Физическая химия. Том 2

Author: Эткинс П.

Tags: химия физическая химия

Year: 1980

Similar

Физическая химия. Том 1

Курс физической химии. Том 2.

Физическая химия

Физическая химия. Книга 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ

Text

П. Эткинс___
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
P. W. ATKINS
Physical chemistry
Oxford University Press
П. Эткинс
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
2
Перевод с английского
доктора хим. наук К. И. Бутина
жму
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1980
УДК 541.1
Книга является монографией учебного характера
по физической химии, в которой излагаются практиче-
ски все важные вопросы этой области химии, начиная
с основ термодинамики и кончая квантовой теорией
строения молекул и физическими методами его иссле-
дования.
Имя автора хорошо знакомо советскому читателю
по другим его трудам (Спектры ЭПР и строение неор-
ганических радикалов.—М.; Мир, 1970; Кванты. Спра-
вочник концепций.— М.: Мир, 1977).
В переводе книга разделена на 2 тома. Во 2-м. то-
ме рассмотрены экспериментальные методы определе-
ния строения молекул (колебательная, вращательная,
электронная к резонансная спектроскопия, дифракцион-
ные методы), электрические и магнитные свойства мо-
лекул, симметрия молекул и кристаллов, статистичес-
кая термодинамика. В отдельной части даются сведе-
ния о кинетике процессов транспорта вещества, хими-
ческих л электрохимических реакций и о процессах на
твердых поверхностях.
Предназначена для студентов и аспирантов хими-
ческих и хнмико-технологических вузов, а также для
преподавателей физической химии в качестве пособия
при составлении планов лекций и семинаров.
Редакция литературы по химии
1805000000
„ 20503—484 ш
Э 041(01)—80 80
jtJb.: .С
© Р. W/ A’JHtW, $078
© Перевод на русский язык, «Мир», 1980
Часть 2. Структура
16 Симметрия. Описание и следствия
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете;
1, Дать определение операции симметрии и найти у данногс
тела ось симметрии, плоскость симметрии, центр симметрии илг
зеркально-поворотную ось (стр. 7—9).
2. Классифицировать молекулы по их точечной группе симмет-
рии (стр. 9).
3. Из известной группы симметрии молекулы вывести, может
ли она быть полярной или оптически активной (стр. 16).
4. Сформулировать групповое свойство (стр. 17) и матричное
представление операции симметрии (стр. 21).
5. Определить характер (стр. 22), неприводимое представле-
ние, прямую сумму (стр. 23, 24) и класс (стр. 22).
6. Вывести трансформационные свойства функций х, у, Z, х2
у2, ху, xz и т. д. (стр. 28).
7. Использовать таблицы характеров для решения вопроса:
когда интеграл должен стремиться к нулю? (стр. 31)-
8. Использовать таблицы характеров для отбора орбиталей
имеющих ненулевое перекрывание (стр. 34),
9. Использовать таблицы характеров для вывода правил от-
бора для спектральных переходов (стр. 36).
10. Использовать таблицы характеров для построения сим-
метризованных орбиталей (стр. 38).
11. Определить кристаллическую систему и класс кристалла
(стр. 40, 41).
12. Показать, что элементарная ячейка кристалла может иметь
вращательную симметрию только 1, 2, 3, 4, 6-го порядка (стр. 45).
13. Определить решетку Бравэ и различать примитивные, объ-
емно-центрированные и гранецентрированные элементарные ячей-
ки (стр. 45).
14. Определить пространственную группу, винтовую ось и
плоскость скольжения (стр. 46).
Введение
В предыдущей главе мы выяснили основополагающие кванто-
вомеханические причины, определяющие строение и форму моле-
кул. а в последующих главах мы увидим, как строение молекул
€
Часть 2. Структура
определяется экспериментально. Когда молекулы я ионы объеди-
няются в кристаллы, образуются пространные структуры с хо-
рошо выраженной симметрией. В данной главе мы сконцентри-
руем внимание на оценке формы и симметрии в общем смысле и
покажем, что симметрию молекул и кристаллов можно обсуждать
количественно. Один из результатов такого подхода — создание
системы классификации любой молекулы или кристалла в соот-
ветствии с их симметрией. Классификация, как бы полезна она
ни была, не является конечной самоцелью, н мы покажем, что та-
кой количественный подход позволяет объяснить ряд свойств мо-
лекул без детальных расчетов.
Количественное описание симметрии называется теорией
групп. В теории групп в основном рассматривается систематиче-
ское описание симметрии объекта в общем смысле, и о таком под-
ходе никогда не следует забывать. Тем не менее вследствие того,
что теория групп является систематической, ее правила можно
применять непосредственно, механически, и в некоторых случаях
получаются неожада/гяые результаты. В большинстве случаев эта
теория дает простой, прямой метод получения полезных заклю-
чений с минимальной затратой труда, и этот аспект здесь будет
особенно подчеркиваться.
I6.I. Элементы симметрии объекта
Некоторые объекты «более симметричны», чем другие. На-
пример, шар симметричнее куба, поскольку он выглядит одина-
ково при вращении на любой угол относительно диаметра, тогда
как куб выглядит одинаково, если только его повернуть на 90,
180 ли 270° относительно оси, проходящей через центры его гра-
ней (рис. 16.1), или на 120 и 240° относительно любой из четырех
осей, проходящих через противоположные углы. Аналогично мо-
лекула NH3 «симметричнее», чем Н2О,
поскольку ее вид не отличается от
первоначального после вращения ва
120 или 240° относительно оси, пока-
занной на рис. 16.2, тогда как вид
молекулы воды соответствует перво •
начальному только после вращения
на 180°. Объекты можно классифици-
ровать по их симметрии, найдя все
t Ось 2-го порядка
А Ось 3-го порядка
О Ось 4го порядка
Рис. 16.1. Некоторые элементы симметрии
куба.
16. Симметрия. Описание ц следствия
7
операции, которые приводят к одинаково выглядящему объекту;
они называются операциями симметрии или элементами симмет-
рии объекта. При таком подходе шар (сфера) следует отнести
к другой группе, чем та, в которую входит куб, а молекулу NH3 —
к другой группе, чем та, в которую входит молекула НаО.
Операции симметрии не ограничиваются вращением. Напри-
мер, шар имеет плоскость симметрии, которую можно представить
как зеркало, разрезающее шар на полушария. Отражение в этой
плоскости приводит к зеркальному отображению, не отличающе-
муся от оригинальной сферы, и это также является операцией
симметрии для шара (сферы). Эта зеркальная плоскость может
иметь любую ориентацию, проходящую через центр сферы. Одна-
ко в Н2О имеются только две зеркальные плоскости (рис. 16.3),
что вновь проясняет смысл выражения «высокая симметриям
сферы.
Для нашей цели, т. е. для обсуждения симметрии молекул,
достаточно рассмотреть пять категорий элементов:
1. Идентичность. Идентичность может показаться слишком
тривиальным элементом, так как при этой операции с объектом
ничего не делают. Поскольку каждый объект неотличим от са-
мого себя, если с ним ничего не делать, он обладает по крайней
мере этим элементом симметрии. Причина включения этого эле-
мента частично обусловлена желанием классифицировать каж-
дую молекулу по классу симметрии, поскольку некоторые моле-
кулы (например, CHClBrF) могут не иметь других элементов
симметрии. Другая причина техническая; она связана с форма-
лизмом теории групп. Элемент идентичности мы будем обозна-
чать через Ё.
2. Вращение вокруг оси симметрии. Если вращение на угол
36О°М приводит к неотличимой от первоначальной молекуле, то
говорят, что она имеет ось симметрии п-го порядка, а наличие
этого элемента обозначают через Сп. Так, молекула воды имеет
Рис. 16.2. Ось третьего порядка в ам-
(й) 15 второго порядка в во-
Рис. 16.3. Две зеркальные
плоскости воды.
8
Часть 2. Структура
Рис. 16.4. Диагональные зеркальные плоскости н их пример.
ось, симметрии 2-го порядка Сг, так как элементом симметрии яв-
ляется вращение на 180°=36072. Молекула аммиака имеет ось
3-го порядка Cs, так как вращение последовательно на 120° =
= 360°/3 пе изменяет ее вида. Куб имеет три оси Cit четыре оси
Сз и шесть осей С2, но даже эта высокая симметрия побивается
сферой, которая имеет любое число осей симметрии всех возмож-
ных порядков п— даже бесконечное число осей Сж, поскольку
вращение на бесконечно малый угол (ЗбО’М, п—*-оо) есть опера-
ция симметрии, и ось такого вращения может иметь любую ори-
ентацию.
3. Отражение в плоскости симметрии (зеркальной плоскости).
Если при отражении в зеркальной плоскости, проходящей через
молекулу, последняя остается неотличимой от начальной формы,
то говорят, что молекула обладает плоскостью симметрии, кото-
рая обозначается буквой сг. Зеркальные плоскости могут иметь
разную ориентацию по отношению к возможным осям симметрии
молекулы. Например, в Н2О имеются две зеркальные плоскости,
и каждая проходит через ось С2 (рис. 16.3). Когда зеркальная
плоскость проходит через главную ось симметрии (т. е. через ось,
которая имеет высшую величину п, если осей несколько), она
обозначается как сг„ (о означает «вертикальный»). В Н2О обе
плоскости являются ст?; в NH3 три плоскости оЕ.. Когда зеркаль-
ная плоскость перпендикулярна главной оси, так что о —горизон-
тальная плоскость, если Сп — кертнкзлънан ось, ее обозначают
как (Тд. Например, молекула бензола имеет ось и плоскость он
(а также некоторые другие элементы симметрии). Другая воз-
можность появляется, когда зеркальная плоскость вертикальна и
проходит через главную ось, но обладает еще одной особенностью:
делит пополам угол между двумя осями Сг, которые сами пер-
16, Симметрия. Описание и следствия
>9
Рис. 16.5. Центр инверсии в правильной
октаэдре.
пендикулярны главной оси. В этом случае (рис. 16.4) ее обозна-
чают как Gd (d означает «диагональный» или «диэдрический»).
4. Инверсия относительно центра симметрии. Вообразим, что
мы берем каждую точку объекта, перемещаем ее в центр молеку-
лы к затем откладываем ее на ранном расстоянии с другой сто-
роны. Если молекула остается неизменной, то говорим, что она.
имеет центр инверсии i. Ни НаО, ни NH3 не имеют центра инвер-
сии, но им обладают шар и куб, а также бензол и правильный
октаэдр (рис. 16.5), однако правильный тетраэдр и молекула
СН4 центра инверсии не имеют.
5. Несобственное вращение или вращение — отражение отно-
сительно оси несобственного вращения, или зеркально-поворотной
оси. Несобственное вращение — это составная операция: объект
обладает зеркально-поворотной осью, если после вращения отйо-
сительно оси п-го порядка и последующего отражения в горизон-,
тальной плоскости он неотличим от исходного. Этот составной'
элемент симметрии обозначают как Ни Н^О, ни NH3 ие име-
ют оси Su, однако СНд имеет три оси 5< (рис. 16.6).
При переходе к симметрии кристаллов необходимо учитывать^
еще один аспект симметрии: неотличимость структуры кристалла
при трансляционном сдви^
те. Этот вопрос будет рас-1
смотрен на стр. 46.
Классификация молекул пей
симметрии. Чтобы класси-
фицировать молекулы в
соответствии с их симмет-
рией, необходимо лишь со-
ставить список всех эле-
Рлс. 16.6. Зеркально -поворотная,
'ось 3* в Метане, ’
10
Часть 2. Структура
Рис. 16.7, Примеры молекул, принадлежащих к группам С3 (a), Ci (б) и Ct (в).
ментов симметрии, которыми они обладают, и сгруппировать вме-
сте молекулы с идентичным списком. Тогда СН4 и СС14 (правиль-
ные тетраэдры) попадут в одну и ту же группу, а Н^О — в дру-
гую. Название группы, к которой принадлежит данная молекула,
определяется элементами симметрии, характеризующими эту
группу.
Таблица 16,1
Символика для точечных групп
В Международной системе (которая также называется системой Германа —
Мргена) число п обозначает наличие оси п-.го порядка. Черта над симаолом
показывает, что эта операция комбинируется с инверсией (например, 6 означает
Сз в комбинации с i, нли Сж). Буква m обозначает плоскость симметрии. Косая
черта показывает, что группа имеет плоскость симметрии, перпендикулярную осп
симметрии (т.е. 2(щ — это Сал). Плоскости симметрии, не перпендикулярные оск
симметрии, обозначаются как m без каких-либо отличительных индексов. Необ-
ходимо различать операции симметрии одного и того же типа, по разных клас-
сов (например, превращается в Mmmm, где одна плоскость симметрии
перпендикулярна оси, а оставшиеся три отражения в зеркальных плоскостях от-
носятся к двум разным классам),
В приведенной ниже таблице дан перевод системы Шёнфлнса в Междуна-
родную систему Германа — Могена. Перевод дан только для 32 крисгаллогра-
фкческих точечных групп (см. разд. 16.4),
С,:1 Cs:m
Сх:1 С2.-2 Ca:3 C,:4 Ce:6
C2D:2mm Citi:4mm C№-.6mm
C2fl:2/m '--ah : 6 C<h:4/«
Пэ:222 Z?s:32 ZV-422 Z?s:622
Dgfr-.mtnm Z23h:62m
Оз^.-Зж Si-4 S6t3’
7423 7'^: 43m 0:43
Группа Dj иногда обозначается как V и называется Vierer group (группа
гырех).
16. Симметрия. Описание и следствия
11
Рис, 16,8. Пример молекулы, принадле-
жащей К группе Сг.
Используются две системы символов: система Шёнфлиса и
система Германа—Могена. Первая чаще употребляется при рас-
смотрении индивидуальных молекул, а последняя используется
почти исключительно при обсуждении симметрии кристаллов.
В следующих параграфах объясняется система Шёнфлиса; си-
стема Германа — Могена описывается в табл, 16,1,
1. Группы Cs, Съ Ci, Если молекула имеет плоскость симмет-
рии в качестве единственного элемента, кроме идентичности, то
она классифицируется как принадлежащая к группе С,. Приме-
ром является молекула хинолина (рис, 16.7,а). Если молекула
имеет в качестве единственных элементов идентичность и инвер-
сию, подобно мезовинной кислоте (рис. 16.7,6), то она принадле-
жит к группе С., Если молекула не имеет других элементов сим-
метрии, кроме идентичности (подобно CHFCIBr), то она принад-
лежит к группе Ct (рис, 16.7, в); такая символика объясняется в
следующем параграфе,
2, Группы Сп. Если молекула (или любой объект) имеет эле-
мент идентичности и ось симметрии п-га порядка, то она принад-
лежит к группе Сп (заметим, что Сп играет двоякую роль: это
обозначение одного из имеющихся элементов симметрии и обозна-
чение группы). Наименее симметричный объект обладает только
идентичностью Е в качестве единственного элемента симметрии.
Но такую молекулу можно рассматривать и как имеющую ось
Сь поскольку вращение ее на 360° также оставляет ее неизмен-
ной, Следовательно, такая молекула принадлежит к группе С),
Рис. 16.9. Примеры молекул, принадлежащих к группам Спь.
12
Часть 2. Структура
<Г" Рис. 16.10. Пример молекулы, принадлежащей
__1 Вид Сверху ' к группе Ом.
Шрс** м и которая характеризуется элементами
J I. _S (Е, С;). Другой пример молекулы
---—v ‘ группы Сп приведен на рис. 16.8
сх 3. Группы Спи. Объекты этой груп-
" - - г пы имеют ось Сп и п вертикальных
плоскостей отражения Например,
Пода имеет элементы симметрий (E, Ca, Go, ст») и поэтому принад-
лежит к группе С2И. Молекула аммиака, имеющая элементы сим-
метрии (6, С3, 0О, Gj-j °о) ИЛИ, ДЛЯ КратКОСТИ (E, С3, Зйу) (см.,
однако, разд. 16.2), принадлежит к группе C3v. Все группы вклю-
чают идентичность, и далее мы не будем ее обязательно упоми-
нать, кроме'тех случаев, когда дается перечень элементов сим-
метрии.
4. Группы Cnft- Объекты, имеющие ось Сп и горизонтальную
плоскость, принадлежат к группе Спи. Заметим, что группа Сгп
автоматически обладает инверсионным элементом 1. Примером
С2н является тронд-СНС) = СНС1, который, наряду с другим при-
мером, показан на рис. 16.9.
5. Группы Оп. Объекты, имеющие ось Сп и п осей второго по-
рядка, перпендикулярных Ся, принадлежат к группе Dn. Пример
дан на рис. 16.10.
6. Группы Z?nfl. Объекты принадлежат к группе Dnti, если они
принадлежат к Dn н имеют горизонтальную зеркальную плос-
кость о* (рис. 16.11), Плоская треугольная молекула BFa принад-
лежит к группе Е>зй, так как она имеет ось Cs, три вращательные
оси 2-го порядка (проходящие через каждую связь В—F) и, бу-
дучи плоской, зеркальную плоскость, перпендикулярную оси Сз-
Заметим, что, если бы молекула была неплоской (как NHa), го-
ризонтальная плоскость ой исчезла бы, а три вращения С2 заме-
.рис. 16.11. Примеры молекул, принадлежащих к группам Вал-
/6. Симметрия. Описание и следствия
13
Рис. 16.12. Примеры молекул, при-
надлежащих к группам Dm-
нились бы на три плоскости
сгР; тогда симметрия пони-
зилась бы до Сзъ. Важным
примером симметрии Евк
является молекула бензо-
ла; она имеет элементы Е,
Св, 6Сг, ан и некоторые
другие, обусловленные на-
личием перечисленных эле-
ментов. Однородный ци-
линдр принадлежит к груп-
пе а конус — к С»*.
Отсюда следует, что гомо-
пгадлежат к а гетеро-
ядерные--- К Cosh-
7. Группы Dnd- Классификация Dnd также основана на Dn, но
требует наличия дополнительной вертикальной зеркальной плоско-
сти, делящей пополам углы между всеми соседними осями Са
(т. е. наличия п плоскостей ста). Скрученный на 90° аллен
(рис. 16.12, а) относится к группе Dzd, а заторможенная форма
этана (рис. 16.12, б) —к D-^.
8. Кубические группы Т, О и их производные. Ряд очень важ-
ных молекул имеет больше чем одну главную ось симметрии.
Например, СН4 имеет четыре оси С3, проходящие через каждую
связь СН. Группы, к которым принадлежат эти молекулы, назы-
ваются кубическими группами, в частности тетраэдрические груп-
пы 7, Та, Тн и октаэдрические группы О, Oh (рис. 16.13). Группа
Рис 16.13. Примеры молекул, принадлежащих к группам ТЛ (а) и Oh (6J,
14
Часть 2. Структура
GirfaHgaww)
(конус)
’ г=>ДпО0
Оий (ПЛОСКОСТЬ,-------
ИЛИ 6НП1Н________1
рзмида)
Ряс. 16.14. Примеры объектов, принадлежащих к разным точечным группам.
Td — это группа правильного тетраэдра (например, СН^), а груп-
па Он — это группа правильного октаэдра. Если объект имеет
вращательную симметрию тетраэдра или октаэдра, но не имеет
ни одной из плоскостей отражения, присутствующих в правиль-
ных полиэдрах, то он принадлежит к более простым группам Т
или О. Группа Th немного более специфична, так как основу ее
составляет группа Т, но, кроме того, имеется центр инверсии.
16. Симметрия. Описание и следствия
15
9. Группа полного вращения — это группа операций, свой-
ственных сферическому объекту. Атом принадлежит к 7?3, но ни
одна молекула не принадлежит к этой группе. Использование
следствий из 7?3-симметрии является очень важным путем при-
менения теоретике-групповых представлений к атомам.
Идентификация элементов симметрии, которыми обладает мо-
лекула, позволяет провести классификацию по группам. Эти
группы обычно называют точечными группами, чтобы отличить их
от пространственных групп, с которыми мы встретимся при рас-
смотрении трансляционной симметрии кристаллов. Во многих
случаях задача классификации облегчается сравнением структу-
ры молекулы с формами объектов, показанных на рис. 16.14.
Пример (вопрос 2). Определите точечную группу, к которой принадлежит сэнц-
вичевая молекула рутенацена (два заслоненных циклопентадненовых кольца).
Метод. Решите, не больше ли одной главной оси л-го порядка (при л 5=3) име-
ется в дайнам случае; если да, то переходите к кубическим группам. Если толь-
ко одна, ищите оси С2, перпендикулярные Сп. Если их нет, переходите к груп-
пам Си. Если их несколько, переходите к Затем найдите плоскости отра-
жения и центры инверсии и сделайте выбор между Опл, Dna, СПР1 S2n.
Ответ. Имеется ось Cs, но нет других осей с л^З. Имеется пять перпендику-
лярных осей Ct, каждая из которых переворачивает молекулу верхом вниз; сле-
довательно, выбираем Ds. Имеется горизонтальная плоскость, отражающая верх-
нее кольцо в нижнее; поэтому молекула относится к группе Dst..
Комментарий. Если бы молекула имела заторможенные кольца (как в ферро-
цене), то оси С2 еще присутствовали бы, но были бы смещены. Горизонтальной
плоскости не было бы, но имелись бы пять диэдрических плоскостей. Следова-
тельно, молекула принадлежала бы к группе Dsa.
Некоторые очевидные следствия симметрии. Как только становит-
ся известной точечная группа молекулы, можно сформулировать
некоторые следствия, касающиеся се свойств. Например, только
молекулы, принадлежащие к группам Сп, СПп, G и Cs, могут
иметь электрический дипольный момент, и в случае Сп и Сп» ди-
польный момент должен быть направлен вдоль оси вращения.
Это можно понять на основании следующего. Если молекула от-
носится к Сп, то она не может иметь распределение заряда, соот-
ветствующее дипольному моменту, перпендикулярному этой оси
(рис. 16.15, а); однако, поскольку группа ничего не говорит о
симметрии молекулы между «вершиной» и «дном» молекулы,
может существовать распределение заряда, дающее диполь вдоль
оси симметрии (рис. 16.15, б). Те же замечания относятся к груп-
пе Cnv, в случае которой отсутствует симметрия «верх—низ». Во
всех других группах, таких, как С3а, D и т. д., имеются операции
симметрии, соответствующие переворачиванию молекулы верхом
вниз. Поэтому, не имея дипольного момента, перпендикулярного
оси, такая молекула не обладает и дипольным моментом вдоль
оси; в противном случае переворачивание ее верхом вниз не было
бы операцией симметрии.
16
Часть 2. Структура
Рис. 16.15. Молекула с осью Сп не может
иметь дипольного момента, перпендикулярного
оси, но может существовать дипольный мо-
мент, параллельный оси.
Другое свойство, которое мы можем прокомментировать,—
это оптическая активность молекулы (она обсуждается в гл, 23).
Молекула может вращать плоскость поляризованного света толь-
ко в том случае, если ее нельзя совместить с ее зеркальным изо-
бражением, Нужно найти элемент симметрии — зеркально-пово-
ротную ось 5„.’ если она есть, объект может быть совмещен со
своим зеркальным изображением, и поэтому не может быть оп-
тически активным. Если отсутствует, совмещение невозможно
и может проявляться оптическая активность. Заметим, что нуж-
но весьма внимательно искать зеркально-поворотные оси, кото-
рые могут подразумеваться в данной группе симметрии и не быть
так явно выраженными в символе, как написано выше. Например,
все группы Спь включают Sn в скрытой форме, поскольку они
включают Сп и пл. Любая группа, включающая в качестве эле-
мента инверсию, обладает по крайней мере элементом Sa, пото-
му что инверсию можно представить как вращение на 180°с по-
следующим отражением в ол (рис, 16.16). Следовательно, моле-
кулы с центром инверсии не могут быть оптически активными.
Рис, 16.16. Любая группа, содер-
жащая инверсию, имеет также по
крайней мере элемент Sj.
Рис. 16.17. Оптически активная (а) и неак-
тивная (б) молекулы.
3 3 b C n
16. Симметрия. Описание и следствия
17
Оптически активная молекула приведена на рис. 16.17, а. Не
все молекулы без центра инверсии активны: например, если они
имеют симметрию S4j то элемент i отсутствует, во S4 означает от-
сутствие активности. Пример дан на рис. 16.17, б-
Если известна групповая структура, то можно проанализиро-
вать и другие свойства, но такая информация более глубоко
скрыта в типе группы. Чтобы ее получить, необходимо приступить
к более строгому анализу теории групп, но даже и в этом случае
мы лишь бегло коснемся поверхности этого очень тонкого и мощ-
ного метода. Теперь мы переходим от качественных к количест-
венным аспектам симметрии.
16.2. Группы, представления и характеры
Рассмотрим элементы симметрии молекулы Н2О (С2г,). Мож-
но мысленно произвести одну операцию симметрии (например,
вращение вокруг С2), а затем другую (например, Оц). Получен-
ная молекула будет идентична начальной, и поэтому последова-
тельность двух операций даст такой же эффект, как операция
идентичности Е. Символически Это можно записать в виде
Е—о;С2, (16.2.1)
что является стенограммой утверждения: «Операция С2 с после-
дующей операцией oi эквивалентна операции Е». В качестве
другого 11римера рассмотрим молекулу NH3. Хотя мы уже гово-
рили, что элементами симметрии являются Е, Сз, Зог,, это недо-
статочно точно. Вращение вокруг оси 3-го порядка по часовой
стрелке — операция симметрии, вращение против часовой стрел-
ки тоже операция симметрии. Фактически эти операции различ-
ны. Мы обозначим их как С3 (против часовой стрелки на 360°/3)
и С3 (по часовой стрелке на 360°/3). Таким образом, операция-
ми симметрии будут Е, Сз, Сз, ой, Оп или Е, 2С3, Зо^. Те-
перь очевидно, что С3 с последующей С3 есть идентичность:
Е = С;С3. (16.2.2)
Однако можно также отождествить С3 и последующую Сз (два
последовательных вращения на 120° против часовой стрелки,
т- с. „общее вращение на 240°) с Одним вращением на 120° по ча-
совой стрелке. Символически это записывается как
(16.2.3)
Далее предположим, что за С3+ следует Из рис. 16.18 видно,
ч/то эти операции можно заменить на единственную операцию
Символически
(16.2.4)
2~242 ZxnfocwuffK
18
Часть 2. Структура
б'
Рис. 16.18. Композиция вращения с последующим отражением.
Таблица всех этих комбинаций носит название таблицы группо-
вого умножения (для Сз-и см. табл. 16.2). Очень важной особен-
ностью всех этих результатов является то, что последовательные
серии операций симметрии можно всегда выразить как одну опе-
рацию симметрии данной группы. Это свойство называется груп-
повым свойством и является главным в теории групп. Набор опе-
раций образует группу, если они удовлетворяют групповому свой-
ству и некоторым другим условиям, перечисленным в под-
разд. 16.2.А. Все операции симметрии в случае молекул удовлет-
воряют этим условиям, и поэтому теория симметрии молекул на-
зывается теорией групп.
Таблица 16.2
Таблица группового умножения для Сзо
Первая —* Вторая 1 Б ^з" ^3 «в * %
Е Е Сз ав °; °;
ct с; Е °; Ср
ct Е £+ °;
°; Е £3
gd °C М Е С*
По са ct Е
16.2. А. Свойства групп. Группа — это набор объектов, или эле-
ментов (таких, как операции симметрии) G = {gi, £2,...,£дг}, под-
чиняющихся правилу комбинации, благодаря чему символ gig-
имеет строго определенный смысл (например, операция gi следу-
16. Симметрия. Описание и следствия
19
ет за операцией gj), который удовлетворяет следующим крите-
риям:
1. Набор включает элемент идентичности; этот элемент обыч-
но обозначают как Е, так что Egi = gtE—gt для всех элементов
набора.
2. Набор включает инверсию каждого его элемента; инверси-
ей gi (записывается g?1) является элемент, для которого
gig-1 =glgi = E.
3. Правило комбинации является ассоциативным, т. е. комби-
нация (gigj)gk — это то же самое, что gi(gjgk).
4. Комбинация любых двух элементов этого набора должна
сама быть членом набора, т. е. gigj=gk, где — член G. Это на-
зывается групповым свойством.
Заметим, что определение не требует, чтобы gigj = g;gi (за ис-
ключением специальных случаев определения Е и g7 J. Группы»
для которых gigj = gjgt, называются коммутативными или абе-
левыми группами.
Представление трансформаций. Выражения, подобные £' = СзСз»
выглядят как нормальное алгебраическое умножение, но на са-
мом деле они являются символическим способом записи того, что
происходит при проведении последовательных физических опера-
ций. Тем не менее им можно придать действительный алгебраиче-
ский смысл, и в этом состоит цель данного раздела. Если мы при-
дадим им алгебраический смысл, то это значит, что мы сможем
действовать с числами вместо абстрактных символов для опера-
ций, а действуя с числами, мы сможем получить количественные
выводы.
Рассмотрим молекулу С31), в которой s-орбитали связаны с
атомами так, как показано на рис. 16.19. Центральную s-орби-
таль обозначим как Sn, а другие как ад, sb и sc- Ясно, что при-
мер относится к молекуле NH3,
и об этом можно помнить; одна-
ко в действительности такое
расположение очень общее, так
как оно применимо к любому
предмету симметрии C3lJ. То, что
названо s-орбиталью, могло бы
быть любой другой функцией
Рис. 16.19. Орбитальный базис молеку-
лы С3р.
2*
20
Часть 2. Структура /
—------— —------------------г-------
объекта, например ^-орбитально (когда z параллельна оси сим-
метрии) или даже настоящими резиновыми мячиками.
Теперь рассмотрим, что произойдет с этими функциями, когда
к молекуле применяется операция симметрии. При операции
происходит следующее:
(SN, SA* «С, Sb) "* (SN> SA, SB,
Такую трансформацию можно выразить, используя матричное
умножение (обзор предмета дап в приложении к этой главе).
Можно найти некоторую матрицу, обозначаемую как D (Он), ко-
торая воспроизводит последнее соотношение:
/1 0 0 0)
(SN, SA,SC, Sa) — (sN, SA, Ss, Sc) Q Q Q |
'о 0 1 0/
(16.2.5)
Эта матрица D (щ>) называется представлением операции сь. Та-
кой же способ можно использовать, чтобы найти матрицы, кото-
рые воспроизводят другие операции симметрии. Например, эф-
фект операции Сз состоит в следующем:
(sN, sc, sa, sb) *- (sN, sA, SB, Sc),
и его можно представить матричным умножением
/1 0 0
(SN, sc, Sa, sb) — (SN) SA, SB. Q 0 0 1 0 J . (16.2.6)
1 0 0/
Эта матрица обозначается как D (Сз ). Операцию Сз, которая име-
ет эффект
(sn, sb, sc. sa) 4 (SN. sa> sb> Sc).
можно представить матричным умножением
11 0 0 01
C"n> ?b,Sc, Sa) ~ (Sn, Sa, Sb, ®c) 0 0 0 1 0 0 J. 06.15?
^0 0 1 0/
IS. Симметрия. Описание и следствия
э|
Эта матрица обозначается как D(Cs/ Матричное представление
идентичности Е оставляет функции (sNj S&, sB, sc) неизменными
и поэтому имеет вид
/1 0 0 0)
0 1 0 0
D(£) = 0 0 1 0
\о 0 0
(16.2.8)
что можно подтвердить наблюдением.
Теперь можно получить очень важное свойство этих матриц.
Использование правил матричного умножения для произведения
О (<т0) D(Ct) дает
Dfa)D(Cj)= 71 0 0 0\ /1 0 0 0\
/1 0 0 0\
= 1° 10 0 0 0 0 1 10 0
“10 0 0 1 0 10 0 “(оо 10
\о 0 1 о/ \о 0 1 0) \о 1 о 0/
Важность этого уравнения можно видеть при сравнении его
с уравнением (16.2.4); оно имеет точно такую же структуру:
<тс.Сд=сг(, сравнимо с D (oo) D (С£) — D (о„).
Какую бы группу элементов мы ни выбрали, матричные пред-
ставления перемножаются друг с другом аналогично. Следова-
тельно, полная таблица группового умножения воспроизводится
алгебраическим умножением матричных представлений. Набор
из шести матриц называется матричным представлением группы
Сз0, и это означает, что между символическими действиями дан-
ной группы и алгебраическими действиями с числами можно уста-
новить определенную связь.
Пример (вопрос 4). Рассмотрите четыре водородные ls-орбитали метана. Най-
дите матричные представления для операций С3 н 5< и подтвердите, что они
Удовлетворяют свойству группового умножения.
Метод Метан принадлежит к Гн. Операция С3 — это вращение вокруг связи
С—Н (например, С—Hi), и Поэтому при таком вращении три другие орбита-
ли превращаются одна в другую. При происходит вращение на 90° вокруг
биссектрисы угла СН2 (например, Н,СН2) и затем отражение в горизонтальной
Плоскости. Находим матрицы 4X4 которые воспроизводят эти изменения.
Ответ. При операции С3 (Hi, Н2, Н3, Н4)—'(Н,, Н4, Нг, Н3), а при S4 (Hlt Н2.
22
Часть 2. Структура
Н3, Н4)—>-(На, Н3, Н1, Нг). Эти изменения
матрицами:
выряжаются также следующими
/1 0 0 0 /о 0 1 0
Р 0 1 0 1 о 0 о 1
D(Cj)— I D(S<) = „
1 о 0 0 1 > Io 1 0 0
1° ] 0 о/ V 0 0 0
так как необходимо, чтобы (Hi, Н2, Нз, D (С3)= (Н>, Н*, Н2, Н») и .(Hi, (Ь,
Hs, H4)»(S4)=(H4, Нз, Нь Йз).
Чтобы проверить групповое свойство, записываем
1 о 0 0\ /0 0 1 °\ /° 0 1 °\
D(G)D(S<) = 0 0 1 0 ’о 0 ° 11 - 0 I 0 0
0 0 0 1 0 1 0 0 " 1 0 0 0
1° 1 0 0 0 о/ 0 0 >/
Новая матрица превращает первоначальный базис в (Н3, Н2, Hi, Н4), что соот-
ветствует действию ©а (плоскость проходит через Н2, Н4) на первоначальный
базис. Однако в группе C3S4=oa, т. е. групповое умножение воспроизводится.
Комментарий, Полученные матрицы зависят от выбранного базиса (в данном
случае — это четыре водородные ls-орбитали), Четырехмервый базис приводит
к четырехмер и ом у представлению.
Характер операций симметрии. Вообще говоря, вращения Сз и
Сз группы Сз имеют одинаковый характер: они различаются лишь
по направлению. Аналогично три отражения тоже имеют одинако-
вый характер, но отличающийся от вращения. Это замечание
можно выразить точным количественным соотношением.
Рассмотрение матричного представления Сз„ с использованием;
s-орбиталей в качестве базиса приводит к выявлению примеча-
тельного факта. Если сложить диагональные элементы каждого
матричного представления, то можно получить следующие числа:
D(E) D((£) D(C7) D(a0) D(op
x= 4 1 1 2 2 2
Выявляется, что матрицы, представляющие операции одного и
того же типа, имеют одинаковые диагональные суммы. Этот ре-
зультат имеет большие последствия. Можно назвать сумму диа-
гональных элементов матричного представления операции харак-
тером данной операции и обозначить ее через %. Говорят, что опе-
рации симметрии с одинаковым характером относятся к одному
классу.
Пример (вопрос 5). Каков характер операций Cit Sa и од в базисе, использо-
ванном для метана в последнем примере?
16. Симметрия. Описание и следствия 23
Метод. Обратимся к D-матрицам, приведенным в последнем примере, н вычис-
лим сумму диагональных элементов.
Ответ. Для Сэ:х (Са) = 1 + 0 + 0 + 0 = 1.
Для S4:x(S<) = 0 + 0q-0 + 0 = 0.
Для arf;X- х(C3S*J = 0+ I + 0 + t - 2.
Комментарий. Быстрое правило определения характера состоит в прибавлении
I всякий раз, когда атом остается неизменным прн операциях симметрии, так
как только эти атомы дают запись на диагонали [в некоторых базисах может
быть изменение знака: если (—{—)—’(---!•••), то на диагонали матрицы по-
является — 1, поэтому при расчете суммы берется —1]. Ясно, что для данного
базиса характер идентичности х(£)—4. Правило также дает %(С2)=0 для дан-
ного базиса.
Характер операции зависит от базиса, использованного для
составления матричного представления. Например, если вместо
рассмотрения набора из четырех s-орбиталей ограничиться лишь
sN, то никакие операции симметрии ее не изменят, и каждая опе-
рация симметрии приведет к тривиальной трансформации
sn*-sn- Поэтому каждую операцию можно представить одним и
тем же правилом: sn = sn1, где 1, конечно, можно рассматривать
как матрицу, но только в тривиальном смысле. Характер каждой
операции равен 1, так как каждое матричное представление есть
I, и поэтому таблица характеров будет иметь вид
D(£) О(Сф ЩС$ D(aa) D(o^ ОДО
Х= 1 1 1 11 1
Утверждение, что операции одного и того же класса имеют рав-
ные характеры, остается истинным, но этот пример служит для
того, чтобы подчеркнуть, что характеры разных классов могут
быть одинаковыми. Далее, очевидно, что, поскольку 1X1 = 1, мат-
рицы для этого базиса на самом деле воспроизводят всю табли-
цу группового умножения, но это воспроизведение тривиально и
практически неинформативно. По этой причине представление, в
котором каждый элемент выражен единицей, носит название не-
доверительного (unfaithful) представления группы.
Неприводимые представления. Хотя одна SN-орбиталь является
базисом для недоверительного представления группы, представ-
ление есть представление и не может быть отброшено как неин-
тересное. В следующих нескольких разделах будет показано, что
представление с 1 для каждого элемента является наиболее важ-
ным представлением для многих химических задач.
При базисе (sn, Яд, sb, scj матрицы относились к типу 4X4,
а представление было четырехмерным. Тем не менее рассмотре-
24
Часть 2. Структура
ние этого представления показывает, что каждая матрица имеет
вид
1
о
о
о
ООО
н операции симметрии никогда не перемешивают sn с другими
тремя функциями базиса. Отсюда вытекает, что базис можно
разбить на две части: одна из них содержит только Sn, а другая
(Sa, Sb, sc); $n, как мы видели, — это базис для Недоверительного
представления, а другие три орбитали — это базис для трехмер-
ного представления, состоящего из следующих матриц:
JXC5) Pfo) D(ai) »(^)
(1 о о\/о
О 1 0 1
О 0 1До
О 11/0
О 0 10
1 о|р
о
1 01/1 О 01/0 о 11/0 1 01
О 11 о 0101 01 о о|
о о]\о 1 оД1 о о]\о 0 1}
0 111
Отметим, что характеры и здесь еще удовлетворяют правилу
об операциях симметрии одного класса. Эти матрицы такие же,
как матрицы четырехмерного представления, за исключением то-
го, что отсутствуют первый ряд и первая колонка. Мы говорим,
что первоначальное четырехмерное представление приведено к
сумме (точнее, к прямой сумме) одномерного представления, свя-
занного с Sn, и трехмерного представления, связанного с (зд, sg,
sc). По общему смыслу это соответствует точке зрения, что цент-
ральная орбиталь Sjq играет иную роль, чем три другие.
Теперь эту ситуацию можно выразить в символах, записывая
одномерное представление как /ТЦ трехмерное — как н че-
тырехмерное — как Тогда приведение можно выразить фор-
мулой
Нельзя упускать из виду, что это лишь символическое обозна-
чение: оно не означает, что четырехмерные матрицы являются
суммой, в обычном смысле, одно- и трехмерных матриц. Однако
оно действительно означает, что четырехчленный базисный набор
может быть подразделен на два независимых базиса (один с од-
ним членом и другой с тремя) и что соответствующие представ-
ления являются одно- и трехмерными.
Представление т. е. набор матриц 1, 1, 1, 1, 1, 1, очевидно,
нельзя привести дальше, поскольку нет подходящей формы отбо-
16. Симметрия. Описание и следствия
25
Рис. 16.20. Три (симметрнзованные) линейные комбинации орбиталей, показан-
ных на рис. 16.19.
ра из этого базиса (который в данном случае имеет только один
член). Поэтому называют неприводимым представлением
группы. Теперь возникает вопрос, связанный с тем, можно ли
трехмерное представление № разбить на какие-то представления
более низкого порядка.
Сейчас мы покажем, что Д(3> — приводимое представление и
может быть выражено через другое одномерное представление и
двумерное представление, причем оба эти представления неприво-
димы. Для этого переключим внимание с орбиталей Дв, Дс на
три различные линейные комбинации:
si=sA+sB+sc,
s3=2sA—sB—(16.2.9)
S3 — Sg—sc.
Эти комбинации приведены на рис. 16.20, и уже из этого рисунка
видно, что из-за наличия узла во второй и третьей комбинациях
Они имеют симметрию, отличающуюся от симметрии первой ком-
бинации. Начинает появляться мысль о разложении
+£)(2).
Матричные представления для нового базиса можно постро-
ить очень просто, поскольку известно, как происходит трансформа-
ция компонентов. Например, мы знаем, что при отражении % sA->-
*"sa> sB---->5Ь Sc”—^Sg, поэтому
(st, s2, — $3) -<— (S1, s2, s3),
Что можно получить следующим матричным умножением:
/1 0 0\
^2, — 5*3) = ($£, $2, Sj) I 0 1 0 ,
\0 0-1/
26
Часть 2. Структура
Таким образом, мы находим форму представления D (оо) в но-
вом базисе. Матричное представление операции Сз требует не-
много больше расчетов и связано с трансформациями
sb—sc—>sA. Подстановка выражений для sb s2, s3 дает
/ 1.3 I I \
g sa-r 2 S3’ 2 Я®] "* (si*s2>sa)>
и, следовательно, матричное представление можно получить из
/1 ° °\
(^1, — 5 J, + TS3, — 2S2 — 2^з) ~ (51, S2, ^з)! 0 ~| | .
хи 2 г <
t о 01 i
о i olio
о о i Io
3 •
Таким путем могут быть найдены полное представление и его ха-
рактеры:
, D(£) D(<?B D(CH O(<r„> D(4) D(<r3
0 o\/l 0 oWl 0 o\ll 0 o\ll 0 о I
4 4 P 4 2 b i o o 4 4 0 -i И
I Ч|\о -I -i)\o о -iHo -I q\o I if
о о 1 i t
Выявляется ряд важных особенностей. Во-первых, характеры
соответствуют принципу, касающемуся операций одного и того
же класса. Во-вторых, характеры совпадают с характерами для
первоначального трехмерного базиса. Это является иллюстраци-
ей положения, которое всегда верно: при линейных комбинациях
базисного набора характеры не изменяются. В-третьих, и это
наиболее важно, все представления в виде матриц 3X3 можно
записать в блок-диагон а л ьееой форме
/10 0
°
(о --
и комбинацию Si нельзя смешать с двумя другими никакой сим-
метрической трансформацией группы. Следовательно, можно сде-
лать следующее приведение:
= £><!> 4-
где Sj образует базис для того же представления 1, 1, 1, 1, 1, 1,
как и раньше, а — это двумерное представление на базисе
(ss, s3). Его матричным представлением является набор матриц
16. Симметрия. Описание и следствия ^7
2X2, образованных из представления 3X3, из которого изъяты
первый ряд я первая колонка:
D(E) D(CJ) DCCJ) О(<тс) D(ai')
y-J -1-10 00
Очень легко убедиться, что эти матрицы действительно образуют
представление группы, перемножая их попарно: они воспроизво-
дят оригинальную таблицу группового умножения.
Остается вопрос: можно ли найти какую-либо линейную ком-
бинацию s2j s3, которая приводит О(2) к двум одномерным пред-
ставлениям? Такой возможности нет: само № является непри-
водимым представлением группы С31>. Следовательно, можно сде-
лать вывод, что характеристики sn и Si по симметрии одинако-
вы: обе они являются базисом для одного и того же одномерно-
го неприводимого представления; пара же s3 имеет иную сим-
метрию, но s2 и s3 должны рассматриваться вместе именно как
пара. Эти особенности полностью согласуются с диаграммами
этих функций и их линейных комбинаций.
Списки характеров всех возможных неприводимых представ-
лений различных групп называются таблицами характеров. Для
группы Сзи таблица.характеров имеет следующий вид:
CSE | Е 2С3 Зоу,
Л 11 1
Л 1 1 • -1
£2—1 О
В заголовках колонок даны операции, которые характеризуют
группу. Указывать характер каждого элемента не обязательно,
поскольку характеры в каждом классе одни и те же, и поэтому
в колонках приведен класс операций; однако число 2 в 2С3 по-
казывает, что в этой группе можно осуществить два С3-враще-
ния. В левой колонке дано наименование неприводимого представ-
ления. Там, где мы использовали символ Д(1> для обозначения
одномерного представления, по соглашению применяется сим-
вол А. В этой группе возможны два одномерных представления, и
поэтому они обозначаются Аг и А2. Двумерное неприводимое
представление обозначается буквой Е; этот символ ие нужно пу-
тать с символом операции идентичности.
Пожалуй, наиболее удивительным в этой таблице является то,
что неприводимых представлений довольно мало, но Эти три пред-
28
Часть 2. Структура -
ставления исчерпывают все возможности. Из очень элегантной
теоремы теории групп следует, что
число неприводимых представлений равно числу классов.
В Сзи имеются три класса операций (три колонки в таблице ха-
рактеров), и поэтому указанные три неприводимые представле-
ния являются единственными неприводимыми представлениями
группы.
Все наши рассуждения основывались на группе Сз„, однако
сделанные замечания имеют совершенно общее значение, и для
любой группы можно составить список характеров возможных
неприводимых представлений. Эти таблицы характеров настоль-
ко полезны и важны, что некоторые из них даны в табл. 16.5 в
Конце главы. Мы должны рассмотреть еще один вопрос, а затем
покажем, как использовать таблицы характеров для решения
типичных проблем и почему эти таблицы настолько важны.
Трансформации других базисов. До сих пор внимание концентри-
ровалось на наборе орбиталей, и мы видели, что Sn и si ведут
себя иначе, чем s2 и % Теперь вместо этих объектов рассмотрим
координаты х, у, z с центром на центральном атоме. Пусть они
16. Симметрия. Описание и следствия
29
связаны с молекулой и преобразуются при трансформации моле-
кулы. При отражении ов получаем (рис. 16.21)
—х, у, z) <- (х, у, 2),
откуда можно записать
1-1 0 01
(-x,y,z) = (x,y>z) 0 1 0.
\ 0 0 1/
D(E) D(C3+)
1 о oi I Ч 4VT о|
О1о |1Ч Ч о
001/ 10 01/
* = 3 о
DCo-J Dfo-;)
Аналогично при вращении на 120° против часовой стрелки имеем
1 Ч -W3 of
(Чк+р/Зу, -^/3x-{yrz) = (x, y,z) 5^3 Ч О!.
1 0 0 1/
Полный набор представлений таков:
»(с3-)
~2 2>/3 0 \
Ь/з Ч о
О 0 1/
о
D(<r3
/-1 о oi 1 1 -1VT 01 / I о)
о 1 о - -1VT -? о НТз" Ч о
10 0 1/ \ о 01/ \ о 01/
" 1 1 1
Отсюда видно, что это трехмерное представление приводимо, по-
скольку все матрицы имеют блок-диагональную форму, из кото-
рой можно удалить части, содержащие z. Оставшееся двумерное
представление имеет следующие характеры:
2—1—1000
Из сравнения этих значений с таблицей характеров C3v ясно, что
(х, у) составляет базис для неприводимого представления Е.
Вывод из этой важной части анализа состоит в том, что z ведет
себя по-иному, чем образующие пару хну.
Пример (вопрос 6). Найдите, как трансформируются функции х, у, г в группе
30
Часть 2. Структура
Метод. Группа имеет элементы Е, Cs, cre, его. Найдем влияние каждого эле-
мента на указанные три функции и затем запишем матричное представление.
Определим блок-диагональную форму.
Ответ. При Е (х, у, г)—>(х; у, г); при Cj (х, у, г)—>(—х, —Д г); при <тв
(х, у. г)—>('—х, у, z)\ при По (х, у, z)—>fx, — у, z). Поэтому матричное пред-
ставление имеет нид
БАЗИС Е
<х, у, zj
' 1 О 01
0 10
0 0 1;
Это уже блок-диагональная
мерные п едет а в лени я:
Ог nv»
О О U.-1 О 0 \ I1 о
-1 О О 1 0 0 -1
О 1/1 О О 1 ) \ -о о
форма, и ее можно разбить на
0\
О
1/
следующие одио-
лг; 1 —1
1 -1
Z-. I 1
-1 1,
1 —1,
1 1.
Ларактерамн представлений являются сами числа (так как матрицы относятся
к тнпу 1 X 1)> и поэтому неприводимыми представлениями, связанными с х, у
и z, будут соответственно Bi, Bz и At.
Комментарий. Такую последовательность операций можно использовать всегда.
К счастью, для большинства групп представления, связанные с к, у и z, уже
табулированы, н через них всегда можно выразить трансформационные свой-
ства более сложных функций.
Неприводимые представления для х, у, z настолько важны,
что обычно они включаются в таблицы характеров. Тот же метод
можно также применить к другим простым функциям, и способ
трансформации квадратичных форм х1, ху, xz,...,z2, как правило,
также табулируется. Поэтому полная таблица характеров обычно
выглядит несколько похожей на следующую:
Сэо } Е 2С3 3aD
1 1
1 -1
А 1
Л, 1
z, х2 + у2 + z2, 2г2 — Xs — у*
Е 2
—1 0 (х, у) {xz, уг) (ху, х2 —у2)
Rz
(Rz, Ry)
Требуется объяснить лишь одну особенность этой таблицы:
символы Rx, Ry и Rz в последней колонке. Ими обозначается
вращение, и в таблице показано, как они трансформируются при
операциях данной группы. Легче всего их понять с помощью
картинок, как показано на рис. 16.22 для R& которое соответству-
ет вращательному движению относительно оси г. Ясно, что ни
-одна нз операций симметрии данной группы не трансформирует
вращательное движение относительно г во вращательное движе-
ние относительно х и у, и поэтому R? не смешивается с Rx и Rv,
16. Симметрия. Описание и следствия
31
Рис. 16.22. Трансформации вращений в молекуле Сзе.
т. е. связано с одномерным неприводимым представлением. Оба
вращения Сз превращают 7?г в само себя; таким образом, в каж-
дом случае трансформацию Rz^Rz можно записать как Т?2 = Т?г1,
и характером этого одномерного представления является %(С3) —
= 1. Однако отражение обращает направление вращения
(рис. 16.22), и поэтому при каждой из Ои-операций — Rz -*—Rz. Это
выражается как — RZ = R (—1), а значит, матричное представле-
ние будет—1, а его характер таким же. Следовательно, Rz связа-
но с базисом, имеющим характеры неприводимого представления
Л2. Вращения Rx и Ry визуально представить немного труднее, но-
иптуитивно очевидно, что они перемешиваются при симметриче-
ских трансформациях и поэтому оба связаны с Е.
Все таблицы характеров в конце главы даются в форме таб-
лицы для C3!Jj приведенной выше. Они показывают, как трансфор-
мируются различные функции и вращения. Почему они так по-
лезны, будет объяснено в следующем разделе.
16.3. Использование таблиц характеров
Хотя характеры — суммы диагональных элементов матриц;
представления — нс содержат всей информации, имеющейся в
матрицах, они все же содержат достаточно информации, чтобы
играть важную роль в химии. Одна из причин состоит в том, что
таблицы характеров позволяют с первого взгляда сказать, будет
ли интеграл равен нулю без детального его вычисления. Это эко-
номит много времени и позволяет быстро качественно оценить-
свойства молекул.
Интегралы, стремящиеся к нулю. Предположим, что нужно вы-
числить интеграл
/=J fi (г) f2 (г) dr,
гле fi и f2 — волновые функции, распространяющиеся на всю мо-
лекулу. Например, может быть одной атомной орбиталью, а
32
Часть 2, Структура
Рис. 16.23, Величина интеграла (т. е. площадь) яе зависит от системы коорди*
наг, выбранной для его вычисления.
/г — другой; тогда I будет интегралом перекрывания между ними
(см. т. 1., разд. 15.2), и, если бы мы знали, что он стремится к ну-
лю, мы могли бы сказать без колебаний, что ft и f2 не перекры-
ваются и не вносят вклада в связывание в молекуле. Ключевым
моментом является| то, что величина интеграла не зависит от
ориентации молекулы (рис. 16.23). В терминах теории групп мы
могли бы сказать, что I не изменяется пи при каких симметриче-
ских трансформациях молекулы. Следовательно, каждая транс-
формация по симметрии приводит к тривиальному изменению
/-«-/. Поэтому интеграл должен быть базисом для полностью сим-
метричного, одномерного неприводимого представления А; груп-
пы молекулярной симметрии.
Теперь предположим следующее: мы знаем, что каждая нз
функций fi и f2 является членом базиса для неприводимых пред-
ставлений. Пусть f; — член базиса для неприводимого представ-
ления D\, a fs — для другого неприводимого представления D2.
Как определить, каким образом трансформируется их произведе-
ние fif&? Это важно, поскольку, если Произведение f[f2 не транс-
формируется как Л|, интеграл должен исчезнуть, так как / есть
базис для Aj. Рассматривая таблицы характеров, можно сказать,
какие неприводимые представления охватываются fifa. Правило
состоит в следующем:
1. Выясняем характеры для неприводимых представлений,
охватываемых базисами, членами которых являются и f 2, и за-
писываем их в два ряда по порядку операций.
Например: Пусть ft будет s-орбиталью sn молекулы NH3, а
f2 — комбинацией s3 (рис. 16.20). В С3у первая отвечает характе-
ру А{, а последняя является членом базиса для Е. Следователь-;
но, используя таблицу характеров для С3и, записываем '
fi- 111. j
А: 2-10.
2. Перемножаем числа в каждой колонке и записываем их з]
том же порядке. (
IS. Симметрия. Описание и следствия
33
Например: Для приведенного случая получаем
flfz' 2 I 0.
3. Просматриваем получившийся таким образом ряд и видим,
можно ли его разложить на сумму характеров неприводимых пред-
ставлений. группы. Если эта сумма не включает Ah то интеграл
должен быть равен нулю.
Например: Числа, полученные для C3tl, можно всегда выра-
зить в виде Cix(Ai) -}-С2х(А2)-1-Сзх(Е), и интеграл должен исче-
зать при Cj=O. В данном примере характеры 2, —1, 0 являются
только характерами Е, и поэтому интеграл должен быть равен
нулю. Проверка формы этих функций показывает, почему это так:
ss имеет узел, проходящий через орбиталь (рис. 16.20).
Если бы мы взяли в качестве комбинацию $ь а в качестве
fj орбиталь sn (рис. 16.20), то, поскольку каждая орбиталь от-
носится к типу А], в обоих случаях их характеры 1,1,1 и произ-
ведение равно 1,1,1, т. е. само является Аь Следовательно, sN и
Si могут иметь ненулевое перекрывание*.
Тот же метод можно использовать, чтобы выяснить, обяза-
тельно ли исчезают интегралы вида
Z=pt (г) (г)/з (г) ^т-
Этот интеграл не должен изменяться пи при какой симметриче-
ской трансформации молекулы, и поэтому он должен быть пред-
ставлением А] подходящей группы. Таким образом, тройное про-
изведение /д/а/з должно содержать компонент с представлением
А[. Это можно определить, расширив уже описанную процедуру
перемножением трех наборов характеров друг с другом с после-
дующим рассмотрением, содержит ли произведение характеры для
А1. Пример этой процедуры дац ниже.
Пример (вопрос 7). Стремится ли к нулю интеграл fd^.xdy-dr в тетраэдричес-
кой молекуле?
Метод. Обратимся к таблице характеров Т±- Найдем характеры представлений,
которые охватываются d.:, х и dVi! затем образуем xdVz и d^xd^. Проверим,
включает ли последнее произведение представление Ai.
Ответ. Из таблицы следует, что х и являются членами базисов, которые
охватывают Т%, a d г=—член базиса, охватывающего Е (последнее следует из
того, что Зг2—г2=2гг—№—-у-). Составим следующую таблицу:
* Мы говорили, что интеграл должен, быть равен нулю или может быть
не равен нулю. Теорети ко-групповое рассмотрение позволяет сказать, когда ин-
теграл должен быть пулевым, но могут существовать другие причины, по ко-
торым иитетрал равен нулю, несмотря на то что симметрия позволяет ему быть
енулевым. В данном случае, например, орбиталь яц может быть настолько не-
ольшой. что она не будет распространяться на области, где Д не равна нулю
3—242
34
Часть 2. Структура
E 8C3 3C2 6S4 6dd
fs — dp? 3 0 —1 —1 1
fi = X 3 0 —I —1 1
fits 9 0 1 1 1
fl ~ 2 — 1 2 0 0
fifth 18 0 2 0 0
Эти характеры представляют собой сумму Л1+Л3-|-2£'+27'14-2Г2. Таким обра-
зом, интеграл не обязательно будет равен нулю.
Комментарий. Можно сделать три замечания; а) Этот интеграл встречается в
теории электронных спектров, и мы встретимся с ним вновь в гл. 18, б) Тот
же вывод можно было бы с де лить при рассмотрении dxv вместо dVI, так как dIV
также принадлежит к Г2. Более глубокое рассмотрение симметрии данной проб-
лемы показывает, что интеграл стремится к нулю, Будьте осторожны, посколь-
ку доводы, основанные на таблицах характеров, строго справедливы только
тогда, когда они показывают, что интеграл должен быть нулевым, в) Нахож-
дение суммы характеров, чтобы определить, включает ли она А,, может занять
много времени. Здесь есть простое правило; ултножьге характеры (18, О, ...) на
число элементов в заголовке каждой колонки (1, 8. и сложите полученные
числа (18+04-... =24}. Разделите на порядок группы (24). Это даст число (1),
показывающее, сколько раз At входит в приводимое представление.
Орбитали с ненулевым перекрыванием. Только что приведенные
правила позволяют сразу сказать, какие атомные орбитали мо-
гут иметь суммарное перекрывание в молекуле. Мы видели, что
интеграл перекрывания между Sn и линейной комбинацией s3 ра-
вен пулю в молекуле С3с, и поэтому центральная 2$-орбиталъ не
имеет суммарного перекрывания с этой комбинацией орбиталей.
Однако она может иметь ненулевое перекрывание с комбинацией
S), а значит, образование одной из молекулярных орбиталей NH3
можно рассматривать как результат перекрывания этих двух
орбиталей (рис. 16.24). Поскольку эта орбиталь (и соответству-
ющая разрыхляющая «аптисвязывающая») трансформируется
как Ai, она называется ai-орбиталью. Существует общее прави-
Рис, 16.24. Интегралы ненулевого перекрывания и приемлемые связывающие
орбитали в NHS.
IS. Симметрия. Описание а следствия
35
ло, согласно которому суммарное ненулевое перекрывание могут
иметь только орбитали одинакового типа симметрии, и поэтому
только эти орбитали могут комбинироваться связывающим и ан-
тисвязывающим способами.
Комбинации Sa и s3 имеют симметрию Е, Обладает ли атом
азота орбиталями, которые могут давать суммарное перекрывание
с ними? Интуиция подсказывает, что для этой цели должны под-
ходить рх- и ру-орбитали азота. Можно быстро проверить, так
ли это. У атома водорода 2рж-орбиталь имеет алгебраическую
форму
ф2рЖ=Лт*ехр(—г/2а0),
и хотя Орбитали атома азота не точно такие же, его 2рх-орбиталь
определенно имеет форму
где f(r) — функция расстояния по радиусу от ядра. Аналогично
для 2ру-0рбитали
Каким образом трансформируются эти орбитали в С3и? Посколь-
ку операции симметрии не влияют на радиус г, они не влияют
также на и трансформация управляется факторами х и у.
Но в C3tl функции х и у связаны с Е (см. табл. 16.5). Следова-
тельно, и ру-орбитали центрального атома азота имеют сим-
метрию Е и могут иметь ненулевое перекрывание с комбинациями
-s2- и Зз-орбиталей протонов. Образующиеся е-орбитали показаны
на рис. 16.24.
Сила метода может быть продемонстрирована вопросом; мо-
гут ли d-орбитали центрального атома принимать участие в свя-
зывании с атомами водорода? Достаточно знать, что независимо
от типа атома d-орбитали имеют следующую форму;
(Зг2—г2) / (f), dX2~y^(x* —у1) f (г),
^яегу/Д), d^yzfir), dX2^xzf(f).
Их симметрию можно взять из таблиц характеров, просто по-
смотрев, как трансформируются квадратичные формы ху, xz и
т- Д. Из таблицы для C3t, видно, что d7* имеет симметрию Аг, па-
ра dxy) —симметрию Е и пара (dxz, dyK) —тоже симмет-
рию Е. Отсюда сразу следует, что молекулярная орбиталь может
образоваться перекрыванием dz> -орбитали азота (или фосфора и
т- Д-) с комбинацией Si водородных орбиталей, а каждая из обе-
их Других пар d-орбнталей может перекрываться с двумя комби-
нациями s2 и $3.
3*
36' Часть 2. Структура
Хотя этот метод был проиллюстрировал для группы С3в, он
совершенно общий, и необходимость знать, как перекрываются
S-, р- и d-орбитали, является одной из Причин, почему функции х,
xz и т. д. включены в таблицы характеров.
Пример (вопрос 8). Четыре водородные Is-орбитали метана имеют симметрию
Ai + TV С какими орбиталями атома углерода они могут перекрываться? Что
было бы, если бы атом углерода имел доступные d-орбнтали?
Метод. Ищем симметрию Ai а Л у 5-, р- и d-орбита.чей.
Ответ. В комбинации A-L водородные орбитали могут перекрываться с s-орби-
талью углерода (симметрия А), а в комбинации Га —с тремя р-орбиталями
(которые охватывают симметрию Ts). Если доступны d-орбитали, то d4-, Аг-
и dji-орбитали имеют симметрию Тц, и поэтому они могут образовывать связи
и «антисвцзаз- с комбинацией Т2 воцородтгых орбиталей. Ни одна d-орбиталь не
трансформируется как Ль а следовательно, как dj2, так и dA.2_y2 являются не-
связывающими,
Комментарий. Молекулярные орбитали, образующиеся при перекрывании Ai—
—Л(, обозначаются символом а1р а орбитали, образующиеся при перекрыв а ни ни
Т2—Т?.— символом ti. Две несвязывающие d-орбитали (симметрия Е) можно
назвать е-орбиталями.
Правила отбора. В гл. 18 мы увидим, что интенсивность спект-
ральных линий, возникающих вследствие перехода молекулы
между некоторым начальным состоянием с волновой функцией
ф; и конечным состоянием с волновой функцией ф:, зависит от
величины, названной дипольным моментом перехода. г-Комно-
нента этой величины определяется соотношением
А ~ J ф^сфДт.
Чтобы установить, когда она равна нулю, формулируется прави-
ло отбора для данной молекулы. Дипольный момент перехода
имеет точно такую же форму, как интеграл, с которым мы уже
сталкивались: /— J fifzfzdr. Поэтому, если известна симметрия
состояний, между которыми происходит переход, можно сразу
сказать, будет ли разрешен данный переход. Дипольный момент
перехода имеет также х- и у-компопенты, определяемые анало-
гично; таким образом, чтобы быть уверенным, что определенный
перехюд не может произойти, мы должны исследовать, все ли три
компоненты ух, и рг равны нулю.
Метод можно проиллюстрировать, рассмотрев вопрос о том,
может ли молекула воды (Czv) дать линию в спектре, соответст-
вующую переходу электрона с агорбитали (рис. 16.25) на ^-ор-
биталь (также показана на рис. 16.25). Необходимо проверить
три возможности, по одной для каждой из компонент дипольного
момента перехода. Функция fa в J fifzfsdr-—Это х, у иди z, и из
таблицы следует, что они трансформируются соответственно как
16. Симметрия. Описание и следств ия
37
Въ в2 и Ль Получаются следующие три расчета:
^-Компонента ^-Компонента г-Конпонеита
А(Л) 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 1 1
(х, у или г) 1 —1 1 -1 1 —I -1 I 1 1 1 1
(а №) 1 —1 1 —1 1—1 1 - -1 1 —1 1 —1
fififa 1 1 1 1 1 1 —1 - -I 1 —1 1 —1
Эти смешанные характеры ЯВЛЯЮТСЯ соответственно характерами
4ц Аз и В{; лишь первый содержит Лр и поэтому только х-компо-
нента дипольного момента перехода может быть не исчезающе
малой. Следовательно, можно заключить, что переход с ^-орби-
тали па aj-орбиталь разрешен. Можно даже утверждать, что по-
глощенное излучение испускается в виде фотонов, плоскополяри-
зовапных в направлении х. Это происходит потому, что х-компо-
пеита диполя перехода ответственна за эмиссию (или абсорбцию)
света, поляризованного в направлении х. То же самое справедли-
во для у- и z-компонент (рис. 16.25).
Пример (вопрос 9). Является ли р?—>р^ разрешенным (электрический диполь)
переходом в тетраэдрической молекуле?
Метод. Определяем, охватывает ли ( peqpxdx симметрию At. Находим, есть ли А1
в используя метод, данный в примере на стр. 33.
38
Часть 2. Структура
Ответ. Используя тот же метод, что и выше, записываем
3 0—1—1 1 fs=Py(T2l 3 0-1-1 1
П = г(Т2) 3 0-1-1 1 М2(9 27 0 -1 -Ч 1
Метод, описанный в комментарии к примеру на стр. 36, позволяет сказать, что
А[ входит в приводимое представление одни раз. Тот же вывод можно сделать
для q—x и следовательно, переход рь-—>-ру в тетраэдрической молекуле
разрешен по симметрии.
Комментарий. Более детальный анализ (рассмотрение самих представлений, а
не характеров, т. е. суммы диагональных элементов представлений) показыва-
ет, что эффективным является лишь z-переход. Таким образом, свет будет поля-
ризованным по оси г.
Этот тип анализа очень полезен в молекулярной спектроско-
пии, поскольку, если нам известно, что основное состояние
Cst,-молекулы имеет симметрию А, и При наблюдении ее спектра
обнаруживаем, что свет, испускаемый при возврате возбужден-
ного состояния в основное, поляризован п направлении х, мы.
знаем, что возбужденное состояние имеет симметрию В{. Наобо-
рот, если мы хотим возбудить молекулу в состояние Вь то мы
знаем, что необходимо применить x-полярцзованный свет. Эта
информация получается прямо из таблиц характеров, и требует-
ся лишь минимум вычислений.
Симметризованные орбитали. До сих пор мы просто говорили о
комбинациях атомных орбиталей, которые служили базисом для
различных неприводимых представлений. Например, мы говорили
о комбинациях st, s2, s3 в NH3 и об а{- и ^-орбиталях в 112О.
Теория групп является частью «машины», в которую вводятся
первоначальные орбитали (например, Sn, Sa, seg Sc), а па выходе
получаются орбитали разной симметрии. Такие орбитали называ-
ются симметризованными, поскольку они представляют собой
комбинации, «подогнанные» к симметрии молекулы.
Правила построения таких орбиталей состоят в следующем
(причины, по которым они «работают», можно выяснить из книг,
перечисленных в списке литературы). Составим таблицу, показы-
вающую, как каждая операция группы воздействует на каждую
орбиталь. Например, в NH3 исходные четыре орбитали ведут се-
бя следующим образом:
Первоначальный набор .?N SA Jg
16. Симметрия. Описание и следствия 39
Чтобы получить орбиталь некоторой симметрии, берем каждую
колонку в отдельности и производим следующее:
1. Умножаем каждый член колонки на характер соответству-
ющей операции.
2. Складываем все орбитали в каждой колонке с коэффици-
ентами, определенными согласно и. 1.
3. Делим эту сумму на порядок группы (число элементов).
В А; все характеры равны 1, и поэтому первая колонка дает
Sn+Sn+..- = 6s>;. Порядок группы равен 6, так что орбиталь сим-
метрии А[, которую можно построить из орбитали азота, есть
просто Sjr. Применяя тот же метод к колонке под заголовком 8д,
в качестве орбитали симметрии Аь которую можно построить из
трех водородных 1 s-орбиталей, получаем —|— (sa4-$b4-Sc4-Sa4-
Ч-Sc+sb) =-?г 6sa4-Sb-]-sc). Та же Aj-орбиталь получается при рас-
смотрении двух оставшихся колонок, и, следовательно, они не
дают больше информации. Тогда одна из молекулярных орбита-
лей общей симметрии А] (щ-орбиталь) точно является соответст-
вующей линейной комбинацией
+ СН (SA + SB + Sc) >
где коэффициенты Сц должны находиться решением соответ-
ствующего уравнения Шредингера и непосредственно не следуют
из симметрии задачи.
Предположим теперь, что мы делаем ошибку, пытаясь создать
молекулярную орбиталь симметрии А2. Предыдущий анализ по-
казывает, что данный базис дает только щ- и е-орбитали. Что мы
получим, применяя приведенные правила? Характеры для шести
операций равны соответственно 1, 1,1, —1, —1, — 1. Следователь-
но. сумма в первой колонке равна нулю, но опа также равна ну-
лю в остальных трех колонках. Таким образом, соответствующая
линейная комбинация симметрии Aj исчезает как для орбиталей
азота, так и для водородных орбиталей. Эти правила даже ис-
ключают возможность ошибки.
Когда мы пытаемся построить две е-орбитали, необходимо
проделать некоторые дополнительные расчеты, разрешенные пра-
вилами. Это всегда необходимо для представлений с размерно-
стью больше 1, поскольку правила основаны на свойствах харак-
теров. и, так как последние нс содержат всей информации самих
матриц, не всегда получаются однозначные результаты. В одно-
мерных представлениях характеры также являются представле-
ниями, и поэтому неоднозначность отсутствует. В самом деле, по-
скольку характеры являются суммами элементов, правила дают
сумму орбиталей, образующих базис для Е. Можно видеть, что
это происходит следующим образом. Характеры операций в пред-
ставлении £ равны соответственно 2, —1, —1, 0,0,0. Таким обра-
40
Часть 2. Структура
зом, колонка 5ыдает25м—Sn—Sn + 0 + 0 + 0—0. Другие колонки дают
-£-(2sa—«в—Sc), (2sb—sc—Sa) и (2sc—sa—sB)- Но для
двумерного представления три орбитали не могут быть базисом,
и на самом деле эти орбитали не являются линейно-независимы-
ми (любую из них можно выразить как сумму двух других). Ес-
ли взять разность двух последних, то мы получим -g- (зв—sc), и
поэтому в качестве пары е-орбиталей молекулы должны быть взя-
ты эта комбинация и первая из трех, написанных выше.
Метод, рассмотренный здесь для С3„, можно применить ко всем
молекулярным точечным группам, и, следовательно, данные пра-
вила позволяют построить любую требуемую симметризованпую
комбинацию.
16.4. Симметрия кристаллов
Уже давно предполагалось, что правильная внешняя форма
кристаллов означает регулярность внутреннего строения. Тот
факт, что кристаллы — это правильные симметричные тела, поз-
воляет предположить, что методы, описанные в данной главе,
должны быть основой как для их классификации, так и для бы-
строй оценки их физических свойств. Кроме того, поскольку кри-
сталлы построены из ионов, атомов или молекул, соединенных
друг с другом способом, обусловливающим внешний вид, или
морфологию (от греческого морфос — форма), кристалла, следу-
ет также ожидать, что теория групп дает путь обсуждения того,
как локальная симметрия молекул в кристалле может определять
его общую симметрию.
Кристаллы снаружи. Симметрия и классификация. Наблюдение
множества кристаллов приводит к заключению, что все они могут
быть отнесены к одной из семи правильных фигур. Эти основные
правильные фигуры называются семью кристаллическими систе-
Рис. 16.26. Кристаллы, принадлежащие к кубической системе (а) и моноклинной
системе (б).
16. Симметрия. Описание и следствия
41
Таблица 16.3
Семь кристаллических систем
(^нг.тема Симметрия
Кубическая 4 оси третьего порядка
Моноклинная 1 ось второго порядка
Ромбическая 3 оси второго порядка
Тетрагональная 1 ось четвертого порядка
Триклинная Нет осей симметрии
Гексагональная, включая ромбоэдра- 1 ось третьего порядка или 1 ось шесто-
чсскую (или тригональную) Jro порядка
мами. К какой системе принадлежит данный кристалл, опреде-
ляется измерением углов между его гранями и определением чис-
ла осей, необходимых для решения вопроса о принципиальных
особенностях его формы. Например, если необходимы три экви-
валентные и взаимно перпендикулярные оси, то кристалл при-
надлежит к кубической системе (рис,- 16.26. а). Если необходимы
две перпендикулярные, эквивалентные оси и третья неэквивалент-
ная ось, ле.перпендикулярная первым двум, то кристалл принад-
лежит к моноклинной системе (рис. 16.26, б). Системы и их ми-
нимальная симметрия даны в табл. 16.3.
Установление кристаллической системы точно не определяет
общую симметрию кристалла. Например, на рис. 16.27 показаны
два кристалла, принадлежащие к кубической системе, однако
общая симметрия второго ниже, чем первого. Это различие в сим-
метрии появляется, когда за основу принимаются операции вра-
щения: в то время как первый кристалл имеет ось 4-то порядка,
второй имеет лишь ось 2-го порядка. Первый кристалл имеет пол-
ную кубическую симметрию, а второй'—симметрию тетраэдра, и
поэтому они принадлежат к разным классам кристаллов. Все семь
кристаллических систем можно подразделить на ряд классов кри-
сталлов, если принять во внимание отражение, вращение и ин-
версию.
Точно так же как идентификация элементов симметрии моле-
кул позволяет классифицировать их по принадлежности к особым
точечным группам, элементы симметрии кристалла позволяют
классифицировать его в соответствии с точечной группой. В от-
личие от изолированных молекул, для которых возможно беско-
нечное число точечных групп, кристаллы могут принадлежать
только к 32 точечным группам. Эти 32 точечные группы являются
32 классами кристаллов. Каждая из семи кристаллических си-
стем может быть подразделена на несколько разных классов, а
32 класса могут быть распределены по семи системам, как пока-
зано в табл. 16.4. Кристаллографы номенклатуре Шёнфлиса
42
Часть 2. Структура
Таблица 16.4
7 кристаллических систем и 32 класса кристаллов
Систему Классы ,, . обозначение Обозначение Шенфлнса Гериана-Могена
1. Триклинная 2. Моноклинная 3. Ромбическая 4. Ромбоэдрическая 5. Тетрагональная Clr Ct 1, Г С\> Сз, Cafc m, 2, 2/m С№, D2, D2ft 2mm, 222, mmm C3, Cte, Ds, D3h, 5e 3, 3 m, 32, G2m, 3 C4, Civ, C4h, D3d, Dih> St 4, 4mm, 4/m, 422, 42 m. 4mmm, ~4
6. Гексагональная 6, 6|3z73, 622, бвж
7. Кубическая или правильная T, Td, Th, o, Oh 23, 43 m, m3, 43, m3m
(стр. 10) предпочитают систему Германа — Мотена, поэтому в
таблицу включен «словарь для перевода».
Важно подчеркнуть, что па данном этапе мы рассматриваем
эмпирические результаты морфологического анализа кристаллов.
Система и класс кристалла могут быть определены изучением его
внешнего вида и измерением углов между гранями. Единственная
трудность при этом состоит в том, что грани могут расти с раз-
ными скоростями, поэтому внешний вид кристалла может откло-
няться от идеальных форм (рис. 16.27; см. также рис. 16.28) и
отнесение к классу симметрии затрудняется наличием таких нару-
шений. Это, одиако, представляет собой техническую проблему,
на которой на данном этапе нет необходимости задерживаться.
Кристаллы изнутри. Решетки и элементарные ячейки. Кристалл
построен из множества ионов, атомов или молекул. Правильная
внешняя морфология означает, что кристалл образуется из не-
больших агрегатов, которые сами симметричны. Эти основные аг-
регаты (блоки), которые содержат несколько атомов или моле-
кул, называются элементарными ячейками решетки. Если пред-
ставить двумерный набор точек, аналогичный приведенному на
рис. 16.29, то легко видеть, что элементарные ячейки должны
иметь общую симметрию кристалла. Возьмем для примера куби-
ческую решетку (рис. 16.29, а). В целом кристалл имеет ось Сд,
перпендикулярную плоскости, и это означает, что элементарная
ячейка также должна иметь ось С4, поскольку в противном слу-
чае сам кристалл не содержал бы ее. Следовательно, нужно ожи-
дать, что морфология кристалла обусловлена симметрией эле-
16. Симметрия. Описание и следствия
43
Рис, 16.27. Классификация, основанная на вращении.
мептарных ячеек. Некоторые пути стыковки элементарных ячеек
с образованием граней кристаллов проиллюстрированы на рис.
16.30; морфология зависит от скорости роста разных граней, цо
основная структура элементарной ячейки одна и та же.
Элементарная ячейка не может иметь симметрию любой про-
извольно выбранной точечной группы. Причина этого состоит в
необходимости, чтобы элементарные ячейки имели форму, кото-
рая позволяла бы им состыковываться и заполнять все простран-
ство (или по крайней мерс пространство, занятое относительно
большим макроскопическим кристаллом). Это требование оказы-
вает решающее влияние, разрешая лишь некоторые типы сим-
метрии, Эта причина отчетливо проявляется в случае двумерной
решетки, в которой заполнить плоскость могут лишь пять видов
элементарных ячеек, имеющих вращательную симметрию Cj, С&
С$, С4 или Св. Никакие другие типы вращательной симметрии не
возможны: это соответствует тому, что нельзя покрыть пол пра-
вильными пятиугольниками (С$) или правильными га-угольпика-
ми с п^7 (рис. 16.31).
Невозможность существования оси 5-го порядка в кристаллах
(несмотря на то что она разрешена в изолированных молекулах,
например в ферроцене) является интересной особенностью, и
просмотр списка классов кристаллов в табл. 16,4 подтверждает
Рис. 16,28. Некоторые кристаллы с неодинако-
во -развитыми гранями, но все принадлежащие
к гексагональной системе.
44
7деть 2. Структура
Рис. 16.29. Две элементарные ячейки двумерной решетки.
отсутствие какой бы то ни было группы с осью СД Доказательст-
во ее отсутствия получается следующим образом. Рассмотрим
линейное расположение атомов, показанное на рис. 16.32. Можно
представить, что эта линия выделена из кристаллической решетки,
имеющей вращательную симметрию n-го порядка. Поскольку ре-
шетка имеет симметрию п-го порядка, кристалл можно вращать
вокруг атома Лз на уол 360°/п, и после такого вращения решетка
должна быть неотличимой от первоначального вида. Это означа-
ет, что в заполненной решетке должен быть атом в точке (узле)
и т. д. Такое же вращение можно осуществить вокруг любого
другого атома, и при этом будут воспроизводиться все узловые
точки кристалла (края кристалла мы игнорируем и рассматрива-
ем только бескопечно большую решетку). Вращение на —360°М
также воспроизводит узлы решетки точно таким же образом. На-
пример, вращение на —360°/п вокруг атома А2 выводит атом At
в узел решетки А -
Теперь мы подходим к основному аргументу. Рассмотрим рас-
стояние между узлами решетки на первоначальной линии; пусть
оно будет равно а, Узлы решетки А" и A't находятся на расстоя-
нии аД-2а cos (360°/п) Друг от друга и лежат параллельно перво-
начальной линии. Однако, если атомы имеют правильное, перио-
Рис, 16.30, Форма кристалла и стыковка элементарных ячеек.
16. Симметрия. Описание и следствия
45
Рис. 16.31. Пространство заполняется объектами Сл-снмметрии только при я=
= 1, 2, 3, 4, 6.
дическое расположение, расстояние между ними должно быть
целочисленно кратным а. Следовательно, величина cos(360o/'n),
которая не может превышать единицу, ограничена значениями
0(«=1, 2), -g- (п = 3, 6) и 1(л = 4). Это значит, что разрешены
только Сп с п=1, 2, 3, 4, 6.
Для трехмерного расположения должно быть найдено 14 ти-
пов элементарных ячеек, которые стыкуйтся друг с другом и за-
полняют пространство; они называются решетками Бравэ. Эти
решетки приведены на рис. 16.33. Решетки с узлами только в уг-
лах называются п римитивнымщ когда узел находится в центре,
решетки называются объемно-центрированными; когда решетки
содержат атом на гранях, они называются гранецентрированными.
Отметим, что 14 решеток Бравэ составляют семь групп (представ-
ленных каждой примитивной решеткой), и Эти правильные фигу-
ры точно такие же, какие соответствуют кристаллическим систе-
мам, Таким образом, мы выявили первую характерную особен-
ность структуры кристаллов: семь кристаллических систем отра-
жают существование семи правильных форм, которые могут быть
Плотно упакованы п заполняют пространство.
Это наблюдение можно распространить с кристаллических си-
стем на классы кристаллов. Наличие определенных классов кри-
сталлов указывает, что отдельные элементарные ячейка имеют
соответствующую симметрию. Таким образом, тетраэдрическая
морфология кристалла указывает па то, что элементарная ячей-
46
Часть 2. Структура
Рис 16,32. Причина, по которой разрешенное значение п равно только 3, 2, 3,
4, 6,
ка имеет тетраэдрическую симметрию. Теперь ясен смысл изуче-
ния морфологии кристалла: из визуальных наблюдений мы мо-
жем установить симметрию элементарной ячейки и, следователь-
но, способ, каким упакованы молекулы, образующие кристалл.
Однако действительное положение атомов еще нельзя определить;
устанавливается только симметрия их расположения, но даже это
является ценной информацией. Определение детальной Структуры
будет рассмотрено в гл. 22.
Пространственные группы. Расположение элементарных ячеек в
пространстве. Как стыкуются элементарные ячейки данной сим-
метрии? Например, кирпичную стену можно построить разными
способами, несмотря на то что элементарные ячейки (кирпичи)
одни и те же. Сложность состоит в том, что для кристалла проб-
лема трехмерная и элементарные ячейки не обязательно прямо-
угольные. Для решения этой проблемы кроме локальной сим-
метрии нужно учесть трансляционную симметрию. Она указыва-
ет на пространственную группу симметрии, относящуюся к бес-
конечному объекту, заполняющему пространство. Аналогично вра-
щению и т. д. точечных групп теперь необходимо рассмотреть три
другие операции симметрии, связанные с перемещением в прост-
ранстве. Первая из них — простая трансляция (рис. 16.34, а). Она
передвигает объект точно на некоторое расстояние по прямой ли-
нии. Вторая операция — винтовая ось, при которой происходит
скручивание на некоторый угол, составляющий часть от 360е,
вместе с трансляцией (рис. 16.34, б). Третья операция—плос-
кость скольжения — представляет собой трансляцию с последую-
щим отражением в плоскости, через которую проходит ось транс-
ляции (рис. 16.34, в). Эти элементы симметрии не могут быть про-
извольно скомбинированы с 32 классами точечных групп элемен-
тарных ячеек, и поэтому можно построить лишь ограниченное
Рис. lfi.33. Четырнадцать решеток Брапэ.
а — кубическая Р; б —кубическая I; S —кубическая F; г — тетрагональная Р; д — тстраго-
нальпая р г; — ромбическая Р; ж — ромбическая С; з — ромбическая р и — ромбическая Г;
* моноклинная Р; л — моноклинная С; я — трнклнттцая; н ~ гексагональная' о — ромбо-
эдрическая. '
48
Часть 2, Структура
Рис. 16.34. Трансляция, пинтовая ось н плоскость скольжения,
число пространственных групп. В действительности существует
только 230 пространственных групп, которые объясняют струк-
туру всех возможных кристаллов, Определение пространственной
группы-—сложная задача, связанная с детальным изучением внут-
реннего строения кристалла, но здесь пет необходимости рассмат-
ривать ее.
Свойства кристаллов. Значение группы симметрии молекул по-
зволяет сразу сделать вывод об их физических свойствах; то же
самое можно сказать о кристаллах. Например, хотя сами по себе
индивидуальные элементарные ячейки кристалла могут н не быть
оптически активными, поскольку отдельно взятые они совмести-
мы с их зеркальными отображениями (стр,' 16), кристалл, кото-
рый они составляют, может иметь оптическую активность. Следо-
вательно, чтобы определить, обладает кристалл оптической ак-
тивностью или нет, нужно проверить его симметрию и посмот-
реть, отсутствует ли зеркально-поворотная ось (стр. 16), Кварц,
например, имеет симметрию 32 (которая в системе Шёнфлиса
обозначается как Т) и является оптически активным.^ то же вре-
мя кальцит имеет центр симметрии (его симметрия 3m иди D3d),
и поэтому мы сразу заключаем, что он не будет оптически актив-
ным.
Приложение. Матрицы
Матрицы — это просто ряды и столбцы чисел со специальными
правилами комбинации их друг с другом. В общем, матрица мо-
жет иметь любую форму, но мы рассмотрим только квадратные
матрицы нХн.
Таблица 16.5
Таблицы характеров
_C2tl,2mm E C2 <rv(xi) o'Lfj’z)
At i I ] 1 x2,y2,z2
А? 1 I -1 -I jy
Bi 1 -I 1 -I X»IZ
В2 i -] -I I y- R* . yz
С3р, 3m E 2C3 3cr„
I 1 1 z x2 + y2,t2
а2 I 1 -] вг
Е 2 -1 0 (x2-y2,zy)(xz.yz)
С41„ 4mm E 2C4 Ct 2<r„ 2<t4
Л1 ] I I 1 1 z x^y2.z2
т I 1 1 -I -1
1 -I 1 1 -I X2-/
Вг I -1 1 -1 I xy
Е 2 0 -2 0 0 <x, у MR,. R,) (xi, yz)
Qu E 2Q 2 ci 5»„
At 1 1 1 1 z " x2 + y2,z2
At I 1 1 -1 Ry
£t 2 2 cos 72’ 2 cos 144“ 0 (x, yXR,. Ry) (xz, yz)
Et 2 2 cos 144" 2 cos 72° 0 h2-y2.xy}
2 cos ~2’=O,6IS0j 2 cos 144"=- 1,6 IS 03
C6tlT6mm E 2C6 2C3 C2 Зо-J, 31ZJ
I 1 ] 1 I 1 Z X2+y2,!2
At I J I I -I -1
By I -1 1 -I I -1
Bt I -1 I -1-1 I
2 1 -1 -2 0 0 (х,уХД„Лу} te.yz)
Et 2 • -I -1 2 0 0 (x2-y2,xy)
4 cxv E 2C* , . г 0OffB
A^) I ] 1 z X2+y2.Z2
a2O.~) I I -1 R;
^1(П) 2 2 cos 0 (x, уКЯ4, Ry) (XI, yz)
£;(A) 2 2 Cos 2^ 0 (x2-y2,xy)
Е3(Ф) 2 2 cos 3^ * 0
Л—242
50 Часть 2. Структура
Fd, 43m Е вс, зс2 {игл
Л] 1 1 1 1 1 х2 + у2 + Д
[ [ 1 -1 ’"1
Е 2 -1 2 0 0 (2zI-Jti-y2,xI->>2)
Г, 3 0 ” [ 1 -[ (R,, Ry, RJ
Ъ 3 0 -1 -1 [ (x.r.z) (ху.хг.и)
0.43 Е sc. зс2 6С4 6С2
I 1 1 [ 1 x2l-y2 + z2
1 [ i -[ -[
Е 2 -[ .2 0 (1
р 3 0 -[ 1 -I (X. Ry)
Т) 3 0 -1 -[ 1 (xy.xx,уг)
Квадратная п-мерная матрица состоит из л2 элементов.
^11 Ali3 ••• Min
.- Л13 ( Л!,, ... Л'1,
_Л^П£ Мп2 ... Л'1ЛП _
Элемент в ряду г и столбце с обозначается Мгс (г и с соответст-
вуют широте и долготе на географической карте). Две матрицы
равны, что записывается в виде M = lV, если только все соответст-
вующие элементы равны: Mn — Nrc для всех г и с.
Сложение двух матриц записывается как M + N = P и произ-
водится путем Р,с = ЛДе4-Агге (т. с. складываются соответствующие
элементы). Например, если
м /5 6\
и N =( ),
\7 8/
то
8\
12/
Умножение двух матриц записывается как MN = P и произво-
дится путем Prc=ZqMrqNqc. Это правило можно запомнить на ос-
нове следующей диаграммы;
Iff. Симметрия. Описание и следствия
51
Например, для приведенных выше матриц
.„к, (1 2\/5 6\ /1X 5—f-2 х 7 1х6 + 2х8\ /19 22\
\,3 4/\7 8/ \Зх5-|-4х7 3x644x8^ ^43 60 J
Отмстим, что в общем случае NM=^MN. В данном случае, напри-
/23 34\
мер, произведение NM— Xj 4gl. Это означает, что матричное
умножение некоммутативно.
Существует определенный тип матриц, которые имеют специ-
альные названия и свойства. Среди них отметим следующие;
Диагональная матрица — это матрица, в которой МГс = 0, кро-
ме М, для которых г —с. Например, М = g) — диагональная
/О 1\
матрица, а I 2 q I — нет.
Единичная матрица записывается как 1; это диагональная
матрица с ненулевыми элементами, равными 1. Следовательно,
, /1 0\
1=to 1/ — двумерная единичная матрица.
Транспонированная матрица М записывается как М; элемен-
ты этих матриц связаны следующим образом: Мге — М,:г. Так, ес-
„ /1 2\ ~ /1 3\ , .
Ли М=(з 41, то М=1 2 4J (меняются местами ряды и столб-
цы)-.
Матрица, обратная матрице М, записывается как М~!; это
матрица, которая удовлетворяет условию ММ"1 = М_1М = 1. Она
строится на основе следующего набора правил:
1. Находим детерминант (det М) матрицы М. Например, если
( 1 о\ 1121
М== \3 4/’ т0 det М|з 41 - 1X4—2ХЗ = —2. Если det М ра-
вен нулю, то матрица М является сингулярной и М"1 нс сущест-
вует (точно так же, как О-1 соответствует неопределенности в
52
Часть 2. Структура
обычной арифметике). Если det М^О, то обратная матрица су-
ществует, поэтому читайте дальше.
2. Записываем перестановку М матрицы М. Например, М =
3. Определяем JW, где Мг£~ минор (с соответствующим зна-
ком) матрицы Мге. Например, М'=1 И. (Вообще говоря, ми-
нор — это детерминант матрицы с вычеркнутыми рядом г и столб-
цом с.)
4. Тогда
инверсия матрицы Мопределяется как M_[ = M7deGM.
/ 4 _______________2\ /—
М-’ = (1/-2) [4 =
эта матрица удовлетворяет
IX
1 , Очень легко про-
~2 /
соотношению ММ [-
Например,
верить, что
-AVM-1.
Одно из важных применений матриц (кроме их роли, как пред-
ставлений операций симметрии, рассмотренной в этой главе) со-
стоит в решении системы уравнений. Предположим, что вы встре-
тились с системой из п линейных уравнений вида
^21^1 “Ь -f- М2пХ1г = С2
и хотите найти х. Выразим это уравнение через матрицу М и
матрицы 1Хп (столбцовые векторы)
в виде
Мх- с
это уравнение с помощью правила умножения мат-
(проверьте г_* ;; ;
риц). Поскольку М-!М=1, умножим обе части на М-1 и получим
Х-.МА'
(так как 1х —х). Это и есть решение системы уравнений; для
его получения необходимо лишь инвертировать матрицу, и дан-
ные выше правила говорят, как это нужно делать.
16. Симметрия. Описание и следствия
53
Литература
Weyl Н., Symmetry, Princeton University Press, Princeton, 1952.
Джаффе Г., Орчин М. Симметрия в химии. Пер. с англ. — М.: Мир, 1967.
Colton F. A., Chemical a plica lions с>5 group theory, Wiley, New York, 1971.
Hall L. H., Group theory and symmetry in chemistry, McGraw-Hill, New York, 1969.
Bishop D. M., Group theory and chemistry. Clarendon Press, Oxford, 1973.
Buerger M. Introduction to crystal geometry, McGraw-Hill, New York, 1971.
Atkins P. UK, Child At. S., Phillips C. S. C., Tables for group theory. Clarendon
Press, Oxford, 1970.
Задачи
16.1. Назовите точечные группы, к которым принадлежат следующие объекты:
тар, равнобедренный и равносторонний треугольники, незаточенный и заточен-
ный карандаши, трехлопастный пропеллер, роза, снежинка, стол, вы сами.
16.2. Запишите элементы симметрии следующих молекул и назовите точечные
группы, к которым они принадлежат: NO2 (изогнутая), CHaCl, CCljH, СН2=СН2,
ijuc-CHCl=СНС1, транс-СНС1 = СНС1, нафталин, антрацен, хлорбензол.
16.3. Сделайте то же самое для следующих молекул: CHsCHs (заторможенная),
циклогексан (кресло), ВгН5, СО2, Со(еп)^ («еп» означает этилендиамин; не об-
ращайте внимания на его детальную структуру), S8 (коропа),
16.4. Группа Cat содержит элементы Е. Сг, оь !. Составьте таблицу группового
умножения. Найдите пример молекулы, обладающей симметрией этой группы.
16.5. Группа D?k имеет ось С2, перпендикулярную главной оси 2-го порядка, а
также горизонтальную зеркальную плоскость. Покажите, что Эта группа должна
иметь также центр инверсии.
16.6. Какие из молекул в задачах 16.2 и 16.3 могут иметь постоянный электри-
ческий дипольный момент?
16.7. Какие из молекул в задачах 16.2 и 16.3 могут быть оптически активными?
16.8. Рассмотрим молекулу воды (которая имеет симметрию С211) и возьмем в
качестве базиса для построения молекулярных орбиталей дне водородные ls-op-
бнтали, а также 2s- и 2р-орбитали кислорода. Напишите матрицы 6X6, кото-
рые носпроизводят влияние операций симметрии группы на этот базис.
16.9. Используйте матрицы, выведенные в предыдущей задаче, чтобы подтвер-
дить, что они правильно представляют групповые умножения: a) Cta„ = vv' и
б) OvO'^Cs.
16.Ю. Матрицы (одномерные) D(C3) —I, D(C2) = 1 и D(CS) = 1, О(С2) = —1 яв-
ляются разными матричными представлениями для группы С61) в том смысле,
что они правильно воспроизводят умножение СзСг — Се при D(C6J, равном 1 в
первом случае и —I во втором. Подтвердите это, используя таблицу характе-
ров. Какими являются представления пв я Ол в каждом случае?
16.11. Одно из полезных качеств таблиц характеров состоит в том, что их мож-
но использовать для очень быстрого получения выводов с минимальной затра-
той работы. В качестве первого в серии упражнений по их использованию рас-
смотрите молекулу NO2 (С?„). Комбинация pxi—рХ2. где ри и —орбитали
Двух атомов кислорода (ось х перпендикулярна плоскости), относится к сим-
метрии Аз. Есть ли у центрального агома азота какие-нибудь орбатали, с ко-
торыми эта комбинация может дать суммарное перекрывание? Что будет н
ТОМ случае, если центральным атомом является сера?
16.12, Основное состояние NO2 имеет симметрию А,. В какие возбужденные со-
стояния можно возбудить эту молекулу, когда она поглощает свет (дипольным
переходом), и какую поляризацию света необходимо использовать?
16.13. Молекула С1О2, имеющая симметрию С2„, поймана в твердую ловушку.
Известно, что ее основное состояние имеет симметрию Bi (она содержит одни
электрон на рл-орбитали, выступающей из компактной основы молекулы, а р»
54
Часть 2. Структура
имеет симметрию Bi). Свет, поляризованный параллельно оси у. возбудил мо-
лекулу до более высокого электронного состояния. Какова симметрия этого со-
стояния?
16.14, Какие состояния а) бензола н б) нафталина могут быть достигнуты при
поглощении света их основными состояниями А>е и какова поляризация перехо-
дов?
16.15. Какие неприводимые представления группы Td охватывают водородные
ls-орбитади в метане? Имеет ли центральный атом s- и р-орбитали, которые
могут образовывать с ними связи? Могли ли d-орбитали углерода, если бы они
были доступны, играть роль в связывании (в метане?
16.16. Предположим, что метай искажен до: а) симметрии Сзо удлинением од-
ной связи и 6) симметрии С2„ развертыванием его по принципу действия нож-
ниц. Стали ли d-орбитали более доступны для связывания?
16.17. Найдите подходящие симметризоваипые комбинации базисов, использо-
ванных для Н2О в задаче '16.8, Рассмотрите кислород и водородную пару от-
дельно и установите, какая кислородная орбиталь и с какой комбинацией водо-
родных орбиталей может иметь суммарное перекрывание.
16.18. Вернитесь к задаче 16.8. и подтвердите, определив все матрицы, что: а) эле-
менты симметрии одного класса имеют одинаковый характер, б) представление
приводимое и в) базис охватывает + 2В3
16.19. /-Орбитали менее известны, чем а-, р~ и d-орбитали, одпако они играют
важную роль в химии лантаноидов. Несмотря на то что мы не знакомы с их
формой, мы все же можем сделать выводы об их свойствах с точки зрения
симметрии. Но какова их симметрия? Они имеют следующие алгебраические фор-
мы; z(5zs—Зг2)/(г), у(5уг— Зг2)/(г), Х(5х2—3ra)/(r), z(№—р2)/(г), у(х2—z?)f(r),
x(z2—уг')1(т) и xpz/(r). Какие неприводимые представления охватывают эти ор-
битали в молекулах симметрии: а) Сг„, б) Сз„. в) Td и г) О/,.
16.26. Рассмотрите лантаноидный пои в центре а) тетраэдрического и б) окта-
эдрического комплексов. На основе теории кристаллического поля определите,
какие наборы орбиталей будут взаимодействовать с семью /-орбиталями.
16,21. Какие из следующих переходов разрешены в а) тетраэдрическом и б) ок-
таэдрическом комплексах: 1) dxy ~<1гг, 2) dIF—’fxvT?
16.22. В тексте мы установили свойства симметрии вращения с помощью про-
стого картипочного аргумента. Теперь мы сделаем это несколько более фор-
мально. При таком подходе считается, что угловой момент по оси z определя-
ется как хрц—урх, где рх и Ру — компопедгьг линейного момента. Подтвердите,
что зга z-компонента углового момента является базисом для Ai и СД,.
16,23, На какие неприводимые представления преобразуются трансляции и вра-
щения в следующих группах: а) С21,, б) Сз» в) С9о. г) Он?
16.24. Реакция молекулы на электрическое поле управляется способностью пос-
леднего растягивать электроивую структуру (трансляционное искажение). В ре-
зультате такого растяжения появляется тенденция к подмешиванию возбуж-
денных состояний в основное состояние молекулы (так что р-орбиталн могут
подмешиваться в s-орбитали, и молекула «выпячивается» в ту сторону, где эти
две орбитали интерферируют конструктивно). Есть ли необходимость рассмат-
ривать смешивание р-, d- и /-орбиталей с s-орбиталью центрального атома
а) октаэдрических и б) тетраэдрических комплексов?
16.25. Магнитное поле имеет тенденцию искажать молекулу скручннарием ее
вокруг направления, по которому действует поле. Скручивающее искажение
имеет симметрию вращения. Какие состояния могут подмешиваться под влШг
пием магнитного поля к основному состоянию: a) NOs, б) октаэдрического
комплекса Ti3+ и в) бензола, когда поле перпендикулярно плоскости молекулы?
16.26. Теория групп дает быстрый путь определения, когда интеграл равен ну-
лю. Вот два примера. Интеграл sin 0 cos 0 в интервале, симметричном относитель-
но 0 = 0, равен нулю. Докажите это анализом симметрии, начав с /i = sin 0, /4^
= cos 0, показав, что /, и /2 охватывают разные неприводимые представления
группы Сь (или С„, или С;), и используя доводы, описанные в разд. 16.3. По-
16. Симметрия, Описание и следствия
55
чему этот интеграл может не быть равным нулю, когда интервал не симметричен
относительно начала координат?
16.27, Стремится ли к нулю произведение хуг, когда интегрирование проводвтся
по: а) кубу, б) тетраэдру и в) гексагональной призме (центр каждой фигуры
в начале координат)?
16.28, На диаграмме показаны три кристалла железного пирита (или «золота
глупцов») FeS;. Они очевь тщательно вычерчены, и, как принято, вид нх дает-
ся из пункта, который Лонсдейл (Lonsdale К., Crystals and X-rays, Bell, 1948)
описал «как если бы глаз смотрел свысока, находясь немного выше и слегка
справа, подобно благотворительному консервативному правительству». Убедитесь,
что все они имеют черты, которые делают их членами кубической системы. Но
к какому классу принадлежат эти кристаллы?
16.29, Ниже показан кристалл сфалерита (ZnS). К какой кристаллической сис-
теме и к какому классу он принадлежит?
16,30. Единственным элементом симметрии голубых кристаллов пентагидрата
сульфата меди является центр инверсии. К какой системе и к какому классу
они принадлежат?
16.31, Кристаллы сахарозы, как найдено, имеют ось 2-го порядка в качестве
единственного элемента симметрии. К какой системе они принадлежат?
16.32, При внешнем изучении обнаруживается, что кристаллы каменной соли
имеют три оси 4-го порядка, четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка,
три зеркальные плоскости и центр инверсии, К какой системе и к какому классу
принадлежат такие кристаллы?
16.33, Морфология кристаллов много говорит о внутренней симметрии, но даже
простые элементарные ячейки могут обусловливать появление большого числа
внешних форм (см. приведенную выше диаграмму для кристаллов пирита).
Чтобы провести эксперимент с разными формами, которые могут вырасти даже
из кубической элементарной ячейки, возьмите около 1 фунта кубических кусков
сахара и посмотрите, какие внешние формы можно сконструировать их Стыков-
16.34, Используя сахарные кубнкп, покажите, что в углу в других отношениях
совершенного куба можно сформировать треугольную грань. Рассчитайте угол
между нею н верхней плоской поверхностью.
17 Определение структуры молекул.
Вращательные и колебательные спектры
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете;
1. Перечислить основные особенности спектроскопии поглоще-
ния, испускания и комбинационного рассеяния (стр. 57).
2. Связать интенсивность спектральных линий с заселенностью
начального состояния [уравнение (17.1.2)].
3. Сформулировать основные правила отбора для вращатель-
ных, колебательных и электронных переходов (стр. 60—62).
4, Объяснить ширину спектральных линий через доплеровский
сдвиг и уширение за время жизни (стр. 62).
5. Вывести вращательные энергетические уровни молекул и
сфопмулировать смысл квантовых чисел / и К (стр. 67).
6. Применить вращательные правила отбора для объяснения
чисто вращательных спектров (стр. 72).
7. Сформулировать основные правила отбора для вращатель-
ных спектров комбинационного рассеяния (КР) и объяснить об-
разование стоксовых и антистоксовых линий (стр. 74).
8. Описать колебательные энергетические уровни двухатомной
молекулы с учетом и без учета эффектов ангармоничности [урав-
нения (17.3.2) и (17.3.5)]. '
9. Применить колебательные правила отбора для объяснения
колебательного спектра двухатомной молекулы (стр. 81).
10. Описать причину появления Р-, Q-, R-ветвей в колебатель-
но-вращательном спектре (стр. 84).
11. Перечислить правила отбора и объяснить колебательные
спектры К.Р двухатомных молекул (стр. 87).
12. Описать нормальные моды многоатомных молекул и под-,
считать их число (стр. 88). , J
13. Определить термины колебание, активное и неактивное в
ИК-спектре, и колебание, активное и неактивное в спектре KPi
и сформулировать правило исключения (стр. 92, 93).
Введение 1
Основная причина появления спектральных линий в случае
молекул та же, что и в атомной спектроскопии: когда молекул®
переходит с одного энергетического уровня на другой, избыто^
17. Вращательные и колебательные спектры 57
энергии испускается в виде фотона. Различие между молекуляр-
ной спектроскопией и атомной спектроскопией состоит в большем
разнообразии путей, по которым может изменяться энергия мо-
лекулы: энергия может меняться не только при электронных пе-
реходах, но и при изменении колебательных и вращательных со-
стояний молекулы. Изучение молекулярного спектра может дать
большую информацию о силе связей в молекуле, ее размерах и
форме.
Богатая информация, которую можно извлечь из данных мо-
лекулярной спектроскопии, по сравнению с атомными спектрами
получается за счет того, что молекулярные спектры имеют более
сложную структуру и их труднее интерпретировать. Мы увидим,
что, хотя можно получить чисто вращательный спектр, колеба-
тельный молекулярный спектр обычно состоит не только из линий,
обусловленных изменениями колебательных энергий, но и содер-
жит линии, соответствующие изменениям вращательных энергий,
а электронный молекулярный спектр (который рассматривается
в следующей главе) имеет структуру, обусловленную как колеба-
тельными, так и вращательными изменениями. Простейший путь,
позволяющий справиться с этой трудностью, состоит в том, чтобы
разобрать каждый тип энергетических изменений по очереди, а
затем выяснить, как одновременное возбуждение различных ти-
пов движения влияет на внешний вид спектров. Тем цс менее все
виды спектров связаны некоторыми общими особенностями, ко-
торые мы выясним прежде всего.
17.1 Общие особенности спектроскопии
Экспериментально спектры можно цолучить при помощи трех
основных методов: спектроскопии испускания (эмиссионной спект-
роскопии), спектроскопии поглощения (абсорбционной спектро-
скопии) и спектроскопии комбинационного рассеяния (раман-
спектроскопии).
В спектроскопии испускания молекула переходит из высокого
энергетического состояния в более низкое. Избыток энергии ис-
пускается в виде фотона, и экспериментатор наблюдает частоты,
соответствующие каждой энергии перехода. Если происходит пе-
реход из состояния с энергией Е" в состояние с энергией Е!, то в
спектре наблюдается линия при частоте v, которая определяется
соотношением
— (17.1.1)
Иногда это соотношение выражают через длину волны l = c/v
или через волновое число о = 1/Л; последнее обычно измеряется в
обратных сантиметрах (см-1). Переходы между этими величина-
58
Часть 2. Структура
1,43 1,61 1,72 1,89 2,13 2,38-Ю4см-'
Рис. 17.1. Электромагнитный спектр.
ми и их связь с различными областями электромагнитного спект-
ра представлены на рис. 17.1.
В спектроскопии поглощения экспериментатор наблюдает, ка-
кие частоты поглощаются при прохождении падающего излучения
через образец. Если поглощается свет с частотой т, то молекула
может быть возбуждена фотоном с энергией hv. Это возможно,
когда молекула из начального состояния с энергией Е' может
быть возбуждена в состояние с энергией Е", причем v, Е' и Е"
удовлетворяют соотношению (17.1.1). Например, если молекула
находится на низшем энергетическом уровне (в основном состоя-
нии) и поглощает голубой свет с длиной волны 470 нм (т. е. ка-
жется красной при наблюдении в белом свете), можно сделать
вывод, что возбужденное состояние, в которое она переходит, на-
ходится по энергии на 21 000 см-1 (2,6 эВ) выше основного со-
стояния. Спектроскопия поглощения и спектроскопия испускания
дают одинаковую информацию об энергетических уровнях моле-
кул, и в общем выбор между этими двумя методами определяет-
ся практическими соображениями.
Спектроскопия комбинационного рассеяния (спектроскопия
КР)—метод, в котором энергетические уровни молекул опреде-
ляются по рассеянию ими света. Когда падающий пучок опреде-
ленной частоты сталкивается с молекулами образца, в рассеянном
излучении появляются новые частоты, поскольку при столкнове-
17. Вращательные и колебательные спектры
59
нии фотоны могут приобретать или терять энергию. Если при
столкновении происходит возбуждение молекул светом, они отби-
рают часть энергии у фотонов, и поэтому рассеянное излучение
имеет более низкую частоту, чем частота падающего излучения.
Если молекулы уже возбуждены перед столкновением, они могут
отдавать энергию. В этом случае выходящие фотоны имеют повы-
шенную энергию, что проявляется в увеличении частоты рассеян-
ного излучения. Экспериментатор анализирует частоты рассеян-
ного излучения и затем интерпретирует их через молекулярные
энергетические уровни. Сдвиги частот могут быть очень неболь-
шими, и если падающий пучок не имеет строго определенной дли-
ны волны (т. е. не является монохроматическим), то их трудно
интерпретировать. В последние годы спектроскопия комбинаци-
онного рассеяния получила значительное развитие, так как став-
шие доступными лазеры позволили создать источники света, ко-
торые удовлетворяют этому требованию и являются настолько
интенсивными, что появилась возможность использовать меньшее
количество образца и более короткие экспозиции.
Интенсивность спектральных линий. Беглый взгляд на любой
спектр, помещенный в данной и двух последующих главах, пока-
зывает, что они содержат линии разной интенсивности: одни силь-
ные, другие слабые. Некоторые линии, которые можно было бы
ожидать, не проявляются вовсе: в таких случаях, несмотря на то,
что может быть известным, что молекула обладает энергетиче-
скими уровнями, находящимися на некотором расстоянии ЛЕ
друг от друга, поглощение или испускание при частоте \=ЛЕ/!1
не обнаруживается. Чтобы объяснить эти особенности, необходи-
мо рассмотреть, как интенсивность зависит от числа молекул, на-
ходящихся в разных состояниях, при получении спектра и на-
сколько сильно отдельные молекулы могут генерировать или по-
глощать фотоны.
Заселенность и интенсивность. Интенсивность линии в спектре,
обусловленной переходом молекулы из некоторого начального
состояния с энергией Е, в конечное состояние Ер зависит от числа
молекул, которые имеют данную начальную энергию. Это число
называется заселенностью состояния с энергией Ei. Когда обра-
зец из N молекул находится при температуре Т, число молекул с
энергией Ei определяется распределением Больцмана (т. 1, стр. 21):
N (Е;) ~ЛГ exp (—EJkT).
Другая линия в данном спектре может соответствовать переходу,
при котором молекула первоначально находилась в состоянии El.
Аналогично интенсивность этого перехода будет пропорциональ-
на ЛДЕ'(), т. е. заселенности состояния с энергией EJ. Следова-
тельно, интенсивности этих двух линий связаны соотношением
(El)=N (Ei)/N(El)=exp[-(Ei-El)/kT]. (17.1.2)
60
Часть 2. Структура
(В данном случае мы не учитываем того, что на интенсивность
могут влиять другие факторы, а не только заселенность началь-
ных уровней.)
Если Ei—E'i намного больше kT, то число молекул с энергией
Ei намного меньше числа молекул с энергией Е’:. В этом случае
интенсивность линии с начальным состоянием Ei намного мень-
ше интенсивности линии с начальным состоянием £j. Такую си-
туацию можно проиллюстрировать, рассмотрев вещество при ком-
натной температуре, когда kT~ 200 см'[, Первое возбужденное
состояние молекулы обычно лежит на несколько десятков тысяч
см-1 выше основного состояния, и поэтому в спектре поглощения
обычно наблюдаются линии молекул в начальном основном
электронном состоянии, так как другие состояния заселены незна-
чительно, Колебательные спектры вещества при комнатной тем-
пературе обычно тоже можно рассматривать как результат пе-
рехода с низшего колебательного состояния, поскольку первое
возбужденное колебательное состояние лежит на несколько сотен
см-1 выше основного состояния и лишь слабо заселено. В проти-
воположность этому вращательные молекулярные уровни обычно
отстоят друг от Друга только на доли см-1 и многие из них засе-
лены даже при комнатной температуре; поэтому во вращатель-
ных спектрах поглощения наблюдаются линии, обусловленные пе-
реходами молекул с целого ряда заселенных вращательных со-
стояний.
Можно сделать устройства, позволяющие перед регистрацией
спектра возбудить молекулы до искусственного, неравновесного
распределения заселенности. Например, при фотолизе, электри-
ческом разряде иди химической реакции могут получаться моле-
кулы в различных электронных и колебательных возбужденных
состояниях; тогда в спектрах наблюдаются линии, обусловленные
переходами, начинающимися с этих возбужденных состояний.
Правила отбора и интенсивность. С идеей правил отбора, кото-
рые определяют, будет лп атомный переход разрешенным или
запрещенным, мы встречались в гл. 14 (т. 1): разрешенные пе-
реходы проявляются в виде линий в спектре; запрещенные линии
отсутствуют, несмотря на то что имелись энергетические уровни
на подходящем расстоянии друг от друга. В данном разделе мы
разовьем эту идею в применении к различным типам переходов,
которые происходят в молекулах.
Основная идея состоит в том, что электромагнитная волна с
частотой v генерируется электрическим диполем, осциллирующим
с частотой V. Сейчас мы увидим, каким образом Эта картина при-
менима к различным типам эмиссионных или абсорбционных пе-
реходов (КР-цереходы будут рассмотрены позднее),
]. Вращательные переходы. Молекула, обладающая постоян-
ным дипольным моментом, при вращении напоминает наблюла-
17, Вращательные и колебательные спектры
61
Рис. 17.2. Вращающаяся полярная мо-
лекула выглядит как осциллирующий
диполь^
телю, находящемуся в плоскости вращения, флуктуирующий ди-
поль (рис. 17.2). Если молекула не имеет постоянного диполя,
наблюдатель флуктуирующего диполя не увидит. Следовательно,
испускать или поглощать излучение путем перехода между раз-
личными состояниями вращения могут только молекулы с посто-
янным электрическим дипольным моментом. Постоянный диполь-
ный момент можно рассматривать как «рукоятку», с помощью ко-
торой молекула может «разволновать» электромагнитное поле,
вызвав его осцилляцию (и наоборот для поглощения).
2. Колебательные переходы. Когда связи в колеблющейся мо-
лекуле растягиваются пли изгибаются, дипольный момент может
меняться. Этот осциллирующий диполь заставляет «дрожать»
магнитное поле, т. е. вызывает его осцилляцию, и в результате
может происходить испускание или поглощение излучения. Не-
которые колебания не изменяют молекулярный диполышй мо-
мент (например, растягивающее связь движение в гомоядерных
двухатомных молекулах; рис. 17.3) и поэтому не взаимодейству-
ют с излучением и сами нс излучают. Следовательно, возбуждать-
ся электромагнитным излучением или генерировать излучение
могут только те колебания, которые сопровождаются изменени-
ем дипольного момента.
Пример (вопрос 3). Объясните, какие из следующих молекул дают чисто вра-
щательный микроволновый спектр: COs, OCS, Na, С На=С На, бензол, вода. Ка-
кие на них могут дать колебательный спектр?
Метод. Выбираем молекулы с постоянным электрическим дипольным моментом.
Для решения второго вопроса подумаем, какие молекулы имеют колебательные
моды, которые изменяют дипольный момент (включая моды, изменяющие его
от первоначального нулевого значения).
Ответ. Постоянный дипольный момент имеют только OCS и НгО, поэтому толь-
ко эти молекулы могут дать чисто вращательный спектр. Все другие, за иск-
лючением N2, обладают по крайней мере одной колебательной модой, изменяю-
щей дипольный момент. Таким образом, все молекулы, за исключением Nj, мо-
гут дать колебательный спектр.
Рис. 17.3. Осциллирующая непо-
лярная молекула в отличие от по-
лярной не выглядит как осцил-
лирующий диполь.
62
Часть 2. Структура
Комментарий. Не вес колебательные моды сложных молекул активны в ИК-
спектре. Например, пульсационное колебание молекулы бензола (при котором
кольцо то расширяется, го сжимается) неактивно в ИК-спектре,
3, Электронные переходы. Дипольный момент молекулы может
изменяться в зависимости от электронного распределения. Одна-
ко, если перераспределение электронов происходит симметрично,
суммарного изменения диполя не будет, и соответствующий пе-
реход будет запрещенным, Отметим важность фокусирования вни-
мания па изменении электронного распределения, Например, в
атоме, который не имеет постоянного дипольного момента, пере-
ход s—*-р7. разрешен, так как он соответствует несимметричному
сдвигу заряда вдоль оси z. В отличие от этого переход 2s'—Из
симметричен, при нем нс возникает преходящего дипольного мо-
мента, и он запрещен. В молекулах нужно искать такой же пре-
ходящий дипольный момент (он называется дипольным моментом
перехода), связанный с перераспределением заряда. Пример дан
па рис. 17.4: один из приведенных переходов для молекулы SOj~
разрешен (он имеет дипольный момент, качественно аналогич-
ный моменту для перехода з—>-р. в атоме), однако второй (на-
поминающий переход s—з в атоме) имеет нулевой диполь и по-
этому запрещен.
Таким образом, мы рассмотрели главные черты, которыми
должна обладать молекула, чтобы иметь спектр испускания или
спектр поглощения, Формулировка этих особенностей называет-
ся основным правилом отбора (gross selection rule). В гл. 14 бы-
ло показано также, что разрешенные переходы можно выразить
через изменения квантового числа (например, ,Д/—±1). Для мо-
лекул можно привести аналогичные специфические правила от-
бора, Некоторые из этих правил будут даны при рассмотрении
различных видов переходов.
Ширина линий. Различные линии в спектре имеют разную шири-
ну. В данном разделе мы рассмотрим некоторые из причин, по ко-
рне. 17.4. Два типа электронного перехода в SO| .
17. Вращательные и колебательные спектры
63
торым линии поглощения и испускания уширяются так, что охва-
тывают интервал частот.
Одним из важных механизмов, приводящих к уширению спект-
ральной линии, является классическое смещение Доплера. Когда
объект, испускающий излучение с длиной волны к, удаляется от
наблюдателя со скоростью v, наблюдатель обнаруживает излу-
чение с длиной волны (1 + v/c) А, где с — скорость излучения
(с —скорость света, если излучение электромагнитное, но ско-
рость звука, если волновое движение звуковое). Объект, прибли-
жающийся к наблюдателю со скоростью v и испускающий излу-
чение с длиной волны А, неподвижному наблюдателю кажется
излучающим при длине волны (1—и/с)А. Скорости молекул мо-
гут достигать очень высоких значений (т. 1, стр. 23), и неподвиж-
ный наблюдатель фиксирует излучение от ансамбля быстро дви-
жущихся молекул в виде интервала длин волн. Некоторые моле-
кулы в образце движутся к наблюдателю, некоторые от него; не-
которые движутся быстро, некоторые медленно. Наблюдаемая
форма линий соответствует поглощению или испусканию, обус-
ловленному всеми сме-
щениями Доплера в дан-
ном образце.
Чтобы предсказать
форму спектральной ли-
нии, нужно знать отно-
сительное содержание
молекул, имеющих каж-
дую данную скорость.
Поскольку оно опреде-
ляется распределением
Максвелла (т. 1, стр. 23)„
форму линии можно рас-
считать для любой тем-
пературы. Распределение:
Максвелла представля-
ет собой колоколообраз-
пую гауссову кривую
(зависимость от е~х1), и
поэтому доплеровская
линия также имеет гаус-
сову форму (рис. 17.5).
Рис. 17,5. Доплеровское уши-
рение спектральных линий.
64
Часть 2. Структура
Ширина этой линии (ширина на полувысоте, см. рис. 17.5) дается
выражением
ДХ=2 (Х/с) (2АТ/т)*/»_ (17.1.3)
Она увеличивается с ростом температуры, так как при этом моле-
кулы имеют более широкий диапазон скоростей. Чтобы получить
максимально резкую линию (это одна из стадий получения спект-
ров, в которых линии имеют максимальное разрешение), нужно,
следовательно, пытаться работать с образцами при низких темпе-
ратурах. Другой практический аспект использования доплеров-
ского уширения состоит в его применении для определения тем-
пературы поверхности звезд путем измерения ширины их спект-
ральных линий.
Пример (вопрос 4). Солнце испускает Спектральную линию при 677,4 нм, кото-
рая была отождествлена с переходом в высокоионизированиом 57Fe; ее шири-
на 0,0053 нм. Какова температура на поверхности Солнца?
Метод. Делаем перестановку в уравнении (17.1.3). Используем значение
m(57Fc) =56,94X1.661 X Ю-г7 кг.
Ответ. Т = (.U/2A)2 (тс1/2 k) =
(0,0053 нм/2-677,4 нм)аХ(9,45-10-^ кг)х(2,998-10» м/с)9
= “ 2 (1,381 1Дж/К) In 2 ” .
= 6,8-Ю3К.
Комментарий. Заметим, что для данной температуры наибольшую ширину име-
ют линии с большой длиной волны.
Даже при низких температурах, при которых доплеровское
уширение пренебрежимо мало, спектральные линии не имеют ну-
левой ширины (т. с. бесконечной резкости), поскольку всегда
действует механизм, называемый уширением за время жизни.
Если решить уравнение Шредингера для системы, которая изме-
няется во времени, то окажется, что энергию невозможно точно
определить по квантовым уровням. Если система изменяет свое
состояние со скоростью 1/т (например, если ее время жизни рав-
но т), то энергетические уровни «размазываются» в некотором
интервале б£, где
6£^/г/т. (17.1.4)
Следовательно, если время жизни возбужденной молекулы при-
близительно равно т, то ее энергия, вместо того чтобы быть рав-
ной £, может принимать любое значение в интервале б£ вбли-
зи £. Энергию можно точно определить, только если состояние
имеет бесконечно большое время жизни. Это отношение между
уширением энергии и временем жизни напоминает соотношение
неопределенности Гейзенберга (т. 1, стр. 436) и является его
следствием.
17. Вращательные и колебательные спектры 65
Возбужденных состояний, имеющих бесконечное время жиз-
ни, не бывает, поэтому не бывает возбужденных состояний, име-
ющих точно определенную энергию. Следовательно, спектральные
линии всегда покрывают интервал частот. Короткоживущие воз-
бужденные состояния характеризуются широкими линиями; дол-
гоживущие возбужденные состояния характеризуются узкими ли-
ниями. Степень уширения можно оценить из уравнения (17.1.4),
Выразив 6Е в обратных сантиметрах н т в секундах, получим
Йо (см-1) ~ 5 10-11 (т, с)-1.
Следовательно, для времени жизни 10-10 с уширение будет состав-
лять — 0,5 см'Т; много это или мало — зависит от требуемого
разрешения. С примерами уширения за время жизни мы встре-
тимся в последующих разделах.
Время жизни возбужденных состояний определяется главным
образом двумя механизмами: стимулированным процессом испус-
кания и спонтанным процессом испускания.
Стимулированное испускание. Свет, омывающий исследуемый об-
разец, действует как стимулятор процесса эмиссии, точно так же
он может стимулировать абсорбцию (осциллирующее электриче-
ское поле переводит молекулу в более высокое или более низ-
кое состояние). Поэтому, если молекулы омываются светом под-
ходящей частоты, время жизни возбужденного состояния умень-
шается. Отсюда можно ожидать, что скорость дезактивации бу-
дет подчиняться уравнению
скорость стимулированного испускания — В (v),
где ’?Z(v) —плотность энергии падающего излучения на частоте
перехода. В известен под названием коэффициента Эйнштейна
для стимулированного испускания.
Спонтанное испускание. Название «спонтанное испускание» отра-
жает тенденцию всех возбужденных состояний сбрасывать энер-
гию и переходить на более низкий энергетический уровень даже в
отсутствие света. На самом деле этот процесс не «спонтанный» в
том смысле, что он не беспричинный, и следует рассмотреть его
механизм.
Объяснение процесса может быть найдено, если возвратиться
к рассмотрению излучения черного тела (т. 1, разд. 13.2). Там
было показано, что плодотворной моделью электромагнитного
поля является совокупность осцилляторов — по одному на каж-
дую возможную частоту света. В гл. 13 указывалось также, что
осциллятор не теряет всю свою энергию даже в том случае, ког-
да он переходит в самое низкое энергетическое состояние (т. 1,
разд. 13.5). Следовательно, даже в том случае, когда нет ника-
ких возбуждений (т. е. нет фотонов), электромагнитные осцилля-
торы не полностью «утихомирены». Эти случайные электрические
5—242
66
Часть 2. Структура
поля пулевого уровня могут вызывать колебание молекулы и сти-
мулировать ее к генерированию фотона. Поскольку первоначаль-
но в системе не было фотонов, мы рассматриваем процесс как
спонтанный.
Общая скорость дезактивации возбужденного состояния равна
скорость испускания — A 4-fi7Z(v),
где А — коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания.
Соотношение между спонтанным и стимулированным процесса-
ми зависит от их интенсивности и величины отношения AjB. Из
теоретического рассмотрения следует, что
А[В = 8лй (v/c)3, (17.1.5)
поэтому следует ожидать, что спонтанный процесс будет сущест-
вен при высоких частотах. Например, для того чтобы возбужден-
ный атом испустил фотон видимого света, требуется всего лишь
10-7 с, но для обращения магнитного момента ядра в магнитном
поле в 1 Т (тогда разность энергий будет только около 10-4см-1)
необходимо время ^10|Э с (это примерный возраст нашей Все-
ленной).
Пример. Свет ртутной лампы сконцентрирован в пучок с поперечным сечением
1 с.ч3 и пропущен через образец, содержащий возбужденные атомы ртути. Ка-
ковы о твоей тельные скорости спонтанной и стимулированной эмиссии при
254 нм, если лампа имеет мощность ИХ) Вт?
Метод. Рассчитаем отношение А/В. Тогда о тио си тельные скорости даются фор-
мулой AjBQi, где °U следует понимать как энергию в единице объема на еди-
ницу интервала частоты. Рассчитаем Ф/, рассматривая фотоны: лампа испускает
N фотонов в секунду на площади 1 смг. Каждый фотон движется со скоростью
с. Следовательно, число фотонов в единице объема будет равно К/(1 см2)-с.
Каждый фотон имеет энергию Av. поэтому плотность энергии составит
ATiv/c (1 см2). Если ширина спектральной лцийи dv, то энергия в единице о&ъ-
ема на единицу интервала частоты будет равна Nhvjc(l cm2)6v. Примем, что
fiv эквивалентна 1 см-1 (т. с. 6v~1010 Гн). Заметим, Что Nhv— энергия в се-
кунду-, или мощность лампы,
Nhv (100 Вт)
Ответ. 42- С{1 fiv = (2,998-10“ см/с)х(1 см2).х(!01с' Гц) в
= 3,34 10"1!1 Дж-см-3-с.
Поскольку
Л/В = 8пА (v/c)3 = 8nft (1 Д)э =
= 8лХ(6,626 10-34 Дж-с)Х(1/254-10’ см)3 =
== 1,02-Ю-18 Дж-см'3-с,
имеем
Л/Ва.' = (1,02-10-18 дж-см-3 с)/(3,34-Ю*1’ Дж-см-3-с) = 3,04.
Комментарий. Расчет показывает, что скорость спонтанной эмиссии в 3 раза
выше скорости стимулированной эмиссии. При другом подходе, применимом,
когда возбужденные атомы находятся в «горячем» окружении, 3!/ интерпрети-
руется как плотность энергии на единичный интервал частоты для излучателя—
черного тела — и используется уравнение Планка.
17. Вращательные и колебательные, спектры
67
Переход из возбужденного состояния в более низкое состоя-
ние может также стимулироваться и другими процессами. Одним
из наиболее важных является дезактивация при столкновении,
при которой энергия возбужденного состояния не излучается, а
переходит в движение молекулы, сталкивающейся с возбужден-
ной частицей. Этот путь дезактивации очень важен в жидкостях,
и позднее мы рассмотрим его более детально (разд. 18.4).
Все эти процессы приводят к одному и тому же эффекту. Не-
зависимо от метода дезактивации, если время жизни возбужден-
ного состояния уменьшается, линия в спектре имеет ширину, оп-
ределяемую уравнением (17.1.4). Если действуют несколько дез-
активационных процессов н каждый из них вызывает гибель воз-
бужденного состояния со скоростью соответственно l/iy, 1/т2 и
т. д., то общая ширина линии будет суммой индивидуальных уши-
рений:
б£^й(1/Т1+ 1/г2-|- • -.). (17.1.6)
17.2. Чисто вращательные спектры
Сначала мы рассмотрим вращательные энергетические уровни
молекул, а затем рассчитаем частоты разрешенных переходов,
применяя правила отбора. В финальной части мы предскажем
внешний вид спектра, приняв во внимание заселенность враща-
тельных уровней при некоторой постоянной температуре образ-
ца Т.
Вращательные энергетические уровни. Вращательные энергетиче-
ские уровни можно получить, решая уравнения Шредингера для
рассматриваемой молекулы. В этом случае имеется очень эффек-
тивный короткий путь. В его основе лежит тот факт, что, соглас-
но классическому выражению Для энергии тела, вращающегося
относительно некоторой оси х,
где — угловая скорость вокруг этой оси и — момент инер-
ции [два индекса у I появляются по технической причине: момент
инерции связывает реакцию (угловой момент) с ее движущим
стимулом (моментом вращения), и как реакция, так и ее сти-
мул имеют направление в пространстве; это технический пред-
мет, на котором здесь нам не Нужно останавливаться: рассмат-
ривайте просто этот индекс как чрезмерно раздутый символ];
Тело, свободно вращающееся относительно всех трех осей, имеет
энергию
& = ЛгаФЧ—2" —Г
5‘
68
Часть 2, Структура
Классический угловой момент тела с моментом инерции !хх и уг-
ловой скоростью {.оЛ- равен следовательно, выражение
для энергии через угловые моменты относительно каждой моле-
кулярной оси имеет вид
(17.2.1)
Это ключевое уравнение для остальной части данного раздела.
Квантовомеханические свойства углового момента были разобра-
ны в гл. 13; их можно подставить в это уравнение и получить
квантовомеханические свойства вращательной энергии.
Обсуждение удобно проводить в соответствии с типом рас-
сматриваемой молекулы. Мы рассмотрим сферические волчки, к
которым относятся молекулы со всеми тремя равными моментами
инерции (такие, как метан), симметричные волчки, в которых
два момента инерции одинаковы, но отличаются от третьего (та-
кие, как аммиак или хлористый метил), и линейные молекулы
(такие, как двуокись углерода и любая двухатомная молекула).
Энергетические уровни н вращательные спектры асимметричных
волчков, в которых все три момента инерции разные (такие, как
вода), очень сложны, и мы не будем их рассматривать. Все энер-
гии зависят от моментов инерции молекул; выражения для них
собраны в табл. 17.1.
Молекулы типа сферического волчка. Когда моменты инерции
lxx, 1уу и 7iZ одинаковы, выражение для энергии упрощается;
В=(1 /27) (Л+Л, 4- 7е)=Л/27.
Это классическое выражение; 7а представляет собой квадрат ве-
личины классического углового момента. Его можно превратить
в квантовое выражение, введя соотношение, устанавливающее,
что величина углового момента ограничивается значениями
[Ц1+ l)]VaA, где 7=0, 1, 2,... (т. 1, стр. 455). Следовательно,
энергия вращающейся молекулы типа сферического волчка огра-
ничена значениями
Ej=J(J-^l)W, 7=^0, 1,2............................. (17.2.2)
Множитель /г/2 7 обычно записывают как В и называют враща-
тельной постоянной молекулы. Тогда получается Простое выра-
жение
Ey = BJ(J+l), J=0, 1,2............................. (17.2.3)
Разность энергии между соседними вращательными уровнями
составляет
Ej~ (17.2.4)
Она уменьшается при возрастании момента инерции: большие мо-
лекулы имеют близко расположенные энергетические уровни.
Таблица 17.1
Моменты инерции
Выражения, приведенные ниже, дают моменты инерции для молекул указанных
типов
1, Двухатомные молекулы
1 = (пцгпт/rn)R',
2. Линейные трехатомные молекулы
3. Симметричные волчки
I = +/?')’
+ (т . + m ,/?'-’)
I = 2т,/?т - m, + m,+m5
= 2/тт 1Л J( 1 -cos 0),
2 - -cos 0)
+ (mj m)(m1 + m3)R2(] +2 cos 0)
+ (m4/m)/?'{(3m, +
+ 6ffl|<[}(l +2 №S 0)]}
m = 3m । + m2 + m}
Ii = 2т,Я~(1 —cos 0), m - 3m + m2
l,=m ,/?3( 1 -cos 0)
+ (m,m2/m)R’(] +2 cos 0)
fj=4m1/?2
= 2т,Я' + 2туК'\ - 4
4, Сферические волчки
I^(8/3)mtR-
I =4т,/г2
70
Часть 2. Структура
Численную величину расстояния между соседними уровнями мож-
но оценить, рассмотрев молекулу СС1$. Из длин связей и массы
атомов находим, что момент инерции составляет 4,85-Ю-45 кг-м5;
тогда В=1,15-10-24 Дж, или 0,058 см-1 (переводной коэффици-
ент был дан в г. 1, стр. 35). Поэтому расстояние между уровнями
составляет величину порядка 1,2 см-1, когда /^10, что соответст-
вует энергиям микроволновой области спектра. Подобные вели-
чины характерны и для других типов молекул, и по этой при-
чине чисто вращательные переходы изучаются в микроволновой
спектроскопии.
Молекулы типа симметричного волчка. В симметричных волчках
= примером является цилиндр. Момент инерции, па-
раллельный осп симметрии (/гг), мы будем обозначать /ц,- а м°'
мент инерции, перпендикулярный ей,-—/?_ ( = !хх~ /уу}. (На язы-
ке теории групп молекула типа симметричного волчка имеет по
крайней мере ось симметрии третьего порядка,)
Основное классическое выражение дает для энергии
Е = (1/2/ L) (^~-j-^|)_п(1/2/1|) А-
Ее можно выразить через величину углового момента J2 = /“+
прибавляя и вычитая /г/2/ |. •’
£=(1/2Л)(Л+Л+Л)-(1/2/1)Л+(1/2/11)^=
= (1/2Л)^+[(1/2/„)-(1/2/±))Л.
Чтобы получить квантовое выражение, квадрат классической ве-
личины /2 заменяют на квантовую величину Из кван-
товой теории также следует (т. I, стр. 456), что компонента угло-
вого момента по любой оси ограничена значениями KJi, где
Л = 0, ± 1,..., ±7. (В данном случае вместо М принято использовать
символ К.) Таким образом, компонента /г ограничена этими зна-
чениями. Следовательно, энергия вращающейся молекулы типа
симметричного волчка может принимать значения
£jk = BJ(J+1)+(4-B)№( (17.2.5)
I Л — U, ±1., itJ»
где В=й2/2/± и Л = й2/2/|].
Квантовое число К фигурирует в этом уравнении потому, что
энергия вращения зависит От того, как распределен общий угло-
вой момент. Если Л велико (близко к +7 или к —Z), то боль-
шая часть молекулярного вращения осуществляется вокруг оси
симметрии (рис. 17.6, а), по если оно равно нулю, все движение
представляет собой вращение «кувырком» (рис. 17.6,6). В пер-
вом случае энергия зависит главным образом от / 1Г, а во вто-
ром—только от lj_. Заметим также, что энергия зависит от №,
17. Вращательные и колебательные спектры
71
Рис. 17.0. Смысл квантового числа К.
так что состояния с одинаковыми значениями JK|, по противопо-
ложного знака имеют одинаковую энергию. Это отражает физи-
ческий вывод о том, что молекулы с противоположными знака-
ми К вращаются вокруг своих осей с одинаковой скоростью, но
в разных направлениях; однако способ вращения не может влиять
на энергию.
Пример (вопрос 5). Молекула аммиака — симметричный волчок (имеет ось С3)
с длиной связи 101^2 пм и углом между связями 107°. Найдите ее вращательные
энергетические уровни.
Метод. Рассчитываем вращательные постоянные Л к В. Моменты инерции мож-
но найти, используя соответствующие выражения из табл. 17.1.
Ответ. В обозначениях, принятых в табл. 17.1, имеем mi = 1.0078 X
X(1,6605-10“27 кг), т2= 14,0031Х(1,6605-10-27 кг), /?=101,2 пм, 0 = 107°. Следо-
вательно.
/ц = 2x0 ,6735-Ю-27 кг)х(Ю1,2-м)3х<1 — 107°) =
= 4,4300-10-^ кг-м3.
^2,2150-Ю-1" кг-м2 +
f(l,6735-Д0~8? кг)х(2,3252 Ю-аа кг)х(Ю1,2-Ю~и м)3Х(1 +2cos 107°)
+ | Зх(1,6735-10-3’ кг) + (2.3252 10-2а кг) ;
= 2,8003-10-*? кг м®.
Отсюда
Л = Й3/2/)( = (1,055 -Ю-34 Дж с)3/2 (4,4300 -10-4? кг м2) =
= 1,2562-Ю'23 Дж (эквивалентно 6,32 см-1).
72 Часть 2. Структура
= (1,055-Ю"31 Дж-с)й/2 (2,8003-1<Н- кг№) =
= J, 9873-1О'22 Дж (зк виза лен тао 10,00 см-1).
Таким образом,
EjKM (с.и -1) = 10,0W (/ + J) (6,32 ~ 10,00) № =
= 10,00J(J+ 1)-3,№,
где 3=0, 1, 2 .... и К=3, 3—1, ..., —3.
Комментарий. В случае /-Д энергии вращения молекулы вокруг се оси (Д’=3)
равна 16,32 см"!, но для вращения «кувырком» (Д=0) с тем же полным угло-
вым моментом (/= 1) требуется энергия, эквивалентная 20 см"1.
Линейные молекулы. В линейных молекулах (таких, как двух-
атомные молекулы, СО2 и С2Н2) суммарный угловой момент на-
правлен примерно по оси, перпендикулярной межатомной линии.
Отсюда следует, что можно использовать последнее уравнение
с A’sO. Поэтому энергетические уровни будут следующими:
£f^BJ(J-|-l), J —0,1,2,..., (17.2.6)
где И — п2/2/, а I — простой момент инерции (/±).
Причина, по которой угловой момент должен быть^направлен
примерно но оси, перпендикулярной межатомной липни, наибо-
лее ясно видна в случае двухатомных молекул. Чтобы точно ука-
зать положение обоих атомов, можно указать три координаты
каждого. Поскольку атомы могут изменять свое положение из-
менением любой одной из этих шести координат, говорят, что мо-
лекула имеет шесть степеней свободы. Имеется, однако, другой
путь для определения положения атомов. Можно установить по-
ложение центра масс молекулы (который имеет три координаты),
расстояние между атомами (одна координата) и ориентацию мо-
лекулы (еще две координаты). При этом получается тоже шесть
степеней снободы, но их физический смысл теперь более ясен. Три
степени свободы (движение центра масс) описывают поступа-
тельное движение молекулы как целого; еще одна (изменение
расстояния между атомами) соответствует колебанию. Остаются
только две степени свободы, и они соответствуют вращению мо-
лекулы, при котором происходит изменение ориентации ее оси.
Это движение перпендикулярно ее оси симметрии, и поэтому вра-
щательные степени свободы соответствуют движению относитель-
но осей, перпендикулярных оси молекулы.
Вращательные переходы. В предыдущих разделах мы установи-
ли вращательные энергетические уровни для некоторых важных
типов молекул. В данном разделе мы применим правила отбора и
определим, какие переходы могут проявляться во вращательном
спектре.
На стр. 62 было введено основное правило отбора: если мо-
лекула дает вращательный спектр испускания или поглощения,
17. Вращательные и колебательные спектры 73
опа должна иметь постоянный электрический дипольный момент.
Поэтому молекулы типа сферического волчка и гомоядерпые
двухатомные молекулы не могут дать чисто вращательный спектр.
Молекула типа симметричного волчка должна иметь дипольный
момент (если дипольный момент в принципе для нее возможен),
направленный вдоль ее оси симметрии (иначе она не имела бы
осевой симметрии). Следовательно, испускание или поглощение
света не может способствовать се переходу в различные состоя-
ния вращения относительно этой оси. Таким образом, можно ожи-
дать, что вращательные спектры будут давать только гетероядср-
ные двухатомные молекулы, другие полярные линейные молеку-
лы, а также полярные молекулы типа симметричного волчка, если
они вращаются «кувырком».
Специфическое правило отбора (которое формулирует, какие
изменения могут произойти в J и К) можно получить так же. как
для атомов (т. 1, стр 485). Поскольку фотон имеет спиновый
угловой момент, когда он выбрасывается из молекулы во время
вращательного перехода, угловой момент молекулы изменяется
компенсирующим образом. Фотон несст одну единицу углового
момента, и поэтому при переходе угловой момент молекулы дол-
жен измениться на одну единицу. Следовательно, получаем пра-
вило отбора
Д7-±1.
Мы уже видели, что свет
7 = 9 ----------------
8 -------г----------
7-------г----------
б------J------------
5 ----Н------------.
4 ---J_____________
3 —
не может ускорять вращение симмет-
ричного волчка вокруг оси симмет-
рии, и поэтому другое правило отбора
записывается как
ДК^О.
Применение этих правил к энергети-
ческим уравнениям приводит к выво-
ду, что для переходов J +1-^-7 разре-
шены следующие частоты поглоще-
ния:
Av=^2B(J-j-l), .7=0,1,2,.... (17.2.7)
Соответствующий спектр показан
на рис. 17.7. Наиболее существенной
особенностью является то, что оп со-
Рис. 17.7. Переходы, обусловливающие воз-
никновение чисто вращательного спектра.
74 Часть 2. Структура
стоит из серий линий с частотами 2В, 4В, 6В,... и расстоянием
между ними, равным 2В. При измерении расстояния между ли-
ниями получают В, и отсюда момент инерции, перпендикулярный
оси симметрии молекулы. Поскольку массы атомов в молекуле
известны, очень просто получить информацию о форме и разме-
рах молекулы. К сожалению, для молекулы типа А—В—С та-
кой анализ дает единственное значение />, хотя в ней имеются
две связи разной длины. Эту трудность можно преодолеть, ис-
пользуя изотопозамещепную молекулу, например А—В—С, и оп-
ределяя также ее момент инерции. Тогда, если считать, что
л('А—В)=К(А'—В), из этих двух измерений можно получить
как Л? (А—В), так и —С). Хорошим примером применения
этого метода является изучение молекулы OCS; ее расчету посвя-
щены задачи 17.23 и 17.24.
Пример (вопрос 6). Предскажите вид вращательного спектра молекулы аммиака.
Метод. Энергетические уровни были рассчитаны в предыдущем примере. Моле-
кула имеет постоянный электрический дипольный момент (вдоль осн Сз). Пра-
вила отбора следующие: Д/ = ±1,
Ответ. Энергия переходов /+1 К-*- К равна Л£ = 2В(7 + 1), 7 = 0, 1, 2, .. .
Следовательно, спектр состоит из серии линий при 20,00, 40,00, 00,00, 80,00 см-1
и т. д. Расстояние между линиями 23=20.00 см~!.
Комментарий. Нс все линии имеют одинаковую интенсивность. Одна из причин
этого состоит в том, что вращательные уровни заселены по-разному. Макси-
мальная интенсивность для образца при комнатной температуре наблюдается в
области 7 а-6, Другая причина состоит в том, что внешний вид спектра моди-
фицируется ориентацией спинов протонов, так как принцип Паули разрешает
лишь некоторые из вращательных состояний.
Вращательные спектры КР. При столкновении фотона с молеку-
лой он может забрать часть вращательной энергии молекулы и
выйти с более высокой частотой. Линии, которые образуются по
такому механизму, называют антистоксовыми линиями спектра
комбинационного рассеяния (спектра КР или раман-спсктра).
Фотон может также отдать часть собственной энергии молекуле,
стимулируя ускорение вращения, и выйти с более низкой часто-
той. Образующиеся по такому механизму линии называют сток-
совыми линиями. Пример наблюдавшегося в эксперименте спект-
ра дан на рис. 17.8.
Правила отбора для КР-процессов отличаются от нормальных
процессов поглощения или испускания. На первом месте стоит
основное правило отбора, согласно которому молекула должна
обладать анизотропной поляризуемостью. Смысл этого состоит
в следующем. Когда молекула помещена в электрическое поле,
она искажается под влиянием сил, которые действуют па электро-
ны и ядра. Степень искажения определяется поляризуемостью
молекулы: при высокой поляризуемости даже умеренное поде мо-
жет вызвать большое искажение. Например, атом ксенона иска-
жается намного легче, чем атом гелия, так как его внешние элект-
роны менее тесно связаны с центральным ядром. Мы говорим, что
17. Вращательные и колебательные спектры
75
10 СМ~’
Hg (253,6 нм)
Рис. 17.8. Чисто вращательный спектр КР для молекулы NSO.
атом ксенона более поляризуем, чем атом гелия. В случае атома
не имеет значения, в каком направлении действует поле, посколь-
ку искажение одинаково в любом направлении — поляризуе-
мость изотропна. То же справедливо для молекулы типа сфериче-
ского волчка. Однако в общем поляризуемость молекул зависит
от направления приложенного поля. Например, молекулу водо-
рода легче исказить, когда поле приложено вдоль направления
связи, чем когда оно приложено перпендикулярно связи. В этих
случаях мы говорим, что молекулярная поляризуемость анизо-
тропна.
Согласно основному правилу отбора, метан не может дать
вращательного спектра КР, тогда как молекула водорода и лю-
бая другая двухатомная молекула (и гомоядерная, и гетероядер-
пая) могут. В этом состоит главное значение вращательных спект-
ров КР: они позволяют изучать многие молекулы, не активные в
чисто вращательном микроволновом спектре.
Специфическое правило отбора для спектров КР имеет вид
комбинационное рассеяние: ±2.
Появление значения 2 можно объяснить несколькими способами.
Физическая причина состоит в том, что поляризация молекулы
возвращается к своей начальной величине дважды во время каж-
дого оборота. Поэтому кажется, что молекула вращается как бы
в два раза быстрее, чем при рассмотрении дипольного момента
(рис. 17.9). Это правило отбора не противоречит ранее приведен-
ным аргументам, основанным на спине фотона, равном единице,
и общем сохранении углового момента: в КРпроцессе участву-
ют два фотона, из которых один входит, а другой выходит.
Классическое объяснение необходимости анизотропной поля-
ризуемости и появления множителя 2 состоит в следующем. Если
молекула облучается светом с частотой «о, появляется индуци-
рованный дипольный момент, величина которого связана с ам-
плитудой электрического поля соотношением i
li(i)=<x,E(t)=aE0 cos aot.
76
Часть 2. Структура
Рис. 17.9. Поляризация молекулы возвращается в свое канальное состояние по-
сле вращения только на 180’.
Когда молекула вращается, се поляризуемость будет изменяться
(если опа анизотропна), и можно записать
а а0 | - Да cos 2coR?,
где «о — средняя поляризуемость и w — частота вращения. Под-
ставляя это выражение в предыдущее и применяя некоторые три-
гонометрические соотношения, получим
р (t) = ай£0 cos и0/ 4- Да£0 cos 2®R? cos =
= a0E0 cos 4“ 4“ A«£e [cos (to0 4- 2ша) 14-
4-cos(<o0—2<or) f].
Отсюда следует, что молекулярный диполь, индуцированный по-
лем, имеет компоненту,'осциллирующую при <оо, а также компо-
ненты, осциллирующие при wo + 2wr. Эти осциллирующие диполи
излучают,-и поэтому в рассеянном излучении появляются линии
с указанными частотами. Таким образом, КР-линии возникают
только при Да=4=0, следовательно, анизотропия необходима.
Когда молекула претерпевает переход с Д/=+2, рассеянное
излучение покидает молекулу, находящуюся -в более высоком
вращательном состоянии, и имеет более низкую частоту. Этот
переход обусловливает одну из стоксовых линий спектра. Зная
энергетические уровни молекулы, можно записать частоту таких
линий следующим образом:
стоксовы линии (Д2=^4-2): v=v0 — 2В (224-3) для J 4-2 <— J.
Эти линии появляются в низкочастотной области падающего све-
та с частотой Vo со смещениями 6В, 10В, 14В,... соответственно.
Интенсивность падает до нуля для линий, соответствующих высо-
ким значениям 2, поскольку эти состояния лишь слабо заселены
(рис. 17.10).
17. Вращательные и колебательные спектры
Рис. 17.10. Стоксовы и анти-
стоксовы линии во вращатель-
ном спектре КР.
Стоксовы линии Амт и с то к совы линии
Когда молекула стал-
кивается с фотоном па-
дающего света и претер-
певает переход с Д/=
= —2, фотон захватыва-
ет избыток энергии и вы-
ходит с более высокой
частотой. Эти переходы
объясняют аптистоксовы
линии в спектре:
аптистоксовы линии
(AJ — — 2): v =v0 -ф
-ф2В(2/—1)
для J —> J —2.
Эти линии сдвинуты на расстояния 6В, 10В, 14В,... соответственно
в высокочастотную область падающего света.
Пример (вопрос 7). Предскажите вид вращательного спектра КР газообразно-
го аммиака, когда он облучается монохроматическим излучением лазера с дли-
ной волны 336,732 им.
Метод. Молекула активна в КР, поскольку при вращении «кувырком» ее поля-
ризуемость, с точки зрения неподвижного наблюдателя, модулирует. Величина В
была рассчитана на стр. 72. Стоксовы и антистоксовы липни имеют частоты,
определяемые приведенными выше выражениями. Сделаем перевод в длины
волн.
Ответ. В = 10,00 см-1, ?.о = 336,732 нм, что эквивалентно 29697,2 см-1. Следо-
вательно, стоксовы липин будут проявляться при
.; ст (см -’) - 29697,2 — 20,00 (27 + 3) =
= 29637,2; 29597,2; 29557,2; 29517,2;...
или
X(нм) = 337,414; 337,870; 338,327; 338,786;...,
а аптистоксовы линии при
о (см-’) = 29697,2 + 20,00 (2/ — 1) =
= 29757,2; 29797,2;...
78 Часть 2. Структура
или
J. (нм) 336,053; 335,602;,..
Комментарий. Спектр будет иметь следующий вид: сильная центральная линия
при 336,732 нм, окруженная с обеих сторон линиями с возрастающей, а затем
убывающей интенсивностью (распределение интенсивности обусловлено эффек-
тами теплового заселения). Ширила полного спектра очень мала (около 500 см-'
при комнатной температуре), и поэтому длина волны падающего излучения
должна быть строго определенной.
Анализ структуры спектров КР состоит из измерения расстоя-
ний между соседними линиями в стоксовой и антистоксовой се-
риях и приравнивания их к 4В. Когда определена величина В,
можно найти момент инерции, перпендикулярный оси симметрии
молекулы, и, как и в случае микроволнового вращательного спект-
ра, момент инерции можно интерпретировать через длины связей
и углы. Как уже указывалось, метод КР может быть применен
как к полярным, так и к неполярным молекулам, если только они
имеют анизотропную поляризуемость. Сюда входят все молекулы
типа симметричного волчка и линейные молекулы; молекулы ти-
па сферического волчка исключаются.
17.3, Колебания двухатомных молекул
Этот раздел мы начнем с установления уровней колебатель-
ной энергии молекулы и затем применим соответствующие прави-
ла отбора, чтобы объяснить колебательный спектр. Вначале мы
рассмотрим колебания двухатомных молекул, в которых единст-
венным типом (модой) колебаний является растягивание н сжа-
тие связи, а затем перейдем к рассмотрению того, как влияет
на спектр одновременное возбуждение вращательных переходов.
В следующем разделе будет показано, что простое расширение
этого подхода позволяет рассмотреть колебания многоатомных
молекул.
Молекулярные колебания. Типичная кривая потенциальной энер-
гии для двухатомной молекулы приведена па рис. 17.11. Эта кри-
вая показывает, как изменяется потенциальная энергия молеку-
лы е изменением расстояния между ядрами, т. е. длины связи. На
кривой имеется минимум, соответствующий равновесной длине
связи в молекуле (,Ле). Слева от минимума энергия резко повы-
шается, т. е. два атома трудно «прижать» друг к другу; справа от
минимума кривая поднимается и затем переходит в горизонталь,
когда связь становится настолько длинной, что атомы разделя-
ются.
В области вблизи 7?е потенциальная энергия изменяется по
параболе, как показано на рис. 17.11. Поэтому приемлемым при-
j7. Вращательные и колебательные спектры
79
Рис. 17.1]. Кривая потенциальной энергии для двухатомной молекулы.
ближецием для кривой потенциальной энергии при небольших
смещениях является выражение
V(R)^±k(R-R^, ' (17-3-1)
где k — силовая постоянная связи. Поскольку уравнение (17.3.1)
выражает потенциальную энергию простого гармонического дви-
жения (т. 1, разд. 13.5), это означает, что молекула совершает
простое гармоническое колебание относительно равновесной дли-
ны связи и что разрешенными будут следующие колебательные
уровни:
= + п=0,1,2,..., (17.3.2)
где го = (А/m) V».
Чтобы использовать последнее выражение, необходимо знать,
каков смысл массы in. Эта масса не является полной массой
молекулы. Например, если одна из масс крайне велика (так что
молекула напоминает один атом, связанный пружиной с массив-
ной стенкой), то частота определяется меньшей массой. Когда
массы примерно одинаковы, они вносят вклад в т примерно в
80
Часть 2. Структура
Рис. 17.12. Отклонение истинных колеба-
тельных энергетических уровней от чисто
гармонической форм hl
равной пропорции. Этим свойствам удовлетворяет следующее вы-
ражение для т;
1/т = 1/^ + 1 /т^. (17.3.3)
Например, если объект 1 — кирпичная стена, то mi~ со и
l//n~l/ma; это значит, что т приблизительно равна щ2, т. е. мас-
се более легкого объекта. Масса т, определяемая с помощью
последнего уравнения, называется приведенной массой молекулы.
По физическому смыслу выражение для т совершенно оправ-
дано. Мы сейчас покажем, что это выражение можно строго вы-
вести. Рассмотрим две массы, тх и т2, колеблющиеся около об-
щего центра масс, который фиксирован. Центр масс определяется
соотношением mifa = m2R2, где fa и fa — расстояния точек 1 и 2
от центра масс в любой момент времени. Поскольку + =
где R— длина связи в данный момент времени, то
= (m2/(m1 + m-j) IR, Rs=[ml /(mt ф- ги%) I fa
На оба атома действует возвращающая сила, пропорциональная
расстоянию, на которое растянулась связь, R—Rc. Поэтому уско-
рения для каждого атома подчиняются соотношениям
(d^/di2) -^-k (R—RJ, m2 {d2Rjdt'i) =—k (R —Re).
Подставляя значение в первое соотношение или значение R?
во второе, получим уравнение
[ггьт^т^т^] (d2R/dt2) — —k (R — Rj,
которое представляет собой классическое уравнение движения
частицы с .массой
т =m1mi/(ral -ф т2),
совершающей простое гармоническое движение вдоль R с часто-
той и ₽ (А//пф/з:
6>R = ^(R-Pe).
17, Вращательные а колебательные спектры 81
Это выражение для m можно преобразовать в форму уравнения
(17,3,3), и, такие образом, введение приведенной массы будет
оправдано.
Энергетические уровни (17.3.2) дают лишь приближенную
оценку истинных колебательных энергий, так как они основаны
на параболическом приближении к истинной кривой потенциаль-
ной энергии. Когда колебания молекулы настолько интенсивны,
что при раскачивании атомы значительно смещаются от равно-
весной длины связи, потенциальная энергия отличается от пара-
болического приближения. Истинный потенциал менее тесно
ограничен расстоянием, чем парабола (см. рис, 17.Ц), и поэто-
му следует ожидать, что энергетические уровни при высоких
энергиях будут расположены ближе друг к другу, чем при низких
энергиях. Это иллюстрирует рис, 17.12.
Одни из подходов к вычислению энергетических уровней при
умеренных возбуждениях состоит в том, чтобы потенциальной
энергии придать математическую форму, которая была бы более
похожа на кривую на рис. 17.11, чем парабола. Особенно удачное
предположение было сделано Морзе, предложившим выражение
V (R) =De{l—-ехр [_а (Я-ОД }а, (17.3.4)
где Z?e — глубина минимума потенциальной энергии и а =
= -^-(i>(2zn/Z?eJФорма этой кривой приведена на рис. 17.13; не-
смотря на то что в этом случае имеются только два подгоняемых
параметра (k, которая входит в <о, и Ds)r ее форма является под-
ходящей, и можно достаточно хорошо описать ряд молекул. Че-
рез потенциальную энергию Морзе можно выразить уравнение
Шредингера и найти энергетические уровни. Их можно записать
как
(1 \ f 1 \2
п —(17.3.5)
где xe = ha2/fn(o — постоянная ангармоничности, Второй член вы-
читается из первого, что подтверждает конвергенцию (сходи-
мость) уровней при больших значениях квантовых чисел.
Колебательные спектры двухатомных молекул. Как ранее объяс-
нялось в этой главе, согласно основному правилу отбора, чтобы
колебание было активно в спектре, во время его осуществления
должен изменяться дипольный момент. В гомоядерпой двухатом-
ной молекуле растяжение связи между двумя атомами не изме-
няет дипольного момента от нулевого значения; следовательно,
гомоядерные двухатомные молекулы не будут давать колебатель-
ный спектр. В случае гетероядериой двухатомной молекулы при
изменении длины связи дипольный момент изменяется, и поэтому
6—242
82
Часть 2. Структура
«4-1 — п
Рис, 17.13. Кривая потенциаль-
ной энергии Морзе.
эти молекулы могут да-
вать колебательные
спектры поглощения или
испускания.
Специфическое пра-
вило отбора для гармо-
нического осциллятора
записывается так:
Др^±1. (17.3.6)
Это правило основано на
принципе сохранения уг-
лового момента комби-
нированной системы фо-
тон-f- молекула. Его при-
менение к выражениям
для энергетических уровней даст изменение энергии

(17.3.7а)
в гармоническом приближении или
Д£=йсо —2(п-|-1)хей(й-|—•, (17.3.76)
если принимается во внимание ангармоничность. Энергия появ-
ляется (или исчезает) в виде фотона с энергией hx\ т. е. свет,
испускаемый или поглощаемый, в гармоническом приближении
имеет частот)’ v —ы/2л.
Типичное значение молекулярной силовой постоянной состав-
ляет 500 Н-М ’1 (516 Н-м-1 для НС1), а типичное значение при-
веденной массы —около 10-26 кг (1,63-10~27 кг Для [Н35С1). Сле-
довательно, (о»5,6 рад-с~\ что соответствует длине волны 3,ЗХ
X 10-6 м, или волновому числу 2990 см-1. Это излучение лежит в
инфракрасной области спектра. Аналогичные значения длин волн
получаются и для других молекул, поэтому колебательная Спект-
роскопия — это инфракрасная (ИК) спектроскопия.
При комнатной температуре АТ — 200 см_[. следовательно (см.
обсуждение роли больцмановского фактора на стр. 59), огром-:
ное большинство молекул при комнатной температуре находится;
17. Вращательные и колебательные спектры
в основном колебательном состоянии. Таким образом, основным
переходом в ИК-спектроскопии поглощения является переход от
л = 0 к п = 1.
Если молекула образуется в некотором колебательно-возбуж-
денном состоянии, например при реакции
H, + F2----» 2HF*,
где HF* — «горячая», колебательно-возбужденная частица, то пе-
реход вниз (от п к л—1, от п—1 к н—2 и т. д.) можно наблю-
дать в ИК-спектре испускания. В гармоническом приближении
все эти переходы генерируют фотон одной и той же частоты, и
предсказанный спектр будет состоять из одной линии. Если же
учесть, что колебания могут быть слегка апгармоничпыми, будут
наблюдаться два изменения. Во-первых, энергии перехода будут
соответствовать уравнению (17.3.76) и уже слабо зависеть от п.
Следовательно, переходы с разных уровней будут генерировать
фотоны слегка отличающейся частоты, и в спектре появится не-
сколько линий.
Второе следствие ангармоничности проявится в том, что пра-
вило отбора (которое относится к гармоническому движению) бу-
дет немного нарушаться, ц наряду с переходами, для которых
Ап— ± 1 (первая гармоника, или фундаментальные переходы),
будут разрешены переходы с Дп=±2 (они называются вторыми
гармониками). На второй гармонике образуются фотоны с часто-
тами, определяемыми по формуле
hv=AE = 2kdi — 2(2/14-3)л'е/,®4- • • • (п+2 *—' п).
Появление линий, обусловленных переходами ца разные уровни,
позволяет определить хе и, следовательно, De.
Пример (вопрос 9). Инфракрасное испускание «горячей» молекулой HF прояв-
ляется в виде серии линий при 3958,38 см-’ (1—*-0), 3778,25 см”1 (2—*-1),
3598,10 см-1 (3—>-2) и слабой второй гармоники при 7736,63 см-1 (2—+).
Каковы силовая постоянная связи HF и энергия диссоциации молекулы-1
.Метод, к первым гармоникам (п+1—*-я) применяем уравнение (17.3.76). Вторая
гармоника нс дает дополнительной информации, но ее можно использовать для
контрольной проверки. Найдем со и Из кривой Морзе имеем сохе=(дг/20*.
Отсюда найдем De.
Ответ. Записываем: йса—2(л+1) йсохе. Далее, w=co0+«[-|-co2 и
<nxe= -j- («о—(Bi) =~2 (coi—ы2). Следовательно, <а= (3958,38 см-’ +3778,25 см-1-—
1
—3598,10 см-') = 4138,53 см”’ и toxe=-g-(3958,38 см-1—3778,25 см-1), или соле=
1
(3778,25 см-1-3598,10 см-1), что в среднем дает 90,07 см~1. Отсюда De =
=95 000 см-1, или 11,8 эВ.
Комментарий. Когда доступно большее число частот, лучше применять графиче-
ский метод (строится зависимость а>п от п), который дает результат, ближе со-
ответствующий истинной величине (^6,4 эВ). Связь между De и энергией дис-
социации молекулы D°(H_F) рассматривается ниже.
6’
84 Часть 2. Структура
Анализ колебательного спектра дает два типа данных: часто-
ту о и постоянную ангармоничности хе. Из частоты находят си-
ловую постоянную связи, которая является мерой се жесткости.
Из постоянной ангармоничности получают величину Ds для мо-
лекулы, т. е. энергию, необходимую для разрыва связи. Однако
к интерпретации смысла De нужно подходить с определенной осто-
рожностью. По определению, Z?e — глубина минимума потенци-
альной энергии молекулы, однако молекула должна обладать по
крайней мере энергией нулевого уровня fia> (см. рис. 17.13).
Следовательно, энергия разрыва связи, которая с термохимиче-
ской точки зрения рассматривалась в т. 1 (разд, 4.2), связана с
Do соотношением
D3{A-B)^De-|to. (17.3.8)
Это является ценным методом определения силы химических свя-
зей, в него введены улучшения, позволяющие преодолеть неточ-
ности, присущие анализу кривой Морзе. Многие данные по силе
связен в молекулах, приведенные в табл. 17.2, были получены
этим спектроскопическим методом.
Колебательно-вращательные спектры. Если проанализировать ко-;
лебательный спектр газообразной гстсроядерпой двухатомной мо-
лекулы при высоком разрешении, то оказывается, что каждая ли-
ния состоит из большого числа близко расположенных компонент
(рис, 17.14). По этой причине молекулярные спектры часто назы-
вают полосатыми спектрами в противоположность атомным спект-
рам, которые называют линейчатыми спектрами. Расстояние меж-
ду линиями в полосах часто имеет порядок 1 см-1; и, по-видимому,
Таблица 17.2
Свойства двухатомных молекул
Молекула Колебателен ая частота, см-1 Вращательная постоянная, см —1 Дляяа связи, ли Энергия диссоциациит эВ
*н£ 2321,8 29,8 106 2,651
1Н2 4395,2 60,809 74,16 4,476
“Н. 3118,4 30,429 74,16 4,553
W’F 4138,52 20.939 91,71 ^6,40
1Н35С1 2989,74 10,5909 127 460 4,430
*Н79Вг 2649,67 8,473 141,3 3,75
1H127J 2309,5 6,551 160,4 3,056
2359,61 2,010 109,4 9,756
1еО, 1580,361 1 44566 120,739 5,080
19Р2 829,1 [0 8828] 143,5 <2,75
^С1а 564,9 0,2438 198,8 2,475
17. Вращательные и колебательные спектры
Во
Рис, 17.14. Колебательно-вращательный спектр высокого разрешения для моле-
кулы HCI.
такая структура обусловлена возбуждением вращательного дви-
жения во время колебательного перехода.
Стимулирование вращательного перехода во время колебатель-
ного изменения можно объяснить несколькими способами. Во-пер-
вых.. количество энергии при колебательном переходе так велико,
что она вполне может быть использована для возбуждения враща-
тельного перехода. Во-вторых, вращение тела ускоряется, когда
его момент инерции уменьшается, и замедляется, когда момент
инерции увеличивается (известным примером служит способ, кото-
рым катающийся на коньках .заставляет себя вращаться быстрее^
он прижимает руки к телу). Этот эффект является следствием со-
хранения углового момента J=Ia в отсутствие каких-либо внеш-
них крутящих моментов: если изменяется /, то to должна изменять-
ся в противоположном направлении так, чтобы произведение /со
сохранялось постоянным. В данном случае колебательное измене-
ние аналогично преходящему изменению момента инерции, и моле-
кула отвечает изменением своего вращательного состояния.
Детальный анализ показывает, что правило отбора для вра-
щательного изменения, которое сопровождает колебательное изме-
нение,—это уже знакомое нам правило Л/= ± 1, однако при ис-
ключительных обстоятельствах (когда имеется электронный угло-
вой момент вокруг оси линейной молекулы, как в NO) общее со-
хранение углового момента может также выполняться при Л/=0.
Вид колебательно-вращательного спектра можно предсказать
следующим образом. Энергетические уровни колеблющейся и вра-
щающейся молекулы имеют вид
+ + (17.3.9)
При более детальном рассмотрении нужно учесть поправки на ан-
гармоничность и зависимость вращательной постоянной В от ко-
86
Часть 2. Структура
P-Ветвь | Я-Ветвь
Положение
Q-ветви
Рис. 17.15. Образование Р-. Q- и R-ветвей.
лебатсльного состояния молекулы (так как в более высоких коле-
бательных состояниях, вследствие раскачивания атомов, молекула
немного увеличивается в объеме, и этот эффект заметен). Когда
происходит колебательный переход, не только п изменяется до
«4-1 (для поглощения), но и J изменяется на 0 или ±1. Поэтому
колебательная линия поглощения разделяется на три набора ли-
ний, называемых ветвями, которые обозначают как Р, Q и R в со-
ответствии со значением АЛ
P-Ветвь. Эти линии соответствуют переходам с Дн=1 и AJ = —1.
Если сначала молекула была во вращательном состоянии J, про-
исходит переход J—1 и общее изменение энергии равно
Это объясняет появление соответствующих линий при частотах
го—2В, го—4В,.„ (рис. 17.14 и 17.15).
17. Вращательные, и колебательные спектры
87
Q-Ветвь. Это набор линий, обусловленный Дп=1 и Д/ = 0. Их
частоты даются формулой
hv=\E —fan
для всех значений J. Следовательно, Q-ветвь, когда она разреше-
на, представляет собой одну линию при частоте данного колеба-
тельного перехода. В реальных молекулах вращательные постоян-
ные колебательных состояний п и п+1 мало отличаются друг от
друга, и поэтому Q-ветвь проявляется в виде «грозди» очень тесно
расположенных линий. На рис. 17.14, там, где ожидается Q-ветвь,
виден пробел; это обусловлено тем, что она запрещена для моле-
кулы, с которой проводился данный эксперимент (НС1).
R-Ветвь. Переходы с Дп=1 и Л/ = +1 составляют /?-ветвь, и
их частоты даются формулой
hv = \E =Л(о-|-2В (/ + 1).
Эти линии смещены на 2В, 4В,... соответственно в сторону высо-
ких частот, как показано на рис. 17-15.
Расстояние между Р- и /?-ветвями колебательного перехода
дает значение вращательной постоянной, и поэтому из колеба-
тельного спектра можно получить длину связи в молекуле, и нет
необходимости снимать чисто вращательный микроволновый
спектр (хотя последний дает более точные результаты).
Колебательные спектры КР двухатомных молекул. Основное
правило отбора для проявления колебательного спектра КР связа-
но с поляризуемостью молекулы. В этом случае важный критерий
состоит в том, изменяется ли поляризуемость, когда молекула ко-
леблется. Если она изменяется, то колебание будет КР-активным.
Это значит, что молекула может обмениваться энергией с фотона-
ми облучения, которые затем рассеиваются с увеличенной часто-
той (если соударение стимулирует колебательное возбуждение).
Во время колебания как гомоядерныс, так и гетероядерные двух-
атомные молекулы расширяются и сокращаются и «контроль»
ядер над Электронами, а следовательно, и молекулярная поляри-
зуемость соответственно изменяются. Оба типа молекул могут
поэтому давать колебательные спектры КР.
Специфическое правило отбора состоит в том, что Дп=±1.
Линии в области высокой частоты падающего излучения являют-
ся антистоксовыми; им соответствуют Дп = — 1. Они обычно очень
слабы, поскольку в любом образце первоначально в возбужденном
колебательном состоянии находится Очень мало молекул, и поэто-
му только очень небольшое число соударений приводит к переносу
энергии от молекул к фотонам. Линии в области низкой частоты
являются стоксовыми; им соответствуют Дл = + 1. На эти линии
накладывается вторичная структура, которая возникает из-за од-
новременных вращательных переходов, возбуждаемых при соуда-
88
Часть 2. Структура
состояние
> I I —гд———।—1—
—i—i—I—----1------1--------------LJ_
О-Ветвь | Ветвь
Положение
Q-ветви
Рис. 17.16. Образование 0-, Q- и S-ветвей.
рении. Правила отбора для этих вращательных переходов имеют
вид: ДУ = О, ±2 (как в чисто вращательных спектрах КР, стр. 75),
а соответствующие наборы линий называют Оветаью (для ДУ —
= — 2), Q-ветвью (для ДУ=О, если это разрешено; см. комментарий
о Q-ветвях па стр. 85) и З-ветвыо (для ДУ = + 2) (рис. 17.16).
Данные колебательных спектров КР дополняют информацию,
получаемую методами обычной спектроскопии. В частности, спект-
роскопия КР позволяет изучать гомоядерные двухатомные моле-
кулы; из расстояния между стоксовыми линиями можно получить
силовые постоянные, которые являются мерой прочности связей.
Вращательную структуру спектра можно интерпретировать череа
вращательные постоянные молекул и, таким образом, измерять
длины связей (см. табл. 17.1 и 17.2).
17.4. Колебания многоатомных молекул
На первой стадии исследования колебаний многоатомных мо-
лекул необходимо подсчитать число способов, которыми могут
17. Вращательные и колебательные спектры
89
Рис. 17.17. Альтернативные
описания колебаний молеку-
лы двуокиси углерода.
ь; (1340 см ’ Ч
О0ОЧ34
(2340 см'1)
вверх вниз вверх
М66? см-1) ГЫ>7 см-'?
происходить их колебания. В двухатомниках имеется лишь один
способ колебания — растяжение связи, но в многоатомниках при
искажении молекулы могут растягиваться связи и изменяться уг-
лы. Линейная молекула (типа двуокиси углерода), построенная
из У атомов, может колебаться ЗУ—5 различными способами, а
нелинейная многоатомная молекула ЗУ—6 способами. 1Четод, по
котором у можно получить эти цифры, тот же, что и метод, при-
мененный на стр. 72 для расчета степеней свободы двухатомных
молекул, а аргументация состоит в следующем.
Рассмотрим нелинейную молекулу из .V атомов. Общее число
координат, необходимое для определения положения всех атомов,
равно ЗУ. Положение каждого атома выверяется изменением его
координат, н поэтому общее число степеней свободы равно ЗУ.
Как и в случае двухатомных молекул, эти степени свободно мож-
но выразить способом, имеющим больший физический смысл. На-
пример, три координаты необходимы, чтобы точно определить
центр масс молекулы, и поэтому эти три степени свободы соответ-
ствуют поступательному движению всей молекулы. Из оставшихся
ЗУ—3 степеней свободы три можно отождествить с вращательным
движением молекулы. Таким образом, ЗУ—6 степеней свободы от-
вечают движениям иным, чем поступательное и вращательное: они
отражают колебания молекулы. В случае линейной молекулы, ко-
торая может вращдться только вокруг двух осей, имеется три по-
ступательные и две вращательные степени свободы, и число коле-
бательных степеней свободы равно ЗУ—3—2 = ЗУ—5. Например,
вода — тред-атомная нелинейная молекула имеет три колебатель-
ные моды (и три вращательные); с другой стороны, СОг — линей-
ная молекула имеет 4 колебательные моды (и только две враща-
тельные) .
На следующей стадии нужно найти наиболее подходящее опи-
сание мод колебаний. Рассмотрим в качестве примера молекулу
СО2. Один из возможных выборов четырех мод колебаний СО2
показан на рис. 17.17 слева: мы выбрали валентное колебание од-
ной связи С—О, валентное колебание другой такой же связи и два
взаимно перпендикулярных деформационных колебания. Этот вы-
бор совершенно справедлив, однако он имеет серьезный недоста-
90
Часть 2. Структура
ток. Например, если возбуждено колебание одной связи С—О, то
движение атома углерода приводит в движение другую связь С—О,
и, следовательно, энергия колебания перетекает назад и вперед
между двумя связями.
Намного более простая ситуация получается, если принять, что
одна мода колебания представляет собой симметричное валентное
колебание обеих связей одновременно (v, на рнс. 17.17). При таком
способе атом углерода испытывает воздействие одновременно с
обеих сторон. Другая мода — ангиеа.имегричное валентное колеба-
ние -v.3, при котором одна связь растягивается, а другая сжимает-
ся. Эти моды движения стабильны в том смысле, что, если воз-
буждена одна, она не возбуждает другую. Они являются двумя
нормальными модами молекулы. Две другие нормальные моды —
два взаимно перпендикулярных деформационных колебания v2.
Все четыре взаимно независимы: любую моду можно возбудить, и
это не приведет к возбуждению других.
Пример (вопрос 12). В случае линейной симметричной трехатомной молекулы,
такой, как СО2, с атомными массами mit га2, mj частоты симметричного валент-
ного колебания (v,) и антисимметричного валентного колебания (v3) равны
(k!tni)1,2 и (А/m)1^2 соответственно, где 1/m—При колебании Vi
центральный атом неподвижен и частота определяется mt. При колебании Vj рас-
стояния, которые проходят внешние и центральный атомы, относятся как (l/rrt;) :
; (—: (1/wii). Если бы все три атома имели одинаковую массу, то цент-
ральный атом двигался бы в два раза быстрее, чем внешние (в v,). н это объ-
ясняет множитель 2 в выражении для т. В случае СО2 амплитуды движения на-
ходятся в отношении (1/16) : (—2/12) : (1/16), или 1 : (—2,67) : I, ц т=4,36.
Когда 12С замещен на 13С, частота V; остается неизменной, но v3 изменяется в
у'4,36/4,22= 1,02 раза, поскольку эффективная масса для моды у, меньше в
13СО2, нем в i2CO2, потому что центральный атом движется меньше, чем в 12СО2
[амплитуды находятся в соотношении (1/16);(—2/13):(1/16), гми 1:(—2,46): 11.
Четыре нормальные моды двуокиси углерода (и 3W—6 мод ли-
нейных многоатомных молекул) являются ключом к описанию ко-
лебаний молекул. Каждая независимая нормальная мода ведет
себя подобно независимому гармоническому осциллятору (если
пренебречь ангармоничностью), и поэтому каждая может быть
возбуждена до энергии (пр-р/зМ^сь где шр — частота нормальной
моды Q. Эта частота зависит как от силовой постоянной для
данной моды (например, связь часто больше сопротивляется рас-
тяжению, чем изгибу), так и от приведенной массы причем со-
отношение имеет вид usq-Приведенная масса для дан-
ной моды зависит от того, как много массы начинает «раскачи-
ваться» при колебании. Например, при симметричном валентном
колебании атом углерода в двуокиси углерода неподвижен, и при-
веденная масса для этой моды определяется массой двух атомов
кислорода; при антисимметричном валентном колебании движутся
все три атома, и поэтому все три атома вносят вклад в приведен-
ную массу для этой моды.
17. Вращательные и колебательные спектры
91
Рис. 17.18. Координаты атом-
ных смещений в
тана.
молекуле ме-
12). О пред е-
нормальных
Пример (вопрос
лите симметрию
колебаний молекулы метана.
Метод. Возможно 3-5=15 сме-
шений, из которых 15—6—9
относятся к колебаниям. Их
можно классифицировать по
теории групп. Простейшим пу-
тем является учет того факта,
что при операции симметрии а
диагональ матрицы преобразо-
вания вносят вклад только
координаты смещений, которые
остаются неизменными, и по-
этому их вклад в характер операции равен 1. Если координата и и аер тируется,
на диагнонали появляется —1. Сошлемся на рис. 17.18.
Ответ. Ддя операции симметрии Е никакие координаты смещений нс меняются,
н поэтому матрица преобразования — диагональ е 1 для каждого ненулевого
элемента; баанс 15-мерный (15 возможных смешений), следовательно, характер
Е равен %(Е) = 15. При операции С3 никакие смещения не остаются неизмен-
ными, и поэтому у(С3)=0. При операции Сг «-смещение центрального атома
остается неизменным, тогда как х- и р-с.мещения меняют знак, поэтому х(ба) =
=—1. При S4 «-смещение центрального атома обращается, и поэтому %(S)f =
=—1. При CFd «-смещения атомов С, Н3, Н4 остаются неизменными, поэтому
Х(<та)=3. Следовательно, характеры будут 15 0 —1 —1 3, что соответствует сим-
метрии колебаний А + Е + Л+ЗТУ. Три из этих смещений соответствуют общему
поступательному движению молекулы: они трансформируются как х, у, «; это
Та. Три смещения вращательные и трансформируются как 1\. Следовательно, ко-
лебания охватывают симметрию Д^Е+ЙТз.
Комментарий. Мы вскоре увидим, что такого рода анализ симметрии позволяет
легко установить, какие моды активны.
Колебательные спектры многоатомных молекул. Основное пра-
вило отбора состоит в том, что нормальная мода колебания долж-
на приводить к изменению дипольного момента, если опа спектро-
скопически активна. При симметричном валентном колебании дву-
окиси углерода дипольный момент остается неизменным (около
нуля), и поэтому эта мода неактивна в ИК-спектре. Антисиммет-
ричное валентное колебание и два деформационных колебания из-
меняют дипольный момент, и поэтому все три моды активны в
ИК-спектре. Активные моды подчиняются специфическому прави-
лу отбора: StiQ— ± 1, поэтому энергия фундаментального перехода
каждой активной моды равна Отсюда следует ожидать, что
в спектре проявится поглощение при частотах vq=ч)е/2д (или при
волновых числах vq/c). Из анализа спектра можно установить си-
ловую постоянную для всех активных нормальных мод и, следо-
92
Часть 2. Структура
(3652 ем ') (1595см-’> (3756 см'1)
Рис. 17.19. Колебательные моды молекулы воды.
вательно, построить картину эластичности разнил частей молеку-
лы. На рис. 17.19 приведены три колебательные моды молекулы
воды. Заметим, что преимущественно деформационное колебание
(уй) находится при значительно более низкой частоте, чем другие
моды; все они включают растяжение и сжатие связей. Связи часто
легче изогнуть, чем растянуть.
На эту простую схему накладываются усложнения, возникаю-
щие из-за ангармоничности и эффектов молекулярного вращения.
Очень часто образец является жидким или твердым, и молекула
имеет возможность вращаться только очень небольшое время до
столкновения с соседом, поэтому она изменяет свое вращательное
состояние очень часто. Поскольку в жидкости время жизни враща-
тельных состояний молекул очень небольшое, вращательные уров-
ни энергии плохо выражены (стр. 64). Соударения между моле-
кулами часто происходят со скоростью около 1013 с_|, и даже, ес-
ли предположить, что скорость перехода молекулы в другое вра-
щательное состояние составляет только 1 % этой величины, можно
легко определить уширение за время жизни (стр. 64), превышаю-
щее 1 см-1. Этот эффект затемняет вращательную структуру коле-
бательного перехода, и поэтому колебательные спектры молекул
в конденсированных фазах обычно состоят из широких линий без
вращательной структуры.
Одним из очень важных применений ИК-спектроскопин много-
атомных молекул в конденсированных фазах является ее исполь-
зование в химическом анализе. Колебательные спектры различных
групп в молекуле играют роль «отпечатка пальцев»; часто молеку-
лу можно идентифицировать путем изучения ИК-спектра и отне-
сения полос поглощения по таблице характеристичных колеба-
тельных частот (табл. 17.3). Это иллюстрирует рис. 17.20.
Колебательные спектры КР многоатомных молекул. Нормальные
моды колебания многоатомных молекул активны в спектре КР,
если они сопровождаются изменением поляризуемости. Например,
симметричное валентное колебание двуокиси углерода растяги-
вает и сжимает молекулу; при этом поляризуемость изменяется, и
эта мода активна в спектре КР. Другие моды колебаний двуокиси
углерода оставляют поляризуемость неизменной. Так, при анти-
17, Вращательные и колебательные спектры
93
100
Л
SO -
I:।И|1 * т I V ( .1
° 4000 3200 2400 1900 1700 1500 1300 1100 900 ТС О
б, СМ'*
Рис. 17.20. Область «отпечатка пальцев» колебательного ИЦ-спектра.
симметричном валентном колебании растяжение одной связи ком-
пенсируется сокращением другой. Ни одна из этих мод по активна
в спектре КР, и поэтому спектр КР состоит из единственной линии,
соответствующей частоте симметричного валентного колебания.
Имеется полезный метод, позволяющий различить активные и
неактивные моды. Правило исключения устанавливает, Что 'если
молекула имеет центр симметрии, то моды, которые активны в
ИК-спектре, неактивны в спектре КР, и наоборот. Правило приме-
нимо к двуокиси углерода, но не к молекуле воды (так как опа
не имеет центра симметрии). Заметим, что из правила исключения
следует, что для того, чтобы получить всю информацию о жестко-
сти (силовом поле) молекулы, обладающей центром симметрии,
необходимо использовать и ПК- и КР-спектры.
Таблица 17,3
Типичные колебательные частоты <т(см-1)
с—н валентное 2850—2960 О-Н валентное 3590—3650
с—н деформационное 1340—1465 Н-связь 3200—3570
с-с валентное, деформационное 700—1250 С-0 1640—1780
с=с валентное 1620—1680 с=,ч » 2215—2275
о=с валентное 2100—2260 N—Н » 3200—3500
сор 1410—1450 С—F 1000—1400
NO7 no? 1350—1420 С—С1 » 600—800
1230—1250 С—Вт » 500—600
sor Силикаты 1080—1130 900—1100 С—1 » 500
Пример. Установите, какие нормальные моды молекулы воды активны в ИК-
И КР-спектрах.
Метод. Используем -теорию групп следующим образом, а) Нормальная мода
активна в И К-спектре, если ее симметрия является симметрией трансляции (х.
у, г), б) Нормальная мода активна в спектре КР, если ее симметрия является
симметрией квадратичной формы (х2, ху, ...). Симметрию колебаний находим, как
в последнем примере.
Ответ. Молекула Н3О принадлежит к группе симметрии Сг„, поэтому ее колеба-
тельная сям-иётрля 2/41 + Bi. В С/л трансляции трансформируются как ,4 У л),
94
Часть 2. Структура
В2(у) и Вг(х); поэтому все моды ИК-активны. Квадратичные формы трансфер-
мируются как Ai, A?, Bir В2, и поэтому вес колебательные моды КР-актпвиы.
Комментарий. Колебания Л] поляризованы по осн г, а колебания В2— по оси у.
Нарисуйте формы ьолсбаний и подтвердите физическую справедливость сделан-
ного вывода.
Литература
Barrow G. М„ Introduction to molecular spectroscopy, McGraw-Hill, New York,
1962.
Banwell C. If., Fundamentals ol molecular spectroscopy McGraw-Hill, New York,
1972.
Уитли П. Определение молекулярной структуры. Пер. с англ. — М.; Мир, 19/0.
Brand J. С. £>., Speakman /. С., Molecular structure; the physical approach, Ar-
nold, London, 1960.
Whiffen D. IL, Spectroscopy, Longman, London, 1972.
Atkins P. W., Molecular quantum mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
King 0. W., Spectroscopy and molecular structure, Holt, Reinhart and Winston,
New York, 1964.
Biygare W. H., Microwave spectroscopy. In Techniques ol chemistry (Weissber-
gcr A. and Rossiter B, W., eds.) Vol, 111 A 439, Wiley-Interscience, New York,
1972.
Sugden T. M., Kenney C. If., Microwave spectroscopy of gases. Van Nostrand,
Loudon, 1965.
Townes C. K., Schawlow A. L., Microwave spectroscopy, McGraw-Hill, New York,
1955.
Gans P., Vibrating molecules. Chapman and Hall, London, 197].
Rao С. V. R-, Chemical applications of infrared spectroscopy, Academic Press,
New York, 1963.
Woodward L. A., Introduction lo the theory of molecular vibrations and vibratio-
nal spectroscopy, Clarendon Press, Oxford' 1972.
Anderson D. IL, Woodall If. B., Infrared spectroscopy, in Techniques of Chemistry
(Weissberger A, and Rossiter B. W., eds.). Vol. 11 IB, 1, Wiley-Interscience,
New York, 1972.
Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул.
Пер. с англ, —М.; ИЛ, I960.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. — М.: ИЛ,
1963.
Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.
Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1949.
Szymanski Н. Raman spectroscopy. Plenum, New York, 1967.
Long D. A., Raman spectroscopy, McGraw-IIili, New York, 1977.
During J. K, Harris W. C., Raman spectroscopy, ]n Techniques of chemistry
(Weissberger A. and Rossiter B. W., eds.). Vol. ШВ, 85, Wiley-Interscience,
New York, 1970.
Гилсон T., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии, пер. с англ.—М.:
Мир, 1973.
Задачи
17.1. Какие из следующих молекул могут давать чисто вращательный спектр:
Н2, НО, СН4, СН3С1, CHjClj, Н2О, Н2О2, NH3, NH4Cl?
17.2. Какие из следующих молекул могут поглощать в инфракрасной области:
Hs, IIC1, COs, HjO, СНзСНз, СН4, CHsCl, n2, n3_?
17.3. Какие из следующих молекул могут давать чисто вращательный спектр
КР; На. НС1, СН4, СН3С1, СН3С12, СН3СН3, НаО, SF6?
17. Вращательные и колебательные спектры 95
17.4. Какие из следующих молекул могут давать колебательный спектр КР; Нг,
НС1, СН4, НгО, СО2, СН3СНз, SbF6?
17.5. Какова длина волны с учетом сдвига Доплера красного света (Л=660 нм)
уличного светофора, когда к нему приближаются со скоростью 50 миль/ч? При
какой скорости приближения свет светофора казался бы зеленым (Л = 520 нм)?
17.6. Было найдено, что линия 'lsTi84- в спектре удаленной звезды сдвинута с
654,2 до 706,5 нм, и уширена до 61,8 пи. Какова скорость удалении звезды и
температура се поверхности?
17.7. Микроволновая спектроскопия — очень точный метод, однако из-за ушире-
ния линий детали спектра могут не проявиться. Какова доплеровская ширина
(выраженная в долях длины волны перехода) для каждого вида перехода в
a) HCi, б) 1С1 при 298 К? Какова ширина вращательного (в МГц) и колеба-
тельного (в см-1} перехода в этих частицах? i[7J(1C1) =0,114 сМ-Ч-
17.8. Из соотношения определите время жизни состояния, которое
обусловливает появление линии с шириной а) 0,1 см-1, б) 1 см’1 и в) 100 МГц.
17.9. Молекула в жидкости претерпевает 1013 соударений каждую секунду.
Предположим, что; а) каждое соударение приводит к колебательной дезактива-
ции молекулы, б) одно из ста соударений приводит к этому. Какова ширина
(в см-1) колебательных переходов в этом возбужденном состоянии?
17.10. Число столкновений, которое претерпевает молекула в единицу времени
в газе с давлением р, равно }'2о(8/гГ/лт) ^LpjRT. Каково лимитированное соу-
дарениями время жизни возбужденного состояния молекулы, если считать, что
каждое соударение эффективно? Какова ширина вращательных переходов в мо-
лекуле НС1 (п=0,30 нм“) при давлении газа 1 атм? Каково должно быть дав-
ление, чтстбы уширение вследствие столкновении было менее существенно, чем
доплеровское уширение?
17.11. Каково относительное содержание молекул Хлора (о=564,9 см-1) в ос-
новном и первом возбужденном колебательных состояниях при а) 273 К,
б) 298 К и в) 500 К?
17.12. Какое значение имеет 1 в наиболее заселенном состоянии молекулы СН4
при комнатной температуре? Не забудьте, что д.тя каждого значения 7 имеется
27 +1 состояний с одинаковой энергией (В = 0,]14 см-1).
17.13. Каково значение 1 для наиболее заселенного состояния молекулы СН4
при комнатной температуре? Здесь есть маленькая хитрость: хотя энергетиче-
ские уровни даются таким же выражением, как для линейной молекулы, нужно
не забыть, что каждому значению 1 соответствуют (271)2 состояний. Почему?
Используйте значение В=5,24 см-*,
17.14. В этой главе несколько раз появлялась приведенная масса, п важно знать,
как ее рассчитывать. Рассчитайте (в кг) приведенные массы и моменты инер-
ции: a) IHS5Cl, б) 2Н35С1 и в) 'H^’CI. Используйте значение 7? = 127,460 пм.
17.15. Вращательная постоянная для молекулы NH3 равна 298 ГГц (гигагерц).
Рассчитайте расстояние между линиями в ГГц, cm_i и мм и покажите, что зна-
чение В согласуется с длиной связи N—11, равной 101,4 пм, и углом между свя-
зями Ю0°47'. (Информацию о моменте инерции возьмите из табл. 17.1,)
17.16. Был спроектирован космический прибор для поиска следов СО в атмо-
сфере Сатурна. Было решено применить микроволновую установку на вращаю-
щемся по орбите спутнике. Где будут лежать первые четыре перехода молекулы
12О60, если длина связи составляет 112,82 пм? Какое необходимо разрешение,
если желательно отличить спектр 12С'6О от 13С16О, чтобы выяснить относитель-
ное содержание этих двух изотопов углерода?
17.17. Линии вращательного поглощения для газообразного НС1 имеют следую-
щие положения (в CM-i) [Hausler R. L., Oetjen R. Л. J. chem. Phys., 21, 1340
(1953)]: 83,32; 104,13; 124,73; 145,37; 165,89; 186,23; 206,60; 226,86. Определите
момент инерции и длину связи в молекуле (для *Н35С1).-
17.18. Предскажите положение линий микроволнового поглощения для DC1
(,2Н35С1) на основе данных предыдущей задачи.
96
Часть 2, Структура
17.19. Одинаковы ли размеры молекул НС1 и DC1? Данные, полученные из вра-
щательной структуры ИК-спектров этих частиц, приведены ниже (в см-1)
[Mills I. М., Thompson Н. IP., Williams R. L., Proc. R. Soc., A 218, 29 (1953);
Pickworth !., Thompson H. IP., Proc, R. Soc.. A 218, 37 (1953)]:
J O i э a 4 5 6
ГД-ветвь 2906,25 2925,92 2944,99 2963,35 2981,05 2998,05 3014,50
l Р-ветвь — 2865,14 2843,63 2821,59 2799,00 2775,77 2752,01
aH3’C f R-нетвь 2101,60 2111,94 2122,05 2131,91 2141,53 2150,93 2160,06
I P-ветвь — 2080,26 2069,24 2058,02 2046,58 2034,95 2023,12
17.20. Покажите, что момент инерции двухатомной молекулы, состоящей из
двух атомов с массами тА и гон. при длине связи R дается выражением 1 =
=r[mAmB/(mx-|-mR)]R:!. Какой момент инерции имеют: а) ‘Нг б) |2712?
17.21. Чисто вращательный спектр HI состоит из серии линий, расположенных
ил расстоянии 13,10 см-1 друг от друга. Какова длина связи в молекуле?
17.22. С термодинамической точки зрения следует ожидать, что моногалогеииды
меди СиХ в газовой фазе существуют в основном в виде полимеров, и поэтому
возникают трудности при получении Спектров мономеров достаточной интенсив-
ности. Трудность преодолевается продуванием газообразного галогена над тон-
кой пластиной меди, нагретой до 1000—1100 К [Alanson Е. L., de Lucia F. C.t
Gordy IP., J. chem. Phys., 63, 2724 (1975)]. Для CuBr переходы c 7 = 13—14,
14 15, 15—16 происходят при 84421,34, 90449,25, 96476,72 МГц соответствен-
но. Найдите вращательную постоянную и длину связи для молекулы СиВг.
17.23. В микроволновом спектре ISO12C32S наблюдаются лицин поглощения при
24,32592; 36,48882; 48.65164; 60,81408 ГГц, Каков момент инерции молекулы?
Заметим, что длины индивидуальных связей из этих данных получить нельзя;
однако читайте дальше.
17.24. При изучении микроволновых спектров различных изотопозамещенных мо-
лекул OCS [Тошдеэ С. Н-, Holden A. bL, Merritt R. F., Pljys. Rev., 74, 1113
(1948)] наблюдались следующие переходы (в ГГц):
J—>J+1 1---------->2 2----->3 3------>4 4----->5
24,32592 36,48882 48,65164 60,81408
ЦО«С345 23,73233 47,46240
Используя выражение для момента инерции, приведенное в табл. 17.1, и пред-
полагая, что длины связей при изотопном замещении це изменяются, найдите
длины связей С—О и С—S в OCS.
17.25. Изменение вращательной постоянной (или момента инерции) связано с
положением, в котором произведено изотопное замещение, рядом уравнений,
известных как уравнения Крайтчмана (Kraitchman). Покажите, что, когда изо-
топное замещение произведено на расстоянии г по этой оси от первоначального
центра масс молекулы типа симметричного волчка, величины г и АВ (изменение
перпендикулярной вращательной постоянной) связаны соотношением (z, пм)2 =
= 5,05376-Ю1* (ЛВ, МГц)Д(В, МГц) (В', МГц) (ДАК)], где В и В' — вращатель-
ные постоянные до и после замещения соответственно и &M,=Mr(Mr'—Mr)!M't'
17.26. Микроволновые спектры различных изотопозамещенцых молекул ClTeF5
свидетельствуют о строгом соответствии этих молекул типу симметричного
волчка ILegon Л. С., J. Chem. Soc., Faraday II, 1973, 29). Четыре атома фтора
образуют квадрат, атом теллура находится точно над центром плоскости, кото-
рую они образуют, еще один атом фтора расположен ниже, а атом хлора выше
этой плоскости. Используйте выведенное в предыдущей задаче уравнение Крайт-
чмана лля определения длины связи Те—С1 и значения 0 (угла между горизон-
талью и экваториальными связями Те—F), предположив, что все четыре связи
Те—F имеют одинаковую длину. Используйте следующие данные; переход
17. Вращательные и колебательные спектры
97
11—10 в S5Cl126TeF5: 30711,18 МГц; в «Cl^TeF-j: 30713,24 МГц; в ’тСР“ТеР8:
; | 29990,54 МГц.
17.27. Моменты инерции линейных галогенидов ртути (П) очень велики, и, как
следствие, О- и S-ветви в колебательных спектрах КР мало структурированы,
i Тем не менее пики обеих по; вс можно различить, что было использовано для
» измерения врашатсльных постоянных (Clark R. 1. Н., Rippon D. М., J. Chem.
ж Soc., Faraday II, 1973, 1496). Зная значение У, соответствующее максимуму за-
Ж" селенности, покажите, что расстояние между пиками О- и S-ветвей дается соот-
Я ношением Плачека—Теллера 6v=(32 BkT/hc)^1. При указанных температурах
Ч? были получены следующие значения расстояний: HgC12 (282°С): 23,8 см-1;
HgBr2 (292°C): 15,2 см->; Hgl2 (292°C): 11,4 см-1. Рассчитайте вращательные
постоянные для этих молекул.
17.28. Галогениды водорода имеют следующие фундаментальные частоты коле-
баний (в см-'); HF (4141,3), Н35С1 (2988,9), Нв1Вг (2649,7), Н>271 (2309,5). Най-
дите силовые постоянные связей водород — галоген.
17.29. Из данных последней задачи предскажите фундаментальные частоты ко-
лебаний галогенидов дейтерия.
17.30. Кривая Морзе [уравнение (17.3.4)] очень полезна как простое представ-
ление кривой потенциальной энергии молекулы. При изучении RbH было най-
дено, что о=936,8 см”1 и хо=14,15 см-'. Постройте график кривой потенциаль-
ной энергии в интервале от 50 до 800 пм при 7?е = 236,7 пм.
17.31. При вра|1|ении молекулы связи в пей могут ослабляться. Это можно про-
иллюстрировать, построив график кривой потенциальной энергии с учетом кине-
тической энергии вращения молекулы. Таким образом, строится график зави-
симости V*(Я) = V(/?)-f-B(/?)/(/+!), где V —потенциал Морзе, B=h/2mR2 и
m — приведенная масса. Постройте эти кривые для молекулы на том же гра-
фике, который был построен в предыдущей задаче, взяв 7=40, 80 и 100. Отметь-
те, как вращение влияет на энергию диссоциации. '[Если использовать значение
В (/?.-) =3.020 см-1, расчет B(R) упрощается.]
17.32. Первые пять колебательных энергетических уровней для молекулы НС1,
как было найдено, находятся при 1331,84; 3917.44; 6398,94; 8776,34: 11049,6 см-1.
Какова энергия диссоциации этой молекулы?
17.33. Колебательным энергетическим уровням молекулы Nal соответствуют сле-
дующие волновые числа: 142,81; 427.31; 710.31* 991,81 см-', Покажите, что они
/ 1 \ / 1 у
удовлетворяют выражению [rt-|--g-icF—fI_i""2'l ха, н определите силовую посто-
янную, кулевую энергию и энергию разрыва связи.
17.34, Молекула НС1 имеет потенциальную энергию, которая очень хорошо опи-
сывается кривой Морзе с параметрами 7)е = 5,33 эВ, хег-=52,05 см-1 и п =
= 2689,7 см-1. Предположив, что при дейтерировании потенциал остается неиз-
менным, предскажите энергии диссоциации D° для: а) НС1, б) DC].
17.35. В выражениях д.тя Р-, Q- и R-ветвей (стр. 86) предполагается, что мо-
мент инерции молекулы в возбужденных состояниях такой же, как в основном
состоянии. Выведите выражения для положения линий, ре делая этого предпо-
ложения.
17.36. В Р-ветви спектра |Н35С] наблюдались линии при 2865,1; • 2843,6 и
2821,6 см-' для 7 = 1, 2 и 3, а в R-ветви — при 2906,2; 2925.9; 2945,0 и
2963,3 смдля 7=0, 1, 2, 3 [Mills 7. (И., Thompson Н. IP., Williams R. L.r Proc. R.
Soc., A218, 29 (1953)]. Найдите силовые постоянные и длины связи для верхне-
го и нижнего колебательных состояний.
17.37. В колебательном КР-спектре Э1С15 имеется серия стоксовых линий с рас-
стоянием между линиями 0,9752 см-1 и подобная серия антистоксовых .тиний.
. Какова длина связи в С12?
17.38, Какие из трех колебаний молекулы АВ2 активны в ИК- или КР-спектре,
если молекула; а) изогнута и б) линейна?
17.39. Рассмотрите колебательную моду, 'которая соответствует равномерному
расширению бензольного кольца. Будет ли она а) КР-активной, б) ИК-активной?
7—242
18 Определение структуры молекул.
Электронная спектроскопия
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. Определить коэффициент поглощения, коэффициент экстинк-
ции, оптическую плотность и силу осциллятора (стр. 101) и ис-
пользовать закон Бера — Ламберта для расчета интенсивности
света после прохождения через образец [уравнение (18.1.1)].
2. Объяснить окраску комплексов переходных металлов
(стр. 104).
3. Описать переходы, ответственные за поглощение карбониль-
ной группой и двойной связью С = С (стр. 106).
4. Сформулировать принцип Франка — Кондона и применить
его для объяснения колебательной структуры электронных пере-
ходов (стр. 108).
5. Описать механизм флуоресценции (стр. 112) и фосфоресцен-
ции (стр. 114).
6. Описать работу лазера (стр. 115).
7. Определить термины предел диссоциации, преддиссоциация и
внутренняя конверсия (стр. 117).
8. Описать основы фотоэлектронной спектроскопии (стр. 119) и
связать фотоэлектронный спектр с электронным строением моле-
кулы (стр. 122).
9. Объяснить, как можно использовать рентгеноэлектронную
спектроскопию в химическом диализе и для изучения внутренних
электронных оболочек молекулы (стр. 124).
Введение
Когда электроны совершают переходы между молекулярными
орбиталями, па это затрачивается энергия порядка нескольких
электрон-вольт (1 эВ х 8000 см"1), и поэтому испускаемые или по-
глощаемые фотоны принадлежат к видимой и ультрафиолетовой
областям спектра (который охватывает участок от 14 000 см-1 для
красного света до 21 000 см"! для синего и до 50000 см-1 для да-
лекого ультрафиолета; табл. 18.1). Изучение электронных спект-
ров поглощения и испускания молекул позволяет объяснить окрас-
ку веществ. Например, если некоторый объект содержит молекулы,
которые поглощают сипий свет, в отраженном белом свете он будет
18. Электронная спектроскопия
99
Рис. 18.1. Спектр поглощения хлорофилла в видимой области.
выглядеть красным. Зеленая окраска растительности обусловлена
отражением белого солнечного света от листьев и т. д.’, которые
содержат хлорофилл — молекулы, способные поглощать и в крас-
ной и в синей областях спектра (рис. 18.1).
Электронные спектры дают информацию об электронной струк-
туре молекул. Анализируя спектры, можно вывести энергию элект-
ронов на разных молекулярных орбиталях и, следовательно, про-
верить теорию строения молекул. Ту же информацию можно по-
лучить иным путем, если определить, сколько энергии требуется
для удаления электрона из молекул. Эта область электронной
спектроскопии, называемая фотоэлектронной спектроскопией, бу-
дет рассмотрена в последней части главы.
Электронный переход в молекуле сопровождается большим из-
менением энергии, и перераспределение электронов изменяет
электростатические силы, действующие на ядра. Молекула отвечает
на это изменение сил интенсификацией колебаний. Другими сло-
вами, электронный переход обычно сопровождается колебатель-
ным переходом. Дополнительная колебательная структура в спект-
ре может разрешаться в случае газообразного образца, но в жид-
ком или твердом образце эти лилии сливаются и получаются ши-
рокие линии, почти лишенные характерных черт (рис. 18.2). Ко-
лебательные переходы, происходящие одновременно с электрон-
ными, сами сопровождаются вращательными переходами. Следо-
вательно, Электронные спектры газообразных образцов могут быть
очеиь сложными. По этой причине мы начнем с рассмотрения
электронных спектров жидких и твердых веществ, где топкие де-
тали спектра расплываются в широкие полосы.
7*
100 Часть 2. Структура
Таблица 18.1
Цвет, частота и энергия света
Цвет Длина волны, НМ Частота, I&u Гц Волновое число, JQ4 см-1 Энергия
эВ кДж/моль ккал/моль
Инфракрасный 1000 3. 00 1,00 1,23 120 28,5
Красный 700 4,28 1,43 1 77 171 40 8
Оранжевый 620 4,84 1,61 2.00 193 46,8
Желтый 580 5. 17 1,72 2 14 206 49,3
Зеленый 530 5,66 1 89 2,34 226 53,9
Синий 470 6,38 2,13 2.63 254 60,8
Фиолетовый 420 7,14 2 38 2,95 285 68.1
Близкий ультрафио- летовый 300 10,0 3 33 4,15 400 95,7
Далекий ультрафио- летовый 200 15,0 5,00 6,22 600 143
Другим фактором, усложняющим электронные спектры, яв-
ляется способность молекул поглощать достаточное для их распа-
да количество энергии. Это важно, так как диссоциация-—один из
фундаментальных процессов фотохимии. Мы увидим, как диссо-
циация влияет на спектр и какую фотохимическую информацию
можно получить, изучая ее.
Рис. 18.2. Слабоныраженная колебательная структура электронного спектра (ди-
ацетила СН3СОСОСН3). '
18. Электронная спектроскопия
101
18.1. Мера интенсивности
В этом разделе мы установим экспериментальную меру интен-
сивности переходов. Рассмотрим уменьшение интенсивности, кото-
рое происходит, когда свет с интенсивностью / проходит через
пластинку образца толщиной dx, содержащую поглощающее ве-
щество в концентрации С. Уменьшение интенсивности пропорцио-
нально толщине, концентрации и интенсивности падающего света, и
поэтому можно написать
dl~—ojCIdx,
где коэффициент а называется коэффициентом поглощения и за-
висит как от изучаемой молекулы, так и от частоты света. Это
уравнение, которое можно переписать в форме
d In/ ——aCdx,
применимо к каждому слою, на который можно подразделить об-
разец. Чтобы получить интенсивность света /г, выходящего из об-
разца толщиной / при интенсивности падающего света /;, мы сум-
мируем все последовательные изменения:
Л i
j din/= — СojCdx.
Л о
Если концентрация по всей толщине образца одинакова, то С не
зависит от х, и это выражение интегрируется, давая
закон Бера—Ламберта: Ц—/[ — ехр(—аСГ). (18,1,1)
Видно, что интенсивность излучения падает экспоненциально с тол-
щиной образца и зависит как от концентрации поглощающих ча-
стиц, так и от их способности поглощать на данной частоте.
В большинстве работ в выражении закона Бера — Ламберта ис-
пользуются десятичные логарифмы, поэтому последнее уравнение
обычно записывается как
Л=Д 10-^ (18.1.2а)
или
Ig (Л/Л) = —еС/. (18.1.26)
В этих альтернативных формах е (которое равно а/2,303) назы-
вается коэффициентом экстинкции частиц, при данной интенсивно-
сти, а произведение еС1—оптической плотностью или поглощае-
мостью образца.
Промер (вопрос 1). Свет с длиной волны 256 нм проходит через кювету
толщиной 1 мм, содержащую 0,05 моль/дм3 раствора бензола. Интенсивность
света уменьшается на 16% ее начальной величины. Рассчитайте оптическую плот-
102
Часть 2. Структура
ность и коэффициент экстинкции образца. Каким будет пропускание через июне»
ту толщиной 2 мм? ,
Метод. Оптическая плотность и коэффициент экстинкции определяются по урав-
нению (18.1.26).
Ответ. 1g 0.16 = — 0,80.
8 = —(l/C01g(/f//i) =
= 0,80/(0,05 моль/дм3)Х(0,1 см) =
= 160 моль-1 • дм8 см-1.
Если толщина кюветы равна 2 мм, то
lg(4/6) = “(160 мольдм3-см-1)х(0,05 моль/д«-5)Х(0,2 см) = —1,60.
Следовательно, /1/6=0,03, т. е. выходящий свет теряет 3% своей начальной ин-
тенсивности.
Комментарий. Коэффициент экстинкции можно также выразить в моль-1-см5;
в данном примере это дает е=160 000 моль-'-см1.
Во многих случаях поглощение распространяется на интервал
частот, и поэтому указание коэффициента экстинкции для одной
частоты может не дать истинного значения интенсивности погло-
щения молекулярного перехода. Интегральный коэффициент по-
глощения—это сумма коэффициентов поглощения для всех час-
тот полосы:
,4---ja(v)dv. (18.1.3)
Он является истинной мерой общей интенсивности широкой спект-
ральной полосы. Л иногда выражают через безразмерную величи-
ну f — силу осциллятора перехода
f =(4m.eceafLer) Л, (18.1.4)
где £0 — фундаментальная постоянная (диэлектрическая проницае-
мость вакуума; см. т. 1, приложение к гл. 11). Получается, что
Таблица 18.2
Характеристики поглощения некоторых групп и молекул
Группе ’max- сы~1 \nax- НИ в. ДМЭ/{моль-см)
с=с 58 000 170 16 500
с=о 34 000 295 10
-NOi 36 000 278 10
48 000 210 10 000
_N=N— 28 800 347 15
Беизольное кольцо 39 000 255 200
50 000 200 6 300
55 500 180 100 000
Спг+(ач) 12 400 810 10
Си (NHS) 16 700 600 50
18. Электронная спектроскопия
103
для интенсивных переходов сила осциллятора около единицы.
Другим указанием на интенсивность перехода является макси-
мальная величина коэффициента экстинкции полосы. Ее записы-
вают как етах. Типичные значения для сильных переходов имеют
порядок 104—10s см-1-дм3-моль-1; это указывает на то, что в
I моль/дм3 растворе интенсивность света (подходящей частоты)
падает до 1/10 ее первоначальной величины при прохождении че-
рез раствор толщиной около 0,1 мм. Некоторые значения приве-
дены в табл. 18.2.
Пример. Переход в бензоле имеет коэффициент экстинкции 160 моль_,-дм3-см-1
(последний пример) и происходит в интервале около 4000 см-1. Оцените силу
осциллятора.
Метод. Используем уравнение (18.1.4), аппроксимируя площадь по кривой по-
глощения как высота Xширина.
Ответ. . а = 2,303в = 2,303х(160000 моль-1 см*) = 3,68-10® моль-1 см2.
°® = j"а (v^v = с J а ~ =
= (3,00'101|) см/с)X(3,68'105 моль-1-см2)X(4000 см"1) =
= 4,43-101в моль-1 • сма с-1.
Чтобы определить f, необходимо знать множитель
. 4Х(9,110-10-31 кг)Х(2,998-10® м/с)х [8,854-10-и Кл*/(м*-Н)]
4mt№e/U - (6,022-Ю2? моль'1)х(1,602-10-18 Кл)* “
( = 6,259-10-1В моль-с/м*.
Следовательно,
: /= (4,43 1015 моль-1-ма с-1)Х(6,3-10-« моль-с/м2) = 2,8-10-*.
Комментарий. Заметим, что f—безразмерная величина. В данном примере она
невелика; это указывает на то, что переход «запрещен».
Преимущество введения понятия «сила осциллятора» состоит в
том, что ее можно рассчитать теоретически. Мы уже видели, что
интенсивность любого спектроскопического перехода связана с су-
ществованием дипольного момента перехода (стр. 62). Этому па-
раметру можно дать точное определение через волновые функции
начальных и конечных состояний молекулы. Если эти волновые
функции обозначить соответственно ф; и фг, то дипольный момент
перехода представляет собой величину
р—-—е J ф^гф^т, (18.1.5)
и его значение можно рассчитать, если известны обе волновые
функции. Связь между моментом перехода и наблюдаемой интен-
сивностью выражается формулой
/=(8л’/3) (m^/йе*) | р. ,я. (18.1.6)
104
Часть 2. Структура
Следовательно, интенсивность линии можно оценить, если знать
волновые функции молекулы. Это важно как связь между теорией
и экспериментом.
Пример. Найдите величину диполя перехода в последнем примере.
Метод. Мы видели, что /=2,8-IO-3. Подставляем в уравнение (18.1.6) и нахо-
дим | |д.|. Переход осуществляется при 256 нм.
Ответ. Необходимо знать множитель
nL,,o . _____((6,626-IO-»* Дж-с)Х(1,602- 10-1В Кл)2]
3he /8л те — (З/вл2) | (9,110-10'*х кг) j —
=« 7,092-Ю-43 м* с-1-Кл3.
v-=cA = (3,0-J08 M/c)/(256 W-e м)= 1,2-JO16 Гц.
Тогда ;
| р [а == (7,09-10~4а м«-с-х Кл*)Х(2,8.10’®)/(1>2-101® Гц) = 1,7-IO-’0 Кл2 м3.
поэтому |р.] = 1,3-10-30 Кл-м.
Комментарий. Переведем дипольный момент перехода в дебан (D) по формуле
1D=3,3-10-30- Кл-м. Это дает р=0,40 D. Переход можно наглядно представить
как движение части электрона (около 40%) на расстояние, примерно равное
радиусу атома.
18.2. Хромофоры
В ряде молекул поглощение фотона можно связать с возбуж-
дением электронов небольшой группы атомов. Например, когда в
молекуле содержится карбонильная группа, обычно наблюдается
поглощение при 290 нм, хотя его точное положение зависит от при-
роды остальной части молекулы. Такие группы называются хро-
мофорами (от греческого «носители окраски»), и их присутствием
часто объясняется окраска веществ. Имеется несколько типов хро-
мофоров, но мы рассмотрим только три: ионы переходных метал-
лов, двойные связи (такие, как С = С) и неподеленные пары элект-
ронов.
Окраску комплексов переходных металлов обычно приписыва-
ют наличию низколежащих ^-орбиталей. В гл. 15 (т. 1) мы видели,
что при наличии лигандов d-Орбитали центрального атома рас-
Октаэдрический
комплекс (d')
s9-—
Тетраэдрический
комплекс (хР) .
~ I ‘г
18,3. Электронные переходы в комплек-
сах переходных металлов.
18. Электронная спектроскопия
105
б, СМ-1
Рис. 18.4. Электронное поглощение для [Ti(H2O)6]3+Cl3.
щепляются на два набора (рис. 18.3). Расстояние между ними
обычно не очень велико, и возбуждение электронов с /sg-орбитали
на е^-орбиталь объясняет поглощение в видимой области спектра.
Спектр [TifHaOjeF^Cla показан на рис. 18.4; переход При
20 000 см-1 (500 нм) можно приписать переходу eg-— tlg Одного
d-электрона.
Единственным недостатком этого объяснения является то, что
переходы в октаэдрических комплексах запрещены. Правило отбо-
ра для электронных переходов в комплексах с центром симметрии
называется правилом отбора Лапорта; согласно Этому правилу,
разрешенными переходами являются лишь переходы, включающие
изменение четности. Это значит, что переходы g—и u—~rg раз-
решены, но переходы g—+g и и—ш запрещены. Это можно про-
следить на примере d— d-переходов в свободных атомах (см. т. 1,
стр. 484) или объяснить теоретике-групповыми доводами*.
Запрет для перехода es^~t2g может быть снят, если симметрия
молекулы нарушится колебанием. Например, колебание, показан-
ное на рис. 18.5, лишает комплекс центра симметрии и поэтому
* В соответствии с общим рассмотрением в раэд. 16.3 интеграл, который
определяет дипольный момент перехода ([уравнение (18.1.5)], в октаэдрической
группе должен иметь симметрию А1е или же стремиться к нулю. Просмотр таб-
лицы характеров группы О* показывает, что функции х, у, z трансформируются
как Т1И. Поэтому интеграл
не может трансформироваться как A1St поскольку комбинация характеров Tig,
Ли. Eg дает неприводимые представления симметрии и, а не g. Следовательно,
переход eg+~t*g запрещен по симметрии. -
106
Часть 2. Структура
Рис. 18.5. Виброиный переход в октаэдрическом комплексе.
нарушает £,и-классификацию орбиталей. При отсутствии центра
симметрии d— d-переход разрешен, и поэтому комплекс способен
поглощать. Поскольку электронные d — d-переходы зависят от ко-
лебаний комплексов, они называются вибронными. На практике
переход по вибропному механизму разрешен лишь в малой сте-
пени, и поэтому d— d-переходы в октаэдрических комплексах
обычно слабые.
Другой путь, по которому может происходить поглощение све-
та, состоит в переходе электрона от лигандов к d-орбиталям цент-
рального иона или наоборот. В таком переходе с переносом заря-
да электрон движется на значительное расстояние; следователь-
но, момент перехода может быть большим и соответственно боль-
шой будет интенсивность поглощения. Эта мода_ хромофорной ак-
тивности характерна, например, для иона МпСЦ и объясняет его
интенсивную фиолетовую окраску (Х=420—700 нм).
В случае двойной связи С = С при поглощении л:-электрон под-
нимается на пустую разрыхляющую л*-орбиталь (рис. 18.6). По-
этому мы говорим о (л*,я)-переходе (что обычно читается как
«переход ци — пи со звездочкой»). Энергия перехода для несопря-
женной двойной связи составляет около 7 эВ, и поэтому она по-
глощает примерно при 180 нм, т. е. в ультрафиолетовой области.
Когда двойная связь является частью сопряженной цепи, энергии
молекулярных орбиталей лежат ближе друг к другу и (п*,л)-пе-
реходы сдвигаются в видимую область спектра. Очень скоро мы
приведем важный пример.
Переход, ответственный за поглощение карбонильных соедине-
ний, связан с неподеленными парами электронов, локализованных
па несвязывающих орбиталях кислорода. Один из этих электронов
может быть возбужден на пустую л*-орбиталь группы (рис. 18.7),
и тогда переход называется (я*,п)-переходом (читается «переход
эн — пи со звездочкой»). Типичные энергии поглощения лежат
около 4 эВ (290 нм), а поскольку (л*,п)-переходы часто запреще-
ны по симметрии, поглощение слабое.
18. Электронная спектроскопия
107
Рис. 18.6. Переход в углерод-уг-
лероднсЙ двойней связи.
Важным примером (л*,л)- и (л*,ц)-переходов является меха-
низм зрительного восприятия. Сетчатка глаза содержит «зритель-
ный пурпур», который представляет собой белок, соединенный с
11-грс-ретиналем:
фотонов, поступающих в глаз. Раствор I l-ifuc-ретиналя поглощает
примерно при 380 нм, но при связывании с белком (в этом случае
концевой карбонил, возможно, исчезает) максимум поглощения
сдвигается до 500 нм, т. е. в синюю часть спектра. Главной при-
чиной того, что молекула может поглощать в видимой области,
является наличие сопряженных двойных связей, по они также
играют другую роль. В возбужденном электронном состоянии цепь
сопряженных двойных связей может изомеризоваться: одна поло-
вина цепк скручивается вокруг возбужденной связи С = С и обра-
зуется полностью транс-ретиналь:
Он имеет форму, отличающуюся от формы первоначального изо-
мера, и не может соединяться с белком. Поэтому, возможно, пер-
вичная стадия зрения включает поглощение фотона, за которым
следует изомеризация углеродной цепи; такое разворачивание мо-
лекулы приводит в действие нервный импульс к мозгу.
108
Часть 2. Структура
Рис. 18.7. Переход в карбо-
нильной группе.
18.3. Колебательная структура
н принцип Франка—Кондона
Уширение электронных полос поглощения в жидких образцах
обусловлено неразрешенной колебательной структурой. Эта струк-
тура появляется вследствие того, что электронные переходы сопро-
вождаются изменениями колебательного состояния молекул; в не-
которых жидких образцах и в газах колебательная структура мо-
жет быть разрешена и использована для получения информации о
колебательных характеристиках молекул в возбужденном состоя-
нии. Проявление колебательной структуры в электронных спект-
рах можно объяснить на основе принципа Франка — Кондона.
Принцип Франка — Кондона основан на той точке зрения, что,
поскольку ядра намного более массивны, чем электроны, во время
перераспределения электронов ядра остаются в своих начальных
положениях. Электронный переход быстро создает плотность за-
ряда в новых местах, и эта плотность заряда оказывает воздейст-
вие на ядра. Такое воздействие заставляет их осциллировать, и
они раскачиваются вперед и назад по Отношению к первоначаль-
ным положениям. Поэтому равновесное положение ядер в началь-
ном состоянии молекулы становится точкой поворота направления
движения в возбужденном электронном состоянии. Это иллюстри-
руется на рис. 18.8.
В квантовомеханическом описании эта модель представлена в
несколько замаскированном виде и усовершенствована до такой
степени, что можно рассчитать интенсивность переходов на раз-
личные колебательные уровни электронно-возбужденной моле-
кулы.
Рассмотрим кривые потенциальной энергии молекулы
(рис. 18.9). Они относятся к различным электронным состояниям
одной и той же молекулы. Для каждого электронного состояния
Отмечены некоторые колебательные энергетические уровни и неко-
торые колебательные волновые функции; эти волновые функции
определяют, где могут быть найдены ядра. Перед тем как проис-
ходит поглощение, молекула почти наверняка находится в основ-
ном колебательном состоянии низшего электронного состояния, и
поэтому нужно рассматривать этот начальный уровень. Форма
Рис. 18.8. Классическое обоснование принципа Франка — Кондона.
Электронное
основное
состояние
а

Рис. 18.9. Кнантовомеханическое обоснование принципа Франка — Кондона.
110 Часть 2, Структура
низшей колебательной волновой функции показывает, что наибо-
лее вероятное расстояние между ядрами соответствует их равно-
весному расстоянию 7?е. На нем мы сконцентрируем свое внима-
ние, поскольку следует ожидать, что большинство переходов в
спектре будет происходить в тот момент, когда ядра находятся в-
данном положении.
Когда происходит электронный переход, молекула возбуждает-
ся в состояние, представленное верхней кривой. Согласно прин-
ципу Франка — Кондона, во время перехода ядернын остов остает-
ся неизменным, и поэтому можно представить, что энергия моле-
кулы возрастает по вертикальной линии, указанной на рис. 18.9..
Отсюда пошло выражение вертикальный переход, который исполь-
зуется для обозначения электронного перехода, происходящего без
изменения геометрии ядер.
При вертикальном переходе пересекаются некоторые колеба-
тельные уровни более высокого электронного состояния. Звездоч-
кой отмечен уровень, которому соответствует наиболее вероятное
расстояние между ядрами 7?е (здесь волновая функция имеет мак-
симальную амплитуду), а следовательно, это наиболее вероятный,
уровень, на который происходит возбуждение. Однако это не един-
ственный колебательный уровень, на котором может заканчивать-
ся возбуждение, поскольку соседние уровни также характеризуют-
ся высокой вероятностью нахождения ядер на расстоянии 7?в. Та-
ким образом, переход происходит на все колебательные уровни
этой области, но с наибольшей интенсивностью — на уровень с:
волновой функцией, наиболее благоприятно перекрывающейся с
волновой функцией начального колебательного состояния.
Из рис. 18.9 видно, что колебательная структура спектра зави-
сит от относительного смещения двух кривых потенциальной энер-
гии молекулы, и, если два состояния значительно смещены, это
способствует появлению длинной прогрессии колебаний (множест-
ва колебательных линий в спектре). Верхняя кривая обычно (но
не всегда) смещена в сторону удлинения связей, так как возбуж-
денные состояния, как правило, имеют больший разрыхляющий
(«антисвязывающий») характер, чем основные состояния.
Принципу Франка — Кондона можно придать количественную
форму, проанализировав дипольный момент перехода. Если на-
чальная волновая функция молекулы есть ipe.nfr, R), где в обозна-
чает электронное состояние, л—-колебательное состояние, г —
электронные координаты и R— ядерные координаты, и если конеч-
ная волновая функция есть (г, R), то дипольный момент пере*-
хода ъ'п' ел равен '
Р = J (г, R) (г, R) dx^dx^,
18. Электронная спектроскопия
111
где интегрирование проводится по всем электронным и ядерным
координатам. Комбинация электронной и ядерной (колебательной)
.волновых функций может быть выражена как произведение
-фв (г)ф„(Ю, где ф„ (R)—колебательная волновая функция (такое
разделение является приближением, основанным на приближении
Борна — Оппенгеймера; см. т. 1, разд. 15.1). Тогда последний ин-
теграл будет произведением двух интегралов:
I*=— е J фе< (г) гфе (г) с1гзл J ф„, (R) (R) (1тЯд.
Второй сомножитель отражает перекрывание между колебатель-
ными волновыми функциями конечного и начального состояний.
Поскольку интенсивность перехода связана с квадратом диполь-
ного момента перехода, следовательно, наибольшая интенсивность
•будет для перехода между колебательными состояниями, имеющи-
ми наибольшее перекрывание. Это является формальной основой
яредыдущего обсуждения. Можно оценить интегралы перекрыва-
ния, входящие в выражение для момента перехода, и таким путем
можно количественно оценить разделение интенсивностей.
Пример (вопрос 4). Рассмотрим переход из одного возбужденного электронного
состояния е длиной связи Re в другое состояние с длиной связи fit?. Интенсив-
ность определяется перекрыванием колебательных волновых функций для этих
двух состояний. Рассчитайте перекрывание между колебательными основными
состояниями каждого из двух электронных состояний и покажите, что интен-
сивность 0—0-перехода наибольшая, когда обе равновесные длины связей оди-
наковы.
Для простоты считайте, что силовые постоянные для двух электронных состоя-
ний одинаковы.
Метод. Интенсивность пропорциональна квадрату перекрывания между двумя
колебательными состояниями-, это множитель Франка — Кондона. Рассчитаем
J Фо(Л)фоО?)^Я., где фв— основное колебательное с ос то я пне более низкого
электронного состояния, а —основное колебательное состояние более высо-
кого электронного состояния. Волновые функции возьмем из табл. 13.1 (см. т. 1.)
Ответ, фо (R) =• (а/л1''2)1''2 ехр -g- a3 (R —Re)a
Ф5 (R) = (а/тЛ3)1'2 ехр [ — а2 (R - R')2 ,
где (Обе функции гауссовы; одна центрирована иа R,, другая —на
&е-) Перекрывание равно
т
S, = J’Ч’о (Я)’MR) = (aM1/2)J ехр -----£-a»(R — Re)3 —
(r-r;)4]</r.
Из этого нетрудно получить выражение, пропорциональное интегралу e~l2, ве-
личина которого равна л1^2. Поэтому интеграл перекрывания равен S=
112
Часть 2. Структура
=expl[—^-аг(/?е—а интенсивность пропорциональна S2=exp[——
—Она равна единице, когда Re=Kg, и уменьшается по мере того, как дли-
ны связей в этих двух состояниях начинают все больше отличаться одна ОТ дру-
гой.
Комментарий, В случае молекулярного брома /?в=228 пм, а для верхнего со-
стояния Ре = 266 нм. Приняв колебательную частоту равной 260 см-:, получим
S2=7-10_,°; следовательно, интенсивность 0—0-перехода составляет только 7Х
XJO-10 от величины, которая наблюдалась бы, если бы потенциальные кривые
располагались одна над другой.
Необходимо отметить, что расщепление между колебательны-
ми линиями в электронных спектрах поглощения зависит от коле-
бательных энергий возбужденного электронного состояния; отсюда
следует, что, кроме других упомянутых применений, электронные
спектры можно использовать для описания жесткости электронно-
возбужденных молекул.
18.4. Судьба электронно-возбужденных состояний
Теперь мы обратимся к процессам, которые Происходят после
поглощения света и образования электронио-возбужде.ч.чых состоя-
ний. Энергия возбуждения переходит в колебание, вращение и по-
ступательное движение соседних молекул. При такой термической
деградации энергия переходит в тепловую энергию окружающей
среды. Гораздо больший интерес Представляет, возможность уча-
стия возбужденных молекул в химических реакциях. Примером
является изомеризация хромофора в Зрительном пурпуре; общие
основы фотохимии будут рассмотрены в части 3. В этом разделе
мы коснемся главным образом излучательного распада,, который
состоит в способности молекул отдавать энергию возбуждения пу-
тем испускания фотона.
Различают два механизма излучательной дезактивации: флуо-
ресценцию и фосфоресценцию. При флуоресценции испускаемое
излучение сразу же прекращается, когда убирают возбуждающий
источник, но При фосфоресценции оно может Продолжаться долгое
время (даже часы, но, как Правило, секунды или доли секунды).
Такое различие означает, что флуоресценция — это мгновенное
превращение поглощенного света во вновь испускаемую энергию,
но при фосфоресценции энергия запасается в некотором «резер-
вуаре», откуда она медленно вытекает.
Флуоресценция. Последовательность стадий, из которых состоит
флуоресценция, приведена на рис. 18.10. Первоначальное погло-
щение света переводит молекулу па колебательные энергетические
уровни более высокого электронного состояния. Если записать
спектр поглощения, то он должен иметь вид, показанный на
рис. 18.10, а. В возбужденном состоянии молекула подвергается
соударвлчгям с ее окружением (например, с молекулами раствори-
JS. Электронная спектроскопия
ИЗ
Рис. 18.10. Последовательность
стадий, приводящих к флуорес-
ценции.
теля) и ее тепловая энер-
гия переходит в тепловое
движение окружающих мо-
лекул. Соударения застав-
ляют молекулу спускаться
вниз по «лестнице» уровней
колебательной энергии, но
они не могут отнять у мо-
лекулы гораздо больший по
величине избыток электрон-
ной энергии и погасить
электронную энергию воз-
буждения. Поэтому моле-
кула может жить долго, и
этого будет достаточно для
того, чтобы путем спонтан-
ного излучения отдать из-
быток энергии и перейти в
более низкое электронное
состояние.
Понижение энергии происходит вертикально в соответствии с
принципом Франка-—Кондона, и появляется серия линий в виде
спектра флуоресценции (рис. 18.10,6). Колебательная структура
этого спектра характерна для более низкого электронного состоя-
ния (в противоположность структуре спектра поглощения), и по-
этому флуоресценция является ценным методом для изучения ко-
лебательных характеристик основного состояния.
Этот механизм объясняет то наблюдение, что флуоресцентное
излучение имеет более низкую частоту, чем падающее излучение:
флуоресценция происходит после того, как часть энергии перей-
дет к растворителю.
Яркие оранжевые и зеленые флуоресцентные Красители явля-
ются повседневным проявлением процесса деградации энергии:
они поглощают в синей и ультрафиолетовой областях и флуорес-
цируют в видимой области. Из приведенного механизма также
следует, что интенсивность флуоресценции должна зависеть от то-
го, способен ли растворитель отбирать больший квант энергии,
необходимой для перехода молекулы из одного электронного со-
стояния в другое. В самом деле, найдено, что флуоресценцию мож-
но Подавить, подбирая разные растворители. Например, раствори-
8—242
314
Часть 2, Структура
Рис. 18.11. Последовательность стадий, приводящих к фосфоресценции.
тель с широким интервалом колебательных энергетических уров-
ней (такой, как вода) может акцептировать большой квант элект-
ронной энергии, но растворитель с более тесно расположенными
уровнями (такой, как тяжелый SeOCl2) не может.
-Фосфоресценция. Последовательность стадий, приводящих к фос-
форесценции, приведена на рис. 18.11. Первые стадии такие же,
как в случае флуоресценции, но решающую роль играет наличие
второго возбужденного состояния молекулы. Это другое возбуж-
денное состояние называется триплетным состоянием, и оно отли-
чается от первого (синглетного состояния), поскольку в нем спи-
ны двух электронов параллельны, а не противоположны
(рис. 18.11)*.
В точке, где пересекаются Кривые возбужденных состояний, оба
состояния имеют общую геометрию, и здесь может происходить
процесс, позволяющий одному состоянию переходить в другое при
взаимном пересечении. Этот синглет-триплетный переход называет-
ся интеркомбинационной конверсией. В большинстве молекул пере-
ход синглета (спаренные спины) в триплет (два неспаренных спи-
ла) запрещен, но в некоторых молекулах слабо разрешен. Он про-
* Состояние называется триплетным по причине, обсуждавшейся на стр. 498
в т. 1. Когда два электрона имеют параллелвные спины, общий спиновый угло-
вой момент 5=1 (каждый отдельный электрон имеет s='/2)- Этот угловой мо-
-мент может иметь три ориентации по отношению к некоторому направлению
е пространстве (Afs=+1, 0, —1).
18. Электронная спектроскопия
115-
исходит, когда молекула содержит тяжелый атом, поскольку его
сильное спнн-орбитальнос взаимодействие может обратить относи-
тельную ориентацию электронных пар.
Если молекула переходит в триплет, то она продолжает пере-
давать энергию в окружающую среду и при этом движется вниз
по триплетной лестнице колебательных энергий. Лестница кон-
чается па основном колебательном состоянии возбужденного три-
плета, и теперь энергия молекулы находится «в ловушке». Рас-
творитель не может изъять оставшийся большой квант энергии
электронного возбуждения, а молекула не может излучить эту
энергию, так как возврат в основное состояние включает запре-
щенный синглет-триплетный переход. Однако излучательный пере-
ход не совсем запрещен, поскольку1 проявляется спин-орбитальное
взаимодействие, нарушающее правило отбора. Поэтому молекула
может медленно излучать, и это излучение может продолжаться
долго после образования первоначального возбужденного состоя-
ния.
Приведенный механизм согласуется с тем экспериментальным'
наблюдением, что энергия кажется заключенной в некий резерву-
ар, из которого она медленно вытекает. Кроме того, из него сле-
дует (и это также подтверждается экспериментально), что фосфо-
ресценция должна быть наиболее интенсивной для твердых образ-
цов. Это обусловлено тем, что окружающие молекулы в твердом-
веществе менее эффективно сталкиваются с возбужденной молеку-
лой, и стадия интеркомбинационной конверсии имеет время, чтобы
осуществиться, так как синглетное возбужденное состояние теряет'
колебательную энергию и опускается ниже точки пересечения до-
статочно медленно. Из указанного механизма также следует, что-
фосфоресценция зависит от наличия тяжелого атома; это тоже
согласуется с экспериментом. Наконец, механизм предсказывает,
что из-за наличия неспаренных электронных спинов возбужденное
«резервуарное» состояние должно быть магнитным. Это было под-
тверждено наблюдением магнетизма фосфоресцентнцх возбужден-
ных молекул с применением чувствительных резонансных методов,,
описанных в следующей главе.
Работа лазера. Как флуоресценция, так и фосфоресценция явля-
ются способами возврата в основное состояние путем спонтанного1
испускания. Лазерное действие, как подразумевается в акрониме
лазер (Light Amplication by Stimulated Emission of Radiation, t. e.
усиление света стимулированным испусканием излучения), связа-
но со стимулированным процессом испускания.
Типичное устройство лазера показано на рис. 18.12. Большая
часть молекул образца некоторым способом возбуждается в более
высокое состояние. Например, для получения частиц в этом состоя-
нии можно использовать химическую реакцию. Образец помещает-
ся в полость между двумя зеркалами, и, когда молекула спонтан-
«*
116
Часть 2. Структура
Равновесная» заселенность
Рис. 18.12. Последовательность стадий, приводящих к работе лазера.
но испускает фотон, он движется рикошетом вперед-—назад. Это
стимулирует испускание другими молекулами и еще подбавляет
фотонов той же частоты в полость между зеркалами, а эти фотоны
стимулируют еще большее число молекул к испусканию. Каскад
энергии возрастает очень быстро, и, если одно из зеркал посереб-
рено наполовину, излучение можно перехватить.
Характеристика лазерного излучения следует из способа гене'
рирования: оно монохроматично (так как фотоны стимулируют
фотоны той же самой частоты), когерентно (поскольку электриче-
ские поля фотонов находятся в фазе —еще одна особенность сти-
мулированных процессов) и нерасходящееся (так как фотоны,
движущиеся под углом к оси полости, не захватываются и не сти-
мулируют другие фотоны). .
На практике часто бывает более удобным использовать трех-
ступенчатую систему, показанную на рис. 18.13. Это обусловлено
тем, что инвертирование заселенности основного состояния (пере-
вод большинства молекул в возбужденные состояния) обычно бы-
вает невозможным, и часто легче получить относительный избы-
ток на верхнем из двух возбужденных состояний. Типичное уст-
ройство должно иметь мощный источник для стимулирования пе-
реходов между первым и третьим уровнями (например, ксеноно-
18. Электронная спектроскопия
117
Лазерное действие
Когерентное
излучение
J Последующий
> термический
। распад
Накачка
IfSSSSSlSSSSSSlSSigliSSSit

Рис. 18.13. Трехступеичагая лазерная система.
вую лампу или другой лазер), который обеспечивает накачку, и
• тогда будет наблюдаться лазерное действие на средний, незасе-
• ленный уровень. Накачку можно производить или с помощью
мощной оптической вспышки, как в рубиновом лазере, или хими-
чески, как в химическом лазере
на + 5---► 2HF, 11F* ------> HF+фотон.
Другой метод связан с соударением лазерной молекулы с части-
цами, возбужденными радиочастотным разрядом. Он используется
в Не — Ne-лазере, где некоторые энергии возбуждения неона точ-
но соответствуют энергиям возбуждения атома. гелия. Поэтому
возбуждение неона и последующие соударения с атомами гелия
могут привести к возбужденным состояниям, если передастся
энергия.
Диссоциация и преддиссоциация. Другая судьба электронно-воз-
бужденных молекул состоит в фрагментации на два или большее
число компонентов. Диссоциация иллюстрируется на рис. 18.14.
Начало диссоциации можно обнаружить, наблюдая, где кончается
колебательная структура электронного спектра: это будет диссо-
циационный предел спектра. Определение диссоциационного пре-
дела является ценным методом определения энергии разрыва свя-
зей, Переходы к состояниям с еще большей энергией всегда при-
водят к распаду, и, поскольку частицы разделяются и не находятся
в связанной осцилляции, колебательная структура пропадает, и
линейчатая структура сменяется непрерывной полосой.
Однако в некоторых случаях колебательная структура исчеза-
ет, но затем восстанавливается при более высоких энергиях. Такое
поведение, которое можно назвать преддиссоциацией, можно ин-
терпретировать с помощью кривых молекулярной энергии, пока-
занных на рис. 18.15, Когда молекула совершает переход на коле-
бательные энергетические уровни в области, где одна кривая по-
тенциальной энергии пересекает другую, может произойти реорга-
118
Удсгб 2. Структура
Континуум <
Диссоци-
ационный—Л
предел
Колебатель-
ная
структура
Рис. 18.14. Диссоциация, ответственная за уширение спектра.
низания ее электронов, переходящих из одного состояния в другое
(в точке пересечения ядерная геометрия обоих состояний одина-
кова). Этот процесс называется внутренней конверсией. Если мо-
лекула конвертируется в новое состояние, то ома может иметь
энергию, достаточную для диссоциации. Следовательно, энергети-
ческие уровни вблизи пересечения кривых имеют несвязанный ха-
рактер, и колебательная структура спектра расплывается в кон-
тинуум. Когда источник возбуждения дает энергию, достаточную
для того, чтобы перевести молекулу в колебательные состояния,
лежащие выше зоны преддиссоциации, молекула не может превра-
титься в диссоциативное состояние, уровни снова приобретают хо-
рошо выраженный колебательный характер и спектр вновь стано-
вится линейчатым.
Другой путь, приводящий к преддиссоциации, состоит в разли-
чии между спектрами поглощения и испускания. Это показано на
рис. 18.16 для случая молекулы S2. В спектре поглощения наблю-
дается серия линий в указанном на рисунке интервале частот, и
справа заметно некоторое уширение. В том же интервале частот в
18. Электронная спектроскопия
119
Диссоциа-
ционный—*»
предел
Колебатель-Г
пая
структура I
Диффузная Г
область 1
Колебатель-
ная
структура
Рис. 18.15. Переходы, приводящие к преддиссоцнации.
спектре испускания наблюдается серия линий только при низких
частотах (слева), потому что молекулы в верхнем колебательном
состоянии, которое лежит вблизи пересечения типа, показанного
на рис. 18.15, могут осуществить переход в континуум и продис-
социировать прежде, чем произойдет испускание.
18.5. Фотоэлектронная спектроскопия
Анализ оптических спектров молекул включает определение
частоты поглощенного света .с последующей интерпретацией дан-
ных как переходов электронов между орбиталями. Это позволяет
выяснить картину относительного расположения орбиталей. Такая
же информация может быть получена совершенно иным путем: из-
мерением количества энергии, необходимого для удаления элект-
рона с некоторой орбитали. Эта энергия является потенциалом
120
Часть 2. Структура
Рис. 18.16. Спектр, указывающий на предднссоциацию
row R. Г., Canad. J. Phys., 47, 2423 (1969), with permission].
[Ricks J. M., Bar-
ионизации молекулы (т. 1, стр. 489). Сильносвязанные электроны
имеют высокие потенциалы ионизации, а слабосвязанные электро-
ны— низкие. Определив потенциалы ионизации электронов на раз-
личных орбиталях, можно получить картину орбитальных энер-
гий.
Метод измерения основан на выражении, с которым мы стал-
кивались в связи с фотоэлектрическим эффектом (т. 1, стр. 429).
Мы видели, что кинетическая энергия выбиваемых электронов
связана с частотой падающего излучения v уравнением сохране-
ния энергии
hv — Ф(М), (18.5.1)
где Ф (М) — работа выхода для данного металла. Если фотон с
частотой v соударяется с о'дной молекулой, а не с поверхностью
металла, то кинетическая энергия выбиваемого электрона опреде-
ляется выражением такого же типа:
ftv=-i-mev24-/{, (18.5.2)
в котором Ф (М) заменена на — потенциал ионизации электрона.
Индексом i обозначена орбиталь, занятая этим электроном в не-
ионизированной молекуле. Если падающий свет состоит из одной
18. Электронная спектроскопия 121
частоты, то выбиваемые электроны будут иметь раздую кинетиче-
скую энергию, которая зависит от занимаемой ими орбитали. Сле-
довательно, измеряя эту кинетическую энергию и зная v, можно
определить поте и пи алы ионизации. Выбиваемые электроны назы-
ваются фотоэлектронами, а определение спектра их энергий дает
начало названию Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС).
Экспериментально метод просъ. Преждё ~всего необходим ис-
тон ник излучения, который должен быть монохроматическим (что-
бы его частота была точно известна), мощным (чтобы каждый
фотон пес достаточную для ионизации энергию) и интенсивным
(чтобы получить хороший поток фотоэлектронов). Поскольку да-
же для внешних, валентных электронов потенциалы ионизации
составляют несколько электрон-вольт, необходимо работать в ульт-
рафиолетовой области спектра (при длинах волн меньше
''•'200 нм). Большинство работ выполнено с применением света,
генерируемого разрядом в гелии; это дает сильную линию при
58,4 нм, что соответствует энергии фотона 21,22 эВ. Если изучает-
ся энергия связывания электронов, находящихся гораздо глубже
в молекуле (т. е. сильносвязанные электроны остова), то, чтобы
высвободить их, пужпы фотоны с гораздо большей энергией.
В этом случае необходимо использовать рентгеновское излучение,
и метод называется рентгеноэлектронной спектроскопией (РЭС).
Типичными источниками рентгеновского излучения являются хром
(5400 эВ) и алюминий (1490 эВ). '
Пример (вопрос 8). При использовании света с длиной волны 58,43 нм, генери-
рованного переходом в молекуле гелия, стимулированным электрическим раз-
рядом. было найдено, что из молекулы N2 выбиваются электроны с кинетичес-
кой энергией 5,63 и 4,53 эВ. Каковы энергии связывания этих электронов в мо-
лекуле?
Метод. Используем уравнение (18.5.2); 1 эВ = 80&5 см-1.
Ответ. Свет с длиной волны 58,43 нм соответствует волновому числу (1/58,43Х
ХЮ-7 см) = 1,712-10s см-1 и, следовательно, энергии 21,22 эВ. Тогда из уравне-
ния (18.5.2)
а) 21,22 эВ = 5,63 эВ-J-у, или Ц =15,59 эВ,
б) 21,22 эВ = -у аЗ эВ -J- или 7; = 16,69 эВ.
Таким образом, энергии связывания равны —15,59 и —16,69 эВ,
комментарий. Более прочно связанные электроны выходят с более низкой кине-
тической энергией (и скоростью). Этот результат анализируется ниже.
Кроме ионизирующего источника необходимо иметь некоторый
метод определения кинетической энергии фотоэлектронов. Обыч-
но это делается пропусканием их между полюсами электромагни-
та или через электростатический анализатор, так как степень откло-
нения электронов зависит от их скорости. При некоторой силе поля
электроны, имеющие определенную скорость и, следовательно, оп-
ределенную кинетическую энергию, будут отклоняться по дуге и
попадать в детектор, установленный в соответствующем месте.
При изменении поля электроны разной энергии достигают детек-
122
Часть 2. Структура
Рис. 18.17. Фотоэлектрав-
ный спектрометр.
тора, и для каждой
силы поля можно из-
мерить поток электро-
нов. Теперь силу поля
можно связать с ки-
нетической энергией
электронов. Фотоэлек-
тронный спектр пред-
ставляет собой график
в координатах: электронный поток, падающий на детектор, — ки-
нетическая энергия или разность hv-----mv2 (которая прямо
дает I;). Установка схематически изображена на рис. 18.17.
Типичные ФЭ-спектры приведены на рис. 18.18. Верхний спектр
относится к газообразному азоту; потенциал ионизации возрастает
справа налево. Главные особенности спектра можно интерпрети-
ровать через молекулярно-орбитальную диаграмму, описанную в
гл. 15 (т. 1) и приведенную на рисунке. Если ре придавать значе-
ния детальной структуре спектра, то видно, что линии разделяют-
ся на три основные группы. Наименее прочно связаны электроны,
расположенные на высшей молекулярной орбитали 2pcrg; их потен-
циал ионизации 15,6 эВ (что соответствует кинетической энергии
выбиваемых электронов, равной,5,6 эВ, при использовании источ-
ника Не с энергией 21,22 эВ) является мерой глубины распрложе-
ния орбитали па диаграмме молекулярных орбиталей. Следующий
потенциал ионизации (следующая низкая серия линий) лежит при
16,7 эВ (кинетическая энергия 4,5 эВ) и соответствует удалению
2рЛк-электрона. Наиболее глубоко расположенные электроны, ко-
торые можно выбить При данном облучении, дают серию линий,
начинающуюся при 18,8 эВ (кинетическая энергия 2,4 эВ); их
можно рассматривать как занимающие 2йСи-орбиталь исходной
молекулы.
Тонкую структуру спектра можно интерпретировать через ко-
лебательное возбуждение иона. Если в процессе выброса электро-
на основное состояние молекулы переходит в колебательно-воз-
бужденное состояние иона, то часть энергии фотонов не переходит
в кинетическую энергию электрона и уравнение сохранения энер-
гии превращается в

(18.5.3>
18. Электронная спектроскопия
123
Импульсы 8 секунду Импульсы в секунду
Ряс, 18.18. Фотоэлектронные спектры N2 и СО.
где ДЕ^ь —количество энергии, затраченное на колебательное воз-
буждение иона.
Возвращаясь к спектру азота, мы видим, что выброс 2р<тя- и
2sou-электронов слабо стимулирует колебание, однако выброс
2рл„-электрона сопровождается значительным колебанием. Не-
большое колебательное возбуждение ожидается, если длины свя-
зей в молекуле и ионе подобны, по если они различаются, то сле-
дует ожидать значительных колебаний. Это обусловлено тем, что
при внезапном удалении электрона из молекулы может получить-
ся ион в сжатом или растянутом состоянии по отношению к его
новой равновесной геометрии. Таким образом, наблюдаемый
спектр N2 показывает, что ни 2роя-, ни 2хсгц-орбиталь не играет
роли в связывании в N2, но 2рли-орбиталь оказывает сильное влия-
ние на размер молекулы и поэтому играет важную роль в связи-
124
Часть 2. Структура
Рис. 18.19. Рентгеноэлектронный
спектр азид-иона.
вании. Обычное спектроско-
пическое исследование мо-
лекулы Na показывает, что
опа имеет колебательную
частоту 2345 см-1 (расстоя-
ние между двумя низшими
колебательными энергети-
ческими уровнями). При
удалении 2рсгй-электрона в
структуре ФЭ-спектра рас-
стояние между этими уров-
нями получается равным
2150 см это говорит о
том, что 2р<т?-электроны
имеют слабое влияние на
жесткость связи. В отличие от этого при удалении 2ряа-электро-
на колебательная частота понижается от 2345 до 1810 см-1, т. е.
данный электрон вносит значительный вклад в жесткость связи.
В РЭС энергия падающих фотонов настолько велика, что элект-
роны удаляются с тесно связанных уровней атомов остова моле-
кулы. В качестве первого приближения примем, что потенциалы
ионизации остова не чувствительны к связыванию между атомами:
электроны остова слишком прочно связаны, чтобы па них сильно
влияло изменение распределения валентных электродов, происхо-
дящее при образовании связи. Оказывается, что это в значитель-
ной степени верно, и, поскольку потенциалы ионизации внутренних
оболочек характеризуют индивидуальные атомы, а не всю молеку-
лу, определение РЭ-спектра дает линии, характерные для элемен-
тов, присутствующих в данном соединении или сплаве. В частно-
сти, потенциалы ионизации ls-орбитали элементов второго перио-
да имеют такие значения (в эВ): Li(50), Ве(ИО), В(190), С(280),
N(400), 0(530) и F(690). Обнаружение одного из этих потенциа-
лов ионизации в РЭ-спектре указывает на присутствие соответст-
вующего элемента. Такое применение в химическом анализе обус-
ловило для РЭС альтернативное название ЭСХА (электронная
спектроскопия для химического анализа).
Хотя в основном верно, что природа молекулы не влияет на
потенциалы ионизации внутренних оболочек, но это не совсем
так, и можно обнаружить небольшие, но заметные сдвиги, которые
18. Электронная спектроскопия
125
зависят от локального окружения атомов. Например, азид-ион Ns
дает РЭС, который расщеплен на две линии, отстоящие друг от
друга на 6 эВ (рис. 18.19), хотя область 400 эВ типична для
Is-электронов азота. Ион имеет строение N = N = N с распределе-
нием зарядов (—, +, —) вдоль линии атомов. Наличие отрица-
тельных зарядов на концевых атомах понижает потенциал иониза-
ции их внутренних оболочек, а положительный заряд на централь-
ном атоме повышает его: отсюда две линии в спектре. Такой ана-
лиз может дать ценную информацию о химически неэквивалент-
ных, но в других отношениях идентичных атомах, и вместе с мето-
дами резонансной спектроскопии, описанными в следующей главе,
может дать полезные данные об электронодонорной и электроно-
акцепторной силе заместителей.
Одна из наиболее важных особенностей ФЭС состоит в том,
что этот метод дает картину энергий молекулярных орбиталей в
молекулах, которая может подтвердить (или опровергнуть) их по-
рядок, рассчитанный по теории молекулярных орбиталей. Однако
при этом важно учесть два ограничения. Во-первых, отождествле-
ние потенциалов ионизации молекулы с энергией электрона на мо-
лекулярной орбитали является приближением (называемым тео-
ремой Купманса), и при детальном анализе необходимо очень
строго учитывать ряд осложняющих факторов. Во-вторых, хотя мы
рассматривали процесс ионизации для единичных электронов, в
действительности его следует рассматривать через общие состоя-
ния молекулы и иона. Однако это технические проблемы, и они
не могут подорвать мощь метода. Фотоэлектронный спектр дает
очень близкую к истинной картину энергетических уровней моле-
кулярных орбиталей и подтверждает основные закономерности
связывания в молекуле.
Литература
Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. Пер. с англ. — И.: Мир, 1977.
Jaffee Н. Н., Orchin М., Theory and applications of ultraviolet spectroscopy, Wi-
ley, New York, 1962,
Gram F., Visible and ultraviolet spectroscopy, In Techniques of chemistry (Weiss-
berger Л. and Rossiter B. W., eds.), Vol. I1IB, 207, Wiley-Interscience, New
York, 1972.
Рао Ч. Электронные спектры в химии. Пер. с англ. — М.: Мир, 1964.
Whiffen О. Н., Spectroscopy, Longman, London, 1972.
Murrell J. N., The theory of the electronic spectra of organic molecules, Chapman
and Hall, London, 1971.
Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с англ. — М.: ИЛ,
1949.
Герцбсрг Г. Электронные спектры н строение многоатомных молекул. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1969.
Atkins Р. W., Molecular quantum mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
Gaydon A. G., Dissociation energies, Chapman and Hall, London, 1952.
126 Часть 2. Структура.
King G. TP., Spectroscopy and molecular structure, Holt, Reinhart and Winston,
New York, 1964.
Lengyel B. A., Lasers, Wiley-1 nterscjence, New York, 1971.
Pressley R. J., Handbook ot lasers, Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1971.
Haught Д, F., Lasers and their application to physical chemistry, Ann. Rev. Phys,
Chem.. 19, 343 (1968).
Wotherspoon h'., Osier Cr. K., Oster G,, The determination of fluorescence and
phosphorescence, in Techniques of chemistry (Weissberger A. and Rossi-
ter B. W., eds,). Vol. IIIB, 429, Wiley-Interscience, New York, 1972.
Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ, — М.: Мир, 1968.
Birks Л В., Photophysics of aromatic molecules, Wiley, London, 1970.
Turner D, TP., Baker C., Baker A. D., Brundle C. R., Molecular photoelectron
spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, 1970.
Бейкер Л., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. Пер. с англ. — М.:
Мир, 1974.
Задачи
18.1. Для поглощения света бромом, растворенным я четыреххлористом углеро-
де, были получены следующие данные при использовании кюветы толщиной
2 мм. Каков коэффициент экстинкции брома при данной длине волны?
[Вт-.}, 0,001 0,005 0,010 0,050
Пропускание, % 81,4 35,6 12,7 3-10-3
18.2. В другом опыте та же кювета была заполнена 0,01 моль/дм3 раствором
бензола и длина волны спектрометра была изменена до 256 нм, где наблюдал-
ся максимум поглощения. При этой длине волны пропускание равнялось 48%
начальной интенсивности. Каков коэффициент экстинкции бензола при этой дли-
не волны?
18.3. Каковы оптические плотности двух образцов в двух предыдущих задачах?
18.4. Каким будет процент пропускания: а) 0,01 моль/дм3 раствора бензола и
б) 0,001 моль/дм3 раствора брома в четырех хлор истом углероде при толщине
кюветы: 1) 0,1 см, 2) 10 см и длине волны 256 нм?
18.5. Когда пловец пыряет на большие глубины, он входит в темный мир (в пря-
мом смысле). Приняв, что средний коэффициент экстинкции морской воды в
видимой области равен 6,2-10-5 дм3/(моль-см), рассчитайте глубину, на кото-
рой до ныряльщика будет доходить: а) половина интенсивности света на поверх-
ности и б) одна десятая этой интенсивности.
18.6. Полосы поглощения многих молекул в растворе имеют ширину па полу-
высоте, равную около 5000 см-1. Для таких случаев оцените (предполагая тре-
угольную форму пика) интегральный коэффициент поглощения для полосы, для
которой: а) Стах~1-104 дм3/(моль-см) и б) ета1»5-103 дм3/(моль-см). (Ши-
рина па полувысоте означает ширину полосы при e=Vsemax-)
18.7, Какова сила осцилляторов для переходов, описанных в предыдущей задаче?
18.8, При первом же взгляде на любой оптический спектр молекулы в растворе
видно, что форма линии лишь отдаленно напоминает треугольник. Во многих
случаях лучше предположить, что она является гауссовой функцией (пропорцио-
нальной е-*а), центрированной па волновом числе или частоте, соответствую-
щей Стах. Предположите такую форму линии и покажите, как выразить интег-
ральный коэффициент поглощения через величину Етм я Ао,^ (ШИРИНУ на по-
лувысоте). Оба параметра можно легко измерить, и поэтому мы получаем бы-
Стрыё метод определения как так и силы осциллятора полосы.
18,9, Быстрый метод —это хорошо, по насколько приемлемо предположение о
гауссовой форме линии? Спектр поглощения диазоэтана (CHsCHNa) между
18. Электронная спектроскопия
12?
Рис. 18.20. Спектр поглощения диазоэтана СН3СНМ3.
24 000 и 34 000 см”1 приведен на рис. 18.20. Сначала определите S4- и f для
этой полосы, считая, что она имеет гауссову форму. Затем проинтегрируйте
полосу поглощения графически. Это можно сделать, или подсчитав квадраты па
миллиметровой бумаге (что утомительно), или переггесн линию на бумагу, вы-
резав по сс форме и взвесив (обычная процедура интегрирования таких кри-
вых). Запрещен или разрешен этот переход? emai (пик при 280 нм) =
= 11 дм3/(моль-см), Втах (430 нм) = 18 дм3/(моль-см).
18.10. На рис. 18.2 приведен более сложный спектр поглощения диацетила в ин-
тервале 250—470 нм. Оцените силу осцилляторов для обоих основных перехо-
дов и решите, запрещены они или разрешены. Вц заметите, что спектр постро-
ен в шкале Длин волн; это значит, что перед выяснением f-вели чип переходов
; нужно проделать дополнительную работу. Имеются три подхода. Один состоит
в том, чтобы определить Д<г1(<2 из данных по длинам волн и использовать при-
ближение к гауссовой (по волновому числу, конечно) форме линии. Второй под-
ход состоит в том, чтобы перевести спектр в шкалу волновых чисел и провести
- графическое интегрирование. Третий подход—нахождение выражения для f
через интегрирование по длине волны и непосредственное использование дан-
ного спектра. Используйте все три метода.
18.11. Из ультрафиолетовых спектров можно получить много информации об
энергетических уровнях и волновых функциях небольших неорганических моле-
кул. Пример с развитой колебательной структурой показан на рис. 18.21; это
спектр газообразного SO2 при 25 °C. Найдите силу осциллятора перехода. Раз-
решен он или запрещен? Какие электронные состояния приемлемы для основно-
го состояния Л1 этой молекулы типа Civ?
18.12. Сила осциллятора—это параметр, который, как мы видели, может быть
измерен из данных экспериментальных спектров. Его можно также вычислить,
зная строение молекулы и, в частности, молекулярные орбитадн основного и
возбужденного состояний, участвующих н переходе. Мы попрактикуемся в та-
ких вычислениях, рассмотрев некоторые простые модели молекул. Прежде всего'
рассмотрите электрон в одномерном квадратном ящике с длиной L. Рассчитай-
те силу осциллятора для переходов п4-1 «-л в «+2 *- п. Следует начать с рас-
128
Часть 2. Структура
чета дипольного момента перехода [уравнение (18.1,5)] в форме р.г =
| фп,(х)хфл(х)йх, а затем, используя уравнение (18:1.6), найти f. (Только
6
х-компонента момента перехода не равна нулю.)
18.13. Поведение электрона в ящике не очень отличается от поведения электро-
нов в реальных молекулах; в гл. 15 (т. 1) мы видели, что модель СЭМО дает
в приближенном выражении идею об энергиях спектроскопических переходов;
сейчас мы увидим, что ее можно использовать для оценки интенсивности. Мо-
лекула (|5-каротин) ответственна за оранжевую окраску моркови. Рассмотрите
полиеновую цепь, ограниченную стрелками, как хромофор. Оцените энергию воз-
буждения (в см-1), определите, какой окраске моркови в белом свете соответ-
ствует эта энергия, и затем используйте результат, полученный в предыдущей
задаче, для оценки коэффициента экстинкции молекулы. Оцените толщину слоя
морковного сока (предположив, что он прозрачен и имеет мольную концентра-
цию молекул приведенного выше вещества), который поглощает 50% падаю-’
щего света.
18.14. Предположим, что вы хнмнк-колорист и перед вами стоит задача усилить
цвет красителя без изменения его природы, а цвет интересующего вас красителя
в значительной мере обусловлен наличием длинной полиеновой цепи. Удлините
или укоротите вы цепь? В красную или синюю область сдвинется при этом цвет
красителя?
18. Электронная спектроскопия
129
Интенсивность фосфоресценции
Рис. 18.22. Фосфоресценция нафталина и бензофенона.
18.15. Будем считать, что электрон в атоме осциллирует путем простого гармо-
нического движения (это было ранней моделью строения атома). Волновые
функции для электронов даны в табл. 13.1 (т. 1). Покажите, что сила осцилля-
тора для перехода этого электрона с его основного колебательного состояния
на первое возбужденное колебательное состояние точно равна -д-. Если бы элект-
рон мог колебаться в трех измерениях, то сила осциллятора для всех возмож-
ных переходов из основного состояния была бы равна единице; отсюда пошло
название сила осциллятора для параметра f.
18.16. В тексте мы видели, что класс переходов, в результате которых получа-
ются спектры переноса заряда, включает миграцию электрона из одной области
молекулы в другую. Примером является переход электронов с орбиталей лиган-
дов на орбитали центрального иона металла в некоторых комплексах переход-
ных металлов (подобных фиолетовому иону МпО4). В черновом варианте идея
о силе осциллятора и, следовательно, emai может быть получена с помощью
простого вычисления, основанного на следующей модели. Рассмотрим две водо-
родные ls-орбитали, разделенные расстоянием 7?. jio достаточно близко располо-
женные друг к другу, так что есть некоторое перекрывание. Пусть в начальном
состоянии молекулы электрон целиком находится на одной из этих орбиталей,
а в конечном состоянии (с переносом заряда)—целиком на другой орбитали.
Дипольный момент перехода равен р — —-е [ фр-ф^Фг, т. е. приблизительно —eRS,
где S—интеграл перекрывания двух орбиталей. Постройте график зависимости
силы осциллятора этого перехода от R, используя величину S(R) из задачи
15.13 (т. 1). При каком расстоянии интенсивность наибольшая? Почему интен-
сивность падает до нуля, когда R—>0 и R—><»?
18.17. Используйте простую теоретике-групповую аргументацию для выяснения
вопроса, какой из следующих переходов разрешен: а) (л*,л)-переход в этилене
или б) (л*.п)-переход в карбонильной группе (Сл>).
9—242
130 Часть 2. Структура
18.18. Спектр па рис. 18.22 имеет ряд особенностей, которые будут рассмотрены
в этой п следующей задачах. Остановимся на линии А. Это спектр фосфорес-
ценции бензофенона в твердом растворе в этаноле при низких температурах при
облучении светом с длиной волны 360 нм. Что можно сказать о ко.чеба юльных
энергетических уровнях карбонильного хромофора: а) в его основном электрон-
ном состоянии н б) в его возбужденном электронном состоянии?
18.19. Когда нафталин облучается светом с длиной волны 360 нм, он не поглота-
ет; однако линия 5 на диаграмме — это спектр фосфоресценции твердого рас-
твора смеси нафталина и бензофенона, и можно наблюдать компоненту, обус-
ловленную наличием нафталина. Объясните это наблюдение.
18.20. В спектре флуоресценции паров антрацена наблюдаются серия пиков уве-
личивающейся интенсивности с отдельными максимумами при 440, 410, 390 и
370 нм и далее резкий обрыв при более коротких длинах волн. В спектре погло-
щения наблюдается резкий подъем от нуля до максимума при 360 нм с «хво-
стом» пиков уменьшающейся интенсивности при 34а, 330 и 305 нм. Объясните
эти наблюдения.
18.21. Рассмотрим индикатор, такой, как бром феноловый синий, для которого
существует равновесие 1пНз=М1++1г1- (1пН гоже может иметь заряд), где 1пН
и 1п-—формы, поглощающие в разных частях спектра (так что при изменении
pH меняется окраска). Предположим, что О(1пН) и ) — оптические плот-
hocih образца индикатора, когда он находится в кислотной (1пЫ) и основной
(In-) формах. Пусть оптическая плотность па одной и той же длине волны для
смеси этих форм будет Л (mix). Покажите, что степень диссоциации а индикато-
ра дается соотношением [Л (mix)—D (InH)]/[O(In-)— О(1пН)], Далее покажите,
что pH раствора можно выразить через константу диссоциации Kin индикатора
и оптическую плотность £>(mix).
lS.22. При добавлении пиридина к раствору иода в четыреххлористом углероде
полоса поглощения при 520 нм смещается до 450 нм. Однако поглощение рас-
твора при 490 нм остается постоянным; это так называемая изобестическая точ-
ка. Используя метод предыдущей задачи и особенно соотношение между а и
Л (mix), покажите, что изобсстическая точка должна наблюдаться, когда погло-
щающие вещества находятся в равновесии.
18.23. Ниже приведены данные для коэффициента экстинкции (Г0—8 е,моль-|Х
ХДм3’СМ“!) раствора я-ни трофеи о ла в воде при разных pH [Biggs A. I., Trans.
Faraday Soc., 50, 800 (1954)]. Найдите значение рКа для ионизации нитрофе-
нола.
pH 4 5 6 7 8 9 10
317 им 9,72 9,72 9,03 5,55 1,81 1,39 1,39
407 нм — — 1,66 9,16 17,50 18,33 18,33
18-24. В молекуле кислорода особенно важный переход обусловливает возникно-
вение полосы Шумана — Рунге в ультрафиолетовой области спектра. Волновые
числа (см-1) переходов из основного состояния на колебательные уровни более
высокого электронного состояния (которое формально является 3SjT) имеют сле-
дующие значения: 50062,6; 50725,4; 513690' 51988,6; 52579.0; 531434- 53679,6;
54177,0; 54641,8; 55078,2; 55460,0; 55803,1; 56107,3; 56360,3; 56570,6. Какова
энергия диссоциации верхнего электронного состояния? Ответ на этот вопрос
следует получить экстраполяцией к точке схождения последовательности коле-
бательных уровней,
18.25. Известно, что возбужденное состояние молекулы О2, о котором шла речь
в предыдущей аадаче, диссоциирует на один атом кислорода в основном состоя-
нии и один возбужденный атом с энергией па 190 кДж/моль выше основного
состояния; этот возбужденный атом ответствен за многие фотохимические «про-
казы» атмосферы. Основное состояние кислорода диссоциирует на два атома
в основном состоянии. Объединив эту информацию С данными предыдущей за-
дачи, найдите энергию диссоциаций основного состояния кислорода.
18. Электронная спектроскопия
131
18.26. При распаде молекулы на атомы спиновый угловой момент сохраняется.
Какие атомные мульт и плети ости разрешены, когда на атомы распадается:
а) молекула кислорода и б) молекула азота?
18.27. На рис. 18.18 Приведены фотоэлектронные спектры N2 и СО. Припишите
линии определенным процессам ионизации и классифицируйте орбитали на свя-
зывающие (или разрыхляющие) и несвязывающие, учитывая степень развитости
колебательной структуры. Проанализируйте полосы в области 4 эВ с точки зре-
ния расстояния между колебательными уровнями ионов.
18.28. Фотоэлектронный спектр NO можно описать следующим образок
(Turner D. IP-, Physical Methods in Advanced Inorganic Chemistry (eds H.A.O.
Hill and P. Day), Wiley-lnterscrence, 1968). При использовании излучения He с
длиной волны 584 пм (21,21 эВ) наблюдается единственная сильная полоса
при 4,69 эВ и длинная серия из 24 линий, начинающаяся при 5,56 эВ и кончаю-
щаяся при 2,2 эВ. Более короткая серия из 6 линий начинается при 12,0 эВ и
кончается при 10,7 эВ. Объясните этот спектр.
18.29. Электроны с высшей энергией в фотоэлектронном спектре воды (при ис-
пользовании излучения Не с энергией 21,21 эВ) проявляются в области 9 эВ,
при этом наблюдается большое расстояние между колебательными уровнями,
равное 0,41 эВ. Полоса симметричного валентного колебания неионизированиой
воды находится при 3652 см~1. Какой вывод можно сделать о природе орбита-
ли, с которой выбивается электрон?
18.30. В том же спектре воды для полосы в области 7 эВ наблюдается Длинная
колебательная серия с интервалом между линиями 0,125 эВ. Полоса деформа-
ционного колебания воды лежит при 3652 см_|. Какой вывод можно сделать
о связывающих свойствах орбитали, занятой выбиваемыми электронами?
9
19 Определение структуры молекул.
Резонансные методы
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. Написать условие резонанса для электронного парамагнит?
кого резонанса {уравнение (19.1.4)],
2, Описать измерение ЭПР (стр. 134).
3. Объяснить смысл g-фактора и описать способ его измерения
(Стр. 136).
4. Описать причину сверхтонкого взаимодействия и сверхтон-
кую структуру спектра ЭПР (стр, 137).
5, Провести различие между диполь-дипольным (анизотроп-
ным) и контактным (изотропным) сверхтонкими взаимодействия-
ми (стр. 140).
6. Построить карту плотности неспаренного электрона в кольце
ароматических радикалов (стр. 142).
7. Рассчитать разности заселенностей спиновых состояний
электронов (стр- 142) и ядер (стр. 145).
8. Указать механизм процессов спин-решеточной и поперечной
релаксации (стр. 144).
9. Описать измерение ЯМР (стр. 146).
10. Объяснить смысл постоянной экранирования и химического
сдвига (стр. 147) и выразить последний в д- н т-шкалах.
11. Объяснить появление тонкой структуры в спектре ЯМР
(стр. 148).
12, Вывести скорости процессов из ширины спектральных ли-
ний и внешнего вида спектра (стр. 152).
13, Описать *эффект Мессбауэра и эксперимент по спектроско-
пии Мессбауэра (стр. 155).
14. Объяснить и интерпретировать изомерный сдвиг я электри-
ческое квадрупольное расщепление в мессбауэровском спектре
(стр. 157, 158).
Введение
С резонансом мы встречаемся, когда два маятника подвешены
на одной опоре, обладающей небольшой гибкостью. Если привести
в движение один из маятников, то другой будет приведен в колеба-
тельное движение благодаря движению общей оси, а энергия ко-
]9. Резонансные методы
133
лебания будет переходить взад-вперед между двумя маятниками.
Этот процесс наиболее эффективен в том случае, когда частоты
двух осцилляторов одинаковы. Условие сильного эффективного
парного взаимодействия вследствие одинаковой частоты называет-
ся резонансом’, говорят, что энергия возбуждения резонирует меж-
ду двумя спаренными осцилляторами.
Резонанс лежит в основе ряда повседневных явлений, например
настройки радио на слабые колебания электромагнитного поля,
вызванные удаленным передатчиком. В данной главе будут рас-
смотрены некоторые спектроскопические методы, использующие
резонанс. Их общая черта состоит в том, что система энергетиче-
ских уровней источника излучения точно определенной частоты
должна «подходить под пару» изучаемому осциллятору, и сильное
поглощение наблюдается тогда, когда выполняется условие резо-
нанса,
19.1. Электронный парамагнитный резонанс
Электрон обладает спиновым угловым моментом и вследствие
этого спиновым магнитным моментом (т. 1, разд. 14.3), Спин мо-
жет иметь две ориентации, обозначаемые как и и р, по отношению
к некоторому выбранному направлению, и Эти ориентации соответ-
ствуют проекциям углового момента msh, Это значит,
что спиновый магнитный момент может иметь две ориентации по
отношению к приложенному магнитному полю. При рассмотрении
эффекта Зеемана (т. 1, стр. 500—502) было показано, что энергия
электрона в магнитном поле ограничена двумя значениями в со-
ответствии с указанными двумя ориентациями. Эти значения та-
ковы:
Ems-=2p3tnsB, (19.1.1)
где В — приложенное магнитное поле, а цв — магнетон Бора
Отсюда следует, что при усилении магнитного поля энер-
гия электронов с а-спином (т, = -у) повышается, а энергия
электронов с ^-спином понижается (рис. 19.1). Разность энергий
этих двух спиновых состояний будет
Д£ = £1/2-£_1;2 = 2рвВ. (19.1.2)
Если образец облучается полем с частотой v, то иеспарснные
электронные спины имеют энергетические уровни, которые прихо-
дят в резонанс с излучением, если установить такое магнитное по-
ле, чтобы
(19.1.3)
134
Часть 2. Структура
Рис. 19.1. Энергетические уровни электронного
спина в магнитном поле.
Когда выполняется это условие, энер-
гетические уровни находятся в резо-
нансе с окружающим излучением, и
спины могут сильно поглощать его
энергию. Наступление этого условия
резонанса [уравнение (19.1.3) ] обна-
руживается наблюдением сильного
поглощения падающего излучения,
обусловленного резким переходом
спинов из (3-состояний в а-состояния.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который
также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР), со-
стоит в изучении свойств молекул, содержащих неспарепный
электрон, путем наблюдения магнитных полей, при которых они
приходят в резонанс с используемым излучением определенной
частоты.
Метод. Магнитное поле порядка 0,1 —1,0 Т (1 —10 кГс) можно лег-
ко создать, не прибегая к сложной технике. Поле в 0,3 Т соответ-
ствует резонансу с электромагнитным полем с частотой 10 ГГц
(Ю10 Гц) и длиной волны 3 см. Такое магнитное поле использует-
ся в большинстве выпускаемых ЭПР-спектрометров; излучение с
длиной волны 3 см соответствует Х-полосе микроволнового излу-
чения, т- е, ЭПР — это микроволновый метод.
Принципиальное устройство спектрометра показано на
рис. 19.2. Он состоит из источника микроволн (этот генератор на-
зывается клистроном), полости, в которую помещается образец в
стеклянном или кварцевом сосуде, детектора излучения и элект-
ромагнита, дающего поле, которое можно варьировать в области
около 0,3 Т. Микроволны из клистрона по волноводам идут в по-
лость, а затем в детектор.
Измеряя поглощение микроволнового излучения при непрерыв-
ном изменении поля, получают спектр ЭПР, типичный пример ко-
торого приведен на рис. 19.3. Своеобразный вид спектра обуслов-
лен тем, что по технической причине он записывается в форме пер-
вой производной поглощения (как dS]dB, где S — сигнал, а В —
приложенное поле), и поэтому кривая поглощения (рис. 19.4,а)
предстает в виде первой производной (рис. 19.4,6). Причина со-
стоит в способе, которым регистрируются микроволны.
19. Резонансные методы
135
Рис. 19.2. Спектрометр электронного парамагнитного резонанса (McLauch-
lan К. A., Magnetic Resonance, Clarendon Press, Oxford, 1972).
Образец может быть газообразным, жидким или твердым, од-
нако при работе с газами возникают сложности, которые здесь
не рассматриваются. Главное требование состоит в том, чтобы
молекулы образца обладали неспаренными спинами. Следователь-
но, ЭПР можно использовать для изучения свободных радикалов
(которые имеют один неспаренный электрон), образующихся в
ходе химических реакций или при фотолизе, комплексов многих
переходных металлов, а также молекул в триплетном состоянии
(два неспаренных электрона). Метод неприменим к обычным мо-
лекулам со спаренными спинами.
g-Фактор. Молекулы разных типов приходят в резонанс при раз-
личных значениях напряженности приложенного магнитного поля.
Это находится в кажущемся противоречии с уравнением (19.1.3),
из которого следует, «то все электронные спины резонируют при
136
Часть 2. Структура
Рис. 19.3. Спектр ЭПР анион-радикала бензола в растворе.
одном и том же приложенном поле для данной микроволновой ча-
стоты. Чтобы приспособить различие между молекулами к усло-
вию резонанса, последнее переписывается в виде
(19.1.4)
где g (g-фактор электрона) —экспериментально определяемый
параметр, характеризующий изучаемую молекулу. Для свободного
электрона g = 2 (на самом деле 2,0023; см. т. 1, стр. 502)
и для многих радикалов g ле-
жит в интервале 1,9—2,1. Для
исследуемой молекулы величина
g-фактора может быть получена
из магнитного поля, соответству-
ющего центру спектра ЭГ1Р.
Пример (вопрос 3). Центр спектра ЭПР
метильного радикала приходится на
329.4 мТ, если рабочая частота спектро-
метра равна 9,233 ГГц. Какова величи-
на ^-фактора?
Метод. Используем уравнение (19.1.4)
н форме g—hv/рвВ.
Рис. 19 4. Кривая поглощения н ее про-
изводная.
19. Резонансные методы
137
(6,620 10-34 Дж с)х(9,233’10s Гц)
Ответ. g = (9 274-10-34 Дж/Т)Х(0,3294 Т) “ 2-0026
Комментарий. Для многих органических свободных радикалов величина g близ-
ка к этой. Для неорганических радикалов она лежит В пределах 1,97—2,02. Для
ионов переходных металлов g-фактор часто лежит в более широком интервале
(например, 0—4).
Причина отклонения g от 2 состоит в том, что спиновой маг-
нитный момент электрона взаимодействует с локальным магнит-
ным полем, которое отличается от приложенного поля. Это обус-
ловлено тем, что приложенное поле может побуждать электроны
циркулировать по молекулярному каркасу, и такое орбитальное
движение создает небольшое дополнительное магнитное поле 6В.
Величина 6В пропорциональна самому В, и поэтому общее локаль-
ное поле B + SB можно записать как В—аВ, где о —некоторая
константа (отрицательный знак в В—а В следует из определения
о). Условие резонанса выполняется, когда
hv = 2рвВлок или hv — 2рв (В -]-6В) — 2 (1 — а) рвВ.
При сравнении с предыдущим уравнением получается, что g-фак-
тор равен 2—2а. Константа а может быть положительной или от-
рицательной в зависимости от тина молекулы, и поэтому g может
быть меньше или больше, чем 2. Типичными являются значения
2,00226 для атома водорода, 1,999 для NO2 и 2,01 для С1О2.
Величина g зависит от электронной структуры молекулы, так
как приложенное поле должно перемещать Электроны по молеку-
ле; следовательно, знание этой величины даст некоторую инфор-
мацию о Строении молекул. В химическом применении более важ-
ным является то, что g-фактор можно использовать для вспомога-
тельной идентификации частиц, которые участвуют в реакции,
идущей через свободные радикалы.
Сверхтонкая структура и сверхтонкие взаимодействия. Наиболее
важен тот факт, что спектр ЭПР имеет сверхтонкую структуру.
Сверхтонкая структура—это расщепление спектра на ряд линий
с центром в том месте, где наблюдается простой резонанс, который
мы обсудим в дальнейшем. Эта структура (типа, показанного на
рис. 19.3) является следствием наличия ядерных магнитных мо-
ментов.
Вначале рассмотрим роль одного протона в свободном радика-
ле. Известно, что протон обладает магнитным моментом. Этот не-
большой магнитный момент создаст вблизи протона магнитное
поле, и электронный спин испытывает действие комбинации при-
ложенного и ядерного полей. Поскольку спин протона равен -у
(как и электрона), его магнитный момент может принимать две
138
Часть 2. Структура
ориентации относительно приложенного поля. Одна ориентация
усиливает локальное поле электрона, другая уменьшает его. Если
обозначить г-компонеиту ядерного углового момента через mih,
= , то общее локальное поле выражается как
В^^В+ат,,
где а — некоторая константа, называемая константой сверхтонко-
го взаимодействия (мы не учитываем эффектов, приводящих к
сдвигу g-фактора). Если протон имеет одну ориентацию, то ло-
кальное поле изменяется до В + ~а, а если он имеет другую ори-
ентацию, то локальное поле изменяется до В—^-а.
Половина из общего числа молекул образца имеет протоны с
т.!— а другая половина — протоны с mi——Следовательно,
половина из общего числа молекул будет резонировать, когда при-
ложенное поле удовлетворяет условию
Av = 2р в (в 4-~- aj=2рвВ 4- рва
или ’
В — ~а,
а другая половина будет резонировать, когда приложенное поле
имеет величину, определяемую соотношением
ftv=2pB^B---aj
или
В —(ftv/2pB)-f-~-a.
Таким образом, вместо одной линии в спектре будут наблюдаться
две линии, находящиеся друг от друга по магнитному полю на
расстоянии а и равноудаленные от центра спектра; интенсивность
каждой из них равна половине общей интенсивности. Это разными
способами иллюстрируется на рис. 19.5.
Если неспаренный электрон подходит близко к ядру азота, то
спектр расщепляется на три линии одинаковой интенсивности.
Это связано с тем, что ядра 14N имеют спин, равный единице; по-
этому возможны три ориентации (гп/ — — 1, 0, 4-1), и каждую спи-
новую ориентацию имеет одна треть радикалов образца. В общем
для ядра со спицовым квантовым числом / спектр расщепляется
19. Резонансные методы
139
Резонанс
— Нет СТР
СТР на одном
протоне
Рис. 19.5. Сверхтонкое расщепление (СТР) па одном протоне.
на 2/4-1 линий одинаковой интенсивности, положение которых
дается формулой
/tv = m}=I, I— 1,..., —/. (19.1,5)
Если в одном радикале содержится несколько магнитных ядер,
то каждое вносит вклад в расщепление спектра. Например, при
наличии двух протонов спектр расщепляется на четыре линии; их
положение задается четырьмя значениями, при которых В удов-
летворяет условию резонанса
Л* = ^а2т/г; m/s^= ±Л-,
Константа сверхтонкого расщепления щ может Отличаться от as,
если атомы водорода в радикале не находятся в эквивалентных
положениях, поскольку несларенный Электрой может иметь боль-
шую плотность вблизи одного из ядер. Когда протоны эквивалент-
ны (так что а[ = йй, как в случае двух метиленовых протонов в
этильном радикале СН3СНг), линия с и т,г=—Ц- совпа-
1 1
дает с линиеи, для которой --------и т?г=2 , и поэтому спектр
является триплетом линий с соотношением интенсивностей 1:2:1.
Не трудно показать, что если радикал содержит N эквивалент-
ных протонов, то спектр расщепляется на jV-j-1 линий с бино&и-
140
Часть 2, Структура
альным распределением интенсивности, которое дается треуголь-
ником Паскаля:
Распределение интенсивности
N
0 1
111
2 12 1
3 13 3 1
4 1 4 6 4 1 и т. д.
На рис. 19.3 был приведен спектр отрицательного иона бензо-
ла; соотношение семи линий 1 : 6 ; 15 : 20 ; 15 ; 6 ; 1 подтверждает
наличие шести эквивалентных протонов в данном радикале.
Пример (вопрос 4). Радикал содержит одно ядро MN (7 = 1) со сверхтонкой кон-
стантой 1,03 мТ и два эквивалентных протона со сверхтонкой константой
0,35 мТ. Выведите форму спектра ЭПР.
Метод. Рисуем сверхтонкую структуру, обусловленную ядром HN, расщепляем ее
на одном нз протонов, а затем расщепляем полученный спектр ла другом про-
тоне.
Ответ. Ядро i4N дает три линии равной интенсивности на расстоянии 1,03 мТ
друг от друга. Каждая линия затем расщепляется на дублеты с расщеплением
0.35 мТ. Каждый из этих дублетов в дальнейшем расщепляется на дублеты,
отстоящие друг от друга на расстоянии 0,35 мТ: центральные линии каждой
пары дублетов совпадают и дают линию удвоенной интенсивности. Следователь-
но. в общем получаются три эквивалентных 1:2: 1-триплета с внутренним рас-
щеплением 0.35 мТ на расстоянии 1,03 мТ друг от друга. .
Комментарий. Этот метод всегда можно использовать для построения спектра.
Часто бывает быстрее нарисовать картины,' которые дают группы эквивалент-
ных прогонов (в данном случае два протона дают 1:2: 1-триплет), и пепо-
срсдстпепно^ наложить друг па друга эти картины.
Из анализа сверхтонкой структуры спектра можно получить
важную информацию о строении радикала (сверхтонкая структу-
ра— это своеобразный отпечаток пальцев). Более того, поскольку
величина расщепления зависит от распределения нссцарснного
электрона вблизи имеющихся магнитных ядер, измеренное расщеп-
ление можно также использовать для построения карты молеку-
лярных орбиталей, которые занимает песпаренный электрон. Но
прежде чем построить такую карту, мы должны знать, что опреде-
ляет величину константы сверхтонкого взаимодействия.
Сверхтонкое взаимодействие — это магнитное взаимодействие
между магнитным моментом песпаренного электрона и магнитным
ядром. Имеются два типа вкладов. Электрон на /7-орбитали не под-
ходит очень близко к ядру, и поэтому он испытывает действие маг- .
нитпого поля, которое можно рассматривать как возникающее из ;
точечного магнитного диполя. Это диполь-дипольное взаимодейст- 1
вие. В то же время s-электрон подходит к ядру так близко, что
19. Резонансные методы
141
приближенное представление последнего в виде точечного диполя
становится неверным, и начинает проявляться Другой тип взаимо-
действия — контактное взаимодействие Ферми. В обоих случаях
возникающие магнитные поля могут быть достаточно большими.
Например, электрон на 2р-орбитали атома азота испытывает дей-
ствие поля ядра 14N в 3,4 мТ (34 Гс). На ls-электрон атома водо-
рода действует среднее поле около 50 мТ (500 Гс), обусловленное
контактным взаимодействием, н-а 2х-электрон атома азота—поле
в 55,2 мТ, а на 2а-электрон атома фтора — поле в 1,7 Т (17 кГс).
В жидком образце диполь-дипольные взаимодействия усредняются
до пуля и остается лишь контактное взаимодействие. В твердом
образце сохраняются оба типа взаимодействия. Величину контакт-
ного взаимодействия можно интерпретировать через s-характер
неспаренного спина, а диполь-диполыгое взаимодействие — через
р-характер. Это дает ценную информацию о стру-ктуре молекуляр-
ной орбитали и гибридизации атомных орбиталей, занятых неспа-
ренным электроном (см. задачу 19.17). Величины констант сверх-
тонкого взаимодействия для атомов приведены в табл. 19.1.
К сожалению, внешний вид сверхтонкого спектра пока пол-
ностью не объяснен. 11а рис. 19.3 показан спектр отрицательного
иона бензола, в котором песпаренный электрон занимает л-Орби-
таль. Используется жидкий образец. Но каким образом может
осуществляться контактное взаимодействие электрона с протона-
ми, лежащими в узловой плоскости занимаемой Электроном орби-
тали? В ароматических ион-радикалах оно встречается часто и
является характерной особенностью спектров ЭПР органических
радикалов.
Такое взаимодействие объясняют поляризационным механиз-
мом сверхтонкого взаимодействия.' Согласно этому механизму, на
Электроны связи С—Н влияет магнитное поле, возникающее на
протоне, а Электроны связи С—Н могут в свою очередь влиять на
энергию соседнего неспаренного л-электрона. Это значит, что энер-
Габ.шца 19.1
Константы сверхтонкого взаимодействия для атомов
Изотоп Спин Изотропное взаимодействие, му Анизотропное взаимодействие, мТ
1н Чг 50,8 (1s) —
2Н 1 7,8 (Is) -—
13С 1/а 113,0 (2s) 6,6 (2p)
«N 1 55,2 (2s) 4,8 (2p)
19J? Чг 1720 (2s) 108,4 (2p)
Ч^ 364 (3s) 20,6 (3p)
а5С1 а/г 168 (3s) 10 (3p)
37С1 % 140 (3s) 8,4 (3p)
142
Часть 2. Структура
гия неспаренного электрона зависит от Ориентации спина протона,
и поэтому резонансная линия расщепляется на две. Расчет и экс-
перимент показывают, что возникающее таким путем дополнитель-
ное поле у электрона составляет около 2,8 мТ (28 Гс).
Если вернуться к спектру С6Н-“, то видно, что сверхтонкое рас-
щепление равно 0,47 мТ, т. е.-|- ‘2,8 мТ. Теперь эту величину
можно интерпретировать в свете поляризационного механизма.
Неспаренный электрон рассредоточен по кольцу и занимает л-ор-
биталь каждого атома углерода с равной вероятностью. Поэтому
следует ожидать, что поляризационное взаимодействие с каждым
соседним протоном будет составлять 1/6 от силы взаимодейстния
с целым электроном. Этот тип анализа дает мощный способ по-
строения карты распределения электронного спина вокруг колец
ароматических органических радикалов (и, следовательно, карты
молекулярной орбитали, которую он занимает). Его можно также
применять к гетероциклическим молекулам, чтобы исследовать
изменение электронного распределения под влиянием гетероатома.
Пример (вопрос 6). Спектр ЭПР иона (нафталин)* можно интерпретировать,
если учесть наличие двух групп из четырех эквивалентных протонов. Протоны в
а-положениях и.чеюг расщепление 0,490 лТ, а в jB-лоложениях — расщепление
0,183 мТ. Постройте карту плотности неспаренного спина вокруг кольца.
Метод. Рассмотренные в последнем параграфе результаты суммируются урав-
нением Мак-Коннелла a-e — Qp, где р — плотность неспаренного электрона на ато-
ме углерода, Q —константа и цц — константа сверхтонкого расщепления для
протона, связанного с углеродом. Для иона (бензол)’ 0,47 MT=Q-_g_j и поэтому
Q=2,8 мТ. Возьмем эту величину п для иона (нафталин) *
Ответ. Для «-положений р= (0,490 мТ/2,8 мТ) — 0,18. Для В-положений р=
= (0,183 мТ/2,8 мТ)=0,07.
Комментарий. Заметьте, что неспаренный электрон сосредоточивается в «-поло-
жениях. Для гетероциклов можно использовать приблизительно такое же зна-
чение Q.
Форма линий и релаксация. Осталось объяснить интенсивность и
форму резонансных линий в спектрах ЭПР. Наблюдаемая интен-
сивность пропорциональна разности заселенностей а- и fj-спиновых
уровней. Если бы заселенность была одинаковой, то приложенное
поле индуцировало бы переход такого же числа спинов из § в «
(поглощение энергии), как и из а в р (испускание энергии), асум-
марнос поглощение было бы равно нулю. Величину разности засе-
ленностей для образца при температуре Т можно рассчитать из
распределения Больцмана (т. 1, стр. 21). По энергии а-уровень
лежит на 2цвВ выше ^-уровня, и поэтому отношение заселенностей
равно
NoJN$ = ехр (—2у.вВ/кТ)я
19. Резонансные методы
143
Отсюда следует, что
•Лд-'Чх _ 1-exp(-2p.BW’) _
A₽ + Afa 1 +exp(-2[xBfWj
1 _(1 -2Ив6/ЛГ + .. .) ~
1 4" (1 "Ь + ...)
fwgEB/A7\ (19,1.6)
поскольку ‘Zy^BlkT мало. При комнатной температуре kT~
яй200 см-1, и в типичном случае (В—0,3 Т) 2цвВ эквивалентно
0,3 см'1. Следовательно, величина этого отношения равна только
7-Ю-4, т. е. заселенность не сбалансирована лишь на 0,07%. Мо-
жет показаться удивительным, что вообще наблюдается поглоще-
ние. Ведь при поглощении спины перекачиваются в более высокое
состояние, разность заселенностей уменьшается и, как можно ожи-
дать, вовсе исчезает. Таким образом, можно ожидать, что неболь-
шое первоначальное поглощение будет стремиться к нулю через
короткий промежуток времени после начала опыта.
Проблема слабого поглощения решается путем конструирова-
ния достаточно чувствительных спектрометров. С помощью со-
временных промышленных приборов можно определять малое ко-
личество спинов: до 1011. Это число выглядит большим, но оно так
не выглядит в мольном выражении: 10“ спинов соответствуют
10-12 молям. Эти цифры показывают, что ЭПР — очень чувстви-
тельный метод обнаружения свободных радикалов, значит, он
пригоден для обнаружения интермедиатов в химических реакци-
ях, а также слабого магнетизма фосфорссцеитпых триплетных со-
стояний (стр. 114).
Вторая проблема — исчезновение поглощения — Отпадает в
большинстве систем из-за свойств самих радикалов. Это обуслов-
лено тем, что существуют механизмы, возвращающие спины в низ-
шее энергетическое состояние. Эти механизмы называются процес-
сами релаксации. Если они достаточно быстрые, то первоначаль-
ное распределение заселенностей сохраняется, несмотря на то что
образец поглощает излучение, поскольку поглощенная энергия от-
дается спинами (которые таким образом переходят назад в £-со-
стоянце) и рассеивается в виде тепловой энергии. И только когда
мощность микроволнового излучения увеличивается (в этом слу-
чае скорость поглощения становится настолько большой, что про-
цессы релаксации не в состоянии перекрыть поток входящей энер-
гии), разность заселенностей ведет себя так, как описано первона-
чально; такое условие называется насыщением линии.
Наличие процессов релаксации влияет на ширину линий погло-
щения. Это связано с тем, что времена жизни спиновых уровней
при релаксации сокращаются, и поэтому их энергия не имеет точ-
ного значения; этот эффект называется уширением за время жиз-
144
Я
Часть 2. Структура
ни, он обсуждался на стр. 64. Теперь переходы входят в резо-
нанс в некотором интервале напряженности приложенного поля,
и линия уширяется. Такое уширение можно разложить на сумму
двух вкладов: один обусловлен спин-решеточной релаксацией,
которая называется также продольной релаксацией, а другой —
поперечной релаксацией. Скорость спин-пешсточной релаксации
выражается через время спин-решеточной релаксации Т\, а ско-
рость поперечной релаксации — через время поперечной релакса-
ции Т2. Вклад в уширение линии по каждому механизму состав-
ляет примерно й/Т. Для жидких образцов ТаЯ^Ю-8 и Tj/kIO’6 с,
так что первый механизм даст уширение приблизительно в 0,3 мТ
(3 Гс), а второй — около 0,003 мТ (30 мГс).
Продольный процесс Т\ является истинным процессом релак-
сации энергии. Он происходит вследствие того, что движение ра-
дикала вызывает флуктуации локальных магнитных полей, а эти
флуктуации могут стимулировать электроны к переходу в более
низкое энергетическое состояние с переносом избытка энергии к
решетке. Эффективность процесса определяется флуктуациями, и
поэтому изучение ширины линий является источником ценной ин-
формации о движении молекул в жидкостях. Изучение ширины
линий может показать, как быстро вращаются молекулы и проис-
ходит ли вращение преимущественно вокруг одной оси радикала.
Оно может также показать, что некоторые типы молекул враща-
ются путем последовательных небольших поворотов («5°), а дру-
гие при каждом повороте преодолевают почти 1 рад (57°).
Поперечный процесс Тг совсем иной. Его можно понять, при-
няв, что все радикалы в образце находятся в слегка различаю-
щихся магнитных условиях окружения. Это можно пояснить сле-
дующим образом. Хотя анизотропные взаимодействия (т. е. ди-
поль-дипольпые сверхтонкие взаимодействия) усредняются до
нуля, однако, если радикалы вращаются медленно, некоторые из
них остаются в одной ориентации значительное время и резони-
руют при подходящем значении напряженности приложенного
поля; другие радикалы остаются в других ориентациях и резо-1
нируют при иных полях- Отсюда следует, что радикалы образца!
резонируют в некотором интервале поля. Уширение резонансного!
поля проявляется как уширение линии, и это можно выразить че-|
рез эффективное время жизни Та. Изучение Т2 дает информацию!
о молекулярном движении, так как только быстрое вращение бо-1
лее эффективно усредняет анизотропное взаимодействие до пуля.1
19.2. Ядерный магнитный резонанс I
Основные принципы ядерпого магнитного резонанса (ЯМР):|
такие же, как для ЭПР, а главное отличие состоит лишь в томЛ
что в эксперименте контролируется обращение магнитных момен-
19. Резонансные методы
145
тов ядер. Каждое ядро со спином обладает магнитным моментом,
и по аналогии с Предыдущим разделом энергия ядра со спиновым
квантовым числом I (проекция пи') в магнитном поле В равна
(19.2.1)
где gf — ядерный £-фактор (см. табл. 19.2), a цм_ядерный маг-
нетон еп!2?Пр (перемена знака отражает различие в заряде элект-
ронов и ядер). Мы сконцентрируем внимание па ЯМР протонов,
которые имеют £/=2,79270. Отметим, что ядериый магнетон почти
в 2000 раз меньше, чем магнетон Бора, и поэтому ядерные момен-
ты почти в 2000 раз слабее, чем электронный момент. Это можно
понять, если учесть, что спиновые угловые моменты ядер почти
такие же, как для электрона (при I—моменты идентичны), но
массы ядер во много раз больше; таким образом, при классиче-
ском описании спина можно считать, что ядра вращаются во мно-
го раз медленнее, чем электроны. Это подразумевает более низкий
круговой ток и, следовательно, более низкий магнитный момент.
Условие резонанса для перехода протона из нижнего (а) в
верхнее (Р) спиновое состояние имеет вид
hv =-$- —------у £/g№ j =£/UNB, (19.2,2)
и подстановка соответствующих величин показывает, что при поле
в 1,5 Т (15 кГс) резонансная частота равна 60 МГц (60-10® Гц).
При таком поле ЯМР является радиочастотным методом. Сверх-
проводниковые магниты позволяют получить гораздо более силь-
Таблица 19.2
Свойства ядерных сливов
Изотоп (* —радиоактивный) Природное содержание, % Сини 1 Магнитный момент (ядерные магнетоны)3 Частота ЯМР при Г Т, МГц
—1,9130 29,165
Н 99,9844 72 2,79270 42,577
“Н 0,0156 1 0,85738 6,536
ан* 7г 2 9788 45,414
1 % 1,108 7г 0,70216 10,705
99,635 1 0 40357 3,076
’О 0,037 7г — 1 8930 5 772
100 7» 2,6273 40 055
3|р 100 7г 1,1305 17,235
3=8 0,74 0 64274 3 266
33С1 75,4 7г 0 82089 4,172
J7CI 24,6 72 0,68329 4,472
а Ядерцый магнетов имеет величину pN=£’A/2mjJ=5rO5r- Дж/Т;
10—242
14G
Часть 2. Структура
ные поля, и новейшие спектрометры работают в полях до 7 Т
(70 кГс), что соответствует частоте 300 МГц, Преимущество рабо-
ты в сильных полях состоит в том, что интенсивности увеличива-
ются, Рявность заселенностей при поле В и температуре Т дается
прямой модификацией уравнения (19.1.6):
(Мх — -^р)/(^а+^₽) ~2~ (19,2.3)
Для поля в 1,5 Т при комнатной температуре она равна только
2,6-10's, так что избыток а-спина над fj-спином очень невелик.
Когда Приложенное поле усиливается до 7 Т, разность заселенно-
стей пропорционально больше, и поэтому интенсивность сигнала
соответственно больше.
Метод. Экспериментальное оборудование во многом такое же, как
для ЭПР, при этом принципиальное отличие состоит в том, что
микроволновые источник и детектор заменяются па радиочастот-
ные. Кроме того, магнит работает в более высоких полях, и, по-
скольку спектр содержит компоненты, разделенные очень неболь-
шими энергиями (как описывается ниже), магнитное поле должно
быть исключительно хорошо контролируемым и однородным по
всей массе исследуемого образца. Одним из путей обеспечения од-
нородности поля в образце является такое быстрое вращение об-
разца, чтобы небольшие неоднородности усреднялись. Экспери-
мент проводится или путем развертки магнитного поля в неболь-
шом интервале с контролем поглощения радиочастотного источни-
ка на постоянной частоте, или путем развертки частоты при по-
стоянном приложенном поле.
Типичный экспериментальный результат (для этанола) пока-
/ заи на рис, 19.6, Требуется объяснить две главные особенности:
почему спектр расщеплен па несколько групп линий и почему эти
группы состоят из нескольких близко расположенных узких ли-
ний.
Рис. 19.6. Спектр ЯМР этанола. Жирным шрифтом выделены протоны, обуслов-
ливающие появление резонансных линий.
19. Резонансные методы
147
Химический сдвиг. Как и в случае ЭПР, резонирующий магнитный
момент взаимодействует с локальным полем, которое может отли-
чаться от приложенного поля, поскольку токи последнего могут
возбуждать электроны молекулы. В ЯМР локальное поле принято
записывать в форме
5ЛОк —(1—о)
где о называется постоянной экранирования. Эта форма связана
с предположением о том, что возбуждающие токи пропорциональ-
ны напряженности внешнего поля, так что общее поле, действую-
щее на протоны, имеет дополнительный вклад — аВ (такой же до-
вод приводился выше для g-фактОра). Дополнительное поле о В
называется химическим сдвигом группы протонов. Способность
приложенного поля индуцировать токи зависит От электронной
структуры молекулы вблизи интересующих лас протонов. Поэто-
му протоны химически отличающихся групп имеют различные по-
стоянные экранирования, и условие резонанса
Av=O*n(1— °) В
выполняется при разных значениях В для протонов в разном хи-
мическом окружении. Это позволяет понять общую структуру
спектра этанола, приведенного на рис. 19.6. Метильные протоны
образуют одну группу п входят в резонанс в соответствии с их
химическим сдвигом. Два метиленовых протона находятся в дру-
гой части молекулы; следовательно, они имеют Другой химиче-
ский сдвиг и входят в резонанс при ином значении напряженности
магнитного поля. Наконец, протон гидроксильной группы находит-
ся в другом магнитном окружении, характеризующемся еще од-
ним химическим сдвигом; он входит в резонанс при третьем зна-
чении напряженности приложенного магнитного поля. Отметим,
что различать, какая группа линий соответствует какой группе
Протонов, можно по их относительной интенсивности (площади под
кривыми поглощения). Групповые интенсивности находятся в От-
ношении 3:2: 1, так как имеются три метильных протона, два ме-
тиленовых протона и один гидроксильный протон.
Величина химического сдвига обычно выражается в миллион-
ных долях (м. д.), поскольку постоянная экранирования имеет
порядок величины 10-Е—10-s (т. е. внешнее поле в 1 Т возбуж-
дает дополнительное локальное поле примерно в 1 мкТ). В случае
ацетальдегида (Этаналя) метильный и альдегидный протоны на-
ходятся друг от Друга на расстоянии 6,9 м. д.; это указывает на
то, что в поле 1,5 Т на них действуют локальные поля, отличаю-
щиеся на 1,0-10-® Т (0,10 Гс). Другими словами, в опыте на ча-
стоте 60 МГц их резонансные частоты отличаются приблизительно
на 410 Гц.
10*
148
Часть 2. Структура
I
2 0
_____________________>
CHjCH.-
CHjC'H.’ -
Кол ьио —CH; —
CH3CN
-CH.-NH;
(>CHj
<? CH,CH,
-C^CH
X-CHj, Х = галогеп
X - CH; -
X -CH<
CH,NO.. -СН,КОг, > CH-NO,
Сопряжен» — CH =CH-
Несопряженный-СН=СН-
X^Q-H.X —NO;,OH. raa-,NH
RCHO
RCO.H
'I______________!______________1______________I______________1_
12 10 8 6 4
i
Рис. 19.7. Интервал типичных химических сдвигов.
Можно было бы создать абсолютную шкалу химических сдви-
гов, приняв за нуль резонанс свободного протона, однако это не
имело бы большого практического значения. Вместо этого хими-
ческий сдвиг обычно измеряют относительно Протонов некоторого
стандартного соединения, и часто в качестве стандарта выбирают
тетраметилсилап 31(СНз)4 (ТМС), который содержит эквивалент-
ные протоны и растворяется во многих системах, не взаимодейст-
вуя с ними. Сдвиги относительно него берутся в 6-шкалс, в кото-
рой ТМС произвольно приписано значение 6 = 0. Альтернативная
т-шкала сдвинута относительно 6-шкалы на 10 м. дт; в ней боль-
шинство значений положительно. Характеристические химические
сдвиги для ряда обычно встречающихся групп приведены на
рис. 19.7.
Тонкая структура, Расщепление групп линий на отдельные линии
(рис. 19.6) называется тонкой структурой спектра. Точно так же
как сверхтонкая структура в ЭПР может быть объяснена взаимо
действием электронного и ядерного спинов, тонкая структура :
ЯМР приписывается магнитным взаимодействиям междуг ядрам:
в молекуле.
Сначала выясним, могут ли два протона участвовать в прямо:
диполь-дипольном взаимодействии. В точке на расстояния 7? о
19. Резонансные методы
149
Молекула
Протон В
Путь моле- .
кулярного
вращения
Рис. 19.8. Углы, входящие в
описание диполь-дипольного
взаимодействия, и влияние мо-
лекулярного вращения.
Протона С проекцией спина mi существует магнитное поле, опре-
деляемое выражением
Вяд (Р-о/4л) (1 /Я3) (1 — 3 cos2 0) mt. (19.2.4)
Параметры Й и 0 определены на рис. 19.8. Напряженность этого
поля имеет порядок 0,1 мТ при /? = 0,3 нм. т. е. оно по порядку ве-
личины соответствует расщеплению на рис. 19.9. В жидкостях
угол 0 быстро изменяется, принимая все возможные значения; сле-
довательно, в отличие от спектров твердых веществ, где прямое
дицоль-дипольное взаимодействие вносит важный вклад (и может
быть использовано для определения расстояний между прото-
нами), в жидких образцах эго взаимодействие усредняется до
нуля.
Другой механизм взаимодействия между магнитными ядрами
связан с поляризационным взаимодействием (см. выше). Магнит-
ное поле одного ядра воздействует на распределение электронов
Рис. 19.9. Спектр ЯМР твердого состояния моногидрата азотной кислоту
H3O+NO; [Richards R. £, Smith Л A. S., Trans. Faraday Soc., 47. 1261 (1951)].
150
Часть 2. Структура
связи, и этот эффект может передаваться через соседние связи к
другим ядрам в молекуле. Подробный расчет подтверждает, что
этот механизм может объяснить расщепление, наблюдаемое для
жидких образцов.
Теперь мы можем несколько продвинуться в объяснении внеш-
него вида спектра. Основой для рассмотрения будет спектр эта-
нола.
Сначала рассмотрим метильные протоны. Очевидно, что для
эквивалентных протонов не будет наблюдаться никакой тонкой
структуры (они на самом деле взаимодействуют, но правила от-
бора для спектральных переходов запрещают любой переход, ко-
торый дал бы указание на энергию взаимодействия). Поэтому изо-
лированная метильная группа, например в СН3С1, даст единствен-
ную нерасщепленпую линию. Однако в этаноле рядом с метильной
группой находятся два метиленовых протона. Линия метильной
группы вначале расщепляется на две в соответствии с двумя ори-
ентациями одного из метиленовых протонов, а затем каждая ли-
ния снова расщепляется в результате взаимодействия со вторым
протоном. Таким образом, резонанс метильной группы расщеп-
ляется на три линии с соотношением интенсивностей 1:2:1
(рис. 19,10,«), Обычно расщепление обозначают буквой J.
Теперь рассмотрим резонансные линии метиленовых протонов.
Если бы они были изолированы, то они бы резонировали в одном
месте. Тонкая структура обусловлена их спин-спнновым взаимо-
6
рис. 19.10. Источник тонкой структуры резонанса С Из (а) и резонанса СН2 (б)
в этаноле. Темные н светлые кружки соответствуют протонам с противополож-
ным сил ном. Жирным шрифтом выделены резонирующие протоны.
IS. Резонансные методы
151
действием с тремя соседними метильными протонами. Из-за нали-
чия трех эквивалентных протонов получаются четыре линии с со-
отношением интенсивностей 1:3:3: 1 (рис. 19.10,6), и Это объяс-
няет наблюдаемую структуру. В общем N эквивалентных протонов
расщепляют соседнюю группу на Л7+1 линий с распределением
интенсивности в соответствии с треугольником Паскаля (см. вы-
ше).
Гидроксильный протон в этаноле расщепляет свои соседние
группы на дублеты, а сам расщепляется метиленовыми протонами
на 1 : 2: 1-триплет, и каждая линия очень слабо расщепляется на
1 : 3 : 3 : 1-квартет удаленными метильными протонами. Во многих
случаях расщепление, обусловленное гидроксильным протоном,
нельзя обнаружить; причину Этого мы обсудим в следующем раз-
деле.
Спектры ЯМР часто бывают гораздо более сложными, чем сле-
дует из приведенного простого анализа. Мы рассмотрели предель-
ный случай, когда химические сдвиги значительно больше спин-
спиповых взаимодействий; поэтому довольно просто сделать вы-
вод о том, какие протоны эквивалентны, а какие нет. Когда хими-
ческий сдвиг сравним с константами взаимодействия, возникает
намного более сложная ситуация, и для расчета всех энергетиче-
ских уровней и вероятностей переходов становится необходимым
применение ЭВМ. При этом очевидно еще одно преимущество ра-
боты в очень высоких полях. Химический сдвиг равен аВ и воз-
растает с увеличением напряженности поля; в то время спин-спи-
новое взаимодействие не зависит от приложенного поля. Таким
образом, когда поле увеличивается, расстояние между группами
сигналов с разными химическими сдвигами возрастает, а спин-спи-
новые взаимодействия остаются теми же самыми. Следовательно,
сложный спектр можно значительно упростить, работая с высоки-
ми полями; группы линий разрешаются, и путаница в энергетиче-
ских уровнях и вероятностях переходов уменьшается.
Пример (вопросы 10 и 11). На рис. 19.11 показан экспериментальный спектр
ЯМР. снятый на частоте 60 МГц.. Интерпретируйте его. Какие изменения про-
изойдут, если спектр будет снят на 30(1 МГц?
Метод. Ищем группы е характеристическими химическими сдвигами (рис. 19.7).
Объясняем топкую структуру с помощью тех же аргументов, как и для этано-
ла. Определяем значения йи/и идентифицируем соединения.
Ответ. Резонанс при д —3,4 соответствует протонам группы СН2 в простом
эфире; резонанс при 6=1,2 соответствует протонам группы СН3 в СН3СН2. Спин-
спиновое расщепление резонанса СН2 (квартет) характеризует соседство с груп-
пой: СН3, а спнн-спиновое расщепление резонанса СНз—наличие рядом распо-
ложенной группы СН2. Константа расщепления J=6,0 Гц (одинакова для каж-
дой группы). Соединение имеет формулу CHjCHsOCHsCIIs. На частоте 300 МГц
группы линий отстояли бы в пять раз дальше друг от друга, но расщепление
внутри их осталось бы таким же.
Комментарий. В бо.дсс низком поле химические сдвиги могут быть сравнимы с
расщеплением, дающим тонкую структуру. Тогда внешний вид спектра будет
более сложным, и для его анализа, как правило, будет необходима ЭВМ.
152
Часть 2. Структура
Формы линий и скорость процессов. Точно так же как и в ЭПР,
движение ядер может влиять на форму и ширину линий в ЯМР,
и точно так же можно рассмотреть времена спин-решеточпой и
сипн-спиновой релаксации. Важное отличие состоит в том, что
вследствие малости ядсрных магнитных моментов времена релак-
сации нелики, часто порядка нескольких секунд.
ЯМР особенно пригоден для изучения некоторых типов быст-
рых молекулярных изменений, включая взаимопревращение изо-
мерных форм и обмен прогонов с другими молекулами. Эти про-
цессы можно обнаружить по внешнему .виду спектра. Рассмотрим
два типичных примера.
Рассмотрим молекулу, которая может переходить из одной
конформации в другую и обратно, например инверсию кресло —
ванна замешенного циклогексана (рис, 19,12). В одной конформа-
ции метильные протоны находятся в аксиальном, а в другой — в
экваториальном положении. В этих Двух случаях химические
сдвиги метильной группы различаются, и, если инверсия проис-
ходит медленно, в спектре наблюдаются два набора линий: один
от молекул с аксиальным метилом, а другой от молекул с эква-
ториальным метилом. Если инверсия происходит быстро, то в
спектре наблюдается лишь одна линия, соответствующая среднему
значению двух химических сдвигов.
Но что значит «быстро» и «медленно»? Чтобы Ответить на Этот
вопрос, можно вернуться к эффекту уширения за время жизни
(стр. 64). Если время жизни молекулы в одной конформации со-
19. Резонансные методы
153
Рис. 19.12. Инверсия замещенного циклогексана.
ставляет п, то ее энергетические уровни можно определить толь-
ко с точностью до SEzzhlx;. Когда эта неопределенность энергии
сравнима с расстоянием между двумя линиями с разными хими-
ческими сдвигами, они сливаются в одну широкую линию. Следо-
вательно, если расстояние по частоте между двумя типами прото-
нов равно 6v, то спектр уширяется в одну линию при
оЕ ~^г> ftv, —ftva =/zfiv,
т. е. при hlxj^h&v, где Vj и v2— две резонансные частоты. По-
скольку /г=й/2л, этот критерий можно переписать в следующем
виде:
слияние структуры, если т,«^1/2л(К. (19,2.5)
Например, если химический сдвиг между двумя группами равен
100 Гц, то две линии сливаются в одну при времени взаимопре-
вращения меньшем, чем 2 мс.
Пример (вопрос 12). Группа NO в N,N-ди метили итрозамине (CHsRN—NO враща-
ется, в результате чего происходит чис-гранс-взаимопрсвращение метильных
групп. На частоте 60 МГц резонансы двух метильных групп находятся на рас-
стоянии 39 Гц. При какой скорости таутомеризации произойдет слияние резо-
нансов в одну линию при частоте спектрометра 60 МГц?
Метод. Используем уравнение (19.2.5).
Ответ. ту<:1/2л (39 Гц)—4,1 мс.
Комментарий. Если спектрометр работает на частоте 300 МГц, то слияние про-
изойдет при tj^0,82 мс. Такой более быстрый переход можно стимулировать
нагреванием образца; необходимое для этого изменение температуры можно
использовать для определения энергии активации таутомеризации (см. задачу
19.34).
Аналогично объясняется исчезновение структуры спектра в
растворителях, способных обменивать протоны с исследуемым об-
разцом. Например, протоны гидроксила спиртов могут обмени-
ваться с протонами воды. Когда происходит такой химический
обмен, молекула ROH с а-спиновым протоном (запишем се в виде
ROH(a)) быстро переходит в ROH(S), а затем в ROH(a), поскольку
протоны, отдаваемые молекулами растворителя во время обмена,
имеют неупорядоченную ориентацию епцнов. Следовательно, вме-
сто спектра, состоящего из вкладов молекул ROH(a> и ROH(^
(т. е. спектра, в котором линии расщеплены на дублеты в резуль-
тате спип-спинового взаимодействия с гидроксильным протоном),
154
Часть 2. Структура
будет наблюдаться одна нерасщепленная линия в среднем поло-
жении. Этот эффект наблюдается в том случае, когда скорость
химического обмена 1/тЪбм так велика, что неопределенность энер-
гии больше дублетного расщепления; поэтому слияние тонкой
структуры спектра будет ожидаться, когда
l/2nSv,
где 6v — расстояние по частоте в дублетах, которое изменяется
из-за обмена протонов. Поскольку такое расщепление часто очень
мало (около 1 Гц), для того чтобы в спектре исчезло расщепле-
ние, протон должен быть связан с одной и той же молекулой в те-
чение времени не более чем (1/2л Гц)«0,1 с. В воде ско-
рость химического обмена намного выше, и поэтому для спиртов
в водном растворе расщепление на гидроксильных протоках не
наблюдается. Когда применяют очень сухой спирт, скорость обме-
на гораздо ниже и расщепление можно обнаружить.
Важное значение эффектов химического обмена состоит в том,
что их можно использовать для изучения быстрых химических
процессов и выяснения зависимости их скоростей от условий ре-
акции (например, температуры и растворителя).
19.3. Мессбауэровская спектроскопия
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса основана на
поглощении фотонов очень низкой энергии — их частоты имеют
порядок 60 МГц (а длина волны 5 м) и являются одними из са-
мых низких из используемых в спектроскопии. В противополож-
ность этому мессбауэровская спектроскопия представляет собой
другой предельный случай. В ней применяются фотоны y-лучей с
частотой порядка 1019 Гц и длиной волны около 100 пм (10-10 м).
Но несмотря на такое различие в энергиях фотонов в этих двух
видах спектроскопии, мессбауэровские линии так четко разреше-
ны, что для них наблюдается расщепление того же порядка вели-
чины, как и расщепление в ЯМР-
Испускание и поглощение у-лучей. Основой мессбауэровской
спектроскопии является резонансное поглощение фотонов у-лучей
ядрами. Обычно в качестве первичного источника изотопа железа
57Fe используется образец, содержащий 57Со. Изотоп 57Со распа-
дается медленно (период полураспада 270 сут) и образует S7Fe в
возбужденном ядерном состоянии; обозначим его S7Fe*. Этот изо-
топ железа распадается Очень быстро (период полураспада около
2Л0“7 с) и испускает у-лучи (рис. 19.13). Эти фотоны использу-
ются в эксперименте. Когда в другой части спектрометра фотон
сталкивается с ядром 57Fe в основном состоянии, он поглощается,
если его энергия соответствует разности энергий между 57Fe;s и
19. Резонансные методы
155
s7Co
\ 270 сут
\ 57 Fe*
Z-IO'7 с Резонансное
поглощение
у-лучи
, (v - 3,54018 Гц)
1
57Fe
Рис. 19.13. Переходы, приводящие к эффекту Мессбауэра на 57Fe.
57Fe (это стадия резонансного поглощения); однако он не будет
поглощаться, если указанные энергии не подходят друг к другу.
Причину, по которой этот резонанс очень четко выражен, мож-
но объяснить рядом факторов. Во-первых, S7Fe живет достаточно
долго, чтобы его энергия была хорошо определена. Время жизни
около 2-Ю-7 с соответствует неопределенности частоты примерно
2 МГц. Фотоны у-лучей, испускаемых 57Fe* (и поглощаемых E7Fe),
имеют частоту ~3,5-101й Гц (что соответствует энергии 14,4 кэВ);
следовательно, ширина линии составляет только ~ 10-12 от часто-
ты фотона. Однако дело этим не кончается, поскольку фотон с та-
кой высокой энергией обладает также значительным моментом
(определяемым как hv]c). Когда 57Fe* распадается и испускает
фотон, в результате отдачи получается девозбужденное ядро,
имеющее скорость около 102 м/с. Эта отдача оказывает вредное
влияние на чистоту частоты фотона, так как следует принять во
внимание эффект Доплера. Если источник фотонов движется со
скоростью v относительно наблюдателя, то его частота v сме-
щается на величину w/c (стр, 62). Даже при vtxl см/с фотоны
из 7'7Fe* будут испытывать сдвиг по частоте примерно на 100 МГц,
а этого достаточно, чтобы нарушить естественную ширину линии.
Указанный эффект отдачи преодолевается с помощью одной Су-
щественной особенности мессбауэровского опыта. Если ядра
57Fe* и 57Fe жестко связаны в кристаллической решетке, то кине-
тическая энергия поглощается всей массой образца. Следователь-
но, скорость отдачи будет чрезвычайно небольшой, доплеровский
сдвиг и уширение линии — незначительными. Эффект Мессбауэра
заключается в таком свободном от отдачи испускании у-лучей и их
резонансном поглощении.
156
Часть 2, Структура
Образец
движение
подставки
Рис. 19.14. Гамма-резонансный спектрометр.
Гамма-резонансный спектрометр. Практический аспект метода со-
стоит в следующем. Источником -у-лучей является тонкая фольга
из 57Со (рис. 19.14). Этот изотоп удобен тем, что он имеет под-
ходящее продолжительное время жизни и может быть постоянным
источником 57Fe* на несколько часов или суток, в течение которых
проводится эксперимент. Изучаемый образец помещается в подоб-
ную фольгу, которая размещается перед счетчиком. В приборах
можно использовать многие изотопы, однако чаще всего применя-
ются S7Fe и 1,9Sn. Остановимся на них, особенно на первом.
Резонансное поглощение происходит в том случае, когда уров-
ни ядерной энергии источника и поглотителя соответствуют друг
другу. Энергию испускаемых фотонов можно изменять, используя
эффект Доплера (теперь он играет полезную роль, а нс мешает).
Это достигается установкой источника на движущуюся подставку:
если она движется равномерно с некоторой контролируемой ско-
ростью, то доплеровский сдвиг фотонов можно контролировать с
высокой точностью. Дтя того чтобы подогнать частоту фотонов
к энергетическим уровням поглощающего вещества, нередко бы-
вает достаточно скорости в несколько мм/с. Можно использовать
винтовой двигатель, но очень часто фольгу двигают электромаг-
нитом, как диафрагму громкоговорителя.
Пример (вопрос 13). В мессбауэровском опыте с S7Fe* было найдено, что для
получения резонансного поглощения у-лучей нужно двигать источник по нап-
равлению к образцу со скоростью 2,2 мм/с, Каков сдвиг энергии (в МГц) меж-
ду образцом и источником?
Метод. Величина доплеровского сдвига равна vv/c. у-Лучи 57Fe* имеют энергию
14,4 кэВ; переведем ее в частоту (1 эВ = 8065 см-1).
Ответ. у — (14,4 кэВ)X(8065 см-'/эВ)Х(2,998-1010 см/с). Следовательно, Sv —
= (14,4 кэВ) Х(8065 см-1/эВ)Х(2,2 мм/с) — 25,5-106 с~‘, или 25,5 МГц.
Комментарий. Эта частота соответствует 8,52-10_< см-1. Примечательная осо-
бенность мессбауэровского эксперимента состоит в том, что подобные небольшие
сдвиги измеряются с использованием фотонов такой огромной энергии.
Поглощение происходит при движении источника с некоторой
скоростью; однако очень часто поглощение наблюдается при не-
скольких относительных скоростях. Первичным результатом мес-
сбауэровской спектроскопии является график зависимости числа
19. Резонансные методы
157
сосчитанных фотонов от скорости источника. Типичный спектр
приведен на рис. 19.15; положительные скорости соответствуют
движению источника по направлению к поглотителю, отрицатель-
ные скорости — от поглотителя. Положительные скорости указы-
вают, что для того, чтобы поглощающее вещество могло резониро-
вать, частоту фотона нужно увеличить; следовательно, расстояние
между уровнями 57Fe*—г-?ре больше в поглотителе (FeSO-t), чем
в источнике.
Информация, получаемая из спектров. Мы должны понять обе
особенности спектров. Во-первых, почему резонанс сдвинут отно-
сительно частоты источника? Во-вторых, почему спектр часто рас-
щепляется на несколько линий?
Изменение положения резонанса называется изомерным сдви-
гом. Радиусы ядер в возбужденном и основном состояниях немно-
го, но заметно различаются (при возбуждении в 57Fe* ядро 57Fe
сжимается примерно па 0,2%), и поэтому их электростатическое
взаимодействие с окружающими электронами при возбуждении
изменяется. Этот эффект значителен только для электронов s-ор-
биталей (которые могут близко приближаться к ядру); следова-
тельно, энергия ядер изменяется на некоторую величину, пропор-
циональную изменению радиуса ядра и s-электронной плотности
около ядра. Если первое записать как 6/?, а второе —как ф|(0),
то получим
6Е ~ (0) (У?.
Хотя 6/? для источника и поглотителя одинакова, s-электронная
плотность может быть разной (поскольку ядра 57Fe находятся в
158
Часть 2. Структура.
разном химическом окружении), и изомерный сдвиг определяется
формулой
~ {[Зрз (0)1поглотитель [Я-'s (0) Lie точи те!
Измерением изомерного сдвига можно оценить степень участия
s-орбиталей в связывании.
Например, в мессбауэровских спектрах соединений n9Sn на-
блюдается изомерный сдвиг примерно в 20 МГц относительно
119Sn в виде белого олова в случае ковалентных соединений Sn(11)
(таких, как SnCl2) и примерно в —50 МГц для ковалентных со-
единений Sn(lV) (таких, как SnCl4). Наличие в Sn(11) двух лиш-
них s-электронов приводит к более положительному сдвигу, чем в
случае Sn(lV). Очевидно, что этот метод дает прямой путь опре-
деления валентности элемента в соединении.
Структура мессбауэровского спектра возникает вследствие двух
основных взаимодействий. В ряде случаев (в частности для S7Fe)
ядерпые спины невозбужденного и возбужденного изотопов разли-
1 3
чаются. Например, /(E7Fe)=-g-, но /(S7Fe*) =Такое изменение
спина сопровождается изменением распределения заряда в ядре;
в то время как E7Fe имеет сферическое распределение заряда, за-
ряд в 57Fe* концентрируется на полюсах. При октаэдрическом
окружении, как в Fe(CN)^ , энергия ядра не зависит От его ори-
ентации (рис. 19.16,а), но если окружение имеет осевую симмет-
рию, как в Fe(CN)5NO2“, то энергия зависит от ориентации ядра
(рис, 19.16,6). Это объясняет электрическое квадрупольное рас-
щепление мессбауэровского спектра некоторых соединений. Его
анализ позволяет представить картину симметрии распределения
электронов вблизи ядер.
Ядра со спицом имеют магнитные моменты. Если они находят-
ся в магнитном поле, то их энергия зависит от их ориентации (от
Рис. 19.16. Квадрупольное ядро в регулярном окружении (а) и в искаженном
окружении (б).
]9. Резонансные методы
159
Ж
Нет магнит-
лого поля
Нет квадру-
польного
расщепления
Рис. 19.17, Энергетические
уровни и переходы для
мессбауэровского экспери-
мента с S7Fe с учетом маг-
нитного и квадрулольного
взаимодействия.
величины ш/) точно так же,
как в ЯМР. В случае B7Fe
и 57Fe* ядерные спины раз-
личаются, и поэтому ситуа-
ция более сложная. На
рис. 19.17 показаны энер-
гетические уровни и разре-
шенные ядерные переходы
для этого случая; мы ви-
дим, что ожидается шесть
Поле
Нет квадру-
польного
расщепления
Лоле -
Квадруполь-
нов расщеп-
ление
энергий перехода. Это объ-
ясняет приведенный справа
спектр 57Fc ферромагнитно-
го железа (в данном случае
образец имеет собственное
магнитное поле). Такие эф-
фекты очень полезны для
изучения магнитных мате-
риалов.
Важность мессбауэровского исследования S7Fe состоит не толь-
ко в том, что этот изотоп удобен для работы. Железо встречается
во множестве биологически и технически важных соединений (та-
ких, как гемоглобин и ржавчина), и мессбауэровская спектроско-
пия была использована для их анализа и выяснения, например,
механизма коррозии.
Литература
McLauchlan Л, A., Magnetic resonance. Ci аге л don Press, Oxford, 1972.
Whiffeu D. H., Spectroscopy, Longman, London, 1972.
Ayscough P. B., Electron spin resonance in chemistry, Methuen, London, 1967,
Верти Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР, Пер.
с англ. — М.; Мир, 1975,
Керрпнгтон А., Мак-Лечлан Э, Магнитный резонанс, его применение в химии.
Пер. с ацгл. — М.: Мир, 1970.
Rieger Р. Н., Electron spin resonance In Techniques of chemistry (Weissberger A.
and Rossiter B. W., eds.). Vol. 11IA, 499, Wiley-Interscience, New York, 1972.
Lynden-Bell R. M., Harrus R. K., Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Nel-
son. London, 1969,
Робертс Дж. Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии
Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1961,
160
Часть 2. Структура
Muller N.j Nuclear magnetic resonance, in Techniques of chemistry (Weissber-
ger A. and Rossiter B. W., eds.), Vol. IIIA, 599, Wiley-lnterscience, New York,
1972.
Попл Дж., Шнейдер В., Бернстсйн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1962.
Абрагам А. Ядерный магнетизм. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1963.
fferber # Н., Hazony К, Experimental aspects of Mossbauer spectroscopy, in
Techniques of chemistry (Weissberger A. and Rossiter B. W., eds.), Vol. HID,
215, Wiley-lniersciencc, New York, 1972.
Hill H. A. 0.. Day P. (eds.), Physical methods in advanced inorganic chemistry.
Interscience, London, 1968.
Задачи
19.1. В некоторых промышленных ЭПР-спектрометрах используется микроволно-
вое 8 мм-излучение. Какое магнитное поле необходимо в этом случае, чтобы вве-
сти электронный спин в резонанс?
19.2. Промышленный ЭПР-спектрометр может обнаружить резонанс образца, со-
держащего лишь 1010 спинов в 1 см3. Какая мольная концентрация соответствуй
ет этому пределу обнаружения? Предполагается известным, что образец содер-З
жит 2,5'1014 спинов. Сколько этих спинов при комнатной температуре находят<
ся в а-состоянии и сколько в p-состояниц? Л
19.3. Рассчитайте относительную разность заселенностей
Ч-А^) Для электронных спинов в магнитном иоле 0,3 Т (3 кГс) при а) 4 К
б) ЗОЮ К.
19.4. Центр спектра ЭПР атомарного водорода находится при 329,12 мТ, ссди
спектрометр имеет рабочую частоту 9,2231 ГГц (1 ГГц^1{Р Гц). Какова ве-
личина g-фактора для электрона в атоме водорода?
19.5. Для апион-радикала бензола g-фактор равен 2,0025. В каком поле вы ис-
кали бы резонанс на спектрометре, работающем при а) 9,302 ГГц и б) 33,67 ГГц?
19,6. Среднее значение g-фактора для стабильного радикала С1Ог равно 2,0102.
На какую величину дополнительного локального ноля указывает эго значение,
если приложено поле: а) 3400 Гс и б) 12300 Гс?
19.7. Треугольная молекула NO2 имеет один песпаренный электрон и может су-
ществовать в матрице или может быть синтезирована внутри кристалла при ра-
диационном распаде нитрит-ионов. В том случае, когда радикал жестко удер-
живается в определенной ориентации, магнитное иоле может быть приложено
в выбранных направлениях. Когда оно параллельно линии О—О, центр спектра
находится при 333,64 мТ, при рабочей частоте спектрометра 9,302 ГГц, но когда
поле направлено вдоль биссектрисы угла ONO, резонанс сдвигается до 331,94 мТ.
Какова величина g-факгора в обоих направлениях?
19.8. Спектр ЭПР атомарного водорода состоит из двух линий. В спектрометре,
работающем на 9.302 ГГц, одна линия появляется при 357,3 мТ, а другая — при
306,6 мТ. Какова константа сверхтонкого расщепления для этого атома?
19.9. В спектрах ЭПР радикала, содержащего два эквивалентных протона, на-
блюдагогся три линии с соотношением интенсивностей 1:2:1. Линии находятся
при 330,2, 332,5 и 334,8 мТ. Какова константа сверхтонкого расщепления для
каждого протона?
19.10. Для получения спектра, описанного в предыдущей задаче, был применен
спектрометр с клистроном, генерирующим микроволны с частотой 9,319 ГГц.
Каковы g-фактор радикала и константы расщепления в МГц? (Вы должны вы-
вести полезное соотношение: 0,1 мТ»2,8 МГц.)
19,11. Радикал, содержащий два неэквивалентных протона с константами рас-
щепления 2,0 и 2,6 мТ, дает спектр с центром при 332,5 мТ. В каком по.ле "ле-
жат линки сверхтонкой структуры и какова их относительная интенсивность?
19. Резонансные методы
161
19.12. Радикал, о котором Шла речь в предыдущей задаче, изомеризуется, и при
этом два протона обмениваются местами. При низких температурах спектр име-
ет вид, описанный выше. При комнатной температуре центральная пара линий
сливается в одну линию двойной интенсивности, и тогда получается спектр, опи-
санный в задаче 19.9. Какова скорость изомеризации, при которой спектр пере-
ходят из одного вида а другой?
19.13. Предскажите соотношение интенсивностей линий сверхтонкой структуры в
спектре радикалов ‘СИ3 и .CD3 (для 2Н 7=1).
19.14. Константа сверхтонкого расщепления для метильного радикала равна
0,23 мТ. Используя информацию тпбл. 19.2. предскажи]е расстояние между лц-
нин.ии сверхтонкой структуры в спектре радикалов ‘CDs. Какова общая ширина
спектра в каждом случае?
19.15. Предскажите внешний вид спектра ЭПР этильного радикала СН3СН2‘,
использовав о(СН2) =0,224 мТ и й(СНз) = 0,268 мТ для соответствующих про-
тонов. Какие измепения произойдут в спектре, сели метиленовые Протоны заме-
нить на дейтроны?
19.16. Анион-раднкал пора-динитробеизола можно получить восстановлением
динитробензола. Этот аннои-радикал имеет два эквивалентных ядра азота (/=
= 1) и четыре эквивалентных протона. Предскажите вид спектра ЭПР, исполь-
зовав a(N) =0,148 мТ и а(Н)=0,112 мТ.
19.17. Когда электрон занимает 2з-орбиталь азота, его сверхтонкое взаимодей-
ствие с ядром равно 55,2 мТ (это магнитное поле генерируется ядром и усред-
няе1ся по области s-орбнтали. где чувствуется его наличие). В то же время в
спектре NОд наблюдается изотропное контактное сверхтонкое взаимодействие,
равное 5,7 иТ. Какую часть времени неспаренный электрон КО2, Как можно
считать, занимает 2з-орбиталь азота?
19.18. Ядерное поле, воздействующее на электрон, занимающий 2р-ор5италь ато-
ма азота, имеет величину 3,4 мТ. В NO2 анизотропная часть сверхтонкого рас-
щепления имеет величину 1,3 мТ. Какую часть времени кеспаренныЙ электрон
проводит па 2р-орбитали азота в ЬЮ2?
19.19. Информаций двух предыдущих задач достаточно, чтобы построить карту
распределения неспаренного электрона по молекуле. Какова общая вероятность
того, что он будет найден в а каждом атоме кислорода? Какова гибридизация
центрального атома азота? Следует ли из этой гибридизации, что NO2 является
изогнутой молекулой?
19.20. ' При облучении неорганического твердого вещества у-лучами образуются
два разных радикала. Их ^-факторы равны 2,0102 и 2,0060. Каково расстояние
между их резонансными линиями (в мТ) При исследовании ЭПР-спектрометром,
работающим на частотах: а) 9,218 ГГц и б) 34,22 ГГц? Первый радикал содер-
жал три линии с расщеплением 0,60 мТ, а второй был 1 : 3; 3 : l-Квартетом с
расщеплением 0,50 мТ. Нарисуйте эскизы спектров при двух рабочих часютах.
19.21. Ниже приведены константь] сверхтонкого расщепления (в мТ), наблюдае-
мые для различных анион-радикалов. Используя значение для бензола и сим-
метрию, составьте карту вероятности нахождения несцаренного электрона на
2рл-орбитали Каждого атома углерода.
0,172
NO2
19.22. Радикал пиридина (I) имеет указанные константы сверхтонкого расщеп-
ления (в мТ) на протонах, для карбоксильного производного (II) эти констан-
11—242
162
Часть 2. Структура
ты также известны [Zemel Н., Fessenden R. W., J. Phys. Chem. 79, 1419 (1975)]:
Рассчитайте спиновую плотность пе спа ре иного электрона по кольцу.
19.23. При изучении движения ннтрокспдных радикалов в твердой клатратной
клетке при низких температурах было найдено, что сверхтонкое взаимодействие
электрона с ядром азота зависит от ориентации радикала в приложенном поле
(McConnell A. A., MacNicol D. D., Porte A. L., J. Chem. Soc.F 1971, А, 3516).
Когда поле было перпендикулярно связи, константа нзаимодействия изменялась
между 113,1 и 11,2 МГц, а когда оно было параллельно связи, константа взаимо-
действия была равна 14,1 МГц. При повышении температуры до 115 К на
внешний вид спектра начинало влиять движение вокруг параллельной оси. На-
сколько быстро вращается молекула в клатратной клетке при этой температуре?
(Эта проблема в дальнейшем рассматривается в задаче 27.24.)
19.24. Используя таблицу свойств ядер (табл. 19.2), предскажите магнитные
поля, при которых ядра 'Н, 2Н, '3С, |,1Nf ,!iF и 3|Р входят-в резонанс с радио-
частотным нолем частотой: а) 60 МГц и б) 300 Л4Гц.
19.25. Рассчитайте относительную разность заселенностей 6N/N для протона в
поле 0,3, 1,5 и 7,0 Т при а) 4 К и 6} 300 К_
19.26. Какое магнитное ноле необходимо для того, чтобы использовать ЭПР-
спсктромстр, работающий ва Х-полосе (9 ГГц), для наблюдения протонного
спектра ЯМР и ЯМР-спектрометр. работающий па 60 мГц, для наблюдения
спектра Э11Р?
19.27. Ученый исследует возможность нейтронного спинового резонанса. Он име-
ет в своем распоряжении промышленный ЯМР-спектрометр, работающий на
60 МГц. Используя данные табл. 19.2, рассчитайте поле, необходимое для ре-
зонанса. и оцените относительную разность заселенностей при комнатной темпе-
ратуре. Какое спиновое состояние расположено ниже?
19.28. Химический сдвиг метильных протонов в ацетальдегиде (этанале) В=>
=2,20 м. д., а для альдегидного протона 6—9,80 м. Д. Каково различие в ло-
кальных магнитных полях этих двух частей молекулы, если приложенное поле
сосгазляст: а) 1,5 Т и б) 7,0 Т?
19.29. Каково расстояние (в Гц) между сигналами метильного и альдегидного
протонов, если спектрометр работает па частоте: а) 60 МГц и б) 300 МГц?
19.30. Нарисуйте эскиз спектра ЯМР этаналя, используя приведенные выше
значения 6 и константу спин-спинового взаимодействия, равную 2,90 Гц. Ука-
жите относительную интенсивность линий. Как изменится внешний вид спектра,
если вместо 60 МГн его записать на 300 МГц?
19.31. В спектре гипса в твердом состоянии наблюдается прямое днполь-ди-
подьное магнитное взаимодействие, которое зависит от угла в соответствии с
выражением (19.2.4). Спектр можно интерпретировать, предположив, что на
один протон действует дополнительное магнитное иоле в 0,715 мТ, генерируе-
мое другим протоном- Каково расстояние между протонами в твераом веще-
стве?
19.32. В обычной жидкости молекулярное вращение усредняет прямое диполь-
дипольное взаимодействие до нудя. Молскуда, растворенная в жидкости опреде-
ленного типа, называемой жидким кристаллом (т. 1, «Введение», разд. 2). не во
псех направлениях может вращаться свободно, и поЭ10му диполь-дипольное вза-
имодействие может нс усредняться до пуля. Предположим, что молекула распо-
ложена так, что, хотя вектор, разделяющий два протона, может свободно вра-
щаться вокруг направления приложенного поля, его угловое положение изме-
няется только между 0 и Усредните выражение для диполь-днполыюгю
19. Резонансные методы
163
взаимодействия по этому ограниченному интервалу ориентаций и подтвердите,
что усреднение превращается в нуль, когда Отах может стать равным л (сво-
бодное вращение по всей сфере). Какова средняя напряженность локального
поля (диполя) для молекулы из предыдущей задачи, если она растворена в жид-
ком кристалле, который позволяет ей вращаться только до 0 шах = 30“?
19.33. Чтобы получить информацию о быстрых процессах, в ряде случаев ис-
пользуют ЯМР. Вот Пример типового применения. При изомеризации молекулы
две группы протонов делаются эквивалентными. При низких температурах, ког-
да взаимопревращение происходит медленно, одна группа резонирует при 6 =
-4,0 м. д., а другая— при 6=5,2 м. д. При какой скорости взаимопревращения
два сигнала сольются в одну линию, если спектрометр работает на 60, МГц?
19.34. То же соединение, что и в предыдущей задаче, было исследовано при
различных температурах с применением разных спектрометров. Было найдено,
что спектр на 60 МГц сливается в одну линию при 280 К, но на 300 МГц для
обеспечения такого эффекта температуру нужво поднять до 300 К. Оцените
энергию активации (т. 1, «Введение», разд. 3) для этого взаимопревращения.
19.35. Эффект Мессбауэра связан с испусканием у-лучей без эффекта отдачи.
Насколько важно внедрение ядер излучателя в массивную жесткую кристалли-
ческую решетку? Рассчитайте скорость отдачи: а) свободного атома 57Fe,
б) атома 57Fe, составляющего часть жесткого кристалла весом 100 мг. Для каж-
дого случая найдите доплеровский сдвиг для у-лучей с энергией 14,4 кэВ.
19.36. Мессбауэровский спектр Na4Fe(CN)6 состоит из одной линии, а спектр
NasFe(CN)5NO — из пары линий (каждая с половинной интенсивностью), сим-
метрично смещенных относительно собственного резонанса молекулы. Объясните
эти наблюдения.
19.37, Было найдено, что изомерные сдвиги в мессбауэровском спектре Aul,
АцВг и АиС1 соответственно равны 0,125, 0,143 и 0,161 см/с [Bhide V. G.,
Shencry G. К-, Multani М. S.s Solid State Common., 2, 221 (1964)]. Что можно
сказать rra основе этцх данных об ионной природе указанных молекул?.
11
20 Статистическая термодинамика.
Концепции
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. Определить понятие канонический ансамбль (стр. 166).
2. Объяснить термины термодинамический предел и эргодиче-
ская гипотеза (стр. 166, 167).
3. Определить понятие распределение и его вес (стр. 172, 173)
и рассчитать вес наиболее вероятного распределения [уравнение
(20.1.12)].
4. Определить каноническую функцию распределения [уравне-
ние (20.2.1)] и связать ее с внутренней энергией системы [уравне-
ние (20.2.4)].
5. Определить молекулярную функцию распределения [урав-
нение (20.2.5)] и связать ее с канонической функцией распределе-
ния для различимых [уравнение (20.2.6)] и неразличимых [урав-
нение (20.2.7)] молекул.
6. Рассчитать поступательную (трансляционную) функцию рас-
пределения свободной частицы [уравнение (20.2.9)].
7. Вывести величину параметра 0 = XjkT (стр. 183).
8. Объяснить смысл величины молекулярной функции распре-
деления (стр. 186).
9. Описать больцмановское распределение заселенностей [урав-
нение (20.2.15)].
10. Определить понятия теплота и работа с молекулярной точ-
ки зрения (стр. 189). х
11. Определить механико-статистическую энтропию [уравнение
(20.3.7)].
12. Сформулировать третий закон термодинамики (стр. 191).
13. Связать энтропию с канонической и молекулярной функ-
циями распределения [уравнения (20.3.10) и (20,3.11)] и рассчк
тать энтропию одноатомного газа [уравнение (20.3.14)].
Введение
Энергия атомов и молекул может принимать только дискрет-
ные значения.
В нескольких предыдущих главах было показано, как эту энер-
гию можно рассчитать, определить спектроскопически и связать с
20. Статистическая термодинамика. Концепции 165
формой и размером молекул. Следующий важный шаг состоит в
том, чтобы показать, каким образом, зная эти разрешенные энер-
гетические уровни, можно объяснить поведение вещества в массе.
В данной главе мы установим связь между квантовой теорией и
термодинамикой.
Ключевой стадией перехода от квантовой механики к термо-
динамике является точное выяснение того, что в то время, как
квантовая механика рассматривает детализированное строение и
движение молекул, термодинамика имеет дело с их усредненным
поведением. Например, давление, оказываемое газом, интерпрети-
руется как средняя сила, с которой молекулы действуют па еди-
ницу площади; чтобы определить давление, не обязательно знать,
какая молекула соударяется со стенкой в некоторый момент вре-
мени. Вовсе не обязательно следить за флуктуациями давления,
обусловленными тем, что в разные моменты времени со стенкой
соударяется разное число молекул, поскольку шанс заметить эти
флуктуации очень невелик — слишком мало вероятно, что вдруг
произойдет временное затишье в столкновениях или вдруг грянет
«буря столкновений». Статистическая термодинамика основана на
принципе, согласно которому термодинамически наблюдаемыми
являются средние молекулярные свойства, и с учетом этого прин-
ципа строится схема для их расчета.
В данной главе мы вначале рассмотрим, как подойти к коллек-
тивному поведению молекул, составляющих систему, и почему в
статистической термодинамике центральную роль играет концеп-
ция хранилища теплоты. Это приведет к отождествлению термо-
динамической внутренней энергии U с особым видом усреднения
по энергетическим состояниям системы, и, следовательно, можно
будет рассчитать первый закон термодинамики. Далее мы уви-
дим, что с помощью определенного подхода можно рассчитать эн-
тропию системы, т. е. будем иметь дело с основной концепцией
второго закона термодинамики. В сумме оба этих расчета озна-
чают, что всю термодинамику можно выразить через молекуляр-
ные свойства.
20.1. Системы, ансамбли и распределения
Мы рассмотрим некоторое количество обычного вещества (ко-
торое может быть газообразным, жидким или твердым) в трех
аспектах. Во-первых, в нем имеются молекулы (пусть в этот тер-
мин будут включены также атомы и ноны). Во-вторых, оно пред-
ставляет собой собственно систему. Такая же концепция исполь-
зовалась при термодинамическом рассмотрении (т. 1, гл. 2), но в
отличие от того рассмотрения теперь мы должны знать, что систе-
ма состоит из N молекул. Эта система имеет некоторый объем V,
166
Часть 2. С тру к тура
И путем контакта со значительно более обширным хранилищем
теплоты в ней поддерживается температура Т.
Третий аспект включает способ рассмотрения данного количе-
ства вещества, позволяющий проводить статистические расчеты.
Концепция, которую мы уже почти ввели, довольно искусственна
и хитроумна, но она составляет основу статистической механики.
Это идея об ансамбле. Подобно многим научным терминам, этот
термин имеет преимущественно свой обычный смысл, который чет-
ко определен и однозначен.
Чтобы построить ансамбль, мы сначала представляем себе си-
стему и гораздо более обширное хранилище теплоты, с которым
она находится в тепловом контакте, как изолированную единицу,
а затем формируем ансамбль, воспроизводя эту единицу много
раз. Каждое воспроизведение имеет точно такую же температуру,
а система внутри каждой единицы — точно такой же объем и* со-
став, Такое воображаемое собрание репликаций (копий) назы-
вается каноническим ансамблем. Ансамбль рассматривается как
набор воображаемых репликаций, и поэтому мы свободны в выбо-
ре числа членов Л"’, которое может быть так велико, как мы хотим,
пусть даже, когда это нужно, оно равно бесконечности*.
Отметим, что число Ж совершенно нс связано с (W — число
молекул в реальной системе; и!/'—число воображаемых повторе-
ний этой системы),
Термодинамический предел. Способ введения представления о ка-
ноническом ансамбле заключается в следующем. Мы очень мало
знаем о действительном состоянии системы в каждый момент вре-
мени, Если бы система была совершенно изолированной, то она
находилась бы в определенном квантовом состоянии и оставалась
бы в этом состоянии. Но система не изолирована; она находится в
контакте с хранилищем теплоты, и вследствие обмена с ним Энер-
гией получается система, распределенная по своим квантовым со-
стояниям. Мы не только не знаем состояния системы в момент ее
получения, но и нс можем рассчитать ее детальную эволюцию во
времени.
Ансамбль — это путь в обход «го^ы трудностей». Прежде все-
го определим среднее во времени свойство системы как измеряемое
термодинамическое объемное свойство. Так, средняя во времени
энергия системы будет отождествляться с ее термодинамической
* В статистической термодинамике рассматриваются два важных типа ан-
самблей. В микроканоническом ансамбле условие постоянной температуры заме-
нено из требование, чтобы все системы во всех членах ансамбля имели одина-
ковую энергию, т. е. каждая система сама по себе изолирована. В большем ка-
ноническом ансамбле объемы всех 'систем во всех единицах одинаковы, каж-
дая система находится в контакте с хранилищем теплоты, имеющим темпера-
туру Т (как в каноническом ансамбле), ио можно вообразить, что вещество спо-
собно переходить из каждой одной единицы в каждую другую, так что состав
каждой системы может флуктуировать.
20. Статистическая термодинамика. Концепции 167
внутренней энергией U. Затем предположим, что объемное свой-
ство будет иметь точно такую же величину, если вместо усредне-
ния во времени для одной системы мы усредним это свойство по
всем членам ансамбля в определенный момент времени. Введение
ансамбля равносильно переводу мудреной задачи зависимости от
времени в задачу, не связанную с такой зависимостью, а расчеты,
в которые пе входит зависимость От времени, гораздо легче осу-
ществить. Предположение о том, что Эти две процедуры усредне-
ния эквивалентны, называется эргодической гипотезой, а ее закон-
ность является предметом многочисленных дискуссий эрудитов.
Имеются два подхода к расчету свойств ансамбля, и, посколь-
ку в каждом из них подчеркивается своя точка зрения, мы рас-
смотрим оба подхода.
Первая точка зрения: роль хранилища. Для начала установим, как
найти вероятность того, что, если выбран данный член ансамбля,
для содержащейся в нем системы будет найдена энергия £,. Каж-
дая единица ансамбля изолирована, и поэтому, несмотря на то что
энергия может перетекать между системой и хранилищем, общая
энергия единицы ансамбля £Общ будет постоянной. Следователь-
но, если энергия системы равна £,, то энергия хранилища будет
£общ—£ь
Имеет смысл предположить, что вероятность Р(£,) того, что
система будет находиться в данном состоянии с энергией £,-, про-
порциональна числу способов, которыми хранилище может при-
способиться к размещению остатка энергии. Если в хранилище
энергия может разместиться №"(Еос>щ—Et) различными способа-
ми, т. е. если оно имеет №"(ЕОбщ—Е{) состояний энергии £общ—Eir
то
Р(£,-)=СГ'(£оещ-£г),
где С — некоторая константа. Только что сделанное утверждение
является одним из тех, что подчеркивают многие особенности ста-
тистической термодинамики: оно называется принципом равенст-
ва априорных вероятностей. Согласно этому принципу, пока нет
какой-либо иной информации, все возможности следует считать
равновероятными; в данном случае, если имеются указанные выше
состояния, все они могут быть заняты, и ни одно не имеет преиму-
щества перед другим (например, состояния, которые соответству-
ют интенсивному колебательному движению, или состояния с оди-
наковой энергией, которые соответствуют менее интенсивным ко-
лебаниям и более интенсивному поступательному движению, не
могут считаться предпочтительными).
Поскольку хранилище значительно больше, его энергия намно-
го превышает энергию £, системы. Поскольку £, много меньше, чем
Еобщ—£;, и поэтому много меньше, чем £ОбЩ, число состояний хра-
нилища с энергией £оащ—Е; можно связать с числом состояний с
168
Часть 2. Структура
энергией Ео6щ, используя разложение Тейлора. В самом деле, луч-
ше работать с логарифмами (которые изменяются менее резко,
чем сами величины), и тогда можно написать
\ /Lt>6,n
Другие члены ряда содержат Ei в более высоких степенях, и ими
можно пренебречь, так как Е, очень мала. Далее, дифференциаль-
ный коэффициент не зависит от состояния системы, а зависит
только от общей энергии системы и хранилища. Следовательно,
его можно записать как константу |к
. (20,1,1)
\ с /£общ
Это приводит к выражению
In IF (Еобщ Е;) = 1п W’ (Ео6щ) рЕ;
или
Г’(Еобщ-Е;)=Г'(Еобщ)^,
так что
Р(Ег)=СТГ'(Еобщ)е-ееС.
Число W'(EO(,m), свойство хранилища, не зависит от состояния си-
стемы, и поэтому его можно объединить с С и получить новую
константу С', Эта константа может быть определена из условия,
что общая вероятность нахождения системы в некотором состоя-
нии должна быть равна единице:
2E(E/)=C'2®’^-t
1 Z
откуда
с
е
Поэтому конечный результат для вероятности выбора из ансамбля
системы с энергией Ei имеет следующий вид:
Р(Ег)=е-₽сг (20.1-2)
L
Это чрезвычайно важное выражение называется каноническим
распределением.
Отмстим центральную роль, которую играет хранилище: пара-
метр р с размерностью 1/энергия [уравнение (20.1.1)] опреде-
ляется исключительно через хранилище теплоты, которое в свою
20. Статистическая термодинамика. Концепции 169
очередь характеризуется единственной величиной — его темпера-
турой Т. Позднее мы увидим, что р можно отождествить с \[kT.
Поскольку распределение определено через свойство хранилища,
можно ожидать, что оно будет иметь очень широкий смысл: в лю-
бой системе (независимо от ее строения, и как бы мала она ни
была), находящейся в контакте с хранилищем, имеющим темпера-
туру Т, распределение будет соответствовать уравнению (20.1,2).
Форма канонического распределения не совсем соответствует
той, которую можно предположить при беглом взгляде на урав-
нение (20.1.2). Нужно отметить, что это выражение применимо к
вероятности обнаружить только одно состояние с энергией Хо-
тя система мала в сравнении с хранилищем, она может быть до-
статочно большой, чтобы было много состояний с энергией, очень
близкой к Ei. Действительно, число состояний системы резко воз-
растает с энергией. Поэтому вероятность найти систему с данной
энергией Е, ио не с данным состоянием I равна Р(Е) W(Ey где
W — число состояний системы с энергией Е. W(E) резко возра-
стает; Р(Е) резко падает. Следовательно, их произведение являет-
ся функцией с резким максимумом в области некоторой средней
энергии.
Каноническое распределение можно рассмотреть глубже. На-
пример, средняя энергия системы представляет собой сумму
(Еу^Е^у^Е^ (20.1.3)
i i I
Поскольку мы согласились отождествлять среднюю энергию ан-
самбля с термодинамической внутренней энергией, это уравнение
позволяет вычислить U, если известны возможные энергии систе-
мы Ei. Это положение будет развито ниже, а в следующей главе
даны упрощающие правила и формулы.
Можно было бы подумать, что расчету поддаются только энер-
гии и аналогичные функции состояния (такие, как давление). Это
не так. Точную статистическую интерпретацию можно дать энтро-
пии системы, и уравнение (20.1.1)—лишь этап на пути к этому.
Из уравнения (6.1.3) (т. 1, гл. 6) следует, что
(dS/dU)v=\/T.
Уравнение (20.1.1) имеет точно такую форму, если р приравнять
к i/kT, a In W—к S/k. Эту связь мы установим в разд. 20.3 и по-
кажем, что энтропию можно вычислить из AlnlF. Тогда вся хими-
ческая термодинамика открывается для расчета на основе извест-
ных молекулярных энергетических уровней.
Вторая точка зрения: преобладающие распределения. Средняя
энергия системы определяется температурой Т хранилища. Иными
словами, между температурой и средней энергией имеется соот-
ветствие «один к одному». Это можно использовать, обратившись
170
Часть 2. Структура
rf*=20
I N.V.T 2N.V.T 3 X. г. т х.и.т N.V.T
N. V.T N.V.T+ t В-Л'.Н.Гч Геплота
*-
20
Рис. 20.1. Канонический ансамбль
(^=20).
к другой точке зрения на роль канонического ансамбля. Теперь
предположим, что мы игнорируем хранилища и рассматриваем
ансамбль как состоящий из повторений только одной системы,
и в то же время вообразим, что все члены ансамбля находятся в
тепловом контакте друг с другом (рис. 20.1) так, что другие чле-
ны по существу являются хранилищем теплоты для любого дан-
ного члена. Благодаря этому тепловому контакту энергия отдель-
ных членов может флуктуировать точно так же, как в ранее
описанном ансамбле, но, поскольку весь ансамбль изолирован, его
общая энергия постоянна и имеет величину ё. Общее число чле-
нов определено как Ж1, поэтому средняя энергия ё/.Л" также по-
стоянна п имеет величину { Е ). Следовательно, созданный та-
ким путем ансамбль полностью эквивалентен ранее описанному
ансамблю,, однако вместо того, чтобы точно определить его темпе-
ратуру и попытаться найти некоторую среднюю энергию, здесь мы
точно определяем среднюю энергию и обязательно приходим к по-
нятию, которое называется частной температурой.
Когда происходит флуктуация, энергия некоторых членов ан-
самбля может понизиться, но, чтобы компенсировать это, энергия
некоторых других членов должна возрасти. Невероятно, чтобы
энергия испускалась одновременно из большого числа членов и
накапливалась лишь в некоторых, поэтому большую часть време-
ни большая часть членов будет иметь энергию, очень близкую к
средней. Предположим, что мы находим наиболее вероятное рас-
пределение энергии и вычисляем все термодинамические свойства,
взяв среднее по всему ансамблю с таким распределением. Тогда,
поскольку наиболее вероятное, распределение намного более ве-
роятно, чем распределение, сильно отклоняющееся от него, можно
быть уверенным в получении приемлемого результата, Когда чис-
ло членов ансамбля становится очень большим, наиболее вероят-
ное распределение будет намного_более вероятно, чем отклоняю-
щиеся от него распределения, и в пределе, когда иГ бесконечно
20. Статистическая термодинамика. Концепции
171
велико, наиболее вероятное распределение подавляюще наиболее
вероятно. Этот предел, когда Ж -—>оо, называется термодинамиче-
ским пределом, и в этом пределе мы отождествляем усреднения
по всему ансамблю с термодинамическими свойствами реальной
системы.
Сказанное выше можно перевести в количественную форму
следующим образом. Средняя энергия Ж членов ансамбля с общей
энергией g равна
<£>=£Л,Г.
Предположим, что члены имеют некоторую энергию С7(0)4-£/, где
U(0) —некоторое начало, от которого измеряются все энергии, л
что эту энергию в некоторый момент времени могут иметь щ чле-
нов. Тогда общая энергия ансамбля будет
£ = Д/ (0)-j-£;}, . Г 2^11,,
i i
и поэтому
<£>=(1/ДД +
l
Термодинамическая внутренняя энергия является пределом этой
суммы при Ж—>оо, следовательно,
U—U (0) = (1/Д") ^П;£;, jT—► оо. (20.1.4)
t
Таким образом, расчет сводится к определению числа и,.
Наиболее вероятное распределение. До сих пор у лас не было не-
обходимости знать, какие значения может принимать щ; мы зна-
ем лишь, что средняя энергия должна иметь точно установленную
величину. Одним из путей для выяснения этого могло быть пред-
положение, что энергию cl''{U—U(0)} имеет лишь единственный
член ансамбля, а все остальные обладают меньшей энергией, ис-
ключая минимальную U(0). Такое распределение было бы чрез-
вычайно мало вероятным; действительно, имеются Ж‘ способов
его получения, так как любому из Ж членов можно отдать пред-
почтение. Другой способ распределения энергии состоит в том,
чтобы разрешить каждому члену иметь одну и ту же энергию
U~ V(0). Тогда среднее уже точно будет равно U—0(G), как тре-
буется, но будет существовать только один способ реализации
этого распределения, что гораздо менее вероятно, чем даже в пер-
вом случае. Необходимо найти распределение, которое может быть
осуществлено наибольшим возможным числом способов.
Мы подойдем к расчету, исключив столько сложных вопросов,
сколько возможно, и рассмотрим очень специфическую простую
172
Часть 2, Структура
систему. Предположим, что реальная система {и поэтому все ее
репликации) настолько проста, что она может быть найдена с
энергией (7(0), или U (0) + е, или (7(О)+2е и т. д. (рис. 20.2).
Напомним, что эти энергии являются общими энергиями состав-
ной системы. Более того, мы рассмотрим очень небольшом ан-
самбль, состоящий лишь из трех членов (Ж1 = 3), увеличим его до
пяти членов, затем до двадцати и, наконец, до бесконечности.
В каждом случае будем требовать, чтобы средняя энергия была
равна U (0) + е.
Ансамль из трех членов имеет общую энергию 3(7(0)+3е, если
средняя энергия его членов равна U (0) + е. Поскольку эта общая
энергия сохраняется, отдельные члены не обладают свободой вы-
бора своих состояний. Например, три члена не могут иметь рас-
пределение {(7(О)+Зе, (7(0) 4-е , (7(0) +2 }, так как общая энер-
гия будет превышать 3(7(0)+3е, В то же время возможны неко-
торые другие комбинации, и точно определенная общая энергия
может быть обеспечена такими распределениями, как {[7 (0) +€,
[7(О)+2е (7(0)}, пли {(7(0)+е, (7(0)+е, (7(0)т-е},или {(7(0),
(7(0), (7(0) +3 } и т. д.
Теперь возникает вопрос: следует или нет рассматривать все
разрешенные распределения как одинаково вероятные? Для отве-
та на него мы сформулируем принцип равенства априорных веро-
ятностей в форме: все распределения энергии, совместимые со
строго определенной общей энергией, имеют равную вероятность
20. Статистическая термодинамика. Концепции 173
осуществления. Это значит, что распределение {[7(0) +е, [/(О) +
+ 2е, [7(0)} не имеет преимущества перед распределением {£/(0),
[7(0), £7(0)-(-Зе} или {[7 (0) + е , [7(0)+е, [7(0) +е} или любой
другой комбинацией с той же самой общей энергией. Нет причин,
по которым одно ц.з этих распределений было бы предпочтитель-
ным, и тот факт, что статистическая термодинамика правильно
описывает явление, не дает оснований думать иначе.
Следующий этап состоит в подсчете числа распределений раз-
ных типов. Это легко сделать с помощью рис. 20.2, просто сосчи-
тав распределения. Поскольку нас не интересует, в каком члене
ансамбля реализуется конкретное состояние, приведенные на ри-
сунке результаты можно сформулировать, утверждая, что имеют-
ся шесть способов достижения распределения типа {[7(0), U (0) +
-1~е, £7(0) + 2е}, три способа достижения распределения типа
{[/(0), [7(0), [7(0)+3е} и только один способ достижения распре-
деления {[/(0) + ^, [7(0) -f-е, [7(0)+е}. Эти числа (6,3 и 1) на-
зываются весом распределений, и легко проверить, что они даются
формулой
^(п,^..^/!^^!... , (20.1.5)
где 11,, Иг,... — число членов с энергией [7(0), U(0) +е ,и т. д.
Например, в приведенном случае.#1 =3, мы можем сказать, сколь-
ко распределений имеют два члена на их низшем уровне (п,= 2),
ни одного члена на уровнях £7(0) +е или £7(0) -|-2е (112 — п3 —0)
и один член па уровне £7(0) +3 е (л4 = 1). Тогда, вспомнив, что
01=1, получим
(2, 0,0, 1,0.)--=3!/2!0!0! 110!... =
= 6/(2)(1)(1)(1)(1)...=3
в согласии с уже указанным числом. [Это выражение для веса
распределений получается из расчета числа способов, которыми Ж
различимых предметов могут быть размещены в ларях ( п,- пред-
метов в ларе i); предметы — это члены ансамбля, а разные лари
соответствуют разной энергии системы.]
Только что приведенный пример показывает, что один из ти-
пов распределения, в данном случае {£7(0), U(0) + е , [7(0) +2е},'
имеет наибольший вес, и поэтому вероятнее всего, что для ансамб-
ля будет найден этот тип распределения. Рассматривая усреднен-
ные свойства ансамбля, имеющего такое распределение, можно
ожидать, что получатся основные свойства реальной системы,
В случае Ж=3 наиболее вероятное распределение не особенно до-
минирует над другими, но его доминирование растет с ростом Ж.
Для ансамбля с пятью членами (Ж —5) и такой же средней
энергией (т. е, общая энергия равна 5[7 (0) + 5е ) веса распределе-
ний приведены на рис. 50.3. С помощью уравнения (20.1.5) легко
174
Часгб 2. Структура
%г(2,1,2)^зо Чеф,6,1,1)=2О
W(2,2,0,1)^30 W (3,1,0,0,1) *20
Рис. 20.3. Распределения для
5-членного ансамбля.
5г
4е
Щ
2-е
-е
!И. ОВД.
’ЙГ(4,0Д0,0Д)=5
%Г(1,3,1)=20
5г---—-
4е--------
Зг •------
2# _____
ЖЕЖ
4Ы(0,5>1
проверить, что ансамбль с
двумя членами на их низ-
ших уровнях, двумя члена-
ми на следующем уровне,
со следующим пустым уров-
нем и одним членом на
четвертом уровне можно
------------' получить 30 разными спо-
HBIEIWH, собами_ Следующие наибо-
—-----------— лее вероятные типы рас-
пределения могут быть об-
радованы только 20, 5 и 1 различными способами. На следующем
этапе (рис. 20.4) берем Л3 = 20. В этом случае наиболее вероятное
распределение можно достигнуть 9,8‘Ю9 способами, тогда как со-
седнее распределение (рис. 20.4)—только 3,7-JO3 способами. Те-
перь наиболее вероятное распределение сильно доминирует, и ес-
ли ограничиться ансамблем, имеющим такое распределение, то
ошибка в средних величинах будет небольшой.
Как найти наиболее вероятное распределение для данной
средней энергии (и, следовательно, температуры)? Число способов
достижения распределения данного типа, его вес, определяется
величиной W в уоавнении (20.1.5). Требуется найти набор чисел
Наиболее вероят-
-ное распре-----
деление
Я
В.
Л
Ж
Ж

J3_
Я

. ШШЛ Ш1Ш4
W 3,4,0,2,0,1,1)
= 1,71 JO®)
^(14,1,2,3,0,0,0,1)
= 4,SS-fO7
4317(10,5,3,2 I)
= 9,78-10 ’
%7(I2,3,4,0,0,2)
= 3,70-10®
Рис. 20.4. Некоторые из распределений для 20- ч ле иного ансамбля.
20. Статистическая термодинамика. Концепции 175
n*t nj,..., для которых W максимальна. Это эквивалентно опре-
делению условий (что, вероятно, сделать проще), при которых
/nW максимален; мы так и поступим. Поскольку выражение для
W — чисто статистическое выражение, не имеющее отношения
к расположению энергетических уровней реальной системы, мы
сейчас получим совершенно общие результаты, не ограниченные
простой системой, рассмотренной в предыдущих параграфах.
Поскольку W зависит от всех Ш, при изменении распределе-
ния таким образом, Что п, изменяется до ih + dtt?, In w изменяет-
ся согласно формуле
d (In (д 1п W/di^dn^ (20.1.6)
i
В максимуме это изменение стремится к нулю; однако имеется
одно осложняющее обстоятельство, которое препятствует решению,
получаемому простым приравниванием всех (d7Jf/dixк нулю.
Оно обусловлено следующим. Общее число членов ансамбля в
сумме не может измениться, и поэтому изменения drit должны
удовлетворять соотношению
<F=dnJ-7’dn3+-• =0 или^Ж1;=0. (20.1.7)
д
Это значит, что изменения dre в уравнении (20.1.6) не являются
независимыми, и поэтому это уравнение нельзя решить, приняв,
что отдельные члены стремятся к нулю. Кроме того, имеется еще
одно ограничение свободы изменения числа и,. Оно вызвано тем,
что любое изменение распределения (любое изменение И;) не
должно изменять общую Энергию ансамбля. Следовательно, если
какие-то th увеличиваются, то другие tt, должны уменьшаться,
чтобы общая энергия осталась постоянной. Это можно выразить
как
d<g 4- E2dnz-f- • - - =0 или ^Е-^п^О, (20.1.8)
t
что составляет второе ограничение свободы выбора п,.
Способ преодоления этих стесняющих обстоятельств был пред-
ложен Лагранжем и называется методом неопределенных множи-
телей,. Основа метода описана в приложении 20.А. Здесь же нам
необходимо лишь знать очень простое правило; величина, на кото-
рую наложено ограничение, должна быть умножена на некоторую
константу и затем прибавлена к главному вариационному урав-
нению [уравнение (20.1.6)]; тогда изменения апс рассматривают-
ся как независимые. Константы определяются в конце вычисления.
Применение метода очевидно из следующего. Два ограничения
176
Часть 2. Структура
умножаются на константы а и —р соответственно и затем при-
бавляются к уравнению (20,1.8)
d (In (din(iff/dni)d'tii-\~a.'£dni— “
£ . if
=2{(^W+«-^il dnt. (20.1.9)
i
Следуя правилу, все dn; можно считать независимыми. В этом
случае единственно удовлетворяющим условию d(}n Ж)=0 яв-
ляется требование, чтобы для всех i
(д in Чи'/дп^-^а—fiE^D при Hi—ttf. (20.1.10)
Чтобы решить последнее уравнение, используем приближение,
которое действительно очень хорошо выполняется для тех чисел,
с которыми мы должны иметь дело. Приближение Стирлинга за-
писывается в виде
для больших х: lnxiasxlnx—х. (20.1.И)
Подстановка этого приближения в выражение для 1п Ж дает
In — In (^Ч/Иу !и2! ...) =
= in — in (tty I n2*..,) =
— InJ^l — InnJ Sb
I
Sb {JC in JC — Л') — Jointly—n;) as’
as jc inj1'3—,ППЛ
/
так как сумма И/ равна . Поскольку JC—константа, дифферен-
цирование этого выражения по л, приводит к
(din Wnj « — !д(Пуinnj/dnj к,
j
~ — 2 ((dny/dn()iniiy+ti;(din Иу/бИ;)} ~
/
AS —{Inttj-h-lj,
потому что при П, не зависит от п;, т. е. (driy'dn;) = O; когда
j~i, этот дифференциальный коэффициент равен единице; мы так-
же использовали соотношение (din fty/dtti) — (1Mj) (dny/dnj.
В сравнении с 1п п; единицей можно пренебречь, и поэтому урав-
нение (20.1.10) превращается в
—1п Пе -ф-а—₽£\ = 0 j
20. Статистическая термодинамика. Концепции
177
или
ttt — exp (a—fifj). (20.1.12)
Конечный этап отыскания наиболее вероятного распределения
состоит в определении двух ковстапт аир. Заселенности должны
удовлетворять условию
2^ = .Г и {С7 —С7(0)}.
ii
Подставляя уравнение (20.1.12) в первое из этих уравнений,
получаем
2 exp (a —pEt) =е“ 2 exp (—₽£,) =Л*
i £
Отсюда
^=•^/{21^91—^1)},
i
и поэтому
ni/jT = ехр (— Ю/{2 ехР (20,1.13)
£
Подставляя последнее уравнение во второе условие, в принципе
можно найти величину константы р:
(1 /^о 2 n'—2 Ei ех₽ (—₽£<)/{ 2 ехР (—££;)}=и—v (°)- (20-1 14>
£ I I
Однако мы найдем иной путь для этого и тогда используем данное
уравнение для расчета средней энергии U. Но уже сейчас можно
предположить, что р — мера температуры ансамбля. Это следует
из того, что для всех щ существует только один параметр р
[уравнение (20.1.13)], а свойством, общим Для ансамбля в целом,
является температура Т. В дальнейшем мы увидим, что р — \Jk.T.
20.2. Функции распределения
В уравнении (20.1.13) мы достигли результата, являющегося
центральным в статистической термодинамике, так как он позво-
ляет установить наиболее вероятное распределение энергий для
ансамбля, а мы видели, что ансамбли с таким распределением
определяют термодинамические свойства системы.
' Каноническая функция распределения. Сумма ехр(— рЕ;) по энер-
• гиям членов ансамбля настолько важна, что она носит специаль-
i ное название канонической функции распределения Q:
каноническая функция распределения'. Q = 2 ехР(~р£;)- (20.2, Г)
| 12-242
178
Часть 2. Структура
Используя это обозначение, относительное содержание членов,
которые имеют энергию Et в ансамбле с наиболее вероятным рас-
пределением, можно выразить формулой
Pi=ttZ/^r=(l/Q)exp(—(20.2,2)
а среднюю энергию, т. с. термодинамическую внутреннюю энер-
гию, — формулой
U-U (0) = (1 /Q) 2 exp(-0Et). (20.2.3)
t
На основе последнего выражения можно предположить, что
для определения внутренней энергии кроме суммы Q необходимо
вычислить еще одну сумму. Это не так, потому что его можно пре-
вратить в форму, включающую только Q. Проведем следующие
преобразования. Сначала заметим, что
(d/d0)exp(—0£г) =—/Гг ехр(—
Тогда
U~V (0)=(i/Q> ^(—d/rfp)exp(—₽£,) =
i
= -(V/Q)(d/d₽)Sexp(-pZr()-
i
Здесь сумма — это функция распределения, так что
<7 — U (0) = — (1/Q) (dQ/dP) = —(d In Q/d₽).
Функция распределения зависит от объема системы (или от нали-
чия какого-либо приложенного поля), и поэтому производная по
Р на самом деле является частной производной при постоянном
объеме. Таким образом, конечное выражение, связывающее внут-
реннюю энергию с функцией распределения, имеет вид
U-U (dQ/dp)v = ^(d In Q/d₽)r. (20.2.4)
Последнее уравнение подтверждает, что для расчета внутрен-
ней энергии необходимо знать только функцию распределения.
В следующей главе мы расширим этот вывод и покажем, что все
термодинамические функции можно рассчитать, если известна Q.
В этом отношении она играет роль, очень похожую на роль волно-
вой функции в квантовой механике, которая содержит всю дина-
мическую информацию об отдельной системе. Аналогию можно
проследить еще ближе, если написать выражение для энергии в
форме
fU-U (O)]Q = -(dQ/dP)v
20, Статистическая термодинамика. Концепции:
1'79
и заметить, что оно напоминает связанное со временем уравнение
Шредингера (т. 1, подразд. 13.6.Б)
Hty=—(h/i} (dty/dt),
где гр — волновая функция, а И— оператор энергии для системы.
Молекулярная функция распределения. Хотя для иллюстрации мы
использовали простой тип ансамбля, до сих пор рассмотренные
системы были совершенно общими и не было необходимости знать,
вращаются ли молекулы, колеблются, движутся поступательно
или взаимодействуют друг с другом. Ограничившись рассмотрени-
ем лишь систем, состоящих из независимых молекул, можно до-
стичь сильного упрощения. Если мы хотим рассчитать термоди-
намические свойства реальных газов и жидкостей, то это будет
слишком большим ограничением; однако даже для систем с прс-
небрежимым межмолекулярным взаимодействием можно получить
много полезной информации, и мы ограничимся ими. Такое огра-
ничение будет смягчено в гл. 23, когда мы обратимся к реальным
газам.
В функции распределения Ei— общие энергии коллектива мо-
лекул, составляющих систему, В случае независимых молекул:
энергия системы равна сумме энергий всех отдельных молекул:
где — энергия молекулы 1 в системе с общей энергией Еь
Каноническая функция распределения имеет вид
Q = 2 ех? ’ +EJv)},
i
где суммирование производится по всем состояниям i системы. Все-
эти состояния можно охватить, если предположить, что все моле-
кулы входят в систему в разных собственных индивидуальных со-
стояниях (хотя ниже будет сделана важная оговорка). Следова-
тельно, вместо суммирования по коллективным состояниям i мы
суммируем по всем 'индивидуальным молекулярным энергетиче-
ским уровням et/- для молекулы 1, са/ для молекулы 2 и т. д. Это
приводит к выражению
(2^).
зI i
Если все молекулы одинаковы, то больше нет необходимости раз-
личать их энергетические уровни, и тогда последнее выражение:
сводится к виду
I i i з
12*
180 Часть 2. Структура
При введении молекулярной функции распределения
молекулярная функция распределения'. д — (20.2.5)
i
где сумма берется по состояниям отдельной молекулы, получаем
<2=^. (20.2.6)
Иногда некоторые молекулярные состояния обладают одинаковой
энергией; например, если и Е4=Е5=£в, то мы говорим, что
состояния с /=2, 3 образуют дважды вырожденную группу, а со-
стояния с /=4, 5, 6—трижды вырожденную группу. Члены вырож-
денных групп дают одинаковый вклад в сумму, и поэтому мы мог-
ли бы с полным основанием написать
<?=2^ехР<-₽6/)’
/
где gj — вырождение каждой энергии и / уже относится к разным
группам вырождения, а не к каждому индивидуальному и, воз-
можно, вырожденному состоянию. Мы не будем применять это
обозначение, хотя оно часто используется.
Пример. Напишите выражение для вращательной функции распределения линей-
ной гетеро яд ер пой молекулы.
Энергия вращающейся линейной молекулы равна =/?/('/+1J. 7=0, 1,
2, ... . Каждый / уровень имеет 2/-J-1 состояний, соответствующих различной
ориентации вращающейся молекулы; эти состояния отличаются квантовым чис-
лом Энергия не зависит от М?, а следовательно, каждый / уровень (2/-I-1)-
кратно вырожден. Поэтому суммируем или по У и М_г, или только по /. одна-
ко в последнем случае каждый член суммы умножаем на вырождение £Э=(2/+
+1).
Ответ. ? = 2 еХр т Ш =
S S ехр (J + Oi =
J—0 J
= 2 (2/ + l)exp [-pBJ(/+ 1)].
j=o
Последнюю строчку можно получить, если учесть, что g/=2/4-l.
Комментарий. Будьте внимательны: во вращающейся молекуле типа сферичес-
кого волчка вырождение уровня / равно (2J+1)2.
К сожалению, в одном очень важном случае вывод уравнения
(20.2.6) несправедлив. Рассмотрим этот случай. Если все моле-
кулы одинаковы и движутся свободно, то мы не можем отличить
одну от другой. Предположим, что молекула 1 находится в неко-
тором состоянии а, молекула 2 — в состоянии b и молекула 3 — в
состоянии с; тогда один член ансамбля имел бы энергию Еа + е& +
20. Статистическая термодинамика. Концепции
181
,+ ес. Этот член, однако, неотличим От члена, образованного пере-
водом молекулы I в состояние Ь, молекулы 2 в состояние с и мо-
лекулы 3 в состояние а, или от какой-либо иной перестановки. Это
значит, что в случае неразличимых молекул при переходе от сум-
мы по членам ансамбля к сумме по молекулярным состояниям
мы принимаем в счет слишком много состояний, и поэтому, запи-
сывая Q = qA, переоцениваем Q. Детальная аргументация очень
сложна (см. приложение 20.Б), но при температурах гораздо выше
абсолютного нуля поправочный множитель равен 1/Л7!, а следова-
тельно, для неразличимых молекул
Q^qN/NL- (20.2.7)
В каком же случае молекулы различимы и мы используем
уравнение (20.2.6), а в каком случае они неразличимы и мы при
меняем уравнение (20.2.7)? Прежде всего они должны быть оди-
наковыми частицами. Атом аргона [Никогда не будет [Неотличимым
от молекулы метана или атома неона. Однако идентичность—не
единственный критерий. Если идентичные атомы образуют кри-
сталлическую решетку, то каждый из них можно пометить систе-
мой координат, Идентичные молекулы, неподвижно удерживаемые
в решетке, различимы, и мы используем уравнение (20.2.6). В то
же время идентичные молекулы, свободно движущиеся в газе,
неразличимы, поскольку нет способов проследить индивидуаль-
ность отдельной молекулы. В этом случае мы применяем уравне-
ние (20.2.7). В дальнейшем мы рассмотрим следствие из этого
правила.
Поступательная функция распределения. В качестве Примера ис-
пользования формулы для q применим ее к идеальному одноатом-
ному газу в контейнере объемом V. Длина контейнера в х-направ-
лении равна X (и аналогично У, Z в двух других направлениях, так
что Xi'Z=Vi. Функция распределения для любой из молекул
имеет вид
9-=^ ехР(~₽еЛ
У
где в,- — поступательная энергия молекулы в контейнере, a j —
квантовое число, характеризующее состояние, Поскольку в/ — сум-
ма кинетических энергий в трех измерениях (Е;=е/(х)+е/(гу+бдг)),
функция 'распределения раскладывается па множители следующим
образом;
<7 =2 ехР 1 =
все /
= {2 ехР {2 ехр (-рЕди)] { ехр (~ред2>)} =
/(X) /(У) ,(Ю
182
Часть 2. Структура
Используя результаты рассмотрения энергетических уровней час-
тицы [т. 1, уравнение (13.4.4)], вводим выражение
^nx]=i2(h2/8mX2)t /=1,2,3,... ,
где m— масса молекулы. Тогда сумма, которую нужно определить,
равна
СО
Ях = 2 exp (—/Ча0/8т№).
/=i
В контейнере размером с типичный лабораторный сосуд поступа-
тельные энергетические уровни очень тесно расположены, и по-
этому сумма может быть заменена на интеграл
</x = Jexp (= j2h2fy8mX2)dj.
i
Расширение нижнего предела до /=0 вносит пренебрежимо малую
ошибку, но переводит интеграл в Стандартную форму. Это дости-
гается подстановкой х2=/2А2р/8тХ2, откуда dj= (8mX2/h-fiy/?dx:
qx =(8тХ2/йгР)1/2 J exp (—№) dx =
о
Такова молекулярная функция распределения для поступательно-
го движения по направлению х. Чтобы получить другие степени
свободы, нужно лишь заменить X на У или Z, и, следовательно,
функция распределения для движения в трех измерениях будет
иметь вид
q = (2nrnX2lh2^)1^(2nmY2/h2^(2nmZ2/h2^ — ^m/h^yc-V. (20.2.8)°
Пример (вопрос 6). Рассчитайте поступательную функцию распределения моле-
кулы водорода, заключенной в сосуд объемом 100 см3 при комнатной темпера-
туре.
Метод. Используем уравнение (20.2.8), предполагая, что р=1/АТ.
Ответ.
( 2лХ(3,348-10~а? кг)___________13/2 „
Я- |(6.626-10-34 Дж-с)2х[1/(298 К)Х(1,381 Ю-2» Дж/К)] J Х(
= {1,972-102° м-2}3/йХ(10-4 м3) -
= 2,769-102".
Комментарий. Эго показывает, что даже при комнатной температуре для такой
легкой молекулы термически доступно около 10гб квантовых уровней.
С некоторыми применениями этого простого выражения мы
встретимся в следующей главе. Пока же мы проиллюстрируем,
20. Статистическая термодинамика. Концепции
183
как рассчитать внутреннюю энергию газа, используя уравнение
(20.2.4) с Q = c/-v/iV‘. Сначала нужно найти (dQ/dfi)v-‘
(dQ/d^)v-^= (dqN(d^v/Nl =(Nq^-') (dq/df>)v/Nl,
Следовательно,
m- (V"1) WW)V!N\
<2 - (/>!) -
— —N(\(q)(dqld^)v. (20.2.9)
(Тот же результат получается, когда Q — qN.) На этой стадии вид-
но, что внутренняя энергия пропорциональна числу молекул, как
и ожидается для газа, состоящего из невзаимодействующих ча-
стиц. Кроме того, внутренняя энергия задается таким же выра-
жением, как в случае канонической функции распределения, но в
него входит множитель У — число молекул в системе.
Теперь выведем производную:
(Ж-4-{(1йТ И =(2™W/a V (-4
Следовательно,
Л'(2лт/Л2)3''2 V { - 4 р-Уа)
U—U(0) =-----------------=ЗУ/2В. (20.2.10)°
k 1 (2nm/V)3^ V (р/г) r v 1
Таким образом, если известна 0, сразу можно получить величину
внутренней энергии образца идеального одноатомного газа, со-
держащего У частиц.
Пример. Цакоаа теплоемкость одноатомного газа при постоянном объеме?
Метод. По определению Cr — (dUjdT)у. Предположим, что р=1/й7. Последнее
уравнение дает выражение для U.
Ответ. Cv = (ЗАГ/2) d (1/ty/dT « (ЗМ/2) d (kT)jdT =
= (3/2)Аг£=(3/2)л/?.
Поэтому мольная теплоемкость Cv,m = 3/?/2 = 12,47 Дж/(К-моль).
Комментарий. Это почти точно согласуется с экспериментальной величиной для
одноатомных газов. В более сложных молекулах вклад в U и, следовательно, в
Су вносят другие виды движения. Это рассматривается в следующей главе.
Параметр 0. Наиболее удовлетворительный метод отождествления
0 с 1/kT исходит из статистического определения энтропии (разд.
20.3). Однако уже сейчас можно сделать тот же самый вывод с
помощью расчета, который дает дополнительную практику в обра-
щении с функцией распределения и показывает, как эту функцию
можно использовать для расчета других величии, кроме внутрен-
ней энергии.
Мы рассчитаем давление некоторой общей системы и получен-
ное выражение применим к идеальному газу. Этот статистический
184
Часть 2, Структура
Рис. 20.5. Расчет средней силы, действующей в х-направлеини.
расчет дает р в виде функции параметра £, и затем, Чтобы свя-
зать р с температурой, можно использовать уравнение идеального
газа p=nRT[V.
Рассмотрим образец вещества с размерами X, У и Z и объемом
V. В свое время (т. 1, разд. 2.1 и 2.2) при обсуждении силы, рабо-
ты и энергии было выяснено, что работа по изменению размера X
на величину dX равна
dw = — FxdX,
где Fx — сила, противодействующая . Этому изменению. Поэтому
количество работы, проделанной по изменению размеров i'-го чле-
на ансамбля, составляет
dw^—F^dx или Fj.=—(dwJdX),
где F( — сила, противодействующая изменению i-ro члена. Проде-
ланная работа вызывает повышение энергии, следовательно,
dwL=dEi (рис. 20.5). Поэтому силу, противодействующую измене-
нию, можно записать так:
F^—tdEildX}.
Подобные выражения будут для у- и г-компонепт. Средняя сила,
с которой члены ансамбля действуют в х-направлении, равна
I
Давление, оказываемое образцом, — это сила на единицу площа-
ди, и, поскольку площадь грани образца, перпендикулярной х-на-
правлепию, равна }'Z= V/X, получается выражение для среднего
давления, оказываемого на эту грань системы:
/\=-
20. Статистическая термодинамика, Концепции 185
В термодинамическом пределе отношение характеризует
наиболее вероятное распределение, т. е. п’/Ж [уравнение (20.2.2)].
Следовательно, давление связано с функцией распределения фор-
мулой
рй =--(—X/1/Q) 2 ехр (—pFf) =
t
=(X/pVQ) 2 (д/дХ) ехр (-р£г) = (20.2.11)
: г
= (X/pVQ)(dQ/ax).
Это выражение применимо к любому веществу и дает давление,
оказываемое на плоскость, перпендикулярную оси х. В газе или
жидкости ориентация этой плоскости не имеет материальной осно-
вы и, как показано ниже, во всех направлениях давление одина-
ково.
На данном этапе применим это уравнение к идеальному газу
из Л' атомов. Каноническую функцию распределения можно заме-
нить па молекулярную функцию распределения с помощью соот-
ношения Q—q!4Nl', Это приводит к выражению
рх (Х/рИ9) (дд/дХ). (20.2.12)°
Подставляя упрощенную формулу поступательной функции рас-
пределения [уравнение (20.2.8)], получаем
=N V-} |<2“'л«>' =
=(У.¥/рК) (1/V) (дУ/дХ).
Поскольку V — XYZ, производная равна YZ, а это произведение
при умножении на X дает V. .Следовательно,
Такой же результат получается для ру и рг; это подтверждает, что
давление одинаково во всех направлениях, и поэтому опустим ин-
дексы х, у и z.
В случае идеального газа р = nRT/V. При сравнении этого вы-
ражения с последним сразу находим величину р:
/?-- нД>' пД>7'П, __ д/
откуда 4- < ’А
^ = L/RT—l/kT, (20.2.13)
Хотя это соотношение выведено для идеального газа, оно приме-
нимо к любому веществу (что будет подтверждено При рассмот-
рении энтропии); таким образом, с этого места мы можем писать,
что р — 1/kT, где бы параметр р нс появился.
186
Часть 2. Структура
Интерпретация функции распределения. Теперь можно получить
некоторое представление о смысле функции распределения. Возь-
мем молекулярную функцию распределения
9 = V ехр(—(20.2.14)
i
и начнем с рассмотрения интервала величин q.
Когда температура систему близка к абсолютному нулю, каж-
дый член суммы, за исключением одного, имеет форму е~х с
х—>оо, и поэтому все они стремятся к пулю. Исключение состав-
ляет член с е/ = 0, потому что тогда {eykT) =0 для всех значений
Т, включая 7’=0. Так как при Г = 0 уцелел только один член сум-
мы, равный 1, то, следовательно,
при^Т—0 9 = 1.
В качестве другого предельного случая рассмотрим такой, когда
Т настолько велика, что для каждого члена суммы ey/feT—>4). По-
скольку при х=0 е~х=1, каждый член суммы равен 1. Поэтому
сумма равна числу молекулярных состояний, которое в общем
бесконечно велико:
при Т--* оо q--► оо.
(В некоторых случаях система имеет только определенное число
энергетических уровней; тогда функция распределения характе-
ризуется верхним пределом, равным числу состояний.)
Как видно, функция распределения дает указание на число
состояний, доступных системе при данной температуре. При абсо-
лютном нуле доступно только основное состояние и 9=1; При са-
мых высоких температурах доступны фактически все состояния и
поэтому q стремится к бесконечности. Для промежуточных тем-
ператур необходимо учесть, что относительное число молекул в
состоянии е; равно (1/9)ехр(—Ej/kT). Это важное заключение
можно вывести несколькими способами. В простейшем из них от-
мечается, что средняя энергия может быть представлена в двух
формах. Если относительное число молекул в энергетическом со-
стоянии j равно Pj, а их действительное число равно Лу, то сред-
няя энергия е одной молекулы составляет
/ i
а внутренняя энергия всего образца точно в N раз больше:
20, Статистическая термодинамика. Концепции
187
Рис. 20.6. Расположение молекулярных энергетических
уровней, используемое для расчета молекулярной функции
распределения по уравнению (20.2.16).
Зс
2Е
О
Выражение для U дается также уравнением
-------7~ (20.2.10):
Е U— U(Q)^—N(l/q)(dq/dfyv=;
~ \ = (^/Я) 8/ exp (- pej.
Сравнение этих двух уравнений приводит к простому выражению
для относительного числа молекул в состоянии еу при температуре
Т. Оно называется распределением Больцмана:
расареде.гение Больцмана: Р}-=(1 /q) exp (— E^kT). (20.2.15)
Это выражение постоянно использовалось в предыдущих главах,
а здесь мы впервые дали его формальный вывод.
Способ, по которому функция распределения указывает на чис-
ло доступных состояний, можно проиллюстрировать рассмотрени-
ем простой молекулы, в которой расстояние с между энергетиче-
скими уровнями одинаково (рис. 20.6). Для такой молекулы вы-
ражение для зависимости функции распределения от температуры
выводится очень просто, поскольку
q — 1 -f-e-2₽е_|_ ... — 1 -(-(е-₽8) -}- (е~Ре)а-|_....
представляет собой геометрическую прогрессию, которую можно
точно просуммировать (нам знакомо разложение (1—х) ~J= (1+:
+ х + х2 + ...), и поэтому
е-Р8)-1. (20.2.16)
Следовательно, относительное число молекул в состоянии с энер-
гией в/ дается соотношением
p^Jl-e-Рг) е-рЕ/, (20.2.17)
и, подставив соответствующее значение температуры, можно по-
лучить численные значения как q, так и Р,. Это сделано на рис.
20.7, где показана заселенность состояний при разных температу-
рах и распределение молекулярных состояний отмечено численны-
ми значениями q, вычисленными по уравнению (20.2.16). При
очень низких температурах q близка к единице, как уже предпола-
галось, и единственной значимой заселенностью является низшее
состояние. При повышении температуры заселенность низшего
состояния понижается и постепенно заселяются более высокие
состояния. При этом значение функции распределения становится
188
Часть 2. Структура
3,0
9=1,05
ре=1,0
9 = 1,58
<7 = 1,99 д = 3,86
Рис, 20,7. Заселенность молекул
лирных состояний при разных
температурах.
больше единицы, и поэтому
оно дает общее представле-
ние о степени заселенности
уровней. При очень высоких
температурах заселенность
охватывает множество со-
стояний (на диаграмме некоторые из них значительно заселены)
и функция распределения имеет соответственно большее значение.
Пример (вопрос 9). Найдите относительное число молекул иода в основном, пер-;
вом возбужденном и втором возбужденном колебательных состояниях при ком-!
натиой температуре.
Метод. Колебательные энергетические уровни находятся на постоянном расстоя-
нии друг от друга, равном 214,6 см-1, и поэтому они соответствуют только что
описанному типу системы. Возьмем е = 214.6 см~' и отождествим } с колебатель-
ным квантовым числом п. Нулевое значение энергии можно определить как со-
стояние с к-0.
Ответ. Для будущих задач, так же как и для этой, будет удобным выразить
kT в см-'.
/6ТЛ, 1 - (! ,38] - ]023 Дж/К)Х(298 К) __
(й//Лс)гааК-(6 626 ]0_31 дж.с)Х(2г998 10'“ см/с) “
= 207,2 см-1.
В данном случае
= (214,6 см-’)/(207,2 см-’) = 1,036.
Тогда относительные заселенности даются выражением
Рп = (1 — гН3®) е-п₽е = 0,645ехр (—1,036п).
Отсюда /*0=0,645, /*,=0,229, 7*2—0,081 и т. д.
Комментарий. Связь в молекуле иода не сильная и атомы тяжелые, как ре-
зультат этого расстояние между колебательными энергиями мало, и даже при
комнатной температуре значительно заселено несколько колебательных уровне,'!.
Отметьте, как величина функции распределения (1,550) отражает это неболь-
шое, но значимое расширение заселенности.
20.3. Статистическая термодинамика и второй закон
До этого раздела мы рассматривали связь между функцией
распределения и концепцией внутренней энергии по первому за-
кону. Мы видели, что U можно рассчитать из функции распреде-
ления и ее температурной зависимости. Утверждение о том, что
30. Статистическая термодинамика, Концепции
18*
функция распределения содержит всю термодинамическую инфор-
мацию, можно принять только в том случае, если эту функцию*
можно использовать для рассмотрения энтропии — основной кон-
цепции второго закона.
Теплота, работа и статистическая энтропия. Когда в гл, 5 (т. 1)'
вводилась энтропия, она была представлена как мера распреде-
ления энергии. Поскольку функция распределения есть также ме-
ра распределения энергии, разумно предположить связь между
ними. Природу такой связи можно выявить, рассматривая связь
между внутренней энергией U, энергетическими уровнями и их.
заселенностью.
Для этого запишем общее выражение для изменения внутрен-
ней энергии системы. Так как
£7 — С/ (0) — (1ДГ) 2 Д" со,
i
го изменение dl' может возникнуть или вследствие модификации
энергетических уровней системы (так что £), энергия некоторого
члена ансамбля, изменяется на dEt), или в результате изменения
числа членов ансамбля, имеющих энергию Ei (так что И; изменя-
ется на dtti). Поэтому наиболее общим изменением будет
dV=. -(-(J/Д') (20.3.1).
£ Z
Из термодинамики известно, что для обратимого изменения
dC/=^o6p+rfwo6p; (20,3,2>
следовательно, должна быть связь между этими двумя величина-
ми. Такая связь устанавливается при условии, что при изменении
размера системы ее энергетические уровни изменяются; они не
изменяются, когда система нагревается (рис. 20,8), В то же вре-
мя при нагревании системы изменяется распределение энергии, но
каждый уровень сам по себе остается на том же месте. Отсюда
следуют равенства
^обР = (]/-Л (20.3,3>
Г
и
dt£,06p=(1M") (20.3,4>
i
Мы видим, что обратимый переход теплоты соответствует пере-
распределению заселенностей среди фиксированных энергетических
Уровней, а обратимая работа соответствует изменению самих уров-
нейг в то время как заселенности остаются теми же. Поскольку
(20,3.5>
190
Часть 2. Структура
Рис, 20.8. Различие между теплотой п работой.
приравниванием этих двух выражений для dq^p можно устано-
вить соотношение между изменением энтропии и изменением рас-
пределения в ансамбле:
TdS = (l/jT)^Eidnl. (20.3.6)
i
Теперь покажем, что такое же выражение для dS можно вы-
вести, если энтропию определить выражением
статистическая энтропия-. S—(k/j\cj hi W, (20.3.7)
взяв, как всегда, термодинамический предел :—н<х>. В этом вы-
ражении W— число распределений энергии в каноническом ан-
самбле, которое совместимо с данной общей энергией.
Подтверждение того, что это определение S приводит к урав-
нению (20.3.6) в термодинамическом пределе, начинается с уста-
новления факта, что УТ пренебрежимо мало отличается от числа
способов (веса) достижения наиболее вероятного распределения
(величина W'* была рассчитана в разд. 20.1). Изменение S
возникает вследствие изменения Ы'ЙТ'*, а изменение 1п^*—
вследствие изменения распределения энергии в ансамбле. Это зна-
чит, что можно написать
^5=(^/ж) d (In ®”*) = (£/ж) 2 (^ In ®“*/дП() dtij.
i
Поскольку число УТ* является весом наиболее вероятного распре-
деления, оно удовлетворяет уравнению (20.1.10):
(d 1л <Г*/дп£)4-а—=0,
20. Статистическая термодинамика. Концепции
19ft
Следовательно, 2t/i?i = 0, и последнее уравнение превращается в-.
as=(k/,r) 2 (-«+Р*ч)=(Фал 2 E A
I i
Это выражение точно такое же, как уравнение (20.3.6), если па-
раметр fj определить как 1/АГ.
Соотношение dS = dqO6p/T решает вопрос об идентичности тер-
модинамической и статистической энтропий, и термодинамический
критерий спонтанного изменения dS^>Q можно интерпретировать,
как сдвиг ансамбля к более вероятному распределению. Кроме
того, при понижении температуры системы величина и, сле-
довательно, S уменьшаются, так как с общей энергией совместимо
меньшее число распределений. При предельном значении Т, абсо-
лютном нуле, так что 1п^* = 0, поскольку с общей энер-
гией, равной нулю (относительно энергии нулевого уровня), сов-
местимо лишь одно распределение (каждый член ансамбля на
низшем уровне). Таким образом, когда Т достигает нуля, S стано-
вится равной нулю. Это согласуется с третьим законом термодина-
мики, по которому энтропия всех совершенных кристаллов при аб-
солютном нуле имеет тенденцию принимать одинаковое значение
(т. 1, стр. 163), однако мы его усовершенствуем для случая несо-
вершенных кристаллов (это будет сделано на стр. 225).
Выражение для энтропии можно перевести в очень простую
полезную форму, сделав несколько изменений и введя функцию
распределения. Поскольку нас интересует термодинамический пре-
дел, число членов ансамбля должно быть достаточно велико, что-
бы можно было применить приближение Стирлинга. Это приводит к
S = (W)
= (А/^Г)рп^1—
=(А/Л (ыГ In ыГ - — 2 лiln ni + 2 =
i i
— In .J’ — inilij.
i
Две части этого выражения можно- объединить, заменив на
произведение 1пЛ" и тогда
5 = k 2 In — (ъ/ЛГ) In ttj} =
r
= — A 2 (п.дЛ 1п(и;АЛ-
c
192
Часть 2. Структура
Отношение П;/Ж — относительное число членов ансамбля, имею-
щих энергию Е,-; обозначим его через pi. В этом случае энтропия
дается кратким выражением
(20.3.8)
i
Последнее выражение можно развить еще дальше и добиться
цели-—выразить энтропию через функцию распределения. В урав-
нении (20.3.7) W с пренебрежимо малой ошибкой можно заменить
на вес наиболее вероятного распределения, поэтому тц/Ж дается
выражением (20.1.13) для наиболее вероятного оаспределсния:
Pi==n;/^fi(l/Q)exp(—₽Ег), (20.3,9)
и так как
1пА = —₽Ег—InQ,
то
E = lnQ)--Ap^-t/(0)14-AlnQ,
С !
поскольку .сумма рг равна единице, а сумма ргЕ; — средняя энер-
гия, или, в термодинамическом пределе, внутренняя энергия U.
Уже было установлено, что p^l/AT, отсюда получается чрез-
вычайно важное выражение для механико-статистической энтро-
пии:
S-=[[/ —l/(0)|/T4-felnQ. (20.3.Ю)
В случае газа, состоящего из невзаимодействующих частиц, кано-
ническую функцию распределения можно заменить на ^А7№, в ре-
зультате чего получим
5 = [I/—V (0)]/.7'-| - kN In q — k in №,
и поскольку число молекул в образце N = nL почти всегда доста-
точно велико и приближение Стирлинга применимо, что выраже-
ние превращается в
5 = [17 — U (0)]/Т+«Е In q ~k (N in N—ЛГ)
или
5- [t/-U (0)]/T4-nE (In q — In N 4-1) (20l3.1 I)3
Мы уже видели, как рассчитывать внутреннюю энергию из функ-
ции распределениями поэтому последнее выражение представляет
собой точное уравнение для энтропии через молекулярные свойства.
Пример (вопрос 11), Рассчитайте колебательный вклад в энтропию иода при
комнатной температуре.
Метод. Колебательные уровни размещены равномерно на расстоянии 214,6 см-1
друг от друга. Поэтому используем у, определяемую уравнением (29.2.6) и рас-
20. Статистическая термодинамика. Концепции 193
считанную в предыдущем примере. Используем Sm=l[47m—Um(Q)]!T-{-Rlnq из
уравнения (20.3.10).
Ответ. Поскольку <?= (1—е-^Е)-1 и (7—У(0) =—N(llq) (dq/dtyv, имеем U—1/(0) =
=nLe[e"Pe/(l—е-^е}]. Иа предыдущего примера f}e= 1,036 и </=1,550. Следова-
тельно,
4/т — (7m (0) = (2,567 кДж/моль) х (0,355) X (1,550) — 1,413 кДж/мапь,
— Um ШТ = 4,741 ДжДК моль),
/? 1п</= [8,314 Дж/(К‘моль)] In 1,550 =
-=3,644 Дж/(К-М<эль).
Отсюда
5га = 4,741 ДжДК’Мйль) 3,644 Дж/(К-моль) = 8,385 Дж/(К’МОль).
Комментарий. Почему мы не использовали TV! в S? Потому что мы не имели
дела с поступательным движением; <V подсчитывается один раз, а не везде.
Этот вопрос рассмотрен в следующей главе.
Энтропия одноатомного газа. Очень простой пример только что
выведенного выражения можно получить, рассчитывая энтропию
газа, состоящего из невзаимодействующих атомов. Поскольку ато-
мы не взаимодействуют, для нахождения U и S можно использо-
вать функцию распределения <?, Если бы мы рассматривали взаи-
модействующие атомы, то мы должны бы были сохранить канони-
ческую функцию распределения. Это гораздо более сложная
проблема, и выводы будут дапы в гл. 23.
Для атомов единственной степенью свободы является поступа-
тельное движение, поэтому молекулярная функция распределения
имеет вид
q=^2mnf/i^Vt
а внутренняя энергия дается уравнением (20.2.9) как
U—= — (V/^(d?/dfl)v = 3Ar/2p^3ntf772. (20.3.12)°
Следовательно, энтропия определяется выражением
S = 3nRl2~\-nR {In (2nmkT /№fh- V — InnL-j-1) =
=n/?{lne3/2 + ln(2jimAT/A2)3^ V—InnL-J-lne} =
=,?№ {(2wnkT/h^ VinL), (20.3.13) °
которое представляет собой уравнение Сакку ра —Тетрода для
энтропии одноатомного идеального газа. Поскольку газ иде-
альный, V можно заменить на nLkTjp, что приводит к выражению
для энтропии как функции температуры и давления:
S=n£ln (kTlp)}. (20.3.14)°
Связь с материалом части 1 (т. 1) видна из того, что изменение
энтропии при изотермическом расширении идеального газа от Vi
13—242
194
Часть 2. Структура
до V; дается разностью двух выражений типа уравнения (20.3.13)
AS--S|—Si=n/?lnaVE—п/?1пйИ1 —nRln^/V;),
где аУ— величины под знаком логарифма. Это выражение точно
такое же, как выведенное на основании термодинамических аргу-
ментов, с помощью которых можно рассчитывать лишь изменение
термодинамических величин (т. 1, стр. 146).
Пример (вопрос 13). Какова величина поступательной энтропии газообразного
иода при комнатной температуре и давлении 1 атм?
Метод. Поступательная энтропия может быть получена, если рассматривать Г»
как одноатомный газ (прибавлением вращательного и колебательного вкладов
учитываются «внутренние» степени свободы).
Ответ, т(U = 2х 126,9х(1,6605-!0-2? кг) = 421,4-Ю"3’ кг,
так что
„ 2пх(4,2-14 10~» кг)Х(1,38Ы0-« Дж/К)х(298К)
2TtmkT/h^ =-----------(6,62бТо-31 Дж-Ер-------------=
= 2,482-КГ-3 м-2.
Из уравнения (20.3.14) следует, что
Зга = [8.314 Дж/(К-моль)] 1п[е',/зх(2,482.1033 м-^’^х
X (1,38М0-^ Дж/К)х(ЖК)((1,01325- 10s Н/мв] =
= [8,314 Дж/(К'М0ль)] In (1,935-10s) = 177,8 Дж/(К-моль).
Комментарий. Вращательную энтропию при комнатной температуре можно рас-
считать, как описано в следующей главе. Она равна 65,9 Дж/(К-моль). Общая
энтропия молекулы в газовой фазе при 1 атм и 298 К является суммой поступа-
тельного [177,8 ДжДК'Моль), колебательного [8,4 Дж/(К-моль) и вращатель-
ного [65,9 Дж/(К моль)] вкладов, т- е. равна 252,1 Дж/(К-моль).
Приложение 20.А, Неопределенные множители
Предположим, что мы желаем найти максимум (или минимум)
величины некоторой функции f, которая зависит от нескольких пе-
ременных Xi, Хг, ..., хп. Когда эти переменные претерпевают не-
большое изменение х,—>-Х; + Йх£, функция изменяется от f до
f+6f, где
б/=2 (df/dx^Sxi.
j=i
В точке стационарности (максимум или минимум) небольшое из-
менение Xi не приводит к изменению f, следовательно, 6f = 0;
д
е точке стационарности-. V (6Д'6хг)£х( = 0. (20.А.1)
20. Статистическая термодинамика. Концепции 155
Если все бх; независимы, то все произвольны, и поэтому по-
следнее условие удовлетворяется, когда все (dfldxi) —0. Это обыч-
ный путь определения максимума или минимума функции.
В некоторых представляющих интерес случаях изменения
бх; не являются независимыми. С такими примерами мы Сталки-
вались в данной главе: заселенности и(- менялись, но мы точно
знали, что их сумма г^Ч-паЧ-... оставалась равной фиксированно-
му числу Поскольку уже не являются независимыми, про-
стое решение (20.А.1) больше неприменимо. Мы получаем решение
следующим путем.
Пусть ограничение, связывающее переменные, будет записано
в виде
g(xltx2,...,x„)=0.
Например, в данной Главе мы имели Щ-р п2-|-... = Ж, что в нужной
нам форме записи превратитсяв£(1ц, 1Ь, ...) =—Ж-Иц-рп2 +... = 0.
Это ограничение верно всегда, и поэтому g остается неизменным
при изменении хи
п
^g=^^g/dXi)5Xi=0. (20.А.2)
(=[
Умножим это уравнение за некоторый параметр Л и прибавим к
уравнению (20.А.1):
[(df/tfxi)4-A.(dg/dxI)]&cI=0. (20.А.З)
i=l
Получается уравнение для одного бх, например для бхп, выражен-
ного через все остальные бх,-. Все эти 6x/(i= 1,2,..., п—1) незави-
симы и выбираются произвольно, так как на систему наложено
только одно ограничение. (Например, требование 6пп=—6Ttt —
—Sila—...—6ttn-j гарантировало бы, что ограничение на примере,
данном в этой главе, выполнялось бы несмотря на то, что 6ttj,
..., 6ttn_j выбирались бы произвольно.) Но здесь есть хитрость:
параметр Л, выбирается произвольно, причем так, чтобы коэффи-
циент в уравнении (20.А.З) обращался в нуль, г. е. А. выбира-
ется так, чтобы
(df/dxJ+4dg/dx„)=0. (20.А.4)
Тогда уравнение (20.А.З) превращается в
П—[
^=1
13*
196
Часть 2. Структура
Теперь п— 1 изменений fixj действительно независимы, и поэтому
решением является
(3/:/аг£)-|—% ^=0, г = 1,2,.,., я—1.
Но уравнение (20.А.4) имеет точно такую же форму, как это Урав-
нение; следовательно, стационарные величины находятся решени-
ем уравнения
(df/dx^-^/.fdg/dx^—O, все xt. (20.А.5)
В тексте был приведен пример с двумя ограничениями (и двумя
неопределенными множителями и или а и —£).
Множители никогда не могут остаться неопределенными. Один
подход состоит в решении уравнения (20.А.4) вместо введения его
в общую схему минимизации. В данной главе мы использовали
альтернативную процедуру, оставив Z. неопределенным до тех пор,
пока не было рассчитано молекулярное свойство, для которого
уже известен ответ. Так, коэффициент а был найден, когда мы
удостоверились, что rti+ »2+„.=Ж (а не какому-либо другому
числу), а коэффициент £ — на более поздней стадии при расчете
pV и приравнивании его к известной величине (nRT).
Приложение 20.Б. Квантовая статистика
Возможность приведения Q к q1'1 [уравнение (20.2.6)] зависит
от различимости частиц. Соответствующее уравнение можно полу-
чить, рассматривая молекулы как имеющие доступные энергети-
ческие уровни .Ej, вэ, ..., а обшее состояние системы как состоящее
из «1 частиц в состоянии ei, из Пй частиц в состоянии ег и т. д.
Тогда суммирование по состояниям системы будет эквивалентно
суммированию по числам занятости каждого молекулярного уров-
ня, допуская условие raI+«2’+.„=A. Общее число способов полу-
чения определенного распределения, в котором А частиц распре-
делены так, Что /11 из них занимают уровень Si, «й — уровень е2
и т. д., будет A/’l/zii 1/г21 (это как раз является выражением сорти-
ровки по ларям, использованным при обсуждении распределения
энергии среди различимых членов ансамбля, стр. 173), Поэтому ка-
ноническая функция распределения для системы из А различимых
молекул имеет вид
<2 = 2* (№/«1’«й!.-.)ехр{—-------------)}. (20.Б.1)
все п
где сумма берется по всем Пц п2,..., а «штрих» указывает, что
2л;- = А. Это выражение представляет собой точное разложение в
20. Статистическая термодинамика. Концепции 197
ряд (e'₽ei +е ₽®2 +..)*, что можно еще раз проверить, используя
разложение бинома
г '
и поэтому для различимых частиц
• ’)'V — 4N- (20.Б.2)
Однако идентичные частицы неразличимы, если они свободно
меняют свое местоположение, и тогда только что выведенное вы-
ражение непригодно. Когда частицы являются обычными молеку-
лами, они подчиняются определенному виду статистики, известной
как статистика Бозе—Эйнштейна, которую можно представить
следующим образом.
Когда ni молекул занимают энергетическое состояние ei, не
имеет значения, какие это молекулы из общего числа посколь-
ку молекулы неразличимы, существует только один индивидуаль-
ный способ получить П[ молекул в ei, «а — в р.а и т. д. Поэтому ка-
ноническая функция распределения имеет вид
<2вв (АГ) = S' ехР {-₽ («14 +«з4+ ••)]. (2О.Б.З)
все п
где BE означает Бозе — Эйнштейн, и сумма ограничена так, что
Sn/ = /V’. Это то же самое выражение, что и уравнение (20.Б.1), за
.исключением отсутствия весового множителя.
Величина Q очень сильно зависит от У, так как при увеличе-
нии /V на очень небольшую величину в сумму входит гораздо
больше слагаемых. Это дает ключ к искусному способу ее вычис-
ления. Если Q(;V) умножить на резко уменьшающуюся функцию
N, то произведение будет функцией с резким пиком. Поэтому за-
писываем произведение Q(N')e-a^', где e-“v'—резко уменьшаю-
щаяся функция. Если искусно выбрать а (функцию /V), то это
произведение даст резкий пик прй A|,z = /V’. Если произвести сумми-
рование по всем Л/7, то существенный вклад в сумму дадут только
слагаемые вблизи /V'=/V:
N’
dN представляет собой интервал величин АГ, которые вносят су-
. щественный вклад в сумму. Следовательно,
InZ — InQ(AT)—аУ-|-1пбЛГ, (20. Б. 4)
и в сравнении с другими, много большими членами последним
слагаемым можно пренебречь. Величина Z (главная функция рас-
198
Часть 2. Структура
) (2 П2) • • • =
пределения) выражается следующей формулой:
Z = S S' е^"ехр{—₽(«i8i+«2e2d---)) =
Л' все»
= S е~“"еХР { -₽ (”>е1 +«2е2Н-)] =
все г»
= S exp [—Ifa+ps^-Hoc + psajraa-l-]1. (20.Б.5)
все ft
Первая строчка получается из уравнения (2О.Б.З). Вторая строчка
означает, что, поскольку теперь берется сумма по всем величинам
N, ограничение Sn/ = N можно отбросить; суммирование по неогра-
ниченным величинам ni, Пг,... охватывает все значения, получен-
ные суммированием по ограниченным величинам с последующим
суммированием по ограничениям. Последняя строка — это просто
Z — g—(^+Pgl) П
»i «а
=( 1 ) (“j _a-<^+₽E21 ') ” ’ ’ (20.Б .6)
так что
In Z = — 2 In {1 ~e-(“+₽9). (20.Б.7)
l
Следовательно,
lnQBE=atf— 21n |J—(20.Б.8)
- /
Теперь мы должны связать а с каким-то свойством. Эта вели-
чина была выбрана так, чтобы Q(jV')e-«v' имела резкий пик при
JV'='V. Берем логарифмы и ищем максимум
(d/djV') {InQ (jV*) — aN'1^0 при JV’=jV.
Отсюда (заметим, что а есть функция :V)
{dlnQ(fl)/djV}—a(JV)=O.
Поскольку InQ (jV} = InZ(а)+аЛ\ получаем
dInQ/cW=a4-(da/дДГ) {dllnZ-j-aA/'J/da} — a-Ufda/cW) {(dinZ/daJ-j-Ar}.
Комбинация этого выражения с условием предыдущего уравнения
дает
(dinZ/da)-f-tf=O.
20, Статистическая термодинамика. Концепции
199
Но
lnZ=-21n[l-^a+^}.
I
поэтому после небольших преобразований получаем
*=£( ^ъ_т}:
/
(20.Б.9)
это условие можно использовать для определения а.
Хотя эти выражения можно преобразовывать и дальше, мы
имеем возможность проверить только их высокотемпературный,
классический предел. Когда доступны многие состояния, в уравне-
ние (20.Б.9) входит много слагаемых, поэтому каждое из них
должно быть мало. Это значит, что е“ + ₽в? ^>1. Когда это так,
^sh^rSe^s,,'=’"“
J У
Таким образом, в данном пределе
а = 1п(д/Л7). (20.Б.10)
Далее, в этом же пределе с применением приближения Стирлинга,
InQ да ctJV+ «
у
да ЛИп (д/Д^ф-ЛГ да
даЛИпд—ЛИпЛ/ф-Л/да
да fag"—In jV! (20.Б.11)
Именно таким путем мы получаем тождество Q^qN/№-, использо-
ванное в тексте.
Статистика Бозе—Эйнштейна — не единственный вид стати-
стики, применяемой в квантовой теории. Мы знаем, что такие ча-
стицы, как электроны, подчиняются принципу Паули (т. 1,
разд. 14.2), который запрещает в каждом состоянии находиться
более чем одному электрону. Ясно, что в этом случае статистика
Бозе — Эйнштейна не подходит, поскольку она позволяет любому
числу электронов занимать данное состояние. В статистике Фер-
ми-Дирака уровень может быть пустым или он может содер-
жать одну частицу (например, один электрон). Каноническая
функция распределения будет такой же, как в уравнении (20.Б.З),
поскольку электроны неразличимы, но здесь появляется еще одно
ограничение, а именно: подобно всем другим ru, щ = 0 или 1. Мож-
200
Удсгй 2. Структура
.2 — у gi—“+P£i) пЛ (у g—<<х+₽е2)
по использовать приведенный выше метод и показать, что уравне-
ние (20.Б.6) просто заменяется на
n2 j . . —
П1-=0,1 «2=0,1
= (1 -|_е-!<Х+₽Е1>) (1 -l-e-la + fel). . . ,
так что
1Л Qfd=aN+2 !п {1 +^(“+3г') 1 • (2OJ5.12)
Г
Можно легко проверить, что в классическом пределе Qfd = <ДО!,
т. е. для неразличимых частиц снова получается фактор У!.
Квантовая статистика существенна при обсуждении низкотем-
пературных явлений, таких, как сверхпроводимость и сверхтеку-
честь; интерпретация электрических и термических свойств элек-
тронов металлов основана на статистике Ферми — Дирака.
Литература
Casser R. Р, И., Richards IT. G., Entropy and energy levels, Clarendon Press,
Oxford, 1974.
Bent H. A., The second law, Oxford University Press, New York, 1965.
McClelland B. A, Statistical thermodynamics, Wiley, New York, 1973.
Nash L. K., Elementary statistical thermo dynamics, Addison-Wesley, Reading,
Mass., 1968.
Relf F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, New York,
1965.
Hill T. L., An inlroduction to statistical mechanics, Add!son-Wesley, Reading,
Mass., 1960.
Wilks J., The third law of thermodynamics, Clarendon Press, Oxford, 1961.
Guggenheim E. A., Boltzmann’s distribution law. Interscience, New York, 1955.
Mayer 1, E., Mayer M. G., Statistical mechanics, Wiley, New York, 1940.
Tolman R, C., The principles of statistical mechanics, Clarendon Press, Oxford,
1938.
Miinster A., Statistical mechanics. Springer, Berlin, 1974.
Задачи
20,1, Ансамбль из 5 членов имеет среднюю энергию е04-е. Каждый член может
обладать энергией где j—целое число. Сколько имеется распределений,
соответствующих равномерному рассредоточению энергии по всем членам ан-
самбля?
20.2. В первой задаче мы рассчитали вес одного вида распределения, но имеет-
ся несколько других, более важных распределений. Составьте таблицу, озагла-
вив ее колонки энергией членов (от е0 до + 5е). и напишите под ними все рас-
пределения, совместимые со средней энергией eo-f-e. Начните, например, с. 4, 0,
0, 0, 0, 1 (только один член может иметь энергию ел-(-5е, а остальные четыре
должны тогда иметь энергию е0). Найдите вес каждого распределения [исполь-
зуя уравнение (20.1.5)]. Какое распределение наиболее вероятно?
20, Статистическая термодинамика. KoHijertijUu 201
20.3. В случае ансамбля с 9 членами мы достигаем области, когда средние чис-
ла как раз начинают иметь термодинамический смысл, но еще могут быть точно
вычислены. Составьте таблицу распределений для Л5=9 со средней энергией ец-1-
+е, как и выше.
20.4. Перед тем как определить веса распределений в ансамбле е Л°=9, взгляни-
те на составленную вами таблицу и догадайтесь (найдя «экспоненциальную»
форму), какое из распределений окажется наиболее вероятным (с наибольшим
весом). Теперь рассчитайте веса всех распределений (это не такая уж продол-
жительная задача, как могло бы показаться с первого взгляда) и найдите наи-
более вероятное распределение.
20.5. Наиболее вероятное распределение характеризуется температурой системы.
Но какова температура системы, которую мы сейчас рассматриваем? Она долж-
на быть такой, чтобы дать среднее значение энергии ео+е, причем системе раз-
решено иметь только энергию en-pje. Покажите, что температура системы мо-
жет быть получена иа графика зависимости In (ily/rts) от j, где И/— заселен-
ность наиболее вероятного распределения (в термодинамическом пределе). При-
мените этот метод к 9-членному ансамблю, чтобы увидеть, насколько близко
он соответствует термодинамическому пределу (считая график прямой лини-
ей). Примите, что расстояние между уровнями системы равно 50 см-1. Какова
температура?
20.6. «Температура» — это параметр, который имеет смысл только для наиболее
Вероятного распределения, и мы не должны ожидать, что для других распреде-
лений получится прямая линия. Выберите два других распределения для 9-член-
кого ансамбля, одно близкое к наиболее вероятному, а другое далекое от него,
я постройте график зависимости ln(tl//iu) от j.. Прямые лииии должны быть
очень плохими.
20.7. Рассчитайте каноническую функцию распределения для 9-членного ансамб-
ля при 160 (результат задачи 20.5), 155 и 165 К- Затем найдите градиент
dQjdfi при 160 К и таким образом подтвердите, что средняя энергия (которая
при этой температуре, как мы знаем, равна е0+е) составляет —(dlnQ/dJl). Все
несоответствия обусловлены вычислением температуры ансамбля.
20.8. Центральное место в статистической термодинамике занимает молекуляр-
ная функция распределения q '[уравнение (20.2.5)]; оставшиеся задачи посвя-
щены исключительно ей. В данной главе мы рассмотрели некоторые способы
расчета и преобразования молекулярной функции распределения, а в следующей
главе обсудим ее химические применения. Прежде всего сформулируйте, д.тя
какой системы при переходе от у к q существенно включение множителя ]/ЛЧ:
а) образца газообразного гелия, б) образца газообразной окиси углерода, в) то-
го же образна окиси углерода, цо замороженной до твердого состояния, г) па-
роп воды, д) льда, е) электронного газа, ж) электронного газа в металле.
20.9. Атом аргона заключен в кубический ящик объемом V. Какова его посту,
нательная функция распределения при а) 100 К, б) 298 К, в) 10 000 К и г) 0 К,
если сторона" ящика равна 1 см?
20.10. Обычно используемая форма поступательной функции распределения при-
менима только при огромном числе доступных энергетических уровней. Когда
обычное выражение становится неприменимым и мы должны обратиться к точ-
ному суммированию [уравнение (20.2.5)]? Какую температуру должен иметь
аргон в последнем примере, чтобы функция распределения уменьшилась до 10?
Какова точная величина функции распределения при этой температуре?
20.11. Несколько видов функции распределения можно рассчитать прямым сум-
мированием экспоненциальных слагаемых, используя спектроскопические данные
По молекулярным энергетическим уровням. Вначале рассмотрим атом теллура,
который имеет несколько низколежащих возбужденных состояний. Найдите
электронную функцию распределения для атомов при а) 298 К и б) 5000 К на
основе следующих данных из атомной спектроскопии; основное состояние (5-крат-
ио вырождено), 4751 см-1 (3-кратно вырождено), 4707 см-1 (однократно вы-
рождено), 10559 см-1 (5-кратно вырождено).
202
Часть 2, Структура
20.12. Каково относительное количество атомов теллура: я) в основном состоя-
нии и б) в состоянии при 4751 см-1 при двух температурах, указанных в пре-
дыдущей задаче?
20.13. Большинство молекул, с которыми мы встретимся, имеют электронные
состояния, расположенные по анергии настолько выше основного состояния, что
для описания их термодинамических свойств бывает необходимо рассматривать
только последнее. Однако имеется несколько исключений, одним из которых
является случай NO, для которого электронно-возбужденное состояние лежит
лишь на 121,1 см"1 выше основного состояния. Как возбужденное, так и ос-
новное состояния дважды вырождены. Рассчитайте и отложите на графике
электронную функцию распределения для NO от нуля до бесконечной темпера-
туры. Каково распределение заселенностей при комнатной температуре?
20.14. Какова средняя электронная внутренняя анергия молекулы NO при ком-
натной температуре? Ответьте на этот вопрос, вначале вывела выражение для
U при любой температуре (используйте пайдевную выше функцию распределе-
ния), а затем подставив величину 7=298 К.
20.15. Молекула Л имеет колебательные энергетические уровни при следующих
волновых числах относительно нулевого уровня: 213,30; 425,39; 636,27; 845,93;
1054,38 см*"1. Рассчитайте колебательную функцию распределения точным сум-
мированием выражения для q при а) 100 К и б) 298 К.
20.16, Канве относительные количества молекул иода находятся в основном и
двух первых возбужденных колебательных состояниях при двух температурах,
указанных в предыдущей задаче?
20.17. Какова средняя колебательная энергия молекулярного иода при этих двух
температурах?
20.18. В магнитном поле электронный спин может принимать две ориентации с
энергиями Найдите выражение для электр он-едино вой функции распре-
деления и средней энергии и графически выразите их в виде функции прило-
женного поля При 298 и 4 К- Какова относительная заселенность спиновых уров-
ней при этих двух температурах?
20.19. Система с тремя уровнями, такая, как ядро азота в магнитном поле, мо-
жет быть выражена в простой компактной форме. Выведите выражение для
функции распределения и средней энергии ядра азота (/=1) в магнитном поле
при 4 К. За нулевое значение энергии примите состояние Л1;—0.
20.20. Теперь можно проанализировать особенности системы с двумя уровнями.
Предположим, что некоторым искусственным образом мы сумели инвертировать
заселенности спиновых уровней (методы для этого действительно существуют,
и в них используются лазеры). Тогда а высшем энергетическом состоянии будет
больше электронов, чем в низшем. Это неравновесная ситуация, при которой
распределение заселенностей далеко от наиболее вероятного. Тем Це менее фор-
мально мы еще можем выражать отношение заселенностей через простой пара-
метр, который нам не запрещается назвать «температурой». Покажите, что эта
температура должна быть меньше абсолютного нуля. Какая «температура» соот-
ветствует; а) инверсии равновесной заселенности при 298 К. б) инверсии равно-
весной заселенности при 10 К и в) общей инверсии, когда все электроны будут
в высшем спиновом состоянии?
20.21, При каких обстоятельствах разрешается или имеет смысл говорить об от-
рицательных температурах для системы с тремя уровнями?
20.22. Теперь перейдем к соотношениям между энтропией и функцией распреде-
ления. Сначала кратко суммируем роль канонической функции распределения
Q. Какова энтропия канонической системы па примере 9-члепного каноническо-
го ансамбля из задачи 20.3?
20.23. Эта система рассматривалась также па примерах 3-, 5- и 20-членного ан-
самблей (стр, 172), Мы знаем также, как термодинамическая энтропия (в пре-
деле Л3—связана со структурой системы [уравнение (20,3.7)], Покажите,
что энтропии 3-, 5-, 7-, 9- и 20-членных ансамблей можно перевести в термоди-
намическую величину.
20. Статистическая термодинамика. Концепции
203
20.24. Рассчитайте электронный вклад в мольную энтропию атома теллура при
а) 298 К и б) 5000 К; используйте данные задачи 20.11.
20.25, Рассчитайте электронный вклад в мольную энтропию молекулы NO при
а} 298 К и б) 500 К; используйте данные задачи 20,13,
20.26. Рассчитайте колебательный вклад в мольную энтропию молекулы иода при
а) 100 К и б) 298 К; используйте данные задачи 20.15,
20.27. Выведите зависимость мольной энтропии коллектива независимых Элект-
ронных спинов от напряженности приложенного магнитного поля. Какая будет
предсказанная вами энтропия спинов при а) В=0, б) В=оо и какая будет рас-
считанная вами энтропия?
20.28. Предположим, что атомы аргона в количестве 1 моль вначале жестко за-
креплены в своих положениях, а затем им позволено двигаться свободно. Как
изменится энтропия?
20.29. Какова эвтропия разбавленного электронного газа при а) 298 К и
б) 5000 К? Возьмите Р=10 дм3.
20,30. Подтвердите, что статистико-термодинамическое выражение для энтропии
одноатомного идеального газа правильно объясняет зависимость энтропии от его
а) давления и б) температуры.
21 Статистическая термодинамика.
Развитие концепций
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете;
1. Рассчитать поступательный вклад в молекулярную функцию
распределения [уравнение (21.1.4)].
2. Определить число симметрии молекулы (стр. 207).
3. Рассчитать вращательный вклад в молекулярную функцию
распределения при низких температурах [уравнение (21.1.5)] и
высоких температурах [уравнения (21.1.7) и (21.1.8)].
4. Рассчитать колебательный вклад в функцию распределения
[уравнение (21.1.10)].
5. Рассчитать электронный вклад в функцию распределения
[уравнение (21.1.12)].
6. Связать с функцией распределения внутреннюю энергию
[уравнение (21.2.1)], энтропию [уравнение (21.2.2)], энтальпию
[уравнение (21,2.5)], функцию Гельмгольца [уравнение (21.2.3)]
и функцию Гиббса [уравнение (21.2.7)].
7. Связать давление с функцией распределения [уравнение
(21.2.4)].
8. Рассчитать среднюю энергию различных видов (мод) моле-
кулярного движения (стр. 216).
9. Сформулировать теорему равного распределения (стр. 219).
10. Использовать принцип равного распределения для расчета
теплоемкости (стр. 220).
11, Рассчитать теплоемкости при низких температурах [уравне-
ние (21.3.17)],
12. Определить остаточную энтропию и рассчитать ее для неу-
порядоченной системы (стр, 225).
13, Связать константу равновесия реакции с молекулярными
функциями распределения реагентов и продуктов [уравнение
(21.3.25)].
14. Использовать