Металлургия осмия - Синицын Н.М., Кунаев А.М., Пономарева Е.И., Боднарь Н.М., Пичков В.Н.

Author: Синицын Н.М. Кунаев А.М. Пономарева Е.И. Боднарь Н.М. Пичков В.Н.

Tags: цветные металлы в целом металлургия монография металловедение свойства металлов минеральные ресурсы

Year: 1981

Similar

Металлургия благородных металлов. Издание 2

Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота

Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы

Text

МЕТАЛЛУРГИЯ
осмия
Издательство «НАУКА» Казахской ССР
АЛМА-АТА-1981
УДК 669.223
Синицын Н. М., Кунаев А. М., Пономарева Е. И., Бод-нарь Н. М., Пичков В. Н., Абишева 3. С., Зайцев В. П.
Металлургия осмия.— Алма-Ата: Наука КазССР, 1981. — 186 с.
В монографии приведена характеристика минерального сырья, содержащего осмий. Обобщены сведения о свойствах металла, его сплавах, соединениях с другими элементами. Рассмотрено поведение осмия при переработке сульфидных медно-никелевых и медных руд, служащих основным источником его получения.
Освещены химические формы нахождения осмия в растворах и твердых осмийсодержащих продуктах производства меди и никеля, переработки шламов и аффинажа. Описаны основные методы извлечения осмия, приведены технологические схемы его получения. Дана характеристика основных областей применения осмия, его сплавов и соединений.
Книга представляет интерес для металлургов, инженеров-техно-логов, химиков-неоргаников, аспирантов и студентов технических вузов металлургической и химико-металлургической специальностей
Ответственный редактор член-корреспондент АН СССР К. А. БОЛЬШАКОВ
31006—108
М 407(07) —81
223.81.2603000000
©Издательство «НАУКА» Казахской ССР, 1981 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .
Историческая справка 7
Глава 1. Характеристика минерального сырья и основные источни-ки получения осмия П Минералы, содержащие осмий . . . 11 Типы месторождений осмия • 14 Медно-никелевые руды . ., 14 Медно-молибденовые руды... . . 16 Коренные и россыпные месторождения . . . 18 Метеориты . . . . 20 Кларки осмия • • 21 Литература . ... 21 Глава 2. Основные свойства осмия и его соединений . 25 Металлический осмий . . . . 25 Сплавы осмия .... . ... 29
Соединение осмия с кислородом . . 42
Соединение осмия с серой, селеном и теллуром . . 49
Простые галогениды осмия . ... . . . 52
Галогенокомплексы осмия . . . 56
Нитрозокомплексы осмия . . . . 61
Карбонилы осмия . . . . . . 75
Литература . ... . . . 76
Глава 3. Химическое состояние и формы нахождения ворах . ... осмия в раст-. 85
Сернокислые растворы . . . . . . . 85
Сульфито-селенитные растворы . . . . 88
Солянокислые растворы . . . ... 92
Щелочные растворы . . . ... 97
Аммиачные растворы . . . ... 100
Литература . . . . ... 102
Глава 4. Поведение и распределение осмия в технологических процессах получения меди и никеля..............................106
Поведение осмия в процессах обогащения руд .... 106
Поведение осмия в пирометаллургических процессах получения меди и никеля...............................................107
Поведение осмия в гидрометаллургических процессах производства никеля и меди.........................................ПО
Поведение и распределение осмия в процессах переработки мед-но-никелевых электролитных шламов.........................113
Литература . . .............................117
Глава 5. Способы извлечения осмия в гидрометаллургии . 120
Дистилляция . . .... . 120
Экстракция . ..... 121
Сорбция . ..... 135
Осаждение . . .... .141
Электроосаждение .... . 143
Литература . . .... . 145
Глава 6. Технологические схемы получения осмия . . 152
Получение осмиевых концентратов .... . 152
Аффинаж осмия............................................ . 166
Литература . .... . 171
Глава 7. Применение осмия . ................173
Литература . . . ................180
Глава 8. Методы определения осмия в металлургических продуктах 182
Литература ... .............................186
ПРЕДИСЛОВИЕ
Осмий — один из самых редких, рассеянный и самый многовалентный элемент таблицы Д. И. Менделеева. Уникальность и многообразие свойств металлического осмия, его сплавов и соединений, которые пока еще не могут быть заменены на менее дефицитные материалы, таят в себе неисчерпаемые возможности как для дальнейшего накопления новых фундаментальных данных о строении материи, так и для нахождения принципиально новых неожиданных областей их практического использования в различных сферах человеческой деятельности. Однако ограниченное производство осмия во всем мире сдерживает его применение. Более того, традиционные источники получения осмия — различные минералы группы осмистого иридия — фактически исчерпаны, поэтому в последние годы интенсивно проводятся поиски минерального сырья, разрабатываются физико-химические основы гидро- и пирометаллургических процессов получения осмия из различных новых видов первичного и вторичного сырья, в частности из сульфидных медно-никелевых и медно-молибденовых руд.
Рост объема производства платиновых металлов, и в частности осмия, связан с решением проблем совершенствования технологии переработки руд и концентратов, повышения комплексности использования минерального сырья, ускорения внедрения автогенных и гидрометаллургических процессов, увеличения выпуска цветных, редких и драгоценных металлов, создания химико-технологических процессов получения новых веществ и материалов с заданными свойствами, поставленных в качестве важнейших в решениях XXVI съезда КПСС.
Возросший спрос на внутреннем и международном рынке на осмий, а также требование к чистоте рафинированного металла, расширение ассортимента выпускаемых промышленностью соединений и сплавов, содержащих осмий, разработка
5
и внедрение новых технологических процессов извлечения осмия, методов аналитического контроля привело к увеличению числа научных коллективов и публикаций в области химии, геохимии, геологии, минералогии, технологии извлечения, аффинажа, получения сплавов, покрытий, порошков, солей осмия. Именно в последние годы получено много новых интересных научных и практических результатов, однако большинство публикаций оригинальных работ в указанных областях разобщены по многочисленным журналам и сборникам. В литературе нет специальных монографий и обзоров, посвященных химии и металлургии осмия. Исключением является монография С. К. Калинина, Э. Е. Файна, К. Е. Егизбаевой «Стабильный изотоп осмий-187», 1975 г. Поэтому данная книга призвана восполнить указанный пробел. Учитывая, что современные металлургические процессы получения осмия нельзя научно обоснованно осуществлять без глубокого знания химических свойств осмия и его соединений, их превращений и взаимодействий, мы сочли необходимым специально рассмотреть свойства и особенности поведения важнейших соединений осмия, представляющих интерес для гидро- и пироме-таЛлургических процессов и их аналитического контроля. Таким путем нам Хотелось «навести мосты» между химиками, металлургами, химиками-аналитиками, работающими над проблемами осмия в научных н производственных коллективах, сблизить науку и производство, помочь взаимопониманию и взаимообогащению новыми идеями в науке и практике.
Обсуждая вопрцсы химии и металлургии осмия, мы не могли не обратить внимания на тот неоценимый вклад, который был внесен в указанную область отечественными учеными. Значительные успехи достигнуты в советский период, начиная с работ Л. А. Чугаева. Наиболее важные в теоретическом и в практическом отношении результаты получены советскими учеными в последние 10 лет. Настоящую книгу нельзя рассматривать как монографию или учебник по узкой теме — ее цель представить общий круг проблем, связанных с металлургией осмия. Ограниченность объема не позволила нам достаточно подробно и глубоко описать все поставленные вопросы. Авторы надеются, что данная книга в какой-то степени расширит кругозор металлургов, химиков, химиков-аналитиков, преподавателей и студентов, работающих в области химии и металлургии благородных металлов. И если она привлечет внимание металлургов к необходимости изучения химии осмия для успешного решения своих задач, а химикам покажет пути приложения своих знаний и поможет сформулировать новые научные задачи, мы будем считать, что книга достигла своей цели.
6
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Самородная россыпная, сырая платина под названием «белое», «гнилое», «лягушечье золото» была хорошо известна естествоиспытателям XVIII века. Она представляла собой природный сплав благородных металлов, преимущественно платины, а также палладия, родия, иридия, рутения и осмия с цветными металлами. Тяжелые белые зерна этого сплава постоянно находили при добыче золота в испанских колониях в Южной Америке. Иногда их привозили путешественники в Европу — Испанию, Англию и Францию. В 1750—1752 гг. из этих зерен Р. Уотсоном и Г. Шеффером выделен и описан новый металл, названный платиной.
Спустя 20 лет изготовлены первые технические изделия из платины: небольшие пластины, прутки, тигли, чашки, проволока. Самородную платину растворяли в царской водке, нерастворимый остаток отбрасывали, а из раствора осаждали хлороплатинат (NH4)2[PtCl6]), прокаливанием которого получали губчатую платину и делали из нее незначительные примитивные изделия. Плавленые изделия появились только через 90 лет.
Первые исследования свойств металлической платины поразили ученых. Изделия из этого металла оказались самыми стойкими к действию агрессивных веществ, а их вес не менялся при прокаливании на воздухе при сильном нагреве. Платиновые тигли и чашки стали использовать при химическом анализе различных природных минералов при разложении их на составные части. Природоиспытатели впервые получили возможность анализа минерального сырья с большой воспроизводимостью. Кроме того, из платины начали изготавливать небольшие сосуды и реторты для получения и изучения свойств «сгущенных» — концентрированных кислот. Спрос на самородную платину повысился.
Нерастворимый остаток от растворения сырой платины
7
одновременно исследовали несколько химиков: Колле-Деко-тиль, А. Ф. де Фуркруа, Л. Н. Вокелен, В. Г. Волластон и С. Теннант. При обработке самородной платины царской водкой они наблюдали образование неизвестного вещества, обладавшего резким запахом и высокой летучестью, которое легко разлагалось с появлением черных частичек в виде черного дыма. Последний образовывался также при растворении продуктов сплавления нерастворимого остатка со щелочью в воде. Ученые были уверены в существовании в остатках нового металла, появляющегося в виде газообразного пахучего соединения, и заранее, уже в 1803 г., назвали этот элемент птен (от греческого — крылатый). Однако выделить металл им удалось позже.
Честь открытия нового металла принадлежит англичанину Смитсону Теннанту (1761—1815 гг.), который сумел получить новый металл в чистом виде, доказать его индивидуальность и описать свойства. По запаху тетраоксида, напоминающего запах хлора, С. Теннант назвал его осмием (от греческого— запах). Первые сообщения С. Теннанта об открытии в самородной платине новых металлов — осмия и иридия — появились в 1804 г. в лондонском журнале естественной философии и в письме лондонского корреспондента от 21 августа того же года издателю Британской библиотеки. Затем описаны сравнительные свойства четырех металлов семейства платины— палладия, родия (открытых В. Г. Волластоном) и иридия, осмия (открытых С. Теннантом).
В русской химической литературе первой четверти XIX в. осмий называли также осмом, осмью, и только после открытия уральских платиновых месторождений он получил современное название — осмий.
В России осмий обнаружен в 1819 г. на Урале в виде собственного минерала осмистого иридия, содержание платины в котором было незначительным. В состав уральской шлиховой платины в качестве примесей входил и осмий, который впервые исследовали горные инженеры И. И. Варвинский (1822г.), В. В. Любарский (1823, 18Й7 гг.) и Г. В. Озанн (1826 г.). В основном ограничивались химическим анализом осмийсодержащих минералов, описанием их внешнего вида и продуктов, получающихся при их разложении, качественных химических реакций, отношением к нагреванию, прокаливанию; иногда измерялись удельные веса.
Систематические исследования осмия и осмистого иридия, преимущественно уральского происхождения, в 30-х гг. XIX века за рубежом выполнены И. И. Берцелиусом и Г. Розе. Подробно описаны и дана предварительная классификация различных разновидностей осмистого иридия, измерена их
8
плотность, изоморфизм, положено начало химического анализа минералов, содержащих осмий. Однако наиболее полно-химические свойства осмия изучены К. К. Клаусом (1796— 1864 гг.). В 1844 г. была опубликована классическая работа К. К. Клауса «Химическое исследование остатков уральской;, платиновой руды и металла рутения», а позднее, в 1854 г., издана отдельная книга «Материалы к химии платиновых металлов», где наиболее полно описаны свойства осмия, а также открытого в 1844 г. К- К. Клаусом другого платинового металла рутения (от латинского — Россия), ближайшего аналога осмия.
К- К- Клаус писал, что он всегда получал его чистым, поэтому имел возможность тщательно изучить химические свойства этого металла и потому «здесь не может произойти никаких уклонений в реакциях». Клаус исследовал взаимодействие растворов хлороосматов калия с иодистым калием, азотнокислым серебром, роданидом калия, муравьинокислым натрием, сероводородом и другими реагентами и нашел способы надежного и полного выделения и определения осмия. Им подробно описаны реакции взаимодействия осмия с цианидами, свойства индивидуальных цианидов осмия сравниваются со свойствами цианидов других платиновых металлов. Разработан способ вскрытия осмистого иридия, найден простой метод отделения осмия от примесей путем сплавления осмистого иридия с нитратом калия в среде гидрата оксида калия-и последующей окислительной отгонки осмия в виде тетраоксида действием царской водки.
Впервые, намного опередив своих современников и время,. К. К. Клаус систематически изучил «видоизменения, которые претерпевают первоначальные реакции отдельных платиновых металлов от примесей прочих металлов этой группы». Им подробно описано влияние на реакции осмия с различными реагентами (щелочь, кислота, аммиак, сернистый аммоний, азотнокислое серебро и т. д.) присутствие рутения, палладия, иридия, родия, платины. Именно эти исследования наиболее-актуальны для решения различных прикладных задач, связанных с применением осмия в разных областях науки и промышленности.
Весьма интересны исследования ученика К. К. Клауса — Э. Э. Якоби. Им получен ряд простых соединений, нитридопентахлороосмат калия KatOsNClg] и показано, что при действии сернистого газа на щелочной раствор тетраоксида осмия образуются сульфитокомплексы осмия.
Интересными исследованиями в области металлургии осмия явились работы ученых XIX в. Сен-Клер-Девилля и Дебре. Они установили, что физические свойства осмия и да
9
же его плотность зависят от способа получения металла. Ими впервые получен металлический осмий в виде небольших легко растирающихся частиц (губки), обладающих блестящим голубоватым цветом. Описан и кристаллический осмий в виде мелких кристаллов в форме ромбических додекаэдров с поверхностями куба. Такой осмий они приготовили растворением сплава осмия с оловом в соляной кислоте. Однако попытки получения металлического осмия путем плавления его губки в пламени светильного газа и кислорода, в котором плавились другие платиноиды, успехом не увенчались. Сен-Клер-Девилль и Дебре предположили, что расплавить осмий удастся лишь в вакууме в пламени вольтовой дуги. Эти исследования показали, что плотность осмия близка к плотности платины. Выявлен также факт, что осмий не обладает легкостью образования сплавов.
Работы К. К. Клауса продолжил в первой четверти XX века основатель советской школы платинистов, организатор и первый директор Платинового института Л. А. Чугаев. Он синтезировал и выделил соединения тетраоксида осмия с гидроксидами калия, рубидия и цезия, чем окончательно доказал кислотные свойства высшего оксида осмия. При изучении экстракции тетраоксида осмия из водных и щелочных растворов четыреххлористым углеродом им установлено, что в воде химическая форма тетраоксида осмия сохраняется, тогда как в щелочах осмий переходит в форму [OsO2(OH)4]2~. Предложена новая реакция определения осмия с тиомочевиной, которая является непревзойденной по простоте, селективности и чувствительности и широко используется для колориметрического определения. Показано, что при введении тиомочевины в кислые растворы соединений осмия в растворе образуется комплекс состава l[Os(NH2CSNH2)6]3- с характерной малиновой окраской (реакция Чугаева).
Исследования Л. А. Чугаева в области химии и металлургии осмия продолжил его ученик И. И. Черняев.
В 20—30-е гг. наиболее полные систематические исследования минералов осмистого иридия различных месторождений выполнены О. Е. Звягинцевым (1894—1967 гг.). Изучены состав различных минералов осмирида и самородной платины, параметры кристаллических решеток, заложены основы научной классификации этих редчайших природных образований.
Большой вклад в металлургию осмия и его содержащих сплавов внесли Н. С. Курнаков, основатель физико-химического анализа, В. А. Немилов, А. А. Рудницкий и другие.
Химические и физико-химические исследования явились научной основой создания гидро- и пирометаллургических процессов получения, очистки и применения осмия.
ГЛАВА 1
ХАРАКТЕРИСТИКА МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ И ОСНОВНЫЕ источники ПОЛУЧЕНИЯ ОСМИЯ
МИНЕРАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОСМИИ
В природе осмий представлен самостоятельными минералами и в рассеянном состоянии в виде изоморфной примеси в кристаллических решетках других минералов (табл. 1).
Таблица 1. Минералы осмия
Класс Минерал Содержание осмия, % Тип кристаллический решетки
Самородные элемент >1 Самородный осмий — Os 80-100 Гексагональная
Неупорядоченные твердые растворы Рутенистый осмий — Os, Ru Иридоосмин — Os, Ir Рутениридоосмин — Os, Ru, Тг Осмирид — Ir, Os Ауроосмирид — Os, Ir, Au 53,2 36,0- 76,1 31,5— 79,0 17,2- 35,0 25,5 Кубическая »
Сульфоарсениды Осарсит— (Os, Ru) As, S 35,6 Моноклинная
Сульфиды Эрликманит— (Os, Rh, Ir) S2 Лаурит осмиевый — (Ru, Os, Ir) S2 61,3-68 20,1 — 39,0 Кубическая »
Основными минералами осмия являются различные природные сплавы осмия и иридия — осмистый иридий. В своем составе кроме иридия и осмия они содержат еще несколько минералообразующих элементов и относятся к классу неупорядоченных твердых растворов (табл. 1) [1—4].
11
Осмий встречается также в виде соединений с серой и мышьяком. Состав этих комплексов установлен с помощью электронного микроанализатора (табл. 2) [5—6]. Ряд сульфидных минералов осмия структурно не изучен и не имеет названий: (Os, Ir, Pt, Ni)S, Pt (Ir, Os)2As, (Ru, Os)2S3 и др.
Таблица 2. Химический состав сульфидов и сульфоарсенида. Os, %
Минерал Cs 1г Ru Pt Rh Pd Au Ni Си S As
с рлик-манит |б4,3— 68,0 2,6- 3,5 0,4 1 1,5 3,8- 5,5 0,5— ;0,6 Н/о Н/о 'н/о 25,2— 25,5 Н/о
Лаурит ссмневый 20,1-39,0 0- 2,8 26,1 — 40,8 0-0,2 0- 1,3 0-0,4 0- 2,3 Н/о 0- 0,2 37,0— 41,0 Н/о
Ссарсит 35,6 2,0 18,1 Н/о Н/о Н/о Н/о 1 0,9 1 Н/о 11,5 30,6
Классификация различных видов осмистого иридия по их составу дана академиком В. И. Вернадским [7]. По содержанию главных составных частей осмия и иридия он выделяет два главных вида: сысертскит (иридистый осмий), в котором преобладает осмий, и невьянскит (осмистый иридий), основной составной частью которого является иридий. Каждый из этих видов делится на подвиды по содержанию одного из других платиновых металлов — родия, рутения или платины (табл. 3).
Таблица 3. Классификация различных видов осмистого иридия
Виды осмистого иридия Содержание элементов, %
1г Rh Pt Ru Os Си Fe
Невьянскит 46,8— 77,2 0,5-7,7 0,1- 5,5 0-0,5 21,0— 49,3 0-0,9 0-1,4
Рутениевый невьянскит 43,3— 57,8 0,6-5,7 0-0,6 4,7- 13,4 33,5— 48,9 0,1-о,з 0,1-1,0
Родиевый невьянскит 70,4 11,25- 12,3 0,1 — 17,2 — —
Платиновый невьянскит 37,4— 55,2 1-1,5 10,1- 13,6 5,1- 10,0 27,3— 37,0 — —
Сысерскит 17,0 4-5 0,2 13,9 67,9 0,03 0,03
Рутениевый сысертскит 24,5 — 7,4 18,3 46,0 — 2,6
12
Предложена [8—10] новая классификация осмистого иридия, основанная на типе кристаллической решетки. Изоморфизм в системе Os—Ir ограниченный, что определяется структурной несовместимостью гексагонального осмия и кубического иридия [2].
Сплавы с содержанием осмия 0—32%, имеющие кубическую решетку, предложили называть осмиридом, а сплавы, обогащенные осмием (32—100%) и имеющие гексагональную решетку, — иридосмином [9].
Сплавы с содержанием осмия больше 80% относятся к самородному осмию [9]. Присутствие других металлов сдвигает положение границы между кубической и гексагональной фазами. Иридоосмин делится на невьянскит и сысертскит (табл.4) [2].
Таблица 4. Состав фаз иридоосмина, %
Минерал Os Ir Pt Fe Си
Осмий самородный 98 1 <1 1 0,3
Сысертскит 80 20 < 1 < 1 Н/о
Невьянскит 30 70 2-3 < 1 ►
Кубический осмирид является весьма редким в природе твердым раствором осмия и иридия. В литературе [2, 8] имеются некоторые сведения о его составе (табл. 5). Анализу подвергались образцы разных месторождений.
Таблица 5. Состав осмирида, %
Os Ir Pt Pd Ru Rh Au Fe
31,2 65,4 Н/о H/o H/o 1,8 H/o —.
65,8 11,3 0,6 2,8 5,9 — ——
25,5 51,7 — — 3,5 — 19,3 —
10,0 72,5 2,0 — 4,0 — — 2,3
Осмий также входит в состав ряда минералов платиновых металлов. Содержание осмия в них колеблется от 1 до 10% [11].
13
типы МЕСТОРОЖДЕНИИ осмия
Платиновые металлы встречаются в природе как в первичных горных породах, так и в виде россыпей. Первичные отложения бывают двух основных типов. Месторождения первого типа приурочены к ультраосновным породам, преимущественно дунитам, нередко ассоциирующим с залежами хромита, причем самородная платина является главной составляющей. Эрозия таких отложений приводит к образованию россыпей платиновых металлов. Ко второму типу относятся магматические отложения сульфидов никеля и меди, которые приурочены к основным породам (норитам, габбро-долеритам).
Медно-никелевые руды
Медно-никелевые руды — основной источник получения платиновых металлов. Месторождения находятся в районах Садбери, Бушвельда (риф Меренского) и др. [12].
Главные рудообразующие минералы — пирротин, халькопирит, пентландит, кубанит, магнетит. Геохимическими особенностями рассматриваемых руд являются преобладание палладия над платиной, большие количества родия и рутения по сравнению с иридием и осмием, присутствие платиновых минералов, содержащих Sn, Sb, Bi, Те, наличие в руде Au и Ag. Формы нахождения осмия в рудах этого типа изучены недостаточно. Считают [13], что осмий так же, как и другие металлы платиновой группы, входит в кристаллические решетки сульфидов. Основываясь на близости атомных радиусов платиновых и цветных металлов (10—10 м): Ni 1,24; Fe 1,26; Со 1,26; Ru 1,30; Os 1,31; Rh 1,34; Ir 1,35; Pd 1,37; Pt 1,38 и спектрографических исследованиях пирротина, пентландита, халькопирита (на примере рифа Меренского месторождения Бушвельд), авторы [14] пришли к выводу, что при высоких температурах и достаточно больших концентрациях серы, мышьяка и сурьмы платиновые металлы изоморфно замещают железо и никель в сульфидах этих металлов.
Постоянное соотношение между содержанием осмия, иридия и рутения в рудах Бушвельда показывает, что осмий и иридий могут входить в состав лаурита (RuSa), %: Ru 84, Ir9, Os 7 [15].
Предполагается возможность изоморфного замещения железа (III) в магнетите четырехвалентными рутением, иридием и осмием [13].
14
Методом кристаллизации из расплава синтетического пирротина с примесями платиновых металлов доказана изоморфная природа вхождения платиноидов в состав пирротина [16, 17]. Выявлено изменение растворимости платиноидов в пирротине в зависимости от его состава. В порядке уменьшения способности входить в решетку пирротина платиновые металлы располагаются в ряд: родий — иридий — палладий — рутений — осмий — платина [ 17].
Для изучения особенностей распределения и форм нахождения платиновых металлов в медно-никелевых сульфидных рудах авторами '[18] использованы методы фракционного и фазового химических анализов. Показано, что в таких рудах благородные металлы концентрируются преимущественно в составе их собственных минералов, отчасти в рудообразующих минералах, при меньшем накоплении в нерудной составляющей (табл. 6) [18].
Содержание платиновых металлов в промышленных рудах невелико и колеблется в широких пределах. В рудах Садбери (Канада) в начале эксплуатации содержание платиновых металлов принималось равным 0,2 г/т, однако в настоящее время ориентировочно оно оценивается 0,8—1 г/т, в том числе удельный вес палладия — 45,9%, платины — 44,5%, родия, иридия и осмия — 9,6% [ 19].
В рудах провинции Манитоба (Канада) содержание платиновых металлов предположительно составляет 0,3— 0,4 г/м3 [20].
Для руд рифа Меренского характерна четкая корреляция между содержаниями Ni, Си, Сг и платиноидов. Типичные пропорции платиновых металлов в этих рудах характеризуются следующими величинами, %: Pt 60; Pd 27; Ru .5; Rh 2,7; Ir 0,7; Os 0,6 [15].
Таблица 6. Содержание благородных металлов в минералах медно-никелевых сульфидных руд, п- 10-*%
Минерал Pt Pd Ir Rh Cs Ru Au
Халькопирит 2,58 5,79 0,10 0,44 0,22 0,27 2,35
Пирротин 0,34 2,11 0,18 0,16 0,05 0,18 0,24
Пентландит 1,63 4,05 0,17 0,47 0,41 0,18 0,11
Кубанит 3,33 9,10 0,10 0,60 0,65 0,27 4,64
Магнетит 0,18 0,90 0,07 0,08 0,10 0,18 0,92
Борнит — — — — — — 1,03
Халькозин — — — — — — 0,03
Нерудные 0,02 0,04. 0,01 0,07 0,03 0,012 0,05
Р. Кейс и Дж. Крокет [21] с помощью нейтронно-активационного метода определили осмий в медно-никелевых рудах
15
-Садбери. Исследованы два основных сульфидных минерала — пирротин и халькопирит. Содержание осмия колеблется в них jot 0,0007 до 0,05 г/т. Отношение концентраций осмия в халькопирите и в пирротине в среднем составило 0,9, что указывает на довольно однородное его распределение в этих сульфидах. В то же время’высокое содержание пирротина в перерабатываемых сульфидных медно-никелевых рудах свидетельствует о значительном абсолютном содержании в них осмия [22]. Причем руды с повышенным содержанием моноклинного пирротина более обогащены осмием, чем руды с гексагональным пирротином [17].
Медно-молибденовые РУДЫ
Геохимическая природа осмия двойственна. Он встречается вместе с иридием, родием и рутением в магматических лородах, где ведет себя как типичный платиновый металл, и в то же время его находят в медно-молибденовых рудах, обогащенных рением, так как изотоп Os187 является продуктом p-распада рения [23—25].
Количество радиогенного осмия187, накопившегося к настоящему времени, и его соотношение с другими изотопами в первую очередь зависят от периода полураспада Re187. В настоящее время эта величина принята равной (4,3±0,5)Х ХЮ10 лет [26]. При таком периоде полураспада около 5% всего рения превратилось в радиогенный изотоп осмий187. Среднее содержание радиогенного осмия в земной коре, если принять возраст Земли равным 4 • 109 лет, а среднее содержание рения Ы0~7% [27], достигает ~1-10"8%. Это составляет ~0,2% всего осмия (принимая его среднее содержание равным 5-10-6 %) [28].
Распределение радиогенного изотопа осмия, таким образом, обусловлено распределением рения и геологическим возрастом ренийсодержащих руд и минералов.
Авторы [29] на основании данных [30] рассчитали, что содержание изотопа осмия187 увеличилось в три раза от 0,64% в первичном осмии до 1,64 % в настоящее время.
Значительная часть рения в земной коре найдена в основном в молибденитах различных месторождений генетического типа [27, 31—33].
Впервые определение осмия в молибдените было проведено авторами работ [23, 34].
В табл. 7 приведено относительное содержание осмия и рения в пробах.
Из данных таблицы следует, что практически весь осмий, находящийся в минерале, радиогенного происхождения. Разе
Таблица 7. Содержание рения и осмия в молибденитах
Месторождение Re, г/т Os, г/т Доля радиогенного осмия
Дален, Телемарк, Норвегия 517 2,50 98,7
Хозас вблизи Ризора, Норвегия 344 1,70 96,5
Риехаммерен, Берг, Норвегия 405 1,97 97,6
Роллаг I, Нуммедал, Норвегия 347 1.75 98,6
Лофотен, Норвегия 509 7,75 97,0
Ставапгер, Норвегия 3360 19,3 98,6
Зорумзасен, Ройкен, Норвегия 108 0,177 98,9
Отерстранд, Гидескал, Норвегия 157 0,67 99,3
Твейт, Ивеланд, Норвегия 133 0,82 99,0
Коббернутен, Бикл, Норвегия 83 0,50 98,7
Ваттерфиорд, Нордланд, Норвегия 272 4,34 99,9
Тореби, Вартейг, Норвегия 75 0,32 99,4
Туфтан, Ивеланд, Норвегия 155 0,798 99,1
Сан-Антонио, Чили 519 <0,06 —
Прейссак, Лакорн, Канада 55 0,37 99,0
Ксамхаб, Намакваленд, Африка 795 10,2 99,3
Рудник Натас, Ребот, Африка 502 2,02 98,9
диогенный осмий определен в молибденитах некоторых месторождений Советского Союза [28, 35—37].
Изотопный спектральный анализ осмия показывает, что практически он состоит только из изотопа Os187 [28]. В пределах одного месторождения содержание осмия возрастает пропорционально содержанию рения, а соотношение между ними сохраняется приблизительно на одном уровне [28, 35—37].
В рудах некоторых месторождений минералами — носителями рения (а следовательно, и осмия187) являются также пирит и халькопирит [37]. Молибденит с высоким содержанием рения в медно-никелевых рудах найден авторами [38].
Наличие радиогенного осмия установлено также в ренийсодержащих рудах месторождений медистых песчаников [24—28]. Минералогически руды представлены богатыми борнитовыми и борнитохалькозиновыми вкрапленностями. В сульфидных медных рудах минералом-концентратом осмия187 является собственно рениевый сульфидный минерал (состав его точно не установлен), а также одна из разновидностей борнита. С помощью оригинальной методики [39] установлено, что концентрация осмия линейно увеличивается с ростом содержания рения в руде и соотношение Os : Re в медных рудах колеблется от 1 : 450 до 1 : 650.
Накопление в значительных масштабах радиогенных изотопов в определенных геологических объектах приводит к
2-124
17
возникновению в природе наряду с месторождениями металлов месторождений отдельных изотопов, которые являются новым видом полезных ископаемых [25].
Отношение содержания изотопов осмия187 и рения187 может быть использовано для определения геологического возраста месторождений [25, 34, 40].
Коренные и россыпные месторождения
Минералы группы осмистого иридия генетически связаны главным образом с ультраосновными изверженными породами (дунитами и перидотитами), в которых они встречаются в тесной ассоциации с минералами группы платины и хромитом.
Отложения дунита широко распространены на Урале, в Колумбии и районе Овервахт (ЮАР). Это собственно коренные месторождения платиновых металлов. Показано [41], что в ультраосновных платиноносных породах металлы группы платины находятся в двух формах — собственно минеральной и рассеянной. Среди осмиевых минералов отмечены самородный осмий и осмирид [42]. Концентраторами изоморфнопримесных платиновых металлов являются хромшпинелиды платиноносных дунитов и титаномагнетит [43—45]. По-видимому, происходит изоморфное замещение ионов Сг3+ и Fe3+, находящихся в октаэдрической координации, четырехвалент-нымн катионами платиновых металлов.
Содержание осмия в дунитах с акцессорными хромшпине-лидами равно 8-10~7 %, дуниты с густовкрапленными сегрегационными хромшпинелидами содержат 7,5-10-7 % Os [45]. Примечательно, что концентрация осмия в раннемагматиче=-ских хромшпинелидах на один-два порядка выше, чем во вмещающих их дунитах, и составляет 4,5—6,1-10-5 [43].
В раннемагматических акцессорных хромшпинелидах кон-дерских дунитов отмечено максимальное количество осмия — 1,8—2 г/т [43].
Содержание суммы рутения и осмия в титаномагнетите составляет 3—6-10-70/о [44]. Среднее содержание осмия в кимберлитах Сибири и Якутии изменяется от 5-10~7 [46] до 4,6-10-6 % [47].
Изучено распределение осмия в минералах ультраосновных пород Бушвельдского комплекса [48]. Содержание осмия в ортопироксене, плагиоклазе и хромите находится в соотношении 1:16: 700 и колеблется от 0,55-10-4 до 0,114 г/т. Отношение платиновых металлов Os : Ru : 1г в каждом из этих минералов 1:7:1. Отмечено высокое содержание осмия в хроми
18
тах Греции, залегающих в ультраосновных породах альпийского типа. Концентрация осмия — 0,43 г/т [49, 50].
При выветривании руд осмиевые минералы вследствие химической устойчивости вместе с осмийсодержащими минералами группы платины и золотом переходят в россыпи, где находятся в составе самородной платины (табл. 8). Такие россыпи приурочены к своим первичным коренным источникам — платиноносным массивам ультраосновных пород [51].
Таблица 8. Средний состав россыпной и коренной платины, %
Тип месторождения Pt 1г Fe Си N1 Pd Rh Os, Ir
Россыпная платина 77,5 2,8 14,0 2,в'Сл. о,з 0,6 2,0
Коренная платина Среднегодовой состав аффинируе- 76,7 3,6 13,1 5,1 0,1 0,1 0,6 —
мой платины 78,4 2,95 —— — — 0,33 0,5 0,41
Платиновые минералы, содержащие преимущественно осмий и иридий, найдены в конгломератах системы Витватер-сранд в ассоциации с самородным золотом и другими тяжелыми металлами [52].
Содержание осмистого иридия как примеси к золоту составляет около 20 г/т [2]. В этих рудах осмий встречается в виде самородного осмия, осмирида и иридоосмина с включениями сульфидов и сульфоарсенидов осмия [52]. Содержание осмия в концентратах осмистого иридия Витватерсранда составляет 28,1—39,4% [53].
Минералы группы осмистого иридия преобладают над платиновыми минералами в морских россыпях, находящихся на островах Тасмания, Борнео, Хоккайдо и др. [54]. Это связано с тем, что в условиях малого экзогенного цикла (выветривание, транспортировка, отложение) палладий рассеивается, в то время как остальные платиноиды в процессе выветривания восстанавливаются до металлов и концентрируются в россыпях: платина — в пресноводных, осмий и иридий — в морских [55]. Коренным источником этих россыпей являются серпентизированные массивы ультраосновных пород. Осмис-тый иридий Тасмании содержит до 45% Os [56].
Выщелоченные морскими водами осмий и другие платиновые металлы могут накапливаться в глубоководных морских осадках [55]. По концентрации осмия в них и некоторых других земных образованиях можно оценивать степень космоген-ности изучаемых объектов (57].
Так, американские исследователи Баркер и Андерс [58J,
19
определяя содержание осмия и иридия в тихоокеанских красных глинах, пришли к выводу о неземном происхождении всего Os и 1г в глубоководных осадках. Содержание Os колеблется от 6 • 10-9 до 6 • 10-8 %.
Считают [57], что степень космогенности осмия в тихоокеанских красных глинах равна 1% при содержании осмия в осадке 1,07 • 10-8 г/т.
Метеориты
Наряду с другими металлами платиновой группы содержание осмия установлено в составе метеоритов. Он концентрируется главным образом в металлической фазе, особенно в железных метеоритах .[2, 25, 59, 60]. Так, содержание осмия в хондритах составляет 0,9 г/т, а в железных метеоритах — 4,3 г/т [2].
Среднее содержание осмия в метеоритах, рассчитанное авторами [2], равно 1,0 г/т. В табл. 9 приведено распределение осмия между различными фазами хондритов [60].
Концентрация осмия в хондритах Н-группы вдвое превы-
Т.аблица 9. Содержание осмия в различных фазах хондритов L- и Н-группы, г/т
Месторождение Общее Металлическая Троилит Силикат на я
Крымка L-групш 0,30 1 1,7 1,6 । 0,1
Севрюково 0,49 2,3 1,5 0,25
Саратов 0,47 3,09 1,4 0,04
Никольское 0,37 4,16 1,20 0,04
Еленовка 0,46 3,60 1,30 0,04
Кюшу 0,24 3,2 0,53 0,008
Кунашак, светлая разновидность 0,41 4,09 0,80 0,06
Кунашак, темная разновидность 0,42 2,24 1,80 0,20
Первомайский пос., светлая разновидность 0,56 5,57 0,70 0,050
Первомайский пос., темная разновидность 0,93 1,24 0,80 1,0
Диммит Н-групп; 1,0 1 4,1 1,8 0,4
Оханск 0,6 1,9 2,8 0,02
Пултуск 0,9 3,6 3,5 0,14
Жовтневый хутор 0,89 4,2 2,4 0,06
Доронинск 1,7 6,6 1,0 0,04
20
шает его содержание в хондритах L-группы, что соответствует более высокой общей концентрации в них Fe—Ni-фазы. Повышенное содержание осмия в троилите связано с проявлением его халькофильных свойств.
Для железных метеоритов установлена отчетливая положительная корреляция между содержанием осмия и иридия [2], что может указывать на присутствие в метеоритах осмие-во-иридиевых сплавов.
КЛАРКИ ОСМИЯ
Содержание платиновых металлов, в том числе и осмия, впервые определено Кларком и Вашингтоном [61] без учета рассеянной формы нахождения элементов в природных образованиях. Эти величины сильно занижены. Позднее И. и В. Ноддак, А. Е. Ферсман и А. П. Виноградов [62—64] уточнили эти цифры (табл. 10).
Таблица 10. Содержание платиновых металлов в земной коре, мае. %
Металл По Ф. Кларку и Barn ин тону [61] По И. и В. Ноддак [62] По А. П. Виноградову [63] По А. Е. Ферсману [64]
Платина 1,2-10“3 5-10“6 5-10“7 5-КГ®
Палладий 6-10“9 5-10“® 1.10“® 5.10“3
Иридий 5-Ю-10 ыг5 Ь10”7 1-10“®
Родий 1-Ю"10 1-КГ6 Ь10“7 1-10“6
Ссмий 9.10“10 5-10“6 5-10-6 5-10"®
Рутений 3,6-10”11 5-10“ 6 5« 10“ 7 5.10“6
ЛИТЕРАТУРА
1. Генкин А. Д. Обзор минералогии металлов платиновой группы. — В кн.: Сплавы благородных металлов. М., 1977, с. 14—20.
2. Юшко-Захарова О. Е. и др. Геохимия, минералогия и методы определения элементов группы платины. М., 1970.
3. Cabri L. J. The mineralogy of the platinum-group elements. — Miner. Sci. and Eng., 1972, v. 4, N 3, p. 3—29.
4. Snetsinger K. G. Afurther occurence of ruthen — iridosmine.—Canad. Miner., 1974, v. 12, N 6, p. 424.
5. Snetsinger K. G. Erlichmanite (OsS2), a new mineral. — Amer. Miner., 1971, v. 56, N 9—10, p. 1501—1506.
6. Snetsinger K. G. Osarsite, a new osmium — ruthenium sulfarsenide from California. —Amer. Miner., 1972, v. 57, N 7—8, p. 1029—1034.
7. Вернадский В. И. Природные осмий — рутений — родий — иридий.
21
Сысертскит, невьянскит, осмит, рутениевый невьянскит, родиевый невьянскит, платиновый невьянскит. —В кн.: Избранные сочинения. М., 1955, т. 2, с. 116—124.
8. Levy С., Picot Р. Nowvellcs donees sur les composes iridium — osmium. Existence de 1’osmium nalif. — Bull. Soc. Fr. Miner. Cristallogr., 1961, v. 84, p. 312—317.
9. Hey M. N. The nomenclature of the natural alloys of osmium and iridium. — Mineral. Mag., 1963, v. 33, p. 712—717.
10. Harris D. C., Cabry L. J. The nomenclature of the natural alloys of osmium, iridium, ruthenium based on new compositional data of alloys from wordl — wide occurrences. — Can. Muner., 1973, v. 12, N 2, p. 104—112.
11. Юшко-Захарова О. E. и др. Изоморфизм платиновых металлов. — Геохимия, 1970, № 10, с. 1155—1164.
12. Генкин А. Д. Минералы платиновых металлов и их ассоциации в медно-никелевых рудах норильского месторождения. М., 1958.
13. Генкин А. Д. Природные формы нахождения металлов платины. — Труды ЦНИГРИ, 1963, вып. 57, с. 99—110.
14. Вагнер П. А. Месторождения платины и рудники Южной Африки. М., 1932.
15. Каузинс К. А. Риф Меренского в изверженном комплексе Бушвельд. — В кн.: Магматические рудные месторождения. М., 1973, с. 172—183.
16. Карпенков А. М., Евтифьев В. М., Шишкин Н. Н. О соотношениях благородных металлов в сплошных пирротииовых рудах. — Геохимия, 1979, № 6, с. 854—860.
17. Карпенков А. М., Евтифьев В. М., Шишкин Н. Н. Распределение платиноидов в сплошных пирротиновых рудах с различными соотношениями моноклинного и гексагонального пирротинов. —Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 85.
18. Хоменко Г. А. Методика химико-аналитического изучения платиновых металлов и золота в медно-никелевых сульфидных рудах с использованием фазового и фракционного анализов. —Труды ЦНИГРИ, 1973, вып. 108. с. 151—166.
19. Мирлин Г. А. Минерально-сырьевые ресурсы Канады. —В кн.: Проблемы геологии и полезных ископаемых на XXIV сессии Межд. геологического конгресса. М., 1974, с. 15—32.
20. Основы металлургии. Т. V. Под ред. Н. С. Грейвера, Н. П. Сажина, И. А. Стригина, А. В. Троицкого. М., 1968, с. 345.
21. Keays R. R., Crocket J. Н. A study of precious metals in the Sudbery nickel irraptive ores. —Econ. Geol., 1970, v. 65, N 4, p. 438—450.
22. Ладыго А. С. и др. Химическая технология извлечения осмия в металлургии. М., 1975.
23. Hinterberger Н., Herr W., Voshage Н. Radiogenic osmium from rhenium — containing molybdenite. — Phys. Rev., 1954, v. 95, N 6, p. 1690—1691.
24. Сатпаева T. А., Калинин С. К., Файн Э. E. О содержании осмия в рудах Джезказганского месторождения. —Вестник АН КазССР, 1960, № 8, с. 29—31.
25. Калинин С. К., Файн Э. Е., Егизбаева К. Е. Стабильный изотоп Os187. Алма-Ата 1975
26. Hint В., Tilton G. R., Herr W„ Hoffmeister W. The half-life of ,87Re. — Earth. Sci. and Meteorites. Amsterdam, 1963, p. 273—280.
27. Лебедев К. Б. Рений. М„ 1963.
28. Есенов Ш. Е., Егизбаева К. Е., Калинин С. К., Файн Э. Е. Радиогенный осмий в ренийсодержащих рудах. — Геохимия, 1970, № 5, с. 610—615.
29. Калинин С. К., Файн Э. Е. Рений и радиогенный осмий в природных объектах.. — Известия АН КазСССР. Сер геол., 1977, № 6, с. 1—7.
22
30. Clayton D. D. Cosmoradiogenes chronologies of nucleosynthesis.— Astrophys. J., 1964, v. 139, N 2.
31. Бадалов С. T., Баситова С. M., Годунова Л. И. Распределение рения в молибденитах Средней Азии. — Геохимия, 1962, Ns 9, с. 813—817.
32. Иванов В. В., Поплавко Е. М., Горохова В. Н. Геохимия рения. М., 1969.
33. Щерба Г. Н., Калинин С. К., Мухля К. А. и др. О содержании рения в молибденитах некоторых месторождений Центрального Казахстана. — Геохимия, 1968, № 9, с. 1072—1077.
34. Herr W., Merz Е. Zur Bestimmung der Halbwertszeit des Re187.- Wei-tere Datierungen nach der Re/Os methode.—Z. Naturforsch., 1958, Bd. 13a, N3, S. 231—233.
35. Егизбаева К. E. Некоторые результаты определения радиогенного осмия в молибденитах и молибденовых концентратах. —Вестник АН КазССР, 1971, Ns 1, с. 51—53.
36. Фарамазян А. С., Егизбаева К. Е. и др. О содержании осмия в молибденитах главнейших медно-молибденовых месторождений Зангезура (Армянская ССР). — Геохимия, 1974, Ns 2, с. 305—307.
37. Бадалов С. Т., Терехович С. П. К геохимии элементов платиновой группы в Алмалыкском рудном районе (УзССР).— Докл. АН СССР, 1966. т. 163, Ns 6, с. 1397—1399.
38. Коваленкер В. А., Лапутина И. П., Вяльсов Л. Н. О высокоренистом молибдените из Талнахского медно-никелевого месторождения (Норильский район). — Докл. АН СССР, 1974, т. 217, Ns 1, с. 187—189.
39. Файн Э. Е. Спектрографическое определение рения и осмия в рудах. — Вестник АН КазССР, 1963, Ns 2, с. 53.
40. Hirt В., Herr W., Hoffmeister W. Age determination by the rhenium — osmium method. — Radioactive dating. Vienna, Internal. Atomic Energy Agency, 1963, p. 35—43.
41. Разин Л. В., Хвостова В. П., Новиков В. А. Металлы группы платины в породообразующих и акцессорных минералах ультраосновных пород. — Геохимия, 1965, Ns 2, с. 159—174.
42. Разин Л. В., Юркина К. В. Минералы платиновых металлов в рудах Гусевогорского титано-магнетитового месторождения (Средний Урал). — Геол. рудн. месторожд., 1971, № 2, т. 13, с. 102—109.
43. Разин Л. В., Хоменко Г. А. Особенности накопления осмия, рутения и остальных металлов группы платины в хромшпинелидах платиноносных дунитов. — Геохимия, 1969, Ns 6, с. 659—672.
44. Фоминых В. Г., Хвостова В. П. Особенности распределения металлов группы платины в породообразующих минералах Гусевогорского месторождения. — Докл. АН СССР, 1971, т. 200, Ns 2, с. 443—445.
45. Разин Л. В., Хвостова В. П. О содержании и закономерностях распределения металлов группы платины в ультраосновных и щелочных горных породах. — Докл. АН СССР, 1965, т. 192, Ns 4, с. 918—921.
46. Каминский Ф. В., Францессон Е. В., Хвостова В. П. Первые сведения о металлах группы платины (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) в кимберлитовых породах. —Докл. АН СССР, 1974, т. 219, Ns 1, с. 204—207.
47. Илупин И. П., Иванов В. В., Миллер А. Д. Рений и осмий в кимберлитах Якутии. — Геохимия, 1975, № 6, с. 933—936.
48. Gijbels R. Н., Millard Н. Т., Desborough G. A., Barted A. J. Osmium, ruthenium, iridium and uranium in silicates and chromite from the eastern Bushveld Complex, South Africa. — Geochim. et cosmochim. acta, 1974, v. 38, N 2, p. 319—337.
49. Agiorgitis G., Wolf R. Aspects of osmium, ruthenium and iridium con-tcnst in some Greek chromites. — Chem. Geol., 1978, v. 23, N 3, p. 267—272.
50. Wolf R., Agiorgitis G.On an unusual platinum element enrichment
23
in chromites from Skyros Island, Greece. —Neues Jahrb. Mineral. Monatch., 1978, N 1, p. 39—41.
51. Масленицкий И. H., Чугаев Л. В. Металлургия благородных металлов. М„ 1972.
52. Cousins С. A. Platinoids in the Witwatersrand system. — J. S. Afr. Inst, of Mining and Met., 1973, v. 73, N 6, p. 184—199.
53. Williamson J. E., Savage J. A. The determination of osmiridium in Wiwatersrand ores. —J. S. Afr. Inst, of Mining and Met., 1965, v. 65, N 6, p. 343—356,
54. Минералы. Справочник. T. I. Самородные элементы. Интерметаллические соединения. Карбиды, нитриды, фосфиды. Арсениды, антимониды, висмутиды. Сульфиды. Селениды. Теллуриды. М„ Изд-во АН СССР, 1960.
55. Cousins С. A., Vermaak С. F. The contribution of Southern African ore deposits to the geochemistry of the platinum group metals. — Econ. Geol., 1976, v. 71, N 1, p. 287—305.
56. Elliston J. Platinoids in Tasmania. — Publ. 5-th Mining and Metallurg. Congr. Australia and N. Z., 1953, v. 1, p. 1250—1254.
57. Бондаренко Г. H., Коромысличенко Т. И., Соботович Э. В. Оценка скорости выпадения космического материала по данным содержания осмия в ледниковых взвесях и тихоокеанских красных глинах. — В кн.: Проблемы космохимии. Киев, 1975, с. 45—49.
58. Barker J. L., Anders Е. Accretion rate of cosmic matter from iridium and osmium contents of deep-sea sediments. — Geochim. et cosmochim, acta, 1968, v. 32, N 6, p. 627—645.
59. Янкель А. А. Распределение элементов платиновой группы и рения в веществе железных метеоритов. — Геохимия, 1970, № 2, с. 228—243.
60. Виноградов А. П., Лаврухина А. К., Ганиев А. Г. и др. Распределение платиноидов и золота между разными фазами метеоритного вещества. — Геохимия, 1972, № 12, с. 1461—1469; 1973, № 7, с. 963—974.
61. Clarke F. W., Washington Н. S. The composition of the earth’s crust. — U. S. Geol. Survey, Professional Paper 127, 117pp. Washington, 1924.
62. Noddack I., Noddack W. Die Haufigkeit der chemischen Elemente. — Naturwiss., 1930, Bd. 18, N 35, S. 757—764.
63. Виноградов А. П. Средние содержания химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры. — Геохимия, 1962, № 7, с. 555—571.
64. Ферсман А. Е. Геохимия. Т. 1. Л., 1933, с. 19.
ГЛАВА 2
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОСМИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ОСМИЙ
Осмий — элемент восьмой группы 6-го переходного периода периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер 76, атомная масса 190,2. Внешняя электронная оболочка осмия — 5d66s2 — имеет строение, аналогичное атомам железа и рутения. Однако химия осмия лишь в небольшой степени напоминает химию железа. Дисульфид осмия сходен по составу кристаллической решетки с пиритом. Железо, рутений и осмий образуют однотипные карбонилы и нитрозилы. Некоторое сходство наблюдается у кислородных соединений осмия и марганца, рения, стоящих в соседней, седьмой, группе периодической системы. Наибольшее сходство химических свойств осмий имеет с рутением. Будучи элементом переходного периода, осмий, как и рутений, способен к проявлению в своих соединениях различных степеней окисления от 0 до VIII включительно.
Характерными степенями окисления осмия являются IV, VI, VIII.
Физические свойства и внешний вид металлического осмия в некоторой степени зависят от способа его получения. Литой осмий — металл серебристо-белого цвета, при восстановлении его соединений получается в виде порошка сине-черного цвета.
Кристаллическая решетка осмия гексагональная, плотно упакованная, типа магния. Пространственная группа D46h, параметры кристаллической решетки а=2,7353-10-10 м, с= = 4,3191, с/а= 1,579 [1].
Твердость осмия, по Моосу, принята равной 7. Это самый твердый из платиновых металлов; по Бриннелю, его твердость составляет 300—670 кГ/мм2. При 1200°С твердость осмия уменьшается приблизительно в два раза и составляет 140— 410 кГ/мм2 [2].
В ряду платиновых металлов осмий обладает самыми вы
25
сокими упругими характеристиками: модуль нормальной упругости металлического осмия — 56700кГ/мм2, модуль сдвига — 22000 кГ/мм2, коэффициент сжимаемости — 0,28-10-6 см3/кГ [3].
Отличительной чертой осмия является его хрупкость, он с трудом поддается обработке давлением. Осмий — один из самых тяжелых металлов, его плотность при 20°С — 22,70 г/см3, а в жидком состоянии при температуре плавления — 20,1 г/см3. Атомный объем его незначителен — 8,38 см3/г-ат.
Атомный радиус осмия равен 1,35-10-10 м. Эффективные ионные радиусы осмия (IV) —0,69-10-10 м, осмия (VIII) — 0,54-10-10 м [4]. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для осмия составляет 15,3±0,7 барн [5]. Потенциалы ионизации осмия приведены ниже [6]:
Состояние
Потенциал ионизации, Sb
Os+->Os+-|-e Os+->Os2++e Os2+->-Os3+-p£ Os3+->Os4++ e Os4+-»-Os5+4-e Os5+->Os6+4-e Ose+->Os7++e Os7+-*-Os8+-|-e
8,7
17
25
40
51
68
88
99
Осмий — наиболее тугоплавкий из платиновых металлов, температура плавления его 2700 [7], 3000 [4, 8], 3050 [3, 9], 3500°С [1], кипения —5500 [1, 3, 4, 8], 4610°С [71. Теплота плавления осмия — 36,9, теплота испарения — 790 кал/г-ат.
Упругость пара металлического осмия, вычисленная для 3000°С, ориентировочно составляет 0,0195 мм рт. ст. [10].
Значения удельной теплоемкости осмия в зависимости от температуры приведены ниже '[11]:
t, °C 0 100 300 500 700 1000 1300 1600
Удельная
теплоемкость, кал/г-град 0,0310 0,0314 0,0324 0,0333 0,0343 0,0357 0,0371 0,0385
Средний коэффициент линейного расширения осмия — 4,6-10-6 град-1. Теплопроводность осмия в интервале температур от 0 до 100°С равна 0,87 кал/см-с-град.
Осмий, как и все металлы платиновой группы, парамагни
26
тен. Магнитная восприимчивость при 18°С составляет 0,048Х ХЮ-6 эл.магн.ед. Удельное электрическое сопротивление при *0сС равно 9,5 мк Ом-см. Температурный коэффициент электросопротивления 0,0042 град-1 [8].
Электропроводность осмия с понижением температуры повышается, сверхпроводность его обнаружена при температуре 0,671 К [12]. Нормальный потенциал системы Os/Os (II) при 20°С составляет +0,7 В [6].
Таблицы спектральных линий осмия включают около 340 линий, наиболее чувствительные из которых приведены в табл.11 [13].
Таблица 11. Чувствительные спектральные линии осмия
Длина вэл-н I, 10"10 м Интенсивность Чувствительность Потенциал возбуждения
дуги искры
4420,463 400 R* 100 __ 2,8
4260,854 200 200 — 2,9
3301,559 500 R 50 — 3,8
3267,945 400 R 30 — 3,8
3262,290 500 R 50 — 4,3
3053,66 500 R 500 1 4,0
2909,061 500 R 400 «Г 4,3
* R — самообращающаяся линия; ** Ui — наиболее чувствительная линия нейтрального атома.
Рентгеновский спектр осмия длинами волн (10-10 м) [14]:
характеризуется следующими
К-серия L-серия
а2—0,20162 «1—0,19678 Pi—0,17360
d—1,39113 02—1,40226 рг-1,19723 Ti—1,02499
С химической точки зрения металлический осмий — инертный металл, обладающий высокой устойчивостью к действию многих химических реагентов. Взаимодействие с кислородом зависит от степени измельчения осмия. Тонкий порошок осмия медленно окисляется на воздухе до OsO4 уже при комнатной температуре (в компактном состоянии он устойчив к окислению до температуры 400°С). Порошкообразный металл абсорбирует некоторое количество водорода, хотя уступает по абсорбционной способности другим металлам платиновой труппы. С повышением температуры абсорбция уменьшается.
27
Ниже приведены данные по абсорбции водорода порошкообразным осмием при 20°С в зависимости от давления [3]:
ммВп^НИЛ 1.0 12,0 27,7 44,3 57,7 198,3 817,6
мм рт» ст»
Абсорбция 60 9-~
Н,. см»/100 г 78’1 579,9 717 778 908 1038 1324
В компактном состоянии осмий практически не поглощает водород, при нагревании взаимодействует с серой, фтором и хлором, но не реагирует при этих условиях с бромом и иодом. Компактный осмий не растворяется в горячей соляной кисло-
та б л и ц а 12. Радиоактивные изотопы осмия
Массовое число Тип распада Период полураспада Ядерн,:е реакции, образующие данное ядро
180 £ 21,7 мин \V180(Hc3); W182(a); Tm(N15. xn); Yb172 (C12, 4n); Yb174 (C12, 6n); Re185(p)
181 £ 1,75 ч Aul97(p); Tm(N15, xn); YbI74(C12, 5n); W,82(He3); W182 (a)
181 м 2,9 мин W182(He3)
182 £ 21,1 ч Re185(p, 4n); W(a); W182(a, 4n); Tm169(N15, xn); Yb174(C12, 4n); Yb176(C12, 6n)
182 м 0,78 мкс Lu175(B11, 4n)
183 13,67 ч Re*“(p, 3n); W(a); LuI75(C12, 4n); Ir183(e); Tml69(N,s, xn)
183 м £, 1 9,9 ч W(a); Re185(p, 3n); Lul75(C12, 4n); Ir183(e)
185 8 94,3 дня Os!84(n, y); Re’8S(d, 2n); W(a); Re185(p, n)
187 м 231 мкс Re187(p, n)
189 м 1 5,7 ч Os’88(d, n); Ir189 (11 дн.) e; W (a)
190 м 1 9,9 мин Os189 (d, p); Os189 (n, y); In90 (3,2ч) 80+-
191 Г 14,6 дня Os190 (n, y); Os190 (d, p); Os192 (y, n) U238 (a, 18p, 29n)
191 м 13,0 ч Os191 (n, у); Os192 (y, n)
193 г 31,5 ч Os'92 (n, у); Os192 (d, p); In*93 (d, 2p) U238 (a, 18p, 31n)
194 г 6 лет Os192 (n, Y); Os193 (n, у)
195 г 6,5 мин Pt198 (n, a)
Примечание. р_ — бета-распад; е — электронный захват; i — изомерный переход; а — альфа-частица; п—нейтрон; d — дейтон: р—протон;, у—у-лучи; м — изомер.
те и кипящей царской водке. Мелкодисперсный осмий окисляется кипящей серной кислотой с образованием тетраоксида осмия и сернистого газа. Металлический осмий может быть переведен в растворимое состояние сплавлением со щелочами
28
в присутствии окислителей или электрохимическим растворением при переменном токе.
Атомы осмия существуют в природе в виде смеси нескольких стабильных изотопов с атомными массами: 184 (0,018%), 186 (1,59%), 187 (1,64%), 188 (13,3%), 189 (16,1%), 190 (26,4%), 192 (41,0%).
В процессе некоторых ядерных реакций искусственным путем получен ряд радиоактивных изотопов осмия (табл. 12) J5, 15, 16].
В качестве радиоактивного индикатора используют Os19’ (P-излучение, Т~ 15 дн).
СПЛАВЫ осмия
Строение и свойства сплавов, поведение при различных технологических процессах и в условиях эксплуатации определяются их химическим составом.
Сплавы элементов платиновой группы с другими металлами являются предметом изучения многих исследователей [3, 11, 17, 18].
Осмий образует с другими элементами наиболее простые диаграммы состояния с наименьшим числом химических соединений. Получены сплавы практически со всеми металлами, за исключением систем с золотом и серебром, в которых наблюдаются широкие области несмешиваемости в расплавленном состоянии.
Двойные системы
Осмий — медь. Измерения электросопротивления богатых медью сплавов указывают, что растворимость осмия в меди в твердом состоянии «исчезающе мала» (после обжига при 900°С) [19].
Осмий — бериллий. Известны соединения Be2Os (91,34% Os), имеющие структуру, аналогичную Be2Ru [19], и бериллид осмия с объемноцентрированной кубической решеткой изоструктурный с Ru3Bei7, а= 11,342-10“10 м [20, 21].
Осмий — магний. Осмий легко сплавляется с магнием; вблизи ординаты чистого магния имеется эвтектика [19].
Осмий — бор. Установлено существование двух соединений OsB2 и Os2B5. Борид OsB2 имеет ромбическую решетку с периодами а=4,684-10-10 м, Ь=2,872, с=?4,076, Os2B5 — гексагональную типа W2B5 с а=2,91-10-10 м, с= 12,91 [20, 21].
Осмий — алюминий. Обнаружено четыре соединения: OsAl, Os2Al3, OsA12, Os4A1I3. Соединение OsAl имеет кубиче
29
скую решетку типа CsCJ, а=3,00-10-10 м, OS2AJ3 — объемно-центрированную тетрагональную типа Au2Nb3, а=3,11 • 10-10 м, с= 14,16, с 20 атомами на элементарную ячейку. Соединение OsA12 имеет искаженную тетрагональную решетку с периодами а=3,16-10-10 м, с=8,38.
Структура соединения Os4A1i3 моноклинная, аналогична решетке Fe4Al]3 с параметрами а= 17,64-10—10 м, Ь=4,228, с=7,773, 0=115,15° [20,21].
Осмий — галлий. Предполагают, что интерметаллид OsGa обладает тетрагональной структурой типа CoGa3 с периодами а=6,49-10-10 м, с=6,74 [20].
Осмий — скандий, редкоземельные элементы. Со всеми металлами этой группы, за исключением лантана и церия, осмий образует Лавес-фазу с гексагональной структурой типа MgZn2 (табл. 13) [19—21].
Таблица 13. Параметры кристаллических решеток соединений осмия со скандием, иттрием и редкоземельными элементами
Ссединение Тип структуры Период решетки, Ю“10м
a С
ScOs2 MgZn2 5,179 8,484
YOs2 MgZn2 5,307 8,786
LaOs2 MgCu2 7,737 —
CeOs2 MgCu2 7,594 —
PrOs2 MgZn2 5,370 8,960
SmOs2 MgZn2 5,336 8,879
NdOs2 MgZn2 5,368 8,926
GdOs2 MgZn2 5,319 8,838
TbOs2 MgZn2 5,319 8,826
DyOs2 MgZn2 5,303 8,779
HoOs2 MgZn2 5,30 8,76
ErOs2 MgZn2 5,291 8,755
TmOs2 MgZn2 5,424 8,808
YbOs2 MgZn2 5,244 8,626
LuOs2 MgZra 5,254 8,661
Диаграмма состояния системы осмий — иттрий исследована Е. М. Савицким с сотр. (рис. 1) [22]. Подтверждено существование соединения YOs2 и обнаружено новое соединение Y3Os, образующееся по перитектической реакции YOs2-j-4-L^Y30s при температуре 1290°±10°С. Микротвердость Y3Os 250 кГ/мм2, удельное электросопротивление 120 мкОм-см. Соединение YOs2 образуется конгруэнтно при температуре около 2500°С, микротвердость 455 кГ/мм2, удельное электросопротивление 360 мкОм-см [22].
Система осмий — празеодим представляет собой диаграм
30
му эвтектического типа [23] (рис. 2, а). Растворимость Os в Р-Рг составляет 0,43 ат.%, в а-Рг— 0,2 ат.% при 670°С. Эвтектика наблюдается при 13,6±0,1 ат. % осмия и температуре 670°С.
Рис. 1. Диаграмма состояния и диаграммы состав — свойство сплавов системы осмий—иттрий
Осмий — титан. Система (рис. 2, б) исследована методами термического, рентгенографического и микроструктурного анализов [24, 25]. Соединение TiOs кристаллизуется конгруэнтно при температуре 2160°С, имеет структуру типа CsCl с периодом решетки, увеличивающимся от 3,08 до1 3,12-10~10 м с повышением содержания титана. р-Фаза кристаллизуется при температуре 1710°С в результате перитектической реакции. Эвтектика наблюдается при 2100сС и 65 ат.% осмия. Микротвердость соединения TiOs составляет 520—720 кГ/мм2. Максимальная растворимость титана в осмии составляет 22 ат.%,, осмия в р-титане ~2,3 ат.%. С повышением температуры растворимость титана в осмии уменьшается и при 1000°С составляет —'12 ат.%, а растворимость осмия в р-титане
уменьшается незначительно.
Осмий — цирконий. . В системе идентифицировано два химических соединения. ZrOs2
имеет гексагональную структуру типа MgZn2 с периодами а = 5,219-10-10 м, с =8,538. Эквиатомное соединение ZrOs обладает кубической структурой типа CsCl с а=3,263Х Х10-*°м [20].
Осмий — гафний. Существует два соединения: НГОзг-имеет гексагональную решетку, изоструктурную с MgZn2, а=5,184-10-10 м, с=8,468, эквиатомный сплав HfOs — кубическую типа CsCl с периодом а = 3,239-10_,° м [20].
Осмий — кремний. Обнаружено три соединения — OsSi, OsSi2)4, Os2Si3. OsSi существует в двух модификациях с куби-
31
ческой структурой типа FeSi с а=4,279-10-10 м и типа CsCI с, а=2,690-1О-10 м.
Соединение OsSi2,4 обладает базоцентрированной (по
Рис. 2. Диаграммы состояния систем: а — осмий—празеодим;
б — осмий—титан; в — осмий-ванадий
оси С) моноклинной структурой типа OsGe2 с периодами а= = 8,77-10-10 м, b=3,00, с=7,38, р=118°30'.
Установлено, что Os2Si3 имеет тетрагональную структуру типа Ru2Si3 с периодами решетки а= 11,85.10-10 м, с=8,962. Температура плавления эвтектики 1360°С. Сплавы с высоким содержанием осмия плавятся при температурах свыше 1690°С [19—21].
Осмий — углерод. Сообщается о существовании в этой системе карбида OsC [20], имеющего гексагональную решетку типа WC с периодами а=2,9076-10-10 м, с=2,8218.
Осмий — германий. Соединение OsGe2 (43,29 вес. % Ge) имеет моноклинную решетку с четырьмя молекулами на эле-32
ментарную ячейку с периодами: а=8,995-10-10 м, Ь=3,094, с=7,685 и 0= 119°10' [20].
Осмий — олово. Осмий и олово промежуточных фаз не образуют, практически нерастворимы друг в друге [19].
Осмий — ванадий. Система характеризуется широкими областями твердых растворов на основе исходных компонентов и двумя химическими соединениями (рис. 2, в) [26]. VOs образуется по перитектической реакции при температуре ~640°С, имеет кубическую решетку типа 0-W с а=7,83 кХ. Соединение V3OS2 плавится конгруэнтно при 2140°С и 40 ат. % Os и обладает кубической структурой типа CsCl с периодом решетки а=2,999 кХ. Максимальная растворимость осмия в ванадии составляет 31 ат.%; при 400°С ~11. Эвтектика со стороны осмия наблюдается при 62 ат. % Os и температуре 1910°С. Растворимость ванадия в осмии при этой температуре составляет 46 ат.%, при 1580°С— 36,5, при 900 — 28.
Осмий — ниобий. Система исследована металлографическим и рентгеноструктурным методами. Установлено существование соединений Nb3Os, а- и %-фазы. Соединение Nb3Os имеет кубическую решетку типа 0—W с а=5,121 • 10—10 м [19]. Область гомогенности о-фазы (Nb30s2) 40—43 ат.% Os, она обладает упорядоченной тетрагональной структурой с а= =3,858-10-10 м, с=5,063. %-Фаза (NbOs2) имеет кубическую решетку типа а-Мп с а=9,778-10-10 м при 50 ат.% и а = =9,640-10-10 м при 66 ат.% Os [20]. о-Фаза обладает сверхпроводимостью при температуре 1,4 К [27]. Растворимость осмия в ниобии составляет ~6 ат.%, ниобия в осмии ~8 [20].
Осмий — тантал. Система характеризуется широкими областями твердых растворов с двумя промежуточными фазами о и у, образующимися по перитектическим реакциям при температурах ~2500 и 2420°С соответственно. о-Фаза имеет тетрагональную решетку с периодами а=9,91 • 10-10 м, с=5,10 при содержании осмия в сплаве 50 ат.%. у-Фаза имеет кубическую структуру а-Мп с периодом решетки а=9,689-10~10 м при содержании Та 25 ат.% и а=9,659-10-10 м при содержании тантала 34 ат.% [20].
Осмий — сурьма. Имеется соединение OsSb2, обладающее ромбической структурой марказита с периодами а=5,924X ХЮ"10 м, Ь=6,666, с=3,202 [20].
Осмий — висмут. Осмий с висмутом не образуют соединений при непосредственном сплавлении, растворимость Os в висмуте очень мала и составляет 7,7-10“4 ат.% [21].
Осмий —- азот. Соединение Os2N имеет кубическую решетку, а=3,45 -10-10 м [28].
Осмий — фосфор. В системе обнаружено соединение ОэРг, 3-124 33
имеющее ромбическую решетку типа FeS3 (марказит) с периодами а = 5,098-10-10 м, Ь=5,898, с=2,918 [20].
Осмий — мышьяк. Установлено существование соединения OsAs2, имеющего ромбическую решетку типа FeS2 (марказит), с периодами а = 5,4Ы0-10 м, Ь=6,19, с=3,01 [21].
Осмий — хром. Диаграмма (рис. 3) построена с использованием дифференциального термического, микроскопического
Рис. 3. Диаграмма состояния и диаграммы состав — свойство сплавов системы осмий—хром
и рентгеноструктурного методов анализа [29—30]. Представляет собой диаграмму эвтектического типа с двумя соединениями — СггОэ и СгзОз. Соединение СггОэ имеет тетрагональную решетку a-фазы с периодами а=9,105-10—10 м, с=4,696 1[19—21], устойчиво в интервале температур 975—1670°С. Соединение Cr3Os образуется в твердом состоянии по перитектической реакции при температуре 1540°С. Температура эвтектического равновесия равна 1840°С. Cr3Os имеет кубическую структуру типа Cr3Si с параметром а =4,677-10~10 м. При низких температурах (4,03 К) это соединение обладает сверхпроводимостью [31]. В интервале температур 600— 1350°С растворимость осмия в хроме составляет ~95 ат.%, а хрома в осмии ~51 [19]. Осмий существенно увеличивает твердость и параметр кристаллической решетки хрома (рис. 3) [29]. Соединение Cr3Os имеет сравнительно невысокую твердость— порядка 600 кГ/мм2, близкую к твердости насыщенной
34
8
W 70 20 JO У0 SO 60 70 SO 90 Os Os, am. %
Рис. 4. Диаграммы состояния систем: а — осмий—молибден; б — осмий-— вольфрам
осмием a-фазы. Твердость a-фазы в зависимости от состава изменяется в пределах 1800—200Q кГ/мм2. Твердость насыщенной p-фазы составляет около 800 кГ/мм2.
Осмий — молибден. Диаграмма состояния системы Os— Мо, приведенная на рис. 4, а, построена по данным рентгеновского и микроскопического анализов [32]. Температура плавления эвтектики 2380°С. Максимальная растворимость осмия в молибдене при этой температуре составляет ~ 19,5 ат. % и понижается до 7 ат.% при 1000°С, растворимость Мо в осмии 48 ат. % при 2430°С и понижается до 39 ат. % при 1000°С. В системе существуют две промежуточные фазы [32]. Соединение Mo3Os (p-фаза) образуется по перитектоидной реакции при 2210°С. ст-Фаза стехиометрического состава Mo2Os образуется при температуре 2430°С. Mo3Os имеет кубическую решетку типа р—W с а=4,9712-10~10 м. Решетка a-фазы тетрагональная, а=9,632-10-10 м, с=4,950. a-Фаза обладает сверхпроводимостью при 5,2 К [27].
Осмий — вольфрам. Диаграмма состояния построена с ис-
Рис. 5. Диаграммы состояния, периоды решеток и твердость сплавов систем осмий—рений и осмий—рутений
пользованием рентгеновского и металлографического методов анализа (рис. 4,6) ([20]. Характеризуется образованием широких областей твердых растворов на основе исходных компо
36
нентов и о-фазы, образующейся по перитектической реакции при температуре 2945°С. Растворимость осмия в вольфраме при этой температуре составляет 18,5 ат.%, при 1000°С снижается до 5 ат.%. о-Фаза имеет тетрагональную структуру типа р—U с периодами кристаллической решетки, изменяющимися в пределах: а=9,625—9,670-10~10 м, с=4,975—5,015 при изменении концентрации W от 65 до 80 ат.%. Обладает сверхпроводимостью при 4,4 К [27]. Эвтектика между твердым раствором на основе осмия и cr-фазой наблюдается при 2725°С и -58 ат.% вольфрама.
Осмий — технеций. При взаимодействии установлена полная взаимная растворимость компонентов [21].
Осмий — рений. Образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения, имеющих гексагональную структуру. Пе-
риоды решетки сплавов увеличиваются с уменьшением содержания осмия. Кривая изменения твердости имеет максимум в области 60—70 ат.% осмия (рис. 5) [33]. Микроструктура
сплавов в отожженном состоянии полиэдрическая.
Осмий — железо. В этой системе не образуются непрерыв-
ные ряды твердых растворов из-за гексагональной структуры осмия [19]. Термическим анализом сплавов железа и осмия обнаружено, что осмий повышает температуру плавления Fe до температуры перитектической реакции 1543°С [21].
Осмий — кобальт. Образуют непрерывный ряд твердых растворов [19].
Осмий — никель. Установлено, что в этой системе суще
ствуют только две твердые фазы — граничные твердые растворы. В никеле растворяется 15 вес.% Os, а в осмии — около
16 вес.% Ni. Растворимость осмия увеличивается с повышением температуры и при 1200°С составляет 25 вес.%. При добавлении Os до 3,47 ат.% период решетки никеля увеличивает-
wi—।—I___ J .. I . , .
О Ю 20 30 40 50 60 70 60 90700 Оз, ат %
ся [21].
Осмий — рутений. Осмий образует непрерывный ряд твердых растворов с рутением. Сплавы имеют гексагональную структуру с периодами решетки, увеличивающимися от рутения к осмию. Твердость сплавов изменяется с образованием максимума при содержании осмия 70—60 вес.% (см.
Рис. 6. Диаграмма состояния системы осмий—иридий
37
рис. 5) [34]. Отожженные сплавы имеют типичную для твердых растворов полиэдрическую микроструктуру.
Осмий — иридий. Диаграмма состояния (рис. 6) построена йо данным металлографического, пирометрического и рентгенофазового методов анализа [21]. Иридий и осмий образуют простую перитектику при 2660±30°С и 45 ат.% Os. Температура плавления иридия повышается на несколько сотен градусов при добавлении нескольких процентов осмия. Взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии мало изменяется с температурой.
Рис. 7. Твердость сплавов платиновых металлов: а — сплавы родия; б — иридия; в — рутения; г — осмия. Сплавы осмия двухфазные
Рис. 8. Диаграмма состояния и твердость сплавов системы осмий—палладий
В платиновой промышленности обычно стараются использовать сплавы металлов платиновой группы друг с другом, так как в этом случае сохраняются их ценные свойства, из-за которых они используются в целом ряде областей техники. Твердость сплавов максимально повышается при легировании осмием и рутением, причем осмий является более эффективным упрочнителем по сравнению с рутением (рис. 7) [17].
38
Осмий — палладий. Диаграмма состояния построена с использованием термического, микроструктурного и рентгеновского методов анализа (рис. 8) [35], представляет собой простую диаграмму перитектического типа (1640°С). Растворимость Os в твердом Pd составляет 2,0 вес.% при 1200°С. В осмии растворяется около 3 вес.% Pd при 1640°С. Авторы [35] наблюдали сильное упрочнение палладия при легировании его осмием. Твердость палладия при добавке 2% осмия возрастает с 37 для палладия до 89 кГ/мм2. Отмечено, что сплавы палладия с содержанием осмия до 20% технологичны, прокатываются и протягиваются в тонкую проволоку диаметром до 90 мкм на холоду с промежуточными отжигами. Легирование палладия осмием повышает удельное электросопротивление с 9,96 мкОм-см для чистого палладия до 17,07 мкОм-см для сплава с 2 вес.% осмия. При легировании осмием наблюдается изменение знака абсолютной т. э. д. с. Авторы [35] рекомендуют применять эти сплавы в качестве материалов для электрических контактов.
Осмий — платина. В системе существует ограниченная растворимость компонентов друг в друге без образования промежуточных фаз. Растворимость Os в платине меньше 25 ат.%, предел растворимости Pt в осмии меньше 11 ат. % [19].
Осмий — торий (рис. 9,а). В этой системе обнаружено три
//OU /600 /500 /ЧОО /300 aoo /too
a
; '/sou '/5oo .
.» I —I \ /
12
tt 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Os
0st am. °/o
i№-
I07J7Z
/ООО *>l
Th 20 40 60
Os, am. °/o

Рис. 9. Диаграммы состояния систем: а — осмий—торий; б — осмий—уран
соединения TI17OS3, ThOsx (~40 ат.%), ThOs2 и три эвтектики. Соединение TI17OS3 кристаллизуется конгруэнтно при температуре >1500°С и образует с торием эвтектику при 1287°С и 13 ат. % Os. Оно обладает гексагональной решеткой типа ТЬ7Рез с периодами а= 10,031 • 10"10 м, с=6,296. Соединение ThOsx образуется по перитектической реакции Ж+ТЬОзг^
39
^ThOsx выше 1500°C. Соединение ThOs* взаимодействует с Th70s3 с образованием эвтектики при 1482°С и 36 ат.% Os-ThOs2 тоже кристаллизуется из расплава >1500°С и образует с осмием эвтектику при температуре >1500°С и 85 ат.% Os. Оно имеет гранецентрированную кубическую решетку типа MgCu2 с а = 7,715-10-10 м [36]. Растворимость осмия в тории при 1000°С составляет 1 ат.%, при 600°С — совсем незначительна.
Осмий — уран. Диаграмма состояния системы Os—U (рис. 9, б) построена методами термического и металлографического анализов [21]. Растворимость урана в твердом Os не превышает 1 ат.%, а осмия в а-уране <0,5 ат.%. Система характеризуется образованием четырех промежуточных фаз. Соединение UOs2 получено при температуре 2280°С, имеет гранецентрированную решетку типа MgCu2 с а=7,4974 кХ. Соединения U2Os и U5OS4 образуются по перитектическим реакциям при температурах 920 и 1280°С соответственно. Между этими соединениями при 900°С и 40 ат.% Os наблюдается эвтектическое взаимодействие. Соединение U3Os конгруэнтно плавится при температуре 1030°С.
Тройные системы осмия
Рутений—рений — осмий. Диаграмма состояния этой системы впервые построена авторами [37] с привлечением термического, микроструктурного, рентгенофазового методов анализа и метода измерения твердости. В системе образуется непрерывный ряд твердых растворов, обладающих гексаго
Рис. 10. Изотермы поверхности солидус (а) и твердость (б) тройной системы сплавов рутений—рений—осмий
нальной плотноуп а кованной кристаллической решеткой. На рис. 10 приведены изотермы поверхности ее солидуса. Температура плавления тройных сплавов плавно понижается са стороны рений — осмий к рутениевому углу.
40
Твердость тройных сплавов возрастает по мере уменьшения рения в сплавах (рис. 10). Наибольшей твердостью обладают тройные сплавы с постоянным содержанием рения, равным 20 ат.%. Максимальная твердость 700 кГ/мм2 обнаруживается у сплава, содержащего 60 ат.% осмия, 20 рения, 20 рутения.
Осмий — вольфрам — молибден. Изотермические разрезы системы Os—W—Мо при 2375, 2000 и 1600°С построены с использованием микроскопического, термического и рентгеновского методов анализа (рис. 11) [38]. Выше 2100°С система характеризуется тремя однофазными областями: на основе вольфрама и молибдена (a-фаза), осмия (0-фаза) и на основе о-фазы. Однофазные области разделены двухфазными «4-о и 0-f-o. При 2000 и 1600°С на диаграмме появляются дополнительно области а+р, 0+а и а+р+о и однофазная область p-фазы. Тройные соединения в системе не образуются.
P-Фаза имеет кристаллическую решетку типа р—W с периодом а=4,9777-10-10 м (сплав с 20% W, 55% Мо, 25% Os, закаленный от 2000°С). Сплав а имеет объемноцентрирован-ную кубическую решетку, фаза 0 — гексагональную плотно-упакованную решетку, a-фаза кристаллизуется в тетрагональной сингонии [38].
Осмий — вольфрам — рений. Исследованы свойства тройных сплавов W, содержащих, %: Re 5, Os 0—3 и Re 26, Os 0—11 [39]. Показано, что при содержании осмия до 1,7% эти сплавы имеют однофазную структуру «-твердого раствора. Сплавы типа W — 26% Re, содержащие >1,7% осмия, имеют двухфазную структуру а-|-о. Эти сплавы подвержены термическому старению и деформационному двойникованию при комнатной температуре [39].
Осмий — вольфрам — углерод. Методами микроструктурного, фазового, рентгеновского анализов, измерением твердости сплавов и микротвердости структурных составляющих построен вольфрамовый угол тройной системы вольфрам — осмий — углерод [40]. Исследованы свойства сплавов, содержащих до 6 ат.% углерода и до 12 ат.% осмия. Построены изотермы растворимости осмия и углерода в вольфраме' при 1800 и 1300°С. Растворимость осмия в вольфраме понижается с уменьшением температуры и составляет при 1800°С 6% при содержании углерода 0,005 и ~5,2% при содержании углерода 0,4%. При 1300°С— ~3,2% осмия при 0,005% углерода и ~2,6% осмия при 0,4% углерода. На кривых твердости сплавов с содержанием углерода до 1,5 ат.% в интервале 0,5—1,5% осмия установлено наличие минимума. По мнению авторов [40], это свидетельствует об изменении электронного строения твердого раствора. Основными фазами в исследован-
41
ной части системы являются твердый раствор на основе вольфрама (а), карбид вольфрама W2C, образующий эвтектику с твердым раствором а, и а-фаза (W30s), образующаяся по перитектической реакции [40].
W
Рис. 11. Изотермические разрезы системы осмий—вольфрам— молибден*, а — при 2375; б — 2000; в— 1600°С
Осмий — уран — углерод. Система исследована методами рентгеновского и микроскопического анализов [41]. Установлено образование соединения U20sC2, имеющего тетрагональную решетку с периодами а=3,461±2-10~10 м, с=12,52±3. В трехфазной области U2OsC2+Os+C найдено отклонение от тетрагональной симметрии [41].
СОЕДИНЕНИЯ ОСМИЯ С КИСЛОРОДОМ
Большинство операций в схемах получения и анализа осмия протекают с образованием летучего тетраоксида осмия. В связи с этим среди кислородных соединений осмия тетраок
’42
сид OsO4— одно из наиболее изученных химических соединений осмия, хотя при работе с ним возникают определенные трудности в силу высокой упругости его паров уже при комнатной температуре, а также вследствие определенной токсичности паров OsO4.
Тетраоксид осмия — бледно-желтое вещество (/пл 40,6 и /киП 131,2°С). Одни исследователи считают, что OsO4 имеет только одну модификацию [10, 42], а другие полагают, что она существует в двух формах — желтой и белой, причем желтая форма намного более устойчива (~0,3 ккал/моль), чем белая при 298 К [43].
Краус и Уилкин подтвердили наблюдение Барцелиуса о существовании двух форм OsO4 — белой, имеющей температуру плавления 39,5°С, и желтой с температурой плавления 41°С, причем пары каждой из этих форм имеют определенное давление. Указано [44], что при отгонке образуется лишь форма OsO4, плавящаяся при температуре 40,6°С. Следовательно, существование энантионтропных форм тетраоксида осмия определенно не доказано. В табл. 14 приведена зависимость упругости паров OsO4 от температуры [44], из которой видно, что газообразные соединения осмия образуются достаточно легко. Высокая упругость паров OsO4 при низких температурах создает благоприятные условия для появления его в газовой фазе.
Таблица 14. Упругость паров тетраоксида осмия
т,°с OsO4 (желтая) Да в ле- | ние, мм рт. ст. 1 I Т/С OsO< 1(белая) Давление, мм рт. ст. Т,°С OsO< (белая) Давление, мм рт. ст.
0 Г 0,5 1 0 2,0 40,2 11
8 1,5 8 3,0 51 32
12 2,0 10 3,5 51,6 33
16 2,5 13 4,0 62 59,5
18 3,0 18 5,5 62,2 61
23 4,0 24 6,0 67,8 79
26 4,5 29 7,0 91 205,4
28 5,0 31 7,5 96,2 250,4
31 6,0 32 8,0 132 714,6
35 7,5 34 8,5 136 757,6
Рентгеноструктурное изучение показало, что OsO4 имеет моноклинную сингонию (а=9,379-10-10 м, Ь=4,15, с=8,632 и 0=116°), расстояние между ядрами осмий — кислород равно 1,73±0,003-IO"10 м в твердом веществе, а в парах —1,71 [10]. Данные электронографии, ИК- и КР-спектроскопии свидетельствуют, что молекула OsO4 имеет форму тетраэдра.
43
Ниже приведены основные частоты колебаний (Та симметрия) для OsO4 и для сравнения RuO4 [10]
^х(^ж) ^s(E) v«(F.) ^(F>)
Os04 965 335 954 335
RuO4 880 - 913 330
Соединение диамагнитно, удельная электропроводность в жидком состоянии <10-п Ом-1.
Стандартная энтальпия реакции Osr4-202->OsO4r равна 79,9 ккал/моль [4]. Потенциал ионизации газообразного тетраоксида 12,97±0,1 эВ [10].
Соединение является самым устойчивым оксидом осмия [45]. Термодинамические данные некоторых кислородных соединений представлены в табл. 15. Тетраоксид осмия растворяется в воде без разложения с образованием бесцветного раствора. Растворимость OsO4 (г/100 г воды) составляет при 0°С — 4,3, при 18 — 6,47, при 25 — 7,24 [10]. OsO4 обладает значительной растворимостью в органических растворителях, в которых это соединение мономерно. Растворимость в четыреххлористом углероде при 20°С 250 г/100 г СС14. Водные растворы обладают значениями pH, близкими к нейтральным. На основании данных по распределению OsO4 между СС14 и NaOH показано, что в водных растворах происходит гидратация оксида с образованием слабой осмиевой кислоты H2OsO5, Ki=8.10->3 [46, 47].
Французские исследователи [48, 49] рассматривали осмиевую кислоту как четырехосновную H4OsO6, для которой значения Ki=6,3-10-8, К2=6,310-‘3, Кз=1,Ы0-’4, К4=2-10-*5. По-видимому, правильнее пользоваться Общей формулой H2nOsO4n [50, 51]. Экстракционные и спектрофотометрические исследования водных растворов OsO4, проведенные авторами [50, 51] (К1 = 1-Ю“12—3,2-10-13, К2= 1 • 10“*5), подтвердили, что равновесие в них сильно сдвинуто в сторону свободной OsO4. Увеличение температуры повышает растворимость OsO4, но одновременно возрастает улетучивание.
При взаимодействии тетраоксида осмия со щелочами образуются характерные красно-бурые растворы вследствие протекающей реакции OsO4-|-NaOH-.?±:Na2[OsO4(OH)2], равновесие которой в избытке щелочи сдвинуто вправо [10, 47, 51].
На основе спектрофотометрии и кондуктометрии, а также измерения pH и химическим анализом показана возможность восстановления Os (VIII) в щелочных растворах до Os (VII), причем конечным продуктом восстановления является Os (VI) — наиболее устойчивая форма осмия в этих растворах [52—54]. Однако является ли восстановителем гидроксил-
44
ион или примеси, как правило, присутствующие в едких щелочах, до сих пор остается неясным. На рис. 12 представлены электронные спектры поглощения Os (VIII), Os (VII) и Os (VI) по данным j[48, 54, 55]. Очевидно, что чем быстрее и полнее идет процесс восстановления Os (VIII) в щелочной среде, тем меньше вероятность появления его в газовой фазе. Действие ряда таких восстановителей, как SO2(SO|~), SeO2(SeOj“), этанола и других, приводит к восстановлению Os (VIII) до
Рис. 12. Электронные спектры поглощения Os(VIII), Os(VII) и Os (VI): 1 — OsO4 в кислых и нейтральных средах; 2—в щелочных средах [OsO4 (ОН) г]2-; 3 — Os(VU) в щелочных средах; 4 — Os(VI) в щелочных средах [OsO2(OH)4]2*
Os (VI) в большинстве случаев через Os (VII). Особенно это характерно для концентрированных щелочных растворов ^5 М. Последовательное подкисление щелочных растворов ведет к восстановлению Os (VIII) до Os (VI) и далее до диоксида осмия.
Полярографическое изучение растворов OsO4 показало, что тетраоксид осмия является сильным окислителем, но более слабым по сравнению с RuO4 [10]. Соляной кислотой с плотностью больше 1,6 г/см3 OsO4 восстанавливается с образованием HsFOsCle] и С12 через промежуточную форму '[OsO^Ch] , но разбавленная соляная кислота на тетраоксид не действует [56]. В сернокислых растворах, как показали исследования [48, 57], осмий присутствует в виде свободного тетраоксида осмия.
Получают тетраоксид осмия нагреванием металлического осмия на воздухе, а также окислением соединений осмия низших степеней окисления, например, осматов, в щелочной среде хлором и хлоридов в кислой среде азотной кислотой. В то же время тетраоксид рутения RuO4 нельзя получить окислением соединений рутения в растворе одной азотной кислотой. Это используется в аналитической практике разделения рутения и осмия.
Тетраоксид осмия применяется в органической химии как окислитель, а также в качестве катализатора в реакциях гидроксилирования с использованием водных растворов хлоратов
45
серебра или бария или перекиси водорода в трет-бутиловом спирте [58]. Благодаря легкости восстановления тетраоксида осмия органическими соединениями до диоксида или даже до
OsOFr
COsO.F,]1'
OSiMyOfH,, —OsOsM} _
VO.fO,'^'
COsC(6]'
p nf OsOFfOf OsO^Qf
^яЯ Ы^/г cQ^— "‘incet
“ъС
созеьм/,)*'
nto

UsOt/WhMb),)*- COsO^^J*- го\се,]г-
COsOt(0H)t]*‘
COsOtfOM)J1'
ме
[OsUs]1
IW
COsW*-
нее
cotOstOHjttej
COsttf)*-

Рис. 13. Схема взаимодействия OsO4 с некоторыми реагентам*
металла разбавленные водные растворы OsO4 используют для окраски биологических препаратов. Применяется он также в препаративной практике как исходное химическое соединение для получения большинства известных соединений осмия. На рис. 13 показана схема, из которой видно, что, действуя на OsO4 различными реагентами, можно получить большое число химических соединений осмия, многие из которых используются в технологической и аналитической практике.
Тетраоксид осмия является токсичным веществом, влияющим на слизистые оболочки глаз, носа и рта, и обладает сильным и неприятным запахом. Концентрация 100 мг/м3 достаточна, чтобы вызвать сильное раздражение. Пары тетраоксида осмия могут вызывать конъюнктивит, язву роговой оболочки глаз и временную слепоту. Однако никаких данных о том, что OsO4 относится к ядам, накапливающимся в организме, не получено [10, 56]. Термодинамические характеристики других оксидов осмия представлены в табл. 15.
Из данных таблицы следует, что газообразные оксиды осмия Os (VIII), Os (VI) образуются довольно легко. Триоксид OsOs(t), как и RuOs(t), до настоящего времени не получен. При нагревании Os и OsO2 в атмосфере кислорода при /~650°С Руфф и Ратебург наблюдали образование сублимата OsO2. Авторы предполагают, что при этом происходит не
46
Таблица 15. Термодинамические характеристики некоторых соединений осмия [43, 45]
Формула 4^298’ ккал/моль S298> э. e. ккал/моль
OS(t) 0 78 0
OS(r) 187,4 45,8 176,1
OsO2(t) —64,0+—5 17,0 -48
OsOj 2H2 O(T) -161
OsO2(r) 46 63,1±5 44
OsOatT) -70 20 -52
OsOs(r) - 38+—10 69,5 -21
OsO<(t) -93,4 34,4 —71,2±2
OsO<(r) —79,9 70,26 -69,3
OsO4(aq) -72
H2 OsO6(aq) -129.
HOsO g(aq) -113
-93
возгонка OsO2, а получается газообразная OsO3, которая при конденсации диспропорционирует по уравнению
2OsO3(t)=OsO.i(T).-|-OsO2(t)-
Масс-спектрометрическое изучение системы осмий — кислород показало, что при температурах 827—1477°С основными частицами в системе являются OsO3+ и OsO*, соотношение которых есть функция температуры и давления кислорода. Изучение потенциалов ионизации свидетельствует, что ионы — это продукт ионизации OsO3 и OsO4 молекул. Таким образом, впервые доказано существование OsO3(r> [59], образующегося по реакции
OsO4(r)----►OsO3(r)-|-1/2O2(r).
Предполагают, что при температурах выше 1427°С з газах могут присутствовать устойчивые молекулы OsO^r) [59]. Значительное количество OsO^r> зафиксировано при масс-спектрометрическом исследовании продуктов ионизации OsO4 [59], масс-спектр которой состоял из ионов OsO^, OsO *., OsO и Os с их относительными интенсивностями 100, 48, 32, 29 соответственно. Гидроксид Os2O3 описали в 1829 г. Девиль
47
и Дебре, о гидроксиде Os (ОН) 2 сообщил в 1829 г. Берцелиус, а монооксид OsO описан в 1847 г. Клаусом, но до сих пор существование этих соединений надежно не установлено, и диоксид осмия OsO2 можно считать низшим оксидом осмия.
Различают три формы диоксида осмия в зависимости от способа получения: черную — пирофорный диоксид, получающийся обезвоживанием его дигидрата при 125°С, черную — реакционноспособную форму OsO2, образующуюся при обезвоживании OsO2-2H2O при 200°С, и коричневую форму, нерастворимую в кислотах и щелочах, получающуюся при температуре выше 400°С.
Диоксид осмия — коричневая форма, имеет тетрагональную симметрию с параметрами ячейки а=4,50-10-10 м, с=3,19, с/а=0,709 [60]. Этими же авторами определены межплоскостные расстояния для OsO2. Диоксид осмия может быть получен следующими способами: термической диссоциацией осмиата калия KOsO3N, прокаливанием смеси KaOsCU и Na2CO3, электролизом раствора OsO4 в КОН, восстановлением OsO4 в гремучем газе, взаимодействием осмия с тетраоксидом осмия [59]. Первые четыре способа дают диоксид осмия, загрязненный щелочными металлами, пятый дает выход около 50%, шестой достаточно сложен и небезопасен. «Лучшим является седьмой способ (из Os и OsO4). Он дает чистый продукт с хорошим выходом, но требует предварительного синтеза OsO4, который затем пропускается с током азота над металлическим осмием при 600°С. Предложен способ получения коричневой формы диоксида осмия из металлического осмия и газообразного кислорода в запаянной ампуле определенного объема, где кислород присутствует в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством [60]. Синтез ведется при 550—600°С в течение 10 ч. Образование OsO2 протекает по следующей схеме: вначале получается тетраоксид осмия, который реагирует с металлическим осмием по реакции
Os(t) -|-OsO.(r)=2OsO2(T)-
Показано [61, 62], что при температурах 460—650°С диоксид осмия начинает диспропорционировать по реакции
2OsO2(t) ”=OS(t) -}-OsO 4(г)-
Таким образом, если учесть, что, согласно [61], твердая OsO3 неустойчива и разлагается с образованием OsOs(t) и OsO.<r), то единственными устойчивыми оксидами осмия до 650°С являются OsO2 и OsO<(r), причем в газообразном состоянии лишь последняя. С повышением температуры до 1300°С и осо
48
бенно при 1500°С в газах появляются и другие кислородные формы осмия, например OsO2(r). Поэтому при изучении высокотемпературных процессов во избежание ошибок при анализе необходимо учитывать эти формы.
Большой интерес вызывает изучение смешанных оксидов платиновых металлов, которые широко применяются в качестве проводящих компонент в электротехнике и электронике. Для осмия получены смешанные оксиды MOsO3, где М—Са, Sr, Ba-CaOsO3 и SrOsO3 кристаллизуются в ромбической искаженной структуре перовскита, a BaOsO3 имеет гексагональную структуру. Соединения MOsO3 обладают низким удельным электросопротивлением (4,8 -10-3—1,0Х ХЮ-2 Ом-см при 20°С) и характеризуются металлическим типом проводимости. При нагревании в атмосфере азота в температурном интервале 880—940°С MOsO3 разлагается
MOsO3—>MO+Os+O2.
Термическое разложение MOsO3 на воздухе происходит более сложно [63]. Известны и более сложные смешанные оксиды осмия общей формы MiM2OsO6, где Mi—Са, Sr, Ва; М2 — металл со степенью окисления I, II или III [64].
СОЕДИНЕНИЯ ОСМИЯ С СЕРОЙ, СЕЛЕНОМ И ТЕЛЛУРОМ
В рудах и многих минералах, медно-никелевых сульфидных концентратах и полупродуктах Си—Ni-производства осмий присутствует в форме различных сульфидных, селенидных и, по-видимому, теллуридных фаз. Для их переработки необходимо знать свойства сульфидов, селенидов и теллуридов осмия.
В литературе отмечено несколько сульфидов осмия. Тетрасульфид осмия OsS4 определенно не установлен [10]. Клаус получал продукт, который он считал OsS4, действуя сероводородом на раствор тетраоксида осмия в соляной кислоте [65]. Однако попытка получить чистый продукт по этой методике не дала положительного результата. По мнению авторов [66], образуются два «сомнительных» оксосульфида, причем это, по-видимому, продукты общей формулы OsS2-(H2S)x. Есть упоминание о сульфиде осмия Os2Sg, который может быть получен нагреванием тетрасульфида осмия OsS4 в вакууме [10]. Но до сих пор существование этих двух сульфидных форм надежно не установлено, и дисульфид осмия OsS2 можно считать единственным сульфидом осмия.
4-124
49
В табл. 16 приведены расчетные термодинамические данные сульфидов осмия.
Дисульфид осмия — черно-коричневое аморфное вещество. При нагревании в вакууме до 570°С соединение переходит в кристаллическое состояние [66] и имеет структуру пирита
Таблица 16. Термодинамические характеристики сульфидов осмия [67]
Соединение -ДН°, ккал/моль — ккал/моль S°, ккал/ /моль-град
OsS 26,4 25,4 12,0
OsSa 37,4 37,2 22,3
,CsS8 42,6 40,3 23,0
0sS4 48,0 44,3 26,0
с параметрами решетки а=5,6075+0,002-10-10 м [10]. Расстояния Os—S и S—S в структуре соединения равны соответственно 2,352±5-10-10 м и 2,210+46 [68]. Анализ ИК-спек-
Рис. 14. ИК-спектр дисульфида осмия OsS2 [69]
тров дихалькогенидов Ru и Os показывает, что замещение атомов S на Se или Те незначительно изменяет силы связи решетки, которые, однако, увеличиваются, если заменить Ru на Os. На рис. 14 приведен ИК-спектр дисульфида осмия. Волновые числа (см-1) максимумов полос поглощения OsSa и OsSes [69] следующие:
OsS, 398 с 384 ос 337 с 193 151
OsSe, 273 ср - 209 с 173 с -
ИК-спектр дителлурида осмия ОвТег получить не удалось [69]. Тензиметрические исследования дисульфида осмия
50
при 994 и 1044°С показали, что соединение диссоциирует на осмий и серу [66]. Дисульфид осмия OsS2 можно получить при действии сероводорода на раствор ОДОаСЦ], при этом выделяется осадок дисульфида осмия. При пропускании сероводорода в щелочной раствор [OsCle]2- образуется красный раствор, возможно, содержащий [Os(SH)6]2-, из которого при подкислении выпадает OsS2 [70].
OsS2 может быть также получен нагреванием смеси металлического осмия с избытком серы в вакууме в течение 2 ч при /=600°С. Полученное соединение промывается сероуглеродом для удаления избытка серы [71]. Известен способ синтеза дисульфида осмия из элементов в стехиометрическом соотношении [66]. Водород при повышенной температуре ~750°С восстанавливает OsS2 до металлического осмия. Дисульфид осмия нерастворим в неокисляющих кислотах и щелочах. Азотная кислота разлагает его с образованием летучего тетраоксида осмия. Это используется в аналитической практике для отделения осмия от других металлов платиновой группы. Смесь соляной и азотной кислот, бромная и хлорная вода окисляют дисульфид осмия медленно, добавление NaClCb значительно ускоряет окисление. В сернокислотных растворах быстро окисляют OsS2 перманганат калия и хромовый ангидрид [70, 72].
Из соединений осмия с селеном известно лишь одно — диселенид осмия OsSe2. Это светло-серое кристаллическое вещество имеет кубическую структуру пирита с параметрами решетки а=5,946±Ы0-10 м. Расстояния связей осмий — селен и селен — селен в соединении равны соответственно 2,478±8-10_,° м и 2,43±8 ’[73]. Стандартная теплота образования соединения при 298 К составляет —32,5±5 ккал/моль. Измерение давления при диссоциации диселенида осмия показало, что оно подчиняется уравнению
IogPT(aTM)=—1,392-104-Т-1+10,33
в интервале температур 892—960 К [74]. Здесь соединение диссоциирует на металлический осмий и газообразный селен. Диселенид осмия OsSe2 получают нагреванием смеси металлического осмия и селена (соотношение стехиометрическое) в вакууме при температуре 950°С в течение 2 сут [71]. Возможен также способ получения OsSe2 с избытком селена при высоких температурах в токе СО2 [71]. Рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов дан в работе [75].
Подобно дисульфиду осмия диселенид осмия нерастворим в неокисляющих кислотах и щелочах. Разбавленная HNQ3 (d=l,3 г/см3) медленно разлагает OsSe2. Концентрирован
51
ная HNO3 (d=l,53 г/см3) и царская водка при нагревании разлагают его быстрее с образованием летучего тетраоксида осмия [71]. Водород при повышенных температурах восстанавливает OsSe2 до металлического осмия, что используется в.аналитической практике.
Дителлурид осмия OsTe2 является единственным соединением в системе осмий — теллур. Это светло-серое кристаллическое вещество с кубической структурой пирита (а=6,368± ±0,03-10-10 м, по данным '[76], и а=6,3968±4-10"В * 10 м [68]). Расстояние Os—Те в этой структуре равно 2,647±3, а Те— Те — 2,826±38-10~10 м [68]. Рентгенофазовый анализ OsTe2 дан в работе [76]. Томасен [75] полагал, что дителлурид осмия плавится между 500 и 600°С. Однако более поздние исследования, с одной стороны, показали, что наблюдаемое плавление — это возможное образование эвтектической смеси OsTe2 и OsMfrr, которая плавится в этом интервале температур [76], а сам дителлурид осмия при повышенных температурах диссоциирует в вакууме на металлический осмий и теллур [76].
Дителлурид осмия получают твердофазным синтезом: металлический осмий смешивают со стехиометрическим количеством теллура и нагревают в вакууме при 800°С [71]. OsTe2 образуется также при взаимодействии Озмет с избытком теллура при повышенных температурах в токе СО2 [71], при этом избыточный теллур отгоняется.
Подобно OsS2 и OsSe2, на дителлурид осмия не действуют минеральные кислоты и щелочи. Концентрированная HNO3 (d= 1,53 г/см3) даже при кипении не действует на OsTe2. Зато разбавленная HNO3 бурно разлагает OsTe2 с образованием OsO4 [71].
Тройные соединения OsPS, OsAsS, OsSbS, OsPSe, OsAsSe и OsAsTe получены из элементов при 700—900°С. OsSbSe, OsSbTe, OsBiSe синтезированы при высоком давлении — 35— 50 кбар. Они похожи на соответствующие соединения рутения, диамагнитны, не обладают металлическим характером, по электропроводности относятся к полупроводникам и имеют структуру арсенопирита [77, 78].
ПРОСТЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ ОСМИЯ
В металлургии редких элементов и платиновых металлов с целью переработки сырья, разделения и очистки металлов
широко применяются процессы галогенирования. Это, в свою
очередь, требует знания химии галогенидов соответствующих
52
элементов, поведения их на различных стадиях переработки материалов указанным методом.
Из хлоридов осмия наиболее изучены с точки зрения технологии OsCl4, OsOCl4 и OsCl3. Тетрахлорид осмия OsCl4 получают хлорированием металла током сухого хлора при температуре 650—700°С [10, 56, 79, 80] или восстановлением тетраоксида осмия SO2CI2 [81]. Тонкорастертый порошок OsCl4 гигроскопичен, поглощает кислород из воздуха. Продукт нерастворим в бензоле, четыреххлористом углероде, w-октане, жидком хлоре, концентрированных серной и азотной кислотах; водой и соляной кислотой медленно гидролизуется. Раствор КОН гидролизует OsCl4 значительно быстрее. При 470°С и давлении хлора 100—150 мм рт. ст. соединение диссоциирует на OsCh+VaCk*
Трихлорид осмия OsCl3, получаемый хлорированием (МН4)2[ОзС1б] при 350°С, обычно загрязнен остатками исходной соли [82—84]. При длительном нагревании OsCl4 при 470°С образуется темно-серый порошок OsCl3, нерастворимый в концентрированных HNO3, НС1 и H2SO4, воде, жидком хлоре, бензоле, хлороформе. Растворы КОН гидролизуют OsCl3; при нагревании до температуры >400°С в вакууме продукт разлагается по реакции
OsCl Зт Os т "bVjOl 2г*
Одновременно возможны частичная сублимация OsCI3 и протекание реакции диспропорционирования [83, 84]: OsCbr = =0sT+0sCl4r.
OsCl3 восстанавливается водородом до металла при 210—230°С. Нагреванием OsCl3 до 500°С получают соединение, медленно поддающееся воздействию азотной кислоты и царской водки, нерастворимое в соляной кислоте. Первоначально ему приписывали формулу OsCh. Однако исследования [83] свидетельствуют об образовании в таких условиях не OsCh, а более сложных продуктов, состоящих из осмия, хлора и азота, общей формулы Os2C1„N, где п=5—7. На основании данных по теплотам образования твердых хлоридов осмия сделан вывод, что OsCh экзотермически диспропор-ционирует на металлический и OsCl3, и в твердом состоянии, как и OsCl, не получается.
В присутствии кислорода процессы хлорирования приводят к образованию в системе оксихлоридов осмия, которые пока еще изучены слабо.
Окситетрахлорид осмия OsOCl4 получают хлорированием осмия в токе сухой смеси хлора и кислорода в объемном соотношении 8: 1 [85]. OsOCl4 — соединение темно-красногр
53
цвета, диамагнитно. Авторы полагают, что продукт полимеризован за счет образования хлоромостиков. В вакууме OsOCl4 сублимирует при 32°С.
В литературе [86] имеется сообщение о получении Os2OCI3 взаимодействием смеси хлора и воздуха в соотношении 15:1 с осмием при 675—700°С. Однако ИК-спектроскопические исследования свидетельствуют, что образующееся соединение представляет собой полимерный продукт [OsOCl4]„.
OsO4 восстанавливали кипящим раствором концентрированной соляной кислоты и упаривали досуха в струе азота или НС1. При 160—200°С получен неустойчивый, трудноана-лизируемый, блестящий белый продукт OsO2Cl6 [81]. Соединение растворимо в соляной кислоте, ацетоне, спирте.
При исследовании систем Os—С12 и Os—О2—С12 методом химических транспортных реакций установлено образование OSCI3.5, OsOo.s С13 и OsOCl2 [87]. Черные кристаллы OsCh.s и OsOo,bC13 получают при нагревании OsCl4 в атмосфере кислорода или в вакууме до температур 400—450°С соответственно. Температура образования OsOCl2 — 470эС.
Бромиды осмия. При взаимодействии металлического осмия с газообразным бромом при температуре 450—470°С и давлении паров брома 6—20 атм получен тетрабромид осмия OsBr4 [83]:
OsT4-2Brr =OsBr4.
OsBr4 конденсируется в виде черной мелкокристаллической корки. Безводный OsBr4 негигроскопичен, при комнатной температуре нерастворим в воде, концентрированных неорганических кислотах и органических растворителях — спирте, бензоле, октане, хлороформе, четыреххлористом углероде. В растворах щелочи OsBr4 подвергается гидролизу с образованием на конечной стадии OsO2-2H2O. При нагревании в вакууме при 350—400°С OsBr4 разлагается на OsBr3 и Вг2.
Трибромид осмия OsBr3 — темно-серый порошок, не-гигроскопичный, как и OsBr4, нерастворим в воде, кислотах и указанных выше органических растворителях. В вакууме при нагревании разлагается на металл и бром [83].
Иддиды осмия. Простые иодиды осмия не образуются при прямом взаимодействии элементов и могут быть получены термическим разложением гексаиодоосмиевой кислоты (H3O)2[OsI6] [88]. Продуктами реакции являются OsJ, Osl2 н Osh, причем следует подчеркнуть, что моно- и дииодиды осмия представляют собой единственные моно- и дигалогениды осмия. Osl и Osl2 могут быть также получены при взаимодействии HI с OsO4 [88]. Osl — серого, Osl2 и Osl3 — черного
54:
цвета продукты, рентгеноаморфны, нерастворимы в воде и большинстве растворителей. Для всех трех иодидов определены магнитные моменты, равные 0,5, 0,6 и 1,8 м. Б. соответственно. Высших иодидов осмий не образует.
Фториды осмия. Известны следующие фториды осмия: OsF7, OsFe, OsFs и OsF4. Гептафторид осмия OsF7 — вещество желтого цвета. Получен взаимодействием фтора с металлическим осмием при температуре 600°С и давлении 400 атм [89]. Соединение имеет конфигурацию пентагональ-ной бипирамиды, структура его подтверждена ИК-спектроско-пическими исследованиями.
Гексафторид осмия OsF6 — желтое летучее вещество, получают нагреванием осмия в токе фтора при давлении 250 мм рт. ст. Температуры плавления и кипения OsF6 равны 32,1 и 45,9°С соответственно. Соединение кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке (а=6,23-10~10 м, z=2) [90]. Зависимость магнитной восприимчивости OsF6 от температуры между 80—297 К описана законом К.юри — Вейса с 0=66, эффективный магнитный момент при 297 К равен 1,50 м. Б. [91]. OsF6 изучен с помощью ИК-спектроскопии [92, 93], методом фотоэлектронной спектроскопии измерены орбитальные потенциалы ионизации OsFe и продуктов его гидролиза [94]. Соединение легко гидролизуется водой [95] и холодным раствором NaOH [90] с образованием OsOF4.
Пентафторид осмия OsFs в виде голубых кристаллов получают либо восстановлением гексакарбонила вольфрама гексафторидом осмия, либо взаимодействием последнего с иодом в IF3 ![96]. Изучение структуры OsFs показало, что соединение представляет собой тетрамер с фторомостиками. Магнитный момент OsFs равен 2,06 м. Б.
Тетрафторид осмия OsF4 — твердое вещество желтого цвета, с температурой плавления 230°С — является продуктом восстановления OsF6 {91—94]. Авторы предполагают полимерный характер этого соединения.
Основным продуктом фторирования безводного OsO2 является OsOFs — соединение изумрудно-зеленого цвета. Температура плавления OsOFs— 59,2°С, кипения—100,6°С. Давление насыщенного пара описывается уравнением 1g Р= =9,064—2266/Т, энтальпии сублимации, испарения и плавления—10,37; 8,75 и 1,62 ккал/моль. Ниже 32,5°С устойчива ромбическая, выше — кубическая форма OsOFs [97, 98]. Продуктом восстановления OsOF5 является OsOF4.
55
ГАЛ ОГЕНОКОМПЛ ЕКСЫ ОСМИЯ
Галогенокомплексы осмия относятся к числу наиболее важных в практическом отношении и изученных соединений этого металла. Способность осмия легко менять валентное состояние и химические формы объясняет многообразие его галогеносодержащих комплексных соединений, главным образом анионного типа.
Галогенокомплексы Os (VIII). Для Os (VIII) известны комплексные фториды M2[OsO4F2], где M=Cs, Rb. Желтые кристаллы этих соединений получены при взаимодействии насыщенных растворов CsF или RbF с OsO4 [62]. Комплексы термически неустойчивы, слаборастворимы в воде.
При действии BrF3 на смесь OsO4 с галогенидом соответствующего металла образуются оранжевые кристаллы оксофторокомплексов M[OsO3F3] (М=К+, Cs+, Ag+) [85].
Галогенокомплексы Os (VI). Оксигалогениды типа M2[OsO2X4], где М=К+, Cs+, NH+, Х=С1~, Вг~, являются наиболее изученными комплексными соединениями Os (VI). Синтез их помимо взаимодействия OsO4 с НХ может быть осуществлен другими методами, например обработкой кристаллов K2[OsO2O(NO2)s]-ЗН2О избытком концентрированной соляной кислоты или НВг и нагреванием смеси на водяной бане до 50—60°С с получением при этом K2[OsO2X4] [99]. Следует, однако, учесть, что при более высокой температуре протекает процесс дальнейшего восстановления осмия с образованием Кг[О8Х6]. Описан способ получения тетрахлоросмиевой кислоты и ее солей путем нагревания окситетрахлорида осмия с разбавленной соляной кислотой [85]. В случае растворения OsOCl4 в избытке ЮМ НС1, охлажденной до — 20°С, с последующим добавлением насыщенного раствора CsCl получен темно-зеленый осадок, содержащий, по мнению авторов, смесь солей Cs2[OsO2Cl4] и Cs2[OsOCl6].
Полученный продукт при нагревании растворяли в избытке 2 М НС1 и из оранжевого раствора на холоду выделяли чистый Cs2[OsO2Ci4]. Кипячение Cs2[OsO2Cl4] в 10 М НС1 приводит к образованию Cs2[OsCle]. Считают, что первоначальный неустойчивый зеленый цвет раствора обусловлен присутствием ионов [OsOCl6]2-. Однако выделить в чистом виде Cs2[OsOCl6] не удалось, и это позволяет предполагать, что полученная авторами смесь солей содержала Cs2[OsO2Cl4] и, по-видимому, Cs2[OsCle], это согласуется и с аналитическими данными. Cs2[OsO2Cl4] умеренно, a K2[OsO2Cl4] и (NH4)2[OsO2Cl4]
56
хорошо растворимы в воде, однако водные растворы этих солей неустойчивы вследствие протекающего процесса гидролиза.
Комплексный ион [ОзОгСЦ]2-, содержащий осмильную группировку OsO|+t обладает геометрической конфигурацией, аналогичной для уранильных комплексов.
Показано [100—104], что осмильные комплексы имеют симметрию £>4ь. причем линейная группа O=Os=O перпендикулярна к плоскости квадрата, в вершинах которого расположены атомы хлора или ОН-группы. Результаты теоретико-группового анализа показывают, что в атоме осмия, принадлежащем конфигурации ^sp(d\td\2_ytdyX2d^gdijeys{px), непо-деленная пара электронов расположена на орбите dxy [9]. Две a-связи в OsO2+ образуются за счет d2* - и р2-орбит атома осмия, две л-связи — за счет его орбит dX2 и dy2. При указанной симметрии ря-орбиты лиганда, занимающего координату z, не взаимодействуют с dxy -орбитой осмия, следовательно, они испытывают меньшее отталкивание несвязанных dxy -электронов
Суммарное отталкивание будет меньше, когда вершины квадрата заняты одновалентными лигандами. Дальнейшее повышение кратности связи Os=O за счет неподеленной рк-пары атома кислорода невозможно из-за отсутствия у атома осмия свободных орбит в отличие от группировок UO2+,PuO|+\MoO|+ и других, электронное строение которых существенно отличается: наличие вакантных d- и f- орбиталей приводит к дополнительному донорно-акцепторному взаимодействию непо-деленных пар кислорода с этими орбиталями, за счет чего увеличивается кратность связи М—О и стабилизируется вся группировка [105, 106].
Рентгеноструктурные исследования KafOsOaCU] .[104], подтвердившие транс-положение атомов кислорода в комплексе, позволили определить длины связей Os—О и Os— Cl в
57
этом соединении, равные 1,75±0,02 и 2,38±0,05-10-10 м соответственно.
Установлено, что все осмильные комплексы, содержащие трансдиоксогруппу, диамагнитны, что легко объясняется при помощи теории поля лигандов [55].
В соответствии с линейным строением осмильной группировки в ИК-спектрах поглощения соединений активна частота антисимметричных валентных колебаний vasOsO|+, тогда как интенсивность частоты симметричных валентных колебаний VsOsO^4- низка. В ИК-спектре ^[OsC^Ch] найдены ин
тенсивная VasCOsOj )=857 см-1 и очень слабая v8= =822 см-1 [107—109].
Электронный спектр поглощения KzfOsOjCh] в 2М растворе НС1 представлен на
Рис. 15. Электронный спектр поглощения K2[OsO2C14] в 2 М НС1
рис. 15 [ПО].
Галогенокомплексы Os (V). Для Os (V) характерно образование лишь комплексных фторидов М [OsFe] > где М=К+, Na+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+. K[OsF6] в виде белого кристаллического вещества получают реакцией OsBr4 с КВг и BrF3 [111]. В присутствии влаги продукт разлагается с образованием OsO4 и KsfOsFe]. По
данным рентгеноструктурного анализа, K[OsF6] имеет
искаженную решетку типа хлорида цезия, построенную из ионов К+ и [OsFe]- [112]. Структура комплекса для Rb+, Cs+, Li+ и Ag+ описана в [85 . Получен электронный спектр твердого Cs[OsF6] [113]. В ИК-спектре K[OsF6] обнаружена полоса поглощения с v3=616 см-1, отнесенная к колебаниям связи Os—F
i[114].
Галогенокомплексы Os (IV). Комплексные соединения общей формулы М2 [OsX6], где X=F, Cl, Вг и I, могут быть получены различными способами. Светло-желтые кристаллы K2[OsFe] образуются при растворении в воде КОН и К[OsFe] •[115]. Упрощенный метод получения Кг [OsFe] осуществляется спеканием тонкоизмельченных порошков Kz[OsXe], где X—С1, Вг или I с KHF6 в мольном соотношении 1 :6 при
300—400°С. Полученные кристаллы Кг [OsFe] промывают водой и перекристаллизовывают при 80°С [116]. ^[OsFe]
58
имеет гексагональную решетку, натриевая соль обладает гексагональной и орторомбической структурой. В ИК-спектре K2[OsF6] обнаружена полоса поглощения, отнесенная к колебаниям связи Os—F v3=548 см~1. Соединение умеренно растворимо в воде, водные растворы его устойчивы, но в присутствии следов щелочи подвергается гидролизу.
При взаимодействии OsO4 с концентрированной соляной кислотой и последующим осаждением соответствующим хло-ридом или хлорированием металлического осмия с MCI в соотношении 1 : 4 при 500—550°С получены в индивидуальном состоянии и исследованы соли типа М2 [OsCU], содержащие в качестве катиона Na+, К+, Cs+, NH +, Rb+, Ag+, причем интересно отметить, что в зависимости от природы катиона меняется цвет гексахлоросмеата [10, 42]. Так, если водные растворы H2[OsCl6] и ее калийной соли желтые, то для натриевой соли характерен красный цвет, цезиевой — оранжевый, серебряной — темно-коричневый. K2[OsCl6] образует октаэдрические кристаллы темно-красного цвета. Длина связи Os—Cl, по данным работы [117], 2,36-10-10 м. Эта соль мало растворима в воде, при нагревании растворимость заметно возрастает. Водные растворы K2[OsCl6] гидролизуются с образованием черного осадка гидратированного гидроксида осмия. В соляной кислоте растворимость гексахлоросмеата калия увеличивается с уменьшением концентрации кислоты. Количественные данные по растворимости K2[OsCl6] в литературе отсутствуют. В работах [118—120] дана характеристика электронных спектров поглощения растворов гексагалоге-
Рис. 16. Электронные спектры поглощения растворов [OsCl6l3~ (1) и [OsCh]2- (2) комплексов в соляной кислоте
нидов Os (IV) в УФ- и видимой областях. Данные для некоторых гексагалогенидов Os (IV) представлены на рис. 16. В ИК-спектрах [OsCU]2- найдены, см-1: vi(Au)—346, v2(Eg) -274, v3(Fln) -314, v4(Fln) - 177, v5(F2J - 165, л?б(р2д) запрещена правилами отбора {121—123]. Изучение магнитных свойств K2[OsCI6] показало, что Цэфф = = 1,44 м. Б. значительно ниже значения, рассчитанного для
59
данного комплекса (црвсч=2,83м.Б.) [121—124]. Парамагнетизм K2[OsCle] не зависит от температуры и увеличивается при магнитном разбавлении [125—126].
K2[OsBr6] в виде черных кристаллов получают восстановлением OsO4 бромистоводородной кислотой с добавлением КВг [127]. Соединение изоморфно K2[OsCI6] и K^fPtCU]; структурные данные для этих комплексов представлены в работах [127—128]. Получены и исследованы M2[OsBr6], где М =Na+, NH+, Rb+, Cs+, Ag+, соли, за исключением натриевой, умеренно растворимы в воде. K2[OsI6] образуется при взаимодействии иодистоводородной кислоты с K2[OsO2X X(OH)2(NO2)2]. Растворимость иодокомплекса в воде несколько выше, чем K^OsCU] и K2[OsBr6], однако он легче подвергается гидролизу. Значение эффективного магнитного момента для K2[OsIe] и Cs2[OsI6] равно соответственно 1,38 и 1,65 м. Б. [129].
Описаны и смешанные галогенокомплексы Os (IV) типа K2[OsXn Ye_n], где Х=Вг, Y=I [130], Х=С1, Y=I [131], X=F, Y=C1 [132], Х=С1, Y=Br [133], изучена подвижность лигандов и процессы обмена в твердых комплексных солях [133—135] и растворах [136, 137].
Для осмия (IV) известны комплексные оксигалогениды, содержащие ион [Os2OXio]4~, аналогичные бурой соли рутения [138].
Магнитные измерения комплексного соединения, которому ранее приписывалась формула (NH4)2[Os(OH)Cl5], показали, что в твердом состоянии в интервале температур 80—300 К оно диамагнитно [139]. В водных же растворах комплекс ведет себя как парамагнитный с магнитным моментом, соответствующим четырем свободным электронам.
Спектры поглощения, объясняемые на основании метода молекулярных орбит анализом М—О—М-группировки с D4h симметрией, указывают на то, что в твердом состоянии существует димерная форма этого комплекса, имеющая кислородную связь Os—О—Os. (NH4)4[Os2OC1io]-Н2О получают в виде темно-коричневых кристаллов действием FeSO4 на смесь NH4C1 и OsO4 в водных растворах [140]. Полагая, что продукт реакции мономерен в растворе, а в твердой фазе определен в виде димера, процесс можно выразить уравнениями:
0sO4+4FeS04+2H2SO4-}-3HCl+2NH4Cl^ (NH4) 2 [OsOHCl5] +2Fe2 (SO4) з+ЗН2О,
2 (NH4) 2 [OsOHCl5] =₽*= (NH4) 4[Os2OCho] • H2O.
60
Строение такого двуядерного иона можно представить следующим образом:
се се
р$ —се с/Ь
В ИК-спектре (NH4)4[Os2OC1j0]-Н2О обнаружена полоса поглощения при 848 см-1, отнесение которой неоднозначно [141].
Добавляя CsCI к кипящему раствору OsO4 в соляной кислоте, получили Cs4[Os2OCho]-Н2О [81]. Наличие в синтезированном соединении Os—О—Os-группировки доказано авторами методами ИК-спектроскопии.
Галогенокомплексы Os (III). Из комплексных галогенидов осмия более низких степеней окисления известны соединения типа M3[OsX6]), где М=К+, Na+, NH+. Кз[ОзС16] получали длительной обработкой K[OsO3N] соляной кислотой. Соединение образует красные кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте. Водные растворы разлагаются с выделением гидратированного оксида. КДОэВгв] получают электрохимическим путем — восстановлением раствора КДОэВгв] в присутствии КВг в атмосфере СО2, а К3[Оз1б] — восстановлением. K2[OsI6] серебряным порошком.
Взаимодействием М3 [OsCU] с этанолом можно получить фиолетово-синие растворы, содержащие ион [OsCle]4- или другие анионные хлорокомплексы осмия (II) [142].
НИТРОЗОКОМПЛЕКСЫ осмия
Нитрозокомплексные соединения осмия пока широко не применяются в технологических процессах получения осмия и при его использовании. Однако аналогичные нитрозокомплексы рутения играют большую роль в различных гидрометаллургических процессах его получения, в аналитической практике, в различных сферах применения рутения [143], поэтому нам важно рассмотреть способы синтеза, свойства, строение, поведение в растворах и различных процессах нитрозокомплексов осмия, а также обсудить возможные области и пути их практического применения.
В настоящей главе рассмотрены свойства наиболее устой
61
чивых октаэдрических нитрозокомплексов осмия, содержащих в своем составе одну нитрозогруппу
Строение и природа химической связи нитрозокомплексов осмия
Специфические свойства нитрозосоединений осмия так же, как и аналогичных соединений рутения, связаны с особенностями химической связи в OsNO (П1)-группировке. Хотя рентгеноструктурных данных о строении нитрозокомплексов осмия до настоящего времени нет, однако по аналогии с однотипными соединениями нитрозорутения, которые оказались изоструктурными с соединениями осмия [144], их следует рассматривать 18-электронными комплексами с практически линейной OsNO-группировкой [145]. В этом случае между группой NO и центральным атомом комплекса — осмием — реализуются три типа связей: л-ковалентная, образованная 1е молекулярной орбиталью (О2рхр, N2pxy, Mdx2,y2), а-донорно-акцепторная— 3ai молекулярной орбиталью (О2рг, N2pz,Md2a) и л-дативная — 2е молекулярной орбиталью (O2pxv, N2pxl„ MX2,V2) [146]. Основной перенос заряда между Os и группой NO описывается, вероятно, видом волновой функции уровня 2е. Рентгеноэлектронные данные говорят о значительной заселенности уровня 2е. Так, энергия связи Os 4/?/, в K2[OsNOCl5] равна 53,6 эВ, а в KatOsCU] — 54,1 эВ, в то время как в соединении K4[Os(CN)6]-4Н2О — 51,2 эВ, что указывает на наличие эффективного отрицательного заряда на NO-группе. Эффективные заряды на Os- и NO-группе в OsNO (III)-группировке не являются постоянными величинами, а зависят от природы внутрисферных и внеш-несферных заместителей. NO-группу в нитрозокомплексах осмия следует рассматривать как преимущественно л-ацидо-лиганд, формальную степень окисления осмия в таких соединениях— равной четырем, хотя ряд авторов, основываясь на предположении о том, что неспаренный электрон свободной
62
NO-группы полностью переносится на центральный атом» предлагают считать степень окисления осмия равной двум.
Силовые постоянные связи Os—N имеют значения ~6, a N=O~13 мдин/10-10 м [147]. Однако следует иметь в виду, что для комплексов с сильными л-дативными связями вообще нельзя определять формальное состояние окисления отдельных фрагментов комплекса в противоположность комплексам с о-связями.
Получение и свойства нитрозокомплексов осмия
Первое сообщение об образовании нитрозокомплексов осмия сделано еще в 1861 г. Мартинсом [148], который действием азотной кислоты на K4[Os(CN)6] получил K2[OsNO(CN)s]. В 1905 г. Уинтраберт [149] действием KNO2 на K2[OsCl6] получил соединение, которому он приписал формулу K2[Os(NO2)5], однако позднее Гриффис [10] показал, что оно содержит нитрозогруппу и ему должна бытытриписана формула K2[OsNO(NO2)4OH]. В настоящее время наиболее распространенными методами синтеза нитрозокомплексов осмия являются следующие:
а) нитрование галогенокомплексов осмия;
б) непосредственное действие NO на различные комплексы осмия в растворах;
в) действие кислот на OsNO(OH)3>2H2O;
г) окисление координированных азотсодержащих лигандов до NO-группы.
Необходимо заметить, что независимо от степени окисления осмия в исходном соединении образуются преимущественно нитрозокомплексы, содержащие OsNO (III)-группировку, которая очень устойчива, не вытесняется из внутренней сферы комплекса ни кислотами, ни щелочами и может присутствовать в анионной и в катионной части комплексов. Разрушить ее удается лишь в жестких окислительных условиях длительным действием кипящей H2SO4, царской водкой и другими сильными окислителями.
Нитрокомплексы нитрозоосмия
Наибольший интерес представляют транс-тетранитрогид-роксонитрозокомплексы осмия (M*[OsNO(NO2)4OH]), где-M=Na, К, Rb, Cs, образующиеся в процессах нитрования различных соединений осмия. Натриевая соль получается действием NaNC>2 на Na2[OsCU] при соотношении 5: 1 нагреванием смеси на водяной бане в течение 2. суток и последую-
63:
щей экстракцией ацетоном из горячего влажного остатка соли Na2[OsNO(NO2)4OH]-2Н2О [150] по аналогии с синтезом соответствующей соли нитрозорутения [151].Перекристаллизованная из воды соль представляет собой крупные желтые игольчатые кристаллы, хорошо растворимые в воде, горячем ацетоне, частично спирте; кристаллизационная вода удаляется при температуре 60—105°С, соль изоструктурна соответствующему соединению рутения, и ее строение можно представить следующим образом:
Внутренняя сфера этого комплекса при нагревании начинает разрушаться при температуре 180°С, a OsNO (III)-группировка распадается при температуре 290—350°С с образованием летучей OSO4. Нитрозогруппа в ИК-спектре характеризуется интенсивной полосой поглощения vno при 1882 см-1, а наличие ОН-координированной группы подтверждается присутствием в ИК-спектре интенсивных полос валентных voh 3507 см-1 и деформационных бон 1010 см-1 колебаний. Положение полос поглощения NO2-rpynnbi свидетельствует о том, что они связаны с осмием через азот.
В водных растворах соединение достаточно устойчиво, его молекулярная электропроводность при 25°С и разведении 2000 равна 238 Ом-1-см2-г-моль-1, что указывает на присутствие в растворе трехионного электролита. В неводных растворителях соединение диссоциировано частично: в метаноле ц= 159, в этаноле — 43, в ацетоне—105. В ряду внешне-сферных заместителей Na+<K+<Rb+<;Cs+ по мере роста их ионного радиуса растворимости соответствующих солей в воде и неводных растворителях снижаются, растет термическая устойчивость внутренней координационной сферы, что совпадает с рядом термической устойчивости аналогичных соединений нитрозорутения '[151].
При длительном стоянии в водных растворах, быстрее при нагревании, [OsNOfNOahOH]2- комплекс начинает гидролизоваться. В растворе появляются ионы NO^“ и Н+, свидетель
64
ствующие о протекании гидролиза, вероятно, по схеме, аналогичной [151] для однотипного комплекса нитрозорутения:
[0iNQ(M02)40H]2 [О^О^Ог)3(НгО)(ОН)]'-НгО
н
*2 ^^[ОзМ)(Л/02)3(ОН)2}2
[OsA/O(/VO2)}(H20)OH]’^[0sN0(A/O2)2 (h20)20h]° *h2o
fW)(HO2)2 (Н20)(0И)2]~ < н*
[ОМО(НОг}2(ОН)3]2''Н*
В подтверждение предлагаемой схемы получено соединение, характеризующее один из промежуточных продуктов гидролиза— [OsNO(NO2)2(H2O)2OH]. Конечным продуктом гидролиза является гидроксид нитрозоосмия [152].
Галогенокомплексы нитрозоосмия
Пентагалогенокомплексы нитрозоосмия M2[OsNOHals], где М=К+, NH+, Rb+, Cs+, а На1=С1“, В г-, I-, изучены достаточно подробно, так как представляют определенный интерес для технологии очистки осмия, аналитической практики, а также являются важными объектами для теоретических исследований в области координационной химии [10, 144, 153—155].
Галогенокомплексы нитрозоосмия M2[OsNOHals] получаются действием соответствующей галоидоводородной кислоты на М2 [OsNO (NO2) 4ОН] соединения. Это кристаллические соединения, цвет которых изменяется от красного для Cl-производных к коричнево-красному для Вг-производных и далее к буро-черному для 1-производных. Производные Li+ и Na+ в индивидуальном состоянии не получены. Производные NH+ и К+ изоструктурны между собой и с соответствующими соединениями нитрозорутения. Это дает основание полагать, что и нитрозокомплексы осмия представляют искаженные октаэдры с укороченным расстоянием Os—N (из NO) и Os—Hal (транс).
5-124
65
Термографические исследования показали, что комплексы нитрозоосмия — это термически довольно устойчивые соединения. Термическое разложение комплекса (NH4)2[OsNOC15] происходит с начальной убылью массы, соответствующей удалению двух молекул NH4C1, которой отвечает сильный эндотермический эффект при температуре 290—370°С. На первой стадии распада из соединения удаляются две молекулы НС1 и образуется транс- [OsNOC12 (NH3) 2] -комплекс.
Последующее разложение аммонийных пентагалогено-комплексов нитрозоосмия, протекающее по сложным реакциям, сопровождается рядом эндотермических и экзотермических эффектов и заканчивается полным удалением вещества в виде OsO4 (убыль массы—100%), а распад соответствующих комплексов Ru — образованием нелетучего RuO2.
Нитрозогруппа в комплексных соединениях осмия так же, как и в соответствующих соединениях рутения [156], оказалась прочносвязанной во внутренней сфере комплекса, и распад ее начинается только при температуре выше 400°С. На это указывает тот факт, что в ИК-спектре продукта, полученного после выдерживания (NH4)2[OsNOCls] в течение 15 мин при 400°С, присутствует интенсивная полоса с максимумом при 1845 см"1, свидетельствующая о присутствии нитрозогруппировки OsNO (III).
В случае калиевых, рубидиевых, цезиевых пентагалогено-комплексов нитрозоосмия в отличие от аммонийных термическая устойчивость уменьшается в ряду ацидолигандов С1"> >Вг~>1". Так, для солей рубидия температура начала разложения солей следующая:
Rb2[OsNOCl5] -470, Rb2[OsNOBr5] — 440, Rb2[OsNOI5] — 366°С.
Термическая устойчивость пентагалогенонитрозоосмеатов зависит и от природы внешнесферных заместителей и возрастает в ряду K+<Rb+<Cs+. Так, распад пентахлорокомплексов нитрозоосмия начинается при температуре 440°С для K2[OsNOC15], 470°С для Rb2[OsNOCl5], 505°С для Cs2[OsNOC15].
В ИК-спектрах пентагалогенокомплексов нитрозоосмия присутствует интенсивная полоса в области 1800—1870 см-1, которая относится к валентным колебаниям нитрозогруппы vno [144]. Кроме того, в области 550—630 см-1 наблюдаются две полосы поглощения, относящиеся к валентным vosn и деформационным 6osno колебаниям [147].
Волновые числа максимумов полосы поглощения vno
66
(см-1) в галогенокомплексах нитрозоосмия и нитрозорутения приведены ниже:
Лиганд CI Вг I
sNOX5] 1862 1856 1830
(NH4)*(RuN.CXsJ 1900 1878 1848
Как и для однотипных комплексов рутения, обнаружено уменьшение частоты vno с увеличением электронодонорных свойств лигандов при переходе от хлоро- к бромо- и далее иодолигандам во внутренней сфере галогенокомплексов нитрозоосмия. Понижение vno наблюдается и при увеличении ионного радиуса внешнесферного катиона для комплексов M2[OsNOX5] в ряду K«NH4<Rb<Cs (в случае K2[OsNOC15] частота vno = I860 см-1, для Rb2[OsNOCIs] vno=1855 см-1 и для Cs2[OsNOC15] vno = 1835 cm-*).
Увеличение электронодонорных свойств лигандов в ряду С1-<Вг-<1- приводит к смещению электронной плотности на центральный атом осмия, что обусловливает рост дативной составляющей связи осмия с нитрозогруппой за счет смещения неподеленной пары электронов с центрального атома комплекса на свободную разрыхляющую орбиталь NO-группы и ослабление ковалентной и донорно-акцепторной составляющей связи, возникающей за счет неподеленной пары NO-группы и пустой орбитали осмия. В результате vno понижается в ИК-спектрах.
Растворимость соединений в воде падает в ряду К+< < NH+ < Rb+ < Cs+, причем безводное соединение Cs2[OsNOC1s] плохо растворимо. Получен водный кристаллогидрат состава Cs2[OsNOC15] «2Н2О, растворимость которого в воде на несколько порядков выше. При переходе от С1- к I-лигандам во внутренней сфере растворимость однотипных комплексов в воде растет. В обычных органических растворителях соединения не растворяются (спирт, эфир, ацетон, бензол).
В электронном спектре поглощения в видимой области для свежеприготовленного раствора (NH4)2[OsNOC15] в воде и в 1 н. НС1 наблюдаются две полосы поглощения при 446 нм (е~51) и 556 нм (е~40).
Величины молекулярной электропроводности р свежеприготовленных растворов комплексов нитрозоосмия в воде соответствуют значению электропроводности, характерной для электролитов типа 2—1. Однако во времени, быстрее при нагревании, соединения [OsNOHal5]2- начинают гидролизоваться, что сопровождается выходом галогенолигандов в раствор, протонизацией молекул воды во внутренней координационной сфере и, как следствие этого, изменением электронных спек
67
тров поглощения растворов, ростом их молекулярной электропроводности и падением pH растворов. Схему гидролиза в общем виде можно представить следующим образом:
[OS/VOHaOc]2'
[0sN0Hae^H23)]‘ =• [OsNOHae^OH)]4
[OsNOHaO^ (Н20)2 ] 0 [ОМОНа (нг0) 0н]~= & Л/ОНаО} [0Н)2] 2‘
И
[ОМОНае2(нгО)}]*~ ..................U т.д.
Конечным продуктом гидролиза служит гидроксид нитрозоосмия, который в виде плохо растворимого [OsNO(OH)3X Х(Н2О)г] получен в индивидуальном состоянии [152] по аналогии с рутением [157].
Константы скорости первой стадии гидролиза, оцененные графическим методом, растут с увеличением температуры, а также при переходе по ряду С1<Вг<1 (табл. 17).
Таблица 17. Константы скорости гидролиза [OsNOHalg]2-комплексов при различных температурах, °C
Hal 25 50 75
Cl — 1,9±0,З.КГе 1,1±0,Ь10“5
Br 1,1 ±0,2-КГ 6 8,7±1,2«1ОТ6 6,1±0,7«10*"5
I 2,3±0,4-10”5 1,5 ±0,2-КГ4 ~1-10“3
Все однотипные соединения нитрозоосмия оказались устойчивее соответствующих соединений рутения. Увеличение в растворах концентрации хлоролигандов подавляет гидролиз, напротив, введение NaC104, NaNO3 его ускоряет [155, 158].
Амминокомплексы нитрозоосмия
Данные амминокомплексы представляют теоретический и практический интерес, так как образуются в аммиачных растворах, а также в реакциях термического разложения высших аммиакатов и ацидокомплексов, во внешней сфере у которых имеются ионы аммония.
68
Пентаммины нитрозоосмия [OsNO(NH3)s]Xa, где Х=С1, Вг, I, получены Боттомлеем [159] окислением [OsI(NH3)5]I2 или [Оз^2(МНз)5]Х2-комплекса. Это кристаллы, хорошо растворимые в воде. В растворах аммиака идет реакция замещения на координате H3N—Os—NO с образованием НО— Os—NO-координаты. При термическом разложении соединения по аналогии с рутением, вероятно, также удаляется одна молекула аммиака, расположенная в транс-положении к NO-группе с образованием транс- [OsNO(NH3)4X]X2-
Транс-тетраммины нитрозоосмия [OsNO(NH3)4X]X2. Синтезировано большое число тетрамминов нитрозоосмия, содержащих на координате X—Os—NO различные ацидолиган-ды: ОН, С1, Вг, I, NH2, OAc, Н2О, NO3. В отличие от соединений Ru транс-ацидотётраммины нитрозоосмия состава [OsNO(NH3)4X]Y2 (Х=ОН-, Cl", I", NH7) получены лишь в последние годы, причем синтез их осуществлялся по сложной, многостадийной методике, что приводит к низкому (<30%) выходу конечного продукта [159]. Длительное нагревание (NH4)2[OsNOC15] с аммиаком в растворе приводит лишь к образованию триамминов [160], однако если реакционную смесь дополнительно обработать (NH4)2CO3, то идет практически количественный переход триамминов в тетраммины нитрозоосмия [161].
Тетрамминонитрозокомплексы осмия слабо растворимы в воде, причем растворимость гидроксокомплексов выше, чем ацидокомплексов.
При определении молярной электропроводности установлено, что это трехионные электролиты. В ЭСП комплексов наблюдается, как правило, три полосы поглощения (Хь 12> А,з» нм). Например, для соединений:
[OsNO(NH3)4H2O]C13H2O — 208 (е=5900), 266 (е=400), 398(е=22); [OsNO(NH3)4OH]C12-----200(е=8900), 293(е=
=200), 380(е=60); [OsNO(NH3)4NO3] (NO3)2 — 205(е= = 14200), 287 (е= 162), 423 (е=29).
Полоса поглощения в области 200—210 нм является, по-видимому, полосой переноса заряда, а полосы поглощения в области 260—430 нм относятся к d—d-электронным переходам.
Термическое разложение тетрамминов нитрозоосмия в зависимости от природы внутри- и внешнесферных заместителей начинается на воздухе при температуре 200—300°С и заканчивается полным удалением вещества (потеря массы 100%).
69
Разложение соединения [OsNO(NH3)4NO3] (NO3)2 в отличие от других тетр амминонитрозокомплексов сопровождается сильным экзотермическим эффектом с максимумом при 240°С,
Рис. 17. Термогравиграмма (Р8ЫО(ЫНз)зС12]С1 на воздухе
причем полная потеря массы наблюдается в узком интервале температур (взрывообразно).
Триамминокомплексы нитрозоосмия [160] получены взаимодействием (NH4)2[OsNOHal5] с концентрированным водным раствором аммиака. В зависимости от природы Hal реакция вхождения 3NH3-rpynn во внутреннюю сферу заканчивалась на водяной бане для С1 за 4 суток, Вг— 1,5 суток, I — 4—5 ч. Описаны следующие соединения:
[OsNO(X) (NH3)3H2O]X2, где Х=С1, Вг, I;
[OsNOX2(NH3)3]X, где Х=С1, Вг,
которые представляют собой кристаллы. Вода из внутренней сферы удаляется при температуре 200—230°С у [OsNOCIX X(NH3)3H2O]C12, а первая молекула аммиака — с координаты С1—Os—NH3 при 250—300°С (рис. 17), что приводит к образованию [OsNOC12(NH3)2C1], строение которого можно представить следующим образом:
Все соединения достаточно хорошо растворимы в воде. Высокие значения величин молекулярной электропроводности [OsNOX(NH3)H20]-Х2 — 480 Ом-1-см2-г-моль-1 говорят о том, что в растворах имеет место диссоциация по схеме [OsNOX(NH3)3H2O]2+^[OsNOX(NH3)3OH]++H+, в то время как [OsNOX2(NH3)3]X — типичные двухионные электролиты (р,= 111 для i[OsNOC12(NH3)3]G1), что свидетельствует о прочном связывании Cl-лигандов во внутренней сфере.
70
Диаммины нитрозоосмия [162, 163] состава [OsNOX2X X(NH3)2OH], где Х=С1, Вг, NO2, получены из '[OsNOHals]2-и [OsNO(NO2)4OH]2- действием аммиака [162]. Описаны также соединения [OsNOX2(NH3)2H2O], где Х=С1, Вг, ОН, и серия соединений tpzc-[OsNOX3(NH3)2], где Х=С1, Вг, I.
В растворах схему синтеза и строение образующихся комплексов можно представить следующим образом:
Все соединения кристаллические, устойчивые на воздухе.
Гидроксокомплексы начинают разлагаться на воздухе при температуре 215°С (X=NO2), 230°С (Х=С1, Вг), по-видимому, с образованием связи Os—О—Os, в аквакомплексах вода удаляется при ~180°С и ее место занимает ацидолиганд внешней сферы, тогда как триацидокомплексы разрушаются при ~280—360°С.
В ИК-спектрах полосы p(NH3), &oe(NHa), 8«(nh3j расщеплены, что указывает на qac-конфигурацию молекул, полученных из растворов по вышеприведенной схеме.
Термическое разложение (NH4)2 [OsNOHals] дает аналогичные по составу, но имеющие транс-конфигурацию диаммины нитрозоосмия транс- [OsNOHal3(NH3)2]. В ИК-спектрах транс-изомеров наблюдаются одиночные полосы колебаний F(nh.), 8as(NH3), 8«(nh3) в отличие от вышеупомянутых цис-изомеров.
Диаммины нитрозоосмия, не имеющие внешней сферы, очень плохо растворимы в воде, а их растворы ток не проводят. Гидролизовать внутреннюю сферу удается лишь при длительном нагревании соединений в воде, причем их гидролитическая устойчивость растет в ряду 1<Вг<С1, а ^ас-изомеры устойчивее соответствующих транс-изомеров.
71
О взаимном влиянии атомов и групп в нитрозокомплексах [145]
Транс-влияние— это фундаментальное положение современной координационной химии, и знание его закономерностей в отношении того или иного элемента или класса его соединений является основой для направленного синтеза соединений заранее заданного состава, строения и свойств. Для соединений нитрозоосмия экспериментально обосновано наличие статического транс-эффекта, который обусловлен перераспре-
Рнс. 18. Зависимость частоты валентных колебаний vno (см-*) от природы ацидолиганда в транс- [OsNO(NH3)4X]2+
делением заселенности о- и л-связей на координате X—Os— NO в комплексах в статических равновесных условиях внутренней сферы в зависимости от природы Х-заместителей.
Ряд статического транс-эффекта для OsNO-комплексов, установленный с помощью ИК-спектроскопических данных на примере [OsNO(NH3)4X]2+-KOMnneKcoB (рис. 18), можно представить так:
NH^>OH->r>Br->Cl->H2O>NH3>NO7.
Наличие статического 4{нс-эффекта можно проследить на
72
основании ИК-спектроскопических данных на примере соединений
Ю
ОН
X NH3 С1 Вг NOa ’См-1 1833 1813 1807 1790
Статический цис-эффект объясняется увеличением заселенности о- и л-связывающих орбиталей связей Os—X, приводящим к уменьшению заселенности о- и л-связи Os—NO в ряду NH3<Cl<Br<NO2.
Статический эффект внешнесферных заместителей обусловлен перераспределением равновесной электронной плотности в нитрозокомплексе осмия при замене внешнесферных заместителей, например, в ряду K+<NH^" <Rb+<Cs+ или С1<Вг-<1, проявляющимся в понижении частоты валентных колебаний vno (табл. 18).
Таблица 18. Влияние внешнесферных заместителей на частоты валентных колебаний vno
м M,[OsNOC15] VNO (CM Y [OsNO(NH8)4OH]y1 VNO (CM“X)
к+ 1864,1873 Cl 1806
NH4 1857 Br 1808
Rb+ 1850 I 1817
Cs+ 1835 — —
Эффект внешнесферных заместителей, как правило, меньше, чем транс- и цис-эффекты, но при рассмотрении взаимного влияния атомов и групп ₽ молекулах его нельзя не учитывать.
Динамическое rpawc-влияние в нитрозокомплексах осмия проявляется в направленном действии транс-активных лигандов L на координате L—М—X, приводящей к увеличению реакционной способности (лабилизации) лиганда X, расположенного к нему в транс-положении. Динамическое транс-влияние лежит в основе направленного синтеза новых соединений заранее заданного строения с определенными свойствами для
73
использования их в практических целях. Направление реакции замещения определяется как скоростью реакции, так и константой ее равновесия. В ряду динамического транс-влияния лиганды располагаются в следующей последовательности для OsNO (III) комплексов NO>AsR3>I~>Br_>»Cl_>->NH3; NO>NO2>-NH3 [145]. Такая закономерность позволила осуществить ряд направленных синтезов, например комплексов нитрозоосмия, содержащих различные лиганды на заданных координатах
С учетом того, что осмий является лучшим донором л-электронов, чем рутений, реакция замещения на координате X—Os—NO протекает с меньшей энергией активации, чем для соединений рутения:
[RuNOC15]2-—>[RuNOC14QH]2-,
Еакт~23±3 ккал/моль,
[OsNOC15]2-—^[OsNOC14OH]2-,
Еакт— 17 ккал/моль.
Это свидетельствует о том, что транс-влияние NO-группы в соединениях осмия больше, чем у рутения. Следовательно, все нитрозосоединения осмия устойчивее однотипных соединений нитрозорутения. Это важное обстоятельство должно постоянно учитываться при решении любых практических гидро-и пирометаллургических вопросов, связанных с присутствием в системах нитрозокомплексов осмия и рутения.
74
КАРБОНИЛЫ ОСМИЯ
Сфера применения карбонилов все больше расширяется. Прежде всего они оказались эффективными катализаторами ряда процессов синтеза и превращения органических веществ, они могут образовываться в технологических процессах при карбонилировании -осмийсодержащих продуктов, например, в карбонилпроцессах переработки никелевого файнштейна и его металлизированной фазы, в системе газ — твердое и газ — жидкое, а также в процессах получения осмиевых покрытий из газовой фазы и получения осмия особой чистоты. В принципе карбонилы металлов платиновой группы могут быть использованы для разработки процессов их разделения и отделения от сопутствующих элементов — цветных и редких металлов. В связи с вышеизложенным химия карбонилов осмия изучалась достаточно широко, известно множество различных карбонилов осмия в различных степенях окисления. Имеются данные о карбонилах осмия с различными органическими лигандами, которые применяются в катализе.
Нами рассмотрены только некоторые карбонилы, представляющие интерес в первую очередь для вопросов извлечения, разделения, очистки осмия и получения на их основе различных материалов.
Во всех известных карбонилах осмий- находится в низших степенях окисления — от 2 до +2. При взаимодействии СО с OsX3, где Х=С1, Вг, I, при температуре 160°С и давлении 200 ати образуются бесцветные мономерные карбонилгалоге-ниды Os(CO)4X2. Для Os(CO)4l2 получены две модификации — бесцветная и желтая, что позволило высказать предположение о их цис- и траке-изомерии.
Повышение давления и температуры в системе снижает число карбонильных групп, координированных осмием, и полимеризации соединений. Получены димерные [О$(СО)3Х2]2 и при повышенных температурах полимерные [Os(CO)2X2]п. Если карбонилирование ведут при давлении 400 ати в присутствии А1С13, то в системе образуется [Оз(СО)б]С12-комплекс, а в системе, где осмий присутствует в форме OsO4, при 150°С и давлении 200 ати образуется кластерное соединение Os4O4(CO)i2. При карбонилировании OsO4 в гексане в атмосфере водорода в тех же условиях образуется гидридокарбо-нил H2Os(CO)4. Во всех упомянутых выше карбонилах формальная степень окисления осмия считается равной двум, хотя очевидно, что для такого типа соединений понятия, валентности и степень окисления теряют смысл, а описание электронного строения и природы химической связи такого типа
75
соединений необходимо проводить с использованием метода молекулярных орбиталей.
Карбонилированием Osl3 при 200—300 ати и 150—300°С в присутствии порошков меди или серебра, служащих акцепторами галогена, получены пентакарбонил осмия Os(CO)g и додекакарбонилтриосмий Os3(CO)i2. Последний с высоким выходом получается при взаимодействии OsO4 с СО в метаноле.
Os(CO)s — бесцветная мономерная жидкость (Тцл 15°С), имеет структуру пентагональной бипирамиды.
Озз(СО)12 — желтые кристаллы, хорошо растворимые в углеводородах (Тпл 224°С), имеют кластерное строение со связью Os—Os, равной 2,88-10-10 м:
При взаимодействии с галогеном связи металл — металл в кластере не разрушаются, а образуется галогенокарбонил Os3(CO)i2X2, в то время как у аналогичного кластерного соединения рутения связц рутений — рутений рвутся и образуется мономерное соединение состава Ru(CO)4X2-
В заключение необходимо подчеркнуть, что для любого из реальных технологических процессов карбонилирования сложных по составу осмийсодержащих продуктов, в которых четко не идентифицирована исходная форма нахождения осмия, а также, как правило, неизвестно влияние на процесс посторонних компонентов, предсказать поведение и возможные формы образования карбонилов осмия весьма затруднительно и для каждого отдельного случая необходимо проводить специальное исследование [10, 56].
ЛИТЕРАТУРА
1. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред. Г. В. Самсонова. Киев, 1965.
2. Джаффи Р., Майкат Д. Дж., Дуглас Р. У. Рений и тугоплавкие металлы платиновой группы. М., 1963.
3. Савицкий Е. М., Полякова В. П., Горина Н. Б., Рошан Н. Р. Металловедение платиновых металлов. М., 1975.
76
4. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. II. М., 1974.
5. Таблицы физическах величин. Справочник. Под ред. И. К. Кикоина. М„ 1976.
6. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. II. М., 1972.
7. Справочник химика. В 6 т. Т. 2. Изд. 3-е, испр. Л., 1971.
8. Справочник по редким металлам. Под ред. В. Е. Плющева. М., 1965.
9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х т. Т. 3. М., 1969.
10. Griffith W. Р. The chemistry of the rares platinum metals. London, Inter, publ., 1967.
11. Головин В. А., Ульянова Э. X. Свойства благородных металлов и сплавов. М., 1964.
12. Hulm J. К., Goodman В. В. Superconducting properties of rhenium, ruthenium and osmium. —Phys. Rev., 1957, v. 106, N 4, p. 659—671, 13. Зайдель A. H. п др. Таблицы спектральных линий. М., 1969.
14. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. М., 1962.
15. Селинов И. П. Изотопы. Т. II, III. М., 1970.
16. Сиборг Г., Перлман И., Холлендер Дж. Таблица изотопов. М., 1956.
17. Джаффи Р., Мейкат Д. Дж,. Дуглас Р. У. Рений и тугоплавкие металлы платиновой группы. М., 1963.
18. Рудницкий А. А. Благородные металлы и их сплавы. Справочник по машиностр. материал. Т. II. М., 1959.
19. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М., 1962.
20. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов. М., 1970.
21. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. М., 1973.
22. Савицкий Е. М., Полякова В. П., Цыганова И. А. Диаграмма состояния осмий—иттрий.— В кн.: Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М., 1973, с. 182—184.
23. Griffin R. В., Gschneider К. A. Effect of the sixth period Elements on the Melting and Transformation Temperatures of Praseodymium: Part I. Experimental.— Metallurgical transactions, 1971, v. 2, N 9, p. 2517—2524.
24. Jeremenko W. N., Stepa T. D. Phasengleichgewichte in Zweistoffsyste-men des Titans mit Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium und Palladium.— Colloq. int CNRS, 1972, N 205, S. 403—413.
25. Штепа T. Д. Исследование взаимодействия титана с металлами группы платины.— В кн.: Физ. химия конденсированных фаз, сверхтвердых материалов и их границы раздела. Киев, 1975, с. 175—191.
26. Raub Е., Roschel Е. Die Vanadium — Osmium — Legierungen.— Z. Me-tallkde., 1966, Bd. 57, S. 470—472.
27. Blaugher R. D., Hulm J. K. Superconductivity in thd o- and a-Mn, structures.— J. Phys. Chem. Solids, 1961, v. 19, N 1/2, p. 134—138.
28. Киперман С. Л., Грановская В. Ш. Об изменении порядка реакций синтеза аммиака. I. Кинетика реакции на осмиевом катализаторе.— Жури, физ. хим., 1951, т. 25, № 5, с. 557—564.
29. Свечников В. Н., Дмитриева Г. П., Кобзенко Г. Ф., Шурин А. К. Диаграмма фазовых равновесий системы хром—осмий.— Докл. АН СССР, 1964, т. 158, № 3, с. 668—670.
30. Шурин А. К. О взаимодействии металлов VI А группы с гафнием, рутением и осмием.— В кн.: Диаграммы состояния металлических систем. М„ 1968, с. 79—81.
31. Кетова В. П., Шалаев В. И., Ткаченко И. Б. Влияние легирования на модуль упругости платиновых сплавов. — МТО, 1970, № 7, с. 65—69.
32. Taylor A., Doyle N. J., Kagle В. J. The constitution diagram of the
77
system molybdenum—osmium. — J. Less-Common Metals, 1962, v. 4, N 5, p. 436—450.
33. Тылкина M. А., Полякова В. П., Савицкий Е. М. Диаграмма состояния системы осмий—рений.— Журн. неорг. хим., 1962, т. 7, № 6, с. 1469—1470.
34. Тылкина М. А., Полякова В. П., Савицкий Е. М. Диаграмма состояния сплавов системы осмий—рутений.— Там же, с. 1467—1468.
35. Тылкина М. А., Полякова В. П., Савицкий Е. М. Диаграмма состояния системы палладий—осмий,— Журн. неорг. хим., 1963, т. 8, № 3, с. 776— 779.
36. Thompson J. R. Alloys of thorium with certain transition metals. II. The system thorium — osmium, thorium — iridium and thorium — platinum. — J. Less—Common Metals, 1964, v. 6, N 1, p. 3—10.
37. Савицкий E. M., Тылкина M. А., Полякова В. П. Диаграмма состояния системы рутений—рений—осмий.— Журн. неорг. хим., 1963, т. 8, № 1, с. 146—148.
38. Taylor A., Doyle N. The constitution diagram of the tungsten —molybdenum— osmium system. — J. Less-Common Metals, 1965, v. 9, N 3, p. 190—205.
39. Leach A., Jones D. J. The preparation and some properties of tungsten—rhenium—osmium alloys.— Powder Metall., 1967, v. 10, N 20, p. 174— 191.
40. Савицкий E. M., Поварова К. Б., Кондахчан И. Г. Исследование диаграммы состояния тройной системы вольфрам—осмий—углерод в области, богатой вольфрамом.— В кн.: Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем. М., 1974, с. 123—126.
41. Holleck Н., Kleykamp Н., Franco J. I. Reaktionsgleichgewichte und thermodynamische Untersuchungen in den Systemen Uran — Osmium — Koh-lenstoff und Uran — Iridium — Kohlenstoff. — Z. Metallkde., 1975, Bd. 66, N 5, S. 298—302.
42. Griffith W. P. Osmium and its compaunds. — Quart. Rev., London chem. Soc., 1965, v. 19, N 3, p. 254—273.
43. Goldberg R. N., Robert N. Thermochemistry and oxidation potential of platium group metals and their compaunds. — Chem. Rev., 1968, v. 68, N 2, p. 229—252.
44. Ogawa E. Vapour pressure, surface tension and sensity of osmium tetraoxyde. —Bui. chem. Soc. Japan, 1931, N 11, p. 302—317.
45. Никольский А. В., Рябов A. H. Термодинамические свойства и устойчивость окислов рутения и осмия.— Журн. неорг. хим., 1965, т. 10, № 1, с. 3—9.
46. Anderson L. R. Н., Vost D. М. The properties of osmium tetraoxyde in carbon tetrachloride solutions. The termodinamic constants of osmium tetraoxyde.— J. Am. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 1822.
47. Yost D. M., White R. J. The asid-forming properties of osmium tetra-oxide. — J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, p. 81.
48. Bavay J-C., Nowogrocki G., Tridot G. Etude de 1’acidite des solutions aqueuses de tetraoxyde d’osmium OsO4. Determination des constantes des differents couples asides-bases. —Bull. Soc. Chim. France., 1967, N 6, p. 2026—2030.
49. Bavay J-C., Tridot G. Ionisations de 1’asidite osmenique application a la preparation des seis de barium.— C. R. Acad. Sci. Paris, Serie C., 1973, v. 276, p. 1025—1028.
50. Sauerbrunn R. D., Sendell E. B. The ionisation constants of osmium (VIII) asid. — J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 4170—4172.
51. Lee D. A. Extraction of osmium tetraoxyde and evidence for anionic Os (VIII) species. —J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v. 34, p. 375.
78
52. Bavay J—C., Nowogrocki G., Tridot G. Etude de 1'acidificati on des solutions d’osmiates.— C. R. Acad. Sci. Paris, Cerie C, 1968, v. 266, N 4, p. 1293—1295.
53. Алимарин И. П., Хвостова В. П., Кадырова Г. И. Поведение и со* стояние соединений осмия (+8), (4-6), (4-4) в водных растворах, используемых в аналитической практике.— Жури. анал. хим., 1975, т. 10, с. 2007— 2019.
54. Норкус П. К., Розовский Г. И., Янкаускас Ю. Ю. О взаимодействии соединений осмия с некоторыми восстановителями и окислителями в щелочной среде.— Жури, аналит. хим., 1973, т. 26, № 8, с. 1561—1565.
55. Lott К- А. К., Symons М. С. R. Structure and reactivity of oxyanions of transition metals. Part X. Sexivalent ruthenium and osmium.— J. Chem. Soc., 1960, p. 973—976.
56. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М„ 1978.
57. Goldstein G. Effect of concentration of the partition of osmium tetraoxyde between aqueous solutions and carbon tetrachloride. — Inorg. Chem., 1963, v. 2, N 2.
58. Ганстон Ф. Д. — В кн.: Успехи органической химии. Т. 1. М., 1963, с. 121.
59. Grimley R. Т., Burns .R. Р., Inghram М. G. Mass-spectrometric study of the osmium—oxygen system. — J. Chem. phys., 1960, v. 33, p. 308—309.
60. Рябов A. H., Семенов И. H., Кожина И. И. Синтез двуокиси осмия.— Журн. неорг. хим., 1968, т. 13, № 6, с. 1701—1702.
61. Ruff О., Rathburg Н. Uber das Osmium dioxyd. — Berichte der deut-schen chem. Gesellschaft, 1917, Bd. 50, S. 484—498.
62. Krauss F., Wilken L. Uber das Osmium-8-oxyd. II. Die Verbindun-gen des Osmium-8-oxydes. — Z. anorg. allg. Chem., 1925, N 1/2, S. 151.
63. Шаплыгин И. С., Лазарев В. Б. Получение и свойства CaOsOs, SrOsO3 и BaOsO3.— Жури, неорг. хим., 1976, т. 21, № 9, с. 2326—2330.
64. Sleight W., Longo I., Ward R. Compaunds of Os and Re with ordered perovskite structure. — Inorg. Chem., 1962, v. 1, N 2, p. 245—250.
65. Claus C. Beitrage zur Chemie der Platinmetalle.— J. Prakt. Chem., 1863, Bd. 90, N 2, S. 65—105.
66. Juza R. Beitrage zur systematischcn Verwandschaftslchre. 61. Uber die Suliide des Osmiums.— Z. anorg. allg. Chem., 1934, Bd. 219, N 2, S. 129— 140.
67. Me. Donald I. E., Cobble I. W. The heats of combustions of ReS2 and Re2S? and the thermodinamic functions for transition metals sulfides. — J. phys. chem., 1962, v. 66, p. 791—794.
68. Sutarno, Osvald Knop, Reid К. I. G. Chalcogenides of the transition elements. V. Cristal structure of disulfides and ditellurides of ruthenium and osmium. — Can. J. Chem., 1967, v. 45, N 2, p. 1391—1400.
69. Lutz H. D., Willich P. FIR-Spektren und Schwinguns-Analyse von Dichalkogeniden und Diphosphides des Eisens, Ruthenium, Osmium und Pla-tins.— Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd. 428, N 1, S. 199—203.
70. Гинзбург С. И., Езерская H. А., Прокофьева И. В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. Сер. Аналитическая химия элементов. М., 1972.
71. Wohler L., Ewald К., Krall Н. G. Die Sulfide, Selenide und Telluride der sechs Rlatinmetalle.— Berichte deutschen chem. Gesellschaft, 1933, Bd. 33, N 11, S. 1638—1652.
72. Fritzmann E., Zuhn E. M. Zur Kenntnis des Osmiums. Abhandlung 4. Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel auf Osmiumsulfid.— Z. anorg. allg. Chem., 1931, Bd. 199, N 4, S. 374—378.
73. Stassen W. N., Heyding R. D. Cristall structures of ruthenium disele
79
nide, osmium diselenide, platinum diarsenide and a-nickel diarsenide. —Can. J. Chem., 1968, v. 46, N 12, p. 2159.
74. Murray I. 1., Heyding R. D. Decomposition pressures and enthalpies of formation of some transition metals, diarsenides and diselenides.— Can. J. Chem., 1967, v. 45, N 22, p. 2675—2685.
75. Thomassen L. Ober Kristallstrukturen einiger binaren Verbindungen der Platinmetalle.— Z. phys. Chem., 1929, N 5/6, S. 349—379.
76. Groeneveld Meiger W. O. J. Synthesis, Structure and properties of platinum metal tellurides.—Am. Mineralogist, 1955, v. 40, N 7/8, p. 646—657.
77. Hulliger F. New semiconducting arsenopyrite — type compaunds. — Nature, 1964, v. 201, p. 381—382.
78. Mario D., Banus and Mary C. Lavine. High pressure synthesis of arsenopyrite — type ternary compaunds. — Mater. Res. Bull., 1966, v. 1, N 1, p. 3—12.
• 79. Gmefins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. System N 6&: Osmium. Berlin, Verlag Chemie, 1939, S. 100.
80. Колбин H. И., Семенов И. H., Шутов Ю. М. О формах соединений в системе осмий—хлор.— Журн. неорг. хим., 1963, 8, № 11, с. 2422—2427.
81. Colton R., Tarthing R. Н. Oxide chlorides of osmium.—Aust. J. Chem., 1968, v. 21, N 3, p. 589—593.
82. Charonnat R. Traite de Chimie Minerale. Pascal, Paris, 1958, v. 19.
83. Семенов И. H. Исследование хлоридов и бромидов осмия. Автореф. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Л., 1963.
84. Колбин Н. И., Семенов И. Н., Шутов Ю. М. Термическая диссоциация тетрахлорида осмия.— Жури, неорг. хим., 1964, 9, с. 203—206.
85. Herworth М., Robinson Р. Simple and complex oxyhalides of ruthenium and osmium.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, v. 4, N 1, p. 24—29.
86. Schaaf R. L. Diosmium oxyoctachloride. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, v. 25, N 7, p. 903—904.
87. Schafer H., Huneke К. H. Cholride and Oxidchloride des Osmium.— J. Less — Common Metals., 1967, v. 12, N 4, p. 331—332.
88. Fergusson J. E., Robinson В. H., Roper W. R. Iodides of Os and Re.— J. Chem. Soc., 1962, p. 2113—2115.
89. Alemser A., Roesky H. W., Hellberg К. H., Werther H. U. Darstellung und Eigenshaften von Osmium heptafluorid. — Chem. Ber., 1966, Bd. 99, N 8, S. 2652—2662.
90. Weinstock B., Malm J. C. Osmium hexafluoride and its identy with the previosly reported octafluoride. — J. Chem. Soc., 1958, v. 80, N 117, p. 4466— 4468.
91. Hargreaves G., Peacock R. D. The Highest fluoride of osmium.— Proc. Chem. Soc., 1959, p. 85.
92. Moffith W., Goadman G. L.( Weinstock B. The colour of transition metals hexafluorides. — Mol. Phys., 1959, v. 2, N 2, p. 109—122.
93. Weinstock B., Malm J. C., Claassen H. H. Vibration spectra of OsFe. — J. Chem. Phys., 1960, v. 32, N 1, p. 181—185.
94. Раков Э. Г., Дудин А. С., Вовна В. И., Лопатин С. Н. Синтез и фотоэлектронные спектры OsF6.— Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 157.
95. Paine R. Т. Partial hydrolisis of rhenium and osmium hexafluorides. An improved synthesis and characterization of rhenium oxide tetrafluoride.— Inorg. Chem., 1973, v. 12, N 6, p. 1457—1458.
96. Mitchell S. J., Holloway J. H. Preparation and crystal structure of osmium pentafluoride. —J. Chem. Soc., A, Inorg. Phys. Theor., 1971, v. 17, p. 2789—2794.
97. Bartlett N., Iha N. K. The preparation and some physical properties
30
of osmium oxide pentafluoride, OsOFs. — J. Chem. Soc., 1968, A, N 3, p. 536— 549.
98. Falconer W., Burbank R. D., Jones G. R. и др. Synthesis masspectro-metric identification and crystallography of osmium oxide tetrafluoride. — Chem. Com., 1972, N 19, p. 1080—1081.
99. Wintrebert L. Recherches sur quelques seis complexec de 1’osmium hexavalent. —Ann. chim. phys., 1903, (7), v. 28, p. 15—144.
100. Hoard J. L., Grenko J. D. The cristal structure of potassium osmyl chloride K2OSO2CI4. — Z. Krist., 1934, v. 87, N 1/2, p. 100—109.
101. Атовмян Л. О., Андрианов В. Г., Порай-Кошиц М. А. Кристаллическая структура тетрагидрооксоосмила калия K2[OsO2(OH)J.— Журн. структуры, хим., 1962, т. 3, № 6, с. 685—690.
102. Шусторовнч Е. М. Об особенностях строения некоторых комплексных соединений рутения и осмия. —Журн. структурн. химии, 1963, т. 4, № 2, с. 245—249.
103. Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. О., Андрианов В. Г. Структура КгО5О4-2Н2О. —Журн. структурн. хим., 1961, т. 2, № 6, с. 743—744.
104. Kruss F. Н. Potassium osmyl chloride, refinement of crystal structure. — Acta cryst., 1961, v. 14, N 10, p. 1035—1041.
105. Дяткина M. E., Марков В. П., Цапкина И. В., Михайлов Ю. Н. Электронное строение группы UO2 в соединениях уранила. — Журн. неорг. хим., 1961, т. 6, № 3, с. 575—580.
106. Дяткина М. Е., Михайлов Ю. Н. Строение уранила и его аналогов. — Журн. структурн. хим., 1962, т. 3, № 6, с. 724—747.
107. Харитонов Ю. Я.. Атовмян Л. О. Инфракрасные спектры поглощения комплексов KjIOsOjCIJ, [OsOjfNHal^Clj и ЬЛ-ЦМаМоОзСаО^НгО. — Известия АН СССР. Сер. хим., 1965, № 2, ,с. 257—261.
108. Griffith W. Р. Infrared spectra and structures of osmium oxycomplexes. — J. Chem. Soc., 1964, p. 245—249.
109. Cotton F. A., Wing R. M. Properties of metal-to-oxygen multiple bonds, especially Mo — О bonds. — Inorg. Chem., 1965, v. 4, N 6, p. 867—870.
110. Большаков К. А., Синицын H. M., Боднарь Н. М., Данилов С. Р. Изучение взаимодействия Os (VI) в форме [OSO2CI4]-2 с алифатическими аминами при экстракции из солянокислых сред. —Докл. АН СССР, 1972, т. 206, № 4, с. 874—877.
111. Hepworth М. A., Robinson Р. L., Westland G. 1. Complex fluorides of iridium and osmium. —J. Chem. Soc., 1954, p. 4269—4275.
112. Hepworth M. A., Jack К. H., Westland G. I. Structures of complex fluorides. I. Potassium hexafluoro-osmat (V). KOsF6. — J. Inorg. Nucl. Chem.. 1956, v. 2, N 2, p. 79—87.
113. Brown D. H., Russell D. R., Sharp D. W. Electronic spectra of some fluoride complexes of second and third-row transition metals.—J. Chem. Soc., 1966, A, N 1, p. 18—20.
114. Peacock R. D„ Sharp D. W. A. The infrared spectra of complex fluo-ro-asids. —J. Chem. Soc., 1959, p. 2762—2767.
115. Hepworth M. A., Robinson P. L., Westland G. I. Complex fluorides of quardrivalent osmium and iridium and the corresponding free acids.— J. Chem Soc., 1958, N 2, p. 611—613.
116. Preetz W., Petros Y. Vereinfachte Darstellung der Hexafluorokomplexe von Osmium (IV), Iridium (IV) und Platin (IV).—Angew. Chem., 1971, Bd. 83, N 24, S. 1019.
117. Woodward L. A., Roberts H. L. The Raman and infrared adsorption spectra of osmium tetraoxide. Relation to the structure of the perrhenate and tungstan ions in aqueous solution. —Trans. Faraday. Soc., 1956, v. 52, N 5, p. 615—619.
118. Jorgensen С. K., Brinen I. S. Far ultra-violet absorption bands of
81
6-124
osmium (IV), iridium (IV), platinum (IV) hexahalides. — Molec. Phys., 1962, v. 5, N 5, p. 535—536.
119. Jorgensen С. K. Electron transfer spectra of hexahalide complexes. — Molec. Phys., 1959, v. 2, N 3, p. 309—332.
120. Jorgensen С. K. Vibrational structure and solvent effects on an intrasub-shell transition of osmium (IV) hexachloro ions. — Acta Chem. Scand., 1962, v. 16, N 4, p. 793—798.
121. Adams D. Infrared adsorption spectra of OsCle2-. —Proc. Chem. Soc., 1961, p. 335.
122 Woodward L. A., Ware M. J. Raman and infrared spectra of the hexachloro- and hexabromorhenate ions (ReClg~and ReBr|~) and the hexachloroosmate ion (OsCl)• — Spectrochim. Acta, 1964, v. 20, N 4, p. 711—720.
123. Krynauw G. N., Pistorius C. W. F. T. Force constants of ReClj”, ReBr^"and OsCl|~ . — Z. Phys. Chem., 1964, v. 43, N 1—2, p. 113—114.
124. Westland A. D. л-Bonding in inorganic compounds. Part. 5. Delocalization of d-orbitals in KzRuCle and KoOsCle. — Canad. J. Chem., 1963, v. 41, N 10, p. 2692—2695.
125. Сыркин Я. К., Белова В. И. Магнитная восприимчивость комплексных соединений осмия. —Жури, неорг. хим., 1958, т. 3, № 9, с. 2016—2019.
126. Белова В. И., Сыркин Я. К* Температурно независимый парамагнетизм гексахлороосмиата калия. — Докл. АН СССР, 1955, т. 105, № 3, с. 517—518.
127. Turner A. G., Clifford A. F., Rao С. N. R. Potassium hexachloroosmate, KzOsCle and potassium hexabromoosmate KzOsBre. —Anal. Chem., 1958, v. 30, N 10, p. 1708—1709.
128. Swansow H. E., Morris M. C., Stinchfilld R. P., Ewans E. H. Standard x- rau diffraction powder patterns. Data for 37 substances. — Natl. Bur. Stds., Monograph., 1963, v. 25.
'*' 129. Earnshaw A., Figgis B. N., Lewis J., Peacock B. N. Magnetic properties of some d4 complexes. —J. Chem. Soc., 1961, p. 3132—3138.
130. Preetz W., Walter H. J. Darstellung von Bromo — Iodo — Osmaten (IV) einschlieblich der Cis — trans — isomeren. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, v. 33, N 9, p. 3179—3181.
131. Preetz W., Walter H. I., Fries E. W. Optimale Bedingungen zur Darstellung von gemischten Chloro—Iodo — Osmaten (IV). —Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd. 402, N 2, S. 180—188.
132. Preetz W., Petros Y. Darstellung und Eigenschaften gemischter Fluoro— Komplexe von Osmium (IV). —Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd. 415, N 1, S. 15—24.
133. Preetz W., Nabler I. P. Platzwechselvorgange der Liganden in festen Komplexsalzen. I. Intramolekulare Isomerisierung an gemischten Hexahalo-genokomplexen von Osmium (IV). —Z. anorg. allg. Chem., 1974, Bd. 410, N 1, S. 48—58.
134. Preetz W., Nadler I. P. Platzwechselvorgange der Liganden in festen Komplexsalzen. II. Intermolekularer Ligandenaustausch in gemischten Hexa-halogenokomplexen von Osmium (IV). —Z. anorg. allg. Chem., 1974, Bd. 410, N 1, S. 59—66.
135. Preetz W., Nadler I. P. Platzwechselvorgange der Liganden in festen Komplexsalzen. III. Ligangenbeweglikeit in reinen Hexahalogenokomplexsal-zen von Osmium (IV). — Z. anorg. allg. Chem., 1974, Bd. 410, N 2, S. 121— 128.
136. Preetz W., Walter H. I. Kinetische Untersuchungen zum Trans — effect an Chloro—Iodo—Osmaten (IV). — Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd. 402, N 2, S. 169—179.
137. Preetz W., Scheffler A., Homlorg H. Oxydativer Ligandenaus ta-
82
usch zur. Darstellung gemischter Halogenkomplexe von Osmium. — Z. anorg. allg. Chem., 1974, Bd. 406, N 1, S. 92—100.
138. Woodhead J. L., Fletcher J. M. Chlorocomplexes of rutheniun. Part I. Groups formed by the reduction of ruthenium tetraoxide with hidrochloric acid. —At. Energy Res., Establ. Harwell, Berkshire, Rep., 1962, p. 4123.
139. JezowskaTrzebiatowska B., Hanuza J., Wojciechowski W. The structure of the osmium (IV) diamagnetic complex (NH«)4 Os27C1ioH20 and its hydrolysis products. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v. 28, N 11, p. 2701—2706.
140. Dwyer F. P., Hogarth I. W. The chemistry of osmium. VIII. A note on preparation of ammonium hexachloroosmate (IV). — J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 1950, v. 84, p. 194.
141. Hewkin D. J., Griffith W. P. Infrared spectra of binuclear complexes. — J. Chem. Soc., 1966, A, N 5, p. 472—475.
142. Tebble K. F., von Shnering H. G. The crystal structure of tetracaesium-oxo-decachlorodiosmate (IV), CS4OS2OCI10.— Z. anorg. allg. Chem., 1973, v. 396, N 1, p. 66—80.
143. Синицын H. M., Корпусов Г. В. и др. Химия долгоживущих осколочных элементов. М., 1970.
144. Синицын Н. М., Травкин В. Ф., Светлов А. А., Иткина 3. Б. Координационная химия галогенокомплексов нитрозоосмия. — Коорд. химия, 1975, т. 1, № I, с. 103—112.
145. Синицын Н. М., Светлов А. А. О взаимном влиянии лигандов в нитрозокомплексах рутения и осмия. —Коорд. хим., 1976, т. 2, № 10, с. 1381— 1395.
146. Нефедов В. И., Синицын Н. М. и др. Определение заряда нитрозо-группы в комплексах с помощью рентгеноэлектронного метода. —Коорд. хим., 1975, т. 1, № 12, с. 1618—1624.
147. Кравченко В. В., Травкин В. Ф., Синицын Н. М. ИК-спектры поглощения галогенокомплексов нитрозоосмия. —Коорд. хим., 1975, т. 1, № 7, с. 930—935.
148. Martius С. A. Veber einige Cyanverbindungen der Platinmetalle. — Ann. Chem. Pharm., 1861, Bd. 117, N 3, S. 357—382.
149. Wintrebert L. Sur quelques osmiontrites et sur un nitrite d’osmium. — C. r. Acad, sci., 1905, Bd. 140, S. 585—587.
150. Большаков К. А., Синицын H. M. и др. О транс-тетранитрогидроксо-комплексах нитрозоосмия. — Жури, неорг. хим., 1976, т. 21, № 10, с. 2709— 2714.
151. Пичков В. Н., Звягинцев О. Е., Синицын Н. М. О нитрозонитрокомплексах рутения. —Журн. неорг. хим., 1966, т. 11, № И, с. 2560—2568.
152. Синицын Н. М., Клинова Н. И. О гидроокиси нитрозоосмия.— Жури, неорг. хим., 1975, т. 20, № 11, с. 3134—3136.
153. Большаков К. А., Синицын Н. М., Травкин В. Ф., Иткина 3. Б. Влияние природы лигандов на свойства пентагалогенидов нитрозоосмия.— Докл. АН СССР, 1972, т. 206, № 1, с. 98.
154. Большаков К. А., Синицын Н. М., Травкин В. Ф., Иткина 3. Б. Химия комплексных соединений нитрозоосмия. —Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии комплексных соединений. Алма-Ата, 1973, с. 108.
155. Синицын И. М., Светлов А. А. Синтез и изучение сравнительной устойчивости нитрозокомплексов осмия и рутения. —Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Л., 1979, с. 6.
156. Синицын Н. М., Звягинцев О. Е. О термостойкости RuNO-группиров-ки в комплексных соединениях рутения. —Журн. неорг. хим., 1965, т. 10, с. 2571.
83
157. Синицын Н. М., Звягинцев О. Е. О гидролизе (NH^RuNOCls.— Журн. неорг. хим., 1966, т. II, № 1, с. 200—202.
158. Синицын Н. М., Светлов А. А., Боброва Л. В. О сравнительной гидролитической устойчивости нитрозокомплексов осмия и рутения. —Журн. неорг. хим., 1980, т. 25, № 3, с. 780—783.
159. Bottomley F., Tong S. В. Preparation and properties of some osmium Nitrosylammines. —J. Chem. Soc. Patton Trans., 1973, N 2, p. 217—220.
160. Синицын H. M., Светлов А. А., Брыкова H. В. Синтез и исследование триамминонитрозокомплексов осмия и рутения. — Коорд. химия, 1977, т. 3, № 4, с. 593—598.
161. Синицын Н. М., Светлов А. А. Синтез и исследования тетрамминокомплексов нитрозоосмия. —Жури, неорг. хим., 1980, т. 25, № 11, с. 3063— 3067.
162. Синицын Н. М., Светлов А. А., Брыкова Н. В. О гидроксодиапидо-диамминокомплексах нитрозоосмия.— Коорд. химия, 1976, т. 2, № 4, с. 507— 512.
163. Синицын Н. М., Светлов А. А., Брыкова Н. В. Синтез и исследование диамминокомплексов нитрозоосмия и нитрозорутения.— Коорд. химия, 1976, т. 2, № 5, с. 662—670.
ГЛАВА 3
ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ОСМИЯ в РАСТВОРАХ
СЕРНОКИСЛЫЕ РАСТВОРЫ
Химическое состояние и особенности химических превращений платиновых металлов в сернокислых растворах привлекают внимание исследователей [1.2], Знание форм нахождения осмия в сульфатных растворах помимо теоретического интереса имеет большое практическое значение для анализа и технологической практики его извлечения. Подобные системы возникают при переработке шламов методом жидкостной сульфатизации и в различных процессах выщелачивания мед-но-никелевых осмийсодержащих продуктов растворами серной кислоты.
Сведения о химии осмия в сернокислых растворах ограничены [3, 4]. Известно, что обработка осмия и его соединений концентрированной серной кислотой при повышенных температурах приводит к образованию летучего тетраоксида осмия OsO4 [5], что позволяет применять его для отгонки осмия.
По данным [6], серная кислота при 200—220°С не окисляет металлический осмий, тогда как в области 270— 300°С он полностью улетучивается в виде OsO4.
В работах ;[7—11], преимущественно аналитического плана, исследованы процессы восстановления OsO4 в кислых средах. Восстановление тетраоксида осмия в растворе серной кислоты N2H5SO4 [7] и солями Ti (III) [8], проводившееся с целью разработки объемных методов определения осмия, в последнем случае показало, что осмий восстанавливается до соединений Os (IV). Металлический висмут восстанавливает Os (VIII) до Os (III) и Os (IV) [9, 10], дающих в сернокислых растворах катионные формы комплексных сульфатов. Образование таких же продуктов объясняет недоопределение осмия с тиомочевиной в растворах, полученных улавливанием OsO4 растворами соляной кислоты, насыщенными SO2 [5].
85
Возможно, это же явление отмечено при тиомочевинном определении осмия в среде с H2SO4>4M [11].
Комплексообразования Os (VIII) и SO2- наблюдаются в сильно разбавленных (Соа = Ю_5М) кислых растворах, этим авторы [12] объясняют устойчивость во времени каталитической активности растворов OsO4 в H2SO4. Комплексообразование в системе Os (VIII)—SO2- изучали в хлорной среде (0,8 М НС1О4) при постоянной ионной силе (р=1,0, /—20°С). Концентрация сульфат-ионов задавалась с помощью Na2SO4 (от 1-Ю"2 до 2-10~1 М). Кинетическое исследование системы показало, что с ростом концентрации SO*- каталитическая активность растворов Os (VIII) падает, следовательно, образуется комплекс Os: SO^~=1 : 1:
[OsO2 (ОН) 4] 2-+SO2-+2H+—>-[OsO2 (OH) 2SO4]2-+2H2O.
Известно, что в присутствии солей получаются солеподобные соединения Os (VIII), т. е. предполагается гидратация окисла с образованием кислоты H4OsOe [3, 4, 13]. Однако это имеет место в щелочных растворах или близких к нейтральным, при этом в растворе обнаруживаются продукты диссоциации OsO4(H2O)2 или H2[OsO4(OH)2]. В кислых же растворах Os (VIII) присутствует в виде свободного тетраоксида осмия OsO4 [14, 15].
В работах, посвященных непосредственно исследованию комплексных сульфатов осмия, изучали формы нахождения осмия в сульфатных медно-никелевых электролитах [16]. Методами сорбции и электродиализа установлено, что осмий в этих растворах присутствует в анионной и в катионной формах. Практически те же выводы сделаны авторами при исследовании растворов, получаемых при растворении OsS2 30% Н2О2 в среде 0,1 М H2SO4 {17] и электрорастворением металлического осмия в растворах H2SO4 переменным током [18]. На основании данных по сорбции и электродиализа полагают, что осмий находится в виде заряженных и нейтральных частиц. Степень окисления осмия в растворах равна (III) и (IV) {18—20]. С другой стороны, известно, что при электрохимическом растворении осмия образуется в основном OsO4 [21], как и в случае обработки соединений осмия перекисью водорода [3, 5]. Изучена экстракция осмия из сернокислых растворов триоктиламином в бензоле [22]. К сожалению, не ясен метод получения анионных форм осмия, однако выделен триоктиламмонийный комплекс осмия, в котором степень окисления последнего равна (IV), а сульфатогруппа входиг в первую координационную сферу комплекса. Предполагается
86
образование соединения с соотношением TOA:Os=2: 1, отвечающего вероятному составу (TOAH)2[Os(OH)2(SO4)2]. Электронный спектр полученного соединения в органическом растворе приведен на рис. 19, здесь же иллюстрируется ЭСП сульфатного комплекса Os (IV), представленный катионными, анионными и нейтральными частицами и характеризую-
300
S00л
Рис. 19. Электронные спектры поглощения сульфатных растворов осмия: 1— (TOAH)2[Os(OH)2(SO4)2] в хлороформе [22]; 2 — сульфатный комплекс осмия [21]; 3 — K2[OsO(SO4)2H2O]
Рис. 20. ИК-спектр комплексного сульфата осмия (IV)
W0
щийся устойчивой во времени полосой поглощения лот= =540 нм [20].
Нами впервые синтезированы и исследованы свойства комплексных сульфатов осмия общего состава M2[OsOX X(SO4)2H2O], гдеМ—NH+ Na+, К+, Rb+, Cs+ и (C8H17)3NH+. ИК-спектр калийного комплексного сульфата осмия представлен на рис. 20. Полосы поглощения 900—1000 см-1 отнесены к колебаниям группы Os=O, а характер расщепления полос v4 и V3 сульфатогруппы в области 1100—1300 см~* указывает на ее бидентантную координацию. При нагревании на воздухе до 1000°С соединение разлагается с образованием летучего тетраоксида осмия и КгЗО4.
В растворах соединения имеют характерный электронный спектр поглощения с максимумом поглощения -260—
270 нм и 350 (рис. 19). Осмий в данных соединениях имеет степень окисления, равную четырем. В водных растворах осмий образует анионные формы, что доказано количественной экстракцией его алифатическими аминами в СС14. Коэффициент распределения осмия в органическую фазу увеличивается при переходе в ряду первичный < вторичный < третичный амин. Из водных растворов комплексного сульфата осмия (IV) при длительном стоянии выделяется гидратированный диоксид осмия, что связано с протеканием гидролитического расщепления соединения. В сернокислых растворах
87
комплексный сульфат осмия (IV) устойчив, что может быть использовано в технологической и аналитической практике.
СУЛЬФИТО-СЕЛЕНИТНЫЕ РАСТВОРЫ
Технологические схемы получения и анализа осмия включают, как правило, перевод его в газовую фазу с последующим поглощением образующегося тетраоксида осмия растворами щелочей.
Известно, что при взаимодействии тетраоксида осмия с щелочами в отсутствие восстановителей образуются устойчивые красно-бурые растворы [OsO4(OH)2]2- [23, 24]. На практике часто сталкиваются со сложными щелочными растворами, содержащими селенит-ионы, сульфит-ионы и другие, которые, очевидно, могут изменять химическое состояние осмия в таких растворах.
При сравнении редокс-потенциалов Se (IV)/Se(0) (-[-0,74) и Os (VIII)/Os (IV) (+0,85) следует ожидать, что соединения Os (VIII) и SeO|_ в кислых растворах не должны вступать в реакции окисления восстановления. Это было подтверждено экспериментально: при длительном выдерживании 0,02 М OsO4 и 0,5 М. Na2SeO3 растворов в 0,5 М растворе H2SO4 при 50—90°С осмий присутствует в них в форме OsO4 [25].
Изучено [25] взаимодействие водных и щелочных растворов Na2SeO3 с красно-бурыми растворами [OsO4(OH)2]?_. Показано, что смешение таких растворов вызывает появление характерной розовой окраски осмат-иона [OsO2(OH)4]2". Выдерживание щелочных растворов OsO4 с добавками Na2SeO3, взятыми в недостаточном, стехиометрическом и избыточном количестве для восстановления Os (VIII) до Os (IV), показало, что при этом происходят следующие превращения:
SeO 3" SeO2-
[OsO4(OH)2]2----*Os (VII)------->[OsO2(OH)4]2-.
На рис. 21 представлена последовательность изменения электронных спектров поглощения растворов в этом ряду. Кривые на рис. 21 совпадают с известным спектром поглощения Os (VIII), Os (VII) и Os (VI) в щелочных средах [26—28].
Отмечено [25], что в рассматриваемой системе дальнейшее восстановление Os (VI) не протекает даже в более жестких условиях. Так, упаривание растворов Na2SeO3 и Na2[OsO2(OH)4] ведет к последовательной кристаллизации селенита и далее осмата натрия. Кроме того, при нагревании
88
растворов Na2SeO3 и NaOH с двуокисью осмия появляется некоторое количество [OsO2(OH)4]2--hohob, т. е. SeO^“ в этом случае выступает, очевидно, как окислитель. Получен-
Рис. 21. Электронные спектры поглощения селенитных растворов:
J — система OsO<+NaOH 4-недостаток NajSeCh;
2 — OsO4-|-NaOH-|-CTexHOMeT-рия NajSeOj;
3 — О5О4-|-НаОН4-избыток
Na2SeO3; 4 — OsO4+NaOH
ные данные позволяют предположить, что в реальных технологических процессах селенит-ион не должен существенно влиять на степень перехода осмия в твердые продукты, однако его присутствие в щелочных растворах газоулавливания способствует поглощению осмия из газов в жидкую фазу. Более того, можно предположить, что увеличение концентрации Na2SeO3 в растворах препятствует осаждению осмия, как было указано выше, т. е. Se (IV) в щелочном растворе восстанавливает Os (VIII) и частично окисляет Os (IV) до Os (VI).
Интерпретация химических процессов взаимодействия и поведения осмия в сульфитных растворах так же, как и в сернокислых, затруднена. При взаимодействии OsO4 и SO2 в сернокислой среде получаются синие растворы. Осмий в этих растворах, по мнению авторов [29], присутствует в виде дисульфита Os(SO3)2. В более ранних работах [30—32] предполагалось образование в этих условиях OsSO3. Взаимодействие OsO4 и Na2[OsCl6] с сульфитом, бисульфитом или гидросульфитом натрия в нейтральных или слабокислых средах приводит к образованию не только сульфитокомплексов Na2[Os(SO3)6]-ЗН2О и других, но и к смешанным соединениям, содержащим оксо-, аква- и хлор-лиганды. Более сложные продукты получаются для производных калия [29]. Эти комплексы неустойчивы и разлагаются в кислых растворах с выделением OsO2-2H2O. При пропускании SO2 через щелочные растворы OsO4 образуются розовые растворы [ОзО2(ОН)4]2--иона и далее — светло-коричневые растворы сульфитокомплекса Os (VI), который выделяется в виде коричневого продукта состава 3Na2O-OsO3-4SO2 после нейтрализации щелочного раствора сернистым газом. Авторы [29]
89
рассматривали эти соединение как
NaOx NaO /
Os— (SO3Na)4,
а
[4, 33] формулу записывали так: Na6[OsO2 (803)4], протекающая реакция имела вид
OsO4+5Na2SO3~|-H2O—*-Na6[OsO2 (SO3)4] -f-
+Na2SO44-2NaOH.
Большинство исследований выполнено еще в XIX в. Однако данные о соединениях ограничивались часто указанием цвета и валового состава, поэтому все работы нуждаются в уточнении с позиций современной координационной химии. По мнению Гриффита i[4], в большинстве сульфитных соединений осмия последний находится в степени окисления (II). Авторы [25] спектрофотометрически исследовали систему OsO4—NaOH—Na2SO3. Полученные ими электронные спектры поглощения представлены на рис. 22.
Рис. 22. Электронные спектры поглощения сульфитных растворов:
I — система OsC^-f-NaOH+na-быток NajSOs;
2 — ОаОч+ЫаОНЧ-недостаток Na2SOs
Спектр светло-коричневых растворов, о которых упоминалось выше, характеризуется, широкой полосой поглощения в области 270—300 нм. в отличие от [OsO2(OH)4]2-, имеющего четкие полосы поглощения с =300 нм, плечо при Л=340 нм, а также полосу =520 нм, отнесенную к d—d-переходам октаэдрических комплексов [26]. Полученные результаты подтверждают данные [29] о наличии подвижного равновесия между [OsO2(OH)4]2--hohom и формой осмия в светло-коричневых растворах, которое зависит от соотношения и концентрации ОН- и SO|~ и свидетельствует о том, что последняя также представляет собой соединение Os (VI). Спектрофотометрическое исследование щелочной сульфитной системы в присутствии OsO4 показало, что здесь наблюдаются следующие превращения:
90
OsM
Un QH промежуточная P“ ° ,v
c 2‘ <рорма
— Vosoyso,^- -^-~\[OsfS0j)ej>-
На рис. 23 дана экспериментальная кривая осаждения осмия и щелочных растворов при пропускании через растворы SO2. Как следует из полученных данных, в области pH 6—7
Рис. 23. Зависимость извлечения Os из раствора в твердую фазу при пропускании SO2 от щелочности раствора: /=60—80°С; [Os]hcx=0,2 г/л [25]
это осаждение количественно. Конечным продуктом является комплексный сульфит осмия (IV) состава Nae[Os(SO3)6]X ХЗН2О.
Следовательно, при взаимодействии OsO4 с растворами щелочей, содержащими 8О*“-ионы, происходит восстановление и образование хорошо растворимых гидроксо- или суль-фитокомплексов Os (VI). При этом переход от щелочных сульфитных растворов к щелочным сульфитоселенитным не влияет на поведение и формы нахождения осмия в таких растворах. По мере нейтрализации растворов, увеличения концентрации КагЭОз и повышения температуры возможны процессы осаж
91
дения и дальнейшего восстановления соединений осмия (VI) и (IV), представляющих комплексные сульфиты.
СОЛЯНОКИСЛЫЕ РАСТВОРЫ
Успешное решение задач эффективного извлечения осмия из различных технологических солянокислых растворов, в аналитической практике и т. д. методами осаждения, сорбции, дистилляции и экстракции неразрывно связано со знанием химических форм нахождения металла в исследуемых средах. Химия осмия в солянокислых растворах — это, прежде всего, химия его хлорокомплексных соединений.
В солянокислых средах осмий может проявлять степени окисления III, IV, VI и VIII. Данные, имеющиеся в литературе, свидетельствуют о том, что OsO4 взаимодействует с соляной кислотой, образуя ряд комплексных хлоридов более низших степеней окисления металла. Однако есть сведения и о присутствии в достаточно разбавленных растворах НС1 тетраоксида осмия [4]. Учитывая высокую летучесть OsO4 даже при комнатной температуре, исследовали устойчивость растворов этого соединения в водных, кислых и щелочных средах [34, 35]. Кислые растворы оказались менее устойчивыми, чем водные и щелочные, причем летучесть OsO4 из них возрастает с повышением концентрации кислоты и меняется в зависимости от характера последней. Так, по данным [34], концентрация осмия в растворах OsO4 в 0,02 и 2 М НС1 при температуре 25°С составляет по истечении 60 дней 165 и 147 мкг/мл соответственно при исходной его концентрации 200 мкг/мл. Упругость пара тетраоксида осмия значительно понижается при добавлении щелочи [24], так как OsO4 является ангидридом кислоты с ясно выраженными слабокислыми свойствами.
Указано [36, 37], что в солянокислых средах С1~-ионы в какой-то степени дезактивируют OsO4 вследствие образования хлоридного комплекса восстановленного осмия. OsO4 восстанавливается соляной кислотой до низшего состояния окисления осмия во времени. Добавление восстановителя к солянокислым растворам OsO4 значительно ускоряет процесс образования хлоридных комплексов осмия, что широко используется в аналитической практике. Так, Гилкристом [38] в качестве поглотителя для OsO4 и RuO4, отгоняемых из анализируемых образцов, применялась соляная кислота, насыщенная диоксидом серы; Уэстленд и Бимиш [39] для улавливания OsO4 использовали растворы тиомочевины в соляной кислоте и этиловом спирте.
При взаимодействии OsO4 с соляной кислотой [40, 41]
92
образуются [OsO2(OH)2Cl2]2- в случае недостатка НС! либо соединения Os (VI) — [OsO2Cl4]2-.
При нагревании [OsO2Cl4]2- с соляной кислотой происходит дальнейшее восстановление осмия с образованием хлорокомплексных соединений Os (IV). Аналогичный процесс протекает и при взаимодействии OsO4 с концентрированной соляной кислотой или разбавленной НС1 в присутствии восстановителей. Гилкристом [42], например, разработана методика получения гексахлоросмиевой кислоты и ее солей кипячением раствора OsO4 в НС1 (1:1) с добавлением в качестве восстановителя этилового спирта. Об образовании H2[OsCl6] как продукта восстановления Os (VIII) этанолом и соляной кислотой при нагревании отмечено в работе [43].
Соли гексахлоросмиевой кислоты наиболее устойчивы в солянокислых средах, однако при определенных условиях они подвергаются гидролизу.
Считают i[42], что KsfOsClg] устойчив в солянокислых растворах при минимальной концентрации НС1, равной 6М.
Указано [43], что эта соль не подвергается гидролизу и в 4 М соляной кислоте. В работе [44] исследовано поведение [OsCle]2- в растворах соляной кислоты при упаривании их в зависимости от концентрации НС1 и продолжительности упаривания. Показано, что чем ниже исходная концентрация соляной кислоты и чем медленнее упаривается раствор, тем быстрее падает в нем содержание металла.
При концентрациях НС1<0,1М упаривание приводит к значительным потерям осмия в растворе вследствие протекания процесса гидролиза и образования нерастворимых продуктов. Обнаружено [44], что добавление С1-иона (~0,34 моль/л) предотвращает гидролиз и потерь осмия не происходит даже при исходной концентрации соляной кислоты, равной 0,02. Установлено, что при длительном кипячении растворов гексахлоросмеатов в 0,35 М. соляной кислоте не наблюдается потерь металла вследствие образования летучей OsO4 даже при одновременном барботировании воздуха через раствор. По-видимому, уменьшение концентрации осмия при упаривании солянокислых растворов гексахлоросмеатов [45] связано не с дистилляцией металла в газовую фазу, как предполагалось авторами, а с образованием нерастворимых продуктов гидролиза. Предварительное насыщение растворов сернистым газом предотвращает потери осмия, что, вероятно, связано с повышением концентрации Н+-ионов вследствие образования сернистой кислоты и подавлением гидролиза особенно на ранних, сравнительно медленных стадиях упаривания исследуемых растворов. Наблюдаемое явление объясняют также образованием сульфитокомплексов осмия [46]. Однако
93
проведенные исследования [44, 45] направлены в основном лишь на определение потерь осмия из растворов гексахлор-осмеатов, сам же процесс гидролиза, приводящий к образованию на конечной стадии нерастворимых продуктов, не изучался. Сведения о возможных химических формах существования осмия на различных этапах упаривания растворов в указанных работах отсутствуют.
Кинетика акватации обратимой реакции [OsCU]2- 4-4-Н2О-(—L[Os(OH)2C15]~+C1_ изучена Миано и Гарнером [47] в солянокислых растворах (0,01—1,32 М НС!) при 80 и азотнокислых при 70—89°С. Отмечено, что в азотнокислых средах продукты акватации и побочные продукты реакции быстро окисляются до OsO4, что обусловливает большую по сравнению с HCl-средами (~на 30%) скорость исчезновения [OsCl6]2-. Первичным продуктом акватации [OsCle]2~ яв
Рис. 24. Электронный спектр поглощения [Os2(OH2)C15]~ в
2,5 М НСЮ4
Рис. 25. Гидролиз KstOsCU] в воде при 100°С
ляется [Os (Н2О)С1б] “-комплекс, УФ-спектр которого имеет одну интенсивную полосу поглощения при 344 нм (рис. 24). Предпринята попытка хроматографического разделения побочных продуктов реакции. Найдено, что соотношение Os : Cl в первом из них составляло 3,81, что соответствовало составу его Os(OH2)2Cl4. Вследствие возможного восстановления указанного соединения в растворе или смолой продуктами взаимодействия могут быть [Os(OH2)2Cl4]_, [(Н2О)Х XCl4OsOOsCl4(OH2)]4-, а также [(H2O)Cl4OsOOsCl4 X Х(ОН2)]2“. Присутствие последнего соединения, по мнению авторов, наиболее вероятно, однако основанием служит лишь наличие узкой полосы поглощения в УФ-области при 377 нм (е= 11 200), подобной для продуктов гидролиза (NH4)4X
94
X[Cl5OsOOsCl5]-H2O в 2,5 M НС104 (1=397 нм, ©=10900), описанных выше. По-видимому, для более полной характеристики образующихся продуктов гидролиза [OsCle]2- необходимо провести дополнительные исследования, сочетающие ряд химических и физико-химических методов.
Получены значения констант скорости прямой — К\ = =3,5-10-6 с"1 (0,00001—0,1 М HNO3, р,=0,5—1,32 NaNO3, /=79,53°С, в темноте) и обратной реакций — Л-1=2Х ХЮ-5 М-1-с-1 (3,3—3.8НС1), а также энергии активации для процесса акватации [OsCl6]2-,равной33,1 ±0,6ккал/моль [47].
С применением метода меченых атомов измерена скорость обмена между Cl-ионами [OsCl6]2- и раствора 8,8 М НС1 при 80—100°С [48]. Полученные значения константы скорости обмена Л=3,1 • 10-6-с-1 позволяют считать, что процесс протекает чрезвычайно медленно. Найденные значения К и энергии активации (£а=30 ккал/моль) близки по значению к К\ и Ел для процесса акватации [OsCle]2-, проводимого в равных условиях [47]. Это может служить основанием для предположения, что скорость реакции обмена связана и определяется именно процессом акватации [OsCle]2-.
Изучение устойчивости [OsCl6]2- в водных растворах NaCl36 показало, что в течение 63 дней практически никакого обмена между Cl-ионами [OsCl6]2- и раствора также не происходит [49]. Иная картина наблюдается для растворов К2[ОзС1б] в воде [48]: уже через 1 ч нагревания при 100°С все атомы хлора, входящие во внутреннюю сферу комплексного иона [OsCle]2-, покидают ее, и процесс гидролиза гекса-хлоросмеата завершается полностью (рис. 25). Сведения об образующихся в процессе гидролиза химических формах осмия в растворах авторами не приведены.
С целью исследования равновесия в солянокислых растворах Os (IV) по реакции замещения Cl-ионов координационной сферы [OsCle]2--комплекса на молекулы воды в качестве фонового электролита опробованы растворы НС1О4 [50, 51]. Однако, как показали данные, в таких средах (Снсю4 =0,14-4-4 моль/л) при 90°С имеют место окислительно-восстановительные превращения: [OsCl6]2-->- [OsO2C14]2-->OsO4. Отмечено, что при 90°С и переменной ионной силе в зависимости от концентрации НС1 (0,01—11,04 моль/л) и времени нагревания в растворах протекают процессы акватации, гидролиза, а возможно, и частичного восстановления Os (IV) до Os (III). Это затрудняет расчет равновесий в системе Os (IV)—Cl—Н2О при указанных условиях.
Спектрофотометрическим методом установлено протекание фотохимических реакций акватации и гидролиза при 20—25°С в солянокислых растворах K2[OsCl6] при концентрации осмия,
95
равной 5-10"5 М, и соляной кислоты — 0,01—10 М. Образую-, щиеся продукты идентичны описанным в работе [47].
Как отмечалось выше, для Os (IV) известны комплексные хлориды типа M4[Os2OCh0]-Н2О, причем димерная форма этого соединения со связью Os—О—Os существует лишь в твердом состоянии. Эта связь довольно слабая и в водных растворах присутствует уже мономерный комплекс и, по-видимому, продукт его гидролиза— [Os(OH)2Cl4]“ [52].
Рис. 26. Электронный спектр поглощения продуктов гидролиза (NH4)4[Os2OCl10]H2O
Авторы не указывают, на какой стадии гидролиза образуется эта химическая форма, каковы условия (среда, температура, время выдержки раствора) появления продуктов гидролиза и каких именно, электронный спектр которых представлен на рис. 26. Вероятно, для более детального выяснения механизма процесса гидролиза (Nl^hfOssOClio]-НгО и образующихся при этом форм осмия необходимы дополнительные исследования.
Методами УФ-спектроскопии, экстракции и ионного обмена изучено химическое состояние осмия в солянокислых растворах после жидкофазного хлорирования металла [53—55]. Установлено, что в таких средах осмий находится преимущественно в двух химических формах — OsCU и [ОзОгСЦ]2-, причем соотношение между ними зависит от концентрации соляной кислоты при хлорировании. Так, если для 0,5 М НС1 содержание осмия в форме ОзО4 составляет 95%, то при хлорировании в 6М НС1 только 12,8% осмия присутствует в виде OsO4. Рост концентрации соляной кислоты в растворах способствует увеличению концентрации осмия в форме [OsO2C14]2-, что обусловлено понижением концентрации активного хлора в реакционной среде. По той же причине сте
96
пень хлорирования металла и содержание его в газовой фазе снижаются с увеличением концентрации соляной кислоты.
Введение Cl-иона в систему оказывает депрессирующее действие на процесс гидролиза хлора, способствует повышению комплексообразования в растворе, следовательно, увеличению содержания осмия в форме [ОзОгСЦ]2- комплекса. Во времени и при нагревании в растворах после жидкофазного хлорирования осмия происходит процесс восстановления OsO4 до [OsOsCh]2-, а далее — наиболее устойчивой в солянокислых растворах химической формы осмия [OsCle]2". Ско-
Рис. 27. Зависимость соотношения Os (VIII) (/>, Os (VI) (2) и Os (IV) (3) от времени взаимодействия 0,01 М раствора OsO4 с 8,0 М соляной кислотой при 75°С
рость такого процесса возрастает с повышением температуры растворов и концентрации соляной кислоты, выступающей в роли восстановителя. Это подтверждено данными по изучению восстановления OsO4 соляной кислотой [55] (рис. 27).
Таким образом, химическое состояние осмия в растворах после жидкофазного хлорирования металла характеризуется равновесием между тремя химическими формами:
OsO4=^[OsO2Cl4] [OsC 1б] 2“.
Учитывая наличие в реальных технологических растворах гидрохлорирования осмийсодержащего сырья различных восстанавливающих примесей, авторы предполагают, что равновесие в системе будет смещаться в сторону образования соединений осмия с низшими степенями окисления.
ЩЕЛОЧНЫЕ РАСТВОРЫ
Щелочные растворы широко используются в гидрометаллургической и аналитической практике, поэтому знание химических форм нахождения осмия и особенностей его поведения в таких средах представляет принципиальный интерес. Как правило, они используются для поглощения OsO4 из газовых
7-124
97
фаз, так как они удерживают его лучше, чем кислые и водные растворы, поэтому системы мокрой газоочистки и барботеры в аналитической практике заполняются чаще всего щелочными растворами.
Свежеприготовленный раствор OSO4 имеет один и тот же спектр поглощения в кислых (H2SO4, НС1, HNO3, НС1О4) и щелочных растворах NaOH, КОН, а также в органических растворителях, который характеризуется двумя максимумами при 245 и 280 нм (см. рис. 12) [34]. В этих растворах OsO4 координирует ионы гидроксила. В результате образуется красный раствор, цвет которого приписывают аниону [OsO4(OH)2]2-, довольно устойчивому [4] и характеризующемуся в спектре полосой поглощения при 325 нм. Отмечено, что при низких концентрациях щелочи Os (VIII) сразу восстанавливается до Os (VI) как в присутствии восстановителей, так и за счет восстановительных примесей в щелочи, в то время как в более концентрированных растворах процесс восстановления идет через промежуточную стадию образования Os (VII), Os(VIII)->Os (VII)->Os (VI) [27]. Электронные спектры растворов Os (VII) характеризуются полосой поглощения при 350 нм [27, 28, 56]. Образование семивалентного осмия обнаружено также при смешении эквимолярных растворов Os (VIII) и Os (VI) [28, 57]. Это может свидетельствовать о протекании реакции Os (VIII)-|-Os (VI) ^2Os (VII), которая сдвигается вправо с увеличением концентрации щелочи, и поэтому в сильнощелочных растворах осмий (VIII) и осмий (VI) не могут одновременно присутствовать в ощутимых количествах. В этих условиях существуют лишь смеси Os (VIII)—Os(VII) или Os (VII)—Os (VI). Для анализа таких смесей осматов разработаны различные варианты потенциометрического титрования [28, 35]. Значения нормальных редокс-потенциалов (Ео) и потенциалов полуволн восстановления Os (VIII), (VII), (VI) приведены в табл. 19.
Таблица 19. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы и потенциалы полуволн восстановления осмия (VIII), (VII), (VI) на платиновом электроде в щелочных растворах
Реакция ^0. в Литература ^1/2- B (отн. н. К. э.) Литература
Os (VIII)4-e-»Os (VII) 0,38 (27]
Os (VIII)4-2e->Os (VI) 0,3 (581 -0,28 (56]
Os (VIII)-|-4e->Os (IV) Os (VII)4-c—Os (VI) 0,1 [59] 0,13 Г27]
Os (VI) -|-2e->Os (IV) 0,1 (58] -0,17 12]
98
При изучении устойчивости щелочных растворов полярографическим методом высота анодного участка кривой увеличивается за счет катодного при старении растворов [56, 60]. Считают [56, 60], что наблюдаемые эффекты связаны с процессом восстановления Os (VIII) до Os (VI) за счет окисления воды по уравнению
2[OsO4(OH)2]2-+2H2O=2[OsO2(OH)4]2-+O2.
Однако показано [28], что восстановление Os (VIII) не является непрерывным. При изучении кинетики восстановления в щелочных растворах установлено, что Os (VIII) быстро восстанавливается в начальный промежуток времени, после чего процесс замедляется, причем количество восстановленного продукта зависит от природы и качества применяемой щелочи. Авторы [28] отмечают, что восстановление Os (VIII) в щелочных растворах обусловлено содержащимися в щелочах восстанавливающими примесями. При тщательной очистке растворов щелочи электролитическим способом или с помощью купрата (III) OsO4 восстанавливался в количестве, не превышающем 2—3%. Необходимо отметить, что основными восстановительными компонентами реактивных щелочей являются спирт и глицерин, применяемые для очистки щелочи.
Наиболее устойчивая форма осмия в щелочных растворах— это анионы осмата, имеющие розовую окраску. Во многих ранних работах им приписана формула K2OsO4-2H2O. Однако рентгеноструктурными исследованиями установлено его октаэдрическое строение [26]
Сняты спектры светопоглощения водных, щелочных и метанольных растворов K2[OsO2(OH)4] и их спектры отражения. Электронные спектры водного и щелочного растворов осмата идентичны и характеризуются полосой поглощения при 300 нм. Спектр отражения подобен спектрам поглощения водного и щелочного растворов, что свидетельствует об их идентичности как в кристаллическом состоянии, так и в растворе [26, 61]. Спектр голубого метанольного раствора также содержит Os (VI), его отличие от спектра водного раствора объясняется образованием соединения Ko[OsO2(OMe)4l (рис. 28).
99
Водные растворы KsfOsOaCOH)^ неустойчивы и разлагаются через 3—4 ч стояния на воздухе. Щелочные растворы более устойчивы, но по мере стояния растворов осмия (VI) он
Рис. 28. Электронные спектры поглощения Os (VI) в растворах щелочи (1) и метанола (2)
постепенно окисляется кислородом воздуха. Однако процесс окисления протекает более медленно, чем процесс восстановления, приводящий к образованию черных осадков OsO2-2H2O на дне и стенках сосудов. В более концентрированных растворах характерная для осмия (VI) малиновая окраска постепенно ослабевает и появляется желто-бурая, характерная для растворов осмия (VIII) [56].
На основе спектрофотометрических и кондуктометрических данных, а также измерением величины pH и данных химического анализа установлено, что при последовательном подкислении растворов осматов происходят реакции диспропорционирования [62]: 20s (VI)^Os (VIII)-|-0s (IV). Считают [62], что этот процесс идет через образование Os (VII) и Os (V).
В работе [63] на основании полярографических измерений предполагают существование в щелочном растворе различных гидролизованных форм Os (VI): [ОзО(ОН)б]_, [OsO(OH)]3+, [OsO(OH)3]+, однако эти данные требуют дополнительного подтверждения.
АММИАЧНЫЕ РАСТВОРЫ
Аммиачные растворы, в том числе и жидкий аммиак, все чаще используются в различных гидрометаллургических процессах получения и очистки металлов платиновой группы, а также в технологии получения специальных материалов и в аналитической практике. Осмий весьма специфически реагирует с аммиаком и тем самым резко отличается от всех металлов платиновой группы.
Взаимодействие тетраоксида осмия с аммиаком в щелочных растворах приводит к образованию триоксонитридоосмеа-
ГОО
га (VIII) [OsO3N]_. Производные этого аниона в виде, например, светло-желтых кристаллов калийной соли K[OsO3N] получены в индивидуальном состоянии. Соединение это незначительно растворяется в воде, а растворимость рубидиевой и цезиевой солей еще ниже. В противоположность катионам щелочных металлов соли с катионами бария и цинка растворяются очень хорошо. Азот из соединений в вакууме выделяется при температуре выше 200°С. Полоса валентных колебаний vossn в ИК-спектре 1021 см-1 указывает на наличие тройной связи осмия с азотом. В кислых средах такие соединения не устойчивы. При действии на них соляной или бромистоводородной кислоты образуются соли M2[OsNX5], где Х=С1, Вг. Калийная соль пентахлоронитридоосмеата (VI) K2[OsNC15] представляет собой красно-пурпурные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Согласно рентгеноструктурным данным, хлор на координате С1—Os=N находится на более близком расстоянии к осмию (2,16-10",0 м), чем хлоролиганды, расположенные в экваториальной плоскости (2,40Х XIО-10 м). В ИК-спектрах поглощения полоса валентных колебаний осмий — азот имеет частоту 1081 см~\ что указывает на троекратный характер связи. В растворах ацидолиганд, расположенный в транс-положении к OssN-связи, значительно лабилизован и первым замещается на Н2О или ОН-группы с образованием тетраацидоакванитридокомплексов осмия (VI) — транс-конфигурации.
При кипячении соединения с концентрированной галоидоводородной кислотой получаются соответствующие гексагалогениды осмия (IV) М2[ОзХб].
Принципиальный интерес представляет взаимодействие [OsO2(OH)4]2- с NH4C1 в слабощелочной среде, приводящее к образованию труднорастворимой соли Ферми, в состав которой входят амминогруппы [OsO2(NH3)4]Cl2. Соль имеет октаэдрическое строение и содержит осмильную группировку
0
j----7 “нз
3 / 0s /
----п—
J о
401
Длительное действие концентрированных растворов аммиака или жидкого аммиака на ацидокомплексы осмия приводит к образованию различных аммиакатов осмия. Высшие гексааммины осмия (III) [Оз(МНз)б]Хз удается получить из (NH4)2[OsX6] и аммиака лишь под давлением при температуре 290°С. Здесь же с меньшим выходом образуются пентаммины [Os(NH3)5X]X2. Гидролиз ацидопентаммина приводит к гидроксопентаммину [Os(NH3)5OH]2+. Термическим разложением ацидопентамминов осмия (III) легко получить различные гранс-тетрааммины, причем состав внутренней сферы определяется природой внешнесферного заместителя:
t°c
{Os (NH3) 5Х] Хг—h[Os (NH3) 4Х2] Х+ f NH3.
Оригинальной реакцией восстановления получен моноаммин осмия (Ш):
[OsNCl5]2-+SnC12—*[Os(NH3)CI5]2-.
Указано на возможность образования гексамминов осмия (II) [Os(NH3)6]2+, которые образуются в жидком аммиаке при восстановлении металлическим калием комплексов [Os(NH3)e]3+. Одновременно могут образовываться следующие комплексы: [Os(NH3)6] + и [Os(NH3)6], но однозначно их существование не подтверждено.
Определенный интерес представляют пентаммины осмия (II), содержащие во внутренней сфере молекулярный азот в качестве лиганда {Os(NH3)sN2]2+, которые получаются при кипячении (NH4)2[OsX6] в гидразингидрате. Полоса валентных колебаний связи азот — азот в ИК-спектрах поглощения расположена при 2060—2010, а полоса осмий — азот (из N2) — при 546—520 см-1 [4, 64].
ЛИТЕРАТУРА
1; Гинзбург С. И. Координационные соединения платиновых металлов с кислородсодержащими неорганическими лигандами. — В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М., 1975, с. 49—63.
2. Чалисова Н. Н. Изучение сульфатов родия. Автореф. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. М., 1968, с. 20.
3. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. Сер. Аналитическая химия элементов. М., 1972.
4. Griffith W. P.The chemistry of the rares platinum metals. London. Inter. Piibl., 1967.
5. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Ч. 1, 2. М., 1969.
6. Hoffman J. I., Lundell G. Е. F. Volatilization of metallic compaunds
1B2
from solution in perchloric or sulfaric acid. — J. Research. Nat. Bur. Stand., 1939, v. 22, N 4, p. 465—470.
7. Growell W. R. The potentiometric determination of bromine, octava-lent and quadrivalent osmium in hydrobromic acid solutions. II. —J. Amer. Chem. Soc., 1932. v. 54, p. 1324—1328.
8. Growell W. R., Kirschman H. D. The potentiometric determination of bromine, octavalent and quadrivalent osmium in hydrobromic acid solutions. I. —J. Amer. Chem. Soc., 1929, v. 51, N 6, p. 1695—1702.
V V
9. Santrusck J., Nemec I., Ryke J. Oxydimetrische osmium — bestimug in Saurcn medium. — Coll. Chem. Crech. Com., 1966, v. 31, p. 2679.
10. Сырокомский В. С. Новый объемно-аналитический (ванадатометрический) метод определения осмия. —Докл. АН СССР, 1945, т. 46, №7, с. 307—309.
11. Sauerbrunn R. D., Sandell Е. В. The reaction of osmium tetroxyde with thiourea. —J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 3554—3556.
12. Алексеева И. И., Громова А. Д., Дермелева И. В., Хворостухи-на Н.' А. Изучение процессов комплексообразования различных соединений осмия в растворах органическими и неорганическими лигандами. Исследование кагалитической активности разбавленных растворов осмия. — Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Ч. 1. Новосибирск, 1976, с. 55.
13. Гинзбург С. И., Гладышевская К. А., Езерская Н. А. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М., 1965.
14. Goldstein G. Effect of concentration of the partition of osmium tetraoxyde between aqueous solutions and carbon tetrachloride. — Inorg. Chem., 1963. v. 2, N 2, p. 425—426.
15. Lee D. A. Extraction of osmium tetraoxy de and evidence for anionic Os (VII) species. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v. 34, p. 375—378.
16. Воротников M. В., Кузмичев Г. В., Борбат В. Ф., Пахомова Э. Г. Распределение и формы нахождения рутения и осмия в сульфатных медно-пикелевых электролитах. — В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М., 1971, с. 405—407.
17. Голубев В. Н., Меклер Л. И., Пинегина Н. Д. Сорбция осмия (IV) из сульфатных растворов сульфидом свинца. — В кн.: Металлургия н металловедение. Вып. 3. Алма-Ата, 1974, с. 139—142.
18. Голубев В. Н„ Филатова Т. А. Приготовление водных растворов сульфата осмия методом электрохимического растворения переменным током. — Известия АН ЛатвССР. Сер. хим., 1975, № 5, с. 627—628.
19. Голубев В. Н., Пурин Б. А., Филатова Т. А. Электродиализ водных растворов осмия с использованием жидких экстракционных мембран. — Жури. прикл. хим., 1976, т. 49, № 4, с. 910—912.
20. Голубев В. Н., Филатова Т. А. Исследование ионного состояния осмия (III) и осмия (IV) в сернокислых средах. —Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Ч. 1. Новосибирск, 1976, с. 29.
21. Электроосаждение благородных и редких металлов. Под. ред. Л. И. Каданера. Киев, 1974, с. 160.
22. Голубев В. Н., Зуйка И. В., Филатова Т. А. Изучение комплексообразования при экстракции Os (IV) три-н-октиламином из сульфатных сред. — Известия АН ЛатвССР. Сер. хим., 1976, № 1, с. 35—37.
23. Krauss F., Wilken L. Uber das Osmium-8-oxvd. II. — Z. anorg. Chem., 1925, Bd. 145, N 1/2, S. 151—167.
24. Чугаев Л. А. О природе четырехокпси осмия. Избранные труды. Т. I. М„ 1954.
25. Большаков К. А., Синицын Н. М., Боднарь Н. М., Данилов С. Р.
103
О химическом поведении OsO4 в щелочных сульфитоселенитных растворах. — Труды МИТХТ, 1977, вып. 11, т. VII, с. 31—34.
26. Lott К. А. К., Symons М. С. R. Structure and reactivity of oxyanions of transition metals. Part X. Sexivalent ruthenium and osmium. —J. Chem. Soc., 1960, p. 973—976.
27. Bavay J-C., Nowogrocki G., Tridot G. Etude de 1’acidite des solutions aqueuses de tetroxyde d’osmium OsO4.— Bull. Soc. Chim, France, 1967, N 6, p. 2026—2030.
28. Норкус П. К., Розовский Г. И., Янкаускас Ю. Ю. О взаимодействии соединений осмия с некоторыми восстановителями и окислителями в щелочной среде. —Жури. анал. хим., 1971, т. 26, № 8, с. 1561—1565.
29. Rosenheim A., Sasserath Е. Zur Kenntnis des Osmium. I. — Z. Anorg. Chem., 1899, Bd. 21, N 2, S. 122—144.
30. Claus C. Beitrage zur Chemie der Platinmetalle. —J. Pract. Chem., 1863, Bd. 90, N 2, S. 65—105.
31. Claus C. Beitrage zur Chemie der Platinmetalle. —J. Pract. Chem., 1847, Bd. 42, N 5/6, S. 348—365.
32. Клаус К. Материалы к химии платиновых металлов. —Известия Ин-та платины АН СССР, 1928, № 6, с. 195—302.
33. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. System N 66. Osmium. Berlin, 1939, S. 100.
34. Шленская В. И., Хвостова В. П. Спектрофотометрическое определение Os (VIII) при помощи роданида.— Журн. аналит. хим., 1968, т. 22, №2, с. 237—240.
35. Норкус П. К. Новые редокс-методы в аналитической химии. Авто-реф. на соиск. учен, степени докт. хим. наук. Вильнюс, 1973.
36. Норкус П. К. Применение катализатора OsO4 в титриметрии. Сообщение 3. Потенциометрическое определение хлората арсенитом. — Журн. анал. хим. 1965, т. 20, № 4, с. 496—500.
37. Gleu К. Osmiumtetroxyd als Katalysator fur die Oxydation von arse-nider Saure durch Permanganat und Cerisulfat. — Z. anal. Chem., 1933, Bd. 95, N 9/10, S. 305—310.
38. Gilchrist R. A metod for the separation and gravimetric determination of osmium. —J. Res. Bur. Stand., 1931, v. 6, N 3, S. 421—448.
39. Westland A. D., Beamish F. E. Study of osmium and ruthenium distillation. — Anal. Chem., 1954, v. 26, N 4, p. 739—741.
40. Wintrebert L. Recherches sur quelques seis complexes de 1'osmium hexavalent. — Ann. chim. phys., 1903, Bd. 28, S. 15—144.
41. Griffith W. P. Infrared spectra and structures of osmium oxy-com-plexes. —J. Chem. Soc., 1964, N 1, p. 245—249.
42. Gilchrist R. A new determination of the atomic weight of osmium. — J. Res. Bur. Stand., 1932, v. 9, N 3, p. 279—290.
43. Johannessen R. B., Candella G. A. Magnetic susceptibilities and dilution effects in low-spin d* complexes: osmium (IV). — Inorg. Chem., 1963, v. 2, N 1, p. 67—72.
44. Fay G. Behavior of osmium during evaporation of hydrochloric acid solutions of chloroosmate. —Analyt. Chem., 1965, v. 37, N 2, p. 296—297.
45. Van Loon I., Beamisch F. E. Ion exchange separation of microgram quantities of osmium from large amounts of base metals. —Analyt. Chem., i964, v. 36, p. 1771—1773.
46. Клаусс К. К.— Труды комиссии по химии платиновых металлов. М,. 1954.
47. Miano R. R., Garner С. S. Kinetics of aquation of hexachloroosmate (IV) and chloride anation of aquapentachloroosmates (IV) anions. —Inorg. Chem., 1965, v. 4, N 3, p. 337—342.
104
48. Dreyer R., Dreyer I. Isotope exchange and substitution reactions of K20sCl6. — Z. Chem., 1964, v. 4, N 3, p. 106—107.
49. Larson L. L., Garner C. S. Nonexchange of chlorine between chloride and hexachloroosmate (IV) ions in aqueous solutions. —J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, N 8, p. 2180—2181.
50. Хвостова В. П., Кадырова Г. И., Алимарин И. П. Исследование состояния Os (IV) в солянокислых растворах. —Известия АН СССР, Сер. хим., 1977, № 11, с. 2418—2421.
51. Хвостова В. П., Кадырова Г. И. Получение и хранение стандартных растворов Os (IV). —Научные труды Гиредмета, 1979, т. 90, с. 130—136.
52. Jezowska-Trzebiatowska В., Hanuza J., Wojciechowski W. The structure of the osmium (IV) diamagnetic complex (NH^lOsgOClrobHsO and its hydrolysis products. —J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v. 28, p. 2701—2707.
53. Большаков К. А., Синицын H. M., Боднарь Н. М., Козлова Н. Е. О химическом состоянии осмия в солянокислых средах.— Труды Юб. конференции, посвящ. 70-летию института, 26—28 ноября 1970 г. М., МИТХТ, 1972, с. 321—323.
54. Боднарь Н. М. Изучение химического состояния осмия в солянокислых средах и экстракции его алифатическими аминами и фосфорорганическими соединениями. Автореф. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. М., 1973.
55. Большаков К. А., Синицын Н. М., Боднарь Н. М. О химическом состоянии осмия в солянокислых средах. — Известия СО АН СССР. Сер. хим., 1974, вып. 2, № 4, с. 38—43.
56. Бардин М. Б., Гончаренко В. П. О восстановительном действии гидроокисей щелочных металлов на OsO4 в водных растворах. —Журн. неорг. хим., 1970, т. 15, № 2, с. 490—495.
57. Beaufils Т. Р. Reduction du tetroxyde d’osmium par 1’ethanol in solution aquiluse alcaline. Existence de 1’osmium a’la valence VII. —Bull. Soc. Chim. France, 1969, N 4, p. 1066—1071.
58. Латимер В. M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М„ 1954.
59. Goldberg R. N., Hepler L. G. Thermochemistry and oxidation potentials of the platinum group metals and their compounds. —Chem. Rev., 1968. v. 68, N 2, p. 229—252.
60. Бардин M. Б., Гончаренко В. П. Исследование полярографического поведения осмия на платиновом вращающемся микродисковом электроде в щелочных растворах OsO«. —В кн.: Анализ благородных металлов. М., 1965, с. 75—85.
61. Алимарин И. П., Хвостова В. П., Кадырова Г. И. Поведение и состояние соединений осмия (VIII), (VI) и (IV) в водных растворах, используемых в аналитической химии. —Журн. анал. хим., 1975, т. 30, № 10, с. 2007—2019.
62. Bavay J-C., Nicole J., Nowogrocki G., Tridot G. Etude de (’acidification des solutions d’osmiates. — Comp, rendus Acad. Sci., 1968. C 266 N 17, p. 1293—1295. ...
63. Connery J., Cover R. Electrochemistry of osmium in sodium hydroxide solutions +8, +6, 4-4 states.— Analyt. Chem., 1968, v. 40, N 1, p. 87—91.
64. Ливингстон С. E. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М., 1978.
ГЛABA 4
ПОВЕДЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ
ПОВЕДЕНИЕ ОСМИЯ
В ПРОЦЕССАХ ОБОГАЩЕНИЯ РУД
Технологические схемы переработки медно-никелевых сульфидных руд — основного источника получения металлов платиновой группы — включают операцию обогащения. Процесс ведут, как правило, способом коллективной флотации с последующим получением селективного никелевого и медного концентратов, а также хвостов обогащения. Осмий при этом как бы размазывается по различным продуктам процесса — хвостам флотации, растворам, пылям, газам. Извлечение осмия из множества указанных продуктов — сложная задача, которую должны решить химики и металлурги.
Осмий содержится во всех рудных и нерудных минералах, а также в пирротине и магнетите, которые в значительных количествах имеются в медно-никелевых сульфидных рудах. Анализ минералов этих руд на осмий характеризуется следующими данными, % • Ю-4: халькопирит 0,22, пирротин 0,05; пентландит 0,41; кубанит 0,65; магнетит 0,11 [1].
В процессе обогащения наряду с нерудными минералами пирротин и магнетит частично переходят в отвальные продукты, в которых концентрируются значительные количества осмия и других платиновых металлов. Использование на предприятиях ЮАР гравитационно-флотационной технологии обогащения руд позволяет несколько снизить потери редких платиновых металлов, в том числе осмия, с хвостами обогащения [2].
С целью повышения извлечения никеля, меди и снижения потерь платиновых металлов с хвостами обогащения разработана автоклавно-окислительная технология переработки пирротиновых концентратов [3]. Новая технологическая схема переработки пирротинового концентрата предусматривает выделение основной массы железа на головных операциях обогащения руд и получение сульфидного медно-никелевого концентрата, пригодного для пирометаллургической переработки
106
по имеющейся технологии. Химические формы нахождения осмия и поведения его на каждой операции при окислительном выщелачивании концентратов, содержащих пирротин, чрезвычайно сложны. Литературные данные по этому вопросу крайне ограничены. С целью определения химических форм нахождения осмия в образующихся пульпах исследованы растворы, имитирующие промышленные после окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов [4]. При изучении различными физическими и физико-химическими методами установлено, что в автоклавно-окислительных процессах осмий присутствует в основном в форме тетраоксида. В связи с высокой летучестью OsO4 можно ожидать, что в процессе окислительного выщелачивания может произойти частичный переход осмия в газовую фазу.
ПОВЕДЕНИЕ ОСМИЯ В ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ
Никелевое производство
Исследование летучести осмия и перехода его в пыли и газы представляет интерес при рассмотрении пирометаллургических процессов медно-никелевого и медно-молибденового производств.
Основными пирометаллургическими операциями при получении никеля являются агломерация никелевого концентрата, руднотермическая плавка, конвертирование никель-медного штейна и обжиг никелевого концентрата. Для таких процессов характерно образование шлаков, пылей и газов, содержащих ценные компоненты, в том числе и осмий :[5].
Специальное изучение распределения осмия при продувке кислородом расплава никелевого концентрата при температуре 1600°С показало, что основная масса его концентрируется металлизированной фазой (~97%) и потери его за счет экранирующей роли сульфидов и коллектируюшей способности металлизированной фазы расплава не превышают потерь основного металла [10, 11].
Основные потери осмия наблюдаются при проведении высокотемпературных процессов, приводящих к глубокой десульфуризации продуктов. Так, при обжиге никелевого концентрата в печи кипящего слоя в пылегазовую фазу переходит до 60% осмия [5]. Замена операции обжига на кислородную плавку в вертикальных конвертерах позволяет удерживать в металлической фазе до 97% осмия. Это доказано специальны
107
ми опытами с применением радиоактивного изотопа осмия 191, причем конвертирование проводилось при температуре выше 1600°С с продувкой воздуха и кислорода [11]. Проверка схемы, включающей отражательнугэ плавку никелевого концентрата в печи, кислородную продувку в вертикальном конвертере, вакуумирование, показала, что суммарные потери осмия не превышали 7% [12].
Медное производство
Интенсификация пирометаллургических процессов при переработке медного концентрата сульфидных медно-никелевых руд путем использования обогащенного кислородом воздуха и получения черновой меди в окислительной атмосфере приводит к значительным потерям осмия с пылегазовыми фазами.
С целью изучения поведения осмия при конвертировании исследовано поведение его в системах Си—Cu2S, Си—Си2О [13]. Плавки приводили в селитовой печи при 1150 и 1300°С в атмосфере аргона. Коэффициент распределения осмия между медью и сульфидом меди равен 400, между медью и ее оксидом—100. Извлечение осмия в медь достигает ~96— 98%.
Высокая упругость паров Os04 при сравнительно низких температурах создает благоприятные условия появления этого соединения в газовой фазе. В операциях рудно-термической плавки и конвертировании часть осмия попадает в шлаки [6]. Содержание осмия в шлаках металлургического производства приведено ниже:
Шлак Содержание осмия, %-10“4 Извлечение ссмия, %
Отвальный рудно-термического отделения 0,03 4,4
Обеднительного электропеч-ного отделения 0,04 0,9
Отвальный хлорно-кобальто-вого цеха 0,06 0,6
Общий выход осмия во все отвальные шлаки по металлургическим циклам ~6%. В оборотных шлаках содержание осмия оценивается в ~5%. При руднотермической плавке агломерата и конвертировании штейна в газовую фазу переходит не более 5% осмия.
Исследовано влияние состава штейна на растворимость осмия в шлаке и его летучесть. Опыты проводились на воздухе при* 1350°С, соотношение меди к никелю изменялось от 1 до 4 при;
108
«суммарном содержании этих металлов от 20 до 60%. Показано, что растворимость осмия в шлаке возрастает с увеличением содержания в штейне железа, достигая ~6%, и практически не зависит от соотношения в нем никеля и меди. Выдери живание шлака при 1350°С в окислительной атмосфере способствует переходу осмия из шлака в газовую фазу от 60% при т=10 мин до 95,5% для т=3 ч [6—8]. При проведении руднотермической плавки в восстановительной атмосфере при 1350°С потери осмия со шлаками составляют лишь 0,05—0,4% от содержания его в штейне, причем в основном механические [9].
В процессе конвертирования медно-никелевых штейнов экранирующая роль сульфидов повышается: осмий удерживается в расплаве 96—98% при концентрации меди 20—30% и практически приближается к 100% при концентрации меди 60—70%. Полученные данные позволили авторам сделать вывод, что при кислородном конвертировании штейна осмий будет концентрироваться в первых порциях черновой меди и содержание его в газовой фазе будет незначительным. По-видимому, этот вывод справедлив для нейтральной атмосферы плавок. Показано [14], что при полном окислении серы и образовании закиси меди в расплаве осмий возгоняется в газовую фазу и извлечение его в металл в системе Си—CusS понижается до 3,3%. Черновая медь значительно переокисляется при огневом рафинировании меди в анодных печах [14], т. е. основными операциями, приводящими к потерям осмия, являются вторая стадия конвертирования белого штейна и огневое рафинирование меди [15]. Потери осмия в пирометаллургии меди подтверждаются данными химического анализа шламов электролиза меди, содержание осмия в которых в десятки раз ниже, чем в никелевых. О значительном переходе осмия в пылегазовые фазы при переработке медного концентрата свидетельствуют и данные [16] по изучению распределения осмия в сернокислотном переделе медно-никелевого производства. Осмий обнаружен во всех продуктах сернокислотного цеха, включая моногидрат — готовую продукцию. Наибольшая концентрация осмия наблюдается в отмытых шламах камеры смешивания (0,05—0,12%) и в пылях газоходов перед камерой смешивания (0,1—0,2%), а также в селенистых шламах промывного отделения сернокислотного цеха (СКЦ) — 0,02—0,07%. Содержание осмия в промывной серной кислоте составляет 0,3—9 мг/л.
Распределение осмия между продуктами СКЦ характеризуется следующими данными, %: извлечение в промывную кислоту ''-'40, в шламы ~20, в продукционную кислоту ^40%. Причиной неполного улавливания осмия из газов яв
109
ляется недостаточная эффективность поглотителя — серной кислоты [16].
Показано, что чем выше концентрация серной кислоты и температура, тем больше проскок осмия, а пропускание через поглотители воздуха сопровождается улетучиванием части уже поглощенного осмия. Соответственно, чем беднее по осмию исходные газы, тем хуже должно быть его поглощение [16].
Специальный интерес представляет изучение распределения осмия по продуктам сернокислотного передела при производстве меди из сульфидных медных руд [17]. Исследованию подвергались следующие основные продукты: медные концентраты, штейн, отвальный шлак, пыль сухих электрофильтров, конвертерный шлак, шлам и промывная серная кислота, анодный шлак, черновая медь, шлам электролитный и др.
Установлено, что на первой стадии переработки руд — отражательной плавке, происходящей в слабоокислительной атмосфере, осмий мигрирует мало: содержание его в золе и пылях отражательных печей ниже, чем в исходном концентрате. Основная часть осмия вместе с другими благородными металлами концентрируется в штейне. При конвертировании осмий окисляется и практически полностью переходит б газовую фазу. Дальнейшее концентрирование осмия происходит в процессе переработки конвертерных газов с целью получения из них серной кислоты [17].
ПОВЕДЕНИЕ ОСМИЯ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПРОИЗВОДСТВА НИКЕЛЯ И МЕДИ
Никелевое производство
Сведения о поведении осмия в гидрометаллургических процессах производства никеля немногочисленны. С применением радиоактивного Os191 изучено распределение осмия по продуктам электролитического рафинирования никеля [18]. Изотоп осмия вводили в расплав в атмосфере аргона. Анолит для растворения анодов имел следующий состав, г/л: Nt 80, Си 0.8, Fe 0,4, Na 30, Cl- 38, SO|~ 145, pH 2,0—2,2. Полученные результаты свидетельствуют, что осмий примерно на 80% концентрируется в шламе, на 20% -- в анолите. В катодном никеле осмий не обнаружен.
Показано [19], что распределение осмия по продуктам
ПО
электролиза зависит от условии ведения процесса — состава электролита, плотности тока.
Синтетические аноды, полученные сплавлением электролитического никеля, Ni3S2 и порошкообразного осмия, содержали 0,5—0,6% серы, 0,10% осмия. Анализ на осмий проводили кинетическим методом. Распределение осмия по продуктам электролиза в зависимости от состава электролита представлено в табл. 20.
Таблица 20. Зависимость распределения осмия по продуктам электролиза от состава электролита [19]
Электролит Распределение ссмия, %
Шлам Раствор Катоды
Сульфатный 97,6 0,75 2,51
Сульфато-.хлоридный 90,0 3,53 6,47
Хлоридный 75,43 8,07 16,5,
С повышением концентрации Ci-иона в электролите увеличивается переход осмия в катодный никель, что приводит к росту потерь его с этими продуктами. По-видимому, в хло-ридных растворах образуются прочные хлорокомплексы осмия, что понижает потенциал окисления на аноде.
Повышение плотности тока снижает извлечение осмия в шлам, что, по мнению авторов, вызвано повышением анодного потенциала (табл. 21).
Таблица 21. Зависимость распределения осмия по продуктам электролиза от плотности тока [19]
Плотность тока, А/ма (электролит-сульфато-хлорид-Н>1Й) Распределение осмия, %
Шлам । Раствор Катоды
250 90,0 3,53 6,47
350 73,7 3,83 18,5
500 57,1 13,86 26,06
При плотности тока, имеющей место в технологической практике электрорафинирования никелевых анодов — 200— 250 А/м2, переход осмия в растворы сравнительно невелик и составляет для сульфато-хлоридного электролита 2—3,5% (19, 20].
Из рассмотренных данных следует, что анодные шламы электролитического рафинирования никеля являются одним из основных источников получения осмия и других платиновых металлов. Однако следует обратить внимание на указа
111
ния о том, что в кеки очистки анолита после электролиза никеля попадает до 65% осмия от содержания его в анодах [21]. Это свидетельствует о значительном переходе осмия в растворы и необходимости учитывать этот возможный канал вывода осмия из металлургического никла.
С целью изучения поведения осмия в процессах репульпа-ции никелевого шлама получен радиоактивный шлам путем введения в черновой никель металлического осмия, меченного изотопом Os191. Показано, что при повышении концентрации серной кислоты с 2,5 до 20 г/л количество осмия, переходящего в раствор, за 3 ч увеличивалось с 10 до 50%. Повышение температуры репульпации с 30 до 95°С также способствовало переходу осмия в раствор от 30 до 40% [18]. Химическое состояние осмия в растворах репульпации специально не изучалось. Интересно отметить, что во времени содержание осмия в растворе репульпации снижалось, вероятно, за счет частичной цементации осмия шламом.
Медное производство
Поведение осмия в процессе электрорафинировапия меди исследовали методом радиоактивных индикаторов [22]. В зависимости от условий ведения процесса в электролит переходит 50—90% осмия от содержания его в аноде, в шлам— 15—
[Си], г/л [ЛЩ/л
Рис. 29. Зависимость извлечения осмия в продукты электролиза от концентрации меди, никеля, серной кислоты в растворе: 1 — в раствор; 2— в катодную медь; 3 — в шлам
40%, в катодную медь — 2—5%. Переход осмия в раствор не зависит от изменения концентрации Cl-иона в пределах 25— 100 мг/л, расхода тиомочевины от 25 до 150 г/т и плотности тока [22]. Основными факторами, определяющими распределение осмия по продуктам электролиза, являются концентрации меди, никеля и серной кислоты (рис. 29), с увеличением
312
содержания которых переход осмия в раствор снижается, а в шламы — соответственно возрастает.
Ввиду значительного перехода осмия в раствор изучено его распределение по продуктам процесса очистки медного электролита [22]. Так, медь ванн регенерации содержит 59,3% осмия, никелевый купорос — 5,6, маточный раствор — 26,1; невязка баланса составляет9,1 %.
Основное количество осмия переходит в медь ванн регенерации, направляемую в анодную плавку, и содержащийся в ней осмий возвращается на электролиз. Отрицательная невязка баланса объясняется, по-видимому, переходом летучего OsO4 в газовую фазу при обезмеживании и выпарке растворов.
Показано [23], что в растворы переходит значительно меньшее количество осмия при электролизе черновой меди с введенным радиоактивным изотопом осмия и изотопов других примесей (табл. 22).
Таблица 22. Распределение осмия между продуктами электролиза черновой меди [23]
Плоти ?стъ тока, А/м* Содержание никеля в растворе, г/л Распределение, %
Раствор Шлам Катодная медь
175 16,2 73,5 । 0,0046
350 — 12,6 78,0 •—
300 10 10,3 — —
300 50 10,6 — —
Анализ результатов свидетельствует о необходимости специального изучения распределения осмия в процессах электрохимической очистки черновой меди путем прямого определения осмия в продуктах, например кинетическим или нейтронно-активационным методом.
ПОВЕДЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМИЯ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ
С целью обогащения шламов — перевода соединений цветных металлов в водо- и кислоторастворимые формы, удаления селена в газовую фазу и т. д. — их подвергают пиро- и гидрометаллургической обработке. Принципиальная технологическая схема переработки шламов, применяемая на одном из отечественных заводов, представлена на рис. 30 [24].
8-124
113
Никелевый шлам и кек медного шлама, полученный после извлечения селена, подвергают окислительно-сульфатизирую-щему обжигу. Оборотным раствором серной кислоты из огарка выщелачивают основную массу цветных металлов. Кек вы-
Кек медного шлама
Никелевый шлам;
(вулыратазирунрций оджиг
Огарок
Газы, пыль
Газоочистка
Плавка
Спл
Выщелачивание
---- ।
РастВор
ОдезмежиВание
Шлак на медный завод
Раствор
Регенерация
Злектролитхчеекое растворение
Шлам Медная гудка Выщелачивание
Экстракция
РастВор
Катодная медь на медный завод
Раствор
Катодная медь на медный завод
Ке/
Раствор
лк-1 лк-2
ПК-3
тролиз никеля

Рис. 30. Принципиальная технологическая схема переработки анодных шламов на медно-никелевых предприятиях [24]
щелачивания сушат, гранулируют и плавят на аноды, которые подвергают электролитическому растворению. В процессе электролиза образуются три продукта: шлам, представляющий собой первый платиновый концентрат (ПК-1), катодная медная губка и никелевый раствор. Катодную медную губку выщелачивают. Остаток от выщелачивания, содержащий значительное количество платиновых металлов, — второй платиновый концентрат (ПК-2). Платиноиды, перешедшие при электролизе в никелевый раствор, извлекают экстракцией с получением третьего платинового концентрата ПК-3.
Изучение поведения осмия при окислительно-сульфатизи-рующем обжиге шламов свидетельствует о летучести его на
114
этом переделе: при 430—580°С осмий переходит в газовую фазу примерно на 50% (рис. 31) [18J.
Исследовано влияние температуры, продолжительности обжига и содержания кислорода в газовой фазе на дистилля-
Рис. 31. Зависимость степени извлечения осмия в газовую фазу от температуры сульфатизи-рующего обжига никелевого шлама
цию осмия из никелевого шлама [15]. Установлено, что основная часть осмия (до 85%) переходит в газовую фазу при обжиге материала необратимо. Обогащение газовой фазы кислородом от 20 до 70% позволяет увеличить дистилляцию осмия в 1,7 раза. Низкая степень улетучивания осмия при обжиге шламов приводит к тому, что в процессе переработки огарка значительная часть его теряется. По-видимому, в анодных шламах осмий присутствует в форме трудноокисляемых соединений и лишь добавление к шихте при обжиге твердого окислителя NaNO3 (2,5%) [18] или высокие температуры ведения процесса [15] позволяют достаточно полно переводить осмий в газовую фазу и обеспечивать в продуктах газоочистки концентрации осмия, представляющие промышленный интерес. Анализ продуктов газоочистки показал, что осмий распределяется в них следующим образом: огарок 50%, растворы газоочистки от 10 до 30%, кеки до 20% [ 18].
В процессах переработки огарка осмий размазывается по различным полупродуктам и отходам шламового производства, что приводит к значительным его потерям.
Проведены испытания хлоридно-автоклавной схемы гидрометаллургического обогащения шламов никелевого электролиза (рис. 32, а) [25, 26]. По данной схеме шламы растворяют в соляной кислоте при одновременном хлорировании их газообразным хлором с последующей фильтрацией. Из нерастворимого осадка серебро извлекают аммиачным методом. Проведение процесса хлорирования в оптимальных условиях (1—2 М НС1, концентрация NaCl 60—80 г/л, температура 80°С, Т : Ж= 1 : 8, расход хлора 1,3 кг на 1 кг шлама) позво-= ляет перевести в раствор до 100% благородных металлов, Дальнейшую переработку раствора можно проводить различи ными способами. Один из них — автоклавное восстановлен
115
ние платиновых металлов водородом непосредственно из растворов после жидкофазного хлорирования (рис. 32, б) [25]. Другой способ заключается в том, что из раствора после хло-
а
\ам
Водный растВор азВлеуе^ие
Водное хлорирование
0 Остаток
ЦзВлечение серебра i Остаток В оборот
РастВор
дкстрХция _____
Органическая Серебро раза к
селена и теллура
РастВор В Селен,
оборот теллур
ПромыВка соляной кислотой
Органическая раза
Водный растВор
изВлеуение пла-тинобых металлов
Экстрагент
Концентрат
Кек медного шлама
НикелеВый шлам
ХлорироВание
Остаток
РастВор
Pacmi
ОзВлеченш серебра
Нейтрализация
Остаток на нике лерыйза
Серебре
'Становление
щсстднооление
Концентрат!
Pacmi никек
Концентрат!!
Рис. 32. Схемы обогащения анодных шламов, содержащих платиновые металлы, с применением: а — хлорирования и экстракции; б — хлорирования и осаждения водородом
рирования благородные металлы экстрагируют смесью первичных аминов в керосине с последующим получением коллективного концентрата.
Эффективность применения различных методов для извлечения осмия из образующихся солянокислых растворов опреде
116
ляется знанием- химических форм существования его и доведения при жидкофазном хлорировании.
Одним из наиболее распространенных способов переработки электролитных шламов является жидкостная сульфати-зация, включающая обработку материала крепкой серной кислотой при повышенных температурах в течение нескольких часов для перевода цветных металлов в водорастворимые формы и окисления халькогенидов. Последующее водное выщелачивание обеспечивает получение богатого концентрата благородных металлов (нерастворимый остаток). Из раствора выщелачивания обычно проводят доизвлечение серебра и редких платиновых металлов. Осуществление схемы на заводе «Порт-Колборн» (компания ИНКО, Канада) с проведением процесса сульфатизации при 315°С приводило к потерям ~80% осмия от его содержания в шламах с газами сульфатизации. Извлечение осмия из этих газов нерентабельно [24, 27—28].
Показано, что для предотвращения значительных потерь осмия необходим строгий контроль за температурным режимом сульфатизации, так как тетраоксид осмия летуч уже при температуре 129°С. Установлено, что при проведении сульфатизации при температуре в пределах 149—260°С потери осмия незначительны и возможно его последующее выделение [28]. С целью усовершенствования процесса сульфатизации медных и никелевых шламов рассматриваются схемы двух-[29—31] и трехстадиальной [32—33] сульфатизации с получением селективных платиновых концентратов. Например, предложен способ последовательной обработки шламов концентрированной серной кислотой при 190—310°С с выделением концентратов рутения при 190—210°С, иридия при 210—240°С, родия при 240—280°С, платины и палладия при 290—310°С, однако выделение осмия не предусматривается [32].
Вопросы поведения и химического состояния осмия в системах, образующихся при переработке шламов методом жидкостной сульфатизации и в различных процессах выщелачивания медно-никелевых продуктов растворами серной кислоты, рассмотрены в главе III.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хоменко Г. А. —Труды Центрального научно-исследовательского геолого-разведочного института, 1973, вып. 108.
2. Ryan W. Non-ferrous extractive metallurgy in the United Kingdom. Warren. Spring Laboratory, 1969.
3. Ладыго А. С., Куцак В. С., Воронов А. Б., Гольд А. К., Борбат В. Ф. Закономерности поведения и пути повышения извлечения платины и палладия в процессах автоклавной переработки пирротиновых концентратов. —
117
Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, технологии и анализу благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 194.
4. Ладыго А. С., Куцак В. С., Воронов А. В., Синицын Н. М., Борисов В. В. Распределение, поведение и химическое состояние редких платиновых металлов в процессах автоклавной переработки концентратов. —Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, технологии и анализу благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 195.
5. Ревин В. П., Большаков К. А., Синицын Н. М. Поведение осмия в металлургической цепочке Норильского комбината. — Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов ч. 1, Новосибирск, 1976, с. 125.
6. Великжанина Л. К., Биячуева Н. К., Борбат В. Ф. Переход благородных металлов в шлаки медно-никелевого производства. — В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М., 1971, с. 377—380.
7. Мечев В. В., Назиров А. X., Шустицкий В. Д. Изучение влияния состава медно-никелевого штейна на поведение осмия. —Цветные металлы, 1969, № 7, с. 27—28.
8. Назиров А. X., Воротников М. В., Мечев В. В. Летучесть осмия и характер его распределения между шлаком и штейном. — Науч, труды Сибирского НИЙЦветмета, 1970, вып. 3, с. 251—256.
9. Мечев В. В., Назиров А. X., Липин Б. В., Великжанина Л. К., Ломагин Ф. Е. О растворимости иридия, рутения и осмия в шлаке. — Известия вузов. Цвет, металлургия, 1972, т. 15, № 3, с. 93—95.
10. Грейвер Т. Н., Косовер В. М., Баркан В. Ш., Попков Е. В. Поведение спутников платины при пирометаллургической переработке медно-никелевых руд и пути их извлечения.— Цветные металлы, 1976, № 3, с. 14—17.
11. Ревин В. П., Синицын Н. М., Токарь Л. Л. Исследование поведения осмия, рутения и иридия при продувке расплава никелевого концентрата кислородом. —Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Ч. 1. Новосибирск, 1976, с. 126.
12. Самойлов В. М., Филатов А. В., Карасев Ю. А. и др. Распределение платиновых металлов и селена при получении анодного никеля по кислородно-вакуумной технологии. —Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 123.
13. Романов В. Д., Мечев В. В., Вайсбурд С. Е., Цемехман Л. Ш. Иридий, рутений и осмий в системах Си — СигБ и Си — СигО.— Цветные металлы, 1973, Ke 1, с. 11—14.
14. Кончаков А. П., Ревин В. П., Токарь Л. Л. Поведение осмия в системе Си — Cu2S при продувке расплава кислородом. — Цветные металлы, 1978, Кв 2, с. 7—8.
15. Токарь Л. Л., Ревин В. П., Орлов А. М. Поведение осмия в некоторых пирометаллургических процессах при переработке сульфидного медно-никелевого сырья. —Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов, М., 1979, с. 89.
16. Баркан В. Ш., Попков Е. В., Косовер В. Ш., Остроброд М. Д. Распределение осмия в сернокислотном переделе медно-никелевого производства и возможности его извлечения. —Цветные металлы, 1976, № 10. с. 25—27.
17. Нагибин В. Д., Калинин С. К.» Меклер Л. И. и др. Распределение осмия в технологических продуктах медеплавильного производства. — Вестник АН КазССР, 1974, Ке 7, с. 53—55.
18. Ладыго А. С., Борбат В. Ф., Орлов А. М., Синицын Н. М. Поведение осмия на некоторых переделах Норильского комбината и пути его извлечения. — В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М., 1971, с. 399—404.
19. Баладьян О. 3., Журин А. И., Беспаленкова Е. К. О поведении осмия
118
при электролитическом рафинировании никеля. —Журн. прикл. хим., 1979,, т. 52, вып. 9, с. 2002—2005.
20. Борбат В. Ф., Семенова О. Н., Ревун В. П., Орлов А. М. Поведение платиновых металлов при анодном растворении их бинарных сплавов с никелем. — Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 94.
21. Баркан В. Ш. Каналы потерь благородных металлов в гидрометаллургическом производстве комбината «Североникель». —Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Ч. 1. Новосибирск, 1976, с. 127.
22. Ладыго А. С., Юшков И. Г., Борбат В. Ф., Орлов А. М. Поведение осмия при электрорафинировании меди. —Цветные металлы, 1971, № 2, с. 16—17.
23. Воротников М. В., Кузьмичев Г. В., Борбат В. Ф., Пахомова Э. Г. Распределение и формы нахождения рутения и осмия в сульфатных медно-никелевых электролитах. — В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М„ 1971, с. 405—407.
24. Ладыго А. С., Боднарь Н. М., Синицын Н. М., Орлов А. М., Борбат В. Ф. Химическая технология извлечения осмия в металлургии. М., 1975, 84 с.
25. Масленицкий И. Н., Чугаев Л. В. Металлургия благородных металлов. М., 1972, 368 с.
26. Долгих В. И., Бобиков П. И., Борбат В. Ф., Ферберг М. Б. Опытная экстракционная установка по извлечению благородных металлов из шламов. — В кн.: Технический прогресс на Норильском горно-металлургическом комбинате им. А. М. Завенягина. М., 1965, с. 235—237.
27. Орлов А. М., Борбат В. Ф., Гедгагова Н. Н. Производство металлов платиновой группы за рубежей. М., 1975, 64 с.
28. Illis A., Brandt В. I., Manson A. The recovery of osmium from nickel refinery anode slimes. —Metallurg. Transact., 1970, v. 1, N 2, p. 431—434.
29. Баркан В. Ш., Грейвер Т. Н., Косовер В. М. Двухстадиальная суль-фатизация анодных платиносодержащих шламов. — Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 204.
30. Косовер В. М., Баркан В. Ш. Переработка платиноидосодержащих шламов методом однофазной сульфатизации. —Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов, Ч. 1. Новосибирск, 1976, с. 149.
31. Грейвер Т. Н., Баркан В. Ш. и др. Способ переработки анодных платиносодержащих шламов. Авт. свид. СССР № 389158; Бюлл. изобр., 1973, № 29.
32. Назиров А. X., Воротников М. В., Пахомова Э. П. и др. Способ извлечения платиновых металлов из анодных шламов. Авт. свид. СССР. № 345218; Бюлл. изобр., 1972, № 22.
33. Воротников М. В., Шепетько И. Г., Назиров А. X. и др. Определение оптимальных параметров жидкостной сульфатизации никелевого шлама. — Научи. Труды Сибцветметниипроекта, 1973, вып. 6, с. 197—199.
ГЛABA 5
СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ
дистилляция
Способ дистилляции широко применяется для выделения осмия из сложных по составу продуктов в технологической и аналитической практике. Он основан на способности осмия образовывать легколетучий тетраоксид при окислении твердых или жидких образцов, содержащих этот металл. Метод дистилляции позволяет отделять осмий от основной массы сопутствующих платиновых и неблагородных металлов. Однако необходимо учитывать, что образование летучего тетраоксида свойственно и рутению, ближайшему аналогу осмия. Поэтому с целью разделения этих элементов рекомендуется применять избирательные окислители — азотную кислоту, HgSO4—Н2О2 и др. [1].
Дистилляционный способ извлечения осмия составляет основу аффинажа этого металла: осмий в результате воздействия, например, царской водки на продукт спекания осмистого иридия с перекисью бария окисляется до OsO4 [1]. Образующийся тетраоксид охлаждается в приемниках и затем поглощается раствором щелочи.
В технологии для более полного перевода в газовую фазу при обжиге анодных шламов эффективно использование в качестве твердого окислителя нитрата натрия [2]. 0s04 улавливается растворами газоочистки, из которых в дальнейшем осмий извлекают в отдельный концентрат методами экстракции или сорбции.
Исследование процесса электрохимического окисления осмия в форме металла или дисульфида OsSa показало, что более полно окисление осмия до OsO4 протекает в кислых средах [3, 4]. Степень окисления увеличивается с ростом температуры и уменьшением концентрации С1_-иона. Наличие в суспензиях компонентов металлургических продуктов — селена, органических соединений и др. — влияет на окисление
120
осмия вследствие их участия в электродном процессе, снижая выход OsO4 [3, 4]. Увеличение концентрации хлористого натрия, температуры электролита и величины pH растворов облегчает процесс окисления осмия и добавок.
Как указывалось выше, практически на всех пирометаллургических переделах получения меди и никеля наблюдается значительный переход осмия в газовую фазу, т. е. создаются условия для его естественной дистилляции.
Наиболее вероятной формой нахождения осмия в металлургических газах является OsO4. Следовательно, газоочистные сооружения должны обеспечивать взаимодействие тетраоксида осмия с химическими агентами, приводящими к образованию нелетучих соединений в виде растворов или твердых частиц. Составы растворов мокрых газоочисток необходимо' подбирать в соответствии со способами их дальнейшей переработки. Для улавливания OsO4 обычно применяют щелочные растворы. Перспективно использование и хлоридных сред, однако это требует специального коррозионно-устойчивого оборудования. Хлоридные растворы применяются в тех случаях, когда растворы органически вписываются в основную технологическую схему, например при жидкофазном хлорировании осмийсодержащего сырья. Необходимо учитывать, что эффективность использования солянокислых сред для поглощения OsO4 значительно повышается в присутствии восстановителей [1].
Обжиговые газы пирометаллургических производств содержат кроме OsO4 значительные количества примесей в виде газообразных SO2, SO3, SeO2 и твердой пыли, состоящей из оксидов, сульфидов, сульфатов, хлоридов меди, никеля, кобальта. Пылевидные продукты извлекаются из металлургических газов с применением рукавных и мешочных фильтров, электрофильтров. Взаимодействие сложной газовой составляющей, содержащей OsO4, с водными растворами систем газоочистки, приводит к образованию различных сред — сульфато-хлорид-ных, сульфито-селенитных, карбонатных и др. Это обусловливает необходимость разработки эффективных методов извлечения осмия из указанных растворов, детального изучения химии этого металла в таких средах.
ЭКСТРАКЦИЯ
В технологии извлечения, аффинажа и переработки сырья, содержащего платиновые металлы, все шире применяется метод экстракции [5, 6]. Обусловлено это особыми свойствами платиноидов — склонностью к комплексообразованию, легкостью перехода из одного валентного состояния в другое, чго
121.
связано с изменением экстрагируемости металла. Кроме того, возможность образования комплексов с различного рода лигандами позволяет применять все виды экстракции — анионообменную, координационную, катионообменную.
Одним из основных классов экстрагентов, используемых для эффективного извлечения и разделения платиновых металлов, являются высокомолекулярные алифатические амины [5]. Экстракционная способность этих соединений зависит от структуры и электронодонорных свойств неподеленной пары электронов на атоме азота. С ростом электронодопорных свойств увеличивается основность амина и его экстракционная способность.
Первые результаты и значительное количество последующих работ по извлечению осмия аминами и другими классами экстрагентов получены для солянокислых сред. Это обусловлено тем, что ряд технологических операций извлечения и аффинажа платиноидов связан с переходом платиновых металлов в солянокислые растворы. Это, в свою очередь, требует количественного извлечения их из указанных сред, в частности, методом экстракции.
Экстракция осмия из 0—12 М растворов соляной кислоты 0,14 М три-изо-октиламином (TiOA) и 0,3 М раствором Amberlite — La—I, представляющим собой высокомолекулярную смесь вторичных аминов, в ксилоле или керосине протекает с коэффициентом распределения Dqb, равным 100 для TiOA, тогда как для вторичных аминов даже при более высоких концентрациях экстрагента Doa не превышает 10 для указанного интервала концентраций НС1 [7]. 10% раствор, смеси первичных аминов — Primene JM--I в ксилоле извлекает осмий с еще более низкими коэффициентами распределения [8]. Данные по извлечению осмия, а также других благородных и редких металлов аминами систематизированы в обзоре Колемана [9].
Изучена [10] экстракция металлов, в том числе осмия (IV), из растворов соляной кислоты и LiCl в 0,2 М НС1 с общей концентрацией Cl-иона от 0,1 до ЮМ 0,1 М растворами в диэтилбензоле технических смесей первичных (Primene JM), вторичных (Amberlite — La—I), третичных (Alamine-336) аминов и хлоридов четвертичных аммониевых оснований (Aliquat-336—[R3N—СН] |С1“, где R=C8Hi7 и Ci0H25). Показано, что извлечение Os (IV) из растворов LiCl несколько выше, чем из чистых HCl-сред, причем коэффициент распределения растет при переходе от первичных к вторичным и далее третичным аминам и солям четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).
Использование солей ЧАО в качестве экстрагентов для
122
платиновых металлов позволяет проводить процесс экстракции из кислых и щелочных сред. Степень извлечения осмия (IV) растворами R4NI, где R=C6H13, С4Н9 и С3Н7, в метилизобутил кетоне из щелочных сред составляет 25—60% в области концентраций NaOH 0—5М и 50—75%—из 0—5М растворов HNO3, H2SO4, HF и НС1 [11].
К сожалению, в упомянутых сообщениях отсутствуют сведения о химическом состоянии осмия в водных растворах, не описана методика их приготовления, что не позволяет воспроизвести результаты исследований.
При изучении экстракции хлорокомплексов платиновых металлов из солянокислых растворов, полученных жидкофазным хлорированием, технической смесью первичных аминов — коллектором АНП, авторы [12] считали, что осмий в растворах присутствуете форме [OsCle] 2~-иона.
Однако на основании данных по жидкофазному хлорированию осмия в солянокислых средах [13] можно утверждать, что исходной химической формой осмия в растворах вероятнее всего была смесь OsO4 и [ОзО2С14]2~-комплекса. Следовательно, полученные экстракционные данные относятся к извлечению смеси указанных химических форм, а не [ OsCle] 2--комплекса.
Экстракция осмия в форме [О5Х6]2--комплексов (Х=С1, Вг) аминами детально исследована в [14, 15]. С повышением основности аминов в ряду первичный < вторичный < третичный экстракция осмия возрастает в той же последовательности, причем максимум извлечения наблюдается для вторичных и третичных аминов при пс=5, где пс— число атомов углерода в алкильной цепи, а для первичных возрастает с увеличением пс [14].
На степень извлечения осмия в органическую фазу существенно влияет природа внутрисферного лиганда. Впервые это изучено на примере экстракции [О5Х6]2--комплексов растворами три-н-октиламина (ТОА) в четыреххлористом углероде [15] (рис. 33).
При переходе в ряду лигандов от хлора к брому экстракция осмия возрастает, вероятно, вследствие увеличения устойчивости образующихся в органической фазе комплексных соединений, понижения их гидратации и роста сольватации. Установлено, что в диапазоне концентраций НС1 от 0,1 до 6 М в водной фазе извлечение [OsBr6]2~ достигает ~100%. При изучении влияния природы лиганда важно проведение экстракции в равных условиях с использованием одной и той же кислоты в водной фазе. Применение в таких исследованиях кислот, соответствующих каждому лиганду, приводит к полу
123
чению результатов по влиянию на экстракцию как природы кислоты, так и лиганда, т. е. проявляется суммарный эффект.
Для выявления зависимости валентного и химического
Рис. 33. Влияние кислотности водной фазы на экстракцию галогенокомплек-сов осмия аминами. Исходная концентрация осмия 0,002 моль/л. а — экстрагент 0,02 М ТОАНС1 в СС14; 1 — [OsBr6]2~; 2 — [OsCle]2-; б — экстракция [ОвОгСЦ]2-, экстрагенты 0,03 М растворы в четыреххлористом углероде: 1 — ТОАНС1; 2 — ДОАНС1; 3 — МДАНС1
состояния осмия в водной фазе на степень извлечения его аминами проведена экстракция [ОзО2С14]2--комплекса (рис. 33) [16]. Оказалось, что в исследуемой области концентраций соляной кислоты коэффициент распределения для [ОзО2С14]2_-иона ниже, чем для [OsCl6]2 "-комплекса. Так, для 0,5 и 1 М НС1 Dos имеет значения, соответственно равные 44,8 и 117, 31,0 и 59,5 [15, 16].
Независимо от природы амина и химической формы нахождения осмия в водной фазе коэффициенты распределения его уменьшаются с ростом концентрации кислоты.
Степень извлечения осмия в органическую фазу повышается с ростом концентрации экстрагента и при переходе от первичных к вторичным и далее к третичным аминам, что наблюдалось в случае экстракции аминами двухзарядных галогено-комплексов других переходных металлов. Увеличение количества алифатических заместителей, характеризующихся положительным индукционным эффектом, при переходе от первичного к вторичному и третичному аминам приводит к увеличению электронодонорной способности атома азота в молекулах аминов и, следовательно, их экстракционных свойств в указанном ряду.
Природа разбавителя является важным фактором, влияющим на экстракцию. Например, при извлечении [OsCl6]2- из
124
6М НС1 триоктиламином значения Doa для ряда разбавителей равны [14]:
Октанол — 50,5;
Четыреххлористый углерод — 330;
Хлороформ — 102;
Дибутиловый эфир — 500.
Для [ОзО2С14]2_-комплекса экстракция растет в ряду керосин < хлороформ < бензол < четыреххлористый углерод < <о-ксилол [16]. Обнаружена способность самого о-ксилола экстрагировать [OsOaClJ2--комп леке, причем в области концентрации HCI 0,5—1М извлечение осмия составляет ~ 90%. Учитывая тот факт, что [ОзС1б]2~-ион о-ксилолом не экстрагируется, авторы рекомендуют этот разбавитель для извлечения [OsO2Cl4]2_ из растворов 0,5—1 М НС1 аминами и разделения указанных хлорокомплексов осмия, в частности, с целью установления химического состояния его в технологически важных растворах [16, 17].
С целью выяснения механизма экстракции и состава координационных соединений, переходящих в органическую фазу в процессе экстракции [OsX6]2- и [OsO2Cl4]2-, по тангенсу угла наклона зависимости ig D—п lg[AmHCl]CBo6 -{-const рассчитаны сольватные числа л, равные ~2 независимо от природы амина и разбавителя [14—17]. Определенные таким образом сольватные числа позволяют предположить, что при экстракции [OsXe]2- и [OsOsCU] ^ -комплексов в органическую фазу переходит соединение, в котором соотношение Am : Os равно 2 : 1 (Ат — амин).
Для окончательного подтверждения состава комплексов, образующихся при экстракции [OsX6]2- и [OsO2C14p~ алифатическими аминами, были синтезированы, выделены и исследованы следующие координационные соединения:
{(C3H17)3NH}2[OsC16], {(C8H;7)2NH2}2 [OsC16], {(C8Hi7)3NH}2[OsO2C14], (C12H25NH3)2[OsC16] и {(C8H17)3NH}2[OsBr6],
переходящие в органическую фазу в процессе экстракции. На основании полученных данных предложен внешнесферный механизм экстракции галогенокомплексов осмия аминами
[OsX6]2-+2AmHClo^{(AmH)2[OsX6]}04-2Cl;,
125
[Os02Cl4]2B-4-2AmHClo^{(AmH)2[Os02Cl4]}o+2ClB-
[14-17].
Внешнесферный механизм экстракции характерен и для случая извлечения [ОзС16]2--комплекса из солянокислых растворов солью четвертичного аммониевого основания — тетра-октиламмонийхлоридом [18].
Практический интерес для аналитической и производственной практики представляют собой данные по экстракции осмия аминами из сернокислых н щелочных сред.
При извлечении Os (IV) из сернокислых растворов 0,05 М три-н-октиламином в бензоле установлено, что в области концентраций серной кислоты 0,5—2М степень перехода осмия в органическую фазу превышает 90%. При увеличении концентрации кислоты значение £>os падает. На основании экстракционных данных и результатов по синтезу и исследованию соединения, переходящего при экстракции в органическую фазу (AmH)2[Os(OH)2(SOi)2], авторами [19] предложен внешнесферный механизм экстракции, аналогичный приведенному выше. Однако маловероятно присутствие в сернокислых растворах для экстракции лишь К2[Os (OH)2(SO4)2], так как исходные растворы готовились электрохимическим растворением металла в серной кислоте, что, видимо, приведет к образованию нескольких исходных химических соединений осмия [20, 21].
Три-н-октиламин успешно использован также для приготовления жидких экстракционных мембран с целью извлечения и концентрирования осмия из сернокислых, хлоридпых и смешанных растворов методом электродиализа [22].
Для экстракции Os (VI) из щелочных сред применяли растворы триалкиламина — смеси третичных аминов фракции С7—Сэ — в различных растворителях. Из 2 М. растворов NaOH экстракция осмия протекает со следующими значениями коэффициентов распределения: керосин — 7; толуол — 0,91; четыреххлористый углерод — 2,3; хлороформ — 0,6.
С ростом концентрации щелочи в водной фазе переход осмия в органическую фазу падает [23, 24].
Таким образом, алифатические амины могут быть рекомендованы для извлечения осмия с достаточно высокими коэффициентами распределения и для технологических растворов сложного состава, например сульфато-хлоридных, получаемых при переработке медно-никелевых шламов, щелочных, образующихся в классической схеме аффинажа платиновых металлов, и др. Первые результаты по применению аминов для извлечения из технологических растворов дали положи-126
тельные результаты: оказалось, что техническая смесь первичных аминов АНП-1 достаточно эффективно экстрагирует осмий из растворов, содержащих 10 г/л H2SO4 и 40 г/л Cl-иона [2].
Изыскание эффективных и избирательных экстрагентов — одна из центральных задач в решении вопроса извлечения осмия из технологических растворов. В этом отношении большой теоретический и практический интерес представляет изучение возможности экстракции осмия различными фосфорорганическими экстрагентами, которые дают довольно высокие коэффициенты распределения платиновых металлов. Это в основном наиболее эффективный ряд нейтральных фосфорорганических соединений — триалкилфосфинокиси и широко применяемый в промышленности три-н-бутилфосфат (ТБФ).
Извлечение осмия 100% ТБФ из растворов соляной кислоты достигает максимального значения в области 2—5М НС1 с коэффициентами распределения 6—10 [25, 26]. [OsX6]2--комплексы экстрагируются с коэффициентами распределения 80—90, причем в этом случае максимум экстракции наблю-
Рис. 34. Зависимость D осмия от кислотности водной фазы при экстракции: [OsCl6]2- 50% ТБФ в СС14 (/); 100% ТБФ (2); [OsO2C14]2- 100% ТБФ (3); [OsBr6]2- 50% ТБФ в СС14 (4): [OsCle]2- 50% ТБФ в дихлорэтане (5)
дается при ЗМ НС1 [27, 28] (рис. 34). При экстракции Os (IV), полученного восстановлением Os (VIII) 5% раствором Na2SO3, значения DoB превышают 2,5-103 [29]. Изучение зависимости извлечения осмия от концентраций кислоты в водной фазе при экстракции ТБФ показало, что рост ее вначале увеличивает, а затем подавляет экстракцию (рис. 34). Повышение экстракции с ростом концентрации НС1 связано, вероятно, с протонированием экстрагента, последующее уменьшение Ров можно объяснить конкурирующим действием соляной кислоты.
Установлено, что максимум извлечения при переходе от
127
100% ТБФ к его растворам в различных органических растворителях смещается от 3 к 6 М НС1 [27, 28]. В исследуемом интервале концентраций НС1 в равных условиях значительно повышается экстракция для [О8Вг6]2--комплекса (рис. 34) и несколько снижается для [ОзО2С14]2--иона [17, 28] по сравнению с [OsCle]2--комплексом.
Опробование ряда органических растворителей при экстракции осмия растворами ТБФ показало, что наибольшее значение коэффициента распределения достигается для 1,2-дихлорэтана (рис. 34). Так, если в качестве разбавителя для приготовления 50% ТБФ взят четыреххлористый углерод, Dos при извлечении [OsCle]2- из 4М НС1 составляет 70,8, [OsO2Cl4]-2— 58,5. Замена СС14 на 1,2-дихлорэтан повышает значения Doa до 99,2 и 98,0 соответственно [17, 28]. С учетом специфических свойств 1,2-дихлорэтана этот разбавитель может быть рекомендован лишь для количественного извлечения осмия в аналитической практике. В технологии целесообразно применение менее токсичных и более дешевых растворителей, например керосина.
Применение ТБФ (20 об.% в керосине) для экстракции Os (VI) из щелочных сред характеризуется уменьшением Z>os с ростом концентрации NaOH, причем максимальное значение его составляет лишь 0,7 [23, 24].
Сведения по экстракции осмия ТБФ из технологических сред ограничиваются сообщением по извлечению металла из сульфато-хлоридных растворов газоочистки 2—10% растворами экстрагента в толуоле с довольно низкими значениями коэффициентов распределения — не более 1 [12].
Увеличение электронодонорных свойств фосфорильного кислорода в молекулах алкилфосфинокисей по сравнению с трибутилфосфатом должно повысить экстракцию осмия [30, 31]. Поведение его в процессе экстракции триалкилфос-финокисями так же, как и при извлечении другими органическими соединениями, по-видимому, будет определяться химическим состоянием осмия в водной фазе, которое, в свою очередь, зависит от концентрации кислоты, природы лиганда во внутренней сфере комплекса, времени выдержки растворов перед экстракцией и т. д.
Майером и др. [32] получено практически количественное извлечение осмия в органическую фазу при экстракции [OsX6]2- растворами триоктилфосфинокиси (ТОФО) из соответствующих НХ-кислот. При этом в области 3—4 М НХ (Х=С1, Вг) коэффициенты распределения Os равны 269 и 816 для [OsCl6]2- и [OsBr6]2- соответственно [32]. С ростом концентрации кислоты в водной фазе D os вначале увеличивается, проходя через максимум в области 4 М кислоты, а затем
128
падает (рис. 35). Для 0,5—8 МНС1 степень извлечения осмия в форме [ОзСЦ]2- выше по сравнению с [OsO2Cl4]2- и резко возрастает при переходе от С1- к Вг-лиганду во внутренней сфере комплекса осмия [33, 34]. Коэффициент распределения осмия варьирует в зависимости от природы разбавителя, причем иногда резко меняется и характер извлечения металла. Это особенно четко зафиксировано для случая экстракции галогенокомплексов осмия растворами ТБФ в 1,2-дихлорэтане [28]. Анализ данных по экстракции [OsXe]2- триалкил-фосфиноксидами также свидетельствует о наибольшей эффективности этого разбавителя, позволяющего повысить извлечение осмия в органическую фазу вплоть до 100% [32—34].
На основании данных по экстракции галогенокомплексов осмия ТБФ, ТБФО и ТОФО, изучения свойств, строения и характера химической связи в соединениях, переходящих при экстракции в органическую фазу, например
{(ТБФО)4(Н3О)2}[OsC16] и {(ТБФО)4(Н3О)2)[OsBr6],
поедложен гидратно-сольватный механизм экстракции:
nS0+[OsX6] *-+
4-2H++(m-|-2)H2O^
^{Sn(H3O)2(H2O)m}[OsX6],
где 5=ТБФ, ТБФО, ТОФО [27, 28, 32—35]. Значение гидратного т- и сольватного n-чисел определяется условиями проведения экстракции.
Применение ряда других фосфорорганических экстрагентов — (ИО)зРО (R=Bu, Рг, Ph, Et) и (RO)2RPO (R=Bu, Ph)—для извле-
Рис. 35. Зависимость D осмия от концентрации НС1 в водной и экстрагента в органической фазах при экстракции 0,002 М. [OsCle]-2 (разбавитель — дихлорэтан): / — 0,01 М ТБФО; 2 — 0,02 М ТБФО; 3 — 0,03 М
ТБФО; 4 — 0,05 М ТБФО
9-124
129
чения осмия менее эффективно по сравнению с триалкилфос-финоксидами [32].
Экстракция осмия (IV) солью четвертичного фосфониевого
Рис. 36. Зависимость D осмия от концентрации HCI в водной фазе при экстракции 0,002 М растворов [OsCl6]2- (/) и [OsO2 C1J2- (2) 0,01 М. раствором бромида тстрадодецилфосфо-ния
основания бромидом тетрадодецилфосфония ({Ci2H25}4PBr) из солянокислых сред (рис. 36) протекает с достаточно высокими коэффициентами распределения при концентрациях НС1С2М, тогда как значения Doa для [OsO2Cl4]^-комплекса значительно ниже в равных условиях экстракции [36].
Изучение экстракции [OsX6]2- различными кислородсодержащими растворителями показало, что степень извлечения осмия убывает в ряду циклические кетоны>спирты>»сложные эфиры >• простые эфиры [37]. Для спиртов и эфиров рост числа углеродных атомов понижает коэффициент распределения. Представляет интерес тот факт, что добавление к водной фазе соответствующих солей NaX или LiX способствует росту извлечения металла в органическую фазу. Обнаружено более эффективное действие солей лития по сравнению с галогенидами натрия: если, например, Doa при экстракции [OsCl6]2“ из 1М НС1 циклогексаном равно 3,86, то при добавлении NaCl значение его повышается до 14,31, а в случае LiCl — до 333.
Экстракция Os (VI) из 1—ЮМ НС1 0, 0*-дихлордиэтило-вым эфиром и Os (VI) из растворов NaOH смесью высших первичных изоспиртов, характеризующаяся низкими коэффициентами распределения, описана в работах [23, 24, 37, 38].
Извлечение Os (IV) из растворов 1—7М НС1 алифатическими нормальными спиртами достигает максимума в области 4—5 М НС1 с Dos=2,3 и сопровождается переходом осмия в
130
органическую фазу в форме Ha[OsCle]. Сольватное число при этом равно 3 [39].
Из щелочных сред Os (VIII) экстрагируют метилэтилкето-ном и некоторыми нормальными спиртами [40]. Для предотвращения восстановления осмия в водную фазу вводится гипохлорит натрия. Зависимость Doa от концентрации NaOH характеризуется следующими данными:
Концентрация NaOH
в водной фазе, моль/л 0 0,01 0,1 1 2 4,5 7,5
Коэффициент распреде-
ления Dos 15 14 0,16 0,08 0,05 0,05 0,05
Уменьшение значения Doa с ростом концентрации NaOH объясняется авторами образованием многозарядных анионов [H3OsO6]_, [H2OsO6]2“, [HOsO6]3“, экстрагируемость которых невелика.
Использование метилизобутилкетона позволяет методом непрерывной противоточной экстракции переводить в органическую фазу 35—75% металла [41]. Однако сопоставить результаты этой работы с данными [37] для указанного экстрагента невозможно ввиду отсутствия в ней сведений о химическом состоянии осмия в водной фазе. Метилизобутилкетон оказался достаточно эффективным для разделения гексагало-генокомплексов рутения и осмия [42].
Кислородсодержащие экстрагенты широко применяются в аналитической химии осмия главным образом в спектрофотометрических методах его определения [1, 43].
В гидрометаллургической и аналитической практике часто приходится иметь дело с растворами, содержащими осмий в форме OsO4, поэтому знание основных закономерностей экстракции OsO4 имеет большое практическое значение. К сожалению, систематических и специальных исследований в этом направлении не проводилось. Известно, что OsO4 количественно экстрагируется хлороформом или четыреххлористым углеродом, что широко используется для спектрофотометрического определения осмия в этой химической форме [44, 45]. Установлено, что экстракция OsO4 четыреххлористым углеродом из 0,1—5М НС1, HNO3, H2SO4, НС1О4 протекает с постоянным коэффициентом распределения, равным 14—15 [46—48]. Увеличение pH среды резко снижает экстракцию осмия вследствие образования в щелочных средах [OsO4-OH]_ и [OsO4 (ОН) (Н2О)П]--комплексов, а в растворах NH4OH— [OsO3N]_-HOHa [48]. Так как немногие неорганические соединения растворяются в указанных растворителях, метод экстракции может применяться для отделения осмия от ряда сопутствующих элементов — меди, никеля, палладия, платины и других, присутствующих в технологических растворах.
131
Учитывая высокую химическую устойчивость комплексов осмия, содержащих в своем составе OsNO (III)-группировку, которые образуются в растворах при нитровании различных солей осмия нитритом натрия, нами специально рассмотрен вопрос экстракции осмия в форме его различных нитрозокомплексов. Сведения по экстракции нитрозокомплексов осмия важны как для гидрометаллургических процессов, так и для аналитической практики с целью извлечения металла и отделения его от аналогичных соединений близкого по свойствам элемента — рутения [49].
Как отмечено выше, при нитровании различных соединений осмия после выщелачивания плава или разбавлении насыщенных по NaNO2 растворов осмий четко фиксируется в растворе в форме [OsNO (NO2) 4ОН ]2'-комплекса.
Алифатические амины достаточно хорошо экстрагируют осмий в виде [OsNO(NO2)4OH]2 -иона [50, 51]: коэффициенты распределения его при извлечении из 0,002 М раствора [OsNO(NO2)4OH]2~ в 0,8 М HNO3 равны соответственно 10,5 для ТОА, 1,46 для ДОА и 0,24 для технической смеси первичных аминов — IMT (растворитель — бензол). Увеличение концентрации азотной кислоты резко снижает переход осмия в органическую фазу. Коэффициенты распределения при экстракции осмия в указанной химической форме из сернокислых растворов практически на два порядка выше по сравнению с азотнокислыми средами. Отмечено снижение экстрагируемости комплекса при увеличении концентрации осмия в водной фазе.
Природа разбавителя заметно изменяет величину коэффициента распределения при извлечении [OsNO(NO2)4OH]2~-комплекса растворами ТОА в следующей последовательности: ацетофенон > четыреххлористый углерод > бензол L>. нитробензол > октанол > хлорбензол >. 1,2-дихлорэтан >• хлороформ.
Аналогичное соединение рутения [RuNO(NO2)4OH]2~ в равных условиях экстрагируется несколько хуже, что позволяет разделять эти металлы с достаточно высокими коэффициентами разделения р [51] (табл. 23).
Т а б л и ц а 23. Экстракция смеси 0,002 М [MNO(NO2)4OH]2-(М= Os, Ru) из 0,9 М HNO3 0,1 М растворами аминов в бензоле
Амин ^Ru ^08 во । а о « Q IQ II OQ.
Три-н-октиламин (ТОА) 0,14 3,84 27,5
Ди-н-октилметиламин (ДОМА) 0,32 8.9 27,8
Ди-н-октиламин (ДОА) 0,015 0,62 41,5
132
Процесс экстракции идет по механизму внешнесферного замещения и может быть в общем виде описан уравнением
Н2 [OsNO (NO2) 4ОН] в+2АшНХ0^
(AmH) 2 [OsNO (NO2) 4ОН] о+2НХв.
Экстрагируемые в органическую фазу нитрокомплексы нитрозоосмия получены в индивидуальном состоянии и исследованы. Установлено, что амины образуют с лигандами внутримолекулярные водородные связи, прочность которых растет в ряду первичный •< вторичный < третичный амин, что коррелируется с ростом электронодонорных свойств и экстракционной способностью последних. Важно отметить, что если комплекс с третичным амином (ТОАН)г’ [OsNO(NO2)4OH] практически мономерен в бензоле, то с вторичным — (ДОАН) 2 [OsNO (NO2)4OH] образует сложные агрегаты, вероятно, как за счет диполь-дипольного взаимодействия, так и за счет возникновения межмолекулярных водородных связей. Средняя степень ассоциации при концентрации комплекса 0,1 моль/л в органической фазе превышает 10 [51].
Обработка нитрокомплексов нитрозоосмия галогеноводородными кислотами приводит к образованию в растворах пентагалогенидов [OsNOX5]2-, экстракция которых аминами идет также достаточно эффективно [52, 53]. Коэффициент распределения осмия при экстракции в форме [OsNOC15]2-0,02М ТОА в бензоле падает с ростом концентрации НС1 в водной фазе:
Концентрация НС1, моль/л 0,5 1 3 5 7
Коэффициент распределения 6,8 5,1 2,1 1,7 1,5
В ряду аминов третичный > вторичный > первичный в бензоле коэффициент распределения уменьшается от 9,3 для ТОА до 3,7 для ДО А и далее до 1,1 для МДА (монодеци-ламин) при экстракции [OsNOCls]2- из 1 М НС1. Извлечение осмия увеличивается при замене галогенолигандов во внутренней сфере комплекса [OsNOXs]2- в ряду С1<Вг<1 (табл.24).
Экстракция идет по механизму внешнесферного замещения и описывается в общем виде уравнением
2AmHX+H2[OsNOX5] (AmH)2[OsNOX5] +2НХ.
Механизм реакции подтвержден синтезом и исследованием большого числа аммонийзамещенных пентагалогенокомплек-сов нитрозоосмия общей формулы (AmH)2[OsNOX5], где Ат=ТОА, ДОА, МДА, ДДА, а Х=С1, Вг, I [54, 55]. Установлена ассоциация описанных комплексов в неводных
133
Таблица 24. Экстракция нитрозопентагалогенидов осмия растворами ТОА в бензоле из 1 М H2SO4
[ТОА], моль/л [OsNJXj]2- 0,1 0,4
&Ов Извлечение, % ^Оз Извлечение, %
[OsNOC15]2- 7,0 88 36 97
[OsNOBrs]2- 9,7 91 39 98
[OsNOI5]2- 17 94 45 98,4
средах, существенно зависящая от природы органического растворителя [56], причем для однотипных комплексов ассоциация для осмия несколько выше, чем у соответствующих соединений рутения. Так, в четыреххлористом углероде при концентрации комплекса 0,1 М (TOAH)2[RuNOCl5] имеет степень ассоциации, равную 4, a (TOAH)2[OsNOCls]—7,5. Во всех случаях при использовании нейтральных разбавителей при экстракции аминами осмий в равных условиях экстрагировался лучше, чем рутений [56].
Соли четвертичных аммониевых (ЧАО) и фосфониевых (ЧФО) оснований хорошо экстрагируют анионные нитрозокомплексы осмия [57, 58], однако 2)Оз значительно определяется как природой кислоты, так и ее концентрацией в водной фазе. Например, при экстракции 0,002 М [OsNO(NO2)4X ХОН]2- из 1 М серной кислоты раствором тетра-н-октиламмо-ния (C8Hi7)4N+—(TON) в бензоле lgDOe=2, а из 1 М. HNO3 — 0,3 (концентрация экстрагента 0,02 М). С ростом концентрации соляной кислоты извлечение осмия в форме i[OsNOCl5]2--комплекса 0,04 М. раствором цетилпиридония С1бН33—N+C6H5(UnN) характеризуется следующими данными:
Концентрация НС1, моль/л Коэффициент распределения
0,37 0,66 1,1 2,1 4,3
47 40 18 8,5 1,6
В зависимости от природы разбавителя в органической фазе экстракция осмия из 0,002 М растворов [OsNOX X(NO2)4OH]2-в IM HNO3, 0,02М. TON возрастает в ряду хлороформ < октанол < 1,2-дихлорэтан < нитробензол <Z <Z четыреххлористый углерод < хлорбензол < бензол < < о-ксилол < ацетофенон с 0,06 до 3,83. Установлено, что взаимодействие нитрозокомплекса с экстрагентом также идет по механизму внешнесферного замещения с образованием в
134
органической фазе соединений общей формулы (4)2[OsNOAg], где Ч=ЧАО, ЧФО, А=С1, Вг, I, NO2 [57, 58].
Анализ экстракционных данных по извлечению нитронитрозокомплексов рутения и осмия в равных условиях (табл. 25) позволяет рекомендовать соли четвертичных аммониевых оснований для разделения этих металлов в форме указанных комплексных соединений.
Таблица 25. Экстракция смеси осмия и рутения растворами ЧАО в бензоле
Экстрагент *>0з ^Ru о| S Q А Я со.
TON ДМЦБИ (диметилцетил-бензиламмоний) 2,45 10,3 0,21 0,48 11,9 21,4 СОРБЦИЯ
Для разделения платиновых металлов и их концентрирования все более широко применяется сорбция на ионообменных смолах [59].
Для извлечения осмия из растворов от репульпации никелевого шлама и растворов газоочистки изучена сорбция осмия на смолах ЭДЭ-10П и АВ-17 [2]. Сорбцию проводили в статических условиях при соотношении воздушно-сухой смолы к раствору 1 : 5. Данные, иллюстрирующие влияние кислотности среды на сорбцию осмия, представлены в табл. 26.
Таблица 26. Зависимость сорбционного извлечения осмия из растворов репульпации никелевого шлама и растворов газоочистки от их кислотности и природы сорбента
Концентрация H,SO4, г/л Извлечение осмия, % Концентрация HeSO4, г/л Извлечение сс-мия, %
эдэ-юп (СГ) АВ-17 (СГ) ЭДЭ-ЮП (СГ) АВ-17 (СГ)
10 94,6 38,0 25 82,6 31,0
15 87,3 29,0 30 73,5 29,1
20 79,5 30,5 50 71,4 23,9
Однако осмий не десорбируется со смолы растворами серной, соляной, хлорной кислот, а также растворами роданистого калия. Максимальная десорбция осмия 1 % раствором тиомочевины в 1М соляной кислоте составляет 24%, т. е. необходимо перерабатывать осмийсодержащую смолу сжиганием.
135
Показана возможность сорбционного извлечения осмия из сульфатных медно-никелевых растворов на смолах ЭДЭ-10П, АВ-16 Г, АВ-17 [60].
В статических условиях изучено влияние природы ионитов и концентрации едкого натра на сорбцию осмия из щелочных растворов, получающихся в процессе переработки осмийсодержащих шламов сернокислотного производства [61—63]. В качестве сорбентов использованы сильноосновные аниониты АВ-17ПХЮ» АВ-27Х8, среднеосновной ЭДЭ-10П, слабоосновные АН-18, АН-21, АН-22. Статическая обменная емкость (СОЕ) слабоосновных анионитов в слабощелочных средах составляет 0,75%, по мере увеличения концентрации щелочи емкость снижается до 0,45—0,6%. Для сильноосновных анионитов характер изменения значений СОЕ аналогичен слабоосновным. Наибольшей емкостью по осмию обладает анионит ЭДЭ-10П. На этом ионите проведены опыты по сорбции в динамических условиях из промышленных растворов, содержащих, г/л: едкого натра 80,0; осмия 0,05—0,06; рения 0,003—0,004; свинца, кадмия, цинка 0,01.
До полного насыщения через анионит ЭДЭ-10П в гидроксильной форме пропущено 380 удельных объемов, а в хло-ридной — 220. Емкость в первом случае составила 3,95%, во втором — 2,4%. При этом осмий практически полностью отделяется от сопутствующих металлов.
Изучена сорбция осмия в статических условиях органическими смолами из искусственных растворов в соответствии с химическим составом технической промывной кислоты медного производства [64]. Раствор насыщался сернистым газом, а непосредственно перед сорбцией в него вводили хлористый натрий (в соответствии с существующей технологией). Из свежеприготовленных растворов осмий сорбируется при комнатной температуре на 85%, при 50оС — на 94%. При длительной выдержке сернокислых растворов (семь суток) сорбция осмия понижается до 35%. Введение тиосульфата натрия в растворы промывной кислоты существенно влияет на показатели сорбции. Так, из свежеприготовленных растворов осмий сорбируется при комнатной температуре на 10%, при 50°С — на 52%. Авторы [64] предлагают применять сорбцию на органических сорбентах для доизвлечения осмия из растворов промывной кислоты на 34—35%.
Исследовано влияние природы ионитов, кислотности раствора, концентрации осмия и рения на извлечение и разделение при сорбции из растворов, образующихся при переработке медных и медно-молибденовых руд. С повышением величины pH растворов извлечение осмия и рения уменьшается независимо от природы анионитов. Наибольшая разница в
136
статической обменной емкости по осмию и рению наблюдается на анионитах ЭДЭ-ЮП, АН-31, АН-21 [65]. Повышение концентрации рения незначительно влияет на СОЕ ионитов по осмию. Показано, что практически полностью осмий и рений можно разделить на стадии элюирования.
Предложен способ извлечения осмия и других платиновых металлов из разбавленных растворов сорбцией их на амино-формальдегидных смолах или других соединениях с последующим выделением осмия нагреванием сорбента в присутствии кислорода до температуры, при которой происходят окисление Os и его отгонка [66].
Предложен метод отделения следовых количеств осмия (VIII) от макроколичеств Си, Fe, Ni, основанный на избирательном поглощении макрокомпонентов катионитом Дауэкс-50Х 8 в Н+-форме из солянокислого раствора и переходе осмат-ионов в фильтрат [67].
Для отделения платиновых металлов и золота от основных металлов используют комплексообразующую смолу, содержащую аминогруппы, синтезированную на основе сополимера стирола и дивинил-бензола {68]. Экспериментально найденное значение емкости поглощения для осмия (0,49 ммоль/г) и остальных платиновых металлов меньше теоретического значения емкости смолы (3,9 ммоль/г), что объясняется протеканием окислительно-восстановительных реакций. С повышением кислотности анализируемого раствора емкость поглощения понижается, поскольку сорбция сопровождается выделением ионов Н+.
Для выделения осмия из разбавленных кислых и щелочных растворов применяется сорбция на активированных углях [69, 70]. Емкость углей возрастает при увеличении концентрации осмия в исходном растворе. Элюирование осмия с насыщенного этим металлом угля горячими растворами NaCl крайне незначительно, и возможна его десорбция горячей соляной кислотой. По-видимому, это можно объяснить восстановительными процессами, происходящими на поверхности активированных углей.
Полное разделение микрограммовых количеств осмия и рутения от больших количеств железа, меди, никеля из солянокислых растворов достигается на анионообменной бумаге SB-2 при pH 0,3—1 [71].
Известен способ извлечения осмия и других платиновых металлов сорбцией их на модифицированном целлюлозном волокне [72, 73]. Способ позволяет отделить осмий от неблагородных металлов. Сорбцию в этом случае проводят при температуре выше 100°С с введением хлорид-ионов.
Показана возможность разделения ионов осмия и рения
137
на пластинках Пол играм Се! 300, покрытых 0,1 мм слоем целлюлозы при использовании в качестве элюента 3,2 М H2SO4 [74].
Хорошие сорбционные свойства по отношению к осмию и другим платиновым металлам проявляют сорбенты, содержащие в функционально-аналитических группах гетероциклические атомы азота, например хелатные сорбенты [75], новые типы ионитов на нестироловой основе [76], сорбенты волокнистой структуры [77, 78].
Сорбция осмия на неорганических сорбентах может служить одним из методов его концентрирования в аналитической и производственной практике.
Следует отметить, что неорганические ионообменники имеют ряд преимуществ перед синтетическими смолами: устойчивы к действию повышенных температур и ионизирующего излучения. В сильнокислых растворах емкость органических сорбентов по отношению к платиновым металлам сильно снижается, в то время как неорганические сорбенты даже при
Рис. 37. Влияние pH на сорбцию осмия сульфидом никеля (1) и гидроксидом железа (2)
высоких концентрациях кислоты сохраняют высокие значения емкости. При использовании неорганических ионообменников часто не требуется регенерации, их однократное использование дает эффективные результаты и экономически оправдано.
В связи с разработкой процессов автоклавной переработки пирротиновых концентратов [79] значительный интерес представляет изучение сорбции осмия из сульфатных растворов на неорганических сорбентах. Изучена зависимость величины сорбции осмия на гидроксиде железа, сульфидах никеля и меди от времени контакта, отношения Т : Ж, величины pH системы [80, 81]. Показано, что при 100еС в широком диапазоне изученных параметров осмий практически количественно сорбируется на NiS и CuS.
Извлечение осмия на гидроксиде железа более существенно зависит от кислотности растворов (рис. 37). Равновесие в процессе сорбции на РегОз-хНгО наступает более чем за 3 ч,
138
тогда как сорбция на NiS проходит за несколько минут. Авторы [80] объясняют различие скорости сорбции на гидроксиде железа и сульфиде никеля разными механизмами сорбции.
Извлечение осмия из сульфатных растворов на сульфиде свинца исследовано в работе [82]. Изучение влияния температуры, pH среды и соотношения сорбент — поглощаемый ион на сорбцию осмия (IV) из сульфатных сред показало, что повышение температуры от 20 до 90°С позволяет увеличить скорость установления равновесия в системе, а с повышением концентрации серной кислоты от 1 до 100 г/л сорбция осмия уменьшается. С ростом количества сульфида свинца, введенного в раствор (исходное содержание осмия в растворе 100 мкг), извлечение осмия увеличивается от 28,2% при отношении Pb:0s=500 : 1 до 70,8 при отношении Pb : Os=3000 : 1 (табл. 27) [82].
Исследованы условия вы-Таблнцз 27.Влияние соотношения деления осмия из бедных Pb:Os на сорбцию Os (IV) сульфн- ** ** дом свинца из 0,01 М H2SO4 технологических растворов сложного состава. Испольао-
Соотношение в растворе Pb:Os Сстаточное содержание осмия, мкг Сорбция ваны сульфатные, щелочные осмия, % и содово-щелочные растворы
500:1 2000:1 3000:1 5000:1 10 000:1 что осмий 129,2 86,9 52,6 49,7 43,0 количестве газопылеулавливания об-жигового передела в шламо-70’8 вом производстве, а также 72 4 76*2 растворы, имитирующие про- изводственные. Показано, нно сорбируется из слабокислых суль-
фатных растворов основным карбонатом меди (образующимся при нейтрализации раствора) при pH^4,5 и 20°С. Пропускание диоксида серы способствует количественному выделению осмия из сульфито-щелочных растворов на оксидах и сульфидах цветных металлов и железа [83]. Осаждение осмия из содово-сульфитных растворов является, по мнению авторов, сложным многоступенчатым процессом, в котором восстанавливается осмий сульфит-ионом и сорбируется на твердом осадителе.
С помощью метода меченых атомов изучены кинетика сорбции осмия (IV) на PbS и HgS в 1 н. растворах соляной, азотной, серной и хлорной кислот и зависимость величины сорбции от концентрации кислот (0,1 —12 н. НС1, 0,1—14 н. HNO3, 0,1—36 н. H2SO4, 0,1—10 и. НС1О4).
С повышением концентрации кислоты (HNO3, НС1, НС1О4, H2SO4) степень сорбции осмия (IV) на сульфидах свинца и ртути падает [84]. По эффективности извлечения осмия на
139
PbS минеральные кислоты располагаются в ряд: серная соляная > хлорная > азотная.
Для повышения сорбционной способности сульфидов как осадителей для платиновых металлов применяется их механическая активация в планетарной центробежной мельнице [85]. Активация FeS увеличивает емкость его по Os по сравнению с неактивированным в 2,5 раза, активация р-NiS в тех же условиях увеличивает его способность извлекать осмий в 5 раз. Осаждение платиноидов из растворов, содержащих их сумму, происходит полнее, чем из растворов индивидуальных металлов. Присутствие в растворе цветных металлов снижает степень извлечения платиноидов.
Пирит, активированный в тех же условиях, частично переходит в пирротин, и также способен осаждать платиновые металлы [86]. Предполагают, что платиновые металлы выделяются из раствора в осадок путем образования их сульфидов, восстановлением двухвалентным железом до металлического состояния, а также в результате поверхностной адсорбции [87].
Отмечено [88, 89], что гидроксид и основной сульфат железа могут служить хорошими концентратами платиновых металлов. Изучена зависимость степени соосаждения шести платиновых металлов с гидроксидом железа в сульфатных и суль-фат-хлоридных растворах от величины pH, температуры, соотношения железо — металл, времени контакта гидроксида с раствором. Осмий извлекается на 100% при отношении Fe:M= 100:1. Показано, что осаждение платиновых металлов с гидроксидом железа обусловлено изоморфизмом [90].
Сорбция на элементарном теллуре позволяет количественно извлекать платину, палладий, родий, иридий, рутений, золото и осмий из растворов, содержащих до 30 г/л железа, с высоким коэффициентом обогащения [91].
Описано разделение хлоридов Ru(3+), Rh(3+), Pd(3+),. Os(3+), Ir(3+), Pt (4+) с помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле [92].
Известен способ извлечения осмиевых соединений из растворов, полученных после гидроксилирования органических спиртов в присутствии катализатора OsO4 адсорбцией их на оксиде алюминия [93]. В качестве десорбента использован 2% раствор перекиси водорода.
Сорбция осмия на неорганических сорбентах может применяться при переработке щелочных растворов OsO4 в аффинажном производстве. Показано, что с увеличением концентрации едкого натра от 0,1 до 3,0 н. сорбция осмия на медном концентрате уменьшается от 80 до 32%, на оксиде цинка — от 95 до 32% [94]. Скорость установления равновесия надает с
140
увеличением концентрации щелочи. На оксидах алюминия, кремния и силикагеле с ростом концентрации едкого натра от 0,1 до 3,0 н. степень сорбции осмия возрастает на оксиде алюминия от 47 до 79%, на оксиде кремния — от 38 до 75%, на силикагеле — от 21 до 42%.
Исследованы условия соосаждения осмия с гидроксидом железа из щелочных растворов. Для щелочных растворов с концентрацией осмия ниже 4 г/л способ не применяется. Содержание осмия в растворах после осаждения составляет О—3 мг/л [95].
ОСАЖДЕНИЕ
Осадительные способы концентрирования и выделения Os широко используются как в гидрометаллургии для извлечения металла из бедных и богатых растворов, так и в лабораторной практике. Все эти методы основаны на образовании малорастворимых осадков сульфидов, гидроксида или металлического осмия. Они не обладают селективностью по отношению к осмию, и в присутствии других платиноидов Os осаждается. Для извлечения осмия из растворов используют также образование малорастворимых соединений осмия в присутствии некоторых органических реагентов.
Сульфидный метод. Для выделения осмия из щелочных растворов, образующихся при поглощении тетраоксида в качестве осадителя, часто используют сульфиды натрия или аммония. Щелочной раствор осмия обрабатывают избытком этих реагентов при слабом нагревании до полного обесцвечивания раствора, а затем нейтрализуют раствором соляной кислоты при перемешивании до слабокислой реакции. При этом сульфид коагулирует и легко отделяется фильтрованием. Этот метод пригоден для выделения осмия также из щелочных растворов, содержащих аммиак, хлористый аммоний и восстановители — спирт, гипосульфит [96]. При действии же сероводорода на щелочные растворы осмия сульфиды осмия не образуются, что связано с получением в растворах координационных соединений состава [Os(SH)6]2~ [43]. Однако при подкислении такого раствора осаждается сульфид осмия OsS2.
На образовании осадков осмия сульфидного характера основано также выделение его с помощью тиомочевины из сернокислых растворов. Миллиграммовые количества осмия количественно переходят в осадок при нагревании сернокислых растворов до 210°С в течение 15—20 мин. При повышении температуры осаждения до 230°С в присутствии других платиновых металлов тиомочевина способна на 90% осадить
141
осмий из растворов с концентрацией порядка 0,1 мкг/мл на фоне 106-кратного избытка цветных металлов — меди, никеля, железа. При этом основная масса неблагородных примесей остается в растворе. Повторное переосаждение сульфидного осадка приводит к получению концентрата, практически свободного от примесей цветных металлов [97].
Гидролитический метод выделения осмия основан на образовании нерастворимого гидроксида осмия при нейтрализации солянокислых хлорокомплексов осмия бикарбонатом натрия. Для улучшения коагуляции мелкодисперсного осадка гидроксида осмия вводят спирт и нагревают несколько часов. Осадок отделяют декантацией или центрифугированием. В случае присутствия в растворах меди, железа, никеля этот метод приводит к совместному осаждению гидроксидов этих металлов.
Цементационный метод. Из кислых растворов осмий легко выделяется в осадок металлического характера действием цинка, магния, железа, формальдегида, а из щелочных — действием алюминия и других сильных восстановителей [1].
Используется он для концентрирования осмия в селенистые шламы и пыли, которые образуются при очистке обжиговых газов никелевого концентрата. Введение алюминиевого порошка в процессе выщелачивания селена щелочными растворами из шлама способствует повышению концентрации осмия в нерастворимом остатке. При этом количество осмия, переходящего в раствор, зависит от химических форм селена в растворе. В случае преобладания в растворах выщелачивания моно- и диселенидов в раствор переходит 20% осмия, а в случае насыщенных халькогенидов — тетраселенидов натрия — 95—99% осмия остается в осадке. Аналогичные результаты наблюдались при выщелачивании указанных твердых продуктов сульфидом натрия и сульфитом натрия [98].
Органические реагенты. Известно около 30 различных органических реагентов, которые рекомендованы и используются в практике анализа и регенерации осмия из различных небольших по объему растворов. Осмий осаждают в виде координационных соединений с этими реагентами, а после промывки прокаливают в водороде и получают металл. Чаще всего используют тионалид, который полностью осаждает осмий из растворов НС1 или НВг. Полноты выделения осмия этим реагентом из сернокислых растворов достичь не удается. Для выделения осмия из растворов этих кислот также применяют соответственно диантипирилпропилметан и диантипирилметан, а также акридин, тетрафенилфосфоний, бензилтрифенилфос-фоний, тетрафениларсоний и 2-фенилбензотиазол. Другой реагент—1,2,3-бензотриазол—успешно применяется при
142
осаждении осмия из щелочных растворов в виде желто-коричневого порошка состава Оз(СбН41\тНЫ2)з(ОН)з. Известны и некоторые другие реагенты, но они пока не применяются [1,43].
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ
Для развития новых областей техники необходимы новые виды электролитических покрытий со специальными свойствами. Указано .[99], что наиболее существенная трудность получения осмиевых покрытий связана с разработкой электролитов осмирования. С целью перевода осмия в раствор и последующего получения осадков исследованы возможности его электрохимического растворения переменным током промышленной частоты в соляной, серной, плавиковой, уксусной, сульфаминовой кислотах, а также в растворах щелочей. Установлены оптимальные режимы растворения и концентрация реагентов. Показано, что из щелочных электролитов могут быть получены тонкие, компактные, блестящие осадки осмия, характеризующиеся прочным сцеплением с основным металлом, высокой коррозионной стойкостью, отсутствием трещин и питтинга. Электроосаждение осуществлялось из электролитов следующего состава (г/л): КОН—15—20; Os — 4—20 при катодной плотности тока 2000—4000 А/м2 и температуре 30— 60°С. При длительности электролиза 15—20 мин толщина осмиевого покрытия составляет 0,3—0,5 ц.
Для электроосаждения осмия из кислых растворов предложен способ [100], позволяющий получать осмиевые покрытия толщиной до 1—2 ц при катодной плотности тока 20— 2000 А/м2. Электролит при этом имеет следующий состав (г/л): осмий —0,5—10; НС1конц—50—200; NH4C1 — 40—200; NH4OH добавляют до pH 1,0—1,5.
Изучены процессы электроосаждения Pt, Rh, Os и сплавов Os—Pt и Os—Rh из разбавленных растворов солей с целью применения этих покрытий в качестве высокоактивных катализаторов для топливных элементов [101]. Электроосажден-ные осмиево-платиновые и осмиево-родиевые сплавы образуют системы с ограниченной растворимостью компонентов. С помощью электрохимических и импульсных методов исследования установлено, что в зависимости от условий осаждения, состава, структуры и количества катализатора на электроде изменяются адсорбционные характеристики их по отношению к водороду и органическому веществу, энергетическое состояние поверхности, способность ее к отравлению ядами и каталитическая активность.
Изучено влияние отравления поверхности сплавов Rh—Os с содержанием Os 25—90% ртутью на адсорбцию водорода и
143
электровосстановление органических соединений [102]. Сплавы готовили катодным осаждением Rh и Os на платиновую подложку при плотности тока 150 А/м2. С помощью электронной микроскопии установлено, что неодинаковое для различных сплавов влияние ртути обусловлено как изменением химических свойств сплавов, так и различиями в плотности осадков при изменении содержания осмия [102].
Описан метод электроосаждения осмия из раствора, содержащего 0,8—1,2 г/л Os в виде [ОзО4(ОН)2]2~-иона при pH 13,5—14,0 [103]. При температуре 75—80°С и катодной плотности тока 150 А/м2 получается гладкое блестящее покрытие толщиной до 2 g. С уменьшением концентрации осмия =С0,8 г/л выход по току падает. Испытание полученных осадков Os на истирание показало их большую износоустойчивость по сравнению с Сг и Rh [103].
Электрохимическое осаждение осмиевой черни ведут из щелочных растворов тетраоксида осмия при температуре 25°С и катодной плотности тока 10—150 А/м2 [104]. Осмиевые покрытия толщиной до 10 g получены из гексахлоросмеатного электролита с рН<1,5, стабилизированного добавлением КС1 [105, 106]. Осмий может быть осажден с катодным выходом по току 20—30% и со скоростью до 4 g/ч при температуре >50°С и Dx—200 А/м2 [106]. При более низких плотностях тока осмий из растворов гексахлоросмеата не осаждается, а при более высоких образуются черные неснепляющиеся осадки [107]. При толщине покрытия более 1,5 g могут возникать трещины [105].
Для получения плотных и равномерных осадков осмия предложен следующий состав электролита (г/л): осмий (в виде осмиевой кислоты) — 1,8; трилон Б—10,0; калий виннокислый — 60,0; температура — 50—60°С; катодная плотность тока — 2600 А/м2 [108].
Разработан новый способ электролитического осаждения осмия из электролита, полученного взаимодействием сульфаминовой кислоты с комплексными нитрозилами Os, в основном с K2[OsNO(OH)(NO2)4] [109].
Максимальный выход по току 8—12% получен в области pH 12—14. Оптимальная температура процесса 70°С. Зависимость скорости осаждения от плотности тока имеет максимум при 200—300 А/м2. Процесс практически не зависит от концентрации осмия (в пределах его содержания 0,5—-4 г/л), что позволяет вести осаждение длительное время без добавки осмия в электролит [109]. Осадки Os, полученные в оптимальных условиях, светлые, с хорошей адгезией, рекомендуют использовать в виде тонких покрытий в термоэлектронных устройствах [109].
144
Электроосаждение осмия из расплава KCN—NaCN, содержащего 8% трихлорида осмия, исследовано в работе [107]. При температуре 660°С и катодной плотности тока 100— 200 А/м2 в атмосфере азота осаждается блестящий и хорошо сцепленный осмиевый осадок, состоящий из многогранных кристаллов.
Катодный выход по току в расчете на Os3+ составляет 20— •40%, толщина осадка 2—5 у, [107]. Осажденный осмий растворяется в расплаве при небольшом анодном токе. Шероховатость Os-осадка, оцененная электролитическим методом (по выделению водорода), соответствует фактору шероховатости 6—7.
Методом снятия анодных и катодных кривых заряжения и циклических вольтамперограмм исследовано образование и восстановление анодных пленок на электроосажденном осмии в растворах НС1О4 и НС! [НО]. На анодных кривых при малых плотностях тока имеются задержки, соответствующие образовнаию ди- и тетраоксида осмия. Показано, что рост пленок линейно зависит от логарифма времени поляризации в интервале 2—600 с. Рост пленок прекращается при т^бООс, причем достигнутая постоянная толщина пленки пропорциональна потенциалу анода [НО]. Катодное восстановление пленки идет в две стадии и тормозится при адсорбции хлор-ионов.
Разработанные методы электроосаждения микроколичеств Os применяют как способ концентрирования изотопов осмия в малом объеме >[111]. Из полученных осмиевых покрытий изготавливают источники нейтронно-дефицитных изотопов осмия для ядерно-спектрометрических измерений.
Для улучшения качества осмиевых покрытий предложен электролитический способ полирования осмия в растворе, содержащем перекись водорода и ортофосфор ну ю кислоту, при 50°С и напряжении переменного тока 24—40 В [112].
ЛИТЕРАТУРА
1. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Ч. 1, 2. М., 1969.
2. Ладыго А. С., Борбат В. Ф., Орлов А. М., Синицын Н. М. Поведение •осмия на некоторых переделах Норильского комбината и пути его извлечения.— В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М„ 1971, с. 399—404.
3. Масенов Ч. Т., Яблонский В. К-, Пинегина М. Д., Наймарк Л. Е. Получение осмийсодержащего концентрата из шламов сернокислотного производства. —Труды Института металлургии и обогащения АН КазССР. Алма-Ата, 1978, т. 53, с. 45—48.
4. Кунаев А. М., Огородников Ю. И., Абишева 3. С., Масенов Ч. Т., Пономарева Е. И. Электрохимическое окисление осмия в хлоридных суспен
10-124
145
зиях. —Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 96.
5. Синицын Н. М., Пнчков В. Н. Экстракция платиновых металлов в гидрометаллургии. М., 1967, 64 с.
6. Гиндин Л. М. Экстракция элементов платиновой группы. —Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1970, т. 15, № 4, с. 395—410.
7. Ishimori Т. et all. —J. Atomic Energy Soc., Japan, 1961, v. 3, p. 698.
8. Ishimori T., Kimura K. Solvent extraction behavior of inorganic ions-in the alkylamine — hydrochloric asid system. Primene JM-T.— J. Atomic Energy Soc., Japan, 1963, v. 5, p. 566—571.
9. Coleman C. F. Amines as extractants. —J. Nucl. Science and Eng., 1963, v. 17, N 2, p. 274—286.
10. Seeley F. G., Crouse D. I. Extraction of metals from chloride solutions with amines. —J. Chem. and Eng. Data, 1966, v. 11, N 3, p. 424—429.
11. Maeck W. I., Booman G. L., Kussy M. E., Rein I. E. Extraction of elements as quaternary (propyl, butil and hexil) amine complexes.— Anal. Chcm.r 1961, v. 33, N 12, p. 1775—1779.
12. Борбат В. Ф., Долгих В. И., Коуба Э. Ф., Тихомиров О. Б. Закономерности экстракции благородных металлов первичными аминами. — Из* вестия вузов. Цветн. металлургия, 1969, № 1, с. 49—55.
13. Большаков К. А., Синицын Н. М., Боднарь Н. М. О химическом со* стоянии осмия в солянокислых средах. — Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1974, вып. 2, № 4, с. 38—43.
14. Meier Н., Zimmerhackl Е., Albrecht W. u. a. Zur Losungsmittelextrakti-on des Osmiums. III. Extraktion mit Aminen. —Mikrochim. Acta, 1969, S. 826—838.
15. Большаков К* А., Синицын H. M., Боднарь Н. М., Медведев В. И. Изучение комплексообразования Os (IV) при экстракции аминами из соля* нокислых сред.— Докл. АН СССР, 1969, т. 188, № 3, с. 136—139.
16. Большаков К. А., Синицын Н. М., Боднарь Н. М., Данилов С. Р. Изучение взаимодействия Os (VI) в форме [OsO2C14]2- с алифатическими ами* нами при экстракции из солянокислых сред.— Докл. АН СССР, 1972, т. 206, № 4, с. 874—877.
17. Боднарь Н. М. Изучение химического осмия в солянокислых средах и экстракции его аминами и фосфорорганическими соединениями. Автореф. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. М„ 1973, 154 с.
18. Спиридонова И. Н., Марочкина Л. Я., Гиндин Л. М. О химизме экстракции Os (IV) солью четвертичного аммониевого основания.— Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1977, вып. 4, № 9, с. 56—58.
19. Голубев В. Н., Зуйка И. В., Филатова Т. А. Изучение комплексообразования при экстракции Os (IV) три-н-октиламином из сульфатных сред. — Известия АН ЛатвССР. Сер. хим., 1976, № 1, с. 35—37.
20. Голубев В. Н., Филатова Т. А. Приготовление водных растворов сульфата осмия методом электрохимического растворения переменным током. — Известия АН ЛатвССР. Сер. хим., 1975, № 5, с. 627—628.
21. Голубев В. Н., Филатова Т. А. Исследование ионного состояния осмия (III) и осмия (IV) в сернокислых средах.— Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Новосибирск, 1976, с. 29.
22. Голубев В. Н., Пурин Б. А., Тимофеева С. К., Филатова Т. А. Использование электродиализа с жидкими экстракционными мембранами для извлечения и концентрирования осмия и золота из водных растворов.— Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии бла? городных металлов. Новосибирск, 1976, с. 177.
23. Абдугалимова С. Ш., Абишева 3. С. Экстракционное извлечёйие ос
146
мия. —Материалы респ. конф, молодых ученых Казахстана. Алма-Ата, 1976, с. 36.
24. Абдугалимова С. Ш., Абишева 3. С. К вопросу экстракции осмия из щелочных сред. —В кн.: Гидрометаллургия халькогенидных материалов, Алма-Ата, 1978, с. 58—60.
25. Casey А. Т., Davies Е., Meek Т. L., Wagner Е. S. Extraction of the platinum metals with tri-n-butilphosphate. — Solvent Extraction Chemistry, Notn-Holland. Amsterdam, 1967, p. 324.
26. Ishimory T., Watanabe K., Nakamura E.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, v. 33, p. 636.
27. Meier H. u. a. Zur Losungsmittelextraktion des Osmiums. I. Extraktion mit Tributylphosphat. —Mikrochim. Acta, 1969, S. 557—572.
28. Большаков К. А., Синицын H. M., Боднарь Н. М., Шахова М. Козлова Н. Е. Изучение экстракции Os (IV) в форме [OsXe]2--комплексов три-н-бутилфосфатом. —Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1970, т. 1, вып. 2, с. 134—138.
29. Kalyanaraman S., Khopkar S. М. The extraction of osmium vith tribu-tilphosphate and photometric determination with thiourea. —Anal. Chim. Acta, 1975, v. 78, N 1, p. 231—234.
30. Николаев А. В., Синицын H. M., Шубина С. M. Акцепторно-донорные представления в применении к экстракции. —Журн. структ. хим., I960, т. 1, № 3, с. 319—323.
31. Николаев А. В., Шубина С. М., Синицын Н. М. Экстракция суммы радиоактивных изотопов эфирами бутилфосфиновых кислот.— Радиохимия, 1960, т. 2, № 1, с. 3—5.
32. Meier Н. u. a. Zur Losungsmittelextraktion des Osmiums. II. Extraktion mit Organophosphorverbindungen.—Mikrochim. Acta, 1969, S. 573—584.
33. Большаков К. А., Синицын H. M., Боднарь Н. М. и др. Изучение экстракции Os (IV) в форме [OsXe]2- -комплексов триалкилфосфиноокися-ми в 1, 2-дихлорэтане. —Известия вузов. Хим. и химич. технология, 1973, т. 16, № 12, с. 1821—1825.
34. Большаков К. А., Синицын Н. М., Боднарь Н. М., Шахова М. Н. Изучение взаимодействия галогенокомплексов Os (IV) с триалкилфосфиноки-сями в экстракционных процессах. —Журн. неорг. хим., 1975, т. 20, Кв 6, с. 1641—1646.
35. Большаков К. А., Синицын Н. М., Боднарь Н. М. Механизм экстракции осмия аминами и фосфорорганическими соединениями.— Тезисы докладов IV конференции по химии экстракции. Донецк, 1973, с. 120.
36. Большаков К. А., Синицын Н. М., Боднарь Н. М. и др. Изучение комплексообразования при экстракции [OsCle]2- и [ОвОгСЬ]2- солями четвертичных фосфониевых оснований из солянокислых сред. —Докл. АН СССР, 1973, т. 210, № 6, с. 1396—1399.
37. Meier Н., Zimmerhackl Е., Albrecht W., Bosche D. Zur Losungsmit-telextraktion des Osmiums IV. Extraktion mit Ketonen, Alkoholen, Estem und Athern. — Mikrochim. Acta, 1969, S. 839—851.
38. Артюхин П. И., Беззубенко А. А., Гильберт Э. H. и др. Экстракция некоторых элементов 0, 01 -дихлордиэтиловым эфиром из солянокислых растворов. —Докл. АН СССР, 1966, т. 169, Ke 1, с. 98—99.
39. Саед Абдель Гавад, Иофа Б. 3., Несмеянов А. Н. Экстракция Os (IV) из растворов соляной кислоты спиртами. —Вестник МГУ. Химия, 1978, т. 19, № 2, с. 222—223.
40. Дакар Г. М., Иофа Б. 3., Несмеянов А. Н. Экстракция элементов в виде кислородных анионов из щелочных растворов. 3. Экстракция Os (VIII) и Os (VII) некоторыми кислородсодержащими растворителями. —Радио? химия, 1977, т. 19, Кв 3, с. 289—293.
41. Boswell С. В., Brooks R. R. The application of discontinuous, counter?
147
current, liquid—liquid extraction to the study of the distribution of metal ions between hydrochloric acid and methyl isobutil ketone. — Mikrochim. Acta, 1965, N 5—6, p. 814—819.
42. Berg E. W., Mosseley H. E. Separation of osmium and ruthenium by solvent extraction. —Anal. Chim Acta, 1969, v. 47, p. 360—363.
43. Гинзбург С. И. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. Сер. Аналитическая химия элементов. М., 1972.
44. Сандел Е. Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М., 1964.
45. Sauerbrunn R. D., Sandell Е. В. Photometric determination of osmium with thiourea after extraction of the tetroxide. —Anal. Chim. Acta, 1953, v. 9, p. 86—90.
46. Goldstein G., Manning D. L., Menis O. Extraction and ultraviolet spectrophotometric determination of osmium tetroxide.— Taianta, 1961, v. 7.
47. Goldstein G. Effect of concentration of the partition of osmium tetraoxyde between aqueous solutions and carbon tetrachloride.— Inorgan. Chem., 1963, v. 2, N 2, p. 425—426.
48. Lee D. A. Extraction of osmium tetroxide and evidance for anionic Os (VIII) species. —J. Inorgan. Nucl. Chem., 1972, v. 34, p. 375—378.
49. Синицын H. M. Успехи химии рутения и осмия в связи с современными задачами технологии извлечения, аффинажа и анализа.— Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 4.
50. Большаков К. А., Синицын Н. М., Травкин В. Ф., Светлов А. А. Исследование взаимодействия нитрокомплексов нитрозоосмия с три-н-октнл-амином в экстракционных процессах.—Докл. АН СССР, 1974, т. 216, № 3, с. 554—557.
51. Большаков К. А., Синицын Н. М., Светлов А. А., Травкин В. Ф. Исследование взаимодействия нитрокомплексов нитрозоосмия с аминами в экстракционных процессах,—Журн. неорг. хим., 1976, т. 21, №4, с. 1075—1080.
52. Большаков К. А., Синицын Н. М., Травкин В. Ф., Плотинский Г. Л. О трн-н-октиламмонийном пентахлорокомплексе нитрозоосмия. — Журн. неорг. хим., 1973, т. 18, № 5, с. 1424—1426.
53. Sinitsin N. М., Travkin V. F. Extraction of ruthenium and osmium nit-rosocomplexes.— Proceedings International Solvent Extraction Conference. London, 1974, v. 3, p. 2703—2713.
54. Большаков К. А., Синицын H. M., Травкин В. Ф., Плотинский Г. Л., Жукова Г. А. Синтез и исследование замещенных алкиламмонийных пен-тагалогенокомплексов нитрозоосмия.— Журн. неорг. хим., 1976, т. 21, № 11, с. 3031—3036.
55. Bolshakov К. A., Sinitsin N. М., Travkin V. F. Coordination chemistry of nitrosocomplexes of Ru and Os in nonaqueous solutions.—Proceedings XV Internat. Conf, on Coord. Chem. Moscow, USSR, 1973, vol. 2, p. 632.
56. Синицын H. M., Горлова T. M., Травкин В. Ф., Синько Е. Г. Ассоциация нитрозокомплексных соединений рутения и осмия в неводных средах.— Журн. неорг. хим., 1974, т. 19, № 9, с. 2515—2518.
57. Большаков К. А., Синицын Н. М., Травкин В. Ф., Шепелев А. Д. Экстракция нитрозокомплексов рутения и осмия солями четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований,—Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, технологии и анализу благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 33.
58. Большаков К. А., Синицын Н. М., Травкин В. Ф., Светлов А. А. Экстракция нитрокомплексов нитрозоосмия солями четвертичных аммониевых оснований.— Докл. АН СССР, 1975, т. 225, с. 368—371.
59. Современные экстракционно-сорбционные методы разделения цветных металлов, ч. II. М., 1972.
148
60. Воротников М. В., Кузьмичев В. Г., Борбат В. Ф., Пахомова Э. Г. Распределение и формы нахождения рутения и осмия в сульфатных медно-никелевых электролитах.— В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М„ 1971, с. 405—407.
61. Нагибин В. Д-, Калинин С. К-, Меклер Л. И. и др. Распределение осмия в технологических продуктах медеплавильного производства.— Вести. АН КазССР, 1974, № 7, с. 53—55.
62. Абдугалимова С. Ш. Сорбция осмия из щелочных растворов.— Материалы республиканской конференции молодых ученых. Алма-Ата, 1976, с. 35.
63. Кунаев А. М., Абдугалимова С. Ш., Загородная А. Н. Сорбция осмия из щелочных растворов на органических сорбентах.— В кн.: Гидрометаллургия халькогенидных материалов. Алма-Ата, 1978, с. 54—57.
64. Грейвер Т. Н., Самойлов В. М., Сорокин В. Г. и др. Изучение сорбции осмия из растворов промывной кислоты.— Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 101—102.
65. Пономарева Е. И., Абишева 3. С., Абдугалимова С. Ш. Исследование сорбционного способа разделения осмия и рения.— Там же, с. 24—25.
66. Nachod F. С. Process of recovering precious metals. Patent USA, cl. 75—108, N 2371119, 1945.
67. Van Loon T. C., Beamish F. E. Ion exchange separation of microgram quantities of osmium from large amounts of base metals.— Anal. Chem., 1964, v. 36, N 9, p. 1771—1773.
68. Koster G., Schmuckler G. Separation of noble metals from base metals on a new chelating resin.— Analyt. Chim. Acta, 1967, v. 38, N 1—2, p. 179—184.
69. Wolbling H. Die Absorption von Platinmetallen durch A-Kohle.— Angew. Chem., 1932, Bd. 45, N 9, S. 720—721.
70. Абдугалимова С. Ш., Абишева 3. С. Сорбция осмия из щелочных растворов на активированном угле марки КАД.— Материалы республиканской научно-практической конференции. Усть-Каменогорск, 1977, с. 3.
71. Taylor Н., Beamish F. Е. Isolation of osmium and ruthenium by ionexchange.— Taianta, 1968, v. 15, N 6, p. 497—504.
72. Lishevskaya M.O., Virnic A. D., Rogovin Z. A. et all.—Canada Patent. cl. 400—23, N 892083, 1972.
73. Роговин 3. А., Тюганова M. А. и др. Авт. свид. СССР № 311534; Бюл. изобр., 1977, № 43.
74. Muller Н. Auftrennung von gemischten Hexa (bromochlor) — rhena-ten (IV) und osmaten (IV) auf Dimnschichtcelluloseplatten.— Z. Analyt., 1969, Bd. 247, N 3—4, S. 145—149.
75. Мясоедова Г. В., Антокольская И. И., Саввин С. Б. Хелатные сорбенты для концентрирования благородных металлов.— Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 34—35.
76. Холмогоров А. Г., Валеева Т. Д. Перспектива применения ионитов нестиролового типа для извлечения и концентрирования платиновых металлов.— Там же, с. 104.
77. Науменко Е. А., Данилова Е. Я., Емец Л. В., Грачев В. И. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов.— Там же, с. 105.
78. Симанова С. А., Кукушкин Ю. Н., Колонтаров И. Я. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых растворов модифицированными серосодержащими волокнами.— Журн. прикл. хим., 1977, т. 50, № 3, с. 519—522.
79. Ладыго А. С., Куцак В. С., Воронов А. В. и др. Распределение, поведение и химическое состояние редких платиновых металлов в процессе
149
автоклавной переработки концентратов.— Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, технологии и анализу благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 195.
80. Синицын Н. М., Борисов В. В., Добронравов С. А. Изучение сорбции осмия из сульфатных сред гидроокисью железа и сульфидами цветных металлов.— Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1973, т. 3, вып. 2, с. 151—157.
81. Синицын Н. М„ Борисов В. В., Добронравов С. А., Ладыго А. С. Высокотемпературная сорбция редких платиновых металлов из сернокислых растворов сульфидами цветных металлов.— Тезисы IX Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 196.
82. Голубев В. Н., Меклер Л. И., Пинегина Н. Д. Сорбция осмия (IV) из сульфатных растворов сульфидом свинца.— В кн.: Металлургия и металловедение. Алма-Ата, 1974, с. 139—142.
83. Токарь Л. Л., Ревин В. П., Орлов А. М. Разработка способов извлечения осмия из технологических растворов шламового производства.— Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. М„ 1979, с. 125.
84. Александров Ст. Изучаване сорбцията на благородните метали върху някой неорганични сорбентп. Съобщ. VI. Сорбция на осмий (IV) и иридий (IV) върху оловен и живачен сулфид.— Год мин. Софийск. ун-т. Хим. фак. 1971—1972 (1975), т. 66, с. 107—117.
85. Матвеева Н. И., Драгавцева Н. А., Гришин Г. М. и др. Применение механически активированных сульфидов для извлечения платиновых металлов из растворов.— В кн.: 10-е Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов. Тезисы докл. Новосибирск, 1976, с. 158.
86. Матвеева Н. И., Драгавцева Н; А., Антипов Н. И., Аввакумов Е. Г. Извлечение платиновых металлов из растворов механически активированными- сульфидами железа и никеля.*—Цветные металлы, 1977, № 12, с. 19—21.
87. Драгавцева Н. А., Аввакумов Е. Г., Матвеева Н.41. Извлечение платиновых металлов из растворов механически активированным- пирротином.— Цветные металлы, 1977, № 6, с. 21—23.
88. Баркан В. Ш., Грейвер Т. Н. Гидролиз и соосаждение платиновых металлов с гидроокисями железа и кобальта в сульфат-хлоридных и сульфатных электролитах.— Тезисы X Всесоюзного совещания по.химии, технологии и анализу благородных металлов. Новосибирск, 1976, с. 147.
89. Синицын Н. М., Борисов В. В., Ладыго А. С., Годжиев С. Е. Изучение поведения редких платиновых металлов при выделении железа из сульфатных растворов в виде кристаллических основных сульфатов.— Там же, с. 136.
90. Баркан В. III., Грейвер Т. Н. Соосаждение платиновых металлов с гидроокисью железа.— Журн. неорг. хим., 1977, т. 22, № 8, с. 2197—2203.
91. Данилова Ф. И., Киселева. Н. П., Котелов К. В», Симанова. С. А. Изучение механизма сорбции рутения, иридия и осмия на теллуре в присутствии хлорида олова (II).— Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 140.
92. Trujillo A., Frye Н. Separation of the platinum metals via thin-layer chromatography.— Chem. Analist, 1967, v. 56, N 4, p. 90—91.
93. Keeler Wi R., Luten D. Bi Recovery of osmium compounds by adsorption on alumina.— Patent USA, cl. 260—635, N 2813130, 1957.
94. Пономарева E. И 4 Абдугалимова C. Uk« Зйгородняяи A/-. H., Абишева 3. С. Сорбция осмия из щелочных растворов на неорганических- сор-150
бентах.— В кн.: Всесоюзный семинар по химии и технологии неорганических сорбентов. Пермь, 1976, с. 50—51.
95. Гринблат Д. Б., Гринькова Г. Я., Кобызева Н. И. Разработка способа извлечения осмия из щелочных растворов солями Fe(II).— В кн.: 9 Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов. Красноярск, 1973, с. 232.
96. Звягинцев О. Е. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. М., 1945, с. 152.
97. Прокофьева И. В., Пичков В. Н., Буканова А. Е., Шубочкин Л. К. Осаждение микроколичеств платиновых металлов и отделение их от цветных металлов при помощи тиомочевины. М., 1970. Деп. 1704—70, с. 2.
98. Баркан В. Ш., Попков Е. В., Косовер В. М., Остроброд М. Д. Распределение осмия в сернокислотном переделе медно-никелевого производства и возможности его извлечения. — Цветные металлы, 1976, № 10, с. 25—27.
99. Турченко Н. В., Каданер Л. И. Электроосаждение осмия.— В кн.: Электрохимическое осаждение и применение покрытий драгоценными и редкими металлами. Харьков, 1972, с. 95—98.
100. Каданер Л. И., Турченко Н. В. Авт. свид. СССР № 334276; Бюл. изобр. СССР, 1972, № 12.
101. Сутягина А. А., Голяницкая И. Н., Матвейко К. П. и др. Структура и некоторые свойства электроосажденных родия, платины, осмия и сплавов осмия с платиной и родием.— Там же, с. 98—99.
J02. Сутягина А. А., Кульчицкая Т. В., Вовченко Г. Д. О влиянии ртутя на адсорбционные и каталитические свойства сплавов системы Rh—Os.— Электрохимия, 1976, т. 12, № 7, с. 1171—1174.
103. Greenspan L. Electrodeposition of osmium. — Plating, 1972, v. 59, N 2, p. 137—139.
104. Кудряшов И. В., Николаев Н. Н. Авт. свид. СССР № 324304; Бюл. изобр. СССР, 1972, № 2.
105. Notley J. М. EIcctrodeposition of osmium from the hexachloroosmate electrolyte.— Trans. Inst. Metal. Finish., 1972, v. 50, N 2, p. 58—62.
106. Пат. Великобритании № 1322175.
107. Appleby A. J. Electroplating of osmium. — J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, N 12, p. 1610.
108. Медяник В. H. Авт. свид. СССР № 217851; Бюл. изобр. СССР, 1974, №39.
109. The electrodeposition of osmium.— Platinum Metals Rev., 1976, v. 20,- N 4, p. 130.
110. Colom F., Peinado J. Anodic film formation and reduction on electrodeposited osmium. — 29-th Meet. Int. Soc. Electrochem., Budapest., 1978, p. 973—974.
111. Молнар И., Молнар Ирэн. Электроосаждение изотопов осмия, свободных от носителей, и метод их концентрирования в малом объеме.— Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1971, v. 68, N 3, p. 245—251.
112. Полякова В. П., Савицкий Е. М., Горина Н. Б. Авт. свид. № 268112; Бюл. изобр. СССР, 1970, № 13.
ГЛABA б
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОСМИЯ
ПОЛУЧЕНИЕ ОСМИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Сведения по технологии производства платиновых металлов, в том числе и осмия, в литературе крайне ограничены. Чаще всего это принципиальные схемы, причем описание практики работы некоторых предприятий и переделов неравноценно по объему. Это не позволяет полно осветить многие технологические схемы и операции, применяемые в производстве платиновых металлов.
Как уже было отмечено выше, основными сырьевыми источниками платиновых металлов за рубежом являются сульфидные платиносодержащие руды ЮАР и сульфидные мед-но-никелевые руды Канады. Содержание платиновых металлов в первых — 7—9 г/т, на долю осмия приходится 0,1%.
Одним из крупнейших поставщиков осмия на мировой рынок является месторождение Витватерсранд (ЮАР), где за 1921—1965 гг. добыто более 7 т иридистого осмия.
В рудах этого месторождения он содержит, %: платины 12, иридия 35, осмия 38, рутения 14 и родия 1 [1]. Содержание платиноидов в канадских сульфидных медно-никелевых рудах (месторождение Садбери) составляет 0,78 г/т, причем удельный вес в них платины 43,4, палладия 42,9, иридия 2,2, родия 3,0, рутения 8,5%, осмия нет [2]. Однако, по данным [3], количество осмия в таких рудах составляет ~ 1 % содержания рутения.
В СССР осмий есть в сульфидных медно-никелевых рудах и в россыпных месторождениях [4].
Южноафриканские руды подвергают комбинированному обогащению гравитационно-флотационным способом с извлечением в процессе гравитационного обогащения основной массы самородной платины. Гравитационный концентрат содержит 30—35% платины, 4—6% палладия и 0,5% других металлов платиновой группы [5]. При флотационном обогащении получаемый платино-медно-никелевый концентрат со
152
держит 3,5—4% Ni, 2—2,3% Си, 15% Fe, 8,5—10% S, 3% Са, 15% MgO, 6% А120з, 39% SiO2, платиновых металлов 154—210 г/т [6]. В этих условиях осмий преимущественно аккумулируется во флотационном концентрате.
Гравитационный концентрат плавят с непосредственным выделением сплава металлов платиновой группы. Этот продукт в дальнейшем подвергается электрохимическому растворению, в результате платиновые металлы попадают в шлам, который и является концентратом платиноидов. Флотационный концентрат перерабатывают и получают медно-никелевый штейн, который подвергают конвертированию, а образующийся при этом файнштейн перерабатывают либо методом разделительной плавки с сернистым натрием (процесс Орфорда) [7, 8], либо гидрометаллургическим способом по методу канадской фирмы «Шеррит Гордон» [9]. Сумма благородных металлов в файнштейне, получаемом, например, на предприятиях компании «Растенбург платинум майнз, лтд», составляет 1624,9 г/т, содержание осмия— 1,9 г/т.
В процессе разделительной плавки основное количество платиновых металлов концентрируется в тяжелом слое «бот-том», состоящем преимущественно из Ni3S2, и некоторая часть их переходит в «топ» — сплав Cu2S и Na2S. Слой «боттом»-обжигают, полученную закись никеля плавят в отражательной печи на аноды, «топ» конвертируют до черновой меди. При последующей операции электролиза никеля и меди платиноиды концентрируются в шламах электролитического рафинирования. Их обжигают, выщелачивают концентрированной серной кислотой и получают концентрат платиновых металлов, содержащий до 65% платиноидов. Количество осмия в этом продукте 0,1 % [7].
Принципиальная технологическая схема производства осмия из концентратов на заводе «Вайдвиль», построенном в 1969 г. компаниями «Джонсон маттей кемиклз» и «Растенбург платинум майнз. лтд» (ЮАР), представлена на рис. 38.
Заметим, что при растворении концентрата в царской водке часть осмия будет теряться с газовой фазой в форме OsO4. В то же время степень извлечения его определяется полнотой отгонки из сложных по составу хлоридных растворов.
Несколько иная технологическая схема переработки анодных шламов и концентратов платиновых металлов после переработки южноафриканского файнштейна (рис. 39) применяется на заводе фирмы «Энгельхард минералз энд кемикл корпорейшен» в штате Ньюарка (США) [10]. На участке аффинажа нерастворимый в царской водке остаток содержит 20—40% иридия, родия, рутения и осмия. Для обогащения его и разделения металлов продукт сплавляют со свинцом
153
при 1000°С, сплав растворяют в азотной кислоте. Платиноиды при этом остаются в нерастворимом остатке, который обрабатывают концентрированной серной кислотой при 280—300°С, при этом в раствор переходит родий. Остаток сплавляют с перекисью натрия, плав выщелачивают водой. В раствор переходят рутенат и осмат натрия. Обработкой этиловым спиртом рутений выделяют в виде RuO2, а осмий, который не восстанавливается спиртом и остается в растворе, цементируют затем цинковым порошком. Осадок промывают, сушат и обжигают
Концентрат Платоновых металлов
-— Царская бедка Фильтрация
ХлоридяТ""
Осаждение. золота.
Ди - - |
Фильтрат
Осадок
Р'п/ЯЛ.Яа, Оз
Плабксцс. щелочными
флюсами
-----вода
Дистилляция.
Выщелачивание
ОсаУсдениерм^СМвь Осадок (л/нч)г[РШь]
Дистилляция.
Окисли Ви, 0s
Осаждение ОгиКЛ
Осаждение. ерлец. и_ сепарация.
ПрдкалиДонце.
Губчатый осмии
Рис. 38. Схема аффинажа осмия на заводе «Вайдвиль» (ЮАР)
в токе кислорода. Образующийся OsO4 улавливают водными растворами КОН. Раствор обрабатывают этанолом, переводя осмий в форму K2[OsO2(OH)4], добавлением NH4C1 переводят его в осадок, который после прокаливания в атмосфере водорода промывают, сушат и получают губчатый осмий.
Ш^амы и концентрат платиновых металлов при предварительной гидрометаллургической переработке файнштей-на [9] рафинируют вместе с гравитационным концентратом
154
Анодный шлам
Окислительный ofocur
СкруВВер'
Воздух —
Высуелачи6ание,(Нг30чУ —•РастВор
На извлечение меди
Сушку
Концентрат платиноВых металлов
Фильтрат Au.Pt,Pd —----Царская Водка
Сушка, у измельчение.
?ка со соинцдВ&м Фуюсом^
I Шлак В отдал
PaemBopeHuejHKQil,
РаетВорение [HiSOvJ
НераетВоримый остаток ПлаЬ<х дНагОг) ВыщелачиВание, Водой jr ^г. Фильтрат Os, Ри)
CftOH---------
ла получением
РастВор,содержащий 0s врсстано^ение, уунлом_
Возгонка,
Раст fop КОН ——>1 ~р
Уувулирдние,
ННЧС1------- K2[0s0i/0H)v]
ЛрокалиВание / атмосфере Н2
ВыщелачиВание, fodoy,—— ГуВуатый, осмий.
Рис. 39. Схема извлечения осмия из анодных шламов на заводе в штате Ньюарка (США) фирмы «Енгельхард минералз энд кемикл корпорейшн»
на предприятии фирмы «Импала платинум, лтд» [1]. Концентраты, содержащие от 25 до 75% благородных металлов, подвергаются окислительному обжигу, огарок выщелачивают царской водкой или соляной кислотой с продувкой газообразного хлора, что приводит к растворению ~90% платины, палладия и золота. На основании данных по поведению и распределению осмия в процессе жидкофазного хлорирования осмийсодержащего сырья [11] можно полагать, что в процессе гидрохлорирования шламов наблюдают частичные потери осмия с газовой фазой и переход его в раствор вместе с платиной и палладием. Не растворившийся при хлорировании остаток плавят на свинцовый сплав и после растворения его в азотной кислоте с отделением платины, палладия, золота, серебра и свинца полученный новый остаток подвергают ряду химических операций с целью выделения осмия и других платиновых металлов.
Сквозное извлечение платиновых металлов в рассмотренной схеме из руды в рафинированные металлы составляет ~77%. По данным [1], эта цифра относится и к осмию, однако из-за высокой летучести его тетраоксида на пирометаллургических операциях и обработке осмнйсодержащих продуктов окислителями (царской водкой, хлором и др.) извлечение этого металла должно быть, по-видимому, ниже.
Схема переработки канадских сульфидных медно-никелевых руд включает операцию обогащения путем флотации. В результате переработки получают никелевый концентрат, содержащий основную массу платиновых металлов, медный концентрат, содержащий золото и серебро, и пирротиновый концентрат с небольшим количеством благородных металлов. Никелевый концентрат обжигают, плавят и конвертируют с получением файнштейна, который медленно охлаждают в строго отработанном режиме с целью выделения магнитной фракции файнштейна.
Головной операцией переработки файнштейна на заводах фирмы ИНКО является магнитная сепарация (рис. 40) [12]. Отделение магнитной фракции файнштейна позволяет выводить с ней в отдельную ветвь основную часть платиновых металлов, в том числе и осмия. С применением флотации файн-штейн разделяют на никелевый и медный сульфидные концентраты. Часть сульфида никеля плавят на аноды, при электролизе которых получают шлам, обогащенный платиноидами. Эта операция является довольно медленной и энергоемкой. Другую часть сульфида никеля обжигают в печи кипящего слоя, что, как отмечалось выше, приводит к частичному улетучиванию осмия в газовую фазу, и плавят на аноды. При электролизе металлических анодов, более производительном
156
по сравнению с электролизом сульфидных анодов процессе, образуется шлам, из которого после удаления серы и селена при вторичном электролизе получают платинопалладиевый и
Медленно охлажденный файнштеин
Флотация,
--Магнитная фракция
магнитна^ сепарация^
Никеледый концентрат
Отладка анодод
Оджцг 6 печи
Медный концентрат
На получение меди золота и середра
кипящего. слоя.
| —— Окись никеля
Отладка анодрд. ।
Сульфидные аноды Металлические Кардонильнрр
I______ аноды аафин^рдание.
_____________^Электролиз.
Шламы-------_Лффинах-~_______Шламы
—Платина
——Палладий
—Рутений
—Родий
—иридий
—Осмий
Рис. 40. Схема переработки файнштейна на заводах фирмы ИНКО (Канада)
родий-рутений-иридиевый концентраты, направляемые на аффинаж.
С целью упрощения процесса и получения одного концентрата платиновых металлов на заводе «Коппер-Клифф» компании ИНКО шихта, состоящая из сульфида никеля, магнитной фракции файнштейна, шламов электролитического рафинирования, и другие платиносодержащие продукты плавятся в вертикальных конвертерах, расплав гранулируется и кар-бонилируется при высоком давлении [13]. Остатки карбонилирования, содержащие благородные металлы, перерабатываются по схеме, представленной на рис. 41. Концентрат бла
157
городных металлов направляют на аффинаж на завод «Актон» (Великобритания).
Остатки карбонилирования измел\ение
выщелачивание^ под_ давлением кислорода^ "твёрдёёй | "остаток Очистка^ отреры
"Раствор
Электролиз,
выщелачивание
Сера
Твердый остаток
Плавка
Электролит, содержащий никель, кобальт и же-
лезо
Электролитнаяг медь
ныя. металлов
пни ллЛялл л лЛл _
Карбонат Осадок желе- Порошок никеля за в отвал кобальта
Рис. 41. Схема переработки остатков карбонилирования на заводе «Коппер^ Клифф»
Технология получения осмия высокой чистоты из анодных шламов электролитического рафинирования никеля освоена и осуществляется на медно-никелевом рафинировочном заводе «Порт-Колборн» [14—16].
Анодные шламы, содержащие 50% меди, 10% никеля и благородные металлы, первоначально подвергали сульфатиза-ции путем обработки в автоклаве концентрированной серной кислотой при 315°С. Сульфатный продукт выщелачивали водой и цикл повторяли до получения концентрата благородных металлов с содержанием меди и никеля <1%. Прокаливанием концентрата при 815—980°С удаляли серу, селен и мышьяк, а остаток направляли на аффинаж. Однако отмечено, что осмий терялся частично с газовой фазой в процессе сульфатизации и полностью — при прокаливании концентрата благородных металлов. Извлечение осмия из отходящих газов нерентабельно. Показано, что снижение температуры сульфа-
158
тизации до 149—260°С практически предотвращает переход осмия в газовую фазу. При выщелачивании продукта после сульфатизации водой в раствор переходят железо, медь, никель и кобальт, а осмий выделяется из остатка путем прокаливания его на воздухе при 815—925°С. Газовая фаза, содержащая OsO4, SO2 и SeO2, поглощается 10% раствором NaOH. Полученный раствор содержал 0,5 г/л осмия, 5 г/л селенаг 3 г/л серы.
С целью извлечения осмия из щелочного раствора опробованы следующие способы:
1. Подкисление раствора и кипячение его в присутствии окислителя для отгонки тетраоксида осмия с повторным его поглощением раствором NaOH для получения концентрированного по осмию раствора.
2. Частичное восстановление осмия спиртом и нейтрализация раствора кислотой с целью осаждения гидратированного диоксида осмия.
3. Восстановление под давлением в атмосфере водорода при 95—205°С для выделения губчатого осмия.
4. Частичная нейтрализация раствора серной кислотой до pH 8 и осаждение диоксидом серы до pH 6 для получения осадка двойного сульфита натрия — осмия.
Технологически наиболее приемлемым оказался последний способ.
Осадок, полученный после обработки раствора диоксидом серы, содержащий 2—3% осмия, отфильтровывали до влажности 50% и обрабатывали вначале серной кислотой для удаления диоксида серы, а затем окислителем для отгонки OsO4 и RuO4. Пары поглощали 20% раствором NaOH до получения концентрации осмия в нем 60 г/л. Раствор обрабатывали метанолом для осаждения рутената натрия и восстановления перосмата до осмата. Далее осмийсодержащий раствор в автоклаве при добавлении соляной кислоты обрабатывали при избыточном давлении водорода (конечное значение pH 3—8). При проведении этой операции возможно улетучивание осмия из раствора в виде OsO4. Для предотвращения этого проводили ряд промежуточных операций. Раствор обрабатывали избытком насыщенного раствора КОН для осаждения K2[OsO2(OH)4] с содержанием 51,6% осмия. Соль отфильтровывали, промывали разбавленным, а затем чистым спиртом и высушивали. Осадок репульпировали водой и добавляли необходимое количество соляной кислоты. Восстановление проводили в автоклаве при температуре 95—175°С в атмосфере водорода при давлении 7—49 атм. Осадок прокаливали при температуре 95°С в атмосфере водорода. Схема получения осмия высокой чистоты на канадском заводе «Порт-
159
Колборн» представлена на рис. 42 [14]. Процесс протекает следующим образом: отходящие при прокаливании газы поступают в скруббер со скоростью 40 м3/мин, где промываются циркулирующим 10% раствором едкого натра (— 760 л). По-
Анодный шлам РаптВорнаР^Г ооозВлеченигг\-г-а t концентрат драм _ / ценные металлов ^sSrT~ возоук^
РаОН
Ь-^Газы В атмосферу
\ГруВый осмиеВый
атмосферу
3
МетилоВый
-спирт
концентрат
Пары
омелениётвердого компонента
ксео3 нгЩ
, РастВррнаосах-дение груосго осмиевого концентрата
Осадокрутенил на афринак
* Газы Sатмосферу
ОСмищ99№/о0е)
Рис. 42. Принципиальная схема получения осмия высокой чистоты из анодных шламов на заводе «Порт-Колборн»: 1 — реактор выщелачивания тяжелых цветных металлов; 2— печь для прокаливания; 3— скруббер; 4 — аппарат для нейтрализации; 5 — аппарат для дистилляции; 6 — фильтр; 7— аппарат для осаждения; 8 — автоклав; 9 —печь для сушки и прокалки
лученный щелочной раствор частично нейтрализуется H2SO4ao pH —8. Далее при барботировании сернистого ангидрида до pH —6 осаждают двойной сульфит натрия — осмия.
Осадок, содержащий около 2% осмия, фильтруют для удаления 50% влаги. В котел емкостью более 1 м3 со стеклянной футеровкой, снабженный мешалкой, трубкой для продувки воздуха и дефлегматором, помещают отфильтрованный осадок осмиевого концентрата (68 кг), заливают 620 л раствора 3 н. серной кислоты и нагревают в течение 3 ч при температуре 115°С для удаления из концентрата серы в форме SO2. После этого в пульпу вводят 15 л 20% раствора КС1О3 и продувают воздухом для возгонки OsO4 и RuO4. Соединения селена остаются в пульпе.
Газы, содержащие осмий, направляют в два последова
160
тельно расположенных скруббера, где они промываются раствором едкого натра. Вся операция дистилляции занимает 5 ч. Из полученного после промывки раствора, содержащего 100 г/л осмия, осаждается метиловым спиртом рутенат натрия, а перосмат восстанавливается до осмата. После фильтрации раствора полученный рутениевый осадок направляют на рафинирование, а фильтрат обрабатывают насыщенным раствором едкого калия для осаждения К2[О5Ог(ОН)4]. Соль фильтруют, промывают и сушат.
Металлический осмий из соли получают следующим образом. В автоклав емкостью 2 л загружают около 150 г соли и 1 л 0,8 М соляной кислоты. Затем под давлением 23 атм подают водород и нагревают до 12ГС в течение часа. После этого автоклав охлаждают, дегерметизируют и заполняют азотом. Пульпу из автоклава, содержащую осмиевую губку, декантируют для удаления хлорида кальция, затем выщелачивают в 2 л 1—2 М соляной кислоты.
Губку несколько раз промывают водой, декантируют для удаления соляной кислоты, фильтруют, укладывают в фарфоровую лодочку и сушат в течение 12 ч при 93°С в атмосфере водорода, после чего прокаливают путем медленного нагревания в той же атмосфере до 930°С. По окончании прокаливания осмий измельчают в тонкий порошок и упаковывают в заполненные азотом герметически закупоренные бутылки. Готовый продукт содержит 99,98% осмия, остальное — примеси железа, никеля и кремния.
Отмечено, что на стадии сульфатизирующего обжига электролитных шламов осмий в форме тетраоксида примерно на 50% переходит в газовую фазу, распределяясь в системе «мокрой» газоочистки между кеками и растворами. Технологическая схема извлечения осмия из таких растворов газоочистки, а также сульфато-хлоридных растворов после репульпации шламов представлена на рис. 43 [17].
Использование в качестве сорбента анионита ЭДЭ-10П в СГ_-форме позволяет извлекать осмий из растворов примерно на 90%. Для этой цели достаточно эффективна и экстракция осмия алифатическими аминами: применение технической смеси первичных аминов — коллектора АНП позволяет за одну ступень экстракции переводить в органическую фазу более 80% осмия. Последующая переработка смолы и экстрагента, насыщенных металлом, осуществляется сжиганием в восстановительной атмосфере.
При проведении интенсивных окислительных процессов осмий в значительной мере переходит в газовую фазу. Это наблюдается в медно-никелевом производстве при обжиге никелевого концентрата — файнштейна — в печи кипящего слоя и
11-124
161
на других пирометаллургических переделах. Наличие сернокислотного цеха, использующего серосодержащие газы основных цехов, предопределяет возможность попутного извлечения
Никелебый шлам Репульпдцир
PacmSop
Сррёрия_ осмия
Релульпиробанный шлам Суль^дкшзирутрийрджиг
Смол<
PacmSop на электролиз „ , никеля
Сжигание
PacmSop Неки Огарок
газоочистки газоочистки
СдрКция. селена ~ ТГдСмшГ
Смола
PacmSop
ЭлтироКанный pacmSqp Осаждение МгС(Ь
Смола PacmSop ♦
На электролиз никеля
Сжигание
Концентрат "осмия
Цзбмчение '£ёлРй(Г
Рис. 43. Технологическая схема извлечения осмия и селена из электролитных шламов
осмия. Схема газоочистки сернокислотного цеха (СКЦ) представлена на рис. 44 [18, 19].
При улавливании осмия из газов ~40% его распреде-
Рис. 44. Схема газоочистки СКЦ: 1 — камера смешивания;
2 — I промывная башня; 3 — сборник кислоты I промывной башни; 4 — II промывная башня; 5 — сборник кислоты II промывной башни; 6, 7 — двухступенчатый электрофильтр; 8 —* свечевые фильтры; 9 — нутч-фильтр
ляется в промывную серную кислоту, 20% переходит в шламы и 40% —в продукционную кислоту. Способы извлечения осмия из сернокислых растворов известны. С целью извлечения
162
осмия из богатых селенистых шламов сернокислотного производства их подвергают гидрометаллургической переработке селенидным, сульфидным или сульфитным методом. Это позволяет получать концентрат, обогащенный осмием [18].
Шламы сернокислотного производства — основное сырье для получения осмия и при переработке сульфидных медных руд [20]. Основу таких шламов составляет свинец (70%), находящийся преимущественно в форме сульфатов и оксидов. Содержание осмия в этих шламах невелико, и поэтому для дальнейшей переработки их проводят предварительное обогащение путем вывода свинца.
-2 0 2 У 6 8 10 12 /У pH
Рис. 45. Диаграмма Е—pH системы Os—S—Н2О
При выщелачивании шламов растворами хлорида натрия (NaCl=300 г/л, Т :Ж=1 : 25, /=45СС, т=30 мин) получают продукт, содержание осмия в котором в 8—10 раз выше, чем в исходном шламе [21].
163
Одним- из перспективных методов извлечения осмия из осмийсодержащих продуктов может явиться метод электрохимического выщелачивания в растворе хлорида натрия [22, 23].
Наиболее вероятной формой нахождения осмия в технологических продуктах (в основном электролитные шламы) является либо тонкодисперсная металлизованная фаза, либо тонкодисперсные рентгеноаморфные сульфиды [24, 25].
Для оценки областей стабильности фазовых превращений в зависимости от потенциала и pH наиболее удобна диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбе).
В литературе отсутствует диаграмма системы Os—S—Н2О. Поэтому построена диаграмма этой системы с использованием наиболее достоверных термохимических данных [26, 27]. Диаграмма Os—S—Н2О при 25°С представлена на рис. 45, а соответствующие обозначениям на диаграмме реакции и уравнения равновесия приведены в табл. 28 [28].
Эта диаграмма отображает условия термодинамических равновесий в системе Os—S—Н2О в растворах, не содержащих комплексообразователей.
Из диаграммы видно, что область существования дисульфида осмия ограничивается площадями существования металлического осмия как при отрицательных, так и при положительных потенциалах. Такое положение дисульфида на диаграмме свидетельствует о том, что он может относительно легко восстанавливаться с образованием металлического осмия. Линии 11 и 12 окисления дисульфида осмия располагаются выше области стабильности элементарной серы, а образующийся при повышенных потенциалах металлический осмий существует совместно с сульфатными формами серы.
Металлический осмий окисляется, согласно диаграмме, в области более положительных потенциалов до труднорастворимого кислородного соединения — диоксида осмия — и далее до легколетучего тетраоксида осмия (при рН<10).
В щелочных растворах (при рН>10) осмий окисляется при более низких положительных потенциалах с образованием хорошо растворимых осматов. Поэтому окисление осмия с целью получения легколетучей формы осмия целесообразно проводить в кислых средах при более высоких положительных потенциалах.
В соответствии с диаграммой OsO2 будет стабильным и нерастворимым в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах в отсутствие окислителей, восстановителей и комплексообразующих веществ.
Анализ диаграммы показал, что окисление металлического
164
Таблица 28. Окислительно-восстановительные потенциалы реакций
Химические реакции Уравнение потенциала
Os+2H2S=OsS2+4H+4-4e-Os+2HS-=OsS2+2H+-|-4e-Os+2S2-=OsS2+4e-h2s=hs-+h+ hs-=s2-+h+ S+4H2O=HSO^ 4-7H+4-6e- S+4H2O=SO|- +8H++6e- H2S=S4-2H+4-2e- HS- = S+H++2e- HSO7=SO*--bH+ OsS2+8H2O=Os+2SO|“+16H++ +12e- OsS2+8H2O=Os+2HSO +14H+ +12e- OsO^-+H2O=H2OsO5-|-2e-Os+2H2O=OsO2-HH++4e-Os+4H2O=OsO|" 4-8H++6e~ OsO2+2H2O=OsO|” +4H++2e-OsO2+2H2O=OsO44-4H++4e- OsO24-3H2O=H2OsO5-|-4H++4e“ OsO2+2H2O=OsO4r+4H++4e- OsOf” =OsO4r-|-2e- OsO ^“+H2O=HOsO7+H++2e- £=—0,176—0,059pH—0,0295IgPHt s E=—0,412—0,0295pH—0,0295lg[HS-] E=—0,823—0,02951g[S2-] lg[HS-]/PHoS=-7,99+pH lg[S2-]/[HS-] 13,90+pH E= 0,339—0,0688pH+0,00981g[HSO~] £=0,357—0,0787pH+0,00981g[SO £=0,171 —0,059pH—0,02951 gPH,s £=—0,065—0,0295pH- ~0,02951g[HS-] Ig[SO’“]/[HSO7]=-l,91+pH £=0,473—0,0787pH —0,00981g[SO*“] £=0,454—0,06688pH—0,00981g[HSO 7] £=0,418+0,02951g[H2OsO5]/[OsO2-] E=0,687—0,059pH E=0,994—0,0787pH+0,00981g[OsQ^-'] E= 1,607—0,118pH —0,02951g[0s0j"] £=1,005—0,059pH £=1,013—0,059pH+0,01471g[H2Os08] £= 1,035—0,059pH+0,01471gPOsO< £=0,463+0,02951gPOaO4/[OsO|-] £=0,714—0t0295pH+ + 0,02951g[HOsOf“ ]/[OsO4]2-
OsO|“+H2O=OsO|” +2H++2e- £= 1,142—0,059pH+0,02951g[OsO|-/ /lOsO^-J
OsO4+H2O = HOsO^+H+ OsO4r +H2O=HOsO~+H+ H2OsO5=HOsO“ +H+ HOsO“=OsO|“4-H+ 1 lg[HOsO“]=—10,55+pH ’g^oso. /[HOsO-J = 8,50-pH lg[HOsO5]/[H2OsO5]=—10,00+pH lg[OsO|~]/[HOsO”]=—14,50+pH
осмия и его дисульфида с целью получения летучего тетраоксида целесообразно проводить в кислых растворах.
При электролизе растворов хлористого натрия в анодном пространстве происходит непрерывное выделение хлора, необходимого для окисления ценных компонентов, и создается кислая среда, благоприятствующая более интенсивному окислению. Окисление осмия и его дисульфида облегчается с ростом температуры и уменьшением концентрации С1~-иона [28].
АФФИНАЖ ОСМИЯ
Со времени открытия россыпных месторождений платины на Урале вплоть до 1917 г. в России добывалось около 93% всей мировой добычи платиновых металлов. Однако собственной платиновой промышленности в России не было, и вся сырая платина вместе с осмистым иридием вывозилась за границу, где она перерабатывалась для выделения, разделения и очистки всех платиновых металлов. Очищенные металлы, изделия из них и соли до 1917 г. закупали за границей.
После Великой Октябрьской революции Советское правительство приняло энергичные меры по созданию собственной аффинажной промышленности. Несмотря на гражданскую войну и разруху, в короткие сроки были выполнены необходимые исследования коллективом только что созданного Института платины АН СССР и пущен завод по переработке и очистке платины (Л. А. Чугаев, И. И. Черняев, Н. Н. Барабошкин, Н. И. Подкопаев). К середине 20-х гг. был полностью освоен выпуск платины, палладия, родия, иридия. Первая партия аффинированного осмия в нашей стране выпущена в 1926 г.
Наиболее важным природным сырьем получения осмия является самородная платина (россыпная и коренная) и в первую очередь минералы группы осмистого иридия. Однако добыча осмистого иридия низка. Другим видом сырья являются концентраты от переработки сульфидных медно-никелевых руд. В отличие от первых эти концентраты имеют более низкое содержание осмия. Третьим видом сырья служат различные вторичные продукты и отходы от химико-лабораторных исследований (сплавы, разложившиеся осмиевые препараты, обогащенные продукты лабораторных регенераций и т. д.).
Выбор схем процесса выделения и очистки металла определяется конкретными условиями: массой сырья, его химическим и фазовым составом, периодичностью поступающих партий сырья, требованиями к качеству конечного аффинированного металла.
Наиболее хорошо изученным способом выделения и очистки осмия служит классический способ, основанный на окисле
166
нии осмия до тетраоксида OsOj, дистилляции его, выделении осмия из поглотительных растворов и получении собственно металла. Этот процесс был развит для выделения осмия из природного осмистого иридия, а также из нерастворимого остатка от растворения шлиховой платины в царской водке :[29—31].
Получаемый с приисков и шахт осмистый иридий после сортировки, в ходе которой извлекаются наиболее крупные или хорошо ограненные кристаллы, подвергали измельчению. Вследствие исключительно высокой твердости и химической стойкости механические измельчители, как правило, не пригодны, так как не обеспечивают размельчения и быстро выходят из строя. Поэтому используют следующий прием. В тиглях плавят металлический цинк и в расплав загружают осмистый иридий из расчета на 1 кг осмирида 6 кг цинка. В расплаве цинка осмирид хорошо растворяется с образованием почти однородной массы. В целях предотвращения окисления цинка процесс ведут при ограничении доступа воздуха. Затем расплав разливают с одновременной грануляцией или просто измельчают. На измельченный расплав действуют концентрированной соляной кислотой. При этом цинк растворяется, а в осадке остаются мелкие кристаллы осмистого иридия. Фильтрацией осадок отделяют от солянокислого раствора хлористого цинка, промывают горячей водой и высушивают. Процесс этот ведут осторожно, так как при перегреве или контакте с органическими веществами может произойти самовозгорание осадка, что приведет к потере драгоценного металла. При наличии относительно крупных кристаллов осадок после отделения от раствора и высушивания просеивается. Крупные образования подвергаются повторной плавке. В процессе растворения цинка потерь осмия в газовую фазу не происходит, но в раствор могут переходить в незначительных количествах палладий, иридий и основная масса цветных неблагородных металлов [29, 31].
Для получения окисленных, легко растворимых форм осмия измельченный темно-серый порошок осмистого иридия спекают с окислителями. В качестве окислителей используют перекись бария, смесь нитратов натрия или калия со щелочью. Процесс спекания тщательно перемешанной шихты ведут в течение 4—6 ч при температуре до 800°С при соотношении осмистого иридия и перекиси бария 1:3. По охлаждении образовавшуюся массу серо-черного или черного цвета измельчают на мелкие куски. Образование в спекшейся массе вкраплений белого цвета указывает на неудовлетворительное протекание процесса окисления и на неполноту окисления платиновых металлов. В случае же прокаливания при более высоких
167
температурах и в течение большего промежутка времени образуется кек повышенной твердости, который прилипает к стенкам шамотных или железных тиглей и загрязняется силикатами бария [29, 31].
Измельченную массу загружают в перегонный аппарат, состоящий из куба и 3—5 последовательно соединенных поглотительных емкостей, заполненных 20% раствором щелочи (NaOH). Затем в куб заливают окислитель — смесь концентрированных азотной и соляной кислот, раствор подогревают до кипения и при одновременном просасывании через раствор струи очищенного от пыли воздуха отгоняют образующийся OsO4 в поглотительную систему. Между кубом и первым поглотителем обычно устанавливают предохранительную емкость, заполненную водой или разбавленным раствором NaOH. Раствором в последнем поглотителе служит смесь едкого натрия концентрации 10—15% и 10—15% раствора сульфида натрия.
Сульфид натрия необходимо вводить для обеспечения полного поглощения тетраоксида осмия. Поглотительные емкости, содержащие щелочь, в процессе отгонки охлаждают холодной водой, так как повышение температуры щелочных растворов до 30—35°С уменьшает улавливание тетраоксида осмия. Появление красной окраски в предпоследней поглотительной емкости и черного осадка в емкости с сульфидом натрия указывает на неполноту поглощения тетраоксида в первой щелочной поглотительной емкости. Поэтому щелочной раствор в ней заменяют на свежий. Обычно расход щелочи составляет не менее 1 кг на 1 кг окисляемого продукта [29, 31].
Отгонку осмия начинают с заливки в куб соляной кислоты. После подогрева содержимого куба до 50—60° и перемешивания вводят азотную кислоту из расчета на 1 кг соляной кислоты 0,1—0,2 кг азотной. Соляную кислоту берут из расчета на 1 кг кека 1,5 кг соляной кислоты. Растворение кека при введении кислот в первые полчаса происходит очень энергично, с газовыделением и вскипанием. Поэтому просос воздуха в этот период делают небольшим или полностью прекращают до периода, когда процесс в кубе принимает более спокойный характер [29, 31].
Отгонка осмия продолжается 3—4 ч. По окончании отгонки содержимое куба сливают, фильтрацией отделяют несплав-ленный осадок осмистого иридия, который направляют в начало процесса. Раствор направляют для выделения иридия, родия и других платиновых металлов. Щелочные поглотительные растворы, не содержащие сульфида натрия, являются исходным продуктом для выделения и очистки осмия.
168
Следует отметить, что процесс отгонки осмия требует большой аккуратности, тщательной подготовки, постоянного внимания и полного соблюдения техники безопасности. Перегонную установку обычно устанавливают в специальном боксе с вытяжной системой или в вытяжном шкафу. Осложнения в процессе отгонки могут привести к отравлению обслуживающего персонала токсичными парами OsO4 и к безвозвратным потерям этого металла.
Выделение осмия из щелочных растворов начинают с подготовки его к осаждению. Обычно подготовка включает фильтрацию для отделения примесей в основном неблагородных элементов. Полученный осадок выводится и перерабатывается для извлечения из него всех благородных металлов. После фильтрации раствор обрабатывают 20% раствором гипосульфита. При этом осмий из высших окислительных состояний переходит в форму [OsO2(OH)4]2-. Расход необходимого количества гипосульфита определяют титрованием щелочного раствора, в процессе которого желтовато-бурый цвет последнего переходит в фиолетовый. Расход гипосульфита не превышает 20 мл на 1 л исходного осмиевого раствора. В качестве восстановителя можно использовать также этиловый спирт [29, 31].
После этого щелочной раствор осмия на холоду обрабатывают кристаллическим хлористым аммонием и осмий переходит в осадок в виде ярко-желтого осмилтетрамминхлорида [OsO2(NH3)4]C12 (соль Фреми). Эта операция в технологии выделения осмия наиболее ответственна. При недостатке хлористого аммония не происходит количественного осаждения осмия, и он остается в растворе. Напротив, при избытке хлористого аммония образуются хорошо растворимые аммиакаты осмия. Это также резко понижает выход осмия в осадок. По окончании осаждения соль Фреми быстро отделяют фильтрованием, промывают разбавленным раствором соляной кислоты (1 : 1—1 :3) для удаления гидроксида железа, алюминия и сушат при температуре не выше 80°С. Высушенный осадок загружают в печь и осторожно прокаливают при постепенном повышении температуры до 700—800°С в восстановительной атмосфере в течение нескольких часов. При этом [OsO2(NH3)4]C12 полностью разлагается до металлического осмия. Спекщийся порошок осмия темно-синего цвета (губку) охлаждают в водороде. Затем губку измельчают, просеивают и проваривают в течение нескольких часов во фтористоводородной кислоте для удаления кремния, затем в соляной — для удаления железа, меди, никеля и других неблагородных примесей [29].
Выпускаемый в настоящее время в соответствии с ГОСТом
169
12339—66 аффинированный осмий имеет достаточно высокое качество (табл. 29).
Таблица 29. Химический состав аффинированного осмия, %
Марка аффинированного осмия Осмий (не менее) Платина, палладий, иридий, родий (сумма) 1 Железо (не более) Другие примеси* (не более)
СсА-1 99,95 0,02 0,01 1 0,05
СсА-2 99,90 0,05 0,03 , 1 0,1
* В состав других примесей входят золото, серебро, медь, никель, кремний, алюминий, магний, барий, натрий.
Аффинированный осмий затаривается в стеклянные, пластмассовые банки или стеклянные ампулы. Пробки стеклянных банок обвязывают шпагатом и заливают парафином. Стеклянные ампулы запаивают. На каждую ампулу наклеивают этикетку, в которой указывают наименование и марку, номер партии, вес осмия, содержание осмия в процентах, год выпуска, номер стандарта.
После выделения и очистки осмия остаются различные маточные и промывные растворы. В зависимости от содержания в них осмия они используются в качестве оборотных (при малых содержаниях) либо поступают на полное извлечение осмия в концентрат.
Наиболее богатым по осмию является маточный раствор от осаждения осмилтетрамминхлорида. Даже при качественном осаждении последнего хлоридом аммония в растворе остается 5—10% от перегнанного количества осмия. Для выделения осмия маточные растворы нагревают до 90°С и обрабатывают 10—15% раствором сульфида натрия. Контроль за введением необходимого количества сульфида натрия ведут по пробе уксуснокислым свинцом. Весь осмий полностью осаждается в форме сульфида в виде мелкодисперсного слизистого осадка черного цвета. При перемешивании в суспензию вводят раствор соляной кислоты до полной нейтрализации щелочи. Происходит коагуляция и укрупнение частиц сульфида осмия, что облегчает его отделение фильтрацией. Содержание осмия в сульфидном осадке различно и составляет от 12 до 40%. Сульфид осмия, подсушенный при 70— 80°С, затем используют в качестве исходного сырья для выделения из него осмия отгонкой действием соляной и азотной кислот [29, 31].
И. И. Черняевым совместно с С. Е. Красиковым предложен другой способ переработки сульфидов осмия с получе
но
нием в качестве конечных продуктов аффинированного осмия или его тетраоксида. Измельченный сульфид осмия в 30% растворе NaOH на холоду обрабатывается в перегонном аппарате газообразным хлором в течение 10—12 ч. За счет образования гипохлорита Cl2-|-2NaOH=NaOCi-]-NaCl-|-H;:O, обладающего сильными окислительными свойствами, сульфид осмия окисляется: OsS2+10Cl2+24NaOH=OsO4-|-20NaCl-f-+2Na2SO4+12H2O. После насыщения щелочного раствора хлором куб нагревается и OSO4 током хлора переносится в поглотители. На поверхности и на дне куба можно легко наблюдать образовавшийся тетраоксид осмия в виде маслянистых капель желтого цвета. Для увеличения скорости отгонки осмия вместе с хлором через систему продувают воздух. Тетраоксид поглощают растворами щелочей. Для получения в качестве конечного продукта OsO4 его собирают в приемник, охлаждаемый льдом. Для повторной очистки и отделения воды собранный OsO4 вторично перегоняют с фосфорным ангидридом и расфасовывают.
По окончании процесса выделения и очистки осмия остаются различные, бедные по осмию продукты (маточные растворы от осаждения сульфидов, промывные растворы), осадки (бариевые соли, кремнекислотные остатки, гидроксид-ные осадки), сор (бумага, ткань, шамотный бой и т. д.), которые кроме осмия содержат также незначительные количества других драгоценных металлов. Все эти продукты накапливаются и затем перерабатываются на концентраты с полным извлечением всех благородных металлов подходящими способами [29,31].
ЛИТЕРАТУРА
1. Institution of Mining and Metallurgy, 1973, v. 82, N 797, p. A 52—A 68.
2. БИКИ, 9 апреля 1974 г.
3. Справочник по редким металлам. Под ред. В. Е. Плющева. М., 1965.
4. Ладыго А. С. и др. Химическая технология извлечения осмия в металлургии. М., 1975.
5. Ryan W. Non-ferrous extractive metallurgy in the United Kingdom. Warren Spring Laboratory, 1969.
6. J. S. African Inst. Mining Met., 1973, v. 73, N 9, p. 209—299.
7. Annales des Mines, 1969, N 12.
8. Цветная металлургия Великобритании. M., 1970.
9. World Mining, 1970, N 2, p. 23—82.
10. Egelhard Industries Technical Bulletin, 1970, X, N 4.
11. Большаков К. А., Синицын H. M., Боднарь Н. М. О химическом состоянии осмия в солянокислых средах.— Известия СО АН СССР. Сер. хим., 1974, вып. 2, № 4, с. 38—43.
12. Canadian J. — Chem. Engng., 1969, v. 47, N 1.
13. Shill Mining Rev., 1973, v. 62, N 43, p. 1, 8—11.
171
14. Illis A., Brandt В. I., Manson A. The recovery of osmium from nickel refinery anode slimes.— Metallurg. Transact., 1970, v. 1, N 2, p. 431—434.
15. Патент США Ns 3413114.
16. Патент Великобритании Ns 1078453.
17. Ладыго А. С., Борбат В. Ф., Орлов А. М., Синицын Н. М. Поведение осмия на некоторых переделах Норильского комбината и пути его извлечения.— В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М., 1971, с. 399—404.
18. Баркан В. Ш., Попков Е. В., Косовер В. Ш., Остроброд М. Д. Распределение осмия в сернокислотном переделе медно-никелевого производства и возможности его извлечения. — Цветные металлы, 1976, Ns 10, с. 25—27.
19. Грейвер Т. Н., Баркан В. Ш., Попков Е. В., Косовер В. М. Извлечение осмия из газов ппрометаллургического производства.— Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов, ч. 1. Новосибирск, 1976, с. 139.
20. Нагибин В. Д., Калинин С. К., Меклер Л. И. и др. Распределение осмия в технологических продуктах медеплавильного производства.— Вестник АН КазССР, 1974, Ns 7, с. 53—55.
21. Масенов Ч. Т., Яблонский В. К. и др. Получение осмийсодержащего концентрата из шламов сернокислотного производства.— В кн.: Гидрометаллургия халькогенидных материалов. Алма-Ата, 1978, с. 45—48.
22. Максимов В. И. Электрохлоринация как метод комплексного извлечения металлов. М., 1955.
23. Огородников Ю. И., Пономарева Е. И. О кинетике процесса гидрохлорирования халькогенидов.— В кн.: Гидрохлорирование соединений редких металлов. Алма-Ата, 1971, с. 6—12.
24. Никитин М. В., Полиевский Л. Н. и др. О форме платиноидов в анодных шламах никелевого электролиза.— Цветные металлы, 1968, Ns 10, с. 69—72.
25. Борбат В. Ф., Семенова О. Н. и др. Изучение форм нахождения платиновых металлов в шламах электрорафинирования никеля.— Тезисы XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1979, с. 108—109.
26. Владимиров Л. П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций. М., 1970.
27. de Zoubov N., Pourbaix M. Rapport Technique RT, N 61, de CEBELCOR, 1958.
28. Пономарева E. И., Масенов Ч. T. и др. Термодинамический анализ процессов окисления осмия и его сульфидов.— Комплексное использование минерального сырья, 1980, Ns 8, с. 79—81.
29. Звягинцев О. Е. Аффинаж золота, серебра и Металлов платиновой группы. М., 1945, с. 145.
30. Масленицкий И. Н., Чугаев Л. В. Металлургия благородных металлов. М„ 1972, с. 329, 343.
31. Душин И. М., Воронков М. П. и др. Аффинаж платиновых металлов. М—Л., 1937, с. 42.
ГЛАВА 7
ПРИМЕНЕНИЕ ОСМИЯ
Добыча осмия в мире относительно невелика и исчисляется (без СССР) десятками килограммов в год. Несмотря на сравнительно малый объем ежегодно добываемого металла, осмий широко применяется в самых разнообразных областях науки, техники и промышленности. Осмий используют лишь там, где он не может быть заменен ни на какой другой элемент, либо там, где использование его приносит большой практический или экономический эффект.
Ежегодное потребление осмия в мире (без СССР) сильно колеблется. Так, в 1977 г. использование его сократилось по сравнению с предыдущим годом наполовину, а в 1978 г. увеличилось в 2,5 раза по сравнению с 1976 г. [1]. Однако, несмотря на такие резкие колебания в отдельные годы, потребление его постоянно увеличивается на 15—20% ежегодно, поэтому трудно оценить масштабы и области использования осмия и его соединений. В силу исключительной редкости этого металла и постоянного дефицита зарубежные фирмы предпочитают не оглашать объемы и конкретные сферы его применения и исключительно редко в печати упоминается о конкретных выгодах от его использования. Среди капиталистических стран только в США публикуются сведения о собственной добыче и применении осмия. В этой стране ежегодно используется для внутренних нужд около 60 кг осмия. Причем внутренняя потребность в осмии покрывается за счет систематического импорта, который составляет не менее 40—50 кг в год [1, 2].
Области использования и относительный объем потребляемого металла приведены в табл. 30 [2].
Электротехника и приборостроение. Известно сравнительно большое число бинарных и многокомпонентных сплавов, содержащих осмий, ряд из которых уже успешно использует
173
ся в различных электротехнических устройствах, другие лишь рекомендованы к применению. Такие сплавы получены на основе осмия с введением других благородных металлов и на основе благородных и цветных металлов, легированных осмием. Эти материалы обладают одновременно высокой твердостью и тугоплавкостью, поэтому широко применяются в качестве материалов для электрических контактов.
Таблица 30. Применение осмия в науке и промышленности
Область применения Назначение Количество, %
Приборостроение, электрорадиотехника, точное машиностроение и др. Контакты, катоды электронных ламп, оси, цапфы, разъемы, режущие инструменты, магнитные пленки, нити ламп накаливания, сплавы Гистология, химиотерапия 10
Медицинские и биологические научные исследования 35
Химическая промышленность* Каталитические процессы гидрирования, синтез стероидов, полимеров и других веществ 10-(40)
Научные исследования и разработки в области химии, физики, металлургии осмия и в других областях Синтез соединений, аналитическая химия, изучение свойств осмия и его соединений, гидро- и пирометаллургия, катализ, ядерная физика, биология 45
* По разным данным, потребление осмия в химической промышленности доходит до 40% за счет сокращения его использования в других областях.
В качестве конструкционного материала давно используется природный осмистый иридий. Кристаллы этого минерала определенного состава и месторождений обладают исключительными эксплуатационными свойствами: они не магнитны, твердость их сравнима с твердостью алмаза, обладают высокой тугоплавкостью и стойкостью к действию самых агрессивных сред, в том числе и к действию царской водки. Наиболее ценны, а следовательно, и наиболее редки, хорошо выраженные и крупные кристаллы размером 1—3 мм. Из таких кристаллов изготавливают различные оси и опоры особо точных хронометров, компасов морских судов и авиалайнеров и другие трущиеся детали специального, особо надежного назначения. Из более мелких кристаллов изготавливают грани режущего инструмента в прецизионном машиностроении различных микроприборов. Расход осмия на такие цели очень
174
незначителен и составляет всего 1—2 мг на одну ось. Поэтому из 1 г осмия можно изготовить 1500—2000 таких микроосей и опор. Изделия используют лишь там, где их нельзя заменить никакими другими материалами.
Мелкие кристаллы осмистого иридия еще 10 лет назад применяли в качестве наконечников перьев авторучек. Срок службы таких перьев составляет 30—40 лет. Однако вследствие чрезвычайной ограниченности добычи осмистого иридия применение его в изготовлении авторучек прекращено.
Современная техника слабых токов и напряжений предъявляет очень высокие требования к надежности и качеству различных разрывных контактов в реле, регуляторах напряжения, радиотелефонных аппаратах, в элементах электронной техники и т. д. Очень малые силы тока и напряжения требуют полного отсутствия окисных пленок на поверхностях контактов, незначительности контактного сопротивления, отсутствия различных вторичных термотоков, разностей потенциала при высокой твердости и прочности материала. Таким требованиям удовлетворяет палладий, легированный небольшим количеством осмия (до 2%). Введение осмия увеличивает твердость сплава до 90 кгс/мм2. Малые значения удельного электросопротивления и абсолютной термоэлектродвижущей силы, упрочнение сплава — все это позволяет использовать его в качестве контактного материала для слаботочной техники [3].
В технике сильных токов в контактных устройствах часто возникает искровой разряд, вызывающий высокие температуры, что приводит к эрозии материала контакта и к привариванию контактов друг к другу. В контактах большой мощности возникает электрическая дуга, в результате чего контакт плавится и работающий узел полностью выходит из строя. Помимо высокой тугоплавкости контакты должны обеспечивать большое количество операций «включения — выключения» в условиях высоких контактных давлений. Поэтому материалы для контактов должны обладать и высокой твердостью и стойкостью к механическому износу. В качестве материалов для изготовления контактов в технике сильных токов используют сплавы иридия с 50% осмия, платины с 7% осмия, которые успешно заменяют известные платиноиридиевые сплавы, содержащие от 5 до 30% иридия. Осмиевые сплавы могут быть также с высокой эффективностью использованы в качестве материалов для реле, регуляторов напряжения п других особо ответственных узлов приборостроения и электронной техники [4].
Диаграммы состояния осмий — вольфрам, осмий — кобальт, осмий — никель характеризуются наличием широких областей твердых растворов. Сплавы осмия с этими металла-
175
ми близки по своим физико-механическим свойствам к природному осмистому иридию и также обладают высокой твердостью, стойкостью к коррозии и стиранию. Являясь технологически более доступными по сравнению с осмистым иридием, они также могут использоваться в качестве осей, опор и других трущихся деталей в измерительных инструментах.
Сплавы вольфрам — осмий с содержанием осмия от 3 до 30% используют в качестве нитей накаливания в мощных осветительных лампах, которые стабильно работают при температурах до 2200°С [2, 3].
Высокими механическими, электрическими свойствами при высокой коррозионной стойкости и тугоплавкости обладают сплавы состава, %: Os 84, Pt 10, Ir 5, В 1 и Os 85, Rh 5, Pt 10 [2].
Вероятно, сплавы иридия с осмием (растворимость осмия в иридии и иридия в осмии составляет при температуре 2200°С соответственно 42 и 36% [3]) также обладают рядом ценнейших эксплуатационных свойств и также найдут широкое применение.
Хорошо известен сплав на основе осмия (осмий 60, платина 12, вольфрам 15, кобальт 12, бор 1%), который в отечественной промышленности до недавнего времени применялся для шариков — упрочнителей золотых перьев. Однако сейчас этот материал заменен на рутениевый сплав, который дешевле и технологически более удобен. Хорошими износостойкими свойствами обладает также более крупнозернистый сплав осмирид-70 (осмий 12, рений 41,8, платина 15, вольфрам 11, кобальт 16, рутений 1,2, бор 3%). Известно, что при десятикратной переплавке осмирида-70 содержание вольфрама и кобальта уменьшается на 1% [5].
Осмий успешно используют в качестве материала для улучшения электронных характеристик анодов, катодов, сеток электронных ламп и электронно-лучевых трубок, в магнитных и резистивных пленках и в других многочисленных отраслях электронной техники [6—9].
Синтезированы и подробно изучены электропроводящие свойства ряда сложных и простых оксидов осмия с редкоземельными, щелочноземельными металлами и висмутом. Наличие металлической проводимости у этих соединений, высокая химическая и термическая стойкость [10, 11] делают эти соединения весьма перспективными для использования в качестве материалов для электронной техники. Ниже (на с. 177) приведены некоторые данные о свойствах оксидов осмия.
Большой интерес представляют сверхпроводящие свойства осмия, его сплавов и соединений с различными кристалличе-176
сними структурами. Установлено, что многие сплавы осмия имеют более высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению с металлическим осмием и индивидуальными платиновыми металлами. Наибольшая температура перехода обнаружена для сплавов осмия с молибде-
Соединение А Удельное электросопротивление, Ом «см
О5мет — 9,5- КГ®
OsOt — 3«10“5
AgOfgO? Р. 3. э. 4«10~3—3«10—2
BI 9«10“3
AOsO, Са 4,8«10-3
Sr 6,9-КГ3
Ва 4,0« КГ2
ном, вольфрамом и некоторыми редкоземельными элементами (табл. 31).
Таблица 31. Температура перехода в сверхпроводящее состояние (Тк) осмия и его соединений [3]
Соединение Тк, К Соединение TK, К | Соединение тк, К
Os мет 0,58— 0,67 LaOss 6,5 1 TaOs 1,95
VOs 5,15- LuOs, 3,49 | OsTi 0,46
Nb,Os 4,9 1,05 HfOsj 2,69 1 WOs 4,4
McjOs 11,76 SrO'j 4,60 | WyOs0>23_0,8 . 2,5-3,6
Nb0,eOse,4 1,78— 1,85 YOs, 4,7 i YlrOs 2,6
Mc0 5,65 ZrOs. 3,0 ScOsg 4,6
Os# Th? Wo,eeO-?o>a4 1,51 NbOs 2,86 YIij 5О?в 5 2,4
3,81 NbOs* 2,52 ! lOsRe 2,0
Возможно, что дальнейшие исследования в этой важной области позволят получить осмийсодержащие сверхпроводящие материалы, которые будут обладать этими свойствами и при водородных или неоновых температурах.
Химическая промышленность и катализ. В химической промышленности осмий применяется в основном не как конструкционный материал, а как селективный и эффективный катализатор [13]. В чистом металлическом состоянии осмий в этой области почти не используется. Обычно осмий наносят на различные инертные носители (оксид алюминия, активированный уголь, силикагель, кизельгур и другие). Содержание
12-124
177
осмия колеблется от 0,05 до 30%. Очень часто применяют осмий в качестве добавок к платине, палладию, родию, иридию, рутению, иногда к цветным металлам. Используют не только металлический осмий, но и его диоксид, тетраоксид и другие соединения.
Осмий успешно используется как катализатор в технологических процессах синтеза стероидов, картизона, гидрокар-тизона, преднизолона и других аналогичных препаратов. Например, расход осмия фирмой The Upjohn Company (США) на эти цели составляет значительное количество — около 5 кг ежегодно [2].
Осмиевые катализаторы применяют для получения производных тетрагидрофурана из диэтила, в синтезе N-алкил-гидроксиламинов и нитроалканов в реакциях дегидрирования алканов и циклоалканов [13]. В присутствии осмия в сравнительно мягких условиях легко протекают как реакции дегидрирования и дециклизации различных циклических углеводородов, так и реакции гидрирования [14—16], поэтому осмий используется при крекинге в процессах гидрирования низко-кипящих прямогонных фракций нефтепродуктов для получения высококачественных газолинов. Осмий показал высокую эффективность в реакциях образования димеров акрилонитрила, в синтезе винилацетата из уксусной кислоты и этилена [17]. Очень давно и хорошо известна высокая каталитическая способность осмия в реакциях синтеза аммиака из азота и водорода. Однако ограниченность добычи и запасов осмия пока не позволяет говорить о широких масштабах использования его в этом крупнотоннажном производстве.
Осмий входит в состав сложного катализатора для процессов получения хлористого водорода. Состав катализатора запатентован фирмой Union Carbid (США) [18].
Высокой каталитической способностью обладает и ряд соединений осмия. Так, в присутствии координационных соединений осмия с фосфинами и карбонилами осуществляют изомеризацию циклических олефинов, а в присутствии галогенидов осмия легко протекают процессы синтеза насыщенных альдегидов. Сульфиды и оксиды осмия входят в состав катализатора конверсии углеводородов, оксиды олова и висмута в смеси с оксидами осмия проявляют высокую каталитическую активность реакций дегидрования и дегидроциклизации [19—21].
Мелкодисперсный осмий активно катализирует реакции гидрирования фурфурола [22] и вместе с другими металлами платиновой группы может оказаться удобным катализатором при проведении ряда других процессов [23, 24].
Изучена возможность использования осмия в фильтрах-
178
нейтрализаторах выхлопных газов дизельных двигателей к двигателей внутреннего сгорания. Осмий на носителях (оксид алюминия, циркония, титана, кремния, сподумен и др.) способствует более полному сгоранию углеводородов и снижает содержание оксидов азота и оксида углерода в выхлопных газах. Важно, что оксиды азота разлагаются не до аммиака, а до элементарного азота. Такое свойство осмий проявляет как индивидуально, так и в присутствии других платиновых металлов — платины, родия, рутения, палладия. Очевидно, что вследствие малой добычи осмия широкое применение его для этих целей маловероятно. Тем не менее такие фильтры могут применяться, например, для нейтрализации газов моторных двигателей, работающих в ограниченных пространствах (подземные шахты и т. д.) [25—27].
Биология и медицина. Наибольшие количества осмия используются в медико-биологической практике при проведении гистологических исследований. С помощью тетраоксида осмия окрашивают отдельные участки и узлы биологической клетки, что позволяет изучать ее детальное строение с применением электронной микроскопии. В этих исследованиях используют обычно 1 или 2% по OsO4 фиксажные растворы, состав которых определяется характером биологических исследований. Так, фиксатор Миллонига готовится на основе растворов NaOH, NaH2PO4, глюкозы; фиксатор Палада —веронала натрия, соляной кислоты; фиксатор Колфилда — фиксатора Палада с добавкой сахарозы, а в S-коллидиновый фиксажный раствор входят S-коллидин и соляная кислота. Расход осмия в каждой конкретной работе невелик, но вследствие исключительно широких исследований для названных целей расходуется около трети всего потребляемого в мире осмия. Замена осмия в этой области на другие элементы пока не представляется возможной [28].
В медицине осмий применяется как химиотерапевтический препарат. В Финляндии и во Франции растворы осмиевой кислоты используются при внутривенных инъекциях в бедро, лодыжку, запястье, локоть, плечо, коленный сустав взрослым и детям (от 2 лет) при заболеваниях ревматическим артритом [29—32]. Следует отметить, что осмий легко выводился и не накапливался в различных органах (сердце, легкие, лимфатические узлы и т. д.). Тем не менее следы осмия обнаруживались в тканях в течение 9 месяцев [33]. Смертельная доза тетраоксида осмия при попадании внутрь организма составляет 1 г. Этого количества достаточно для полного разложения слизистых поверхностей и мембран [34].
Научные исследования. Большое количество осмия расходуется и для научных целей: изучение разнообразных физико
179
химических и физических свойств металла, химии его простых и координационных соединений, металловедения осмийсодержащих сплавов, в ядерной физике, спектроскопии, в аналитической химии, в гомогенном и гетерогенном катализе и в других пока чисто научных целях.
В настоящее время появился и стал доступен в исследованиях практически чистый радиогенный стабильный изотоп Os187. Представляет большой интерес изучение ядерно-физи-ческих констант этого изотопа, сечения захвата нейтронов, рассеяния их, изучение фотонейтронных реакций, что может способствовать решению многих практических задач атомной энергетики, физики твердого тела, электроники. Стоимость 1 г препарата, содержащего 45—50% Os187, который выпускает Ок-Риджская Национальная лаборатория (США), составляет 14 тыс. долл. В настоящее время имеется возможность получать препарат радиогенного происхождения с содержанием Os187 более 99% [35].
Нет сомнения в том, что углубление и расширение исследований осмия и его соединений — этого самого редкого платинового металла — откроют новые свойства и позволят использовать его как в традиционных, так и в новейших областях науки и промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. БИКИ № 94, 10.8.78, с. 8
2. Ivan С. at all. Осмий: оценка загрязнения окружающей среды.—Environmental Health perspectives, 1974 N 8, p. 201.
3. Савицкий E. M., Полякова В. П., Горина Н. Б. и др. Металловедение платиновых металлов. М„ 1975, с. 277.
4. Головин В. А., Ульянова Э. X. Свойства благородных металлов и сплавов. М., 1964, с. 167.
5. Рошан Н. Р. и др. Исследование структуры и фазового состава сплавов на основе осмия п рутения для шариков-улрочнителей перьевых ручек.— В кн.: Сплавы благородных металлов. М., 1977, с. 257—259.
6. Пат. Франции № 2054101.
7. Пат. Франции № 2051&30.
8. Пат. Франции № 2054118.
9. Пат. Великобритании № 1295063.
10. Лазарев В. Б.. Шаплыгин И. С. Электрические свойства смешанных окислов, содержащих платиновый и неблагородный металлы.— Журн. неорг. хим., 1978, т. 23, К® 2, с. 291—303.
11. Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. Получение и свойства CaOsOj, SrOsO3 и BaOsO3.— Жури, неорг. хим., 1976, т. 21, № 9, с. 2326—2330.
12. Савицкий Е. М., Бычкова М. И., Барон В. В. и др. Сверхпроводящие свойства благородных металлов и сплавов.— В кн.: Сплавы благородных металлов. М„ 1977, с. 137—144.
13. Каталитические свойства веществ. Киев, 1968, с. 1014—1018.
14. Bond G С., Webb G. Рутений и осмий в качестве катализаторов гидрирования.— Plat. Metals Rev., 1962, v. 6, N 1, p. 12.
15. Пат. США № 3941870.
16. Пат. США № 3956190.
180
17. Пат. Франции № 1438140.
18. Пат. ФРГ № 1271797.
19. Пат. Великобритании № 1185136.
20. Пат. Великобритании № 1211158.
21. Пат. США № 3929682.
22. Кабиев Т. К., Каирбеков Ж.. Сокольский Д. В. Исследование струк-туры и физико-химических свойств скелетных осмиевых катализаторов. — В кн.: Материалы V Всесоюз. конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата, 1978, с. 29.
23. Закумбаева Г. Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата, 1978, с. 156.
24. Сокольский Д. В., Закумбаева Г. Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата, 1973, с. 236.
25. Пат. США № 3956185.
26. Пат. США № 3941876.
27. Пат. Франции № 2251363.
28. Уикли Б. Электронная микроскопия для начинающих. М., 1975, с. 36—41, 273—278.
29. Martio J.— Scand. J. Rheumatol., 1972, N 1, p. 5.
30. Verhaege A.— Sem. Hop. Paris, 1971, v. 47, p. 2701.
31. Mottonen M. et all.— Acta Rheumatol. Scand., 1970, v. 16, p. 121.
32. Mottonen M. et all.— Acta Rheumatol. Scand., 1971, v. 17, p. 79.
33. Hurri L., Sievers K.— Acta Rheumatol. Scand., 1963, v. 9, p. 20.
34. Dreisbach R. N. Handbook of Poisoning. 4-th ed. Lange Medical Publications. Los. altos. California, 1963.
35. Калинин С. К., Файн Э. E., Егизбаева К. E. Стабильный изотоп осмий-187. Алма-Ата, 1975, с. 78.
ГЛАВА 8
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ
Определение осмия в металлургических продуктах относится к сложным разделам аналитической химии благородных металлов. Содержание его исчисляется от 10-7—10-10% до десятков процентов. Обычно в анализируемых материалах осмий находится в присутствии цветных и платиновых металлов и других неблагородных элементов. Для количественного определения осмия в большинстве металлургических продуктов, как правило, его необходимо предварительно концентрировать и отделять от сопутствующих элементов, так как обычно использующиеся методы определения не обладают высокой чувствительностью и селективностью.
В основе подавляющего большинства методов концентрирования осмия лежит легкость его окисления до легколетучего тетраоксида. При этом осмий может быть легко отделен от всех благородных металлов путем его отгонки из кислых или щелочных растворов. Известны варианты, обеспечивающие полное отделение осмия от Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Au, Ag, а также его совместное отделение с рутением от других металлов.
Для переведения анализируемого осмийсодержащего материала в раствор используют различные методы в зависимости от состава и физико-химической природы образца. Чаще всего применяют окислительную плавку с перекисями натрия или бария [1, 2].
Для селективного отделения осмия в качестве окислителя применяют азотную кислоту (1 : 1), царскую водку, смесь бромистоводородной и азотной кислот, а также концентрированные растворы перекиси водорода [1, 2], которую также используют для разделения осмия и рутения из поглотительных растворов после совместной отгонки этих элементов. Качество разделения определяется относительным и абсолютным содержанием этих металлов [1, 2]. Процесс отгонки осмия с
182
помощью царской водки происходит при нагревании в течение 1—2 ч с одновременным пропусканием воздуха. Полноту отгонки проверяют по отсутствию в контрольном опыте бурого окрашивания сульфида осмия в присутствии сульфида натрия.
При использовании в качестве окислителя хлоратов, броматов, хлорной кислоты, перманганатов, бихроматов и других осмий отгоняется вместе с рутением.
Поглотителями тетраоксида осмия служат водные растворы щелочи, аммиака, соляной кислоты, насыщенной диоксидом серы, или солянокислые растворы тиомочевины. Однако в присутствии окислителя тиомочевина разлагается с образованием осадка серы. Для лучшего поглощения приемники охлаждают холодной водой или льдом.
Для выделения осмия в концентрат из растворов и одновременного отделения от основной массы неблагородных примесей широко используется способ осаждения осмия тиомочевиной. Для этого в солянокислый раствор вводят 0,1—0,2 г тиомочевины на 20 мл раствора, затем вносят 15—20 мл концентрированной H2SO4 и раствор нагревают до температуры 210—230°С. При этом осмий вместе с другими платиновыми металлами полностью выпадает в осадок сульфидов, который пригоден для спектрального определения осмия. Этот метод обладает высокой надежностью, однако окислители мешают осаждению и поэтому предварительно они должны быть удалены [3]
Весовые методы. Из щелочных растворов, полученных поглощением тетраоксида осмия, последний легко осаждают действием сульфида натрия. После подкисления соляной кислотой отфильтрованный и тщательно отмытый осадок сульфидов осмия восстанавливают в лодочке или тигле водородом при красном калении и после отмывки и высушивания взвешивают металлический осмий.
Для осаждения осмия используют также органические реагенты— тионалид, сульфат стрихнина, 1,2,3-бензотриазол и другие реагенты. Получаемые осадки осмия при использовании первых двух также необходимо восстановить до металлического осмия прокаливанием в водороде. В случае 1,2,3-бен-зотриазола осмий из щелочных растворов осаждается водным 2% раствором реагента количественно. Осадок красного цвета состава [Os(OH)3(C6H4NHN2)3] нагревают на водяной бане 15 мин, добавляют уксусную кислоту до pH 3, еще раз нагревают для лучшей коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают во взвешенный тигель с фильтрующим дном, промывают горячей водой и сушат до постоянного веса при 100°С. Фактор пересчета на осмий 0,3178 [1, 2].
Для выделения осмия из растворов, полученных поглоще
183
нием OsO4, осмий осаждают также в виде гидроксида. Для этого солянокислый раствор после полного удаления сульфитов, способных образоваться при использовании в качестве поглотителя раствора НС1, насыщенного SO2, нейтрализуют раствором бикарбоната натрия до рН~4 (по бромфенолсине-му). Для лучшей коагуляции вносят несколько миллилитров этилового спирта и нагревают на бане 1—2 ч. Осадок декантируют, промывают при нагревании с 1% раствором NH4C1 и спиртом. Затем раствор еще раз декантируют, осадок промывают 1% раствором NH4C1 и отфильтровывают на пористый тигель или переносят в лодочку для прокаливания, засыпая тонким слоем хлористого аммония. Прокаливают в атмосфере водорода в течение 0,5—1 ч при температуре красного каления. По охлаждении взвешивают [1, 2].
Гравиметрические методы определения осмия дают наилучшие результаты при взвешивании не менее 10—20 мг металла.
Колориметрический метод. Для определения осмия в солянокислых или сернокислых растворах при его содержании 5—50 мкг/мл весьма удобен спектрофотометрический метод с тиомочевиной. Для определения осмия к 10 мл осмийсодержащего солянокислого раствора (4н. НС1) добавляют 0,3—0,5 мл 10% водного раствора тиомочевины и нагревают на водяной бане 5—10 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 мл, разбавляют и измеряют светопоглоще-ние красного раствора [Os(NH2CSNH2)6]3+ на спектрофотометре при 480 нм или на ФЭКе с зеленым или синим светофильтром. При соотношении Os : Pd : Rn=4 : 1 : 0,1 палладий и рутений не мешают определению осмия. Предел обнаружения составляет 0,1 мкг/мл [1, 2].
Эту методику можно использовать в экстракционно-окислительном варианте определения осмия. Для этого его предварительно окисляют до OsO4 и экстрагируют в хлороформ. Из хлороформа осмий затем реэкстрагируют в 1% раствор тиомочевины в 1 н. H2SO4. Водный прозрачный раствор спек-трофотометрируют при 480 нм [2].
Кинетический метод. Для определения микроколичеств осмия в образцах сложного состава предложен кинетический метод, отличающийся хорошей воспроизводимостью при определении 10-6—10~8 % осмия [4, 5]. По этому способу образец сплавляют с избытком перекиси натрия при 600—650°С в течение 15—30 мин. Из выщелоченного сплава осмий отгоняют действием К2СГ2О7 в H2SO4 или 57% НС1О4 и Ь'аВгОз при одновременном пропускании воздуха в течение 35—40 мин. Поглотителем OsO4 служит 1 М H2SO4. Содержание осмия определяют по скорости реакции окисления арсенита брома
184
том калия с записью кинетических кривых на полярографе. Указанный метод позволяет достаточно легко определять содержание осмия в пирротиновых рудах, файнштейне и других природных образцах. Определению не мешают 10000-кратные избытки Ni, Со, Си, Fe (III), Re (VII), Se(VI), Те (VI) и 100-кратные избытки рутения.
Спектральные методы. Спектрографический метод позволяет определять осмий в интервале концентраций от нескольких процентов до 0,0005% в различных твердых материалах без предварительного, вскрытия и концентрирования. Характеристика аналитических пар линий для определения осмия приведена в табл. 32.
Таблица 32. Аналитические пары линий [в]
Аналитическая линия Линия сравнения Интервал определяемых концентраций, %
Длина волна 10_,ом Потенциал возбуждения, эВ Длина волна, ГО"10 м Потенциал возбуждения, эВ
Osl 3058,66 3030,70 3062,19 3060,31 4,05 4,73 4,56 4,56 Ru I 3064,83 Ge I 3039,06 5,17 4,96 0,0001-0,005 0,001-0,05 0,003-0,1 0,01-1,0
Для улучшения испарения осмия в анализируемые пробы и эталоны вводят буферные вещества, %: СиО 80, ZnMeT 20, Со2О3 60, Fe2O3 20 и РЬО 20 с 0,5% Bi и 0,001% Ge [6, 7]. Это обеспечивает фракционное испарение осмия и способствует отделению спектра осмия, что повышает чувствительность и точность определения. Чувствительность определения 1-10~4%.
Химико-спектральное определение осмия, включающее его отгонку и осаждение сульфида вместе с Pb(NO3)2, позволяет достичь чувствительности 10~5—10~7% [7].
Атомно-абсорбционное определение. Атомно-абсорбционный метод определения осмия отличается достаточно высокой чувствительностью и характеризуется меньшим влиянием химического состава проб и стабильностью условий выполнения анализа. Предел обнаружения определяется типом спектрофотометра, температурой атомизации, типом источника света. С повышением температуры атомизации чувствительность определения повышается. Наивысшая чувствительность наблюдается в пламени закись азота — ацетилен (табл. 33), в воздушно-ацетиленовом пламени — в 2—3 раза ниже, а в пропан-бутан-воздушном пламени чувствительность ниже почти на порядок. Интервал определяемых концентраций обычно составляет от 10 мкг/мл до нескольких сот с точностью
185
определения в оптимальном интервале концентраций 2—3%. Для анализа используют растворы тетраоксида осмия в воде, соляной кислоте, серной кислоте [8, 9].
Таблица 33. Аналитические линии и пределы обнаружения осмия в пламени закись азота — ацетилен (ширина щели 0,7-10-10 м, спектрофотомер Перкин-Элмер 303) [8]
Аналитическая линия 10“ 10м Чувствительность мкг/мл/1 % Аналитическая линия, 10- 10м Чувствительность, мкг/ мл/1%
2637,13 1,8 3018,04 3,2
2644,11 4,8 3058,66 1,6
1714,64 4,2 3301,56 3,6
2806,91 4,6 4260,85 30,2
2909,06 1,0 4420,47 19,2
Нейтронно-активационный метод. Это наиболее чувствительный способ определения осмия и применяется для определения его в бедных продуктах (руды, метеориты, минералы, чистые металлы и т. д.). Расчетная чувствительность определения осмия (по осмию 193) на реакторе РГ-1 М НГМК им. А. П. Завенягина при времени облучения 150 ч составляет 10-8—10-9 г при максимальном потоке нейтронов 7,9Х ХЮ11 нейтр/см2«с [8, 10].
ЛИТЕРАТУРА
1. Гинзбург С. И. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М., 1965, с. 102, 182, 218.
2. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Ч. 1, 2. М.» 1969, с. 12.
3. Пичков В. Н. и др. Осаждение микроколичеств иридия, рутения и осмия тиомочевиной.— В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М„ 1971, с. 37—41.
4. Алексеева И. И. и др. Кинетический метод определения микрограм-мовых количеств осмия с амперометрическим измерением скорости реакции. — Журн. аналит. хим., 1974, т. 29, № 5, с. 1017—1019.
5. Алексеева И. И. и др. Исследование условий выделения микроколичеств осмия при определении его кинетическим методом. — Зав. лаб., 1976, т. 42, № 6.
6. Калинин С. К., Файн Э. Е., Егизбаева К. Е. Стабильный изотоп ос-мий-187. Алма-Ата, 1975.
7. Егизбаева К. Е. Спектрографическое изучение распределения осмия в технологических продуктах.— Труды первой научной конференции молодых ученых АН КазССР. Алма-Ата, 1969.
8. Гинзбург С. И. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М., 1972.
9. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л., 1971.
10. Беневоленский А. М., Шенцев В. Т., Щетинин А. М. Ядерный реактор Норильского горно-металлургического комбината.— В кн.: Научные труды № 15 НВИИ. Физико-технический выпуск. Красноярск, 1973, с. 5—11.
Николай Михайлович Синицын, Аскар Минлиахмедович Кунаев, Елизавета Ивановна Пономарева, Наталья Михайловна Боднарь, Вячеслав Николаевич Пичков, Зинеш Садыровна Абишева, Владимир Павлович Зайцев
МЕТАЛЛУРГИЯ ОСМИЯ
Утверждено к печати Ученым советом ордена Трудового Красного Знамени
Института металлургии и обогащения Академии наук Казахской ССР
Рецензенты: член-корреспондент АН СССР 10. А. Золотов, доктор химических наук А. Ю. Дадабаев
Редакторы Н. Ф. Федосенко, Н. В. Леонова
Худ. редактор А. Б. Мальцев
Оформление художника С. С. Слабоспицкого
Техн, редактор В. М. Муромцева
Корректор Р. А. Баяндина
ИБ № 940
Сдано в набор 8.06.81. Подписано в печать 29.09.81. УГ12136.
Формат бумаги 60X907i6- Типографская № 1. Литературная гарнитура.
Высокая печать. Усл. п. л. 11,75. Уч.-изд. л. 12,4. Тираж 800. Заказ 124.
Цена 2 р. 20 к.
Издательство «Наука» Казахской ССР Типография издательства «Наука» Казахской ССР
Адрес издательства и типографии: 480021, г. Алма-Ата, Шевченко, 28