Author: Кислинг Р. Ланге Н.
Tags: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика машиностроение металлургия
Year: 1968
Text
Roland Kiessling Nils Lange
P. КИСЛИНГ, H. ЛАНГЕ
Non-metallic inclusions in steel НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В СТАЛИ
Перевод с английского
С. А. Киселевой, Г. П. Громовой
Под редакцией докт. техн, наук В. М. Розенберга
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕТАЛЛУРГИЯ» Москва 1968
УДК 620 186 14
Неметаллические включения в стали. К и с л и н г Р., Л a lire Н, Перевод с англ, под редакцией докт. гехн. наук В. М. Р о-зенберга. Изд-во «Металлургия», 1968, с. 124.
Книга представляет атлас неметаллических включений системы МпО—SiO2—А120з, составленный на основе обширных исследований авторов, выполненных с помощью металлографии и микрорентгеноспектрального анализа (микрозонда). Идентификация и тип структуры различных фаз были получены по данным рентгеноструктурного анализа. Химический состав и структура включений исследовались непосредственно на шлифе.
Для правильной расшифровки сложных рентгенограмм были изготовлены синтетические шлаки, методом электронно-лучевой плавки. Шлаки были подобраны по составу и строению, аналогичными включениям на шлифе, и исследованы на световых микроскопах и на микрозонде. Кроме того, для измерения микротвердости включений были изготовлены чистые окислы. Все это позволило создать атлас с наиболее полным определением неметаллических включений, их физических свойств, структуры и химического состава и увязать состав отдельных включений со способом выплавки, типом стали, методом раскисления и т. д.
Книга представляет собой первый труд, основанный на применении новейшей лабораторной техники.
Предназнача.ется для работников металлографических лабораторий металлургической, машиностроительной и химической промышленности, а также может быть полезна студентам и аспирантам вузов. Илл. 65. Табл. 8. Прил. 1. Библ. 58 назв.
3-11-1
109-68
ОТ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДА
Повышение качества сталей тесно связано с уменьшением количества неметаллических включений. Наличие их может исключить все усилия, затраченные при разработке состава стали и режимов ее термической обработки. Поэтому не удивительно, что проблема неметаллических включений в сталях освещается в большом числе работ, опубликованных в периодической печати, в специальных монографиях [49—55]*.
В последние годы металловедение обогатилось новым средством исследования — рентгеновским микроанализатором, позволяющим проводить рентгеноспектральный анализ весьма малых, заранее намеченных объемов Н4 мкм (мк) ]. Применение этого нового метода химического анализа вместе с уже освоенными методами рентгеновского фазового анализа и металлографией позволяет получить сведения о химическом составе, кристаллической структуре, морфологии и распределении неметаллических включений. К этому можно добавить, что при помощи новых методов выплавки (например, плазменная или электронно-лучевая) можно получить стали, более чистые по неметаллическим включениям, и последние могут быть иного состава.
Сочетание указанных методов позволяет подойти к исследованию фазового состава металлических систем или систем, окислов на новом уровне. В частности, возникают новые возможности изучения происхождения и образования неметаллических включений в сталях.
В настоящее время новый микрорентгеноспектраль--ный метод успешно применяется при определении состава включений [57].
В книге Р. Кислинга и Н. Ланге «Неметаллические включения в стали» изложены сведения о неметалличе
* Дополнительная литература составлена редактором.
ских включениях, полученные всеми доступными в настоящее время методами исследования. При изложении авторы приводят сведения о неметаллических включениях, не связывая их со способом выплавки стали и ее химическим составом, т. е. в основу классификации кладется не тип стали, а система окислов (двойная, тройная или более сложная). Рассматриваются главным образом включения, которые состоят из фаз, принадлежащих тройной системе МпО—SiO2—А12О3. В меньшей сте-< пени приводится материал о включениях, содержащих различные окислы железа. При этом, конечно, авторы приводят сведения о способе выплавки стали и ее свойствах.
При описании кристаллической структуры авторы пользуются труднодоступной для нас справочной литературой. Поэтому, там где это было возможным, мы ссылаемся на труд Б. Ф. Ормонта [56]. Названия минералов также приведены в соответствии с этим справочником.
В заключение следует отметить, что Кислинг и Ланге—шведские ученые, ^написали свою книгу на шведском языке. Она была переведена на английский и настоящий перевод осуществлен с английского языка. Вероятность некоторых неточностей, а возможно и ошибок, при таком двойном переводе, конечно, возрастает. Переводчики и редактор будут благодарны, если о замеченных ошибках им сообщат.
ВВЕДЕНИЕ
Первая большая работа Бенедикса и Лефквиста [1J по изучению неметаллических включений в стали была для металлургов долгое время наиболее полным руководством в этой области. С тех пор не было работ, столь полно освещающих этот вопрос, хотя книга Алманда [2J и известная статья Райта и Пиндера [3] явились большим вкладом в область идентификации включений1. В работах [1—3] были использованы методы металогра-фии, петрографии и рентгеноструктурного анализа.
В настоящее время для металлургов стал доступен новый микрорентгепоспектральный метод [4], позволяющий производить количественный химический анализ включений. Очень много сделано в области развития рентгеноструктурного анализа (монохроматическое излучение и микрометоды).
Для изучения неметаллических включений авторы настоящей книги разработали методы, в которых используются эти дополнительные средства анализа в сочетании с оптическими методами. Было изучено большое количество включений в различных сталях, что позволило (подробно) систематизировать различные виды включений. Сейчас имеется много данных об образовании включений в сталях.
Настоящая книга может служить руководством по идентификации включений для металлургов, работающих со сталями. Поэтому авторами было сделано все возможное, чтобы иллюстрировать книгу хорошими наиболее характерными микрофотографиями включений различного типа и дать о них максимальные сведения.
Количественное определение состава включений имеет существенное значение для изучения их происхождения и свойств.
Для полной характеристики включений различных видов необходимы подробные сведения о технологии производства стали.
Поскольку эти данные не всегда имелись, авторы обобщили компиляцией экспериментальные результаты, полученные при изучении фазового состава включений в стали, добавив основные положения об образовании и поведении включений систем МпО—SiO2—AI2O3.
’ См. также дополнительную литературу.
7
Салмон и др. [5] подробно исследовали распределение включений в слитке. Более глубокое изучение включений является следующей ступенью в рассмотрении основных проблем образования включений в сталях.
Однако при изучении включений методом микрорентгеноспектрального анализа имеются еще некоторые серьезные ограничения. Размеры фокального пятна электронного пучка приблизительно равны 1 мкм2, а возбуждение рентгеновского излучения происходит из полусферы с диаметром от 3—5 мкм.
Многие неметаллические включения находятся в стали в виде очень тонких выделений и поэтому при оценке результатов анализа, полученных этим методом, нужно быть очень осторожным. Анализ микрозондом возможен только начиная с натрия (атомный номер 11) и выше в периодической таблице. Непосредственное определение кислорода как основного и важного компонента включений существующим стандартным методом микрорентгеноспектрального анализа в настоящее время не представляется возможным. Чувствительность метода при определении содержания большинства других элементов находится в пределах от 0,1 до 0,5% от общего количества имеющегося в образце.
Это ограничивает изучение малых количеств различных металлов, содержащихся в включениях, что имеет важное значение и представляет большой интерес при установлении происхождения включений. Точность анализа для различных металлов различна, но в общем она приблизительно составляет от 1 до 5% от имеющегося! количества. Поэтому ~1—5% составляет также предельную ошибку для значений, которые получают при анализе зондом, например гомогенности твердого раствора. Более серьезная ошибка происходит из-за малого количества анализируемых точек внутри каждого включения, а также изменения его состава, которое при таком анализе может быть не обнаружено. Несмотря на это, анализ при помощи микрозонда с его возможности-» ми количественного исследования состава включений непосредственно в металле дает новые сведения и вышеуказанные недостатки имеют второстепенное значение.
Фазовый анализ включений выполняли главным об.-разом на синтетических шлаках (см. методику эксперимента). Анализ включений непосредственно в стали в
8
данном случае проводили только для некоторых включений, имеющих довольно большую поверхность, которую можно было исследовать обычным рентгеновским методом. Поэтому метод исследования порошковых образцов микропучком представляет большой интерес.
Недавно были получены интересные результаты в камере, описанной Гелиным и Шпигельбергом [6], которые использовали рентгеновский микропучок1. Однако этот метод нуждается в дальнейшем усовершенствовании.
Большое количество включений независимо от класса и состава стали принадлежит к системе МпО—SiOa— AI2O3. Эта система поэтому была основной для рассмотрения видов включений. К этой системе можно отнести включения с общей формулой Fe^Mn^* О—SiOa— Сг^ Ala-^Og. Сведения о них приведены также в данном обзоре наряду с рассмотрением различных окислов железа. Следующее сообщение касается оксидных включений, принадлежащих к системам с СаО и MgO, а также сульфидов. Тип включений в основном не зависит от состава стали, и поэтому авторы не пытались дать систематического описания включений, основанного на со--ставе стали. Такая классификация потребовала бы полного исследования всех видов включений в сталях различных классов, что для существующих материалов авторами данной работы не сделано. Чтобы дать некоторые сведения по этому вопросу, в табл. 8 приведены примеры включений в сталях различного состава.
Способы выплавки стали (основная, кислая, электро-дуговая, индукционная и т.п.), ее раскисление и рафинирование оказывают значительно большее влияние на природу включений, чем состав стали. Изменение технологии выплавки стали могло бы служить основой для систематизации описания включений, но для исследованных образцов мы не всегда имели достаточные данные.
Следует иметь в виду, что изучаемые стали являются типичными для современной шведской металлургической промышленности.
Несмотря на то что используется большое разнообразие технологии производства стали, существенную роль при этом играют шихтовые материалы, которые отличаются от материалов, используемых в других странах.
1 См. также [55]. Прим. ред.
Фазы, которые составляют включения, обычно хорошо известны специалистам — керамикам и минералогам— и в соответствующей литературе имеется много данных по этим вопросам. В обзорах за 1964 г., сделанных Левиным и др. [8], есть общая ссылка на диаграмм мы состояния соединений, используемых в керамическом производстве. Прекрасным источником является сборник по физическим свойствам и типам структур для раз^ личных неорганических соединений Тройера [9]*, в котором также имеются ссылки на некоторые исследования керамических систем.
Названия фаз, составляющих включения, заимствованы металлургами из минералогии. Эти названия и формулы приведены в приложении. В приложение 2 включена таблица, характеризующая содержание металла в различных фазах. Это может иметь важное значение для определения фазового состава включений и их компонентов при микрорентгеноспектральном анализе.
Справочник кристаллических структур Вайкофа [10] был использован для общей характеристики типа структур, а из картотеки ASTM [11] взяты данные о рентгенограммах, снятых методом порошка.
В образцах, в которых присутствовали небольшие количества (следы) каких-либо элементов, часто наблюдали явления люминисценции. Эта флуоресценция является полезным дополнением для качественного определения фаз, присутствующих во включениях. Об этом явлении и точной зависимости его от концентрации малых количеств элементов известно не много. При описании некоторых фаз приводятся данные о флуоресценции, используемые как дополнительные средства анализа при определении фазового состава включений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Отправной точкой для настоящей работы явилось металлографическое исследование на шлифах. Образцы подвергали тонкой шлифовке на мокрой бумаге карбида кремния, за которой следовали полировка алмазной пастой на вельвете и очень непродолжительная окончательная полировка с корундом. Во включениях обнаруживались частички карбида кремния. Это необходимо подчеркнуть, так как при полировке возможно загрязне-
* См. также [56]. Прим. ред.
ю
ние включений. В случае, если не применять тщательно отработанную методику полирования, абразивные частички из бумаги могут случайно оставаться на шлифе.
Включения фотографировали стандартными металлографическими методами и эти же образцы употребляли для микрорентгеноспектрального анализа и других исследований. Микроскопия давала большое количество основных сведений о кристаллических и аморфных фазах, присутствующих во включениях, их размере, форме и распределении.
Состав различных наблюдаемых фаз количественно определяли при помощи микрорентгеноспектрального анализа по методике, опубликованной ранее [12, 13]*. Кислород этим методом не определяли, что затрудняло изучение включений, так как в большинстве своем они являются окислами. Однако указанный недостаток метода не является слишком серьезным при условии, что одновременно во включениях отсутствуют и другие легкие элементы. Если различные элементы в фазах, составляющие включения, определяли с высокой точностью, тогда по этим данным обычно рассчитывали полный состав включений. При этом предполагалось чго металлы и кремний, валентности которых обычно известны, находятся в виде окислов. Обычно так же поступают при анализе включений другими методами. Если сумма окислов составляет 100±5%, то анализ считается удовлетворительным. Для различных комбинаций окислов были построены номограммы. При этом учитывали поправки на интенсивность при микрорентгеноспектральном анализе [14]. Длина волны характеристического рентгеновского спектра зависит от связи различных атомов в облучаемом объекте*. Вследствие этого происходит изменение длины волны, что вызывает значительную ошибку в поправочном коэффициенте для легких элементов— магния, алюминия и кремния. Для того чтобы избежать этой ошибки, из смеси окислов приготовили стандартные образцы, близкие по своему составу к включениям. Методика приготовления таких образцов, используемых в качестве эталона при микрорентгеноспек-> тральном анализе, описана ниже. Для количественного анализа включений необходимо пользоваться эталонами
* См. также [57]. Прим. ред.
И
окислов, а не эталонами самих металлов, по крайней мере, когда ведется анализ легких элементов. Без этого, метода расчетная поправочная формула не распространяется на указанные выше соединения и не позволяет-проводить точный анализ включений.
Средний состав включений большинства приведенных примеров был рассчитан с помощью планиметрирования.
Определение фаз (фазовый анализ) и типа структуры различных фаз выполняли рентгеноструктурным анализом в монохроматическом излучении. Применялась камера Гинье с изогнутым кристаллом кварца в качестве-монохроматора [15]. Монохроматические рентгеновские-методы являются весьма ценными для изучения включений, так как они сильно снижают интенсивность фона и позволяют также изучать отражения под малыми углами. Такие отражения особенно важны для расшифровки сложных рентгенограмм включений. Обычно фазовый анализ включений непосредственно в стали без их извлечения осуществить невозможно из-за того, что часто они слишком малы. Поэтому были приготовлены синтетические шлаки различных составов. Плавку проводили в электронно-лучевой печи, а при изготовлении шлаков Сг2О3 использовали плазменную горелку. Образцы синтетических шлаков затем термически обрабатывали и исследовали микроскопически и при помощи электронного' зонда с тем, чтобы установить их идентичность с истинными включениями в стали. Таким образом были получены большие количества материалов, которые изучали/ рентгеновским методом в монохроматическом излучении, что давало возможность получить правильный фазовый анализ. Кроме того, было приготовлено несколько синтетических препаратов окислов для получения сведений о различных двойных или тройных системах, для которых имеющаяся информация относительно областей гомогенности, растворимости в твердом состоянии и т.д. была не полной. И, наконец, проводили также измерения микротвердости на фазах, составляющих включения. Благодаря такому сочетанию методов оказалось возможным почти полностью определить различные включения в исследованных материалах. Кроме того, в монографии приводятся сведения, опубликованные ранее.
I. Система МпО-8Ю2-А1Д
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Эта система наиболее важная для изучения включений в современных сталях и поэтому рассмотрена более детально, чем другие. Многие типы включений в сталях с низким, и с высоким содержанием алюминия или мар-1 ганца так же, как включения в хромистых сталях можно классифицировать и рассматривать на основании указанной системы.
Краткий перечень различных фаз, существующих в системе МпО—SiO2—А12О3 вместе с их составами, соответствующими стехиометрической формуле, приведен на схеме (рис. 1) и в табл. 1. Диаграмма построена по данным Левина [8] и Тройера [9]. Металлургический аспект систем МпО—SiO2, SiO2—А12О3, А120з—МпО и МпО—
Таблица 1 Фазы системы МпО—SiOa—А12Оз
Включение Формула Стехиометрический состав, % Параграф
Мп siOf AltO,
Корунд А120з — 100 I. 2
Кристобалит . . SiO2 — 100 — I. 3
Тридимит . . . SiO2 — 100 — I. 4
Кварц SiO2 — 100 — I. 5
Манганозит . . . МпО 100 — — 1. 6
Галаксит .... МпО* А120з 41 — 59 I. 7
Муллит 3Al2O3-2SiO2 — 28 72 I. 8
Родонит MnO-SiO2 54 46 — I. 9
Тефроит .... 2MnO«SiO2 70 30 — 1.10
Спессартит . • . 3MnO-Al2O3-3SiO2 43 36 21 1.11
Мп-анортит . . . MnO-Al2O3-2SiO2 24 41 35 1.12
Мп-кордиерит . . 2MnO-2Al2O3-5SiO2 22 46 32 1.13
13
SiO2—Л12О3 рассмотрен в книге «Основной мартеновский процесс» [18] и в статье Райта и Пиндера [3].
Известно, что многие фазы в этой и последующих системах, которые будут рассмотрены, имеют расширенный интервал гомогенности или состав, который отличается от опубликованной стехиометрической формулы. Это
Тридимит
Рис. 1. Схема псевдотройной системы МпО—SiOg—AI2O3, показывающая стеохиомет-рический состав различных фаз
подтверждается в настоящей работе и наглядно видно при сопоставлении схематической диаграммы на рис. 1 с рис. 56, на котором изображены результаты анализа системы МпО—SiO2—Д12О3.
В дополнение к детальному рассмотрению различных фаз в 1.2—1.13 в 1.14 описаны некоторые превращения, наблюдаемые во включениях, принадлежащих к этой системе.
2. КОРУНД
Химическая формула Д12О3.
Модификации
В дополнение к а-Д12О3 (корунд) описаны фазы у-Д12О3. В стали в виде включений обнаружены только а-Д12О3, а у-Д12О3, который имеет решетку типа шпинели, образует твердый раствор со шпинелями типа /?О-/?2О3 (1.7). Наблюдались также включения Д12О3 в стекле.
14
Физические свойства
Температура плавления 2050° С.
Плотность 3960 кг!м3 (3,96 г!см3).
Микротвердость 30—40 Гн!м2 (3000—4500 кГ/мМ2).
Флуоресценция: при анализе корунда микрозондом часто наблюдается красное свечение.
Тип структуры
Гексагональная; пространственная группа /?3с; а = 4,759 А*, с= 12,991 А; с/а=2,73 (ASTM, карта 11-661).
Тип Сг2О3 (см. [10, т. I гл. V, с. 4, табл., с. 11], а также [56, с. 503].
Рентгенограмма порошка в монохроматическом излучении приведена на рис. 2.
Изоморфен с Сг2О3 (III.2) и Fe2O3 (IV.4).
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Серия различных включений в сталях и ферросплавах показана рис. 3—7. Это — типичные примеры, иллюстрирующие внешний вид включений в стали: корунд и фазы А12О3 в стекле.
Как видно из рис. 3—7, корунд во включениях обычно чистый или содержит только следы других металлических окислов, таких как FeO, Fe2O3; МпО и MgO. Было обнаружено, что в больших количествах в А12О3 в твердом состоянии растворяется только Сг2О3 (см. рис. 7, а и гл. II).
Включения корунда очень твердые, имеют характерную кристаллическую форму и их обычно легко определяют. На полированных, но нетравленных микрошлифах они часто наблюдаются в виде длинных пластинок с расщепленными концами (см. рис. 3, а) или идиоморфных пластинок (рис. 3,6 и 4).
* Здесь и далее значения периода решетки приведены в ангстремах, поскольку перевод данных, относящихся к рентгенограммам, в о новую систему значительно осложнил бы их восприятие (1А= *=0,1 нм). Прим. ред.
15
Рис. 2. Рентгенограмма порошка корунда; монохроматическое РеЛд-излучение
16
Рис. 3. Оксидное включение в стали: корунд в матрице стекла окислов марганца, алюминия и кремния. Х400
1 Рис. Стань (состаз, %) Образец Включение (состав, %) Матрица м, % Средний состав, % (по массе) расчетный
а б Электросталь, раскисленная кремнием с ограниченным содержанием алюминия (0,45 С; 0,22 Si; 0,70 Мп; 0,034 S: 0,002 А1; 0,039 О2) Основная мартеновская, раскисленная ферросилицием перед разливкой и алюминием в ковше (0,33 С: 0,34 Si; 0,60 Мп; 0,13 Р; 0,018 S; 2,43 Сг; 0,12 Ni: 0,49 Мо; 0,05 Си) Прокатанная заготовка Литой Корунд (К)‘ (1(Ю% А 1.О,) Корунд (X)1 2 (10б% А 1,0,) Галаксит (Г) 38 МпО: 42 А12О, 19 Сг2О, 31 МпО; 45 SiO2; 22 А12О, 32 МпО; 46 SiO2; 20А12О, 27 МпО; 39 SiO2; 34А12О, 27 МпО; 39 SiO2: ЗЗА12О,
1 Спессартит н муллит выделились из стекловидной матрицы при термической обработке (2 ч до 1100° С) (см. 1.14).
2 Галаксит содержит значительные количества окиси хрома в твердом растворе. Спессартит выделился из стекловидной матрицы после термической обработки (2 ч до 1100° С) (см. I. 14).
2-1529
17
Рис. 4. Оксидные включения в стали: корунд в виде однофазных частичек и в виде выделений в матрице окислов марганца, алюминия, кремния и окруженный галакситом
Рис. (увеличение) Сталь, (состав, %) 1 Включение (состав, %) Матрица м, % Средний состав, % (по массе) расчетный
а Основная мартенов- Корунд (X) (100% А12О3 43 МпО; 20 МпО;
(Х150) ская, раскисленная 42 SiO2; 19 SiO2; 61 А12О9
б (Х400) алюминием (0,11 С; 0,25 Si; 1,10 Мп; 0,004 Р; 0,030 S; 0,006 N; 0,09 Сг; 0,05 Ni; 0,13 Си; 0,022 А1 (растворенный); 0,04 А1 (не-растворенный) и незначительное количество МпО и FeO) 16A12Os
в Корунд (X) 48 МпО; 45 МпО;
(Х400) (100 А12О,) Галаксит (Г) (41 МпО и 57 А12О9) 39 SiO2; 16А12О9 33 SiO2: 22А12О,
Примечание. Корунд, по-вндимому, механически отделился от пластичного силиката при обработке стали. Включения на рис. 4, в богаче марганцем, чем на рис. 4, а и о. Возможно, вначале включение имело более высокое среднее содержание окиси алюминия и первой кристаллизующейся фазой был корунд. Перед затвердеванием включения его состав изменился благодаря увеличению МпО и SiO2, перешедшим из стальной фазы, и его средний состав изменился так, что галаксит стал стабильной фазой. В результате это привело к выделениям на существующих зернах корунда галаксита (см также примечания в 1 2 н II 14)
Рис. 5. Оксидные включения в стали:
а —корунд н А12Оз в стекле. XI50; б — Mg — шпинель. Х750
Сталь (состав, %) Образец Включение (состав, %)
Основная электросталь, раскисленная алюминием и ферросилицием (0,10 С; 0,32 Si; 0,46 Мп; 0,009 Р; 0,006 S; 2,20 Сг; 0,9 Ni; 1,04 Мо) Прокатанная заготовка Корунд (X) (100% А12Оз и незначительное количество MgO — красная флюоресценция); галаксит (Г) (82—86% А12О3; 15-17% MgO-зеленая флюоресценция)
2*
19
Рис. 6. Оксидные включения в стали. Х600-
Сталь (состав, %) Образец Включения, (соств, %) Матрица м,% Средний состав, % (по массе) расчетный
Основная мартеновская, раскисленная перед разливкой ферросилицием, после разливки — алюминием (0,62 С; 0,26 Si: 0,79Мп. 0,015 Р; 0,018 S; 0,65 Сг; 0,07 N1) Кованая заготовка, закаленная охлаждением на воздухе и отпущенная Корунд(X) (100% А 1,О«); спессартит (С) (38 МпО; 45SiO*; 16 А 1,0,) 32 МпО; 52 Si О,; 18А12О, 32 МпО; 43S1O,; 25 Al2O,t MnS— в виде серо-белой ободочки на границе между включением и сталью
Пластинки имеют округлую форму и в большей или меньшей степени окружены стеклом (см. рис. 5—7). Иногда корунд кристаллизуется в виде многофазных включений в стекловидной матрице окислов марганца, алюминия и кремния (см. рис. 3) или в виде однофазных включений (см. рис. 5 и 7). Рис. 4, показывающий включения в прокатаной стальной заготовке, иллюстрирует, как образуются отдельные однофазные кристаллы корунда, которые отделяются от силикатной матрицы в процессе прокатки. Процесс отделения, по-видимому, связан с большим различием между пластическими свойствами очень твердого корунда и сравнительно мягкой силикатной матрицы.
Спессартит (см. 1.11) часто обнаруживают вместе с корундом (см. рис. 6) в сталях, термическая обработка которых проводится при температуре, ниже 1200° С, например, при прокатке.
20
Рис. 7. Оксидные включения в ферросплаве:
Q.X Материал (состав. %) Включения* (состав, %) Состав фаз, %
а Рафинированный фер- Корунд (X) (Сг,О, Корунд (X) с 78 А12О3;
рохром (73 Сг; 0,03 С; 0,08 Si, остальное — железо) в твердом растворе) 1 19 Сг2О3; следы МпО; Ш — шпинель (?), содер-1 жащая 18 МпО; 26 А12О3; 54 Сг2О3; следы S1O2 и CaO; X — неизвестная фаза с 22 МпО; 30 А12О3; 31 Сг2О3; 15 СаО; У—матрица, содержащая 42 SiO2; 32 А12О3; 24 СаО; следы Сг2О3 н МпО
б Феррованадий (81,2 V; 0,15 С; 0,50 Si; 0,020 Р; 0,020 S; 0,020 As; 0,36 А1; 2,05 О2; остальное — железо) Корунд (100 А 1,0,)
1 Мелкие однофазные включения — окись алюминия, содержащая только следы окиси хрома. Большие однофазные включения содержат 79±4 А12О3 и
21
19±4 Сг3Оэ. Так как между окисью алюминия и окисью хрома существует непрерывная растворимость в твердом состоянии (см. также гл. II). все эти включения должны иметь структуру корунда. Некоторые из них не полностью кристаллические, а частично стекловидные. Более крупное многофазное включение также содержит корунд (К) с окисью хрома в твердом растворе. В этом включении различаются еще три фазы: Г, X и У.
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
Корунд имеет некоторое сходство с окисла ми типа шпинелей (1.7) и поэтому его трудно распознать. Пример, данный на рис. 5, показывает включения обеих фаз в одной и той же стали. В то время как под микроскопом вид включений кажется очень похожим, микрорентгеноспектральный анализ устанавливает существование включений двух типов: частиц чистого корунда и включений А120з, содержащих 15—17% MgO. Включения могут быть распознаны по цвету флуоресценции, возбуждаемой электронной бомбардировкой. Флуоресценция от чистой А120з — красная по сравнению с зеленой — от частичек, содержащих MgO. Часто можно наблюдать два типа кристаллов. Нижний предел растворимости для MgO в шпинели (MgO»Al2O3) составляет 15—17% [3,17], что полностью подтверждается данными результатами. Включения на рис. 5 заметно отличаются от включений, приведенных на рис. 7, а, где показаны включения А12О3 с разным (до 20%) содержанием Сг20з; все это — включения типа корунда с Сг2О3 в твердом растворе.
Другой пример шпинели вместе с корундом показан на рис. 4, в, где зерна корунда окружены галакситом. Эта фотография иллюстрирует также возможность превращений внутри включений, что будет обсуждено ниже и в 1.14.
Различие между корундом и окислами типа шпинели состоит в том, что первый — анизотропен, а второй — изотропен. Поэтому при их анализе можно рекомендовать применение поляризованного света.
Примечание. Корунд — обычная фаза, возникающая либо при выплавке стали (от добавок), либо от загрязнения жидкой стали огнеупорными частицами. Основным источником включений эндогенного корунда является алюминий, употребляемый для раскисления. Однофазные частицы корунда часто имеют вид скоплений мелких кристаллов, как показано на рис 5. Кроме того, другие раскислители, такие как ферросилиций, часто содержат несколько процентов примеси окиси алюминия [18].
22
Для алюминия и кислорода, растворенных в жидкой стали, константа Х=[%А]2-[%О]3 имеет очень низкое значение (10—14 при 1600° С) [19]. Таким образом, включения часто содержат значительные количества AI2O3, хотя рассматриваемая сталь раскислялась сплавами, не содержащими алюминия, или имела очень небольшие количества растворенного алюминия. Многие керамические материалы, например шамотные огнеупорные кирпичи, содержат большие количества AI2O3 и являются, возможно, причинами экзогенных включений. Хорошо известная реакция между марганцем и SiO2 в стали [12,20] приводит к образованию МпО, которая в дальнейшем может реагировать с шамотом, образуя марганцево-алюминиевые силикаты, распределяющиеся затем в жидкой стали. Эти силикаты вместе с керамическими частицами, которые механически отделяются от футеровки ковша и желоба, являются часто зародышами образования включений. Они обычно изменяют свой состав во время дальнейшего пребывания в стальной ванне. В таком случае в стали появляется корунд или другие корундсодержащие включения, зависящие от концентрации окиси алюминия и времени охлаждения. ГМимер такого превращения, вызванного изменением среднего состава; показан на рис. 4, в. Включение, богатое окисью алюминия, в котором в первую очередь кристаллизуется корунд, изменяет свой состав по мере того, как во время охлаждения жидкой стали дополнительно выделяются МпО и S1O2. Средний состав включения изменился до интервала кристаллизации первичного галаксита. В результате корунд растворяется, а галаксит выделяется часто на уже существующих зернах корунда.
3. КРИСТОБАЛИТ
Химическая формула SiO2 Модификации
Известно нескольно модификаций кремнезема. При обычном давлении стабильными являются следующие фазы [21, 22]: кварц высокотемпературный кварц тридимит кристобалит расплав.
Кварц и высокотемпературный кварц обозначают также а- иР-кварц, однако иногда изменяют терминологию. Так, кристобалит и тридимит а обычно относят к низкотемпературной модификации, но это не всегда правильно. Для того чтобы избежать путаницы, предпочтительно придерживаться названия высоко- и низкотемпературной модификации кварца.
Структура всех перечисленных модификаций кремнезема представляет собой трехмерные молекулы тетраэдра SiO2, различно расположенные в пространстве. Это расположение очень сходно в кварце, а также в высокотемпературном кварце, и их структуры различаются очень незначительно. Поэтому превращения между ними
23
происходят быстро и являются обратимыми. Такие быстрые превращения также наблюдаются между различными модификациями кристобалита и тридимита в переохлажденном состоянии. Из этого следует, что во включениях, содержащих кристобалит, тридимит или кварц, эти фазы, когда их изучают при комнатной температуре, всегда появляются в их низкотемпературных модификациях.
Превращения между высокотемпературным кварцем и тридимитом, тридимитом и кристобалитом, так же как между всеми кристаллическими модификациями и расплавом, связаны с основным перераспределением тетраэдра SiO2. Эти превращения протекают более медленна, в результате чего кристобалит, тридимит и стекловидный SiO2 часто появляются в виде переохлажденных фаз во включениях в стали.
Физические свойства
Температура плавления высокотемпературного кристобалита 1723° С.
Интервал устойчивости высокотемпературного кристобалита 1470—1723° С.
Температура превращения высоко- и низкотемпера-» турного кристобалита 180—270° С.
Плотность 2230 кг/м3 (высокотемпературный), 2320— 2380 кг!м3 (низкотемпературный).
Микротвердость ~16 Гн/л<2 (1600 кГ/мм2).
Флуоресценция: при анализе на микрозонде кристобалит часто светится светло-голубым цветом.
Тип структуры
Тетрагональная; пространственная группа Р41212 или или —D432i; а = 4,971 А; с=6,918 A (ASTM, карта 11—695). См. [10, т. I, гл. IV, с. 28] и [56, с. 513].
Рентгенограмма порошка в монохроматическом излучении приведена на рис. 8.
Металлографический и микрорентгеноспектралъный анализы
Кристобалит часто кристаллизуется в неметалличес-» ких включениях в виде дендритов, окруженных стекло-24
hkl h«l
П7ь (Л$гм) d (ASTM) I/I, faSTM) d (ASTM) d (ШМ) 1ПГ (Л5ГМ)
г ' 35 100 12 12 1 0 9 с Л 9R 100 80 80 20 40 20 60 10 20 10 10 10 10 10 10 10 «Л1 100 11 13 20 5 5 3 5 7 <1 1 3 5 3 <f 3 5 3 3
Л 4,30 _
IUV
4,08 3.81 ~ 3.25 “ X — «01 4,05
it L 9 - lUl пл
•— 111 - — 3.135
X —
102 — 200 = 2.841 = 2,485
2 77
2 43 0 ? 28? _ HU _ 102 2 47 7 77
112 Oil -- 2.465
2 237 HI 2,29 2.11 —
2>28 200
2 07 — ZH 2.118
1.30U 2U1 2,03 202 — — 2,019
1,97 '
17 7 J 15 3 ^1 /
1 817 1672 112 202 1.87 _ • III 270 _ 9te/U 17^7
1 76
--- IX? - изо
1.659 1 54J 103 211 1,68 A 203 — 301 - 1.690 — 1,612
229 1.600
221 1,567
311 iA9 _ 1,533
— 312 - 1,494 - 1,431
1.453 1 mg H3 300
1 362 — — 212
204 1.419
Рис. 8. Схема рентгенограмм порошка низкотемпературного кварца (слева), низкотемпературного тридимита (в центре) и низкотемпературного кристобалита (справа); монохроматическое РеКа-излучение, съемку вели в фокусирующей камере Гинье.
Значения d для различных отражений даются для низкотемпературных кварца и кристобалита, но не для низкотемпературного тридимита, для которо-г° структура неизвестна. На рентгенограмме тридимита имеются также некоторые дифракционные линии примесей кристобалита и вольфрамата натрия
25
Рис. 9. Оксидные включения в стали: кристобалит в марганцевом силикате (а). Х400; в марганцево-алюминиевокремнеземистом стекле (б). Х400 и в ферросплавах в матрице хромомарганцевого силиката (в). Х600:
видной или кристаллической матрицей различных металлических силикатов. На полированном микрошлифе эти дендриты часто имеют форму розеток (рис. 9, 12,а). Кристобалит также встречается в виде чешуек вокруг включений и цепочек на внутренней стенке газовых пузырей, которые обнаруживают в силикатных включениях (см. рис. 9,а). Концентрация кремнезема увеличивается в результате восстановления окислов железа и марганца на поверхности неметаллических включений кремни^ ем, имеющимся в стали (механизм Хультгрена [24]).Это дает поверхностный слой, богатый кремнеземом.
26
Рис. I Материал (состав, %) Включения, (состав, %) Матрица м,% Средний состав, % (по массе) расчетный Примечание
а Основная электросталь, раскисленная кремнием. Образцы отобраны из нижней центральной части 6-Г слитка, разлитого сверху (0,16 С; 0,35 Si; 0,67 Мп; 0,015 Р; 0,017 S; 0,0009 N; 0,10 О2; алюминий не обнаружен) Кристобалит (Кр) (100 SiO, со следами МпО) 51 МпО; 3 FeO; 40 SiO,; следы Ti; А] и S частично стекловидный и кристаллический родонит 34 МпО; 64 SiO,; 2 FeO Хорошо развитые рендриты кристобалита и очень низкое содержание А120з указывают на эндогенное происхождение частиц этого вида включений (ср. с рис. 9, б)
б То же То же (93 S1O,; 6 А 1,0»; следы Fe и Мп) 46 МпО; 1 FeO; 44 SiO,; 7 А 1,0»; следы Ti 30 МпО; 64 SiO,; 6 А 1,0» В матрице кристобалит очень тонко распределен и содержит А120з. Поэтому можно заключить, что включение экзогенного происхождения и является результатом реакции между марганцем в стали и А120з из ковшового огнеупора [221 (ср. с рис. 9, а и 1.15)
0 Рафинированный феррохром (73 Сг; 0,03 С; 0,09 Si; остальное — железо) То же (97 S1O,; следы Сг и Мп) 14 МпО; 31 SiO, 57 Сг,О, 13 МпО; 33 SiO,; 54Сг,О» Это включение в феррохроме по своему внешнему виду подобно включению в углеродистой стали (см. рис. 9, а). Однако в матрице этой частицы больше хрома и она состоит из двух фаз. Анализ каждой из этих фаз нельзя провести из-за ограниченности разре- шающей способности мнкрорентгеноспект-рального анализа (см. также рис. 56)
Наблюдались и другие морфологические формы кристобалита. Так, если на рис. 9, а показан кристобалит в марганцовистом силикате, то на рис. 10 видны включе-чения в феррохроме, представляющие собой окись хрома внутри и на поверхности матрицы из кристобалита. На рис. 13 приведена микрофотография кристобалита, структура которого имеет кашицеобразный вид светлосерого цвета и подобна структуре кристобалита, образующейся при нагреве кварца до 1500° С, описанной в [22]. Примеры этой фазы показаны также на рис. 56.
27
о
50 мкм
Рис. 10. Оксидные включения в ферросплавах; Сг2О3 в кристобалите. Х500:
Материал (состав, %) Включение' (состав, %) Средний состав, % (по массе) расчетный
Рафинированный феррохром (73 Сг; 0,03 С; 0,09 Si; остальное — железо) 0 - Сг20з (98 Сг2О3; 5 МпО). Кристобалит (Яр) (96 SiO2; 4 Сг20з) 60 Si О,; 40 Сг,О»
1 Включение типа окись хрома — кремнезем. Окись хрома выделилась из кремнеземистой матрицы во время охлаждения
В твердом кристобалите может раствориться небольшое количество AI2O3, Сг2О3 и других окислов металлов. Если известна технология выплавки стали, то по металлическим окислам можно установить происхождение включений. Так, в работе [2] при помощи микрорентгеноспектрального анализа примесей, растворенных в кристобалите, и морфологического исследования кристаллов удалось успешно установить происхождение включений.
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
Силикатные стекла типа родонита (см. 1.9) часто принимают за кристобалит, но их микротвердость ниже. Иногда трудно решить, какая из модификаций SiO2 (кристобалит, тридимит, кварц или кремнистое стекло) фактически присутствует в стали в виде включений.
28
Сведения о предшествующем температурном режиме обработки стали часто являются ценными для установления фазового состава включения.
4. ТРИДИМИТ
Химическая формула SiO2.
Модификации
См. 1.3, кристобалит. Сомнительно, является ли тридимит чистой фазой SiO2 [9, 20а]. Он может существовать только будучи стабилизирован следами солей щелочных металлов.
Физические свойства
Температура плавления 1670° С.
Интервал стабильности 870—1470° С.
Пределы температур перехода между четырьмя модификациями тридимита 100—150; 140—180 и 180— 220° С.
Плотность 2260—2300 кг/м3 (2,26—2,30 г!см3).
Микротвердость ~ 16 Гн!м2 (1600 кГ/мм2) (низкотемпературный тридимит).
Флуоресценция как у кристобалита (см. 1.3).
Тип структуры
Кристаллические структуры модификаций тридимита известны не полностью и рентгенограммы с порошка несколько различаются. Эти различия зависят от химических и температурных условий, при которых образовались модификации тридимита [25]. Однако тридимит во включениях и керамике всегда можно распознать по данным межплоскостных расстояний d, приведенных в ASTM, карта 3-0227 см. также 2-0242). Хотя часто наблюдаются отклонения значений d, рентгенограмма порошка тридимита заметно отличается от рентгенограммы кристобалита и кварца. Это ясно видно из рис. 8, где одновременно сравниваются рентгенограммы низко-» температурных фаз кристобалита, тридимита и кварца. Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Включения тридимита в стали кристаллизуются часто в виде очень темных, тонких пластинок, которые на
29
Рис. 11. Оксидные включения в стали:
а —тридимит, кварц (?) и хромовый галаксит в стекле окислов марганца, хрома, алюминия и кремния. Х400; б — тридимит, хромовый галаксит и суль-фид марганца в стекле окислов марганца хрома и кремния. Х600
Рис.
Сталь (состав, %) Образец
Включение (состав, Матрица %) М, %
Средний состав, % (по массе) расчетный
а Нержавеющая теп- Кованый Тридимит (Т)1 37 МпО: 36 МпО;
лоустойчивая сталь. и отож- [100SiOj (К), низко- 40 SiO2: 45 SiO2;
выплавленная в основной электропечи и переплавленная в индукционной (18 С; 0,35 Si; 11,5Сг; 0,60 Ni; 0,50 Мо; 0,25 V; 0,30 Nb) женный температурный кварц (?) со 100 SiOal; хромовый галаксит (Г) [30 МпО; 59 Сг2О3; 3 А12О3; 6 V2O5 (см. III.3)] 8 Сг2О»: 5A12Os 14А12О.; 1V2O,
б Аустенитная нержа- Прока- Тридимит (Т)2 45 МпО; 42 МпО; 40 SiO2; 18 Сг2О.
веющая сталь (0,05 С; танная (100 SiO2, следы А1); 0,38 S1O2:
0,43 Si; 0,96 Мп; 0,023 Р; 0,012 Si; 18,0 Сг; 9,8 Ni; 0,50 Мо) заготовка хромовый галаксит (Г) [34 МпО; 66 Сг2О3; следы Fe (см. 1.7) (MnS)I 3 Сг2Оя: следы Fe
1 Трудно определить, является ли модификация кремнезема (К) низкотемпературными фазами кварца или кристобалита. Одиако по внешнему виду эта фаза является кварцем, что также видно из сравнения с рис. 13. Возможно, что это включение экзогенного происхождения (огнеупор и т. п.) и образовалось в результате реакции с легирующими элементами и продуктами раскисления. Кварц частично превращается в тридимит при температуре стали, и поэтому во включениях присутствует низкотемпературный тридимит.
2 Это включение очень сходно с включением, показанным на рис. 11, а.
30
Рис. 12. Оксидные включения в стали. Х400. Сравните с кремнеземом в одинаковых включениях в образце из стального слитка (изолированное включение) и в образце прокатанного листа (непосред-ственно в стали)
Рис. Сталь (состав, %) Включение (состав, %) Средний состав, . % (по массе) расчетный
а Основная электросталь, раскисленная Si. Образцы отобраны из иижией центральной части 6-т слитка, разлитого сверху (0,16 С; 0,35 Si; 0,67 Мп; 0,015 Р: 0,017 S; 0,009 N; 0,10 О2; А1 — не обнаружен) Слиток, полученный разливкой сифоном. Образцы отобраны из горячекатаного листа (0,12 С; 0,20 Si; 0,70 Мп; 0,048 Р; 0,046 S; 0,10 Сг; 0,19 Си; 0,005 N) Кристобалит (Кр) (96 SiO2; 2 А12Оэ; следы Ее, Мп, Ti. Са) (MnS); родонит (Р) [48 МпО; 39 SiO2; 5 А120з; 2 ТЮ2, следы Fe (см. 1.9)*] 45 МпО; 49 SiO,: 5 А1,О3; 1 Т1О2
б Тридимит (Т); кристобалит или стекло [SiO2 со 100 Si (MnS), с Fe в твердом растворе); родонит (Р) [52 МпО; 43 SiO2; следы Fe (см. I 9)] 50 МпО: 49 SiO,: 1 MnS. Видны также темные поры
* Стекловидная матрица не анализировалась.
Примечание. В образцах из кованого слитка включения типа, показанного на рис. 12, а, были деформированы. Так как температура деформации находилась между 870 и 1470° С. превращение кристобалита в тридимит было более или менее полным, а скорость реакции — медленной, как указывалось в 1.3. Нельзя точно установить, что фаза Т, показанная иа рис. 12, б, является тридимитом, однако общий вид счень сходен с тридимитом (см. рис. 11). Видны также трещины, образовавшиеся при деформации стали из-за наличия хрупких фаз во включениях тридимита и кварца. Фаза Т может быть также кремнистым стеклом.
полированном шлифе имеют форму игл, часто слегка расщепленных на концах (см. рис. 11,а). Темные пластинки SiO2 (см. рис. 11, б и 12, б) также, вероятно, являются тридимитом. Можно получить подобные тридимиту пластины и в синтетических шлаках, но они, по-видимому, являются стеклом SiO2 или даже другой модификацией SiO2.
По данным [25], тридимит может быть стабильным только, если в твердом растворе присутствуют ионы другого металла. Однако необходимые для этого количества примесей значительно ниже, чем существующие пределы чувствительности микрорентгеноспектрального анализа. Во включениях, изученных нами для фазы тридимита, были отмечены только чистая SiO2 или SiO2 со следами А12О3.
5. КВАРЦ
Химический состав SiO2.
Модификации (см. 1.3, кристобалит).
Физические свойства
Температура плавления 1700° С.
Интервалы устойчивости: <573° С (низкотемпературный); 573—870°С (высокотемпературный).
Температура превращения низкотемпературной в высокотемпературную модификацию 573° С.
Плотность 2651 кг!м3 (низкотемпературный); 2518 кг/м3 (высокотемпературный при 600°С).
Микротвердость 16 Гн/м2 (1600 кГ1мм2) (низкотемпературный).
Тип структуры
Низкотемпературный кварц: тригональная, пространственная группа Р3121; а = 4,903 А; с = 5,353 A (ASTM), карта 5-0490), см. [10, т. I, гл. IV, с. 26] и [56, с. 511]. Рентгенограмма порошка в монохроматическом излучении приведена на рис. 8.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Включения низкотемпературного кварца в стали наблюдаются в виде темных зерен, имеющих на полиро-32
Рис. 13. Оксидные включения в стали: низкотемпературный кварц, кристобалит и хромовый галаксит. Х600
Сталь (состав, %) Образец Включения, %
Кислая мартеновская, раскисленная (шарикоподшипниковая) (1,0 С; 0,30 Si; 0,30 Мп; 1,5 Сг) Из горячепрессованных бесшовных труб Низкотемпературный кварц (Кв) со 100 S1O2 (темная фаза); кристобалит (Кр) с 95—100 SiOj (светлая фаза); хромовый галаксит (Г) 32 МпО; 14 А120з; 55 Сг2О3
Примечание. Установление низкотемпературного кварца в этом включении является существенным доказательством его экзогенного происхождения (огнеупоры из выпускного желоба печи). Рентгеновский анализ этого включения позволил обнаружить присутствие низкотемпературных кварца, кристобалита и хромового галаксита. Образование структуры включения связывается с гипотезой о том, что неполное превращение кварца (исходная частица) в кристобалит происходит при температуре жидкой стали. В это же самое время включение реагирует со сталью, и поэтому образующееся включение содержит небольшие количества окиси хрома и хромового галаксита.
ванных микрошлифах форму более или менее правильных пластинок (рис. 13). Трудно определить наличие кварца только микроскопическими и микрорентгеноспектральными анализами. Для этого необходим еще и рентгеноструктурный анализ.
Как уже упоминалось в 1.3, превращение кварца в тридимит или кристобалит при температуре металла в
3-1529
33
ковше или при последующей термической обработке часто происходит не полностью. Вместе с тем, однажды образовавшись, кристобалит и тридимит с трудом превращаются при последующем охлаждении стали в кварц. Поэтому очень важно, присутствует или отсутствует во включениях стали кварц. Его наличие является доказательством экзогенного происхождения включений (огнеупоры и т. п.).
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
См. 1.3, кристобалит
6. МАНГАНОЗИТ
Химическая формула МпО.
Физические свойства.
Температура плавления 1850° С.
Плотность 5365 кг/м3.
Микротвердость 4 Гн/м2 (400 кГ/мм2).
Тип структуры
Кубическая; пространственная группа Г/пЗ/п; а =
=4,445 A (ASTM, карта 7-230).
Тип NaCl (см. [10, т. I, гл. Ill, с. 1, табл., с. 13] и [56, с. 479]).
Рентгенограмма порошка в монохроматическом излучении приведена на рис. 14.
Изоморфна с вюститом (см. П.2 и IV.2)
Твердые растворы
Существует широкий ряд твердых растворов между манганозитом и несколькими Me (П)-окислами.
Особо важное значение для включений имеют системы МпО—СаО, МпО—MgO, МпО—FeO. В системах МпО—СаО и МпО—MgO существует неограниченная растворимость в твердом состоянии. В основном указателе [8] для системы МпО—FeO отмечается существование интервала несмешиваемости, но другие исследователи [28] указывают на то, что система имеет непрерывный ряд твердых растворов.
34
Рис. 14. Рентгенограмма порошка манганозита, снятого в монохроматическом FeKa-излучении. Значения d для вюстита FeO, который изоморфен с МпО, взяты из той же картотеки. Значения d для окислов состава Fe^Mn3—^0 находятся между d для двух этих окислов.
3*
35
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
В исследованных образцах включений чистого манганозита не было найдено, хотя имеется указание на его существование [1, 2].
№7/?а ’/
Рис. 15. Синтетический шлак, полученный электронно-лучевой плавкой смеси окислов марганца, кремния, алюминия при 2500° С.
Х350:
О — манганозит со 100% МпО: Г — галаксит; Те — тефроит, средний состав, % (по массе): 72 МпО; 9 SiO2 и 19 МпО
В синтетических шлаках МпО—SiO2—А12О часто наблюдался манганозит, обычно в виде характерных дендритов (рис. 15). Чистый МпО найден не был, но обнаружилось несколько фаз Fe^Mn^JD с различными значениями х, вплоть до ~0,3 (рис. 16, 17, см. 62). Фаза манганозита, описанная ранее [1, 2], является, по всей вероятности, включением Fe^Mnx_^O, но установить присутствие FeO ранее описанными методами невозможно.
Вороятно, чистый манганозит существует лишь в стали с высоким содержанием марганца или в жидком металлическом марганце, однако такие материалы не были исследованы.
Примечание. Большинство включений Fe^Mrij—^О, наблюдавшихся при исследовании, располагалось вблизи трещин (см. рис. 16, 62). Поэтому возможно, что они образовались в результате 36
Рис. 16. Оксидные включения в стали:
а — манганозит, содержащий закись железа. Х600; б — вюстит и магнетит, содержащие закись марганца. Х400:
Рис. Сталь (состав, %) Образец Включение* (состав, %)
а Кипящая для глубокой Холодноката- Манганозит (О) с
вытяжки (0,05 С; 0,29 Мп; 0,007 Р; 0,030 S; 0,15 Си; 0,07 Сг; 0,019 Sn) ный лист 63 МпО; 32 FeO
б Углеродистая (0,46 С; 0,22 S1; 0,67 Мп; 0.028 S) О,-96 FeO; 3-7 МпО (темная); О2 — 97 РезО<; 4 МпО (светлая)
Включение на поверхности трещины.
окисления поверхности стали во время термической обработки. Частица окисла оставалась на поверхности трещины или оттеснялась во время прокатки или ковки на внутреннюю поверхность дефекта заготовки. Многофазное включение с дендритами Fe^Mn,—^О, приведенное на рис. 17, не является включением этого типа и, видимо, оно экзогенного происхождения.
37
Рис. 17. Оксидное включение в стали: магнанозит в марганцево-же-лезном силикате. X 1200г
Тип стали неизвестен. Химический состав, %: 0,15 С; 0,05 Si; 0,84 Мп; 0,009 Р; 0,033 S; 0,03 Сг; 0,05 Ni; 0,12 Си; 0,004 N. Включения: О — вюстит с 89 FeO и 11 МпО; М — матрица с 23 МпО; 50 FeO и 23 SiOj; Сул—FeS
7. ГАЛАКСИТ
Химическая формула МпО • А12О3.
Физические свойства
Температура плавления 1560°С (разложение).
Плотность 4230 кг)м3 (4,23 г/см3).
Микротвердость 15—17 Гн/м2 (1500—1700 кГ/мм2).
При исследовании галаксита микрозондом флуоресценции не наблюдалось.
Тип структуры
Кубическая, пространственная группа Fd3m\
а=8,271А (ASTM, карта 10-310).
Тип шпинели (см. [10, т. II, гл VIII, с. 16, табл., с. 41] и [56, с. 631].
Рентгенограмма порошка в монохроматическом излучении приведена на рис. 18.
38
Рис. 18. Рентгенограмма порошка галаксита: монохроматическое FeKa-излучение. Отражения (111) и (331), отмеченные звездочкой, не указаны в справочнике ASTM
39
Изоморфен с герценитом (II.5), хромовым галакситом (Ш.З), хромитом (П 1.4) и магнетитом (IV.3).
Твердые растворы
Шпинели представляют собой двойные окислы [21, 23, 27], обычно состоящие из окислов двух различных металлов: А (двухвалентного) и Б (трехвалетного) и имеющие общую формулу /?О*/?2О3. Название происходит от минерала шпинели MgO*Al2O3. Решетки типа шпинели образуются большим числом двух- или трехвалентных металлов и имеются лишь незначительные отличия между ними. [27]. К металлам, образующим твердые растворы с галакситом и представляющими интерес с точки зрения образования включений в стали, относятся: Fe (двухвалентное) и Mg; последний может замещать Мп, а также Сг и Fe (трехвалентное, может заместить А1). Перечень этих двойных окислов, родственных галакситу, приведен в табл. 2. Между различными двойными окислами существует широкий ряд твердых растворов, но его диапазон полностью неизвестен.
Таблица 2
Двойные окислы типа шпинели, которые связаны (родственны) с галакситом и могут встречаться в стали в виде включений
Включение Формула Стехиометри- Параграф
ческий % (по состав* массе)
RO R»O,
Галаксит МпО’А12О3 41 59 1.7
Сг-галаксит .... МпО-Сг2О3 32 68 Ш.З
Якобсит MnO-Fe2O3 31 69 1.7
Гаусманит МпО-Мп2О3 31 69 1.7
Герцинит .... FeO*Al2O3 41 59 II.5
Хромит FeO*Cr2O3 32 68 III.4
Магнетит .... FeO*Fe2O3 31 69 IV.3
Шпинель MgO«Al2O3 28 72 1.7
Пикрохромит . . . MgO«Cr2O3 21 79 1.7
Mg-феррит ... MgO-FezO3 20 80 1.7
Различные двойные окислы типа шпинели имеют широкую область гомогенности, особенно со стороны тройной системы металлических окислов. Поэтому они часто содержат более высокое количество этого окисла, чем
40
Таблица 3
Интервалы растворимости в твердом состоянии для двойных окислов типа шпинели, связанных с галакситом
Оксидная система Твердые^растворы, % (по массе)
Галаксит, МпО-А1,Оз (41 МпО-59 А1,О3) 35МпО • 65А12О3 — ббМпО • • 34 А12О3 (см. рис. 19—20, а)
МпО • А12О3—МпО • Сг2О3 Неограниченный ряд твердых растворов. Когда окись хрома замещается окисью алюминия, предел растворимости со стороны МпО снижается к более низким значениям МпО (15% МпО). Имеются некоторые указания на область несмешиваемости (см. 1.7 и III.2; см. рис. 20, а—22)
МпО-А12О3—FeO-Al2O3 и МпО • А12О3—МпО • Fe2O3 Содержание Fe в галакситовой фазе включений обычно низкое. Наиболее вероятно, что ионы Fe двухвалентные (замещая Мп), но могут иметь также и валентность III (замещая А1) (см. рис. 19, 21, а)
МпО • А12О3—MgO • А12О3 В галаксите включений типа окись марганца — корунд — кремнезем нашли только небольшие количества Mg (макс. 5% MgO). Однако во включениях с СаО наблюдалась шпинельная фаза (MgO • А120з) с небольшими количествами МпО в твердом растворе (см. рис. 5, 20, а, 23,6)
МпО-А12О3—SiO2 Растворимости кремнезема в галаксите не наблюдали
41
42
указывается идеальной стехиометрической формулой, данной в табл. 2. Был также найден галаксит с более высоким содержанием марганца в твердом растворе, чем это следует из его стехиометрической формулы. Неизвестно, образуют ли эти добавочные атомы Мп двух-или трехвалентные ионы; однако в табл. 3 и 4 ионы этих примесей приняты как двухвалентные. Таким образом, галаксит на этой основе имеет область гомогенности по обе стороны от идеального состава МпО • AI2O3.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Как уже упоминалось, существует большое число двойных окислов, которые имеют тот же тип структуры, что и галаксит, и тесно связаны с этой фазой. Имеющиеся сведения об областях гомогенности и растворимости в твердом состоянии, недостаточны. Результаты настоящего исследования сведены в табл. 3 и 4. Данные получены как при анализе включений из стали, так и при анализе синтетических шлаков. Они не являются резуль^ татами законченного изучения всех различных систем окислов, но должны быть рассмотрены как типичные для температур и равновесных условий, которые имеются в практике производства жидкой стали. В этой связи следует упомянуть, что в галаксите никогда не было обнаружено какое-либо количество SiO2 — обычного компонента включений.
Включения галаксита часто наблюдали в сталях различных типов, а также в ферросплавах. На рис. 19 и 20, а показаны характерные выделения галаксита в кремнеземистом стекле в углеродистых сталях. На микрошлифах серая фаза — галаксит, по внешнему виду подобен листу клевера. Галаксит также встречается в хромистых сталях, но в этом случае окись алюминия обычно в различной степени замещается окисью хрома (см. II 1.3) Такой хромовый галаксит в кремнеземистых включениях с постепенно увеличивающимся содержанием окиси хрома показан на рис. 20, б, 21 и 58. Цвет хромового галаксита обычно светлее, чем чистого галаксита, и кристаллы его часто идиоморфны с правильными срезами.
В феррохроме наблюдались различные включения с хромовым галакситом. На рис. 22, б показано однофаз-
43
Рис. 19. Оксидные включения в стали:
а —галаксит в стекле окислов Мп, А1 и Si. Х400; б — галаксит и корунд в стекле окислов Мп. А1 и Si. Х500_________________________
Рис. Сталь (состав. %) Образец Включения состав, % Матрица м. % Средний состав, % (по массе) расчетный
а Углеродистая? (0.24 С; 0.38 Si; 1,39 Мп; 0.030 Р; 0,038 S) Прокатанная полоса Галаксит (Г)* (34 МпО; 1 FeO; 54А1,О»: 5 MgO 36 МпО; 1 FeO; 44 SiO2; 21 А 1,0» 35 МпО: 41 Si О, 23 А 1,0»: 1—остальные примеси
б То же (0.33 С; 0,25 S1; 0,60 Мп; 0,011 Р; 0,023 S 0.009 N) Из кованых звеньев цепи То же** (32 МпО; 8 ГеО; 55 А1,03): корунд (К) (100 А 1,0») 33 МпО; 2’FeO; 43 SiO«; 21 А 1,0» 33 МпО: 3 FeO; 36 SiQ,; 28 А 1,0»
* Образец был термически обработан в течение 2 ч. Галаксит растворился и появились выделения корунда и спессартита (см. рис. 39). ♦♦ Включение находилось в продолжении трещины, заполненной окислами железа.
44
1Ш'/
а
Рис. 20. Оксидные включения в стали-
а - галаксит в стекле окислов Х400; б — хромовый галаксит в стекле окислов хрома, алюминия и кремния. Х800:
X Си Сталь (состав, %) Образец Включения (состав, %) Матрица м, % Средний состав, % (по массе) расчетный
а* б** Углеродистая (0,60 С; 0,14 Si: 1,11 Мп; 0,029 Р; 0,022 S: 0,006 N) Аустенитная нержавеющая сталь вакуумной плавки (0,04 С: 0,40 Si: 1,34 Мп; 18,6 Сг; 10,1 N: 0,50 Мо; 0,020 Р; 0,005 S: 0,029 N) Горячекатаная заготовка Проба из изложницы Галаксит (Г) (34 МпО; 2 FeO: 61 А 1аО8; 3 MgO) Галаксит (Г) (35 МпО; 10 А12О»; 52 Сг,О,: 5 TiO2j 37 МпО; 2 FeO; 35 SiO2 22 А 1,0»; 2 СаО 34 МпО: 42 SiO2: 12 А12О»: 4Сг2О»; 2 ТЮ.; 2 СаО 36 МпО; 26 SiO,; 33 А!2О»; б—другие окислы 35 МпО; 22 SiO2: 11 А12О»; 27 Сг,О»; 5—другие окислы
* На рис. видно, как деформируется при горячей механической обработке пластичная силикатная матрица, а твердый галаксит сохраняет свою форму (сравн. с рис. 19).
** Сравните с рис. 21, а.
45
Рис. 21. Оксидные включения в стали:
а — хромовый галаксит в стекле окислов марганца, хрома, алюминия и кремния. Х600; б — хромовый галаксит, тридимит и сульфид марганца в стекле окислов марганца, хрома и кремния. Х1200:
S CU Сталь (состав, %) Образец Включения (состав, %) Матрица м, % Средний состав % (ПО массе) расчетный
а Аустенитная нержавеющая (0,05 С; 0,54 Si; 1,27 Мп; 18,3 Сг; 9,1 Ni; 0,25 Мо: 0,035 Р: 0,009 S; 0,050 N) Из горячекатаной ПОЛО- СЫ Галаксит (Г) (36 МпО; 1 FeO; 25 А 1,0,; 39 Сг,О,) 23 МпО; 1 FeO; 43 SiO, 18 А |2О,: 4 Сг,О,; 8 СаО 31 МпО: 19 Si О,; 22 А|,О,: 24 Сг,О,: 4 —другие окислы
б То же (0,05 С; 0,43 S1: 0,96 Мп; 0,023 Р; 0,012 S; 18,0 Сг; 9,8 Ni, 0,50 Мо) Из прокатанной заготовки Хромовый галаксит (Г) 34 МпО; 66 Сг,О,; следы Fe): тридимит (Г) [(100 SiO2, следы Al; MnS (Сул.)] 45 МпО; 38 S1O,: 3 Сг,О«; следы Fe 42 МпО: 40 S1O, 18 Сг,О,
Примечание. На рисунке видно, как деформируется при горячей механической обработке пластичная силикатная матрица, а твердый галаксит сохраняет свою форму (ср. с рис. 20, б).
ное включение хромового галаксита. Кроме того, найдены двухфазные включения двух видов. Включение на рис. 22, а состоит из Сг20з и хромового галаксита, а на рис. 22, г показаны две фазы хромового галаксита в том же самом включении, но с различным содержанием алюминия.
Трехфазные включения с Сг2О3 и двумя различными хромовыми галакситами показаны на рис. 22, в.
Интересно отметить, что в феррохроме наблюдали включения с двумя различными фазами хромового галаксита, с различным содержанием окиси алюминия. Это указывает на существование интервала несмешиваемости в системе окись хрома — окись алюминия. Существование такого интервала не отмечалось в литературе и не обнаруживалось в стали в хромистых включениях, где, очевидно, существует непрерывное изменение отношения окись алюминия — окись хрома в системе галаксит — хромовый галаксит (см. табл. 4, рис. 20, а, 21). Некоторые примечания, данные в III.2 и рис. 57, подтверждают пример такого интервала несмешиваемости.
Хромовый галаксит был также найден в кальциевокремнеземистых включениях (см. табл. 4) и вместе с сульфидом (рис. 23, а).
Чистая шпинель (MgO «А120з) иногда с МпО в твердом растворе — обычная фаза в кальциево-кремнеземистых и кальциево-глиноземистых включениях (рис. 23,6) и также в двухфазных включениях корундовой шпинели (см. рис. 5).
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
Галаксит можно легко перепутать с корундом. Сг2О3 и хромовый галаксит также под микроскопом подобны. Включения однофазного хромового галаксита, показанного на рис. 22, б, часто описывали как окись хрома.
Высокая твердость корунда и окиси хрома по сравнению с галакситом позволяет идентифицировать эти фазы. Корунд, а также окись хрома — анизотропны, кубические шпинели, напротив, — изотропны. При исследовании этих включений применение поляризованного света, который позволяет выявить различия, является поэтому всегда ценным (см. также 1.2).
47
Рис. 22. Оксидные включения в феррохроме: галаксит в различных видах включений с уменьшающимся содержанием окиси хрома и увеличивающимся содержанием окиси алюминия; феррохром обезуглероженный (химический состав; %: 73Сг, 0,03С; 0,08 Si,остальное — железо) :
а — Сг2Оз в хромовом галаксите. Х600. Г — хромовый галаксит с 16% МпО, 84% Сг2Оз; О — Сг2Оз; средний состав, % (расчетный) (по массе): 7 МпО, 93 Сг2Оз; б — однофазный хромовый галаксит Х600, хромовый галаксит с 15% МпО; 85% Сг2О3 (этот тип включения легко спутать с включениями чистой окиси хрома); в — Сг2Оз и два различных галаксита. Х600; Л — хромовый галаксит с высоким содержанием А1 (светлый); Г2 — хромовый галаксит с низким содержанием А1 (темный); О — Сг2О3; средний состав, % (расчетный) (по массе): 10 МпО; ЮА12Оз. 80 Сг2О3; г — два различных галаксита. Х600; rt — хромовый галаксит с низким содержанием алюминия (светлый): Г2 —хромовый галаксит с высоким содержанием алюминия (темный); средний состав, % (расчетный): 20 МпО. 15А12О3. 65 Сг2О3
Й р и м с ч а н и е. Интересно заметить, что галаксит в различных включениях в стали всегда находится на стороне корунда в области гомогенности (35—40% FexMnj—ХО, см. табл. 4), тогда как синтетические шлаки имеют непрерывно изменяющееся между 35 и 66% количества МпО. Некоторые дополнительные замечания приведены в конце гл. I.
Если сталь с включениями галаксита деформировать, например, прокаткой или ковкой, то частицы твердой галакситовой фазы останутся целыми или раздробятся, а частицы кремнеземистой фазы — пластично деформируются. Это видно из сравнения включений на рис. 19,6 и 20, а, так же как и на рис. 20,6 и 21, а (см. также рис. 42).
8. МУЛЛИТ
Химическая формула ЗА12О3 • 2SiO2.
Система А12О3 • SiO2.
В этой псевдобинарной системе при нормальном давлении существует только одна стабильная фаза — муллит. Диаграмму равновесия недавно уточнили Арамахи и Рой [28]. Они показали, что муллит расплавляется конгруэнтно и имеет расширенную область гомогенности приблизительно между 25 и 28% (по массе) SiO2. Однако ширина интервала гомогенности зависит от температуры и исходных условий образования муллита. Фазы кианит, андалузит и силлиманит [29], имеющие состав А12О3 • SiO2 и найденные в глинах, являются стабильными только в земной коре; они распадаются на муллит и кремнезем при нагревании.
Более ранние исследования указывают на расширение интервала гомогенности муллита до силлиманита (~37% SiO2), однако в работе [28] не подтверждается такое значительное расширение. Микрорентгеноспектральный анализ также показал узкий интервал гомогенности муллита (26—30%SiO2).
Физические свойства
Температура плавления 1850° С.
Плотность 3156 кг]м2 (3,156 г!см2).
Микротвердость 15 Гн!м2 (1500 кГ/мм2).
Флуоресценция: при исследовании муллита под микрозондом наблюдается бело-голубое свечение.
50
Рис. 24. Рентгенограмма порошка муллита; монохроматическое FeKa-излучение
4*
51
Тип структуры
Орторомбическая; пространственная группа Pbam\ а = 7,537 А, 6 = 7,671 А, с=2,878 А (типичная) (по ASTM, карта 10-394) (см. [10, т. II, гл. XII. с. 161). Рентгенограмма порошка, снятая в монохроматическом излучении, приведена на рис. 24.
Элементарная ячейка муллита может несколько измениться. Значения межплоскостных расстояний d легко принять за значения силлиманита, но ось а последнего соединения меньше [30], чем муллита (~7,49 А по сравнению с 7,54А).
Твердые растворы
Отмечено, что муллит растворяет в решетке небольшие количества окислов Cr2O3, Fe2O3, TiO2 и V2Os [9]. Это обстоятельство является существенным для включений в стали. Авторы не нашли каких-либо указаний о твердом растворе МпО с муллитом даже во включениях, богатых марганцем. Известно, что обычный рентгеновский метод, устанавливающий наличие твердого раство* ра по изменению значений d, не может быть применен из-за вариации значений d для различных муллитов, упомянутых выше. Поэтому необходим микрорентгеноспектральный анализ.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
На микрошлифах стали включения с муллитом обычно имеют вид характерных ромбических кристаллов, часто со стекловидными участками в центре. Однако необходимо тщательное металлографическое приготовление микрошлифов, так как оптические свойства муллита весьма сходны со свойствами кремнистого стекла, и поэтому можно не различить фазу муллита при исследовании под микроскопом. Типичные кристаллы муллита в синтетическом шлаке показаны на рис. 25. Эта фаза не очень характерна для эндогенных включений, однако она иногда выделяется из матрицы в глиноземно-кремнеземистых включениях, если сталь подвергать термической обработке или горячей деформации (рис. 26). Мул-
52
Рис. 25. Синтетический шлак, приготовленный из смеси окислов марганца, алюминия и кремния электронно-лучевой плавкой при 2500° С, а затем термически обработанный в течение 2 ч при 1200° С. Х400. Анализ шлака, %: муллит (Мул) с 32 SiO2, 67 А120з, следы МпО. Матрица имеет состав, %: 33 МпО, 52 SiO2, 15 А120з. Средний состав, % (по массе): 23 МпО; 59S:O2; 18А12О3
лит обычно кристаллизуется вместе со спессартитом (см. 1.11), как на рис. 26,6. Было установлено, что большинство включении муллита содержит ~30% кремнезема, т. е. интервал гомогенности муллита находится на стороне кремнезема.
На рис. 27 приведен пример включения муллита, которое значительно отличается по внешнему виду и по составу от включения на рис. 26. Муллит встречается в виде очень мелкозернистых выделений вместе с корундом, и его присутствие в значительных количествах подтвердилось рентгеновским анализом включения. Микрорентгеноспектральный анализ, который в этом случае дает среднее значение состава между составом выделений и матрицы, показал наличие 31—45% SiO2. Интересно заметить, что матрица в этом включении совершенно не содержит МпО, в то же время значительные количе7 ства МпО были обнаружены в матрице включений, показанных на рис. 26. Отсюда следует, что включения на рис. 27 экзогенного происхождения. Средний анализ включения близко совпадает с результатами анализа, различных ковшовых огнеупоров.
53
Рис. 26. Оксидные включения в стали: а — муллит и корунд в стекле из окислов марганца, алюминия, кремния. Х400; б — муллит и спессартит. Х800:
Рис. I Сталь (состав, %) Образец Включения (состав, %)
а* Основная электросталь, раскисленная Si с ограниченными добавками А1 (0,45 С; 0,22 Si; 0,70 Мп; 0,34 S; 0,0002 А1; 0,039 О2) Из^прокатаи-иой^заготов-^ ки Муллит (Мул) (34 SiO2; 68 А120з); коруид (К) (100 А120з); светлый участок — сталь
Основная мартеновская, раскисленная перед разливкой ферросилицием, затем алюминием (0,62 С; 0,26 Si; 0,79 Мп; 0,015 Р; 0,018 S; 0,65 Сг; 0.07 Ni) Из кованой заготовки, охлажденной на воздухе] (воздушная закалка) и отпущенной Муллит (Мул) (26 SiO2; 66 А120з); спессартит С (38МпО; 45 SiO2; 16 А120з); сульфид (Сул) типа MnS
’ Часть включения, доказанного на рнс. 3. После термической обработки образца в течение 2 ч при 1100° С выделился муллит из стекловидной матрицы.
• Состав матрицы не анализировали.
Рис. 27. Оксидное включение в стали: крупное муллито-силиманит-ное включение экзогенного происхождения при малом (Х50) и при большом увеличении (Х1200).
Основная быстрорежущая сталь, образец из заготовки. Состав, %: 0,8 С; 0,34 Si; 0,35 Мп; 4,30 Сг; 4,90 Мо; 6,40 W; 2,03 V; включения: муллит (Мул) и корунд; средний анализ: 31—45 SiO2; матрица (М) с 72 SiO2 и 25 А12О3
Примечание. Средний анализ этого включения очень сходен с анализом футеровки ковша. Включение не содержит марганца, что является дополнительным доказательством его экзогенного происхождения.
9. РОДОНИТ
Химическая формула — МпО • S Ю2.
Минерал СаО-4МпО-5SiO2 также называется родонитом, но металлурги и огнеупорщики, по-видимому, теперь заимствовали наименование «родонит» для марганцевого силиката, не содержащего кальция.
Модификация
Родонит существует в двух модификациях: а и 0 [31]. Низкотемпературная модификация 0-фаза обычно называется родонитом,а-неустойчивая высокотемпературная модификация.
физические свойства
Температура плавления 1291° С (образуется тридимит и расплав).
55
Рис. 28. Рентгенограмма порошка родонита. Монохроматическое РеКа-излучение.
Значение d и относительные интенсивности взяты по ASTM. Фокусирующая камера Гинье, дающая высокое разрешение отражений при малых углах. Отражения с высокими значениями d отмечены звездочкой. Данные об этих отражениях в картотеке ASTM отсутствуют
56
Плотность 3720 кг/см3 (3,72 г/см3).
Флуоресценция: родонит и другие марганцевые силикаты при исследовании микрозондом светятся темнокрасным светом, если включения не содержат кальция. Если же они содержат кальций, цвет флуоресценции желтый.
Тип структуры
Триклинная; а = 7,77А, 6 = 12,20А, с=6,70А; а = = 85° 15'; Р = 94°00', у = = 11Г29' (ASTM, карта 5-0614).
Структура описана в работе [31].
Рентгенограмма порошка в монохроматическом излучении приведена на рис. 28.
Твердые растворы
МпО в родоните может быть в значительной степени замещен окислами MgO и FeO (см. также П.4) и в некоторой степени СаО [9]. Родонит — обычная фаза во включениях стали. Однофазные включения родонита, иногда частично стекловидные, встречаются в виде округлых капелек (глобуль) рис. 29, которые легко можно перепутать с чистым кремнеземом (см. ниже).
При высоком содержании SiO2 включения кремне
зема выделяются в виде кристобалита в более или менее закристаллизовавшейся матрице родонита (см. рис. 9, а и 30, слева). На микрошлифах с многофазными включениями родонит часто обнаруживается в форме широ-
Рис. 29. Оксидное включение в стали: однофазный родонит. Х500. Основная сталь полуспокойная, образец взят из слитка; состав, %: 0,14С; 0,07 Si; 1,00Мп; включения, %: 60 МпО; 2 FeO; 37 SiO2;
2А120з, следы СаО
Примечание. Этот тип включения (частично стекловидный) иногда считают чистым кремнеземом. Только при помощи микроскопа довольно трудно установить разницу между этими двумя фазами, однако микротвердость родонита ниже, чем кремнезема. Два различных включения показаны в обычном и в поляризованном свете. Более крупное — кристаллическое, мелкое — стекло, но оба имеют состав родонита.
ких довольно светлых пластинок (рис. 30, справа). Если средний состав включения близок к составу родонита, эти пластинки обрузуют плотную структуру, часто с топкими выделениями MnS по границам зерен (см. рис. 30, б и 12).
57
Рис. 30. Оксидные включения в стали. Х400= а — кристобалит в матрице, имеющей состав родонита (слева) и родонит в стекловидной матрице из окислов марганца, алюминия и кремния, окруженных сульфидной оболочкой (справа): б — родонит, тридимит (?) и сульфид марганца
Рис. Сталь (состав, %) Образец Включения (состав, %) Матрица м, % Средний анализ, % (по массе) расчетный
а С* Основная электросталь, раскисленная кремнием (продувка кислородом) (0,16 С; 0,35 Si; 0,67 Мп; 0,015 Р; 0,017 S: 0,009 N; А1 не обнаружен) Слиток, разлитый сверху (0,12 С; 0,20 Si: 0,70 Мп; 0,48 Р; 0,046 S: 0,005 N) Из нижней центральной части 6-т слитка, разлитого сверху Из горячекатаного листа Родонит (Р) (слева) (51 МпО; 3 FeO; 40 SiCfe); кристобалит (/Ср). (100 SiO2) справа—родонит; 49 МпО: 45 SiO2 3 А12О3 5 ТЮ2 Родонит (Р) (52 МпО; 43 SiO2 следы Fe); тридимит (Т) (?) (100 SiO2) сульфид (Сул) (100 MnS) 51 МпО: 3 FeO: 40 SiO2: следы Ti и Al 31 МпО: 51SiO/. 13А|,О3: 4TiOa 34 МпО: 64 SiO2: 2 FeO: 50 МпО: 49 SiO2 1 MnS
Видны также черные поры.
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
Включения силикатных стекол с составом родонита иногда определяли как чистый кремнезем. Металлографически эти фазы не различаются.
Микротвердость включений силикатных стекол, однако, намного ниже, чем чистого кремнезема (см. 1.3).
10. ТЕФРОИТ
Химическая формула: 2МпО • SiO2.
Физические свойства
Температура плавления 1345° С. Согласно Левину [8], фаза тефроита плавится инконгруэнтно, образуя МпО, но более поздние исследования [32] показали конгруэнтность плавления.
Плотность 4040 кг/м3 (4,04 г!см3).
Микротвердость 9,5 Гн/м2 (950 кГ/мм2).
Тип структуры
Орторомбическая, пространственная группа Pbnm*\ а = 4,862 А, 6 =10,62 А, с = 6,221 (ASTM, карта 9-485). Тип хризоберилла (см. [10, т. II, гл. XII, с. 6)].
Рентгенограмма порошка, снятая в монохромическом излучении (рис. 31). Изоморфен с фаялитом (П.З).
Твердые растворы
МпО в тефроите может быть полностью замещен FeO (фаялит см. П.З), однако сообщалось, что для небольших количеств FeO имеется область несмешиваемости [34]. В более ранних работах [1], с. 99) смеси тефроита и фаялита в этом интервале составов часто называют кнебелитом. МпО также полностью замещается MgO и примерно до 50% (по массе) СаО [9]. В соответствии с настоящим исследованием, предел растворимости А120з в твердом тефроите составляет ~15% (по массе), а область гомогенности находится между 65 и 73% (по массе) МпО (концентрация, соответствующая стехиометрическому составу, — 70 %).
* В соответствии с новыми международными таблицами [33] обозначение пространственной группы должно быть Рппга и обозначения параметров, так же как и значения (hkl) на рис. 31, должны быть соответственно изменены. Однако в картотеке ASTM старые обозначения, которые сохраняются и в книге.
59
Рис. 31. Рентгенограмма порошка родонита; монохроматическое РеКа-излучение
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
На микрошлифах синтетических шлаков фаза тефроита часто образует характерную полосчатую структуру (рис. 32 и 15). Включения с чистым тефроитом не были найдены, но на рис. 33 показано силикатное включение, содержащее 54% МпО и 17% FeO, имеющее типичную
GO
Рис. 32. Синтетический шлак, полученный электронно-лучевой плавкой смеси окисла марганца, корунда и кремнезема при 2500° С. Х400:
состав, %: Те-тефроит с 73 МпО; 27 SiOa; М — матрица с 46 МпО; 36 SiOa: 15 А120з. Средний состав (по массе), %: 60 МпО; 35 SiOa; 5А1аОз
Рис. 33. Оксидное включение в стали: тефроит в матрице стекла окислов марганца, алюминия, кремния. Х400. Основная сталь полуспокойная. Образец взят из слитка.
Состав, %: 0,16 С; 0,06 S1; 1,00 Мп; 0,03 Р; 0,015 S; 0,004 N; включения: тефроит (Те) с 54 МпО; 17 FeO и 31 S1O?; матрица (М) с 27 МпО; 9 FeO; 48 SiOa; 19 А120з и 4 СаО. Средний состав (расчетный), %: 58FexMnj«xO; 0,35 SlOa; 6 А1аОз; 1 — другие
61
для тефроита в синтетическом шлаке полосчатую структуру. Так как для низких содержаний FeO отмечается область несмешиваемости, нельзя определить, является ли включение тефроитом с FeO или фаялитом с МпО (см. П.З). Состав включения близок к «кнебелиту».
Примечание. Включений с чистыми тефроитом или манганозитом не было найдено. Эти две фазы являются включениями с самым высоким для системы МпО—SiO2—А12О3 содержанием марганца. Причиной этого является то, что большинство образцов было отобрано из раскисленной стали, где раскислитель имел большее сродство к кислороду, чем марганец. Стали содержали довольно низкое количество марганца, не больше чем ~ 1 %.
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
Тефроит и спессартит (см. 1.11) часто имеют одинаковый вид после кристаллизации. Так как ни их микротвердость, ни их состав не различаются, рекомендуется рентгеноструктурный или точный микрорентгеноспектральный анализ. Тефроит и фаялит кристаллизуются в виде характерной полосчатой структуры и также могут быть определены при помощи микрорентгеноспектрального анализа.
11. Спессартит
Химическая формула ЗМпО • А12О3 • 3SiO2.
Физические свойства
Температура плавления 1195°-С
Плотность 4180 кг/м3 (4,18 г/см3).
Микротвердость 10—11 Гн/м2 (1000—1100 кг/мм2).
Тип структуры
Кубическая. Пространственная группа 1а 3d; а = = 11,63 A (ASTM) карта 10-354).
Тип граната (см. [10, т. II, гл. XII, с. 3]).
Рентгенограмма порошка, снятая в монохроматическом излучении, приведена на рис. 34.
Изоморфен с альмандином (см. II.6).
Твердые растворы
Известно несколько изоморфных минералов, в которых МпО замещен FeO (альмандин), MgO (пироп) и СаО (гроссулярит). Эти различные сложные соединения взаимно растворяются в широких пределах.
62
Рис. 34. Рентгенограмма порошка спессартита; монохроматическое FeKa -излучение.
В фокусирующей камере Гинье удается выявить ряд слабых отражений. Эти отражения отмечены звездочкой. Данные о них в картотеке ASTM отсутствуют
Микроскопический и микрорентгеноспектральный анализы
Кристаллизуется спессартит медленно и имеет самую низкую температуру плавления (1195° С) по сравнению с другими фазами в системе МпО—SiO2—А12О3. На
63
Рис. 35. Оксидные включения в стали:
а — спессартит и корунд в стекле из окислов марганца, алюминия и кремния. Х1200: б — спессартит в стекле из окислов марганца, алюминия и кремния. Х250-
Рис. I Сталь (состав, %) Образец Включения (состав, %) Матрица Af, % Средний состав, % (по массе)
а Основная мартеновская, раскисленная перед выпуском ферросилицием и окончательно алюминием (0,62 С: 0,26 Si: 0,79 Мп; 0,015 Р: 0,018 S: 0,65 Ср: 0,07;Ni) Из кованого прутка после нормализации, закалки на воздухе и отпуска Спессартит (С) (38 МпО: 45 SiO«; 16 А12О,); корунд (К) (100 А14О,) 32 МпО; 52 SiO2; 18 А12О, 29 МпО; 41 SiO2; 30 А12О,
б Основная мартеновская (0,15 С: 0,44 S1: 0,84 Мп; 0,023 Р; 0,018 S: 0,21 Сг; 0,08 Си) Литье, проба взята из 6-т слитка. Образец обточен, нормализован и отпущен То же (31 МпО; 47 SiO2 19 А12О3) 38 МпО; 39 SiO2 19 А12О, 35 МпО; 45 S1O2; 20 А)2О,
Примечание. Видны трещины и поры темного цвета.
микрошлифах спессартит имеет перистоподобную и разветвленную структуру. Эту фазу наблюдали только во включениях стали, образцы которой были медленно охлаждены (рис. 35,6) или подвергались горячей деформации (см. рис. 6, 26,6 и 35, а). Если образцы стали с включениями, в которых стекловидная матрица близка
Рис. 36. Оксидное включение в стали, спессартит в стекле из окислов марганца, алюминия и кремния. Х400. Основная электросталь, раскисленная кремнием и минимальным количеством алюминия. Образец из катаной заготовки.
Состав, %: 0,45 С; 0,22 Si; 0,70 Мп; 0,034 S; 0,002 AI; 0,039 О2; включения-спессартит (С) с 42 МпО; 44 SiO2; 13 А12О3; матрица (М) с 16 МпО; 55 SiO2;
31 А120з
Примечание. Часть такого включения показана на рис. 3. Но в данном случае образец стали нагревали 2 ч при 1100° С, в результате из стекловидной матрицы выделился спессартит.
по своему составу к спессартиту, подвергать термической обработке ниже 1195° С, то в матрице включений часто наблюдаются выкристаллизовавшиеся включения спессартита. Примеры приведены на рис. 36 и 39—41 в 1.14. Спессартит часто встречается вместе с корундом (см. рис. 6 и 35, б), а иногда с муллитом (см. рис. 26, б).
Спессартит, как это показано в табл. 5, имеет область гомогенности вокруг своего стехиометрического состава. Из этих результатов можно сделать вывод, что спессартит во включениях всегда имеет тендецию к низкому содержанию МпО и высокому ЭЮг в пределах гомогенной области.
5—1529 65
Таблица 5
Состав фаз спессартита во включениях и синтетиечских шлаках, % (по массе)
Включение МпО S1O, А 1,0, Сумма Рисунок
Идеальная формула .... 43 36 21 100
Синтетический шлак:
1 46 30 18 94 —
2 47 40 13 100 —
3 49 37 16 102 —
4. 40 42 15 97 —
Корунд, спессартит, стекло . . 38 45 16 99 6 и 35,а
Муллит, спессартит, стекло . 38 45 16 99 26,6
Спессартит, стекло ..... 31 47 19 97 35,6
Корунд, спессартит, стекло 37 42 19 98 39
Спессартит, стекло 42 44 13 99 36
Корунд, спессартит, галаксит,
стекло 37 40 24 101 41
Очевидно, спессартит во включениях имеет только маленькую растворимость окислов FeO, MgO или СаО в твердом состоянии, поскольку были обнаружены только следы этих окислов.
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
См. тефроит, 1.10.
12. Мп-АНОРТИТ
Химическая формула МпО-Al2O3-2SiO2.
Физические свойства (сведений нет).
Тип структуры
Данные о Мп-апортите отсутствуют. В работе [3] указано только, что его структура и свойства сходны с анортитом. Последний имеет химическую формулу СаО • • Al2O3-2SiO2, принадлежит к полевым шпатам и кристаллизуется в триклинной сингонии. О его структуре имеется сообщение см. [10, т. II, гл. XII, с. 95]. Он, так же как и анортит, включен в картотеку ASTM, карта 9-464. Известно, что Мп-анортит имеет три сильные дифракционные линии со значениями, соответствующими
66
межплоскостным расстояниям d = 3,20, 3,26 и 3,17, их относительная интенсивность составляет соответственно 100, 80 и 80. Известно также несколько дифракционных линий с высоким значением d: 6,56, 4,70, 4,04, относительная интенсивность их 40, 60, 70 соответственно. Рентгеновская съемка Мп-анортита некоторых включе^ ний и шлаков дает похожие рентгенограммы. Сложный Са-анортит (д) существует в трех других модификациях а, р и у, имеющих различную структуру.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Авторам не удалось приготовить Мп-анортит синтетическим путем из чистых окислов. Са—Мп-анортит был обнаружен в виде темных кристаллов в образцах ковшовых шлаков, которые подвергали нагреву при 1100° Cj Такой нагрев приводил к кристаллизации анортита из стекловидной матрицы (рис. 37).
Рис. 37. Образец шлака, анортит и галаксит в матрице стекла из окислов кальция, алюминия и кремния. Х400. Образец был взят из шлаковой футеровки ковша, переплавлен в электронно-лучевой установке при 2500° С. Затем нагрет п течение 2 ч при 1150° С.
Состав, %: анортит (Л) с 15 МпО; 50 SiO2; 3 А12О3; 14 СаО; матрица (М) с 47 SiO2; 38 А12О3; 16 СаО; следы МпО; галаксит (Г) не анализировали
5*
67
Рис. 38. Оксидные включения в стали: анортит, корунд и хромовый галаксит в матрице стекла из окислов марганца, алюминия и кремния. Х400:
Сталь (состав, %) Образец Включения (состав, %) Матрица, % (Af)
Основная мартеновская, перед выпуском раскислена ферросилицием и в ковше — алюминием (0,33 С; 0,34 Si; 0.60 Мп; 0,013 Р; 0,018 S; 2,43 Сг; 0,12 Ni; 0,049 Мо; 0,05 Си) Из слитка Анортит (А) (14 МпО; 48 SiO2; 39 А!2О3; следы СаО); корунд (К) (100 А120з); хромовый галаксит (Г) (38 МпО; 42 А14О.: 19 Сг,О3) 37 МпО; 40 S1O,; 24 А12О.
Примечание. Такой же вид включений приведен на рис. 4, однако в данном случае образцы нагревали в течение 1 ч, после чего выкристаллизовался анортит.
68
В некоторых включениях стали, имеющих стекловидную матрицу, близкую по составу к анортитному интервалу, наблюдалось выделение Mn-анортита (но со следами СаО) в случае, когда образцы подвергали высокому нагреву (рис. 38).
Райт и Пиндер [3], так же как и Брах, наблюдали Mn-анортит в макровключениях. Брах сообщает, что он находил эту фазу только в крупных включениях, матрица которых имела состав, близкий к химической формуле Mn-анортита, и претерпела такую же сильную деформацию, как и сталь.
Примечание. Авторы полагают, что Mn-анортит, так же как и Mn-кордиерит (см. 1.13), являются фазами, существующими только во включениях, содержащих определенное количество кальция. Обычно это печнце или ковшовые шлаки, которые в стали образуют эндогенные включения. Действительно, авторами обнаружено несколько образцов Mn-анортита, содержащего кальций (см. например, рис. 38), приготовить же Мп-анортит или Ми-кордиерит синтетическим способом из чистых окислов МпО, SiOa и А12О3 не удалось.
13. Мп-КОРДИЕРИТ
Химическая формула 2МпО • 2А12О3 • 5SiO2.
Физические свойства (сведений нет).
Структура
О Mn-кордиерите в литературе сообщений мало.
Тройер [9] считает его структуру аналогичной а-кор-диериту (2MgO- Al2O3-5SiO2) и Fe-кордиериту (2FO* •2Al2O3«5SiO2). Ригби и Грин [35] также упоминают о существовании такой структуры. О структуре типа а-кор-диерита имеются сведения в работе [36]; в картотеке ASTM, карта для а-кордиерита 9-326, для Fe-кордиерита 9-473, а для Mg—Fe-кордиерита 9-472.
Кроме того, нами установлен Са-кордиерит. Рентгенограммы от всех этих фаз имеют самые сильные дифракционные линии с высоким значением d=8,54—8,58 (100). Поэтому, если существует Mn-кордиерит, он должен идентифицироваться по этим сильным рефлексам. Другие сильные дифракционные линии имеют значение d=4,06—4,09; 3,37—3,43; 3,13—3,18 и 3,03—3,07 (отно^ сительная интенсивность во всех случаях 80).
69
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Среди включений, наблюдаемых в стали, случаев присутствия Mn-кордиерита не установлено. Брах наблюдал эти фазы в макровключениях. Существование этих фаз также подтверждают Райт и Пиндер [3]. Аналитических данных о составе их не имеется, и поэтому не известно, содержится ли в этих включениях кальций. По-видимому, медленное охлаждение и присутствие кальция ускоряют кристаллизацию фаз.
14. ПРЕВРАЩЕНИЯ
Структурные изменения включений и превращения в некоторых случаях были вызваны термической обработкой и ускорялись под действием деформации при высо-j ких температурах. Возможны различные виды превращений.
1. Включения могут содержать фазы, неустойчивые при температурах деформации стали, и во время деформации или при термической обработке превращаются в стабильные фазы. На рис. 12 приведен пример превращения кристобалита в тридимит во время горячей механической обработки стали.
2. В жидкой стали, а также и в процессе ее охлаждения происходят непрерывные изменения состава большинства включений. Следовательно, те фазы, которые образуются в первую очередь, могут быть неравновесными фазами. Однако, так как процесс образования этих} новых фаз очень часто не завершается до конца, во включениях затвердевшей стали эти первоначальные фазы сохраняются уже в метастабильном состоянии. В дальнейшем термическая обработка и горячая деформация стали вызывают образование новых фаз, в результате чего происходит превращение их в стабильные структуры. Таким образом, неустойчивые фазы постепенно исчезают. Соответствующий пример приведен на рис. 4, в, где показано растворение корунда с образованием галаксита, который является равновесной фазой среднего состава данного включения. Превращение raj лаксита в стекле в корунд и спессартит после термической обработки образца стали показан на рис. 39. По-
70
Рис. 39. Превращения в неметаллических включениях, находящихся в стали до термической обработки (а) и после (б) (2 ч при 1100°С). Х400:
X о. Включения (состав, %) Матрица М, % Средний состав, % (по массе) расчетный
а Галаксит (Г) (34 МпО; 1 FeO; 54 А!2О3; 5 MgO) 36 МпО; 1 FeO; 44 SiO2; 21 А!20з; 35 МпО; 23 А 1,0,;
б Корунд (К) (100 А!20з); спессартит (С) (37 МпО; 42 SiO2; 19 А12О3; 2 MgO) 33 МпО; 46 SiO2; 20 А12О3 1—других окислов
Примечания: I. Сталь (состав. %), см. подпись к рис. 19. 2. Состав включения соответствует устойчивому состоянию фаз. описанных в рис. 39, б. Следовательно, термическая обработка образцов приводит к растворению неустойчивого галаксита и выделению устойчивых фаз: корунда и спессартита.
71
а б
Рис. 40. Превращения в неметаллических включениях, находящихся в стали до термической обработки (а) и после (б) (2 ч при 1100°С). Х400:
Включения (состав, %)
Матрица М, %
Корунд (К) (100 А120з)
Корунд (К) (100 А!20з); спессартит (С) (42 МпО; 44 SiO2; 13 А!20з); муллит (Мул) (34 SiO2; 68 А120з)
31 МпО; 45 SiO2; 22 А!2О3Г.
16 МпО; 55 SiO2; 31 А!2О3
Примечания: 1. Сталь (состав. %), см. подпись к рис. 3, а. 2. Включения в стекловидной матрице из окислов марганца, алюминия и кремния.
следние фазы являются равновесными для среднего состава этих включений.
3. Некоторые силикаты, имеющие медленную скорость кристаллизации, часто образуют силикатные стекла. Если сталь подвергнуть термической обработке и деформации, то скорость зарождения включений значительно возрастает, и при этом в стекле выделятся различные фазы в виде дисперсных частиц. Пример этого 72
Рис. 41. Превращения в неметаллических включениях, находящихся в стали до термической обработки (а) и после (б) (2 ч при 1100°С). Х400:
1Рис- 1 Включения (состав, %) Матрица М, %
а б Корунд (К) (100 А120з) Тоже, спессартит (С) (37МпО; . 40 SiO2; 24 АЬОз) 31 МпО; 46 SiO2; 20 А120з Темные большие кристаллы анортита, содержащие 14 МпО; 48 SiO2; 39 А!20з; следы СаО
Примечания: 1. Сталь (состав. %), см. подпись к рис. 3, б. 2. Галаксит (Г) не анализировали.
показан на рис. 29 и 30, а, где виден родонит, выкристаллизовавшийся из стекловидной матрицы. Другие примеры, приведенные на рис. 40 и 41, демонстрируют спессартит и муллит, выделившиеся из стекловидной силикатной матрицы после термической обработки стали.
73
4. Существенные изменения структуры и состава неметаллических включений могут происходить и в ре-» зультате реакций между включениями и металлом. Такого рода явления наблюдали Фишер и Флейшер [37]: Например, изменение отношения FeO к МпО во вклю-
Рис. 42. Включение хромового галаксита (Г), который раскрошился во время деформации. Образец из холоднокатаного листа аустенитной нержавеющей стали. Состав стали, %: 0,05 С; 0,66 Si; 1,03 Мп; 17,8 Сг; 9,0 Ni.
чениях вюстита, происходящее обычно при медленном охлаждении, или реакция между включениями вюстита и фосфором в стали при отжиге при 800° С.
5. Превращение включений в широком смысле касается также и физических изменений в результате деформации включений при механической обработке стали. Это видно, например, из рис. 4, а, б, где пластичная силикатная матрица в большей или меньшей степени отделилась от твердой фазы корунда во время прокатки стали. Сравнение рис. 19, б и 20, а, так же как и 20,6 и 21, а иллюстрирует деформацию пластичной силикатной фазы во включениях при прокатке стали; более твердый галаксит при этом остается недеформирован-ным. Большая степень обжатия стали (холодная прокатка аустенитной стали 18-8) может вызвать сильное разрушение твердых и хрупких включений, как это показано на рис. 42.
74
выводы
Как уже упоминалось во введении, почти все фазы в системе МпО—SiO2—А12О3 имеют широкую область гомогенности. При проведении исследования были получены дополнительные сведения о протяженности ин-
Тридимит кдари Kpucmotonum
Sl02
Корунд
Родонит MnO-SlOj Торроит ZMnO'SiOi
Мп-анортит MnQMzQjtSUb
Мумит SAlj^SSid,
Мигтпт
Рис. 43. Схема, показывающая существование различных фаз и протяженность их областей гомогенности в системе МпО—SiO2—А120з. Схема построена на основании анализов включений и синтетических шлаков (сравни с рис. 1). Черные кружки — стехиометрические составы различных фаз; светлые— средний состав, полученный при анализе различных включений в данном исследовании:
/ — области гомогенности, наблюдаемые иа образцах из синтетических шлаков; 2 — интервал гомогенности, наблюдаемый во включениях и в синтетических шлаках (область этих составов ограничена линиями Lt и Ь2, проходящими через составы включений в сталях, в которых отношение Мп : Si равно соответственно 1,9 и 17). Пунктиром ограничена область, соответствующая составу стекловидной матрицы из окислов кремния, алюминия и марганца
тервалов гомогенности, которые приведены при описании каждой фазы в соответствующих параграфах книги. Схематически эти результаты представлены на рис. 43, где также указаны и стехиометрические составы (см. рис. 1) для некоторых фаз системы. Области гомогенности для каждой фазы были получены на основании
75
анализа фаз различного состава синтетических шлаков и включений различных типов. Эти результаты получены на закаленных образцах стали и синтетических шлаках, термически обработанных по различным температурным режимам. Поэтому приведенная диаграмма не представляет собой какой-либо изотермический разрез системы МпО—SiO2—А12О3. Она дает общие сведения об интервале составов, которые могут встретиться в различных неметаллических включениях в сталях.
Составы синтетических шлаков, дающие общее представление об интервалах гомогенности, не соответствуют тем же интервалам для таких же фаз во включениях. Поэтому на диаграмме указаны две различные области.
Большинство включений имеет стекловидную матрицу закись марганца — окись алюминия — окись кремния, и на рис. 43 очерчена область составов, соответствующая данной матрице.
На диаграмме отмечен также средний состав каждого отдельного включения, вычисленный при помощи планиметрического анализа. В результате полученных данных о включениях в стали различных видов можно сделать и некоторые общие выводы относительно этих включений.
1. Все средние составы включений из системы МпО— SiO2—А120з располагаются в той части тройной диаграммы (см. рис. 43), которая ограничена линиями £| и L2. Возможно ограничение, соответствующее максимальному содержанию окиси алюминия, до 40% (по массе). Исключением являются только включения, приведенные на рис. 27 (частица огнеупора экзогенного происхождения, которая не расплавилась и не прореагировала со сталью), и два включения Fex и Мпх-^О на рис. 16 и 4 а, б, которые образовались при окислении поверхности стали. Эти концентрации среднего состава включений, ограничивающие часть диаграммы, являются следствием зависимости, которая по-видимому, существует между отношением марганца к кремнию в стали и отношением соответствующих окислов МпО к SiO2 во включениях; это справедливо, по крайней мере, для углеродистых сталей (табл. 6).
Пределами этих концентраций являются линия L2, проходящая через состав, соответствующий включению,
76
показанному на рис. 33 при отношении Мп к Si в стали, равному 17, и линия £ь проходящая через состав, соответствующий включению, показанному на рис. 9,6, с отношением Мп к Si, равным 1,9.
Таблица 6 Сравнение между отношением Мп : Si в стали и отношением МпО : SiOa во включениях исследуемых углеродистых сталей
Mn:Si MnO:SiOt Рис. Mn:Si MnO:SiO2 Рнс.
1,9 0,47 9, б 3,5 1,0 12, б
1,9 0,53 30, а 3,5 1,0 30, б
1,9 0,54 9, а 3,7 0,85 19, а
1,9 0,78 35, б 4,4 1,1 4, б
1,9 0,92 17, а, 12, а 4,4 1,4 4, в
1,9 0,95 30, б 7,9 1,4 20, а
2,4 0,92 19, б 14 1,7 29
3,2 0,69 3 17 1,7 33
Было установлено, что отношения МпО : SiO2 во включениях равны 1,7 и 0,47 соответственно. Влияние отношения Мп: Si в стали на отношение МпО: SiO2 в макровключениях было отмечено Брахом. Обсуждение механизма раскисления, если в стали присутствуют и Мп и Si, имеется в работе [18], а результаты, полученные в данной работе, подтверждают предполагаемый механизм.
2. Как уже отмечалось рядом авторов [13, 16], реакция между марганцем, растворенным в жидкой стали, и кремнием из окружающих огнеупоров, по всей вероятности, является основным источником образования включений.
Многие включения, изученные в данной работе, являются продуктами такой реакции (рис. 4, в).
Реакция протекает в две стадии
2[Mn]+SiO2 ->2MnO+[Si] и
2МпО + шамот жидкие силикаты (Мп, А1)
Предполагаемый механизм образования включений возможен в том случае, когда в жидкой стали образуются жидкие окислы марганца, алюминия и кремния в ви
77
де эмульсий. Когда происходит процесс раскисления и температура стальной ванны постепенно снижается, на капле неметаллического включения дополнительно выделяются МпО и SiO2, отношение которых пропорционально отношению Мп : Si в стали.
3. При образовании эндогенных включений МпО-|-+ SiO2, свободных от А12О3, отношение МпО: SiO2 также зависит от соотношения Мп и Si в стали.
4. Анализ некоторых включений показал, что, несмотря на то что для раскисления не применяли алюминий и он отсутствовал, в стали содержание А12О3 было высоким. Это, вероятно, объясняется тем, что, как наблю-дали Энтремон с сотрудниками [21], константа растворимости А=[°/оА1]2 • [%О]3 в стали значительно ниже, чем она была определена более ранними исследователями. В настоящее время считается, что при 1600° С значение константы равно 10-14.
Поэтому содержание окиси алюминия во включениях может быть довольно высоким даже при очень низких концентрациях алюминия в жидкой стали. Источником окиси алюминия во включениях, если алюминий не использовался как раскислитель, являются, вероятно, окружающие огнеупоры (см. выше, п. 2). Сплавы, применяемые для раскисления, должны рассматриваться также как источник загрязнения алюминием.
5. Области гомогенности различных фаз в системе МпО—SiO2—А12О3 обычно гораздо шире, чем составы, обнаруженные во включениях. Так, например, установлено, что фаза галаксита во включениях всегда имела состав, который находится в области гомогенности на стороне окиси алюминия. Включений с закисью марганца в стали не встречалось и только в одном случае сталь имела включения, содержащие тефроит. В изучаемой системе эти две фазы наиболее богаты марганцем.
Следовательно, это можно объяснить таким образом: эффективное раскисление исследуемых сталей при относительно низком содержании марганца в них уменьшает содержание кислорода до таких низких значений, при которых фазы, богатые марганцем, не образуются.
6. Можно отметить некоторые наблюдения относительно различных фаз в системе МпО—SiO2—А12О3.
Корунд во включениях всегда свободен от всех других окислов. Единственным исключением является Сг2О3.
78
Интервал гомогенности спессартита составляет часть интервала стекла из окислов марганца, алюминия и кремния. Термическая обработка или деформация сталей ниже 1200° С часто приводит к тому, что из матрицы стекла выделяется спессартит.
В синтетических шлаках системы МпО—SiO2—А12О3 не было обнаружено следов Мп-анортита и Мп-кордие-рита. Во включениях были найдены Мп-анортит со следами окиси кальция, а также кордиерит в соединении с СаО. Са—Мп-анортит был обнаружен в ковшовых шлаках. Райт и Пиндер [3], так же как и Брах, сообщали о присутствии этих фаз в крупных включениях. Райт и Пиндер установили присутствие этих включений и в синтетических расплавах при их медленном затвердевании. Так как в самых ранних работах анализ включений непосредственно в стали сделать было невозможно, то не известно, содержался ли в них кальций. По-видимому, образование этих фаз очень облегчается при содержании в них кальция и, по-видимому, они содержатся только во включениях, источниками которых являются печные или ковшовые шлаки, образуясь при медленном охлаждении. Не установлено, существует ли чистый Мп-анортит и Мп-кордиерит.
Идентификация различных модификаций кремния во включениях особо важна при установлении источника образования включений (из футеровки печи, ковша или сифонного припаса и т. п.).
7. Технология производства стали — гораздо более важный фактор, влияющий на образование включений, чем химический состав стали. В частности, большое влияние на количество, размер и природу включений оказывают, по-видимому, условия раскисления и процессы разливки стали (сверху или сифоном). Ковшовые шлаки обычно пристают к стенкам ковша, загрязняя последующий металл. Включения, возникшие из печных или ковшовых шлаков, обычно содержат различное количество кальция, и поэтому следы его могут быть обнаружены во включениях металла. Такие включения будут рассмотрены в следующем разделе.
Если стальной слиток подвергается термической обработке или различным видам деформации, то структурные превращения во включениях стали являются неизбежными. Влияние включений на такие свойства стали,
79
как обрабатываемость на режущих станках, чувствительность к образованию трещин или качество поверхности катаной нержавеющей стали, является в настоящее время предметом многих исследований [38—40]. Поэтому очень важно учитывать все структурные превращения и связанные с этим изменения физических свойств включений.
II. Система FexMnvxO-SiOf-AI2O3
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Железо (двухвалентное) имеет большое сродство к марганцу (двухвалентному), a FeO и МпО дают непрерывный ряд твердых растворов [26]. Поэтому во включениях, принадлежащих к системе МпО—SiO2—AI2O3, часто происходит полное или частичное замещение МпО FeO. Действительно, в большинстве включений, приведенных в гл. I, часть МпО замещена FeO.
Чистая система FeO—SiO2—А12О3(х=1) подобна системе МпО—SiO2—А12О3; основное различие состоит в том, что фаза, подобная родониту (MnO«SiO2), никогда не была обнаружена. Краткие сведения о различных фазах, которые существуют в системе, и их состав, соответ'
Таблица 7
Сведения о фазах, обнаруженных в системе FeO—SiO2—А12О3
Включение Формула Стехиометрический состав, % Параграф
FeO S1O4 | A!tO,
Корунд А12О3 — 100 1.2
Кристобалит . . SiO2 — 100 — 1.3
Тридимит .... SiO2 — 100 — 1.4
Кварц SiO2 — 100 — 1.5
Вюстит FeO 100 — — II.2; IV.2
Муллит 3 А120з«2 SiO2 — 28 72 1.8
(Грюнерит) . (FeO-SiO2) 55 45 — II.4
(Кнебелит) . . . 2 Fe- Mni—x SiO2 — — — 11.3
Фаялит 2 FeO-SiO2 71 29 — 11.3
Герцинит .... FeO* A12O3 41 — 59 II.5
Альмандин . . . 3 FeO’Al2Os’3 SiO2 43 37 20 II.6
Fe-кордиерит . . 2 FeO’2 A12O3’5 SiO2 22 47 31 II.7
6—1529
81
ствующий описанным стехиометрическим формулам, схематически показаны на рис. 44 и в табл. 7.
В данной главе приводятся некоторые сведения о фазах чистой системы FeO—SiO2—AI2O3, которые не рассматривались в гл. I. Основные результаты получены при изучении синтетических шлаков и серии специальных
Трибимя
FeDAl203
Рис. 44. Схема псевдотройной системы FeO— —SiOa—AI2O3. Изображены стехиометрические составы различных фаз, о которых идет речь в тексте. Указаны области гомогенности для разных фаз, образующихся в синтетических шлаках и во включениях. Неизвестно, содержит ли герцинит двух- или трехвалентное железо в тех двойных окислах, которые имеют более высокое содержание железа, чем соответствует его содержанию по идеальной формуле РеО*А12Оз. Если принять, что валентность железа равна 2, то интервал гомогенности герцинита расширяется до 55 FeO. Это отмечено на диаграмме
шлаков, приготовленных для изучения протяженности родонитовой фазы в системе FeO • SiO2—МпО • SiO2.
Многие современные стали содержат определенное количество марганца, и так как этот элемент имеет более сильное сродство к кислороду, чем железо, то трудно было найти примеры включений в стали, принадлежащих к чистой системе FeO—SiO2—А12О3.
82
2. ВЮСТИТ
Химическая формула Fex-vO.
Физические свойства
Температура плавления 1370° С.
Область устойчивости 560—1370° С.
Плотность 5745 кг!м3 (5,745 г!см3).
Тип структуры
Кубическая Fm3m\ а = 4,31 A (ASTM, карта 6-0615); тип NaCl (см. [10, т. I, гл. Ill, с. 1, табл., с. 13] и [56, с. 482]).
Рентгенограмма порошка, полученная в монохроматическом излучении, приведена на рис. 14 и 61.
Изоморфен с закисью марганца (см. 1.6).
Твердые растворы и область устойчивости
См. 1.6, манганозит. Чистая FeO не существует даже в присутствии металлического железа. Часть железа находится в трехвалентном состоянии и поэтому FeO всегда, как известно, находится в твердом растворе с FeO* •РегОз [41, 42]. Поскольку микрорентгеноспектральный метод не позволяет непосредственно определять кислород, наличие вюстита во включениях оспаривается, однако при этом всегда эту фазу описывают формулой FeO, хотя она должна быть записана Fex-^O. Вюстит устойчив только при температуре выше 560° С и разлагается ниже этой, температуры на a-железо и магнетит (Fe3O4) (см. рис. 60).
Во время быстрого охлаждения это превращение идет только частично или вовсе не происходит, и поэтому вюстит может также существовать при комнатной температуре.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Вюстит с магнетитом в эндогенных силикатных включениях стали часто образует дендритную структуру (рис. 45), подобную микроструктуре манганозита (см. рис. 15, табл. 7). Включения вюстита (с магнетитом) как продукт окисления железа часто находят вбли
6* 83
зи поверхности затвердевшей стали в головной части слитков (рис. 46).
Многофазные оксидные включения с вюститом и с другими окислами железа часто наблюдаются на или вблизи поверхности разрушения и в местах, поверх-
Рис. 45. Оксидное включение в стали. Х400.
Музейный образец из старинного железного якоря (состав стали неизвестен):
О — вюстит (100 FeO)- Ф — фаялит (70 FeO, 28 SiO2) в стекловидной матрице железосиликатного стекла
ность которых подвергалась окислению. Такие включения вюстита часто содержат разное количество МпО в твердом растворе (см. рис. 16 и 62).
Примечание. Включения состава FeхMnj—хО являются двухфазными, несмотря на полную взаимную растворимость этих фаз в твердом состоянии. Двухфазный характер этих включений объясняется специфическими процессами их образования и режимами охлаждения стали [3]. Эти включения часто не находятся в равновесии со сталью.
Как показали Фишер и Флейшер [37], включения Fe* МП]— х О обычно богаты железом, когда выделяются из жидкого раствора. При более низкой температуре во время очень медленного охлаждения увеличивается содержание марганца. Затем, возможно, происходит реакция между включениями неполного окисла марганца (двухвалентного) и фосфором из окружающей стали. Следовательно, включения типа FexMnj—ХО могут изменять свой состав вследствие реакции между включениями и сталью во время термической обработки. Состав их зависит также от продолжительности охлаждения стали (см. также IV.2).
84
Рис. 46. Поверхностное окисление и оксидные включения в стали: вюстит, магнетит и силикат марганца. Х400. Образец вырезан с поверхности трещины в слитке; основная электросталь, состав %: 0,33С; 0,25 Si; 0,60 Мп; 0,011 Р; 0,023 S; 0,009 N. Включения поверхностного слоя: 01 —вюстит (темный); О2 —магнетит (светлый). Вблизи поверхности находятся вюстит и магнетит, содержащие 94 FeO, 2 МпО. Было замечено также, что содержание МпО в этих включениях возрастает с увеличением расстояния от поверхности, а содержание кремния — уменьшается. Мелкие включения (Гл) размером до 100 мкм вблизи поверхности богаты окислами марганца и кремния. Они являются стеклами, это видно из нижней фотографии, изображающей тот же участок, сфотографированный в поляризованном свете
85
3. ФАЯЛИТ
Химическая формула 2FeO • SiO2.
Физические свойства
Температура плавления 1205°С (плавится инконгру-энтно). Плотность 4320 кг!м? (4,32 г/см3).
Тип структуры
Орторомбическая; пространственная группа Pbntn. а=4,80А, 6 = 10,59 А, с = 6,16А (ASTM).
Группа хризоберилла (см. [10, т. II, гл. XII, с. 6]. Рентгенограмма порошка, полученная в монохроматическом излучении, приведена на рис. 47. Изоморфен с тефроитом (1.10).
Твердые растворы
FeO в фаялите может быть замещен МпО приблизительно до 90% [34] (такой фаялит ранее назывался кнебелит [1]). FeO может быть полностью замещен MgO и до 50% СаО, образуя FeO • СаО • SiO2. В литературе были сообщения об узком интервале гомогенности; это также подтверждается результатами изучения синтетических шлаков, выплавленных при проведении настоящего исследования.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Фаялит обычно находят только в стали, свободной от МпО, и его появление во включениях этих сталей очень похоже на то, что наблюдается для тефроита (см. 1.10).
На микрошлифах (см. рис. 45 и 48, а\ видна характерная полосчатая структура фаялита. Фаялит с такой же микроструктурой часто можно наблюдать в печных шлаках при производстве железа (см. рис. 48,6).
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
См. 1.10, тефроит.
4. РёВЮз, ГРЮНЕРИТ
Из-за близкой связи между FeO и МпО можно предполагать существование моносиликата, содержащего
86
Рис. 47. Рентгенограмма порошка фаялита в монохроматическом РеКа-излучении. Камера Гинье. Межплоскостные расстояния d и относительные интенсивности даны по картотеке ASTM
87
Рис. 48. Оксидные включения в стали. Х400:
а — фаялит и окисел железа в железосиликатном стекле (О); б —то же. в окислах алюминия и кремния
Рис. Железо | Включения Матрица М, %
(сост ав, %)
а Якорь (музейный образец). Состав неизвестен Фаялит (Ф) (70 FeO; 29 SiO2); окисел железа (О) Фаялит (Ф) (64 FeO; ЗМпО; 30SiO2. окисел железа — О) (см. рис. 63) —
б Ланкаширское (от лома для пробивания летки) (0,55 С; 0,07 Si; 0,04 Мп; 0.018 Р; 0.013 S) FeO, AltOj/SiOj и небольшое количество СаО и МпО
Примечание. Для установленич тождественности различных окислов железа в данном виде включений см. рис. 64.
88
FeO, изоморфного с родонитом (см. 1.9). Однако сообщалось, что FeSiO3 в чистом виде является неустойчивым [34]. Известен минерал грюнерит, состав которого отвечает формуле FeSiO3, однако нет надежных данных о содержании в нем других элементов. Известны также моносиликаты СаО и МпО с высоким содержанием FeO, и поэтому можно сказать, что FeSiO3 существует, если он стабилизирован определенным количеством СаО и MgO. Согласно Тройеру [9], МпО в родоните должен был бы быть почти полностью замещен FeO, но подтверждений этого пока нет.
При изучении включений некоторое значение имеет предел растворимости в твердом состоянии, поэтому была приготовлена серия синтетических шлаков, соответствующих области FexMnx_xO • SiO2, с различными значениями х. Эти шлаки были приготовлены в дуговой печи в атмосфере аргона приблизительно при 2000° С и изучены рентгеновским методом в литом состоянии и после термической обработки в течение 2 ч при 1100° С.
Результаты показали, что силикаты состава (Feo.sMno.sjO • SiO2 были изоморфны с родонитом и состояли из одной фазы. На рентгенограмме силиката, отвечающего составу (Feo.75Mno.25О) • SiO2, наблюдались рефлексы фаялита и родонита. Эти результаты, таким образом, показывают, что замещение FeO в родоните МпО возможно только при максимальном содержании приблизительно до 75%. Это согласуется с данными Бе-недикса [1].
5. ГЕРЦИНИТ
Химическая формула FeO • А12О3.
Температура плавления 1780° С.
Плотность 4050 кг/м3 (4,05 г!см3).
Тип структуры
Кубическая; пространственная группа Fd3tn\ а = =8,15 A (ASTM, карта 3-0894).
Группа шпинели. См. [10, т. II, гл. VIII, с. 16, табл., с. 42] и [56, с. 631].
Рентгенограмма порошка, полученная в монохроматическом излучении, приведена на рис. 49. Изоморфен с галакситом (1.7), хромовым галакситом (III.3), хромитом (II 1.4) и магнетитом (IV.3).
89
Рис. 49. Рентгенограмма порошка герцинита; снято в мбнохроматическом FeKa-излучении
Твердые растворы
Герцинит является двойным окислом типа шпинели; некоторые сведения об этой структуре были приведены в 1.7.
Те шпинели, которые представляют интерес в связи с фазами включений, указаны в табл. 2. Имеются данные 90
Рис. 50. Синтетический шлак: герцинит. Получен электронно-лучевой плавкой приблизительно при 2500° С. Х400:
Состав шлаков, %:
Гв| — герцинит 48 FeO; 52 А120з (темно-серый); Ге2 — герцинит: 60 FeO; 40 Л12О3 (серый); Ге3 — герцинит: 86—97 FeO; остальное А12О3 (светлый) Средний состав, % (по массе): 80 FeO, 20А12Оз
Примечание. Характерная картина крнсталлнзацнн синтетического герцнннта. Прн охлаждении появляется область несмешиваемости между герцинитами различного состава. Невозможно установить, все ли железо находится в двухвалентном состоянии нлн часть его трехвалентна. В этом случае формулу герцнннта следовало бы записать РеО(РехА12_л)Оз, однако анализ показал, что все железо находится в виде FeO.
о том, что FeO в герцините замещен до некоторой степени различными двухвалентными окислами, из которых особый интерес представляют МпО и MgO, однако подробной информации об этом в литературе пока не имеется.
А12О3 может быть замещена Cr2O3 (III.3) и Fe2O3 (IV.4), оба играют большую роль во включениях. Известно то, что для системы FeO • А12О3—FeO • Fe2O3 выше 850° С существует полная растворимость в твердом состоянии. Ниже этой температуры возникает интервал несмешиваемости, который расширяется с понижением температуры [46].
Было установлено, что область гомогенности герцинита для синтетических шлаков FeO—А12О3 находится от 20 до 55% FeO и, таким образом, расположена по обе стороны стехиометрического состава 41 FeO • 59А12О3. Неизвестно, имеет ли часть железа для составов выше
91
чем 41% FeO трехвалентное состояние. Как сообщалось ранее, все железо находилось в виде FeO.
Область гомогенности гораздо шире, чем указывалось в монографии Левина [8], согласно которой герцинит имеет постоянный состав.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
В синтетических шлаках герцинит обычно имеет микроструктуру после кристаллизации, сходную с галакситом (1.7), характерная микрофотография показана на рис. 50. Приведенная структура является примером герцинитов различного состава, наблюдавшихся в одном образце.
Был найден только один пример неметаллических включений стали, содержащей герцинит. Эти включения располагались в сварном шве между двумя пластинами углеродистой стали (рис. 51). Присутствие герцинита в железистоалюминиевой силикатной матрице было под-
Рис. 51. Оксидные включения в стали: мелкие включения герцинита в сварном шве. Х75,.
Состав стали неизвестен.
Включения, %: Ге — герцинит, содержащий 45 FeO, 52 А12О3 Примечание. Источником включения является, по-видимому, сварочный электрод, так как такого рода включения встречались в сталях только в местах сварных швов. На рисунке показана переходная область между сварной зоной (сверху) и сталью (внизу).
92
тверждено мшфорентгспоспсктральным анализом включений, но, к сожалению, полировка шлифов для микрофотографирования была неудачной. Однако мелкие однофазные включения, показанные на рис. 51, являются также герцинитом, хотя по внешнему виду они не характерны.
6. АЛЬМАНДИН
Химическая формула 3FeO • А12О3 • 3SiO2.
Физические свойства
Плотность 4320 кг/м3 (4,32 г!см3).
Тип структуры
Кубическая; пространственная группа Ia3d\ а=
= 11,526 А. Тип граната (см. [10, т. II, гл. XII, с. 3]).
Рентгенограмма порошка изоморфного спессартита, снятого в монохроматическом излучении, показана на рис. 34.
Твердые растворы
В минерале альмандина FeO может быть полностью замещен на МпО (спессартит, 1.11), MgO (пироп) и СаО (гроссуляр).
Примечание. Альмандин в неметаллических включениях не наблюдали, сообщалось [45], что он не может выделиться из жидкой фазы в системе FeO—SiO2—А120з.
7. Рё-КОРДИЕРИТ
Химическая формула 2FeO • 2А12О3 • 5SiO2.
Физические свойства неизвестны.
Тип структуры
Изоморфна с а-кордиеритом (Тройер [9] с. 361).
Рентгенограмма, снятая с порошка, дана в картотеке ASTM, карта 9-473.
Примечание. Примеров среди исследуемых включений обнаружено не было. Согласно Ригби и Грину [35] эти фазы иногда находят в печных шлаках на огнеупорах (см. также Мп-кордиерит, 1.13).
93
III. Система
FexMn1xO-SiO2-CryAI2.yO3
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
А120з (корунд) и Сг2О3 изоморфны и псевдобинар-ная система показывает полную взаимную растворимость в твердом состоянии при повышенных температурах [8], а при пониженных температурах — наличие ин-
Рис. 52. Схематическое изображение псевдо-тройной системы МпО—SiO2—Сг2О3.
Показаны также области гомогенности, которые были изучены на синтетических шлаках и на включениях. Тройные фазы в системе не исследованы.
тервала несмешиваемости. Имеется много сходного между системой чистых МпО—SiO2—Сг20з и системой МпО—SiO2—А120з, но есть и некоторое различие. В системе Сг2О3—SiO2 нет промежуточной фазы, подобной муллиту в системе А12О3—SiO2. Нет сведений о тройных фазах и невозможно решить, отсутствуют эти фазы или до сих пор не обнаружены из-за того, что система недостаточно полно изучена.
94
Нами ориентировочно исследована система при плавлении синтетических смесей окислов в плазменной печи. Синтетические шлаки были приготовлены при одной и той же температуре, составе и в подобных условиях, при которых образуются включения в стали. В связи с тем, что система была изучена не полностью, тройные фазы обнаружены не были. Схематическая тройная диаграмма состояния для системы МпО—SiO2—Сг2О3, установленная в данной работе, приведена на рис. 52.
Рис. 53. Схематическое изображение псевдо-тройной системы FeO—SiOa—СГ2О3. Тройные фазы в системе не исследованы
В настоящей главе приведены некоторые данные о фазах в системе МпО—SiO2—Сг2О3, которые не обсуждались в гл. I и которые являются важными, так как наблюдается их большое сродство с соответствующими соединениями алюминия. Система FeO—SiO2—Сг2О3 рассматривается кратко, поскольку частичное замещение МпО*FeO встречается довольно часто. В гл. III уже упоминалось, что система FeO—SiO2 имеет только одну промежуточную фазу по сравнению с системой МпО—SiO2, где существуют две такие фазы. Схематическая диаграмма состояния системы FeO—SiO2—Сг2О3 приведена на рис. 53, однако сведения о тройных областях в этой системе очень ограничены.
Наиболее важным соединением системы является хромит FeO • Сг2О3. Эта фаза часто встречается во включениях в стали и будет рассмотрена ниже.
95
2. Cr2O3 (ОКИСЬ ХРОМА)
Химическая формула Сг20з.
Физические свойства
Температура плавления 2265° С.
Плотность 215 кг/м3 (5,215 г!см3).
Тип структуры
Гексагональная; пространственная группа /?ЗС; а =
=4,959 А; с = 13,599 А; с/а=2,74.
Карта ASTM, 6-0504.
Тип Сг2О3, см. (10, т. I, гл. V, с. 4, табл. с. 11] и [56, с. 471].
Рентгенограмма, снятая с порошка в монохроматическом излучении, приведена на рис. 54.
Изоморфен с корундом (1.2) и гематитом (IV.4).
Твердые растворы
При повышенных температурах имеется полная взаимная растворимость в твердом состоянии Сг20з с корундом (а-А120з) и гематитом (а-Ре20з) и область несмешиваемости с корундом при пониженных температурах. Имеется также сообщение [46], что Сг2О3 при повышенных температурах растворяет в себе хром. Этот твердый раствор неустойчив при низких температурах и поэтому в сталях, богатых хромом, во время охлаждения происходят различные превращения пересыщенной фазы Сг20з.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Включения Сг2О3 обычно встречаются в феррохроме.
Однофазные идиоморфные включения с плоскими гранями гексагональной или правильной формы в сечении (рис. 55). На рис. 56, а, так же как и на рис. 10, видно, что эта фаза образует разветвленные дендриты.
Включения на рис. 56, а, б и 9, в, 10 представляют собой примеры включений из системы окись хрома—окись кремния.
Первоначально в зависимости от состава включений в эвтектической матрице кристаллизуются Сг20з или кристобалит. Матрица может быть стекловидной. Во включениях с Сг2О3 и галакситом на рис. 22, а, в видно, 96
Рис. 54. Рентгенограмма порошка Сг20з. Монохромп-ческое СгКа-излучение. Камера типа Гинье.
что фаза Сг2О3 выкристаллизовалась в виде пластин или игл.
Результаты образования двух окисных фаз с различным соотношением Д12О3: Сг2О3 из однофазных твердых растворов, принадлежащих к системе Д12О3—Сг2О3, показаны на рис. 57. Синтетические шлаки были охлажде-
7—1529
97
ны и термически обработаны, при этом первичные кристаллы AI2O3—Сг20з вступили в реакцию с матрицей, богатой алюминием, образуя оболочку иного состава.
Рис. 55. Оксидное включение в феррохроме:
Cr2Os. Х400. Состав, %: 0,028 С; 0,20 Si; 66,0 Сг; 0,016 Р; 0,004 S; 2,86 О2.
Включение О: 100 Сг20з, 2 МпО. Этот вид включения очень похож на включение хромового галаксита, но гораздо тверже (ср. с рис. 22, б)
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
Сг20з и хромовый галаксит под микроскопом очень похожи, по Сг2О3 анизотропен и более твердый (см. 1.7).
3. ХРОМОВЫЙ ГАЛАКСИТ 1
Химическая формула МпО • Сг2О3.
Физические свойства
Плотность 4870 кг/м3 (4,87 г)см3).
1 Название «хромовый галаксит» было дано авторами этому соединению, чтобы подчеркнуть его близкое сходство с галакситом МпО-А12Оз. Этот двойной окисел, который мало известен, наблюдали и другие [47] в окалине хромистых сталей, о нем упоминал та^-же Тройер [9].
9§
Рис. 56. Оксидное включение в феррохроме Сг2О3 и кристобалит во включениях:
а — Х400; 6-Х800
о S <х Состав, % Сравни с рис.
феррохрома | включений матрица М
а 0,028 С; 0,57 Si; 68,6 Сг; 0,014 Р; 0,03 S (продувка кислородом) То же 0-98 Сг2Оа; 5 МпО Дисперсная эвтектика Сг2О,+ кристобалит (Хр) 10
б Кристобалит (Кр) (100 SiOt) То же 9
Примечание. В бинарной системе Сг20з—SiO2 нет промежуточных фаз. но при высоком содержании SiO2 имеется эвтектика [8]. Средний состав этих двух основных видов частиц несколько различается по составу и находится по разные стороны от эвтектического, приводя к первичной кристаллизации Сг20з в случае a и кристобалиту — в случае б.
73—1529
99
Рис. 57. Включения окислов хрома и алюминия в шлаке. Х400, полученном сплавлением смеси окислов А1, Сг, Si в плазменной печн при 2000 °C. Кристаллы О состоят из двух фаз:
О| — светлая (20 А12О3 и 80Сг2О3); О2 —темная (55—40 А12О3; 45—60 Сг2О3); а — после быстрого охлаждения, состав, % (по массе): 55—40 А12О3 и 80 Сг2О3; М — матрица, стекло состава, %: 35—45 А12О3; 0—13 Сг2О3; остальное SiO2; б — после термической обработки в течение I ч при 1100° С; состав, % (по массе) 27 А12О3; 41 Сг2О3: 32 SiO2; М — матрица, мелкозернистая эвтектика
Примечание. Интервал несмешиваемости существует при пониженных температурах в различных системах Ме2О3, важных с точки зрения включений в стали. К таким системам относятся: А12О3—Сг20з. AI2O3—Fe2O3 и А12О3—Сг2О3—Fe2O3.
100
Тип структуры
Кубическая; пространственная группа Fd3m\ а*= =8,51 А.
Тип шпинели (см. [10, т. II, гл. V, с. 16, табл. с. 42]) и [56, с. 631]).
Рентгенограмма порошка, сходного с галакситом, снятая в монохроматическом излучении, приведена на рис. 18.
Изоморфен с галакситом (1.7), герцинитом (II.5), хромитом (III.4) и магнетитом (IV.3).
Твердые растворы
В хромовом галаксите Сг20з может быть полностью замещен А12О3 и при повышенных температурах имеется полная взаимная растворимость в твердом состоянии с галакситом. Однако изучение включений и синтетических шлаков в системе МпО—А12О3—Сг2О3 показало, что при пониженных температурах имеется интервал несмешиваемости (см. ниже).
Двухвалентный окисел МпО может быть полностью замещен FeO и MgO.
Результаты настоящего исследования показывают, что область гомогенности простирается приблизительно от 15% МпО-85% Сг2О3 до 32% МпО-68% Сг2О3 и, таким образом, находится на стороне тройного окисла (см. также 1.7).
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Хромовый галаксит — распространенная фаза во включениях хромистых сталей. Обычно они легко распознаются на микрошлифах как светлые, правильные идиоморфные кристаллы (рис. 58).
Различные примеры чистого хромового галаксита и галаксита с различным содержанием хрома были уже приведены в 1.7 (см. рис. 20,6—21), а результаты анализов — в табл. 4.
Включения в феррохроме, описанные в 1.7 (рис. 22,а—в), указывают на существование интервала несмешиваемости в системе МпО*А12О3—МпО-Сг2О3.
Здесь в одних и тех же включениях наблюдались две фазы галаксита, имеющие различные отношения 7а* 101
АЬОз’СггОз. Это было подтверждено при дальнейшем изучении синтетических шлаков.
Как показано на рис. 57, в системе окись алюминия — окись хрома имеется интервал несмешиваемости, такой же интервал должен существовать и для галакситов.
Рис. 58. Оксидное включение в стали: хромовый галаксит в хромо-марганцевом силикате. Х600.
Аустенитная нержавеющая сталь. Образец из горячекатаного листа. Состав, %: 0,043 С; 0,40 Si; 1,34 Мп; 0,020 Р; 0,005 S; 18,5 Сг; 10,1 N; 0,50 Мо. Включения: Г — хромовый галаксит, содержащий 35 МпО и 64 Сг203; М — матрица (44 МпО и 45 SiO2 9 Сг2О3, 3 СаО, следы серы)
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом
Хромовый галаксит и Сг20з выглядят под микроскопом одинаково, но последний имеет более низкую микротвердость и изотропен (см. 1.7).
4. ХРОМИТ
Химическая формула FeO-Cr2O3.
Физические свойства
Температура плавления 1850° С.
Плотность 5100 кг/мъ (5,1 г/смъ).
Тип структуры
Кубическая; пространственная группа Fd 3 m;
а = 8,36 A (ASTM, карта 4-0759).
Группа шпинели. См. [10, т. II, гл. VIII, с. 16, табл. с. 42] и [56, с. 631].
10g
Рентгенограмма порошка, схожего с галакситом, снятая в монохроматическом излучении, приведена на рис. 18. В работе [48] сообщалось, что для более высоких содержаний Сг2О3, чем стехиометрический состав, происходит тетрагональное искажение решетки. Об этом говорит разделение линий с индексами (511) и (440), а также (311) и (400).
Изоморфен с галакситом (1.7), герцинитом (II.5), хромовым галакситом (Ш.З) и магнетитом (IV.3).
Твердые растворы
При высоких температурах FeO, а также Сг2О3 могут быть замещены различными окислами. Для шлаковых включений важное значение имеют двойные окислы двухвалентных металлов МпО (1.7) и MgO, трехвалентных Д12О3 (П.5) и Fe2O3 (IV.3). Существует широкая область растворимости в твердом состоянии, но при пониженных температурах иногда образуется интервал несмешиваемости. Область гомогенности широкая и распространяется по обе стороны от стехиометрического состава [9]. По данным Коха и др. [46], во включениях хромитов, богатых Сг2О3, наблюдавшихся в высокохро-мистых сталях, если сталь подвергается закалке, образуются тетрагональные искажения. Однако эти твердые растворы являются неустойчивыми и видоизменяются при последующей высокотемпературной термической обработке.
Окончательная структура — кубический хромит, однако при отжиге образуется промежуточная фаза — с искаженной решеткой шпинели.
Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы
Фаза хромита во включениях в стали похожа по внешнему виду на другие шпинели, рассмотренные выше. Она образует кристаллы с кубическим и гексагональным сечениями, ограниченные плоскими поверхностями. Примеры приведены в 1.7 на рис. 19—23. Часто включения хромитов в сечении имеют вид листа клевера.
Однофазные включения хромитов, богатые Сг2О3, наблюдали в высокохромистых сталях. Такне включения в катаных стальных листах показаны на рис. 59.
103
Рис. 59. Оксидное включение в стали: хромит.
Образец из горячекатаного тонкого листа основной электростали, аустенитной нержавеющей, раскисленной в изложнице.
Состав, %: 0,053 С; 0,54 Si; 1,30 Мп; 0,019 Р; 0,006 S; 18,6 Сг; 9,2 Ni. Включения; Хр — хромит, содержащий 14 FeO; 3 МпО; 83 Сг20з. Включения располагаются под поверхностным дефектом листа
Превосходные иллюстрации отдельных включений хромитов с различным содержанием хрома даны в статье Коха и др. [48]. Там же приведены рентгенограммы искаженных хромитов.
Фазы, имеющие одинаковый вид под микроскопом.
См. 1.7 и Ш.З.
IV. Окислы железа
Fe,,O, Fe,0.и Fe2O3
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Как следует из диаграммы состояния системы железо— кислород (рис. 60), существуют три окисла железа; вюстит (Fei-JD), магнетит (Fe3O4) и гематит (Fe2O3). Окалина, образующаяся при нагреве стали, является главным источником этих окислов. Металлографическое изучение микроструктуры окислов железа было опубликовано Модином [48]. В этой работе приводятся иллюстрации, показывающие микроскопический вид различных окислов железа, а также подробные сведения об их свойствах и распознавании в стали.
Окислы железа в виде включений иногда находили в верхней части слитков, а в катаной, кованой или прессованной стали — обычно в поверхностном слое заготовок.
Окислы железа структурно тесно связаны с фазами, рассмотренными в 1.3, поэтому в данной главе будут даны лишь некоторые сведения об их свойствах, внешнем виде и аналитическом составе включений.
Микрорентгеноспектральный метод не очень чувствителен для определения различий в содержании кислорода. Однако сочетание анализа железа в различных фазах и общие металлографические сведения позволяют распознавать фазы окислов железа. Кроме того, микрорентгеноспектральный анализ дает некоторые сведения относительно других металлов, которые растворяются в твердом состоянии в окислах железа.
2. ВЮСТИТ
См. II. 2. Рентгенограмма порошка, снятая в монохроматическом излучении, приведена на рис. 61.
Примечание. Иногда очень трудно отличить вюстит от магнетита, т. к. оба они имеют кубическую структуру и часто растут в тесном контакте друг с другом, однако травление в 4 %-ном
105
Кислород, бес°/о
0,1 0,3 0,5
20 25 30 35 40
0 1 2 40 *5 50 55 60 65 70
Кислород, о/п.у.
Рис. 60. Диаграмма состояния железо — кислород (Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов Металлургиздат, 1962, с. 729).
106
Рис. 61. Рентгенограммы порошка вюстита (слева), магнетита (посредине) и гематита (справа), снятые в монохроматическом РеКа-излу-чении
спиртовом растворе HNO3 окрашивает вюстит в темный цвет. Пример этих окислов (на окисленной поверхности трещины) показан на рис. 62. Часто очень полезным является изучение взаимного расположения фаз по отношению к окисленной поверхности железа. Дополнительную помощь оказывает установленная в работе [48] незначительная анизотропия вюстита в окалине железа и стали. Ани-
107
Рис. 62. Оксидное включение в стали: вюстит, магнетит и силикат железа. Х750.
Углеродистая сталь.
Состав, %: 0,46 С; 0,22 Si; 0,67 Мп; 0,028 S; включения О( — вюстит. содержащий 96 FeO; 3—7 МпО (темно-серое); Ог— магнетит с 94 Fe3O4, 4 МпО (светлое); Сил — силикат, темная фаза — травление в 5%-ном спиртовом растворе азотной кислоты.
Примечание. Поверхностная трещина.
зотропия, по-видимому, определяется деформацией кубической решетки вюстита до тетрагональной. Такая деформация происходит при охлаждении, если вюстит пересыщен кислородом (см. также рис. 63 и 64).
3. МАГНЕТИТ
Химическая формула FeO • РегО3.
Физические свойства
Температура плавления 1597° С.
Плотность 5125 кг/м3 (5,125 г/смъ).
Тип структуры
Кубическая; пространственная группа Fd3m\ а =
=8,374 А (по ASTM, карта 11-614)
Группа шпинели. См. [10, т. II; гл. VIII, с. 16, табл, с. 42] и [10, с. 628].
Рентгенограмма порошка, снятая в монохроматическом излучении, приведена рис. 61,
108
Изоморфен с галакситом (1.7), герцинитом (II.5), хромовым галакситом (Ш.З) и хромитом (IV.4).
Твердые растворы
Так же как и для других двойных окислов (см. 1.7, II.5, Ш.З и Ш.4), для FeO*Fe2O3 существует широкий интервал растворимости в твердом состоянии. Различными окислами других металлов в широком диапазоне составов могут быть замещены FeO и Fe2O3. Для неметаллических включений в стали важными является окислы двухвалентных металлов МпО и MgO и окислы трехвалентных А12О3 и Сг2О3. Интервал несмешиваемости появляется иногда при пониженных температурах.
Магнетитовая фаза обычно имеет более высокое содержание трехвалентного окисла, чем это соответствует идеальной формуле. Состав зависит от парциального давления кислорода. Если тонко диспергированный магнетит окисляется при температуре ниже 350° С, то все двухвалетное железо переходит в трехвалентное и при этом образуется метастабильная фаза
Металлографический и микрорентгеноспектралъный анализы
Магнетит является основной составляющей частью окислов в окалине железа и стали. Он часто имеется в поверхностном слое металла, по трещинам или во включениях, попавших в сталь из шлака или окалины.
Окалина на углеродистой стали, нагретой на 1200° С, показана на рис. 63. Однофазный магнетит образует серый слой под тонким поверхностным слоем гематита (Fe2O3). Магнетит также присутствует вместе с вюсти-том (FeO) в двухфазном слое ниже чистого магнетита. При температуре окисления этот слой состоит только из одной фазы FeO, но при охлаждении растворимость кислорода в фазе FeO уменьшается. Выделяется изотропная фаза магнетита, более богатая кислородом. (Вюстит в этом слое слабо анизотропен в результате превращения кубического вюстита в тетрагональный из-за пересыщения кислородом).
Включения в железе, возникающие из поверхностной окалины, обычно содержат магнетит и другие окислы железа (рис. 64).
8—1529
109
Рис. 63. Окалина на углеродистой стали (успокоенная, окисленная на воздухе в течение 20 мин при 900° С, охлаждена в азоте); различные окислы железа. Х800:
Шлиф приготовлен перпендикулярно поверхности образца. Состав. %* 0,22 С; 0,24 Si; 0,50 Мп; 0,032 Р; 0,029 S. Окалииа: О3 — гематит Fe2O3; О2 — магиетит Ре3О<; О2+О| — магнетит + вюстит FeO; Сил — темный слой, богатый кремнием. Травление в 50%-иом спиртовом растворе азотиой кислоты.
Рис. 64. Оксидное включение в стали'
в окалине:
различные окислы железа
Состав стали, %: 0,55 С; 0,07 Si; 0,04 Мп; 0,018 Р; 0.013 S. Включения: Оз — гематит, Fe2O3; О2—магнетит. Fe3O<; О| — вюстит, FeO; О2+О| — магнетит + вюстит FeO; Ф — фаялит 2FeO • SiO2, травление в 50%-ном спиртовом растворе азотной кислоты
ПО
Магнетит с МпО наблюдали на поверхности трещин (см. рис. 16,6). Магнетит вместе с a-железом является продуктом превращения вюстита ниже 560° С, но это превращение часто происходит только частично.
4. ГЕМАТИТ
Химическая формула Fe2O3.
Модификации и стабильные соединения
В дополнение к a-Fe2O3, гематиту существует мета-стабильный y-Fe2O3. Последний образуется при окислении магнетита ниже 350° С и имеет дефектную решетку шпинели. При повышенных температурах фаза Fe2O3 теряет кислород и образуется Fe3O4. Давление кислорода над Fe2O3 при 1150° С равно от 0,5 до 1 атм. При 1457° С оно возрастает. Выше этой температуры, если сталь окисляется при атмосферном давлении, Fe2O3 уже не образуется.
Тип структуры
Гексагональная; пространственная группа ЯЗс; а =
= 5,034 А и £=13,749 А по (ASTM, карта 6-0502).
Тип Сг2О3 (см. [10, т. I, гл. V, с. 4, табл., с. 11] и [56, с. 481]).
Рентгенограмма порошка, снятая в монохроматическом излучении, приведена на рис. 61. Изоморфен с корундом (1.2) и Сг2О3 (Ш.2).
Физические свойства
Температура плавления 1730°С (продувка О2). Плотность 5240 кг/м3 (5,24 г!смъ).
Твердые растворы
Известно, что гематит и Сг2О3 неограниченно растворимы друг в друге в твердом состоянии при всех температурах выше 20° С. Гематит также растворяет значительное количество корунда. Предел растворимости в твердом состоянии зависит от температуры и давления кислорода [9].
Металлографический и микрорентгеноспектралъный анализы
Гематит является единственным окислом, имеющим значительную анизотропию и поэтому легко обнаружи-
8*
111
Рис. 65. Оксидное включение в стали: гематит на поверхности окалины. Х400.
Состав, %: 0,55 С; 0,07 Si; 0,04 Мп; 0,018 Р; 0,013 S. Включения: Оз—гематит, Fe2O3, O2+O1 — магнетит, Fe3O4 + вюстит, FeO; Ф — фаялит, 2FeO • SiO2 (нетравленый). Гематит сильно анизотропен и поэтому его легко распознать под микроскопом
вается под микроскопом. На рис. 65 показаны включения в железе, гематит виден в виде мелких белых игл на поверхности включения и непосредственно под поверхностью. Гематит — окисел железа, наиболее богатый кислородом, и поэтому при окислении железа или стали образует самый верхний слой окалины. Слой ГегО3 обычно тонкий (см. рис. 63, 64) и исчезает полностью выше 1457°С при атмосферном давлении (см. выше).
V. Классификация включений
Выше приведено систематизированное описание и обсуждение включений стали, которое основано на составе включений безотносительно к составу и типу стали. Было установлено, что такая классификация является более предпочтительной, чем классификация, основанная на химическом составе или типе стали.
В качестве руководства для тех, кто больше заинтересован в вопросе установления вида включений в определенной стали, в табл. 8 дана классификация, основанная на химическом анализе стали.
Стали и железные сплавы сгруппированы в соответствии с содержанием основных легирующих элементов, а каждая группа — в порядке возрастания содержания углерода. Однако необходимо подчеркнуть, что при этом не было попытки исследовать все включения различных видов, присутствующие в каждой стали.
Включения для иллюстрации подбирались только с наличием определенных фаз.
К сожалению, имеющиеся сведения недостаточны, чтобы провести подобную классификацию на основании типа стали (а именно основная или кислая, Калдо, технология раскисления и т. д.). По-видимому, наиболее важными факторами при определении типа включений являются особенности металлургического производства.
Таблица 8
Система МпО—SiOa—А12О3
(включения классифицированы в соответствии с химическим составом стали. Стали сгруппированы по основным легирующим элементам, а внутри каждой группы расположены с возрастанием содержания углерода)
Сталь Образец Анализ стали, % (по массе) Включение Рис. Табл. Параграф
с Si Мп | Сг | Ni | | Мо
Углеродистая
Кипящая для глубокой вытяжки Лист 0,05 — 0,29 0,07 — — Манганозит 16, а — 1.6
Основная мартеновская, раскис- — 0,11 0,25 1,10 0,06 0,05 — Корунд 4, а, б — 1.2
ленная алюминием
То же — 0,11 0,25 1,10 0,06 0,05 — Корунд и галаксит 4, в — 1.2
Донная часть слнтка Лист 0,12 0,20 0,70 0,10 — — Тридимит, родонит и сульфид 12, б, 30, б — 1.4
Основная конвертерная (калдо- Слиток 0,14 0,07 1,00 — — — Родонит 29 — 1.9
процесс)
То же 0,16 0,06 1,03 — — — Тефроит 33 — 1.10
Основная электросталь, раскисленная кремнием — 0,16 0,35 0,67 — — — Кристобалит и родонит 9, а, 30, а — 1.3
То же — 0,16 0,35 0,67 — — — Кристобалит, родонит и сульфид 12, а — 1.3
» » — 0,16 0,35 0,67 — — — Кристобалит 9 — 1.3
Углеродистая, раскисленная 0,22 0,24 0,50 — — — Плена окислов железа 63 — IV
Донная часть слитка Прокатанная штанга 0,24 0,38 1,39 — — — Галаксит 19, а 4 1.7
Углеродистая Кованая заготовка 0,33 0,25 0,60 — — — Галаксит и корунд 19, б 4 1.7
Основная электросталь, поверх- То же 0,33 0,25 0,60 — — — Вюстит и магнетит 46 — V.3
ностная трещина в слитке Основная электросталь, раскис- Сутунка 0,45 0.22 0,70 — -- — Муллит и корунд 26, а — 1.7
ленная кремнием 0,45 0,22 0,70 — — — Спессартит 36 5 1.11
Углеродистая — 0,46 0,22 0,67 — — — Вюстит и магнетит 16, б — IV.2.3
То же, поверхностная трещина в слитке — 0,46 0,22 0,67 — — — Вюстит, магнетит лит(?) и фая- 62 V1.2.3
Железо — 0,55 0,07 0,04 — — — Фаялит и окисям железа 48, б П.З
0,55 0,07 0,04 — — — Окислы железа 64 — IV
0,55 0,07 0,04 — — — Гематит 65 — IV.4
Углеродистая Сутунка 0,60 0,14 0,11 — — — Галаксит 20, а 4 1.7
Низколегированные 1.2
Основная электросталь раскис- 0,10 0,32 0,46 2,20 0,9 1,04 Корунд н шпинель 5 4
ленная То же После 0,15 0,29 0,75 0,86 1.45 0,08 Шпинель 23, б 4 (1-7)
разрушения (усталостного) 0,49
Основная мартеновская, раскис- Слиток 0,33 0,34 0,60 2,43 0,12 Корунд 3 1.2
ленная 2,43 0,65 0,49
То же Поковка 0,33 0,62 0,34 0,26 0,60 0,79 0,12 0,07 Анортит, корунд и Сч-галак- 38 — 1.12
сит
Корунд, спессартит и суль- 6, 35, а 5 1.2
Фид 1.8
0,62 0,26 0,79 0,65 0,07 — Муллит, спессартит и суль- 26 5
» » Фид 1.5
Кислая мартеновская сталь Труба 1,0 0,30 0,30 1,5 — — Кварц, кристобалит лаксит и Сг-га- 13
Легированная Слиток (вакуумной раз- 0,04 0,40 1,34 18,5 10,1 0,50 Сг-галаксит 20, б 4 ill 3
115 ливки)
Продолжение табл. 8
Сталь Образец Анализ стали. % (по массе) Включение Рис. Табл. 1 Параграф
С 1 Si | Мп 1 Сг | Ni | Мо
> Лист 0,04 0,40 1,34 18,5 10,1 0,50 Сг-галаксит 58 4 III.3
» Сутунка 0,05 0,43 0,96 18,0 9,8 0,50 Тридимит. Сг-галаксит и 11, б 4 1.4
сульфид 21, б
» Лента (го-рячеката- 0,05 0,54 1,27 18.3 9.1 0,25 Сг-галакснт 21, а 4 ш.з
ная)
Основная электросталь,
раскисленная
То же Лист 0,05 0,54 1,30 18,6 9,2 — Хромит Сг-галаксит раздробленный Сг-галаксит и сульфид Тридимит, кварц и Сг-га- 59 111.4
» » > » » » То же Сутунка Поковка 0,05 0,18 0,18 0,66 0,13 0,35 1,03 0,39 17,8 13,6 11,5 9,0 0,66 0,60 0.50 42 23, а 11, а 4 Ш.З ш.з 1.4
лаксит
Быстрорежущая Муллит Спессартит 27 1.8
Основная мартеновская сталь Сутунка 0,81 0,34 0,35 4,30 — 4,90 35, б 5 1.1
Ферросплавы Поковка 0,15 0,44 0,84 0.21 — —
Феррохром — 0,03 0,08 — 73 — — Коруид с Сг2О3 7, а — 1.2
> — 0,03 0,09 — 73 — — Кристобалит 9 — 1.3
» — 0,03 0,09 — 73 — — Сг2Оз и кристобалит 10 — 11.2
» — 0,03 0,08 — 73 — — Сг2О3 и галаксит 22, а 4 II.2
» — 0,03 0,08 — 73 — — Сг-галаксит 22, б 4 П.3
» — 0,03 0,08 — 73 — — Сг2Оз и два галаксита 31, в — П.2
» — 0,03 0,08 — 73 — — Двухфазный галаксит 22, в — П.3
» — 0,03 0,20 — 66,0 • — — Сг2Оз 22 а 55 — II.2
> — 0,03 0,57 — 68,6 — — Сг2О3 и кристобалит 56, а, б — II.2
Феррованадий (81.2% V) — 0,15 0,50 — — — — Корунд 7, б — 1.2
W X & 5
S
*О
(Л сл (л > > — > а о £ -2 > > — S о
'ьър“о““:о:оор:о-о‘°2°
00 g 30 g о»30»»
П 2 а s я*
е о •о
X
ДДДКЭЮ№КЭКЭММ>->-- *Г* *Г* Г*
Сл Со Со Со Со ►— »— »— ►— *- »— сооооо*-*— <ooooo*j*qcoto*— ►—
00 "О СО to 00
о
3S
сл Д Д U- оэ СО >—00
СОСО *- ьэ *- ю — О
ьэ^оосл^’*— ►— J— i— Ь> i— —' toю со go»—*- —
со
Включение Формула Состав, % (no массе) Параграф
Кальций
АнорТИТ CaAl2Si2Os 14 1.12
Гроссуляр Са3А 12S i 3О] 2 27 1.11
Хромит FeCr2O4 46 III.4
Сг-галаксит МпСг2О4 47 1П.З
Пикрохромит MgCr2O4 54 1.7
Окись хрома Сг20з 68 III.2
Марганец
Мп-кордиерит .... Mn2Al4Si50b 17 1.13
Мп-анортит MnAl2Si2O8 19 1.12
Якобсит MnFe2O4 24 1.7
Сг-галаксит МпСг2О4 25 III.3
Галаксит МпА12О4 32 1.7
Спессартит MnsAl2Si30i2 33 1.11
Родонит MnSiOs 42 1.9
Тефроит Mn2SiO4 54 1.10
Гаусманит Mn3O4 72 1.7
Манганозит MnO 77 1.6
Железо
Fe-кордиерит Fe2Al4Si50i8 17 II.7
Хромит FeCr2O4 25 III .4
Герцинит FeAl2O4 32 II.5
Альмандин FesAl2SisOi2 34 II.6
Грюнерит FeSiOs 42 II.4
Якобсит MnFe2O4 49 1.7
Фаялит Fe2SiO4 55 II.3
Mg-феррит MgFe2O4 56 1.7
Гематит Fe2O8 70 IV.4
Магнетит Fe8O4 72 IV.3
Вюстит FeO 78 II 2
ЛИТЕРАТУРА
1. Benedicks С., Ldfquist Н. Non-metallic inclusions in iron and steel. 1930. London, Chapman and Hall.
2. A 11 m a n d T. R. Microscopic identification of inclusions in steel. 1962. London, BISRA.
3. Rait J. R., Pinder H. W. JISI, 1946, v. 154, p. 371-398.
4. В i г к s L. S. Electron probe microanalysis. Chemical Analysis, Vol. XVII, 1963, New York/London, Interscience. [Бирке Л. C. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. Изд-во «Металлургия», 1966].
5. SalmonCoxP. Н. Charles J. A. JISI, 1963, v. 201, р. 863—872. HelinC., Spiegelberg Р. Jernkont. Ann., 1962, v. 146, p. 297—306.
7. Swedish Steel Manual, 1962, Stockholm, Jernkontoret.
8. Levin E. M. a. o. Phase diagrams for ceramists, 1964, Columbus, Ohio, Amer. Ceram. Soc.
9. Tro j er F. Die oxydfschen Kristallphasen der anorganischen In-dustrieprodukte, 1963, Stuttgart, Schweizerbart’sche Verlagsbuch-handlung.
10. Wyckoff R. W. G. Crystal structures, vol. I—II, 1951—57, New York/London, Interscience.
11. X-ray powder data file ASTM Spec. Techn. Publ. № 48— J., 1960, Philadelphia.
12. Kiessling R. a. o. JISI, 1962, v. 200, p. 914—921. 1963, v. 201, p. 509—515, 965-967.
13. К i e s s 1 i n g R., Lange N. JISI 1963, v. 201, p. 1016—1024.
14. Theisen R. Metallurgy and ceramics Nov., 1961, Brussels, Comm. Europ. L’Energie Atomique EUR—I—1.
15. Taylor A. X-ray metallography, 1961. New York/London, Wiley. [Тейлор А. Рентгеновская металлография. Изд-во «Металлургия», 1965].
16. Basic open-hearth steelmaking 1951. ed Philbrook a. o. New—York, AIME.
17. H a gg G., Sodernholm G. Z. Phys. Chem., (B), 1935, Bd. 29, g gg_____
18 Willners H., Ottander K. A. Medd. Jernkont. Теки. Rad., (190), 1953, p. 787—817.
19. d’E n t re m о n t J. C. a. o. Trans. AIME, 1963, v. 227, p. 14—17.
20. Wahl berg T., Fredholm L. Jernkont. Ann., 1953, v. 137, p. 1—26.
119
21. Hagg G. Allman och oorganisk kemi, 1963, Uppsala, Almqvist och Wiksell.
22. Widmark H. Jernkont. Ann., 1959, v. 143, p. 426—449.
23. Evans R. C. An introduction to crystal chemistry, 1964, p. 157, 2nd cd., Cambridge University Press.
24. Hultgren A. Jernkont. Ann., 1945, v. 129. p. 633—671.
25. Florke 0. W. Ber. Dt. Keram. Ges., 1961, Bd. 38, S. 89—97.
26. Pettersson H. Jernkont. Ann., 1946, v. 130, p. 653—663.
27. Ward R. Progr. Inorg. Chem., 1959 (1), Chapt. Ill, p. 479—488.
28. Aramachi S., Roy R. J. Am. Ceram. Soc., 1962, v. 45, p. 229-242.
29 Harders F., Ki eno v S. Feuerfestkunde, 1960, Berlin, Springer.
30. Burnham C. W. Z. Krist. 1963, Bd. 118, S. 127—148.
31. Belov N. V. Crystal chemistry of large-cation silicates Transl. New York, Consultants Bureau, 1963, p. 20—22.
32. Glasser F. P. Am. J. Sci., 1958, v. 256, p. 398—412.
33. International tables for X-ray crystallography, vol. I, Birmingham, Kynoch Press, 1952.
34. W h i t e J. JISI, 1943, v. 148, p. 586.
35. Rigby G. R., G r e e n A. T. The thin-section mineralogy of ceramic materials, 2 ed. Stoke-on Trent Brit. Ceram. Res. Ass., 1953, v. 168.
36. E w a 1 d P. P. u. a. Strukturbericht I, Leipzig, Akad. Verlagsge-sellschaft, photo-lithoprint reprod., Ann. Arbor, Michigan, Edwards Bros, 1913-1938.
37. Fisch tr W. A., Fleischer H. J. Arch. Eisenh., 1961, Bd. 32, g 305______313
38. M a 1 к i e w i c z T., R u d n i к S. JISI, 1963, v. 201, p. 33—38.
39. Opitz u. a. Arch. Eisenh., 1962, Bd. 33, S. 841—851.
40. Trent E. M. JISI, 1963, v. 201, p. 1001—1015.
41. Darken L. S., Gurry R. W. J. Amer. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 798—816.
42. T г о j e r F. Radex-Rund., 1962, p. 132—136.
43. Pickering F. B. Iron and Steel, 1957, v. 30, p. 3—9.
44. T u r n о с к A. С., E u g e s t e r H. P. J. Petrology, 1962, v. 3, p. 544.
45. Bowen N. L., S c h a i r e r J. F. Am. J. Sci., 1935, v. 29, p. 151— 217.
46. Koch W. u. a. Arch. Eisenh., 1960, Bd. 31, S. 279—286.
47. Yea ri an H. J. a. o. Corrosion, 1956, v. 12, p. 512—525.
48. M о d i n S. Met. Treat., 1962, March p. 89—95.
Дополнительная литература
49. Лукашевич-Дуванова Ю. Т. Шлаковые включения в железе и стали. Металлургиздат, 1952.
50. Ч е р в я к о в А. Н. и др. Металлографическое определение включений в стали. Металлургиздат, 1962.
51. Виноград М. И. Неметаллические включения в шарикоподшипниковой стали. Металлургиздат, 1954.
52. В и н о г р а д М. И. Включения в стали и ее свойства. Металлургиздат, 1963.
120
53. Ill у л ь т е Ю. А. Неметаллические включения в электростали. Изд-во «Металлургия», 1964.
54. Я вой ский В. И. Газы и включения в стальном слитке, Изд-во «Металлургия», 1967.
55. Ш е в ч е н к о 3. А., Спектор Я. И. Заводская лаборатория, 1965, № 7, с. 814.
56. О р м о н т Б. Ф. Структура неорганических соединений, ГОНТИ, 1950.
57. М а с л е н к о в С. Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа, Изд-во «Металлургия», 1968.
58. В е i п В., F i s h е г D. W. Advances in X-ray analysis, 1964, v. 8, p. 371.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
От редактора русского перевода............................... 5
Введение .................................................... 7
Методика эксперимента......................................... Ю
I. Система МпО—SiO2—А12О3 •.................... 13
1. Общие сведения..................................
2. Корунд.........................................
3. Кристобалит....................................
4. Тридимит ......................................
5. Кварц..........................................
6. Манганозит.....................................
7. Галаксит.......................................
8. Муллит.........................................
9. Родонит ... .......................
10. Тефроит . . ............................
И. Спессартит.......................................
12. Мп-анортит......................................
13. Мп-кордиерит . . ..................
14. Превращения .......................
13
14
23
29
32
34
38
50
55
59
62
66
69
70
Выводы............................................. 75
II. Система Fe^Mn !_ХО—SiO2—А12О3 ................. 81
1. Общие сведения...................................
2. Вюстит...........................................
3. Фаялит ..........................................
4. FeSiO3, грюнерит .... ...................
5. Герцинит .... ..........................
6. Альмандин........................................
7. Fe-кордиерит.....................................
81
83
86
86
89
93
93
III. Система Fe Мгн ХО—SiO2—Сг Д12и О3............• . 94
А У У
1. Общие сведения . . . 94
2. Сг2О3 (окись хрома)............................. 96
3. Хромовый галаксит . . 98
4. Хромит............ ...........................102
IV- Окислы железа Fej__x О, Fe3O4 и Fe2O3............. 105
122
Стр.
I. Общие сведения . » . ......................... Ю5
2. Вюстит.............................................Ю5
3. Магнетит......................................... 108
4. Гематит.............................................Ш
V. Классификация включений............................ 113
Приложение ............................................. 114
Литература ........................................ • . Н9
Р. к и С Л И Н Г, Н. ЛАНГЕ
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ
В СТАЛИ
Редактор издательства А. Л. Озерецкая Технический редактор Т. С. Гусева Обложка художника В. В. Тирдатова
Сдано в производство 23.Х-1967 г. Подписано в печать 12.5-1968 г. Бумага № 1 типографская 84X103'/j2 — 1,94 бум. л. печ. л. 6,52 (усл.). Уч. изд. л. 6,58. Заказ 1529. Изд. №4837 Тираж 4000 экз. Цена 47 коп.
Издательство «Металлургия» Москва. Г-34, 2-й Обыденский пер.. 14 Владимирская типография Главпслиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР Гор. Владимир, ул. Победы, д. 18-6.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
30 Табл, к рис. 11,6 графа', 3 св. 14А1,О, 14Сг,О„ 4А1,О»
45 Табл, к рис. 20, 2 графа, 3 си. 10.1N 10.1N1
95 10 си. МпО-FeO МпО на FeO
Н52 1 св. AItO,‘CrtO» AliOg:CrtO,
» Подпись к рис. 58, 3 сн. 10, IN 10. INI
122 6 сн. AI2p°3 AII-iz°3
Зак. 1329