Термодинамические расчеты нефтехимических процессов - Введенский А.А.

Author: Введенский А.А.
Tags: инженерия термодинамика нефтяная промышленность нефтехимия химические процессы
Year: 1960
Similar
Обнаружение и диагностика неполадок в химических и нефтехимических процессах
Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии
Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. Справочник
Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии
Text
                    14—3—4
В книге изложены основы термодинамического анализа и расчетов
химических процессов.
Первые восемь глав посвящены теории и практике расчета
термодинамических величин — теплоемкости, тепловых эффектов,
теплосодержания, энтропии ит. д. Методика и техника вычислений иллюстрируются
большим количеством примеров решения практических задач.
В главах IX—XVIII дан обзор отечественной и зарубежной научной
литературы в области экспериментального и теоретического
исследования равновесий химических реакций- Из всего критически отобранного
материала и на основе наиболее достоверных данных осуществлен
термодинамический анализ процессов химической переработки нефтяных и
природных газов. Этот раздел содержит результаты большого числа
расчетов, выполненных автором и оформленных в виде графиков, таблиц,
конкретных рекомендаций по выбору оптимальных условий для
осуществления многих нефтехимических процессов производства полупродуктов
и мономеров.
В XIX главе дана сводка наиболее достоверных величин
термодинамических функций, необходимых для расчета равновесий химических
реакций, теплотехнических расчетов аппаратуры и других целей.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических работников,
работающих в исследовательских и проектных институтах, в цехах и
лабораториях заводов.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Контрольные цифры развития народного хозяйства СССР на 1959—
1965 гг., утвержденные XXI съездом КПСС, и постановление Майского
Пленума ЦК КПСС A958 г.) «Об ускорении развития химической
промышленности и особенно производства синтетических материалов и
изделий из них для удовлетворения потребностей населения и нужд
народного хозяйства» предусматривают необходимость наиболее полного и
комплексного использования богатых ресурсов химического сырья,
особенно природных и попутных газов, газов нефтепереработки
продуктов коксохимических предприятий.
При современном уровне и методах переработки нефти в нашей
стране одновременно с основными целевыми продуктами топливного
характера (назначения) — авто- и авиабензины, керосин, реактивные
топлива, различные масла и т. д. — получается до 15—18% (в расчете
на перерабатываемое сырье) нефтяных газов, являющихся прекрасным
сырьем для многих химических производств.
Если учесть перспективы дальнейшего развития добычи и
переработки нефти на ближайшие 5—10 лет, а также широкое вовлечение в
производство химических продуктов ряда других источников сырья, таких
как попутный и природный газы, то легко себе представить, какими
поистине неисчерпаемыми сырьевыми ресурсами располагает наша страна.
По самым ориентировочным подсчетам уже в 1958 г. количество такого
сырья определялось цифрой свыше 10 млн. т в год, а в ближайшие годы
эта цифра увеличится в несколько раз.
Для того чтобы использовать эти богатейшие источники сырья
наиболее рационально и в сжатые сроки, продусматривается проведение
в широких масштабах научно-исследовательских, проектио-конструктор-
ских и опытных работ в области химии, по созданию
высокопроизводительных экономичных процессов получения и переработки синтетических
материалов и других химических продуктов.
В рещении важной народнохозяйственной задачи — ускорения
развития химической промышленности — призваны сыграть большую роль
теоретические исследования в области химии. Значительное место в этих
исследованиях бесспорно принадлежит химической термодинамике и
особенно учению о равновесиях химических реакций.
Изучение равновесий химических реакций представляет принци-
пиальныц теоретический интерес, так как на основании данных о
равновесии и термодинамических величинах можно судить о ряде деталей
строения молекулы и глубже вникнуть в сущность химических
превращений.
С практической точки зрения изучение термодинамики реакций
является задачей большой важности, так как данные, получаемые в ре-
1*

Предисловие
зультате подобного рода исследований, позволяют определить зависимость
выходов продуктов реакций от условий проведения процесса, выявить
наиболее оптимальные условия и, следовательно, научно обоснованно
решать задачу разработки высокопроизводительных и экономически
эффективных процессов.
Около десяти лет назад нами была написана монография:
«Термодинамические расчеты процессов топливной промышленности» (Гостоптех-
издат — 1949 г.). В указанной монографии основное внимание было
уделено термодинамике реакций между углеводородами и только частично
были затронуты процессы газификации твердых топлив и в весьма сжатой
форме были представлены данные об органических соединениях,
содержащих кислород (спирты, кислоты и некоторые другие).
В 1956 г. была начата работа по подготовке второго издания книги
и стало совершенно ясно, что она должна быть подвергнута коренной
переработке, а содержание ее значительно расширено. В связи с этим
главы «Химическое равновесие в жидкой фазе» и «Экспериментальные
методы определения констант равновесия)) полностью исключены из
книги.
Далее, имея в виду, что теоретические основы и методы расчета
термодинамических величин по молекулярным константам и
спектроскопическим данным достаточно широко освещены в отечественной и
зарубежной литературе, автор счел возможным полностью переработать и
резко сократить главу «Статистические методы расчета термодинамических
величин», ограничившись лишь весьма кратким изложением основных
формул, необходимых для расчетов, и примерами, иллюстрирующими
технику вычислений.
Из первого издания книги также полностью исключена последняя
глава «Сводка экспериментальных и вычисленных термодинамических
величин», содержащая на сегодня уже несколько устаревшие
данные.
Таким образом, в результате переработки монографии из книги
первого издания часть материала была исключена и написаны шесть
новых глав:
Глава VII — Статистические методы расчета термодинамических
величин;
Глава VIII — Приближенные методы расчета термодинамических
величин;
Глава XI — Реакции синтеза важнейших мономеров;
Глава XVII — Реакции синтеза аммиака, синильной кислоты,
амидов, нитрилов и некоторых других азотсодержащих органических
соединений;
Глава XVIII — Реакции гидрохлорирования.
Практически заново составлена последняя заключительная глава XIX
«(Сводка экспериментальных и вычисленных термодинамических величин
элементов, простейших газов, углеводородов, а также органических
соединений, содержащих кислород, азот, серу, галоиды».
Главы I, II, III, IV, V, VI, IX, X, XII, XIII, XIV, XV и XVI
переработаны и дополнены некоторыми новыми сведениями.
Такое значительное изъятие (до 45%) материала из первого издания
книги позволило автору включить во второе издание большой новый
Экспериментальный и теоретический материал, появившийся в
отечественной и зарубежной научной литературе за последние десять лет,
$ также изменить название книги.

Предисловие
Значительное место отведено расчету равновесий реакций синтеза
важнейших мономеров и полупродуктов, являющихся исходным сырьем
для производства различных высокомолекулярных продуктов и
пластиков; в их числе ацетилен, этилен, пропилен, дивинил, изопрен;
ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы и другие; алкилбен-
золы — стирол, вииилнафталин; альдегиды — кетоны, кислоты, спирты,
некоторые азотсодержащие соединения и др.
Книга, по всей вероятности, не лишена недостатков, поэтому автор
будет признателен всем лицам и организациям, которые сочтут
необходимым сообщить ему свои критические замечания.
В заключение считаю своим приятным долгом выразить
благодарность Комиссии по химической термодинамике при Президиуме Академии
наук СССР (председатель — член-корреспондент Академии наук СССР
Я. И. Герасимов) за просмотр и критику плана книги и профессору
М. С. Немцову за ряд ценных указаний и советов во время моей работы
над рукописью при подготовке ее к изданию. Выражаю благодарность
также 3. Т. Введенской за помощь, оказанную мне при оформлении
рукописи.

ГЛАВА I
СКРЫТЫЕ ТЕПЛОТЫ. ТЕПЛОЕМКОСТИ
1. ТЕПЛОТА, ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ
С современной точки зрения энергия — форма движения
материи. В соответствии с формой движения различают тепловую,
механическую, химическую, лучистую, кинетическую и другие виды энергии.
Всякая система (тело или группа тел, находящихся во
взаимодействии и мысленно обособленных от окружающего мира) при заданных
условиях обладает вполне определенным запасом энергии.
В термодинамике принято полный запас энергии системы называть
внутренней энергией системы; при этом подразумеваются как тепловая,
так и химическая энергия.
Обычно изменение внутренней энергии измеряют при переходе
системы из одного состояния в другое или определяют избыток внутренней
энергии системы в данном состоянии по сравнению с энергетическим
запасом ее в каком-либо стандартном состоянии.
Математическим выражением первого закона термодинамики является
уравнение
A)
где Q — количество тепла, полученное системой;
U — увеличение внутренней энергии системы;
А — работа, совершенная системой.
При пользовании уравнением A) следует иметь в виду, что количество
тепла Q считается положительным, когда оно сообщается системе;
работа А считается положительной, если она совершается системой против
внешних сил, и изменение внутренней энергии U — положительно, если
энергетический запас системы возрастает.
Если поглощение теплоты системой происходит при постоянном
объеме, то изменение внутренней энергии
Qv =U2- Uv B)
так как в этом случае система не совершает работы (dV = 0) и,
следовательно, поглощенное системой тепло эквивалентно изменению ее
внутренней энергии. Например, плавление 1 г льда сопровождается
изменением внутренней энергии, равным
AU=U2-Ux = ky C)
где U2 и Ut — внутренняя энергия 1 г воды и льда;
% — скрытая теплота плавления.

Скрытые теплоты. Теплоемкости
Изменение объема системы в данном случав столь незначительно,
что им можно пренебречь.
Теплота, поглощенная системой при постоянном давлении, равна
QP = U%-UX + P{V%-V& D)
где Р (V2 — Vi) — работа, совершенная системой в результате
изменения объема.
Функция, изменение которой равно Qp = U2 — Ux + Р (V2 — Fx),
была названа тепловой функцией и обозначается буквой Н
H=U + PV. E)
В инженерной практике эту функцию часто называют
теплосодержанием системы (полное тепло).
При выполнении технологических расчетов теплосодержание системы
при 0° С и атмосферном давлении условно считают равным нулю. При
теоретических расчетах иногда считают Н = 0 при 0° К.
2. СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА ИЗМЕНЕНИЯ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ
Тепло, поглощаемое или выделяемое системой при постоянной
температуре, называется скрытой теплотой.
Тепла, поглощаемое системой при температуре плавления или
испарения, называется скрытой теплотой плавления или скрытой теплотой
испарения.
В ряде случаев индивидуальные вещества существуют в виде
различных аллотропических модификаций; переход одной модификации в
другую также совершается при определенной температуре с поглощением
(выделением) тепла, например, превращение ромбической серы в
моноклинную, серого олова в белое и т. д. (табл. 1).
Таблица 1
Аллотропические изменения некоторых веществ
Наименование веществ
арамбич —> SMOHonn
Snflenoe —> Sncepue
Мпа—>Mn?
Температура, °С
114—151
-0
1070—ИЗО
Скрытая теплота,
кал/г - атом
7,0
530
1325
В таких случаях скрытая теплота перехода одной модификации в
другую именуется скрытой теплотой превращения (аллотропического
изменения).
Так как указанные изменения агрегатного состояния совершаются
при постоянной температуре, тепло, поглощаемое (выделяемое) телом
(вещество^), приходится измерять посредством определения понижения
(повышения) температуры какой-либо другой системы (калориметра),
служащей источником (резервуаром) теплоты.
Однако в ряде случаев скрытая теплота может быть определена
с достаточной степенью точности посредством расчета из известных
теоретических соотношений с использованием простейших физико-химических
констант вещества.
Теоретические основы и методика подобного рода расчетов приведены
в следующем параграфе.

8
Глава I
3. КРИВАЯ УПРУГОСТИ ПАРА. ОБЩЕЕ УРАВНЕНИЕ
' Одним из важных следствий второго закона термодинамики является
уравнение Клапейрона — Клаузиуса
X = Т (F2 - Fj) ^ , F)
, где X — теплота превращения при температуре Т;
V2 и V1 — удельные объемы пара и жидкости в случае испарения
жидкости (жидкости и твердого вещества или пара и твердого вещества
в случае плавления или сублимации);
Р — упругость насыщенного пара вещества при температуре Т\
dP
-pfi — производная давления по температуре.
Так как практически для всех веществ объем пара (одной грамм-
молекулы) во много раз больше объема вещества в жидком или твердом
состоянии (например, при 0° С и атмосферном давлении объем пара равен
приблизительно 22 л, тогда так объем жидкости для воды — 18 си3,
бензола — 92 см3 и т. д.), то в уравнении F) без особой ошибки можно
заменить V2 — Vt величиной F2. В таком случае
1 TV ^
А-1V df-
Если считать, что пары подчиняются законам иде
то можно написать
ET
V — —
После подстановки значения V из уравнения (8) в
получим
или
откуда
и после интегрирования
Из A1) получаем
_ RT*d_P_ 2dP
~~ Р dT~ ni dT~F
dlnP
dT '
G)
шьных газов,
уравнение G)
(9)
A0)
Л" А
4,573 lg -S Г27\
*1
A2)
где Рг и Р2
упругости пара, соответствующие температурам Тг и Т2;
среднее значение скрытой теплоты в данном
интервале температур.
*) Здесь предполагается, что в первом приближении в нешироком интервале
температуры Я = const.

Скрытые теплоты. Теплоемкости
В качестве примера произведем расчет скрытой теплоты испарештя
толуола при различных температурах- Воспользуемся для этого
экспериментальными данными упругости пара жидкого толуола, приведенными
в табл. 2.
Таблица 2
Упругость пара Р жидкого толуола (в мм) в внтервале от 25 до 110° С
(Кальбаум [8])
и °с
25,8
28,8
31,6
34,0
36,3
Р
30
35
40
45
50
и сс
45,2
51,8
62,0
69,6
75,9
Р
75
100
150
200
250
и °с
80,9
85,8
89,7
93,2
96,5
Р
300
350
400
450
500
99,4
102.5
105,3
107,8
110,4
Р
550
600
650
700
760
Вычислим несколько значений скрытой теплоты испарения для тем-*
ператур, близких к комнатной B5,8—36,3° С), и в точке кипения (99,4—
110,4° С); $ля удобства расчета составляем вспомогательную табл. 3.
Таблица 3
Результаты расчета скрытой теплоты испарения толуола по уравнению A2)
и °с
25,8
28,8
31,6
34,0
36.3
99,4-
102,5
105,3
L 107,8
1104
т, °к
299,0
302,0
304,8
307,2
309,5
372,6
375,7
378,5
331,0
383,6
Р, мм
'30
35
40
45
50
550
600
650
700
760
\gP
1,477
1,544
1,602
1,653
1,699
2,740
2,778
2,813
2,845
2,880
0,067
0.058
0,051
0,046
0,038
0,035
0.032
0,035
Тш-Тг
3,0
2,8
2,4
2,3
X, кал/моль
9220
8730
9100
8700
Среднее 8940
3,1
2,8
2,5
2,6
7850
8130
8450
9000
Среднее 8360
Используем для расчета уравнение A2)
4,573 Ig у Т9Т,
Подставляя в это уравнение соответствующие значения для интервала
температур 25,8—28,8° С (табл. 3), находим
; 4,573 Ig ?s
\ а * = 4,573 (lg Ра—Ig Л) Г,^ _ 4,573 ¦ 0,067 • 302 • 299
откуда X = 9220 кал/моль.

10 Глава I
Результаты аналогичного расчета для других интервалов температур
приведены в последней графе табл. 3.
Вообще говоря, скрытая теплота испарения должна уменьшаться
с повышением температуры. Колебания вычисленных нами величин
в интервале 7800—9200, около средней величины порядка 8500,
объясняются неточностью экспериментальных данных, положенных в основу
расчета. В этом можно убедиться, выполнив аналогичный расчет по
уравнению Питцера и Скотта [9]
_ 67 lg т +r27i6470# A3)
В этом случае, когда зависимость упругости пара вещества дана
в пиде эмпирического уравнения, вроде уравнения A3), вычисление
величины скрытой теплоты испарения может быть осуществлено более
простым путем.
Из уравнения (9) следует, что
dT ЯТ2 '
При переходе от десятичного к натуральному логарифму уравнение
A3) должно быть переписано в следующем виде A3а):
Ьх> [2,3026 ¦ 2866,53 а _ . — о опОс nrj
Р = ———Tf, Ь,7 In 1 + 2,o0z6 • 27,
Дифференцируя уравнение A3а) по Т, находим
d\nP __' 2,3026-2866,531 _ 6/7 -.
rfj" * Т2 \Т * \^"/
Приравнивая правые части уравнений A4) и A5), получаем
Я, 2,3026 • 2866,53 __ 6/7,
откуда
X = Я-2,3026.2866,53 — Л-6,721 = 1,986.2,3026-2866,53—1,986 ;6,7Г
или
X = 13100-13,25 Т. (ЮА
Пользуясь уравнением A6), находим, что при температуре 298° К
B5° С) скрытая теплота испарения толуола X = 9150 кал/моль. Эта
величина весьма близка к полученной нами ранее (ср. средние значения для
интервала температур 25,8—36,3°, табл. 3).
Сопоставлением экспериментальных данных было установлено, что
отношение скрытой теплоты испарения (в точке кипения) к абсолютной
температуре кипения — приблизительно постоянно для многих веществ
^ИСпар - К- Теул Т{\4\
кип
Это соотношение известно теперь под названием правила Трутона.
Однако вследствие того, что в ряде случаев это правило не совсем
точно, различными авторами были предложены эмпирические формулы.
Кистяковским:
^-8,75+ 4,571 lg Г; A8)

Скрытые теплоты* Теплоемкости
Нерястом:
и
Бингхэмом:
y- = 8,5 lg T
^ = 9,5 lg T -0,007 Г;
-?= 17 + 0,011 Т.
A9)
B0)
B1)
Для расчета скрытых теплот испарения но уравнениям A7), A8),
A9), B0) и B1) удобнее переписать указанные уравнения в следующем
виде:
X = 21Т, A7а)
X = 8,75 Т + 4,571 Т lg T,
X = 9,5 Г Ig T - 0,007 7\
X = 1771 + 0,0011 Г2.
A8а)
A9а)
B0а)
B1а)
Приведенные здесь эмпирические уравнения подвергались
неоднократной проверке. Однако сопоставление многочисленных
экспериментальных данных с величинами, рассчитанными при помощи указанных
уравнений, показало, что ни одно из них не может явиться
универсальным и справедливым для всех жидкостей: полярные жидкости, такие
как вода, спирт и др., сильно отклоняются от этих уравнений (табл. 4).
Таблица 4
Средние величины скрытых теплот испарения различных жидкостей, вычисленные
по уравнениям A7а), A8а), A9а), B0а) и B1а)
Соединение
Скрытые теплоты испарения, кал/молъ
A7а)
A8а)
7650
7150
8210
7200
7770
7650
10330
A9а)
8150
7590
8790
7640
8410
8150
11230
B0а)
8140
7620
8720
7670
8370
8140
10860
B1а)
Вода
Этиловый спирт ....
Октан
Бензол
Толуол
Циклогексан
Нафталин
373
351
398
353
383
373
491
7830
7370
8360
7410
8040
7830
10310
6490
6100
6940
6140
6670
6490
8610
Поэтому наиболее часто при выполнении термодинамических
расчетов пользуются уравнением Клаузиуса — Клапейрона F), которое
позволяет вычислять скрытую теплоту испарения при различных
температурах достаточно точно, если известна зависимость упругости пара от
температуры; отклонения рассчитанных таким образом величин от
опытных обычно не превышают нескольких процентов, причем отклонения
тем меныде, чем точнее и в большем интервале температур измерены
упругости пара жидкости.

12 Глава I
В заключение следует упомянуть, что в 1951 г. П. Л. Чу и С. С. Чин
предложили обобщенное уравнение для вычисления скрытой теплоты
испарения
где X — молярная скрытая теплота испарения;
Г1ф — критическая температура, °К;
я — приведенное давление;
Ф — приведенная температура.
Авторы утверждают, что при вычислении скрытой теплоты
испарения по их уравнению ошибка не превышает 5%. *)
4. ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
ГАЗОВ И ПАРОВ. МОЛЯРНАЯ И УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ
Количество тепла, необходимое для нагревания одного грамма
вещества на один градус, назылается истинной удельной
теплоемкостью.
§г = '• B2)
Если М — молекулярный пес лощества, то
g = Me = С, B3)
где С — истинная молярная теплоемкость вещества.
В случае поглощения тепла при постоянном объеме B)
Qv= U2- иг
все тепло затрачивается на повышение внутренней энергии системы.
Из кинетической теории газов известно, что внутренняя энергия
идеального одпоатомного газа равна его кинетической энергии, т. е.
^ B4)
Следовательно
= {Щ = Cv = | R = 2,979. B5)
Здесь Cv теплоемкость при постоянном объеме. И действительно,
опыт показывает, что теплоемкость одноатомных газов в широком
интервале температур равна 2,98 и практически не зависит от температуры.
При поглощении теплоты многоатомными газами возрастание
внутренней энергии молекул происходит не только за счет увеличения
кинетической энергии поступательного их движения, но и вследствие
увеличения энергии вращательных движений всей молекулы и
внутримолекулярных вращательных и колебательных движений.
Поэтому молярная теплоемкость многоатомных газов более
3 кал/моль и в большей или меньшей мере зависит от температуры. Опыт
показывает, что, как правило, молярная теплоемкость тем больше, чем
*) Журн. Физ. химии, XXV, вып. 102 A951).

Скрытые теплоты* Теплоемкости 13
выше молекулярный вес вещества и чем сложнее молекулы, из которых
оно состоит. Ниже мы увидим, что в гомологических рядах различных
классов органических соединений молярная теплоемкость закономерно
возрастает с увеличением молекулярного веса.
Выше было показано, что теплота, поглощаемая системой при
постоянном давлении, затрачивается на изменение ее внутренней энергии
и внешнюю работу D)
или
и E)
Н = U + PV.
При дйфферзнцировании уравнения E) по Т получаем
аг)-(аг)-'-\ат }р
Для одного грамм-моля идеального газа
B7)
= CV + B. B8)
Как известно, это соотношение B8) хорошо подтверждается на опыте
в случае небольших давлений и сравнительно высоких температур,
5. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что теплоемкость
газов и па#ов увеличивается с повышением температуры. Для
иллюстрации в табл, 5 приведены теплоемкости некоторых веществ в газообразном
состоянии в широком интервале температур.
Функццональную зависимость теплоемкости от температуры принято
выражать в виде уравнения типа
С =* a + ЬТ + сТ* + dT* B9)
или
С = CQ + aT + b/T. B9a)
Теплоемкость некоторых простейших газов в сравнительно широком
интервале температур может быть выражена линейным уравнением
С = a + ЬТ. C0)
Так, например, для водорода
Ср = 6,5+ 0,0009 Г; C1)
для окиси углерода
СР = 6,5+ 0,0010 Г. C2)

14
Глава I
Теплоемкость многоатомных газов изменяется с температурой по
более сложному закону и поэтому функциональную зависимость ее от
температуры чаще приходится выражать в виде уравнения второй степени,
а иногда и более высоких степеней. Например, для углекислоты, по
данным Мидлтона [37],
Cv = 5,79 -f 0,0 И Т — 0,000002 Т\ C3)
а для водяного пара
Ср = 9,197 - 0,0053 Т + 0,00000636 Г2 + 0,000000003 Т*. C4)
В настоящее время в литературе опубликовано сравнительно
большое количество данных о теплоемкости многих веществ — водорода,
окиси углерода, углекислоты, водяного пара, парафиновых, олефиновых
п циклических углеводородов, спиртов и т. д. — найденных
экспериментально па основе термохимических измерений или вычисленных по
спектроскопическим дашп.ш.
Подобного рода данные в справочниках и оригинальных статьях
приводятся обычно в виде таблиц типа табл. 5.
Таблица 5
Теплоемкость Ср в кал/^раЯ ¦ моль некоторых газон и паров в интервале 300—1000° К
(Нагмап с сотр. [19], Стелл и Мгпфильд [35])
Соединения (ra:i)
Кислород ....
Подород ....
Азот
Окись углерода
Углекислота . .
Мотан
Этан
Пропан
Температура, °К
300
7,02
0,89
6,96
6,9fi
8,89
8,Г,Г>
13,05
17,42
400
7.10
(i,!O
6,99
7,01
9,87
9,74
16,14
22,15
500
7,4:3
6,99
7,07
7,12
10,66
И,13
19,20
26,70
600
7,67
7,01
7,20
7,62
11,31
12,55
21,92
30,67
800
8,06
7,08
7,51
7,62
12,30
15,10
26,38
37,0fi
1000
8,33
7,22
7,82
7,93
12,99
17,21
29,82
41,87
Ссылка
на
литературу
¦ [19]
} [35]
Однако при выполнении различных термодинамических расчетов,
с деталями которых мы познакомимся несколько позднее, часто бывает
необходимо знать функциональную зависимость теплоемкости от
температуры, выраженную в виде уравнения B9).
Существуют различные математические методы расчета
коэффициентов эмпирических уравнений. Интересующимся можно гюрекомондовать,
в частности, книги Виньерона [6], а также Уиттекера п Робинсона [7].
В настоящем параграфе разбираются только некоторые из них и
даются примеры расчета.
Метод наименьших квадратов
Имеется ряд пар значений, которые в виде таблицы выражают
зависимость одной величины (у) от другой (х), например, теплоемкости от
температуры. Необходимо найти такие численные значения в уравнении
у = f(x)=a + bx + cx2 + ,.., C5)
чтобы оно наилучшим образом удовлетворяло табличным данным.

Скрытые теплоты. Теплоемкости
Задача должна быть решена так, чтобы значение у, вычисленное из.
составленного уравнения, при заданном значении х в среднем подходило
наиболее близко к фактически найденному. Предполагается, что это
условие соблюдается в том случае, когда сумма квадратов разностей
между каждыми двумя соответственными значениями величин обоих
рядов (вычисленного и найденного опытным путем), равна минимуму,
т. е.
B/
опытн
— а — Ъх — сх2J = min,
C6)
а это может быть лишь в том случае, если частные производные суммы
квадратов погрешностей по а, fe, с будут равны нулю
I — a— bx—ex2L
da
_/ I t/ ^^^ tt ¦ \y JO ^^^ \* JL* I
db
д ^, (y — й — bx—€X^)^
dc
— а — Ьх — сх>) = О,
= _ 2 ^ [х {у — а — Ьх — сх*)\= О,
C7)
C8).
= - 2
>(y-a — bx-cx2)]= 0, C9)
откуда после деления на —2 получим:
2 {у — й — Ьх — сх2) = О,
^j \х (У — а — Ьх — сг2)] = О,
^ [х2 {у - а — Ьх — сх2)] = 0.
C7а)
C8а)
C9а)
Если число измерений равно и, то 2а = па. В таком случае
уравнения C7а), C8а) и C9а) преобразуются в следующие:
= па
2 х2у = а 2 ж2 + Ъ 2
2, C76)
2 х3, C86)
с 2 я4. C96)
Пример расчета. Составить уравнение зависимости теплоемкости
ацетилена от температуры, пользуясь экспериментальными данными,
приведенными в табл. 6.
Таблица 6
Теплоемкость ацетилена <'р, ««.¦»//;j«f> • моль
(Стелл и Мейфильд [35])
Т, °К
Т, °К
300
400
500
O00
9 91
11,07
12,13
13,04
700
800
900
1000
УЛ,&2
14,51

16
Глава I
Решение. Чтобы не оперировать очень большими числами, вводим
следующие обозначения
У = СР, D0)
Т—300
X =
100
и C5)
у = а + Ъх + сх2
и составляем вспомогательную табл. 7.
Расчет Cp*=j(T) по методу наименьших квадратов
Таблица 7
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
Ср=У
9,91
11,07
12,13
13,04
13,82
14,51
15,10
15,63
105,21
X
0
1
2
3
4
5
6
7
28
0
1
4
9
16
25
36
49
140
X3
0
1
8
27
64
125
216
343
784
0
1
16
81
256
625
1296
2401
4676
ху
0
И,07
24,26
39,12
55,28
72,55
90,60
109,41
402,29
х2у
0
11,07
48,52
117,36
221,12
362,75
543,60
765,87
2070,29
Подставляем в уравнения C76), C86) и C96) численные значения:
105,21 -= aS + 628 + с140, D2)
402,29 = а28 + 6140 + с784, D3)
2070,29 = а140 + 6784 + с4676. D4)
Умножая уравнение D2) на —7 и уравнение D3) на 2, получаем:
-736,47 = —56а —1966 — 980с, D5)
804,53 = 56а + 280& + 1568с D6)
Поело сложения уравнений D5) и D6) получим
68,11 =846 +588с. D7)
Умножением уравнений D2) и D4) на —35 и на 2 соответственно
находим:
—3682,35 =* —280а - 9806 - 4900с, D8)
4140,78 = 280а + 15686 + 9352с
После их сложения имеем
D9)
458,43 = 5886 +4452с
E0)

Скрытые теплоты. Теплоемкости
17
Умножая уравнение D7) на 7 и вычитая из него E0), находим
значение с:
476,77 = 5886 +4116с
^458,43 = 5886 + 4452с
18,34 = — 336с
Подставляем значение с в D7) и вычисляем Ь:
68,11 = 846-588-0,0542,
h_ 68,11+588-0,A542 _, 10
О - ^ _ i,i J.
После подстановки найденных значений b и с в D2)
105,21 = 8« + 28-1,19 -0,0542-140
определяем, наконец, численное значение коэффициента а
а = 105,21+0.0Г.42- 140-28- 1,19 =
следовательно,
у = 9,9347 + 1,19« — 0,0542.x2.
E1)
Подставив в уравнение E1) вместо у и х их значения из уравнений
D0) и D1), имеем
Ср = 9,9347 + 1,19
и после открытия скобок
- 0,0542
Cv = 5,88 + 0т01515 7 - 0,00000542 Т\
E2)
Сопоставление величин, вычисленных по уравнению E2), с опытными
показывает, что расхождения между ними не превышают ±0,2—0,3%
(табл. 8).
Таблица 8
Сравнение вычисленных величин Ср
по уравнению E2) с опытными, нал/град - моль
¦*- 1 ^
300
400
500
600
700
800
900
1000
^р (опыт)
[35]
9,91
11,07
12,13
13,04
13,82
14,51
15,10
15,63
Ср E2)
9,94
11,07
12,10
13,02
13,83
14,53
15,12
15,61
Д
+0,03
0,00
—0,03
-0,02
+0,01
+0,02
+0,02
—0,02
+0,01
2 Заказ 119.

18 Глава I
Метод акад. Чебышева
Метод акад. Чебышева для подбора коэффициентов эмпирических
уравнений типа
у — а + Ьх + сх2 +...
применим только в тех случаях, когда численные значения зависимой
переменной (у) известны для равноотстоящих друг от друга значений
независимой переменной (х)ч например
2*1 =:= 1 1 2*2 ~= ^-i *^'3 === <ii %п ггз My
ИЛИ
или
жх = 0,1; ^2 == о^; ^з = о,з.
Подробно этот метод разобран и книге В. И, Хотимского 11J.
По Чебышеву
^ ^ ^| + ..., E3)
п 2j% i<Pa i4>i
где
Ф, (.г) = ./ - 3,5; E4)
фя(г) = ^ —7j:+7; E5)
Фз М = Bа.-3 - 21.1« + 55./ - 21) | ; E6)
2ф= ;
~" 180
2 П ^ ] M
Так как уравнения выше третьон степени очень громоздки и неудобны
при расчетах, мы ограничиваемся здесь только четырьмя членами праной
части уравнения E3),
Для иллюстрации этого метода расчета приводим пример.
Пример. Составить уравнение зависимости теплоемкости ацетилена
от температуры, использопав для расчета датшыо, приведенные в табл, 6.
Решение. Для решения задачи поступаем следующим образом.
Так как расчет по методу наименьших квадратов показал, что
уравнение второй степени B9)
Ср = а -1- ЬТ +сТг
хорошо охватывает экспериментальные данные в широком интервале
температур C00—1000°), то в данном случае ограничимся расчетом
коэффициентов для квадратного уравнения.
Вводим сокращенные обозначения
4^ = ?- F0)
n

Скрытые теплоты. Теплоемкости
19
а также
г-зпо _ Ь100
F1)
Сделав соответствующие подстановки в уравнение E3) из уравнений
E4—61), находим
Л-6,5а + 37р a-13? г , _?_ Г2
100 "~|~ 1002 + 1003 *
Окончательно сопоставляя уравнения C5) и F2), получаем:
„ _ г I ^-6,5a + 37?
" 100
h _
1002
100а '
Результаты расчета приведены в табл. 9.
При п = 8 из E7) и E8) ^%—Ь2 и ^Ф*— 168.
Из данных табл. 9 имеем:
2 у = 2593; >] 2уфг = 6811; 2 У Фа = —927;
F2)
F3)
F4)
F5)
.! =^-324,125; а =^=81,083
и Р = Т5Г = ~5'518-
После подстановки этих величин в уравнение F3), F4) и F5) имеем:
а = 5,84; b = 0,01528; с - -0,000005518
и окончательно
Ср = 5,84 -Ь 0,01528 71 - 0,000005518 712
F6)
Таблица 9
Пример расчета уравнения зависимости теплоемкости
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
9,91
11,07
*2,13
13,04
13,82
им
15,10
15ПЗ
X
0
1
2
О
(_»
Л
5
7
по
0
116
222
313
391
460
519
572
методу
2ф]
у
-л
--1
-и
Ч-з
+5
-I-7
ацетилена от температуры
акад. Чебышева
2ЧЧУ
0
-580
-666
—313
+391
f 1380
-4-2595
-Н004
+7
+1
t'l
-5
—5
—3
+ 1
+ 7-
Фа//
0
+110
—()()(>
-МП!)
—1055
—1380
+ 519
! ЛОМ
9,92
11,07
12,10
13,02
13,83
14,53
15,12
15.00
А
+0,01
0,00
-0,03
-0,02
+0,01
+0,02
+0,02
-0,03
= -0,02
2*

20 Глава I
В графе девятой табл. 9 приведены вычисленные по уравнению F6)
значения теплоемкости.
Здесь так же, как и и предыдущем расчете, вычисленные величины
находятся в хорошем соответствии с опытными (отклонения также не
превышают 0,2—0,3%).
Метод натянутой нити
Положим, что имеется ряд пар значений, которые в виде таблицы
выражают зависимость у от х:
У0У1У2У3' ¦ -Vi' ¦ -tfk. ¦ -Уч.
Если эти величины связаны линейной зависимостью, то в общем
у = ах + Ь. F7)
Для каждой пары:
Ух =
У-2 =
У:1 =
2Л< = ¦
"> 2 4- Л,
«'.+ *,
«.* 4- &,
n = ajn + h.
Просуммировав только что приведенные уравнения от i = 1 до к и
от /с -|- 1 до г/, соответственно получим:
i=-. 1 i = 1
i = n г =* n
2 2/i = a 2j ^ + («—k) b. F9)
i ^ h -\ 1 i = it + t
Откуда:
i = h I = n
(л —A) ^] yi — /c V yt
a = 4^ ^iv1- i G0)
(и—A) V xi — k У xj;
l 1
2
i = 1 i = k + 1 i — 1 i
1 = Л -f i i = 1

Скрытые теплоты* Теплоемкости 21
В случае квадратного уравнения:
у = ах*+Ъх + с, G2)
yt = ах\ -f Ьх{ + с. G3)
Вычитание G3) из G2) дает:
или
откуда
х
—fr = а (х + .гч) + й. G4)
Вводим новые неременные:
У yi ^ * — I ' /нг\
д._ д.. — 2/ и г + г» — г • G5)
После этого G4) превращается в уравнение
у' = as' + /;, G6)
т, е. в уравнение прямой, коэффициенты которого определяются иа
уравнений G0) и G1).
По аналогии с G0) и G1) записываем:
(п'-к')
i=
*; - л- 2 *;
i = 1 i - ft' + 1
2
5
В качестве примера применения этого метода рассчитываем
зависимость теплоемкости ацетилена от температуры.
Пример. В этом примере п' = 7 и к' = 4. Суммирование дает (табл. 10):
2 »»¦ = 0,0429, 2 у\ = 0,026025,
г 1 i 5
2
i = 5
i = к i = 7
2 *J = 3400 и 2 xi = 3600.
i = 1 i := 5
Подставив эти значения в G7) и G8), определяем:
= 3-0,0429-4.0,026025 = _ 000005857
3 • 3400 — 4 • 3600 u,UUUUUJoo/,
, _ 0,0429 ¦ 3600 — 3400 • 0,026025 Л ал „two.
Ь 4-3600-G-4)-3400 = 0,01570,^6.

22
Глава I
Замена коэффициентов а и Ь в уравнении G6) их численными
значениями приводит к следующему результату:
у' = —0,000005857 х' + 0,0157036.
G9)
Для определения численного значения коэффициента с уравнения G2)
подставляем и это уравнение найденные величины а и Ъ (округленные),
а также значение у, при х = 300,
9,91 = -0,00000586 -3002 + 0,0157.300 + су
откуда с = 5,7274 или после округления:
с = 5,73.
Таким образом,
у = _ 0,00000586 х2 + 0,0157 х + 5,73,
но так как в нашем случае y—CVy а х = Т, то
Ср = 5,73 + 0,0157 Т — 0,00000586 ТК
(80)
В графе 7 табл. 10 приведены результаты расчета величин Cv по
уравнению (80),
Таблица 10
Результаты расчета по методу натянутой нити
T=x
300
400
500
600
700
800
900
1000
9,91
11,07
12,13
13,04
13,82
14,51
15,10
15,63
Л| /VI ,
0
— too
—200
—300
—400
—500
—600
—700
V—Vi
0
—1,16
-2,22
—3,13
—3,91
1
-4,60
-5,19
—5,72
у'
0
0,0116
0,0111
0,0104
0,0098
t = 0,0429
0,0092
0,00865
0,008175
= 0,026025
х'
700
800
900
1000
3400
1100
1200
1300
3600
9,91
11,07
12,11
13,04
13,85
14,54
15,11
15,57
2а -
Л
0
0
—0,02
0,00
+0,03
+0,02
+0,01
—0,06
= —0,02
В приведенных выше примерах расчета коэффициентов эмпирического
уравнения зависимости теплоемкости от температуры B9)
С = а + ЬТ -Ь сТг

Скрытые теплоты. Теплоемкости
23
но методу наименьших квадратов, акад. Чебышева и методу натянутой
нити сознательно были использованы одни и те же данные для
теплоемкости ацетилена для того, чтобы показать, что все они (методы) в
конечном счете приводят к эмпирическим уравнениям, практически
одинаково хорошо согласующимся с экспериментальными данными. Однако
из этого не следует, что всеми тремя методами всегда можно и
целесообразно пользоваться при решении практических задач.
Выше уже было указано, что метод акад. Чебышева применим только
в тех случаях, когда численные значения зависимой переменной
(теплоемкости) известны для равноотстоящих друг от друга значений
независимой переменной (температуры). По этой причине указанный метод,
например, не может быть использован для составления уравнения
зависимости теплоемкости бензола от температуры по экспериментальным
данным, представленным в табл. 11.
Таблица И
Теплоемкость паров бензола Ср, нал/град ¦ моль
(Питцер и Скотт [9J)
388
393
417
26,3
26,7
28,4
428
463
481
28,6
30,5
31,6
В заключение следует отметить, что разобранные здесь методы могут
быть применимы для составления и других эмпирических уравнений,
например зависимости упругости пара, плотности от температуры и т. д.
6. НЕКОТОРЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТОВ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПРИ
АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ ПО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Беневитц и Рознер [10] для расчета теплоемкости паров различных
органических соединений, содержащих углерод, водород и кислород,
предложили следующее уравнение:
+ Cn - 6 - V
(81)
где
и
п — число атомов в молекуле;
i — число валентных связей в молекуле;
t — функции, отвечающие определенным характеристическим
частотам колебаний валентных и деформационных связей.
Данные, необходимые для расчета теплоемкости в интервале от 290
до 690° К, приведены в табл. 12.
Пример. Расчет теплоемкости этилового спирта по уравнению (81)
при температуре 410° К. Структурная формула этилового спирта
выглядит так:
Н II
I I
Н-С-С-О-Н
I I
н н

24
Сиязь
С—С
с-о
с=с
с=о
с-н
с—н
о-н
Hi jT J"V ТТ J*^ «J W * ww j"fc
молекула
HgC — GH3
Спирт
H2C=GH2
Кото и
Алифатическая
Ароматическая
H2U
Глава I
Численные значения Су и (
У
990
1031
1C20
1700
2920
3050
3419
О
390
205
845
390
1320
1320
1150
290
0,362
1,470
0,320
1,824
0,0426
0,549
0,0320
1,470
0,0002
0,125
0,0002
0,125
0,0001
0,220
330
0,513
1,572
0,463
1,859
0,0867
0.718
0,0677
1,572
0,0010
0,213
0,0006
0,213
0,0002
0,340
/й для расчета тепло
370
0,660
1,647
0,606
1,884
0,148
0,871
0,119
1,647
0,0031
0,317
0,0021
0,317
0,0006
0,469
Темпера
410
0,796
1,704
0,742
1,902
0,223
1,005
0,186
1,704
0,0077
0.427
0,0053
0,427
0,0018
0,598
Здесь число атомов в молекуле п -¦- 9; число валентных связей 2 qi =
= 8. Остальные величины, фигурирующие в уравнении (81), находят
пользуясь следующими данными:
Связи
5 (С-И)
1 (С-С)
1 (С-О)
1 (О—И)
5 ¦ 0,0077
1 ¦ 0,796
1 ¦ 0,742
1-0,0018
0,427
1,704
1,902
0,598
Сумма 1,578 6,339
После подстановки этих величин и уравнение (81) получаем
6
Сь = -;г -1,986 1-1,578 + C -9 — 6 - 8)
6,339
8
13
= 5,96 + 1:58 + -^ ¦ 0,339 = 17,84;
но так как CVQ = CVQ + Ry то
17,84 + 1,986= 19,826.
Для определения теплоемкости при давлении, равном 1 ату
необходимо еще внести поправку на изменение теплоемкости при изменении
давления от р = 0 до р ~ 1
С}> - С
Р0
(82)
которая может быть найдена из соотношения
5- Tl
Р1Ф-Т*
(83)
В табл, 13 приводятся для сравнения теплоемкости некоторых
органических веществ, вычисленные по уравнениям (81—83) и найденные
экспериментально.

Скрытые теплоты. Теплоемкости
25
емкости газов по уравяенвю (81)
Таблица 12
тура, °К
450
0,921
1,746
0,867
1,916
0,308
1,122
0,262
1,746
0,0157
0,540
0,0112
0,540
0,0043
0,721
490
1,031
1,784
0,979
1,927
0,397
1,222
0,345
1,784
0,0268
0,651
0,0214
0,651
0,0059
0,835
530 '
1,128
1,813
1,079
1,935
0,490
1,308
0,432
1,813
0,0463
0,755
0,0355
0,755
0,0164
0,939
570
1,214
1,833
1,167
1,942
0,581
1,381
0,520
1,833
0,0697
0,852
0,0547
0,852
0,0272
1,033
610
1,289
1,851
1,245
1,947
0,669
1,444
0,606
1,851
0,0983
0,942
0,0791
0,942
0,0418
1,117
650
1,355
1,867
1,314
1,952
0,754
1,498
0,690
1,867
0,132
1,025
0,108
1,025
0,0601
1,186
690
1,412 '
1,880
1,373
1,955
0,834
1,546
0,769
1,800
0,171
1,099
0,142
1,099
0,0886
1,260
Фугаси и Руд и [11],
принимая во внимание, что
уравнение (81) позволяет
получать результаты, которые
находятся в хорошем
согласии с экспериментальными
измерениями теплоемкостей
паров различных
органических веществ, заменили в
указанном уравнении
функции Эйнштейна (Су и С&, у
Беневитца и Рознера)
степенными рядами вида
С = Е = Го + ГХТ
(84)
Эти авторы переписали
уравнение (81) в следующем
виде:
Таблица J3
Сравнение результатов расчета теплоемкости
по уравнениям (81—83) о опытными данными
Соединения
Бензол
Ацетоп
Этилацотат . . .
Этиловый спирт .
Метиловый спирт
Циклогексаи . .
/, с
20
74
100
107
137
167
350
i 68
103
137
1 181
1 73
1 112
137
У 167
{ 137
164
1 350
162
100
Ср
вычисленные
20,2
23.6
25,2
25,5
27,3
29,1
38,3
19,8
21,3
22,8
24,6
29,5
31.8
33,3
35,2
20,0
21,0
27,1
14,5
35,5
Ср
опытные
20,1
23,3
25,8
25,9
27,3
29,3
38,1)
20,1
21,7
22,5
23,9
29,7
32,7
33,7
35,3
19,8
20,9
28,2
14,7
34,8
(S5)
где, так ^ке как и п уравнении (81), 21 gi — число валентных связей
в молекуле; п — общее число атомов в молекуле; Е , Еь. — функции
Эйнштейна для данной связи с характеристическими частотами
колебаний \{ и O*.

Глава I
Численные значения yi для каждой связи были получены из рамап-
спектров; значения 6i были определены эмпирически из
экспериментальных данных.
Константы /*0, Ги 1\ уравнения (84) даны в табл. 14.
Подставляя данные табл. 14 в ураонение (85), можно получить
{Съ\ =0 как функцию от температуры.
Таблица 14
Константы уравнения (84)
Связи
С—С
С—0
с=о
С—Н
(алифатическая)
С—Н (ароматичг-
СКая)
О-Н
Го
—1,090
—1,173
-0,432
—0,324
0,299
0,171
0,150
Еп
\\ ю3
6,000
6,132
1,233
0,724
—1,224
-0,934
—0,810
Г2 • 10е
—3,441
—3,550
0,935
1,308
1,658
1,284
1,055
Го
0,730
1,461
— 1,140
0,730
-0,938
-0,938
-1,135
Tt ¦ Юэ
3,414
1,633
7,254
3,414
3,900
3,900
5,363
Га•10е
—2,577
—1,414
—4,936
—2,577
— 1,342
-1342
—2,740
В качестве примера авторы приводят расчет теплоемкости бензола:
6 (С - Н) = 6 @,171 - 0,934 • 10~3 Г + 1,284 ¦ 10~u 'Л)
3 (С - С) = 3 (—1,090 + 6,00 • 10~3Т — 3,441 • iO~'(l • У'я)
3 (С = С) = 3 (-0,432 + 1,233 • 10~3 Т + 0,935 • 10~с; Т2)
2 <Л /i Yi - -3,540 i- 16,095 • 10~3 Г + 0,186 • 10~6 Т2.
6 (С — Н) = 6 (—0,938 + 3,900 ¦ 10 Т — 1,342 ¦ 10~" 712)
3 (С — G) = 3 @,730 + 3,414 ¦ 10~J Т — 2,577 • 10~(i 712)
3 (С = С) =3 (- 1,140 4- 7,254 • КГ3?1 — 4,930 • 10~G7'2)
~3
- 55,404 ¦ 10~3 T — 30,591 • 10"" T.
Л1алео, для молекулы бензола ^qi = \2'-, ('Mi — 6 — ^]<7>.) = 18, откуда
таком случае
L V qi ft fii =
-10,287 + 83,106 ¦ 10 3 Г - 45,887
и, наконец,
F'r);j __. u = -7,869 -f- 99,20 • 10~:< T - 45,700 ¦ 10~(i • T\
Фугаси и Руди, принимая, что пары органических веществ
подчиняются уравнению состояния Бсртло [12], нашли зависимость
(СР)Р = р = (Сг)Р =. о +

Скрытые теплоты- Теплоемкости
После подстановки в уравнение (87) значения (Сс) =0 из (86), а также
критических давления />кр = 48 am и температуры 7'кр = 561° К, было
найдено
(Ср)р = 1 =
ГГ|
- 5-88 + 99,20 -10 Т - 45,70 • IСГГ| • Г2,
(88)
В табл. 15 для сравнения во второй графе приведены данные,
вычисленные по уравнению (88), а в третьей и четвертой графах
вычисленные и экспериментальные данные Беневитца и Рознера [10].
Таблица 15
Теплоемкость бензола при р = 1
t, °С
20
74
100
107
137
167
350
Ср, кал /г рад • моль

Вычисленные но
уравнению
(88)
20,0
23,5
25,1
25,6
27,4
29,2
38,3
Данные Бепевитца и
Рознера [10]

вычисленные
20,2
23,6
25,2
25,5
27,3
291
38.3
опытные
20,1
23,3
25,8
25.9
27,3
29,3
38,9
Добраггц [13] счел необходимым уточнить уравнение (85); с этой
целью он ввел в указанное уравнение поправочные члены,
учитывающие свободное вращение отдельных групп атомои в молекуле
(Л), - о - ЗЯ + 4" +
(89)
где а — число связей, допускающих свободное вращение.
Кроме того, Добратц, пользуясь известными данными
характеристических частот колебаний v и 6 валентных связей углерода с галоидами,
азотом и серой, составил таблицу коэффициентов уравнения (84), которая
позволяет рассчитывать теплоемкость паров практически всех
органических соединений, содержащих указанные элементы (табл. 16).
Пример, Расчет теплоемкости ацетона по уравнению (89).
Структурная формула ацетона
н о н
I II I
Н—С—С—С—Н
н
н
В данной молекуле шесть связей С—Н, две С—С и одна С = О;
следовательно, 2 qt = 9; п = 10 и а = 2 (свободное вращение двух
СНз-групц вокруг связи С—С), откуда
9 "

28
Глава I
Таблица 16
Характеристические частоты и константы уравнении Го -\- ТХТ -f- Га Т%
Связи
C-J \
S—S }
С—Вг
С—Cl \
с—s )
C-G )
G—N >
N—N J
C--0 \
N—0 J
C-F \
C-S /
c=c \
c=o \
N-0 J
S—H
C-H 1
N-H ]
0-H
Y-ча-
стота,
500
560
650
990
1030
1050
1620
1700
2570
2920
3420
Го
0,181
—0,073
—0 562
-1,090
— 1,173
— 1.128
-0,432
—0.324
0,129
0.220
0.150
I\ • 108
4,664
5.158
6,385
6.000
6.132
5,845
1,233
0,724
-1,333
— 1.224
-0,870
r2 • ioe
—3,338
-3,591
—4,495
-3,441
—3.555
-3,253
0,935
1.308
2.263
1,658
1,055
o-ча-
стота,
см
260
280
330
390
205
530
845
390
1050
1320
1150
Го
1,461
1,242
1,023
0,730
1,461
0,011
-1,140
0.730
— 1.128
-0,938
— 1,135
Г, • 10а
1,730
2.046
2,590
3,414
1,033
5.119
7,254
3,414
Г) ,845
3,9D)
5,363
Г, • 10е
—1,272
—1,501
-1.874
—2,.O7
— 1.414
-3.699
—4.936
—2,577
-3.253
-1.342
-2,740
Для связей:
6 (С-Н) .
2 (С-С) .
I (С=О) .
.6ДУ. = 6 (+0,229— 1,224 -КГ3 Т +1,658-10"fi 71*)
. 2?Yt = 2 (-1,090 + 6,000 • IO":J Т - 3,441 • КГ'Т«)
. Яу. = 1 (-0,324 Н- 0,724 • 1 (TJ Т + 1,308 • 10"* 71*)
~3
"Г|
6 (С-Н) .
2(С-С) .
1 (С = О) .
= - l,ia -!-5,38- 10~3Г -f 4,374.10"Г|Л.
/'А. = ^-(—0,938 Ь 3,900 .10" 'Г— 1,342 -10^ У'2)
26 р
26

. .9
13 К.
= ^г (+ °'730 + -4'414 ¦10 т — 2'577 •10 т*)
о
= 4г ( + 0,730+ 3,414 10 2Т- 2,577 10~° Г2)
-6-a-V
? ЯгЕ6{ = - 4,966 + 48,594 • 10~3 Т - 22,798 • 10"fi Г2).
Следов атольно:
p Зд-6-q
W
[L.y^i-ib1. =-6,10 +54,00-1O~S Г-

Скрытые теплоты« Теплоемкости
29
С другой стороны:
ЗД + -^ = 7,95.
После подстановки этих величин в уравнение (S9) получается
(Л\,)р=0 = 1>5 Л 54,00 -КГ3 Т — 18,4;М0Г2. (90)
Для ацетона Рщ> = 47 am, Гкр = 508° С
81
= 1,2- Ю'Т1—.
Таким образом, окончательно имеем
((ч>)р = 1 =
2,4 ¦ 107
Г3
-з «¦
+ 3,84 + 54,01 - 10~d T - 18,43 -10
v—ti
В табл. 17 приведены для сравнения теплоемкости различных
органических соединений, определенные экспериментально (вторая графа) и
вычисленные по уравнениям (81) и (89) (третья и четвертая графы).
Таблица 17
Теплоемкость некоторых органических соединений <'р (в кал /град - моль)
при давлении 1 am
Соединения
Теплоемкость, Ср

опытная *)

вычисленная
(81)

вычисленная
(89)
Мотилацетат .
Этилформиат .
Этплнропион ;it
н-Бутанол . .
Ияобутанол
Этанол
Ацетон
МОТИЛЭТИЛКеТпИ
Бензол
Толуол
Метилциклогокгап
410
410
410
410
410
410
437
623
341
376
410
АН)
410
410
410
27,5
27,9
39,4
32,9
33,3
19,8
20,9
28,2
20,1
21,7
22,5
23,9
29,8
27,3
33.6
44.5
27,3
27,3
39,6
32,1
32.1
20,0
21,0
27,1
19,8
21,3
22,8
24,6
28,8
27,3
33,5
44,8
27,3
27.3
39,9
32,7
32,7
20,1
21,1
26,8
20,4
21,8
23,2
24,7
29,3
27,3
33,6
44,9
•) Экг.тфимлнтальные данные при 410° К иолучены Бет'питдрм и Роанером, остальные
взяты из тзГп(иц Ландольта [14].
В табл. 18 приведены экспериментальные и рассчитанные
теплоемкости некоторых органических соединений, содержащих галоиды и
азот.

30
Глава 1
Таблица IS
Теплоемкости Ср (пал/град - моль) некоторых
галоидопроизводных углеводородов и соединений,
содержащих азот
Соединения
CHCIaF
CCI3F
CCI2F—CCI,F
C2H4Clt
CjHsBi
C,H,CI
CCI4
CHCI,
CBr4
CH,Br2
CH3NH2
CH3NHCH3
t, °C
40
140
40
140
80
140
110—220
28—116
80—200
27—118
120—230
100
400
25
400
200
400
200
400
25
50
25
50
Теплоемкость, Cv
опытная
14,7
17,2
18.8
21.2
30.9
33,1 )
22,7
17,5
20,7
17,3
18,7
21,52
24,20
9.75
15.63
23.80
24.72
17,18
19,60
12,9 \
13,8
16,6
18,7 >
[15]
[16]
Г 4 71
117J
[18]

вычисленная
16,4
18.4
19,3
21.4
30,9
33,3
22,0
17,6
20.0
18,1
19,7
21,4
24,4
11,4
1C,5
23,5
24.6
17,7
19.5
12,3
12,9
16,7
17,8
Добратц считает, что результаты расчетов теплоемкости по
видоизмененному им уравнению находятся в лучшем согласии с опытными
данными, чем теплоемкости, вычисленные по уравнению (85) (табл. 17).
Вместе с тем в результате сравнения расчетных данных с
экспериментальными данными автор приходит к выводу, что в большинстве случаев
расхождения между опытными п вычисленными величинами но
превышают 5%.
Стелл и Мепфнльд [351 считают, что предложенное Добратцем [13J
квадратное уравнение зависимости характеристических частот колебаний
налептных связей от температуры (табл. 1Н) справедливо для расчета
теплоемкости пе пыше 700° К, так как при температурах несколько выше
700° К указанное урашкмше становится неточным и совершенно
непригодным для расчетов иыпю 800° К.
Эти авторы также приписали отдельным валентным связям
характерные для них частоты и составили новую таблицу данных, необходимых
для расчета теплоемкостой и интервале 2ГП)—1500° К.
Пользуясь данными табл. 19, Стелл и Менфильд [35] рассчитали
теплоемкости 29 различных углеводородов в вышеуказанном интервале
температур и, сравнив результаты своих расчетов с опубликованными
в литературе экспериментальными данными, пришли к выводу, что
ошибка вычислений в среднем не превышает ±4%, хотя в отдельных случаях
достигает 15—18%. Вместе с тем авторы считают, что наиболее
достоверные результаты расчета по материалам табл. 19 могут быть получены
для интервала 300—1000° К.
Метод дает плохие результаты при расчете теплоемкостей метана,
этана и ацетилена и не учитывает различий в теплоемкостях изомеров.

Скрытые теплоты. Теплоемкости
31
Таблица 19
Данные для расчета теплоемкостей углеводородов по Стеллу и Мейфильду [35]
С-Н

алифатическая
Y= 2914
О = 4182
С—С

алифатическая
O = 1419
С=С

алифатическая

симметричная
Y=1618
O = 2321
С=С
аляфа-
тическая


метричная
Y= 1664
O = 2387

алифатическая
Y
o= 1600
С—Н
ариль-
ная
Y = 3045
6 = 4370
С—С
ариль-
нан
Y=980
б = 1419
с=с
ариль-
ная
Y = 1618
9 = 2321
250
300
350
400
450
500
600
700
800
800
1000
1100
1200
1300
1400
1500
0,0000
0,0004
0,0018
0,0063
0,0159
0,0324
0,0907
0,1812
0,2040
0,4387
0,5474
0,61713
0,7868
0,8032
0,9907
1,0785
б = 1247
в = 1790
0,2214
0,3991
0,5866
0,7634
0,9206
1,0569
1,2721
1,4268
1,5383
1,6218
1,6848
1,7327
1,7710
1,8007
1,8249
1,8441
= 390
= 560
0,0161
0,0520
0,1156
0,2040
0,3076
0,4210
0,6489
0,8548
1,0290
1,1732
1,2923
1,3894
1,4680
1,5335
1,5881
1,6339
= 599
= 860
EV
0,0129
0,0442
0,1009
0,1827
0,2810
0,3899
0,6126
0,8169
0,9942
1,1415
1,2620
1,3623
1,4447
1,5120
1,5683
1,6162
= 421
= 604
0,1260
0,2765
0,4388
0,6040
0,7606
0,9010
1,1338
1,3084
1,4390
1,5365
1,6120
1,6707
1,7170
1,7542
1,7841
1,8084
= 470
= 675
0,0000
0,0002
0,0012
0,0043
0.0111
0,0244
0,0728
0,1510
0,2544
0,3716
0,4927
0,6136
0,7992
0,8360
0,9346
1,0238
= 1318
= 1891
0,2214
0,3991
0,5866
0,7634
0,9206
1,0569
1,2721
1/.268
1,5383
1,6218
1.6848
1,7327
1,7710
1,8007
1,8249
1,8441
= 390
= 560
0,0161
0.0520
0,1156
0,2040
0,3076
0,4210
0.6489
0,8548
1,0290
1,1732
1,2923
1,3894
1,4680
1,533Г>
1,5881
1 6339
= 844
= 1211
300
350
400
450
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
0,0793
0,1826
0,:И60
0,4(>38
0,6100
0.7514
0,9937
\ .1833
1,3305
1,4438
1,5313
1,6001
1,6566
1,7011
1.V371
1,767',
1,3296
1.4980
1,6120
1,6920
l,7'i<J6
1,7916
1,8481
1,8844
1,9080
1,9238
1,9354
1,9446
1,9510
1,9565
1,9610
1,9650
0,8044
1,0443
1,2298
1,3710
1,4786
1,5614
1.6793
1,7553
1,8060
1,8415
1,8691
1,8914
1,9045
1,9161
1,9253
1,9331
1,2491
1,4336
1,5593
1,6490
1,7140
1,7624
1,8272
1,8686
1,8957
1,8162
1,9272
1,9375
1,9456
1,9514
1,9564
1,9606
1,1190
1,3250
1.4702
1,5750
1,6530
1,7107
1,7900
1,8388
1,8738
1,8967
1,9134
1,9257
1,9350
1,9428
1,9487
1,9536
0,0591
0,1450
0,2640
0.3996
0.5420
0,6790
0,9220
1,1190
1,2735
1,3940
1,4870
1,5623
1,6225
1,6711
1,7107
1,7438
1,3296
1,4980
1,6120
1,6920
1,7496
1,7916
1,8481
1,8844
1,9080
1,9238
1.9354
l,944o
1,9510
1,9565
1,9610
1.9650
0.3735
0,5922
0,7966
0,9740
1,1235
1,2468
1,4305
1,5571
1,6474
1,7126
1,7613
1,7977
1,8263
1,8483
1,8678
1,8825
Стелл и Мейфильд [35J видоизменили уравнение (89) следующим
образом:
= AR
(89а)
полагая, что
Ср =
= о
3w — 6 — a —
И Ф = vT

32 Глава I
Пример. Расчет теплоемкости пропана по уравнению (89а) при
400° К. Здесь
а = 2, и =11, 20i=W и Ф = 1,5.
Связи Колебания q Ф Е
С-Н
с-н
с—с
С-С
Y
O
Y
O
8
8
2
2
1
1
,5
—
,5
0
0
0
1
,0063
,4638
,7634
,6920
0
1
,050
,527
—
5
5.
,566
,076
1,577 10,642
(¦][ = AR -{- -^- + >Г giEyi -L- Ф V qiEu. = 9/J35 -f 1,577 +10,642 = 22,154.
Пример. Расчет теплоемкости фенилацетилена при 400° К по
уравнению (89а).
а — 1, 2?г = 14, п =14, Ф=1,5.
Связи Колебания q Ф Н
С = С аром. у
С = С аром. 6
С — С аром. Y
С— С аром. ft
1 — 0,2040 0,612 —
1,5 0,9740 — 4,38:'.
— 0,7634 2,290 —
1,5 1,6920 — 7,614
С — Н аром. у Г) — 0,0043 0,021
С— Н аром. o П 1,5 0,3996 — 2,997
С - С алиф. у 1 — 0,7634 0,763 —
С —С алиф. ft I 1,5 1,6920 — 2,538
С = С алиф. у 1 — 0,6040 0,604
С=Сал»ф. o 1 1,5 1,5750 — 2,363
С —Н алиф. у 1 — 0,006:'. 0,006 —
С —II алиф. ft 1 1,5 0,4638 — 0,696
4,296 20,591
6'р = 4Л + -у- + 4,296 + 20,591 = 8,942 + 4,296 -t- 20,591 = 33,829.
Прциеденные в настоящелг параграфе эмпирические уравнения в общем
позволяют с достаточной степенью точности, во всяком случае вполне
приемлемой для многих термодинамических и тем более для
технологических расчетов, определять теплоемкость органических веществ в
газообразном (и парообразном) состоявши.
Теплоемкость смесей идеальных газов вычисляется по закону
аддитивности. Если, например, теплоемкости водорода и окиси углерода
выражаются уравнениями
С/1Щ = 6,5 + 0,0009 Т,
6',1СО = 6,5 + 0,0010 7',
то для пятидесятипроцентной смеси указанных газоп
С,, — 0,5 С,,Нп + 0,5,СрС() = 6,5 -f- 0,00095 Т кал/град -моль смеси.

Скрытые теплоты* Теплоемкости 33
Для вычисления теплоемкости нефтяных паров было предложено
несколько уравнений.
В настоящее время в расчетной технике принята следующая формула
Ср = 4~^015 A,8 t -j- 702) ккал/град. кг,
предложенная Бальке и Кей [34], где СР — теплоемкость нефтяных
паров фракций с уд. весом с?15* в больших калориях на 1 кг при
температуре в °С.
По этой формуле исследована теплоемкость паров пяти нефтяных
фракций с удельным весом от 0,68 до 0,9 при 15,55° С. Предложенное
уравнение удовлетворяет экспериментальные данные со средним
отклонением около 1,3%.
Для вычисления теилоемкостей жидкостей в настоящее время нет
еще общих уравнений, позволяющих делать расчеты на основе
теоретических представлений, так как теория этого вопроса еще не разработана.
Однако некоторыми исследователями делались попытки вывести
эмпирические уравнения, основанные на экспериментальных измерениях
теплоемкости отдельных жидкостей,
Так, например, Караваев [3] для фракций бакинских нефтей с
удельным весом 0,88—0,916 предложил следующее уравнение, для интервала
100-400° С,
Ct --=-¦ 0,4825 + 0,00077 (f—100) шал!град, кг
(здесь С\ — средняя удельная теплоемкость).
В настоящее время и СССР наиболее часто для расчета
теилоемкостей смешанных нефтей пользуются следующим уравнением
С/ = -U- @,403-0,000810 ккал/град. кг,
у d
где Ct — средняя удельная теплоемкость;
t — температура, °С;
d — удельный вес нефти.
Маклеод [38], воспользовавшись величинами теплоемкостей бензола,
ацетона, четыреххлорпстого углерода, хлороформа, циклогексана,
этилового эфира, нафталина, нормальных гексана, гептана и октана в точке
их кипения п применив метод наименьших квадратов, вывел уравнение
линейной зависимости между молярной теплоемкостью пара (Ср пар)
и жидкости (Ср жидк)
С]} пар e Ujcfoo Ср жидк 10,о/.
Брмггс [39] предложил почти аналогичное уравнение
^р пар == tsp жидк Ю,и.
Более; полный обзор эмпирических уравнений для расчета тепло-
емкостей ^шдких углеводородных смесей, а также соответствующие
номограммы и таблицы приведены в книгах И. Л. Гуревича [4], С. Н. Обряд-
чикова [2|] и Г. Г. Рабиновича [5], к которым мы и отсылаем читателей,
интересующихся этими вопросами.
*) dlh — удельный вес жидкого нефтепродукта.
3 Закаа 119.

34 Глава I
Ввиду малой точности подобного рода эмпирических уравнений
следует рекомендовать при выполнении термодинамических расчетов
пользоваться данными непосредственных экспериментальных измерений.
7. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВ И ПАРОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ
Небольшие изменения давления в пределах одной атмосферы для
простейших газов при комнатной температуре или в пределах нескольких
атмосфер или даже десятков атмосфер при температурах значительно
более высоких, чем критическая, практически не влияют па
теплоемкость.
Однако при температурах, близких к критической, теплоемкость
начинает очень быстро увеличиваться.
Поэтому при расчетах процессов, протекающих при высоких
давлениях, приходится считаться с указанным явлением.
Изменение теплоемкости при постоянной температуре с изменением
давления может быть определено непосредственными
экспериментальными измерениями. Однако в ряде случаев эти изменения могут быть
вычислены из термодинамических соотношений, если известно уравнение
состояния газа или имеются экспериментальные данные,
характеризующие отклонения этого газа от идеального состояния [20—23].
Из термодинамических соотношений следует, что
дР /г
Легко установить, что теплоемкость идеального газа не зависит
от давления.
Уравнение состояния идеального газа
PV = ВТ, (92)
откуда
V = ^r (92а)
и, далее,
( dV\ R __ (dW\ л {т
\дТ h Р \~' JV
В общем случае для реальных газов можно написать (926)
RT
где а — коэффициент, характеризующий степень отклонения
исследуемого газа от идеальных законов (устанавливаемый, конечно,
экспериментально), являющийся функцией температуры и давления.
В таком случае (92Ь)
а = V
р
а
ЩТ = -Т(Щ=Т(Щ- <94>

Скрытые теплоты- Теплоемкости 35
В разное время различными авторами было предложено до 5,0
уравнений состояния для реальных веществ. Наиболее известным и
употребительным из них является уравнение Ван-дер-Ваальса
(95)
где а и Ъ — константы, присущие данному химическому соединению.
Константы эти, как известно, могут быть вычислены на основании
следующих соотношений:
Й: " 'iP' V"°' (96)
Здесь индекс «кр» относится к величинам, отвечающим критической
точке.
Уравнение Ван-дер-Ваальса в некоторых случаях дает достаточно
хорошее схождение с экспериментальными данными, однако не
охватывает со всей полнотой свойств всех паров и газов.
Из уравнения (95) можно вывести уравнение соответственных
состояний
рут
где я = -=-— ; ф = —— ; # — — безразмерные переменные.
Уравнение (98) по своей точности не может превышать точность (95) г
однако само применение безразмерных величин позволяет в некоторых
случаях добиться точности вычислений, не прибегая к значительному
усложнению вычислений.
Так, например, Майснер и Кайзер [24] показали, что в пределах
средних давлений соотношение Р — V — Т для ряда газов можно
выразить уравнением
в котором / является однозначной функцией приведенной температуры.
Если заменить НТ/Рнр V новой переменной 2, то уравнение (99) будет
иметь такой вид
^ = е-" = е-*»» . A00)
Это уравнение справедливо для температур не выше критической.
Выше кри^ческой температуры оно дает зршчительные оклонения от
опытных данных. Для того чтобы учесть эти отклонения Коп, Льюис и
Вебер [25 J видоизменили уравнение A00) путем добавки поправочного
члена Ф в показателе
3*
PV —21-тФ —ПЛИ±<1> МГИ\

36
Глава I
Для нахождения зависимости / как функции температуры авторы
использовали данные Амага (относящиеся к этилену) для расчетов выше
критической температуры. Для температур ниже критической были
использованы данные для насыщенных паров следующих углеводородов:
пропана, нормального бутана, изобутана, нормального и изопентана,
нормальных гексана, гептана и октана, а также диизопропила, диизо-
бутила и бензола. Необходимо отметить, что уравнение A00) хорошо
?§ч
\
3
\
= 0,650,70,75 0,8 0,85 0,9 —
\
0,95 tf
02 0,4 0,6 OS
Л
(,0
OJB-
0,8-
0,4-
0,2-
S
s
ч
i
ч
\
ч
\
\
s
4
***
Sa
4
л
\
^4
4
=^
^=
-—
'—
"—щ
—-.
- i
J
¦if =
— J —
^—
J
if
0
0/f
0,8
2,0
2,8
Рис. 1. Поправки ua отклонения гаяов и паров от идеального
состояния, вычисленные по уравнению (МО)-
согласуется с эксперилгеиталыгымп данными только в случае
углеводородов, содержащих в молекуле больше трех атомов углерода.
Тиль и Кэй [2G] проделали расчет отклонений от идеального
состояния по уравнению A01) и сравнили полученные величины с пеличипами,
определенными опытным путем для лигроипа и бензина с целью проверки
применимости этого метода к сложным нефтяным углеводородным
смесям и показали, что вычисленные величины вполне соответствуют
опытным, за исключением критической зоны. Отклонения в критической зоне
авторы объясняют разницей между чистыми веществами и смесями,
основываясь на том, что в случае бензина (широкая фракция) отклонения
больше, чем в случае узкокшгящеи фракции лигроина.
На рис. 1 приведены поправки па отклонения газов и паров от
идеального состояния, вычисленные по уравнению A00); пользуясь этиа!
рисунком, можно решать указанное уравнение графически.

Скрытые теплоты. Теплоемкости
37
Ватсон и Нельсон [27] предложили коэффициент (фактор)
сжимаемости \i для высших углеводородов при температурах до
по приближенным уравнениям:
для низких значений приведенных давлений,
ц = 1,0 - [0,73 (д) — 0,18] я
для высоких значений приведенных давлений
\i = 1,0 - @,24 - 0,14 G) (8 - я),
т
где О — приведенная температура, равная -=— ;
= 1,5 вычислять
A02)
A03)
я — приведенное давление, равное
Эдмистер [28] для вычисления термодинамических свойств
углеводородов под давлением выше атмосферного преобразовал
уравнение (92Ь) в уравнение следующего вида
A04)
aicp
up
Я
где а = аг ¦ акр; Р = я Р^р\ Т = и-л кр.
которое в сущности является приведенным уравнением состояния (или
уравнением соответственных состояний).
Автор цитируемой работы [28] сопоставлением критических данных
(Ркр* J'kpi ^kpi gkp) для большого числа углеводородов (от метана до октана
включительно, а также бензола, циклогексана, диизопропила и диизо-
бутила) установил, что отношение RT^/P^v акр является практически
постоянным и равным в среднем 1,37.
Величина аг является функцией приведенных давления и
температуры (я и й). Функция аг была определена из экспериментальных данных
Р — V — Т для метана, этилена, этана, пропана, изопентана, л-пентана,
л-гексана, л-гептана и циклогексана. Вычисленные на основании
указанных данных значения аг для каждого углеводорода были отложены
на графике аг — я, в результате чего была получена серия изотерм,
изображенных на рис. 2.
Таблица 20
Точность Iм — V — Т поправок
Соединения
Метан
Этилен
Этан
Пропан
Изопентан
к-Пентан
Циклогексан
н-Гексан
к-Гептан
Максимальное
отклонение вычисленного
объема от
наблюденного, %
[29, 30]
6,6
10,6
5,9
13,6
14,5
2,8
9,0
11,2
12,0
[28J
5,6
8,0
3,5
9,8
6,9
5,3
4,5
5,5
8,0

38
Глава f
В табл. 20 для сравнения приведены максимальные отклонения в
процентах объемов паров различных углеводородов, вычисленных по Эдми-
стеру [28] от экспериментальных данных Броуна [29] и Льюиса [30].
На основании этих данных Эдмистер сделал заключение, что кривые
рис. 2 могут быть использованы для термодинамических расчетов.
В табл. 21 приведены численные значения функции аг, найденные
Эдмистером при помощи рис. 2; там же помещены производные 1-^) , оп-
ределенные, так же как и в ранней работе автора, графическим
дифференцированием. Эдмистером были вычислены и некоторые другие величины
[например, Ailn —, (тг1) ], которые необходимы при расчетах энтропии
теплосодержания и других термодинамических функций углеводородов.
Указанные величины также помещены в табл. 21.
Приведенное давление Л*
OfS ft0 1,5 2,0
Жидкость. Отсчет л по
верхней шкале
U5 2,0 15 3,0 3,5
flpud еден но е да 8л е мае л
Рис. 2. Поправки на отклонения газов и паров от идеального состояния
по Эдмистер у [28].
В табл. 21 &СР — увеличение изобарической теплоемкости при
увеличении давления от 0 до л.
кр
(B кал/град, моль).
Если уравнение A04) решить относительно V, то получим
V =
HV
к
A04а)

CD
p
со
о
о
00
сл
рророо о ооо
" 1 ЕТ
СП СЛ I
ppppp
о ел осл i
оелоел
i^^O COtOtObA-Hi-O W^^O
1 сл о сл ослоелоел оелоел
Ъ^^а^^оосЪ^^оо
Сп СО О СЯ to ОСЛ О СЛ -О
CO4^CjlCOCJ>CnJt\J
спселслсс
^J СП СО t>O !-*¦ !-»¦ !-*¦
С J^00COCO
-*J CO i-fc СО ^q
tODC^
оооооо оооо
"bo bo"^i"-*j"-*j^<j tDtooobo
J K> СО -<i О> СЛ О> и*. CD СО
CD^C^ ^CDO^O
Q
5
се
ft
I
1
I
5
я
SS
ррррроро рооооо оооо
СО ГО То !-* U ^ О О tO tO "ь^ Т-*. "о О tObi^O
>О СЛ
СО
СП 00 tO I
со
сп
о сл
ft Ф
СЛСЛСООСЛ
оо^сосооососоа>со 4^го5^оо1оЪосо
OOOQWN?OUlOii^Q О СЛ О ^ ь* 00 tO CO
елело оосо
со
| сл о
' ^ о рр> р о р
las to о о to a> -^
> Сп О Сп ^J CD О СО
'О О СО ¦
"елооооспа^оелсосл^ю сл сл <
Сп
popорр ррро
j-vj^too госоа>оо^го ^ ooo^
'OtorocD ел о to оо 4^ оо ел о-<i оо
H.OOOOOOO н^ !-*¦ Hi н^ о ОО О О О О О ОО ОООООООО
ОО
ОО
) О (
>4^ »
О 00 СП >*v CO tO h* o; >^ to н^
00 ОГО-JCOHi-O HiijQ--JCO
a: О О С c: yi W Спел4^О
«fr
s
П
•8
о
о
се
3
с

В
ел
о
ел о ел
ел
ел
рОООррОО О
ел
о ел ел
О О ОО О О О О О СО СО ГО N5 ГО ЬО
^iTo^O СЛ O^l Сл to О
о ел о елосл
pppppp&pppppppppppppppppppppppp
os t*o ю ел i^> os c^ ел h"^ oo ел ю os f_o (^> со ^-j ^р* со ел со i—^- <^? c_c*> oo "*j os os os os oo ел со
ор роо&РРРРРРРРРРРРР
^^^b^clk^ik^
РР РР Р
^ fo to со Ik* "Jt*
оео^о^
с
as
¦ oo
рррр Op ррр рррр рррр
oovioboo^^cbFo^^ooo
as
as
ео oo i
г
Oo
ел to to
5"
ОСЛ
as cobo о ел
pp
ьоЪо
о to
С0
as to ^
as со
го го со со со
с^слр^ср
fo^oo со o o
as ro
спсо
о"о
^ro
сор
со
?K
to to
о
CnJ
ел to
сп о ел о -J to
^
I
o;
ел
ел ел
^-со ел оо
S

Скрытые теплоты- Теплоемкости
Продолжение табл. 21
•
1,10
1,15
1,20
я
0,05
0,10
0,2
0,3
0,4
0,5
0.6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,2
1,4
1,5
1,6
1,8
2,0
2,25
2,50
2,75
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,05
0,10
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,25
2,50
2,75
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,8
0,419
0,417
0,416
0,418
0,421
0,426
0,431
0,437
0,444
0,451
0,460
0,480
0,510
0,520
0,517
0,496
0,455
0,398
0,347
0,304
0,267
0,204
0,158
0,124
0,095
0,071
0,383
0,381
0 378
0,377
0,378
0,380
0,382
0,389
0,396
0,403
0,410
0,415
0,412
0,399
0,369
0,333
0,296
0,263
0,205
0,159
0,125
0,096
0,073
0,348
0,346
0,342
0,341
0,340
0,341
0,342
0,344
к In '
Р
0,018
0.037
0,076
0,114
0,152
0,190
0,230
0,269
0,309
0,350
0,392
0,477
0,567
0,612
0,660
0,753
0,840
0,936
1,02
1,094
1,16
1,268
1,349
1,411
1,460
1,499
0,015
0,032
0,066
0,099
0,132
0,165
0,198
0,265
0,312
0,402
0,473
0,545
0,616
0,686
0,769
0,845
0,913
0,974
1,075
1,154
1,215
1,263
1,301
0,014
0,027
0,058
0,086
0,П5
0,143
0,171
0,229
АСР
0,118
0,243
0,510
0,805
1,15
1,54
2,01
2,59
3,29
4,17
5,35
9,45
15,85
18,2
19,0
19,3
18,1
16,2
ил
12,75
11,7
10,7
10,2
9,8
9,5
9,3
0,100
0,205
0,429
0,676
0,960
1,275
1,625
2,48
3,62
5,44
8,22
11,20
13,65
14,50
13,20
11,50
10,7
9,54
8,67
8,18
7,88
7,67
7,50
0,088
0,182
0,376
0,593
0,830
1,08
1,36
2,00
АН
ка
0,0657
0,132
0,268
0,405
0,550
0,697
0,855
1,02
1,20
1,39
1,60
2,075
2,69
3,01
3,31
3,81
4,15
4,40
4,56
4,70
4,80
4,97
5,05
5,14
5,20
5,25
0,0605
0,121
0,243
0,369
0,495
0,626
0,763
1,055
1,375
1,730
2,110
2,52
2,97
3,35
3,70
3,94
4,13
4,27
4,46
4,60
4,69
4,75
4,81
0,0555
0,111
0,222
0,336
0,453
0,573
0,695
0,940
AS'
кг
0,040
0,081
0,165
0,253
0,345
0,444
0,547
0,660
0,780
0,910
1,06
1,42
1,88
2,41
2,84
3,11
3,27
3,38
3,42
3,44
3.43
3,41
3,39
3.34
3,30
0,035
0,071
0,144
0,220
0,300
0,380
0,470
0,655
0,870
1,100
1,375
1,675
1,985
2,25
2,48
2,62
2,70
2,74
2,79
2,80
2,80
2,80
2,79
0,031
0,062
0,127
0,194
0,263
0,333
0,408
0,560

Глава I
Продолжение табл. 21
о
1,20
1,30
1,4
я
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,25
2,50
2,75
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,05
0,10
0,20
0,30
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,0
2,25
2,50
2,75
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,05
0,10
0,20
0.30
0,40
0,60
0,80
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,25
2,5
2,75
3,0
3,5
4,0
4,5
Or
0,347
0,350
0,351
0,351
0,349
0,344
0,329
0,305
0,280
0,254
0,201
0,159
0,125
0,096
0,073
0,291
0,289
0,285
0,282
0,280
0,279
0,277
0,276
0,275
0,272
0,270
0,267
0,263
0,256
0,243
0,228
0,213
0,181
0,149
0,120
0,093
0,072
0,248
0,245
0,241
0,238
0,235
0,231
0,229
0,226
0,223
0,220
0,216
0,212
0,208
0,200
0,192
0,183
0,173
0,154
0,132
0,108
0,286
0,345
0,402
0,461
0,519
0,577
0,648
0,714
0,774
0,830
0,924
0,999
1,058
1,103
1,140
0,011
0,021
0,044
0,069
0,088
0,131
0,174
0,216
0,259
0,301
0,343
0,384
0,424
0,475
0,523
0,568
0,610
0,686
0,750
0,801
0,842
0,869
0,009
0,016
0,033
0,051
0,068
0,102
0,135
0,168
0,200
0,231
0,262
0,293
0,323
0,359
0,395
0,428
0,460
0,518
0,570
0,612
a cp
2,80
3,79
5,03
6,60
8,30
9,65
10,1
9,4
8,8
8,25
7,46
6,95
6,60
6,34
6,16
0,07
0,141
0,289
0,447
0,616
0,995
1,41
1,88
2-40
2,98
3,59
4,20
4,84
5,60
6,19
6,39
6,39
6,10
5,72
5,34
5,00
4,75
0,055
0,109
0,222
0,337
0,456
0,715
1,00
1,30
1,63
1,98
2.34
2,72
3,11
3,60
4,10
4,52
4,84
5,11
5,00
4,80
AH
1,210
1,495
1,800
2,12
2,44
2,76
3,10
3,40
3,63
3,80
4,03
4,18
4,29
4,37
4,43
0,046
0,0925
0,186
0-280
0,377
0,570
0,767
0,970
1,183
1,40
1,62
1,85
2,08
2,36
2,62
2,88
3,09
3,42
3,65
3,78
3,86
3,92
0,040
0,080
0,160
0,240
0,322
0,488
0,650
0,820
0,985
1,16
1.33
1,50
1,68
1,90
2,11
2,33
2,51
2,85
3,10
3,285
AS'
0,725
1,906
1,10
1,31
1,525
1,725
1,94
2,11
2,25
2,35
2,45
2,48
2,49
2,50
2,50
0,0246
0,0495
0,0995
0,150
0,201
0,308
0,418
0,530
0,655
0,780
0,915
1,048
1,184
1,35
1,50
1,635
1,765
1.94
2,035
2,090
2,115
2,125
0,0196
0.03P0
0,0786
0,118
0,158
0,240
0,324
0,410
0,499
0,590
0,685
0,778
0,875
0,990
1,115
1,225
1,32
1,49
1,615
1,69

Скрытые теплоты. Теплоемкости
Продолжение табл. 21
*
1,4
1,5
1.6
1,8
я
5,0
5,5
0,05
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5.0
5,5
0,05
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1.2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,05
0.1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
1 4,0
4,5
0,087
0,068
0,212
0,210
0,206
0,198
0,194
0,190
0,187
0,183
0,178
0,174
0,169
0,164
0,152
0,138
0-124
0,108
0,091
0,075
0,060
0,183
0,180
0,176
0,169
0,164
0Д60
0 156
0,151
0,146
0,141
0,137
0,132
0,121
0,109
0,098
0,088
0.076
0,061
0,048
0,136
0,133
0,128
0,120
0,115
0,111
0,107
0,103
0,097
0,093
0,090
0,086
0,079
0,070
0,062
0,054
0,045
/
1 Р
0,647
0,675
0,007
0,013
0,026
0,053
0,080
0,106
0,132
0,156
0,180
0,204
0,226
0,249
0,202
0,350
0,394
0,433
0,466
0,494
0,516
0,006
0,011
0,022
0,044
0,065
0,085
0,105
0,124
0,143
0,160
0,177
0,195
0,234
0,270
0,303
0,332
0,358
0,37!)
0.399
0,004
0,008
0,015
0,028
0,042
0,054
0,066
0,078
0,089
0,100
0,110
0,120
0,143
0,164
0,182
0,198
0,212
АСР
к,
4,55
4,30
0,043
0,085
0,170
0,344
0,530
0J33
0,950
1,175
1,420
1,67
1,94
2,21
2,90
3,55
3,97
4,11
4,09
3,99
3,85
0,034
0,067
0,134
0,268
0,410
0,563
0.72Г»
0,890
1,07
1,24
1,43
1,62
2,10
2,58
3,00
3,29
3,42
3,43
3,40
0,026
0,051
0,100
0,200
0,305
0,410
0,515
0.620
0,728
0,840
0,950
1,050
1,310
1,56
1.80
2,00
2,16
АЯ
*э
3,39
3,46
0,035
0,0695
0,139
0,279
0,420
0,560
0,700
0,840
0,980
1,125
1,265
1,410
1,750
2,075
2,35
2,60
2,80
2,95
3,06
0,031
0,062
0,124
0,248
0,370
0,493
0,616
0,740
0,860
0,98
1,10
1,22
1,50
1,767
2,00
2,22
2,40
2,55
2,69
0,025
0,050
0,100
0,199
0,298
0,395
0,490
0,585
0,680
0,770
0,865
0,950
1,150
1,350
1,53
1,695
1,85
AS'
к2
1,75
1,82
0,016
0,0322
0,065
0,130
0,199
0,267
0,334
0,403
0,475
0,550
0,624
0,700
0,880
1,040
1,175
1,290
1,380
1,460
1,520
0,0134
0,0270
0,0547
0,110
0,165
0,221
0,278
0,331
0,390
0,449
0,505
0,564
0,704
0,833
0,950
1,057
1,150
1,230
1,300
0,010
0,0202
0,0410
0,0820
0,123
0,164
0,205
0,248
0,290
0,330
0,370
0,408
0,500
0,590
0,677
0,755
0,830

Глава I
Продолжение табл. 21
1,8
2,0
2,2
2,5
я
5,0
5,5
0,05
0,10
0,20
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,о ;
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,1
0,2
0,4
0.6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0.1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,034
0,026
0,099
0,096
0,092
0,084
0,079
0,075
0,071
0,067
0,063
0,059
0.056
0,053
0,048
0,042
0,036
0,028
0,021
0,014
0,008
0,066
0,062
0,056
0,051
0,047
0,043
0,039
0,03E
0,034
0,032
0,030
0.025
0,020
0,014
0,008
+0,001
—0,004
-0,007
0,029
0,027
0,022
0,018
0,014
0,0010
0,008
0,006
0,004
0,003
+0,002
-0,002
—0,006
—0,011
—0,016
—0,020
—0,024
—0,027
к In —
f1т 111
р
0,223
0,231
0,003
0,005
0,009
0,018
0,026
0,034
0,041
0,048
0,055
0,061
0,066
0,072
0,084
0,096
0,105
о.из
0,119
0,124
0,126
0,003
0,006
0,011
0,016
0,020
0,025
0,028
0,032
0,035
0,038
0,041
0,047
0,052
0,056
0,058
0,059
0,059
0,058
0,002
0,003
0,005
0,007
0,009
0,010
0,011
0,011
0,012
0,012
0,012
0,012
0,011
0,009
0,007
+0,003
—0,001
—0,007
К,
2,28
2,36
0,017
0,035
0,070
0,143
0,218
0.295
0,373
0,450
0,528
0,603
0,680
0,752
0,935
1,10
1,25
1,375
1,48
1,56
1,62
0,025
0,051
0,105
0,161
0,219
0,277
0,333
0,391
0,448
0,500
0,554
0,680
0,790
0,885
0,975
1,05
1,12
1,18
0,016
0,032
0,064
0,096
0,128
0,160
0,192
0,224
0,255
0,288
0,319
0,395
0,467
0,535
0,605
0,665
0,725
0,785
АН
h
1,974
2,086
0,021
0,042
0,084
0,165
0,247
0,326
0,404
0,480
0,554
0,630
0,700
0,770
0,935
1,088
1,23
1,365
1,485
1,596
1,692
0,0639
0.0730
0,144
0,213
0,280
0,346
0,410
0,474
0,535
0,595
0,654
0,795
0,925
1,046
1,158
1,26
1,35
1,436
0,030
0,059
0,115
0,169
0,220
0,270
0,320
0,369
0,415
0,460
0,502
0,607
0,705
0,797
0,882
0,960
1,031
1,095
AS'
0,900
0,960
0,008
0,0161
0,0.52
0,064
0,096
0,128
0,160
0,191
0,221
0,251
0,281
0,311
0,381
0,446
0,507
0,ГN5
0,620
0.675
0,720
0,0135
0,0268
0,0530
0,0790
0,105
0,130
0,155
0,180
0,202
0,225
0,248
0,300
0,352
0,400
0,448
0,490
0,530
0,57
0,011
0,022
0,0435
0,0645
Tita* ^ ч^» VJ Л-Ч- г
0,0850
0,105
0,1235
0,142
0,160
0,178
0,195
0,236
0,275
0,314
0,350
0,385
0,415
0,446

Скрытые теплоты- Теплоемкости 45
откуда первая производная
3V \ _ 1 / dV \ ДТКР (ЭаЛ
и вторая производная
{ (пГ)- A05)
С другой стороны, из (91)
дР }т
Комбинируя A05) и (91), получим
Отсюда получаем
где /са = Др?а = 1,37.
Решение (интегрирование) уравнения A07) Эдмистер также
производил графическим методом.
A f**
В пятой графе табл. 21 помещены численные значения -^ , полу-
ченпые автором в результате решения уравнения A07).
Таким образом, пользуясь табл. 21, можно вычислять изменение
теплоемкости углеводородов с увеличением давления.
Естественно, что в тех случаях, когда имеются данные по
сжимаемости для того или иного углеводорода, целесообразнее воспользоваться
этими данными для вычисления теплоемкости по методу, описанному
в настоящем параграфе. Результаты такого расчета несомненно будут
значительно более надежными, чем результаты расчета, основанного на
использовании уравнения соответственных состояний.
Однако, так как расчет по методу Эдмистера вряд ли может привести
к ошибкам свыше ±5%, то для большинства технологических расчетов
табл. 21 может сослужить большую пользу.
Здесь следует сказать несколько слов о технике вычислений
термодинамических функций газов и паров под давлением по коэффициентам
сжимаемости.
При вычислении теплоемкости, теплосодержания, энтропии и
некоторых других величин приходится пользоваться такими соотношевиями,
как (91), ia также
A09)

46
Глава I
При решении этих уравнений правильность получаемых результатов
зависит в основном от точности экспериментальных данных, положенных
в основу расчета, и в значительной степени от точности производных
3V \ / d*V \ / 3V \
(и0)
определяемых по коэффициентам сжимаемости,
Так как зависимость объема от температуры выражается при
построении графиков почти прямыми линиями, непосредственное определение
указанных производпых при помощи таких графиков может привести
к неточным результатам.
Учитывая это обстоятельство Деминг и Шуп 131], [32], [33J при
вычислении термодинамических свойств азота, водорода и окиси
углерода для нахождения производных пользовались следующими функциями
а =
- V,
(92в)
Линии а — Т и А — Т (так же, как и а — Р н А — Р) представляют
собою ясно выраженные кривые (а не прямые) линии, что в значительной
степени увеличивает точность вычисления производных.
При указанном методе расчета соотношения между
соответствующими производными и Р — V — Т, а и А определяются следующими
уравнениями:
PV Г /ЗА]
oV \ 'RT ' V \ дТ !>,
ov \ ш у \ ал /j, ^ ^112^
X
V
дТ
дУ \
-&т-}.
i+
2Д
pv
2±
эт
2A
dT
HT
PV
P
av
"dp-
\_
д
2Д
T
!+¦
A15)
Однако А. М. Розен считает, что Домииг и Шуп только частично
преодолели затруднения, возникающие при обработке
экспериментальных данных о сжимаемости газов и паров при высоких давлениях и
использовании этих данных для расчета термодинамических функций по
уравнениям, аналогичным (91, 108, 109).
В отличие от Деминга и Шуп, автор цитируемой работы предлагает
пользоваться вместо уравнений (92) и (92в) какое-либо линейное
относительно температуры уравнение, например,
РУг=
ВР + СТ
A16)

Скрытые теплоты. Теплоемкости 47
и далее обрабатывать отклонения от этого уравнения
а = У-У1. A17)
Желающим более подробно ознакомиться с методикой расчета,
предложенной А, М. Розеном, рекомендуем обратиться к первоисточнику *.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. X о т и м с к и й. ВыравниваЕше статистических рядов по методу
наименьших квадратов (способ Чебышева). Управление печати и пропаганды ВСНХ,
Москва A925).
2. С. Н. Обрядчиков. Принципы перегонки нефти. M--JI., Гостоптехиздат
A940).
3. Ы. Караваев. «Нефтяное дело», № 6 A913).
4. И. Л. Г у р е в и ч. Свойства нефти и первичная гонка. Технология нефти,
ч. I, стр. 117 и дальше. Гостоптехиздат, М.-Л. A941).
5. Г. Г. Рабинович. Расчет нефтеперегонной аппаратуры. Стр. 65 и дальше.
Гостоптехиздат A941).
6. А. В и н ь е р о н. Обработка результатов физико-химических наблюдений.
ОНТИ. Л. A936).
7. Э. У и т т е к е р, Г. Робинсон. Математическая обработка
результатов наблюдений. ОНТИ, Л. A935).
8. G. W. А. К ahlb aura. Zs. ph. Chem. 26, 003, 1918. Landolt — Bornstein.
Tab. 11, 1370.
9. K. S. Pitzer, D. W. Scott. J. Am. Ch Soc. 65, No 5. 803 A943).
10. R. Benewitz, W. Rosner. Zs. ph. Ch. B, 39, 126 A938).
11. P. Fngassi С h. E. Rudy. Ind. Eng. Ch. 30, No 9, 1029 A938).
12. J. R. Part ing ton, Shilling. Specific Heats of Gases, p. 40, New York,
D. Van Nostjand Co A924).
13. С J|. Dobrat z. Ind. Eng. Ch. 33, No 6, 759 A941).
14. Lafidolt-Born stein. Physikalisch-chemische Tabellen, Vol. II, 1252,
Berlin A936).
15. A. F. В e n n i и g, H. С М с Harnes. Ind. Eng. Ch. 31, 912 A930).
16. Intern. Critical. Tables, vol. V, p. 80, New York A929).
17. D. f. Stevenson, J. G. В е а с h. J. Cbem. Phys. 7, 25 A939).
18. W- A. Fels ing, F.W.Jessen. J. Am. Ch. Soc. 55, 4418 A933).
19. D. p. W a g m a nn, J. E. К ilp at rick, W. J.Taylor, K. S.
Pitzer, F. D. ftossini. J. Res. Nat. Bur. Stand. 34, 143—161 A945).
20. W. С E d m i s t e r. Ind. Eng. Ch. 28, No 9, 1112 A936).
21. H. M. Kvalnes, V. L. G a d d y. J. Am. Ch. Soc. 53, 397 A931).
22. F G. Keyes, H. G. Burks. J. Am. Ch. Soc. 49, 1403 A927).
23. A. E u с k e n, K. Lud e. Zs. ph. Chem. B, 5, 413 A929).
24. H. P. M e i s n e r, Kayser. Mas. Ind Techn. Eng. Thesis A930).
25. G- А. С о p e, W. K. Lewi s, II. С Weber. Ind. Eng- Ch. 23, No. 8,
887 A931).
26. E. W. Thiel, W. B. Kay. Ind. Eng. Ch. 25, No 8, 894 A933).
27. K. M. Watson, E. F. Nelson. Ind. Eng. Ch. 25, No. 8, 880 A933).
28. W. С E d m i s t e r. Ind. Eng. Ch. 30, No 3, 352 A938).
29. G.G. В г о w n, M. Sounders, R.L.Smit h. Ind. Eng. Ch. 24,
514 A932).
30. W. K. Lewis. Ind. Eng. Ch. 25, 257 A936).
31. W. E. Dem ing, L. S. S h u p e. Phys. Rev. 37, 638 A931).
32. W. E. Deming, L. S. Shnpc. Phys. Rev. 38, 2245 A931).
33. W. E. Deming, L. S. Shupe. Phys. Rev. 40, 848 A932).
34. W. H. В a h 1 k e, W. В. К а у. Ind. Eng. Ch. 21, No 10, 942 A929).
35. D. R. S t u 1 1, F. D. M а у f i e 1 d. Ind. Eng. Ch. 35, No 6, 639 A943).
36. G. N. Lewis, M. Randall. J. Am. Ch. Soc. 34, 1128 A912).
37. W. W. M у d 1 t о n. J. Inst. Petrol. 30, No 248, 211 A944).
38. D. W. M а с 1 e о d. Trans. Farad. Soc. 31, 746 A935).
39. D. K. II. Briggs. Chemistry and Industry 43, 1328 A954).
*) A. M. Розен. Журн. Физ. хим., XXVII, вып. 2/178 A953).

ГЛАВА II
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ. ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ
1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЗАКОН ГЕССА
В соответствии с первым законом термодинамики
0--=и2-их + л, A)
где Q — сообщенная системе теплота;
U2 — Ux — увеличение внутренней энергии;
А = f PdV— совершенная работа.
VI
Уравнение A) записано в термодинамической транскрипции. В
термохимии принято выделяемую при реакции теплоту считать
положительной, а поглощаемую — отрицательной. В таком случае уравнение A)
должно быть переписано так
- Q-U2- Ux + A B)
или
U,-U2=Q + A$ C)
где 17г — U2 — тепловой аффект реакции;
Q — теплота реакции, причем
Q = - С
Если реакция протекает при постоянном объеме, то из C)
получаем
Если реакция протекает при постоянном давлении, то из A)
получаем Aа)
где Н2 и II\—теплосодержание системы в конечном и начальном
состояниях.
В таком случае
иг - U2 = QP+A E)
и
Qv = Н, - Н2 = - Д Н. Eа)

Тепловые аффекты* Теплосодержание 49
Следовательно, тепловой эффект реакции при постоянном давлении
равен теплоте реакции плюс работе, совершенной системой (причем
указанная работа может быть положительной, если реакция протекает с
увеличением объема, и отрицательной, если реакция протекает с
уменьшением объема). Тепловой эффект реакции при постоянном объеме численно
равен теплоте реакции.
Опыт показывает, что тепловой эффект реакций зависит не только
от химических превращений, имеющих место в системе и
сопровождающихся изменением ее внутренней энергии, но и от агрегатного состояния
и температуры.
В настоящей книге в дальнейшем для обозначения агрегатного со*
стояния реагентов применяются следующие символы: (г), (ж) и (тв) для
газообразного, жидкого и твердого состояний веществ, например: Н2(г) —
газообразный водород, СвНв(ж) — жидкий бензол, С10Н8(тв) — твердый
нафталин.
При таком обозначении, например, реакция взаимодействия
газообразных водорода и кислорода с образованием жидкой воды записывается
следующим образом
Н2(г) + -f~°2(r) = Н2°(ж) + 68
В оригинальной научно-технической литературе, а также в
специальной справочной большинство данных о теплоте исследованных реакций
отнесено к стандартным условиям; 18° С и 1 am,
В термодинамике в качестве стандартных условий приняты
температура 25° С B98° К) и давление 1 am.
Теплотой реакции при указанных стандартных условиях называют
изменение энтальпии (теплосодержания) системы.
Для вычисления тепловых эффектов химических реакций по
термохимическим данным пользуются законом Гесса и следствиями указанного
закона.
Этот закон представляет собой один из частных случаев закона
сохранения энергии, но был открыт ранее принципа эквивалентности (в 1840 г.)
русским академиком Гессом.
Закон Гесса формулируется следующим образом: «Тепловой эффект
химического превращения зависит только от начального и конечного
состояний системы, но не зависит от пути, по которому протекает
процесс».
Первое следствие закона Гесса: «Тепловой эффект разложения какого-
либо химического соединения точно равен и противоположен по знаку
тепловому эффекту его образования».
Второе следствие закона Гесса: «Если совершаются две реакции,
приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным
состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет
собою тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое».
Третье следствие закона Гесса: «Если совершаются две реакции,
приводящце из одинаковых начальных состояний к различным конечным
состояния^, то разница между их тепловыми эффектами представит собою
тепловой Эффект перехода из одного конечного состояния в другое». *)
Пример, Рассчитать тепловой эффект реакции
С (графит) + 2Н2 (г) = СН4 (г) + §Р|
*) Цитируется по Н. А. Колосовскому [1].
4 Заказ 119.

SO Глава II
зная, что теплоты горения:
Углерода (графита) С (графит) 94 052 кал
Водорода На (г) 68 310 *
Метана СН4 (г) 212 798 »
Решение. С учетом теплот сгорания можно написать следующие
уравнения:
| С (графит) + О2 (г) » СО2 (г) + 94 052 \
\ 2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (ж) + 2-68310 \
. III
В данном случае совершается два процесса, приводящие из рааличных
начальных состояний [первоесостояние: С (графит) +Оа (г) -f-иНа (г) и
второе — СШ (г) + 2Оа (г)] к одинаковым конечным состояниям [третье —
СО2(г) +2Н,О(г)].
В соответствии со вторым следствием закона Гесса тепловой эффект
реакции образования метана из элементов должен быть равен разности
тепловых эффектов этих двух процессов (т. е, I и II)
Qp = 94 052 + 2.68 310-212 798 = 17 874.
Следовательно,
С (графит) + 2Ш(г) = СН4(г) + 17 874.
Вообще говоря, при выполнении термохимических расчетов на
практике очень редко пользуются приведенной здесь схемой, так как
указанные расчеты могут быть выполнены значительно проще и быстрее при
вычислении тепловых эффектов органических реакций по теплотам
сгорания.
Для этой цели пользуются следующим правилом, вытекающим из
закона Гесса:
для того чтобы вычислить тепловой эффект органической реакции,
необходимо из суммы теплот сгорания исходных веществ вычесть сумму
теплот сгорания образующихся продуктов реакции.
В применении к разобранному только что примеру
С (графит) + 2Н2(г) = СН4(г) + Qp
сформулированное здесь правило реализуется следующим образом:
С (графит) + 2На(г) = СН4(г) + Qp,
Qp = 94 052 + 2. 68 310 - 212 798 = 17 874.
Пример. Вычислить тепловой эффект реакции
СО(г) + Н2О(г) = ГО,(г) + Н,(г) + Qp.
Решение. Имея в виду, что теплоты сгорания для окиси углерода —•
67 636 кал и водорода — 68 310 кал, находим, что
Gр = 67 636 — 68 310 + 10 512 = 9838 кал,
где 10 512 — теплота испарения 1 г/мол жидкой воды при
стандартных условиях.

Тепловые аффекты- Теплосодержание
Для расчета тепловых эффектов реакций в настоящее время
приходится пользоваться таблицами теплот горения или образования из
элементов в стандартных условиях, а в некоторых случаях энергиями
связей; экспериментальный материал по результатам термохимических
измерений сконцентрирован в основном в таблицах Ландольта, а также
в «Справочнике физико-химических величин)) Технической энциклопедии*
Новейшие данные публикуются в специальной литературе.
При пользовании указанным материалом всегда следует иметь в виду,
что при расчете теплот сгорания органических соединений принято
считать, что содержащиеся в молекуле вещества атомы элементов сгорают:
водород — в жидкую воду, углерод — в газообразную углекислоту,
азот — в газообразный азот, галоиды превращаются соответственна
в кислоты. Сера превращается в SCh.
Например
6СО2 (г) + 3 4-н*О (ж) + ^N2
или
СвН5С1 -±?»~ 6СО2 (г) + 2 4- Н2О (ж) + НС1.
В табл, 1 приводим некоторые данные по теплотам сгорания
простейших веществ.
Таблица 1 ¦
Теплоты горения Д Нс° при стандартных условиях,
кал/молъ
(Вагман и др- [8])
Реакция горения
На(г)+*/аОа(г)=НаО(г)
H.(r) + V»O»(r)=HaO(A)
С (графит) + V, О2 (г) = СО (г)
С (графит) + О2 (г) = СО2 (г)
Теплота
горения
— Д#с°
57798
68310
26416
94052
Тепловой
эффект
АН
—57798
—68310
—26416
—94052
Теплоты горения некоторых газообразных углеводородов помещены
в табл. 2.
Как уже было указано выше, в справочной литературе очень часто
наряду с данными по теплотам сгорания помещаются данные теплот
образования из элементов при стандартных условиях.
Теплоты образования определяются из топлот горения по закону
Гесса.
Для иллюстрации в табл. 3 помещены теплоты образования некоторых
соединений из элементов.
Чтобы вычислить тепловой эффект реакции, пользуясь данными
теплот образования из элементов, необходимо из суммы теплот
образования продуктов реакции вычесть сумму тепдот образования исходных,
веществ.
Призер. Вычислить тепловой эффект реакции
СН4 (г) + 2НаО (г) = СО2 (г) + 4Н2 (г) +QPj '

52
Глава II
Таблица 2
Теплоты горения Д Нс°
газообразных парафиновых
углеводородов при стандартных условиях,
кал/моль
(Прозен и др. [9])
Соединения
Метан .
Этан
Пропан
w-Бутан
п-Пентап
w-Гексан
и-Гептан
н-Октан
w-Нонан
и-Декан
Теплота
горения
-Д#с°
212 798
372 820
530 605
687 982
845 160
002 570
160 010
317-450
1 474 900
1 632 340
А*)
160 020
157 780
157 170
157 180
157 4Ю
157 440
157 440
157 450
157 440
Таблица 3
Теплоты образования Д Hf некоторых
соединений из элементов при
стандартных условиях, кал}моль
(Вагман с сотр. [8]; Прозен и др. [9])
Соединения
Вода жидкая Н2О (ж) . .
Вода газообразная Н2О (г)
Углекислота СО2 (г) . . .
Окись углерода СО (г) . .
Метан газообразный СН4 (г)
Этан
Пропан
»-Бутан
С2Нв (г)
С3Н8 (г)
С4Н10(г)
н) Д — разность на СН2 группу.
68310
57798
94052
26416
17874
20336 )
24820
29812 j
[8]
[91
пользуясь данными табл. 3.
Решение. Qp = 94052—17874—2 ¦ 57798= —39418.
Пример Вычислить тепловой эффект реакции
СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г) + Qp.
Решение. Qp = 94052 — 26416 — 57798 = 9838.
В ряде случаев для расчета тепловых эффектов реакций приходится
пользоваться данными об энергиях связей в молекулах реагирующих
веществ. (Под энергией связи, например Н — Н, подразумевается
количество энергии в калориях, необходимое для разрыва связи.)
Некоторые данные по энергиям связей приведены в табл. 4.
Пример. Вычислить тепловой эффект реакции
СО(г) + На(г) = СНяО(г) + Qp.
Решение. Здесь на разрыв связи затрачивается, кал/моль:
Для окиси углерода С == О . . . . 210 000
Водорода Н—Н 103 000
При замыкании связей в альдегиде выделяется, кал/моль:
Для 2 (С—Н) 2 ¦ 87000
» С—О 143 000
Следовательно,
Qv = - 210000 - 103000 + 2-87000 + 143000 = + 4000 кал/моль.

Тепловые эффекты. Теплосодержание
Энергия связей (в пиал) *)
Таблица 4
Связь
Н-Н
0-0
N-N
S—S
с=о
N=0
С—И
С—С
с=с
с-с
0-Н
С—0
С-0
с=о
с=о
с=о
^он
с\°
S—Н
N—С
Природа связи
н
S2
со
N0
Углеводороды
»
»
Ацетилен
Гидроксил
Спирты
Эфиры
Кетоны
СН2О
Др альдегиды
HGOOH
Др. кислоты
Формиаты
Др. сложные эфиры
____
Е
Сыркина,
Дяткиной [3]
—
—
—
—
—
85,56
62,77
101,16
128,15
110
75
75
155—157
144
— 150
348
— 360
313
327
82
53,5
в ккал по данным
Кондратьева
[4]
102,72
117,3
169,5
83
210,3
121,8
—
—
—
—
—
—
—
——
—
—
—
—
—
_
—•
Паулинга
[15]
103,4
170
87,3
58,6
100
123
110,2
70
70
152
142
14»
.
87,5
48,6
*) Более полные сведения об энергиях связей в различных органических
соединениях содержатся в ряде работ, например:
Н. Н. Семенов [2];
В. Н. Кондратьев. Успехи химии. XXVI, вып. 8, 861—94A957);
Hemp Wry, Skitzer. J. Ch. Ph. 18, 902A950);
G. Glook'ler J. Ch. Ph. 19, 124 A951) и др.
Определение теплового эффекта посредством комбинирования уравнении
химических реакций
Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты, оперируя
с уравнениями химических реакций так же, как и с обычными
алгебраическими уравнениями.
Пример. Зная тепловые эффекты реакций:
С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) + 94052, (I)
СО (г) + -|- Оа (г) - СО2 (г) + 67636,
На (г) + -~ О2 (г) = Н2О (г) + 57798,
(И)
(III)

54 Глава II
определить тепловые эффекты реакций:
С (графит) + ±- О2 (г) = СО (г) + QP1V,
: С (графит) -f Н2О (г) = СО (г) + Н2 (г) + <?р .
С (графит) + 2Н2О (г) = СО2 (г) + 2Н2 + Q%1.
Решение. Вычитание (II) уравнения из (I) дает
С (графит) + -|- О2 (г) = СО (г) + 94052 - 67636,
откуда
<?Г= 26416.
Вычитание (III) из (IV)
. С (графит) — Н2 (г) == СО (г) — -—- Н2О (г) + 26416 — 57798,
откуда
С (графит) + Н2О (г) = СО (г) + На (г) — 31382
и
<?р=— 31382.
И, наконец, после умножения уравнения (III) на 2
2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г) + 2 • 57798
и вычитания полученного уравнения из (I), находят:
__С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) + 94052
2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г) + 2 • 57798
С (графит) — 2Н2 (г) = СО2 (г) — 2Н2О (г) + 94052 — 2 ¦ 57798
или
С (графит) + 2Н2О (г) = СО2 (г) + 2Н2 (г) + 94052 — 2 • 57798,
$[ = 94052 — 2 • 57798 - - 24 544.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ПО КОНСТАНТАМ
РАВНОВЕСИЯ
Зависимость константы равновесия реакции от температуры
определяется уравнением
dT ~ RT* v '
Это соотношение позволяет рассчитать тепловой эффект реакции,
если известна зависимость константы равновесия от температуры или
численные значения константы равновесия при двух или нескольких
Температурах.

Тепловые эффекты* Теплосодержание , 55
Методика расчета в этом случае такая же, как при вычислении
скрытой теплоты плавления или испарения по уравнению Клапейрона —
Клаузиуса C).
Пример« Зависимость константы равновесия реакции
С0(г)+Н20(г) = Н2(г) + С02(г)-Ь<?р . ,
определяется следующим эмпирическим уравнением
Ig Кр - ~у16 + 0,783 lg T - 0,00043 Г. G)
Здесь
Найти тепловой эффект Qp.
Решение. Замена десятичного логарифма в уравнении G)
натуральным дает
In Кр = ~2<3Г2П6 + 0,783 In T — 2,3 • 0,00043 Т.
Откуда
J^=l^u«+^L_ 2K.0,00043. (8)
Из F) и (8)
и, наконец,
^р = 2,3 • 2116 • R + 0,783 • RT — 2,3 • 0,00043 RT*;
при Т = 298° К или t = 25° С
5Р = 4,573-2116+ 0,783-1,986-298 —2,3-0,00043-1,986-298я-
= 9700 + 463 —173 = 9990 кал.
Вспомним, что по термохимическим данным тепловой эффект был
пайден равным 9838 кал (см. пример на стр. 52).
Пример. Константа равновесия реакции
2СН8ОН (г) = 2Н2 (г) + НСООСНз (г) + Qp
o /»'н, •/»нсоосн» б T
Определить <?р.
Решение.
- 2,3-5,43,
d\nKp _ — 2,3-3149
dT ~ T*

56 Глаза II
Qv — 2.3-3149
ЦТ2 ~ Га
и
Qp = _ 4,573 - 3149 = -14300.
Пример. Зависимость константы равновесия реакции синтеза
метанола из водяного газа
СО (г) + 2Н2 (г) = СН3ОН (г) + Qv
выражается уравнением
\пКр = ^|~-6- + 8,82 In Т - 0,00685 Т - 28,8.
Определить тепловой эффект этой реакции.
Решение. После дифференцирования этого уравнения получается:
+ Ж
J _ +
°+iM_ 0,00685
И
Qv = + 17660 + 8,82. RT - 0,00685
= + 17660 + 8,82 -1,986 • 298 - 0,00685 • 1,986• 2982
= + 17660 + 5220 — 1210 = 21670.
Здесь
гг Рсо ' Р2и2
л =
Пример. Константы равновесий реакций
2Н2 (г) + НСООСНз (г) = 2СН3ОН (г) (I)
и
СН3ОН (г) + СО (г) = НС00СН3 (г), (II)
исследованных экспериментально, выражаются следующими уравнениями:
lg Л* =^1^ + 5,43, Aа)
Определить тепловой эффект реакции
СО (г) + 2Н2 (г) - СН3ОН (г) +
Решение. Сложение уравнений (I) и (II) дает:
2Н2 (г) + НСООСНз (г) = 2СН3ОН (г)
+СН3ОН (г) + СО (г) = НСООСНз (г)
2Н2 (г) + СО (г) = СН3ОН (г) ' (III)

Тепловые аффекты. Теплосодержание 57
Следовательно, зависимость константы равновесия реакции (Ш)
может быть получена суммированием уравнений Aа) и (Па):
ш 1 l l„ К11 — 3149 — 1835 , с /о а а4
+ lgA ^ h 5,43 + 6,61,
—4984 , ,9П/
=—у— + 12,04,
. jariu —4984-2,3 . jo а/ о о
In Ap = 1- 12,04 -2,6.
Отсюда,
rflg?1 4984-2,3
и
Qp _ 4984 ¦ 2,3
~ Г2
ИЛИ
Qp = 4984 • 2,3 -1,986 = 22800.
Для сравнения приведем расчет теплового эффекта реакции синтеза
метанола из водяного газа по теплотам сгорания.
Теплоты сгорания:
СО (г) 67636 кал
Н2 (г) 68310 кал
СНзОН(г) 182580 кал
Из этих данных получаем
Qp = 67636 + 2. 68310 — 182580 = 21676.
Если учесть, что использованные выше равновесные данные
относятся к температурному интервалу 100—250° С, а термохимические
данные к комнатной температуре, то расхождение между величинами
теплового эффекта, полученными двумя независимыми путями, не
превышающее 5%, следует признать вполне допустпмым. Во всяком случае для
многих технологических расчетов точность такого порядка вполне
приемлема.
3. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется
уравнением Кирхгофа
dQ = S сгаТ — 2 c2dT, (9)
которое после интегрирования принимает вид
Qt* = QTx + / B ci - 2 cs) dT A0)
или, при Ti = 0 и Т2 = Т,
0

58 Глава II
где QT—тепловой эффект реакции при температуре Т° К;
Qo — тепловой эффект реакции при температуре Т = 0°К;
ci — сумма истинных теплоемкостей, умноженных на стехиометри-
ческие коэффициенты исходных веществ (реагентов);
С2—сумма истинных теплоемкостей, умноженных на стехиометри-
ческие коэффициенты продуктов реакции.
Часто при расчетах пользуются следующим сокращенным
обозначением
Тогда
- т
От =Qo+fbCdT. (На)
о
Если реакция протекает при постоянном объеме
т
QT(v)=Qo+f*CvdT A2)
о
или при постоянном давлении
_ - т
<?т (p) = Qo + f&CpdT. A3)
о
Для решения (интегрирования) уравнений A1 —13) необходимо энать
функциональную зависимость теплоемкости от температуры,
выраженную в виде уравнения типа (см* I, 5).
Ср = а + ЬТ + сТ*.„ A4)
Пример* Определить зависимость теплового эффекта реакции от
температуры, пользуясь следующими данными
СО (г) + 2Н2 (г) = СН3ОН (г) + 21676,
при температуре 300° К.
Теплоемкости
СО (г): Ср = 6,5 + 0,00ЮГ; Н2 (г): Ср = 6,5 + 0,0009 Т;
СН3ОН (г): СР = 2,0 + 0,037\
Решение. В данном случае
А Ср = СРсо + 2СРВг — С
(СРСО= 6,5 + 0,0010 Т
f СРсо + 2CPR2 = 19,5 + 0,0028 Т
^20 + °0300Г
А Ср = 17,5 -0,0272 Т

Тепловые эффекты. Теплосодержание 59
Следовательно,
— - т
о
f (tf?-b0272T)<tr=Q0+ f 17,5 dT - f 0,0272 Г<*Г =
о о o
= Qo + 17.6Г - *%
Так как <?т = 21676, то
21676 = Qo + 17,5-300 - 0,0136-31Ю2.
Откуда
(Го = 21676 — 17,5-300 + 0,136-3002 =
= 21676 - 5250 + 1224 = 17650.
Таким образом:
~QT = 17650 + 17,5 Т - 0,0136 Т\
Пример. Тепловой эффект реакции гидрирования этилена при
комнатной температуре
С2Н4 (г) + Н2 (г) = С2Н6 (г) + 30600.
Теплоемкости
Н2 (г) : Ср = 6,78 + 0,0003870Г;
С2Н4 (г) : Ср = 1,34 + 0.0325Г - 0,00001152Т2;
С2Нв (г) : Ср = 2,24 + 0,0339Т — 0,00001636т12.
Определить зависимость теплового эффекта указанной реакции от
температуры; вычислить тепловой эффект при температуре 1000° К G27° С).
Решение. Из приведенных данных определяем
^С* - ?рс2н4 + Срщ ~ Срсн.' * Ср = 5,88 - 0,007013 Т +
+ 0,00000484 Т\
QT = 29116 + 5.88Г - 0.0035065Г2 + 0,000001613Гэ.
При Т = 1000° К
<?юоо = 29116 + 5,88-1000 - 0,0035065 • 10002 +
-Ь 0,000001613-10003 = 29116 + 5880 - 3506 + 1613 = 33103.
4. ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ ГАЗОВ И ПАРОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Теплорая функция Гиббса Н, или как ее часто называют — тепло-
содержаниае, определяется из уравнений:
дН
dH - CvdT, A6)

60 Глава II
ИЛИ
Ят2 = //т1+ f CvdT. A7)
Теплосодержанием системы в технике принято считать количество
тепла, необходимое для нагревания системы от 0° С до заданной
температуры.
В таком случае
т
CvdT
2 73
или
Нт -Hw= j CvdT. A8)
т
273
В термодинамике тепловая функция вычисляется по уравнению
т
Нт -Яо = fCpdT. A9)
о
Из указанных соотношений следует, что для определения
теплосодержания газов при той или иной температуре необходимо знать их
теплоемкость при постоянном давлении в заданном интервале температур.
Пример. Теплоемкость метана в интервале 300—1000° К
выражается уравнением
Ср = 3,4 + 0,0195 Т - 0,00000506 Т\
Определить теплосодержание указанного газа при 1000° К.
Решение.
ЯТ2-ЯТ1= f CvdT, Г2=1000°, 7\-300°;
следовательно,
1000
#юоо - ^зоо = / C,4 + 0,0195 Т - 0,00000506 Г2) dT =
300
1000 1U00 1000
= f4 3,4 dT+ f 0,0195 Td T— J 0,00000506 ТЧТ =
300 30
f J
300 300 300
= 3,4 A000 - 300) + ^— A0002 - 3002) - °'00000506 A0003 — 3003) =
= 3,4 • 700 + 0,00975 A000000 — 90000) —
— 0,000001686 A000000000 — 27000000) =
= 3,4 • 700 + 0,00975 • 910000 — 0,000001686 ¦ 973000000 =
= 2380 + 8872,5 - 1640,5 = 9612 кал/моль.

Тепловые аффекты. Теплосодержание 61
Теплосодержанием паров при заданной температуре принято считать
количество тепла, необходимое для нагревания вещества от 0° С до
заданной температуры с учетом теплот плавления и испарения.
Так, например, теплосодержание паров этилового спирта при 200° С
складывается из тепла, необходимого для нагревания жидкого спирта
от 0° С до температуры кипения (~80°), теплоты испарения и, наконец,
теплоты, необходимой для нагревания паров спирта от температуры
кипения до 200° С.
Пример. Скрытая теплота плавления твердого бензола %х при 5,5° С
равна 2372 кал/молъ, теплота испарения А,2 при 25° С равна 8040 кал/моль.
Теплоемкость Ср бензола твердого = 30 кал/молъ °С; жидкого =
= 7,1 4- 0,084 Т; парообразного = 6,55 4- 0,052 Т.
Вычислить теплосодержание паров бензола при 100° С.
Решение. На нагревание твердого бензола от 0° до 5,5° С
необходимо затратить
^ = 30 • 5,5 = 165 кал/молъ.
На нагревание жидкого бензола от 5,5 до 25° G потребуется;
.498,2 298,2 298,2
42= f G,1 4- 0,084 T)dT = f l,ldT+ / 0,084^ =
27*8,7 27*8,7 278,7
= 7,1 B98,2 - 278,7) 4- -~- B98,22 - 278,72) =
= 7,1 • 19,5 4- 0,042 (88750 - 77700) - 138,5 + 464,5 = 603 кал/молъ.
И, наконец, тепло, необходимое для нагревания паров бензола
от температуры испарения 25° до 100° С,
373,2
q3 = f F,55 4- 0,052 Т) dT = 6,55 C73,2- 298,2) 4-
29 8,2
4- ^y~ <373>22 - 298,22) = 491 + 0,026 A38500 - 88750) =
= 491 4- 1293 = 1784 кал/молъ.
Таким образом,
#373 — Я273 = qx 4- К 4- <Ь 4- К + Яз = 165 + 2372 + 603 4- 8040 4-1784 =
= 12964,
Я37з — #273 = 12964 кал/молъ
или
12964-1000
Я373 — //273 = ~78-1000
Уэйр и; Итон [12] для расчета теплосодержания паров нефтяных
фракций при повышенных температурах и атмосферном давлении предложили
следующее эмпирическое уравнение, выведенное на основе
экспериментальных измерений
Я = B15 - 87d) 4- @,415 - 0,104 d) t +
4- @,000310 — 0,000078 d) l2 Брит. тепл. ед./фунт.

62 Глава II
Б, IL Воинов [5J, сгруппировав члены, содержащие dt и введя
Переходный коэффициент от британских единиц к единицам метрической
системы, получил из уравнения Уэйра и Итона следующее уравнение
Н = E0,2 + 0,109* + 0,0001412) D - d) - 73,8, B0)
где t — температура, °С;
d — удельный вес при 15° С;
Н — теплосодержание паров нефтяной фракции, выраженное
в ккал/кг.
В цитируемой статье Б. IL Воинов [5] приводит таблицу
теплосодержания паров нефтяных фракций в интервале от 0° С до 550° С для
жидкостей с удельным весом d15 = 1,0 и поправочных коэффициентов,
позволяющих быстро определить теплосодержание паров фракций нефти
с удельным весом ниже единицы; цифровые данные, помещенные в
вышеуказанной таблице, вычислены Воиновым по уравнению Уэйра и Итона.
Г, Г, Рабинович в своей книге [6] приводит результаты расчета паров
нефтяных фракций по уравнению, модифицированному Воиновым, для
того же интервала температур, но через более узкие температурные
интервалы (через каждые 2° от 50 до 450° и через 5° от 450 до 550° С) для
жидкостей с удельным весом от 0,65 до 1,0.
5. ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Так же как и для газов, теплосодержание жидкости есть количество
тепла, необходимое для нагревания от 0° С до заданной температуры t.
Однако, так как для жидкостей нет общих теоретических уравнений
зависимости теплоемкости от температуры (I, 6), то для расчета
теплосодержания жидкостей приходится пользоваться теплоемкостью,
определенной экспериментально, либо применять не вполне точные
эмпирические уравнения.
Фортч и Уитмен для расчета теплосодержания жидких
нефтепродуктов предложили следующее уравнение
Я = @,3451 + 0,000443 **) B,1 — d) ккал/кг. B1)
По Крэгу,
Н - —~ @,403 t + 0,000405 t2) ккал/кг. B2)
yd
По Уэйру и Итону,
Я = 0,2 — @,465 d — 0,83) * + 0,00052 t* ккал/кг. B1а)
В табл. 5 даны результаты расчета теплосодержания
(нефтепродуктов с уд. весами 0,75 и 0,95) по этим трем уравнениям.
Из данных табл. 5 следует, что расчет по уравнениям B1) и B1а)
приводит к практически одинаковым результатам.
Однако ввиду того, что для жидких нефтепродуктов СССР
формула B2) дает наиболее правильные результаты, в большинстве
случаев предпочитают пользоваться именно этой формулой, так как
максимальные отклонения вычисленных величин от опытных не превышают 5%
(табл. 5).

Тепловые эффекты. Теплосодержание
63
Сравнение величия теплосодержання жидкнх нефтепродуктов,
вычисленных по уравнениям B1), B2) и B1а)
Таблица
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
d = 0,75
B1)
0
—
52,5
—
117
—
194
—
282
—
382
—•
B2)
0
24,44
51,21
8032
111,77
145,56
181,70
220,20
261,0
304,1
349,6
397,4
B1a)
53,6
117,4
—
192
276
—
371
—
B1)
0
44,7
100
¦
165
—
240
—
325
—
rf = 0,95
B2)
0
21,69
45,50
71,37
99,31
129,34
161,44
195,61
231,87
270,1
310,5
352,97
B1a)
0,2
44,3
99
163,5
—^
239
.
325
—
6. ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ ГАЗОВ И ПАРОВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ВЫШЕ
АТМОСФЕРНОГО
Из термодинамических соотношений известно, что изменение
теплосодержания при изменении давления можно найти по формуле:
dv
)Т J[dT
dH
дР
Уравнение состояния для идеальных газов
PV = RT.
B3)
Отсюда
У = -
RT
и
дУ
дТ
B4)
B5)
Подстарляя B4) и B5) в B3), находим, что для идеальных газов
дН \ = JIT R_ т = 0
/т р ~ Р '
т\ е. теплосодержание при постоянной температуре не зависит от
давления и, следовательно, при различных температурах и давлениях является
только функцией температуры
= CpdT. B6)
Ватсон и Нельсон [10] на основании диаграммы, характеризующей
сжимаемость высших углеводородов, вывели следующие уравнения:
B7)
B8)
= 1,0 - [0,73 (#Г3 — 0Д8] я,
- 1,0 - @,24 — 0,14 *) (8 - я).

64 Глава II
Ватсон и Нельсон [10] считают, что указанные уравнения позволяют
с достаточной степенью приближения определять коэффициенты
сжимаемости при приведенных температурах до Ф = 1,5 [101.
Из уравнений B7), B8) и B3) цитируемые авторы нашли для низких
значений приведенного давления
Д НМ — 4,4 я0
B9)
и для высоких значений приведенных давлении
АН'М = + 0,28 Ф Гя' — я - 81п -?-], C0)
L J
где АН— изменение теплосодержания с изменением давления от
нулевого л о до давления я, в области которых еще применимо
уравнение B7);
Д Н9 — изменение теплосодержания с изменением давления от я
до л', где я — приведенное давление на пределе применимости
уравнения B7); л' — любое давление выше я, области
применимости уравнения B8).
Учитывая, что кривые поправок jll на диаграмме, построенной Броу-
ном, Саундерсом и Смисом L11], все же значительно отличаются от
прямых, нанесенных при помощи уравнений B7) и B8), А. А.
Введенский [7] выполнил более точный расчет изменения теплосодержания
углеводородов с изменением давления.
Для этого автор [7] воспользовался вышеупомянутой
диаграммой [И].
Из уравнения соответственных состояний
\ /
и уравнения Майснера и Кайзера L13] А. А. Введенский нашел
C2)
лт
Так как соотношение -—^- для ряда углеводородов: нормаль-
кр кр
ного пентана, гексана, гептана и октана, а также и для изопентана,
диизобутила, гексаметилена и бензола в среднем равно 3,78, то
О ПО it /QQ\
— O,/opUe . \<J<j)
С другой стороны, если в уравнении B3) заменить объем, давление и
температуру приведенными величинами, то оно преобразуется в следукь
щее:
А / ATI \ /V A (Т\
C4)

Тепловые эффекты* Теплосодвр жание
65
ИЛИ
и, наконец,
где
откуда
кр' кр
я
C5)
C6)
f я
Д Я = 24,2 • AtpV^p A Z7 кал/моль.
Здесь 24,2 — коэффициент перехода от литро-атмосфер к калориям.
При определении производных (-^|я А, А. Введенский [7] в
отличие от других авторов применил аналитический метод
дифференцирования, а не графический.
Суть метода сводится к следующему.
Пользуясь величинами ц, характеризующими отклонения от
идеального состояния, при различных приведенных температурах и заданном
давлении, вычисляют величины приведенных объемов.
Например, при я = 0,1 и различных значениях д величины \i имеют
следующие значения:
д . . . 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00;
\i . . . 0,832 0,875 0,900 0,920 0,931 0,943 0,95 0,96.
Пользуясь соотношением
Ф ¦= 3,78 4-
можно определить величины qp для различных д.
Например, при я = 0,1ид = 1,в соответствии с диаграммой \л =
= 0,96, следовательно,
Ф = 3,78-0,96^-= 36,3.
Выполнив подобного рода вычисления для всего ряда цифр,
предыдущей таблички, находят <р для всех значений д (четвертая графа табл. 6).
Таблица 6
Сравнение величин ф, найденных экспериментально,
с вычисленными по уравнению C7)
я
0,1
0,65
! 0,70
: 0,75
| 0,80
0,85
! 0,90
0,95
' 1.00
V-
0,832
0,875
0,900
0,920
0,931
0,943
0,95
0,96
Ф
опытные
20,5
23,1
25,5
27,8
29,9
32,1
34,1
36,3
Ф
вычисленные
20,15
22,8
25,2
27,6
30,0
32,1
34,4
36,4
А
—0,35
—0,3
—0,3
—0,2
+0,1
0,0
+0,3
+0,1
5 Заказ
1119.

66 Глава II
Далее одним из способов, описанных в главе 1,5, составляют
уравнение зависимости <р от 0:
ф = а + Ь О + cd2.
Введенский для лг = 0,1 нашел, что
Ф = 20,9 -Ь 74,2 Ь — 16,85 f»a. C7)
Для сравнения в табл. 6 в графе пятой приведены численные
значения ф, найденные из ;зтого уравнения C7).
Для нахождения производной (д^) остается продифференцировать
уравнение C7) по
Щ =74,2-33.7 0. C8)
В 1938 г. Эдмистер [14] опубликовал работу, в которой он приводит
результаты расчетов ряда термодинамических функций углеводородов
при высоких температурах и давлениях, в том числе поправок на
изменение теплосодержания паров углеводородов при изменении давления.
Более подробно цитируемая работа и методика расчета разобраны
в главе I. В табл, 21, где приняты следующие обозначения: д — при-
Т р
веденная температура, т. е. -—1 я — приведенное давление, т. е. —— >
АН 1 п
—2 приведенная поправка на теплосодержание, А3 = Ркр X
X ^Кр пол!град - моль. Следующий пример иллюстрирует применение
данных табл. 21 для расчетов.
Пример. Найти АН для бензола при температуре 561° К и
давлении 47,7 am.
Решение. В данном случае 0 = 1 и я=1; приведенное давление
при атмосферном давлении равно: ту^ = 0,021.
При 0 = 1 и давлениях л = 1 и я = 0,021 находим в табл. 21
л 1-f
(глава I) -г— = 3,95 и 0,033 @,033 определено экстраполяцией).
к3
Следовательно,
АН - C,95 — 0,033) . 820 =[3200 кал/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. А. К о л о с о в с к и й. Химическая термодинамика. Стр. 37—39. Гос-
химтехиздат. Ленинградское отделение A932).
2. Н. II. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности- М, Изд-во АН СССР A958),
3. Я. К. С ы р к и н, М. Е- Д я т к и н а, Химическая связь и строение атома,
стр. 288. Госхимивдат. М. A946).
4. В. Н. Кондратьев. Структура атомов и молекул. АН СССР; стр. 299
и 302, М-—Л- A946).

Тепловые эффекты. Теплосодержание 67
5. Б. П. Воинов. «Азерб. иефт. хоз»., XV, № 2, 111 A935).
6. Г. Г. Рабинович. Расчет нефтеперегонной аппаратуры, стр. 100- Гос-
топтехиздат A941).
7. А. А. Введенский. Бюллетень ГИВД, № 5, 16 A934).
8. D. D. W a g m a n, J. Е. К i 1 р a t г i с k, W. J. Т а у 1 о г, К. S. P i t-
z е г, F. D. R о з s i n i; J. Res. Nat. Bur. Stand. 34, 143 A945).
9. E. J. R. Prosen, К. S. P i t z e г, F. D. Rossini. J. Res. Nat- Bur.
Stand. 34, 403 A945).
10. K. M. W a t s о n, E. F. N e 1 s о n. Ind. Eng. Ch. 25, № 8, 880 A933)-
Brown., M. Sounders, R. L. Smith. Ind. Eng. Ch. 24,
Weir, G. L. Eaton. Ind. Eng. Ch. 24, No. 2, 211 A932).
Meisner, Kayser. Mas. Ind. Tech. Eng. Thesis A930).
Edmister. Ind. Eng. Ch. 30, No 3, 352 A938).
auling. The Nature of Chemical Bond. New York A945).
11. G.
513 A932).
12. H.
13. H.
14. W.
15. L.
G.
M.
P.
С
p

ГЛАВА 111
ЭНТРОПИЯ
i. ЭНТРОПИЯ СИСТЕМЫ. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ
АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ И ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМЫ
Из второго закона термодинамики следует, что для обратимых
процессов
i fr OL/ / л \
При изменении агрегатного состояния, например, в точке плавления
или испарения
2
St - SL = ^ f dQ, B)
1
ИЛИ
так как в данном случае полученное системой тепло равно скрытой теплоте
изменения агрегатного состояния, т. е.
Пример. Скрытая теплота плаилспия бензола в точке плавления
+5,5° С равна 2372 кал!моль.
Определить изменение энтропии при плавлении 1 г-молъ бензола.
Решение.
к = 2372, Т = 273,16 + 5,5 = 278,7° К,
2372
Д S -= т^^пг = ^»5 кал/град • моль.
Z7o,7
Пример. Скрытая теплота плавления метилциклопонтана при
130,73° К равна 1656 кал/молъ.
Определить изменение энтропии при плавлении 1 г-моля метилцикло-
иентана.
Решение.
Т = 130,73°К, X = 1656 кал/молъ,
A S = -^- = 12,667 кал/грод • моль.
1 du« / О

Энтропия 69
Если поглощение или выделение теплоты при постоянном давлении
сопровождается изменением температуры системы, то изменение энтропии
может быть определено следующим образом.
В соответствии с первым законом термодинамики
dQ = du -f PdV
dQ = CvdT + PdV. D)
Из A) и D) получаем
dQ __ ,„ _ С, dT PdV
~Y — "'S — —у, -\—jt- ¦
или
,e Cr.dT PdV .
Но из уравнения Клапейрона для идеального газа, при Р = const.
PdV = RdT.
Следовательно,
,„ CvdT 1ЫТ
"^> = —уг- + -уг- .
или
а так как
Сх> 4- Я =
то
f^Cvd\nT1 G)
откуда
II
Д5 = С,Лп^ - (8)
Пример. Определить изменение энтропии водорода при
нагревании 1 г-молл от 25 до 100° С, если истинная молекулярная
теплоемкость его равна
СРн2 = 6,5+ 0,0009 т1.
Решение.
Д?= f CP~= j F,5+0,00097)^,
Д^= у*'6M^+ У 0,0009 с/Г = 6,5 In Jj+ 0,0009 (Т2~Т1) =

70 Глава III
= 6,5 • 2,3 Ig p + 0,0009 (T2 - 7\) =
= 6,5 ¦ 2,3 lg Щ- -f 0,0009 C73,2 - 298,2),
= 14,55 кал/моль °К.
Если процесс протекает при постоянной температуре, то из E) имеем
,„ _CvdT .PdV
ао — -jT ( у— j
при Т = const; dT — 0;
dS = ^Г- . (9)
Но
л - v
В таком случае
откуда
A5 = i?ln^ =Д1п?-. A1)
Промер. Определить изменение энтропии 1 г-моля идеального газа
при сжатии от 1 до 100 am.
Решение.
A S = 1,986 - 2,3 lg щ = 4,573 • (—2,00) = -9,146 кал1Моль °К.
Пример. Энтропия жидкого о-ксилола при 25° С равна
58,8 кал/град • моль; упругость пара и интервале от 0 до 60° С:
lg Р = =3327^ _ 8i() ]g т + 3
Вычислить энтропию паров о-ксилола при 25° С и давлении,
равном 1 am.
Решение. Для решения задачи необходимо знать скрытую теплоту
испарения о-ксилола и упругость его паров при 25° С.
Из уравнения Клаузиуса-Клапейрона следует, что (см. I, 3)
dlnP X
dT ~ RT* •
Если в вышеприведенном уравнении зависимости упругости паров
0-ксилола от температуры заменить десятичный логарифм натуральным,
то будем иметь
In р = ^^|327Д6_ _ а^0 ыт + 23 31,7771;
после дифференцирования получим
d_\n_P 2,3 ¦ 3327,16 _ 8$
dT — т* Т '

Энтропия 71
Но так как
dlnP
dT ~~ ЯГ2 '
то
X _ 2,3-3327,16 8,0
f2 f '
откуда
X = R • 2,3 • 3327,16 — 8,0 RT = 4,573 • 3327,16 — 8,0-1,986 T =
=¦15 200 — 15,9 Т.
При Т = 298,2.
Х = 15 200 — 15,9*298,2 = 15 200 — 4740 = 10 460 кал/молъ.
Упругость паров жидкого о-ксилола при 25° С B98,2° К)
определяется из уравнения
lg р = -3327,16 _ 8,0 lg T + 31,7771.
При Т =* 298,2
lgP = ~~3zmf- - 8'° Ig 298'2 + 31'7771 = °'82'
откуда
P = 6,6 мм.
В соответствии с заданным
? ?^ 4,573 lg ^ - 35,1 + 4,573 @,82 - 2,881) =
= 35,1 - 4,573 - 2,061 = 35,1 - 9,43 = +25,67,
AS= +25,67 кал/моль°К.
И, наконец,
$298,2 (пар) = 58,8 + A S = 58,8 + 25,67 = 84,47,
^298,2 (пар) = 84,5 кал1моль°К.
2. ЭНТРОПИЯ ВЕЩЕСТВ ПРИ СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ
(В СТАНДАРТНОМ СОСТОЯНИИ). МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ
ПО ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Ради единообразия энтропию, так же как и другие термодинамические
функции, принято относить к стандартному состоянию, т. е. к
гипотетическому состоянию вещества, в котором оно подчиняется закону
идеальных газов: PV = RT при давлении 1 am.
В применении к веществам, находящимся в газообразном состоянии
при указанных условиях, в особенности к простейшим газам как
водород, кислород, азот и т. д., при достаточно высоких температурах
стандартное состояние близко по своим свойствам к реально наблюдаемому.
Однако в случае веществ, состоящих из более сложных молекул,
стандартное! состояние может значительно отличаться от наблюдаемого,
а существование пара при 1 am часто оказывается даже невозможным.

72 Глава III
Так, например, если еще можно согласиться, что пары изобутана
(температура кипения при атмосферном давлении равна — 11,72° С)
при вышеуказанном стандартном состоянии подчиняются закону
идеального газа (PV = ЯТ) и действительно могут существовать при 25° С и
атмосферном давлении в виде газа, то пары бензола, упругость
насыщенного пара которого при 25° С равна 42 мм, нельзя сжать до атмосферного
давления при 25° С, так как при этом неминуемо начнется конденсация
(при t = 25° С и р = 42 мм).
Тем не менее при расчетах часто приходится иметь дело с подобного
рода гипотетическими процессами, как, например, сжатие насыщенного
пара до давления выше давления насыщения.
Величину энтропии газообразного вещества в стандартном состоянии
принято обозначать символом 6'° (за стандартное состояние твердых и
жидких веществ принято состояние при давлении в 1 am).
Численное значение энтропии вещества по термохимическим данным
определяется при помощи следующего соотношения
-s0= f %.
плавл ¦
плавл
испар
A2)
Для решения этого уравнения необходимо располагать
экспериментальными данными по измерению скрытых теплот изменения агрегатного
состояния (плавление, превращение модификаций, испарение), а также
теплоемкости вещества вплоть до очень низких температур.
В настоящее время в термохимических лабораториях всего мира
сравнительно легко производятся измерения до температуры кипения
жидкого воздуха. Вместе с тем опубликовано большое количество работ>
в которых измерения теплоемкости и других величин производились при
температурах ниже 20° К.
Если вещество в интервале от 0° К до температуры плавления
существует в виде нескольких модификаций, то в уравнение A2) вместо первого
интеграла необходимо ввести интегралы, соответствующие изменениям
энтропии в области существования каждой из модификаций, и члены,
определяющие изменение энтропии перехода одной модификации
вещества в другую.
Например, для метана
Тцревр '^плавл
у J превр •/ J
l превр
пепар Т
р
f ^dT+±?^+ f %&T. A3)
•' J ± испар ,j/ l
f ^
плавл •' J ± испар j
1 плавл Micnap

Энтропия
Так как превращение одной модификации твердого метана в другую
происходит при температуре 20,44° К, плавление при 90,6° К и
испарение при 111,8° К, то
20,44
111,8
90.6
90 u
20,4 4
298
111,8
Решение уравнения A2) при практических расчетах осуществляется
графическим или аналитическим интегрированием; методика подобного
рода расчетов будет дана несколько ниже в соответствующих примерах.
Определение численного значения
интеграла от 0° К и до 10—20° К, т, е.
для области температур, при которых
не удается произвести
экспериментальное определение теплоемкости,
выполняется в предположении, что в
указанной области теплоемкость меняется
пропорционально Т3, т. е. Ср — аТ3
(в соответствии с законом Дебая).
Графическое интегрирование
производится посредством вычерчивания
специальных графиков на
миллиметровой или полулогарифмической бумаге
соответствующих кривых и измерения
площадей, ограниченных этими
кривыми (рис. 1).
Измерение указанных площадей
производится одним J43 следующих
способов; а) определением величины
площади при помощи планиметра; в)
подсчетом квадратиков; с) вырезыванием Рис и Схема построешш графико*
площади, | ограниченной кривой, взве- для расчета энтропии посредством
шиваиием ¦ и сравнением этого веса с графического интегрирования.
весом какой-либо единицы площади,
например, 1 см2\ д) вычислением по^ методу трапеций или каким-либо-
другим подходящим способом.
Пример. Пользуясь экспериментальными данными, приведенными
в табл.-l, эьгчислить энтропию жидкого метилциклопентана при 293,16° К.
Решение. В данном случае, в соответствии с уравнением A2)
величина энтропии жидкого метилциклопентана при температуре 298,16° К
может быть определена по формуле
—
у
/
\
\
\
ч
\
-
г
/
1
130,73
,1б- J ~f-
130,73 +7
298,16
/
130,73

74
Глава III
Теплоемкость и скрытая теплота плавления метнлциклопентана
по данным Дауслинга и Хаффнена [7]
Таблица 1
т, °к
12
13
14
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
80
90
100
НО
120
130
130,73
Сп, кал/град • моль
твердого метил-
циклопентана
0,66
0,84
1,04
1,25
2,48
3,90
5,30
6,60
7,79
8,83
9,78
10,64
11,42
12,78
14,04
15,24
16,30
17,37
18,44
19,51
Точка плавления
Т, °К
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
Температура плавления:
130|73° К; А,плавл =
= 1656iO кал/моль
Ср, кал/град ¦ моль
жидкого метил-
циклопентана
29,89
29,98
30,14
30,35
30,61
30,92
31,31
31,78
32,29
32,85
33,46
34,13
34,84
35,60
36,40
37,22
38,09
Но так как теплоемкость метилциклопентана определена только
до 12° К, то для более низких температур необходимо иоспользоваться
формулой Дебая
Ср = аТ*.
Тогда
12
130,73
Г
298'16
Т
12
130,73
Для решения первого интеграла в этом уравнении необходимо знать
численное значение коэффициента а.
Так как предполагается, что в температурном интервале от 0 до 12° К
теплоемкость твердого метилциклопентана следует закону Дебая, то
Г — пТ%
Но при 12° К Ср = 0,66, следовательно,
0,66 = а.Г3 = а.123)
откуда
0,66
Теперь определяем A «So—12
А 5о—12 = 512 — SQ = / -ff
12
12
=/
аТ*
dT =
= faT4T-aJL =
а
12Э

Энтропия
75
но так как а
то
0,66
123
_ 066 123 0,66 f) ?9
3
Численные значения второго и третьего интегралов могут быть
найдены одним из вышеуказанных способов.
Применим здесь метод трапеций, смысл которого заключается в
следующем. Если требуется определить величину площади, ограниченной
какой-либо кривой, например, изображенной на рис. 2, то для этой цели
делят всю кривую на ряд отрезков
таким образом, чтобы каждый из них г
(я _ ?т b — с, с — d и т. д.) представлял j
прямую линию *), 0,1
0J
Рис. 2. Схема построения
графика при
интегрировании по методу
трапеций.
Рис. 3. Схема
построения графика при
расчете энтропии
интегрированием по методу
трапеций.
/
1/
/
г
1
1
7
\
\
ШО
V
\
s
г
ч
200
-
300
Рис, 4. Зависимость Ср/Т от Т для
метилциклопентана (по данным
табл. 2).
Тогда, например, площадь %\аЬхг определяется как площадь
трапеции, которая, как известно, равна произведению полусуммы оснований
на высоту
__ У1 + Ул i„
площ. x1abx2 2
Понятно^ что общая площадь x^icin будет равна сумме площадей всех
трапеций.
В нашем случае необходимо определить
'2
/4 /^
т. е. найти величину площади, ограниченной кривой -тр— Т.
В соответствии с методом трапеций площадь abed (рис. 3) определяется
следующим образом
площ- abed = ¦ 1 „—— G^2 — Т^,
*) В данном случае на рис, 2 отрезки а - Ь, 6 - с и т. д- только в первом
приближении можно ^читать прямыми линиями. Однако степень этого приближения будет тем
больше, чем на большее количество трапеций разделена площадь, ограниченная
кривой.

76
Глава III
Например, для интериала температур 20—25° К
2,48 3,90
2
20 25
- B5 - 20) =
B5 - 20) = 0,700.
Результаты расчета, произведенного таким способом, помещены
в табл. 2 и на рис. 4.
Таблица 2
Результаты расчета энтропии метилциклопентана
т, °к
12
13
14
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
80
90
100
110
120
130
130,73
0,66
0,84
1,04
1,25
2,48
3,90
5,30
6,60
7,79
8,83
9,78
10,64
11,42
12,78
14,04
15,24
16,30
17,37
18,44
19,51
A9,585)
С'р
т
0,055
0,0646
0,0743
0,0833
0,124
0,156
0,177
0,1885
0,195
0,196
0,1955
0,1935
0,1905
0.1825
0,1756
0,1695
0,163
0,157
0,1535
0.150
@,149)
AS
0,05980
0,06945
0,07880
0,51805
0,70000
0,83250
0,91375
0,95875
0,97750
0/J7875
0,99750
0,96000
1,86500
1,79050
1,72550
1,66250
1,60000
1,55250
1,51750
0,10900
т, °к
130,73
140
150
160
170
180
190
200
210 .
220
230
240
250
260
270
280
290
298,16
300
сР
B9,81)
29,89
29,98
30,14
30,35
30,61
30,92
31,31
31,78
32,29
32-85
33,46
34,13
34,84
35,60
36,40
37,22
C7,93)
38,09
Д Г
cv
т
@,228)
0,213
0,1995
0,1883
0,1785
0,170
0,163
0,1565
0,1513
0,1466
0,1426
0,1393
0,1363
0,134
0,1317
0,130
0,1283
@.1273)
1656
5130,73 ~"~ 1ЧП 74 iiJ'
AS
2^0625
1,9390
1,8340
1,7425
l,'5390
1,4895
1,4460
1,4095
1,3780
1.'3285
1,3085
1,0430
B67
130,7a
208,:
/
130,73
С
J [-f-dT= А ?Кю,73- 298.16= 26,475.
Теплоемкости для твердого метнлцпклонентапа при 130,73° К и для
жидкого при 130,73° К н 298,16° К (в табл. 2 взяты в скобки)
определяются экстраполяцией:
для твердого метилциклопеитапа
-'PiSO '
"PI 20
'Р13О.73
10
для жидкого метилциклопентана
r r CW.Q —CPi40
29,98-29,89,

dhtmponun
77
и, наконец,
Г —С
°Р298,16 ~
10
= 37,22 + 38-09-37'22-.8Л6
Суммирование полученных величин дает
12 130,73
¦-8.16
37,93-
о
12
298,16
у *
130,73
или
= °'22 + 19'867 + 12'667 + 26'475 = 59*229
^298,IG = 59,23.
В табл. 3 для сравнения приведены результаты нашего расчета и
расчета, выполненного Дауслином и Хаффменом.
Таблица 3
Сравнение результатов расчетов энтропии метилциклопентана
Дауслипг и Хаффмен [7]
Введенский [1]
0_по 0,280
3—130,73 ¦ ¦ ¦ 19,800
зо,73 12.667
30,73— 298,16 26,473
'0 —B°
0,220
19,867
,73—298,16
^298,16 (>К)=59,22±ОД
^298,16 (Ж> =59,23
Совпадение результатов расчетов, выполненных различными
авторами, не оставляет желать ничего лучшего.
Пример, Пользуясь экспериментальными данными, приведенными
в табл. 2, рарсчитать энтропию жидкого метнлциклопентана при 298,16° К;
при решений задачи построить график Ср по lg Г и применить графический
метод интегрирования.
Решений Для выполнения расчета составляем таблицу и строим
график Cp-^\gT (рис. 5).
130,73
12
\2
130,73
= f^dT + 2,3 f
0 1*2
298,16
- f Cvd\nT
130*73
298,16
f CPd\gT.
0*,73

Глава III
Таблица 4
Результаты расчета энтропии метилциклопентана по экспериментальным данным
т, < к
12
13
14
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
80
90
100
110
120
130
130,7
Ср
0,66
0,84
1,04
1,25
2,48
3,90
5,30
6,60
7,79
8,83
9,78
10,64
11,42
12,78
14,04
15,24
16,30
17,37
18,44
19,51
A9,585)
ig т
1,0792
1,1139
1,1461
1,1761
1,3010 i
1,3979
1,4771
1,5441
1,6021
1,6532
1,6990
1,7404
1,7782'
1,8451
1,9031
1,9542
2,0000
2,0414
2,0792 }
2,1139
2,116
AS
2,3
0,026
0,0302
0,03435
0,233
0,309
1,192
1,69
3,08
2,07
т, °к
130,73
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
298,16
Ср
B9,81)
29,89
29,98
30,14
30,35
30,61
30,92
31,31
31,78
32,29
32.85
33,46
34,13
34,84
35,60
36,40
37,22
C7,93)
]gT
2,116 .
2,146
2,176
2,204 '
2,231 ,
2,255
2,279
2,301 '
2,322 '
2,342
2,362 •
2,380
2,398 .
2,415 '
2,431
2,447 }
2,462
2,474
AS
2,3
2,64
2.98-
3,14
2,74
130,73 298,16
2,3 f Cbd\gT = 2,2 -8,669 = 19,94; 2,3 f Cp
12 130,73
~ A ^
130,73—268,19
~2,3 11,5 = 26,45-
Численное значение A?'o-i2 находим так же, как и в предыдущем
примере
12 12
—jrdl = I —jTdJ = U,22.
о '•

Энтропия
19
Для решения второго и третьего интегралов кривую Ср по lg T
делим на ряд отрезков прямых и определяем площади, ограниченные
этими отрезками по методу трапеций.
Например,
о-юо = 2,3
(lg 100 - lg 60) =
= 2,3 1
B,000 - 1,778) = 3,08.
40
JO
го
ю
/
/
/
/
/
/
у
/
1
1
IQ
1дТ
2,0
Весь цифровой материал,
необходимый для подобного расчета,
промежуточные дайные и окончательные
результаты приведены в табл. 4.
Суммирование полученных
величин дает
^298,16 =
12
130,73
Z5
Рис. 5. Зависимость Ср от lg T для
метилциклоцентана (по данным
табл. 4).
2,3 f Cpd\gT
1*2
1*2
298,16
/
130,73
= A5o-12 + A5i2—130,73 +
130,73 + ^^130,73—298,16
= 0,22+19,94+ 12,667 +
+ 26,45 = 59,277.
или после округления
09S 16
= 59,28 калIград * моль.
3. МЕТОД ЭКСТРАПОЛИРОВАНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ НИЖЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЖИДКОГО ВОЗДУХА
Так как измерения теплоемкости при очень низких температурах,
особенно вблизи от абсолютного нуля, связаны со значительными
затруднениями, некоторыми исследователями делались попытки найти способ
экстраполяции теплоемкости в область низких температур на основе
данных, полученных при температурах выше температуры жидкого воз-
Духа.
Келли, Парке и Хаффмен [3], проанализировав данные по
измерениям теплфемкостей при 20° К или несколько ниже для метилового,
этилового, из<щропилового и гексилового спиртов, ацетона, циклогексанола,

80
Глава III
глицерина, глюкозы, толуола, m-ксилола, хинона и гидрохинона в
кристаллическом состоянии, пришли к выводу, что кривые молекулярных
теплоемкостей алифатических и циклических соединений представляют
собою два различных семейства кривых.
При этом кривые зависимости теплоемкости от температуры сходных
по структуре органических веществ, относящихся, например, к классу
алифатических соединений, совмещаются при соответствующем подборе
масштаба по ординате или, другими словами, семейство кривых
зависимости теплоемкости для соединений одного класса может быть выражено
одним уравнением
СР = (Л + ВТ) C°Pt A5)
где СР° — молекулярная теплоемкость гипотетического стандартного
вещества данного класса. В результате обработки экспериментальных
данных авторы предложили табл. 5.
Таблица 5
Теплоемкости С°р стандартных веществ алифатических
и циклических соединений, пал/град • моль
По Келли, Парксу и Хаффмену [3]
т, °к
20
30
40
50
60
70
80
90
95
100
105
110
115
120
90
JCpdT
0
Применение
I класс
Алифатические
соединения
1,38
2,87
4,40
5,75
6,92
7,95
8,84
9,64
9,98
10,30
10,65
11,00
11,34
11,70
= 432 кал
¦ ¦¦ 8.05 кал/град ¦ моль
уравнения A5)
Ср = (Л + ВТ) С
II класс
Циклические
соединения
2,65
5,45
7,80
9,65
11,00
12,15
13,22
14,20
14,67
15,15
15,61
16,05
16,50
16 90
= 697 кал
— !Л,7 кал/ о рад ¦ моль
р
позволяет легко вычислить энтропию любого вещества при 90° К
следующим образом
90 90 90 90
59о= f^-dT = A f Ц- dT+B f Cp°dT = AS0, о +B f Cp°dT, A6)
где iSgo — энтропия стандартного вещества.

Энтропия
81
Например, для анилина имеем:
\
90
120
Сру кал/град-моль
. 11,63
. 14,24
Подставляя эти величины, а также С°р при температуре 90 и 120° К
для циклических соединений из табл. 5 в уравнение A5), находим:
Откуда
Следовательно,
11,63 = 14,20 А + 90-14,20 5,
14,24 = 16.90Л + 120-16,90 В.
А = 0,751 и В = 0,000758.
90
= ASl + В f C°pdT = 0,751 ¦ 13,7 + 0,000758 - 697 =
= 10,29 + 0,53 = 10,82 кал je рад* моль.
90
Величины ?°0 и / С°р Td, приведенные в конце табл. 5, были
о
получены авторами графическим интегрированием от 20 до 90° К.
Экстраполирование теплоемкости ниже 20° К было произведено при
помощи функции Дебая, т. е.
A7)
В табл. 6 приведены величины <5\ вычисленные по уравнению A5) и
найденные из экспериментальных данных.
Таблица 6
Величины молярных энтропии при температуре 90° К, пал/град моль
Соединения
Метиловый спирт . . .
Этиловый спирт . . .
tt-Гексиловый спирт .
Изопрсшиловый спирт
Ацетон
Глицерин
Глюкоза
Толуол ........
лг-Ксилол
Хинон
Гидрохинон
Циклогексанол . . .
Сравнение опытных величин с вычисленными показывает, что
расхождения не превышают —2,5%.
Ниже приводится пример расчета энтропии анилина по
вышеописанному методу.
6 Заказ 119.
^90

экспериментальные
7,9
9,5
14,0
10,6
12,9
9,9
13,2
14,5
15,9
13,5
10,4
11,6

вычисленные
8,3
9,0
14,6
10,0
12,4
10,1
13,3
14,6
16,0
13,2
10,5
11,4
Разность
+0,4
—0,5
+0,6
-0,6
—0,5
+0,2
hO,l
-0,1
1-0,1
-0,3
+0,1
-0,2

82
Глава III
Пример. Рассчитать энтропию жидкого анилина при 298,2° К,
пользуясь следующими данными (табл. 7).
Таблица 7
Теплоемкость анилина по данным Паркса и Хаффмена |3]
г, °к
93,5
99,8
107,7
118,6
139,5
159,9
180,3
200,2
211,3
220,3
229,1
236,3
Ср.
кал / г рад ¦ моль
Кристаллы
11,92
12,41
1.4,11
14,11
16,02
18,10
20,ЗН
22,80
24,19
25,17
26,2E
27,31
т, °к
кал/,-рад- моль
Жидкость
275.7
285,8
298,2
44,40
44,72
45,57
Скрытая теплота
плавления при температуре
266,8° К, % ==2522 кал/моль
Решение. В данном случае имеем
9и 266,8
± шГ 1
= A Si)—Cj(, 4- A S\
- 266.a
29 8,2
26*6,8
Я—2Я8.2-
Численное значение первого интеграла :)того уравнения было
найдено в предыдущем примере (см, стр. 81)
0 0
90
=f-^dT = A. Si +B f C°vdT =
= 0,751-13,7 + 0,000758-697 = 10,82 кал/град- моль.
Для решения второго и третьего интегралов применяем графический
метод (табл. 8), который приводит к следующему результату.
Суммирование вычисленных величин дает:
Д?о_ео= 10,82
АС 9П 7ft
090—266,8 — *jU,/o
Л?26о,8= 9,46
А ^206,8—208,2 = 4,98
SV,s 2 — 4A,04 Ka.i/град-молъ °К.

Энтропия
83
Таблица 8
Результаты расчета энтропии анилина по методу Келли, Паркса и Хаффмена C|
Т,
AS
т, °к
"Р
AS,
90
93,5
99,8
107,7
118,6
139,5
159,9
180,3
200,2
211,3
220,2
229,1
236,3
266,8
A1,63)
11,92
12,41
13,11
14,11
16,02
18,16
20,36
2230
24,19
25,17
26,26
27|31
C1.76)
0,129
0,1275
0,1243
0,1217
0,119
0,115
0,1134
0,113
0,114
0,1145
0,114
0,1145
0,1154
0,119
0,449
0,793
0,972
1,31
2,65
2,33
2,31
2,26
1,27
1,02
1,02
0,83
3,57
26,28
275,7
285,8
298,2
D4,29)
44,49
44,72
45,57
0,166
0,1614
0,1565
0,1526
268,8
90-266,8
T
90
298,2
^2668-
66,8-298,2
1,458
1,605
1,916
26fi .8
Келли, Парке и Хаффмеи [3] построением графика Ср по InT и
последующим графическим интегрированием получили для 298,1° К энтропию-
жидкого анилина, равную 45,8 ± 0,7, т. е. очень близкую к вычисленной
нами.
В более поздней работе Парке, Шомейт, Кеннеди и Кроуфорд [4J
пришли к выводу, что правильнее к первому классу относить
кислородсодержащие и полярные соединения, а ко второму классу — все
углеводороды.
Сравнение новых экспериментальных данных с результатами
расчетов по методу Келли, Паркса и Хаффмена приведено в табл. 9.
Таблица 0
Сравнение молярных энтропии некоторых углеводородов при температуре 90° К ,
вычисленных на основании экспериментальных данных с рассчитанными
по методу Келли, Паркса и Хаффмена [3]
Соедшн'нпо
Полимер изопрена ....
Неопеитаы
Бензол . .'
Толуол . . .!
Л(-КСИЛОЛ
Нафталин
опытные
8,37
12,02
10,89
14,5
15,9
13,52
S0Q вычисленные
По I
классу
7,47
0,50
Разность
—0,9
—2,52
По II
классу
8,32
11,05
11,35
14,6
16,0
13,69
Разность
—0,05
-0,97
+0,46
+0,1
+0,1
+0,17
Таким образом, ипдимо, при расчетах величин энтропии методом
экстраполяции, по Келли, Парксу и Хаффмену, при определении того
класса соединений, к которому следует отнести то или иное вещество,
необходимо иметь в виду указание Паркса, Шомейта, Кеннеди и Кроу-
форда.
В 1950 г. И. И. Годпев и А. С. Свердлин [2] на основании
сопоставления вычисленных ими значений энтропии при 90° К по методу Паркса
6*

84 Глава III
и Хаффмена [3] для этилхлорида (Sw = 9,71 кал!град, моль) и три-
хлорфторметана (S90 = 12,08 кал!град • моль) с опытными
величинами, найденными Гордоном и Джоком [8] для этилхлорида (St0 =
= 12,64 кал!град • моль) и Осборном с сотрудниками [9] для трихлор-
фторметана (Sl0 = 17,09 кал)'град-моль), пришли к выводу, что метод
Паркса и Хаффмена [3] неприменим для расчетов энтропии твердых тел.
В связи с этим метод экстраполирования теплоемкостей органических
соединений нише температуры жидкого воздуха, предложенный Парксом
и Хаффменом [3, 4], следует рассматривать как приближенный, а
результаты расчетов величин энтропии, выполненные таким путем, необходимо
контролировать, например, посредством сопоставления с результатами
вычислений по молекулярным константам и спектроскопическим данным
(см. главу VII).
4. ЭНТРОПИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Зависимость энтропия от давления определяется следующим
термодинамическим соотношением
/ dS \ I dV
Для идеальных газов
дР1т=-{^]' A8)
PV =
тогда
dV
эт
Подстановка выражения A9) в уравнение A8) дает
/ dS \ R
) = -Р- • A9)
I ЭР )т Р '
или
dS = — R -^- = — Rd In P,
откуда
AS = S2 — Яг= — R\n-^- = R\n ^-. B0)
Анализ уравнения B0) показывает, что энтропия газов и паров при
постоянной температуре уменьшается с увеличением давления.
Для расчета изменения энтропии реальных газов с изменением
давления приходится пользоваться или подходящим уравнением состояния,
с достаточной степенью точности описывающим поведение газа, или
непосредственными измерениями.
В. Деминг и Л. Деминг [5], воспользовавшись данными по
сжимаемости азота, водорода и окиси углерода, рассчитали энтропию указанных
газов в интервале температур от —70 до 500° С и давлений от 1 до 1200 am.
Результаты их расчетов помещены в табл. 10.
Выше было показано, что для идеального газа B0)
AS = S« — ^ = 7?In — -^- = 4,573lg ~- .

Энтропия
85
Для того чтобы иллюстрировать, насколько отличается фактическое
изменение энтропии газов при сжатии от 1 до 1000 am от вычисленного
по этому уравнению, приводим табл. 10.
Таблица 10
Сравнение величин Д, вычисленных по уравнениям A8) и B0)
р
50
100
200
300
400
600
1000
A S при 250° С
Введенский,
по
уравнению B0)
-7,78
—9,16
—10,53
-11,35
—11,90
-12,72
-13,73
Демминг, по
уравнению
A8) для
водорода
—7,75
—9,17
— 10,60
-11,44
-12,04
-12,89
-13,94
Д
—0,03
+0,01
+0,07
+0,09
+0,14
+0,17
+0.21
Левченко,
по
уравнению A8)
для метана
—7,57
-9,47
—11,60
-12,79
-13,47
-14,38
-15,42
Д
-0,21
+0,31
+1,07
+ 1,44
+1,57
+1,66
+1,69
Из сравнения данных, приведенных в табл. 10, следует, что, если
в случае водорода расхождения между величинами, вычисленными в
соответствии с законами идеальных газов и рассчитанными по
экспериментальным данным, не превышают 1 —1,5%, то в случае метана они
достигают уже 11 —12%. Таким образом, для расчета величин энтропии газов и
паров под давлением лучше пользоваться данными Р—V—Г.
Эдмистер [6], воспользовавшись экспериментальными данными
Р—V—Т для большого числа углеводородов, составил специальную
таблицу для расчета изменения энтропии газов и паров при изменении
давления. Детали расчета изложены в главе I и поэтому здесь не
приводятся; результаты расчета помещены в табл. 21 главы I, где я —
приведи'
денное давление, u— приведенная температура, —г2 приведенная
поправка на изменение энтропии с давлением при постоянной
температуре. Величина константы кг определяется из критических данных, с
которыми она связана следующим соотношением
и _ —ир - aItP Kavljepag.MOjib.
1 up
Для многих углеводородов кг — почти постоянная величина, равная
в среднем 1,454.
В заключение приводим пример расчета изменения энтропии AS
с давлением.
Пример; Критическая температура метана Тнр = 191,1° К;
критическое давление PKV = 45,8 am. Определить AS при 420° К A47° С)
и 55 am.
Решение. Из условий задачи находим:
420_
191,1
= 2,2;
л =
45,8

86 Глава III
Пользуясь табл. 21 главы I, определяем, что при О1 =2,2 ил = 1,2
откуда
AS = —0,155-1,454 = —0,225.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Введенский. Термодинамические расчеты процессов топливной
промышленности. Стр. 94. Гостоптехиздат. Л.—М- A949).
2. И. Н. Годнее, А. С Свердлин. Ж- физ. хим., XXIV. 670 A950).
3. К. К. К е 1 1 е у, G. S. Р а г k s, H. M. Huffman. J. Ph. Ch. 33, No U,
1802 A929).
4. G. S. P а г к s, С H. S h о ш a t e, W. D. Kennedy, B. L. Crow-
ford. J. Ph. Ch. 5, No 5, 359 A937).
5. W. E. De in ing, L. S. Deming. Phys. Rev. 45, No 2, 109 A934).
6. W- С E d m i s t e г. Ind. Eng. Ch. 30, 355 A938).
7. D. R. D о u s 1 i n g, H. M. Huffman. J. Am. Ch. Soc. 68, No 2, 173
A946).
8. J. Gordon, W. F. G i a u q a e. J. Am. Ch. Soc. 70, 1506 A948).
9. U. W. Osborne, С S. Garner, R. N. Doeschcr, D. M. Lost.
J. Am. Ch. Soc. 63, 3496 A941).

ГЛАВА IV
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ
ПОТЕНЦИАЛ
1. МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
На основании первого закона термодинамики соотношение между
теплотой, поглощенной системой из окружающей среды, изменением
внутренней энергии системы и совершенной работой, определяется
следующим уравнением
dQ = dU+dA, A)
пли
dU = dQ — dA = dQ — PdV. (la)
С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что для
обратимого процесса
^ = dS или dQ = TdS. B)
Если рассматриваемый процесс протекает при постоянной
температуре — изотермический процесс, то из B) получаем
Q = jdQ = fTdS = Т fdS. C)
Как следует из уравнения A), в общем случае работа равна
=j dQ - (U% - Ux). D)
Для обратимых процессов имеем
-(Ut-U1), E)
а для обратимых изотермических процессов
= TfdS- (U% -UX) = T (S2 - Sx) - (U2 - Ux). F)
Так как вследствие обратимости рассматриваемого процесса работа,
совершаемая системой, достигает наибольшего предельного значения
(в соответствии со вторым законом термодинамики), то работу
любого изотермического обратимого процесса
принято называть максимальной работой.

88 Глава IV
Если какой-либо изотермический процесс протекает при постоянном-
объеме, то для него уравнение F) должно быть переписано в следующем
виде
или
AAvr = TAS-AUv. G)
Максимальная работа обратимого изотермического процесса
определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит
от пути превращения. Поэтому, так же как и другие обладающие этим
свойством термодинамические величины, характеризующие состояние
(например, изменение внутренней энергии или энтропии), ее можно
представить в виде разности
Л=-(Р2-*\) = -АГ (8)
двух значений некоторой функции Ь\ относящихся к конечному и
начальному состояниям системы.
Функция F была введена Гельмгольцем и названа им
свободной энергией системы.
Из G) и (8) уравнений следует, что
А F = Д Uv - Т Д S, (9)
т. е. что максимальная работа равна убыли
свободной энергии системы.
Если обратимый изотермический процесс протекает при постоянном
давлении, то максимальная работа такого процесса определяется
соотношением
ЛРг r=T&S— AU — PAV, A0)
но так как
и + pv = я,
то
Лрт= — AH + TAS. A0а)
Функцию А (Р, Т) в учебной и специальной литературе обозначают
буквами ?, Z, Ф и другими и именуют термодинамическим потенциалом
лт —ZJ»-AZ. (И)
Из A0) и A1) получаем
Д2 = АН — TAS. A2)
Эта функция была введена Гиббсом и названа им силовой функцией
при постоянной температуре.
В современной термодинамической литературе ее чаще называют
термодинамическим потенциалом Г и б б с а, иногда — свободной
энергией Гиббса или свободной энергией при постоянном
давлении.
Исторически обстоятельства сложились таким образом, что раньше
придавали большое значение свободной энергии F (F, Т), так как по
условиям экспериментов, проводимых в замкнутой системе п и постоянном

Свободная энергия* Термодинамический потенциал
89
объеме, удобнее было пользоваться для ряда расчетов именно этой
термодинамической функцией.
Однако в последнее время в результате развития большого
количества разнообразнейших каталитических и некаталитических процессов,
протекающих в промышленных установках при постоянном давлении
в условиях газового или жидкостного потока, чаще пользуются для
расчетных целей термодинамической функцией Z (Р, Т).
Как следует из уравнения A2), уменьшение Z равно максимальной
полезной работе обратимого изотермического процесса, протекающего
при постоянном давлении без учета работы изменения общего объема
системы.
2. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Все химические реакции, протекающие в природе, живых организмах,
в лаборатории или промышленных установках, обратимы в том смысле,
что в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и
в обратном^ направлении.
Так, например, смесь водорода с кислородом при температурах от
комнатной и примерно до 1200° С реагирует практически до конца с
образованием водяного пара. Однако при температурах выше 1200° С (и при
атмосферном давлении) реакция не доходит до конца, а при температуре
выше 2000° С водяной пар диссоциирует на несколько процентов (табл. 1).
Таблица 1
Степень диссоциации
водяного пара
(Дангмюр [91)
t, °с
25
227
727
1227
1727
2227
Т, °К
298
500
1000
1510
2000
2500
Степень

диссоциации 100а
2,5 • 10~25
7,2-Ю-14
2,5 • 10~5
0,02
0,57
4,27
Таблица 2
Равновесный процент бензола при
дегидрировании циклогексана при
атмосферном данлении
(А- В. Фрост [1])
t, °с
200
250
300
Т, °К
473
523
573

Равновесный
процент
7,15
35,3
93,4
Реакция дегидрирования циклогексана при атмосферном давлении:
GeHi2 т± GJHe + ЗН2 при температурах ниже 200° С практически не идет.
Однако выще 200° С по мере повышения температуры глубина
превращения циклогексана в бензол увеличивается и при температурах выше 300° С
циклогексдн дегидрируется практически до конца (табл. 2).
Следовательно, при заданных условиях всякая химическая реакция
может протекать в определенном направлении до некоторого предела
или, как говорят, до тех пор, пока не будет достигнуто состояние
термодинамического равновесия, называемое в таком случае
химическим равновесием.
Однакр следует помнить, что многие химические реакции,
протекающие в лабораторной аппаратуре или крупных промышленных
установках, обратимые с точки зрения химика-экспериментатора, являются
с точки зрения термодинамики необратимыми процессами.

00 Глава IV
В равновесной смесн циклогексаиа, бензола и водорода при
повышении температуры начинает протекать реакция C6Hi2 —> CeHe + ЗНа и,
наоборот, при понижении температуры такая же смесь начинает
реагировать по уравнению С6Н6 -f- ЗН2 ~+ C6Hi2, так как каждой новой
температуре соответствует совершенно определенное равновесное состояние
системы.
Однако эта химическая обратимость рассматриваемого процесса не
идентична термодинамической обратимости.
На самом деле, если не создавать специальных условий для
термодинамически обратимого течения реакции, то последняя протекает в
прямом или обратном направлении термодинамически необратимо, и все же
система при этом практически достигает термодинамического и
химического равновесного состояешя.
Так как в природе нет вполне обратимых в термодинамическом смысле
процессов вследствие того, что при протекании любого механического,
физического, химического или какого-либо другого процесса всегда
имеются источники необратимости в виде трения, превращения различных
видов энергии в теплоту и т. д., то термодинамически обратимые процессы
следует рассматривать как своеобразную абстракцию, как некоторый
идеальный процесс. Многие реальные процессы, тем не менее, можно
осуществить таким образом, что их отклонение от обратимости будет сколь
угодно малым.
Для этого необходимо, чтобы процесс протекал через ряд бесконечно
мало отличающихся друг от друга равновесных состояний системы.
Из вышесказанного следует, что и химически обратимая реакция
будет термодинамически обратимой лишь в том случае, если она
протекает через серию последовательных состояний, бесконечно мало
отличающихся от равновесных состояний.
Так, например, если взять сосуд при температуре около 200° С и
заполнить его до давления в 1 am равновесной смесью цпклогексана,
бензола и водорода, а затем быстро нагреть эту смесь до 300° С, то цикло-
гексаи почти нацело превратится в бензол по реакции C?H12 —> С6Н6 +
-}- ЗН2. Если после этого сосуд опять также быстро охладить до 200° С,
то система возвратится в свое первоначальное равновесное состояние.
Для реализации этого процесса необходимо, конечно, чтобы в
сосуде находился катализатор, ускоряющий реакции дегидрогенизации
циклогексана и гидрогенизации бензола.
Описанный только что процесс можно назвать химически обратимым.
Однако он никак не может быть признан термодинамически обратимым.
Если же бесконечно медленно изменять температуру или давление
вышеуказанной системы, то равновесное ее состояние будет изменяться
также бесконечно мало в ту или другую сторону в зависимости от лапра-
плепия изменения параметров системы.
При такой реализации процесса он будет протекать не только
химически, по и термодинамически обратимо.
Как показывает рассмотрение, приведенных выше примеров,
равновесное состояние той или иной химической системы зависит от
температуры.
Особенно это влияние разительно в случае диссоциации водяного пара,
где степень диссоциации A00а) возрастает от 2,5-10" '* при 298° К
до 0,02 при 1500° К.
Как мы увпдим ниже, равновесный состав газовой смеси,
получившейся в результате той или иной реакции, и значительной степени зависит

Свободная энергия. Термодинамический потенциал
91
не только от температуры, но также от давления и соотношения
компонентов в исходной смеси.
Для иллюстрации приводим объемный процент аммиака в
равновесной газовой смеси при различных температурах и давлениях для стехио-
метрической смеси водорода и азота (табл. 3).
Таблица 3
Объемны» процент аммиака в равновесной газовой смеси
при различных температурах и давлениях
(Дж, Р. Партингтон, А- Н. Раковский [71)
200
300
400
500
G00
1
15,3
2,2
0,5
0k 13
0,05
10
50,7
14,7
3,8
1,2
0,5
30
67,6
30,2
10,1
3,5
1,9
Давление, am
50
74,4
39,4
15,3
5,6
2,2
100
81,5
52,0
25,1
10,6
4,5
200
85,8
62,8
36,3
17,6
8,2
300
89,9
70,9
47,0
26,4
13,8
600
95,4
84,2
65.2
42.1
23,1
Данные табл. 3 показывают, что объемный процент аммиака в
равновесной газорой смеси, получившегося в результате реакции N2 + ЗЫ2 --¦ =
- 2NH3, возрастает с увеличением давлеЕШЯ и убывает с повышением
температуры.
Определение условий химического равновесия тесно связано с
нахождением максимальной работы химической реакции.
Наибод|ее наглядный и простой хотя и не вполне строгий метод
определения связи между константой равновесия и максимальной работой
химической реакции в газовой идеальной системе был предложен Вант-
Гоффом. *>
По Вапт-Гоффу в общем случае для реакции
дЛ + rB + .. . = sC + tD +. . .
максимальная работа» А равна
Л,, ,, = RT
In
Рс • Рр
Рпл ¦ Рн
р* ¦
рЧ
В
A3)
где pv pB, рс, pD — парциальные давления реагирующих веществ /I,
В, С и D соответственно в равновесной газовой
смеси;
РЛ1 Р Р Рг —парциальные давления реагентов в исходном со-
j\ Xj ^i JL/
СТОЯНИИ,
Так как
Рс ' PD is
ТО
А^ ^ =
Г с ¦ Р1р
A4)
*) Д ж. Р. 11 а р т и и г т о н и Л. ft. P а к о в с к и й. Курс химической тер-
модитгамики.1 Стр. 155—163, Госхимтохлздат A932).

92 Глава IV
Обычно с целью упрощения вычислений принимают, что
Р = Р — Р — Р = \-
тогда
ps . p'
Р9А ¦ РГВ
И
Ар T=RT\nKp. A5)
Но так как
A]liT = -AZ,
ТО
/iZ =-RT In Кр. A6)
Уравнение A6) имеет чрезвычайно большое значение в практике
термодинамических расчетов it называется уравнением изо-
термы реакции; о применении его к решению практических задач
см. главу V.
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ГИББСА. ХИМИЧЕСКИЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ И УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
Комбинируя уравнения A) и B), находим
Так как внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема
и является лишь функцией температуры, то
' dU \ d(J r
дт Jv
С другой стороны, из уравнения
PV = RT,
определяем
Соответствующая подстановка из A8) и A9) приводит к
следующему уравнению
l^^CfLJ^, B0)
которое после интегрирования превращается в следующее
S=S0+ f-^-dT + RlnV. B1)
Вспомнив, что
Ср = 6'и + R
или
Св = Ch-R B2)

Свободная анергия. Термодинамический потенциал 93
и определив попутно посредством логарифмирования уравнения
состояния PV = RT значение In V, равное
lnP, B3)
находим, что
откуда, после открытия скобок и разделения интеграла на сумму двух
интегралов записываем
Р Л^Т^ ш Л^Т^ Л^ ТУ 1 vk Гр I ТУ 1VI ^Т^ i? 1 т\ Г) ^^^
= SQ+ f-^-dT — RlnT + R]nR^RlnT — RlnP
и в окончательном виде
S = SQ + Д ln A + / -уг- ^T1 — AlnP. B4)
Из уравнения B6) главы I
откуда
d// = CrydT
или
Н=Н0+ fcrdT. B5)
Подставляя из B4) и B5) значения S и Я в уравнение A2а)
находим
Z = Нл 4- / CurfT1 — T (Sn 4- R In R
или
Z=H0-TSQ-RTlnR + fcpdT-T f^dT + RT\nP B6)
и окончательно
Z = Z° + ДГ In P, B7)
где
B6a)

Глава IV
Общее условие равновесия системы записывают в ниде уравнений
(dS)v v < 0, B8)
(dZ)p T > 0. B9)
Уравнение B8) яиляется математическим выражением постулата
Гиббса: изолированная система, объем и масса которой постоянны,
находится в устойчивом равновесии, если при заданной энергии ее энтропия
достигла максимального значения.
Уравнение B9) соответствует следующей формулировке: система при
постоянном давлении и температуре находится в равновесии, если она
не может произвести никакой полезной работы.
Уравнение B7) справедливо для системы, состоящей из однородных
молекул, причем в этом случае числонпое значение Z определяется только
температурой, давлением и количеством граммолекул вещества.
Если система представляет собою смесь разнородных молекул, то
величина Z зависит также и от числа молей ее составных частей.
Например, для смеси: т грамм-молей кислорода и т грамм-молей
водорода:
Z = mZQ2 + mZlw C0)
Если смесь этих газов существует при комнатной температуре и
атмосферном давлении, то с большой степенью приближения можно считать,
что газы подчиняются законам идеальных газов.
В этом случае
C1)
C2)
где р0^ и pilt — парциальные давления кислорода и водорода
соответственно.
Свободная :шергия смеси :)тих газов должна быть равна
ИЛИ
Z = niZlh + *2Z;b + щ RT\\n pOi + nJlT In рНз. C3)
Для смесей, состоящих из большого числа компонентов
Z = П&+ п%Ъг + mZl + niRT In Pl + n2RT \n p., + mRT \nPi+ ... C4)
или
iZ{ + RT v „. in p.. (:*5)
Так как для неоднородной системы Z зависит не только от
температуры и давления, по и от чисел молей ее компонентов
Z = ip(/?7 T, nv n2, . •.),
то
JL

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 95
ИЛИ
im. C7)
И соответствии с уравнением B9) рассматриваемая система
находится в устойчивом равновесии при постоянных температуре и давлении
(Т = const, P = const) в том случае, если B9)
dZ = 0.
Следовательно,
dZ = У (!?-) <*1и = 0, C8)
так как при 71 = const ш Р = const первый и второй члены уравнения
C7) равны нулю, то
dZ
\.дТ /Р.»
поэтому должны быть исключены из указанного уравнения.
Величины
dni)j\ Т / п [ 9li Jp, Ч\/ п ' \ Э"*/Р, Т /_ п
Гиббс назвал химическими потенциалами компонентов смеси; часто их
называют в специальной литературе парциальными свободными энергиями
пли парциальными термодинамическими потенциалами и обозначают
буквой \i] например, химический потенциал компонента i в смеси равен
;) . *> C9)
Подстанив значение (-^—) из C9) в C8), получаем
\ oni JP, Г, п
dZ = 2 \iidm = О
или
2 \цащ - 0. D0)
Уравнение D0), так жо как п C8), является математическим
выражением условий равновесия системы при постоянных давлении и
температуре.
Из сопоставления уравнений C8) и C9) следует, что химический
потенциал компонента в смеси эквивалентен изменению величины свободной
энергии бесконечно большой системы при введении в систему одной грам-
молекулы компонента.
Легко показать, что если в системе, состоящей из компонентов у1, В,
С, ?>, протекает химическая реакция
qA f rB + . . . sC I tl) -!- . . . ,
*> Значо^ /и означает, что все количества молей компонентой, кроме /-того,
системе постоянны.

96 Глава IV
где ?, г, s, t . . . и т. д. — стехиометрические коэффициенты уравнения
химической реакции, то для такой системы условие равновесия должно
быть записано в следующем виде:
В специальных курсах химической термодинамики и физической
химии *) доказывается, что химический потенциал Гиббса каждого
компонента в смеси идеальных газов равен термодинамическому потенциалу
(свободной энергии при Р = const, Т = const, т. е. Z в принятой здесь
транскрипции) одного моля его в чистом виде, т. е. вне смеси при тех же
условиях
поэтому в соответствии с B7) имеем
Мч^о + ДПп/л. D2)
Подставляя значение \L{ из уравнения D2) в D1), получим
-q(^ + RT\npA)-r(iL°B + RT\npB)- ... +.ф° +RT\npc) +
+ t(\L°D+RT]npD)+... =0, D3)
откуда
= RT (q In pA + r In pB — s In pc —t\npD),
или
но так как
Pu'Pd _ /г ,я „о 7°
— — — A7J и ^i == Zi ,
Pa-Pb
TO
- gZA - rZ°B + sZc + tZ°D = - ЛГ In Kv
и окончательно A6)
где A6a)
AZ = -qZA - rZ? + sZj + a°D . A6)
Таким образом, мы опять пришли к уравнению A6) изотермы реакции.
*) А. И. Бродский. Физическая химия, том I, стр. 324, Госхимиздат
A944).

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 97
4. ЗАВИСИМОСТЬ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Выше в параграфе 3 настоящей главы было показано, что B6а)
Z° = H0-T(S0 + R In R) + f CvdT - Г f ?l &T%
Сопоставленном уравнений A6а) и B6а) можно установить, что вдме-
мепие свободной энергии реакции равно
AZ= AH0-TA(S0+ R\nR) + f ACvdT -T j' ±gl> dT, D4)
гдо
А Я 0 = - qlJ - rH0 + sH0+ tH0 D4a)
А В С и
A S = - qS0A- rS0B+ ?SOc + tS0o, D4b)
A[CP = - qCPa- rCt,B+ sCPc+ tCP?. D4c)
B
Если обозначить л уравнении D4) А (?о + R In R) через — Г и
условиться, что зависимость теплоемкостей реагирующих веществ от
температуры выражается уравнением
Сг. = Г0 + ГХТ + ГЛТ* + ГЯТ*+ .. . D5)
и определить A Ct, по D4с)
А Ср = А Го + А ГгТ + А Г2Т* + А Г3^ + ..., D5а)
то уравнение D4) примет следующий вид
A Z = А Но + УТ +/ (АГо + ДГ//1 + А Г2Т* + АГлТ*)а?-~
_7' /< (АГО+ЛГДГ+ АЛГЧ АГ3Т3) ^ Dfi)
Интегрирование уравнения D6) в интервале температур от 0 до Т
даот следующий результат
т
A Z = А Яо + У'Г + /* А ГоаТ + f А Т1^?1 + / А
0 0 0
Т /Г Т Т
lo о о
1 1 = А Яо -f I'T + А ГО7Т + At1
(I
T
^ ГАГоЫ АГ^П Т y ЛЯ
+ А Г^1 - А Г0Г In Г - \ A rj* - -i- А /у'* - -1- А
7 закаа llfi.

98 Глава IV
и окончательно, подставив / = /' + АГ0,
получаем
AZT = А Яо - А Г0Т In Г - 4"Ari?12 - х*7^3 ~ II А/1зГ4 + ITt <47)
Уравнение D7) определяет зависимость свободной энергии реакции
от температуры.
Для определения связи между константой равнояосия и
температурой, вспомним, что из A6)
отсюда
III Л 7, /»/г,
Следовательно, разделив уравнение D7) на — Д7\ можно получить
и посл<,к замены натурального логарифма десятичным
ё /J ~ 4.57Я71 ~ 1,986 ё ^2-4,573 ^й-4,573
4 12-4.573 7 ~~ 4.573 '
При использовании уравнений D7) и D8) для практических
расчетов, следует помнить, что здесь, согласно D4с)
А Г, = _ ЯГОа- rrO?+ 8Г0с+
а А = - grlA- гГ1в+ srlv+ trlD
и т. д.
5. СТАНДАРТНЫЕ СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Выше было показано, что максимальная полезная работа
самопроизвольно протекающего при постоянных температуре и давлении процесса
эквивалентна изменению (убыли) свободной энергии системы. Это
положение играет чрезвычайно большую роль при определении возможного
направления химических реакций. Очевидно, что если для химической
реакции AZ имеет отрицательное значение при постоянных температуре
и давлении, то эта реакция может протекать самопроизвольно.
В табл. 4 приведены численные значения свободных энергий
некоторых реакций для температур 298, 1000 и 1500° К.
Для первых трех реакций — горения водорода, горения углерода и
образования метана из элементов — при комнатной температуре B98° К)
свободные энергии имеют отрицательное значение, т. е. течение этих
реакций должно сопровождаться изменением свободной энергии системы в
сторону уменьшения. Следовательно, указанные реакции могут протекать
самопроизвольно и, как мы увидим позже, практически до конца.

Свободная
Свободные
Реакции
энергия.
энергии
Термодинамический потенциал
Л Z некоторых реакций, кал*)
Температура, с
298
1000
К
99
Таблица 4
150Q
2) /2() 2)
С (графит) + О2 (г) = СО2 (г)
С (графит) + 2Н2 (г) = СН4 (г)
С (графит) + СО2 (г) = 2СО (г)
—54635
—04260
-12140
f 28644
-46036
-94610
+4610
-1275
-94707
+ 17800
-22034
*) См- главу XIX.
Однако хорошо также известен и тот факт, что смесь двух газов —
водорода и кислорода — может сохраняться при комнатной температуре
и атмосферном давлении сколь угодно долго без каких-либо изменений.
Для того чтобы заставить реагировать эти газы, необходимо оказать
внешнее воздействие на эту смесь, например зажигание при помощи искры,
внесение катализатора и т. п,т и тогда уже раз начавшаяся реакция
протекает весьма энергично и до полного превращения исходных веществ.
Эти примеры наглядно показывают, что отрицательное значение
свободной энергии реакции дает нам прано считать, что указанная реакция
может протекать в заданных условиях.
Из этих же примеров следует также, что сам но себе факт убыли
свободной энергии не позволяет сделать каких-либо заключений о скорости
реакции.
Для реакции образования окиси углерода, приведенной в табл, 4,
изменение свободной энергии при комнатной температуре равно
+28644 кал.
Эта величина позволяет сделать заключение, что реакция
взаимодействия углекислоты с углеродом по уравнению
С(графит) + СО2 (г) = 2GO (г)
при указанных условиях идет весьма не глубоко.
Поэтому было бы напрасной затеей пытаться получить окись
углерода при комнатной температуре путем обработки углерода углекислотой.
Данные этой же таблицы показывают, что отрицательное значение
свободной энергии достигается при температурах 1000° К и выше.
Следовательно, в указанном интервале температур (выше 1000° К)
реакция взаимодействия углекислоты с углеродом может протекать
самопроизвольно до значительной глубины и действительно известно, что эта
реакция является одной из основных реакций газификации угля при
высокой темпоратуре.
Рассмотренная здесь зависимость между знаком изменения
свободной энергии (знак минус указывает на убыль, знак плюс — на
увеличение свободной энергии) и направлением химической реакции является
сама по себе весьма ценной, так как она позволяет помимо опыта
определить глубину и возможное направление реакции.
7*

100 Глава IV
Так как общее число известных в настоящее время органических
соединений достигает нескольких сотен тысяч, естественно, что число
мыслимых (возможных) между ними реакций должно измеряться
астрономическими цифрами. Это обстоятельство в значительной мере снижает
ценность термодинамического метода анализа химических процессов и
может быть свело бы его практическую значимость к нулю, если бы
потребовалось для каждой реакции отдельно определить свободную энергию.
Однако более детальное ознакомление с вопросом показывает, что
обладание даже весьма ограниченным числом данных о величинах
свободных энергий органических реакций позволяет решать большое число
теоретических и практических задач.
Стандартные свободные энергии реакций образования водяного пара,
окиси углерода, углекислоты и мотана равны:
Но (г) + 72О2 (г) = Н2О(г): A Z298° = - 54635,
С (графит) + VaOa (г) = СО (г) : A Z298° = — 32S07,
С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) : A Z,98° = — 94260,
С (графит) + 2Н,(г) = СН4(г) : AZ298° = - 12140.
Пользуясь этими данными, определим изменение свободных энергий
для следующих реакций:
1. СО (г)+НаО (г) - СО2 (г)+На(г),
2. СН4(г)+НяО(г) = СО(г)+ЗНя(г),
3. СН< (г)+2ИаО (г) = СО, (г)+4Н2 (г),
4. СО(г) + 1АОа(г)=СОа(г),
5. С (графит)+СОа (г) = 2СО (г),
6. С (графит)+Н2О (г) = СО (г) + Н2 (г),
7. С (графит) = 2Н2О (г) = СО, (г) + 2Н2 (г),
8. СН4 (г)+СО2 (г) = 2СО(г) + 2Н2 (г),
9. СН4(г)+СО(г) = 2С (графит)+ Н2О+Н2.
Как было показано выше, изменение свободной энергии химической
реакции типа
может быть вычислено по уравнению A6а)
A Z = - qZA-rZB- ...+ sZc + tZD
В соответствии с этим для реакции 1
СО(г)+Н2О(г) = СО2(г)+Н2(г)

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 101
изменение свободной энергии должно быть равно
Д ZA)= - AZCO- Д ZH2O+ Д Zou2= - (- 32807) - (- 54635) +
+ (— 94260) = ,42807 + 54 635 - 94260 = — 6818.
Для реакции 2
СН4 (г) + Н2О (г) = СО (г) + ЗН2 (г)
изменение свободной энергии равно
AZ.2)=-AZCH4-AZH2O+AZCO=: -A2140)-(-54635) +(-32807) =
= 12140 + 54635 - 32807 = + 33968.
Для реакции 3
СН4(г) + 2Н2О(г) = СО2 (г) Ь 4Н2 (г)
AZC) - - AZCH4- 2AZIl2O+ AZG(h= -(- 12140) - 2 (-54635) +
+ (- 94260) - 12140 + 2 ¦ 54635 - 94260 - + 27150.
Поступая аналогичным образом, можно вычислить измеиеыие
свободных энергий и для остальных D — 9) реакций. При желании, эти
вычисления читатель может выполнить сам. Приведенный здесь пример
показывает, что, располагая данными о свободных энергиях образования
соединений из элементов только для четырех веществ (вода, окись углерода,
углекислота, метай), мы смогли вычислить свободные энергии для девяти
реакций; причем, легко показать, что наши возможности этим далеко еще
не исчерпаны. Пользуясь теми же данными, можно выполнить
аналогичные расчеты, например, для реакций
СН4 (г) -г О2 (г) = С (тл) + 2Н2О (г),
СН4(г)+ lV2O3(r) = GO(r)+2fI2O(r),
СН4 (г) + 2О2 (г) = СОЯ (г) + 2Н3О (г)
и некоторых других.
Таким образом, на этом примере показано, что применение
стандартных свободных энергий образования соединений из элементов позволяет
производить расчеты для всех реакций, если известны A Z0 реагентов.
6. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
В настоящем параграфе дается краткий обзор тех методов, которые
применяются для определения стандартных свободных энергий
образования различных соединений из элементов и свободных энергий
химических реакций.
В зависимости от обстоятельств, для определения свободной энергии
той или иной химической реакции, может быть применен один из
следующих методов.
1. Определение по третьему закону
термодинамики. Сущность метода сводится: а) к определению тепло-

102 , Глава IV
емкостей и других термохимических величин в интервале от 298° К и
по возможности вплоть до абсолютного нуля (практически такие
измерения в большинстве случаев производятся при температуре не ниже 10 —
15° К); б) расчету величины энтропии для реагирующих веществ одним
из методов, описанных в главе III; в) расчету теплового эффекта
реакции в стандартных условиях (также по термохимическим данным) и
р) определению AZ но уравнению
AZT= AHr-TAST.
2. Определение A Z и о константам р а и н о в е -
сия химических реакций. Этот метод сводится к
экспериментальному определению константы равновесия химической реакции К\
при какой-либо температуре, вычислению свободной энергии по
уравнению
АЪ = -
и последующей экстраполяции A ZT к стандартным условиям.
3. Определение посредством
комбинирования уравнений химических реакций, для
которых A Z определена одним из первых двух
метод о и.
4. Измерение электродвижущей силы
гальванического элемента с последующим расчетом свободной
эцергии реакции по уравнению
= -NFE,
где N — число граммэквиналентов;
F — число Фарадея;
Е — электродвижущая сила обратимого гальванического элемента
в стандартных условиях *)
Каждый из перечисленных здесь методов определения свободных
энергий обладает своими достоинствами и недостатками, которые по
возможности будут отмечены ниже.
Определение A Z по третьему закону термодинамики
Как следует из уравнения A2а), уменьшение свободной энергии
Д2 = АН -Т AS
равно максимальной полезной работе обратимого изотермического
процесса, протекающего при постоянном давлении.
В случае химических реакций, также протекающих при постоянных
температуре и давлении, AZ в уравнении A2) эквивалентна изменению
свободной энергии реакции, АН — тепловому эффекту реакции при
постоянном давлении, a AS — изменению энтропии.
Например, для реакции
Н2 (г) + -г О2 (г) = Н2О (ж) + 68310,
AS =
--68310,
*) Для случая, когда п, реагирующих элементов равны 1.

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 103
Следовательно, если бы мы могли каким-либо способом определить
тепловой эффект реакции и энтропии реагирующих веществ в стандарт-
пых условиях, то задача, связанная с вычислением AZ, была бы
разрешена .
Определение теплового эффекта реакции может быть выполнено по
закону Гесса с использованием теплот сгорания (подробности см. в главе II,
параграфы 1, 2).
С другой стороны, в главе III (см. параграф 2) было показано, что
изменение энтропии любого химического соединения при нагревании его
от 0 до Т может быть вычислено из термохимических данных по
уравнению
J 1 ПЛЭВЛ
'плавл
т
+ I
испар
+ /' Q*T. D9)
* испаР
Так как по третьему закону термодинамики энтропия любого
химически и физически чистого кристаллического вещества, находящегося
в полном внутреннем равновесии, при абсолютном нуле равна нулю, что
вполне доказано экспериментально для большинства исследованных
неорганических и органических соединений (подробности см. в главе III),
то легко показать, что уравнение D9) может быть переписано в
следующем виде
^плавл
±?dT + Asim-L + / lpdT+ p^Z- + / ?pdT. E0)
1 / плавл J 1 'испар ¦' J
0
Следовательно, определив теплоемкости вплоть до очень низких тем-
ератур, а также измерив скрытые теплоты плавления и испарения, можно
вычислить энтропию химического соединения в стандартных условиях,
пользуясь уравнением E0). Интересующихся деталями подобного расчета
мы отсылаем к главе III.
Ниже приводим несколько примеров расчета стандартных свободных
энергий образования химических соединений из элементов.
Пример I- Вычислить стандартную свободную энергию образования
бензола из графита и водорода
6G (графит) + ЗН2 (г) = С6Н6 (ж).
*-
Решение. Для расчета теплового эффекта реакции используем следую
щие данные:
теплоты горения:
С (графит) & = 94052 кал [10]
Н2(г) ?я = 68310 кал [11]
С6Н6(ж) ?з = 780980 кал [12]
энтропии:
С (графит) ?298,1 =1,36 [10]
Н,(г) 5298., =31,23 [10]
С6Н6(ж) 5298,< =41,49 [13]

104 Глава IV
Используя теплоты горения графита, водорода и бензола, определяем
тепловой эффект реакции:
6G (графит) + ЗН2 (г) = С6Н6 (ж) + Q,
Q = §Ял + Зд2 - qB = 6 • 94052 + 3¦68310 - 780980 = 564312 +
+ 204930 - 780980 = - 11738,
но так как А Н = —Q,
то
Д#*>8,1 = + 11738.
Далее
)--= -6-1,36-3 -31,23 4-41,49 =
= — 8,16 — 93,69 + 41,49 = — 60,36.
Подставляя найденные А Я и AS в уравнение
AZ = АЯ- Г AS,
определяем
A Z = + 11738 — Т (- 60,36) = + 11738 + 298,1 • 60,36 =
= 4-11738 4-17993 = + 29731,
А-2208,1 == 4- 29731 кал/моль.
Пример И. Вычислить стандартную свободную энергию образования
углекислоты из элементов
С (графит) + О2 (г) = СО, (г).
Решение. На основании экспериментальных данных, использованных
В примере I, тепловой эффект реакции образования углекислоты
A #29s,i ——94052 кал/моль.
Энтропии:
J С (графит) ^298,1 = 1,36
О, (Г) ^298,1 =49,00
СО2(Г) ^98,1=51,06
[10]
,( = -Аграфит) ~ $О2 "Г^СО, = - 1.36-49,00 + 51,06 = +0.70.
И, наконец,
A Z298.i = А #298,1 — Т А Aaee.j = - 94052 - 298,1 • 0,70 =
= - 94052 — 208,67 = — 94261.
Важной отличительной особенностью метода определения A Z по
третьему закону термодинамики, по сравнению с другими разбираемыми
здесь методами, является то, что хотя этот метод и основан на
использовании экспериментальных данных (теплоемкости, скрытые теплоты
плавления и испарения и некоторые другие), тем не менее он никак не связан

Свободная анергия. Термодинамический потенциал 105
с необходимостью непосредственных измерений констант равновесия
изучаемой реакции.
Поэтому он становится особенно удобным в тех случаях, когда
экспериментатор по каким-либо причинам не может осуществить реакции в
доступных в лаборатории условиях.
Например, все реакции образования различных углеводородов из
элементов, т. е. из углерода и водорода, кажется, не были еще
осуществлены в чистом виде ни в одной лаборатории мира, если не считать
прямого синтеза метана
С -\- 2Н2 — СН4,
который был исследован в ряде работ (см. главу XI).
Больше того, как мы увидим несколько позже, из углеводородов
различных классов — парафинов, олефииов, ароматических и
гидроароматических, — такой синтез при температурах, близких к комнатной,
термодинамически возможен только в случае парафиновых
углеводородов (отрицательная свободная энергия).
Можно было бы назвать еще очень большое количество самых
разнообразнейших реакций, которые еще не осуществлены, например, синтез
формальдегида из водорода и окиси углерода
СО (г) + Н2 (г) = СН2О (г);
Синтез уксусной кислоты из метана и углекислоты
СН4 (г) + СО2 (г) = СНзСООИ и т. д.
Само собой понятно, что попытка реализации неисследованного дотоле
химического процесса без какого-либо, хотя бы весьма приближенного
ее термодинамического анализа, может оказаться бесплодной не потому,
что экспериментатор по сумел подобрать соответствующего катализатора,
или недостаточно долго нагревал исходные вещества при выбранной им
температуре и т. д., а просто по топ причине, что исследуемая реакция
термодинамически невозможна и, следопательпо, практически
неосуществима.
Так, например, реакция образования уксусной кислоты из метана и
углекислоты была запатентована одним из авторов, однако,
термодинамический расчет, выполненный в работе Б. Л. Молдавского [2], показал,
что в условиях, оговоренных в патенте, для указанной реакции
термодинамически возможные выходы ничтожно малы.
Приведем другой пример. Большой практический интерес
представляет синтез аминов из олефинов и аммиака, например
С4Н8 + NH3 - C4H9NH2.
Попытки осуществить подобного рода реакции делались
неоднократно, но безуспешно. Однако термодинамический расчет, выполненный
Рудковским [3] еще до войны, показал, что подобные реакции вполне
возможны, если их осуществлять при не слишком высоких температурах
(до 200—300° С и при атмосферном или повышенном давлении). В течение
последних лет было опубликовано несколько патентов, предметом которых
является синтез аминов из олефинов и аммиака, а в 1946 г. опубликована
работа Торнтопа [15], в которой сообщается, что этот синтез, наконец,
осуществлен.
Для ггото чтобы по возможности наиболее полно охарактеризовать
разбираемый здесь метод определения A Z по третьему закону термодина-

106 Глава IV
мики, подчеркнем, что он пригоден для расчета свободных энергий
химических реакций не только в стандартных условиях, т. е. при комнатной
температуре, но и для расчета изменений свободных энергий реакций,
протекающих при более высоких или низких температурах.
Методика такого расчета заключается в следующем.
Сначала, пользуясь уравнением A2)
AZT = АН.} --TAS,n
вычисляют величину свободной энергии химической реакции в
стандартных условиях так, как это только что было сделано в двух
вышеприведенных примерах. Затем, применяя уравнения D5а)
А Сп = А Ги + А ГХТ + А Г2'П + А Г37'а +. . .
и B5)
рассчитывают А Го, А/\, А Г2, АГ3 и т, д., а также и А Но.
Найденные таким образом величины AZT, А//0, АГ0, А^ и т, д.
подставляют в уравнение D7)
A Zr = А Но - А Г0Т In Г — -у А Г/Р _. -L д /ур _ J_ д /уч + /г
и определяют /, подставляя значения Z298,i6 и ^ = 298,16° К.
Пример III. Зная, что стандартная свободная энергия образования
жцдкого бензола из элементов
С (графит) + ЗН2 (г) = С6Н6 (ж)
р^вна
AZ2oo, 1 — +29731 кал/моль
(вычисление этой величины было выполнено в примере II настоящего
параграфа), и, пользуясь необходимыми термохимическими величинами,
рассчитать свободную энергию указанной реакции при температуре
1000° К.
Решение. Решение задачи начнем с отыскания свободной энергии
образования 1 моля бензола в парообразном состоянии при температуре
298° К и атмосферном давлении.
Очевидно, что свободная энергия жидкого бензола и его паров,
находящихся в равновесии с жидкостью при Т = 298° К и давлении,
равном упругости насыщенного пара, т. е. 94,5 мм, одинаковы [16].
Для того чтобы найти свободную энергию образования паров бензола
ид элементов при атмосферном давлении, необходимо определить
изменение свободной энергии 1 моля парообразного бензола при сжатии от
94,5 мм до атмосферного давления, т. е. до 760 мм.
Как известно, изменение! свободной энергии при сжатии или
расширении идеального газа (или пара) может быть найдено при помощи
уравнения *)
п^-. E1)
*) В качестве первого приближения мы принимаем здесь, что пары бензола
подчиняются законам идеальных газов.

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 107
Подставляя в уравнение E1) соответствующие величины, находим
Л2 = -Д298,1 In-^f = -4,573 • 298,1 Ig 94>5
760 ""'" ¦'""'* "ь 760
-4,573-298,1 lg ^- = 1233.
А Z окатия = "I" IaAJ- E2)
Следовательно, для реакции:
6C (графит) -f 3H2 (г) = С6Н6 (г)
А Z29h, i = 29731 + 1233 - +30964.
Численное значение свободной энергии образования 1 моля паров
бензола из элементов ирп атмосферном давлении может быть найдено
еще и другим способом.
Приняр, что скрытая теплота испарения при комнатной температуре
для бензола равна
= 8040 кал/молъ,
рассчитаем тепловой эффект реакции
6С (графит) + ЗН2 (г) - С6Нв (г).
В этом случае
Q — 6?i + 3</2 — <7з — ^i
гДе Яг Я* и Яз — теплоты сгорания твердого графита, газообразного
водорода и жидкого бензола.
Позаимствовав эти величины нл примера I, находим
Q = 6 ¦ 94052 + 3 ¦ 68310 — 780980 - 8040 =
= 564312 + 204930 - 780980 - 8040 = - 19778
пли
ДЯ208,1 = +19778 кал/мсыъ. E3)
С другой стороны, энтропия парообразного бензола равна
= 41,49 + J^- +4,573 Ig
298,1 г -'"'"¦«» 7O0
= 41,49 + ^- -4,573 B,881 - 1,975) =
41,49 -f 27,0 — 4,15 == 64,34 кал/град, моль.
S2<*h, 1 = 64,34 кал/град. моль. E4)

108 Глава IV
Применив теперь уравнение A2а).
T'
вычисляем, наконец, свободную энергию образования парообразного
бензола из элементов при 298,1° К
= + 19778 - Т
= + 19778 - 298,1 F4,34 — 6 ¦ 1,36 — 3 ¦ 31,23) =
= 19778 - 298,1 (— 37,51) - + 19778+ 11200 = + 30978,
<is,i = + 30978 кал/моль. E5)
Таким образом, двумя независимыми друг от друга способами мы
получили весьма близкие величины +30964 и +30978; для дальнейших
расчетов принимаем среднее звачеине из них
AZ298.i - J°964 + 30978 = + 30971 кал/моль. E6)
В соответствии с уравнением B5)
Д//т = ДЯ0 + fACpdT.
После подстановки и :>то уравнение значения Л Ср из D5а)
А СР = Д 1\ + А Г±Т + А Г2Г2 + А Г3Т\
и интегрирования B5а)
ЛЯТ = АЯ0 + АГйТ + \ Д Л?12 Л-\ЬГ#* + ^
откуда
Д Но = Д Нт - Д ГоЗГ - А- Д Г^2 - -|- Д Л
В нашем случае
A) 6^Я (гцафит) '^р 1Ь (ГГ
Принимая для графита *)
Ср= -2,01 + 0,01349 Г—0,00000639 т12;
Для водорода*)
Ср = 6,744 + 0,002774 Т — 0,0000001956
и для иаров бензола*)
Ср = —5,04 + 0,09563Т - 0,0000406Г2,
*) Уравнения пригодны для расчетов в интервале 300— ^ОСР К (см. глаиу I)

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 109
определяем, что
А Ср = (-5,04 + 0,09563 Т — 0,0000406 Г2) —
— 6 (- 2,01 + 0,01349 Т — 0,00000639Г2) —
— 3 F,744 + 0,002774 Т — 0,0000001956Г2) =
= — 13,21 + 0,006368 Т — 0,0000016732 Г2;
следовательно,
Д/*о=—13,21; Д/\ = +0,006368
ДГ2 = 0,0000016732
и
д Яо = + 19778 — (— 13,21 Т) — М- • 0,006368 712) —
— /-Y' 0,0000016732 ТА =
= + 19778 + 13,21 Т - 0,003184 т12 + 0,0000005577 Т3
или, так как Т — 298,1, то
А Яо = 19778 + 13,21 • 298,1 — 0,003184 • 298Д2 +
+ 0,0000005577-298,13 =
= + 19778 + 3930 — 283 -I- 15 = +23440 кал/моль
Д Яо = + 23440 кал/моль.
Теперь найденные таким образом величины АГо, А1\, ДА и Л//о
подставляем в уравнение D7)
= Atf0-
Д ZT = + 23440 - (— 13,21) Т\пТ-±-. 0,006368Т* +
+ —¦ (— 0,0000016732) Г» + /7\
Д Zr = + 23440 + 13,21 Т In Г - 0,003184 71* +
+ 0,00000027886 Г3 + /Г. E7)
Вспомнив, что при Т = 298,1, ZT = +30971 E6), вычисляем
наконец / из уравнения E7)
/ ±pi 23U0
-0,00000027886 7^= ^j- ~^
— 13,21 ¦ 2,3 lg 298,1 + 0,003184 • 298,1 — 0,00000027886 • 298,12 -

Глава IV
E8)
= + 103,76 - 78,7 — 75,16 + 0,95 - 0,025 = - 49,17.
/= -49,17.
Таким образом, уравнение E7) принимает следующий вид
Л Zr = + 23440 + 13,21 Т In T - 0,003184 Г2 +
+ 0,00000027886 Г3 - 49,17 7\
откуда при Г = 1000° К
А 21000 = + 23440 + 13,21 ¦ 1000 • 2,3 ¦ 3 - 3184 + 279 - 49170.
A Zl000 = -f 62524 кал/моль.
Определение A Z по константам равновесия химических реакций
Как уже было сказано выше, в ряде случаев величину свободной
энергии той или иной химической реакции можно иычислить при помощи
уравнения A6)
при условии, что экспериментально измерена константа равновесия
реакции хотя бы при одной температуре.
В качестве иллюстрации приведем здесь расчет свободной энергии
реакции гидрирования этилена.
Пример. Экспериментальное измерение констант равновесия реакции
гидрирования этилена
С2Щ (г) + Н2 (г) = С2Н6 (г)
было выполнено в ряде работ |4, 17, 181.
Таблица J
Сводка экспериментальных данных но измерению констант равновесия реакции
t, °с
400
450
500
600
650
700
т, к
673,1
723,1
773,1
873,1
923,1
973,1
Опытные; значения lg-ATp
Фра и п
Гепико
[181
3,824
3,119
2,494
—
—
—
Введенский
и Випни-
кова [4]
2,50
_
—
¦—¦
Пиэ и
Дерген
[171
1,500
1,076
0,708
Вычисленные
значения ]g Кр
Введенский
и Винни-
нова [4|
3,864
3,125
2,515
1,462
1,019
0,618
Введен-
(.КИИ 1
3,997
3,216
2,559
1,437
0,969
0,548
*) См. главу XI настоящей книги. Там жо приведена более полная сводка
экспериментальных данных по измерению констант равновесия реакции
гидрирования этилена.

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 111
Сводка результатов указанных работ помещена в табл. 5, где
Кр = fe^L_ = К,*)
На основании этих экспериментальных данных Введенский и Винни-
кова вычислили зависимость lg Кр от температуры.
Тепловой эффект реакции гидрирования этилена был принят по
измерениям Вартеиберга и Краузе [19 J равным
АЯ291 = —30 600.
Для вывода уравнения зависимости теплового эффекта от
температуры Введенский и Винникова применили следующие уравнения для
теплоемкостей водорода, этилена и зтана
Н2 (г)... Ср = 6,78 + 0,000387 7\
С2Н4(г). Л.СР= 1,34 + 0,0325 Т — 0,00001152 Т\
С2Нв (г). . . Ср - 2,24 + 0,0399 Г — 0,00001636 Г2,
откуда
и
д ср = — 5,88 + 0,007013 Т — 0,00000484 72
д Нт = - 29116 — 5,88 Г + 0,0035065 Г2 — 0,000001633 7\
Напомним, что здесь
А/70 = — 5,88, ЛЛ = 0,007013, ДГ2 =— 0,00000484 и Яо = — 29116.
Поело подстановки этих величин в уравнение D7)
]а К = — ^ ^° _l ^ ^о ]ff 71 j_ ^ ^i т I ^ ^а 7'2 — ^
ё v 4,57а Г "^ 1,986 ё "^ 2-4,573 ^ 6 4,573 4,573
оно принимает следующий вид
lg К, = -^- - 2,961 lg Т + 0,0007668 Т - 0,0000001764 Г2 ? С.
Решив это уравнение относительно С
С = lgKP- -*^— + 2,961 lg Т — 0,0007668 Т + 0,0000001764Т1
и подставив для каждой температуры соответстиуюв!,ее значение
например, для Т = 673,1° К
С = 3,824 - ^~- + 2,961 lg 673,1 — 0,0007668 • 673,1 +
Н- 0,0000001764 -673,1я,
авторы [4] нашли, что С — 2?344.
*) В условиях исследовании газы полностью подчиняются идеальным заколам
и Pi = h*

112 Глава IV
Таким образом, уравнение зависимости lg Ap от температуры
приняло следующий вид
\gKp= -^--2,961 lg T + 0,0007668 Т- ,
— 0,0000001764 Т2 + 2,344. E9)
Вычисленные по этому уравнению численные значения lg Kv
помещены в шестой графе табл. 5; средняя погрешность найденного
уравнения равна ±0,0502, что соответствует средней ошибке в константе
равновесия в 11%.
Комбинируя уравнения (IG) и E9), легко найти зависимость свободной
энергии реакции гидрирования этилена от температуры. В соответствии
с A6)
или A6а)
^z = -b,bT
Следовательно, для отыскания зависимости AZ от Т необходимо
умножить уравнение E9) на —4,573 Т. Выполнив эту операцию,
получаем
Д ZT = - 4,573 • 6366 + 4,573 • 2,961 lg T - 4,573 ¦ 0,0007668 Т2 +
+ 4,573 • 0,0000001764 71» — 4,573 ¦ 2,344 Т
и, наконец,
Д ZT = — 29116 + 13,65 Т lg T — 0,0035065 Т2 +
+ 0,000000807 Т* - 10,7 Т. F0)
Как было найдено в более поздней работе Кистяконского с
сотрудниками [20], теплота гидрирования этилена, измеренная Вартеибергом и
Краузе [19], неверна.
По данным Кистяковского [20], для реакции
С2Н4(г) + Н2(г)^С2Н6(г)
при температуре 355°К
Д #355 == — 32824 ± 50 кал/моль.
Пересчитанное к 25° С число Кистяковского дает
Д #298,1 = —32620 кал/моль.
Принимая так же, как и выше
д Cv = — 5,88 + 0,007013 Т — 0,00000484 Г2
и
А Нт = Д Яо - 5,88 Т + 0,0035065 Т2 - 0,000001633 Г3,
находим, что
А Яо = А Я,г + 5,88 Г - 0,0035065 Т2 + 0,000001366 Г3 =
= — 32620 + 5,88 • 298,1 ¦- 0,0035065 — 298,12 + 0,000001633 • 2983;

Свободная энергия. Термодинамический потенциал 113
откуда
Д#о = —31136.
Подстановка этой новой, более точной, величины в уравнение D8)
дает
lg Kv = -Ш- - 2,961 lg T + 0,0007668 Т - 0,0000001764 Т* + С.
Если теперь опять воспользоваться экспериментальными данными,
приведенными в табл. 5, и вычислить ?, то оно окажется равным 4,81.
В таком случае
lg Кр = ^— - 2,961 lg Т + 0,0007668 Т — 0,0000001764 Г* + 1,81. E9а)
Значения lg Kp, вычисленные по уравнению E9а), приведены в
последней графе табл. 5.
При сопоставлении вычисленных величин Ig KPi помещенных в
последних двух графах указанной таблицы, с экспериментальными данными,
легко установить, что результаты расчета, выполненные по
уравнению E9а), в общем хуже совпадают с опытом, чем результаты расчета по
уравнению; E9), хотя при выводе уравнения E9а) и была применена более
точная величина теплового эффекта. Объясняется это, видимо,
неточностью экспериментальных данных и вот по каким соображениям.
Известно, что при построении графика, на котором на оси ординат
откладываются значения lg Кр, а па оси абсцисс Г, наклон получившейся
кривой зависит в основном от величины теплового эффекта реакции (этот
наклон тем больше, чем больше тепловой эффект). Из результатов
приведенных выше расчетов но уравнениям E9) и E9а) следует, что для лучшей
согласованности вычисленных величин Ig Kp с опытными в уравнении
зависимости Ig Kp от температур надо было бы применить величину
теплового эффекта меньше 30000 кал!моль, что противоречило бы здравому
смыслу, ткк как фактический тепловой эффект реакции гидрирования
этилена равен 32620 кал/моль (откуда мы и получили ДЯо = —31136).
С другой стороны, в опытах, выполненных Пизом и Даргеном [17]
в статических условиях (в замкнутой системе) при температурах 600—
700° С наблюдалось интенсивное образование угля и метана. Полученные
указанными авторами результаты вряд ли можно считать вполне
надежными.
Достоверность результатов опытов, приведенных в работе Фрайя
и Геппке [18], так же может быть подвергнута сомнению, так как
равновесие в эт<|>м случае достигалось только со стороны дегидрирования этана.
Поэтому, по всей вероятности, наиболее надежными надо признать
результаты А. А. Введенского и С, Г, Винниковой [4] тем более, что
в их работе равновесие было достигнуто с двух сторон (гидрирование
этилена — дегидрирование этана).
Если в согласии с вышесказанным принять в расчет только одно
численное значение lgifp=~2,50 при 500° С, как наиболее достоверное,
то можно будет определить, что в этом случае С = 1,75, и тогда
lg кр = -^- — 2,961 lg Т + 0,0007668 Т — 0,0000001764 Т* + 1,75. F1)
Умножив теперь уравнение F1) на — 4,573 7\ получим
8 Заказ 110.

114
Глава IV
AZT=— 31136 + i3,65T\gT - 0,0035065
+ 0,000000807 T* — 8,01 Т.
F2)
Пользуясь уравнениями F0) и F2), можно определить свободную
энергию реакции гидрирования этилена в стандартных условиях, т. е.
при 25° С B98,1° К) и атмосферном давлении. Результаты расчета
приведены в табл. 6 (первая и вторая строки таблицы).
Таблица 6
Результаты расчета свободной энергии гидрирования этилена
Расчет свободной энергии реакц
1
2
3
4
По уравнению F0)
По уравнению F2)
По третьему закону термодинамики
По уравнению F3)
—22537
—23762
—24017
—24200
1480
255
183
В третьей строке приведены результаты расчета AZ°298,i по третьему
закону термодинамики на основании следующих данных:
[5]
С2Н6(г) AM =54,85
С2Н4(г) $298,1=52,48
Н2(г) -Йэв,! =31,23 [10]
ДЯ2981 = -32620. [201
Подставив их в уравнение
находим
A Z
= — 32620 - 298,1 E4,85 — 52,48 - 31,23)
= - 32620 + 298,1 ¦ 28,86 = - 24017.
Сопоставление полученных результатов показывает, что свободная
энергия реакции гидрирования этилена в стандартных условиях,
вычисленная по уравнению F2), находится в лучшем согласии с
величиной А ^298,1> рассчитанной по третьему закону термодинамики, чем AZ°2$9tiJ
Вычисленная по уравнению F0).
Следовательно, высказанные нами выше сомнения в достоверности
экспериментальных данных Пиза и Даргена, а также и Фрайя и Геппке
вполне основательны.
Вместе с тем выполненные здесь расчеты показывают, что для
получения правильной величины свободной энергии в стандартных условиях
Необходимо располагать не только достоверными экспериментальными
данными по измерению констант равновесия, но и правильной величиной
теплового эффекта реакции.
Анализ уравнений D7) и D8) показывает так же, что вторым серьез-
цым источником ошибок при расчете стандартных свободных энергий

Свободная анергия. Термодинамический потенциал 115
химических реакций по экспериментальным данным равновесия может
служить величина ДСР, фигурирующая в указанных уравнениях.
Покажем это на примере.
Примем *), что зависимость теплоемкости от температуры для
водорода, этилена и этана выражается следующими уравнениями
Н2 (г): Ср = 6,744 4- 0,0002774 Т + 0,0000001956 Г2;
С2Н4 (г): Ср = 2,08 + 0,0311 Т — 0,00001066 Г2;
С2Н6 (г): Ср = 1,62 4- 0,0421 Т - 0.0000139 71«;
отсюда
д Ср = — 7,204 + 0,0107226 Г2 - 0,000034356 ТК
Полагая так же, как и выше Д #298,1 = — 32620, находим
д #0 = _ 32620 + 7,204 Т — 0,0053613 Г2 + 0,0000011452 Т* =
- - 32620 + 7,204• 298,1 — 0,0053613 • 298,12 + 0,0000011452 • 298,13 =
=-- — 32620 + 2145 - 471 + 30,4 = - 31641.
Следовательно,
Д#о = —31641.
После подстановки полученных величин ДСР и &Н0 в
уравнение D7) получаем:
Д г = — 31641 + 7,204 Т In Т — 0,0053613 712 4- 0,0000005726 Г3 + /Г,
Д ZT = - 31641 + 16,6 Т lg T — 0,0053613 Г2 +
4- 0,0000005726 Т* + IT. F3)
Так как по данным А. А. Введенского и С. Г. Винниковой, при
температуре 773,1° К E00°C)lgA:p = 2,5, то
= - RT ln'ATp = —[4,573 Ig'tfp ='— 4,573 • 773,1 • 2,5 = — 8850.
Подстановка этой величины в уравнение F3) дает для величины I
следующее значение
/=-14,6.7
Следовательно, окончательно уравнение F3) может быть записано
в следующем виде
AZrr = - 31641 + 16,6 Т Ig Г, — 0,0053613 Г2 +
4- 0,0000005726 Т* - 14,61 Г, F3а)
откуда при Г = 298,1
Д Z298>1 = — 31641 4- 16,6 • 298,l|lg 298,1 - 0,0053613 • 298,1е 4-
4- 0,0000005726 • 298,1» — 14,6 • 298,1
*) См. главу I.
8*

116 Глава IV
ИЛИ
fi = —24200.
Сопоставление этой величины с величиной свободной энергии
реакции при стандартных услоииях, рассчитанной по третьему закону
термодинамики, показывает, что расхождение между ними меньше 200 кал;
такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным.
Разница между величинами стандартных свободных энергий,
рассчитанными по уравнениям F2) и F3), составляющая около 440 кал/моль,
в данном случае является исключительно результатом различия тепло-
емкостей, положенных в основу расчета, так как в обоих случаях как при
расчете по уравнению F2), так и по уравнению F3) тепловой эффект
реакции и lg Кр были приняты одинаковыми и равными соответственно А Нт —
= -32620 и lg KPm = 2,5.
Определение Д Z посредством комбинирования уравнений
химических реакций
Выше были рассмотрены методы определения свободной энергии
химических реакций, основанные на использовании либо термохимических
данных, либо экспериментально измеренных констант равновесия.
Здесь мы познакомим читателя с косвенным методом определения
величины AZ, основанном на комбинировании уравнений химических
реакций и их свободных энергий.
Сущность этого метода заключается в следующем.
Предположим, что необходимо определить свободную энергию
реакции
ЗС2Н2 (г) = С6Н6 (г).
Выполним сначала расчет уже известным нам методом, а именно —
исходя из стандартных свободных энергий образования ацетилена и
бензола из элементов (см. параграф 5).
Примем по Парксу и Хаффмену для ацетилена AZ^ej =50840,
а для бензола А Zogest = 30640 [8].
По уравнению A6а), свободная энергия реакции образования бензола
из ацетилена должна быть равна
А 2298,1 = — 3ZC2h2 + 2Свнв-
Подставляя сюда значения 50840 и 30640, получим
o9M = — 3 ¦ 50840 + 30640 = — 121880 кал/моль.
Напишем теперь уравнения химических реакций образования
ацетилена и бензола из элементов в развернутом виде:
2G (графит) + Н2 (г) = С2Н2 (г), (I)
6G (графит) + ЗН2 (г) = С6Н6 (г). (II)
Легко сообразить, что если умножить уравнение (I) на 3 и вычесть
Полученное произведение из уравнения (II), то получится следующий
результат
_ f 6G (графит) + ЗНа (г) = С6Н6 (г)
3 { 2С (графит) + Н2 (г) = С2Н2 (г)}
0 + 0 = С6Нв (г) - ЗС2Н2 (г)

Свободная энергия. Термодинамический потенциал Ц7
ИЛИ
ЗС2Н2 (г) = С6Н6 (г).
Сравнивая математические операции, выполняемые при комбиняро-
вании уравнений химических реакций, а также и соответствующих
величин AZ, можно заметить, что эти операции совершенно идентичны.
Следовательно, для того чтобы рассчитать свободную энергию какой-
либо химической реакции, необходимо подобрать две или большее
количество таких химических реакций (с известными значениями AZ), из
которых посредством простых арифметических действий можно было бы
скомбинировать уравнение интересующей нас химической реакции.
Например, уравнение реакции
С (графит) + О2 (г) = СО2 (г)
может быть получено посредством простого сложения следующих
уравнений:
С (графит) + -f Оа (г) = СО (г),
СО (г) + \ О2 (г) = СО, (г);
реакция
С2Н2 (г) 4 2Н2 (г) = С2Н6 (г)
сложением уравнений:
С2Н4 (г) +|Н2 (г) = С2Н6 (г)
и т. д.
Пример, Необходимо рассчитать величину свободной энергии реакции
образования метилового спирта из водорода и окиси углерода
2Н2 (г) + СО (г) = СН3ОН (г).
Для этой цели могут быть использованы, например, следующие
реакции:
СН3ОН (г) + СО (г) = НСООСНз (г)
2Н2 + НСООСНз (г) = 2СН3ОН (г).
По результатам исследования Лейси с сотрудниками [21 ]
зависимость lg Кр от температуры для первой из этих реакций выражается
уравнением
g ^-6,61 F4)
и для второй
ig^P--^— -5,43. F5)
Так как
AZT = - RTInKv =_4,573Г IgKp,
то
д ZT = - 4,573 • 1835 + 4,573 • 6,61 Т = - 8400 + 30,2 Т F4а)
и
д ZT = - 4,573 ¦ 3149 + 4,573 • 5,43 Т = — 14400 4- 24,85 Т. F5а)

118 Глава IV
Сложив приведенные выше уравнения химических реакций, получаем
/ СН3ОН (г) + СО (г) = НСООСНз (г)
+ ( 2На (г) + НСООСНз (г) = 2СН3ОН (г)
СН3ОН (г) + СО (г) + 2Н2 (г) + НСООСНз (г) = НСООСН3 (г) +
+ 2СН3ОН(г),
откуда
СО (г) + 2Н2 (г) = СН3ОН (г).
Согласно записанному выше правилу, для определения величины
свободной энергии реакции образования метилового спирта из окиси
углерода и водорода необходимо сложить уравнения F4а) и F5а)
Подставив сюда численные значения, получим
AZT = — 8400 + 30,2Г — 14400 + 24,85Т = — 22800 + 55,05Т. F6)
Теперь, пользуясь уравнением F6), можно вычислить величину AZ
при любой температуре, конечно, в пределах, в которых остаются
справедливыми уравнения F4) и F5).
7. ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Выше было показано, что A2)
AZT = Д#т —TAS
и B5)
т
АЯТ =АЯ0 + J*ACPdT.
о
С другой стороны, известно, что
т
ST-=S0+ f-^-dT. F7)
о
В случае химической рзакции уравнение F7) можно переписать
следующим образом
т
A ST = A So -(- / т р dT. F8)
о
Принимая во внимание, что при температурах выше комнатной B5° С)
теплоемкости изменяются значительно медленнее, чем при температурах
ниже 25° С и по более плавным кривым, можно применить
приближенный метод расчета величин A Z и lg Kp для химических реакций,
основанный на предположении, что в довольно широком интервале
температур [6]:
АСр = а. F9)

Свободная энергия. Термодинамический потенциал
119
В таком случае для температур выше 25° С B98° К) уравнения B5
и F8) можно переписать в следующем виде B5а):
298
T
F8а)
f
293
После подстановки величин АНТ и AST из* уравнений B5а) и F8а)
в уравнение A2а), получим
т т
AZT ~ J'L
- Л
и после интегрирования
AZT = AHt
т
298
293 * 298
Т Т
adT — TAStw — T f-^r
298
т
298 *
G0)
Если в уравнении G0) сгруппировать члены и вынести за скобки
аТ, можно получить
- aTf {T),
где
G1)
G2)
Таблица 7
Величины / (Т) и Tf (T) для разных температур, вычисленные по уравнению G2)
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
ЦТ)
0,000
0,039
0,113
0,191
0.279
0,360
0,436
0,508
Г/(Г)
0
16
57
115
196
288
392
508
т, °к
1100
1200
1300
1400
1500
2000
2500
3000
/(Л
0,576
0.641
0,702
0,759
0,814
1,052
1,246
1,408
Г/(Г)
634
769
913
1063
1221
2104
3114
4224
Учитывая далее, что в соответствии с уравнением A6)
и, следовательно A6а),
— Д Z
-— Д Z

120 Глава IV
можно записать, комбинируя A6а) с G1),
А Я298 Д *?2В8 1 а
= + +
Для температур выше 1600° К можно принять
f(T)= 0,0007 Т— 0,20. G4)
При пользовании уравнениями G1) и G3) для расчета величин AZ
и lg Кр поступают различно, в зависимости от обстоятельств.
Если теплоемкости компонентов реакции при температурах выше
комнатной неизвестны вовсе, принимают а = А Ср = 0; и таком случае
последний член в правой части уравнения G3) превращается в нуль и
уравнение принимает вид
p ~ ,573 T " + 1^573
Указанное уравнение J3 качестве первого приближения дает
достаточно удовлетворительные результаты, позволяющие сделать
качественные выводы о течении реакции.
Однако значительно более точные результаты получаются в том
случае, если величину А Ср = а принимают равной А Ср при комнатной
температуре или выбирают в результате приблизительной оценки.
И, наконец, паиболее точные результаты получаются при
применении для каждого данного интервала температуры наиболее подходящее
и постоянное в этом интервале численное значение величины а.
Приближенная формула Нернста
Уравнение* D8)
1 _ & с .. А Нл . Д Го
"г
6 Pj 4,573 Т ' 1.986 '* -^ 2-4,573 ^ 6-4,573 4,573
в результате ряда упрощающих допущений может быть преобразовано
в более простую формулу. Если принять теплоемкости твердых и жидких
веществ равными нулю, а газов независимыми от температуры и
равными 3,5 кал/град, моль, то все члены уравнения D8), содержащие А А,
ДАит. д., превратятся в нуль. Если вместо А Но принять тепловой
эффект реакции при комнатной температуре, а вместо величины / ввести
в уравнение D8) условные химические постоянные i', то можно получить
уравнение
Yr, G5)
которое, как показывает опыт, дает относительно близкие к эксперименту
результаты, если вместо i подставить искусственно подобранные величины.
Это и есть приближенное уравнение, предложенное Нернстом. Здесь
т. е. сумма стехиометрических коэффициентов уравнения химической
реакции
а А + гВ + . . . = sC + Ю + . , .

Свободная энергия* Термодинамический потенциал
121
В большинстве случаев при расчете по уравнению G5) условные
химические постоянные г для двух- и многоатомных газов можно принимать
равными 3, а для водорода п одноатомных газов 1,5, если неизвестно их
более точное численное значение, подбираемое на основе изученных уже
реакций интересующего нас вещества-
В табл. 8 приведены численные значения условных химических
постоянных для некоторых газов и паров, подобранные на основе
изученных реакций.
Таблица 8
Условные химические постоянные
Соединение
Не
Н2
СН4
N2
о2
СО
С1а
h
i'
0,6
1,6
2,5
2,6
2,8
3,5
3,1
3,9
Соединение
НС1
HJ
NO
NaO
H2S
so2
co2
cs2
i'
3,0
3,4
3,5
3,3
3,0
3,3
3,2
3,1
Соединение
NH3
H2O
CC14
CHClg
CeHe
C2H5OH
С2Н5ОС2Н5
(CH3JC0
V
3,3
3,6
3,1
3,;»
3,0
4,1
3,3
3,7
Приближенные условные химические постоянные можно вычислить
также по формуле
ни"
Приближенная формула Неряста G5) дает наиболее надежные
результаты в тех случаях, когда Ъу = А, и менее надежные при Ну = dz1/2
или Ну — ±1. Ошибка расчета растет вместе с абсолютным значением
величины Ну.
Преимущество этой формулы по сравнению с другими, разобранными
в настоящей главе, заключается в том, что для расчета по ней не
требуется знать никаких величин, кроме теплового эффекта реакции при
комнатной температуре и условных химических постоянных.
Ниже приводятся примеры расчета копстант равновесия по
приближенным формулам G1, 73а, 75), результаты которых сравниваются с
результатами расчета по уравнению D8) и с экспериментальными данными
(см. табл. 10).
В качестве примера приведем расчет для реакции
СО (г) Н-
== СО2 (г) + Н2 (г).
В табл. 9 приведены все данные, необходимые для этого расчета,
Из данных, приведенных в табл. 9,
ДЯ298Л6 = Д ЯСО2 ~ АЯСО - АЯН2О = АЯ298,16 =
= - 94052 — (- 26416) - (- 57798) - - 94052 + 26416 + 57798 =
= - 9838
или

Глава IV
298,16
298,16
S° энтропии, кал/град, моль
47,301
45,106
51,061
31,211
Д Н° образования из элементов
—26416
—57798
—94052
0
AS,
'298,16 ~~ °СО2 "г На °СО °НаО ~
51,061 + 31,211-47,301 -45,106 » - 10,145
ЮД45.
Подставив полученные величины ЛЯодв16 и
Таблица 9
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1500
Исходные
г
CO (г)
6,965
6,965
7,013
7,120
7,276
7,451
7,624
7,787
7,932
8,167
8,419
данные для
расчета реакции водяного газа
Геплоемкость Ср, кал]град, моль
Н2О (г)
8-025
8,026
8,185
8,415
8,677
8,959
9,254
9,559
9,869
10,467
11,263
СОа (г)
8,874
8,894
9,871
10,662
11,311
11,849
12,300
12,678
12,995
13,490
13,990
На (г)
6,892
6,895
6,974
6,993
7,008
7,035
7,078
7,139
7,217
7,404
7,713
0,798
1,647
2,120
2,366
2,477
2,500
2,471
2,411
2,260
2,021
B УРавнение
G3а), получаем
^298,16 +9838"
10,145
4,573
'Б"Р- 4,573 Т ¦ 4,573 ~ 4,573 Т
В качестве второго приближения принимаем формулу G3)
= 8,874 + 6,892 - 6,965 - 8,025 = + 0,776
G6)
а = + 0,776 ^ 0,8.

Свободная внергия. Термодинамический потенциал 123
Следовательно, в соответствии с уравнением G3)
4.573 Г Н 4,573
+ 9838 10,145 . 0.8
+
4,573 Г 4,573 ^ 4,573
или
-2,22+ 0,175 j(T). G7)
При вычислении lg Кр по уравнению G7) для определения ноли-
чин / {Т) при различных температурах можно пользоваться данными
табл. 7. Например, для температуры Т = 300° К
= |f -2,22 + 0,175- 0,000;
для температуры 400° К
= ^ -2,22 + 0,175- 0,039 и т. д.
Так как при выполнении практических расчетов может встретиться
необходимость вычисления величин lg Kv не только для тех температур,
которые фигурируют в табл. 7 C00, 400, 500, 600 и т. д.), но и для
промежуточных значений, например 470, 523 или 675, уравнение G7) можно
записать в более общей форме, вспомнив, что в соответствии с G2)
Подстановка этой величины в G7) дает
\gKv = ^ - 2,22 + 0,175/ (Т) = ^ - 2,22 +
ё- + -jr- - 1 j - -f
+ 0,175 - 2,3 |g-^ + «2^- 0,175
и окончательно
lgЯр = 2l^±^ + 0402ig |_ _2,395. G8)
В качестве третьего приближения принимаем для интервала темпе
ратур 300-600° К
и 600—1000° К
ДС"р 600-1000 = ~2

124 Глава IV
Пользуясь данными табл. 9, определяем:
-боо = 4" <0'708 + 2'366> = 1'582-
-.ооо= "а-B,366 + 2,411) = 2,388.
боо-.ооо
У лих предложил следующий метод расчета величин для различных
интервалов температур [6]:
Т, °К в1-7
300 — 450 . . . д, = А Ср 3u0
450 — 550 . . . я2 = -г (аг + аа)
550 -1100 . . *з = А
1100 - 1500 ..д4
Ср 300,6оо
1500-2600 . . а6 = ±{АСрШ> 6o0 + А Ср600) 12Оо)
2600-3400 . . яв=^-(я5 + а7)
> 3400 . . в7 = -д-(Д^р300,600 + AC"p6 00.1200
Поэтому в нашем случае:
_ @.798 + 1,582) _ , q
+ A Ср6оо) = 4- (°>798 + 2,366) = 1,582,
<Л Срзоо + A Ср6оо
^6 = -|-(А Ср:Ш1 ш + А СрГH0> 1200) = 4- A.582 + 2,26) = 1,921.
Подстановка этих величин в уравнение G3) даст
для температур 300—450° К
= 2,22 +
для температур 450—550° К
2,22 + ~~f{T) = -^ - 2,22 + 0,175/(Г); G9)
- 2,22 + ^/(Л = ^-2,22 + 0,26/(Г) G9а)

Свободная энергия. Термодинамический потенциал
125
и, наконец, для температур 550—1100° К
lg Afp = ^- 2,22 + Щ/(Л = ^-2,22 + 0,346/(Т). G96)
Для расчета констант равновесия по приближенному уравнению
Нернста принимаем
Д #„8 =—9838,
а условные химические постоянные берем из табл. 8:
Газ .... СО Н2О СО2 Н
V 3,5 3,6 3:2
Для реакции
2
1,6
СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г)
сумма стехиометрических коэффициентов ^ у = 0; в таком случае
уравнение G5) принимает вид
+ 0 +
р^ + C,2 + 1,6 -3,5 -3,6)
или
+ 2150
(80)
Для сравнения в табл. 10 приведены численные значения lg Kp,
рассчитанные по уравнениям G6), G7), G9) и (80).
Таблица 10
Сравнение lg Кр для реакции СО (г) + НаО (г) = СО2 (г) + На (г), вычисленных
по уравнениям G6), G7), G9) и (80)
Т, °К
300
400
500
600
700
800
900
1000
Численные значения lg Кр
G6)
4,95
ЗД5
2,08
1,37
0,95
0,47
0,17
—0,07
G7)
4,95
3,157
2,10
1,373
0,955
0,476
0,246
0,020
G9)
4,95
3,157
2,11
1,435
1,047
0,595
0,321
0,105
(80)
4,87
3,07
2,00
1,29
0,77
0,39
0,09
—0,15
Точный расчет
[Ю]
4,95303
3,17004
2,10025.
1,43256
0,95506.
0,60620
0,34312
0,13790
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Фрост. Хим. тв. топлива, № 2, 171—185 A933).
2. С. Л. Молдавский. Ж. прикл. хим., IV, № 5, A932).
3. Д. :М. Р у д к о в с к и и. Труды опытно-исследовательского завода «Хим-
газ», вып. III, 197. ОНТИ, Химтеоретиздат, Л. A936).
4. А. А. Введенский, С Г. В и н н и к о в а. ЖОХ IV, вып. 1, 120 A934).
5. А. В. Фрост. Физико-химические свойства углеводородов. Вып. 1, 154,
Гостоптехирдат, A945).

126 Глава IV
6. А. И. Бродский. Физическая химия, том II, Госхимтехиздат, М.— Л.
A936).
7. Дж. Р. Партингтон, А. В. Р а к о в с к и й. Курс химической
термодинамики, стр. 301, Госхимтехиздат A932).
8. Дж. С, Парке, X. М. X а ф ф м е н. Свободные энергии органических
соединений, стр. 67, ОНТИ. М. A936).
9. J. Langmuir. J. Am. Ch. Soc. 28, 135 A906).
10. J. E. Kilpatrik, W. J. Taylor, K. S. P i t z о r, F. D.
Rossini. J. Res. Nat. Bur. Stand. 34, 143—161 A945).
11. F. D. Rossini. J. Res. Nat. Bur, Stand. 8, 597 A927).
12. E. G. Prosen, R. G i 1 m о n, F. D. Rossini. J. Res. Nat, Bur.
Stand. 34, 65-71 A945),
13. K. S. P i t 2 e r, D. W. Scott. J. Am. Ch. Soc. 65, No 5, 803 A943).
14. H. Drefus. Zentralbl. I, 2685 A927).
15. D. P. Thornton Nat. Petrol. News 38, No 10, R—221 A946).
16. A. W. Francis. Ind. Eng. Ch. 20, 273 A928).
17. R. N. Pease, E. S. D u г g a n. J. Am. Ch. Soc. 50, 2715 A928).
18. F. E. Frey, W. F. Hyppke. Ind. Eng. Ch. 25, 54 A933).
19. И. Wartenberg, G. Krause. Zs. ph. Chem. A, 151, 105 A930).
20. G. B. Kistiakowsky, H. Romey, J. R. Ruhoff,
H. A. Smith, W. E. Vanghan. J. Am. Ch. Soc. 57, 65—67 A3.45).
21. 13. S. L a e су, П. G- Dunning, H. H. Storch. J. Am. Ch. Soc. 52,
920 A930).

ГЛАВА V
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗАХ
1. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ Кр, Кс
И СВЯЗЬ МЕЖДУ НИМИ
В главе IV было показано, что для реакции
qA -f rB -f-... == sC + tD +... A)
в условиях установившегося равновесия для систем, подчиняющихся
законам идеальных газов,
кр =~^г
Ра- Рв
где Кр — константа равновесия;
рА, ри, рс, pD — парциальные давления реагирующих веществ
в равновесной газовой смеси.
Для систем, подчиняющихся законам идеальных газов: pv = nRT,
р — —— ЯТ и, наконец, р = сЯТ, где с == — есть концентрация
компонента в смеси.
Если в уравнении B) произвести замену парциальных давлений
концентрациями, пользуясь соотношением рА = сА RT, рв = св R'l\ то
после такой замены указанное уравнение примет следующий вид
или
KV = KC{RT)*\ C)
где
Kc = 4-^ D)
M
=(s+t~q- r). E)

128 Глава V
Очевидно, что для реакций, идущих без изменения числа молей,
как, например,
СО(г) + Н2О(г) = СОя(г)+Ня(г)
Д Y = 1 + 1 - 1 — 1 = О
ж
Кр = Кс.
В предыдущей главе было специально отмечено, что величина и знак
свободной энергии химической реакции позволяют решить не только
качественно вопрос о возможном направлении реакции, ио и
количественно рассчптать равновесный состав системы, а следовательно, и степень
превращения реагирующих веществ в заданных условиях.
При выполнении подобного рода расчетов чрезвычайно большое
значение имеют уравнения B) и D), а также и уравнение, связывающее
константу равновесия и свободную энергию процесса,
дг: = — дг\п kv
или
AZ'T = —RТ In Kc. F)
Для ознакомления с методами расчета состава равновесной смеси
(|мли, точнее, состава системы, находящейся в равновесном состоянии),
степени превращения исходных веществ, выхода целевых продуктов
« т.д. в следующем параграфе приводится серия примеров, наиболее
типичных и часто встречающихся при решении практических задач.
2. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И СОСТАВ СИСТЕМЫ
В РАВНОВЕСНОМ СОСТОЯНИИ
В уравнении B) (или, как его часто называют, уравнении изотермы
реакции) фигурируют парциальные давления рА? рв ... и т. д.
реагирующих веществ 11 системе, находящейся в состоянии устойчивого
равновесия.
Вспомним, что по закону Дальтона парциальное давление ьтого
компонента равно
^h P< G)
где rii — количество грамм-молей данного компонента;
utti — общее число молей в системе;
Р — общее давление, am.
Например, если смесь состоит из пА + nB + nQ грамм-молей
веществ А, В и С и находится под общим давлением, равном Р, то
парциальное давление компонента А равно
В соответствии с тем же законом объемное процентное содержание
какого-либо из компонентов определяется из соотношения
(8)

Химическое равновесие в газах 129
Перейдем теперь к разбору частных случаев.
Для реакции
СО (г) + Н20 (г) - С02 (г) + Н2 (г)
логарифм константы равЕювесия [9] при 1000° К равен
Ig Кр - lg-^1^- = + 0,1379.
Необходимо определить состав равновесной газовой смеси при
указанной температуре pi атмосферном давлении, приняв, что исходная смесь
реагирующих веществ содержит 50% (объемных) окиси углерода и столько
же водяного пара.
Принимаем, что в исходной смеси содержится nQ0 молей окиси
углерода и пя 0 молей водяного пара, причем
Для простоты возьмем
72 со ~
Условимся теперь, что при переходе системы из исходного состояния
в равновесное прореагировало по х молей окиси углерода и водяного пара.
Естественно, что в результате реакции должно получиться в соответствии
с уравнением химической реакции х молей углекислоты и х молей
водорода.
Обычно для краткости dto записывают следующим образом:
Количество молей СО (г) Н2О (г) С0.2 (г) Н2 (г)
В исходной смеси 1 1 0 0
В равновесной смеси 1-х 1 — х х х
или так:
Наименование компонентов смеси Количество молей
\\ исходной смеси в равиовеск. смеси
Окись углерода СО (г) 1 1 — х
Водяной пар Н2О (г) 1 1—х
Углекислота СОа (г) 0 х
Водород Н2 (г) ......... 0 х
По уравнению G) парциальные давления окиси углерода, водяного
пара, углекислоты и водорода в равновесной газовой смеси равны
соответственно:
_ A-х) Р _ A-х) Р
рсо г~ 2 ' ^н2о ~ 2 '
_хР_
И ^ ~ 2 *
Подотавив в уравнение изотермы реакции только что найденные
парциальные давления, получим
К -
9 закаи 119.

130 Глава V
Для определения численного значения х необходимо решить
уравнение (9).
"* {1-х)* *
Решение осуществляется следующим образом: умножаем обе части
тения ия (\—г№
Решение осущес
уравнения на A— х)
затем открываем скобки
- 2Крх f Kv& = х\
переносим а2 из праьой части уравнения в левую и делаем приведение
(группировку) членов
Klt — 2Крх + Крх* — .г2 = 0,
и решаем, наконец, квадратное уравнение относительно ./
-4 (Kp-l) Kv
=
2(KP-1) 2{Kp—i) '
x
Klt—\
По условиям задачи при температуре Т— 1000°К, IgKv — 0,1379,
следовательно, Кр= 1,375; тогда
1,375 ±/1,375 1,375 ±1,173
Ж 1,375-1 ~ 0,375
Это уравнение, как и всякое квадратное уравнение, имеет диа корня:
_ 1,375 + 1,173 _ fi я. 1,375-1,173 _
Так как в результате реакции
СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г)
из одного моля окиси углерода может образоваться не больше одного моли
СОз, то, очевидно, что при любых условиях процесса численное значение
х может меняться в интервале от 0 до 1, в зависимости от глубины
реакции.
Учитывая эти условия, легко решить, какой из двух найденных
кормой соответствует физическому смыслу задачи.
Очевидно, надо принять, что
х .= 0:538.

Химическое равновесие в газах 131
Вычислим теперь объемные проценты окиси углерода, водяного пара,
углекислоты и водорода в равновесной газовой смеси.
Выше мы условились, что в равновесной смеси содержится: окиси
углерода 1—х молей; водяного пара 1—х молей; углекислоты х молей и
водорода х молей.
Так как, согласно уравнению (8),
то в нашем случае:
1-0,538
loo = ^.юо = 23,1%;
Таким образом, при температуре 1000° К в равновесной смеси должно
содержаться: окиси углерода 23,1%; водяного пара 23,1%; углекислоты
26,9% и водорода 26,9%.
Анализ уравнения A0) позволяет сделать заключение, что величина х,
а следовательно, и состав равновесной смеси при заданной температуре
не зависит от давления.
Тем не менее экспериментатор все же имеет возможность в очень
широком интервале изменять равновесный состав системы, изменяя
соотношение водяного пара и окиси углерода в исходной смеси. Покажем это
на примере.
В отличие от разобранного случая, где в исходной смеси окись
углерода и водяной пар находились в отношении 1:1, условимся, Что в
исходной смеси содержится п молей СО и т молей ШО; тогда можно записать:
Наименование компонентов Количество молей
в исходной смеси в равнфвесцой смеси
Окись углерода СО (г) п п — х
Водяной пар Н2О (г) т т — х
Углекислота СО2 (г) ...... 0 х
Водород Н2 (г) 0 х
-т
Поступая так же, как и раньше, определяем парциальные давления
компонентов равновесной смеси
т — х
X
п-\-т
В таком случае
9*

132 Глава V
ИЛИ
К „ х
р (п — х) (т — х)
Решаем :)то уравнение
Kv (п — х) (т — г) = >/2,
Kvnm — К vm:r —Kvnx + A^**'2 — /l2 = О,
— 1) .j2 -- /Гу, (пг + /г) .г 4- Кппт = О,
Легко убедиться, что при п = т = 1, уравнение A1) превращается
в уравнение A0)
К {I 1-1)
=
2{Kv-i) " 2(АГр-1) ЛГр-1 •
Посмотрим теперь, как изменится состав равновесной смеси, если
в исходной смеси имеется большой избыток водяного пара по сравнению
с окисью углерода, например,
/2=1, а т = 10.
Тогда после подстановки этих величин в уравнение A1) получим
__ Кр A4- Ю) ±1/^A-10) =
и при /Гр = 1,375
1*375 • 11 ± }^ 1,375» (—9)a + /i ¦ 1,375 ¦ 10 _ 15,125 ± "^153,1 +55
2A,375 — 1) 0,75
и, наконец,
15,125 4-14^
И
_ 15,125-14,4 _ п 07
J2 O75 -и'У^-
Из этих двух значений по тем же соображениям, что и выше,
физическому смыслу задачи соответствует величина 0,97.
Сравнивая результаты только что выполненных двух расчетов, мы
на примере можем убедиться, что увеличение отношения водяного пара
к окиси углерода в исходной смеси от 1 : 1 до 10 : 1 нызывает повышение
«степени превращения окиси углерода в углекислоту.

Химическое равновесие в газах 133
В первом случае из одного моля окиси углерода превратилось в
углекислоту 0,538, т. е.
а во втором
¦100 = 97%.
1
Рассмотрим теперь какую-кибудь реакцию, идущую с изменением
числа молей
-q — r+*+i t 0.
Например,
C2H4(r)-f H2(r) = C2He(r);
здесь
q .^\, г = 1, л-= 1, t = ()
и
—q — r + s-fi = —1 — 1 + 1 -f 0= —1.
Для этой реакции при температуре 500° С G73,1° К) [1J
следовательно,
^ii_ =316.
Поступая так же, как и раньше, записываем:
Количество молей
Наименопание компонентов смеси в исходной в равновесной
смеси смеси
Этилен С2Н4 (г) п п—х
Водород Н2 (г) т т—х
Этан C2He (i:) 0 х
П{ = п 4- т ^ щ = п -}- m — х
Парциальные давления
= —
Этилена н п = —
и (т — х) Р
Водорода рп = ^Ц 1— .
Этана рг „ = —;
хР
;
В таком случае константа равновесия реакции гидрирования
этилена должна быть
j-r хР(п-\-т — х)(п^т — х) _ х(п + т — х)
Кр = (п + т — х) (п—х)Р(т—х)'Р ~~ (п—х) (т — х)Р *

134
Глава V
Решаем уравнение A2):
Kv (n — :/•) (т — х) Р = х (п + пг — .?:),
АГР (ш — тх — пх + х2) Р = пх-\- тх — .г2,
PKvnm — PKvmx — РКрпх + РКрх2 — п:
(РКР + 1) а* - {РК,т + PKvn + и + от)
откуда
' fm) (Ptfp+1) ± l/("n"+^LPAp + lJ-
= 0.
= 0,
=
J J^jytC'/t. f . fjl
При л = т, = 1 последнее уравнение преобразуется в такое
A4)
Лспомнив, что при 500° С Кр = 316 и приняв Р = 1, находим
:И7+ /317
Х\ ="
317
317-/317
= 1,055;
так как
0
, го ^ = 0,943.
Таким образом, при температуре 500°С и атмосферном давлении
максимально возможная степень превращения этилена в этан равна
^-
-100 = 94,3%.
Однако, если повысить давление, например, до 100 am, то при этом
должна увеличиться и степень превращения этилена
РЛГр + 1
A00-316+1)±/100-316 + 1
100-316 + 1
= 0,995
или степень превращения 99,5%.
В табл. 1 приведены результаты расчета степени превращения
этилена при различных температурах и атмосферном и повышенном
давлении по уравнению A4).
Таблица 1
Степень превращения этилена при различных температурах и давлениях
?, С
500
600
650
700
2,50
1,46
1,019
0,618
ар
316
29
10,4
4,15
Степень превращения этилена при
1
94,3
81,7
70,3
55,8
давлениях, am
50
99,3
97,3
95,6
93,1
100
99,5
98,2
97,1
95,1
различных
200
100
99,0
98,0
96,5

Химическое равновесие в газах 135
Приняв в уравнении A3) Р — 1, п = 1, m = 9 при Кр — 4,15
G00° С), можно легко убедиться, что в случае гидрирования этилена
степень его превращения при постоянной температуре может быть
увеличена не только за счет повышения давления процесса, но также и за
счёт увеличения отношения водорода к этилену в исходной смеси
_ A+9) D,15 + 1^--V\±± 9J- D,15-1 iJ — 4D,15+1L45-9
~ " 2 "D,15 4-1) "" ~
- 1°J ЪЛ5 —^ 100-545а —4-5,15- 445_
""" 2-545 '
_ 51,5-/1880 _
10-3 -
Таким образом, при 700° С и атмосферном давлении при отношении
водорода к этилену 1 : 1 степень превращения этилена в этан равна 55,8%,
а при 9:1 — 79,5%, что находится в полном соответствии со сказанным
выше.
Ниже на примере реакции гидрирования этилена приводится несколько
вариантов определения равновесного состава газовой смеси, которые
показывают, что экспериментатор-вычислитель всегда имеет некоторую
свободу в выборе наиболее простого метода расчета.
Вариант 1-й, В исходной смеси содержится: 1 моль С2Н4; 1 моль
На; 0 молей С2Нв; в равновесной смеси: 1-х молей С2Н4; 1-я молей
Н2; х молей С2Нв;
Wi = 1 — а: + 1 — х ~\- х= 2 — х]
парциальные давления:
2-х ' PC2*U ~ 2 — х '
_ х{2 — х)
Вариант 2-й. В исходной смеси содержится 1 моль С2Н6; в равно
весной смеси: 1-х молей С2Нв; х молей С2Н4; х молей Н2:
парциальные давления:
Константа равновесия в этом случае равна

136 Глава V
откуда
x = J/ р^~г{ . A6а)
Вариант 3-й. В равновесной смеси содержится: х молей С2Нв;
^— молей С2Н4 и ~ молей Н2; по условию ^гц= \\ парциальные
давления:
Тогда
откуда
Вариант 4-й. 13 равновесной смеси содержится: 1 — х молей С2Нв;
у молей С2Н4; -к- молей Н2. Так как ^, «i = 1, то парциальные
давления
/ 4 \ тъ OCJ"^
и константа равновесия
откуда
х =
ркр ¦
Разумеется, конечный результат не должен записеть от метода
решения, если, конечно, положенные в основу расчета уравнения составлены
правильно.
Покажем это на примере. Положим, что Kv = 10, Р — К); тогда по
первому варианту
PKv + \ ~ 10-10+1 '
Процентное содержание этана в равновесной смеси
«С*. = ^Т, 10° = 2^7 •1U0 = 2^9 • 10° = 81'7% •
По второму варианту
Х - V PKv + \ - V 10-10 + 1 "" 10 ""°'1*
Процентное содержание этана в равновесной смеси
^= ?J • 100 = f|l00 = 817%,
и следовало ожидать.

Химическое равновесие в гаеах 137
3. НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЙ
ВЫСШИХ СТЕПЕНЕЙ
При решении ряда практических задач, связанных с определением
состава равновесной смеси, часто приходится решать уравнения не только
первой и второй, но и высших степеней.
Например, для реакции
константа равновесия
Для определения равновесного Состава газовой смеси в этом случае
поступаем следующим образом.
Полошим, что в равновесной смеси содержится 1 моль аммиака,
азота и водорода, в том числе аммиака х молей, азота и водорода 1—х
молей.
Но тад; как азот и водород при диссоциации аммиака образуются
в соотношении Н2 : N2 = 3 : 1, то, очевидно, что в равновесной смеси
должно бить ~х- молей азота и _L, ~— молей водорода. Тогда
парциальные давления компонентов смеси должны быть равны:
л -хр п - 3A-*) f и п _ A-х)Р
Кр = -*Ц_ . A9)
\И PN2 - 4
а константа равновесия
Так как это полное уравнение четвертой степени, оно может быть
решено посредством извлечения квадратного корпя
I/ 1Г = /256 g _ 3,08 а:
У Р /27РA-х)*" " РA-*)*
и последующего решения квадратного уравнения:
Р УТГР A — xf — 3,08 х = 0;
х _ BР УКР + 3,08) ± УгЩ (|/ Кр АР + 3,08)
2Р УТр
Однако, значительно сложнее обстоит дело с решением таких
уравнений, которые не могут быть приведены к квадратному уравнению.
Например, для реакции гидрирования бензола
СаНа(г)+ЗН2(г) -СвН12(г)
константа равновесия
Приняв в этом случае, что при дегидрировании х молей циклогек-
сана образуется, в соответствии с уравнением химической реакции, х мо-

138
Глава V
лей бензола и Зх молей водорода, определяем, что в равновесной смеси
должно содержаться:
Циклогексаиа СбН12 (г) i — x молей
Бензола СвН6 (г) х »
Водорода Н2 (г) За: »
rii = l-\-3x молей
Отсюда парциальные давления компонентов смеси:
B1)
B1а)
а константа равновесия
при Р = 1
Уравнение B1а) является неполным уравнением четвертой степени,
а поэтому может быть решено способом, использованным для решения
уравнения B0).
Здесь может быть рекомендован, например, метод подбора.
Метод подбора
Придаем определенные значения для х в интервале от 0 до 1 и
определяем по уравнению
i л \ /ж г О. .41
B1Ь)
*&"'J ж& 27-я*
соответствующие значения для \gKv\ при этом получается два ряда
значений х и lg KPi приведенных в табл. 2.
Таблица 2
Численные значения igKJh рассчитаииые по уравнению B1Ь) при ее от 0,01 до 0,998
X
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,07
0,10
0,11
0,12
lgufp
6,600
5,444
4,759
4,260
3,932
3,405
2,864
2.734
2,597
X
0,15
0,20
0,30
0,35
0,40
0,50
0,55
0,70
0,80
2,273
1,880
1,343
1,140
0,967
0,660
0,530
0,138
—0,148
X
0,85
0,90
0,93
0,97
0,98
0,99
0,995
0,998
lg Kv
—0,322
—0.489
-0,725
—1,125
—1,309
—1,617
—1,922
- 2,323
Пользуясь данными табл. 2, строим кривую зависимости lg Kp от
х [рис. 1, кривая lg Кр = fi(x)].
На том же графике, по данным В, Р. Жарковой и А. Ф. Фрост [21:
t, °C 200 250 300 350 400
lgJSTp 3,37 1,13 —0,75 -2,34 -3,70

Химическое равновесие в газах
139
наносим вторую кривую зависимости lg Kv от температуры [рис. 1,
кривая lg Kv = /г(/I.
Полученный таким образом график позволяет решить поставленную
задачу.
Например, для определения численного значения х при температуре
225° С опускаем вертикаль с оси температур в точке а до пересечения
с кривой lg Кр = /а ( 0 5 т- е- ft -
до точки Ь; отсюда проводим
горизонталь до пересечения
с кривой lg Кр = /i (х) в
точке с и, наконец, из точки
с проводим вертикаль до
пересечения с осью х в точке d:
полученное значение и есть
искомая величина х при
температуре в 225° С.
Поступая точно таким
же образом, можно
определить численные значения х
при различных температурах,
что и сделано нами для
интервала 225—350° С (табл. 3).
Пользуясь этими же
данными, легко рассчитать
равновесный состав газовой
смеси при различных
температурах и атмосферном
давлении.
Например, для
температуры 275° С х = 0,70.
Следовательно, в указанной смеси
содержится:
t
с
2
1
\
»и
90
\
a
I
\M
irtJc
1
\
1
\
\
>
WS
a,
ч
A.
\
\
\
N
\
\
ш
300
&t
\
\
<^/
\
\
N
\
s
w
\
\
4
\
\
\
1
3.1 d
dt М g
ЦБ В}
\
Q8 ИЛ
Рис. 1. Номограмма для графического решения
уравнения B1Ь).
циклогексана
-100 =
¦ 100 - 9,7%,
бензола -?—. MO = . , ^'7ri_ • 100 = 22,6%;
1 —J— qX 1 —J— о • О, i
водорода
= r^3~y 100 = 67,7%.
Степень диссоциации (х • 100) циклогексана
Таблица 3
t, °С
X
х ¦ 100
225
0,145
14,5
250
0,355
35,5
27Г»
0,70
70.0
300
0,935
У.4,5
325
0,99
99,0
350
0,998
99,8

140 Глава V
Описанный только что графический метод решения уравнений высших
степеней (выше второй степени) довольно часто применяется в расчетной
практике, однако это не значит, что он является единственно приемлемым
методом.
Не лишним будет здесь особенно подчеркнуть, что выбор метода
решения часто в значительной степени зависит от условий задачи. Покажем
это па конкретном примере.
Представим себе, что реакция гидрирования бензола протекает под
высоким давлением и при большом избытке водорода в исходной смеси.
В этом случае задача может быть разрешена следующим образом.
Обозначим через п число молей бензола, а через т — число молей
водорода в исходной смеси, причем п <^^ т; тогда в равновесной смеси
должно быть:
Сензола п — х молей
Водорода т — Зх ъ
Циклогексана х »
\\ П{ = п~\-т — Зх
В соответствии с этим, парциальные давления компонентов
равновесной смеси
_ (п — х) Р _ (т — Зх)Р _ хР
~ (п + т — Зх) ' PIU ~~ (п + т—Щ И ^CoHri ~" (п + т — Зх) '
откуда
„ _ х (п-\-т — 3frK
v ~ (п — х) (т — \ ~
при п <^i m, например, п : т = 1 : 100,
_ * A01-3*)а _ х
Р— A-х) A00—За;K Я3 (i—x
/J3 ?_
Последнее уравнение является линейным (уравнением первой сте
пени) и решение его дает
Однако не следует думать, что если реакция осуществляется под
высоким давлением, то всегда можно решать задачу подобно тому, как это
мы только что сделали.
Для той же самой реакции гидрирования бензола, если даже она
протекает под давлением выше 100 am, но соотношение водорода к
бензолу в исходной смеси примерно равно 3:1 (т : п = 3 : 1), уравнение
B2) окажется непригодным, так как при т : п = 3 : 1, т. е. при т — 3«
указанное уравнение превращается в
К —
х (Ц + м —За?K _ ? D — 3frK
(п — х) (rn — ЩЯ Р3 — A-я?) C —За;)

Химическое равновесие в газах
141
и здесь уже нельзя производить сокращений, подобных тем, которые были
сделаны при выводе уравнения B2а), так как в уравнении
_ D-ЗяK
числитель даже при х —> 0 не равен знаменателю и потому частное не
равно единице [а примерно = -~Л ,
Разберем в качестве примера еще одну реакцию
4С3Н6 = ЗС4Н8.
Для расчета констант равновесия при различных температурах
используем данные Питцора [10], помещенные в табл. 4.
Таблица 4
Термодинамические функции для пропилена и бутилена по Пнтцеру [10]
Термодинамические функции
н°-4
** ^., ка A Is рад ¦ моль
Д Но , кал/моль
Т, °к
298
400
500
600
800
1000
—
Пропилен
54,9
57,6
60,6
63,3
68,3
72,9
85800
Бутеи-1
62,0
66,3
70,2
73,0
80,6
86,8
52900
Расчет логарифмов констант равновесий при различных
температурах производим по уравнениям
R\nKJt = R\n -*?&- = 3 {^Д
If0)
T ]бутен
T )
пропилен
И
(подробности подобного рода расчетов в главе IV).
Результаты наших вычислений приведены в табл. 5.
Таблица 5
Логарифмы Кр для реакции 4С3Пв +± 3C4Hfl, вычисленные по данным,
приведенным в табл. 4
т, °к
298
400
500
600
800
1000
t, °С
25
127
227
327
527
727
R\nKT
+28,75
+13,15
+3,9
-1.75
—9,3
— 13,35
\gKT
+6,28
+2.875
+0,853
—0,383
-2,03
-2,92

142
Глава V
Для определения равновесного состава газовой смеси принимаем,
что в указанной смеси находится х молей бутилена и 1—х молей
пропилена: тогда
а константа равновесия
B3)
Уравнение B3) также не может быть решено простым способом
аналитически, поэтому опять применим графический метод. С этой целью
логарифмируем уравнение B3)
B3а)
п определяем численные значения Ig Кр при различных значениях х в
интервале от 0 до 1 (табл. 6).
Таблица 6
Численные значения ig Kpt рассчитанные по уравнению B3а) при х от 0,01 до 0,97
X
0,01
0,02
0,05
0,08
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0.6
0,7
0,8
0,9
0,91
0,92
0,95
0,97
]gK
1
—5,984
—5,061
—3,886
—1,146
—2,817
-1,710
—0,949
—0,306
+0,301
+0,962
+ 1,723
+2,505
+3,863
+4,060
+4,279
+5,145
+6,052
p при различных давлениях,
20
—7,285
—6,362
—5,187
—4,447
—4,118
—3,011
—2,224
— 1,607
-1,000
—0,339
+0,422
+1,204
+2,562
+2,759
+2,978
+3,884
+4,851
am
100
—7,984
—7,061
—5,886
—5,140
-4,817
—3,710
—2,949
—2,306
-1,699
— 1,038
—0,297
+0,505
+1,863
+2,060
+2,279
+3,145
+4,052
На рис. 2 даны кривые lg Кр — f (Т) и lg Kv = /i (x)9 а в табл. 7
приведены результаты решения уравнения B3а) при помощи этого
рисунка.
Принцип пользования рисунком для определения величин х при
различных температурах заключается в следующем. Например, для
определения величины х при температуре 400° К опускаем * вертикаль с оси
температур в точке а до пересечения с кривой lg Kvf G1), т. е. до точки Ь;
отсюда проводим горизонталь до пересечения с кривой lg Kv = /i (x)
в точке с и, наконец, отсюда проводим вертикаль в точку d, т. е. до
пересечения с осью х\ полученное значение х и соответствует величине lg Kp
при 400° К.

Химическое равновесие в гааах
443
Таблица 7
т. °к
298
400
500
600
700
800
900
1000
Результаты i
t, °С
25
127
227
327
427
527
627
727
графического решения
Значения х при
1
0,97
0,83
0.59
0,40
0,24
0,17
0,12
0,09
уравнении
различных
20
0,99
0,91
0,76
0,58
0,45
0,33
0,27
0,20
B3а)
давлениях, am
100
1,0
0,94
0,83
069
0,54
0,44
0,38
0,30
Таким способом были получены все цифры, помещенные в табл. 7.
Покажем, что и в данном случае может быть применен приближенный
метод расчета. Так например, при значениях х от ~0,97 до 1,0 уравнение
B3) может быть записано в
следующем виде
ГК
Xя
При Р = 1 и
Ig Кр = 6,28, Кр
Тогда из B3Ь):
B3Ь)
Т = 298 :
1905000.
300
6
5
3
2
р0
-1
-2
-3
-k
~5
500 6.00 700 800 900 1000 °fi
-
\
а
\
/
/,
/
8
к
А
у
\
.(Л
ч
>
?=/
с/
"i2
>
><
/1/1 п m -
Uuum
1/
]
1
1
1
1
ч
lgKn=f{fi
Л/
V
—
0.5
-1=0;
Рис, 2. Номограмма для графического
решения уравнения B3а).
— 2 VKpx +
-1) = 0;
х =
-a V"kv
X
1/1905000 ±1^^1905000 _ 1380 — 37 _ n Q7Q
|/1905000. l^80
т. е., полученная величрша весьма близка к найденной графическим
путем (табл. 7).

144 Глава V
Решение системы уравнений
Выше были разобраны методы расчета равновесного состава простых
систем, в которых предполагается протекание только одной химической
реакции. Однако довольно часто исходные вещества фактически
реагируют в нескольких направлениях.
Так, например, при гидрировании нафталина под высоким давлением
водорода в качестве продуктов реакции получаются тетралин и декалин:
С10Н8 (г) + 2Н2 (г) = С10Н12 (г),
СиН„(г) +ЗНя(г) ==С10Н18(г)
или при дегидрогенизации цпклогсксана
СвН„ (г) = СвН6 (г) -f 3H2 (г)
может одновременно, при подборе соответствующего катализатора,
протекать так же и реакция изомеризации циклогексапа в метилциклопентан:
СвН12 (г) = ОД.СН, (г).
В качестве первого примера подобного рода сложных процессов
рассмотрим процесс изомеризации нормального пентана:
я-С5Н2 (г) -= 2-метилбутан (г), (а)
и-Сь Н2 (г) = тетраметилметан (г) (Ь)
Условимся, что в раниовесном состоянии содержится: нормального
пептана A—х—у) молей, 2-метилбутана — х молей и тетраметилметана —
у молей.
Тогда парциальные давления компонентов системы будут равны:
для нормального пентана р =- A—х—у)Р, для 2-метилбутаиа р = хР,
для тетраметилметана р = уР, а константы равновесий реакции (а)
К» <«) = и-х-у)р = i-l-y
и реакции (Ь):
- {i_x_y)P = !_x_v -
Если обозначить теперь сумму молей 2-метилбутана и
тетраметилметана через и, то
х + у = и и 1 — х — у = 1 — и%
что приводит после соответствующей замены в уравнениях B4) и B5)
к следующим выражениям:
Кр («) =-Т=7Г ' B4а)
B5а)

Химическое равновесие в гааах 145
Для определения численного значения величин жиг/ необходимо
решить систему уравнений B4а) и B5а). С этой целью умножаем правую
и левую части обоих уравнений на 1 —м:
Kv (а) A-и) = х, B6)
Kpw (!-«) = У B7)
и затем складываем полученные уравнения
(Кр (а) + Кр (Ь)) A — и) = х + у = м;
отсюда
2^A — и) = и,
и окончательно
где
p = Kp (а) + Кр (Ь).
При температуре 298,1° К
АГр (а) = 14,24 и Kv (b) = 17,17-
Подставляя теперь численные значения Кр в уравнение B8),
находим
_ 14,24 + 17,17 _
1 ~ 14,24+17,17 + 1 ~
и в свою очередь после подстановки и. в уравнения B5) и B7) вычисляем:
х = Кр (а) A - и) = 14,24 A - 0,9691) = 0,44,
х = Kv (Ь) A - и) = 71,17 A - 0,9691) = 0,53.
Следовательно, при температуре 298,1° К в равновесной смеси
должно быть: нормального пентана 3,09%, 2-метилпентана 44% и тетра-
метилметана 53 %.
Поступая точно таким же образом, можно вычислить равновесный
состав смеси, состоящей из трех изомеров пентана, и для других
температур.
Приведем еще один пример.
Процесс изомеризации гексана может протекать по следующим
направлениям:
w-гексан —> 2-метилпентан (а)
я-гексан —> 3-метилпентан (А)
w-гексан -* 2,2-диметилбутан ь ¦ ; (б)
w-гексан -^ 2,3-диметилбутан (d)
10 Заказ 119.

146 Глава V
Для расчета равновесного состава смеси изомеров гексана вводим
следующие обозначения:
Сп — количество молей /кгексана
С2 — » » 2-метилпентана
С3 — )> » 3-метилпентана
С2J — » * 2,2-диметилбутана
С^'з — » » 2,3-Диметилбутана
Принимаем, что в равновесной смеси:
С =G
Тогда
Си = 1 — U.
Обозначив теперь через К2, К3, К2л2 и ^2,з константы равновесий
реакций изомеризации нормального гексана в 2-метилпентап, 3-метил-
пеитан, 2,2-диметплбутаи и 2,3-диметилбутан соответственно, заиисы-
Наем:
*¦ = A. w
к* = A' OD
1-й '
с,.,
C2)
Отсюда:
C, = iST,(l-tt), C0а)
G3 = a:3A-«), C1а)
G2,2 = A 2,^A — м). C2 а)
С2,з = ^2,аA-и) C3а)
или после суммирования:
С2+С3+С2,2-|-С2,з = (#2+Яа+#2,2+#2>3) A - и),
— и),
C4)
Приняв опять для температуры 298,1° К следующие значения для
констант равновесия: [К2 = 5,34, К3 = 1,88, К2,2 = 62,6 и /f2,з = 4,05,
йаходим, что
У а: = 73,87.

Химическое равновесие в газах 147
Подстановка отой величины в уравнение C4) позволяет определить,
что
и = 0,9865.
В таком случае:
С2 = #2 A - и) = 5,34 A — 0,9865) - 5,34 • 0,0135 = 0,071;
С3 = К3 A — и) = 1,88 - 0,0135 = 0,025;
С2,2 = K2i2 (i — u) = 62,60 • 0,0135 = 0,84;
C2i3 = #2,з A — «) = 4,05 • 0,0135 = 0,054.
Следовательно, при томпоратуро 298,1°К в равновесной смеси
должно содержаться (в ()о):
н-гексана 1,1
2-метилпентана 7,1
3-метилпентана 2,5
2*2-диметилбутапа 84,0
2,3-диметилбутана 5,4
Итого 100,1%
Г. Н. Маслянским и М. В. Велтистовой [3] установлено, что в
присутствии соответствующего катализатора циклогексан может реагировать
в двух направлениях. При пропускании паров циклогексана или смеси
циклогексана с водородом над катализатором при температурах 450—
550° С помимо реакции дегидрогенизации идет также и изомеризация
циклогексана в метилциклопентаи:
СбН12 (г) = СвНб (г) + ЗН2 (г), (о)
0,Ни(г)«С5Н,СН,(г). (Ь)
Константы равновесия этих двух реакций могут быть выражены
следующим Ъбразом:
з
ЛР (а) — —~
(ob)
Положим, что в равновесной газовой смеси содержится
Циклогексана СвН12 (г) \—х — у молей
Бензола С6НЙ (г) — »
Водорода Н2 (г) — »
Метилциклогтептапа С5Н9СГЬ (г) . . у »
Всего . .
10*

1.48 Глава V
Тогда:
C5а)
pw . 256A— x — у) '
tfp (b) = 1_^_y . C6a)
Для определения равновесного состава исследуемой здесь системы
при различных температурах и давлениях необходимо решить совместно
два уравнения, одно из которых C5а) является неполным уравнением
четвертой степени и второе C6а) — уравнением первой степени.
Аналитическое решение этой задачи весьма затруднительно, поэтому опять
воспользуемся методом подбора и графическим решением.
Схема решения такова.
Из уравнения C5а)
_ _ _ 21Р*'х*
а из уравнения C6а)
у
— х — у =
Кр
Так как левые части полученных уравнений равны, следовательно,
равны и правые части
_ 27Р* - х* _ у
^ Х У — ore Jf — V *
256 • Кр (а) Кр (Ь)
откуда
У~ 256
или
_/и. 27.. ?pw . а* C7)
^ 256 ЛГр (в) х '
С другой стороны, из уравнения C6а)
Кр(Ъ){1—х — у) = У,
Кр (Ь) — Кр (Ь) х — Кр (Ь) у= у,
откуда
Очевидно, что при подборе численных значений х и у из всех
возможных пар значений должна быть выбрана такая пара, которая
удовлетворяет следующим условиям
так как при всех условиях из одного моля циклогексана в сумме
может получиться не больше одного моля бензола и метилциклопентана;
с другой стороны ух = у2 в силу того, что система находится в
равновесии (табл. 8).

Химическое равновесие в газах
149
t = 495° С, lg Кр (а) = 5,80, lgA:p (Ь) = 0,97
Таблица 8
X
0.1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,95
0,98
0,99
1-х
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0.3
0,2
0,1
0;05
0,02
0,01
X*
0,0001
0,0016
0,0081
0,0256
0,0625
0,1296
0,2401
0,4096
0,6561
0,8145
0,921
0,9606
& л
0,812
0,722
0,632
0,542
0,452
0,361
0,271
0,1805
0,0902
0,045
0,018
0,00902
1
Р = 10 am
0,00000015
0,0000025
0,0000126
0,0000399
0,0000975
0,000202
0,000374
0,000638
0,00102
0,00127
0,001436
0,0015
h
Р — 100 am
0,00015«
0,0025
0,0126
0,0399
0,0975
0,202
0,374
0,638
1,023
1,27
1,436
Из уравнения C8) следует,
что у2 не зависит от давления
К
У2 =
Р (Ь)
К
Р (Ь)
+1
A-х).
0,75
поэтому при заданной
температуре и любом давлении
2/2 =
9,33
9,33 + 1
= 0,9025A— х).
При нанесении ух и yt на
график (рис. 3) в точке
пересечения кривых находим
х = 0,665; ^ = 0,30,
0J5
ч
s
N
-^
\
\
\
\
/
\
/
\
/
к/
1
/
(
\
ч
/
/
/
SL
—
0.5
0.25 ч
0,50
0,75
Рис. 3. Номограмма для графического
решения системы уравнений C5а) и C6а).
Вычисление корней уравнения методом последовательного приближения
В ряде случаев при решении практических задач, связанных с
определением ^исленных значений неизвестных (х, у, z и т, д,) уравнений
высших степеней удобно пользоваться методом последовательного
приближения.
В учебниках по высшей математике [4] доказывается, что если
имеется какая-либо степенная функция, например,
то численное значения корней такого уравнения может быть определено
методом Последовательного приближения (способ Ньютона), если
известно, 4to а < х < Ь.

150 Глава V
В первом приближении
'•-"-'Им* D0)
где / (а) численное значение многочлена при х — a, f (a) — первая
производная.
Вычислив приближенное значение хх искомого корня, можно затем
вычислить и значение многочлена / (х) при х = х1, т. е. значение / (х±)
и применить потом к числам хх и / (хг) тот же способ Ньютона для
вычисления второго приближения:
*, = *.-$&• <41)
Поступая точно таким же образом и дальше, можно найти, что
¦тз - -т2 ~ -?Щ- , D2)
- - - / {Ха) , D3)
и т. д. до
Хп = Хп-1 — у (a.") ¦ №)
Для того чтобы показать на практике применение способа Ньютона
к решению уравнений высших степеней, вернемся опять к определению
равновесного состава газовой смеси, получающейся при дегидрировании
и изомеризации циклогексана:
A)
С6Н12(г) = С5Н9СН3(г). B)
Выше было показано, что константы равновесия для этих реакций
соответственно равны C5а), C6«):
1 256A— х — у) '
К --= у
Для того чтобы решить эту систему уравнений, необходимо прежде
всего исключить у из уравнения C5а). С этой целью определяем у из
уравнения C6а):
-х- у) = у; Къ-К&-К$ = у, К2(\ -г) = у(К% + 1),
откуда
» = *&!<*-*)• <45>
Подставляем теперь у из D5) в C5а):
3,4 27Р3 х*
256 Ц—х — у) 256

Химическое равновесие в газах 151
или
О7Р3 т4 *OР3 (К JU 1 ^ -г*
Л
Представим последнее уравнение в виде многочлена, для чего вводим
обозначение
^ + 1)- = -I- D6)
Тогда
^ — х) = ^4
и, наконец,
Jp^ + x-l-O. D7)
Приняв также, как и раньше, Р = 100 am и при ? = 495° С,
= 5,80 и lgA = 0,97, находим, что
_L — Л. — 27Р3 (^а + 1) _ 27 ¦ 1003 (9,33 + 1) _
В ~ Kt~ 256 A1! ~' 256-630000 ~
Подстановка итой величины в D7) дает
1,725 -ж4 + .г—1 = 0. D7а)
Решаем теперь уравнение D7а) по способу Ньютона
f(x) =1,725-ж« + х — \, D8)
откуда первая производная
/' (х) = 4 ¦ 1,725 я3 + 1 = 6,9 i;3 + 1. D9)
В нашем случае но физическому смыслу самой задачи
0<х< 1.
Тогда при х — 0 из уравнения D8) получаем /@) = —1, а из
уравнения D0) /'@) = +1.
Подс^новка отих величин в D0) дает
г -о /<0) -о -1
:Ги~71Ти""ТГ=
При х = хх = \ из D8) и D9)
/(!)= 1,725 + 1-1 = 1,725,
/'A)=-6,9+ 1-7,9,
что дает после подстановки этих величин в D1)
хг = 1 _ АЛ?- = 1 -_ 0,2184 = 0,7816.

152 Глава V
Далее при х = х2 = 0,7816 из D8) и D9):
. / @,7816) - 1,725 • 0,781(i4 + 0,7816 — 1 = 0,4196
/' @,7816) == 6,9 • 0,78168 + 1 = 4,27,
гэ = 0,7816-°^- = 0,6834.
При x = xs = 0,6834
/@,6834) = 1,725-0,68344Н- 0,6834 - 1 = 0,0574,
/' @,6834) = 6,9 • 0,68343 + 1 = 3,19,
г4 = 0,6834 - Ц^?- = 0,6654.
При х = :г4 = 0,6654
/ @,6654) = 1,725 ¦ 0,66544 + 0,6654 — 1 = 0,0034,
/' @,6654) = 6,9 • 0,6654s + 1 = 3,03,
откуда
хъ = 0,6654 -^|^ = 0,6654 - 0,0011,
х = 0,6643.
Дальнейшее вычисление вряд ли целесообразно, так как разница
между хъ и х4 составляет всего 0,0011.
Подставив теперь найденное численное значение в уравнение D5),
Можно определить и величину у:
? A - °'664) = 0K03-
Эти численные значения х и у находятся в превосходном согласии
с величинами, найденными ранее графическим методом.
4. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
В настоящем параграфе мы разберем несколько примеров расчета
равновесного состава гетерогенных систем, состоящих из твердой и
газовой фаз (о равновесии в жидкой фазе см. главу VII).
При термодинамическом анализе подобного рода систем следует иметь
в виду, что если твердые тела, участвующие в химической реакции, не
образуют твердых растворов переменного состава друг с другом или с
газами, то в выражение для константы равновесия входят лишь
газообразные компоненты реакции.
Например, для реакции \
С (тМ + 2Н2 (г) = СН4 (г)
константа равновесия
кр = —5— E0)
Р

Химическое равновесие в газах 153
или для реакции
= 2С0 (г),
. E1)
В обоих этих случаях твердая фаза (углерод или графит) остается
в процессе реакции однородной, изменяется лишь ее количество в
зависимости от того, протекает ли реакция слева направо или наоборот.
На численное значение константы равновесия не оказывает также
никакого влияния и изменение относительных количеств отдельных
твердых фаз при условии, как уже было сказано выше, что они между собою
не образуют твердого раствора переменного состава.
Так, например, при восстановлении какого-либо окисла металла
водородом (или каким-нибудь другим восстановителем, вроде СО) в
результате реакции происходит постепенное исчезновение окисла и накопление
металла
МеО(тв.) + Н2 (г) = Ме(тв.) + Н2О (г).
Константа равновесия для такой реакции равна
Кр = Е™- л E2)
При диссоциации углекислого кальция:
СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СОЯ ^
Во всех подобного рода случаях константа равновесия является лишь
функцией температуры и не зависит от состава твердой фазы. Так
например, при пропускании над смесью МеО + Me газовой смеси, в которой
соотношение водяного пара к водороду равно Кр = —— , состав твер-
Рн2
дой фазы не будет изменяться. Газовая смесь, содержащая избыточное
количество; водяного пара против равновесного Н2° >КР, будет реа-
1 Рн
2
гировать с твердой фазой, при этом будет происходить окисление металла
(реакция пойдет справа налево), а газовая смесь будет изменяться и
приближаться к равновесному составу,
В случае реакции диссоциации углекислого кальция система должна
находиться в равновесии при рсо = Кр. Если увеличить в системе
давление углекислоты, рс0 > Кр, начнется взаимодействие СО2 с СаО
и, наоборот, при рсо < Кр должно происходить разложение СаСО3-
Так как в процессах топливной промышленности практически не
приходится иметь дело с гетерогенными реакциями, в которых участвует
больше одной твердой фазы, то мы ограничимся приведенными здесь
примерами. Чиггатель, интересующийся более глубокими сведениями в области
химической термодинамики гетерогенных реакций, может обратиться
к специальной литературе по этому вопросу [5, 6, 8].
Ниже Приводится несколько примеров расчета равновесного состава
гетерогенных систем.

154
Глава V
А. А. Введенский, А. В. Фрост [7], воспользовавшись
экспериментальными данными ряда авторов [11—17], вычислили уравнение
зависимости логарифма константы равновесия от температуры для реакции
образования метана из углерода и водорода
lg Кр = -
где E0)
— 5,957 Ig Т + 1,86-10~3 Т - 1,095 ¦ 10~7 Г2 + 11,79, E4)
кр =
Примем, что в равновесной смеси содержится х молей водорода
и 1 — х молей метана, тогда при Р = 1 am E0а):
X
2 1
откуда:
и
— 1 = 0
у_
-1 ±
E5)
При температуре 700° К из уравнения E4) \gKp = 0,87 и Кр = 7,4.
Подстановка этой величины Кр в E5) дает
М„ 0.306.
следовательно, при указавных условиях в равновесной газовой смеси
должно содержаться: 0,306-100 = 30,6% водорода и A—0,306I00 =
= 69,4% метана.
Результаты подобного расчета для температур от 300 до 2000° К
приведены в табл. 9.
Таблица 9
Кр и содержание метана в объемных процентах в равновесной смеси
по данным А, А. Введенского и А, В, Фроста [7J
г, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
t, °С
26,9
126,9
226,9
326,9
426,9
526,9
626,9
726,9
826,9
926,9
1026,9
1126 9
1226,9
1326,9
1426,9
1526,9
1626,9
1726,9
Ig Kv E4)
8,74
5,39
3,31
1,89
0,87
0,10
-0,51
—0,98
—1,38
—1,69
—1,96
—2,17
—2,36
—2,52
—2,64
—2,74
—2,84
—2,92
Кр E4)
2,45 ¦ 106
2,04 ¦ 10»
7,8 ¦ 10
7,4
1,26
0,31
0,105
0,042
0,0204
0,0110
0.0068
0,00435
0,00302
0,00229
0,00182
0,00144
0,00120
сн4, %
100
99,8
97,81
89,3
69,4
42,1
19,8
9,5
3,9
1,96
1,08
0,68
0,43
0,30
0,23
0,18
0,14
0,12

Химическое равновесие в газах 155
Константа равновесия реакции
С (графит) + СО2 (г) - 2СО(г)
при температуре 1000° К равна Кр =-- 1,90.
Определим равновесный состав газовой смеси при указанной
температуре, полагая, что количество молей СО равно 1—х, а СО2 равно х:
При P = 1 am
Kpx = {\-:r)\
откуда
при ЛГр = 1,9
.9 A,9 + 2) e
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А- В в с д е и с к и й, С. Г. В и н н и к о в а. Ж. О. X. вып. 1, 120 A934).
2. В. Р. Жаркова, А. В. Ф р о с т. Ж. О. X. П, 534 A932).
3. Г. Н. М а с л я н с к и й, М. В. В е л т и с т о в а. Авт. свид. 341618-П,
Ж. О. X., XIII, вып. 7—8, 540 A943).
4. Власов. Курс высшей математики. Том II, стр. 1—65, ОГИЗ. Гостехиздат,
A945).
5. А. Ф. К а п у с т и н с к и й. Термодинамика химических реакций и ее
применение в перрганнческой технологии. Главред. по цветной металлургии A935).
6. Я. Й. Герасимов, Крестовников. Термодинамика реакций
цветной металлургии A933).
7. А. А. Введенский, А. В. Ф р о с т. НЮХ, II, вып. 8, 715 A933).
8. Ф. Вауэрвальд. Физическая химия металлургических процессов.
О. Н. Т. В. У. Видавництво «Сталь» A932).
9. J. Е. К i 1 р a t г i k, W. G. Т а у 1 о г, К. S. Р i t z е г, F. D. Rossini. J.
Res. Nat. ВЩг. Stand. 34, 143 A945).
10. К. S. P i t z е г. Chem. Rev. 27, No 1, 39, A940).
11. Pning. J. Ch. Soc. 97, 498, A910).
12. Pring, Fairlie. J. Ch. Soc. 101, 91 A912).
13. M. R a n d a 1 1, A. Mochammad. Ind. Eng. Ch. 21, Ю48 A929).
14. Coward, W i 1 s о n. J. Ch. Soc. 115, 138 A919).
15. Sehe ff er, Dokkum, All. Rec. Trav. Chim. 45, 803 A926).
Kl. Schenck. Zs. anorg. Ch. 184, 176, 313 A927).
17. M. M а у е г, V. А 1 t m а у о г. Вег. 40, 2134 A907).

ГЛАВА VI
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ
1. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
Используемые для расчетов химических равновесий
термодинамические соотношения, как легко видеть из приводимых в учебниках
термодинамики выводов (см., например, [1, 2, 4]), основаны на применении
уравнения состояния идеальных газов к описанию свойств реагирующих
газовых смесей. Поэтому понятно, что применимость этих уравнений
ограничивается только теми случаями, когда газовые смеси подчиняются
уравнению состояния идеальных газов. В применении к реальным системам
эти уравнения могут привести к некоторым неточностям, величина
которых будет тем больше, чем больше отличаются свойства реагирующих
веществ от свойств идеальных газов.
Очень часто для газовых реакций, протекающих при высоких
температурах и давлениях, не превышающих атмосферного, уклонения от
законов, основанных на уравнении состояния идеальных газов, имеют
столь незначительную величину, что их практически можно не принимать
чо внимание. Однако, нередко приходится сталкиваться и с такими
случаями, когда в газообразной системе концентрации столь велики, что
уравнение состояния идеальных газов к ним неприменимо.
В настоящей главе разбираются методы расчета равноиесного состава
подобного рода систем.
Выше было показано (глава IV), что в условиях равновесия
свободная энергия (Z), находящаяся при постоянных температуре и давлении,
имеет минимальное значение, т. е.
dZ = 0. A)
Свободная энергия гомогенной системы определяется соотношением
Z = Н — TS = U + PV - TS. B)
Дифференцирование B) дает
dZ = dU + PdV + VdP — TdS - SdT C)
или
dZ = VdP — SdT + . . . \ixdnY + \i2dn2, D)
где
dZ
TJ" MVI fT/^UJOITT/\"D

Химическое равновесие в неидеальных газовых системах 157
В общем случае условием равновесия системы при постоянных
температуре и давлении согласно A) будет
+ \i2 dn2 + . . . + \i[ dnx -f ^ d/ia + . .. = 0. E)
Для реакции
qA + rB +. . . = sC + tD + ...,
где #, r, a, t — стехиометрические коэффициенты уравнения химической
реакции,
+ ••- = 0 F)
(глава IV), уравнение 41).
Потенциал \ц, как легко убедиться, может быть' выражен через
молярные изменения функций, определяющих Z в уравнении B),
а именно,
14 = Mi + pvi - Tsi, G)
где
,p,»' Si-l^7r,P,n
И
TtPtn
На основании величин м^ Si и г^ч, которые могут быть найдены с
помощью уравнения состояния и теплоемкостей, можно рассчитать величины
\ii и построить выражение, связывающее концентрации реагирующих
веществ в равновесном состоянии системы.
Определяя внутреннюю энергию системы на основании
термодинамических уравнений, находим:
(9)
@) 0' V(o)
Величины со значком @) мы относим к выбранному за стандартное
состояние. В качестве стандартных состояний системы или отдельных
ее компонентов мы при наших рассуждениях будем выбирать такие,
в которых система и отдельные компоненты подчиняются законам
идеальных газов.

158 Глава VI
Рассчитывая частные производные уравнений (9) и A0), находим:
т v
- ^ f\T(w)v-p]dv' A1)
(O) V@) L \ / J
Si = *<„> г + f -~ dT+-^r /T (~) dV\ A2)
Co) l v'0)
В этих условиях u,Q) 4, 5@)i и cv определяются как частные диффе-
ренциалы по щ от величин Cv, f/@) и ^(u).
Подставляя в уравнение G) значения функций, определенные
уравнениями (8), (И) и A2), получаем для химического потенциала
т т г> v
--?r fPdV, A3)
f
(о)
где
^i @) = Mi @)
Величина |ы|@) не зависит от концентраций в системе при температуре
Т и объеме V и определяется выбранным стандартным состоянием.
2. ИДЕАЛЬНАЯ ГАЗОВАЯ СМЕСЬ
Легко убедиться, что уравнения F) и A3) для случая систем,
подчиняющихся законам идеальных газов, приводят к известному уже нам
(глава V) закону действующих масс.
Действительно, для идеальных газовых систем
A5)
объем складывается из парциальных объемов аддитивно
A6)
а теплоемкость системы не зависит от удельного объема и складывается
из теплоемкостей отдельных компонентов
Cv = >• cVi/ii. A6a)
В уравнении A3) от концентрации зависит только один член
v
V@)
который на основании уравнений A5) и A6) можно написать так
In pi — In /?i (o)l, A7)

Химическое равновесие в неидеальных газовых системах 159
где парциальные давления
A7а)
Подставляя в уравнение A3) значение найденного интеграла и
обозначая сумму независимых от концентрации членов через fe, находим
M-i = *t + RT In pt. A8)
Уравнение A8) при подстановке в @) дает
RT In }\^-r =2 kicji = const, A9)
где Qi — стехиометричоские коэффициенты.
3. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ЛЕТУЧЕСТИ К РАСЧЕТУ РАВНОВЕСИЙ
В НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
Люис и Рендалл [5] для учета влияния отклонений реальных газов от
уравнения состояния идеальных газов ввели в обычные
термодинамические соотношения, основанные на применении идеальных газовых
законов, ряд формальных по существу факторов, позволяющих получить
более точные результаты при расчетах.
Парциальные давления и концентрации компонентов системы Льюис
п Рендалл заменили так называемыми эффективными давлениями —
л е т у ч е с т я м и, — характеризующими стремление вещества
распространиться между неоднородными фазами системы и эффективными
концентрациями, называемыми активностями. Если поведение
вещества подчиняется законам идеальных газов, летучесть становится
равной давлению пара, однако в общем случае эти величины не равны.
Изменение химического потенциала какого-либо компонента в
системе, подчиняющейся уравнению состояния идеальных газов при
постоянных давлениях и температуре, связано с изменением парциального
давления следующим соотношением
^ Pii
Здесь pi = XiP, где Р — общее давление, а х\ — молярная дробь
вещества.
Для неидеальпых систем Льюис и Рендалл заменяют уравнение B0)
следующим
п-?-, B1)
где /i и /2 — летучестп вещества до и после превращения.
Свойства этих величин (летучестей) могут быть выведены из
следующих соотношений, получающихся в результате дифференцирования B1)
при Т = const,
aya =RTdlnfi B2)
и
иг

160 Глава VI
Так как по уравнению B4)
AЩ =v. B4)
[ dp )T Vu ^*>
то из B4)
d\il = vidP. B4а)
С другой стороны, из B3)
Подставив теперь значение д \ii из B4а) в B3), получим
B5)
Это уравнение дает возможность рассчитывать летучесть вещества.
4. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ВЕЛИЧИНЫ ЛЕТУЧЕСТИ ДЛЯ ЧИСТЫХ
ГАЗОВ
Для однокомпонентных систем отклонения от идеального состояния
можно представить в виде следующего уравнения
a = ^-F, B6)
где RT — объем системы, вычисленный в предположении, что система
подчиняется законам идеальных газов;
V — действительный объем системы при заданных условиях.
После подстановки величины V из B6) в уравнение B5) получим
RT
или
и после интегрирования
р
±f B7)
так как при р = 0, /0 =Р0 и, следовательно,
In /0 = In p0.
Интегрирование последнего члена в правой части уравнения B7)
можно выполнить аналитически при условии, что известно уравнение
состояния газа, или графически, зная зависимость объема от давления при
постоянной температуре, например, на основе экспериментальных данных.
В ряде случаев при не очень высоких давлениях можно принять, что
величина а не зависит от давления; тогда из B7)

Химическое равновесие е неидеальных газовых системах
161
или
откуда
/ = Ре
7т"
B8)
B9)
Разложение экспоненциальной функции B9) и ряд в первом
приближении вместе с уравнением B6) дает
*
PW
RT
B9а)
Обозначая далее
RT
у — ^идеальн1 так как пар или газ, если бы он
подчинялся законам идеальных газов, находился бы под давлением
^ нахОДИМ
Р2 f P
ИЛ —
/ =
ИЛИ
C0)
идеалы*
пдеальн
Из C0) следует, что летучесть раина квадрату измеренного давления,
деленному на давление, рассчитанное для данных объема п температуры
по уравнению Клапейрона
Р _ 3Т
* идеальн — V ' *
Уравнение C0) позволяет производить вычисление летучестей с
достаточной для практических целей точностью только в случае не очень
высоких давлений. Однако при давлениях порядка сотен атмосфер, даже для
газов, находящихся при высоких по сравнению с критической
температурах, применение указанного уравнения приводит, как это следует из
данных табл. 1, к значительным неточностям.
Таблица I
Летучести углекислоты и кислорода
Углекислота
Р
25
50
100
200
400
/*)
23,2
42,8
70,4
91
112
Р
р
идсальп
0,922
0,83
0,51
0,43
0,59
Р
0,928
0,86
0,70
0,45
0,37
Р
50
100
200
400
600
Кислород
/*)
48
92,5
174
338
540
Р
р
идеальн
0,961
0,929
0,91
A,05)
A,29)
}
Р
0,96
0,925
0,87
0,85
0,90
*) Вычислено по уравнению C0).
Несколько более точно летучесть можно оценить с помощью
уравнения Ван-дер-Ваал ьса B0). Определяя dP по уравнению Ван-дер-Ваал ьса
как функцию от V:
— ft) = RT,
RT
V — h
И Заказ 119.

162 Глава VI
и
dV
{V — b)* ~ V% j
и интегрируя B5) от бесконечно большого объема F* = оэ (т. е. от
Р=0 до Р) до объема газа в заданном состоянии, находим
In/ = In/* + у^ь- Vbr -ln(F- 6) + ln(F*- 6) - ^
и принимая
находим
Ь la
ln / =ln -f=tt + у-=ь
Примеры расчета летучести будут приведены пина».
5- ВЫЧИСЛЕНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ ДЛЯ ГАЗОВ И ПАРОВ,
НАХОДЯЩИХСЯ В СМЕСИ С ДРУГИМИ ГАЗАМИ
Для расчета летучести газа, находящегося в смеси с другими газами
или парами, пользуются уравнением B5), интегрирование которого может
быть выполнено в случае, если известен объем газ оной смеси как функции
от дапления и концентрации
, clf с,...). C2)
Учитывая, что молярный объем
[! *' ^ ••]} = < СП (Р, clt с,...) C3)
и интегрируя B5) по Р от бесконечно малого даллення до Р, определяем
летучесть как функцию общего даилеппя смеси газов и концентрации
1п/г = ^ J\i{T){P, с» c2,...)rf^ + ln/oi. C4)
Так как /0{ = Х{Р^ то
^ f \aXi + \nPQ. C5)
В системах, подчиняющихся уравнению состояния идеальных газов,
равновесные соотношения, как мы видели, определяются уравнением A9),
связывающим парциальные давления pi =-- зчР с константой равновесия КР.
В вепдеалышх газовых системах парциальное давление не может
быть определено столь просто, так как при смешении реальных газов
общее давление не равно (и общем случае) сумме парциальных давлений
компонентов смеси. Но для простоты мы сохраним и для случая неидеаль-

Химическое равновесие в неидеалъных газовых системах 163
ных систем название парциальное давление для обозначения
величин, определяемых уравнением A7а).
Логарифмируя уравнение A7а), можно определить
Inxi = InPi- j H?-dP-\nP% C6)
подстановка которого в C5) приводит к следующему соотношению
р
In /i=7^r f(vi-^-)dP + lnPi. C7)
Последнее уравнение обладает тем преимуществом, что при
пользовании им мы не связаны необходимостью применять какое-либо
определенное уравнение состояния и в каждом данном случае мы можем подобрать
такое уравнение состояния, которое позволило бы определить гч в
наиболее удобной для решения задачи форме.
Определение величины летучести (/) наиболее просто в тех случаях,
когда уравнение состояния смеси можно представить в виде явной
относительно объема функции.
Например, Бартле [6] сотрудниками предложил для азотоводородной
смеси уравнение
V = *1р A + ф1 (х) + ф2 (х) Р), C8)
где <рх (х) = Ьгх + CjtZ3, ф2 (х) = а2 + Ь2х + с2х2;
ct
х-^7
Пользуясь уравнеишши. аналогичными C8), легко выразить объем
в виде простой функции от давления и концентрации.
6. РАСЧЕТ ЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ Kv ОТ ДАВЛЕНИЯ
На основании уравнения B1) и условия равновесия F) величины
летучести в равновесном состоянии системы, реагирующей по уравнению
qA + гВ + . . . г* sC + tD + . . .,
определяются соотношением
44 jT "
IA ' IB
где Kj — величина, не меняющаяся при изменениях давления и
начальных концентраций веществ в системе.
Зависимость от давления константы равновесия Kv, определяемой
для неидеадыюй системы уравнением A9) с помощью парциальных
давлений, рассчитанных по уравнению A7), может быть на основании
уравнений C9) и C7) представлена в виде
]пKv = In Kf - ±r A f (vt -^-\dP. D0)
11*

164 Глава VI
Это уравнение позволяет на основании известных выражений для V{
определить зависимость константы от давления.
Легко убедиться, что для систем, подчиняющихся уравнению
СОСТОЯТЬ Т1
ния идеальных газов vi = — , уравнение D0) приводит к независимости
Кр от давления
In Кр - In Kf.
В случае, когда мы не располагаем достаточным количеством данных
для расчета интегралов в уравнении D0) мы можем использовать
приближенное уравнение C0) для определения направления изменения величины
Кр. Комбинируя C0) с C9) находим
1пА-р = 1пАГ/ + 1п^Рид;альн , D1)
где А"» еальн— константа равновесия, вычисленная на основании
парциальных давлений реагирующих веществ, найденных по уравнению
Клапейрона (pi = ciRT) из концентраций реагирующих веществ в момент
равновесия реакции; Кр имеет то же значение, что и в уравнении D0).
Так как при низких давлениях Kf = Кр, то из D1) можно сделать
заключение, что направление изменения Кр определяется знаком
fr
деальн ^ Причем хр возрастает, если #ридеальн > Кр и падает, если
К
Следует отметить, что для большинства исследованных бинарных
газовых смесей, состоящих из газов, находящихся при температурах более
высоких, чем критическая, различия между молярным объемом газа v%
в смеси и объемом газа, рассчитанным по уравнению состояния чистого
газа, относительно не велики и не могут оказывать существенного влияния
на результаты расчета по уравнению D0).
Так, например, для азотоводородной смеси при 0° С в интервале
давлений от 100 до 1000 am отклонение от аддитивности не превышает
1,7%; только в непосредственной близости к критической точке они
достигают значений порядка 20—30%.
Поэтому довольно часто уравнение D0) может быть упрощено
заменой Vi на г>, определяемых из уравнений состояния чистых газов.
7. РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ПО КОЭФФИЦИЕНТАМ АКТИВНОСТИ
Выше в уравнениях B0) и B3) было показано, что термодинамический
потенциал i-того компонента смеси равен:
= lxi + RT[nPi D2)
или
\ц = у (T) + RT In Pit D2a)
так как щ является функцией только температуры
о," = Ф (Т).

Химическое равновесие в неидеальных газовых системах 165
По аналогии с уравнением D2) для /-того компонента реальной
газовой смеси можно написать
И- = фGL-ДПп7г, D3)
где /i — летучесть i-того компонента, которая является сложной функцией
давления, объема и состава смеси.
Для многокомпонентной системы
я+ __*< ^ _ ж,
-f ВТ In х{ + ф (Т), D4)
1 /*
где л = -j^r I vdP.
(Подробности вывода этого уравнения имеются в монографии
Куэнена, Ван-дер-Ваальса и Констама [7]).
Заменив выражение в квадратных скобках правой части
уравнения D4) через Ф{, получим
\ц = RT In хг + RT Фг Л- Ф (Т) D5)
и окончательно из D3) и D5)
Ъ =хг-еФ^ D6)
Вследствие отсутствия в большинстве случаев необходимых данных
для точного расчета Ньютон и Додж [8, 9] предложили приближенный
метод расчета, основанный на предположении, что объем газовой смеси
равен сумме объемов компонентов смеси, измеренных при той же
температуре и давлении, под которым находится смесь, т. е., что
V = vxxx + v2x2 + vsxs + .. . A — хг — х2 — ... xn-i) vn, D7)
где V — общий объем одного моля смеси при Р и Т;
vi, 2>а,... vn — молярный объем индивидуального компонента при
Р и Т;
#1, #2, хз ... A — xi — Х2 — •. *хп— i) — молярные доли
компонентов смеси.
При помощи уравнения D7) они упрощают выражение для Фг
ф| = J_ fVidPm D8)
Но так как -^jt / V$P — логарифм летучести i-того компонента
при Р и 7\
т. е.
±je D9)
то из D8|) и D9) легко определить, что
Фг=1п/г E0)

166
Глава VI
ИЛИ
E1)
Подстановка из E1) в D6) дает
Ji = xi ¦ /i. E?)
Это правило, известное как «правило летучести», может быть
использовано для расчета парциальных летучестеп /{.
Однако, так же как и при пользовании ранее разобранными в
настоящей главе методами расчета летучестей, в данном случае для вычислений
необходимо знать либо урапнеште состояния газов с достаточной степенью
точности описывающее нх поведение в широком интервале температур
1fiO
0,f 0,2
0,8 0,9
0,3 0,4 0,5 0,6 0J
Поидеденное давление я:
Рис. 1. Коэффициент активности газов ниже критической температуры 0 < 1.
и давлений, либо эмпирические данные для построения Р — V — Т
диаграмм.
В 1935 г. Ньютон показал, что отношение летучести газа / к даиле-
нию Р для большого числа веществ является функцией приведенной
температуры и приведенного давления
У =
где
, я),
т
Л =
[ф
E3)
E4)
Это отношение (y) Ньютон назвал коэффициентом активности газа.
После логарифмирования уравнение E4) превращается в
In Y = In / — \пР
и подстановки значения ]п/ из B7) получается
E5)
—-^г- f adP — \nP= — -~y f adP.
E6)
Для определения числе]iHoro значения у при различных д и я Ньютон
воспользовался методом графического интегрирования уравнения E6),
т. е. вычисления площади, ограниченной кривой а по Р (графическое
интегрирование производилось при помощи планиметра).

Химическое равновесие в иеидеалъпых газовых системах
167
Подобного рода расчеты были проведены по данным Р — V — Т
для аргона, азота, кислорода, метана, углекислоты, этилена, аммиака,
водорода, неона7 гелия, дихлордифторметана, метилхлорида, воды,
двуокиси серы, я-гексана, ацетилена, циклогексана, изопентана, окиси
азота, криптона и этилового спирта.
Результаты расчетов коэффициента активности были нанесены
Ньютоном на графики, на которых по оси ординат отложены численные
значения у, а по оси абсцисс приведенное давление я и затем усреднены.
Эти графики воспроизведены нами на рис. 1, 2 и 3.
При выполнении практических расчетов можно пользоваться либо
этими графиками, либо данными, приведенными н табл. 2, 3 и 4.
6 8 W 12 1U 16 18 20 22
Приведенное давление я
О 2 U
Рпс. 2. Коэффициент активности газов в области средних температур §— от 1 до 3,5.
Значения у для ф от 0,7 до 1, по данным Ньютона [8]
Таблица 2
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
О
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,000
0,870
—
—
1,000
0,894
1 1 1 1 I I II
1,000
0,914
0,830
—
У
1,000
0,930
0,866
0,806
1,000
0,940
0,888
0,834
0,786
1,000
0,950
0,906
0,860
0,818
0,774
0,732
0,690
1,000
0,964
0,926
0,888
0,848
0,816
0,774
0,738
0,700
0,658
0,610

168
Глава VI
Максимальные расхождения между численными значениями
коэффициентов активности у, найденными расчетом и экспериментально,
не превышают примерно 4%.
При расчете коэффициентов активности водорода, гелия и неона
нужно пользоваться для вычисления приведенных температуры и
давления не обычными соотношениями
2,8
16
%
1,2
'
Т р
и я =
A
й
A
VA
/л
p
yy
)
/,
y,
/y
g
/
1
/
/
A
!_,
~1_
i
/
/
I/
V
у
/
/
/
/
J
--—'
л*:
г
.—-
——*•
у
/
/
/
i/
^^
Pj
*
—-—*
^—-
-—"-
*—¦
Й
y^
-
¦ If
;>
^^
^--¦
^-—
——•
^^
—-
—-
-^—-
1 i5
.—^
У
10 20 30
50 60 70 80 90 WO
Придеденное давление л
Рис. 3. Коэффициент активности газов выше критической томпературы •& — от .4,5 до 35.
а эмпирическими формулами
+ 8
И Я =
+ 8 '
Сущность метода расчета констапт равновесия в неидеальных системах
заключается в следующем.
Как известно, для реакции
аА + гВ +. .. ^ sC + Ш +...

0 0000000^
? "io lo to be "to го со аэ о
I I I I I I r I I icotoiorotorctorocoosc
I I I 1 I I I I I ©ooo—.[¦crfsooooi¦--
Ic © О to о as Qo 00 ел t
lOOUOOOOCOOUiOOiC
о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о >¦
I | ^^^ЪэЪэгосл^с^спслЪ^сп^с^^отсэ'^аЬо':
I I аэ со о-j J^to со оо аэ ел 4NCO re со 4^оэ о со от-о с
COOOOiLSOTOOOtOOSMtOOOtOrfOiLSGOOOC
со
I |
I I
oppopppooooppppopppobi
e _:>Op©ppp©^
'[ I О CO CO 00 00 00^4 ^J ^ ^J ^J^J ^ ^-J ^ ^J ^J 00 00 CD О
I I C^ *-J ?*^ CO CJ~i t"*O CO mu*l O^ ^4 00 ГО ^^ *~^ IO CO O^ t^^ Ю Ю t^i
CJlOOO^CJJUOOOOOOOtwOOOi i>» O5 to O5 О
I I
>. о о о о р о о о о о о о о о н
I I h^ h^ i^ О ООСО CD СО СО 00 00 00 00 00 OO 00 СО СО CD С
I | оо ел ^ ^-а со р ^ ел кр р cd ^j го го го со со р оо аэ с
^^Нч^^ОрОООООь
О О О О О CD CD CD CD CD CD CD \
*-j ел CO ^^ c5 00 ^J *^J *^J »J 00 CO С
00J>-i4Nff>.O00C30[OtO4^OOC
*%M ЮЮ 4NNS005C
5 СЛ JSv СОЮ ь
CD-J СЛ COh^ CD
^fewwwgMNJj^'hi^^gsto'pbbb
oj t-*. ф oo 05 ^ to н* о
0 О5 Ю 00 О N5 О5 00 »tN О
СО
ел

Значения у для ф от 3,5 до 35, по данным Ньютона [8]
3,5
7 1 8
10
12
15
16
18
20
22
25
30
35
1,000
1080
1,180
1,310
1,468
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,000
1,076
1,167
1274
1,402
1,540
1,686
1,868
2,023
2,228
2,450
2,694
2,966
—
—
—
—
1,000
1,071
1,152
1244
1346
1,450
1,570
1,708
1854
2,018
2,190
2,372
2,570
—
—
—
—
—
—
1,000
1063
1,135
1,214
1,302
1398
1502
1,612
1728
1850
1,986
2,126
2,274
—
—
—
—
—
1000
1056
1,120
1,194
1,274
1,356
1444
1,534
1,630
1,736
1.850
1,968
2,098
—
—
—
—
—
—
—
1000
1,057
1,117
1,181
1248
1318
1,392
1,470
1,554
1,644
1,744
1,844
1952
—
—
—
—
—
—
—
1,000
1048
1,102
1,160
1210
1284
1,352
1424
1,492
1570
1,654
1740
1828
—
—
—
—
—
—
—
1,000
1,043
1088
1,136
1,182
1,234
1292
1350
1,410
1,470
1534
1,598
1,664
—
—
—
—
—
—
—
Y
1,000
1,038
1072
1,110
1152
1,192
1234
1284
1328
1,380
1,432
1486
1,546
1,602
1,662
1,728
1,794
1,862
1930
2,002
2,070
1,000
1,036
1,070
1,108
1,148
1,188
1,228
1270
1,312
1354
1,400
1448
1500
1552
1,608
1668
1,728
1,790
1,862
1912
1,978
1,000
1,030
1061
1087
1,127
1158
1,192
1,228
1,266
1,306
1,346
1,388
1,432
1476
1,526
1,590
1622
1672
1,726
1,774
1.828
1000
1028
1052
1080
1,110
1,142
1,176
1,208
1,240
1274
1,308
1342
1,380
1416
1,454
1494
1538
1582
1.626
1668
1,712
1,000
1,024
1,048
1,072
1,100
1128
1156
1,184
1,212
1242
1,272
1,302
1,334
1368
1380
1,438
1,472
1,512
1548
1590
1,628
1,000
1019
1039
1.05S
1,082
1,106
ИЗО
1,160
1,178
1,202
1228
1,252
1278
1,306
1,332
1,362
1,390
1426
1456
1490
1,528
1000
1015
1,031
1,045
1060
1,084
1106
1126
1146
1168
1,188
1,208
1,230
1252
1,272
1,292
1314
1,338
1,360
1,380
1,402

Химическое равновесие в иеидеалъных газовых системах 171
константа равновесия определяется соотношением
аГ
Ра ' Рь
где рА и т. д.—парциальные давления компонентов.
Выше было показано, что для реальных систем C9)
A 1 В
где fА и т. д. — парциальные летучести компонентов.
Комбинируя уравнения E2)
и E4)
находим, что парциальная летучесть /-того компонента
В применении к разбираемому здесь случаю, п соответствии с
уравнением E5), парциальные летучести реагирующих веществ А, В, Сл D
выразятся:
1а = ха РЧА> I в = хв 'РтУв - и т- Д-
где хА — молярная доля компонента в смеси;
уА — коэффициент активности этого компонента при заданных
температуре и Давлении;
Р — о)бщее давление, под которъш находится система (смесь газов).
Подстановка выражения парциальных лстучестей из E5) в уравнение
для Kf C9) дает
р УоУ = IMJV (Yc)(YdV
Анализ формулы E7) показывает, что первая дробь в правой части
равна КA. Обозначив вторую дробь через К.
У \Уа.
находим из E6) и E7)
Kf = К„ ¦ Ку , E8)
откуда
и
E9)

172
Глава VI
Воспользовавшись разработанным ими методом расчета, Ньютон и
Додж [9] вычислили для реакции синтеза аммиака Ку для давлений от
10 до 1000 am и температуры от 325 до 500° С. Сравнение вычисленных
указанными авторами величин Ку с экспериментальными данными
приведено в табл. 5.
Таблица 5
Сравнение численных значений Ку , рассчитанных Ньютоном и Доджем [9]
с экспериментальными данными для реакции синтеза аммиака
am
10
30
50
100
300
600
1000
Расчет и опыт
Расчет
Опыт
Расчет
Опыт
Расчет
Опыт
Расчет
Опыт
Расчет
Опыт
Расчет
Опыт
Расчет
Опыт
Температура, °С
325
0,981
0,980
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
зпо
0,983
0,987
0,960
0,963
0,935
0,937
¦—¦
Л75
0,984
0,988
0,963
0,968
0,942
0,946
0,889
0,894
—
—
—
—
—
400
0,986
0,990
0,965
0,972
0,946
0,954
0,895
0,907
—
—
—
—
¦ ¦ —
0,987
0,991
0,967
0,974
0,950
0,958
0,900
0,918
—
—
—
—
—
¦
450
0,988
0,992
0,969
0,978
0,953
0.965
0,905
0,929
0,750
0,757
0,573
0,512
0,443
0,285
475
0,990
0,993
0,971
0,982
0,956
0,970
0,910
0,941
0,768
0,765
0,594
0,538
0,473
0.334
500
0,992
0,994
0,973
0,985
0,959
0,978
0,914
0,953
0,788
0,773
0,612
0,578
0,487
0,387
При расчете величин Ку, помещенных в табл. 5, авторы
использовали следующие данные:
Газ
Критические Приведенные
температура, °К давление, am при температуре 450° С
и давлении 300 am
If*
N2
33,2
126.0
406
12,8
33.6
111,6
17,53
5,73
1,78
я
14.4
8,94
2,69
Для водорода было принято:
Т
И К =
-f 8 •
С помощью рис. 1, 2 и 3 авторы нашли соответствующие численные
значения коэффициентов активности водорода, азота и аммиака в
указанном выше интервале температур и давлений.
Так, например, для водорода при 500° С и давлении 300 am yH2 =¦
= 1,09; для азота yN2 = 1Д4 и для аммиака yNHa = 0,91.
Подстановка этих величии в уравнение E7) дает
0,91
1Д/Л21,093/2
= 0,750.

Химическое рав)Ювесие в неидеалъных газовых системах 173
Численные значения Кр при Р = О были определены по
эмпирическому уравнению
^79,35
выведенному Джиллеспи [10] на основании экстраполяции
экспериментальных данных Ларсона [11] от 10 am до Р = 0.
Сопоставление экспериментальных и вычисленных величин Ку
(табл. 5) показывает, что при всех температурах в интервале 325—500° С,
и давлениях от 10 и до 600 am совпадение указанных величин очень
хорошее.
8. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА ЛЕТУЧЕСТИ
Выше было показано, что для не слишком высоких давлении
летучесть газа может быть вычислена но приближенному уравнению C0)
-Ридеальн
Например, зная что при 25° С и давлении 7,63 am молярный объем
хлора равен 2,938 л, находим:
RT _ 0,082 - 298
2Q38
И
р _ RT _ 0,082 - 298 _ я ,9
*идоальн — -у- — —2Q38 ~
идеальн
= 6,98 am.
Учитывая, что в уравнении C0) Ридеальн = -у , для практических
расчетов удобно указанное уравнение преобразовать следующим обрааом
C0а)
где Р — фактическое давление, под которым находится газ;
V — объем газа при Р и Т;
R — газовая постоянная.
Приводим здесь еще один пример применения уравнения C0).
При температуре 198° К и под давлением 25 am молярный объем
водорода равен 0,6614 л; вычислить летучесть водорода.
Применяем уравнение C0)
, P*V 25* ¦ 0,6614 ot; , пт /ола\
/ = 25'4 ат' (ЗОа)
Несколько болсо точно летучесть может быть вычислена по
приведенному выше уравнению C1)
1 ± 1 ВТ . Ъ 2а
1 l +
в котором, для удобства при расчетах, следует заменить натуральный
логарифм десятичным
ПТ Ъ 2а
ZTb + 2,3 (F-Ь) 2,3 RTV *

174 Глава VI
Для иллюстрации приводим расчет летучести углекислоты при 0° С
п под давлением 5 ат^ принял, что молярный объем углекислоты при
указанных условиях равен 4,48 л, а константы уравнения Ван-дер-Ваальса
а = 3,609 arr}^l ; b = 0,04275 л/моль.
Подстановка этих величин в C1а) даст
0,082 ¦ 2730,042752 - 3,609
Щ I —
4,48 — 0,04275 + 2.3 D,48 — 0,04275) 2,3 - 0,082 - 273 ¦ 4,48 '
откуда
= igO,673 и / = 4,7.
В качестве примера применения уравнения B7)
р
dP
^ fa
для определения летучести газа при высоких давлениях приведем расчет
летучести водорода при—75° С, пользуясь следующими данными:
Р am
25
50
75
100
150
200
300
V л/молъ
0,6614
0,3367
0,2287
0,1748
0,1213
0,09467
0,06831
Р am
400
500
600
800
1000
1100
1200
V л/молъ
0,05530
0,04752
0,04236
0,03584
0,03195
0,03054
0,02938
Так как а — разность между объемом газа, вычисленным по ура-
внению V — — , и его фактическим объемом при заданных температуре
и давлении, определяем эту величину, пользуясь вышеприведенными
данными.
При 25 am
ЦТ _ 008^198 _ n ?_
~F ~ 25 ~ U)Oi)'
при 50 am
i^r _ 0,082 . 198 п 4.9/
и т. д.
Результаты этого расчета величин — приведены во второй графе
табл. 6.
Для практического расчета удобно заменить в уравнении B7)
натуральный логарифм десятичным и подставить вместо R и Т их численные
значения; тогда имеем
р
B7а)

Химическое равновесие в неидвалъных газовых системах
175
Таблица б
Результаты расчета летучести водорода по уравнению B7а)
Р, am
25
50
75
100
150
200
300
400
500
600
800
1000
1100
1200
RT
Р '
л/молъ
0,65
0,325
0,2165
0,1623
0,1082
0,0811
0,0541
0,0406
0,0325
0,0271
0,0203
0,0162
0,01476
0,01353
V, л/молъ
0,6614
0,3367
0.2287
0,1748
0,1213
0,09467
0,06831
0,05530
0,04752
0,04236
0,03584
0,03195
0,03054
0,02938
RT
а — J3 У,
л/моль
—0,0114
—0,0117
—0,0122
—0,0125
-0,0131
—0,0136
-0,0142
-0.0Н7
—0,0150
-0.0153
—0,0155
-0,0157
-0,0158
-0,0159
lg/
1.405
—
—
2,031
2,367
2,580
2,743
2,880
3,000
3,2076
3.388
—
3,5516
/, am
25,4
¦
107,3
232,5
380
553
760
1000
16 la
244 Г»
35ПО
Численное значение интеграла в правой
части уравнения B7а) определяется графи- 0,0/5
ческим интегрированием, для чего строится
график (рис. 4), на котором по оси ординат
откладываются значения а, а по оси
абсцисс величины Р, н равно (при таком методе
решения) площади, ограниченной кривой и
осью абсцисс.
Графическое интегрирование может
быть осуществлено или при помощи
планиметра иди вычислением площади,
например, методом трапеций.
При расчете по методу трапеций вся
площадь, ограниченная кривой а—Ру
разбивается па ряд трапеций, и вычисление
осуществляется при помощи уравнения
B7а) следующим образом. Например, для
давления 25 am
0,0/
t
0,05
0.0 0i
/
— —
——
— -
— -*
о
500
Рат
1000 1200
Рис. 4. Графическое
интегрирование уравнения B7а).
lg/и = Ig25 - -Щ2ТТ98Т2ГЗ".
25
2.3.СШ2.198
для давления 100 am
ot^dr_ct_n
2 J
— 01
2,3 • 0,082 • 198 { 2 j
И A00 — 25}.

476
Глава VI
Вычисленные нами таким способом летучести водорода при
различных давлениях приведены в последней графе табл. 6.
Таблица 7 Величина а при давлении Р = О
Сравнение летучестей / водорода была нами определена экстраполирова-
при —75° С, вычисленных нием и принята равной ао=- —0,0110;
по уравнениям C1а) и B7) поэтому
Р, am
100
200
300
400
500
600
800
1000
1200
C1а)
108
234
378
545
732
940
1410
1970
2600
B7)
107
232
380
553
760
1000
1613
2445
3560
— 0,0114 —0,011
25 =
2,3 ¦ 0,082 ¦ 198 { 2
= 1,405,
откуда, при 25 am
/25 = 25,4 am.
В заключение в табл. 7 для сравнения приведены летучести водорода
при —75° С и под давлением от 100 до 1200 am, вычисленные нами но
уравнениям C0а) и B7).
9. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
ПО КОЭФФИЦИЕНТАМ АКТИВНОСТИ
Расчет состава паров, находящихся в равновесии с жидкостью
при высоких давлениях
Как известно, парциальное давление данного компонента в газовой
фазе рА вычисляется в соответствии с законом Рауля по уравнению
где хА — молярная доля компонента А в растворе;
Р А — упругость пара этого компонента в чистом виде при той же
температуре.
Вообще говоря, закон Рауля справедлив только в случае
разбавленных растворов, однако он может быть применим к растворам любых
концентраций при условии, что растворение (смешение) жидкостей не
сопровождается изменением объема и значительным тепловым эффектом.
Приняв, что общее давление паров, находящихся в равновесии с
жидкостью, равно Р, можно записать в соответствии с законом Дальтона
F1)
где уА — молярная доля компонента в газовой фазе.
Из F0) и F1) следует, что
Р
или
F2)

Химическое равновесие в неидеальпых газовых системах 177
откуда
У А = ~S^ ¦ F2а)
Как уже было показано выше, при расчетах в области высоких
давлений необходимо вместо давления Р применять летучесть /. В таком случае
уравнение F2) преобразуется в уравнение
Уаш1а = ха'Т* F26)
В качестве примера применения уравнения F26) приведем расчет
состава паров, находящихся в равновесии с бинарной смесью бензола
и толуола при 290° С, заимствованный нами из сборника задач Л. В.
Корчагина [3].
Для вычисления состава паров при температуре 290° С,
находящихся в равновесии с жидкостью, содержащей х± = 0,53 моля бензола
и Х2 = 0,47 моля толуола, автор [31 использовал следующие данные:
Критические
температура, °С давление, am упругость пара при t = 290° С
Бензол . . . ./кр = 288,5 Р1ф = 47,9 рг = 49.2 am
Толуол . . . Лкр = 320,6 Лф = 41,6 jo2 = 2Sf4 am
Из этцх данных для бензола:
, _ _Т_ _ 290 + 27.4 _ 563_ _ ,
Ткр- 288,5 + 273 ~ 501,5 "~ '!
Коэффициент активности, найденный при помощи этих данных
do кривым рис. 1, Yx = 0,64, откуда летучесть бензола
/ri= Yi ¦ Pi = 0,64 - 49,2 - 31,5 am.
Таким же образом находим для толуола:
я = Щ = 0,684 и # - Ц = 0,95,
откуда, по тем же кривым (см. рис. 1), коэффициент активности У2 =
= 0,70 и летучесть толуола
fp2= У*'Р2= 0,70 ¦ 28,4 = 20,0 am.
Для определения состава паровой фазы необходимо знать общее
давление Р паров бензола и толуола при заданной температуре, т, е*
при 290° С. Очевидно, что верным будет то значение Р, при котором
S/i + У2 = 1-
Предположим в первом приближении, что общее давление равно
39,4 am.
Тогда летучесть бензола:
л' = 39,4. = о,82; О = 1,001; Г = 0,71; /р = 28,0
12 Заиаа 119.

178 Глава VI
и летучесть толуола:
л" = |^| = 0,947; fl = 0,95; Г = 0,60; /р = 23,6.
Из этих данных, пользуясь уравнением F2в) находим, что моляр
ная доля бензола в газовой фазе равна
v _
Ух-
я молярная доля толуола
^ ¦ fPt _ 0,47 ¦ 20
2/2 ¦= —^- - 23,6
откуда
2/1 + 2/2 = 0,596 + 0,398 = 0,995 ^ 1.
Следовательно, выбранное в первом приближении общее давление
паров бензола и толуола, при 200° С, Р = 39,4 am весьма близко к
действительному.
В заключение приводим сравнение состава паровой фазы,
вычисленного по методу Ньютона и по закону Рауля с экспериментальными
данными.
Состав паровой фазы бензол + толуол при температуре 290° С и под
давлением 39,4 am:
Молярные доли
бензола, ух толуола, у2
Опыт 0f604 O,39fi
Расчет по Ньютону . . . 0,596 0,398
Расчет по Раулю .... 0,661 0,339
Это сопоставление показывает, что совпадение данных, вычисленных
по коэффициентам активности, с экспериментальными вполне
удовлетворительное. Результаты расчета по закону Рауля совпадают с
экспериментальными данными значительно хуже.
Расчет константы равновесия реакции синтеза метанола
Константа равновесия реакции синтеза метанола из водяного газа
СО (г) + 2Н2 (г) = СН3ОН (г)
ари температуре 300° С и атмосферном давлении равна:
Кр = 2,32 * 10~4; критические температура TKV и давление Рнр (в am)'.
Т Р
Окись углерода СО .... 134,1 35
Водород Н., 32,2 12,8
Метанол СНаОМ 513 78,7
Вычислить константу равновесия указанной реакции для
давления 300 am.
Определяем приведенные температуру и давление для окиси углерода,
водорода и метилового спирта.

Химическое равновесие в неидеальных газовых системах 179
Окись углерода:
« Т 300 + 273 _ _573_
Гкр 134,1 134,1
Я — — ^ 0,0/.
Водород:
Т 573
"~ 32,2 + 8 ~~ 41,2
Р
12,84-8 20,8
Метиловый спирт:
= 7\~ = 513 ~ ' '
" — р 78 7"°'°
Кр lui'
Пользуясь графиками (рис. 2 и 3), находим коэффициенты активности
соответственно равными для окиси углерода: yc0 — 1Д4; для водорода:
YH = 1,11 и для метилового спирта: Ychsoh = 0,38, откуда:
0,38 п МГ7
V v v2 1,14-l.il2
"СО уН'2
II
Расчет выхода этилового спирта при гидратации этилена
при температуре 350° С и под давлением 100 am
Константа равновесия реакции гидратации этилена при
атмосферном давлении и температуре 350° С равна
Kj = /с2п8он _ = 0,00135.
'С2Н4 *
Вычислить Константу равновесия указанной реакции для давления
100 am и выход этилового спирта, приняв что:
°
кР к *V am
Этилен €2Н4 282,5 50,7
Вода Н2О 647 217,7
Этиловый спирт С2НБОН 516,2 63,1
Рассчитываем приведенные температуры и давления.
Этилен
_ 350 4-273 _ _623_ _ _ 100 _
U ~ 82У5 282.5 " Д^' Я ~ 50,7 ~ 1
1>ода
~" 647 ~" ' ' ~~ 217,7 ~ u
12*

180 Глава VI
Этиловый спирт
Пользуясь графиками (рис. 2 и 3), находим:
=°.97; YHlO=0,81 и YC2Hs0H = 0,73,
откуда
_ 073
К
Yc2H« • Yhi0 ,97-0.81 -
Ap=4=» =0,00145.
Приняв, что до реакции в смеси содержалось этилена 1 моль и
воды 1 моль, а после реакции образовалось х молей этилового спирта,
находим, что в равновесной смеси должно содержаться этилена 1—я,
воды 1 —х и спирта х молей.
В таком случае:
п
где Р — общее давление в системе.
Подставив в последнюю формулу вместо Kv ее численное
значение, т. е. 0,00145 и Р= 100, получим
К - ;)С2НБои = хРB-х)* хB-х)
Р <2*)<l)"P" (lz)*P
= 1 ± V^h^l= 1 ±
Содержание паров этилового спирта в равновесной смеси, в
объемных процентах,
х ¦ 100 0,068 ¦ 100 о _ 0/
и содержание этилового спирта в водно-спиртовом конденсате, в весо
вых процентах,
2 ~ 18 + 28 • а: ~ 18 : 2S ¦ 0,068 ~~ 10'1 /0 '
10. РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
О СЖИМАЕМОСТИ
Я. С. Казарновский, И. П. Сидоров п Д. Б. Казарновская *)
предложили более точный расчет констант равновесия реакций, протекающих
при высоком давлении. Однако, имея в виду, что в общем случае точное
*) Я. С Казарновский, И- ]]¦ Сидоров, Д. П. К а з а р п о в-
с к а я. Труды Государственного научно-исследовательского и проектного института
.азотной промышленности. Вып. VII, стр. 21 A957). Госхимиздат, Москва.

Химическое равновесие в неидеалъных газовых системах 181
вычисление химического равновесия при высоком давлении является весьма
трудоемкой задачей, авторы решили такую задачу применительно к
частному случаю, когда исходные компоненты газовой реакции
IL + тМ + nN ^ qQ + rR + sS F3)
находятся в стехиометрическом соотношении. Естественно, что в этом
частном случае, независимо от глубины превращения, и конечные
продукты реакции также находятся в стехиометрическом соотношении.
Следовательно, в результате реакции изменяется соотношение только между
начальными и конечными компонентами.
Авторы считают, что в этом случае многокомпонентную
реакционную систему можно рассматривать как «двойную», в которой
концентрация «одного компонента» определяется суммированием мольных долей
исходных веществ, а концентрация «другого компонента» —
суммированием мольных долей конечных веществ»; так как
и
jsj = jy -f- JV -\- N +.,. F4)
Опуская детали вывода конечного уравнения, укажем лишь, что
в результате авторы получили:
\пК = 1
(Ц+т+. . .)
/(^^/(f4 F5)
0?
и, обозначив далее:
- ВТ тт — ВТ т7
нашли, что:
_ ^<з' ^ • • • _
= pAnNQ'
F6)

1S2 Глава VI
где
2 J + m -f- . . . l M
Таким образом, Я. С. Казарновский, И. П. Сидоров и Д. Б. Казар-
новская показали, что «в случае стехиометрического соотношения
компонентов исходной смеси точное определение равновесного состава
реакционной смеси не требует знания парциального мольного объема и
соответственно летучести каждого отдельного компонента». Для решения задачи
необходимо только определить среднее значение парциальных мольных
объемов смесей исходных Уг и конечных V2 компонентов в заданном
интервале давлений и составом.
Для этой цели необходимо для каждой температуры измерить
сжимаемость четырех — пяти составов «двойных» смесей, а также отдельно —
исходных и конечных компонентов в заданном интервале давлений.
Результаты подобного рода измерений и расчетов применительно
к реакции синтеза метанола и;* водяного газа
СО + 2Н2 т± СНзОН,
выполненных Д. Б. Казарновской, приведены в главе XVI настоящей
монографии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дж- Р. П а р т и н г т о н, А- В. Р а к о в с к и и. Курс химической
термодинамики. Госхимтехиздат A932).
2. А. Эйкеп. Курс химической физики. Вып. 1. ОНТИ A935).
3. Л. В. Корчагин. Краткий сборник примеров и задач по химической
термодинамике. ГУУЗ — НКХП — СССР. Днепропетровск A940).
4. У л и х. Химическая термодинамика. ГХТИ, Л. A933).
5. G. N. Lewis, M. Randall. Thcrmodinamic und die frie Energie
chemischer Substanzen. Wien A927).
6. E. P. Bartlett. J. Am. Ch. Soc. 49, 687, 1955 A927).
E. P. Bartlett, H. L. Cupples, T. H- T г e m e а г n. J. Am. Ch. Soc.
50, 1275 A928).
7. Vander Waals, Kohnstamm. Lehrbuch der Thermidinaraik.
Band II. Leipzig A912).
8. R. H. Newton. Ind. Eng. Ch. 27, 302 A935).
9- R. H. Newton, B. F. Dodgc. Ind. Eng. Ch. 27, 577 A935).
10. L. J. G i 1 1 e s p i e. J. Math. Phys. Mass. Inst. Tech. 4, 84 A925).
11. А. Т. Larson. J. Am. Ch. Soc. 46, 367 A924).

ГЛАВА VII
СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
ВВЕДЕНИЕ
Теоретические основы и методика расчета термодинамических величин
и химических равновесий по молекулярным данным в настоящее время
достаточно широко освещены в отечественной и зарубежной печати,
в частности в ряде учебников, монографий, справочников [1 —14], а также
в некоторых обзорных работах, например [15—17]. Поэтому мы
ограничимся здесь лишь весьма кратким изложением основных формул,
необходимых для расчетов, и примерами, иллюстрирующими технику
вычислений.
Энергию молекулы, распределенную по различным степеням свободы,
можно разделить (условно) на две части, непосредственно не связанные
между собрй: энергию поступательного движения и (так называемую)
внутримолекулярную. Внутримолекулярная энергия складывается из:
1) энергии вращения молекул,
2) энергии колебания атомов,
3) энергии возбуждения электронных уровней,
4) энергии, обусловленной различием ориентации спинов ядер
атомов и
5) «нулевой энергии» — энергии вещества при 0° К, которая
включает энергии химических связей и нулевую энергию колебаний атомов.
В некоторых случаях необходимо учитывать энергию вращения групп
атомов друг относительно друга; эти особые случаи будут рассмотрены
ниже.
1. ОДНОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Термодинамические функции одноатомных газов, соответствующие
трем степеням свободы поступательного движения, связаны с
температурой и молекулярным весом следующими уравнениями:
о Я
гт ° ДТ1' (\ \
и поступ — ~2~ » 1-U
"поступ ~2 ' VW
= 4-Я; ¦ C)
D)
5"
2

184 Глава VII
= у R In M + A i? In 71 - 2,314; E)
2. ДВУАТОМНЫЕ И МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
В первом приближении можно считать, что различные формы
внутренней энергии независимы друг от друга. В таком случае, если
пренебречь влиянием электронной энергии и спинами ядер, вычисление
термодинамических функций для линейных молекул можно осуществлять при
помощи следующих уравнений:
К \ + и°нолеб =
\ Т; G)
Н° ~ U°° =--ГВТ + (^«олеб - <*W) Т- (8)
S* = -|- Н Id М + -|- R In Г + Л In / - R In a* + 5колеб + 175,353; (9)
1 + -l-R\nT+ Rlnl — Rlno* +
+ Л In Окмвв + 168,398; A0)
Ср = ~2~ R -\~ Сколеб* A1)
Для многоатомных молекул, атомы которых не располагаются вдоль
прямой линии, энергия вращения связана с тремя моментами инерции
/i, /2 и /з (в общем случае они не равны между собой). Для подобного
рода молекул пространственной формы:
U0 - С/о = 3RT + (Slone6 - Ф°колеб) 71; A2)
Но - ul = ART + (^Mee - Ф°коаёа) Т- A3)
; : A4)
= -|- i? In Д/ + 4i? In 71 + -L i? In (/x ¦ /2 • /3) +
+ SmumM — R In o* -f 265,329; A5)
n7 + i?ln(/1/2/3) +
+ Л In С?колеб - R In o* + 257,354, A6)
где Л/ — молекулярный вес;
/« и /3 — моменты инерции;

Статистические методы расчета термодинамических величин 185*
а* — число симметрии;
— колебательная доля энтропии;
— колебательная доля потенциала;
— то же, теплоемкости;
— «сумма состояний».
В сложной молекуле характеристические частоты различных
колебаний, как правило, не равны друг другу и «колебательная сумма состояний»
молекулы, обладающей % колебаниями, которые в первом приближении
можно считать независимыми гармоническими колебаниями, равна
произведению сумм состояний для отдельных колебаний:
Чгколеб = ч/колеб # Чгколеб- • • Чгколеб4 A7)
Тогда:
х
у"»° V4* /"»i . (А о\
^колеб — ^j Ьколеб» V1OA
*5*колеб = 2j ^колеб; A9)
к
Фколеб = 2 Фколеб- B0>
3- ВЫЧИСЛЕНИЕ МОМЕНТОВ ИНЕРЦИИ
Для двуатомных молекул момент инерции вычисляется по уравнению
Го, B1>
где г0—расстояние между атомами, см;
и т2 — массы атомов
1 =
И ПЪл =
М2
6,0228-1023 2 6,0228 • 10аа '
i и М2 — атомные веса, например, для кислорода Мх = М2 = 16;
го= 1,20739-10"8 см;
т — 166 \ 907^Q2-10~16 —
7 ~ A6+ 16)-6,0228-1023 1'zu/oy 1U -
256-1,207392 лп-39 i
- 32-6,0228 -10 =1
Произведение /х • /2 • /з главных моментов инерции сложных
молекул, у которых направления главных осей не являются явными^
можно вычислить по методу пар моментов.

186
Глава VII
Для жестких молекул произведение главных моментов равно
детерминанту пар моментов:
+
С = V m.
ST
-D B — F
— E-F С
B2)
~~ ~ж (S
miZi
w — масса; яч, у» и jsi — декартовы координаты г-того атома.
Система координат может начинаться из любого места внутри молекулы,
направления осей произвольны.
Пример. Расчет произведения главных моментов инерции хлористого
винила. Размеры и конфигурация молекулы СН2СНС1 характеризуются
следующими величинами:
Расстояние С—CI 1,69 А, угол (НСН) 120°,
С-С 1,38 А, угол (CGC1) 122°,
G-H 1,08 А.
Для подсчета координат атомов строим по этим данным скелет
молекулы; направления координатных осей выбираем так, чтобы максимально
упростить расчет.
Пусть, например, ордината проходит через Н — атомы группы СН2,
-а абсцисса через атомы С—С, тогда, пронумеровав атомы, как указано
-на рис. 1, получим:
Уг = -1,08 • sin 60° = —0,935, Уъ = у*= 0,935;
2/4 = —1,69-sin58°= 1,43, л6 = 1.08-sin30° = 0,54;
хь = 0,54 + 1,37 - 1,92, х3 = 1,92 + 0,54 = 2,46;
х± = 1,92 + 1,69 - cos 58° = 1,92 -f 0,8956 = 2,82.

Статистические методы расчета термодинамических величин
187
Остальные координаты равны нулю.
Массы атомов вычислим, разделив соответствующие атомные веса,
выраженные по химической шкале масс, на число Авагадро N =
= 6,0228 . 1023.
Для рассматриваемой в
данном случае плоской
молекулы хлористого винила
формула B2) упрощается (zi~
— 0) следующим образом:
т{у\
Атом
Н
С
G1
Атомный вес
1,008
12,010
35,457
У
Масса
0,1673
1,9938
5,8864
атома
•103
• ю-23
¦ ю-23
\2
«~х
В =
1
Рис. \. Скелет молекулы хлористого винила.
\2
I
i
Поэтому
А — D — 0
- D В 0
0 О С
= (Л
Для последующего расчета определяем, что:
mci ~
C-0,1673+ 4-12,010+ 5,8864) = 10,3759-10
-23
Подставляя соответствующие значения масс атомов и их коорди
нат в уравнение

188 Глава VII
находим
А = ИнУ| + тпУ\ + тиУ\ + >пс<У\\ - -JT\-тпУ1
= 10,1673 • 10~23 (- 0,935 • 10~8J + 0,1673 • 10~23 • @,935 • 10"*)*
+ 0,1673 ¦ 10~23 @,935 • 10~8J + 5,8864 • 10~23 A,43 • 10~8J] -
/ю-23 t0f1673' 10~23 (" °'935' 10~8) + °'1673
ХО,935-Ю-8 + 0,1673-10~23-0,935 10~8 +5,8864-10~23 х
X (- 1,43 • 10~8)J2 - 3 • 0,1673 • 10~23 • 0,9352 ¦ 10~16 +
+ 5,8864-10~23 • 1,43*. 106 —
- 1 _23 [0,1673 -Ю-23• 0,935-10~8 + 5,8864-10~23 х
X 1,43 • 10~8)]2 = 0,4388-109 + 12,0371 • 1(ГЯ9) —
_ @,1564 • 10~31 —8,4175 • 10~31K _
10,3759 ¦ 10~23 ~~
= 12,4759-10~39 —
10,3759-10-23
= 12,4759 • 10~39 — 6,5773 • 10~39 = 5,898 • 10~39.
Аналогичным образом находим, что
1-39
= E5,768 — 46,521) ¦ 10~jy = 9,247 • 10—*.
V
D = V nwayi - -L- (V niiXi) { V miyt, =
г
= (-23,419 + 17,571) • 109 = -5,848 ¦ Ю9.
И окончательно:
= E,898 + 9,247) E,898-9,247 — 5,8482)-109 ¦ 10~78
= 15,145 E4,5388 - 34,1991) • 10~117 =
= 15,145- 20,3397- Ю^117 = 3,08-10~115 г3см6.

Статистические методы расчета термодинамических величин
189
Пример. Расчет произведения главных моментов инерции этана.
Расстояние С—С 1,54 Л
Расстояние С— Н 1,09 А
Углы HGH 109°4б' тетраэдрические.
Строим скелет молекулы этана и, выбрав
середину связи С—С за начало координат и
положительные направления осей х, у и z,
обозначенные соответствующими буквами на рис. 2.
Для нахождения координат атомов решаем
прямоугольный треугольник ABC, в котором AB =
= 1,09 и угол ВАС=Ь4°53\ и треугольник ВСЕ,
у которого угол ВЕС = 30°- z — координаты
атомов 1, 2, 3 и 6, 7, 8 (численно равные и
противоположные по знаку координатам атомов первой
группы) можно найти, прибавив к О А малый
катет прямоугольного треугольника AED, две
остальные стороны которого известны.
Вычисленные таким способом координаты
всех восьми атомов молекулы этана
соответственно равны:
У z
-0,515 -1,13
1,029 —1,13
—0,515 —1,13
0 -0,77
0 +0,77
0,515 +1,13
—0,515 +1,13
-1,029 +1,13
Рис. 2. Скелет
этана.
молекулы
№ атома
1
2
3
4
5
6
7
8
X
0,892
0
— 0,892
0
0
0,892
— 0,892
0
Подставив эти координаты атомов и массы тн = 0,1673-10
-23
~23
и тс = 1,9938 -10~23 в формулу B2), получим:
= 4,184;
I ™ Wt . I 'f , J_ It 1 — Л |1г~ъ11"
О — , Uli \X{ "р ifi j — ijUOLJ,
i
откуда
/r/2-/3-4BC=18,56-1017 г*см*.
4. ВРАЩЕНИЕ ГРУПП АТОМОВ ВНУТРИ МОЛЕКУЛЫ
Существование устойчивых цис-транс изомеров у этиленовых
углеводородов; и отсутствие таких изомеров у предельных углеводородов,
по мнениф Вант-Гоффа, объясняется тем, что для предельных
углеводородов возможно свободное вращение атомных групп вокруг связи С—С.

190
Глава VII
Однако, результаты расчетов термодинамических величин для предельных
углеводородов, выполненных в предположении о свободном вращении
групп атомов вокруг связи С—С, не согласуется с опытом. Например*
вычисленная величина энтропии этана для 298° К отличается на
1,57 кал/град -моль от найденной экспериментально, полученной из.
измерений зависимости теплоемкости этана от температуры п широком
интервале температур. Это расхождение, превышающее ошибку опыта
примерно в десять раз, было объяснено тем, что вращение метильных
групп вокруг связи С—С происходит не свободно, а заторможено с потен-
циалом торможения порядка 3000 кал/моль. Торможение вращения группы
около С—С связи является следствием взаимных влияний атомов
вращающихся групп.
во B0
180
т
ZkO 300 360е
Рис. 3. Схема вращения метильных
групп в молекуле этана.
Рис. 4. Кривая зависимости
потенциальной энергии от угла поворота
метильных групп этана.
Вращение метильных групп этана будет свободным только и томг
случае, когда можно пренебречь взаимодействиями атомов водорода раз-
пых групп СН3. Этот случай осуществляется при температурах
значительно выше комнатной, когда энергия, приходящаяся на вращение вокруг
связи С—С, превосходит величину тормозящего потенциала. При более
низких температурах эффект взаимодействия атомов водорода полностью
проявится, и ориентировка, схематически изображенная па рис. 3 av
окажется предпочтительной перед ориентировкой 3 б из-за отталкивания
атомов водорода верхней группы СНз (центры атомов изображены
кружками) и нижней, расположенной под плоскостью рис. 3 (пунктирные
кружки большего диаметра).
Плоскость рис. 3 перпендикулярна связи С—С и делит ее пополам.
Очевидно, что при полном повороте, например, верхней группы СНз
относительно неподвижной нижней группы СНЭ из положения «а»
осуществляется три ориентации «б)> и три ориентации «а»- Так как при ориента-
циях «а» атомы водорода двух групп СН3 будут наиболее удалены, а при
ориентациях «б» наиболее сближены, то кривая зависимости
потенциальной энергии от угла поворота, начавшись с минимального значения,.
пройдет через три максимума и два минимума (рис. 4).
Для приближенных расчетов можно Припять, что потенциальная
энергия связана с углом поворота ф и своим минимальным .значением
Fo следующим соотношением
т/ 1 т/ /ji \ (с)'\\
где п — число максимумов при полном обороте.
Точная форма связи между V и VQ в общем случае неизвестна,
Зависимость потенциальной энергии от угла поворота далеко не
всегда подчиняется такой простой формуле, как для этана. В общем случае

Статистические методы расчета термодинамических величии 191
необходимо учитывать не только взаимодействия атомов соседних групп,
но и более сложные формы силового поля молекулы, которое стремится
определенным образом ориентировать каждую группу относительно
остальных групп.
Часто не все максимальные значения V оказываются одинаковыми.
Например, вращение гидроксильных групп в молекуле Н2О2 тормозится
потенциалом, кривая зависимости которого от угла поворота проходит
через два максимума, причем один из них вдвое ниже другого.
Не останавливаясь на различных методах определения VOf которым
посвящен ряд статей [18, 19], отметим лишь, что VQ можно найти по
величинам энтропии при известных собственных частотах колебаний и по
данным о зависимости дипольного момента от температуры.
Питцер [20] предложил приближенный метод вычисления
термодинамических функций молекул, в которых внутримолекулярные вращения
тормозятся с потенциалом в несколько ккал/молъ.
Если 7ту->1> то к термодинамическим величинам, вычисленным
обычным методом (т. е., без \чета энергии внутреннего вращения),
прибавляют ^заторм. вр * -"заторм. вр И Ьзаторм. вр ^ ^эаторм. вр.
Расчет осуществляется с применением уравнений:
Ш ^ " 1U U,7o7 ] (^своб. вр ^заторм. вр) i
'заторм. вр —
вр
— Фзаторм. вр)- B5}
Здесь /пр — приведенный момент инерции, связанный с моментами
инерции двух групп соотношением
^пр = —f—V-f— 5 B6)
Jl ~Г J2
п — число максимумов тормозящего потенциала па один полный
поворот.
ВелиЧИНЫ (*bCBOf). вр *Ьзаторм. вр)? (^своб. вр " ^заторм. вр)т ^aaTOiiM. bj>'
^заторм. вр приведены в табл. 1 — 6.
Более строгое решение задачи о вычислении термодинамических
функций молекулы, состоящей из остова и нескольких симметричных
волчков, было дано Кроуфордом [21].
В работе Кроуфорда [21 ] было применено выражение для
потенциальной энергии волчков
F0(l-cos niqu). B7>
i=t
Позднее Питцер и Гвинн [22], предположив аддитивность
потенциальной энергии волчков, приняли
т=\

192 Глава VII
и составили новые таблицы для вычисления термодинамических функций
заторможенного волчка. Эти таблицы пригодны также и для вычисления
термодинамических функций молекул с несколькими волчками.
Все таблицы с данными, необходимыми для расчетов
термодинамических функций, приведены в настоящей главе. Желающим ознакомиться
более детально с теорией вопроса, обоснованием формул и принципами,
положенными в основу при составлении табл. 2, рекомендуем обратиться
к оригинальной литературе, цитированной в начале настоящей главы,
в частности к работам В. М. Грязыова и А. В. Фроста [12], И. Н. Год-
нева [И] и др.
5. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДВУАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛ
Как уже было показано выше, вычисление термодинамических
функций двуатомных молекул в первом приближении может быть
осуществлено по уравнениям G —11) и с помощью табл. 2. В указанной таблице
даны численные величины термодинамических функций при различных
значениях —г, где G — характеристическая температура
0= -~-(Oi = 1,4384 ац; B9)
Т — температура, СК,
(О{ — частота колеоании, см
Пример. Расчет термодинамических функций азота.
Для молекулы азота:
@ = 2359,6 см~{\ /0 = 13,84- 10-ло г -см\ а* =2.
Так как по уравнению B9):
О = 1,4384 о)Ь
то характеристическая температура для молекулы азота
Г) ^ 1,4384-2359,6 = 3394.
Для температуры 300° К и 1000° К соответственно:
Так как уже при -^ =10; Фкшк-б =0,000; 5,„шеб = 0,001 и
= 0,009 (см. последние три графы табл. 1), то для температуры
300° К, т. е. при ^г=11,31| можно с большей степенью приблюке-
ния принять, что колебательные доли потенциала, энтропии и
теплоемкости для молекулы азота при этой температуре равны нулю.
При температуре 1000° К: -=- = -—— = 3,394. Округлив эту послед-
J lUUU

Статистические методы расчета термодинамических величин 193
нюю величину до 3,40, находим для этого значения -=г следующие
величины потенциала энтропии и теплоемкости (см. табл. 2):
Фнолеб =0,067; ^колеб =0,301 И С*олеб =0,820.
Подставляя в уравнения (9), A0) и (И) численные значения
молекулярного веса азота Л/= 28,016; температур 300° и 1000°; момента
инерции /0 = 13,84-10~40; числа симметрии а* = 2; газовой постоянной
R — 1,98714; находим:
S* = A R In М + \ Aln 71 + /?1п / - Alna* +
+ 175,353 = A/?ln28'016 + 4-/?ln300 + Я1п13,84-1С
+ 0 +175,353 = -|-4,57561g 28,06+ -|- 4,5756 lg 300 +
+ 4,5756 Ig 13,84 ¦ 10~40- 4,5756 lg 2 + 175,353 =
= 6,863401,448 + 16,0146 ¦ 2,477 +4,5756-1,141 — 40 • 4,5756 -
—4,5756 ¦ 0,301 + 175,353 = 9,9382 + 39,6681 +5,221 —183,024 - 1,377+
+ 175,353 = 45,7793
или после округления
S3m = 45,78.
По уравнению (9)
Ф'зои = |Л]пМ + уЛ]пГ + Д1п/ - Д1па* + Л1п<?колеб + 168,398
после аналогичных подстановок находим:
Фш> = 9,9382 + 39,6681,+ 5,221 - 183,024 — 1,377+ 168,398 = 38,8243;
Фзоо = 38,82. ,
И, наконец, по уравнению A1)
^ 4 + 0 =6,955.
Пользуясь теми жо уравнениями, можно легко вычислить числеп-
ные значения термодинамических функций и для температуры 1000° К;
так:
Slow = 6,8634 lg 28,016 + 16,01461g 1000 + 5,221 — 183,024 - 1,377 +
+ 0,301 + 175,353 = 6,8634 -1,448 +16,0146-3,000 +
+ 5,221 — 183,024 — 1,377 + 0,301 + jt 75,353 = 9,9382 +48,0438 +
+ 5,221 - 183,024 — 1,377 + 0,301 +175,353 = 54,456;
13 Заказ 119.

194
Глава VII
= 54,46;
= 9,9382 + 48,0438 + 4,221 — 183,024 - 1,377 +
+ 0,067 + Iu8,398 = 47,267;
Ф](@0 = 47,27;
'PJOGU
= 6,955 + 6\;олео = 6,955 + 0,820 = 7,775;
/r j _ 7 77
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Как уже было указано выше, нычисление термодинамических
функций многоатомных молекул может быть осуществлено с помощью
уравнений A2), A3), A4), A5) и (IG).
В качестве иллюстрации подобного рода вычислений ниже
приводится пример расчета термодинамических функций этилена.
Пример. Расчет термодинамических функций этилена.
Молекула этилена плоская, число симметрии о* = 4, главные
моменты инерции: 1Х = 33,85- Ю0; /2 = 28,09 - 10~AU; /3 = 5,75 • 10"A° г -еж2;
их произведение: J1 ¦ /2 ¦ /3 = 33,85 • 28,09 • 5,75 ¦ 10~120 = 5,466 • 10 п г3 -еле6.
Частоты колебаний о)г молекулы этилена, соответствующие им ха*
рактсристические температуры 0 = 1,4384 <Oi и величины ФКол<о 7 ^!ю юо
и Скалео Для температуры 71 = 298,16 °К, найденные ипториоляцисм!
с помощью формулы C0) по данным табл- 2, приведены и табл. 1.
Таблица J
Основные частоты колебании молекулы этилена и соответствующие
значения Ф°
€ОЛоб
и
825
943
949,2
955
1055
1342,4
1443,9
1623.3
2989.4
3019,3
3069
3105,5
fli
H8G.G8
1:550,41
1305,33
1431,21
1517,51
1930,91
207E,91
2334,96
4299,95
4342,96
4414,45
4450,95
298,1E
3,980
4,549
4,579
4,800
5,090
6,470
6,966
7,831
14,422
14,5E6
14,806
14,947
У1 ==
колеО
0,038
0,025
0,0205
0,016
0,013
0,003
0,0015
0,001
0
0
0
0
0,118
°колсо
0,188
0,118
0,115
0,096
0,075
0,023
0,016
0,007
0
0
0
0
0,637
Г°
колес
0,611
0,444
0,436
0,383
0,321
0,130
0,092
0,049
0
0
0
0
2,466

Статистические методы расчета термодинамических величин 195
Для нахождения численных значений термодинамических функций
о ™ в
ер С
о ™ в
при промежуточных значениях -^Jq- » например, С^-опео при ——— =
= 3,98, iK1 содержащихся в табл. 2, применим интерполяционную
формулу Ньютона
± ±-2)A4jv C0)
t(tl)AiJo +
которая позволяет найти fx, xo<x<xi, если известные значения
/(xi)' /(^2) и т- Д-> причем xx = xQ + h и т. д.
Величина k называется ступенью таблицы, величины Ау0, А2у0,
А3г/0 — первой, второй и третьей ра:шостью соответственно:
г/о = д г/i — /о.
А3г/0 = А2 г/х — А2г/0 и т. д.
нолсб
3,8
4,0
4,2
4,4
0,671
0,604
0,542
0,484
—0.067
—0,062
—0,058
0,005
0,004
В данном случае ступень таблицы /г = 0,2 D,0 — 3,8 = 0,2; 4,2 —
— 4,0 — 0,2 и т. д.); периыо разности отрицательны, а вторые настолько
велики, что использовать при интерполяции третью и последующие пот
смысла.
Найдем теперь I — фазу значения аргумента:
3,98 - хо + th - 4,0 -Ь /0,2;
3,98 - 4,0 _ —0,02 _ _п ,
0,2 ~ 0,2 ~ U?1"
В качестве х0 при этом выбирается та величина табличного аргумента
(для табл. 2, 0/7), которая наиболее близка к интересующей нас
величине; в данном случае хо = 4,00.
Делая теперь соответствующие подстановки у о — /(яо) = 0,004, / ^ =
= — 0,1, Ауо ~ 0,067 и Л2?/о = 0,005 в формулу C0), находим
f(x0 + th) =уо+ tbyo+ ±t(t - 1) А2уо = /C,98) = 0,604 +
-f (-0,1) (-0,067) + -L(-0,l) (-0,1-1) '0,005- 0,604+0,0067 + 0,5-
-0Д1 ¦ 0,005 - 0,604 4- 0,0067 -f 0,001275 =-¦ 0,610975.
Или после округления при Ь/Т ~ 3,98 Сополев — 0,611.
Аналогичным обрагюм вычислены и все остальные цифры четвертого,
пятого и шестого столбцов табл, 1.
В отличие от двухатомных молекул, где имеется только одна частота,
здесь необходимо производить вычисления для каждой частоты отдельно,
а затем выполнить суммирование.
Результаты суммирования по всем частотам колебаний приведены
в последней строке табл. I.
Подставив в уравнения A4), A5) и A6) величины М = 28,052,
произведение главных моментов инерции:
13*

196 Глава VII
11J2' I3 = 5,466 ¦ 10 m и число симметрии а* = 4, получим, что
при температуре Т:
Ср = АР -\- Сколеб = 7,9486 + <?колгб \ C1)
Я0 = 6,8634 ¦ 1,44796 + 18,3024 lg T + 2,2878 ¦ 0,73767 —
— 2,2878 -117 Ч- ^аолгб — 4,5756 • 0,60206 + 265,329 =
= 9,938 + 18,3024 lg Т+ 1,688 - 267,673 + S*mim - 2,755 + 265,329 =
= 18,3024 lg Г + ^ол,б +6,527
ИЛИ
S°T =i 18,3024 lg Г + Алео + 6,527. C2)
Аналогично находим, что
фот = 18,30241g Г+ А]п^Н0ЛСб -1,428. C3)
Подставив теперь в уравнение C1) из последней строки табл. 1
численное значение С°иолеп = 2,466, а в уравнения C2) и C3) вместо
Ig Т его численное значение lg Т = lg 298,16 = 2,47445, а также
^нолеб = 0,638 и Фколеб = 0,118 соответственно, находим окончательно
cS298.ie =: 7'9486 + 2,466 = 10,4146;
^298,16 = 45,288 + 0:637 + 6,527 = 52,453;
0208,16 = 45,288 + 0,118 — 1,428 - 43,978.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ
Как уже было отмечено в параграфе 4 настоящей главы, при
вычислении термодинамических функций сложных многоатомных молекул таких,
как этан, пропан и другие парафиновые углеводороды, метанол, этанол,
ацетон, диметилацетилен, а также многие другие молекулы, для которых
врздоояшы вращения отдельных групп атомов (например, метильных)
относительно друг друга, необходимо учитывать поправки на
заторможенное вращение.
Ниже приводятся примеры подобного рода расчетов.
Пример. Расчет теплоемкости этана.
Расчет осуществляем для температуры Т = 298,16° К, имея в виду,
чго при данной температуре Ск0лео =2,621.
Тогда
Р298 16 " ~*~ ^колеб "F ^заторм. вр C3)
ИЛИ
СР2Э8(и> = 7,9486 + 2,621 + С°аторм, вр. C3а)

Статистические методы расчета термодинамических величин 1O7
Далее, принимая, что для молекулы этана потенциал торможения
VQ = 2750 кал/моль число максимумов п = 3, а приведенный момент
инерции метильиых групп /Гфив = 2,65- 10~40 г- см2, находим:
Fo 2750
5- = 4,64-
RT 1,98714-298.16
10~36л2 Ю~Я6-32 9-Ю4
- = 12,35.
'лрив 2750- 2,65- Ю-40 2750-2,65
Пользуясь табл. 6, в результате двукратной линейной интерполяции
определяем, что С|аторм. вр = 2,02. И, наконец, в результате подстановки
этой величины в уравнение C3а) получаем
С;29816 = 7,9486 + 2,621 + 2,02 = 12,5896
и после округления
= 12,59 кал/град * моль.
Ср998 16
Пример« Расчет энтропии этана.
Без учета заторможенного вращения энтропия этана может быть
вычислена по уравнению A5)
S^ = ~R In M + AR In T + \ R In (Л - /а - 'з) +
+ ^нолеб -Д1ПО* + 265,329.
При расчете принимаем *У?олеб =0,660 кал/г рад • моль при
температуре 298,16° К; произведение главных моментов инерции /1*/2/3 =
= 18,56-10117 г*-см*.
После подстановки этих величин в уравнение A5), а также
молекулярного веса этана М =30,068 и числа симметрии а* = 6, получаем
^§98.16 = 18,3024 lg 298,16 + 0,660 + ^аторв-. ьР + 7,142 =
= 18,3024-2,47445 + 0,660 + ^аторм. вр + 7,142 = 45,288 + 0,660 +
+ ^латорм. вр + 7,142 = 53,09 + 5Sp- A5а)
Как было показано в параграфе 4 настоящей главы,
= R (-J- In Т + ±- In /пр -10«- 0,767) -
o. вр
Подстановка соответствующих величин в B4) дает
-%™,1ы. вр - 1,98714 D" In 298,16 + 4" ln 2'65 ~ 1п 3 ~ °'767) ~
- №.06. в, - Заторы. В])) = 2,2878 • 2,47445 + 2,2878 • 0,42325 -
— 4,5756 ¦ 0,47712 — 1,98714-0,767 - (S°ceq6. В1, — SU™*. nP) =

198 Глава VII
= 5,661 + 0,9683 — 2,1831 - 1,5241 -(S°CBo6. Bp —
В результате двукратной лилейной экстраполяции по табл.3, так же.
как и в предыдущем примере, определяем
(*-*своП. вр ^заторм. вр) = 1,15.
Подставив эту величину в уравнение B4а), находим
*$заторм. вр = 2,92 — 1,15 = 1,77, а эту последнюю — в уравнение A5а)
^2u8.ig = 53,09 + 1,77 =¦ 53,86 кги/грпд ¦ моль.
Пример. Расчет энтропии ацетона.
Молекула ацетона состоит и;* остова (СО) и двух волчков, т. е. двух
метилышх трупп (СНЯ), вращающихся покруг cii>r:icir С—С. Для этой
молекулы потенциальный барьер Vo — 100-П кал/лкиъ^ число максимумов
п = 3, иролзисдекпс главных моментов инерции /г-/а - /з = 1519,9 •
- 10 ~и7г3слг6, прпиодеинып момент инерции вращегшя одной мстильноп
группы отпосителыго остальной части молекулы
с прин
= 5,09 ¦ К)-4" г/см2.
Имея в шгду, что число симметрии а* ¦--- 2, молекулярный нос ацетона
М — 58,081 и колебательная доля энтропии при Т = 500° К раина
6"°600 = 8,79 кал/град-моль, определяем по уравнению AП)
•S'oou = 4- R In Л/ + 4Д In Т 4- -L R In (/j • У2 • /3) + S[(UJie6 - R In a* +
+ 265,329 = ^-Д In 58,081 + 4/Пп500 + -~ П\л 1519,9-1017+
+ 8,79 — R In 2+ 265,929 = 6,8034 lg 58,081 + 18,3024 lg500 +
+ 2,28781g 1519,9 — 2,2878 • 117 + 8,79 — 4,5756 Ig2 + 265,329 =
= 6,8634-1,76349+ 18,3024-2,09897 + 2,2878-3,18184 —2,2878 :,117 +
+ 8,79 — 4,5756 • 0,30103 + 265,329 = 12,1035 + 49,3976 +
+ 7,2794 — 267,6726 + 8,79 - 1,3774 + 265,329 = 73,8495 = 73,85.
Для заторможенного вращения по уравнению B4):
с
tJaaToj)M. вр —
= R (±- 1П Т + \ In fnv ¦ Ю« - 0,767) - (^оюб. п„- ^заторм. «,)¦ B4)
Для молекулы ацетона
RT 1,98714-50U ~
10~ЗГ|-3« = 9-Ю1
1000-Г).09-10~*() JOO0 -Г).ОО

u; со ь: ю |\j to is: to re to to ю н-*-1-^ ^ ^ ^ ^ „-. ^.и-н^^н»^^ -^ i-* -^^^^ОООООО^ОО О
О О О
оЪо^а:с
О О О С С
^7
О О
О U О СЛ О "Л О Сл С ит О d О ^ О ^ О ui О Сл О ел О СП О W О *wT О СЛ
I
S
а
в
в
3
"Б
Го
00 О
о

о
о
о
о
qoId^oo^o^^'oooooqoqoo^o—¦ "^ ~>— "U н* ь^ ^ ^ и^ ^о Тс То То То То То со "со со со со Ь* ?> i* rf> ел ел ел о^ <j^ -*-! --з оо
сэ (-—* n^ *¦* и^ to to to ю со со со ^ч (^^ ел ел ji о^ ™«j оо ~т* С2 ^"^ со (^^ ел С72 "•-] оо со г^ ^^ to со en wi оо с^ *™^ ej ел оо сз ео ел оо ю ед со со оо со ^.^ Oi
^ - ~ - - I ^^ o^ ,^^ J—»^ j^ ?^f mmj ^j] ^j у -^ | ^^ ^^ ?jj ^j ^^ _^ f***> <^~-j i—^ i^j ^ji qq [s^ ^j qj f^ qq ^j qq f^> jj^ ^^ Оо со ^^ ™j c?i to о^ оо ел ^^
~~~ ~ " ^ en o^ en со to н^^ to o^ i^^ ^ od ™^д ™^ C2 oo o^ o^ fj^ со to f С1 со
> О (
. СЛ (
. ел oi
. to *-^
О
to°
PPPPPPPPS^PP'PPPPPPPPPPp PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP
"*-*¦ To To fc со "со со со eo eo ^* ~J!p> ^s ^> 4s "ел "ел ел ел ^35 "Ъь "о^ ^ ^j *^*4 "^з ^ ^з ^ ^<i V3 0 00 go 00 00 "оо Ъо go "go "go 00 ~zd 1c ^c to Ic ^c 'со 'со со ^сс со 'со
^o ь*> ^ *v] c^ ю eo ел *j со ь* со ел ^j со r-^ )^> qz 00 о со ел ™^з сэ to со нР** ел с^ *^з со сз <—*¦ ю со >р** ел os ^-j ™*j со со о r~i ю ю со ^р> ^>* ел oi Oi »^ -*j
L"C -*jeO[sJiiJi>OCO Cnhf^COrOOJCo^OSOOCCoenOONjwiOO ^»-^елО^^ОО'^Э О^и.ьАНн*|^^ОСС000^*иЛС0Ои0СЛ»-С0^О^О^Д
оо ет^1 з^ о^ и^ *• э С2 оо со со со ^з- о^ ™*л eo i^o ел i—^ со со ^^ to со ео »"^^ ьР1* о^ ^^j ^j о^ ь^ц* с^ ^» *j со оо ел f^> ео ^* t о -*j (т^> f~^ "*j ^^ н^ со оо fj^ го ел ел to
о о р о о о о о о о р
^ о
о о о о о о р о р о о о РРРРРРРРРРРРРРРРРРРРРР* °r^rA'?*-hA ^^^^
о о о ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^l Ь Г f со оэ
о
PPPPPPPPPPPPPPPPPP&PPPPPPPP^^l
*О ь* и^ ь-*ь (-* Ю Ю tO tO Ю СС СО СО СО ^ >?•» ^Si СЛ СЛ О1 О^ ^J -^J 00 СО СО СО ^Э С2 i
' ел о ел <
3 00 00 CD О
ёлооооо^елсооЪ^ьососоелаЬоб^о
о
I
OOOOOOOOOO
^^sv^cnoa^o^^^ooGo^
GO W 00 ^ О i^ *J О J^ 00 t4.* C^O
C^OOOtv^ «J ь* 5^ ел -J ^>^t^^C^C0^i^C^Hl>>Cr»-^100tC;O'-*IOC0
о
to

200
Глава VII
Продолжение табл. 2
в/Т
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
6,4
6,8
7,2
7,6
8,0
8,4
8,8
9,2
9,6
10,0
Ф°/Я =
-1п <?колеб
0,0068
0,0055
0,0045
0,00?7
0,0030
0,0025
0,0016
0,0011
0,0007
0,0005
0,0003
0,0002
0,0002
0,0001
0,0001
0,0000
" колеб
R
0,0407
00344
0,0290
0,0245
0,0207
0,0174
0,0123
0,0087
0,0061
0,0043
0,0030
0,0021
0,0015
0,0010
0,0007
0,0005
колеб
R
0,1708
0,1508
0,1329
0,1168
0,1025
0,0897
0,0682
0,0516
0,0387
0.0289
0,0215
0,0159
0,0117
0,0086
0,0062
0,0045
колеб
0,014
0,011
0,009
0,007
0,006
0.005
0,003
0,002
0,001
0,001
0,001
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
°колеб
0,081
0,068
0,058
0,049
0,041
0,035
0,024
0,017
0,014
0,009
0,006
0,004
0,003
0,002
0,001
0,001
колеб
0,339
0,300
0,262
0,232
0,204
0,178
0,136
0,103
0,077
0,057
0,043
0,032
0,02?
0,017
0,012
0.009
Таблица 3
уо
ТЭПР
HI
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
12,0
14,0
16,0
0
0,00
0,03
0,12
0,42
0,79
1,13
1,42
1,66
1,87
2,04
2,19
2,32
2,53
2,69
2,83
1
0,00
0,03
0,12
0,41
0,77
1,11
1,39
1,62
1,82
1,98
2,11
2,21
2,37
2,57
2,68
СО
''свое
2
0,00
0,03
0,12
0,41
0,76
1,10
1,37
1,60
1,79
1,95
2,07
2,16
2,32
2,42
2,50
i. вр~ ^
О
заторм. нр
1О~36 л2// •
4
0,00
0,03
0,12
0,41
0,75
1,08
1,35
1,57
1,74
1,88
1,98
2,06
2,17
2,23
2,27
8
0,00
0,03
0,12
0,40
0,74
1,05
1,29
1,49
1,63
1,74
1,81
1,86
1,91
1,91
1,89
К
16
0,00
0,03
0,11
0.38
0,68
0,97
1,18
1,34
1,44
1,50
1,54
1,55
1,53
1,46
1,36
32
0,00
0,03
0,11
0,36
0,62
0,84
0,98
1,08
1,12
1,12
64
0,00
0,03
0,10
0,29
0,47
0,61
128
0,00
0,03
0,09
0,21
По табл. 3 находим, что при -||- = 1,0064 и J0
"'
= 17,681
PT -— " F0./rip„B
. вр ^заторм. вр = 0,11 .
Подставляя эту величину в уравнение B4), находим
.вр = 1,98714 (-^ In 1500 + -A-In 5,09-In 3 -0,767) — 0,11 =
= 2,2878 • 2,69897 + 2,2878 • 0,70672 — 4,5756 • 0,47712

Статистические методы расчета термодинамических величин
201
^*своб. вр ^эаторм. вр
Таблица 4
til
0,0
0,5
1.0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
12,0
14,0
16,0
0
0,00
0,47
0,87
0,52
1,98
2,33
2,60
2,81
2,98
3,13
3,26
3,38
3,57
3,72
3,86
1
0,00
0,40
0,77
1,35
1,73
1,99
2,18
2,30
2,39
2,45
2,50
2,53
2,57
2,59
2,59
1 2
0,00
0,38
0,73
1,28
1,63
1,85
2,00
2,10
2,16
2,20
2,22
2,24
2,23
2,21
2,18
10~32 п2/! ¦ 1
4
0,00
0,36
0,68
1,18
1,49
1,67
1,78
1,85
1,88
1,89
1,89
1,88
1,83
1,75
1,68
8
0,00
0,32
0,61
1,04
1,29
1,43
1,50
1,52
1,51
1,48
1,45
1,40
1,31
1,20
1,08
V*
16
0,00
0,29
0,53
0,86
1,03
1,10
1,11
1,08
1,08
0,96
0,88
0,82
0,69
0,57
0,43
32
0,00
0,23
0,42
0,63
0,70
0,70
0,65
0,58
0,49
0,38
64
0,00
0,16
0,28
0,35
0,32
0,26
128
0,00
0,08
0,12
0,11
JTO
"яаторм.
Таблица «5-
Го
туггл
КГ
0.0
0,5
1.0
2,0
3,0
4.0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
12,0
14,0
16.0
0
0,99
1,43
1,74
2,09
2,18
2,19
2,17
2,14
2,10
2,08
2,06
2,05
2,03
2,02
2,02
1
0,99
1,36
1.64
1.93
1,95
1,87
1,78
1,67
1,56
1,46
1,38
1,31
1.19
1,07
0,95
2
0.99
1,34
1,60
1,86
1,86
1,74
1,62
1,49
1,36
1,24
1 14
1,07
0,90
0,78
0,67
10~36 и2//
4
0,99
1.32
1,55
1.76
1,73
1,58
1,42
1,27
1,13
1,00
0,90
0,81
0,65
0,52
0,40
8
0,99
1,28
1,48
1,63
1,54
1,37
1,20
1,02
0,87
0,73
0,63
0,53
0.39
0.28
0,18
•Уь
16
0.99
1,25
1,41
1,47
1,34
1,12
0,92
0,73
0,58
0,45
0,33
0.26
0,15
0,10
0.06
32
0,99
1,19
1,30
1,26
1,07
0,85
0,66
0.49
0,36
0.25
64
0,99
1.12
1,17
1.05
0,84
0,64
128
0,99
1.04
1,02
1,89
— 1,98714-0,767 — 0,11 =
= 6,1747 + 1,6168—2,1831 - 1,5241 - 0,11 = 3,9743.
Для двух волчков
. вр = 2 • 3,9743 = 7,9486 = 7,95.
И окончательно
500 = 73,85 + 7,95 =81,80.

202
Глава VII
Таблицы для расчета термодинамических неличин по молекулярным
константам и спектроскопическим данным приведены ниже (табл. 2—6).
Таблица 6
v.
PT
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10.0
12,0
14,0
16,0
0
0,99
1,06
1,22
1,68
2,10
2,29
2.33
2,32
2,27
2,22
2,18
2,18
2,11
2,08
2,06
1
0,99
1,06
1,22
1,69
2,08
2,27
2,30
2,26
2,19
2,11
2,05
1,99
1,89
1,81
1,75
2
0,99
1,06
1,21
1,68
2,07
2,25
2,27
2,22
2,12
2,04
1,94
1,86
1,73
1,61
1,51
с °
заторм.
10'
4
0,99
1,06
1,21
1,67
2,05
2,21
2,23
2, I?
2-05
1,92
1,80
1,68
1,43
1,24
1,06
вр
-36 п 2/1
8
0,99
1,06
1,21
1,65
2,01
2,13
2,12
2,01
1,85
1,68
1,53
1,39
1,15
0,93
0,72
¦г.
16
0,99
1,06
1,20
1,61
1,91
1,98
1,89
1,70
1,52
•1,34
1,19
1,03
0,77
0,55
0,34
32
0,99
1,06
1,19
1,54
1,73
1,56
1,31
1,09
0,91
(V4
0,99
1,05
1,17
1,43
1,47
1,34
128
0,99
1,04
1,14
1,22
ЛИТЕРАТУРА
1. М. План к. Теория теплового излучения A935).
2. Дж. В. Г и б б с. Основные принципы статистической механики A046).
3. Г. А. Л о р е н т ц. Статистические теории в термодинамике A935).
4. К. Ш е ф ф е р. Теория теплоты, том II A933).
5. С. Г л е с с т о и. Успехи общей химии, главы II, ITI и JV A939).
6. Э. В. h р и ц к е, А. Ф. К а п у с т и и с к и и, II. К. В с с о л о в с к и й.
Термодинамические константы неорганических веществ. Изд. All СССР (ПL9),
7. А. И. Бродский. Вычисление термодинамических функций. Метал«
лургиадат A947).
8. А. И. Бродский. Физическая химия, т. I, П7 Госхимиздат A948).
9. А. А. В в е д е н с к и и. Термодинамические расчеты процессов топливной
промышленности. Гостоптохиздат A049).
10. Р. В с и п е р. Термохимические расчеты. ИЛ A950).
11- И. II. Г о д и е в. Вычисление термодинамических функций по
молекулярным данным. Гостехтеоретиздат A956).
12. В. М. Г р я з и о в, А. В. Ф р о с т. Статистические методы расчета
термодинамических величин. М. A949).
1.4. В. В. Коробов, А. В. Фрост. Свободные энергии органических
соединений. М. A949).
Х- К а р а не т ь я н ц. Химическая термодинамика. Госхимиздат A949
14.
и 1953).
15.
16.
A949).
17.
М.
Д. Майе р, М. Г. Майср. Статистическая механика. ИЛ A952).
Р. ф ауле р, Э. Гуггенгсй м- Статистическая термодинамика. ИЛ
А. В. Фрост. Физико-химические свойства углеводородов. ВНИТО
нефтяников. Гостоптехпздат A945), стр. 109—131.
18. G. В. Kistiakowaky, W. W. Rice. J. Chcm. Phys. 7, 281A939).
19. M. В. Волькенштсйи. Успехи химии. 13, 234 A944).
20. К. S. Pitzer. J. Chem. Phys. 5, 469 A937).
21. В. L. Crowford. J. Gliem. Phys. 8, 273 A940).
22. K. S. P i t z с г, W. D. fiwinn. J- Chem. Phys. 10, 428 A942).

ГЛАВА VIII
ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
В предыдущих главах были рассмотрены методы расчета
термодинамических функций на основе экспериментальных термохимических
и спектроскопических данных. В настоящее время в технической
литературе опубликован богатейший экспериментальный и расчетно-теоретиче-
скии материал. Особенно хорошо изучены и представлены в литературе
различные углеводороды: парафины, олефнны, ацстиленопьте, десновые,
ароматические углеводороды, циклопарафипы и т. д.
Основные сведения о термодинамических функциях углеводородов,
а также органических соединений, содержащих азот, кислород, серу,
галоиды и проч,, приведены в главе XIX настоящей книги.
Однако даже самый беглый просмотр опубликованных в литературе
материалов показывает, что предстоит еще огромная работа по
накоплению и систематизации количественных данных о термодинамических
функциях органических соединений. Еще очень мало данных о
термодинамических функциях бицикличеекпх и полициклических углеводородов.
Очень мало сведений о термодинамических функциях органических
соединений, содержащих кислород,— спиртов, альдегидов, кетопов, кислот,
эфиров и т. д., почти отсутствуют сведения об азотсодержащих
соединениях — аминах, нитрилах, амидах и т. д.
Современной органической химик известны многие классы
органических соединений и многие сотни тысяч наименований этих соединений.
Поэтому совершенно естественно, что в точение последних 20—25 лет
делались неоднократные попытки, направленные па разработку
приближенных методов расчета термодинамических функций и констант
равновесий органических реакций, методов, позволяющих осуществить расчет
при наличии минимальных сведений о молекулах.
Настоящая глава посвящена краткому обзору приближенных методов
расчета термодинамических величин и констант равновесия химических
реакций.
1. МЕТОД «СТРУКТУРНЫХ ГРУПП»
Питцер [И], воспользовавшись правилом аддитивности, предложил
подсчитывать свободную энергию как сумму свободных энергий групп,
составляющих молекулу, с учетом симметрии и некоторых других
корректирующих факторов. Этот метод был разработан автором на основе
анализа данных о термодинамических функциях углеводородов.

204 Глава VIII
Позже Франклин [12], положив в основу метод Питцера, а также-
более точные данные о термодинамических функциях, составил новые*
таблицы значений свободной энергии структурных групп углеводородов,
и некоторых других органических соединений, содержащих кислород,
(спирты, альдегиды, кислоты и др.), азот и серу.
Ван Кревелен и Чермин [13] выразили эти значения в виде линейных
уравнений
Д? = Л + Я-1(Г27\ A)
где А и В Л0~ приблизительно равны теплоте и энтропии
образования групп.
Указанные авторы приводят в своей работе численные значения А
и В для двух интервалов температур, т. е. для расчетов по уравнению A}
в интервалах от 300 до 600° К и от 600 до 1500° К.
Ремоло Циола [14], имея в виду, что при расчете по методу [12] m
[13] необходимо вычислять отдельно значения свободной энергии
образования всех соединений (молекул) как вступающих в реакцию, так и полу^
чающихся в результате реакции, несколько видоизменил вышеуказанный,
метод и упростил технику вычислений.
Схема рассуждений Ремоло Циола вкратце сводится к следующему.
Записав уравнение
A Z'fOAi=-RT In К ,вА., B)
где К/са{— константа образования групп в идеальном газовом
состоянии, получаемых из реагентов А{ в результате гипотетической реакции
С+Н2->-СН2-, (I)
мы можем вывести следующее уравнение
ig к = S h 2 gk ig KfGB.- 2«, 2 ig KfGA. + 2 bt ob. -
ii г i i г i i
Уравнение C) является общим уравнением для вычисления lg К
данной органической реакции, как функции от igKf для структурных
групп.
Если молекулы реагирующих веществ несимметричны, т. е. их числа
симметрии а* = 1, тогда lg а* = lg 1 = 0. В таком случае из уравнения C)
необходимо исключить последний член.
Часто некоторые группы, такие как СН3, СН2, ОН и т. д.,
содержатся в молекулах как реагирующих веществ, так и получающихся
продуктов реакции, в таком случае и значения IgKf для этих структурных
групп также вычеркиваются из уравнения C).
Таким образом, «подобные органические реакции», т. е. реакции,
сопровождающиеся изменением одинаковых структурных групп, будут иметь
ту же самую свободную энергию и ту же самую константу равновесия
независимо от корректирующих факторов и числа симметрии.
Так, например, в соответствии с уравнением C) реакции
СН,СН2ОН -> СН3СНО + Н2 (II)

Приближенные методы расчета термодинамических величин
205
С1
С1
-CH2OH
-сн3
-сно
-сн3
+на
(III)
<с достаточной степенью приближения будут иметь одинаковую константу
равновесия, потому что Ig К для обеих реакций одинаков
lg К = lg а:,_Сно - lg Kf-сщо . D)
Несколько раньше к аналогичному выводу пришел В. А. Киреев
?1], назвав только «подобные» реакции однотипными.
Все таблицы для расчетов по методу Ремоло Циола [14] приведены
в конце главы.
В своей статье автор [14] для тех случаев, когда константы
образования некоторых соединений, участвующих в реакции, известны с
большей точностью, рекомендует пользоваться этими более точными
значениями констант вместо lgUT/ соответствующих структурных групп и
утверждает, что таким образом элиминируется некоторая неточность
вычислений, связанная с применением Ig К f.
Для того чтобы определить вероятную область температур, при
которых возможно осуществить интересующую нас органическую
реакцию, необходимо вычислить только что описанным методом константы
равновесия и составить таблицу или построить график зависимости
константы равновесия (или lg К) от температуры. Для температур, при
которых Ig К > 0, реакция вероятна, потому что при этом AZ° < 0 (см.
главу IV).
Однако, так как igKf для некоторых групп вычислены недостаточно
точно, в особенности в сложных соединениях, автор [14] предостерегает,
что в силу этих причин необходимо допускать произвольную ошибку
около 100° К выше или ниже температуры, при которой lg К = 0 (в
зависимости от того, возрастает или убывает Ig К с повышением температуры).
В заключение приведем для иллюстрации несколько примеров
расчета Ig К этим методом.
Пример. Расчет igK реакции гидрирования стирола.
С=С-Н + Н2
I I
н н
—СН2СН3
(IV)
Так как числа симметрии стирола и отилбепзола одинаковы и равны
-- 1, то для UTOU реакции уравнение C) преобразуется в
lg К = lg Kf _снз + lg К,- сщ - lg ^/-с^с-н- E)
Для температуры 300°К(см. табл. 9 и 10)
lgu:/_CH3 = + 2,986;
lg ^,_спа= 1,496 и
,_с=с_п = - 13,872
н н
' I
и н

206
Глава VIII
Подстановка этих величин в уравнение D) дает
1%К'Ш = + 2,986+ (- 1,496)—(— 13,872) = + 15,362.
Для температуры 400° К но данным тех же таблиц
Ig #400=+1,09.4+ (-2,421)-(-11,259) = +9,931 и т.д.
Результаты вычисленных таким образом lg AT ;<ля реакции (IV)
приведены в табл. 1.
Пример. Расчет Ig АГ реакции гидрирования 3-мстилпонтана.
СН3СН2—СН—С=С—Н+Н2 -> СНз—СН2СН2СЫ2СН3
сня н н
(V),
сн3
Здесь число симметрии для олсфина а* = 4, для парафина а* — 2>
а корректирующие факторы 6 = 0.
Поэтому для реакции (V) ураннение C) принимает следующий вид
lg К = lg АГ/.сНз + Ig Kf.ru, - lg #/-с=с-н - 0,301,
I !
н и
так как
lg -^r- = lS-rr = JgO.5 = 1,699- —0,301.
i
Подстановка соответствующих исличип Ig Kf и уравнение (()) из таблиц
9 — 10 для температурЕЛ 300° К дает
Ig 7ГЗО0 = +2,986 + (-1,496) -(-13,872) -0,301 = + 15,062,
для температуры 400° К
10= +1,093 + (—2,421)-(—11,259)-0,301 - +9,630.
Результаты выполненных таким образом вычислений также
помещены и табл. 1.
Таблица Т
Сравнение результатов расчета логарифмов констант равновееня реакций (IV>
it (V) по методу «структурных групп» е результатами точного раечета
по спектроскопическим данным [16]
7\°К
300
400
500
600
700
800
900
1000
Реакция ([V)
По [14]
15,363
9,931
6,588
4,335
2,890
1,474
0,510
—0,268
По [I?]
15,453
9,290
6,142
4,015
2,483
1,329
0,424
—0,302
Реакция (V)
По [14]
15,062
9,631
U.288
4,035
2,590
1,329
0,424
—0,302
По [IG]
15,197
9,665
6,176
3,789
2,074
0,750
—0.305
— 1,162
Наш расчет
15,061
9,631
6,287
4,034
2,589
1,173
0,209.
—0,603.

Приближенные методы расчета термодинамических величии 207
В расчете Ремоло Циола [14] для реакции (V) для температур 800,
900 и 1000° К допущены ошибки (см^четвертый столбец табл. 1), поэтому
мы вновь пересчитали все цифры для этой реакции и привели их в
последнем столбце табл. 1.
Корректирующие факторы б в уравнении C) появляются главным
образом в случае реакций циклизации и введения боковых цепей в кольцо.
2. МЕТОД КИРЕЕВА (ОДНОТИПНЫЕ РЕАКЦИИ)
В. А. Кирсев [1] на основе анализа экспериментальных и расчетных
данных ввел в практику расчетов понятие об однотипных реакциях.
Однотипными реакциями автор называет такие химические реакции,
«в которых каждому компоненту одной реакции соответствует
однотипный с ним но структуре молекул компонент другой реакции, находящийся
к тому же и одинаковом с ним агрегатном состоянии».
Отмечая индексами х и у величины, относящиеся к двум однотипным
реакциям и принимая, что A S°x = A S° f автор, вычитая из уравнения
AZ°x= AH°x-TAS°x G)
уравнение
AZl = Mtl-TbSl, (8)
находит, что
az;-az;= дя^-д//;, (9)
и далее, подставляя в него значения AZ° и Д ZD 9 определяемые по
уравнению
AZ°= -RT\nKp, A0)
находит соотношение
А НА Нл = In Кх + %^- , (И)
«позволяющее определить константу равновесия данной реакции, если
известна константа равновесия другой реакции, однотипной с первой,
и для обеих их известны тепловые эффекты».
Пример. Для реакции С6Н12 + Н2—> С6Н14, при 1000° К,
\gK= -0,60; A Я = -31670, (VI)
а для реакции С4Н8 + Н2 -> С4Н10, при той же температуре,
Д// = —31710.
Применяя уравнение Киреева A1)
находим
i„ J7- п гп ! —Д1670 — (—31710) п гп . 0.04
lg Ку - -0,60 + ^575^1000— = -°'60 + 47575

208 Глава VIII
3. МЕТОД КАРАПЕТЬЯНЦА
В 1953—1957 гг. М. X. Карапетьянц опубликовал ряд статей [2J,
в которых изложена разработанная автором система методов
приближенного вычисления различных свойств веществ, основанная на
использовании аналогии в свойствах веществ, сходных по химическому составу.
Автор назвал свой метод «методом сравнительного расчета».
Математической основой метода сравнительного расчета служат
следующие уравнения
У = /(*). A2)
где у — какое-либо свойство вещества;
х — переменный параметр.
Приняв, что уравнение A2) имеет вид
у = а + Ь<р(х) A3)
и обусловив, что для двух функций ух и у2 справедливо двупараметриче-
crioe уравнение A3), т. е. если
уг = а1 + 6хфD? A4)
2/2 = ^2 + Ь2у(х). A5)
Автор [2] нашел, что должно соблюдаться и линейное соотношение
у2=ЛУ1 + В, A6)
где А, В = ^(«i, bi, а2, Ь2) и значения ух и у2 сопоставляются при
условии, что х1 = %2*
Переходя к общему случаю, т. е. полагая, что значение данного
свойства вещества описывается уравнением A4), в левой части которого будет
ty(y)j например, \пу или 1/у и т. д., вместо A6) автор получил
ФЫ = ^Ы + й. A7)
Опираясь на обширный экспериментальный материал,
опубликованный в печати, М. X. Карапетьянц разработал систему, состоящую из
шести методов сравнительного расчета, Все они в конечном счете сводятся
к нахождению линейной зависимости типа уравнения A7), например:
S° = A2C°p+B2, A8)
+ Яя A9)
и т. д.
4. МЕТОД ПОДОБИЯ
Метод Эрдос и Черни ,
Эрдос и Черни [9] впервые применили методы теории подобия для
расчетов термодинамических функций.

Приближенные методы расчета термодинамических величин 209
Авторы считали, что для двух подобных молекул, например, Н2О
и DjO или CF4 и СС14 и т. д. можно записать:
^=6v B0)
B1)
B2)
\ т /-\
А
тА
ШЧ? ^В *
/до
К
1 в
г
Jв
const.
Из B2)
B3)
Пользуясь этими соотношениями, авторы дают в своей статье [9]
два метода решения: графический и аналитический. Мы остановимся
здесь лишь на кратком изложении техники вычислений.
Вычисление теплоемкости. Зависимость теплоемкости
от температуры обычно записывают в виде уравнения
Ср=а + $Т + уТ*+ . . . B4)
или в более общем виде
с; = 2 ьлтп% B5)
где Ъп — константы уравнения B4), т. е. а, ?, у и т. д.}
Для двух подобных молекул:
С;А = 2 hnJl; B6)
С°=2Ч7в- (")
В соответствии с уравнениями B0) и B3)
Ст.Л — Сьп = Z (Ьпа* а - Ъ*вТв) = 2* (опА • ат - Ьпв) Тв = 0 B8)
ра 1и ? в
и, следовательно,
Кв = а?г . ЪпА. B9)
Модуль подобия ат можно определить по уравнению B6), если
известна теплоемкость вещества В хотя бы при одной температуре.
Итак, из приведенного выше краткого изложения существа схемы
расчета по методу подобия следует, что для вычисления какой-либо
термодинамической функции, например СР°, S° пли AZ° для молекулы В
при температурах 300, 400, 500 и т. д., необходимо знать ее численное
значение хотя бы при одной температуре. Поясним это на примерах.
14 Заказ 119.

210 Глава VIII
Пример. Расчет теплоемкости четыреххлористого кремния. В
качестве подобной молекулы выбирали молекулу четыреххлористого
углерода. По данным [10] для СС14
Ср° = 28,980-0,0013037т-2б00/77. C0)
Теплоемкость SiCl4 по тем же данным при 300° К Ср° = 21,67.
Находим температуру, при которой теплоемкость СС14 равна
теплоемкости SiCl4; для этого подставляем в уравнение C0) величину 21,67
и находим
21,67 = 28,98-0,001303Т-2С0а/лД C1)
Решая уравнение C1) относительно 7\ определяем
0,001ШТ2-7,31Т + 2600 = 0,
откуда
7,31 ± |/7312 — 4 - 0,0013Шг2600= 7,31 ± Т^ 53,436 — 13,551
2-0,001303 0,002606
7,31 ±/39,885 = 7,31 ±6,315
0,002606 0,002606
Н уравнении C2) два корпя:
из которых выбираем значение второго: Тъ = 381,2° К, так как для
двух почти одинаковых молекул невозможна такая огромная разница
температур, при которых теплоемкость обеих молекул одинакова E228,3 —
_300 = 4928,3!!).
Находим теперь по уравнению B3) численное значение ат
ат = ^ = 1,27066 = 1,2707. C3)
Записываем в общем виде уравнение для теплоемкости SiCl4
С; = 28,980 - ЬгТ - Ь%Т~-. C4)
Далее из уравнений B9) и C1):
*i= ат ' oiccu^ 1,2707-(—0,001303) - —0,0016566
и
h = а? • Ч;Сц = 1.2707-1 (-2600) = =^ = 2046
и последующей подстановки этих величин в C4) получаем
С° = 28,980 — 0,0016560 Т - 2046/71. C5)
В своей статье Эрдос и Черни [9] приводят почти совпадающее с
найденным здесь уравнением, а именно,
С* =28,980 -0,001657 Т - 2044/Г. C5а)

Приближенные методы расчета термодинамических величин
211
В табл. 2 сопоставляются значения теплоемкости, вычисленные по
уравнению C5а), с рассчитанными по спектроскопическим данным.
Таблица 2
Сопоставление значений теплоемкости SK;141 вычисленных по методу подобия«,
с величинами, полученными расчетом по спектроскопическим данным [10]
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
„о
кал/г рад ¦ моль
По уравнению
C5а)
B1.67)
23,21
24,06
24,58
24,90
25,10
25.22
25,28
[По 10J
21.67
23,18
24,02
24,53
24,86
25,07
25,23
25,34
Отклонения
Аабс
-
-0,03
-0,04
-0,05
+0,04
4-0,03
-0,01
-0,06
от [101
А. %
+0,12
+0,17
+0,19
+0,17
-1-0,12
-0,04
-0,24
Из данных табл. 2 следует, что результаты расчета по методу подобия
очень хорошо согласуются с расчетом по спектроскопическим данным.
Отклонения вычисленных по методу Эрдоса и Черни величин
теплоемкости от полученных расчетом по спектроскопическим данным не
превышают 0,2—0,3%.
Вычисление энтропии. Имея в виду, что
C6)
C7)
C7а)
C8)
C9)
(см. главу III), можно записать
/ло°ч
(иЬв)
Но из уравнений B7) и B9)
п
Следовательно, после подстановки B7а) в C7), получим
— V
т т
или
п
S»
где Ig — константа интегрирования.
Пример. Расчет энтропии SiCl4 no методу подобия. По
спектроскопическим данным, энтропия SiCl4 при 300° К 5зоо = 79Л9.
Подставив это значение в уравнение C9) вместо lg, а также
теплоемкость SiCl4 из уравнения C5а), определяем:
srstci = / B8,980— 0,001657-Г —2044/71) Г1'
79,19 D0)
14«

212
Глава VIII
ДЛИ
f
Та
f
а а а
atsicu = 28'98 f Т " °'001657 /" ^-2044 f ~ + 79,19 =
~ + 79,19.
г1
= 2,3 • 28,98 lg^ - 0,001657 (Т2 - 7\) - 2044
1
При Г = 400°:
s,cu = 66'654 • ^з!о - 0,001657D00-300) - 2044
79,19 =
= 66,654B,60206-2,47712) -0,001657 • 100 -^^- + 79,19 =
= 66,654 • 0,12494 — 0,1657 - 1,7033 + 79,19 =
= 8,32775 — 0,1657 — 1,7033 +79,19 = 85,65.
Результаты выполненного таким образом расчета для всех остальных
температур приведены в табл. 3.
Таблица 3
Сопоставление значений энтропии SiGl4, вычисленных по
методу подобия с величинами, полученными расчетом по
спектроскопическим данным [10)
Т, "К
300
400
500
600
700
800
900
1000
^SlCi« п0 ме"
тоду подобия
G9,19)
85,66
90,94
95,37
99.19
102.53
105,49
108,15
ssicu по 1101
79.19
85.65
90.92
95,35
99,16
102,50
105,46
108,12
Дабе
+0.01
+0.02
+0,02
+0.03
+0,03
+0,03
+0,03
Метод Введенского
Как уже было подчеркнуто выше, для вычисления по методу Эрдоса
я Черни значений какой-либо термодинамической функции в широком
интервале температур необходимо знать численное значение искомой
функции хотя бы и при одной температуре- Это условие в значительной
мере ограничивает рамки и возможности практического применения
предложенного Эрдосом и Черни метода расчета.
Поэтому автор настоящей монографии осуществил разработку [3]
более общего метода решения задачи. Сущность метода и его основы
вкратце сводятся к следующему.
По условиям подобия:
B0)
B1)

Приближенные методы расчета термодинамических величин
и т. д. записываем для двухатомных подобных молекул А и В
соответственно:
S°A = Via In ГА + «/.A In МА + R In /д - i? In бА + 5°А колеб + 175,353; D3)
S°B = 7/2Д In Гв + »/,A In Мв + Д In IB - R In б* + STB колеб + 175,353, D4)
где R — газовая постоянная = 1,98714 кал/град ¦ моль;
Т — температура, °К;
М — молекулярный вес;
/ — момент инерции;
б* — число симметрии;
*5КОлес — колебательная доля энергии.
Имея в виду, что в соответствии с уравнением D1)
а также, что по условиям подобия
* *
и принимая пока в первом приближении
с0 __. е°
В колеб А колеб*
окопчательпо находим
7/2i? In =—|- 3J2R lo jr~ + Я In у- = О,
2А luA *A
откуда
lg Т-Л =, 0,42857 lg^ + 0,28571 Ig ^ = const;
J В МА J A
ТА
~? = const. E0а)
1 в
Аналогично легко показать, что и для вычисления
термодинамического потенциала можно пользоваться уравнением E0).
Для многоатомных молекул

214 Глава VIII
находим, пользуясь схемой рассуждений, изложенной выше,
т
В m А
lg -уД = 0,375 lg -^-f 0,125 lg ttS^/г-- E2)
1 В m А \iii2-^2)a
В качестве иллюстрации применим уравнение E0) для вычисления
величин термодинамического потенциала для НС1, НВг и HJ в интервале
300-2000° К.
Исходные данные для расчета:
М 1-1040 г-см2
HF 20,008 1,322
НС1 36,457 2,619
НВг 80,924 3,263
Ш 127,918 4,309
Численные значения моментов инерции взяты из «Краткого
справочника физико-химических величин» [4].
Заменив в уравнении E0) М и / их численными значениями, получим
для НСЛ lg -^ = 0,42857 lg ЦЦ + 0,28571 lg -Щ- = 0,196495;
для НВг Ig -^ = 0,42857 lg -||| + 0,28571 lg ^J§- = 0,372273;
для HJ lg yL = 0,42857 lg ~^~~ + 0,28571 lg -f~- = 0,491915.
Вычисление Ф при помощи уравнения E0) может быть осуществлено
графически либо аналитически. В нашем случае мы воспользовались
аналитическим решением, приняв в первом приближении, что
Ф = ф 4- (Ф Ф ) O
300 HGI = 300 HF "^ V^400 HF **300 HF/ 4ШГ '
ig зоо
^400 HCI = 400 HF ~Ь V^/,00 HF ^300 HF/
400 HG1 ~" 400 HF < V^/.OO HF ^300 HF/ 4Q0 '
'ё"з(хГ
lg^
HG1 ~ 500 HF ~^~ \^500 IIF Ф400 Нр) В
s 400
Тогда для HG1:
Фзоо = 34,658 + C6,644 - 34,658) ^
= 34,658 + 1,986 ^^- = 37,781;

Приближенные методы расчета термодинамических величин
215
Фт = 36,644 + C6,644 - 34,658) °*
= 36,644 + 1,986 -|
= 39,767;
= 38,188 + C8,188 - 36,644) -^
= 38,188+1,544-^j^ = 41,318;
фвоо = 39,451 + C9,451 —38,188)
0,196495
0,07918
= 39,451 + 1.263-^^- = 42,585 и т. д.
Результаты этого расчета приведены в четвертой графе табл, 4.
Таблица 4
Сравнение результатов расчета величин термодинамического потенциала для
НС1, НВг и IIJ по уравнению E0) с расчетом по спектросвопическим данным
Т
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
[17]
34,658
36,644
38,188
39,451
40,520
41,448
42.268
43,003
44,282
45,372
46.326
47,176
47,945
Ф11С1
[5]
37,734
39,771
41,321
42,588
43,663
44,597
45.425
46,171
47,472
48,590
По
уравнению
E0)
37.781
39,767
41.318
42,585
43,611
44,592
45,418
46.159
47,456
48,571
49,558
50,441
51,247
Д
—0,004
-0 003
—0.003
—0,052
—0,005
-0,007
-0,012
—0,016
—0,019
фНВг
[51
40,594
42,589
44,139
45,409
46.487
47,426
48,259
49.010
50,325
51,456
52,451
По
уравнению
E0)
40.575
42,561
44,119
45,389
46,464
47,405
48,236
48,982
50,295
51,433
52,450
53,362
54,201
Д
—0,019
—0.028
—0,020
—0,020
—0,023
—0,021
—0.023
—0,028
—0,030
—0,023
—0,001
фш
[5]
42,418
D6,412)
49,315
50,916
По
уравнению
E0)
42.477
44,463
46,025
49,319
50,904
Д
+0,004
—0,012
Иллюстрацией применения уравнения E2) для расчета
термодинамических функций нелинейных молекул служат данные, приведенные
в табл. 5.
Исходные данные:
Н2О
H2S
м
18,016
34,082
г '
5,8577 10
— I2U
49,4508-10
~120
lg ^A- = 0,375 lg -?r- + 0,125 lg (//' 7/' 7/1Д =
= 0,375 lg
+ 0,125 lg
= 0,219633.

216
Глава VIII
Таблица S
Сравнение результатов расчетов энтропии и термодинамического потенцвала HaS
но уравнению E2) с расчетами по спектроскопическим данным
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
[6]
45,154
47,483
49.334
50,890
52,248
53,464
54,572
55,598
56,551
57.449
58.299
59.105
59,873
ЛНд8
[15]
49,21
51,61
53,55
55,22
56,69
58,03
59,26
60,39
61,46
62,46
63,40
64.29
65,14
^H2S
наш
расчет
49,248
51,577
53,529
5Г),206
56,703
58,069
59.329
60,522
62,583
64.537
Д
+0,038
—0.033
—0.021
—0.016
+ 0.013
+0.039
+0.069
+0,132
+0.123
+0.247
[5]
37,221
39,508
41,295
42,768
44,026
45.131
46.120
47,018
47,842
48,605
49,318
49,989
50,622
[15f
41.21
43,52
45,34
46,85
48,15
49,31
50,35
51,29
52.17
52,99
53,75
54,47
55,16
*iias
ваш
расчет
41,241
43,528
45,34.5
46,854
48,153
49,316
50,366
51,328
53,007
54,529
Л
+0,031
+0,008
+0.005
+0,004
+0.003
+0.006
+0.006
+0.038
+0,008
+0,059
В литературе опубликовано несколько работ [10], [8]. [18], [19],
[20], посвященных вычислению термодинамических функций четырех-
хлористого углерода для интервала температур от 300 до 1500° К.
Поэтому представляет интерес произвести расчет термодинамических
функций СС1 , например, энтропии, пользуясь уравнением E2).
Таблица б
Сравнение результатов расчета энтропии СС14 с расчетами по спектроскопическим
дзниьш различных авторов
1, К.
298,2
300
400
500
600
700
800
900
1000
c°
117?
62,65
67,37
71,47
75,13
78.42
81,40
84,08
86,57
PO
наш расчет
73,84
—
80,10
85,19
89,41
93,13
96,28
—
—
*ccu
[8]
73,94
—
80,03
85,09
89.35
93,06
96,32
99,27
101,85
[18]
74,15
80,18
85,21
89,48
93,20
96,47
99,43
102,00
[19]
74,07
80,10
85,13
89,40
93,12
96,39
99,30
101,93
[20]
74,25
80,29
85,33
89,68
93,41
96,72
96,73
[10]
73,94
74,06
80,10
85,12
89,40
93,10
96,38
99,30
101,93
Исходные данные для расчета:
CF4
ССЬ
M
88,01
153,839
h
155,6
484
h
155,6
484
/з
155,6
484
При подстановке их в уравнение E3), получаем
lg ~^- = 0,375 lg -ЦЦ^ + 0,125 lg -^5 = 0,27577.
OOjUl luu)U

Приближенные методы расчета термодинамических величин
217
Окончательные результаты нашего расчета, приведенные в табл. 6,
свидетельствуют о хорошем согласии вычисленных нами величин (см.
третий столбец табл. 6) с величинами, вычисленными различными
авторами [8, 10, 18, 19, 20] по спектроскопическим данным.
Тщательный анализ экспериментального и расчетного материала,
опубликованного в литературе, выполненный автором настоящей
монографии, показал, что применение теории подобия длн расчета
термодинамических функций позволит с приемлемой точностью, при минимальном
наличии исходных данных и относительно малой затрате труда и времени,
производить вычисления термодинамических величин для широкого
интервала температур. Метод применим для расчета термодинамических
функций геометрически подобных молекул неорганических и
органических соединений.
В силу ограниченного объема монографии мы лишены возможности
подтверждать вышесказанное подробными вычислениями. Однако
считаем своим долгом в заключение настоящего параграфа привести конеч-
Таблица 7
Сравнение термодинамических функции, вычисленных приближенным методом,
с результатами расчетов по спектроскопическим данным
Молекула
НС1
НВг
HJ
HaS
NOC1
NOF
NF3
ND3
ecu
F,C=CC!Br
o4
CHj—CH2
Ov
HC CN
hLJh
T, °K
300
1000
300
1000
300
1000
300
1000
300
1000
400
900
400
1000
298
1000
300
1000
300
800
320
800
300
500
300
500
800

Функция
ф°
Ф°
Ф°
ф°
ф°
Ф°
S°
s°
ф°
ф°
s°
s°
s°
s°
s°
s°
sa
s°
sa
s°
sa
s°
s°
s°
s°
ij
С о
Прибли-
ЖСЕШЫЙ
метод
37,781
46,159
40,575
48,982
42,477
50.904
49,248
60,522
41,241
51,328
65,2
74,6
62,38
72,9
62,23
81,99
48,7
63,1
73,7
96,3
82,39
105,59
57,8
65,3
54,0
56,9
67,0
Точный
расчет
37,734
46,171
40,594
49,010
42,418
50,916
49,21
60,39
41,21
51,29
65,496
75,338
62,27
73,06
62,27
81.99
48,78
62,99
73,94
96,32-96,72
82,35
105,63
58,2
65,64
54,01
57,16
68,24
А
+0,047
—0,012
—0,019
-0,028
+0,059
1 v>Vt/U
—0,012
+0,038
+0,132
+0,031
+0,038
—0,296
—0,7
+0,11
—0,16
—0,04
0,00
—0,08
+0,11
—0,24
4-0,04
-0,04
-0,4
-0,34
—0,01
-0,26
-1,2

218 Глава VIII
ные результаты расчетов, выполненных нами применительно к молекулам,
весьма различным по своей структуре — линейным: HJ, HC1, НВг;
нелинейным — Н2О и H2S'; галоидопроизводиым этилена; пирамидальным
типа NF3 и PF3; тетраэдрическим: CF4 и СС14; циклическим: окиси этилена
и тиоциклопропана; тиофена и фу рана. Результаты этих расчетов сведены
и табл. 7.
5. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛ
С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ
Методика вычисления термодинамических функций для молекул
с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для
многоатомных молекул с заторможенным вращением
— i? In Q* + 265,329 + ^эаторм. вр, E3)
где Аитопм. вр = ДA/я In Т + 7» In /Пр • 10« - In n - 0,767) -
~" ("своб. ви — ^ааторм. вр)-
Однако, поскольку в большом числе случаев величина
потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна,
разберем пока случай свободного вращения.
Тогда S°T = AR In Т + э/2 R In М + V» R In {Ix - /2 • /3) +
R In a* + 265,329 + Aboo. b^ E5)
где AoG. BP = m (V2 R In T + i/f Л In /np ¦ 1040 - A In л - 0,767), E6)
причем m — число волчков;
n—число максимумов при вращении волчка.
Применив метод подобия, записываем для двух подобных молекул А
и В:
S°A = 4i? In TA + »/, R In MA + Va A ln
+ 5°л колее - R ln стл + 265,329 + S°AcBoC. вр; E5а)
+ ^ колее - Л In aj + 265,329 + S% своб вр. E56)
Вычитая E56) из E5а), находим
*
+ S°A колес — S°B колеб ~ R Ы ^ + SA своб. вр ~ S
°A колес — SB колеб ~ R Ы ^ + SA своб. вр ~ SB своб. вр'

Приближенные методы расчета термодинамических величин 219
Как и раньше D6) по условиям подобия:
• _• Оо По
°Л ~~ °В и ° А нолеб "" °В колеб '
следовательно,
' А свои. вр. В своб. вр*
Подставляя значения *^воб в из уравнения E6) в уравнение E8),
получаем:
В
А,А lnT^ + V,A 1п/А 1ф-10« -Д1ппд- 0,767) -
-твA/2/?1п71в + 1/2^1п/Впр.10*0-Л]п/гв-0,767). E9)
Но по условиям подобия молекул Л и 7J в уравнении E9):
= гпв и пА ^
это позволяет упростить уравнение E9)
V, Д Щ-^- +mVi Д In -7^-, F0)
откуда
F1)
или A8,3024 + 2,2878 m) lg ^Л
А
F2)
В качестве примера применения уравнения F2) приведем расчет
энтропии этилового спирта (молекула В) по данным для этантиола
(молекула А).
Исходные данные:
Этантиол [21]
/г г г \ 7 Q9R 4П —*'** ^3./*i*O-
\g{hhh)A = 0,89916- 115.

220
Глава VIII
Таблица 8
Сравнение численных значений энтропии метанола и этанола, вычисленных нами
по приближенному методу, с величинами, найденными по третьему закону
и вычисленными по спектроскопическим данным
Название спирта
Метиловый
Этиловый
Т, °К
300
340
380
420
460
500
298,2
351,5
403,2
S°, кал /град • моль
Наш расчет
57,5
58,9
59,9
60,9
62,0
62,9
66,4
68,8
71,3
Третий
закон
[23]
56,944
58,273
59489
60.578
61,381
62,079
[25]
67,26
69,71
72,09

Спектроскопический расчет
[23]
57,194
58,523
59,778
60.983
62,146
63,282
[25]
66,48
69,39
72.11
Таблица 9
f для «структурных групп» парафинов по Ремоло Циола [14]
г, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
-СНа
2,986
1,093
—0,105
—0,937
—1,551
—2,024
—2,400
—2,705
-СНа-
—М96
—2,421
—3,008
—3,417
—3,718
—3,948
—4,130
—4,227
|
-с-н
1
1
—4,962
—5,299
—5.498
—5,628
—5,716
—5,777
—5,822
—5,852
|
-О-
1
1
—8,373
—8,205
—8,069
—7,951
—7,847
—7,743
—7,652
—7,570
сн3
СНз—С—СН3
1
+0,571
—4.926
—8,384
—10,762
—12,500
—13,815
—14,852
—15,685
сна
|
—С-
|
СНз
—2,401
—6,019
—8,279
—9,823
—10,949
—11,791
—12,452
—12,979
Для
= 0,67164-40
Для SH/A = 2,66-10~4 г- см2; lg/, =0,42488—40
Мол. вес: МА = 62,136; lgMA = 1,79334
Этиловый спирт [22]
(Л•/,¦/3)д = 2,249-10~115 г3-см* (straightform)
lg(Ix-It-Is)B = 0,35199 —115
(Л • 1% • h)B = 2,292 • 10~115 (bentform)
Ig (Л-Л •/«)» = °'36О21 -115

Ig Kl для олефивовых «структурных групп» по Ремоло Циола [14]
Таблица 10
г, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
н
J
н2с=с-
— 13,872
— 11,259
—9.701
—8,689
—8,159
— 7,446
— 7.040
—6.714
--17,144
— 13,800
— 11857
—10,568
— 9,658
-8,984
—8,459
— 8,039
Н
/ \
н
— 16,695
— 13,543
— 11,656
— 10,405
-9,517
— 8,872
-8,348
— 7.896
Н—С=С—
J !
— 19,508
— 15,809
— 13,616
— 12,149
— 11097
— 10,310
— 9,691
-9,196
—С=С—
1 1
-23.344
— 18,847
— 16,152
— 14,340
— 13,030
-12,044
— 11,271
-10,650
Н2С=С-
1
— 15,863
— 12,927
— 11,194
— 10.045
— 9,232
— 8,625
-8,153
— 7,778
Н,С=С=С-
Н
—37,575
— 28,706
-23,419
— 19,916
-17,427
-15,569
-14,129
— 12,980
н2с=с=с-
1
—40,328
— 30,999
— 25,412
— 21,668
— 19,004
— 17,022
— 15,467
— 14,231
нс=с=сн
1 1
-42.897
— 32,203
-26,383
— 22,527
— 19,773
— 17,708
— 16,110
— 14,823
Таблица 11
\gKf для ацетиленовых «структурных групп»
по Ремоло Цпола [14J
300
400
500
600
700
800
900
1000
Н-С=С—
— 36,600
— 26,684
-20,725
-16,761
-13,929
— 11,809
— 10,170
— 8,913
-С = С-
-37,770
— 27.459
-21,400
— 17,360
— 14,472
-12,303
-10,619
-9,272
Таблица 12
\gKj для копъюгировавных олефивовых «структурных
групп» по Ремоло Циола [14]
7\ °К
300
400
500
600
700
800
900
1000
Н2С—*
-5,436
— 4,446
-3,852
—3,456
— 3,223
— 3,047
-2,911
— 2.801
/
/
—С
1
— 7,658
— 6,309
— 5,499
— 4,960
— 4,557
-4,283
-4,073
-3,903
!
9,956
8,290
7-289
6,623
6,096
5,690
5,377
5,125

222
Глава VIII
Таблица 13
Ig /Г/ для «ароматических структурных
групп» по Ремоло Циола [14]
71 01/"
11 JV
300
400
500
600
700
800
900
1000
H— С
\
—3,576
—3,008
— 2,678
—2,470
—2,328
— 2,226
-2,148
— 2,088
-C
\
— 6,175
— 5,088
- 4,477
— 4,069
—3,775
—3,547
-З.Л76
— 3.233
—С
\
\
5.937
4,734
4,012
3,530
3,228
2,983
2,794
2,642
Таблица 14
lg/f/ для кислородсодержащих «структурных групп» по Ремоло Циола [14]
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
К
о
ГС*
26,089
17,656
12,552
9,128
6,669
4,820
3,380
2,226
К
о
1
27,585
20,077
15,550
12,545
10,387
8.768
7,510
6,503
о
я
а
1
20,130
14,726
11,457
9.2Р8
7,699
6,516
5,591
4,846
и = о
18,467
13,353
10,285
8,239
6,778
5,681
4,830
4,148
В
о
а
51,819
34,473
24,018
17,111
12,206
8.529
5,690
3,432
О
Д Q
1
61,770
44,901
34,778
28,033
23,212
19,592
1
О
9,648
6,768
5,043
4,203
t
1
О
t
i
11,637
8,287
6,280
4,942
4,142
3,515
3,027
2,637
О
II
и
II
и-И
8,363
6,021
4,616
3,679
3,010
2,507
2,117
О
II
а
II
а —
5.430
3,638
2,631
1,931
1,333
0,967
0,682
Таблица 15
lg/С/ для азотсодержащих «структурных групп» по Ремоло Циола [14]
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
—20,821
-15,227
-11,867
—9,627
—8,026
—6,691
—5 894
—5Д16
-N-C
—31,799
—23,363
— 18,301
-14,927
—12,506
-NH2
—7,977
—7,463
—7,155
-6,950
—6,581
-6,844
-7,052
—7,216
—N—
1
—22,525
—18,981
—16,854
— 15,804
—14,424
—13,663
— 13,074
—12,601
V
—16,673
—8,611
-7,374
—6,549
—5,926
—5,446
-5,075
—4,777
—N-H
1
—16,326
—13,971
—12,558
—11,616
—10,942
—10,436
— 10,046
—9,731
-NO2
—1,846
—3,293
-4,164
—4,793
—5,179
—5,496
—5,740
—5,93Г>

Приближенные методы расчета термодинамических величин
22Н
Таблица 16
Ig Kf для содержащих серу «структурных групп» по Ремоло Циола [14]
Т, °К
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
II
—S—
14,584
9,086
5,787
3,588
2,168
0,838
—0,078
—0,811
-S—
0 0
47,964
32,924
23,900
17,885
13.696
10,545
8,098
6,139
g
-0,685
—1,289
— 1,652
-1,894
-2,110
—2,240
—2,341
-2,421
«—.-S-—>
-0,408
—0,584
—0,691
—0t761
—0,758
-0,783
-0,804
—0,820
—SH
5,442
3,497
2,330
1,552
0,996
0,579
0,254
-0,044
Таблица 17
для «структурных групп», содержащих галоиды по Ремоло Циола [14)
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
-F
33,292
25.078
20,149
16,864
-С1
6,100
4,508
3.606
3,005
2,576
2,252
2,003
1,802
-Вг
1,748
1,453
1,276
1,158
1,073
1,010
0,959
0,922
— J
—5,680
—4,260
—3,409
—2,841
—2,435
—2,130
— 1,894
—1,705
Для СН3 /Бпр = 4,83Ю
-40
см\ lg/fl =0,68395-40
пр
Для ОН /Бгф= 1.40 10-40 г см\ Ч'впр = 0,14613 - 40
Мол. вес Мв = 46,070; lgMB = 1,66282
Число волчков т = 2.
Подставляя все эти величины в уравнение F2), получаем:
при т = 2, A8,3024 + 2,2878 • 2) == 22,878, следовательно,
в
6,8634 j 62,136 2,2878, 7,928
22,878 g 46,070 + 22,878 g 2,249
2,2878 т 4,695 , 2,2878
2.66
1 22.878 б 4,83 ' 22,878 б 1,40
= 0,3 A,79334 - 1,66282) + 0,1 @,89916 - 0,35199) + 0,1
@,67164 — 0,68395) + 0,1 @,42488 - 0,14163);
lg -JL- = 0,3 ¦ 0,13052 + 0,1 • 0,81811 = 0,12097; -=?- = 1,32.

Таблица 18
* Циклогексан.
lg Kf для некоторых органических соединений по Ремоло Циола [14]
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
СОС12
35,835
26,362
20,678
16.890
14,183
12,150
10,575
9,312
СН3ОН
28,411
19,407
14,004
9,310
7,732
5,727
4,171
2,924
НСО2Н
58,534
42,568
32.989
26,604
21,811
18,272
15,528
13,328
н2с=с=о
9,929
7.286
5,700
4,642
3,887
3,320
2,8o0
Н2С=О
19.785
14,482
11,300
9,179
7,602
6,690
5,498
4,760
8,818
5,490
3,427
2,000
0,953
0,150
—0,488
-1,008
С2Н4
—11.878
—9,657
—8,412
-7,619
-7,080
-6,690
—6,400
—6.174
СвН12*
—5,693
— 11,286
-14-893
-17,432
-19,310
—20,750
-21,885
—22,794
СаН2
—36,406
—26,541
—20.620
-16,695
-13,893
— 11.798
— 10,170
—8,874
Таблица 19
Корректирующие факторы б для циклизации по Ремоло Циола [14]
г, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
V г/
/ ч
-9,231
—6,889
-5.484
-4,547
-4,012
-3,376
—2.986
-2.673
\ / \ /
\Л с
/С С
3,694
2,634
1,998
1,574
1.451
1,335
1,206
1.120
Циклопентен
3,187
2,521
2,121
1,855
1,714
1,561
1,443
1,347
Циклогексен
7.078
5,420
4,425
3,762
3,203
2,859
2,591
2,378
Число атомов С в кольце
3
-10.528
^6,190
—3,549
-1,843
—0,671
+0,248
+0.945
+1.490
4
—8,714
-4.371
-1.748
-0,00
+ 1,236
+2,168
+2,889
+2,797
5
1,580
2,640
3,210
3.558
3,784
3,944
4,121
4,147
6
4,507
4,377
4,248
4Л43
4,063
4,004
3,961
3,929

Приближенные методы расчета термодинамических величин
225
Аналогичным образом, приняв для
метанола:
= 8,0-1017 г3 см6 и /ПР = 1,31 X
X 10~40 гем2 [23], а для мстантиола:
7^^ = 37,0-10"и? гЧм6 и /пр =
= 1,853-10~40 гем2 [24], и подставив
эти величины в уравнение F2),
находим:
= о,ззз ig
CH3OH
0,111 lg
= 0,333
+ 0,1111g f
+ 0,111 lg-^jjf- = 0,1489 и
1 CH3SH
В этом случае было принято, что
то = 1.
Результаты расчетов сведены в
табл. 8. Сопоставление численных
значений энтропии метанола и этанола,
найденных нами при помощи
приближенного уравнения F2) (см. третью
графу табл. 8), с результатами прямых
экспериментальных измерений и
расчетов по спектроскопическим
величинам (см, четвертую и пятую графу той
же таблицы) указывает на
достаточно удовлетворительное схождение
сравниваемых величин.
В заключение настоящей главы,
мы помещаем вспомогательные табл,
9—20, необходимые для выполнения
приближенных расчетов по методу
Ремоло Циола [14].
МЕТОД МАСЛОВА
Развивая идеи предшественников
Россини, Питцера *) и других,
• RossiiiiF. D., IMtzcrK. S.I. Ros.
Nat. Bur. Stand., 36, 550—612 A946); 37, 95^
122 A946).
15 заказ iiu.
a*
En,
s
о
И
ад
а»
и
а;
э
§
о
ю
ffl
ffi
И
е-
О
н
QJ
а.
а.
о
И
О
Pi
со
Pi
о
Pi
^oooo
oooooooo
ooo-
т^ CO Cv| r^ ri тн ^ r4
11111111
Ob О 00 00 CO CO
о о ооо cTocf
I IT II I II
OOO-^CMCOCOCOCO
¦чН ^-( ^H ^-l ^-l ^ ^-^ ^4
oooooooo
I I II II II
I I I I I I I I
1111111
11
I I I I IT I I
I I I I I I I I
00 О) СО О5 Ю-и О t>.
o c5ooo о о о
I I I II I I I
^^c<l-^cocDr^c^
vHcMr-coasvfoo-^-«
lOKfcococ^c^cMcg
oddddooo
т^ О 00 Vt1 О) Г^ О5 Oi
00 O5 CM -^H C\l 1Л LO Ю
CMO^OOr^COt-CLOvt4
^ о o cTo o o o
о о о о о <
' О О О О О (
1 LQ СО Г^ 00 ОЬ <

226 Глава VIII
Маслов обобщил принцип аддитивности и разработал аналитические
и графические методы, позволившие определять с большой точностью
термодинамические свойства для целых классов химических соединений
во всех фазах вещества и широком интервале температур, причем без
знания молекулярных характеристик *). Применительно к
молекулярным теилоемкостям газообразных неразветвленных и разветвленных
органических соединений в интервале 250—1600° К расчетные формулы
имеют вид
С% = а + Ь. Ю Т + с 10~7, Г2 + d . 1СГ9 Г3 + с2 (Т) Z + ce (n, то, Г), F3)
где доля, приходящаяся на каждую из метиленовых групп СНа линейной
углеродной цепи, одинаковая для всех классов соединений, равна
с2(Т) = 0,1203+ 21,3-10~3 Т — 116,33-10~7 Г3 + 2,502-lu~oТ\ F4)
Аналогичные соотношения автором предложены для вычисления
свободной энергии (—Az°T) теплот образования (—Д#^), констант
химического равновесия — lgiTp, энтропии AS°T.
Самостоятельный интерес представляет статистический метод,
развитый П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым **), при пользовании которым
также не требуется знать электронные и колебательные спектры,
характер заторможенных вращений. Суть дела состоит в следующем.
Авторы***) показали, что частоты колебаний, константы
ангармоничности, крутильные колебания, электронные уровни, а также
отвечающие им доли термодинамических свойств, потенциалы ионизации семейств
родственных соединений с хорошей точностью вычисляются по формуле
типа *
Здесь под В понимаются отмеченные выше физические величины:
частоты колебаний v, отвечающие им колебательные доли
термодинамических свойств и т. д.; i и / — краткое обозначение химических формул
интересующего AUXln и исходных АПХ1т{ соединений; ?= 2.6,— мак-
симальная валентность координирующей группы А, одинаковой для
всех членов семейства; б—численный коэффициент. Правила
пользования формулой типа F5), а также многочисленные сравнительные
данные для частот колебаний, спектров флуоресценции и потенциалов
ионизации приведены в работах ***).
Таким образом, кроме обычных допущений, делаемых в методах
статистической термодинамики, авторы положили в основу своего метода
отмеченную выше выполнимость соотношения F5) для определения
электронно-колебательной доли интересующего свойства, а также доли.
*) Маслов П. Г. Диссертация, МГШ4 им. Ленина A953); «Успехи химии»
АН СССР, 25, 1069 A956); Журн. прикл. химии., 30, 736 A957).
**) Маслов П. Г., Мае л о в Ю. П. ЖФХ АН СССР, 32, 1715 A958); «Химия
и технология топлива и масел», 10, 50 A958).
•*•) Маслов П. Гм Маслов Ю. П. Журн. «Оптика и спектр.» 3, 38A957);
7, 355 A959).

Приближенные методы расчета термодинамических величин 227
связанной с заторможенными вращениями; по мнению авторов,
последнее верно лишь постольку, поскольку заторможенные вращения разумно
заменить крутильными колебаниями, как это делается, по существу,
н теории заторможенных вращений *).
Затем, используя известные выражения статистической
термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным
состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли
свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли,
зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции
от полной величины свойства, молекулярного веса Му произведения
главных моментов инерции D = IAIBIQ (IА < 1В < /с), приведенных
моментов инерции волчков 1пР и числа симметрии ст* молекулы.
Указанные совокупности находятся как для г-того интересующего, так и для
/-тых исходных соединений данного семейства. Затем, подставив их в
формулу F5) и произведя преобразования, можно выразить полную
величину свойства В\ типа энтропии S° для интересующего i-того
соединения в зависимости от известных значений того же свойства В, для
/-тых исходных соединений, молекулярных величин Му оиа* для тех
и других представителей.
Таким образом, для нахождения термодинамических функций членов
семейств газообразных соединений (типа энтропии 6го, Ф*-потенциала,
свободной энергии и химического потенциала) получается расчетная
формула вида
* = 4" 2 o;- В,-!±м- А[ву|1 + АО. F6)
Здесь, применительно к энтропии и Ф*-потенциалу, члены Ам, AfS
и Дсг* равны:
= ТГ [б ln №ft> - S ln
*=4 \х б>1п б>=sln
где [tSife] — матрица кинетической энергии (по Годневу). Для
вычисления соответствующих членов А^, А' ^ А^ для свободной энергии и
химического ^потенциала достаточно умножить Ам, A[S } и А0 на
температуру Т.
Для свойств типа теплоемкостей, теплосодержания, теплот
образования слагаемые F7—69) в формуле F6) отсутствуют. По этой причине
указанные характеристики находятся прямо по выражению вида F6).
В случае семейств производных от тех или иных соединений, например
от СШ, СвН6, Ауп> и т. д., G? — любая функциональная группа: F, C1,
Вг, СНз, С6Нб и др.) формула F6) записывается так:
АН'U
k m
*) ГодневИ. Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным
данным. ГИТТЛ, М. A956).
15*

228 Глава VIII
где AR^, AR"n . . . . ЛА^ — соединения, принятые за исходные- По
сообщению авторов, им удалось, по-видимому, распространить метод
также на твердую и жидкую фазы.
Иллюстрируем возможности метода рядом примеров.
Пример. Вычислить энтропию S° газообразного ClbBrJ по известным
ее|значениям 69, 84 и 73,97 е- ед. для производных СШВгг и CH2J2;
молекулярные веса М; произведения главных моментов инерции D =
= 1А*1В'1ШС и числа симметрии соответственно равны 112, 942; 173, 858;
и 267, 866; 3,11-1СП113; ЦЫ0~113 и 5,69-1"из г3слв; 1; 2 и 2.
Решение: формулу F6) можно переписать в виде:
F6a)
где
Ам = ^Н (ln ^с:п,вг. И" ln Mcr,l3.) - 2 In MCH2BrJ]; F7a)
T" [ (ln ^ca^ + ln ^сил) - 2 ln
И
Аа - 4[ AП ^№ + lu <W,) - 2 1П ffCHaBrj] • «Яа>
1. Находим первое слагаемое в равенстве F6а), т. е.
Sl = 4" S 6А = "Т ^сн-,вг., + ^cn-jJ = \ F9'84 + 73'97) = 71>905-
2. Вычисляем член A[S ] = AD no формуле F8а)
Ad = ^ AП 1,41 - 1(Г11:* + In 5,69 10^мз) - 2 In 3,11 - 10~t13] =
= —0,093 е. ед.
3. Затем находим Лц по формуле F7а)
Ам = ±^30259Д I (lg У( ti ^ ^ + lg м^} __ 2 lg Мсн
4
= 3,4307 [(lg 173.8U + lg 276,87) - 2 \g 112,94] = —0,069 e. ед.
4. Наконец, по формуле F6а) вычисляем искомое зпачение
энтропии S° CH2BrJ, а именно; S0 = 71,905 + 0,093 + 0,069 + 1,377 =
= 73,44 е. ед., в то время как о5ьтчпыо статистические методы дают
величину 73,49 е. ед.
Пример. Вычислить энтропию газообразного CFCI3 при 25° С по ее
известным опытным данным 62,43 и 73,70 для GF4 и СС14 и
молекулярным характеристикам для CFC3, CF4 и GG14: lg Д7(,КA( — 2,13794:
lgMCFi= 1,94453 и lgMr/,l# = 2,1870?; lg?>(I,cl]= —113,4895; lg^CF4 =
= —111,9431 nlg#ccu = - 112,2062; а ;ГС=Зи oCF( - ассц = 12,
соответственно.

Приближенные методы расчета термодинамических величин 229
Решение: формулу F6а) можно записать проще, т, с\
Репы = -г [<^ + ascru)! - А* - А/> - А*- <66а>
1. Вычисляем 26.S° = -^ [^ + 3^ciJ = "J" I62'43 + 3 • 73,70] =
= 70,88 е. ед.
2. По формуле F7а) находим Лм: Ам = 3' 2-^59Д [lg MCF< +
+ 31gМсси-4 lg MCFCIJ= 1,715881A,94453+ 3-'2,18706) - 4- 2,13794] =
= — 0,079 *e. ед.
3. По формуле F8а) определяем A.s . = AD:
*в = ^Щ^- [(lg DCFi + lg Z)CCIi) - 4 - lg /;cFcl3] =
= 0,57196 [(—113,4895— 3-111,9431) + 4-112,2062] = -0,283 e. ед.
4. По формуле F9а) вычисляем До, т. е.
+ з lg Стсс|>) _ 4 lg Ст
= 4,5757A,0792—0,4771) = 2,755 е. ед.
5- Наконец, по соотношению F6а) определяем окончательное
значение энтропии соединения CFC13 :S° = 70,88 + 0,079+0,283 + 2,755 =
= 73,997 — 7400 е. ед., что почти точно совпадает с опытной величиной
73,96 е. ед.
Пример. Найти теплоемкость С°Т, газообразного GFG13 при 25° С по
известным ее значениям для CF4 и СС14, т. е, 14,61 и 19,92,
соответственно, взятым из F7а; 69а),
Решение: по соотношению F6а) имеем: CpCFC]3 = t(^cf4 "^ ^vccij =
= —A4,61 + 3-19,92) = 18,59 пал/моль- г вместо опытной величины
18,61 из F7а). Как уже отмечалось выше, для подобных свойств члены
ДЛГ A[S j и Да вычислять не надо, так как они равны нулю.
Пример. Найти энергию образования (—Д//оо) газообразного толуола
С6НБ(СН3), о-ксилола С6Н4(СН3J и 1,2,3,4-тетраметилбензола С6Н2(СН3L
из атомов, если известны соответствующие величины 1050,8 и
1765366 ккал/молъ для бензола С6Н6 и С6Н3(СН3K-
Решение: формулу F5) записываем применительно к двум
неполностью замещенным бензола, а именно:
(-Д #o6)CeHaR<j_a = ±- [а (Д /70f5)CeHe + F - а) (-Д //o0)CeRel; F5а)
(-Д Яоб)СвН^^ = ±- [/ (Д /Уоб)СвНв + F - /) (-Д Я06)CeRJ. F56)'
Решая F5а) относительно (—Д Яоб) для C6R6 и результат
подставляя в равенство F56), получаем формулу, выражающую зависимость
(—АЯоб) интересующего соединения С6Н,Н^-л от значений свойств для

230 Глава VIII
СвН6 и другого H3BecTFtoro неполностью замещенного CeHaR(ti_a),
а именно:
1
-А ЯобСвП.й@_.. =
G0)
? нашем случае по условию a = 3 и 6 — а = 6, R = СН3, т. к.
одним из исходных соединений является С6Н3(СН3)з. Таким образом,
по формуле G0) вычисляем —А//оП:
1) для толуола С6Н-СН3(/ = 5 и 6 — / = 1):
(-По6) = ±[?-<-
= -^-[4-1050,8+ 2-1765,66] = 1289,1
вместо опытной величины 1289,3 ккал/молъ в F8а);
2) для о-ксилола (/ = 4 и 6—/ = 2) имеем:
- Ноб = i- f ДЙ" ¦1050'8 + ~-^- ¦ 1765,66 = 112 -1050,8 + 4 • 1765,66] =
= 1527,1
вместо найденного на опыте F8а) значения A527,25^0,26 ккал/моль)]
3) для 1,2,3,4-тетраметилбензола С6Н2 (СН3L (/ = 2 и 6 — / = 4)
по G0)
_Яоб = х [~ "Г '1050'8 + ИГ " 1765'66] =
вместо опытного значения F8а) B003,69^0,7 ккал/молъ).
Заметим, что при наличии известного свойства для полностью
замещенного G6R6J формула G0) переходит в F5в) и расчет следует
вести прямо по соотношению типа F5) — F5в).
Из примеров видно, что описанный метод сравнительно точен,
прост и, несомненно, найдет применение на практике.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. А. К и р е е в. Курс физической химии. Госхимиздат A955); стр. 468;
Ж. Физ. хим., том XXVIII, 372 A954).
2. М. X. Карапетьянц. }К. Физ. химии 27, 934 A953); 29, 1328 A955);
27, 775 A953);»28, 1136 A954); 30, 2218 A956); 30, 593 A956); 30, 1420 A956).
3. А. А. Введенский. Ж- Физ. химии (подг. к печати).
4. Н. М. Барон, Э. И. К в я т, Е. А. Подгорная и др. Краткий
справочник физико-химических величин. Госхимиздат A955), стр. 68.
5. В. В. Коробов, А. В. Ф р о с т. Свободные энергии органических
соединений. Московское Отделение Всесоюзного химического общества им. Д. И.
Менделеева. Стр. 71—72 A950).
6. А. А. Введенский. Термодинамические расчеты процессов топливной
промышленности. Гостоптехиздат A949). стр. 436.
7. А. С. С в е р д л и н, И- Н. Г о д и е в. Ж- Физ. хим. XXVIII. 1580 A953).
8. A. C.IC ве р длин. Ж- Физ. химии XXVIII 780 A954).
9. Е. Erdos.C. Corny. Chemicke Listy 47, 1580 A953).

Приближенные методы расчета термодинамических величин 231
10. С. С е г п у, Е. Е г d o s. Ghemicke Listy 47, 1742 A953).
11. Р i t z е г К. S. Jour. Ghem. Phys. 8, 711 A940).
12. J. L. Franklin. Ind. Eng. Ghem. 41, 1070 A949).
13. D. W. Van К revel en, H. A. Ghermin. Chem. Eng. Sei. i, 66
A951); 1, 238 A952).
14. R e m о 1 о С i о 1 a. Ind. Eng. Chem. 49, 1789 A957).
15. W. H. Ewans, D. D. Wagman. J. Res. Nat. Bur. Stand. 49, 141
A952).
16. F. D. Rossini, K. S. P i t z e г and others. «Selected Values of
Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds»,
Carnegie Press, Pittsburgh, Pa A953).
17. R. L. P ot t e r. J. Chem. Phys. 26, 394 A957).
18. J. R. M a d i g a n, F- E. С 1 e v e 1 a n d. J. Chem. Phys. 19, 119 A951).
19. E. Gelles, К. S. Pitzer. J. Am. Chem. Soc. 75, 5259 A953).
20. L. F. A 1 b г i с h t, W. C. G a 1 e g a r, K. K. 1 n n e s. J. Am. Chem.
Soc. 76, 6017 A954).
21. J. P. M cC ul 1 о gh, W. N. Hubbard, F. R. F г о w, J. A. H о s-
s о a 1 о p, G. W a d d i n g t о n. J. Am. Chem. Soc. 79, 561 A957).
22. F. G. Brickwedde, M. Moskow, J. G. Aston. J. Res. Nat.
Bur. Stand. 37, 263 A946).
23. J. 0. Hal ford. J. Ch. Ph. 18, 361, 1051 A950).
24. H. Russel, Jr. D. W. Osborne, Don M. Yost. J. Am. Ch.
Soc. 64, 165 A942).
25. J. О. И a If or d. J. Gh. Ph. 17, 111 A949).

ГЛАВА IX
РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ
1. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ УГЛЯ
При горении угля в топках или газификации, при условии, что в
генератор подается только воздух, могут протекать следующие реакции:
С (тв) + О2 (г) ;- СО2 (г)
2С<тв) + О2(г) г>2СО(г)
С (тв) + СО2 (г) г- 2GO (г)
г) + О2(г)г>2СО2(г)
(I)
(III)
(IV)
Реакции (I) и (II) вплоть до очень высоких температур протекают
практически до конца и поэтому равновесие их не может быть измерено
непосредственно простым путем, а константы равновесия этих реакций
вычисляются обычно или посредством комбинации реакций (III) и (IV)
(глава V), либо теоретически из термохимических данных одним из
методов, разобранных выше.
Равновесия реакций (III) и (IV) были изучены рядом авторов.
(Ill) С (тв) + СО2 (г) т± 2СО{ г)
Таблица 1
Численные значения логарифмов констант равновесия реакцви (III)
по данным различных авторов
t, °С
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Литературный источник
Будуар [5]
—4,25
—2,48
-1,17
—0,09
0,79
1,52
2,13
Фишер [5]
—3,795
—2,241
—0,996
—0,002
0,792
1,458
2,038
Фальке [7]
—4,202
—2,315
—1,039
0,040
1,038
1,75
2,26
Среднее
значение из
опытных данных
—4,083
—2,346
—1.071
—0,017
0,840
1,576
2.143

Вычислено) * [8]
-2,35
—1,05
+0,01
0,80
1,57
2,16
*) Цифры получены нами графической интерполяцией из данных [8].

Реакции горения и газификации угля
233
Равновесие реакции (III) было изучено Будуаром [5] в интервале
температур 445—925° С. Результаты этого исследователя в общем
довольно хорошо совпадают с данными более поздних измерений (Елинек,
Дитхельм [6], Фальке [7], Дент и Коб [9]).
Сопоставление экспериментальных данных ряда авторов для
температур 500—1000° С приводится в табл. 1.
В табл. 2 приведен состав газовой фазы, находящейся в равновесии
с графитом, рассчитанный нами по данным Кильпатрика [8].
Таблица 2
Состав смеси углекислоты и окиси углерода в равновесии над графитом
т °к
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1е К
—5,72851
—3,57358
—1,96284
—0.71538
+0,27865
+1,08638
+1,75658
+2,31863
К *\
1,868 ¦ 10~fi
2,669 ¦ 10~4
1,098 • 10~2
0,1926
1,900
12,20
57,09
2,083 • 10+2
СО,
СО
Объемн. %
99,86
98,38
90,05
64,68
27,59
7,07
1,69
0,48
0,14
1,62
9,95
35,32
72.41
92,93
98,31
99,52
*) Здесь lg Кр =1
Равновесие реакции (III) при некоторых температурах и под
давлением ниже атмосферного рассчитано по средним значениям констант
табл. 1. Данные этих расчетов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание углекислоты в равновесной смеси СО2 и СО над углем при низки
давлениях по Фишеру [1, 2], объемн. %
t, °С
500
600
700
1
93,7
75,2
38,6
Давление, am
0,1
81,4
54,3
8,6
0,01
54,3
8,9
0,1
0,001
6,6
0,2
0.1
Данные Кильпатрика и др. [8], опубликованные в 1946 г., относятся
к равновесию углекислоты и окиси углерода с графитом
С (графит) + СО2 (г) т+ 2СО (г)
(Ш-а)
и поэтому пригодны для расчетов в области температур выше 1000° С,
однако различие в составе газов (СО + ССЬ), находящихся в равновесии
с углем или графитом, столь незначительно, что при практических
расчетах ими можно пренебречь (не боясь допустить ошибки, имеющей
сколько-нибудь решающее значение) и пользоваться этими данными для
оценки состава газа также и при температурах ниже 1000° С.

234
Глава IX
На рис. 1 построена кривая зависимости содержания углекислоты
(в объемных процентах) в равновесной смеси ССЬ + СО над графитом от
температуры в интервале 600—1300° К по данным табл, 2 D-я графа);
на том же рисунке в виде треугольников отложены результаты расчета
Фишера для температур 500, 600 и 700° С, при атмосферном давлении,
относящиеся к равновесию над углем. Эти точки располагаются весьма
близко от кривой, что служит подтверждением высказанного выше
положения о незначительном различии в составе газа, находящегося в
рапновесии над углем или графитом.
(lVJCO(r)+O2(r),-2CO2(r)
Изучение равновесия этой реакции было выполнено рядом авторов,
экспериментальные данные которых приведены п табл. 4.
Численные значения логарифмов Таблица 4
констант равновесия реакции (IV) сви- Опытные значения lgKp для
детельствуют о том, что указанная реак- реакции (IV) по данным различных
ция при температурах примерно до авторов
2000° К протекает практически до
конца, т. е, равновесие ое сдвинуто слева
wo
г
is«
11 тк
у
\
/
\
J
/
V
Г
f
X
Y
/
9
о
500
750
00
т, °к
1395
1400
1443
1473
14Я1
1498
1565
2640
2879
2900
2945
3116
11,845
11,785
11.108
10,785
10,940
10,280
9,882
2,174
0,627
0,733
0,127
0.448

Литературный
источник
[101
ИИ
НО]
[И]
1
[Ю]
1
• [12]
Рис. 1, Содержание углекислоты в объемных
процентах в равновесной смеси СО2 -f- CO
над графитом.
направо; Бьеррум рассчитал степень диссоциации углекислоты по
реакции (IV) при температурах от 1000 до 4000° К и под давлением
от ОД до 100 am (результаты расчета этого автора приведены в табл, 5),
Таблица 5
Степень диссоциации углекислоты (а 100) по Бьерруму, % [12[
T,aK
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0,1
0,000053
0,104
4,35
33,5
77,1
93,7
97,9
99,2
99,6
1
0,000025
0,048
2,05
17,6
54,8
83.2
93,9
97,4
98,7
Давление,
10
0,000011
0,0224
0,96
8,63
32,2
63,4
83,4
92,4
96,1
am
100
0,000005
0,0104
0,445
4,1
16,9
39,8
63,8
80,3
89,0
IgA'c
—22,04
-12,34
— 7,57
— 4,75
— 2,89
— 1,60
— 0,64
+ 0,11
+ 0,69

Реакции горения и газификации угля
235
2. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ ПРОЦЕССОВ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ
(V) 2Н2 (г)+02 (г) т± 2Н2О (г)
Диссоциации паров воды была исследована рядом авторов еще в
начале 20«го столетия. Некоторые экспериментальные данные в области
изучения равновесия реакции (V) приведены в табл. 6.
Таблица в
Диссоциация паров воды при атмосферном давлении по данным
различных авторов
т. °к
1300
1397
1480
1500
1561
1705
2155
2257
2300
2642
2698
2761
2834
2929
100 а опыт
0.0029
0.0084
0.0185
0,0221
0,0368
0,108
1,18
1,79
2,6
4,3
7,5
6,6
9,8
11,1
—16.08
—14.62
—13,70
—13,47
—12.80
—11,42
— 8,31
— 7,79
- 7,58
— 6,10
— 5,99
~ 5.78
— 5,54
— 5,29
100 а вычислено
0,0028
0,0082
0,0171
0,0202
0,0344
0,102
1,21
1,82
2,1
6.8
7.4
8.6
10,4
12,6
Литературный
источник
[13J
\ [14]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
*) Здесь 2RTKc
<*•
MV-г)
Для реакции (V) предложено следующее уравнение [16]
—24900
+ 1,335 lg T — 9,65 • 10~& • T + 1,37 • 10
-7
где
- 6,65 ¦ 10 * ¦ T3 + 1,907 • 10~18 • T* - 1,08,
= (Н2)а (О,)
х) A — х)* (Н2ОJ
0,0821 Т B
A)
Таблица 7
Данные табл. 7 показывают, что
результаты работ [17, 20] достаточно
хорошо согласуются друг с другом.
Анализ приведенных выше данных
различных авторов показывает, что
при температуре до 1500—2000° К
степень диссоциации водяного пара
едва достигает 1 %. Однако при
температурах выше 2000° К
диссоциация водяного пара значительна.
Вместе с тем, следует иметь ввиду, что в
Сравнение численных значений
\gK для реакции (V)
т, -к
2337
2505
2684
2731
3092
lg К
Зигель [20]
—7.28
—6.76
—6,12
—5,96
—4,95
Бьеррум
[17]
—7,41
—6.66
—6.02
—5,87
—4,89

236
Глава IX
указанных условиях могут также протекать достаточно глубоко реакции:
Н2О = V2 Н2 + ОН, Н2 = 2Н и О2 = 20.
Данные, необходимые для расчета различных процессов (горенияг
газификации и др.)* протекающих с участием паров воды при температуре
выше 2000° К, приведены в табл. 8.
Таблица
Данные для расчета процессов горения, протекающих
при температурах до 5 000° К
т, °к
300
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3500
4000
5000
\gKv
Вагман и др.
L —**^ \
НаО = На+1/2О2
—39,787
—29,240
—
-13,228
—10,061
— 7.899
— 6,347
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Льюис Эльбе
Г/ 1
14J
Н2О = Н2+1/2О2
—39,77
-29,26
—18,64
-13,28
— 10,05
— 7,90
— 6,34
— 5,20
— 4,27
— 3,52
— 2,91
— 2,41
— 2,00
- 1,63
— 1,31
—
—
—
Льюис, Эльбе
14]
H2O = l/2H2-fOH
- 43,30
—31,70
—20,00
—14.07
—10.53
- 8,17
- 6,47
— 5,20
— 4,19
— 3,40
- 2,74
— 2,19
— 1,74
— 1,34
—0,999
Льюис, Эльбе [4]
На = 2Н
—70,90
—52,10
—32,20
—21,70
—17,19
—13,19
—10,52
— 8.48
— 6.85
— 5,53
— 4,46
— 3,57
— 2,80
— 2,13
— 1,58
— 1,08
-0,434
+ 0.43
+ 1,64
Оа = 2О
—80,20
—58,60
-36,90
—26,10
—19,48
—15,10
—11,97
- 9,61
—7,772
—6,298
—5,091
—4,078
-3,228
—2,495
—1,858
-1,290
-0,577
+0,379
+1,715
Таблица 91
Сравнение значений lg Kv *) реакции (VI) по данным различных авторов
7\°К
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1400
1600
1800
Габер и Ричард
122]
2,240
1.536
1.048
0,695
0,437
0,170
—
—
—0,326
—
—0,567
Литературный источник
Нейман [24]
2,102
1.424
0,951
0,604
0,347
0,140
—
—
—0,348
—0.562
Рендалл и Жерар
[30]
2,141
1,452
0,971
0.720
0,355
0,15
—
—-
—0,334
—0,568
Эйкен [3]
2.097
1,419
0.951
0.604
0,347
0,147
—0,336
—
—0,560
*) Здесь Кр =¦
_ Рсо A—
X

Реакции горения и газификации угля
237
(VI) СО (г) + Н2О (г) * С0а (г) +Н2 (г)
Опытные значения констант равновесия реакции водяного газа были
¦определены в нескольких работах: Хан [21]; Габер и Ричард [22];
Нейман и Келер [24].
Цифровой материал, помещенный в табл. 9 получен нами посредством
пересчета данных, приведенных в монографии Гинзбурга [1]. Анализ
этого материала показывает, что в общем данные различных авторов
сравнительно хорошо согласуются друг с другом. Однако, как мы увидим
ниже, наиболее точные результаты расчета, выполненного Вагманом и др.
[25] по спектроскопическим данным, лучше всего совпадают с
экспериментальными данными Неймана и Келера [24].
(VII) С (графит) + 2Н2 (г) <± СН4 (г)
Подробные данные об исследовании равновесия реакции образования
метана из углерода и водорода помещены в главе X и поэтому здесь не
ириводя;гся.
3. ДАННЫЕ О РЕАКЦИЯХ, ЛЕЖАЩИХ В ОСНОВЕ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ
В 1945 г. Вагман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер и Россини
опубликовали статью [25], в которой приведены наиболее достоверные данные
для реакций, разобранных в первых двух параграфах настоящей главы,
полученные в результате расчета на основе спектроскопических данных,
опубликованных до 1945 г. (табл. 10).
Таблица 10
Численные значения lg Kv для реакций (I), (На), (V) и (VII)
(Вагман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Россини [25])
гг\ С f
1 , IV
298,16
300
400
500
800
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(V)
40,04695
39,78683
29,23972
22,88551
18,63228
15,58315
13,22846
11,49776
10.06104
8,88300
7.89864
7,06367
6,34747
5,72542
Значения lg Kv для реакций
(Па)
24,04790
23,92845
19,12672
16,25283
14,33621
12,96479
11,93193
11,12559
10,47772
9,94448
9,49826
9,11762
8,78999
8,50449
(I)
69.09145
68,66801
51,53648
41,25820
34,40107
29,50309
25,82664
22,96647
20,67675
18,80256
17.23998
15,91654
14,78159
13,79863
(VII)
8.8985
8,8177
5,4899
3,4268
2,0001
0,9526
0,1494
—0,4881
—1,0075
—1,4345
—1,7936
—2,1006
—2,3638
—2,5227
В табл. 10 приведены численные значения \%KV, а в табл. 11 —
констант равновесия реакций:

238
Глава IX
Таблица 11
т.°к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Константы равновесия для реакций
A),
A1 а), (V)
(Вагман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Росеинн
(V)
1,114- 1040
6,121 ¦ Ю39
1,737 -1029
7,683-1022
4,288 • 101«
3,830 • 10"
1.943 -1013
3,146 - ЮН
1,151-10"
7,638 • 10е
7,918-107
1,158-107
2,226 • 10е
5,314- 10е
и (VII)
[25])
Константы равновесия для реакций
(На)
1,117 1024
8,481 • 1023
1,339 • 1019
1,790 • 10"
2,169 • 101*
9,221 ¦ 10й
8,549 - 10"
1,335 - 1011
3,005 • 10"
8,800 ¦ 10»
ЗДПО ¦ 10е
1,311' 109
6,166 • 10е
3,195 • 10е
(D
1,234-10"
4,656 ¦ 10е8
3,439-10"
1,812-10"
2,518-1034
3.185 • 1029
6,709 ¦ 10"
9,257 • 10й
4,751 • 10м
6,347 • 1018
1,738 • 10"
8,252 • 10"
6,040 • 1014
6,290 • 10"
(VI
7,916-
6.572 •
3,090 •
2,672 •
1.000-
8,966
1,411
0.3250
9.829 •
3,677 -
1,608-
7,932 •
4,327 •
2,554 ¦
О
10е
10е
10е
ю3
10«
ю-2
10~2
10~2
10~3
10-з
10"а
H2(r)+V2O2(r),-HaO(r),
С (графит) + VA (г) ^ СО (г),
С(графит) + О2(г)^СО2(г),
С (графит) + 2Н2 (г) г СН4 (г),
для которых, соответственно:
v Pco v Рсоо
(V)
(На)
(VII)
2
. - - РПг
На основании спектроскопических данных [25] рассчитаны также
lg Кр и Кр для ряда реакций; протекающих при процессах газификации
угля, конверсии метана и др.:
С (графит) + СО2 (г) тг 2СО (г), (III)
С (графит) + Н2О(г) т± СО (г) + Н2 (г), (XII)
(IVa)
(VI)
(VIII)
(IX)
(X)
(XI)
СО (г) + Н20 (г) rf СО2 (г) + Н2 (г),
СН4 (г) + 1/яО, (г) ^ СО (г) + 2Н2 (г),
СН4 (г) + СО2 (г) т- 2СО (г) + 2Н2 (г),
СН4 (г) + Н,0 (г) т± СО (г) + ЗН2 (г),
СН4 (г) + 2Н2О (г) 72 СО2 (г) + 4Н2(г)

Логарифмы констант равновесия реакций (III), (XII), AТа), (VI), (VIII), (IX), (X), и (XI)
(Рагман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Россини [25])
Таблица 12
7\ °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Ш)
-20,99575
—20,81089
— 13,28281
—8,75242
—5,72851
-3,57358
— 1,96284
—0.71538 ;
+ 0,27865
+1=08638
+ 1Л5658
+2-31863
+2,79835
+3.21033
(XII)
—15,99896
—15,85786
— 10,11277
—6,65217
—4,29593
—2,61852
— 1,35664
-0.37226
40,41655
+ 1,06373
4-1,59959
4-2,05385
4-2,44243
+2,77906
Логарифмы
(IVa)
+45,04367
+44,73975
+32,40960
+25,00541
+20,06491
+16,53817
+ 13,89475
+11,84070
+ 10,19920
+8,85796
+7,74189
+6,79887
4-5,99163
+5,29440
констант
(VI)
+4,99679
+4,95303
+3,17004
+2,10025
+ 1,43258
+9,95506
+0,60620
т 0,34312
+ 0,13790
-0,02484
-0.15699
—0,26478
-0,33592
-0.43127
равновеспя для
(VIII)
+ 15,14943
+ 15,11042
+ 13,62866
4-12,82615
+ 12,33631
+12,01203
+ 11.78248
4-11,61365
+11,48514
+ 11,37881
+ 11,29165
+ 11,21808
+ 11,15376
4-11,09715
реакций
(IX)
—29.89351
—29,62931
—18,78203
—12,17882
—7,72859
—4,52613
—2,11227
—0,22705
+ 1,28594
+2,52066
+3,54995
+4,41921
+5,16211
+5,80289
(X)
—24,89745
-24,67628
—15,61144
—10.05889
-6,29601
—3,57077
-1,50580
+ 0.11607
-4,42428
J-2,49602
+3,39314
+4,15460
+4,80634
+537177
(XI)
—19.90067
—19,72325
—12,44091
—7,93898
—4,86343
—2,61571
—0,89960
+0,45919
+ 1,56218
+2,47118
+3.23615
+3,88982
+4,45042
+4,944050

Константы равновесия реакций (III), (XII), (IVa), (VI), (VIII), (IX), (X) и (XI)
(Вагмаи, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Россини [25]>
Таблица 13
Константы равновесия для реакций
(Ш)
(XII)
(IVa)
(VI)
(VIII)
(IX)
(X)
(XI)
1.012- 10~-l
1.546-10~21
5,214-10"
1,768- 10~р
1,868- 10"
2,669 • 10"
1,098 • 10—2
0,1926
1,900
12,20
57,09
2,083 ¦ 102
5,286 ¦ 10*
1,623- 103
1.002- 10~J6
1,387- 10~16
7,713-10-J1
2,228 • Ю~7
5,059 • 10
2,407 • 1(Г 3
4,399-ИГ2
0,4244
2,609
11,58
39-77
1,135 • 10а
2,770- 10-
6,013- 102
1,106-1045
5,492 1044
2,568- 1032
1,013- 1025
1,161 ¦ Ю20
3,453 • 1016
7,848-1013
6,930 • 1011
1,582 * 1010
7,210- 108
5,519-107
6,293 • 106
9,810 • 105
1,970-105
9,926 - Ю4
8,975 • 104
1,479-103
1,260-102
27.08
9,017
4,038
2.204
1,374
0,9444
0,6966
0,5435
0,4406
0,3704
1,411 • Ю15
1,290 1015
4.253 • 1013
6,710 • 1012
2-169 • 1012
1,028 1012
6,060 • 1011
4,108 • 1011
3,056 • 1011
2,392 • 1011
1.957 -10"
1,652 • 1011
1,425 • 1011
1,251 ¦ 1С11
1,278- 10~30
2,348 • 10~3t)
1.652- 10~19
6,625- IO~13
1,868 - 1O~8
2,978- 10~5
7,722-10~3
0,5929
19,32
3,316 • 102
3,548 - W3
2,626 • 104
1,452-105
6,352 • 105
1.266 ¦ 10"
-2 5
2.107 • 10
2,447 • КГ
-- 2 5
16
8=732-10~н
~7
10
2,687 • 10~4
3.120-10~2
1,306
26.56
3,133-102
2-473 • Ю3
1,428- 104
6,402 • 104
2,354 • 105
1,257-Ю"
1.S91 ¦ 10"
L-2(J
3,623-10"
L-l3
1,151 • 10"
к—5
1,369 10
2,423 • Ю~3
0,1260
2,879
36,49
2,959 • 102
1,723-103
7,759 • 103
2,821 • 10*
8,720 • 104

Реакции горения и газификации угля
241
Численные значения lgKp для этих реакций помещены в табл. 12,
а для Кр — в табл. 13. Следует отметить, что здесь:
_ Рсо
1
,»/2 '
Л;о,
Рсо
2 1
Рсо' I'Ui
Рсн.4. ¦
1 /¦> '
-Po
• -Рн2
i ' Рв.2о
к —
РХ1
-5
\
\
\
i
Л
2
На рис. 2 для сравнения приводятся
численные значения lg Kp для реакции
(VI), полученные посредством
спектроскопического расчета [25] (сплошная
линия) и рассчитанные по
экспериментальным данным [24].
Хотя кроме цитированных выше для
разбираемых в настоящем параграфе
реакций в литературе опубликовано до 1945 г.
немало экспериментальных и расчетных
работ, например, для реакции (VI)—Пар-
тингтои и Шиллинг [26], Гош и Чакра-
варти [27]; для реакции (X) — Гош и Чакраварти [27]; для реакции
(XI) — Нейман, Джакоб [28], Хайтоуер и Уайт [29], Реидалл и Герард
130], Пиз и Чезебро 131] и т. д., тем не менее в дальнейшем в этой
главе при расчетах процессов мы будем пользоваться наиболее точными
данными 125].
Рис. 2. Зависимость lg Kp от
температуры для реакции (VI):
/ — расчет [25] по спектроскопическим
данным; 2 — расчет по
экспериментальным данным [24].
4. ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ВОЗДУШНОГО ГАЗА
Как известно, процесс производства воздушного газа основан па
продувании воздуха через слой раскаленного до высокой температуры
угля (о деталях этого процесса см. например, «Газификация топлива и
газогенераторные установки», Гинзбург Д. Б. [1L
При этом кислород воздуха взаимодействует с углеродом:
С(твН О2(г)<±СО2(г),
(I)
Получающиеся при этом продукты горения — углекислота и окись
углерода — взаимодействуют по уравнениям:
С (тв) + СО2 (т\ г? 2GO (г),
О2(г)^2СО2(г).
(III)
(IV)
Однако, как показывают данные табл. 10, реакции (I) и (II) вплоть
до очень высоких температур, порядка 1500° К, должны протекать
практически до конца.
16 Заказ 119.

242 Глава IX
Так, для реакции A) при температуре 300° К
lg Кп = lg -^°2- = 68,66801,
Ра
а при 1500°К
- = 13,79863.
Для реакции (II) при температуре 300° К
lg #„„ = U?-??- = 24,04790
и при 1500°К
lg КРи = lg^T^- = 8,50449.
Реакция (IV)
также должна при указанных выше температурах протекать практически
до конца. Так, по расчетам Бьеррума (табл, 5) степень диссоциации
углекислоты по уравнению (IV) при температурах 1000, 1500 и 2000° К
равна соответственно: 0,000025, 0,048 и 2,05%. Следовательно, только
при 2000° К степень диссоциации достигает заметной величины, порядка
2%; при более низких температурах она исчезающе мала. Поэтому при
практических расчетах реакций (IV) можно также пренебречь.
Таким образом, состав газа, получающегося в результате
взаимодействия кислорода с углеродом при различных температурах, от комнатной
и до 1500° К, должен по существу определяться только равновесием
реакции (III)
С (графит) + СО2(г) ^ 2СО(г).
Так как при производстве воздушного газа обычно преследуется
цель получения газовой смеси, содержащей максимально возможное
количество окиси углерода, то наиболее целесообразно вести этот процесс
при температурах выше 1000° К, так как при этой температуре
содержание окиси углерода в газовой смеси может достигать 72%, при
температуре 1100° К—93% и при 1200° К уже 98% (табл. 2). Следует, конечно,
иметь в виду, что состав газа, приведенный в табл. 2 отвечает смеси га-
:юв, которая может получиться путем обработки угля чистым кислородом.
Однако, так как фактически при производстве воздушного газа
пользуются воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, то продукты
газификации, т. е, газовая смесь, должны содержать не только
углекислоту и окись углерода, но в значительном количестве азот, В таком
случае расчет может быть выполнен следующим образом.
Примем, что азото-кислородная смесь содержит 100а объемн. %
азота и 1006 % кислорода.
Как уже было указано выше, при расчете равновесного состава
газовой смеси, получающейся в результате обработки угля кислородом,
можно пренебречь реакциями (I), (II) и (IV) и следует принимать во
внимание только реакцию (III), так как именно ее равновесие определяет
конечный результат.

Реакции горения и газификации угля 243
Поэтому в нашем расчете мы можем принять, что газификация угля
производится посредством продувки не азото-кислородной смеси, а азото-
углекислотной смеси того же состава, что одно и то же, так как при
окислении на каждую молекулу кислорода образуется одна молекула
углекислоты.
В соответствии с этим можно записать
Количество грамм-молекул
в исходном в равновес-
газе ной смеси
Азот а а
Углекислота Ь Ь — х
Окись углерода О 2х
Сумма а-\-Ь Сумма . ,а~\-Ь-\-х
Отсюда парциальные давления в равновесной газовой смеси для
аз0Та р*»аа+Ъ + х
углекислоты
окиси углерода .... ^со ~~ —~i
a —J— о —у- •&>
Константа равновесия
К - P™L =
Но так как в соответствии с принятым нами условием
100л + 1006 = 100,
то
а + 6=
и поэтому
При обработке угля воздухом Ъ = 0,21, так как содержание
кислорода в воздухе равно 21 % = 1006, следовательно
Л г> = г;—;
@,21-а?) '
Аналогично, в случае применения обогащенного воздуха, например,
содержащего 50% кислорода, 6 — 0,5
Ту* '
Кр = A+^@,5-^) •
Результаты выполненного нами по этим уравнениям расчета (в %)
приведены в табл. 14, где:
_ — —д 1 Ь -и а? » "°
и
— #.A_Ь)±
^ =
16*

244
Глава IX
Таблица 14
Состав воздушного газа (равновесной смеси), получающегося при обработке угля
воздухом B1% кислорода) или обогащенным воздухом E0% кислорода),
объемн. %
т, °к
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1.868 • ю~;
2,669 • 10""*
1,098-10~2
0,1926
1,900
12,20
57,09
2,088 • 102
Ь = 0,21
со2
20.94
20,6
17,5
11,8
2,8
0,5
0,2
0,17
СО
0,06
0,7
5,8
15,1
30.2
33,4
34,4
34,6
N,
79
78,7
76,7
73,1
67,0
66,1
65,1
65,2
6=0,5
соа
49.5
49,1
43,0
31,4
14,7
3.16
0.74
0,34
СО
0,77
1,14
9,3
24,5
47.0
62,4
65,7
66,2
Na
49.8
49,7
47,7
43,6
38,2
34,4
33,6
33,4
Результаты этого расчета показывают, что содержание окиси
углерода в воздушном газе возрастает с повышением температуры и
увеличением добавки кислорода к воздуху, применяемому для газификации
топлива.
Так как калорийность воздушного газа находится в прямой
зависимости от содержания в нем окиси углерода, естественно, что применение
при газификации воздуха., обогащенного кислородом, представляет
большой интерес с практической точки зрения.
Из данных табл, 14 следует также, что газификацию угля можно
осуществлять, применяя не только воздух, но и дымовые газы,
содержащие углекислоту или воздух в смеси с дымовыми газами или, наконец,
дымовые газы с добавкой кислорода.
5. ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ВОДЯНОГО ГАЗА
При попеременном дутье через генератор воздуха и водяного пара
или одновременной продуике через слой топлива смеси воздуха с водяным
паром получается так называемый водяной газ.
Таблица 15
Состав газа, получающего в результате воздействия водяного пара на уголь
т, °к
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
2,228 ¦ 10~?
5,059 • 10~*
2,407 • 1СГ?
4,399 ¦ 10~2
0,4244
2,609
11,58
39,77
Н.,0
СО
на
объемп. %
99,905
98,585
90,66
65,94
29,38
8,01
2,07
0,62
0,048
0,707
4,67
17.03
35.31
45,95
48,96
49,69
0,047
0,708
4,67
17,03
35,31
45,95
48,96
49,69
'xir
Pl\,0

Реакции горения и газификации угля 245
В основе этого процесса лежит реакция
С (тв) + Н2О (г) *± СО (г) + Н2 (г). (XII)
Численные значения логарифмов констант равновесия этой реакции
при различных температурах от 300 до 1500° К были приведены выше
(табл. 12 и 13).
Зависимость состава газа, получающегося в результате реакции
(XII), от температуры представлена цифровыми данными табл. 15.
6. КОНВЕРСИЯ МЕТАНА
Обширные месторождения естественного газа в СССР, состоящего
в основном из метана, содержание которого иногда достигает 98—99%,
представляют большой интерес не только с точки зрения использования
его в качестве дешевого топлива для бытовых и промышленных нужд,
но и применения естественных газов в качестве исходного сырья для
производства ряда ценных химических продуктов.
При термическом разложении метана можно получить такие ценные
продукты, как водород, необходимый для ряда органических производств
(гидрирование жиров, деструктивная гидрогенизация углеводородов,
гидрирование угля — см. ниже, главу XI) и сажу, широко применяемую
в каучуковой промышленности в качестве наполнителя, а также для
многих других целей.
Конверсия метана с водяным паром:
СН4 (г) + Н2О (г) г> СО (г) + ЗНЯ (г) (X)
и
СН4 (г) + 2Н2О (г) _' СО2 (г) + 4Н2 (г) (XI)
или с углекислотой
СН4 (г) + СО2 (г) ц 2СО (г) + 2Н2 (г) (IX)
позволяет получать газовые смеси, которые могут быть использованы
непосредственно для синтезов, например, метилового и высших спиртов,
синтина и т. п. или для производства водорода.
Наконец, при неполном окислении метана по реакции:
СН4 (г) + \ О2 (г) <- СО (г) + 2Н2 (г) (VIII)
также можно получить смесь водорода и окиси углерода — весьма цен-
ного газового сырья для ряда упомянутых выше производств.
Для расчета состава равновесных смесей газов, получающихся в
результате реакций (X), (XI), (IX) и (VIII), мы будем пользоваться данными
[25] как наиболее точными из имеющихся в настоящее время.
Состав равновесной смеси метана, водяного пара, окиси углерода и
водорода, получающихся в результате реакции (X) при температурах от
700 до 1200° К и атмосферном давлении, приведен в табл. 16.
Данные табл. 16 показывают, что при конверсии смеси метана с
водяным паром 50-процентиого состава, остаточное содержание метана
в конвертированном газе при температурах выше 1100° К не превышает
~2%. Таким образом, выбор температуры для процесса конверсии
должен определяться теми количествами метана, которые могут быть
допущены в получаемой целевой газовой смеси.

246
Глава IX
Таблица 16
Состав равновесной смеси, получающейся в результате реакции (X),
вычисленный намв по данным
Вагмана, Кильпатрика, Тай лора, Питцера и Россини [25]
г, °к
700
800
900
1000
1100
1200
К
2.687 • 10~4
3,120 • 10~2
1,306
26,56
3,133 ¦ 102
2,473 • 10а
Состав смеси, объемн. %
СН4
42,66
29,85
14,40
5,08
1,71
0.637
Н2О
42,66
29,85
14,40
5,08
1,71
0.637
СО
3,67
10,07
17,80
22,46
24,14
24,68
н2
11,01
30,22
53,40
67.37
72,43
74.04
•) Здесь Ж. -
_ Pqo • -Рн2 __ A —
43 • х2
Результаты выполненного нами расчета состава равновесной смеси,
получающейся по реакции (XI), приведены в табл, 17.
Таблица 17
Состав равновесной газовой Смеси, получающейся в результате реакции (XI),
вычисленный нами по данным Вагмана и др. [25]
т, °к
600
700
800
900
1000
1100 !
1200
1300
1400
1500
1,369 • 1<Г2
2,423 • 10~3
0,126
2,879
36,49
2,959 ¦ 102
1,723 • 103
7,759 • 103
2,821 • 104
8,720 • 10*
Состав смеси, объемн. %
СН4
29,61
24,08
16,85
10,35
5,95
3,43
2,05
1,29
0,86
0,6
Н2О
59,22
48,15
33,72
20,70
11,89
6,85
4,11
2,59
1,72
1,2
СО2
2,23
5,55
2,89
13,79
16,43
17,94
18,77
19,22
19,48
19,64
8,94
22,22
39,54
55,16
65,73
71,78
75,07
76,90
77,94
78,56
*) Здесь ЛГрХ1 =
5s • 22
^L . ода JU^l
Фактически, конечно, продукты, получающиеся в результате
реакций (Х),и (XI), могут реагировать по уравнению
СО (г) + Н2О (г) ^ СО2 (г) + Н2 (г),
(VI)
поэтому при практическом осуществлении процесса конверсии метана
с водяным паром должны быть учтены не только (X) и (XI) реакции, но
также и реакция (VI).
В результате одновременного протекания всех трех указанных
реакций может получаться равновесная смесь газов, содержащая все
пять компонентов, т. е. метан, водяной пар, углекислоту, окись углерода
и водород.

Реакции горения и газификации угля
247
Состав такой смеси, вычисленный нами по данным [25] приведен
в табл. 18.
Таблица 18
Состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате реакций
(X), (XI) и (VI), вычисленный нами по данным Вагмана и др. [25], объема« %
1
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
Соединения
СН4
22,0
15,8
10,4
6,3
3.7
2,3
1,2
0,3
н2о
13,9
11,2
8,7
6,3
4,0
2,6
1,5
0,8
СО2
8,1
5,5
3,4
1,9
1.1
0,6
0,3
0,1
со
6,0
11,0
15,5
19,0
21,2
22,5
23,5
24,3
н2
50,0
56,5
62,0
66,5
70,0
72,0
73,5
74,5
Сопоставление результатов выполненных нами расчетов, помещенных
в табл. 17 и 18, показывает, что в той области температур, которая
представляет наибольший интерес с точки зрения полноты превращения
метана при взаимодействии его с водяным паром, т. е. примерно от 1000
до 1500° К в результате одновременного протекания реакций (X), (XI)
и (VI) содержание метана колеблется примерно от 6% при 1000° К до
—0,5% при 1500° К, а содержание водорода от 65 до 75% соответственно
(табл. 17 и 18).
Вместе с тем эти же данные (табл. 18) свидетельствуют, что
содержание углекислоты особенно при температурах 1000° К и выше, весьма
незначительно, и конверсия метана водяным паром выше 1000° К должна
сопровождаться почти исключительно образованием окиси углерода и
водорода.
Поэтому при практическом использовании этого процесса для
производства водорода целесообразно вести его в две ступени, причем впервой
ступепи будет протекать реакция
СН4 (г) + Н2О (г) <- СО (г) + ЗН2 (г)
(X)
Таблица 19
Состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате реакции (IX),
вычисленный нами но данным Вагмана н др. [25], объемн, %
г, °к
700
800
900
1000
1100
2,978 ¦ 10~^
7,222 ¦ 10~3
0,5929
19,32
3,316 ¦ 102
Соединения
45,04
29,975
15,477
4,67
130
СО2
45,04
29,975
15,477
4.67
1,30
СО
4,96
20,02
34,52
45,33
48,70
н2
4,96
20,02
34,52
45,33
48,70
2 2
A-
4a.'s
A — x)*
0.)- V * J
>2j 1

248
Глава IX
и во второй ступени, при значительно более низкой температуре
СО (г) + Н2О (г) <- СО2 (г) + Н2 (г). (VI)
Реакция (VI) анализируется подробнее в следующем параграфе
настоящей главы.
Состав равновесной газовой смеси, получающейся при
взаимодействии метана и углекислоты, приведен в табл. 19.
Здесь так же, как и в случае конверсии метана с водяным паром,
остаточное содержание метана и в конвертированном газе при
температурах около 1100° К и выше не превышает —1,5%.
7- КОНВЕРСИЯ ВОДЯНОГО ГАЗА
Водяной газ, получаемый в результате наапмодеиствия нодяпого
пара с углем
С (тв) + Н2О (г) < СО (г) + На (г), (III)
широко используется в промышленности для получения водорода,
необходимого для процессов гидрогенизации, азотводородной смеси для
синтеза аммиака, синтеза метанола, оксосинтеза и т. д.
Однако, так как в большинстве случаев окись углерода является
нежелательной примесью (за исключением процессов, для которых смесь
СО + Ш является исходным сырьем, как, например, при синтезе
спиртов, бензина и т. д.) ее предварительно превращают в углекислоту
СО (г) + Н2О (г) ^ СО2 (г) + Н2 (г),
(VI)
которая удаляется затем из газовой смеси каким-либо подходящим
способом, например, растворением водой под повышенным давлением,
поглощением щелочными растворами и т. д.
В табл. 20 приведен состав равновесной газовой смеси, получающейся
в результате взаимодействия равных объемов окиси углерода и водяного
пара.
Таблица 20
Состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате реакции (IV),
вычисленный нами по данным Вагмана и др* [25], объемн. %
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
И 00
1200
1300
1400
1500
8,975 - 10*
1,479 • 10э
1,260-10*
2,708 • 10
9,017
4,038
2,204
1,374
0,9444
0,6966
0,5435
0,4406
0,3704
СО
0,166
1,27
4,09
8,06
12,49
16,62
20,12
23,00
25,35
27.26
28,79
30,06
31,08
н2о
0,166
1,27
4,09
8,06
12,49
16,62
20,12
23,00
25,35
27,26
28,79
30,06
31,08
49,834
48,73
45,91
41,94
37,51
33,375
29,875
27,00
24.65
22,74
21,21
19,94
18,92
49,834
48,73
45,91
41,94
37,51
33,375
29,875
27,00
24,65
22,74
21,21
19,94
18,92
V1 Pco ¦ Рн.,0

Реакции горения и газификации угля 249
Равновесие реакции (VI) сдвинуто слева направо в области низких
температур (табл. 20), поэтому для того, чтобы обеспечить по возможности
максимальное превращение окиси углерода в углекислоту, необходимо
вести эту реакцию при низких температурах. Однако в области низких
температур реакция (VI) даже в присутствии специальных катализаторов
протекает чрезвычайно медленно, поэтому в промышленных установках
процесс конверсии ведется обычно при температурах порядка 450—
550° С. При этом в качестве исходной смеси используется так
называемый полуводяной или водяной газ, содержащие обычно не только окись
углерода, но также углекпелоту и в значительном количестве азот.
Состав исходной смеси находится в зависимости от того, для каких
долей проводится конверсия. Если целевым продуктом процесса доджей
быть водород, то исходное сырье должно содержать минимальное
количество азота.
Напротив, если в результате процесса конверсии желательно
получить азотводородпую смесь для синтеза аммиака, то состав исходного газа
подбирается таким образом, чтобы соотношение суммы Нз + СО к
количеству азота в смеси было равным приблизительно 3:1.
Для того чтобы в конвертированном газе содержание окиси углерода
было минимальным, процесс конверсии исдут обычно с избытком водяного
пара, т. е. при соотношении в исходной газовой смеси ЬЬО ; СО>1.
Расчет состава исходной газовой смеси производится следующим
образом. Примем, что в исходной газовой смеси содержится, в объемп. %:
Окиси углерода 100«
Водорода ЮОЬ
Углекислоты ЮОб1
Азота и др. инертов 100t/
В таком случае a + u + c + d—1, где а, о, с и d — доли моля.
Если к молю исходной газовой смеси добавить п молей водяного
пара, сумма молен в парогазовой смеси будет равна 1 + /г, а молярная
доля каждого компонента газовой смеси определится соотношением,
например, для окиси углерода ——, для водяного пара и т. д.
Обозначив через х степень превращения окиси углерода, находим,
что в равновесной газовой смеси количество молей окиси углерода равно
а — ах тт .. ?
а—ах, а молярная ее доля —г-—. Найденные аналогичным образом
молярные доли для окиси углерода, водяного пара, водорода, углекислоты
и азота приведены в четвертой графе табл. 21.
По данным четвертой графы табл. 21 парциальные давления
компонентов парогазовой смеси в условиях равновесия должны быть равны:
и — ах уу п — ах р
с-\-ах
p
общ7 ^Н2-1 + й ¦ общ'
где Росщ—общее давление в системе.
Подставив эти значения в формулу

250
Глава IX
Таблица 21
Состав парогазовой смеси в долях моля в разных стадиях процесса конверсии
Наименование
компонентов
газовой смеси
СО
н2о
СО2
Сухой
газ до
реакции
а
с
d
Парогазовая
смесь
до реакции
а
п
1+/г
b
с
d
Равновесная
парогазовая
смесь
а — ах
п — ах
b + ах
1 + п
с 4- ах
d
Равновесная
газовая смесь
после удаления
из нее водяного
нара
а — ах
1 + ах
b ~i- ax
1 -[-ах
с -\- ах
1 +ах
d
1+аг
находим
Отсюда
_^ (с-\-ах) (Ъ-\-ах)
/JV1 - (а—ах) (п — ах)
Х =
±
—4а2
an — cb)
D)
а число молей водяного пара
(с + ах) (Ь + ах)
YI = тг /Л Л«\ "Г
Для дальнейших расчетов примем, что исходная смесь
содержит 35% окиси углерода, 35% водорода и 5% углекислоты;
следовательно, а = 0,35, Ъ = 0,35 и с= 0,05. В таком случае при п = 1
_
@,4725
,14)
0,245
,4725 ЛГРV1
~-l) @,35
-0,0175)
0,245
* }
Вычисленные таким способом значения ж при значениях п от 1 до 5
помещены в табл. 22.
Окончательные результаты расчета состава конвертированного сухого
газа помещены в табл. 23.
Из данных этой таблицы следует, что остаточное содержание окиси
углерода в конвертированном сухом газе возрастает с повышением темпе-

Реакции горения и газификации угля
251
Численные значения х, рассчитанные но уравнению D)
Таблица 22
т, °к
600
700
800
000
27,08
9,017
4,038
2,204
Значения х при л от 1 до 5
1
0,95808
0,88976
0,79705
0,64078
2
0,98275
0,97706
0,89845
0,83324
3
0,98857
0,98646
0,93262
0.88548
4
0,99259
0,99011
0,95008
0,90989
5
0.99380
0.99241
0,95969
0.92989
ратуры и уменьшается с увеличением количества водяного пара в
исходной газовой смеси, подвергающейся конверсии.
Таблица 23
Состав конвертированного сухого газа при различных температурах
и различном содержании нодяного пара н исходной смеси,, объемн. %
т, °к
600
700
800
900
#PVr
27.08
9,017
4,038
2.204
п
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
СО
1,1
0,45
0,30
0,20
0,16
2,94
0,6
0,37
0,26
0,22
5,55
2,70
1,78
1,30
1,0
10,25
4,52
3,0
2,4
1,85
н2
51,3
51,65
51,75
51,8
51,8
50,41
51,55
51,6
51,75
51,75
49,2
50,6
51,0
51,25
51,4
46,9
49.6
50,4
50,73
51.0
СО2
28,85
29,3
29,4
29,5
29.5
27,6
29,2
29.4
29,44
29,48
25.7
27,7
28,4
28.7
28.9
22,4
26,45
27,5
27,93
28,3
18,75
18.6
18,55
18,5
18,5
19,05
18,65
18.6
18.55
18,55
19,55
19,0
18,8
18,75
18,7
20,45
19,35
19,1
18.95
18,85
Таким образом, для того, чтобы в рабочем интервале температур,
т. е. при 450—550° С (см. выше) конвертированный сухой газ содержал
около 1% окиси углерода, необходимо на 1 моль исходной газовой смеси
добавлять от 3 до 5 молей водяного пара.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. Б. Гинзбург. Газификация топлива и газогенераторные установки.
Гизлегпром, A938), стр. 118.
2. Ф. Фишер, (см- [1]).
3. А, Э й к е н. Курс химической физики. Вып. 1, ОНТИ, A935).
4. В. Lewis, G, Elbe. J. Am. Gh. Soc. 57, 612 A935). (Цитируется по
Чернобаеву и Жнвотовскому. Константы равновесий газовых реакций.
Изд. АН УССР, Киев A939),
5. О- Boudouar. Compt. rend. 130, 132 A900).
6. К, Jellineck, A. D i t h e 1 ш- Zs. anorg. Ch. 124, 216 A922).

Глава IX
7. V. Falcke. Zs. Elektrochem. 27, 268 A921); 32, 194A926); 33, I A927);
34, 22, 395A928).
8. J. E. К i 1 p at ri k. J. Res. Nat. Bur. Stand- 34, 143 A945); 37, 163 1946;
34, 559 A946); 69, 2488 A947).
9. F. G. Dent, J. W. Cob. J. Ch. Soc. A929).
10. J. Langmuir. J. Am. Ch. Soc. 28, 1379A906).
11. W. Nernst, II. Wartenberg. Zs. ph. Ch. 56, 548 A906).
12. N- В j i e г г u m. Zs. ph. Ch. 79, 543 A912).
13. J. Langmuir. J. Am. Ch. Soc. 28, 135 A906).
14. W. N e г n s t, H. Wartenborg. Zs. ph. Ch. 56, 513 A906).
15. L. L owenstein. Zs. ph. Ch. 54, 707 A906).
16. II. W а г t e n b e г g. Vorn- d. d. physik. 8, 97 A906).
17. N- В j о г г u m. Zs. ph. Ch. 79, 513 A912).
18. W. Nernst. Zs. anorg. Ch. 45, 130 A905).
19. M. Traut z. Zs. Elektrochem. 14, 534 A908).
20. W. Siegel. Zs. pb. Cb. 87, 659 A914).
21. O. 11 ahn. Zs. ph. Cb. 42, 705 A903); 44, 513 A903); 46, 735 A903).
22. F. Haber, F. Richardt. Zs. anorg. u. alg. Ch. 38, 5 A904).
23. W. 11. Engels. Journ. Gasbeleuchtung. 62, 493 A919).
24. Б. N с u m a nn, G. Kohlor. Ze. Elottrochem. 34, 218 A928).
25. D. D. W a g m a n, J. E. Kilpatrik, W. J. Taylor, K. S. Tit-
z о г, F. D- Rossini. J. Res. Nat. Bur. Stand. 34, 143—161 A945).
2(i. J. R. P а г t i n g t и n, W. G. Shilling. J. Am. Ch. Soc. 44, 142,
143 A925).
27. J. С Ghosh, К. М. С h а к г a v а г t y, J, B. Baksh i. Zs. anorg.
Ch. 217, 277 A934).
28. B. N e u m an, K. Jak о b. Zs. Elektrochem. 30, 5Я7 A924).
29. F. W. High tower, Л. Н. White. Ind. Eng. Cb. 20, 10 A928).
30. М- R a n d a 1 1, F. W. О о г а г d. Ind. Eng. Ch. 20, 1355 A928).
31. R. N. Pease, P. R. Chosobro. J. Am. Cb. Soc. 50, 1464 A928),

ГЛАВА X
РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В настоящей и следующих главах приводятся результаты
экспериментальных работ по измерению равновесий реакций превращения
углеводородов.
1. РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ
(I) С (графит) + 2Н2 (г) <± СН4 (г)
(II) С (аморфный) + 2Н2 (г) <± СН4 (г)
Реакция образования метана из графита и водорода изучена
сравнительно большим числом исследователей (Майер и Альтмаиер [10]; Принг
[И]; Принг и Ферлье [12]; Коуард п Вильсон [13]; Шеффер и Доккум
[14]; Шенк [15]; Рендалл и Мохаммед [16] и др.)
Авторы указанных работ в результате обработки своих
экспериментальных данных предложили ряд уравнений зависимости логарифма
константы исследованной реакции от температуры.
Например [10], приводится следующее уравнение
RT In Кр = 18507—5,9947' In 71—0,002936 Г2—21,1 Т. A)
Здесь
Однако эти уравнения в настоящее время не представляют интереса,
так как будучи выведенными на основании экспериментальных данных,
полученных в сравнительно узком интервале температур, они не могут
быть использованы для расчета равновесных концентраций в широком
интервале температур.
В 1932 г. А. А. Введенский и А. В. Фрост [1] подвергли детальному
разбору экспериментальные данные цитированных выше авторов. Приняв
для теплового эффекта реакции A) величину
Д #298,1 = — 18110 ± 70 кал/моль,
по данным [17] и теплоемкости для графита [10]
Ср = 1,1 + 0,0048 Т — 0,0000012
водорода [19]
Ср = 6,65 +0,0007 т

254
Глава X
и метана [19]
Ср = 2,57 + 0,0231 Т - 0,0000042 Т\
они предложили следующее уравнение зависимости логарифма
константы равновесия от температуры
3348
lg Кр = -^- — 5,957 lg Т + 0,00186 Т —
— 0,0000001095
11,79 ± 0,15.
B)
+2
0
-f
-2
\
\
\
\
\
¦
О
к
*——
A
—1
-A J
500
1000
2000°К
Рис. 1. Сравнение вычисленных lg Kp с опытными для реакции
С (тв) + 2Н2 (г) tz (СН4(г)
в_[15]; O-IH]; о - [U]; СИ- [10]; V - [13]; Л ~ [12]; ъ —
[16]; — расчет А. А. Введенского и А. Б. Фроста [1]; расчет
Вагмана, Кильпатрина и др. [21], [3].
Пользуясь этим уравнением, А. В. Фрост [2] вычислил равновесные
соотношения метана и водорода при различных парциальных давлениях
водорода н температурах в присутствии графита; результаты расчета
приведены в табл. 1.
А. В. Фрост [3] и Кассель [20] рассчитали константы равновесия
реакции A) по спектроскопическим данным.
Сравнение результатов расчета А. В. Фроста [3] и Касселя 120] с
расчетом по уравнению А. А. Введенского и А. В. Фроста [1] (см. табл. 2
и рис. 1) обнаруживает хорошее совпадение величин, вычисленных во
всех этих работах; расчеты А. В. Фроста [3] и Касселя [20] практически
совпадают во всем интервале температур от 300 до 3000° К. Логарифмы
констант равновесия, вычисленные по уравнению А. А. Введенского и
А. В. Фроста, хорошо согласуются с результатами расчетов по
спектроскопическим данным только для температур от 300 до 1200° К. При более
высоких температурах расчеты по спектроскопическим данным лучше
согласуются с опытными данными, чем расчеты по уравнению,
предложенному А. А. Введенским и А. В. Фростом [1 ].

Таблица 1
Равновесные соотношения водорода и метана, реагирующих по уравнению СН4 (г) ^± С (графит) -f- 2H2 (г), вычисленные
по уравнению B), рассчитанному А. А. Введенским и А. В. Фростом [1]
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
2,19
1.13
0,28
—0,37
—0,87
— 1,28
— 1,62
— 1,90
—2,12
-2,31
-2,48
—2,61
-2,71
155
13,5
1.9
0,427
0,135
5,25 ¦ 10~2
2,40- 10~2
1,26 • 10~2
7,59 ¦ 10~3
4,90 • 10~3
3,31 • 10~3
2,45-lO
1,95- I0~3
Объемы. %
CH4 в смеси
при
P = 1 flm
92,3
76,2
49,2
24.4
10,8
4,8
2,3
1,23
0,76
0,49
0,33
0,24
0,19
0,1
15.5
1,35
0.190
4.27 ¦ 10~2
1,35- 10^~
5,25 ¦ 10
2.40 -10~3
1.26 -10
7,59 • 10~4
4.90-10~4
3,31 • 10~4
2-45 • 10~4
1.95 -КГ
PC*
0,5
78
?6,75
0,95
0,213
0,067
2,62 ¦ 10~2
1,2 -10~2
6,30. 10~3
3,74 • 10~3
2,45- 10~3
1,65- 10~ 3
1,23- 10
9,75- 10~4
: рн при давлении р±
1,0
155
13,5
1,9
0,427
0,135
5,25 ¦ 10~2
2,40-10~2
1,26- 10~2
7,59 ¦ 10~3
4,90- 10- 3
3.31 * 10~3
2,45-10~3
1,95-10^3 '
10
1550
135
19
4,27
1,35
0,525
0,240
0,126
0,076
0,049
0,033
0,024
0,020
j2 am
50
7800
675
95
21,3
6,7
2.62
1.20
0,63
0,37
0-24
0,165
0,122
0,097
100
15500
1350
190
42,7
13,5
5,25
2,40
1,26
0,76
0,49
0,33
0,24
0,195
200
31100
2700
381
83,4
27
10,5
4,8
2.52
1,52
0,98
0,66
0,48
0.39

256
Глава X
Таблица 2
Логарифмы констант равновесия реакции A), вычисленные
А. А. Введенским и А. В. Фростом [1], А. В. Фростом [3], Касселем [20] и Вагманом [21]
г, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2200
2400
2500
2600
2800
3000
А. А. Введенский,
А. В. Фрост [1]
8,74
5,39
3,31
1,89
0,87
0,10
—0,51
—0,98
— 1,38
—169
-1,96
-2,17
—2,36
—2,52
-2,64
—2,74
—2,84
-2,92
-—
Касселъ
[20]
8,935
—
3,488
—
—
—
—
-0,985
—
— 1,779
—2,354
-2,585
—2,790
—3,129
—
—3.397
—3,016
—3,801
—3,884
—3,960
—4,098
—4,218
А. В. Фрост
[3]
8,1N7
3,503
.
.
—0,982
-—.
—1,775
-—.
—2,375
—2,609
—2,790
—3,133
—3,394
—3,617
—3,800
-3,884
—3,%0
—4,104
—4,220
Вагман и др.
[21]
8,8177
5,4899
3,4268
2,0001
0,9526
0,1494
—0,4881
—1,0075
— 1,4345
—1,7936
—2,1006
—2,3638
—2,5927
.
.
.
—
В табл. 2 приведены также данные, опубликованные в 1945 г.
(Вагман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Россини 121]), которые также
хорошо согласуются с
результатами расчетов А, В. Фро-
ста [3] и Касселя [20].
Для оценки составов
равновесных смесей,
образующихся при реакции между
водородом и аморфным
углеродом, протекающей при
температурах ниже 1000° С,
А. В. Фрост [3] на
основании опытов Щенка [15]
рекомендует пользоваться
данными, приведенными
в табл. 3.
Как уже было отмечено
выше (глава VI), при рас-
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
г/
i
}
Л
9
•у
V
о'/
У
50
100
Рис. 2. Равновесные концентрации
водорода (в объемных процентах)
в смеси СН4 -f- Н2 над графитом,
вычисленные по уравнению B).
#- и5]; -[14]: V-H3]; гп -
[10]; — 1>асчет по уравнению B).

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
257
Таблица 3
Равновесные соотношении водорода и метана, реагирующих по уравнению A),
вычисленные А. В. Фростом [2| по данным Шенка [15]
j Of"
/, С
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
lg Ар
4,60
3,16
1,95
1,08
0,52
0,15
—0,17
—0,45
—0,71
—0,93
—1,13
—1,32
—1,50
4,0-10*
1,44 -103
89
12,0
3,3
1,41
0,68
0,35
0,195
0,1175
0,074
0,048
0,0319
*^Р
~ и р 1
? И Н ^н
о а § «^
99,5
97,4
89,9
75,0
57,6
44,0
31,5
21,6
14,2
9,6
6,4
4,4
3,0
0,1
4-10а
144
8,9
1,2
0,33
0,14
0,068
0,035
0,0195
0,012
0,0074
0,0048
0,0032
Рс
0,5
2-10*
7,2 ¦ 10*
44,5
6,0
1.65
0,70
0,34
0,175
0,097
0,06
0,037
0,024
0.016
1,0
4-10*
1,44-10а
89
12
3,3
1,4
0,68
0,35
0,195
0,12
0,074
0,048
0,032
, при рп
10
4«105
1,44 ¦ 10а
890
120
33
14
6,8
3,5
1,95
1,2
0,74
0,48
0,32
2, am
50
2-10«
7,20 ¦ 10*
4450
600
165
70
34
17,5
9,7
6,0
3,7
2,4
1,6
100
4-10«
1,44 • 105
8,9 ¦ 103
1,2-103
330
141
68
35
19,5
11,75
7,4
4,8
3,2
чете равновесий реакций под высоким давлением, вообще говоря,
необходимо учитывать отклонения газов и паров от законов
идеальных газов.
Однако в данном частном случае в этом нет особой необходимости,
так как непосредственные измерения Приига и Ферлье [12] показали,
что при температурах выше 1000° С под давлением от 10 до 200 am
отношение метана к водороду в равновесной смеси увеличивалось с ростом
давления в строгом соответствии с законом действующих масс, а константа
равновесия: Кр = —^—4 при заданной температуре оставалась неизмен-
ной.
На рис. 2 построена кривая зависимости содержания водорода от
температуры в смеси СШ + EU над графитом, которая сравнивается
с опытными данными.
(Ill) 2C (графит) + 2Н2 (г) *± С2Н4 (г)
Для этой реакции А. В. Фрост [2], пользуясь экспериментальными
данными Принга и Ферлье [22], рассчитал следующее уравнение
зависимости логарифма константы равновесия от температуры
lg Kv = =^3 - 5,589 Ig T + 0,001025 Т + 0,000000175 Т2 + 13,04; C)
здесь
К —
D)
Сравнение результатов расчета по уравнению, предложенному
А. В. Фростом [2] с экспериментальными данными [22] приведено
в табл. 4.
17 Заказ 119.

258
Глава X
Численные значения lg Kp для реакции (III)
по данным Принга, Ферлье [22] и А. В. Фроста [2]
Таблица 4
т,°к
1548
1673
2048
2223
2323
Опытные данные Принга
0,00000032
0,00005
0,000010
0,00020
0.00056
и Ферлье [22]
lg *р
(—6,49)
—4,30
(—5.00)
—3,70
-3,25
Расчет Фроста [2
lg*P
—4,32
—4,20
-3.79
—3,60
-3.50
Таблица 5
Состав равновесной смеси газов, получающихся в результате реакции
2С (графит) + 2Н2 (г);г* С2Н4 (г), вычисленный А, В. Фростом [2J
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
—6,48
—5,58
—5,13
—4,85
—4,61
-4,39
—4,20
—3,99
—3,77
—3,54
0,00033
0,0026
0,0074
0,0141
A,0245
0,041
0,063
0,102
0,17
0,29
Объемы. % этилена в смеси
0,1
0,0000033
0,000026
0,000074
0,000141
0,00025
0,00041
0,00063
0,0010
0,0017
0,0020
при общем давлении, am
1,0
0,000033
0,00026
0.00074
0,00141
0,0025
0,0041
O.O0G3
0,010
0,017
0,029
10
0.00033
0,0026
0,0074
0,0141
0,0245
0,041
0,063
0,10
0,17
0,20
100
0,0033
0,026
0,074
0,141
0,245
0,41
0,63
1.0
1.7
2,7
Состав равновесной смеси водорода и этилена, образующейся в
результате реакции (III), рассчитанный по уравнению C) А. В, Фростом
[2], приведен в табл. 5, Несмотря па то, что указанное уравнение не очень
точно, для оценки равновесного состава этой
смеси при различных температурах и
давлении до 100 am с практической точки зрения
цифровой материал, приведенный в табл. 5,
вполне достаточен, так как выход этилену
при температурах до 2000° С столь
незначителен, что применение более точных дан-
пых и уравнений для расчета не может
внести принципиальных изменений в
результаты расчета.
Сопоставление цифровых данных,
помещенных в третьей и четвертой графах табл.6,
показывает, что абсолютное значение
констант равновесий реакции (III), при
одинаковых температурах, вычисленных по спект-
ш
50
го
IS
)
У
1
1
1
(-
1
1
—
—
1
1
1
1000 2000 3000 W0 5000
амилена в
Н Н
амилена в pChobLo^S р
С Но + Н, над графитом [3]. роскопическим данным Бриквидда, Моско-

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
259
Таблица 6
Свободные энергии и логарифмы констант равновесия
реакции образования этилена из графита и водорода (Ш),
вычисленные по спектроскопическим данным [2J и [29]
/71 о Т/"
1 , К
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
А 7°
1
16290
16320
17700
19260
20930
22680
24500
26350
28240
30150
32070
34000
35940
37890
lgifp (HI)
Бриквидд и др.
[29]
-11,943
—11.887
—9,670
—8,417
—7.613
—7,082
—6,693
—6,400
-6172
—5.990
—5,841
—5,717
—5,611
—5,520
А.
В. Фрост
[2]
-8,52
—7,1
-6,31
—5.83
—5.50
-5,26
-5,09
—4,94
-4,81
—4,70
—4,59
-4,48
-4,39
в а, Астона [29], значительно ниже, чем рассчитанное А, В. Фростом [2J.
Поэтому фактически содержание этилена в равновесной газовой
смеси, получающейся в результате реакции
2С(графит) + 2Ш(г) -> С2Щ(г)
(III)
должно быть еще ниже тех значений, которые были вычислены
А. В. Фростом [2] (см. табл. 5).
Как для практических, так и для теоретических расчетов могут
быть рекомендованы термодинамические функции, вычисленные по
молекулярный константам и спектроскопическим данным (см. главу XIX
настоящей книги).
(IV) 2С (графит) + На (г) * С2На (г)
Равновесие реакции образования ацетилена из графита и водорода
было вычислено на основе спектроскопических данных А. В. Фростом
[3] и Касселем [20].
Результаты расчетов, выполненных указанными авторами, для
температур от 500 до 3000° К очень хорошо согласуются друг с другом и могут
быть рекомендованы для оценки равновесных соотношений между
водородом и ацетиленом над графитом (табл. 7).
Содержание ацетилена в равновесной смеси (в объемных процентах)
С2Н2 -f H2 над графитом при температурах до 5000° К дано в последней
графе табл. 7 и на рис. 3.
Позже, на основании спектроскопических данных, Бриквидд, Москов
и Астон [29] вычислили термодинамические функции для ряда
углеводородов, в том числе и ацетилена. Воспользовавшись данными этих
авторов, мы рассчитали свободную энергию и igKpRJiK реакции образования
17*

260
Глава X
Таблица 7
lg ЛГР для реакции образования ацетилена из графита и водорода (IV),
рассчитанные А, В* Фростом [3] и Касселем [20]
7\°К
500
1000
1200
1400
1500
1600
1800
2000
2200
2400
2500
2600
2800
3000
3500
4000
4500
5000
lgifpjv по данным
Касселя [20]
—20,614
—8.849
—6.907
—4.978
—3.066
—1,934
—1.196
А. В. Фроста
[3]
—20.899
-8,993
—7,025
-5,637
—4.594
—3.785
—3.142
—2,613
—2,186
— 1,824
—1,515
—1,260
—0.741
—0,368
—0,087
+0.136
Объемн. % С2Н2
в смеси с Н2 над
графитом, по А. В. Фросту
0.000
0,000
0.000
0.000
0,003
0,017
0,083
0.24
0,65
1.47
3.0
5,2
15.4
30.0
45.0
57,8
ацетилена из элементов. Результаты этого расчета приведены в табл. 8;
там же для сравнения помещены данные Касселя [20] и А. В, Фроста [3].
Таблица 8
Свободные энергии и lg Kp для реакции образования ацетилена из графита
и водорода (IV)
Г , л
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
О
49977
49950
48552
47177
45853
44479
43165
41864
40585
39321
38072
36828
35602
34393
lg Kp (IV) до данным
Бриквидда и др.
[29]
—36,654
-36-410
—26,543
—20,633
—16,708
—13,895
—11,799
—10,172
-8,875
-7,817
—6,938
—6,195
—5,561
—5,014
Касселя [20]
—
—
—20,614
—
—
—
—
—8,849
—
—6,907
—
—
—4,978
А. В. Фроста [3]
—
—
—20,899
—
—
—
—
—8,993
—
—7,025
—
—5,637
—
Данные граф 3 и 4 табл, 8 [20, 29] хорошо согласуются друг с другом,
однако при точных расчетах лучше пользоваться данными графы 3,

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
261
2. РЕАКЦИЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ
И ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ
(V) С2Н4(г) + Н2(г)<^С2Нв(г)
Пиз и Дарген [23 ] измерили константы равновесия реакции
гидрирования этилена в интервале температур от 600 до 700° С при атмосферном
давлении в отсутствии катализатора.
Рис. 4. Сравнение численных
значений Ig Кр для реакции С2Н4 -f- Н2 ^
ZtC2He, рассчитанных А. А. Введенским
[4], и А- В. Фростом [5] и найденных
опытным путем [4, 23, 24]:
х — [41; О — [24]; • — [23]; расчет
А. А. Введенского, С. Г. Винниковой [4];
расчет А. В. Фроста [5].
о
-5
\
\
\
k
--
к
к,
\
N
500
1000
¦ 1500
Рис. 5. Сравнение численных
значений lg Кр для реакции С2Н4+
+Н2 ^С2Нв, рассчитанных А. АГ Вве-
денск!1м^ А. В. Фростом [5], [29],
[25 ] и найденных экспериментально
[4, 23, 24, 30, 31]:
X— [4]; О — [24]; • — [23]; V — [30];
д __ [31]; _ расчет [29] и [25];
расчет А. А. Введенского и А- В.
фроста [5].
В 1933 г. была опубликована работа Фрап и Хеппке [24], в которой
описаны исследования равновесия реакций дегидрирования этана,
пропана и бутана в присутствии окиси хрома в качестве катализатора. Опыты
этих последних авторов были проведены при атмосферном давлении и
температурах 400, 450 и 500° С.
А. А. Введенский и С. Г. Винникова [4] измерили константы
равновесия реакции (V) при атмосферном давлении и температуре 500° С, также
в присутствии окиси хрома; равновесие было измерено с двух сторон.
Логарифмы констант равновесия реакции (V), вычисленные на
основании экспериментальных данных цитированных здесь авторов,
приведены в табл. 9.
На основании экспериментальных данных своих предшественников
[23, 24], а также своих собственных измерений, А. А. Введенский и
С. Г. Винникова [4] предложили уравнение для вычислений lg KPw

262
Глава X
Таблица 9
Логарифмы констант равновесия реакции гидрирования этилена (V),
по данным А. А. Введенского и С. Т« Винниковон [4] и др. [23, 24]
г, с
400
450
500
600
650
700
710, К
673,1
723,1
773,1
873,1
923,1
973,1
Значения lgA^p по данным
Фрай, Хед-
пке [24]
3,824
3,119
2,494
А. А. Введенский,
С. Т. Вмнникова
[4]
2,500
Пиз, Дарген
[231
1,500
1,076
0,708
Вычислено по
уравнению [5]
3,864
3,125
2,515
1,462
1,019
0,618
при различных температурах
lg Кр = ~ - 2,961 lg Т + 0,0007668 Т - 0,0000001764 Г« + 2,344. E)
Средняя погрешность найденного уравнения равна ± 0,0502, что
соответствует средней ошибке в константе равновесия 11,3%.
Позднее А. А. Введенский рассчитал уравнение зависимости логарифма
константы равновесия реакции (V) от температуры
lg Kv = ^ — 2,961 lg T + 0,0007668 Т — 0,0000001764 Т2 + 2,4. F)
Таблица 10
Сравнение вычисленных и экспериментальных констант Кр для реакции
г° к
653
673
723
723
773
773
823
843
863
863
873
883
883
893
903
923
923
973
Кр —
Вычислена Бриквидд
и др. [29]
3,68 • 10~~5
7,98 • \0Гъ
4,63-10~4
4,63 • :Ю~4
2,16 • 10~~3
2,16 • 10~3
8,41 ¦ 10~3
0,0139
0,0223
0,0223
0,0281
0,0351
0,0351
0,0438
0,0542
0,0822
0,0822
0,216
Определена
экспериментально
4,04 • 10~5
8,2 -\<ГЬ
5,16 • 10~4
5,6 -Ю-4
3,2 -Ю-3
2,4 -Ю-3
7,4 -Ю-3
0,0153
0,0244
0,0245
0,031
0,0359
0,033
0,0446
0,054
0,082
0,078
0,20
Литературный
источник
[30]
[24]
[30]
[24]
[41
[241
1
[31]
J
[23]
[311
[32]
}[ЗЦ
[23
[31
[23

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
263
Таблица 11
для реакции гидрирования этилена (У), вычисленные А. А. Введенским,
А. В. Фростом [5] и др, [24, 29J
т°, к
298,16
зоо
400
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Д2^ [29]
—24140
—24100
—21140
—18080
—
— 14950
—11760
.
—8560
—5320
—2090
+1166
+4410
+7650
+10880
+14120
Бриквидда
и др. [29]
17,699
17,552
11,550
7,903
—
5,434
3,673
2,337
—
1,294
0,457
—0,230
—0,802
—1,284
—1,698
—2,057
\р lg
с2н4
A.A.
Введенского
_
—
—
7,48
6,23
5,18
4,29
3,52
2,85
2,26
1,74
1,27
0,85
0,47
-0,17
—0,72
—1,20
—1,63
—2,00
Н2
А. В. Фро-
ста [5]
7,448
5,176
3,523
2,272
1,293
—
0,514
.
——
ным
Фрай и Хеппке
[24]
17,6958
17,5954
11,5404
7,9014
5,4444
3,6778
.
2,3423
.
1,2992
0,4634
—0,2229
—0,7937
—1,2766
—1,6897
—2,0495
На рис. 4 сплошной линией показана зависимость Ig Kv от
температуры; эта кривая вычислена по уравнению F). Пунктир и прерывистая
линия нанесены на основании расчета А. В. Фроста [5]. Кривая,
вычисленная по уравнению E), хорошо согласуется с экспериментальными
данными цитированных выше авторов [4, 23, 24].
В 1946 г. был выполнен [29] расчет констант равновесия реакции
дегидрирования этана но спектроскопическим данным; сравнение
результатов этого расчета с экспериментальными измерениями различных
авторов дано в табл. 10 и на рис. 5.
В табл. 11 для сравнения помещены lg Kv для реакции (V),
вычисленные А. А. Введенским, А. В. Фростом [5] и др. [25, 29]; там же (во
второй графе) приведены численные значения AZr (пересчет сделан нами).
Сопоставление цифрового материала табл. 10 свидетельствует о
хорошем согласии вычисленных констант равновесия реакции дегидрирования
этана (графа 3, табл. 11) с экспериментальными данными различных
авторов [4, 23, 24, 30, 31, 32].
Вместе с тем различие между Ig Kv граф 3 и 4 (табл. 11) в интервале
температур 750—1500° К очень невелико и только при более низких
температурах (около 700° К) достигает примерно 0,17.
(VI) С3Нв(г) + Н2(г)^С3Нв(г)
На основании экспериментальных данных [18] А- А. Введенский
рассчитал следующее уравнение
lg Kv = ^ - 2,961 Ig T + 0,0007668 Т -
— 0,0000001764 Г2 + 2,19 + 0,03.
G)

264 .
Глава X
В 1945—1946 гг. были опубликованы новые сведения о свободных
энергиях образования олефинов и парафинов из элементов, расчитанные
по спектроскопическим данным. Поэтому мы сочли уместным сравнить
эксперимент с расчетом. Для этой цели были использованы данные о
свободных энергиях образования олефинов л парафинов из элементов
(см. статьи; Вагман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Россини [21J и Прозен,
Питцер, Россини [33]).
Вычисленные нами по этим данным величины помещены в табл. 12
Таблица 12
Свободная энергия реакции гидрирования пропилена и Ig/fp,
рассчитанные нами по данным Вапиана с сотрудниками [21]
и А- А. Введенского
т°. к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
A ZT
—20604
—20592
—17419
—14220
—10960
—7660
—4360
—1050
+2250
-1-5560
+8860
+12160
+ 15450
+18800
Вагмана и др.
15,1025
15,0014
9,5170
6,2154
3,9906
2,3935
1,1911
0,2547
—0,4930
—1,1044
—1,6136
—2,0430
—2,4116
—2,7382
D по данным
[21]
А. А. Введенского
13,94
8,91
5,8E
3,7У
2,30
1,17
0,28
—0,44
—1,04
— 1,54
—1,98
—2,ЗГ)
—2,6<J
(вторая и третья графы). При температурах выше 700° С теоретические
данные в общем хорошо согласуются с величинами lg KPi рассчитанными
по уравнению G), предложенному А. А. Введенским.
(VII) С4Н8 (г) + Н2 (г) * С4Н10 (г).
Таблица 13
Константы равновесия реакций гидрирования бутиленов по данным
Фрай и Хепике [24]
а-С4На +
?-C4H8-tfu
?-C4H8-/nj
С4На *) +
i-C4Ha +
Реакции
ня +± с4н10
?анс _|_ Н2+^С4Н10
Н2^± С4Н10
ГТ >. • {л ТТ
П-2 4— i ^(Яю
№ реакции
(VII а)
(VII Ь)
(VII с)
(VII d)
(VII е)
350
0,00045
0,00052
0,00082
0,0018
0,0017
t, °С
400
0 0022
0,0025
0,0039
0,0086
0,016
450
0,0075
0,0087
0,0140
0,0302
0,042
*) Сумма изомеров.

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов 265
Константы равновесия реакций гидрирования а-бутилена, ?-бути-
леиа-^нс, ?-бутилена-транс и изобутилена также определены
экспериментально в работе [24] (табл. 13).
Для реакций (VII-c?) и (VII-e) А. А. Введенский предложил
следующее уравнение
lg Кр = —^- -2,961 lg T +0,0007668 Г-О^ОООООПбв Т2+1,55 ± 0,09, (8)
достаточно удовлетворительно согласующееся с экспериментальными
данными.
(VIII) С6Н12 *) (г) + Н2 (г) rf /*-С6Н14(г)
(IX) СаН16 **) (г) + Н2 (г) т± //-С8Н18 (г)
Равновесие реакций гидрирования нормальных олефинов Се и С8
было исследовано А. А. Введенским и П. Я. Иванниковьгм [6] при
атмосферном давлении и температурах 350—450° С в присутствии палладие-
вого катализатора. В своей работе авторы определяли суммарное
количество соответствующих олефинов при дегидрировании нормальных гексана
и октана. Равновесие было исследовано с двух сторон.
Для вычисления логарифмов констант равновесий реакций (VIII)
и (IX) авторы предложили следующие уравнения:
для реакции (VIII)
Ig Кр = ^ - 2,961 lg T + 0,0007668 Г -
-0,0000001764712+0,11 ±0,10. (9)
Для реакции (IX)
lg Kv = ^ — 2,961 lg T + 0,0007668 Т -
— 0,0000001764Т*- 0,43± 0,06. A0)
Так как при дегидрировании нормального гексана могли
протекать реакции
(VIII-a) я-Гексан <± 1-гексен + Н2
) w-Гексап т* г{мс-2-гексен + Н2
(VIII-г) w-Гексан т± транс-2-тепсеи + Н2
(Vlll-d) /^-Гексан г> цис-3-тексеп + Н2
) я-Гексан гу транс-3-гексеп + Н2,
то для сравнения экспериментальных данных А. А. Виеденского и
П. Я. Иванникова [6] с теоретическими расчетами необходимо найти связь
*) Сумма изомеров с прямой цепочкой.
**) Сумма изомеров.

266 Глава X
между константами равновесия реакций (VIII-a—VIII-e) и реакции (VIII).
Для этой цели примем, что в равновесной смеси содержится:
н-Гексана 1— и молей
1-Гексека сг
цис-2-Гексеп& с%
трянс-2-Гексена . . . .с3
4
транс-3-Гексепа Л . ,сб
Водорода и
Так как при дегидрировании и молей гексана должно образоваться
столько же молей олефинов, то
и = сх -f с2 + с3 + с4 + с5 =
Общее количество молей в равновесной смеси равно
14-м.
В соответствии с этими обозначениями, при общем давлении /*— 1 ат%
~ и2 ~ и2
G другой стороны, для каждой частной реакции можно записать
a A A
откуда:
1—гг2 _ 1 —ц2 _ 1 —
С ^ ^
К и '
Суммируя эти уравнения, находим
u \Kv(a) Кр{Ь) Лр(с) Ap(d) Ap(e)/
или
-f 1 Л- 1 J_
KP(b) Kp(e) Kp(d)
но
I-»2
следовательно,
A

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
267
Пользуясь величинами свободных энергий образования моноолефи-
нов [21] и парафинов из элементов [33], определяем сначала свободные
энергии реакций (Villa—Vllle), логарифмы констант, константы этих
реакций, а затем, применив найденное нами соотношение,
1
AP(VriI)
константу равновесия реакции (VIII).
Например, при температуре 500° К свободная энергия образования
из элементов:
Нормального гексана . . . 28460
1-Гексена 42700
цис-2-Гексена 41200
транс-2-Гексена 40500
ifuc-3-Гексена 4200A
т/ишс-3-Гексеяа
Из этих данных для реакции
AZa = -14240;
AZb= —12740;
AZC = -12040;
AZd=-13540;
AZe= —12740;
и, наконец,
1
.... 41200
lgKp(a) -6,23;
lgtfp(b) = 5,57:
lg uTp(C) = 5,26;
lg Kv(d) = 5,92;
lgKp{e) =5,57.
^p(VHI)
= 0,00000059 + 0,00000269 + 0,00000550 + 0,00000120
+ 0,00000269
или
= 0,00001267;
К,
l
Ig AT
p(Vlii) — 0i00001267 '
= lg 1 — lg 0,00001267 = 4,898.
Сравнение вычисленных таким образом величин обнаружило
удовлетворительное согласие теоретического расчета с опытом (табл. 14 и рис. 6*)).
Таблица 14
Сравнение вычисленных значений lg Kp для реакции (VIII)
с экспериментальными данными А. А. Введенского и П. Я. Иванникова
fei
Т, °К
500
600
700
800
теоретические
4,90
2,82
1.32
0,163
!g ^(Viii)
по уравнению (9)
5,19
2,89
1,23
—0,03
Разность
+0,29
+0,07
—0,09
—0,166
*) v — точки, обозначенные на рис. 6, 9, 10, 11, 12, получены при переходе
системы к равновесию не со стороны дегидрирования, а со стороны гидрирования.

268
Глава X
К сожалению, подобное сопоставление теоретического расчета с
экспериментальными измерениями констант равновесия реакции
дегидрирования октана пока не может быть осуществлено, вследствие отсутствия
величин свободных энергий образования изомеров октена.
Пользуясь приведенными в настоящем параграфе
экспериментальными чанными различных авторов и цитированными выше уравнениями,
А. А Введенский рассчитал глубину дегидрирования парафиновых угле-
+3r ч водородов при атмосферном
давлении и температурах от 500
до 1000° К (табл. 15 и рис. 7),
^
100
1
t
300
350
ГС
UQO
U50
I
ei
й
1
/ /
I
/
1
——
/
5
1
/
у
/
ч
з-
/
/
У
/
/
/
¦
500
Рис. 6. Сравнение численных значений lg Kp
для реакций CeHi2 -f Н2 ^C6HU и C8Hie 4-
-f- Н2 ^ СЙН1Й> рассчитанных по уравнениям (9)
и A0) и найденных экспериментально A.A.
Введенским и П. Я. Иванниковым [6]:
ф—экспериментальные данные для реакции CeHi2 +
+ Но Z2 CeHi4; V экспериментальные данные для
реакции СаШв + Но ^Г CaHia; расчет
по уравнению (9); расчет по уравнению A0).
750 П
1000
Рис. 7. Равновесные глубины дсчид-
рирования парфиновых
углеводородов в процентах, вычисленные
А. А. Введенским по эмпирическим
уравнениям F), G), (8), (9) и A0):
1 — глубина дегидрирования этана; Z —
глубина дегидрирования пропана; !<? —
глубина дегидрирования изо- и
нормального бутанов; 4 — глубина дегидрирования
гексана; б — глубина дегидрирования
октана.
Таблица 15
Равновесные глубины дегидрирования парафиновых углеводородов в процентах,
вычисленные А. А. Введенским по эмпирическим уравнениям F), G), (8), (9) и A0)
и по данным Кильпатрпка [25J
г, °к
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000

Введенский *
0,023
0,077
0,26
0,72
1,73
3,76
7,39
13,4
22,6
35,1
50,3
с2н9
Кильпатрик
[21]
0,19
1,46
6,73
—
21,9
—
50,6
О,Н8
Введенский
0,48
1,3
3,2
7,0
14
25
41
58,7
—
85,6
Кильпатрик
[251
—
1,0
6,4
—
24,6
—
60,08
—
86,99
изо- и нормальный
С4Н10
СвНд«
с8н18
А. А. Введенский
0,89
2.7
6,7
14,5
28
48
68
—
—
1,1
3,6
10,0
23,5
46
72
88
—
—
2,0
6,7
18,0
41,0
71
89
—
—
—

Равновесные концентрации веществ, реагирующих по уравнению
-f-
t, °с
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
к*Р
5,80
4,82
3,98
3,25
2,61
2,04
1,54
1,08
0,67
0,30
—0,03
-0,34
—0,63
—0,89
—1,14
-1,37
-1,58
630000
63000
9550
1780
407
110
35,0
12,0
4,68
2,00
0,93
0,447
0,234
0,129
0,072
0,0427
0,0163
Степень
диссоциа-
ции С2Нв,
при р=\ am
0,13
0,39
1,02
2,37
4,95
9,5
16,7
27,7
42,0
57,7
72,0
83,1
90,0
94,1
96,6
97,93
94.71
%
0,1
0,0016
0,015
0,10
0,56
2,4
8.3
21,7
45.5
68,1
83,3
91.5
95,7
97,71
98,72
99,28
99,57
99,74
С2Н4 в равновесной смеси С2Н4
водорода,
1
0,00016
0.0015
0,01
0,056
0,25
0,91
2,8
7,7
17,6
33,3
51,8
69,9
81,0
88,6
93,3
95,9
97,43
10
0,000016
0,00015
0,001
0,002N
0,025
0,09
0,28
0.93
2,1
4,9
9,6
18,3
22,9
43,7
58,1
70,1
79,2
-f С4Нв при
равном, am
50
0,000003
0,00005
0,0002
0.0011
0,005
0,018
0,06
0,17
0,44
0,99
2,1
4,3
7,9
13,4
21,8
31,9
43,2
парциальном
100
0,0000016
0,000015
0,0001
0,00056
0,0025
0,009
0,03
0,08
0,22
0,50
1,05
2,2
4,1
7,2
12,2
19,0
27,5
давлении
200
0,0000008
0,000008
0,00005
0,00028
0,0012
0,0045
0,014
0,04
0,11
0,25
0,52
1,12
2,1
3,7
6,5
10,5
16,0

270
Глава X
Логарифмы констант равновесия реакций дегидрогениза
Реакции
Алкан (газ) = 1-алкен (газ)
С2Нв^С2Н4+Н2
СэНй «^ С3Нв +Н2
С4Н10 ±± C^Hg -(-Н2
CsHi2^C6Hl0+H2
Алкан (газ) = 1-алкин (газ)
C2He?iiC2H2-"|-2H2
C3Hg ^ C3H4-I-2H2
C4H10^tC4He+2H2
С5Н12 ?2С5НЙ+2Н2
1-Алкен (газ)— 1-алкин (газ)
С2Н4 «=? С2Н2 -(-Н2
с3нв^сэн4+н2
C4H8?±C4H<j-|-H2
СбНхо+^СбНа+Нг
298,16
-17,6958
—15,0835
—15,3715
—15,2070
—42,4103
—38,0619
—38,3132
—38,2078
—24,7145
—22,9784
—22,9417
—20,0008
300
—17,5494
—14,9822
—15,2364
—15,0725
—42,0771
—37,8976
—38,0028
—37,8975
—24,5277
—22,9154
—22,7664
-22,8250
400
—11,5404
—9,4954
—9,7090
—9,5615
—28,4239
—25,1853
—25,2625
—25,1590
—16,8835
— 15,6899
—15,5535
—15,5975
500
—7,9014
—6,1897
—6,3650
—6,2095
—20,1185
— 17,4808
—17,5354
—17,4158
—12,2171
—11,2911
—11,1704
—11 2063
600
Темпе
700
Логарифмы
—5,4444
—3,9594
—4,1017
—3,9550
-14,5203
—12,2940
—12,3327
—12,2151
—9,0759
—8,3346
—8,2310
—8,2601
—3,6778
—2,3572
—2,4706
—2,3313
—10,4906
—8,5644
—8,5930
—8,4778
—6,8128
—6,2072
—6,1224
—6,1465
Реакции
1-алке.н (г)+На (г) +±алкан
С2Н4(г)+Н2(г)<=>СаНв(г)
СэНв(г)+На(г)^СэН8(г)
С4Н8(г)+Н2(г)^С4Нго(г)
СвН]О(гL-Н2(г)^С6Н12(г)
СвН1а(г)+Н2(г)^СвН14(г)
СпН2я(г)+Н1(г)?±С11Н2я+2(г)
п> 6
Логарифмы
298,16
17,0958
15,1025
15,3715
15,2070
15,2121
15,2090
300
17,5954
15.0014
15,2364
15,0725
15,0748
15,0773
констант
400
11,5404
9,5170
9,7090
9,5615
9,5646
9,5649
равновесия реакций гидри
500
7,9014
6,2154
6,3650
6,2095
6,2247
6,2228
600
Темпе
700
Логарифмы
5,4444
3,9906
4,1017
3,9550
3,9683
3,9669
3,Г>778
2,3935
2,4706
2,3313
2,3438
2,3402
Реакции
1-алкен (г)+Н2 (г)Балкан
C2H4(r)+Ha(r)+i>C2He
С3Нв(г)+Н2(г)^СэН8
СвН^о (г)+Н2 (г^СбН,"
СвП12(г)+Ыа(г^СлН1<
п> 6
(г)
(г)
. ('•)
|(г)
298
4,97 ¦
1,27 -
2,35 •
1ДИ-
1,63-
1,63-
Константы
,16
1015
1Q15
ю16
1Q15
1016
300
,Vj4
1,00
Uis
1,19
1,10 ¦
1017
1015
1016
10"
1016
1016
равновесия для реакции
400
3,47-
3,29-
5,12 •
3,64
3,67-
3,67
1011
109
109
109
109
109
500
7,96-
1,64-
2,32
1,62
1,68-
1,67
107
10°
106
10G
106
10е
гндрогениза
600
2,73 ¦
9,78-
1,26 ¦
9,02-
9,29 ¦
9,27-
Темпе
700
Константы
105
103
10*
1ОЭ
103
103
4,76 • 103
2,47 • 102
2,95 • 102
2,14-10«
2,20- 10a
2,19-102

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
271
ции нормальных парафинов и 1
l-алкенов от С2 до С5
[34]
Таблица 17
ратура, °К
800
900
констант равновесия
—2,3423
—1,1504
—1,2443
—1,1050
—7,4498
—5,7546
—5,7807
—5,6616
—5,1075
—4,6042
—4,5364
—4,5566
—1,2992
—0,2095
—0,2890
-0,1492
—5,0698
—3,5612
—3,5875
—3,4678
—3,7706
—3,3517
—3,2985
—3,3186
рования 1-алксвов в
1000
—0,4634
+0,5422
+0,4758
+0,6177
—3,1634
—1,8058
—1,8321
—1,7082
—2,7000
—2,3480
—2,3079
—2,3259
1100
0,2229
1,1575
1,1039
1,2431
—1,6011
—0,3694
—0,3934
—0,2704
—1,8240
— 1,5269
—1,4973
-1,5135
1200
0,7937
1,6702
1,6302
1,7653
-0,2992
+0,8276
+0,8068
+0,9272
—1,0929
—0,8426
—0,8234
—0,8381
нормальные парафины [25]
1300
1,2766
2,1031
2,0772
2,2042
0,8016
1,8385
1,8220
1,9376
—0,4750
—0,2646
—0,2552
—0,2671
1400
1,6897
24749
2,4581
2,5838
1,7437
2,7045
2,6885
2,8025
+0,0540
+0,2296
+0,2304
+0,2187
1500
2,0495
2,8044
2,7908
2,9200
2,5610
3,4620
3,4415
3,5608
0,5115
0,6576
0,6507
0,6408
Таблица 1Н
ратура, °К
800
900
констант равновесия
2,3423
1,1911
1,2443
1,1050
1,1243
1,1210
1,2992
0,2547
0,28<J0
0,1492
0,1639
0,1635
1000
+0,4634
—0,4930
—0,4758
—0,6177
—0,6017
—0,6008
1100
—0,2229
—1,1044
— 1,1039
—1,2431
— 1,2271
— 1,2284
ции 1-алкенов в нормальные парафины до
ратура, °К
800
900
1000
1100
1200
—0,7937
—1,6136
—1 6302
—1,7653
—1,7490
—1,7475
1500° [25]
1200
1300
—1,2766
—2,0430
—2,0772
—2,2042
—2,1890
—2,1889
1300
1400
—1,6897
—2,4116
—2,4581
—2,5838
—2,5712
—2,5703
1500
—2,0495
—2,7382
—2,7908
—2,9200
—2,9090
—2,9101
Таблица 19
1400
15Оо
равновесия
2,20
1,55
1,75
1,27
1,33
1,32
102
10
10
10
10
10
19,9
1,80
1,95
1,41
1,46
1.46
2,90
0,321
0,334
0„241
0,250
0,251 '
5,98
7,86
7;87
5,72
5,93
5,91
10
10
10
10
10
10
-1
-2
-2
-2
Г-2
-2
2,44
2,34
1,72
1,78
1,79
10
10
10
10
-2
-2

5,28
9,06
З..Ч7
6,25
6,47
6,47
10"з
10
10
10
10
-3
—з
,—3
2,04
3,88
3,48
2,61
2,69
2,69
10 1
ю-;
ю-?
ю-!
10
3
8,91
1,83
1,62
1,51
1,23
1,23
10
10
10
10
10
10
-3
-3
-з
— 3
— 3

272
Глава X
В третьей и пятой графах табл. 15 для сравнения помещены
вычисленные нами данные о глубине дегидрирования этана и пропана, на основании
величин констант равновесия реакций дегидрирования этих
углеводородов, рассчитанных в работе [21]. Совпадение величин, рассчитанных
А. А. Введенским по эмпирическим уравнениям, с результатами
вычислений по спектроскопическим данным (ср. цифры второй и третьей граф,
а также четвертой и пятой), более чем удовлетворительно.
В табл. 16 приведены данные о глубине дегидрирования этана при
различных температурах и давлениях.
Анализ цифрового материала табл. 15 позволяет сделать вывод, что
глубина дегидрирования парафиновых углеводородов возрастает с
повышением температуры и увеличением длины углеродной цепи.
В заключение настоящего параграфа приводим численные значения
логарифмов констант равновесия реакций дегидрирования парафинов
и 1-алкенов, рассчитанные по спектроскопическим данным Вагмана,
Кильпатрика, Питцера и Россини [34].
В табл. 18 и 19 помещены более поздние A946 г,) расчетные данные по
дегидрогенизации парафиновых углеводородов [21]. И, наконец, в табл. 20
дается сравнение вычисленных значений [21] lg Kp с опытными (табл. 16,
17, 18, 19 и 20).
Таблица 20
Сравнение вычисленных значений lg Ар с экспериментальными
Реакция (газовая фаза)
Фрай, Хеппке 124]
S-\ ТТ | ТТ L jTi ТТ
c3h6-j-h2 т± сан8
1-С Н -4-Н ziw-C H
т/кшс-С4Н8-[-Н2 <i± н-С4Н10
цис-Q Н 4-Н2<^«-С4И
uao-С Н 4-Н -?±изо-С Н
4
Кистяковский, Никл [35]
С2Н4+Н2?±С2Нб
Z ТТ [ Ц L i^> ТТ
Ьа Нб Л~ Л 2 4^-Liglla
г, °к
673
723
773
623
673
723
623
673
723
623
673
723
623
673
723
623
673
723
653
723
583
648
Логарифмы констант равновесия
Опыт
3,824
3,119
2,495
3,420
2,658
2,131
3,347
2,658
2,125
3,081
2,409
1,854
3,284
2,602
2,060
2,770
2,000
1,377
4,394
3,287
4,434
3,280
Расчет
4,112
3,342
2,660
3,577
2,780
2,087
3,691
2,871
2,153
3,348
2,613
1,975
3,569
2,819
2,170
2,911
2,154
1,496
4,439
3,342
4,319
3,160
Разность
0,288
0,223
0,165
0,157
0,122
-0,044
0,344
0,213
0,028
0,267
0,204
0,121
0,285
0,217
0,110
0441
0,154
0,119
0,045
0,055
—0,115
—0,120

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
273
3. РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Константы равновесия этой реакции в интервале 250—300° были
измерены в работах Даугерти, Тайлора [26], а также Берроуз и Лукарини
[27].
В- Р. Жаркова и А. В. Фрост [7] сочли ненадежными результаты
работ цитированных авторов и решили вновь провести измерения в более
широком интервале температур. Они исследовали реакцию (X) при
атмосферном давлении и температурах 223—276° С в присутствии
никелевого катализатора. В опытах этих авторов
равновесие достигалось как со стороны
гидрирования бензола, так и со стороны
дегидрирования циклогексана.
На основании своих экспериментальных
данных В- Р. Жаркова и А. В. Фрост [7]
вывели уравнение зависимости lg Kp от
температуры для реакции (X)
lg Кр = ^° - 9,9194 lg Т + 0,002285 Т +
8,565 ±0,084,
A1)
—
\
—
h
К
\
L 1 f
Si
525
550 Г/Г
Позднее была опубликована статья (Пар-
дум, Пиз [28]), в которой сообщалось о
результатах исследования равновесия реакции
гидрирования бензола над медным
катализатором при атмосферном давлении и при
температурах 250—275° С.
В табл. 21 приведены для сравнения
500
Рис. 8. Сравнение
экспериментальных [27, 7, 28]
значений lg Кр для реакции CeHe-f
-|- ЗИ2?±СвН12 с
вычисленными А. В. Фростом [7] и др.
[29]:
— [27]; V _[7]; х _ [28]; 1-
расчет Бриквидда [29]; 2 — расчет
А- В. Фроста [7].
экспериментальные данные, почерпнутые
нами из работ В. Р. Жарковой и А. В. Фроста [7] и др. [27, 28]; эти
же данные представлены графически на рис. 8.
Таблица 21
Логарифмы констант равновесия реакции гидрирования бензола
/, °С
230,0
230,2
230,4
249,5
249,5
250
250,3
250,3
250,5
251
251
257
257
261
Т, °К
503,1
503,3
503,5
522,6
522,6
523,1
523,4
523,4
523,6
524,1
524,1
530,1
530,1
534,1
2,131
2,018
1,885
1,040
1,031
1,099
1,069
1,204
1,188
1,12
1,06
0,862
0,868
0,757
Литературный
источник
[7]
)
128]
Igtfp (И)
2,00
1,99
1,88
1,15
1,15
1,14
1.13
1,13
1,11
18 акаэ 119.

274
Глава X
Продолжение таблицы 21
t, °С
266,5
268
268
269
274
274
275,0
275,0
275,5
276,5
280
Т, °К
539,6
541,1
541,1
542,1
547,1
547,1
54ai
548,1
548,6
549,6
553,1
0,7;-i8
0,473
0,482
0,512
0,276
0,288
0,206
0,194
0,071
0,044
0,210
Литературный
источник
[27]
[28]
!
J
\
\ [7]
[27J
\gKv (И)
0,13
0,13
0,И
0,07
В табл. 22 приведены равновесные концентрации бензола, водорода
и циклогексана, рассчитанные А. В. Фростом [2] по уравнению A1).
Таблица 22
Равновесные концентрации веществ, реагирующих по реакции CeHe+3H2^CeHl2,
рассчитанные по уравнению A1) А. В, Фростом [2]
/, °С
200
25U
300
350
400
425
450
475
500
550
600
650
700
750
\gKp
3.37
1J3
—0,75
—2,34
—3,70
—4,29
—4,88
—5,41
—5,91
—6,82
—7,63
—8,35
—9,00
—9,58
4,27-10"^
7,41 ¦ 10~4
5,62
2,19 • Ю2
5,01 • 103
1,95 -104
7.59 - 104
2,57 ¦ ЮБ
8,31 • 105
6,61 • 10е
4,27 • 10?
2,24-108
1,00 • 109
3,80 • 109

Диссоциация,
%, при
Р = { am
7,15
35,3
93,4
99,81
99.99
100,00
100,00
10C,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
СвН„ в
равновесной смеси СвИв
парциальном
1
0,043
6,94
85,00
99,54
99,98
99,995
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
10
4 • КГ*
7 ¦ 10~d
0,56
18,0
83,3
95,2
98,70
99,61
99,88
99,985
100,00
100,00
100,00
100,00
+СоН12,
%, яри
давлении водорода, равном, am
50
3-io-J
6 • Ю~'
4 • 10~J
0,18
3,86
13,5
37,8
67.3
8o,7
98,15
99,71
99,94
99,99
100,00
100
4 • Ю~8
7 - 10 ^
6 • 10 4
0,022
0,50
1,92
7,07
20,4
44,8
86.9
97,70
99,90
99,55
99,97
200
5-10-9
9-Ю-7
7 • К)
3 - Ю^
0,0E3
0,2 i
0,95
3.1
9,2
45,3
84.2
96,54
99,20
99,79
500
3.10-10
6 ¦ 10~8
4-КГ?
2 • 10-1
4 • 10~а
0,016
0.061
0,20
0,65
5,02
15,3
64,2
88,9
96,8
В 1946 г. опубликована статья [29], в которой сообщалось о
результатах расчета констант равновесия реакции гидрирования бензола по
спектроскопическим данным, которые в общем хорошо согласуются
с экспериментальными данными В. Р. Жарковой, А. В. Фроста [7] и др.
[27, 28] (см. рис. 8).
В табл. 23 приведены для сравнения Кр, lg Kp и % дегидрирования
циклогексана, рассчитанные А. В. Фростом [2] по уравнению A1) и нами
по энным [29].

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
275
Таблица 23
Сравнение экспер и ментальных данных А. В. Фроста [7J, Брлквидда и др. [29]
т, к
298,16
300
400
500
525
550
575
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Сриквидд н др. [29]
1,43-1017
8,53 • 101в
7,06 • 1О7
1.85-10«
1,58-10
1,58
0,25
3,05-10" J
5,66-1СГ5
4,94 • 10~J
1.23-10-*
6,49-10" °
5,89 -1(Г *
8,09-10- \i
1,53-10" \\
3,75-10- J
1,11 -10~13
17,155
16,931
7,849
2,267
1,20
0,20
—0,60
—1,516
—4,248
—6,306
—7,910
—9,188
—10,230
—11,092
—11,815
--12,426
—12.955
А. В. Фрост [7]
7,32 ¦ 1О1в
4,42 • 10"
4,4-107
1,3- 102
1,12-10
1,19
0,152 „
2,3 • ю~:
4,4-КГ5
3,84-10"^
9,38 • IQ"J
2,08 -К)0
\gKp
16,865
16,616
7,643
2,115
1,049
0,0753
—0,817
—1,638
—4,357
—6,416
—8,028
—9,318
Дегидрирование,
% , при Р = 1 am
по Бриквид-
ДУ [291
15,2
33.4
67,6
91.4
98,8
100,0
по
А. В. Фро-
сту [7]
16,9
37.4
72,2
94,0
99,0
100.0
(XI) С6Н5СН3(г) +ЗНя(г) г С6НпСН3(г)
Константы равновесия реакции гидрирования толуола при
атмосферном давлении и температурах 233, 254 и 281° С были измерены в работе
А. А. Введенского, С. Г. Втишиковой, В. Р. Жарковой и В. М. Фунды-
лер [8J. Экспериментальные данные лтпх авторов приведены в табл. 24 и
па рис. 9.
В результате обработки своих экспериментальных данных авторы
[8] предложили два уравнения зависимости логарифма коистанты
равновесия реакции (XI) от температуры: +
lg Кр = 1^ - 20,387 ±0,053 A2)
и
lgtfp = ^-9,9194 lgr +
+ 0,002285 Т + 8,251 ± 0,077, A3)
которые практически одинаково
хорошо согласуются с опытом.
Рис.9. Сравнение экспериментальных [7]
значений lg Kv для реакции CeHsCH3 +
+ЗН2 +± Г.вНцСТ-Ia с рассчитанными по
уравнению A.4):
^ — экспериментальные данные Л. А. Воедсн-
сного с сотрудниками [8]; расчет по
уравнению A3).
8*
-2
225
250
275
300

276
Глава X
Таблица 24
Логарифмы констант равновесия реакции (XI) по данным А. А. Введенского
с сотрудниками [8]
с, С
232,7
232,7
251.0
253,0
254,1
254,1
276,0
281,9
281,9
1 , i\
505,8
505,8
524,1
526,1
527,2
527,2
549,1
55Ь,0
555,0
Исходное
состояние
СвИ6СН3
СНмСНл
СвН6СН3
свнпсн,
СвНвСНз
СвН11СН3
СвН5СН3
СвН5СН3
lgKp
опытные
1,255
1,312
0,461
0,565
0,465
0,430
—0,397
-0,661
—0,631
вычисленные
по A2)
1,301
1,301
0,543
0,464
0,421
0,421
—0,409
-0,624
-0,624
по A3)
1,312
1,312
0,545
0,466
0,422
0,422
-0,420
—0,636
—0,636
Отклонения
по A2)
+0,046
-0,011
+0,082
—0,101
-0,044
—0,009
-0,012
+0,037
+0,007
по A3)
+0,057
+0,000
+0,084
—0,092
—0,043
—0,008
—0,023
+0,025
—0,005
(ХИ)СвН5С2Н5(г) + ЗН2(г) ^СвНп^Щг)
Исследование У этой реакции также выполнено А.А.Введенским,
С. Г, Винниковой, В. Р. Жарковой н Б. М. Фундылер [8]. Для этой
реакции авторы предложили два
эмпирических уравнения:
0
230
Опытные
250
300
lg Кр = ^ - 18,041 ± 0,049, A4)
^ = 10970 _ 20,526 ±0,08 8. A5)
Рис. 10. Сравнение экспериментальных [8]
значений \gKv реакции CeIInC2H? + ЗНЯ
^± СбНпС2Нв с рассчитанным по
уравнениям A4) и A5):
^ — экспериментальные данные А. А.
Введенского с сотрудниками [8]; 1 — расчет по
уравнению A4); 2 — расчет по уравнению A5).
270
t°C Таблица 25
и вычисленные значения lg/Ср для реакции СвН6С2Нв (г)Ч-ЗН2 (г) ?±
^Hj^jHa (r) по данным А. А. Введенского с сотрудниками [8J
/, °с
232
250 '
251'
261
270
273
277
289,5
292
Т, °К
505,1
523,1
52Л1
534,1
543,1
546,1
550,1
562,6
565,1
lgKp
опытные
@,893)
0,314
0,367
—0,065
—0,351
—0,344
-0,614
-0,948
0,986
по A4)
@,961)
0,350
0,314
-0,029
—0,328
—0,425
—0,553
-0,941
-0,017
по A5)
A,193)
0,445
0,405
—0.014
—0,327
—0,438
—0,584
-1,026
—1,114
Отклонения
по A4)
(+0,068)
+0,036
—0,053
+0,036
+0,023
—0,081
+0,061
—0,007
—0,031
по A5)
(+0,309)
+0,131
+0,038
+0,051
+0,024
—0,094
+0,030
—0,078
—0,128

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
277
Сравнение результатов расчета по уравнениям A4) и A5) с
экспериментальными данными приведено в табл. 25 и на рис. 10.
(XIII) к-С6НбС3Н7
Константы равновесия реакции гидрирования нормального пропил-
бензола, измеренные А. А. Введенским с сотрудниками [8], помещены
в табл. 26 (рис. 11). Авторы считают, что данные для равновесия этой
реакции так же, как и для реакции гидрирования этилбензола, менее
надежны, чем данные для равновесий реакций гидрирования бензола
и толуола, вследствие того, что в
случае гидрирования этилбензола и
пропилбензола могла иметь место
частичная изомеризация шестичленных
гидроароматических углеводородов
в производные циклопентана, тогда
как возможность такой
изомеризации не была проверена
экспериментально.
Ряс. 11. Сравнение экспериментальных [8]
значений lg К для реакции к-СвНпС3Н7 +
| ЗН ± СНСН
ЗН2
с рассчитанными
16) A7)
^ц^ р
по уравнениям A6) и A7).
V — экспериментальные данные А. А.
Введенского с сотрудниками [8]; 1— расчет по уравнению
A6); 2 — расчет по уравнению A7).
230
250
270
t°C
300
Таблица 26
Опытные и вычисленные значения Ig/Cp для реакции
«-СвНбС3Н7 (г)+ЗН2 (г) +± w-СвНцСзН, (г) по данным А. А. Введенского
с сотрудниками [8]
t, °с
231
267
280,5
282
284
287
297,5
Г, °К
504,1
540,1
553,6
555,1
557,1
560,1
570,6
опытные
1,100
—0,384
-0,600
—0,866
—0,826
-0,955
-0,240
вычисленные
по A6)
1,030
—0,276
—0,722
—0,770
—0,850
-0,930
—1,254
по A7)
1,203
-0,248
-0,743
—0,797
—0,882
—0,973
—1,333
Отклонения
по A6)
-0,070
+0,108
—0,122
+0,096
-0,024
+0.025
-0,014
по A7)
+0,103
+0,136
-0,143
+0,069
-0,056
-0,018
—0,092
Для этой реакции авторы предложили следующие два эмпирических
уравнения:
„ =^_. 18,560 ±0,084, A6)
lg Яр =^-20,559±0,Ю5.
A7)

278
Глава X
(XIV) и.)О-С3Н7С6Н5(г)+ЗН2(г) т± изо-СаН?СвНи(г)
Равновесие этой реакции недавно было изучено А. А. Введенским и
Н. К. Тахтаревой [9], экспериментальные данные этих авторов приведены
в табл. 27.
Таблица 27
Опытные и вычисленные значения \gKp для реакции «*до-С3Н,СаН5 (г) 4-ЗН2 (г) ^±
+± гмо-С:)Н7СвНп (г), по данным А. А. Введенского и U.K. Тахтаревой [9] и
н-С3Н,СвН5 (гL-ЗН2 (г)?± н-СЛ1,СвИ1г (г), по данным А.А.Введенского и др. [8]
№
опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
t, °С
210
225
227
231,5
237
231
267
280,5
282
284
287
297,5
Т, °К
483
4Я8
г»оо
ГМ,7>
510
ГH4
5'i()
553,5
555
557
560
570,5
Исходное
состояние
(wo-C3lI,CeII5
Смесг, почти
равновесного состана
h-C3|[7(V,115
н-Са117('в1|5
я-СаН7С61Т5
н-с.н,с:611в
к-СоПтСб'Тц
lg Яр

Опытные
2,190
l,42(i
1,:ю2
1,008
0,797
1,100
—0,38/i
—0,000
—0,806
—0,826
—0,955
—1,240

Вычисленные по
A8)
2ДЮ
1,435
1,348
1,1 Г>4
0,916
1,173
—0,272
—0,707
—0,820
—0,891
—0,997
—1,357

Отклонения
-0,070
+0,009
+0,046
+0,140
+0,119
+0,073
+0,112
—0,167
+0,046
—0,005
—0,042
—0,117
Зависимость lg Крот температуры для реакций (XIII) и (XIV) в своей
ноной работе авторы [28] предложили вычислять по уравнению
9365,8
- 10,707 lg Т +0,0036265 Г- 0,000000395328 Т2 +9,8, A8),
которое хорошо согласуется с экспериментальными данными для обеих
реакций; уклонения только в отдельных случаях достигают —0,15
в lg Кр. Если же при сопоставлении опытных величин lg Kp с
вычисленными по уравнению A8) принимать только те точки, которые получены
(рис. 12) с исходной смесью примерно равновесного состава, как например,
в опыте № 3 (см. табл. 27), или точки, полученные при подходе систем
к равновесному состоянию с двух сторон, например, № 9 и 10, то расхо-
1
Q
ч
—
N
-
--
s
Puc. 12, Сравнение экспериментальных [Я, 9]
значеl К й СНС1Г ЗН ±
р
ний lg Кр
Н
для
7 и
р [,
реакций: '^СвН5С31Г7 + ЗН
НИЗНСН
200
250
ГС
30Q
с рассчитанными по уравнению A8):
^— оксперпмеиталыпле данные А- А. Введенского и Н. К. Та-
XT^tpoBou [9] дла реляции изо—С6Н^СзП? + ЗП2 Zl изо —
C0II11C3H7; | — окспергшентальцые дапн1>1е А. А. Введен-
С1Ц))о с сотрудниками 18] длк реакции н-СаП^СзИ? + ЗН2
" ?; — расчет по урагшепшо A8).

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов
279
ждепие между опытными величинами lg Kp н расчетными составит всего
около ±0,05,
Таким образом, можно с большой степенью приближения принять,
что глубины гидрирования нормального и изопропилбонзолов в
исследованном интервале температур одинаковы.
(XV) 1,2,4-(СН3KС6Н3(г
* 1,2,4-(СН3)зС6Н9(г)
Константы равновесия реакции гидрирования 1,2,4-триметплбензола
были измерены А. А, Введенским при атмосферном давлении и
температурах 205—274° С в присутствии палладио-
вого катализатора.
Экспериментальные данные автора,
помещенные в табл« 28, охватываются
уравнением
lg *р =^-21,404
0,185. A9)
wu
75
I
1
' 25
t
/
/
/
/
j
/
j
к
//
у
/
j
/
/
/
j
i
If
7
/
w
1
1
/
/
1
1/
к
-2 -
I
/
у/
If
I-
/
/
—
—
—
!50
ZOO
250
300
Расхождения между опытными п
рассчитанными по эмпирическому
уравнению A9) величинами lg Kp в данном
случае сравнительно велики и достигают
±0,2.
Однако вследствие отсутствия в
настоящее время болое точных данных
остается пользоваться уравнением A9),
В табл. 22 п 29 приведены результаты
расчета равновесных концентраций
реагирующих ноществ при гидрировании
бензола и толуола при температурах от 200
до 750° С и при парциальном давлении
водорода от 1 до 500 am.
В табл. 30 приведены численные
значения логарифмоп констант равновесия
реакции гидрирования ароматических
углеводородов, рассчитанные но
уравнениям A1 — 19), а в табл. 31 и на рис. 13,
равновесные проценты дегидрирования гидроароматических
углеводородов при атмосферном давлении и температурах от 150 до 500° С.
Таблица 28
Опытные и вычисленные значенпя Ig Ap для реакции
3(r) 4-ЗН2(г) <± l,2,4'(CH3)JCeH9(r), по данным А. А« Введенского
ГС
Рис. 13. Равновесные проценты
дегидрирования
гидроароматических (нафтеновых)
углеводородов при атмосферном давлении
по А. А, Введенскому:
1 — цпклогексан; 2 — метилцшшоген-
сан; з — этялцпнлогексан; 4 —
нормальный и изо-пропилциклогексан;
5— 1, 2, 4-триметялцинлогексан,
1. °С
218
224
235
251
Т, °К
491
497
508
524
ЧКР
Опытны е
1,068
0,532
0,215
—0,711
Расчетные по
A9)
0,896
0,63
0,196
—0,504
Отклонения
—0,172
+0,098
—0,019
+0,207

Равновесные концентрации веществ, реагирующих по реакции CHsCeHe (г) 4-ЗН2 (г)
Таблица 29
: СН3СвН11 (г), рассчитанные по уравнению A2)-
и °с
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
2,81
0,59
— 1,27
—2,84
-4,19
—5,36
—6,38
—7,28
—8,08
—8:79
—9,43
—10,01
1/ЛГр
1,55-10"?
2,57 -10~!
1,87-10
6,98 • 102
1,55-10*
2,29. 10е
2,40 • 10е
1,90- 107
1,20 • 10s
6,21 • 10е
2,70 • 109
1,02 • 1010

Диссоциация, %,
при Р= \ат
10,4
52,9
97,8
99,94
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
CHgCftHj
1
0,15
20,4
94,9
99,86
100,00
100,00
100.00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
в равновесной смеси CH3CeH5 + CHsCeHu, «
10
1.5-10—4
0,026
1,84
41,5
93,9
99,57
99,96
100,00
100 00
100,00
100,00
100,00
давлении водорода, равном, am
50
1,2-10"?
2,0 • 10~4
0,015
0,55
11,0
63,4
95,05
99,35
99,90
99,98
100,00
—
100
1,5-10"?
2,6-10"*
1,9 -10~3
0,07
1,53
18,6
70,7
95,0
99,32
99,84
99,96
99,99
/о, при
200
1,9 -10
3,2 • 10
2,4-10
0,009
0,19
2,78
23,0
70.4
93,75
98,74
99,70
99,92
парциальном
1 500
—8
—6
—4
1,2-10~9
2,0 - 10"!
1,5-10"?
5,5 ¦ 10
0,012
0,18
1,88
13,2
49,0
83,4
92,1
98,79
Таблица 30
Логарифмы констант равновесия реакций гидрирования
ароматических углеводородов
г.с
150
175
200
225
250
275
300
350
400
450
500
Соединения
свнв
6,147
4,692
3,374
2,201
1,127
0,149
—0,750
—2,340
— 3 701
—4,88
-5,91
CHgCeHs
5,558
4,114
2,810
1,649
0,587
—0,387
—1,273
—2,844
—4,191
—5,36
-6,38
С2НБСвН5
5,398
3,952
2,658
1,495
0,443
—0,594
— 1,386
—2,922
—4,230
—
—
«-С3Н7СвНв
5,365
3,919
2,625
1,462
0,410
—0,547
—1,419
—2,955
—4,263
—
—
1,2,4-.'CHJ3CeH3
4,520
3,074
1,780
0,617
—0,435
—1.392
—2,264
—3,800
—5,108
—
—
Таблица 31
Равновесные проценты дегидрирования гидроароматических
углеводородов при атмосферном давлении
t,°c
150
175
200
225
250
275
300
350
400
450
500
Соединения
свн12
1,31
3,12
7,15
15,9
35,3
69,6
93,4
99,8
99,99
100,00
100,00
СНзСвН1Х
1,86
4,46
10,4
23,7
52,9
86,5
97,8
99,94
100,00
—
—
С2Н5СвНг1
2,04
4,94
11,5
27
58
91
98,2
99,95
100,00
—
н-СэН^СвН^
2,06
5,05
11,7
28
59
91
98,35
99,96
100,00
—
—
1AHCHJ.CH,
3,5
8,5
22
52
86
98,3
99,7
99,99
100,00
—
—

Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов 281
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Введенский, А. Ф р о с т. ЖОХ, т. II, вып. 8, 720 A932).
2. А. В. Ф р о с т. Хим- тверд, топлива, 4, 171 A933).
3. А. В. Ф р о с т. Труды завода «Химгаз», № 2, 98 A934).
4. А. А. Введенский, С Г. В и н н и к о в а, ЖОХ, т. IV, вып. 1, 120,
A934).
5. А- В. Фрост. ЖОХ, IV, 124 A934).
6. А. А. Введенский, П- Я. Иванников. ЖОХ, т. IV, вып. 7,
975 A934).
7. В. Р. Жаркова, А. В. Фрост, ЖОХ, т. II, вып. 6, 534 A932).
8. А. А. Введенский, С. Г. Ванникова, В. Р. Жаркова,
Б. М. Фундылер. ЖОХ, т. II, 718 A933).
9. А. А. Введенский, Н. К. Тахтарева. ЖОХ, т. XIX, вып. 6„
107 A949).
10. М. Mayer, V. Altmayer. Ber. 40, 2134 A907).
И. Pring. J. Ch- Soc. 97, 498 A910).
12. Pring, F airlie. J. Ch. Soc. 101, 91 A912).
13. Coward, Wilson. J. Ch. Soc. 115, 138A919).
14. Scheffer, Dokkum. All. Rec. trav. chim. 45, 803 A926).
15. Schenck. Zs. anorg. Ch. 164, 176, 313 A927).
16. M. Rand all, A. Mohammad. Ind. Eng. Ch. 21, 1048A929).
17. F. D. Rossini. Landolt — Bernstein. Eg. lib. 1499.
18. G. N. Lewis, M. R a n d a 11. Thermodynamik A927).
19. Partington, Schilling. Specific Heats of the Gases A924).
20. L. S. Kassel. J. Am. Ch. Soc. 55, 1351 A933).
21. D. D. Wag man, К i 1 p a t г i k, Taylor, K. S. P i t z e r,
F. D- R ossini- J. Res. Nat. Bur. Stand. 34, 143 A945).
22. P г i n g, F a i г 1 i e. Ind. Eng. Ch. 4, 812 A912).
23. R. N. Pease, Durgan- J. Am. Ch. Soc. 50, 2715 A928).
24. F. E. Frey, W. F. Huppke. Ind. Eng. Ch. 25, 54 A933).
25. К i 1 p a t r i с k, P г о s e n, K. S. P i t z e r, F. D. R о s s i n i. J. Res.
Nat. Bur. Stand. 36, No 6, 559 A946).
26. Dougherty, T а у 1 о т. J. Ph. Ch. 27, 533 A923).
27. Berrows, Lucarini. J. Am. Ch. Soc. 49, 1157 A927).
28. R. B. Purdum, R.N. Pease. J. Am. Ch. Soc. 55, No 8, 3109 A933).
29. F. G. Brickwedde, M. M о s k о w, J. G. Aston. J. Res. Nat. But.
Stand. 37, No 5, 263 A946).
30. G. В. К i s t i a k о ws k y. J. Ch. Ph. 10, 78 A942).
31. Trawers, P e а г с e. J. Soc. Ch. Ind. 53, 321 —T A934).
32. Tr awers, Hockih. Pros. Roy. Soc. (London) (A), 136, I A932).
33. E. J. R. Prosen, К. S. P i t z e r, F. D. Rossini. J. Res. Nat.
Bur. Stand. 34, No. 4, 403 A945).
34. D. D. W agm an, К i 1 p a t г i с k, K. S. P i t z e r, F.D.
Rossini. J. Res. Nat. Bur. Stand. 35, No 6, 467 A945).
35. G. В. К i s t i a k о w s k y, N i с k 1 e. J. Ch. Ph. 10, 78, 146 A942).

ГЛАВА XI
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ВАЖНЕЙШИХ МОНОМЕРОВ
Олефины — этилен, пропилен, бутилены; диеновые углеводороды —
'бутадиен, изопрен; ацетилен и его гомологи; бензол, ксилолы, стирол,
метилстирол, винилнафталин в ближайшие годы должны стать массовым
сырьем для производства многих ценных химических продуктов таких,
как политеп, полипропилен, синтетический каучук, различные виды
пластмасс, искусственные волокна и многие другие, важные для
народного хозяйства продукты.
Непредельные углеводороды получаются главным образом в
результате реакций дегидрирования, а также термического крекинга и пиролиза.
Сводка экспериментальных и расчетно-теоретических данных о
равновесии реакции дегидрирования содержится в предыдущей главе.
Настоящая глава посвящена термодинамическому анализу некоторых
важнейших химических реакций, лежащих в основе синтеза мономеров.
1. ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ
Олефины являются исходным сырьем для многих химических
процессов: этилен для производства политепа, этилового спирта посредством
прямой гидратации, производства окиси этилена и многих других
продуктов.
Таблица 1
Температура, при которой достигается заданная равновесная глубина конверсии
(парафин -+ олефин + Н2) при атмосферном давлении, °С
к
Конверс:
мол. %
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
35
Продукты реакции дегидрирования
с«
500
555
615
660
695
725
755
790
830
900
960
410
456
510
540
570
595
625
660
700
750
815
415
460
515
545
575
600
630
670
705
753
815
С4-2
цис
415
417
525
555
590
625
660
700
740
800
860
транс
405
450
505
540
572
598
630
640
710
760
820
С4
смесь
норм.
375
420
470
505
530
555
580
610
645
700
745
с*
изобутеп
360
405
435
490
515
540
560
590
625
680
730
405
450
505
535
560
585
615
650
685
730
790
с5
смесь
норм.
360
410
440
465
490
520
545
575
605
650
695
с,
смесь
норм.
335
380
425
445
470
495
520
550
585
625
670

Реакции синтеза важнейших мономеров
283
Пропилеи и более высокомолекулярные олефины также могут быть
использованы для производства полипропилена, различных моющих
средств, растворителей, спиртов методом прямой гидратации, альдегидов
и спиртов методом оксосинтеза и т. д.
В 1955 г. Брукс, Куртц, Бруд и Шмерлипг [2] опубликовали работу,
в которой, в частности, дан термодинамический анализ реакций
дегидрирования различных углеводородов. Для своих расчетов авторы
использовали данные о термодинамических функциях из книги Россини с
соавторами [G].
Результаты этого расчета помещены в табл. 1.
2. ПОЛУЧЕНИЕ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В чис*пе диеновых углеводородов в последнее время наибольшее
применение имеет 1,3-бутадиеи, являющийся исходным сырьем для про-
изиодства синтетического каучука.
В нашей стране, как хорошо известно, впервые в мире было
организовано промышленное производство синтетического каучука по методу,
разработанному академиком С. В. Лободеиьш.
Этот процесс основан на каталитическом превращении этилового
спирта в 1,3-бутадиеи и последующей полимеризации 1,3-бутадиена.
Вначале производство синтетического каучука этим способом было
основано на использовании этилового спирта, получаемого из пищевого
сырья (зерно, картофель и др.)- Однако после великой Отечественной
войны 1941 —1945 гг., и связи с проектированном и сооружением ряда
заводов но производству синтетического спирта из нефтяных газов (этилен),
а также из древесины (гидролизом), доля этилового спирта, получаемого
из пищевого сырья и потребляемого для производства синтетического
каучука, значительно уменьшилась.
Быстрый рост добычи и переработки нефти в нашей стране
обеспечили прочную сырьевую базу для дальнейшего расширения
промышленности синтетического каучука.
Таблица 2
Равновесие между н-бутаном, //-бутенами и 1,3 бутадиеном (Брукс, Куртц, Бруд [2])
Конверсии нормального бутана
В 1,3-бутадиои
R сумму я-бутсаов
В том числе:
1-6 у то л ....
2-СуугоП'Цис . .
2-буго\\-тра
В 1,3-бутадиеп
В сумму /i-бутснов
В том число:
1-бутеи ....
2-бутои-цис
2'бутси-шрпкс -
Температура, °С
Мол. % конверсии при давлении 1 am
E,0
62.5
22,5
10
24
14,0
fi»
27
17
25
27,5
04.5
20
16
23
43
ГL
22,5
13
18
61,5
37,5
17
9
12.5
74
23
10
4,5
6
Мол. % конверсии при давлении 0,167 am
11,5
63,5
23,5
18
27
27,5
64,5
23
16,5
2Г»
48,5
48,5
19
12
17,5
69
31,5
13
7,5
11
82
17,5
7.5
4
6
—

284
Глава XI
В настоящее время серьезное практическое значение приобретают
процессы переработки нефтяных углеводородов в 1,3-бутадиен и изопрен*
Наиболее подходящим исходным сырьем для получения этих
углеводородов являются w-бутан и изопентан. Переработка их осуществляется
каталитическим дегидрированием либо в одну ступень с одновременным
получением олефинов и диенов, либо в две ступени с предварительным
дегидрированием парафинов до олефинов в первой ступени процесса и
последующим дегидрированием олефииов в диеновые углеводороды во второй
ступени >
Как показывают данные табл. 2 и 3 для того, чтобы обеспечить
достаточно высокую степень превращения исходного сырья в целевые продукты,
необходимо осуществлять процесс дегидрирования при температурах
выше 500° С.
Таблица 3
Температуры, необходимые для достижения заданной конверсии (Брукс, Куртц»
БРУД [2]), °С
Конверсия
н-Бутан в 1-
бутен ....
w-Бутан в 1,3-
бутадиен . .
1-Бутан в 1,3-
бутадиен . .
цис-2-Бутен в
1,3-бутадиен
транс-2-Бутен
в
1,3-бутадиен ....
1-Пентен:
в цис-\уЪ-
пентадиен
в транс-1,3-
пентадиен
в смесь цис-
и транс-
1,3-пеита-
диен . . .
2-Метил-1-бу-
тен в изопрен

Давление,
am
1,0
од
1,0
0,1
1,0
0,1
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
5
415
350
500
420
435
370
430
450
350
365!
335
430
10
460
390
540
440
485
405
480
495
400
410
380
480
20
515
430
585
475
550
445
540
560
455
460
430
545
Мол. (
30
545
455
615
505
595
480
580
600
495
500
460
590
40
575
480
640
525
630
510 |
610
630
530
535
495
615
Уа конверсии
50
600
500
660
545
665
540
635
655
560
570
525
650
60
630
525
680
565
700
570
665
685
595
600
555
680
70
670
555
700
585
730
600
695
720
625
630
590
715
80
705
585
715
605
780
625
735
760
665
670
625
760
90
753
625
740
620
855
675
805
825
730
745
680
830
95
815
670
775-
630
925-
725
855
885-
805.
825-
750
890
С целью снижения расхода сырья на образование пооочетых продуктов
за счет термического расщепления углеводородов, а также с целью
удлинения срока службы катализаторов и по ряду других причин, рацио-

Реакции синтеза важнейших мономеров
285
нально осуществлять процесс каталитического дегидрирования
парафиновых углеводородов при давлениях ниже атмосферного или с применением
инертных разбавителей типа азота, водяного пара или какого-либо иного,
так как это позволяет вести процесс при более низких температурах.
Это положение также убедительно иллюстрируется цифровым материалом
табл. 2 и 3.
Как уже было отмечено выше, в настоящее время важное место в
промышленном производстве синтетического каучука занимает метод
академика С. В. Лебедева. Исходным сырьем в этом случае является
этиловый спирт, превращающийся при каталитической переработке в 1,3-
бутадиен
2С2Н5ОН -> С4НвA,3-бутадиен) + 2Н2О + Н2
Таблица 4
Температуры, необходимые для достижения заданной конверсии этилового спирта
в 1,3 бутадиен (вычислено по данным [2])
Конверсия, мол. %
10
20
30
40
50
60
70
80
90
При давлении
t, °К
307
316
350
364
377
390
404
424
454
1,0 am
t, °G
34
43
77
91
104
117
131
151
181
. При давлении
t, °К
.
307
320
330
338
348
358
384
0,1 am
t°, С
34
47
57
65
75
85
111
Данные табл. 4 показывают, что почти полное превращение
этилового спирта в 1,3-бутадиен может быть осуществлено при температурах
несколько выше 180° С даже при атмосферном давлении; при давлении
0,1 am необходимая температура для достижения заданной конверсии еще
ниже, порядка 110° С. Поэтому в данном случае выбор рабочего
температурного режима должен диктоваться главным образом соображениями
кинетического характера (активность, селективность катализатора и
проч.).
По имеющимся в литературе сведениям, за рубежом для
промышленного производства бутадиена используется процесс термического крекинга
циклогексана. С этой целью циклогексан пропускают через трубчатый
реактор, н который одновременно вводится перегретый водяной пар для
того, чтобы нагреть циклогексан примерно до 900—1000° К. Можно
предположить, что при этом протекают следующие первичные реакции:
A,3-бутадиев) -f- 3/2Н2,
-f- 2Н2,
(И)
(III)
(IV)
(V)

286
Глава XI
Образовавшиеся при этом первичные продукты могут подвергаться
вторичным превращениям:
С2Н6->С2Н4+Н2, (VI>
С2Н4^С2Н2+Н2, (VIJ)
2C2H4->C4HO+H2t (VIII)
(X)
и т. д.
Реакция (V) дегидрирования цнклогексапа в бензол в условиях
термического крекинга может протекать до конца (см. стр. 273—275).
Данные о глубине превращения циклогексана, при атмосферном,
давлении и различных температурах в 1,3-бутадиен, этан, этилен, ацетилен
и водород по уравнениям (I—IV) приведены в табл. 5.
Таблица 5
Температуры, необходимые для достижения заданной конверсии циклогексана при
термическом крекинге (вычислено по данным [2]), °С
Конверсия
циклогексана в
1,3-Бутадпо[[ и Н2
1,3-Бутадпеп и
этан
1,3-Бутаднен,
этилен и Н2 ...
1,3-Бутадпен,
ацетилен и Т12 . .
Мол. % конверсии
5
740
673
690
10
772
697
720
806
20
800
726
748
898
30
822
745
764
915
40
841
7G0
778
928
50
850
772
790
938
60
860
785
800
948
70
873
800
810
956
80
885
816
824
968
90
903
841
843
982
Имея ввиду, что в промышленных установках термический крекинг
циклогексана осуществляется с применением водяного пара в качестве
теплоносителя и разбавителя, надо полагать, что фактическая
равновесная глубина превращения циклогексана в 1,3-бутадиен должна быть
выше, чем это указано в табл. 5.
3. ПИРОЛИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Выше был сделан термодинамический ааализ ряда процессов,
основанных главным образом па осуществлении каталитических реакций.
Немаловажное значение и дело произиодства непредельных
углеводородов имеют реакции термического распада (пиролиза) метана, этана,
пропана п бутана, а также их смесей.
В промышленности широко используется пиролиз нефтяных газов
для производства этилена, пропилена. Пурное развитие добычи и
применения природного газа в нашей стране открывает широкие перспективы
для использования метана в качестве исходного сырья для переработки
его в цепные химические продукты и, в частности, в ацетилен.
Равновесный состав продуктов пиролиза этана, пропана и бутана при
давлениях 0,5, 1,0 и 1,5 am и температурах 900—1300° К представлен
графически на рис. 1 но данным Пнтш 14 J.

iS1-
5
Ч
O^
rJ
5
W
5
a*
5
2
1ft
Sv
i
r^
Vv
-V
A
\y.
VJ
iT
±
X
5
^
3
\ Л
We
Uh
зд
vr
vr
\\
vv
Хч-
¦ \\
\
ЛЛ
V
\ \
\
^
СИц
«Л
//
4x
\\
\\\
\
ад
ад
°H
' (KIM
i? атм
№
HOQ
Tt "к
'A
Рис. 1. Разложение этапа (a), i
пана (b) ii бутана (с) по данным ;
чета [3J.
№
110В
Т. °Jf
№

288
Глава XI
Анализ кривых, приведенных на этом рисунке, показывает, что при
распаде этана при температуре 900° К главными продуктами реакции
являются метан (~70%) и этилен (—30%); содержание ацетилена в смеси
всего около 2%; при температуре 1300° К содержание ацетилена в смеси
достигает уже 17%.
При распаде пропана (см. рис. 1) и бутана в числе продуктов реакции,
наряду с метаном, этиленом, ацетиленом и водородом находятся пропилен,
бутилен, бутадиен, метилацетилен. Однако и в этом случае основными
продуктами реакции при 1300° К являются метан, этилен, ацетилен и
водород.
В своей статье Питш [4] совершенно справедливо подчеркивает, что
содержание олефинов в продуктах пиролиза, особенно бутилена,
пропилена и этилена, будет в значительной степени зависеть от создания
совершенно определенных, необходимых для реакции, условий.
В области высоких температур, где скорость реакций велика, а
необходимое время пребывания продуктов реакции в зоне реакции — мало,
можно ожидать достаточно хорошего совпадения вычисленных и опытных
величин. Во всяком случае кривые рис. 1 определяют общие тенденции
процесса пиролиза этана, пропана и бутана и зависимость процесса от
условий (температуры и давления).
При выборе оптимальных условий для процесса пиролиза метана
с целью получения этилена и ацетилена следует иметь в виду, что все эти
углеводороды термодинамически неустойчивы при высоких температурах;
при температурах выше 1000° С метан практически полностью
разлагается на углерод и водород.
Наоборот, термодинамическая устойчивость этилена и ацетилена
возрастает с повышением температуры; при температурах ниже 2000° С
этилен и ацетилен неустойчивы и могут разлагаться на углерод и водород.
Таблица 6
Равновесные соотношения между водородом, метаном, этиленом и ацетиленом
при атмосферном давлении [см. 4, стр. 316, 318 и 319]
/, °C
200
400
600
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Мол. % метана
в смеси
СН4 + Н2
89,9
31,5
6,4
3,0
Мол. % этилена в
смеси С2Н4 + Н2
—
—
—
—
0,0025
0,0041
0,0063
0,010
0,017
0,029
Т, °К
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3500
4000
4500
5000
Мол. %
ацетилена в смеси
С2Н2 + Н2
0,083
0,24
0,65
1,47
3.0
5,2
15,4
30,0
45,0
57,8
Благоприятные условия для прямого синтеза этих углеводородов из
элементов могут быть обеспечены при температурах порядка 3000—5000°.
Как показывают данные табл. 6, содержание ацетилена при 3500° К
составляет —15%, а п и 5000° К может достигать —58%.

Реакции синтеза важнейших мономеров
289
При высокотемпературном разложении метана и этана (пиролизе,
электрокрекинге) процесс может протекать по уравнениям:
(XI)
(XII)
(XIII)
(XIV)
2CH4->C,Hj+3H,
С2Нв —»С2Н4-{-Н2
С2Н6->С2Н2+2Н2
Результаты термодинамического анализа реакций пиролиза метана
и этана, выполненного нами на основании данных Россини с
сотрудниками [6], помещены в табл. 7.
Таблица 7
Температура, при которой достигается заданный молярный процент этилена или
ацетилена в равновесной смеси при пиролизе метана и этана, °С (вычислено
нами по данным [6])
Мол. %
этилена или
ацетилбна
в
равновесной смеси
2
3
4
Г»
6
10
15
20
24
25
30
33
35
40
45
47.5
49,5
50
2СН4
—> С2Н4 -)- 2Н2
703
747
792
823
837
948
1052
1162
1267
1297
1527
1527
—
- -
—
-—
—
—
С2Нв
Реакции пиролиза
-* С2Н4 + Н2
448
475
493
510
523
567
607
642
609
671
698
724
735
777
841
902
1055
1055
2СН4—СлНа + ЗНг
806
853
"893
913
940
1017
1107
1214
1407
1407
—
—
—
—
—
—
—
—
СгНв—>СаН2 -
+ 2На
656
681
705
723
737
783
827
864
895
902
956
1064
—
—
—
—
—
В соответствии со стехиометрическим уравнением (XI) при пнролиш1
метана (при условии, что полностью исключены побочные реакции) мак
симальное содержание этилена в равновесной смеси не может быть вьиш
33,3 мол. %. Из расчета следует, что такой состав равновесной смеси
может быть достигнут при температурах 1527° С и выше (см. вторую графу
табл. 7).
Содержание этилена в равновесной смеси при пиролизе этана
по уравнению (XIII) теоретически не может превышать 50%, причел»
такой состав равновесной смеси может быть достигнут при температурах
примерно 1055° С и выше (см. третью графу табл. 7).
Аналогичным образом, максимальное теоретически возможное
содержание ацетилена в равновесной смеси при пиролизе метана (XII)
не может превышать 25%, а при пиролизе этана (XIV), соответственно
33,3%.
19 занаа 1 19,

290
Глава XI
Указанные предельно возможные концентрации ацетилена
достигаются при температурах выше 1407° С в случае пиролиза метана и выше
1064° С при пиролизе этана (см. четвертую и пятую графы табл. 7).
Фактически, хотя в практике и применяют различные моры
предосторожности, направленные па сведение к минимуму доли побочных,
паразитических реакций (главным образом, реакции разложения
углеводородов па элементы, т. е. углерод и водород), такие, как осуществление
пиролиза при более высоких температурах, малых временах «контакта»,
«закалка» продуктов реакции, однако на реально действующих
установках пиролиза содержание целевых продуктов в газе пиролиза, т. е.
этилена и ацетилена, всегда бывает значительно ниже, чем это указано в табл. 7.
4. РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ И АЛКИЛНАФТАЛИНА
В этой группе реакций наибольший интерес с практической точки
.чрения представляют реакции дегидрирования этилбензола п нзопропил-
бепзола в стирол и метил-стирол, соответственно. Глубина превращения
ирл дегидрировании характеризуется цифрами табл. 8.
Таблица 8
Температуры, необходимые для достижения заданной
конверсии этилбензола и изоиропилбензола, °С,
но данным [1]
Мол. %
конверсии
5
ю
20
30
40
50
60
70
80
90
95
Конверсия этплбен
юла d
стирол при давлении
1,0 am
415
4ti5
525
ГN5
595
1.120
645
675
715
780
845
0
,1 am
;jj50
390
430
455
480
505
535
565
595
630
670
Конверсия изо-
лроиилбензола
в мстнл-сгпрол
при давлении
1 am
340
380
420
450
475
500
530
560
595
640
690
Гога и Рама Дас Гуна [5] исследовали равновесие реакции
дегидрирования ?-этилнафталппа в р-шппшнафталшт
¦ад
—СИ —- Cxi ^
(XV)
при давлении 10—40 мм и при температурах от 380 до 500° С. Из
значений констант равновесия реакции:
7\ °С 390 420 450 480
Т, °К 663 693 723 753
Kv 0,0006 0,0015 0,0035 0,0076

Реакции синтеза важнейших мономеров
291
авторы вычислили теплоту и свободную энергию реакции. За неимением
данных о теплоемкостях ?-этилнафталипа и ?-виншшафталипа авторы
приняли, что АСр для реакции дегидрирования ?-этилиафталина равно
АСр для реакции дегидрирования этилбензола и стирол.
На основании этого предположения, а также своих
экспериментальных данных авторы вывели уравнение:
— RT In Кр = AZT = — 25313 — 8,52 Т In T + 0,007025 Г2 -
- 0,00000094 713 +27,73 Т,
A)
где
1—a2 760 *
Хотя вышеуказанное предположение авторов является до некоторой
степени приближением, а их уравнение достоверно, строго говоря, только
для исследованного интервала температур, мы воспользовались их
уравнением для расчета констант равновесия реакции дегидрирования
?-этилнафталипа при температурах выше 500° С (табл. 9).
Таблица 9
Конверсия ?-ятилнафталина в ?-в и пи л нафталин (вычислено по данным [5])
т°, с
390
420
450
480
500
550
600
700
Tu, К
663
П93
723
75.4
773
823
873
973
—3,222
—2.824
—2,456
—2,119
—1.866
-1,42
—0,983
—0,249
0,000fi
0,001 Г.
0,003л
0,0076
0,0136
0,038
0,104
0,564
Конверсия ?-этилиафтажша в ?-вп-
иплпафталип, мол. % при давлении
1,0 am
2,45
3,87
5,91
8,7
11,6
19,1
30,7
60.0
0,1 am
7,72
12,15
18,4
26,6
34,6
52,5
71,4
92,2
5. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА И ТОЛУОЛА АЦЕТИЛЕНОМ
При организации и осуществлении рентабельного процесса
производства ацетилена в широких промышленных масштабах ацетилен может
быть использован в качестве исходного сырья для многих химических
синтезов.
В этой связи мы сочли необходимым сделать термодинамический
расчет равновесий реакций алкилирования бензола и толуола ацетиленом
и метилацетилелом:
Стирол
(XVI)
сн<
3
+НС = СН
==vji±2
tfp/no-Метилстирол (XVII)
19s1

292
Глава XI
СНя
СНз
I
+нс=сн-*
СНз СНз
мета-Метил стирол
-СН = СН2
(XVIII)
пара -Метиле тирол
(XIX)
сн=сн2
-|-СНз—С^С
СН:
3 а-Метилстирол (XX)
Vj =
Расчет констант равновесия реакций (XVI —XX) нами осуществлен
по данным Россини с сотрудниками [6]; результаты расчета lg К приведены
в табл. 10.
Таблица 10
Логарифмы констант lg К равновесия реакций (XVI—XX),
вычигленные нами по данным Россини я др. [6]
1 1 IV
300
400
500
600
700
800
900
1000
/V\7T\
(X.V1)
стирол
1
16,7347
14,6647
10,4162
7,5875
5,5681
4,0594
2,8875
1,9562
Кр для
(XVII)
реакций
(XVIII)
(XIX)
метилстирол
орто-
20,4126
13,5302
9,3732
6,6136
4,6526
3,1726
2,0223
1,1072
мета-
21,2276
14,2182
9,9852
7,1746
5,1776
3,6696
2,4993
1,5652
пара-
21,0676
14,0212
9,7662
6,9416
4,9336
3,4186
2,2413
1,3032
(XX)
а-метил-
стирол
20,0702
13,3271
9,2672
6,5789
4,6737
3,2353
2,1233
1,24A5
Для соотношений в исходной смеси алкилбензола и ацетилена 1 : 1
при атмосферном давлении и различных температурах от 300 до 1000° К
степень превращеЕшя в процентах (глубина конверсии) нами вычислена
по уравнению у = 100 х, где
_ {
J ~
Результаты этого расчета приведены в табл. 11.
Как показывают данные табл. 11, процесс алкилировапия бензола
и толуола ацетиленом и метилацетилоном при атмосферном давлении и
температурах 300—800° К может протекать практически до конца,
степень конверсии — 97—99%. С применением повышенного давления
,п и осуществлении процесса алкилировапия область температур может

Реакции синтеза важнейших мономеров
293
Степень превращения ацетилена (или метилацетилеиа)
при атмосферном давлении
Таблица 11
300
400
500
600
700
800
900
1000
(XVI)
100
100
100
100
100
99,2
96.4
90.7
Степень превращения для
(XVII)
100
100
100
100
99
97,2
90,3
72
(XVIII)
100
100
100
100
100
98,5
94.4
83.7
реакции, %
(XIX)
100
100
100
100
100
98
92,5
78,2
(XX)
100
100
100
100
99,5
97,5
91.2
76,7
быть расширена за пределы 800° К, в чем читатель может легко
убедиться, воспользовавшись уравнением
X =
\)
РК + 1
где Р — давление, атм.
Если процесс алкилирования предполагается осуществлять с
использованием исходной смеси, содержащей п г-молей ароматического
углеводорода и т г-молей ацетилена, тогда расчет надо вести по формуле
(п + т) (РК + 1) — У(п + тJ (РЕ + IJ — ?(РК+ 1)п-т-РК
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Введенский. Термодинамические расчеты процессов топливной
промышленности. Гостоптехиздат A949).
2. В. Т. Brooks, St. S. К и г t z, С К- Brood, L. Schmerling.
The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Vol. 11, 222 A955).
3. F. G. В rick we cd, M. Moskow, J. G. Aston. Jour. Res. Nat.
Stand. 37T No 5, 263 A946).
4. H, Pietsch. Erdol und Kohle, 10, No 10, 666 A957).
5. J, С. Ghosh, Rama Das G u n a. Petroleum, 23, 283 A950).
6. F. D. Rossini, K. S- Pitzer. R. L. Arnutt, R. M- Braun,
G. C- Pimentel. «Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties
of Hydrocarbons and Related Compounds», Carnegie; Press A953).
Bur.

ГЛАВА XII
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Антидетонационные свойства бензинов, как известно, в
значительной мере зависят от содержания в них парафиновых углеводородов изо-
строения; чем больше в парафиновой части в бензине содержится
парафиновых углеводородов с разветвленной цепочкой, тем, при одинаковом
составе остальной части, выше его октановое число. Например,
изомеризация бутана в изобутан с последующим его дегидрированием в изобу-
тилен, необходимый для получения бутил-каучука, а также конденсация
изобутилена с формальдегидом в изопрен, служащий исходным сырьем
для синтеза изопренового каучука, в ближайшие годы должны занять
важное место в производстве новых высокополимерных синтетических
материалов.
Поэтому исследование равновесий реакций изомеризации
углеводородов представляет большой практический интерес.
В настоящее время опубликовано значительное число работ как
экспериментального, так и расчетного характера, посвященных реакциям
изомеризации бутана, пентана, гексана и ряда других парафиновых и
непредельных углеводородов.
1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКАНОВ
(I) W-C4H10
Нормальный и изобутан при нормальных условиях — газообразные
углеводороды и, следовательно, не могут содержаться в сколько-нибудь
значительных количествах в автомобильных или авиационных бензинах
и тем самым влиять на их октановое число, тем не менее изомеризация
нормального бутана в изобутан в настоящее время является важной
технической реакцией, так как изобутап используется в качестве
исходного сырья в больших количествах для производства ряда
высокооктановых компонентов авиатоплин, как-то: иеогоксапа, изооктана и некоторых
других.
Нормальный бутан и то же время представляет интерес как сырье
для получения дивинила, исходного продукта для синтеза каучука.
Для исследования рапновесия реакции изомеризации бутана
Монтгомери, Мак-Этиром и Франком [11 ] были пропедеиы опыты при
температуре 27° С в жидкой фазе. Равновесие достигалось как со стороны
нормального бутана, так и со стороны пзобутана в присутствии катализатора —
бромистого алюминия. При укапанных условиях было установлено, что

Изомеризация углеводородов
295
равновесная смесь содержит около 78—82% изобутапа и 18—22%
нормального бутана.
Следующая работа в этой области была выполнена Б. Л. Молдавским
и Т. В. Низовкиной [1], которые исследовали изомеризацию бутана при
70° С в жидкой фазе и при 110, 130 ,150 и 180° С в паровой, в присутствии
хлористого алюминия в качестве катализатора.
Зависимость константы равновесия от температуры авторы [1]
выразили уравнением
611
lgJCp = ^-1,204,
A)
которое вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальными
данными (ср. 3, 4, 5 и G графы табл. 1).
Таблица 1
Численные значения К\* и lg Kv реакции изомеризации * бутана,
по данным Б. Л. Молдавского и Т. И. Низовкиной [2]
70
110
130
150
180
343
383
403
423
453
Средние
опытных
А'р
3,8
2,6
2,0
1,7
1,4
значения
данных
lg Кр
0,580
0,415
0,301
0,230
0,140
Вычисленные
по уравнению (I)
0,577
0,391
0,312
0,2-40
0,144
3,78
2,46
2,05
1,74
1,39
* L\
% *'-C4II10
% *-С4Н10
Несколько позже Шуит 112] с сотрудниками определил равновесный
состав смесей бутан — изобутан в жидкой фазе при температурах 60 и
100° Сив газовой фазе при 14*0° С. Количество продуктов, получавшихся
в опытах указанных авторов за счет побочных реакций, не превышало
2-3%,
В четвертой графе табл. 2 приведено отношение изобутаиа к
нормальному бутану, найденное в опытах цитируемых авторов [12], а в пятой —
то же соотношение, но пересчитанное авторами к газовому состоянию.
Таблица 2
Равновесные соотношения изобутан — бутач, по данным Шупт и Хуг [12]
60
100
140
I, 'к
Фала
Жидкая
Газовал
д-С4П10
и
исследованной фа:ю
2720
пересчитанной
к газовому
состоянию
2,97
3,14
1,82

296
Глава XII
В табл. 3 приведены результаты исследования равновесия реакции
изомеризации бутана при 25, 100 и 150° С [13].
Таблица 3
Результаты опытов по изомеризации бутана [13]
*,°с
25
25
25
35
100
100
100
100
150
150
150
150
Содержание
изобутана
в исходной смеси
90,1
90,1
50,5
50,5
0
50
100
85,7
30,4
30,4
47,4
47,4
Время
реакции
37 дней
678 »
33 дня
670 дней
4 часа
21 час
4 часа
25,5 »
1,1*
0,57 *
1,0*
0,5*
Состав
изо-С4Н10
85,7
80.5
57,2
80,2
30,6
68,7
96,9
68,8
65,5
63,9
61,0
60,3
равновесной
«-с4н10
14,3
18,1
42,8
18,1
67,5
29,2
2,1
26,4
33,5
33,9
37,4
36,4
смеси,
CgHg
0,3
0,4
1.4
0,8
1,3
1.4
1,8
%
с6н12
1,4
1,4
1,5
2,1
1,0
3,4
0,2
0,9
0,2
1,5
* Объемная скорость жидкости.
Опыты при 25° С были проведены в запаянных стеклянных ампулах,
содержащих известное количество смеси бутанов с добавкой бромистого
алюминия как катализатора. Опыты при 100° С были проведены в
автоклаве с хлористым алюминием в качестве катализатора. Для исследования
реакции изомеризации при 150° С авторы воспользовались реактором
проточного типа, заполненным катализатором (хлористый алюминий на
носителе), через который пропускали с постоянной скоростью иод
давлением 99 am смесь бутанов приблизительно равновесного состава. При
всех температурах равновесие было достигнуто как со стороны нормального
бутана, так и со стороны изобутана.
Для того чтобы определить константу равновесия К°р реакции в
газовой фазе при давлении, равном нулю, цитируемые авторы сделали ряд
допущений. Так как не было данных Р — V — Т для фазового
равновесия смеси нормального и изо-бутанов, авторы [13] приняли, что:
а) в жидкой смеси изомеров бутана летучесть каждого компонента
равна летучести этого компонента в чистом виде, умноженной на молярную
дробь его в смеси;
б) летучести обоих компонентов в равной степени и очень
незначительно зависят от присутствия в равновесной смеси небольших количеств
катализатора, хлористоводородной кислоты и водорода.
Для вычисления констант равновесия реакции в газовой фазе
применено [4] следующее уравнение:
где К° — константа равновесия реакции изомеризации бутана при
давлениях, при которых пары бутанов подчиняются законам идеальных газов,
т. е.
( 3)

Иаомериаация углеводородов
297
KN — константа равновесия реакции в жидкой фазе, равная:
К —
N— /V
n-C4H10
D)
fn и /* — летучести чистых жидких нормального и нзо-бутанов при
температуре Т° К и при соответственных упругостях их паров рп и pi;
/п-саНю и /*-С4Ню — летучести в равновесной смеси;
р — общее давление в системе во время опыта;
^п и V{ — молярные объемы жидких нормального и нзо-бутанов.
Вычисленные при помощи уравнения B) константы равновесия
реакции изомеризации бутана помещены в третьей графе табл. 4. Расчет
Таблица 4
Сводка экспериментальных данных но изомеризации бутана
г, °С
70
110
130
150
180
27
60
100
140
10
30,3
52
99
123
150
25
100
150
гтл ОТ/
1 , JV
343
383
403
423
453
300
333
373
413
283
303
325
372
396
423
298
373
423
К
наблюденное
3,61
2,64
2,04
1,73
1,41
5.55
2,62
2.62
1,82
6,69
5,25
4ДЗ
3,00
2,37
1,90
6,18
2,95
1,76
р
вычисленное
3,55
2,46
2,14
1.86
1,55
5,75
3,89
2,69
1,99
7,25
5.50
4.27
2,69
2,24
1,86
5,90
2,69
1,8E
Литературный
источник
Ш
[И]
[12]
[14]
[13]
был выполнен на основании оксиеримецталышх данных различных
авторов, указанных в последней графе этой же таблицы.
Данные, необходимые для вычисления летучестей бутанов, взяты
из двух работ: Сэйдж, Увебстер [15] и Сэйдж, Леси [16].
Для вычисления константы равновесия реакции изомеризации бутана
при различных температурах предложено следующее уравнение [13]
E)
Я1пЛГр =-^--4,250.
Вычисленные нами значения К' по этому
в четвертой графе табл. 4.
(II) «СБН12 г * W3o-C5HI2
уравнению приведены
Изомеризация нормального пентапа в изопентан исследована в работе
Глезербрука и Филлипса [17 [ при комнатной температуре в жидкой фазе
в присутствии бромистого алюминия и в паровой фазе при 40° С в присут-

298
Глава XII
стнии хлористого алюминия. Однако эти экспериментальные данные не
точны и поэтому здесь не приводятся.
Б. Л. Молдавский, Т. В. Низовкина 12], экспериментируя в
интервале 25—9и° С, установили, что в присутствии хлористого алюминия
(с добавкой НС1 или CuSCU • 2НС1) реакция изомеризации пентана в жид-
коп фазе (опыты проводились в запаянных ампулках) сопровождается
побочными процессами, приводящими к образованию заметных количеств
углеводородов с молекулярным весом более низким и более высоким,
чем молекулярный вес пеитана.
Для того чтобы по возможности сократить длительность опытов и
снизить тем самым количество побочных продуктов, авторы провели
большинство опытов со смесями иептанов приблизительно равновесного
состава.
В табл. 5, третья графа, приведены средние значения константы
равновесия;
о/ ; г ТТ
Таблица 5
Экспериментальные данные Б. Л- Молдавского и Т. В. Низовкиной [2]
но изомеризации пентана
/, °С
25
50
70
90
Т, "К
298
323
343
363
ОПЫТИШ'
C,0
4,5
3,7
2,8
КР
7,8
5,9
4,8
3,6
lg*!',
вычисленные
по урашгоишо F)
0т892
0,771
0,081
0,556
по данным опытов при 25—90° С. В четвертой графе помещены численные
значения Кр, рассчитанные для реакции в паровой фазе, в соответствии
с законом Рауля.
/Jn-C6H12
В пятой графе приведены результаты расчета \gKp (для паровой
фазы) ио уравнению Б. Л. Молдавского и Т. В. Низовкипой
lg Kv= ^-0,820.
F)
В своей статье авторы отмечают, что в продуктах реакции
изомеризации были обнаружены только два изомера пентана: нормальный и изопен-
тан; так называемый поопентап B,2~дпмотплпрот1аи) не обнаружен.
В результате нескольких опытов при 8A° С и под давлением 20 am
в присутствии хлористого алюминия Шунт и Хуг [12] было установлено,
что равновесное соотношение пзопецтапа к нормальному пептану в
указанных условиях равно примерно 4,Г>.
В табл. 6 сопоставляются экспериментальные данные по
изомеризации пентана цитированных выше авторов. Там же и четвертой графе
приведены значения Kv, вычисленные по уравнению

урлс.аодорпоов
29Я
Таблица 6
Экспериментальные данные по изомеризации пентана
1,°С
25
50
70
90
80
05
150
200
298
323
343
363
353
338
423
473
А;),
рассчитанные по
опытным данным
7,70
5,55
4,44
3,32
5,37
8,29
4,70
3.76
Аг,,
ничисленные по
ураипегшю G)
12,05
9,45
7.95
6,8«
7.35
8,32
4.70
3,75

Литературный
источник
' [2]
[12]
[13]
A In ^ = -^--1,
G)
иыведенному на основании только экспериментальных данных [13],
Расхождение между результатами измерений, выполненных в
последней к предыдущих работах, объясняется искажениями, вызванными
одновременным протеканием побочных реакций в опытах их
предшественников. Действительно, как указывают Б. Л. Молдавский и Т. В. Ни-
яовкнца 113], в их опытах наблюдалось образование до 30—50% бута пои
и до 25—40% углеводородов, кипящих выше пентанов.
Напротив, опыты при 65 и 150° были проведены в автоклаве под
начальным давлением водорода 20 am для подавления побочных
процессов [13J. Поэтому содержание других углеводородов, кроме пентанов,
в продуктах реакции не превышало в сумме 3%. Таким образом,
результаты этих опытов следует признать наиболее надежными.
(III) м-СвН14 <-±
Не очень точные измерения равновесия реакции изомеризации гек-
сапа были выполнены [12] в стальном автоклане под давлением водорода
(для подавлеция побочных реакций) яри 80° С л присутствии хлористого
алюминия с добавкой хлороводорода.
Исходными продуктами были как нормальный гексаи, так и его пзо-
моры с разветвленной углеродной цепью (табл. 7).
Таблица 7
Экспериментальные данные но изомеризации гексана [12]
Исходный
углеводород
Гсксаповая
фракция
в продуктах
реакции, %
Состав гоксаповон фракции
продуктов реакции
Метпл-
нинтан
Д и мот ил-
бутан
w-Гексан ....
2-Метилпецтан
2г2-ДимстР1лбутаи
2,3-Димстплбутап
93
97
80
95
Г>2
88
12
Изоморимацпи нот, происходит крекинг
4 68 28

300 Глава XII
На основании этих данных было принято, что при 80° С в жидкой
фазе равновесная смесь гексанов должна быть примерно следующего
состава (в %):
Метилпентана около 75 (± 10)
Диметилбутана » 20 ( ± 5)
н-Гексана » 5 ( ± 5)
Насколько нам известно, в настоящее время экспериментальных
количественных данных о равновесиях реакций изомеризации
парафиновых углеводородов выше гексанов в литературе не имеется.
2. РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКАНОВ
В течение последних 15—20 лет было сделано немало попыток
определить равновесные соотношения между изомерами углеводородов при
различных температурах путем теоретических расчетов иа основании
спектроскопических данных.
Однако результаты подобного рода расчетов в большинстве случаев
весьма разноречивы и плохо согласуются с имеющимися
экспериментальными данными. Объясняется это тем, что, как известно, реакции
изомеризации, по сравнению с многими другими химическими реакциями,
сопровождаются небольшим тепловым эффектом. Поэтому в тех случаях, когда
тепловой эффект приходится рассчитывать на основании термохимических
данных (например, теплот сгорания или образования из элементов),
незначительные погрешности, допущенные при измерении теплот сгорания,
вызывают большие ошибки при вычислении теплового эффекта реакции
и тем самым понижают достоверность окончательных результатов расчета.
Такой расчет был выполнен Касселем [18], который предложил
для реакции изомеризации следующее уравнение:
lg Kv = -^ - 0,900. (8)
Расчеты разных исследователей Питцера [37], Паркса, Шомейта
[38] и Касселя [39] не совпадают друг с другом и с экспериментальными
данными.
Серебрякова и А. В. Фрост [3] рассчитали равновесие реакции
изомеризации бутана, воспользовавшись результатами своих
экспериментальных измерений констант равновесия реакции изомеризации бутиленом,
а также данными Фрап и Хеппке [19] по дегидрогенизации бутапои.
Однако и эти расчеты оказались но более удовлетворительными, чем
расчеты цитированных выше авторов.
В 1940 г. и позже появилась в печати серия более точных работ
расчетного характера, в которых содержатся данные о свободных
энергиях многих углеводородов, позволяющие определить равновесные
соотношения между изомерами при реакциях изомеризации углеводородов (эти
данные подробно приведены в XVII главе настоящей книги).
Так, например, на основании спектроскопических данных Питцер
[20 J произвел расчет термодинамических величин (в том числе и
свободной энергии) для ряда парафиновых и непредельных углеводородов.
В 1941 г. опубликована статья Россини и Питцера [21], в которой с
помощью наиболее точных в то время данных о свободных энергиях
углеводородов вычислены константы равновесия реакций изомеризации бу-
танов, пептагсов, гексанов и гентанов в интервале 25—727° С и соответ-

Изомеризация углеводородов
Таблица 8
Константы равновесня реакций нзомеризации некоторых парафиновых
углеводородов, вычисленные по спектроскопическим данным Россини
и Питцером [21], и содержание изомеров в равновесной газовой смеси, %
Наименование углеводородов
и обозначения
констант равновесия
Бутаны
Kid)
25
298
2.55
127
400
1.27
227
500
0.84
327
600
0,66
527
800
0.48
727° С
1000°К
0.39
«-Бутан
Изобутан
Молярный процент в равновесной смеси
Пентаны
28,0
72.0
14,3
17,1
44,0
56,0
6.23
2,30
54.0
46.0
3.86
0,74
Молярный процент в равновесной смеси
«-Пентан
2-Метилбутан . . .
2,2-Диметилпропан
Гексаны
(III) .
A) •
AU)
(Ш)
3,0
44,0
53,0
5.34
1,88
62,6
4.05
11,0
05,0
24,0
2,71
1.24
10,0
1,51
18.0
A9,0
13,0
1,88
0,96
3,30
0,84
Молярный процент в равновесной смеси
я-Гексан . . . .
2-Метилпентан
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
Гептаны
(IV)
0V)
(
#
2 2
(IV)
(IV)
(IV)
К
2,2,3
(IV)
1,3
7,1
2,5
84.0
5.4
7,52
6,18
0,49
33,7
29,9
9,98
11,2
11,5
6,1
16,0
7,5
61.0
9,2
3,68
3,87
0,40
4,73
9,57
2,46
3,10
2,09
13,0
24,0
12.0
41.0
10,5
2,40
2,94
0,33
1,53
4,71
1.09
1.37
0,74
Молярный процент в равновесной смеси
н-Гептан
2-Метилгексак . .
З-Метилгексан . .
З-Этилпентан . , .
2,2-Диметил пентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметшшентаи
3,3-Д иметялпентан
2,2,3-Триметилбутан
0,9
6,8
5,6
0,4
30.0
27.0
9,0
10,0
10,3
3,2
12,0
13,0
1,3
15,0
31,0
7,9
10,2
6,8
6.2
15,0
18.0
2,0
10,0
29,0
0,8
8,5
4,6
60,0
40,0
2.89
0,37
иеси
24.0
67,0
8,7
1,45
0,82
1,58
0,56
«оси
19.0
27,0
15,0
29.0
10,4
1,77
2,36
0,29
0,74
2,88
0,60
0,80
0,38
иеси
9,2
16.0
22,0
2,7
6,8
27,0
5,6
7,4
3,5
68.0
32.0
2.00
0.15
32,0
63,0
4,8
1,08
0,70
0,69
0,37
26,0
28,0
18,0
18,0
9,6
1,24
1.85
0,25
0,31
1,55
0,30
0,43
0,17
14,0
17,0
26,0
3,5
4,4
22,0
4,3
6,1
2,4

302
Глава XII
ствующпе концентрации изомеров указанных углеводородов в
равновесных условиях (табл. 8) для реакций:
//-С5Н12 (г) р изо-С5НХ2 (г),
"~С6Н14(г) г* 1130-СъНи (г),
Рис. 1. Молярные проценты
изомеров бутана я равновесной
смеси [21 ].
300
Рис. 2. Молярные проценты
изомеров иеитана в равновесной смо-
сп [21].
300
Ю00
Рис. 3. Молярные проценты
изомеров гексана в равновесной
смеси [21].
300 500 №00
Температурп о К
Рис. 4. Молярные проценты
изомеров гептана в равновесной смо-
си [21].
/ — н-гептан; 2 — 2-метилгенсап; з —
/i-метилгексан; 4 — 3-этилпентан; 6—
2,2-диметилпеитан 6 —2,3-диметилпен-
тан; 7 — 2/1-диметилиентан; н — 3,3-
диметилпентаи; 9 — 2,2,Я-тртшетилбу-
тмп.

Изомеризация углеводородов
В табл. 8 приняты следующие обозначения:
К{A)— константа равновесия реакции изомеризации бутана в изо
бутан
г A)
! — константа равновесия реакции изомеризации нормального
понтаиа в 2-метилбутап
2-мотилбутаи
:
п-помт&и
т- Д-
Температура в °С
27 127 227 327 427 527 627 727
300 400 500 600 700 800 900 W00
Температура в °Н
рр
Рис. 5. Молярные проценты октана в равновесной смеси [22]:
223323
л — 2,3,4-триметилпеятаи;
2З
Данные табл. 8 графически представлены па рис. 1, 2, 3, 4.
Позднее A945 г.) Прозен, Питцер и Россини [22] рассчитали
равновесие реакции изомеризации нормального октана
(V)
в соответствующие изомеры 2-метнлгептан, З-метплгептан и т. д. (табл. 9).
Константы равновесия этих реакций для интервала 298,16 — 1000° К
помещены в табл. 9, а равновесные концентрации изомеров октана (в
молярных процентах) — в табл. 10. Данные табл. 10 графически изображены
па р1тс. 5.

304
Глава XII
Таблица 9
Константы равновесия реакций изомеризации нормального октана
в иэооктаны [22]
Реакция (V)
(г)
218.16
6,21
4.20
1,25
1,37
14.3
0,85
9,53
15,8
5,11
0,25
0,20
0,35
1,08
5,48
0,53
0,73
0,29
400
3,18
2,92
0.92
1,16
3.01
0,56
3,57
4,20
1,73
0,18
0,17
0,21
0,38
1,28
0,27
0,35
0,057
500
2,11
2,27
0,74
0,93
1,13
0,43
1,82
1,77
0,83
0,14
0,15
0,14
0,19
0,49
0,17
0,21
0,020
600
1,60
1,90
0,61
0,75
0,57
0,35
1,12
0,96
0,50
0,12
0,13
0.10
0,11
0,25
0,12
0,14
0,010
800
1,20
1.59
0,52
0,60
0,26
0,30
0,66
0,46
0,29
0,11
0,12
0,078
0,065
0,12
0,085
0,094
0,0053
1000° К
н-Октан ?±
^2-Метилгептан
^t 3-М ети л гептан
?±4-Метилгептан
^13-Этилгексан
^2,2-Диметилгексан . . .
?±2#3-Диметилгексан . .
^2,4-Диметилгексан . . .
^2,5-Диметилгексан . . .
^3,3-Диметилгексан . . .
^3,4-Диметилгексан . . .
5=± 2-Метил-З-этилпентан
^2 З-Метил-3-этилпентан
^±2,2-3-Триметилпентан .
^2,2-4-Триметилпентан .
^± 2,3-3-Триметилпентан .
^2,3-4-Триметилпентан .
^2,2,3,3-Тстраметилбутан
0,98
1,44
0,48
0,55
0,17
0,28
0,53
0,33
0,22
0,10
0.12
0,072
0,052
0,084
0,076
0,080
0,0036
Таблица 10
Состав равновесной смеси изомеров октана, мол. % [22]
Соединения
298,16
1.5
9,1
6,1
1,8
2,0
21,0
1,2
И.О
23,0
7,5
0,34
0,3
0,51
1,6
8,0
0,77
1,1
0,42
400
4,0
12,6
11,6
3.7
4,6
12.0
2,2
14,0
17,0
6,9
0,72
0,67
0,82
1,5
5,1
1,1
1,4
0,23
500
6,9
15,0
16,0
5,1
6,4
7,8
2,9
13,0
12,0
5,7
0,97
1,0
0,94
1,3
3,4
1,2
1,4
0,14
600
9,7
15,0
18,0
5,9
7,3
5,5
3,4
11,0
9,3
4.9
1,2
1,3
0,97
1,1
2,4
1,2
1,4
0,1
800
13,0
16,0
21,0
6,9
8,0
3,5
4,0
8,7
6,1
3,8
1,4
1,6
1.0
0,86
1,6
1,1
1,2
0,07
1000° К
Нормальный октан . . ,
2-Метилгептан
З-Метилгептан
4-Метклгептан
З-Этилгексан
2,2-Диметилгексан . . ,
2,3-Диметилгексан . . ,
2-4-Диметилгексаи . .
2-5-Диметплгексан . . ,
З-3-Диметилгексан . .
3,4-Диметилгексан . .
2-Метил-З-этилпентан
З-Метил-3-этилпентан
2,2,3-Триметилпентан
2,2,4-Триметшшентаи
2,3,3-Триметштептан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,3,3-Тетраметилбутан
15,0
15,0
22,0
7,3
8,4
2,7
4,3
8,0
5,0
3,4
1,5
1,8
1.1
0,79
1,3
1,2
12
0,06
3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакции взаимных превращений шестичленньгх нафтеновых
углеводородов в пятпчленные и наоборот могут протекать в качестве
побочных процессов при реакциях гидрирования ароматических и
дегидрирования гндроароматических углеводородов и в ряде других случаев.

Изомеризация углеводородов
305
(VI) С6Н12;-С5Н9СН3
Более или менее достоверные измерения констант равновесия
реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан были выполнены
в интервале температур 25—77,4° С в жидкой фазе в присутствии
катализатора хлористого алюминия (см. Глезербрук, Ловель [23]). Состояние
равновесия было достигнуто как со стороны циклогексана, так и со
стороны метилциклопентана (табл. 11).
Таблица 11
Экспериментальные данные по изомеризации циклогексаиа в метилциилопентан [23]
t,°c
25
Я5
45
55
65
77,4
т, °к
298
308
318
328
338
350,5
Молярный % метилциклопентана
Равновесие
достигнуто со стороны
циклогексаиа
11,70
13,95
10,15
18,95
21,10
25,60
Равновесие
достигнуто со стороны
мет ил циклопентан а
13,30
15,00
16,15
19,50
21,70
25,60
Средний %

метилциклопентана
12,5
14,5
16,2
19,2
21,4
25,6
К
0,143
0,170
0,193
0,238
0.272
0,344
В третьей и четвертой графах табл. 11 приведены молекулярные
проценты метплциклопентана в равновесной смесиt полученной со стороны
циклогексана и метилциклопентана; в пятой графе — средний процент
метилциклопентана и в шестой графе — константа равновесия реакции
изомеризации
ГГ % С&НдСНз
В статье Шуит и Хуг [12], опубликованной в 1940 г., сообщалось,
что при температуре выше 140° С быстро увеличивается скорость не
только основной, но и побочных реакций, вследствие чего в продуктах
реакции обнаруживается большое количество других углеводородов,
кроме циклогексана и метилциклопентана. Поэтому указанные авторы
исследовали равновесие изомеризации циклогексана при 20—140° С,
хотя уже и при 140° количество побочных продуктов в некоторых опытах
достигает порядка 25% (табл. 12).
Таблица 12
Экспериментальные данные по изомеризации циклогексана в метилциклопентан [12]
20
80
80
НО
140
140
140
Т1 О V
1 , JS.
293
353
353
383
413
413
413
Состав продуктов, %
<Св
1,0
—
0,6
5,6
6,2
7,3
8,8
C6H9CHS
11,0
23,0
22,5
31,9
38,3
39,8
37,4
СвН12
88,0
76,6
76,5
59,3
40,6
47,7
38,1
>Са
•
3,2
14,9
5,2
16,2
С8НвСНя
0,125
0,306
0,294
0,538
0,945
0,835
0,981
20 Заказ mi,

306
Глава XII
Опыты Шуит и Хуг [12] при температурах 20—80° проведены со
стороны метилциклопентана, остальные — со стороны циклогексана.
В указанной работе была также сделана попытка изучить равновесие
реакции изомеризации 1,1-диметилциклогексана, однако эта попытка
не увенчалась успехом, так как уже при температуре 80° С получалось,
кроме ожидаемых изомеров, много побочных продуктов, затруднявших
выполнение точных анализов реакционной смеси.
(VII) С6Н10 т± С5Н7СН3
Шунт и Хуг [12] измерили также константы равновесия реакции
изомеризации циклогексепа в метилциклопентен при 350 и 400° С в
присутствии катализатора — фосфорная кислота на силикаголе (табл. 13).
Таблица 13
Экспериментальные данные по изомеризации циклогексена в метилциклопентен [12]
350
400
673
Состав С9 фрагщнн

парафины
2
2
метил-
ЦПКЛОПСП-
теп
75
78
цпклопсн-
тсп
23
20
Весовой
%
полимеров
15
17
Метнлциклопентсн
Циклопептен *)
Я,26
3,90
*) Знак деления — дробЕтая пор га!
Зависимость свободной яноргшг от температуры [J2] как ?\лн реакции
изомеризации цпклогексапа н метшщпклопентап, так и дли изомеризации
циклогексепа в шзтилцикдопептеи хорошо охватывается уранненпем
откуда
I CF К — - ¦ —(~ V II ( ЧЯ \
ib ?VJ> — yi I a?U. \^rt^
Е.К.Серебрякова и Л. 13. Фрост 1.4] на основании экспериментальных
данных цитированных авторов 112], а также па основании результатов
измерений, выполненных П. 13. Пучконым и А. Ф. Николасноп 1A1,
предложили для реакции изомеризации циклогексана в метплциклопентан
следующее уравнение
:о. (9Ь)
Позже для той же реакции Л. В. Фрост [9] предложил уравнение
^ = — ^+2,362 ±0,08, (9с)
которое наиболее хорошо согласуется с опытом.
4. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
(VIII) н-С4Н8
Шуит с соавторами [12] при пропускании смеси нормальных бутана
и бутена с изобутеном при 400° С над катализатором (пермутит), получили
следующие экспериментальные данные (табл. 14).

Изомеризация углеводородов
307
Таблица 14
Экспериментальные данные по изомеризации бутена [12]
400
400
400
Г,°К
673
673
673
Время
контакта,
сек.
58
59
170
в сырье
0,316
0,923
0,923
в
продуктах реакции
0,351
0,818
0,725
Содержание олефинов,
объемн. %
в сырье
67
60
60
в
продуктах реакции
66
57
51
Иа основании этих результатов было принято [3], что при 400° С
в газовой фазе в условиях равновесия отношение i-CC, /г-С/= равно
около 0,57.
Для исследования равновесия реакции изомеризации иутенов
Серебрякова и Фрост [3] применили в качестве катализатора фосфорную
кислоту, нанесенную на шамот. Авторы установили, что при температурах
265—426° С для подавления побочных реакций полимеризации олефинов
необходимо к смеси реагирующих газов добавлять некоторое количество
водяного пара.
В своих предварительных опытах они установили также, что даже
при временах контакта около 10 минут равновесие не достигается, если
в качестве исходных веществ брать чистые бутен или изобутен. Поэтому
Серебрякова и Фрост провели основные опыты, пользуясь смесями бутена
и изобутена различного состава.
Примененная Серебряковой и Фростом методика анализа продуктов
реакции была пригодна для определения суммарного содержания в
равновесной смеси нормальных бутенов. Поэтому авторы в своей статье
отмечают, что наблюденные равновесные соотношения между изобутпле-
тюм и нормальными бутиленами, по всей вероятности, относятся к
равновесной для соответствующей температуры смеси а- и цис-тра не-fi-бутп-
ленов. В подтверждение этого они ссылаются па то, что, как показали
Пипес п Шаад [24], фосфорная кислота является катализатором, вызына-
ющим реакцию перемещения двойной связи у нормальных бутепон,
(неопубликованная работа; экспериментальные данные цитируются по
статье [24]).
Таким образом, исследованная Серебряковой и Фростом [3] реакция
является, очевидно, суммой реакции
С = С—С—С г С—С ^ С—С ,- С=С—С.
бутен- i || [| |
С—С С—С С
t*uc-6yTt!ii-2 жрлнс-буто.п-2 uJo-Gyrci!
Результаты экспериментальных данных Е. К. Серебряковой и
А. В. Фроста [3] сведены в табл. 15.
Экспериментальные данные охватываются и продолах ошибок и:ше-
рений уравнением
304
Т
20*
lgKp=%1-- 0,528±0,020.

308
Глава XII
Таблица 15
Средние значения констант равновесия реакции изомеризации бутенов,
по данным Е. К- Серебряковой и А. В, Фроста [3]
I, °C
265
294
355
384
426
1 T IV
538
567
628
657
699
i-C4I
n-C
со стороны
<-C4H8
1,07
0,99
0,91
0,91
0,78
/i-C4H8
1,10
0,96
1,04
0,87
0,73
вреднее
1,08
0,98
0,96
0,90
0,76
Опыт
g p
0,033
—0,009
—0.U18
—0,046
—0.119
Вычис.
1 К
g p
0,037
0.008
—0,049
—0,065
-0,093
лено
p
1,09
1,02
0,90
0,86
0,81
(IX) Бутен-1 т± бутен-2
Изучению равновесий реакций, сопровождающихся перемещением
двойной связи в молекулах непредельных углеводородов, был посвящен
ряд работт однако количественные измерения равновесных соотношений
были выполнены В- Р. Жарковой и Б. Л. Молдавским [4], а так же
Кэрти и Туркевичем [25].
В первой работе реакция была изучена при температурах 200—380° С,
во второй при 400—450° С. В обоих случаях в равновесной смеси
определялось суммарное содержание цис- и т/?дкс-2-бутенов.
В работе Кэрти и Туркевича [25] равновесие было достигнуто в
присутствии катализатора окиси алюминия. Общее содержание (цис + транс)
бутенов-2 в равновесной смеси было найдено равным 78,5 ± 1,5 и 75,5 ±
±1,5% при температурах 400 и 450° С соответственно.
Средние значения констант равновесия реакции (IX) при 200 и 380° С
из экспериментальных данных В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавского
помещены в табл. 16.
Таблица 16
Средние значения Кр для реакции (IX) по экспериментальным данным
В. Р. Жарковой, Б. Л. Молдавского и вычисленные по их эмпирическому
уравнению A1) •)
200
380
Г,°К
473
653
Экспериментальные данные
Кр
9,25
4,16
0,966
0,619
Вычисленные по уравнению A1)
9,20
4,10
0,964
0,613
•) Здесь Кр =
% бутен-2
% бутен-1
В последней графе табл. 16 приведены значения lgKp для реакции
IX), вычисленные по эмпирическому уравнению
(И)
=-Щ^-— 0,335,
выведенному Жарковой и Молдавским на основании их
экспериментальных данных.

Изомеризация углеводородов
309
Применив приближенный метод расчета (глава IV), В. Р. Жаркова
и Б. Л. Молдавский, воспользовавшись теплотами образования бутенов,
взятыми из работы Россини [26], и величинами энтропии из статьи Пит-
цера [37], получили для реакции превращения бутена-1 в ^ис-бутен-2
A2)
lg JTP=^-0,393
и для превращения бутена-1 в транс-бутея-2:
\gKv= ^-0,524.
A3)
Таблица 17
Сравнение состава равновесной смеси бутен-1 + бутен-2, по данным различных
авторов
200
250
300
350
400
450
500
Г, °К
473
523
573
623
673
723
773
Процентное содержание бутена-2 (цис + транс
смеси бутен-1 -f- бутен-2
Расчетные данные
ло уравнению
A4)
89,4
86,4
81,8
81,4
79,1
77,1
75,3
по уравнению
A2) и A3)
89,4
86,7
84,3
81,8
79,8
78,0
75,5
) в равновесной
Экспериментальные данные
Кэрти и Турке-
вич [25)
—
—
—
78,5
75,5
—
Жаркова и
Молдавский *)
90.6
87,3
85,0
82,0
79,2
77,0
74,5
*) Вычислены по эмпирическому уравнению A1) Жарковой и Молдавского-
Третья графа табл. 17 содержит цифры, вычисленные по уравнению
Д Zr = Д#о — аТ In Т + ЬТ* + сТ~1 + /7\ A4)
коэффициенты которого были заимствованы В. Р. Жарковой и Б. JI.
Молдавским [4] из статьи Тэкера, Фолькинса и Миллера [27]:
HQ ahoi
Бутен-2 9988 32,56 —0,0188 233800 —153,7
цис~бутен-2 8217 32,56 —0,0188 233800 —151,9
мранс-бутеп-2 7267 32,56 —0,0188 233800 —151,3
В 1946 г. была опубликована статья Воге и Мэй [28], в которой
сообщалось об измерениях равновесия реакции (IX). Применив спектральный
метод анализа (исследование спектров поглощения в инфракрасной
области), авторы имели возможность количественно определить в
равновесных смесях содержание всех трех изомеров бутена с «прямой цепью», т. е.
бутена-1, цнс-бутена-2 и тракс-бутена-2.
Опыты проводились при атмосферном давлении и температурах от
200 до 630° С посредством пропускания углеводородов через трубку,
заполненную гранулированным катализатором (табл. 18).

310
Глава XII
Таблица 18
Изомеризация нормального бутена по данным Воге и Мэй [28]
и
о
200
210
250
250
250
350
352
350
350
350
450
450
495
550
553
610
620
620
620
630
№
О
473
483
523
523
523
623
625
623
623
623
723
723
768
823
826
883
893
893
893
903
Сырье
t-2
1
t-2
t-2
1
1
1
t-2
t-2
c-2
t-2
1
1
t-2
1
c-2
c-2
t-2
t-2
t-2
Состав
бутен-1
11,8
12,8
14,5
12,7
15,0
21,4
21,4
20,9
23,6
21,7
27,9
27,4
29,0
30,4
31,9
33.2
34,4
34,0
33,9
34,8 .
равновесной
транс-
бутен-2
55,7
54.6
52,3
52,9
49,0
44,8
45,9
46.3
45,0
44.7
41,2
40.5
39,4
39,3
38,5
37.0
37,5
37,8
36,8
37,5
ци
смеси
,-6уТен-2
32,5
32.6
33,2
34,4
36.0
33,8
32,7
32,8
31,4
33.6
30,9
32,1
31.6
30,3
29,6
29.8
28,1
28,2
29,3
27,7
Изменение
о
—1460
—1400
—1340
—1480
—1280
—910
—950
—985
—800
-895
—560
—560
—465
-415
—310
—180
—150
—185
—150
—140
свободной
кал/моль
г о
—955
—900
-870
—1040
—910
—570
—530
—560
—360
—540
—150
—230
—135
0
120
195
350
335
265
400
энергии.
—505
—500
—470
—440
—320
—340
-420
-425
—440
—355
—410
—330
—330
—415
—430
—375
-500
—520
—415
-540
В третьей графе табл. 18 указано исходное состояние системы, причем
приняты следующие обозначения: «1» — бутен-1, «t — 2»-транс-бутея-2
и «с — 2» — грс-бутен-2. В последних трех графах этой же таблицы
даны численные, значения свободной энергии для реакций:
(IXa)
(IXb)
(IXc)
бутен-1 <=* /гс/7а^с-бутен-2 A Z\^.t
бутен-1 ?> цыс-бутен-2 Д Ъ\\ ^ с
-2дг°
Ha основании экспериментальных данных Bore и Мэй [28] вывели
следующие (средние) значения констант равновесия реакций (IXa),
(IXb) и (IXc) для температур от 400 до 900° К (табл. 19).
Таблица 19
Константы равновесий реакции (IXa), (IXb) и (IXc) по экспериментальным
данным Воге и Мэй [28]
/, °с
127
227
327
427
527
627
т, °к
1 400
1 500
! 600
700
800
: 900
8,26
3,86
2,31
1,64
1,29
1.08
Константы равновесия
4,09
2,43
1,65
1,25
0,99
0,82
2,02
1,59
1,40
1,31
1,30
1.32

Изомеризация углеводородов
311
Зависимость свободной энергии от температуры авторы дают в видо
уравнений:
для реакции AХа)
AZ°i^t= —2875 + 3,057'
и для реакции (IXb)
Z Д1 _ сг= — 2370 + 3,00 Т.
A5)
A6)
Этим, собственно говоря, исчерпываются экспериментальные данные
по изомеризации бутенов, если не считать тех отрывочных сведений,
которые имеются в ряде других статей.
Например, в работе Кистяковского и Смиса [29] при исследовании
кинетики реакции термической изомеризации цме-бутена-2 в гпранс-
бутеи-2 попутно установлено, что при температурах 620 и 663° К в
равновесной смеси содержится около 53% транс-изомера E2,8%). Другой
исследователь [25] указывает, что при температуре около 100° С F5—126°С)
в равновесной смеси содержится около 7% бутена-1.
(X) м-С5Н10 -<:+ мзо-СбН10
В статье [12] сообщается, что при пропускании через катализатор
при 400° G и атмосферном давлении нормального или нзо-пентанов
получаются следующие результаты (табл. 20).
Таблица 20
Экспериментальные данные по изомеризации пентена [12]
t, °с
ЛОО
400
400
т, °к
673
673
673
Состав исходной
смеси
i = сг *)
100
80
60
л=С^
20
40
Состав продуктов реакции
i = С=
66
73
58
19
16
28
Другие
углеводороды
15
11
14
г-СГ
«-СГ
3,48
4,56
2,08
*) В качестве изоолефина в этих опытах был использован 2-метилбутен-2-
Авторы считают, что в равновесной смеси должно содержаться около
80% изоолефинов. Они не приводят содержания отдельных иентенов
в продуктах реакции.
Эвелл и Хэрди [31 ] изучали изомеризацию пентенов при
температурах 250—400° С в паровой фазе над окисью алюминия- Анализ продуктов,
получавшихся в результате опытов этих авторов, показал, что при
указанных условиях происходит лишь перемещение двойной связи в
молекуле олефина; углеводороды с разветвленным углеродным скелетом не
были обнаружены (табл. 21).
В- Р. Жаркова и Б. Л. Молдавский [5] исследовали изомеризацию
пентенов при 200 и 380° С в присутствии силикагеля в качестве
катализатора. Они нашли, что при 200° С равновесная смесь содержит:
3,3%(весовых) З-метилбутена-1; 77?7% 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2; 19%
смеси пентена-1 и пентена-2. При 380° С равновесная смесь состоит из 7,1 %

312
Глава XII
Экспериментальные данные по изомеризации пентенов [31]
Таблица 21
t, °с
251
300
358
400
т, °к
524
573
631
673
Константы
(Ха)
3,35
2,82
2.48—2,58
2,37
равновесия
(ХЬ)
41,3
28.7
17,8—22,5
13.3
реакций
(Хс)
12.3
10,19
0,97—8,97
5,6
(весовых) З-метилбутеи-1, 64,7% смеси 2-метилбутен-1 и 2-метилбутеи-2
и, наконец, 28,2% смеси пентен-1 и пентен-2.
Константы равновесия реакций:
2-метилбутен-1 г? 2-метилбутен-2,
3 метилбутен-1 <\i 2-метилбутен-2,
З-мотилбутен-1 г^ 2-метилбутен-1.
(Ха
(ХЬ)
(Хс)
вычисленные на основании экспериментальных данных [31], помещены
в третьей, четвертой и пятой графах табл. 21, а экспериментальные данные
В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавского [5] в шестой, седьмой и восьмой
графах табл. 22.
Таблица 22
Экспериментальные данные по изомеризации пентенов,
по В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавскому [5]
о
г.
200
380
о
473
653
Состав равновесной смеси, %
З-Метпл-
бутен-1
3,3
7,1
Пентен-1 +
пентен-2
19,0
28.2
2-Метилбутен-1 +
2-метилбутен-2
77,7
64,7
Константы равновесия
для реакции
(XI)
4,08
2,29
(XII)
5,75
3,97
(XIII)
23,5
9,И
В последних трех графах табл. 22 приведены численные значения
констант равновесий для реакций:
пентен-1-}-пентен-2 ^ 2-метилбутен-14-2-метилбутен-2,
З-метилбутен-1 ^ пентен-1+пентен-2,
З-мотилбутен-1 \:1 2-метилбутеи-1-(-2-метилбутен-2.
(XI)
Зависимость \gKp от температуры для указанных реакций авторы
[28] выразили следующими уравнениями:
lg *p=-
lg tfp=
- 0,302,
^-0,174,
A_ 0,125.
A7)
A8)
A9)

Изомеризация углеводородов
313
При изучении реакции изомеризации пеитенов [31] была также
сделана попытка определить равновесие реакции.
пентен-1 ^ пентен-2.
Температура В X
27 227 Ш 62? 8?7 W?t 1227
300 500 700 900 И00 U0O /500
Температура 8°ft
Рис, 6* Молярные проценты
изомеров бутена в равновесной
смеси [32 I:
1 — изобутен; 2 — тра?«:-2-бут(Ч1; 3 —
inic-2-бутен; 4 — 1-бутеп,
27
Температура в Т
227 *27 627 827 /027 1227
300 500 700 900 1Ш0 1300 1500
Температура 8 °Н
Рис, 7. Молярные проценты
изомеров пентена в раиповеспой
смеси 132]:
if— 2-метил-2-бутеи,' 2 — З-метнл-i-
бутен; з — 2-метил-1-бутен; 4—транс-
2-пентен; 5 — цис-2-пептен; б — 1-
ТТРЪТТРТТ
ц
пеытегг
(XIV)
Однако при температурах от 265^и
до 375° С содержание пентена-1 в
равновесной смеси, по данным указанных
авторов, колебалось около 10 —15%;
поэтому результаты этих опытов могут
быть учтены только для приблизительной
оценки равновесных соотношений между
пентенами.
27 127 227
Температура б °С
327 № 527 627
727
300 400 500 600 700 800 900 W00
Температура в *К
Рис. 8. Молярные проценты изомеров гексена в
равновесной смеси [32]:
1 — 21.'5-д[тметил-2-бутен; я, з, 3 -диметил-1-бутен; з—
2,3-дпметшЫ-бутен; 4 — 2-этпл-1-бутен; 6 — транс-Ь-
метил-2-пентеп; 6 — цис-4-метпл-2-пентен; ? — транс-
З-метил-2-пентен; 8 — 1*ис-3-метил-2-пеитен; 9 — 2-ме-
тил-2-пентен; ю — 4-метил-1-пентен; ц — З-метил-1-
пентен; 12 — 2-метил-1-пентен; 13 — транс -3-гексен;
14 — цис-З-гексен; 15 — mpeme-2-гексен; 16 — цис-2-
гексен; 17 — 1-гексен.
5. РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКЕНОВ
В 1946 г. Кильпатрик, Прозен, Пнтцер и Россини [32] опубликовали
результаты расчетов на основе спектроскопических и термохимических
данных для ряда олефинов. Авторы вычислили константы равновесия

Таблица 23
Константы ]
Реакции
1-Бутен^
?22-Метил-пропен ....
1-Пентен^
^tmpanc-2-Пептея ....
«±2-Метил-1-бутен ....
^З-Метил-1-бутен ....
?±2-Метил-2-бутен ....
1-Гексен^
^ТЛСгексенСеН ' " " *
^±2-Метил-1-пентен ....
^З-Метил-1-пентен ....
;р±4-Метил-1-пентен . . .
?±2-Метил-2-пентен . . .
Z± ц ис-З-Метил-2-пентен
Z± т/>анс-3-Метил-2-пентен
^± ццс-4-Мети л-2-пентен
^ т/>анс-4-Мети л-2-пентен
ц±2-Этил-1-бутен ....
^2,3-Диметил-1-бутен . .
^*3,3-Диметил-1-бутен . .
+±2,3-Диметил-2-бутен . .
>авновесия реакций изомеризации бутенов,
пентенов и
гексенов |32]
Температура
25
298,16
7,21
24,8
85,3
15,2
253'
4,66
2060
15,6
50,5
6,91
26,5
273
2,42
4,60
1870
634
954
57,4
169
47,9
296
19,6
1390
27
300
7,08
24,1
82,0
14,8
40,6
242
4,54
1950
15,4
51,4
6,75
25,8
263
2,39
4,52
1770
605
909
55,2
161
46,2
281
18,7
1310
127
400
3,40
7,74
17,8
6,91
13,7
51,6
1,98
218
7,53
17,4
3,29
8,87
58,4
1,49
2,21
210
94,0
141
13,1
26,1
13,3
36,9
3,35
105
227
500
2,02
3,81
7,12
3,96
6,81
19,4
1,33
53.6
4,58
8,90
1,93
4,43
23,4
1,26
1,44
53,2
28,0
42,0
5,74
9,45
6,06
12,0
1,16
20,6
327
600
1,38
2,35
3,82
2,67
4,28
10,4
1,01
20,8
3,16
5,59
1,32
2,81
12,6
1,09
1,07
20,8
12,2
18,3
3,20
4,70
3,60
5,68
0,533
6,76
427
700
1,03
1,63
2,44
2,00
3,09
6,62
0,833
10,5
2,38
4,00
0,988
2,05
8,03
1,01
0,888
10,5
6,66
10,0
2,08
2,84
2,46
3,32
0,301
3,02
527
800
0,81
1,24
1,72
1,56
2,38
4,65
0,719
6,09
1,91
3,15
0,786
1,63
5,79
0,966
0,784
6,22
4,16
6,26
1,50
1,97
1,86
2,24
0,203
1,61
627
900
0,667
0,988
1,32
- 1,29
1,92
3,54
0,642
3,95
1,58
2,52
0,645
1,32
4,43
0,908
0,687
4,06
2,84
4,27
1,16
1,43
1,48
1,63
0,158
0,957
727
1000
0,568
0,821
1,06
1,09
1,62
2,84
0,581
2,77
1,37
2,15
0,555
1,13
3,59
0,874
0,630
2,89
2,09
3,15
0.916
1Д2
1,24
1,26
0,128
0,632
827
1100
0,496
0,705
0,964
1,42
2,39
0,545
2,10
927
1200
0,440
0/757
0,859
2?5
0,511
1,65
1027
1300
0,395
0,552
0,663
0,790
1,17
1.83
0,494
1,36
1127
1400
0,361
0,502
0,723
1,07
1,63
0,476
1,13
1227° С
1500° К
0^538
0,675
0,989
1,48
0,464
0,97
—
—

Состав равновесной смеси изомеров бутенов, пентенов и гексенов, мол. % [32]
Таблица 24
Изомеры
Температура
298,16
27
300
127
400
227
500
327
600
427
700
527
800
627
900
727
1000
827
1100
927
1200
1027
1300
1127
1227° С
1400
1500° К
1-Бутен
tyuc-2-Бу
транс-2-Бутен
2-Метил-пропен . . .
1-Пентен
tyuc-2-Пентен
транс-2-Пентен ....
2-Метил-1-бутен . . .
З-Метил-1-бутен . . .
2-Метил-2-бутен . . .
1-Гексен
ifuc-2-Гексен
транс-2-Т&ксеп . . .
tyuc-3-Гексен
транс-3-Гексен . . .
2-Метш1-1-пентен . .
З-Метил-1-пентен . . .
4-Метил-Ьпентен . . .
2-Метил-2-пентен . . .
^ис-3-Метил-2-пентен .
т/занс-З-Метил-2-пентен
^ис-4-Метил-2-пентен
транс-4-Метил-2-пентен
2-Этил-1-бутен ....
2,3-Диметил-1-бутен
3,3-Диметил-1-бутен
2.3-Диметил-2-бутен
0,84
6,09
21,0
72,1
0,04
0,64
1,76
10,7
0,2
86,7
0,017
0,269
0,903
0,119
0,456
4,69
0,0416
0,0791
32,1
10,9
16,4
0,987
2,91
0,824
5,09
0,336
23,9
0,88
6,2
21,1
71,8
0,04
0,66
1,80
10,7
0,2
86,6
0,018
0,278
0.931
0,122
0,468
4,77
0,0433
0,0819
32,0
11,0
16,5
1,00
2,92
0,837
5,09
0,339
23,7
3,34
11,4
259
59,5
0,34
2,36
4,68
17,6
0,68
74,4
0,135
1,01
2,34
0,443
1,19
7,85
0,201
0,297
28,3
12,6
19,0
1,76
3,51
1,79
5,00
0,451
14,1
7,17
14,5
27,3
51,0
1,16
4,59
7,89
22,7
1,54
62,1
0,444
2,03
3,95
0,858
1,97
10,4
0,558
0,639
23,6
12,4
18,7
2,55
4,19
2,69
5,34
0,516
9,16
11,7
16,1
27,5
44,7
2,49
6,66
10,7
26,0
2,52
51,7
0,957
3,02
5,35
1,26
2,69
12,1
1,05
1,02
20,0
11,7
17,5
3,06
4,50
3,44
5,44
0,511
6,48
16,4
16,9
26,7
40,0
4,16
8,34
12,9
27,6
3,47
43,6
1,62
3,86
6,49
1,61
3,33
13,0
1,64
1,44
17,1
10,8
16,3
3,39
4,62
4,00
5,39
0,49
4,90
21,0
17,0
26,0
36,0
6,1
9,52
14,5
28,3
4,38
37,1
2,38
4,55
7.49
1,87
3,88
13,8
2,30
1,87
14,8
9,9
14,9
3,58
4,69
4,44
5,34
0,483
3,83
25,2
16,8
24,9
33,2
8,11
10,4
15,6
28,7
5,20
32,0
3,22
5,09
8,12
2,08
4,23
14.2
2,92
2,21
13,1
9,1
13,8
3,72
4,61
4,75
5,25
0,509
3,08
29,0
16,5
23,8
30,5
10,1
11,0
16,4
28,6
5,87
28,0
4,04
5,54
8,69
2,24
4,57
14.5 |
3,53
2,55
11,7
8,5
12,7
3,70
4,52
5,01
5,10
0,519
2,55
32,4
16,1
22,9
28,6
11,9
11,5
16,9
28.4
6,48
24,9
35,4
15,6
22,3
26,8
13,6
11,7
17,4
27,9
6,96
22,4
38,3
15,1
21.1
25,4
15,1
11,9
17,6
27,5
7,44
20,5
41,4
14,9
19,1
24,6
16,6
12,0
17,8
27,0
7,88
18,7
42,9
14,2
19,8
23,1
17,9
12,1
17,7
26,6
8,31
17,3

316
Глава XII
реакций изомеризации бутенов, пентенов и гексенов (табл. 23), а также
равновесные концентрации изомеров бутенов, пентенов и гексенов в
интервале температур от 300 до 1500° К (табл. 24). Данные табл. 24
изображены графически на рис, 6, 7 и 8.
В заключение приводим для сравнения экспериментальные данные
различных авторов по изомеризации пентенов и гексенов (табл. °5) и
рассчитанные Кильпатриком, Прозеном, Питцером и Россини [32],
Таблица 25
Сравнение равновесных концентраций изомеров пентенов и гексенов,
вычисленных Кильпатриком и др. [32], с экспериментальными данными
Пучкова и Николаевой [6], мол. %
а) Пентены
т, °к
631
631
З-Метил-1-бутен
3,4
3,6
2-Метил-1-бутен
27,3
33,9
2-Метил-2-бутен
69,3
62,5
Литературный
источник
Опыт [31]
Расчет [32]
б) Гексены
Г, °К
273
575
548
545
2,3-диметил-
1-бутен
33,2
41,9
33,7
39,5
3,3-Диметил-
1-бутен
3,4
4,0
3,8
3,8
2,3-диметил-
2-бутен
63,4
54,1
62,5
56,7
*
Литературный
источник
Опыт [34]
Расчет [32]
Опыт [35]
Расчет 132]
Совпадение опытных величин с расчетными вполне
удовлетворительное.
6, РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКИНОВ
Непосредственных измерений констант равновесий реакций
изомеризации ацетиленовых углеводородов, насколько нам известно, никто
не производил, если не считать работы Я. М. Слободипа [7], в которой
Таблица 26
Константы равновесия реакции изомеризации аллена в метилацетилен
и содержание аллена в равновесной смеси, вычисленные В. А. Франк-Каменецким
и В. Г. Маркович [8J
г, °к
355
473
673
773
873
Константа равновесия *)
по методу
статистических сумм
15,71
9,06
5,52
4,74
4,21
по методу
стандартных
энтропии
15,56
8,87
5,51
4,77
4,22
Содержание аллена, %
по методу
статистических сумм
5,98
9,94
15,34
17.42
19,20
по методу
стандартных
энтропии
6,04
10,14
15,36
17,33
19,15
•) Здесь константа равновесия =
п
метила цетилена
п
аллена

Изо.меризацил углеводородов
317
приближенно определены равновесные соотношения между метилацети-
леном и алленом при температурах от 230 до 350° С.
Однако в настоящее время имеются расчетные данные для
изомеризации Пронина [8], а так же бутина и пептина [33].
Константы равновесия реакции изомеризации аллена в метилаце-
тилен (пропин) рассчитаны Франк-Каменецким и Маркович
статистическим методом, исходя из теплот гидрирования, измеренных
калориметрически, и частот колебаний из анализа рамановских и инфракрасных
спектров (табл. 26).
Константы равновесия реакций изомеризации бутина и пептина
вычислены [30] также по спектроскопическим данным (табл. 27) [33].
Таблица 27
Константы равновесия реакций изомеризации бутинов и пентинов, рассчитанные
но спектроскопическим данным Вагманом, Кильпатриком, Питцером
и Россини [33]
25
27
127
227
327
427
527
627
727
827
927
1027
1127
1227
7VK
198,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Бутии
l-BvTimz->
^2-бутшг
602
576
91,84
29,59
13,60
7,72
5,00
3,54
2,68
2,12
1,75
1,49
1,29
1,14
Пептин
1-Пен-1ин~>
^2-иея™
567
545
111,6
40,39
20,07
11,98
8,01
5,79
4,44
3,57
3,00
2,59
2,26
1,99
1-Пентин->3-ме-
тил-1-бутия
5,82
5,68
2,56
1,56
1,14
0,91
0,77
0,67
0,60
0,55
0,52
0,49
0,47
0,45
[еш/еришура ? af'
427 327 527 727 9'Л 1127
'73
Jeunepnmtjp? 8 °С
427 327 527 727 927 №7
200 400 600 800 /000/200 №0
кмперотуро 8 °#
Рис. 9. Молярные проценты
изомеров бутина в равновесной
смеси [33]:
1 — 2-бутин; 2 — 1-бутин.
200 №600 80010001200 WQ
Температура 6 °К
Рис. Ю. Молярные проценты
и;юмеров пентина в
равновесной смеси [33]:
1 — З-метил-1-бутнн; 2—2-пентин;
3 — 1-пентин.

318
Глава XII
Равновесные концентрации изомеров бутина и пентипа по данным
этих же авторов приведены в табл. 28 и на рис. 9 и 10.
Таблица 2S
Равновесные концентрации (рассчитанные) бутинов и пентинов, мол. % [33]
*, °с
25
27
127
227
327
427
527
627
727
827
927
1027
1127
1227
Т, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Бутины
1-Бутии
0,2
0,2
1,1
3,3
6,8
11,5
16,7
22,0
27,2
32,0
36,4
40,2
43,6
46,7
2-Бутпн
99,8
99,8
98,9
96,7
93,2
88,5
83,3
78,0
72,8
68,0
63,6
59,8
56/.
53,3
Пентпкы
1-Пентии
0,2
0,2
0,9
2,3
4,5
7,2
10,3
13,4
16,6
19,5
22,2
24,5
26,8
29,0
2-Пентнп
98,8
98,8
96,9
94,1
90,3
86,3
82,0
77,6
73,4
69,7
66,4
63,5
60,6
57,9
З-Метил-
-1-бутин
1,0
1,0
2,2
3,6
5,2
6,Г>
7,8
!),()
10,0
10,8
11,4
12,0
12,0
13,1
7.
РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
ЗОЛОВ
ПО ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКИЛБЕН-
Спободиые энергии и константы равновесия реакции изомеризации
С8 и С9 алкплбензолов приведены в табл. 29 и 30 (цитируются по статье
Таилора, Вагмапа, Вплльямса, Питцера и Россини [36 J).
Таблица 2
Свободные энергии п константы равновесия изомеризации отилбензола
в изомеры Св алкплбен;золов до 1500° К [36J
Г, "К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Отилбон.чол«^
?±О-КСИЛОЛ
А 2°
Т
—6,813
—6,760
—4,645
—3,403
' —2,572
—1,962
—1,489
—1,113
—0.809
—0,555
—0,335
—0,145
+0,017
0,145
К
30,83
30,02
10,35
5,54
3,65
2,68
2,18
1,75
1,50
1,32
1,18
1,08
0,99
0,93
0т1глбепзол?±
Т^'Я-КСНЛОЛ
А2и
Т
—9,402
—9,341
—6,832
—5,295
—4,240
—3,471
—2,869
—2,388
— l,99<i
—1,669
—1,390
—1,151
—0,948
—0,780
К
113,45
110,00
31,12
14,36
8,47
5,74
4,24
3,33
2,73
2,32
2,01
1,78
1,61
1,48
Этилбонлол?±
^/Р-КСИЛОЛ
Т
-7,566
' —7,509
—5,134
—3,659
—2,644
—1,882
—1,283
—0,801
—0,406
—0,076
+0,208
+0,453
+0,662
+0,836
К
45,03
43,76
13,24
6,30
3,78
2,58
1,91
1,50
1,23
1,04
0,90
0,80
0,72
0,66

Таблица 30
Свободные энергии и константы равновесия изомеризации пропилбензола в изомеры алкилбензолов до 15С0 К [36J
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
к-Пропилбен-
иилбензол
Т
-0,24
—0,22
+0,56
1,05
1,35
1,58
1,74
1,86
1,98
2,07
2,12
2,15
2;18
2,22
А'
1,13
1,12
0,75
0,59
0,51
0,45
0,42
0,39
0,37
0.35
0,34
0,34
0,33
0,33
н-Пропилбензол
^1-метил-2-этпл-
бензол
Т
—4,98
—4,95
-3,68
—2,91
—2,43
—2,07
—1,80
-1,59
-1,41
—1,26
-1,16
— 1,07
—0,99
—0,90
А
12,26
12,07
6,37
4,32
3,40
2.83
2 47
2,24
2,03
1,88
1,79
1,71
1,65
1,57
н-Пронпл бензол
?* 1-метил-3-этпл-
бензол
т
—8,6'У
—8,65
—6,70
—5,47
—4.67
—4,07
—3,61
-3,25
—2,94
-2,69
—2,51
-2,35
-2,21
-2,06
К
79,28
77.70
29,1
15,7
10,5
7,75
6.15
5,13
4,39
3,87
3,54
3,26
3,04
2,82
н-Пропилбепзол
«=* 1-метпл-4- этил-
бензол
Т
-8,48
-8,43
-6,21
-4.79
-3,86
-зле
—2,61
-2,19
— 1,82
—1,52
—1,30
—1,10
-0,93
—0,75
A
71,33
69,56
22,8
11,1
6,1)8
4,90
3,72
3,01
2,50
2,15
1,92
1,74
1,60
1,46
н-Пропилбензол
<=U. 2, 3-тримс-
тплбензол
Т
-11,71
—11,62
-7,94
—5,75
-4,28
—3,17
—2,29
-1,60
-1,01
—0,52
—0,13
+0,22
0,52
0,80
302,4
346,3
54,4
18,1
8,62
4,03
3,17
2,24
1,66
1,30
1,07
0,90
0,77
0,67
н-Пропилбензол
^±1,2, 4-триме-
тилбелзол
т
—16,13
—16,32
-11,78
-9,09
—7,29
—5,94
—4,89
-4,06
о от
—2,80
-2,34
—1,93
—1,58
-1,25
А'
3897
3687
375
97,0
39,2
19,9
11,7
7,71
5,45
4,09
3,25
2,64
2,22
1,88
н-Пропилбензол
^1,3, 5-триме-
тплбензол
Д2°
Т
—15,55
—15*44
—10,43
-7,42
—540
—3,90
-2,73
— 1,81
— 1,04
—0,41
+0,11
0,55
0,93
1,29
К
2503
2368
190
41,8
15,1
7,12
3,95
2,49
1,69
1,23
0,95
0,76
0,63
0,52

320
Глава XII
Вычисленные на основании этих данных равновесные концентрации
при изомеризации С8 и С9 алкидбензодов для интервала температур
от 300 до 1500° К помещены в табл. 31 и 32 и графически изображены на
рис. 11 и 12.
100
Температура 6 °С
127 32/ 527 127 927 П27
200 WO 600 800 1000 1200 /Ш
Тешературм 1}°К
Рис 1J. Молярные проценты
изомеров и равновесной смеси
С8 алкилбошюлов:
/ — ?iара-ксилол; 2—Л1*?та-ксилол;
.3 — орто-ксилол; 4 — этилбеизол.
Температуре 6 °С
127 327 527 727 927 1127
Ш 600 800 1000 120Q MQQ
Температура В 7Г
Рис. 12. Молярные проценты
изомеров в равновесной см^си A9 ал кил-
бенаолов:
/ — 1,3,5-тримети л бензол,- 2 — 1, 2, 4-
триметилбензол,- з — 1,2,3-триметилбензол;
4 — 1 -мети л2-птил бензол; & — 1-метил-Э-
этилбензол; б — 1-м<^тил-2-;>тилбензол; 7 —
изо-нрониглбенэол; а — нормальный
пропил бензол.
Таблица 31
Равновесные концентрации при изомеризации С8 алкилбензолов до 1500°
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Этилбензол
0,52
0,54
1,8
3,7
5,9
8,3
10,8
13,2
15,5
17,6
19,6
21,5
23,2
24,6
Состав равновесной
о-Ксилол
16,2
16,3
18,6
20,4
21,6
22,4
22,8
23,1
23,2
23,3
23,2
23,1
23,0
22,9
смеси, мол. %
т-Ксилол
59,6
59,5
59,8
52,8
50,1
47,8
45,8
43,9
42,3
40,8
39,5
38,3
37,2
36,4
р- К си лол
23,7
23,7
23.8
23,2
22,4
21,5
20,6
19,8
19,0
18,3
17,7
17,1
16,6
16,1

Иаомериаация углеводородов
321
Таблица 32
Равновесные концентрации при изомеризации С» алкилиензолов до 1500°
т, °к
298,16
300
400
500
E00
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Состав равновесной смеси изомеров, мол. %
1
Пропи!
бензол
0,014
0,015
0,15
0,5
1,2
2,0
3.1
4,1
5,2
6,3"
7.2
8,1
8,9
9,8
1 СО
Изопро
пилбен
0,016
0,017
0,11
0,3
0,6
0,9
1.3
1,6
1.9
2,2
2,5
2,7
3,0
3,2
ч я
111
0,18
0,18
0,9
2,3
4,0
5,8
7,6
9.2
10,6
11,9
12,9
13,9
14.7
15,4
1-Мети.
-этилбе
зол
1.1
1,2
4,3
8,3
12,3
15,9
18,9
21,2
23,0
24.4
25,5
26,4
27,0
27,5
t
 Я
1-Мети,
-этилбе
зол
1.0
1.1
3.3
5.9
8,2
10,0
11.4
12,4
13,1
13.5
13.9
14,1
14,2
14.2
гри-
ен-
т о
СО Ч
-а
- 2 §
5,2
5.3
8.0
9,5
10,1
10,0
9,7
9.2
8.7
8,2
7.7
7,3
6,9
6.5
и
. н
- g §
тн S В
56,4
56,1
55.3
51,1
45,9
40,7
35,9
32,0
28,7
25,8
23,5
21,4
19.7
18,3
гри-
ен-
"SS
36,1
36Д
28,0
22,1
17,7
14,6
12,1
10.3
8.8
7.7
6.8
6.1
5.6
5.1
ЛИТЕРАТУРА
1. П. Л. Молдавский, Т. В. Низовкина. ЖОХ, том IX, вып. 18,
1652 A939).
2. П. Л. Молдавский, Т. В. Низовкина. ЖОХ, том X, вып. 13,
1183 A940).
3. Е. К. Серебрякова, А. В. Ф р о с т. ЖОХ. том VII, 122 A937).
4. В. Р. Жаркова, Г>. Л. Молдавский. ЖОХ. том XVII, вып. 7,
1208 A947).
5. В. Р. Ж а р к о в а, Б. Л. Молдавский. ЖОХ, том XVIII, выи. 9,
1674 A948).
6. П. R. П у ч к о в, А. Ф. Н и к о л а е п а. ЖОХ, том VIII, 1153, 1159
A938); том IX, 2153 A939); том XI, вып. 4 A942).
7. Я. М. С лоб один. ЖОХ, том yi, 1892 A936).
8. В. А. Ф р а н к - К а м е и е ц к и ii, В- Г. Маркович. ЖОХ, том XII,
вып. 11—12, 619 A942).
9. А. В. Ф р о с т. «Нефт. хоз.», № 3—4, 36 A946).
10. А. В. Фр о ст. Известия АН СССР, Отд. техн. наук № 10, 3 A942).
И. С. W. Montgomery, J. Н. М с - A t е е г, N. W. Franke. J. Am.
Ch. Soc. 59, 1768 A937).
12. G. С. A. S с h u i t, H. H о о g, J. V e r h e u s. Rec. trav. chim. Pay-
Bay, 59, № 7-8, 793-801 A940).
13. II. P i n e s, В. Kvcntinskas, L. S. Kassel, W. N. I p a t i e f f.
J. Am. Ch. Soc. 67, No 4, 631 A945).
14. II о г n e. Chemical Thechnology of Petrol, 446 A942).
15. П. II. Sage, D. С. Webster, W. N. Lacey. Ind. Eng. Ch. 29,
1188 A937).
16. B. H. S age, W. N. Lacey. Ind. Eng. Ch. 30, 673 A938).
17. A. L. Glaserb rook, N.E. Phillips, W. G- L о v e 1. J. Am.
Ch. Soc. 58, 1944 A936).
18. L. S. Kassel. J. Ch. Ph. 4, 276 A936).
19. F. E. Frey, W. F. H u p p k с Ind. Eng. Ch. 25, 54 A933).
20. K. S. Pitzer. Chem- Rev. 27, № 1, 39 A940).
21. F. D. Rossini, K. S. Pitzer. J. Res. Nat. Bur. Stand. 27, 529
A941).
21 Заказ 110.

322 Глава XII
22. Е. J. R. Prosen, К. S. P i t z е г, F. D. Rossini. J. Res. Nat.
Bur. Stand. 34, № 3, 258 A945).
23. A. L. Glase г brook, W. G. Lovel. J. Am. Ch. Soc. 61, 1717
A939).
24. H. Pines, Schaad. J. Am. Ch. Soc. 56, 2696 A9H4).
25. W. Me. Carthy, J. Turkovich. J. Ch. Ph. 12t 405 A944).
26. F. D. Rossini, J. W. Knowlton. Chein. Rev. 27, 1 A940).
27. C. M. T h а к e r, 11. 0. Folkins, E. L. Mill e r. Ind. Eng. Ch.
33, 584 A941).
28. H. H. Voge, N. С May. J. Am. Ch. Зое. 68, X» 4, 550 A946).
29. G. B. Kistiakowsky, C. II. S rn i t h. J Am. Ch. Soc. 58, No 5,766
(i936).
30. G. H. Twigg. Proc. Roy. Soc. (London), A 178, 106 A941).
31. R. H. Ewell, Hardy, J. Am. Ch. Soc. 63, 3460 A941).
32. J. E. К i 1 p a t r i с k, E. G. Prosen, К. S. P i t z с г, F, D, R о s-
sini. J. Res. Nat. Bur. Stand. 36t № 6, 559 A946).
33. D. D. Wag man, J. E. Kilpatrick, K. S. Pitzer,
F. D. Rossini. J. Res. Nat. Bur. Stand. 35, X* 6, 467 A945).
34. F. С Whitmore, P. L- Mennier. J. Am. Ch. Soc. 55, 3721
A933).
35. P. L. С г a m e r, A. L. G 1 a s e г Ь г о о к. J. Am. Ch. Soc. 61, 230
A939).
36. W.G.Taylor, D. 1). Wagma n, M- G. Williams, K. S. P i t-
zer, F. D. R о s s i n i. J. Res. Nat. Bur. Stand. 37, 95 A946).
37. K. S. Pitzer. J. Ch. Ph. 5, 47U A937).
38. G. S. Parks, С II. Sliomate, W. D. Kenn v d у, H. L. С г о w-
ford. J. Ch. Ph. 5, 359 A937).
39. L. S. Kassel. J. Am. Ch. Soc. 59, 2745 A937).

ГЛАВА XIII
РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, АЛКИЛИРОВАНИЯ
И АРОМАТИЗАЦИИ (ЦИКЛИЗАЦИИ)
В результате полимеризации непредельных углеводородов (олефинов)
может быть получен бензип с октановым числом порядка 70—80. Этот
процесс известен иод названием процесса так называемой общей
каталитической полимеризации.
Селективная полимеризация бутан-бутиленовой фракции в
присутствии специального катализатора применяется с целью получения диизо-
бутилепа, и.ч которого посредством каталитического гидрирования легко
получается мзооктан.
Реакции алкилнронапия изопарафииовых и ароматических
углеводородов олефпнами представляют большой практический интерес, так как
их осуществление позволяет получить такие ценные высокооктановые
компоненты, как иеогексан, нзооктан, а также этилбензол, изопрошш-
бензол и некоторые другие.
Продукты алкилироваиия бензола альдегидами, как известно,
являются исходным сырьем для получения стирола, метилстирола, фенолал\
ацетона. *)
Реакции ароматизации (циклизации) парафиновых углеводородов,
открытые впервые русскими учеными С Л. Молдавским [1] и Б, А.
Казанским с сотрудниками [2], также представляют большой практический
интерес, так как они позволяют превращать парафиновые углеводороды
в бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, широко
применяемые в настоящее время в виде компонентов авиационных бензинов
и для многих других важных целей, В промышленности этот процесс
известен под названием гидроформинга.
Однако, в противоположность реакциям, рассмотренным нами в
предыдущих главах, реакции полимеризации, алкилировапия и
ароматизации, несмотря па их большую значимость и широкое применений и
промышленности, чрезвычайно мало изучены с точки зрения термодинамики.
В настоящее время имеется весьма небольшое число работ,
предметом которых было измерение констант равновесий указанных реакций.
Объясняется это, но всей вероятности, сложностью и большим числом
продуктов, что затрудняет анализ, а также тем обстоятельством, что эти
реакции были открыты сравнительно недавно.
¦) См., например, «Производство а-метилстирола и дивинилметилстиролытого
каучука». М- С- Немцов, И. И. Радчсико, С Л. Фишер. Журнал ВХО
им. Д. И. Менделеева. «Химическая наука и промышленность», том II, Кч Л, 300.
1957.
21*

32'i
Глава XIII
Тем не менее богатейший термодинамический материал, основанный
как на термохимических, так и спектроскопических измерениях,
позволяет выяснить основные закономерности этой группы реакций.
В настоящей главе дается краткий обзор экспериментальных и
теоретических работ в этой интересной области.
1. РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
На основе термохимических и спектроскопических данных, Киль-
патрик, Прозен и Питцери Россини [3] рассчитали логарифмы констант
и константы равновесия реакции полимеризации (димеризации)
нормальных 1-алкенов в интервале от 300 до 1500° К (табл. 1):
2С2Н4(г)г-С4Н8(г), (I)
2С3Н6(г)^С6Н12(г), (II)
2С4Н8 (г) т± С8Н16 (г), (III)
/00
о
\\
\\
\ \\
\
\
\
\
V
\
\
\
\
\
2С5Н10(г)^С10Н20(г),
too
(IV)
(V)
I
!
I
300 500
Температура 8 °/f
woo
о.
\
1\\
и
1
\\
\\
300
500
Температура в °/(
1000
рис. 1. Молярные проценты димерон в
Равновесных смесях, получившихся в
результате диморизации 1-алкенов по
уравнениям A—V) [3].
/ — 1-бутен; 2 — 1-гексен; 3 — 1-онтен; 4 и
б — i-децен; и 1-С2пН4п при я > 5.
2. Молярные проценты изопарафи-
в равиолеспых смосях,
получающихся л результате реакций по
уравнениям (VI —IX) [3].
/ — 2,3-диметгтлбутан; 2 — 2,3-диметилпентан; з —
2,2,4-триметшшентан; 4 — 2,2,5-триметилгексан.
В табл. 2 приведены цифры, характеризующие состав равновесной
Газовой смеси, получающейся при димеризацип 1-алкепов. Данные
taбл. 2 изображены графически па рис. 1.
Данные табл. 2 показывают, что при температурах примерно до
200—220° С E00° К) содержание димера (продукта полимеризации)

Константы равновесия и их логарифмы для реакции димеризацип нормальных 1-алкенов в -1-алкены [3)
Таблица 1
Г УсШЦЫ И
2С2Н4 (этилен, газ) ^С4Н8 A-бутен, газ) ....
2С3Нв (пропен, газ) +± СвН12 A-гексен, газ) . . .
2С4Нв A-бутен, газ) +± СвН16 A-октен, газ) . . .
2С5Н10 A-пентен, газ) +± С10Н20 A-децен, газ) . .
2СпН2п A-алкен, газ) +± С2ПН4П A-алкен, газ) . .
2С2Н4 (этилен, газ) ^ С4Н8 A-бутен, газ)
2С3Нв (пропен, газ) +± CeHt2 A-гексен, газ) . . .
2С4Н8 A-бутен, газ) +± С8Н16 A-октен, газ) . . .
2С5Н10 A-пентен, газ) +± С10Н20 A-децен, газ) , .
2СПН2П A-алкен, газ) +± С?ПН4П A-алкен, газ) . .
298,16
11,249
6,650
6,996
6,291
6 251
1,77 ¦ Ю11
4,46 ¦ 10е
9,91 ¦ 106
1,95-10s
1,78-10е
300
11,139
6.559
6,899
6,200
6,161
1,38- 1011
3,62 ¦ 10е
7,93 -106
1,59-10*
1,45 • 10е
Температура,
400
500
°к
600
Логарифмы констант
6,636
2.976
3,191 ,
2.617
2,590
4,33 ¦ 106
9,46 * 10*
1,55-103
4,14- 102
3,90 ¦ 102
3,960
0.857
1,005
0,495
0,491
Константы
9,12-103
7,19
10,1
3,13
3.10
2,180
—0,546
—0,445
—0,905
—0.904
1,51 ¦ 10*
0,284
0,359
0,125
0,125
700
0,919
—1,534
—1,472
—1,891
—1,892
8,30
2,92 • 10";
3,37 ¦ \0~1
1,29-10
1,28-10
800
—0,020
—2.268
—2,230
—2,625
—2,611
0,955
5,40 ¦ 10-3
5,89 ¦ 10~*
2,37 -Ю-3
2,45 • Ю
Продолжение табл. 1
Реакции
2С2Н4 (этилен, газ) <± С4Н8 A-бутен, газ) ....
2С3Не (пропен, газ) +± С6Н12 A-гексен, газ) . . .
2С4Нв A-бутен, газ) +± С8Н1в A-октен, газ) ....
2C?H10 A-пентен, газ) +± С10Н20 A-децен, газ) . .
2СпН2ЛA-алкеп, газ) +* C.znH47i A-алкен ( газ) . .
2С2Н4 (этилен, газ) +± С4Н8 A-бутен, газ) ....
2С3Н6 (пропен, газ) +± CeHrJ A-гексен, газ) . . .
2С4Н8 A-бутен, газ) <± С8НТ A-октен» газ) ....
2CsHl0 A-пентен, газ) +± С10Н20 A-децен, газ) . ,
2СПН2П A-алкен, газ) +± СЗПН4П A-алкен, газ) . .
Температура, °С
900
—0,745
—2,822
—2,811
—3,191
—3,182
0,180
1.51 ¦ 10~3
1,55-10-?
6,44-Ю-4
6.58.10~4
1000
—1,319
—3,263
—3,272
—3.639
—3,626
4,80 • 10-2
5,64* 10,
5,35 ¦ 10";
2,30 ' 10"*
2,37 ¦ 10~4
1100
Л oraj
—1,787
—3,619
—3,643
—3,992
— 3,970
1,63-10-2
2,40 ¦ 10~4
2,28 ¦ 10~4
1,02-Ю";
1,07-10~4
1200
)ифмы конст
—2,172
—3,922
—3,954
—4,287
—4,263
Константы
6.73 ¦ Ю-з
1,20-10
1,11-10~?
5,16 ¦ io~i;
5,46- 10~5
1300
ант
—2,495
—4,176
—4,218
—4,529
—4,509
3,20-10-3
6,67 ¦ 10
6,05-ю-;?
2.96 • 10-?
зло-ю-3
1400
—2,768
—4.387
—4,440
—4.746
—4,730
1,71 ¦ 10-3
4,10-10-^
3,03-10-*
1,80-Ю-5
1,86-10
1500
—3.004
—4,564
—4,637
—4.951
—4,940
9,91-10-4
2,73- 10"^
2.31 ¦ 10"г5
1,12-10"^
1,15- 10

Глава ХШ
Таблица 2
Содержание димера в равновесной газовой смеси, вычисленное
по данным табл. 1, мол. %
Реакция
(I)
(П)
(НО
(IV)
(V)
300
100
100
100
100
100
400
100
97
97,5
97,2
97
500
99
69
73
47.2
47
Температура, °К
600
02,2
19
22
10
10.2
700
70.7
2.8
3,2
1.2
1,2
800
38
—
—
—
—
поо
14
—
—
—
—
1000
4,2
—
—
—
—
в равновесной смеси может достигать 50—99%. Из этих данных следует
т$кже, что применение давлении выше атмосферного (например, 50 am
при полимеризации бутиленом) — в промышленных установках вызвано
соображениями отнюдь не термодинамического, а технологического
характера: необходимостью повышения скорости превращения бутиленов
(разбавленных к тому же бутапамн), увеличения производительности
единицы реакционного объема и т. д.
2. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОЛЕФИНАМИ
Для этой группы реакций в настоящее время имеются только
расчетные данные (табл. 4) [3].
С2Н4 (г) + и;ю-СчН10 (г) ^ изо-СеНи (г), (VI)
этен (г) + изобутан (г) ^ 2,3-димотилбутап (г),
С3Н6 (г) + МО-С4Н10 (г) ,-> изо-С7Н1в (г), (VII)
пропен (г) + изобутан (г) г± 2,3-диметилпентап (г),
шо-С4Нй (г) + изо-С4Н10 (г) /> ыз«-СвН1в (г), (VIII)
изобутен (г) + изобутан (г) > 2,2,4-триметилпентан (г),
С-Н10 (г) + нзо-СЛи (г) ц шо-С9Н20 (г). (IX)
2-метил-2-бутен (г) + изобутап (г) т^ 2,2,5-триметилгексан (г).
В табл. 3 и на рис. 2 приведены результаты выполненного нами, по
данным табл. 4, расчета состава равновесных смесей, получающихся при
алкилировании изобутана по уравнениям (VI — IX).
Таблица 3
Содержание продукта алкилированин в равновесной смеси, вычисленное
по данным табл. 4, мол. %
Реакция
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
Температура, °К
300
100
100
100
97
400
97
96
78
АО
500
89
70
12
3.5
600
46
18
1
700
8
2
800
0
0
0
0
900
1000
—

Константы равновесия и их логарифмы для некоторых реакций алкплирования парафинов олефинамп [3]
Реакции
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
Моноолефин (г) + из°-
бутан (газ);^ изопа-
рафин (г)
Этилен (г) + изобутан
(г) ^ 2,3-Диметилбу-
тан (г)
Пропилен (г) -f изобу-
тан (г) ^± 2,3-диметцл-
пентаи (г)
Изобутен (г)-~ изобутан
(г) ?* 2, 2, 4-триметил-
пентан (г)
2-Метил-2-бутен (г) -\-
+ изобутан (г) ^±
^±2, 2, 5-триметилгек-
сан (г)
Этилен (г) + изобутан
(г) ?± 2. 3-диметилбу-
тан (г)
Пропилен (г) + изобутан
(г) ^± 2,3-дпметилпен-
тан (газ)
Изобутен (г) -j- изобутан
(г) +1 2, 2, 4-триметнл-
пентан (г)
2-Метил-2-бутен (г) —
+ изобутан (г) ^±
^±2г 2, 5-Трнметилгексан
(г)
9,321
7,684
5,240
3,710
2,09-109
4,83- 107
1,74- J05
5ДЗ- 103
9,214
7,592
5,156
3,633
1,64- Ю9
3,00 • 10е
1,43- 10s
4ДМ08
4,993
1,807
0.647
9.84 • 10*
6,46 • 108
64,1
4,44
Логарифмы констант равновесия
2,475
1,538
—0,210
0,793
0,014
—1,560
-0,393
—1,072
—2,507
1,128 —2,313 —3,134
Константы равновесия
—],264
—3,177
—3,700
—1,925
—2,469
—3,678
—4,120
2,99-
34,5
0,617
7,45- 10* 2
6.2J
1,03
2,75 ¦ 10"
'.,8f>- 10
~3
0,405
8,46-
3,14-
7,35 -
ю-2
ю-3
10~4
5,45-
1.36-
6,65-
2,00-
ю-2
ю-2
ю-4
10~4
1,19 -
3,40-
2,10-
7,59-
ю-2
10~3
ю-4
10~5

328 Глава XIII
Расчет выполнен по формуле
х-
При этом содержание продукта реакции в равновесной смеси равно
мол. %.
Как известно, в промышленных установках только реакция алкили-
рования изобутана этиленом (термическое алкилирование) с целью
получения неогексапа осуществляется при температурах около 500° С под
давлением до 300 am. Алкилирование изобутана пропиленом и изобутеном
ведется при температуре, близкой к комнатной, под небольшим давлением
в жидкой фазе, в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.
Здесь так же, как и в случае реакций полимеризации, применение
давления выше атмосферного при осуществлении процессов алкилирования
в промышленных установках не является следствием термодинамической
сущности этих реакций. Так, например, при сернокислотном алкилиро-
вании изобутана пропиленом или изобутеном при комнатной температуре
реакция должна протекать практически до конца (табл. 3), особенно,
если учесть, что обычно для подобного рода процессов в качестве сырья
используются углеводородные смеси, содержащие значительный избыток
парафинового углеводорода с целью предотвращения полимеризации
олефина.
При термическом алкилировании этилена содержание его в сырье
обычно не превышает 5%. Следовательно, можно ожидать, что даже при
высоких температурах процесс (в расчете на прореагированный олефин)
должен протекать практически до конца.
Покажем это на примере. В данном случае (см. главу V)
к _ х (п + т — х) (f),
ЛР — (п — х) (т—х) Р ' ^'
где п — число грамм-молекул олефина в исходной смеси;
т — число грамм-молекул парафина в исходной смеси;
х — число грамм-молекул образовавшегося в результате
алкилирования изопарафина;
Р — общее давление в системе, атм.
В случае алкилирования изобутана этиленом:
п — число грамм-молекул этилена;
т — число грамм-молекул изобутана, причем в соответствии с
вышеуказанным условием п — 1 и т = 20, так как содержание этилена в
исходной смеси равно 5%.
Из A)
= (n + та) (PKP + 1) ± Y(n + mK (P^p + IJ - 4 (P^P + 1) PKpnm
2 (PATp + 1)
при n = m=l и P = 1 уравнение B) приобретает вид

Реакции полимеризации t алкилирования и ароматизации (циклизации) 329
которым мы и пользовались для расчета величин, приведенных в табл. 3.
При п = 1, т = 20 п Р = 300 am
21
+ 1) ± /212
+ 1)а — 4 C0(Жр + 1)
- 20
2C00ЛГР
,-v
Расчет по уравнению E) показывает, что при температурах 600, 700
и 800° К значение х равно: ~1; 0,985 и 0,09 соответственно.
Следовательно, при температурах до 700° К и под давлением 300 am этилен должен
реагировать практически нацело.
3. АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Выше было отмечено, что при алкилировании бензола олефинами
можно получить такие ценные углеводороды, как этилбензол (который
служит сырьем для производства стирола посредством
каталитического дегидрирования), изопропилбен- JO
зол, широко применяемый в настоящее
время в качестве высокооктанового
компонента авиабензинов и ряд других
алкилбензолов.
Логарифмы констант и константы
равновесия некоторых реакций
алкилирования бензола олефинами,
вычисленные [31 по спектроскопическим
данным, приведены в табл. 5.
i
Для следующих реакций:
I
СвНв (г) + С2Н4 (г) ^ СвН6С2Н5 (г), (X) |
СвН6 (г) + С3Нв (г) «± С6Н5С3Н7 (г), (XI)
СвНв (г) + С3Н6 (г) т± г-СвН5С3Н7 (г), (XII)
СвН6(г)+С„Н2п(г)^С6Н5СпН2п + ь(ХШ)
400 600 800 100П
при п > 3, Температура 8 "К
на основании данных табл. 5, мы рас- ^Q^°?*™*S!!^ c™?
считали равновесные концентрации про- получающихся в результате реакций
дуктов алкилирования при температу- по уравнениям (X—XIII):
pax ДО 1000° К (табл. 6 И рИС. 3). i—этилбенаол; 2—лропилбензол; 3— иаопро-
л
А
\
X
3-
2
\
\
\\
X
\
\
\\'
V
\
\
\
"•^—
наол; 2пропил бензол; 3 иаопр
Из этих данных можно сделать пплбеизол^-элшшбензол свн5спн2Г(_
заключение, что реакция
алкилирования при атмосферном давлении и температурах до 400—500° К должны
протекать практически до конца (табл. 6). Выход целевого продукта при
алкилировании олефинами, содержащими 4 атома углерода и больше,,
практически не зависит от молекулярного веса олефииа.

Логарифмы констант и константы равновесия некоторых реакций алкилирования бензола [3]
Реакции
Бензол (г) — олефин (г)^алкилбензол (г)
С6Нв (бензол) (газ)-ЬС2Н4 (этилен) (газ)^±С8Н10
(этиттбснзол^ (газ)
С6Н6 (бензол) (газ)н-С3Н6 (пропилен) (ra3)j=t
^±С9Н12 (н-иропнлбензол) (газ)
С6Н6 (бензол) (газ) -f C3H6 (пропилеи) (газ)^
^=tC9Hl2 (изопропнлбензол) (газ)
СвЫ6 (бензол) (газ)+СпН2п A-алкен) (газ)^±
^±С6Н5СпН2п+1 (н-алкилбензол) (хаз) ....
С6ТТ6 (бензол) (газ)+С2Н4 (этилен) (газ)^±С8Н,0
ГбЫ6 (бензол) (газ) f С3Нв (пропилен) (газ)^±
^Са1112 (н-пропилбензол) (газ)
С6Нб (бензол) (газ)-f С3Н6 (пропилен) (ras)^t
^2С9Н12 (изопропилбензол) (газ)
СвН6 (бензол) (газ)-гСпН2п A-алкен) (газ)^±
^С6Н5СпН2п+1 (н-алкилбензол) (газ) ....
298,16
11,7738
9,634
9,686
9,960
5,940-1011
4,30- 109
4,85 • 109
9,12- 10°
300
11,6605
9,531
9,579
9,851
4,576 • 10"
3,40-109
3,79 • 109
7.10 • 109
Температура,
400
500
Логарифмы констант
7,0710
5,380
5,257
9,593
4,3417
2,928
2,698
3,068
600
равновесия
2 5261
1,295
1,000
1,390
Константы равновесия
1,178- 107
2,40- 105
1,81 • Ю5
3,92 • 105
2,196- 10*
8,47 • 102
4,99- 102
1,17-103
3,358 • 102
19,72
10,00
24,55
700
1 2382
0,145
—0,200
0,202
17,31
1,397
0,631
1,592
800
0 2806
—0,707
-1,088
—0,680
1,908
1,96 Ю
8,16-ИГ2
0,209

Продолжение *па6л. 5
Реакции
Температура, °К
900
1000
1100
1200
1300
1400
Бензол (г) + олефнн (г) ^± ал кил бензол (г)
С6Не (бензол) (газ) + С2Н4 (этилен) (ra:^)^±Cs
(этилбензол) (газ)
CfiH6 (бензол) (газ) + С3Не (пропилен) (газ
^±С9Н12 («-про нил бен зол) (газ)
('бН6 (бензол) (газ) -+- С3Нв (пропилен) (газ
ч^С9Н12 (изопропилбензол) (газ)
Г6Не (бензол) (газ) -+- СПН.,П A-алкен)
_Lj (н-алкилбензол) (газ)
СвНе (бензол) (газ) -+- С2Н4 (этилен) (газ
(этилбензол) (газ)
С6Нв (бензол) (газ) + СэНе (пропилен)
^±С9И12 (н-пропплбензол) (газ)
СеИ6 (бензол) (газ) + СэНе (пропилен) (газ)
^С9Н13 (изопропилбснзол) (газ)
СвН6 (бензол) (газ) + СпН2п A-алкен) (газ)
j (н-алкилбензол) (газ) . . .
Логарифмы констант равновесия
0,4584
1,365
1,771
1,357
—1,0455
—1,881
—2,314
—1,895
-1,5223
—2,302
—2,754
—2,333
-1,9155
—2,654
—3,117
—2,698
-2,2445
—2,947
—3,417
—3,003
—2,5240
—3,196
—3,672
—3,262
Константы равновесия
0,3480
4,32 • 10~2
1,69-10П2
4,40-10~2
9,005 ¦
1,31 ¦
4,85-
1,27-
io-2
IO'3
io~2
3,004 ¦
4,99-
1,76-
4,64
io~2
10~3
10
10~3
1,215
2,22-
7,64-
2,00-
¦io-2
10~3
io-4
10~3
5,695
1,13-
3,83-
9,93-
¦10~3
10~3
10~4
10~4
2,992 ¦
6,37 •
2,13*
5,47
10~3
10~4
io-4
io-4

332
Глава XIII
Таблица 6
Содержание продукта алкилпрования в равновесной смеси, вычисленное нами,
по данным Килыгатрика и др. [3], %
геакции
(X)
(XI)
(XII)
(XIII)
400
100
100
100
100
500
99,3
93
91,4
94,2
Температура,
600
89,4
64
54
67
700
62
22
12,4
24
800
26
4,5
2,0
4,8
900
7,6
1
<1
1,1
1000
2,2
¦
4. РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ (АРОМАТИЗАЦИИ)
Как было уже отмечено в начале этой главы, непосредственных
измерений констант равновесий реакций циклизации не имеется.
Результаты расчета этих величин [3] приведены в табл. 7.
При атмосферном давлении и температурах выше 700° К реакции
(XIV)
(XV)
(XVI)
(XVII)
(XVIII)
С7Н16 (г) ,- С6Н5СН3 (г) + 4Н2 (г),
С8Н18 (г) <± СвН5С2Н5 (г) + 4Н2 (г),
С9Нао (г) * С6Н5С3Н7 (г) + 4Н2 (г),
СпН2п + 2 (г) <- СпН2п_6 (г) + 4Н2 (г).
могут протекать практически до конца слева направо.
Приняв, что из 1 грамм-моля парафина образуется х грамм-молей
ароматического углеводорода, находим для парциальных давлений
\
Рсп н2т]_6 — ^
Рн* = (ГТ4^
где Р — общее давление.
Отсюда константа равновесия
Р
•р,
F)
Ар =
и при Р — 1 am
К —
44 • х5 ¦ Р*
—х) '
G)
(8)
Пользуясь теперь уравнением (8), определим температуру, при
которой реакция протекает практически до конца: х ^0,99.
256 • A,99е
A+4-0,УУ)* A—0,09)
= 1,608.

Логарифмы констант н константы реакции циклизации парафиновых углеводородов [3]
Реакции циклизации
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
Алкан (газ)^алкплбепзол (газ) + водород (газ)
С6Н14 (ч-гексан) (га:})^С6Нв (бензол) (газ)-f
+4Н2 (газ)
С7Н1б («-гептан) (газ)^С,Н8 (толуол) (газ) +
+ 4Н2 (газ)
С8Н18 (н-октан) (газ)^('8Н10 (этилбензол) (газ) +
+ 4Н2 (газ)
СэН20 («-ноиан) (газ)^С6Н12 (н-пропнлбензол)
(газ) + 4Н2 (газ)
^rfiin+2 («-парафин) (глз)^*СпН2п_6 (н-алкил-
беязол) (газ) -f 4H2 (газ)
С«Н14 (ч-гексан) (газ)^С6Н6 (газ) + 4Н2 (газ) . .
С7Н1б («-гептан) (газ)^+С7Н8 (толуол) (газ)-(-
-f 4H2 (газ)
С8Н18 («-октан) (газ)^±СйН10 (этилбензол) (газ) +
+ 4Н2 (газ)
СэН20 (ч-понан) (газ)^1СвН]2 (ч-пропнлбензол) +
+ 4Н3 (газ)
СпН2п+2 (^-парафин) (газ)^±СпН2п_6 (н-алкил-
бензол) + 4Н2 (газ)
—22,677
—19,892
—19,840
—19,516
—19,341
,-23
2,10 ¦ 10"
1,28 • ИГ20
1,45-10~20
3,05 ¦ 10
,-20
4,56 ¦ 10
,-20
Логарифмы констант равновесия
—22,406
—19,636
—19,587
—19,263
—19,092
—11,418
-9,184
—9.144
—8,849
—8,721
—4,712
—2,806
—2,724
—2,487
—2,393
Константы равновесия
,—23
3,93 ¦ 10"
2,31 ¦ Ю~20
2,59-10~20
5,46-Ю-20
8,09 -10~20
3,82 ¦ 10"
,-12
,-ю
6,54 ¦ 10
7,18-10~10
1,42-10~9
1,90 • 10~9
1,94-10
1,56-10"
1,89-10-
3,26-10"
4,04 • 10"
.-5
—0,176
+1,502
+1.597
+1,813
+1,890
0,667
31,77
39,54
65,02
77,70
+3,097
4,613
4,718
4,918
4,981
1,25-10"
4,10-10*
5,22 • 10*
8,28 ¦ 10*
9,57 ¦ 10*

Продолжение табл. 7
Реакции циклизации
Температура, °К
900
1000
1100
1200
1300
1400
Алкай (газ)^алкилбенэол (газ) -j- водород (газ)
СвН14 (н-гексан) (газ)?±СвН6 (бензол) (газ) +
^4Н2 (газ)
С7И1в (н-гептан) (гаэ)^±С7Н8 (толуол) (газ) —
-4Н2 (газ)
С8Н18 (н-октан) (гаэ)^С8Н10 (зтилбензол) (газ)-р
+ 4Н2 (газ)
С9Н20 (н-нонап) (газ)^±СвН12 (н-прошшбензол)
(газ) 4- 4Н2 (газ)
СпН2л+2 (н-парафин) (газ)?±СпН2л_ь (н-алкил-
бензол) (газ) -\- 4Н2 (газ)
С6Н14 (н-гексан) (газ)^С6Нв (газ) -j- 4H2 (хаз) . .
С7Н17 (н-гептан) (газ)^С7Н8 (толуол) (газ) -f-
+ 4Н2 (газ)
C8His (к-октан) (газ)^СаН10 (этплбензол) (газ) -f-
+ 4Н2 (газ)
С9Н20 (н-нонан) (газ)^1С9Н12 (н-пропилбензол) —
+ 4Н2 (газ)
CnH2n+2 ("-парафин) (газ)^СпН2п_6 (w-алкнл-
бензол) + 4Н2 (газ)
3.12-107
6,10- 10е
8,03 • 10е
1,22 • 10»
1,36- 109
Логарифмы констант равновесия
7,494
8,785
8,905
9,085
9,133
9,041
10,251
10,378
10,553
10,593
10,308
11,448
11,584
11,751
11,784
11,365
12,448
12,588
12,746
12,776
12,258
13,294
13,441
13,591
13,618
13,021
14,018
14,172
14,318
14,344
Константы равновесия
1,10-10»
1,78- 1010
23 - 1010
3,57 - 1010
3.92 I010
2,03 -10»
2,80-1011
3,84 • 10»
5,64-10»
6,08- 1011
2,32 ¦ 10»
2,80 • 10»
3,87 ¦ 10«
5,57 ¦ 10»
5,97 • 10»
1,81 ¦ 1012
1,97- 1013
2,76 - 1013
3,90- 10"
4,15- 10»
1,05- 101Э
1,04-Ю"
1,49-10»
2,08- 10"
2.21 ¦ 10"

Логарифмы констант и константы равновесия реакций (XIX и XX) [3]
Таблица 8
Реакции
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
Логарифмы константы равновесия
ЗС2Н2 (ацетилен) (газ)^СвН6 (бензол) (газ) . .
ЗС3Н4 (метплацетилен) (газ)^С0Н12 A,3,5-трнме-
тнлбензол) (газ)
ЗС2Н2 (ацетилен) (газ)^±С6Нв (бензол) (газ) . .
ЗС3Н4 (метплацетилен) (газ)^СэЫ12 A,3,5-трпме-
тилбензол) (газ)
87,2327
81,191
1,709 • 10"
1,55- Ю81
86,5922
80,916
3,910-1086
8,24 ¦ 1080
60,4947
55,895
44,7349
40,845
34,1816
30,789
Константы равновесия
3,124- 10е0
7,85 • 10"
5,431 - 10**
7,00-1040
1,519- 10м
6,15-10В0
26,6256
23,598
4,223 ¦ 102в
3,96 • 102Э
20,9589
18,205
9,097 ¦ 1020
1,60 -10"
Продолжение табл. 8
Реакции
Температура,
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Логарифмы константы равновесия
ЗС2Н2 (ацетилен) (газ)
ЗС3Н4 (метилацетилен)
тилбензол) (газ)
СеНв (бензол) (газ) . .
С9Н12 A,3,5-триме-
ЗС2Н2 (ацетилен) (газ)
3j (метплацетплеи)
тнлбензол) (газ)
>СаЧ6 (бензол) (газ) . .
rad)^C9H12 A,3,5-триме-
16,5390
14,012
3,460- 10le
1.03 • Ю14
13,0126
10.664
1,030- 1013
4,61- Ю10
10,1321
7,930
7,7369
5,657
5,7151
3,740
Константы равновесия
1,356- 1010
8,51 • 107
5,456 • 107
4,54 • 10Б
5,190- 105
5,50-10э
3,9862
2,102
9,687 • 10э
1,26 • 103
2,4971
0,688
3,120-102
4,88

336 Реакции полимеризации, алкилирования и ароматизации (циклизации)
Из данных табл. 7 следует, что для реакций, за исключением (XIV)
и (XV), lgKp > 1,6 при Г > 600° К или t° С > 327° С.
Как известно, гидроформинг-процесс осуществляется в
промышленных установках под давлением около 20 am и при температурах порядка
450-500° С.
Так как реакции циклизации протекают с увеличением объема,
повышение давления должно снижать выход целевого продукта.
Посмотрим, в каком направлении (повысить или понизить) и
насколько градусои необходимо изменить температуру процесса, чтобы
обеспечить выход целевого продукта 99% (х = 0,99).
Подставляем это значение х в уравнение G)
, к __ ! 256 - 0,995 - 20*
g p~~lg A+4 0,99L A-0,99) '
откуда
lg Kv = 4,812.
llu данных табл. 7 опять определяем, что
lgKp ^ 4,8 при Т > 700° К или t > 427° С.
Следовательно, в условиях гидроформинг-процесса реакции
ароматизации (циклизации парафиновых углеводородов) должны протекать
практически до конца, если давление не выше 20 am и температура не
ниже 430° С.
5, НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ПРЕВРАЩЕНИЯ
АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ
В табл. 8 помещены логарифмы констант и константы равновесия
реакций:
ЗС2Н2(г)^С6Н6(г), (XIX)
ацетилен (г) 0(шпол (г)
ЗС3Н4 (г) г> С6Нз(СН3)э (XX)
метилацетилен 1, .'j, 5-триметилбензол.
Реакции (XIX) и (XX) при атмосферном давлении и температурах
до 1300° К должны протекать полностью.
Под давлением выше атмосферного значительного выхода
ароматических углеводородов из ацетиленовых можно ожидать и при более
высоких температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Л. Молдавскиии др. Ж- О. X., VII, 13, 169, 1835, 1840 A937).
2. Казанский Б. А. и П л а тэ А. С. Ж. О. X., т. VII, № 2, стр. 328 A937).
3. J. Е. Kilpatrick, E. J. Prosen, К. S- P i t z е г, F. D-
Rossini. J. Res. Nat. Bur. Stand. 36, No 6, 559 A946).

ГЛАВА XIV
РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ АЛКЕНОВ
Известно, что до недавнего времени как у нас в Советском Союзе,
так и заграницей этиловый спирт получали из пищевого сырья (зерно,
картофель) в результате процесса брожения.
В СССР был впервые разработан и внедрен в промышленность метод
производства этилового спирта посредством гидролиза древесины, т. е.
из непищевого сырья, а также прямой гидратации этилена.
Газы, получающиеся в результате высокотемпературной переработки
нефти, при тех масштабах нефтедобычи, которые предусмотрены в нашей
стране на ближайшие 10—15 лет, являются серьезной сырьевой базой
для производства этилового и других спиртов посредством реакции
гидратации олефинов.
СпН2„ (г) + Н2О (г) ^СпН2„ + 2О (г).
В настоящей главе дается анализ экспериментальных и расчетно-
теоретических работ, посвященных изучению равновесия этих,
чрезвычайно интересных с практической точки зрения, реакций.
1. ГИДРАТАЦИЯ ЭТИЛЕНА
I. С3Н4 (г) + Н2О (г) -<> С2Н5ОН (г)
Критический разбор работ расчетного характера [3—8] позволяет
сделать заключение, что результаты этих расчетов в настоящее время
не могут быть признаны убедительными вследствие их разноречивости.
Более достоверными должны быть результаты непосредственных
измерений констант равновесия реакции гидратации этилена и некоторых
других олефинов [9—14].
Одна из работ по измерению констант равновесия реакции
гидратации этилена была выполнена в 1934 г. (см. Сендерс и Додж [9]).
Авторы проводили свои опыты в присутствии окиси алюминия в
качестве катализатора при температуре 378—380° С и под давлением 69,6 am.
Численные значения констант в указанных условиях колебались от
5,1 -10 до 23,5.10~4. Приняв среднее значение Кр= 10,7 . 1(Р4, авторы
предложили следующее уравнение
lg Кп = -^- - 4,71 lg T + 0,00235 T + 7,05, A)
22 Заказ 119.

У38 Глава XIV
где
v Л:2н5он
Стенлей, Джуель и Даймок [10] применили катализатор, состоящий
из смеси кислых фосфатов марганца и бора, и провели измерения при
атмосферном давлении и температурах от 145 до 250 °С. Равновесие было
исследовано с двух сторон.
Зависимость логарифма константы равновесия от температуры ука-
запные авторы выразили уравнением
\%KV = ^ = 6,195. B)
В 1936 г. Джиллиланд, Гицнес и Боулес [11] опубликовали
результаты своих измерений, осуществленных при температуре 175—307° С
и под давлением от 82 до 264 am с применением в качестве катализатора
водного раствора серной кислоты, содержащего около Змол.% H2SO4.
Для расчета констант равновесия из экспериментальных данных
авторы пользовались уравнением
(v
где у — концентрация вещества в газовой фазе, молъ/л;
/я — летучесть вещества в условиях реакции.
По данным этих авторов,
lg ЛГр =4^-5,73. C)
Год спустя была выполнена еще одна работа [12], посвященная
исследованию равновесия реакции гидратации этилена под повышенным
давлением порядка 7—11 am и при температурах 320—380° С. В этой
работе константу равновесия вычисляли по формуле
1Г2О г
где х — моли компонента в равновесной смеси;
Р — общее давление в системе, атм.
В результате своих опытов авторы получили не только йодный
раствор спирта, но и некоторое количество продуктов полимеризации. Для
того чтобы снизить до минимума содержание полимеров, авторы
проводили опыты с избытком водяного пара в исходной газовой смеси,
Апплбэй, Гласе и Хорслеп [13] проводили свои опыты при 175 —
275° С в присутствии метафосфата кадмия в качестве катализатора л
Предложили уравнение
^^=^-6,34, D)
удовлетворительно согласующееся с экспериментальными данными как
самих авторов, так и с результатами измерений, выполненных в
предыдущей работе.
Шиффлер, Холм и Брук [14] определили константу равновесия при
150° С и нашли ее равной 4.90 - 10~2.

Реакции гидратации алкенов (олефинов)
339
Сводка экспериментальных данных цитированных выше авторов
помещена в табл. 1.
Таблица 1
Константы равновесия реакции гидратации этилена
t, °с
380
445
175
200
225
250
175
200
225
250
275
150
320
350
378
Т, °К
653
418
448
473
498
523
448
473
498
523
548
423
Г.93
623
651
К
10,7 • 10-*
6,8 • 10
3,6 ¦ 10-2
1.65 • 10-?
10,7 -10-3
6.7 ¦ м-;?
2,93 • 10~*
1.72 - 10~*
9,82 • 10,
6,28 • 10"?
3,83 • 10";
4,90 • 10~2
18,7-Ю
14,9-10-*
12,6 ¦ 10~4
—2.971
—1.168
—1,444
—1,783
—1.971
-2,174
—1,533
—1,765
—2,007
—2,202
-2,417
—1,310
—2,728
—2.827
—2,900
Литературный
источник
19]
- [Ю]
¦ [13]
[14]
> [12]
В 1945 г. А. Л. Введенский и JI. Ф. Фельдман [1] опубликовали
статью, в которой они в результате критического отбора наиболее
достоверных экспериментальных данных приводят константы равновесия
реакции гидратации этилена в интервале от 150 до 400° С через каждые
25° (табл. 2, графа третья).
Таблица 2
Наиболее вероятные значения констант равновесия реакции гидратации этилена
по А. А. Введенскому и Л. Ф. Фельдману [1]
t, °с
150
175
200
225
250
275
300
350
400
Г, °К
423
448
473
498
523
548
573
623
673
Константы равновесия К/
Средняя из

экспериментальных данных
6,17-10^
3,56 • 10,
1,74 -10~*
1,07 • ю-;
6,46 ¦ 10~^
4,17 ¦ ю-;
2,75- Ю~3
1,35 • 10~°
7,6 • 10~4
Вычисленная
Эвелл [15]
9.12-10~2
2,33 • 10~2
6.98-Ю
2,74 • 10~8
1,25 ¦ 10"J
6,46 ¦ 10~4
]gKf среднее из

экспериментальных данных
—1,209
—1,490
—1,760
—1,97
—2,19
—2,38
—2,56
—2,87
—3,12
В четвертой графе таблицы для сравнения помещены константы,
вычисленные в работе Эвелла [15].
В 1946 г. на основе последних спектроскопических и
термохимических данных были вновь рассчитаны [15] константы равновесия реакции
гидратации этилена и сравнены с результатами экспериментальных
измерений (табл. 3).
В 1946 г. на основе спектроскопических и термохимических данных
Бриквидд, Москов и Астон [16] рассчитали константы равновесия
реакции гидратации этилена и сравнили с результатами экспериментальных
измерений (табл. 3).
22*

340
Глава XIV
Таблица 3
Сравнение вычисленных и экспериментальных констант для реакции
С2Н4(г)+Н2О<=>С2НвОН(г)
т, °к
418
448
448
473
473
498
498
523
523
548
593
623
651
Вычислена
Бриквидд и
Др. [16]
8.28-10-2
3,42 • Ю~*
3,42 • 10-2
1,78 -10-2
1,78 ¦ Ю-2
0,989 ¦ 10-2
0,989 ¦ 10 ,
5,83 • 10~?
R.83 ¦ Ю-3
3.61 • 10~3
1,68 • Ю~3
1,07 ¦ 10~?
0,736 • Ю
Найдена

экспериментально
6.8 ¦ Ю-2
3.6-10-2
2,93 ¦ Ю-2
1,65 • 10-2
1,72-Ю-2
1,07 • Ю-2
0.984-10-2
6,7 • 10~3
6,28 ¦ 10-f
3,83-Ю
1,87 • 10~?
1,49-10-d
1,26- Ю"

Литературный
источник
} [Ю]
[131
НО]
[13]
[9]
[13]
[Ю]
} [13]
} [12]
lg*?
по Бриквидду
[16]
—1,082
—1,464
—1.464
—1,750
—1.750
-2,005
—2,005
—2,234
—2.234
—2.443
—2.755
—2,971
-3,134
Результаты расчетов [15t 16] в общем хорошо согласуются с
экспериментальными данными цитированных выше авторов. Однако для
практических расчетов, как нам кажется, лучше все же пользоваться
усредненными величинами констант (табл. 2), предложенными А. А.
Введенским и Л. Ф. Фельдманом [II, так как их величины лучше всего
согласуются с экспериментом, тем более, что в интервале температур 150—
250° С D23 —523° К, рис. 1), представляющем наибольший интерес
с точки зрения реализации разбираемого здесь процесса в промышленном
масштабе, величины констант, предложенные А. А. Введенским и
Л. Ф, Фельдманом, практически совпадают как с экспериментальными,
так и с наиболее точными расчетпыми данными Бриквидда с сотрудниками.
Для определения равновесных концентраций этилового спирта
в интервале 150—400° С и под давлением 50—200 am А. А. Введенский и
Л. Ф. Фельдман воспользовались константами равновесия реакции
гидратации этилена, приведенными в третьей графе табл. 2.
Численные значения Кр были определены из соотношения
К п =
AL
где Kf — среднее значение константы равновесия из
экспериментальных данных;
Ку — копстанта (табл. 4), вычисленная графически по методу,
описанному нами детально в главе VI [17].
При вычислении величин Ку было принято, что критические давления
для этилена, воды и этилового спирта соответственно равны 50,7, 217,7
и 63,1 am, а критические температуры — 9,5, 374Д и 243,1° С,
Для определения состава равновесной смеси по данным табл. 5
вводим следующие обозначения.

Реакции
Константы Ку,
t, °с
Tt °К
гидратации
вычисленные А. А.
50
80
алкенов (олефинов)
Введенским и Л. Ф.
Давление, am
100
341
Таблица 4
Фельдманом [1]
150
200
150
200
250
300
350
400
423
473
523
573
623
673
0,86
0,87
0,90
0,94
0,98
0,98
0,79
0 85
0,88
0,93
0,96
0,98
0,74
0,78
0,85
0,89
0,92
0,94
0,64
0,71
0,76
0,82
0,88
0,92
0,55
0,62
0,71
0,79
0,86
0,92
-2
— 9
150 200 300
Температура 8 °С
Рис. 1. Сравнение экспериментальных значений lg Кр для реакции С2Н4 -f Н2О ^
^t СВН,ОН с усредненными величинами, предложенным - Л. А. Введенским и
Л- Ф. Фельдманом [1] и рассчитанными Бриквиддом [16]:
Экспериментальные данные:
а _ [9]; v — [10]; Л — [13]; О — [14]; • — [12];
расчет А. А. Введенского,
Л. Ф. Фельдмана [1]; расчет Бриквидда [16].
Наименование компонентой
смеси
Этилеи С2Н4 (г)
Вода Н2О (г)
Спирт С2Н6ОН (г)
Количество молей
в исходной в равновесной
смеси смеси
а
Ь
о
а —х
Ъ—х
х
= а + & —

342
Глава XIV
Таблица 5
Константы Kv для реакции СаН4 (г)-4-НаО^ СаН5ОН (г), вычисленные
А. Л. Введенским и Л. Ф. Фельдманом [1J
t, °С
Давление, am
50
80
100
150
200
150
200
250
300
350
400
В таком случае парциальные давления этилена, воды и этилового
спирта:
0,0717
0,0200
0,00718
0,00293
0,00138
0,000775
0,0782
0,0204
0,00734
0,00296
0,00141
0,000775
0.0835
0.0223
0,00760
0.00309
0.00147
0,000808
0,0964
0,0245
0.00851
0,00335
0,00153
0,000826
0,1123
0,0281
0,00910
0,00348
0,00157
0,000826
_ Р (Ь — x)
~ а + Ъ — х1
Px
и константа равновесия
(д—х) (b ~ х) '
E)
где Р — общее давление в системе, am.
Из E) находим
х =
(РКР
(PKP +1)« - 4
РКР • ab
F)
Объемный (молярный) процент спирта в равновесной газовой смеси
может быть найден по формуле
х • 100
a-j-b — x '
процент конверсии этилена
_ х ¦ 100 _ 100 (а + Ь) у
" а "а A00 + у) *
G)
(8)
Весовой процент спирта в водно-спиртовом конденсате вычисляется
следующим образом
100 46я • 100
z =
(9)
18F — х) 4-463?
где 18 и 46 — молекулярные веса воды и спирта соответственно.
Результаты расчета величин у, а ш z по уравнениям G), (8) ж (9)
помещены в табл. 6.

Реакции гидратации алкенов (олефинов)
343
Таблица 6
Объемный процент (//) спирта в равновесной газовой смеси, весовой процент
спирта B) в в одно-спи ртов ом конденсате и процент конверсии [а) этилена
при соотношении в исходной Н2О:С2Н4 = 1:1 и различных давлениях
150
200
250
300
350
400
У
7.6
3,5
1,8
0,9
50 am
z
2У.5
15,6
8,4
4,3
а
14,1
6,7
3,5
1,7
У
11,4
5,4
5,9
1,5
80 am
z
а
Область
40
22,6
13,0
7,4
21,4
.10,3
5.6
3,0
100 am
У
2
а
150 am
У
конденсации водяного
1
6,7
3,6
2,0
26,8
16
9,3
12.5
7,0
3,9
10,1
5,6
2,9
z
пара
36
22
13,4
а
18,3
10,6
5.7
У
1
7,3
3.8
200 am
z
28,6
16,8
а
136
7,3
Ил данных табл. G следует, что выходы спирта возрастают с
повышением давления и уменьшаются с повышением температуры. При
соотношении водяного пара к этилену, равном единице, конверсия этилена при
температурр около 250° С и под давлением 50—100 am может достигать
14—25%, Осуществление процесса гидратации при температурах выше
300° С целесообразно только при давлениях выше 100 am, так как при
более низких давлениях конверсия этилена и концентрация спирта в
конденсате слишком низки.
В табл. 7 приведен цифровой материал, характеризующий
изменение величин у,ои zв зависимости от соотношения водяного пара к этилену
в исходной смеси.
Таблица 7
Объемный процент (у) спирта в равновесной газовой смеси, весовой процент
спирта (г) в конденсате и процент конверсии (а) этилена в спирт
при температуре 250° С под давлением 50, 80 и 100 ant и при соотношении
водяного пара к этилену в исходной смеси от 0,2 : i до 5 : 1
0
с,н.
0,2
0,4
0.6
0,8
1
2
5
¦ 1
• 1
1
1
1
1
1
50 am
У
4,0
6,1
7,1
7,5
7,6
z
43,3
38,8
35,Я
32,;{
29,5
а
4,6
8,0
10,6
12,5
14,1 |
Область ко
80 am
У
5,8
8,9
10,6
11,3
55,2
50,7
46,6
43,3
а
6,5
11,4
15,4
18,3
У
6,8
11,0
нденсации водяного пара
100 am
z
62,0
57,5
х
а
7,7
13.8
2. ГИДРАТАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
Н2О (г),- i - С3Н7ОН (г)
II. С3Н6 (г)
В 1934 г. Степлсй, Джуелль и Даймок [10] опубликовали
результаты измерений констант равновесия реакции (II) при атмосферном
давлении и температурах 175—250° С. Авторы наблюдали образование
п дегидратацию изопропилового спирта в присутствии катализатора,
содержащего окись марганца, борную и фосфорную кислоты. Таким
образом, в цитируемой работе равновесие реакции (II) было исследовано
с двух сторон.

;$44
Глава XIV
Таблица 8
Константы равновесия реакции A1) гидратации пропилена
до изопропилового спирта по данным Е. К. Ремиз, А. В. Фроста [3] н др. [10]
t, °С
115.8
126,6
175
200
225
227.1
249.1
250
т, °к
388.9
399.7
448.1
473.1
498.1
500.2
522,2
523,2
Кр опыт
Стенлей и
Др. 110]
1.91 - Ю-2
1.19 • 10-2
0,792 ¦ 10~2
0,463 • 10~2
А. В. Фрост
[3]
1,37-Ю
1,16- КГ1
1.45 • 10
0,691 • 10~2
lg Кр по уравнениям
A0)
—1.046
—1.181
—1.707
—1.938
—2.145
—2,162
—2.326
—2,332
A1)
—0,837
—0,968
—1.479
—1.702
—1,902
—1.919
—2,078
—2.084
Algtfp
0.209
0.213
0.229
0.236
0.242
0,243
0.248
0.249
Позднее Е. К. Ремиз и А. В, Фрост [3] определили константы этой
реакции при 227° С в присутствии катализатора серной кислоты E5%
H2SO4) с добавкой сернокислого
серебра, а также при 227 и 249° С
с алюмокалиевыми квасцами
или окисью алюминия в
качестве катализатора. В этой работе
равновесие также было
определено с двух сторон (табл. 8).
Экспериментальные данные
этих двух работ суммированы в
табл. 8, в которой в пятой и
шестой графах помещены
значения логарифмов констант
о \ [ | | | |Х У|^ "^ | равновесия, рассчитанных
А. В. Фростом но уравнениям,
предложенным в работе [10]:
\
\
\
ч
\
\
ч
>
ч/4
к
sa
Ч
I
Ig Kp =1^-6,060
(Ю)
и Е. К. Ремиз и А. В. Фрост [3]
=^-5,697.
A1)
WO
250
Уравнения A0) и (И)
хорошо согласуются с
экспериментальными результатами
соответствующих авторов, однако
значительно расходятся друг с
другом.
А. В. Фрост считает, что
данные работы [10] несколько
ниже истинных, так как
примененный здесь метод анализа мог привести к заниженным
результатам. Наоборот, данные Ремиз и Фроста «могут быть не-
150 200
Температура 8 °С
Рйс. 2. Сравнение экспериментальных и
вычисленных значений lg Kv для реакции
С3Нв + Н2О ^ С3Н7ОН:
ф,— экспериментальные данные [10]; л —
экспериментальные данные А. В. Фроста; расчет
А, А. Введенского; расчет А. В.
Фроста (уравнение 11); —.—.— расчет по уравнению

Реакции гидратации алкенов (олефинов)
345
сколько повышенными за счет наличия в отгоне спирта и воды некоторого
количества полимеров и эфиров, понижающих удельный вес, что
приводит к повышенным против истинных значений выходам спирта».
Таким образом, истинные значения констант равновесия реакции
гидратации пропилена должны быть приблизительно равны средним
значениям из данных А. В. Фроста [3] и др. [10].
Поэтому мною предложено уравнение
,_ к 1920 г
ig Ар = —= 5,
A2)
Для сравнения на рис. 2 нанесены кривые, построенные по
уравнениям A0), (И) и A2) и экспериментальные данные А. В, Фроста [3]
и др. [10].
3. ГИДРАТАЦИЯ НОРМАЛЬНЫХ БУТИЛЕНОВ И ИЗОБУТИЛЕНА
1IL С4Нв (г)+Н2О (г)=С4Н9ОН (г)
Гидратация нормальных бутиленов и изобутилена была изучена
в работе [10] в интервале 150—250° С при атмосферном давлении.
Равновесие реакции гидратации изобутилена было исследовано Френсисом,
Клингшмидтом [18] и Эберцом и Лукасом [19].
Таблица 9
Константы равновесия реакции гидратации нормальных бутиленов
и изобутилена по данным Стенлея, Джоуелля, Даймока [10]
/, °с
25
35
80
150
167
175
200
225
250
Т, °К
298
308
353
423
440
448
473
498
523
л-С4Н8
Найдено опытом
9,4 • 10~3
4.58-1<Г?
3,36 • 10~*
1,96-Ю"?
1.39 • 10~d
—2,027
—2,331
—2,474
—2,708
—2.857
Вычислено
lg Kv по A3)
—2,035
—2,278
—2,495
—2,691
—2,868
;-с4н8
Найдено опытом
*р
1,67 ¦ 10
8.49
1,25
3,64-10^
2,1 ¦ 10~2
1,98 ¦ 10~2
1,223
0,929
0,097
—1,439
—1,678
—1,703

Вычислено
lg**
по A4)
1,220
0,931
—0,166
—1,411
—1,651
—1,760
В табл. 9 помещены экспериментальные данные цитированных здесь
авторов, а также логарифмы констант равновесия реакции гидратации
нормальных бутиленов, рассчитанные по уравнению A3):
и изобутилена по уравнению
- 6,395
p=^- 7,683.
A3)
В 1948 г. Веннер [20] опубликовал работу, в которой, в частности,
содержатся термодинамические данные (см. таблицу 10) и расчеты реак-

346
Глава XIV
ций прямой гидратации олефинов. Автор подчеркивает, что теплоты
образования спиртов (см. второй столбец табл. 10) были им вычислены на
основании новых очень точных значений теплот сгорания спиртов, за
исключением двух третичных спиртов: бутилового и амилового.
Таблица 10
Термодинамические функции спиртов в газообразном состоянии при 298° К [10]
Наименования спиртов
A H),
j
ал/моль
—56278
—65828
—62228
—77478
—67898
-84288
-73418
-78938
-84308
кал/град, моль
67,2
73,2
75,9
77,4
84,8
84,9
91,2
99,3
106,0
кал/молъ
Этиловый
«ао-ГТроииловый . .
w-Пропиловый . . .
третичн. -Бутиловый
к-Бутиловый ....
третичн. -Амиловый
к-Амиловый ....
и-Гексиловый . . .
м-Гептиловый . . .
—40282
—41913
—39115
—45178
-37725
—44488
-35442
-33665
—31318
В результате соответствующих расчетов автор [lg] получил данные,
которые сведены н табл.11.
Таблица 11
Данные о равновесии нарофазиой гидратации олефинов [19]
Наименование спиртов
GO
10967
12909
9309
16337
10380
16320
10620
11180
11617
GO
Ql
о oi
N
— 1929
—2268
+530
—5125
—307
-4120
— 1406
170
537
со
Этиловый
цао-Пропиловып . . ,
н-Пропиловый . . . ,
трет ичи. -Бутиловый
н-Бутиловый . . . .
третичн.-Амиловый .
л-Амиловый . . . . .
к-Гексиловый . . . .
н-Гептиловый . . . .
5,508
18,078
20,598
30,985
32,123
37,208
49,834
68,576
80,053
9,692
10,983
7,383
18,814
7,977
13,497
7,621
7,180
7,050
5,8
8,7
8,7
11,0
-10.6
-12,E
-14,4
-17,0
-19,2
0,005
0,0075
0,0075
0,0085
0,0085
0,0105
0,0105
0,0123
0,0130
2,97-
1,02'
1,55-
6,92 •
2,57-
1,29-
9,44-
4.26 ¦
1,46 •
10~3
10~э
ю-4
10~3
-4
-3
-6
-5
-5
10
10
10
10
10
Здесь А, + В/Т, — С In?1 и — ДТ — коэффициенты уравнения
RTlnK = Л + Д/Г — СЫТ + ДТ. A5)
В последней графе этой таблицы приведены численные значения
констант равновесия реакций гидратации при температуре 300° С.
Эти данные позволяют сделать заключение, что глубина конверсии
олефинов при гидратации уменьшается с увеличением их молекулярного
веса.

Реакции гидратации алкеыов (олефинов)
347
Зависимость глубины конверсии от строения молекулы спирта в первом
приближении может быть выражена третичный >вторичный>
первичный.
Однако по всей вероятности эти выводы являются лишь первым
приближением, так как данные, которые Веннер [20] положил в основу
своих расчетов, видимо нуждаются в корректировке.
В табл. 12 сопоставляются термодинамические функции
нормальных пропилового и бутршового спиртов, вычисленные в работах Веннер
[20] и М. Е. Дяткиной [2].
Таблица 12
Термодинамические функции нормальных лропилового и бутилового
спиртов при 298° К по Веннеру [20] и М. Е* Дяткииой [2]
Наименование
спиртов
«-Пропиловый
л-Бутиловый
Я°
по [20]
—62228
—67898
по [2]
—62220
—67890
по B0J
75.9
84.8
no[2J
77,25
89,42
О
по [20]
—39115
—37725
по [2]
—39500
—39080
Анализ данных табл. 12 показывает, что необходимы
дополнительные и более точные экспериментальные и расчетные значения
термодинамических функций спиртов для более правильного суждения об
основных закономерностях процесса гидратации олефинов.
37
1. А.
A945).
2. М.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРЛ
А. Введенский, Л. Ф. Фельдман. ЖОХ. том XV, вып. 1—2,
Е. Дяткина. Ж. физ. хим. том XXVIII, 377 A954).
А. В. Ф р о с т. Ж. прикл. хим. 3, 1069 A930).
Smith. Ind. Eng. Chem. 19, 807 A927).
6.
7.
A930).
8.
5. Francis. Ind. Eng. Chem. 20, 283 A927).
Francis, Klingschmidt.
S. Swan, R. D. S n о w, D.
Am. Petrol.
В. К e у e s.
Bull. Inst. 111, 93 A930).
Ind. Eng. Ch. 22, Ю48
_ G. S. Parks, H. M. II u f f m a n. The Free Energies of Some Organic
Compounds, New-York A932).
9. F. J. Sanders, B. F. Dodge. Ind. Eng. Ch. 26, 208 A934).
10. Stanley, J о u e 1 1, D у m о с k. Chem. Ind. 53, 205 A934).
Gi Hi land, Gunncs, Bowles. Ind. Eng. Ch. 28, 307 A936).
R. H. Bliss, B. F. Dodge. Ind. Eng. Ch. 29, 19 A937).
Applbey, Glass, Horlsey. J. Soc. Ch. Ind. 56, 279—T A937).
W. H. Shiffler, M. M. Holm, L. F. Brooke. Ind. Eng. Ch.
1099 A939).
15. R. H. Ewe 11. Ind. Eng. Ch. 32, 47 A940).
F. G. В г i с k w e d d e, М- М о s k о w, J. G.
№ 5, 263 A946).
Newton, B. F. Dodge. Ind. Eng. Ch. 27, 302 A935); 27,
11.
12.
13.
14.
31
16.
Bur. St. 37,
17. R. II.
Aston. J. Res. Nat.
577 A935).
18. A. W. Francis, Klingschmidt. Amer. Petrol. Inst. Bull. 3, 93
A930).
19. E b e г z, Lucas. J. Am. Ch. Soc. 56, 1230 A934).
20- R. R. W e n n e r. Chem. Eng. Progress. 45, 194 A949).

ГЛАВА XV
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СПИРТОВ, АЛЬДЕГИДОВ,
КИСЛОТ ИЗ ВОДОРОДА, ОКИСИ УГЛЕРОДА
И ОЛЕФИНОВ
1. СИНТЕЗ МЕТАНОЛА
Леси, Даннинг, и Сторч [5] провели непосредственные измерения
констант равновесия реакции A)
I СО (г)+2Н2 (г) г* СНаОН (г)
путем изучения синтеза и разложения метанола под давлением 20—50 am
в интервале температур от 200 до 300° С в присутствии смешанного
катализатора.
Смис и Брантинг [6] исследовали равновесие реакции синтеза
метанола при температуре 303,8° С и атмосферном давлении
динамическим методом. В качестве катализатора эти авторы применяли
окись цинка или смесь окиси цинка с окисью хрома. Равновесие
исследовано с двух сторон, т. е. со стороны синтеза метанола из окиси
углерода и водорода и со стороны метанола; в последнем случае в реакционную
камеру подавали газовую смесь, насыщенную парами метанола при 38° С,
содержащую паров спирта больше, чем должно быть в равновесной смеси.
Содержание спирта в равновесной смеси при атмосферном давлении и
указанной выше температуре C03,8° С) было незначительным; найденные
численные значения констант сильно колебались; средняя величинау
полученная этими авторами, приведена в табл. 1.
В 1930 г. Смис и Херст [7] вновь определили константы равновесия
реакции синтеза метанола в тех же условиях, что и в предыдущей работе,
т. е. при 303,8° С и атмосферном давлении. Однако и в этой работе,
численные значения константы колебались в интервале от 0,00024 до
0,00067; авторами было принято среднее значение, равное 0,000415.
По-видимому, в опытах этих авторов наряду с основной реакцией
СО + 2Н2 г+ СН3ОН
протекали побочные, например:
ЗСО + 2Н2О <- СН3ОН + 2СО2
СО2 + ЗН2 ^ СН3ОН + H2Ot
СО + Н2О <± Н2 + СО,.

Реакции образования спиртов, альдегидов и др.
349
Таблица 1
Сводка экспериментальных данных по изучению равновесия синтеза метанола
258
258,5
259
273
274
298
300
301,5
302
302
307
309
329
400
400
400
400
304
304
304
304
303,8
250
300
250
200
280
289
285
306
310
320
330
338
225
250
276
т,°к
531
531,5
532
546
547
571
573
574,5
575
575
580
582
602
673
673
673
673
577
577
577
577
577
523
573
523
473
553
562
568
579
583
593
603
611
498
523
549

Давление,
am
170
170
170
170
170
170
170
170
170
170
170
170
170
50
204
180
180
1
1
1
1
1
50
50
20
50
88,1
100,1
64,5
97,1
69,3
96,1
76,5
93,8
3
3
3
(опытное)
0,0048
0,0129
0,0084
0,0029
0,0037
0,0011
0,00018
0,0003
0,00032
0,00043
0,00043
0,00015
0,00014
0,0000192
0,0000180
0,0000162
0,0000198
0,00038
0,00067
0,00024
0,000367
0,000557
0,00117
0,00018
0,0018
0,0296
0,00045
0,00030
0,00022
0,00013
0,00016
0,000066
0,000055
0,000045
Фактор
0,33
0,33
0,33
0,38
0,38
0,45
0,46
0,47
0,47
0,47
0,48
0,48
0.52
0,67
0.58
0,62
0,62
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
0,72
0,81
0,88
0,60
0,58
0,74
0.65
0.76
0,78
0,74
0,71
0,0028
0,0043
0,0028
0,0011
0 0014
0,0005
0,000083
0,000141
0,00015
0,000182
0,00021
0,000072
0,000073
0,000013
0.000011
0.000010
0.000011
0,00038
0,00067
0,00024
0.000367
0,000557
0,00084
0.00015
0,00158
0,00027
0,00017
0,00016
0,000085
0,00012
0,000044
0,000039
0,000031
0,00603
0,00232
0,00088
Литературный
источник
[9]
[10]
г л а 1
116]
[Н]
[71
J
[6]
]
[5]
1
[8]
И21
L X*'J
В 1929 г. Ньюит, Байрн и Стронг [8] опубликовали статью, в которой
сообщалось об опытах, проведенных в интервале температур от 280 до 338° С
п под давлением 60—90 am статическим и динамическим методами с
применением в качестве катализатора окиси цинка, промотированной медью.
Константы равновесия, вычисленные из экспериментальных данных
этой работы, без учета уклонений реагирующих газов и паров от законов
идеальных газов, также помещены в табл. 1.
Равновесие синтеза метанола было также изучено Уэттбергом и
Доджем [9] динамическим методом под давлением 170 am при
температурах от 259 до 329° С в присутствии цинк-хромового и цинк-медного
катализаторов. Эта работа выполнена более обстоятельно по сравнению с
цитированными выше. Равновесие было изучено как со стороны синтеза, так
и со стороны распада. В газовой смеси, получавшейся в результате
реакции, исследователи определяли не только водород, окись углерода и
метанол, но и другие составные части смеси.

350 Глава XV
Кроме того, при изучении катализаторов для синтеза метанола
Аудибер и Рейно [10], Льюис и Фролич [16], а также Браун и Галло-
уэй [11] иоиутно определили степень превращения окиси углерода в
метанол при малых объемных скоростях, температуре 400° С и под
давлением от 50 до 204 am.
Экспериментальные данные перечисленных выше работ сведены
в табл. 1. Там же приведены результаты измерений, выполненных
Ньютоном и Доджем [12] при температурах 225, 250 и 276° С п иод давлением
3 am, В первой и второй графах табл. 1 указаны температуры в градусах
Цельсия и Кельвина соответственно, в третьей графе — давление, в
четвертой помещены численные значения констант равновесия, рассчитанных
на основе экспериментальных данных без поправки на отклонения
реагентов от законов идеальных газов.
Ньютон и Додж, воспользовавшись разработанным ими методом
расчета (подробно описанном в глане VI настоящей книги), вычислили
поправочный фактор для пересчета найденной константы к нулевому
давлению (пятая графа табл. 1) н величины КРо, которые помещены в шестой
графе.
На основании экспериментальных данных [8] А. В. Фрост [1]
вычислил уравнение зависимости логарифма константы равновесия от
температуры
^-15,42. A)
Данные [9], исправленные авторами на уклонения паров от законов
идеальных газов, р свою очередь охватываются уравнением
lg Kr>-=7-~- 16,312. B)
По термодинамике синтеза метанола уже до 1930 г. было
опубликовано сравнительно большое число расчотно-теоретичоских работ [13 —17],
однако они здесь не разбираются, так как в основу их были положены
неточные термохимические данные; результаты этих расчетов л
большинстве случаев значительно отличаются от экспериментально измеренных
констант равновесия н поэтому не представляют в настоящее время боль-
шого интереса. Желающим ознакомиться с этими работами можно
рекомендовать статью А. В. Фроста [1], в которой дан критический обзор
как экспериментальных, так и расчетных работ, опубликованных до
1931 г.
Ньютон и Додж [12] для сравнения результатов экспериментальных
измерений с теоретическим расчетом использовали следующие
термохимические данные [8]:
Для мггаиол а
Теплоемкость [36] Ср = 2,04-0,03 Т
Теплота горения [15] (ж) АН = — 173610
Энтропия жидкого метанола при 25° С [17] 5 = 30,3
Для видорода
Теплоемкость [17] Ср = 6,65+ 0,0007 Г
Теилота горения [17] А Н =—68313
Энтропия [21] при 25° С и 1 am 5 — 31,25
Для о кы с и у гл о р о д а
Теплоемкость [20] Ср = 6,89 +0,00038 Т
Теилота горения [35] Д И = —67623
Теплота горения [22] А Н=—68100
Энтропия [23] при 25° С и 1 am . , . .5 = 47,3
Энтропия [24] при 25° С и 1 am . . . ,? = 45,9

Реакции образования спиртов, альдегидов и др.
351
Применив эти данные, авторы рассчитали 4 уравнения зависимости
логарифма константы равновесия реакции синтеза метанола от
температуры:
3828
Ig Кр = ^~- -9,1293 Ig Т + 0,00308 71 + 13,112,
3828
Ig Kv = ^f - 9,1293 lg T + 0,00308 71 + 13,412,
3724
lg кр = °-^- 9,1293 lg Г + 0,00308 71 + 13,112,
3724
9,1293 lg 71 + 0,00308 T + 13,412.
C)
D)
E)
F)
При расчете уравнения C) были использованы энтропия окиси
углерода по работе [23] и теплоты горения [36]; для уравнения D) приняты
энтропия окиси углерода по работе [24] и теплота горения [36]; при
расчете уравнений E) и F) использована теплота горения окиси углерода
в работе [22], а энтропия [23, 24].
По мнению авторов [12], уравнение F) лучите других согласуется
с экспериментальными данными. Сравнение экспериментальных констант
равновесия с вычисленными по уравнению F) приводится в табл. 2.
Таблица 2
Сравнение наблюденных констант равновесия с вычисленными по уравнению F)
/, °С
225
250
27G
т, °к
4!)8
523
540
Константы равновесия
экспериментальные
0,00603
0,00232
0,00088
вычисленные по F)
0,00030
0,00220
0,00080
Тот факт, что рассчитанные ио уравнению F) константы равновесия
хорошо согласуются с экспериментальными данными различных аиторол
и особенно с данными работы [12], выполненной наиболее тщатолыю,
не является, однако, достаточным основанием для суждения о
достоверности термохимических величин, использованных для расчета. Так
например, при выводе уравнения F) была принята теплота горения окиси
углерода [22], тогда как известно, что более точно эта величина
определена в другой работе [36]. Поэтому уравнение F) правильнее считать
эмпирическим уравнением, наиболее хорошо охватывающим имеющиеся
экспериментальные данные.
В статье Ньютона и Доджа [27] приводится график (рис. 1)
зависимости Ку от температуры и давления.
В 1940 г. Эвелл [25], использовав более новые термохимические
данные [26], сделал термодинамический расчет ряда реакций, в том числе
и реакции синтеза метанола.
В основу этого расчета были положены следующие данные:
Теплоты образования
Метанола СНЯОН (г) 48500
Окиси углерода СО (г) 26840
Водорода П± (г) 0

352
Глава XV
Энтропии
Метанола СН3ОН (г) 56.66
Окиси углерода СО (г) 47,32
Водорода Н2 (г) 31.23
Теплоемкости
Метанола СНаОН (г) Ср =2,0 + 0,03 Т
Окиси углерода СО (г) Ср = 6,60 + 0,0012 Т
Водорода На (г) Cp = i
Результаты расчета [25] сведены в табл. 3.
0,9
0,8
0,7
0,6
V
at*
0,3
0,2
0,1
°
\
\
\
V
\v
ч
щ
1
Здесь константа
равновесия:
_ ^СНзОН YcH3OH
Yco ¦ YH?
G)
200 koo 600 600
Давление в am
mo
Рис. 1. Значения Ку для реакции синтеза
метанола СО + 2Н2 +± СНаОН [27].
где TV — молярная доля
компонента в равновесной смеси;
Р — общее давление в
системе в атмосферах;
у — коэффициент
активности газа = — ;
/ — летучесть;
р — парциальное давлении
компонента в смеси.
Таблица 3
Свободные энергии и константы равновесия синтеза метанола,
по Эвелду [25]
0
100
200
250
300
350
400
450
500
7\°К
273
373
473
523
573
623
673
723
773
—7147
—1766
3832
6671
9530
12400
15279
18148
21023
Кv равновесия
527450
10-84
1.695-10"
1,629-10~3
2,316 • 10"~4
4.458 • 10~5
1,091 ¦ 10
3.256 • 10~6
1.134-10~6
В заключение в статье приводится [25] состав равновесной смеси,
получающейся в результате реакции окиси углерода и водорода по
уравнению
СО (г) + 2На (г) т± СН3ОН (г)

Реакции образования спиртов, альдегидов и др.
353
при наиболее интересной с практической точки зрения температуре
300° С и под давлением от 10 до 300 am (табл. 4).
Таблица 4
Влияние давления на реакцию СО (г) + 2Н2?± СНЯОН (г)
при температуре 30Э° С (Кр = 2,32 - 10"*) [25J

Давление,
am
10
25
50
100
200
300
КУ
0,96
0,90
0,80
0,61
0,38
0,27
KN
0,0242
0,161
0.725
3,80
24.4
77,4
Парциальные давления
в равновесной смеси
3,32
8,15
15,3
25,2
34,2
37,7
6,65
16,29
30.«
50,5
68,4
75,4
ЛШзОН
0,036
0,56
4,1
24,3
97,4
186,9
Объемный
% снлон
в газовой
смеси
0
1,7
8,0
24,2
48,7
62,3
Если реагирующие под давлением 50—300 am газы, достигшие
равновесного состояния в контактной камере, пропустить затем через
конденсатор при 20° С, то практически весь метанол сконденсируется (так как
упругость паров жидкого метанола прн указанной температуре
приблизительно равна 0,13 am), a
смесь окиси углерода и водо-
рода может быть вновь
возвращена в контактную
камору. Одним из основных
показателей подобного рода
циркуляционных процессов,
часто осуществляемых в
промышленных установках,
является степень превращения
или, что то же самое, процент
конверсии исходных веществ
в целевой продукт. В
последней графе табл. 4 приведены
проценты конверсии газовой
смеси в жидкий метанол за
один проход через
контактную камеру. Необходимо,
однако, подчеркнуть, что в
промышленных установках
б
о
200
W00
UOO BOO
Давление 8 am
Рис. 2. Значения Ку для реакции J синтеза
"метанола: СО + 2Н2->СН3ОН- [25].
фактически наблюдаемая
степень превращения всегда
ниже теоретической, так как применяемые в указанных установках
катализаторы при достаточно больших объемных скоростях газовой смеси
не обеспечивают достижения равновесного состояния.
В цитированной статье [25] автор приводит также график
зависимости Ку от давления до 1000 am при температурах 250, 300, 350, 400, 450
и 500° С (рис. 2).
Здесь следует остановиться на более подробном обсуждении рис. 1
и 2.
23 Закал U9.

354 Глава XV
Выше уже было отмечено, что в условиях синтеза метанола, т. е.
при высоких давлениях, свойства окиси углерода, водорода и паров
спирта сильно отличаются от свойств идеальных газов. Поэтому Ньютон и
Додж [12] для сопоставления экспериментальных данных различных
авторов (табл, 1) произвели пересчет всех констант к нулевому давлению.
Подробно методика подобного рода расчетов была нами описана
в главе VI; здесь же мы только вкратце напомним, что для реакции,
протекающей под давлением
а А + тВ г* sC + tD, (8)
константа равновесия, независимая от давления, определяется
формулой
/A 'hi
тогда как
Kv = ——y . A0)
Ра Рн
Связь между Kv и К/ определяется [8] уравнением
Kf = Kp'Ky. (И)
График, заимствованный из статьи [27] указанных авторов (рис. 1),
иллюстрирует зависимость Ку от температуры в пределах от 250 до 400° С
и давления (в пределах от U до 500 am при 250 и 300° С и от 0 до 1000 am
при 350 и 400° С). Однако авторы, к сожалению, не указывают в своей
Статье, какие именно величины были положены в основу расчета графика.
В 1940 г. [25] были вновь рассчитаны величины констант для синтеза
метанола (рис. 2) в интервале давлений от 0 до 1000 am и при
температурах 250, 300, 350, 400, 450 и 500° С. Но и здесь не сообщается деталей
расчета и данных, положенных в основу расчета (критическая темпе-,
ратура, критическое давление для метанола, водорода и окиси углерода).
Отсутствие в обеих статьях указаний на исходные расчетные данные
некоторым образом обесценивает оба эти графика, тем более, что
сопоставление их показывает, что при одинаковых условиях G' и Р) численные
значения константы Ку несколько различаются. При давлениях 100 —
150 am эти расхождения еще весьма незначительны, при 150—300 am
они уже заметны, а при более высоких давлениях велики.
Так, например, при 250° С и 100 am: Ку ^ 0,45 [24] и Ку = 0,47
[25], при той же температуре и 200 am: Ку ^ 0,25 [27] и Ку ^ 0,26 [25]
и т. д.
В общем для практических расчетов для давлений примерно
до 300 am, учитывая, что метод приближенный, можно пользоваться
обоими графиками без опасений допустить решающую ошибку в
результате расчета.
Для расчетов в области более высоких давлений целесообразно
составление нового графика с использованием более точных данных.
В 1940 г. в «Журнале физической химии» была опубликована статья
Лошакова [2], в которой автор сообщает о результатах своих расчетов
равновесия синтеза метанола при высоких давлениях.
Результаты расчетов этого автора суммированы в табл. 5.

Реакции образования спиртов, альдегидов и др.
353
Таблица
Процентное содержание метанола в равновесной газовой смеси
по расчету Л ишаков a [2J
t.°C
250
250
2Г>0
300
300
300
350
350
350
7\°К
523
523
523
573
573
573
623
623
623
Давление, am
100
150
200
100
150
200
100
150
200
Содержание
метанола, %
79
eoiOO
cv.100
19,8
43,7
с^ЮО
4
7
11
Однако расчет Лошакова не привел к удовлетворительным
результатам, достаточно хорошо согласующимся с экспериментальными
данными.
2- СИНТЕЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ВОДОРОДА И ОКИСИ УГЛЕРОДА
И. СО (г)+Н2 (г) 7± НСОН (г)
Попытка изучить равновесие этой реакции была сделана в работе
Гоша и Чакраварти [28J. Однако данные, полученные этими авторами,
судя по принятому ими методу измерений, не могут быть признаны
вполне достоверными.
Несколько более точные данные были получены позже в работе
Ньютона и Доджа [27] при исследовании синтеза формальдегида в
проточной установке под давлением около 3 am с применением медно-ции-
кового катализатора. Средние величины, полученные этими авторами,
приведены в табл. 6.
Таблица 6
Константы равновесия синтеза формальдегида [30]
225
243
247
250
Т, °К
498
516
520
523
Опытные данные
к*
0,0000321
0,0000134
0,0000240
0,0000197
lg Кр
—4,49
—4,87
—4,62
-4,71
Вычислэпо
по A2)
—4,68
—4,706
—4,711
—4.716
Для температуры 247° С лучшим числом авторы считают Кр =
= 0,0000172, являющимся средним из измерений при температурах 243/
247 и 250° С.
На основании полученных значений констант равновесия, а также
теплоты горения формальдегида [29], равной 134 100 кал/моль и теплот
23*

356
Глава XV
горения водорода и окиси углерода, авторы рассчитали уравнение
зависимости логарифма константы равновесия от температуры
A2)
= ^-5,431.
Расчет по уравнению A2) показывает, что даже под давлением около
500 am можно ожидать весьма незначительный выход формальдегида.
Однако следует иметь в виду, что это уравнение вследствие малой точности
экспериментальных данных, положенных в основу при его выводе,
может служить только для ориентировочной оценки. По тем же причинам
экстраполяция по указанному уравнению в области более низких или
более высоких температур допустима только в очень ограниченном
интервале.
В 1938 г. был выполнен [31] расчет термодинамических функций
формальдегида (см. третью и четвертую графы табл. 7) на основании
спектроскопических данных. Комбинируя данные Z' для формальдегида
с аналогичными величинами для водорода и окиси углерода и с
константой равновесия [27] А. В. Фрост нашел для теплоты реакции
образования формальдегида из водорода и окиси углерода
д Е°о = Т (A Z' — Д Z0) = Т (A Z' - 4,573 Ig Kp) =
= 520 (—23,460 + 21,795) = 866-
Термодинампческпе функции для формальдегида
Таблица 7
t °с
25
77
127
227
247
327
427
527
627
727
827
927
1027
1127
1227
Т °К
298.1
3.гH
400
500
520
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
неон
Z'
44,273
45,593
46,714
48,645
50,314
51,777
53,110
54.342
55,490
56,563
57,576
58,534
59,450
60,322
2,432
2,902
3,388
4,440
5,596
6.848
8.186
9,599
11,078
12,616
14,202
15,830
17,498
19,108
д Z'
—21.394
—22,129
—23,279
—23,460
—24,138
—24.821
—25,359
—25,785
—26,129
AZ
—20,440
—21,930
—22,160
—23.010
—23,860
—24,510
—25,030
—25,450
Ig
расчет
—4,47
—4,79
—4,84
—5,03
—5,22
—5.36
—5,47
—5,56
Kp
ОПЫТ
—4.56
—4,68
—4,76
—4.81
—4,90
—4.96
—5.01
—5,06
Аналогично по данным для реакции гидрирования формальдегида
в метанол
HGOH (г) + Н2 (г) *± СНзОН (г)
по спектроскопическим величинам для метанола [32], формальдегида и
водорода и величинам констант равновесия реакции гидрирования
формальдегида Е* == —18200 кал/молъ, что приводит к теплоте образования
формальдегида из элементов (при теплоте образования метанола из
элементов, равной: Еа = —45620)
АЕ°=— 27480

Реакции образования спиртов, альдегидов и др*
357
и к теплоте реакции (II), если принять, что для СО: ^
= —27400 кал/моль
АЕ°0= -80.
Если принять по термохимическим данным теплоту горения
формальдегида [29, 33]
АЯ= —134100,
то теплота образования формальдегида из элементов будет равна:
АЯ298Л = —28700 кал/моль,
что дает в пересчете к 0° К
А Е°о = —28480 кал/моль.
Приняв из полученных таким образом трех величин среднее значение
о
для теплоты образования формальдегида из элементов: AEQ =
= —28700- кал/моль, А. В. Фрост вычислил, наконец, теплоту
образования формальдегида из водорода и окиси углерода и нашел ее равной
А Е°о = —675 кал/моль.
С помощью этой величины как наиболее достоверной» а также
величин AZ', приведенных в пятой графе табл. 7, Фрост подсчитал величины
A Z (шестая графа) для реакции
Н2 (г) + СО (г) т± НСОН (г)
и значения \gKp (седьмая графа) .
В последней графе таблицы помещены численные значения lg Kp,
рассчитанные по эмпирическому уравнению [30], оба ряда цифр
последних двух граф находятся в качественном согласии друг с другом. Однако
величины lg КРу вычисленные по спектроскопическим данным, более
достоверны и поэтому были положены нами в основу расчета выходов
формальдегида при различных температурах и давлениях (табл. 8),
Таблица 8
Содержание формальдегида в равновесной смеси Н2 + СО + СН2О
* о г*
?, Li
127
227
327
427
527
627
727
Г,°К
400
500
600
700
800
900
1000
\gKv
—AM
—4,79
—4,84
—5,22
—5.36
—5,47
—5,56
K?
0,000034
0-0000162
0,0000145
0,0000060
0ДЮОО436
0,0000034
0,0000029
Содержание формальдегида в
равновесной смеси, объемы. %
1 am
—
—
—
—
- —
—
50 am
0.04
—
—
—
—
—
—
100 am
0,08
—
—
—
—
—
—
500 am
0,42
0,20
0,18
—
—
—
—

358
Глава XV
Выполненный нами расчет логарифмов констант равновесия реакции
(II) по более поздним данным [37] и [38] привел к следующим величинам
= —4,645 и
= —5,717,
которые достаточно хорошо согласуются с данными табл. 7 и 8 и под-
тЁерждают вывод о практической нецелесообразности прямого синтеза
формальдегида из водорода и окиси углерода.
3. СИНТЕЗ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
III. Н2 (г) + СО2 (г) z? HCOOII (г)
Реакция образования муравьиной кислоты из водорода и углекислоты
была исследовяиа Бредпгом, Картером п Эндерли [34] в интервале 20—
90° С в присутствии палладиевой черни в качестве катализатора. Опыты
этих авторов были проведены под давлением выше атмосферного в
специально приспособленном автоклаве с мешалкой, футерованном серебром.
В автоклав загружали муравьиную кислоту и добавляли смесь водорода
и углекислоты под давлением (табл. 9). Равновесие было исследовано
а двух сторон. Для этой цели исходные газовые смеси готовили близкими
по составу к равновесным и меняли направление реакции, изменяя
начальное давление.
Таблица 9
Экспериментальные данные но исследованию реакции (III) [34]
t,°C
20
50
70
90
т, °к
293
323
343
363
Парциальные давления, am
-^СОа
29,3
38,4
42,6
45,8
32,7
59,6
66.4
71,2
^нсоон
0,955
5,61
8.87
18,4
Кр 10»
1,07
2,46
3.15
5,66
[27]
1,15
1,15
1,15
1,10
Ks 10s
1.2
2,8
3,6
6.3
Авторы измерили также состав паров над растворами муравьиной
кислоты. Полученные ими данные суммированы в табл. 9 (третья, четвертая
и пятая графы); вычисленные на основании этих данных константы рав-
йовесия приведены в шестой графе.
Из данных табл. 9 следует, что синтез муравьиной кислоты из
водорода и углекислоты не может представить практического интереса, так
как для его осуществления необходимо применить очень высокие
давления. Так, например, при 90° Кр = 5,66 . 10~8. Примем, что в результате
реакции СОг + На = НСООН в равновесной смеси содержится
HGOOH х молей
СО2 1=^- »
н« i=i .
Тогда

Реакции образования спиртов, альдегидов и др.
359
откуда при выходе кислоты, равном 10%, т. е. при # = 0,1:
Р =
4 0,1
Г"8
0,4 • 108
5,66-0,Э2
5,66- 10~а A— 0,1)'
= 8 750 000 am.
В 1952 г. Варинг [40] рассчитал термодинамические функции
муравьиной кислоты по спектроскопическим и молекулярным данным для
интервала от 300 до 1500° К (см. главу XIX).
Использовав эти данные, а также данные для углекислоты из работы
[37], мы нашли, что для температуры 25° С для реакции (III) константа
равновесия равна: К • 1(>8 = 0,437, что весьма близко
экспериментальному значению: К • 1С8 = 1,07 (см. табл. 9).
IVt CO (г)+Н2О (ж) ,- НСООНряствор
Константы равновесия реакции (IV) были определены посредством
измерения давления газов, образующихся в результате распада раствора
муравьиной кислоты в присутствии соляной кислоты в качестве
катализатора [35].
Опыты были проведены при двух температурах: 156,1 и 217,9° С.
Равновесное давление окиси углерода над водным раствором
кислоты при указанных температурах определялось посредством измерения
общего давления в системе и вычитания из этой величины
упругости водяного пара над тем же раствором. Результаты измерений
цитируемого автора сведены в табл. 10.
Таблица 10
Равновесие распада муравьиной кислоты [33]
о Г
156,1
156,1
156,1
217.9
217.9
7\° К
429,2
429.2
429,2
491
491
Концентрация в молях
на 1 Ki
НС1
0/i949
0,Л940
0.4940
0,4938
0,4940
г йоды
нсооп
0.1239
0,1289
0,1286
0,0913
0,0627
Рат
16.87
16,25
16,29
50,62
41.17
Рсо
11,45
10.82
10,82
29.05
19,62
А — п" '
°НСООН
90,8
89,3
89,6
313
306
*) С — концентрация.
Льюисе и Рандалл [3] отметили, что определение парциального
давления окиси углерода указанным выше способом не точно, внесены
соответствующие поправки, вновь пересчитаны результаты опытов и
предложено для вычисления AZ реакции (IV) уравнение
= 5200-21,3 Г,
откуда
Ig AT = Ig
Pco
С
нсоон
1137 , , аа
= 7fr + 4, bo.
A3)

360
Глава XV
Фрост предложил другое уравнение
lg ЛГ = Ig/-™_ =
Wicooh
5,82,
A4)
которое лучше согласуется с экспериментальными данными (последняя
графа табл. 11).
Таблица 11
Значения К по данным различных авторов для реакции
156,1
217,9
7\°К
429.2
491
Бранш
1351
оо90
оо31П
Льюис [3]
85
264
Лыоис,
Фролич [16]
101
220
(IV)
Келлн [17]
85
264
Следовательно, при практических расчетах лучше пользоваться
уравнением A4).
4. РЕАКЦИИ ОКСОСИНТЕЗА
Процесс оксосицтеза, применяемый в ряде стран для производства
альдегидов и спиртов в промышленных масштабах, основан на реакции
взаимодействия водяного газа с олефпнами, например:
CjH4+CO+H8
—CHj-CHO;
СН3~СН=СН2+СО+Н2 ->СН3
\
СН-СНО.
(V)
(VI)
Полученные таким способом альдегиды либо используют в качестве
исходного сырья для различных целей, в частности для производства
многоатомных спиртов посредством конденсации альдегидов с
формальдегидом, либо подвергают каталитическому гидрированию в
соответствующие спирты
СНзСНзСНО + Но _> СШСШСШОН (VII)
Продукты оксосиптеза находят широкое практическое применение
в производстве пластификаторов, моющих средств, поверхностно-
активных веществ, флотореагеитов и т. п.
Первая ступень процесса, т. е. реакция образования альдегидов из
водяпого газа и олефипов, обычно осуществляется при температуре 150 —
200° С и под давлением до 150—300 атмосфер в присутствии карбонила
и гидрокарбоипла кобальта в качестве катализатора.
В 1949 г. Веннер [411 рассчитал константы равновесия реакции
образования пропионового (V) и изомасляного альдегидов (VI), положив
в основу расчета данные табл. 12.
На основании этих данных автор [40] вывел два приближенных
уравнения
A Z° = -34787 + 58,1 Т
A5)

Реакции образования спиртов, альдегидов и др.
361
Таблица 12
Наименование реагента
и2
СО
с,и4
С3Нв
СяНвСНО
иао-С3Н7СНО
Функции
о
АН,, кал/моль
0
—24416
+ 12496
—4879
—487A7
—52676
при 25Э
S°
С
кал/град, моль
31,21
47.30
52,45
63,80
72.9
80,9
для реакции (V) и
д Z° = — 31140 + 61Л Т A6)
для реакции (VI), а затем вычислил константы равновесия К реакций:
СС
25
227
Константы равновесия
К\ Kvi
6-Ю12 2,5- Ю9
324 1,6
В соответствии с этими цифрами при температуре 200° С и
атмосферном давлении может быть достигнута практически полная конверсия
этилена и пропилена в альдегиды.
На этом основании Венпер [41 ] сделал вывод, что применение
высоких давлений в этом процессе вызывается необходимостью обеспечить
благоприятные кинетические условия и приемлемую для промышленности
скорость реакции.
Экспериментальными исследованиями Д. М. Рудковского с
сотрудниками [4] показано, что в условиях процесса оксосинтеза
устанавливается равновесие
Со (СО) 4 -> Со + 4СО
(VIII)
и при каждой данной температуре необходимо определенное парциальное
давление окиси углерода, обеспечивающее смещение равновесия реакции
справа палево. Если парциальное давление СО падает ниже равновесного
его давления для реакции (VIII) при данной температуре, то начинается
диссоциация карбонила кобальта, частичное или полное выпадение
кобальта из раствора в осадок, иными словами — гибель катализатора.
Следобателыю, применение высокого давления в процессе
оксосинтеза прежде всего диктуется необходимостью обеспечения
термодинамической стабильности катализатора процесса, т. е. тетракарбонила кобальта.
Конечно, можно предположить, что когда-либо будут предложены
другие катализаторы для данного процесса, не требующие соблюдения
вышеуказанных условии. В таком случае, естественно, процесс
оксосинтеза можно будет осуществить и при более низких давлениях чем те,
которые применяются в настоящее время, — а может быть даже и
атмосферном давлении.
В заключение подчеркнем, что и вторая ступень процесса
оксосинтеза, т. е. гидрирование альдегидов в спирты, также может быть
осуществлена при атмосферном, либо относительно невысоком давлении.
Термодинамический анализ реакции (VII) дан н следующей главе.

362 Глава XV
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Фр ост. ЖОХ т. I, вып. 3-4, 367 A931).
2. Л. М. Лошаков, ЖФХ т. XIV, вып. 1, ИЗ A940).
3. Дж. Н- Льюис, М. Р а н д а л л. Термодинамика, Химстрой, 477
A936).
4. Д. М. Р у д к о в с к и й, А. Г. Т р п ф е л ь, К. А. Алексеева.
Химия и технология топлив и масел. № 5, 22 A959).
5. В. Lacy, R. G. Dunning, H. H. Store h. J. Am. Ch. Soc. 52,
926 A930).
6. D. F. Smith, B. F. В г a n t i n g. J. Am. Ch. Soc. 51, 129 A929).
7. D. F. Smith, L. L. Hirst. Jnd. Eng. Ch. 22, 643 A930); 22, 1037
A930).
8. D. M. N e w i t, B. J. Byrne, Ii. W. S t г о n g. Proc. Roy. Soc.
A123, 23E A029).
9. E. F. Wet t berg, U. F. Dodge. Ind. Eng. Ch. 22, 1040 A930)-
10. E. Audibcrt, A. Roincau. Ind. Eng. Ch. 20, 1105 A928).
11. R. L. В г о w n, A. E. Galloway. Ind. Eng. Ch. 20, 960 A928).
12. H. H. Newton, B. F. Dodg с J. Am. Ch. Soc. 56, No. 6. 1287
'1934).
13. К. К. К о 1 le y. Ind. Eng. Ch. 18, 78 A926).
14. D. F. Smith. Ind. Eng. Chom. 1», ПО A927).
15. Л. W. Francis. Ind. Eng. Ch. 20, 283 A928).
16. W. К. Lewis, P. K. F г о 1 i с h. Ind. Eng. Ch. 20, 287 A928),
17. К. К. К о lie у. Ind. Eng, Ch. 2t, 353 A929).
18. К D. Rossini- Proc. Nat. Л cad. Sei. 17, 343 A931).
19. К- К. Kelle у. J. Am. Chom. Soc. 51, 181 A929).
20. G. N. Part ing ton. «Specific Heat of Gases*), London A934),
21. F. I). Rossini. Proc. Nat. Acad. Sei. 16, 694 A930).
22. J. Thomson. «Tmnochumiche Untersuchungen», 11, 2881 A386).
23. G. О. С 1 а у t о n, W. F. Giaqu e. J. Am, Ch. Soc. 54, 2610 A932).
24. К. К. К el Icy. Ind. Eng. Ch. 21, 353 A929).
25. R. II. Ewe II. Ind. Eng. Ch. 32, No. 2, 147 A940).
26. R. II. Ewell. Ind. Eng. Ch. 31, 267 A939).
27. R. II. Newton, B- F. Dodge. Ind. Eng. Ch. 27, No 5, 570 A935).
28. J. C. Gosh, G. N, С h a k г a v а г t y, Quart. Indian. Chem. 2,
142 A925).
29. H. Wartenberg, Lerner-Steinberg. Zs, angew. Ch. 38, 592
A925).
30. R. H. Newton, B. F. Dodge. J. Am. Ch. Soc. 55, 4747 A933).
31. D. P. Stevenson, J. U. В e s с h. J. Ch. Phys. 6, 25 1938; 6, Ю8
A938),
32. L. S. Kasse 1. J. Chem. Phys. 4? 493 A936).
33. F. D. Rossini, Bichowsky. Thermochemistry, 45, New-York
A936).
34. G. Bred ig, S. R. Carter, M, Enderli. Monathefte, 54, 1923
A929).
35. G. E. K. Branch. J. Am. Ch. Soc. 37, 2316 A915).
36. F. D. Rossini. J. Res. Nut. Bur. St., 6, 37 A931).
37. G. S. Parks, H. M. Huffma n. Free Energies of Some Organe
Compounds.
38. F. D. Rossini, K. S. P i t z e г and others. «Selected Values of
Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds»,
Carnegie Pross Pittsburgh, Pa A953).
39. D. W. Van К г e v e 1 e n, H. А. С h e г m i n - С h e m. Eng. Sei. I,
66 A951); T, 238 A952).
40. W. Waring. Chem. Rev. 51, 171 A952).
41. R. R. Wen ner. Chem. Eng. Progress, 45, 194 A949)

ГЛАВА XVI
НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ СПИРТОВ
ДО ЭФИРОВ, АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1- РЕАКЦИИ ЭСТЕРИФИКАЦИИ
(I) С2Н5ОН (г) + СН3СООН (г) т± СН3СООС2Н5 (г) + Н2О (г)
Определению констант равновесия этой реакции посвящен ряд работ;
результаты их суммированы в табл. 1.
Таблица 1
Сводка экспериментальных данных по измерению констант
равновесия реакции (I)
т,°к
Направление
реакции
Процент
эстерифи-
кацип
Литера-
турЕ1ЫЙ
источник
72.6—77,6
75—76
150
150
150
165
200
200
230
230
250
2E0
260
280
300
300
346—351
348—349
423
423
423
438
473
473
503
503
523
533
533
553
573
573
Оба
Оба
Эстерифика-
ция
Гидролиз
Оба
Гидролиз
Оба
»
Оба
95
83,5
84,7 • 0,5
89,9
83,3 ±0,7
78.1±0.4
87,5
88.8
7,46±0,7
345—559
59
30,6
79.3
33,62
26.38
16.07
34,9
11.7
10
12,75
9
9
49
63
8.9
1,77
1,49
1,90
1,527
1,421
1.206
1.40
1,07
1,00
1.1
0.96
0,96
1.69
1.80
0,95
Здесь можно упомянуть исследование реакции проточным методом
с применением силикагеля в качестве катализатора [10]. После
предварительного определения равновесных соотношений авторы этой работы
проводили опыты со смесями, близкими по составу к равновесным.
Равновесие исследовалось с двух сторон. В результативных опытах исходная
смесь соответствовала среднему равновесному составу, найденному в пре-

364 Глава XVI
дварительных опытах. Результаты отдельных измерений совпадали в
пределах около 0,5% от определяемой величины константы равновесия.
Наиболее вероятные значения констант для температур 150, 165 и 200° равны
соответственно 33,62 ± 0,07; 26,38 ± 0,02 и 10,07 ± 0,08.
Полагая, что в таких условиях побочные реакции практически не
протекают, Эссекс и Кларк [10] судили о составе равновесной сл!еси по
составу исходной смеси и кислотности продуктов реакции.
Расчет производили на основании данных Рамзая и Юнга [12] о
зависимости давления паров уксусной кислоты от объема. Приведенные
в табл. 1 данные уже исправлены на частичную ассоциацию паров
уксусной кислоты.
Поправки на ассоциацию кислоты составляют в среднем при
150°С—6%, 165° С-4,4% и при 200° С — 2у0%.
На основании полученных данных [10] рассчитано уравнение
свободной энергии реакции (I)
д Z° = — 8385 — 5,60 In T + 46,70 Т, A)
откуда
lg Kj = -^— + 2,8185 lg T - 10,208. B)
Уравнение B), хорошо согласующееся с данными последних [10, 11]
наиболее надежных работ, может быть рекомендовано для расчетов в
интервале температур 150—260° С.
Для температур выше 150° С подобного рода расчет может
производиться без учета ассоциации молекул уксусной кислоты в парах, так как
это вносит ошибку в константу равновесия не больше 6%, что
соответствует меньше 0,5% от величины процента эстерификации. При расчетах
для температур ниже 150° С ошибки будут превышать указанную выше
величину, причем действительный выход эфира, вследствие частичной
ассоциации молекул уксусной кислоты, будет несколько ниже
рассчитанного.
Равновесие ассоциации уксусной кислоты в парах
2СН3СООН (г) <-i (СН,СООН), (г) (II)
было изучено Вревским, Мищенко и Муромцевым [3], а также Петерсо-
ном, Экстрандом [13], Друкером, Ульманом [14] и Фептоыом, Гарнером
115].
По данным последних исследователей [15] при температуре 25° С
= 0,001
уксусная кислота в парах практически полностью состоит из
ассоциированных (двойных) молекул. Из всех этих измерений наиболее надежными,
по-видимому, следует признать данные последних авторов 115].
Результаты измерений, выполненных Вревским, Мищенко и Муромцевым [3]т
наиболее близки к данным Фентона и Гарнера 115], но показывают
несколько повышенные значения констант.
Для расчета констант равновесия реакции ассоциации молекул
уксусной кислоты в парах.
2СН3СООН(г) т± (СН3СООНJ (г) (II)

Некоторые реакции образования альдегидов, сложных афиро« и др.
365
лучше всего пользоваться уравнением
lg Кр = ~Ъ™ + 7,765 ± 0,03,
C)
выведенным на основе результатов измерений Москова и Астона [21] и
хорошо с ними согласующимися.
(III) С2Н5ОН (г) + С2Н5СООН (г)т-С2Н5СООСа116 (г)+Н2О (г)
Равновесие этой реакции изучено Эссексом и Зандергольцером
(см. Парке и Хаффмен [4]) динамическим методом в присутствии силика*
геля в качестве катализатора. При расчете констант равновесия авторы
учитывали ассоциацию молекул пропионоиой кислоты в парах в двойные
молекулы (С2Н5СООН)г согласно данным измерений, выполненных в
работе [4J. Для константы равновесия реакции ассоциации (IV)
2С2НбСООН (г)^(С2Н5СООНJ (г)
(IV)
авторы приводят следующие данные:
Т°К 372,1°
Кх 93
Здесь
412,1°
1,304
457,1°
0,269
D)
Для вычисления Кх при различных температурах авторы
предложили уравнение
Ig Кх =
+ 14,1416 lg T - 50,473.
E)
Таблица 2
Экспериментальные данные по измерению констант
С2Н5ОН (г)+СаНаСООН (г)^СгНаСООС2Н5 (г) + Н2О
ее
155
170
184,7
200
Г/К
423
443
457,8
473
к.
0,7236
0,4235
0,2633
0,1681
к к*
—0,141
—0,374
¦ -0,580
—0,775
равновесия реакции
(г) по Эссексу [10]
К
30.85
26.29
22,96
20.00
lg*
1,489
1.420
1,361
1,301
Результаты опытов цитированных авторов суммированы в табл. 2.
Из этих данных
AZ = - 8381,03 — 10,0076 Т In Т + 73,409 Т
и
Ig Кр =
5,0368 Ig T — 16,046.
р = J
В табл, 3 приведены результаты расчета величин х:
F)
G)

366
Глава XVI
Таблица 3
Вспомогательные данные для расчета выхода эфиров при протекании
реакций (I) и (III)
t, °С
150
200
250
300
350
400
т, °к
423
473
523
573
623
673
Kv
I
34,6
16,2
9,1
E,9)
—
(Ill)
32.4
20.0
14,45
AJ.2)
—
10.0
(I)
0,855
0,800
0,752
@.708)
—
—
(Ш)
0.851
0,818
0,792
0.772
0.760
0,760
X =
где К — константа равновесия,
— молярная доля эфира в равновесной газовой смеси, а —
молярная доля спирта.*)
Таблица 4
Содержание эфира в равновесной газовой смеси и в конденсате
t, °С
150
200
250
¦ зоо
350
400
423
473
523
573
623
673
Молярные проценты зфира
в равповесной смеси
Этилацетат
42,7
40,0
37,6
C5,4)
Этилпро-
пионат
40.9
39,6
38,6
38
38
Весовые проценты
эфира в конденсате
Этилацетат
71,0
66,3
62.2
E8,7)
Этилпро-
пионат
G2.5)
69,5
67.2
65,5
64,7
64,7
В третьей и четвертой графах табл. 4 помещены величины —-*— ,
т. е. молярные проценты, эфира в равновесной газовой смеси при
различных температурах. Расчёт выполнен в предположении, что для реакции
взята стехиометрическая смесь спирта и кислоты. Так как ассоциация
уксусной кислоты при температурах выше 150° С, а пропионовой выше
200° С незначительна, то мы сочли возможным ее не учитывать.
*) Состав равновесной смеси» в молях:
1 — х
Спирт
1— х
Кислота . ——
Эфир - ^~
Вода ; ¦ • ~~V

Некоторые реакции образования альдегидов, сложных афиров и др. 367
В пятой и шестой графах этой же таблицы дано содержание эфира
в конденсате, вычисленное по формуле
+ ^кислота)
кислота) <>
где М — молекулярные веса.
Весовой процент этилацетата
44 ¦ х ¦ 100
У' = 53
и весовой процент этилпропионата
51 ¦ я? -100
2/2 =
0
2. РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ СПИРТОВ
Сущность процессов дегидрирования спиртов заключается в том, что
при пропускании паров первичных спиртов через катализатор при
относительно невысоких температурах, порядка 150—225° С, образуются
сложные эфиры и водород !
4RGH2OH + 4R1CHaOH . RGOOCH.R + !
+ R^OOCHaR + RiCOOCH^ + RCOOCH^ + 8Н^
Если в этом уравнении R и Ri идентичны, то в результате реакции
получится только один сложный нфир и водород. Например:
2СН3ОН г> НСООСНа + Ж2 (V)
2С2Н5ОН г СН3СООС2Н5 + 2На, (VI)
.> С2Н5СООС3Н7 + 2Н2 (VII)
и т. д.
Впервые подобного рода процесс был изучен Христиансеном [16]
на примере эстерификации метилового сцирта.
Спустя 4—5 лет было доказано, что, применяя в качестве
катализатора медь, промотироваиную некоторыми элементами, можпо
осуществить в указанных выше условиях дегидрирование не только метилового,
но и других спиртов: этилового, пропилового, бутилового и т. д.
Получающиеся при этом эфиры содержат в молекуле в два раза больше атомов
углерода, чем исходные спирты. Ценность подобного рода реакций
заключается в том, что при помощи их можно получать эфиры непосредственно
из спиртов без расхода соответствующих кислот.
Через несколько лет измерение констант равновесия реакции (V)
было повторено Леси, Дупнингом и Сторчем [17].
Дегидрирование метилового спирта осуществлялось в газовой фазе
в присутствии катализатора (металлическая медь) при температурах
от 180 до 250° С (табл. 5).

368
Глава XVI
Таблица 5
Сравнение экспериментальных данных по равновесию реакции
2СН:|ОН (г) z± НСООСН^ (г) + 2Н2 (г) с рассчитанными по уравнению (8)
t, °C
189,4
If 15.3
198,9
200
200
200
214,2
231,2
180
18.3,4
192 2
197,6
198,7
198,9
208.3
224.8
225
227
462.5
468,4
472,0
473
473
473
487,3
504,3
453
456.5
465.3
470,7
471.8
472,0
481.4
497,9
498
500
Опытные данные
Kv
0.048
0,050
0,035
0.029
0,056
0.052
0,1 ОГэ
0,140
0,030
0.041
0,056
0,0И8
0.058
0,0(Ю
0,090
0.103
0,148
0,144
Дегидрирование
—1,32
—1,30
—1,4E
—1.П4
—1,25
—1.28
—0.98
—0,85
Гидрирование
—1,52
—1,39
—1,25
-1,17
—1,24
-1,22
—1,05
—0,99
—0,83
—0,84
Вычислено
по (8)
спирта
—1,38
—1,29
—1.24
—1,23
—1.23
—1.23
—1,03
—0,82
эфира
—1.53
—1,48
—1.34
—1,27
—1,24
—1,24
—1,12
—0,89
—0,89
—0,87
Литературный
ИСТОЧНИК
* I A C1
L1 о I
[17]
1
1 l J
[17]
¦ [16]
J
В указанном интервале зависимость логарифма константы
равновесия от температуры авторы предложили выразить уравнением
lg AT?J =
5,43 ± 0,09,
где
_ ^Н СООСНд^П 2
— 2
(8)
(9)
Сравнение рассчитанных по этому уравнению величин с
экспериментальными данными приводится в табл. 5 и показывает хорошее согласие
между расчетом и опытом.
(VI) 2С2Н5ОН (г) <± СН3СООС2Н5 (г)+2Н2 (г)
Исследованию равновесия реакции (VI) посвящена только одна
работа, выполненная А. А. Введенским, П, Я. Иванниковым и В. А.
Поповой-Некрасовой [2]. Опыты были проведены в установке проточного
типа при атмосферном давлении и температурах 180 и 200° С в
присутствии медного катализатора.
Равновесие указанной реакции исследовано с двух сторон.
Предварительные опыты проводились с применением этилового спирта или этил-
ацетата. После приблизительного установления равновесных соотношений
между реагирующими веществами авторы поставили серию опытов для

Некоторые реакции образования альдегидов, сложных эфиров и др.
369
определения констант равновесия при указанных выше температурах,
пользуясь смесями этилового спирта, эфира и водорода примерно
равновесного состава.
Собранные после каждого опыта газообразные и жидкие продукты
подвергались анализу: газы на содержание водорода, метана, азота,
углекислоты, окиси углерода, кислорода и непредельных углеводородов
общепринятыми методами; в конденсате (смесь жидких продуктов реакции)
определялось содержание эфира, ацетальдегида и других альдегидов,
уксусной и других кислот.
Для проведения наиболее точных измерений авторы выбрали
температуры 180 и 200° С, так как в указанном интервале иссследуемая реакция
протекает достаточно быстро и почти без всяких побочных процессов.
Анализами было установлено, что газообразные продукты состоят
практически из чистого водорода, а в жидких продуктах содержится
кроме эфира и спирта около 0,3—1,4% альдегидов и 0,3—0,8% кислот
(табл. 6).
В табл. 7 приведены все данные, необходимые для расчета констант
равноиесия, а также и результаты расчета.
Таблица 6
Экспериментальные данные А. А. Введенского, П. Я. Иваяникова и др.
по эстерификации этилового спирта
cd
Я
н
о
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t°, С
181
181
181
181
181
181
181
201,5
201.5
181

Приближение к
равновесию со
М-Ж- V/ Х> *±j %jJ_M л. li/ \**ъж
стороны

спирта
+
-I-
+
±
+
+
+
эфира
—
—
—
На именован ив
Л*. J- %Л i-l LTM *_¦ ЛЛ u MJ «А J_& Ж Л- \-J
исходных
веществ
С2Н5ОН
77% эфира +
+ 23% спирта +
+ водород
С2НЙОН
77% эфира +
+ 23% спирта -}-
-\- водород
СЯН5ОН
Собрано
вояопопа
на 1 в

конденсата *)
289
165
178
111
212
329
29о,5
227
314
Не
определяли
Состав конденсата.
эфира
53,4
77,7
76,9
79,5
74,2
72,7
52,3
77,3
71,8
52,0
вес

спирта
44,9
21.4
22,2
19,4
24,9
26,4
46,4
21,0
26,7
Не с
• %

альдегидов
1,4
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
0,6
0,9
0.8

кислот
0,3
0,6
0,6
0,8
0,6
0,5
0,7
0,8
0,7
шредоляли
*) Водород по содержит примеси иных газов. Опыты 1, 7 и 10 показывают, что
активность катализатора почти не изменялась во всей серии опытов.
В последней графе табл. 7 приведены численные значения констант
равновесия, рассчитанные по формуле
рмм
¦2»
760
A0)
Анализ этих данных показывает, что наиболее достоверные значения
констант равновесия лежат в интервале 1,10—1,05 при 181° С и 1,69—
1,72 при 201,5° С.
24 Заказ 119.

37G
Глава XVI
Таблица 7
Результаты расчета констант равновесия реакции дегидрирования
этилового спирта, по данным А. А. Введенского, П. Я. Иванникова
и В. А. Поповой-Некрасовой [2]
ыта
п
о
1
2
3
4
5
6
7
8
9
t, °С
181
181
181
181
181
181
181
201.5
201,5
Атмо-
сферпое

давление, мм
763
755,3
755,5
760,2
760,2
758,6
759,7
757,1
759,1
Содержание продуктов реакции в равновесной
смиси, выраженное в г-молях
Эфир
«1
0,0165
0,02622
0,01651
0,01985
0,02312
0,01746
0,01442
0,02134
0,01926
Спирт
П2
0,0273
0,01226
0,008A7
0,01093
0,01477
0,01213
0,02458
0,0113
0,01366
Водород
0,035
0,01446
0,0138
0,0180
0,02598
0,03101
0,03164
0,02466
0,03305
Альдо-
П1Д «4
0,000849
0,0023
0,000119
0,000163
0,00017
0,000173
0,00036
0,00052
0,00043
К нслота
пь
0,000137
0,000406
0,000201
0.000224
0,00028
0,00018
0,00029
0,00031
0,00029
2 к
0,07979
0,05357
0,03393
0,0492
0,06432
0,06095
0.07129
0,05838
0,06669
кр
0,34
0,68
1,05
1,10
1,13
1,88
0,335
1,72
1,69
Приняв для указанных температур средние значения констант 1,075
и 1,705, авторы вычислили па основании этих данных тепловой эффект
реакции
2С2Н5ОН (г) z± СН3СООСЯН5 (г) + 2Н2 (г) +¦ СЛ
где
и предложили приближенное уравнение
или, что то же самое,
lg Kv = =^~- + 4,66.
A1)
Для вывода более точного уравнения зависимости lg Kv от
температуры А. А. Введенский с сотрудниками [2] (табл. 8) приняли для
интервала 300—700° К теплоемкость водорода
Ср = 6,744 + 0,0002774 Т\
Таблица 8
Сравнение igAp, вычисленных по уравнениям A1) и A2),
с экспериментальными данными А. А. Введенского и др. [2]
л °с
24
127
181
201,5
227
Т, °К
298
400
454
474,5
500
A1)
—2,304
—0,60:1
+ 0,024
+ 0,224
+ 0.450
A2)
—2,305
—0,588
+0,0305
+0,2276
4-0.4623
Опытныо
—
+0,0314
0,2317

Некоторые реакции образования альдегидов, сложных эфиров и др. 371
этилацетата
Ср = 2,27 + 0,088 Т - 0,00003086 Т2;
этилового спирта
Ср = 5,5656 + 0,04522 Т - 0,00001639 Г2.
Уравнение зависимости теплоемкости водорода от температуры было
«ычислено А, А. Введенским [1 ] по данным, приведенным в статье Ваг-
мана, Кильпатрика, Тайлора, Питцера п Россини [19]. Уравнения для
теплоемкостей этилацетата и этилового спирта были рассчитаны А. А.
Введенским [2] по ыотоду Беневитца и Рознера [20] (см. главу I настоящей
книги).
Прпняв, что при 464,3° К тепловой эффект реакции равен А//463 =
= 9620, А* А. Введенский и др. [2J нашли
ДЯО = 7663 и A#29S = 9036,
а
lg Кр = -=^?^ + 2Э33 lg Т — 0,0002061 Т +
+ 0,000000084 712 - 2,3929. A2)
Вычисленные по уравнениям A1) и A2) lg Kv сравниваются с
найденными экспериментально в табл. 8; оба уравнения хорошо согласуются
с опытом.
Пользуясь уравнением A2), находим, что
А Z°298 = — RT In Кр = —4,573 Т Ig Кь = — 4,573 (—2,305) • 298 = + 3185.
(При температуре ^98° К: ]gK}i= —2,305). Принимая далее энтропии
для водорода: S^ys.j = 31,21 [21]; этилового спирта: Sln.i = 66,45 [18]:
находим из
Л Z\ = Д Нт - Т A S = Д Нт - Т E^. + 2S„, - 2SmvJ,
что
TS^UVii = 9036 — 3185 — 2 ¦ 298 • 31,21 + 2 - 298 ¦ 66,45 = 26854,
откуда
с _ 26854 -оп ,i
Приняв для графита S°2m = 1,367 [18] и кислорода S2m = 49,0 [18]?
можно определить AZ°298 для реакции образования этилацетата из
элементов
~ Т А 5а2В8 = Д AJee- Т (S3tiwa - 45С - S02 - 4SHf) =
= -103444 — 298 (90,11 - 4 -1,367 - 49 - 4 • 31,21) =
= -103444 - 298 (— 89,2) = -76860.
В данном случае при расчете AZ°298 было принято, что тепловой
эффект образования парообразного эфира из элементов равен
ДЯ°2Й8 = -2 • 56240 + 9036 = -103444,
где — 56240 [18] тепловой эффект образования этилового спирта из
элементов, а 9036 — тепловой эффект реакции (VI).
24*

372 Глава XVI
Таким образом, в соответствии с данными Введенского и Иванни-
кова [2] тепловой эффект реакции образования этплацетата из элементов
в стандартных условиях равен
А #298 — —Ю3444 кал!моль,
а энтропия
= 90,11 кал!град. моль.
Энтропия жидкого этилацетата при комнатной температуре ^298 =
- 62,0 [4].
Теплота испарения эфира при 21,6° С равна 8697 кал!моль и
упругость пара при 25° С р = 95 мм [22].
Из этих данных
5°298 = 62,0 + -~ + 4,573 lg -Ц- = 87Д кал/град, моль.
Эта величина энтропии этилацетата (паров) в стандартных условиях
отличается от вычисленной из результатов измерения А. А. Введенского,
П. Я. Ивашшкова и В. А. Поповой-Некрасовой.
3- РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ СПИРТОВ ДО АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
(VII) СН3ОН (г)^СНОН (г)+Н2 (г)
Выше было показано, что прямой синтез формальдегида из водорода
и окиси углерода вряд ли может иметь большое практическое значение
вследствие низких выходов целевого продукта даже при давлениях
порядка 500 am.
В настоящее время, как известно, на промышленных установках
формальдегид получается посредством каталитического окисления
метилового спирта.
Несомненно, процесс дегидрирования метанола мог оказаться более
выгодным по сравнению с процессом окисления, так как лри
дегидрировании спирта можно было бы получать в качестве побочного продукта
водород, а не воду, как это имеет место при окислении. Поэтому
определение констант равновесия реакции (VII) представляет практический
интерес.
Однако только в работе Ньютона и Доджа [23] была сделана попытка
исследовать равновесие указанной реакции. Авторы проводили свои
опыты по гидрированию формальдегида в интервале 180—200° С при
атмосферном давлении, применяя медноцинковые катализаторы или окись
цинка. Авторам не удалось получить воспроизводимых результатов;
поэтому мы не станем приводить здесь этих экспериментальных данных.
Отметим только, что для температуры 197° С авторы принимают среднее
значение константы равновесия Kv = 2090. С помощью этого числа,
а также теплот горения метилового спирта, водорода и формальдегида
они рассчитали уравнение
lg К7) = -ЩР- - 6,47, A3)
где
/JHCOH '

Некоторые реакции образования альдегидов^ сложных эфиров и др. 373
Ввиду отсутствия более точных данных уравнение A3) может быть
использовано для качественной оценки равновесия реакции (II).
Из уравнения A3) следует, что высокие выходы формальдегида при
дегидрировании метанола можно ожидать при температурах выше 700° К.
(VIII) С2Н5ОН (г)г>СН3СОН (г)+Н2 (г)
Дегидрирование этилового спирта над медным катализатором было
изучено [24] в статической системе по изменению давления. Полученные
данные не могут быть достаточно точными, так как реакция
дегидрирования несомненно сопровождалась побочными процессами, не
учитывавшимися в указанной работе. Более точные данные были получены Бан-
крофтом и Джорджем [25] при исследовании равновесия (с двух сторон)
динамическим методом при температурах 140—145° С в присутствии
никеля или платинированного асбеста (табл. 9).
Таблица 9
Константы равновесия реакции дегидрирования этилового спирта,
по данным Ридла [24] и Банкрофта н Джорджа [25]
г, °С
105
142,5
142.5
150
175
200
225
250
275 1
378
415,6
415,6
423
448
473
498
523
548
Кр
0,000644
0,00782
0,000901
0,0016
0,00477
0,0121
0,0452
0,232
0,91
lg A'p
Гидрирование
—Я ,191
—2,107
—3,045
Дегидрирование
—2,796
—2,322
—1,917
—1,345
—0,635
—0,041
lgKp
вычислено
по A4)
—3,57
—2,92
—2,92
—2,78
—2,40
-2,06
—1,75
-1,46
— 1,11

Литературный
источник
[24]
1 гор- 1
| [25 J
¦ [24]
В предпоследней графе табл. 9 приведены значения lg KPi
вычисленные по уравнению
A4)
рассчитанному Парксом и Хаффменом [4] на основании теплот горения
реагирующих веществ и экспериментальных данных Ридла [24].
(IX) СНзСНОНСНз (г) <р> СН3СОСН3 (г) + На (г;
Эта реакция изучена более хорошо, чем предыдущая, очевидно
вследствие относительно большей устойчивости ацетона по сравнению с
формальдегидом и ацетальдегидом.
Равновесие этой реакции исследовалось [24] тем же методом, который
был применен для изучения реакции дегидрирования этилового спирта.
Поэтому и в данном случае результаты его измерений менее надежны,
чем данные, приведенные в табл. 10.

374
Глава XVI
Таблица 10
t,°C
105
150
175
184,3
19E,4
200
200,1
201,8
218
225
250
275
Константы равновесия
изопропилового
Т, °К
378
423
448
457,4
4В9.5
473
473 2
475
491
498
523
548
КР
0,0028
0,0204
0,0177
0.36
0,533
0,523
0,643
0,667
1,15
1,55
4,82
12,0
реакции дегидрирования
спирта до ацетона
—2,553
—1,690
—0,752
—0,444
—0,273
—0,282
—0,188
—0,170
0,101
0,190
0,683
1,079
IgA'p
вычислено
по A6)
—1,964
—1,024
—0,574
—0,434
—0,249
—0,194
—0,194
—0,174
0,056
0,1E0
(),49o
0,796

Литературный
источник
)
[24]
I
[26]
[24]
]
[26]
I
\
]24]
кр =
/'оНзОНОНСНз
Авторы [26] проводили свои опыты в проточной установке при
атмосферном давлении в присутствии медного катализатора. Для подавления
побочных реакций парциальное давление водорода в зоне катализа
создавалось почти ранным одной атмосфере, а сумма парциальных давлений
спирта и ацетона была при этом порядка 0,01 am.
Наиболее достоверными данными из своих измерении они считают
данные, полученные при температурах 457,4 и 491° К. Вычислив из
термохимических величин теплоту реакции и подожни в основу константы
равновесия при указанных температурах, авторы рассчитали уравнение
свободной энергии
A Z°T = 13500 - 4,0 Т In Т - 3,0 Г,
откуда
lg Кр = —
+ 2,0132 lg T + 0,656.
A5)
A6)
Для сравнения с экспериментальными данными значения lg KVJ
вычисленные по уравнению A6), помещены п пятой графе табл. 10.
Кольб и Баруэлл [27] вновь повторили измерения констант
равновесия реакции дегидрирования изонропилового спирта и определили
равновеспе дегидрирования изобутилового спирта. Опыты были
проведены в установке проточного типа при атмосферном давлении и
температурах 416-492° К.
В обоих случаях равновесие исследовалось с двух сторон; для этой
цели при заданной температуре пары спирта пропускали сначала через
первый реактор, содержащий 10 мл катализатора, а затем через второй,
содержащий 5 мл катализатора. При температуре несколько более
низкой в первом реакторе, чем по втором, положение равновесия достигалось
со стороны спирта и, наоборот, при более высокой — со стороны кетона.
Опыты по Дбгид провашпо пштрешплового спирта пропедсты с медным

Некоторые реакции образования альдегидов, сложных афиров и др.
375
катализатором, а изобутилового спирта с тем же катализатором, промо-
тированным никелем. Глубина дегидрирования определялась
аналитически и контролировалась измерением количества водорода,
получившегося в результате реакции (табл. 11).
Таблица 11
Константы равновесия дегидрирования изопропилового спирта до ацетона [27]
t, °С
143,5
144,6
149,5
160,2
163,2
171,6
179,0
182,5
191,1
199,6 =
218,4
Т, °К
416,7
417,8
422,7
433,4
436,4
444,8
452,2
455,7
464,3
472,8
491,6
Р, мм
731
729
718
729
737
718
720
739
729
717
715
а
0,338
0,348
0,374
0,377
0,443
0,471
0,523
0,561
0,569
0,592
0,645
0,662
0,710
0,713
0,791
0,793
*)
Ь
а
Ъ
а
а
Ь
ъ
ь
а
h
Ь
а
Ь
а
Ъ
а
0,124
0,132
0,154
0,156
0,234
0,276
0,356
0,435
0,454
0,525
0,683
0,748
0,959
0,975
1,57
1,59
—0,907
—0,880
—0.813
—0,807
—0,631
—0,560
—0,449
—0,361
—0,343
—0,280
—0,166
—0,126
—0,018
—0,011
+0,196
+0,202
*) а
Ъ
приближение к равновесию со стороны кетона,
то же, со стороны спирта.
**
)
1 — а2
Пользуясь своими экспериментальными данными, авторы [27] нашли,
что тепловой эффект реакции дегидрирования изопропилового спирта при
температуре 454° К равен АН — 13980 кал!моль и предложили
уравнение зависимости lg Kp от температуры
- 2758
Т
+ 1,51 lg T +1,759.
A7)
<Х) СН3СН2СНОНСН3 (г) - СН3СН2СОСН3 (г) + Н2 (г)
Методика исследования равновесия этой реакции описана выше при
изложении работы 127] по дегидрированию изопропилового спирта.
Результаты измерений помещены в табл. 12.
Вследствие более высокой температуры кипенпя вторичного
бутилового спирта (по сравнению с точкой кипения изопропилового) следовало
ожидать валютных отклонений от идеального газового состояния. С целью
проверки авторы провели опыты не только при атмосферном давлении,
но и при более низких (табл. 12). Однако оказалось, что величина Kv не
зависит от давления.
Найденный авторами тепловой эффект реакции равен А Н =
= 14110 кал/молъ при средней температуре 446° К.

376
Глава XVI
Таблица 12.
Константы равновесия дегидрирования вторичного бутилового спирта, по данным
Кольба п Баруэлла [27]
/, °С
146.5
146.4
154.8
161.7
165
171
180.1
181.4
182,9
199
т, °к
419,7
419.6
428.0
434,9
438.2
444,2
453,3
454,6
456,1
472.2
Р, мм
707
285
720
721
521
724
484
721
733
308
а
0.369
0,373
0,535
0,540
0,416
0,428
0,481
0.481
0,561
0.558
0.522
0.543
0,684
0.659
0,601
0,611
0.611
0,598
0.849
0.843
*)
Ь
а
Ь
а
Ь
а
Ъ
а
Ь
а
Ъ
а
b
а
Ъ
а
Ъ
а
Ъ
а
0,146
0,150
0,150
0,154
0,198
0,212
0,285
0,285
0,315
0,309
0,357
0,384
0,560
0,489
0,536
0,565
0,574
0,537
1.046
0.995
lg К
—0,836
—0,824
—0.824
—0.813
—0,704
—0.674
—0,545
—0,545
—0,502
—0,510
—0,448
—0,416
—0,2Ti2
—0,310
—0.271
—0,248
—0,241
—0.270
+0,020
—0,002
lg Кр
по уравнению
A8)
11,000
Л QQCt
—U.ooo
Л дог:
—U ,о/.э
—0,525
А г^аг;
—U,oUo
—0,275
—и,^4о
—0,235
—0.005
¦) а — приближение к равновесию со стороны кетона,
Ъ — то же, со стороны спирта.
Зависимость lg Kp от температуры выражается уравнением
— 2790
lg #р
+ 1,51 lg T + 1,805.
A8)
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Введенский. «Нефт. хоз.», 2, 47 A947).
2. А. А. В в е д е н с к ий, П- Я. И в а н н и к о в, В. А. Попова-
Некрасова. ЖОХ т. XIX, вып. 6, 116 A949).
3. М. С Вревский, К. П- Мищенко, Б. А, Муромцев. Zs.
Ph. Ch. 133, 362 A928).
4. Д ж. С. П а р к с, X. М. X а ф ф м е н. Свободные энергии органических
соединений, стр. 135 A936).
5. С. Н. Mi Hi ken, J. T. Chappel. E. E. Reid. J. Ph. Ch. 28,
872 A924).
6. G. Edgar, W. H. Schuyler. J. Am. Ch. Soc. 46, 84 A924).
7. W. Swietoslawsky.S. Posnansky; Rocunici Ch. 13, 527 A928);
C.A. 23, 2093 A929).
8. P. K. Frolich, G. B. Carpenter, W. J. К n о x. J. Am. Ch.
Soc. 52, 1365 A930).
9. H. C. T id we 11, E. E. Reid. J. Am. Ch. Soc. 53, 4353 A931).
10. H. Essex, J. D. С 1 а г k. J. Am. Ch. Soc. 54, 1929 A932).
11. S. K. K. Jatkar, N. G. G a j e n g r a d. J. Am. Ch. Soc. 59, 798
A937).
12. W. R a m s y, S. J о u n g. J. Chem. Soc. (London) 49, 790 A886).
13. O. Peterson, G- E k s t г a n d. Ber. 13, 1194 A880).
14. K. Drucker, G. U 1 m a n. Zs. ph. Ch. 74, 567A910).
15. T. M. Fen ton, W- E. Garner. J. Chem. Soc. 132, 694 A930).

Некоторые реакции образования альдегидов, сложных эфиров и др. 377'
16. J. А. Christiansen.!. Chem. Soc. 124, 413 A926).
17. В. S. Lacy, R. G. Dunning, H. H. Storch. J. Am. Gh. Soc.
52, 927 A930).
18. F. G. В rick weed, M. Moskow, J. G- Aston. J. Res. Nat.
Bur. St. 37, No. 5, 263 A946).
19. D- D. Wagman, J. E. Kilpatrick, K. S. Pitzer,W. J.
Taylor, F. D. R oss in i. J. Res. Nat. r. St., 34, 143 A945).
20. R. В e n e w i t z, W. Rosner.Zs. ph. Ch, B. 39, 126 A938).
21. M. Moskow, J. G. Aston.J. Res. Nat. Bur. St. 37, No 5, 263 A946).
22. T a b e 1 1 e n Landolt-Bornstein. Eg. IIIc, 2455.
23. R. H. Newton, B. F. Dodge. J. Am. Ch., Soc, 55, 4747 A933).
24. E. K. R ideal. Proc Roy Soc. 09A, 133 A921). Л»
25. W. D. Bancroft, Gorge. J. Ph. Ch. 35, 2194 A931).
26. G. S. Parks, K. K. Kelley. J. Phys. Ch., 32, 740 A928).
27. H. J. Kolb., R. L. Burwell. J. Am. Ch. Soc. 67, No 7, 1084
A945).

ГЛАВА XVII
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА,
СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ, АМИНОВ, НИТРИЛОВ
Соединения азота — аммиак, азотная кислота, синильная кислота
-амииы, нитрилы и другие — занимают важное место в современной
химической промышленности.
В настоящей главе дан краткий обзор некоторых реакций синтеза
азотсодержащих соединений, имеющих прикладное значение.
1. СИНТЕЗ АММИАКА
В период с 1904 по 1915 г. был опубликован целый ряд работ по
измерению констант равновесия реакции синтеза аммиака из
элементов [3—7].
N2 (г) + ЗНа (г) т-1 2ГШз (г) (I)
Впервые промышленное производство аммиака было осуществлено
в Германии в начале первой мировой войны. В настоящее время мировое
производство аммиака определяется многими миллионами тонн в год,
а реакция синтеза аммиака A) по существу лежит в основе всох
современных процессов производства многочисленных азотсодержащих
соединений.
В 1923—24 гг> Ларсон и Додж [8, 9] определили экспериментально
константы равновесия реакции синтеза аммиака в интервале от 350 до
500° С и иод давлением от 10 до 1000 атм.
Гаррисон и Кобе [10] вычислили изменение свободной энергии
реакции A) по уравнению
ли =
При вычислении были использованы функции свободной энергии для
азота и водорода, заимствованные из работ Россини [11, 12J, а для
аммиака — из табл, 1.
Теплота образования одного моля аммиака (А#°) при 0° К была
рассчитана из теплоты образования и энтгальпий, Н° — Но°, аммиака,
азота и водорода при 298,16 и найдена равной —9374 кал/грамм-моль.
Однако, авторы [10] показали, что вычисленные значения констаит
равновесия лучше согласуются с экспериментальными в том случае, если
принять Д//° — —9254 кал/грамм-моль, т. е. величину, которая была

Реакции синтеза аммиака синильной кислоты^ аминов, нитрилов
379
Таблица 1
Термодинамические функции аммиака в идеальном газовом состоянии при
атмосферном давлении, по Гаррпсону и Кобе [10]
т, °к
233,16
243,16
253,16
263,16
273,16
291,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
8,180
8,222
8,268
8,318
8,371
8,472
8.514
8,256
9,241
10,036
10,808
11,538
12,225
12,868
13,467
14,021
14,530
14,994
15,414
15,791
—330,84
—248,82
—166,41
— 83,487
0
151,31
210,70
226,60
1113,6
2077,6
3120,1
4237,8
5426,3
6681.3
7998,0
9373,0
10801
12227
13798
15359
(Н° - Hl/T
7,9951
8,0036
8,0130
8,0236
8,0355
8,0585
8,0685
8,0720
8.2715
8,5452
8,8585
9,1897
9,5266
9,8626
10,193
10,516
10,830
11,132
11.424
11,703
43,984
44,328
44,660
44,982
45,293
45.825
46,026
46,084
48,633
50,782
52,680
54,402
55,988
57,465
58,852
60,162
61,404
62,586
03,7 [3
64,789
35,989
36,324
36,647
36,958
37,258
37.767
37,958
38,012
40,362
42,237
43,822
45,212
46,4E1
47,602
48.659
49,646
50,574
51,454
52,289
53,086
определена Стефепсоиом и Мак-Махопом 113] из экспериментальных
значений констант равновесия. Поэтому Гаррпсон и Кобе [10] приняли
эту последнюю величину для расчета констант равновесия в интервале
от 300 до 1500° К. Вычисленные таким образом величины приведены
в табл. 2.
Таблица 2
Логарифмы констант и константы
равновесия реакции синтеза аммиака
2-+NH3 по Гаррмсону
и Кобе [10]
Таблица 3
Влияние температуры на
процесс синтеза аммиака
N2 4- ЗН2—>2NH3 поданным Гар-
рисона и Кобе [10] при 200 атм
Т°, К
298.16
300
400
500
E00
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
ig а:
2,83062
2,78246
0.75038
—0,52178
—1,39940
—2,04342
—2,53646
—2,92783
—3,24477
—3,50578
—3,72488
—3,91091
—4,07197
—4.21177
К
677
606
5,628
0,3008
0,03987
0,009048
0.002908
0,001181
0,0005692
0,0003121
0,0001884
0,0001228
0.00008473
0,00006141
°с
300
350
400
450
500
550
E00
E50
700
ГШЯ, мол. %
66,0
52,4
39,1
27,9
19,5
13.4
9,36
(),(Ю
4,76
Эти величины хорошо согласуются с экспериментальными данными
Габера [7], а также Ларсопа и Доджа [8, 9J, исправленными к
идеальному газовому состоянию Стефенсоном п Мак-Махопом [13].

380
Глава XVII
Гаррисон и Кобе [10] предложили уравнение зависимости lg К от
температуры для реакции синтеза аммиака
lg К =
_ о,8534О - 1,51049 Т —
\—5
— 25,8987 ¦ 10~D Т + 14,8961 • 1(Г' • Т\
B)
Это уравнение дает среднее отклонение 0,00055 и максимальное
0,0016 в lg К при вычислениях в интервале от 500 до 1300° К.
Ниже мы приводим несколько таблиц, характеризующих влияние
различных факторов на процесс синтеза аммиака (табл. 3, 4, 5).
Таблица &
Таблица 4
Влияние давления на процесс
синтеза аммиака по данным
Гаррнсона и Кобе [10]
N2 + ЗН2 при 500° С
Давление, атм
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
NH3, мол. %
10,9
19,5
26,4
32,2
37,2
41,5
45,1
48.4
51.2
53,8
Влияние содержания азота
и инертных примесей на процесс
синтеза аммиака при 200 атм
и 500° С, по Гаррисону и Кобе
[10], мол. %
Содержание
азота в ис-
лиднии
смиии
5,66
17,4
25
33,3
41,2
50,0
65,0

Содержание NH3
в
равновесной
смеси
9,45
18,4
19,5
18,7
16,7
14.1
9,11
Содержание
икерта в
исходной
сиаси
Na -Ь ЗНа
0
9,5
20,0
33,0

Содержание NH3
в
равновесной
смеси
19,5
16,0
12,6
8,97
2. СИНТЕЗ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Синильная кислота используется в качестве исходного сырья в
некоторых синтезах, например, при получении нитрила акриловой кислоты
С2Н2 (г) + HGN (г) ^ СН2 = GH - С = N (г). (II)
Сама синильная кислота в промышленных масштабах получается
из метана и аммиака
СН4 (г) + NH3 (г) -> HCN (г) + ЗН2 (г).
(III)
В настоящем параграфе дается термодинамический анализ некоторых
реакций синтеза синильной кислоты (табл. 6).
Имея в виду, что
--^, C)
а изменение Ф* потенциала для химической реакции
D)

Реакции синтеза аммиака^ синильной кислоты, аминов, нитрилов
381
где АН1 — тепловой эффект реакции
при 0°К,
записываем
R 1 п Кр = - ^г =
E)
Таблица 6
Термодинамические функции,
(H°—H°q) и — (Z0 — Я^/J'дляHCN
в идеальном газовом состоянии по
Гордону. Цитируется по Цейсу
[14, 17]
Для вычисления АЯ0° реакции
обычно пользуются уравнениями:
F)
или
= AHt-A(Ht-H°q) G)
(подробности см. в главе VIII).
В данном случае воспользуемся для расчета следующими циф-
Т, °К
298,1
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
(я° -н°0)
2210
3127
5125
7314
9658
12120
14690
17340
20060
22830
-(Z°-H°Q)/T
40,824
43,060
46,371
48,913
51,010
52,811
54,399
55,823
57,117
58,306
рами:
Соединение Ф* 298,16 (Я° — Я°)
АН°
HCN
Подставляя соответствующие величины в уравнения F) и G),
находим
40,824
24,423
38,817
0,5172
2210
2024
2072
251,5
28690
0
0
0
31100
0
0
0
= 298,16D0,824 —
24,423
38,817
- 0,5172) + 28690 =
298,16 D0,724 — 12,211 — 19,408 — 0,5172) + 28690 =
= 298,16 ¦ 8,688 + 28690 = 2590 + 28690 = 31280
F)
= + 31100 — B210 - г~- — ^ — 251,5) =
= + 31100 — B210 — 1012 — 1036 — 251,5) =
= 31100 + 89,5 = 31189.
Таким образом, для реакции
С (графит) + 1/2 Н2 (г) + l/2Nj (г) ->HCN (г).
(IV)
Тепловой эффект при 0° К равен Л#° = 31189; для последующих
расчетов принимаем округленную величину Д#° = 31190. Сводка
вычислений дана в табл. 7.

382
Глава XVII
Таблица 7
Результаты расчета логарифмов констант равновесия реакции образования
синильной кислоты из элементов С (графит) -f 1/2Н2 (газ) -j- 1/2N2 (газ) ^ HCN
2\ °K
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1800
2000
HCN [14]
40,871
43,060
44,846
46,371
47,712
48,913
50,005
51,010
—
52,811
—
54,399
—
55,823
57,117
58,306
H2 [15]
24,465
26,422
27,950
29,203
30,265
31,186
32,004
32,738
33,402
34,010
34,573
35.098
35,590
—
—
37,669
f)/T = 0
Na [15]
38,859
40,861
42,415
43,688
44,769
45,711
46,550
47,306
47,994
48,629
49,218
49,768
50,284
—
—
52,478
*
С [15]
0,5227
0,8245
1,146
1,477
1,810
2,138
2,459
2,771
3,073
3,365
3,647
3,919
4,181
—
—
5,37
ЛФ *
8,686
8,5935
8,518
8,449
8,385
8,327
8,269
8,217
—
8,127
—
8,047
—
—
—
7,863
А Но/Г
103,966
77,975
62,380
51,983
44,557
38,987
34,655
31,190
—
25,991
—
22,27Я
—
—
—
15,595
R In A'p
—95,280
—69,381
—53,862
-43,534
—36,172
—30.660
-26,386
—22,973
—
—17,864
—
—14,226
—
—
—
—7,732
Ь IV
—20,823
—15,163
—11,771
— 9,514
— 7,905
— 6,701
— 5,767
- 5,021
—
—3,904
—
—3,109
—
—
—
— 1,690
Результаты выполненного памп расчета логарифмов констант
равновесия реакций:
CH4(r)+NH3(r)- >HCN(r)+3H2(r) (III),
СО (г) + NHa (r) ->HGN (г) + Н2О (г) (V)
приведены в табл. 8.
Таблица 8'
Логарифмы копстант равновесия реакций образования синильной кислоты из
аммиака и метана lg Кщ и аммиака и окиси углерода
7\ °К
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
СН4 [15]
8,7184
5,4899
3,4273
2,0004
0,9529
0,1500
—0,4881
—1,0075
—1,4345
—1,7936
—2,1006
—2,3638
—2,5923
lg/T образования из
СО [15]
23,92832
19,12679
16,25296
14,33598
12,96488
11,93188
11,12555
10,47761
9,94451
9,49779
9,11764
8,78999
8,50442
NH3 [10]
2,78246
0,75038
—0,52178
— 1,39940
—2,04354
—2,5364«
—2,9278-4
—3,24477
—3,50578
—3,72488
—3,91091
—4,07197
—4,21177
элементов
Н2О [15]
39,78717
29,24052
22,88604
18.03208
15,58320
13,28854
11.49733
10,05973
8,88088
7,89633
7,06060
6,34355
5,72047
HCN [14]
—20,823
—15,163
—11,771
— 9,514
— 7,905
— 0,701
— 5,767
— 5,021
—
— 3,904
—
— 3,109
—
]g КП1
—32,42386
-21,40328
— 14,07652
—10,11500
— 6,81448
4,;31Л5Л
— 2.35107
— 0,76873
+ 1,61448
+ 3,32677
1 if
ё> т v
—7,74661
-5,79965-
—4,61614
—3,81790
—3,24317
—2,8078Я
—2,19411
—1,78058-
—1,48347
Из уравнения (III) следует, что при полном превращении метана и
аммиака в равновесной смеси продуктов реакции может быть 25% HCN
и 75% Н„.

Реакции синтеза аммиака, синильной кислоты, аминов, нитрилов
383
Пользуясь графическим методом решения (см. главу V), мы нашли,
что содержание синильной кислоты в равновесной смеси в этом случае
характеризуется следующими цифрами;
мол. % HCN 5% 10% 15%
7\ °К 880 960 1025
20% 24%
1120 1260
При осуществлении синтеза синильной кислоты из СО и 1ЧНз по
реакции (V) максимальное содержание HCN в равновесной смеси может
достичь 50%.
Однако тем же методом графического расчета мы нашли, что
содержание синильной кислоты при синтезе ее из СО и NH3 по уравнению (V)
достигает лишь —5% при 1130° К и —10% при температуре 1500° К.
Таким образом практически полное превращение метана и аммиака
по уравнению (III) в синильную кислоту может быть достигнуто при
температуре порядка 1260° К, тогда как превращение окиси углерода и
аммиака в синильную кислоту по уравнению (V) требует применения
значительно более высоких температур. Учитывая эти обстоятельства,
рациональнее осуществлять синтез синильной кислоты из метана п аммиака..
С практической точки зрения реакция (III) также представляет
большой интерес, так как требует применения метана и приводит к
образованию HCN и Н2, тогда как реакция (V) требует более дорогого сырья:
СО и NH3, а приводит к образованию HCN и Н2О, т. е. водяного пара,
который не представляет практической ценности.
Синильную кислоту можно получить также п в результате
взаимодействия муравьиной кислоты с аммиаком
НСООН (г) + NH3 (г) -+ HCN (г) -f 2H2O (г).
(VI)
Для расчета логарифмов констант равновесия реакции (VI) мы
воспользовались данными, приведенными в табл. 8, а также
заимствованными из статьи Уанринг [16] (см. графы вторую и третью табл. 9).
Таблица 9<
Результаты расчета логарифмов констант равновесия реакции (VI),
выполненного нами по данным табл. 8 и по Уайрингу [16]
1\ °К
300
400
500
600
700
800
900
1000
НСООН (газ)
A Z)
—83598
—81388
—79093
—76743
—74361
—71955
—69532
—67101
lg*/
+6,0901
4,4468
3,4573
2,7953
2,3216
1,9657
1,6884
14664
lg ЛГ-yi для реакции
НСООН + NPL, — HCN +
4- 2НаО
+49,87878
38,12086
31,06556
26,35546
22,98340
20,44684
18,46709
16,87683
Из результатом этого расчета следует, что в широком интсриало
температур от 300 до 1000° К реакция (VI) может протекать практически
до конца, т. е. с практически полным превращением муравьиной кислоты
и аммиака в, синильную кислоту и воду.

¦384 Глава XVII
3. НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА НИТРИЛОВ И АМИНОВ
Одним из распространенных методов получения нитрилов является
метод, основанный на взаимодействии кислот с аммиаком. Синтез
нитрилов в этом случае осуществляется по схеме:
СН3СООН (г) + NH3 (г) ^CH3COONH4 (r)f (VII)
CH3COONH4 (г) ^CH3CONH2 (г) + Н2О (г), (VIII)
CH3CONH2 (г) ->CH,CN (г) + Н2О (г). (IX)
Реакции аммонолиза кислот при этом можно осуществить в одну
или две ступени с применением дегидратирующих катализаторов. При
синтезе в две ступени пропускают смесь кислоты и аммиака при
повышенных температурах над дегидратирующим катализатором, например,
окисью алюминия; при этом протекают реакции (VII) и (VIII), которые
можно записать в виде суммарного уравнения
СН3СООН (г) + NH3 (г) -> CHjCONHa (г) + НаО (г), (X)
т. е. в результате взаимодействия кислоты и аммиака образовавшаяся
аммонийная соль дегидратируется и в качестве продукта реакции
получается соответствующий амид. Далее, во второй ступени, при
пропускании амида над дегидратирующим катализатором происходит отщепление
еще одной молекулы воды по уравнению (IX) с образованием нитрила.
Возможно, однако, осуществление этого процесса и в одну ступень
по схеме
СН3СООН(г) + NH3(r)-*CH3CN(r) + 2НаО(г). (IX)
С практической точки зрения большой интерес представляют реакции
прямого взаимодействия олефинов с аммиаком по схеме
С2Н4 (г) + NH3 (г) -*CH3CN (г) + 2Н2 (г) (XII)
или ацетилена с аммиаком
С2Н2 (г) + NH3 (г) ^CH3-CN (г) + Н2 (г) (XIII)
и ацетилена с синильной кислотой
С2Н2 (г) + HCN (г) ^CH2 = CH-CN (г). (XIV)
Представляют также практический интерес реакции взаимодействия
нитрилов с формальдегидом по схеме
CH3CN (г) + СН2О (г) -^CH2=CH-CN (г) + Н,0 (г) (XV)
или
CH3-CH2-CN (г) + СН2О (г) ^CH2=C-CN (г) + Н2О (г)
СН3
а) Синтез нитрилов из аммиака и жирных
кислот. Как уже было показано во втором параграфе настоящей
главы, при взаимодействии муравьиной кислоты с аммиаком в интервале

Реакции синтеза аммиака, синильной кислоты, аминов, нитрилов 385
300—1000° К равновесие реакции (VI) практически полностью сдвинуто
вправо (при 300° lg К = +49,87878, а при 1000° К lg К = +16,87683).
Поэтому нет нужды делать количественный расчет констант
равновесия реакций взаимодействия аммиака с уксусной и более
высокомолекулярными кислотами, так как и без расчета ясно, что и в этом случае
реакции образования нитрилов из аммиака и жирных кислот при
атмосферном давлении и температурах порядка 300—1000° К будут протекать
практически до конца.
б) Синтез аминов и нитрилов из олефинов и
аммиака. Насколько нам известно, в литературе не опубликовано
статей, в которых сообщалось бы об осуществлении синтеза аминов
посредством прямого взаимодействия олефинов и аммиака
C2H4(r) + NHa(r)-»C2H5NHa(r), (XVII)
хотя и имеются отдельные патенты, содержащие указания на возможность
осуществления подобного синтеза.
В 1936 г. Д. М. Рудковский [2] вычислил по приближенному
уравнению Нериста логарифмы констант равновесия реакций образования
зтил амина, пропил амина, изоамиламина, вторичного бутил амина и
нормального бутиламина из аммиака и олефинов для интервала 25—300° С.
Автор пришел к выводу, что прямой синтез этиламина из аммиака и
этилена может быть осуществлен в указанном интервале температур с
хорошими выходами, достигающими —50%, под давлением 100 атм и выше.
Синтез пропиламина и более высокомолекулярных аминов также может
быть осуществлен с выходами —100—50% даже при атмосферном
давлении.
Нами была сделана попытка осуществить термодинамический анализ
реакций синтеза аминов из олефинов и аммиака. Для этой цели мы
воспользовались методом «структурных групп» [19]. Однако при этом были
получены результаты, находящиеся в некотором противоречии с результатами
расчета Рудковского [2]. Поэтому, по-видимому, впредь до получения
новых экспериментальных или расчетно-теоретических данных о
термодинамических функциях аминов, более точное решение задачи
невозможно.
Термодинамические функции ацетонитрила (метилцианида)
содержатся в статьях Цейс [17] и Гюнтард и Ковальтс [18]. Для расчета
логарифмов констант lg Кхи и констант Кхп равновесия реакции
образования ацетонитрила из этилена и аммиака (XII), мы воспользовались
данными Цейс [17] для ацетонитрила, Россини и др. [15] для этилена и Гар-
рисона и Кобе [10] для аммиака.
Результаты нашего расчета помещены в последних двух графах
табл. 10.
Для вычисления глубины конверсии этилена и аммиака в ацетонитрил
при различных условиях вводим следующие обозначения:
Наименование реагентов Количество молей
в исходной в равновесной
смеси смеси
C2H4
NH3
CH3CN
н2
п
т
0
0
п — х
т—х
X
2х
25 Заиаз 119.

386
Глава XVII
Таблица Ю
Результаты расчета констант равновесия реакции (XII),
выполненного нами по данный [10], [15] и [18]
т», к
300
400
500
600
700
800
900
1000
CH3CN [18]
24110
25630
27260
29000
30800
32600
34500
36300
lg*/
-17,5641
-14,0036
-11,9153
-10,5632
— 9,6162
— 8,9059
— 8,3778
- 7,9334
HKf
СаН4 [15]
—11,8781
- 9,6571
- 8,4119
— 7,6193
— 7,0797
— 6,6903
— 6,3996
— 6,1738
NH3 [10]
2,78246
0,75038
—0,52178
— 1,39940
-2,04342
—2,53646
—2,92783
-3,24477
—8,46846
-5,09688
—2,98162
-1,54450
-0,49308
+0,42086
+0,94963
4-1,48517
*хп
3,4 ¦ ю-;
7,0 -ю-;
1,043 ¦ 10~i
2,85 ¦ 10-f
3,22 -10"
2,64
8,90
30,4
Парциальные давления:
C2H4
NH, ... . Pmtm =
NUa n-\-m \-x
xP
CH3CN .... Л:НзСН = -
H2.... p.T = —
Константа равновесия
4- m 4- x
и после подстановки:
Kx =
(п-\-т + х) (п — х) {т — х) '
а при п = m = 1
(8)
0)
где Р — общее давление в системе, атм*
Результаты расчета по уравнениям (8) и (9) помещены в табл. 11.
Нитрилы с двойной связью в цепи, типа нитрила акриловой кислоты
представляют особый практический интерес, так как являются исходным
сырьем в производстве высокополимерных пластиков.
Реакция
(XIV)
С2Н2 (г) + HCN (г) ~*СНЯ = СН—CN (г)
в широком интервале температуры от 300 до 1000° К может протекать
практически до конца, так как по нашим расчетам для этой реакции при
300° К lg К = +39,665 и при 1000° К lg К = +5,962.

Реакции синтеза аммиака, синильной кислоты, аминов, нитрилов
387
Таблица 11
Температуры, необходимые для достижения заданной конверсии этилена
при различных соотношениях л : т н под давлением 1, 10, 100 и 200 атм,
вычисленные нами по данным табл. 10 и по уравнениям (8) и (9), °К

Конверсия,
мол. %
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1
ГJ3
590
646
6%
746
802
866
958
и = 1; т = 1
10
682
756
823
892
968
1054
—
—
100
802
800
998
1090
¦
Давление, атм
200
850
961
1062
—
—
—
—
—
1
—
524
542
569
585
622
664
702
п=1;
10
541
581
620
658
687
724
760
831
т = 9
100
544
616
672
720
760
810
861
906
1006
200
564
643
702
758
804
856
90f>
978
В патентной литературе имеются указания па возможность
осуществления реакций:
CH3GN (г) + СН2О (r)->CHa = CH-CN (г) (XV)
и
СН3—СН2—CN+CHaO (r) ->CH2=C-CN (r), (XVI)
СН3
т. е. реакций образования нитрилов акриловой и метакриловои кислот.
Имея ввиду возможную перспективность указанных реакций с точки
зрения их практической реализации в промышленности, мы вычислили
для них логарифмы констант равновесия по методу «структурных
групп» [19] (см. главу VIII); результаты этих вычислений приведены
в табл. 12.
Таблица 12
Логарифмы констант равновесия реакции (XV) и (XVI)
Т, °К
300
400-
500
«00
700
800
900
1000
Реакция
Наш расчет
3,139
2.406
1,990
1,702
1,373
—
—
¦1,291
(XV)
Расчет
Якушкимл [20]
.,837
2,984
2,499
2,190
1,981
1.829
1.71 Г)
1,024
Реакция (XVI)
Наш расчет
45,630
4,252
3.400
2,826
2,467
—
—
+1,799
При вычислении мы воспользовались данными для lg AyH 0 из
работы Россини и др. [12]; остальные значения lg Kf для «структурных
групп» взяты из статьи [19]; в пашем расчете не учтены значения чисел
симметрии,
25*

388
Глава XVII
В третьем столбе табл. 12 помещены величины lg К, вычисленные
М. И. Якушкиным [20] на основании более точных данных.
в) Синтез аминов из спиртов, альдегидов,
хлор-алкилов-и аммиака. Как известно, амины можно
получить посредством взаимодействия спиртов и хлоралкилов (или бром-
алкилов) с аммиаком по схеме:
СН3ОН (г) + NH3 (г) ->CH3NH2 (г) + Н2О (г) (XVII)
СН3 (CHt)nOH (г) + NH3 (г) ->СН3 (CH2)nNH2 (г) + Н2О (г) (XVIIa)
и соответственно:
СН3С1 (г) + NH3 (г) ->CH3NH2 (г) + НС1 (г) (XVIII)
СН3 №)rtCl (г) + NH3 (г) ->СН3 (CH2)n-NH2 (г) + НС1 (г). (XVIIIa)
Наконец, имеются указания в патентной литературе на возможность
синтеза аминов из альдегидов и аммиака по схеме:
СН2О (г) + NH3(r) + H2(r)^CH3NH2 (г) + Н2О (г) (XIX)
СН3 (CH2)ftCHO (г) +NH3 + Н2 (г) ->
->СН3 (СНа)п + , -NH2 (г) + Н2О (г). (Х1Ха)
Ориентировочная оценка термодинамической вероятности
осуществления этих реакций может быть произведена на основании
выполненного нами расчета, результаты которого сведены в табл. 13. Анализ
табличного материала показывает, что выход аминов при взаимодействии
аммиака со спиртами или хлоралкилами может достигать 80% и выше при
температурах 700° К и ниже.
Таблица 13
Логарифмы констант равновесия реакций синтеза аминов из спиртов«
альдегидов, хлоралкилов и аммиака, вычисленные нами по методу
«структурных групп» [19]
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
XVII
3.603
2,713
2,144
—
1,762
—
—
1
XVIIa
эеакции
XIX
Логарифмы констант lg UT
1,443
0,950
0,703
0,537
—
—
—
12,229
—
—
—
—
3,069
—
XlXa
7,402
3.880
—
0,397
Реакция альдегидов аммиака и водорода по схеме (XlXa) даже при
атмосферном давлении может протекать практически до конца, т. е. с
выходом аминов около 100%, в широком интервале температур C00—800° К).
В заключение отметим, что впредь до получения более достоверных
экспериментальных или расчетных данных о термодинамических
функциях, результаты расчетов и выводы, приведенные в третьем параграфе

Реакции синтеза аммиака синильной кислоты^ аминов, нитрилов
настоящей главы, в первом приближении могут быть распространены и на
реакции циклических соединений. Например, для реакции
—СН,ОН
\/
-CHaNHa
+нао,
(XX)
\/
имея ввиду выводы, вытекающие из метода «структурных групп» [19]
и метода «однотипных реакций» [1] (см. главу VIII), можно принять,
что
стр.
ЛИТЕРАТУРА
1. В А. Киреев. Курс физической химии. Госхимиздат, Москва A955),
468.
2. Д. М. Р у д к о в с к и й. Материалы по крекингу и химической переработке
его продуктов. Труды опытно-исследовательского завода Химгаз. Вып. III, 197
A936).
- - - " VanOrdt. Z. anorg. Chem. 43, Ш A904).
Van О г d t. Z. anorg. Chem. 44, 341 A905).
Le Hossingnol. Ber. 40, 2144 A907).
Le Rossingnol. Z. Elektrochem. 14, 181 A908).
F. J 0 s t. Zs. anorg. Chem. 57, 414 A908).
W. N ernst. Zs. Elektrochem. 13, 521 A907).
F. H aber и др. Zs. Elektrochem. 20, 597 A914); 21, 128 A915); 21, 191
<1915); 21, 206 A915); 21, 228 A915); 21, 241 A915).
8. A. T. Larson, R. L. Dodge. J. Am. Ch. Soc, 45, 2918A923).
9. A. T. Larson. J. Am. Ch. Soc. 46, 367 A924).
10. R. H. Harrison, K. A. Kobe. Chem. Progr. 49, 349 A953).
11. F. D. R 0 s s i n i и др. «Selected Values of Properties of Hydrocarbons»,
Bur. Stand, circ. 461 A947).
12. F. D. R 0 s s i n i и др. «Selected Values of Chemical Thermodynamic Pro-
Nat. Bur. Stand. Circ. 500 A952).
С С. S t e p h e n s о n, H. O. Me M a h о п. J. Am. Ch. Soc. 61, 437
4.
5.
6.
7.
F. Haber, G.
F. H a b e r, G.
F. Ha ber, R.
F. H a b e r, R.
J 0 s t. Zs.
Nat.
perties»,
13.
A939).
14.
15.
H. Z e i s e. Zs. Elektrochem. 48, No 9, 476—509 A942).
F. D. Rossini, K. S. P i t z e r, R. L. А г n u t t, R. M.
G. С Pimente 1. «Selected Values of Physical and Thermodynamic
of Hydrocarbons and Related Compounds». Carnegie Press A953).
16. W. Waring. Chem. Revs. 51, 171 A952).
17. H. Zeise. Zs. Electrochem. 48, No 12, 693—714 A942).
18. H. N. Gunthar d, E. К о v a 1 t s. HeJv. chim. Acta. 35, 1190
19. R e m 0 1 о С i 0 1 a. Ind. Eng. Chem. 49, 1789 A957).
20. Якушкин М. И. Журн. «Хим. пром-сть» № 7, стр. 21 A959).
Braun,
Properties
A952).

ГЛАВА XV 111
РЕАКЦИИ ГИДРОГАЛОИДИРОВАНИЯ
Число работ, посвященных экспериментальному определению
констант равновесия реакций гидрогалопднроваппя (т. е. присоединения
галоидоводородов, например HCI, к непредельным углеводородам), весьма
'Невелико.
Одна из ранних работ A935) в этой области принадлежит Д. М. Руд-
ковскому, А. Т. Трифелю и А. В. Фросту [1], которые исследовали
равновесие реакции
С2Н4(г) + НС1(г)->С2Н5С1(г). (I)
Почти двадцать лет спустя A953) Лейн, Линпет, Освин [2] повторили
измерения констант равновесия реакции гидрохлорирования этилена,
а также измерили константы равновесия реакции гидробромпроваиия
этилена.
Мы обнаружили в литературе еще несколько аналогичных работ,
в частности работ по измерению констант равновесия гидрохлорирования
изобутилена 13, 4, 5, 6].
В настоящей главе дается краткий литературный обзор
экспериментальных работ в этой области, а также термодинамический анализ этих,
важных с практической точки зрения реакций, на основе расчетных
теоретических данных.
1. РЕАКЦИИ ГИДРОГАЛОИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
Д. М. Рудковский, А. Т. Трифель и А. В. Фрост 11] исследовали
равновесие реакции гидрохлорпрования этилена
С2Н4(г) + НС1(г)^>С2Н5С1(г) (I)
при атмосферном давлении в газовой фазе, в интервале температур 170—
230° С
lg * = 4,96 - ^ . A)
В шестой и седьмой графах табл. 1 сопоставляются средние
значения логарифмов констант равновесия, полученных на основе
экспериментальных измерений (шестая графа) с вычисленными по уравнению A),
предложенному Рудковским с соавторами (седьмая графа).

Реакции еидроеалоидирования
391
Таблица 1
Средние величины констант равновесия реакции гидрохлорирования этилена,
по данным Д. М. Рудковского, А. Г. Трифеля и А. В. Фроста [1]
т, °с
170
200
230
т, °к
443,1
473,1
503,1
К-
Синтез
0,0235
0,131
pc,iu' pi
рс„н,с
Разложение
0,0189
0,0647
0,133
НС1
1
Среднее
0,0212
0,0647
0,132
lg*
-1,674
-1,189
—0,879
lg К по

уравнению A)
-1,650
-1,210
—0,860
Лейн, Липнет, Освин [2] экспериментально определили константы
равновесий реакций
С2Н4 (г) + HGI (г) -> С2Н5С1 (г) (I)
С2Н4 (г) + НВг (г) -> С2Н5Вг (г) (II)
проточным методом с применением хлористого железа на древесном угле
в качестве катализатора для реакции (I) и трехбромистого висмута на
угле для реакции (II).
Таблица 2
Логарифмы констант равновесия реакций гидрогалоидирования этилена,
по Лей ну и др. [2]
Реакция
С2Н4 (г) Н- HG1 (г) -у С2И5С1 (г)
т, °к
449,5
460,8
470,6
481,1
491,0
lg К опыт
1,519
1,306
1.133
0,937
0,760
Ig -AT расчет
1,490
J.294
1,121
0,946
0,787
С2П4 (г
т°к
515,3
533,2
547,9
560,4
573,0
Реакция
+ НВг (г) -> С2Н5Вг (г)
)gK опыт
1,301
0,987
0,756
0,602
0,431
Ig К расчет
1,248
0,988
0,778
0,608
0,444
Из данных равновесия реакции (I) в интервале 449—491° К (табл. 2)
авторы [2] вывели следующее уравнение
а для реакции (II)
2,303 lg # = i^-31,67,
2,303
B)
C)
2. РЕАКЦИИ ГИДРОГАЛОИДИРОВАНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
Равновесие между олефинами и галоидоводородными кислотами было
исследова|НО в ряде старых работ; в частности равновесие между изобути-
леном и бромистым водородом было изучено в работе Брюннель [31.
Однако в настоящем параграфе мы приведем только более
достоверные и поздние данные.

392
Глава XVIII
Кистяковский и Штауфер [4] исследовали равновесие реакций:
шо-С4Н8 (г) + НС1 (г) -> С4Н9С1 (г), (III)
шо-CJls (г) + НВг (г) -> С4Н9Вг (г) (IV)
в газовой фазе, а также кинетику термического разложения третичных
бутилхлорида и бутилбромида на олефин и хлористый и бромистый
водород, соответственно (табл. 3).
Таблица 3
Равновесие между хлористым водородом, иаобутилеиом и третичным
бутилхлоридон, по данным Кистяковского и Штауфера [4]
№ опыта*)
id
и
ы
4rf
bd
6d
Id
8d
9d
10a
Ha
T, °K
361.3
364.9
368,0
377.4
380.4
381,4
415,0
415,2
421.3
509,5
510.4
P, MM
263.5
265,8
280,0
287,5
290,8
209,6
228,9
288,0
340,6
414,9
484,6
К, атм i
284
234
194
110
92,0
80,1
14,1
13,7
10,6
0,284
0,256
igK
2,453
2,37
2,288
2,041
1,964
1,904
1,15
1,137
1,026
—0,547
—0,591
*) a — равновесие достигнуто со стороны синтеза,
Ь — то же, со стороны распада.
Оставляя в стороне детали экспериментальной части работы, мы
ограничимся здесь констатацией полученных конечных результатов.
На основании своих экспериментальных данных авторы [4]
предложили уравнения зависимости логарифма константы равновесия и
свободной энергии от температуры:
171Q0
AZ=— 17100 + 36,1 Т.
D)
E)
В 1951 г. Хоулетт [5] опубликовал статью, в которой приведены
результаты измерений констант равновесия реакции (III) в интервале
61-175° С (табл. 4).
Хоулетт [5] предложил уравнение несколько отличающиеся от
уравнений Кистяковского:
AZ = — 17700+37,8 Т.
G)
В недавней работе A958 г.), Д. Н. Андреевский, Б. А. Кренцель и
A.B. Топчиев [6] произвели термодинамический расчет для реакции (III)
по молекулярным и спектроскопическим данным; результаты их расчета
приведены в табл. 5.

Реакции еидроеалоидирования
393
Таблица
Равновесие между хлористым водородом,
и зобу ти леном и третичным бутилхлоридом
по данным Хоулетта [5]
т, °к
334.1
349.9
356.6
373,2
384.0
388,7
392,3
404,8
410.6
428,3
448,2
Число
опытов
2
3
5
5
4
1
1
2
3
7
1
¦^средн
2590
506
397
127
60,4
54,2
40,8
19,1
12.9
5,97
2.10
Ig К
3,414
2,704
2,599
2,104
1,781
1,734
1,611
1.281
1,111
0,776
0,322
Таблица 5
Результаты расчета Д Z, Ig К и К по
Д. II. Андреевскому [6] и сопоставление их
с экспериментальными данными для A Z
по Кистяковскому [4]
г, °к
298,0
300
350
400
450
500
A Z по
Андреевскому
и др. [6]
—6400
—6300
—4500
—2700
— 900
4- 800
lg*
4,675
4,61
2.86
1,47
0,45
-0,48
К
4,7 • 10*
4.08 ¦ 104
730
29,7
2.78
0,33
Д Z по

Кистяковскому [41
-6334
—2660
4-950
Анализ экспериментальных данных, приведенных в табл. 3 и 4,
показывает, что они в общем хорошо согласуются друг с другом и с
результатами теоретического расчета lg К для реакции (III), выполненного
Д. Н. Андреевским, Б, А. Кренцель и А. В. Топчиевым [6], поэтому
с большой степенью приближения для практических целей можно
пользоваться данными о составе равновесной смеси, вычисленными Д. Н,
Андреевским с соавторами [6] (табл, 6).
Таблица в
Состав равновесной смеси для реакции
4Hfl (r)-fHCl (г) ->третичн.-С4Н0С по Д. Н. Андреевскому и др.
[6], мол. %
т, °к
298,16
350
400
450
500
Давление 1 am
мэо-С4На
0,46
3,56
15,3
34,0
46,9
НС1
0,46
3,56
15,3
34,0
46,9
трет.-CiHgCJ
99,08
92,88
69,4
32,0
6,2
Давление 20 am
ueo-C4Ha
0,1
0,82
4,0
11,7
26,8
HCl
0,1
0,82
4,0
11,7
• 26,8
трет.-С4Н9С1
99,8
98,36
92,0
76.6
46

394
Глава XVIII
Как уже было отмечено выше, Кистяковский и Штауфер [4]
исследовали равновесие реакции между бромистым водородом, изобутиленом
и третичным бутилбромидом. Экспериментальные данные этих авторов
суммированы в табл. 7.
Таблица 7
Равновесие между бромистым водородом, изобутилеыом и третичным
бутилбромидом, по данным Кистяковского и Штауфера [4J
N° опыта
\2ad
Пас1
lid
15ad
Hid
Ш
lSd
Ш
20d
21 d
22d
23d
2Ы
25a
26a
21d
28d
29d
:m
Ш
2,2d
%M
34a
35^
Збд
37a
38a
T, °K
375,0
380,8
382,8
384,8
386,3
400,2
401,7
402,0
405,9
409,2
410,3
410,7
426,0
443,2
445,9
471,1
473,6
473,6
475,6
475,8
477,8
479,4
482,9
508,5
514,2
515,1
531,7
P, MM
297,7
278,8
157,4
306,5
190,0
119,2
117,7
115.8
116,6
119,5
132,3
163,0
133,9
127,1
132,6
163,2
161,2
164,1
226,9
165,9
228,1
228,2
251,5
189,4
303,8
301,8
218Д
K, am-1
440
385
443
410
332
130
142
129
118
88,4
97,5
82,0
37,4
11,8
9,94
4,21
4,14
3,94
3,25
3,49
3,07
3,05
2,45
1,32
0,724
0,821
0,438
Ig*
2,643
2,585
2,646
2,613
2,521
2,114
2,152
2,110
2,072
1,946
1,989
1,914
1,573
1,072
0.997
0,624
0,617
0,595
0,512
0,543
0,487
0,484
0,389
0,121
-0,140
—0,086
—0,358
*) См. табл. 3.
Зависимость \gK и A Z от температуры для реакции
шо-С?1в (г) + НВг (г) -> третич.-С4Н9Вг (г) (IV)
Кистяковский и Штауфер [4] выразили следующими уравнениями
(8)
(9)
,58 Г "'"'
A Z = — 18900 + 37,2 Т.
3. РЕАКЦИИ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
Юкио Микава [7] на основе молекулярных констант и
спектроскопических данных для ацетилена, хлористого водорода, винилхлорида и
дихлорэтана (см. главу XIX) вычислил константы равновесий реакций
(табл. 8):

Реакции гидрогалоидирования
395
Таблица 8
Константы равновесия реакций (V), (VI)
гидрохлорирования ацетилена и винплхлорида,
по Юкио Мпкава [7]
т, °к
300
350
400
450
500
550
600
E50
700
800
900
1000
1200
1600
2000
К для реакции (V)
4,375-КI1
1,094-10»
1,184-Ю7
3,388 • К.M
1,950- КL
1,860 ¦ 103
2,649-102
4,900 ¦ 10
1,19E- 10
1,152
1,866-10""
4.410-10
4,984 • 10-'
3,288- 10"'
E.531 -11Г5
К для реакции (VI)
6.135-102
2.0E1 ¦ 10
1,E05
2,108- 10-1
4.47E • 10-i
1,215-10~2
4,137-К)-3
1,E71 -Ю-'*
7,584 ¦ КГ *
2,154-Ю-'
8,112-10 '
3,E80 • 1()-J
Таблица 9
Количества молей ацетилена 1 — х—?/; хлористого нодорода а — х — 2у\
винилхлорида х; дихлорэтана ?/, вычисленные; Юкио Микава [7] по
уравнениям A0) и (И)
1\ °К
350
450
500
а
1,1
1,5
5,0
1.1
1.5
5,0
1.1
1.5
5,0
1-х— у
1,63 -i0~l
1,21 • 10"J
7,34 • Ю-1 *
3,77 ¦ Ю-
9,10-Kl"li
3,17 • 10~()
5,63 • 10~3
1,60-Ю^
6,03 ¦ IQ"'
а — х — 2у
Ml • 10~3
4,20-Ю2
3,06
8,34 • 10-J
4,37 • 10
3,85
1,04-10"
4,98 - 10
3,99
X
0,05 -1 (Г \
5.43 • ю-;
6,05 ¦ 10~?
9,83 • 10
9,37 • 10
8,51 • 10
0,93 • ю-;
9,04-10
9,90 • 10
У
9,49 • 10~2
4,57 • КГ*
9,40-10
1,06-10~2
6,27 • 10~2
1.49-10-
1,14 -КГ-*
4,01 • 10";
9,62-10^
Таблица 10
Состав раввовеснон смеси при гидрохлорировании ацетилена,
вычисленный нами по данным Юкио Микава [7], приведенный
в табл. 9, мол, %
71, °К
350
450
500
а
1,1
1,5
5,0
1,1
1,5
5,0
1.1
1,5
5,0
С2Н2
J ,47 - 10—2
1,16 • 10~6
1,8 -1(Г"
3,48 • 10
6,32 - 10~4
6,53 • 10
0,51
0,11
1,33- 10"-
HGI
0,51
4,1
75,38
7,7
30,4
79,36
9,4
33,24
79,95
СИ2 = GIIC1
90,03
52,06
1,49
90,7
65.18
17,54
89,9
66,35
19,84
СН3СНС12
9,44
43,81
23,15
1,53
4,3E
3,07
0.1
0,27
0,19

396
Глава XVIII
С2На (г) + НС1 (г) -> СН2 = СНС1 (г);
СНа = GHG1 (г) + HG1 (г) -> СНа - СНС12 (г).
(V)
(VI)
Для расчета состава равновесий смеси принимаем следующие
условия:
Наименование
компонентов
С2Н2
HG1
СН2=СНС1
ОН.,—СНС1,
тогда:
Количество молей
в исходной смеси в равновесной смеси
V
1
а
0
0
1 + fl
а — х — 2у)
1 - х -у
а — х — 2у
х
у
= 1 + а — ^ —
К f
Пользуясь данными табл. 9, мы вычислили состав равновесной смеси
ацетилена, хлористого водорода, винилхлорида и дихлорэтана при
температурах 350, 450 и 500° К и атмосферном давлении, имея ввиду, что:
A — Ж—1/) 100
-г-т———~ZTb
молярный процент ацетилена;
(а — х— 2у) 100
j— ^ молярный процент хлористого водорода;
fx -100
а — х — 2у
— молярный процент винилхлорида;
100
1 + а — х — 2у
— молярный процент дихлорэтана.
4. ГЛУБИНА КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ГИДРОГАЛОИДИРОВАНИИ
На основании экспериментальных и расчетно-теоретических данных
о равновесии реакций гидрогалоидирования, приведенных в предыдущих
параграфах настоящей главы, мы произвели расчет логарифмов констант
равновесий реакций I—VI для интервала 300—700° К; результаты этого
расчета помещены в табл. 11.
Пользуясь данными табл. 11, мы вычислили глубину конверсии для
реакций I—VI; результаты этого расчета помещены в табл. 12.

Реакции гидрогалоидированил
397
Таблица 11
Логарифмы констант равновесий реакций гидрогалоид ирования (I—VI)
300
350
400
450
500
550
600
700
C2H4+HCl->
-+C
no[l]
4,79
3,40
2,35
1,54
0,89
0,36
—
2H5CI
no [2]
5,70
3.90
' 2,54
1,49
0,65
0,06
-0,61
-1.51
t
«-
CD
a T
[2]П
7,10
5.10
3,61
2,45
1,51
0,75
0,12
—0,88
мво-С4Нв -f HCl ->
—> третичн.-С4НвС1
[4]П
4.56
2,78
1,44
0,41
—0,42
—1,10
—1,67
—2.56
g[6]n
4,61
2,86
1,47
0,45
-0,48
—
—
—
4,63
2.78
1,40
0,33
—0,43
-1,24
-1.82
-2,74
^^ Eh
U ft
Д 1
[4]V
5,63
3,67
2,19
1.05
0,13
и
И
if
et &<
!7]V
11.641
9,040
7.074
5,530
4,290
3.271
2,423
1,078
et
и
5
tea
ll _L
L°
[7Г
2,779
1,314
0,206
-0,658
-1,349
Глубина конверсии в процентах при гидрогалоидировании;
вычислено нами по данным табл. 11
Таблица 12
т, °к
300
350
400
450
500
550
€00
700
[1]
100
98
93,3
83,0
I
[2]
100
98,8
94,6
82,5
57,2
2У,3
II
[2]
100
100
98,4
94,0
82.fi
61,2
34,5
[4]
100
95,9
81,3
47,1
15,2
—
—
—
III
[6]
100
96.3
82,8
49,0
13,4
—
—
[5]
100
95,9
80,5
43,7
14,5
—
—
IV
[4]
100
98,5
92,0
71,5
34,9
—
—
V
[7]
100
100
100
100
100
97,7
93,9
72,2
VI
[7]
95,5
78,5
38,0
8,2
2,1
Ф p о с т. Украшеь-
21в,
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. М. Р у д к о в с к и й, А. Г. Трифель, А. В.
кий Хемичныи Журнал, том X, книга 3, 277 A935),
2. М. R. Lane, J. W. Linnet, H. G. О s w i n. Proc. Roy. Soc.
N° 1126, 361-374 A953).
3. Brunei. Jour. Am. Chem. Soc. 39, 1978 A917).
4. G. B. Kistiakowsky, С. Н. Stauffer. Jour. Am. Chem. Soc.
165 A937).
5. К. Е- Howlett. Jour. Chem. Soc. A951), 1409—1412.
6. Д. Н- Андреевский, Б. А. Кренцель, А. В. Топчиев.
Доклады АИ СССР 118, № 5, 931-934 A958).
7. YukioMikawa. Jour. Chem. Soc. Japan- 73, № 2, 79 A952).
50,

ГЛАПЛ XIX
СВОДКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ВЫЧИСЛЕННЫХ
ВЕЛИЧИН ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
В настоящей главе приведена сводка экспериментальных и
вычисленных величин термодинамических функций, необходимых при расчетах
равновесий химических реакций.
Сводка составлена по данным, опубликованным в литературе до
1958 г. включительно.
В главу включены следующие разделы:
Раздел I. Термодинамические функции атомов и простых
молекул.
Раздел II. Термодинамические функции углеводородов.
Раздел III. Термодинамические функции органических
соединений, содержащих азот.
Раздел IV. Термодинамические функции органических
соединений, содержащих кислород.
Раздел V. Термодинамические функции органических
соединений, содержащих серу.
Раздел VI. Термодинамические функции органических
соединений, содержащих галоиды.
Раздел I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
П настоящий раздел включены термодинамические функции атомов,
а также простых молекул, содержащих Н, В, С, Si, N, P, As, Sb, О,
S, F, Cl, Br, J.
Данные для углеводородов приводятся в разделе II в следующем
порядке:
1. Алкаиы — парафиновые углеводороды.
2. Алкены — олефиновые углеводороды.
3. Алкипьг — ацетиленовые углеводороды.
4. Диеновые углеводороды.
5. Алкилбензолы.
6. Циклопарафины.
7. Бициклические углеводороды.
Термодинамические функции приведены в следующем порядке:
^Т — функция теплосодержания,
I — функция свободной энергии,
S° —энтропия,
Ср — теплоемкость,
Д#У—тепловой эффект образования из элементов,
AZ/ — свободная энергия образования из элементов,
lg Kf — логарифм константы равновесия реакции образования
из элементов.

Таблица 1
Функция теплосодержания (Н° — Н 0)/Т одноатомных газов кислорода, водорода, азота и углерода [3]
Соединение
(одноатомный
газ)

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Теплосодержание (Я°—#о)/7\ ккал/град - моль
1250
Кислород . .
Водород . .
Азот ....
Углерод . .
О
Н
N
С
5,3910
4,9680
4,9680
4,2284
5,3901
4,9680
4,9680
5,2269
5,337?
4,9680
4,9680
5,1644
5,2907
4,9680
4,9680
5,1262
5,2528
4,9680
4,9680
5,1005
5,2221
4,9680
4,9680
5,0819
5Д97О
4,9680
4,9680
5,0679
5,1763
4,9680
4.9680
5,0570
5,1588
4,9680
4,9680
5,0482
5,1440
4,9680
4.9680
5,0410
5,1313
4,9680
4,9680
5,0350
5,1256
4,9680
4,9680
5,0324
Соединение
(газ
одноатомный)

Формула
Температура, °К
1300
1400
1500
1750
2000
2250
2500
2750
30(Ю
3500
4000 4500 5000
Теплосодержание (Я°—Н^/Т, кал/град ¦ моль
Кислород . .
Водород . .
Азот ....
Углерод . .
О
Н
N
С
5,1203
4,9680
4,9680
5,0301
5,1107
4,9680
4,9680
5,0259
5,1022
4,9680
4,9680
5,0223
5,0848
4,9680
4,9680
5,0163
5,0714
4,9680
4,9681
5,0137
5,0610
4,9680
4,9683
5,0147
5,0530
4,9680
4,9689
5,0190
5,0470
4,9680
4.9702
5,0262
5,0429
4,9680
4,9726
5,0360
5,0398
4,9680
4,9829
5,0616
5,0430
4,9680
5,0033
5,0918
5.0516
4,9680
5,0362
5,1238

Таблица 2
Функции свободной энергнн — B° — Но)/Т одноатоывых газов кислорода, водорода, азота в углерода от 298,16 до 5000° К,
пал/град• моль*) [3]
Соединение
(газ
одноатомный)
Кислород . . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .

Формула
О
Н
N
С
Температура, °К
0
о о о о
298,16
33,0779
22,4247
31,6467
32,5227
300
33,1109
22,4552
31,6772
32,5648
400
34,6543
23,8844
33,1064
34,0591
500
35,8401
24,9930
34,2150
35,2071
600
36,8012
25,8987
35,1208
36,1303
700
37,6086
26,6646
35,8867
36,9241
800
38,3041
27,3279
36,5500
37,6017
900
38,9151
27,9131
37,1352
38,1980
1000
39,4595
28,4365
37,6586
38,7303
1100
39,9504
28,9100
38,1321
39,2111
1200
40,3974
29,3422
38,5643
39,6494
1300
40,8078
29,7399
38,9620
40,0523
1400
41Д869
30,1081
39,3302
40,4249
1500
41,5391
30,4508
39,6729
40,7715
Соединение
(газ одно-
атомный)
Кислород . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . "

Формула
0
Н
N
С
1000
39,4595
28,4365
37,6586
38,7303
1250
40,6068
29,8042
38,7672
39,8550
1500
41,5391
30,4508
39,6729
40,7715
1750
42,3246
31,2170
40,4387
41,5455
2000
43,0027
31,8803
41,1021
42,2151
Температура, °К
2250
43,6025
32,4655
41,4387
42,8057
2500
44,1322
32,9889
42,2108
43,3342
2750
44,6135
33,4624
42,6844
43,8129
3000
45,0524
33,8947
43Д170
44,2506
3500
45,8295
34,6605
43,8841
45,0288
4000
46,5026
35,3239
44,5507
45,7066
4500
47,0970
35,9090
45,1418
46,3082
5000
47,6299
36,4325
45,6747
46,8496
*) Все цифры таблицы ео знаком минус.

Таблица 3
S1
5 Соединение
~ (газ одно-
^ атомный)
Кислород . . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .

Формула
О
Н
N
С
Энтропия S
> одноатомных газов: кисторода
, водорода, азота и углерода [3], къ.г/град • мулъ
Температура, °К
0
0
0
0
0
298,16
38,4689
27,3927
36,6147
37,7611
300
38,5010
27,4232
36,6452
37,7917
400
39,9915
28,8524
38,0744
39,2235
500
41,1308
29,9610
39,1830
40,3333
600
42,0540
30,8667
40,0888
41,2308
700
42,8307
31,6326
40,8547
42,0060
800
43,5011
32,2959
41,5180
42,6696
900
44.0914
32,8811
42,1032
43,2550
1000
44,6 L83
33,4045
42,6266
43,7785
1100
45,0944
33,8780
43,1001
44,2521
1200
45,5287
34,3102
43,5323
44,6844
1300
45,9281
34,7079
43,9300
45,0824
1400
46,2976
35,0761
44,2982
45,4508
1500
46,6413
35,4188
44,6409
45,7938
Соединение
(газ
одноатомный)
Кислород . . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .

Формула
О
Н
N
С
Температура, °К
1000
44,6183
33,4045
42,6266
43,7785
1250
45,7324
34,7722
43,7352
44,8874
1500
46,6413
35,4188
44,6409
45,7938
1750
47,4094
36,1850
45,4057
46,5618
2000
48.0741
36,8483
46,0702
47,2288
2250
48,6635
37,4335
46,4070
47,8204
2500
49,1852
37,9569
47,1797
48.3532
2750
49,6605
38,4304
47,6546
48,8391
3000
50,0953
38,8627
48.0896
49,2866
3500
50,8693
39,6285
48,8670
50,0904
4000
51,5456
40,2919
49,5540
50,7984
4500
52,1486
40,8770
50,1780
51,4320
5000
52,6943
41,4005
50,7572
52.0048

Таблица 4
Теплоемкость Ср° одноатомных газов: кислорода, водорода, азота и углерода [3], пал/град - моль
Соединение
(газ
одноатомный)
Кислород > . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .

Формула
О
Н
N
С
Температура, °К
298,16
5,2364
4,9680
4,9680
4,9803
300
5,2338
4,9680
4,9680
4,9801
400
5,1341
4,9680
4,9680
4,9747
500
5,0802
4,9680
4,9680
4,9723
600
5,0486
4,9680
4,9680
4,9709
700
5,0284
4,9680
4,9680
4,9701
800
5,0150
4,9680
4,9680
4,9697
900
5,0055
4,9680
4,9680
4,9693
1000
4,9988
4,9680
4,9680
4,9691
1100
4,9936
4,9680
4;9680
4,9691
1200
4,9894
4,9680
4,9680
4,9697
1300
4.9864
4,9680
4,9680
4,9605
1400
4,9838
4,9680
4,9680
4,9725
1500
4,9819
4,9680
4,9680
4,9747
Соединение
(газ
одноатомный)
Кислород . . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .

Формула
О
Н
N
С
Температура, °К
1000
4,9936
4,9680
4,9680
4,9691
1250
4,9878
4,9680
4,9680
4,9700
1500
4,9319
4,9680
4.9680
4,9747
1750
4,9788
4,9680
4,9682
4,9865
2000
4,9776
4,9680
4,9690
5,0075
2250
4,9164
4,9680
4,9715
5,0384
2500
4,9834
4,9680
4,9777
5,0769
2750
4,9917
4,9680
4,9900
5,1208
3000
5,0041
4,9680
5,0108
5,1677
3500
5,0411
4,9680
5,0866
5,2610
4000
5,0914
4,9680
5,2143
5,3442
4500
5,1495
4,9680
5,3927
5,4115
5000
5,2102
4,9680
5,6109
5,9351

Таблица 5
Теплота образования Д н) от 0° до 5000° К, одноатомныхгазов кислорода, водорода, азота и углерода [3], ккал/моль
Соединение
(газ
одноатомный)
Кислород. . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .

Формула
0
Н
N
С
Температура, °К
0
58,586
51,620
85,120
170,39
298,16
59,159
52,089
85,565
171,698
300
59,162
52,092
85,568
171,703
400
59,325
52,242
85,716
171,953
500
59,470
52,389
85,862
172,132
600
59,598
52,536
86,002
172,252
700
59,713
52,682
86,135
172,325
800
59,817
52.826
86,260
172,362
900
59,910
52,967
86,377
172,372
1000
59,997
53,105
86,487
172,363
1100
60,077
53,239
86,589
172,339
1200
60,152
53,368
86,685
172,302
1300
60,222
53,492
86,776
172,249
1400
60,289
53,611
86,863
172,184
1500
60,351
53,725
86,945
172,106
Соединение
(газ одио-
атомный)
Кислород. . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .

Формула
О
Н
N
С
Температура, °К
1000
59,997
53,105
86,487
172,363
1250
60,187
53,430
86,732
172,277
1500
60,352
53,725
86,945
172,109
1750
60,494
53,987
87,135
171.889
2000
60,620
54,220
87,309
171,64
2250
60,727
54,428
87,469
171,38
2500
60.819
54,615
87,623
171,09
2750
60,895
54,781
87,770
170,79
3000
60,964
54,931
87,815
170,47
3500
61.054
55,191
88,212
169,84
4000
61,126
55,406
88,543
169,16
4500
61,183
55,586
88,939
5000
61,248
55,735
89,423

Таблица в
СвоЗодвая энергия образования A Z^ одноатомных газов кислорода, водорода, азота и углерода [3], нкал/моль
Соединение
(таз
одноатомный)
Кислород . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .
Формула
О
н
N
С
Температура, °К
298,16
54,994
48,575
81,471
160,845
300
54,969
48,553
81,446
160,778
400
53,547
47,351
80,050
157,096
500
52,085
46,111
78,616
153,360
600
50,596
44,842
77,154
149,593
700
49,085
43,548
75,668
145,810
800
47,561
42,232
74.164
142,019
900
46,023
40,900
72,646
138,225
1000
44,476
39,552
71,114
134,431
1100
42,919
38,190
69,571
130,638
1200
41,356
36,817
68,020
126,850
1300
39,788
35,432
66,461
123,063
1400
38,215
34,038
64,895
119,281
1500
36,634
32,636
63Г324
115,503
Соединение
(газ
одноатомный)
Кислород . ,
Водород . . .
Азот
Углерод . . .
Формула
О
н
N
С
Температура, °К
1000
44.476
39.552
71,114
134.431
1250
40,572
36,124
67,242
124.955
1500
36,634
32,636
63,324
115,503
1750
32,667
29,100
59.373
106,09
2000
28,686
25,529
55,394
96.70
2250
24,678
21,928
51,395
87,36
2500
20,677
18,308
47,378
78,02
2750
16,660
14,670
43,345
68,75
3000
12,635
11.014
39.299
59.49
3500
4,574
3,670
31,172
41,02
4000
—3,498
—3,702
23.003
22,68
4500
-11.583
—11,101
14.788
5000
—19,669
—18,523
6,521

Таблица 7
Логарифм константы равновесия образования, \g A/ одноатомных газов кислорода, водорода, азота и углерода [3] *)
Соединение
{газ
одноатомный)
Кислород . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .
Формула 1
О
Н
N
С
Температура, °К
0
—
298,16
40,31022
35,60481
59,71717
117,8971
300
40,04460
35,37064
59,33243
117,1249
400
29,25654
25.87091
43,73657
85,8322
500
22,76620
20,15490
34,36273
67,0328
600
18,42943
16,33349
28,10296
54,4884
700
15,32493
13,59607
23,62447
45,5234
800
12.99286
11,53714
20,26055
38,7974
900
11,17574
9,93179
17,64059
33,5651
1000
9,72002
8,64411
15,54186
29,3795
1100
8,52720
7,58754
13,82240
25,9551
1200
7,53183
6,70515
12,38802
23,1022
1250
7,09350
6,31584
11,75638
213468
Соединение
(газ
одноатомный)
Кислород . .
Водород . . .
Азот
Углерод . . .
Формула 1
О
Н
N
С
Температура, °К
1300
6,68892
5,95662
11,17299
20,6886
1400
5,96561
5,31344
10,13049
18,6204
1500
5,33746
4,75505
9,22619
16,8286
1750
4,07964
3,6341
7,41472
13,2490
2000
3,13463
2,7896
6,05308
10,5668
2250
2,39707
2,1299
4,99210
8,4854
2500
1,80756
1,6005
4,14173
6:8208
2750
1,32400
1,1659
3,44470
5,4637
3000
0,92045
0,8024
2,86290
4.3338
3500
0,28561
0,2292
1,94647
2,5614
4000
0,19112
0,2023
1,25682
1,2391
4500
0,56254
0,5391
0,71819
5000
0,85971
0,8096
0,28505
¦) Все цифры таблицы со знаком минус.

Таблица В
Теплосодержание (W—H>)/T 0z (г), Н2(г), ОН (г), lift (г), N2 (г), С (графит), СО (г), СО2 (г) [31, пал/град моль
Соединение
I
Состояние
Температура, °К
50 100 150 200 250 298,16 300 400 500 600 700 800 900 1000
Кислород ....
Водород
Гидроксил ....
Вода
Азот
Окись азота . . .
Углерод
Окись углерода
Двуокись углерода
О2
Н*
ОН
Н2О
N2
NO
С
СО
со2
Газ
Тв. графит
Газ
6,5265
6,904 6.913 6,922 6,931
7,1670, 6,9233 6,8U28 6,7771
— I — 6.9465 6,9482
7,427 7,481 | 7,4Г>3 \ 7,411
0,1445 0,2877] 0,4599 0,6499
6,934 — 6,947 6,950
6,942
6,7877
7,064
7,941
6.9502
6,942
6,7882
7,064
7,940
6,9303
6,981
6,8275'
7.074 !
7,985
6,9559
7,048
6.8590
7.070
8.031
6.9701
7,:>5Э
0,8437
6,951
7,506
7,455
0.8510
6,952
7,515
7,302
1.2,7
6,959
7,987
7,288
1 fi42
б'.98О
8,446
7,132
0,8825
7,068
8,137
6,9967
7,302
1,997
7,016
8,871
7,225
6,9022
7,067
8,245
7.0361
7,338
2,317
7,065
9,259
7.320
6,9218
7,073
8,362
7.0857
7,387
2,61J
7,125
9,612
7,411
6,9423
7,086
8.483
7,1422
7.445
2,855
7,190
9,932
7,497
6,9658
7.106
8.608
7,2025
7.506
3.075
7,257
10,222
Соединение
о
е
Состояние
Температура, °К
1100 1200 1300 1400
1500
1750 2000 2250 2500 2750 3000 3500 4000
4500 5000
Кислород ....
Водород
Гндроксил ....
Вода
Азот
Окись азота . . .
Углерод
Окись углерода
Двуокись углерода
2
ОН
Н2О
N2
NO
С
СО
со2
Газ
>>
»
»
Тв. графит
Газ
7,578
6,9927
7.131
8.733
7,26ГзО
7,567
3,269
7,324
10,486
7,653
7,0230'
7,161
8,858
7,о273
7,627
3,442
7,390
10,728
7,724
7,0563
7,196
8,984
7.3882
7,686
3,600
7,454
10,949
7,789
7,0919
7,234
9,109
7,4467
7,742
3.744
7,515
11,151
7,851
7.1295
7.273
9.232
7.502;
7.796
3.876
7,572
11,336
7,989
7,2309
7,376
9.533
7.6328
7,914
4.10
7,704
11,74
8,109
7,3353
7,480
9,815
7,7474
8.015
4,39
7.818
12,07
8.219
7,4395
7,581
10.074
7.8477
8,103
4.58
7,917
12,35
8,320 [8,415
7,5402 7,6369
7,677 7,768
10,308 10 52
7.9356 8,0131
8,180
4,74
8.0ЛЗ
12,59
8,148
4,88
8,078
12,80
8,505
7.7-81»
7,853
10,72
8,0818
8.308
5,01
8.143
12,98
8.669 '
7.895S
8,007
11,05
8,199
8,408
5,22
8,257
13,29
8,816 18,949 9,064
8,0430' 8,1733 8.2898
8,268 8,382
8,144
11,34
8.294
8,493
5,40
8,349
13.54
11,57
8.375
8,567
8,425
13,75
1177
8,4 U
8,636
8,490
13,93

Функция свободной энергии (Z°—Ho)/T [3], кал/град моль *)
Таблица 9
Соединение
пз
о
е
о
S
К
Ь5
О
н
о
о
U
Температура, °К
50
100
150 200
250
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
Кислород ....
Водород
Гпдрокспл . . .
Вода
Азот
Окнсь азота . . .
Углерод
Окись углерода .
Двуокись углерода
О2
Н2
ОН
Н,0
N.
КО
С
со
со2
Газ
Твердый
графит
Газ
34.486
37,297
39,292
36044
40,833 42,061] 42,106 44,112
24,423, 24,465! 26,422
23,331
37,595
34,844 37,864! 40.0121 41,667
0,0739 0,1582 0,2039 С,3866
32,762
37,574
36,824', 36.859! 38.904
37,165 37,214 39,505
38,8O
42,980
0,5172
39,124 40,350
43,555
40.483
41,293
38,859,40,861142,415
45,675! 46,968
27,950
43,028
0.52V7
40,391
43,601
45,134
0,824
42.393
45,828
46,760
1,146
43,947
47,667
29,203
41,772
42.766
43,688
48,090
1,477
45-22:
49,238
48,071
30,265
42,860
44,024
44,769
49,219
1,810
46,308
50,635
49,044
31.186
43,804
45,128
45.711
50,202
2,138
47,254
51,895
49,911
32,004
44,637
46.116
46,550
51,075
2,459
48,097
53,047
50,697
32,738
45,385
47,010
47,306
51,864
2,771
48.860
54,109
Соединение
СО
R
ft
о
е
о
5
о
5
о
Температура, °К
1100
1200
1300
1400
1500
1750
2^00
2250
2500
2750
3000
3500 I 4000
4500
5000
Кислород ....
Водород
Гидроксил ....
Вода
Азот
Окись азота . . .
Углерод
Окись углерода .
Двуокись углерода
О2
Н9
ОН
НоО
NO
С
со
со2
Газ
Твердый
графит
Газ
51,415!
33,4^2
46,063
47,831
47,994
52,583
3,073
49,554
55,096
52,07 7!
34,0101
46,686
48,593
48,629
53,245
3,365
50*194
56,019
52.695
34,57-?
47,261
49,303
49.218;
53,858!
3,647
53,272
35,A93
47,795
49.969
49,768
54,428
3,919
50,789, 51-345
53,808'
35,590
48,29-5
50.598
50,284
54,964
4,181
51,861
56,8871 57,706 58,481
•) Все цифры таблицы со знаком минус.
55,028 56.104 57,065
36,097, 37,669 38,538'
49,422 50,414 51,300
52,0381 53,322 54-488
51,452 52,478, 53,397
56.174! 57,237'
4,80
53,041
60,26
5,37
54,0/8
61,85
58,187,
5,90
63,29
57,937
39,328
52,104
55,555
54,228'
59 045!
6,39
55.841
64,61
58,735
40,051
52-840
56,55
54,9*7
59829
6,85
50,608
65,82
59.471
40,719:41,9221 42,987
53,521 54,744
57,47
55,687
60 7951 61.963-63,008
43,942
56,789
59,17
56.94!
60,549161,839
7,28
57.314
66,94
8,07
68,98
55,822
60,70
58,043
62.9Г.6
8,78
59,688
70,78
63,958
44,809
57,666
62,06 63,31
59,025 59.910
63,968 64,868
ГЛ07С
72,40
61,566
73,87

Энтропия S° 02 (г), Н2(г), ОН (г), Н2О(г), N2 (г), N0 (г), С (графят), СО (г), СО* (г) [3], кал/град моль
Таблица 10
Соединение
ее
Форм
о2
ОН
Н2О
N,
1\О
С
со
со2
О)
Й
s
с
Состо
Газ
»
»
»
Твердый
графит
Газ
Температура, °К
100
150
200
250
298,16 300 400 500
600
700
800
900
57,322
38,946
51,723
54,599
53,692
58,520
5,314
55,287
62,979
1000
58,194
39,704
52.491
55,618
54,509
59,370
5,846
56Д17
64,331
Кислород
Водород
Гидроксил . . . .
Вода
Азот
Окись азота . . . .
Углерод
Окись углерода . .
Двуокись углерода
41,390
42,271
0,2184
39,696
44,210
45,345
0,4459
46,214
42,990
47,465
0,7238
44,521
47.766
30,108
44,543
49,078
1,0365
46,074
49,003
31,211
43.888
45,106
45,767
50.339
1,3609
47,301
51,061
47,343
51,116
33,250; 34,8(9
45,978 47.553
49,048 51,093 52,723
31,2531
43,923'
45,154
45,809
50,3?4
1,3737
54,100
36,085
48,840 49,927
47,490 49,344
47,818 49,385
Г2,4о6 54,048
2,081 2,788
49,352
53,815
50,927
56,113
5A,90?
50,685
55,392
3,474
55,296
37,167
52,269
51,805
56^57
4,127
52,238 53 373
58,109 59,894
56,364
38,108
50,877
53,490
52,7971
57,589
4,740
54,379
61,507
Соединение
ее
Форм1
о2
ОН
Н2О
N0
С
со
С02
к
а
ее
Состо
Газ
Твердый
графит
Газ
*
Температура, °К
1200
1300 1400
1500
1750
2000 2250
2500
2750 3000
3500
4000
4500
Кислород
Водород
Гидроксил
Вода
Азот
Окись азота . . . .
Углерод
Окись углерода . .
Двуокись углерода
59,730
41,033
53,847
57.451
55,955';
60,872
6,807
57,584
66,747
60,419
41,629!
54,457
58,287
56,6Г6
61,544
7.247
58,243
67,836
61,061
42,190
55,029
59.078
57 215
62,170
7,663
58,860
68,857
61,659
42,720
55,568
59,830
57.786
62.760
8,057
59,436
69,817
63,01
43,928
56,798
61,571
59,085
64,088
8,96
60,745
72,00
64,213« 65.284! 66,257
45.005, 45,9781 46,868
57.891', 58.8811 59.7811
63,137J 64.5621 65.863
60.225 61.245 62.164;
65.252
9,76
61,896
73,92
66,290
10.98
62,921
75,64
67,225
11,13
67 Л 50
47,688
60,608
67,07
63,000
68.077
11,73
63,845 63,686
77,20 78,62
67.976
48,448
61.374
68,19
63,769
68,857
12,29
65,459
79.92
69,464
49,818
62,751
70,22
65,140
70.247
13,29
66,835
82,27
70,779
51,030
j>3.966
72,04
66.337
71,459
14,18
68,037
84,32
71,957
52.115
65,057
73,63
67 400
72,535
69,101
86,15

Теплоемкость СР° О21
Соединение
Кислород
Водород
Гидроксил
Вода . . .....
Азот
Окись азота
Углерод
Окись углерода ....
Двуокись углерода . .
г). Н2
л
о
е
о.
н2
он
Н2О
N2
N0
С
СО
со2
(г), ОН (г), Н2О(г), N2
Состояние
Газ
»
ь
»
»
»
Твердый
графит
Газ
»
(г), NO (г),
С (графит), СО (г),
СО2 (г)
от 0°
Таблица 11
до ?0С0°К [3J, палjtpad моль
Температура, °К
50
9,072
—
7,562
6,955
100
6,958
6,729
—
7,714
0,394
6,955
150
6,958
6,348
—
7,451
0,767
6,955
200
6,961
6,561
6.957
7,278
1,190
6,956
250
6.979
6.769
6:959
7,183
1,632
6,958
298,16
7,017
6,892
7,141
8,025
6,960
7,137
2,066
6.965
8,874
300
7,019
6.895
7,139
8,026
6.961
7,) 34
2,083
6,965
8,894
400
7,194
6-974
7,074
8.185
6.991
7,1 S2
2,851
7,013
9,871
500
7,429
6.903
7.048
8,415
7,070
7,289
3,496
7,120
10,662
600
7,670
7,008
7,053
8,677
7,197
7,468
4,03
7,276
11,311
700
7,885
7,035
7,087
8,959
7,351
7,657
4,43
7,451
11,849
800
8,064
7,078
7,150
9,25-1
7.512
7.833
4,75
7,624
12,300
900
8.212
7,139
7.234
9.559
7,671
7,990
4,98
7,787
12,678
1000
8,335
7.217
7,333
9.861
7,816
8,126
5,14
7.932
12,995
Соединение
cd
о
е
S
о
S
о
Температура, °К
1100
1200
1300
1400
1500
1750
2000
2250
2500
2750
3000
3500
4000
4500
5000
Кислород
Водород
Гидроксил . . . .
Вода
Азот
Окись азота . . . .
Углерод
Окись углерода . .
Двуокись углерода
Н2
он
н2о
N2
NO
С
СО
со2
Газ
Твердыг
графит
Газ
8,440
7,308
7,440
10,145
7,947
8,243
5,27
8,058
13,26
8.530
7,404
7,551
10,413
8,063
8,342
5,42
8,168
13,49
8,608
7,505
7.663
10,668
8.165
8.426
5,57
8.265
13,68
8,676
7,610
7,772
10,909
8,253
8,498
5,67
8,349
13,85
8.739
7,713
7,875
8,888
7,958
8,110
11,134! 11,62
8,330
8.560
5,76
8,419
13,99
8,486
8,682
5,93
8,561
14,3
9,030
8Л75
8,308
12,01
8,602
8,771
6,05
8,665
14,5
9,168
8,364
8,474
12,32
8,690
8,840
6,16
8,744
14,6
9.3Г>2
8.526
8,614
12.56
8,759
8,895
6,26
8,806
14,8
9,431
8,667
8,733
12,8
8.815
8,941
6,34
8.856
14,9
9,552
8.791
8,838
12.9
8.861
8.981
6,42
8,898
15,0
9,763
8,993
9,015
13.2
8.934
9,049
6,57
8,963
15,2
9.933
9,151
9,162
13,3
8.989
9 Л 07
6,72
9,015
15,3
10,063
9,282
9,290
13,4
9,035
9,158
9,059
15,5
10,157
9389
9,406
13,5
0,076
9,208
9,096
15,6

Теплота образования Л #/° от 0° до 500Э° О2 (г), П2 (г), ОН (г),
Соединение
о
е
Состояние
0
0
0
10.0
— 57,107
0
21,477
0
— 93/JC86
Г.О
0
A
—
0
0
100
21
2G
0
0
,528
0
8G82
150
0
0
u
—
0
—
200
Темпе
250
Киото род
HOAOPCU
('ЩрОКСИЛ ....
Пода
A.tor
Окись азота ....
,\ ГЛ('1ЮД
Окись yi лерода . .
Диуокиеь углерода
О2
И2
oif
П2О
1\Я
NO
С
СО
со2
Газ
Твердый
грмфиг
J аз
О
0
о
21,581
О
— —26,5067
О
0
0
21,595
0
—26,4933
Соединение
си
о
Состояние
1100
12 00
1300
1 400
150 0
Темпе
1750
Кнолороч • •
Гм.'фОКСШ! . .
АЗОТ
икись азота
.Углерод . . .
Окись углсро-
Л-1
Диуокпсь
углерода . . .
2
112
011
2
NO
С
СО
со2
Тперл.ьш
графит
Газ
0
0
U, 831
ftO,;J,60
0
21,037
0
20,909
9 4,Л 6 4
0
(J
9,788
5ЯЛ07
0
21,642
и
27,056
94,НО
0
0
9.746
59.С22
0
21,646
U
-27,212
0
0
9712
Г. 0,7 3 5
и
21.6М
и
27,370
9 4,5 05
0
0
Э.Й76
5У.8И
0
21.656
0
27,ft'i5
94,555
0
0
9,591
60,067
0
21,657
0
—27.09
-94,68
Свободная энергия опразонания Д Z/° О2 (г), И2 (г), ОН (г),
Соединение
О
е
Состояние
100
15 0
200
Темпе
250
Кислород
Вочорог^
Гидрокеил
Вода
Азот
Окись яэота
Углерод
Окпгь углероча . , .
Двуокись углерода
О2
Н2
Olf
U2U
N2
NO
С
СО2
Jas
Твердый
графит
Газ
0
0
10.0
—57.107
0
21,477
U
-27,2019
-93,^080
0
0
0
0
„ .
—
о
21,273
0
— — 23,7464
0
(J
0
U
0
0
0
21,008
0
—30,7342
0
0
0
20,864
0
-31,7819
Соединение
Кислород . .
Лолород . . •
Гидроксил . .
Вода
Аоот
Окись ааота
Углерод . • .
Окись
углерода
Двуокись
углерода . . .
Формула
О2
н2
ОН
н2о
N2
NO
С
СО
со2
Состояние
Газ
»
»
»
»
Твердый
графит
Газ
>>
темпе
1100
0
0
5.980
— 44,700
0
18,311
0
—50,053
—94,637
1200
0
0
5,629
— 43,35 7
0
18,005
0
—52,151
—94,661
1300
0
U
5,285
— 41,999
0
17,706
0
—54,235
—1L,677
1400
0
и
4.9/17
— 40,636
0
17,406
0
-50,308
—94,690
1500
0
0
4,600
-39,203
0
17,100
0
—58,370
—94,707
1750
0
0
3*771
-35,804
0
16,342
0
-63,47
-94,72

H2O(r), N2(r), N0 (г), С (графит), СО (г), СО? (г) [3], пнал/моль
Таблица 12
ратура, °К
298,16
300
400
500
G00
700
800
000
1000
0
0
10.06
-57.7979
0
21,600
О
-20.4 157
-94,0518
О
О
+ 10.063
—57.8028
О
21.600
О
—2П.4 131
-94,0520
О
О
1 0,069
58.040
п
21.610
u
26.317
04.UU9
О
О
10,059
-58,2/3
О
2MU6
О
-26,295
-94.091
О
О
10.03E
-58,493
U
21,620
О
-26^0
-94,123
О
О
10.003
-58,696
О
21.622
О
-26.407
-94,167
О
О
9
-58 832
О
21,025
О
-26.5 11
-94.215
О
О
9.919
59.055
О
21.629
О
26.
-94,268
О
U
9,875
—5 9,214
О
21,633
О
-26,768
-94.318
ратура, QK
2000
0
0
9.5 15
—60,258
и
21.651
0
-28.46
-94,83
2250
0
0
U/i'rl
— 60.426
и
21.634
0
-28,94
-94.98
25 00
0
0
0.308
— 00,588
0
21,007
0
—29,45
-95,14
2750
0
0
О 901
-60Л5
0
21.571
0
—20.98
—95,3:^
3000
0
0
9.209
— 60-8:)
П
21.521
0
— 30.5U
—95,5 7
3 50 0
0
0
9.036
-61.24
0
21.386
0
-31,74
-96,06
4000
0
0
8,858
— 61.5 5
0
21.229
U
—33.04
— 06.67
4500
0
0
8.681
-61,06
0
21,050
0
—
—
5000
0
0
Я,526
-62,37
п
20,887
0
—
H<.O(r), N2(i), NO (г), С (графит), СО (г), СОо(г) [3], пиал/моль
Таблица 13
ратура, СК
298.16
300
400
G00
700
800
900
1000
о
о
8.03
-5 4,63 51
20,719
О
-32,8079
-94,2598
О
О
8.928
-54,6159
О
20,714
О
-32.8464
-94,2603
О
О
8,546
-53,518
О
20.418
О
-?5.О07
-94,325
о
о
а. 165
— 52.300
о
20,120
0
—37,184
О
О
7.739
-51,154
О
19,820
О
-39,358
-9 4,4 4 4
О
О
7,U?
-49.913
О
19,517
О
-41.526
-94,496
О
О
7,049
-48,644
О
19.218
U
-43.677
-94.539
О
О
6.689
-47,347
О
18,917
О
-45,810
-94,578
О
О
6,333
-46.030
О
18.614
О
-47.942
-9 4,610
ратура,
2000
0
0
2,945
—32,310
0
15,585
0
-68,51
—94,72
2250
0
О
2,128
0
14,826
0
-73,49
-94,69
2500
0
0
J.321
-25.253
0
14.071
0
-78,41
—94,08
2750
0
0
0,52!
-21,73
0
13,315
0
— 83,27
-94,62
3000
0
0
—0,278
-18,15
0
12.567
0
-88,10
—94,54
3500
0
0
-1.849
— 11,10
0
11,079
0
— 97,59
—94,37
4000
0
0
—3,388
— 4,04
0
9,625
0
-106,91
-94,12
4500
0
0
— 4,913
+ 3,15
0
8,195
0
—
—
5000
0
0
—0,413
+ 10,30
0
6,S07
0
—
—

412
Глава XIX
Логарифм константы равновесия образования lg А', О2(г), Н2
Соединение
и
ёи
Состояние
Темпе
50
100
150
2П0
250
Кислород
Водород
Гидроксил
Вода
Азот
Окись азота . . . .
Углерод
Окись углерода . .
Двуокись углерода
Но
ОН
нао
N2
NO
С
СО
со.
Газ
»
»
Твердый
графит
Газ
0
0
Не опред.
То же
0
Не on ред.
0
Не on ред.
То же
0
0
0
0
0
0
0
—46,50248
0
62,82446
0
0
О
О
О
О
О
-22,95020
О
33.58452
О
О
О
—18,23908
О
27,78357
Соединение
Кислород
Водород . .
Гидроксил
Вода . . .
Азот . . .
Окись азота
Углерод
Окись
углерода . .
Двуокись
углерода
>>
eg
н2
он
Н2О
N
N0
С
СО
СО2
Состоя-
HI1P
Газ
»
»
»
Твердый
графит
Газ
»
1100
0
0
—1.18815
8,88088
0
—3,63794
0
9,94451
18,80244
1200
0
0
—1,02517
7,89633
0
—3,27909
0
9,49779
17,23996
1300
0
0
—0,88846
7,06060
0
—2,97662
0
9,11764
15.91649
1400
0
0
—0,77215
6,34355
0
—2,71720
0
8,78999
14,78164
1500
0
0
—0.67114
5.72U47
0
—2.49144
0
8,50442
13,79867
Темпе
1750
0
0
—0,47094
4,47135
0
—2.04086
0
7,9264
11,8290
Таблица 15
Термодинамические функции недокиси углерода СяОа (газ) [4]
279.26
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
s°
-(Z«-H"Q) IT
кал/град • моль
60,59
61,62
61,69
66,54
70,66
74,50
77.60
80,37
83,01
85.43
49,91
50,63
50,68
54,06
57,00
59.76
61.98
64,04
66,03
67.83
15,24
15.72
15,76
17.75
19.19
20,4
21,3
22,1
22.8
23,3
кал/моль
2980
3280
3300
4990
6830
8840
10940
13070
15320
17610

Раздел I
413
Таблица 14
(г), ОП (г), Н2О(г), N,(r), NO (г), С (графит), СО (г), СО2 (г) [3]
ратура, °К
298,16
0
0
—6,546
40,04724
0
—15.18688
0
2'«,04778
69.U9124
300
0
0
—6.50431
39.78717
0
—15,08963
0
23,92832
68,66781
400
0
0
—4 6691С
29,24052
0
—11,15555
0
19.12679
51,53639
500
0
0
—3,56897
22,88004
0
—8,79436
0
16.25296
41,25831
600
0
0
—2.83704
18,63208
0
—7,21929
0
14,33598
34,40082
700
0
0
—2.31549
15,58329
0
—6,09355
0
12.96488
29,50278
800
0
0
—1,92561
13,28854
0
-5,24955
0
11.93188
25,82659
900
0
0
—1.62422
11/j9733
0
—4,59365
0
11.12555
22,96647
1000
0
0
—1.38407
10,05973
0
—4,06805
0
10,47761
20.67080
ратура, °К
2000
2250
2500
2750
3000
3500
4000
4500
5000
0
О
-0.32181
3.53063
О
-1.70303
О
7,4863
10,3504
О
О
-0.20670
2,79702
О
-1,44008
О
7,1382
9,1974
О
О
-0.11550
2.20755
О
-1.23005
О
6,8545
8,2768
О
О
-0,04139
1,7255
О
-1.05816
О
6.6176
7,5196
О
О
+0,02026
1,3222
О
—0,91549
О
6,4180
6,8871
О
О
0,11548
0,6928
О
—0,69177
О
6,0937
5,8927
О
О
0,18511
0,2207
О
—0,52589
О
5.8412
5.1424
О
О
0.23861
—0,1530
О
—0,39802
О
О
О
0,28029
-0,4502
О
-0,29753
О
Таблица 16
Термодинамические функции озона, кал/град • моль [5]
т, °к
273,16
298,16
300
400
500
600
700
,800
900
1000
(H°-H°Q) IT
8,21
8,30
8,30
8,71
9,14
9,55
9.91
10,23
10.51
10,75
-(Z°-H°Q)/T
48,05
4Я.78
48,83
51,27
53.26
54,96
56,46
57,81
59,03
60,15
56.26
57,07
57,13
59,98
62.40
64.51
66,37
68,04
69.54
70,90
9.10
9.37
9,39
10.44
11,26
11,87
12,30
12,62
12.86
13.04

г, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Термодинамические
-B°-Я°0)/7\
кал/град моль
D5,33) *)
D5,38)
D7,75)
D9,67)
E1,29)
E2,73)
E4.01)
E5,20)
E6,27)
E7,28)
E8,22)
E9,13)
E9,96)
G0,75)
45.53
45,59
48,16
50,28
52,11
53,74
55,22
56.56
57,80
58,94
60,01
61,05
61,99
62,88
функции газообразной перекиси водорода H2OS (г) [6J
(Яо-Я°0)/7\
кал! град-моль
(8,12)
(8,13)
(8,41)
(8,76)
(9,12)
(9,48)
(9,82)
A0,14)
A0,43)
A0,71)
A0,97)
A1,23)
A1,47)
A1,69)
8,65
8,66
9,23
9,80
10,33
10,80
11,22
11,60
11,94
12,23
12,51
12,77
13,01
13,24
кал/град-моль
E3,45)
E3,51)
E6,16)
E8,43)
F0,41)
F2,21)
F3,83)
F5,34)
F6,70)
F7,99)
F9,19)
G0,36)
G1,43)
G2,14)
54,18
54,25
57,39
60,08
62,54
64,54
66,44
67,16
69.74
71,17
72,52
73,82
75,00
76,12
с;
кал/град -моль
(8,79)
(8,81)
(9,72)
A0,58)
A1,30)
A1,90)
A242)
A2,89)
A3,32)
A3,70)
A4.06)
A4,38)
A4,68)
A4.94)
10,22
10,25
11,54
12.58
13,35
13,94
14,39
14,80
15.14
15,45
15.73
15,97
16,23
16,45
кал/моль
B421)
B439)
C364)
D380)
E472)
F636)
G856)
(9126)
A0430)
A1781)
A3164)
A4599)
A6058)
A7535)
2579
2598
3692
4900
6198
7560
8976
10440
11940
13453
15012
16601
18214
19860
*) Числа, взятые в скобки не включают доли внутреннего вращения.

Раздел I
415
Таблица 18
Теплота AH°ft свободная энергия A Z°f
и логарифмы констант равновесия
lg К/ реакции образования перекиси
водорода Н2 (I) + 0-2 (г) ^± Н2О.2(г)
т, °к
0
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
АН0,
ккал/моль
—30,79
—32,30
—3231
—32,62
—32,84
—33,00
—33,12
—33,21
—33,27
—33.31
-33,36
—33,39
—33,40
—33,41
—33,40
ккал/моль
—30,79
—24,55
—24.50
-21,84
—19,12
—16,35
—13,58
—10,78
—7,97
—5,16
—2,32
+0.50
3,30
6,15
8,99
lg К/
17,99
17,84
11,93
8,35
5,95
4,24
2,94
1,93
1,13
0,46
—0,09
—0,55
—0,96
—1,31
Таблица 20
Теплота ДЙ°, свободная энергия
Д Z° и lg К реакции распада:
НО(г)^2ОН(г) [6]
т °к
1
0
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
А 2°
ккпл/молъ
50,8
52,42
52,44
52,76
52,96
53,07
53,13
53,14
53,11
53,06
53,02
52,97
52,90
52.83
52,75
50,8
42,41
42,36
39,03
35,45
31,93
28,41
24,88
21,35
17,82
14,28
10,76
7,27
3,74
0,22
O
—31,08
—30,85
—21,32
—15.49
-11.62
— 8,86
— 6,79
— 5,18
— 3,89
— 2,84
— 1,96
— 1,22
— 0,58
— 0,03
Таблица 19
Теплота ДЯ°, свободная энергия
A Z° и lgAT реакции:
Н2О2 (г) ^Н2О (г) + i/2 О2 (г) [6]
ту°к
0
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
АЯ°
A Z°
икал/моль
—26,32
—25,50
—25,49
—25,42
—25,43
—25,50
—25.58
—25,68
-25,79
—25.90
—26.00
—26,11
—26,22
-26,33
—26,44
—26,32
—30,08
—30,12
—31,62
—33,24
—34,80
—36,33
—37,86
—39,38
—40,87
—42,37
—43,86
-4^,33
—46,79
—48,25
]gK
22,04
21,94
17,27
14,53
12,67
11,33
10,34
9,56
8,93
8,41
7,99
7,61
7,30
7,02
Таблица 21
Термодинамические функции
газообразной HNn [7J
о
Е-Г
о ft
Еч
1
о
о о
а;
1
о
1
1
О
кал/град * моль
100 I
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
8,023 1
9,072
10,095
10,443
10,464
11,740
12,805
13,709
14,462
15,102
15,651
16,122
16,529
16,879
17.189
17.454
17,681
7,959
8,212
8,577
8,721
8,730
9,326
9,922
10,482
10,997
11,472
11,907
12,305
12,670
13,008
13,312
13,602
13,868
39,428
44,097
47,606
48,366
48,417
51,008
53,153
55,014
56,667
58,164
59,540
60,817
62,007
63,120
64,174
65,173
66,123
47,384
53.204
56.179
57,083
57,139
60,330
63,071
65,493
67,660
69,631
71,443
73,117
74,673
76,124
77,482
78,771
79,987

416
Глава ХТХ
Таблица 22
Термодинамические функции аммиака NH3 (г) [8]
т ск
А 1 Л-
233,16
243,16
25.1,16
203,16
273,16
291,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(H°-Hl)/T
-B° - Hl )/T
кал/град • моль
8.180
8,222
8.:>б8
8,318
8,371
8,472
8.514
8,526
9 241
10,036
10,808
11,538
12.225
12,868
13,467
14,021
14.530
К994
15,414
15.791
7,9951
8,0036
8,0130
8,0236
8,0355
8,0535
8,0Н85
8,0720
8,2715
8,5452
8,8585
9,1807
9,5266
9.8626
10,193
10,516
10,830
11,132
11,424
11,703
43,984
44,328
44,660
44,982
45.2ЯЗ
45,825
46,026
46,084
48,633
50,782
52.680
54,402
55,988
57,465
58.852
60,162
61,404
62.586
63,713
64.789
35,989
36.3U4
36.647
36,958
37.258
37,707
37.958
38,012
40,302
42.2:17
43,8112
45.212
46.4К1
47,602
48.6.S9
49,646
50,574
51,454
52,289
53,086
н° - н°2П ,
кал /моль
—ЗЯ0.84
—248.82
—166.41
— 83,487
0
151,31
210,70
220,00
1113.6
2477.6
3120,1
4237,8
5426,3
6В81.3
7998,0
9373,0
10801
12277
13798
15359
Таблица 23
Константы равновесия реакции синтеза аммиака V2 N2 + 3/а H2 = NH3 [8]
298 Л 6
300
400
500
600
700
800
lg К
2,83062
2,78246
0,75038
—0,52178
—1,39940
—2,04342
—2,53646
К
677
606
5,628
0,3008
0,03987
0,009048
0,002908
т°к
900
1000
1100
1200
1300
1400 ¦
1500
]gK
-2,92783
-3,24477
—3,50578
—3,72488
—3,91091
—4,07197
—4,21177
К
0,001181
0,0005692
0,0003121
0,0001884"
0,0001228
0,00008473
0,00006141
Таблица 24
Функции теплосодержания (Н — Н°п)/Т пирамидальных молекул NH3 (г), NDa (г),
РН3 (г), PD3(r), AsH3(r), AsD3(r), SbH3 (г) и SbD3 (г) до 1000° К {9J,
кал/г рад - моль
т, °к
298.2
300
400
500
600
700
'800
900
1000
8.06
8,06
8,2
8,51
8,80
9,12
9,44
9,77
10,09
ND3
8.22
8.23
8,59
¦ 9.00
9,44
9,89
10.32
10,75
11,15
РН3
8.12
8.13
8,46
8.88
9,34
9.81
10,28
10.74
11,17
PD3
8.50
8,51
9,11
9.76
10,41
11.02
11,58
12.10
12,57
AsH,
8,22
8,22
8,63
9,12
9,65
10,16
10,69
11.15
11,59
AsD3
8,70
8 72
9,42
10,14
10.84
11.48
12,06
12,59
13,06
SbH,
8,43
8,44
8,98
9,58
10,17
10,73
11.27
11.77
12,23
SbD3
9.08
9,10
9.93
10.73
11,46
12,12
12.71
13,23
13,68

Раздел I
Ail
Таблица 25
Функции свободных энергий—(Z0 — Н°о)/Т пирамидальных молекул NHa (г),
NDa (г), РНз (г), PDa (г), AsH3 (г), AsD3 (г), SbH3 (г) и SbDa (г) до 1000° К [9],
пал/град • моль
т,°к
298,2
300
400
500
600
700
800
900
1000
NH3
37,97
38,01
40,36
42,22
43,80
45.18
46.42
47.55
48,60
ND3
40,50
40,55
42.96
44,92
46,60
48.09
49.44
50,68
51,84
РН8
42,11
42,16
44,54
46,47
48.13
49,60
50,94
52,18
53,33
PDa
44,46
44,51
47,04
49,15
50,98
52,63
54.14
55,54
56,84
AsH»
45,07
45,12
47,54
49.52
51,23
52.75
54,15
55,43
56,63
AsD3
47,37
47.43
50,03
52,21
54,12
55,84
57,41
58,87
60.21
SbH3
47,25
47,30
49,80
51,87
53.67
55,28
56,75
58,10
59,37
SbD3
54.20
54.25
56.98
59.29
61,31
63.13
64,78
66,31
67,73
Таблица 26
Энтропии S° пирамидальных молекул NH3 (г), ND3 (г), РН3 (г), PD3 (r)f AsH3 (г),
AsD3 (г), SbH3 (г) и SbD3 (г) до 1000° К [9], пал/град - моль
т, °к
298,2
300
400
500
600
700
800
900
1000
NII3
46,02
46,07
48,61
50,73
52,60
54,30
55,86
57.32
58,69
ND8
48,73
48,78
51,55
53,93
56,05
57,98
59.76
61,43
62,99
РНз
50,24
50,29
52,99
55,34
57,47
59,42
61,23
62,92
64,50
PD3
52,97
53,03
56,16
58,91
61,39
63,66
65,72
67,64
69,41
AsH,
53,29
53,35
56,17
58,64
60,80
62,92
64,84
66,58
68.22
AsD8
56.08
56.14
59,45
62,35
64.96
67,32
69.48
71.45
73,27
SbH,
55,68
55,74
58,78
61.44
63.83
66.01
68,02
69,88
71,59
SbDa
63,28
67.35
66,91
70,02
72,77
75,25
77,49
79,54
81,41
Таблица 27
Теплоемкость CVQ пирамидальных молекул NH3 (г), ND3 (г), РН3 (г), PDj (г),
AsH3 (г), AsD3 (г), SbH3 (г) и SbD3 (г) до 1000° К [9J, пал/град • моль
т,°к
298,2
300
400
500
600
700
800
900
1000
NH3
8,48
8,49
9,16
9,91
10,65
11.36
12,03
12,69
13,30
NDa
9,12
9.14
10,17
11.17
12,10
12,97
13,76
14,47
15,09
РН3
8,87
8,89
9,99
11,11
12,17
13.13
13,99
14,73
15.37
10,12
10.15
11,67
13,03
14,19
15.15
15,92
16,54
17.04
AsH3
9.22
9,24
10.48
11,68
12,80
13,76
14,66
15,32
15,92
AsD3
10,67
10,70
12.32
13,73
14,86
15,77
16,48
17,04
17.48
SbH„
9,89
9,92
11,31
12,57
13,67
14,62
15.41
16,06
16,60
SbD9
11.52
11,56
13,23
14,59
15.66
16,47
17,10
17.58
17,95
27 Заказ 119.

418
Глава XIX
Таблица 28
Термодинамические фуикции NFa (г) [10], кал/град
т,°к
200
273,16
298,16
400
600
800
1000
1200
1500
10,21
12,14
12,74
14,77
17,06
18,23
18,72
19.05
19,34
57,71
61,18
62,27
67,32
72,80
77,88
81,99
85,47
89,72
(H°-lf)/T
8,50
9,22
9,49
10,59
12,42
13,73
14,68
15,38
16,15
МОЛЬ
- (Z°-n°o)/T
49,21
51,96
52,78
56,72
60,38
64,15
67,32
70,09
73,58
Термодинамические функции PF3 (г) [10], кал/грай • моль
Таблица 29
т, °к
200
273,15
298,15
400
600
800
1000
1200
1500
с;
11,62
13,48
14,03
15.79
17,67
18,54
18,99
19,24
19,46
60,07
63,98
65,19
69,57
76,39
81,60
85.7U
89,28
93,56
(Н°—И°)/Т
9,13
10.06
10,37
11,54
13,31
14,52
15.38
16,00
16,64
- (Z°-H°a)/T
50,94
53,92
54,82
58,03
63,07
67,08
70,42
73,28
76.92
Таблица 30
Термодинамические функции нитрозилфторида NOF [11], кал/град ¦ моль
т,°к
273,16
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
<
9,651
9,881
9,897
10,650
11,226
11.682
12,052
12,349
12,587
12,779
12,938
13,065
13,170
13,260
13.331
(н°-иоут
8,467
8,567
8,585
9,011
9,400
9,743
10,049
10,318
10.555
10,768
10,957
11,131
11,282
11.420
11,547
-(Z»-/?*)/r
49,93
50.67
50,72
53,26
55,30
57,05
58,57
59,93
61,15
62,29
63,32
64,28
65,16
66,02
66,82
58,40
59,24
59.31
62,27
64,70
66,80
68,62
70,25
71,71
73,06
74,28
75,41
76,45
77,44
78,37

Раздел I
419
Таблица 31
Термодинамические функции нитрозилхлорида NOC1 и нитрозилбромида NOB г A2]
т °к
298.2
300
350
400
450
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
NOC1
53,291
53,345
54,837
56,031
57,169
" 58,208
60,048
61,652
63,074
64,355
65,523
66,595
67,588
68,513
69,379
70,192
NOBr
55,991
56,047
57,506
58,801
59,966
61,029
62,906
64,538
65,983
67,283
68,465
69,550
70,553
71,487
72,362
73,182
6
NOCl
62,386
62,450
64,184
65,496
66,931
68,149
70,306
72,183
73,845
75,338
76,692
77,930
79,073
80,131
81,118
82,040
NOBr
65,333
65,398
67,096
68,600
69,952
71,183
73.358
75,246
76,195
78,414
79,771
81,013
82,157
83,217
84,205
85,128
<
NOCl
10,628
10.640
10,954
11,218
11,449
11,658
12,019
12,320
12.566
12,768
12,931
13,065
13,1715
13,267
13,342
13,405
"p
NOBr
10,865
10,876
11.148
11,378
11,582
11,770
12,101
12,^82
12,615
12,806
12,963
13,091
13,198
13,285
13,359
13,420
Таблица 32
Термодинамические функции A1° — //°) и — (Z° — 11°)/Т для HCN
в идеальном газовом состоянии, по Гордону
т,°к
250
298,1
400
(Ю0
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1807
2210
3127
5125
7314
9658
12120
14690
17340
20060
22830
- (я°- нуг
39,537
40,824
43,060
46.371
48,913
51,010
52,811
54,399
55,823
57,117
58,306
Таблица 33
Теплоемкость Ср длн C1CN, Ri( N, JCN и C,N?J по Стивенсону
г, °к
250
300
350
400
450
500
C1CN
10,13
10,72
11,17
11,53
11,82
12,07
BrCN
10.59
11,14
11,55
11,85
12,10
12,32
JCN
11,10
11,57
11,90
12,15
12,35
12,54
C2N,
12,79
13.60
14,25
14,78
15,22
15,62

420
Глава XIX
Таблица 34
Термодинамические фуикции фторциана FCN [14J, пал(град моль
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
-(Z°-H°o)/T
45,69
45,74
48,21
50,24
51,99
53,52
54,89
56,16
57,68
53.97
54,03
57.09
59,60
61,76
63.65
65,34
66,86
68,65
(H°-Ho)IT
8.28
8,29
8,88
9.36
9,77
10,13
10,45
10,72
10,97
с,
10,18
10,20
11,01
11,59
12,08
12,47
12,80
13,09
13,32
Таблица 35
Термодинамические фуикции (Н° — Н о), нал/моль и — (Z0 — #о)/7\
кал/град ¦ моль для C1CN, BrCN, JCN и C2N/f по Стивенсону [131
о
Е-,
-250
298,1
350
400
500
600
700
800
900
1000
C1CN
О о
1
о
аз
2040
2530
3100
3670
4850
6070
7350
8640
9960
11310
о о
1
О
N
1
44,73
46,20
47,59
48,80
50.90
52,72
54,30
55V72
57,01
58,20
BrCN
о о
1
о
аз
2090
2610
3200
3790
5000
6240
7530
8830
10170
11530
Е-,
О 3
аз
I
0
1
47,97
49,48
50,92
52,32
54,33
56,11
57,83
59,18
60,59
61,82
JCN
о о
1
о
аз
2180
2720
.ШО
3930
5170
6440
7730
9060
Е-,
"—N.
О О
(
О
1
50,02
51,59
53,09
54,39
56,64
58,55
60,23
61,77
ел
О О
!
0
аз
2400
3030
3750
4480
с о
аз
1
о
1
45,98
47,70
49,40
50,87
Таблица Зв
Термодинамические функция HNC0 (г) [15], кал/град • моль
Г, °К
298,16
300
400
500
600
800
1000
1200
1400
1500
56.92
56,97
60,26
63,06
65,54
69,72
73,22
76,23
78,86
80,06
-(Z°-H°o)/T
48,14
48,19
50,81
52,98
54,88
58,08
60,77
63,10
65,16
66,12
(H°-Hl)/T
8,78
8.78
9,45
10,08
10.6R
11.64
12,45
13,43
13.70
13,94
с;
10,73
10.75
12,08
13,12
13,93
15,19
16,12
16,84
17,39
17,61

i^COto**G< ,
?88§38888
0,OO
ooo
pppp Оь* ь*^^^ K3JO M N3 to JO
bbVb'bVbbb
и- b
¦ Oi I>O 00 00 CO -*4
- CO OS CD CD 00 ^
I I I
I! 11
CuCOCOCOpJCoOJCOCOLcCOCOCOCJCOCOCO
Ъэ Ъэ оэ <T-j Vj Vj Vj Ъо "¦<] Vi оь ел ел ел ^ со
13^<ЮУОЗООСОООО^УЮнН ЮО
I I
СЛ ^J CD <
CO ГО *- '
incDCDCOCOO^OOtOOOrf^
OOOOtvrfOO
CD CD 'го СО О О СЛ СЛ О О CD 00
-^jStO^COCOCOO^^^J-JCD
O
О »N h*- CC O5
-J 00 СЛ ffi СЛ О :
000
II!'
t- LO LC 1С
00
о
N3
о
ста
н
ЕС
I
ЕС
I
и
от
СО CJ СО tO tO tO ]sD ** ^ ^ О CD CD 5D 00 00 j» 00 00 -O
го "н* о oo Vj ся lo "cd ел "o 1&- "oi Ъо о bo 00 ^j ел Ьо cd
CO^COCDCOCO^CnCn^OCD-4-4CD-40COCOCn
^ P О О О О CD CD CD CD 00 00 00 00 00 00 00 00 00 ^J
I* bbo es ** mЬч In q Vi *,in cu Ь"^ "^ ь* ob b
I00^C0Cbt0j^*CD<JCfl^A^0000t04Otr»
"со оэ oo cd о о "со оо ел "*-*-
OOtO^CD^CnCDC003.U
"*-*- ел ел #> Ъо "
U00003Cn
а d
СД»*
5° P°
4
О
•s
I
ft
•е-
'S
о
I
Co

422
Глава XIX
Термодинамические функции для реакции: N0 (г) -(-Оа (г)
A H°Q -=—47,35 икал/моль [16]
Таблица 39
т °к
200
250
298,16
300
350
400
500
600
700
800
900
1000
.1100
1200
1300
1400
1500
-(П°-Не)/Т
(Z°-H°o)/T
кал/град ¦ моль
0,536
0,521
0,525
0,524
0,551
0,567
0,604
0,615
0,611
0,593
0,571
0,546
0,522
0,498
0,473
0,451
0,430
0,362
0,469
0,570
0,575
0.659
0,730
0,862
0,977
1,067
1,152
1,222
1,282
1,335
1,380
1,418
1,452
1,483
ДЯ°
Д Z°
икал/моль
—47,46
—47,48
-47,51
—47,51
—47,54
—47,58
—47,65
—47,72
-47,78
-47,83
—47,87
-47,90
—47,93
-47,95
—47,97
—47,98
—48.00
—47,27
—47,22
-47,17
—47,17
-47,11
—47.05
—46.91
—46,76
—46,60
—46,42
—46,24
-46,06
—45,88
-45,69
-45,50
—45,31
—45,12
lg А'
51,65
41,29
34,57
34,36
29,42
25,70
20,50
17,03
14,55
12,68
11,23
10,07
9,115
8,320
7,648
7,074
6,573
А"
4,47X10"
1,95X10«
3.72Х103*
2,29 X103*
2,63 Х1029
5,01 XI О25
3,16 XI О20
1,07 Х1017
3,55X10"
4,79Х1О12
1.70Х1011
1,17X10"
1,30X10«
2,09X10»
4,45 XI О7
1.19Х107
3,74Х10в
Таблица 40
Термодинамические функции trans- и ?/s~HNO2 [161, кал/град • моль
T, *К
100
200
250
275
298,16
300
325
350
400
500
600
700
800
900
1000
с;
trans
8,03
9,33
10,21
10,63
11.00
11,03
11,42
11,78
12,44
13,55
14,42
15,11
15,68
16,15
16,55
eis
8,03
9,24
10,07
10.48
10,84
10,87
11,25
11,61
12,28
13,42
14,32
15,05
15,64
16.14
16,56
IB--IT.VT
trans
7,96
8,27
8,57
8,74
8,90
8,91
9,09
9,27
<),62
10,30
10,92
11,47
11.96
12,40
12,80
eis
7.96
8,25
8,53
8,69
8.84
8,85
9,02
9,20
9,54
10,20
10,8?
11,37
11,87
12,32
12,72
Irans
41.65
47.23
49,10
49,93
50,64
50,70
51,42
52,10
53,36
55,58
57,51
59.24
60,80
62,24
63,56
-iQ/t
eis
41,75
47.33
49,19
50,02
50,73
50,79
51,50
52,17
53,42
55,63
57,54
59.25
60.80
62,22
63,55
S°
trans
49,61
55,50
57.67
58,67
59,54
59,61
60,51
61,37
62,98
65,88
68,43
70,71
72.76
74,64
76,36
eis
49,71
55,58
57,72
58,71
59,57
59,64
60,52
61,37
62,96
65,83
68,36
70,62
72,67
74,54
76.27

Раздел 1
423
Таблица 41
Термодинамические функции равновесной смеси trans- н c/s-HNO2 [16],
нал/град «моль
т, °к
100
200
250
275
298.16
300
325
350
400
500
600
700
800
900
1000
с;
8,03
9,31
10,17
10,59
10,95
10,98
11,37
11,73
12,38
13,50
14.38
15,08
15.66
16,15
16,55
(Н°-Но0)/Т
7,96
8,27
8,56
8,72
8,88
8,89
9,07
9,25
9,59
10,26
10,88
11,43
11,92
12,37
12,76
43.04
48,63
50.50
51,34
52.05
52,11
52,82
53,50
54,76
56,98
58,90
60.62
62,18
62,61
64,94
S°
51,00
56.90
59.06
60.06
60,93
61,00
61,89
62,75
64.35
67,24
69,78
72.05
74,10
74,98
77.70
Термодинамические функции азотной кислоты HNO3 (г) до 500
нал/град моль
Таблица 42
°К [17],
т, °к
275
298,1
300
325
350
375
400
425
450
475
500
63,24
63.62
63,70
64.67
65.62
66.52
67,44
68,29
69.14
70,00
70.78
(H°-Hl)/T
9,16
9.37
9.39
9,62
9.84
10,07
10,31
10,54
10,79
11,02
11,25
(Z°-Hl)/T
54,08
54,25
54,31
55,05
55,78
56,45
57,13
57,75
58,35
58,98
59,53
Термодинамические функции длн реакции: 3NO2-j-H2O (г)
АН° = — 7230 кал [17]
Таблица 43
NO-b2HNO3(r)
т, °к
275
293,1
298.1
300
325
350
375
400
425
450
475
500
U
кал/град
32,80
33,19
33,31
33.35
33,87
34,36
34.77
35,14
35,48
35,80
36,07
36,34
Т
¦ МОЛЬ
6,51
8,52
9,06
9,25
11,62
13,70
15,49'
17,06
18.47
19,73
20,85
21,88
кал/ моль
1790
2497
2701
2775
3777
4795
5809
6824
7850
8879
9904
10940
К, агпм
3,78X10"^
1,37 X «Г?
1.05X10-1
9,51XlO~d
2,83X10"^
1,01 Х10~;
4,11X10"-*
1,87X10""*
9,18X10-*
4,86X10"^
Г-
1,65 Х10^5

424
Глава XIX
Таблица 44
Термодинамические функции для реакции: Н3О (rj|lf 2NO24-1/2O2 7± 2HNO8 (г)
* -20 025 кал [17]
т, °к
275
298Л
300
325
350
375
400
425
450
475
500
Д (Z°-H°o)/T
Д Za/T
кал/град • моль
47,42
48,14
48.20
48.90
49,58
50,15
51.68
51,15
51.60
51.96
52.34
—25,40
—19,04
—18.55
—12.72
—7.63
—3,25
+1,62
4.03
7,10
9,80
12,29
Д Z°,
кал/моль
—6985
—5676
—5565
—4134
—2671
—1219
+648
1713
3195
4655
6145
К, атмГ-3'*
3,56 Х106
1,45X10*
1.13X10*
6,03 Х102
4,65X10
5,13
4.43 Х10
1,32 X 10~ \
2.81X10";
7,21X10-^
2,06 XI 0~3
Термодинамические функции
для реакции: Н2О (r) + 8/202-f 2NO
Н°о=— 45 543 кал [17]
Таблица 45
<it 2HNO3 (г)
т, °к
275
298,1
300
325
350
375
400
425
450
475
500
\ 1 ° 1
М т I
кал) град
76.75
77.79
77.90
78.95
80,03
80,91
81.75
82,48
83,20
83.80
84.33
— Д Z°/T
• моль
89,12
75,23
74,15
61,40
50.30
40,73
32,29
24,85
18,17
12,23
6,90
кал) моль
24508
22426
22245
19955
17605
15274
12916
10561
8177
5809
3450
TS —б *»
Л , UIYLM ' *
3.02 XI О10
2.78Х1018
1,61X10"
2,64 Х1018
9.87 Х1О10
7,99 Х108
1,14X10'
2,70 Х105
9.37ХЮ8
4,71 Х102
3,22X10
Таблица 46
Термодинамические данные некоторых реакций, включающих азот, кислород
и окислы азота [18]
Реакция
N + Oa-vNO + O
N + N0-HV2-t-0
N + NOa-^N2 + O2
N + NO2->N2 + 2O
N+NOa-»NaO + O
N-f-NOa-^2NO
O + NO2-+NO + O,,
N-f-N2O-*Na + NO
Д Ео, ккал
—32,8
-75,1
—121,2
-4,0
—42.3
—78,9
—48.1
—111,7
Реакция
NO + NO2->N2O + O.,
N3 + 0 -» NaO
0 + N0->N02
N (AS) -> N BD)
Д Ео, ккал
—9,5
—38,3
—71,1
+54,6
+129.0
+140,0

Раздел I
425
Термодинамические функции F (газ), палjград моль [19}
Таблица 47
г, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
т
32,6909
32,7231
34.2338
35,4113
36,3737
37,1860
37,8879
38,5053
39,0561
39,5530
40.0056
40,4209
40,8046
41,1612
41,4941
41,8063
42,1003
42,3779
42.6410
42,8909
43,1289
43,3561
43.5734
43,7816
43,9815
44,1737
44,3588
44,5373
44,7096
44,8761
45.0372
45,1933
45,3447
45,4916
45,6343
45,7730
45,9079
46,0393
46,1673
46,2921
46,4139
46,5327
46,6488
46,7622
46,8731
46,9816
47,0877
47,1917
47,2935
с;
5,4364
5,4355
5,3612
5,2820
5,2180
5,1693
5,1324
5,1044
5,0826
5,0655
5,0519
5,0409
5,0319
5.0244
5,0182
5,0129
5,0084
5,0046
5,0012
4,0983
4,9958
4,9935
4,9916
4,9898
4,9882
4,9868
4,9856
4,9844
4,9834
4,9824
4,9816
4,9808
4,9801
4,9794
4,9788
4,9783
4,9777
4,9773
4,9768
4,9764
4,9760
4,9757
4,9753
4,9750
4,9747
4,9744
4,9742
4,9739
4,9737
37,9163
37.9498
39.5041
40,6917
41,6488
4?,4493
43,1370
43,7398
44,2763
44,7601
45,2002
45.6041
45.9774
46,3243
46,6483
46,9524
47,2388
47,5095
47,7661
48,0100
48,2425
48,4645
48.6770
48,8807
49,0764
49,2646
49,4460
49,6209
49,7899
49,9535
50,1114
50,2647
50,4134
50,5577
50.6980
50,8344
50,9672
51,0964
51,2225
51,3453
51,4653
51,5823
51,6967
51,8085
51,9179
52,0249
52,1296
52,2321
52,3326
Т
5.2254
5.2267
5.2703
5,2803
5,2750
5,2632
5,2491
5,2345
5,2204
5,2070
5,1946
5,1832
5,1727
5,1631
5,1542
5,1461
5,1385
5,1316
5,1251
5,1192
5,1136
5,1084
5,1036
5,0991
5,0949
5,0909
5,0871
5,0836
5,0803
5,0772
5,0742
5,0714
5,0687
5,0662
5,0637
5,0614
5,0592
5,0571
5,0551
5,0532
5,0514
5,0496
5,0479
5,0463
5,0448
5,0433
5,0418
5,0405
5,0391

426
Глава XIX
Термодинамические функции Fa (газ), кал/град ¦ моль [19J
Таблица 48
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
41,369
41,413
43,470
45,101
46.464
47,637
48,671
49,596
50,434
51,199
51,905
52,560
53,170
53,742
54,281
54,790
55,272
55,730
56,166
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
56,583
56,981
57,364
57,731
58,085
58,425
58,754
59,072
59,379
59,676
59,965
60,215
60,517
60,781
61.038
61,289
61,533
61,771
62,003
62,230
62,452
62,668
62,880
63,087
63,290
63,489
63,684
63,875
64,063
64,246
7,485
7,493
7,890
8,191
8,408
8,566
8,683
8,774
8,846
8,905
8,954
8,997
9,035
9,069
9,100
9,129
9,156
9,181
9,205
9,228
9,250
9,272
9,293
9,313
9,333
9,353
9,372
9,391
9,410
9,429
9.447
9,466
9,484
9,502
9,520
9,537
9,555
9,573
9,590
9,608
9,625
9,643
9,660
9,677
9,695
9,712
9,729
9,746
9.763
48,445
48,491
50,703
52,498
54,011
55,320
56,472
57,500
58,428
59,274
60,051
60,770
61,438
62,062
62,649
63,201
63,724
64,219«
64,691
65,141
65,570
65,982
66,377
66,757
67,123
67,475
67,816
68,145
68,464
68,772
69,072
69,363
69,646
69,921
70,189
70,450
70,705
70,953
71,196
71,433
71,664
71,891
72,113
72.330
72,543
72,752
72,957
73,157
73,354
7,075
7,078
7,233
7,396
7,548
7,683
7,800
7,904
7,995
8,075
8,146
8,210
8,268
8,320
8,368
8,412
8,452
8,490
8,525
8,558
8,589
8,618
8,646
8,672
8,697
8,721
8,744
8,766
8,787
8,807
8,827
8,846
8,865
8,883
8,900
8,917
8,934
8,950
8,966
8,981
8,996
9,011
9,026
9,040
9,054
9,068
9,081
9,095
9,108

ел n
' о о о о о
со со со ее ее со со сс со
СО 00 «О Q vi rf!* W N5 ^
оооооооо о
ооооооооо
>88SSSSS
i CD 00 *О О5 СП ^\ W Ю ^
) О О О О О О О О О
> о о о о о о о о о
О CD 00 ¦<! OS <
О О О О <
о о о о <
¦ Со to
о
1
ш
я
В
В
СЛ СЛ СЯ СЛ СЛ
ел ел ел сл сл ел ел ел ел сл ел ел
роррсо со сосооо ро ^^^pspsenjLn^^co
О оо^j сп со н* о оо os^ Тс о оо os^-н*"о-^^"Vo ^V^^V^*^^^^^"^ "^ V?-^Ъ? 1^ QP"^ 0°Ъ?^ Qb? ^ ?•". ^7^ Ф о^"^
*t^ 00 О 00 tts ел ^ CiO Ob С^ СО "О О CD СО >-*¦ >?>* *-^ Ю Л С
8
ес
3C jT) p 50 О CD CD
p 00 00
b "ее "со
oooopooooooooopooooo
CD CD CD 00 *00 00 Vj V "
CWOGOClJD
00 00 00 00 00 ос оо ос со оо
аь Oi ел "ел "rfs> rf^ ее "со К; tc
OitOOOCOCOrfs OOCOOO
to eo to 00 1— 1 j о cc is:
О СО 00
> ел -о со
to "^ о О со со со со
^tOC^OOJOiC^
со со
;.. ^0 to со ю to to — I-* ^
i-o о be ~cx js bj "o 00 a; "^
СЛ Ob ^3 00 CD CD 00 00 Ob wT
o^oooi^^oooooto
Oi as а ел ел ел ел
OCOCDcD^OOC
ел ел ел ел ел ел ел ел ел ел
OOOOOO^lopG^Cij^
ел ел ел ел ел ел ел ел ел ел
СП *^ k> JU5 со С*: to — —С:
OKwiiiC
c^- as tc со
•в
00 СО 00 00 00 00 00 00 00 00 ^ Г^ ^ Г^ ^ -*0 "
и*. U ^ "к^ н^ О О "О "О О СО CD "CD СО 00 00 00 *-J ^J -О
СО*^СПСО«<1СО*ОСЛКЗО OCenWOOLntOCDOiW
__ _ ^_^ tO*4IOOitCtOCO^h|S^ps
as *ф "es "ел "сп 1Ь* "is jn со
COOObCCCDCni-^OO
^^1^ coo
"cc со
1 ^*J J^J ^J OS Oi OS Oi Oi Oi O^ OS Oi
¦boo со "со "со "to "со "со со Ъо оо

COOOO^Cn^COtO
ooooooooo
ooooooooo
^cooocooococjooococjo
^^ ^э ^э ^^ ^э ^-uf1 <^э ^^ ^э ^э
о о о о о о о о о о
tOtOtOtOtOtOtOtOtO
соооосасл^соьз^
1 <О
o
осо
<О <О <О
ooo
.з:
> Ос
>СЛ^СО|
| О <
| О
»о
) О O О CD
>ОО 00
СЛСЛСЛСЛ
00>р0
р
Ъо "es ^рч со "
СЛСЛСПСПСЛ
СЛ СЛСЛСЛСЛ
"со Vj ел Ъэ "^
О^ЗОООООО
СЛСЛСЛСЛСЛ
СЛСЛСЛСЛ
coojco to
tototo^j^p-oooco
, СО ^ 00 \п to "сО СЛ Ъо 00
^ О -О СО ¦<]
00 00 ОЭ 00 00 00 00 00 00 00
00 QO "*J "*J "^3 "О СТЭ ОЬ О^ СЛ
О О О СО СО CD С
bwpOiwbbslocol
) 00 00 «О -^3 -*J О^ О1
р
to bo со oo Co Vj
V Oi 00
COOO
O
CO 00"СЛ "
tOCnOO
в
COCDCOCOCD
To to to
fO ^O CC CDCDCOOOOOOOQD
о о о о о о со со "со "со
СО-ОСТ>$?ООООСЛОО^
OO
со to "k> "н^ о со оо Ъэ
O^OOCbOOQO
СЛ "is 1о *
о^ ръ р>
"СО СО CD
СЛСЛСЛСЛСЛСЛСЛСЛСЛСЛ
^ P3 P5 P15я ^ ^5° J° 1°
lo о bo
о оо
00О^
OOi tO'
СО О* О OJ tO О t
rf^ о ста О со to t
lco
ел to
CO 00
¦8
к
о
&
0000 00 00 00 00 00 00 00 00 pOpDpDOOOOOOpO OOOO^J
м to ^ на и U b b b Ь
too-ocncooootntoco
ел ел
Ъо со lo "to "^ ^л-
^э*о^сосо
1^'со'со'сО СО
О^ ^ 00 tO t>0
Q V1 СЛ С/1 СЛ
I
I

Раадел I
429
Таблица 51
Термодинамические функции встречающейся в природе изотопной смеси
HF+DFf пал/град моль [19]
г, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
•uoo
3200
3300
3400
3500
(Z -Яо)
т
34.616
34,658
36,644
38,188
39,451
40,520
41,448
42,268
43,003
43,670
44,282
44,847
45,372
45,864
46,326
46,763
47,177
47,570
47,946
48,305
48.649
48,980
49,298
49,604
49,900
50,187
50.464
50,732
50,993
51,246
51,492
51,731
51,965
52,192
6,964
6,964
6,967
6,972
6,986
7,015
7,063
7.129
7,210
7,303
7,402
7,504
7,605
7.704
7,800
7,890
7,976
8,057
8,132
8,203
8.268
8,330
8,387
8,441
8,491
8,538
8,582
8,623
8,662
8,699
8,733
8,766
8,797
8,826
S°
41,509
41,552
43,556
45,111
46,383
47,462
48,402
49,237
49,992
50,684
51,324
51,920
52,480
53.008
53,508
53,984
54.437
54,871
55,286
55.684
56.068
56,436
56,792
57,136
57,468
57,789
58,100
58,402
58,695
58,980
59,257
59,526
59.788
60,043
/ TJQ 1J°\
ill —11 1
0
т
6,893
6.894
6.912
6,923
6,932
6,942
6,954
6,969
6,989
7,014
7,042
7,073
7,108
7,144
7,182
7,221
7,261
7,301
7,340
7,380
7,419
7,457
7,494
7.531
7,567
7,602
7,637
7.670
7,702
7.734
7,764
7.794
7,823
7,852

430
Глава XIX
Продолжение табл. 51
Т, °К
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
B° - Н"а)
Т
52,413
52,630
52,841
53,048
53,249
53,446
53,639
53,829
54,014
54.196
54,374
54,549
54,720
54,889
55,054
V
8,854
8,881
8,907
8,931
8,955
8,977
8,999
9,020
9,040
9,059
9,078
9,096
9,114
9,131
9,148
60,292
60,535
60,773
61,004
61,231
61.452
61,669
61,881
62,088
62,292
62,491
62,686
62,878
63.066
63,251
(Я° - Н])
Т
7,879
7,906
7,932
7,957
7,982
8,006
8,029
8,052
8,074
8,096
8,117
8,138
8,158
8,177
8,197
Таблица 52
Теплоты, свободные энергии л константы равновесия реакции диссоциации [HF
HF ± i/H + VF [211
HF
[211
т °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
A 1Г/Г
кал/град¦
215,43
214,11
160,67
128,65
107,31
92,097
80,683
71,814
64,716
54,066
46,454
40.736
36,321
32,735
26,285
21,993
18,927
16,630
14,848
13,431
Д Z°/T
МОЛЬ
217,09
215,77
162,23
130,08
108,66
93,296
81,776
72,804
65,621
54,804
47,088
41,277
36,747
33,114
26,474
22,172
19,027
16,657
14,808
13,323
v J H2 F2
Р
1 HF
3,590 ХМ"*8
6,98ОХ1О~48
3.512Х 10~36
3,719 X 1О~29
1,789 х 10~24
4,078 XI 0~21
1,343 XI 0~18
1,227 X КГ16
4,558 Х105
1,054Xl0~12
5,118 Х10~и
9,528 XI0~u>
9,312 х Ю~°
5,794 X 10~8
1,638 X 10~&
1,427 X 10~5
6,947 X 10~&
2,290 X 10
5,804 X 10~4
1,225 X 10~s

Таблица 53
Теплоты, свободные энергии и константы равновесия реакции
диссоциации HF
H^>H + F [21]
Таблица $4
Теплоты, свободные энергии и константы равновесия реакции
диссоциации F2
F2 <=» 2F [21]
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
д и°/т
кал/град ¦
451,16
448,42
337,16
270,39
225,87
196,48
170,18
151,60
136,74
114,40
98,416
86,400
77,072
69,562
55,952
46,861
40,339
35,429
31,597
28,523
Д Z°JT
моль
427,36
424,59
312,36 .
245,48
199,77
167,44
143,15
124,22
109,05
86,198
69,842
57,520
47,907
40,193
26,161
16,904
10,195
5,1438
1,1974
— 1,9640
к Ph'Pf
4,544 Х10-94
1,831 Х10~93
6,175 Х10~68
2,239 Х10~54
2,194 х!0~44
2,554 X !0—37
5,187 Х10~32
7,097 Х10~28
1,472 Х10~-4
1,451 хЮ~19
5,447 Х10~16
2,686 ХШ3
3,388 Х10~и
1,644 Х10~9
1,917 Х10~6
2,022 X 10~4
5,915 X 10~3
7,513 X 10~2
5,474x10
2,687
Tt °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
ДЯ771
кал/град ¦
122,06
121,34
91,777
73,940
61.980
53,393
46,933
41,879
37,827
31,724
27,342
24,041
21,464
19,396
15,650
13,131
11,314
9,9380
8,8550
7,9797
AZ°/T
моль
94,712
93,967
63,509
45,089
32,734
23,863
17,171
11,955
7,7510
1,4280
— 3,1150
— 6,5422
- 9,2181
—11,370
—15,273
-17,880
—19,762
—21,175
—22.286
—23,165
О2
К F
р*>
1,998 Х10~21
2,908 Х10~21
1,319 Х10~14
1,399 Х10~10
7,019 X 10~7
6,095 Х10~6
1,767 XI0~4
2.439 X 10~3
2,023 XI О
4,874 X 10"'
4,812
2,690X10*
1,034 Х102
3,055 X 102
2,177 X 103
8,085 х 103
2,084 X 104
4,245 х 104
7Л24Х104
1,155 Х105

Глава XIX
Таблица 56
Теплоты» свободные энергии и константы равновееии реакции
C1F <г)<±С1 (r) + F (г) [22]
т, °к
А Н°/Т
кал)град • моль
к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
200,81
199,60
150,40
120,83
101,07
86,92
76,289
68,004
61,363
51,378
44,224
38,843
34,649
31,286
205,37
204,12
153,80
123,54
103,33
88,861
77,987
69,512
62,721
52,509
45,193
39,692
35,403
31,965
= 58,947 «кал
175,49
174,26
124,25
94.107
73,935
59,476
48,593
40,104
33,295
23,045
15,692
10,152
5,8301
2,3582
?'° = 60.305 ккал
180,04
178,78
127,64
96,82
76,198
61,416
50,290
41,613
34,652
24,177
16,662
11,001
6,5844
3,0370
4,443 XI 0~зе
8.254 X 10~311
7.008 X 10~28
2,711 Х10~21
6,944 Х10~17
1,004 Х10~13
2,400 XI 0~и
1,719 Х10~9
5,291 X Ю~8
9,195 X 10~б
3,720 X 10~4
6,043 X 10~3
5,319 XI0~2
3,052 ХМ
4,492 X 10~40
8,463 X 10~40
1,270 Х10~28
6,914 X 10~22
2,223 Х10~17
3,782 Х10~14
1,022 Х10~и
8,047 X 10 е
2,672 X 10~8
5,203 X 10~6
2,284 X 10~4
3,943 X 10~3
3,639 X 10~2
2,169 X 10~*

Раздел I
433
Таблица 56
Теплоты, свободные энергии и коистанты равновесия реакции
C1F (г) т± 4tCh <r) + VaFt (г) [22]
т, °к
&н°/т
Д Z /1
кал/град • моль
PCIF
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400.1
1600
1800
2000
28 Заказ 119.
42,458
42,199
31.678
25,360
21,145
18,131
15,873
14,117
12,712
10,604
9,0987
7,9723
7,0967
6.3968
47,012
46,558
35,072
28,075
23.407
20,071
17,570
15,626
14,069
11,735
10,068
8,8208
7,8509
7,0756
Е° = 12,637 ккал
43,629
43,369
32,814
26,477
22,250
19,231
16,961
15,192
13,784
11,665
10.150
9,0107
8,1323
7,4142
El = 13,995 ккал
48,183
47,895
36,208
29,192
24,513
21,171
18,658
16,700
15.142
12,796
11,119
9,8592
8,8865
8,0930
2,917 Х10~10
3,325 XIО0
6,738 X 10"8
1,635 Х10~6
. 1,372 Х10~ь
6,266 X 10
1,964 X 10"
4,786 X 10'
-5
,-4
9,718X10
г-4
2,823 X 10'
6,051 X 10
-3
-3
1,073 Х10~2
1,670 X 10~2
2,397 X 10~2
2.950 Х101
3,410 Х101
1,221 X Ю~8
4,169 X 10~7
4,393 х 10~6
2,361 X 10~5
8,363 X 10~5
2,240 X 10~4
4,908 X 10~4
1,597 X 10~3
3,715 X Ю~3
7,003 X 10~3
1,143 X Ю~2
1,703 X Ю~2

434
Глава XIX
Таблица 67
Теплоты, свободные энергии и константы равновесия реакции
BrF(r) ?± Вг (г) + F (г) [22]
7\ °K
AH°/T
д z°/T
кал/г рад ¦ моль
169,98
168,96
127,29
102,22
85,462
73,470
64,463
57,451
51,838
43,418
37,405
32,897
29,229
26.591
204,01
202,77
152,65
122,51
102,37
87,962
77.143
68,722
61,982
51,871
44,650
39,237
34,864
31,663
E°Q = 49,799 ккал
144,94
143,89
101,57
76,059
58,998
46,774
37,576
30,404
24,652
15,992
9,7760
5,0874
1,4239
1,5241
= 59,943 ккал
178,96
177,71
126,93
96,347
75,904
61,265
50,256
41,675
34,796
24,445
17,022
11,427
7,0595
3,5479
к=
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2Д12Х10-32
3,568 Х10~32
6,353 Х10~23
2,385X107
1,277Х10~13
5,993 х 10 ~и
6,136 Х10~9
2,266 XI 0~7
4,096 Х10~6
3,198 Х10~4
7,303 Х10~3
7,730 Х10~2
4,884X10"*
2,153
7,749 XI 0~4(>
1,454 Х10~3!>
1,822 XI 0~28
8,783 Х10~22
2,578 Х10~17
4,079 X Ю-14
1,039 Х10~и
7,799 Х10(>
2,486 Х10~8
4,545 XI 0~6
1.905 XI О"
3,181 Х10~3
2,865 XI 0~2
1,677 Х10~*

Раздел I
435
Таблица 68
Теплоты, свободные энергии и константы равновесия реакции
Вг2 + V2F2 [22]
т, °к
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
АНС/Т
кал/ град
31,679
31,486
23,648
18,933
15,787
13,539
И,852
10,543
9,4949
7,9249
6,8054
5,9678
5,1535
4,7998
Д Z°/T
моль
= 9,3834 ккал
32,797
32,603
24,725
19,995
16,839
14,570
12,889
11,565
10,517
8,9333
7,8007
6,9486
6,2853
5,7521
PlJ? ¦ Р1'*
^BrF
6,796 X10~o
7,494 Х10~8
3,948 Х10~в
4.268 Х10~5
2,089 XI 0~4
6,543 Х10~4
1,524 Х10~3
2,968 Х10~3
5,031 Х10~3
1,116Х1О~2
1,973 X10" 2
3,ОЗОХ1О~2
4,230 Х10~2
5,532Х10~2
Е\ = 19,528 ккал
298,16
300
400 .
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
65,703
65,301
49,009
39,222
32,695
28,031
24,532
21,815
19,640
16,379
14,052
12,308
10,789
9,8720
66,821
66,418
50,087
40,284
33,746
29,062
25,570
22,837
20,661
17,387
15,047
13,289
11,921
10.824
2,491 XI 0~1J
3.052 Х10~15
1,132Х10~п
t,57lX10~9
4,215 XI 0~*&
4,452 Х10~7
2,581 Х10~6
1,021 Х10~5
3,052 X10" 5
1,585 Х1О~4
5,147X10"*
1,247 Х10~3
2,481 X10 ~3
4,309 Х10

436
Глава XIX
Таблица 69
Теплоты, свободные энергии и ковстанты равновесия реакции
JP()^J() + P() [22]
°к
д нут
кал jeрад
J(r) + F
д z
¦ моль
(г)
°/Т
[22]
Pj • PF
Е = 45,649 ккал
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
156,00
155.06
116,84
93.839
78,46E
67,462
59,195
52,754
47,59E
39,848
34,304
30,141
26,902
24,312
224.82
223,46
168,14
134,88
112.66
96,775
84.843
75,553
68,115
56,947
48,960
42,965
38,302
34,572
131,32
130,36
91,519
68,115
52,462
41,246
32,807
26,229
20,956
13,023
7,3354
3,0536
—0,2845
—2,9645
° = 66,168 ккал
200,14
198,76
142,82
109,15
86,660
70,559
58,45fi
49,028
41,475
30,122
21,992
15,878
11,115
7,2950
1,999 X10" 29
3,235 X10" 29
9,970 X10" 21
1,299X10~15
3,425 X102
9,679 X100
6,763 Х10~8
1.852Х10"
2,631 X10 ~5
1,425Х10~а
2.494Х10
2,151 X10 ~1
1,154
4,445
1.822Х1О-4"
3,646 Х10~44
6,132Х10~32
1,396Х10"~24
1,150X10" И|
3,798X106
1,677 X10"i;i
1,928Х10~п
8,625 Х10~10
2,612Х10~7
1.562X1Q-5
3,388X10-4
3,723 Х1О~3
2.545Х10-2

Раздел I
Таблица 60
Теплоты, свободные энергии и константы равновесия реакции
JF (rHVA() +yF()[22]
т, °к
298,16
300
400
500
600
700 ;
800 .
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
АН°/Т
кал/град
34,451
34,241
25,704
20,570
17,146
14.700
12,864
11,441
10,302
8,5957
7,3795
6,4696
5,7636
5,2007
Е° =
103,27
102,64
77,002
61.608
51,344
44,012
38,513
34,240
30,821
25.695
22,036
19,294
17.163
15,460
A Za/T
¦ моль
10,182 ккал
35,494
35,283
26.726
21,593
18,174
15,745
13,901
12,474
11.343
9,6424
8,4294
7,5207
6,8188
6,2636
30,701 ккал
104,31
103.68
78,024
62,631
52.372
45,058
39,550
35,273
31,862
26,742
23,086
20,345
18,218
16,523
л = —
-PJF
1.749Х10"8
1.946 X10""8
1.442Х10"
1.909Х10
1,067X10" 4
3,623 X10 ~4
9,161 х 10" 4
1,879 X10 ~3
3,319 X10" 3
7,811Х10~3
1.438Х10
2.272Х10
3,234 X10 ~г
4,277 Х10"
1,594X10 ~2г
2,194Х10~3
8,873 X10&
2,052 X104
3,583 X102
1,422Х1О~10
2.272Х10"9
1.955Х10"8
1,088 X10" 7
1.431 Х10~6
9.008 X10"
3,578Х1О~Ь [
1,043 X10" 4
2,449X10""

438
Глава XIX
Таблица 61
Теплоты
Т, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
, свободные энергии и константы
Вг(Л(г)^Вг(г)+С1(г)
дя°/т
кал!град ¦
175.12
174,06
130,98
105,12
87,869
75,539
66,286
59,085
53,321
44,673
38,495
33,862
30,258
27,373
Д Z°JT
моль
151.16
150,09
106,51
80,273
62,728
50,158
40,702
33,328
27,412
18,507
12,104
7,3397
3,5080
0,4741
равновесия реакции
[22]
РЪтС\
9.142 X 10~ 34
1,580 X10 ~33
5,278 X10 ~24
2,860X10" 18
1,954 X 10~ u
1.092 х 10~ и
1.272Х10"9
5,203 X10" 8
2,777 Х10~C
9,023 Xl0-f>
2.263 X10 ~'л
2,488 X10 ~2
1,711Х10-1
7,878 X10 "*
Таблица 62
Теплоты
Г, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
, свободные энергии
ВгС1 ?± *,
ьн°/т
кал/град ¦
0,80286
0,80122
0,59370
0,47205
0,39203
0,33376
0.29405
0,26214
0,23675
0,19967
0,17303
0,15498
0,14109
0,12995
и константы равновесия
'2Вг2 + */аС1я [22[
Д Z°jT
моль
2,1578
2,1527
1,9542
1,8356
1,7574
1,6913
1.6590
1.6244
1,6002
1,5653
1,5319
1,5096
1,5000
1,4781
реакции
1/, 1/2
^ВГС!
0.3376
0,3385
0.Я740
0,3971
0,4130
0,4270
0,4340
0,4416
0,4470
0,4549
0,4626
0,4678
0.4701
0,4753

Раадел I
439
Теплоты, свободные эвергии и константы равновесия реакции
JCI (г) +± J (г) + С1 (г) [22]
Таблица 63
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
кал/град •
168,74
167,72
126,20
101,29
84,668
72,788
63,870
56,926
51,415
43,010
37,030
32,539
29,042
26,244
4 2VT
МОЛЬ
145,19
144,16
102,17
76,889
59,983
47,870
38,760
31,654
25,954
17,373
11,213
6,5780
2,955
0,04420
р
1,854 Х10~32
3,123 ХЮ~32
4,695 X Ю~23
1,571 Х10~17
7.779 X 10-13
3.453 X 10~*'
3,381 х 10~9
1,208x10~ 7
2.127 X 10~6
1,596 X Ю~4
3,544 XI 0~3
3,651 XI 0~2
2,261 X КГ
9,780 Х10
Таблица 64
Теплоты, свободные энергии и константы равновесия реакции
JCI(r)?±V«Mr)+ViCla(r) [22]
т °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
ДЯ7Г
кал/град
11,186
11,117
8,3304
6,6597
5,5475
4,7524
4,1601
3,6987
3,3799
2,7779
2,3839
2,0904
1,8625
1.6803
Д Z°/T
¦ МОЛЬ
12,507
12,437
9,6598
7,9943
6,8845
6,1070
5,4978
5,0353
4,6657
4,1104
3,7101
3,4049
3,1893
3,0005
1/2 1/2
1,848X10—3
1,914 ХЮ~3
7,743 XIО
1,790X Ю-2
3,129 X Ю-2
4,627X10-2
6,288X10-"
7,935 X Ю-2
9,558 X Ю-2
1,264 X 10- *
1,546 х Ю-1
1,803 X Ю-1
2.009Х10-1
2.209Х10-1

440
Глава XIX
Таблица 65
Теплоты, свободные энергии и константы равновесия реакции
JB()^ J(r)+Br(r) [22]
г.,
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
18O0
2000
АН°/Т
кал/ град¦
142,49
141.62
106,51
85,416
71,350
61,299
53.761
47,900
43,213
36,190
31,185
27,439
24,533
?2,213
A Z°/T
моль
119,22
118,35
82,901
61,573
47,321
37,117
29,447
23,466
18,671
11,452
6,269
2,3608
—0,69630
—3,1576
Р3 'рвт
Pjbv
8,795 х 10~27
6,365 XlO~2(i
7,623 XlO9
3,495 XlO4
4,550 X 10~п
7,729 XlO~y
3,669 X 10~7
7,438 XlO
8,308 X 10" 5
3.142 XlO
4,265 х 10~ 2
3,048 XlO
1,420
4,899
Таблица ЬЬ
Теплоты« свободные энергнн н константы равновесия реакции
J?r (г) ?± 1/Л <г) + V,Br2 (г) [221
т °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
A HJ/T
кал/град •
5.673
5.649
4,684
4,121
3,752
3,492
3,299
3,150
3,031
2,855
2,730
J2.U37
0,565
2,508
AZ°/T
моль
5,9719
5,9428
4,7752
4,0749
3.6079
3,2744
3,0243
2,8280
2,6739
2,4402
2,2732
2,1464
2,0500
1,9761
4.953 Х10~2
5.026 X 10^2
9,044 XlO
1,287 XlO
1,627x10"*
1,925 XlO
2,183 XlO
2,410 XlO
2,604 XlO
2.929 X10
3,186 XlO
3,396 XlO-1
3,564 XlO-1
3,699 XlO

Раздел I
441
Таблица 67
т,°к
284.91 (в
298,16
400
500
600
700
800
1000
1250
1500
Термодинамические функции
• Р-)
-(Z-E°o)/T
56,04
56,54
59.99
62,88
65,39
67,63
69,63
73,16
76.54
79,92
ClFa, кал! град •
S°
66,90
67,58
72,32
76,21
79,51
82,39
84,89
89,16
93,22
97,07
моль [23]
15,09
15,38
16,94
17,83
18,36
18,75
18,99
19,29
19,50
19,61
Таблица 68
Термодинамические функции BrF6, кал/град ¦ моль [24]
т, °к .
313,7
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
24,49
26,80
28,41
29,36
29,96
30,37
30,66
30,86
31,02
31.14
31,23
31,31
31,37
(H°-Hl)/T
15,45
17,68
19.68
21,24
22,42
23,39
24,20
24,85
25,40
25,87
26,29
26,64
26,95
-(Z°-Hl)!T
62,51
66,55
70,71
74,47
77,78
80,87
83,67
86,48
88,64
90,88
92,97
94,94
96.78
77,96
84,23
90,39
95,71
100,20
104,26
107,87
111,33
114,04
116,75
119,26
121,58
123,73
Термодинамические функции НОС1, пал/град моль [25]
Таблица 69
т,°к
200
298,16
300
400
500
600
800
1000
1200
1400
1500
53,00
56,41
56,47
59,12
61.36
63,19
66,30
68,83
70,98
72,85
73,70
-(Z-H°o)!T
45,00
48,23
48,28
50,67
52.58
54,20
56,85
59,00
60,82
62,41
63.13
8,25
8,89
8.90
9,55
10,09
10,51
11,12
11,59
11,97
12,28
12,41
(H°-H°Q)/T
8,00
8,19
8,19
8,45
8,73
8,99
9,45
9,83
10,16
10.44
10,57

Глава XIX
Таблица 70
Термодинамические функции С12О, кал/град*моль [25J
т, °к
200
298,16
300
400
500
600
800
1000
1200
1400
1500
59,54
63,63
63,70
66,95
69,64
71,92
75,65
78,62
81,08
83,18
84,13
- (Z° - Н°о) IT
51,00
54,51
54,57
57,27
59,48
61,37
64,50
67,03
69,18
71,03
71,88
9,69
10,85
10,87
И,74
12,33
12,72
13,19
13,43
13,57
13,66
13,69
Ш°-н°оIт
8,54
9,12
9,13
9,68
10,15
10,55
11,16
11,59
11,91
12,15
12,25
Таблица 71
Термодинамические функции тиофосгена CSC12 (газ) [4]
т °к
1
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
S°
- (Z°-H°o) IT
кал/град ¦ моль
70,19
70,28
74,93
78,77
82,05
84,87
87,36
89.60
91,60
58,62
58,69
62,19
65,13
67,70
69,94
71,96
73,81
75,49
15,45
15,48
16,68
17.59
18,17
18,55
18,83
19,02
19,17
кал!моль
3451
4377
5096
6819
8612
10447
12318
14211
16114

Раздел I
443
Таблица 72
Термодинамические функции карбонил-хлорида С12СО, пал/град моль [26]
т, °к
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
-2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
- (Z°-H°a) [Т
58.16
58.22
61.53
64.35
66,75
68.87
70,82
72,53
74,14
75,62
76,99
78,24
79,48
80.59
81,70
82.70
83.69
84.58
85,47
86,31
87.14
87,91
88,68
89,39
90,09
90,76
91.43
92.04
92,66
93,24
93,83
94,39
94,96
95,45
95,95
96,44
96,94
97,39
97,85
(Н°-Н°о)/Т
11,01
11,04
12,08
12,90
13.57
14.30
14,58
15,05
15,35
15,65
15,91
16,14
16,36
16,54
16.72
16,87
17,01
17,14
17,26
17,36
17,46
17,55
17,64
17,72
17,79
17.86
17.93
17,99
18,04
18,10
18,15
18,20
18.24
18,28
18,32
18,36
18,40
18,43
18,46
69,17
69.26
73.61
77,25
80.32
83,10
85,40
87.52
89,49
91,27
92,90
94,37
95,84
97,13
98,42
99.56
100,70
101,72
102,73
103,67
104,60
105.46
106,32
107,10
107,88
108,62
109.36
110,03
110,70
111,34
111,98
112,59
113,20
113,73
114,27
114,80
115,34
115,82
116,31
14,51
14,53
15,77
16,61
17,23
17,71
18.07
18.38
18,59
18,77
18,92
19,03
19,14
19,22
19,30
19,36
19,41
19,45
19,49
19,52
19,55
19,58
19,60
19,62
19,64
19,66
19,67
19,69
19,70
19,71
19.72
19,73
19,74
19,74
19,75
19,75
19,76
19,76
19,77
Я*)
0
0,027
1.545
3,164
4,853
6,605
8,40
10,26
12,08
13,95
15,82
17,30
19,64
21,56
23,48
25,42
27,35
29,30
31,25
33,20
35,14
37,11
39,07
41,03
42:99
44,97
46,94
48,90
50,85
52,83
54,81
56,78
58.75
60,71
62,68
64,66
66,65
68,61
70,57
—49,778
—49.394
—33,909
—24.604
—18,382
—13,932
—10,601
—7,997
—5,922
—4,222
—2,805
—1,599
—0,581
+0,314
1,084
1,774
2,378
2,930
3,419
3,863
4,261
4,630
4.961
5,273
5,557
5,821
6,062
6,293
6,504
6.704
6,888
7,061
7,220
7,382
7,533
7,672
7,801
7,930
8,050
К**)
1,667 х 10 ~ou
4.037 Х100
1,233 Х10~34
2,489 X Ю-25
4,150 X Ю-19
1,170 ХЮ~14
2,506 х 10-и
1,007 Х10"8
1Д97Х10-6
5.998 X 10~5
1,567 ХКГ3
2,518 X Ю-2
2,625x10-'
2,061
1,213X10
5,943X10
2,388 Х102
8.512Х102
2,624 Х103
7,295 Х103
1,824X10*
4,266X10*
9,14X10*
1,88 Х106
3,61 Х108
6,63 Х108
1,15 X 10е
1,964X10«
3,192X10«
5,058X10"
7,727X10«
1,151 Х107
1.660Х107
2,410 XI О7
3.412Х107
4,699 X 1С7
6,324 хЮ7
8.512Х107
11.22Х107
**
*) Я, ккал/молъ.
Рсо
)
J,
COCla
С0С1;,
-> СО + 201 + 83,106 ккал при 0г
84,908 ккал при 298,16° К.
К;

Константы равновесия реакций [27]
Таблица 73
г, °к
298.1
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400'
2600
2800
3000
р2
B.1 ± 1.0) X10-37
A.3 ± 0,5) X10-26
D,8± 1,2) X10^ 16
A.04 ± 0.2) X10-»О
B.45 ± 0.4) X10-7
B.48±0.3)Х10-ь
(8,80± 0.9) X10-4
A,29±0,1)х10-2
0.106 ±0,009
0,570 ±0,04
2,27 ±0,16
7,23 ±0,27
19,2 ±1,1
44,6 ±2,4
92,5 ±4,7
±2С1
y <лп i/ a:
V i+K
2,3X10-*?
5,7X10-i2
1,1X10-6
5,1X10-4
2,47X10-2
2,48X10-1
1.49
5.67
16.1
35.3
60.2
80.2
90,9
95.8
97,9
4.81X10-16
3,63X10-12
3.33X10-8
3.07X10-6
1.8IX10-5
2,73X10-4
7,03X10-3
2.53X10-3
1Д4Х10-3
6.02X10-2
3,58X10-2
2,31X10-2
1.59X10-2
1.16X10-2
8,72X10-1
2H2 «± HC1
100 К
""* 2 + К /o ~" /o
100.0
100.0
100,0
100,0
100,0
100.0
99.97
99,92
99.82
99,67
99.44
99,14
98,76
98,31
97.76

Раздел I
445
Коыстанты равновесия реакции [27]
Таблица 74
298.1
400
500
«00
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Br2 «
Р2
Кр= Вг
6.46 Х10~29
2.45Х1О~20
2,66 ХЮ5
e,iaxio~12
1,58 Х10~9
1.02Х10
2,64 Х1О~6
3,58 Х10~5
3,03 Х1О~*
1.81Х10
8,24 Х10~3
3,03 Х10~2
9,43 Х1О~2
2.55 X IQ
i*2Br
у \QQ I / 0/
v t i iy'
? Ч-f- Л
4,02 Х10~13
7,80 Х10~9
2,15 Х10~7
1.24Х1О-4
1,99 Х10~3
1,бохю~2
8,10 ХЮ
0.300
0,870
2.12
4,54
8,87
15,18
24,48
VA + V,*
РНВг
Р 1/ Р - Р«
V На Brj
2,67 X1OO
1,45X10?
6,66 ХЮ5
8,45x104
1,91X10*
6,22 ХЮ3
2,59 X 10э
1,28X10"
7,18 ХЮ2
4,45 XI О2
2,96 XIO2
2,08 ХЮ2
1,53 ХЮ2
1,17 ХЮ2
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
99.99
99,92
99,84
99.72
99,55
99,33
99,05
98,71
98,32
Таблица 75
Функции свободной янергии — (Z°—E°o)/T
для J и J2 (газ), пал/град-молъ [28]
Т,°К
298,1
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
J
38,206
39,E65
Л 1,678
43.107
44,215
45,120
45,884
46,547
47,133
47.659
54,180
56,576
59,981
62,508
64,376
65,967
67,332
68,497
69,531'
70,473

Константы равновесия реакций [27]
Таблица 76
т\ °к
298,1
4'JO
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
h
Kv- Pp
7,95 X10~22
4,26 X105
1,63 X1O~8
3,24X10-''
3,32 X10
7,22 X10
0,654
3,48
12,87
36,60
*± 2J
Г 1001/ K "
г 4 -f- A
1,41 X10~9
3,26 XI 0~6
6,39 X10~3
0,285
2,83
13,32
37,49
68.21
93,03
94,93
/rp- Ш
22.56
14,01
8,32
6,10
5,14
4,51
4,09
3,81
3.60
3,44
у lOOff fty
91,8
87.5
80,6
75,3
72.0
69,3
67,14
65,G
64,3
63,2

г, °к
0
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
ккал/моль
37,6
38,12
38,12
38,29
38,42
38,54
38,64
38,72
38,80
38,88
38,95
39,02
39,08
39Д4
39,20
а г;
ккал/молъ
37,6
35,29
34,27
32,96
31,61
30,24
28,85
27,45
26,03
24,61
23,17
21,74
20,21
18,85
17,40
Термодинамические свойства серы S (газ)
lg 10*0
0
—25,134
—24,965
—18,008
—13,817
—11,015
— 9,007
— 7,499
— 6,321
— 5,378
— 4,603
— 3,959
— 3,398
— 2,943
— 2,543
кал/град • моль
0
34,7499
34,7828
36,3295
37,5384
38,5271
39,3608
40,0807
40,7132
41,2764
41,7844
42,2466
42,6703
43,0613
43,4244
(H°-Hl)/T
кал]град • моль
0
5,3364
5,3384
5,4063
5,4237
5,4177
5,4009
5,3803
5,3590
5,3383
5,3188
5,3007
5,2841
5,2691
5.2556
[29]
кал/град ¦ моль
0
40,0363
40,1212
41,7358
42,9621
43,9448
44,7617
45,4610
46,0722
46,6147
47,1032
47,5473
47,9455
48,3304
48,6800
кал/моль
0
1591,1
1601,5
2162,5
2711,8
3250,6
3780,6
4304,2
4823,1
5338,3
5850,7
6360,8
6869,3
7376,7
7883,4
кал/град ¦ моль
0
5,6585
5,6574
5,5534
5,4538
5,3398
5,2661
5,2107
5,1685
5,1363
5,1116
5,0928
5,0789
5,0693
5,0637

448
Глава XIX
Термодинамические функции серы S (газ) [29]
Таблица 78
T, °!v
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
5000
-Ф-Н\IТ
43,7631
44,0806
44,3795
44,6617
44,9290
45,1830
45,4249
45,6560
45,8770
46,0889
46,5837
47,0354
47,4514
47,8371
48,1970
48,5343
48,8518
49,1518
49,4363
49,7068
(Н° - Н°о)/Т
кал/град
5,2435
5,2328
5,2235
5,2155
5,2087
5,2031
5,1986
5,1951
5,1927
5,1911
5,1906
5,1943
5,2010
5,2099
5,2204
5,2318
5,2436
5,2555
5,2673
5,2787
¦ моль
49,0066
49.3134
49,6030
49,8772
50,1377
50,3861
50,6235
50,8511
51,0697
51,2800
51,7743
52,2297
52,6524
53,0470
53,4174
53,7661
54,0954
54,4073
54,7036
54,9855
ср°
5,0618
5,0632
5,0678
5,0752
5,0852
5.0974
5,1115
5,1272
5,1442
5,1623
5,2098
5.2581
5,:Ю45
5,3472
5,3854
5,4185
5,4464
5,4694
5,4878
5,5021
о
о1
кал/ моль
8389,6
8895,8
9402,3
9909.4
10417.4
10926,5
11436,9
11948,7
12462,5
12977,8
14274,2
15582,9
16903,2
18234,6
19576,5
20927,2
22285.3
23649,8
25019,7
26393,5
Термодинамические функции S2 (газ) [29]
Таблица 79
т °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
_(Z°_//)/T
47,33
47,37
49,47
51,13
52,52
53,72
54,78
55,72
56,57
57,34
58,06
58.72
59,34
59,92
{Н°-Н°о)/Т
кал/град
7,18
7,18
7,38
7,56
7,71
7,84
7,95
8,04
8,11
8,18
8,24
8,29
8,34
8,38
¦ моль
54,51
54,55
56,85
58,69
60,23
61,56
62,73
63,76
64,68
65,52
66,30
67,01
67,68
68,30
7,76
7,77
8,14
8,39
8,54
8,65
8,73
8,79
8,84
8,87
8,90
8,92
8,94
8,96
о
кал, моль
2141
2154
2952
3780
4626
5488
6360
7236
8110
8998
9888
10777
11676
12570

Раздел I
449
Термодинамические функции H2S (г) [29]
Таблица 80
т, °к
0
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
19,53
20,24
20,24
20,50
20,74
20,95
21,13
21,27
21,38
21,45
21,50
21,54
21,55
21,55
21,54
Д Z°
С—Л *-* ?
19,5:1
17,47
17,45
16,48
15,44
14,36
13,25
12,11
10,97
9,80
8.64
7,47
6,29
5,11
3,94
lg*/
_
12,805
12,712
9,004
6.749
5,231
4,137
3,308
2,664
2,142
1,717
1,360
1,057
0,798
0,574
- (Z° - Я^)
Т
0
41,17
41,21
43,52
45,34
46,85
48,15
49,31
50,35
51,29
52,17
52.99
53,75
54.47
55.16
(Н°-Н\)
Т
0
8.00
8.00
8,09
8,21
8,37
8,54
8,72
8,91
9,10
9,29
9,47
9,65
9,82
9,98
0
49,17
49,21
51,61
53,55
55,22
56,69
58,03
59,26
60,39
61,46
62,46
63,40
64,29
65,14
ffo if
п по
0
2385
2400
3236
4105
5022
5978
6976
8019
9100
10219
11364
12545
13748
14970
с;
0
8,19
8,20
8.53
8,93
9,35
9,78
10,21
10,62
11,00
11,34
11,64
11.92
12,16
12,37
Термодинамические функции SO (газ) [29]
Таблица 81
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
'Л 00
1200
1300
1400
1500
А #,
3,88
3,83
3,87
3,86
3,86
3.86
3.87
3,87
3,87
3,87
3,87
3,87
3,87
3,86
A Zf
3,49
3,49
3,36
3,24
3,11
2,99
2,87
2,74
2,61
2,48
2,35
2,23
2,11
1,99
—2,558
—2,542
—1.836
— 1,416
—1,133
—0,934
—0,784
—0,665
—0,570
—0,493
—0,428
—0,375
—0,329
—0,290
— (Z° — Я°)
v о'
Т
46,07
46,10
48.13
49,73
51,06
52.20
53,20
54,10
54,92
55,67
56,36
56,99
57,58
58,14
(Н° — Я J
4 о'
Т
7,01
7,01
7,11
7,23
. 7,36
7,48
7,59
7,69
7,77
7,85
7,92
7,98
8,04
8,09
S°
53.08
53,11
55,24
56,96
58.42
59,68
60,79
61.79
62,69
63.52
64,28
64,97
65,62
66,23
о
11° ¦ Н
2090
2103
2844
3615
4416
5236
6272
6921
7770
8635
9504
10374
11256
12135
Р
7,23
7,24
7,57
7.87
8,11
8,29
8,42
8,52
8,60
8,66
8,71
8.75
8,79
8,82
29 3;

273,
298;
300
400
500
600
700
800
900
1000
OSO5
o>ooo>oceowo*«Do
Oi О ""^ I-A' **J О <1 CO W Nj
as to oo eo ^ о U"i '-^ *j »«-j as
CO О CO 00 «-J CO 00 — ^ to
ОООООООСЛ^СО
oocntocnoscoooeocs^N
OJtOtOtO^^CD<Ivl О
ooooseooco^io^to
о
О
1
]
to
О О
о
!
о о
1
1
; С
H
ft
I
s
s
о
s
s
сл j^ eo to ь^- о
оо о о оо
о о о о о о
SSooSoog
rfN 00 м- СЛ 00^
О 00 ОЭ СЛ Ю ГО
-эооо???
h*>» сл оо ее i-^ «ю
^ es аэ оо оо сл
ГО Сл СЛ »JN О ^>
*J »sj **q OS OS OS
rfN tO О 00 СЛ О
ooocou-coo
os as сл сл сл ^>-
OS CO CO СЛ ^ CS
*~j eo os аэ гс ео
со **j as yt*» to o^
о о о eo os -sj
re to to -^ ^ ^
Oo сл to о os ro <;
о о о
ooo
Г^) ^j f^i
СО СП сЛ
j^ as oo
Йооь?
OS СЛ JS
О ^^ (^
О С) C>
^ о о о о о
оо-сл
о eo as
as os as
j^ CO tO
oc es ее
"*0 00 OS
tO >i*" .*^
CO 00 <I
N5 OS ОС
eo со со
CO^- «О
СЛ СЛ СЛ
ГО ^ О
^¦осел
"-^ СО СЛ
со с- С:
4100
5590
7224
as от ijs
СО ОЗ С:
298,16
300
§ос?
:>
о
OD 00 ^
OCrf
V 00
О СО
a.
о
СЛ СЛ
Сл-J
О ZO
tc О
re -^ —
1Г
to tc
coo
о
>
u>
о
%
О
0
**,
**,
0
i—
© r
s
о
0
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
oooooooooooooooooooooooooooooo
Oi СЬ ОЭ Oi ОЭ Cs Oi OS O5 Oi Oi Oi Oi Oi СЛ
иОСО*«*.СЯСЛСЛОПСЛО1СЛ|1^Ш0О<]
сл ^о oj oo ^^ сл ^o f j*^ r^ qq qji qc oo Oi 4^*
¦^J "^1 Oi
85,746
87,578
87,592
88,38
89,24
90,17
91,15
92,18
93,27
94,41
95,60
96,82
98,09
99,37
100,71
64,1935
63,8100
48,288
39,006
32,844
28,458
25,182
22 649
20,633
18,994
17,633
16,490
15,512
14,673
0
50,84
50,89
53,38
55,40
57J1
58,61
59.96
61,18
62,30
63,3-1
64,30
65,20
66,04
66,84
0
8,45
8,46
8,84
9,22
9,60
9,94
10,24
10,51
10,75
10,97
11,16
11,34
11,50
11,64
0
59,29
59,35
62,22
64,62
66,71
68.55
70,20
71,69
73,05
74,31
75.46
76,54
77,54
78,48
0
2519
2538
3536
4610
5760
6958
8192
9459
10750
12067
13392
14742
16100
17460
TaoAi
0
9,53
9,54
10,39
11,12
11,71
12,17
12,53
12,82
13,03
13,20
13,35
13,47
13,57
13,65
ma 83
h
С
к
с
О
>
>
0
t
kl
kl
о
*
с
о
S3
о
»d
»d
D
о
1
13
ft
I
я
5
ft
IS
я
я
я

Раздел I
451
Теплота, свободная энергия и константы равновесия
образования Sa (газа) [30]
Таблица 85
О
273,16
298,16
368,6
О
273,16
298,1^
300
400
лею
600
700
800
900
1000
8S (ромии1
25230
24500
24350
23880
4S2 (га:»)
—97,97 и нал/моль
—99,14
—98,99
—98,97
—98,30
—97,56
—96,80
—96,04
—95,28
—94,52
—03.72
|.) ¦-> S8 (газ)
25230
12910
11890
8960
—>S8 (газ)
—97,97 икалf Atоль
-67,50
—64,61
—64,41
-52,97
—41.74
—30.65
— 19,08
— 8,81
-1- №
-I 12,63
—10,329
— 8,715
— 5,312
+54,00
-1-47,36
+46,92
+28,94
+ 18,24
+ 6,14
+ 2,41
— 0.47
— 2,76
Таблица 86
Термодинамические функции хлористого сульфурила SO2CI2 [Ц
т, °к
298,16
300
:ш
:!80
400
450
СО
74.45
74,56
75,94
79,17
80,19
83,63
-{7,°-1ГпIТ
61,57
61,65
62,02
ti4,87
65,58
67,30
18,51
18,55
19,06
20,14
20,46
21,16
Таблица 87
Функции теплосодержания (№ — Л J) фосфора и его соединений [13]
298,1
400
500
600
800
.1000
1200
1400
1500
Р
1480
1990
2480
2980
3970
4970
59E0
6950
7450
2130
¦JYM)
3750
4590
6300
8040
9800
11560
12450
3370
5090
A890
8740
12530
16410
20320
24240
26210
РН3
2420
3390
4450
5610
8220
11160
14360
17670
19400
2920
4390
E000
7710
11320
15050
РС19
3840
5650
7500
9400
13260
17160
РНга
4250
6160
8060
9980
13890
РС15
5220
8030
10910
С13РО
4230
6380
8G30
10950
15790
20730
C1,PS
4350
6590
8930
11280
16270
21290

452
Глава XIX
Таблица 88
Функции свободной
298.1
400
500
600
800
1000
1200
1400
1500
Р
30,61
32.07
33,18
34,09
35.52
36,62
37,53
,38,30
38,64
45,00
47,13
48,80
50,17
52,39
54,18
55,65
56,92
57,50
энергии — (Z°
Р4
55,61
59,13
61,57
64,67
69,01
72.64
75,70
78,32
79,56
РНа
42,10
44,54
46,47
48,13
50,95
53,34
55.45
57,34
58,24
— Н')/Т фосфора и его соединений
PF3
54,37
57,41
59,98
62,24
66,13
69.37
PCL,
61,66
65.61
68,87
71,68
76,30
80,07
РВгя
68,89
73,31
76,82
79,72
84,64
РС1Я
66,76
71,97
76,30
80,08
86,36
91,56
С1аРО
63,45
67,85
71.57
74.74
80.32
84,76
[13]
ClnPS
64,7
69,3
73,2
76,3
82,2
86,8
— Д Я", кал/град • моль
РНа
3140
РС13
65300
PC!,
74800
РОС13
137300
Таблица 89
т, °к
25
1000
1500
2000
2500
3000
Константы равновесия реакции
Р2+=>2Р [27]
п
2,57 XI 0~80
9,10 X105
4,6,'1Х1О~9
7,5E XI О
8,82 Х10~4
2,47 Х10~2
X
— 100 \ / ^ о/
8,0Х10~39
4,8Х10-6
3.4Х10
0,14
1,48
7,83
Таблица 90
Термодинамические функции силана SiH4 (г), пал/град моль [31]
г, °к
МО
201)
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
7,ПГ>
8,49
10,24
10,27
12,30
14,14
15,75
17.15
18,34
19,36
20,21
(H°--W°)/r
7.95
8,03
8,45
8,46
9.17
9,98
10,81
11,62
12,39
13,11
13,78
39,50
45,10
48,79
48,85
52,09
55,04
57.76
60,30
62,66
64,89
66,97
-(Z°-n°№)/T
31,55
37,07
40,34
40,39
42,92
45.05
46,95
48,67
50,28
51,78
53,19

Раадел I
45;».
Таблица 91
Термодинамические функции силана (SiH4), палj'град ¦ моль 132]
7". "К
200
250
298.16
350
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
8.48
9.28
10,22
11,29
12,29
14.12
15.73
17,13
18.32
19,33
20,19
20,90
21,51
22,02
22.44
22,81
{H°-lf)jT
8,06
8,23
8,47
8,82
9.19
10,00
10,84
11,64
12,41
13,13
13.80
14,41
14,98
15,51
15,99
16,43
_<2"-Я°)/Г
37.13
38,94
40.41
41,78
42,99
45.12
47,00
48,73
50,33
51,83
53,25
54,59
55.86
57,08
58,24
59,36
45,19
47,17
48,88
50,60
52,18
55,12
57,84
60,37
62,74
64.86
67,05
69,00
70,84
72,59
74,23
75,79
Таблица 92
Термодинамические функции хлорсилана SiHaCl (г), кал/град-моль
7\°К
102
200
298.16
300
400
500
600
700
8D)
900
1000
8,02
9.58
12,05
12,10
14,31
16.11
17,58
18.80
19,82
20,66
21,36
A1°-1Г)/Т
7,90
8,30
9,12
9,14
10,17
11.18
12,13
13,00
13,79
14,51
15.16
49,6?
55,55
59.83
59,91
63,70
67,09
70,17
72,97
75,55
77,93
80,15
- (Z° - На0)/Т
41,67
47,25'
50,71
50,76
53.53
55,91
58,04
59,97
61,76
63,43
64,99
Таблица 93
Термодинамические функции дихлорсилана SiH2CI2 (г), кал/град ¦ моль C4]
7\ °К
298,15
400
800
1200
14.83
17,08
21.53
23,92
68,06
72,80
86.21
95,28
10,79
12,26
16,11
18,38
57,27
60,54
70,10
76,90

454
Глава XIX
Таблица 94
Термодинамические функции трихлороилана SiHCl3 (г), пал/град моль [33J
7\°К
100
200
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
ll,2i)
15Д9
18,12
18,17
20,06
21,28
22,13
22,76
23,25
23,64
23,95
9,01
11,14
12,99
13,02
14,56
15,79
10,78
17,59
18,27
18,85
19,35
59,31
68,34
75,00
75,11
80,61
85,23
89,19
92,65
95,73
98,49
101,00
-(Z°-J1J/T
50,29
57,20
62,01
62,09
66,05
69,44
72,41
75,06
77,45
79,64
81,65
Таблица 95
Термодинамические функции четыреххлористого кремния SiCl4 (г),
пал/град моль [31]
7\°К
100
200
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
13,65
18,84
21,03
21,67
23,18
24,02
24,53
24,86
25,07
25,23
25,34
(П°~1Г)/Т
9,93
13,22
15,57
15,61
17,33
18,60
19,54
20,28
20,87
21,34
21.74
59,72
70,96
79,06
79,19
85,65
90,92
95,35
99,16
102,50
105,46
108,12
49.79
57,74
63,48
03,58
68,32
72,33
75,81
78,88
81,63
84,11
86,38
Таблица 96
Термодинамические функции SiH3Hf (г), пал/град моль [35]
7\°К
275
298,1
400
800
1200
12,11
J2.69
14,87
20,02
22,52
61,75
62,76
66,81
78,89
87,59
("° - iQ/т
9,21
9,46
10.57
14,10
16.59
0
52.54
53,30
56,24
65,43
70,99
Таблица 97
Термодинамические функции SiH2Br2 (г), пал/ц>ад моль [35]
7\°К
298,1
338
400
800
1200
15,68
16,58
17,71
21,73
23,51
73,92
75,98
78,82
92.59
101,83
11,45
12,02
12,80
16,42
18,53
62.48
63,96
66,02
76,! 7
83.30

Раздел II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Теплосодержание (#° — Н°)/Т алканов (парафиновых углеводородов) от Са до С>0, кал/град ¦ молъ [2\
Таблица 1
Соединение
(газ)
Формула
Температура, °К
298,16 300 400 500 600
'00 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Метан
Этан . ...
Пропан . . .
н-Бутан ....
н-Пентан . , .
u-Гексан . . .
u-Гептан . . .
н-Октан . .
н-Нонан ....
и-Декан ....
н-Ун декан . .
в-Додекаи . ,
н-Тридекан . .
и-Тетрадекан
н-Пентадекан .
u-Гекса декан .
н-Гептадекан
н-Октадекан . .
н-Нонадекан
н-Эйкозан , .
Д на СН2 группу
СН4
с4н10
с5ни
СвН14
с7н16
свн]8
CftH^o
с1Он22
С14Н30
с15нг2
С16Н34
С1ТНав
8,039
9,578
11,78
15,58
18,88
22,21
25,54
28,87
323")
35,53
38.86
42,19
45,52
48,85
52,18
55,51
58.84
62,17
65,50
68,83
3,330
8,042
9,596
11,82
15,63
18,94
22,29
25,63
28,97
32,32
35,66
39,01
42,35
45,69
49,04
52,38
55,73
59,07
62,41
65,76
69,10
3,344
8,307
10,74
13,89
18,35
22,38
26,45
30,51
34,57
38,64
42,70
46,76
50,83
54.89
58,95
63,01
67,08
71,14
75,20
79,27
83,33
4,063
8,730
12,02
16,08
21,19
25,94
30,72
35,49
40,26
45,04
49,81
54,59
59,36
64,13
68,91
73,68
78,46
83,23
88,00
92,78
97,55
4,774
9.249
13,36
18,22
23 96
29,38
34,82
40,26
45,70
51,14
56,58
62,02
67,46
72,89
78,33
83,77
89,21
94,65
100,09
105,53
\ 10,97
5,439
9,816
14,68
20.27
26.60
32,64
38,71
44,77
50.83
56,89
62,96
69,02
75,08
81,14
87,20
93,27
99,33
105,39
111,45
117,51
123,58
6,062
10,40]
15.95
22.20
29,08
35,7J
42,35
49,00
55.64
62,29
68.93
75,57
82,22
88,86
95,50
102,14
108,79
115,43
122,07
128,72
135,36
6.643
10,985
17,15
24,00
31,39
38,55
45,73
52,91
60,09
67,26
74,44
81,61
88,79
95,97
103,14
110,32
117,49
12167
131,85
139,02
146,20
7,176
11,56
18,28
25,67
33,54
41,19
48,83
56,52
64,18
71,85
79,51
87,17
94,84
102,50
110,16
117,82
125,49
133,15
140,81
148,48
156,14
7,663
12,11
19,35
27,23
35,53
43.63
51,75
59,86
67.97
76,08
84,20
92,31
100,42
108,53
116,64
124.76
132,87
140.98
149,09
157,20
165,32
8,112
12,65
20,35
28,68
37,39
45,91
54,44
62,67
71,50
80.0Х
88,55
97,08
105,61
114,14
122,67
J31.19
139,72
148.25
156,78
165,31
173,83
8,528
13,15
21,29
30,02
39,11
48,01
56.92
65,83
74,74
83,65
92,55
101,46
110,37
119,28
128,19
137,09
146,00
154,91
163,82
172,73
181,63
8,908
13,63
22,17
31,27
40,71
49,96
59,22
68,48
77,74
87,00
96,25
105,51
114,77
124,03
133,29
142,54
151,80
161,06
170,32
179,58
188,83
9,258

Функция теплосодержания (Н° — В°6)/Т длл идеального газового состояния от 0 до 1500° К, кал/град моль [2]
Таблица t
Содержание
(газ)

Формула
Температура, °К
298,161 300 400 500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
н-Бутан
2-Метилпропаы
/i-Пентан
2-Метилбутан (пзопентан)
2-2-Диметилпропан . . .
й-Гексан
2-Метилпентан
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутаи . . .
2,3-Диметилбутан ....
к-Гептан
2-Метилгексан ...
З-Метилгексаи
З-Этилпентан
2-2-Диметилпентан . . .
2-3-Диметплпентап . . .
2-4-Диметилпентан . . .
З-3-Диметилпентаи . . .
2-2-3-Триметилбутап . .
С4Н10
С5НГ,
СвН14
С7Н16
15,58
14.34
18:88
17,76
16,87
22,21
20,45
22,21
19,83
19,84
25,54
23,89
23,32
22,52
22,35
22,21
22,25
22.48
22,48
15,63
14,39
18,94
17,82
16,94
22,29
20,54
22,29
19,91
19,93
25,63
23,98
23,41
22,61
22,44
22,30
22,34
22,57
22,58
18,35
17,41
22,38
21,49
21,07
26Г45
25,2
26,45
24,7
24,58
30,51
29,6
29,0
28,3
28,4
28,2
28,3
28,5
28,25
21,19
20,50
25,94
25,24
25,13
30,72
29,9
?Д 7 2
29,5
29,22
35,49
35,0
34,5
33 8
34,1
33,8
34,1
34,2
3331
23,96
23,45
29,38
28,83
28,98
34,82
34,2
34,8
33,9
33,62
40,26
40,2
39,7
39,0
39,5
39,2
39,5
39,7
39,10
26,60
26,20
32,64
32,24
32,53
38,71
38,3
38,7
38,0
37,73
44,74
44,9
44,5
43,8
44,5
44,1
44,5
44,7
43,97
29 08
28,76
35,71
35,38
35,80
42,35
42,0
42,3
41,9
41,54
49,00
49,2
48,8
48,2
49,0
48,5
49,0
49,2
48,4
31,39
31,13
38,55
38,32
38,78
45.73
45.5
45,7
45,3
45,00
52,91
53,2
52,8
52,2
53,0
52,5
53,0
53,2
52-5
33,54
33,31
41.19
41.01
41,51
48,85
48.7
48,8
48,6
48,24
56,52
56,7
56,4
55,8
56,7
56,1
56,6
56,9
56,3
35,5 1
35,34
43,63
43-53
44,02
51,75
37,39
37,23
45,91
45,86
46,34
54/d4
39,11
38,96
48,01
47,99
48,49
56,92
40,71
40,56
49,96
49,99
50,47
59,22
42,18
42,03
51,75
51,83
52,28
61,34
59,86
62,97
65,83
68,48
70,92
59,7
62.9
65,8
68.5
71,0

7 аблица 3
Функция теплосодержания (Нс — Н"о)/Т для идеального газового состояния от 0 до 1500е К, na.ilград • моль [2]
Соединение
(газ)

Формула
Температура, °К
298,16
28,87
27,?2
26,99
26,72
25,28
25,98
26,35
25,24
25,58
25,21
26,57
25,85
25,24
24,77
24,77
25,17
24,74
25,09
300
28,97
27,43
27,10
26,83
25,39
26,09
26,46
25,35
25,69
25,32
26,69
25,96
25,35
24,88
24,88
25,28
24,85
25,22
400
34,57
33,8
33,5
33,3
31,8
32,8
33,2
32,1
32,4
32,1
33 0
32,7
32,4
31,9
31,9
32,2
31,9
32,2
500
40,26
40,0
39,7
39,5
38,1
39,2
39,9
38,5
38.9
38,6
39,2
39,2
38,9
38,6
38,6
38,9
38,8
39,0
600
45,70
45,8
45,6
45,3
44,0
45,2
46,0
44,6
45,0
44,8
45,1
45,3
45,0
44,8
44,8
45,2
45,1
45,3
700
50,83
51,2
51,0
50,7
49,5
50,8
51,6
50,2
50,6
50,5
50,5
50,8
50,6
50,5
50,5
50,8
50,7
51,0
800
900
60Д)
60,3
60,2
60,0
59,0
60,4
60,8
59,6
59,9
<Ю,2
60,0
60,1
60,3
60,1
60,1
60,3
60,0
61,0
1000
64,18
64,5
64,4
64,2
63,2
64,6
64,9
63,8
644
64,4
64,1
64,3
64,7
64,4
64,4
64,7
64,4
65,3
1
1100
1200 1300 1400
1500
н-Октан
2-Метилгептан . . . .
З-Метилгептан . . . .
4-Метилгептан . . . .
З-Этилгексан
2-2-Дтшетилгексан
2-3-Диметилгексан . .
2-4-Димети л гексан
2,5-Диметилгексан . . .
З-3-Диметнлгексаи . .
З-4-Димет ил гексан . .
2-Метил-З-этилпентан .
З-Метил-3-этилпентан .
2-2-3-Триметилпентан .
2-2-4-Триметилиентан .
2-3-3-Триметилпентан .
2-3-4-Триметилпентаи .
2-2-3-3-Тетраметилбутац
55,64
5Р.0
55,8
55,6
54,5
55,9
56,4
55,2
55,5
55,6
55,4
55,6
55,7
55,5
55,5
55,7
55,6
56,3
67,97
71,50
74,74
77,74
80,50

Функция свободной энергии (Z° —
Таолицп 4
для идеального газового состояния от 0 до 15O(P К, кем / граб -.моль*) [2]
Соединение (газ)
Формула
Температура, СК
298,16
36,46
45,27
52,73
58,54
64,52
70.62
76,70
82,68
88,66
94,64
100,62
106,60
112,57
118,55
124,53
130,51
136.49
142,47
148,45
154,43
5,979
300
36,51
45,33
52,80
58,65
64,65
70,77
76,86
82,86
88,86
94,86
100,86
106,85
112,85
118,95
124,85
130,85
136,85
142,85
148,85
154,85
5,999
400
38,86
48,24
56,48
63,51
70,57
77,75
84,91
91,97
99,03
106,09
113,15
120,22
127,28
134,34
141,40
148,46
155,52
162,58
169,64
176,70
7,061
500
40,75
50,77
59,81
67,91
75,94
84,11
92,25
100,29
108,34
116,38
124,42
132,46
140,51
148,55
156,59
164,64
172,68
180,72
188,77
196,81
8,043
600
42,39
53,08
62,93
72,01
80,96
90,06
99,13
108,10
117,07
126,04
135,01
143,98
152,95
161,92
170,89
179,86
188,83
197,80
206,77
215,74
8,970
700
800
900 ! 1000 1100 120;) 13tи)
1400
Метан
Этан
Пропан
н-Бутан . . . .
н-Пентан . . . .
н-Гексан . . . .
н-Гептан . . . .
н-Октан . . . .
я-Нонан . . . .
и -Декан . . . .
я-Ундекан . . .
я-Додекан . . . .
н-Тридекан . .
н-Тетрадекаи . .
н-Пентадекаи . .
н-Гексадекан . .
н-Гептадекап . .
н-Октадекан . .
я-Нонадекан . .
н-Эйкозан - . .
Д на СН2 группу
СН4
С2Н„
с8нй
С4Ню
с5н12
сьн14
C7H16
920
С10Н22
i22
С13Н28
С14Н30
С15Н32
С10Н40
Lj 1 qI 4 2
43,86
55,25
65,90
75,91
85,74
95,73
105,68
115,54
125,39
135,25
145,10
154,96
164,82
174,67
184,53
194,38
204,24
214,10
223,05
233,81
9.856
45,21
57,20,
68,74
79,63
90,31
101,14
111,95
122,66
133,36
144,06
154,77
165,48
176,18
186,88
197,59
203,30
219,00
229,70
240,41
251,12
10,705
46,47
59,24
71,47
83,18
94.67
106,32
117,93
129,45
140,96
152,48
163.99
175,51
187,03
198,54
210,06
221,57
233,09
244,61
256,12
267,64
11,516
47,65
61,11
74,10
86,60
98,87
111,31
123,70
136,00
148,30
160,60
172,90
185,20
197,49
209,79
222,09
234,39
246,69
258,99
271,29
283,59
12,299
48,78
62,90
76,63
89,90
102,92
116.10
129,25
142,30
155,36
168,41
181,46
194,51
207,57
220,62
233,67
246,73
259,78
272,83
285,89
298,94
13,053
49,86
64,63
79,07
93,08
106,83
120,74
134,62
148,40
162,18
175,96
189,74
203,52
217,31
231,09
244,87
258,65
272/*3
286,21
299,99
313,77
13,781
50.89
66,30
81,13
96,14
110,58
125,19
139,76
154,24
168,71
183,19
197,67
212,14
226,62
241,10
255,58
270,05
284,53
299,01
313,48
327,96
14,477
51,88
67,91
83,70
99,09
114,21
129,49
144,74
159,89
175,04
190,19
205,34
220,50
235,65
250,80
265,95
281,10
296,25
311,40
326,55
341,70
15,151
*) Все цифры в таблице со знаком минус.

Таблица о
Функция свободной энергии B° — Н~ь)/Т в идеальном газовом состоянии от 0 до 150СР К, кал* г рад моль*) [2J
Соединение (газ)
Формула
298,16
58,54
56,08
64,52
64,36
56,36
70,62
70,50
68,56
65,79
67,58
76,70
76,46
78,05
76,02
71,50
76,75
72,55
73,05
69,12
300
58,65
56,16
64,65
64,47
56,46
70,77
70,64
68,71
65,91
67,70
76,87
70,61
78,19
76,26
71,64
76,89
72,69
73-19
69,26
400
63,51
60,72
70,57
70,07
61,93
77,75
77,2
75,69
72,3
74,06
84,91
8-\4
85,8
83,7
79,0
84,4
80,2
80.8
76.56
500
67,91
64,95
75,94
75,28
67,04
84,11
83,3
82,05
78,3
80,05
92-25
91.6
92,9
90.6
86,0
91,2
87,1
87-7
83,45
600
72,01
08,95
80,96
80,12
71,96
90,06
89,1
88,00
84,1
85,77
99,13
98,4
99,6
97,1
92,6
97,8
93,7
94,4
90.07
Температура. с
700
75.91
72,78
85,74
84,92
76,70
95,73
94,7
93,67
89,6
91,27
105,68
Ю4-9
106,0
103,3
98,8
104,0
100,0
100,7
9'U7
800
79,63
76,45
90.31
89/i4
81,27
101,14
»00,1
99,08
95,0
96,54
111,95
111.1
112,2
109,4
105,0
ПОЛ
106,1
106,9
102.7
900
83,18
79,98
94,67
93,77
85,67
106,32
105,3
104,3
100,2
101.67
117,93
117,2
118,2
115,3
111,0
116,1
112.2
113.0
108,6
К
1000
86,60
83,38
98,87
97,96
89,90
111,31
110,3
109,3
105,1
106,57
123.70
123,0
124,0
121,1
117,0
121,8
118,0
118,8
114,3
1100
89,90
86,65
102,92
101,98
93,98
116,10
115.0
114,0
109,9
111,33
129.25
119,9
1200
93,08
89,80
106,83
105,87
97,92
120,74
119,6
118,7
1К5
115,88
134.02
125,2
1300
96,14
92,86
110,58
109,65
101,71
125,19
124,1
123,1
110,0
120,29
130.70
130,4
1400
99,09
95.81
114,21
113,28
105,37
129,49
128,4
127,4
123.2
124,57
Ж ,74
1
135,4
1500
101.95
98,64
117.72
116,78
108 91
133,64
132,5
131.6
127.4
128.7П
149.5'.
140,5
«-Бутан
2-Метилпропап (пзобутан)
н-Пентан
2-Мети лбу тан (нзопеитан)
2,2-Диметнлпропап . . .
н-Гексан
2-Метилпептан
3-Д1етпл пен тал
2,2-Дпметплбутаи . . .
2,3-Диметплбутаи . , .
н-Гептан
2-Метплгексап
З-Метнлгексая
З-Этплпентан
2,2-Днметилпентан . . .
2,3-Диметилпентан . . .
2-4-Диметилпеятан . . .
3,3-Диметплпептан . . .
2,2,3-Трпметплбутан . .
*) Все цифры таблицы со знаком минус.

Таблица 6
Функция свободной энергии B° — И°())/Т в идеальном газовом состоянии от 0 до 1500° К, пал/град • мо.ъъ *) [2J
Соединение (газ)
Формула
Температура, °К
298,16 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
н-Октан
2-Мстилгептан ....
З-Метилгептан ....
4-Метилгептан ....
З-Этилгексан ....
2,2-Диметилгексан . .
2,3-Дпметплгексан . .
2,'гДиметилгексан . .
2,5-Диметилгексан . .
3,3-Диметилгексан . .
3,4-Диметилгексан . .
2-Метил-З-Этилпентаи
З-Метил-3-Этилпентан
2,2,3-Триметилпентап
2,2,4-Триметнлпентан
2,3,3-Триметилпентан . ,
2,3,4-Триметилпентан
2,2,3,3-Тетрамети лбутан
82,68
81,49
83,33
81,63
84,23
77,08
79,76
81,27
79,35
79,49
80,58
79,58
78,24
76,85
76,38
77,97
77,57
67,97
82.86
81,66
83,50
81,79
84,39
77,24
79,92
81,43
79,51
79,65
80,77
79,74
78,40
77,00
76,53
78,12
77,72
68,12
91,97
90.5
92,3
90,5
92,8
85,9
88,7
89,9
88,1
88,1
89,3
88,3
86,9
85,4
84,9
86,7
86,2
76,3
100,29
98,7
100,4
98,6
100,5
93,9
96,9
97,8
96,0
95,9
97,3
96,3
94,8
93,2
92,7
94,5
94,0
84,3
108,10
106,5
108,1
106,2
107,8
101,4
104,6
105.3
103,5
103,4
105,0
103,9
102,2
100,6
100Д
102,0
101,5
91,9
115,54
113,9
115,5
113,6
114,9
108,7
112,0
112,5
110,7
110,6
112,4
111,3
109,5
107,8
107,3
109,3
108,7
99,4
122,66
121,1
122,7
120,7
121,9
115,9
119,2
119,6
117,8
117,7
119,5
118,4
116,6
114,9
114,4
116,4
115,8
106,5
129,45
128,1
129,6
127,6
128,7
122,8
126,2
126,4
124,6
124,6
126,2
125,3
123,6
121,8
121,3
123,3
122,6
113,4
136,00
134,6
136,1
104,1
135,1
129,3
132,8
133,0
131,2
131,2
132,8
131,8
130,1
128,4
127,9
129,9
129,2
120,1
142,30
148,40
154,2'*
159,89
165,34
*) Все цифры со знаком минус,

Энтропия S3 алканов от Сх до С20, кал/град моль [2]
Таблица
Соединение
Формула
Температура, °К
298.16
300 400
500
600
700
800 900 1000 1100
1200
1300
1400
1500
Метан
Этан
Пропан ....
н-Бутан ....
н-Пентан . . .
н-Гексан ....
н-Гептан ....
к-Октан ....
к-Нонан ....
н-Декан ....
н-Ундекан . . .
н-До декан . . .
н-Трпдекан . . .
н-Тетрадекап . .
н-Пентадекан
н-Гексадекан
н-Гептадекан
н-Октадекан . .
н-Нонадекан . .
н-Эйкозан . . .
А на СН2 группу
СН4
С4Н10
с5н12
СеН14
с7п16
CsHl8
с,н.,
СюН22
СцН24
С 12^26
С13Н28
С14Н30
С15Н32
Ci6H34
C17II36
CisH38
С19Н4О
44,50
54,85
64,51
74,12
83,40
92,83
102,24
111,55
120,86
130,17
139,48
148,78
158,09
167,40
176,71
186,02
195,33
204,64
213,95
223,26
9,309
44,55
54,93
64,62
74,28
83,59
92,06
102,50
111.84
121,19
130,53
139,87
149,22
158,56
167,90
177,24
186,59
195,93
205,27
214,62
223,96
9.343
47,17
58,98
70,37
81,86
92,95
104,20
115,42
126,54
137,67
148,79
159,92
171,04
182,16
193,29
204,41
215,54
226,66
237,78
248,91
260,03
11,124
49,48
62,79
75,89
89,10
101,88
114,83
127,74
140,56
153,37
166,19
179,01
191,82
204,6
217,46
230,28
243,09
255,91
268,73
281-54
294,36
12,817
51,64
66,44
81,15
95,97
110,34
124,88
139,39
153,80
168,21
182,62
197,03
211,44
225,84
240,25
254,66
269,07
283,48
297,89
312,30
326,71
14,409
53,68
69,93
86,17
102,51
118,38
134,44
150,45
166,37
182,29
198,20
214,12
230,04
245,96
261,88
277,79
293,71
309,63
325,54
341,47
357,38
15,918
55,61
73,24
90,94
108,71
126,02
143,49
160,95
178,30
195,65
212,99
230,34
247,69
265,04
282,39
299,73
317,08
334,43
351,78
369,13
386,47
17,34!
57,45
76,39
95,47
114,57
133,22
152,05
170,84
189,53
208,22
226,92
245,61
264,30
282,99
301,68
320,38
339,07
357,76
376,45
395,14
413,84
18,69:
59,21
79,39
99,77
120,14
140,06
160,16
180,22
200,18
220Л4
240,11
260,07
280,03
299,99
319,95
339,92
359,88
379,84
399,80
419,76
439,7:
19,962
60,89
82,25
103,86
125,43
146,55
167,85
189,11
210,28
231,44
252,60
273,77
294,94
316,10
337,26
358,43
379,60
400,76
421,92
443,09
464,26
21.16!
62,50
84,98
107,75
130,47
152,74
175,18
197,59
219,90
242,21
264,52
286,83
309,14
331,44
353,75
376,06
398,37
420,68
442,99
465,30
487,61
22,309
64,04
87,59
111,45
135,25
158,59
182,11
205,59
228,98
252,36
275,74
299,13
322,52
345,90
369-28
392,67
416,06
439,44
462,82
486,21
509,60
23,38,
65,51
90,08
114,97
139,80
164,17
188,71
213,20
237,61
262,02
286,43
310,84
335,24
359,65
384,06
408,47
432,88
457-29
481,70
506,11
530,52
24,409
66,93
92,46
118,29
144,13
169,47
194,98
220,46
245,84
271,22
296,60
321,98
347,36
372,74
398,12
423,50
448:88
474,26
499,64
525,02
550,40
25,380

Энтропия SD изомеров алканов С4, С5 и Се, на.4 град • моль [2]
Таблица 8
Соединение
Формула
Температура, К
298,16
300 400
500
700 | 800
I
900 1000
1100
J200 1300
14(Ю
1500
н-Бутаи
2-Мети л пропан (и.юбутаи)
н-Пептан ....
2-Метплпептап (изопептан)
2, 2-Дпмети л пропан . . .
н-Гексан
2-Метилпептан . .
З-Метилпентан
2Т 2-Диметплбутан . . . .
2,З-Диметплбутал . . . .
н-Гептан
2-Метплгексан
З-Метилгексан
З-Этплпентан
2,2-Диметплпентаи . . . .
2,3-Диметилпептан . . . .
2,4-Диметилпентан . . . .
3,3-Дпметплпептан . . . .
2, 2, З-Триметилбутан . .
С4Н1
71J
70,42
8:;/io
82,12
73,23
92,83
90,95
90,77
85,62
87,42
102,24
100,35
101,37
98,30
93,85
98,96
94,80
95,53
91.60
74,28
70,55
83,59
82,29
73,40
93,06
91.18
91,00
85,82
87,63
102,50
100,59
101,60
98,53
94,08
99,19
95,03
95,76
91,84
81.86
78,13
92,95
91,56
83,00
104,02
102,4
102,1
97,0
98,64
115,42
114,0
114,8
111,6
107,4
112,6
108,5
109,3
104,81
89,10
85,45
101,88
100,52
92,17
114,83
113.2
112,8
107,8
109,27
127,74
126,6
124,0
95,07
92,40
110,34
109,04
100,94
124,88
123,3
122,8
118,0
119,39
139,39
138,6
139,3
135,7
120,0 132,0
125,0
121,2
121,9
117,26
137,0
133,2
134,1
129,17
102,51
98,98
118,38
117,16
109,23
134,44
133,0
132,4
27,6
129,00
150,45
149,8
150,5
146,7
143,4
148,1
144,5
145,4
140,44
108,71
105,21
126,02
124,82
117,07
143,49
142,1
141,4
136,9
.8,08
160,95
160,3
1610
157.2
154,0
158,6
155,1
156,1
[51,1
114,57
111,11
133,22
132.С9
124,45
152.05
150,8
150,0
145,5
146,67
170,84
170,4
171,0
167,1
164,0
168.6
165,2
166,2
161,1
I
120.14
116,69
140,06
138,97
131,41
160,16
159,0
158,1
153.7
154,81
180,22
179,7
180,4
176,5
173,6
177,9
174.6
175,7
L70.0
125,43
121,99
146,55
145,51
138,00
167,85
180.11
130.47
127,03
152,74
151,73
I4'j ,26
175,18
170.6
L97.59
188,1
135,25
131,82
158,59
157,64
150,20
182.11
139,80
136,37
164,17
163,27
155.84
18871
144,13
140,67
169,47
168,61
161,19
194.98
205.59
213.20; 220.46
— i — I —
196.2
203,9
211,2

Энтропия 5° изомеров октана, кал /г рад • моль [2]
Таблица 9
Соединенно
Формула
Температура, СК
298,16
300
400 500
600
700
800
900
189,53
188,4
189,8
187,6
187,7
183,2
187.0
186,0
184,5
184,8
186,2
185,4
183,9
181,9
181,4
183,6
182,6
174,4
1000
200,18
199,1
200,5
198.3
198,3
193,9
197,7
196,8
195,3
195,6
196,9
196,1
194,8
192,8
192,3
194,6
193,6
185.4
1100
1200
1300
1400
1500
н-Октан
2-Метилгептан
З-Метилгептаи
4-Мстилгептан
З-Этилгексап
2, 2-Диметплгексап . .
2, З-Диметилгексан . .
2, 4-Днметилгексан . .
2, 5-Диметилгексан . .
3, -'-Дпметплгексан . .
3, 4-Дпметилгексап . .
2-Метил-З-этилпентан
З-Метнл-3-этплпентан
2, 2. З-Тримстилпеитап .
2, 2, 4-Трпмотилпонтап .
2, 3, З-Трнметилпентан .
2, 3, 4-Триметилпентаи .
2, 2, 3, З-Тетраметнлбутан
ели
111,55
108.81
110,32
108,35
109,51
103,06
106,11
106,51
104,93
10170
107,15
105,43
103,48
101,62
101,15
103,14
102,31
93,06
111.84
109,09
110,60
108,62
109,78
103,33
106,38
106,78
105,20
104,97
107,46
105,70
103,75
101,88
101,41
103,40
102,57
93,34
126,54
124,3
125,8
123,8
124,6
118,7
121,9
122,0
120,5
120,2
122,3
121,0
119,3
117,3
116,8
118,9
118,1
108.5
140,56
138 7
140,1
138,1
138,6
133,1
1363
136,3
134,9
134,5
136,6
135.5
133.7
131,8
131,3
133,4
132,8
123.2
153,80
152,3
153,7
151,5
151,8
146,6
150.6
149,9
148,5
148,2
15'U
149,2
147,2
145.4
144,9
147.2
146,6
137,2
166,37
165,1
IG6.5
164,8
164,4
159,5
163,6
162,7
161,3
161,1
162,8
162,1
160,1
158,3
157.8
160,1
159,4
150,4
178,30
177,1
178,5
176,3
176,4
171,8
175,6
174,8
173,3
173,3
174.9
174,0
172,3
170,4
169,9
172,1
171,4
162,8
210,28
219,90
228,98
237,61
245,84

Теплоемкость С° алканов (парафиновых углеводородов) от Сг до См, кал/град ¦ моль [2]
Таблица 10
Соединенно
Формула
Температура, °К
800
15,10
25,83
37,08
48.23
59,30
70,36
81,43
92,50
103,56
114,63
125,69
136,76
147,82
158,89
169,95
181,02
192,08
203,15
214,21
225,28
11,065
900
16,21
27,69
39,61
51,44
63,18
74,93
86,68
98,43
110,17
121,92
133,66
145,41
157,16
168,90
180,65
192,39
204,14
215,89
227,63
239,38
11,746
1000
17,21
29,33
41,83
54,22
66,55
78,89
91,21
103,6
115,9
128,2
140,6
152,9
165,2
177,6
189,9
202,2
214,6
226.9
239,2
251,6
12.33
1100
18,09
30,77
43,75
56,64
69,48
82,32
95,2
108,0
120,8
133,7
146,5
159,4
172,2
185,0
197,9
210,7
223,5
236,4
249,2
262,0
12,84
1200
18,88
32,02
45,42
58,74
72,02
85,30
98,6
111,8
125,1
138,4
151,7
165,0
178,2
191,5
204,8
218,0
231,3
244,6
257,9
271,2
13,28
1300
19,57
33,11
46,89
60,58
74,24
87,89
101,6
115,2
128,9
142,5
156,2
169,8
183,5
197,2
210,8
224,5
238,1
251,8
265.4
270,1
13,66
1400
20,18
34,07
48,16
62,17
76,16
90,14
104.1
118,1
132,1
146,1
160,0
174,0
188,0
202,0
216,0
230,0
244,0
257,9
271,9
285,9
13,98
Метан
Этан
Пропан
н-Бутан
/i-Пептаы . . . .
к-Гексан
к-Гептан . . . .
к -Октан
н-Нонан
к-Декан
н-Ундекан . . . .
н-Додекан . . . ,
к-Тридекан . . .
к-Тетрадекан . .
н-Пентадекан
к-Гексадекан
к-Гентадекан
н-Октадекан . .
н-Нонадекан . .
н-Эйкозан . . .
А на СН2 группу
СН4
С*Н„
с3ы8
свн1й
С7Н16
СцН.24
С12Н26
С13Н,8
с14н30
с17н36
8,536
12,585
17,57
23,29
28,73
34,20
39,67
45,14
50,60
56,07
61,53
67,00
72,47
77,93
83}40
88,86
94,33
99,80
105,26
110,73
5,466
8,552
12,648
17,66
23,40
28,87
34,37
39,86
45,35
50,85
56,34
61,84
67,33
72,82
78,32
83,81
89,31
94,80
100,29
105,79
111,28
5,494
9,736
15,68
22,54
29,60
36,53
43,47
50,42
57,36
64,30
71,24
78,18
85,13
92,07
90,01
105,95
112,89
119,83
126,77
133,71
140.65
6,941
11,133
18,66
27,04
35,34
43,58
51,83
60,07
68,32
76,56
84,81
93,05
101,30
109,55
117,79
126,04
134,28
142,53
150,78
159,02
167,27
8,246
12,546
21,35
30,88
40,30
49.64
58,99
68,33
77,67
87,01
96,36
105,70
115,04
124,38
133,72
143,07
152,41
161,75
171,09
180,43
189,73
9,342
13,88
23,72
34,20
44,55
54,83
65,10
75,38
85,66
95,93
106,21
116,48
126,76
137,03
147,31
157,59
167,86
178,14
188,42
208,97
10,276
20,71
34,90
49,26
63,57
77,83
92,10
106,4
120,6
134,9
149,2
163,4
177,7
192,0
206,2
220,5
234,8
249,1
263,3
277,6
291,9
14,27

Таблица 11
со Теплоемкость С^
:j
'Л
" Соединение
н-Бутан .
2-Метилпропан (изобутан) . . .
н-ТТрнтэп
2-Метилбутан (изопентан) . . .
2 2-Диметилппопан . . .
н-Гркгян
2 2-Пиметилб\ттан
н Грптян . . »
2 2 З-Тпиметилбутан
2, 2, 3,3-Тетраметилбутан . . .
Формула
С4Ню
СБН12
' С6Н14
с7н1в
> С8Н18
ал капов нормальных и изостроення,
298,16
23,29
23,14
28,73
28,39
29,07
34,20
34,46
34,20
33,91
33,59
39,67
39,33
45-14
46,03
300
23,40
23,25
28,87
28,54
29,21
34,37
34,63
34,37
34,09
33,76
39,86
39,54
45,56
46,29
400
29,60
29 77
36,53
36,49
37,55
43.47
44,0
43,47
43,7
43,3
50,42
50,83
57,36
59,88
500
35,34
35,62
43,58
43,71
45,00
51,83
52,5
51,83
52,5
51,9
60,07
61,04
68,32
71,76
600
40,30
40,62
49,64
49,89
51,21
58,99
59,6
59,0
60,0
59,2
68,33
69,61
77,67
81,52
па л/град • моль [2]
Температура, с
700
44.55
44,85
54,83
55,19
56,40
65,10
65,7
65,1
66,1
65,4
75,38
76,74
85,66
89,52
800
48,23
48,49
59,30
59,71
60,78
70,36
70,8
70,4
71,4
70,7
81,43
82,73
92,50
96,18
900
51,44
51,65
63,18
63,66
64,55
74,93
75,3
74,9
75,6
75,2
86,68
87,88
98,43
101,8
1000
54,22
54,40
66,55
67,12
67,80
78,89
79,2
78,9
79,7
79,1
91,2
92,32
103,6
106,6
1100
56,64
56,81
69,48
70,10
70,62
82,32
95,2
96,16
108,0
1200
58,74
58,89
72,02
72,68
73,04
85,30
98,6
99,48
111,8
1300
60,58
60,71
74,24
74;94
75,15
87,89
101,6
102,4
115,2
1400
62,17
62,29
76,16
76,88
76,99
90,14
104,1
104,8
118,1
1500
63,57
63,67
77,83
78,55
78,60
92,10
106,4
107,0
120,6

Теплота*) образования Д Н*. алканов (парафиновых углеводородов) от Сг до С20, ккал/молъ*) [2]
Таблица 12
Соединение
Формула
Температура, °К
400
18,629
21,419
26,358
32,00
37,18
42,46
47,71
52,96
58,22
63,47
68,72
73,97
79,22
84,48
89,73
94,98
100,23
105,48
110,74
115,99
5,252
500
19,302
22,437
27,622
33,51
38,94
44,48
49,99
55,49
61,00
66,51
72,02
77,52
83,03
88,54
94,04
99,55
105,06
110,56
116,07
121,58
5,507
600
19,893
23,28
28,66
34,73
40,37
46,11
51,82
57,53
63,23
68,94
74,65
80,36
86,07
91,77
97,48
103,19
103,90
114,61
120,31
126,02
5,708
700
800 900
1000
1100
1200
1300
1400
Метан
Этан
Пропан ....
н -Бутан ....
н-Пентан . . .
н-Гексан . . .
н-Гептан . . .
н-Октан ....
н-Нонан ....
н-Декан ....
н-Ундекан . . .
н-Додекан . . .
н-Тридекан . .
н-Тетрадекан
н-Пентадекан
и-Гексадекан
/i-Гептадекан . ,
н-Октадекан . . ,
н-Нонадекаж . ,
н-Эйкозан . . . .
Д на СН2 группу
СН4
С2Не
С3Н8
С5Н12
сен14
с,о16
С»Н20
^10^22
СцН24
С12Н2С
15,987
16,517
19,482
23,67
27,23
30,91
34,55
38,20
41,84
45,49
49,13
52,77
56,42
60,06
63,71
67,35
70,99
74,64
78,28
81,93
3,644
17,889
20,236
24,820
30,15
35,00
39,96
44,89
49,82
54,74
59,67
64,60
69,52
74,45
79,38
84,31
89,23
94,15
99,08
104,00
108,93
4,926
17,903
20,258
24,848
30,18
35,04
40,01
44,94
49,87
54,81
59,74
64,67
69,60
74,53
79,47
84,40
89,33
94,26
99,19
104,13
109,06
4,932
20,401
23,98
29,49
35,70
41,48
47,36
53,21
59,07
64,92
70,78
76,63
82,48
88,34
94,19
100,05
105,90
20,823
•24,53
30,12
36,42
42,29
48,28
54,23
60,18
66,12
72,07
78,02
83,97
89,92
95,86
101,81
107,76
111,75 113,71
119,66
123,46i 125,60
117,61
129,32
5,854
131,55
5,948
21,166
24,97
30,58
36,94
42,87
48,90
54,90
60,90
66,91
72,91
78,91
84,91
90,91
96,92
102,92
108,92
114,92
120,92
126,93
132,93
6,002
21,43
25,23
30,90
37,26
43,21
49,27
55,29
61,31
67,33
73,35
79,37
85,39
91,41
97,43
103,45
109,47
115,49
121,51
127,53
133,55
6,020
21,65
25,50
31,09
37,43
43,37
49,40
55,41
61,42
67,43
73,44
79,44
85,45
91,46
97,47
103,48
109,49
115,50
121,51
127,52
133,53
6,009
21,79
25,64
31,16
37,46
43,35
49,35
55,32
61,29
67,25
73,22
79,19
85,16
91,13
97,09
103,06
109,03
115,00
120,97
126,93
132,90
5,968
21,92
25,72
31,19
37,41
43:2б|
49,20
55,12
61,03
66,95
72,87
78,78
84,70
90,62
96,54
102,45
108,37
114,29
120,20
126,12
132,04
5,917
22,00
25,75
31,14
37,29
43,07
48,95
54,80
60,66
66,51
72,37
78,22
84,07
89,93
95,78
101,64
107,49
113,34
119,20
125,05
130,91
5,854
*) Все цифры в этой таблице со знаком минус,

Теплота образования Д Hf алканов и нэоалканов от Ci до С8, ккал/моль *) [2]
Таблица 13
Соединение
Формула
Температура, °К
О |29й,16
300
400
500
600
700
800 900
I
1000
1100
1200
1300
1400
1500
к-Бутан
2-Иетилпропан (изобутан)
к-Пентан
2-Метилбутан (иэоиентан)
2,2-Диметилпропан ....
к-Гексан
2-Метилпеатан
З-Метнлпентан
2,2-Диметилбутаи
2,3-Диметилбутан
к-Гептан
2-Метилгексан
З-Метилгексан
З-Этилпентан
2,2-Ди мети лпентан
2,3-Диметилпентан ....
2,4-Диметилпентан ....
3,3-Диметилпептан
2,2,3-Триметилбутан
н-Октан
2-Метилгептан
З-Метилгептан
4-Метилгептан
4-Этилгексан
2.2-Диметилгексан
2,3-Днметилгексан ...
2,4-Диметилгексан
2,5-Дпметилгексан
3,3-Диметилгексан
3,4-Диметилгексан
2-Метил-З-этилпентан . . .
З-Метил-3-этллпентан . . .
2,2,3-Триметилпентан . . .
2,2,4-Триметилпентан . . .
2,3,3-Триметилпентан . . .
2,3,4-Трпметилпентан . .
2,2,3.3-Тетраметилбутан .
С|Ню
23,67
25,30
27,23
28,81
31,30
30,91
32,08
31,97
34,65
32,73
34,55
35,77
34,96
34,10
38,00
3 6,29
36,98
36.92
37;7i
38,20
39,42
38,64
38,43
37,71
41,23
38,76
39.74
40,61
39,90
38,61
37,96
38,68
39,77
40,73
39,01
39,12
41,24
1
30,15
32,15
3 5,0u
36,92
39,67
39,96
41,66
41,02
44,35
42,49
44,89
46,60
45,96
45,34
49,29
47.62
48,30
48,17
48,96
49,82
51,50
50,82
50,69
50,40
53,71
51.13
52,44
53,21
52,61
50,91
50,48
51,38
52,61
53,57
51,73
51.97
53,93
30,18
32,19
3 5,04
36,96
39,71
40,01
41,71
41,07
44,46
42,54
44,94
46,66
46,02
45,40
49,35
47,68
48,36
48,23
49,02
49,87
51,56
50.88
50,75
50,46
53,77
51,19
52,51
53,27
52.68
50,97
50,54
51,45
52,68
53.64
51,80
52.04
54,05
32,00
34,00
37,18
39,12
41,77
42,46
44,13
43,52
46,90
45.03
47,71
49,30
48,71
48,15
52,П2
50,39
51,02
50,88
51,78
52,96
54,49
53,84
53,73
53,59
56,72
54,08
55,50
56,24
55,65
53.99
53.46
54,32
55.62
56,58
54,72
54,97
56.97
33,51
35,48
38,94
40.88
43,42
44,48
46,06
45,54
48,83
47,0G
49.99
51,45
50.90
50,40
54,14
52,56
53,13
52,98
53.99
55,49
56,87
56,23
?6,13
56,10
59,06
56,26
57,92
58,58
58,03
56,42
55,77
56,65
57,92
58,88
56,98
57,18
59,20
34,73
36,67
40,37
42,28
44,67
46,11
47.65
47.18
50,40
48,66
51,82
53,09
52,58
52,12
55.72
54,21
54,70
54,54
55,68
57,53
58,67
58,03
57,97
58,04
60,85
57,88
59.72
60,33
59.78
58.29
57,52
58,42
59.63
60,59
58,66
58,83
60,83
35.70
37,61
41,48
43,34
45,63
47,36
48,82
48,43
51,60
49,87
53,21
54,33
53.84
53,43
56,87
55,43
55,85
5 5,67
56.94
59,07
60,04
59,40
59,39
59,5'-»
62,16
59,11
61,06
61,66
61,04
59,74
58,87
59,74
60.89
61,85
59,93
60,11
61,97
36,42
38,30
42,29
44,15
46,29
43,28
49,73
49.38
52,38
50,75
54,23
55,25
54,77
54.41
57.69
56,35
56.69
56,46
57,86
6U,18
61,13
60,49
60,47
60.64
63,02
60,10
62,10
62,70
61,93
60,78
59,95
60,65
61,82
62,78
60,92
61 ,17
62,74
36,94
38,80
42,87
44,66
46,73
48,90
30,28
49,99
52,97
51,38
54,90
55,91
55,42
55,11
58,25
5 7,01
57,27
56,98
58,43
60,90
61,91
61,27
61,23
61,42
63,66
60,83
62,86
63,45
62,54
61,44
60,70
61,18
62,43
63,39
61,56
61,91
63,13
37,26
39.12
43,21
44,97
46,96
49,27
50,59
50,38
53,20
51,70
55,29
56,33
55,82
55,56
58,56
57,45
57,64
57,28
58,66
61,31
62.19
61,57
61,55
61.81
63,96
61,16
63.23
63,77
62,84
61,80
60,93
61,29
62,63
63.59
61,62
62,03
63,24
37,43
39,28
43.37
45,07
47,01
49,40
55,41
58,72
61,42
37, 6
39.28
43,35
45,00
46.90
49,35
55,32
58,54
61,29
37,41
39,24
43,26
44,86
46,70
49,20
55.12
58,36
61,03
37,29
39,13
43.07
44,61
46,42
48,95
54.80
6U.66
37,13
38,98
42,84
44,31
46,12
48,64
54.42
57,46
6U.20
•) В се циф1<ы в этой таблице со знаком минус,

Свооодыаи энергия образования Л Z* алкаиов (парафиновых углеводородов) от Сх до С20, ккал/молъ [2]
14
Соединение

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Метан
Этан
Пропан
к-Бутан
н-Пентан
н-Гексан . . . .
н-Гептан . . . .
н-Октан
н-Нонан
н-Декан
н-Индекан . . . .
к-До декан . . . .
н-Тридекан . . .
к-Тетрадекан . .
к-Пентадекан . .
н-Гексадекан . .
к-Гептадекан . .
н-Октадекан . . .
н-Нонадекан . .
н-Эйкозан . . . .
А на СН2 группу
СН4
СгНв
C3Hg
С7Н1в
с8н18
СэНцо
СюН-2-2
С13Н28
С14Н30
С15Н32
сини
15,987
16,517
19,482
23,67
27,23
30,91
34,55
-38,20
¦41,84
¦45,49
¦49,13
¦52,77
-56,42
-60,06
-63,71
-67,35
-70,99
—74,64
—78,28
-81.93
—3,644
-12,140
—7,860
—5,614
-4,10
—2,00
—0,07
+ 1,94
+3,95
+5,96
+7,97
+9,98
+11,98
13,99
+16,00
+18,01
+20,02
+22,03
+24,04
+26,05
+28,66
+2,009
-12,105
^7,785
—5,541
—3,94
—1,80
+0,18
2,23
4,29
6,34
8,39
10,44
12,50
14,55
16,60
18,66
20,71
22,76
24,82
26,87
28,92
2,053
—10,048
^3,447
+ 1,191
+5,09
+9,60
13,95
18,34
22,77
27,20
31,63
36,06
40,50
44,93
49,36
53,79
58,22
62,65
67,08
71,51
75,94
4,431
—7,841
+ 1,168
8,230
14,54
21,51
28,30
35,14
42,02
48,90
55,79
62,67
69,55
76,43
83,31
90,20
97,08
103,96
110,84
117,72
124,61
6,882
—5,49
+5,97
15,50
24.28
33,76
43,02
52 35
61,73
71,11
80,50
89,88
99,26
108,64
118,02
127,41
136,79
146,17
155,55
164,93
174,32
9,382
—3,05
+ 10,90
22,93
34.19
46,20J
57,98
69,83
81,74
93:65
105,56
117,47
129,38
141,29
15320
165,11
177,02
188,93
200,84
212,75
224.66
11,910
-0,55
+ 15.92
30,45
+ 2,01
21,00
38,05
44 21 54,34
58,77 71,46
73,08
88,31
87,45 105,23
101,90- 122,24
116,35 139,25
156,26
173,27
190,28
207.28! 240,4!
130,80
145,25
159,70
174,16
188,61
203,06
217,51
231,96
246, И
260,851 309,34
275.3t! 326,35
14,451 17,009
4,61
26,13
45,68
64,50
84,18
103,57
123,05
142,62
162,18
181,71
201,31
220,88
224,29
241,30
258,31
260,01
279 58
29944
275,32 318,71
292,33
338,28
7,22
31,28
53.34
74,67
96,91
118,86
140,88
163.00
185.12
207,24
229,36
251,48
273,60
295,72
317,84
339,96
362,03
384,20
357,841 406,32
377,41 428,44
19,566 22,120
9,85
36,45
61,01
84,84
109,63
134,11
158,66
183,33
208.00
232,66
257,33
282,00
306,67
331,34
356,00
380,67
405,34
430,01
454,68
479,34
24,668
12,50
41,62
68,68
95.04
122,39
149,40
176,51
203,73
230,95
258,18
285,40
312,62
339,84
367,06
394,29
421,51
448,73
475,95
503,1'
530,40
27,222
15,14
46,79
76;35
105,24
135,13
164,68
194,32
224,09
253,86
283,63
313,40
343,16
372,93
402,70
432,47
462,24
492,01
521,78
551,55
581,32
29,769
17,79
51,99
84,08
115,42
147,86
179,95
212,12
244,44
276,75
309,07
341,38
373,70
406,02
438,33
470,65
502,96
535,28
567,60
599,91
632,23
32,316

Свободная энергия образования Д Z°f алканов (изопарафиновых углеводородов) от С4 до С8, ппал/моль [2]
Таблица 15
Соединение
Формула
Температура °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
«-Бутан
2-Метилпропан (иэобутан)
к-Пентан
2-Метилбутан (иэопентан)
2,2-Диметилпропан . . . .
м-Гексен
2-Метилпентан
З-Мстилпентан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
«-гептан
2-Метил гексан
3 -Метил гексан
З-Этилпентан
2,2-Диметилпентан . . , .
2,3-Днметилпентан . . . .
2,4-Диметилпептан . , . .
3,3-Диметилпентан . . . .
2,2,3-ТриметилСутан . . .
«-Октан
2-Метнлгептан
З-Метилгептан
4-Метнлгептан
З-Этилгексан
2,2-Диметил гексан
2,3-Диметилгексан
2,4-Диметилгексан
2,5-Диметилгексан
3,3-Диметилгексан
3,4-Диметилгексан
2-Метил-з-втнлпентан . .
З-Метил-3-этилпентан . . .
2,2,3-Трпметилиентан . - ,
2,2,4-Триметилпентан . . .
2,3,3-Триметилпентан . . .
2,3,4-Триметилпентан . .
2,2,3,3-ТетраметилС1утан .
С4Н10
с5н12
CsIIi8
-4,10
-5,00
—2,00
—3,54
—3.64
-0,07
— 1,20
-0,51
— 2.37
—0,98
+ 1,94
+ 0,77
+ 1.10
+ 2,57
+ 0,02
+ 0.16
тО,72
+ 0,63
+ 1,02
+ 3,95
+ 3.U6
+ 3,29
+ 4,00
+ 3.95
+ 2.56
+ 4,23
+ 2,80
+ 2,50
-t-3,17
+ 4,14
+ 5,OS
+ 4,76
+ 4.09
+ 3,2
+4,52
+ 4,52
+ 5,27
-3,94
¦4.83
1 80
•З.ЗЯ
3,42
0,18
¦0,96
¦0,27
2,11
¦0,72
¦2.23
1,06
i,3u
2,84
0,32
0,45
1,02
0,93
1,33
4,29
3,39
3,62
4,34
4,28
2,91
4,57
3,14
2,84
3,51
4,47
5,43
5.11
4.44
3,62
4,86
4.87
5,63
+ 5,
+ 4,
+ 9,
+a,
+ 8,
13,
+ 13,
+ 13,
+ 12,
+ 13,
18
17,
17,
19,
09
57
6 0
22
99
9й
UO
71
39
61
34
33
S7
28
17.26
16
17
17
18
22
22
22
23
22
22
23
22
21
22
23
24
24
23
23
24
24
26
83
Ы
64
52
77
14
21
12
94
18
,51
,05
,92
,63
,43
,47
,32
,82
,07
,09
,16
,00
14,
14,
21 ,
20,
21,
28,
27,
28,
27,
28,
35,
d4,
34,
36.
34,
33
35
35
36
42
41
41
42
42
42
43
41
41
42
43
44
44
40
43
44
44
46
54
39
51
26
89
30
5 Я
27
46
51
14
24
40
41
81
90
2S
02
38
02
58
5U
62
39
,20
,16
,72
,75
,50
,08
,24
,30
,98
,28
,08
,24
.97
24,
24,
33,
32,
35,
43,
42,
43,
42,
43,
52,
51,
51,
54,
52
51
53
52
54
61
61
61
62
62
62
G3
61
62
62
63
64
64
64
64
64
64
68
28
48
76
63
08
02
43
20
86
78
35
57
68
02
82
43
19
84
62
73
47
27
61
,37
,71
,27
,89
,08
,85
,16
,47
,77
,63
,00
,55
.77
.41
Я4,
34,
46,
45,
48.
57,
57,
58,
58,
59,
69,
69,
69,
71,
71,
69,
71,
70
73
81
81
81
82
Ь2
83
83
82
82
83
83
84
85
85
84
85
85
89
19
74
20
19
46
98
53
36
53
23
83
15
21
94
19
24
з;
92
11
74
63
31
aa
64
48
64
,32
,69
,47
.54
,96
,48
,54
,97
.30
.60
,99
44,21
45,12
58.77
57,83
61 ,93
73,08
72,74
73,67
74,25
74,94
87.45
86,91
86,87
89,94
89,56
87,17
89,66
89,10
91 .69
101.90
101,88
101,44
103,23
102,98
104,30
104,(9
102,84
103,41
104,16
104,04
105,52
106,22
106,52
105,97
10b, 10
10>i,46
111,78
54,
55,
71,
70,
75,
88.
88,
89,
90,
90,
105,
104,
104,
108,
108
105
1U7
107
110
122
122
121
123
123
125
124
123
124
124
124
126
127
127
127
126
127
133
34
59
46
68
49
31
05
06
07
67
23
73
59
11
08
18
9u
34
53
24
27
.68
,63
.42
,21
,63
,43
,20
.93
.72
,21
.05
,57
,04
.98
.48
,64
64,
66,
84,
83,
89,
103.
103,
104,
106,
106,
123.
122
122
126
126
123
126
125
129
142
142
142
144
143
146
145
144
144
145
145
147
148
148
148
147
148
155
50
09
18
51
08
57
41
52
04
49
05
53
29
10
30
16
27
53
29
62
,83
,07
,26
,98
,27
,30
.07
,99
.76
.41
,09
.01
,68
,18
.90
,49
,47
74,
76,
96,
96.
102
118
118
120
121
122
140
148
163
67
62
91
37
68
86
90
11
94
28
88
,00
.00
84,
87,
109
109
116
134
134
135
137
138
158
166
183
84
16
63
21
27
11
30
50
86
12
,66
,R0
,33
95,
97,
122
122
129
149
149
151
153
153
176
185
203
04
69
39
02
88
40
65
06
71
95
,51
,52
,73
105,
108,
135,
134
143
164
165
166
169
169
194
204
224
24
20
13
85
44
28
04
55
75
75
32
,23
,09

Логарифм константы равновесия образования lg Kf
Соединение (гаа)
Формула
Темпе
298,16
300
400
500
600
Метан
Этан
Пропан
н-Бутан
н-пентан ....
н-Гексан . . . ¦
н-Гептан ....
к-Октан
н-Нонан ....
н-Декан
н-Индекан ....
н-Доденан ....
н-Тридекан . - .
н-Тетраде кан . .
к-Пентадекан . .
н-Гексадекан * .
н-Гептадекан . .
н~Октадекан . -
н-Нонадекан . .
м-Эйкоэан ....
А на сНг группу
СИ*
с2н6
С5
4Ню
5Н12
CeJJie
С9Н20
С10Н22
СцН24
Ci2H2e
Ci:,H2e
CMH30
CH
i532
Ci6H34
Ci7Hafl
Ci8H3e
C19H40
C20H42
8,8985
5,7*513
4,1150
3,0052
1,4060
0,051
-1,422
-2,894
-4,367
—5,839
— 7 3 12
-8,785
-10,257
-11,730
-13,202
-14.675
-16,148
-17,620
-19,093
-20,565
-1,4726
8,8184
5,6713
4,0366
2,8702
1,3113
-0,131
-1,627
-3,122
—4,618
-6,113
—7.609
—9,lfi5
— 10,600
-12,096
— 13,591
-15,087
— 16,583
— 18,078
— 19,574
—21,U69
-1,4956
5,4899
1,8833
— 0,6507
—2,7810
-5,2451
-7,622
— 10,020
-12,441
«14,862
-17,283
— 19,704
-22.125
-24,546
—26,067
-29.38H
— 31,8f'9
— 34,230
—36,651
—39,072
-41,493
—2,4210
3,4273
-0,5105
-3,5973
—6,3553
-9,4019
-12,370
-15,359
-18,367
-21 375
-24,383
—27,391
-30,400
-33,408
-36,416
-39,424
-42,432
— 4 5,4 4 0
-48.448
-51,456
—54,464
—3,0081
2,0004
-2,1749
-5,6469
-8,8439
-12f2969
-15,670
-19,068
-22,485
-25,903
-29,320
-32,737
-311,154
-39,572
-42,989
-46,406
-49,324
-53,241
-56,658
— 60,076
-63,493
-3,4173
Логарифм константы равновесия образования lg Kf алканов
Соединение
Формула
298,16
Темпе
300
н-Бутан
2-Метилпропан (иаобутан)
м-пентан
2-Метилбутан (иаоиентан)
2,2-Диметшшро«ан . . .
к-Гексан
U-Метилпснтан
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутан ....
2,3-Диметилбутац . . . .
3,0052
3,6649
1 ,46f,0
2,5948
2,6681
0.051
0,881)
0,374
1,737
0,718
2,8702
3,5186
1.3113
2,4259
2,4915
—0.131
0,699
0,197
1.537
0,524
Соединение
Формула
Темпе
н-БутанЧ
2-МетиЛПропан (иаобутан)
к-Пентан
2-Метилбутан (иаопентан)
2,2-Диметилпропан . . .
н-гексан
2-Метилпентан
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутан ....
2,3-Диметилбутан ....
C4II10
с6н1й
CeIIl4
-12,0774
-12.3260
»16,05 5 0
-15,8119
-16,9184
-19,964
-19.871
-20,125
-20,284
-20,472
-13,1954
-13.4989
-17,3526
-17,1032
-18,3313
-21,444
-21,381
-21,626
-21.872
-22,017

Таблица 16
алкаиов (парафиновых углеводородов) от Сг до С20 [2]
ратура, °К
7UO
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
0,9529
—3,4019
-7,1584
-10,6745
-14,4241
-18,102
-21,802
-25,520
-29,239
—32,957
-36,6713
-40,394
-44,112
-47,831
-51,549
-55,268
-58,986
-62,704
-66,423
-7U.U1
— 3,7184
0,1500
—4,3480
—8,3182
-12,0774
-16,0550
-19,964
-23,890
-27,838
-31,786
-35,733
-39,681
-43,629
-47,577
-51,525
-55,472
-59,420
-63,368
-67,316
-71,264
-75,211
— 3,9478
—0,48°1
—5,1004
—9,2395
-13,1954
-17,3526
-21,444
-25,553
-29,683
-33,814
-37,934
-42,074
-4t>,204
-50,335
-54,4u5
-58,595
-62,726
-66,85ti
-70,986
-75,117
-79,247
-4,1303
— 1,0075
— 5,7104
— 9,9839
— 14,0963
-18,3973
—22,635
-26,892
-31,169
—35,446
—39,723
—44,000
-48,277
-52.554
—56,831
—61,108
—65,385
—69,662
—73,939
—7 8,216
-82,493
— 4,2770
— 1,4345
—6,2147
-10,5966
-14,8354
-19,2540
-23,615
-27,990
-H2,3S5
-36,781)
-41,174
-45,569
-49,964
-54,359
-58,754
-63,148
-67,54-i
-71,938
—76,33:*
-80,728
-85,122
-4,3948
— 1,7936
—6,6377
-11,1106
— 15,4513
— 19,9601
—24,424
—28,896
—33,389
-37,882
-42,375
— 46,868
— 51,361
—55,35/.
-60,347
—64,840
—69,333
-73,826
—78,319
-82,812
—87,305
—4,4930
—2,1006
—6,9972
-11,5457
-15,9775
-20,5754
-25,110
-20,674
-34,250
-38,82U
-43,402
-47,978
-52,Г»5 4
-57,130
-61,7 06
-66.282
-70,858
-75,434
-80,010
-84,586
-80,162
— 4,5760
—2,3638
—7,3048
— 11,9182
-16,4285
—21.0945
—25,7 07
-30,.434
—34,982
—39,629
-44,276
—48,923
—53,569
-58,210
—62,863
—67,511
—72,158
—76,805
-81,452
—86,100
—90,7 47
-4,6471
—2,*fl23
—7,5744
-12,2499
-16,8165
-21,5429
-26,218
-30,905
-35,614
-40,323
-45,032
-49,741
-54,450
-59.159
-63.868
-08,577
-73,286
-77,995
-82,704
-87,413
-92,122
—4,7090
Таблица 17
(парафиновых углеводородов изостроения) С4, С5 и Сб [2]
ратура. °К
350
—0,;М22
-0,1249
-2,3790
— 1,4674
-1,6878
—
—
.—
—
400
-2,7810
-2,4969
—5,2451
-4,4911
-4,9119
-7,622
-7,103
—7,491
-6,769
-7.436
450
—4,7400
— 4,5846
—7,5277
—6,9012
—7,4838
—
500
- 6,3553
-6,2898
—9,4019
—8,8555
—9,5680
— 12,370
— 12,033
—12,357
— 12,003
-12,462
600
-8,8439
—8,9167
— 12,2969
— 11,8853
-12,7778
-15.670
—15,455
—15,735
-15,612
— 15,947
700
-10,6745
— 10,8462
— 14,4241
— 14,11-88
-15,1298
— 18,102
-17,9A1
— 18,220
-18,274
-18,508
ратура, °К
1000
—14,09u3
— 14,4438
— 18,3973
— 18,2509
— 19,4683
— 22,635
—22,600
— 22,842
—23,175
-23.273
1100
— 14.8354
—15.2228
— 19,2540
— 19,1467
— 20,4005
—23,615
—23,623
—23,863
-24,227
-24,294
1200
— 15,4513
— 15,8738
—19,9661
— 19,8896
—21,1755
— 24,424
-24,459
—24,678
—25.107
—25,155
1300
— 15,9775
— 16,4230
—20,5754
—20,5132
— 21,8346
— 25,116
-25,158
—25,395
—25.841
—25,881
1400
—16,4285
—16,8906
— 21,0945
-21,0508
-22.3918
—25,707
-25,764
—25,999
—26,499
-26,499
15 00
-16,8165
— 17,3002
-21,5429
— 21,5181
-22,8747
—2O.218
— 26,297
-26,510
—27.037
-27,033

Логарифм константы равновесия образования Ig л/ алканов
Соединение

Формула
Температура,
298,16
300
400
500
600
«-Гептан
2-Метилгексан
З-Метилгексан
З-Этилпентан
2,2-Диметилпентан . .
2,3-Димегилпентан . .
2,4-Диметилпентан . .
3,3-Диметилпентан . .
2,2, З-Триметилбутан
н-Октан
2-Метилгептан
З-Метилгептан
4гМетилгептан
З-Этилгексан
2,2-Диметилгексан . .
2,3-Диметилгексан . .
2,4-Диметилгексан . .
2,5-Димегилгексан . ,
3,3-Диметилгексан . .
3,4-Диметилгексан . .
2-Метил-З-этилпентан
З-Метил-3-этилпентан
2,2,3-Триметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,3-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпенган
2,2,3, З-Тетраметилбутан
• с7н1в
—1,422
—0,564
—0,806
—1,884
—0,015
—0,117
—0,528
—0,462
—0,748
—2,894
—2,243
—2,412
—2,932
—2,895
-1,876
—3,101
—2,052
—1,832
—2,324
-3,035
—3,724
—3,489
—2,998
—2,397
—3,313
—3,313
—3,863
—1.627
—0,772
—1,013
—2,069
—0,233
—0,328
—0,743
—0,677
—0,969
—3,122
—2,470
-2,637
—3,162
—3,118
—2,120
—3,329
—2.287
—2,069
—2,55^
-3,259
—3,956
—3,723
—3,235
—2,637
—3,540
—3,548
—4,101
—10,020
— 9,468
— 9,600
-10,534
— 9,430
— 9,195
— 9,731
— 9,638
—10,119
—12,441
—12,097
—12,135
—12,632
-12,534
—12,118
—12,845
—12,047
—11,976
—12,364
—12,803
—13,370
—13,288
—13,015
—12,605
—13,162
—13,200
-14,206
—15,359
—14,966
—15,036
—15,914
-15,215
—14,818
—15,421
—15,307
—15,901
—18,367
—18,174
— 18,139
—18,629
— 18,529
—18,445
—18,865
—18,236
—18,249
—18,577
—18.832
—19,337
—19,363
—19,223
—18,917
-19,267
—19,337
—20,530
—19,068
—18.784
—18,824
—19,676
—19,239
—18,733
-19,374
-19,247
—19,895
—22,485
—22,390
—22,317
—22,805
—22,718
—22,842
—23,046
—22,543
-22,612
—22,893
—23,005
—23,483
—23,592
—23,541
—23,312
—23,512
—23,592
-24,918
Функция теплосодержания (Н° — Н°)/Т алкенов
Соединение
(газ)
Формула
Температура,
298,16
300
400
500
600
Этилен
Пропилен . . .
1-Бутен . . .
1-Пентен . . . .
1-Гексен . . . .
1-Гептен . . . .
1-Октен . . . .
1-Нонен . . . .
1-Децен . . . .
1-Ундецен . . .
1-Додецон . . .
1-Тридецен . .
1-Тетрадецен
1-Пентадецен
1-Гексадецен . .
1-Гептадецен . .
1-Октадецен . .
1-Нонадецен . .
1-Эйкозен . . .
Л на СН2 группу
,4
СэНв
с4н8
с5н10
сан12
с7н14
C
СцНо2
CH
C17H34
Ci8H8e
CigHsa
G20H40
8,47
10,86
13,79
17,59
20,89
24,22
27,55
30,88
34,21
37,54
40,87
44,20
47,53
50,86
54,19
57,52
60,85
64,18
67.51
3,330
8,48
10,88
13,83
17.64
20,95
24,29
27,64
30,98
34,33
37,67
41,01
44,36
47,70
51,05
54,39
57,73
61,08
64,42
67,77
3,344
9,28
12,48
16,21
20,67
24.70
28,76
32,83
36,89
40,95
45,02
49,08
53,14
57,20
61,27
65,33
69,39
73t46
77,52
81,58
4,063
10,23
14,15
18,68
23,79
28,54
33,31
38.09
42,86
47,64
52,41
57,18
61,96
66,73
71,51
76,28
81,05
85,83
90,60
95,38
4,774
11,22
15,82
21,08
26,82
32,24
37,68
43,12
48.56
54.00
59,44
64,87
70,31
75,75
81,19
86,63
92,07
97,51
102,95
108,39
5,439

1^*- l_i 1^*
^0 N^b ^)
O*> ^) hP4 00
О СЛ СП JN
O5 COCOO
i^ I-*, i^*
^- *- WO
ОЭ О CO —Л
Ot> СЛ i^4
00 ^^ tO hP4
t*^ CO 00 Ot)
to
00 COO tO
to со о оо
00
00 Ot> "»J QC
00 ^
сл о &*<x
to
ю to
ft» 00
о
120
CO
DO
CO
о
00
со
СП
CO
,94
>сл
i to
>oo
-^ )-^
-4 СЛ
???
OS
ooo
СЛ О5
Orfs
S1^
O^ CO
00 t4l
Mi^OO
CO 00 -4 "*Л
CD CO 00O
cc toooo
C^ CO CO 00
Ot> 00 О ^о
О »t^ -J О
^^ (^^ CO Э0
to (t^ o^ ^*j
-Д CD OtO
CO hP4 CO CO
tO |-Ai C^ CO
CO |4^ Сл О^
to ее ьР^ 4^
[О i-^ О О
оо оо со о
8^Scc
1С tO 1-^ С
to to :o ol
сп со с; -^
СО
:л^ и
со со оо ¦
«(
СП
hP4
^J
СП
S
Й
со
оо
со
СП
;з
>со
1 tO
X to
ю to
56
63
¦^ СЛ CO wO <3
-J О Oi CO hts
4N CO CO tO '-^
X CD CO ^ CO
?ч ^гч CO tO tO
'fi i—i, |j^4 «»j ^
^* CO 00 hJN CO
¦^J C^ JO hP4 "J ff* t»^
сло>
OJ 00
^Q
оо »^л
i—^ to
¦*J СП
¦О to
ON СЛ
Й^льослсо
СЛ^СОО,^
a: сл сл сл to
00 CD ?ь to hJN
to -л to сп о
¦*Л rf^ tO '' ^ ^*J
O** C^i h^^ CO tO
СЛСЯ O5Oi<
\?
DO
CO
s
13.96
15,52
to
,88
17,50
00
3
-Л
о
о
оо
°
006
If—'
о
о
о
1100
°
8
1400
СП
о
о
о
с»
to
I I
I I
^^oucoc
co
сл о со со ^-^
со оо оо j^ о
оооспоо
I I
"со оо Ъо "со оо о^ То со ^ со Ъй "jn "со "о "сп оэ "as bo о "to ел Ъо to "со 4^ ел
lJ^J С^ОО^О^ХОДСо^сООО^О^|О1>^СЛСОСоСЛ
со to
toco
Cd ife*
00 О
ел ^
OJ Со
СО О
СО OJ
00 --J
СО 00
00 00
К5
О 00
со
to |
00 СО
ел to
I I
I г
с
г
со
со
о
to
оо
оо
to
со
ъ>
00
о
со
00
о
со
8
о
о
о
8
to
со
о
о

Функция теплосодержания (Н° — Н°())/Т для идеального газового состояния от 0 до 1500° К, килfград- моль |2]
Таблица 20
Соединение
(газ)

Формула
г
L..jlJ8
298,16
13,79
13,23
14,05
13,69
17,59
16,25
16,89
16,77
17,23
16,21
20,89
20,05
20,69
19,29
20,13
20,57
20,50
CfiH12
18,39
19,05
19,05
19,05
19,51
20,33
19,81
20,03
17,53
19,11
300
13,83
13,27
14,10
13,74
17,64
16,29
16,94
16,82
17,29
16,26
20,95
20,11
20,75
19,36
20,19
20,63
20,57
18,45
19,11
19,11
19,11
19,58
20,40
19,87
20,10
17,59
19,16
400
16,21
15,36
16,46
16,30
20.67
19,24
20,03
20,20
20,95
19,34
24,70
23,7
24,5
23,1
24,2
24,7
25,3
22,4
23,0
23,0
23,0
23,8
24,8
24,0
24,7
21,9
23,0
500
18,68
17,68
18,84
18,83
23,79
22,38
23,18
23,53
24,42
22,50
28,54
27,5
28,3
27,0
28,1
28,6
30,0
26,4
27,0
27,0
27,0
27,9
28,9
28,1
29,0
26,2
26,9
600
21,08
20,01
21,16
21,25
26,82
25,47
26,24
26,69
27,61
25,53
32,24
31,2
32,0
30,8
31,9
32,4
34,4
30,3
30,8
30,8
30,8
31,8
32,8
32,0
33,0
30,1
30,7
Температура, ?
700
23,35
22,26
23,37
23,50
29,68
28,41
29,10
29,63
30,53
28,43
35,72
34,7
35,4
34,4
35,5
36,0
38,5
34,0
34,4
34,4
34,4
35,3
36,3
35,6
36,6
33,8
34,2
800
25,46
24,39
25,43
25,62
32,34
31,14
31,78
32,34
33,20
31,14
38,97
38,0
38,7
37,7
38.7
39,2
42,2
37,3
37,8
37,8
37,8
38,6
39,5
38,0
39,8
37,3
37,5
900
27,43
26 38
27 38
27,56
34,82
33,68
34,27
34,83
35,66
33,66
41,98
41,1
41,6
40,8
41,7
42,2
45,6
40,4
40,8
40.8
40,8
41,6
42,5
42,0
42,8
40,3
40,5
1000
29,25
28.23
29,19
29,37
37,12
36,05
36,58
37,15
37,94
36,00
44,77
43,9
44,4
45,1
44,5
45,0
48,8
43,2
43,7
43,7
43,7
44,5
45,3
44 8
45,6
43,2
43,4
1100
30,95
29,96
30,87
31,06
39,25
38,22
38,72
39,30
40,04
38,17
47,35
1200
32,51
31,57
32,43
32,63
41,22
40,24
40,69
41,27
41,99
40,18
49,74
1300
33,96
33,06
33,88
34,08
43,05
42,12
42,53
43,11
43,79
42,05
51,95
1400,
35,31
34,45
35,22
35,42
44,75
43,86
44,24
44,82
45,44
43,79
54,00
1500
36,56
35,74
36,47
36,67
46,31
45,48
45,83
46,39
46,97
45,40
55,88
1-Бутен
цис-2-Бутен
mpawc-2-Бутен
2-Метилпропен (изобутен)
1-Пентен
tfwc-2-Пентен
пг^йнс-2-Пентен
2-Метпл-1-бутен
З-Метил-1-бутен ....
2-Метил-2-бутен ....
1-Гексен
^uc-2-Гексен
транс-2-Тексен
цис-3-Гексен
пгранс-3-Т ексен
2-Метил-1-пентен ....
З-Метил-1-пентеи ....
4-Метил-1-пентен ....
4-ДГетил-2-пентен ....
З-Метил-цмс-2-пентен . .
3-Д1етил-/нранс-2-пентеп .
4-Метил-^ис-2-пентен . .
4-Метил-транс-2-пеитен .
2-Этил-1-бутен
2,3-Диметил-1-Бутен . .
3,3--Диметил-1-бутен . .
2,3-Диметил-2-бутен . .

Таблица 2j
Функция свободной энергии (Z0 — Н°о)/Т для идеального газового состояния от 0 до 1500° К, нал/ град ¦ моль*) [2]
Соединение (таз)

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500 600 700 800 900 100O 1100 1200 1300 1400 1500
Этилен
Пропилен СаНв
1-Бутен С4На
1-Пентеи | С5Н10
1-Гексеп ( С6Н12
1-Гентсн ^7^14
1-Октон I СаН16
1-Понен CflHlS
1-Децен I С1ОИао
1-Цпдецен j СПН22
З-Додецен | С12Н24
1-Тридецен ' С13Н-26
1-Тетрадецен С1411?(
1-Пентадецен Ci5H30
1-Гексадецен
1-Гектадецен
1-Октадецен
1-Покадецен
1-Эйкозен
Д на СН.2 группу . . .
43,98
52,95
59,25
65,06
71,04
77,02
83,00
88,98
94,96
100,94
106,91
112 89
118,87
124,85
130,83
136,81
142,79
148,77
154,75
5,979
44,03
53,02
59,34
65,19
71,19
77,19
83,19
89,19
95,19
101,18
107,18
11348
119,18
125,18
131,18
137,18
143,18
149,18
155,18
5,999
46,61
56,39
63,64
70,67
77;73
8'i,79
91,85
98,91
105,97
113,04
120,10
127,16
134,22
141,28
148,34
155,40
162,46
169,52
176,58
7,061
48,74
59,32
67,52
75,62
83,65
91,69
99,74
107,78
115,82
123,86
! 131,91
! 139,95
147,99
156,04
164,08
172,12
180,17
188,21
196,25
8,043
50,70
62,05
71,14
80,22
89,17
98,08
106,98
115,89
124,80
52,50
64.Р1
74,56
80,57
94,40
104,26
114.11
54,19
67,04
77,82
88,71
99,39
110,10
120,80
55,78
69,36
80,94
92,65
104.14
115,66
127,17
57,29
71,57
83,93
96,43
108,70
121,00
133,30
58,74
73,69
86,79
100,06
113,08
60,12
75,73
89,55
103,56
117,31
126,13 131,09
139,19
123,97, 131,50
144,87
133,82
133,70 143,68
142,6l| 153,54
151,52 163,39
160,43] 173,2.г
169,33' 18.^,io!
178,24 192.9в!
142,21
152,92
163,62
138,69; 145,бо! 152,24' 158,65
150..201 157.901 165,29! 172,43
161,72; 170,20 178,34] 186,22
173,24
187,15
196,05
204,96
213,87
8,907
I
202,82]
212,67
222,53
232,38
9,856
171,32 184,75
185,03 196,27
J 93,74'207,78
206,14
217,14
227,85
238,56
249,26
10,705
219,30
230,82
242,33
253,85
265,36
11,516
182,49 191,40 200,00
194,79 201,45 213,78
207,09 217,50, 227,56
219,39 230,56 241,34
231,69 243,61 255,12
243,99 256,66 268,90
256,29 269,72 282,68
268,59 282,77 296,46
280,89 295,82 310,24
12,229 13,053 13,781
61,44
77,70
92,22
106,93
121,37
135,85
150,32
164,80
179,28
193,76
208.23
222,71
237,19
251,66
266,14
280,62
295,09
309,57
324,05
14,477
62,71
79,60
94,79
110,18
125,30
140,45
155,60
170,75
185,90
201,06
216,21
64,94
81,43
97,27
113,36
129,13
144.93
160,73
176,52
192,32
208,12
223,92
231,Зб| 239,72
246,5lj 255,51
261,66
276,81
291,96
307,11
322,26
337,41
15,151
271,31
287,11
302,91
318,71
334,50
350.30
15,798
¦) Все цифры таблицы со знаком минус.

Таблица 22
Функция свободной энергии (Z—#°)/Т для идеального газового состояния от 0 до 1500° К, кал/град моль*) [2]
Соединение (газ)

формула
Температура, °К
298,16 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
1-Бутеп
цис-2-Бутен
транс-2-Бутеи
2-Метилпропен (изобутен)
1-Пентен
tyuc-2-Пентен
транс-2-1\еитен
2-Метил-1-бутен
З-Метил-1-бутен
2-Метил-2-бутен ....
1-Гексен
ifwc-2-Гексен
т/ишс-2-Гексен
bfwc-3-Гексен
транс-3-Гексен
2-Метил-1-пентен ....
З-Метил-1-иентен ....
4-Метил-1-иентен ....
2-Метил-2-иентен ....
З-Метил-цис-2-пентен . .
З-Метил-транс-2-пентен ,
4-Метил-цис-2-пентен . .
4-Метил-т^йнс-2-пентен .
2-Этил-1-бутен
2,3-Диметил-1-бутен
3,3-Диметил-1-бутен , , .
2,3-Диметил-2-бутен . . .
59,25
58,67
56,80
56,47
63,06
66,51
64,47
64,96
62,47
64,71
71.04
72,32
70,28
71,44
69,46
70,77
69,56
69,50
71,40
71,40
72,21
69,72
67,69
70,20
67,36
64,63
67,56
59,24
58,75
56,89
56,56
65,19
66,60
64,58
65,05
62,57
64,79
71,19
72,45
70,43
71,54
69,59
70,91
69,68
69,63
71,51
71,51
72,32
69,83
67,81
70,31
67,48
64,75
67,68
63,64
62,89
61,31
60,90
70,67
71,73
69,90
70,41
67,99
69,87
77,73
78,8
77,0
77,7
76,0
77,4
76,4
75,9
77,6
77,6
78,4
76,0
74,3
76,7
73V9
70,8
73,8
67,52
66,51
65,19
64,77
75,62
76,30
74,69
75.23
73,12
74,53
83,65
84,4
82,8
83,6
81.8
83,3
82.8
81,6
83,1
83,1
83,9
81,8
80,3
82,4
79,9
76,4
79,3
71,14
69,94
68,84
68,42
80,22
80,64
79,18
79,80
77,87
78,89
89,17
89,7
88,3
88,4
87,2
88,9
88,9
87,1
88,3
88,3
89,2
87,2
85,9
87,9
85,6
81,8
84,5
74,56
73,19
72,27
71,88
84.57
84,80
83,45
84,14
82,34
83,06
94,40
94,8
93,5
93,4
92,4
94,2
94,6
92,2
93,4
93,4
94,2
92,4
91,2
93,1
90.9
86,9
89,5
77,82
76,30
75,53
75,15
88,71
88,76
87,52
88,27
86,59
87,03
99,39
99,6
98,4
98,2
97,4
99,2
100,1
97,1
98,2
98,2
99,0
97,3
96,3
98,1
96,0
91,9
94,3
80,94
79,29
78,64
78,29
92,63
92,59
91,50
92,24
90,65
90,85
104,14
104,3
103,1
102,9
102,1
104,0
105,3
102,6
102,8
102,8
103,6
102,1
101.1
102,8
100,9
96,7
98,9
83,93
82,17
81,62
81,29
86,79
84,95
84,47
84,17
96,43 100,06
96,27
95-14
96,04
94,51
94,52
99,82
98,72
99.69
98,23
98,06
108,70 113,08
108,8
107,7
107,3
106,7
108,5
110,4
Ю6,4
107,3
107,3
108,1
106,6
105,7
107,4
105,5
101,2
103,3
89,55
87.62
87,22
86,94
103,56
103,22
102,18
103,18
101,77
101,46
117,31
92,22
90,20
89,87
89,60
106,93
106,52
105,52
106,55
105,20
104,75
121,37
94,79
92,70
92,44
92,17
110,18
97,27
95,12
94,91
94,66
113,36
109,70 112,81
108,73
109,80
108,51
107,91
125,30
111,84
112,96
111,73
110,99
129,13
* Все цифры таблицы со знаком минус.

Энтропия S° алкеыов (моыоолсфиыов) от С2 до С20, кил/град молъ [2J
Таблица 23
Соединение (газ)

Формула
Температура, СК
298,16
300
400
500 u00
700
800
900
1000
1100 1200
1300
1400
1500
Этилен
Пропилен . . . .
1-Бутен
1-Пентен . . . .
1-Гексен
1-Гептен . . . .
1-Октен
1-Нонен . . . .
1-Децен
1-Ундецен . . . .
1-Додецен . . . .
1-Тридецеп . . .
1-Тетрадецен . .
1-Пентадецен . .
1-Гексадецен . .
1-Гептадецен . .
1-Октадецен . . .
1-Нонадецен . . .
1-Эйкозен . . . .
Д на СН2 группу
С.,Н4
СаНв
с4н8
с5н10
С12Н24
С13Н26
С14Н28
С17Н3
С20Н4
52,45
63,80
73,04
82,65
91,93
101,24
110,55
119,86
129,17
138,48
147,78
157,09
166,40
175,71
185,02
194,33
203,64
212,95
222,26
9,309
52,51
63,90
73:17
82,83
92,14
101,48
110,83
120,17
129.51
138,85
148,20
157,54
166,88
176,23
185,57
194,91
204.26
213,60
222,94
9,343
55,89
68,86
79,85
91,34
102,43
113,55
124,68
135,80
146,93
158,05
169,17
180,30
191,42
202,55
213,67
224,79
235,92
247,04
258,17
11,124
58,98
73,47
86,20
99,41
61,92
77,87
92,22
107,04
64,^8
82,04
97,91
111,25
67,28
85,98
103,28
121,05
138,36
155,71
69,74
89,72
108,37
127,47
72,06
93,26
113,18
133,55
I
164,81
112,19 121,41 130,12
125,01 135,82 146,0*1
137,82'' 150,23 161,96' 173-06] 183,50
150,6'i1 164,64 177,87,
163,4б| 179,051 193,79|
146,12; 153,47
I 176,28 193,46'209,71
189,00 207,861 225,63
201,91 222-271 241,55|
' 214,73; 236,68 257,46
227;54i 251,09j 273,38
240,361265.50 289,30
253,18 279,91.' 305,22
265,99, 294,32 321,14
278,81! 308,73
291,63
12,817
323,14
337,05
352,97
14,409 15,918
190,40,
207,75
225.101
242,45
259,80
277,14
294,49
311,84
329,19
346,54
363,88
381,23
17,348
202,20
220,89
173,43
193,39
213,36
233,32!
239,58,253.28
258,27' 273,24
276,96
295,66
314,35
333,04
351,73
370,42
389,12
407,81
18,692
74,26
96,61
117.74
139,31
100,43
181,60
202,76
223,92
245,09J
99,80
122,06
144,78
167,05
189,36
78,32
102,84
126,18
149,98
J 73,32
196,70
293,20
313,17
333,13
353,09
373,05
393,01
412,98
432,94
19,962
211,67 220,09
233.98 243,48
256,29! 266,86
266,26; 278,601 290.24
300,91I 313,63
Г
287,42;
308,58
329,75
350,92
372,08
393:24
414,41
435,58
456,74
21,165
323,21
337,02
345,52! 360,40
367,83 383,78
390,14
412,45
434,76
457,07
479,38
407,17
430,56
453,94
477,32
500,71
22,309 23,385
80,21
105,72
130,10
154,93
179,30
203,71
228,12
252,53
276,94
301,34
325,75
350-16
374,57
398,98
423.39
447,80
472,21
496,62
521,03
24,409
82,01
108,48
133,83
159,67
185,01
210,39
235,77
261,15
286,53
311,91
337,29
362,67
388,05
413,43
438,81
464,19
489,57
514,95
540,33
25,380

Энтропия S алкеиов (моноолефниов) изостроения Сч, Сд и Се, пал/град моль [2]
Таблица 24
Соединение

Формула
Температура, °К
298,16
300
400 500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1-Бутен
цис-2-Бутеп
транс-2-Бутен
2-Метилпропен (изобутен)
1-Пентен
т/>ане-2-Пентеп
2-Метил-1-бутен
З-Метил-1-бутен
2-Метил-2-бутен
1-Гексен .....
цас-Гексен
/тгране-2-Гексен
^uc-3-Гексен
mpawc-3-Гексен
2-Метил-1-пентен
З-Метил-1-пентен
4-Метил-1-пентен
2-Метил-2-пентен
С4Н8
З-Метил-трлнс-2-пентен
4-Метил-г^с-2-пентен .
4-Мети л-транс-2-и ентеп
2-Этил-1-бутеп
2,3-Диметил-1-бутен .
3,3-Диметил-1-бутен .
2,3-Диметпл-2-бутен .
73,04
71,90
70,86
70,17
82,65
82,76
81,36'
81,73
79,70
80,92
91,93
92,37
90,97
90,73
89,59
91,34
90,06
87,89
90,45
90,45
91.26
89,23
88,02
90,01
87,39
82,16
86,67
73,16 79,85
72,02 78,25
70,98 77,76
70,30 1 77,21
82,831 91,34
82,89 1 00,97
81,52 89.93
81,88 90,61
79,86 88,94
81,05! 89,21
92,14
92,56
91,18
91,78
89,78
91,54
90,25
88,08
90,62
90,62
91,43
89,41
88.21
90,18
102,43
102,5
101,5
100,7
100,2
102,1
101,7
98,3
100,6
100,6
1014
99,8
99,1
100,7
87,58 | 98,6
82,34 I 92,7
86,84 96,8
86.20
84,19
84,04
83,60
99,41
98,68
97,87|
98,761
97,54]
07,03
112,191
111,9 j
111,1
110,6
109,9
111,9
112,8
108,0
110,1
110,1
110,9
109,7
109,2
И0,5
108,9
102,6
106,2
92,22
89,95
90,00
89.67
107,04
106,11
105,421
106,49;
105,48
104,42
121,41
120,9
120,3
119,2
119,0
121,3
123,3
117,0
119,2
119,2
120,0
119,0
118,7
119,9
118,6
111,9
115,2
97,91
95,46
95,64
95,38
114,25'
113,211
112,55!
113,771
И 2,87
It 1,49
130;12
129,5
128,9
126,8
127,9
130,2
1334
126,2
127,8
127,8
128,6
127,7
127,5
128,7
127,5
120,7
123,7
103,28
100,69
100,97
100,7:
108,37
105,67
106,02
105,85
121,05, 127,47
H9,90i 126.27
119-30! 125,67
120,611 127,07
119,79A26,31
118,17 124,51
138,3б| 146,12
145,4
144,7
143,7
143,8
137,6
137,1
136,0
136,1
138,4
142,3
133,4
135,9
135,9
136,8
135,9
135,8
137.0
135,8
129.2
131,8
146,2
150,9
143,0
143,6
143,6
144,5
143,7
143,6
144 8
143,7
137.0
139,4
113,18
110,40
110,81
110,66
133,55
117,74
114,91
115,34
115,23
139,31
132,32| 138,04
131,72
133,19
132,45
130,52
153,47
152,7
152,1
151,0
151,2
153,5
159,2
149,6
151,0
151,0
151,8
151,0
151,0
152,2
151,1
144,4
146,7
137,4
138,99
138,27
136;23
160,43
122,06
119 19
119,65
119,56
144-78
143,46
142,87
144,45
143,76
141,64
167,05
126.18
123,26
123.75
123,68
149,98
148,64
148,05
149,66
148,99
146,80
173,32
130,10
127,15
127,66
127,59
154,93
153,56
152,97
154,62
153,95
151,70
179,30

Таблица 26
Теплоемкость С° алкенов (мошюлефинов) от С2 до С20, кал /град моль [2]
Соединение (газ)
Температура, °К
298,16
10,41
15,27
20,47
26,19
31,63
37,10
42,56
48,03
53 49
58,96
64,43
69,89
75,36
80;82
86,29
91,76
97,22
102,69
108,15
5,466
300
10,45
15,31
20,57
26,31
31,78
37,27
42,77
48,26
53,76
59,25
6174
70,21
75,73
81,23
8П,72
92-21
07,71
103,20
108,70
5,494
400
12,90
19,10
26,04
33,10
40,03
46,97
53,91
00,85
67,79
74,71
81,68
88,62
(»5,56
102,50
109,41
116,38
123,32
130,26
137,20
6,941
500
15,16
22,62
30,93
39,23
47,47
55,72
63,96
72,21
80,45
88,70
96,95
105.19
113,44
121.68
129,93
138Л8
146/.2
154,67
162,91
S,24o
600
17,10
25,70
35,14
44,56
53,90
63,24
72,58
81,93
91,27
100,61
109,95
119,29
128-64
137,98
147,32
156,66
166,00
175,35
184,69
9Т342
700
18,76
28,37
38,71
49,06
59,34
69,62
79,89
90,17
100,44
110,72
121,00
131,27
141,55
151,82
162,10
172,38
182,65
192,93
203,20
10,276
800
20,20
30,68
41,80
52,95
64,02
75,08
86,15
97-22
¦
108,28
119,34
130,41
lil ,48
132,31
lf>3,60
174,07
185,74
196,ftO
207:80
| 218,93
11.065
900
21,46
32,70
44,49
56,32
68,06
79,81
91,55
103-30
115,04
126,79
138,54
150,28
162,03
173,77
185,52
197,27
209,01
220,76
232,50
11,746
1000
22,57
34,46
46,82
59,21
71,54
83,9
96,2
108,5
120,9
133,2
145,5
157,8
170,2
182,5
194,8
207,2
219,5
231,8
244,2
12,33
1100
23,54
35,99
48,85
61,74
74,58
87,4
100,3
113,1
125,9
138,8
151,6
164,5
177,3
190,1
203,0
215,8
228.7
241,5
254,3
12,84
1200
24,39
37,32
50,62
63,99
77,22
90,5
103,8
117,1
130,3
143,6
156,9
170,2
183,5
196,7
210,0
223,3
236,6
249,9
263.1
13.28
1300
25,14
38,49
52,16
65,85
79,51
93,2
106,8
120;5
134,2
147,8
161,5
175,1
188,8
202,4
210.1
229,8
243,4
257,1
270,8
13,66
1400
25.79
39,51
53,50
67,51
81,50
95,5
109,5
123,4
137,4
151,4
165,4
179,4
193,3
2Л7.3
221,3
235,3
249,3
263,2
277,2
13,98
1
1500
26,36
40,39
54,67
68,98
83,24
97,5
111,8
126.0
140,3
154,6
168,9
183,1
197,4
211,7
225,9
240,2
254,5
268,8
283,0
14,27
Этилен ....
Пропилен . . .
1-бутен ....
1-Пентен . . .
1-Гексен ....
1-Гептен ....
1-Октен ....
1-Нонен ....
1-Децен ....
1-Ундецен . . .
1-Додецеп . . .
1-Тридецен . . .
1-Тетрадецен . .
1-Пентадецен
1 Гекеадсцен . .
1-Гептадецен
1-Октадецеп
1-Нонадсцен
1-Эйкозен . . .
Дна СН2 группу
С2Н4
с3не
с4н8
с5н10
свн12
С7Н14
GeHie
с,н18
СюН2о
С11Н 22
с«нг1
С17НЯ4
I GieII3e

Теплоемкость Ср алкенов (моно
Соединение
Формула
Темпе
298,16
300
20,57
18.9К
21,08
21,39
26,31
24,45
26,04
26,82
28,47
25,22
31,78
30,19
31,78
29,71
31,90
32,56
34,82
30,44
30,42
30,42
30,4?.
32,07
33,94
32,08
34,44
30,39
30,63
400
26,04
24,33
26,02
26 57
33,10
31,57
32,67
33,71
35,26
31,93
40,03
38,6
39,7
38,5
40,2
40,8
44,4
38,9
39,0
39,0
39,0
40,5
41,9
40,7
42,6
38,9
38,6
500
30,93
29,39
30,68
31,24
39,23
38,05
38,75
39,81
40,97
38,07
47,47
46,4
47,1
46,4
47,6
48,1
52,6
46,4
46,6
46,6
46,6
47,8
48,8
48,2
49,5
46,7
46,1
1-Вутеп
цис-2-Ъу
т/)днс-2у
2-Метил-1-пропен (изобутен)
1-Пентен
цис-2-Пентен
/п/?анс-2-Пентен
2-Метил-1-бутен
З-Метил-1-бутеп
2-Метил-2-бутен
1-Гекссн
цис-2-Гекссп
транс-2-^ексоп
цис-3 гексел
транс-З'Телссп
2-Метил-1~псптетт
З-Метпл-1-пентси
4-Метил-1-пептен
2-Мстил-2-пслтсц
З-Метил-ц^с-2-пентен . .
З-Метил-т/ншс-2-пептеп
4-Метил-циб-2-
4-Метил-т/>яно
2-Этил-1-бутсл
2,3-Диметил-1-буте1Т
3,3-Диметил-1-бутеи
3,3-Диметил-2-бутен
СБН
10
СвН
вН12
20,47
18.86
20,99
21,30
26,19
24,32
25,92
26,69
28,35
25,10
31,63
30,04
31,64
29,55
31,75
32,41
зш
30,23
30,26
30,26
30,26
31,92
33,80
31,92
34,29
30,23
30,48
Теплота образования Л H°j алкенов
Соединение

Формула
Темпе
0
298,16
300
400
500
Этилен (этен) . .
Пропилен (пропен)
1-Бутен
1-Пентен
1-Гексен
1-Гептен ....
1-Октен ....
1-Нонен ....
1-Децен
1-Ундецеи . , ,
1-Додецен . . .
1-Тридецен . . .
1-Тетрадецен . . .
1-Пентадецен . . .
1-Гексадецен . . .
1-Гептадецен. . .
1-Октадецен . .
1-Нонадецен . . (
1-Эйкозан . . .
А на СН2 группу
С2Н4
СяНв
с4н.
С5Ню
СвН1Я
С7Н14
свн1в
цззв
С14Н2в
G15H30
CieHa2
С17Н34
СхвНзв
GieHje
G20"«
14.522
8,468
4,96
1,13
—2,54
—6,18
—9,83
-13,47
-17,12
-20,76
-24,40
-28,05
-31,69
-35 34
-38.98
-42,62
-46,27
-49,91
-53,56
- 3,644
12,496
4,879
—0,03
—5,00
-9,96
-14,89
-19,82
-24,74
-29,67
-34,60
-39,52
-44,45
-49,36
-54,31
-59,23
-64,15
-69,08
-74,00
-78,93
- 4,926
12,482
4,858
—0,06
—5,03
—10,00
—14,93
—19,86
—24,80
—29,73
—34,66
—39,59
—44,52
—49,46
—54,39
—59,32
—64,25
—69,18
—74,12
—79,05
— 4,932
11,766
3,758
— 1,49
— 6,77
—12,06
—17.31
—22,56
—27,82
—33,07
—38,32
—43,57
—48,82
—54,08
—59,33
—64,58
—69,83
—75,08
—80,34
—85,59
— 5,252
11,138
2,793
— 2,70
— 8,22
—13,76
—19,27
—24,77
—30,28
—35,79
—41,30
—46,80
—52.31
—57,82
—63,32
—68,83
-74,34
—79,84
—85,35
—90,86
— 5,507

олефинов) С4, С5 и Св [2]
Таблица 26
ратура, °
600
35,14
33,80
34,80
35,30
44,56
43,62
44,02
44,97
45,90
43,42
53,90
53,0
53,4
53,2
53,9
54,4
59,7
52,9
53,2
53,2
53,2
54,1
54,8
54,5
55,4
53,4
52,5
К
700
38,71
37,60
38.38
38,81
49,06
48,25
48,54
49,40
50,15
48,04
59,34.
58,6
58,9
58,7
59,2
59,8
65,7
58,4
58,6
58 6
58,6
59,4
60,0 '
59,8
60,5
58,9
58,0
800
41,80
40,87
41,50
41,86
52,95
52,29
52,'.5
53,23
53,85
52,05
64,02
63,4
63,6
63,5
63.9
64.4
70,9
63,1
63,4
63,4
63,4
64,0
64,5
64,4
Р5.0
02,!)
900
44,49
43,70
44,20
44,53
56,32
55,76
55,85
56,54
57,03
55,52
68,06
67,6
67,6
67,6
67 8
68,4
75,4
67,1
67,5
67,5
67,5
68,0
68/t
68,4
68,8
(i7,:5
67,A
1000
46,82
46,15
46,58
46,85
59,21
58,78
58,81
59,44
59,83
58,55
71,54
71,2
71,2
71,2
71,4
71,8
79,3
70,7
71,1
71,1
71,1
71,5
71,8
71,9
72,2
71,A
70,7
1100
48,85
48,28
48,65
48,88
61,74
61,38
61,37
61,93
62,28
61,16
74,58
1200
50,62
50,13
50,44
50,63
63,94
63,66
03,62
64,13
64,42
63,45
77,22
1300
52,16
51,74
52,00
52,17
65,85
65,61
65,56
66,02
66,28
65,42
79,51
1400
53,50
53,13
53,36
53,51
67,51
67,32
67,25
67,68
67,89
67,14
81,50
1500
54,67
54,35
54,55
54,68
68,98
68,81
68,72
69,12
69,32
68,63
83,24
(моноолефинов) от С2 до С20т
[2]
Таблица 27
ратура,
600
10,600
1,98
—3,70
—9,41
—15,16
—20,87
—26,58
—32,28
—37,99
—43,70
—49,41
—55,12
—00,82
-66,53
-72,24
—77 95
—83,66
—89,36
—95,07
— 5,708
К
700
10,142
1,30
—4,51
-10,37
—16,2«
—22,11
—27,97
—33,82
—39,68
—45,53
—51,38
—57,24
—63,09
—68,95
—74,80
—80,65
—86,51
—92,36
—98,22
—5,854
800
9,760
0,76
—5,15
—11,10
—17,08
—23,03
—28,98
—34,92
—40,87
—46,82
—52,77
—58,72
—64,66
—70.61
—76,56
—82,51
—88,46
—94,40
—100,35
—5,948
<Ю0
9,448
0,34
—5,(J2
—11,62
—17.66
—23,A6
—29,60
—35,67
—41,67
—47,67
—53.07
-59,67
—65,68
—71,68
—77,68
—83,68
—89,68
—95,69
—101,69
—6,002
1000
9.2ОГ)
0,03
—5,95
—11,95
—18,01
—24,03
—30,05
—36,07
—42,09
—48,11
—54,13
—60,15
—66,17
—72,19
—78,21
—84,23
—90,25
—9fi,27
—102,29
—6,020
1100
9,02
— 0,18
— 6,16
—12,14
—18,19
—24,20
—30,21
—36,22
—42,23
—48,24
—54,24
—60,25
—66,26
—72,27
—78,28
—84,29
—90.30
—96,31
—102,32
—6,009
1200
8,88
—0,32
—6,26
—12,20
— 18,19
-24,16
—30,13
—36,09
—42,06
—48,03
—54,00
-59,97
—65,93
—71,90
—77,87
—83,84
—89,81
—95,77
—101,74
—5,968
1300
8,76
—0,42
—6,31
—12,18
—18,13
—24 05
—29,96
—35,88
—41.80
—47,72
—53,63
—59,55
—65,47
—71,38
—77,30
—83,22
-89,13
—95,05
—100,97
—5,917
1400
8,67
—0,47
—6,29
—12,08
—17,97
—23,82
—29,68
—35,53
—41,39
—47,24
—53,09
—58,95
—64,80
—70,66
—76,51
-82,36
—88,22
-94,07
—99,93
— 5,854
1500
8,61
—0,48
—6,24
—11,94
—17,77
—23,55
-29,33
—35,11
—40,89
-46,66
—52,44
—58,22
—64.00
—69,78
—75,56
—81,34
—87,12
—92.90
—98,68
— 5,779
-И Заказ 119.

Теплота образования Д Н^ алкенов
Соединение

Формула
Темпе
298,16
300
400
500
1-Бутен
цис-2-Бутеи
//грамс-2-Бутеп
2-Метшшропе[1 (изобутен)
1-Пентси
!4«с-2-Пснтен
транс-2-Пеятен
2-Мстил-1-бутсн
З-Метил-1-бутен
2-Мстил-2-бутен
1-Гексен
цш>2-Уексси
транс-2-Yексси
tyac-3-Гексетг
)прапс-3-Тексои
'2-Метил-1-пентея .....
З-Метил-1-пентен
4-Метил-1-пентеп ....
2-Метил-2-пентоп
З-Мстил-цис^-пентен . .
З-Метил-т/кше-2-пентеп
4-Метил-^ис-2-
4-Метнл-/ярйнс
2-Этнл-1-бутси
2,3-Диметил-1-бутеР1
3,3-Диметил-1-бутеи
2,3-Диметил-2-бутен
С4Ы8
сди
4,96
3,48
2,24
0,98
-1,13
-0,18
-1,25
-2,30
-0,68
-3,63
-2,54
-3-89
-5,08
-3,66
-/(,91
-6,04
-3,48
-3,49
-6,99
-6,35
-6,35
-5,42
-6,67
-5,17
-7,10
-5.82
—0,03
—1,67
—2,67
—4,04
—5,00
—6,71
—7,59
—8,68
-6,92
—10,17
— 9,96
—11,56
—12,50
—11,56
—12,56
—13,56
—11,02
— 11,6A
—14,90
—14,32
-14,32
—13,26
—1-1,26
—12,92
—14,78
—14,25
—15,91
—0,06
—1,70
—2,70
—4,07
—5,03
-6,75
—7,02
—8,72
—6,95
-10,21
—10,00
—11,00
—12,00
— 11,01
-12,00
—13,60
—11,0E
—11,71
—15,01
—14,37
-14,37
-13,30
-14,30
-12,96
—14,82
—14,30
—15,00
—1,49
—3,31
—4,12
—5,44
—0,77
—8,65
—9 40
—10,39
—8.47
—12,06
—12,06
—13.8
-14,7
-13,8
—14,7
-15,E
—12,8
--13,9
-17,2
-16,5
-15,3
-16,2
-15,0
-16,6
-16,5
-18,1
—2,70
—4,68
—5,34
—6,61
—8,22
-10,24
—10,90
—11.79
—9,72
—13,63
—13,76
—15,6
—16,4
—15,7
—16,4
—17,2
—14,0
—15,8
—19,0
—18,3
—18,3
—17,0
—17,7
—10,6
—18,1
—18,2
—20,0
Свободная энергия образования Д Z^ алкенов
Соединение (газ)

Формула
Темпе
298,16
300
400
500
600
Этилен
Пропилен . . . .
1-Бутен
1-Пентеп
1-Гексен
1-Гептен
1-Октен
1-Нонеп
1-Децеи
1-Ундецен . . .
1-Додсцсн . . . .
1-Тридецсн . . . .
1-Тетрадецен . .
1-Пентадецеп . . .
1-Гексадецен . . .
1-Гептадсден . . .
1-Октадецен . . .
1-Нонадоцсн . . .
1-Эйкозен . . . .
Д на СНа группу
С2Н4
СаИв
С4Н8
СвП,о
с,н14
с8н19
с,н1Я
Cia 1^-2в
С141Ьа
С] 8^36
С-, 9 I ^3 8
14,522
8,4 08
4,96
1,13
—2,54
—6,18
—9,83
—13,47
—17,12
—20,76
—24,40
—28,05
-31,69
—ЗГЬ34
—38,98
—42,02
—40,27
—49,91
—53,56
- 3,64-1
16,282
14.990
17,09
18,96
+20,94
+22,95
+ 24,96
+ 26,97
+28,98
+30,98
--32,99
--35,00
--37,01
--39,02
—41,03
+43,04
+ 47,00
+49,07
+ 2,009
16,305
15,051
17,19
19,10
21,13
23,18
25,24
27,29
29,34
31,40
33,45
35,50
37.55
39,61
41,66
43,71
45,77
47,82
49,87
2,053
17,675
18,610
23,23
27,49
31,90
36,33
40,76
45,19
49,62
54.05
58,49
62,92
67,35
71,78
76,21
80,04
85,07
89,50
93,93
4,431
19,245
22/i 50
29,55
36,22
43,08
49,90
56,84
63,73
70,61
77,49
84,37
91,25
98,14
105,02
111,90
118,78
125.86
132,55
139,43
6,882
20,918
26,46
36,07
45,21
54,57
63,95
73,33
82,72
92,10
101,48
110,86
120,24
129,63
139,01
148,39
157,77
167,15
176,54
185,92
9,382

(моноолефинов изостроения
ратура, °
600
—3,70
—5,82
—6,38
—7,58
—9,41
—11,53
—12,19
—12,92
—10,75
—14,94
—15,16
—17,1
—17,8
—17,1
—17,7
—18,6
—14,8
—17,2
—20,5
—19,8
—19,8
—18,3
—19,0
—17,9
—19,3
—19,7
—21,5
К
700
—4,51
—6,75
—7,22
—8,39
—10,37
—12,56
—13,15
—13,83
—11,58
—15,99
—16,26
—18,3
—19,0
—18,3
—18.8
—19,6
—15,2
-18,4
-21,6
—21,0
—21,0
—19,4
—20,0
—19,0
—20,2
—20,9
—22,8
800
—5,15
—7,48
-7,89
—9,01
—11,10
—13,36
—13,93
-14,53
—12,22
—16,81
—17 08
—19,2
—19,5
—19,2
—19,7
—20,4
—15,4
—19,4
—22,5
—21,9
—21,9
—20,2
—20,8
—19,7
—21,0
—21,7
—23,7
от С4 до
000
—5,62
—8 05
—8,39
—9,49
-11,62
—13,95
—14.50
—15,04
—12,67
—17,42
—17.66
—19,8
—20,5
—19.8
—20,2
—21,0
—15,3
—20,0
—23,2
—22,5
—22,5
—20,8
—21,3
—20,3
—21,5
—22,5
—24,4
С6, кка.
1000
—5,95
—8,45
—8,73
—9,82
—11,95
—14,33
—14,87
—15,36
—12,04
—17,83
—18,01
—20,2
—20,9
—20,2
—20,7
—21.3
—14,0
—20,5
—23,0
—22,9
—22,9
—21,2
—21,6
—20,6
—21,8
—22,9
—24,8
'if МОЛЬ
1100
—6,16
—8,71
—8,9E
—10.01
-12,14
—14,58
—15,10
—15,51
--13,08
—18,08
-18,19
[2]
1200
—C,26
—8,86
—9,08
—10,10
—12,20
—14,67
-15,21
—15,56
-13,08
-18,19
-18,10
1300
—6,31
—8,95
—9,14
—10,Н
—12,18
—14,69
—15,23
-15,53
—13,02
—18,22
—18,13
Таблица 28
1400
—6,29
—8,97
—9,14
-10,12
—12,08
—14,43
—15,17
—15,41
—12,92
—18,17
—17,97
1500
—6,24
—8,9а
—9,09
—10,05
—11,94
—14,50
—15,05
—15,26
—12.77
—18,07
-17,77
(моноолефинои) от С2 до CJ0, Ktia.t/мо.п* [2]
Таблица 29
ратура, °К
700
22,676
30,59
42,73
54,35
66,25
78,16
90,07
101,98
113,89
125,80
137,71
149,62
161,53
173,14
185,.°.5
197,26
209,17
221,08
232,99
11,910
800
2-1,490
3'i,8i
49,45
63,58
78,02
92,47
106,92
121,37
135,82
150,28
164,73
179,18
193,63
208,08
222,53
236,98
25 МЗ
265,88
280,33
1-1451
900
26,354
39,10
5E,25
72,90
89,90
106,91
123,92
140,93
157,94
\ 74,95
191,95
208,96
225,97
242,98
259,99
277,00
294,01
311,02
328,03
17,009
1000
28,249
43,43
63,07
82,24
101,81
121,38
140,94
160,51
180,07
199,64
219,21
238,77
258,34
277,90
297,47
317,04
336,60
356,17
375,73
19,566
1100
30,16
47,78
60,90
91,60
113,73
135,85
157,97
180,09
202,21
224,33
246,45
268,57
200,61)
312,81
334,93
357,05
379,17
401,29
423.U
22,120
1200
32,09
52,15
76,74
100,93
125,61
150,28
174,95
109,61
224,28
248,95
273,62
298,20
322,95
347,62
372,29
396,9E
421,63
446,29
470,96
24,668
1300
34,03
56,52
83,57
110,29
137,53
164,75
191,97
219,20
246,42
273,64
300,86
328,08
355,31
382,53
409,75
436,97
464,19
491,42
518,64
27,222
1400
35,97
60,90
90,38
119,63
149,42
179,19
208,96
238,73
268,50
298,26
328,03
357,80
387,57
417,34
447,11
476,88
506,65
536,42
566,19
29,769
1500
37,92
65,28
97,20
128,90
161,23
193,55
225,86
258,18
290,49
322,81
355,13
387,44
419,76
452,07
484,39
516,71
549,02
581,34
613,65
32,316
31*

Свободная энергия образования A Z°, алкенов (ыоноолефинов изостроения) С4, С& и Св, кнал/моль [2]
Таблица 30
Соединение

Формула
Температура, СК
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1-Бутен
ifuc-2-Бутен
?пранс-2-Бутеп ....
2-Метнлпропен (пзобу-
тен)
1-Пентен
цыс-2-Пентен
2-Метил-1-бутен
З-Метпл-1-бутен
2-МетпЛ'2'бутен
1-Гексен
ifuc-2-Гексен
m^owc-2-Гексен
tyuc-3-Гексен
ели !
2-Метил-1-пентен . . .
З-Метил-1-пентеп . . .
4-Метил-1-пентен . . .
2-Метил-2-пентен . . .
З-Метил-ц.ис-2-пентен
З-Метнл-т/хше-2-пентен
4-Метил-ц-ис-2-пентен
4-Метил-т/?(Шс-2-пентен
2-Этил-1-бутен . . . .
2,3-Диметил-1-бутен . .
3,3-Диметил-1-бутен . .
2,3-Диметил-2-бутен . .
4,96
3,48
2,24
17,09
15,74
15,05
0,98
+ 1.13
—0,18
— 1,25
—2,30
—0.68
—3,67
—2,54
—3,89
—5,08
—3,66
—4,91
— 6,04
—3,48
—3,49
—6,99
—6,35
—6,35
—5,42
—6,67
—5,17
—7,10
—5,82
—7,96
13,88
18,96
+ 17,17
+ 16,76
+15,51
^17,87
+14,26
+20,94
+19,16
+ 18,63
+19,66
+19,04
+17,47
+20,40
+20,45
+ 16,34
+16,98
+ 16,74
+ 18,40
+ 17,77
+ 18,51
; +17,43
1 +19,53
I +16,52
17,19
15,84
15,15
13,99 '
19,10
17,32
16,90
15,66
18,03
14,42
21,13
19,35
18,82
19,86
19,24
17,66
20,59
20,65
16,54
17,18
16,93
18,60
17,96
18,71
17,63
19,73
16,72
23,23
21,92
21,31
20,21
27,49
25,62
25,42
24,03
26,62
22,92 !
31,90
30,0
29,6
30,7
30,2
28,4
31,4
31,7
27,4
28,0
27,7
29,6
29,0
29,6
28,7
31,2
27,9
29,55 36,07
28,42 1 35,15
27,83 I 34,56
42,73
42,06
41,45
26,78
36,^2
31,41
34,30
32,82
35,50
31,85
43,08
41,2
40,9
42,0
41,6
39,6
42,4
43,1
38,8
39,4
39,0
41,0
40,5
40,9
40,2
43,3
39,7
33,55
45,21
43,48
43,44
41,85
44,63
41,08
54,57
52,7
52,5
53,7
53,3
51,1
53,6
54,8
50,5
51,1
50,6
52,7
52,2
52,5
52,0
55,5
51,8
40,47
54,35
52,72
52,75
51,06
53,94
50,49
66,25
64,5
64,3
65,7
65,2
62,7
65,0
66,8
62,4
63,0
62,4
64,6
64,2
64,4
64,0
68,1
64,1
49,45
49,08
48,44
47,49
63,58
62,11
62,14
60,37
63,34
60,05
78,02
76,4
76,3
77,7
77,3
74,6
76,4
78,9
74,4
75,1
74,4
7?,7
76,2
76,3
76,0
80,6
78,6
56,25
56,19
55,53
54,58
72,90
71,58
71,64
69,76
72,82
69,69
89,90
88,3
88,3
89,9
89,4
86,5
87,8
90,3
86,6
87,2
86,5
88,8
88,4
88,4
88,2
93,2
89,2
63,07
63,35
62,66
61,72
82,24
81,10
8145
79,20
82,35
79,40
101,81
100,4
100,3
102,1
101,4
98,5
99,2
103,2
98,8
99,4
98,5
101,1
100J
100,5
100,4
106,0
101,8
69,90
70,53
69,81
68,88
91,60
90,63
90,69
88,65
91,88
89,12
113,73
76,74
77,75
76,98
76,06
100,93
100,22
100,23
98,14
101,46
98,87
125,61
83,57
84,98
84,16
83,26
110,29
109,80
109,76
107,63
111,01
108,63
137,53
90,38
92,20
91,32
90,43
119,63
119,36
119,28
117,10
120,52
118,42
149,42
: ; i I
_ I — I —

Таблица 31
Соединение (газ)
Этилен ....
Пропилен . . .
1-Бутен ....
1-Пентен ....
1-Гексен ....
1-Гептен ....
1-Октсн ....
1-1 Jonen ....
1-Децен ....
1-Ундецен . . .
1-Дод^цен . . .
1-Тридецсн . . .
1-Тетрадецсп . .
1-Пентадецен . .
1-Гексадецен . .
1-Гептадецен . .
1 -Октадецен . .
1-Нонад/лцен . .
1-Эйкозен . . .
А на СН2 группу
Логарифм константы

Формула
С2Н4
с,н.
с4н8
CsH10
G6Hi2
C,HU
CeHie
СэНТ8
СзоНго
C„1I2>
ckhsj
С1ЭП26
с„п..
Cl5H30
С16Н3о
С17Н34
С!8Н36
Gi9H38
равновесия образования lgiO^7
алкенов
(моноолефиногс) от С2
[2]
Температура, °К
298,16
11,9345
10,9875
12,5267
13,8974
15,3487
16,821
18,294
19,766
21,239
22,712
2'ь184
25,657
27,130
28,602
30,075
31,547
33,020
34,492
35,965
1,4726
300
11,8781
10,9648
12,5227
13,9142
15,3930
16.889
18,384
19,880
21,375
22,871
24,367
25,802
27,358
28,853
30,349
31,845
33,340
34,836
36,331
1,4956
400
9,6571
10,1677
12,6921
12,0196
17/1291
19,850
22,271
24,692
27Д13
29,534
31,955
34.376
36,797
39,218
41,639
44,060
46,481
48,902
51,323
2,4210
500
8,4119
9,8128
15,9161
15,8315
18,8300
21,838
24,846
27,854
30,862
33,870
36,879
39,887
42,895
45,903
48,911
51,919
54,927
57,935
60,943
3,0081
600
7,6193
9,6375
13,1383
16,4675
19,8768
23,294
26,711
30,129
33.546
36,963
40,381
43,798
47,215
50,fi32
54,050
57,467
60,884
64,302
67,719
3.4173
700
7 0797
Р,5519
13,3407
16,9686
20,6839
24,402
28,121
31,839
35,558
39,276
42,994
46,713
50Л31
54,150
57,868
61,586
65,305
69,023
72,742
3,7184
800
6,6903
9,5093
13,5089
17,3690
21,3138
25,262
29,209
33,157
37,105
41,053
45,001
48.948
52,806
50,844
60,792
64,740
68,687
72,635
76,583
3,9478
900
6,3996
9,4942
13,6592
17,7023
21,8304
25,961
30,091
34,221
39,352
42,482
46,612
50,742
51,873
59,003
63,133
67,264
71,394
75,524
79,655
4,1303
1000 ,
6,1738
9,4909
13,7838
17,9733
22,2503
26,527
30,804
35,081
39,358
43,635
47,912
52,189
56:466
60,743
65,020
69,297
73,574
77,851
82,128
4,2770
1100
5,9918
9,4922
13,8877
18,1990
22,5958
26,991
31,385
35,780
40,175
44,570
48,965
53,359
57,754
62,149
66,544
70,939
75,333
79,728
84,123
4,3948
1200
5,8440
9,4970
13,9761
18,3816
22,8764
27,369
31,862
36,355
40,848
45,341
49,834
54,327
58,820
63,313
67,806
72,299
76,792
81,285
85,778
4,4930
1300
5,7206
9,5027
14,0492
18,5412
23,1206
27,687
32,273
36,849
41,425
46,001
50;577
55,153
59,729
64,305
68,881
73,457
78,033
82,609
87,185
4,5760
1400
5,6151
9,5066
14,1088
18,6748
23,3252
27,972
32,620
37,267
41,914
46,560
51,207
55,854
60,502
65,149
69.796
74,443
79,091
83,738
88,385
4,6471
•1500
5,5249
9,5117
14,1618
18,7805
23,4909
28,200
32,909
37.618
42,327
47,036
51,745
56,454
6U63
65,872
70,581
75,290
79,999
84,708
89,417
4,7090
*) Все цифры со знаком минус.

Логарифм константы равновесия образования Ig A'/ алкенов (моноолефинов изостроения) С4, С5 и С6*) [2]
Таблица 32
Соединение

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900 1000
1100
1200
1300
1400 1500
1-Бутен
ifHc-2-Бутен .......
тране-2-Буген ,
2-Метилпропон (изобутон)
1-Понтен
^мс-2-Пентен
/н/?онс-2-Пентен
2-Метил-1-бутен . . . .
З-Метил-1-бутеп
2-Метил-2-бутен
1-Гексен
цис-2-Т ексси ,
?п ранс-2-Y ексеп
^»с-3-Гексен ......
?пранс~3-Тексеп . . . . .
2-Метил-1-пентеп . . . .
З-Метил-1-пентен . . . .
4-Метил-1-пентен . . . ,
2~Метил-2-пентен . . . ,
3-Метил-1(»с-2-пентен . .
3-Метил-т/>анс-2~пентен
4-Метил-цис-2-пентен . .
2-Этил~1-бутен
2,3-Диметил-1-бутен
3,3-Диметил-1-бутен
2.3-Диметнл-2-бутеи
С511
511ю
C,HIS
I I
12,5267
11,5372
12,0314
10,1738
13,8974
12,5227
12,6921
11,539311,9764
11,0366
10,1916
13,9142
12,5874112,6191
12,2848112,3115
11.3680
13,1017
11,6431
11,0421
15,0196
13,9997
12,9161
12,4222
12,1643
11,7054
15,8315
15,0403
13,1383 13,3407
12,8032
12,5883
12,2204
16,4675
13,1316
12,9411
12,6351
16,9686
13,5089
13,4079
13,2330
13,6592 13,7838
13,6446 13,8450
13,4843113,6942
13,8877
14,0128 14,1600
13,9761114,0492
13,8698
14,0198
11,407313,1269
13,8887114,9923
13,1337
10,4531 10,5041
15,3487 15,3930
14,0440 14,0963
13,6555
14,409-1
13,7102
14,4646
13,9560 14,0161
12,8053
14,9529
12,8651
14,9996
14,9896 15,0433
11,9780
12,4471
12,2697
13,4903
13,0216
13,5690
12,7782
12,0461
12,5123
12,3353
13,5519
13,0864
13,6292
14,5425
12,5227
17,4291
16,3910
16,1725
16,7566
16,5003
15,5168
17,1559
17,3198
14,9509
15,3006
15,1236
16,1567
14,3451
15,5156
13,9214
18,8300
18,0083
17,8771
18,3784
18,1831
17,3089
18,5328
18,8388
16,9386
17,2183
17,0413
17,9059
14,3152 14,3731
12,107312,1779
16,1492
12,844915,7069
17,0467
15,2525
15,8357! 16,4601
15,8228'16,4691
15,2451 |l5,9408
16,2580116,8408
14,9632 15,7635
12,9735 13,2537 13,4887|13,6850 13,8522
17,3690 17,7023 17,9733 18-1990 18,3816
л а псоа л h 4Q(\ct\ \н root; Ao nn?Oij о oclo/.
16,9665
16,9756
17,3806 17,7236
17,3963117,7351
18,006948,2524
14,2862
14,1484
13,9971
18,5412
18,4581
14,1088 14,1618
16,4929 16,9409 17,3094'' 17,6130
18,0182,18,2541 18,4521
14,3929
14,2555
14,1166
18,6748
18,6329
18,6202
17,3034 17,6825
16,4047 16,9228
17,3526 17.7063
19,8768 20,6839 21,3138121,8304! 22,2503 22,5958 22,8764^23,1206 23,3252123,4909
19,1957'20 1376
19,1229 20,0751
19,5768 20,4970 21,2287
19,4143 20,3561
15,8569 17,6895
17,8819
17,5844
18,6129
19,5235
19,9606
18,3774
18,6105
18,4335
19,1914
19,0243
19,1405
18,9418
19,5756 20,3795 21,0048
20,2936
20,8556 21,5542 21,9275
18,9262 20,2156 21.2615
17,3503
18,8661
20,8712
20,8439
21,1171
20,8712 21,3205 21,6799
19,4687
19,6685
19,4915
20,1730
20,0378
20,1003
19,9712
20,3302 210209
20,5050 21,1763 21,7273
20,3280 20,9993
20,0122
21,4419 21,9421
21,4419 21,9203
21,8205 22,3040
21,7090 22,1607
17,8741! 18,0943 18,2793
17,9984A8,2545 18,4778 18,6621
18,8146
18,0064 18,2621 18 4860
20,8301
20,8539
20,7737
21,5269
22,5540
21-5874
20,9472 21,5665 22.0864
21,4611
22,0186 22,6318 23.1660
20,9180 21,6491
21.5503
21.4740 22,0000
21,9553
21,4175 21,9475
22,2478
14,4868
14,3512
14,2216
18,7805
18,7779
18,7644
18,4355
18,9408
18,6741
— — I
_ I - ! — I -
*) Все цифры со знаком минус.

Таблица 33
Функция теплосодержания (Я°—
алкинов (ацетиленовых углеводородов) от B до С20, нал/град моль [2]
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
1200 1300
1400
Ацетилен . . . . | С.2Н2
Метила дети лен . ! С3И4
1-Бутпн-(этпл- j
ацетилен) . . . j |
2-Бутпп-(д1шетпл- \ С4П6
ацетилен) . . J
1-Пептпн . . , . I
2-Пентпн . . . , С5Н8
З-Метил-1-бутш! ! I
1-Гекспп . . . . | С6Н10
1-Гецтпи .... | С7НГ>
1-Октип СаЫи
1-Нонпн , COH16
1-Дешш .... | С10Н18
1-Ундеции . . . j CuH2o
1-Додецпн .... С12Н2а
1-Тридецин . . . С13Н24
1-Тетрадещш . . С14Н26
1-Пептадецпн . . С15Н28
1-Гексадецин . . С161130
1-Гептадецпн . . i7H3
1-Октадецин . . . С18Н34
1-Нонадецин . . CioH3G
1-Энкозпн . . . С20Н38
А на СН2 группу
8,021
10,41
8,036
10,44
13,28
16 61
15,68
15,37
19,94
23,27
26,60
29,93
33,26
36,59
39,92
43,25
46,58
49,91
53,24
56,57
59,90
63,23
66,56
3,330
13,32
16,64
15,72
15,40
19,98
23,33
26,67
30,02
33,36
36,70
40,05
43,39
4fi,74
50,08
53,42
56,77
60,11
63,46
66,80
3,344
8,853
11,82
12,81 12,83 15,08
15,15
19.54
18,4
18.6
23,60
27,67
31,73
35,79
39,86
43,92
47,98
52,04
56,11
60,17
64,23
68,30
72,36
76,42
80,48
4,063
9,582
13,17
17,22
17,03
22,33
21,1
21,6
27,10
31,88
36,65
41,43
46,20
50,97
55,75
60,52
65,30
70,07
74,84
79,62
84,39
89,17
93,94
4,774
10,212
14,44
19,22
18,86
24,96
23,6
24,5
30,40
35,84
41,28
46,72
52,16
57,59
63,03
68,47
73,91
79,35
84,79
90,23
95,67
101,11
106,55
5,439
10,762
15,62
21,09
20,62
27,42
26,1
27,0
33,48
39,54
51,67
57,73
63,79
69,85
75,92
81,98
88,04
04,10
100,16
106,23
112,29
118,35
6,062
11,249 j 11,689
16,72 i 17,73
22,80
22,28
29,68
28,4
29:4
36,32
42,97
49,61
56,25
62,90
69,54
7fi,18
82,82
89,47
96,11
102,75
109,40
116,04
122,68
129,32
6,643
24,38
23,84
31,77
30,5
31,5
38,95
46,12
53,30
60,47
67,65
74,83
82,00
89,18
96.35
103,53
110,71
117,88
125,06
132,23
139,41
7,176
12.090
18,67
25,83
25,29
33,70
32,4
33,5
41,36
49,03
56,69
64,35
72,02
79,68
87,34
95,00
102,67
110,33
117,99
125,66
133,32
140,98
148,64
7,663
12,460
19,54
27,18
26,64
35,48
. 34,3
35,3
43,59
51,70
59,82
67,93
76,04
84,15
92,26
100,38
108,49
116,60
124,71
132,82
140,94
1 149,05
| 157,16
I 8,112
12,802
20,35
28,42
27,90
37,13
36,0
37,0
45,66
54,19
62.71
71,24
79,77
88,30
96,83
105,35
113,88
122,41
130,94
139,47
147,99
156,52
165,05
8,528
13,119
21,10
29,58
! 29,06
38,67
37,5
38.5
47,58
56,49
65,39
74,30
83..21
92,12
101,03
109,93
118,84
127,75
136,66
145,57
154,47
163,38
172.29
8,908
13,416
21,80
30,65
30,15
40,09
39,0
39,9
49,35
58,61
67,86
77,12
86,38
95,64
104,90
114,15
123,41
132,67
144,93
151,19
180,44
169,70
178,96
9,258

Таблица 34
Функция свободной энергии (Z° —Я°о)/Т для идеального газового состояния от 0 до 1500° К, кал/градмо^ь*) [2]
Соединение
(газ)
Ацетилен ....
Пронин ....
1-Бутин
2-Бутпн
1-]]ентин ....
2-Пентин ....
З-Метнл-1-буттш .
1-Гексин ....
1-Гептин ....
1-Октин . .
1-Нонин ....
1-Децин
1-Ундеции . . .
1-Додецин ....
1-Тридецип . . .
1-Тетрадеции . .
1-Пеытадецин . .
1-Гексадецин . .
1 -Гентадецнн . .
1-Октадещтн . . .
1-Нокадецпн . .
1-Эйкозпн ....
Д на СН2 группу

Формула
С.Н.,
С3Н4
с4н6
свнв
»
с6н10
С7Н12
С8Н14
с9н1в
t-JliH 22
С13Н24
С15Н08
С17Нз;>
С18Н34
C19H3B
298.16
39,976
48,89
56,70
54,43
62,51
63,62
60,86
68,49
74,47
80,45
92^40
08,38
104,36
110,34
116,32
122-30
128,28
134,26
140,24
146,22
152,20
5,979
300
40,025
48,05
56,78
54 51
62,63
63,72
60,95
68,63
74,63
80,63
86,63
92,62
98,62
104,62
110,62
116,62
122,62
128.62
134,62
140.62
146,62
152,62
5,999
400
42.451
52,14
60,78
58,59
67,81
68,6
65,8
74,87
81,93
88,99
103Д2
110,18
117,24
124,30
131,36
138,42
145,48
152,54
159,60
166,66
173,72
7,061
500
44,508
5192
64,38
62,18
72,48
73,0
70,3
80,52
88,57
96,61
104,65
112,70
120,74
128,78
136,82
144,87
152,91
160,95
169,00
177,04
185,08
193,12
8,043
600
' 46,313
1 57,44
67,70
65,44
76,78
77,1
74,5
85,75
94,72
103,69
112,66
121,63
130,60
139,57
148,54
157,51
166,48
175,45
184,42
193,39
202,36
211,33
8,970
Температура, °К
700
47,930
50,76
70.81
68,48
80,82
80,9
78,5
90,68
100,53
110,39
120,24
130,10
139,96
149,81
159,67
169,52
179,38
189,24
199,09
208.95
218,80
2^8,66
9,856
800
49,400
6J.91
73,74
71,35
81,63
84,5
82,2
95,34
106,04
116,74
127,45
138,16
148,86
159,56
170,27
180,98
191,68
202,38
213,09
223,80
234,50
245,20
10,705
900
50,752
63.94
76,51
74,06
88,22
88,0
85.8
99,74
111,25
122.77
134,28
145-80
157,32
168,83
180.35
191,86
203,38
214,90
226,41
237,93
249,44
260,96
11,516
1000
52,005
65,86
79,15
76,65
01.66
01,3
89,2
103,90
116,26
128,56
140,86
153,16
165,45
177,75
190,05
202,35
214,65
226,95
230,25
251,55
203,85
276,14
12.299
1100
53,175
67,68
81,69
79,12
94,96
94,5
92,5
108,01
121,07
134,12
1*7,17
160,22
173,28
186,33
199,38
212,44
225,49
238,54
251,60
264,65
277,70
290,76
13,053
1200
54,275
69,42
84,11
81,'50
98,12
97,6
95,6
111,90
125,68
139,46
153,24
167,02
180,81
194,59
208,37
222,15
235,93
249,71
263,49
277,27
291,05
304,84
13,781
1300
55,313
71,07
8643
83,78
101,14
100,5
98,7
115,62
130,09
144,57
159,05
173,52
188,00
202,48
216,96
231,43
245,91
260,39
274,86
289,34
303,82
318,30
14,477
1400
56,296
72,66
88,66
85,97
104,05
103,3
101,6
119,20
134,35
149,50
164,65
179,80
194,96
210,11
225,26
240,41
255,56
270,71
285,86
301,01
316,16
331,32
15,151
1500
57,231
74,19
90,81
88,09
106,90
106,1
104,4
122,70
138,50
154,29
170,09
185,89
201,69
217,49
233,28
249,08
264,88
280,68
296,48
312,27
328,07
343,87
15,798
*) Все цифры таблицы со знаком минус.

Таблица 35
Соединение
(газ)
Ацетилен ....
Пропин (метил-
ацетилен) . . .
1-Бутин (этил-
ацетилен) . . .
2-Бутин (диметил-
ацетилен) . , .
1-Пентин ....
2-Пентин ....
3-Метил-1-6 у тин .
1-Гсксин ....
1-Гептип , . . .
1-0ктин
1-Нонин ....
1-Леиин
1-Ундецпи ....
1-Додеции ....
1-Тридецнн . . .
1-Тетрадецин . .
1-Пентадецпн . .
1-Гексадецин . .
1-Гептадецин . .
1-Октадецин . .
1-Нонадецпн . .
1-Эйкозин ....
Д на СН2 группу

Формула
С2Н2
с3н4
с4ие
»
с5и8
)
СбН10
С7111а
(_j ftlTl Л
CftHje
СцН2о
Cj2H22
^•131194
^14^26
CieHso
dj^Il32
с18н34
с19нзе
Энтропия S° алкинов (ацетиленовых углеводородов) от
298,16
47,997
59,30
69,51
67,71
76;23
78,82
79,30
88,13
97,44
106 75
116,00
125,36
134,67
143,98
153,29
162,60
171,91
181,22
190,53
199,84
209,15
218,46
9,309
300
48,061
59.39
69,61
67,83
76,35
78,95
79,44
88,29
97,64
106.98
116,32
1^5,67
135,01
144,35
153,69
163,04
172,38
181,72
191,07
200,41
209,75
219,10
9,3^3
400
51,304
63,96
75,86
73,74
84,4
86,98
87,0
98,10
109,23
120,35
131,48
142,60
153,72
164.85
175,97
187,10
198,22
209,34
220,47
231,59
242,72
253>84
11,124
500
54,090
68,09
81,60
79,21
91,9
94,42
94,1
107,24
120,05
132,87
145,69
158-50
171,32
184,14
196,96
209,77
222,59
235,41
218,22
261,04
273,86
286,68
12,817
600
56,525
71.88
86,92
84,30
99,0
101,33
100,7
115,74
130,15
144,56
158,97
173.38
187,78
202,19
216.П0
231,01
245,42
259,83
274,24
288,65
303,06
317,46
14,409
700
58-G92
75,38
91,90
89,10
105,5
107,82
107,0
123,74
139,66
155,57
171,49
187 41
203,33
219,25
235,16
251,08
267,00
282,92
298,84
314,75
330,67
346,59
15,918
С2 до С
Телшература, °К
800
60,049
78,63
96,54
93,63
111,6
113,89
112,9
131,24
148,59
165,93
183,28
200,63
217,98
235.33
252,67
270,02
287,37
304,72
,322,07
339,41
356,76
374,11
17,358
900
62,441
81,67
100,89
97,90
117,3
119,58
118,5
138,27
15?,7fi
175,66
194,35
213,04
231,73
250,42
209,12
287,81
306,50
325,19
343;88
362,58
38127
399.96
18,692
1000
64,095
84,53
104,99
101,94
122,7
124,95
123,7
144,91
165,87
18i,84
20i,80
22^,76
244,72
264,68
284,65
304,61
324,57
344.53
364,49
384,46
404,42
424.38
19,962
'etjat) - моль [2]
1100
65,635
87,22
108,87
105,76
127,8
130,04
128,8
151,20
172,37
193,54
214,70
235,86
257,03
278,20
299,36
320,52
341,69
362,86
384,02
405,18
426,35
447,52
21,165
1200
67,077
89,77
112,53
109,40
132,6
134,84
133,6
157,15
179,4^
201,77
224,08
246,38
268,60
291,00
313,31
335,62
357,93
380,24
402,55
424,86
447,17
469,48
22,309
1300
68,432
92,17
116,01
112,84
137,2
139,40
138,0
162,78
186,17
209,56
232,94
256,32
279,71
303,10
326,48
349,86
373,25
396,64
420.02
443,40
466,79
490,18
23,385
liOO
69,712
94,46
119,31
116,12
141,5
143,62
142,3
168,03
192,44
216,85
241,26
265,67
280,07
314,48
338,89
363,30
387,71
412,12
436,53
460,94
485,35
509,76
24,409
1500
70>925
96,64
122,45
119,25
145,6
147,83
146,5
173,21
198,59
223,97
249,35
274,73
300,11
325,49
350,87
376,25
401,63
427,01
452,39
477,77
503,15-
528,53
25,380

Теплоемкость Cv° алкинов (ацетиленовых
Соединение (газ)

Формула
Темпера
298,16
300
400
500
600
Ацетилен
Метилацетилон ......
1-Бутин-(этилацетилен) . .
2-Бутин (диметилацетилеп)
1'Пентин
2-Пептии
З-Мстил-1-бутпн
1-Гскс1ш
1-Гептип
1-Октин
1-Ношш
ЬДещш
1-Упдсцин
Д-Додецнн
1-Тридеции
1-Тетрадеции
1-Пснтадецпи
1-Гоксадецин
1-Гентадецин
1-Октадецин
1-Нонадецин
1-Эйкозин
А на СН2 группу
— и -а
CeLlia
(-'10' Us
С13-1 L
Ci4H
Gj5 t l
I »8
10,499
14,50
19,46
18,63
25,18
23,59
25,02
30,65
36,11
41,58
47,04
52,51
57,98
63,44
68,91
74,37
79,84
85,31
90,77
96,24
101,70
107,17
5,466
10,532
14,55
19,54
18,70
25,28
23,69
25,13
30,77
36,27
41,76
47,26
52,75
58.24
63,74
69,23
74,73
80,22
85,71
91,21
96,70
102,20
107,69
5,494
11,973
17,33
23,87
22,62
30,93
29,2
31,1
37,87
44,81
51,75
58,69
65,64
72,58
79,52
86,46
93,40
100,34
107,28
114,22
121,16
128,10
135,04
6,941
12,967
19,74
27,63
26,36
35,93
34,3
36,2
44,18
52,42
60,е7
в8,91
77,16
85,41
93,65
101,90
110,14
118,39
126,64
134,88
143,13
151,37
159,62
8,246
13,728
21,80
30,83
29,68
40,25
38,7
40,6
49,59
58,93
68,28
77,62
86,96
96,30
105.64
114,99
124,33
133,67
143,01
152,35
161,70
171,04
180,38
9,342
Теплота образования А Ну алкинов
Соединение

Формула
С2И2
1 с и
1
с.н.
1
свн10
С7Н1а
с8н14
свн1в
с10н18
С1тЫ2о
Ci2H22
С13Н24
Ci4[I2e
С15 rj'28
C17II32
C18hJ34
C19H36
С20ГТа8
Темпера
0
54,329
46,017
42,74
38,09
38,90
35,48
37,37
35,26
31,61
27,97
24,32
20,68
17;04
13,39
9,75
6,10
2,4(i
—1,18
—4,83
—8,47
—12,12
—15,76
—3,641
298,16
54,194
44,319
39,48
34,97
34,50
30,80
32,60
29.55
24,62
19,70
14,77
9.85
4,92
—0,01
—4,93
—9,86
— 14,78
—19,71
—24 ,«4
—29,56
—¦'14,49
—39,41
—4,926
300
54,193
44,309
39,46
34,96
34,47
30,77
32,57
29,54
24,61
19,67
14,74
9,81
4,88
—0,05
—4,99
—9,92
—14,85
—19,78
—24,71
—29Д5
—34,59
—39,51
—4,932
400
54,134
43,775
38,57
33,95
33,28
29,41
31,37
28,03
22,78
17,52
12,27
7,02
1,77
—3,48
—8,74
—13,99
—19,24
—24,49
—29,74
—35,00
—40,25
—45,50
—5,252
500
54,049
43,280
37,78
33,03
32,24
28,20
30,37
26,73
21,23
15,72
10,21
4,70
—0,80
—6,31
—11,82
—17,32
—22,83
—28,34
—33,84
—39,35
—44,86
—50,36
—5,507
600
53,931
42,829
37,10
32,23
31,37
27,17
29,55
25,66
19,95
14,25
8,54
2,83
—2,88
—8,59
—14,29
—20,00
—25,71
—31,42
—37,13
—42,83
—48,54
—54,25
—5,708
Ацетилен
Пронин (мети л ацетиле и) .
1-Бутин
2-Бутцн (димстилацетилен)
1-Пентпн
2-Пецтин
З-Метил-1-бутпн
1-Гексин
1-Гентин
1-Октин
1-Нонин
1-Децин
1-Ундецнн
1-Додсцин .....
1-Тридецнп
1-Тетрадецин
1-Пентадсцин
1-Гексадецнн ......
1-Гептадеции
1-Октадецнн
1-Нонадецип
1-Эйко.шп
А на CIL» группу ....

углеводородов) от С2 до С20, кал /град моль [2]
Таблица
тура, °К
700
800
900
1000
1100
1500
14,366
23,58
33.57
32,59
43,92
42,6
44,2
54,20
64,47
74,75
85,02
95,30
105,58
115,85
126,13
136,40
146,68
156,96
167,23
177,51
187,78
108,06
10,276
14,933
25,14
35,95
35,14
47,10
45,9
47,4
58,16
69,23
80,30
91,38
102,42
113,49
124,56
135,62
146,68
157,75
168,82
179,88
190,94
202,01
213,08
11,065
15,449
26,51
38,02
37,36
49,85
48,9
50,1
61,60
73,34
85,09
96,83
108,58
120,33
132.07
143,82
155,56
167,31
179,06
190,80
202,55
214,29
226,04
11,746
15,922
27,71
39,84
39,29
52,23
51,4
52-4
(И ,56
76,9
89,2
101,0
113,9
126,2
138,6
150,9
163,2
175,6
187,9
200,2
212,6
224,9
237,2
12,33
16,353
28,77
41,42
40,98
54,31
53,6
54,5
67,15
80,0
92,8
105,7
118,5
131,3
144,2
157,0
169,8
182,7
195,5
208,4
221,2
234,0
246,9
12.84
16,744
29,69
42,80
42,44
56,12
55,6
56,3
69,40
82,7
96,0
109,2
122,5
135,8
149,0
162,3
175,6
188,9
202,2
215,4
228,7
242,0
255,3
13,28
17,099
30,50
44,01
43,71
57,70
57,2
57,8
71,36
85,0
98,7
112,3
126,0
139,6
153,3
167-0
180.6
194,3
207,9
221,6
235,2
248,9
262,6
13,66
17,418
31,21
45,06
44,82
59,07
58,7
59,2
73,05
87,04
101,0
115,0
129,0
143,0
157,0
170,9
184,9
198,9
212,9
226,9
240,8
254,8
268,8
13,98
17,704
31,84
45,98
45,78
603
59,9
60,4
74,56
88,83
103,1
117,4
131,6
145,9
160,2
174,4
188,7
203,0
217,2
231,5
245,8
260,1
274,3
14,27
(ацетиленовых углеводородов) от С2 до С20, ккал/моль [2]
Таблица 37
тура, СК
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
53,787
42,423
36,52
31,55
30,66
26,10
28,84
24,81
18,95
13,10
7,24
1,39
—4,46
—10,32
— 16,17
—22,03
—27,88
—33,73
—39,59
—//5,Vi
—Гэ1,:Ю
—57,15
-5,854
53,827
42.069
36,04
30,98
30,09
25,82
28,30
24,14
18,19
12,25
6,30
0,35
—5,60
—11,55
—17*49
—23/.4
—29|39
—35;М4
—41129
—47J23
—53,18
—59* 1.4
—5,948
53,462
41,769
35,66
30,52
29,66
25,07
27,89
23,66
17,66
11,65
5,65
—0,35
—6,35
—12,35
—18,36
—24,36
—30,30
—42Uto
—48,37
—Г) 1,37
—0,002
53,304
41,53
35,38
30,19
29,36
24,69
27,60
23,34
17,32
11,30
5,28
—0,74
—6,76
—12.78
—18,80
—24,82
—30,84
—.40,80
—-52,88
—48,90
—54,92
—00,04
—0,020
53,151
41.34
35,17
29,93
29,18
24,44
27.44
23,17
17,16
11,15
5,14
—0,86
—6.87
—12,88
—18,80
—24,90
—30,91
—36.02
—42.03
—48.94
Fj/( t)fj
—00,00
—0,009
53,003
41,19
35.05
20,77
29,10
24,28
27,37
23,13
17,16
11,20
5,23
—0,74
—6,71
—12,67
—18,64
—24,01
—30,58
—36.55
—42,51
—48,48
—54,45
—00,42
—5,008
52,851
41,06
34,95
29,63
29,08
24,19
27,36
23,16
17,25
11,33
5,41
—0,50
—6,42
-12,34
—18,26
—24,17
—30,09
—36,01
-41,92
—47,84
—53,76
—59,08
—5,017
52,698
40,95
34,90
29,55
29,11
24,10
27,37
23,26
17,40
11,55
5,69
—0,16
—6,01
—11,87
—17,72
—23,58
—29,43
—35,28
—41,14
—46,99
—52,85
—58,70
—5,854
52,548
40,86
34,86
29,49
29,13
24,17
27,38
23,35
17,57
11,79
6,01
+0,24
-5,54
-11,32
— 17,10
-22,88
—28,66
—34,44
—40,22
—46,00
— 51,78
-57,50
— 5,779

Свободная энергия образования А Ъ^ алкинов (ацети
Соединение
(газ)

Формула
Темпера
U
298,16
300
400
500
600
Ацетилен
Мети л ацетилен
1-Бутии
2-Бутин (димстплацетилен)
1-Пентин
2-Пентин
З-Метил-1-бутин
i-Гекспн
i-Гептин
1-Октин
1-lloHjfii
1-Доцин
J-Ундещш
1-Додецип
1-Тридецин
1-Тетрадещш
1-Пентадецип
i-Гексадегцш
1-Гептадецин
i-Октадецпн
1-Понадецнн
1-Эйкозип
Д на СИ 2 группу
сана
сян4
С4Нв
С411в
Celli 4
CJIie
C]0IIia
С1Я1Ьо
С ] 211 2 2
С13П24
с1Вняа
54,329
46,017
42,74
38.09
35,48
37,37
38,90
35,26
31,61
27,97
24,32
20,08
17,01
13,39
У,7Г>
6,10
2,46
—1,18
—/1,83
—8,47
-12,12
-15,70
50 000
46,313
48,30
44,32
46,41
49,12
50.16
52,17
54,18
56,19
58,20
60,20
02,21
64,22
66,23
68,24
70,25
72,28
74,27
76,28
78,29
81,00
+2,009
49,975
46,481
48,35
41,38
46,51
49,23
50,25
52,30
54,36
56,41
58,46
60.52
62,57
64,62
66,67
68,73
70,78
72,83
74,89
76,94
78,99
81,04
2,053
48,577
47,287
51,45
47,68
51,96
54,96
55,70
60,13
64,56
68,99
73,42
77,86
82,29
86,72
91,15
95,58
100,01
104,44
108,87
113,30
117,73
122,16
4,431
47,196
48,224
54,77
51,22
57,74
60,97
61,42
68,30
75,18
82,07
88,95
95,83
102,71
109,59
116,48
123,36
130,24
137,12
144,00
150,89
157,77
164,65
6,882
45,835
49,255
58,23
54 94
63,75
67,17
67,35
76,73
86,11
95,50
104,88
114,26
123,64
133,02
142 41
151,79
161,17
170,55
179,93
189,32
198,70
208.08
9,382
Логарифм константы равновесия, образовании
Соединение
(гаи)

Формула
Темпера
298,16
300
400
500
600
Ацетилен
Метилацетилен
1-Бутип
2-Бутнн (диметплацетилен)
1-Пентин
2-Пентин
З-Метил-1-бутвн
1-Гексин
1-Гептин
1-Октин
1-Нонпн
1-Децин
1-Ундецин
1-Додецин
1-Тридещш
1-Тетрадецнн
1-Пентадецин
1-Гексадецин
1-Гептадецин
1-Октадецин
1-Нонадецын
1-Эйкозин
Д на СНа группу
Coll
oll,
— j - <л
\ СИ.
j CeUe
с6п10
ein«
C10Hl8
Я2
G14H2e
с1Внаа
с1ан,4
3E,6490
ЗЗИМ69
35,4032
32,4859
36,7666
34.0177
36,0061
38,239
39,712
41,184
42,657
44,130
45,602
47,075
48,547
50,020
51,493
52,965
54,438
55,910
57,383
58,856
1,4726
36,4058
33,8610
35,2225
32,3304
36,6067
33,8792
35,8614
38,102
39,598
41,094
42,589
¦54,085
45,580
47,076
48,572
50,067
51,563
53,058
54,554
56,050
57,545
59,041
1,4956
26,5406
25,8360
28,1106
26,0508
30,4327
28,3891
30,0293
32,854
35,275
37,696
40,117
42,538
44,959
47,380
49,801
52,222
54,643
57,064
59,485
61,906
64,327
06,748
2,4210
20,6290
21,0781
23,9396
22,3880
26,8463
25,2377
26,6495
29,854
32,862
35,871
38,879
41,887
44,895
47,903
50,911
53,919
56,927
59,935
62,944
65,952
68,960
61,968
3,0081
16,6952
17,9409
21,2100
20,0116
24,5319
23,2205
24.4662
27,949
31,366
34,784
38,201
41,618
45,036
48,453
51,870
55,288
58,705
62,122
65,540
68,957
72,374
75,791
3,4173
*) Все цифры d таблице со »паком минус.

леновых углеводородов) от С2 до С20, нкал/моль [2]
Таблица 38
тура,
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
44,498
50,360
61,80
58,78
69,92
73,50
73,40
85,31
97,22
109,13
121,04
132,95
144,86
156,77
168,68
180,59
192,50
204,41
216,32
228,23
240,14
252,05
11,910
43.178
51,514
65,44
62,70
76,19
79,92
79,54
93,99
108,44
122:89
137,34
151,80
166,25
180,70
195,15
209,60
224,05
238,50
252,95
267,40
281,85
296,30
14,451
41,882
52,715
69,14
66,70
82,55
86,40
85,78
102,79
119,80
136,81
15382
170,82
187,83
204 84
221,85
238,86
255,87
272,88
289,89
306,90
323,91
340.92
17,009
40,604
53,95
72,88
70,74
88,96
92,93
92,05
111,62
131,18
150,75
170,31
189,88
209,45
229,01
248,58
268,14
287,71
307,28
326,84
346,41
365,97
385,54
19.566
39,339
55,20
76,63
74,80
95,39
99,47
98,32
120,44
142,56
164,68
186,80
208,92
231,04
253,16
275,28
297,40
319,52
341,64
363,76
385,88
408,00
430,12
22,120
38,089
56,46
80,40
78,89
101,84
106,04
104,59
129,26
153,93
178,59
203,26
227,93
252,60
277,27
301,93
326,60
351,27
375,94
400,61
425:27
449,94
474,61
24,668
36,854
57,74
84,19
82,99
108,32
112.61
110,90
138,12
165,34
192,57
219,79
247,01
274,23
301,45
328,68
355,90
383,12
410,34
437,56
464,79
492,01
27,222
35,624
59,02
87,98
87,09
114,79
119,15
117,21
146,98
176,75
206,52
236,29
266,06
295,82
325,59
355,36
385,13
414,90
444,67
474,44
504,21
533,98
563,74
29,769
34,410
60,32
91,77
91,20
121,26
125,68
123,45
155,77
188,08
220,40
252,71
285:03
317,35
349.6Я
381,98
414,29
446,61
478,93
511,24
543,56
575,87
608,19
32,;316
Таблица 39
алкинов (ацетиленовых углеводородов) от С, до С20 *) [2]
тура, °К
700
13,8925
15,7228
19,2946
18,3517
22.9162
21,8297
22.9486
26,635
30,353
34,071
37,790
41,508
'.5,227
48,945
52,663
56,382
60,100
63,819
67,537
71,255
74,974
78,692
3,7184
800
11,7978
14,0728
17,8771
17,1286
21,7290
20,8130
21,8318
25,677
29,625
33,572
37,520
41,468
45,416
49,364
53,311
57,259
61,207
65,155
69,103
73,050
76.99Й
80,941В
3,9478
900
10,1702
12,8007
16,7893
16,1968
20,8300
20,0457
20;9810
24,960
29,091
33,221
37,351
41,482
45-612
49,742
53.872
58,003
62,133
66,263
70,394
74,524
78.П54
82,784
4,1зо:)
1000
8,8738
11,7897
15,9277
15,4000
20,1172
19,4412
20,3088
24,394
28,671
32,948
37,225
41,502
45,779
50 056
54,333
58,610
Р2,887
67,164
71,441
75,718
79,995
84,272
4,2770
1100
7,8158
10,9660
15,2248
14,8612
19,5341
18,9519
19,7622
23,929
28,324
32,718
37,113
41,508
45,903
50,298
54,692
59,087
63,482
67,877
72,272
76,666
81,061
85,45E
4,3948
1200
E,9369
10,2830
14,6426
14,3676
19,0482
18,5480
19-3118
23,541
28,034
32,527
37,020
41,513
46,006
50,499
54,992
59,485
63,978
68,471
72,964
77,457
81,950
8(>,А43
4,4930
1300
6,1956
9,7072
14,1534
13,9517
18,E437
18,2095
18,9315
23,220
27,796
32,372
36,948
41,524
46,100
50,676
55,252
59,828
64,404
68,980
73,556
78,132
82,708
87,284
/.,5760
1400
5,5611
9.2137
13,7341
13,5952
18,2971
17.9186
18.6004
22,944
27,592
32,239
36,886
41,533
46,179
50,82E
55,473
60,121
64,768
69,415
74,062
78,710
83,357
88,003
4,6471
1500
5,0134
8,7879
13,3707
13,287E
17,98E4
17,A668
18,3115
22,695
27,404
32,113
36,822
41,531
46,240
50,949
55,658
60,367
65,076
69.785
74,494
79,203
83,912
88,621
4,7090

Функция теплосодержания (Н° — Яо)/Т ДЛя идеального
Соединение
(газ)

Формула
298,16
300
400
500
Темпера
600
Пропадиен (аллен)
1,2-Бутадиен
1,3-Бутаднен
1,2-Пентадиен
1,^ыс-3-Пентадиен
1 /п/лякс-З-Пентадиен ....
1,4-Пеятадиен
2-3-Пеятадиея
:',-Метил-1,2-бутадиен ....
2-Метил-1,3-бутадиен
(изопрен)
С3Н4
С4Нв
с5на
10,12
12,92
12,16
16,2
14,5
15,3
16,5
15,7
15,8
15,0
10,15
12,96
12,20
16,3
14,6
15,4
16,6
15,8
15,8
15,1
11,54
15,07
14,59
19,3
17,5
18,6
19,6
18,6
18,9
18,4
12-94
17,16
16,97
22,3
20,5
21,7
22,4
21,4
21,8
21.7
14,28
19,15
19,18
25.0
23,4
24,5
25,2
24,0
24.fi
Функция свободной энергии (Z°—Н )/Г, для идеального
Соединение
(газ)

Формула
298,16
300
400
500
Темпера
600
Пропадиен (аллен) .
1,2-Еутаднен . . . .
1,3-Бутадиен . . . .
1,2-Пентадиен . . .
1 ,^иб'-3-Понтадпен
1 ,т/мтс-3-11ентадиен
1,4-Пентадиен . . .
2,3-Пентадлон . . .
З-Метил-1,2-бутадиен
2-Метил-1,3-Пут;'дкеп
СЭН4
С4Ив
свнв
48,18
57 11
54,46
63,5
62,9
61,1
63,2
61,9
60,6
«0,4
48,24
57,19
54,54
63,6
63,0
61,2
63,3
62,0
60,7
60,5
51,35
61,21
58,38
68,7
67,6
66,1
68,5
66,9
65,7
65,3
54,08
64,79
61,89
73,3
71,8
70,5
73,1
71,4
70,2
69.8
56,55
E8,10
65,18
77,6
75,8
74.7
77,4
75,5
74,5
74,0
*) Все цифры таблицы со лнаком млпус.
Энтропия Л,
Соедините
(га.ч)

Формула
0
208,10
300
Темпера
400
62.89
76,28
72,97
88,0
85,1
84,6
88,1
85,5
84,6
83,7
500
67,02
81,95
78,86
95,6
92,3
92,2
95,5
92,8
92,0
91,4
Пропадисц (аллеи) .
1,2-Иутадиои . . . .
1,3-Бутадиен . . . .
1,2-Пентаднеп . . .
1^ыс-З-Пентаднеп
1 ,иг/>янс-Пеитадиен
1,4-Пентадиен . . .
2,3-Пептадис[[ . . .
З-Метил-J ,2-бутадмен
2б
0
0
0
0
о
о
о
о
о
о
70,03
66,02
79,7
77,5
76,4
79,7
77,6
76,4
75,44
58,39
70,15
60,74
79,9
77,6
76,6
79,9
77,8
76.5
75.59
7О.8Л
87,25
84,36
102,6
99,2
99,2
102,6
99,5
98,6

газового состояния от 0 до 1500° К, пил/град моль [2]!
тура, °К
Таблица 40
700
15,51
21,01
21,19
27,6
26,0
27,1
27,7
26,5
27,1
27,3
800
16,66
22,74
23,01
29,0
28,5
29,5
29,9
28,8
29,4
29,7
900
17,71
24,34
24,66
32,0
30,7
31:7
32.0
31,0
31,5
31,9
1000
18,68
25,82
26,16
34,0
32,7
33,7
34,0
33,0
33,5
33,8
1100
19,57
27,18
27,54
35,8
34,6
35,5
35,8
34,8
35,3
35,7
1200
20,40
28,44
28,80
37,4
36,3
37,2
37 4
3(i,5
37,0
37,4
1300
21,17
29,62
29,96
39,0
37,9
38,7
39,0
38,1
38,6
38,9
1400
21,88
30,70
31,03
40,4
39,4
40,1
40,4
39,5
40,0
4О,'3
1500
22,54
31,70
32,02
41,7
40,7
41,4
41,7
40,9
41,3
41,6
газового состояния от 0 до 1500° К, пал/град моль *) [2]
тура, °К
Таблица 41
700
58,85
71,19
68,29
81,7
79,6
78,7
81,5
79,4
78,5
78,0
800
61,00
74,11
71,24
85,5
83,3
82,5
85,4
83,1
82,2
81,8
900
63,02
76,88
84,05
89,1
86,7
86,1
89,0
86,6
85,8
85,4
1000
64,94
79,52
76,72
92,6
90,1
89,5
92,5
90,0
89,2
88,9
1100
66,76
82,04
79,28
95,9
93,3
92,8
95,8
93,2
92,5
92,2
1200
08,50
84,47
81,73
99,1
96,4
96,0
99,0
96,3
95,7
95И
1300
70,16
86,80
84,09
102,2
99,3
99,0
102,0
99,3
98,7
98,4
1400
71,76
89,02
86,35
105,1
102,2
101,9
105,0
102,2
101,6
101,4
1500
73,29
91,18
88,52
108,0
105,0
104,8
107,8
104,9
104,4
104,2
пал/град моль [2]
Таблица 42
тура, °К
700
74.3G
92,20
89,48
109,3
105,7
105,8
109,2
105,9
105,6
105,3
800
77,65
96,85
94,25
115,4
111,7
112,0
115,3
111,9
111,6
111,5
900
80,73
101,22
98,71
121,1
117,4
117,8
121,0
117,6
117,3
117,3
1000
83,61
105,34
102,88
126,6
122,18
123,2
126,5
123,0
122,7
122,7
А
1100
86,33
109,22
100,82
131,7
127,9
128,3
131,6
128,0
127,8
127,9
1200
88,90
112,91
110,53
136,5
132,7
133,1
136,4
132,8
132,7
132,7
1300
91,33
116,42
114,05
141,2
137,2
137,7
141,0
137,4
137,3
1.Ч7.Я
1400
93,64
119,72
117,38
145,5
141,6
142,1
145,3
141,7
1'«1,6
141,7
1500
95,83
122,88
120,54
149,7
145,7
146,2
149,5
145,8
145,7
145,8

Таблица 43
Теплоемкость С°- днолефннов С3—С5, нал/град мол ъ [2J
Соединение (газ)
Формула
Температура, °К.
298,16
14,10
19,15
19,01
2:ь2
22,6
24,7
25,1
24,2
25,2
25,0
300
14,16
19,23
19,11
25,3
22,7
24,9
25,2
24.3
25.3
25,2
400
17,21
23,54
24,29
31,4
29,5
31,2
31,3
29,9
31,0
31,8
500
19,82
27,39
28,52
36,5
35,3
36,6
36,5
35,0
36,0
37,1
600
22,00
30,72
31,84
40,8
39,9
40,9
40,8
39,4
40,3
41,4
700
23.84
33,54
34,55
44,5
43,S
44,6
44,4
43,2
44,0
45,0
800
25,42
36,01
36,84
47,7
47,0
47.7
47,6
46,6
47,2
48,0
900
26,80
38,16
38,81
50,4
49,8
50,3
50,3
49,5
50 0
50,6
1000
28,00
40,02
40,52
52,8
52,2
52,6
52,7
52,0
52,4
52,9
1100
29,04
41,62
42,02
54,9
54,3
54,7
54,7
54,2
54,5
54,9
1200
29,96
43,02
43,32
56,7
56,1
56,4
56,5
56.1
56,3
56,6
1300
30,75
44,23
44,47
58,2
57,7
58,0
58,1
57,7
57,9
58,2
1400
31,45
45,29
45,47
59,6
59,1
59,3
59,4
59,1
59,3
59,5
1500
32,06
46,20
46,34
60,7
60,3
60,5
60,6
60,3
60,5
60.6
Таблица 44
Пропадпен (аллен) .
1,2-Бутаднен . . .
1,3-Бутадиен ....
1,2-Пентадиен . . .
1,-1{ыс-3-Пентадиен .
1 ,-т/>анс-3-Пентадиен
\ ,4-Пентадиен . . .
2,3-Пентадиен . . .
3-Метпл-1,2-бутадисн
2-МСТИЛ-1,3-бутадиен
С3Н4
с4ие
СЛ1В
Теплоты образования Л Н^ днолефинов, икал/моль [2]
Соединение (газ)
Формула
Температура, °К
0 298,16 300
400 500 600 ! 700 800 900 1000
1100
1200
1300
1400
1500
Пр она диен (аллен)
1,2-Бутадиеп . . .
1,3-Бутадиен . . .
1,2-Пентадиен . .
1дас-3-Пентаднен
1 ,т_рлнс-3-Пентадиен
1,4-Пентадиен . .
2.3-Пентадиен . .
З-Метил-1,2-бут а диен
2-Метил-1,3-бутадиен
С3Н4
С4Иб
С5Н8
47,70
42,00
29,78
39,32
23,73
23,39
29,63
37;77
35,64
22,98
45,92
38,77
26,33
34,80
18,70
18,60
25,20
33,10
31,00
18,10
I
45,91
38,75
25,41
34,79
18,69
18,59
25,19
33,09
30,96
18,09
45,35
37,78
25,38
33,61
17,29
17,39
24,04
31,78
29,76
16,90
44,85
37,00
24,70
32,72
16,16
16,42
23,01
30,65
28,72
16,01
44,42
36,31
24,11
31,82
15,27
15,59
22,25
29,67
27,90
15,24
44.03
35,72
23,63
31.21
14,49
14.92
21,59
28,76
27,18
14,66
43,71
35.25
23,25
30,68
13,97
14,43
21,00
28,25
26,60
14,18
43,44
34,88
22,95
30,28
13,52
14,08
20,59
27,83
26,15
13,85
43,23
34,62
22,75
30,09
13,19
13,85
20,40
27,54
25,91
13,54
43,06
34,43
22,62
29,96
13,04
13,69
20,27
27,30
25,72
13,50
42,94
34,32
22,54
29,84
12,93
13,67
20,15
27,21
25,68
13,50
42,84
34,26
22,49
29,93
12,91
13,61
20,24
27,21
25,73
13.46
I
42,75
34,22
22,47
29,96
12,97
13,61
20,27
27,15
25,72
13,48
42,68
34,21
22,47
30,03
12,93
13,64
20,34
27,28
25,74
13,53

Таблица 46
Свободная энергия образования Д Z^ дполефинов С3_5 от 0 до 1500э К, икал/моль [2]
Соединение (газ)
Температура, °К
298,16
300
400
500 I 600 ! 700 800 i 900
1000
1100 I 11200 1 1300 1400 | 1500
Пропадпсн
1,2-Бутадцен .
1,3-Бутадпен
J,:i-Пентадпен
1,^^-3-Пентад
^гн/хзт'-З-Пен
1,4-Пептаднен . . . .
2,3-Пентадпен ....
З-Метнл-1,2-Бутадпеп
З-Метпл-1,3- Бутадиен
47,70
42,00
29,78
39,32
23,73
23,39
29,63
37,77
35,64
22,98
48,37
47,43
36,01
50,29
34,88
35,07
40,69
49,22
47-47
34,87
48,38
47,48
36,07
50,38
34,97
35,17
40,78
49,31
47.57
34,97
1
49,29
50,54
39,46
55,77
40,61
40,87
46,16
54,94
53.29
40,78
3033
53,82
43,05
61,44
46,60
46,91
51,85
60,84
59,31
46,85
51,48
57.25
46,78
67,28
52,77
53,09
57,71
66,99
65,46
53,10
52,68
60,79
50,60
73,21
59,09
59,38
63,66
73,27
71,77
59,46
53,93
64,40
54,48
79,27
6."),44
65,74
69,66
79,64
78,23
65,89
55,23
68,07
58,40
85,41
71,98
72,18
75,81
86,11
84,70
72,40
56,50
71,77
62,36
91,53
78,44
78,70
81,94
92,58
91,25
78,89
57,86
75,48
66,32
97,70
84,97
85,18
88,12
99,12
97,76
85,43
59.25
79.33
70,30
103,85
91,Г>0
91,64
94,28
105,66
104,25
91,95
60,62
82,97
74:28
109,06
98,14
98,19
100,53
112,18
110,83
98,56
61,98
86.72
78,25
116,16
104,77
104,71
106,61
118,67
117,38
105,00
63,35
90,47
82,24
122,22
111,13
111,09
112,83
125,32
123,94
111,58
Логарифмы констант равновесия образования lgKf диолефинов С3 — С5 от 0 до 1500' К [2J *)
Таблица 46
Соединение (газ)
Пропадиен
1,2- Бутадиен
1,3-Бутадпец
1-2-Пентадиен
l^^c-3-Пентадпен . .
1 ,т/?анс-3-Пентадиен
1,4-Пентадиен
2,3-Пентадиен
3-Метил~1,2-Бутадпен .
2-Метил-1,3- Бутадиен .
298,16
35,4519
34,7655
26,3948
36,861
25,563
25,707
29,824
36,074
34,797
25,560
300
35,2462
34,5887
26,2766
36,705
25,477
25,624
29,712
35,925
34,657
25,477
400
26,9316
27,6134
21,5597
30,469
22,190
22,332
25,219
30,017
29,114
22,284
500
22,0008
23,5244
18 8169
26,854
20,367
20,502
22,663
26,592
25,923
20,476
!
600 | 700
18,7503
20,8530
17,0394
24,507
19,221
19,337
21,021
24,401
23,843
19,341
1IU470
18,9792
15,7978
22,857
18,448
18,538
19,875
22,875
22,407
18,563
Температура, °
800
14,7338
17,5930
14,8830
21,655
17,877
17,959
19,030
21,756
21,371
18,000
К
900 ' 1000
1
Ш123
16,5294
14,1813
20,741
17,479
17,528
18,410
20,910
20,568
17,581
12,3488
15,6851
13,6236
20,004
17,142
17,199
17,908
20,233
19,942
17,241
1100
11,5024
14,9963
13,1764
19,412
16,882
16,924
17,508
19,693
19,423
16,973
1200
10.7904
11,1478
12,8032
18,913
16,664
16,689
17,171
19,243
18,986
16,746
1300
10,1907
13,9483
12,4874
18,486
16,499
16,507
16,901
18:859
18,632
16,569
1400
9,6747
13,5374
11,5908
18,134
16,355
16,346
16,643
18,526
18,324
16,392
1500
9,2306
13,1813
11,9822
17,807
16,191
16,185
16,439
18,259
18,058
16,257
*) Все цифры в таблице со знаком минус.

-198
Глава XIX
Таблица 47
Термодинамические функции метилен-радикала СН2 (ran) [1]
7\ UK
298,1
400
600
800
1000
1200
1500
-{Z°-Hl)/T
36,912
39,254
42,526
44,917
46,834
48,461
50,543
7,980
8,007
8,194
8,462
8,768
9,085
9,564
44,870
47,249
50,652
5:5,205
55,281
57,047
59,297
Таблица 4S
Термодинамические функции метил-радикала СНа (газ) [1]
т, °к
298,1
400
600
800
1000
1200
1500
-(Z°-#°)/r
39,359
41,719
45,096
47,677
49,841
51,744
54,258
(H°-Hcu)/T
7,986
8,121
8,650
9,352
10,090
10,803
11,767
S°
47,345
49,840
53,746
57,029
59,931
62,547
66,025

Таблица 49
Функция теплосодержания (//'
Соединение (газ)
Беилол
Метплбензол (толуол) .
Этплбензол
¦1,2-Диметилбепзол (о)
1,4-Диметилбеизол (т)
1,4-Дпметилбепзол (р)
»-Про пил бензол ....
11:шпропилбензол . . .
1 -Метпл-2-этял бензол
1 -Метпл-3-этнл бензол
1 -Метил-4-этплбепзол
1,2,3-Триметилбензол .
1,2,4-Триметплбензол .
],.Ч,.>-Тр1шетилбепзол .
«-Бутилбензол ....
н-Пептилбензол ....
н-Гексплбензол ....
н-Гептплбензол ....
н-Октплбензол .
н-Нонилбензол .
н-Децллбензол .....
«-Ундецилбензол . . .
н-Додецплбепзол . . .
н-Трлдецилбензол . . .
н-Тетрадецплбензол . .
н-Пентадецплбензол . .
к-Гексадецилбензол . .
Л на СН2 группу . . .
Формула
с6н6
с7н8
с.н1A
J
г и
^9 «12
)
С10П14
СцН1в
с12н18
С13Но0
CUHo2
с|ен!б
с17н;8
с19н32
^*>0Н31
298,16
11,41
14,44
17,89
18,70
17,86
17,97
21,69
20,45
22,15
21,31
21,42
22,10
22,17
21,22
24,99
28,32
31,65
34,98
38,31
41,64
44,97
48,30
51,63
54,96
58,29
61,62
64,95
з.ззо
300
11,46
14,51
17.97
18,78
17,94
18,04
21,78
20-54
22,25
21,40
21,51
22,19
22,26
21,31
25,09
28,44
31.78
35,13
38,47
41-82
45,16
48,50
51,85
55,19
58,54
(>4,88
65,22
3,344
400
14,41
18,77
22,44
23,23
22,31
22,32
26,90
26,0
27,5
26,6
26,6
27,0
21,1
26:21
30,93
35,00
39,06
43 Л 3
47,19
51,25
55,32
59,38
63,44
67,50
71,57
75,63
79,69
4,063
3—Н°)/Т алкнлбензолов от С6 до С2о
500
17,50
21,94
26,99
27,61
26,72
26,66
31.45
31,4
32,7
31,8
31,7
32,0
32,1
31,23
36,85
41,63
46,40
51,18
55.95
60,73
65,50
70,27
75,05
79,82
84,60
89,37
94,14
4,774
600
20,48
25,56
31,33
31,78
30,94
30,83
37,07
36,6
37,6
36,7
36,6
36,6
36,8
36,04
42.49
47,93
53,37
58,81
64,25
69,69
75,12
80,56
86,00
91,44
96,88
102,32
107,76
5,439
700
23-24
28.92
35,35
35,66
34,88
34,74
41,68
41,3
42,1
41,о
41,2
41,1
41,2
40,55
47,72
53,79
59,85
65,91
71,98
78,04
84,10
90,16
96,22
! 02,29
108,35
114,41
120 47
6.062
Температура
800
25,76
32,03
39,03
39,23
38,52
38,36
45,91
45,6
46,2
45,5
45,4
45,2
45,3
44,74
52,54
59,18
65,82
72,47
79,11
85,75
92,40
99,04
105,68
112,32
118,97
125,61
132,25
6,643
900
28,07
34,86
42.38
42,52
41.86
41.69
49,77
49,5
50,0
49,4
49,2
48,9
49,1
48,59
56,93
64,11
71,29
78,46
35,64
92,81
99-99
107,17
114,34
121,52
128,69
135,87
143.05
7,176
, на.г/град • мо
1000
30,16
37,45
45,45
45,53
44,93
44,76
53,32
53.1
53,5
52,9
52,8
52,4
52,6
52,13
60,97
68,63
76,29
83,96
91,62
99,28
106,94
114,61
122,27
129,93
137,60
145,26
152,92
7,663
1100
32,07
39,82
48,25
48,30
47,74
47,56
56 55
56,4
56,7
56,2
56,0
55,6
55,8
55,39
64,65
72,77
80,88
88,99
97Д1
105,22
113,33
121,44
129,55
137,67
145,78
153 89
102,00
8,112
.ib 12]
1200
33,82
41,99
50,82
50,84
50,32
50,14
59,23
59,4
59,7
59,2
59,0
58,6
58,7
58,39
68.05
76,58
85,11
93,64
102,16
110,69
119,22
127,75
136,28
144,80
153,33
161,86
170,39
8,528
1300
35,42
43,98
53,18
53,17
52,69
52,52
62,27
62,1
62,4
61,9
61,7
61,3
61,5
61,15
71,17
80,08
88,99
97,90
106,80
115,71
124,62
133,53
142,44
151,34
160,25
169,16
178,07
8,908
1400
36,89
45,81
55,34
55,32
54,87
54,70
64,78
64,6
64,9
64,4
64,2
63.9
64,0
63,70
74,03
83,29
92,55
101,81
111,06
120,32
129,58
138,84
148,10
157,35
166,61
175,87
185,13
9,258
1500
38,24
47,50
57,35
57,31
56,88
56,72
67,10
67,0
67,2
«6,7
66,6
66,2
66,3
66,05
76,67
86,26
95,84
105,42
115,01
124,59
134,17
143,75
153,33
162,92
172,50
182,08
191,66
9,532

Таблица 50
Функция свободной эиергпи (Zz—fioc)/T для идеального газового состояния от 0 до 1500° К, кал/град ¦ моль *)
Соединение (грз)
Формула
Температура, °К
2П8Л6! 31Ю 400 500 600 700 800 900 1000 1J00 1200 1300 1400 1500
Бензол
Метилбензол (толуол) ....
Этылб^н:юл
1,2-Диметилоензол (о-ксплол)
1,-1 Диметплбспзол ('.г ксилол)
1,4-Димстнлбен.-юл (/^-ксилол)
н-Пропплбепзол
Шопроннлбепзол
1-Метпл-2-этплбепзол . . . .
1-Метил-3-эт1тлбен.*ол ....
1-Метил-4-этплбензол . . . .
1.2,3-Триметплбензол . . . .
1,2,4-Трпметилбс1нзол . . . .
113.5-Трпметилбе]Т-юл . . . .
н-Бутнлбензол
л-Пентплбепзол
N-Гексюбензол
н-Гептилбея.юл
н-Октилбензол
н-Нонипбепзол
н-Децилбензол
н-Ундецпд бензол
н-Додецилбензол
н-Трпдещгл бензол
и-Тетрадецплбенлол
н-Пентадецилбенлол
н Гексадецилбензол
А на СН> группу
С.И.
с7 нв
цД14
с„н16
^13 Щи
С4Н2 2
с5н24
с6н,6
C17H.,S
52,93
61,98
68,26
67,63
74,07
72,42
73,27
75,20
73,92|
71,40
725]
70 u.j
80,05
86,15
92,13
98,11
104.09
110,07
116,04
122,02
128,1I)
133,98
139,96
145,94
151.92
5,979
53,00
02,07
68,37
66,73
67,7/;
(m.37
74,22
72,5'j
73,41
75,42
74,05
71,53
72,70
/1,06
80.22
86.34
9^,34
98,3 \
104,34
110,34
116,34
122,33
128,33
134,33
140,3,3
146,33
152,33
5,999
56,69
66,7 4
7U4
71.74
7J,5O
72,15
81,17
79,2
80,5
82,3
80,9
78,1
79-6
77,66
88,23
95, U
102,47
109,53
116,59
123,65
130,72
137,78
144,84
151,90
158,96
166,02
173.08
7,061
60,21
71,20
79,o5
77,40
78,95
77.5',
87,74
85,6
87,2
88,8
87,4
84,9
86,2
84,04
95,77
103.91
111,1
120,03
128,07
136,11
144,16
152,20
160,24
168,28
176,33
184,37
192,41
8.043
63,7U
75,52
84,94
82,81
8^20
82,83
94,02
91,8
93.6
95,0
93,6
91,2
92,4
90,18
102,97
112,07
121,04
130,01
138,98
147,95
156,92
165,89
174,86
183,83
192,80
201,77
210,74
8,970
67,Oo
79,72
90,08
88,01
89,28
87,89
100,09
97,8
99,8
101,0
99,6
97,2
98,4
96 08
109,92
119,91
129,77
139,62
149,48
159,33
169,19
179,05
188,90
198,76
208,61
2Ш7
228,33
9,856
70,34
83,79
95,05
93,01
94,18
92,76
105,9
103,6
105,6
106,8
105/*
102,9
104,2
101,77
110,62
127,'t 5
138,16
148,86
159,56
170,27
180,98
191,C8
202,38
213,09
223,80
234,50
245,20
10,705
73,50
87,72
99,84
97,82
98,91
97,48
111.5:
1U9.2
111,3
112,4
111,0
108,5
109,8
107,26
123,04
134,69
146,21
157,72
169,2
180,75
192.27
203,79
215,30
226,82
238,3:
249,85
261,37
11,516
76,57
91,53
104,47
102,46
103,48
102,02
116 97
114,u
116,8
117,8
116,3
113,8
115,1
112,56
129,24
141,68
153,98
166,28
178,58
190,88
203,18
215,47
227,77
240,07
252,37
264,67
276,9'
12,299
79,54
95,21
108,94
106/K
107m
106,42
122.21
119,8
122,0
123.0
121.5
119,0
120,3
117,68
135,23
148,41
161,46
174,52
187,57
200,62
213,68
226,73
239,78
252,83
265,89
278,94
291,99
13,053
82,40
98,77
113,25
111,24.
112,15
110,66
127.2u|
124,8
127,1
128.0
126,5
123,9
125,3
122,62
141,01
154,92
168,70
182,48
196,26
210,04
223,82
237,61
251,39
265,17
278,95
292,73
30h,5l
13,781
85,18
102,21
117,42
115,39
116 27
114,77
132,13
129,6
132,0
132,9
131.4
128.7
130,1
127.40
146,57
161,18
175,66
190,13
204,61
219,09
233,56
248,04
262,52
277,00
291,47
305,95
320,43
14,477
87,85
105,53
121,44
119,42
120,2!
118,74
136,83
134,4
136,7
137,5
136,0
133,4
134.7
132,03
151,95
167,23
182,38
197,5
212,68
227,83
242,98
258,1-4
273,29
288,44
303.59
318,74
332,8'
15,151
•) Все цифры в таблице со знаком ыинуг.

Энтропия S° алкплбензолоп от С6 до С?2, кал/град • моль [2]
Таблица 51
Соединение (газ)
Формула
Температура, °
298.1? 300 400 ! 500 ! 600 ! 700
800 I 900 1000 1100 1200 i 1300 i 1-400
1500
Бензол
Мети л бензол (толуол)
Этплбензол
1,2-Дпметнлбеи:юл (о)
1 ,3-Д п мети л бензол (/»)
1,4-Днметплбеилол (р)
/f-Пропилбеплол . . .
Изопропилбетол . . .
1-Митпл-2-этнл6ензол .
i -Д1ОТЛЛ-3-ЭТ1ГЛОРП.ЮЛ .
1-Метил~4-этилбе11гюл .
J ,2,3-Триметплбепзол
1.2,4-Трпметилбензол .
1,3,5-Триметпл бензол .
»-Иутилбеи.чол . . , .
//-Пептнлбеязол . . .
//-Гекснлбен.юл . . . .
/¦/-Гептплбен.юл . . . .
//-Октпл бензол . . . .
н-\\ они л бензол . . . .
//-Дещшбензол . . . .
>/-У пдецнл бензол . .
"-Додецплбензол . . .
н-Трпдецилбспзол . .
^-Тетрадгцнлбензол
н-ГТентадецнлбепюл
н-Гексадецц л бензол
Л на СН2 группу . .
с6н6
С9НГ,
п1
С12Н1
1А1
C16Ii,
CS0H84
са1нвв
Со,11зв
6^,34
76,42
86,15
8U1
85,49
84,23
95,76
92,87
95,341
93,50
94,73
92,15
105.04!
114,47
123.78
133,09
142,40
151,71
161,02
170.32
179ДЯ
188,94
198,25
207,56
216.87
9,309
64,46
76,57
86,34
84,51
85,68
84.41
1N.00
9°. ,08
95,66
9Г>,831
95,56
93,73
9-1,96
92,37|
105,31]
114.78
124.12
133,47
142.81
152,15
161.50
170,84
180,18
189,52'
198,87
208,21
217,55
9,343
71,10
84,91
96,59;
94,96,
95,81.
94,47!
108,07!
105,2 !
108.0 j
108Л) !
107.5 '
105,4 !
106.7
103,87
119,16
130.41
К1,53
152,66
163,78
174,91
186,03
197,15
208,28
219,'iO
2?0,53
241.65
252,77
11,124
77,74
93,13
106.63
105,01
105,67
104,25
119,19
117,0
119.9
120,5
119.1
116.9
118,2 |
115,28
132.621
Ii5,57i
158,39'
171,20
184,02
196,84
209,66!
222.47|
235,29|
248,11
260,92
273,74
286.56
12,817
8j7
101,08!
116,28
U4.O01
115,11|
113,66|
i;u,09l
128,3
131.2
1-41,7
130.2
127.8
129,2 '
126,22'
145.16
160,00
174,41!
188,82!
203,23
217.64'
232.04,
246,45'
260,86.
275,271
289,681
304,09!
318.50
14,409
90.30
108,61
125,43
123.67
124.16
122,63
141,77
139,0
14J.8
142,3
140.8
138,3
139,6 (
136,641
157.6'г
173,70
189.62
2^5.54'
221,45
237,37!
253.29
209.21
285,13
301,04;
310,96|
332,881
348.80!
15,918
96.10
115.81'
134.08
132,25
132,70
131.131
151,83
Н9,2
15К9
i.v_V)
150.8
148,1
149.5 !
146,51
169,1 Г>
186.63'
203.981
221,33'
238,67
256.02
273.37
290,72
308.07
325,41
342.76
360,11
377,46
17,348
101,57
122,58
142.23
140,:) 4
140.78,
Ш,17
161,32'
153,7
161.4
161.8
100.2
157,4
158.8
155.85
179.07
198-80,
217,491
23(>,Ш
254,88
273.57
292,26
310,95
329,64
348,34
367,03
385,72
401,41
18,692
106,73
128,98
149,92
147,99
148,41
146,78
170,29
167,6
170,3
170,7
169,1 [
Г>6.2 |
l'f',7 '
164,69'
l!'0,21i
210.31
-л- i *~,
111,61
135,03
157,19
155,22
155,63
153,98
178,76
176,1
178,8
179,2
177.5 |
174.6 !
176.0 I
l7:lO7j
l<)988a
270,20'
^90,161
ЗЮЛ21
330,08
350,04|
370,01
389,97
409,93
42U.R9
19,962
221.18,
242.44;
2G;\5J
284,68
305,84
327,00
348.17
369,34
390,50
411,66
432,83
-451,00
21,165
116,22
140,76
164.07
162,07
162.57
160,81
186,79
184.2
186.8
187.2
185,5 I
182.5 I
1Я4.0 i
181.01
Ч1Я.06
231,SO,'
253,811
298/t3
320,7-4
343,04
365,35
387,66
409,97
432.28
45 4,59
476.90
22,309
120,59
146,1'J
170,59
168,56
168,96
167,29
194/iO
191.8
J94,3
194,7
193,1 1
190.1 I
19 L5 !
188,561
217,74,
2?;
2,
988,03!
:U1.42,
334.80!
358,l8j
381,571
404,96'
451,72
475,11
198,50
124,74
15134
176,79
174,73
175,12
173,44
201.61
199,0
201,6
201,9
1:00.3
197,2
)D8-7
195,73
225,98
250,52
27 4,93
299,34
323,75
348,16
372,56
396,97
421,38
445,79
470,20
494,61
519,02
24409
128 68
156,25
182,67
1Я0.61
181,00
179,31
208,51
205.9
2084
208,8
205.5
202,5,"
284.74
310.J2
335.50
ЗП0.88
386.26
411.64
437.02
4^2,40
487,78
51X16
538.54
25,380

Теплоемкость CL алкилбензолов
Соединение (газ)
Формула
Темпе
298,16
300
00
5OU
0 00
Бензол
МетилСенэол (тогхуол)
Этилбензол
!, ?-Дяметп лбенэол (о»
t, З-Диметилбензол UO
1.4-Диметилбенэол (/*)
к-Прогщ л бензол ....
Пзопролилбенэол . . .
1-Метил-2-этплбензол
1 - Мети л- 3 -этилбензол
1 -Метил- 4-этилбенэол
1,2.3-Триметилбенэол
1,2,4-ТриметилПенэол
1.315-Триметилбенэол
н-Бутилбенвол ....
«-Пентилбенэол ....
п-Гексилбензол ....
н-ГептилПенэол . . . •
tl-ОктилОенэол - ...
к-Нонилбенвол ....
п-Децилбенвол . . . .
н-Ундеиилбензол . . .
«-Додецилбенвол . . .
н-Тридецилбенвол . .
п-1 етрадецилбензол .
н-Пентадецилбензол .
н-1'ексадецилбепзол
Д на CU2 группу . . .
С8И,о
СюНм
Ciiilie
CiaH2o
H
2i
G 2 2 * * i} g
19. fi 2
24,80
3 0, «9
.41,85
3 0,3 2
37,74
37,Ю
ЗГ>,91
41,8fi
f 12,7 9
Tj 8,2 Г»
0 3,7 2
09,18
85,fi8
90,51
101,98
107.4Г1
56
9,
24,95
30,88
32,02
30,66
30,49
36,62
36,47
37t94
36,59
36,42
37,04
37,28
36,10
42,09
47,59
53,08
58,58
64,07
G9,r>7
7 5, (Hi
80,55
86,uo
91,54
9 7,04
102,53
108,02
5,49'i
26,74
33,25
4 0,76
4 1t03
4 0,03
39,70
47,82
48,0
48,5
47,5
47,2
46,9
47,1
40,41
54,75
fil,f>9
6 8tu3
75,57
82,51
H9,45
96,'i0
103,34
110,28
117,22
124,10
131,10
138,04
6,94t
32,80
40,54
49,35
49.11
48,U
48,U0
O7,fi5
57,9
5 7,9
57,2
50,9
50,1
Г>6,2
r>5/j2
05,89
74,14
«2,39
90,63
98,88
107,12
115,37
123,62
131,86
140,11
14 8,35
15 6,60
104,95
8,240
37,74
46,58
56,4 4
55,98
5 5,51
55,16
65,H(>
66,2
65,8
65,4
65,0
64,0
64,2
64,о*
75,20
84,55
93,89
103,23
112,58
121,92
131,26
14U,60
14 9,1*4
159,29
168,63
177,97
187,31
9,:U2
Теплота образования A Jl°f алкилбен
Соединение
Формула
Темпе
298,16
ЗОН
400
500
Бензол
Метилбензол (толуол)
Этилбенаол
1,2-Диметилбензол (о)
1,3-Диметнлбенэол (м)
114-Диметилоензол (р)
и-Пронилбензол . . , .
Изопропилбснзол . , .
1-Метил-1-этилбензол
1 - Метил - 3-этил бе лзол
1 - Метил- 4 -этилбензол
1,2,3-Триметилбеиэол
1,2,4-Тлнметцлбенэот!
1,3,5-'Гри мети л бензол
н-Бутилбепзол ....
м-Центилбенэол ....
?1-Гекеилбензол ....
н-1'ептилПенэол ....
м-ОктилбепЗол ....
w-Нонилбепзол ....
w-Децилбенэол ....
м-Ундецилбскзол . . .
н-Додецилбепэол . . .
н-Тридецилбензол . .
м-ТетрадецилСенэол .
к-Пентадецилбенэол
н-Геисадецилбензол .
д на СНа группу . . .
СвНв
С7Н8
С8Ню
CioHu
CjiHie
Ci2l'Iie
CiaH20
C14H22
]дз2
C20H34
24,000
17,500
10,92E
11,0A4
9.81 0
9,2f>0
8,092
7,593
7,241
0.527
O4l
5,93
2,28
f>,o
— 8,fi5
1^0
2:^,23
20,87
r2
19,820
11,9^0
J20
,5 4 0
,120
,290
1,870
0,940
0,290
00
— 0
—0
-2
-3
-3
400
7 8 0
290
330
840
,
3,30
— 8f2:i
13,15
18,08
23,00
27,9-4
32,86
37,78
4 2,71
>2,
-5 7,4 9
-(UM 1
—4f92l)
1 9,79A
1 1,919
,083
,500
,2 53
1,827
0(895
0,2,^0
-0,503
-0,823
-2,332
-3,883
-8,28
-13,21
-18,14
-23,08
-28,01
-32,94
-37,87
-42,80
-47,74
-52,07
-5 7(<J0
-62,53
-4,932
18,554
10,327
Г),218
2,711
2,175
2,317
— 0,3 4
— 1,28
-1,82
-2,68
9
iJ
-4
-5
-6
03
57
59
183
8 4
-11,10
-10,3*
-32',И
-47,86
-53,12
-oS,37
-03,02
-68,87
-5,252
17,530
9,005
3,699
1,189
0,571
0.680
-2,43
—3,01
—3,5/i
— 4,/.9
-4,87
— 0,4«
— 7,4«
-8,107
-7,86
-13,37
— 18,88
-24,38
-29,89
—3 5,4 0
— 40,90
— 46,41
-51,92
-57,43
-62,93
-08,44
— 73,95
— 5,TiO7

Таблица 52
от Св до С22, пал/град ¦ моль [2]
ратура. °К
7 00
4 1,7 Г)
51,57
62,28
61,76
61,43
61,12
72,63
72,9
72.fi
72,1
71,8
70,9
71,0
70,99
82,91
93,18
10 3, к В
113,73
124,01
134,28
144,5К
If» 4,8 А
lfi Г),11
175,39
185.66
105,94
2('6,22
10,276
800
4 5,06
55,72
67,15
66,64
66,41
66,14
78,30
78,6
78,1
77,8
77,6
76,7
76,8
76,84
89,37
100,43
И 1 ,Г)П
122,56
133,62
i44,fi<J
155,7tf
166,92
177,88
188,95
200,02
211,08
222.14
11,005
900
47.83
59,22
71,27
7 0,80
70,63
70,39
83,10
83,3
82,8
82,7
82,4
81,6
81,7
81,81
94,84
106,59
118,34
130,08
141,83
153,57
165,32
177,07
188,81
200,56
212,30
224.05
23Г»,8П
11,746
1000
50,16
62.19
74,77
74,35
74,23
74,02
87,16
87,3
86,9
86,8
86,6
85,9
86.0
86,07
99,49
111,83
124,2
Ш,5
14S.S
101.2
173.Г)
185,8
198,2
210,5
222,8
235,2
247,5
12,33
1100
52,16
64,73
77,77
77,40
77,31
77,13
90,66
90,8
90,4
90,4
9 0,2
89,5
89,6
89,72
103,50
116,34
129,2
42,0
154,8
167,7
180,5
193,4
206,2
У 19,0
231,9
244,7
257,6
12,84
1200
53,86
66,90
80,35
80,02
79,95
79,80
9,4,67
93,8
93.fi
93,4
93,2
92,7
92,8
4J,86
106,9 5
120,23
133,5
Ufi.8
160,1
173,3
18П,6
199,9
213,2
226,4
2.ЯП.7
253,0
266,3
13,28
13(Ю
55,32
68,77
82,57
82,28
82,22
82,09
96,26
96,4
96,1
96,0
95,9
95,4
95,5
95,56
109,92
123,57
137,2
1Г»0,9
164,5
178,2
101.9
205,5
219,2
232,8
246,5
2G0,l
273,8
13.66
1400
56,58
70,38
84,49
84,24
84,19
84,07
98,50
98,6
98,3
98,3
98,2
97,8
97.8
97,89
112,49
126,47
140,4
154,4
168,4
182,4
190,4
210,4
224,4
238, Я
252,3
266,3
280,3
13,98
1500
57,67
71,78
86,16
85,93
85,89
85,79
100,47
100,6
100,3
100,3
100,2
99,8
99,8
99,91
114,73
129,00
143,3
157.5
171,8
186,1
2(jO,3
214,6
228,9
243,2
257,4
27i,7
286,0
14,27
Таблица 53
золов от Св до С,2, пиал/моль [2J
ратура, °К
600
700
8 00
9 00
1000
1100
1200
1300
1400
1500
-16,711
7,932
2,408
—0,062
—0,738
6*5
,
—3,51
—4,37
— 4,93
-5,93
—6,35
—3,0'*
-9,02
-9,h9I
—9,46
-15,17
-20,08
-26,59
—32,29
— 38,00
-43.71
— 49,42
— 55,13
— 60,83
— 66,54
— 72,25
-77,90
-5,780
16,040
7,067
1,529
— 1,075
-1,792
-1,751
— 4,60
— 5,44
— 6,03
-7,08
-7,53
-9,31
— 10,28
—10,900
— 10,70
— 16,56
— 22,41.
-20,27
-34,12
-39,98
— 45,83
—51,68
-57,54
— 63,39
—69,25
-75,10
— .40,95
— 5,854
15,5 10
6,399
0,798
--1,858
—2,598
-2,586
-5,42
-6,24
-6,88
—7,95
— 8,43
— 10,30
-11,26
— 11,930
-11,62
-17,57
-23,52
—29,47
— 35.41
—41.3П
-47,31
— 53,26
—59,21
-65,15
— 71,10
—77.05
—83,00
— 5,948
15,100
5,895
0,266
-2,434
— 3,191
—3,207
— fi/Ч
—6,80
-7,48
— 8,57
-9,08
-11,04
-11,98
-12,643
— 12.2G
— 18,26
-24,26
—30,20
—3G',27
-42,27
-48,27
-54,27
-60,27
-66,28
-72.2S
-78,28
— 84,28
— u,002
14,818
5,564
— 0,061
—2,799
— 3,567
—3,607
—6,3
-7,13
-7,84
— 8,94
— 9,47
-11,51
— 12,45
-13,094
-12,6
-18,6
-24,6
—30,6
-36,7
-42,7
-48,7
-54,7
—60,7
— 66,8
—72,8
-78,8
-84,8
—6,02
14,
5,
-о,
—з,
-з,
-з,
—6
-7
-8
—9
— 9
-11
-12
— 13
— 12
— 18
-24
-зо
—36
— 42
—48
-54
— 60
— 66
—72
-78
-84
—6
0 3
36
23
01
78
84
5
3
0
7
8
7
34
8
8
8
8
,8
,8
,8
9
,9
,9
,9
;э
!oi
14,52
5,27
— 0,28
— 3,08
—Я,86
—3,94
-6,8
—7.2
—8 Л)
-9,2
-9,7
-11,9
-12,8
— 13,42
-12,7
— 18,7
-24,7
—30,A
— 36.fi
— 42,0
-48, (i
—54,o
—60.5
—66,5
-72,4
-78,4
—84,4
-5,97
14,
—о,
-з,
—з,
-з
-0
-7,
-S
-9
-а
-li
— 12
— 13
— 12
— 18
— 24
— 30
-36
—42
-48
— 54
-59
-65
-71
-77
-83
— 5
45
22
26
09
88
97
4
2
0
1
7
,9
8
,42
.6
,5
,4
,3
,3
,2
,1
,0
,9
,У
,8
.7
,6
,92
14,41
5,23
-0,18
-3,04
— 3,84
-3,94
-6,2
—7,0
-7,9
-9.0
-9,6
-11,8
-12,7
— 13,33
— 12,4
— 18,2
—24,0
— 29,9
—35,8
— 41,6
-47,4
—53,3
-59,2
—05,0
-70,8
-76,7
— 82,6
— 5,85
14,
5,
-о,
-2,
—з,
-з,
-6,
-6.
-7,
-8,
-9,
-И,
-12,
-13,
-i?!
-23
-29
-3 5;
-40.
-46
-52
-Ь8
-64
-6 9
-75
-81
-5
39
27
05
92
73
84
0
8
,7
,8
4
,7
.6
,18
!8
,6
,4
,1
,9
,7
,5
,3
,0
,8
.6
.А
,78

Свооодная энергия образования AZ J алкплбензолов от С6 до С22, кнал/моль [2J
Таблица 54
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
298,16
300
400 500
600
700
800 900 1000
1100
1200
1300
1400
Бензол
Метилбензол
Этилбензол
1,2-Диметилбензол (о)
1,3-Д и метилбензол (м)
1,4-Диметилбензол (р)
н-Пропилбензол . . .
Изопропилбензол . .
1 -Мети л -2-эти лбрнзол
1-Метнл-З-этплбензол
1-Метнл-4-эти л бензол
1,2,,3-Триметилбензол
1,2,4-Тряметилбензол
1,3,5-Трнметил бензол
н-Бутилбензол . . .
н-Пентилбензод . . .
н-Гексилбснзол . . .
н-Гептилбензод . . .
х-Октилбензол . . .
^-Нопидбензол . . .
н-Децнлбензол . . .
н-Ундеиплбензол. . .
н-Додецилбензол . .
н-Тридецилбензол . .
н-Тетрадецилбензол .
н-Пентадецилбензол .
н-Гексадецилбензод .
Д на СН2 группу . .
С.НВ
стнв
' с8н10
С.Н,
ц3
C12Hl?
сп
C17ii28
С18П30
с19н32
2la
C22H3
24,000
17,500
13,917
11,096
10,926
11,064
9,810
9,250
8,092
7,593
7,241
5,527!
4,468
4,241
5,93
2,28
—1,36
—5,01
—8,65
—12,30
— 15,94
— 19,58
—23,23
—26,87
—30,52
—34,15
—37,80
—3,644
30,989
29,228
31,208
29,177
28,405
28,952
32,805
32,738
31,923
30,217
30,281
29,319
27,912
28,172
3158
36,54
38,55
40,56
42,57
44.58
46,58
48,59
50,60
52,61
54,62
56,63
58,64
-f 2,009
31,058
29,335
31,357
29,329
28,554
29,104
32,992
32,931
31,514
30,406]
30,472^
29,513
28,104
28,369
34,81
3A82
38.87
40,93
42,98
45,03
47,08
49,14
51,19
53.24
55,30
57,35
59,40
2,053
35,008
35,390
39,741
37,883
37,008
37.688,1
43,72
43,96
42.2П
41,05
41,25
40,56
39,02
39,558
47,92
52,29
56,72
61,15
65S58
70,01
74,44
78,88
83,31
87.74
39,242
41.811
48.554
46,852
43,663
48,477
57,646
56,10^
45,906i 55,099
4fi.72.4J 53,060
54.U5
55,46
53.48
52.20
52.54
52,06
50,39
51,223
61,60
68,41
75,29
82,17
89.06
95,94
102,82
109,70
116,58
123,47
92,17 ! 130,35
96,60
101,03
60,50
67,29
65,02
63.68
A4,16
63,91
62.11
63,237
75,66
84,96
94,34
103,72
113,11
122,49
131,87
141,25
150,63
48,211
55,306
66,921
65,548
64,492
65,604
78,26
79,33
76,78
75,38
76,02
76,01
74,07
52,838
62,236
76,302
75,110
74,006
75,275
57,537
69,255
85,779
84,777
83,6:30
85,058
,
91,48
88,65
87.20
88,00
88,26
86,17
i 102,16
103,74
100,64
99,14
100,10
100,63
98.41
75,4951 87,903 100,443
89,95 j 104,38 118,95
101,76 118.72
113ffi7 133,17
125,58 |147,62
137,49 162.07
135,83
152.84
169,85
186.86
149, Ю ! 176.52 20:i,87
161,31 |190,98 =220,88
2 !28
, |
173,22 ,2U5/i3
185,13 ;219,88 ''2518')
137,23 178,78
144,11 |188,16
160,02 .197,04 '234,33 271,90
169,40 |208,95 !248,78 ''288,91
4,4^1! 6,882
9,382
220,86 !2{tf.23 |305.92
232.77 ;277,G8 '322,93
11,910
14,^51' 17,009
62,270
76,320
95,303
94,494'
90,3071
94,897
114,2
116,06
112,67
111,14
112,26
113,07
110.71
113,045
133.6
153.0
172,6
192,1
211,7
231,3
250,8
270.4
290,0 ;
309,6
329.1
348,7
368,3
19,57
67,02
83,40
104,84
104,23
103,00
104,76
126.2
128,4
124,7
1?3,2
124,4
125,5
123,0
125,67
148,2
J 70,2
192,3
214,4
236,6
258,7
280,8
3U2.9
325,0
347,2
369,3
391,4
413,5
22,12
I
71,79
90,50
114,39
113,99
112,72
114,64
138,3
140,7
136,8
135,2
136,6
138,0
136,4
138,32!
162,8 !
187,4
212,0
236,6
261,3
286,0
310,6
335.3
360.0
384,7
409,3 |
4Л4 0
45S.7 ¦
24,671
76,57
97,61
123,95
123,76
122,45
124,54
150,4
153,1
148,9
147,2
148,8
150,6
147.8
150,98
177,4
204,4
2ol,6
258,8
286,1
313,3
3^0,5
367,7
394,9
422,2
449,4
'176,6
503,8
27 2°
81,34
104,71
133,48
133,50
132,15
1Я4.40
162,4
165,4
160,9
159,2
161,0
163,0
160,1
163,60
192,0
221,6
251,4
281,1
'A 10,9
340,7
370,4
400,2
430,0
459,8
489.5
519,3
549,1
29,77

Тавли\\а 55
Логарифм константы равновесия образования lgA'7 алкплбензолов от С6 до С12 *) 12]
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
298,16 300
400
500
600
700
800
900 | 1000
1
1100 1200
ioOO L400 1500
Бензол
Метилбензол (толуол)
Этилбепзол
1,2-Дпметилбепзол (а)
1,3-Диметтг л бензол (м)
1,4-Дпметплбензол (р)
7^-Пропилбензол . . .
Изоиропплбензол . .
1-Метил-2-эти л бензол
1-Метпл-З-этил бензол
1 -Мети л-4- от и л и он зол
1,2,3-Триметплбензол
1,2.4-Триметилбензол
1,3,5-Трпметнлбепзол
н-Бутилбензод . . . .
н-Пептилиепзол . . . .
»-Гексилбепзол . . . .
к-Гептилбензол . . . .
н-Октплбензол
н-Нонилбензол . . . .
к-Децилбензол . . . .
н-Ундецплбензол . . .
н-Додецилбензол . , .
н-Тридецнлбензол . . .
н-Тетрадецнлбензол . .
н-Пентадецилбензол . .
tt-Гексадецнлбензол . .
Д на CHS группу
С6Н6 122,7143
С:Н8 21,4236
! 22,8750
22,6252
21.3698
22,8528
С8Н10
21.3860 21,3655
20,8202] 20,8011
21,2214
21,046
24,996
22,960
22,149
22,105
! 21,490
I 20,459
21,2018
ci0ir14
CnI[l6
|с12н18
iJ2
Cl?H34
Cx?Hoe
с17п28
С г 911 з 2
Ca3Hs.
24,034
23,992
22,958
22,150
22,198
21,500
20,473
20,6497! 20,6666
25,347 125,359
26.783
28,256'
29,728
31,201
32,673
34Д46
35,619
37,091
38,564
40,036
19,1271
19,3356
21,7132
?0,6P80
20,2201
20.5912
23,887
24.016
23,090
22,428
22.537
17,1521
18.2752
21,2223)
20,5786!
20,0A51
20,4227
24,018
21.241
23,377
22,816
22,964
22,159 ! 22,754
21,319 I 22,025
21,6131
26,182
28,570
30,991
3Vil2
35-8ЯЗ
141.509
I
^12,982 43,215
1,472б[ 1,4956
26,823
28,319
29,811
31,310 ,„
32.805 ! 38,254 141,934
84,301 40.^75 44,912
35,797 43,096 47,951
37,292 45,517 50,959
38,788 ! 47,938 | 53,967
40,283 | 50-359 56,975
41,779 52.780 '59,983
55,201, 62,991
22,3891
26,925
29,902
32.U1O
35,918
38,926
2,4210
3,0081
15,0040
17,6574
20,9972
20,4351
20,0693
20,4194
24,222
24,510
23,68^
23,194
23,371
23,279
22-622
23.0336
27,559
30.916
34,363
37,781
41,198
44,613
48,032
51,450
54,867
58.284
01,702
65,119
68.530
3,417:%
15,0519
17,2671
20,8934
20,4(^6
20,1349
20,4821
24,434
24,768
23,970
23,533
23,733
23,731
23,124
23,5702
28,083
31,770
35,488
39,207
42,925
16,644
50,362
51,080
57,799
61.517
65,238
68,954
72,072
.4,718
14,4345
17,0018
20,8i42
20,5188
20,2172:
20,5638
24,025
24,991
24,218
23,822
24,010
24,110
23,541
24,0136
28,515
32.432
36,380
40,328
44,275
48,223
52,171
56,119
60,067
64,014
67,962 ,
71,910
75,858
3,8'.78
13,9716 13,6088
16.8171 16,6794
20,82% 20,8281
20,58« H 20,051 ?y.
20,3077| 20,:Ш9
20,7,'Ш
24,958 '
25,361
24,621
24,289
24,535
24,712
24,196
20,6545
24,808
25,192
21.437
24,075
24,308
24,436
23,897
24,3904
^8.885
32,984
37,111
41.245
^5,375
24,7055
29,198
33,438
37,715
41,992
46,269 i
49,505 150,546
5^,636
57,766
61,896
66,026
70,157
74,287
78,417
4.1303
51,823
59,100
63,377
67.651
7б',208
80.185
4,2770
13,3153
16,5699
20.829 i
20,7081
20,4'Si(>l
20,81281
25,073
25,509
24,780
24.468
24,723
24,942
24,445
21,9678
29.414
33,815
38,210
42,605
40,999
51,394
55,789
60,184
64,579
C8,973
73,368
77,763
82,158
4,3918
13,07?8 12,8717
16.4825 16.4102
20,8:^Я 20.8368
20,8051
20,5853
20,9358
I 20,5296
20,8788
25,188
25,631
24,914
24,620
25.284
25,732
25,027
24,749
24.885 j 25,021
25,110 23,310
21,657 121.839
25,1916|25,3815
29,650 J29,823
34.112
38,605
13,098
47,501
.2.084
56,577
61,070
«5,563
74,549
79,042
83,535
4,4930
34,362
38.938
13,514
18.D90
52,66Г)
57.242
61,818
66,394
70,970
75,516
80.122
84,698
4,5760
12.6971
16.3455
20,83(;2
20,8399
20,6290
20,9808
25,351
25,812
25,119
24,853
25.133
25,150
24,990
25.5390
29,972
31.593
39,215
13,881
48,533
53.185
57.821
62,'w;J>
67,125
71.777
76,113
81,065
85,717
4,6471
Все цифры в таблице со знаком мии\с

Функция теплосодержания (Н—Нс)/Т для идеального газового состояния от 0 до 1300° К, кал/град моль [2]
Таблица ой
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
16 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Стирол (шшилбензол, фенилэтилен)
а-Метилстирол B-феБИл-1-нропен)
цггс-р-Метилстирол (цыс-1-фе-
нил-1-пропен)
;»/ганс-р-Метилстирол (?пранс—\-фе-
нил-1-пропен)
(¦-Мет н л стирол
л-Метилстирол
?1-Метнлстирол
С8Н8
с»н10
16,72
20,3
20,3
19,9
20,3
20,3
20,3
16,79
20,3
20,3
20,0
20,3
20,3
20,3
21,07
25,2
25,2
25,1
25,2
25,2
25,2
25,32
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
29,28
34,6
34,6
34,6
34,6
34,6
34,6
32,92
38,8
38,8
38,9
38,8
38,8
38,8
36,22
42,6
42,6
42,7
42,6
42,6
42,6
39,22
46,1
46,1
46,2
46,1
46,1
46,1
41,95
49,3
49,3
49,3
49,3
49,3
44.44
52,2
52,2
52,4
52,2
52,2
52,2
46,70
54,9
54,9
55,1
54.9
54,9
54,9
48,77
57,3
57,3
57,5
57,3
57.3
57,3
50,67
59,6
59,6
59,8
59,6
59,6
59,6
52,42
61,6
61,6
61,8
61,6
61,6
61,6
Таблица 57
Функция свободной энергии (Zo — H°0)/T для идеального газового состояния от 0 до 1500° К, кал ft pad -.моль*) [2]
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
298,16 300 400
500
600
700
800
900
1000
1100 1200 1300 1400 1500
Стирол (винилбензол, фенилэтилен) С8Н8
а-Метилстирол B-фенил-1-пропен)
ifwc-?-Метилстирол (г^ис-1-фе-
нил-1-пронен)
mjcawc-?-Метилстирол {транс-\-фе-
нил-1-пропен)
о-Метилстирол
.u-Метилстирол
п-Метилстирол
*) Все цифры таблицы со знаком минус.
65.76
71,4
71,4
71,0
71,4
72,8
71,4
65,86
71,5
71,5
71,1
71,5
72,9
715
71,28
78,1
78,1
77,е
78,1
79,5
78,1
76,44
84,2
84,2
83,7
84,2
85,6
84,2
81,42
90,1
90,1
89,6
90,1
91,5
90,1
86,21
95,8
95,8
95,3
95,8
97,2
95,8
90,82
101,2
101,2
100,7
101,2
102,6
101,2
95,26
106,4
106,4
105,9
106,4
107,8
106,4
99,54
111,4
111,4
111,0
111,4
112,8
111,4
103,66
116,3
116,3
115,8
116,3
117,7
116,3
107,61
120,9
120,9
120,5
120,9
122,3
120,9
111,44
125,4
125,4
125,0
125,4
126,8
125,4
115,13
129,7
129,7
129,4
129,7
131,1
129,7
118,68
133,9
133,9
133,5
133,9
135,3
133,9

Энтропия Sc стирола И его гомологов, кал/град моль [2]
Таблица 58
Соединение (газ)
Формула
298,16
82,48
91,7
91,7
90,9
91,7
93,1
91,7
300
82,65
91,8
91,8
91,1
91,8
93,2
91,8
400
92,35
103,3
103,3
102,7
103,3
104,7
103,3
500
10176
114,2
114,2
113,7
114,2
115,6
114,2
600
Н0,70
124,7
124,7
124,2
124,7
126,1
124,7
Температура, °
700
119,13
134,6
134,6
134,2
134,6
136,0
134,6
800
127,04
143,8
143,8
143,4
143,8
145,2
143,8
900
134,48
152,5
152,5
132,1
152,5
153,9
152,5
К
1000
141,49
160,7
160,7
160.5
160,7
162.1
160,7
1100
148,10
168,5
168,5
168,2
168,5
169,9
168,5
1200
154,31
175,8
175,8
175,6
175,8
177,2
175,8
1300
160,21
182,7
182,7
182.5
1827
184,1
1827
1400
165,80
189,3
189,3
189,2
18П,3
190,7
189,3
1500
171,10
195,5
195,5
195,3
195,5
196,7
195,5
Таблица 59
Стирол (фенилэтплен)
а-Метилстирол B-фепил-1 -пропей)
цнг-Р-Мстплстпрол A{нс-1-феппл-1-
пропен
ш/;<7^-Р-Метнлстирол (транс- 1-фс1-
ппл-1-пропен)
о-Метплстирол
^-Метилстирол
«-Метилстирол
CJI«
Теплоемкость, Ср°
Соединение (газ)
Стирол (фенилэтилен)
а-Метилстирол B-фенил- 1-пропен)
^uc-?-Метилстирол (цггс-1-фенил-1-
пропен)
^ijDrtHC-?-Метилстирол (транс-1-фе-
нил-1-пропен)
о-Метилстирол
.w-Метнлстирол
я-Метилстирол
Формула
С8Н8
[ С9Н10
от 0
298,16
29,18
34.7
34,7
34,9
34,7
34,7
34,7
до 1500 К стирола
300
29,35
34,9
34,9
35,1
34,9
34,9
34,9
400
38,32
44,8
44,8
45,2
44-8
44,8
44,8
500
45,94
53,5
53,5
54,0
53,5
53,5
53,^
и его
600
52,14
60,70
60,70
61,2
60,70
60,70
60,70
гомологов, на.*?град>мо
Температура,
700
57,21
66:8
66,8
67,2
66,8
66,8
66,8
800
61,40
71,8
7J.8
72,2
71,8
71,8
71,8
900
64,93
76.1
761
76,4
76,1
76,1
76,1
К
1000
67,92
79,8
79,8
80,0
79.8
79,8
79,8
1100
70,48
82,9
82,9
83,1
82,9
82,9
82,9
1200
72,66
85,6
85,6
85,8
85,6
85,6
85,6
1300
74,54
87,9
87,9
88,1
87,9
87,9
87,9
1400
76,16
89,9
89.9
90,0
89,9
89,9
89,9
1500
77,57
91,6
91,6
91,7
91,6
91,6
91,6

Таблица 60
Соединение
Стирол (фенил эти леи) . . .
а-Метилстпрол B-феннл-1-про-
пен)
/{кг-р-Мстплстпрол (?(и
с-1-фенил-1-про пен)
гн/ктс -р-Мстил стирол (трат -
1-феи ил-1-iipuiic'ii
о-Метллстпрол .
.w-Метилстпрол ... ....
г?-Метп л стирол ¦
Формула
cBitk
¦ С.111Л
Геплота образования А И
f стирола и
ею гомологов [2]
Температура, СК
0
40,34
33,33
35,33
34,63
33,93
33,73
298,16
35,22
27,00
29,00
28,00
27ДЮ
27,40
300
35,19
26,9 i
28,9 <
27.54
27,34
400
33,83
25,23
27,23
500
32,72
23,80
25,80
С) \ 02
26.53 1 '}5,10
25,83 24,40
24,20
600
31,81
22,66
24,66
23.78
93,96
23,26
23 06
700
31,08
21,73
23,73
22.02
23,03
22,33
22,13
800
30,51
22,99
22.19
900
30,0!)
20/. 5
24 \Ъ
22,29 21.75
21,59
21,39
21.05
20,85
1000
29,83
20,13
22,13
21 45
91.43
,73
20,53
1100
29,60
10,93
21,93
21,23
20,53
20,33
1200
29,0.'*.
19,00
21,90
20,50
20,30
1300
20,61
19,83
21,83
21,13
¦Ю,43
20,23
1400
20,63
19,95
21,95
21/-5
20,55
20,35
1500
29,68
19,93
21,93
21,?5
20.5.)
20„V,
Таб.щци 61
Свободная энергия образования A Zf стирола н его гомологов, кка.1/мо.гъ [2]
Соединение (газ)
Формула
Температура, °К
298,16! 300
400
500 | 600
700 800 | 900
1000
1100 | 1200
l.'ioo
1400 ! 1500
Стирол (феиилметилеп) . . .
а-Метнлстпрол B-феппл-1-про-
пен)
7Ш'-р-Метплстпрол (?(?^с-1-фе-
ппл-1-иропен)
»?у?(^/с-р-Метплстпрол (транг-
1-фенил-1-пронен)
о-Метилстирол
w-Метилстирол
«-Метплстирол
с9
40,34
35,33
34,45
34,63
33.93
37,73
51,10
49.84
51,84
51,08
51,14
50,02
50,24
51,20
49,99
51,99
51,23
51.29
50,17
50,39
56,74
57,90
59.90
59,22
29.20
57.94
58-30
62,61
66,20
68,26
67,63
67,56
66,10
66,66
68,67
7185
76,85
76,27
76,15
74,61
75 25
74,87
83,60
85,60
85,07
84,90
83,22
84,00
81,16
87,53
93.92
100,33
92,51 | 101,51
94,51
91,03
93,81
91,99
92,91
103,51
103,08
110,56; 119,53
112,5fi| 121,53
100,77
128,Г,6
130,66
113,19
137,72!
13°,72
112 08 121,20' 130,26.
102,811 111,86 120,83' 129,06!
119.00 126,03
140,82; 155,85
I
148,82! 137,83
130.36
13ЗД2
100.85' 109,76' 118 59J 127,58 136,50-
101,9l! 110,96 119,93 120,06; 138,12
148,36
148,12
145,46
117,22
157.57
157,15
154,35
156,25

Логарифм константы равновесия lg10 A'/ *) [2]
Таблица 62
Соединение (газ)

ФормуТемпература, а
298,16 1 300 | 400 500
600
700
800
900 I 1000
1100
1200 j 1300
1400 1500
Стирол (фенилэти- :
)|
а-Метп л стирол B-фе-
нпл-1-пропен) . . I
H^c-?-Метп л стирол '
С8Ы8
37,4532 37,296;:
пеп)
трат -?-Метилстпрол
{транс-{-ф?1ихлЛ-
пропен)
о-Метплстпрол . . .
w-Метплстпрол . .
л ... И
С9П10
36.531
37,998
137,440
37,484
36,416
37,874
37,320
37,364
31,0030
31,636
32,729
32,357
32,346
36,548 ,31,658 28,919 |27,178
27,3649 25,0117
28,963
29,837
29,562
27,266
27,994
27,783
29,531 27,739
a(),bbO <tu,D4o -d 1 ,OOO irStMIM I'MtliQ
[36,825 .36,708 31,853 29,138 '27.411
23,3762
26,101
26,726
26,560
26,507
25,982
26.22Г)
22,1729
25,272
25,818
21.2543
24,649
25,134
25,687 25,030
25,627 124,965
25,130 124,488
25,381 [ 24746
20,5264
24,162
24,600
24,495
24,446
23,988
2 4.250
19,9330
23,749
24,146
19,415C
23,433
23,797
24,081 23,724
24,007 23,670
23,562
23/236
*) ttce цифры гаоллцы со знаком минус.
Термодинамические функции цнклооутена [4]
i 23,828 23.506
Таблица во
19,02^5
23.15:1
23,490
23,429
23,352
22,948
18,6705
22,919
23,231
23,159
23,122
22,706
23-220 I 22,981
22,998
22,958
22,896
22,488
22,7Г>5
Т, " К
275,51
298,16
400
500
600
700
800
900
1000
1500
9,91
10,32
12--5О
14.80
17,07
19.20
21,17
22,98
21,64
31,14
51.36
52.66
55,08
59,02
6 J ,92
04,72
67,41
70,01
72,52
83,83
61,77
02,98
Н8-48
73,82
78,99
88.58
92,98
97 15
114,96
14,79
16.03
21,59
26.37
30,30
33,55
36,26
38,57
40,53
46,52

Функция теплосодержания (//°—Нй°)/Т алкплцнклопентанов от С5 до С-^, ка.\Iград - моль |2]
Таблица 64
Соединение (га.*)

Формула
Температура, °К
298,16
300
500
600
70;)
80)
!
900
1000
1100
1200 1300
1400
Циклопеитан
Мстилциклопентан
Этплциклопентан
1Л -Димети л циклопеитан . . .
1 ,((«<"-2-Диметид1Н1Клопента11
I ,//гу;гтс-2-Диметилц11клопентан
1 ,^мс-3-Диметплциклопентаи
Ь/н/мнс-З-Дииетилцпклопелтаи
н-Пропилциклопснтан . . . .
/<-Бутилциклопентаи
^-Пснтилциклопснтан
/f-Гексилциклоиентан
н-Гептилциклопентан
л-Октилциклопентан
N-Нонилциклопентан
и-Децилциклопентан . . . . ,
^-Ундецилциклопентан . . .
и-Додецилциклопентан . . .
л-Тридецилциклопентан . . .
//-Тетрадецилциклопентап . .
л-Пентадецилцпклоиентан . .
//-Гексадецилциклопептап . .
А на СН., группу
0,11!
ciaiiai
Ci3H26
С15Н30
С16Пз2
Ci7H34
С18Н36
Cl9H38
С20И40
C21H42
12,07
16,01
19,43
18,66
18,86
18,94
18,94
18,94
22,76
26,09
29,42
32,75
36,08
39,41
42,74
46,07
49,40
52,73
56,06
59,39
62,72
66№
3,330
12,12
10,09
19,52
18,77
18,05
19,05
19,05
19,05
22,86
26,21
29,55
32,90
36,24
39.58
42,93
46,27
49,62
52,96
56,30
59,65
62,99
66,34
3,344
15,12
19,F8
23,96
23,51
2Ч.6Л
23-71
23,71
23,71
28,02
32,09
36,15
40,21
44,28
48,34
52,40
56,46
60,53
64,59
68,65
72,72
76,78
80,84
4,063
18,52
24.03
28.77
28,59
28.71
28,79
28,79
28,79
33,54
38,32
43,09
47,87
52,64
57,41
62,19
66,96
71.74
76,51
81,28
86,06
90,83
95,61
4,774
21-98
28.17
33 55
33,63
33,71
33,77
33,77
33,71
38,99
44,43
49,87
55,31
60,74
66.18
71,62
77,06
82,50
87,94
93,38
98,82
104,26
109,70
5,439
25,29
32,09
38,13
38,32
38.38
38,42
38,42
38,42
44,19
50,25
56,32
62,38
68,44
74,50
80,56
86,63
92,69
98,75
104,81
110,87
116,94
123,00
6,062
28,40
.45,75
42.37
421L
'12.70
42.68
42,68
42,68
4901
55,66
62,30
68,94
75,58
82,23
88,87
95,51
102,16
108,80
115,44
122,09
128,73
135-37
6,643
31,29
39.15
46,34
46,69
46.69
46,69
46,69
46,69
53.52
60,69
67,87
75.04
82,22
89,40
96.57
103,75
110,92
118,10
125,28
132,45
139,63
146,80
7,176
33,97
42,28
49.98
50,38
50,36
50.34
50,34
50.34
57,64
65,31
72.97
80.63
88,30
95,96
103,62
111,28
118,95
126,61
134,27
141,93
149,60
157,20
7,663
36,46
45.18
53,37
53,77
53.73
53,69
53.69
53,69
61,48
69,59
77,71
85-82
93.93
102,04
110.15
118,27
126,38
134,49
38,75
47-87
56,50
56,92
56.82
56.82
56.82
05,03
73.56
82,08
90,61
99,14
107.67
116,20
124,72
133,25
141,78
142,60 i 150,31
150,71 i 158,84
158,83
166,94
8 112
167,36
175,89
8,528
40,87
50,34
59,37
59,78
50 72
59.68
.7ЛН
59.68
63,28
77,19
86,09
65,00
103,91
112.82
121,73
130,63
139,54
148,45
157,36
166,27
175,17
184,08
8,908
42.83
52,62
62,05
62,42
62/^6
62,30
62,30
62.30
71 31 |
80,57
89.82
99,08
108,34
117,60
126,86
136,11
145,37
154,63
163,89
173,15
182,40
191,66
9,258

Таблица 65
Функция свободной энергии (Zo—H0°)/T для идеального газового состояния от 0 до 1500° К, кал/град • моль [2] *)
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500
600 700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Циклопентан
Метилциклопентан
Этилциклопентан
1,1~Диметилциклопеыта1Т . . .
1 ,^ис-2-Диметилциклопентан
1,т/>анс-2-Димет11Лциклопеитан
1,1^с-3-Диметилцнклопентан
1,;л/>аис-3-Диметилцпклопентан
н-Пропилциклопентап . . . .
*-Бутилциклопентан
л-Пентилциклопентан . . . .
н-Гексилциклопентан
/у-Гептилциклопептан . . . .
н-Октилциклопентан
н-Ноиплциклопептап
// Децилциклопентан
н-Ундецнлцпклопситаи . . . .
и- Д о доцн л цик л он ол та п . . . .
и-Тридецплциклопентан . . . .
»/-Тстрадецилциклопентап . . .
/v-Псптадецилциклопентан . .
//-Гексадецилциклопеытан . .
А на СНо группу
&10
С,Н12
С.Н„
с»н18
с,.нй
С 12^2 4
CiaIIM
Ci4H,8
C15I130
с16н32
с17н34
Ci8H36
С19Н38
57,93
65,23
70,99
67,21
68,65
68,73
68,73
68,73
76,97
82,95
88,93
94,91
100,88
106,86
112,84
118,82
124,80
130,78
36,76
142,74
H8J2
154,70
5,979
58,00
65,33
71,12
67,36
68,81
68,87
68,87
68,87
77,12
83,12
89,12
95,12
101.12
107,11
113,11
119,11
125,11
131,11
137,11
143,11
149,11
155.11
5,999
61,88
70,45
77,44
73,36
74,91
75,01
75,01
75,01
84,50
91,56
98,62
105,68
112,74
119,81
126,87
65,62
75,33
83,41
79,14
80,71
80,81
80,81
80,81
91,45
99,50
107,54
115,58
123,62
131,67
,139,71
133,93 147.75
140,99 |l 55,80
148,05
155,11
162,17
169,23
176,29
7,061
163,84
171,88
179,93
187,97
196,01
8,043
69,30
80,07
89,14
84,72
86,35
86,45
86,45
86,45
98,11
107.08
116,05
125,02
133.99
142,96
151,93
160,90
169,87
178,84
187,81
196,78
205,75
214,72
8,970
72,95
84,72
94,72
90,28
91,91
92,03
92,03
92,03
104,58
114,43
124,29
134,14
144,00
153,86
163,71
173.57
183,42
193,28
203,14
212,99
222,85
232,70
9,856
76,52
89,26
100,16
95,75
97,36
97,54
97,54
97,54
110,86
121,57
132,28
142,98
153,68
164,39
175,10
185,80
80,04
93,68
105,37
101,02
102,65
102,79
102,79
102,79
116,89
128,40
139,92
151,43
162,95
174,47
185,98
197.50
196,50 209,01
207,21
217,92
228,62
239,32
220,53
232,05
243,56
255,08
250,03 266,59
10,705 11,516
83,48
97,97
110,44
106,13
107,76
107,90
107,90
107,90
122,74
135,04
147,34
159,64
171,94
184,23
196.53
208,83
221J3
233,35
245.73
258,03
270,33
282,63
12,299
86,84
102,13
115.33
11105
112,70
112,84
112,84
112,84
128,38
141,44
154,49
167,54
180,60
193,65
206,70
219,75
232,81
245,86
258,91
271.97
285,02
298,07
13,053
90,13
106,18
120,09
115,87
117,50
117,64
117,64
117,64
133,87
147,65
161,43
175,21
189,00
202,78
216,56
230,34
244,12
257,90
271,68
285,46
299,24
313,02
13,781
93,31
110,08
124,72
120,51
122,12
122,26
122,26
122,26
139,20
153,67
166,15
182,63
197Л0
211,58
226,06
240,54
255,01
269,49
283,97
298,44
312,92
327,40
14,477
96,40
113,89
129,12
125,04
126,63
126,77
126,77
126,77
144,27
159,42
174,57
189,72
204,88
220,03
235,18
250,33
265,48
280.63
295,78
310,93
326,08
341,23
15,151
*) Все цифры таблицы со знаком минус.

Энтропия*.!?^ алкплцнклопентанов от С5 до С21, кал 11 рай • моль [2]
Таблица 66
Соецпимпн1 (газ)

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500 600 700
800 ! 90U 1000
I I i
1100 1200 1300 1400
1500
Цик допей таи
Метилцпклопептап
Этилциклопонтан
1Л-Дпметплипклопептан
1, ??//)« нс-2-Диметп л цпклопеи тан
1 ,цис-3-Диметцлцпклопептап
1 ,?пранс-3-Диметилциклопентап
н-Пропплциклопентап
к-Бутилцпклопентан
н-Пентилциклопентан
н-Гексилциклопентан
н-Гептплциклопентаа
н-Октилцнклопснтап
к-Нонилциклопентап . . . .
н-Децплцпклопентаи ....
н-Ундецплциклопентап . . . ,
н-Додецплцпклопентап . . .
н-Трпдецилцнклонентап . . .
н-Тетрадецилцпклопснтан . .
н-Пентадецилцпклопептап . .
н-Гексадецплцнклопентан . .
Л на СИ2 группу
с5п]
сйи1б
с9н1й
СюН'20
С15Н3
70,00
81,24
90,42
85,87
87-fil
87,67
87,67
87,67
99,73
109,04
118,35
127,66
136,96
146,27
70,12
81,42
90,64
86.13
87,76
87.92
87,92
87,92
99,98
109,33
118,67
128,01
137,36
146,70
77,00
90,33
101,40
96,87 1107,73
98,54 |109,42
81,14
99,36
112.18
91,28
108,24
4 I
155,58 1156,04
98,72
98,72
98,72
112,52
123,65
134,77
145,90
157,02
168,14
179,27
164,89
,o 174,20
165,38 190,39
109,60
109,60
109,60
125,00
137,81
150,63
163,45
176,27
189,08
201,90
98.24
116,81
122,69 J132.85
118,35 1128,60
120.06 1130,29
120,22 1130,45
120,22 130,45
101,92
125,01
142,53
111,33
132.83
151,71
120,22
137,10
151,51
165,92
180,33
194,73
209,14
223,55
214,72 J237.96
252,37
174,73 201,52 227,53
212,64 1240,35 266.78
223,713 253,17
C17II31|183,51]184,O7
Г И 11Q9 ^9 ' 1Q'3 L\
С19ИЗЙ1202ДЗ 1203,76 234,89 265,98
C20II40 211,44 1212,10'246,01 278,80
220,75^221,44 257,14 291,62
9,309i 9,343 11,124 12,817
281,19
295,60
310,01
324,42
14,409
130,45
148,77
164,69
180,60
196,52
212,44
228,36
244,28
260,19
276,11
292,03
307,95
323,87
339,78
355,70
138,39 J 17,71
140,06 149.34
140,22
140,22
140,22
159,88
177,23
194,57
211,92
229,27
246,62
263,97 '282,55 300,15
149,48
149,48
149,48
170,40
189,09
207,79
226,48
245,17
117,45
140,25
160,42
156,51
158,12
158.24
158,24
158,24
180,38
200,34
220,31
240,27
260,23
123,30
147.31
128,88
154,05
263,86 1280,19
Ш,70:176,59
164,82 172,79
166,43 |l71,36
166,53 j 174,46
166,53 1174,46
166,53
189,87
211,03
232,19
253,36
274,53
295,69
174,46
198,90
221,21
243,52
265,83
288,14
310,44
281,31 1301.25
298,66 1319,94
316,01 1338,63
320,12
340,08
360,04
316,85 332,75
338,02 [з55.06
359,19 377,37
333,36 :357,32 i380,00
176,01 399,96
350,71
368,05
|385,40
394,71
413,40
15,918 117,348 !l8,692
419,93
t39,89
380,35
Ю1.51
'422,68
443,85
465,01
19,962 ]21,165
399,68
421,99
4,30
466,61
488,92
22,309
134,18
160,42
184,09
180,29
181,84
j 181,94
181,91
181,94
207,17
230,86
254,25
277,63
301,01
324,40
347,79
371,17
394,55
417,94
441,33
,464,71
'488,09
511,48
'23.385
139,23
166.51
191,17
187,46
188,99
189.07
189,07
189,07
215,58
239,99
264,40
288,81
313,22
144,07
172,37
197,99
194,38
195.89
195,97
195,97
195,97
223,37
248,75
274,13
299,51
324,89
337,62 I 350,27
362,03 i 375,65
336,11
410,85
435,26
459,67
'484,08
1508,49
532,90
24,409
101,03
426,41
451,79
477,17
502,55
527,93
553,31
253,80

Теплоемкость Гр° алкилциклопентанов от С5 до С21, кал/град • моль [2]
Таблица 67
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
298,16 300
400 500 600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Циклопентап
ДТетилциклопентаы
Этилциклопентан
1,1-Диметилцпклопеытан . . ,
1 ,цыс-2-Дпметилцпклопеитан
1 ,??г^йно-2-Дпметплциклопентан
1 ,цггс-3-Диметилциклопеитан
^т^анс-З-Диметнлцикдопентан
н-Пропилциклопентан
н-Бутплциклопентан
н-Пентилциклопентан . . . .
?(-Гексилциклопентан
н-Гептилцпклопеитап
н-Октилциклопентан
н-Нонилцпклопентан
н-Децилцпклопептан
н-Ундецилциклопентан . . . .
н-Додецилцпклопснтан . . . .
н-Тридецилциклопентан . . . .
н-Тетрадецилциклопентан . . .
н-Пентадецилциклопентаи . . .
н-Гексадецилцнклопентан . . ,
А на СНо группу
С5И10
С6Н12
С7Н14
C15II3
19,82 |
26,24
31.49
31,86
32,06
32,14
32,14
32,14
36,96
42,42
47,89
53,35
58,82
64,29
69,75
75,22
80,68
86,15
91,62
97,08
102,55
108,01
5,466
19,98
26,46
31,75
32,16
32,34
32,44
32,44
32,44
37,24
42.74
48,23
53,73
59,22
64,71
70,21
75,70
81,20
86,69
92.18
97,68
103,17
108,67
5,494
28,24
36,11
43,89
43,55
43,67
43,71
43,71
43,71
50,83
57.77
64.71
71,6П
78,60
35,86
44.94
5:mn»
54,01
54,03
54,03
54,03
54,03
61,28
6П.Л2
77,77
86,01
94-26
| 85,54 102,51
' 92.48 |l 10,75
99,42
106,36
113,30
120,24
119.00
127,24
135,49
143,74
127,18 Il51,98
134,12
141,06
6.Я41
160,23
168,47
8,246
42,36
52,43
61,70
62,78
62,72
62,66
! 62,66
j 62,66
! 71,04
i 80.38
I 89,73
; vhj,07
108.41
117.75
127,09
136.44
145,78
155,12
164,46
173,80
183.15
192,49
9,342
47,81
58,68
52,44
64,00
69,02 i 75.22
70,08 j 76,18
69.92" 75,98
69,88, 75,84
69,88 | 75,84
69 88 ! 75,84
79,30
89 57
99,85
86,28
97,35
108,42
110,12 ! 119,48
120,40 130,54
jl30,68J141,61
! 140,95 |152,68
151,23
161 50
171,78
182,06
192,33
202.61
212,88
163,74
174,80
185,87
196,94
208,00
219,06
230,13
10,276 111,065
56,37
68.53
80,54
81,38
81,14
80,98
80,98
80,98
92,29
104,03
115,78
127,52
139,27
151*02
162,76
174.51
186,25
198,00
209,75
221,49
233,24
244,98
11,746
59,75
72,44
85,16
85 83
85,57
85,43
85,43
85,43
97,5
109.8
122.2
134,5
146.8
159.2
171,5
183,8
196,2
208,5
220,8
233,2
245,5
257,8
12,33
62,68
75,82
89,11
89,62
89,38
89,24
89,24
89,24
102,0
114,8
127,6
140,5
153,3
166,1
179,0
191.8
204,6
217.5
230,3
243,2
256,0
268.8
12.84
65,18
78,72
92,51
92,89
92,65
92.51
92,51
92,51
105,8
119,1
132,3
145,6
158,9
172,2
185,4
198,7
212,0
225,3
238,6
251,8
265,1
'278,4
| 13,28
69,24
83,43-
98,02
98,19
97,97
97.85
97,85
J112.0
126,0
67,36
81,24
95.47
95,75
95,51
95,39
95,39
95,39
109,1
122,8
136,4
1150.1 J154.O
'l63,8 j167,9
181,9
195,9
209,9
223,9
237,8
251,8
265,8
279,8
293,8
70,89
85,35
100.23
100,31
100,11
100,0]
97,85 1100,01
100.01
114,5
128,8
.177,4
191.1
204,7
218,4
232,0
245,7
259,4
273,0
1286,7
140,0 1143,0
1157,3
171,6
185,8
200,1
214,4
228,6
242,9
257,2
271,5
285,7
300,0
14,27
13,66 13,98

Теплота образования Д 11 f алкплцпклопентанов от С6 до С21 и циклопентена, кнал/мо.гъ [2]
Таблица 6S
Соединение

Формула
Температура, °К
298,16
300
400
20,80
28,07
33,29
35,92
33.84
35,54
34,80
35.34
38,64
43.79
49,04
54,29
59,55
64,80
70,05
75,30
80,55
85,81
91,06
96,31
101,56
106,81
5,97
5,252
500
22,67
30,11
35,60
38,14
36,05
37.75
37,01
37,55
41,21
46.62
52,13
57.63
63,14
68,65
74,16
79,66
85,17
90,68
96.18
101,69
107.20
112,70
4,43
5,507
600
24.12
31.68
37,40
39,79
37.72
39.41
38,67
39,21
43,20
48,81
54,52
60,23
65,93
71,64
77.35
83,06
88,77
94,47
100,18
105,89
111,60
117,31
3,20
5,708
700
800
900
26,61
34,29
40,25
42,39
40,36
42.09
41.35
41,89
46,34
52,26
58,26
64,26
70,27
76,27
82,27
88,27
94,27
100,28
106,28
112,28
118,28
124,28
0,96
6,002
1000
26,91
34,58
40,54
42,59
40,58
42,33
41,59
42,13
46,7
52,6
58,6
64.6
70,7
76,7
82.7
88.7
94.7
100,8
106,8
112.8
118.8
124.8
0,62
6,02
1100
1200
1300
1400
Циклопентан
Метилциклопентая . . . . ,
Этилциклопентан
1,1-Диметилциклопентан w
1-цис-2-Диметплцпклопентан
1-транс-2-Диметилпиклопен-
тан
l-ifac-3-Диметилциклопентан
1Д
тан
н-Пропилциклопентан . .
н-Бутилциклопентан ..
н-Пентилциклопентан ..
н-Гекси л циклопентан . .
н-Гептилциклопентан ..
н-Октилциклопентан ..
н-Нонилциклопентан ..
н-Децилциклопентан . .
н-Ундецилциклопентан .
н-Додецилциклопентаи .
н-Тридецилциклопентан .
н-Тетрадецилциклопентан
н-Пентадецилциклопентан
и-Гексадецилциклопентан
Циклопентен
Д на СН2 группу
с5н10
свн12
С7Н
14
С8Н1в
Cr>HJ4
С13Н26
С14Н28
С15Н30
Ci&H38
С20Н40
с,нв
10,68
16.62
20.23
22,69
20,66
22,39
21,65
22,11)!
23,98 I
27,52 I
31,16
34,81
38,45
42.10
45,74
49,38
53,03
56,67
60,32
63,96
67.60
71,25
13.76
3,644
18,46
25,50
30,37
33,05
30,96
32,67
31,93
32,47
35,39
40,22
45,15
50,07
55,00
59,92
64,85
69,78
74,70
79,63
84.55
89,48
94,41
99,33
7,87
4,926
18,50
25,54
30,43
33.10
31,01
32,72
31,98
32,52
35,45
40,29
45,22
50,15
55,09
60,02
64,95
69,88
74,81
79,75
84,68
89,61
94,54
99,47
7,83
4,932
25,25
32,88
38,72
41.04
38,96
40,67
39,93
40,47
44,67
50,43
56,28
62,14
67,99
73,85
79,70
85,55
91,41
97,26
103,12
108,97
114,82
120,68
2,22
5,854
26,06
33,74
39,67
41,91
39.83
41.58
40,84
41,38
45.72
51,56
57.51
63,46
69,40
75,35
81,30
87,25
93,20
99,14
105,09
111,04
116,99
122,94
1,49
5,948
27,01
34,65
40,54
42,55
40,57
42,35
41,61
42,15
46,6
52,6
58,6
64,6
70,6
76,6
82,6
88,7
94,7
100,7
106,7
112,7
118,7
124,7
0,42
6,01
26,97
34,52
40,34
42,29
40,33
42,11
41,37
41,91
46,4
52,3
58,3
64,2
70,2
76,2
82,2
88.1
94,1
100,1
106,0
112,0
118,0
123,9
0,36
5,97
26,81
34,30
40.03
41,94
39,99
41,78
41,04
41.58
46,0
51,8
57.7
63,6
69,6
75,5
81,4
87,3
93,2
99,2
105.1
111,0
116,9
122,8
0,36
5,92
26,57
33,97
39.56
41,49
39,54
41,36
40,62
41,16
45,5
51,3
57,2
63,0
68,8
74,7
30,6
86,4
92,2
98,1
104.0
109,8
115,6
121,5
0,44
5,85

Свободная »нергия образования AZ* алкилцнклопентанов от С8 до С?1 и циклопентена, ннал/моль [2]
Таблица 69
Соединение (газ)

Формула
Температура, °К
298,16
300
400 500
600 700 800 900 1000
1100
1200
1300
1400 1500
Циклопентан
Метилцпклопентан . . .
Этилциклопентан . . ,
1,1-Дпметилциклопептан
2Д
тан
1-7п/)анс-2-Диметил
циклопентан
1-цис-З-Димстилциклопен-
тап
1-т/)йнс-3-Д и мети л
циклопентан
м-Пропилциклопентан
н-Бутилциклопентан , .
н-Пентилциклопентан
н-Гексплциклопентан
н-Гептилциклопентан
н-Октилциклопентан
н-Нонилциклопентан
н-Децилциклопентан . .
н-Ундецилциклопентан .
н-Додецилциклопеятан .
н-Тридецилциклопентан
«-Тетрадецилциклопептан
н-Пентадецилциклолентан
н-Гексадецилциклопентан
Циклопентея
Д на СН2 группу . . .
510
C?H12
С7Н14
ia2
С14Н2
je38
G20II40
C21H42
СБН8
—10,68
—16,62
—20,23
—22,69
—20,66
—22,39
—21,65
—22,19
—23,98
—27,52
—31,16
—34,81
-38,45
—42,10
—45,74
—49.38
—53,03
—56,67
—60,32
—63,96
—67,60 !
—71,25
13,76
-3,644
+ 9,23
+ 8,55
Ч-Ю,66
+ 9,33
+ 10,93
+ 9.17
+ 9,91
+ 9,37
+12,56
+14,67
+16,68
+18,69
+20,70
+22,71
+2472
+26,72
+28,73
+30,74
+32,75
-»-34,76
+36,77
+38,78
26,48
+2,009
9,40
8,76
10,91
9,58
11,18
9,42
10,16
9,62
12,85
15,01
17,06
19,12
21,17
23,22
25,28
27,33
29,38
31,43
33,49
35,54
37,59
39,65
26,60
2,053
19,06
20,59
25,08
24,26
25,67
23,90
24,64
24,10
29,41
33,94
38,37
42,80
47,23
51,66
56,10
60,53
64,96
69,39
73,82
78,25
82,68
87,11
33,14
4,431
29,25
33,00
39,91
39,58
40,83
39,04
39,78
39,24
46,68
53,67
60,55
67,43
74,32
81,20
88,08
94,96
101,84
108,73
115,61
122,49
129,37
136,25
40,12
6,882
39,78
45,78
55,15
55,34
56,39
54,60
55,34
54,80
64,42
73,91
83,29
92,67
102,06
111,44
120,82
130,20
139,58
148,97
158,35
167,73
177,11
186,49
47,37
9,382
50,52
58,79
70,63
71,29
72,17
70,36
71,10
70,56
82,43
94,45
106,36
118,27
130.18
142,09
154,00
165,91
177,82
189,73
201,64
213,55
225,46
237,37
54,82
11,910
61,40
71,93
86.26
87,33
88,07
86,19
86,93
86,39
100,60
115.16
129,61
144,06
158,51
172,96
187,42
201,87
216,32
230,77
245,22
259,67
274,12
288,57
62,3?
14,451
72,37
85,17
102,06
103,51
104,08
102,22
102,96
102,42
118,95
136,07
153,08
170,09
187,10
204,11
221,12
238,12
255,13
272,14
289,15
306,16
323,17
340,18
70,02
17ЮО9
83,38
98,46
117,89
119,75
120,15
118,27
119,01
118,47
137,3
157,0
176,6
196,1
215,7
235,3
254.8
274,4
294,0
313,6
333,1
352,7
372,3
391,8
77,72
19,57
94,41
111,77
133,76
136,02
136,23
134,34
135,08
134,54
155,7
177,9
200,0
222,1
244,3
266,4
288,5
310,6
332,7
354,9
377,0
399,1
421,2
443,3
85,44
22,12
105,43
125,08
149,61
152,24
152,31
150,41
151,15
150,61
174,2
199,0
223,7
248,4
273,0
297,7
322,4
347,1
371,8
396,4
421,1
445,8
470,5
495,2
93,17
24,68
116,47
138,41
165,44
168,48
168,42
166,50
167,24
166,70
192,6
219,9
247,1
274,3
301,6
328,8
356,0
383,2
410,4
437,7
464,9
492,1
519,3
546,5
100,9
27,22
127,48
151,68
181,36
184,62
184,43
182,50
183,24
182,70
211,2
241,2
271,0
300,7
330,5
360,3
390,0
419,8
449,6
479,4
509,1
538,9
568,7
598,4
108,6
29,77
198,55
229,4
261,8
294,1
326,4
358,8
391,1
423,4
455,7
488,0
520,4
552,7
585,0
617,3
649,6
116,3
32,32

Логарифм константы равновесия образования Ig Kf
Соединение (га;*;

Формула
Темпера
298,16
300
400
500
600
Циклоиоитан
Метилцикл^шеш'сШ ....
Этилциклопоитап ....
1,1-Диметилциклопептаи
1,^ыс-2-Диметилциклопоитаи
1,/й/мтс-2-Диметилциклонеи-
тан
i ,^ыс-3-Ди мети лци клонен тан
1,т/>а/и;-3-Диметнлциклог1еи-
таи
w-Проиилциклоиентаи . .
w-Сутилциклопептаи . . .
'А-Пентилциклоыентап . .
м-ГексилциклоЫкНтан . . .
/i-Геытилциклоыептан . . .
w-Октилциклопептан . . .
м-Нонилциклопсптан . . .
w-Децилциклолептаи . . .
«-Ундецилциклоыептан . .
н-Додецилциклопентан . .
/t-Тридецилциклопентан . .
/А-Тетрадецилдиклоыентап .
д-Пептадецилциклопептац
«-Гексадецилциклоыептан .
Циклонентен
Л па С И о группу
С5Н10 ! —6,7643
CeIIla I —0,2049
-7,8136
! -6,8372
1 -8,0107
—6,8490
-6,3801
—10/. 144
-11,250
C.'Ui"
Ci7ll3,
С-20И4»
—7,9178 -13702Г
-6,9791 ^ —13,255
—8,1413 -14,0255
—6,7224! -6f865l! —13,056
—7,2648 —7,4042 -13/t(>0
—6,8690
—У,20В
-10,753
—12,226.
—13,698:
-15,171
—16,643
-18,116
-19,588
-21,064
-22,534
-24-OOfi
-25,470
-20,952
-28,421
-19,410
-4,4726
-7,0108
—9,361
-10,935
-12/.Ж)
—13,926
-15,121
-16,917
-18,413
—19,908
-21,404
-22,899
—21,395
-25,891
—27,346
-28,882
—19,378
—1/i956
-13,1657
—16,069
-18,511
—20,965
—23,388
-25,807
-28,228
—30,619
—33,070
—35,491
-37,912
—40,-Ш
— 12-751
—15,175
—47,596
—18,107
—2/.21О
^12,7851
— 14,4250
-17,4444
-17,3002
—17,8145
—17,0618
-17,3882
-17,1521
-20,404
-2Vi59
—26,467
-29,475
—32,483
-35,491
—38,499
-41,507
-44,516
-47,524
--50,532
53,540
-50.5Л8
-59,556
-17,536
—3,0081
—14,4897
—16,6770
—20,0881
—20,1566
—20,5399
—19,886.
—20,1561
—19,9594
—23,465
-26,921
—30,339
—33,756
—37,173
—40,591
-44,008
-47,425
-50,824
-54,260
-57,677
-61,094
—E4,512
-67,929
-17,254
—3,4173
Функция свободной инергии (Z°— Н°)/Т для идеального газового
Соединение (газ)

Формула
298,16
300
400
Темпера
500
Ци клонен той
1-Метилциклопептоя
З-Метилциклопептан
4-Метилциклопеитан . . . .
1,2-Диметилциклопентан . . .
1,3-Диметилциклопента» . .
\ ,4-Диметилциклопептан . . .
1,5-Диметилциклопеытаи . . .
3,3-Диметилциклопеитан . .
3,цис-4-Диметилциклопептан .
3,т/>анс-4-Диметилциклопентаи
3,цис-5-Диметилциклоиентан .
3,транс-5-Диметилциклоыентак
Циклогексен
С6Н
6На
С7Н12
57,62
63,1
64,4
64,1
65,8
68,5
69,5
68,5
66,1
69,0
69,2
67,0
67,0
60,29
57,69
63,2
64,5
64,2
65,9
68,6
69,7
68,6
66,2
69,1
69,4
67 1
61,1
(Ю,38
61,57
67,9
69,2
68,8
71,8
74,3
75,4
74,3
71,7
74,7
75,0
72,8
72,8
64,96
64,82
72/i
73,6
73,2
77,3
79,8
80,8
79,8
77,0
80,1
80,4
78,2
78,2
69,43
*) Все цифры таблицы со знаком минус.

алкилциклопентанов от C? до С21 и циклопентена [2]
Таблица 70
тура, °К
700
—15,7722
—18,3549
—22,0514
—22,2561
—22,5337
—21,9662
—22,1972
—22,0286
—25,73«
—29,488
—33,207
—36,925
—40,643
—44,362
—48,030
—51,799
—55,517
—59,235
—62:954
—66,672
—70,391
—74,109
—17,115
—3,718/,
800
—16,7736
—19,6492
—23,5735
—23,8567
—24.0595
—23,5465
—23,7487
—23,6011
- 27,492
-31,471
—35,429
—39,367
—43,315
—47.2КЗ
—51,210
—55,158
- 59,106
- 63,054
—67,002
- 70,949
-74,897
—78,845
—17,038
-3,9478
900
—17,5731
—20,6813
—24,7832
—25,1361
—25 2729
—21,8213
—25,0009
—21,8698
—28,885
—.43,042
—.47,172
—41,302
-45,43.4
—49,563
-53,693
-57,824
-01,951
—06,084
• -70.215
—7/.,345
-78,475
—82,606
—17,003
—4,1303
1000
— J 8,2238
—21,5189
—25,7645
—26,1704
- 26,2579
—25,8483
—26,0101
- 25,8921
- .-.0.006
- 34.312
-38,589
-12,866
—47,143
-51,420
—55,697
—59,974
- 64,251
- 08.528
- -72,805
—77,082
- 81,359
—85,636
— 16,985
- 4,2770
1100
-18,7571
—22.2064
—26,5753
—27,0236
—27,0664
—26,6914
—26,8384
—26,7311
—30.934
—36,345
—39,740
—44,135
—48,529
—52.924
-57,319
- (И,714
—60,109
—70,503
—74,898
—79,293
-83,688
— 88,08:i
—10,975
—4,3948
1200
- 19.2005
—22.7795
-27,2473
- 27,7258
--27,7393
—27,3930
—27,5277
- -27.4294
- 31,726
36,242
- 40,735
- -45,228
-49,721
М.214
Г.8,707
-63.200
-67,693
72,186
—7E.679
—81,172
—85,665
—90,158
—10,9E8
—4,4930
1300
-19.579S
¦ 23,2694
-27,8126
—28.3238
28.3132
-27.9912
—28,1156
- 28,0248
32,379
- :'»6,968
- 11,544
— 46,120
- 50,696
—55,272
- 59,848
--61,424
- (;9,000
-7:5,576
-78,152
- 82,728
- 87,304
-91.880
—16,963
—4.5760
1400
—19,9002
-23,6775
- 28,3112
-28,8208
-28.7903
28,4890
—28,604E
—28,5203
- -32,969
-37,652
--42,304
-46,941
- Г) 1,593
- 50,245
—60,881
-65,533
- 70.185
- 74,837
79,473
—81,125
— 88,777
-93,413
—16,953
—16471
1500
—20,1753
—21,0218
—28,7302
—29,2335
-29,1818
—28,8986
- 29,0064
-- 28.9278
—33,423
-38,144
- 42,853
-47,5E2
-52,271
—56,980
—61,689
—66,398
-71,107
—75,816
—80.525
- 8П.234
—89,943
—94.652
—10.945
—4,7090
состояния от О до 1500° К, чсал/грао -моль*) [2J
Таблица 71
тура, °К
800
900
1000
1100
1200
E8.18
76,7
77,9
77,5
82,6
85,1
86,1
85,1
82,2
85,4
85,7
83,5
83,5
73,84
71,46
80.9
82,1
81,7
87,7
90,2
91,2
90,2
87,3
90.5
90,8
88,6
88,C
78.16
74,67
85,0
86,2
85,8
92.7
95.2
9E,2
95,2
92,3
95,5
95,8
93,6
93,6
82,38
77,80
89,0
90,2
89,8
97,5
100,0
101,0
100,0
97.1
100,3
100,6
шл
98,1
86,49 !
80,85
92,8
94,0
03,6
102,1
104.6
105.0
104,6
101,7
104,9
105,2
103.0
103,0
90,48
83,81
97,7
!O,3
106,6
109,1
110,1
101),1
106,2
109,4
109.7
107,5
107,5
94,36
8E,70
100,2
101.4
100.9
110.9
113,5
114,4
113,4
110.fi
113.8
114,1
111.9
111.9
98,12
8!),50
103,8
104.9
104.4
115.1
117.7
118,6
117,6
114,9
118,0
118.3
116,1
116,1
101,75
02,23
107,1
108,3
107,8
119,2
121,8
122,7
121,7
119.0
122,1
122.4
120,2
120,2
105,27
94.87
110.4
111.«
1U,1
123,2
125,8
126,7
125,7
123,0
126,1
126,4
124,2
124,2
108,68

Энтропия S° ал кнлц и клопентенов С6, Сб, С7 и цнклогексена, кал/град • моль [2]
Таблица 72
Соединение
Формула
Температура, °К
298,16 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Циклопентен
1-Метилциклопентен
З-Метилциклопентан
1,2-Диметилпиклопентен . . .
1,3-Диметилциклопентен . . . .
1,4-Диметилциклопентен . . , .
1,5-Диметилциклопентен . . .
3,3-Диметилциклопентен . . .
3,цис-4-Диметнлциклопгнтен . .
3, транс- 4 -Диметилциклопентен
3,цис-5-Димегилциклопентен . .
Э,тпранс-5-Диметилциклопентен
Цнклогексен
С5Нв
СвНю
с7н13
СвН10
69,23
78,0
79,0
84,0
86,4
87,3
86,4
83,1
86,4
86,8
84,6
84,6
84,27
69,34
78,2
79,2
84,2
86,6
87,7
86,6
83,3
86,6
87,1
84,8
84,8
74,43
75,49
86,2
87,3
94,3
96,6
97,6
96.6
93,2
96,6
97,1
94,9
94.9
83,U6
81,80
94,4
95,4
104,3
106,6
107,5
106,6
103,2
106,6
107,1
104,9
104,9
91,63
88,08
1,3
103,4
113,9
116,3
117,2
116,2
112,9
116,4
116,8
114,6
114,6
100,04
94,17
109.9
111,1
123,0
125,5
126,4
125,4
122,3
125,7
126,0
123,8
123,8
108,09
100,03
117,2
118,4
131,8
134,3
135,2
134,3
131,3
134,6
C4,8
132, R
132.6
115,73
105,62
124,2
125,4
140,1
142,6
143,5
142,6
139,8
143,0
Pi 3,2
141.и
Hl,о
122,96
110,94
130,7
132,0
147,9
150,4
151,3
156,4
147,7
150,9
151,1
148.9
148 9
129,81
116,00
137,1
138,2
155,4
157,9
158,8
157,9
155,3
158,4
158,6
156,4
156,4
136,30
120,83
143,0
144,2
162,4
165,1
165,9
164,9
162,6
165,5
165,7
169,5
I63,o
142,4b
125,42
148,6
149,9
169,1
171,8
17 2,6
171,6
169,5
172,2
172,4
170,2
170.2
I'i8.28
129,80
154,0
155,3
175,5
178,2
179,0
178,0
176,0
178,6
178,8
176,6
176,6
153,82
133,97
159,2
160,4
181,6
184,3
185,1
184,2
182,1
184,8
185,0
182,8
182,8
159,10
Теплоемкость С° алкилциклопеитенов и ц и клогексеыа, к* а л/ град - мо,гъ [2]
Таблица 73
Соединение
Формула
Температура, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
49
60
61
61
72
IS
72
72
74
73
7 3
73.
7 3,
63,
11
9
1
1
7
0
9
9
3
5
2
2
0
34 !
1000
51
64
64
64
76,
76,
76,
76,
78,
77,
77,
77,
77.
66,
94
3
5
4
7
9
8
8
3
4
1
1
1
62
1100
1200
56,45
69,7
69,9
69.8
83,1
83,2
83,1
83,2
84,5
83,6
83,3
33,3
33.3
71,85
1300
58
71
72
71
85
85
85
85
86
86
85
85
85,
73
,24
,9
0
9
6
7
6
7
9
1
8
8
8
92
1400
59,79
73,8
73,9
73,8
87,9
87,9
87,8
87,9
89,0
88,2
88,0
88,0
88,0
75,72
1500
Циклопентеы
1-Метилциклопентен
З-Метилциклопентен
4-Метилциклопентеы
Этилциклопентен
1,2-Диметилциклопентен . . . .
1,3-Диметилциклопентен . . . .
1,4-Диметилциклопентен . . . .
1 ,5-Дичетилциклопентен . . . .
3.3-Диметилциклопентен . . . .
3,цш;-4-Диметил циклопентен . ,
3 »транс-4-Диметилциклопентен
З.цис-5-Дичетилциклопентен . .
3,тпранс-5-Диметилциклопентен
Циклогексен
с5н8
свню
17,95
24,1
23,9
23,9
_!
CeUie
30,3
30,1
30, J
30,1
29,4
29,8
30,0
30,0
30,0
25,10
18,08
24.3
24,1
24.1
30,5
30,3
30,3
30,3
29,6
30,0
30,2
30,2
30,2
25,28
25,08
32,5
32,6
32.6
40,0
40,1
40,0
40,1
39,8
40,2
40,2
40,2
40,2
34,64
31,62
Ui,2
4U,5
40.4
48,9
49,1
49,0
49,1
49,4
49,5
49,4
49.4
49,4
42,78
37,19
46,8
47.1
47,0
*6,4
56,7
56,6
5 6,6
57,4
57,2
57,0
57,0
57,0
49.45
41,86
52,3
52,6
52,5
62^7
63,0
62,9
63,0
64,1
63,6
63,3
63,3
63,3
54,92
45,78
57.0
57,2
57,1
68,1
68,4
68,3
68,4
69,7
69,0
6Я.6
68.6
68,6
5 9,* У
54,37
67,2
67,4
67,3
Oil
80,3
80,2
80,2
81,6
80,7
80,4
80,4
80,4
69,43
61,13
75,4
75,5
75,4
89,7
89,8
89,7
89,8
90,9
90,1
89,8
89,8
89,8
77,27

Функция теплосодержания (Н°—На)/Т алкилциклогексанов от С„ до Сп, нал/град • моль [2]
Соединение (газ)
Формула
Температура, °К
298,16
300
400
18,38
22,84
26,7
25,9
26,3
26,7
26,5
26,5
26-5
26,6
30,4
34,5
38,5
42,6
46,6
50.7
54,8
58,8
62,9
66,9
71,0
75,1
79,1
83,2
4,06
500
22,85
28,26
32,9
32,1
32,5
33,0
32,7
32,7
32,7
32,8
37,6
42,4
47,1
51,9
56,7
61,5
66,2
71,0
75,8
80,5
85,3
90,1
94,8
99,6
4,77
600
700
31,64
38,53
44,6
44,0
44,3
44,7
44,5
44,3
44.3
44,7
50,7
56,8
62,8
68,9
74,9
81,0
87,1
93,1
99,2
105,2
111,3
117,4
123,4
129,5
6,06
600
35,67
43,16
49,9
49,4
49,6
50,0
49,8
49,6
49.6
50,0
56,5
63,1
69,8
76,4
83,1
89,7
96,3
103,0
109,6
116,3
122,9
129,5
136,2
142,8
6,64
900
!
39,40
47,42
54,7
54,4
54,4
54,9
54,7
54,4
54,4
54,8
61,9
69,1
76,3
83,4
90,6
97,8
105,0
U2.2
119,3
126,5
133,7
140,9
148,1
155,2
7,18
1000
42,85
51,33
59,1
58,9
58,9
59,3
59,1
58,8
58,8
59.3
66,8
74,5
82,1
89,8
97,4
105,1
112,8
120,4
128,1
135,7
143,4
151,1
158,7
166,3
7,66
1100
1200
48,9
58,2
66,8
66,8
66,7
67,1
67,0
66,6
66,6
67,1
75,3
83,8
92,4
100,9
109,4
117,9
126,5
135,0
143,5
152,1
160,6
169,1
177,7
186,2
8-53
1300
51,6
61,2
70,2
70,3
70,1
70,5
70,5
70,0
70,0
70,5
79,1
88,0
96,9
105,8
114,7
123,7
132,6
141,5
150,4
159,3
168,2
177,1
186,0
194,9
8,91
1400
54,0
64,0
73,3
73,5
73,3
73,6
73,6
73,1
73,1
73,6
82,6
91,9
101,1
110,4
119,6
128,9
138,2
147,4
156,7
165,9
175,2
184,5
193,7
203,0
9,26
Цнклогексан
Метилциклогексап
Этилциклогексап
1, 1-Диметилциклогексан . . .
1, ifuc-2-Диметилциклогексап
l.mpawr-2-Ди метилциклогексап
1, ifwc-3-Диыетилциклогсксан
1 тракс-З-Диметилциклогексан
1, ifuc-4-Диметилциклогексан
1, трдкс-^-Диметилциклеитксан
н-Пропилдиклогексан ...
н-Бутилциклогексан
к-Пентилциклогексан ....
?1-Гекснлциклогексан . . . .
н-Гептилциклогексан
н-Октилциклогексан . .
н-Нонилциклогексан
н-Децилциклогексан
н-Ундецилциклогексан ....
w-Додецилциклогексан . . . ,
н-Тридецилциклогексан . . .
к-Тетрадецилциклогексаи . .
н-Пентадецилциклогексан . .
tt-Гексадецилциклогексан
Д на СНа группу
i428
С15Н30
GieH32
СхвНзв
GlfiH38
14,21
17,55
20,45
19,72
20,16
20.44
20,35
20,35
20,35
20,38
23,14
26,47
29,80
33,13
36,46
39,79
43,12
46,45
49,78
53,11
56,44
59,77
63,10
66,43
3,330
14,28
17,66
20,58
19,85
20,29
20,58
20,48
20,48
20,48
20,51
23,30
26,64
29,99
33,33
36,68
40,02
43,36
46,71
50,05
53,40
56,74
60,08
63,43
66.77
3,344
27,34
33,53
38,9
38,2
38,6
39,0
38,8
38,7
38,7
38,9
44,3
49,7
55,2
60,6
66,1
71,5
76,9
82,4
87,8
93,3
98,7
104,1
109,6
115,0
5,44
46,0
54,9
63,1
63,0
63,0
63,4
63,2
62,9
62,9
63,4
71,2
79,3
87,4
95,5
103,6
111,7
119,9
128,0
136,1
144,2
152,3
160,4
168,5
176,6
8,11

Таблица 70
Функция свободной энергии (Z° — Н')/Т для идеального газового состояния от 0 до 1500 К, нал/град - моль*) [2]
Соединение (газ)
Температура, СК
298,16
300
400 | 500 | 600
700
800
900
lOu) i 11@
1200
1300
1400
Циклогексан
А1етилциклогексан
Этилцпклогексап
1, ЬДиметилцпклогексап . . .
1 ,Ч"с-2-Дпмстилцнклогоксаи .
1, транс-2-Дпметплцпклогексан
1, цис-З-Диметплцнклогексан .
1, /н/юнс-З-Диметплцпклогексан
1, чис-4-Диметилцнклогексап
1, />г/>янс-4-Днметплцпклогексан
н-Пропилциклогексан ....
н-Бутилцпклогексан
к-Пентилциклогексан ....
^-Гексилцнклогексап
w-Гептилциклогексаи
н-Октилциклогексан
н-Нонилциклогексан
н-Доцплциклогексап
к-Ундеци л циклогексан ....
к-Додецилциклогексан ....
н-Трпдецилциклогексан . . .
w-Тетрадецплцпклогоксан . .
«-Пеитадецилциклогексаи . .
н-Гексадецплцпклогексан . . .
Д на СНа группу
с,н12
с7н14
с.н]в
(:J!h!I
С17НЭ4
С21Н4«
I ?
57,07
64,51
70,99
67,52
69,35
68,21
68,19
69,57
08,19
66,81
77,13
83,11
89,09
95.07
101.05
107,02
113,00
118.98
124,96
130,94
136,92
! И 2,90
! 148,88
154,86
5.97Г»
57,16
64,62
71,12
67,67
69,49
08,36
68,34
69,72
68,34 \
66,96 i
77,29
83,29
89,29
95,29
101,29
107,28
113,28
119,28
125,28 j
131.28
137,28
143,28
149,28
155,28
5,999
61,80
70,38
77,8
74Д
76,1
75,1
75 0
76,4
75,0
73,6
84,9
92,0
99.0
106,1
113,1
120,2
127,3
134,3
141,4
148,4
155,5
162,6
160,6
176,7
7,06
66,39
1 76 06
! 84,5
80,6
82,6
81,7
81,6
83,0
8l,ii
80,2
92,5
100,5
; 108,6
'116,6
124,7
1132,7
1140,7
148,8
156.8
1164.9
1172,9
180,9
189,0
197,0
8,04
70,96
81,68
91,0
87,0
89,1
88,3
88,1
89.4
88,1
80,7
99,9
108,9
117,8
126.8
135,8
Н4/7
153,7
162,7
171,7
180,6
189,6
198,6
207,5
210,5
8,97
75,50
87,24
97,4
93,3
95,5
94,7
94.5
95,8
04,5
93,2
107,2
117,1
126,9
136,8
146.6
156,5
166,4
176.2
186,1
195,9
205,8
|215,7
J225,5
235,4
9,86
79,98
92,70
103,5
9U.6
101,8
101,1
100,8
102,1
100,8
99,6
114,4
125,1
135,8
146,5
157,2
167,9
178,6
189,3
200,0
210,7
221,4
232,1
242,8
253-5
10,70
84,40
98 04
109,9
105,7
107,9
107,3
107,0
108,3
106,9
105,7
121,4
132,9
144,4
156,0
167,5
179,0
190,5
202,0
213,6
225,1
236,6
248,1
259-6
271,2
11,32
88,74
1103,24
1115,9
|Ш,7
113,9
113,3
113,0
[114,2
112,8
111,8
128 2
140,5
152,8
165,1
177,4
189,7
202,0
214,3
226,6
j 238,9
251,2
i 263,5
'275,8
288,1
12,30
93,0
,108,3
1121,7
117,5
119,7
119,1
118,8
120,0
118,6
117,6
134,7
147,7
160,8
173,9
186,9
199,9
213,0
226,1
239,1
252,1
205,2
278.3
291,3
304,3
13,05
97,1
113,2
1127.3
123,1
125,3
124.8
1124,4
1125,6
124,2
123,2
141,0
154,8
168,6
182,3
196,1
209,9
223,7
237,5
251,2
265,0
278,8
292,6
306,4
.420,1
13,78
101,1
118,0
132,8
128,5
130,7
130,2
129,9
131,0
129,6
128,7
147,2
161,7
176,2
190,6
205,1
219,6
234,1
248,6
263,0
277,5
292,0
306,5
321,0
335,4
14,48
105,0
122,6
138,1
1338
136,0
135,6
135,2
136,3
134,9
134,0
153,2
168,4
183 5
198,6
213,8
229,0
244,1
259,2
274,4
289,6
304>7
319,8
335,0
350,2
15,15
*) Все цифры таблицы со знаком минус.

Энтропия S° алкилциклогексанов от Се до С22, кал/град • моль [2]
Таблица 76
Соединение (газ)
Формула
Температура, ?К
298,16! 300
400 500
600
700 I 80ft I 900
1000 1100
1200
1300 1400 15U0
Пиклогексан . . .
Метплцнклогексан
Этшщпклогексап
I
. 1-Диметплцпклогоксатт . .
, ifuc-2-Дпметплциклогексан .
, транг-2-Днметп л цикл огок сан
, ifiic-3-Дпметилциклогексан
, ?пранс-3-Диметилгшклогоксан
, г^с-4-Диметилциклогексан
Д
^Д
н-Пропилииклогексан
н-Бутплциклогексан
^-Пентилциклогексан .
/f-Гсксплциклогексан
н-Гептплциклогексан .
м-Октплцпклогексан
;г-Нонилциклогексан
н-Децнлцпклогексан
^-Ундецилциклогексан
н-Додецилциклогсксан .
н-ТридецилцЕКлогексан
/(-Тетрадецилцпклогексан
н-ТТентадецилциклогрксан
н-Гексадецилцнклогексан
Д на СНо группу
>1R
C1SHS1
Ci5O
С16Н3-;
С17Н34
CieH,,
СЙ1Н42
с22н44
71,28
82,06
91,44
87.24
89,51
88,65
88,54
89,92
88,54
87.19
100.27
109,58
118,89
28,20
137,51
146,82
156,12
165,43
174,74
184,05
193,36
202,67
211,98
221,29
9,309
71,44
82,28
91,70
87,52
89,79
88.94
i 88,82
I 90.20
88,82
1 87,47
1100,59
1109,93
,119.28
128,62
J137.96
147,30
156,65
165.99
'175,33
184,68
194,02
12.03,36
J212,71
1222.03
9.343
80,18
93,22
104,5
100,0
,102,4
101,7
1101,5
'102,8
1101.5
100,2
115,3
1126,4
! 137,5
148,7
159,8
170,9
182,0
193,1
204,3
215,4
226,5
237,6
248,7
-59,9
11,12
89,21 98,30 1107,14
104,32 115,21 125.77
117,3
112,7
115,2
114,7
114,3
115,6
1114,2
1113.1
1130,1
1142,9
,155,7
1168.6
[181,4
194.2
207,0
219,8
232,7
245,5
1258,3
271,1
283,9
296.8
129.9
125,2
127,7
127,3
126,8
128,1
126,7
1125,7
il44,2
! 158,6
1173,0
!187.4
201.8
216.3
.230.7
|245,1
B59,5
273,9
2?8,3
302.7
1317.1
331.5
12.82 14,41
142,0
137,4
139,8
Il39,5
'.139,0
1140,2
'138,8
137,9
Il57,9
173,8
189,7
1205.7
1221,6
!237,5
j 253.4
269,3
285.3
301,2
317,1
333,0
348,9
364,9
15,92
115,65
135,86
153,6
149.0
151.4
151,1
,150,6
1151,7
! 150,3
!l49.5
i 170,9
|188,3
1205,6
^22,9
250,3
'257,7
275,0
1292,3
J309.7
327,1
344,4
361,7
379,1
396,5
17,35
123,80
145,46
164,5
160,1
162,4
162,2
161,6
162,6
161,2
160,6
1183,3
|202,0
1220,7
1239,4
J2o8,l
276.8
295,4
314Л
332,8
351,5
370,2
388,9
1407,6
426,3
18,69
131,59
154,57
174,9
170,6
172,8
172,6
172,1
173,0
171,6
171,1
195,0
215,0
'-234,9
1254,9
|274,8
1294,8
314,8
334,7
354,7
374,6
394,6
414,6
434,5
454,5
19,96
139,0
163.2
184,8
180,5
182,7
182,5
182,0
182,9
181,5
181,0
205,9
|227,1
1248.2
^269,4
290,5
311.7
332,9
354,0
375,2
396,3
417,5
438,7
459,8
481,0
21.16
146,0
171,4
194,2
189,9
192,0
191,1
191,4
192,2
190,8
190,3
216,3
238,6
260,9
283,2
305,5
327,8
350,2
372,5
394,8
417,1
439,4
461,7
484,0
506,3
22,31
152,7
179,2
203,0
198,8
200,8
200,8
200,3
201,0
199,6
199,2
226,3
249,7
273,1
296,4
319,8
343,2
366,6
390,0
413,3
436,7
460,1
483,5
506,9
530,2
23,38
159,0
186,6
211,4
207,3
209,3
209,2
208,8
209,4
208,0
207,7
235,8
260,2
284,6
309,8
333,4
357,8
382,3
406,7
431Д
55,5
479,9
504,3
528,7
1553.1
24,41

I аблица 71
Теплоемкость С° алкилциклогексанов от С6 до С22, пал /град .но.* ь [2J
Соединение
Формула
Температура, °К
298,16 300 400 500 600
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Циклогексан
Метшщиклогексан
Этилциклогексан
1, 1-Диметилциклогексан . . .
1,цмс-2-Диметилциклогексан .
1,т^амс-2-Диметилциклогексан
1, цыс-3-Диметилциклогексан .
1, трамс-3-Диметилциклогексан
1, цис-4-Диметилциклогексан .
1, транс-4-Дпметилциклогексап
м-Пропилциклогексан ....
м-Бутилциклогексан
м-Пентилциклогексан ....
к-Гексилциклогексан ....
н-Гептилциклогексан ....
н-Октилциклогексан
м-Нонилциклогексан
м-Децилциклогексан
к-Ундецилциклогексан . . .
к-Додецилциклогексан . . .
к-Тридецилциклогексан . . .
к-Тетрадецилциклогексан . .
к-Пентадецилдиклогексап . .
м-Гексадецилциклогексан . . .
Д на СН2 груплу
С6Н12
С7Н14
С8Н1
Cft1
10^2
Н
ia.:6
С14Н28
С1БН90
с1внз2
С17Ы34
H
25,40
32,27
37,96
36,9
37,4
38,0
37,6
37,6
37,6
37,7
44,03
49,50
54,96
60,43
65.89
71,36
76,83
82,29
87,76
93,22
98,69
104,16
109,62
115,09
5,466
25,58
32,51
38,23
37,2
37,7
38,3
37,9
37,9
37,9
38,0
44,32
49,81
55,31
60,80
66,30
71,79
77,28
82.78
88,27
93,77
99,26
104,75
110,25
115,74
5,494
35,82
44,35
51,6
50,7
51,1
51,9
51,2
51,1
51,1
51,6
59.1
66,0
73,0
79,9
86,9
93,8
100,7
107,7
И4.6
121,6
128,5
135,4
142,4
149.3
6,94
45,47
55,21
63,8
63,3
63,5
64,2
63,6
63,4
63,4
64,0
72,6
80,8
89,1
97,4
105,6
113,8
122,1
130,4
138,6
146,8
155,1
163,4
171,6
179,8
8,25
53,83
64.46
74,1
74,1
74,0
74,6
74,2
73,8
73,8
74,6
83,8
93,1
102,5
111,8
121,2
130,5
139,8
149,2
158,5
167,9
177,2
186,5
195.9
205,2
9,34
60,87
72.23
82.8
83,2
82,8
83,3
83,1
82.5
82,5
83,3
93.3
103,6
113,9
124,1
134.4
144,7
155,0
165,3
175,5
185,8
196,1
206,4
216,7
226,9
10,28
66,76
78,74
90,1
90,7
90.1
90.5
90,5
89,8
89,8
90,6
101,2
112,3
123.3
134,4
145,4
156.5
167,6
178,6
189,7
200.7
211.8
222,9
233,9
245,0
11,06
71,68
84,20
96,2
97,0
96,3
96,6
96,7
95,9
95,9
96,8
Ю7,8
119,6
131,3
143,0
154,8
166,6
178,3
190,0
201,8
213,6
225,3
237,0
248,8
260,6
11,75
75,80
88,79
101,3
102,2
101,4
101,7
102,0
101,1
101,1
101,9
113,4
125,7
138.1
150,4
162,7
175,0
187,4
199.7
212,0
224,4
236,7
249.0
261,4
273,7
12,33
79,3
92,7
105,7
106,6
105,8
106,0
106,4
105,5
105,5
106,2
118,5
131,3
144,2
157,0
169.9
182,7
195.5
208,4
221,3
234,1
246.9
259,7
272,6
285,4
12,84
82,2
96,0
109.4
110,3
109,5
109,7
110,1
109,2
109,2
109,9
122.7
136,0
149.3
162,5
175,8
189.1
202.4
215,7
228.9
242,2
255,5
268.8
282,1
295.3
13,28
84,7
98,8
112,5
113,5
112,7
112,8
113,3
112,4
112,4
113,0
126,2
139,9
153,5
167,2
180,8
194,5
208,2
221,8
235,5
249,1
262,8
276,5
290,1
303,8
13,66
86,8
101,2
115,3
116,2
115,4
115,5
116,0
115,2
115,2
115,7
129,3
143,3
157,3
171,2
185,2
199,2
213,2
227,2
241,1
255,1
269,1
283,1
297,1
311,0
13,98
88.6
103,2
117,6
118.4
117,7
117,8
118,3
117,5
117.5
118.0
131.9
146.2
160.4
174.7
189.0
203.2
217,5
231.8
246.1
260.3
274.6
288,9
303,1
317.4
14.2Т

Теплота образования Д Н^ алкилцвклогексанов от Св до Са2 и цвклогексана, ккал/моль *) [2]
Таблица 78
Соединение
Температура, °К
0
20.01
26,30
28,94
30,93
28,95
30,91
32,02
30,06
30,08
31,99
32,62
36,09
39,73
43,38
47,02
50,67
54,31
57,95
61,60
65,24
68,89
72,53
76.17
79.82
+5,76
3,644
298,16
29,43
36,99
41,05
43,26
41,15
43,02
44,16
42,20
42,22
44,12
46,20
50,95
55,88
60,80
65,73
70,65
75,58
80,51
85,43
90,36
95,28
100,21
105,14
110,06
-1,70
4,926
300
29,48
37,04
41,10
43,31
41,20
43,07
44,21
42,25
42,27
44,17
46,26
51,01
55,94
60,87
65,81
70,74
75,67
80,60
85,53
90,47
95,40
100,33
105,26
110,19
-1,74
4,932
400
31,70
39,79
44.13
46,4
44,3
46Д
47,3
45,3
45,4
47,2
49,6
54,6
59,8
65,1
704
75,6
80,8
86,1
91,4
96,6
101,8
107,1
112,4
117,6
—3,70
5,25
500
34,08
41,92
46-50
48,9
46,7
48.4
49,7
47,7
47,7
49,6
52,1
57,4
62,9
68,4
73,9
79,4
85,0
90,5
96,0
101,5
107,0
112,5
118,0
123,5
—5,21
5,51
600
35,57
43,46
48,22
50.6
48.4
50,1
51,4
49,5
49,5
51,3
54,0
59,5
65,2
70,9
76,6
82.3
88,0
93,8
99,5
105,2
110,9
116,6
122,3
128,0
—6,36
5,71
700
36,59
44,50
49,35
51,8
49,6
51,2
52,5
50,7
50,7
52»3
55.2
60,9
66,8
72,6
78,4
84,3
90,2
96,0
101,8
107,7
113,6
119,4
125,2
131,1
-7,18
5,85
800
37,19
45,10
49,98
52,4
50,2
51,9
53,1
51,3
51,4
53,0
56,0
61,8
67,8
73,7
79,6
85,6
91,6
97,5
103,4
109,4
115,4
121,3
127,2
133,2
—7,74
5,95
900
37,46
45,34
50,25
52,5
50,5
52,0
53,3
51,6
51.7
53,2
56,3
62.1
68.1
74.1
80.1
86,1
92,1
98,1
104,1
110,1
116,1
122,1
128,1
134,1
—8,08
6,00
1000
37,41
45,25
50,17
52,4
50,4
51,9
53.2
51,6
51,6
53iO
56,2
62,0
68,0
74.0
80.1
86,1
92,1
98,1
104,1
110,2
116,2
122,2
128,2
134,2
—8,19
6,02
1100
37,14
44,92
49,84
51,9
50,0
51,5
52,8
51,2
51,2
52,6
55,9
61,7
67,7
73,7
79,7
85,7
91,8
97,8
103,8
109,8
115,8
121,8
127,8
133,8
—8,15
6,01
1200
36,68
44.36
49,25
51,2
49,4
50,9
52,1
50,6
50,6
51,9
55,3
61.1
67,1
73,0
79,0
85,0
91,0
96,9
102,9
108,8
114,8
120,8
126,7
132,7
—7,95
5,97
1300
36,05
43,71
48,51
50.4
48,6
50,1
51,2
49,9
49,9
51,2
54,5
60,2
66,1
72,0
78,0
83,9
89,8
95,7
101,6
107,5
113,5
119,4
125,3
131,2
—7,70
5,92
1400
35,44
42,89
47,69
49.4
47,4
49,2
50,4
49,1
49.1
50,3
53,5
59,1
65.0
70,8
76,6
82,5
88,4
94,2
100,0
105,9
111,8
117,6
123,4
129,3
—7,37
5,85
1500
Циклогексан
Метплциклогексан
Этилциклогексан
1,1-Дпметилциклогексан . . .
1, цис-2-Димети лциклогексан
1 ,т/?онс-2-Диметилциклогексан
1,цис-3-Диметилциклогексан
1,т/шнс-3-диметилциклогексан
1, цис-4-Днмети лциклогексан
l.m/JoHc-4-Диметилциклогексан
к-Пропилциклогексан ....
н-Бутилциклогексан
к-Пенти лциклогексан ....
н-Гексил цикл ore-icaH ....
н-Гептн лциклогексан ....
к-Октилциклогексан
к-Нони лциклогексан
к-Децилциклогексан
н-Уедецилклогексае
к-Додецилциклогексан . . .
к-ТридецилцикЛогексае . . .
н-Тетрадецилциклогексан . .
н-Пентадецилциклогексан . .
к-Гексадецилциклогексан . .
Циклогексен
Д на СН2 группу
СвН12
С7Н14
С12Н24
с„н2в
C14H2S
С] 5НЯ0
Ci7H34
С1ВН3в
CieH3S
С20Н40
C2lH42
C22H44
свн1в
34.61
42.10
46,71
48,4
46,9
48,2
49,3
48,1
48,2
49,3
52,5
58,1
63,9
69,7
75,4
81,2
87,0
92,8
98,6
104,3
110,1
115,9
121,7
127,5
—6,96
5,78
*) Все цифры в этой таблице со знаком минус.

Свободная энергия образоваиия A Zf алкилциклогек
Соединение
Формула
298,16
300
400
500
Темпера
60A
Циклогексан
Мстилциклогексан
Этилциилогексан
i ,1-Диметнлциклогсксан . .
1 гД jhji ексан
фДц
1 .ииоЗ-Диметилциклогексац .
i ,тро«с-3-Диметилциклогекпш
1 .иис-А-Диметилцпклш ексан .
1 .транс-А-Диметнлциилогекгпи
н-Прогшлцшслогексан
к-Ьутилцшслогексан
н-Нептилциь'логекган
и-Гексилциклогенсак
к-1 ептилцикло! ексан
н-Октилциклогегссан
К'Нонилцикло1ексаи
¦ч-Децилцнкло! екпаи
п-\ плецилциклогекеап
м-Додецилцпклогексан
р-Тридоцплциклогегсс;ш ....
н-Тетрддецилцик-гогеш-ап . . .
к-Пентадсцилциклогексцп - . .
н-] ексадсцилциклогексап . . .
Д на CU2 группу
Циклогексен
С К) Н 20
2
С14Н28
С15Ы30
6з2
C17U34
C2UII4O
С211Г42
C22IU4
9,38
8,42
9,85
4 .
1 8,68
-!- 9,07
-h 7,58
¦И1.31
-l iii.49
H 1Г>,50
+ 17.ГИ
+ 19.ГJ
-I 2it.rj3
34
-27,55
29,Tj6
a t, fj 7
33tf)8
-Зй,Г)9
37.00
2Г),12
7,8 i
6,79
9,G9
8,74
10,17
8,5 Г)
7,44
8.99
9,38
7,8f)
11,66
13,89
1Г),94
i 8,0<i
20,0Г)
22.10
24,16
26,21
?8,:J.G
30, Hi
32,37
:u,/i2
Я6.А7
3 8,Г>Л
P0,66
21,84
27,12
26.6
27,8
26,2
25t2
26,6
27,1
25,8
¦11,5
36.1
40.5
45,0
49/4
53,8
58,2
62,7
67,1
7i,S
7 6,0
80,4
84,8
89,3
4,A3
,14,00
34,07
37,51
45,19
45,2
46,1
44,6
43,6
/i4,8
45,5
44,3
52,1
59,1
66,0
7 2,4
79,7
86,6
100,
107,3
НАЛ
j 21,0
127.9
134,8
141,7
6,88
44,36
47,86
53,55
6Я.72
64,1
64.8
63,4
62,4
63,6
64,3
63,2
73,1
82,6
92,0
101,4
110,7
120,1
129,5
138,9
148,3
157,6
167,0
176,4
185,8
195,2
9,38
5/i,3 8
Логарифм константы равновесия образования Ig Kf алкилци
Соединение (гаи)
Формула
Темпера
29«, IG
3 00
Никло«
.Метилц
Этилцикло! ексан
t И-
1
,рДшк
11,1|ис-4-Диметилцшслогексан
14Д
р
н-Вутилцикло! екедп
?^-11ентил1ипиюгс1С(;аи
пА ексилциклог еигаи
п-Гептилцшслогеьтан
и-Октилцикло1 еьч:лн
п-Нонилциклогексан
и-ДецилцинлоЕ eifcatf
н-Ундецилцикл01 ексан
н-Додецилциклогексан
1/-Тридецилцинлогенсан .
н-Тетрадецилцшиюгсксан
«г11ентал,ецилциклогексан
н-Гсио.адецил1диклогексац
Циклогенсен
Л на CHj группу
(" 14 N 2 8
С15 11 Ж*
Г17Н34
6,8744
(U7 4
7,22 Г)
6,038
H,29U
9,888
1 7,25 t
-Uo!l 9 6
-2l,u?i)
23.14 1
14,614
27^559
18,412
1,4726
б,8о;з
7,408
6,227
6,836
5,7 4 ?
8,404
10,
-И,
-13,
-17
1 10
61 Г)
ПО
14,606
16,1П1
507
¦ 19,09Л
20,5 8 8
-22,084
28,579
20,075
-2s'uG6
18,416
— 13,749
— 1 1,2861
— 1 1,0,44'j
— 14,8200
— 14,541
-15,18E
-14
-13
-14
-14,831
-14,0 И
-17,210
-10,724
-22,145
-24.566
-26,<J87
-31,829
—3 4,25 0
— ЗЬ.671
—3ufu92
-41,513
— 43,984
— 46Cйб
—48,776
18,904
— 2,421
-1^,7522
-19,7 35
-20,163
-19,503
-19,040
-19,590
-19,887
-10,3 5 0
-22,77,4
-28,840
-;Н,848
-И4,856
-Л 7.864
-40,872
-43,881
—49,897
-58,921
-61,929
19,380
- 3,0081
17,4318
19, ? 06 Г)
23.2097
23,359
23,622
23,083
22,722
2 3.15 2
23,429
30
,0
26.62Г)
Я 0,08 7
33,504
30,922
/10,330
43,750
47,174
50,591
54,008
57,4-5
60,843
64,260
67,677
7 1,095
19,8^8
3,4173

санов от
тура,°К
7 00
61,8.'*
69,80
82,5')
83,4
33,8
82,4
81,4
82,5
83,4
82,4
9 4,4
ПN,Г)
1 18,4
130,3
t42,2
15 4,1
( 6ti,U
178,0
189,9
201,8
213,7
225,6
237,:»
24«), i\
11,91
Г, 4.58
1
Се до С22 и циклогексана,
80(i
75.06
86,16
1U1.37
102,7
102,1)
101,Г)
10A,6
101, Г)
102,И
lul,(j
1 1 5,8
13 0,4
144,9
159,3
173,8
188,2-
?.u2,(i
217,1
231,6
246,1)
260.4
27 4,9
289,4
ЗиЗ.9
14.4Г)
74,815
i
90О
и п, l з
I 02,.09
120,23
122,1
122,t
120,0
119,8
120,6
121,8
121,0
137,3
154,5
17 |,5
188,5
20 г» ,5
222,5
239.6
2й6,6
273.6
29 0,6
307,o
324,6
.4 41,6
358,0
17,Ol
85,22
1000
lu'i,:io
( 19,03
130,23
14 1/i
141,2
139,9
139,0
139,3
141,2
14 0,3
158,8
17 3,5
1 OH,1
217,6
237,2
2 5 0,8
276,4
21M,9
315,5
3.45,1
354,ti
374,2
303,8
413,3
(9,57 |
93,61»
пиал /моль [2]
1 loo
US, 4L'
UV-*
15 8,17
160,8
1Г>0,4
159,1
1Г.Я.З
If) 8,9
Ш),4
151U>
13 0,3
202,7
224,Я
24o,9
269,1
291,2
3C,3
3 3 Г), h
357,5
379,7
'i'»l,8
423,9
44o,O
468,1
22,12
105,91!
1 2"lj
13 2, ОН
I5J,83
177.11
18U,2
П !},Г,
178,1
177,5
178,0
179,7
171),0
21I,S
220,6
25 1,3
275,9
300,6
325,3
3fM),0
374,6
391),3
4 2 4,0
443,6
4 7 3,3
498,0
122,6
24,67
116,30
13 00 '
146JH)
HJ 8,13
l*)!i.<L
11)9,5
108,6
197,,4
196,0
197,2
199,0
198,2
223,2
li'.ti.O
277.8
305,0
332,3
3 59,5
380,7
4C,9
U ,1
468,4
4 95,6
522,8
550,0
577,2
L'7,22
126,6«
1400
I? 0,7 3
13 4,4;j
214,71
2(8,4
217,4
216,1
215,6
21f5,()
217,8
2G,2
244,5
274,5
31L,3
334,0
363,8
39 3,6
423,4
453,1
482,9
512,7
5 4 2,4
572,2
6'02,U
63t,7
29,77
136,99
Таблица 79
1500
174,72
200,65
233,36
237,1
2 30,11
23 VJ
234.5
234,7
23(i,r>
2 3 5,9
2 65,8
29Я.З
330,6
362,9
395,3
427,6
45 0,9
492,2
524,5
fiTi <>,!)
580,2
621,5
653,8
68«,1
32,32
147,29
клогексаыов от Св до С22 и циклогексена [2]
Таблица 80
туря . (К
7 00
— 11)
—21
—25
-26
—26
-25
—25
25
—26
—25
-29
— 3i1
—36
-40,
—44,
-48,
-51,
-55!
-59,
-62,
—66,
-70,
-74,
— 77,
20,
,3 103
,7937
,7561
,031
,168
731
,428
*03 4
722
473
9U8
687
405
124
842
560
279
997
716
434
152
871
163
— 3.7184
8O0
—2 0,7 5t П
— 23,53174
—27,69126
—28,1) 4i5
—28,105
--27,7 213
—2 7,4 3 5
-27,7:17
— 27,904
—27,756
-31,03 5
;^<) f, 7 \
— 43,'5 1<J
—47,466
—51.4M
— 55,362
— 59,310
— 63,258
-67,205
—71,153
—75,101
-79,049
— 82,997
20,451
— 3,9478
9 и 0
24
-213
— 2U
—29
—29
--'21t
¦ 21)
—213
—33
—37
-41
-4 5
— 49
— 54
—5S
— 62,
— 66,
-70,
-7 4,
-7 8,
-82,
-87;
20,
¦- 4,
!(V(io
¦ 2U75
!б42
,208
,00 4
t28G
,586
384
3 4 0
517
(>4 7
778
908
0.4 8
168
290
429
559
690
820
95 0
081
h'94
1303
100)
-22
-26
-30
—;jo
—30
-30
— 30
-3 0
— 3 0
—30
-3 4
3 9
— 43
-4 7
-5 1
-56
-60
—64,
-68
—81,
-86,
—90,
2U,
,7043
,0133
,4279
,911
,863
,5 6 6
,555
856
657
705
0 1 1
288
565
842
119
3D6
6 7.4
950
227
504
781
05 8
3 35
893
-4,2770
1
-23
—26
—31
-31
— Л 1
;j 1
- 3 1
—31
—3 1
—31
- 3 5
'.0
-14
— 41)
—53
—57
— 62
— 60
—71
-7Г»
— 79
— 84
-88,
—93,
21,
..... 4
100
,5277
,1H7 7
,4243
,1L 7
,859
,601
,'5 7 3
,375
,714
,822
,^7 li
^667
062
450
851
246
641
036
430
825
220
li 1 b
01 0
052
3948
J2uu
-24,14 58
-27,1M21
—32,2567
—32,813
-32,692
-32.445
-32,33 0
- 32,4 25
-32,727
— 32,507
—36,752
-•hi lN0
-4 5,'7 6^
—50,255
— 54,748
— 513.241
— 03,734
—08,227
-72,720
—77,213
—81.700
—86,191)
—1HJ.6U2
—135,185
21,181
- 4,4930
1
13C0
—24,661.4
— 23,2657
—3 2,1K 9 4
—33,544
— 33,3136
-33,17 0
—aa!l44
—33,4 47
— 'j 3,3 2 2
—37-523
— 4 2; 129
--4 6,7 05
— 51,281
—55,857
—60,433
—65,009
— 69,585
—74,161
—78,737
— 83,313
-87,889
—92,465
—97,041
21,293
- 4,5700
1
—25
-28
—33
-34
—33
-33
—33
—33
-3 4
—33
—38
-4 2
-47
-52
—56
-61
—66
-7U,
—75,
—30,
-84,
—93,
-98,
21,
- 4,
...
,7 908
,5168
,146
,9 7 4
,7 5;')
,670
,7 3 6
,03 8
13 3 7
108
851
5 03
139
791
443
095
731
383
03 5
671
3 24
975
611
385
<>47l
11H0
-25,4 571
—29,2345
—33,9999
—34,628
—34,435
—34,259
—34,185
—34,240
—34,533
—34,430
—38,726
—43,462
—48,171
-52,880
—57,589
-62,298
-67,007
-71,716
—7 6,4 2Г)
-81,134
-85,843
—90,552
—95,261
—<)9,9 7O
21,460
— 4,7090

Глава XIX
Термодинамические функции спиропентана [51
Таблица 81
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1Л00
1500
(К - z°0)/t
54.92
55.00
59.03
62,88
66.60
70,22
73,72
77.11
80,40
83,56
86.62
89.58
92,45
95,22
н°т—н°о
3,739
3,775
6,266
9.451
13,21
17.44
22,06
27,01
32,23
37.70
43,36
49.22
55,22
61.35
S°
67,46
67.59
74,70
81,78
88,62
95,13
101,30
107.12
112.63
117.83
122.76
127,44
131,89
136,12
21,06
21.19
28,55
34,91
40,10
44,36
47,91
50,9;j
53,51
55,73
57,64
59,29
60,73
61,98
Термодинамические свойства нафталина [6]
Термодинамические функции нафталина [7]
Таблица 82
т, °к
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
-<z°-#o0)/r
63.83
63,93
69,39
74,80
80,15
85.40
90,53
95,49
100,32
104,98
109,46
113,84
118,04
122,10
(П° — П°()/Т
4,910
4,968
8,683
13,46
19,11
25,44
32,33
39,68
47,40
55,43
63,73
72,26
80,99
89,88
80,30
80,49
91,10
101,73
112,00
121,75
130,94
139,57
147,72
155,38
162,58
169,42
175,89
182,02
СР
31,03
31.25
42.81
52,46
60,16
66,31
71,32
75,43
78.87
81,76
84,22
86,31
88,10
89,62
Таблица 83
т, °к
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Ср
29,18
32,08
32,28
43,20
52,44
59,94
66.01
71,00
75,13
78,59
81,52
84,00
86.11
87,93
89,49
(н°-нут
15,83
17.07
17,16
22,34
27,47
32,28
Ж5,68
40,67
44,27
47,54
50,50
53,19
55,64
57,89
59 94
-{г°-нут
61.92
63,36
63,46
69,11
74,65
80,08
85,40
90.56
95,56
100,40
105,07
109,58
113,93
118,14
122,20
S°
77,75
80,43
80,61
91,44
102.11
112,36
122,07
131.22
139.83
147,93
155,56
162,77
169,57
176.03
182,14

Раздел 11
527
Таблица 84
Термодинамические функции газообразных цис- и транс-декалинов [8]
n о
о
аз
О о
1
о
1
о
tyuc-декалин
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
39,84
40,14
56,64
71,64
84,14
94,71
103,36
110,65
116,91
20,55
20,67
27,64
35,02
42,17
48,93
55,17
60,95
66,23
69,73
69,84
76,68
83,70
90,65
97,69
104,64
111,46
118,14
90,28
90,51
104,32
118,71
132,82
146,62
159,82
172,41
184,37
о 0,
О
о о
о
п О
¦
[
\
О
1
О
т/>акс-декалин
40,04
40,36
56,78
71,14
84,20
94,77
103,40
110.Й7
116,93
20,75
20,89
27,84
35,17
42,35
49,09
55,29
61,07
66,35
68,77
68,86
75,78
82,83
89,79
96,87
103,85
110.68
117,36
89,52
89,75
103,62
118,01
132,14
145,96
159,14
171,74
183,71
Таблиц« 85
Г, °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
с1Он8 -
А Я0
— 7Р.71
—76,76
—79,17
—81.01
—82,34
—83,21
—83,72
—83,86
—83,77
Д Я°, Д F'
э и lg Л для
¦f 5H2 }=* Ц"с-СюН18
— /S
1 .13,12
4-32,84
+ 17,81
4- 2,28
—13,63
—29,70
—45,85
—62,08
—78,32
К*
+24,27
+23,92
+ 9,73
+ 0,99
— 4,97
— 9,28
—12,53
—15,07
—17,12
реакций [8]
с10н8 +
А Я0
—79,90
—79,94
—82:34
—84,18
—85,48
—86,35
-86,87
—87,00
—86,90
5Н2^ транс
—А 2°
4-36,08
+ 35,80
+20,70
+ 5,09
—10,90
—27,02
—43,23
—59,53
—75,85
-с1Он18
Ig А'
+26,44
+26,08
+11,31
+2,22
—3,97
—8,44
—11,81
—14,45
—16,58
Таблица 86
f «If
Г, #IV
298,16
300
400
500.
600
700
800
900
1000
С10Пв-
А1Г
—79,88
—7|0,92
-а
—а
—а
—а
—а
—й
—я
2,26
4,01
5,19
5,95
6,37
6,39
6,20
АН
ro, AF° и
+ 5Н,?± C10Hie *)
-AZ°
+36,08
+35,80
+20,72
+ 5,14
—10,78
—26,83
—42,95
—59,15
—75,35
lg К
+26,44
[-26,08
4-11,32
4 2,24
—3,93
—8,38
—11,73
—14,36
^16,47
lg Л для
трон
А йс
4-3,19
+3,18
+3,17
+3,17
+3,14
+3,14
+3,15
+3,14
+3,13
реакций [8]
у Г1 Ц —> II
— AZ°
—2,96
—2,96
—2,89
—2,81
—2,73
—2,68
—2,62
—2,55
—2,47
i j /i i T-T
¦*P vj 1л Ц i ft
IgA'
0,007
0,007
0,026
0,056
0,102
0,145
0,191
0,240
0,288
% в
равновесии
0,7
0,7
2,5
5,3
9,3
12,7
16,0
19,4
22,4
•) Смесь ийомеров.

528
Глава XIX
Таблица 87
Термодинамические функции диклооктатетраена в идеальном газовом
состоянии, мал/град - моль [9J
298,16
400
500
(Ю0
700
800
900
1000
29,16
38,45
46,38
52,77
57,90
62,23
65,7-»
68,88
AГ>-Н1)/Т
1(И2
20,90
25,25
29,34
33,01
36,47
39,49
'i2,31
61,34
66,78
71,98
76,92
81,65
86,31
90,78
05,12
77,76
87,67
97,23
106,27
114,66
122,78
130,27
137,44
Таблица 88
Теплота Д Н^ свободная энергия Afy и энтропия ASJ о5разонания
циклооктатетраеиа (паров) из элементов [9]
ф* О Г г
L 1 К
298,16
400
500
600
700
800
900
1000
A//f, КПП Л /.МОЛЬ
71,12
69,75
68,E8
67,84
67,13
66,70
66,32
66,18
\'Z
J
,, ккал/моль
88,40
94,53
100,82
107,36
114,05
120,75
127,56
134,33
A Sf , кал/град ¦ моль
—57,96
—61,95
--64,28
- (»Г„87
- -67,03
- -67,56
--68,03
—68,15
Таблица 89
Константы рапновесня реакции образования циклооктатетраена n:t четырех
молей ацетилена Ки из одного моля бензола и одного моля ацетилена; К2*
и АГ3—константа реакции изомеризации циклооктатетраена в стирол [9]
Г7, К
298,16
400
500
600
700
800
900
1000
7,1 Х1081
3,55 X105*
2,95 X 103в
5,01X10"
9,55 XI О19
1,58X10"
П25Х109
1,39 X 10е
10е К.,
40,7
11,5
5,37
3,27
2,29
1,74
1,51
1,35
2,24 Х1027
4,47 XI О20
5,13X10"
1,26 Х1014
1,74 Х1012
6,61 X Ю10
5,25X10»
6,77 X 10е

Раздел III
529
Раздел III. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЗОТ
Таблица 1
Термодинамические функции гидразииа NH2 — NH2 (г) [2]
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
а:
о
1
н°т - н1
кал/град ¦ моль
47,98
48,04
50,91
53,39
55,59
57,61
59,47
61,21
62,84
64,37
65,83
67,21
68,53
69,80
2812
2835
4221
5823
7584
9482
11480
13590
15780
18060
20410
22830
25310
27800
57,41
57.49
61,46
65,03
68.23
71,16
73,83
76,31
78,E2
80,79
82.&3
84,77
86,60
88,35
12,6
12,6
15,1
16,9
18,3
19,5
20,6
21,5
22,3
23,1
23,9
24,5
25,1
25,5
АН)
lg*/
кка л 1 моль
22.75
22,74
22,04
21,54
21,19
20,95
20,80
20,72
20,70
20,74
20,82
20,94
21,09
21,22
37,89
37,98
43,18
48,52
53,96
59,44
64,95
70,47
76,00
81,53
87,05
92,57
98,07
103,55
—27,77
—27,67
—21,21
—19,65
—18,56
—17,74
—17,11
—16,61
—16,20
—15,85
—15,56
—15,31
—15,09
Таблица 2
/XI о Г/
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1200
1500
Термодинамические функции
о '
кал/ моль
3,438
3,469
5,382
7.658
10,230
13,040
16,080
19,290
22,630
29,830
41,420
кал/град • моль
55,08
55,16
55,74
61,97
64,88
67,67
70,23
72,58
74,99
79,32
85,28
метилгидразина [2]
кал/град ¦ моль
66,61
66,72
72,20
77,29
81,93
86,30
90,33
94,02
97,63
104,18
112,90
кал/град - моль
17.0
17,11
21,0
24,3
27,1
29,3
31,3
33,1
34,6
37,1
39,8
34 Яакам 119.

530
Глава XIX
Теплоты горения некоторых нитратов аминов *) [3]
Таблица 3
Нитраты
Теплота горения
при 16° С;
ккал / моль
Теплота
образования при
298,16° К
Метиламин (тв) . .
Диметиламия (тв)
Триметиламин (тв)
Этиламин (тв) . .
Диэтиламия (тв)
Триэтиламин (tu) .
Этаноламин (тв)
Глицин (тв) . . . .
Анилин (тв) . . .
Вензиламин (тв)
218,4
382,4
550,7
374,5
687,4
1013,6
323,8
219,5
795Д
942,7
80,6
79,0
73,1
86,9
98,7
97,3
137,0
173,6
42,5
57,2
*) Теплоты образования нитратов аминов при 298,16 °К из элементов в
стандартном состоянии определены (вычислены) по величинам для теплот образования
воды и углекислоты.
Термодинамические функции нитрометана [4]
Таблица 4
т, °к
0
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
- (Z°-Hl)/T
0
54,49
55,39
55,45
58,59
61,32
63,79
66,08
68,23
70,25
72,16
73,98
75,73
77,39
78,99
80,53
(H°-H°Q)/T
0
10,07
10,34
10,36
11,60
12,92
14,22
15,47
16,63
17,70
18,69
19,60
20,44
21,21
21,92
22,58
0
2,751
3,083
.4,108
4,640
6,460
8,532
10,83
13,30
15,93
18,69
21,56
24,53
27,57
30,69
33,87
0
64,56
65,73
65,81
70,19
74,24
78,01
81,55
84,86
87,95
90,85
93,58
96,17
98,60
100,91
103,11
0
12,95
13,70
13,76
16,80
19,56
21,92
23,90
25,56
26,97
28,17
29,19
30,07
30,82
31,48
32,05
—14,55
—17,62
—17,86
— 17,88
—18,69
—19,32
—19,69
—20,11
—20,33
—20,45
—20,48
—20,46
—20,37
—20,26
—20,11
—19,94
—14,55
—2,90
—1,66
—1,56
+4,02
9,77
15,73
21,56
27,51
33,51
39,52
45,52
51,50
57,49
63,48
69,43
I?*
.+00
2,32
1,22
1,14
—2,20
-4,27
—5,73
—6,73
^7,52
—8,14
-8,64
—9,04
—9,38
—9,66
—9,91
—10,12
Таблица 5
Теплоты горения пиридина и некоторых его производных при 25° С [5]
Соединения
Состояние
Жидкость
АН°
Газ
Пиридин
а-Пиколин .
?-Пиколин .
•у-Пиколин .
2,5-Лутидин
2,6-Лутидии
—665,00
—817,52
—819,74
—816,99
—970,02
—968,20
+23,95
+14,10
+16,32
+ 13,57
+ 4,23
+ 2,41
—674,68
—827,80
+830,58
—827,85
—981,46
—979,22
+33,63
+24,38
+27,16
+24,43
+15,67
+13,43

Раздел 111
Таблица 6
т °к
0
298,15
300
400
500
600
700
800
900
1000
с;
0
19,66
19.81
27.59
34,59
40,47
45,34
49,46
52,94
55,92
Термодинамические функции пирролидина [6]
S°
Ш°-н°о)/т
кал}град ¦ молг
0
74,01
74,13
80,90
87,83
94,67
101,29
107,62
113,65
119,39
0
12,03
12,08
14,99
18,23
21,46
24,54
27,40
30,05
32,49
~(Z°-H°0)/T
0
61,98
62,05
65,91
69,60
73,21
76.75
80,22
83,60
86.89
АН}
az;
ккал
7,78
—0,82
—0.86
—2.95
—4,60
—5,85
—6.77
-7.42
—7,82
—8,01
7,78
27.45
27.62
37.45
47,75
58,34
69,14
80,00
90,99
101,95
lg*/
—20,117
—20,117
—20,462
—20,872
—21,250
—21.584
—21,855
—22,095
—22.280
Таблица 7
Термодинамические функции п-диметиламинодиборана (СНаJ яВ2Нб для
идеального газового состояния при 1 атм (и барьере 3,9 пиал/моль) [7]
Т. °К
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
суп
9.89
14,16
18,45
22,18
25,27
27,86
30,03
31.87
33,44
34,78
35,93
36.91
37,76
38,49
6.20
8,00
10,00
12,00
13,91
15,68
17,30
18,79
20,15
21,40
22,44
23,59
24,55
25,44
- (Z°-El)/MT
26.64
29,71
32,42
34,97
37,40
39,73
41,98
44,15
46,23
48,24
50,17
52,04
53,85
55,59
32,84
37.71
42.42
46,97
51,31
55.41
59,28
62,94
66.38
69,64
72,71
75,63
78,40
81,03
Таблица S
Термодинамические функции циана [8]
Т °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
s°
57,91
57,98
62,17
65,49
68,39
70,94
73,20
75,32
77,22
- (Z°-Hl)/T
кал/град ¦ моль
47,71
47,77
50,92
53,47
55,71
57,70
59,47
61,15
62,66
с;
13.60
13,63
14,80
15,64
16,32
16,91
17,43
17.87
18,25
Н°—Нй,
кал /моль
3038
3062
4500
6010
7610
9270
10980
12750
14560
34«

532
Глава XIX
Термодинамнческне функцнн метнлцианида CH3CN
Д JB° = 21500 нал/грамм • моль [8]
Таблица 9
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
58,15
58,22
62,13
65,66
68,84
71,81
74,56
77,11
79,68
81,86
83,93
-{Z°-II°%)/T
48,51
48.56
51,48
53,99
56,18
58,21
60,08
61,83
63,58
65,05
66,56
П'-Hl
2 880
2 900
4 260
5 840
7 590
9 520
11580
13 750
16 090
18 490
20 970
с;
12,49
12,53
14,70
16,71
18,47
20.0
21,3
22:5
23,6
24,5
25,2
Д 2°
образования
_
24110
25 630
27 260
29 000
30 800
32 600
34 500
36 300
38 300
40 200
2С (— графит) -|- .4/2 II, + 1/2 N2 = CHfiCN
Термодинамнческне функцнн этилцианида (СН3—СН2—C^
Таблица 10
[9]
т, к
298,16
300
400
500
600
800
1000
(П°-Н°о)/Т
11,814
11,81E
13.70Г)
15.585
17,'.16
20,679
2ЯЛ(з'Л
~(Z'-Hl)/T
55,998
56.077
59,734
52,989
65,992
71,422
76,417
17,225
17,298
21,324
24,861
27,962
50,360
56,085
67,812
67,922
73.439
78,574
83,408
92,101
09,880
Таблица И
Термодинамические функции
273,15
298.15
300
400
600
800
1000
о;
22,22
22,95
23.00
25.17
27,59
28,90
29,70
15.10
15.70
1Г),83
17,92
20,79
22,67
24,00
трихлорацетонитрила [10]
/т
03,16
64,52
64,62
69,48
77,33
83,91
89,08
78,32
80,31
80,45
87,40
98.12
106,58
11.3,08
Таблица 12
Термодинамические функции формамида НС(ШН2 [11]
т, °к
273,16
298,16
300
400
600
10,24
10,84
10,88
13,43
17,82
6,48
6,65
6,67
7,54
9.61
50,15
50,89
50,95
53,55
57,80
58,61
59,53
59,60
63.08
69,40

Раздел IV
533
Раздел IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КИСЛОРОД
Таблица 1
Термодинамические свойства метилового спирта в идеальном газовом
состоянии [1]
т, «к
100
150
200
250
273,16
298,16
300
350
400
500
600
700
800
900
1000
38,61
42,05
44,55
46,54
47,33
48,13
48,19
49,62
50,90
53,14
55,11
56,90
58,55
60,11
61,58
838
1291
1759
2242
2473
2731
2751
3297
3887
5213
6727
8411
10245
12210
14295
S°
46,99
50,66
53,35
55,50
56,39
57,29
57,36
59,04
60,61
63,56
66,32
68,91
71,36
73,67
75,87
8,83
9,23
9,48
9,88
10,15
10,49
10,52
11.35
12,29
14,22
16,02
17,62
19,04
20,29
21,38
Г, °К
100
150
200
250
273,16
298.16
300
350
400
500
600
700
800
1000
—FjT
—0,086
+0,133
0,346
0,542
0,626
0,712
0,718
0,876
1,017
1,258
1,459
1,629
1,776
2,021
И
43,3
98,5
164,9
232,8
264,0
297,2
299,6
364,3
427,0
547,2
EИ2.2
773,7
882,6
Ш95.8
S
0.347
0,789
1,171
1,473
1,593
1,709
1,717
1,917
2,084
2,352
2,562
2,734
2,880
.{,117
с»
0,878
1,263
1,372
1354
1,338
1,317
1,316
1,273
1,234
1,173
1,131
1,101
1,080
1,052
Таблица 2
Термодинамические свойства внутреннего вращения п метиловом спирте
(в парах) от 200 до 500° К [2]
Энтропия метилового спирта (газ)
С1 =1,01 X 1040; Fo = 932 кал/моль
т, °к
200
260
300
ЗЛО
380
420
460
500
s и +,.)
52,142
54,282
55,365
5б,:юо
57,244
58,040
58,7<Я
59,429
S (vib)
0,019
0,103
0,223
0,405
0,644
0,937
1,274
1,652
1,103
1,430
1,006
1,758
1,890
2,006
2,109
2,205
S° (I am)
53,264
55,815
57,194
58,523
59,778
60,983
62,146
63,282
S
(трет, лак он)
51,286
55,511
56,944
58,273
59,489
60,578
61,381
61,079

534
Глава XIX
Таблица 3
Термодинамические функции этилового спирта С2Н5ОН (г) [3]
т °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
0
= —52260 кал/моль
S"
0
кал/г рад • моль
54,27
54,34
58,11
61,42
64,43
67,22
69,84
72,31
74,65
76,88
79,02
81,07
83,03
84.92
66,45
66 56
72,11
77,12
81,76
86,08
90,12
93,92
97,48
100,85
104.04
107,06
109,94
112,67
12,18
12,22
14,00
15,70
17,33
18,86
20.28
21,61
22,83
23,97
25,02
25,99
26,91
27,75
17,59
17.66
21,00
24,09
26,81
29,18
31,25
33,07
34.66
36,06
37,28
38,34
39,27
40,08
т °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
— Я°
-дя°
— Z°
AZ°f
t
кал/моль
48 630
48 600
46 660
44410
41860
39 060
. 36 030
32 810
29 430
25 900
22 240
18 470
14 590
10 630
56 240
56 260
57 250
58110
58 780
59 320
59 710
60 000
60 200
60 320
60 370
60 350
60 250
60190
68 440
68 560
75 500
82 970
90 920
99 310
108 130
117 330
126 910
136 830
147 080
157 650
16 850
179 640
—40 010
—39 910
—34 310
—28 470
—22 490
—16 390
—10 230
—4 030
+2190
8 430
14 680
20 920
27 170
33 410
29,329
29,075
18,749
12,447
8.191
5,118
2,796
0,980
—0,479
—1,675
—2,673
—3,517
—4,239
—4.Я67
Таблица 4
Термодинамические функции этилового спирта С2ИбОН (г) по данным
различных авторов
т, °к
298
298
298
298
351,5
351,5
403,2
— АН]
56 625
56 240
56 278
S°
«6,45
67,2
67,58
E9,8
70,26
72,85
-AZ°
40 010
40 282
Ссылка
на литературу
[4]
[3]
[14]
[13]
[4]
[13]
[13]

Раздел IV
535
Таблица 5
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
Термодинамические функции
0
Т
14,52
14,59
17,34
20,09
22,54
24,89
2fi,96
28,88
30,66
Z°-H°
0
Т
62.73
62,83
73,36
77,70
81,78
85.59
89,18
92,57
95.80
н-пропилового спирта [5]
77,25
77,42
90,70
97,79
104,32
110,48
116,14
121,45
126,46
АЩ
—62 220
-62 240
—63 560
—64 560
—65 400
—65 950
—66390
—66 670
—66 810
л Z0
1
—39 500
-39 370
—33 920
—26 470
—18 900
—11205
—3 450
+4 340
+10 390
Таблица в
Термодинамические функции //-бутилового спирта [5]
пл атт-
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
Н°-Н°
0
Т
17,81
17,88
21,83
25,59
28,92
31,96
34.69
37,11
39.40
Z°-tf°
0
Т
71,61
71,71
77.37
82.69
87,63
92,32
96.70
100,93
104,97
S°
89.42
89,59
99,20
108,28
116,55
124,28
131,39
138,05
144,37
Л Н°,
—67 890
—67 920
—69 370
—70450
—71 260
—71 820
—72 190
—72 440
—72 470
л 7о
/\ ?j *
i-Л *¦*• /
—39 080
—38 900
—29 000
—18 780
—8 370
+2 170
+12 810
+23 460
+34 110
Таблица
Термодинамические функции от этилового до гептилового спирта
включительно [14] при 298° К в газообразном состоянии
Названия спиртов
-AZ
Этиловый ....
Изопропиловый
«-Пропиловьш . .
третич.-Бутцловый
н-Бутиловый . . .
третич.-Амиловы и
н-Амиловый . . .
н-Гексиловый . .
н-Гептиловый . •
56 278
65 828
62 228
77 478
67 898
84 288
73 418
78 938
84 308
67,2
73,2
75,9
77,4
84,8
84,9
91,2
99,3
106.0
40282
41913
39115
45 178
37 725
44 488
35 442
33 665
31318

536
Глава XIX
Таблица 8
Термодинамические фуикции этиленгликоля [5]
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
я^н;
т
15,43
15,46
17,92
21,19
22,03
23,68
25,24
26,62
27,88
т
61,90
62,03
66,80
71,01
74,98
78,58
81,68
84,75
87,53
S°
77,33
77,49
84,72
92,20
97,01
102,26
106,92
111,37
115,41
АН)
—95 100
—95 120
—95 880
—95 920
—96 900
—97 260
—97 480
—97 630
—97 700
AZ°f
—74 820
—74 700
—67 770
—60 740
—50 530
—46 320
—38 890
—31 570
—24 140
Термодинамические функции окиси этилена [5]
Таблица 9
г, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
Н-Но
2613
2634
3957
5603
7534
9709
12073
14608
17295
~(Ze-A0°)
Т
49,37
40,42
52,09
54,43
56,60
58,64
60,57
62,41
64,18
58,13
58,20
61,98
65,64
69,16
72,51
75,66
78,64
81,48
Я
—6603
—6582
—5259
- 3613
—1682
4-493
+2857 "
+5392
+8079
— Z
23 936
24042
30 052
36 431
43 076
50 264
57 672
65 385
73 395
Примечание. Теплота горения газообразной окиси этилена 312,55 ккал/м*
'Таблица 10
Термодинамические функции окиси этилена в идеальном газоном состоянии [6]
г, °к
294,27
310,04
327,61
344,27
360,94
377,61
394,27
410,94
427,61
444,27
460,94
477,61
кал/град ¦ моль
11,34
11,88
12,43
12,99
13,55
14,11
14,65
15,20
15,74
1В,27
16,78
17,28
кал /град • моль
57,97
58,61
59,25
59,88
60,51
61,13
61,74
62,36
62,98
63,60
64,21
64,81
0
кал/моль
2565
2758
2961
3173
3394
3625
3862
4113
4371
4637
4914
5190
кал/моль ¦ град
49,26
49,74
50,21
50,66
51,10
51,53
51,95
52,:«$
52,76
53,10
53,55
53,92
Н° = -{
кал/моль.

Раздел IV
537
Таблица 11
Термодинамические функции формальдегида СН2О (газ) [7J
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
52,284
52,337
54,889
57,117
59,093
60,942
62,658
64,294
65.819
67,683
68,706
69,896
71,121
72,287
- (Z° - Н°о)/Т
44,254
44,304
46,642
48,539
50,115
51,531
52,813
54,004
55,111
56,145
57,179
58,062
58,953
59,807
2393
2410
3299
4289
5386
6587
7076
9258
10707
11101
11527
11835
12169
12480
r°
Lp
8,45
8,47
9,37
10,44
11,50
12,48
13,36
14,13
14,80
15,38
15,92
16,31
16,68
17,00
AZ/
образования
—27 170
—27 160
—26 600
—26 000
—25 200
—24 400
—33 600
—22 700
—21900
—21 000
—20 150
—19 200
—18 250
—17 300
Ы" = —27 700 кал/град • моль
Таблица 12
Термодинамические функции дейтероформальдегида СН2О (газ) [7]
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1,400
1400
1500
53,790
53,842
56,655
59,057
61,382
63,505
65,380
67,164
68,839
70,429
71,880
73,257
74,555
75,794
45,602
45,652
48,0« 4
50,055
5J ,730
53..Ч16
54,664
55,953
57,159
58,310
59,369
60,387
61,350
62,280
11° - И]
2 442
2 457
3 438
4 550
5 786
7 132
8 573
10090
11680
13 332
15 013
16 710
18 488
20 271
S
9,13
9,14
10,4
11,76
12,95
13,98
14,84
15,56
16,16
16,66
17,07
17,41
17,69
17,97
Таблица 13
Термодинамические функции ацетальдегида СН3СНО (г) [8]
т, °к
0
298,16
400
500
600
700
800
900
1000
га
Ср
0
13,06
15,73
18.27
20,52
22,50
24,20
25,68
26,96
S°
0
63,15
67,37
71,14
74,68
78,00
81,12
84,06
86,84
-(z°-#;;)/t
0
52,85
56,03
58,67
61,05
63.24
65,28
67,20
69,03
Я0 - Я °
A
0
3070
4535
6240
8180
10340
12680
15170
17810
АН*
37 150
39 670
40480
41 180
41 770
42 250
42 6-10
42 950
43 160
-AZ°f
37 150
31770
28 950
25 970
22 870
19 690
16 440
13 140
081

538
Глава XIX
Таблица 14
Термодинамические свойства муравьиной кислоты [9]
7\ °К
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Н-Н°п)/Т
9,102
9,118
10.005
10,897
11.745
12,529
13,247
13.904
14,504
15,052
15.556
16,020
16,448
16,839
11,636
11,674
13,613
15,274
16,648
17,785
18,738
19,546
20,238
20,834
21,351
21,800
22.191
22,532
-(Z°-H°u)/T
51,029
51.086
53,829
56.158
58,220
60,091
61.811
63,410
74,907
66,314
67,646
68,911
70,115
71,258
- Д #/
90031
90039
90424
90716
90959
91141
91275
91374
91434
91466
91474
91468
91449
91426
— AZt
83638
83598
81388
79093
76743
74361
71955
69532
67101
64667
62230
59791
57357
54919
Таблица 15
т, °к
100
150
200
220
240
260
280
298,15
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
395,52
395,52 *)
400*)
410*)
Термодинамические
(*; - HD
RT0
1,544
3,160
5,202
6.146
7,165
8,264
9,442
10,58
10,70
11,36
12,04
12,74
13,46
14,21
14,97
15,75
16,56
17.38
17,85
25,78
26,27
27.40
свойства
S°
R
7,503
10,74
14,26
14,76
16,31
17,89
18,68
20,15
20,26
20,85
21,44
22.03
22,62
23,20
23,79
24,67
25,55
26,43
26,46
31,93
32,79
33,55
бензойной кислоты
-&Т-К)
RT
3,285
4,986
6.154
7,135
8.154
9,207
9,467
10.45
10,52
10,84
11,16
11,48
11,80
12,15
12,43
13,04
13,65
14>05
14,13
14,13
14,84
15,31
[10]
RT
405,2
252,5
175,6
153,0
135,7
121,3
108,3
99,77
98,92
93,74
88,42
83,15
79,88
76,30
73,38
69,27
65,76
62,20
61.75
61,75
60,20
57,45
*) Величина при этих температурах для бензойной кислоты в жидком состоянии.

Раздел IV
539
Таблица 16
Теплоты горения и образования некоторых спиртов, фенолов и кетонов [11]
при 25° С, ппал/моль
Вещество и состояние
Мол. вес
108,134
184,226
260,318
94,108
110,108
134,170
86,088
108,092
236.256
238,272
893,15
1607.42
2332,73
730,36
682.51
1149,09
493,56
656,84
1887.18
1921,81
-дя;
38,49 ±0,30
25.16 ±0.50
0.80 ±0,60
38,90 ±0.25
86.75 ±0,25
38.96 ±0,30
87,60 ±0,20
44.10 ±0,15
27,55 ±0.60
61,24 ±0,40
Бензиловый спирт (ж)
Дифенил-карбинол (тв)
Трифенил-карбинол (тв)
Фенол (тв)
Гидрохинон (тв) ...
Бензил-метил-кетон (ж)
Диацетил (ж)
Бензохинон (тв) . . . ,
Дибензоил этилен (тв) .
Дибензоил этан (тв) . .
Примечание. Авторы особо отмечают, что их измерения проведены
с веществами высокой степени чистоты.
Таблица 17
Теплоты горении жирных кислот и их метиловых и этиловых эфиров [12]
Соединение
Валериановая кислота . . .
а-Метил-масляная » ....
иэо-Валериавовая » ....
Триметилуксусная » ....
Метилвалерианат
Метил-а-метил-бутират . . .
Метил-и^о-валерианат ....
Метил-тримотил-ацетат . . .
Этил-валерианат
Этил-а-метил-бутират ....
Этил-иэо-ваяерианат
Этил-триметилацетат ....
— Д U/M,
кал/грамм
6664 ±7
6645 ±12
6629 ± 8
6622 ±5
7293 ±15
7280 ±5
7271 ±5
7243 ± 15
7706 ± 9
7682 ±4
7674 ±5
7663 ±6
-AU,
ккал/молъ
680
678
677
676
847
845
844
841
1003
1000
999
997
— Д Но,
ккал/молъ
681
679
677
677
848
846
845
842
1004
1001
1000
999
-АН0,,
ккал/молъ
131
133
135
135
126
128
129
132
132
135
136
138
Термодинамические функции ацетона [15]
Таблица 18
т °к
273,15
298 15
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Н°-Н°о)/Т
кал/град ¦ моль
56.31
57,45
57.53
61,52
65,03
68,22
71.19
74.00
76.67
79,22
81,68
84,02
86,28
88,46
90,54
12,65
13,04
13,07
14,79
16,63
18,47
20,25
21,93
23,51
24,98
26,34
27,62
28,80
29,90
30,92
68,96
70,49
70.60
76,31
81,66
86.69
91,44
95,93
100,18
104,20
108,02
111.64
115,08
118,36
121946
16,95
17,90
17,97
22,00
25,89
29,34
32,34
34,93
37,19
39,15
40,85
42,32
43,61
44,74
45,72
-АН)
AZ)
ккал/молъ
51,40
51,72
51.74
52,93
53,94
54,78
55,46
55.98
56,38
56,61
56,80
56,87
56,88
56,85
56,78
—37,53
—36.30
—36.20
—30,84
—25,20
—19,36
—13,40
— 7,34
— 1,25
— 4,91
11,06
17.23
23,42
29,57
35,77
30,03
26,61
26,37
16,84
11.02
7,05
4,19
2,00
0.32
-1,08
—2,19
-3,14
—3,94
—4,62
—5,21

540
Глава XIX
Термодинамические функции фурана [16]
Таблица 19
т,°к.
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
-(Z°-Hl)/T
53,10
53,95
54,01
57.16
60,10
62,92
65,63
68,24
70,75
73,15
75/, 7
77,69
79,84
7-UK)
83,89
(Я° - Н°п)/Т
9,44
9,90
9,94
12,09
14.38
16,59
18.61
20,45
22.11
23,61
24,97
26,20
27,33
28.37
29,31
62,55
63,86
63,95
69.25
74.48
79.51
84,24
88,68
02,85
1H,76
100,44
103,90
107,17
110,27
113,20
ср
14,22
15,64
15,75
21.20
25.73
29,31
32,13
34,41
36,30
37,89
39,28
40,37
41,36
42,21
42,94
Раздел V. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ
Таблица 1
Термодинамические функции 2 тиопропана [1]
2\°К
0
273,16
298,16
300,00
400
500
ПОО
700
800
900
100U
(Z°—Hl)/T
0
—54,64
—55,71
—55,79
—59,66
—63,04
—66,11
—68,93
—71,GO
—74,10
-76/.7
(Я°-Я°)/Г
0
12,17
12,(I
12,(И
14,33
1П.01
17,61
19.14
20,54
21,88
23,13
0
3,32'!
3,760
3,792
5,732
8,005
10,560
13,40
16.43
19,60
23,13
0
06,81
08,32
68,43
73,99
79,05
83,72
88,07
92,14
95,98
90. «0
0
16,86
17,71
17,77
21,12
24,24
27,01
29,44
31,50
33,50
35,17
Ml)
—20,52
—24,13
—24,40
—24,42
—25,46
—26,34
—27,05
—27,60
—28.05
—28,33
—28,49
—20,52
—9,29
—7,91
—7,82
—2,12
+3,81
9,91
16,13
22,37
28,70
35,05
\gK
f7,43
5,80
5,70
1,16
—1,67
—13,'fil
—5.04
—6,11
—(),07
—7,6(i
Термодинамические функции 2-тиобутана [18J
Таблица 2
т,°к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
- GS - lil)(T
64,25
64,34
69,11
73,3«
77,28
80,93
84,37
87,64
90,74
"о —л и
4,583
/..('»25
7,152
10,16
13.57
17,3'.
21,42
2Г),77
30,37
S
79,62
7!>,7()
86,9<J
!Ш7
09.89
105,71
111,1',
116,27
121,11
22,72
22,81
27,7/1
32,21
36,00
39,38
42,25
44,75
46,93

Раздел V
541
Таблица 3
Термодинамические функции 2-тиопентана [4J
т,°к
0
273,16
298,1C
300
400
500
600
700
800
900
1000
(Z°-Hl)/T
0
— 68,40
— 70,02
— 70,13
-- 75,98
-- 81,23
— 86,10
— 90,66
— 94,98
— 99,13
— 103,03
(Н~И1)/Т
0
18,05
18,25
18,89
22,02
25,16
28,16
31,03
33,69
36,20
38,56
0
4,931
5,611
5,666
8,808
12,53
10,90
21,72
26,95
32,58
38,56
0
86,45
88,84
89,02
98,00
106,39
114,26
121,69
128,67
135,33
141,59
с;
0
26,45
28,05
28,17
34,64
40,61
45,86
50,43
54,55
58,02
61,14
—28,20
—34,31
—34,78
—34,81
—36,53
—37,94
—39,05
--39,86
—40,44
—40,75
—40,82
A Zf
—28,20
— 7,46
— 4,99
— 4,80
5,47
16,14
27,05
38,14
49,32
60,53
71,83
Ig Л'
5,97
3,66
3,50
— 2,99
— 7,05
— 9,85
—11,91
—13,47
—14,70
—15,70
Таблица 4
Термодинамические функции 3-тиопентана [2J
'/', "К.
273,10
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
- (Z°-H°Q)/T
68,04
69,62
69,74
75,48
80,65
85,43
89,94
9'i,20
98.2Л
102,1
(н°-н1)/т
17,52
18,34
18,39
21,61
24.79
27,82
30,61
33,20
35,62
37,83
4,786
5Д67
5,518
8,644
12,39
16,69
21 S3
20,56
32,06
37,83
S°
85,56
87,96
88,13
97,09
105,4
113,2
120,6
127,4
133,9
140.0
26,35
27,95
28.07
34,51
40,33
45,31
49,57
53,20
56,39
59,17
Таблица
Г.-к
2Р8.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
Термодинамические
75,96
76,04
83,19
89,55
95,35
100,7
105,7
110,5
115,0
функции
Н% — /
6,887
6,951
10,72
15,12
20,04
25,43
31,20
37,31
«,72
3,4-дитиогексана [3J
л5,
98,99
99,20
110,0
119,8
128,8
137,0
144,7
151,9
158,7
34,24
34,37
40,94
46,74
51,66
55,89
59,54
62,73
65,52

3
ГО О СО CD
oc
О СО CD О"}
c5bomo
CD "ч~~! СО "ч~~!
o3cooci
о
Я
с«
Я
О
ft
Я
О
5
Я
О
Я
н
в
в
ЕГ
Ч)
ov^io<7;ro^a:?cLO
Ю СС CD CC CD 1>- t— Г— ОСОС
о о
аз
CM CC тн -
IOOrO
«2
я
я
I
Я
1
о
N3
ююююююсосососо
273,16
298,16
500
600
700
800
900
о
О
я
я
я
ЕГ
I
•е-
I
I
Я
я
см
3
ье-
о
«О
§
I 8,
о w
N
о
тттттттттт
DCSl
i> со oq о см_
I I I
т-t h-CD CD CD Ю ОЭ OOt>
pomcqooo^cqtfrсо
3 CD 00 00 CO" CD vjn ОЭСО 00 CM
cDcocoir-r— aooocnQO
О Г— 00 Г— CD
ir--qq
ts о co
в
в
я
о
я
tr
о
я
н
S
S
O0^,j;
1
я
юи5ооссс
Ю Ю Ю CD CO CC CD
CD CD
CM CMC
' OO О
> О О О
| со г— оо
¦ЧН
1
о а е л
1
(Г
о -
?
о
о о
ИЗ
о
е
кал - apt
мол
иолъ~
н
1
'<
1
>
(
э
С^ Г"™ 00 О5 f"*") f™3 О4 CQ СО ^гН
^«-i^icsico^Nr^Loir:
^н **^ t41™ LO ОО СО
^н ^^ с~) СО ""Cf СО 00 ^^ t*4 СМ
Csj CO ""Cf ^^ 00 LO ^^ 00 СО ^Э
Г4™ Г4™ t*^" 00 00 С7Э С^ С"^ ^^ ^^
ч—1 ч^-t чгН чгн
с: сп* cd cd см
ооояо)М(оо«со
m?Dcacoa3f~t--oooooo
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000

Раздел V
543
Таблица 9
Теплота, свободная энергия и логарифм константы равновесия
твоциклопентана [7]
д я;,
ккал - моль'
а г;,
ккал • моль
4С (графит) + 4Н2 (газ) + S (ромбич.) = C4HeS (жидк.)
298,16 | —17/1 | +9,0 [
4С (графит) +4Н2 (газ)+ -i- S (газ) = C4HeS (газ)
о
298,16
300
400
500
600 :
700
800
900
1000
17,4
23.5
23.5
25.1
26,4
27,4
28,1
28,6
28.9
29,1
—17.3
+ 1,4
+1,6
10,2
19,2
28,4
37,8
47,2
56.7
66,3
— 1,05
—1,1ft
—5,58
—8,40
—10,35
— 11,80
—12,90
—13,78
—14,48
Таблица 10
Термодинамические функции тиоциклогексана [8]
т, °к
0
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(г°-я°)/т,
килограмм ¦
моль
0
61,20
62,46
02,56
07,37
72,03
76,63
81,16
as.ei
89,95
94,20
(н°-нут,
кал/грамм •
моль
0
13,89
14,80
14,86
18.86
23.16
27,41
31,44
35,19
38,65
41,83
Я'-/Г,
ккол
0
3,794
4,413
4,458
7.544
11,58
16,45
22,01
28,15
34,78
41,83
0
75,09
77,26
77,42
86,23
95.19
104,04
112,60
120,80
128,60
136,03
с;
0
23,54
25,86
26,03
35,71
44,73
52,37
58,71
64,00
68,49
72,34
А Я3/?
ккал
—22.35
—29,78
—30,38
—30,43
—32,45
—33,91
—34,85
—35.35
-35,47
—35,28
—34,78
д z°,
ккал
—22,35
+0,47
3,27
3,47
15,09
27,16
39,47
51,90
64,37
76,84
89,28
[gK
+ СС
—0,38
—2,40
—2,53
—8,24
—11,87
—14,38
-16,20
—17,58
—18,66
—19,51

544
Глава XIX
Таблица 11
Термодинамические функции метантиола [9J
г, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
s°
0
С°
V
( 0)/
[9а]
60,8fi
60,94
64,67
68,08
71,13
73,96
76,59
79,06
81,38
83,58
85,64
87,60
89,47
91,25
51,16
51,23
54,10
56,60
58,76
00,7г.
62,55
64,25
65,85
67,37
68,80
70,17
71,49
72,75
12,12
12,15
14,11
15,96
17,62
19,08
20,38
21,53
22,54
23,43
124,21
24,89
25,49
26,00
9,70
9,71
10,57
11,48
12,37
13,23
14,04
14,81
15,53
16,21
16,84
17,43
17,98
18,50
AZf
в S2 (газ)
AZ°f
bS(pom6h4.)
[9в]
—8919
—8865
—5723
—2442
+973
4469
8010
11599
15207
18833
22471
26100
29717
33345
+760
778
1989
3391
4979
6701
8519
10441
12437
14506
16642
18825
21052
23345
Таблица 12
т°, к
0
273,10
298,16
300,00
400
500
600
700
800
900
1000
Термодинамические функции
(Z°-Hl)/T
0
—57,60
—58,64
—58,72
—62,46
—E5,7В
—68,78
-71,58
—74,21
—76,09
—79,07
(н°-нут
0
11,60
12,13
12,16
13,94
15,70
17,38
18,96
20,44
21,81
23,08
11° —И°
0
0
3,193
3,017
3,Ш
5,576
7,851)
10/. 28
13,27
16,35
19,63
23,08
0
69,29
70,77
70,88
76,40
81,46
86,16
90,54
04,65
98,50
102,15
этаитиола [1]
0
16,46
17,37
17,44
21,08
24,36
27,21
29,68
31,83
33,71
35,38
Ml)
—22,42
—26,16
—26,45
—26,47
—27,52
—28,39
—29,09
—29,63
—30,03
—30,29
—30,44
А 2°
—22,42
—12,00
—10,70
—10,60
—5,14
4-0,56
6,41
12,37
18,39
24,48
30,55
lg А'
1-0,60
7,84
7,72
0,81
--0,24
—2,33
—3,86
—5,02
—5,94
—6,68
Таблица 13
Tt °К
0
273,16
298,16
300,00
400
500
600
700
800
900
1000
Термодинамические функции 1-
(Z° - II°q)/T
0
—63,52
—64,86
—64,95
—69,76
—74,05
—78,00
—81,69
—85,13
-88,51
—91,67
(W — Ety/T
0
14,95
15,54
15,59
18,03
20,47
22,83
25,08
27,19
29,18
31,04
0
4,084
4,633
4,677
7,212
10,235
13,70
17.56
21,75
20.20
:ши
0
78,47
80,40
80,54
87,79
94,52
100,83
106,77
112,37
117,60
122,71
проиантиола [10]
с;
0
21,39
22,65
22,75
27,86
32,56
36,72
40,37
43,60
46,47
49,01
AH°f
—26,17
—31,08
—31,46
—31,49
—32,87
—34,01
—34,19
—35,5(i
—35,99
—36,23
—36,28
AZ)
—26,17
—10,74
—8,87
—8,73
—0,92
+7,21
15,53
23,98
32,53
41,10
49,70
lg*
+8,59
+6,50
+6,36
+0,50
—3,15
—5,66
—7,49
—8,89
-9,98
— 10,86

Раздел V
545
Таблица 14
Термодинамические функции 2-пропаитиола flij
Г, °К
О
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
— (Z°—#0°)/Г
0
61,45
62.72
62,82
67.45
71.05
75,56
79.22
82.71
86,03
89,16
(H°-If)/T
0
14,11
14,79
14,84
17,56
20,20
22,68
2-1,99
27,09
29,02
30,81
0
3.854
4,410
4,452
7,024
10,10
13,61
17,49
21,67
26,12
30,81
S°
0
75 56
77,51
77,66
85.01
91.85
98,24
104,21
109,80
115.05
119,97
0
21.61
22,94
23.04
28.35
33.06
37,02
40.38
43.26
45,74
47,92
А Я°
—27,05
—33,09
—33,46
—33,49
—34,83
—35.92
—36,77
—37.40
- 37,85
—38,15
—38,28
A Z°
—27,95
—11.95
—10,00
—9,86
— 1,77
+6,63
15,21
23,93
32.73
4155
50,41
lg*
9,56
7,33
7,18
0,97
—2.90
—5,54
—7,47
—8,94
—10,00
—11,02
Таблица 16
Термодинамические функции 1-бутантиола
г, ек
О
273,16
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(Ze-tfJ)/r
0
—68,75
—70,42
—70,52
—76,49
—81,84
—86.76
—91,39
—95,79
—100.02
—103,98
{Н°-Н°о)/Т
0
18,52
19,26
19,33
22,43
25.55
28.A0
31,52
34,25
36,85
39,31
*-К
0
5.060
5,741
5,799
8,972
12,78
17,16
22-07
27.40
33.17
39,31
0
87,27
8n.fi»
89.85
98.92
107,3!)
115,30
122,91
130,04
136,87
143,29
С°
0
26,63
28,24
28..Ч7
34,95
41.07
46 5 *
5l!:V7
5*1.68
59.54
62,95
MI)
—29.84
—35.82
—36,2^
—36.32
—38,01
—39,38
—40,43
—41.16
—41.63
—41,81
—41,71
AZ°f
—29.84
—9.20
—6,75
— 6,56
—3,62
14,19
25.02
35.99
47,03
58.09
69,24
lg*
7.36
4,95
4,78
— 1.98
—6,20
—9,11
— 11,24
—12.85
— 14,11
—15,13
Таблица 16
Термодинамические функции 2-метил-1-пропантиола [12]
т, °к
0
1273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
000
-<2°-Я°)/Г
0
67,64
69.14
69.25
74,82
79,93
84,72
89,24
93,53
97,60
101,50
(Я°-Я°)/Г
0
16.69
17,59
17,66
21,21
24,66
27,85
30,78
33,44
35,87
38,07
S°
0
84,33
86,73
86,91
96,03
104,59
112,56
120,02
126,97
133.47
139,58
с;
0
26,50
28,28
28,41
35,31
41,30
46,26
50,35
53,77
50,68
59,17
д я;
—31.53
—38,01
—38,48
—38,51
—40.19
—41,52
—42.57
—43,37
—43,97
—44.38
—44,44
AZ}
—31,53
—10,59
—8,06
—7,87
+2,60
13,45
24,55
35.80
47,15
58,58
70,03
Не опр.
8,47
5,91
5,74
—1.42
—5,88
—8,94
—11,18
—12,88
- -14,22
—15,30
35 Заказ

Таблица 17
Термодинамические функции 2-нетил-2-пропантиола [13]
т, °к
273.16
298,16
300
400
500
600
700
8(Ю
900
1000
-(г°-яо°)/г
61.92
63.41
62,52
69,08
74,19
79.04
83,62
88,00
92,16
96,14
(H°-H°Q)/T
16,41
17.38
17.45
21.24
21,88
28.23
31,33
34,12
36,68
39,02
яо_я;
4.482
5.182
5,235
8,498
12,44
16,94
21,93
27,30
33,01
39,02
78,33
80.79
80,97
90.32
99.07
107,3
115,0
122.1
128.8
135,2
с;
27,08
28,91
29,04
30,13
42,39
47,60
51,92
55 ДЧ
58,61
61,24
Таблица 18
Термодинамические функции бензтнола (CeH6SH) [15]
г, °к
0
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
64,33
65.60
65,70
70,49
75,00
79,30
83,43
87.39
91.17
94,82
(Н°-Н°и)/Т
0
14,08
14,91
14,.'»8
18.50
22,01
25,29
28.28
30.99
33,44
35,66
S°
0
78,41
80,51
80,68
88,99
97,00
104,59
111,71
118,38
124,61
130,48
с;
0
23,08
25,07
25,22
32,76
39,07
44.13
48.23
51,59
54,41
56.79
а я;
15,44
11.54
11.24
11,22
10,66
9,34
8,72
8,27
7,95
7,76
7,70
дг;
15.44
24.51
25.71
25.80
30.83
30,09
41,50
47,00
52,55
58,15
63,75
Ig А:
ОС
—19,61
— 18,85
— 18,79
—Ki.84
— 15,78
— 15,12
—14,68
— 14,36
— 14,12
— 13,93
Таблица 19
Термодинамические фуикции 3-метилтнофена [17]
т, °к
0
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
~(Z°-H°o)/T
0
61,74
62,93
63.01
67,44
71,55
75,46
79.19
82,75
86,17
89,43
(H°-Hl)/T
0
13,15
13,86
13,92
16,98
20.04
22 90
25,51
27,89
30,03
31,99
0
3,591
4,133
4,175
6,792
10.02
13,74
17,86
22,31
27,03
31,99
S°
0
74,89
76,79
76,93
84.42
91,59
98,36
104,7
110.6
116,2
121,4
с;
0
20,87
22,67
22,80
29,38
34,89
39,34
42,95
45,95
48,47
50,59
дя;
8,81
4,79
4,54
4,52
3,42
2,54
1,85
1,32
0,91
0,63
0,46
AZ/
8,81
18,45
19,72
19,81
25,08
30,60
36,28
42,09
47,91
53,81
59,73
Ig К
Не опр.
—14.76
—14,45
—14,43
—13,70
—13,38
— 13,21
—13,14
—13,09
—13,07
—13,06
Раздел VI. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОИДЫ
В иастоящий раздел включены термодинамические функции галоидо-
производных — метана, этана, этилена и других органических молекул.

w
Л
ft
&
s
Темп
Соедит
НИН
о
О
140
о
о
—
о
о
1100
00 1000
о
со
о
о
to
о
in
о
о
еп
СО
OS
^icoio^^a<r^oi<r<smo»i<firtoccx'MM?oMO«tooc4f-ccpqci:cC(j3r->nmix)
«i-cMoo«4pa>-ini>m'»^c4 0>i-(no:ffi<rOr--(r,(Da5<D(niNf--c«Lncorio]0)(Da)
амеч-"- — — c^ic^Mc^(^c4Mc^c^«««cvi^ic^M««^^e4c^esic4C4c^cMcMc^^ica
ч^ »^ -^ »С ОС C*l <^ CO JiCJ -t чТ ^r ir: C^M ^ OO С iC О <Ю СО 00^Kr0iC00O?IO3r4<Ni3[)CC05 *4' О
^-^ a ^^«« ^ —, „^_^_^_.;2
ОС iO ^^ 00 *^" »* '»-« lO lO tn *wi Г4- CJ ^^
ис:вв(о^с.с.с.»о;;а:;:«Вг.Мо.о:вг.^Р.Р.«а»о)ово)о«
ss=?sgsgsisssss=ssgs2ss?sssass=;sssssss
UUUUUOCJUUUUUuOuuUUUUUU^uUOUUUUUUUUUUuOD
35*

Фуакцйп Свободной эяергпа — {Z°— Jfa)/T галоидметааов, Ka.t/град моль [1]
Таблица
Соедпне-
CF4
ecu
СВг4
Cl?3F
СН 01
СН,Вг
CHJ
CHF3
CF4CI
CFjBr
CFJ
снсц
CCliF
CCI Br
СНВгз
CFhr3
CC:Br3
CH Cl*
СН0ВГ0
CH2J2
CF?Br2
CHoFC?
СШГВг
C11JC Br
CII^C J
CF "liCl
CF*JlBr
CK3C:Br
CCIjHK
CCUFBr
CBrjHF
CBrjHCl
CBraFCl
CHFClBr
298,16
52,27
60,15
69,19
45,12
47,45
50,31
51,79
52,77
57,19
59,54
61,37
59,29
61,14
63,01
66,26
68,00
69,70
50,34
55, U8
59.88
63,1-2
59,95
64.05
68,25
5i,14
56,65
58,89
6U.72
63,1-8
5/,21
53,51
63,70
59,37
6 3.7 5
6f-,58
64,16
66,09
67,90
6178
:f 300
52,34
60.24
69,29
45,17
47,51
50,37
51,84
52.83
57,26
59,60
61,44
59,3«
61,22
63,10
66,34
68,09
60.80
50.39
55,14
59.95
63 29
6U.U2
6'*,73
68.34
54,19
56,b9
58,95
6U.78
63,15
57.27
59,58
63,78
59,43
63,83
65,67
64,23
66,17
67.98
61,85
400
55,48
64.48
74.23
47.55
49.99
52,89
54,44
55.63
6A,66
63.16
65,10
62,83
65,16
67,51
70,21
72 55
74,56
52.95
58,U3
63,U5
66.52
62.68
68,72
72,91
56,S9
?9,50
61.91
63.82
66,29
6U 29
62.69
6, 70
62.68
6*.42
69,79
67.79
69,90
72.27
65,23
500
58,24
68,12
78,35
49.52
52.06
55 02
56.61
58, U6
63,63
66,24
64,27
65.81
68,53
71,28
73.47
76.33
78,55
55 10
60,36
65,56
69.52
66.87
72,20
76.79
59,19
61,88
64.43
66.39
6Н.У5
62 94
65,34
70,90
65,46
70,10
73,34
70./2
73.07
75.94
68,12
600
60,72
71.32
81,91
51,23
53,Я6
56,88
58.44
60.22
b6 29
68,98
70,97
68.44
7 1 60
74,57
7 6,32
79,60
82,ul
57,01
62.6U
6*.88
71,«9
69,71
75 18
80.17
61,22
63.98
6A.66
6H.b6
71,30
63,20
6 1, /1
73,82
6"( ,94
73,20
76.45
73,34
75.85
79.14
70,67
Температуре
700
62.98
74.18
85,03
52,78
55.51
58,57
6ii,27
62 19
68,71
71.47
73,59
7U.80
74,34
77,49
7 8,85
8 2 ri 2
85,07
58,74
6',.56
69.94
73.75
72,26
7 7,87
8 Ч, 11
6 3 |l6
65^87
68,66
7U.7O
7 3.30
6 7.30
69,87
76.44
70,18
75.62
79,24
75.1 1
78,ti2
81,99
72,97
800
65,07
76,75
87,83
54,22
5/.U3
6'), 12
61.05
64, u2
70,92
73.73
75.89
7 2,1.» 6
76.75
8U.13
81.It
85.14
8 7,80
6 U.36
66,3.1
7 1.82
7 5.7 U
74.59
8u.;i2
85,84
64.76
67,62
7 с 50
72,59
75.jl
69,23
71.84
78 82
72.23
77,1*2
81.75
77,85
81,5**
84,55
7 6,07
900
67,02
79.U9
9U.32
55,56
58,21
61,58
63,34
6 5,73
72,95
75.82
78.Ul
74,94
79,00
8 ,51
83.24
8 7.52
9U.28
61.85
68,U3
73,56
71,51
76,74
82,56
88.27
66.3 5
69,25
72,31
74.41
77,11
71 ,u2
73.66
81.ul
74.1 1
79.84
84.0 5
89,82
82,63
86,90
77,00
1OO0
68,83
81,41
92.64
5U.84
ft?,78
62,94
64,73
6 7,33
74,35
77,75
79,97
7 6,78
81..17
84.7 1
8b.17
89,69
92,54
63,27
69. .18
75.18
79.18
78.73
84.62
9U,50
67,82
7 0.77
73.90
75,93
7 8,72
7 2,70
7 5,36
83.03
75.87
81 71
8ft.15
81,64
84.53
89,04
78,80
1 100
70.53
82,48
94.75
58.1-4
6 1.04
6',,22
Gfi.05
68.83
76.63
79.55
81.79
78,49
8 '2.9 9
8^ 73
Bti,96
94!R2
64.62
7 1 (.'5
7б!70
8u,7 3
80,ft7
86.52
92.54
60,24
7 2.19
7 5.38
77.44
80.26
74,27
76 96
84.9П
7 7.52
83.4 f»
8S.12
83,35
86,29
91.02
80,48
1200
72 12
8 \ ii\\
Dfi.7.1
59.2П
62,2'i
63.44
67,29
70,26
78.29
81.24
83,49
8<M'9
84,78
88.61
8 8.1". 2
93.56
96 h 4
65>9
72.43
78,1 2
82.2U
81,29
88,30
1 94.4 4
7 I',5 7
7 3,u 4
76,68
78,8/
81,71
75.75
7 8 , \ 6
8(i,6 6
7 0,09
85.(i7
«9.94
84.94
87.94
92.87
82,04
1300
73.62
8 (>, 8 2
98.51
6U,29
63,39
66,61
6«.48
7 1 ,fi 1
79.8S
8 2,82
8.1,1 U
81,59
8H.45
90.3 5
9U.IB
9 5,31
98,33
b7.1u
73,73
79.47
R3,58
84 9 1
89,97
9 С,, '"> 1
71,82
74.83
7R.42
8u 22
83.119
77,14
79 88
88.29
8U.52
86.59
PI.63
86 44
89,48
94,58
83,52
1400
7.1.0.1
88,43
Ui ».20
61,35
6'>.48
6/,<2
69,61
72..49
81 ,32
8 4,32
86,61
83.01
88,02
92.99
91.65
90.94
luu.ul
68.20
74,99
8 0.75
84,89
B.-..43
91,54
9-,8 7
73.A3
76,U5
79.28
81.48
84,3 7
78,47
81.23
89,IM
81.90
8S.H2
93.22
87.05
90, «3
06,20
84,91
1500
76,40
89.06
101,80
62.37
65.54
68,79
7U.69
7 4,12
82.72
85,73
88,03
84,36
89.50
93,53
03.U4
9S.48
1U1.58
69,3 7
76.17
81.06
Sti, 1 4
8б[87
9.4.U1
99,42
74,18
7 ,,22
90,48
82,70
85,59
79.74
82,50
91,29
8.1.20
S9,:J9
9.1. /2
«9,18
92,31
97,72
86,24

Таблица 3

Соединения
CF4
9uu
СВг4
СН F
СН С!
СН Вг
СПл1
СН F
CF С!
CF ВГ
CF J
СНМз
CC1-F
CCIBt
СНВгз
CFUr,
СС1Ргз
CH2F2
СН2С12
СН2Вг2
CH2J2
CFei'-2
CF2Bra
CC 2Br2
CH.Fli
CHgKBr
CHji.iBr
CH2CU
ClltBiJ
CFaHCi
CFoiiBr
CF2C Hr
CCi2HF
CCisHRr
CC 2FUr
CKr*HF
CBrHICl
CBr^FCI
CHFCiBr
298,16
62,48
73,94
85,53
53,24
55,80
58,82
6Г-.4 7
62,04
68,23
7!,09
73,32
70,G6
73,96
77,45
79,U3
82.65
85,36
58.92
64,59
7D02
73 88
71.84
77 72
83,27
63.16
65,97
68,7!
70,78
73,49
67.13
69.71
76, U
7(i. (JC
75.58
79.05
75.70
78.39
81.95
72,88
300
62,57
74,ОТ
85,66
53.30
55,86
58.89
60,53
62,12
68,32
71,20
73,41
70,76
74,U8
77,57
79.14
82.7 6
85,49
58,08
64,R6
70.10
73 96
71,95
77,83
83.40
63.23
66,05
68,7 9
70.87
73,58
67,21
69,80
76,25
7 0,09
75.68
79.16
75,79
74.49
82,08
72,97
400
67,18
80,10
92,16
56,07
58.Ql
62.04
63,83
65,96
73,29
76,31
78,fi!
75,58
79,77
83,73
«4,30
88.83
91,88
62.22
68,62
74.31
78.29
77.27
83,44
89,66
66.74
69,70
72,72
74.90
77.74
71.38
74,U9
81,71
74.60
80,62
8 5,00
80,75
83,55
88.ПЗ
77,63
Энтропии S°
500
71,27
85,13
97,43
58,61
61,70
64,90
66.7G
69,44
77,63
80,73
83.08
79,74
84,57
88.R2
88.64
93.85
97,08
65,16
71,67
77,70
82.67
81.85
88, 34
94,82
69.91
72.97
76.13
7 «, 4 3
81,35
75,26
77,8f,
S6.36
78.54
8i,84
89,88
84,65
87,8U
92,99
81,64
600
74.93
89,41
101.85
60,98
64.19
6 /,4 8
69.42
72,60
81.45
84.59
8b.98
83.37
88,/0
S3,13
92.ЗУ
98,1 1
101.47
67, SS
74.90
80.85
85.88
85,83
92.25
99,17
72.80
75.91
79,29
81,57
84.55
78.38
81.22
9.-,3 8
82.C2
88.51
94.07
88.18
91.54
97.22
85,18
галоидметаыов, кал/град • моль \i\
Температура
700
78,20
9Л.12
105.65
63,21
66.55
69,88
71.88
75,48
84.85
Я8.03
90.44
86,59
92,31
96.R8
95.69
lOi.Rl
105.26
71;,42
77.66
83.69
88.::5
?9.34
95.83
102,92
75.44
78.60
82.1*9
84.40
87,43
81.39
84,25
P3.9I
85.30
91.75
97.72
91.42
94.82
1 40,80
88,33
800
81.17
96.39
108. PS
65.82
68,75
72.12
74.1 Ь
78.13
87.G0
91,10
93.53
89.47
95,М
100.16
98,63
1 Oft,06
108.57
72,73
80.18
86.27
9D.68
P2.1fi
99,00
106.23
77,89
81.08
84,«4
86,98
9ii.ua
84.11
87,U0
97,06
87,95
94.65
1 iH'.Oft
9i,28
97.
in*.13
Gi,i6
°К
900
83.87
99.^0
1 11.91
67.31
7 0.3 0
74.21
76,26
8П.Й8
90,66
93.88
96.32
92,08
98,38
103.U8
lul.29
107,97
И 1.53
74,98
82.52
88.И4
93.U9
95,28
101,85
1U9.16
8U.16
83.37
86.99
89.34
92.47
86. R0
89 51
99.89
911.5 1
97.118
ЮЗ,83
96,86
iiw,38
107,'рЗ
93,74
1000
86,32
101.93
114.61
69,21
71,75
76.16
78,24
82.84
93.17
96.39
QS.84
94,47
100,07
105,72
1 U3.7 1
110,59
114,17
77,05
8/,,6 7
90,82
9*),Я0
97,84
104,42
1 11, S1
82.25
85,50
89,17
91,52
94.61
Я8.90
91.83
102.'.6
92-85
99,68
1.43
99,24
102,79
1U9.64
96,И
1100
88.fl
104.33
117.03
7 1,00
74.58
78,01
80.1 О
84.94
95. i 8
9Н.71
1 Г» 1 , l O
96,67
1 03,34
1 OS.12
10 5,93
1 12,98
1 F.57
7o,S9
8 fi.fi 8
9-\N6
97.35
1A0,18
1 Ou.7 8
1 1 4,21
8,г),23
87.4K
91.18
9 1,55
У6.66
91,ПЗ
93.98
1 04.80
95,па
1 01,89
1п8.Р2
10 1,4 3
105,01
1 12.02
98,29
1200
90,71
106.52
1 19,25
72,71
76.32
79,75
81.86
86.89
97. ЬО
1 GO.83
10J.30
98,70
105.51
1 10.33
107.98
1 15,16
1 13.80
ВО,PI
88.56
94.75
9^.28
102.3 2
1US4.9 4
lib.42
86,08
89,-U
9:<.П8
95,45
98.56
9*,0 i
9."..9ft
106,96
97,US
103.94
1 10.99
1И3.45
lit 7.0ft
114.23
Iu0,30
1300
92,65
1U8,55
121,28
74.33
77. P7
81,41
8Л.53
88,72
99,58
1И2 *2
105,24
1OU,59
107,52
1 12.35
1H9.88
1 17,19
120.84
82,54
9n,.*2
96,54
1<J 1,1*6
1С 4.31
1 1U.94
1 14.46
87.83
91,10
9<*.85
97.23
1M0.38
94,86
э;,8я
108.95
98.ЭО
105.82
1 11.01
11*5,34
1 ('^.95
1 16.22
102,18
1400
94.47
1 10.14
123,17
75,88
7Э.л2
82,98
85.10
90,44
101.40
104,66
11O,13
1 02.3 ft
1 Л9.39
1 14.23
1 1 1,66
1 19.07
122,73
S4.16
92.nO
98.21
lf'2,74
106.16
1 12,81
!2'».34
89.47
92.75
96.52
9H.SS
П.2.03
96.59
99.56
U'i.77
it'0.66
107,50
1 14.88
liO,09
1 10,73
1 18.10
103,94
1500
96.18
112,19
124.94
77.15
81.01
84,47
86.60
92,06
ln.4.13
106.38
108.85
104,02
1 11,01
115.99
1 13,34
120,83
B4.48
85,70
93,66
99,79
104,34
107,90
1 14,55
122.0 9
91.03
94,31
98.09
100.48
liK. F2
98.23
101,20
1 12.55
Ю2.31
1C9.25
1 16.63
108.75
112.40
1 19,85
105,59

Таблица 4
Теплоемкость Ср галоидозамещенных метана, пал/град моль [1]

Соединения
CF4
ecu
СВг4
Cu^F
CHC1
СН.чВг
С1Ы
CHF3
CF Cl
CF Br
CF,J
СНСЦ
CCKF
CC1 Br
СНВГз
CFBr,
CC Br3
С H a F j
CibCi2
CH2 Br2
Cfi »J 2
CF2\ta
CF2Bra
CCl2Bra
CtUFCl
CH^FBr
CH2C.Br
CHjCU
CbUBrJ
CFjuCt
CF.hlBr
CFiClUr
CC 1211F
Cd. II Иг
CCUhBr
CBr2HF
СЬг*НС1
CBrjFCI
CHFCiBr
298,16
14,61
19,92
21,80
8,94
9,7 3
10,14
ll),55
12 20
15,97
16,54
16,90
15 /1
18,61
2U,42
16,99
20,18
21,35
10,28
12,22
13, u9
13,83
17,28
18,45
20,88
11,25
11,.6
12,67
13,02
13,47
13,35
13,78
17,82
14,57
16,16
19,22
15,57
16,60
10173
15,11
300
14,67
19,97
21,83
8,96
9,76
10,17
10,58
10,24
16.22
lfi.59
16,95
15,76
18,67
20.47
17,03
20.21
21,38
1 0.32
12,26
13,13
13,86
17.33
18,49
20,92
11,29
11,79
12,?9
13,06
13,51
13,40
13,S3
17,89
14.6t
16,20
19.27
15,61
16,64
19,77
15,20
400
17,33
21,92
23,21
10.52
11,50
11,92
12,36
H.8S
14 53
18193
19,20
1 7,83
2U.81
22,25
IS,S3
21,91
22,90
12,27
14,09
15,Я6
15,90
19,68
2U,5I
22.57
13,29
13, /5
14,71
15,1J
15,43
15,63
16,Ol
2U.61
16,75
18,17
21,26
17,87
18,52
21,61
17,22
500
19.32
2VO2
12,22
14,28
13,55
13.95
16,55
2(f,;i2
2»), 62
20,83
19..44
22,20
23,40
2u,12
23, Uli
23,/9
14.14
15,8/
16,67
17,89
21,28
21,90
23,56
15,08
in,46
16,34
16,60
16,95
1 7,69
11,77
21,55
18,45
19,61
22.53
19,07
19,87
22,79
18,80
600
20,77
23.83
24,52
13,Ru
14.64
14 97
15,3t
18,13
21,60
21,82
21,98
20,44
23,1 1
24,00
21,05
23 72
24,35
15,76
17,36
17.01
13,03
22,37
22,3*
24,17
16,57
16,88
17,60
17,85
13,15
18,57
19,13
22.58
11).71
20.65
23,37
20 20
20,86
23,56
19.98
Температура
700
21,82
24,.41
2',,S4
15.20
15.92
16.19
18.48
19,40
22,50
22,63
22,81
21,27
23.74
24,44
2 1,76
24,21
24,71
17,12
18.'9 1
19,30
23,14
23,51
24,58
17,79
18,05
18.69
18.87
19,11
19.97
2 0,19
2 4 3 0
2o.'b7
21,43
2.4,94
21.06
21,60
24,09
20,89
800
22,63
24,64
25,06
16,43
17,03
1 7,25
17,51
2o,33
23,1 7
23,30
23, И
21,91
24,18
24,74
22,31
24.55
24,96
18,25
19,38
19,74
20,08
23.69
23,98
24,85
18.81
19.02
19,57
19,71
19,91
2«-,34
2 t,02
23..S2
2t,42
22.05
2i,34
21,74
22,19
24,45
21,60
°K
900
23,18
24,48
25.21
1 7,50
U, 7 fi
18. J9
IS,4 0
20,99
23. n 6
23.77
23.36
0 1 4 3
24.50
24,96
22.7o
24.80
25,13
19.20
2U.15
2U.45
20,73
24.СЭ
24.33
19,67
19.84
20.30
2u,4 2
9 [\ ij0
2 1 ; r, 4
2t.ti9
22;U
24.62
22,29
22,66
24,72
22,17
100O
2.4,63
25,05
25,33
18,43
IS, 86
19,ul
19.20
21.74
24.0 3
24,12
24.19
22,88
24 7 3
25.12
23,14
24,98
2i,26
2U.00
2n,80
21,Oft
21,30
24,39
24,59
2 3,1 0
2o]3U
20,54
20,93
2i,O4
2t,18
22.1 I
22.24
24.4S
22.52
22.95
24,84
22,74
23,05
24,92
22,64
1100
23,97
2.^4 1
19,24
19,60
19.73
19,89
22,26
24,31
24,39
24,45
2;),21
2 4 i) 1
2-K24
2.4,4 4
25,12
25,36
20,68
21.36
21,58
21.79
24,62
24,79
25,30
21,1I
21.14
2t,47
21,56
2 1,'JS
22,57
22,69
24,,0
22,92
24,29
25,OU
23,1 I
23,37
25,1O
23,03
1200
24,25
2:1,28
25.48
19.Ca
20,26
2u.36
20,50
22,70
24,54
24.60
24.66
23.5.1
25^33
23,7 1
20.23
25.43
21.25
21,84
22.03
22,21
2 ', ,8 1
24,95
25,ЗЯ
21.55
2 1.65
21,94
22! l 2
2 2] 9 6
2з!ив
24.S7
23.29
2.4.58
2.т,[ 3
23,43
23,66
25,18
23,35
1300
24.46
25,.4 6
2b 5 3
20|5«
2 0,82
2;-,92
21,04
2 4, Oft
24,72
24,78
24.82
23,77
25.16
25,40
23,94
5,3 1
25,59
21.76
22 26
22,42
22.53
24,95
25,07
25 47
22,00
22.09
22,34
22.41
22.51
21.29
23,3S
2 i ,(jO
2з!л5
23.83
25,23
23.69
23,89
25.28
23,63
1400
24.64
25,42
25,5 7
21,10
2 t. 32
21,40
21.50
23.3 7
24,Кб
24,91
24,95
2 3.У9
25,25
25,46
24,13
25,38
25,53
22,18
22 o5
22,76
22,90
25,07
25,17
25,50
22,39
22,'.5
22,69
22,76
22 *3
23,57
2.1,65
25,iO
23, КО
24,04
25,31
23,92
24,U9
25,35
23.87
1500
24,79
25.48
21,*56
21,75
21.82
21,92
2.4,63
24,98
25,1K
25,06
24.17
25,32
25,51
24,30
25,44
25,57
22,55
22.94
23,06
23,18
25,16
25,25
25,54
22,73
22,80
23,00
23,06
23 12
23,81
24,87
25 20
24.01
24,22
25,37
24,12
24.26
25,41
24,07

Раздел VI
551
Таблица 5
Термодинамические функции С F3H (г), нал/град моль [2]
т*, к
100
200
293,16
300
400
500
соо
700
800
900
1000
W°-H°Q)/T
7,97
8,41
9,27
9.29
10 33
11,39
12.38
13,30
14,12
14,85
15,51
43,62
49,24
52,75
52,81
55.02
58.04
60-21
62,19
64,02
65.72
67.32
if»
51,58
57,66
62.03
62.10
65.95
69.43
72,59
75,48
78.13
80,57
82,83
8,10
9,86
12.21
12.25
14,59
1056
18,13
19,36
20.33
21.10
21,73
Таблица 6
Термодинамические функции CF4(r), пал/?рад моль [2]
г°, к
100
200
293,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(Н*-Н°о)/Т
8,00
8,83
10,21
10,24
11,70
13,04
14,22
15,24
1П.12
16,87
17.53
-(Z'-jQ/r
42.89
48.03
52,41
52.47
55,53
5838
60,86
63.13
65,23
67,17
68,98
50,89
57.46
62,62
62,71
67,23
71,42
75,08
78,37
81.34
84,04
86.51
8,30
11,32
14,63
14,68
17,36
19,35
20.80
21.85
22,63
23,20
23,65
Таблица 7
Термодинамические функции CF3C1 (г), пал/град • моль [2]
т°, к
100
200
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(H°-H°Q)/T
8,09
9,37
11,02
11,05
12,62
13,99
15,16
16,14
16.98
17,70
18,31
-(Z'-jQ/r
: 47,09
: 53,03
57,08
• 57,15
60.54
63,51
! 66.17
68,54
: 70,79
: 72,84
! 74.73
1
55,18
62,40
68.09
68,19
73,16
; 77,50
! 81,33
; 84,72
87.77
: 90,53
! 93.05
С°
р
i 8,76
i 12.63
i 15,96
16,02
18.52
i 20.32
: 21,59
22,50
: 23,16
; 23,65
24,02

3-
5;
a,
Я
Б
8
Е
S
се
СП
I
Q
e
i
1
0
T
о
5.
о
4
CM CO СЭ lO *^ ^"^ Ct) *^н *^ 00 CD
OOOCMCMLOr-OO^H^HCM
^ V* t^- m ^ CD CO CD v* О CO
lOOCDCDCD^^t^^OOOO
r^-TOOCDOOcCCO^^rOO
COCD^trvlLOOOOCMvr^OO
СЭч^-сГкГСОООСПООГ-Ю^!
t-OOOOO^CMTO^LOCD
100
200
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
О
¦
E-
к
о
I
E
E
E
О)
E
Q.
H
V
1
с*
«г-
о
о
5
о
¦ч
1
»1
0
н
С^ 'ЧТ ^О Г^ СМ СМ ^н Г4- СМ ^О О
00 ^^ Г^ Г4" ^D С^] ^С li*3 Г4" 00 ^О
00 "^ С^ ^н ^-н С^5 ^^ t^~ С^ С^ С^
со см to ее оэ ^н »^ ~f оэ ^^ со
t^OOOOOOOOOO^'^-i^ltN
^Г- *^* Г" Г" LO ^^ ^О СП) ^^ ^D 00
t^1" 00 СЭ С5 ^^ СО "^Т iTi Г1* 00 00
100
200
293,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
IE
№
о
cd
№
cd
Е
Е
CJ
О)
ЕГ
&
cd
№
&
et
I
си
и!
co>to
CO 00 ГО ^
об о ^" -^
ro sf ira щ
СО
оооооооо«
оооооо^5<

Раздел VI
553
Таблица 11
Термодинамические функции дихлордифторметаяа CC12F2 (г) (фреон-12),
кал/граб ¦ моль [4]
т, °к
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
с;
кал/град ¦ моль
16,654
17.407
17,456
19,831
21.469
22,605
23,411
24.003
24.448
24,791
25,0E0
25,277
25.454
25,602
25,728
кал/град • моль
70.430
71.920
72.027
77,394
82.004
86,024
89.571
92.742
95,599
98.194
100.57
102,76
104.79
106,68
108,45
ккал/моль
3.1372
3,5628
3.5948
5,4664
7.5354
9.7419
12.044
14,418
16,845
19,308
21.800
24.317
26.853
29.406
31,973
— B° — Я°о)/Т
кал/моль • град
58.945
59,971
60.044
63.728
66.933
69,788
72,366
74,719
76,883
78,886
80.751
82.495
84,132
85.676
87,136
Таблица 12
Термодинамические функции трихлоротана СС13Н(г), кал/град • моль [5]
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(H°-H°u)/T
11.34
11,37
12,71
13,88
14,87
15,73
16,45
17.09
17,64
-B°-//°о)/Т
59.29
59.36
62.81
65,78
68,40
70,76
72,91
74.89
76,72
70,62
70,72
7553
79,66
83,28
86,49
89.37
91.97
94,36
15.53
15,67
17,75
19.27
20,37
21.22
21,87
22,40
22.83
Таблица 13
Термодинамические функции чстыреххлористого углерода CCl4(r)f
нал/граб • моль [Г)|
г, °к
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(Н°-Н°а)/Т
13,83
13,86
15.65
17,03
18,10
18,96
19.65
20,22
20,69
— (Z° — Н°о)/Т
60.20
60.29
64.53
6818
71,37
74,24
76 82
79.21
81,31
74-03
74,15
80.18
85.21
89,48
93,20
96,47
99,43
102,00
19.94
19.98
21,92
23,09
23.82
24,30
24.63
24.87
25,04

Глава XIX
Таблица 14
Термодинамические функции бромтрихлорметава СС13Вг(г), кал/град моль [5]
т, °к
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(П°-нут
14,37
14,41
16,16
17,48
18,52
19,33
19,99
20.53
20,98
-(Z°-II°a)/T
65,18
65,26
69,66
73,41
76,69
79,62
82,27
84,62
86,83
S°
79,55
79,67
85.81
90,89
95.21
98,95
102,26
105-15
107,81
20.38
20,43
22,22
23,30
23.98
24,43
24,73
24,95
25.11
Таблица 16
Термодинамические функции СС14 (г), нал/град - моль [6]
т, °к
100
150
200
250
300
400
500
600
700
800
900
1000
- (Z° - If)/T
48,19
52,03
55.16
57,89
60.34
64,58
68,23
71,46
74.33
76,92
79,33
81.48
Ш°-лут
8.85
10.23
11,59
12.81
13,91
15,71
17,10
18,22
19.08
19,80
20.40
20,90
57,04
62,27
66,75
70.70
74,25
80.29
85.33
89,68
93,41
96,72
99,73
102.38
с;
11,36
1444
1E,79
18.62
2008
22,04
23.28
24.07
24,61
25,00
25.29
25.52
Таблица 16
т, °к
100
150
200
250
300
400
500
600
700
800
900
1000
Термодинамические функции
-(Z°-H°o)/T
49,91
53,57
56,49
59,03
61,30
65.27
; 68,72
1 71,76
74,50
! 76,96
: 79,24
i 81,37
CCl3F(r), кал/град-
8,54
9.63
10,80
11,92
12.95
14,71
16,12
17.25
18,19
18,94
19,58
20.12
58,45
63.20
67,29
70,95
74.25
79.98
84.84
89,01
92,69
95,90
98.82
101.49
моль [Я]
1
1
;
i
1
i
j
1
i
j
10,37
13.15
15,46
17.31
18,81
20,99
22.43
23.35
24.01
24.49'
24.87
25,16

Раздел VI
555
Термодинамические функции CC12F2 (г), кал/град - моль [0|
Таблица 17
т, °к
100
150
200
250
300
400
500
60U
700
800
900
1000
-B° - 1Г)/Т
49,36
52,85
55,59
57.95
60.04
63.72
6fi,93
69.78
72,36
74.72
7E,87
78.89
(H°-If)/T
8,28
9,06
10,05
11,04
11,98
ШN
15.07
l?.23
17.20
18,02
18,70
19,30
S°
57.64
61.91
64.05
68.99
72,02
77.38
82.00
86.01
80,56
92.74
95,57
98.19
с;
9,49
11.83
14.05
15,90
17.45
19,81
21.44
22.58
23.38
23,97
24.41
24.74
Термолинамические функции СС1Ря(г), пал/гъад - моль [Ц
Таблица 18
т, °к
100
1ГЮ
200
250
300
400
500
600
700
800
900
1000
_B° — lf)/T
47,18
50.57
53,15
55.34
57,28
60,70
63.09
66.35
6878
71.02
73,05
74.98
{ii°~ii'l)ir
8.11
8.E3
9.41
10.26
11,10
12,68
14.09
15,26
ifi.27
17.10
17.84
13.48
S°
55,29
59.20
62,56
65,E0
68.38
73,38
77.78
81,01
85,05
88,12
90.89
93,46
с;
8,80
10,E9
12.71
14.53
16,13
18,66
20,49
21.79
22,73
23.42
23,94
24,35
Термотииамичеекие функции CCI^F(rI кал/град * моль [7]
Таблица 19
т, °к
100
200
273.16
298.16
300
400
500
6(Ю
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
{ir-нут
8,52
10.74
12.34
12,84
12,87
14,61
10,00
17.11
18,02
18.76
19,38
19,90 ¦
20.35 ¦
20.74 :
21.07 ¦
21.37 1
21,63 ;
I
~(г°-нут
49,87
56.43
60,02
61.13
61.21
65.15
68.57
71,59
74.29
76.75
7.9,01
81.07
82.98
84.17
86.44
88.02
89,50
58.39
67,17
72,36
73,96
74,08
79.76
84,57
88,70
92.31
95,51
98.39
100.97
103.33
10551
107.51
109,39
111,13
10,29
15.35
17.91
18.62
18.67
20,81
22.20
23.11
23.73
24,17
24.49
24,72
24,90
25,04
25.15
25,24
25.32

556
Глава XIX
Таблица 20
Термодинамические функции бромхлормстана €H,BiCl(r), нал/град • моль [8]
Г, °К
100
200
273,16
208,16
400
500
600
700
800
000
1000
8,21
8,03
9,56
9,79
10,77
1171
12,59
13.38
14,09
14,74
15,32
-B° -H])/T
49,25
55,15
58,03
58,88
61,89
64,40
66.01
68,C1
70,45
72.14
7372
57,46
64,08
67,59
68,67
72,66
7E.11
79,20
81.09
84,54
»5.88
89.05
8.85
10.53
12,06
12,A0
14,64
16,27
17,58
18,04
19.52
20,26
20,90
Таблица 22
T9 °K
100
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
SOG
900
1000
Термодинамические функции
iH'-нут
7,95
8,14
8,51
8,67
8,68
9.42
10.23
11,03
11,79
12,50
13,16
13,78
— B
CH2DBr [г],
'-пут
4Я.97
49,52
52,11
52,86
52,91
55.М
57.70
59,64
fil.39
63,01
64,53
65,94
кал/град •
S°
51,92
57.66
60,62
61.53
61.60
6493
67,92
70,66
73,18
75,51
77.69
79,73
моль [9]
7,99
8,91
10.19
10.67
10,70
12,58
14.27
15.71
16.94
18.00
18,91
19,70
Таблица 22
Термодинамические функции CHDjBr(r),
т, °к
100
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
7,95
8,22
8,71
8,90
8,92
8.78
10,68
11.63
12,32
13,07
13.75
14,38
>Т
-(Z°-H°u)/T
44,38
49.94
52.57
53,34
53,40
56,08
58.16
60.38
62.22
63,91
65,49
66,97
кал/град •
S-
52,33
58,17
61,28
62.25
62.32
65,86
69.04
71,91
74,54
76.98
79,24
81,36
моль [9]
8,00
9.27
10,79
11.33
11,36
13.35
15,05
16,49
17,72
18.76
19.65
20.41

Раздел VI
557
Таблица 23
Термодинамические функции СН2Вг2(г), кал/град-моль [10]
т, °к
100
200
273.16
208.10
300
400
500
600
700
800
900
1000
(Н°-Н°о)/Т
8,40
9,22
9,89
10.14
10.16
11,16
12.12
12.98
1:1.76
И.46
15.09
15,66
- {Z°-H°Q)IT
50,02
56.08
5906
59.93
60.00
63,06
65.65
67,94
70.00
7188
73.62
75,25
58.41
65,30
68.96
70,08
70,16
71.22
77,77
80,92
83,76
8E.34
88,71
90,90
с;
9,21
10 98
12,57
13.11
13.15
15.11
16.68
17.92
18,92
19,75
20/j5
21,06
Таблица 24
Термодинамические функции CD2 Вг2(г), пал/град • моль [10]
т, °к
100
200
273.16
298,16
300
400
500
600
700 :
80П
900
1000
(Я°-Я°)/Г
8,40
9,37
10.29
10.62
10,64
11,91
13,06
14.12
14,92
15.68
16.35
16,94
- (Z°-H°u)/T
50.35
56/i5
59,51
60,42
60.49
63,73
66,51
69.04
71,21
73.26
75,15
76,89
S°
58.75
65,83
69.80
71.04
71,13
75,64
79,57
83,16
86,14
88,94
91.50
93,84
9,24
11.69
13,85
14.53
14.57
16,79
18,40
19,69
20.60
21.38
22,02
22.54
Таблица 26
Термодинамические функции CHD Вг2 (г), пал/град - моль [10]
т, °к
100
200
273.16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
8,40
9,30
10,10
10.38
10,40
11.54
12,58
13.51
14,34
15.07
15,72
16,30
- (Z°-H°o)/T
51.57
57,66
60,67
61,57
61,63
64,78
67,47
69,85
72.00
73.96
75,77
77.45
S°
59.97
Н6.95
70,77
71.95
72,03
76.32
80.05
83.36
86,34
89,03
91.48
93.75
с;
9.23
11,34
13,21
13.81
13,85
15,93
17,53
18,77
19.75
20,56
21,24
21,80

558
Глава XIX
Таблица 26
Термодинамические функции СНС1Вг2 (г), пал/град • моль [11]
Т, "К
100
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
н°~н°
0
т
8,91
10.74
11.89
12.26
12,28
13.60
14.72
15,66
16,45
17,13
17,72
18,23
-<z--/O
т
54,72
61.47
65,00
66.05
66.13
69,85
73,01
75.78
78.27
80,49
82.54
84,44
63,63
72,71
76,89
78.31
78,41
83.45
87.73
91,43
94.72
97,62
100,26
102,67
10.88
14,08
15,96
16,53
16,57
18,46
19,82
20,82
21.57
22,16
22,64
23.03
Термодинамические функции CDClBr2 (г), нал/град моль
Таблица 27
[И]
1 t *v
100
2C0
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
т
8,91
10.82
12,10
12.51
12.54
14,02
15 24
16,25
17.08
17,79
18,40
18,92
т
54,75
61,53
65,10
66,17
66,25
70,06
73,33
76,20
78,79
81,10
83,23
85,20
S°
63 67
72,35
77.20
78,69
78.79
84,08
88,57
92,45
95,87
98.89
101,62
104,11
10.90
14,46
16.67
17,32
17,37
19.40
20.77
21,74
22,45
23,00
23.44
23,78
Термодинамические функции СНВгС1.2 (г) CDBrCl2 (г), пал/град
Таблица 28
моль [12]
J, | IV
100
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
CHBrCln
8,60
9,12
11,44
11.81
11,83
13.17
14,31
15,28
16,10
16,80
17,41
17,94
CDBrClu
8,60
10,36
11,61
12,02
12,05
13,55
14,80
15,83
16.70
17.44
18,07
18,61
СНВгС12
52,87
59,36
62,74
63,76
63,83
67,43
70,49
73,19
75,61
77,80
79,85
81,68
¦ВЫт
CDDrCl2
52,92
59,42
62.84
63,87
63,95
67,63
70,78
73.58
76,09
78,36
80.49
82,39
S'
СНВгС12
61.48
69.66
74.18
75,56
75.66
80.60
84.80
88,46
91.71
94,60
97,26
99,62
CDBrCl,
61,53
69,78
74,45
75,90
76,00
81,17
85.58
89,41
92,79
95,80
98,56
101,00
с;
СНВгС12
10,24
13,56
15,51
16,10
16,15
18.12
19.56
20,61
21.40
22,02
22.52
22,93
CDBrCla
10,25
13.87
16,15
16,83
16,88
19,02
20,48
21,52
22,27
22.86
23,32
23,68

Раздел VI
559
Таблица 29
Термодинамические функция дибромдифторметана CBr2F2 (г), пал/град • моль [13]
Т. °К
100
200
273,16
298.16
300
400 |
500
600
700
800
900
1000
(Н°-Н°о)/Т
8.78
11,08
12,59
13.05
13.08
14.69
15,99
17,04
17,92
18.64
19,25
19.77
53,02
59.81
63.49
64.61
64,69
68.68
72,11
75,11
77.82
80.26
82,49
84,54
61.80
70,89
76.08
77,66
77.77
83,37
88,10
92,15
95,74
98,90
101,74
104,31
с;
10,86
15.51
17,76
18,40
18,44
20.46
21.84
22.79
23,46
23,94
24.30
24,56
Таблица 30
Термодинамические функции CCI3D(rI пал}град • моль [14]
т, °к
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
{ir-lf)IT
11.55
11.58
13.09
14,37
15,44
16,34
17.11
17.76
18.33
-(Z°-H°q)/T
59,40
59,47
63,02
66,08
68,79
71.25
73,49
75,54
77.44
S°
70,95
71,05
76.11
80,45
84,23
87.59
90,60
93.30
95,77
с.
16,37
16.42
18.68
20.22
21.32
22,13
22.75
23,23
23.61
Таблица 31
Термодинамические функции CBr3D (г)
Т, °К
298.16
400
500
600
700
800
900
1000
{H°-H°u)fT
13.02
14,50
15.68
¦16,65
17,46
18.14
18,72
19,21
-(Z°-H°J/T
66.32
70,36
73.73
76.68
79,30
81.68
83,86
85,85
, пал/град ¦ моль
79,34
84,86
89,41
93.33
96,76
99,82
102,58
105.06
[И]
с;
17.77
19,74
21.02
21,93
22.60
23,12
23,53
23.86

560
Глава XIX
Таблица 32
Термодинамические функции CH3J (г),
Г. °К
200
210
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(Н°-Н°й)/Т
8,16
8,20
8,67
8.68
9,38
10.13
10.87
11.59
12,26
12.89
13,47
- (za-//o°)/r
48,64
49,04
51.99
52.04
54.63
56,81
58,72
60,45
62,04
63,52
64,91
нал/?рад • моль
S°
56,81
57,25
60,66
60,72
64,01
66,93
69,59
72,03
74,30
76,41
78,38
nsi
СР
8,93
9,07
10,54
10,57
12,33
13,91
15,26
16.43
17,45
18.35
19,14
Таблица 33
Термодинамические функции CD3J (г),
Г, °К
200
210
208,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(На-Н°с)/Т
8.34
8,41
9.17
0.20
10,21
11.19
12,12
12,97
13,74
14.44
15,08
-ф-Н°о)/Т
49,87
50.28
53-35
53.41
50.19
58.57
60.70
62,63
64.41
6<),07
67,63
нал/град • моль
S°
58,21
58,69
62.52
62,61
60,40
6f).76
72,82
75,60
78,15
80,51
82,71
Г15]
9,69
9,93
12,07
12,12
14,26
15.99
17,43
18,63
19.64
20,49
21,19
Таблица 34
Термодинамические функции СНЭ—СН2С1 (г), нал/град - моль [16]
7\ °K
134,4 (т. р.)
200
285,39 (в. p.)
298,16
400
500
000
т
8.50
9,24
10.36
10.55
12.12
13,74
15,31
9,88
11,65
14.44
14,90
18,56
21,78
i 24,48
г-
56,20
60,44
65.03
65.67
70,57
75,07
79,28
B°—if)
Т
47,71
51,21
54,08
55,13
58,45
61,33
63,97
Таблица 36
Термодинамические функции СН3 СНС1.2 (г), нал/градмоль [16]
Г, °К
176,46 (точка плавл.)
298.16
330,46 (точка кип.)
400
500
R00
700
{Н'-В°о)/Т
10.14
12,32
12,96
14,30
16,12
17,77
19 27
с;
13,71
18,15
19,41
21,84
24,81
27,22
29,19
64,92
72,69
74,64
78,66
83,83
88,52
92,88
- (Z°~H°o)/T
54,78
60,37
61,72
0431
67,70
70,76
73,60

со
1100
200
1300
400
500
00
00
00
00
00
273,16
298,16
300
400
500
600
700
68,95
70,35
70,45
75,51
79,94
83,93
87,56
90,90
94,00
96,88
99,59
102,14
104,54
106,82
108,98
71.13
72.99
73,13
79.88
85,74
90.93
95.58
99.80
103,66
107,21
110,49
113.56
116,42
119,11
121.65
,2
re
to
to
e
я
J3
за
N
о
И
О»
К
D
Об
•в
о
О*
Со
Сл ^* со to
^Л ^"*. QQ [\Э
^¦^ СО Сл CTi
hJ»44 ^J 00 tO
to to to to
tj os сп сл
to сл oo о
СЛ """Л СО С^О
to to to го
Сл СО ГО >?>¦
to о н* —л
го to to to
со со со to
oo to сл оо
to to сп ю
"^О Н* J^N О^З
н^ ^^ СО ^^
со со со со
|?ч СО СО t*O
^Э "**Л ^Р* СС
со со со со
со сл о сл
1000
1100
*?<?
м ю
со со
to to
rfs со
^ to
to ь:
to to
О ОС
со as
CO 00
CD 00
??
Kg
00 OS
to ro
h* О
4N CO
to oc
to to
4NCO
Ш о
-4 СГ
N3 tO
Ci Cr
00 ^
ЮК
00^
700
CD
CD
to
со
00
en
to
в
to
to
i o:
s W
4s:
1^
600
CO
77
oo
СЛ
to
о
00
8
to
to
95
ro
^J
ro
со со со со со to
cdin;
• tOtv.
; en t^
: cc
273,16
298,16
300
400
500
00 to О О О
-О СП СО СО СО
Q JS ^4 v] СО
Н*1^Н??Н-
5?3SS8
Н*- Н*- 1-^ Н* Н*-
00 О "*Д CC pJr*-
^ooaia^cn
to *¦-* i^ н* ь*
О1 00 CTi OS Cn
СО н^ 00 00 "*J
f ^ Сл "*«Д (^D 00
h* 00 tO O^ tj^*
to to to to to
?ч ^^ QQ ^0 00
со OJ Cn Oo ff4"
_^
о
H*-
H*
l-b
1,1
1,1,1,2
1,1.2,2
Пеята-
o
t
e
я
в
о
I
и
&
X
О
A
а
о
Со
PS ^) оо
OotoS
kJS 00 СЛ
00 -^о 0&
СО Ф* 00
"cDObi-
OS OS СП
Сл О Ob
оо to to
н* oo со
12,1
14,3
18,1
OS h* -О
о
о
о
о
)
1
о о
?
о о
4
4
1
а
яг

Глава XIX
Таблица 39
Г, °К
273,К)
298,1 Г)
300
¦400
500
G00
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1
04,42
05,08
05,78
70,57
75,07
79,29
83,24
8?,93
90,40
93,07
96,74
99,05
102,41
105,02
107,50
Энтропия
1,1
71,19
72,74
72,80
78,02
83,81
88,52
92,87
90,88
100,00
1040A
107,29
1,2
72,22
73,81
73,92
79,83
85,10
89,83
94,11
98,01
101,02
105,00
108,21
110,33 1111,29
113,19
115,89
118,45
114,09
116,77
119,31
[ 5° хлорэтанои, нал/град •
1,1,1
75,18
77,09
77,22
84,15
90,17
95,53
100,34
104,67
Ю8,О6
112,34
115,74
118,92
121,90
124,68
127,33
1,1,2
78,70
80,57
80,71
87,37
93,28
98,58
103,36
107,71
111,70
115,38
118,80
121,98
124,90
127,77
130,41
1,1,1,2
83,00
85,10
85,20
92,87
99,49
105,34
110,57
115,28
119,58
123,52
127,15
13053
133,(>8
136,04
139,41
моль [18]
1,1,2,2
84,03
80,09
80,84
94,33
100,88
100,00
111,89
110,59
120.88
124,81
128,45
131,82
134,97
137,92
140,09
Пецта-
88,53
90,94
91,12
99,77
107,18
113,02
119,31
124,39
128,97
133,14
130,97
140,50
143,78
140,84
149,71
Гскса-
91,97
94,77
94,98
104.91
113,23
120,34
120,54
132,02
136,91
141,33
145,36
149,06
152,47
155,64
158,61
Таблица 40
Термодинамические функции хлорэтанов
Теплоемкость С° хлорэтанов, пал/град - моль [18]
273.16
291,16
298.16
300
400
500
000
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1
14,01
14,65
14,90
14,97
18,56
21.78
24,48
26,7.4
28,64
30,27
31.68
32,90
33,95
34,87
35,66
36,35
1,1
17,25
17,95
18,22
18,27
21,84
24,81
27,22
29,19
30,84
32,24
33,43
34,46
35.36
36,13
36,80
37,38
1,2
18,18
18,77
19,00
19,06
22,04
24,63
26,86
28,78
30,43
31,85
33,06
34,11
35,02
35,82
30,52
37,12
1,1,1
21,35
22,04
22,33
22,40
25,74
28,32
30,27
31,92
33,26
34,38
35,33
36,16
36,86
37,47
38,01
38,47
1,1,2
20,21
20,98
21,27
21,34
25,03
27,92
30,13
31,87
33,28
34,44
35,42
36,25
36,97
37,58
38,11
38,56
1,1,1,2
23,49
24,27
24,57
24,63
28,28
31,02
33,09
34,68
35,94
36,97
37,81
38,52
39,12
39,62
40,06
40,43
1.1,2,2
23,00
27,79
24,09
24,16
27,90
30,77
32,91
34,55
35,85
36,90
37.76
38,48
39,09
39,60
40,04
40,41
Поита-
27,02
27,86
28,17
28,24
31,88
34,42
36,22
37,53
38,52
39,29
39,90
40,39
40,81
41,15
41,43
41,68
Гекса-
31,52
32,36
32,66
32,74
36,16
38,32
39,72
40,65
41,31
41.78
42,13
42,39
42.59
42,75
42,88
42,98

Раздел VI
563
Таблица 41
Термодинамические функции метилхлороформа СН3СС13 (г), нал/град • моль [19]
г, °к
100
150
200
250
286,53
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
ЦОС)
1200
1300
1400
1500
- (z°~Ho)/r
49,94
53,84
57,06
59,88
61,80
62,37
62,45
67,0/.
71,05
74,58
78,03
81,09
83,93
86,58
89,09
91,44
93,68
95,79
97,80
(Н°-Н°а)/Г
8,92
10,44
12,00
13,44
14,42
14,71
14.7«
17,12
19,11
20,81
22,29
23,58
24,62
25,74
2E ,«5
27,48
28,22
28,90
29.52
S°
58,86
64,28
69,07
73,32
76.21
77,09
77,22
84,15
90,17
95,53
100,34
104,67
108,66
112,34
115,74
118,92
121,90
124.E8
127,33
11,65
15,00
18,01
20,38
21,88
22,17
22,40
25,74
28,32
30,27
31,92
33,26
34,38
35,33
36,10
3E,80
37,47
38,01
38,47
Таблица 42
Рассчитанные термодинамические функции трифторзтилена F2C = CFH (г) [20]
т, -к
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
6,631
8,352
9,758
10,864
11,723
12,394
12,925
13,353
13,701
13,989
14,229
14.431
14,602
14,748
(Ле-Н1)/ВТ
4,936
5,79«
6,617
7,361
8,019
8,598
9,107
9,556
9,954
10,308
10,625
10,910
11,168
11,402
— (Z°—H'Q)/BT
27,285
29,449
31,230
32,788
34,190
35,470
36,652
37,751
38,779
39.745
40,665
41,517
42,336
43,114
32,221
35,245
37,847
40,149
42,209
44,068
45,759
47,307
48,733
50,052
51.280
52,427
53,503
54,516
36*

564
Глава XIX
Таблица 43
Термодинамические функции трифторэтилена F2C = CFD (г) [20]
т, °к
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
С°р/Л
6,870
8,712
10,146
11,249
12,102
12,768
13,292
13,710
14,044
14,316
14,537
14,720
14,872
14,999
(H° — H°o)/RT
5,017
5,954
6,830
7,609
8,289
8,883
9,403
9,859
10,262
10,618
10,936
11,220
11,487
11,707
— (Z° — H°o)/RT
27,381
29,592
31,427
33,037
34,486
35,809
37,030
38.165
39,225
40,220
41,158
42,044
42,885
43,685
S°/R
32,398
' 35,546
38,258
40,646
42,775
44,693
46,433
48.024
49,486
50,838
52,093
53,264
54,361
55,392
Термодинамические функции F2C = CFa (г) [21]
Термодинамические функции CJaC = СС12 (г) [21]
Таблица 44
т, °к
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
C°JR
V
9.707
11,054
12,073
12.849
13.441
13.895
14.247
14,523
14.741
14.917
15,059
15.176
15,273
RT
0,607
7,559
8,364
9,050
9,637
10,142
10,580
10,961
11,295
11,590
11,851
12,085
12,294
RT
29,526
31,561
33,336
34.924
36.364
37,685
38,905
40.040
41,101
42,096
43.034
43,921
44,762
S°/R
36.133
39,120
41,701
43,974
46,001
47,827
49,485
51,001
52,395
53,686
54.886
56.006
57,056
Таблица 45
7\°K
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
11,519
12,679
13,479
14,043
14.449
14,747
14,971
15,142
15,275
15,380
15,464
15,533
15,590
RT
8,054
9,074
9,880
10,530
11,062
11.505
11,878
12,196
12,471
12.709
12,918
13,102
13,266
RT
33,292
35.755
37,809
39,730
41,395
42,902
44,279
45,547
46,723
47,818
48,844
49,808
50,718
S°IR
41,346
44,829
47,750
50,260
52,457
54.407
56.157
57,744
59,193
60,527
61,762
62,910
63,984

Раздел VI
565
Термодинамические функции F2C = CFC1 (г) [22]
Таблица 46
т, °к
244.80
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
C°VIR
9.190
10.123
11.435
12.409
13.139
13,689
14,108
14.429
14.679
14.877
15.035
15.163
15.268
15.355
(Я° — H°q)IRT
6,316
6.934
7.904
8.712
9,392
9.968
10,461
10.885
11.252
11,573
11,855
12.105
12,327
12,526
— (Z° — И°о) RT
30.559
31,906
34.038
35.891
37.541
39.033
40,397
41,655
42,821
43,909
44,928
45,887
46,792
47,650
S°/R
36.875
38,840
41.941
44.603
46,933
49.002
50,858
52,539
54,073
55,481
56,783
57.992
59,119
60.176
Таблица 47
Термодинамические функции фтортрихлорэтилена FC1C = ССЬ (г) [23]
т, °к
200
273.16
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
c°p/R
9,162
10,56
10,95
10,98
12.21
13,09
13,72
14,18
14,52
14,72
14,98
15,14
15,26
15.36
15,44
15,51
(Я° — H°JRT
6,300
7,264
7,557
7,578
8.592
9,408
10,08
10.63
11.10
11.49
11,83
12.13
12,38
12,61
12.81
12,99
— (Z°—H°o)/RT
30,87
32,98
33,62
33,68
36,00
38,01
39,79
41,38
42,83
44,16
45,39
46,53
47,60
48,60
49,54
50,43
S°/R
37,17
40,24
41,19
41.26
44.59
47.42
49,86
52,01
53,93
55,66
57,22
58.66
59,98
61,21
62.35
63,42
Таблица 48
Термодинамические функции бромтрифторэтилена FX = CFBr (г) [24]
г, °к
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
C°p/R
8,584
10,349
11,603
12,537
13,240
13,770
14.773
14.483
14,725
14,915
15,068
15,192
15,293
15,377
(H° — H°Q)/RT
5,998
7,174
8,132
8,924
9,588
10.149
10,628
11.040
11.397
11,708
11,982
12.224
12,440
12,633
-(Z°-H°Q)/RT
30,456
33,118
35,318
37,220
38,908
40,429
41,816
43,092
44,274
45,376
46,406
47,375
48,289
49,154
S°/R
36,454
40,292
43,450
46,144 .
48,495
50.578
52,444
54,132
55,671
57,084
58,388
59,599
60,729
61,787

Глава XIX
Таблица 49
Термодинамические функции F2C = CH?r (г) 1,1-дифтор-2-бромэтилена,
кал/град • моль [25]
Г, °К
298,16
400
500
600
700
800
(H°-H°Q)/T
12,35
14,06
15,55
16,85
17,97
18,94
Г°
°Р
17,63
20,42
22,49
24,07
25,28
26,24
75,24
80,83
85,61
89,86
93,67
97,10
-(Z*-H°o)fT
62,89
66,76
70,06
73,02
75,70
78.16
Таблица 50
Термодинамические функции iiwf-дихлорэтилена «$мо-СаНаС12 (г),
пал/град моль [261
г, °к
200
273,16
298,16
300
400
500
6(Ю
70U
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
С1
р
12,30
14,75
15,55
15,61
18,41
20,57
22,23
23,54
24,60
25,48
26,23
26,86
27,40
27,87
28,27
28,61
— B° — Н°)
Т
54,00
57,15
58,10
58,17
61,56
64,51
67,17
69,60
71,84
73,92
75,87
77,71
79,44
81,09
82,65
84.14
63,60
67,80
69,13
69,23
74,12
78,47
82,37
85,90
89,11
92,06
94,79
97,32
99,68
101,89
103,97
105,93
ккал/моль
1,920
2,910
3,289
3,318
5,024
6,978
9,121
11,41
13,82
16,33
18,91
21,57
24,28
27,04
29,85
32,70
Таблица 51
Термодинамические функции ш^ане-дихлорэтилена транг-СаН2С1а(г),
кал/град - моль [26]
т, °к
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
13,07
15,22
15,93
15,99
18,58
20,65
22,28
23,57
24,62
25,50
26,24
26,87
27,41
27,87
28,27
28,62
\?J ?1 1
т
53,52
56,80
57,79
57,86
61,38
64,42
67,14
69,61
71,89
74,00
75,97
77,82
70,57
81,93
82,80
84,30
63,53
67,92
69,29
69,39
74,35
78,73
82,64
86,18
89,40
92,35
95,08
97,61
99,97
102,18
104,26
106,22
0*
ккал/моль
2,003
3,038
3,427
3,457
5,189
7,155
9,304
11,60
14,01
16,52
19Д1
21,76
24,48
27,24
30,05
32,89

Раздел VI
567
Таблица 52
Изомеризация
la (г) [26J
т, °к
¦158,16
488.16
518,16
548,16
573.16
(J.Ч,16
v транс
цис
0,577
0.607
0.632
0,658
0,645
0.683
Д Z°/T
1,091
0.990
0.910
0,832
0,871
0,755
-(AZ°-Hl)
Т
—0,126
—0,097
—0.073
—0,057
—0.045
—0,015
Д Н , кал/моль
442
436
434
425
473
461
4 45 ±20
Таблица 63
Термодинамические функции цгге-С2Н2Вг2 (г), нал/град • моль [27]
т, °к
100
200
273.16=
298,16
300
400 "
500
600
700
800
900
1000
(Н°-П°о)/Т
8,81
10,16
11,31
11,71
11.74
13,27
14.65
15,88
16,93
17,87
18.70
19.44
-(Z°-HJ/T
51.83
58,33
61.66
62,67
62.74
66,33
69,44
72,23
74.75
77.09
79,23
81,24
60,64
68.48
72,97
74.38
74.48
79.60
84,10
88,11
91,69
94.96
97,93
100,68
ЬР
9,98
13,20
15,67
16,44
16.50
19,1 i
21,14
22.68
23,90
24.90
25,73
26.43
Таблица 54
Термодинамические функции цис-С2В2Вг2 (г), пал/град* моль [27J
т,°к
100
200
273.16
298.16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(Н°-Н°о)/Т
8,85
10.48
11,88
12.36
12.40
14,16
15.68
16.98
18,09
19,06
19.92
26.67
-(Z°-Hl)/T
52,06
58.66
62,14
6.3.20
63,27
67,09
70,42
73,40
76,09
78,59
80.87
83,01
60.91
69,14
74,02
75,56
75,67
81.25
86,10
90.37
94.19
97.66
100,79
103,68
с;
10,18
14,24
17.12
17.97
18,03
20,73
22,68
24,17
25,36
26,32
27,10
27,75

Глава XIX
Таблица 55
Термодинамические функции mpa«c-C2H2Br2 (г), нал/град моль [27\
т, °к
100
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
(На-Н°0)/Т
8,99
10,83
11,98
12,35
12,38
13,81
15,10
16,25
17,26
18,15
18,95
19,66
-{Z°-H°o)/T
51,11
57,94
61,49
62,55
62,63
66,38
69,61
72,47
75,05
77,44
79,62
81.63
S°
60,10
68,77
73,46
74,90
75,00
80.19
84,71
88,71
92.31
95,59
98,57
101.29
с;
11.12
14.07
16.11
16,79
16,84
19,27
21,19
22.70
23,91
24,89
25,71
26,41
Таблица 56
Термодинамические функции трсшс-С2О2Вг2 (г). пал (град моль [%1\
т, °к
100
200
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
9,03
11,05
12,43
12,88
12,91
14,59
16,03
17,28
18,35
19,29
20,12
20,85
-{Z°-H\)/T
51,54
58,43
62,08
63,19
63.27
67,22
70,63
73,67
76,41
78,94
81,27
83.41
S°
60,57
69,48
74,51
76,07
76,18
81,80
86,67
90,94
94,77
98,24
101,38
104,26
с;
11.21
14,89
17,43
18,21
18,26
20,82
22,73
24,20
25,37
26,3:?
27,10
27,74
Таблица 57
т, °к
0
273,16
298,16
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Термодинамические функции фторбензолг
0
58,24
59,35
59,43
63,fi4
67,66
71,54
75.28
78,89
82,35
85,69
88.90
91,98
94,95
97,81
100,57
(Н°-Н9й)/Т
0
12,19
12,97
13,03
16,38
19,73
22,87
25,72
28,30
30,61
32,70
34,60
36,32
37,88
39,31
40,63
0
70,43
72,33
72,47
80,02
87,39
94,40
101,00
107,19
112,96
118,39
123,50
128,30
132.83
137,12
141,20
с;
0
20.65
22,57
22,72
29,99
36,04
40,86
44,70
47,83
50,42
52,58
54,42
55.99
57.32
58,48
59,49
i C„HeF (г) [28J
АН}
—22.72
—26,21
—26,48
—26,50
—27,46
—28,21
—28.78
—29,22
—29,54
—29.77
—29,88
-29.91
—29,88
—29,83
—29,75
—29,64
а г)
—22,72
—16,03
—15,12
—15,05
—11,09
—6,90
-2,59
1,82
6,27
10,77
15,28
19,79
24,30
28,82
33,32
37,81
Не опр.
12,82
11.08
10,97
6,06
3,02
0,94
—0,57
-1,71
—2,61
—3,34
—3,93
—4,43
—4,85
—5,20
—5,51
•) 6G (графит) -h Valla (гая) + VjFs (газ) = GeH5F (газ)

tO
СО
00
65,94
71,20
76.05
80,56
84.91
88,95
92.82
96.40
СО СО СО t-O ГО t-O и* н*
СЛСС^СОСЪСОООЬ
82,14
91ЛЗ
99,40
06,98
114,09
20.57
126,61
32.14
ЮСОО
tO CO СГ-
СООО
- О ZG
СЛСО
СО Ot rfN
о о
t —ч ь
I8S
i4N I
>O (
ro
s?
M
ffl
B9
ES
л
s
fcj
о
•a
%
I
I
to coio
4
о
о
05
О О
Sq
о о
1
i
5
!
О
В
1
о
(А
298,2
400
500 :
600
700
800
900
1000
..„.™
^¦* ^^ со h^ oo k^4 ^^ /*~^
OJ OJ СО Ю tO СО ^^ ^"^
СО tsD ^*- I-* О CD OO -*4
"""^^
О
1
'S
D
Чц,
*-¦
ч
о
^*
¦а
ч
о
о о
о
<
о
)ОО
88§8
О t
к>
I
i
К
I
¦е-
я
в
а
I
(^4irvi;-oiC)CJTiAt
Ъо Jo сь oo bo ^j со *to
CO CO
tOOp
oo Ъо ел о со to "со Ъь оь
ObCnO0XtOOuO0XtO
tO^OOcOcOOO»vl~vi
О Сл JO CO ^4 О tO СЛ jp^
со Ъь'со Vj ^ ^ bs о oo
^lO^bAOb^^OOJ^Ob
О\ СО<
4^COCCtO
jp4 о ел о со
'Ь'^
tO
со
О
3
I
ES
м
i
ел
0

ЛИТЕРАТУРА
Раздел Т
1. Т- J. К a t z, J. L. Margrave. J. Chcm. Phys. 23, 983 A055).
2. H. G. Kolsky, R. M. Gilmer, P. W. G i 11 e s. J. Chem. Phys.
27, 495 A957).
3. F. D. Rossini, K. S. P i t z e r, R. L- А г n u t t и др. «Selected
Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related
Compounds», Carnegie Press A953).
4. H. Zeise, Z. Elektrochem. 48, 693—714 A942).
5. F. F. С 1 e ve 1 a n d, A. G- Meister. J. Ch. Phys. 20, 336—337
A952).
6. P. A. Gigue re. Canad. Jour. Res. 38, 485 A950).
7. D. A. Do ws, G. C. Pimentel. J. Ch. Phys. 23, 1258 A955).
8. R. H. Harrison, K. A. Kobe. Chcm. Eng. Progr. 49, 349—353
A953).
9. B. H. Хлебникова, В- II- Морозов— Укр. Хим. Ж- 24, 3 A958).
10. М. К. Wilson, S. R. Polo. J. Ch. Phys. 20, 1716 A952).
11. С. V. Stephcnson, E. A. Jones. J. Ch. Phys. 20, 135 A952).
12. W. G. Burns, H. J. Bernstein. J. Ch. Phys. 18, 1669 A950).
13. H. Zeise. Z. Elektrochem. 48, 476—509 A942).
14. N- W. Luft. J. Ch. Phys. 21, 1900 A953).
15. N. W. Luft, О. M. P. Khar band a. J. Ch. Phys. 22, 956 A954).
16. A. P. Altsh uller. J. Phys. Chem. 61, 251 A957).
17. W. R. Forsytke, W. F. G a i n q u e. J. Am. Ch. Soc. 64, 48 A942)
18. G. B. Kistiakowsky, G. G. Volpi. J. Ch. Phys. 27, 1141 A957).
19. R. L- Potter. J. Ch. Phys. 26, 394 A957).
20. G. M. Murphy, j. E. Vance. J. Ch. Phys. 18, 1514 A950).
21. L. G. Cole, M. Farber, G. W- El we г um, Jr. J. Ch. Phys.
20, 586 A952).
22. L. G. Cole, G. W. Elwcrum, Jr. J. Ch. Phys. 20,1543A952).
23. M. D. S cheer. J. Ch. Phys. 20, 924 A952),
24. С V. Step hens on, E. A. Jones. J. Ch. Phys. 20, 1830 A952).
25. N. M. Luft. J. Phys. Chem. 58, 928 A954).
26. J. S. Gordon, D. Goland. J. Ch. Phys. 27. 1223 A957).
27. H. Z e i s e. z. Elektrochem. 40, 885 A934).
28. H. Zeise. Z- Electrochem. 40, 662 A934).
29. W. II. Evans, D. D. W a g m a n. J. Res. Nat. Bur. Stand. 49, 141
A952).
30. G. B. G u t h r i e, D. W. Scott, Guy Waddington. J. Am.
Ch. Soc. 76, 1488 A954).
31. C. Cemy, E. E r d о s, Chemicke Listy 47, 1742 A953).
32. A. P. A Its ch uller. J. Ch. Phys. 23, 760A955).
33. С С e r n у, E. E r d о s. Chemicke Listy 47, 1745 A953).
34. J. A. Hawkins, S. R. Polo, M. Kent Wilson. J. Ch, Phys.
21, 1122 A953).
35. D. W. Mayo, И. E. Opitz, J. S. P e a k e. J. Ch. Phys. 23, 1344
A955).
36. N. J. Hawkins, D. R. Carpenter. J. Ch. Phys. 23, 1700A955).
37. F. L. Voelz. J. Ch. Phys. 20, 1662 A952).
38. И- J. Galbraith. J. Ch. Phys. 22, 1461 A954).
Раздел II
1. 11. Z e i s e. Zs. Elektrochem. 48, 693 A942).
2. F. D. Rossini, K. S. P i t z e r, R. L. Л r n e t t, R. M. В г a u n,
G. S. Pimentel. «Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties
of Hydrocarbons and Related Compounds». Pittsbugh,Pa: Carnegie Press A953).
3. S. M. Ferigle, A. Weber. J. Ch. Ph. 20, 1657 A952).
4. A. Danti. J. Ch. Ph. 27, 1227 A957).
5. D. W. Scott, H. L. Finke, W. N. Hubbard, J. P. Me С u 1-
lough, M. E. Gross, K. D- Williamson, G. Waddington,
H. M. Huffman. J. Am. Ch. Soc. 72, 4664 A950).
6. G. M. В а г г о w, A. L. Me Clellan. J. Am. Ch. Soc. 73, 573 A951).
7. A. L. M с Clellan, G.Pimentel. J. Ch. Ph. 23, 245 A955).
8. T. M i g a z a w a, K. S. P i t z e r. J. Am. Ch. Soc. 80, 60 A958).
9. E. R. Lippencott, R. C- Lord. J. Am. Ch. Soc. 73, 3389 A951).

Раздел III
1. D. W. Scott. G. I). Oliver, M. E. Gross. W N. H u b b а г d,
II. M. Huffman. J. Am. Ch. Soc. 71, 2203 A949).
2. J. G- Л s t о n, H. L. F i n к e, G. J. Jan z K. E. Russ e 1. J. Am.
Ch. Soc. 73, 1939 A9.VI).
3. T. L. С о t t r e 1 1, J. Б. G i 1 1. J. Ch. Soc. 1798A951).
4. J. P. McCnllog h, I). W. Scott, R. E. Penningto n,
J. A. Hossenlopp, G. Waddinjjtc n. J. Am. Ch. Soc. 7fi, 4791 A954).
5. J. D. С о x, A. R. С h a 1 1 о n о г, Л. R. Moetha m- J. Ch. Soc. 265
A954).
6. D. L. II i 1 b e n b г a n d, G. С Sinke, R. A. McDonald,
W. R. Krs m e r, D. R. S t u 11. J. Ch. Ph. 31, 650 A959).
7. D. K. Mann- J. Ch. Phys. 22, 762 A9M).
8. II. Zcisc. Z. Elcktrochem, 48, 693 A942).
<). N. K. Duncan G. .T. J a n z. J. Ch. Phys. 23, 434 A955).
10. M. D a v i о s, D. G. Jenkin. J. Ch. Soc. 2374 A954).
11. J. С Evans. J. Ch. Phy.s. 22, 1228 A954).
Раздел JV
1. E. V. Ivash, James С M. Li., K. S. Pitzer. J. Ch. Phys. 23,1814
A<)Г>о).
2. J. 0. Half ord. J. Ch. Phys. 18, 1051 A950).
3. F. G. Brickwced, M. M о s к о w, J. G. Aston. J. Res. Nat.
llur. Stand. 37, 263 A946).
4. S. С Schumann, J. G. A s t о n. J. Ch. Phys. 6, 480 A938).
5. М- Е. Дяткина. Ж. Физ. хим. XXVIII, 377 A954).
0. С J. Walters, J. M. Smith. Chem. Eng. Progr. 48, 337 A952).
7. H. Zeise. Z. Elektrochem. 48, 693—714A942).
8. K. S. Pitzer, W. Weltner. J. Am. Ch. Soc. 71, 2842, A949).
9. W. Waring. Chem. Revs. 51, 171 A952).
10. R. Goton, E. Wh alley. Canad. Jour. Chemistry 34, 1506 A956).
11. G. S. Parks, K. E. Manchester, L. M. V a u g h a n. J. Ch.
Phys. 22, 2089 A954).
12. С :K. H a n с о с k, G. M. Watson, R. F. G i e b y. J. Phys. Chem.
58, 127 A954).
13. G. M. Borrow. J. Ch. Phys. 20, 1739 A952).
14. R. R. Wonner. Chem. Eng. Progr. 45, 194 A949).
15. R. E. P e n n i n g t о n, К. А. К о Ь e. J. Am. Ch. Soc, 79, 300 A957).
16. G. B. G ut hr i o, Ir., D.W. Scott, W. N. Hubbard, С Katx,
J. P. M с С ul 1 о u gh, M. E. Gress, K. D. Williamson, G. Wad-
d i n g t о n. J. Am. Ch. Soc, 74, 4662 A952).
P а а д о fV
1. J. P. McCullough, W. N. Hubbard, F. R. Frow, J. A.
Hossenlopp, G. Waddington. J. Am. Ch. Soc. 79, 561, A957).
2. D. W. Scott, H. L. F i n k e, W. N. Hubbard, J. P. McCu 1-
lough, G. D. Oliver, M. E. Gross, С. К a t z, K. D. Williamson,
G. Waddington, II. M. Hoffman. I. Am. Ch. Soc. 74, 4656 A952).
3. D. W. Scott. H. L. F i n k e, J. P. M с С u 1 1 о g h, М- Е. Gross,
R. K. Penning ton, G. Waddington. J. Am. Ch. Soc. 74, 2478 A952).
4. D. W. Scott, H. L. F i n k o, J. P. McCullogh, JE.
Messe г 1 y, R.E. Penning ton, L- A. II о s я о n 1 о p p, G. Wadding-
t on. J. Am. Ch. Soc. 79, 1064 A957).
5. G. B. G u t h г е о D. W. Scott, G. Waddington, J. Am. С h.
Soc. 74, 2795 A952).
6. D. W. S с о t t, H. L. Finke, W. N. Hubbard, J. P. McCu 1-
1 о g h, С. К a t z, M. E. Gross, J. F. Messorly, R. E. P e n n i n g t о n,
G. Waddington. J. Am. Ch. Soc. 75, 2795 A953).
7. W. N. Hubbard, H. L. Finke, D. W. Scott, J. P.
McCullough, С. К a t z, M. E- Gross, J. E. Messerly, R. E. Penning-
t о n, G. Waddington. J. Am. Ch. Soc. 74, 6025 A952).
8. J. P. McCullough, II. L. Finke, W. N. Hubbard,
W. D. G о о d, R. E. P e n n i n g t о n. J. F. M о s s e г 1 у, G. Wadding-
ton. J. Am. Ch. Soc. 76, 2661 A954).
9a. J. L. Binder. J. Ch. Ph. 17, 499 A949).
9b. J. L. Binder. J. Chem. Phys. 18, 77 A950).
10. R. E. Penning ton, D. W. Scott, Ц. L. Finke, J. P.Mc-
Cullough, J. F. Messerly, J. A. Hossenlopp, G.
Waddington, J. Am. Ch. Soc 78, 3266 A956).

11. J- P. McCullough, H. L. Finke, D. W. Scott, M. E. Gross,
J. F. Messerly, R. E. Pennington, G. Waddington. J. Am. Ch.
Soc. 76, 4796 A954).
12. D. W. S с о t t, J. P. M с С u 11 о g h, J. F. M e s s e г 1 y, R. E. P e n-
nington, J. A. Hossenlopp, H. L. Finke, G. Waddington. J.
Am. Ch. Soc. 80, 55 A958).
13. T. P. McCullogh, D. W. Scott, H. L. Finke, W. N. H u b-
bard.M. E. Gross, C. Katz R. E, Pennington, J. F. Messerly,
G. Waddington. J. Am. Ch. Soc. 75, 1818 A953).
14. H. L. Finke, D. W. Scott, M. E. Gross, G. Wadding-
ton.H. M. Huffman.J. Am. Chem. Soc. 74, 2804 A952).
15. D. W. S с о 11, J. P. McCullogh, W. N. Hubbard.J. F.
Messerly, J. A. Hossenlopp, F. R. Frow, G. Waddington. J. Am.
Ch. Soc. 78, 5463 A956).
16. B.B. Коробков, А. В. Фрост. Свободные энергии органических
соединений. М. A949).
17. J. P. McCullogh, S. Sunner, H. L. Finke, W. N. Hub-
bard., M. E- Gross, R. E. Pennington, J. L. Messerly,
W. D. G о о d, G. Waddington. J. Am. Ch. Soc. 75, 5075 A953).
18. D. W. Scott, H. H. Finke, J. P. M с С u 11 о g h, M. E. Gross,
K. D. Williamson, G. Waddington, H. M. Huffman. J. Am. Chem.
Soc. 73, 261—265 A951).
Раздел VI
1. E. Gelles, К. S. P i t z e r. J. Am. Ch. Soc. 75, 5259 A953).
2. С E. Decker, A. G. Meister, F. F. Cleveland. J.
Chem. Phys. 19, 784 A951).
3. С Corny, E. E r d o s. Chemicke Listy 47, 1745 A953).
4. J. F- M a si. J. Am- Ch. Soc. 74, 4738 A952).
5. J. R. Mad ig an, F. F. Cleveland. J. Ch. Phys. 19, 119 A951).
6. L. F. Albricht, W. C. G a 1 e g a r, K. K. Innes. J. Am. Ch.
Soc. 76, 6017 A954).
7. J. P. Z i e t 1 о w, F. F. Cleveland. J. Ch. Phys. 21, 1778 A953).
8. A. Weber, A. G.Meister, F. F. С 1 e v e 1 a n d. J. Ch. Phys. 21,
930 A953).
9. J. M. Bowling. J. Ch. Phys. 32, 700 A955).
10. J. M. D owl ing., A. G. Meister. J. Ch. Phys. 22,1042 A954).
11. D. A. Pontarelli, A. G. Meister, F. F. Cleveland,
F. L. V о е 1 z. J. Ch. Phys. 20, 1949 A952).
12. S. A. Polo, A. Palm, F. L. V о e 1 z и др. J. Ch. Phys. 23, 833
A955).
13. C. E. Decker, A. G . Meister, F. F. Cleveland. J. Ch.
Phys. 21, 1781 A953).
14. W. M. В о у e r, R. В. Bernstein. J. Ch. Phys. 18, 1073 A950).
15. P. F. Fen Ion. J. Ch. Phys. 19, 1561 A951).
16. L. W. Daasch, С Y. Liang, R- Nielsen- J. Ch. Phys. 22,
1293 A954).
17. J. R. Nielsen, H. H. Classen, D. С. Smith. J. Ch. Phys.
18, 1471 A950).
18. K. A. Kobe, R. II. Harrison. Petrol. Refiner 36, 155 A957).
19. К- S. Р i t z e r, J. L. Hollenberg. J. Am. Ch. Soc. 75, 2219 A953).
20. D. E. Mann, N. А с q u i s t a, E. K. Plyler. J. Ch. Phys. 22,
1586 A954).
21. D. E. Mann, N. Acquista, E. K. Plyler. J. Res. Nat. Bur.
Stand. 52, 67 A954).
22. D. E. Mann, N. Acquista, E. K- P1 у 1 о r. J. Ch. Phys. 21,
1949 A953).
23. D. E. Mann, E. K- Plyler. J. Ch. Phys. 23, 1989 A955).
24. D. E. Mann, N. Acquista, E. K. Plyler. J. Ch. Phys. 22,
1199 A954).
25. R. T h e i m e r, J. R. Nielsen. J. Ch. Phys. 27, 264 A954).
26. K. S. P i t z e r, J. L. Hollenberg. J. Am. Ch. Soc. 76, 1493 A954).
27. J. M. Dowling, P. G. P а г a n i k. J. Ch. Pys. 26, 233 A957).
28. D. W. Scott, J. P. M с С u 1 1 о u g h, и др. J. Am. Ch. Soc. 78, 5457
A956).
29. И. H. Годней, А. С. Свердлин, М- С Савогина. Ж-
Ф. X., XXIV, 81 A950).
30. И. Н. Г о д н е в, А. С. С в е р д л и н. Ж- Ф. X., XXIV, 670 A950).

ОГЛАВЛЕНИЕ
(
Предисловие
Глава J. Скрытые теплоты. Теплоемкости
1. Теплота, внутренняя энергия, теплосодержание
2. Скрытая теплота изменения агрегатного состояния
3. Кривая упругости пара. Общее уравнение
4. Теплоемкость. Теплоемкость идеальных газов. Теплоемкость газов и
ларов. Молярная и удельная теплоемкости
5. Зависимость теплоемкости от температуры
Метод наименьших квадратов
Метод акад. Чебышева
Метод натянутой нити
6. Некоторые уравнения для расчетов теплоемкости при атмосферном
давлении по спектроскопическим данным
7. Зависимость теплоемкости газов и паров от давления
Литература
I"лава II. Тепловые эффекты. Теплосодержание
1. Первый закон термодинамики. Закон Гесса
Определение теплового эффекта реакции посредством
комбинирования уравнений химических реакций
2. Определение теплового эффекта реакции по константам равновесия
3. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
4. Теплосодержание газов и паров при атмосферном давлении ....
5. Теплосодержание жидкостей при повышенных температурах ....
6. Теплосодержание газов и паров под давлением выше атмосферного .
Литература
Глава III. Энтропия 68
1. Энтропия системы. Изменения энтропии при изменении агрегатного
состояния и параметров системы —
2. Энтропия веществ при стандартных условиях (в стандартном состоянии)*
Методика расчета энтропии по термохимическим данным 71
3. Мгтод экстраполирования теплоемкостей органических соединений
ниже температуры жидкого воздуха 79
4. Энтропия газов и паров под давлением 84
Литература 86
Глава IV. Свободная энергия. Термодинамический потенциал 87
1. Максимальная работа и свободная энергия —
2. Константа равновесия и максимальная работа химической реакции . 89
3. Термодинамический потенциал Гиббса. Химический потенциал
компонентов смеси и условия равновесия 92
4. Зависимость свободной энергии и константы равновесия от
температуры 97
5. Стандартные свободные энергии органических соединений 98
6. Методы определения свободных энергий 101
Определение AZ по третьему закону термодинамики 102
Определение Д2 по константам равновесия химических реакций . 110

Оглавление
Стр.
Определение AZ посредством комбинирования уравнений
химических реакций Ив
7. Приближенные методы расчета 118
Приближенная формула Периста 120
Литература 125
Глава F. Химическое равновесие в газах 127
1. Общие соотношения. Константы Kfl, Kc и связь между ними .... —
2. Константы равновесия и с ост аи системы в равновесном состоянии . 128
3. Некоторые практические примеры решения уравнений высших
степенен. 137
Метод подбора 138
Решение системы ураппешш ^ . . . 144
Вычисление корней уравнения методом последовательного
приближения 149
; 4, Расчет равновесного состава гетерогенных систем 152
Литература 155
Глава VI. Химическое равновесие в нендеальных газовых системах 156
1. Общие соотношения —
2. Идеальная газовая смесь . . , 158
3. Применение теории летучести к расчету равновесий в неид саль пых
газовых смесях 159
4. Методы расчета пеличппы летучести дли чистых газов 160
Г). Вычисление летучести для газов и паров, находящихся в смеси с
другими газами 102
(). Расчет зависимости константы равиопесия Kv от давления 163
7. Расчет констант равновесия по коэффициентам активности .... 104
8. Примеры расчета летучести 173
9. Примеры расчета равновесий под давлением по коэффициентам
активности 176
Расчет состава паров, находящвхея в равновесии с жидкостью при
высоких давлениях —
Расчет константы равновесия реакции синтеза метанола J78
Расчет выхода этилового спирта при гидратации этилена при
температуре ;J501J С и под давлением 100 аг>ь 178
10. Расчет констант равновесия по экспериментальным данным о
сжимаемости 180
Литература 182
Глава VII, Статистические методы расчета термодинамических величин , 183
Введение —
1. Одноатомные молекулы —
2. Двуатомпые и многоатомные- молекулы 184
3. Вычисление моментов инерции 185
4. Вращение групп атомов внутри молекулы 189
5. Вычисление термодинамических функций двуатомных молекул . . 192
G. Вычисление термодинамических функций многоатомных молекул . . 194
7. Вычисление термодинамических функций многоатомных молекул
с учетом заторможенного внутреннего вращения {$§
Литература 202
Глава VIII. Приближенные методы расчета термодинамических величин . . 20;1,
1. Метод «структурных групп»
2. Метод Киресва (однотипные реакции) 207
3. Метод Карапетьяпца 208
4. Метод подобия —
Метод Эрдос и Черни —
Метод Введенского 212
5. Вычисление термодинамических функций для молекул с
внутренним вращением 218
Метод Маслова 225
Литература 230
Глава IX. Реакции горения и газификации угля 232
]. Термодинамика процессов горения угля _

Оглавление ЫЪ
Стр.
2. Другие реакции, лежащие в основе процессов газификации угля 235
3. Данные о реакциях, лежащих б основе процессов горения и
газификации угля 237
4- Процесс производства воздушного газа 241
5. Процесс производства водяного газа 244
6. Конверсия метана 245
7. Конверсия иодяного га.ча 248
Литература 251
Глава X, Реакции гидрирования и дегидрирования углеводородов 253
1. Реакции образования углеводородов из элементов .......... —
2. Реакция гидрирования алкеиол и дегидрирования ал канон 261
3. Реакции гидрирования ароматических углеводородов 273
Литература 281
Глава XI* Реакции синтеза важнейших мономеров 282
1. Получение олефиноп —
'2. Получение диеновых углеводородов 283
3- Пиролиз ипзкомолскулярцых углеводородов 286
4- Реакции дегидрирования алкилбензолои и. алкмлпафпипша . . . . 290
5. Реакции алштлирования беиаола и толуола ацетиленом 291
Литература 293
Глава XII. Изомеризация углеводородов 294
1. Изомеризация ал капов —
2. Расчетпо-теоретические данные по изомеризации алканон 300
[\. Изомеризация гидроароматических углеводородов 304
4. Изомеризация алкенов 306
5. Расчетно-теорстические данные по изомеризации алкенов 313
6. Расчетно-теоретические данные по изомеризации алкинол 316
7. Расчет]го-теоротпческие данные по изомеризации алкилбензолои . . . 31ft
Литература 321
Гласа XIII. Реакции полимеризации, алкилирования и ароматизации
(циклизации) 323
1. Реакции полимеризации непредельных углеводородов (алконов) . . 324
2. Реакции алкилироваиия парафиновых углеводородов олефинами . . 326
3- Алкялирование ароматических углеводородов 329
4. Реакции циклизации (ароматизации) 332
5. Некоторые реакции препращонпн ацетиленовых углеводородов и
ароматические 336
Литература —
Глава XIV. Реакции гидратации алкеноп 337
1. Гидратация этилена —
2. Гидратация пропилена 343
3. Гидратация нормальных бутилепов н изобутилема 345
Литература 347
Глава XV. Реакции образования спиртов, альдегидов, кислот из водорода,
окиси углерода и олефинов 34&
1. Синтез метанола —
2. Синтез формальдегида из водорода и окиси углерода 355
3- Синтез муравьиной кислоты 358
4- Реакции оксосиитела 360
Литература 362
Глава XVI. Некоторые реакции образования альдегидов, сложных эфиров и
дегидрирования спиртов до эфиров, альдегидов и кетонов . . . 363
1. Реакции эстерификации —
2. Реакции образования сложных эфиров при дегидрировании спиртов 367
3- Реакции дегидрирования спиртов до альдегидов и кетонов .... 372
Литература 376

576 Оглавление
Стр.
Глава XVII. Реакции синтеза аммиака, синильной кислоты, аминов, нитрилов 378
1. Синтез аммиака
2. Синтез синильной кислоты ;^80
3. Некоторые реакции синтеза нитрилов и аминон 384
Литература 389
Глава XVIII. Реакции гидрогалоидирования 390
1, Реакции гидрогалоидирования этилена —
2- Реакции гидрогалоидирования изобутилгпа 391
3. Реакции гидрохлорирования ацетилена " * 394
4. Глубина конверсии углеводородов при гидрогалоидировании .... 396
Литература 397
Глава XIX. Сводка экспериментальных и вычисленных величин
термодинамических функций 398
Раздел 1. Термодинамические функции атомов и молекул 398
Раздел II. Термодинамические функции углеводородов 455
Термодинамические функции:
алканов, табл. 1=18
алкенов, табл. 19—32
алкинов, табл. 33—39
диенов, табл. 40=46
радикалов, табл. 47—48
алкилбензолов, табл. 49—62
циклобутена, табл. 63
алкилциклопентанов, табл. 4—70
алкилциклопентенов, табл. 71—73
алкилциклогексанов, табл. 74
спиропеитана, табл. 81
нафталина, табл. 82—83
декалина, табл, 84=86
циклооктатетраена, табл, 87—89
Раздел III- Термодинамические функции соединений, содержащих
азот 529
Р а^з д ел IV. Термодинамические функции соединений, содержащих
кислород 533
Раздел V. Термодинамические функции органических соединений,
содержащих серу 540
Раздел VI. Термодинамические функции органических соединений,
содержащих галоиды 546
Литература 570
Александр Александрович Введенский
Термодинамические расчеты нефтехимических процессов
Ведущий редактор Л. Я. Русакова Технический редактор А. Б. Ящуржинская
Корректоры: Г. М. Митрофанова и Я. А. Федорова
Сдано а набор 6/П 1960 г. Подписано к печати 4/IV 1960 г. Формат бумаги 70 х 108x/ie-
Печ. Л. 36- Усл. л. 49,32. Уч.-изд. Л. 43,82. Тираж 3000 экз. Индекс 14—5-4. М-29068.
Гостоптехиздат. (Ленинградское отделение). Ленинград, Невский проспект, д. 28-
Издательский № 142. Заказ № 119,
Типография «Краспый Печатник». Ленинград, Московский проспект, 91.
Цена 32 руб. 20 кои.

ИСПРАВЛЕНИЯ
Строка
Напечатано
Должно быть
Уравн. B0а)
Уравн. G0)
п аналогично
G7)
Уравн. G1)
и аналогично
G8)
Уравн. A2)
и A8)
Уравн. D9)
и E0)
11, 12, 13 сн.
2 и 3 св.
9 св.
3 сп.
Уравн. (XV)
Урави. (XVI)
(п-к) V yi-k ^
i = 1i = h + 1
i == к
(л-fc) V
г = 1
2
i = fe+l
It
(n-k)
i=h i =
У Уг 2l
i = 1 i =7
i = k
n
4- 1
.. ?.
i
i =
— 2l
i =
г = n
V
= h+l
к г
Xi
1 i —
•
= n
2 ^'
(n-fc)
i — h
- .2 *i 2
i=h+i
i ¦=¦ k
i -= /j 4- 1
i = n
A V
i = ft
_(„-*)
Внести выражение ~-J~ dT иод знак интеграла
А
А
ДгиПОВЫл-,
[4')]
CH3CN (г)Н-С1 UO (г) -> СНо=СН—CN (г)
СН3—СНо-СХ+СНоО (г) -> СИ2=С—CN (г)
СН,
А
диеновые,
141]
CJT3CN (г) + СНаО (г) -> СН.,=СН—CN (г)+Н2О
СН3—СН2—CN-|-CH2O(r)->CH2=C—CN(r)H-H2O
сн3
Заказ 1U>,

А. А. ВВЕДЕНСКИЙ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
РАСЧЕТЫ
НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Ленинград-I960