/
Author: Набойченко С.С. Чугаев Л.В. Ни Л.П. Шнеерсон Я.М.
Tags: цветные металлы в целом методы и оборудование для термической обработки металлургия цветные металлы гидрометаллургия
ISBN: 5-321-00065-4
Year: 2002
Text
С.С. Набойченко
Л.П. Ни
Я.М. Шнеерсон
Л.В. Чугаев
Автоклавная гидрометаллургия
цветных металлов
Под редакцией члена-корреспондента РАН
С.С. Набойченко
Главная библиотека
850589
Екатеринбург
2002
УДК 669.2/83:66.046.8
ББК 34.315
А 22
Авторы: С.С. Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Чугаев
А 22 Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов /
С.С. Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Чугаев.
Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. 940 с.
ISBN 5-321-00065-4
Рассмотрены физико-химические основы гидрометаллургических процес-
сов, осуществляемых при повышенных температурах и давлениях. Освещены
термодинамика и кинетика химических процессов, протекающих при этих ус-
ловиях. Описаны примеры использования автоклавных процессов в производ-
стве глинозема, никеля, кобальта, цинка, меди, благородных и редких метал-
лов. Уделено внимание описанию инженерного оформления автоклавных тех-
нологий (особенностям проектирования, техническому моделированию, выбо-
ру аппаратуры, технике безопасности).
Книга предназначена для инженерно-технических работников предприятий,
проектно-исследовательских центров и фирм, а также для студентов, магист-
ров, аспирантов, обучающихся по направлению “Металлургия” (специализа-
ция “Металлургия цветных металлов”).
ISBN 5-321-00065-4
© ГОУ Уральский государственный
технический университет-УПИ, 2002
© Авторы, 2002
Оглавление
Предисловие......................................................8
Введение........................................................10
1. Отечественные ученые, внесшие значительный вклад в развитие
автоклавной гидрометаллургии....................................10
2. История освоения автоклавных процессов зарубежом.............18
3. Развитие и становление отечественной автоклавной
гидрометаллургии................................................23
Часть I. Особенности равновесия в гидротермальной системе газ-раствор,
твердое-раствор, газ-раствор-твердое............................30
Глава 1. Общие принципы автоклавной гидрометаллургии............30
1.1. Типичные растворители, используемые в автоклавной
гидрометаллургии..............................................31
1.2. Реакционные газы, используемые в автоклавной
гидрометаллургии..............................................34
1.3. Окислители, используемые в автоклавной гидрометаллургии.38
1.4. Способы подготовки сырья к автоклавному выщелачиванию...41
1.5. Разновидности выщелачивания сульфидного сырья...........44
1.6. Характер влияния основных параметров на показатели
автоклавного выщелачивания....................................45
Литература к главе 1.........................................49
Глава 2. Термодинамика автоклавных процессов....................51
2.1. Принципы расчета изменения свободной энергии Гиббса.....51
2.2. Диаграммы Eh-pH.........................................54
2.3. Растворимость труднорастворимых соединений..............75
2.4. Определение равновесной концентрации растворителя.......84
Заключение...................................................87
Литература к главе 2.........................................89
Глава 3. Растворимость газов.................................... 91
3.1. Растворимость кислорода.................................93
3.2. Растворимость сероводорода, диоксида серы, водорода,
диоксида углерода, хлора.................................102
Литература к главе 3........................................ 106
Глава 4. Растворимость солей металлов при повышенных температурах.... 107
4.1. Растворимость сульфатов металлов.......................107
4.2. Аммиачные системы.......................................116
4.3. Щелочные системы.......................................118
4.4. Растворимость в система UO3-H2O-CO2....................136
Литература к главе 4.........................................149
3
Часть II. Теория растворения минералов, металлов и их сплавов
в автоклавных условиях..........................................151
Глава 5. Растворение халькогенидов металлов.....................151
5.1. Растворение сульфидов...................................151
5.2. Сульфиды меди...........................................154
5.3. Сульфиды никеля и кобальта..............................165
5.4. Сульфид цинка (сфалерит)................................171
5.5. Сульфид свинца (галенит)................................178
5.6. Сульфид молибдена (молибденит)..........................181
5.7. Сульфиды редких металлов................................184
5.8. Селениды и теллуриды цветных металлов...................187
5.9. Сульфиды железа.........................................189
5.10. Взаимодействие сульфидов с подкисленными растворами
сульфатов меди (II) и железа (III)...........................209
5.11.Механизм окисления сульфидов............................214
Литература к главе 5.........................................227
Глава 6. Особенности побочных процессов при автоклавном окислении
сульфидных концентратов.........................................233
6.1. Поведение элементной серы при повышенных температурах
в присутствии окислителей....................................233
6.2. Формы соединений серы в гидротермальных условиях........236
6.3. Закономерности образования ненасыщенных
кислородсодержащих соединений серы.......................241
6.4. Роль ПАВ при окислении сульфидных материалов............245
6.5. Пассивация сульфидных минералов в цикле подготовки руд..250
6.6. Закономерности образования и поведения оксидных
фаз железа...................................................254
6.7. Формы состояния железа в растворах и их взаимосвязь
с показателями окисления сульфидов...........................257
6.8. Особенности кинетики окисления пирротиновых
концентратов.................................................262
Литература к главе 6.........................................280
Глава 7. Кинетика растворения металлов и сплавов................283
7.1. Кинетика растворения никеля, меди, цинка, олова и сплавов
на медной основе.........................................283
7.2. Растворение благородных металлов........................296
Литература к главе 7.........................................301
Глава 8. Кинетика и механизм растворения оксидных минералов.....302
8.1. Оксиды вольфрама........................................302
8.2. Оксиды урана............................................306
8.3. Оксиды редких металлов..................................308
8.4. Поведение породообразующих минералов в процессе
выщелачивания................................................308
Литература к главе 8.........................................315
Заключение к части II........................................316
4
Часть III. Автоклавное выщелачивание в металлургии цветных металлов ..319
Глава 9. Автоклавное выщелачивание в производстве глинозема....319
9.1. Сырье для производства глинозема.......................319
9.2. Общие сведения о гидрощелочных способах
получения глинозема........................................322
9.3. Способ Байера..........................................325
9.4. Способ Байер-гидрохимия......;.........................333
9.5. Совместная переработка красных шламов и нефелинов......343
9.6. Безотходная переработка высококремнистых бокситов......345
9.7. Автоклавное химическое обогащение нефелиновых руд......346
9.8. Автоклавное обескремнивание алюминатных растворов......352
Литература к главе 9........................................358
Глава 10. Автоклавное выщелачивание в металлургии никеля
и кобальта.....................................................360
10.1. Автоклавное сернокислотное выщелачивание оксидных
никель-кобальтовых руд.....................................360
10.2. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов.......400
10.3. Пентландитовые концентраты............................402
10.4. Выщелачивание пентландит-пирротиновых концентратов....412
10.5. Выщелачивание никелевых и медно-никелевых штейнов.....426
10.6. Автоклавное выщелачивание промпродуктов
пирометаллургического производства.........................459
10.7. Выщелачивание кобальт-мышьяковистого сырья............471
10.8. Переработка океанических конкреций....................477
Литература к главе 10.......................................482
Глава 11. Автоклавное выщелачивание в металлургии меди.........486
11.1. Аммиачное выщелачивание...............................486
11.2. Сернокислотное выщелачивание..........................489
11.3. Способы активации халькопиритных концентратов.........492
11.4. Комбинированная технология переработки халькопиритных
концентратов...............................................495
11.5. Выщелачивание халькозиновых концентратов..............497
11.6. Выщелачивание штейнов.................................500
11.7. Окислительное выщелачивание концентратов и штейнов....504
11.8. Рафинирование полиметаллических концентратов..........509
11.9. Автоклавное выщелачивание металлизированного вторсырья
и медьсодержащих полупродуктов.............................516
11.10. Обезмеживание медеэлектролитных шламов...............519
11.11. Выщелачивание остатков от карбонилирования
металлизированных медно-никелевых материалов...............521
11.12. Выщелачивание пиритных концентратов и огарков........522
Литература к главе 11.......................................531
Глава 12. Автоклавное выщелачивание в металлургии
цинка и свинца.................................................535
12.1. Выщелачивание цинковых концентратов...................536
5
12.2. Выщелачивание коллективных цинково-медных концентратов
и промпродуктов........................................547
12.3. Выщелачивание цинково-свинцовых концентратов
и промпродуктов............................................554
12.4. Переработка полупродуктов цинкового производства.......559
12.5. Выщелачивание сульфидных свинцовых концентратов........562
Литература к главе 12........................................566
Глава 13. Автоклавное выщелачивание в металлургии благородных
металлов.......................................................570
13.1. Автоклавное вскрытие упорных золотосодержащих руд
и концентратов.........................................570
13.2. Переработка шламов электролиза меди и никеля...........597
Литература к главе 13........................................605
Глава 14. Автоклавное выщелачивание редкометалльного сырья.....608
14.1. Выщелачивание урансодержащих руд.......................608
14.2. Выщелачивание вольфрамосодержащего сырья...............614
14.3. Выщелачивание молибденовых концентратов................647
14.4. Выщелачивание оловосодержащего сырья...................649
14.5. Выщелачивание титановых концентратов...................652
14.6. Выщелачивание редкометалльных руд и концентратов.......655
14.7. Выщелачивание марганецсодержащего сырья................662
Литература к главе 14........................................664
Заключение к части III.......................................667
Часть IV. Автоклавное осаждение металлов и их соединений.......671
Глава 15. Автоклавные методы очистки растворов.................671
15.1. Осаждение сульфидов....................................671
15.2. Гидролиз солей металлов в гидротермальных условиях.....694
15.3. Гидротермальное осаждение солей цветных металлов.......699
Литература к главе 15........................................703
Глава 16. Автоклавное осаждение металлов.......................705
16.1. Общие положения........................................705
16.2. Автоклавное осаждение меди.............................716
16.3. Автоклавное осаждение никеля...........................742
16.4. Автоклавное осаждение кобальта.........................756
16.5. Автоклавное восстановление свинца......................763
16.6. Автоклавное восстановление благородных
и редких металлов..........................................764
Литература к главе 16........................................772
Часть V. Общеинженерные вопросы автоклавной гидрометаллургии...778
Глава 17. Аппаратурное оформление автоклавных процессов........778
17.1. Автоклавы..............................................778
17.2. Основные узлы автоклавов...............................810
6
17.3. Вспомогательное оборудование..........................815
17.4. Арматура, приборы КИПиА...............................823
17.5. Типовая работа автоклавов.............................832
17.6. Ликвидация внутриповерхностных отложений..............834
Литература к главе 17.......................................836
Глава 18. Материалы, используемые при изготовлении автоклавной
аппаратуры.....................................................837
18.1. Химический состав и механические свойства.............837
18.2. Коррозионная устойчивость материалов..................845
18.3. Возгорание титана и его сплавов в атмосфере кислорода..848
18.4. Практика антикоррозионной защиты автоклавов...........851
Литература к главе 18.......................................856
Глава 19. Проектное обеспечение безопасной и эффективной эксплуатации
автоклавных установок..........................................858
19.1. Требования, учитываемые при проектировании
автоклавных установок........................................858
19.2. Особенности проектирования и требований безопасной
эксплуатации автоклавов, работающих по
кислородовоздушной системе (КВС).......................862
19.3. Содержание нормативно-технической документации........863
19.4. Особенности экономики автоклавных процессов...........868
19.5. Экология и эргономика автоклавной технологии..........870
Литература к главе 19.......................................872
Глава 20. Математическое моделирование автоклавных процессов...873
20.1. Моделирование кинетики растворения минералов..........875
20.2. Моделирование процесса выщелачивания боксита..........886
20.3. Моделирование процесса выщелачивания
пирротиновых концентратов...................................889
20.4. Моделирование процесса выщелачивания цинковых
концентратов.................................................903
20.5. Моделирование процесса выщелачивания золотосодержащего
сульфидно-мышьякового сырья..................................918
20.6. Моделирование сернокислотной технологии переработки
медно-никелевого файнштейна.................................923
20.7. Моделирование выщелачивания при использовании
автоклавов различной конструкции............................927
Заключение к главе 20.......................................933
Литература к главе 20.......................................934
Заключение.....................................................937
Сведения об авторах............................................939
7
ПРЕДИСЛОВИЕ
Цветная металлургия остается ведущей отраслью в экономике передовых
стран. В последние десятилетия в производстве цветных металлов появились
крупные проблемы, вызванные ухудшением качества сырья, дефицитом угле-
родистого топлива, плохой экологией производства. Важнейшими задачами яв-
ляются также механизация, автоматизация и дистанционное управление с це-
лью увеличения надежности и безопасности производства, уменьшения востре-
бованности рабочей силы в зонах повьппенного риска. Достаточно полно в ре-
шении указанных проблем можно использовать возможности гидрометаллур-
гии и ее наиболее интенсивной разновидности - автоклавной гидрометаллургии
(применение герметичных аппаратов с интенсивным массообменом при повы-
шенной температуре и давлении и с использованием внешнего реакционного
газа).
Автоклавная гидрометаллургия обратила на себя пристальное внимание ис-
следователей и технологов во второй половине XX в., выразившееся в много-
численных публикациях, строительстве ряда промышленных установок, интен-
сивных проектных изысканиях. Тем не менее сохраняется немало неясных воп-
росов и в теории процессов, и в организации эффективного тепло- и массообме-
на в аппарате, конструкции востребованной аппаратуры. Первой удачной по-
пыткой критического обобщения накопленного материала по автоклавной гид-
рометаллургии считается монография “Автоклавные процессы в цветной ме-
таллургии” (Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н.,
Соболь С.И., Чугаев Л.В., Беликов В.В. М.: Металлургия, 1969. 22 печ.л.), в
которой изложен зарубежный и отечественный опыт по исследованию и освое-
нию автоклавных процессов к рубежу 60-х годов. К сожалению, ограниченный
объем книги не позволил авторам полно осветить накопленные сведения. К тому
же за последние 40 лет успехи и масштабы освоения автоклавной гидрометал-
лургии особо значимы и с полным основанием сопоставимы с достижениями
автогенных гидрометаллургических процессов.
В настоящем издании глава 4 написана С.С.Набойченко и Л.П.Ни,
глава 5 - С.С.Набойченко, Я.М.Шнеерсоном и Л.В.Чугаевым, главы 6, 10 -
Я.М.Шнеерсоном, глава 9 - Л.П.Ни, глава 13 - Л.В.Чугаевым и С.С.Набопчен-
ко, часть IV - С.С.Набойченко и Я.М.Шнеерсоном. Отдельные фрагменты ма-
териалов, любезно предоставленные В.В.Беликовым, использованы при напи-
сании глав 2, 8, 14, о чем в тексте сделаны соответствующие ссылки. Написа-
ние остальных глав и общее редактирование монографии осуществлено С.С.На-
бойченко. Авторы благодарны своим коллегам, оказавшим существенную тех-
ническую помощь при сборе материала, оформлении рукописи, ее корректуре.
Авторы отдают себе отчет в необычайной сложности поставленной задачи -
попытаться обобщить почти полувековой опыт исследований и промышленного
освоения автоклавной гидрометаллургии цветных металлов. Наибольшие труд-
ности встретились при изложении практики зарубежных предприятий, инфор-
мация о которой в технической литературе в последние годы стала весьма огра-
ниченной. И хотя нам был известен афоризм К.Пруткова "Необъятное не объем-
лешь", мы дерзнули изложить материал в том виде, который предлагается лю-
бознательному читателю. Структура монографии включает пять частей, посвя-
щенных теории автоклавной гидрометаллурши, процессам выщелачивания раз-
нообразного сырья, процессам осаждения металлов и их соединений, обще-
8
инженерным особенностям автоклавной технологии. По мнению авторов, осо-
бым достоинством монографии является фактический материал, полученный
при их личном участии и достаточно апробированный в научной среде или на
практике; немалая часть материала публикуется впервые. Работа над моногра-
фией протекала более 5 лет, не всегда организованно и системно, что явилось
объективной причиной для не замеченных авторами отдельных ошибок, неточ-
ностей, повторений. Поэтому мы с благодарностью примем критику и пожела-
ния, что, без сомнения, окажется полезным для грядущих поколений исследо-
вателей. Данная работа явилась обобщением творческой деятельности авторов
на ниве автоклавной гидрометаллургии, коей были посвящены несколько деся-
тилетий проходящей (что грустно сознавать) жизни.
Мы тешим себя надеждой, что систематизированный материал может ока-
заться полезным технологам действующих предприятий, работникам научных
лабораторий, начинающим исследователям, а также студентам, выбравшим
трудную, но крайне востребованную в любом развитом обществе специальность
металлурга по цветным металлам. Успехи гидрометаллургии убеждают авторов
монографии, что в цивилизованных странах значимость гидрометаллургиче-
ских технологий, тем более их интенсивной разновидности - автоклавной гид-
рометаллургии, будет непрерывно возрастать. А если дерзко, то "будущее ме-
таллургии - за гидрометаллургией!". Посему приглашаем Вас, о любознатель-
ный читатель, к знакомству с нашей монографией, в которую мы вложили свои
и знания, и душу, и прилежание. Что из этого получилось, судить Вам...
9
Введение
1. Отечественные ученые, внесшие значительный вклад
в развитие автоклавной гидрометаллургии
Николай Николаевич БЕКЕТОВ (1826-1911)
Выпускник Казанского университета (1849); в ка-
честве дипломной работы представил “Рассуждение
о действии повышенной температуры на органичес-
кие соединения”, В 1853 г. защитил магистерскую
диссертацию на тему “О некоторых новых случаях
сочетания и общие замечания об этих явлениях”. Ра-
ботал ассистентом кафедры химии и технологии Пе-
тербургского университета. В 1855 г. назначен экст-
раординарным профессором Харьковского универси-
тета, стажировался в университетах Англии, Фран-
ции, Германии. В 1865 г. защитил докторскую дис-
сертацию и был назначен ординарным профессором.
В 1877 г. избран членом-корреспондентом Российс-
кой академии наук, а в 1886 г. - академиком.
В Харьковском университете организовал отделе-
ние физико-химических наук и начал читать впервые в мире курс физической
химии. Уже в 1859 г. он опубликовал работу “О действии водорода при различ-
ном давлении на некоторые металлические растворы”, в которой привел ре-
зультаты исследований по взаимодействию водорода при давлении 10 ат с ра-
створами аммиаката, нитрата, сульфата серебра, свинца при различных их кон-
центрациях и температуре.
Вот некоторые выводы, приведенные в работах автора:
1. Обыкновенный водород в газообразном состоянии или растворе в жидко-
стях может выделять некоторые металлы, каковы: серебро, ртуть - из их раство-
ров в кислотах.
2. Это действие водорода зависит от давления газа и крепости металличес-
кого раствора, или, другими словами, от химической массы восстанавливаемо-
го тела.
3. Всякое восстановление одного металла другим совершается в виде элект-
ролиза.
4. “Водород в восстанавливающем ряду занимает место после свинца и вос-
станавливает следующие за ним металлы: медь, ртуть, серебро, палладий, зо-
лото, платиновые металлы”.
Для улучшения показателей выделения металлов водородом Бекетов пользо-
вался каталитическим действием платины и объяснял ее влияние “сгущением
на поверхности газа”. Заметив, что “платина более, чем давление, способствует
вытеснению некоторых металлов водородом”, он установил возможность осаж-
дения из раствора меди при давлении водорода в 100 ат.
Н.Н.Бекетов вошел в историю науки как основоположник физической хи-
мии, алюмотермии, как один из основателей закона действующих масс; он впер-
вые обратил внимание на связь между строением и свойствами элементов, на
энергетические изменения при превращении элементов.
10
По мнению ученого - историка проф. Н.А.Измайлова: “Имя Бекетова было
незаслуженно забыто, в частности вследствие происков зарубежных фальси-
фикаторов истории науки, приписывающих основание физической химии Ост-
вальду, алюминотермии - Гольдшмидту, замалчивающих роль Бекетова в уста-
новлении понятия равновесия и закона действующих масс”.
Карл Иосифович БАЙЕР (1847-1904)
Карл Иосифович Байер родился в семье архитек-
тора 4 марта 1847 года в г.Белиц - пригороде Крако-
ва - в Силезии, которая входила в состав Австрийс-
кой империи (ныне это территория Польши). По
окончании школы (1865) стал изучать архитектуру,
но в 1867 г. уехал в Висбаден (Германия), где рабо-
тал в лаборатории известного химика Р.Фрезениуса,
а потом на сталеплавильном заводе в Шарлерце
(Бельгия). В 1969 г. К.Байер переехал в Гейдельберг
(Германия) для более глубокого изучения химии в
университете под руководством Р. Бунзена. В 1871 г.
он защищает докторскую диссертацию на тему “Хи-
мия индия”; в том же году он вернулся в Австрию и
был назначен преподавателем технологического уни-
верситета (г.Брио, Моравия, ныне Чехия). В 1873 г.
К.Байер организовал собственную научно-исследовательскую лабораторию. В
1885 г. он переезжает в Россию, в Санкт-Петербург. В 1887 г. К.Байер начинает
работать на химическом заводе Тептелева (после революции - завод “Красный
химик”) над проблемой получения чистого и дешевого гидроксида алюминия,
используемого в те годы при крашении тканей в качестве протравы. Использу-
емый способ базировался на осаждении гидроксида алюминия с помощью ди-
оксида углерода (способ Ле-Шателье).
В 1888 г. К.Байер открыл, что гидроксид алюминия можно получить путем
добавления к алюминатному раствору затравки из свежеосажденного гидро-
ксида алюминия при интенсивном перемешивании и на холоде. Этот способ
был внедрен на заводе и запатентован в Великобритании, США, Германии. В
1892 г. К. Байер обнаружил, что алюминий удается селективно выщелочить из
боксита с помощью гидроксида натрия при нагреве в автоклаве с получением
раствора алюмината натрия. И далее щелочной маточный раствор после выде-
ления гидроксида алюминия может быть вновь использован на стадии разло-
жения сырья. Этот способ был также запатентован в Великобритании, США,
Германии.
В 1893 г. К.Байер перешел на работу на химический завод в Елабуге, где
началось строительство глиноземного цеха по его методу. Он получал много
приглашений от иностранных предпринимателей принять участие в строитель-
стве глиноземных заводов и в 1894 г. вернулся в Австрию с намерением органи-
зовать промышленное производство алюминия в Ратцдорфе (Ю.Штирна). Здесь
он разработал способ получения синтетического криолита - важного компонен-
та при производстве алюминия.
По мнению историков, К.Байер не относился к удачливым предпринимате-
лям, к крупным ученым (его перу принадлежит только одна публикация - “Ис-
11
следование по получению чистого оксида алюминия”), однако считался выда-
ющимся изобретателем с огромной практической интуицией. Его патенты и в
настоящее время представляют огромную ценность. К.Байер любил искусство
и музыку, был талантливым художником, свободно говорил на 6 языках, обла-
дал уникальной коллекцией минералов.
В историю металлургии алюминия он вошел как автор совершенной техно-
логии производства глинозема (“способ Байера”); эволюция этой технологии
очевидна из приводимого рисунка. По этой технологии в мире ежегодно пере-
рабатывают свыше 100 млн бокситов в год; на территории России работают 2
подобных глиноземных завода. Идеи автоклавной технологии оказались пло-
дотворны при разработке процессов сульфирования, нитрования, гидротермаль-
ного восстановления, что широко используется при промышленном синтезе кра-
сителей, ряда препаратов и реагентов.
Память Карла Байера за выдающиеся достижения в области производства
алюминия увековечена специальной медалью, присуждаемой раз в 6 лет Меж-
дународным конгрессом по легким металлам, созываемым в Вене и Леобене.
100-летие создания процесса Байера отмечено в 1988 г. Американским инсти-
тутом горного дела, металлургии и нефтяной промышленности. К.Байер вошел
в историю как "пионер автоклавной гидрометаллургии".
Владимир Владимирович ИПАТЬЕВ (1887-1955)
Родился 25 ноября 1887 г. В 1925 г. закончил Мос-
ковский государственный университет и работал в
Лаборатории высоких давлений АН СССР. В 1925-
1928 гг. занимался изучением кинетики вытеснения
металлов из растворов и солей водородом под давле-
нием. Исследования были продолжены в Государ-
ственном институте высоких давлений, в организации
которого В.В.Ипатьев принимал активное участие. По-
лученные результаты позволили разработать техноло-
гии количественного осаждения благородных метал-
лов водородом и были использованы при проектиро-
вании промышленной установки. Эти работы были
прекращены в связи с началом Великой Отечествен-
ной войны. Впоследствии полученные результаты ак-
тивно использовались за рубежом при разработке спо-
собов автоклавного осаждения металлов (фирмы “Кемикэл Констракшн Кор-
порейшн”, США; “Шерритт Гордон”, Канада).
В 1930 г. В.В.Ипатьев изучал растворимость и диффузию газов в жидких
средах под высоким давлением, вплоть до критического состояния смесей “газ-
жидкость”. Начиная с 1932 г. изучал поведение металлов и конструкционных
сталей при высоких давлениях в атмосфере водорода, сероводорода, аммиака,
что позволило обоснованно подойти к выбору материалов, используемых при
конструировании аппаратов, предназначенных для синтеза аммиака, гидроге-
низации нефтепереработки. Известны результативные работы В.В.Ипатьева по
очистке газовых смесей от сероводорода.
Работал на кафедрах химии Ленинградского государственного университе-
та (профессор), Ленинградской лесотехнической академии (заведующий). Скон-
чался 17 ноября 1955 г.
12
13
Игорь Николаевич ПЛАКСИН (1900-1967)
Родился в 1900 г. в г.Уфе. Закончил Дальневос-
точный университет (горное отделение) в 1926 г. За-
тем работал в этом вузе на кафедре физической, об-
щей и технической химии. В 1926-1927 гг. работал в
лаборатории академика Н.С.Курнакова в г.Ленингра-
де. В 1928 г. перешел в Московскую горную акаде-
мию, где принял участие в организации факультета
цветных металлов; был деканом этого факультета до
1930 г., а затем проректором. Организовал и возгла-
вил в Московском институте цветных металлов и зо-
лота им. М.И.Калинина (ныне Московский институт
стали и сплавов - технический университет) кафед-
ру металлургии благородных металлов (1929-1962),
а с 1962 г. и кафедру металлургии радиоактивных
элементов и комплексной переработки полиметалли-
ческих руд.
В годы Великой Отечественной войны, находясь на Урале, осуществлял на-
учное руководство ВНИИ “Механобр”. Избран членом-корреспондентом АН
СССР (1946); в 1944 г. организовал отдел обогащения полезных ископаемых в
структуре Института горного дела АН СССР (г.Москва).
Является одним из основателей отечественных научных школ по обогаще-
нию и гидрометаллургии благородных металлов; инициатор использования
современных методик (с использованием радиоактивных изотопов, ядерных
реакций, излучений) для контроля и автоматизации процессов обогащения.
Одним из первых предложил осуществить процесс цианирования при избы-
точном давлении газа-окислителя, использовать автоклавное выщелачивание
мышьяка из золотосодержащих концентратов.
Им написан ряд фундаментальных учебников, учебных пособий и моногра-
фий: “Металлургия золота, серебра и платины”, части 1 и 2 (1935, 1939); “Вза-
имодействие сплавов и самородного золота с ртутью и цианистыми раствора-
ми” (1937); “Металлургия благородных металлов” (1943, 1958); “Опробование
и природный анализ” (1947); “Гидрометаллургия” (совместно с Д.М.Юхтано-
вым), удостоена Государственной премии (1949); “Технологическое оборудо-
вание обогатительных фабрик” (1955, 1959); “Флотация” - совместно с В.А.
Глембоцким и В.И.Классеиом (1961) и ряд других. Принимал деятельное учас-
тие в ряде международных конгрессов по обогащению и металлургии.
И.Н.Плаксину в 1952 году присуждена Государственная премия за его труды
в области металлургии и обогащения. Игорь Николаевич награжден орденами
и медалями Советского Союза.
Иван Николаевич МАСЛЕНИЦКИЙ (1900-1972)
Родился 17 января 1900 г. В 1917 г. окончил Торопецкое реальное училище, а
в 1924 г. - Горный институт. Начал работать в институте Механобр (1925-1941),
с 1926 г. - и в Горном институте. Первые его исследования, проведенные под
общим руководством А.Н.Кузнецова и Е.И.Жуковского (1925-1935), касались
изучения вещественного состава отечественных бокситов и разработки новой
технологии их передела на глинозем.
14
В 1935-1936 гг. разработал новые методы получе-
ния элементной серы из флотационных концентра-
тов руд месторождений самородной серы с исполь-
зованием автоклавной выплавки серы.
В 1938-1939 гг. И.Н.Масленицким был разрабо-
тан автоклавный способ извлечения вольфрама из
шеелитовых концентратов. Большим вкладом в раз-
витие отечественной промышленности явился раз-
работанный И.Н.Масленицким флотационный спо-
соб разделения медно-никелевых файнштейнов
(1942-1950).
Последние работы Ивана Николаевича связаны с
изучением форм нахождения золота в упорных ру-
дах, исследованиями по переработке анодных шла-
мов медно-никелевого производства, по автоклавно-
му окислению сульфидов и пр.
С 1926 г. И.Н.Масленицкий - доцент, с 1942 - профессор, с 1952 - заведу-
ющий кафедрой металлургии цветных и благородных металлов Ленинград-
ского горного института; с 1961 г. - заслуженный деятель науки и техники
РСФСР. Подготовил 4 докторов и 20 кандидатов технических наук, свыше
400 инженеров-металлургов. Награжден орденами и медалями Советского
Союза
Григорий Николаевич ДОБРОХОТОВ (1914-1991)
Г.Н.Доброхотов родился 2 мая 1914 г. По оконча-
нии Ленинградского политехнического института в
1938 г. Григорий Николаевич работал в институте
Гипроникель, а потом - с 1955 по 1967 г. - участвовал
в проектировании, строительстве и пуске многих
гидрометаллургических предприятий на Урале, в Но-
рильске, в Красноярске, на Кольском полуострове.
Учился в аспирантуре (1949-1952) Ленинградско-
го горного института; работал доцентом кафедры
металлургии тяжелых и благородных металлов до
1955 г. Он вернулся в “Гипроникель” и возглавил ра-
боты по развитию нового прогрессивного направле-
ния в цветной металлургии - автоклавных методов
получения тяжелых металлов. Значительная часть ис-
следований, проведенных под руководством Г.Н.
Доброхотова, получила практическую реализацию на комбинатах “Южурални-
кель”, “Североникель”, “Тувакобальт” и опытных установках.
В 1966 г. Григорий Николаевич защитил докторскую диссертацию на тему
“Разработка и исследование автоклавных методов производства тяжелых цвет-
ных металлов” и в 1967 г. перешел на работу в Ленинградский горный институт
на должность профессора кафедры металлургии тяжелых и благородных ме-
таллов; впоследствии работал заведующим этой кафедрой.
Начиная с 1974 г. он неоднократно командировался в Республику Куба для
оказания учебно-методической помощи в организации Горно-металлургичес-
15
кого института в г.Моа. Им был создан оригинальный курс “Металлургия Кубы”
для кубинских студентов, обучающихся в Горном институте.
Григорием Николаевичем опубликовано свыше 100 научных работ, а также
учебные пособия по специальным вопросам металлургии цветных металлов.
Он по праву является основоположником школы автоклавной гидрометаллур-
гии в России. Его работы внесли большой вклад в развитие металлургической
промышленности.
Соавтор монографии “Автоклавные процессы в цветной металлургии” (М.,
1968). Лауреат Государственной премии СССР (1974).
Соломон Израилевич СОБОЛЬ (1914-1994)
Родился 24 февраля 1914 г. В 1940 г. закончил Мос-
ковский институт цветных металлов и золота им.Ка-
линина. Работал мастером плавильного цеха, началь-
ником смены кобальтового цеха, старшим инжене-
ром исследователем на Южно-Уральском никелевом
комбинате (г.Орск); в 1944-1945 гг. - старший науч-
ный сотрудник Гинцветмета; в 1945-1948 гг. работал
начальником гидрометаллургического отделения,
технологом кобальтового цеха комбината “Северони-
кель” (г.Мончегорск). С 1949 г. и до конца жизни ра-
ботал старшим научным сотрудником, заведующим,
старшим ведущим научным сотрудником лаборато-
рии автоклавных процессов. Кандидат (1952), док-
тор (1978) технических наук.
Известный ученный исследователь в области ав-
токлавной гидрометаллургической переработки никель-кобальтового, медно-
го, свинцово-цинкового, вольфрам-молибденового сырья и полупродуктов, по-
лучения порошков меди по аммиачной схеме. Неоднократно выезжал на зару-
бежные предприятия (Куба, Венгрия, Индия) для оказания технической помо-
щи, консультаций, чтения лекций. Автор ангидридной технологии переработки
пирротиновых концентратов и получения порошков меди из вторсырья. Опуб-
ликовал более 120 печатных работ, 40 авторских свидетельств на изобретение.
Соавтор монографий “Автоклавные процессы в цветной металлургии” (1969),
“Применение кислорода в цветной металлургии” (1973,1983), “Кобальт” (1995).
Подготовил более 10 кандидатов технических наук. Отмечен правительствен-
ными наградами.
Борис Николаевич ЛАСКОРИН (1915-1997)
Крупный ученый в области химии, химической технологии и защиты окру-
жающей среды, основатель научной школы. Им разработаны фундаменталь-
ные основы новых технологических процессов, направленных на создание и
обоснование принципов и единой концепции безотходной технологии.
Разработанные под его руководством автоклавные, сорбционные, экстрак-
ционные и мембранные методы внедрены на всех урановых и радиохимичес-
ких заводах России, СНГ и ряда зарубежных стран.
Большое научное и прикладное значение имели исследования ученого по
химии и технологии золота, серебра, редких и рассеянных элементов, открыв-
16
шие путь к освоению бедных месторождений с вы-
соким экономическим и экологическим эффектом.
Ученым достигнуты большие успехи и в области про-
мышленных аппаратов высокой производительнос-
ти; им разработана технология и создано производ-
ство по попутному извлечению скандия и получению
оксидов высокой чистоты, а также предложил про-
мышленные методы извлечения урана и других цен-
ных элементов из природных вод.
Б.Н.Ласкорин был председателем Комиссии РАН
по проблемам охраны природных вод, членом бюро
Отделения физикохимии и технологии неорганичес-
ких материалов РАН, Бюро межведомственного на-
учного совета по радиохимии, председателем науч-
ного совета по проблеме “Новые процессы в цвет-
ной металлургии”, членом редколлегии журнала “Водные ресурсы”.
Б.Н.Ласкорин - лауреат Ленинской премии и Государственной премии СССР,
награжден многими орденами и медалями, заслуженный изобретатель РСФСР.
Избран членом-корреспондентом (1966), академиком (1976) РАН по Отделе-
нию физико-химия и технология неорганических материалов.
|СШТИ(ТУ)
I ГЛАВНАЯ
I -.---«л nfim’riz А
17
2. История освоения автоклавных процессов за рубежом
Впервые уникальность использования повышенных температур до перера-
ботки рудного сырья показана в технологии извлечения глинозема из бокситов
(способ Байера): щелочное выщелачивание при 470-500 К обеспечило количе-
ственный переход алюминия в раствор.
Затем этот принцип был применен к переработке уран - и ванадийсодержа-
щего сырья в Канаде, США. Эти работы проводились в “рамках атомного про-
екта”, сведения по ним в литературе были ограничены.
В конце 40-х - начале 50-х годов работы по использованию автоклавной тех-
нологии активизировались в исследовательских центрах и университетах Ка-
нады и США. К этому времени уже были опубликованы работы русских уче-
ных (см.след.главу) по исследованию водородного осаждения благородных ме-
таллов из раствора, высокотемпературному окислению сульфидных материа-
лов в водных средах.
Представительные технологические изыскания и физико-химические экс-
перименты были осуществлены в Университете Британской Колумбии (г.Ван-
кувер, Канада). Под руководством Ф.Форварда, Д.Халперна, позднее Е.Петерса
были исследованы закономерности автоклавного окисления сульфидов в ам-
миачных средах, изучены закономерности гомогенной активации водорода (а
по технологической сути - показатели обработки ряда металлсодержащих сис-
тем водородом при повышенных давлении и температуре). Эти работы совмес-
тно с разработками других фирм были реализованы для переработки сульфид-
ных никелевых концентратов; фирмой “Шерритт Гордон” был построен хими-
ко-металлургический комплекс в г.Форт-Саскачеване (провинция Альберта, Ка-
нада), который успешно работает уже почти 50 лет, обеспечивая выпуск нике-
ля, кобальта, сульфата аммония.
Многие принципы этой технологии были применены в практике других по-
добных предприятий при разработке схем использования медных, медно-цин-
ковых концентратов, медного вторичного сырья. Одновременно исследователь-
ский центр фирмы “Шерритт Гордон” активизировал работы по автоклавной
технологии и усилиями В.Макова, Дж.Еванса, Р.Фрайзера, Х.Вельтмана, Б.Мед-
динга, позднее Р.Березовского превратился во всемирно ведущий центр авто-
клавной металлургии. Фирма осуществляет все работы «от исследований - до
сдачи объекта “под ключ”», в том числе предпроектную проработку, создание
технологической схемы, выбор оборудования и рабочее проектирование объе-
ма, разработку уникальных агрегатов, шефскую помощь при строительстве, ос-
воении технологии, авторский надзор при эксплуатации. Среди наиболее зна-
чимых работ этой фирмы отметим технологии комплексной переработки с ис-
пользованием автоклавных процессов:
- медных, медно-цинковых концентратов и штейнов по аммиачной схеме;
- цинковых, халькопиритных концентратов и штейнов по сернокислотной
схеме;
- редкоземельных полупродуктов (платиносодержащих шламов, кобальтсо-
держащих вторичных материалов);
- оксидных никелевых руд с использованием водородного осаждения нике-
ля;
- золотосодержащих концентратов - как способ подготовки к последующе-
му цианированию
18
и производство порошковых композиций на основе никеля, кобальта.
Фирме "Шерритт" принадлежало подавляющее число патентов по автоклав-
ной технологии; по ее разработкам продолжают строиться новые предприятия
и участки на многих заводах мира. В конце 90-х годов фирма “Шерритт” преоб-
разована в фирму “Динатек” (“Dunatec”).
В начале 50-х годов американскими фирмами “Кемиккэл констракшн корпо-
рейшн” и “Фрипорт Никель К°” на основании исследований, проведенных Ф.Ша-
уфельбергером, Т.Роем, К.Симонсом, спроектирован на Кубе уникальный за-
вод по сернокислотной переработке оксидных никелевых руд (Моа-Бей), где
впервые реализовано автоклавное сернокислотное выщелачивание (-490 К)
больших потоков руды и осаждение цветных металлов и сернокислых сред се-
роводородом (400 К, H2-SP 0,4 - 0,6 МПа).
Эффективность работы построенных предприятий, использующих автоклав-
ную технологию, оригинальность результатов и физико-химических явлений,
достигаемых при использовании повышенных температур и давлений реакци-
онных газов, вызвали естественный интерес у ученых и технологов в ряде вы-
сокоразвитых стран. Исследования по автоклавной тематике начались в ряде
университетов и исследовательских фирм:
- Техническом университете Западного Берлина (Ф.Павлек, КТерлах): авто-
клавное выщелачивание шпейз, осаждение металлов диоксидом серы, моноок-
сидом углерода;
- университете штата Юта (г.Солт-Лэйк Сити, М.Уодсворт): кинетика и ме-
ханизм растворения сульфидных, оксидных минералов, отдельных металлов;
- университете Мельбурна (Австралия, Т.Скотт): переработка полиметалли-
ческих свинцово-цинковых концентратов, гидролиз солей;
- Королевском колледже Лондона (Англия, А.Бэкин): водородное осаждение
металлов из органических сред, кинетика растворения металлов, сульфидов;
активизировались исследования в университетах и фирмах Японии, Китая,
Польши, Румынии, Чехословакии, Германии (кинетика и механизм окисления
сульфидов, водородного осаждения металлов, технологии переработки поли-
металлического сырья, очистки растворов).
60-70-е годы отмечены строительством предприятий в Австралии, ЮАР,
Финляндии, использующих автоклавные процессы.
Наиболее крупным успехом 80-х годов является сооружение заводов, исполь-
зующих автоклавное сернокислотное выщелачивание цинковых концентратов
(Канада, Германия).
В 80-90-е годы автоклавное выщелачивание успешно осваивается для пере-
работки упорных (к цианированию) золотосодержащих концентратов на ряде
заводов США, Канады.
Расширяется число исследований по автоклавной технологии переработки
медных концентратов и штейнов как одного из перспективных направлений
реконструкций старых заводов и сооружения предприятий нового поколения.
В табл. 1 систематизированы сведения о ряде зарубежных предприятий, исполь-
зующих автоклавную технологию.
По аналогичной схеме с использованием автоклавного сернокислотного
выщелачивания сооружены заводы в Южной Африке: Барвэт Лимайт (1983),
Нотхэм Плэйтинэм Лимайт (1992), Вестерн Плэйтинэм Лимайт (1985 и рекон-
струкция - 1993).
19
Таблица 1
Характеристика автоклавных установок, используемых для переработки
никель-кобальтового, медного, цинкового, медно-цинкового,
золотосодержащего сырья
Город (страна), фирма Исходное сырье Технологическая схема Конечная продукция, тыс.т Год пуска
1 2 3 4 5
США, “Калера Майнинго” Кобальто- мышьяковый концентрат Окислительное выщелачивание - водородное осаждение 1,1 Со 1953
США, “Нейшнел Лед Компани” Медно-никель- кобальтовый концентрат Окислительное нейтральное выщелачивание - селективное водородное осаждение меди, никеля, кобальта 0,9Ni, 0,7Со, 0,7Си,7,6 сульфата аммония 1954
США, “Юниверсал Минералз анд Металз” Цементная медь, лом Аммиачное выщелачивание - водородное осаждение меди 10,0 про- фильного проката 1954 (1960)
Канада, “Шерритт Гордон” Никелевый концентрат и штейн, кобальт- содержащие лом и огарки Автоклавное аммиачное выщелачивание - селективное водородное осаждение никеля, кобальта 15Ni;0,45 Со,2,5 солей меди, 120 сульфата аммония 1954
Куба, “Фриппорт Никель К°” Латеритовые руды Автоклавное сернокислотное выщелачивание - осаждение коллективного сульфидного концентрата 23,0 Ni и Со в сульфидном концентрате 1959
США, “Фриппорт Никель” Концентрат завода Моа-Бей Автоклавное растворение — селективное осаждение никеля, кобальта водородом 22,7 Ni,2,0 Со, 80 сульфата аммония 1959
Филиппины, “Мариндюк” Медно-цинко- вый концентрат Автоклавное аммиачное выщелачивание - автоклавное осаждение меди 14 медного профиля, 5 Zn, 100 сульфата аммония 1961
США, “Аризона Кемкоппер” Цементная медь Сернокислотное выщелачи- вание - автоклавное осаждение меди водородом 7,5 брикеты, порошок медный 1966
Канада, “Майнинг энд Смелтинг К°” Цинковый концентрат Автоклавное сернокислотное выщелачивание Раствор для извлечения цинка электролизом 1966
Финляндия, “Оутокумпу Оу” Пиритный кобальтсодер- жащий концент- рат; медно- никелевый файнштейн Обжиг (плавка) - выщелачивание - автоклавное осаждение кобальта водородом. Автоклавное осаждение никеля и кобальта 1,4 брикетов Со,140суль- фата аммония, порошок, брикеты никеля 1967-1995
20
Продолжение табл.1
1 2 3 4 5
ЮАР, Растенбург, “Имрэйл Паэйтинам” Платиносодер- жащий медно- никелевый файнштейн Автоклавное сернокислотное выщелачивание - водородное осаждение никеля Раствор для электролиза меди и никеля, порошок, брикеты никеля 1969-1983
ЮАР, “Импала” То же То же Автоклавное осаждение никеля 1969
Австралия, “Вестерн Майнинг К°” Никелевый концентрат Автоклавное аммиачное выщелачивание - осаждение водородом 15 никелевого порошка, брикетов, 150 сульфата аммония, 0,54 Со 1970
США, “Амакс” Медно-никеле- вый файнштейн Аммиачное выщелачивание- селективное водородное осаждение никеля, меди 30,0 Ni, 0,54 Со, 21,3 Си, 91 сульфата аммония 1974
Зимбабве, Виндура Никель Кори. Австралия, Анаконда Никель Медно-никеле- вый файнштейн Гидротермальное рафиниро- вание - автоклавная очистка от железа и мышьяка - растворение медного остатка - электроосаждение никеля, меди - 1995 (расши- рение в 1998)
Филиппины, “Мариндюк” Окисленная никелевая руда Аммиачное выщелачивание восстановленной руды - осаждение никеля водородом 31 никеле- вых брике- тов,3 Ni, 1,6 Со в форме сульфидов 1974
Таунсвилл (Австралия) Окисленная никелевая руда Автоклавное сернокислотное выщелавичание Сульфидный концентрат 1973
Канада, “Коп- пер Клифф” Остатки от карбонили- рования Автоклавное сернокислотное выщелачивание 1973
Япония, “Акита” Цинковый кек, железо содержа- щий раствор Выщелачивание кека, осажде- ние меди, автоклавный гидро- лиз сернокислого железа Железосо- держащий продукт 1972
Канада, “Шерритт Гордон”, “Норанда” Халькопирит- ный концентрат Автоклавная активация - окислительное выщелачива- ние - осаждение меди Медь катодная или медный порошок 1971- 1975
Цинковые концентраты
Канада, Трэйлл, Коминко, лимэйт. Цинковый концентрат Высокотемпературное сернокислотное выщелачивание - 1981
21
Окончание табл.1
1 2 3 4 5
Канада,Тим- минз Кудд Крик, Майнз, Отделение фирмы “Фаль- конбридж” Цинковый концентрат Высокотемпературное сернокислотное выщелачивание - 1983
Канада,’’Флин Флок”, Манито- ба, Хадсон Бэй “Майнинг анд Смелтинг К°”, лимэйт Цинковый концентрат 2-стадийное высокотемпера- турное выщелачивание 104тыс.т цинка в год 1993
Германия, Даттельн, Рур 3HHK,GmbN Цинковый концентрат Высокотемпературное выщелачивание - 1991
Золотосодержащие руды и концентраты
США, Кали- форния, “Хоум- стейк Майнинг” Золотосодер- жащая руда Кислотное окислительное выщелачивание 2700 т/сут 1985
Бразилия, “Сао Бенто Минеракоу” Золотосодер- жащий концентрат Кислотное окислительное выщелачивание 240 т/сут 1986
США, “Америкэн Бэррик Рисорз Кори”, Меркар Золотосодер- жащая руда Щелочное окислительное выщелачивание 600 т/сут 1988
США, “Фест Мисс Гоулд Инкорпор” Золотосодер- жащая руда Кислотное окислительное выщелачивание 2730 т/сут 1989
США, “Амери- кэн Бэрик Рисорз Корп”, Гоулдстрайк Золотосодержа- щая руда Кислотное окислительное выщелачивание 1360 т/сут 1990
Папуа-Новая Гвинея, провин- ция Енга, “Поргера Джайнт Венчер” Золотосодер- жащий концентрат Кислотное окислительное выщелачивание 1500 т/сут 1991
Канада, Онтарио Болмертаун, “Плейсер Доум Инкорпорейшн” Арсенопирит- ный концентрат Кислотное окислительное выщелачивание 70 т/сут 1991
Папуа-Новая Гвинея, “Лахир Гоулд Лимитид” Золотосодер- жащая руда Кислотное окислительное выщелачивание 13256 т/сут 1997
22
3. Развитие и становление отечественной
автоклавной гидрометаллургии
Приоритет ученых и инженеров нашей страны в формировании идеологии
автоклавных процессов отмечается в трудах многих зарубежных исследовате-
лей и историков. Остановимся на наиболее значимых достижениях.
В середине XIX в. Н.Н.Бекетов сформулировал принцип “ряд напряжений
металлов” и экспериментально показал возможность выделения из растворов
ряда металлов водородом.
В конце XIX в. К.Байер разработал уникальную технологию получения гли-
нозема из бокситов с использованием автоклавного щелочного выщелачива-
ния.
В 20-е годы XX в. В.В.Ипатьев, О.Е.Звягинцев, В.Г.Тронев провели ориги-
нальные исследования по автоклавному осаждению платиноидов водородом,
по окислению в щелочных средах моносульфидов и полиметаллических кон-
центратов.
В 30-е годы И.Н.Плаксин с сотрудниками впервые показал эффективность
использования избыточного давления кислорода при цианировании золотосо-
держащих руд.
В эти же годы И.Н.Масленицкий и В.С.Сырокомский начали исследования
по автоклавному вскрытию вольфрамовых концентратов с использованием со-
довых растворов. Эта технология впоследствии стала головной операцией в
схемах переработки вольфрамового сырья на отечественных и зарубежных пред-
приятиях.
Внимание к изучению возможностей автоклавных процессов вновь возрос-
ло в конце 40-х годов в связи с разработкой технологий извлечения урана из
рудного сырья. Несколько позднее начаты исследования по использованию ав-
токлавных процессов по переработке никель-кобальтового и редкометалльного
и полиметаллического сырья.
В директивных документах развития цветной металлургии СССР к концу
50-х годов автоклавные процессы были аттестованы как перспективное направ-
ление технического прогресса.
Эту работу возглавили институты Гипроникель и Гинцветмет, где были со-
зданы первые в стране лаборатории автоклавных процессов; работы начина-
лись в условиях политического железного занавеса, исключавшего возможность
контакта с заграничными специалистами, при дефиците лабораторного обору-
дования, ограниченных поступлениях иностранной литературы. Гипроникель
возглавил работы по профилю предприятий никель-кобальтовой подотрасли,
Гинцветмет - предприятий медной, свинцово-цинковой, редкометалльной по-
дотрасли. Активно подключились к этой проблеме ученые Ленинградского гор-
ного, Уральского политехнического институтов, Московского института стали
и сплавов.
В Гипроникеле, располагавшем не только оснащенной исследовательской
базой, но и мощным проектным подразделением, а также опытным заводом, в
сжатые сроки были спроектированы (А.ЕЛевкович) и изготовлены автоклавы,
арматура, насосы для оснащения лабораторных (1-5 л), укрупненно-лаборатор-
ных (25-100 л) и полупромышленных (1,3-1,74 м3) установок; предлагаемые
технологические схемы оперативно проходили предпроектную проработку
(В.М.Цейнер, Л.С.Кульницкий).
23
Костяк автоклавной лаборатории Гипроникеля к началу 60-х гг. составляли
ведущие исследователи Г.Н.Доброхотов, К.К.Белоглазов, И.А.Касавин, Г.А.Не-
винский, И.Ю.Лещ, вместе с которыми работали молодые специалисты ЗЛ.Рат-
нер, Л.М.Фрумина, Я.М.Шнеерсон, Т.Н.Зашихина. В этот период Гипронике-
лем выполнен ряд фундаментальных работ по теории автоклавного окисления
сульфидов и осаждения никеля, кобальта из аммиачных растворов, разработа-
ны режимы сернокислотного окислительного выщелачивания никель-кобаль-
товых штейнов, халькопиритных, цинковых концентратов, созданы техноло-
гии по переработке кобальт-мышьяковых руд и концентратов с использованием
автоклавного аммиачно-карбонатного выщелачивания, по переработке пирит-
ных, пирротиновых концентратов и бедных штейнов (сернокислотная схема
К.К.Белоглазова), концентратов и полупродуктов их переработки для условий
заводов Кольского региона, по совместному автоклавному выщелачиванию окис-
ленных руд и пиритных концентратов.
Научная значимость и оригинальность этих исследований подтверждены не
только рядом авторских свидетельств и многочисленными публикациями, но и
тем, что полученные результаты оказались впоследствии базой для разработки
новых технологий, часть из них реализована в технических проектах и в про-
мышленности (ЮУНК, “Тувакобальт”).
В 60-е гг. в Гипроникеле начало формироваться актуальное направление по
математическому моделированию автоклавных процессов (Е.М.Вигдорчик, А.Б.
Шейнин), по исследованию массообмена и коррозионной стойкости материа-
лов, используемых при автоклавостроении; к сожалению, эти работы в 70-е гг.
были прекращены, во многом по субъективным мотивам. Судя по современно-
му опыту работы зарубежных исследовательских центров, принципы матема-
тического моделирования позволили не только сократить продолжительность
испытаний (по данным пилотных исследований разрабатывалась технологи-
ческая модель и аппроксимировалась на масштаб промышленного комплекса),
но и сформировать алгоритм для контроля и управления технологическим про-
цессом с помощью компьютера.
В Гинцветмете под руководством С.И.Соболя в 50-60-е гг. проведен ряд ин-
тересных исследований:
- автоклавное аммиачное и сернокислотное выщелачивание цинковых и мед-
но-цинковых концентратов (совместно с И.М.Неленем);
- аммиачная переработка медного вторсырья (совместно с А.В.Кононовым);
- сернокислотное выщелачивание оксидных никелевых руд (совместно с
В.И.Горячкиным);
- переработка никелевых, медно-никелевых, кобальтовых штейнов заполяр-
ных заводов (З.Л.Берлин, В.И.Спиридонова);
- выщелачивание молибден-вольфрам-ренийсодержащих концентратов и по-
лупродуктов;
- автоклавная переработка свинцовых концентратов.
Часть работ использована на стадии предпроектной проработки вариантов
реконструкции отечественных заводов; в 1966 г. по разработкам Гинцветмета
на комбинате “Североникель” внедрено автоклавное окислительное растворе-
ние никелевого концентрата в аппаратах колонного типа с целью получения
растворов для восполнения дефицита никеля в схеме электролиза.
В 1961 г. группа советских специалистов (в том числе и С.И.Соболь) побы-
вала на предприятии в г.Моа (Куба), построенном для автоклавной переработ-
24
ки латеритовых никельсодержащих руд. В последующие годы наши ученые и
инженеры помогли восстановить, вывести на проектную мощность и эксплуа-
тировать этот уникальный автоклавный завод, который через несколько меся-
цев после пуска американцами в 1959 г. был остановлен. Устойчивая работа
этого предприятия не только способствовала развитию экономики Кубы, обес-
печению никелем промышленности ряда стран СЭВ, но и помогла сформиро-
вать технические кадры для цветной металлургии Кубы и переподготовить мно-
гих гидрометаллургов из СССР. Под руководством С.И.Соболя были разрабо-
таны и внедрены принципиальные усовершенствования (оптимизация гидро-
динамического режима в автоклавах с целью снижения поверхностных отло-
жений, усовершенствование режимов промывки хвостов, пульпы сульфидного
концентрата и др.), позволившие заметно сократить потери никеля, забор све-
жей воды и сбросы сточных вод.
Обобщая итоги первого десятилетия освоения автоклавных процессов в на-
шей стране, можно оценить их как весьма плодотворные: появились две специ-
ализированные лаборатории в Гипроникеле и Гинцветмете, получено немало
интересных физико-химических результатов и разработан ряд оригинальных
технологий. Начато проектирование и строительство полупромышленных ус-
тановок на Елизаветинском опытом заводе под Свердловском (для отработки
автоклавной схемы для окисленных никелевых руд), на Норильском комбинате
(для переработки пирротиновых концентратов по схеме Белоглазова), на Мад-
неульском ГОКе, ГрузССР(для автоклавного окислительного выщелачивания
халькопиритного концентрата).
Второе десятилетие, отсчитываемое с начала 60-х гг., характеризуется как наи-
более динамичный этап в исследовании и освоении автоклавных процессов:
- в Гипроникеле и Гинцветмете продолжается наработка фактического мате-
риала по теории автоклавного окисления сульфидов, анализу поведения сопут-
ствующих элементов и компонентов пустой породы, кинетике осаждения по-
рошков металлов;
- Гипроникелем проведены первые полупромышленные испытания по авто-
клавному аммиачному выщелачиванию кобальт-мышьяковых руд и по серно-
кислотному выщелачиванию кобальтовых штейнов на Елизаветинском опыт-
ном заводе (Г.Н.Доброхотов, И.А.Касавин, Г.А.Невинский, Г.Д.Буров, В.Д.Бо-
каш, А.С.Балакаев), по окислительному выщелачиванию халькопиритных кон-
центратов на Маднеульском ГОКе (Г.Н.Доброхотов, П.В.Гогоришвили, Т.П.Ге-
лейшивили, В.Н.Махарадзе);
- ведется проектирование строительства и освоение промышленных авто-
клавных установок для переработки кобальтового штейна (ЮУНК, 1966, Гип-
роникель), никелевого концентрата (Североникель, 1966, Гинцветмет), медеэ-
лектролитного шлама (НГМК, 1975), проектирование комбината “Тувакобальт”
(1970, Гипроникель);
- заметно возрастает интерес к исследованию автоклавных процессов в от-
раслевых (Гиредмет, Ленмеханобр, ВНИИцветмет, Иргиредмет, Сибцветметни-
ипроект, Унипромедь), академических (Химико-металлургический институт АН
КазССР, Институт общей и неорганической химии АН ГрузССР) и учебных
институтах (Ленинградский горный, Московский стали и сплавов, Уральский
политехнический), на предприятиях (НГМК, ЮУНК);
- проводятся всесоюзные совещания по автоклавной металлургии, выходит
в свет монография “Автоклавные процессы в цветной металлургии” (И.Н.Мас-
25
леницкий, В.В.Доливо-Добровольский, Г.Н.Доброхотов, С.И.Соболь, Л.В.Чу-
гаев, В.В.Беликов. М.: Металлургия, 1968);
- активно подключается к разработке промышленных автоклавов НИИхим-
маш (В.А.Зайцев, Т.Д.Блистанова, Ю.П.Талызин);
- в проектах опытных баз Гинцветмета и Гидроцветмета предусматривается
развитое автоклавное хозяйство для отработки разнообразных технологий;
- дооснащается установка на Маднеульском ГОКе батарейным 100-л авто-
клавом для водородного осаждения меди.
В этот период опубликованы результаты ряда интересных исследований,
например:
- автоклавное выщелачивание полиметаллических цинковых концентратов
(ВНИИцветмет, Иргиредмет - А.С.Ярославцев, В.В.Турчанинов);
- щелочное выщелачивание мышьяковых золотосодержащих концентратов
и пылей (СибцветметНИИпроект - С.В.Хрящев);
- автоклавно-флотационная схема обогащения медеэлектролитных шламов,
кислотное выщелачивание медно-никелевых штейнов, золотосодержащих кон-
центратов (ЛГИ - И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев, М.Д.Никитин);
- гидротермальная селекция медно-цинковых концентратов, сернокислотная
схема получения порошков меди из вторсырья, халькопиритных концентратов с
использованием их гидротермальной активации, обезмеживание медеэлектролит-
ных шламов, выщелачивание редкометалльных пылей и возгонов (Унипромедь,
С.С.Набойченко, С.Э.Кляйн, В.К.Пинигин, В.Ф.Богдашов, В.И.Неустроев);
- щелочная технология переработки медеэлектролитных шламов, обескрем-
нивание руд и концентратов (ХМИ АН КазССР - Е.А.Букетов, М.З.Угорец,
Н .С .Бектурганов);
- выщелачивание и водородное осаждение молибден- и вольфрамсодержа-
щих полупродуктов (МИСиС, А.Н.Зеликман);
- выщелачивание никель-кобальтовых штейнов, цинковых, медно-цинковых,
пиритных концентратов (УПИ - И.Ф.Худяков, А.С.Ярославцев, С.С.Набойчен-
ко, Е.И.Елисеев, Б.М.Рогов);
- автоклавная экстракция соединений платиновых металлов из растворов,
водородное осаждение как способы эффективного разделения платиноидов при
обработке шламов (НГМК - В.Ф.Борбат, М.Б.Ферберг).
В конце 60-х гг. Гипроникель, Гинцветмет в содружестве с проектантами,
работниками Норильского комбината, многое сделали для решения проблемы
переработки пирротиновых концентратов, итогом чего явился пуск в 1980 г.
уникального в мировой практике Надеждинского завода, технология которого
базируется на использовании автоклавного окислительного выщелачивания.
Основной потенциал автоклавных лабораторий Гипроникеля, Гинцветмета,
НГМК был нацелен на поиск технологии комплексной переработки пирроти-
новых концентратов. Нередко проектирование и исследования проводили па-
раллельно. Автоклавное выщелачивание отрабатывали на лабораторных, пи-
лотных (25-100 л) и полупромышленных (1,74 м3) автоклавах. В этот период
были получены интересные данные по кинетике окисления разновидностей
пирротинов, распределению сопутствующих элементов, подбору ПАВ для вы-
сокотемпературного варианта окисления. Особую проблему представляла увязка
режимов выщелачивания с возможностями последующих операций.
В 70-е гг. выполнены комплексные исследования с использованием автоклав-
ных технологий по переработке медного концентрата ЦРФ комбината “Северо-
26
никель” и остатков от карбонилирования (Гипроникель, Гинцветмет, Унипро-
медь).
В Гинцветмете под руководством С.И.Соболя продолжались работы по ока-
занию научно-технической помощи заводу Моа, выполнены работы с исполь-
зованием диоксида серы для вскрытия пирротиновых концентратов, получения
порошка меди из вторсырья.
Дооснащена установка на Маднеульском ГОКе водородным автоклавом на
250 л и завершены испытания в цикле “автоклавное выщелачивание - осажде-
ние меди” с наработкой представительной партии порошка и проверкой его у
потребителя (Гипроникель, Унипромедь).
В середине 70-х гг. складывалась благоприятная обстановка по проектиро-
ванию на Маднеульском ГОКе автоклавного предприятия по переработке халь-
копиритного концентрата мощностью 20 тыс.т меди в год: положительные ре-
зультаты предпроектной проработки, заинтересованность руководства ГОКа,
правительства Грузии. К сожалению, была потеряна возможность создания опыт-
но-промышленного производства, которое позволило бы накопить опыт эксп-
луатации автоклавного оборудования и получить надежные данные для рекон-
струкции экологически ущербных старых медеплавильных заводов.
В 1976 г. за комплекс работ по освоению новой технологии на ЮУНКе
группе специалистов присуждена Государственная премия СССР; среди лауре-
атов был и автор автоклавного способа выщелачивания кобальтовых штейнов
проф. ЕН.Доброхотов. В начале 80-х гг. велась напряженная работа коллекти-
вов Гинцветмета, Гипроникеля, НГМКЕ по выводу 1-й очереди Надеждинского
завода на проектную мощность. Позднее эта работа отмечена Государственной
премией СССР за 1987 г.; в числе лауреатов авторитетные “автоклавщики”
В.И.Горячкин, А.Л.Сиркис, В.С.Филиппов.
В автоклавном отделении ЮУНКа 15-м3 аппараты заменили на более круп-
ные 32-м3 автоклавы. На комбинате “Североникель” в новом цехе электролиза
пущена в эксплуатацию установка колонных автоклавов, обеспечивающая по-
лучение богатых растворов никеля для восполнения его дефицита в цикле элек-
тролиза. Коллективы автоклавных лабораторий Гипроникеля и Гинцветмета к
середине 80-х гг. стали все больше переключаться на другие работы, в частно-
сти на переработку полиметаллических цинксодержащих концентратов.
В УПИ под руководством С.С.Набойченко в 80-е гг. проведены пилотные
испытания по автоклавному высокотемпературному выщелачиванию цинковых
и медно-цинковых концентратов (К.Н.Болотбаев); полученные результаты ис-
пользованы в совместных работах с Гинцветметом и ИМЕТом АН СССР для
предпроектной проработки реконструкции двух цинковых заводов. Разработан-
ные принципы гидротермального синтеза соединений Cu(I) позволили не толь-
ко получать препараты Си,О, СиС1, СиВг, но и решить задачу извлечения ко-
бальта из медно-кобальтового осадка (А.Б.Лебедь, Э.З.Харитиди). Проведены
полупромышленные испытания по автоклавной нейтрализации растворов ку-
поросного цеха и очистке их от мышьяка; результаты заложены в проект рекон-
струкции цеха (О.А.Халемский). Освоена промышленная технология по раство-
рению металлов в азотной кислоте, обеспечивающая резкое сокращение (лик-
видацию) выбросов диоксида азота (А.Б.Лебедь).
В табл.2 систематизированы показатели работы отечественных автоклавных
установок. Длительный опыт их эксплуатации свидетельствует о надежности
технологии аппаратурного оформления; показатели их работы не уступают ана-
27
Таблица 2 Характеристика отечественных автоклавных установок 2 с. ГС с Е- с С с Е Е < материал 4-6 батарей по 8-10 в каждой, объем 25- 35 м3, сталь СтЗ Вращающийся и колонный по Юм3 Колонный (12 шт.) 4,2 м3, ВТ-1 Горизонтальный, 15, 32 м3 ЭН-943 Горизонтальный 50м3 Сп 33+18НДТ Горизонтальный, 1,74 м3 Горизонтальный, 15 м3, ВТ-1 Горизонтальный, 125 м3, ЭН-943 Горизонтальный 93 м3, футерованный Горизонтальный 125- 320 м3 (сталь Ст-20 + нержевеющая сталь) Пачуки 100-200 м3
Извлечение основного металла, % 87-89 87-89 86 >90 >90 92 96 О 1Г) 04 k ' 04 чо д 00 ' О 00 А
Параметры выщелачивания продолжи- тельность, ч О О г-Г г-Г 4-5 2-3 2-3 1,5-2 6-7 о о СП ЦП О о ип сд ГД СП ГД
сЗ S й си ез S н 30-33% NaOH Na,CO = 2,0-0,1 3S В Л и Сульфатный Аммиачно- карбонатный 100 NH, 70 СО2 Сульфатный Сульфатный Сульфатный Карбонатный
б 1 1 1 0,2-0,3 0,6-1,0 0,2-0,25 0,2-0,3 ип О о —' —' СП СЧ СО о —Г о 1,5-1,0
т,к 500-520 500-520 500-520 420-440 410-420 350-370 430-440 400-410 370-380 400-410 430-450
Исходное сырье Бокситы Бокситы Вольфрам- молибденовый Никелевый концентрат (Ni-Co-штейн) Кобальт-мышьяковая руда Халькопиритный концентрат Никелевый шлам Пирротиновый концентрат Пирротиновый концентрат Урансодержащая руда
Год выпуска О 1/Э СП ^1- 04 О' 1966 1966 1970 (законе, выплавку) 1964 (закон- серви- рован) ЧО О ГД Г- 00 00 04 о о 50-е годы
Предприятие Уральский (УАЗ), Богословский (БАЗ) алюминиевый завод Нальчик, ГМЗ Североникель ЮУНК Тувакобальт Маднеульский ГОК Норильский ГМК Урановые заводы
28
логичным показателям работы зарубежных установок. Успешному освоению
автоклавного выщелачивания на предприятиях никель-кобальтовой подотрас-
ли (генпроектировщик - Гипроникель) способствовали квалифицированный
инженерный корпус и прогрессивно мыслящие руководители ЮУНКа (Б.П.Шер-
ман, В.Д.Толстогузов, В.Д.Мурашов), “Североникеля” (В.Я.Позняков), НГМК
(Б.И.Колесников), Гипроникеля (С.Д.Шереметьев).
К сожалению, начавшаяся в конце 80-х годов перестройка народного хозяй-
ства вызвала затянувшуюся его депрессию, что сказалось на состоянии многих
заводов и исследовательских отраслевых институтов. Не в полную мощь рабо-
тают автоклавные цехи на Норильском комбинате, комбинате “Североникель”,
Богословском и Уральском алюминиевых заводах, на заводах по выщелачива-
нию урановых руд, практически остановлены автоклавные цехи комбината
“Южуралникель”, Тырнаузского вольфрамового комбината, законсервированы
комбинат “Тувакобальт”, установка на Маднеульском ГОКе. Остановилось раз-
витие второй очереди Надеждинского металлургического завода, автоклавного
участка по выщелачиванию вольфрамовых концентратов на Кировградском за-
воде твердых сплавов, прекращены исследования во многих отраслевых , ака-
демических, учебных институтах; заметно сократилось число публикаций, па-
тентов по автоклавной тематике.
Однако в стране был накоплен значительный багаж теоретических и техно-
логических разработок, намного опережающий возможности его реализации;
сохранились хорошо оснащенные лаборатории в Гипроникеле, Гинцветмете,
на Норильском ГМК. Подготовлена представительная группа докторов и кан-
дидатов технических наук по автоклавной тематике.
К концу 90-х годов в связи с обострением конкурентной борьбы, разразив-
шегося энергетического кризиса, с проблемами реализации продукции, появив-
шейся экономической и юридической самостоятельностью, ряд предприятий
начали проявлять интерес к поиску принципиальных решений по улучшению
технологических показателей, в том числе с использованием автоклавных про-
цессов. Активизировались исследования по переработке ряда полупродуктов
производства для медно-никелевых заводов, переработке окисленных никеле-
вых руд, использованию автоклавного выщелачивания в схеме обогащения мед-
но-цинковых руд, вскрытию золотосодержащих концентратов перед цианиро-
ванием и др.
Авторы данной монографии руководствовались трудами ранее упомянутых
классиков отечественной и зарубежной автоклавной гидрометаллургии. Основ-
ная часть научно-инженерной деятельности авторов книги была посвящена
исследованиям и освоению этого интереснейшего и перспективного направле-
ния. И хотя пока многие отечественные разработки не получили промышлен-
ной реализации, авторы понимают, что это связано с текущими проблемами
развития нашей страны и ее промышленности. Вместе с тем успехи становле-
ния автоклавной гидрометаллургии за рубежом, постоянное внимание иност-
ранных фирм к отечественным разработкам убеждают в том, что нашими уче-
ными, проектантами и фирмами выбран правильный маршрут и что будущее
отечественной цветной металлургии будет во многом связано с автоклавными
процессами.
29
Часть I
Особенности равновесия в гидротермальной системе
газ-раствор, твердое-раствор, газ-раствор-твердое
Глава 1
Общие принципы автоклавной гидрометаллургии
Автоклавная гидрометаллургия базируется:
- на принципах классической гидрометаллургии (теория, структура техно-
логических схем, аппаратурное оформление);
- закономерностях тепло- и массообмена в системах жидкое-твердое, жид-
кое-газ-твердое, жидкое-газ;
- положениях теории гидротермальных процессов минералообразования.
Повышенное внимание и быстрые темпы освоения автоклавных процессов
в промышленном масштабе обусловлены рядом их достоинств:
- значительной интенсивностью процессов за счет использования повышен-
ных температур и давлений реакционных газов;
- эффективным использованием газообразных реагентов и экологически
выдержанным производством;
- возможностью механизации и автоматизации операций;
- более полным извлечением ценных компонентов;
- синтезом новых материалов с уникальными свойствами.
Материальной базой для динамичного освоения автоклавных процессов явились:
- успехи химического машиностроения, обеспечившие создание эффектив-
ной аппаратуры из коррозионно-устойчивых материалов;
- освоение совершенных датчиков, схем дистанционного контроля и управ-
ления, систем безопасности;
- синтез новых реагентов и создание производительных технологий по про-
изводству реакционных газов (кислород, водород, сероводород и др.);
- высокая энерговооруженность отрасли, обеспечившая потребности пред-
приятий в электроэнергии, паре высоких параметров, схемах утилизации сброс-
ных растворов.
Поскольку типичная гидрометаллургическая схема переработки полиметал-
лического сырья включает три основных передела:
- выщелачивание извлекаемого металла;
- очистку получаемого раствора от примеси;
- осаждение извлекаемого металла в элементной форме или соединения как
конечного товарного продукта, подобная последовательность сохранена при из-
ложении материала дифференцированно по наиболее представительной номенк-
латуре металлов (алюминий, тяжелые цветные, благородные, редкие металлы).
Автоклавные процессы в металлургии цветных металлов используются для
выщелачивания сырья, очистки растворов, осаждения металлов в элементной
форме. Наиболее представительной по масштабу реализации в промышленно-
сти и по объему проведенных исследовательских работ является операция ав-
токлавного выщелачивания.
Автоклавные процессы выщелачивания классифицируются:
1. По типу растворителя:
30
1.1. Кислотное выщелачивание (рН<1,0; H2SO4; HCL, HNO3).
1.2. Нейтральное (рН> 1,0).
1.3. Щелочное (NH3, NaOH, Na2CO3).
2. По типу газовой фазы:
2.1. Окислительное (воздух, технологический кислород, кислородно-воз-
душная смесь (КВС), хлор).
2.2. Восстановительное (H2S, SO2).
3. По способу организации процесса:
3.1. Периодическое и непрерывное.
3.2. Одно- и двухстадийное.
3.3. Прямоточное и противоточное.
4. По конструкции используемого аппарата:
4.1. С механическим перемешиванием (вертикальные, горизонтальные
многосекционные).
4.2. С аэролифтным или паровым перемешиванием (вертикальные, ко-
лонные).
4.3. Трубчатые, вращающиеся барабаны.
Автоклавные процессы очистки растворов и осаждения металлов класси-
фицируются:
1. По типу исходного раствора:
1.1. Аммиачные (щелочные).
1.2. Кислотные (чаще всего сернокислотные).
1.3. Органические.
2. По типу используемого реагента осадителя:
2.1. Газообразные (Н2, H2S2, СО, SO2).
2.2. Органические (гидразин, фурфурол).
1.1. Типичные растворители,
используемые в автоклавной гидрометаллургии
При выборе растворителя в автоклавной гидрометаллургии, учитывая ис-
пользование повышенных температур и компримированных газов, наряду с
общеизвестными требованиями (селективность при выщелачивании, доступ-
ность, невысокая стоимость) необходимо учитывать повышенную агрессивность
его по отношению к материалу аппаратуры, возможность образования взрыво-
опасных газовых смесей, термическую устойчивость. Тип растворителя во мно-
гом определяет не только показатели головной операции выщелачивания, но и
показатели последующих операций очистки растворов и извлечения металлов.
1.1.1. Кислотные растворители
Наиболее распространенным реагентом является серная кислота. Ее отли-
чают достаточная активность, невысокая стоимость, умеренная агрессивность.
Особенностью этого растворителя является возможность его регенерации при
наиболее представительных способах выделения металлов из растворов - элек-
тролизом, водородным осаждением. Эффективность этого типа растворителя
заметно снижается при переработке сырья с повышенным содержанием пород
основного характера, что приводит к существенному увеличению удельного
расхода растворителя и осложняет (исключает) возможность его регенерации.
31
Растворы соляной кислоты отличаются повышенной активностью как по
отношению к обрабатываемому сырью, так и по отношению к материалу ис-
пользуемой аппаратуры (устойчивы титан, гумированная аппаратура). Это бо-
лее дорогой и токсичный реагент, его трудно регенерировать. Однако внимание
к нему не ослабевает из-за возможности эффективного применения экстракции
для селективного разделения металлов из хлоридных растворов.
Растворы сернистой кислоты (растворенный в воде диоксид серы) отличаются
меньшей агрессивностью, проявляют повышенную селективность при выщелачи-
вании из-за своих восстановительных свойств по отношению к электроположи-
тельным металлам. Известны приемы выщелачивания сульфидного сырья, репуль-
пации кеков с использованием водных растворов диоксидов серы, восстановления
ионов Fe (III), осаждения соединения меди (I). Неустойчивость растворов, пробле-
мы регенерации растворителя сдерживают более широкое его применение.
1.1.2. Щелочные растворы (NaOH, Na2S, Na2CO3)
Наибольшее значение эти растворители имеют при переработке сырья в ме-
таллургии алюминия, урана, молибдена, вольфрама, а также для селективного
удаления диоксида кремния из руды концентратов.
При использовании щелочных растворителей обеспечивается незначитель-
ная коррозия металлов, удается перерабатывать сырье с повышенным содержа-
нием пород основного характера, достигается высокая селективность извлече-
ния металла по отношению к вмещаемой породе. Однако осложняются разде-
ление пульпы, регенерация растворителя, заметна роль “каустической корро-
зии” ряда нержавеющих сталей.
1.1.3. Аммиачные растворы
(аммиачно-сульфатные, аммиачно-карбонатные)
Аммиачные растворы применяют для извлечения металлов, образующих
растворимые комплексы (Си, Ni, Со, Zn, Col, Ad), из металлизированного, ок-
сидного, сульфидного сырья. Отличительными особенностями аммиачных ра-
створов являются:
- селективное извлечение меди, цинка, кадмия, никеля, кобальта*, серебра
относительно железа и компонентов пустой породы;
- концентрирование в кеке As, Sb (при наличии железа), Ga, Те, Pb, Sn, Bi,
Zh, W, Mo, благородных металлов;
- значительное повышение общего давления в автоклаве в связи с дополни-
тельным вкладом упругости паров аммиака;
- возможность термической регенерации при условии развитой системы ути-
лизации образующейся парогазовой смеси;
- целесообразность введения аммонийной соли, повышающей устойчивость
аммиакатов металлов к гидролизу; однако при этом возрастает вязкость раство-
ров и пульп;
* В связи с ограниченной растворимостью аммиаката Со(Ш) - не более
2-3 г/дм3 Со - нецелесообразно подвергать окислительному выщелачиванию
материалы, содержащие более 2-3% Со, особенно в присутствии в сырье
повышенного содержания сульфидного, элементного железа или его гидроли-
зующих соединений.
32
- токсичность (ПДК=20 мг/м3), взрыво- и пожароопасность в смеси с возду-
хом (15-28% об. NH3), и особенно с кислородом, тем более при повышенных
температурах и давлениях. Границы взрывчатых смесей в системе NH3-O2-H,O
зависят от параметров и геометрии аппарата. Например, при 291 К и Р=0,1 МПа
нижняя и верхняя границы взрывоопасности смеси соответствуют 15,3 и
79% NH3, а при 523 К - 14 и 30,5% NH3;
- невысокая агрессивность растворов, что упрощает выбор конструкцион-
ных материалов для изготовления аппаратуры;
- возможность при переработке получаемых растворов использовать интен-
сивный режим осаждения никеля и кобальта с помощью водорода, а также раз-
делять ионы никеля (И) и кобальта (III). Величины констант нестойкости амми-
аката цветных металлов и стандартных потенциалов металлов в аммиачных
растворах приведены в табл. 1.1, 1.2.
Таблица 1.1
Показатели констант нестойкости аммиакатов (298 К)
РК, РК2 РК3 рк4 РК5 РК6
Hg~ 8,80 8,70 0,83 0,95 - -
Ag + 3,37 3,84 - - - -
Cu+ 6,18 4,69 - - - -
Со”* 7,30 6,70 6,10 5,70 5,05 4,40
Си*' 4,15 3,50 2,89 2,13 -0,52 -
Ni” 2,80 2,24 1,73 1,19 0,75 0,03
Со” 2,11 1,64 1,02 0,77 0,18 -0,62
Cd” 2,65 2,10 1,44 0,93 -0,32 -1,66
Zn” 2,37 2,44 2,50 2,15 - -
Таблица 1.2
Стандартные потенциалы металлов в аммиачных растворах (298 К)
Число групп в комплексе NH3
0 1 2 3 4 5 6
Hg” 0,854 0,595 0,338 0,308 0,285 -
Ag+ 0,799 0,630 0,373 - - - -
Си+ 0,521 0,156 -0,121 - - - -
Со”" 0,422 0,276 0,142 0,020 -0,094 -0,196 -0,283
Си” 0,337 0,215 0,112 0,027 -0,036 -0,021 -
Ni” -0,250 -0,333 -0,399 -0,450 -0,485 0,507 -0,508
Со” -0,277 -0,339 -0,387 -0,417 -0,440 -0,445 -0,427
Cd” -0,403 -0,481 -0,543 -0,586 -0,613 -0,603 -0,554
Zn” -0,763 -0,833 -0,905 -0,905 -0,979 -1,042
Примечания. Значения стандартных потенциалов в простых ионных растворах
приняты по [12].
33
1.1.4. Органические растворители
Сохраняется интерес к использованию растворителей органического класса
как материалов, обеспечивающих селективность выщелачивания металлов, эф-
фективные приемы их извлечения при переработке полученных растворов.
Широкое их использование сдерживается высокой стоимостью реагентов, слож-
ностью регенерации, недостаточной термической устойчивостью и опаснос-
тью образования взрывоопасных смесей при контакте с кислородсодержащи-
ми газами.
1.2. Реакционные газы,
используемые в автоклавной гидрометаллургии
Основные свойства газов приведены в табл. 1.3. Далее будут описаны типич-
ные их особенности, способы получения и области применения [38-43].
Воздух
Средний состав воздуха, мас.%: 23,1 - кислород, 75,5 - азот; об.%: 78,09 - азот,
20,95 - кислород, 0,93 - аргон, 0,03 - СО2, а также включения неона, гелия, крипто-
на, водорода, ксенона, углеводородов, пыли. В 1 м3 воздуха, насыщенного водя-
ными парами, при температуре 303 К содержится 30,21 г воды, при 273 К - 4,89 г.
Для промышленных районов в составе воздуха присутствуют метан (1,5 мл/м3),
ацетилен (0,001-1,0 мл/м3), оксиды азота, серы, углеводороды. Воздух исполь-
зуют при операциях выщелачивания, очистки растворов от примесей, осаждае-
мых путем гидролиза (железо, сурьма, мышьяк и другие). Его предварительно
компримируют, очищают от пыли; иногда с его помощью обеспечивают массо-
обмен в реакторах типа пачука. В связи с невысоким содержанием в нем кисло-
рода для обеспечения требуемого парциального его давления приходится ис-
пользовать воздух под большим давлением (превышающим давление техноло-
гического кислорода почти в 5 раз). Для исключения накопления балласта (азо-
та) в газовой фазе автоклава осуществляют непрерывный сброс парогазовой
смеси, что обусловливает дополнительные потери тепла.
Кислород
Бесцветный газ без запаха и вкуса. В зависимости от чистоты различают
кислород для медицинских целей (>99,5%), технический кислород (99,2-99,7%)
и технологический кислород (90-98%); последний используют и для нужд цвет-
ной металлургии.
Кислород получают электролизом воды или криогенным разделением (низ-
котемпературной ректификацией) воздуха.
При получении кислорода электролизом в отечественных аппаратах, напри-
мер ФВ-500, в час получается 500 м3 водорода и 250 м3 кислорода (99,2%) под
давлением 5 кПа. Расход электроэнергии составляет 2,9 тыс.кВтч.
Получение кислорода из воздуха криогенным способом основано на разли-
чии температур кипения жидких кислорода (90 К) и азота (77 К). При посте-
пенном испарении жидкого воздуха сначала испаряется азот, а остаток обога-
щается кислородом. Повторяя процесс многократно, добиваются получения кис-
лорода требуемой чистоты. Кислородные станции комплектуют блоками; на-
пример, блок БР-1 м выдает 13 тыс.м3/ч технологического кислорода, при этом
34
Т“*
СЗ
д
к
е;
io
СЗ
Н
и
о
м
es
S
й
о
Q
ST
S
S
S
X
й
S
м
S
G
Азот 1,25 126,0 3,9 1 1 0,023 • 1 1
Сероводород 1,19 173,0 8,9 4-45 ? 20,0 1 10,0 1
Диоксид углерода 1,53 31,3 7,3 1 1 00 ОО o' 1 1 1
Водород 0,09 33,0 1,28 1Г) 40 г- о> ^F -^F 0,022 783 1 0,0
Моноксид углерода 1,25 О 12,5-74 15,5-94 2,32 833 20,0 0,12
Диоксид серы 2,93 430,5 7,8 1 1 39,3 1 10,0 -0,17
Хлор 3,21 129,0 7,6 J 1 2,36 1 0,5 -1,36
Кислород 1,33 154,6 5,03 1 1 0,031 1 1 -1,23
Воздух 1,293 132 3,7 1 1 0,22 1 -1,23
Свойства Плотность (273 К, 0,1 Па), кг/м3 Критические парметры: - температура, К - давление, МПа Предел взрываемости, % - в воздухе - в кислороде Растворимость в воде (293 К), об.% Температура само- воспламенения, К ПДК, мг/м3 Стандартный ОВ-потснциал, В
35
удельный расход электроэнергии составляет 0,46 кВт ч/м3 кислорода. Более про-
изводительные блоки серии КТ (КТ-6, КТ-18, КАТ-15, КАТ-30) обеспечивают
получение не только кислорода, но и азота, редких газов и их смесей; известны
экономичные установки по получению кислородно-воздушной смеси (КВС).
Кислород хранят в газгольдерах под давлением до 0,6-3,0 МПа, магистраль-
ные трубопроводы окрашены в синий цвет.
При расходе кислорода менее 150 м3/ч кислород перевозят в реципиентах
или баллонах под давлением до 15-20 МПа на расстояния вплоть до 400 км.
При меньшем расходе (20 м3/ч) наиболее экономична доставка кислорода в жид-
ком состоянии в специальных резервуарах объемом 1,44-9,8 м3; железнодорож-
ные цистерны имеют емкость 30-60 м3. Для испарения жидкого кислорода чаще
всего используют газификаторы производительностью 0,2-2,0 тыс.м3 под дав-
лением 1,6 МПа.
В структуре себестоимости получения кислорода до 50-70% составляют
затраты на электроэнергию.
На практике нередко используют воздух, обогащенный кислородом (КВС),
который получают смешением воздуха и технологического кислорода. Содер-
жание кислорода в КВС при известном расходе воздуха (Qb) и технологическо-
го кислорода (Qk, м3/ч) и содержании в нем кислорода ([О2]т) рассчитывают по
уравнению, %:
[ЛВС] = Qb+Qk IQlr (1.1)
Qb + Qk
Требуемый расход кислорода для получения КВС заданного свойства оп-
ределяют, м3/ч:
= [ХВС]-21 . (12)
[О2]-[КВС]
Количество КВС, м3/ч, при заданном содержании в нем кислорода рассчи-
тывают по уравнению
(1.з)
[О2]-[^С]
Кислород и КВС используют при операциях окислительного выщелачива-
ния сырья, для окисления ионов переменной валентности на стадии гидроли-
тической очистки растворов.
Qkbc ~
Монооксид углерода
Бесцветный, токсичный, взрыво- и пожароопасный газ. Его получают гази-
фикацией малосернистого кокса с применением кислородного дутья как по-
бочный продукт при риформинге природного газа. Перспективны промышлен-
ные газы, являющиеся отходами химических производств, например фосфор-
ных заводов; они отличаются меньшим содержанием СО (77-80%), но являют-
ся более дешевым сырьем.
Газ собирают в газогольдер, сжимают компрессором, пропускают через мас-
лоотделитель и направляют в рессивер высокого давления; оттуда подают в ав-
токлав.
36
Монооксид углерода испытывали для осаждения благородных металлов из
растворов, карбонилирования гидрооксидных пульп никеля и кобальта (в пос-
леднем случае заметная часть газа рециркулируется). Известна кратковремен-
ная практика применения монооксида углерода для осаждения меди из амми-
ачных растворов.
Диоксид серы
Бесцветный, негорючий газ с характерным запахом; при содержании более
0,2% SO2 вызывает хрипоту, отдышку.
Получают сжиганием серы или из отходящих серосодержащих газов пред-
приятий цветной металлургии. Газы очищают от пыли, при необходимости обо-
гащают, диоксид серы сжижают, хранят и перевозят в баллонах, цистернах.
Используют как “мягкий” восстановитель для ионов переменной валентно-
сти (Со3+, Mn4+, Cu2+, As5+) вплоть до осаждения благородных металлов или как
окислитель при выщелачивании сульфидов электроотрицательных металлов, в
частности сульфидов железа (троиллита, пирротина).
Водород
Бесцветный газ без вкуса и запаха; взрыво- и пожароопасный.
Основные способы промышленного получения водорода:
- конверсия природного газа водяным паром
СН4+Н2О->СО+ЗН2; -206 кДж;
- конверсия монооксида углерода водяным паром
СО+ЗН2+Н2О—>СО2+4Н2; -41 кДж;
- электролиз водных растворов
(Q=4-500 м3/ч, Р=0,1-4,0 МПа, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт-ч/м3);
- побочный продукт ядерной энергетики.
Используют для селективного осаждения порошков металлов в металлур-
гии меди, никеля, кобальта, благородных металлов.
Диоксид углерода
Бесцветный, негорючий газ; получают при обжиге известняка. Для очистки
проводят обработку раствором соды с последующим кипячением. Перевозят в
сжиженном состоянии. Диоксид углерода используют при осаждении метал-
лов из щелочных и аммиачных растворов.
Сероводород
Бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, взрыво- и пожаро-
опасный, токсичный. При небольших концентрациях для человека характерны
потеря обоняния, головная боль, головокружение, тошнота. При содержании в
атмосфере более 0,1% сероводорода наступает тяжелое отравление. Воспламе-
няется при 573 К, сжижается при 213 К. В промышленных условиях газ полу-
чают пропусканием водорода через расплав серы; хранят в газгольдерах, при
необходимости компримируют. Сероводород используют в схемах коллектив-
37
ной очистки растворов от примесей (селективного осаждения тяжелых цвет-
ных металлов и полиметаллических растворов).
Хлор
Имеет желто-зеленый цвет, резкий запах, токсичен. Признаком острого от-
равления у человека является сильный кашель. Получают электролизом кон-
центрированных растворов хлорида натрия; расход электроэнергии на 1 т хло-
ра составляет 2,7 тыс.кВтч. Сжижается при 239 К; перевозят в жидком виде в
танках, баллонах под давлением 0,6 МПа.
Хлор применяют при окислении трудноокисляемых ионов (Со2+, Ni2+). Он
относится к коллективным окислителям. В последние годы возросло примене-
ние хлора при растворении вторичного металлического сырья, в частности ни-
кель-кобальтовых сплавов.
Азот
Бесцветный газ; получают криогенным разделением воздуха при фракцио-
нированной перегонке. Хранится в газгольдерах, при необходимости компри-
мируют. Используется для промывания сосудов и газовых магистралей от взры-
воопасных газов, для опрессовки и испытания системы на герметичность. При
вдыхании чистого азота человек теряет сознание, и через несколько минут на-
ступает смерть. Первые признаки отравления появляются при содержании кис-
лорода в газовой среде менее 19 об.%. Перед началом внутренних ремонтных
работ сосудов и магистралей проводят их продувку воздухом, анализируют га-
зовую фазу на содержание кислорода.
1.3. Окислители, используемые в автоклавной гидрометаллургии
При обработке сульфидов в водных средах их окисление можно предста-
вить в форме следующих двух процессов:
- окисление сульфид-иона
S 2 -*S0->S,O 2->SO 2->SO2‘ (1.4)
2 3 3 4 v 7
(в процессе валентность серы изменяется от 2- до 6+);
- окисление иона металла
Mer Xffi—»Мер+—>Me2m/n—>Меч+ (1.5)
(2m/n - исходная валентность металла в халькогениде; р, q - меньшая и наи-
большая валентность иона металла после окисления).
В роли окислителей могут выступать:
- ионы и их ассоциации (Ре3*, NO3', СР, Сн2+ и др.);
- растворенные в водной фазе газы (О2, С12, О3);
- твердые соединения (СиО, МпО2, РЬО2).
Перечисленные окислители поступают в систему или в форме исходных ре-
агентов, или образуются в результате протекающих побочных реакций.
Эффективность окисления определяется термодинамическими характерис-
тиками (табл. 1.4), типом раствора, параметрами среды, изменением состава пуль-
38
пы (ионы переменной валентности, нерастворимые фазы). Выбор окислителя
осуществляется с учетом физико-химических факторов, его стоимости и дос-
тупности, а также коррозионной устойчивости материалов, используемых для
изготовления аппаратуры.
Наибольшее значение как окислитель в автоклавных процессах выщелачи-
вания и при очистке растворов играет кислород в силу своей доступности, при-
емлемой активности.
Стандартный окислительный потенциал кислорода описывается уравне-
нием
Е =1,229-2,303RT/4F-(pH+l gPo ), (1.6)
согласно которому определяется роль повышения pH на величину равновесно-
го потенциала кислорода.
Избыточное давление кислорода более существенно влияет на кинетику про-
цесса (повышение предельной растворимости, величин диффузионных пото-
ков, условий массообмена кислорода), особенно в процессах растворения (вы-
щелачивания) с интенсивным потреблением кислорода.
Окислительная способность кислорода ограничена величиной возникающей
катодной поляризации, что смещает потенциал кислорода в электроотрицатель-
ную область.
Таблица 1.4
Прописи реакций и величины стандартных потенциалов для некоторых
окислителей (водные растворы, 298 К)
Реакция Е^В
Кислые среды
О2+Н2О<=>О+2Н++2е 2,07
2Н2О<=>Н2О2+2Н++2е 1,776
Мп2++4Н2О<=>МпО4’+8Н++5е 1,507
СГ+Н2О<=>НС1О+Н++2е 1,494
2С1-<=>С1ад+2е 1,359
2Cr3++7H2O«Cr2O72+14Н++6е 1,333
2Н2О<=>О2(г)+4Н++4е 1,229
NO+2H2O«HNO3+3H43e 0,957
Fe2+<=>Fe3++e 0,771
Cu<=>Cu2++2e 0,339
Cu'^=>Cu2++e 0,159
Щелочные среды
2ОН<=>Н2О2+2е 1,01
ЗОН«НО2+Н2О+2е 0,87
МпО2+4ОНх=>МпО4'+2Н2О+Зе 0,62
40Н<=>0,м+2Н,О44е 0,401
Сг(ОН)+5ОН <=>СгО42+4Н2О+Зе -0,13
Cu2O+2OH<=>2CuO+H2O+2e -0,16
Fe(OH)2+OH<=>Fe(OH)3+e -0,67
39
По данным академика Н.И.Семенова, в основе окислительной активности
кислорода лежит развитие радикально-цепных реакций, определяющих кине-
тическую активность атомов кислорода и радикала (R-O-O). Напомним, что энер-
гия связи атомов кислорода в молекуле весьма высока и при 298 К составляет
около 500 кДж/моль, что позволяет рассматривать кислород как пассивный тип
окислителя. Активность кислорода возрастает с повышением температуры в
присутствии ионов переменной валентности, ряда органических соединений
металлов и их халькогенидов. В основе этой активности - наличие двух неспа-
ренных р-электронов, стремящихся к образованию ковалентной связи: после-
днее энергетически благоприятно реализуется при наличии твердой поверхно-
сти.
Признаны 2 теории активации кислорода:
- по адсорбционному механизму
Ме^+О.-эМе’11(О2)-эМе(п+2)+(О22'); (1.7)
- по электрохимическому механизму
О2 + 4Н+ + 4е ——> 2Н2О (в кислых средах), (1.8)
О2 + 2Н2О + 4е —> 4ОН (в щелочных средах). (1.9)
Возможно образование Н2О2(К2), которая восстанавливается (К3), а частич-
но диффузионно уносится в объем раствора или разлагается с образованием
кислорода и воды.
Перечисленные стадии изображаются следующими схемами для кислых (а)
и щелочных (б) сред (указаны продукты взаимодействия, их константы и число
участвующих электронов):
К', 4е
а । ’
К, 2е К, 2е *
О НО 2НО
К- 22 2
б К, 4е
К, 2е V
о —:—*»НО~ + ОН-4ОН
2 2 2
зон
Неоднократно подтверждалась активизирующая способность в кислой или
щелочной средах по отношению к молекуле кислорода ряда ионов переменной
валентности: Fe(III), Cu(II), Mn(IV), NO3".
40
1.4. Способы подготовки сырья к автоклавному выщелачиванию
Показатели автоклавного выщелачивания сырья значительно улучшаются при
обеспечении его равномерной и глубокой степени измельчения, а также одно-
родного фазового состава.
Это обусловлено:
- образованием новых фаз в процессе выщелачивания, формирующих на ча-
стицах исходного материала труднопроницаемые поверхностные пленки, кото-
рые затрудняют диффузию реагентов (особенно газообразных) в зону реакции;
- необходимостью удаления (утилизации) избыточной серы; в случае окис-
ления сульфидной серы до сульфат-иона последний накапливается в растворе,
особенно в замкнутых по растворителю схемах.
При переработке металлизованного сырья задачи достижения однофазнос-
ти и требуемой дисперсности наиболее просто решаются при использовании
плавки с последующей воздушной диспергацией расплава. Одновременно дос-
тигается удаление ряда летучих элементов (Pb, Zn), присутствие которых ос-
ложняет реализацию гидрометаллургических технологий.
Более разнообразны способы подготовки сульфидного сырья к автоклавно-
му выщелачиванию.
1.4.1. Доизмельчение
Крупность рядовых флотационных материалов составляет 70-80% фракции
74 мкм; в большинстве своем такие материалы не доизмельчают. Однако, если
в концентратах в заметных количествах присутствуют сростки минералов с ком-
понентами, не растворимыми (ограниченно растворенными) в используемой
среде (соединения свинца, железа, кальция), то оправдано доизмельчение до
крупности 53-44 мкм.
При сверхтонком измельчении в аппаратах специальной конструкции (акти-
ваторах) достигается не только существенное измельчение, но и однородность
по крупности (7-12 мкм); кроме того, возникают нарушения структуры крис-
таллической решетки, а материал сохраняет повышенную активность спустя
даже несколько дней после механической подготовки. Благодаря кратковремен-
ной активации (5-10 мин) значительно ускоряется процесс, возрастают селек-
тивность и полнота извлечения металлов, степень образования элементной серы;
альтернативой является достижение тех же самых показателей при меньших
значениях давлений кислорода (табл. 1.5).
Однако механохимическая подготовка остается весьма энергоемкой опера-
цией; до настоящего времени отсутствуют надежные промышленные аппараты
производительностью 70-300 т/ч; отсутствуют количественные критерии дос-
тигаемого эффекта, что осложняет управление механохимической активацией.
1.4.2. Термическая подготовка
(прокалка, пирротинизирующий обжиг, плавка)
При прокалке или обжиге минералы трансформируются в более простые
разновидности, достигается раскрытие сростков пустой породы и рудных ми-
нералов, удаляется избыточная сера, разрушаются карбонаты, а при плавке до-
полнительно ошлаковываются компоненты пустой породы и оксидов железа.
Существует несколько способов прокаливания.
41
Таблица!.5
Показатели автоклавного сернокислотного выщелачивания сульфидных
концентратов (380±5 К), исходных (1) и подвергнутых механохимической
обработке (2)
Параметры и показатели выщелачивания Халькопиритами Халькозиновый Цинковый
1 2 1 2 1 2
1. Тип активатора - Плане- тарный - Вибраци- онный - Плане- тарный
2. Продолжительность активации, мин - 15 - 2-4 - 4-5
3. Рп, МПа 2 1,0-1,2 1,0-1,2 0,8-1,0 0,8 0,5-0,6 0,4-0,5
4. Продолжительность выщелачивания, ч 7-8 5-6 5-6 2,5 5-6 3
5. Извлечение основно- го металла Me, % 87-90 92-94 91-93 93-95 98-99 96-97
6. Переход Fe в раствор, % 7-12 20-25 28-33 40-42 22-28 10-11
7. Выход S0 (к сере сульфидной), % 30-40 50-60 Нет данных 60-62 62-64
1.4.2.1. Диссоциирующий обжиг проводится в нейтральной (контролируе-
мой) атмосфере с целью разложения высших сульфидов до низших дессоциа-
ции карбонатов:
MeSn—>MeS+Sn ,Т, например
4CuFeS2->2Cu2S+4FeS2+S2? (1.10)
МеСО3—>МеО+СО2Т
Способ результативен для обработки халькопиритных, пиритных концент-
ратов, окисленных руд и концентратов с повышенным содержанием карбона-
тов.
1.4.2.2. С целью утилизации избыточной сульфидной серы проводят про-
калку концентрата в смеси:
- с одноименным металлом (например, для халькопирита с порощком желе-
за или меди):
MeSn+(n)Me—>nMeS (1.11)
- с известью:
MeS2+Ca(OH)2—>MeS+CaSO4+H2O (1.12)
1.4.2.З. Обработка элементной серой, например:
CuFeS2+S—>CuS+FeS2 (1.13)
При использовании плавки рационально применять нейтральную (или сла-
бовосстановительную) с целью максимальной утилизации серы в форме эле-
ментной. Недостатком подобных схем являются необходимость утилизации
газов, шлаков, неудовлетворительные санитарные условия труда.
42
1.4.3. Гидротермальная активация
При обработке халькоперита растворами меди (И) при Т=420-450 К, проте-
кает реакция
CuFeS2+5CuSO4+H2O->3Cu2S+FeSO4+H2SO4, (1.14)
при этом образуются более простые сульфиды типа Cu2 xS, а в раствор пере-
ходит железо (II); если в концентрате присутствуют сульфиды других метал-
лов, которые растворимы в сульфатных средах и менее халькофильны, чем медь
(сульфиды цинка, никеля, кобальта), то соответствующие металлы достаточно
полно переходят в раствор по обменной реакции:
MeS+CuSO4iMeSO4+CuS (1.15)
При автоклавном выщелачивании гидротермальноактивированных, напри-
мер халькопиритных, концентратов (в сравнении с показателями выщелачива-
ния исходного концентрата):
- возросло извлечение меди в раствор; а серы - в серу элементарную;
- снизилось содержание в конечном растворе кислоты, железа и, как след-
ствие, возросла величина Cu27Fe2+ , что важно для последующего извлечения
меди;
- сократилась продолжительность выщелачивания.
Использование предварительной гидротермальной активации концентратов
перед их автоклавным выщелачиванием позволяет интенсифицировать процесс,
улучшить качество продукционного раствора и наиболее оправдано при пере-
работке полиметаллических концентратов. Одновременно появляется возмож-
ность попутного извлечения сопутствующих цветных металлов (никель, кобальт,
цинк, кадмий) и железа.
Щелочное выщелачивание является разновидностью гидротермальной ак-
тивации и заключается в обработке концентрата с повышенным содержанием
диоксида кремния (типа медистых песчанников) при 430-440 К, 10-15%NaOH;
в результате до 60-70% SiO2 извлекается в водную фазу; одновременно заметно
раскрываются сростки рудных минералов с кварцитом.
Благодаря предварительной автоклавной щелочной обработке при последу-
ющем сернокислотном выщелачивании извлекали на 2-3% меди больше и го-
раздо меньше (почти в 3 раза) переходило в раствор кремния, почти в 2 раза
сокращалась продолжительность операции.
1.4.4. Использование внешнего реагента - нейтрализатора
Вариант высокотемпературного автоклавного выщелачивания, при котором
сульфидная сера окисляется до сульфатной, является наиболее интенсивным,
эффективно решает проблему отделения железа и при условии поддержания
конечной кислотности 3-5 г/дм3 (рН>1,0-2,0). Возможности этого способа пол-
но раскрываются при выщелачивании малосернистых материалов (богатых
штейнов), особенно в схемах, не замкнутых по растворителю. При переработке
высокосернистых материалов (концентратов, бедных штейнов) в растворе быс-
тро возрастает содержание свободной кислоты, создаются условия для образо-
вания элементной серы, ее подплавления, и в итоге проведение процесса суще-
ственно осложняется. Наиболее простым способом является введение в авто-
клав известковой пульпы; однако при этом резко возрастает выход кека, что
усложняет его утилизацию, практически теряется сера, появляется опасность
43
загипсования трубопроводов и арматуры. Известны способы совместного вы-
щелачивания высокосернистого материала с окисленными разновидностями
сырья, исключающего накопление кислоты в растворе: совместное выщелачи-
вание оксидных марганцевого, никелевого, уранового и пиритного концентра-
тов, халькопиритного и оксидного марганцевого концентратов.
Результативно совместное выщелачивание халькопиритного концентрата и
дисперсного медьсодержащего вторсырья (цементационной меди, окалины,
порошка, полученного распылением расплава меди): достигается значительная
интенсификация процесса и получение растворов с низким содержанием желе-
за. Тип нейтрализатора рационально выбирать с учетом состава концентрата
(например, медно-цинковый промпродукт и вторсырье латуни; медно-никеле-
вый концентрат и никельсодержащее вторсырье; железистый цинковый кон-
центрат и возгоны). В этом случае рационально решается утилизация вторич-
ного сырья.
1.5. Разновидности выщелачивания сульфидного сырья
1.5.1. Щелочное выщелачивание; типичными используемыми раствори-
телями являются растворы щелочи, сульфида натрия, аммиака.
Количественное окисление сульфидов в щелочных средах достигается при
высоких температурах (620-670 К), при этом сульфидная сера окисляется в ос-
новном до сульфат-ионов и частично - до политионат-ионов. Амфотерные ме-
таллы (цинк, олово, свинец) переходят в раствор в форме анионов, типа
МеО22-, или образуют нерастворимые гидроксиды металлов.
Неоднократны попытки использовать щелочно-сульфидные растворы для
выщелачивания металлов (Pg, As, Sb, Su, Bi) из руд и концентратов, способных
образовывать сульфосоли.
При использовании аммиачных растворов селективно извлекаются метал-
лы, образующие растворимые аммиачные комплексы; остальные элементы,
породообразующие фазы концентрируются в кеке. Для извлечения благород-
ных металлов необходимо количественное окисление сульфидов (в том числе и
пирита), что достигается в окислительных условиях при высоких температу-
рах (420-470 К). При повышенном содержании кальция (более 0,6-0,8%) обра-
зуются нерастворимые пленки серосодержащих соединений кальция, суще-
ственно блокирующих последующее окисление сульфидов.
Окисление сульфидного сырья сопровождается значительным тепловым
эффектом, окислением сульфидной серы до сульфат-иона и, как следствие, по-
вышенным расходом аммиака в связи с образованием сульфата аммиака.Часть
сульфидной серы окисляется до политионат-ионов и сульфамата. Все это пред-
полагает использование специальных операций для очистки растворов от серо-
содержащих промежуточных соединений, а также попутное производство суль-
фата аммония или регенерацию аммиака (например, обработкой отработанных
растворов с использоанием извести). Рентабельность аммиачной технологии
во многом обеспечивается за счет реализации сульфата аммония, выход кото-
рого достигает 5-7 т на 1 т извлекаемого металла, при этом стоимость аммиака
должна быть меньше, чем стоимость сульфата аммония. Автоклавное аммиач-
ное выщелачивание реализовано в промышленной практике для переработки
никелевых, медно-никелевых концентратов и штейнов; проведены представи-
тельные испытания этой технологии для переработки медных концентратов и
штейнов, цинковых концентратов.
44
1.5.2. Нейтральное выщелачивание
Данный способ предполагает обработку сульфидных концентратов при по-
вышенных температурах (450-470 К), давлении кислорода (0,6-1,0 МПа); при
этом pH в растворе следует поддерживать не более 1,0-1,5 путем введения ней-
трализатора.
Отличительными особенностями способа являются:
- количественное и селективное извлечение цветных металлов, растворимых
в сернокислой среде (Zn, Ni, Си, Cd, Со, Zn и др.), по отношению к растворе-
нию железа и компонентов пустой породы (SiO2, СаО, А12О3);
- концентрирование в остатке Pb, Sn, As, Sb, Ge, благородных металлов;
- хорошая фильтруемость пульп;
- высокая интенсивность процесса и экзотермичность;
- большой расход кислорода в связи с количественным окислением суль-
фидной серы до сульфатной;
- повышенное общее давление в автоклаве и большие расходы на аппаратур-
ное оформление.
Этот способ нашел применение для выщелачивания полиметаллических
концентратов, никель-кобальтовых штейнов, золотосодержащих концентратов,
руд, “упорных” для прямого цианирования.
1.5.3. Сернокислотное выщелачивание
Использование растворов серной кислоты является наиболее распростра-
ненным в автоклавной гидрометаллургии для выщелачивания никелевых, мед-
ных, цинковых концентратов, штейнов, шнейз полупродуктов производства.
Сернокислотный режим выщелачивания обеспечивается при использовании
растворов с рН<1,0 - нижнем пределе кислотности, когда сульфидная сера на-
чинает окисляться до элементной. Цветные металлы, образующие раствори-
мые сульфаты металлов, переходят в раствор; благодаря гидролизу сульфата
Fe(III) основная часть железа переходит в осадок; в нерастворенном остатке
концентрируются компоненты пустой породы, Pb, Sn, Al, Sb (при наличии гид-
роксидов железа), Ga, Tl, Se, Те, благородные металлы. При дефиците в раство-
ре окислителя (кислород, ионы переменной валентности) в зависимости от фа-
зового состава сырья возможно образование водорода (для металлизован-
ных штейнов, вторсырья), сероводорода (бедные штейны), арсина (шпейзы, ар-
сенидсодержащие руды).
1.6. Характер влияния основных параметров на показатели
автоклавного выщелачивания
К основным параметрам, определяющим показатели автоклавного выщела-
чивания, относятся: температура, давление и расход кислорода (воздуха), со-
став раствора и концентрация растворителя, интенсивность перемешивания,
плотность пульпы, тоника помола сырья, продолжительность.
Оптимальную температуру выбирают для достижения предельно допус-
тимой скорости процесса и полноты извлечения металла; верхний предел тем-
пературы ограничивается рядом сопутствующих явлений:
- увеличение агрессивности среды;
45
- повышение общего давления в автоклаве (за счет почти экспонентциально-
сти роста давления паров воды и присутствующих газовых реагентов);
- усиливающиеся гидролиз солей или их высаливание;
- увеличение доли окисления сульфидной серы до сульфат-иона (в окисли-
тельной среде), образование сероводорода, водорода, арсина (при дефиците
окислителя);
- подплавление образовавшейся элементной серы при Т>392,3 К, пленка ко-
торой, смачивая поверхность сульфидов, существенно замедляет дальнейшее
их окисление;
- возрастание затрат на пар;
- экзотермичность реакций окислительного выщелачивания, особенно суль-
фидного (арсенидного) сырья в аммиачных средах, что необходимо учитывать
для обеспечения выбранного температурного режима, вплоть до ввода внешне-
го хладоагента (чаще всего вода, подаваемая в теплообменник).
Давление кислорода. В качестве окислителя чаще всего применяют кисло-
родсодержащий газ (воздух, кислородно-воздушная смесь, технологический кис-
лород). Воздух считается наиболее доступным и дешевым реагентом, однако в
связи с невысоким содержанием кислорода (0,21 об.долей) для обеспечения
требуемого давления кислорода необходимо использовать воздух под давлени-
ем, почти в 5 раз большим, чем при использовании кислорода; в результате
возрастают общее давление в автоклаве, а также потери тепла, газовых реаген-
тов с отработанной паро-газовой смесью. Указанные недостатки устраняются
при использовании технологического (92-94% О2) кислорода, однако высокая
его стоимость ограничивает масштабы применения. Кроме того, для него ха-
рактерны повышение взрыве- и пожароопасности при контакте с маслами, из-
делиями из титана, особенно в кислых средах и при отсутствии в растворе ионов
переменной валентности. Более удобны и распространены КВС, содержание
кислорода в которых достигает 60-80 об.%.
С увеличением давления кислорода возрастает скорость окислительных про-
цессов, что обеспечивает более полное окисление сульфидов, арсенидов, ме-
таллов, ионов переменной валентности. Однако возрастает общее давление в
автоклаве, а значит, требуются и более сложная аппаратура, и большие затраты
на компримирование газа-окислителя.
Состав раствора характеризуется содержанием растворителя, извлекаемо-
го ценного металла и наличием примесей, ПАВ.
Расход растворителя выбирают с учетом типа сырья, стехиометрии реакции
для количественного выщелачивания извлекаемого металла, вероятности про-
текания сопутствующих реакций (выщелачивание металлов-примесей, отдель-
ных компонентов пустой породы) и обеспечения небольшого избытка в конеч-
ном растворе для повышения его устойчивости. Избыток растворителя ускоря-
ет процесс, однако уменьшает селективность выщелачивания, увеличивает аг-
рессивность среды, осложняет последующую обработку раствора (необходимо
удаление избытка растворителя), увеличивает расходы на реагентику. В усло-
виях окислительного выщелачивания сульфидных материалов за счет полного
окисления сульфидной серы образуется сульфат-ион в количестве, не только
достаточном для образования сульфатов цветных металлов, но и для образова-
ния избыточной кислоты (особенно при выщелачивании бедных высокосерни-
стых материалов); последнее предопределяет использование специальных при-
46
емов для поддержания оптимальной кислотности раствора и вывода накапли-
вающихся сульфат-ионов.
Концентрацию растворителя выбирают с учетом состава сырья, плотнос-
ти пульпы, состава оборотного раствора. Стремятся получать концентрирован-
ные растворы, что уменьшает технологические объемы и упрощает их после-
дующую переработку, особенно на стадии осаждения основного металла. Вер-
хний предел содержания извлекаемого металла в конечном растворе определя-
ется солевым его составом, влияющим на устойчивость раствора при рабочих
температурах и на скорость обезвоживания пульп.
При выщелачивании ряда сульфидных концентратов в пульпу вводят 0,1-
-1,0 г/дм3 поверхностно-активных веществ, которые обеспечивают гидрофиль-
ность поверхности сульфидных частиц и ослабляют негативное влияние плен-
ки расплава серы на их окисление. При подборе ПАВ учитывают их доступ-
ность, растворимость и устойчивость в растворе конкретного состава, харак-
тер влияния на последующие операции обезвоживания пульпы, очистки ра-
створа, извлечения основного металла. ПАВ влияют на крупность серо-суль-
фидных гранул, флотационную активность минералов и серы, что важно при
обработке остатков от выщелачивания приемами грохочения, флотации с це-
лью извлечения чистой элементной серы и выделения сульфидной фазы, обо-
гащенной благородными металлами.
Интенсивность перемешивания. Этот параметр влияет на обеспечение од-
нородной плотности пульпы, эффективную массо- и теплопередачу и насыще-
ние ее реакционным газом; при использовании последнего более эффективны
аппараты с механическими мешалками. В процессах, протекающих без учас-
тия газообразных реагентов, необходимый массообмен достигают при исполь-
зовании более простых способов перемешивания (воздухом, паром), используя
автоклавы типа пачука. Увеличение интенсивности перемешивания, например,
за счет использования быстроходных мешалок ограничивается не только повы-
шенными энергозатратами и конструкционными проблемами (центровка вала,
надежность подшипниковых узлов, систем герметизации места ввода вала ме-
шалки в автоклав), но и опасностью усиливающегося пенообразования эррози-
онных и кавитационных явлений, переизмельчения гидратной фазы кека, что
осложняет последующее разделение пульпы.
Плотность пульпы. С увеличением плотности пульпы возрастает произво-
дительность аппарата по исходному сырью, что особенно важно при перера-
ботке бедных материалов. Однако при этом ухудшаются условия массопереда-
чи, особенно газообразных реагентов, возрастает нагрузка на перемешиваю-
щие устройства, осложняется разделение пульп. Оптимальную плотность пуль-
пы (но не более 50% твердого) подбирают с учетом состава исходного сырья,
режима процесса, условий разделения пульпы и требований к составу конечно-
го раствора. Как правило, чем богаче исходное сырье, тем менее плотные (10-
12% твердого) пульпы применяют.
Крупность сырья. С увеличением степени дисперсности твердой фазы воз-
растают скорость и полнота завершения процесса. Рекомендуется крупность
исходного материала не более 74 мкм. Флотационные концентраты, как прави-
ло, не доизмельчают. Штейны подвергают мокрому измельчению в замкнутом
цикле с классификатором; при повышенном содержании металлизированной
фазы требуемая степень измельчения труднодостигаема, что осложняет работу
насосов, вызывает расслоение пульпы. Известны приемы доизмельчения в ап-
47
паратах с повышенной энергонапряженностью (“механоактивация”). Однако
переизмельчение материала энергоемко, осложняет разделение пульпы и полу-
чение осветленных растворов. Заметно усиливается пенообразование, что со-
кращает эффективность использования реакционного объема автоклава и ос-
ложняет надежность работы датчиков контрольно-измерительных приборов, а
в итоге - безопасную эксплуатацию автоклавов.
Продолжительность. Этот параметр существенно зависит от величины тем-
пературы, давления реакционного газа, интенсивности перемешивания и свойств
пульпы. Сокращение продолжительности операции увеличивает производитель-
ность автоклавов или требует их меньшего реакционного объема. С увеличени-
ем продолжительности операции ухудшаются показатели селективности вы-
щелачивания.
48
Литература к главе 1
1. Автоклавные процессы в цветной металлургии /Масленицкий И.Н., До-
ливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н. и др. М.: Металлургия, 1969.
2. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобаль-
та. М.: Металлургия, 1976.
3. Шкодин В.Г., Абишев Д.Н., Бектурганов Н.С. Щелочное обескремнива-
ние сырья. Алма-Ата: Наука, 1984.
4. Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Сиркис А.Л. Автоклавная технология пере-
работки пирротинового концентрата. Красноярск: Красноярский у-т, 1986.
5. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. Т.2 - Гидрометаллургия.
М.: Машиностроение, 1955.
6. Кэмпбел Т.П. Гидрометаллургия цветных металлов /Пер. с англ. М.: ОНТИ,
НКТП СССР, Металлургиздат, 1934.
7. Дроздов Б.В. Гидроэлектрометаллургия цветных металлов. Л.; М.: ОНТИ,
НКТП СССР, 1938.
8. Плаксин И.Н., Юхтанов Д.М. Гидрометаллургия. М.: Металлургиздат, 1949.
9. Van Arsdale G.D. Hydrometallurgy of base Metals. N.-Y.; L., 1953.
10. Набойченко С.С. Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлур-
гия, 1974.
11. Pourbaix M.J. Atlas d‘equilibres electrochimiques. Paris, 1963.
12. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах. М.: ИЛ, 1964.
13. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вы-
нужденной конвекции. Л.: Госхимиздат, 1956.
14. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматиздат, 1959.
15. Бьерум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Л.: Госхи-
миздат, 1961.
16. Киперман С.Д. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реак-
ций. М.: Наука, 1964.
17. Кузнецов С.И., Деревянкин В.А. Физическая химия производства глино-
зема по способу Байера. М.: Металлургиздат, 1964.
18. Burkin A.R. The chemistry of hydrometallurgical process, Princenton. Van
Nostrand, 1966.
19. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кине-
тике. М.: Наука, 1967.
20. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.
21. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и
халькогенидов. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1975.
22. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и
сверхвысоких давлениях. Изд. 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1976.
23. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидроме-
таллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1987.
24. Halpern J.J. //Metals. 1957. V.9, №2. Р.280-289.
25. Форвард Ф.А., Халперн Дж. //ЖПХ. 1957. Т.30, №1. С.3-18.
26. Forward F.A., Warren I.H. //Metallurg. Rev. 1960. V.5, №18. P.137-161.
27. MajimaH., Peters E. //Trans. Metall. Soc. AJME. 1966. V.236. P.1409-1413.
28. Huskey J.B., Wadsworth M.E. //Process a. Fundamental Consider of Selected
Hydrometal. Systems. N.-Y: SME-AJME, 1981. P.303-338.
49
29. Wadsworth M.E. //Hydrometallurgical process, fundamentseries. 1982. V.l,
№1-L. P.41-76.
30. Смирнов C.C. Зона окисления сульфидных месторождений. Изд. 3-е. М;
Л.: АН СССР, 1955.
31. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторож-
дениях. Л.: ЛГУ, 1967.
32. Гаррелс Р.М.., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия /Пер. с англ.
М.: Мир, 1968.
33. Рафальский Р.П. Гидротермальное равновесие и процессы минералооб-
разования. М.: Атомиздат, 1973.
34. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургиздат, 1973.
35. Рыженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальных условиях.
М.: Наука, 1981.
36. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981.
37. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в
гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1987.
38. Глизманенко Д.Л. Получение кислорода. Изд. 5-е. М.: Химия, 1972.752с.
39. Справочник сернокислотчика /Под ред. проф. К.М.Малина. Изд. 2-е, доп.
и перераб. М.: Химия, 1971. С.744.
40. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей про-
мышленности. М.: Химия, 1976.
41. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортировка, применение:
Справочное издание /Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф. и др. М.:
Химия, 1989. 672 с.
42. Якименко Л.М., Пасманик М.И. Справочник по производству хлора, ка-
устической соды и основных хлорпродуктов. Изд. 2-е, доп. и перераб. М.: Хи-
мия, 1976. С.440.
43. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988, т.1; 1990,
т.2; 1992, т.З.
50
Глава 2
Термодинамика автоклавных процессов
2.1. Принципы расчета изменения свободной энергии Гиббса
Термодинамические расчеты являются первым этапом в оценке вероятнос-
ти протекания исследуемого процесса [1,2]. Результаты таких расчетов наибо-
лее значимы при оценке тепловой энергетики процесса (тепловые балансы);
впоследствии эти расчеты на основании экспериментальных данных учитыва-
ются при конструировании автоклавной аппаратуры (системы внутреннего теп-
лообмена, изоляции, узлов охлаждения выгружаемых продуктов и др.).
В интервале невысоких температур (до 370-400 К) при выполнении термо-
динамических расчетов возможно допущение независимости теплоемкости
реакций от температуры.
Для расчета констант равновесия при Т>298 К справедлива зависимость меж-
ду свободной энергией Гиббса и стандартными термодинамическими функци-
ями:
т Т A Z-.0
AG° = -RTLnK, = АЯ2°98 -ТД5° + [АС°dT-T [-------p-dT, (2.1)
298 298 1
где AG °, AH0, AS0 и AC0^ - соответственно изменение свободной энергии, эн-
тальпии, энтропии и теплоемкости; R - универсальная газовая компонента; Ко -
термодинамическая константа реакции.
Необходимые для расчета термодинамические характеристики достаточно
полно приведены в справочной литературе [3-15].
Точность расчетов повышается, если известно изменение парциальных мо-
лярных теплоемкостей ионов и недиссоциированных молекул (С°р2) с повыше-
нием температуры. Такое изменение описывается степенным уравнением типа
С°р2.= а + еТ + сТ1 + dT1. (2.2)
При отсутствии необходимых данных, в первом приближении величины пар-
циальных молярных теплоемкостей в зависимости от температуры предложе-
но оценивать по соотношению [16]: С°р2=вТ, где в - постоянный коэффициент.
Его величину определяют из значений теплоемкостей растворенных веществ
С°
при 298 К (е= ). В результате точность расчета величин AG° в интервале
298-573 К повышается до 2-4 кДж/М.
Учитывая, что энтропия вещества при температуре Т связана с ее стандарт-
ным значением уравнением
(2.3)
298 *
а в первом приближении парциальная молярная теплоемкость ионов и соеди-
нений в водных растворах пропорциональна температуре (С°~вТ), после ряда
преобразований имеем
- - - Т — 798
S’IT-S"a, + C“re»4^' (2'4)
51
Для практических целей знание зависимости между парциальной молярной
теплоемкостью и парциальной молярной энтропией для ионов при 298 К по-
зволяет рассчитать зависимость между энтропиями этих веществ при темпера-
турах, отличных от стандартной.
В работе [17] для стандартных условий предложена зависимость
C°p29g = а - JZ - 2/3S°2g9 (2.5)
где and- постоянные для отдельных групп ионов; Z - абсолютные значения
величины заряда ионов.
Энтропии ионов и недиссоциированных молекул при 298 и Т> 298 К связа-
ны между собой следующим уравнением:
S°2 т = ат + dT Z • Ст • S°2- 298, (2.6)
где а(, dp Ст - постоянные для определенных групп ионов при температуре Т;
аг=А (Т-298); t/r=D(T-298); С=1-0,00224(1-298).
Величины a, d, А и D приведены ниже.
Таблица 2.1
Численные значения a, d, А и D
Ионы, соединения а d А D
Катионы 50,8 29,8 0,1704 0,1000
Бескислородные кислоты и их анионы; растворенные газы 50,8 74,4 0,1704 0,2496
Кислородсодержащие кислоты и их анионы 80,0 74,4 0,2684 0,2496
Критерием влияния температуры на ход химического процесса является знак
его энтальпии: если она отрицательна (процесс экзотермичен), то повышение
температуры сопровождается уменьшением численного значения константы
равновесия, а если знак 4/1 положителен (процесс эндотермичен), то констан-
та равновесия увеличивается.
Влияние температуры на смещение равновесия реакции оценивается с ис-
пользованием уравнения Вант-Гоффа:
d\nK ЛЯ°
dT RT2
Если известны величины константы равновесия и энтальпии при 298 К, то
для вычисления величины К для другой температуры получаем зависимость
ДЯ° (1-298) 103 ,7ЙЛ
2,3037?!-298
Из этого уравнения можно найти зависимость убыли энергии Гиббса изуча-
емой реакции в зависимости от температуры:
, -AG°-103 АЯ°-103 Д5°
1g/С =---------
2,303RT
(2.9)
2,3Q3RT 2,303RT
52
Для варианта равновесия реакции, когда величина энтальпии линейно изме-
няется с температурой (Д7/ — АН ° + аТ(АСр = Const)), имеем
Г1 „ ДЯ° + аТ Jrr dmK- ——-— аТ = RT дя° _ ИТ + ~dT RT (2.Ю)
RT
и после интегрирования от Т2 до 1; получим , „ , „ АН0 fl И In АГ, -In ТС = 1 ' 7? Т2 Тх J а Т2 ч- — In— 7? Тх (2.Н)
или
ig/c +--------------------------+-^т2-----lg/].
Тг т' 2,3037?/] 2,3037?Т2 R R
(2.12)
Если известна константа равновесия при Тр то члены уравнения, содержащие
это значение температуры, можно суммировать (обозначим сумму буквой в).
Тогда
, АН 1 АН а . а , г,,
lg Л?г —------------1- lg Кт Ч--------------Ig Т, Ч—Ig Т2 /у
2,3037?71 т' 2,3037?/] 7? 7?
или обобщенно
\gKT = A~ + C\gT. (2.14)
Если ДСР линейно изменяется с температурой (ДС
DT = - вТ \
4,6067? J
lgKr = -—+B + CIgT+DT.
бавляется еще один член
= а Ч- вТ), тогда до-
(2.15)
Более сложен анализ процессов, в которых участвуют растворенные газы
(их энтальпия не только изменяется с температурой, но и меняется ее знак), а
также реакции диссоциации.
Зависимость константы равновесия реакции в водных растворах от ионной
силы (J) описывается уравнением
г v 1 z^o AZ2 A>[j
8 с 8 17Д77 ’ (216)
где lg Кс - концентрационная константа равновесия; 1g К0 - термодинамичес-
кая константа равновесия (1=0); А - постоянная, зависящая от температуры (при
298 К А=0,5098 [10]); AZ2 - алгебраическая сумма квадратов заряда ионов; п -
эмпирическая константа.
Значения 1g К0 и b рассчитывают из величин констант равновесия для двух
различных значений ионной силы раствора.
53
2.2. Диаграммы Eh-pH
Достаточно интересными для оценки термодинамического равновесия яв-
ляются диаграммы Eh-pH, которые наглядно изображают области устойчивос-
ти и границы сосуществования разнообразных форм и соединений для конк-
ретной системы (например, Me-H2O/MeS-H2O, Me-NH3-H2O и др.) в зависимос-
ти от величин окислительно-восстановительного потенциала [18] и pH среды
при фиксированных температуре и активности ионов. Принципы их построе-
ния были разработаны применительно к анализу наиболее простых систем типа
MeS-H2O, характерных для процессов коррозии металлов (диаграммы Пурбэ)
[19-21]. Позднее этот принцип термодинамического анализа был распростра-
нен для анализа геохимических процессов [22-25]; а в 70-80-е годы успешно
применялся при анализе равновесных состояний систем, характерных для гид-
рометаллургии тяжелых цветных металлов [26-28].
Для взаимодействия, описываемого схемой
аА + вВ + тН^ +пС <=> cC + dD, (2.17)
уравнение обратимого электродного потенциала записывается в следующем
виде:
Ig^-. (2.18)
nF а°А-ав F \nj "F а°-а"в
где а - активность ионов-участников реакции (напомним, что для твердого ве-
щества а=1,0, для ионов - произведению его молярной концентрации на вели-
чину коэффициента активности).
Задаются величиной активностей ионов-участников взаимодействия и стро-
ят прямую линию, исходящую из ординаты Е° при рН=0 с наклоном, равным
2,3RT/F— (при 298 К угловой коэффициент (2,'SRTlF>) равен 0,059 — ).
п п
При т=0 получают горизонтальную линию, а при п=0 - вертикальную, при
этом используют уравнение
с d
AG ° = -2,3RT(mpH)-2,3RT lg~^- (2-19)
aA 'aB
Начальное значение pH, соответствующее вертикальной линии, определяют
по уравнению
рН = ~-
т 2,3RT
AG° . , асс-adD
а в
ал'ав.
(2.20)
При п, не равной 0, значение стандартного электродного потенциала и изме-
нения свободной энергии Гиббса связаны соотношением AG° = —nFE°.
Влияние повышения давления практически не сказывается на виде диаграмм
Eh-pH, поскольку для используемых интервалов давлений изменение коэффи-
циентов фугативности крайне незначительно.
При температуре, отличающейся от стандартной, линии на диаграммах Eh-
pH смещаются относительно оси ординат, поскольку величины и AG0, и Е°
зависят от температуры. Однако это трудно учитываемо, т.к. термодинамичес-
ких характеристик ионов в зависимости от температуры недостаточно.
54
При условии, что величины AHPvtAS? постоянные и не зависят от температу-
ры, используют следующее уравнение для нахождения величин AG° и F0 (при
298 К):
d^C/T) <,. <№'/Т)_-ЛН (221,
t/(l/T) ’ б/(1/Г) nF
При повышенных температурах используют уравнения
AG°T = AG°9g (Г/298)+ ЛЯ ° (1/7 -1/298)
Ет = Е^(Т/298><—-(1/7-1/298). (2.22)
nF
формы и размеры областей существования отдельных соединений с увели-
чением температуры изменяются, однако общие закономерности, выявленные
расчетным путем для стандартных условий, сохраняются.
Активности ионов учитывают в пределах КУ1-! О-8; при концентрациях более
КУ1 заметны расхождения между активностью и моляльностью; при концент-
рациях менее 1(У8 значение моляльности теряет смысл, а системы практически
не интересны для гидрометаллургии. При наличии в растворе нескольких ти-
пов ионов систему рассматривают при условии, что их активности равны меж-
ду собой, и рассчитывают равновесное pH сосуществования этих ионов.
Процессы описываются на диаграмме линиями:
- параллельными оси абцисс (ионы Н+ или ОН- не участвуют);
- параллельными оси ординат (ОВ - реакции отсутствуют);
- с углом наклона а (180°>а>0) - для ОВ реакций с участием ионов Н+ или
он-.
Поля устойчивости ограничиваются линиями с одинаковыми значениями
активности ионов. Границы между полями устойчивости изображаются линия-
ми: контурными - для твердых фаз, тонкими - для твердых фаз и ионов, пунк-
тирными - для ионов. Нижняя граница области термодинамической устойчиво-
сти воды (I) соответствует зависимости равновесного потенциала водорода от
pH; верхняя граница этой области (II) соответствует зависимости равновесного
потенциала кислорода от pH.
Диаграмма Eh-pH дает ответ на вопрос: при каких значениях Eh и pH конк-
ретные фазы А и Б находятся в растворе, но это не распространяется на соотно-
шения во всей системе, где могут быть и другие формы, в которые способны
переходить соединения А и Б, например МпО—>МпО2-Мп2О72' и т.д. Необходи-
мо учесть, что:
- незнание коэффициентов активности вызывает ошибки при вычислении
равновесной растворимости;
- если твердое вещество находится в равновесии с раствором, то сумма ак-
тивностей всех растворенных компонентов, содержащих данный элемент, все-
гда меньше концентрации этого же элемента, определяемой аналитически, по-
этому приходится в первом приближении ориентироваться на минимальную
растворимость.
Основными источниками ошибок при построении диаграмм Eh-pH явля-
ются:
1) использование недостоверных величин изменения свободной энергии Гиб-
бса (не учитывается эффект полиморфных модификаций, неточности экспери-
ментальных определений или методик расчетов);
55
2) использование при анализе равновесий фаз, для которых величины AGn
мало отличаются друг от друга;
3) химический состав и структура минералов, особенно с переменным со-
ставом или кристаллогидратов, отличается от аналогичных свойств для чистых
препаратов;
4) не учитывается роль температуры и давления (как правило, их рассчиты-
вают для стандартных условий (298 К и Р=0,1 МПа)); правда, из-за относитель-
но умеренных температур (до 600 К) и давлений (до 5,0 МПа), используемых в
автоклавной гидрометаллургии, возникающие неточности сопоставимы с об-
щей погрешностью расчетов.
Появились математические программы для расчета диаграмм Eh-pH; осо-
бенно наглядны и информативны объемные 3-мерные диаграммы.
Далее будут рассмотрены диаграммы “Eh-pH” для некоторых типичных си-
стем, характерных для гидрометаллургии цветных металлов.
Медьсодержащие системы
Согласно рис.2.1 ,а медь термодинамически устойчива в контакте с водными
растворами при отсутствии окислителей во всем интервале pH; окислению меди
будет благоприятствовать любой окислитель (в частности, кислород), потенци-
ал восстановления которого находится выше области устойчивого состояния
меди. При окислительных условиях ирН<7,0 наиболее устойчивы ионы Cu(II);
в интервале рН=7-12 вероятно образование оксидов меди (II) и (I), что обуслов-
ливает пассивное состояние меди. При рН>12,0 характерна область, представ-
ленная ионами СиО22'.
В присутствии аммиака (рис.2.1,6) исчезает область существования оксида
меди (I) и существенно уменьшается поле, занимаемое оксидом меди (II). Зато
появляется обширная область устойчивости аммиаката Cu(I), а также других
аммиакатов Си(П) при более окислительных условиях.
В присутствии диоксида углерода поле тенорита замещается малахитом
(рис.2.1,в).
Цинкосодержащие системы
На диаграмме Zn-H2O (рис.2.2,а) наиболее представительными являются
области устойчивости цинка элементного, ионов цинка (II) и оксида цинка (при
рН>5,0, в зависимости от концентрации); цинкат-ионы появляются лишь при
рН>13,0. Согласно рис.2.2,б, в в окислительной среде заметное окисление суль-
фида цинка ожидается в кислой среде (рН<4,0) с образованием ионов SO42' и
Zn(II). Появление элементной серы характерно для более кислых сред, а при
рН>13,0 устойчивы цинкат-ионы и сульфат-ионы (сравнить с данными рис.2.3).
Урансодержашие системы
В открытой и закрытой системах по отношению к диоксиду углерода
(Sco =Const) ионы U6+ образуют комплексы уралнилдикарбонатов и уралнил-
трикарбонатных ионных комплексов, что проявляется в уменьшении площа-
ди, занимаемой гидроксидом урана, а при высоких концентрациях - диокси-
дом углерода и даже уранинита; другими словами, карбонатсодержащие ра-
56
Рис. 2.1. Соотношение устойчивости между соединениями меди в системах Си-Н2О-О2 (a), Cu-NH}-02- Н,0 (б), [NHJ=1 моль/дм2,
Cu-H2O-O2-S (в) при 298К, Р<:би=0,1 МПа; 6-1- CuNH2'; 2 - Cu(NHJ2+; 3 - Cu/NH^2+; 4 - Си; 5 - СиО2'; 6 - CufNHJC;
в - Рсо =10"1^МПа; [S]=IP'моль/дм3
57
Рис.2.2. Диаграмма Eh-pH для систем Zn-H,O (a), Zn-S-H О (б), Zn-S-H-О (в); а, 6-298 К, Р -0,1 МПа, концентрации 10~3 молъ/дм3;
58
Рис. 2.3. Соотношение устойчивости между некоторыми соединениями в системах
W-H2O (а) и W-S-H2O (б, [S]=10-’) при 298 К и Р^^О.1 МПа (границы областей
твердых веществ проведены при активности растворенных компонентов, равной
НУ6; штриховой линией изображены изолинии активностей, равных 1(У4)
створы являются эффективными растворителями оксидов урана. Согласно ри-
с.2.4,а и 2.4,6 в карбонатных средах исключается осаждение гидроксида ура-
нила. В присутствии ионов К+, V4+, наряду с представительной областью ура-
нокарбонатных комплексных ионов, появляется заметная область твердой фазы
карнотита. Ее размер будет возрастать с увеличением активности ионов СО32’
(рис.2.5).
Система S-H-O (рис.2.6)
При окислении сульфидов до равновесных условий возможно образование
ионов SO42 (HSO4’) и элементной серы; последняя может образовываться лишь
в кислых средах и при относительно узком интервале pH (от -0,25 до +0,3). При
недостаточном окислительном потенциале и рН>1,6 в растворе вероятно появ-
ление сульфит-, политионат-ионов.
Система Cu-S-CO2-H2O
В работах [29, 30] выполнен термодинамический анализ условий устойчи-
вости соединений меди при 298, 373, 423 К. Данные, приведенные на рис.2.7,
показывают в какой степени процесс сульфидизации сульфатов и карбонатов
меди будет сопровождаться понижением окислительного потенциала систем,
вплоть до образования при 298 К в качестве промежуточных фаз куприта и
меди элементной. При повышении температуры возможно существование суль-
фатов и карбонатов меди с халькозином, поля устойчивости оксидов смещают-
59
Рис.2.4. Соотношение устойчивости между некоторыми соединениями урана в воде
при 298 К и Р'^О, 1 МПа в зависимости от pH, Eh (а, б) и суммы растворенных
карбонатных компонентов (б); суммарная активность урансодержащих
компонентов -10*
Рис. 2.5. Соотношение
устойчивости между
некоторыми соединениями
урана и ванадия (298 К,
Po6iij=0,l МПа); сумма
растворенных соединений:
ванадия -Ю3;
карбонатных - 10';
калия -10 3
60
S(VI); в- окисление серы до ионов S(IV)
61
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
s
£
a
3
c
5
системах; [S]=10'1 молъ/дм3; [COJ=IO'4Monb/dM3
62
ся в щелочную область; при 373 К исчезает область устойчивости малахита, а
при 423 К - и азурита.
Система Ni-S-CO2-H2O
Сульфид никеля устойчив в восстановительной среде в широком интервале
pH (рис.2.8,а). Оксиды и гидрооксиды никеля весьма представительны. В кис-
лой среде характерны большие области ионов Ni2+.
При повышении активности серы (рис.2.8,б) появляется поле элементной S
и расширяется область существования моносульфида никеля.
В присутствии диоксида углерода исчезает поле Ni(OH)?. Никель имеет боль-
шую область устойчивости в водном растворе, однако в присутствии серы эта
область значительно сокращается.
Система Co-S-C02-H20
Карбонат кобальта - более устойчивое соединение, чем гидроксид кобальта
(II) при низких концентрациях диоксида углерода (рис.2.9,а), поэтому вероятна
возможность разделения никеля и кобальта. С увеличением концентрации ди-
оксида углерода значительно возрастает площадь области карбоната кобальта.
В присутствии серы (рис.2.9,б) появляется поле сульфидов; на этом рисунке
отражено взаиморасположение карбоната, гидроксида, сульфидов кобальта (II)
в системах, содержащих ионы серы и СО32'. И в этом случае величины окисли-
тельных потенциалов образования ионов СО32+и SO42' не изменяются; это обус-
ловлено резким отличием в величинах Eh между ионами S2" и SO42'.
Система Me-S-H-O
Согласно рис.2.10,а устойчивой фазой является моносульфид никеля; окис-
ление его вероятно в кислой среде (рН<4) с образованием ионов Ni(II), серы
элементной, бисульфат-ионов. В среде, близкой к нейтральной, возможно об-
разование моноксида никеля и, соответственно, сульфат-иона; в щелочной сре-
де (рН>10) устойчивыми предполагаются сульфат-ион и ион HNiO2‘.
Для диаграммы Co-S-H-О (рис.2.10,6) характерна более широкая область
существования ионов Со(П) и элементной серы вплоть до рН=6,0. В случае
присутствия Co3S4 его окисление минует стадию образования моносульфида.
Заметные по величине области принадлежат оксидным соединениям кобальта,
особенно при рН>6,0.
Характерным для диаграммы Cu-S-Н-О (рис.2.10,в) является наличие наи-
более представительных форм меди: сульфидов, оксидов (при рН>3,0) и ионов
Cu(II). Представительна область, занимаемая элементной медью и сульфидом
Cu(I); ионы Cu(I) отсутствуют на диаграмме. Интересна область существова-
ния моносульфида меди и элементной серы (рН<5,0; Eh=-0,2-0,4 В).
На рис.2.11 приведены диаграммы Eh-pH для индивидуальных серосодер-
жащих систем с медью, никелем, кобальтом, железом, которые дополнены по-
лями устойчивости NiS2, CoS2 [28]; из анализа этих диаграмм можно сделать
следующие выводы:
1. Пока в системе Ni-Fe-S-H2O присутствует сульфид железа (II), величина Ео
системы не превышает - 0,5 В (рН=7) и окисление сульфида никеля (II) невозмож-
63
Eh,В
+44
+2,2
+2,0
+1,8
+ 1.6
+7,4
+1,2
+1,0
+08
+06
+04
+02
00
-0.2
-Ц4
-06
-08
-1,0
-1,2
-7,4
0 12 3 4 5 6 7 8 Я 10 11 12 13 /4 pH
Рис.2.8. Соотношение устойчивости между некоторыми соединениями никеля в системах Ni-S-H2O (a, [S] НУ моль/дм), Ni-CO3 -Н20
(б, Рсо, =10-иМПа), при 298 К, Р^О.1 МПа
Рис.2.9. Соотношение устойчивости между некоторыми соединениями кобальта в системах Со-СО3 '-Н2О (а), Со-СО,2 -S-H O (б) при
298 К, Р1:би=0,1 МПа; сумма растворенных соединений: карбонатных - ПН’9; серы - НН моль/дм3
Рис.2.10. Диаграммы Eh-pH для систем Ni-S-H-0 (a), Co-S-H-0 (б), Cu-S-H-0 (в); 383 К; Ро -1,0 МПа; [Me], [S] -по 0,1 моль/дм3
66
Рис.2.11. Диаграммы Eh-pHравновесных соотношений устойчивости меди (а),
никеля (б), кобальта (в) и железа (г) в серосодержащих системах; 298 К,
[S]=O,1 моль/дм3, [Me3']=1 (К моль/дм3
но. Сера пирротина окисляется до сульфат-иона, а железо, окисляясь и гидроли-
зуя, образует осадок гидроксида. По мере накопления ионов Fe(III), его гидролиза
pH системы превышает 2,0; Ео возрастает до 0,1-0,15; в результате возможно окис-
ление сульфид-иона с образованием серы элементной. При этом становится веро-
ятным и окисление моносульфида никеля, особенно при Eh=0,2-0,25 В.
2. Области устойчивости моносульфида меди и дисульфидов никеля, кобаль-
та, железа тяготеют к линии сульфидно-сульфатного равновесия и простирают-
ся в область устойчивости элементной серы. В ряду CuS- NiS2-CoS2-FeS2 проис-
67
ходит расширение устойчивости дисульфидов вплоть до вытеснения CoS и FeS
ниже линии разложения воды с генерацией водорода.
3. Равновесное сосуществование серы элементной с моносульфидами невоз-
можно, поскольку в присутствии серы дисульфиды оказываются более устойчи-
выми. Образованию моносульфидов способствует повышение pH и снижение
ОВ-потенциала. Cu2S и NiS могут существовать и при большем значении окис-
лительного потенциала относительно полей устойчивости S°, CuS и NiS2.
4. Оксиды и гидроксиды Ni, Со, Си неустойчивы в кислой области, посколь-
ку не только легко растворяются, но и количественно замещаются сульфидны-
ми формами.
5. Показана возможность образования карбонатов для меди (малахит) при
Рсо =10'4,5МПа и для кобальта (СоСО3) при [СО2]=Ю'4>9моль/дм3.
Система Fe-S-H-O
На рис .2.12,а показаны зоны устойчивости пирита и пирротина; весьма пред-
ставительны области, занимаемые оксидами железа, особенно Fe2O3; области
существования Fe2O4 характерны для более щелочных сред. Сероводород, суль-
фидсодержащие анионы характерны для областей с невысоким окислительным
потенциалом, а устойчивость сероводорода сохраняется в кислых средах. С
повышением температуры (рис.2.12,б-г) сокращаются размеры областей, зани-
маемых моносульфидом железа; последний склонен к окислению даже в сла-
боокислительных условиях с образованием гематита и элементной серы; для
пирита вероятность образования элементной серы существует лишь при рН<2,0
и умеренной температуре; при больших значениях pH вероятно образование
иона SO42'. С повышением давления кислорода (рис.2.11 ,в,г) возрастают разме-
ры областей, занимаемых ионами Fe(III), за счет областей ионов Fe(II), оксида
Fe(III), сульфида железа.
Система Cu-f e-S-H2O
На рис.2.13 приведены области устойчивости ковеллина, халькозина, бор-
нита, халькопирита. Поведение пирита не обсуждается, поскольку при указан-
ных условиях этот минерал остается без изменения. Анализ приведенных диаг-
рамм позволяет сделать следующие выводы:
1) сульфиды меди устойчивы в области с невысокой окислительной способ-
ностью даже при низких значениях pH, а моносульфид железа растворяется с
образованием ионов Fe(II) и сероводорода;
2) вероятна следующая стадиальность окисления халькопирита: борнит-халь-
козин-ковеллин, при этом возможно образование элементной серы и меди, осо-
бенно при окислении ковеллина;
3) халькозин не может окисляться с образованием элементной серы, посколь-
ку последняя не может сосуществовать с этим сульфидом;
4) сульфиды меди и железа отделены от оксидов этих металлов зоной, про-
стирающейся от Eh=0,3, рН=0 вправо вниз с наклоном около 0,06 В на единицу
pH; только область халькозина простирается над этой зоной;
5) конечные формы окисления сульфидов меди и железа во многом опреде-
ляются кислотностью: в кислой среде - Cu(II) и Fe(II); по мере повышения pH
появляется фаза Fe2O3-nH,O, а при рН>4,0 возможно формирование оксидов
меди (I) и (II);
68
nJ II
с
Со «N
*
й;
69
Рис. 2.13. Диаграммы Eh-pH для системы Cu-Fe-S-НД) при 298 К (а, Гаррелс,
Крайст, 1968), 383 К (б, Лещ, Борбат, 1975), 473 К (в, Уодсворт, 1992):
а' МПа, [Fe, SJ=0,01 молъ/дм3, [Си]=0,01 молъ/дм3;
б- Р=1,0 МПа, [Me], [S] -по 0,1 молъ/дм3;
в - [Си]=10г‘ и 10"1 молъ/дм3, [Fe], [S] - по 10°молъ/дм3
6) поле сульфидов в кислой области характерно лишь при восстановительных
условиях; поэтому, в частности, при контакте кислых медьсодержащих раство-
ров с сульфидами электроотрицательных металлов осаждается халькозин.
На рис.2.14 приведена часть диаграммы Eh-pH для халькопирита в кислой
области, наиболее характерной для практики выщелачивания халькопиритных
концентратов; возможные взаимодействия с пиритом не анализируются, а об-
разование ковеллина и халькозина прогнозируется как результат окисления
CuFeS2. Халькопирит ус 1 ойчив при условиях, соответствующих заштрихован-
ной области: с уменьшением кислотности и возрастанием окислительного по-
тенциала становится вероятным существование халькозина и далее - ковелли-
на. С повышением окислительного потенциала возрастает вероятность образо-
вания элементной серы, а при Е>-0,3 В возможно окисление сульфидов железа.
Диаграммы Eh-pH, являясь термодинамическим инструментом, подразуме-
вают осторожное обращение с полученными результатами и их трактовкой. Об-
71
ратим внимание читателей на ряд несоответствий представленной информа-
ции на диаграммах Eh-pH результатам, получаемым при кинетических экспе-
риментах (см.гп.5):
- в системе Fe-S-O-Н на диаграмме показан дисульфид железа, хотя реаль-
ным продуктом является элементная сера, ионы Fe(II) и гидроксиды Fe(IlI);
- при Ео=-0,76 В сульфат-ион восстанавливается до сульфид-иона; однако
при электролизе цинка сероводород не образуется, а в катодном осадке суль-
фид цинка отсутствует;
- отсутствуют метастабильные фазы и ионы (на диаграмме S-H2O отсутству-
ют политионат-ионы, сульфамат-ионы; не указываются гидроксиды ионов ме-
таллов промежуточных валентностей, основные соли типа ярозита, алунита;
на диаграмме Cu-Fe-S-H2O отсутствуют дигенит, джарлеит, идаит, кубанит).
Таким образом, построение диаграмм Eh-pH, оставаясь изначально полез-
ным, явно недоста-
точно для полного
термодинамического
анализа процессов ра-
створения или осаж-
дения, протекающих
в автоклавных усло-
виях.
Электрохимичес-
кие процессы, проте-
кающие на границе
“сульфидный элект-
род-электролит”, нео-
днократно привлека-
ли внимание исследо-
вателей. В этом на-
правлении авторитет-
ны работы отече-
ственных (Н.Н.Бара-
бошкин, О.А.Есин,
А.И.Левин, А.И.Жу-
рин, А.Л.Ротинян,
О.А.Сонгина,
Д.М.Чижиков и др.) и
зарубежных (Е.Маруз,
Е.Коухен, Е.Гюнтер,
В.Энгельгардт, Л.Рен-
зони, Н.Савамото и
др.) исследователей.
На основе получен-
Рис.2.14. “Кислая”
часть диаграммы
Eh-pH для
халькопирита
в отсутствие пирита;
298 К, Р, =0,1 МПа
общ
72
ных данных разработаны технологические способы электролиза штейнов в ме-
таллургии никеля, меди, а также приемы анодного растворения (окисления) суль-
фидных полупродуктов в металлургии кобальта и благородных металлов; анали-
тический обзор этих работ приведен в [31,32].
Сульфиды металлов, отдельные минералы являются проводниками (полу-
проводниками) электричества, что предопределило использование закономер-
ностей электрохимии для изучения их поведения в водных растворах как при
наложении внешнего потенциала, так и за счет развития гальванических эф-
фектов.
В середине 50-60-х гг. двадцатого столетия электрохимические явления были
продуктивно изучены применительно к проблемам минералообразования [33-
38], а несколько позднее - и для анализа поверхностных явлений, протекающих
при флотационном обращении руд (П.М.Соложенкин, Н.И.Елисеев, В.А.Чан-
турия); эти исследования обобщены в монографиях [39,40].
В конце 60-х годов метод электрохимии был привлечен рядом исследовате-
лей [32,41-44] для изучения и объяснения особенностей поведения сульфидов
металлов при их автоклавном окислении. Основные полученные закономерно-
сти сводятся к следующему:
1. На границе “сульфидный электрод-раствор” устанавливается гальвани-
ческий потенциал, величина которого зависит от природы сульфида и состава
раствора; величины потенциалов для некоторых сульфидов в зависимости от
pH приведены ниже:
рН=2-14 рН=2-9
галенит 0,25-0,29 сфалерит 0,1-0,12
пирит 0,41-0,48 арсенопирит 0,35
борнит 0,29-0,35 халькопирит 0,33-0,42
2. В кислых растворах, содержащих ионы металлов, входящих в состав суль-
фида, зависимости его потенциала от температуры, активности ионов подчиня-
ются уравнению Неркета.
3. При наличии растворенного кислорода усиливается роль pH среды, а зна-
чения потенциалов сульфидов смещаются в электроположительную сторону;
растворенные газы мало влияют на расположение в относительном ряду суль-
фидов.
4. В концентрированных растворах ОВ-потенциалы сульфидов выравнива-
ются; величины их потенциалов совпадают с величиной окислительно-восста-
новительного потенциала системы.
5. С повышением температуры величины потенциалов сульфидов смещают-
ся в сторону электроотрицательных значений.
6. При расположении сульфидов по убывающей величине стандартного по-
тенциала получен следующий ряд для нейтральных и щелочных сред:
“марказит-пирит-ковеллин-халькопирит-арсенопирит-халькозин-троилит-
галенит-сфалерит”.
В кислой среде сохраняется аналогичная последовательность, только потен-
циал пирита становится электроотрицательнее.
7. Различные грани кристаллов вследствие их анизотропности имеют отли-
чающиеся по величине потенциалы и, как следствие, их коррозия происходит
неравномерно.
73
8. Постулируются следующие реакции на электродах для моносульфидов:
анодная: MeS — Me2++S°+2e
катодная: MeS+2e — Me+S2-
2Н++2е — Н3
в присутствии кислорода:
2MeS+6H++O2+2e — 2Me2++2HS+2H2O
2HS+0,5O2 — 2S°+2H2O
2H++0,5O2+2e —2H2O
Для многоатомных сульфидов:
анодный процесс катодный процесс
халькозин Cu2S—CuS+Cu2++2e Cu2S+2e—CuS+S2'
халькопирит CuFeS2—Cu2++Fe2'+S°+4e 2CuFeS2+2e—Cu2S+2Fe2++3S2'
пирит FeS2—•Fe2++2S°+2e FeS2+2e—Fe2++2S2'
Интересны результаты расчета зависимости ОВП от pH для ряда сульфидов
при 298 К (рис.2.15).
Несмотря на несколько идеализированное изображение системы (учесть
возможность окисления сульфидной серы до валентностей от 0 до 6,0), из ана-
лиза рис.2.15 следует ряд полезных наблюдений:
- разность величин окислительных потенциалов для системы
FeS - Н2О - О2 растет с увеличением pH;
- образование соединений серы с повышенной степенью окисления более
характерно;
Рис.2.15. Зависимость величины окислительно-восстановительных потенциалов
некоторых сульфидов от pH раствора (298 К)
74
- чем больше разность ОВП (при pH=Const), тем вероятнее окисление суль-
фидов;
- при OBn=Const по мере снижения способности сульфидов к окислению
образуется ряд
FeS>PbS>ZnS>CuFeS2>FeS2>Cu2S.
Сотрудниками Уральского политехнического института (М.Г.Залазинский,
И.Ф.Худяков, 1973 г.) была предпринята попытка измерения стационарных по-
тенциалов низших сульфидов меди, никеля, кобальта при повышенных темпе-
ратурах (до 423 К) и давлениях кислорода (до 1,5 МПа); электродом сравнения
служил ртутно-сульфатный электрод 0,5 М H2SO4 [43,44].
С увеличением температуры с 288 до 378 К происходит “разблагоражива-
ние” потенциалов сульфидов, например для сульфида меди, на 50-60 МВ; по-
вышение давления кислорода ускоряет достижение стационарного его значе-
ния при исследуемых условиях. Более заметно с повышением температуры воз-
растает активность ионов одноименных ионов в растворе: около 0,05 В на еди-
ницу прироста логарифма активности ионов кобальта (II).
Замена нейтральной атмосферы на окислительную приводит к резкому сме-
щению потенциала электрода в положительную сторону (с 0,3 В при 0,2 МПа
О2 до 0,5 В при 1,2 МПа), при этом устанавливается потенциал, близкий по
величине к потенциалу соответствующего моносульфида. Увеличение давле-
ния кислорода с 0,2 до 1,2 МПа практически не влияет на характер изменения
равновесного потенциала сульфидов с увеличением температуры, который, на-
пример для Co4S3, снижается на 0,3±0,03 В в интервале 293-413 К [44].
Использование электрохимических методик для изучения поведения раство-
ряемых минералов при автоклавных условиях остается недостаточно предста-
вительным, хотя полученные результаты позволили бы установить ряд ценных
данных (определить величины стационарных потенциалов и характер их зави-
симости от основных параметров, рассчитать ряд важных термодинамических
характеристик, зафиксировать условия и характер стадиальности окисления
сложных сульфидов и др.). Имеющиеся экспериментальные данные немного-
численны, а иногда и противоречивы. Это объясняется следующими обстоя-
тельствами:
- ограниченная номенклатура электропроводных материалов (металлы, боль-
шинство сульфидов);
- заметное влияние на получаемые результаты непостоянства химического и
фазового состава минералов, анизотропии их свойств;
- образование поверхностных пленок из продуктов окисления, вызывающих
пассивацию или искажающих первоначальное состояние равновесия в системе
“электрод-электролит”;
- трудности с подбором электрода сравнения и обеспечения стабильной вос-
производимости его потенциала;
- развитие последовательно-параллельных процессов при повышенных тем-
пературах (взаимодействие образовавшихся продуктов, образование комплекс-
ных соединений, гидролиз и др.), вносящих существенные искажения в замеры
изучаемого основного процесса.
2.3. Растворимость труднорастворимых соединений
Ряд минералов и химических соединений растворяется при гидротермаль-
ных условиях конгруэнтно, представляя процесс простого (физического) ра-
75
створения без воздействия реагента-растворителя или продуктов растворения.
Для оценки растворимости подобных соединений сопоставляют энергию кри-
сталлической решетки и энергию гидратации составляющих ее ионов (уравне-
ние Капустинского, цикл Габера-Борна). Однако эти расчеты позволяют полу-
чить ориентировочные выводы о вероятности протекания реакции растворе-
ния; более достоверны расчеты с использованием значений свободных энергий
Гиббса и далее - произведений активностей. Необходимо отметить, что и в этом
случае имеющиеся литературные данные о величинах Lo и AG0 заметно отлича-
ются; важнейшими причинами этого являются: использование несовершенных
методик эксперимента или ненадежных констант при расчетах, игнорирование
роли природы соединения (свежеосажденные, “постаревшие” осадки, сплав-
ленный образец, минерал). Для примера: произведение активностей химичес-
ки осажденных сульфидов на один - два порядка больше, чем величина Lo для
плавленных препаратов.
Проблема растворимости труднорастворимых соединений в зависимости от
температуры и кислотности среды была и остается объектом обстоятельных
исследований в геохимии при изучении формирования минералов в гидротер-
мальных условиях. В этом направлении авторитетны работы А.Ф.Капустинс-
кого, И.Я.Олыпанского, Б.Н.Рыженко, И.Л.Ходаковского и др. В частности, ус-
тановлено влияние комплексообразования на показатели растворимости мно-
гих минералов. Методика эксперимента, данные полученных исследований ин-
тересны и для автоклавной гидрометаллургии, особенно при изучении процес-
сов растворения руд и минералов, а также процессов очистки растворов спосо-
бом осаждения примесей в форме труднорастворимых соединений. В этой свя-
зи для гидрометаллургов полезны сведения, изложенные в монографиях [46-
49], а также фундаментальных трудах по теории растворов [50-52].
Ниже будут рассмотрены отдельные сведения о растворимости ряда мине-
ралов, позволяющие обратить внимание читателя на полезность этих данных
для нужд автоклавной гидрометаллургии.
В работе [47] изучали растворимость сфалерита, ковелина, аргенита, моно-
сульфидов железа и кобальта, а также гематита при рН=1-8 и Т=373-453 К. В
зависимости от типа минерала растворимость соответствующего иона металла
колеблется в пределах “десятки - первые сотни мг/дм3”. Результаты экспери-
ментов (рис.2.16, 2.17) позволяют сделать следующие выводы:
1) с увеличением pH растворимость минералов снижается, достигая мини-
мума при рН=3-5, а затем вновь возрастает;
2) растворимость соединений экспотенциально возрастает с повышением
температуры: чем больше температура, тем меньше влияние pH среды. Напри-
мер, при pH меньше 1,0, влияние температуры не проявляется;
3) растворимость сульфидов обусловлена развитием процессов комплексо-
образования типа Me(HS)n(n z) (z - заряд катиона); наименьшая растворимость
характерна для нейтральных гидросульфидных комплексов типа AgHS, Zn(HS)2.
Растворимость пирита в хлоридных растворах при 373-623 К возрастает с
повышением температуры и уменьшается с увеличением pH концентраций ионов
SO42’ и S2’. При Т>423 К в нейтральной среде растворение пирита происходит
инконгруэнтно с образованием Fe3O4 и(или) Fe2O3:
4FeS2+6H++4H2O=4Fe2++7H2S+SO42'
6FeS2+ 12H2O=2Fe3O4+l 1H2S+SO42+2H+
FeS2+l 6H2O=4Fe2O3+l 5H2S+SO42'+2H+,
76
’ll
- 623 (штриховые линии - расчетные)
78
при этом концентрация ионов Fe(II) достигает десятков (первых сотен) мг/дм3.
При Т>520 К в растворах появляются хлоридные комплексы ионов железа (II)
типаЕеС13п<п'2)'.
По данным [53], гидрокомплексы Sn(IV) при 298 К присутствуют или в силь-
нокислой (рН<2), или в сильнощелочной (рН>12,0) средах. В общем виде про-
цесс гидролиза ионов Sn(IV) записывается в форме
Sn4++4H2O->Sn(OH)4+4H+. Процесс протекает через промежуточные стадии
с образованием соединений типа Sm(OH)nm, где величина m уменьшается от 3
до 0, а величина п возрастает от 1 до 4.
Степень гидролиза катионов Sn(IV) с повышением температуры уменьшает-
ся, хотя, как правило, наиболее характерна обратная зависимость. И при 473 К
наиболее представительной является фаза Sn(OH)4; поэтому в чистой воде ра-
створение SnO2 протекает согласно реакции SnO2+2H,O—Sn(OH)4 с образова-
нием нейтрального гидрокомплекса. Величина растворимости численно равна
константе равновесия этой реакции, зависимость которой от температуры опи-
сывается уравнением
746,4
1g К = —3,959. (2.23)
Энтальпия реакции растворения касситерита в воде составляет 14,2 кДж/моль;
растворимость SnO2 в воде даже при 573 К не превышает 5,6-10'6 моль/дм3.
В щелочной среде (0,05-0,5 М NaOH) при 473 К растворимость касситери-
та существенно возрастает, а переход олова в раствор осуществляется в ре-
зультате комплексообразования: SnO2+2H2O+nOH'=Sn(OH)4+nn'; при указан-
ных выше условиях образуется комплекс Sn(OH)62'. Термодинамическая кон-
станта равновесия реакции образования этого комплекса при 473 К:р К°>3,3.
Заметим, что при 298 К и используемых концентрациях щелочи наиболее при-
влекательным является комплекс Sn(OH)5‘. Растворимость SnO2 при увеличе-
нии концентрации щелочи с 0,05 до 0,5 моль/дм3 возрастает при 473 К с
(5,46±0,42)-10‘6 до (1,1±0,1)10‘3 моль/дм3; последняя величина почти на 3 по-
рядка больше, чем растворимость касситерита в воде при 573 К. Полученные
данные представляют интерес для оценки состава растворов в процессе ще-
лочного выщелачивания оловосодержащего сырья и при очистке щелочных
растворов от олова.
С позиций выщелачивания труднорастворимых соединений физическое ра-
створение имеет подчиненное значение перед химическим взаимодействием,
которое основано на использовании вводимого целевого реагента - растворите-
ля и нередко внешнего окислителя. В этом случае извлекаемый металл образу-
ет устойчивый комплекс (анодный или катодный) с растворителем или превра-
щается в малодиссоциированную форму, легко растворимую при последующей
операции с использованием другого растворителя.
Конечные равновесные условия в системе минерал - раствор наглядно изоб-
ражаются в виде фазовых диаграмм состояния. Например, на диаграммах Eh-
рН, в частности, приводят области устойчивости солей, анионов, характерных
для конкретной системы (рис.2.18).
Для обеспечения процессов, протекающих при термолизе растворов, удоб-
но использовать диаграммы Т-pH, рассматриваемые совместно с диаграммами
Eh-pH [54]. С этой целью конкретную систему при фиксированной величине
потенциала анализируют при различных активностях ионов и рассчитывают
79
Рис.2.18. Диаграмма Eh-pH для системы Си8О4-НДО4-Н,О при 298 К (а), 373 К (б) и 473 К (в); активность для приведенных форм
соединений равна единице
80
размеры и размещение характерных фаз. На рис.2.19 показано влияние актив-
ностей ионов в окислительной области для системы Cu-S-H2O при различной
температуре, при этом принято, что aCl?* = ast%~ > и эти величины являются
независимыми переменными. Наблюдаемое термическое осаждение в данной
системе является результатом двух эффектов: смещение равновесия в системе
раствор-твердое в область более низких pH с повышением температуры (А) и
изменение pH раствора при повышении температуры (Б). Заметное влияние на
происходящие явления оказывает тот факт, что изменение теплоемкости ион-
ных форм с повышением температуры происходит более заметно, чем измене-
ние теплоемкости твердых веществ.
В системе сульфат-бисульфат с повышением температуры pH повышается,
чем объясняется буферный эффект нейтральных сульфатов металлов, присут-
ствующих (вводимых) в ряде кислых растворов.
Ниже обсуждаются особенности поведения ряда типичных для гидрометал-
лургии сульфатных систем. Для расширения диаграммы Т-pH в сторону высо-
ких кислотностей использовали функцию кислотности Гаммета (Но); одновре-
менно приведены данные других исследователей.
Система CuSO4-H2SO4-H2O (рис.2.20,а)
При Т>363 К и низком pH твердая фаза представлена антлеритом
[CuSO4-2Cu(OH)2]; при более низких температурах и более высоких pH в осадке
находится брошантит [CuSO4-3Cu(OH)2]. И только из разбавленных растворов
при рН=6,0 после длительной выдержки осаждается оксид меди (II) - тенорит.
Система NiSO4-H2SO4-H2O (рис.2.20,б)
Наиболее характерным соединением в кислой области и при Т>420 К явля-
ется моногидрат сульфата никеля. Из разбавленных растворов (<0,1 М) при
Т=470-500 К и pH 2,0-2,5 возможно осаждение основных сульфатов никеля;
гидроксид никеля (II) осаждается лишь при рН>6,0 и Т<370 К.
Система Fe(SO4)3-H2SO4-H2O (рис.2.21,а)
Из кислых сред осаждаются, как правило, основные сульфаты типа
Fe2O3-xSO3yH2O. В присутствии иона Na(I) из раствора, содержаще-
го 0,1 М Fe2(SO4)3, возможно осаждение ярозита даже при рН<0 (Т=470 К).
Область его устойчивости очень близка к области устойчивости основных суль-
фатов железа (при одинаковых величинах pH). Образование гетита вероятно из
разбавленных растворов (0,001 М Fe2(SO4)3) и Т<360 К.
Система FeSO4-H2SO4-H2O (рис.2.21,б)
В нейтральной атмосфере при высоких температурах образуется моно-
гидрат сульфата железа (II) - жомолнокит и тетрагидрат - FeSO4-4H2O. В
области высоких pH и низких температурах вероятно появление гидрокси-
дов железа (II).
81
Рис.2.19. Трехмерная диаграмма системы CuSO4-H^O4-H2O при 298 К (а), 373 К (б), 473 К (в)
82
Рис.2.20. Равновесная диаграмма Т-pH для осаждения в системе CuSO4-HpO-H2O
(а) и системеNiSO4-HpO4-H2O (б); а-1- CuSO4-2Cu(OH)2; 2- CuSO4-3Cu(OH) 2;
3 - CuSO4-H2O; 4 - CuSO4-5H2O; 5 - CuSO4; 6 - данные Позняка; 7 - СиО; 8 - данные
Маршалла; 6-1,4- NiSO4-H2O; 2, 5 - NiSO4-Ni(OH)2 и 2NiSO4-3Ni(OH)2; 3 - Ni(OH)2
Рис. 2.21. Равновесная диаграмма Т-pH для осаждения в системах Fe2(SOр-Нр и
Fe2(SOp-NapO4-HpO4-Hp (a), FeSO.-H^-Hfl (6); а - 1 - FeOOH;
2 - Fe2O3-2SO3 H2O; 3 - NaFe3(SOp(OH)6; 4 - 3Fe2O3-4SO2-9H2O; 5 - Fe O -3SO}-6Hp;
6- Fe2O3.3SO3-7H2O; 7- Fe2O3-3SO3; 8 - Fep-4SO-9H2O; 6-1- FeSO-HP;
2 - FeSO4 -4H2O; 3 - Fe(OH)2
83
На рис.2.22,а приведены кривые термического осаждения в координатах
“Т-pH”, позволяющие оценить возможность селективного осаждения суль-
фатов металлов при их совместном присутствии.
Рис.2.22.
Равновесные
температуры
осаждения для
различных
растворов
сульфатов металлов
([MeSOJ=0,l М:
l-3-Fe/SO^;
4 - CuSOj 5 - FeSO4;
6-NiSO4; 7 -CdSO4)
2.4. Определение равновесной концентрации растворителя
Термодинамическую оптимальную концентрацию растворителя, обеспечи-
вающую полное извлечение металлов при минимальном расходе реагента, рас-
считывают по величине константы равновесия реакции выщелачивания.
Заметим, что:
- если константа равновесия (Кр) реакции достаточно велика, то полного
извлечения металла достигают уже при стехиометрическом расходе реагента;
- если величина Кр близка к единице, требуется избыток реагента; покажем
это на примере анализа реакции автоклавного выщелачивания А1(ОН)3 (гидрар-
гиллита) в растворах щелочи и CaWO4 (шеелита) в содовых растворах [55, 56].
Критерием влияния температуры на ход процесса является знак энтальпии
реакции; если энтальпия отрицательна (процесс экзотермичен), то повышение
температуры сопровождается уменьшением величины константы равновесия и
наоборот.
Растворение гидраргиллита в растворах гидроксида натрия протекает соглас-
но реакции
А1(ОН\ + ОН~ -> А1(ОН)~- Ко = 0,05; ДЯ° = 30,7 кДж/моль;
ASfl= 78, б Дж/г -моль.
Для этой реакции при 373 К экспериментальная величина Кр определена
равной 0,5. Обозначим концентрацию NaOH через а, а [л/(ОН)4] через х, тогда
х
Кр = -Q — = 0,5, откуда имеем х=0,ЗЗа , т.е. для полного растворения 1 моля
минерала требуется 3 моля гидроксида натрия (избыток растворителя - 2 моля).
Определим величину постоянной А в уравнении Вант-Гоффа:
84
30,7 -IO3
(2'24)
Вычислим значение Кр при 298 К:
30,7-103
1еК,,, = 4,08- ,—— = -0,22 • = 0,6, что только на 20% отличается
6 373 19,14-373 373
от экспериментально установленного значения Кр (К373 = 0,5). Одним из объяс-
нений полученного расхождения величин Кр, видимо, является некорректность
допущения постоянства значения Д7/° в данных условиях.
По данным эксперимента при 393 К и [NaAl(OH)J=2 М величина К.=1,2,
тогда требуемый избыток щелочи составит 0,83 М, а минимально допустимый
каустический модуль будет равен 1,83.
В более концентрированных растворах величина Кр возрастает до 0,7, вслед-
ствие чего коэффициент активности алюминат-иона меньше, чем у иона гидро-
ксида, а необходимый избыток щелочи снижается до 1,43.
Содовое выщелачивание вольфрама из шеелита описывается следующей
реакцией:
СаСО3
CaWOA + СО}~ -> —у2- + РЮ2". (2.25)
Константа равновесия (Кр) для этой реакции записывается в следующем виде:
а 2_ [WO}-] y у 2_
Кр = =-----------= Кс • (2.26)
«соГ [СО32-]УсоГ сусоГ
К, - концентрационная константа равновесия, равная [WO2 \/[СО} ].
Величину Кр можно рассчитать по величинам AG0 веществ-участников ре-
акции или из соотношения произведений растворимости CaWO4 и СаСО3.
В работах Ленмеханобра (Перлов, Беликов, Масленицкий, Попрукайло и др.)
детально исследовали процесс разложения шеелита содовыми растворами. В
частности, определяли величину константы равновесия основной реакции с
использованием ряда независимых методик:
- по отношению произведений растворимости шеелита и карбоната каль-
ция;
- по отношению равновесных концентраций вольфрамата натрия и соды (для
определения величины Кс);
- по отношению равновесных концентраций вольфрамата натрия и соды в
разбавленных растворах (гидролиз соды учитывали).
Особое внимание уделено надежности исходных данных:
- величины произведения растворимости для шеелита и карбоната кальция
при повышенных температурах определяли расчетным путем;
- поскольку [Са2+] больше [СО}~] ввиду частичного гидролиза карбокат-
ионов, тем более при высоких температурах, учитывали величины констант
гидролиза I и II ступени ионов СО}~ для различных температур;
- рассчитано произведение растворимости карбоната кальция в интервале
333-491 К: LCaCOi уменьшается с 3,12-109 до 1,11-Ю11 в указанном интервале
температур.
Значения константы равновесия приведены ниже.
85
т,к 473 448 491 498
Из величин L р 1,75 6,0 7,1 -
С учетом гидролиза соды 1,6 3,5 - 7,5
Приведенные результаты свидетельствуют об удовлетворительном совпаде-
нии величин констант равновесия, определенных двумя независимыми метода-
ми: величины К заметно возрастают с увеличением температуры. В то же вре-
мя они отличаются от величин Кр, полученных расчетным путем с использова-
нием стандартных характеристик AG°, LP. Для удержания вольфрама в растворе
в присутствии осадка карбоната кальция требуется избыток соды; термодина-
мический избыток его определяется с учетом концентрационной константы
равновесия реакции выщелачивания шеелита. Равновесная концентрация соды
в конечном растворе рассчитывается следующим образом:
[Na2CO3] = ^[Na2WO4[ (2.27)
Избыток ее на 1 моль вольфрамата кальция составляет , а общий расход
соды с учетом стехиометрии реакции и избытка ее в момент равновесия соста-
1+А
юль / MonbCaWO4 .
вит
Термодинамический избыток соды уменьшается с повышением температу-
ры.
Сотрудники Ленмеханобра экспериментально определили величину концен-
трационной константы для интервала 448-498 К; численные значения Кс соста-
вили при 448, 473 и 498 К соответственно 0,73, 0,88 и 1,15. С повышением
концентрации Na2WO4 и Na2CO3 в растворе величина Кс достигает своего по-
стоянного значения при [Na2CO3]=10 г/дм3 и в дальнейшем практически не за-
висит от концентрации соды: считается, что при [Na2CO3]>10 г/дм3 исключает-
ся роль гидролиза соды с образованием бикарбонат-ионов, которые не участву-
ют в растворении шеелита. Положительная роль гидроксида натрия проявляет-
ся только в разбавленных содовых растворах, что свидетельствует о незначи-
тельной роли гидролиза соды в концентрированных растворах.
Концентрационная константа равновесия уменьшается с увеличением кон-
центрации соды; такой результат обусловлен ролью образующихся пленок, тор-
мозящих достижение равновесия, возрастающим влиянием коэффициентов ак-
тивности ионов. В результате при определении с помощью Кс величины Кр
последняя для концентрированных растворов имеет заниженное значение.
В промышленной практике автоклавные растворы содержат более высокую
концентрацию соды, чем термодинамический избыток; это позволяет повышать
скорость растворения и достигать более полного извлечения вольфрама в ра-
створ. Технологический избыток соды (“содовый эквивалент” - количество
молей соды на 1 моль шеелита) иногда называют кинетическим, поскольку он
зависит не только от температуры, но и продолжительности выщелачивания,
интенсивности массообмена, дисперсности исходного сырья. Оптимизация
кинетики процесса позволяет уменьшить кинетический избыток соды, величи-
на которого приближается к значению термодинамического избытка. Но даже в
86
этом случае в конечном растворе будет присутствовать значительное количе-
ство соды; при последующей переработке таких растворов на стадии нейтра-
лизации требуется большой расход соляной кислоты. Поэтому важной пробле-
мой в гидрометаллургии вольфрама является утилизация избыточной соды из
растворов после автоклавного выщелачивания концентратов.
Автоклавное разложение шеелита растворами фторида натрия основано на
обменной реакции
CaF
CaWOA + 2NaF -> Na2 WOA + —p- <2-28)
При одинаковом расходе реагента и температуре значения концентрацион-
ной константы для реакции фторидного выщелачивания значительно больше,
чем для реакции содового выщелачивания. В частности, К. равны (при 100%
расходе фторида аммония от теоретически необходимого) 1,97, 3,03 и 3,52 при
323, 373, 423 К соответственно. Соответственно, ниже и минимальный расход
реагента, необходимый для полного извлечения вольфрама.
Автоклавное разложение вольфрамитов растворами едкого натра осуществ-
ляется в соответствии с реакцией
Ме(ОН)2
MeWO, + 2NaOH <=> Na2 WOA +------ , 2 > (2-29)
где Me:Fe2+, Mn2+.
Для реакции выщелачивания минерала гюбнерита (MnWO4) концентраци-
онная константа равновесия составляет 0,686, 2,233 и 2,27 соответственно при
363, 393 и 423 К.
Заключение
Для гидрометаллургических процессов, протекающих при повышенных тем-
пературах и давлениях реакционных газов, использование аппарата термоди-
намики (расчет величин Е°, AG0, Кр, построение диаграмм Eh-pH, Т-рН)
является оправданным как первый этап физико-химического анализа изучае-
мого процесса и определения маршрутов его дальнейшего исследования. Ос-
новные трудности, встречающиеся при реализации аппарата термодинамики,
определяются дефицитом термодинамических характеристик для индивидуаль-
ных веществ, ионов, особенно для повышенных температур. Проблемным ста-
новится использование понятия “активность ионов” (тем более величин коэф-
фициентов активности) при анализе процессов, протекающих в концентриро-
ванных растворах.
Выводы, получаемые в результате термодинамических расчетов, необходи-
мо применять с большой осторожностью, так как они справедливы только для
равновесного состояния. Это условие крайне редко осуществимо в реальных
условиях (учесть постоянное изменение состава раствора, обновление газовой
фазы по ходу процесса, протекание параллельных реакций, образование про-
межуточных фаз). Относительно достоверным является только отрицательное
заключение по результатам термодинамических расчетов о вероятности проте-
кания процесса в заданном направлении. Также ошибочно оценивать предпоч-
тительность протекания конкретного процесса или степени его завершенности
87
(“полнее”, “в первую очередь”, “менее полно”) на основании, например, чис-
ленных значений убыли свободной энергии Гиббса, ЭДС реакции.
Таким образом, отрицательное значение величины Д<7° (порядка более
5-10 тыс. кДж/моль) свидетельствует о вероятности протекания реакции в пря-
мом направлении, при этом полученная численная величина ДСт значения не
имеет.
88
Литература к главе 2
1. Эверет Д. Введение в химическую термодинамику: Пер. с англ. М.: ИЛ,
1963.
2. Burkin A.R. Chemistry of Hydrometallurgical Process. London, 1966.
3. Летников Ф.А. Изобарные потенциалы образования минералов (химичес-
кое сродство) и применение их в геохимии. М.: Недра, 1965.
4. Физико-химические свойства элементов: Справочник /Под ред. Г.В.Сам-
сонова. Киев: Наукова думка, 1965.
5. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник /Под
ред. А.П.Зефирова. М.: Атомиздат, 1965.
6. Карпов И.К., Кашик С. А., Пампура В.Д. Константы веществ для термоди-
намических расчетов в геохимии и петрологии. М.: Наука, 1968.
7. Карапетьянц Н.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические кон-
станты неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.
8. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинами-
ческих величин. М.: Атомиздат, 1971.
9. Маракушев А.А., Безмен Н.Н. Термодинамика сульфидов и оксидов в свя-
зи с проблемами рудообразования. М.: Наука, 1972.
10. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды М.: Металлургия, 1972.
11. Халькогениды/Под ред. ЕВ.Самсонова. Вып.2. Киев: Наукова думка, 1976.
12. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компо-
нентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978.
13. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981.
14. Свойства неорганических соединений /А.Н.Ефимов, Л.П.Белорукова,
И.В.Василькова, В.П.Чечев. Л.: Химия, 1983.
15. Свойства элементов: Справ, изд.: В 2 кн. /Под ред. М.Е.Дрица. 2-е изд.,
пераб. и доп. М.: Металлургия, 1997.
16. Ходаковский И.Л., Рыженко Б.Н., Наумов Г.Б. //Геохимия. 1968. №12.
С.1486-1503.
17. Ходаковский И.Л. //Геохимия. 1969. №1. С.57-63.
18. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в
водных растворах. М.: ИЛ, 1964.
19. Pourbaix M.J.N. Atlas dyequilibres electrochimiques. Paris, 1963.
20. Pourbaix M.J.M. Atlas of electrochimical equilibria in aqueons solution.
Oxford: Pergamon, 1963.
21. Справочник химика/Гл. ред. Б.П. Никольский. 3-е изд., испр. М.: Химия,
1971. ТЗ.
22. Гареле Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия М.: Мир, 1968.
23. Рафальский Р.П. Гидротермальное равновесие и процессы минералооб-
разования. М.: Атомиздат, 1973.
24. Рыженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальных раство-
рах. М.: Наука, 1981.
25. Кузнецов В.А., Ефремова Е.П. Гидротермальный синтез монокристал-
лов. М.: Наука, 1982.
26. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобаль-
та. М.: Металлургия, 1976.
27. Питерс Е. //Гидрометаллургия /Пер с англ, под ред. Б.Н.Ласкорина. М.:
Металлургия, 1978. С.6-24.
89
28. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в
гидрометаллургических процессах //Труды института геологии и геофизики СО
АН СССР. В. 687, Новосибирск: Наука, 1987.
29. Колонии Г.Р., Птицын А.Б. Термодинамический анализ гидротермально-
го рудообразования //Труды СО АН СССР. Новосибирск: Наука, 1974.
30. Птицын А.Б., Колонии Г.Р., Барановская Т.К. Геология рудных месторож-
дений зоны БАМа//Труды СО АН СССР. Новосибирск: Наука, 1983.
31. Habashi Е, Torres-Acuna N. //Trans.Metal.Sos.AIME. 1968. V.242, №5. Р.780-787.
32. Habashi F. //Minerals Sci. Engng. 1971. №7. P.3-12.
33. Смирнов А. А. Зона окисления сульфидных месторождений. М.: Наука, 1955.
34. SatoM. //Econom. Geol. 1960. V.55. Р.928-61; 1202-1231.
35. Мамлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: На-
ука, 1965.
36. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторож-
дениях. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1967.
37. Станщук М.Ф. Проблемы окислительно-восстановительного потенциа-
ла в геологии. М.: Недра, 1968.
38. Шуй Р.Т. Полупроводниковые рудные минералы: Пер. с англ. М.: Недра,
1979.
39. Чантурия В.А., Лунин В.Д. Электрохимические методы интенсифика-
ции процессов флотации. М.: Недра, 1983.
40. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов. М.: Наука, 1993.
41. MajimaH., Peters Е. //Trans. Met. Soc. AIME. 1966. V.236, №8. P.1409-1413.
42. Букетов E.A., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и
халькогенидов. Алма-Ата: Наука. Каз.ССР, 1975.
43. Залазинский М.Г., Худяков И.Ф. //ЖПХ. 1974. V.47, №4. С.884-888.
44. Залазинский М.Г., Худяков И.Ф. //Известия вузов. ЦМ. 1975, №6. С.48-50.
45. Нагаи Т., Сато М. //Гидрометаллургия /Пер. с англ, под ред. Б.Н.Ласкори-
на. М.: Металлургия, 1978. С.294-306.
46. Хелгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М.:
Мир, 1967.
47. Мелентьев Б.Н., Иваненко В.В., Памфилова Л. А. Растворимость некото-
рых рудообразующих сульфидов в гидротермальных условиях. М.: Наука, 1968.
48. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость не-
органических веществ в воде. Л.: Химия, 1972.
49. Николаева Н.М. Химическое равновесие в водных растворах при повы-
шенных температурах. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1982.
50. Харнед Г, Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ, 1952.
51. Бьерум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Л.: Гос-
химиздат, 1961.
52. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963.
53. Клинцова А.П., Барсуков В.Л. Растворимость касситерита в воде и в вод-
ных растворах NaOH при повышенных темепературах //Геохимия. 1973. №5.
С.701-708.
54. Квок О.Д., Робинз Р.Д. //Гидрометаллургия /Пер с англ, под ред. Б.Н.Лас-
корина. М.: Металлургия, 1978. С.24-47.
55. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидроме-
таллургических процессов. Алма-Ата: Наука, Каз.ССР, 1986.
56. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978.
90
Глава 3
Растворимость газов
Наибольшее влияние на растворимость газов в растворах оказывают их при-
рода и солевой состав, парциальное давление. Первые систематические иссле-
дования по растворимости газов в жидкостях под давлением опубликованы в
работах И.А.Казарновского и В.В.Ипатьева с сотрудниками [1-5]. Целью их
исследований была и проверка правомерности закона Генри: прямая пропорци-
ональность между давлением газа и его концентрацией в жидкости
S=KP,
где S - растворимость газа; Р - его давление; К - константа Генри.
Напомним, что закон Генри, высказанный в 1802 г., гласил: количество лю-
бого газа, поглощаемое водой, увеличивается в прямой пропорции к давлению
газа на поверхности воды. Свои наблюдения Генри сформулировал по резуль-
татам немногочисленных опытов (по 10 с пятью газами) при давлении не более
3 атм (0,3 МПа). Это уравнение справедливо в тех случаях, когда фугитивность
газа совпадает с его парциальным давлением, т.е. в области умеренных давле-
ний газа. В этом случае коэффициент Генри справедливо рассматривается как
величина, не зависящая от давления газа. Указанные положения искажаются в
области высоких и сверхвысоких давлений (>40-60 МПа), и, кроме того, суще-
ствует явление максимальной растворимости газа по мере увеличения его дав-
ления. С точки зрения термодинамики это описывается следующим положени-
ем: растворимость чистого газа в жидкости имеет максимальное значение при
давлении, когда мольный объем растворимого газа равен парциальному моль-
ному объему растворенного в жидкости газа в состоянии насыщения раствори-
теля. Указанные условия выполняются в области давлений, имеющих порядки,
которые превышают величины реакционных газов, используемых в автоклав-
ной гидрометаллургии. Поэтому применение закона Генри для определения рав-
новесной растворимости газа в растворе для автоклавных условий правомерно.
Зависимость константы Генри от температуры (Т) описывается уравнением
tnK0=~~CT + D. (3.1)
В табл.3.1 приведены уравнения температурной зависимости константы Ген-
ри, полученные на основе термодинамических характеристик газов и их ра-
створимости в чистой воде при 298 К. Эти зависимости справедливы для ин-
тервала 273-623 К [6].
Таблица 3.1
Температурная зависимость констант Генри (Кг)
Реакция Уравнение температурной зависимости
СО,/->СО, , (г) (aq) К.—1485/Т+4,532-0,01245T+3,8431gT
СО,. ,<->СО, , 2(г) (aq) К =-1519/Т-1,056-0,01117T+4,4631gT
н„ , 2(г) 2(aq) К=-1321/Т+10,7-0,0105Т
О_ . 2(г) 2(aq) К =-1202/Т+9,622-0,00905Т
HiV^Aaq) К=-1495/Т-0,666-0,01154T+4,0861gT
SO^r^SO^aq) К=-1563/Т-3,958-0,00918T+4,7851gT
91
Для всех неполярных газов константа Генри в зависимости от температуры
проходит через минимум. Значение этого минимума увеличивается в ряду
H2<O2<CO2<H2S и отражает увеличение поляризуемости молекул и прочности
их связи со структурой молекул воды.
Растворимость большинства газов, не реагирующих с водными растворами,
при любых давлениях имеет минимальное значение в интервале 373-433 К, а
при больших температурах (520-570 К) возрастает в несколько раз в сравнении
с растворимостью при 298 К [7].
В общем виде растворимость газов в зависимости от давления описывается
следующим соотношением:
/?Г1п f пгп. т. ..т
------— = RT In К - AN, (3.2)
N
rji.ef2 - летучесть газа; N - мольная доля газа в растворе; Л - эмпирический коэф-
фициент, зависящий от давления и температуры; К - коэффициент Генри при
известном давлении.
Влияние солевого состава раствора на растворимость газов описывается
уравнением Сеченова:
= С, (3.3)
где So, S - растворимость газа в воде и в растворе соли соответственно,
моль/дм3; К - константа Сеченова, дм3/моль; С - концентрация соли, моль/дм3.
Введение электролитов приводит к высаливанию газов из водной фазы.
Высаливающее действие индивидуальных солей на величину константы
высаливания укладывается в понятие аддитивности:
К „ =К ,nX,+K „JC + ...+ K .X, (3.4)
m(l...n) in (1) 1 m(2) 2 m(n) n’ v 7
где Xp X2,..., Xn - мольные доли соответствующих электролитов. Значения обоб-
щенной константы высаливания с увеличением температуры уменьшаются, а
при Т>323 К имеется тенденция к ее увеличению по экспоненциальной зависи-
мости.
При значительных концентрациях электролитов вместо молярной концент-
рации используют ионную силу (J=1/2^C,Z2, дм3/моль; здесь С - молярная
концентрация i-ro иона; Z; - заряд i-ro иона):
K=l/Jlg(ao/a). (3.5)
Это уравнение справедливо при J<5,6.
Количественное влияние температуры на равновесность газа описывается
уравнением Шредера:
1п * “ + const, (3.6)
где АН - теплота растворения, кДж/моль.
С увеличением температуры наблюдаются смена температурного знака ра-
створимости газов и теплового эффекта растворения с экзо- на эндотермичес-
92
кий, смена высаливания на всаливание (или наоборот) при увеличении концен-
трации электролитов.
Далее будут рассмотрены систематизированные литературные данные о ра-
створимости в водных растворах газов, наиболее часто используемые в авто-
клавной гидрометаллургии.
3.1. Растворимость кислорода
В последние годы опубликованы содержательные обзоры и справочные мате-
риалы по растворимости кислорода в воде и в растворах электролитов [8-12], в
частности растворимость кислорода в воде имеет минимум в области 360-390 К
(P=const), а затем с повышением температуры резко возрастает (в 4-5 раз боль-
ше, чем при 293 К) и снижается до нуля при критической температуре воды.
Справедливость закона Генри сохраняется вплоть до 3,5 МПа.
Данные по растворимости кислорода в воде (X - мольная доля) в интерва-
ле 348-573 К опубликованы в [13]; позднее они обобщены в форме уравнения
(Ро = 101 кПа):
1пХ = - 54,04 + 6889,6/Т + 18,551п(Т/100); (3.7)
X = 0,0256-210'5Р2. (3.8)
Растворимость кислорода в водных растворах при pH 2-12 практически не
изменяется. Влияние солевого состава обнаруживается при концентрациях элек-
тролитов более 0,1 моль, при этом растворимость кислорода уменьшается с
увеличением концентрации солей, кислот и щелочей (кинематической вязкос-
ти раствора).
Уравнение Сеченова справедливо при концентрациях электролита более 0,01 -
-0,05 N; сильные электролиты снижают растворимость кислорода, а слабые - ее
увеличивают. С увеличением давления кислорода, концентрации солей, умень-
шением температуры увеличивается коэффициент высаливания кислорода; пос-
ледний увеличивается с уменьшением атомного номера и размера ионов. Эф-
фект от увеличения давления газа становится менее заметен при Т>423 К.
Приведем некоторые примеры, характерные для автоклавного выщелачива-
ния, иллюстрирующие влияние состава раствора и параметров процесса на ра-
створимость кислорода.
Растворимость кислорода в растворах серной кислоты в зависимости от ее
концентрации описывается кривой с минимумом, при этом коэффициент выса-
ливания кислорода уменьшается с увеличением концентрации H2SO4, а величина
К несущественно зависит от давления (в интервале 0,5-1,5 МПа). Коэффициент
высаливания кислорода из раствора, содержащего 1 М Н SO4, равен 0,1 дм3/моль
(Р=5 МПа, Т=323 К) и не зависит от температуры вплоть до 523 К.
По данным [14], в растворах КОН с увеличением концентрации щелочи до 6 М
КОН, с понижением температуры в интервале 373-448 К (Ро =2,8 МПа) раство-
римость кислорода в жидкой фазе уменьшается. Коэффициент диффузии (Д)
кислорода заметно снижается с увеличением вязкости раствора: например при
температуре 353 К и увеличении концентрации в растворе до 14 М КОН, вели-
чина Д уменьшилась с 8 до 1,0-10'5 см2/с, а температурная зависимость Д харак-
93
теризуется величиной примерно 18 кДж/моль и практически не изменяется в
растворах, содержащих до 12-14 М КОН.
И.М.Нелень, С.И.Соболь [15] определили, что для растворов (Ро =2,0 МПа,
Т=403 К величина К=0,503±0,026), содержащих до 3,0 М сульфата аммония,
коэффициент высаливания кислорода из раствора NH4OH мал (0,006 дм3/моль)
и не зависит от концентрации (до 8,0 М NH4OH) и температуры (323-423 К).
Скорость абсорбции кислорода весьма велика (12-16)-10-5 мг/(см2 с). Она про-
порционально зависит от интенсивности аэрации и снижается с увеличением
вязкости раствора. В присутствии потребителя кислорода в пульпе концентра-
ция кислорода гораздо меньше равновесной [16].
По данным В.В.Турчанинова [17], в сернокислых растворах (до 2,3 М H2SO4
при давлении до 1,5 МПа и Т=383 К) растворимость кислорода пропорцио-
нальна давлению и уменьшается с повышением концентрации кислоты: в ин-
тервале 0,0-2,3 М H2SO4 растворимость кислорода падает с 0,09 до 0,03 мл/дм3
при Ро =0,5 МПа; с 0,175 до 0,035 при Р=1,0 МПа; с 0,275 до 0,087 - при
Р=1,5 ЬЙПа. Особенно заметно негативное влияние кислоты при ее содержании
более 1,0-1,5 М.
В растворах щелочей два различных значения К в области малых (до 0,07 М)
и больших (0,15-1,2 М) концентраций (Т=323-423 К, Ро=1-5 МПа). Для
растворов 0,01-0,1 М NaOH коэффициент высаливания кислорода составляет
0,65 дм3/моль, при этом увеличение температуры с 323 до 523 К (Ро =5,0 МПа)
практически не влияет на величину К.
Для растворов КОН уравнение Сеченова справедливо в интервале 0-16 М
КОН, Т=288-373 К.
В работе [18] исследовали растворимость кислорода и водорода в вод-
ных растворах ряда типичных для гидрометаллургии электролитов в зави-
симости от их концентрации (рис.3.1). Приведенные данные представлены
как отношение растворимости газа в электролите к растворимости газа в
воде (У=[Газ]электролит/[Газ]Н2О).
Поскольку замеры растворимости газов в электролите и в воде проведены
при одинаковых температурах и давлениях, приведенные данные позволяют
отследить влияние типа и концентрации солевой добавки. Данные рис.3.1 по-
казывают характер и интенсивность снижения растворимости газа с увеличе-
нием концентрации электролита.
С увеличением давления кислорода (МПа) растворимость (мл/дм3) его про-
порционально увеличивается (S=4,0+Po к), при этом величина К уменьшается
с увеличением температуры и составляет 15,0; 5,0 и 3,5 соответственно при
373,398 и 423 К.
В зависимости от температуры минимальная растворимость кислорода зафик-
сирована в интервале 410-450 К и описывается следующими соотношениями:
S=172-0,75T+810-4T2 ^=0,5 МПа); (3.9)
S=513-2,29T+2,6 10-3Т2 (РОз=1,0 МПа). (3.10)
Сведения о растворимости кислорода в растворах азотной кислоты при
Т=293-353 К и Ро =1,0-6,0 МПа приведены в [19]: с увеличением давления кис-
лорода растворимость его пропорционально возрастает, а с увеличением тем-
пературы ([HNO3]<16%) - уменьшается. Увеличение концентрации кислоты
94
О 0,5 1 1,5
Концентрация, моль/дм3
V 1
Рис. 3.1. Растворимость в зависимости от концентрации растворов: кислорода (а)
в растворах Н£>О4(1) и КОН (2); водорода (б) в растворах H2SO4(1) и КОН (2);
водорода в растворах КОН (в); кислорода (1) и водорода (2): (NHJJSOJz), CuSO4(d),
CoSO4 (е), NiSO4 (ж), NH} (з)
05-------------,-----т------,-----
о,25------------;-----j-----;------
0!------!-----•------!-----!-----
О 2 4 6 8 10
Концентрация, моль/дм3
более 16%, как и увеличение температуры при этих составах раствора, способ-
ствует “всаливанию” кислорода.
В работе [20] предпринята попытка обобщить литературные данные по ра-
створимости кислорода в чистой воде с использованием аппарата термодина-
мики. Предложена следующая зависимость, описывающая влияние температу-
ры (Т) и давления (Р) на молярную растворимость кислорода (С ) при Т=273-
-616 К и РО2<6,0 МПа:
95
0,046Г2 +203,3571п(Г/298)-(299,378+0,092Г)(Г-298)-20,591-10
в- о2{ 8,3144Т J С3-11)
В ней увязаны величины фугитивности газообразного кислорода, активнос-
ти кислорода, растворенного в воде, температуры и равновесной константы в
системе [О2]г<=>[О2]а(1. Уравнение справедливо для условий, когда активность и
фугитивность молекул О2(г) и О2 (aq) близки к единице. На рис.3.2 приведены
теоретически построенные зависимости, подтверждающие совпадение с опуб-
ликованными данными по растворимости кислорода в воде.
На основании полученного уравне-
ния разработана модифицированная
модель растворимости кислорода в ра-
створах, содержащих неорганические
соли, кислоты. Влияние присутству-
ющих электролитов отражается коэф-
фициентом ф<1,0, с помощью которо-
го удается не только оценить характер
влияния индивидуального вещества
на растворимость кислорода, но и оце-
нить его влияние в присутствии дру-
гих электролитов. Коэффициент ср от-
ражает долю воды, допустимую для
взаимодействия с кислородом; осталь-
ная доля (1-ф) относится к взаимодей-
ствию с ионами растворенного элект-
ролита. Величина коэффициента ф
зависит от молярной концентрации,
при этом она одинакова для солей,
имеющих общий анион в пределах
одной группы таблицы Менделеева.
Величину коэффициента ф рассчи-
тывают по уравнению
Рис. 3.2. Влияние температуры и давления
кислорода на величину мольной
растворимости кислорода в воде
(расчетные зависимости) Ро МПа: 1-0,1;
2-0,5; 3-1,0; 4-2,0; 5-3,0; 6-4,д
/ 1 V
\1-£(с,У / ’
(3-12)
где К, у, т| - эмпирические константы, характерные для конкретного вещества;
величина их больше нуля (для некоторых веществ систематизированы в табл.3.2).
Концентрация растворенного вещества выражена в молярной размерности.
Растворимость кислорода в растворе электролита (Сэл) подсчитывается с уче-
том данных, полученных по уравнению для чистой воды:
С=фСв. (3.13)
Если электролит содержит несколько растворенных веществ, для которых
характерны индивидуальные значения коэффициентов фр ф,, ..., фх (при этом
ф1<ф2<*..<Фг), обобщающая величина ф подсчитывается по выражению
Фэфф = Ф1(277ФЛ
(3-14)
96
Таблица 3 2
Величины коэффициентов К, у, Т] при 298 К и Ро =0,1 МПа
Вещество к У n
НС1 0,305514 1,092174 0,232093
H2SO4 2,01628 1,253475 0,168954
NaOH 0,102078 1,00044 4,308933
КОН 0,102078 1,00044 4,308933
NaBr 0,034541 0,925947 7,095218
KBr 0,034541 0,925947 7,095218
NaCl 0,a075502 1,009502 4,223927
KC1 0,407374 1,116089 0,842095
Na2SO4 0,629498 0,911841 1,440175
k2so4 0,55 0,911841 1,440175
MgSO4 0,119674 1,107738 5,455537
ZnSO 4 0,232671 1,010428 2,655655
CoSO4 4 2,23207 1,115617 0,222794
NiSO4 2,23207 1,115617 0,222794
CuSO4 2,23207 1,115617 0,222794
MgCl2 0,179714 0,984502 2,71142
CaCl2 0,179714 0,984502 2,71142
BaCl2 0,179714 0,984502 2,71142
Ca(NO3)2 0,020554 0,946932 21,04001
A1C13 0,38142 0,804022 1,683714
4(SO4)3 0,641163 0,954719 3,033594
где ф, соответствует значению коэффициента ф для первой соли (при условии
z>i>l,0); fTTcp, = <Р2<Р3...фг; q - эмпирический коэффициент (q<l,0). И далее
растворимость кислорода в поликомпонентном растворе подсчитывают
С*=ф..С. (3.15)
эл т эфф В х '
Например, для электролита, содержащего 3 соли с концентрацией по 0,5m
каждая, получим зависимость
^эфф Ф1.5т Фо.5т(%,5т'Фо.5т)4’
(3.16)
из которой удается рассчитать величину коэффициента q; расчеты, выполнен-
ные авторами для 21 растворенного вещества, показали, что величина q состав-
ляет 0,8±0,17, поэтому с небольшой погрешностью рекомендована величина
q=0,8.
Разработанная методика позволяет рассчитать растворимость кислорода в
растворах электролитов, состав которых наиболее характерен как для техни-
ческих процессов, так и для кинетических исследований по растворению ми-
нералов, металлов и их сплавов.
В работе [21] исследована растворимость кислорода в сернокислых раство-
рах сульфата меди (0,1-1,4 М CuSO4 и 0,05-1,5 М при Т=273-453 К,
97
Ро =0,1-1,5 МПа с использованием методик химического, объемного и поля-
рографического анализов. Эти методики дали вполне сопоставимые результа-
ты. Предположено в качестве обобщающего критерия состава раствора исполь-
зовать величину кинематической вязкости (т|); получены частные зависимости
растворимости кислорода от температуры, давления и вязкости раствора (0,15-
-1,1 сП).
Предложен следующий алгоритм определения растворимости кислорода:
1. По стандартным методикам определяют величину кинематической вязко-
сти и далее по уравнению, мг/дм3:
S=141,5-251T|+150r|2. (3.17)
2. Для определения растворимости кислорода при других температурах уточ-
няют сначала величину вязкости:
Г|=3,5-0,014Т-1,5-10'5Т2, (3.18)
а затем - по п.1 или используют прямой расчет:
S=412-l ^Т-Т^+0,0026(1-1/. (3.19)
3. Для расчета растворимости кислорода при его заданном давлении опреде-
ляют величину коэффициента Генри (в зависимости от температуры) и рассчи-
тывают растворимость газа для воды.
Оценка эффективности использования кислорода при выщелачивании
Поскольку затраты на кислород в значительной степени определяют рента-
бельность автоклавного выщелачивания, полезно оценить влияние различных
факторов на степень использования кислорода, следовательно, и на расход это-
го реагента1.
Заметим, что в отдельных типах рудного сырья присутствуют карбонаты.
При кислотном варианте выщелачивания карбонаты разлагаются с выделени-
ем диоксида углерода, который, как и азот, является балластной составляющей
газовой фазы и выводится из автоклава.
Общее давление в автоклаве (Робщ, МПа) складывается из парциальных дав-
лений газов:
Р =Р +Р +Р +Р , (3.20)
общ к в а у’ v '
где Рк, Рв, Ра, Ру - парциальные давления кислорода, водяного пара, азота и диок-
сида углерода, МПа.
Давление кислорода и температура (следовательно, и давление водяного пара)
обычно заданы, так как они определяют основные кинетические характеристи-
ки процесса.
Расход кислорода Qk на 1 т выщелачиваемого материала при нормальных
условиях равен, м3/т:
1 Подготовлено Л.В. Чугаевым.
98
Q=q/a-100,
(3-21)
где q - стехиометрический расход кислорода на 1 т материала при нормальных
условиях, м3/т; а - степень использования кислорода, %.
Пусть на автоклавное выщелачивание поступает технологический кислород,
содержащий Ск, об.%, кислорода и Са, об.%, азота (Ск+Са=100%). Присутствую-
щий в нем азот должен быть выведен с абгазом; одновременно из автоклава
выводится кислород в количестве, м3/т,
—-100. (3.22)
а Ск Ра
Степень использования кислорода по определению равна, %:
О — S
а= —------— 100. (3.23)
Qk
Подставляя сюда значение Sk, получаем, %:
Если в исходном материале содержание связанного в виде карбонатов диок-
сида углерода составляет Су, мае.%, то при автоклавном выщелачивании перей-
дет в абгаз диоксида углерода, м3/т:
Sv=5,09C.
С этим количеством СО2 уйдет в абгаз кислорода, м3/т:
S = 5,09С Р /Р .
V ’ V К V
(3-25)
(3.26)
Приравняв правые части уравнений (3.25) и (3.26), а полученное выражение
решив совместно с уравнением относительно Ра, МПа, и Р , МПа, получим:
Р - ^Роб1Ц ~Рк~Р^ Ч (3.27)
а q Са+ 5,09 а Су СА-10’2 ’
0,0509 (Р^-РА-Р8)а Су Ск
q Са+5,09 а Су СА-10~2
Подставим значение Ра в уравнение (3.24) и решим его относительно а, %:
! 3 Рк 100-Q
Р -Р-Р С
а = - ____5____100.
1i Рк
(3.29)
-5,09
D Р^-Рк-Рв <1
В тех случаях, когда при автоклавном выщелачивании происходит лишь ча-
стичное разложение поступающих с питанием карбонатов, под величиной С
99
подразумевают часть диоксида углерода, которая выделяется при разложении
карбонатов.
Уравнение (3.29) удобно для анализа влияния других параметров автоклав-
ного выщелачивания на степень использования кислорода. При Cv=0 (в посту-
пающей пульпе карбонаты отсутствуют) уравнение упрощается, %:
Множитель ( Р, WQ-C. а = 1 £ L .100. (3.30) ч Р^ ~Pk ~Ре С к ? Рк представляет собой отношение концентрации “к *в
кислорода в сухом абгазе к концентрации в нем балластных примесей (азота и
углекислоты): Z* =12°_ (3.31) р с общ Гк Гв к
где Ск - концентрация кислорода в сухом абгазе, об.%.
Подставив выражение (3.31) в уравнение (3.29), получаем, %:
а =
ск \ы-ск
№-ск Ск
•100.
(3.32)
1+----—5,09
100-С* q
Это уравнение удобно использовать для расчета степени использования кис-
лорода, имея результаты анализа сухого абгаза на кислород.
На рис.3.3 показано рассчитанное по уравнению (3.29) изменение а в зави-
симости от содержания диоксида углерода (Су) в выщелачиваемом материале.
С увеличением Су степень использования кислорода снижается, причем это сни-
жение особенно существенно при малых значениях q, т.е. при автоклавном вы-
щелачивании руд. При отсутствии карбонатов (Cv=0) степень использования
кислорода не зависит от его стехиометрического расхода.
С повышением содержания кислорода в технологическом кислороде степень
использования этого реагента растет (рис.3.4,а); применяемый на действующих
заводах газ содержит 95-97% кислорода. Увеличение температуры и давления
кислорода ускоряет окисление сульфи-
дов, однако при этом уменьшается сте-
пень использования кислорода
(рис.3.4,б,в). Для получения приемле-
мой степени использования кислорода
общее давление в автоклаве должно
Рис. 3.3. Влияние содержания диоксида
углерода на степень использования
кислорода: Ро ~ 0,5 МПа; Po6ui =2,5 МПа;
Р =1,256 МПа2(463 К); [OJ=95%;
стехиометрический расход кислорода,
м3/т: 1-40; 2-100; 3-300
100
быть достаточно высоким и тем большим, чем выше температура и парциаль-
ное давление кислорода (рис.3.4,г,д).
Данная методика правомерна и для оценки эффективности использования
кислорода при аммиачном выщелачивании с учетом концентрации аммиака в
газовой фазе; последняя зависит от состава раствора и температуры. По анало-
гичной методике можно оценить расход и степень использования реакционных
газов, применяемых при других автоклавных технологиях; дополнительную
точность в расчетах внесет учет величин растворимости газа при используе-
мых параметрах процесса.
Рис. 3.4. Влияние содержания кислорода в
технологическом кислороде (а), темпера-
туры (б), давления кислорода (в), общего
давления в автоклаве (г, д) на степень
использования кислорода при С=0:
а - Р =0,5 МПа; Р . =3 МПа; РК: 1-453;
2-473; 3- 483;
б-Р =3 МПа; С =95 %; Рп , МПа:
общ к Оу
1-0,2; 2-0,4; 3-0,6;
в-Р . =2,5МПа; С =95 %; Т, К: 1-453;
2-463; 3-473;
г - Р-0,5 МПа; С =95 %; Р, К: 1-453;
2-483; 3-493;
д - С =95%; Т=453 К; Ро , МПа: 1-0,2;
2-0,5; 3-0,8 2
101
3.2. Растворимость сероводорода, диоксида серы, водорода,
диоксида углерода, хлора
Данные по растворимости сероводорода в воде приведены на рис.3.5 [22].
Солевой состав влияет на растворимость сероводорода через изменение вели-
чины его активности (рис.3.5,б).
При умеренных температурах и давлениях различие в растворимости серо-
водорода в воде и растворах с небольшой ионной силой невелико. С повышени-
ем температуры и особенно давления это различие, тем более для концентри-
рованных растворов, увеличивается.
Экспериментальных данных по растворимости SO2 при повышенных тем-
пературах и давлениях крайне мало. В работе [23] обобщены результаты
опытов Сполла (Канада, 1963) по растворимости SO2 в воде для интервала
453-513 К (рис.3.6).
Зависимость коэффициента распределения А (рис.3.7):
nso2(a?) 'пн2о™
пн2о(мУ ' nso2<™>
(3.33)
где п - мольные доли воды и диоксида серы в водной и газовой фазах от темпе-
ратуры (273-373 К), описывается уравнением прямой линии:
-lgAo= (3,38±0,002) - (0,007922±0,00016)Т.
(3.34)
Зависимость константы Генри от температуры соответствует уравнению
Р h2s, кПа Р h2s, кПа
Рис. 3.5. Зависимость растворимости сероводорода в воде (а) и в сульфатных
растворах (6) от его давления при [SO2]=0,35 г-молъ/дм3; [(NH]^Оф=34%;
Т, К: 1-324; 2-344; 3-377; 4-411; 5-444; 6-338; 7-377; 8-394; 9-322
102
100
Рис 3.6. Зависимость растворимости (S) диоксида серы (г SCL/kt Н2О) в воде от
давления при температуре Т, К: 1-293; 2-303; 3-313; 4-323; 5-548; 6-373; 7-398
Рис.3.7. Зависимость коэффициента распределения (а) и константы Генри (б) от
фугитивности диоксида серы при Т, К: 1-453; 2-473; 3-493; 4-513
^Ко = - 20бу~67) — [0,00764(±0,00048)]Т + 10,87(±0,37). (3.35)
На основании этого уравнения определены зависимости свободной энергии
(AG°) и теплового эффекта (ДН°) от температуры (для Т=273-513 К) для реак-
ции SO 5=*S0,,
2(г) 2(ж)
AG°=9450-49,74T+0,0350T2; (3.36)
ДН°=9450-0,0350Т2. (3.37)
103
Необходимо учитывать, что часть диоксида серы химически взаимодейству-
ет с водой, особенно при повышенных температурах, что искажает результаты
анализов, полученных при использовании объемных методик определения ра-
створимости газов.
Данные по растворимости водорода в водных растворах крайне ограниче-
ны. Классическими принято считать сведения, приведенные в работе [13]; до-
полнительные результаты опубликованы в [18] (рис.3.8).
Рис. 3.8. Зависимости
растворимости
водорода от его
парциального давления
при Т. К: 1-373; 2-398;
3-423; 4-473
В работе [1] приведены сведения о растворимости водорода в воде при тем-
пературе 298 К и давлении 2,5-10 МПа. Полученные данные обобщены в фор-
ме зависимости растворимости (S, см3 газа/г воды) от давления водорода:
S=0,0244+0,0172Р-0,00000196Р2. (3.38)
Позднее В.В .Ипатьев с сотрудниками опубликовал [1-5] сведения о раство-
римости водорода в воде при повышенных температурах и давлениях газа. Ус-
тановлено, что при Рн =2,0-14,0 МПа растворимость водорода с увеличением
температуры (Т=274-Т18 К, Рн =10 МПа) снижается с 1963 до 1587 см3/дм3.
Наибольшее изменение температурного коэффициента проявляется в интерва-
ле 274-284 К. В 20%-ном растворе NaOH растворимость водорода в 4 раза мень-
ше, чем в воде, и в 17-22 раза меньше, чем в органических средах (метанол,
бензол). В интервале 2,0-14,0 МПа сохраняется справедливость закона Генри;
растворимость водорода возрастает с 330 до 2310 см3 на 1 дм3 воды (результаты
замеров приведены к стандартным условиям: 273 К и 0,1 МПа; они соответ-
ствуют коэффициенту Бунзена (Ви), но больше его в 104раз). -
Справедливость закона Генри сохраняется до 448 К; при больших темпера-
турах отклонение от идеального закона авторы объяснили возрастающим коэф-
фициентом растворимости.
Сведения по растворимости диоксида углерода при повышенных темпера-
турах и давлениях изложены в [24-29]. Следует отметить, что константа выса-
ливания практически не зависит от величины Рсо (вплоть до 3-4 М), согласно
зависимости 2
lgS0/S=K°m+bm2,
(3.39)
104
где К° и b - экспериментальные константы, зависящие от природы электролита;
ш - концентрация электролита.
Зависимость растворимости диоксида углерода в растворе от температуры
имеет вид lgK0=C+D/T (С и D - эмпирические константы), что совпадает с изве-
стным соотношением
= Н°-Н , (3.40)
dT RT2
где Н° - теплосодержание СО2 в стандартном состоянии; Н - парциальное моль-
ное содержание СО2 в растворе при N=0.
Хлор обладает гораздо большей растворимостью в воде (почти на 2 поряд-
ка), чем кислород, при этом взаимодействует с водой:
С12+Н2О^НОС1+НС1; К=4,210-4 при 298 К.
Доля НОС1 достигает 15-20 % от общей массы растворенного хлора.
Данные по растворимости хлора в зависимости от температуры (293-373 К)
и давления (0,4-605 кПа) приведены в табл. 3.3 [30].
Таблица 3.3
Растворимость хлора в воде при различных давлениях и температурах, г/дм3
Давление хлора, кПа Температура, К
293 303 313 333 353 373
0,4 0,438 0,424 0,412 0,383 0,351 0,326
1,3 0,575 0,553 0,532 0,492 0,447 0,415
6,6 1,210 1,106 1,025 0,912 0,815 0,747
13,3 1,773 1,573 1,424 1,228 1,085 0,987
33,2 3,19 2,69 2,34 1,914 1,642 1,480
66,5 5,29 4,30 3,61 2,80 2,35 2,08
130 9,27 7,27 5,89 4,36 3,53 3,07
270 17,07 13,02 10,22 7,14 5,63 4,78
370 - 18,73 14,47 9,83 7,54 6,38
530 - 24,7 18,84 12,54 9,52 7,94
605 - 30,8 23,3 15,26 11,42 9,48
105
Литература к главе 3
1. Зискинд Б.Г., Казарновский И.А. //ЖФХ. 1933. Т.4, №5. С.683-690.
2. Ипатьев В.В., Дружина-Артемович С.И., Тихомиров В.И. //ЖОХ. 1931.
Т.1, №5. С.594-597.
3. Ипатьев В.В., Теодорович В.П. //ЖОХ. 1932. Т.2. С.ЗО5-1О.
4. Ипатьев В.В., Теодорович В.П., Левина М.И. //Журнал нефт.хоз. 1933. Т.9.
С.34-39.
5. Ипатьев В.В., Левина М.И. //ЖФХ. 1935. Т.6, №5. С.632-639.
6. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинами-
ческих величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971.
7. Кричевский И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлени-
ях. М.; Л.: Гостеххимиздат, 1952.
8. Конник Э.Н. //Успехи химии. 1977. Т.46, №6. С.1097-1121.
9. Wilhelm Е., Battino R., Wilcock R. //Chem. Rev. 1977. V.77. №2. P.219-228.
10. Solublity Data Series. Oxygena. Ozone. /Ed. R. Battino. Oxford: Pergramon
Press. 1981. V.7.
11. Battino R., Rettich T.R., Tominaga T.J. //Phys. Chem. Ref. Data. 1983. V.12,
№2. P. 163-168.
12. Гройсман А.Ш., Хомутов H.E. //Успехи химии. 1990. Т.59, вып.8. С.1217-
-1250.
13. Pray Н.А., Schweikert С.Е., Minnich В.Н. //Ind. Eng. Chem. 1952. V.44, №5.
P.1146-1151.
14. Dresher W.H., Wadsworth M.E., Fassell W.H. //J.Metals. 1956. №6. P.794-
-800.
15. Нелень И.М., Соболь С.И. //Обогащение и металлургия цветных метал-
лов. М.: Металлургиздат, 1959. №15. С.476-480.
16. Клюева А.В. //Труды Уральского политехнического института. М.: Ме-
таллургия, 1967. №155. С.39-44.
17. Турчанинов В.В. //Научные труды Иргиредмета. 1967. №16. С.293-299.
18. Bruch Е, Gerlach J., Pawlek Е Z. //Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd.337. H.l.
P.68-79.
19. Погребная В.Л., Усов А.П., Баранов A.B. //ЖПХ. 1977. Т.50, №1. С. 12-16.
20. Tromans D. //Hydrometallurgy. 1998. V.48. P.327-342; V.50. P.279-296.
21. Набойченко C.C., Халемский О. А. //Изв.вузов. Цветная металлургия. 1999.
№1. С.20-25.
22. Симонс К.С. Гидрометаллургия /Пер. с англ. М.: Металлургия, 1971.
С.256-281.
23. Рафальский Р.П., Зарубин А.И. Растворимость SO2 в воде при повышен-
ных температурах и давлениях //ЖПХ. 1969. Т.42, вып.8. С.1754-1758.
24. Prutton C.F., Savge R.L. //J.Amer. Chem. Soc. 1945. V.67. P.550-555.
25. Малинин С.Д. //Геохимия. 1959. №3. С.235-245.
26. Шендерей Е.Р., Зельвенский Я.Д., Ивановский Ф.П. //Химическая про-
мышленность. 1960. №5. С. 18-22.
27. Pruton C.F., Savage R.L. //J.Amer. Sci. 1963. V.261, №1. P.47-52.
28. Takenouchi P.O., Kennedy G.C. //J.Amer. Sci. 1965. V.265. P.445-450.
29. Малинин С.Д., Савельева Н.И. //Геохимия. 1972. №6. С.643-653.
30. Якименко Л.М., Пасманин М.И. Справочник по производству хлора, ка-
устической соды и основных хлорпродуктов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Хи-
мия, 1976.
106
Глава 4
Растворимость солей металлов
при повышенных температурах
Анализ растворимости солей при повышенных температурах в зависимос-
ти от их состава (типа среды), присутствия затравки, интенсивности переме-
шивания позволяет подобрать оптимальные условия по отделению баластных
примесей, получению хорошо фильтруемых осадков, обеспечению минималь-
ного соосаждения извлекаемых металлов с отвальным осадком. Образование
труднорастворимых солей вызывает дополнительные диффузионные осложне-
ния в процессе выщелачивания сырья.
Поскольку сернокислые, щелочные, аммиачные среды являются наиболее
характерными для современной практики автоклавной металлургии, ниже ос-
новное внимание будет уделено поведению солей металлов в перечисленных
водных растворах.
4.1. Растворимость сульфатов металлов
Растворимость большинства сульфатов с увеличением температуры до 323 -
-353 К повышается. При более высоких температурах происходят структурные
превращения в кристаллогидратах, связанных с уменьшением числа связанных
молекул воды вплоть до образования моногидрат-сульфатов. Акт дегидратации
проявляется соответствующими изломами. С учетом рис. 4.1,4.2, табл. 4.1 ниже
приведены, по данным [1,2], некоторые особенности формирования кристал-
логидратов при повышенных температурах:
- моногидрат сульфата железа сохраняет свою устойчивость до 433 К;
- вплоть до 448 К сохраняется устойчивая стабильная фаза - CuSO4-3H2O;
- моногидрат сульфата никеля начинает образовываться с 358 К, однако ра-
створимость его падает с 378 К;
- растворимость сульфата марганца с повышением температуры снижается
с 439 г/дм3 (298 К) до 330 г/дм3 (373 К) и достигает 9,5 г/дм3 при 473 К. Устой-
чивость сульфата марганца в растворе возрастает с увеличением кислотности.
Твердая фаза представлена сульфатом марганца;
- растворимость сульфата кобальта начинает снижаться при Т>373 К и, осо-
бенно существенно, при Т>423 К: с 350 г/дм3 (373 К) до 35,2 г/дм3 (433 К) и до
6,0 г/дм3 при 473 К (рН=2,0-3,5). При повышенной кислотности образуется
малорастворимая соль CoSO4 H2SO4-8H2O; растворимость кобальта еще боль-
ше снижается в присутствии сульфата аммония из-за образования двойной соли
CoSO4(NH4)2- SO4-nH2O. С повышением температуры высаливающий эффект
сульфата аммония ослабевает.
Совместное присутствие сульфатов марганца (II) и кобальта (II) не влияет на
характер их поведения с повышением температуры: при 448 К равновесная кон-
центрация сульфата марганца уменьшилась с 31,7 до 4,1 г/дм3 (в 8 раз), а суль-
фата кобальта с 262 до 25,5 г/дм3 (в 10 раз).
Особый интерес представляет метод гидротермальной кристаллизации, ос-
нованный на снижении растворимости солей выше определенной температуры
(Рис.4.2).
107
Рис.4.1. Растворимость сульфатов
Fe2 (а), меди (б), кобальта (в),
никеля (г), цинка (д) от температуры
(по данным ряда исследователей);
Л - данные, полученные в работе [2]
Рис. 4.2. Политермы растворимости в
воде сульфатов магния (а), железа (б),
никеля (в):
а - 1- MgSO4xl2Hfl; 2- MgSO,x7H2O;
3- MgSOj<6H2O; 4- MgSO4xH2O;
б - 1- FeSO^Hfl; 2- FeSO^HjO;
в - 1- NiSO4x2H2O; 2- a-NiSO4x6H2O;
3- b-NiSO4x6H2O; 4- NiSO^Hfl;
5- NiSO4(l,5-2,0)H2O; 6- NiSO4xH2O
108
Введение солей или кислот с одноименным анионом, как правило, умень-
шает растворимость солей металлов. Несколько аномальна роль серной кисло-
ты. В ее присутствии в системе Ме2(8О4)и-вода при низких температурах раз-
вивается высаливание за счет увеличения концентрации одноименного иона
SO (II). При высоких температурах эффект высаливания ослабевает за счет сни-
жения активности сульфат-иона в связи с увеличением ионаН8О4‘, активности
(концентрации) ионаН8О4.
Кристаллизация в гидротермальных условиях сопровождается повышенной
степенью соосаждения присутствующих примесей, при этом распределение их
носит гетерогенный характер.
Осадки образуются в метастабильной области, границы которой зависят от
условий процесса и специфичны для конкретной соли. Лимитирующей стади-
ей процесса является зарождение и рост кристаллов; поэтому определяющим
фактором является температура, которая ускоряет диффузионные стадии и про-
цессы кристаллического формирования зародышей. Рост кристаллов реализу-
ется по полинуклеарному механизму за счет образования двухмерных зароды-
шей на грани кристалла. Характерным для образующейся фазы является высо-
кая дисперсность и однородность по крупности. Состав ее соответствует мо-
ногидрату типа MeSO4 и Н2О.
Подобные осадки хорошо фильтруются, а при хранении в меньшей степени
подвержены слеживанию, окислению и характеризуются меньшей гигроско-
пичностью.
Е.И.Елисеев (УПИ им.С.М.Кирова, 1969 г.) обнаружил, что из растворов,
получаемых при выщелачивании медно-цинковых промпродуктов, содержащих
80 г/дм3 Zn при Т>420 К, интенсивно выделяется осадок ZnSO4-H2O; в первые
20 мин осаждается до 75% присутствующего цинка, а ещё через 60 мин допол-
нительно только 5% Zn. Скорость этого процесса возрастала с увеличением
температуры, начального содержания цинка и, в меньшей степени, интенсив-
ности перемешивания. Из растворов, содержащих дополнительно сульфат же-
леза, образовывались кристаллы с молярным соотношением ZnSO4:FeSO4=
=0,6±0,02 (в исходном растворе это соотношение было равным 0,97, т.е. суль-
фат железа (II) более полно переходит в осадок), при этом сокристаллизация
сульфата меди не превышала 4%, а увеличение концентрации кислоты (0,02-
-0,5 М) практически не сказалось на показателях процесса. В присутствии суль-
фата калия образуется соль типа ZnSO4-K2SO4-9H2O, при этом высаливающая
способность его больше, чем у сульфата железа (II).
Подробные исследования по растворимости и гидротермальной кристалли-
зации в системах FeSO4-H2O и MgSO4-H2O выполнены в Гинцветмете [3,4].
Использовали растворы, содержащие 80-100 г/дм3 Fe(II) рН=1,5-2,0, и нейтраль-
ные растворы сульфата магния (60-80 г/дм3 Mg). Установлено, что для раство-
ров сульфата железа обвальная кристаллизация начинается в интервале
410-435 К и заканчивается через 10-15 мин, а для сульфата магния в интервале
450-475 К. При Т>435 К не только возрастает скорость осаждения сульфатов,
но и сокращается длительность индукционного периода до 1-5 мин. Основная
фаза осадка моногидрата сульфата железа (31,4-32,0% Fe) представлена части-
цами крупностью 30-70 мкм; наблюдали присутствие более мелких частиц
вплоть до 8 мкм.
В сравнении с классическим методом выпаривания и кристаллизации метод
гидротермальной кристаллизации обладает рядом преимуществ:
109
1) более интенсивный и производительный процесс;
2) остаточное содержание соли в растворе почти в 2-4 раза меньше;
3) энергозатраты в 2-2,5 раза меньше;
4) получают более концентрированный (по металлу) продукт, удобный по
своим свойствам для последующей переработки.
При переработке полиметаллического сырья автоклавным способом особый
интерес представляет поведение солей и их взаимное влияние на образование
новых фаз в области повышенных температур. Ниже будут рассмотрены сведе-
ния об устойчивости ряда наиболее характерных систем, встречающихся в ав-
токлавной сернокислотной гидрометаллургии:
Система Me2O3-SO3-H2O.
Система Fe2O3-SO3-H2O.
К числу первых работ, посвященных условиям равновесия в системе Fe2O3-
SO3-H2O при Т=323-473 К и [H2SO4]0=0,0-3,5 М, относятся исследования По-
зняка и Мервина [5]. Основные их наблюдения сводятся к следующему (рис.4.3,
4.4):
- в интервале 348-413 К твердые фазы представлены основными сульфата-
ми: H3O-Fe(SO4)2(OH)6 или 4Fe2O3-3SO3-9H2O;
- при Т>413 К и определенной концентрации кислоты (вплоть до 0,6 М) суль-
фат железа (III) гидролизует с образованием Fe2O3«H2O;
- при повышенных концентрациях соли продуктом гидролиза являются ос-
новные сульфаты типа Fe2O3-SO3-H2O;
- с повышением температуры возрастает граница кислотности, граница со-
держания Fe2(SO4)2, обеспечивающие протекание гидролиза, а также увеличи-
вается степень его завершения.
В 1965-67 гг. Г.И.Соболь, В.И.Горячкин опубликовали [2] результаты иссле-
дований данной системы при более высоких температурах (488-578 К). Соглас-
но их данным, в интервале кислотности (0,0-0,6 М) H2SO4 и Т=413-598 К един-
ственной равновесной твердой фазой оказывается безводный оксид железа
(Fe2O3), а при [H2SO4]0>0,6 М формируется основной сульфат железа типа
Fe2O3-2SO3 H2O (или FeOHSOJ.
Авторы работы [6] уточнили химические и фазовые составы продуктов; в
зависимости от условий опытов в формуле Fe2O3 «H2O величина п изменяется
от десятых долей до 2,3-2,6: меньшие значения п характерны для осадков, по-
лученных при повышенных температурах.
Система A12O3-SO3-H2O [7-10]; в области низких температур (298-333 К) при
[SO3]=2,2-18,1% единственной твердой фазой является основная соль
A12O3-6SO3 «H2O, а при более высоких концентрациях А12О3 и SO -
A12O3-2SO311H2O.
При 493 К установлено образование гидронийалунита - 3A12O3-4SO3-9H2O.
В хлоридных и нитратных растворах осаждается моногидратный оксид алю-
миния, особенно по мере снижения кислотности. По данным [9] , при 507 К
присутствуют твердые фазы следующего состава: H2O-Al2O3-4SO3-6H2O. Для
интервала 373-573 К выявлена [8] фаза SA^O^SO^F^O; отношение SO3:A12O3
меняется от 2,4 до 1,4. При рН=1,27 и Т=523 К получены кристаллы, состав
которых соответствует формуле 3A12O3-4SO3-8H2O. По данным С.И.Соболя [2],
при 523 и 558 К, и [H2SO4]=0,l-65% гидролиз сульфата алюминия протекает с
образованием основных солей. В частности, при 523 К и [H2SO4]=4,0% равно-
весной твердой фазой является SA^O^SOyTI^O, а при больших концентраци-
110
Рис.4.4. Политерма системы Fe,O3 - S03 - Н,0
Fe.Oj при температуре 323-473 К
Ill
ях кислоты в осадке возрастает содержание сульфатной серы и образуется ос-
новной сульфат A12O3-2SO3-H2O (A1SO4OH), который устойчив и в кислых и в
щелочных средах. С повышением температуры наблюдается систематическое
снижение растворимости сульфата алюминия, при этом не выявлено содержа-
ние в нем свободного оксида, гидроксида алюминия.
При 503 К обнаружена выкристаллизация гидрониевого алунита:
3A12(SO4)3+12H2O=H2[A16(SO4)4(OH)12]+5H2SO4. Смещению вправо этой ре-
акции способствует нейтрализация выделяющейся кислоты.
Таким образом, степень гидролиза сульфата алюминия повышается:
- с увеличением молярного отношения A12O3:SO3 и достигает 100% при вве-
дении 62% А12О3 в форме гидроксида алюминия;
- в присутствии сульфатов аммония, натрия и калия, образуя ряд:
(NH4)2SO4<Na2SO<K2SO4;
- с увеличением температуры и с уменьшением кислотности;
- в присутствии гидроксидов калия и алюминия.
Показатели процесса не зависят от концентрации растворимого диоксида
кремния. Твердая фаза представлена гидрониевым алунитом и бемитом.
4.1.1. Система Cr2O3-SO3-H2O
По данным [11], растворы сульфата хрома при повышенной температуре
образуют комплексные соединения, содержащие Cr(III), SO42 и молекулы воды.
Образование гидроксида хрома проявляется при массовом отношении
Cr2O3:SO3=l,0 и 450-470 К. С.И.Соболь с сотрудниками установил, что раство-
римость сульфата хрома (III) с повышением температуры уменьшается и рас-
тет с увеличением кислотности раствора. Образующаяся фаза при 500 К по
составу близка гидронийалуниту и гидронийярозиту, отличаясь содержанием
молекул воды: 3Cr2O3-4SO312H2O (при 500 К), 3Cr2O3-4SO3-9H2O (при 420 К),
4Cr2O3-6SO3-11Н2О (при 560 К). С увеличением содержания хрома в осадке воз-
растает соосаждение ионов Мп, Ni, Со(П), рис.4.5.
4.1.2. Система MeO-SO3-H2O (где MeO:NiO, FeO, СоО)
Растворимость сульфатов металлов в водной среде с повышением темпера-
туры увеличивается, достигает максимума, а к 470-500 К снижается практичес-
ки до нуля, при этом наиболее представительны моногидраты - MeSO4-H2O.
Результаты исследований С.И.Соболя и В.И.Горячкина (рис.4.2) подтверждают
эти сведения. Одновременно установлено, что повышение кислотности раство-
ров приводит к увеличению растворимости сульфатов металлов. Для раствора
сульфата железа (II) при незначительной кислотности (<15 г/дм3Н28О4) и по-
вышенных температурах обнаружено образование сульфида железа.
4.1.3. Система Me2O3-Me2O3-SO3-H2O
Соединения указанной системы обусловливают кристаллизацию сопутству-
ющих элементов, что является причиной дополнительных потерь извлекаемо-
го металла или загрязнения конечного осадка. Характерным примером для этой
системы являются соединения типа алунита - Me [Me (ОН) ] (SO ) где Ме-
Na, К, Rb, NH4; Me-Al, Fe, Cr.
112
0.1
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25
[Сг6+]
Рис.4.5. Влияние концентрации иона Cr(VI) в осадке на соосаждение марганца (1),
никеля (2), кобальта (3); Т=500 К
По данным С.И.Соболя [2], в системе Al2O3-Fe2O3-SO3-H2O с повышением
температуры возрастает полнота осаждения и А1, и Fe; при этом с увеличением
концентрации Fe(III) не наблюдали системного снижения концентрации А1(Ш).
Согласно рис.4.5, при одинаковых концентрациях SO3 в двойных системах рав-
новесное содержание алюминия, железа практически совпадает с их значения-
ми для систем Ме2О3 SO3-H2O, т.е. эффект высаливания влияния второй соли не
наблюдается.
Для четверных систем однофазные осадки образуются (Т=500 К) вплоть до
содержания железа около 30% от X(AI, Fe), а при большей температуре (520 К)
граничное содержание железа снижается до 14-15%.
Аналогичные данные справедливы и для системы Al2O3-Cr2O3-SO3-H2O
(рис.4.6), получаемые осадки двухфазные и представлены твердым раствором
хрома в алуните, а также серией твердых растворов алюминия в основном суль-
фате хрома.
При введении ионов Сг(Ш) в систему Al2O3-Fe2O3-SO3-H2O при 500-520 К
возрастала равновесная растворимость железа, а ионы Cr(III) входили в крис-
таллическую решетку осадка (компенсационный изоморфизм) в форме основ-
ного сульфата; последний был насыщен ионами Fe(III).
По данным [12-14], при гидролизе раствора сульфатов алюминия и калия
при 388-463 К образуется основная соль:
2K++6Al3++5(SO42-)+14H2O^K2[Al6(SO4)5(OH)l0]4H2O+10H+.
При Т>503 К кристаллизуется калиевый алунит:
K2SO4+3A12(SO4)3+12H2O=K2[A16(SO4)4(OH)12]+6H2SO4.
ИЗ
Рис.4.6. Водныйугол систем Al2O} - SO} - Н2О (а) и Cr2O} - SO} - Н2О (б); Т, К: 1- 500;
2- 528; 3- 558
С повышением температуры и длительности процесса выход глинозема уве-
личивается, достигая 81% при 523 К. В интервале 463-503 К образуется изо-
морфная смесь упомянутых солей: KJAl^SO^JOH)^], KJAl^SO^OItyJ^HjO
и K^O ^AIjOj OSOj-VHjO. Уменьшение концентрации сульфатов металлов по-
вышает степень гидролиза A12(SO4)3, концентрация выделяющейся кислоты до-
стигает наибольшего значения при содержании воды в системе 20-40% и отри-
цательно влияет на выход А12О3; при 483 К через 60 минут в осадок основной
соли выпало А12О3:56,6% при [H2SO4]0=0,95% и только 25,0% при [H2SO4]0=8,4%.
114
в системе I^SO.-Na^O.-Al^SO^-Hp при 443 К Me2SO4:Al2(SO4) =1:3, при
[Na S04]=20-40% кристаллизуются чистые основные алюминиевые квасцы. При
503 К их область уменьшается до 20% Na2SO4, а область маточных растворов,
содержащих только сульфат натрия, увеличивается до 40% K2SO4. Эти резуль-
таты интересны для варианта разделения алюмокалиевых и алюмонатриевых
солей методом дробной раскристаллизации основных алюмокалийнатриевых
солей, а также для направленного синтеза ряда основных солей алюминия.
Системы Me2O-Me2O3-SO3-H2O; эти системы характерны для оксидных ни-
келевых руд, содержащих магнезиальные алюмосиликаты с включениями ок-
сидов щелочных элементов. Последние в гидротермальных условиях при фор-
мировании алунитов или ярозитов способны замещать в них ионы гидроксо-
ния. Сначала формируются твердые растворы К-алунита и К-ярозита, при этом
в их структуру ионы Fe(III) внедряются более предпочтительно, чем ионы А1(П1).
С повышением температуры и уменьшением кислотности этот эффект усили-
вается. Железо и калий переходят в осадок пропорционально их содержанию в
растворе, образуя двойную соль K2Fe(SO4)2x4H2O. По данным [14], в результате
совместного гидролиза сульфатов алюминия и калия при 388-553 К выход А12О3
в твердую фазу возрастал с увеличением температуры с 17,5% (388 К) до 80,2%
(553 К), при этом сокращалась длительность процесса и возрастало соотноше-
ние А12О3:К2О вплоть до 3,0:1 (483 К), соответствующее минералу алунит.
Таким образом, в присутствии ионов щелочных металлов в процессе гидро-
лиза сульфатов ионов Fe(III) и А1(Ш) происходит снижение их равновесной кон-
центрации, что при прочих равных величинах кислотности и температуры обес-
печивает полное осаждение этих минералов.
По данным С.И.Соболя [2], при введении в обсуждаемые системы ионов
Cu(I) при 503 К последние вытесняют и ион гидроксония, и ион натрия из ре-
шетки алунита, при этом тем полнее, чем больше кислотность раствора.
Система MeO-Me2O3-SO3-H2O (где Me-Ni2+, Со2+, Мп2+) - для этой системы
равновесные концентрации никеля (II) были идентичны, как и для тройной си-
стемы NiO-SO3-H2O при одинаковых температурах (473-573 К) и кислотности.
А для ионов Fe(III) получены отличающиеся значения их равновесных концен-
траций - меньшие для четвертной системы. В твердой фазе содержатся гидро-
ксид и основной сульфат железа. Эффект влияния температуры, кислотности
на растворимость никеля и железа для тройной и четвертной систем одинаков,
а соосаждение никеля незначительно.
В присутствии ионов никеля (0,2 г-ион/дм3) растворимость сульфата хро-
ма (III) заметно снижается из-за осаждения его в форме основных сульфатов.
В четвертной системе, в которой Ме2О3 представлен А12О3, гидролиз суль-
фата алюминия происходит с образованием основных солей. Установлено, что
в интервале 503-558 К:
- наиболее характерной фазой в осадке является 3A12O3-2SO3-H2O;
- ионы Ni(II), Со(П), Мп(П) соосаждаются с гидронийалунитом по изоморф-
ному механизму - особенно с увеличением температуры и их начальной кон-
центрации (рис.4.7);
- в присутствии ионов Ni(II), Со(П) остаточная концентрация сульфата алю-
миния снижается.
Система MeO-MeO-Me2O3-SO3-H2O; эта система отражает поведение двух-
зарядных ионов металлов (Ni, Со, Fe, Си, Zn) при их совместном присутствии в
процессе осаждения гидронийалунита и ярозита. Полученные результаты сво-
дятся к следующим:
115
Рис.4.7. Зависимость содержания никеля в твердой фазе, получаемой при гидролизе
раствора сульфата алюминия, от концентрации никеля в исходном растворе;
Т, К: 1- 503; 2- 523; 3- 558
- по мере увеличения начальных концентраций Со(П) или Fe(II) ионы Ni(II)
вытесняются из осадка алунита;
- при равных исходных концентрациях ионы Со(П) осаждаются в 2-3 раза
меньше, чем никель;
- ионы Си(П) в 2-7 раз соосаждаются с алунитом больше, чем ионы Ni(II),
Co(II), Zn(II), и в 5 раз меньше, чем ионы Cu(I);
- ионы Ме(П) соосаждаются в большей степени на ярозитах, чем на алуни-
тах;
- степень соосаждения ионов Ме(П) с гидронийалунитом возрастает по мере
увеличения в последнем концентрации ионов Cr(VI); ионы СгО42' замещают в
осадке сульфат-ион, ионы Ме(П) - гидроксионий-ион; одновременно наблюда-
ется осаждение иона SiO32\
4.2. Аммиачные системы [15,16]
Система Cu-NH3-(NH4)2SO4-H2O (рис.4.8).
На растворимость аммиакатов меди (I) и (II) определяющее влияние оказы-
вает концентрация свободного аммиака; влияние температуры проявляется лишь
до 320-340 К. Растворимость аммиаката меди (II) почти не зависит от концент-
рации сульфата аммония, достигает 1,7 М (298 К; 7,2 М NH3; 2,3 М (NH4)2SO4)
и меньше, чем растворимость аммиаката меди (I); наибольшая растворимость
последнего составляет 2,34 М (298 К; 5,5 MNH3; 2,3 М (NH4)2SO4). Аммиакаты
меди (I) более склонны к гидролизу, поэтому для повышения устойчивости их
растворов важно присутствие сульфата аммония как буферного реагента. Вы-
116
298 308 318 328 338 423 448 573
Т.К
298 308 318 328 338 423 448 573
Т, К
Рис.4.8. Политермы растворимости Си3О(А), СиО(Б) в системе NH}- (NH}£>О4 - Hfl
в зависимости от концентрации сульфата аммония, аммиака и температуры;
содержание аммиака, г/дм3: 1 - 60; 2 - 80; 3 - ПО; содержание сульфата аммония,
г/дм3: - 300; - 400
саливание аммиакатов меди (I) протекает при более низкой концентрации сво-
бодного аммиака, чем для аммиакатов меди (II).
Система NiSO4-NH3-(NH4)2SO4-H2O; свойства этой системы имеют много
общего со свойствами кобальтсодержащей системы. В аммиачной среде (при
прочих равных условиях) равновесная концентрация никеля больше, чем для
кобальта, а в кислой среде наблюдается обратная зависимость. При подкисле-
нии аммиачного раствора до рН=2,5-2,7 в присутствии сульфата аммония вы-
падает двойная соль NiSO4-(NH4)2SO4-6H2O, в то время как аммиакаты Со(Ш)
остаются в растворе. На этом явлении основан один из способов разделения
ионов никеля (II) и кобальта (III) при их совместном присутствии в аммиачном
растворе.
117
Система CoSO4-NH3-(NH4)2SO4-H2O; сульфат кобальта относится к хорошо
растворимым солям, однако при введении аммиака происходит осаждение ко-
бальта вследствие его гидролиза с образованием Со(ОН)2 и Co2(OH)2SO4. Даль-
нейшее увеличение содержания аммиака приводит к образованию аммиачных
комплексов, наибольшая растворимость которых достигается при [NH3]=6-9 М.
При большей концентрации аммиака за счет высаливания в данной фазе накап-
ливается [Co(NH3)]SO4-H2O и (NH4)2SO4.
4.2.1. Система ZnSO4-NH3-(NH4)2SO4-H2O
В аммиачных растворах только при повышенных концентрациях аммиака
(более 25%) становится заметным высаливающий эффект сульфата аммония.
При этом образуются 2 слоя жидкой фазы; нижний слой отличается повышен-
ной вязкостью и почти на порядок большей концентрацией цинка.
В работе [17] получены интересные данные по влиянию давления диоксида
углерода на растворимость карбонатов никеля и кобальта. Растворимость этих
солей с повышением температуры с 289 до 319 К уменьшается. С увеличением
Рсо с 0,27 до 1,0-1,5 МПа растворимость карбонатов никеля и кобальта возра-
стает. Для последнего при Рсо >1,5 МПа растворимость начинала снижаться,
достигая минимума при Рсо =^,0 МПа, а затем вновь возрастала до ранее дос-
тигнутого максимума. Подобное поведение наблюдали и при совместном при-
сутствии никеля и кобальта в растворе, однако абсолютные значения раствори-
мости карбонатов никеля и кобальта были меньше, чем у каждого из них в сис-
теме МеО-СО,-Н2О. Еще больше снижалась растворимость этих солей при вве-
дении инертной соли (MgCO3), что связано, вероятно, с образованиями бикар-
бонатов никеля и кобальта Ме(НСО3)2 или их комплексных соединений типа
Ме(НСОа)22-, МеНСО3+, Ме(НСО3)', Ме(НСО3)42'. Последнее необходимо учи-
тывать при оценке селективности осаждения никеля и кобальта из комплекс-
ных растворов.
4.3. Щелочные системы
В основе гидрохимических переделов лежат процессы выщелачивания сы-
рья или выделения А1(ОН)з, протекающие в системе Na2O-Al2O3-H2O. Процес-
сы обескремнивания алюминатных растворов протекают в системах Na2O-Al2O3-
SiO2-H2O и Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O. С этими же системами связаны: процес-
сы химического обогащения высококремнистых алюминийсодержащих мине-
ралов и процессы их гидрохимического разложения, регенерации щелочи из
натрокальциевого гидросиликата.
Знание данных систем позволяет разрабатывать технологические схемы при-
менительно к любым видам сырья при их переработке щелочными способами,
выбирать область варьирования технологическими параметрами на различных
переделах, производить расчет материальных балансов.
4.3.1. Система Na2O(K2O)-Al2O3-H2O
Систему Na2O-AlO3-H2O исследовали Гудриан (при 303 К), Фрикке и Юкай-
тис (при 303 и 333 К), Цирлина (при 370 К), Вольф, Магаршак, Кузнецов при
повышенных температурах и др. [18,19]. В работе [20] приведены кривые, от-
118
ражающие растворимость трех (А12О3ЗН2О)гидроксидов алюминия в каусти-
ческой щелочи при различных температурах. Эти данные интересны для пере-
работки бокситов, содержащих глинозем не только в виде легковскрываемого
гиббсита, но и в форме бемита. Наиболее полное представление о поведении
алюминатных растворов дают кривые равновесных содержаний глинозема, по-
строенные в координатах Na2O3-Al2O3.
Теория способа Байера основана на равновесных состояниях в системе Na2O-
Д12О3-Н2О, согласно которой каждому равновесному раствору при заданной
температуре соответствует определенная концентрация Na2O и А12Оз.
Изотермы равновесия алюминатных растворов (рис.4.9,а) представляют со-
бой непрерывный ряд растворов едкого натра, насыщенных гидроксидом алю-
миния при данной температуре, и имеют вид кривой, состоящей из двух пере-
секающихся ветвей.
Рис.4.9. Изотермы растворимости системы Nap - А1рз - Н2О (а) и Кр - А1рз -
Нр (б) при различных температурах; Т, К: 1- 303; 2- 333; 3- 368; 4- 473
Вся диаграмма может быть разделена на ряд областей. Выше левых ветвей
изотерм находится область пересыщенных (метастабильных) растворов; кон-
центрация глинозема в них превышает равновесную. Поэтому растворы, нахо-
дящиеся в этой области, нестойки и разлагаются с выделением гидроксида алю-
миния. Точки, расположенные непосредственно на левых ветвях изотерм, отве-
чают равновесию алюминатных растворов с гидраргиллитом (для температур
303, 333, 368 К) и с бемитом (для температур 423 и 473 К).
Между ветвями изотерм находится область ненасыщенных растворов; кон-
центрация глинозема в этих растворах ниже равновесной, поэтому они устой-
чивы при данной температуре.
Выше правых ветвей находится область пересыщенных растворов алюми-
ната натрия в едком натре, а точки, расположенные на этих ветвях, отвечают
равновесию раствора едкой щелочи с алюминатом натрия. Для описания соста-
ва алюмината натрия, выпадающего из растворов с высокой концентрацией
Na^, предложены следующие формулы: ЗКа^ А^С^-бЕ^О (трехнатриевый
гидроалюминат), Na2O Al2O3-2,5H2O и Na2O Al2O3-3H2O (мононатриевый гид-
роалюминат) и др.
119
Точка пересечения правой и левой ветвей изотермы отвечает раствору, кото-
рый одновременно является равновесным как по отношению к гидроксиду алю-
миния, так и по отношению к алюминату натрия. На лучах, исходящих от нача-
ла координат, располагаются растворы с одинаковым каустическим модулем.
Равновесными фазами левых ветвей изотерм являются гидроксиды алюми-
ния: при 303-338 К - гиббсит, 368 К - гиббсит и бемит, 423-473 - бемит (табл.4.2-
4.4). По мере роста концентрации Na2O до некоторого предела, зависящего от
температуры, в растворе повышается равновесная концентрация А12О3, а даль-
нейшее повышение концентрации Na2O резко снижает растворимость в нем
А1,О3. Эта предельная концентрация щелочи составляет 20,87% для 368 К и
почти 26% для 423 и 473 К. Таким образом, изотермы для температур 333, 368,
423, 473 К также состоят из двух ветвей, пересекающихся под острым углом,
вершина которого показывает максимальную концентрацию А12О3 в равновес-
ных растворах; этому максимуму отвечает минимум на соответствующих изо-
термах каустического отношения.
Растворимость бемита при 523 и 573 К в автоклавных условиях приведена
ниже, по данным [22, 23]:
523 К
Содержание, % Na2O 12 14 16 18 20 22
ai2o3 ... 15,4 18,1 21,5 24,2 28,6 32,3
Плотность раствора.... ... 1,31 1,36 1,42 1,48 1,54 1,60
а К ... 1,31 1,28 1,22 1,22 1,15 1,12
573 К
Содержание, % Na2O 8 10 12 16 18 20
ai2o3 ... 15,4 13,60 16,70 23,20 29,60 29,50
Плотность раствора.... ... 1,31 1,267 1,320 1,438 1,191 1,550
а К ... 1,31 1,21 1,18 1,13 1,12 1,12
С увеличением температуры в интервале 523-573 К также повышается ра-
створимость А12О3 и несколько снижается каустическое отношение.
При прочих равных условиях диаспор обладает меньшей растворимостью,
чем бемит. Это подтверждается данными, приведенными ниже (сравнить их с
данными растворимости бемита при 523 и 573 К) [24].
523 К
Содержание, %
Na2O 12 14 16 18 20 22
ai2o3 ... 14,45 17,45 20,40 23,40 26,95 31,50
Плотность раствора... .... 1,31 1,36 1,41 1,46 1,53 1,60
а К .... 1,36 1,32 1,30 1,27 1,23 1,15
573 К
Содержание, %
Na2O 8 10 12 16 18 20
ai2o3 ... 10,46 13,28 16,10 22,30 22,58 28,9
Плотность раствора.... .... 1,21 1,26 1,32 1,42 1,48 1,44
а К .... 1,26 1,24 1,23 1,19 1,16 1,14
120
Для правых ветвей изотерм равновесные фазы представлены различными
гидроалюминатами натрия - ГАН (табл.4.5).
Равновесную концентрацию А12О3 в растворах можно рассчитать по эмпи-
рической формуле [22]:
Ср= 1,53N ехр{6,2106 - [2486,7/(/+ 273)] + [1,0875/(Г + 273)]N}, (4.1)
где 1,53 - коэффициент пересчета от А12О3 к А1(ОН)3; N - концентрация Na2OK в
растворе, кг/м3; t - температура, °C.
В присутствии СО2 в области концентраций 90-150 г/дм3Ка2Оу, 2-50 г/дм3
Na2OK, ак<2 кристаллизуются алюминокарбонаты натрия -Na2OAl2O3-2CO2«H2O
- двухводные при 473 К, трехводные при 373 К и пятиводные при 348 К. В
промышленных условиях подобные соединения образуются на второй стадии
карбонизации в отсутствии затравки.
Из натриевых водных соединений известен моноалюминат, равновесный
состав которого соответствует формуле Na2O-Al2O3-2,2H2O. Ему предшествует
по времени при 318 К - гидроалюминат натрия (ГАН), содержащий ЗН,О, а при
358 К - 2,5Н2О [27,28].
Структура - тетраэдры алюминия, соединенные в кольца. Идентифицирует-
ся легко по рентгенограмме, морфологии кристаллов.
Высокощелочной гидроалюминат - 3Na2OAl2O3-«H2O (ТНГА) - существует
только при избытке щелочи. В растворах, содержащих 600-660 г/дм3 Na^, ему
сопутствует гидроалюминат, а при содержании 650-750 г/дм3 Na2O-NaOHH2O.
При повышенных температурах (373-443 К) вместе с ним кристаллизуется
Na2O-Al2O3(NA). Анион ТНГА условно может быть представлен как [А1(ОН)6]3'
[29,30].
Моноалюминаг (из безводных алюминатов) образуется при нагревании сме-
си соды и оксида алюминия при Т>573 К [31]; в гидротермальных условиях
кристаллизуется при Т>383 К (см.табл.4.5); существует в двух модификациях -
b и g с точкой энантиотропного превращения 538-543 К; ниже 543 К устойчива
b модификация.
4.3.2. Системы К2О-А12О3-Н2О, Na2O-K2O-Al2O3-H2O
Равновесной фазой левых ветвей изотерм является гиббсит (рис.4.9,б), пра-
вых - одно соединение - гидроалюминат калия (ГАК).
Максимальные концентрации А12О3 в равновесных растворах алюмината
калия возрастают с повышением температуры, но они более низки, чем в ра-
створах алюмината натрия. Максимальные концентрации А12О3 в растворе
NaAlO2 при температурах 303, 363, 368 К равны 25,59; 23, 34 и 24,25%, соот-
ветственно, а в растворах КАЮ2-16,90; 21,10 и 25,80%. Растворимость гиббси-
та в растворах КОН при различных температурах приведена в табл.4.6.
В данной системе смешанных натриево-калиевых соединений не образует-
ся. В зависимости от количественного преобладания одной из щелочей крис-
таллизуются гидроалюминат натрия либо калия, либо их смесь.
4.3.3. Система Na2O(K2O)-Al2O3-SiO2-H2O [32J
Взаимодействие в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H9O определяет закономернос-
ти выщелачивания алюмосиликатного сырья и обескремнивание алюминатных
121
растворов. На рис.4.10 представлены равновесные концентрации А12О3 в зави-
симости от содержания SiO2 в высоко- (7, 2) и низкомодульных (3, 4) алюми-
натных растворах. Ниже кривых 2, 4 находится область растворов, ненасыщен-
ных щелочным алюмосиликатом. Поля между кривыми 4 и 3, 2 и 1 отвечают
растворам, в которых кремнезем находится в метастабильном равновесии. Выше
кривых 1, 3 размещаются пересыщенные кремнекислотой растворы.
Таким образом, при взаимодействии кремнезема с алюминатными раство-
рами различают следующие области (рис.4.10): 1 - область ненасыщенных крем-
неземом растворов; 2 - область метастабильного равновесного содержания крем-
незема в растворе алюмината натрия (кремнезем переходит в твердую фазу в
виде гидроалюмосиликата натрия); 3 - область пересыщенных кремнеземом
(выделяется избыточная кремневая кислота, а не гидроалюмосиликат натрия).
Кривые 7, 3, отделяющие область, пересыщенную кремнеземом, от метаста-
бильной области, определяют верхнее предельное содержание кремнезема для
данной концентрации низко- или высокомодульного раствора алюмината на-
трия. С предельно высокими концентрациями кремнезема в алюминатных ра-
створах приходится иметь дело при выщелачивании сырья. К минимальному
содержанию кремнезема (кривые?, 4) стремятся при обескремнивании алюми-
натных растворов. Эти явления (растворение кремнезема в алюминатных ра-
створах и обратный переход его в твердую фазу) изучались, главным образом, с
целью выбора оптимальных условий для каждой из этих операций.
Большой интерес представляет сопоставление границ трех областей взаи-
модействия: ненасыщенной, метастабильной и пересыщенной в системе Na2O-
Al2O3-SiO2-H2O для алюминатных, высокомодульных и низкомодульных ра-
створов (рис.4.10.). Кривые 7, 2 определяют положение границ областей при
взаимодействии кремнезема с высокомодульными алюминатными растворами
(с/.к=9-12), содержащими от 34,6 до 91,0 г/дм3 глинозема [33]. Границы областей
взаимодействия для растворов алюмината натрия с каустическим модулем мень-
ше двух соответствуют кривым 3 и 4.
А12О3,г/дм
Анализ простирания областей
взаимодействия показывает, что об-
ласть метастабильного равновесно-
го состояния для высокомодульных
растворов почти целиком находит-
ся в пересыщенной области низко-
модульных растворов. Значит, при
одинаковой концентрации глинозе-
ма как максимально возможное, так
и равновесное содержание кремне-
зема в высокомодульных растворах
выше, чем в низкомодульных, так
как оно определяется концентраци-
ей каустической щелочи. Таким об-
разом, в высокомодульных раство-
Рис. 4.10. Области взаимодействия
кремнекислоты с высоко- (1,2)
и низко-модульными (3,4)
алюминатными растворами
122
pax условная метастабильная граница всегда выше таковой для низкомодуль-
ных растворов.
Анализ кинетических закономерностей, протекающих при взаимодействии
кремнезема с алюминатными растворами, показал [33], что скорость взаимо-
действия в системе зависит от количества кремнезема и определяется тремя
типами кривых (рис.4.11).
В первом случае содержание кремнезема в системе равно условной метаста-
бильной границе (кривая /), и растворение кремнезема протекает с большой
скоростью. Поэтому кинетическая кривая, соответствующая растворению крем-
некислоты в алюминатном растворе, практически сливается с осью ординат.
Участок кривой, отвечающий некоторому периоду метастабильного равнове-
сия, в данном случае очень мал. При этом весь введенный кремнезем находится
в алюминатном растворе. После этого периода система становится гетероген-
ной. С увеличением экспозиции количество гидроалюмосиликата в системе
растет и все большая часть введенного кремнезема увлекается в компактную
фазу (нисходящая ветвь кривой 1).
Во втором случае содержание кремнезема в системе меньше условной мета-
стабильной границы. При этом кремнезем после растворения удерживается
некоторое время в растворе (горизонтальный участок кривой 3) и величина это-
го периода тем больше, чем меньше кремнезема введено в систему.
В третьем случае содержание кремнезема в системе больше условной мета-
стабильной границы (кривая 2). Процессы растворения и выпадения гидроалю-
мосиликата совпадают во времени, и система все время остается гетерогенной.
Необходимо указать, что первый и второй случаи относятся к кинетике про-
цесса, протекающего в метастабильной области системы Na,O-Al2O3-SiO,-H2O,
а третий - в пересыщенной по кремнезему области этой системы (выше кривых
1, 3). Видно, что характер кинетических кривых взаимодействия кремнекисло-
ты с алюминатными растворами зависит от содержания кремнезема в системе.
Таким образом, в зависимости от содержания кремнезема в системе для алю-
минатного раствора можно получить кинетические кривые с максимумом (при
содержании кремнезема, превыша-
ющем условную метастабильную
границу) и кривые с горизонталь-
ной площадкой разной длины на
уровне максимально возможного
содержания кремнезема в системе
(последняя равна или меньше ус-
ловной метастабильной границы).
В первом случае процессы перехо-
да кремнезема в раствор и выпа-
Рис.4.11. Характер взаимодействия
SiO2 с алюминатными растворами
при исходном содержании SiO2
по отношению к условной
метастабильной границе
([Na}O] = 365 г/дм3, ак=8,18);
1- равный границе; 2- больше
таковой; 3- меньше таковой.
[SiOJ, г/дм3:1- 25,0; 2- 15,7; 3- 5,6
123
дения щелочного гидроалюмосиликата в осадок протекают параллельно, во
втором - последовательно. В последнем случае весь перешедший в раствор крем-
незем может удерживаться в нем некоторое время. Период метастабильного
равновесного содержания кремнезема, отвечающий горизонтальному ходу ки-
нетической кривой, зависит от ряда факторов (концентрации, каустического мо-
дуля алюминатных растворов, содержания кремнезема в системе и других) и
может достигать 1 ч и более. Кривые с максимумом характерны для поведения
кремнезема в процессах переработки сырья по всем известным щелочным спо-
собам получения глинозема. По такому типу кривой, например, изменяется со-
держание кремнезема при выщелачивании бокситов по методу Байера, где од-
новременно протекает обескремнивание алюминатных растворов. Здесь про-
цессы выщелачивания глинозема и обескремнивания растворов совмещены.
Л.П.Ни с сотрудниками впервые обратили внимание на то, что кинетика вза-
имодействия кремнезема с алюминатными растворами описывается кривой с
горизонтальной площадкой. Такой вид графика характерен для высокомодуль-
ных концентрированных растворов при достаточно высоком содержании крем-
незема (15-16 г/дм3, 350-400 г/дм3, ак=8-10). Это объясняется тем, что для та-
ких растворов область метастабильного содержания кремнезема лежит значи-
тельно выше, чем подобная область для низкомодульных растворов. При таком
поведении кремнезема возникает возможность четкого разграничения процес-
са выщелачивания от обескремнивания, что представляет интерес для перера-
ботки высококремнистых бокситов. При этом наряду с глиноземом возможно
получение железистых и силикатных шламов, пригодных для получения чугу-
на и цемента. Эти положения использованы при создании технологии безот-
ходной переработки высококремнистых железистых бокситов.
Равновесное состояние в системе Na2O-Al2O-SiO-H2O
Растворимость гидроалюмосиликата натрия (ГАСН). Пока нет единых взгля-
дов на характер влияния концентрации раствора, его каустического модуля и
температуры на растворимость гидроалюмосиликата натрия в алюминатных
растворах. Большинство исследователей считают, что обескремнивание ухуд-
шается с повышением каустического модуля (уменьшается кремневый модуль
раствора) и концентрации растворов по алюминату натрия; рост температуры
благоприятно влияет на процесс обескремнивания; степень обескремнивания
возрастает с увеличением его продолжительности.
Растворимость гидроалюмосиликата натрия в зависимости от каустическо-
го модуля раствора, концентрации Na^ и температуры иллюстрируется дан-
ными табл.4.7,4.8 и 4.12 [25].
Зависимость растворимости гидроалюмосиликата натрия от величины кау-
стического модуля алюминатных растворов для всех четырех исследованных
концентраций однотипна (рис.4.12). С повышением каустического модуля вна-
чале (в интервале 1,7-4,0) растворимость натриевого гидроалюмосиликата в
алюминатных растворах резко падает; при дальнейшем повышении каустичес-
кого модуля до 7 снижение растворимости ГАСН менее заметно. Затем в неко-
тором интервале модулей, различном для разных концентраций, заметного из-
менения содержания кремнезема в равновесном растворе не наблюдается. Од-
нако с величины модуля, равной 15-18, растворимость натриевого гидроалю-
мосиликата увеличивается и при модулях 24-26 заметно отличается от мини-
124
Рис.4.12. Зависимость растворимости гидроалюмосиликата натрия (ГАСН)
от каустического модуля алюминатных растворов, содержащих различные
количества каустического оксида натрия; а - 363 К; [Na2O], г/дм3: 1-123-127;
2- 246-252; 3- 350-365; 4- 443-449; б - 553 К, 300 г/дм3 Nafi
мальной величины. Кривая, полученная для равновесного раствора с содержа-
нием 450 г/дм3 оксида натрия, имеет приблизительно тот же характер, что и
прочие кривые.
Очевидно, что в диапазоне каустических модулей (1,7-25,0) для концентра-
ций каустической щелочи (120-450 г/дм3) растворимость натриевого гидроалю-
мосиликата подчиняется одной и той же закономерности. Зависимость раство-
римости натриевого гидроалюмосиликата от каустического модуля проходит
через минимум. В пределах каждой из концентраций алюминатных растворов
по каустической щелочи различаются три области (рис.4.12):
1. Область низкомодульных растворов, где концентрация оксида алюминия
существенно влияет на растворимость натриевого гидроалюмосиликата, соот-
ветствует диапазону каустических модулей 1,7-4,0. Снижение концентрации
оксида алюминия и, следовательно, повышение концентрации свободной ще-
лочи в указанных пределах модулей резко уменьшают растворимость натрие-
вого гидроалюмосиликата. На рис.4.12 эта область расположена слева крутопа-
дающих участков кривой.
2. Область алюминатных растворов характеризуется почти постоянством
растворимости натриевого гидроалюмосиликата. Для различных концентраций
растворов она охватывает разный диапазон каустических модулей. В этой обла-
сти уменьшение концентрации оксида алюминия и, следовательно, повышение
свободной щелочности практически не изменяют равновесного содержания
кремнезема в алюминатном растворе. Эта область простирается ниже участков
кривых, расположенных почти параллельно оси абсцисс.
3. Область высокомодульных алюминатных растворов, где снижение кон-
центрации оксида алюминия и повышение свободной щелочности приводит к
заметному увеличению растворимости натриевого гидроалюмосиликата (вблизи
восходящих участков кривых). Такая же закономерность экспериментально
подтверждена для температуры 553 К и при содержании в растворе 300 г/дм3
Na2O. Очевидно, она распространяется на достаточно широкий интервал тем-
ператур и концентраций растворов по оксиду натрия.
На рис.4.13 хорошо видны области сильного и слабого влияния щелочности
и каустического модуля на растворимость натриевого гидроалюмосиликата.
125
Тесное переплетение почти горизонтальных изомодульных кривых в значитель-
ном интервале концентраций оксида натрия и каустических отношений указы-
вает на область минимального влияния указанных факторов.
На рис.4.14,а наиболее наглядно прослеживается зависимость растворимос-
ти натриевого гидроалюмосиликата от различных факторов: от изменения кон-
центрации оксида алюминия в пределах одной и той же щелочности раствора,
от изменения щелочности при постоянной концентрации оксида алюминия, от
одновременного изменения содержания щелочи и оксида алюминия при посто-
янном каустическом модуле.
Температурная зависимость растворимости гидроалюмосиликата натрия как
для высокомодульных, так и для низкомодульных алюминатных растворов про-
цессов Байера проходит через минимум (рис.4.14,6).
Для низкомодульных алюминатных растворов четко разграничиваются сле-
дующие три области:
1. Область, в которой понижается растворимость гидроалюмосиликата на-
трия при повышении температуры от373 до 423 К (для ок=2) и до 453 К (для
°с=4).
2. Область, где растворимость гидроалюмосиликата натрия остается на од-
ном постоянном уровне; для ок=2 она лежит в пределах 423-453 К, а для ок=4 -
в интервале 453-493 К.
Рис. 4.14. Зависимость растворимости ГАСН от содержания глинозема в
алюминатных растворах (а) и температуры (б):
a -[NaOH], г/дм3; Т, К: 1-125; 2-250; 3-360; 4- 445; 1-1,7; П-4,0; Ш-7,0;
IV-12,0; V-18,0; VI-30;
б - а: 1- 2.0; 2- 4,0; 3- 7,0; 4-13,0
Рис. 4.13. Зависимость растворимости
ГАСН от концентрации каустической
щелочи при различных значениях
каустического модуля:
ак: 1- 1,7; 2- 4; 3- 7; 4- 12; 5-18; 6- 30
126
3. Область, в которой повышается растворимость ГАСН при увеличении тем-
пературы с 453 К (для оск=2) и 493 К (для ак=4) до 555 К.
Для высокомодульных алюминатных растворов (ак=7-13) первая область
сдвинута в сторону низких температур алюминатных растворов. Область по-
стоянной растворимости гидроалюмосиликата лежит в интервале 375-453 К.
Она также сменяется областью, где повышение температуры увеличивает рав-
новесное содержание кремнезема.
Сложный характер зависимости растворимости объясняется особенностя-
ми физико-химических свойств растворов гидроалюмосиликатов натрия, обра-
зующихся при различных температурах [33-35].
В системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O для высокомодульной области нельзя дос-
тичь глубины обескремнивания, обеспечивающей требуемую чистоту раство-
ров согласно технологического регламента: кремневый модуль составляет 40-
70 вместо необходимых 100-300 и выше. Более высокая степень очистки этих
растворов достигается обескремниванием в присутствии оксида кальция; об-
разуются труднорастворимые гидрогранаты, что позволяет снижать конечное
содержание до 0,02-0,05 г/дм3 SiO2 [36-38].
4.3.4. Системы K.O-ALO-SiO,-H,O, Na,O-K,O-ALO,-SiO,-НLO
Ля J Ля Ля L L Ля Э Л Л
Система KjO-Al^-SiO^I^O. Взаимодействие кремнезема с калиевыми алю-
минатными растворами происходит по тем закономерностям, что и с натрие-
выми; однако и равновесные концентрации SiO, (рис. 4.15), и условно метаста-
бильные границы лежат в калиевых растворах гораздо выше при прочих рав-
ных концентрациях [39].
Система Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O. Взаимодействие SiO, со смешанными
растворами происходит по тем же схемам, что и в натриевых растворах. Свое-
[SiO2], г/дм3
образце заключается в том, что равно-
весное содержание SiO2 может быть не
только промежуточным, но и более
высоким, чем в калиевых, и более низ-
ким, чем в натриевых (рис.4.16) [40].
При увеличении в алюминатных ра-
створах доли калиевой щелочи (рис.
4.17) свойства растворов и поведение
их при обескремнивании изменяются
неравномерно и не подчиняются зако-
ну аддитивности (табл.4.9.).
С увеличением содержания К2О в
алюминатных растворах требуется
проводить их нагрев при относитель-
но повышенных температурах или в те-
чение более длительного времени для
Рис. 4.15. Равновесные концентрации
SiO2 в натриевых (пунктирные линии)
и калиевых (сплошные линии)
алюминатных растворах (а =1,65);
Т, К: 1- 423; 2- 473
127
Рис.4.16. Равновесная концентрация
SiO, в смешанном калиево-натриевом
растворе [Al2OJ=125 г/дм3, а =1,55
в зависимости от соотношений в нем
NajO.KjO; Т, К: 1- 423; 2- 473
Рис.4.17. Зависимость обескремнивания
калиево-натриевых алюминатных
растворов от содержания в них KjO,
г/дм3: 48-53 RjO (в эквивалентах NajO);
10 R?O; 85 аГ2О3; 2,5-3,1 SiO2;
(а=1,5-1,7, т=3ч, 450 К)
получения растворов с одинаковым содержанием кремнезема (табл. 4.10) [40].
Уменьшение содержания каустической щелочи или каустических модулей
смешанных щелочных алюминатных растворов (при сохранении постоянным
содержания ALO3) приводит к увеличению степени их обескремнивания при
прочих равных условиях. Наличие в алюминатных растворах примесей хлори-
дов, карбонатов и особенно сульфатов щелочных металлов способствует луч-
шему обескремниванию.
Отметим общие закономерности при кристаллизации алюмосиликатов:
1) каждый смешанный натриево-калиевый ГАС (НКГАС) имеет свой анало-
го-калиевый или натриевый;
2) структурный тип НКГАС зависит от соотношения K2O:Na2O (табл.4.11), и
поле его кристаллизации располагается вблизи соответствующей концентра-
ции щелочи;
3) химический состав осадка зависит от содержания щелочи и температуры.
Чем выше К2О в растворе, тем больше его в ГАС и больше содержание Na,O;
с увеличением концентрации К2О уменьшается содержание примесей СО32‘,
SO42', СГ в осадке;
4) термическая устойчивость ГАС возрастает при увеличении в них содер-
жания К2О в количестве не менее 60% от суммы щелочей.
4.3.5. О природе щелочных гидроалюмосиликатов системы
Na2O-Al2O3-SiO2-H2O
Состав и структура кристаллизующихся ГАСН зависят от концентрации Na,О,
А12О3, SiO2, температуры и продолжительности взаимодействия. Общая зако-
128
номерность - уменьшение количества SiO2 в ГАСН с ростом концентрации Na^
и температуры (рис.4.18). При этом гидроалюмосиликаты отличаются размера-
ми элементарных ячеек.
На рис.4.18,6 поля кристаллизации различных гидроалюмосиликатов даны
в зависимости от концентрации и температуры. Самое большое поле поликри-
стализации на диаграмме занимает щелочной садолит; высококремнеземистая
фаза, анальцим располагаются в высокотемпературной и низкоконцентрацион-
ной частях диаграммы. Менее кремнеземистые гидроалюмосиликаты, типа
цеолита А и “фазы А”, располагаются в области повышенных концентраций во
всем интервале температур.
Взаимодействия в высокощелочной области (>100 г/дм3На2О) приводят к
образованию гидроалюмосиликата натрия одного вида - щелочного содалита.
В низкощелочных растворах (50-120 г/дм3Иа2О) протекают процессы, способ-
ствующие образованию ряда гидроалюмосиликатов различного состава и струк-
туры. Здесь кристаллизуются аморфный гидроалюмосиликат натрия, “фаза А”,
цеолит А, анальцим. Представленная диаграмма отражает состояние системы
после трехчасового обескремнивания.
Для равновесных условий при температурах 420-550 К в высокомодульных
растворах равновесными фазами, в слабощелочных растворах равновесными
фазами являются анальцим и “фаза А”. В случае высокого содержания SiO2 в
системе при 420-470 К (молярное Na2O:SiO2>l) кристаллизуется морденит; при
550 К это соединение неустойчиво. Область его существования занимает двух-
фазная смесь анальцима с кварцем. В высокощелочных растворах равновесной
фазой является гидроалюмосиликат натрия типа щелочного содалита.
Структурные отличия гидроалюмосиликатов натрия во многом определяют
их поведение в алюминатных растворах. Например, различие в характере взаи-
модействия отдельных форм гидроалюмосиликатов натрия с алюминатными
Рис.4.18. Зависимость содержания диоксида кремния в ГАСН (а) и расположения
полей его кристаллизации (б) от кристаллизации оксида натрия в растворе:
а-Т,К: 1- 373; 2- 423; 3- 473-553;
анальцим (а= 13,57 А); II-ГАСН типа "фазы А ” (а=12,32 А); III - цеолит А;
V - ГАСН типа щелочного содалита (а=8,87 А); V - ГАСН аморфный
129
растворами, влияние структуры на температурную зависимость равновесного
содержания кремнезема в растворах и др.
Подобные исследования выполнены также и по твердофазным превращени-
ям при взаимодействии кремнезема с калиевыми и натриево-калиевыми алю-
минатными растворами (системы Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O, K2O-Al2O3-SiO2-
Н2О) [34, 41, 42].
4.3.6. Система Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O
Взаимодействие в системе Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O определяет процессы
выщелачивания разнообразных алюминийсодержащих продуктов в присутствии
извести, процессы разделения алюминия и кремния [40] в автоклавных услови-
ях.
Показатели гидрощелочного способа разложения алюмосиликатных мате-
риалов зависят от каустического модуля растворов, молярного отношения
CaO:SiO2, концентрации растворов, температуры.
Влияние каустического модуля. Наиболее устойчивой фазой, образующейся
в системе Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O при каустическом модуле 11 и выше, явля-
ется натриево-кальциевый гидросиликат, согласно прописи следующих реак-
ций, протекающих в растворе:
SiO2+2NaOH=Na2- SiO3,
2Na2SiO+2Ca(OH)+NaOH=Na2O-2CaO-2SiO2-wSiO2+3NaOH.
Образующийся продукт, являясь малорастворимым соединением, концент-
рирует кремнезем в осадке, при этом глинозем остается в растворе; в итоге до-
стигается селективное обескремнивание щелочно-алюминатного раствора.
При снижении каустического модуля (ниже 11) наряду с натриево-кальцие-
вым гидросиликатом начинает выпадать натриево-кальциевый алюмосиликат
(l,2Na2O 0,5CaO Al2O3-2SiO2-H2O). С уменьшением каустического модуля ко-
личественное соотношение между названными двумя фазами в осадке, выпа-
дающем за один и тот же промежуток времени, увеличивается в пользу натрие-
во-кальциевого алюмосиликата. Область эта характерна для диапазона каусти-
ческих модулей 0=11-8.
Химизм протекающих процессов представляется в следующем виде. Натри-
ево-кальциевый гидросиликат образуется по вышенаписанным реакциям. Об-
разование натриево-кальциевого гидроалюмосиликата может идти как за счет
взаимодействия силиката натрия с алюминатом натрия и известью, так и за счет
взаимодействия между образовавшимся натриево-кальциевым гидросиликатом
и алюминатным раствором:
2Na2SiO3+0,5Ca(OH)2+2NaAlO2+NaOH=
=l,2Na2O0,5CaOAl,O3-2SiO2H2O+4,6NaOH,
Na2O-2CaO-2SiO2-nH2O+2NaAlO,+NaOH=
=l,2Na2O0,5CaOAi;O3-2SiO2H2O+l,5Ca(OH)2+2,6NaOH.
В пределах каустических модулей 8-6 взаимодействие в системе Na2O-Al2O3-
SiO,-CaO-H2O приводит к выделению натриево-кальциевого алюмосиликата по
вышеприведенным схемам реакций и высокотемпературного натриевого гид-
роалюмосилика, согласно:
2Na2SiO3+2NaAlO2+NaOH=Na2O-Al2O3-2SiO2«H2O+5NaOH.
Химизм процесса при каустических модулях ниже 6 в основном описывает-
ся последней реакцией. В осадках, образующихся в системе Na2O-Al2O3-SiO2-
130
Са0-Н,0 при молярном отношении CaO:SiO2=l: 1, с каустическим модулем мень-
ше П, присутствует гидроксид кальция; количество его в осадке тем больше,
чем ниже каустический модуль раствора. Гидроксид кальция не обнаруживает-
ся лишь в осадках, полученных из растворов с каустическим модулем 11 и выше;
в последнем случае образуется только натриево-кальциевый гидросиликат, в
котором молярное отношение CaO:SiO2=l: 1. Во всех других случаях оксид каль-
ция находится в избыточном количестве против необходимого для образования
соединений и представлен в осадке гидроксидом кальция.
Влияние концентрации растворов: в системе Na,O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O раз-
личают области устойчивого существования натриево-кальциевого гидросили-
ката, высокотемпературного гидроалюмосиликата натрия и метасиликата каль-
ция; последний образуется по схеме:
Na2O-2CaO-2SiO2-«H2O+H2O=2CaO-2SiO2-mH2OUNaOHl.
Первая область охватывает диапазон концентрации по оксиду натрия 200-
500, вторая меньше 200 г/дм3 Na2O; оптимальная температура - 550 К.
Таким образом, натриево-кальциевый гидросиликат образуется лишь в вы-
сокомодульных алюмосиликатных растворах (сск>11), в достаточно широком
диапазоне концентрации растворов по оксиду натрия (200-500 г/дм3) и при по-
вышенной температуре (~550 К). Непременным условием избирательного пе-
ревода глинозема в раствор является присутствие определенного количества
оксида кальция.
Химический анализ проб полученных осадков следующий, %: 18,75 Na2O;
35,19 СаО; 38,6 SiO2; 6,26 п.п.п. Такой состав осадков соответствует формуле
натриево-кальциевого гидросиликата: Na2O-2CaO-2SiO2-H2O.
Большой избыток свободной щелочи и высокая концентрация ее в алюми-
натном растворе необходимы для получения стойких растворов, не разлагаю-
щихся в контакте с твердой фазой, представляющей активный натриево-каль-
циевый гидросиликат. Высокая температура процесса способствует увеличе-
нию скорости образования натриево-кальциевого гидросиликата. С повышени-
ем температуры увеличивается равновесная концентрация глинозема в раство-
ре. Натриево-кальциевый гидросиликат подвержен гидролизу, согласно реак-
ции:
Na,O-2CaO-2SiO2HH2O+H2O=2CaO-2SiO2wH2OUNaOH,
в результате в раствор переходит щелочь и образуется монокальциевый гидро-
силикат.
При автоклавном выщелачивании, например, красного шлама концентриро-
ванными щелочными растворами в присутствии извести глинозем извлекается
в раствор в форме алюмината натрия по описанной выше реакции. Оксид на-
трия при этом остается в автоклавном шламе в виде водного натриево-кальци-
евого силиката. При повторной обработке полученного автоклавного шлама
водой или слабыми щелочными растворами водный натриево-кальциевый си-
ликат гидролизует, обеспечивая переход оксида натрия в раствор и частичную
регенерацию щелочи.
В системе Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O при различных каустических модулях
интересны следующие четыре области.
1. Область каустических модулей выше 11 (устойчивой твердой фазой явля-
ется натриево-кальциевый гидросиликат).
2. Область, характеризующаяся выпадением в осадок и натриево-кальцие-
вого гидросиликата, и натриево-кальциевого алюмосиликата; в осадке обнару-
131
жен также гидроксид кальция; эта область лежит в интервале каустических мо-
дулей 8-11.
3. Область, где преимущественно образуются натриево-кальциевый алюмо-
силикат, высокотемпературный гидроалюмосиликат натрия, гидроксид кальция;
она охватывает интервал каустических модулей 6-8.
4. Область с каустическим модулем меньше 6, в которой образуется высоко-
температурный гидроалюмосиликат натрия, близкий по составу к пермутиту;
гидроксид кальция присутствует в осадке. В зависимости от концентрации ра-
створов в системе Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O выделяют области устойчивого
существования натриево-кальциевого гидросиликата и гидроалюмосиликата с
метасиликатом натрия. Первая область охватывает диапазон концентраций ра-
створов натрия 200-500 г/дм3 Na2O, вторая - меньше 200 г/дм3 Na2O.
В зависимости от молярного отношения CaO:SiO2 имеются области суще-
ствования натриево-кальциевого гидросиликата, натриево-кальциевого гидро-
алюмосиликата, гидроксида кальция и их смесей. При молярном отношении
CaO:SiO2=0:l процесс взаимодействия сводится к образованию высокотемпе-
ратурного гидроалюмосиликата, по составу близкого к нормальному пермути-
ту. При молярном отношении CaO:SiO2=l:l взаимодействие в системе приво-
дит к образованию только натриево-кальциевого гидросиликата. И наконец, при
молярном отношении CaO:SiO2=l:0 оксид кальция переходит в осадок в форме
гидроксида кальция.
Изотермические разрезы системы представлены на рис.4.19 при постоян-
ных молярных отношениях C:S=1 [34]; составы растворов и соответствующих
им твердых фаз приведены в табл.4.12.
Кинетика процесса (рис.4.20).
Разложение гидроалюмосиликата натрия проводили в присутствии оксида
кальция. Каустический модуль исходных растворов был близок 30; температу-
ра процесса - 550 К. Оксид кальция дозировали из расчета молярного отноше-
ния CaO:SiO2=l:l. Гидроалюмосиликат натрия дозировали в расчете на полу-
чение конечного каустического модуля, равного 12.
Рис. 4.19. Изотермические размеры системы Na2O-CaO-Al2O-SiO.-H}O при 525 (а) и
575 К (б). Поля кристаллизации:
I- Са(ОН)2; JI-Na2O-2CaO-2SiO2 H2O (НКГС); III- 4Na2O-3Al2O3-2CaO-6SiO2nH2O
(НКГС); IV- ГАСН типа содалита I; V- 3CaOAl2O3nSiO2mH2O (ГГР); VI- ГАСН
типа содалита II; VII- 4CaO-Al2O}nH2O; VIII- бемит; IX- CaOSiO2nH2O (ГС)
132
Зависимость извлечения глинозема и
изменения каустического модуля от вре-
мени разложения гидроалюмосиликата
натрия приведен на рис.4.21. Извлече-
ние глинозема существенно вырастает
с увеличением концентрации раствора.
Содержание кремнезема (кривые 1
2\ 3\ 4', рис.4.15) в первый момент за-
метно повышается, а затем приближа-
ется к равновесному. После короткого
периода насыщения раствора кремнезе-
мом до некоторой метастабильной кон-
центрации наступает обескремнивание
раствора, при этом содержание глино-
зема не снижается. В процессах Байера
и гидрохимической переработке спеков
понижение концентрации оксида алю-
миния обусловлено образованием мало-
растворимого гидроалюмосиликата на-
трия.
Увеличение концентрации глинозе-
ма из-за резкого снижения содержания
кремнезема в процессе гидрохимичес-
кого разложения гидроалюмосиликата
натрия связано с образованием натрие-
во-кальциевого гидросиликата.
Согласно рис.4.22,а, при повышении
начальной концентрации едкого натра
скорость процесса разложения гидро-
алюмосиликата натрия значительно уве-
личивается. Так, для раствора, содержа-
щего 500 г/дм3 Na2O, разложение прак-
тически заканчивается за 4 мин вместо
10-12 мин для раствора, содержащего
200 г/дм3 Na,O; при этом скорость про-
цесса в первом случае в 9 раз больше,
чем скорость процесса при использова-
нии раствора концентрацией 200 г/дм3
Na2O.
Кинетика процесса разложения гид-
Рис.4.20. Кривые изменения
содержания глинозема (1,2,3,4) и
кремнезема (1 ’,2 ’,3 ’,4 ’). [Nafl], г/дм3:
1- 200; 2- 300; 3-400; 4-500
Рис.4.21. Извлечение глинозема
(1 ’ и 2’) и изменение каустического
модуля (1 и 2) в зависимости
от продолжительности опыта;
[Nafl], г/дм3: 1- 200; 2- 500
роалюмосиликата натрия описывается уравнением [25]:
а = 1-ехр(-&т)и,
(4.2)
где а - степень разложения гидроалюмосиликата натрия, доли единицы; к, п -
постоянные коэффициенты; т - продолжительность от начала опыта, мин.
Исходные эксперементальные данные разложения гидроалюмосиликата на-
трия в логарифмических координатах представлены на рис.4.22,б; они позво-
ляют определить величину коэффицента и=0,91 (как тангенс угла наклона пря-
мой к оси абсцисс, рис.4.22,б).
133
Рис.4.22. Кинетические зависимости разложения ГАСН алюминатными растворами.
[Nafl], г/дм3: 1-200; 2-300; 3~400;4~500
Растворимость натриево-кальциевого гидросиликата
в щелочно-люминатных растворах
Содержание кремнезема в растворах после выщелачивания сырья определя-
ется растворимостью натриево-кальциевого гидросиликата.
Влияние температуры (табл.4.13): с повышением температуры от 495 до
555 К растворимость натриево-кальциевого гидросиликата увеличивается. При
495 К равновесное содержание кремнезема составляет 1,60 г/дм3, а при 525 и
555 К, соответственно, 1,90 и 2,0г/дм3.
Влияние каустического модуля: данные по растворимости натриево-кальцие-
вого гидросиликата (423 г/дм3 Na2O,550 К, а-13,6 и 32,6) представлены в табл.4.14.
Чем больше глинозема в растворе и чем ниже ак, тем выше растворимость
натриево-кальциевого гидросиликата. Если растворимость в щелочном раство-
ре составляет примерно 2 г/дм3 по кремнезему, то при оск=32,6 она возрастает
до 2,4 г/дм3, а при а = 13,6-3,72 г/дм3.
Влияние концентрации оксида натрия (каустический модуль —12; темпера-
тура 550 К).
Согласно табл.4.14,б, повышение содержания оксида натрия в алюминат-
ном растворе увеличивает растворимость осадка натриево-кальциевого гидро-
силиката. Если при концентрации Na^jO-^OO г/дм3 растворимость по кремнезе-
му составляет 2,2 г/дм3, то для растворов с концентрацией Na,0-500 г/дм3 она
возрастает в два с лишним раза. Содержание глинозема в растворе остается
практически без изменения.
Взаимодействие в низкокремнистой области системы
Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O
Низкокремнистая область этой пятикомпонентной системы имеет важное
значение для процесса глубокого обескремнивания алюминатных растворов
134
[36-38]. При выщелачивании высококремнистых глиноземсодержащих матери-
алов по гидрохимическому способу получены алюминатные растворы с низ-
ким кремневым модулем 10-14. Об этом свидетельствуют, в частности, данные
по растворимости натриево-кальциевого гидросиликата (табл.4.14,6).
Равновесное содержание кремнезема в зависимости от концентрации раство-
ров изменяется от 2,05 до 7,4 г/дм3. Обескремнивание таких растворов в при-
сутствии затравки гидроалюмосиликата натрия не обеспечивает необходимую
степень очистки растворов от кремнезема.
При любых добавках оксида кальция, когда молярное отношение CaO:SiO2>3,
низкомодульные растворы (оск=1,7-2) даже с высокой концентрацией
(до 300 г/дм3 Na2O) могут быть обескремнены до остаточного содержания
кремнезема 0,02 г/дм3. Такой же эффект [38] достигали и для высокомодуль-
ных алюминатных растворов (о=3-30).
Взаимодействие в низкокремнистой области системы Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-
Н2О приводит к образованию гидрогранатов, которые рассматриваются как твер-
дые растворы, образующиеся в результате частичного замещения воды в шес-
тиводном трехкальциевом гидроалюминате кремнеземом [27]. Они обладают
малой растворимостью в алюминатных растворах, что обеспечивает высокую
степень очистки последних от кремнезема. Состав гидрограната зависит от тем-
пературы, молярного отношения CaO:SiO2, продолжительности других факто-
ров [44-47].
Данные по растворимости гидрогранатов в высокомодульных алюминатных
растворах ((х=11) в зависимости от концентрации оксида натрия и температу-
ры приведены в табл.4.15.
Гидрогранаты устойчивы во всем исследованном интервале температур; ра-
створимость их очень мала и составляет 0,02-0,05 г/дм3 по кремнезему. Резкое
повышение равновесного содержания кремнезема в растворе свидетельствует
о разложении гидрогранатов. Изменение каустического модуля алюминатных
растворов в пределах 1,7-19,1 не влияет на растворимость гидрограната. До-
полнительные данные по растворимости гидрогранатов в алюминатных раство-
рах различного каустического модуля представлены в табл.4.16.
Согласно данным, приведенным в табл.4.16, равновесное содержание
кремнезема в широком интервале каустических модулей остается очень низ-
ким и составляет 0,02 г/дм3. Это положение справедливо для других темпе-
ратур в концентрационной области устойчивого существования гидрогра-
натов. Аналогичные данные получены нами и для смешанных натриево-ка-
лиевых алюминатных растворов (60% Na2O, 40% К2О), которые представ-
ляют интерес для технологии переработки щелочных алюмосиликатных
пород.
Таким образом, в низкокремнистой области системы Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-
Н2О гидрогранаты устойчивы в большом интервале температур, концентраций
и каустических модулей алюминатных растворов.
Роль оксида кальция при выщелачивании алюмосиликатов по гидрохими-
ческому способу сводится к обескремниванию алюминатных растворов в связи
с образованием нерастворимого натриево-кальциевого гидросиликата
Na2O-2CaO SiO2 «H2O, последний образуется лишь в высокомодульных алю-
минатных растворах в достаточно широком диапазоне концентраций раство-
ров по оксиду натрия (200-500 г/дм3). Поэтому процесс выщелачивания ведут
при расчетном каустическом модуле пульпы 0=11.
135
Натриево-кальциевый гидросиликат способен растворяться до таких значе-
ний, которые не приемлемы для получения качественного глинозема. Раство-
римость его зависит, например, от концентрации растворов. Так, при 300 г/дм3
Na2O она составляет 3,5 г/дм3, а при 500 г/дм3 Na2O растворимость возрастает
более чем в два раза. Роль оксида кальция в этом случае для высокомодульной
области пятикомпонентной системы Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O сводится к обес-
кремниванию через гидрогранаты при CaO:SiO2>3:l. В отличие от первого обес-
кремнивания через натриево-кальциевый гидросиликат оно сопровождается
потерей некоторого количества уже извлеченного глинозема в форме соедине-
ния 3CaOAl2O3«SiO,/wH2O, которое имеет очень малую растворимость и в
высокомодульных растворах не превышает 0,05-0,1 г/дм3 SiO2.
4.3.7. Система Na,O-Al,O,-Fe,O,-SiO7-CaO-H,O
Оксиды железа способны вступать во взаимодействие с щелочными и алю-
минатными растворами в присутствии оксида кальция и кремнезема. В высоко-
модульных алюминатных растворах установлены условия (365 К) образования
химических соединений: гидроферрита натрия (Na2O Fe,O347H,O) и гидроси-
ликоферрита натрия (Na2OFe2O3SiO2-2,8H2O), а также железистых гидрогра-
натов (3CaO Fe2O3 «SiO2-772H2O), синтетического эгерина (Na2O Fe2O3 SiO2).
Образование гидросиликоферрита и гидроферрита натрия может явиться
источником потери щелочи. Формирование железистых гидрогранатов, выде-
ляющихся в высокомодульных алюминатных растворах (а=4-8), позволяет улуч-
шить показатели селективного разделения кремнезема и глинозема, в частно-
сти, при выщелачивании красного шлама [38, 47].
Изучение поведения оксидов железа при взаимодействии с высокомодуль-
ными алюминатными растворами еще раз подтвердило их специфичность к
компонентам исходного сырья глиноземного производства. Если в низкомодуль-
ных растворах процессов Байера и спекания оксиды железа химически инерт-
ны, то в высокомодульных алюминатных растворах их инертность не всегда
подтверждается.
4.4. Растворимость в системе UO3-H2O-CO2
По данным [48], растворимость карбоната уранила в воде, содержащей угле-
кислоту, бикарбонат натрия, сначала снижается до рН=4,4, достигает миниму-
ма в интервале 4,4-5,3 и вновь возрастает в щелочной области пропорциональ-
но росту величин pH, при этом образуются карбонатные анионы уранила, со-
гласно нижеприводимым реакциям:
в кислой области: UO2CO3+2H+—>UO22++CO2+H2O:
при pH 4,4-5,3: UO2CO ->UO2CO3a;
в щелочной области: UO2CO3+2H+->UO2(CO3)22++2H+.
Для реакции разложения карбоната уранила водой:
UO2CO3+H2O=UO,(OH)2+CO2;
в интервале 298-573 К зависимость константы равновесия от температуры
описывается уравнением:
2900(±400)
lgX =-------------7,507. (4.3)
136
В табл.4.17 приведены величины констант равновесия характерных реак-
ций, протекающих в системе UO3-H2O-CO2, для различных температур.
Области устойчивости отдельных соединений уранила в карбонатных ра-
створах при различной температуре приведены на рис.4.23. В слабощелочной
области и при высоких концентрациях растворенного диоксида углерода в ра-
створах вероятны ионы UO2(CO3)44'. На рис.4.23,в и г эти области выделены
пунктирными линиями. Весьма представительна область недиссоциированных
молекул монокарбонатуранила UO2CO3, характерная для нейтральных и слабо-
кислых растворов. Эта молекула остается устойчивой в широком интервале
температур, а область ее присутствия расширяется с увеличением температуры
и концентрации ионов СО32'. Нижняя граница существования карбонатных со-
единений уранила с повышением температуры смещается в область более вы-
соких концентраций растворенного СО2.
Рис. 4.23. Области устойчивости соединений уранила в карбонатных растворах:
а - 298 К; [U]= К)4 моль/кг; Т, К: б - 298; в - 423; г - 573; [UJ=1&6 моль/кг Hfl
137
138 139
573 553 533 513 493 473
nj nj nj чО -N О Р?Р Jb О V NJ NJ NJ 40 Ul о ppp V) о 04 W NJ NJ О Ui О Jb y\ 00 О О Vi NJ NJ NJ ь- 40 04 NJ 04 Jb p p p О О О Vi NJ NJ NJ b- 00 04 NJ -*J p p p p о о V о NJ NJ NJ H- 40 -*J H- 04 P p p p ООО о Na2O об n о о
й ttJ
NJ NJ Н- 00 Jb 40 Jb ь-р JbVj О NJ NJ — 40 4^ 40 p V> Vj 00 N) NJ •— 40 4^ 40 NJ p 04 <ooVi NJ NJ — — ~-J 4b 40 Ui 40 NJ yi NJ О О О О bo bJ — 4b 40 U1 Ui NJ Ui NJ О О О О NJ NJ NJ — < W sO W p p NJ p о о о V M о я раствора, г/
uj w М 00 н- U1 р 00 р О О Jb r J Wb) 00 О Jb p Jbp ООО W NJ NJ 04 40 W jb jbp ООО LU N) NJ •— NJ и- 04 poop w о о о V U> К> . , н- О О' 4^ W-Of. « 04 - О О о NJ NJ и- ь- -j woow P p NJ P W V о > jo tl 3,
NJ NJ V) LZ1 40 — UJ V) Jb •—* 00 О V) V Jb < WO' Jb V 04 04 00 04 -J 40 р н- ь- р V 04 Vj о W OO'W о PPP N> Vj чо 40 о W W W O' р fa w ffi о to о о я
nj nj K) NJ O\ 04 NJ 00 W 04 H- NJ V V L) W woo — )_ )_ l__k Jb Jb 4^ bn - WO'JW 1—-» — Jb U1 V V 40 NJ 04 иэ 04 04 '-J bo WOC' WN ый модуль
П
о
Г5
H
я
я
TJ
в
в
E
E
2
в
в
M
в
в
в
Ы
в
M
о
я
Ю
я
8
Ф
n
B
E
и
65
Й
s
3
в
в
S?
в
?
E
2
®
в
£
и
65
q
в
в
H
Р5
о>
й
S
й
Р5
к>
523 493 4b WJ 453 433 423 413 393
1 1 । р 2,0 6,5 Н,1 20,3 FeSO4
32,9 46,3 59,8 78,1 77,4 76,8 76,2 75,9 CuSO4(l
J 1 О 1,8 V 12,4 17,1 । 22,8 о W5 Р
1 0,6 1,4 9,5 24,0 33,6 45,8 f 64,1 NiSO4
1,6 18,1 26,5 34,8 42,0 44,2 49,1 53,4 "OSUZ
69
г>
в
в
3
о
5
в
Ч
Р5
о>
й
S
й
Р5
4Ь
Таблица 4.3
Растворимость бемита при различных температурах в автоклавных условиях
Растворимость
Na20 А1Д Na20 А12о3 Na20 А12о3 Na2 0 А12О3
% г/дм3 % г/дм3 % г/дм3 % г/дм3 % г/дм3 % г/дм3 % г/дм3 % г/дм3
423 К 473 К 523 К 573 К
6 67,6 4,4 49,8 6 68,2 5,6 63,7 - 69,0 7,0 80,5 6 69,5 7,9 91,5
8 93,8 6,3 74,5 8 94,8 7,7 91,6 - 96,2 9,6 115,4 8 97,0 10,7 130,4
10 122,0 8,3 101,49 10 114,5 9,9 113,9 - 125,5 12,2 153,1 10 126,7 13,6 172,4
12 152,1 10,5 132,6 12 154,1 12,3 158,5 - 157,1 15,1 197,7 12 158,9 16,7 221,1
14 184,3 12,7 166,8 14 187,1 14,8 198,4 - 191,2 18,1 247,1 14 193,6 20,0 277,3
16 218,6 15,1 206,33 16 222,1 17,5 243,7 - 227,8 21,5 306,2 16 230,3 23,2 333,9
18 255,2 17,7 151,7 18 259,9 20,6 297,8 - 265,6 24,2 357,1 18 269,0 26,3 393,1
20 295,3 21,2 313,8 20 300,7 24,2 363,8 - 308,6 28,6 441,3 20 310,2 29,5 457,5
22 339,8 25,6 396,28 22 340,6 29,2 452,1 - 352,0 32,3 518,2 22 355,1 33,4 539,2
24 388,1 30,6 494,9 24 398,4 35,3 586,6 - 399,7 35,9 599,7 24 402,4 37,2 623,7
26 436,2 34,3 576,3 26 447,3 39,1 672,3 - - - - - - - -
2 450,6 35,3 599,0 26 450,8 39,2 678,1 - - - - - - - -
28 463,9 29,0 481,34 28 476,75 34,1 667,3 - - - - - - - -
30 489,0 23,0 374,9 30 514,88 30,3 508,8 - - - - - - - -
Таблица 4 4
Равновесное содержание А12О3, %, в алюминатных растворах
разной концентрации Na2O в зависимости от температуры [22]
Температура, К
Na2O, % 303 333 368 423 473 523 573
бемит диаспор бемит диаспор
4 0,7 1,5 2,8 - - - - -
6 0,9 2,5 4,4 4,4 5,6 7,0 - 7,9 -
8 1,3 3,6 6,1 6,3 7,7 9,6 - 10,7 10,5
10 1,9 5,0 8,3 8,3 9,9 12,2 - 13,6 13,3
12 2,7 6,4 10,8 11,4 12,3 15,1 14,4 16,7 16,1
14 3,6 8,2 13,6 12,7 14,8 18,1 17,4 20,0 19,0
16 4,7 10,7 16,8 15,1 17,5 21,5 20,4 23,1 22,3
18 6,7 13,4 22,5 17,7 20,6 24,2 23,4 26,3 25,6
20 11,1 24,6 27,6 21,2 24,2 28,6 26,9 23,5 28,9
22 25,0 15,2 19,2 25,6 29,2 32,3 31,5 33,4 -
24 8,4 10,2 12,2 30,6 35,3 35,9 37,2
26 4,6 7,3 5,6 34,3 34,1 - - - -
28 2,9 5,5 - 29,0 34,1 - - -
30 2,0 4,2 - 23,0 30,3 - - - -
Таблица 4.5
Области кристаллизации различных видов ГАН [25,26]
Соединения Т,К Na2O, г/дм3 Na2O:Al2O3 в растворе Примечание
Алюминат беводный 383-443 500-700 1,7-12 Угол 383 К соответ- ствует 700 г/дм3 Na2O в растворе и ак=8
Гидромоноалюминат 278-318 400-600 2-12 ^0^0=3
То же 353-423 400-600 1,7-12 Н2О:А12ОЧ=2,5
Высокощелочной алюминат 278-318 650-750 8-20 Na2O:Al,O>3
140
Таблица 4.6
Растворимость гиббсита в растворах КОН в зависимости от температур
[КОН], % Температура, К
303 333 368
10 0,92 3,10 5,49
14 1,50 5,30 8,10
18 2,70 8,60 11,80
22 4,10 12,90 16,66
26 9,15 18,0 22,45
28,1 - 21,10 25,80
24,5 16,90 - -
30 15,30 18,2 22,0
34 6,25 11,85 15,65
38 3,10 6,50 10,55
42 1,70 3,30 6,25
Таблица 4.7
Растворимость ГАСН в зависимости от каустического модуля (Т=553 К)
Na2O, г/дм3 283 291 291 295 291
А12О3, г/дм3 15,45 37,20 61,10 129,0 256,0
SiO2, г/дм3 2,24 1,85 1,85 2,54 3,38
Модуль
каустический 30,2 12,9 7,85 3,78 1,88
кремневый 6,9 20,1 33,0 50,8 75,8
141
Таблица 4.8
Растворимость гидроалюмосиликата натрия в алюминатных растворах
при различных температурах
Температура, К Состав равновесных растворов, г/дм3 Каустический модуль
Na2O ai2o3 SiO2
373 305 263 2,38 1,92
423 304 261 2,12 1,92
453 299 249 2,12 1,98
493 301 260 3,02 1,91
523 306 259 3,50 1,95
553 305 257 3,60 1,96
373 303 118 1,68 4,24
423 306 119 1,38 4,25
453 301 116 1,10 4,28
493 300 117 1,01 4,24
523 306 118 2,09 4,27
553 300 117 2,54 4,24
373 294 68,6 1,08 7,07
423 298 67,9 1,10 7,25
453 299 68,6 1,20 7,20
493 301 69,9 1,65 7,10
553 305 69,5 2,02 7,24
373 304 38,0 1,12 13,2
453 299 37,7 1,14 13,1
493 301 38,2 1,40 13,0
553 305 37,8 1,94 13,3
142
Таблица 4.9
Влияние температуры на степень обескремнивания щелочных алюминатных
растворов (Н2Оо,в эквивалентах 130 г/дм3 Na2O; 3,7 г/дм3 SiO2; ак=1,23; т=3 ч) [40]
т, к Содержание SiO2, г/дм3, при K2O:Na2O в исходных алюминатных растворах
0:100 2:8 5:5 8:2 100:0
450 0,27 0,28 0,35 0,92 1,04
473 0,24 0,25 0,33 0,75 0,75
Таблица 4.10
Условия обескремнивания, обеспечивающие получение алюминатных
растворов с одинаковым содержанием кремнезема
(раствор: И2Ооб в эквивалентах 155 г/дм3 Na2O; 3,7 г/дм3 SiO2; ак=1,76; *1=3 ч)
KjO:Na2O в исходных растворах Т,К т, ч [SiO2], г/дм3, усреднённая
5:5 343 2
8:2 373 0,75 3,24
100:1 373 2
0:100 373 0,5
2:8 348 2
5:5 363 2 2,66
8:2 398 2
100:1 413 2
1:100 358 2
2:8 368 2
5:5 393 2 1,92
8:2 425 2
100:1 438 2
1:100 363 2
2:8 383 2 1,21
5:5 408 2
8:2 441 2
1:100 373 2
2:8 391 2 0,93
5:5 413 2
143
Таблица 4.11
Влияния отношения K2O:Na2O в алюминатных растворах иа состав
образующихся твердых фаз (раствор: R2Oofi в эквивалентах 130 г/дм3 Na2O;
3,7 г/дм3 SiO2; ак=1,26;°448 К; Т=3 я)
K2O:Na2O в исходных алюминатных растворах Состав щелочных гидроалюмосиликатов, Моль/моль А12Оз
Na2O кр SiO2
1,0:100 1,22 1,22 - 1,75
1:9 1,12 1,03 0,09 1,76
5:5 1,10 0,86 0,24 1,81
8:2 1,10 0,78 0,32 1,85
100:1,0 1,00 - 1,00 1,98
144
Таблица 4.12
Состав исходных смесей, равновесных жидких фаз и фазовый состав осадков
в системе N-A-C-S-H при <Хк=7,0 и содержании воды 75% [43]
Состав Фазовый состав осадков
исходной смеси, % равновесной жидкой фазы, г/дм3
NajO-Aip, СаО SiO2 Na2O А12о3 SiO2
80 13 7 199,2 36,5 -
85 10 5 166,4 32,5 -
90 5 5 224,5 48,3 - Са(ОН)2
85 5 10 197,4 34,0 -
80 10 10 188,4 28,3 -
60 26 14 140,9 32,5 - 2CaOSiO2-0,5H2O
65 20 15 157,9 33,6 -
53 34 13 136,3 32,3 -
50 32 18 118,7 28,0 -
44 36 20 108,4 18,4 -
40 39 21 97,5 25,5 -
32 44 24 76,9 17,3 -
50 30 20 113,0 22,0 -
70 14 16 163,6 25,3 -
60 20 20 135,7 19,1 -
55 26 19 130,6 24,6 - 2CaOSiO2-0,5H,O,
48 30 22 109,9 22,8 -
50 27 33 111,5 18,4 -
40 35 25 86,7 18,7 - 4Na О"2СаО*ЗА1 О •
37 37 26 86,7 20,4 - •6SiO,-3H,O
30 41 29 65,0 12,0 -
20 47 33 21,7 1,3 -
50 20 30 99,1 4,8 0,5 4Na О‘2СаО-ЗА1 О •
40 28 32 71,7 5,5 - •6SiO 'ЗН,О,
30 33 37 25,3 1,1 0,6
20 38 42 25,8 2,4 0,5 2CaO-SiO2-0,5H2O
55 15 30 102,7 7,9 -
45 20 35 77,9 5,0 - Фаза в виде иголок и
40 20 30 44,4 0,4 1,3
51 12 37 91,3 0,4 14,7 4Na,О-2СаО-ЗА1 О •
55 62 11 9 34 29 103,7 116,6 0,9 1,5 9,8 7,2 •6SiO2-3H2O
20 30 50 20,9 0,8
30 20 50 38,7 0,6 17,3 Анальцим и иголки
40 10 50 72,3 1,1
30 10 60 41,3 0,6 51,7
145
Таблица 4.13
Влияние температуры на растворимость натриево-кальциевого
гидросиликата, г/дм3
Продолжитель- ность, мин 495 К 525 К 555 К
Na2O SiO2 Na2O S’O2 Na2O SiO2
0,5 372 1,10 402 1,45 383 1,45
1 390 1,26 405 1,75 392 1.88
2 384 1,38 405 1,91 392 2,02
5 370 1,62 400 1,93 392 2,02
10 367 1,60 402 1,87 360 2,01
20 374 1,60 405 1,90 392 2,02
45 371 1,61 402 1,91 392 2,00
90 370 1,59 403 1,90 392 2,02
Таблица 4.14
Зависимость растворимости натриево-кальциевого гидросиликата от
а) каустического модуля
Na2O=423 г/дм3, ак=°° Na2O=423 г/дм3, д =32,6 Na2O=423 г/дм3, ак=13,6
T, мин Содержание в получаемых растворах, г/дм 3
Na2O SiO2 Na2O ai2o3 SiO2 Na2O ai2o3 SiO2
0,5 383 1,46 396 18,9 1,50 398 42,4 1,73
1 392 1,88 393 18,5 2,40 396 42,4 3,54
2 392 2,02 393 18,9 2,40 397 42,4 3,72
5 392 2,02 399 19,3 2,50 398 42,6 3,86
10 380 2,01 393 18,5 2,45 394 41,7 3,80
20 392 2,02 382 18,9 2,40 398 42,4 3,80
45 392 2,00 381 18,5 2,40 398 42,5 3,72
б) концентрации оксида натрия
Na2O=228 г/дм3, ак=12,8 Na2O=332 г/дм3, ак=11,9 Na2O=521 г/дм3, ак=11,8
Т, мин Содержание в получаемых растворах, г/дм-
Na2O ai2o3 SiO2 Na2O ai2o3 SiO2 Na2O ai2o3 SiO2
0,5 216 25,9 2,05 301 36,1 1,92 494 73,5 4,08
1 216 26,2 2,07 307 40,6 2,80 484 72,5 6,04
2 216 26,2 2,20 304 40,6 2,80 484 74,5 7,02
5 215 27,1 2,20 300 43,0 2,85 492 75,8 7,40
10 211 26,7 2,21 301 41,0 2,87 492 73,5 7,40
20 215 26,2 2,20 302 37,0 2,87 484 73,5 7,40
45 209 25,9 2,20 301 37,7 2,86 489 73,5 7,40
146
Таблица 4.15
Растворимость гидрогранатов в зависимости от концентрации
оксида натрия и температуры
Na2O, г/дм3 А12О3, г/дм3 SiO2, г/дм3 <4
385 К
146 21,3 0,016 п,з
196 26,7 0,02 12,1
239 44,2 0,047 10,9 11,6
343 48,7 0,16
438 75,6 1,90 9,6
435 К
144 21,6 0,02 11,0
203 29,4 0,02 И,4
241 16,5 0,02 10,9
287 39,0 0,03 12,15
337 51,4 0,2 10,8
420 69,5 2,95 10,0
475 К
193 31,8 0,024 10
239 38,0 0,11 10,4
280 44,6 0,3 10,35
525 К
141 28,0 0,01 8,3
199 37,3 0,01 8,8
245 42,0 0,1 9,6
555 К
128 25,2 0,05 8,4
195 36,2 0,88 8,9
Таблица 4.16
Влияние величины каустического модуля
на растворимость гидрогранатов, 453 К
Na2O, г/дм3 А12О3, г/дм3 SiO2, г/дм3 а к
134 127 0,02 1,74
142 79,6 0,02 2,96
156 28,1 0,02 9,15
154 21,9 0,02 11,6
161 13.9 0,02 19,1
147
Таблица 4.17
Величины IgK для реакций, протекающих в системе UO3-H2O-CO2
Реакции т, К
298 373 423 473
ио со=ио,со, 2 3 2 3aq -4,39 -4,35 -4,34 -4,30
ио2со=ио22++со32- -14,26 -14,90 -15,72 -16,69
UO2CO3+H2O=UO2(OH)2+CO2 -2,22 -0,26 0,65 1,38
UO22++CO32-=UO2CO3 9,87 10,55 11,38 12,39
148
Литература к главе 4
1. Bruhn G., Gerlach Т., Pawlek F. Z. //Anorg. Allg. Chem. 1965. B.337. H.l.
S.68-79.
2. Металлургия цветных металлов и методы анализа. Горячкин В.И.,
Соболь С.И. //Сб. тр. Гинцветмета. М.: Металлургия, 1965. №23. С.252-262.
3. Комбинированные процессы в производстве тяжелых цветных металлов
/Буркова И.И., Соболь С.И., Клушин В.Н., Китай А.Г. //Сб. тр. Гинцветмета. М.:
ЦИИНЦВЕТМЕТ, 1988. С.134-140.
4. Буркова И.И., Соболь С.И., Клушин В.Н. //Цветные металлы. 1988. №6.
С.45-48.
5. Posnjak Е., Merwin Н.Е. //J.Amer. Chem. Soc. 1922. V.44. Р.1965-1994.
6. Худяков И.Ф., Клюева А.В., Смирнов В.И. //ДАН СССР. 1963. Т.148, №3.
С.654-657.
7. Bassett Н., Goodwin Т.Н. //J.Chem. Soc. 1949. №9. Р.2239-2279.
8. Davey Р.Т., Scott T.R. //Austral. J.Appl. Sci. 1962. V.13, №4. P.229-246.
9. Bretsznajder S., Kawecki W. //Roczn. Chim. 1955. V.29, №2-3. P.287-299.
10. Dyson N.F., Scott T.R. //Nature. 1965. V.205, №4969. P.353-359.
11. Скотт T.P. В сб. Гидрометаллургия. M.: Металлургия, 1971. С.37-50.
12. Сажин В.С., Запольский А.К., Захарова Н.Н., Волковская А.Н. //Украин-
ский химич. журнал. 1966. Т.32, №1. С.95-100.
13. Запольский А.К., Сажин В.С., Захарова Н.Н. //Украинский химич. жур-
нал. 1971. Т.37, №4. С.278-283.
14. Запольский А.К., Захарова Н.Н., Сажин В.С. //Украинский химич. жур-
нал. 1971. Т.37, №1. С.81-84.
15. Кононов А.В., Соболь С.И. //Физико-химические основы металлур-
гических процессов: Науч. тр. Гинцветмета. М.: Металлургия, 1967. №26.
С.96-103.
16. Кононов А.В., Соболь С.И. //ЖПХ. 1968. Т.13, вып.6. С.1693-1696.
17. Соболь С.И., Патин Е.Л., Кулифеев В.К. //Изв. вузов. Цветная металлур-
гия. 1983. №2. С.23-27.
18. Кузнецов С.И., Деревянкин В.А. Физическая химия производства глино-
зема по способу Байера. М.: Металлургия, 1964.
19. Вольф Ф.Ф., Кузнецов С.И. //ЖПХ. 1953. Т.26, №1. С.298-302.
20. Hudson L.K. Recent Changes in Bayer Process //Extractive metallurgy of
aluminium. N.-Y.-London-Sydney, 1963. P.3-20, 59-82.
21. Тихонов H.H., Быкова А.Б., Смирнов M.H. //Цветные металлы. 1968. №4.
С.58-59.
22. Производство глинозема: Справочник металлурга по цветным металлам:
В 2 кн. /Под ред. Ю.В.Баймакова, Я.Е.Конторовича. М.: Металлургия, 1970.
Кн.1.
23. Бернштейн В.А., Маценок Е.А. //ЖПХ. 1961. №5. С.982-986.
24. Дружинина Н.К. //Цветные металлы. 1955. №1. С.54-56.
25. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физико-химия гидрощелочных способов произ-
водства глинозема. Алма-Ата: Наука, 1975.
26. Gessner W., Weinberger М., KhalijpinaO.B. Z. Anorg. allg.chem. 1987. B.547.
S.27-44.
27. Кунаев A.M., Халяпина О.Б., Гесснер В. //Комплексное использование
минерального сырья. 1982. №11. С.29-35.
149
28. Гесснер В., Халяпина О.Б., Ни Л.П. и др. //Комплексное использование
минерального сырья. 1984. №11. С.49-52.
29. Misra S. //Chem. Ind. 1970. №19. Р.619-623.
30. Ни Л.П., Соленко Т.В., Халяпина О.Б. Физико-химия процессов глино-
земного производства. Алма-Ата: Наука, 1967. С.9-18.
31. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: Металлургиздат, 1961.
32. Манвелян М.Г., Талиашвили Б. А. Химия и технология глиноземного про-
изводства. Новосибирск: Наука, 1971.
33. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы переработки низкока-
чественного алюминиевого сырья. Алма-Ата: Наука, 1988.
34. Ни Л.П., Халяпина О.Б. Физико-химические свойства сырья и продуктов
глиноземного производства. Алма-Ата: Наука, 1978.
35. Ни Л.П., Райзман В.Л., Халяпина О.Б. Производство глинозема: Спра-
вочник. Алма-Ата, 1998.
36. Пономарев В.Д., Отто Д.Д. Комплексные способы переработки руд цвет-
ных металлов. Алма-Ата: АН Каз.ССР, 1964. Т.9. С.97-102.
37. Яшунин П.В., Тихонов Н.Н. //Науч. тр. ВАМИ. 1964. Т.53. С.17-21.
38. Пономарев В.Д., Отто Д.Д. //Химия и технология глинозема. Новоси-
бирск: Наука, 1971. С.255-265.
39. Перехрест Г.Л., Ни Л.П., Пономарев В.Д. //Теория и практика переработ-
ки глиноземсодержащего сырья Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1966.
40. Манвелян М.Г., Ханамирова А.А. Обескремнивание щелочных алюми-
натных растворов. Ереван: АН Арм.ССР, 1973.
41. Ни Л.П., Перехрест Г.Л., Пономарев В.Д. //ЖПХ. 1964. Т.37, №9. С.1902-
-1908.
42. Ни Л.П., Захарова М.В., Пономарев В.Д. //Комплексная переработка руд-
ного сырья Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1964. Т.Н. С.38-44.
43. Выдревич Е.З., Гальперин Е.А. //ЖПХ. 1961. Т.34, №9. С. 1971-1979.
44. Сизяков В.И., Высоцкая Г.М., Павленко М.Г., Арлюк Б.И. //Цветные ме-
таллы. 1971. №9. С.29-32.
45. Соленко ТВ., Прокопов И.В., Ни Л.П. и др. //Новые процессы в гидроме-
таллургии. Алма-Ата: Наука, 1977. Т.52. С.16-22.
46. Ni L.P. Hydroalcalische Verarbitung Von Rotschlam //Freib. Forsch-N.A.-725.
1985. S.5-18.
47. Гольдман M.M., Бунчук Л.В., Пономарев В.Д., Ни Л.П. //Химия и техно-
логия глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. С.265-270.
48. Сергеева Э.И., Никитин А. А., Ходаковский И.Л., Наумов Г.Б. //Геохимия.
1972. №11. С.1340-1350.
150
Часть И
Теория растворения минералов, металлов
и их сплавов в автоклавных условиях
Теоретические исследования, особенно кинетики процесса, представляют-
ся актуальными, поскольку они позволяют оценить количественно характер
влияния основных параметров на конечные показатели (скорость выщелачива-
ния, состав получаемых продуктов, лимитирующая стадия процесса). Эти дан-
ные важны не только для подбора оптимальных режимов выщелачивания ре-
ального сырья, но и для подготовки математической модели процесса, реко-
мендаций для обеспечения необходимого тепло- и массообмена в автоклавной
аппаратуре.
Наибольший интерес к исследованию автоклавной кинетики и механизма
растворения минералов был проявлен в 50-70-е годы XX столетия. Чаще всего
использовали методики порошкообразных или компактных (вращающийся диск,
шар, неподвижный диск) образцов, а в последние годы электрохимические ме-
тоды, основанные на анодной поляризации исследуемого образца.
Несмотря на обширный экспериментальный материал, накопленный за не-
сколько десятилетий, обобщить его пока не представляется возможным. При-
чины в следующем:
- использование мономинеральных (с неизбежными включениями приме-
сей) и синтетических образцов одного и того же соединения, приводящее к раз-
личным химическим, фазовым и морфологическим составам;
- нередко нефиксируемый гидродинамический режим в процессе растворе-
ния;
- изменяющаяся по ходу процесса поверхность дисперсных образцов или
образование нерастворимых пленок на поверхности компактных образцов;
- эпизодический анализ состава газовой фазы;
- практически единичные примеры фиксации величины окислительно-вос-
становительного потенциала по ходу процесса.
Ниже будет приведен обзор литературы по кинетике растворения наиболее
характерных соединений (минералов, продуктов их термической обработки),
металлов и сплавов, встречающихся в рудном сырье, штейнах и шпейзах, вто-
ричном металлизированном сырье.
Поведение минералов, типичных металлов и сплавов будет рассмотрено
индивидуально для наиболее характерных растворителей.
Глава 5
Растворение халькогенидов металлов
5.1. Растворение сульфидов
К этой группе минералов относятся сульфиды - наиболее представительная
группа соединений, а также селениды и теллуриды; поведение последних от-
личается особой сложностью в связи с возможностью образования разнообраз-
ных соединений как в щелочных, так и кислых средах.
151
В неокислительной атмосфере, например, сульфиды металлов, имеющих
меньшее сродство к сульфид-иону, чем у катиона Na(I), способны, по данным
Янга [1], вскрываться при 600-700 К в щелочных растворах согласно прописи
следующих реакций:
Me’S+4NaOH—>Na2Me’O2+Na2S+2H2O
Me”S+2NaOH—>Me”(OH)2+Na2S,"
где Me” - металлы, не растворимые в щелочи, например Fe, Ni, Со, Си и др.
При этом амфотерные металлы (Zn, Pb, Sn, Cd и др.) переходят в раствор
селективно от других металлов, которые вскрываются с образованием гидро-
оксидов (Zn, Pb, Sn, Cd и др.).
Одновременно получается сульфид натрия - химикат, пользующийся про-
мышленным спросом. Однако большой расход щелочи, тепла, проблемы аппа-
ратурного оформления (межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей при
высоких температурах) сдерживают реализацию возможных технологий.
Сульфиды металлов (As(III), Sb(III), Sn(IV), Hg(II)), способные образовы-
вать тиосоли, эффективно вскрываются растворами сульфида натрия:
Me2S3+3S2’—>2MeS33
MeS+S2'—>MeS22-
По данным работ [1-3], в которых описано поведение сульфидов в растворах
щелочи при температурах до 820 К:
- пирит остается без изменения вплоть до 520 К; при 670 К в 2,5 М NaOH
через 1-2 ч до 94% серы переходило в раствор согласно реакции:
2FeS2+6NaOH—>Fe2O3+Na2S2+2Na2S+3H2O
- сфалерит и галенит при 670 К вскрывались на 7,9% и 14,6% соответствен-
но;
- халькопирит при 670 К через 3 ч разрушается, при этом в раствор перехо-
дит только сера, связанная с железом, а медь остается в остатке в форме CuS;
- герсдорфит вскрывается с переводом в раствор 75,5% серы и практически
всего мышьяка; в осадке остаются лишь никель в форме сульфида и гидратиро-
ванные оксиды железа;
- минералы, содержащие элементы, образующие сульфосоли (As, Sb, Su
и др.), разлагаются полнее гидрооксидом натрия, чем сульфидом натрия;
- из арсенопирита при 720 К растворами, содержащими 200 г/дм3 Na2S и
50 г/дм3 NaOH, за 2 ч мышьяк извлекается количественно;
- для более полного завершения реакций рекомендовано [4, 5] добавлять в
пульпу оксид меди (II), способствующий выводу из раствора сульфид-иона в
форме труднорастворимого соединения CuS.
Растворимость сульфидов в кислой среде описывается следующими реак-
циями:
MeS+2H+<=>Me2++H2Sa
MeS2+1 ^Н'+нр^Ме2^ 1,75H2S4 +0,25SO42’
MeS2+1,75H ‘+H2O<=>Me2‘+1,75нД +0,25SO;
MeS,+2H+<=>Me2++H- S +S%
(схема инконгруэнтного растворения)
Вероятность протекания подобного процесса определяется для конкретного
сульфида величиной его произведения растворимости, значения которой опуб-
ликованы в литературе, в том числе и при повышенных температурах [6].
152
Равновесные величины pH растворения - осаждения моносульфидов для
некоторых металлов при 298,373,423 К и Рн s=0,l МПа, по данным Г.Н.Добро-
хотова (1965), приведены на рис.5.1.
Варьируя величиной Рн s (например, “стравливанием” из замкнутой систе-
мы), удается регулировать скорость процесса, а при необходимости селектив-
6 зависимости от температуры и концентрации ионов метаплов (Рн£=0,1 МПа):
а~ 298 К; б - 373 К; в - 423 К
153
ность растворения, например железа, по отношению к цветным металлам (при
рН<2,0), содержащимся в растворе.
Согласно рис.5.2, наименьшей растворимостью обладают сульфиды меди;
хотя растворимость моносульфидов никеля кобальта значительно больше, но
даже при рН<1,0 не превышает 10'3 г-моль/дм3.
Рис. 5.2. Зависимости равновесной концентрации ионов Ме(П) при растворении их
сульфидов в кислых растворах от pH (а, 298 К) и температуры (б, рН=2)
В ряду дисульфидов пирит отличается большей растворимостью от CoS2,
NiS2, и именно для пирита в первую очередь вероятна схема инконгруэнтного
растворения. Повышение температуры более заметно на растворимости дисуль-
фидов, чем MeS. Растворимость сульфидов будет возрастать в присутствии ком-
плексообразующих лигандов растворителя.
Для сплошных сульфидов типа халькопирита, борнита возможно селектив-
ное растворение железа по отношению к меди, которая остается в осадке в фор-
ме Ci^S.
5.2. Сульфиды меди
Наиболее типичными минералами для сульфидного медьсодержащего сы-
рья являются ковеллин и халькозин. Их подразделяют на простые (Cu2S, CuS)1
и сложные (халькопирит, монхукит, талнахит, борнит) сульфиды меди.
Последние минералы особенно характерны для минерального сырья. Халь-
козин и ковеллин гораздо реже встречаются в рудном сырье; по химическому
составу халькозин характерен для полупродуктов металлургического производ-
ства (штейнов), а ковеллин - для осадков, получаемых при сульфидной очистке
растворов.
Халькозин
К числу первых работ по кинетике окисления халькозина относятся иссле-
дования Уоррена [7], в которых отмечено двухстадиальное растворение и
1 В системе Cu-S существует непрерывный ряд твердых растворов, отлича-
ющихся атомным соотношением Cu:S.
154
образование элементной серы. На первой стадии выявлено потребление
кислоты, скорость реакции не зависела от давления кислорода, величина
Е =27,6 кДж/моль.
а На второй стадии в интервале Ро =0,14-0,56 МПа определен первый поря-
док по давлению кислорода (Т=4373 К): величина Еа определена равной
7,5 кДж/моль. Автор высказал предположение об образовании в качестве полу-
продукта моносульфида меди.
В опытах с плавленым образцом сульфида меди (I) установлено [8], что ско-
рость растворения меди пропорциональна концентрации кислоты и давлению
кислорода в степени 0,5; величина Еа составляла 47,6 кДж/моль. Высказано
суждение об одностадийном процессе и роли одновременно протекающих ре-
акций
Cu2S+2,5O2+H2SO4->2CuSO4+H2O
Cu2S+O2+2H2SO4->2CuSO4+S°+H2O
Однако оно не подкреплено достаточной аргументацией.
Авторы работы [9] изучали растворение плавленого компактного образца
сульфида меди (I) в слабокислых растворах (0,005 М) при Т=353-450 К. Полу-
чены прямолинейные кинетические зависимости; стадиальность процесса не
обнаружена, величина Еа определена равной 40,7 кДж/моль. Высокие скорости
растворения (практически высокотемпературный нейтральный режим) исклю-
чили возможность обнаружения промежуточной фазы.
В более поздних работах [10-12], проведенных с использованием плавлено-
го образца сульфида меди (I) крупностью -0,25+0,16 мм при 368-433 К,
Ро =0,2-2,0 МПа, [H2SO4]=9,2-36,6 г/дм3, экспериментально подтверждено
2-стадиальное развитие процесса. На первой стадии процесса растворялось не
более 10-12%, а в твердой фазе отсутствовала элементная сера и обнаружены
сульфиды, идентичные ковеллину; величина Еа=41,8 кДж/моль. Для второй ста-
дии характерны интенсивное растворение меди, повышенная величина Еа
(83,6 кДж/моль), наличие элементной серы в твердой фазе.
Однако при Т<403 К и растворении 40-50% меди дальнейший переход ее в
раствор практически прекращался. На этой стадии отношение AH2SO4:ACu=l,
что соответствовало стехиометрии реакции
Cu2S+0,502+H2S04->CuS+CuSO4+H2O
При Т>403 К растворение меди продолжалось, при этом кислота не расходо-
валась, что соответствует реакции
CuS+2O2->CuSO4
В работе [13] окисление халькозина исследовали при Т=313-413 К,
Ро =0,1-2,0 МПа в растворах, содержащих 0,26-0,82 М H2SO4. Выявлен 2-ста-
дииный характер процесса, первая стадия отличается высокой скоростью, суль-
фат-ион не образуется. Вторая - более медленной скоростью; для этой стадии
(рис.5.3) характерны заметное влияние температуры (Еа=86,9 кДж/моль), дав-
ления кислорода (-Р^3), образование элементной серы при достатке кислоты.
При дефиците последней усиливается роль реакции окисления серы ковеллина
До сульфат-иона. Обнаружено положительное влияние на второй стадии ионов
Fe (III), что согласуется с нижеприведенной реакцией
CuS+2Fe3+—>Cu2++S°+Fe2+
Во многом аналогичные результаты (роль ионов Fe3+, высокие значения
Ч=$5,3 кДж/моль) получены и в работе [14].
155
Рис. 5.3. Зависимость показателей растворения меди из дигенита от температуры
(а) и от начального содержания сульфата железа (III) в растворе, Ро =1,0 МПа:
а -1-313; 2-353; 2-373; 4-393; 5-403; 6-413 К; 2
б-7-0,0: 8-0,00175; 9-0,006; 10-0,0105; 11-0,0179моль/дм3
Исследователи Гинцветмета [15] также подтвердили двухстадийное проте-
кание процесса.
Cu2S+0,5O2+H2SO4^Cu2++CuS+H2O+SO42’
CuS+0,5O2+H2SO4-»Cu2++S°+SO42+H2O
При этом первая стадия протекает за 10-15 мин, что составляет 2-3% от об-
щей продолжительности процесса (378±5 К, 1,0-1,5 М H2SO4, Ро =0,2-0,6 МПа,
крупность 44 мкм).
В работе [16] зафиксировано образование дополнительных сульфидных со-
единений меди нестахиометрического состава на первой стадии:
5Cu2S=5Cu|gS+Cu2++2e
5/3Cu2S=5/3Cii2S+Cu2++2e
5/6Cu2S=Cu2++5/6S° (вторая стадия)
Первая стадия протекает быстро: при 348 К за 3-5 мин в раствор переходит
до 40% Си, образуя пленку ковеллина состава Cu2S. Последний растворялся
более медленно, хотя образовавшаяся пленка отличалась повышенной порис-
тостью.
Авторы работы [17] также подтвердили 2-стадийный механизм окисления
халькозина при сернокислотном выщелачивании. На первой стадии растворя-
ется около 50% Си и происходит образование ковеллина через промежуточную
фазу CUj 8S. На второй стадии ковеллин окисляется с образованием элементной
серы; выход последней возрастает с увеличением температуры до 470 К и со-
держания железа в растворе.
У.Эргашев и С.Набойченко (УГТУ-УПИ, 1992) исследовали поведение плав-
леного сульфида меди (I) в условиях высокотемпературного выщелачивания
(393-413 К) при Ро =0,2-0,8 МПа, [H2SO4]0=0,1-0,3 М и гидродинамическом ре-
жиме, исключающем внешние диффузионные ограничения процесса. Также
подтвержден двухстадийный режим окисления сульфида меди (I); скорость
процесса пропорциональна начальной концентрации кислоты, давлению кис-
лорода в степени 0,5, не зависит от интенсивности перемешивания. Величина
Еа определена равной 114,8 кДж/моль. В остатках от растворения не обнаруже-
но элементной серы, что согласуется с прописью реакции:
156
CuS+HSO+2,5O=2CuSO+HO
При растворении сплавов системы Cu2S-FeS с увеличением содержания же-
леза вначале наблюдали интенсификацию процесса, однако при [Fe]>35% пе-
реход меди в раствор существенно уменьшался. В остатках выщелачивания
обнаружена сера элементная; содержание ее превышало массу серы, образую-
щейся при количественном окислении сульфида железа. По-видимому, в при-
сутствии накапливающихся в окислительных условиях ионов Fe(III) получает
развитие реакция
CuS+Fe3+=Cu2++2Fe2++S°,
способствующая увеличению выхода элементной серы.
Таким образом, наиболее достоверным представляется двухстадийный ме-
ханизм растворения сульфида меди (I): на первой (быстрой) стадии растворяет-
ся до 50% меди и образуется ковеллин; на второй стадии ковеллин растворяет-
ся с образованием сульфата меди (Т>393 К, избыток окислителя) или сульфата
меди и элементной серы (повышенная кислотность, дефицит окислителя).
При растворении халькозина протекают следующие структурные превраще-
ния (последовательно):
Cu2S-Cu, gS-CUj 7S-CU] 5S-CuS-CuogS
(аналоги минералов: а-дигенит, джарлеит, дигенит й их твердые растворы)
Различия в опубликованных данных во многом обусловлены использовани-
ем различных методик эксперимента, отсутствием минералогического анализа
твердых продуктов реакции, негативным влиянием подплавления образующейся
элементной серы.
Аммиачные и щелочные растворы
Растворение халькозина в аммиачных средах описывается следующими ре-
акциями:
Cu2S+6NH3+(NH4)2SO4+2,5O2^2Cu(NH3)4SO4+H2O
CuS+4NH3+2O2^Cu(NH3)4SO4
По данным [18-20], скорость процесса не зависела от интенсивности пере-
мешивания, концентрации аммиака (>1,5 М NH3), пропорциональна Ро в сте-
пени 0,5; величина Еа=31,4 кДж/моль. В растворе обнаружены не толькЬ суль-
фат-ионы, но и политионат-ионы. Авторы считали, что процесс протекает в
кинетической области, хотя данные по влиянию концентрации растворителя,
невысокие величины Еа более характерны при определяющей роли диффузи-
онных стадий.
Кинетическая зависимость растворения сульфида меди (I) была уточнена в
опытах с фиксированным гидродинамическим режимом [21]. Установлено, что
скорость процесса пропорциональна давлению кислорода, скорости вращения
диска в степени 0,5, не зависит от концентрации аммиака при [NH3]>l,0 М и
возрастает с увеличением содержания сульфата аммония (до 0,6 М); величина
Еа=23,9 кДж/моль. На поверхности диска обнаружены пленки. Полученные ре-
зультаты характерны для развития процесса растворения халькозина в диффу-
зионной области, где лимитирующей стадией может быть объемная диффузия
кислорода, или транспорт образующихся аммиакатов меди, особенно в усло-
виях повышенной вязкости раствора.
По данным [2,3], при окислении сульфида меди в щелочной среде (рН>7,0-
14,0) образуются не только сульфат-ион, но и таосульфат-ион и даже элемент-
ная сера; при рН>14 сульфидная сера окисляется только до сульфат-иона.
157
Заметное окисление халькозина в присутствии окиси меди начинается при
563 К, а ковеллин при этой температуре разлагается на халькозин и серу.
Окисление халькозина кислородом в щелочной среде исследовали в хими-
ко-металлургическом институте АН Каз.ССР О.Н.Семина, М.З.Угорец [22]. Про-
цесс протекает с образованием гидроксида меди и сульфат-иона; при 463 К,
Ро =1,0 МПа в 2 М NaOH за 2 ч степень разложения порошкообразного халько-
зина составила 80%.
В порядке уменьшения скорости окисления сульфиды меди образуют ряд
халькозин-борнит-ковеллин-халькопирит; в этой же последовательности уве-
личивается выход элементной серы. Стадийность выщелачивания высших суль-
фидов меди обусловлена многообразием промежуточных фаз [23,24], поэтому
крайне актуально использование прецизионных методик фазового анализа твер-
дых продуктов по ходу выщелачивания сульфидов.
Ковеллин
Возможность окисления сульфида меди (II) кислородом воздуха впервые
установлена О.Е.Звягинцевым и В.Г.Треневым [25], которые показали это в ней-
тральной среде; при 373 К за 2 ч при увеличении давления кислорода с 0,03 до
4,6 МПа степень растворения меди возросла с 6 до 87,9%; предложены следую-
щие вероятные реакции процесса:
CuS+2O2—>CuSO4
3CuS+5,5O2+3H2O=Cu2SO4-Cu(OH)2+2H2SO4
Протекание последней реакции возможно при дефиците кислоты, особенно
с повышением температуры.
В кислой среде растворение ковеллина протекает согласно реакции
CuS+H2SO4+0,5O2^CuSO+S°+H2O
По данным [26], в интервале 393-453 К, Ро =0,28-0,7 МПа и рН=0,75-1,7 ско-
рость растворения пропорциональна давлению кислорода, а величина
Еа=49 кДж/моль.
Известны данные [27] по окислению сульфидов меди кислородом
(Ро <0,7 МПа) при Т=378-413 К в растворах 0,1-4,0 М НС1О4. Процесс также
протекает в соответствии с реакцией
CuS+0,5O2+H2SO4^CuSO+S°+H2O,
но до 30% сульфидной серы окисляется до сульфатной.
В аммиачных растворах ковеллин растворяется с более высокой скоростью
по схеме
CuS+4NH3+2O2^Cu(NH3)4SO4
Халькопирит
Этот минерал имеет ряд модификаций; наиболее распространенная - тетра-
гональная (CuFeS2). В рудах Норильской группы месторождений обнаружены
кубическая модификация Culg(FeNi)16S32 - талнахит и минерал моихукит
(Cu9FetjS10), имеющий тетрагональную модификацию, но отличающийся от ря-
дового халькопирита по химическому составу.
В кислой среде, в зависимости от условий опыта (расхода кислорода), ра-
створение халькопирита описывается следующими реакциями:
CuFeS_+2O_+H,SO,—>CuSO,+FeSO.+H_S
2 2 2 4 4 4 2
158
CuFeS2+2,5O2+H2SO4—>CuSO4+FeSO4+S°+H2O
2CuFeS2+8,5O2+H2SO4—>2CuSO4+Fe2(SO4)3+H2O
В работе [26] опыты проводили при следующих условиях: Ро =0,18-2,6 МПа,
393.453 К, рН=0,7-2,0; установлено, что скорость процесса возрастает пропор-
ционально давлению кислорода; роль его про Т>453 К становится незначитель-
ной, а при Ро <0,7 МПа и высокой кислотности наблюдали выделение серово-
дорода.
Поданным [28], в интервале 400-450 К, Ро =0,25-1,5 МПа, [H2SO4]0=0,05-
-0,30 М скорость растворения халькопирита прЪпорциональна начальной кис-
лотности, давлению кислорода в степени 0,5 и не зависит от интенсивности
перемешивания; величина Еа=30 кДж/моль. Обнаружены предпочтительное ра-
створение железа (CuFeS2+2O2-^CuS+FeSO4) и влияние состава минерала на
показатели его выщелачивания.
5CuFeS +12O2+2(n+3)H2O^Cu5FeS4+2Fe2O3-nH2O+6H9SO4
Cu,FeS4+H SO4+1,25O,^4CuS+CuSO+0,5Fe,O-H7O
4CuS+8O2—>4CuSO4
CuFeS2+4,25O2+0,5(n+2)H2O^CuSO+0,5Fe2O3nH2O+H2SO4
По данным [29], в интервале 373-453 К, Ро =0,1-1,0 МПа [H2S04]=0,05-0,4 М
при растворении халькопирита заметна роль реакций с образованием сероводо-
рода; величина Еа=103 кДж/моль.
Х.Маджима [30, 31] обсуждал химический:
CuFeS2+4O2^Cu2++Fe2++2SO42-
и электрохимический:
CuFeS2—>Cu2++Fe2++2Sc+4e (анод)
4Н++О2+4е—>2Н2О (катод)
механизмы растворения халькопирита; величины Еа равны соответственно 66,9
и 46 кДж/моль
В условиях нейтрального выщелачивания (Т=473 К) халькопирита уже че-
рез 30-60 мин медь количественно переходит в раствор [32], сульфидная сера
окисляется до сульфатной, железо сначала растворяется, а затем ионы Fe(IIl)
количественно гидролизуют, образуя гидратированные оксиды или основные
сульфаты (в зависимости от температуры). Выявлены ступенчатое протекание
процесса и образование ковеллина как промежуточной фазы:
2CuFeS2+4O2—>2CuS+2FeSO4
4CuS+2O2—>CuSO4
2FeS04+(n+2)H20+0,502^Fe203-nH20+2H2S04
CuFeS2+3,2502+0,5(n+2)H2O^CuS04+0,5(Fe203nH20)+H2S04
В работе [33] приведены данные по выщелачиванию халькопирита при по-
ниженной температуре (378 К), но при гораздо больших давлениях кислорода
(3,25 МПа) и кислотности, вследствие чего выход элементной серы возрос до
85%. Позднее [34] при сопоставимых условиях достигнуто окисление сульфид-
ной серы до элементной почти на 72%, а при 433 К - только 52%.
По данным [35], при Т>398 К и [H2SO4]=0,25 М только около 4% сульфид-
ной серы окисляется до элементной, а процесс описывается следующей реак-
цией:
2CuFeS2+8,5O2+H2SO=2CuSO4+Fe2(SO4)3+H2O
Я.М.Шнеерсон с сотрудниками исследовали кинетику растворения халько-
пирита, кубанита, талнахита, моихукита в интервале давлений кислорода 0,15-
-0,95 МПа [36].
159
Основные закономерности выщелачивания следующие:
1. Растворение всех минералов на начальной стадии процесса происходит с
нарушением стехиометрии (рис.5.4, 5.5): мольное отношение концентраций же-
леза к меди в растворе в случае кубанита около 9 (в минерале CuFe2S3 это отно-
шение равно 2); в случае халькопирита около 4 (в минерале CuFeS2 равно 1); в
случае моихукита, талнахита и борнита наблюдается обратное соотношение, т.е.
медь переходит в раствор быстрее железа. Это наблюдение свидетельствует об
образовании твердых промежуточных продуктов окисления минералов.
2. Переход серы в элементную форму независимо от давления кислорода
постоянен по ходу выщелачивания халькопирита (~70%) и кубанита (—70%); в
начальной стадии окисления моихукита сера переходит в раствор, а затем начи-
нается окисление до элементной (~66%).
3. В начале растворения всех минералов железо в растворе присутствует толь-
ко в форме ионов Ре(П), и по мере их накопления происходят окисление и гид-
ролиз. В минералах железо находится либо полностью в трехвалентной форме
(халькопирит Cu+Fe3+S2), либо частично (кубический кубанит Cu+Fe2+Fe3+S2). У
талнахита и моихукита имеет место промежуточное валентное состояние меж-
ду Си+ и Си2+ и Fe2+ и Fe3+. По-видимому, окислительно-восстановительное вза-
имодействие ионов железа (3) и меди (1) происходит при выщелачивании вбли-
зи поверхности минерала или в микротрещинах.
4. Порядок реакций окисления минералов по кислороду: 0,5 для халькопи-
рита, 0,7 - моихукита и 0,8 - кубанита.
При 380 К, Ро =0,95 МПа степень растворения всех минералов крупностью
0,44 мм в указанных условиях экспериментов не превышает 40-50%.
При окислении халькопирита в слабокислой среде (рН=1,0-2,5) в первый
момент образуются ионы Fe(II) и ковеллин:
5CuFeS,+3O,+6H_SO =CuSO+5FeSO+6S°+4CuS+6H О
Затем ковеллин окисляется до сульфата меди и частично до элементной серы:
CuS+2O2=CuSO4
CuS+0,5O2+H2SO4=CuSO4+S°+H2O
Рис. 5.4. Зависимость скорости
разложения минералов группы
халькопирита во времени (383 К,
Ро =0,45 МПа, 5 г/дм3 Н£О):
1-ёорнит; 2-моихукит; 3-халъкопирит;
4-кубанит; 5-талнахит
Рис. 5.5. Зависимость мольного
отношения железа и меди от степени
разложения минералов:
1-кубанит; 2-халъкопирит; 3-моихукит,
4-талнахит
160
При вкладе двух последних реакций в соотношении 3:1 получается суммар-
ная реакция окисления халькопирита, в которой выход элементной серы 70%
соответствует экспериментальным данным:
CuFeS2+9,5O2+7H2SO=5CuSO4+5FeSO4+7S0+7H2O
Низкотемпературное выщелачивание кубанита аналогично халькопириту
протекает с образованием промежуточного продукта, обедненного железом.
Отношение содержаний железа и меди в растворе при выщелачивании кубани-
та близко к 10, а халькопирита около 5. Учитывая, что в кубаните приходится
два атома железа на атом меди, а в халькопирите один атом на атом меди, мож-
но сделать вывод, что промежуточной твердой фазой при выщелачивании куба-
нита также является ковеллин:
5CuFe2S3+5,5O2+l 1H2SO4=CuSO4+1 0FeSO4+l 1S°+4CuS+1 1H2O
Последующие реакции проходят по схемам, аналогичным окислению халь-
копирита.
Выщелачивание моихукита и талнахита происходит иным путем, с более
высоким выходом в раствор меди по сравнению с железом.
Суммарные реакции на примере моихукита представлены следующим обра-
зом:
I стадия - до 15% разложения минерала:
Cu9Fe8S16+33,25O2+H2SO4+0,5H2O=9CuSO4+5FeSO4+3FeOHSO4
II стадия - последующее окисление:
Cu9FegS16+15,25O2+10H2SO4=9CuSO4+5FeSO4+3FeOOH+12S0+8,5H2O
Заслуживает обсуждения вопрос низкой скорости выщелачивания минера-
лов группы халькопирита. При повышенных температурах причиной этого яв-
ляется элементная сера, смачивающая поверхность сульфида и блокирующая
ее от доступа окислителя. При температуре ниже точки плавления серы в рабо-
те [37] выдвинута гипотеза об образовании на поверхности слоя сульфида с
большим удельным содержанием серы, который и является причиной медлен-
ного растворения халькопирита вплоть до температуры 450 К.
Предположительно выщелачивание идет по следующей схеме:
CuFeS2=>CUj yS2+xCu2++yFe2++2(x+y)e_ (быстрая)
у»х;х+у»1
Cu,.xF elyS2=>CulxzS2+zCu2++( 1 -y)F e2++2(z+1 -у)е' (медленная)
CUj xzS2=>(l-x-z)Cu2++2S°+2(l-x-z)e_ (самая медленная)
Образующиеся пленки промежуточных продуктов (Cu1 xFeb S2 и Cu1 xS2) зат-
рудняют окисление халькопирита.
В работе [38] кинетику окисления халькопирита в первые 60 мин изучали с
использованием радиоизотопов Си64, Fe59, S55. Согласно полученным данным,
процесс протекает в несколько стадий:
I стадия - быстрая, несколько минут, при этом железо растворяется предпоч-
тительно;
II стадия - 6-10 мин, постоянная скорость;
III стадия - наиболее продолжительная.
Скорость растворения контролируется внутренней диффузией окислителя
(Еа=42,7 кДж/моль). Заметно влияние накапливающихся ионов Fe(III). В при-
сутствии электроотрицательных металлов (Си, Fe) по отношению к халькопи-
риту, последний выступает в роли катода и трансформируется в Cu2S. Скорость
растворения образовавшегося сульфида заметно зависит от величины pH, в то
время как для халькопирита роль величины pH не выявлена вплоть до рН=1-2.
161
М.Уодсвортом с сотрудниками (университет штата Юта, Salt Lake City, США)
[39] исследованы кинетика и механизм селективного выщелачивания железа и,
частично, серы из халькопирита. Это явление известно как процесс природного
выветривания в результате взаимодействия халькопирита с подкисленным ра-
створом сульфата меди, завершающегося образованием вторичных сульфидов.
На начальной стадии процесс протекает в кинетической области
(Еа=94,2 кДж/моль); по мере утолщения образующихся пленок вторичных суль-
фидов процесс смещается в диффузионную область. Наблюдаемые твердофаз-
ные превращения халькопирита описываются следующим уравнением:
^- = 1-(1-F)1/3
где F - степень превращения халькопирита; т - продолжительность взаимодей-
ствия; г0 - начальный радиус частиц; ks - константа реакции.
При выбранном pH и контролируемом значении ОВ - потенциала, темпера-
туре не менее 445-473 К сначала образовывался ковеллин (рис.5.6), а затем ди-
генит в форме пористых пленок на поверхности халькопирита [39].
Скорость процесса не зависит от концентрации кислоты и ионов железа (II),
пропорционально возрастает с уменьшением крупности частиц, с увеличением
давления кислорода в степени 0,5. При быстрой подаче кислорода наблюдали
частичное растворение меди, которая вновь осаждалась к концу процесса. Ве-
личина экспериментальной энергии активации равна 58,6 кДж/моль.
Более заметно обогащение халькопирита достигали при положительном
потенциале за счет протекания анодной реакции:
CuFeS2+4H2O=CuS+Fe2++HSO4-+7H++8e
1 ,8CuS+3,2H2O=Cu1 gS+6,8HSO4+5,6H++8e
С учетом реакции О2+4Н++4е=2Н2О осуществляется следующее превраще-
ние халькопирита:
CuF eS2+2O2=CuS+F eSO4
1,8CuS+0,8H2O+1 ,2O2=CUj 8S+0,8H2SO4
При более положительном потенциале за счет протекания катодной реакции
образуются борниты (Ct^FeSj, а затем и джарлеит (Cu( 96S). Пирит при указан-
ных условиях практически не реагировал.
Несмотря на многообразие публикаций по кинетике растворения халькопи-
рита, выводы их не-
редко противоречи-
вы; объективным
объяснением этому
являются сложный
состав сульфида,
различный химизм
Рис. 5.6. Схема
превращений,
протекающих в
процессе
химического
обогащения
халькопирита
162
окисления халькопирита в зависимости от кислотности, температуры, давле-
ния кислорода, роль накапливающихся ионов Cu(II) и Fe(III), что обуславлива-
ет протекание сопряженных процессов, кинетику которых трудно идентифи-
цировать только по составу отбираемых проб.
Скорость растворения меди из халькопирита в аммиачных растворах гораз-
до больше, чем в сернокислых растворах, при этом медь в растворе представле-
на тетраамминсульфатом - [Cu(NH3)4]SO4. Процесс окисления описывается ре-
акцией
2CuFeS2+8,5O2+l 2NH3+(n+2)H2O-^
^2[Cu(NH3)4]SO+2(NH4)2SO4+Fe2O3-nH2O
Уже при 360-370 К, Ро =0,2-0,4 МПа медь количественно извлекается в вод-
ную фазу [40].
По данным [41], кинетическое уравнение растворения халькопирита в ам-
миачных средах имеет вид
= [ft, + uc«"], +toa]"-’(l-a)*=
dx. d0 \ + k2PO2
Величина энергии активации определена 10 кДж/моль.
Отмечали извлечение до 60-76% S в форме элементной при аммиачном вы-
щелачивании сульфидов в присутствии органических реагентов - растворите-
лей серы. Это противоречит общим представлениям, согласно которым в ще-
лочных средах сульфидная сера окисляется до сульфатной.
По мнению [42-45], образование серы элементной отражает многостадий-
ность процессов в цепи S2 —>SO42', а также убеждает в том, что ее образование
связано с развитием твердофазных реакций, а не с окислением растворенного
иона S2' или диспропорционированием иона S,O32‘. По-видимому, в ранних ра-
ботах по аммиачному выщелачиванию сульфидов использованы параметры, при
которых устойчивость элементной серы просто исключается, и она окисляется
до более устойчивых форм типа ионов SxOy2’, сульфамата, сульфата.
Установлено следующее:
- введение органической фазы (В.Ф:О.Ф=2,5) и тип экстрагента серы не-
значительно влияют на скорость извлечения меди из халькопирита (363 К,
Ро=0,62 МПа, [NH3]=4,5 моль/м3;
- извлечение серы прит>2 ч снижается (353 К, 0,62 МПа, [NH ]=4,5 моль/м3,
[NH4+]=2 моль/м3);
- влияние температуры (333-363 К) и давления кислорода (0,4-0,8 МПа) не-
существенно;
- выход элементной серы возрастает в присутствии в растворе буферирую-
Щих добавок типа аммонийных солей; однако их эффект при содержании более
1,0 М незначителен;
- в форме элементной извлекается 0,3-0,5 М серы на 1 моль растворяемой
меди;
- выход элементной серы снижается в ряду
Cu2S>CuS>CuFeS2»NiS, FeS2, ZnS>CoS
Согласно электрохимической модели, механизм этого процесса включает [46-48]:
катодную стадию: О2+2Н2О+4е—>4ОН'
анодную стадию: CuFeS2+19OH-=Cu2++0,5Fe2O3+2SO 2++9,5О2+17е
CuFeS2+4NH3+9OH=Cu(NH3)42++Fe(OH)3+S2O32+3H2O+9e
163
Однако в этих реакциях образование элементной серы не предусмотрено;
это реализуется при следующей реакции:
CuFeS2+4NH3+6OH=Cu(NH3)42++0,5S2O32-+S0+Fe(OH)3+l,5H2O+7e
При обработке халькопирита в щелочной среде, по данным [1-3], при 670 К
в 2,5 М растворе NaOH за 3 ч в раствор переходила сера, связанная с железом;
медь оставалась в твердой фазе в форме сульфидов. Сначала образуются халь-
козин и гематит:
2CuFeS2+60H=Cu2S+Fe2O3+3S2+3H2O,
а затем - ковеллин и магнетит:
Cu2S+3Fe2O3+S2+H2O=2CuS+2Fe3O4+2OH-
Сера представлена в растворе полисульфид-ионами и только до 10% в фор-
ме тиосульфат- и сульфит-ионов. При 350-370 К в растворе появляется фаза
коллоидальных сульфидов вторичного происхождения.
Борнит
По данным [7], при 383 К, Ро =0,4 МПа через 5 ч в раствор извлекали до
73% Си, а при 410-415 К за 4 ч извлекали 98% Си, а переход железа в раствор
снижался с 11-40% до 5%, при этом сульфидная сера окислялась до сульфат-
ной.
В работе [26] показано, что при 473 К за 30-60 мин медь количественно
переходит в раствор селективно от железа; отмечено образование ковеллина
как промежуточного продукта на первой стадии процесса.
О поведении борнита в автоклавных условиях упоминается в работе Гинц-
ветмета (С.И.Соболь, В.И.Горячкин, 1968): при 383 К, Ро =0,4 МПа за 4 ч в
раствор извлекали не более 73% Си и 38,6% Fe. При 408-413"К извлечение меди
возросло до 98%, переход железа в раствор снизился до 5%, а сульфидная сера
окислилась до сульфатной.
По-видимому, поведение борнита в кислых средах во многом идентично по-
ведению сложных сульфидов (халькопирита, халькозина): растворение этого
минерала протекает стадиально с образованием промежуточных фаз и предпо-
лагает следующий химизм процесса:
2CuFeS +5H,SO+2,50,—>4CuSO,+FeSO +6CuS+FeS ,+5H,O
CuS+H2SO4+0,5O2—>CuSO4+S°+H2O
FeS+2O2+H2SO4-+FeSO4+H2SO+S0
4FeSO4+O2+2H2SO4->2Fe2(SO4)3+2H2O
Fe2(SO4)3+(n+3)H2O->Fe2O3nH2O+3H2SO4
В общем виде итоговые процессы описываются следующими реакциями:
в кислой среде:
2Cu5FeS4+2H2SO4+l 8,5O2+(n+2)H2O->10CuSO4+Fe2O3nH2O+4H2O
2Cu5FeS4+9H2SO4+8O2—»10CuSO4+7S°+Fe2O3nH2O+(9+n)H2O
Cu,FeS,+6H SO.+ЗО,—>5CuSO+FeSO+4S+6H О
54242 4 4 2
в аммиачной среде:
2Cu5FeS4+36NH3+2(NH4)2SO4+16,75O2+(n+3,5)H2O->
->10[Cu(NH3)4]S04+Fe203nH20+2H20
В работе С.С.Набойченко и Д.Батсайхана (УПИ, 1990) использовали образ-
цы сложных сульфидов меди, выделенные из пробы штуфных руд; химический
состав минерала, %: 31,5 Си, 24,3 Sb, 0,04 Bi, 1,56 As, что близко к стехиомет-
рии тетраэдрита: (CuAg)10 (Fe,Zn)2 (Sb,As)4S]3.
164
Использовали фракции -74+63 мкм: (S=512 см2/г) и -63 мкм (S=2294 см2/г).
Варьировали параметры: Ро =0,2-0,8 МПа, 0,03-0,12 М H2SO4, 348-378 К,
Re=4,0-10 тыс.
Скорость растворения меди, железа возрастает с увеличением концентра-
ции кислоты и давления кислорода (до Ро =0,6 МПа).
Для того чтобы оценить поведение сурьмы, увеличили исходную кислот-
ность до 0,4 М и продолжительность с 20 до 60 мин. В результате скорость
растворения меди возросла до 2,25-10'6 г-ион/(м2-с); при [H2SO4]>0,3 М скорость
растворения сурьмы уменьшается в 2 раза.
С увеличением давления кислорода с 0,2 до 0,6 МПа скорость растворения
минерала возрастает, но при Ро >0,6 МПа она уменьшается и для меди, и для
сурьмы. Процесс растворения осложнен образующимися пленками, в которых
обнаружены следующие соединения: Fe2O3, 0,5Fe2O3nH2O, Fe2O3SO3,
SbjOj ^HjO, Sb2O3.
Энаргит (Cu3AsS4)
Этот минерал относится к наиболее труднорастворимым в ряду сульфидов
меди.
CuS>CuS>Cu,FeS >CuFeS >Cu,AsS.
Химизм процесса растворения в аммиачной среде описывается реакцией:
Cu3AsS4+21NH3+7,5O2+5H2O-+3[Cu(NH3)4]2++NH4H2AsO4+4(NH4)2SO4
По данным [49], скорость процесса возрастает с увеличением дисперсности
пробы, температуры и давления кислорода. Лучшие результаты получены для
фракции -100+40 мкм, при рН=10,0, Ро =0,35 МПа, 355 К; величина
Еа=18,9 кДж/моль. Вместе с медью растворяется и заметное количество мышь-
яка: отношение As:Cu по ходу выщелачивания достигло 0,23-0,29.
Поведение минералов меди при автоклавном аммиачном выщелачивании
полиметаллических руд исследовали в работе [50]. Исходные образцы концен-
тратов содержали, %: 2,5-4,5 Си, 14-16,0 Zn, 6,6-10,0 Pb, 9,2-16,0 Fe, 16,7-24,0 S;
до 16% меди представлено вторичными сульфидами. Выщелачивание меди в
интервале 355-415 К характеризуется величиной Еа=95,4 кДж/моль и не зави-
сит от присутствия других минералов. Выявлено снижение скорости процесса
прирН>10,4.
5.3. Сульфиды никеля и кобальта
В сульфидных и медно-никелевых рудах наиболее представительным мине-
ралом никеля является пентландит. Это твердый раствор с переменным соотно-
шением никеля к железу; пентландит тесно ассоциирован с пирротином. В кри-
сталлической решетке пентландита часть атомов никеля и железа изоморфно
замещены атомами кобальта. Минерал миллерит (NiS) в природе встречается
крайне редко, и соединение этого химического состава более характерно для
продуктов, получаемых при химическом осаждении никеля из растворов. Из
собственных минералов кобальта наиболее характерен линнеит (Co3S4).
Для полупродуктов пирометаллургического производства (огарки, штейны,
файнштейны) наиболее характерной формой никеля является Ni3S, (аналог
минерала хизлевудит) и в меньшей степени - b-Ni7SR (аналог минерала годлевс-
кита). Кобальт в этих полупродуктах представлен низшими сульфидами, типа
165
Co4S3 и Co9Sg. Как правило, низшие сульфиды никеля и кобальта представляют
твердый раствор, типа MenSm-Me, т.е. содержат свободную металлическую фазу,
выделяющуюся и в процессе диспропорционирования расплавов сульфидов при
их охлаждении.
5.3.1. Пентландит
Наиболее часто представлен двумя морфологическими разновидностями,
отличающимися формой и размером зерен: крупнозернистый (в форме зерен
до 2-3 мм, каем (0,5-0,6 мм) по границам зерен пирротина, халькопирита) и
мелкозернистый (крупность зерен до 0,1 мм, форма линзовидная). Последний
приурочен к поверхности, в трещинах зерен пирротина, в микропрожилках халь-
копирита, по границам зерен других минеральных включений в пирротин. Хи-
мический состав разновидностей пирротина одинаков и характеризуется из-
бытком содержания металлов над серой; в качестве изоморфной примеси вхо-
дит кобальт. В упрощенном виде формулу пентландита записывают как (Ni,Fe)9Sg
или (Ni,Fe)S. Содержание основных элементов колеблется в пределах, %: 23-39
Ni, 26-41 Fe, 0,46-3,8 Со, однако сумма их сохраняется неизменной, так как
“дефицит” железа компенсируется повышенным содержанием никеля, и наобо-
рот. Одновременно проявляются изменение параметра кристаллической ячей-
ки, блеск и некоторые технологические свойства.
Растворение в сернокислой среде
По данным [51], при условиях, устраняющих внешнедиффузионные ослож-
нения (383 К, Ро =0,15-0,95 МПа), достигается полное разложение пентланди-
та. На первой стадии преимущественно растворяется железо (соотношение Fe:Ni
в растворе больше 5), а остаток от выщелачивания обогащается серой, в нем
проявляются вторичные сульфиды, типа (Fe,Ni)3S4, Ni2FeS4. Основная часть
сульфидной серы окисляется до сульфатной и только 20% Ss окисляется до эле-
ментной.
Химизм процесса выщелачивания пентландита в слабокислой среде описы-
вается следующими реакциями:
I стадия: 9NiFeS2 + 4H2SO4 + 6О2 = NiSO4 + 5FeSO4 + 4Ni2FeS4 + 4H2O
II стадия: Ni2FeS4 + 6О2 = 2NiSO4 FeSO4 + S°
9NiFeS, + 4H SO, + 300, = 9NiSO4 + 9FeSO4 + 4S° + 4HO
Железо, накапливающееся в растворе по мере окисления, в итоге осаждает-
ся в форме гетита.
При высокотемпературном выщелачивании (>400 К) элементная сера прак-
тически не образуется, а железо осаждается в форме гематита.
Мелкоизмельченные образцы крупнозернистого пентландита окисляются так
же быстро, как и образцы мелкозернистой модификации минерала (рис.5.7).
По мере повышения отношения (Fe/Ni<l,0) переход никеля в раствор возра-
стает и снижается при обработке более железистых модификаций пентландита
(рис.5.8). Это различие устраняется при доизмельчении образцов до крупности
44 мкм. Этот прием оказывается весьма эффективным для устранения влияния
фазового состава концентратов на показатели их выщелачивания.
Я.М.Шнеерсон с сотрудниками установили, что растворение сульфидов ни-
келя (кобальта) в значительной степени ингибируется предпочтительным ра-
створением пирротина, в том числе и за счет развития обменных реакций [51]-
166
Рис. 5.7. Изменение извлечения никеля в
раствор при измельчении
крупнозернистого пентландита (383 К,
Ро =0,45 МПа, Ж:Т=50):
1 - мелкозернистый (1');
крупнозернистый (8) пентландит;
фракции, мкм: 2- (-10); 3-10; 4-15: 5-19;
6-30; 7- (-74+44)
Рис.5.8. Влияние отношения железо : никель в пентландите на извлечение никеля в
раствор при выщелачивании.
Крупность: а - сплошные - -0,074+0,044, штриховые - -0,044 мкм; атомное
отношение Fe.Nl: 1-0,84; 2-0,95; 3-0,97; 4-1,01; 5-1,08; 6-1,50;
6-крупность -0,074+0,44мкм; Т, ч: 1-2; 2-4
Ni2++FeS—^NiS+Fe2*
Для растворения более 90% Ni требуется предварительное количественное
окисление сульфидов железа, при этом пентландит растворяется гораздо быст-
рее миллерита. На показатели выщелачивания никеля оказывают заметное вли-
яние присутствующие минералы пустой породы, особенно магнезиальные (ней-
трализация накапливающейся кислоты, образование гели кремнекислоты, пле-
нок гипса, вторичных нерастворимых никельсодержащих соединений). Степень
поглощения цветных металлов зависит от кислотности раствора и заметно воз-
растает при рН>2,0-2,5, особенно с увеличением содержания цветных метал-
лов в растворе и температуры.
Авторы предложили использовать показатель а, равный отношению содер-
жания в сырье пирротина к содержанию растворимой доли оксида магния
167
(ot=FeS/MgO). Наиболее благоприятные результаты достигаются приос=1,2. При
а<1,2 получают развитие хемосорбционные процессы, снижающие извлече-
ние никеля и кобальта, особенно возрастающие со временем; при СО 1,2 полу-
чает развитие осаждение вторичных сульфидов и для достижения приемлемо-
го извлечения цветных металлов требуется значительное увеличение продол-
жительности выщелачивания.
Хизлевудит (Ni3S2)
В работах [53-56] использовали плавленый сульфид никеля (70,9% Ni,
27,0% S) крупностью 10-400 мкм.
Наблюдали индукционный период, который обусловлен переходом b-Ni в
g-NiS; последняя модификация является менее растворимой (Lp=210'26). При
400 К, Ро =0,5 МПа, 0,08 М H2SO4 выявлено стадиальное развитие процесса; в
первые 5-15 мин величина AH2SO4/ANi меняется незначительно, близка к 1,0, а
затем она снижается почти до нуля; в этот период растворяется около трети
никеля, содержащегося в исходном сульфиде. Такое развитие процесса совпа-
дает со стехиометрией реакций:
I стадия: Ni3S2 + H2SO4 + 0,50, = 2NiS + NiSO4 + H2O (AH2SO4/ANi = 1,0),
II стадия: NiS + 2O2 = NiSO4; (AH2SO4/ANi = 0,0).
Наличие NiS установлено рентгенографически.
Вероятность протекания реакции:
Ni3S2 + 3H2SO4 + l,5O2 = 3NiSO4 + 3S + 3H2O,
для которой величина AH2SO4/ANi=l,0 отклонена, поскольку в остатках сера
элементная не обнаружена.
Скорость I стадии растворения возрастает с увеличением расхода кислоты; роль
ее на II стадии отрицательна. С увеличением давления кислорода до 0,8 МПа ско-
рость процесса на I и II стадиях возрастает, однако при Ро >0,8 МПа скорость
I стадии замедляется за счет пассивирования поверхности сульфида; при
Ро =2,0 МПа скорости I и II стадий растворения становятся сопоставимыми.
2По мнению авторов, при Ро >0,8МПа обобщающей является реакция:
NLS, + H,SOA + 4,50, = ^NiSO + Н,О; (АН SO /ANi = 0,32)
Для этого процесса в интервале 373-428 К определена величина
АЕа=75,3 кДж/моль, а развитие его протекает в кинетической области.
Г.Н.Доброхотов [8] постулировал, что окисление низшего сульфида никеля
(кобальта) протекает по параллельным реакциям окисления сульфидной серы:
и до элементной, и до сульфатной. Соотношение этих реакций определяется
кислотностью раствора, давлением кислорода и в меньшей степени температу-
рой. Присутствие кислоты необходимо, но оно заметно проявляется лишь до
концентрации 0,05 М H2SO4. Скорость процесса пропорциональна давлению
кислорода в степени 0,5; величина энергии активации равна 27,2 кДж/моль.
В работе [9] не обнаружено влияние кислотности на скорость растворения
низших сульфидов никеля и кобальта; по-видимому, даже при минимально ис-
пользуемой ее концентрации количество кислоты было достаточно для проте-
кания процесса.
Особенности кинетики растворения низших сульфидов никеля и кобальта
имеют много общего, в частности, и стадиальный механизм процесса.
По мнению авторов [10], выщелачивание хизлевудита, годлевскита, а также
сульфидов кобальта Co4S3, Co9Sg осложнено замедленным переходом в раствор
168
никеля, кобальта на первой стадии выщелачивания. Это явление усиливается
образованием сложных сульфидов в результате развития обменных реакций в
присутствии ионов Cu(II):
Co.CuS.
Co4S3 + CuSO, -> —+CoSO4
CosCuS.
Co9Ss + CuSO4 —>--------1" CoSO4
NLCuS-,
Ni3S2 + CuSO4 -> 2 + NiSO4
Используя данные по изменению электрохимического потенциала по ходу
процесса, растворение низшего сульфида кобальта (Co4S3) авторы предполага-
ют 2-стадийное протекание процесса:
Co4S3=3CoS+Co2++2e
CoS=Co2++S°+2e,
химизм которого идентичен химизму растворения хизлевудита.
При автоклавном растворении Ni3S2 в зависимости от условий (до
0,3 моль/дм3 H2SO4, 363-403 К, Ро=1,0-5,0 МПа), по данным [59], протекают
следующие реакции:
Ni3S2+H2SO4+4,5O2=3NiSO4+H2O
Ni3S2+H2SO4+0,5O2=NiSO4+2NiS+H2O
Ni3S2+3H2SO4+1,5O2=3NiSO4+2S°+3H2O
Наибольшая скорость растворения никеля достигнута при следующих усло-
виях: 0,1-0,15 моль/дм3 H2SO4, 383 К, Ро =1,0 МПа.
При Ро =1,0-3,0 МПа отмечено образование фаз 0-и у-NiS, а при
Ро >3,0 Mita и [H2S04]>0,1 моль/дм3 получает развитие реакция с образовани-
ем элементной серы. Образующиеся фазы формируют диффузионные ограни-
чения процесса. Если в образце присутствует железо, то оно выщелачивается
уже в первые 15 мин; при этом образуется множество пор, способствующих
увеличению реакционной поверхности, а значит, и скорости реакции.
В дальнейшем, особенно при дефиците кислоты, повышенном давлении
кислорода, ионы Fe(II) окисляются, происходит гидролиз; продукты гидролиза
Fe(III) являются дополнительным диффузионным торможением процесса.
Растворение в аммиачной среде
Впервые особенности поведения пентландита при автоклавном аммиачном
окислении описаны в работе [60]. Авторами выявлены следующие особеннос-
ти процесса (Т=322-377 К; Ро =0,07-0,28 МПа; избыток аммиака и сульфата
аммония): 2
1- Суммарный процесс окисления пентландита описывается реакцией:
2NiS-FeS+8,5O2+16NH3+2,5 Н2О=
=2Ni(NH3)6SO4+Fe2O3-H2O+l,5(NH4)2SO4+
+0,5(1^80^
Сульфидная сера окисляется с образованием не только сульфат - иона, но
и ионов тиосульфата (S2O32’), тионата (S2O62‘), а также сульфамата - SO3NH2'.
169
3. Образование гидроксидов железа формирует дополнительные диффузи-
онные сопротивления и является причиной вторичных потерь цветных метал-
лов в форме MeO Fe2O3-nH2O.
4. Вторичные потери никеля возрастают при дефиците аммиака и при повы-
шенных температурах.
Кинетику растворения плавленых (низших) сульфидов никеля и кобальта в
аммиачных растворах под давлением кислорода исследовали в работах [18,19,
21,61].
Л.Я.Наумов и А.А.Цейдлер [18, 19] исследовали растворение порошка низ-
шего сульфида никеля при 373-398 К, Ро =1,5 МПа, 3-кратном избытке аммиа-
ка и 1,25-кратном избытке сульфата аммония; через 3-4 ч в раствор извлекали
до 100 % никеля; в соответствии с прописью реакции:
Ni2S2+4,5O2+16NH3+(NH4)2SO=3[Ni(NH3)6]SO4+H2O
Наиболее действенным параметром является давление кислорода, а роль
сульфата аммония сводится к подавлению гидролиза аммиакатов.
Необходима тонина помола сульфида - 74 мкм и меньше.
Замечено, что при выщелачивании механической смеси порошков Ni3S2 и FeS
и измельченного сплава Fe-Ni-S (условия процесса и дисперсность одинаковы)
достигнуты извлечения никеля в раствор, соответственно 97,8 и 95,8%, что объяс-
няется меньшей скоростью окисления сульфида никеля из фазы двойных суль-
фидов железа. В опытах по выщелачиванию порошкообразного препарата низ-
шего сульфида кобальта при тех же условиях за 3-4 ч в раствор извлекали до
90% Со. Наиболее заметным параметром также является давление кислорода.
В работах [21,61] исследования проведены в более строгих гидродинамичес-
ких условиях с использованием методики вращаюшегося дискового образца. Ско-
рость растворения низшего сульфида кобальта уже при [NH3]>l,0 моль/дм3 не
зависит от концентрации аммиака и сульфата аммония (>0,6 моль/дм3) даже при
Ро =0,8 МПа и Т=373 К и описывается следующей реакцией:
2 Co4S3+l 8NH3+3(NH4)2SO4+7,5O2^2[Co(NH3)6]2(SO4)+3H2O
Скорость процесса возрастает с увеличением числа оборотов образца в сте-
пени 0,5, что характерно для диффузионных процессов. При дефиците раство-
рителя возрастает роль поступления аммиака, а при избытке растворителя -
поступления кислорода в зону реакции.
Необходимо учитывать, что предельная растворимость аммиаката Со(Ш)
меньше в 10,5 раз чем, например, у аммиаката Ni(II) и в 29 раз - чем у аммиаката
Cu(I). Это может стать причиной концентрационного диффузионного торможе-
ния при отводе продуктов растворения или привести к быстрому формированию
труднопроницаемых поверхностных пленок. При параметрах технологического
выщелачивания определяющим фактором будет дефицит кислорода; для этих
условий количество растворенного металла рассчитывается по формуле
Q=k [О2] п0 5 S t,
где к - константа скорости растворения, равна 4,58-105 дм3-см'2-с0-5 (373 К); при
других температурах ее значение рассчитывают согласно Igk = -2,435-1932/Т.
В аммиачных средах значительно возрастают хемсорбционные потери Со(П)
с гидроксидами железа и заметно снижается растворимость аммиакатов из-за
солевого эффекта.
Основными формами кобальта являются: аммиакат кобальта (II), пентамми-
хатаква-ион [Co(NH3)5-H2O]3+ или пентааммиакатаква-ион
[Co(NH3)5OH]2+ и гексааммиакат [Co(NH3)6]3+, имеющие константы нестой-
кости, соответственно, 7,55 10'6; 25 10 31 и 1,5-10’36. Соотношение различных
170
аммиакатов кобальта в растворе определяется его составом, температурой и
окислительными условиями.
Поданным [62,63] кинетика образования гексааммиаката из пентааммиака-
та кобальта: [Co(NH3)5OH]2'+NH4'->[Co(NH3)6]3++H2O описывается следующим
уравнением, которое справедливо до 420-430 К, моль/ч:
_d[Co(NH2\] = 43 i022[Со2+ j2+ -].ехр(_2!212/Т).
dx
В работах [Кандэ, Уорнера, Макова (Канада, “Шерритт”)] приводятся сле-
дующие кинетические уравнения для процесса окисления аммиаката Со(П) с
помощью кислорода:
_ 4Со Д = 144 10,)[ [Со2+ ]2 • ехр(-8230/Т).
dx 2
Развитие указанного процесса значительно ускоряется в присутствии ката-
лизатора - активированного угля - или при использовании повышенной темпе-
ратуры.
В присутствии свежеобразованных гидроксидов железа заметно возрастает
соосаждение аммиакатов металлов, особенно при повышенной температуре и
дефиците аммиака. Потери кобальта с железистым кеком заметно возрастают
при его содержании более 0,2-0,3 г/дм3 [63].
5.4. Сульфид цинка (сфалерит)
Наиболее представительным минералом цинка является сфалерит и его кри-
сталлическая модификация - вюрцит. Поскольку цинк относится к амфотер-
ным металлам и способен к комплексообразованию, для выщелачивания сфа-
лерита испытывали кислотные, щелочные, аммиачные растворители.
5.4.1. Сернокислые среды
Растворение в отсутствии окислителя.
Реакция ZnS+2H+—>Zn2++H2Sa (H2Sa <=>H2Sr; AG°=-5,65 кДж/моль) становит-
ся заметной лишь при Т>403 К [&4] [H2SO4]>0,2 М.
Константа равновесия для этой реакции записывается
[Zn^][H2S]a4
------[Н7]1 ;к29 = з,7-ю-3;
равновесие наступает при ан s=7-l0‘5 моль/дм3. По данным [65], энтальпия
этой реакции зависит от температуры и изменяется следующим образом:
т,к 298-373 383-423 433-473
АН, кДж/моль 23,3 50,8 106,9
ПРИ Рн s=0>2 МПа реакция прекращается при 423 К, а при 453 К для прекра-
щения реакции требуется Рн s=l,0 МПа. Величина AG0 с увеличением темпера-
туры уменьшается с 18,0 (2^8 К) до 13,8 (423 К) кДж/моль.
171
Однако наибольшее значение имеют процессы выщелачивания сфалерита с
участием окислителей, в частности, кислорода.
Растворение в присутствии окислителя.
Впервые возможность растворения сфалерита за счет использования повы-
шенных температур и давления кислорода установил О.Е.Звягинцев с сотруд-
никами [25]. Д.Г.Бьёрлинг [66] обратил внимание на то, что реакция
ZnS+H.SO+0,50.,—>ZnSO+S+H О
протекает медленно, на положительную роль в ее ускорении нитрат-ионов
и ионов Cu(II). Это явление развито в работах [67-69], при этом роль ионов-
катализаторов увязана с особенностями структуры кристаллической решетки
сульфидов и с ускорением восстановления молекулярного кислорода на катод-
ных участках.
Окамура [69] исследовал кинетику сернокислотного растворения сфалерита
при 365 К, Ро =0,05 МПа в 1,0 М растворе H2SO4 с использованием добавок
ионов Fe(III), tu(II), а также азотной кислоты и подтвердил заметное влияние
вводимых окислителей на скорость процесса.
По данным [70], механизм кислотного растворения сфалерита в окислитель-
ных условиях складывается из двух стадий: 1) взаимодействие ионов гидроксо-
ния с ZnS с образованием ионов Zn2+ и молекул сероводорода; 2) окисление
последнего кислородом воздуха до серы элементной или сульфат-иона; разви-
тие второй стадии ускоряется в присутствии ионов Cu(II).
Ф.Хабаши [71] выявил кинетические зависимости для растворения сульфи-
да цинка (рис.5.9), характерные для процессов коррозии металлов: при дефи-
ците окислителя определяющим становится катодный процесс (восстановле-
ние ионов водорода в присутствии кислорода), а при дефиците растворителя -
анодный процесс (окисление молекулы сульфида цинка).
В фундаментальной работе [72], посвященной исследованию кинетики и
механизма окисления сульфидов, обсуждены и особенности гидротермального
растворения сульфида цинка.
В работе [73] исследовано влияние 21 иона металла переменной валентно-
сти, а также роль ионов NO3‘, СТ; наиболее существенное влияние на скорость
Рис. 5.9. Зависимость скорости окисления сульфида цинка от концентрации серной
кислоты и давления кислорода (373 К); Ро2, МПа: 1-1,36; 2-0,68
172
процесса оказали ионы Cu(II), Bi(III), Ru(VII), Mo(VI), Fe(III). По мнению авто-
ров, в основе каталитического эффекта используемых добавок лежит гальвани-
ческий эффект, а в роли катализаторов могут выступать ионы, которые:
1) способны внедриться в поверхностный слой решетки сульфида цинка (ак-
тивация сульфида);
2) образуют окислительно-восстановительную пару, участвующую во взаи-
модействии сульфида и кислорода.
Согласно расчетам, на замещение ионов цинка в сульфиде на глубину 5,4 А0
требуется 6,14 мг Си на 1 г ZnS. Присутствие меди в форме CuS подтверждено
рентгенографическим анализом остатков от выщелачивания сульфида цинка.
Поскольку сульфид железа более растворим, чем сульфид цинка, роль ионов
Fe(II) в активации последнего заметна, однако она проявляется при гораздо боль-
шем удельном расходе, чем для ионов меди (II).
Особенность растворения ряда сульфидов (в том числе и сфалерита) в окис-
лительных гидротермальных условиях с акцентом на проблемы минералообра-
зования систематизированы в монографии [74].
Исследователи [75] вернулись к рассмотрению электрохимической трактов-
ки процесса растворения сфалерита, предполагающей протекание анодной
(ZnS-*Zn2++S°+2e) и катодной (0,5О2+2Н++2е—>Н2О) реакций. Поскольку элек-
тропроводность сфалерита значительно (почти в 10 раз) меньше, чем у других
сульфидов, в предложенном механизме используется модель полупроводника
и хемсорбции кислорода. Обращено внимание на тормозящую роль молекул
сероводорода, образующихся при дефиците окислителя, и на позитивное влия-
ние ионов Fe(III) на скорость процесса.
Электрохимическая модель и детали механизма автоклавного растворения
сфалерита уточнялись в работах [76-79].
По данным [78], растворение сфалерита (360 К, Ро =1,05 МПа, двойной из-
быток кислоты от стехиометрии, содержание твердого2в пульпе 3%, 6 ч) проте-
кает с постоянной скоростью, что характерно при определяющей роли хими-
ческой стадии, в частности окисления сероводорода до элементной серы. Эта
гипотеза подтверждается положительным эффектом при добавках окислите-
лей (Fe3+, J2), в не меньшей степени при повышении давления кислорода. В то
же время не обнаружено влияние на скорость процесса предварительной тер-
мической подготовки (490-870 К, атмосфера водорода, 20 мин). Величина Еа
определена равной 25,7 кДж/моль. Вплоть до Ро =1,05 МПа наблюдали первый
порядок по кислороду.
По мнению авторов, определяющей стадией процесса является окисление
образующегося сероводорода, при этом ведущую роль окислителя играют ионы
Ре(Ш); регенерация их обязана процессу окисления ионов Fe(II) с помощью
кислорода в присутствии катализаторов.
Интересны наблюдения по роли влияния ионов Со2+ (2-20-10л моль/дм3) и
Ag+ Ц-ИЮ^гион/дм3) на скорость выщелачивания сфалерита (Т=373-433 К,
Ро?=1,52 МПа, -74 мкм, извлечение цинка 95%) [80]. Получены частные зави-
симости, отражающие роль вводимых ионов и концентрации кислоты на ско-
рость растворения сульфида цинка (V, моль/(дм3-мин)):
Vj=0,21 [Со]0,34; V =0,8[Ag]°-25; V =1,6-1 O^SOJ1-14; V=9,3- lO’^SOJ2-64 при
добавке 10,2-1 О'4 моль/дм3, при этом величина Еа определена равной 21,2 кДж/моль.
Авторы данной работы считают, что процесс окисления сульфида цинка проте-
кает в диффузионной области, истинная кинетика развивается по электрохими-
173
ческому механизму, а каталитическая роль ионов Со(П) объясняется замещени-
ем ионов цинка в решетке сульфида.
По мнению [81], растворение сфалерита протекает в 2 стадии; на первой
быстрой происходит кислотное разложение сульфида; на второй, более мед-
ленной, происходит окисление образовавшегося сероводорода, а растворение
цинка возрастало пропорционально времени (при Т<453 К, [H2SO4]0-0,125 М]).
С увеличением температуры или начальной кислотности до 0,5 М этот харак-
тер нарушается за счет более интенсивного развития окисления сероводорода;
при повышенной кислотности подобные отклонения проявляются при более
низкой температуре (~420 К). Величины ДЕа составляют, кДж/моль, 93,2 для
интервала 400-430 К и 171,1 для интервала 430-473 К; они отражают особенно-
сти окисления сероводорода или кислородом, или серной кислотой (при
Т>423 К). Обобщающее кинетическое уравнение имеет вид
^^ = [Zn2*]Fm + k„SPl>2lff2SOt]exp(-Ea/Rr),
где величина ko=0,48-109 (при 400-430 К) и
1,05-109 (при 430-473 К) дм3-м’2-Па1мин’1.
В присутствии сульфидов железа ускоряется растворение сфалерита, так как
1) образующиеся при растворении минерала ионы Fe(III) являются сильным
окислителем;
2) пирит выполняет роль катода в гальванической паре FeS2-ZnS;
3) наличие твердых растворов разупорядочивает решетку сфалерита, повы-
шая ее реакционноспособность.
По данным [82], механизм кислотного растворения сфалерита в окислитель-
ных условиях складывается из двух стадий: 1) взаимодействие ионов гидроксо-
ния с ZnS с образованием ионов Zn2+ и молекул сероводорода; 2) окисление
последнего кислородом воздуха до серы элементной или сульфат-иона; разви-
тие второй стадии ускоряется в присутствии ионов Си (II).
С.С.Набойченко и К.Н.Болотбаев исследовали (УПИ им. С.М.Кирова, 1987)
кинетику растворения сфалерита в условиях высокотемпературного выщела-
чивания. Изучали влияние температуры (390-435 К), давления кислорода (0,2-
-0,9 МПа), концентрации кислоты (0,02-0,2 М), удельной поверхности минера-
ла (0,39-0,65 м2/г), удельного расхода ПАВ (0,15-0,85 г/дм3), интенсивности пе-
ремешивания (Re=4-16 тыс.) на скорость растворения цинка и скорость окисле-
ния сульфидной серы до элементной.
Для дисперсных фракций при условиях эксперимента зафиксировано выде-
ление сероводорода, а варьирование интенсивности перемешивания практически
не влияло на показатели растворения сфалерита.
Установлен порядок по кислороду, равный 0,5. Весьма заметно влияние тем-
пературы: при ее увеличении с 400 до 435 К (Ро =0,6 МПа, [H2SO4]0=0,3 М)
скорость растворения возросла в 3,2 раза и достигла 5,73-10-6г-ион/(м2 с). Вели-
чина экспериментальной энергии активации составила 41,6 кДж/моль; она близ-
ка к значениям, полученным при низкотемпературном варианте растворения,
хотя абсолютные скорости процесса в последнем случае в 2-3 раза меньше. Для
интервала начальной кислотности 0,1-0,4 М установлен дробный порядок по
кислоте, равный 0,5. Обобщающее кинетическое уравнение имеет вид
V=3,23[H2SO4]0'5- РО2 °-5Sexp(-500S/T).
174
При введении ионов меди (II) скорость растворения сфалерита заметно воз-
росла; так, при содержании ионов меди 0,0, 0,85-Ю'2 и 0,16-10'2 г-ион/дм3 ско-
рость растворения сфалерита составила, соответственно, (Ро =0,6 МПа, 413 К,
ОЗМ H2SO4), 2,49,4,88 и 6,33- 10 б г-моль/(м2-с). Еще больший эффект проявля-
ется при этом от увеличения температуры, хотя величина Еа остается практи-
чески неизменной - 40 кДж/моль. Положительную роль кислотности не наблю-
дали.
Выход элементной серы коррелирует с реакцией
ZnS+H2SO4+0,5O2—>ZnSO4+S°+H2O;
однако при Т>410 К выход ее снижается, вероятно из-за параллельного ее окис-
ления до сульфат-иона.
Таким образом, особенностями сернокислотного растворения сульфида цинка
под давлением кислорода являются:
1) увеличение скорости процесса с увеличением удельной поверхности об-
разца, что указывает на развитие лимитирующей стадии реакции на твердой
поверхности;
2) увеличение скорости процесса в присутствии ионов переменной валент-
ности (Fe34; Си2+), дополнительных окислителей, типа йода (кстати, более эф-
фективного, чем кислород);
3) независимость кинетических показателей от предварительной термооб-
работки;
4) позитивный эффект от имплантации в решетку сульфида цинка элемен-
тов (Си, А1), повышающих его проводимость, или от активационной обработки
поверхности; это приводит к увеличению на ней активных центров и способ-
ствует развитию хемсорбционных процессов.
Исследуемый процесс описывается следующими реакциями:
ZnS+H2SO4-^ZnSO4+H2S (1)
H2S+Fe2(SO4)3^2FeSO4+H2SO4+S° (2)
2FeSO4+H2SO4+0,5O2->Fe2(SO4)+H2O (3)
ZnS+FLSO4+0,5O7—>ZnSO +FL O+S°
При дефиците кислоты роль реакции (1) становится определяющей, а при
избытке кислоты замедляется скорость реакций (1) и (2). Согласно приведен-
ному механизму, растворенному кислороду отводится роль окислителя ионов
Ге(П), регенерирующего основной реагент - окислитель - сульфат железа (III).
В режиме ВТВ механизм процесса окисления сфалерита не меняется; при
повышенных температурах возрастает роль побочных процессов (гидролиз
ионов Fe3+, обменные реакции, окисление элементной серы), что сказывается
на величинах распределения элементов, присутствующих в сульфиде по конеч-
ным продуктам растворения (элементная сера, сульфидный остаток, раствор).
Ф.А.Форвард и Н.Вельтман на основе изучения химизма автоклавного окис-
ления сфалерита в сернокислых средах предложили [83] технологию перера-
ботки цинковых концентратов, замкнутую по серной кислоте. В 60-е годы это
направление привлекло внимание ряда исследователей в СССР (И.М.Нелень,
Гинцветмет; А.С.Ярославцев, УПИ; В.В.Турчанинов, Иргиредмет), а также ис-
следователей Германии, Австралии, Чехословакии, Румынии и Японии. В этих
трудах разработаны оригинальные технологические решения, а также изучены
Детали химизма и кинетики растворения сфалерита. Позднее был изучен и реа-
175
лизован вариант высокотемпературного автоклавного сернокислотного выще-
лачивания цинковых концентратов с использованием поверхностно-активных
веществ, успешно реализованный в промышленной практике (см. гл. 12).
5.4.2. Нейтральные среды
Впервые возможность окисления сульфида цинка в водных растворах при
повышенных температурах установлена В.Г.Троневым и С.М.Бондиным [84].
Исходным образцом служил сульфид цинка, осажденный сернистым аммони-
ем из раствора ацетата цинка и высушенный при 373 К.
Интересны полученные результаты (цитируется по первоисточнику):
“1 . По сравнению с атмосферным давлением повышение давления воздуха
(до 85 атм) при прочих одинаковых условиях увеличивает переход цинка в вод-
ный раствор в 4 раза.
2. Повышение температуры до 100°С при давлении воздуха в 85 атм значи-
тельно увеличивает переход в раствор по сравнению с величиной растворимос-
ти при 25°С от величины порядка 1-10‘6 до 1104 г/моля на литр.
3. Дальнейшее повышение температуры от 100 до 200°С вызывает увеличе-
ние перехода цинка в раствор в 3 раза.
4. С повышением температуры в сильно разбавленной кислоте переход цинка
в раствор увеличивается от применения давления до 85 атм при 100'С не очень
сильно (с 0,0069 г Zn в 100 мл воды при атмосферном давлении до 0,0104 г при
давлении 85 атм воздуха).”
И хотя эти опыты проведены при условиях неэффективного перемешивания
в сильно разбавленных пульпах (1,5-2,0% твердого), а извлечение цинка не пре-
вышало 2,5%, принципиально новым явился факт ускорения растворения суль-
фида цинка при использовании повышенных температур и давлений кислород-
содержащего газообразного окислителя: ZnS+2O2—>ZnSO4.
Окисление сульфида цинка в нейтральных растворах продолжили немецкие
исследователи [85]. По их данным, синтетический препарат практически инер-
тен при 378 К и Ро =1,0 МПа. Выщелачивание природного минерала (62,6% Zn,
32,6% S, 1,8% Fe) при Т=463 К и Ро =1,0 МПа позволило через 100 мин извлечь
только 50% Zn. Максимально допустимое извлечение цинка - не более 92%; от-
мечено каталитическое влияние ионов меди (II).
По данным [86], скорость растворения монофракций цинкового концентра-
та пропорциональна давлению кислорода в степени 0,5; наблюдали образова-
ние элементной серы и пленок двойных солей цинка и железа. Авторами рабо-
ты [86] высказано предположение участия ионов меди (И) в следующей реак-
ции:
5ZnS+CuSO4+4H2O=5ZnSO4+4Cu2S+4H2SO4
Величина экспериментальной энергии активации определена равной
73,0 кДж/моль (для интервала 373-473 К). В оптимальных условиях выщелачи-
вания необходимо поддерживать рН=2-4, расход меди - до 0,4 г на 1 м2 началь-
ной поверхности сульфида.
В исследованиях, проведенных сотрудниками УПИ им.С.М.Кирова (Е.И.Ели-
сеев, И.Ф.Худяков, В.И.Смирнов, 1965-1967), использовали синтезированный
сульфид цинка с кристаллической структурой и методику вращающегося дис-
ка; варьировали pH (1,1-5,0), температуру (403-463 К), давление кислорода (0,5-
-2,0 МПа). С увеличением кислотности скорость растворения цинка возросла в
176
19 раз; однако, при рН<2,5 наблюдали ингибирующий эффект пленки образо-
вавшейся элементной серы. Скорость процесса пропорциональна давлению
кислорода и существенно зависит от температуры (Еа=138 кДж/моль).
Подтвержден эффект от введения ионов Си(П): уже при расходе 10-30 мг Си/дм3
скорость растворения сульфида цинка возросла в 6 раз (423 К, Ро =1,0 МПа, рН=2,8),
особенно при увеличении кислотности. На поверхности диска зафиксирована плен-
ка CuS; процесс протекает в диффузионной области; в этих условиях величина Еа
определена равной 25,5 кДж/моль. По мере снижения pH наблюдали уменьшение
степени осаждения меди на диске.
5.4.3. Аммиачное растворение
Впервые обстоятельные исследования по кинетике автоклавного окисления
сфалерита в аммиачных растворах выполнены в Гинцветмете [87,88]. Процесс
описывается реакцией:
ZnS+4(NH4)OH->Zn(NH3)42++SO42+4H2O
Скорость реакции возрастает пропорционально давлению кислорода (0,4-
-5,0 МПа) в степени 0,5, концентрации аммиака и уменьшается с увеличением
концентрации сульфата аммония (рис.5.10); определена величина Еа, равная
51,7 кДж/моль. Установлена значительная роль в кинетике процесса следую-
щей реакции:
ZnS+Cu(NH3)42+-^Zn(NH3)42++CuS
Скорость этой реакции возрастает с увеличением концентрации аммиака
(вплоть до 11 М), ионов меди (до 0,08 г-ион/дм3 Сг2+), температуры (энергия
активации меняется с 16,8 до 58,0 кДж/моль; она значительно превышает ско-
рость прямого окисления сфалерита кислородом (табл.5.1)). Свежеосажденный
сульфид меди (II) окисляется в аммиачных растворах гораздо быстрее природ-
ного минерала. Не исключается и окислительная роль аммиаката Cu(II), осо-
бенно заметная до 0,5-1,0 г/дм3 Си.
По данным [89], при выщелачивании препарата сульфида цинка в аммиачных
растворах (3,5 М NH3,
Ро =0,2 МПа, 373 К, содер-
жании в пульпе 1% сульфи-
да, измельченного до круп-
ности 44 мкм) степень его
окисления не превышает
6-8%. Однако в присутствии
халькопирита, галенита,
ионов Ag(I) извлечение цин-
ка в раствор существенно
Рис. 5.10. Зависимость
скорости окисления
сфалерита от давления
кислорода и концентрации
сульфата аммония в
аммиачно-сулъфатном
растворе (Т=385 К;
[NHJ=2,4 М); [(NH)JSOJ,
М: 1-0,0; 2-0,15; 3-1,5
177
Таблица 5.1
Сопоставление скоростей перехода цинка в раствор, г/(атом Zn-см2 -с ’40’8).
Состав раствора 2,4 М NH3 и 2,9М (NH4)2SO4
Температура, К Скорость прямой реакции Ро =0,9 МПа Скорость реакции обменного разло- жения 0,5 г/дм3 Си Скорость перехода цинка в раствор, содержащий медь (0,5 г/дм3) Ро =0,9 МПа
330 0,00138 0,00885 0,0332
355 0,0062 0,057 0,13
403 0,101 0,60 1,27
453 0,442 2,29 20,3
возрастает. Отмечается заметная роль обменных реакций сульфида цинка с иона-
ми цветных металлов (кроме Ni2+ и Со2+). Степень аммиачного выщелачивания
цинка в присутствии ионов металлов возрастает в ряду: Cu(l)=Cu(II)> Ag(I)>Pb(II).
Позитивное влияние ионов Fe(II) ослабевает из-за их окисления и гидролиза с
образованием нерастворимых гидроксидов; аналогичное поведение характерно
и для ионов РЬ(П), завершающееся образованием нерастворимых соединений,
типа основных сульфатов (PbOPbSO4). И если в присутствии ионов Cu(I) про-
дуктом реакции является CuS, то при взаимодействии с ионами Cu(II) появляют-
ся фазы не только CuS, но и Cu2S, Cu4(OH)6SO4.
Щелочные среды
По данным В.Г.Тронева и С.М.Бондина [84], при обработке сульфида цинка
раствором NaOH при 493 К и увеличении давления воздуха с 0,1 до 10 МПа
переход цинка в раствор возрос с 18,5 до 66,1%. По мнению авторов, сульфид
цинка окисляется до сульфата с последующим образованием цинката натрия:
ZnS+2O2—>ZnSO4
ZnSO4+4NaOH=Na2SO4+Na2ZnO2+2H2O
В неокислительной атмосфере сфалерит способен вскрываться щелочными
растворами, согласно реакции:
ZnS+4NaOH->Na2ZnO2+Na2S+2H2O
По данным Янга [1-3], в 2,5 М растворе NaOH при 670 К вскрывалось
7,9% ZnS. По данным [90], в 5,0-8,5 М растворе NaOH при 420-500 К достигает-
ся полное растворение сфалерита, по-видимому, из-за используемого более ин-
тенсивного перемешивания. Авторы обнаружили обратимость протекающей ре-
акции и благоприятное влияние температуры на ее развитие в прямом направ-
лении. Сфалерит растворяется предпочтительнее галенита. В присутствии окис-
лителей требуются более умеренные температуры для щелочного выщелачива-
ния сфалерита.
В работе [91 ] установлено ускоряющее влияние оксида меди на автоклавное
щелочное растворение сульфида цинка.
5.5. Сульфид свинца (галенит)
Опыты по окислительному выщелачиванию галенита относятся к 50-60-м
годам прошлого столетия. В нейтральных средах галенит окисляется медлен-
178
но- например, при рН=5,5, 393 К, Ро =0,14 МПа даже через 3 ч окислилось не
более 30% минерала. Процесс замедляется вследствие образования монослоя
нерастворимого продукта реакции. С повышением pH в растворе возрастает
содержание тиосульфата. По данным работ [84, 92] установлена следующая
последовательность реакций:
2PbS+2H2O+O=2Pb(OH)2+2S
4Pb(OH)2+2S=2PbS+PbOPbS2O3xH2O+(4-x)H2O
PbOPbS2O3xH2O=PbS+PbSO4+xH2O
Согласно [76], в нейтральной среде (рН=5,5-7,0) элементная сера не обнару-
жена, а основными соединениями в нерастворимом остатке являются PbS4 и
незначительно - PbO PbSoO3 xH2O; предложен 2-стадийный механизм окисле-
ния
PbS+2O2+H2O->[Pb(OH)2+H2SO4]->PbSO4+H2O
В кислых средах [66, 93-96] при Т=430-440 К и Ро - до 2,0 МПа окисление
галенита протекает количественно; скорость процесса2увеличивается в присут-
ствии ионов Cu(II), Fe(III), а величина экспериментальной энергии активации
составляет 33,5-41,9 кДж/моль.
При 340-420 К, Ро - до 4,0 МПа, начальном содержании кислоты
0,6-1,0 моль/дм3 процесс2развивается в соответствии со стехиометрией реакций
PbS+H2SO4=PbSO44 H2S (при дефиците окислителя)
PbS+H2SO4+0,5O2=PbSO4+S°+H2O
Уже через 60 мин скорость процесса снижается из-за ингибирующего влия-
ния образовавшегося сульфата свинца. В случае образования элементной серы
диффузионные ограничения в кинетике процесса еще более возрастают, осо-
бенно при Т>390 К (подплавление серы). Даже через 3 ч окислялось не более
50%PbS. Присадки ионов Fe(III), активированного угля не увеличили скорость
окисления сульфида.
По данным С.С.Набойченко, К.Н.Болотбаева (УГТУ-УПИ, 1990), показате-
ли влияния температуры (393-433 К), давления кислорода (0,2-0,8 МПа), кис-
лотности (0,2-0,8 М) на скорость окисления галенита (Белоусовское месторож-
дение, 83,4% РЬ) на начальной стадии (<20 мин) высокотемпературного выще-
лачивания в присутствии ПАВ обобщены в форме кинетического уравнения:
V=2,35-Po2°’44-[H2SO4]°’2-S-exp(-44780/RT).
В присутствии 0,9510'2г ион/дм3 Cu(II) увеличены константы скорости, но
частные порядки, по содержанию кислоты и Еа, Дж/моль, несколько уменьши-
лись:
V=l,06Po2°-45[H2S04]°’I2-Sexp(-40940/RT),
что косвенно подтверждает каталитическую роль ионов Cu(II).
Аммиачные растворы
В растворах ацетата аммония окисление галенита протекает согласно реакции
PbS+0,5O2+2NH4Ac-»Pb(Ac)2+S°+2NH3+H2O
По данным [97], скорость процесса не зависит от концентрации растворите-
ля и давления кислорода, существенно ингибирует процесс пленки элементной
серы; величина Еа=64,8 кДж/моль.
По мнению авторов, контролирующая стадия процесса заключается в диф-
фузии ионов РЬ(И) через вязкую пленку расплава серы; роль акта внутренней
Диффузии является одной из причин, объясняющих повышенное значение Еа.
179
В аммиачных растворах скорость окисления галенита значительно зависит
от концентрации аммиака, при этом образуется основной сульфат свинца (соот-
ношение PbO:PbSO4=l,15-l,20), а часть сульфидной серы окисляется до суль-
фат-иона [98]
2PbS+2NH4OH+4O2—»PbO-PbSO4+(NH4)2SO4+H2O
При Ро =0,14 МПа и 393 К окисляли до 92-96% галенита; для его количе-
ственного окисления остаточное содержание аммиака в растворе должно быть
не менее 1,0-1,2 М; в начальной стадии процесса обнаружены политионат-ионы
- до 0,5-2,0 г/дм3.
В растворах аммиака и сульфата аммония химизм окисления галенита во
многом аналогичен химизму окисления в ацетатных растворах: образуется эле-
ментная сера, в растворе появляется аммиак, а содержание политионат - ионов
достигает 7-8 г/дм3. Химизм процесса описывается следующими последова-
тельными превращениями:
2PbS+4O2+2H2O—>Pb(OH)2+2H2SO4—>2NH3—>
PbOH+OH'+PbSO+(NH4)2SO4~>
PbOPbSO4+H2O+(NH4)2SO4-^2PbSO4+2NH3+H2O,
завершающимися количественным образованием сульфата свинца.
Щелочные растворы
По данным Янга [1-3], в 2,5 растворе NaOH при 673 К галенит вскрывается
лишь на 14,6% согласно реакции
PbS+4NaOH<=>Na2S+Na2PbO2+2H2O
Е.И.Пономарева и Е.Г.Сверчевская показали [90, 91], что при эффективном
перемешивании и использовании более концентрированных растворов щелочи
(до 5,0-8,5 М) указанная реакция получает заметное развитие уже при 420-500 К
и полное разложение достигается за 3 ч. В присутствии сфалерита обнаружено
протекание реакции
Na2PbO2+ZnS<=>PbS+Na2ZnO2
в силу меньшей растворимости сульфида свинца.
В присутствии оксида меди (II) галенит окисляется быстрее и более полно
согласно следующей реакции:
2PbS+8CuO+12NaOH<^5Na2PbO2+4Cu2S+Na2SO4+6H2O
До 20% сульфидной серы окисляется до сульфат-иона, часть ее связывается
с медью - все это способствует развитию прямой реакции.
Окисление галенита в щелочных растворах под давлением кислорода изуча-
ли в работах [99, 100]; предложена следующая реакция:
PbS+2O2+3OH ->HPbO2+SO42+H2O
При незначительной концентрации щелочи (0,5 М) скорость процесса не
зависит от интенсивности перемешивания, пропорциональна давлению кис-
лорода в степени 0,5 (вплоть до 1,1 МПа), а величина Еа=26,3 кДж/моль в
интервале 366-458К (Ро =0,57 МПа, [NaOH2]0=0,5 М). С увеличением кон-
центрации щелочи скорость процесса уменьшается (из-за снижения раство-
римости кислорода), становится заметной роль интенсивности перемеши-
вания.
Механизм процесса описывается следующей схемой:
180
Pb
он
о
pb-------S + H2O —> Активный комплекс —>
S
ОН
Pb -------ОН
+ 1,5 О2 + 3 ОН- -> [ SO42' + 2Н2О + НРЬО; ]
S
ОН
5.6. Сульфид молибдена (молибденит)
Кинетика окисления молибденита в водных, щелочных аммиачных средах
описана в работах [101-111]; происходящие суммарные процессы отражаются
следующими реакциями:
MoS2+4,5O2+3H2O->H2MoO4+2H2SO2
MoS2+4,5O2+3Na2CO3->Na2MoO4+2Na2SO4+3CO2
MoS2+4,5O2+6NH4OH->(NH4)2MoO4+2(NH4)2SO4+3H2O
В работе [101 ] изучено окисление молибденита в растворах едкого калия (до
6,0 М) при температуре 373-450 К и давлении кислорода до 3,3 МПа. Процесс
протекает в соответствии с прописью следующей реакции:
MoS2+6KOH+4,5O2—>K2MoO4+2K2SO4+3H2O
Скорость процесса возрастает с увеличением концентрации растворителя
до 1,0 М КОН, а затем она при больших концентрациях щелочи снижается вслед-
ствие дефицита кислорода, обусловленного уменьшением его растворимости в
растворах с возросшей вязкостью (рис.5.11). Последнее подтверждается поло-
жительным влиянием увеличения давления кислорода на скорость процесса
(рис.5.12).
В первые 5-10 мин процесса авторами работы обнаружено присутствие
до 0,01 М тиосульфата натрия при умеренных параметрах процесса (400 К,
Ро=1,5 МПа, 2,6 М КОН).
По мнению авторов, окисление молибденита кислородом в щелочной среде
включает следующие стадии:
^0
MoS 2 + О2 —MoS2 .. .О2
MoS2...O2 +О2 <^MoS2...2O2
*2
MoS2...2O2 -^[Мо82...2О2}актив
[MoS2...2O2]aKmiie+OH~ МоО2(ОНУ +S2O2~
Мо02(0НУ +OH~ -^Mooy +2H+
H+ + OH- H2O;S2O2~ +3O2 2SO*~
181
окислительного выщелачивания
молибденита (Ро =2,75 МПа):
1-382 К; 2-398 К;23-313 К; 4-429 К
Рис. 5.12. Влияние давления кислорода и
температуры на скорость окислительного
выщелачивания молибденита в растворе
КОН: 1-373 К; 2-385 К; 3-398 К; 4-413 К;
5-429 К; 6-448 К
Авторы считают контролирующей стадией адсорбцию кислорода на актив-
ных центрах поверхности минерала, и поэтому скорость процесса определяет-
ся концентрацией растворенного кислорода, что следует из приведенного ими
кинетического уравнения [при Т и [ОН ] - постоянные]:
k°'ki 1
v_ k2+k3
l + -^-[O2] '
+ ^2
В растворах едкого натра полное растворение молибденита достигали при
420-470 К, Ро =5,0 МПа; близкое к стехиометрическому расходу щелочи за
3-5 ч [102,1 Об,2107]; отмечено, что молибден и сера растворяются в одинаковом
соотношении, а в твердой фазе не обнаружено оксидов молибдена.
Исследовали возможность использования аммиачных и содовых раство-
ров [103-105]; в зависимости от растворителя скорость возрастает в ряду
NH4OH-Na2CO3-NaOH, что указывает на определяющую роль гидроксил-иона
(табл.5.2).
Несмотря на различный тип растворителя, величины экспериментальной
энергии активации оказались практически одинаковы (46,4±2,5 кДж/моль) -
рис.5.13; уместно принять во внимание, что эти данные получены при исполь-
зовании весьма концентрированных вязких растворов, поэтому не исключена
определяющая роль массопереноса кислорода.
При использовании аммиачных и карбонатных сред в твердой фазе обнару-
жены оксиды молибдена (Мо4О1] и МоО2), что еще раз подтверждает заметную
роль гидроксил-иона в акте растворения. Не исключена гипотеза, что появле-
ние оксидов молибдена обязано развитию высокотемпературного гидролиза
молибдат-ионов, но опять-таки из-за дефицита гидроксил-ионов.
182
Таблица 5.2
Зависимость скорости растворения молибдена (г-атом/(см2-с-10 8)
от состава раствора и температуры (Ро =1,0±0,1 МПа)
т, К 2,4 М NH3+2,9 М (NH4)2SO4 2,9 М Na2CO3+2,8 М Na2SO4 2,6 М КОН
0,0 г/дм3 Си 0,5 г/дм3 Си 0,0 г/дм3 Си 0,1 г/дм3 Си
355 0,019 0,033 0,071 0,086 0,21
413 0,16 0,47 0,49 0,89 2,4
453 0,54 2,5 1,9 2,9 7,8
Также обнаружено заметное каталитическое влияние ионов меди (уже при
0,5-1,0 г/дм3 Си), особенно в присутствии более сильного окислителя, при этом
не только в аммиачных, но и в содово-каустических средах. Кинетически оп-
равдано 2-стадийное противоточное выщелачивание молибденита, поскольку,
например, в содовом растворе в начале процесса скорость окисления минерала
почти в 2 раза больше, чем в конце процесса.
Окисление молибденита в щелочных растворах в присутствии оксида
меди (II) протекает по следующей реакции [109-111]:
3MoS2+14CuO+8NaOH=3Na2MoO4+2Cu2O+5Cu2S+Na2SO4+4H2O
При Т>500 К и [NaOH]=5 М за 0,5 ч вскрывали до 67% минерала. В отсут-
ствие оксида меди в растворе обнаружены заметные концентрации сульфид-
ионов, что соответствует развитию реакции:
MoS2+4OH-^MoO2+2S2-+2H2O
г,0 2,5 3,0
у-103
При прочих равных условиях
скорость растворения молибдени-
та оказывается сопоставимой с дан-
ными, полученными при использо-
вании аммиака (без катализатора).
С увеличением расхода оксида
меди (II) с 1,65 до 9,9 г/дм3 скорость
растворения молибдена возрастает
с 0,46 до 1,03 г-атом/(см2-с-108). При
этом влияние расхода щёлочи ока-
зывается менее заметным, чем в
опытах без использования оксида
меди (II).
Сопутствующие сульфиды кад-
мия, индия, таллия, висмута в при-
сутствии оксида меди в щелочных
Рис. 5.13. Зависимость логарифма
скорости окислительного
выщелачивания молибденита от
температуры:
1 - аммиачно-сулъфатный раствор;
2 - содовый; 3 - КОН
183
растворах образуют гидроксиды металлов, которые остаются в нерастворимом
остатке:
5CdS+2NaOH+8CuO+4H2O—»5Cd(OH)2+4Cu2S+Na2SO4
5Tl2S+2NaOH+28CuO+l 4Н2О-> 1 OTl(OH)3+4Cu,S+10Cu2O+Na2SO4
In2S3+4NaOH-»NaInO2+NaTnS2+Na2S+2H2O
5In2S3+24CuO+6NaOH+12H2O—>10In(OH)3+3Na2SO4+12Cu2S
Таким образом, молибденит относится к упорным сульфидам, отличитель-
ными особенностями окисления которого являются:
- необходимость высоких температур (до 500 К) и давлений кислорода (до
1,0 МПа) для окисления не менее 93-95% минерала;
- в присутствии гидроксидов железа, меди и ряда других металлов протека-
ют реакции с образованием нерастворимых молибдатов:
ЗМоО42++2Ме(ОН)п<->Ме2(МоО4)п+2пОН_,
что уменьшает переход молибдена в раствор; роль этих реакций уменьшается
при избытке щелочи или в присутствии карбонат-ионов, вытесняющих ионы
МоО4(1) в раствор;
- в щелочных растворах возможно окисление части сульфидной серы до по-
литионат-ионов, а в присутствии аммиака образуется сульфамат аммония; од-
нако концентрация этих ионов при температуре 430 К незначительна;
- протекание ряда последовательно-параллельных реакций с участием гид-
роксокомплексов меди, окислением не только ионов серы, но и молибдена, а
также гидролиза аквакомплексов последнего.
Молибденит, содержащийся в халькопиритном концентрате, при автоклав-
ной обработке в растворе КОН под давлением кислорода окисляется с такой же
скоростью, что и халькопирит; поэтому их разделение не достигается. При ис-
пользовании аммиачных растворов медь начинает растворяться с большой ско-
ростью, и удается селективно окислить халькопирит, оставляя в кеке молибде-
нит [112].
5.7. Сульфиды редких металлов
5.7.1. Моносульфид олова [113]
Исследования проводили с препаратом, полученным сплавлением порош-
ков олова и серы. Изучено влияние температуры (360-470 К), давления кисло-
рода (0,3-1,5 МПа), кислотности (0,05-0,7 моль/дм3), величины поверхности ча-
стиц образца. Развитие процесса в соответствии со стехиометрией реакций
SnS+( 1,5n+1 )O2+nH2O=SnO2+( 1 -n)S+nH2SO4
Sn S+( 1,5n+l )O2+(n+1 )H2O=H2SnO3+( 1 -n)S+nH2SO4
H2SnO3—»SnO2+H2O
во многом осложнено образованием труднорастворимых продуктов (диоксид оло-
ва, элементная сера). В начальный период процесса заметна роль реакции
SnS+H2SO4=SnSO4+H2S; однако в конечных растворах олово не обнаружено.
Величина энергии активации составляет в интервалах 360-400 К, 400-440 К
и 440-470 К соответственно 36,2; 11,4 и 31,7. Колебания в величинах Е указы-
вают на изменение роли механизма окисления сульфидной серы (до элемент-
ной при Т<400 К, до сульфат-иона при Т>400 К), а также на роль фазовых пре-
вращений, завершающихся образованием диоксида олова.
184
С увеличением давления кислорода скорость процесса возрастает пропор-
ционально в степени 0,5; одновременно возрастает выход сульфат-ионов. Вли-
яние давления кислорода нивелируется с повышением температуры.
Роль поверхности оценивали, используя различные навески монофракции
сульфида; выявлена пропорциональная связь между массой навески и количе-
ством окислительнной сульфидной серы. Увеличение начальной кислотности в
14 раз незначительно сказалось на интенсификации процесса окисления суль-
фида олова.
Развитие процесса описывается суммарной реакцией
SuS+2,5O2+H2O->SuO2+H2SO4,
которая включает ряд промежуточных стадий (образование сероводорода, эле-
ментной серы и их окисление до сульфат-кека).
5.7.2. Сульфид индия (III)
Г.Э.Авакян и И.Ф.Худяков (УПИ им. С.М.Кирова, 1972-1974) изучали кине-
тику растворения сульфида индия с использованием методики вращающегося
диска применительно к параметрам автоклавного сернокислотного выщелачи-
вания цинковых концентратов (Ро =0,2-1,0 МПа, 360-390 К, [H2SO4]0=0,l-
-0,75 моль/дм3). Установлено, что скорость процесса пропорциональна давле-
нию кислорода в степени 0,5, концентрации кислоты, несущественно зависит
от интенсивности перемешивания; величина Еа определена равной
57,7 кДж/моль. Обобщающая реакция растворения [114]
In2S3+H2SO+0,5O2-In2(SO4)3+S°+H2O
5.7.3. Сульфид мышьяка, арсениды
Степень вскрытия сульфида мышьяка зависит от температуры, продолжи-
тельности, концентрации щелочи [115]. Полное разложение его достигается при
520-570 К в 4 М растворе едкого натра:
2As2S3+4OH->3AsS22-+AsO22-+2H2O
Процесс ускоряется в присутствии оксида меди (II); аналогично ведет себя и
сульфид сурьмы. В атмосфере кислорода (Ро =2,0 МПа) процесс протекает при
более умеренной температуре 370-420 К [ 11 б2]. В щелочной среде удается окис-
лить анион AsO33' либо кислородом воздуха в присутствии оксида меди (II),
либо непосредственно оксидом меди (II). В щелочных растворах мышьяк пере-
ходит в раствор селективно от металлов, образующих нерастворимые гидро-
ксиды. В аммиачных растворах имеет место растворение и мышьяка, и метал-
лов, образующих комплексные соединения.
Поведение простых арсенидов металлов в условиях щелочного окислитель-
ного автоклавного выщелачивания исследовали С.В.Хрящев с сотрудниками
[117] при температуре 390-480 К, Ро =0,5-2,5 МПа, [NaOH]0=2,0-7,5 моль/дм3.
Ими установлено, что скорость окисления арсенидов прямо пропорциональна
концентрации щелочи, давлению кислорода.
Величина Еа определена равной 15,9 кДж/моль. Зависимость константы ско-
рости реакции от температуры описывается уравнением lg k=833/T-0,72.
Полученные данные свидетельствуют о развитии процесса в диффузионной
области, осложненного возрастающей вязкостью раствора и образованием не-
растворимых пленок гидроксидов металлов.
185
В работе [118] исследовали кинетику автоклавного аммиачного растворения
арсенидов кобальта (CoAs), никеля (NiAs), меди (Cu3As) при концентрации
аммиака 0,25-5,0 моль/дм3, сульфата аммония 0,0-0,2 моль/дм3, поверхности ар-
сенидов (3,0-13,0 тыс.см2), давлении кислорода 0,1-1,0 МПа, температуре 300-
-320 К (2% твердого в пульпе, крупность - 60 мкм).
Химизм аммиачного растворения арсенидов выражается следующими реак-
циями:
3Cu3As+5,5O2+6NH3+5H2O-»6[Cu(NH3)]2++2HAsO42+8H2O
3CoAs+3,5O2+2NH3+H2O->2[Co(NH3)]2++2HAsO42-
2NiAs+3,5O2+2NH3+H2O->2[Ni(NH3)]2++2HAsO42-
Степень влияния основных параметров на скорость процесса, моль/(дм3-мин)
при растворении не более 50% арсенидов обобщена в форме следующих кине-
тических уравнений:
-^^1 = [7,О9-1О-3(М/3)еХр(-1О5О/7’)+8,2(^4+)еХр(-16ОЗ/7’)]-^^—50(1-х)
di 1 + а,^о2
dlCoAs\ = [1Д4 10'2 (AH3) exp(-1734/T) + 2,57(M/4+ ) eXp(-1825 /7)] -$0(1 -*)
di l+a2PO2
_d[NiAs] = [0,314(NH )exp(_2oo7/T)+0,62- IO2(M/4+ ) eXp(-2445/T)]-^^— So(1-x),
di l + a3PO1
где ap a2, a3 - температурные коэффициенты абсорбции кислорода на поверхно-
сти арсенидов, равные при 300 К для Cu3As, CoAs, NiAs соответственно 0,61,
2,05, 1,15; S - начальная удельная поверхность арсенидов, см2.
По мнению авторов этой работы, лимитирующей стадией процесса является
химическое взаимодействие адсорбированного кислорода на поверхности арсе-
нидов с раствором, завершающееся образованием активированного комплекса.
При прочих равных условиях (Ро =0,1 МПа, 300 К, т=10 мин) скорость ра-
створения металлов, моль/(см2-дм3), для арсенидов меди, кобальта, никеля со-
ставляет соответственно 0,681, 0,048, 0,050. Столь заметные расхождения в
скорости процесса объясняются авторами статьи более полным экранировани-
ем кислородом поверхности арсенидов никеля и кобальта, чем поверхности
арсенида меди.
Скорость растворения никеля, меди, кобальта заметно снижается в присут-
ствии сурьмы, олова и особенно свинца, что связано с образованием нераство-
римых пленок, толщина которых достигает 500А0 (при 2,25% РЬ) в арсениде
никеля. Присутствующее серебро количественно растворяется лишь при высо-
ких температурах (>430 К) и давлениях кислорода (Ро >1,4 МПа) и продолжи-
тельной обработке (~6 ч).
При аммиачном окислительном выщелачивании кобальтсодержащего сырья
образуется арсенат гексааммиаката Со(Ш) - малорастворимого соединения, что
уменьшает извлечение кобальта в раствор.
В кислой среде в раствор переходят и мышьяк в форме кислородсодержа-
щих анионов (в окислительной среде в форме AsO43 ), и металлы.
5.7.4. Сульфид марганца
Поведение этого соединения представляет интерес в связи со схемами авто-
клавного сернокислотного растворения никель - кобальтовых штейнов. По дан-
186
ным [119], скорость растворения сульфида марганца в сернокислых растворах
пропорциональна давлению кислорода, 0,5-2,0 МПа, концентрации кислоты
(0,0025-0,025 М H2SO4); величина экспериментальной энергии активации оп-
ределена равной 19,1 кДж/моль. Растворение сульфида марганца протекает в
диффузионной области, ограничивается дефицитом кислорода и описывается
общей реакцией:
MnS+2O2—>MnSO4
При дефиците кислоты возможно окисление ионов Мп(П) до Mn(IV) с пос-
ледующим гидролизом, завершающимся образованием гидратированного осадка
диоксида Mn(IV)-MnO2 и Н2О; число связанных молекул воды (п) определяется
температурой процесса и колеблется в пределах 0,5-2,0.
5.7.5. Сульфиды кадмия, индия, таллия
В работе [120] исследовали окисление сульфидов кадмия, индия и талия с
помощью оксида меди (I) в щелочных растворах при 470-520 К. Процесс взаи-
модействия описывается следующими реакциями:
5CdS+2NaOH+8CuO*4H2O—»5Cd(OH)2+4Cu,S+Na2SO4
5 Jn2S3+6NaOH+24CuO+12Н2О->1 OJn(OH)3+l 2Cu2S+3Na2SO4
5Tl2S+2NaOH+28CuO+14Н2О->1 OTI(OH)+4Cu2S+l 0Cu2O+Na,SO4,
в соответствии с которыми оксид меди (II) выступает в роли окислителя суль-
фидной серы и ионов Т1 (I); цветные металлы образуют нерастворимые гидро-
ксиды и вместе с образующимся халькозином остаются в твердой фазе. Часть
сульфида индия (до 15-30%) с увеличением расхода оксида меди (II) растворя-
ется в форме тиоиндатов.
Поведение сульфидов кадмия, индия, таллия при сернокислотном выщела-
чивании цинковых концентратов будет рассмотрено в главе 12.
5.8. Селениды и теллуриды цветных металлов
Кинетику окисления селенидов меди и серебра в щелочных растворах под
давлением кислорода впервые исследовал С.М.Бондин (СССР, Кольский фи-
лиал АН СССР) в начале 60-х годов. В зависимости от расхода кислорода селе-
нид-ион окисляется с образованием селенит - или селенат-иона согласно при-
водимым реакциям:
Cu2Se+2NaOH+2(2,5)O2->Na2SeO3(Na2SeO4)+2CuO+H2O
Ag2Se+2NaOH+1,0( 1,5)O2^Na2SeO3(Na2SeO4)+2AgO+H2O
Установлено, что основным продуктом окисления являются селенит-ионы,
при этом при 420 К, Рп =1,7 МПа за 2 ч в 20% растворе NaOH растворяется до
99% Se. 2
По данным [121], скорость окисления селенида серебра (423-470 К,
Ро—1,0 МПа, 0,25-2,0 М NaOH) пропорциональна концентрации щелочи в сте-
пени 0,5, давлению кислорода; величина экспериментальной энергии актива-
ции равна 10,7 кДж/моль; а продуктом окисления является селенит-ион. Обоб-
щенное кинетическое уравнение имеет вид
V = 6,5 • 107 [ОН ]0-5 • Ро ехр(-1295/Т)
И только при Т>470 К и Ро >2,0 МПа в присутствии оксида меди (II) появля-
ются селенат-ионы. Этот процесс протекает при более “мягких” параметрах:
187
Т=420 К и Ро =0,5 МПа. Указывается на определяющую роль кинетической
стадии, а основной химической реакцией является
Ag2Se+2NaOH+O2—»Na2SeO3+2Ag+H2O,
развитие которой подтверждено данными фазового анализа продуктов окисле-
ния селенида серебра.
Теллурид серебра является более активным соединением, однако кинетика
его растворения в щелочных растворах осложнена образованием твердой фазы
- ортотеллуратом натрия. Кинетическое уравнение для условий окисления тел-
лурида серебра кислородом (393-448 К; 0,6-2,5 М NaOH; 0,1-0,5 МПа) описы-
вается следующим уравнением:
V=20[OH ] Ро ехр(-7760/Т).
Селениды и теллуриды меди, а также теллурид золота окисляются более
быстро оксидом меди (II), чем аналогичные соединения серебра, при этом ско-
рость окисления возрастает в ряду
Ag2Te-Cu2Te-AuTe2
Кинетика процесса осложнена образованием плотной пленки нераствори-
мых продуктов реакции, а в случае окисления теллурида меди не зависит от
концентрации щелочи и оксида меди (II).
Окисление теллурида золота при Т>423 К в 2,5 М NaOH завершается об-
разованием полителлурид-ионов и элементного золота. В общем виде хими-
ческие процессы окисления селенидов и теллуридов кислородом и оксидом
меди (II) описываются реакциями:
Cu2X+6CuO+2OH-^XO32+4Cu,O+H2O
Cu2X+2O2+2OH->XO32+2CuO+H2O
Ag2X+4CuO+2OH —>XO32-+2Cu2O+2Ag+H2O
Ag2X+O,+2OH-^XO32+2Ag+H2O
AuTe2+8CuO+4OH-->2TeO32+4Cu2O+Au+2H2O
Дополнительные кинетические уравнения окисления теллуридов оксидом
меди (II) приведены ниже:
^Ag2Tel = 1,95. [ОН - ] • ехр(-7760 / Г);
с/т
^Си>Те\ = 4Д7.ю2 ехр(-2300/Г);
с/т
сЛЛиТеЛ = з05. (1?6 + о,58[ОЯ’ ]) • (1,56 +18,8[СмО] • ехр(-4700 / Т).
с/т
В работе [122] изучали сернокислотное растворение синтезированных про-
стых селенидов меди (Cu]96Se, CuI75Se) и смешанного селенида (Cu094AgSe)
при Т=439-453 К, Ро =0,1-0,8 МПа, [H2S04]0=0,05-0,2 М по методике вращаю-
щегося диска. Установлено:
- порядок реакции относительно начальной концентрации кислоты близок к
0,5 вплоть до 0,2 М H2SO4;
- при Ро >0,6 МПа устраняются диффузионные ограничения по кислороду;
- вплоть до 16-20 с1 скорость процесса пропорциональна числу оборотов
диска в степени 0,5; при больших скоростях вращения образцов роль этого па-
раметра незначительна;
188
- на графиках Аррениуса при Т>413-423 К наблюдали излом, соответствую-
щий уменьшению скорости растворения; величины Еа уменьшались с 39-64 до
5,7±0,2 кДж/моль;
- образуются пленки, близкие по составу к моноселениду меди; при Т>433 К
в пленках дополнительно образуется Se;
- двойной селенид меди и серебра при Т=433 К распадался с образованием
пленки Ag,Se; последний оставался инертным в условиях выщелачивания и
вскрывался только при более высокой температуре согласно реакции
Ag2Se+0,5O2+H2SO4=Ag2SO4+Se+H2O;
- процесс растворения протекает в диффузионной области и осложнен обра-
зованием пленок промежуточных продуктов реакции;
- вероятный химизм процесса описывается следующими итоговыми реак-
циями:
Cu2Se+O2+4H+=2Cu2++Se+2H2O
2CuAgSe+O2+4H+=Ag2Se+2Cu2++Se°+2H2O
А.С.Ярославцев и А.Н.Воложанин (ВНИИцветмет, 1973) исследовали кине-
тику растворения селенидов свинца и ртути в зависимости от концентрации
щелочи (0,25-3,75 М NaOH), давления кислорода (0,2-1,5 МПа) и температур
(348-448 К). Полученные данные обобщены в форме уравнения, г-моль/(см2-с):
V = K[NaOH ] Ро exp(-Ea/RT),
где величины К, сМ’2-МПа *-с1, для селенидов свинца и ртути равны соответственно
3,8-10-2 и 1,5 • 10'3. Величины Еа определены равными 21,0± 1,5 кДж/моль (для PbSe)
и 12,5±1,5 кДж/моль (для HgSe). По мнению авторов, процесс протекает в диф-
фузионной области и лимитируется транспортом кислорода.
5.9. Сульфиды железа
В минеральных формах рудного сырья железо представлено в основном пи-
ритом (FeS2), пирротином (FenSn+1), арсенопиритом (FeAsS). Напомним, что и
во многих других рудных минералах - халькопирите и его производных: пент-
ландите, марматите - заметна составляющая железа. В продуктах термической
обработки (огарки диссоциирующего обжига, штейны) железо представлено в
форме троилита (FeS).
Поведение сульфидов железа при автоклавном выщелачивании полиметал-
лического сырья представляется актуальным:
- поскольку продукты окисления сульфидов железа оказывают заметное вли-
яние на свойства пульпы и показатели извлечения цветных металлов;
- сульфиды железа привлекают все большее внимание как сырьевой продукт
(пиритные, пирротиновые, арсенопиритные концентраты) для извлечения же-
леза, серы и присутствующих в них цветных, редких и благородных металлов.
5.9.1. Пирротин и троилит
В ряду FeS-Fe7S8 известно свыше 15 разновидностей соединений, общим
для которых является простейшая гексагональная структура THnaNiAs. Наибо-
лее представительными среди природных пирротинов являются троилит, гек-
сагональный пирротин (низкотемпературный, переменного состава) и моноклин-
ный пирротин. Нередко пирротины включают никельсодержащие твердые ра-
створы; в результате их распада возможно образование троилита или субмик-
189
рокристаллического пентландита (величина зерна не более 500 ангстрем) и
высокосернистого пирротина.
Содержание никеля в виде изоморфной примеси возрастает в ряду троилит ]
(0,04% Ni) - гексагональный пирротин (0,39% Ni) - моноклинный пирротин]
(0,55% Ni).
К числу первых работ, проведенных в начале 50-х годов, относятся исследо-
вания Форварда, Нешнера, Армстронга (университет Британской Колумбии,
Канада), которые установили, что в кислой среде при 373-418 К пирротин окис-
ляется по реакции
Fe7S8+6,5O=3Fe2O3+FeSO4+7S°
Позднее Бьерлинг [64] показал, что троилит окисляется по следующей реакции: I
FeS+0,5O2+H2SO4=FeSO4+S°+H2O
Скорость этого процесса тормозится пленкой образующейся элементной
серы, особенно при Т>373-380 К, и возрастает в присутствии ионов Си(П), а
также за счет окисления ионов Fe(II) и далее:
FeS+Fe2(SO4)3—»3FeSO4+S°;
в итоге выход элементной серы достигает 90%.
По данным Даунса и Брюса [123] пирротин окисляется по реакции
4FeS+3O2—»Fe2O3+4S°
Данный процесс при Т<373 К развивается очень медленно, а при Т>393 К
он замедляется из-за оплавления образующейся серы, при этом возрастает вы-
ход сульфат-ионов до 10-13% от массы сульфидной серы. Увеличение давле-
ния кислорода позитивно заметно влияет до Ро =1,0 МПа. Предложено два мар-
шрута вскрытия пирротина в водной фазе:
непосредственное: FeS+2O2—>FeSO4 и далее
гидролиз
FeSO4^Fe2(SO4)3->Fe2O+H2SO4;
кислотное растворение:
FeS+H2SO4->FeSO4+H2S
FeSO—»Fe(SO)
H2S+0,5O2-»H2O+S0
H2S+Fe2(SO4)3-^2FeSO4+S+H2SO4
При 373-418 К процесс с образованием сульфатной серы идет до тех пор,
пока в результате гидролиза ионов Fe(III), окисления S0 pH снизится до 1,3-1,8,
после чего основным процессом является окисление сульфида с образованием
элементной серы.
Обнаружено позитивное влияние ионов Си(П) пирита на скорость окисле-
ния пирротина.
Роль реакции кислотного вскрытия троилита отмечали Г.Н.Доброхотов [28,124]
и А.В .Клюева [9]: в начале процесса образовывались заметные количества сульфа-
та Fe(II), концентрация которого по мере подачи кислорода во времени снижалась;
одновременно при 380К и Ро до 2,0 МПа до 40-60% серы окислялось до сульфат-
ной (большие значения - при2повышенных давлениях кислорода).
По данным [125], кинетика выщелачивания гексагонального пирротина сер-
ной кислотой (0,2-1,4 моль/дм3 H2SO4,303-353 К) описывается следующим урав-
нением:
_ J[FeS] = 5>2.10з. ехр(_8636 / Г). s. Ро,5
dx 2
190
Позднее Я.М.Шнеерсоном с сотрудниками для условий выщелачивания пир-
ротина, обеспечивающих количественное (>95%) осаждение железа (363-383 К,
р =0,5-2,0 МПа, 0,04-0,32 моль/дм3 H2SO4), получено следующее кинетическое
уравнение [126]:
_4^е5] =10 4 10з.ехр(_8640/s.ро,5 ,[7t2SO4]0’5,
di 2
где S - поверхность минерала, м2/г; Ро - давление кислорода, ат; Т - температу-
ра, К.
Оба уравнения отличаются хорошей сходимостью и адекватно описывают
результаты экспериментов в указанных интервалах варьирования параметров,
а кинетические константы (энергия активации, частные порядки) одинаковы.
Это свидетельствует об одинаковом механизме выщелачивания при отличаю-
щихся температурах и кислотности и о незначительном изменении свойств
образующихся пленок на поверхности пирротина.
При повышенных температурах, высокой кислотности и дефиците окисли-
теля получает развитие реакция прямого кислотного разложения пирротина
FeS+2H+->Fe2++H2S,
снижающая выход элементной серы и усиливающая агрессивную обстановку в
аппарате. Вместе с тем этот процесс является удобным приемом для селектив-
ного удаления пирротина (троилита) из полиметаллических концентратов и
штейнов.
По данным А.Д.Михнева (Иркутский политехнический институт, 1972), при
300-413 К, 0,1-0,5 М H2SO4 скорость растворения сульфида железа пропорцио-
нальна его поверхности, концентрации кислоты и обратно пропорциональна
концентрации железа в растворе и давлению сероводорода в степени - 0,5; экс-
периментальная энергия активации определена равной 38,34 кДж/моль.
Предполагая электрохимическую природу вскрытия пирротина:
1) с образованием элементной серы: FeS—>Fe2++S°+2e (анодная),
2) с образованием сероводорода: FeS+4H++0,5O2+2e-»Fe2++H2S+H2O (катод-
ная) и последующим окислением до SO4~, актуально соотнести вклад этих
реакций в итоговый выход продуктов реакции.
В работе [63] выведены частные кинетические уравнения для реакции обра-
зования серы и сульфат-иона, моль/(дм3-мин):
_ d[SO4 ] = ! 0i5. ро,5. 5404 /
хтТ 2
_^^ = 1’841°3 'Р°* [Я2^]-ехР(-7730/Г).
Решение этих уравнений совместно с кинетическим уравнением окисления
пирротина (троилита) дает концентрацию образующихся, моль/дм3:
сульфат-иона: [5О4 ] = —!—5—
^2 "Р ^3
( exp^^-l"]
т +—-------
к2 + к3 ,
к к ( pvn-(*2+^)T_1
серы элементной: [5° ] = кх1 Ч--—— т Ч-----------------
к2 Ч- к3 к2 Ч- к3
191
где кр к2, kj - константы кинетических уравнений соответственно:
кх = 5,2-103Р£5-SFeS[H2SO^ -ехр(—8636/7),
к= 1,84 • 103 • Р% ехр(-7730 / 7) ,
Л=1015 -Р^ ехр(—15404/7).
Я.М.Шнеерсон с сотрудниками (Гипроникель) установил, что по интенсив-
ности выщелачивания активность минералов снижается в ряду троилит-гекса-
гональный-моноклинный пирротины (рис.5.14).
Растворение гексагонального пирротина начинается с краёв зёрен и разви-
вается вдоль направлений базальной отдельности к центру. На конечных стади-
ях выщелачивания обнаружены поверхностные пленки, внешняя часть кото-
рых представлена оксидом железа (III), а внутренняя - вторичными сульфида-
ми железа.
При растворении моноклинного пирротина уже на начальной стадии про-
цесса выявлены промежуточные фазы, близкие по составу к Fe3S4, оксидам
железа (III), основному сульфату железа, а также элементная сера. Появление
промежуточных продуктов более характерно для плотных пульп, очевидно из-
за возникновения локального дефицита кислорода или кислоты.
В условиях высокотемпературного выщелачивания (403 К, Ро =0,5 МПа,
ПАВ) пирротинов сохраняется последовательность возрастания скорости про-
цесса с понижением содержания серы в минералах “моноклинный-гексагональ-
ный пирротины-троилит” (рис.5.15). Исключения составляют образцы минера-
лов Fe092S и Fe]2S13, скорость выщелачивания для которых оказалась наимень-
шей, хотя эти минералы являются наиболее близкими аналогами быстро ра-
створяющегося троилита. Объяснение этому факту лежит в аномальности струк-
Рис.5.14. Зависимость степени разложения сульфидных минералов от времени
выщелачивания: а - для крупности -0,071+0,044 мм; б - для крупности - 0,044 мм;
1 - троилит; 2 - пирротин гексагональный; 3 - пирротин моноклинный;
4 - пентландит мелкозернистый; 5 - пентландит крупнозернистый; 6 - борнит;
7 -халькопирит; 8 - кубанит; 9 - талнахит; 10 - пирит; 11 - магнетит
(383 К, Ро=0,45 МПа, 5 г/дм3 HJSOJ
192
Рис.5.15. Зависимость степени
разложения пирротинов различного
состава от времени выщелачивания:
1 ~ Гео.921$~Ре0.92$’ ~ ^0.907^’
•3 " 0.827^'^е0.90^’ " ^’ео.88^"^'е0,893^
туры этих псевдогексагональных
пирротинов, представляющих со-
вокупность доменов с моноклин-
ной симметрией.
“Субмикроскопические” вклю-
чения пентландита в решётку пир-
ротина с учетом их распада влия-
ют на скорость выщелачивания
последнего; в частности, на первых
стадиях процесса она сохраняется
высокой, а затем существенно за-
медляется.
Различия в поведении при выщелачивании разновидностей пирротинов и
получаемых новых фаз позволяют предполагать, что часть железа, в частности
в моноклинном пирротине, присутствует в трехвалентной форме согласно фор-
муле Fe52+Fe23+Sg2'.
Таким образом, по мнению Я.М.Шнеерсона с сотрудниками, пирротины в
зависимости от их минеральной формы растворяются по следующим схемам:
1. Троилит растворяется без образования промежуточных поверхностных
твердых фаз.
2. Гексагональные пирротины ряда Fe8S9-FenS12 со структурой распада кри-
сталлов растворяются с образованием на поверхности обогащенных серой про-
межуточных фаз, в том числе моноклинного пирротина.
3. Гексагональный пирротин Fel2S|3, представляющий совокупность моно-
клинных доменов в двух ориентациях, а также моноклинный пирротин Fe7S8
растворяются с образованием на поверхности промежуточных сульфидных и
оксидных фаз, осложняющих дальнейшее развитие выщелачивания.
Химизм окисления моноклинного пирротина описывается следующими ре-
акциями:
Fe7S8+0,750=2Fe3S4+0,5Fe203
Fe S8+0,5O7+H SO =2Fe3S+FeSO+FLO
Fe S+2О,+Н SO =FeSO+Fe 0,+4S°+H,0
34 224 423 2
2Fe7S8+9,25O2+5H2SO4=5FeSO4+4,5Fe2O3+16S°+5H2O
Области окисления пирротинов во времени изменяются с кинетической (пол-
ное растворение зёрен сульфидов) на диффузионную, что обусловлено форми-
рованием нерастворимых пленок, твердофазным замещением зерна сульфида
продуктами его окисления; роль второй стадии особенно возрастает при дефи-
ците кислорода.
При Т=3 80-400 К, рН<1,5, Ро =0,5-0,7 МПа до 80-90% сульфидной серы пир-
ротина переходит в элементную2.
Обязательным для начала окисления пирротина является наличие кислоты;
в ее отсутствие при любой степени окисления сульфида (Т=383 К) из одной
массовой единицы сульфидной серы образуется около 0,8 единиц элементной
193
серы, а остальное количество сульфидной серы окисляется до сульфатной фор-
мы, что согласуется с приводимыми реакциями:
4FeS+3O2+2H2O=4FeOOH+4S°
FeS+2O2=FeSO4
5FeS+5O2+2H2O=FeSO4+4FeOOH+4S°
В присутствии халькопирита, пентландита и особенно 3-5% (от массы суль-
фидов) кислоты выход элементной серы при окислении пирротина претерпева-
ет изменения. При Т=378±5 К независимо от присутствия соответствующих
сульфидов переход серы в элементную составляет 82-84% от серы пирротина
или 77-81% от серы окисленных сульфидов.
При 403-413 К степень окисления сульфидной серы до элементной не зави-
сит от интенсивности массообмена кислорода, номенклатуры ПАВ и опреде-
ляется соотношением S/L(Cu, Ni) в пирротине: чем больше величина этого от-
ношения, тем больше выход элементной серы. Это вполне объяснимо, посколь-
ку сульфиды цветных металлов при окислении обеспечивают меньший выход
элементной серы.
Другим существенным фактором является температура: при ее повышении
независимо от состава пирротина выход элементной серы снижается. При по-
ниженном содержании цветных металлов (<3,0%) выход элементной серы по-
вышается до 80%, что объясняется более заметным подкислением пульпы в
результате гидролиза ионов железа (III). Однако по мере увеличения темпера-
туры возрастает доля окисления серы до сульфатной. Поэтому с позиции наи-
большего выхода элементной серы при окислении пирротина оптимальной счи-
тается температура 390-400 К, а содержание цветных металлов - не более 2,5-
-3,0 %.
Другим процессом, снижающим выход элементной серы, является её гидро-
лиз, особенно усиливающийся в присутствии ионов меди (III):
4S+4H2O+3CuSO4=3CuS+4H2SO4
Наличие вторичного ковеллина в нерастворимых остатках подтверждает
правомерность постулирования данной реакции.
Для условий высокотемпературного выщелачивания правомерна следующая
реакция окисления пирротина:
10FeS+8,75O2=4,5Fe2O3+FeSO4+9S°
Отдельные детали кинетики автоклавного окисления пирротина и троилли-
та уточнялись в работах [127-130].
По данным [127], величина Еа для процесса окисления пирротина определе-
на равной 70,6 кДж/моль. В работах [128-130] троилит (60,7% Fe; 37,7% S;
0,06% Си; 0,5% SiO2; S/Fe=l,08) получали прокалкой пирита в атмосфере азота
в течении 1 ч при 1000-1100 К. Варьировали давление кислорода (0,0-2,0 МПа),
температуру (368-398 К), крупность сульфида (50-110 мкм), продолжительность
(0,25-4,0 ч), интенсивность перемешивания (4-16 тыс-Re); крупность образца -
50 мкм.
Наиболее интенсивно окисление троилита происходит в первые 2 ч. Уже в
первые 15 мин наблюдали параллельное развитие процесса гидролиза ионов
Fe(III). Установлено, что скорость окисления сульфида железа превалирует над
скоростью гидролиза ионов Fe(III).
Увеличение кислотности до 20 г/дм3, продолжительности выщелачивания
до 2 ч, давления кислорода до 0,5 МПа повышает выход элементной серы до
194
83-85%. Последний пропорционально возрастает с уменьшением отношения
S-Fe в сульфиде и достигает наибольшего значения при S:Fe=l,08-l,15.
' Продуктами автоклавного окисления (Ро =1,0 МПа, 378 К, [H2SO4]0=20 г/дм3)
являются:
- серный плав: 29-38% от массы пирротина; состав сплава, %: 76-99 S0, 0,4-
-2 6 Fe; крупность 2-15 мкм; она увеличивается с уменьшением доли неокис-
ленных сульфидов;
- гидроксидная фаза - 84-96% от массы пирротина; состав ее, %: 52-59 Fe;
4,4-5,8 So6 (в том числе S0-1,2-4,4);
-раствор, содержащий, г/дм3: 1,0-2,5 Fe(II), 4,5-9,3 Fe(III), 30 SO42'.
В серный плав извлекали 83% S; до 8% элементной серы терялось с гидро-
ксидной фазой; до 4-5% серы переходило в раствор. Железо на 82-83% перехо-
дит в гидроксидную фазу и до 16-17% в раствор. При замкнутом цикле перехо-
дит в осадок до 95% железа.
По данным [131-133], в продуктах автоклавного выщелачивания пирротина
по мере его окисления нарастает количество гетита, гематита и реже магнетита.
При дефиците кислоты (рН>5, начало процесса) окисление пирротина опи-
сывается следующей реакцией:
FeS+H2O+0,5O2->Fe(OH)2+S°
Затем происходит окисление аморфного гидроксида железа Fe(II):
Fe(OH)2+0,5O2—>FeOOH+H2O
с последующим образованием ферроферрита.
Fe(OH)2+FeOOH->FeOOHFeO+H2O
Далее происходит образование магнетита:
FeOOHFeOH2O+FeOOH->Fe3O4+H2O
В присутствии кислорода плохо раскристаллизованный магнетит может
трансформироваться в гётит:
2Fe3O4+0,5O2+3H2O->6->-FeOOH,
а гётит является источником образования гематита:
2a-FeOOH—>a-Fe2O3+H2O, особенно при низких величинах pH (1,5- 2,1). Со-
держание гетита и гематита заметно влияет на реологические свойства пульпы,
а значит, и на массообмен, и на теплообмен. Чем больше содержание гетита и
меньше гематита, тем больше эффективная вязкость пульп. Образованию гема-
тита способствуют повышенные кислотность (рН<2,0) и температура.
Гетит обладает большей склонностью к кристаллизации на твердых поверх-
ностях, что приводит к зарастанию внутреннего объема реактора. Наиболее за-
метно на необходимые реологические свойства пульп играют интенсивность
перемешивания и условия, обеспечивающие образование гематита [134].
В работе [135] исследовали низкотемпературный (373 К; 0,25 М H2SO4) и
высокотемпературный (403-453 К; 0,5 М H2SO4) режимы окисления. Скорость
процесса возрастает пропорционально давлению кислорода и уменьшению круп-
ности частиц; величина Еа=38,1±2,5 кДж/моль. Авторы отмечают заметный
вклад реакции
FeS+2Fe3+—>3Fe2++S°
Для низкотемпературной области кинетические зависимости обобщены на
основе модели, предполагающей диффузию кислорода через уплотняющуюся
пленку, при этом постулировалось, что ее скорость и скорость реакции на по-
верхности для частицы с радиусом г0 соизмерены. Приняв, что концентрация
окислителя пропорциональна давлению кислорода, имеем
195
De^r\> ’
dr'
где De - эффективный диффузионный поток окислителя; b - стехиометричес-
кий коэффициент реакции; к - константа скорости реакции; р - давление кисло-
рода, соответствующее концентрации окислителя на наружной поверхности
частицы радиусом г; р, - давление кислорода, соответствующее концентрации
окислителя на поверхности неокисленной частицы сульфида радиусом г,. Ве-
личина к=0,92±0,13 моль/(мин-см2-ат), a D=0,68- 10'10моль/(мин-см2-ат0-5).
Для высокотемпературного режима выщелачивания определены значения
Е =68,5 кДж/моль, порядок по кислороду - близкий к единице. Эксперимен-
тальные данные в интервале 403-453 К описываются уравнением
х = (1 - 3,3 • 103т (Р119 / г0) ехр|-^|)3,
которое позволяет определить степень превращения пирротина (х) в зависимо-
сти от продолжительности (t), давления кислорода (Р), начального радиуса ча-
стиц (г(|) и температуры (Т). Величину г0 рассчитывают как 1 / 2^/Jmin Jmax , где d
- границы фракции по данным ситового анализа.
В работах [136, 137] впервые указывается на возможность гидрохимическо-
го вскрытия пирротина под давлением диоксида серы (0,2-0,6 МПа) и при тем-
пературе 338-380 К:
4FeS+3 SO2+2H2O->2Fe2O3-H2O+7S°
Впоследствии это направление детально исследовали в работах [136-140],
вплоть до разработки самостоятельной технологии переработки пирротиновых
концентратов.
В зависимости от концентрации серной кислоты в растворе могут протекать
следующие реакции:
FeS+H2S04+0,502->FeS04+1,5S°+H2O
FeS+2SO2—»FeSO+2S0
Взаимодействие низших сульфидов железа с диоксидом серы складывается
минимум из шести стадий:
SO2+H2O->H+HSO3
FeS+2H+—>Fe2++H. S
2 aqc
H2sa c-»H2Spp
H2S +0,5SO2 =l,5S°+i~l2O (реакция Вакенродера)
ihso3-+s0->s2o32-+h+
S2O32-+0,5SO2p.p=SO42-+l,5S°
FeS+2SO2~»FeSO4+2S°
При этом, как известно, реакция Вакенродера имеет сложный механизм, ха-
рактеризующийся образованием ряда промежуточных неустойчивых соедине-
ний серы.
В конце выщелачивания происходит реакция образования серной кислоты
H2O+3SO2->H2SO4+2S°, катализируемая свежеобразованной дисперсной элемен-
тной серой. Предполагаемый химизм отдельных стадий этой реакции следующий:
so2+h2o->h++hso3-
hso3-+s°->s2o32+h+
S О 2 +0,5SO, =SO2+1,5S°
z 3 ' zp-p
l,5SO2+H2O=H2SO4+0,5S°
196
В начальный период скорость процесса пропорциональна парциальному
давлению SO2 и лимитируется скоростью растворения последнего - внешней
диффузией; второй период практически не зависит от давления и контролиру-
ется отводом продуктов реакции через пленку элементной серы, образующейся
при окислительном выщелачивании и покрывающей поверхность сульфидов.
Установлен ограниченный переход в раствор никеля и кобальта, не завися-
щий от условий выщелачивания; определяющими являются степень разложе-
ния пирротина и количество изоморфных форм никеля и кобальта в пирротине.
Максимальное извлечение этих металлов в раствор не превышает 10%.
Химизм растворения пирротина с помощью диоксида серы трактуется в сле-
дующем виде:
1) образование абсорбционного слоя гидрокомплексов SO2-H2O на поверх-
ности сульфида, формирующего градиент химического потенциала; последний
способствует диффузии ионов Fe(II) за пределы кристаллической решётки по
схеме:
- для растворов с низкой кислотностью:
FeS+SO2-H2O<=>FeSSO2-H2O
FeSSO2H2O<=>FeS-HSO3+H+
FeSHSO3—>S°+Fe2++HSO3‘
- для растворов с высокой кислотностью:
FeS+H+—»FeSH'
FeSH+—>Fe2++HSp-
Вследствие миграции ионов Fe(II) в раствор образуются неравновесные фазы
с избыточным содержанием серы; часть ее окисляется до элементной, а часть
переходит в раствор в виде ионов HS‘, HSO3‘, S2O32’, SxO62’. Последние, взаимо-
действуя с SO2, образуют элементную и сульфатную формы серы.
Не исключено растворение серы элементной сернистой, тиосерной кислота-
ми или их смесью с образованием политионитов. Развитие этих процессов оп-
ределяется температурой, величиной ОВП, кислотностью, присутствием ката-
лизаторов.
Разрушение зерна пирротина диоксидом серы в водной среде происходит в
результате диффузии атомов железа как более подвижных (ионный радиус
Fe2+=0,74A), которая гораздо быстрее, чем скорость диффузии серы (ионный
радиус S2=1,84A).
Миграция серы в раствор происходит при окисление ее ионами бисульфита
или тиосульфата. Этому способствует уменьшение её радиусов: г§4+ =0,37А,
rS6»=0,12A (или 0,26 А) - в зависимости от координационного числа.
Процесс разрушения зёрен пирротина включает ряд стадий:
- преобразование гексагональной модификации в моноклинную;
- образование продукта типа дисульфида железа;
- образование фазы с неравновесным содержанием серы;
- образование фазы элементной серы.
Аммиачные и щелочные растворы
Данных по кинетике выщелачивания пирротина в аммиачных растворах в
литературе не обнаружено. О его поведении при окислительном аммиачном
выщелачивании можно судить по данным работ [60, 143], согласно которым
при избытке растворителя, Т=322-377 К, Ро =0,07-0,28 МПа окисление суль-
фидной серы до сульфатной протекает через2ряд промежуточных стадий:
197
Другим продуктом окисления сульфида железа являются гидроксиды желе-
за, которые формируют дополнительные диффузионные осложнения и являют-1
ся одной из причин потерь цветных металлов, особенно с увеличением темпе-
ратуры и снижением концентрации свободного аммиака.
SO42’ I
S2—S2O3MSO62(x=3+6)
NH2 SO3-
Ряд работ посвящено поведению в аммиачных средах троилита в связи с
поиском рациональных условий выщелачивания никелевых штейнов. По дан-
ным [18, 19], препарат плавленного сульфида железа уже при умеренных тем-
пературах (340-360 К, Ро <0,4-0,6 МПа) окисляется количественно согласно ре-
акции:
2FeS+4NH3+4,5O2+(n+2)H2O—>Fe2O3-nH2O+2(NH4)2SO4
Частицы сульфида покрываются пленками оксидов железа; показатели про-
цесса не зависят от расхода аммиака. При выполнении данной работы были
допущены отдельные методические неточности (неконтролируемое и недоста-
точное перемешивание, не изучена роль сульфата аммония, не обеспечено по-
стоянство давления кислорода).
Более методически строгие опыты и их результаты представлены в работе [144].
Был использован препарат плавленого сульфида железа (64,3% Fe; 34,8% S) круп-
ностью -74+53 мкм. Опыты проведены при постоянных условиях ([1411^=3,5 М;
[NH4]2 Ас=2,5 М; 16% твердого; Re=16 тыс.). При Ро =0,8 МПа и только при
400 К в раствор переходило 34% S; влияние давления кислорода (0,4-1,2 МПа)
выражено заметно в начальной стадии процесса, затем оно несущественно из-
за значительных диффузионных осложнений, обусловленных пленками гидро-
ксидов железа и их основными сульфатами типа аммоний - ярозита. Содержа-
ние сульфатных форм в остатке возрастает с увеличением температуры и дос-
тигает 12-16 абс.%.
В щелочных средах поведение пирротина и троилита во многом аналогично
поведению этих сульфидов в аммиачных средах при окислительных условиях:
образуются кислородосодержащие анионы серы, преобладающим из которых
является сульфат-ион; железо окисляется с образованием гидратированных ок-
сидов.
При отсутствии кислорода в щелочных средах троилит вскрывается с обра-
зованием магнетита:
2FeS+6NaOH^Fe3O4+3Na2S+2H2O+H2
или гематита (при повышенной температуре -470-500 К и большем удель-
ном расходе щелочи):
2FeS+4NaOH^Fe3O4+2Na2S+H2O+H2
Таким образом, пирротин и его аналог - плавленый сульфид железа (трои-
лит) - относятся к легкоокисляемым материалам. Конечными продуктами его
выщелачивания являются гидратированные оксиды железа, его основные суль-
фаты, элементная сера, серная кислота. Увеличению выхода элементной серы
способствуют умеренные температуры (Т<400 К), повышенная кислотность
(рН<1,0-1,5), наличие ПАВ. При более высоких температурах и кислотности
198
пирротни И троилит вскрываются с выделением сероводорода, а в присутствии
кислорода сульфидная сера окисляется до сульфатной.
В процессе окислительного выщелачивания концентратов эти сульфиды ге-
нерируют серную кислоту, способствующую их более полному разложению,
ингибируют окисление присутствующих более “благородных” сульфидов; од-
новременно образуются гидратированные железосодержащие кеки, вызываю-
щие дополнительные потери цветных металлов за счет развития хемосорбци-
онных процессов. В связи с этим для переработки пирротиновых концентратов
и полупродуктов пирометаллургического производства актуален поиск опти-
мального соотношения пирротина (троилита) и сульфидов цветных металлов.
5.9.2. Пирит
При автоклавной обработке пирита в водных растворах последний окисля-
ется с генерацией серной кислоты [145]. Этот процесс исследован в работах и
предложен как способ получения кислоты, востребованной при выщелачива-
нии оксидного сырья, в частности урановых и никелевых руд [146, 147].
К числу первых обстоятельных исследований по кинетике растворения пи-
рита правомерно отнести работы [123,148]; по данным авторов, в кислых сре-
дах при Т=373-403 К, Ро <0,4 МПа и [H2SO4]0<0,15 М скорость растворения
пирита не зависела от концентрации кислоты, ионов железа (II) и (III).
Несмотря на то, что авторы провели исследования в относительно узком
интервале варьирования параметрами, они получили ряд интересных данных,
позволивших высказать предложения о химизме процесса растворения пирита:
1) вскрытие пирита начинается под воздействием серной кислоты:
FeS2+H2SO4=FeSO4+H2S+S°
2) образовавшийся сероводород окисляется кислородом воздуха:
2^8+0=2^0+28° или H2S+2O=H2SO4
3) сульфат железа (II) окисляется кислородом воздуха, при этом ионы
меди (II) при их содержании до 0,038 г-ион/дм3 заметно ускоряют этот процесс;
4) накапливающийся сульфат железа (Ш) оказывается активным реагентом
для прямого вскрытия пирита и образовавшегося сероводорода в кислых средах:
FeS2+4Fe2(SO4)3+4H2O=9FeSO4+4H2SO4+S°
H2S+Fe2(SO4)=2FeSO4+H2SO4+S°
FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O=15FeSO4+8H2SO4 (при умеренной кислотности)
H2S+4Fe2(SO4)3+4H2O=8FeSO4+5H2SO4
Авторы работы [149] считали, что при окислении пирита ответственными за
выход конечных продуктов реакции являются
FeS2+3,5O2+H2O=FeSO4+H2SO4
4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O
FeS2+Fe2(SO4)3=3FeSO4+2S°,
среди которых ведущая роль отводится первой реакции.
При выщелачивании многих пиритсодержащих коллективных концентратов
при Т<380 К вскрытие пирита не превышало 4-6% [150]. В частности, И.Н.Не-
лень (Гинцветмет, 1965) отмечал, что в условиях автоклавного сернокислотного
выщелачивания цинкового концентрата (383 К, Ро <0,6 МПа, [H2SO4]0<l,5 М)
Даже в присутствии 0,06-0,09 г-ион/дм3 Си (II) пирит оставался инертным.
В работе [151] изучали поведение пирита Березовского месторождения (Урал);
крупность образца - 80 мкм, состав пирита, %: 46,6 Fe, 51,25 S, 0,05 Си, 0,4 SiO2,
199
S/Fe=l,42. Исследовали влияние Ро (0,0-2,0 МПа) при [H2SO4]o=0,0-0,3 М,
Т=363-423 К, Re=4,0-l 6 тыс. При этих же условиях изучали поведение троилита.
Выбранная плотность пульпы (не более 17%) и интенсивность перемешивания
исключали внешнедиффузионные ограничения процесса по кислороду. Степень
окисления пирита и выход элементной серы возрастали пропорционально про-
должительности (Ро =1,0 МПа, 378 К, 0,2 М H2SO4, Re=16 тыс.) и через 4 ч соста-
вили соответственно 64,3 и 17,3%. Процесс сопровождался накоплением в ра-
створе ионов Fe (П) и SO42'. На эти показатели заметно влияли увеличение давле-
ния кислорода, кислотность пульпы, дисперсность образцов, интенсивность пе-
ремешивания, однако даже при оптимальных решениях эти величины не превы-
шали соответственно 78 и 23%. При окислении в воде (Ро =1,0 МПа, 4 ч,
378 К, Re=10 тыс.) окислилось 56,5% FeS2, а выход элементной серы составил
14,4%. В отсутствие кислорода вскрывалось не более 3,8% FeS2 и образовыва-
лось не более 1,0% S (от исходного содержания серы).
Интенсивны показатели окисления пирита и пирротина, полученные при
сопоставимых условиях (табл.5.3).
Таблица 5.3
Распределение железа и серы при автоклавном окислении пирита и пирротина
(Ро =1,0 МПа, 0,2 М H2SO4,378 К, Re=10 тыс., 9% твердого)
Продукт Содержание, % Извлечение, %
Fe S° sr общ Fe S° sK общ
Пирит (т=4 ч) 46,6 - 51,2 - - -
Неокисленные сульфиды 34,0 18,2 58,6 35,2 17,3 55,1
Раствор 13,7 - 10,6 64,5 - 44,3
Пирротин (т=2 ч) 60,7 - 37,7 - - -
Серный сплав 0,4 99,0 99,5 0,2 83,2 83,7
Гидроокись 52,5 3,2 4,4 82,9 8,0 11,0
Неокисленные сульфиды 60,7 - 37,7 0,7 - 0,9
Раствор 5,2 - 4,2 16,2 - 4,4
Интересные данные по сернокислотному окислению пирита в автоклавных
условиях приведены в работах [152-159], основные наблюдения их авторов сво-
дятся к следующему:
- при окислении пирита протекают два параллельных процесса окисления
сульфидной серы: до сульфат-иона и с образованием элементной серы:
FeS2+3,5O2+H2O—>FeSO4+H2SO4
FeS,+2O,—>FeSO+S°
Первому процессу способствует повышение температуры, а второму - избы-
точная кислотность. Наибольший выход элементной серы достигает 33-56%
при степени окисления пирита 98%;
200
накапливающиеся ионы Fe(II) окисляются до Fe(III); образовавшийся суль-
фат железа (III) также растворяет пирит, однако неустойчив и в зависимости от
состава раствора ([Fe3+], [H2SO4]) и температуры (при Т>423 К) гидролизует:
Fe2(SO4)3+3H2O—>Fe2O3+3H2SO4 (низкая кислотность),
Fe2(SO4)3+2H2O->2FeOHSO4+H2SO4 (высокая кислотность);
- марказит (орторомбическая сингония) активнее пирита (кубическая син-
гония), и в интервале 313-373 К его сульфидная сера окисляется с образовани-
ем сульфат-иона;
- величина Еа реакции окисления пирита составила 50-55 кДж/моль;
- наблюдали первый порядок по кислороду (298-433 К и Ро =0,2-1,0 МПа),
при Ро >1,0 МПа этот порядок равен 0,5.
Авторы работы [153] проводили электрохимическое растворение минерала
в 0,5 моль/дм3 H2SO4 при 450 К и под давлением кислорода. Образец пирита
служил анодом. Установлено, что в отсутствие кислорода протекала реакция
FeS2—>Fe2++2S°+2e; образование сульфат-иона отмечено в незначительных ко-
личествах. Роль кислорода как депассиватора: в его присутствии возрастает
выход элементной серы, окисляются ионы Fe(II). Интенсивное перемешивание
снижает пассивацию пиритного электрода.
В работе [159] изучали кинетику окисления пирита под давлением кислоро-
да при 410-450 К, Ро =0,5-2,0 МПа. Для количественного окисления пирита
необходима температура свыше 430 К, поскольку образующаяся элементная сера
блокирует поверхность зерен сульфидов, к тому же необходимо учитывать и
изменение вязкости расплавленной серы с увеличением температуры, и воз-
можность ее окисления до иона SO42'. Комплекс последовательно-параллель-
ных реакций сказывается на изменении величины экспериментальной энергии
активации: если в интервале Т=410-430 К величина Еа=46,2 кДж/моль, то в ин-
тервале 430-450 К она составляет 110,5 кДж/моль.
С.С.Набойченко и К.Н.Болотбаев (Уральский политехнический институт,
1987) исследовали поведение пирита Березовского месторождения (Урал) в ус-
ловиях высокотемпературного выщелачивания. Изучали влияние температуры
(403-423 К), давления кислорода (Ро =0,2-0,8 МПа), поверхности минерала (0,1 -
-0,4 м2/г), концентрации кислоты ([ft2SC)4]o=O, 15-0,30 М), интенсивности пере-
мешивания (Re=(0,6-l,6)-104) на скорость растворения железа, накопление кис-
лоты и выход элементной серы.
При исследовании влияния ПАВ на показатели окисления пирита утановлен
экстремальный его расход (не более 0,03-0,08 г/м2). Скорость процесса пропор-
ционально возрастала с увеличением поверхности минерала, давления кисло-
рода и не зависела от концентрации кислоты и интенсивности перемешивания.
Определены частные порядки по кислороду, близкие к 0,5 при Т>420 К и 1,0
при Т<400 К. Величина Еа=50,3 кДж/моль.
С увеличением начального содержания кислоты выход элементной серы воз-
растает; ионы Fe(II) и кислота эквимолярно накапливаются в растворе, что со-
ответствует стехиометрии следующей реакции:
2FeS2+7O2+2H2O->2Fe2++4SO42’+4H+
Содержание элементной серы в остатке оказалось незначительным (1-2%);
выход ее практически не зависел от давления кислорода. По-видимому, в усло-
виях ВТВ ответственной за образование элементной серы является реакция
FeS2+8Fe3++4H2O-^9Fe2++S0+SO42+8H+,
201
а роль кислорода сводится к гомогенному окислению ионов Fe(II) до Fe(III). Этот
вывод подтверждается незначительным содержанием Fe (III) в конечных раство-
рах (не более 10-15% от Feo6ui даже при 420 К и Ро =0,8 МПа), а также выражен-
ным активирующим влиянием ионов Си (II): в присутствии 7,2 г-ион/дм3 Си
(420 К, Ро =0,4 МПа) скорость процесса возросла в 3 раза. Одновременно возра-
стало содержание ионов Fe(III), особенно по мере увеличения температуры, дав-
ления кислорода и продолжительности прицесса: при 420 К, Ро =0,4 МПа в при-
сутствии 0,53 г-ион/дм3 Cu(II) содержание ионов Fe(III) достигло 50% от [Fe] ,
что в 3 раза больше, чем при той же продолжительности, но в отсутствие ионов
Си(П). Совпадение ускоряющего эффекта ионов Cu(II) на образование ионов Fe(IH)
и на скорость растворения пирита подтверждает определяющую роль ионов Fe(III)
в кинетике процесса, более значимую, чем роль кислорода.
Предложено следующее обобщающее кинетическое уравнение, справедли-
вое при Т>420 К, Ро >0,4 МПа:
2V=0,2-10-PO2°-5-S-exp(-10780/T).
Аммиачные и щелочные растворы
В аммиачных средах при Т<413 К и Ро <0,5 МПа пирит остается без измене-
ния, поэтому сульфиды цветных металлов, ассоциированные в решетке пири-
та, в раствор не переходят. При более жестких параметрах (450-470 К, Ро =0,5-
-1,0 МПа) пирит количественно окисляется с образованием гидратированных
оксидов железа и сульфата аммония
2FeS2+8NH3+7,5O2+(n+4)H2O-^Fe2S3-nH2O+4(NH4)2SO4
Вскрытие пирита в щелочных средах при Т< 523 К практически не происхо-
дит [1-3]; лишь при 673 К в 2,5 М растворе NaOH через 1-2 ч разлагается 94%
пирита согласно реакции
2FeS2+6OH->Fe2O3-3H2O+S22+2S2-
По данным Е.И.Пономаревой [91, 160], в присутствии оксида меди удается
полностью разложить пирит при более низкой температуре (-540 К):
10FeS2+26CuO+4NaOH+3H2O—>Fe2O3-3H2O+5Cu2O+8Cu2S+2Na2SO4
Интересные результаты по автоклавному окислению пирита в щелочных
средах получены в работах [161,163]. При [NaOH]0=0,5-4,0 М скорость процес-
са не зависела от концентрации растворителя, но возрастала пропорционально
Ро в степени 0,5. Отмечены фазовые превращения пирита по схеме вюстит-
магнетит-оксимагнетит. Чистота минерала заметно влияет на маршрут разру-
шения его частиц и на прочность сцепления пленки гидратированных оксидов
с поверхностью сульфида; последние воспроизводили его рельеф поверх-нос-
ти, а содержание серы по вектору вглубь гидратированного слоя нарастало с 3
до 53% (содержание серы в пирите).
Стадией, определяющей скорость процесса, является прохождение атомов
кислорода через слой твердого продукта к поверхности пирита и окисление
сульфида до S0 и далее SO42-. Твердофазный механизм окисления пирита, по
мнению автора, представляется следующим образом. Атом кислорода окисляет
S2’ до S0, а образуемый оксид железа занимает в кристаллической решетке мес-
то, ранее принадлежащее иону S2'. В результате формируется метастабильная
форма вюстита. Последний последовательно трансформируется в магнетит и
далее в у - Fe2O3. С момента образования очередных оксидных фаз железа от-
мечается замедленное окисление пирита. Наблюдаемое изменение размеров ре-
202
щетки при переходе от сульфида к оксидам сопряжено с возникающими меха-
ническими напряжениями, завершающимися растрескиванием образующихся
пленок оксидов железа, что несколько повышает их проницаемость.
Поведение пирита при автоклавном щелочном выщелачивании влияет на
показатели глиноземного производства (повышенный расход щелочи, загряз-
нение раствора). При 470-500 К пирит претерпевает превращения по схеме пи-
рит-гематит-маггемит-магнетит [164, 165]:
8FeS2+30OH-=4Fe2O3+S2O32+14S2-+l 5Н2О
6FeS2+22OH-^2Fe3O4+S2O32+l 0S2+l 1Н2О
Присутствие в растворах ионов S(II) способствует формированию вторич-
ных сульфидов типа дисульфида железа.
В присутствии кислорода пирит окисляется в щелочных средах по следую-
щей схеме:
2FeS2+7,5O+8OH-^Fe2O3-3H2O+4SO42+H2O
Установлено, что в первую очередь окисляются ионы серы, а затем железа;
для первого процесса величина Еа=16,8 кДж/моль, а для второго - 8,4 кДж/моль.
При [NaOH]0>2 М выявлен нулевой порядок реакции по растворителю для окис-
ления серы, в то время как для окисления железа наблюдали новый порядок.
Таким образом, процесс растворения пирита определяется скоростью ряда
параллельных процессов, в результате которых генерируется промежуточный
реагент - сульфат железа (III), оказывающий заметное влияние на выход конеч-
ных продуктов.
Упрощенными основными результирующими реакциями являются:
FeS2+3,5O2+H2O-^FeSO4+H2SO4
FeS2+Fe2(SO4)3->3FeSO4+2S°
До элементной формы окисляется не более трети сульфидной серы; ее вы-
ходу способствуют ограниченные температуры (Т<400-410 К) и избыточная кис-
лотность.
С увеличением температуры и при дефиците начального содержания кисло-
ты становится определяющим окисление сульфидной серы до сульфат-ионов.
Одновременно создаются условия для гидролиза сульфата железа (III) с обра-
зованием нерастворимого осадка железа.
Структура и состав железосодержащих осадков определяются температу-
рой и свободной концентрацией кислоты: от основных сульфатов железа при
невысокой температуре (400-420 К) и избытке кислоты до гидратированных
оксидов типаа-Ре2О3иН2О при повышенной температуре (Т>430-440 К) и уме-
ренной кислотности.
Для технологических расчетов приемлема следующая обобщающая реак-
ция, отражающая соотношение сульфат-ионов и элементной серы:
3FeS2+7,5O2+H2O^3FeSO4+H2SO4+2S°
Величины энергии активации, полученные в работах различных авторов,
колеблются в пределах 56-77 кДж/моль; несмотря на значительный разброс этих
величин, можно констатировать, что при прочих равных условиях температура
является определяющим фактором, ответственным не только за степень и хи-
мизм вскрытия пирита, но и за соотношение фаз в системе Fen+-SO42 -H2O.
В аммиачных и щелочных средах вскрытие пирита достигается лишь при
температурах не менее 450-470 К; показатели процесса улучшаются в присут-
ствии окислителей (кислород, оксид меди (II)). Наряду с образованием суль-
фат-иона в растворе могут присутствовать политионаты и полисульфиды (при
203
дефиците окислителя). Железо остается в твердой фазе в форме (в зависимости
от температуры) гидратированных гематита или магнетита.
5.9.3. Арсенопирит (FeAsS)
Этот минерал является достаточно представительным в полиметаллических
рудах, в том числе золотосодержащих.
Арсенопирит существует в моноклинной и триклинной модификациях;
в сравнении с пиритом один из двух атомов серы замещен атомом мышьяка.
Состав арсенопиритов колеблется от FeAs09S1 , до FeAs1 [S09; содержание в нем
мышьяка возрастает от триклинной до моноклинной модификации. Это полу-
проводники от р- до n-типа. Потенциал минерала 0,58 В (у пирита 0,62 В). Для
арсенопирита характерна тесная ассоциация с золотом в субмикронных разме-
рах, вплоть до коллоидальных.
Поведение его в условиях окислительного выщелачивания интересно не толь-
ко с позиций степени окисления серы и мышьяка, но и возможности раскрытия
золотосодержащих сростков в качестве способа подготовки исходных концент-
ратов (количественное окисление) к последующему цианированию. Автоклав-
ное окисление арсенопирита исследовали в щелочной и кислой средах.
Щелочные среды
По данным Янга [1-3], при обработке растворами щелочи (-670 К) сульфо-
арсенидного минерала (герсдорфита) -75,5% сульфидной серы и практически
весь мышьяк перешли в раствор; при этом, например, никель остался в форме
сульфида в твердой фазе.
По данным авторов [116], изучивших окисление арсенопирита в щелочной
среде, основными факторами, влияющими на показатели процесса, являются
температура, концентрация щелочи, давление кислорода и интенсивность пе-
ремешивания. Наиболее заметен эффект от повышения концентрации щело-
чи до 15%, давления кислорода - до 1,0 МПа. С увеличением температуры
сокращается продолжительность полного окисления мышьяка и серы. При
прочих равных условиях (Ро =2,0 МПа, 15% NaOH) извлекли в раствор более
98-99% As при 373 К за 1 ч, при 393 К за 2 ч, а при 423 К за 1 ч в соответствии
с реакцией
2FeAsS+10NaOH+7O2-^2Na3AsO4+2Na2SO4+Fe2O3+5H2O
При рН<8 происходит осаждение мышьяка за счет развития вторичных ре-
акций, связанных с образованием нерастворимых арсенатов железа.
Поведение арсенопирита в щелочных условиях под давлением кислорода
исследовал С.В.Хрящев с сотрудниками (Сибцветметпроекг, 1966-1970). Уста-
новлено, что при Ро =0,5-2,0 МПа, [NaOH]0=2,5-3,75 М, 373-423 К окисление
арсенопирита развивается в соответствии с реакцией
2FeAsS+10NaOH+7O,~>2Na,AsC)+Fe,0+2Na,SO+5Н.О,
при этом мышьяк и сера количественно переходят в раствор.
Окисление арсенопирита в щелочной среде реализуется при низкой температу-
ре и давлении кислорода; однако при щелочно/i выщелачивании требуется боль-
шой расход щелочи, осложнены ее регенерация и разделение получаемой пульпы.
В работе [168] исследовано автоклавное окисление арсенопирит-пиритного
концентрата в щелочных растворах при Т=373-473 К, Ро =0,2-1,0 МПа. Уста-
204
новлено, что на увеличение скорости процесса влияют повышение pH до 13,5 и
давление кислорода (для арсенопирита только до 0,2 МПа). Необходимая тони-
на помола материала составляет 212 мкм. Величины Еа определены равными
для арсенопирита 15,0 кДж/моль и для пирита 27,2 кДж/моль.
На поверхности частиц арсенопирита обнаружены плотные пленки оксидов
железа с включениями основных сульфатов и арсенатов железа. Предложено
следующее обобщающее кинетическое уравнение:
= кj . 5[(9Я-]0,27 ехр(_36Ю/Г)
dT
Сульфатные среды
Кинетику окисления арсенопирита изучали Б.Н.Ласкорин с сотрудниками;
они использовали фракции золотосодержащего мышьяковистого концентрата
крупностью 10-100 мкм, содержащего, %: 32,7 железа; 34,3 серы; 6,0 мышьяка.
Кинетические зависимости окисления арсенопирита от основных парамет-
ров показаны на рис.5.16. Экспериментальная энергия активации составила
56,1 кДж/моль. Скорость процесса пропорциональна давлению кислорода в сте-
пени ~0,75. Кислотность раствора, в отличие от температуры и давления кисло-
рода, незначительно влияет на скорость окисления арсенопирита.
Введение в раствор ионов железа (III) (в виде Fe2 (SO4)3) значительно увели-
чивает скорость процесса. Так, при концентрации железа (Ш) 5 г/дм3 скорость
окисления арсенопирита возрастает более чем в два раза, а при концентрации
20 г/дм3 - почти в четыре раза. Эти результаты указывают на то, что окисление
арсенопирита осуществляется при прямом участии кислорода и под действием
ионов железа (III).
Выщелачивание исходного материала подкисленными растворами Fe2 (SO4)3
в отсутствие кислорода показало (рис.5.17,а), что окисление арсенопирита про-
текает со скоростями, соизмеримыми с теми, которые выявлены при окислении
под давлением кислорода, но в отсутствие вводимых ионов Fe(III). Аномаль-
ный характер процесса при 393 и 403 К связан, по-видимому, с образованием
некоторого количества элементной серы, не образующейся при более высоких
температурах.
Рис. 5.16. Кинетика окисления арсенопирита при различных температурах (а),
давлениях кислорода (б) и начальных концентрациях железа (III) (в):
а' Ро2=^,2 МПа, [H2SOJ=26,4 г/дм3; температура, К: 1-393; 2-403; 3-413; 4-423;
5'433; 6-443; б - 403 К; давление кислорода, МПа: 1-0,2; 2-0,5; 3-1,0; в - 403 К;
ро~0,2 МПа; [Fe (III)], г/дм3:1-0; 2-5; 3-10; 4-20
205
Рис. 5.17. Кинетика окисления арсенопирита в растворе сульфата железа (III)
без кислорода (а) и под давлением кислорода (б). Концентрация Fe (III) и H2SO4
соответственно 10 и 26,4 г/дм3: а - температура, К: 1-373; 2-383; 3-393; 4-403;
5-433; б - 373 К; давление кислорода, МПа: 1-0; 2-0,2; 3-0,5; 4-1,0
Хотя принципиальная возможность окисления арсенопирита под воздействи-
ем кислорода не вызывает сомнения (по крайней мере, в начальный период
окисления, когда концентрация ионов Fe(III) в растворе весьма мала), непос-
редственная экспериментальная оценка вклада этого механизма в общий про-
цесс окисления осложняется присутствием в растворе ионов Fe(III), являющихся
продуктом окисления пирита и арсенопирита.
Проводили окисление арсенопиритного концентрата в кислом растворе суль-
фата железа (III) при различных давлениях кислорода. Результаты этих опытов
показали (рис.5.17,6), что под давлением кислорода окисление арсенопирита в
растворе сульфата железа (III) протекает быстрее, чем в отсутствие кислорода,
а частный порядок процесса по кислороду хотя и снижается (с 0,75 до 0,25), но
отличается от нулевого. Таким образом, окисление арсенопирита протекает па-
раллельно по обоим рассматриваемым механизмам. Однако во всех случаях сле-
дует ожидать повышения роли ионов Fe(III) при возрастании их концентрации
в жидкой фазе пульпы.
В работе [170] кинетику процесса окисления арсенопирита изучали при ус-
ловиях, исключающих образование и осаждение скородита, роль внешнего мас-
сообмена и накапливающейся кислоты. Использовали монофракции триклин-
ного и моноклинного минерала, температуру 393-453 К и Ро =0,2-2,0 МПа.
Опытные данные обрабатывали, постулируя модель процесса с проницае-
мой поверхностной пленкой, контролирующей стадией которого является хи-
206
мическая реакция на поверхности. Кинетические данные обрабатывали в коор-
динатах: r0[l-(l-R)1/3]-T, где г0 - средний радиус частиц; т - продолжительность;
R - условная константа скорости процесса.
При Т>423 К полное окисление арсенопирита достигали не более чем за 2 ч;
скорость процесса возрастала пропорционально Ро , поверхности частиц ми-
нерала и начальной кислотности в степени 0,3- Рассчитанный критерий Пил-
линга-Бедвордса (0,62) указывает на то, что ингибирующая роль образующей-
ся пленки элементной серы незначительна. Величины Еа для растворения мо-
ноклинного и триклинного арсенопирита несколько отличаются и составляют
соответственно 72,1 и 66,5 кДж/моль. Обобщенное кинетическое уравнение име-
ет вид
= 4,94 • 104 • ехр(-8672 / Т) • Ро S моль-мин1-см'2,
где N - число молей арсенопирита; S - общая поверхность частиц минерала;
Ро - давление кислорода.
2При окислении арсенопирита протекают два конкурирующих процесса,
в результате которых:
- арсенид-ион окисляется до арсенат-иона, а сульфидная сера окисляется до
сульфатной:
FeAsS+3,25O2+l,5H2O=FeSO4+H3AsO4,
- арсенид-ион окисляется до арсенат-иона, а сульфидная сера окисляется до
элементной:
FeAsS+l,75O2+H2SO4+0,5H2O=FeSO4+H3AsO4+S°
Вследствие меньшего абсолютного содержания серы в арсенопирите выход
элементной серы меньше, чем при окислении даже пирита. В интервале 400-
-430 К при полном окислении арсенопирита выход ее не превышает 20%. С
повышением температуры выход элементной серы еще больше снижается, и
при Т>440-460 К сульфидная сера минерала, в основном, окисляется до суль-
фатной; одновременно более полно протекает окисление ионов Fe(II) до Fe(III).
В присутствии ионов Fe(III) и мышьяковой кислоты и их соотношении
(Fe3+:As5+>l,0) при 390-420 К осаждается арсенат железа (аналог минерала ско-
родита):
Fe2(SO4)3+2H3AsO4+4H2O->2[FeAsO4-2H2O]+3H2SO4
Выход скородита возрастает с увеличением температуры, плотности пуль-
пы и при концентрациях, превышающих его растворимость при данной темпе-
ратуре. В частности, при 453 К через 2 ч при вскрытии арсенопирита на 90% в
растворе отсутствуют ионы Fe(II) и As(III).
Возможно образование и других нерастворимых соединений, например
Fe2(OH)SO4-AsO4-7H2O (аналог минерала буковскит) и Fe4OHSO4(AsO4)5-15Н2О
(аналог минерала зикаит).
В результате окисления арсенопирита мышьяк переходит в раствор в ос-
новном в форме As(V) и только 10-15% - в форме As(III); считается, что про-
цесс окисления As(III) имеет подчиненное значение. Так, при обработке ра-
створа, содержащего: 4,9 As3+, 24,5 H2SO4 и 20 Fe2(SO4)3, г/дм3, при 423 К и
ро2~1>0 МПа через 4 ч в растворе ионы As(V) не обнаружены.
Механизм окисления арсенопирита трактуется в терминах электрохимичес-
ких стадий [170]:
- анодный: FeAsS +8Н O=Fe2++H AsO.+SO.2++13H++13e
гв z J 4 4
207
- катодный: О2а?+4Н++4е—>2Н2О
Последняя реакция считается лимитирующей для суммарного процесса и
протекает через следующие стадии:
1. Хемосорбция кислорода: О2а +2FeAsS—>2FeAsS(O)^ic
2. Передача первого электрона ^лимитирующая стадия)
2FeAsS(O)M+H++e->FeAsS(OH)Mc
3. Передача второго элемента:
2FeAsS(OH)w+H++e—>FeAsS+H2O
Авторами работы [170] не изучено влияние ионов Fe(III) на кинетику окис-
ления арсенопирита, хотя, по данным [169], их роль весьма существенна.
Таким образом, окисление арсенопирита в подкисленных средах включает
две принципиальные стадии:
- переход компонентов минерала в раствор;
- окисление их и гидролиз с образованием мышьяксодержащего осадка типа
скородита. Роль образующихся пленок (скородит и его аналоги, элементная сера)
на кинетику процесса незначительна из-за отсутствия “сплошности покрытия”
зерен сульфида.
К особенностям поведения типичных сульфидов железа при автоклавном
выщелачивании правомерно отнести следующие наблюдения:
1. В кислой среде при отсутствии окислителя реакционно-активные сульфи-
ды (троилит, пирротин и даже арсенопирит), особенно при повышенной темпе-
ратуре, вскрываются с образованием сероводорода (и арсина).
2. Продуктами окисления в кислой среде являются элементная сера, суль-
фат-ион, частично ионы Fe(II) и Fe(III), гидратированные оксиды железа и его
основные соли.
3. Образованию элементной серы способствует повышенная кислотность
(рН<1,0-1,5), умеренная температура (Т<400 К), наличие ПАВ; выход элемент-
ной серы уменьшается в ряду
FeS-FenSn+1-FeAsS->FeS2
4. Образованию сульфат-иона (и, как следствие, накоплению кислоты в ра-
створе) способствуют повышенные температуры (Т>430 К) и окислительный
потенциал в системе, обеспечивающие количественное накопление и гидролиз
сульфата железа (III), основную массу железа при умеренной кислотности.
5. Железо, содержащееся в сульфидах:
- первоначально растворяется с образованием ионов Fe(II):
FeS+2H++0,5O2—>Fe2++S°+H2O
FeS2+3,5O2+H2O—>Fe2++2SO42'+2H+
FeAsS+3,25O2+l,5H2O->Fe2++SO42++H3AsO4,
который затем окисляется до ионов Fe(III), особенно в присутствии катализато-
ров - ионов переменной валентности, например ионов Си(И);
- подвергается гидролизу с образованием, в зависимости от температуры и
кислотности, основных солей и ярозитных соединений (в присутствии ионов
Na (I), К (I), NH4 (I)) при 350-415 К, рН=2-3:
3Fe2(SO4)3+14H2O^3Fe2O3-4SO3-9H2O+5H2SO4
Fe2(SO4)3+(2+2x)H2O->2FeOHSO4xH2O+H2SO4
3Fe2(SO4)3+14H2O^(H3O2)Fe(SO4)(OH)12+5H2SO4
I
а-гематита (T>415K, [H2S04]<0,5-0,6M):
208
3Fe7(SO4)3+(3+x)H7O->Fe2O3-xH2O+3H2SO4
6. Накапливающиеся ионы Fe(III) при рН<1,0 участвуют в окислении суль-
фидной серы и ускоряют растворение сульфидов металлов; в присутствии кис-
лорода они выполняют роль катализатора.
7. Формирующиеся железосодержащие осадки:
- влияют на реологические свойства пульп и далее - на эффективность теп-
ло- и массобмена;
- являются причиной отложений на внутренней поверхности автоклава;
- способствуют химическому соосаждению вредных примесей типа сурь-
мы, мышьяка;
- вызывают дополнительные диффузионные отложения, замедляющие ра-
створение цветных металлов;
- являются причиной дополнительных потерь цветных металлов из-за раз-
вития хемосорбционных процессов.
8. В аммиачных и щелочных растворах в присутствии окислителей:
- значительная степень окисления сульфидов железа достигается только при
повышенных температурах (Т>450-470 К);
- сульфидная сера окисляется не только с образованием сульфат-иона, но и
политионатов, сульфоматов;
- железо образует нерастворимые осадки, фазовый состав которых зависит
прежде всего от температуры.
9. При неполном вскрытии сульфидов железа ассоциированные в их крис-
таллической решетке цветные металлы недоизвлекаются.
5.10. Взаимодействие сульфидов с подкисленными растворами
сульфатов меди (II) и железа (III)
5.10.1. Взаимодействие в системе MeS-CuSO4
Взаимодействие сульфата меди с сульфидами электроотрицательных метал-
лов MeS+CuSO4—»MeSO4+CuS>l представляет интерес:
- как осаждение небольших концентраций меди из растворов;
- селективное выщелачивание из медных концентратов сопутствующих при-
месей (Ni, Zn, Со, Cd, Fe) - прием их “рафинирования”;
- синтез сульфида меди (I).
Сущность процесса отражена в патентах США (№ 2568963, 1951;
№ 2662009, 1953; № 2755172, 1956), а ее кинетика и химизм исследованы
в работах [171-181].
Согласно табл.5.4, судя по величинам AG0, протекание приведенных реак-
ций вероятно, а судя по величинам критерия Пиллинга-Бедвордса, на поверх-
ности обрабатываемого сульфида образуется пленка, обеспечивающая сплош-
ность покрытия.
Кинетические показатели процесса, исследованного при 403-473 К,
при молярном отношении CuSO4:MeS=0,25-3,0 и H2SO4:MeS=0,25-5,0;
крупности минералов 180-44 мкм, интенсивности перемешивания в числах
Ке 5-16 тыс. в начальный период и по окончании опыта существенно отлича-
ются (рис.5.18).
209
1Г>
CS
CT
S
VO
H
X 3 к a а с. g CQ И о в о t? к t* ч El сульфидов меди °° °\ ОО VO <О *> i ^-Г о o' o' -ч<' o' о
- AG?™. кЛж/моль о * о °. СП °Х Tt Ч °°- . -Г О\ Г (-у-Г ^Г О> О- СП 1ГГ 1Г> Х 1Л, Г< IT. — tr>
+ и а с а 1 t: а <= с: < । 30 Or-^C^CO’^r-^<SCr).OGC^r~ чз^сТоо'обг^'оо'^о-^'м-Ги-? К «•, <; t t <; ff “ О'. « -'ОО
Реакции CuFcS,+CuSO=2CuS+FeSO. 5CuFeS2+llCuSO4+8H2O=8Cu2S+5FeSO4+8H2SO4 ZnS+CuSO4=CuS+ZnSO4 5ZnS+8CuSO4+4H O=4Cu,S+5ZnSO4+4H,SO4 FeS.+CuSO =CuS+FeSO.S° 2 4 4 4FcS+7CuSO4+4H O=7CuS+4FeSO4+4H,SO4 2 4 2 4 2 4 5FcS +1 4CuSO4+ 1 2H,O=7Cu,S+5FcSO4+ 12H,SO4 2 4 2 2 4 2 4 PbS+CuSO4=CuS+PbSO4 5PbS+8CuSO.+4H,O=4Cu,S+5PbSO4+4H,SO4 4 2 2 4 2 4 5CuS+3CuSO.+4H 0=4Cu S+4H,SO4 4 2 2 2 4 2FeSO4+CuSO4+3H,O=Cu+Fe,O,+3H7SOd 4 4 2 2 3 2 4 6CuSO4+5S+8H2O=7Cu2S+8H2SO4
|Номср £ а Я s ° а
210
Рис. 5.18. Влияние расхода
сульфата меди (а, б) и
серной кислоты (в, г) на
кинетику взаимодействия
халькопирита (1),
сфалерита (2), пирита (3).
галенита (4) с
подкисленными
растворами сульфата
меди; 453 К, 0,1 MH2SO4
(а, б), CuSO4:MeS=l (в, г);
а, б - начальная стадия
процесса; в, г- процесс в
целом
В первом случае наблюдали:
- близкий к первому порядок реакции по начальному содержанию меди; при
CuSO4:MeS>l,0 порядок реакции приближается к нулевому;
- пропорциональное увеличение скорости процесса с увеличением поверх-
ности сульфидов, расхода кислоты; однако при H2SO4:MeS>l,0 скорость про-
цесса снижается;
- незначительное влияние интенсивности перемешивания;
- повышенные значения экспериментальной энергии активации (45-
-58 кДж/моль);
- сопоставимые скорости осаждения меди и скорости растворения металлов
сульфида.
Полученные данные характерны для развития процесса в кинетической об-
ласти.
Для суммарного процесса выявлено, что масса осажденной меди превыша-
ет массу металла, перешедшего в раствор (рис.5.18,г - атомное соотношение
Си2+:Ме2+>1,0);
- скорость протекания процесса значительно меньше и во времени резко сни-
жается;
- положительное влияние увеличения расходов сульфата меди и кислоты,
Дисперсности, интенсивности перемешивания;
- величины экспериментальной энергии активации достигают 80-
-105 кДж/моль.
На поверхности сульфида обнаружены пленки, в которых присутствовали
фазы типа ковеллина, халькозина, а также S°, a-Fe О пН О, PbSO (в зависимо-
сти от типа сульфида).
211
Превышение скорости осаждения меди над скоростями перехода железа
цинка в раствор, сульфатизация цинка, увеличение кислотности во времени, а
также данные фазового состава продуктов реакции указывают на развитие сле-
дующих побочных процессов:
1. Взаимодействие образовавшегося ковеллина с сульфатом меди при Т>420-
-430 К (реакция 10, см. табл.5.4), которое приводит к образованию сульфида
типа Cu2xS (х=0,04-0,15 в зависимости от условий опыта и влияет на степень
превращения ковеллина); совместный учет реакций 1, 3,6, 8 и 10 (см. табл.5.4)
определяет стехиометрию реакций 2,4 и 7; в частности, рассчитанная по реак-
циям 2 и 4 суммарная степень осаждения меди практически совпала с экспери-
ментальными данными.
2. Окисление Fe(II) ионами Cu(II) согласно реакции 11, развитие которой
подтверждено в серии опытов на модельных растворах. Реакция 11 заметна при
Т>430 К, в результате чего возрастает количество осажденной меди и снижает-
ся переход железа в раствор.
3. Снижение растворимости сульфата Fe(II) при [H2SO4]>0,6 М за счет выса-
ливания с повышением температуры.
4. Сульфидирование ионов меди продуктами диспропорционирования обра-
зовавшейся элементной серы, особенно при начальном содержании кислоты в
растворе не более 0,15-0,2 М.
К общим особенностям химизма взаимодействия сульфидных минералов с
подкисленным раствором сульфата меди относятся:
- осаждение меди на 60-85 % (от суммарного количества осажденной меди)
по реакциям 1, 3, 6, 8, роль которых возрастает при умеренных температурах
(430 К) и при повышенной начальной кислотности (не менее 0,2 М H2SO4);
- с увеличением температуры заметно развиваются побочные реакции 10-12
(см. табл.5.4);
- повышение начальной кислотности уменьшает степень развития реакций
2, 4, 6, 7, 9-12, приводит к высаливанию ферросульфата, что в целом снижает
степень осаждения меди, а также способствует непосредственному вскрытию
сульфидов с образованием сероводорода;
- продукты реакции формируют экранирующие пленки на поверхности пер-
вичных сульфидов; сплошность этих покрытий значима (см. табл.5.4), особен-
но в случае образования халькозина и сульфата свинца;
- одновременное участие ионов гидроксония, выполняющих роль раствори-
теля, и ионов Си(П), выступающих в роли депассиватора.
Первый порядок реакции по концентрации ионов Cu(II), градиент фазовых
превращений от поверхности частицы сульфида вглубь, в том числе по порам и
трещинам, свидетельствуют об определяющей роли стадии прямой диффузии
ионов Си(П). Оценка величин коэффициентов их диффузии (Д) для Т=453 К дает
значения для различных сульфидов в пределах (3-13)-109см2/с. С учетом этих
величин Д и при использовании частного вида второго закона Фика удается оце-
нить предельную крупность частиц сульфидов, обеспечивающих их количествен-
ное превращение. Например, при Т=353 К, продолжительности обработки 2 ч
расчетные величины диаметра частиц составляют 46-100 мкм, что близко к зна-
чениям крупности сульфидных материалов, для которых достигнуты приемле-
мые технологические показатели при их гидротермальной обработке.
Свежеосажденный ковеллин, обладая повышенной активностью, взаимо-
действует с раствором сульфата меди (II) уже при Т>410 К, что приводит к
212
формированию новой фазы сульфида меди типа CuxS (где 2>х>1). Эта пленка
еще больше увеличивает диффузионные сопротивления; и хотя ионы
меди (П) продолжают осаждаться, переход в раствор железа и цинка снижает-
ся. А в целом кинетика процесса развивается в условиях существенных внут-
ридиффузионных осложнений, обусловленных образовавшимися пленками
продуктов взаимодействия (CuS, CuS, а также сульфат свинца, элементная
сера, гидратированные оксиды, Fe(III) - в зависимости от типа сульфида).
Об этом свидетельствуют и повышенные значения Еа - до 92-105 кДж/моль.
Именно природа пленок (сплошность покрытия, проницаемость), зависящая
от параметров процесса и природы сульфида, сказывается на конечных пока-
зателях активности сульфидов при гидротермальной их обработке сульфатом
меди (II).
По данным [171], при активации халькопиритного концентрата в получаемом
продукте уменьшается содержание халькопирита, кубанита и особенно пирроти-
на; активность его модификаций (моноклинная и гексагональная) отличается.
Новая фаза типа ковеллина количественно замещает мелкие зерна исходных суль-
фидов, а на крупных частицах образует пленки толщиной 2-16 мкм, гнезда и про-
жилки; в ряде опытов (Т>430-450 К, избыток сульфата меди, т>1-2 ч) по поверх-
ности ковеллина прослеживается халькозин.
При гидротермальной обработке медного концентрата, получаемого при фло-
тационном разделении медно-никелевого файнштейна, растворами медного ку-
пороса содержание в конечной пробе твердых растворов (типа борнитовых)
снижается и остаются лишь единичные зерна хизлевудита. Одновременно за-
метно возросла доля халькозина, обнаружены ковеллин, фазы типа дигенита
[178-180].
Полученные данные минералогических исследований остатков гидротер-
мальной активации (рафинирования) медных концентратов согласуются с пред-
полагаемым механизмом процессов, протекающих в системе MeS-CuSO4.
Основываясь на реакции 5CuS+3CuSO4+4FL,O—>4Cu2S+4H2SO4, авторы ра-
боты [181] синтезировали препараты сульфида меди (I). Обрабатывая химичес-
ки осажденный сульфид меди (II) при Т>433 К, CuSO4:CuSi0 95; [H2S04]>0,1,
получали осадок, соответствующий сульфиду Cu2 xS (где х=0,03-0,06). Синте-
зированный препарат отличается монофазностью, высокой дисперсностью, име-
ет кристаллическую структуру; он оказался эффективным для изготовления па-
стообразных ионоселективных электродов.
5.10.2. Взаимодействие в системе MeS-Fe2(SO4)3
При окислительном сернокислотном автоклавном выщелачивании желе-
зосодержащих материалов в конечных растворах присутствуют ионы Fe(II)
и Fe(III). В условиях гидротермального рафинирования (Т>420 К, подкислен-
ные растворы) неизбежно взаимодействие сульфата Fe(III) с присутствующи-
ми неокисленными сульфидами.
Согласно [182], на основе данных по изучению влияния температуры (380-
73 начальной кислотности (0,15-1,05 М H2SO4), продолжительности взаи-
модействия (0,25-3,0 ч) установлено следующее:
- через 0,25-0,5 ч взаимодействие в системе Fe2(SO4)3-MeS при Т>400 К (а для
пирита - при Т>430 К) произошло на 80-85%;
- согласно следующим реакциям:
213
ZnS+Fe2(SO4)3=ZnSO4+2FeSO+S°
FeS2+Fe2(SO4)3=3FeSO4+2S°
CuFeS2+2Fe2(SO4)=CuSO4+5FeSO4+2S°
CuFeS2+Fe2(SO4)=CuS+3FeSO4+S°
их дальнейшее развитие тормозится рядом побочных процессов (образованием
ковеллина, элементной серы, сокристаллизацией сульфатов Fe(II) и Zn(II) при
Т>430 К).
Даже при высоких температурах (Т>430 К) не обнаружено низших сульфи-
дов меди. По-видимому, в присутствии Fe2(SO4)3 неизбежно взаимодействие,
исключающее накопление халькозина:
Cu2S+Fe2(SO4)=CuSO4+CuS+2FeSO4
С увеличением кислотности переход металлов в раствор возрастает на
2-16% (большие значения для цинка) за счет возросшей доли химического
растворения сульфидов, а образующийся при этом сероводород окисляет-
ся сульфатом Fe(III):
H2S+Fe2(SO4)3=2FeSO4+S°+H2SO4
Таким образом:
1. При использовании сульфидов металлов менее халькофильных, чем медь,
происходит осаждение меди из растворов при расходе сульфида (450-470 К)
MeS:CuSO4>l,0; осаждающая активность сульфидов возрастает в ряду
FeS2->ZnS->CuSc[iH->PbS->CuFeS2
2. Для более полного извлечения металлов, способных растворяться в вод-
ных средах, предпочтителен повышенный расход сульфата меди (CuSO4:MeS>
>1,0). Если предполагается гидрометаллургическая переработка осадка, то ра-
ционально медь сохранить в форме CuS. В этом случае необходимы умеренные
температуры (420-430 К) и более длительная обработка (т>1-2 ч).
3. Целесообразно использовать слабокислые исходные растворы (не более
0,05-1,0 М H2SO4) и тонкоизмельченный материал (не крупнее 44 мкм).
4. Растворы сульфата железа (II) активнее, чем CuSO4; в их присутствии до-
стигается более полное вскрытие сульфидов и повышенный выход элементной
серы, исключается образование сульфидов меди (I).
5.11. Механизм окисления сульфидов
5.11.1. Химический механизм
Выяснение механизма окисления сульфидов в различных средах актуально
с позиций регулирования состава и массы конечных продуктов, а также управ-
ления кинетикой процесса для достижения технологически приемлемых ско-
ростей окисления-растворения.
По литературным данным известен ряд трактовок механизма автоклавного
окисления сульфидов, часть из которых носит гипотетический характер.
1. По данным [183], начальной стадией окисления сульфидов является обра-
зование оксида металла и элементной серы согласно реакции
MeS+H.SO.+0,5O,—>MeSO+S°+H-0
Образовавшийся оксид в дальнейшем взаимодействует с раствором: эле-
ментная сера в зависимости от pH или остается неизменной (рН<7,0), или окис-
ляется до анионов типа SxOy2'. Авторы не поясняют суть промежуточных ста-
дий предлагаемого механизма. Однако даже с энергетических позиций для боль-
шинства цветных металлов связь Me-S более прочная, чем связь Ме-О.
214
2. Ряд исследователей (Даунс и Брюс, Доброхотов, Герлах, Висоли и др.)
считают, что в кислых средах окисление моносульфидов протекает через ста-
дию образования сероводорода:
MeS+HjSO^MeSO^S
H2S+0,5O2—>H2O+S°
MeS+H2SO4+0,5O2->MeSO4+S°+H2O
Данные расщепления корректны для варианта растворения сульфидов элек-
троотрицательных металлов (FeS, ZnS и др.). Образование сероводорода экспе-
риментально подтверждается, особенно при повышенных температурах и де-
фиците окислителя.
3. Сотрудники Горного бюро (США) М.Станцин и С.Рамнасен на основании
исследований, проведенных в середине 60-х годов, предложили химизм раство-
рения сульфидов, предполагающий образование диоксида серы:
2MeS+3O2—>2MeO+2SO2
Продукты этой реакции претерпевают дальнейшее превращение в зависи-
мости от pH среды:
- в кислой среде:
МеО+2Н+—>Ме2,+Н2О
2SO2+O2+2H2O—>2H2SO4;
- в нейтральной среде:
MeO+SO2+0,5O2->MeSO4;
- в аммиачном растворе:
SO2+2NH4OH+0,5O2->2(NH4)2SO4
MeO+2NH3+(NH4)2SO4-^Me(NH3)4SO4+H2O
Однако наиболее часто в литературе при обсуждении механизма окисления
и растворения сульфидов используют положения абсорбционной теории и элек-
трохимии.
5.11.2. Абсорбционный механизм окисления сульфидов
1. Массопередача кислорода через границу газ-жидкость и насыщение га-
зом объема раствора.
2. Образование абсорбционного комплекса:
- абсорбция растворенного кислорода и диссоциация его молекулы на ак-
тивных центрах поверхности сульфида с образованием хемосорбированных ато-
мов кислорода
О О
2MeS + О2 -> Me - S ... Me
- гидратация атома кислорода, взаимодействие его с сульфидом и образова-
ние активированного комплекса
О ОН ОН
Me - S + Н2О —» Me - S
215
3. Распад активированного комплекса на продукты окисления и взаимодей-
ствия их с растворителем, например
ОН ОН
I I
Me - S + 0,5О2 + 4Н+ —> Me2+ + 3H2O + S°
4. Обратная диффузия продуктов реакции в объем раствора.
Вид лимитирующей стадии суммарного процесса окисления сульфидов су-
щественно зависит от условий растворения: диффузионная - при недостатке
исходных реагентов, неэффективном массообмене, формировании плохопро-
ницаемых пленок продуктов реакции, кинетическая - при невысокой темпера-
туре, особой структуре кристаллической решетки сульфидов, дефиците ката-
лизаторов.
При протекании процесса в кинетической области лимитирующей стадией
процесса является акт формирования активированного комплекса. Структур-
ное его изображение предполагает присутствие кислорода и будет отличаться
числом хемосорбированных атомов кислорода.
Именно механизм кинетической стадии вызывает наибольшие дискуссии.
В работе [183] эта стадия аттестована как топохимическая реакция, завершаю-
щаяся образованием активированного комплекса MexSyOz. Хемосорбция кис-
лорода на З-d переходных металлах завершается гибридизацией л-молекулы
О2, содержащей неспаренный электрон с З-d зоной решетки сульфида. Чем эта
зона меньше, тем с большими затруднениями протекает хемосорбция кислоро-
да и тем медленнее окисляется сульфид.
Детальное изучение структуры и свойств постулированного активирован-
ного комплекса с привлечением совместных методик исследований, познание
принципов его формирования и дальнейшего участия в процессе являются од-
ной из актуальных проблем современной физической химии автоклавной гид-
рометаллургии.
Заметим, что в абсорбционном механизме первичным является акт взаимо-
действия кислорода (окисляется) с поверхности сульфида.
Сорбционная теория не объясняет природы и роли постулируемого активи-
рованного комплекса, стадийности выщелачивания, взаимовлияния присутству-
ющих сульфидов; не учитывается влияние крупности частиц и их реакционной
поверхности.
5.11.3. Электрохимический механизм
Большинство прикладных сульфидов (халькогенидов) обладают полупро-
водниковыми свойствами, имеют свой потенциал, величина которого зависит
от состава раствора и температуры. Экспериментально установлен ряд элект-
рохимических свойств сульфидов:
1) в кислых средах, содержащих определенный ион металла, равновесные
потенциалы сульфидов подчиняются уравнению Нернста;
2) различные грани кристаллов сульфидов проявляют различные по величи-
не потенциалы; в основе этого явления лежит анизотропность кристаллов, их
дефектность, включая микропористость;
216
3) в присутствии растворенных газов, особенно кислорода, потенциал суль-
фида смещается в электроотрицательную область;
4) в концентрированных растворах окислительно-восстановительных сис-
тем сульфиды теряют свою индивидуальность, по-видимому, из-за развития пас-
сивации поверхности на границе сульфид-электролит.
Неоднократны попытки объяснить механизм растворения сульфидов с по-
зиций электрохимических закономерностей.
Наибольшее внимание исследователей привлекают следующие направления:
- смешанные потенциалы гальванических пар;
- электродные реакции и их пассивация.
При совместном присутствии в пульпе различных сульфидов неизбежно
возникновение микрогальванических пар, в которых роль анода играют суль-
фиды с более электроотрицательным потенциалом. Значение гальванических
пар становится особенно заметным при наличии сопутствующих сульфидов
и металлизированной фазы. Эти примеси в зависимости от условий процесса
являются катодными или анодными участками. В результате формируется оче-
редность окисления минералов; при воздействии среды на величины потен-
циалов минералов (а также с учетом химических превращений в объеме ра-
створа) создаются предпосылки для селективного выщелачивания требуемо-
го элемента из полиметаллического сырья. Известно о предпочтительном окис-
лении пирротина по сравнению с окислением минералов никеля, более быст-
ром и селективном выщелачивании цинка из сфалерит-халькопирит-пирит-
ных концентратов и др.
Приведем наиболее типичные электродные реакции для сульфидов.
1. Моносульфиды:
- анодные:
MeS—>Me2++S°+2e
- катодные:
• в отсутствие окислителя:
MeS+2e—>Me+S2'
2Н++2е—»Н2
• в присутствии окислителя (кислорода):
MeS+4H++0,5O2+2e->Me2++H2S+H2O
2Н++0,5О2+2е—
2. Многоатомные сульфиды.
- халькозин:
• анодный процесс:
Cu2S—>CuS+Cu2++2e
• катодный процесс:
Cu2S+2e—>2Cu+S2+
- халькопирит:
• анодный процесс:
CuFeS2—>Cu2++Fe2++S°+4e
• катодный процесс:
CuFeS2+2e—>Cu2S+2Fe2++S2-
- пирит:
• анодный процесс:
FeS2—>Fe2++2S°+2e
(коллоидная)
217
• катодный процесс:
FeS2+2e->Fe2++2S2-
Fe2++2S2‘+2H+—»FeS2+H2
(марказит)
в присутствии кислорода: Fe2++2S2++2H++0,5O2—»FeS2+H2C)
Продуктами окисления сульфидной серы являются элементная сера (на ано-
де) и сульфид иона (на катоде); последний окисляется внешним окислителем с
образованием S0 или SO42’. Дальнейшее окисление и устойчивость серы опре-
деляются величиной pH и температурой, например ее гидролиз, особенно в
кислых средах, получает развитие при Т>400 К.
Ионы металла концентрируются в объеме раствора. В зависимости от типа
растворителя и окислительных условий они способны образовывать малодис-
социированные ионы (типа аммиачных, цианидных комплексов, гидроксоком-
плексов) или, оживляясь до высшей валентности и подвергаясь гидролизу, об-
разовывать труднорастворимые соединения, например PbSO4, FeAsO4 и др.
По мере развития процесса окисления возникает пассивация поверхности
халькогенида, обусловленная повышением концентрации жидкой фазы (“соле-
вая пассивация”), образованием пленок нерастворенных продуктов реакций
(элементный халькоген, сульфаты, гидроксиды и др.) и слоя пузырьков газооб-
разных продуктов (“газовая вуаль”). Развитие пассивации замедляет скорость
процесса и перемещает его в диффузионную область.
Чем больше температура и концентрация газа-окислителя, тем быстрее дос-
тигается пассивное состояние. Для его устранения эффективны интенсивный
гидродинамический режим, достаточная крупность измельчения исходного
материала, введение деполяризаторов (ионы переменной валентности Fe(III),
Cu(II), Cr2O72', NO3‘ и др.).
С позиций электрохимического механизма интересно проанализировать, как
влияют основные параметры на кинетику электродных процессов, точнее, на
величину катодной и анодной поляризации.
Давление кислорода. Повышение Ро снижает величину катодной поляри-
зации, а величина анодной поляризации остается неизменной, т.е. на аноде роль
кислородной деполяризации незначительна.
По мере увеличения давления роль катодной деполяризации будет снижать-
ся и может вообще не сказываться на кинетике процесса.
pH среды. С увеличением кислотности величина анодной поляризации не
меняется, а катодной - снижается. В щелочной области с увеличением концен-
трации растворителя катодная поляризация возрастает, а анодная - существен-
но падает. Преобладание или анодной, или катодной деполяризации в механиз-
ме процесса будет отражать характер влияния содержания растворителя на ско-
рость процесса.
Температура. Влияние температуры на кинетику электродных процессов
для электродов полупроводникового типа подобно влиянию на кинетику про-
цессов, протекающих на металлическом электроде. Возникающие отклонения
следует отнести за счет повышенной деффектности кристаллической решетки,
включения микропримеси - факторов, влияющих на электрофизические свой-
ства минералов.
Поверхность частиц. При выщелачивании твердых материалов процесс на-
чинает развиваться прежде всего на активных центрах, отличающихся своим
218
потенциалом. Поскольку с увеличением поверхности обрабатываемой твердой
фазы возрастает число активных центров, то скорость процесса должна иметь
(и сохранять) первый порядок относительно поверхности минерала. Концент-
рация активных центров определяется степенью дефектности кристалличес-
кой решетки, что, в свою очередь, зависит от дисперсности, формы частиц ма-
териала и включения инородных частиц.
По нашему мнению, весьма достоверным представляется следующий меха-
низм растворения сульфидов в кислых средах. Первичным актом в химической
стадии процесса является разрыв связи Me-S в кристаллической решетке суль-
фида под воздействием иона гидроксония, поскольку последний обладает зна-
чительной поляризующей способностью по отношению к атому серы. Это вза-
имодействие завершается образованием гидросульфид-иона, удерживаемого
химическими связями на поверхности сульфида, и иона металла, который миг-
рирует из зоны реакции в объем раствора:
Me,S.+H,Cr->Me„S„,(HS)+Me’-+H2O
Последующее развитие процесса определяется величиной окислительной
способности среды, зависящей, в свою очередь, от кислотности, температуры,
типа и концентрации окислителей:
1. Избыток кислоты, повышенные температуры, дефицит окислителей при-
водят к развитию реакции
Me S ,(HS) +Н0‘—>HS +Me ,S ,+H,О,
отражающей химическое растворение сульфида. Молекулы сероводорода де-
сорбируются с поверхности сульфида, переходят в раствор и после насыщения
его создают определенное парциальное давление сероводорода в замкнутом
объеме. Величина Рн s становится вполне достаточной, чтобы прекратить (за-
тормозить) акт кислотного разложения сульфида.
2. Ионы меди вступают в реакцию с гидросульфид-ионом:
Me ,S ,(HS) +Cu2+—>CuS+H++Me ,S „
п-l m-lv 7s n-1 m-1’
образуя на поверхности исходного сульфида ковеллин и регенерируя ион гид-
роксония, который вновь участвует в процессе. При дефиците окислителя ко-
веллин формирует экранирующую пленку или трансформируется в дигенит типа
Cu2.xS (при избытке ионов Си2+ и повышенной температуре). При достаточных
окислительных условиях пленки вторичных сульфидов растворяются, обнов-
ляя поверхность исходного сульфида и регенерируя концентрацию ионов Си(П)
в растворе.
3. При достаточной окислительной способности среды (повышенные давле-
ние кислорода, концентрации ионов переменной валентности, в частности ионов
Fe3+) гидросульфид-ион окисляется:
- до элементной серы (умеренные температуры - не более 400-420 К, кислые
среды - рН<1,0):
Me ,S (HS')+0,5O,+H+—>Ме ,S ,+S°+H,0
Men.1Sm.1(HS-)+Fe3+->Men.1Sml+S°+Fe2+
- до сульфат-иона (температуры более 420 К, слабокислые среды - рН>1,0-2,0)
п Men-iSm-i(HS-)+2,5O2->Men _,sm .,+SO42-+OH-
1 принципиальным отличием данного механизма от ранее обсуждаемых яв-
ляются первичная роль химического акта и протекание дальнейших абсорбци-
онных, окислительных стадий на уже химически активированной поверхности
сульфида.
219
5.11.4. Каталитическое влияние ионов переменной валентности
Существует несколько объяснений эффекту ускоряющего влияния ионов
меди (II) на окисление сульфидов:
1) взаимодействие с обрабатываемым сульфидом (MeS+Cu2+—>CuS+Me2'),
последующее более быстрое окисление свежеосажденного сульфида меди
(CuS+2O2->CuSO4 или CuS+0,5O2+2H+->Cu2++S°+H2O) регенерацией ионов меди
(II), которые вновь взаимодействуют с исходным сульфидным минералом;
2) ионы меди (II) активируют молекулы кислорода, повышая тем самым его
реакционную способность как при окислении сульфидов, так и при регенерации,
например, ионов Fe(III), которые являются дополнительными окислителями;
3) цементация меди на поверхности электроотрицательного сульфида, фор-
мирование поверхности с более электроотрицательным зарядом, чем поверх-
ность обрабатываемого сульфида, и возникновение дополнительных гальвани-
ческих пар.
Нам представляется, что каждый из упомянутых механизмов ускоряющего
влияния ионов Cu(II) имеет физическую основу и проявляется в зависимости
от конкретных условий выщелачивания.
Влияние других ионов переменной валентности, по нашему мнению, в боль-
шей степени проявляется на стадии активации молекулы кислорода, ускоряя
тем самым катодный процесс.
В целом электрохимический механизм окисления сульфидов привлекает вни-
мание многих исследователей. Однако остается и ряд неоднозначных моментов:
- токи обмена кислорода на поверхности сульфидов малы и непонятно, за счет
какой электрохимической энергии происходит активация молекулы кислорода;
- образующаяся элементная сера является по своей природе диэлектриком и
объяснить ее окисление только в терминах электрохимического механизма не
удается;
- крайне сложно отделить роль стадий чисто электрохимических (например,
окисление сульфидной серы до элементной) и химических (образование суль-
фат-иона из элементной серы, выделение сероводорода в кислых средах при
повышенных температурах).
5.11.5. Механизм окисления сульфидов в нейтральной
или слабощелочной среде
Согласно работам Н.Г.Тюрина, предполагается образование сульфоксило-
вой кислоты и далее следующих стадий:
1) окисление сульфидной серы минерала с образованием соли сульфоксило-
вой кислоты:
2MeS+2O2—>2MeSO2
2) внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция метаста-
бильного состояния:
2MeSO=[(MeS)2O3]O
3) гидролиз продуктов окисления:
[(MeS)2O3]O+H2O=[(MeS)2O3](OH)2
4) суммарные окислительно-восстановительные реакции:
2MeS+O2+H2O=[(MeS)2O3](OH)2
220
В процессе щелочного окисления сульфидов на их поверхности формирует-
ся ингибирующий слой, который в зависимости от условий окисления и соста-
ва водной фазы представлен:
- оксидсодержащими соединениями типа (MeS)2O3(OH)2 и гидратированных
оксидов, особенно при повышенных температурах и давлении кислорода
(в нейтральных и слабощелочных средах);
- гидратированными ионами типа HS" и Н2О, которые в зависимости от тем-
пературы, окислительного потенциала, состава раствора или окисляются с об-
разованием сульфат-иона, элементной серы, или образуют свежеосажденные
фазы халькофильных ионов (Cun+, As"+ и т.п.).
Обсуждая механизм окисления сульфидов, Н.Г.Тюрин придавал большое
значение начальным стадиям процесса, связанным с образованием на по-
верхности сульфида ряда соединений (в зависимости от кислотности сре-
ды):
2MeS+O2+2H+=(MeS)2O32++H2O
2MeS+2O2+2H+=(MeS)2O3OH+
2MeS+2O2+H2O=(MeS)2O3(OH)2
Эти соединения являются более активными, чем исходный сульфид, и по-
этому более быстро вступают в акты химического взаимодействия. В частно-
сти, постулируется образование и сульфоксиловой кислоты при взаимодействии
кислорода с сульфидом:
MeS+O2->MeSO2
Последняя, особенно в кислых средах, склонна к диспропорционированию
с образованием элементной серы:
MeSO2+MeS=2MeO+2S°
2МеО+4Н+=2Ме2++2Н2О
2MeS+O2+4H+=2Me2++2S°+2H2O
5.11.6. Особенности окисления сульфидов металлов
в щелочных средах
При гидротермальном окислении сульфидов в щелочных средах особую
роль играют тиосульфат-ионы (S2O32'). Обстоятельные работы по выявлению
роли тиосульфат-иона в механизме щелочного окисления сульфидов выполне-
ны в УПИ им.С.М.Кирова (Н.Г.Тюрин, 1960-1975). В структуре иона тиосуль-
фата два атома серы имеют разную валентность: (-2 и +6). При Т>473 К ион
тиосульфата разлагается:
- на сульфид- и сульфат-ионы (в кислой среде):
S2O 2- + Н7О -» S2- + SO?- + 2Н+
- на сульфид- и сульфит-ионы (в щелочной среде)
3S2O32- + 6ОН- -» 4SO32- + 2S2- + ЗН2О
В нейтральных и слабощелочных растворах ион тиосульфата сохраняет ус-
тойчивость при 473 К.
Источником образования тиосульфат-ионов при окислении является реак-
ция
ki
2MeS + 2O2 + H2O -> MeS2O3 + Ме(ОН)2
Его концентрация изменяется во времени:
221
[S2O32-] = [S2-]0A- (expk't-ek2t),
k2kl
где кик,- константы скорости образования тиосульфата и его окисления:
S2O32' + 2О2 + Н2О -12SO42- + 2Н+
Поэтому фактическая концентрация ионов S2O32' зависит как от исходной
концентрации сульфидной серы, так и от величины отношения к^.
В присутствии сульфид-иона образование тиосульфата при окислении суль-
фидов становится более заметным согласно приводимой реакции:
MeS + S2- + 202 + 2Н+ = MeS2O3 + Н20
MeS + 3S2' + 4О2 + 4Н+ = Me(S2O3)22' + 2Н,0
Из многообразия промежуточных стадий этих реакций наиболее интерес-
ными стадиями являются
ki
2S2' + 2О2 + 2Н* -> S2O32' + Н20
Me2* + S2O32- -> MeS2O3
кз
S2- + 2О2 -> SO42'
Тогда растворимость сульфида, на поверхности которого находится тиосуль-
фатный комплекс, будет превышать растворимость неокисленного (идеально-
го) сульфида на величину
Значения растворимости сульфидов с активированной поверхностью доста-
точно сопоставимы и не отличаются в той степени, как это следует из значений
их произведений растворимости.
При более глубоком окислении в щелочных средах на поверхности сульфи-
дов возможно образование гидроксидов:
Ч
Ме(0Н)2тв^Ме(0Н)
к5
Ме(0Н)2 Ме2+ + 2ОН-
кб
Ме(0Н)2 + ОН-±5 Ме(ОН);
к?
Ме(0Н)2 + 20Н- ±=> Ме(ОН)42'
В этом случае истинная концентрация иона металла в растворе определяет-
ся из уравнения
к К 2
7 w
к5 к6 Ч К,
[Me"*] =------ [Н+]2 + ----[Н*] + -------
Kw2 KW [н*] [Н+]2
Образующийся на поверхности сульфидов оксидный слой типа (MeS)2-O3(OH)2‘.
2MeS + 2О2 + Н20 = (MeS)2 О3(ОН)2,
приводит к проявлению сорбционных свойств, при этом в роли активной груп-
пы выступает комплексный катион (MeS)2-O32*, а обмениваемыми группами
являются ионы ОН. Сорбционная емкость такого ионообменника зависит от
состава раствора, величины поверхности сульфида и температуры. Сорбцион-
ная способность “подкисленных сульфидов” подтверждена при обработке ра-
222
створов, содержащих анионы As3O43', СГ, NO3', РО4‘, цианидных комплексов
золота, и является объяснением “вторичных потерь” Au при обработке пульп
сульфидов металлов.
В состав пленки на окисленной поверхности сульфида входят ион тиосуль-
фата, ионыРе(Ш) и кислород, и ее строение соответствует структурной форму-
ле (например, для случая пирита)
О S
\\ // \
S Fe-OH
// \\ /
О О
Поверхностные пленки, продолжая кристаллическую решетку сульфида, удержи-
ваются за счет химической связи двух разновалентных атомов в ионе тиосульфата.
Таким образом, механизм окисления сульфидов металлов в нейтральной или
слабощелочной среде, по мнению Н.Г.Тюрина, предполагает:
1) образование соли сульфоксиловой кислоты:
2MeS+2O2^2MeSO2
2) внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию метаста-
бильного состояния:
2MeSO4=[(MeS)2O3]O
3) гидролиз продуктов окисления:
[(MeS)2O3]O+H2O=[(MeS)2O3](OH)2
4) суммарные окислительно-восстановительные реакции:
2MeS+O2+H2O=[MeS2O3](OH)2
В процессе щелочного окисления сульфидов на их поверхности формирует-
ся ингибирующий слой, который в зависимости от условий окисления и соста-
ва водной фазы представлен:
- оксидсодержащими соединениями типа (MeS)2O3(OH)2 и гидратированных
оксидов, особенно при повышенных температурах и давлении кислорода;
- гидратированными ионами типа HS‘ п Н2О, которые в зависимости от тем-
пературы, окислительного потенциала, состава раствора или окисляются с об-
разованием сульфат-иона, элементной серы, или образуют свежеосажденные
фазы халькофильных ионов (Cun+, Asn+ и т.п.).
Н.Г.Тюрин придавал большое значение начальным стадиям процесса, свя-
занным с образованием на поверхности сульфида ряда соединений (в зависи-
мости от кислотности среды):
2MeS+O2+2H+=(MeS)2O32++H2O
2MeS+2O2+2H+=(MeS)2O3OH+
2MeS+2O2+H2O=(MeS)2O3(OH)2
Эти соединения являются более активными, чем исходный сульфид, и по-
этому' более быстро вступают в акты химического взаимодействия, в том числе
и с образованием сульфоксиловой кислоты.
Последняя, особенно в кислых средах, склонна к диспропорционированию:
MeSO2+MeS=2MeO+2S°
2МеО+4Н+=2Ме2++2Н2О
2MeS+O2+4H+=2Me2++2S°+2H2O,
что завершается образованием элементной серы.
223
5.11.7. Общие закономерности кинетики и механизма автоклавного
окисления сульфидов
В зависимости от условий выщелачивания проявляются следующие особен-
ности окисления сульфидов металлов:
1) в раствор переходят металлы в форме соответствующих солей, а сера - в
газовую фазу (дефицит окислителя, высокие температуры и концентрации кис-
лоты; например, кислотное растворение моносульфидов железа, цинка):
MeS + 2Н+-э Ме2++ H2S
2) в раствор переходят и металл, образующий растворимые соединения в
данной среде, и сера (высокие температуры, слабокислые или комплексообра-
зующие растворители, остаток окислителя)
MeS + 2О2 -> Ме2+ + SO42'
MeS + nO2 + xNH3 -> [Me(NH3)J2+ + SO2n2'
3) в раствор переходят растворимые металлы, а сульфидная сера окисляется до
элементной (рН<1,0-1,5, остаток окислителя, температура не более 415-430 К):
MeS + 2Н+ + 0,5О2 -> Ме2+ + S° + Н2О
4) металл и сера не переходят в раствор, а окисляются с образованием нера-
створимых форм металла (например, PbSO4, SnSO4, Fe2O3 • пН2О) и серы (S0):
MeS + H2SO4 + 0,5О2 -> MeSO4 + S° + Н2О
5) в нейтральной или щелочной среде сульфидная сера окисляется с образо-
ванием кислородсодержащих анионов типа S2O32' (тиосульфат), SnO62' (полити-
онат), S2O62‘ (дитионат), SO22' (сульфоксилат);
6) элементная сера при Т>390 К, находясь в расплавленном состоянии, сма-
чивает поверхность сульфидов, затрудняя дальнейшее развитие процесса; не-
гативное влияние расплава серы устраняется при введении поверхностно-ак-
тивных веществ; элементная сера при Т>410-420 К заметно окисляется до суль-
фат-иона;
7) соотношение и выход серусодержащих форм при окислении сульфидной
серы определяются величиной окислительного потенциала, который, в свою
очередь, зависит от концентрации растворенного окислителя, температуры, ин-
тенсивности массообмена в системе, наличия катализаторов, типа растворите-
ля (среды);
8) окисление сульфидов ускоряется в присутствии ионов переменной вален-
тности (Cu2+, Fe3+, NO3', Мп4+ и др.), которые проявляют окислительные способ-
ности, а при наличии растворенного кислорода регенерируются;
9) сложные сульфиды в начальный период трансформируются в простые
сульфиды по схеме
Mem+pSm —> mMeS + рМе2+,
а кинетика суммарного процесса определяется скоростью растворения свеже-
образованной фазы;
10) в процессе окисления сульфидов возможны сопряженные реакции, при-
водящие к образованию экранирующих пленок (промежуточные сульфиды, гид-
ратированные оксиды, основные сульфаты, нерастворимые сульфаты металлов
и др.);
11) заметна роль компонентов пустой породы, содержащихся в сульфидах:
возрастает расход растворителя, образуются новые фазы, вызывающие вто-
ричные потери растворенного металла или дополнительные диффузионные
осложнения;
224
12) окисление сульфидов в водных средах протекает с большим выделением
тепла, особенно при образовании сульфат-иона (в 3-4 раза больше, чем для ре-
акций, завершающихся образованием элементной серы);
13) химически чистые моносульфиды растворяются с меньшей скоростью,
чем их природные аналоги; в последних неизбежно присутствуют примеси, тип
и концентрация которых вносят искажения в стехиометрию, упорядоченность
кристаллической решетки. При совместном присутствии сульфидов скорость
окисления их различна; более растворимые из них из-за проявления гальвани-
ческого эффекта выполняют роль “протектора”;
14) в присутствии ионов свинца, меди, серебра при соответствующих тем-
пературах, кислотности, обеспечивающих количественный гидролиз ионов
Fe(III), происходит образование поликомпонентных осадков типа
PbSO4+3Fe2(SO4).,+12H2O->PbFe(.(SO4)4(OH)12+6H2SO4
плюмбоярозит
PbSO4+CuSO4+Fe2(SO4)3+6H2O->PbOCuOFe2O:!2SO,2H2O+3H2SO4
биверит
По указанным процессам попадают в состав ярозитных осадков и сульфаты
серебра, индия, таллия. Это приводит к дополнительным потерям цветных ме-
таллов с отвальными железосодержащими кеками и существенно осложняет
их доизвлечение;
15) при повышенных температурах в отсутствие кислорода происходит вза-
имодействие, например, сульфата меди (II) с сульфидами других менее халько-
фильных, чем медь, металлов:
MeS+Cu2+—>Me2++CuS, где Me-Zn, Fe, Ni и др.
Этот процесс получает развитие при 440-470 К, кислотности не более 0,1 М,
при этом осаждающая активность сульфидов возрастает в ряду
FeS2—»ZnS—>CuS—»PbS—>CuFe?S—>FeS.
Одновременно происходит развитие следующих процессов:
- 5CuS+3CuSO4+4H2O->4Cu2S+4H2SO4
- 4Fe2++Cu2++6OH ->Cu+2Fe2O3+6H+ (Т>435 К)
- высаливание сульфата Fe(II) при Т>420 К и [H2SO4]>0,6 М
- сульфидирование ионов меди (II) продуктами диспропорционирования эле-
ментной серы при Т>420 К и H2SO4<0,15-0,2 М:
6CuSO4+5S°+8H2O->3Cu2S+8H2SO4
Развитие указанных процессов сказывается на изменении химического и
фазового составов остатков от гидротермальной обработки сульфидных мате-
риалов;
16) в щелочной среде в зависимости от природы катиона и типа раствора
образуются растворимые соединения металла: аммиакаты Си, Ni, Со, Zn, Cd,
Ag в аммиачной среде; соединения MeOmn_, гидратированные оксиды Fe(II),
Ni(II), Co(III), Sn(IV), нерастворимые соли (PbSO4, AgSeO4, AgSO4 и др.);
17)халькоген-ионы при окислении способны образовывать кислородсодер-
жащие анионы с промежуточной валентностью:
X2чх,о2 ->Х О 2 ->ХО 2-
1 ox z 3 m п 4
18) предложены в [70] следующие ряды увеличения активности сульфидов
ро =0,75 МПа, рН=11±0,1:
- Для аммиачно-карбонатных растворов:
Cu2S-(ZnS, FeS)-(FeS2, CuFeS)2-PbS-Cu5FeS4-CuS;
225
- для аммиачно-сульфатных растворов:
ZnS-FeS2-FeS-PbS-CuFeS2-Cu5FeS4-CuS-Cu2S
19) нерастворимые пленки на поверхности сульфидов формируют пассив-
ное их поведение; если скорость образования пленок превышает скорость их
растворения, то выщелачивание извлекаемого металла или существенно замед-
ляется, или прекращается (важными факторами являются диффузионная про-
ницаемость пленки, сплошность экранирования ею исходного сульфида).
226
Литература к главе 5
1. Jangg G., Bach Н. Berg. //Huttenw. Mh. 1958. Bd.103, h.l. S.21-28.
2. Jangg G., Berg//Huttenw. Mh. 1959. Bd.104, h.2. S.172-177.
3. Jangg G.Z. Erz. u. //Metallhuttenw. 1963. Bd.16, h.10. S.508-514.
4. Пономарева Е.И., Свирчевская Е.Г. //Тр. ИМО АН КазССР. Алма-Ата, 1959.
Т.1. С.58-61.
5. Пономарева Е.И., Соловьева В.Д., Пономарев В.Д. //Труды ИМО АН
Каз.ССР. Алма-Ата, 1963. Т.З. С.56-64.
6. Наумов Г.Д., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинами-
ческих величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971.
7. Warren I.H., Austr. J. //Of Appl. Scince. 1956. Vol.7, №4. P.346-358.
8. Доброхотов Г.Н., Майорова E.B. //ЖПХ.1963. Т.36, №10. C.2148-2154.
9. Клюева A.B., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //Изв. вузов. Цветная металлур-
гия. 1964. №1. С.61-65.
10. Чугаев Л.В., Масленицкий И.Н. //Науч. тр. (Гипроникель). Л., 1965. Т.24.
С.31-47.
11. Чугаев Л.В. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1965. №4. С.54-57.
12. Чугаев Л.В., Михеев И.В. Обогащение руд.1961. №1. С.49-51.
13. Darms J. Gerlach, Pawlek F. Z. Erz. u. //Metallhiitenw. 1967. Bd.20, h.5. S.203-
-208.
14. Oprea F., Taloi D., Moldovan P. //Stud.cerc.metall. 1971. Vol.6, №1. P.13-16.
15. Соболь С.И., Горячкин В.И., Нелень И.М. и др. //Металлургия цветных
металлов: Сб. науч. тр. Гинцветмета. М.: Металлургия, 1969. №29. С.137-146.
16. Wodsworth М.Е. Hydrometallurgical fundamentseries. 1982. Vol.l, №1-L.
P.41-76.
17. Мао M.H., Peters E. Hydromet.: Res. Dev. a. Plant Pract. Proc. 3 Int. Symp.
Hydromet., 112th AIME Ann. Meet. Atlanta, 1983. P.243-260.
18. Наумов Л.Я., Цейдлер А.А. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1958. №4.
С.83-100.
19. Наумов Л.Я., Цейдлер А.А. //Цветные металлы. 1959. №5. С.49-54.
20. Roman R.I., Benner B.R. //Miner. Sci. Engng. 1973. №5. P.3-11.
21. Набойченко C.C., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //Изв. вузов. Цветная ме-
таллургия. 1967. №5. С.52-58.
22. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и
халькогенидов. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1975.
23. Самсонов Г.В., Дроздов С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 304 с.
24. Вогак Д., Крейг Дж. Химия сульфидных материалов. М.: Мир, 1981. 576 с.
25. Звягинцев О.Е., Тренев В.Г. //ДАН СССР. 1939. Vol.23, №6. С.537-540.
26. Warren I.H. //Austral. J. Appl. Sci. 1958. V.9, №1. P.36-51.
27. Peters E., Loewen F. Met. Trans. 1973. V.4, №1. P.5-12.
28. Доброхотов Г.Н., Майорова E.B. //ЖПХ. 1962. Т.35, №8. С.1702-1709.
29. Oprea F„ Taloi D. //Metallurgia. 1971. Vol.23, № 1. P.33-35.
30. MajimaH., Peters E.//Trans.Met.Soc.AIME. 1966. Vol.236, №10. P.1403-1413.
31. Majima H. //Flotation. 1967. №32. P.31-36.
32. Stanczuk M.H., Rampacek C. //Report Inves. (US Bur.Mines). 1963. №6193
33. Vizsolyi A., Veltman H., Warren J, h„ Mackiv V.N. //J. Metals. 1967. VoL19,
№11. P.52-59.
227
34. Hackl R.P., Dreisinger D.B., Peters E., King J.A. //Hydrometallurgy. 1995.
Vol.39, №1-3. P.25-49.
35. Юу П.Х., Хансен K.K., Уодсворт M.E. //Гидрометаллургия: Tp. междунар.
конф. /Пер. с англ, под ред. Б.Н.Ласкорина. М.: Металлургия, 1978. С.71-87.
36. Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М., Ивановский В.В., Касаткин С.В. //Гип-
роникель: Сб.науч.тр. Л., 1981. С.53-61.
37. Hacki R.P., Dreisinger D.B., Peters Е., King J.A. //Hydrometallurgy. Vol.39,
№1-3. P.25-45.
38. Baur J.R., Gibbs H.L., Wadsworth M.E. //Report Invest. (US Bur.Mines. Dep.
Intern.). 1974. №7823.
39. Jange J.H., Wadsworth M.E. Extractive Metallurgy of Copper, Nickel, Cobalt
//TMS. 1993. Vol.l. P.689-707.
40. Evans D.J.I., Romanchuk S., Maskiv V.N. //Canad. Mind. Mettulg Bull. 1961.
V.54, №591. P.530-538.
41. Beckstead L.W., Miller J.D. //Metallurg. Trans. 1977. V.8 B. №3. P.19-38.
42. Reilly J.G., Scott D.S. //Metallurg. Trans. 1984. V.15 B. P.726-729.
43. Reilly J.G., Scott D.S. //Metal. Trans.B. 1978. V.9 B. P.681-686.
44. Filmer A.O., Parker A.J., Wadby L.G.B. //Austr.J. Chem. 1979. Vol.32. P.961-
-973.
45. Filmer A.O., Mackleod J. D., Parker A.J. //Austr.J. Chem. 1979. Vol.32. P.975-
-983.
46. Warren G.W., Wadsworth H.E. //Metal. Trans.B. 1984. Vol. 15 B. P.289-297.
47. Reily J.G., Scott D.S. //Can.J. Chem. Engng. 1977. Vol.5. P.527-533.
48. Beckstead L.W., Miller J.D. //Metal. Trans.B. 1977. Vol.8 B, №1. P.19-30.
49. Gajam S. A.a. oth. //Intern. J. Mineral.Process. 1983. Vol.10, №2. P.113-129.
50. Zhand Z., Mao M.H. //Nonferrous Metals. 1990. Vol.42, №3. P.64-68.
51. Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М., Ивановский B.B. и др. //Комплексное
использование минерального сырья. 1983. №6. С.70-75.
52. Шнеерсон Я.М., Лещ И.Ю., Фрумина Л.М. //Тр/ ин-та Гипроникель. Л.,
1965. №22. С. 109-122; 1966. №6. С.44-56.
53. Чугаев Л.В. //ЖНХ. 1965. Т.10, №8. С. 1777-1781.
54. Gerlah J., PawlekF., Rietzel Н. //Erzmetall. 1970. Н.10. S.486-492.
55. Никитин М.В., Чугаев Л.В., Масленицкий И.Н. //Записки Ленинградско-
го горного института. 1970. Т.50, №3. С.18-25.
56. Залазинский М.Г., Худяков И.Ф. //ЖПХ. 1984. Т.56, №9. С.2118-2110.
57. Залазинский М.Г., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1975.
№6. С.48-50.
58. Капоте О., Abe Н., Okiwaki A., Okabe Т. //Hydrometallurgy. 1987. Vol. 19,
№1. Р.1-9.
59. Forward F.A. //J. of Metals. 1955. Vol.7, №3. P.457-463.
60. Набойченко C.C., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //ДАН СССР. 1966. Т.169,
№5. С.1137-1140.
61. Лещ И.Ю., Фрумина Л.М., Шнеерсон Я.М. //Науч. тр. ин-та Гипрони-
кель. Л., 1967. Т.31. С.86-98.
62. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобаль-
та. М.: Металлугия, 1976.
63. Romankiv L.T., De Bruyn P.L. Unit Processes in Hydrometallurgy. N. Y., 1964.
P.45-65.
64. Stanczyk M.H. Rampacek//Report Invest. (US Bur.Mines). 1961. №5848
65. Bjorling G. //Metall. 1954. Bd.8. S.781-784.
228
66. Ярославцев А.С., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //ДАН СССР. 1964. Т.158,
№2. С.456-459.
67. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. //Цветные металлы. 1964, №2. С.26-30.
68. Okamura К. //Nippon Koguo Kaishi. 1964. Vol.80, №5. P.689-694.
69. Hisamazu I, Mazuko N.J. //Ming. Metal. Inst. Japan. 1964. Vol.80, №909.
P.326-330.
70. HabashiF. //Econ.Geol. 1966. Vol.61, №6. P.578-591.
71. Majima H„ Peters E. //Trans AIME. 1966. Vol.236, №10. P.1403-1413.
72. Scott T.R., Dyson N.F. //Trans AIME. 1968. Vbl.242, №9. P. 1815-1821.
73. Листова А.П., Бондаренко Т.П. Растворение сульфидов свинца, цинка и
меди в окислительных условиях. М.: Наука, 1969.
74. Ехпег Е, Gerlach J., Pawlek F. //Erzmetall. 1969. Bd.22, h.5. S.219-227.
75. Pawlek F. //J.S. Afric. Inst. Metal. 1969, №7. P.632-654.
76. Oprea E, Moldovan P. //Rev. Roum. Sci. Tech. Metallurgie. 1971. Vol. 16,
№2. P. 129-140.
77. Oprea F.L., Moldovan P. Bull. //Inst. Politehn. Gh.cheorg. dej. Buheuresti.
1971. Vol.33,№5.P.147-156.
78. Jan R. J., Hepworth M.T., Fox V.G. //Metal. Trans.B. 1976. Vol.7, №9. P.353-
-361.
79. Verbaan B., Crundvell F.K. //Hydrometallurgy. 1986. Vol.16. P.345-359.
80. Niederkorn J.S. //J.Metals. 1985. Vol.37, №7. P.53-56.
81. Corrion J-P., Gely R., Viers P. //Hydrometallurgy. 1988. Vol.21, №1. P.85-102.
82. Forward E.A., Veltman H. //J.Metals. 1959. Vol.l 1, №12. P.836-840.
83. Тренев В.Г., Бондин C.M. //ДАН СССР. 1939. Т.23, №6. С.541-543.
84. Hengelein Е, Hirsch Е. //Z.Erz.Metallhiittenw. 1961. Bd.14, h.4. S.172-177.
85. Доброхотов Т.Н., Онучкина Н.И. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1964.
№5. С.51-57.
86. Нелень И.М., Соболь С.И. //Обогащение и металлургия цветных метал-
лов. 1959. № 15. С.447-475.
87. Нелень И.М., Соболь С.И. //ЦИИН Цветная металлургия. 1959. №8. С.ЗЗ-
-37.
88. Grosh М.К., Anand S., Das R.P. //Hydrometallyrgy. 1989. Vol.22, №1-2. P.207-
-221.
89. Столярова Е.И., Свирчевская Е.Г. //Изв. АН Каз.ССР. Сер. горного дела и
металлургии. 1957. №4. С.43-52.
90. Пономарева Е.И., Свирчевская Е.Г., Митяева Н.А., Юдина А.Н. //Изв. АН
Каз.ССР. Сер. горного дела и металлургии. 1969. Т.29. С.28-38.
91. Eadington В, Prosser А.Р. //Trans.Ming. Metallurgy. 1969. Vol.78. P.74-82.
92. Neuhaus H., Pawlek F. //Z.Erzberg.Metallhiittenw. 1953. Bd.6, h.l. P.41-47.
93. Duscher E. //Z.Erz.Metallhuttenw. 1957. Bd.10, h.l. P.158-166.
94. Vizsolyi A., Veltman H., Forward F.A. //Trans. Metal.Soc.AIME. 1963. Vol.227,
№1. P.215-220.
95. Exner E, Gerlach J., Pawlek F. //Z.Erz. u. Metallhuttenw. 1969. Bd.22, h.8.
S.379-381.
96. Seraphim L.P., Samis C.S. //J.Metals. 1956. Vol.8, №8. P. 1096-1099.
97. Vizsolyi A., Veltman H., Forward F.A.Unit Process Hydrometalyrgy. N.Y.
1963. P.326-342.
98. Andersen J.E., Halpern J., Samis C.S. //J.Metals. 1953. Vol.5, №5. P.554-558.
99. Halpern J.a.oth. //Trans. AIME. 1953. Vol.197, №2. P.554-563.
229
100. Dresher W.H., Wadsworth M.E., Fassel W.M. //J.Metals. 1956. Vol.8, №6.
P.794-800.
101. Дарбинян M.B. //Рений. M.: АН СССР, 1961. C.67-74.
102. Нелень И.М., Соболь С.И. //Бюл. цветметинформации. 1959. №8. С.33-37.
103. Нелень И.М., Соболь С.И. //Сборник материалов по применению авто-
клавных процессов в металлургии цветных и драгоценных металлов /ЦИИН
ЦМ. М., 1960. С.99-104.
104. Нелень И.М. //Металлургия цветных металлов. Анализ руд цветных ме-
таллов и продуктов их переработки: Сб. науч. тр. Гинцветмета. М.: Металлур-
гия, 1961. №18. С.406-413.
105. Шапиро Л.Я., Мельников Б.С. //Тр. ВНИИ тугоплавких металлов и твер-
дых сплавов. М., 1973. №14. С.243-250.
106. Мельников Б.С., Шапиро К.Я., Юркевич Ю.Н. //Тр. ВНИИ тугоплавких
металлов и твердых сплавов. М., 1973. №14. С.243-250.
107. Ундасынова З.Д., Пономарева Е.И. //Изв.АН Каз.ССР. Сер. техн, и хим.
наук. 1963. №2. С.53-60.
108. Ундасынова З.Д., Пономарева Е.И. //Тр. ИМО АН Каз.ССР. 1965. Т.12.
С.26-32.
109. Ундасынова З.Д., Пономарева Е.И., Байкенов Х.И. //Вести. АН Каз.ССР.
1965. №10. С.42-49.
ПО. Ундасынова З.Д.,Пономарева Е.И., Огородников Ю.И. //Тр. ИМО АН
Каз.ССР. 1969. №29. С.52-55.
111. Stumpf A., Berube Y. //Trans. Soc. Ming Engng. AIME. 1973. Vol.254, №4.
P.305-309.
112. Муркин B.A., Белоглазов K.K. //Металлургия никеля и кобальта. Тр. Гип-
роникеля. Л., 1974. Вып.60. С.44-55.
113. Авакян Г.Э., Елисеев Е.И., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная метал-
лургия. 1976. №6. С.126-128.
114. Разуваев В.А., Малиновский В.С., Лопатина Е.В. //ЖПХ. 1933. Т.6, №2.
С.206-213.
115. Плаксин И.Н., Мазурова А.А. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1959.
№4. С.97-105.
116. Хрящев С.В. //Сб. науч. тр. Сибцветметпроекта. Красноярск: Краснояр-
ское книжное издательство, 1968. Вып.П. С.238-250.
117. Gerlach J., Pawlek F., Traulsen H. //Z. Erz. Metallhuttenw. 1965. Bd.18,
h.12. S.605-612.
118. Худяков И.Ф., Клюева A.B. //Металлургия цветных металлов: Сб.тр.
УПИ. М.: Металлургия, 1967. №155. С.53-59.
119. Пономарева Е.Н., Свирчевская Е.Г., ЮсуповаФ.Н. //Щелочные гидро-
химические способы переработки полиметаллических продуктов. Алма-Ата:
Наука, 1969. С.38-45.
120. Семина О.И., Угорец М.З., Букетов Е.А. //Цветные металлы. 1972. №5.
С.23-25.
121. Шевелев Д.В., Набойченко С.С. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1998.
№1. С.3-5.
122. Downes K.W., Bruce R.W. //Canad.Ming.Met.Bull. 1955. Vol.48, №515.
P. 127-132.
123. Доброхотов Г.Н. //ЖПХ. 1959. Т.32, №11. С.2456-2463.
124. Gerlach J., Hahne H., Pawlek F. //Z.Erz.Metallhiittenw. 1965. B.19, H.2.
S.73-79.
230
125. Лещ И.Ю., Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М. //Науч. тр. ин-та Гипрони-
кель. Л., 1968. Т.38. С.117-125.
126. Oprea F.L., Nagy J. //Metallurgia (RSR). 1971. Vol.23, №2. P.90-97.
127. Рогов Б.М., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //Цветная металлургия. 1970.
№14. С.22-24.
128. Рогов Б.М., Смирнов В.И. Исследование процессов химической техно-
логии. //Сб. тр. Пермского политехнического института. Пермь, 1971. №93.
С.152-157.
129. Рогов Б.М., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //Физико-технические основы
процессов цветной металлургии: Сб. тр. УПИ им.С.М.Кирова. Свердловск, 1972.
№204. С.55-59.
130. Горячкин В.И., Китай А.Г., Петухов В.Н., Шнеерсон Я.М. //Науч. тр.
Гинцветмета. 1976. №41. С.49-59.
131. Китай А.Г., Горячкин В.И., Корнев В.П. и др. //Цветные металлы. 1975.
№1. С.11-13.
132. Медведев А.В., Китай А.Г, Исаев В.А. //Цветные металлы. 1985. №6.
С.30-33.
133. Серова Н.В., Горячкин В.И., Рудниченко В.Е. //Цветные металлы. 1978.
№2. С. 1-5.
134. Filippou D., Kondury R., Demopoulos G.P. //Hydrometallurgy. 1997. Vol.47.
P.1-18.
135. Kunda W., Rudyk B., Mackiv VN. //CIM Bull. 1968. Vol.61, №675. P.819-
-835.
136. Kunda W, PudykB. //Canad. Metall. Quart. 1970. Vol.9, №4. P.551-561.
137. Соболь С.И., Фраш T.M. //Цветные металлы. 1974. №2. С.14-21.
138. Thom G.,Waters P.E., Haderman A.F. //Inorg. Chem. 1978. №17. P.1693-
1696; Hydrometallurgy. 1978. Vol.3. P.307-396.
139. Bryal G.B., Byerley I.I., Rempel G.L. //Hydrometallurgy. 1982. Vol.9. P.307-
-331.
140. Тимошенко Э.М., Соболь С.И., Китай А.Г. и др. //Цветные металлы.
1989. №1. С.37-39; 1990. №4. С.28-30.
141. Тимошенко Э.М., Соболь С.И., Нагорная С.И., Морозов В.А. //Цветные
металлы. 1991. №11. С. 17-20.
142. Forward F.A., Warren J.H. //Metallurg. Rev. 1960. Vol.5, №18. P.137-161.
143. Набойченко C.C., Худяков И.Ф. //Цветные металлы.1968. №33. С.37-41.
144. Stenhouse J.F., Armstrong W.M. //Can. Ming. Met.Bull. 1952. V61.45, №1.
P.49-53.
145. Cray P.M.J. //Trans. Inst. Ming. Met. 1955. Vol.65, №1. P.55-64.
146. Warren J.H. //Austr. J. Appl. Sci. 1956. №7. P.347-358.
147. MacKay D.R., Halpern J. //Trans. Met. Soc. AIME. 1958. Vol.212, №3. P.301-
-309.
148. Cornelius R.J., Woodcock J.T. //Proc. Austral. Inst. Min. Met. 1956, №185.
P.65-107.
149. Jchikuni M. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. Vol.33. P.1052-1057; 1159-1165.
150. Рогов Б.М., Елисеев Е.И., Худяков И.Ф. //Унипромедь. Свердловск:
Уральский рабочий, 1971. Т.14. С.188-195.
151. Habashi S., Bauer Е.С. //Ind. Eng. Chem. Fund. 1966. Vol.5. P.469.
152. Nagai T., Kiuchi H. //J. Ming. Inst. Jap. 1975. Vol.91, №1050. P.547-553.
153. Bailey L.K., Peters E. //Canad. Metal. Quart. 1976. Vol.15, №4. P.333-344.
154. Corriou J.P., Kikindai T.J. //Inorg. Nucl.Chem. 1981. Vol.43, №1. P.9-12.
231
155. Lowson R.T. //Chem.Rew. 1982. Vol.82, №4. P.461-469.
156. Huskey J.B., Schlitt W.J. //Interfacing Technologies in Solution Mining, SME-
AIME, Littleton CO. 1982. P.55-64.
157. Cimenelli V.S.T., Osseo-Asare K. //Hydrometal 1. Reactor Design a. Kinetics.
SME-AIME, Warrendale.Pa. 1986. P.129-147.
158. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. //Hydrometallurgy. 1991. Vol.26, №3.
P.309-325.
159. Пономарева Е.И.,Соловьева В.Д.,Ундасынова З.Д. //Щелочные гидро-
химические способы переработки полиметаллических продуктов. Алма-Ата:
Наука, 1969. С.45-49.
160. Burkin A.R., Edwards А.М. //Proc.6lh Intern. Miner. Proces. Congr. Cannes.
1963. P. 199-209.
161. Burkin A.R. //Royal Scool of Mines J. 1970. №19. P.33-46.
162. Бакин АР. //Гидрометаллургия: Сб.науч.тр. M.: Металлургия, 1971. С.7-22.
163. Непокрытых ТА., Кузнецов С.И., Тюрин Н.Г., Федяев Ф.Ф. //Изв. вузов.
Цветная металлургия. 1974. №4. С.28-32; №6. С.53-55.
164. Непокрытых ТА., Тюрин Н.Г., Федяев Ф.Ф. //Цветные металлы. 1974.
№8. С.36-39.
165. Хрящев С.В., Лобанова Т.А. //Цветные металлы. 1970. №2. С.82-83.
166. Хрящев С.В., Лобанова Т.А. //Тр. ин-та Сибцветметпроект. Красноярск,
1971. Т.4. С.216-255.
167. Koslides Т, Cimenelli V.S.T. //Hydrometallurgy. 1992. Vol.30, №1. Р.87-106.
168. Ласкорин Б.Н., Чугаев Л.В., Москвичева Т.Н. и др. //Гидрометаллургия
золота: Сб. науч. тр. М.: Наука, 1980. С.52-58.
169. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. //Canad. Metall. Quart. 1990. V.29,
№l.P.l-20.
170. Набойченко C.C., Неустроев В.И., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1978.
№6. С.8-11.
171. Пинигин В.К., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Тр/ ин-та Унипромедь.
Свердловск, 1978. Т.21. С. 128-133.
172. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Пинигин В.К., Худяков И.Ф. //Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1979. №5. С.18-23.
173. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1980. №1. С.22-28.
174. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Лебедь А.Б., Худяков И.Ф. //Изв. ву-
зов. Цветная металлургия. 1980. №3. С.33-39.
175. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1981. №8. С.19-23.
176. SohnH.J., Wadsworth М.Е. //J.Metals. 1980. Vol.32, №11. Р.18-22.
177. Набойченко С.С., Плеханов К.А. //Цветные металлы. 1987. №12. С.30-34.
178. Соболь Г.И.,ГутинВ.А., Фраш Т.М.//Цветные металлы. 1977.№5. С.14-
-16.
179. Неустроев В.И., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1982.
№4. С.40-43.
180. Набойченко С.С., Лебедь А.Б. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984.
№6. С.99-102.
181. Пинигин В.К., Набойченко С.С., Худяков И.Ф., Ушаков С.М. //Тр. ин-та
Унипромедь. Свердловск, 1976. Т.19. С.159-163.
182. Rygaert J., Saelemaekers J., van Tiggelen A. //Bull. Soc. Beiges. 1959. Vol.68,
№1.P. 19-29.
183. Иоффе П.А., ШнеерсонЯ.М. //ДАН СССР. 1981. Т.258, №2. С.397-398.
232
Глава 6
Особенности побочных процессов при автоклавном
окислении сульфидных концентратов
6.1. Поведение элементной серы при повышенных температурах
в присутствии окислителей
Поведение серы в гидротермальных условиях интересно в связи с ее образо-
ванием как одного из продуктов при окислении в кислых средах, как источника
политионатов при окислении серы в щелочных, а также как сульфидизатора
цветных металлов в растворах и пульпах. Отметим ее некоторые физические
свойства.
Для серы наиболее известны 2 кристаллические и одна аморфная модифика-
ции. Альфа-модификация (ромбическая сера) устойчива до 368,5 К, а затем пере-
ходит в P-модификацию (моноклинная сера) с поглощением 0,348 кДж/(г атом) и
плавится при 385,6 К. Моноклинная сера плавится при 392 К, претерпевает ал-
лотропные превращения и затвердевает при 387,5 К. Обе модификации состоят
из молекул Sg в виде колеблющихся восьмичленных колец. Ниже приведены от-
дельные физико-химические характеристики серы, полезные при анализе меха-
низма окисления серы в водных растворах: о
расстояние S-S между цепями 3,5 А
расстояние S-S в цепи 2,04 А
энергия ковалентной связи 351-369 кДж/моль
энергия связи в цепях -S-S 213,3 кДж/моль
электроотрицательность 2,6
энергия ионизации (I электрона) 10,36 эВ.
Жидкая сера обладает некоторыми аномальными свойствами в интервале
390-400 К: при нагревании с 390 до 420 К вязкость, удельное сопротивление,
межфазное натяжение на границе с водой и диэлектрическая проницаемость
жидкой серы уменьшаются, затем резко возрастают, достигая максимума при
440-460 К (рис.6.1), и вновь падают при дальнейшем нагреве.
Такое поведение серы объясняется разрывом кольцевых молекул Sg с неком-
пенсированными зарядами. Последнее приводит к появлению диполей и уве-
П. Па-с-105
11,0
9,0
7,0
390
410 430 Т,К
личению полярности среды в рас-
плавленной сере. Разрыв колец на-
чинается с 450 К, при дальнейшем
нагреве вплоть до 460 К происхо-
дит их полимеризация. При более
высоких температурах происходит
разрыв цепей на более мелкие це-
почки.
Жидкая сера обладает мень-
шим, чем вода, поверхностным
натяжением, и это является одной
из причин лучшей смачиваемости
Рис.6.1. Изменение вязкости
расплава серы в зависимости от
температуры
233
сульфидов серой, чем с водой; это приводит к образованию серо-сульфид-
ных гранул, склонных к агломерации, что нарушает процесс выщелачива-
ния. Из практики автоклавной выплавки серы из концентратов, содержащих
компоненты породы (гипс, кальцит и др.), известно, что смачиваемость твер-
дых частиц жидкой серой можно уменьшить добавкой ионогенных гидро-
филизаторов (жидкого стекла, пиро- и гексафосфатов, соды), а также неио-
ногенных веществ, адсорбирующихся на границе раздела сера-вода (триэ-
тиленгликоль, полигликоли), и, как следствие, улучшить показатели вып-
лавки серы.
Элементная сера, как неполярное вещество, в воде практически не раство-
рима при стандартных условиях: при 298 К - 10'7 г-атом/дм3; растворение ее
наблюдается в концентрированных растворах серной и надсерной кислот, бла-
годаря проявлению ими окислительных свойств.
Способность расплава оклюдировать сульфиды - весьма эффективный при-
ем отделения серосульфидной фазы (например, с помощью флотации) от гид-
ратной фазы (хвостов выщелачивания); одновременно появляется возможность
выделения расплава серы.
В условиях интенсивного перемешивания, локального перегрева в присут-
ствии породообразующих компонентов образуются серосульфидные гранулы
переменной крупности, поверхностные настилы в объеме автоклава.
Для предотвращения негативного влияния серы на показатели процесса или
поддерживают температуру при выщелачивании не выше точки плавления серы
элементной (обычно 378±5 К), или используют реагенты, подавляющие смачи-
вающую способность расплава серы и способность ее к коалесценции.
Более подробные сведения о свойствах серы можно почерпнуть в моногра-
фиях [1-5].
Согласно диаграмме Е-pH (рис.6.2), равновесными растворенными форма-
ми для системы сера-вода при 298 К (а) и 423 К (б) являются H2S, HS', HSO4,
SO42’. С повышением pH, температуры область существования элементной серы
(заштрихованная область) сокращается и появляется область существования (при
Рис.6.2. Диаграммы Eh-pHравновесных соотношений устойчивости элементной
серы и серусодержащих форм в водных растворах при 298 К (а) и 423 К (б)
234
рН<2,0) сульфит-иона. Появление тиосульфат-ионов обязано окислению суль-
фидной серы
2H2Saq+3H2O->S2O32-+8e+10Н+
или восстановлению сульфат-иона
2SO42’+10H+-8e—>S2O32-+5H2O.
Результаты расчетов по распределению тиосульфатных, сульфитных и по-
лисульфидных ионов (а =0,1 М, 298 К) показали [5]:
- активности ионов с промежуточной валентностью на 10-15 порядков ниже,
чем активности растворенного сероводорода и сульфат-ионов;
- наибольшая активность ионов SxOy2‘ достигается при значениях потенци-
ала, соответствующего сосуществованию ионов HS" и SO42' в равных актив-
ностях;
- ионы S2O32' и HSO3‘ в кислой среде имеют сопоставимую активность, за-
метно повышающую активность полисульфидных ионов;
- в щелочной среде активности всех форм серы с промежуточной валентно-
стью сопоставимы и достигают 10-7-10'5М.
С повышением температуры значительно сокращается поле устойчивости
тиосульфат-ионов (только в интервале pH 4-11); за указанными пределами pH
термодинамически вероятнее образование сульфит-ионов, представительность
которых еще более усиливается при повышенных температурах.
Взаимодействие с водой
При Т>273 К взаимодействие серы с водой аттестуется как “гидролиз серы”;
при температурах до 420 К гидролиз серы протекает медленно с образованием
метастабильных соединений:
- тиосерной кислоты: 4S+4OH-=S2O32+2HS+Н2О;
- сульфит-, сульфид-ионов и SO2aq;
- взаимодействие H2S и H2SO3;
- взаимодействие H2SO3 с водой и серой с образованием H2SO4.
Однако образующиеся политионовые кислоты сохраняют устойчивость при
рН>5,0; в более кислых средах они разлагаются с образованием S и SO2.
Взаимодействие элементной серы с водой при 470-570 К протекает с образо-
ванием бисульфат-иона и сероводорода [6]:
4S+4H2O->3H2S+H2SO4,
а при Т=570-620 К усиливается роль реакции образования и сернистой кислоты
3S+3H2O->H2SO3+2H2S
как результат взаимодействия ионов серной кислоты и элементной серы
S+2H++2HSO4-+H2O->3H2S2O3
В результате доля ионов S(IV) начинает преобладать над долей ионов S(VI).
К числу первых работ по взаимодействию серы с водными растворами при
окислительных условиях относятся исследования В.Г.Тронева [7], который
зафиксировал начало процесса уже при 373-423 К. По данным [8], до темпе-
ратуры плавления скорость окисления серы остается незначительной даже
пРиРо =0,4 МПа. При более высоких температурах (400-440 К) скорость про-
цесса резко увеличивается пропорционально Ро в степени 1,5 (при 400 К), не
зависит от интенсивности перемешивания; величина Еа определена равной
"3 кДж/моль. По увеличению эффекта на скорость окисления серы установ-
лен следующий ряд ионов металлов: Zn(II)-Ni(II)-Cu(II)-Fe(II).
235
В работе [9, 10] не обнаружено заметного окисления элементной серы: при
Т=3 50-420 К, Ро =0,1-0,5 МПа даже через 3 ч окислялось с образование суль-
фат-иона не более 1% исходной серы.
В кислых водных растворах в присутствии электрофильных частиц (Н3О+)
активация серы затруднена, а в щелочных растворах ее окисление упрощается
из-за наличия гидроксил-ионов.
По данным [11], кинетика взаимодействия серы с водой при температуре
450-520 К описывается уравнением скорости первого порядка, величина экспе-
риментальной энергии активации составляет 155-196 кДж/моль.
Показатели растворения серы в щелочной среде определяются концентра-
цией раствора, температурой.
По мере увеличения температуры диспропорционирование протекает в не-
сколько стадий:
ЗЯ2О
1. 12S° + 6ОН~ 6H2S + 3S2O*- ->
6ОН~
-+2Sj~ + 3S20f~ + 6Н2О -> 6HS~ + 3S2Of +6Н2О-,
2. 11S°+6OH- -»2S52’+SO32-+3H2O;
3. 12S°+6OH' -> 9HS+3SO42-+3H2O;
при этом возрастает доля сульфидных ионов и снижается доля кислородсо-
держащих анионов. С увеличением щелочности развитие реакций вправо уве-
личивается.
Окисление элементной серы в щелочных растворах возможно с помощью
оксида меди (II):
5S+6CuO+4NaOH-»3Cu2S+2Na2SO4+2H2O
6.2. Формы соединения серы в гидротермальных условиях
В процессе окисления сульфидных минералов наряду с образованием ос-
новных форм серы (элементная, сульфат-ион) создаются условия для возник-
новения “недоокисленных” соединений серы типа трисульфат-, политионат-
ионов (в дальнейшем - политионаты). Вероятность их образования возрастает с
увеличением pH среды, особенно при дефиците окислителя. Образование и
накопление подобных соединений влияет на распределение серы и состав по-
лучаемых продуктов, осложняет утилизацию получаемых растворов; заметим,
что содержание ионов, типа SxOy2-, в сточных водах не допускается из-за их
повышенной токсичности.
Источниками образования политионат-ионов являются окисление сульфид-
ной серы в щелочных (аммиачных) растворах или гидролиз элементной серы
при Т>373 К:
3S+3H2O=H2SO3+2H2S
4S+3H2O=H2S2O3+2H2S
8S+6H2O=H2S3O6+5H2S
По современным представлениям, процессы гидролиза (растворения) эле-
ментной серы и ее кислородсодержащих анионов характеризуются следующи-
ми особенностями [4, 5]:
1. При интенсивном перемешивании процесс гидролиза серы протекает в
кинетической области, особенно при Т>400 К: величина Еа составляет около
80 кДж/моль (рис.6.3).
236
[H,SO4], г/дм’
237
2. Возможно взаимодействие политионат-ионов с присутствующей элемен-
тной серой:
2S°+2SO 2'=S4O62'+2e
S°+2SO/-=S3O62-+2e
3. В присутствии ионов меди, никеля, кобальта, железа политионаты вступа-
ют в реакции:
MeSO4+S2O32 +H2O=MeS+2SO42 +2H+ (где Me: Ni, Си, Со)
S2O32+3H2O=2SO32+6H++4e
2Fe3++2SO32-=2Fe2++S4O62-
4. Тиосульфат-ионы участвуют в окислительно-восстановительных процес-
сах, в частности:
в кислых средах
2S2O32-=S4O62-+2e
S2O 2-+3H2O2S032-+6FT +4е
S2O3 +5Н2О= S2O32-+10H++8e
S4O62-+6H2O=4SO32+12H++6e,
в щелочных средах
S2O32+10OH=2SO42-+5H2O+8e
S2O32'+6OH=2SO3 +ЗН2О+4е
5. Политионаты являются достаточно устойчивыми ионами; для их окисле-
ния до сульфат-иона необходимы или сильные окислители (например, хлор в
кислой среде или перманганат-ион в щелочной среде), или использование по-
вышенных температур 440-450 К и давлений кислорода (Р>0,3-0,5 МПа) - рис.
6.4, 6.5.
Рис. 6.4. Изменение концентрации иона
тиосульфата (1) и величины pH (2) в
зависимости от продолжительности
окисления (383 К, Ро =0,55 МПа)
Рис.6.5. Зависимость концентрации иона
тиосульфата от давления кислорода (а),
температуры (б) в присутствии оксидов
железа:
а - Т= 403 К, Ро, МПа: 1-0,05; 2-0,1; 3-0,35;
4-0,05-0.35 (Fe3+2: S2O2 = 0,25);
б - Рп =0,35 МПа; Т, К: 1-383; 2- 393; 3- 403
238
6. Тиосульфаты образуют с ионами железа комплексные ионы, типа [FeS2O3]+,
эти соединения неустойчивы, особенно в присутствии реагентов, способных
окислить тиосульфат-ион до тетратионата; этот процесс катализируется иона-
ми меди (II).
7. Устойчивость тиосульфат-иона существенно уменьшается с повышением
кислотности в присутствии ионов переменной валентности, оксидов железа (III),
пирротинового концентрата. Например, в присутствии 10% по объему железо-
окисидной фазы уже через 15-20 мин содержание тиосульфата снижалось с
62,5 г/дм3 до следов (383 К, Р=0,55 МПа) - рис.6.6.
Рис. 6.6. Зависимость изменения содержания ионов тиосульфата (а), политионата
(б) и сульфата (в) от продолжительности окисления при различных добавках
соединений железа:
1-0; 2 - 0,004-0,03; 3-0,1; 4- 0,25; 5 - 0,50
8. Влияние соединений железа проявляется как вследствие гидролиза ионов
Fe(III) и подкисления раствора, так и благодаря непосредственному взаимодей-
ствию тиосульфат-ионов с гидрооксидами железа. Протекающие процессы опи-
сываются реакциями:
2Fe3++2SO2-=2Fe2‘+S ,О,2‘
л 3 л 4 6
s2o32-= so32-+s°
По мере разрушения политионатов повышается содержание сульфат-ионов
и политионат-ионов.
Переменный расход соединений железа (III) влияет и на выход продуктов
окисления политионат-ионов (рис.6.7).
В частности, с увеличением значения
Fe(HI)
о1- уменьшается выход элемент-
ной серы (при значении отношения 3,5
она вообще не образуется); одновремен-
но уменьшается доля сульфат-ионов и
возрастает концентрация политионат-
ионов.
Рис. 6.7. Зависимость степени окисления
серы до различных форм от отношения
железо: тиосульфат-ион:
1 - элементная: 2 - сульфатная;
3 - политионатная
239
10. В присутствии ионов Cu(II) ускоряется окисление промежуточных серу-
содержащих ионов до сульфат-иона, особенно в щелочной среде.
11. При нагреве раствора тиосульфата натрия совместно, например, с пирро-
тиновым концентратом в отсутствие кислорода разрушается до 50% тиосуль-
фат-ионов с образованием политионат- и сульфат-ионов. При подаче кислорода
уже через 15 мин тиосульфат-ионы в растворе не обнаружены, а через 60 мин
количественно окисляются и политионат-ионы.
12. Наиболее характерными соединениями из класса политионатов при ав-
токлавном окислительном выщелачивании сульфидных минералов в кислой сре-
де являются тиосульфат-ионы. Образование их происходит как в процессе окис-
ления сульфидов, так и в результате гидролиза образовавшейся элементной серы,
особенно при Т>400 К. Увеличение кислотности затормаживает оба процесса,
а значит, повышает выход элементной серы. Повышение температуры, концен-
трации ионов меди (II), никеля (II) снижает извлечение элементной серы.
13. Во всех случаях окисление тиосульфат-ионов до сульфат-ионов прохо-
дит через стадию образования тетратионат - ионов.
14. В щелочной среде [4] сера окисляется согласно реакции
2(n+l)S+6OH-^2Sn2'+ S2O32-+3H2O,
т.е. основная часть серы образует полисульфат-ионы; стабильность их повы-
шается с увеличением концентрации щелочи.
С увеличением концентрации щелочи скорость процесса пропорционально
возрастает согласно зависимости УМДКУ4 [NaOH]017. Для интервала 350-450 К
величина Еа составляет 102±2 кДж/(г атом).
Сначала образуются тиосульфат-ионы, а затем, через 5-20 мин (в зависимости
от температуры) появляется полисульфид-ион, и при Т>380 К, [NaOH]>2,0 М
достигали предельную растворимость серы через 30-60 мин; величина экспери-
ментальной энергии активации процесса растворения серы в 2-5 М NaOH со-
ставляет 111±2,5 кДж/моль.
15. Скорость окисления селена и теллура кислородом [12, 13] существенно
возрастает с увеличением температуры, особенно выше 448 К (для Те) и 418 К
(для Se), при этом ион ТеО32' окисляется с образованием осадка ортотеллурата
натрия:
TeO32+0,5O2+2Na++2H2O-^Na2HTeO6
Полученные данные полезны для анализа состава конечного раствора, оцен-
ки его изменения в зависимости от параметров выщелачивания, а также управ-
ления процессом выхода элементной серы.
16. Скорость окисления селенит-иона до селекат-иона пропорциональна дав-
лению кислорода в степени 0,5 и существенно возрастает в присутствии оксида
меди (II): величина Еа снижается с 83 до 61 кДж/моль.
17. При использовании в качестве окислителя оксида меди:
- скорость окисления халькогенов уменьшается в ряду Fe>Se>S, при этом
селен и теллур окисляются до ионов МеО32';
- сера окисляется с образованием CuS (при Т<373) и Cu2S (при Т>373):
5S+6CuO+4OH —»3Cu9S+2SO 2 +2Н,О;
- селен окисляется с образованием селенидов меди (Cu.Se, 1<х<2) и иона
SeO32- (скорость процесса имеет первый порядок по концентрации щелочи
NaOH, а величина Е составляет 92 кДж/моль (323-353 К) и 49,8 кДж/моль (443-
-473 К);
- теллур окисляется [12] с образованием промежуточных теллуридов меди
(Си7Те6 и Си2 хТе); в интервале 323-353 К скорость процесса пропорциональна
240
концентрации щелочи, не зависит от избытка расхода оксида меди (относительно
стехиометрии), величина Еа составляет 19±1,0 кДж/моль.
В интервале 383-453 К на скорость окисления теллура заметное влияние ока-
зывают температура (Еа=59,8 кДж/моль), расходы щелочи и оксида меди.
Отмечали [14] извлечение до 60-76% S в форме элементной при аммиачном
выщелачивании сульфидов в присутствии органических реагентов - раствори-
телей серы. Это противоречит общим представлениям, согласно которым в
щелочных средах сульфидная сера окисляется до сульфатной.
По мнению авторов работы [14], образование серы элементной отражает мно-
гостадийность процессов в цепи S2’—>S.O42', а с другой стороны, убеждает в том,
что ее образование связано с развитием твердофазных реакций, а не с окисле-
нием растворенного иона S2 или диспропорционирования иона S2O32’. По-ви-
димому, в ранних работах по аммиачному выщелачиванию сульфидов исполь-
зованы параметры, при которых устойчивость элементной серы просто исклю-
чается, и она окисляется до более устойчивых форм, типа ионов SxO 2’, сульфа-
мата, сульфата.
Установлено:
- что введение органической фазы (В.Ф:О.Ф.=2,5) и тип экстрагента серы
незначительно влияют на скорость извлечения меди из халькопирита (363 К,
Ро =0,62 МПа, [NH3]=4,5 М/дм3);
2- извлечение серы прит>2,0 ч снижается (353 К, 0,62 МПа, [NH3]=4,5 моль/дм3,
[NH4+]=2 моль/дм3); влияние температуры (333-363К) и давления кислорода (0,4-
-0,8 МПа) несущественно;
- выход элементной серы возрастает в присутствии в растворе буфферирую-
щих добавок типа аммонийных солей; однако их эффект при содержании более
1,0 М незначителен;
- в форме элементной извлекается 0,3-0,5 М серы на 1 М растворяемой меди;
- выход элементной серы снижается в ряду
Cu2S > CuS > CuFeS,» NiS, FeS2, ZnS > CoS
Согласно электрохимической модели, механизм этого процесса включает
стадии:
катодную О2+2Н2О+4е-э4ОН'
анодную CuFeS2+19OH-=Cu2++0,5Fe2O3+2SO42++9,5O2+l 7е
CuFeS2+4NH3+9OH-=Cu(NH3)42++Fe(OH)3+S2O32-+3H2O+9e
Однако в этих реакциях образование элементной серы не предусмотрено;
это реализуется при следующей реакции:
CuFeS2+4NH3+6OH-=Cu(NH3)42++0,5S2O32-+S°+Fe(OH)3+l, 5Н2О+7е
6.3. Закономерности образования ненасыщенных
кислородсодержащих соединений серы
В процессе взаимодействия серы с водой при Т>373 К образуются ионы типа
SXO 2‘ (тиосульфат-, политионат-ионы).
В соответствии с работами [15, 16] основные закономерности реакции гид-
ролиза серы при отсутствии кислорода сводятся к следующему:
1 . При интенсивном перемешивании процесс гидролиза серы проходит в ки-
нетической области. Скорость его зависит от расхода элементной серы. Вели-
чина энергии активации 82,3 кДж/моль. Реакции протекают интенсивно при
400-420 К, особенно в присутствии ионов меди.
241
2 . Параллельно с реакциями гидролиза серы и осаждения меди в пульпах, не
содержащих оксидов железа, происходит взаимодействие элементной серы с
ионами сульфита:
2S°+2SO2‘=SO2-+2e
5 4 о
или
S°+2SO32-=S3O62-+2e
В пульпах, содержащих оксиды железа, образовавшиеся сероводород и тио-
сульфат-ионы взаимодействуют с ионами или оксидами железа (рис.6.5):
2Fe3++2S,O 2-2Fe2++S О,2'
3 . Характерной особенностью тиосульфата являются его восстановитель-
ные свойства в окислительно-восстановительных реакциях:
в кислых растворах
2S2O32-=S4O62-+2e
S2O32'+5H2O=2SO42-+10Н++8е
S26 2-+3H2O=2SO32+6H++4e
S4O62+6H2O=4SO32-+12H1+6e,
в щелочных растворах
S2O32 +10OH-=2SO42 +5Н++8е
S2O32+6OH=2SO32+3H++4e
2S2O32-=S4O62-+2e
Тиосульфат окисляется многими окислителями: йодом, хлором, ионами же-
леза (III), пероксидом водорода, перманганатом, бихроматом и др. Большин-
ство окислителей переводят тиосульфат в тетратионат, и только такие сильные
окислители, как хлор в кислой среде или перманганат в щелочной, доводят его
окисление до серной кислоты.
4 . Тиосульфаты склонны к комплексообразованию, и многие тиосульфат-
ные соединения, не растворимые в воде, растворяются в избытке тиосульфата
натрия.
На первой стадии реакции разложения тиосульфата Fe(III) образуется комп-
лекс [FeS2O3]+; кинетическая кривая носит S-образный характер; автокаталити-
ческий процесс включает следующие стадии:
Fe3++S2O32-=FeS2O3+
FeS2O3++S2O32=[Fe(S2O3)2]-
[Fe(S2O3)2]-+FeS2O3+=2Fe2++S4O62-+S2O32-
[Fe(S2O3)2]+Fe3+=2Fe2++S4O62-
Скорость разложения тиосульфата трехвалентного железа пропорциональ-
на концентрации иона железа (III) в первой степени и квадрату концентрации
тиосульфат-иона; реакция катализируется ионами меди.
Химизм окисления тиосульфат-иона при условиях выщелачивания деталь-
но исследовал Я.М.Шнеерсон с сотрудниками. Согласно табл.6.1 и рис.6.5 че-
рез 4 ч тиосульфат количественно разрушается. Окисление в тех же условиях,
но с добавлением железооксидной пульпы приводит к быстрому уменьшению
pH до 1,5 и резкому (в течение нескольких минут) снижению концентрации
тиосульфат-иона до 0,01 г/дм3; по-видимому, оксиды железа, содержащиеся в
пульпе, катализируют окисление ионов S2O32’.
При выщелачивании пирротинового концентрата с введением в пульпу мо-
дельного раствора (в соотношении 1:0,7) в течение первого часа происходит
уменьшение концентрации тиосульфат-иона с 16 до 1 г/дм3, а в дальнейшем -
до менее 15 мг/дм3 (табл.6.1).
242
Таблица 6.1
Зависимость степени окисления тиосульфата от продолжительности
(Т=383 К, Ро =0,55 МПа) и добавок компонентов пульпы
Продолжи- тельность, ч Модельный раствор Модельный раствор и железооксидная пульпа Выщелачивание пирротинового концен- трата с введением модельного раствора
рн тиосульфат- ион, г/дм3 pH тиосульфат- ион, г/дм3 рн тиосульфат- ион, г/дм3
0 8,1 24,0 7,0 23,4 - 22,6
0,5 3,6 19,4 1,5 0,02 3,6 2,01
1,0 3,15 12,4 1,5 0,01 1,5 1,09
1,5 3,10 10,1 1,5 0,01 1,25 0,03
2,0 2,8 4,8 1,5 0,01 1,25 0,015
2,5 2,65 2,7 1,5 0,01 1,25 <0,015
3,0 - 1,1 1,45 0,01 1,25 <0,015
3,5 2,4 0,06 1,45 0,011 1,25 <0,015
4,0 2,4 0,002 - - -
В конечных растворах присутствуют сульфатная и политионатная сера. В
опыте без добавок содержание политионатной серы составило 31 % от общей
серы, в опыте с добавкой оксидов железа - 13%, а в опыте с пирротиновым
концентратом политионатная сера не обнаружена.
В опытах по окислению тиосульфат-иона использовали раствор, г/дм3:
62,5 Na2S2O3, 5,2 Na2SO4, 0,3 NaCl. В качестве катализаторов применяли: ра-
створ, содержащий 20 г/дм3 FeSO4, железооксидную пульпу и отдельно хвосты
флотации кека от выщелачивания пирротинового концентрата. Наибольшее
влияние на скорость окисления тиосульфат-иона оказывают соединения желе-
за: через 15-20 мин в присутствии 10% (по объему) железооксидной пульпы
хвостов флотации тиосульфат-ион в растворе не обнаружен.
Присутствие соединений железа нивелирует роль температуры и давления
кислорода и способствует окислению тиосульфата до политионатов; количе-
ство последних тем больше, чем ниже температура и давление кислорода и чем
выше концентрация соединений железа в пульпе. Влияние железа проявляется
как вследствие подкисления раствора, происходящего за счет гидролиза ионов
железа (III), так и за счет взаимодействия тиосульфата с оксидами железа
(рис.6.6):
2Fe3'+2S,O,2-=2Fe2++S,O?-
2 3 4 6
s2o32-=so32-+s°
На рис.6.7 и 6.8 показано влияние добавок соединений железа на кинетику
окисления тиосульфатов (380 К, Ро =0,3 МПа, т=1 ч). Железо добавляли в виде
Раствора, твердой фазы и пульпы хвостов флотации. Во всех опытах наблюда-
ли быстрое снижение pH с 6 до 1,5-2,0. По мере разрушения тиосульфат-иона
243
Рис. 6.8. Зависимость изменения содержания форм серы и pH от
продолжительности окисления при добавках соединений железа:
а - отношение железо:тиосулъфат-ион — 0; б - 0,1; в - 0,50; 1 - форма серы
тиосульфатная; 2 - сульфатная; 3 - политионатная; 4 -pH
увеличивается содержание сульфатной и политионатной серы, причем содер-
жание последней проходит через максимум, примерно совпадающий с момен-
том завершения окисления основного количества тиосульфата (см. рис.6.6-6.8).
Последующее снижение концентрации политионата в растворе происходит
вследствие его окисления.
При увеличении отношения железа к иону тиосульфата от 0,03 до 0,5 время,
необходимое для полного разрушения тиосульфата, уменьшается с 60 до 20 мин,
при этом увеличивается скорость образования политионата и сульфата, причем
при большем расходе железа скорость реакции образования политионата начи-
нает превышать скорость реакции образования сульфата.
Во всех опытах содержание сульфитной серы снижалось к концу опытов до
следов; сульфидной серы в растворе не обнаружено.
С целью изучения условий образования S0 проведено несколько серий опы-
тов:
- изменяли соотношение железо:тиосульфат-ион от 0 до 12,4 путем введе-
ния твердой фазы хвостов флотации;
- окисляли тиосульфат с добавкой раствора, содержащего, г/дм3: 20,6 Ni,
6,2 Си, 0,7 Со, 17,7 Fe, 1,0 Fe2+, 34,7 S;
- окисляли тиосульфат при рН=11 с добавкой извести (150% от стехиомет-
рии для образования сульфата кальция);
- окисляли тиосульфат совместно с выщелачиванием пирротинового концен-
трата при разной продолжительности.
Установлено:
- при увеличении соотношения железо:тиосульфат-ион уменьшается степень
перехода серы тиосульфата в элементную, а при отношении около 3,5 элемент-
ная сера не образуется. Увеличение добавки железа влияет также на распреде-
ление других форм серы, возрастает содержание политионатной и уменьшает-
ся содержание сульфатной форм (см. рис.6.7);
- степень перехода серы в элементную составляла 15% при отношении же-
лезо:тиосульфат=0,9; однако в политионатную серу перешло лишь 6,5% от ис-
ходной серы, а в сульфатную - 78,3%. Согласно рис.6.6, в опытах первой серии
переход серы в политионатную должен был бы быть около 25%, а в сульфат-
ную 50%. Изменение распределения серы связано с катализирующим действи-
ем ионов меди (II), присутствующей в растворе, ускоряющих окисление серы
до высшей валентности;
244
- в щелочной среде тиосульфат полностью окислился до сульфата, кроме
того случая, когда в присутствии оксидов железа 7,8% серы окислилось до по-
литионата;
- при нагреве пульпы с пирротиновым концентратом в отсутствие кислорода
разрушается около половины тиосульфата, образуя политионат и сульфат; суль-
фит-ион в растворе не обнаружен в отличие от аналогичных опытов с гидро-
ксидом железа;
- через 15 мин после начала подачи кислорода в автоклав иона тиосульфата
в растворе не обнаружено, а через 60 мин он полностью окисляется в политио-
нат (см. рис.6.5).
Таким образом, при окислении пульпы, в которой присутствует несколько
катализаторов - ионы меди, оксиды железа и сульфиды, - ненасыщенные со-
единения серы полностью окисляются до сульфата.
Результаты исследований показывают, что образование элементной серы при
разрушении тиосульфата возможно только в отсутствие железа. Поэтому обра-
зование тиосульфата в процессе выщелачивания медно-никелевых концентра-
тов, содержащих заметное количество железа, неизбежно приведет к уменьше-
нию извлечения серы в элементную.
Образование тиосульфата при выщелачивании происходит, по-видимому,
двумя путями: за счет окисления сульфидов и за счет реакций гидролиза серы
(при Т>400 К). Окисление тиосульфата до сульфата проходит через стадию об-
разования тетратионатов.
Увеличение кислотности затормаживает обе реакции, по которым происхо-
дит образование тиосульфата, и поэтому увеличивает выход элементной серы.
Повышение температуры, ускоряя реакцию гидролиза серы, способствует сни-
жению ее выхода. В этом же направлении действуют ионы меди и никеля [17].
6.4. Роль ПАВ при окислении сульфидных материалов
При температурах, меньших температуры плавления серы, присутствие ее и
накопление в пульпе практически не влияет на показатели окисления сульфидов.
При температурах, больших, чем температура плавления серы, в начале ее влия-
ние никак не проявляется; затем после накопления определенного ее количества
наступает существенное ингибирующее влияние (по-видимому, определяется
способностью покрытия реагирующих сульфидов пленкой расплавленной серы)
как существенного диффузионного барьера для реагентов и продуктов реакции.
Оплавление серы и хорошая селективная смачиваемость расплавом серы
поверхности сульфидов приводит к формированию серосульфидных гранул
(крупность их зависит от состава пульпы, температуры и интенсивности пере-
мешивания). С одной стороны, это позволяет отделить серосульфидную фазу
ОТ гидратно-сульфатного кека способами гидрогрохочения, флотации. А с дру-
гой стороны, приводит к агломерации, вплоть до образования серосульфидных
козлов”, поверхностных отложений, что существенно осложняет эксплуата-
цию автоклавов и снижает коэффициент их “машинного времени”. Появление
гранул и плавов характерно и при низкотемпературном выщелачивании из-за
локальных повышений заданной температуры.
Основным путем предотвращения образования плавов в автоклаве является
Уменьшение смачиваемости сульфидного сырья расплавом серы и предотвра-
щение ее коалесценции. Значительное влияние на коалесценцию серы оказы-
вает твердая фаза пульпы.
245
В 70-х годах в нашей стране и за рубежом начались интенсивные поиски
реагентов (поверхностно-активных веществ (ПАВ)), ингибирующих смачива-
ющую способность расплавленной серы по отношению к сульфидным части-
цам.
На первых этапах эмпирически были предложены хлорид натрия, высоко-
температурная смазка ЦИАТИМ-208, полисахариды, лигносульфонаты натрия
и кальция, концентрат сульфидно-дрожжевой бражки (КСДБ), сульфит-целлю-
лозный щелок (СЩЩ), экстракт квебрачо, нигрол, экстракт селективной отчи-
стки масляных фракций, полимерпласт [18-31]. Однако достигаемый эффект
носил частный характер: хлорид натрия вызвал коррозию автоклавной аппара-
туры; ЦИАТИМ-208, экстракт квебачо - дефицитны и дороги; реагенты нефте-
органического класса частично переходили в элементную серу, снижая ее каче-
ство, не обеспечивали стабильность по крупности и выходу серосульфидных
гранул. Эффективность действия лигносульфидов существенно зависела от со-
держания сульфидов железа в исходном сырье.
На заводе в Трейле (Канада) для выщелачивания цинкового концентрата и
на других аналогичных заводах также применяли лигносульфонаты и экстракт
квебрачо [см.гл.12].
Если для выщелачивания маложелезистого цинкового концентрата лигно-
сульфонат полностью отвечает требованиям технологии, то для выщелачива-
ния сложных по составу пирротиновых концентратов этот ПАВ по сравнению
со смазкой ЦИАТИМ вызывал укрупнение твердой фазы пульпы и далее повы-
шенные потери металлов и серы с хвостами флотации. Поэтому поиск эффек-
тивных ПАВ продолжался, и были найдены нефтеорганические вещества: ниг-
рол, экстракт селективной очистки масленых фракций (ЭСОМФ) [30], поли-
мерпласт и другие [31], которые по оказываемому действию близки к смазке
ЦИАТИМ-208.
Однако все нефтеорганические ПАВ имеют недостаток, препятствующий
их использованию в промышленном производстве: они частично переходят в
серу, снижая ее качество.
Результаты поиска эффективных ПАВ далеко не исчерпывают решения всех
задач, связанных с разработкой режима ВТВ; при применении любого типа ПАВ
случаются нарушения процесса, приводящие к образованию сульфидных пла-
вов. Кроме того, применение ПАВ отражается на технологических показателях
последующих операций, поэтому был всесторонне изучен механизм межфазо-
вых взаимодействий, происходящих в процессе ВТВ, с целью обеспечения его
стабилизации и надежного управления.
Обстоятельные теоретические исследования по выяснению механизма дей-
ствия ПАВ проводились в Гинцветмете (И.М.Нелень, В.И.Горячкин) и в Гипро-
никеле (Я.М.Шнеерсон).
Основные результаты изучения механизма межфазовых взаимодействий,
обеспечивающих стабильность управления процессом выщелачивания пирро-
тина, изложены работах [32-35] и сводятся к следующему:
1. Образование серосульфидных гранул и плавов при выщелачивании про-
исходит путем смачивания частиц сульфидов жидкой серой, укрупнения серо-
сульфидных частиц благодаря коалесценции пленок серы в результате хими-
ческих взаимодействий серы и сульфида; например, в случае пирротина на-
блюдали образование пирита.
2. Механизм действия поверхностно-активных веществ заключается в их
адсорбции на поверхности сульфидных минералов и уменьшении вследствие
246
этого адгезии жидкой серы к сульфидам. По мере увеличения степени адсорб-
ции на пирротине исследованные ПАВ расположены в ряд: ион хлорида-лиг-
носульфонат-экстракт, селективной очистки масляных фракций нефти (ЭСОМФ)
-ЦИАТИМ-208 (рис.6.9). В этом ряду снижается расход и возрастает эффект
действия ПАВ на снижение выхода серосульфидных конгломератов (рис.6.10).
Высокий расход лигносульфонатов на выщелачивании обусловлен не толь-
ко низкой степенью адсорбции их на сульфидах, но и деструкцией за счет окис-
ления кислородом, ионами железа (III). Увеличение расхода лигносульфонатов
приводит к повышению потерь сульфидов цветных металлов и серы на стадии
флотации.
3. Степень адсорбции нефтеорганических ПАВ и эффективность действия
их на ВТВ увеличиваются, а расход снижается с повышением величины рабо-
ты адгезии ПАВ к поверхности сульфидов; последние возрастают при увеличе-
нии количества ароматических полициклических углеводородов и уменьшении
доли парафиновых и нафтеновых соединений. Увеличение расхода нефтяных
ПАВ выше оптимального количества приводит к снижению скорости выщела-
Рис.6.9. Адсорбция СЦЩ (1), ЭСОМФ
(2) и ЦИАТИМ-208 (3) на частицах
пирротинового концентрата в
зависимости от расхода ПАВ (403 К,
Р=1,0 МПа, азот)
Рис. 6.10. Зависимость выхода гранул Г),
%, от массы пирротинового
концентрата (а), среднего диаметра
гранул d, мм (б), содержания в них
элементной серы (в) и суммы
неразложившихся сульфидов Д мас.%
(г) от вида и расхода ПАВ:
1 - хлористый натрий; 2 - сульфитно-
целлюлозный щелок; 3 - ЭСОМФ;
4 - ЦИАТИМ-208
Раслоа
Расход ПАВ к массе концентрата
247
чивания сульфидов из-за образования поверхностных пленок масла, уменьша-
ющих скорость диффузии кислорода.
4. При повышении температуры выше 420 К гранулобразование увеличива-
ется при использовании всех типов ПАВ: увеличивается адгезия серы к повер-
хности сульфидов вследствие резкого повышения ее вязкости и уменьшения
степени адсорбции ПАВ. Возрастает выход гранул (в несколько раз) в случае
использования лигносульфонатов по сравнению с нефтяными ПАВ.
5. Нефтяной экстракт при 293 и 403 К количественно адсорбируется на пир-
ротиновом концентрате и гидрооксиде железа до содержания примерно 3 мг/г;
в системе пирротиновый концентрат - оксиды железа - вода ПАВ преимуще-
ственно адсорбируется на сульфидах (в соотношении к оксидам 3:1 при равных
количествах сульфидов и оксидов железа). В результате чего содержание ПАВ
в серосульфидном концентрате достигает 0,2-0,3%; увеличение температуры
незначительно уменьшает степень адсорбции ПАВ. Лигносульфонаты в рав-
ной степени адсорбируются на пирротиновом концентрате и гидрооксидах же-
леза; адсорбция их уменьшается с увеличением температуры.
6. Большинство ПАВ не эмульгируют жидкую серу (рис.6.11); лигносульфо-
наты, эмульгируя серу, не стабилизируют серную эмульсию, те. при уменьше-
нии интенсивности перемешивания происходит укрупнение капель серы.
Эмульгирование жидкой серы и стабилизация серной эмульсии осуществ-
ляются твердыми компонентами пульпы, создающими структурно-механичес-
кий барьер вокруг капель серы, и усиливают действие ПАВ.
По степени увеличения эмульгирующих и стабилизирующих свойств ком-
поненты пульпы располагаются в следующий ряд (рис.6.12): оксиды (гидроок-
сиды) железа - кремнезем - пирротиновый концентрат - порода (смесь породо-
образующих минералов) - ангидрит.
7. Влияние породообразующих минералов повышается с увеличением со-
держания оксидов кальция и магния и с уменьшением содержания диоксида
кремния. Устойчивость процесса выщелачивания обеспечивается при отноше-
нии в концентрате
д = CaO + MgO > 0 3
SiO2
и содержании породы 6-8%.
При А<0,3 содержание поро-
ды в концентрате должно
быть увеличено до 14-15%
либо в пульпу необходимо
добавлять кальцийсодержа-
щие реагенты.
Рис.6.11. Зависимость
среднего размера серных
гранул в системе жидкая
сера - вода при 403 К от
расхода ПАВ:
1 - лигносульфонат;
2 - ЭСОМФ;
3 - ЦИАТИМ-208; 4 - NaCl
248
Рис. 6.12. Зависимость
среднего диаметра серных
гранул в воде при 403 К
от удельного расхода добавок
к сере:
1 - гидроксид железа;
2 - кремнезем;
3 - пирротиновый
концентрат; 4 - порода;
5 - ангидрид
8. Для оценки влияния
свойств системы и парамет-
ров процесса на размер ка-
пель серы предложено соот-
ветствующее уравнение.
При диспергировании ка-
пель серы сферической фор-
мы в воде совершается рабо-
та (W) образования новой по-
Расход ПАВ к сере, % ТТГ „
W =С П D2 п,
где п - число капель; D - диаметр капель; о - межфазное натяжение. Вязкость
коллоидной системы связана с объемной долей дисперсной фазы (формула Эй-
нштейна):
у
гдет|, Т|о- вязкость коллоидной системы и чистой дисперсионной среды; <р — —
- объемная доля дисперсной фазы (V,) в общем объеме системы (V); К - коэф-
фициент пропорциональности, определяемый формой частиц, для сферичес-
ких частиц К=2,5. Объем дисперсной фазы
С учетом (2) уравнение (4) приобретает вид
П-По Д3 п
До ’ 67
Преобразуя выражение (6.3) относительно п, имеем
По Л
Подставляя (6.4) в уравнение для расчета работы (W) образования новой
поверхности, получим
(6.2)
(6.3)
(6-4)
249
Q Г
W
(6.5)
D = 2,4^
По
Таким образом, тенденция к коалесценции серы характеризуется диаметром
ее капель, возрастает с увеличением вязкости чистой дисперсионной среды и
работы, затрачиваемой на диспергирование с учетом интенсивности переме-
шивания.
9. Использование лигносульфонатов увеличивает (по сравнению с нефтяны-
ми ПАВ) содержание элементной серы (цветных металлов) в хвостах серосуль-
фидной флотации в 2-3 раза: проявляется депрессирующее действие на флота-
цию и укрупнение серы при выщелачивании до труднофлотируемых размеров
частиц, ослабляется эмульгирующее действие компонентов породы.
10. При интенсивном перемешивании пульп в автоклаве и достаточном со-
держании (6-8%) и качестве (А>0,3) породы в пирротиновом концентрате ско-
рость охлаждения не оказывает существенного влияния на увеличение выхода
гранул, поскольку обеспечивается надежная стабилизация серной эмульсии.
11. Только компоненты лигносульфоната адсорбируются на трех границах
раздела вода-пирротин, вода - сера и вода - газ (табл.6.2). Нефтепродукты об-
ладают более высокой адсорбцией на пирротине, чем лигносульфонат, но не
адсорбируются на границе вода - сера. Величина адсорбции ПАВ на пирроти-
не является основным фактором, влияющим на нормальное протекание этого
процесса.
Таким образом, специфика действия наиболее эффективных ПАВ (нефте-
продуктов) сводится к созданию адсорбционного слоя на частицах сульфидов и
предотвращению вследствие этого образования пленки жидкой среды на их
поверхности. Эти реагенты способствуют образованию серной эмульсии вмес-
то крупных серосульфидных конгломератов. Однако смазочные материалы не
эмульгируют серу и не предотвращают коалесценцию серы, исключают обра-
зование сульфидных плавов, а следовательно, и коалесценцию серы (табл.6.2).
Заметную роль в процессе образования гранул и показателях выщелачивания
играют состав и крупность сульфидов цветных металлов; при прочих равных
условиях вероятность образования гранул повышается при увеличении крупно-
сти зерен концентрата. Увеличение содержания пентландита и халькопирита по-
вышает вероятность образования гранул и приводит к уменьшению скорости
выщелачивания. Такое действие сульфидов объясняется различной смачиваемо-
стью их расплавленной серой, которая увеличивается в ряду пирротин - пентлан-
дит - халькопирит. Несмотря на крупномасштабное использование ПАВ при ав-
токлавном выщелачивании сульфидных материалов, многочисленные исследо-
вания, механизмы их воздействия, а значит и управляемый процесс набора ПАВ
для решения технологических задач, остаются до конца не ясными, что пред-
ставляет благодатное направление в исследовательской практике.
6.5. Пассивация сульфидных минералов в цикле подготовки руд
При выщелачивании сульфидных концентратов наблюдается явление умень-
шения скоростей процесса по мере увеличения продолжительности хранения
сырья. Это обусловлено образованием поверхностных пленок на зернах суль-
фидов, снижающих их реакционную способность. Подобное явление отмеча-
ется при флотационных процессах разделения сульфидов [38], в частности пас-
250
Влияние ПАВ на некоторые показатели ВТВ пирротинового ионизатора
Смазка Ц-208 о О Гранул нет i Л Н й н о н Щ Я Й 5,0
ЭСОМФ (нефтя- ной экстракт) 0,5 0 0,08 Гранул нет 0,2-0,3 £ & S Щ к к 2,6
Смазка нигрол 2,7 0 0,10 0,3 ё Ь & ш д а 2,5
Лигносульфонат 21 14 0,12 0,10 О Й |5 Й ООО И UQ И 1,9
Хлорид натрия 40 28 О', 1,5 Нс обнаружена Нет Нет О
Показатели Выход гранул крупностью +0,77 мм (% от массы концент- рата) при расходе ПАВ, % 0,16 0,50 Средний диаметр гранул, мм, при расходе ПАВ, % 0,16 0,50 Минимальный расход ПАВ, подавляющий образование плавов (промышленные испытания), % Наличие адсорбции на грани- цах раздела: вода - пирротин вода - сера вода - газ Величина адсорбции на зернах пирротина, мг/г, (расход ПАВ 0,5%)
251
сивация пирротина поверхностными пленками специально используется при
селективной флотации медно-никелевых минералов.
Изменение поверхности минералов обнаруживается даже в единичных зер-
нах “свежих” пирротиновых концентратов: образуется соединение, напомина-
ющее промежуточную фазу, возникающую в процессе окислительного выще-
лачивания. В пентландите по микротрещинкам отмечается соединение типа
виоларита. При увеличении длительности хранения возрастает количество по-
докисленных зерен, размеры новой фазы увеличиваются. Она образуется по
краям зерен пирротина или по трещинкам в нем, цвет ее меняется от темно-
серого до беловато-серого. Отличием этой фазы являются включения наряду с
железом и серой кислорода [39].
На результаты выщелачивания сказывается и образование оксидов железа,
цементирующих и закрывающих от воздействия растворов некоторые сульфид-
ные зерна. Установлено [40]:
1) при “старении” пирротина поверхность его покрывается сульфатами, ок-
сидами, вторичными сульфидами железа и элементной серой; толщина образо-
вавшейся пленки может изменяться от 20-30 до 100 ангстрем и более;
2) в воде старение происходит быстрее, чем на воздухе; толщина образовав-
шегося слоя, состоящего преимущественно из оксидов железа, всегда превы-
шает 100 ангстрем;
3) окисление пирротина на поверхности зерен происходит в несколько ста-
дий. Сначала образуются сульфаты, элементная сера и промежуточные сульфи-
ды, характерные для поверхностных слоев залегания пирротинсодержащих руд-
ных тел. Затем возникают оксиды, покрывающие в конечном счете всю поверх-
ность частиц; окисление пирротина при “старении” происходит по реакциям:
2FeS+l,5O2=2S°+Fe2O3
4FeS+7,5O=Fe2(SO4)3+Fe2O3+S°
При выщелачивании пирротиновых концентратов поверхностный слой “ста-
рения” будет замедлять процесс выщелачивания. Это иллюстрируется приведен-
ными ниже результатами выщелачивания концентрата, содержащего, %: 1,84 Ni,
0,33 Си, 74,5 Fe7Sg (рис.6.13).
Доизмельчение материала с 62% до 97% класса -0,044 мм не позволило
достичь результатов, харак-
терных для выщелачивания
“свежего” концентрата, хотя
переход никеля в раствор за-
метно повысился (кривая 2,
рис.6.13).
Давление кислорода ока-
зывает значительно большее
Рис. 6.13. Извлечение никеля
при выщелачивании
пирротинового концентрата,
хранившегося различное время
(383 К, Ро = 0,25 МПа):
1 - исходный; 2 - через 5
месяцев (97% класса -44 мкм);
3 - через 3 месяца; 4 - через
9 месяцев
252
влияние на скорость выщелачи-
вания “постаревших” концентра-
тов чем на выщелачивание све-
жих (рис.6.14).
Порядок реакции окисления
пентландита по кислороду уве-
личился от 0,26 для свежего кон-
центрата до 0,88 для “постарев-
шего”, а халькопирита - от 0,24
до 0,48. Весьма существенно из-
меняется и время полного ра-
створения сульфидов цветных
металлов: для пентландита от 3,6
до 15,8 ч, для халькопирита от
3,7 до 6 ч (табл.6.3).
В меньшей степени процесс
“старения” влияет на кинетику
разложения пирротина: порядок
реакции по кислороду меняется
от 0,43 до 0,56 при переходе от
“свежих” к “постаревшим” кон-
центратам, а время полного ра-
створения - с 2,6 до 4,2 ч.
Таблица 6.3
Величины кинетических характеристик окисления никель-пирротинового
концентрата исходного (1) и после 3-месячного хранения (2)
Концентрат Пирротин Халькопирит Пентландит
т, ч а Е, кДж/моль т, ч а Е, кДж/моль т, ч а
1 “Свежий” 2,6 0,43 83,6 3,6 0,26 83,6 3,7 0,24
2 После хранения 4,2 0,56 66,9 15,8 0,88 50,2 6,0 0,48
Величина энергии активации несколько уменьшается для выщелачивания
подокисленных пирротина и пентландита, что свидетельствует о смещении
процесса в диффузионную область. Процесс старения изменяет в значительно
большей степени кинетические характеристики растворения пентландита и
халькопирита, чем пирротина. Это объясняется тем, что пирротин уже был за-
пассивирован при флотации руд, и поэтому при хранении его на воздухе про-
цессы поверхностного окисления зерен протекают медленнее. Сульфиды цвет-
ных металлов, напротив, в процессе обогащения активируются, и поэтому вли-
яние окисления при хранении на изменение кинетики их выщелачивания более
значительно.
При выщелачивании “свежего” концентрата энергия активации для пентлан-
дита выше, а порядок реакции ниже, чем у “постаревшего”. Такое сочетание
кинетических констант с учетом того, что порядок реакции (0,26) ниже, чем
обычно у большинства сульфидов (0,5), показывает, что лимитирующая стадия
процесса выщелачивания “свежего” концентрата сдвигается в область, менее
зависящую от концентрации кислорода.
253
Результаты лабораторных опытов подтвердились результатами полупромыш-
ленных испытаний (табл.6.4). Показатели выщелачивания заметно ухудшались
по мере увеличения срока хранения концентрата, поступающего в процесс.
Таблица 6.4
Показатели выщелачивания концентратов, подвергнутых различной
длительности хранения (378±5 К, Р£=1,5 МПа, 40% твердого, 60% О2)
Срок хранения, сутки т, ч Степень разложения пирротина, % Извлечение никеля, %
4-6 3 99,8 85,0
4-6 3 93,1 73,5
5-7 3,5 98,3 71,0
12-14 3,3 93,1 68,2
13-15 з,з 91,5 71,0
20-25 4,4 87,7 45,8
Больше 25 3,8 86,5 42,0
Больше 25 3,8 87,4 48,0
Для интенсификации выщелачивания “лежалых” концентратов необходимо
удалить пленки оксидов железа с поверхности сульфидных минералов. Это
достигается, например, подачей серной кислоты или сульфата железа в исход-
ную пульпу. Наиболее эффективно выщелачивать подокисленные пирротино-
вые концентраты при 400-420 К, Ро =1,0 МПа при интенсивной аэрации (суль-
фитное число 1,0-1,5 моль/(дм3-ч-МПа)). В этих условиях происходит интен-
сивное окисление сульфата Fe(II), последующий гидролиз ионов Fe(III), возра-
стает концентрация серной кислоты и происходит растворение пассивирующих
пленок.
б.бЗакономерности образования и поведения оксидных фаз железа
Образующиеся железооксидные фазы при выщелачивании сырья заметно
влияют на вязкость пульпы (и далее - на скорость процессов тепло- и массопе-
редачи), блокируют поверхность неокисленных сульфидов, являются причи-
ной вторичных потерь цветных металлов за счет протекания сорбционных яв-
лений.
В зависимости от температуры, кислотности среды возможно образование
гелеобразных фаз или осадков с кристаллической структурой. Не исключены и
твердофазные превращения, особенно в микротрещинах зерен минералов, где
возможны локальное повышение pH до 5 и более (из-за дефицита кислоты) и,
как следствие, гидролиз ионов Fe(II) с последующим твердофазным окислени-
ем гидроксида Fe(II).
В процессе выщелачивания сульфидных железосодержащих концентратов
развиваются две стадии: первая при pH раствора 3-5, когда происходит накоп-
ление в растворе ионов железа (II), отсутствуют практически ионы Fe(III), а
переход цветных металлов в раствор не превышает 20-30%; вторая, для кото-
254
рой характерны скачкообразное снижение pH до 1,5-1,7 и последующий рост в
растворе содержания ионов железа (III), при этом уменьшается доля ионов Fe(II)
и возрастает переход в раствор цветных металлов.
Окисление и гидролиз железа в слабокислых средах происходит с образова-
нием магнетита, гематита, гетита. Образование оксидов железа происходит не
через осаждение и окисление гидроксида железа (II), а непосредственно из ра-
створа [41].
Условия (рис.6.15), благоприятные для образования магнетита (ограничен-
ное содержание кислорода в растворе, повышение температуры до 360-380 К,
низкая концентрация ионов никеля и относительно высокое pH 5-6), реализу-
ются лишь на начальной стадии выщелачивания, в связи с чем количество маг-
нетита в составе железооксидных фаз не превышает 10% [42,43].
Снижение pH до 1,5-1,7, повышение давления кислорода и “сульфитного
числа”, а также наличие ионов никеля способствуют образованию гетита.
По мере дальнейшего повышения кислотности вслед за гетитом формиру-
ются основные сульфаты железа (особенно с повышением давления кислорода
и температуры до 360-380 К) и далее - гидронийярозит.
Я.М.Шнеерсон с сотрудниками подтвердили [44-46] правомерность гипоте-
зы о твердофазном окислении соединений железа (II). Ими установлено, что
при автоклавной обработке вюстита в твердой фазе обнаружен гематит, при
этом остаточное содержание железа в растворе не превышало 0,2-2,0 г/дм3.
Аналогично при окислении пульпы гидроксида Fe(II): 383 К, Ро =0,05 МПа,
т=40 мин, рН0=7,1±0,1 - к концу опыта (рН=1,5-2,5) в твердой фазе обнаружены
гетит, гематит, магнетит.
По-видимому, при выщелачивании сульфидных пульп получают развитие
оба механизма формирования гидроксидных фаз железа; количественные соот-
ношения между ними будут определяться параметрами процесса, важнейшими
из которых являются кислотность, температура, давление кислорода, дисперс-
ность обрабатываемого материала и продолжительность.
Таким образом, правомерны следующие закономерности окислительно-гид-
ролитического осаждения железа при выщелачивании сульфидных железосо-
держащих концентратов:
Рис. 6.15. Зависимость доли магнетита (Fe^) в продуктах оксигидролиза
otn интенсивности масообмена окислителя (а) и температуры (б); т =40 мин:
а-360К; б-К =5,0
С 7
255
- увеличению выхода магнетита способствует повышение температуры до
380 К, рН>4, пониженный массообмен кислорода, отсутствие ионов никеля;
- гематит образуется в том же интервале pH, что и магнетит, а при снижении
pH (до 1,5) кроме магнетита образуется и гетит, особенно при увеличении кон-
центрации ионов железа (III);
- в кислой среде происходит быстрое превращение гетита в основной суль-
фат и ярозит; гематит по сравнению с гетитом в этих условиях более инертен;
присутствие ионов никеля стабилизирует и гетит на всех стадиях выщелачива-
ния, вследствие чего существенного изменения гетита по ходу процесса не про-
исходит;
- увеличению выхода ярозита (и уменьшению выхода глокерита) способству-
ют добавки серной кислоты (0,1-0,2 моль/дм3), повышение температуры до
400 К и давления кислорода, также увеличивающие кислотность среды;
- при НТВ (380 К), характеризующимся более высоким pH, твердая сульфат-
содержащая фаза железа будет представлена глокеритом, а при ВТВ (400 К) -
преимущественно ярозитом; в последнем случае реологические свойства пуль-
пы оказываются более благоприятными.
У словия и результаты оксигидролиза при pH ниже 2 приведены в табл.6.5 и
6.6.
Основными продуктами процесса являются гидронийярозит, глокерит, ге-
тит. Образованию ярозита способствует введение серной кислоты (оп. 6 и 7 в
сравнении с оп. 3, табл.6.6), также приводящее к более быстрому увеличению
кислотности.
На начальных стадиях оксигидролиза выделяется гетит, который при даль-
нейшем развитии процесса переходит в основные сульфаты железа. Рост пар-
циального давления кислорода, равно как и повышение температуры с 380 до
Таблица 6.5
Фазовый анализ продуктов окисления и гидролиза
раствора сульфата железа (т=2 ч)
Температура, К Давление кисло- рода, МПа Начальная концентрация, М Основная фаза в осадке
FeSO4 НД NiSO4
383 0,2 0,18 0,05 - Глокерит
383 0,2 0,36 0,05 - Глокерит
383 0,2 0,72 0,05 - Глокерит
383 0,5 0,72 0,05 - Глокерит, ярозит
383 0,75 0,72 0,05 - Ярозит
383 0,2 0,72 0,10 - Ярозит
383 0,2 0,72 0,20 Ярозит
383 0,2 0,72 0,05 0,5 Ярозит (много), гетит (мало)
383 0,2 0,72 0,05 0,10 Ярозит (много), гетит (мало)
403 0,2 0,72 0,05 - Гетит, ярозит
256
Таблица 6.6
Состав продуктов оксигидролиза 0,5 М раствора сульфата железа (II),
получаемых в процессе выщелачивания
Номер опыта Температура, К Ро, МПа '"2 Пр од ол житель- ность, мин Фазовый состав Примечание
1 380 0,3 5 Гетит -
2 380 0,3 80 Глокерит, гетит -
3 380 1,0 5 Гетит -
4 380 1,0 80 Глокерит -
5 400 0,3 5 Гетит -
6 400 0,3 80 Глокерит, гидронийярозит -
7 400 0,3 5 Гетит 0,1 М/дм3
8 400 0,3 80 Гетит, глокерит NiSO4
9 400 1,0 5 Гетит -
10 400 1,0 80 Гидронийярозит 1
11 400 1,0 5 Гетит 0,1 М/дм3
12 400 1,0 80 Гетит, глокерит NiSO4
400 К, ускоряет развитие процесса и образование основных сульфатов. В при-
сутствии иона никеля замедляется образование основных сульфатов и стабили-
зируется фаза гетита (ср. оп. 3 и 9 табл.6.5 и оп. 6 и 8,10 табл.6.6). Это подтвер-
ждается и тем, что при обработке пульпы гетита при 400 К в сернокислой среде
(рН=2) в течение 60 мин полученный продукт содержит гидронийярозит с при-
месью гетита. При аналогичных условиях обработки гематита заметного изме-
нения твердой фазы не обнаружено; в нем содержалось около 0,5% серы. Это
указывает на гораздо более низкую реакционную способность гематита в срав-
нении с гетитом по отношению к взаимодействию с сульфат-ионом.
6.7. Формы состояния железа в растворах и их взаимосвязь
с показателями окисления сульфидов
В работах [47, 48] исследовали потенциометрическим методом комплексо-
образование железа в растворах, получаемых в ходе выщелачивания пирроти-
нового концентрата при различных температурах.
Значения ОВП определяются только системой Fe(III)-Fe(II), поскольку для
остальных окислительно-восстановительных процессов, связанных с участи-
ем кислорода, меди и сернистых соединений, токи обмена несравненно ниже,
чем для основного процесса Fe3++e<-»Fe2+. К тому же ион железа (+2) в кислых
растворах не гидролизован и не склонен к образованию сульфатных комплек-
сов. Поэтому изменения ОВП при данном соотношении аналитических
концентраций ионов Fe(III) и Fe(II) отражают изменения состояния ионов же-
леза (+3) с ионами гидроксила и сульфата. Изменения ОВП при постоянном
анионном составе раствора отражают и изменения отношения Fe3+/Fe2+ в ра-
створе и поэтому могут характеризовать процессы окисления железа (+2) и осаж-
257
дения железа (+3), с одной стороны, и, наконец, степень завершенности про-
цесса выщелачивания сульфидов, с другой стороны.
В области преобладания одного из гидроксокомплексов значение ОВП вы-
ражается [49] линейным уравнением:
E=E^nvpH+vlg([F e3+]/[F е2*]),
где [Fe3+] и [Fe2+] - аналитические концентрации ионов железа (III) и железа (II);
v=2,303RT/F (F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль); и - число ионов водоро-
да, выделяющихся при гидролизе аква-иона железа (III); Еф - свободный член,
называемый “кажущимся нормальным потенциалом”, он включает в себя поправ-
ки на отклонение фактических концентраций окисленной и восстановленной форм
от аналитических вследствие комплексообразования, а также поправку на отли-
чие отношения коэффициентов активности от 1; для системы Fe3 7Fe2+ в 1 М сер-
ной кислоте Еф° (т.е. Еф при 298 К) равен 0,68 против Ен=0,77 В [50, стр. 88].
Результаты измерений ОВП в пульпах окислительного автоклавного выще-
лачивания пирротиновых концентратов приведены на рис.6.16 и 6.17, а значе-
ния коэффициентов для ранее приведенного уравнения - в табл.6.7.
При пересчете значений параметров, приведенных в табл.6.7, на Т=298 К
коэффициент и оказался равным 0,059 В, а число ионов водорода, участвую-
щих в обратимых реакциях гидролиза: п=0 для кислой области (рН<1,8) и уме-
ренных температур растворов; п=1 для кислой области и температуры 380±2 К;
для умеренно кислой области (рН>1,8-2,3) при всех температурах п=2. Эти зна-
чения характерны соответственно для отсутствия гидроксокомплексов, преиму-
Рис.6.16 Зависимость ОВП от pH (а, б) и соотношения Fe(III):Fe(II) в окисленной
пульпе при 383±3 К (в, г): а, в- лабораторные замеры ; б, г- данные
полупромышленных испытаний
258
Рис.6.17. Взаимосвязь окислительно-восстановительного потенциала (Eh) пульпы и
степени разложения сульфидов в зависимости от состава пирротинового
концентрата при Т, К: а- 380±2; б - 400±2: Р/Рм + Ср: 1,5-4,0 (кривые 1,3,51',
3 5): 4,1-10,0 (кривые 2, 4, 6, 2‘, 4‘, 6)
259
\6
га
И
Ч
КО
га
Н
я
га
х
х
е
а
х
я
е
s
s
s
к
s
х
га
я
X
т
га
Ч
о
3
я
х
я
га
§
Й
«
е
©
я
я
S
X
X
и
X
X
ч
Й
й
О
4© СП МП
40 40 40
О' о О О О
о О о о
Ел СМ 40 С1 о
СМ мп СМ см СП
СП я
£ СМ" О О со о
о ос
Я о лГ К ▼“< Os СП о
Я CU Щ
Р2 О О о о
CU
£ g о мп о
О о аи ос СП СП cfs 1
я S сх • । сГ СМ »—1
2
S
к
Я 40 СП см OS (М
£ о о О о со о
о о о о о о
О
1 40
о я X—\ СП ПУ о о о о о
а CU сГ о
kJ 00
О 7):
К й 40 40 V© Ч©
О )-и Си ыи ''Г xt" ’'хГ М" Hf-
5 о О о со о
X
СП
о 00 СП СП OS МП
& см см т—4 т—(
к СП СП >А МП г<
си | 4 т—( ч-“< о o'
С5
CU Я
О 00 оо оо о о
12 § Е S о СП СП СП сп сп
ь
с о О О
ь' ос оо о о
К и г- СП 'X
JS
5 >s 5 0 5S S
Условия выщ Масштаб Лабооатопнь I S я о & 1 X X о в 2 £
t
260
шественного образования FeOH2+ и Fe(OH),+. Необратимое образование поли-
гйДрОКсокомплексов железа (III) в значениях п не отражается, но сказывается
на величине Е., поскольку при этом снижается фактическая концентрация сво-
бодных ионов Fe(III).
Найденные значения свободного члена Еф существенно меньше нормально-
го потенциала Е системы Fe3+/Fe2+; для других температур его рассчитывают
по 0,771 +2,06-10'3-(Е-298) [51]. Это различие имеет место также при отсутствии
гидролиза (п=0) и указывает на то, что большая часть ионов железа (III) связана
в сульфатные комплексы, главным образом FeSO4+ [52, 53], а также возможны
высокотемпературные полигидроксокомплексы, содержащие сульфат-ион, не
осаждаемый из них ионом бария [54].
Для а “свободных” ионов Fe3+ (аква-ионов Fe(H2O)63+) может быть оценена
по формуле
Еф-Е„=у1ёа-
Вычисления по данным табл.6.7 (для п=0) дают а=(2,0+2,8)-10’6, т.е. с разви-
тием гидролиза аквакомплексы железа (+3) исчезают практически полностью.
Анализ полученных результатов указывает на возможность контроля про-
цесса выщелачивания методом ОВП как непосредственно в автоклаве, так и в
отбираемых пробах.
При уменьшении значения pH и увеличении соотношения окисленной и вос-
становленной форм железа в растворе величина ОВП по ходу процесса выще-
лачивания будет возрастать. Это положение подтверждено результатами лабо-
раторных исследований и полупромышленных испытаний.
Существенное влияние на взаимосвязь степени разложения сульфидов и
ОВП пульпы оказывают состав исходного концентрата и температура про-
цесса (рис.6.17) [55]. В зависимости от состава все пирротиновые концент-
раты с учетом кинетических данных можно разделить на две группы: с со-
отношением пирротин/(пентландит+халькопирит)=1,5-4,0 и с соотношени-
ем 4,1-10,0. При увеличении содержания цветных металлов в пирротиновом
концентрате снижается его эффективная объемная концентрация, в резуль-
тате чего скачок потенциала происходит при меньших значениях степени
разложения пирротина. На конечной стадии выщелачивания влияние соста-
ва концентратов на взаимосвязь степени разложения пирротина и ОВП ни-
велируется.
При повышении температуры процесса с 380 до 400 К характер взаимосвязи
ОВП пульпы в зависимости от состава концентрата сохраняется (рис.6.17,6).
Однако кривые смещаются в область более высоких значений ОВП для одина-
ковых величин степени разложения пирротина. Заметим, что состав исходного
концентрата в меньшей степени влияет на взаимосвязь извлечения цветных
металлов в раствор и ОВП пульпы.
При высокой степени разложения пирротина (выше 80 %) влияние техноло-
гических параметров (давление кислорода, Ж:Т и др.) на указанную взаимо-
связь весьма незначительно. Поэтому метод редоксметрии приемлем для эксп-
рессного контроля степени разложения пирротина при автоклавном выщелачи-
вании пирротиновых концентратов.
Химическая природа и дисперсность образующихся гидроксидных соеди-
нений железа (III) существенно сказываются на процессе окислительного авто-
клавного выщелачивания сульфидных железосодержащих концентратов в це-
лом [56, 57].
261
Известно, что скорость осаждения и дисперсность частиц осадков малора-
створимых соединений при высоких пересыщениях (и, следовательно, при вы-
соких скоростях осаждения) возрастают; получаемые осадки обладают высо-
кой адгезионной способностью и склонностью к гелеобразованию; при уме-
ренных пересыщениях крупность получаемого осадка больше, а кристаллич-
ность выраженнее.
Наиболее заметно на реологические свойства пульпы и на процессы струк-
турирования твердой фазы влияют температура, кислотность и введение зат-
равки.
В случае гидролиза при данной температуре и концентрации железа (III)
пересыщение определяется величиной pH, а при осаждении основных сульфа-
тов также и концентрацией сульфат-иона. Поэтому при введении в пульпу пир-
ротинового концентрата увеличивающихся добавок серной кислоты качество
получающегося кека будет первоначально улучшаться за счет снижения пере-
сыщения по гидроксидам железа, а затем вновь улучшаться вследствие роста
пересыщения раствора по основному сульфату. Точно так же будет изменяться
и скорость роста настылей на внутренних поверхностях теплообменников ав-
токлава [47].
Эффективным приемом укрупнения осадка является введение затравки вы-
деляющейся фазы, рост частиц которой конкурирует с возникновением новых
частиц.
При полупромышленных испытаниях выщелачивания никель-пирротиновых
концентратов1 с рециркуляцией 15 об.% окисленной пульпы [58] по сравнению
с “холостым” опытом скорость роста настылей на поверхностях теплообмен-
ников автоклава была в два раза меньше. Среднесуточные величины снижения
коэффициентов теплопередачи составили 128 в холостом опыте и 61 кДж/(ч-°С) в
опыте с рециркуляцией пульпы. Укрупнение кристаллов оксидов железа в опы-
те с рециркуляцией пульпы повлияло и на уменьшение почти в 1,5 раза потерь
никеля с хвостами.
При повышении температуры с 380 до 400 К скорость окисления сульфидов
и гидролиза железа существенно увеличивается, в результате чего величина pH
снижается быстрее, ускоряется кристаллизация осадка. В результате образуют-
ся значительно менее вязкие, хорошо текучие окисленные пульпы. Использо-
вание затравки оксидов железа, содержащихся в оборотной окисленной пуль-
пе, увеличивало крупность кристаллов в 2-5 раз в зависимости от фазы осадка.
Это в свою очередь повысило скорость отстаивания пульп: удельная нагрузка
увеличилась с 0,2 до 0,7 т/(м2 сут). Таким образом, увеличение температуры
выщелачивания до 400-410 К, при которой образуются относительно крупные
кристаллы гематита и ярозита, а также применение “затравки” оксидов железа,
содержащихся в окисленной пульпе, существенно улучшают технологические
показатели выщелачивания сульфидных железосодержащих концентратов.
6.8. Особенности кинетики окисления пирротиновых концентратов
6.8.1. Поведение элементной серы
Детальные исследования по выяснению кинетики и химизма выщелачива-
ния пирротиновых концентратов проведены в Гипроникеле (Я.М.Шнеерсон с
1 380±2 К, Ре=1,5 МПа, КВС с 60 % О2.
262
сотрудниками). В этих работах особое внимание уделено закономерностям об-
разования элементной серы. Выход последней определяли с учетом следую-
щей методики:
- степень перехода серы в элементную рассчитывали по отношению к суль-
фидной сере, содержащейся в исходном концентрате, и по отношению к сере
окисляемых сульфидов (пирротина, пентландита, халькопирита);
- вклад пентландита и халькопирита в выход элементной серы при 380 К
принят 20 и 70% соответственно;
- степень перехода серы в элементную оценивали по отношению к сере окис-
ленного пирротина в двух вариантах:
1) в элементную форму переходило 20% серы пентландита и 70% серы халь-
копирита;
2) элементная сера образуется только при окислении пирротина.
Полученные результаты по выходу элементной серы при окислении основ-
ных сульфидов, входящих в состав пирротинового концентрата, а также роль
температуры и фазового состава концентрата (табл.6.8) сводятся к следующе-
му:
1. При температуре 380±5 К независимо от состава концентрата (медь от 0,5
до 2,34%), содержания кислорода (КВС 60% О2 или воздух) и интенсивности
аэрации (К=10 и 45) переход серы в элементную составляет 82,8% от серы
пирротина или 76,9-81,2% от серы окисленных сульфидов (оп. 1-3, табл.6.8).
Несколько более высокие значения извлечения серы из пирротина по сравне-
нию с 80% связаны с введением в процесс серной кислоты в количестве 3-5%
от массы концентрата или 10-20% оборотной окисленной пульпы, содержащей
в жидкой фазе сульфаты.
2. При температуре 400±5 К переход серы в элементную не зависит от кон-
центрации кислорода, сульфитного числа, типа и расхода ПАВ. Одним из ос-
новных факторов, определяющих распределение серы между сульфатной и эле-
ментной, является отношение серы к сумме меди и никеля в пирротиновом кон-
центрате (рис.6.18,а). Чем больше это отношение (ниже содержание пентлан-
дита и халькопирита), тем выше выход элементной серы. Этот факт объясняет-
ся тем, что сульфиды цветных металлов при выщелачивании выделяют меньше
серы, чем пирротин. Увеличивается переход серы в элементную, рассчитанный
не только по отношению к сере сырья и окисленным сульфидам (кривые 1 и 2),
но и по отношению к сере разложенного пирротина (кривые 3 и 4, рис.6.18,а). С
учетом выхода элементной серы из сульфидов цветных металлов определяем,
что истинная величина перехода серы пирротина в элементную находится в
области между кривыми 3 и 4.
3. При низком содержании цветных металлов в концентрате кривые 3 и 4
(рис.6.18) сближаются, а выход элементной серы приближается к величинам,
достигнутым при НТВ (82,5-79,2% от серы разложенного пирротина - оп. 8-9,
табл.6.8). Переход серы пирротина в элементную форму уменьшается при уве-
личении содержания никеля и меди в пирротиновом концентрате.
4. Повышение температуры выше 400 К (этапы 10,12) независимо от содер-
жания серы, цветных металлов и параметров процесса существенно снижает
переход серы в элементную форму. Влияние температуры особенно сильно про-
является во второй половине процесса, когда разложена основная масса пирро-
тина и начинают разлагаться пентландит и халькопирит. Снижение температу-
ры в этот период существенно увеличивает переход серы в элементную вплоть
263
Таблица 6.8
264 II 265
Зависимость выхода элементной серы от состава пирротинового концентрата и температуры
Но- мер п/п Содержание в концентрате,% Режим Извлечение, % Степень разложения пирротина, % Переход серы в элементную, %2
Си Ni S отношение S/сумма Ni+Cu темпе- ратура, К концентра- ция кисло- рода, % К с тип ПАВ1 расход ПАВ, % Ni Си 1 2 3 4
вход выход
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Низкотемпературное выщелачивание, полупромышленный масштаб (Р£ = 1,5 МПа)
1 2,34 3,75 28,4 4,7 380 60 28 10 без ПАВ 57,7 46,6 87,8 62,2 77,3 83,8 -
2 0,70 3,39 30,3 7,4 380 60 28 10 -//- 57,6 55,7 92,5 67,5 76,9 81,7
3 0,50 3,54 31,3 7,7 380 21 15 45 -//- 20,9 36,0 87,7 64,5 81,2 83,3
Высокотемпературное выщелачивание, полупромышленный масштаб (Ps = 1,5 МПа)
4 2,32 4,14 28,5 4,4 400 21 12 10 СЦЩ 0,40 58,8 48,4 86,4 52,0 65,2 71,4 77,5
5 2,39 4,30 29,4 4,4 400 60 27 10 СЦЩ 0,50 58,3 39,8 90,6 53,8 66,0 71,5 77,1
6 1,62 3,44 29,0 5,7 400 60 15 45 нигрол 0,35 56,5 20,7 91,7 56,5 68,0 72,0 74,8
7 0,94 3,30 30,7 7,2 400 60 28 45 эсома 0,20 77,5 43,5 96,2 65,6 70.8 75,1 78,9
8 0,51 2,40 27,1 9,3 400 60 27 45 п.п. 0,15 83,2 40,5 97,1 73,8 77,8 82,5 85,1
9 0,47 2,70 29,0 9,3 400 55 14 45 -//- 0,28 49,7 25,7 89,9 65,9 77,5 81,0 82,3
10 0,63 3,13 30,1 8,0 410 55 27 45 Ц 0,14 73,1 58,7 98,3 60,2 63,7 69,0 70,2
11 1,31 3,40 29,4 6,2 420 60 28 45 эсома 0,20 90,3 50,4 100,0 60,9 63,2 68,3 72,7
Окончание табл. 6.8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
вухстадийный режим, полупромышленный масштаб (Ру = 1,3 МПа)
12 2,29 3,32 28,0 5,0 400 380 46 28 45 Ц 0,30 63,7 32,5 90,4 63,6 77,3 83,7 88,2
Двухстадийный режим, промышленный масштаб (I ст/ II ст)
13 1,45 3,44 28,9 5,9 400 370 65 22 10 СЦЩ 0,50 55,6 35,0 95,6 65,5 74,4 79,1 82,2
14 1,32 3,25 28,0 6,1 400 370 80 40 10 -//- 0,40 60,7 35,9 95,6 66,3 74,8 79,6 82,9
15 0,89 2,93 28,2 7,4 400 370 80 40 10 -//- 0,40 59,0 35,1 95,2 69,4 77,5 81,9 84,4
16 0,50 2,35 27,7 9,7 400 370 80 35 14 -//- 0,40 66,0 40,0 94,1 73,6 85,3 85,4 87,2
Примечания.
1 - Обозначения ПАВ: Ц - ЦИАТИМ-208; п.п. - полимерпласт; СЦЩ - сульфит-целлюлозный щелок; ЭСОМФ - экстракт
селективный очистки масляных фракций нефти.
2 - 1 - от серы концентрата; 2 - от серы окисленных сульфидов; 3 - от серы разложенного пирротина с учетом перехода в
элементную 20% пентландита и 70% халькопирита; 4 - от серы разложенного пирротина; сера сульфидов цветных металлов
окисляется до сульфатной
Рис. 6.18. Зависимость извлечения серы в элементную от отношения содержания
серы к сумме меди и никеля (а, б) и содержания меди (в, г) в концентрате 403 К (а, б)
и при двухстадийном процессе при 403-383 К (б, г), %: 1 - от серы сырья; 2 - от серы
окисленных сульфидов; 3 - от серы пирротина при условии перехода в элементную
20% серы пентландита и 70% серы халькопирита; 4-от серы пирротина при
условии перехода серы пентландита и халькопирита в сульфатную
до величин, характерных для НТВ (оп. 12, продолжительность стадий ВТВ и
НТВ одинаковая), несмотря на повышенное содержание никеля и меди и низ-
кое отношение серы к сумме меди и никеля в концентрате.
5. Двухстадийный режим выщелачивания в промышленных условиях отли-
чается от полупромышленных более высоким соотношением продолжительно-
стей стадий ВТВ и НТВ (3:1). Поэтому переход серы в элементную ниже (on. 13),
чем в полупромышленных условиях (оп.12). При увеличении отношения сера/
сумма никеля и меди переход серы в элементную в двухстадийном режиме выше,
чем при ВТВ для сопоставимых по составу концентратов (рис. 10.30,а,б).
6. При пониженном содержании меди (до 0,5%) и никеля (до 2,4%) в кон-
центрате выход элементной серы на 3-5% превышает уровень, достигнутый при
266
НТВ (т.е. 80%). Это объясняется тем, что при ВТВ пульпа быстрее подкисляет-
ся чем при НТВ, вследствие ускоренного и более полного гидролиза иона же-
леза (III). Подобные результаты получены и при полупромышленных испыта-
ниях НТВ с кислородсодержащими добавками (оп. 1-3), в которых выход эле-
ментной серы (81,7-83,8%) также выше, чем при выщелачивании без добавок
кислоты.
7. Повышение температуры первой стадии процесса до 413 К (оп.16) приве-
ло к снижению выхода элементной серы на 5-6% по сравнению с показателями
процесса при 400-405 К. Таким образом, температура, концентрация серной
кислоты и отношение серы к сумме никеля и меди в концентрате в первую оче-
редь определяют выход элементной серы. Влияние температуры носит проти-
воречивый характер. С одной стороны, при повышении температуры с 380 до
400 К ускоряются процессы, способствующие подкислению раствора и увели-
чению выхода элементной серы. С другой стороны, особенно при Т>400 К, воз-
растает доля сульфатной серы. Поэтому оптимальными с позиций повышения
выхода элементной серы являются: температура 400±3 К и содержание суммы
цветных металлов не более 2,5-3%.
8. Роль цветных металлов сводится к влиянию меди на гидролиз элементной
серы. На рис.6.18,а,б показана зависимость перехода серы в элементную от со-
держания меди в сырье при ВТВ и двухстадийном режиме. В первом автоклаве
(каскад из четырех промышленных автоклавов) в разных режимах достигается
высокая степень разложения пирротина (50-60%) при минимальном переходе в
раствор никеля и меди. Извлечение никеля в раствор составляет лишь 7-12%, а
выщелачивания халькопирита на этой стадии не происходит.
Степень перехода серы пирротина в элементную составляет в среднем
81,0±5,7%. Эта величина на 8-10% больше, чем при НТВ даже с добавками
серной кислоты (табл.6.8).
9. С учетом образования гематита окисление пирротина на начальной ста-
дии ВТВ описывается следующей реакцией:
10FeS+8,75O2=4,5Fe2O3+FeSO4+9S°,
затем ферросульфат окисляется и гидролизует с выделением серной кислоты
2FeSO4+0,5O2+2H2O=Fe2O3+2H2SO4,
вступающей в свою очередь в реакцию окисления пирротина:
5FeS+3,25O2+4,5H2SO4=5FeSO4+4,5S0+4,5O2
10. На последующих стадиях процесса переход серы в элементную умень-
шается, причем в тем большей степени, чем выше температура и содержание
меди. Это происходит вследствие развития реакции гидролиза элементной серы
в присутствии ионов меди:
4S°+4H2O+3CuSO4=3CuS+4H2SO4
Ковеллин (CuS) обнаруживается в кеках в заметных количествах при высо-
котемпературном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов, содер-
жащих более 2% меди. При выщелачивании маломедистых концентратов (0,5%
меди) ковеллин обнаруживается в единичных зернах. Выделения ковеллина
различны: это либо каемки на сульфидах и элементной сере, либо самостоя-
тельные мелкие частицы.
Поскольку медь накапливается в растворе после разложения основной мас-
сы пирротина, то образование ковеллина характерно для второй половины про-
цесса. Поэтому его целесообразно проводить при пониженной температуре
(НТВ), что будет способствовать увеличению выхода элементной серы.
267
6.8.2. Низкотемпературное выщелачивание
Исследовали [34, 59-63] пирротиновые, никель-пирротиновые и никелевые
концентраты - продукты обогащения сплошных медно-никелевых руд место-
рождений Норильского рудного узла - при 360-380 К и давлениях кислорода
0,15-0,95 МПа; составы концентратов приведены в табл.6.9.
Таблица 6.9
Составы пирротиновых концентратов, использованных при
низкотемпературном выщелачивании
Концентрат Содержание, % (по массе)
пирротин никель медь порода
Пирротиновый 70-80 2-2,5 0,5-1 8-12
Никель-пирротиновый 55-60 3-4 1,5-3 10-15
Никелевый 40-50 8-13 4-6 0-5
Поскольку скорости разложения мономинеральных фракций пентландита,
халькопирита и пирротина существенно различны, поведение концентратов при
выщелачивании будет обусловлено характером взаимопроростания этих мине-
ралов.
На рис.6.19 приведены зависимости времени растворения 80% пирротина
(т*Ро) и 40% пентландита, 40% (т*м) от крупности концентрата. Чем выше со-
держание пирротина, тем быстрее осуществляется его окисление. Это объясня-
ется тем, что в концентрате с низким содержанием пирротина возрастает доля
крупнозернистого пентландита. Доступ кислорода к поверхности пирротина,
находящегося в сростках с медленно разлагающимся пентландитом (а также
халькопиритом), затруднен. Измельчение концентратов с низким содержанием
пирротина позволяет резко интенсифицировать скорость окисления, так как
дезинтеграция минералов и измельчение крупнозернистого пентландита суще-
ственно уменьшают степень покрытия поверхности пирротина пентландитом.
Для концентратов с высоким содержанием пирротина измельчение в значительно
меньшей степени сказывается на скорости его разложения: такие концентраты
содержат преимущественно мелкозернистые формы пирротина и пентландита
и измельчение не меняет существенно как характер взаимопроизрастания, так
и крупность зерен сульфидов.
Характерное время растворения никеля т*2 (рис.6.19,6) возрастает по мере
увеличения отношения никеля к пирротину, т.е. по мере увеличения содержа-
ния крупнозернистого пентландита. Это вполне согласуется с результатами
выщелачивания мономинеральных фракций, показавшими, что скорость раз-
ложения крупнозернистого пентландита ниже, чем мелкозернистого. Измель-
чение концентрата приводит к дроблению крупных зерен и сближению разме-
ров частиц обоих форм пентландита. Соответственно при содержании более
95% фракций класса -44 мкм скорости растворения концентратов различного
состава становятся одинаковыми. Это свидетельствует о том, что обе формы
пентландита различаются между собой только размером включений, тогда как
их химические свойства одинаковы.
268
Рис. 6.19. Зависимость времени растворения пирротина (а) и никеля (б) от
крупности и состава концентрата: а - содержание пирротина, мае.%: 1-70-75;
2-55-60; 3-40-50; б - отношение никеля к пирротину: 1- 0,01- 0,04; 2 - 0,04 - 0,08;
3 - 0,09 - 0,11; 4 - более 0,13
Энергия активации разложения пирротина и пентландита, наблюдаемая в
интервале температур 360-380 К, изменяется в пределах 60-80 кДж/моль, что
согласуется с данными [15].
Наблюдаемый порядок окисления пирротина по кислороду (oQ зависит
(рис.6.20) от содержания пирротина, изменяясь от ос=0,5 (для богатых пирроти-
ном концентратов) до а, близкого к 1 (для концентратов с низким содержанием
пирротина).
Порядок реакции окисления пентландита по кислороду изменяется от 1 для
концентратов с высоким отношением никеля к пирротину до 0,5 для бедных по
никелю концентратов (рис.6.20,б). В этих бедных концентратах пентландит
представлен мелкозернистой, вкрапленной в пирротин модификацией.
Приведенные результаты объясняются взаимным влиянием минералов вы-
щелачивания с учетом следующих данных:
- большинство минералов в кинетической области имеют порядок реакции
растворения по кислороду 0,5, в том числе пирротин и пентландит;
- порядок реакции может возрастать в случае “старения” концентратов; на-
пример, для пентландита а может увеличиваться до 0,7-1,0;
- порядок реакции окисления пентландита увеличивается при повышении
содержания в концентрате более упорных минералов группы халькопирита
(рис.6.20,в). При окислении никелевых концентратов, всегда содержащих медь,
непрореагировавшие сростки халькопирита закрывают часть поверхности зе-
рен пентландита. Это затрудняет доступ кислорода к реакционной поверхнос-
ти пентландита, создавая диффузионный барьер. Реакция окисления сдвигает-
ся в диффузионную область, характеризуемую значением а=1.
Итак, при уменьшении содержания пирротина в концентрате на кинетику
его растворения существенно влияют более упорные минералы: пентландит,
269
Рис. 6.20. Зависимость частного порядка окисления пирротина по давлению
кислорода (сход, от содержания пирротина в концентрате (а), соотношения
никель-пирротин (б), содержания меди (в)
халькопирит и породообразующие минералы - вследствие тонкого взаиморас-
пространения минералов и изоляции части поверхности пирротина от доступа
кислорода. Поэтому при повышении содержания более упорных минералов
наблюдаемый порядок окисления пирротина сдвигается к 1.
На порядок реакции окисления пентландита при высоких содержаниях его в
концентрате оказывают влияние медные минералы, блокирующие поверхность
от доступа кислорода. Кроме того, пентландит достаточно быстро “стареет”,
т.е. покрывается пленками продуктов окисления - все это сдвигает порядок ре-
акции по кислороду к 1,0.
При уменьшении содержания пентландита влияние процессов “старения”
уменьшается, поскольку снижается доля крупнозернистого пентландита, у ко-
торого поверхность обнажена, и увеличивается доля зернистого пентландита,
вкрапленного в пирротин. С другой стороны, растворение мелкозернистого пен-
270
тландита происходит только вслед за растворением пирротина, т.е. по мере раз-
рушения зерен пирротина и освобождения сростков пентландита. Поэтому мел-
козернистый пентландит теряет свои индивидуальные свойства и следует за
пирротином, приобретая кажущийся порядок реакции, характерный для пир-
ротина.
6.8.3. Высокотемпературное выщелачивание
Исследовали [64-67] поверхностно-активные вещества (ПАВ): смазку
ЦИАТИМ-208, экстракт селективной очистки масляных фракций нефти
(ЭСОМФ) и лигно сульфонат в виде концентрата сульфитно-дрожжевой
бражки (КСДБ). Расход их принят для ЦИАТИМ-208 и ЭСОМФ 2,5 г/дм3, а для
КСДБ 5 г/дм3 (в расчете на 100%-ный реагент), что устраняло диффузное тор-
можение пленки расплавленной серы.
Изучали влияние температуры (390-425 К), давления кислорода (0,05-
-0,8 МПа), вида ПАВ, состава концентрата и его крупности на кинетические
характеристики процесса.
На рис.6.21 предоставлены типичные кинетические кривые выщелачивания
одного из концентратов.
Анализ кинетики процесса показал, что вид применяемых ПАВ практичес-
ки не влияет на скорость окисления сульфидов (табл.6.10).
Разница в действии ПАВ проявляется, по-видимому, при работе в плотных
пульпах на конечных стадиях процесса, когда снижается концентрация ПАВ.
При ВТВ по сравнению с НТВ скорость окисления сульфидов значительно
увеличивается, а время, требуемое для их полного растворения, снижается: для
пирротина при 403 К - 1,3-1,9 ч, а при 383 К - 2,5-3,0 ч; необходимое время
полного растворения пентландита при 403 К - 5,4-5,8 ч, а при 383 К - 10-12 ч.
Таким образом, увеличение скорости выщелачивания является естествен-
ным следствием повышения температуры, а постоянство величины Е в диапа-
зоне температур 380-408 К подтверждает; что механизм процесса выщелачива-
ния сульфидов одинаков.
Особенностью ВТВ является более глубокое разложение сульфидов. Пирро-
тин во всех опытах, даже при низких давлениях, растворяется практически пол-
ностью. Минимальная степень перехода никеля в раствор составляет 95%.
Наблюдаемый порядок реакции окисления пирротина при низком давлении
кислорода близок к 1,0, что характерно при развитии процесса в диффузионной
области по кислороду через пленку продуктов реакции. При увеличении давле-
ния кислорода диффузионный его поток возрастает пропорционально Ро2, в то
время как скорость собственно химической реакции окисления пирротина уве-
личивается медленнее (ссО2=0,5). Поэтому с ростом давления кислорода про-
цесс должен смещаться в кинетическую область.
Это подтверждается увеличением энергии активации и снижением порядка
реакции в области высоких давлений (табл.6.10). Так, при выщелачивании кон-
центрата с добавкой ЦИАТИМ-208 и Ро =0,1 МПа энергия активации окисле-
ния пирротина составляет 25,2 кДж/молы При увеличении Ро до 0,8 МПа энер-
гия активации возрастает до 94,2 кДж/моль.
Обращает на себя внимание снижение порядка реакции окисления пирроти-
на по кислороду до значений 0,5 (0-0,25, табл.6.10). Этот факт в сочетании с
высокой величиной энергии активации (94-102 кДж/моль) свидетельствует о
271
272
Таблица 6.10
Кинетические характеристики растворения пирротинового концентрата в условиях ВТВ
Вид ПАВ Время полного растворения т0, порядок реакции по кислороду а, 403 К Энергия активации, кДж/моль
То,ч а Рп=0,1 МПа _2 Рп =0,8 МПа _2
Ро Ni Ро <0,2 МПа Р>0,2 МПа Ро Ni Р Ni
Ро Ni Ро Ni 390-408К 408-423К 390-408К 408-423К 390-408К 408-423К 390-408К 408-423К
КСДБ 1,9 5,4 1,0 0,7 0,5 0,7 15,5 15,5 23,9 23,9 - 16,8 67,6 5,4
Ц-208 1,9 5,8 1,0 0,7 0,25 0,7 25,2 25,2 31,1 30,2 94,2 13,0 54,2 н,з
ЭСОМФ 1,3 5,8 1,0 0,7 0,0-0,25 0,7 - - - - 102,6 24,4 42,0 42,0
том, что при протекании процесса в кинетической области скорость лимитиру-
ющей стадии мало зависит от давления кислорода.
При повышении температуры с 408 до 423 К скорость выщелачивания про-
должает увеличиваться, но темп ее возрастания ниже и соответственно меньше
величина энергии активации; в опытах с добавкой ЦИАТИМ-208 наблюдали
снижение энергии активации от 94,2 кДж/моль до 13,0 кДж/моль. Такая же тен-
денция отмечена и для пентландита при высоких температурах.
Изменение механизма процесса наблюдали при 413-423 К, и, следователь-
но, влияние температуры на ускорение процесса становится особенно суще-
ственным именно в этом диапазоне.
Таким образом, исследование кинетики ВТВ при использовании ПАВ пока-
зало:
- независимость от типа ПАВ при введении его в оптимальном для каждого
типа ПАВ количестве;
- переход процесса окисления пирротина из диффузионной области в кине-
тическую при повышении давления кислорода выше 0,2-0,3 МПа и температу-
ре 408 К;
- переход процесса в диффузионную область при температуре выше 408 К.
Кинетика выщелачивания концентратов зависит от их состава, в частности
не подчиняется установленным при НТВ зависимостям от содержания в них
пирротина и отношения никеля: пирротин.
При повышении содержания в концентрате холькопирита и пентландита
процесс выщелачивания сдвигается в диффузионную область, характеризую-
щуюся увеличением порядка реакции и продолжительностью растворения. По-
родообразующие минералы, образуя вокруг капель серы структурно-механи-
ческий барьер, препятствуют смачиванию сульфидов и способствуют таким
образом смещению процесса в сторону кинетической области (рис.6.22).
При увеличении отношения суммы никеля и меди к содержанию породы
порядки реакций растворения сульфидов по кислороду зачастую превышают 1,
что может свидетельствовать о влиянии при повышении давления кислорода
сразу нескольких факторов, изменяющих скорость его диффузии.
6.8.4. Особенности кинетики непрерывного
выщелачивания концентратов
В непрерывном процессе, в отличие от периодического режима, существен-
ную роль играют диффузионные ограничения по транспорту кислорода из га-
зовой фазы в раствор. В первых ступенях заметна роль кинетического или внут-
ридиффузионного факторов.
Для анализа непрерывного процесса использовали метод математического
моделирования процессов выщелачивания [68], учитывающий как кинетичес-
кие, так и диффузионные факторы.
Скорость внешней диффузии, т.е. скорость абсорбции кислорода раствором,
определяли по формуле
Uo=Ku К/2,
где Кс - “сульфитное число” перемешивающих устройств автоклава,
моль Т4а28О3/(дм3 ч-МПа), пропорциональное скорости абсорбции кислорода
раствором при нормальных условиях (293 К, Ро =0,1 МПа); - коэффициент
изменения скорости абсорбции кислорода при переходе от раствора к реальной
274
(Ni+Cu)/nopoAa
Рис.6.22. Зависимость кинетических характеристик выщелачивания концентратов
при ВТВ от их состава (отношения суммы никеля и меди к породе):
aPti - частные порядки реакций растворения пентландита и пирротина по
давлению кислорода; т - время полного растворения пентландита и пирротина
при стандартных условиях (403 К, Ро =0,1 МПа)
пульпе; коэффициент 2 в знаменателе учитывает стехиометрический расход кис-
лорода на окисление сульфита натрия.
Зависимость Ки от температуры и плотности пульпы выражается эмпири-
ческим уравнением0:
KUo = 0,046(1 - 0,553у) • е4-3бю-2(7--273)5
где у - плотность пульпы, т/м3; Т - температура, К. Зависимость получена в
диапазоне температур 373-413 К и плотностей пульпы 1,45-1,65 т/м3.
Проведены расчеты для технологических условий и аппаратурного оформ-
ления Надеждинского металлургического завода Норильского комбината. Рас-
смотрено влияние давления (1,3 и 1,6 МПа), температуры (398-413 К) и содер-
жания кислорода в абгазе (20 и 40%) на показатели выщелачивания концентра-
та, содержащего, мас.%: 65 пирротина; 2,5 Ni; 1,0 Си; 15 породы - при постоян-
ных: “сульфитном числе” автоклавов 10 мол. На28О3/(дм3 ч-МПа), отношении
Ж:Т=1,15 и содержании кислорода 80% в начальной газовой смеси.
Согласно расчетам, среднее значение отклонения степени разложения пир-
ротина составляло ±1%, извлечения никеля в раствор ±5%, что свидетельствует
°б адекватности модели реальному процессу.
275
Главный заданный технологический показатель - степень разложения пир-
ротина 95% - достигали при извлечении никеля в раствор -50-60%. Исходя из
этого интересны показатели непрерывного процесса при различных парамет-
рах (рис.6.23).
Рис.6.23. Зависимость извлечения никеля в раствор от удельной производительности
автоклавного агрегата при общем давлении 1,3 МПа (а) и 1,6 МПа (б):
Т, К: 1,4 - 398; 2,5 - 403; 3,6 - 413; содержание кислорода в абгазе, %: 1,2,3 - 20;
4,5,6 - 40
Если давление 1,3 МПа, а содержание кислорода в абгазе 20%, удельная про-
изводительность автоклава составляет 0,38 т/(м3ч) при 398 К и 0,50 т/(м3ч) при
413 К (рис.6.23,а). Повышение давления в автоклаве до 1,6 МПа увеличивает
производительность на 20-25% (рис.6.23,б).
Повышение содержания кислорода с 20 до 40% увеличивает производитель-
ность на 15-20%, однако при этом снижается степень использования кислорода
с 93,75% до 83,4%.
Характер влияния температуры и давления на показатели промышленного
процесса не адекватен кинетическим характеристикам выщелачивания. Это
является результатом существенных диффузионных ограничений в головных
секциях автоклава.
Внешнедиффузионная область
Промышленный процесс автоклавного выщелачивания сульфидных концен-
тратов в непрерывном режиме в существенной степени зависит от скорости
абсорбции кислорода из газовой фазы в раствор.
Скорость абсорбции кислорода пропорциональна градиенту концентрации
кислорода [68]:
U =kF [(Р )-(Р X],
k oLV о'к V э7к-1’
276
здесь Uk - скорость абсорбции, отнесенная к единице рабочего объема k-й сту-
пени; к - коэффициент массопередачи; Fo- удельная поверхность раздела газо-
вой и жидкой фаз; Ро - парциальное давление кислорода в газовой фазе;
р - концентрация кислорода в жидкой фазе, выраженная в терминах эквивален-
тного давления (эквивалентное давление - давление кислорода, равновесное по
отношению к концентрации растворенного кислорода).
Поскольку при прочих равных условиях скорость растворения кислорода
пропорциональна межфазной поверхности (F), то диспергирование газа увели-
чивает скорость процесса.
Величина коэффициента массопередачи зависит от гидродинамических ха-
рактеристик процесса (относительная скорость движения жидкости и газового
пузырька и др.) и физических свойств фаз (коэффициент диффузии, вредность
и т.д.)
Поскольку в случае диффузии плохо растворяемого компонента (например,
кислорода в водном растворе) сопротивление, которое оказывает диффундиру-
ющему веществу пограничный газовый слой, незначительно, можно считать
концентрацию по межфазной поверхности равной Сэ, эквивалентной парци-
альному давлению в газовой фазе. В этом случае скорость массопередачи опре-
деляется коэффициентом массопередачи для жидкости. Поэтому условия пере-
мешивания в газовой фазе мало влияют на скорость абсорбции кислорода.
Связь между скоростью абсорбции кислорода Uk и степенью окисления суль-
фидов определяется уравнением материального баланса:
G b Ah=U, V.,
о о k к к5
где Go- производительность по исходной твердой фазе; Ьо- стехиометрический
расход кислорода на единицу массы твердой фазы при полном окислении;
Дйк- степень окисления в k-й ступени; V - рабочий объем ступени.
Объединив вышеприведенные зависимости, получим
t G^^hk
здесь Uo = kFo - объемная скорость абсорбции кислорода при единичном гради-
енте концентраций кислорода (т.е. приРо-Рэ=1). Подобная характеристика аэри-
рующих устройств широко применяется в химической и гидрометаллургичес-
кой технологии.
Значение Uo при прочих равных условиях зависит от коэффициента массо-
передачи (для плохо растворимого газа - от массопередачи со стороны жидкой
фазы). Поэтому естественна связь между скоростью абсорбции Uo и физичес-
кими свойствами пульпы. Для пульпы пирротинового концентрата получена
зависимость (см.рис.6.21), позволяющая переход от “сульфитного числа” к ско-
рости абсорбции при определенной плотности и температуре. Заметим, что
“сульфитное число” для некоторых вариантов конструкции мешалок известно,
либо может быть рассчитано, либо определяется экспериментально.
Безразмерный комплекс (0-1,0), входящий в правую часть полученного урав-
нения, равен отношению скорости потребления кислорода на реакции окисле-
ния к максимально возможной скорости его абсорбции раствором. Величина
этого комплекса характеризует область протекания реакции. Если
)“!]>т е- если потребление кислорода приближается к макси-
мально возможному его растворению, то имеет место внешнедиффузионный
процесс. Если же скорость потребления кислорода существенно меньше мак-
277
симальной скорости абсорбции кислорода, т.е. (GoboAhk«UoVkPo ), то P^Pq , и
скорость выщелачивания определяется его кинетикой.
Область диффузионных ограничений наиболее вероятна в первых ступенях
непрерывного промышленного процесса, а переход в близкий к кинетическому
режиму - в последних ступенях. Соответственно необходимо обеспечить интен-
сивную аэрацию в первых секциях, снижать ее в последних секциях автоклава.
Внутридиффузионная область
Образование твердых оксидных соединений железа и твердой или жидкой
серы при выщелачивании железосодержащих сульфидных минералов влияет на
доступность реагирующей поверхности и скорость диффузии к ней окислителя.
Продукты окисления (“пленки”) образуются на частицах сульфида еще до
начала выщелачивания. Поэтому наблюдаемая кинетика процесса зависит от пре-
дыстории образцов. Последствия “старения” отражаются на существенном умень-
шении скорости окисления, увеличении порядков реакций до 1 и снижении энер-
гии активации до величин, характерных для диффузионных процессов.
Расплавленная элементная сера также может способствовать переводу про-
цессов выщелачивания во внутридиффузионную область с характерным для
нее изменением кинетических констант. Влияние серы тем сильнее, чем боль-
ше она смачивает сульфидные минералы; ее смачивающая способность увели-
чивается в ряду пирротин - пенталдит - халькопирит [69,70]. Поэтому увеличе-
ние содержания в концентратах пентландита и халькопирита существенно сдви-
гает процесс в диффузионную область. Наличие же минералов породы, не сма-
чивающихся серой, стабилизирующих капли серы и препятствующих их коа-
лесценции, способствует разрушению пленок серы и ускорению диффузии окис-
лителя к сульфидам.
Осложняющим процесс окисления минералов является и их взамодействие
при выщелачивании: экранирование поверхности более реакционно-активного
минерала (например, пирротина) медленнее окисляющимися минералами (на-
пример, пентландитом и халькопиритом). В этом случае выщелачивание актив-
ного минерала затормаживается и скорость его растворения и кинетические
константы сближаются с показателями для менее активных минералов.
Возможное электрохимическое взаимодействие минералов, образование галь-
ванических пар на фоне внутридиффузионных торможений не получают раз-
вития.
Кинетическая область
Кинетика окислительного выщелачивания не изменяется при переходе от
низкотемпературного к высокотемпературному режиму выщелачивания и ха-
рактеризуется уравнением типа Лэнгмэра-Хиншельвуда [71]:
а Ро;
1 + к + d PQ„
где г - скорость реакции окисления минерала; Ро - давление кислорода;
Сн+- концентрация ионов водорода; b - произведение константы равновесия хе-
мосорбции кислорода на поверхности сульфида и коэффициента Генри для ра-
278
створимости кислорода; а - произведение константы скорости окисления суль-
фида на параметр “b”; к - константа равновесия адсорбции ионов водорода на
поверхности сульфида; п - порядок реакции по кислороду (п=0,5-1,0).
В условиях высокой концентрации центров адсорбции кислорода (свеже-
измельченные сульфиды) и достаточно высокого давления кислорода (свыше
0,3 МПа) скорость выщелачивания не зависит от его давления и характеризует
собственно реакцию окисления. Энергия активации в этих условиях составля-
ет для пирротина и пентландита соответственно 90-105 и 70-80 кДж/моль.
С наблюдаемой константой выщелачивания сульфидных минералов согла-
суются стадийные механизмы, включающие равновесную адсорбцию кисло-
рода (диссоциативную при п=1/2 или молекулярную при п=1), конкурирующую
с адсорбцией водородных ионов, и реакцию окисления вида
FeS+O =FeO+S
аде.
Образование серооксидного слоя на поверхности окисленного пирротина
доказано методом растровой микроскопии в сочетании с микрозондовым ана-
лизом [71]. Дальнейшие превращения оксида железа (II) протекают по парал-
лельным маршрутам кислотного растворения с переходом в раствор иона Fe2+,
далее подвергающегося оксигидролизу, и твердофазного окисления до оксидов
железа (III). Продуктами этих реакций являются, в зависимости от температу-
ры процесса, гетит (при НТВ), гематит (при НТВ и ВТВ), магнетит, гидроний-
ярозит, глокерит и другие соединения.
Реакционная способность сульфидных минералов железа, никеля и меди
определятся как собственно кинетикой химического превращения, так и разли-
чиями в свойствах слоев твердых продуктов на поверхности сульфидных мине-
ралов. Оба этих аспекта могут быть связаны с долей железа (III) в решетке со-
ответствующих минералов. В ряду пирротин (троилит, пирротин гексагональ-
ный, пирротин моноклинный) - пентландит - борнит - халькопирит - кубанит-
талнахит - пирит уменьшение скорости окислительного выщелачивания мине-
ралов коррелирует с уменьшением заселенности 3d-зоны. Следствием после-
днего является уменьшение вероятности элементарного акта хемосорбции кис-
лорода на реальных кристаллах сульфидов, имеющих 3d-характер связи ме-
талл-металл, и уменьшение скорости окисления минералов.
279
Литература к главе 6
1. Лекас В.М., Елкин Л.Н. Физико-химические и термодинамические кон-
станты элементарной серы. М.: Высшая школа, 1964.
2. Meyer N.G. Elemental Sulfur. Chemistry a. Physics. L- Sydney, 1964.
3. Природная сера /Менковский A.M., Аренс В.Ж., Жаворонок В.И. и др.
М.: Химия, 1972.
4. Букетов Е. А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халь-
когенидов. Алма-Ата: Наука, 1975.
5. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в
гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1987.
6. Рафальский Р.П., Медведева Л.С., Присягина Н.И., Алексеев В.А. //Геохи-
мия. 1983. №5. С.665-676.
7. Тренев В.Г. Окислительно-восстановительные процессы в растворах со-
лей под давлением: Дис.... д-ра хим. наук. М., 1943.
8. Woodcock J.T. //Pros.Austr. Inst. Ming. Met.1961. №198. P. 47-84.
9. Habashi F., Baner E.L. //Ind.Eng.Chem.Fundament. 1966. V.5, №4. P. 469-471.
10. Corriou J.P., Kikindai T.J. //Inorg.Nucl.Chem. 1981. V.43, №1. P. 9-15.
11. Алексеев В.А., Медведев Л.С., Рафальский Р.П. //Геохимия. 1984. №7.
С.1020-1028.
12. Угорец М.З., Сагиндыкова З.Б., Букетов Е.А., Семина О.И. //ЖПХ. 1978.
Т.51, №10. С.2181-2185.
13. Угорец М.З., Сагиндыкова З.Б., Семина О.И. //ЖПХ. 1981. Т.54, №2.
С.394-396.
14. Boltlet R.W. //Metall. Trans. 1991. V. 23В, № 6. Р.241-248.
15. Шнеерсон Я.М. Закономерности автоклавного выщелачивания природ-
ных сульфидных медно-никелевых материалов: Дис.... канд. техн. наук. Л., 1967.
16. Лещ И.Ю., Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М. //Сб. тр. института Гипрони-
кель. Л., 1968. Вып. 38. С.126-139.
17. Клец В.Э., Рашковский Г.В., Шнеерсон Я.М. и др. //Цветные металлы.
1981. №2. С.27-28.
18. Subramanian K.N., Ferrajuolo R. //Hydrometallurgy. 1976, №2. Р.П7-125.
19. A.C. 581158 СССР. Способ окислительного автоклавного выщелачива-
ния сульфидов цветных металлов /А.Б.Воронов, В.Н.Федоров, А.С.Ладыго и
др. //Б.И. 1977. №43.
20. А.С. 508551 СССР. Способ переработки сульфидных полиметалличес-
ких материалов /В.И.Горячкин, Н.В.Серова //Б.И. 1976. №12.
21. Пат. 2183958 Франция. Lessivage oxydantde sulfures metalliques /Glaum
G.V. Walli E. //Bulletin Offciel de la Propriete Industrielle. 1974. №4.
22. Пат. 21883960 Франция. Concentration de metalux precieux /C.E.O‘Neill,
P.J.M.Ryen //Bulletin Offciel de la Propriete Industrielle. 1974. №4.
23. Пат. 1365666 Великобритания. Leaching of sulphide minerals /P.J.M.Ryen
//Complete Specification published 4 Sept. 1976. №4457.
24. Пат. 1443025 Великобритания. Recovery of zinc from zinc sulphides by
direct pressure leaching /P.Kawulka, W.Haffenden, V.Mackiw //Complete
Specification. 1976. №4456.
25. Патент 52-31905 Япония. Автоклавное кислородное выщелачивание суль-
фидного концентрата с последующим просеиванием для получения гранул серы
/Синохаре Юкио. 1977.
280
26 Jones W.E., Krause E. //CIM Bulletin. 1976. V.69, №770. P.69.
27. Jones W.E., Krause E. //CIM Bulletin. 1976. V.69, №772. P.58.
28. Пат. 971368 Канада. Патент США 3867268. 1975. Recovery of zinc from
zinc sulphides by direct pressure leaching /P.Kawulka, W.Haffenden, V.Mackiw
//Пат. бюллетень. 1975. №29.
29. Пат. 4004991 США. Two-strage pressure leaching process for zinc and iron
bearing mineral sulphides /H.Veltman, G.James, J.Mould, P.Kawulka //Official
Gasette. 1977. V.954, №4.
30. A.C. 908878 СССР. Способ переработки сульфидов тяжелых цветных
металлов и железа /Я.М.Шнеерсон, Г.Ф.Резванов, Е.П.Ткаченко и др. //Б.И. 1982.
№8.
31. А.С.973644 СССР. Способ переработки пирротинового концентрата
/В.Н.Федоров, А.Н.Гуров, Я.М.Шнеерсон и др. //Б.И. 1982. №42.
32. Онацкая А. А., Шнеерсон Я.М., Митенков Г.А. //Цветные металлы. 1982.
№2. С.31-34.
33. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Краснов А.Л. //Цветные металлы. 1982.
№9. С.26-30.
34. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Борбат В.Ф. Выщелачивание сульфид-
ных материалов: ЦНИИ ЦМЭИ. Обзорная информация. М., 1984. Вып. 2.
35. ШнеерсонЯ.М., Лаптев Ю.В., Онацкая А.А., Розенберг Ж.И. и др. //Ком-
плексное использование минерального сырья. 1986. №6. С.75-78.
36. Шнеерсон Я.М., Лаптев Ю.В., Розенберг Ж.И., Сиркис А.Л. и др. //Ком-
плексное использование минерального сырья. 1986. №1. С.71-74.
37. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Волков Л.В. и др. //Цветные металлы.
1995. №11. С.14-17.
38. Петров И.В., Михеева И.В., Будько И.А. //Обогащение руд. 1970. №5.
С.47-49.
39. Шнерсон Я.М., Ивановский В.В., Митенков Г.А. и др. //Сб. научных тру-
дов. Л.: Гипроникель, 1976. Вып.1. С.35-40.
40. Митенко Г.А., Сидоров А.Ф., Чудинов М.Г., Шнеерсон Я.М. //Сб. науч-
ных трудов. Л.: Гипроникель, 1976. Вып.1. С.48-55.
41. Шнеесон Я.М., Сивой Р.Е., Исаев В.А., Медведев А.М. //Труды институ-
та Гипроникель. Л., 1985. С.55-59.
42. Горячкин В.И., Китай А.Г., Петухов В.Н., Шнеерсон Я.М. //Научные тру-
ды Гинцветмета. М., 1976. №41. С.49-59.
43. Китай А.Г., Горячкин В.И., Корнеев В.Н. и др. //Цветные металлы. 1975.
№1. С.11-13.
44. Шнеерсон Я.М., Изотов В.И., Калямин А.В.//Гидрометаллургические про-
цессы и технологии никеля и кобальта. Л.: Гипроникель, 1978. Вып.9. С.27-34.
45. Бобковский В.Г., Шнеерсон Я.М. //Комплексное использование минераль-
ного сырья. 1983. №5. С.3-5.
46. Технологическая минералогия продуктов гидрометаллургического обо-
гащения пирротиновых концентратов /Горбунов И.Е., Кондратьев А.В., Шнеер-
сон Я.М., Митенков Г.А. М.: Цветметинформация, 1985. 54 с.
47. Шнеерсон Я.М., Заходякин А.А., Кипнис А.Я., Муравчик Б.Л. //Труды
института Гипроникель. Л., 1987. С.97-110.
48. Заходякин А.А., ШнеерсонЯ.М., Волков Л.В. //Автоклавная переработка
медноникелевого сырья: Научные труды Гинцветмета. М.: Металлургия, 1981.
№46. С.37-39.
281
49. Оксредометрия /Под ред. Б.П.Никольского, В.В.Пальчевского. Л.: Хи-
мия, 1975.
50. Шульц М.М., Писаревский А.М., Полозова И.П Окислительный потен-
циал. Л.: Химия, 1984.
51. Справочник по электрохимии /Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981.
52. НиколаеваН.М., Цвелодуб Л.Л. //ЖНХ. 1975. Т.20, вып.П. С.3033-3037.
53. Me Andrew R.T., Wang S.S., Brown W.R. //CIM Bull. 1975. V.68, №753.
P.101-110.
54. Кипнис А.Я., Наймарк И.А. //14-е Всесоюзное чугаевское совещание по
химии комплексных соединений. Иваново, 1981. С.317.
55. Управление технологическим процессом окислительного выщелачива-
ния никель-пирротиновых концентратов и его контроль /Шнеерсон Я.М., Ива-
новский В.В., Борбат В.Ф., Фрумина Л.М. М.: ЦНИИЭИЦМ, 1982.
56. Кропотов Ю.Е., Шнеерсон Я.М., Иоффе П.А. и др. //Коплексное исполь-
зование минерального сырья. 1980. №6. С.22-27.
57. Шнеерсон Я.М., Кропотов Ю.Е., Заходякин А.А. //Труды института Гип-
роникель. Л., 1979. С.9-16.
58. Заходякин А.А., Шнеерсон Я.М., Макаров А.П. //Труды института Гип-
роникель. Л., 1988. С.35-42.
59. Горячкин В.И., Нелень И.М., Щербаков В.И., Манцевич М.И., Ладыго
А.С., ШнерсонЯ.М. //Цветные металлы. 1974, №9. С.1-6.
60. Горячкин В.И., Нелень И.М., Шнеерсон Я.М. Гидрометаллургия. Авто-
клавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция. М.: Наука, 1976. С.48-59.
61. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Краснов А.Л. //Цветные металлы. 1982.
№9. С.26-30.
62. Воронов А.В., Борбат В.Ф., Мальцев П.А., Попович Н.А. //Цветные ме-
таллы. 1980. №9. С.27-30.
63. Борбат В.Ф., Воронов А.Б. Автоклавная технология переработки никель-
пирротиновых концентратов. М.: Металлургия, 1980.
64. Шнеерсон Я.М., Вигдорчик Е.М., Ивановский В.В., Касаткин С.В. //Цвет-
ные металлы. 1981. №3. С.34-37.
65. Шнеерсон Я.М., Краснов А.Л., Кукин А.В. и др. //Цветные металлы. 1986.
№1. С. 17-20.
66. Шнеерсон Я.М., Вигдорчик Е.М., Кукин А.В.. Линдт В.А. //Сб. научных
трудов института Гипроникель. Л., 1987. С.85-90.
67. Смирнов Н.И., Ширвин Г.Н., Сиркис А.Л. Автоклавная технология пере-
работки пирротинового концентрата. Красноярск: Красноярс. ун-т, 1986.
68. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непре-
рывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971. 248 с.
69. Кукин А.В., Вигдорчик Е.М., Шнеерсон Я.М. //Сб. научных трудов ин-
ститута Гипроникель. Л., 1986. С.81-84.
70. Онацкая А.А., Горбунова И.Е., Шнеерсон Я.М., Кондратьев А.В. //Комп-
лексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1983. №10. С.46-50.
71. Шнеерсон Я.М. Кипнис А.Я. //Процессы вскрытия химического обога-
щения и выщелачивания трудноперерабатываемого сырья цветных и редких
металлов. Новосибирск: Гидроцветмет, 1987. С. 100-102.
282
Глава 7
Кинетика растворения металлов и сплавов
Медь, никель, цинк, олово, свинец широко используются для производства
разнообразных солей. Эти металлы являются основными компонентами разно-
образных сплавов; последние в форме вторичного сырья вовлекаются в перера-
ботку, в том числе и с использованием гидрометаллургических методов. Ведет-
ся поиск вариантов интенсивного растворения вторсырья как головной опера-
ции гидрометаллургических схем его переработки. Наиболее характерными ра-
створителями для металлов и сплавов являются сернокислые, аммиачные ра-
створы; реже используют азотнокислые, хлоридные, ацетатные растворы.
7.1. Кинетика растворения никеля, меди, цинка, олова и сплавов
на медной основе
Сернокислые растворы
К числу первых работ, в которых исследовано сернокислотное растворение
никеля под давлением кислорода, относится публикация [1]. Согласно полу-
ченным данным, в отсутствии кислорода даже при повышенной температуре
скорость растворения никеля незначительна. Она возрастает пропорционально
давлению кислорода вплоть до Ро =4,2 МПа. Роль кислотности исчезает при
[H2S04]c>0,05-0,01 М. Величина Еа2определена равной 16,7 кДж/моль.
Системные исследования описаны в работах [2-7], авторы которых изуча-
ли зависимость скорости растворения меди, никеля, цинка, олова от кислот-
ности раствора (0,0125-0,15 М H2SO4), давления кислорода (0,2-1,2 МПа), тем-
пературы (333-383 К), интенсивности гидродинамического режима (в числах
Re=(4,2-16)-103). На поверхности большинства металлов, особенно при дефи-
ците кислоты, обнаружены сплошные плотные пленки, близкие по составу к
гидратированным оксидам типа МеО-пН2О.
С увеличением начальной концентрации кислоты скорость процесса вырас-
тала прямо пропорционально (допредельная область, дефицит растворителя).
При избытке растворителя влияние его на кинетику процесса не проявляет-
ся, зато в этом случае скорость процесса начинает вырастать пропорционально
увеличению давления кислорода (рис.7.1,а).
Рис. 7.1. Зависимость
скорости
растворения, V,
г-ион/(см2 с), меди
(1), никеля (2), цинка
(3), олова(4) от
давления кислорода,
Ро2. МПа, и
температуры, Т, К:
а-353 К; 0,05 М
H2SO4, Re=104;
б-0,ЮМН^О4,
Ро =0,4 МПа
283
Скорость растворения металлов возрастает прямо пропорционально увели-
чению интенсивности гидродинамического режима, однако существуют пре-
дельные значения, выше которых значение этого параметра становится менее
заметным. Они дифференцированы для каждого металла и во многом опреде-
ляются свойствами (проницаемостью, толщиной, сплошностью) образующих-
ся пленок нерастворимых продуктов реакции.
Зависимости скорости процесса от температуры описываются уравнением
Аррениуса; однако при Т>370 К в ряде случаев, например для никеля, олова,
наблюдали уменьшение скорости процесса (изломы на графиках в координатах
lg V-1/T, рис.7.1,6); последнее становится менее заметным при усилении гид-
родинамического режима или при повышенном давлении кислорода, что ха-
рактерно при дефиците окислителя в ходе процесса.
Для диффузионных процессов количество растворенного металла, Q, (при
условии вращающегося диска) рассчитывают по уравнению
Q=k[O2]aq-n°’5-S-T-exp(-Ea/RT),
где к - экспериментальная константа скорости, дм3-см‘2-с‘0,5; [О2] - концентрация
растворенного кислорода, моль/дм3; п - число оборотов диска в секунду; S -
геометрическая поверхность диска, см2; т - продолжительность растворения, с.
При дефиците растворителя ([H2SO4]<0,025-0,05 М) определяющим в кине-
тике процесса становится диффузия ионов гидроксония, а количество раство-
ренного металла рассчитывается по уравнению
Q=k[H3O+] -п0,5- S-T-exp(-Ea/RT);
в этом случае величина ктеор=7,68-1О'6 дм3-см'2-с'0,5 (353 К). Величины к для меди,
цинка равны соответственно 7,46,7,5, а для никеля - гораздо меньше (0,39), что
можно объяснить негативной ролью образующейся пленки оксида никеля.
На практике, как правило, растворение металлов осуществляют при из-
бытке растворителя, а определяющими параметрами являются интенсивность
перемешивания и давление кислорода. Некоторые кинетические характерис-
тики для этого случая растворения металлов приведены в табл.7.1. Значения
их характерны для внутридиффузионной области процесса растворения, ос-
ложненного транспортом кислорода через поверхностные пленки продуктов
реакции.
Таблица 7.1
Частные константы скорости и температурные характеристики
процесса для допредельной и запредельной (по растворителю)
областей растворения металлов
Металл Допредельная область Запредельная область
дм3-см-2- •С'1 K(Re)-io6, г-ион- СМ'2-С’' Еа, кДж- •моль-1 X’ ^(О2)-ю5, дм3-см-2- С'1 K(Re)’l°6’ г-ион- -СМ“2’С"' Еа,кДж- •моль-1
Медь 1,4 2,7 29,3±2,0 1,3±0,02 1,22 1,5 38,5±4,2 1,42±0,04
Никель 4,0 4,0 18,4±0,4 1,18±0,05 0,90 0,65 22,2±1,0 1,22±0,02
Олово 0,4 6,7 14,1±0,8 1,1±0,02 0,61 0,04 16,7±0,4 1,12±0,02
Цинк 32,0 - 44,7±1,2 1,56±0,01 8,16 - 59,4±1,3 1,67±0,02
у - температурный коэффициент скорости реакции.
284
В работе [7] изучали роль ионов Си (II) в ионизации металлической меди
(Cu+Cu2+—>2Си+), использовали методику вращающегося диска в интервале 333-
-453 К, [Си2+]о=О,01-0,05 N, [H2SO4]0=0,1-0,7 М в среде аргона.
Установлено:
- порядок реакции по начальной концентрации ионов Си(П) близок к первому;
- количество растворенной меди пропорционально поверхности образца и
числу оборотов диска в степени 0,5;
- экспериментальная энергия активации равна 52,3 кДж/моль;
- серная кислота не влияет на скорость перехода меди в раствор (при
[H2SO4] <0,01 М проявляется гидролиз сульфата меди (II);
- обобщающее кинетическое уравнение имеет вид
Q=k-[Cu2+]-n°-5-S-T-exp(-6300/T),
где величина к=5,58-1О'6дм3/(см2-с0’5).
Сопоставляя величины коэффициентов диффузии, см2/с, для кислорода -
4,13-10‘5, и для ионов Си(П) -1,07-10-4, правомерно предполагать существенную
роль ионов Cu(II) в ионизации металлической меди, особенно при Т>393 К.
При введении в раствор 0,01-0,02 г-ион/дм3 Си(П) скорость растворения меди
с участием кислорода возрастает в 2-2,5 раза.
В присутствии других ионов переменной валентности - Fe(III), Cr(VI),
Mn(VII), NO3‘ (концентрацию их варьировали в пределах (5-100)-10'4 г-ион/дм3)
- скорость процесса пропорциональна числу оборотов образца в степени 0,5
(рис.7.2)
С увеличением расхода ионов-окислителей скорость растворения меди про-
порционально увеличивается: эффект от их присутствия возрастает в ряду:
NO3-Fe(III)-Cr(VI)-Mn(VII),
что совпадает с величинами их
ОВ-потенциалов;
возрастают скорости ра-
створения меди и значения Еа
(табл.7.2);
содержание ионов Mn(VII)
и Cr(VI) в растворе снижается:
накапливаются ионы Сг(Ш),
Мп(П);
при невысокой кислотности
и повышенной температуре
обнаружена черно-бурая рых-
лая пленка, идентифицирован-
ная МпО2;
содержание ионов Fe(III) и
NO3- в растворе остается неиз-
менным: продукты их восста-
новления вновь окисляются
кислородом, особенно в присут-
ствии ионов Си(П) с повышени-
ем температуры и давления кис-
лорода, обеспечивая тем самым
их регенерацию и автокаталити-
ческое развитие процесса. При
выборе дополнительных окис-
Рис. 7.2. Влияние скорости вращения образца на
скорость растворения меди (373 К; Ро = 0,3 МПа;
0,05 в присутствии ионов переменной
валентности:
1- без добавок; 2- с добавкой 5 10~4N Cr(VI);
3~ 51&3NNO-. 4_ 5 io-3NFe(III); 5- 51&4NMn(VII)
285
Таблица 7.2
Кинетические характеристики растворения меди в присутствии кислорода и
ионов-окислителей (0,005 N, Ро =0,3 МПа, 373 К, 16,7 с-1)
Показатели о2 NO; Fe(III) Cr(VI) Mn(VII)
V-107, (г-ион)см2-с 12,8 14,7 23,9 26,4 39,5
Е, кДж/моль 23,7 32 27,3 29,6 23,2
лителей необходимо учитывать опасность загрязнения продукционного раство-
ра, что осложнит их регенерацию и увеличит агрессивность среды.
Растворение меди в солянокислых и ацетатных растворах (рис. 7.3). Ки-
нетика растворения меди в первые 30 минут описывается прямыми линиями,
однако в дальнейшем происходит отклонение от этой зависимости, особенно
при повышенной температуре.
При недостатке кислоты отмечается первый порядок по начальной концент-
рации ионов Н3Оа при избытке кислоты (>0,025 М НС1 или 0,5 М НАс) ско-
рость растворения возрастает с увеличением давления кислорода в интервале
0,2-0,8 МПа.
Для процесса растворения меди в уксусной кислоте при Т>363 К на графике
Аррениуса наблюдали изломы, а величина Еа=27±3 кДж. Зависимость скорос-
ти растворения меди от числа оборотов диска и при дефиците кислоты, и при
ее избытке пропорциональна п°-5.
При дефиците кислоты скорость растворения меди рассчитывается по урав-
нению
Q=k1[H3O+]-n05-S-T,
при этом экспериментальные константы скорости растворения меди
(дм3-см'2'С‘0’5)-10-6 для соляной и уксусной кислот при 353 К равны соответственно
Рис. 7.3. Влияние концентрации кислоты (а), давления кислорода (б), температуры
(в) на скорость растворения меди в соляной и уксусной кислотах:
а - 1 - НС1; 2 - НАс (п=24 1/с, 373 К, Ро =0,6 МПа);
6-1 - 1,0МНАс; п=12 1/с; 2-1,0МНАс; п=24 1/с; 3-0,1 МНС1, п=24 1/с (353 К);
в-Ро, МПа:1 - 0,2; 2 - 0,6; 3 - 0,4; 1,2 -1,0 МНАс; 3-0,1 МНС1
286
6 8 и 0,35, что меньше теоретических величин, рассчитанных по уравнению
Левина (соответственно 8,6 и 0,83).
При избытке кислоты скорость растворения меди рассчитывают по уравне-
нию
Q=k2[O2]-n°>5-S-T,
величины к2 для соляной и уксусной среды при 353 К равны соответственно
4 9-10'5 и 1,6210'5 дм3-см'2-с 0'5, что больше теоретически рассчитанной величи-
н’ы(ксор=1,25-10-).
При дефиците растворителя на поверхности дисков меди после растворения
выявлены пленки, видимо, поэтому ктеор>к. При избытке растворителя большие
значения к в сравнении с ктсор объясняются ролью в ионизации меди накаплива-
ющихся ионов Си (И), особенно в хлоридных растворах при повышенных тем-
пературах.
Ро , МПа
Рис. 7.4. Влияние концентрации аммиака и
давления кислорода на скорость растворения
меди (298 К, п=660 об/мин), [NHJ, М: 1-0,26;
2-0,52; 3-0,74; 4-1,6
Растворение в аммиачных растворах [8-11]. Растворение металлической
меди в аэрированных аммиачных растворах протекает в соответствии с реакцией
Cu+4NH3+0,5O2+H2O-»Cu(NH3)42"+2OH-;
отмечается возможность образования нитритов:
2NH3+3O2+2OH--»2NO2-+4H2O,
проявляющих каталитические свойства.
В растворах, содержащих аммонийные соли, медь не растворяется; однако
при добавлении аммонийных солей к аммиачному раствору скорость растворе-
ния меди увеличивается, а при введении в раствор щелочи - снижается.
С увеличением давления кислорода скорость растворения меди возрастает
до определенного значения (Р^), зависящего от концентрации аммиака (рис.7.4);
для этих условий (V1=2k| S[O2]) эф-
фективно увеличение интенсивно-
сти перемешивания, а величина Еа
составляет 5,56 кДж/моль. Эти ки-
нетические показатели характерны
для развития процесса в диффузи-
онной области.
При Ро >Ркр определяющим в
процессе растворения становится
дефицит аммиака: V2=k2-S[NH3],
где S - величина растворяемой по-
верхности меди. Для этих условий
также сохраняются зависимости,
характерные для диффузионной об-
ласти растворения, однако роль ин-
тенсивности перемешивания будет
менее выражена, а величина Еа бу-
дет повышенной.
Величины kt и к? являются кон-
стантами скорости диффузионных
стадий и равны соответственно:
До/5 и Дкн /5; здесь До и Дкн -
коэффициенты диффузии кислоро-
да и аммиака, aS- толщина
зионного слоя.
О 02 ОА 02 08
287
Согласно стехиометрии реакции, на 2 г-атома меди приходится 1 г-моль кис-
лорода; при условии близости значений V] и V2 (скорость растворения меди
при этих условиях достигает наибольшего значения, а на кинетических графи-
ках появляется излом) имеем: 2k,[O2] = k2[NH3], и далее:
[NH3] 2k,
—-------- = ---------- const.
[О2] k2
Для аммиачного варианта растворения значение константы составляет 280.
Если [NH3]>280[02], то скорость растворения меди будет контролироваться
диффузией кислорода - наиболее типичный вариант для технологических ус-
ловий.
Задаваясь величинами коэффициентов диффузии кислорода (До =
=2,70-10-5 см2/с) и толщины диффузионного слоя (6, 1,1 102 см/с), находим ве-
личину к,=2,54-10‘2см/с, и далее: к2=2к,/280=1,81-10’4 м/с.
Обобщенное выражение для скорости растворения меди имеет вид
2k, k2-S[O2] [NH3]
гкдсу + уктц
Процесс носит автокаталитический характер за счет окислительной способ-
ности накапливающихся аммиакатов Си(П) по отношению к металлической
меди.
Си + Cu(NH3)424 + 4NH3->2Cu(NH3)4+; Кр=[Си+]2/ [Си2+].
Выражение скорости для этого процесса имеет вид
V2 = k3S[Cu2+]0’5,
Де/
где величина к, = --- К °-5.
3 с р
О
Роль обсуждаемой реакции возрастает при дефиците кислорода.
С учетом сопряженности протекающих процессов при избытке аммиака -
типичные условия для реальных процессов - скорость растворения меди
(V£=V,+V2) выражается уравнением
V£= 2k)S[O2] + k3S[Cu2+]0-5.
При использовании растворов этилендиамина и аминокислот для растворе-
ния меди под давлением кислорода получены аналогичные зависимости.
При 298 К и Ро =0,65 МПа определены следующие значения удельной скорости,
м5/(см2 моль), для этилендиамина, глицина, а-аланина, Р-аланина соответствен-
но: 230,49, 59, 11. По растворяющей способности аминокислоты уступают эти-
лендиамину и тем более аммиаку. Для этилендиамина величина [ЭДА]: [О2] при
равновесии равна 15,6.
Растворение сплавов на медной основе [12-17]. Используемые сплавы
(табл.7.3) по составу характерны для типичных разновидностей медьсодержа-
щего вторичного сырья.
Сернокислые среды
Оцениваются влияние начальной концентрации кислоты (0,025-0,2 М), тем-
пературы (313-413 К), давления кислорода (0,2-1,0 МПа), интенсивности пере-
мешивания (Re=4-16 тыс.), продолжительности (10-60 мин), геометрической
поверхности на скорость и селективность растворения компонентов сплава.
288
Таблица 7.3
Химический состав образцов сплавов, %
Номер сплава Си Zn Ni Sn
1 95,7 4,3 -
2 88,6 11,4 - -
3 80,7 19,3 - -
4 68,8 31,2 - -
5 99,9 - - 0,1
6 98,6 - - 1,3
7 96,4 - - 3,6
8 95,3 - - 4,7
9 90,4 - - 9,6
10 90,0 - - 10,0
11 99,4 - 0,6 -
12 98,9 - 1,1 -
13 97,4 - 2,6 -
14 93,2 - 6,8 -
15 90,2 - 9,8 -
16 80,5 - 19,5 -
17 59,2 - 40,8 -
18 38,6 - 61,4 -
Скорость процесса пропорционально возрастает с увеличением давления
кислорода, интенсивности перемешивания (до Re=104), кислотности (до 0,05-
-0,1 М). В интервале 330-390 К величины Еа определены равными в пределах
16-34 кДж/г-атом. При растворении медно-никелевых, медно-оловянных, сви-
нецсодержаших сплавов на поверхности образцов наблюдаются пленки тол-
щиной 1-8 мкм. Состав их представлен гидратированными оксидами, основны-
ми сульфатами, включениями меди.
В первые 30-40 мин компоненты сплава (Си, N, Zn) растворялись с постоян-
ной скоростью, однако в дальнейшем, особенно при повышенных температу-
рах (Т>373 К) и давлении кислорода (Ро >0,6-0,8 МПа), отмечается увеличение
скорости, что вызвано возрастающей ролью накапливающихся ионов Си(П) в
ионизации сплава.
Скорость растворения меди (VCu) из сплавов больше, чем скорость растворе-
ния чистой меди, однако по мере увеличения содержания в сплавах олова, ни-
келя, свинца - компонентов, формирующих нерастворенные пленки, - величина
*си начинает снижаться.
Компоненты медно-цинковых и медно-никелевых сплавов растворяются с
неодинаковой скоростью, особенно при невысоких давлениях кислорода или
289
при повышенных температурах, что вызвано взаимодействием ионов Си(П) со
сплавом. Это явление подтверждено опытами, в которых сплавы обрабатыва-
лись раствором, содержащим 0,03 г-ион/дм3 Cu(II) и 0,1 М H,SO4 в атмосфере
азота. Переход цинка и никеля в раствор возрастал с увеличением температу-
ры, продолжительности опыта и с уменьшением содержания меди в сплаве.
Величина Еа определена равной 27,5±0,2 кДж/г-атом. На поверхности образцов
обнаружена металлическая медь цементационного происхождения. Скорости
перехода в раствор цинка и меди невысокие (3,2-4,8 г-ион/см2-с при 353 К). И
только при 430 К они становятся сопоставимыми со скоростью растворения
этих металлов при Ро =0,4 МПа (353 К).
Установлено, что с2увеличением температуры величины потенциалов спла-
вов смещаются в область более электроотрицательных значений. С повышени-
ем температуры становится заметной окислительная способность накапливаю-
щихся ионов Cu(II).
Кинетические закономерности растворения сплавов в сернокислых раство-
рах характерны для диффузионной области.
Компоненты сплава переходят в раствор в соотношении, соответствующем
его составу, согласно реакции
[CuMe]ti;+2H++O2-»Си2++Ме2++2ОН-
“Предпочтительное” растворение одного из компонентов сплава (табл.7.4)
обусловлено развитием сопряженных процессов:
- образования труднорастворяемых соединений одного из компонентов спла-
ва, например NiO, SnO, Sn2(OH)2SO4, PbSO4, Pb2(OH)2SO4;
- цементационного осаждения меди и одновременного эквиатомного раство-
рения электроотрицательного компонента сплава:
CuSO4+[CuMe]cnji->MeSO4+CuiBM[Cu(Me-l)],
где Me - компонент сплава, растворимый в сернокислой среде и имеющий бо-
лее электроотрицательный потенциал, чем потенциал меди;
Табл и ц а 7.4
Влияние давления кислорода на скорость (V-107, г-ион/см2-с) и критерий
селективности X растворения меди из сплавов при 353 К
Тип сплава Номер по табл.7.3 V при Ро , МПа Величина X при Ро , МПа
0,2 0,6 0,2 0,6
Cu-Zn 1 0,35 0,93 0,56 1,05
2 0,40 1,25 0,65 0,90
3 0,55 1,65 0,65 0,95
4 0,64 2,16 1,39 1,12
Cu-Sn 5 0,96 1,59 - -
6 0,91 1,31 - -
7 0,69 1,12 -
10 0,44 1,02 -
Cu-Ni 11 0,56 1,31 0,9 1,1
12 0,76 1,50 0,8 0,8
13 0,65 1,26 0,8 0,8
14 0,57 1,23 0,8 0,7
15 0,48 1,41 0,9 0,7
16 0,46 1,42 1,1 1,0
290
- сорбции ионов Ме(П) гидратированными оксидами, присутствующими в
пленках;
- восстановления ионов Cu(II) до Cu(I), накопления и гидролиза последних с
образованием оксида меди (I).
Чем больше давление кислорода, тем быстрее и равномернее растворяется
сплав. Увеличение содержания в сплаве “легирующего” компонента, с одной
стороны, “разблагораживает” сплав, способствуя его растворению, а с другой
стороны, приводит к образованию дополнительных диффузионных осложне-
ний за счет поверхностных пленок. Установлены предельные содержания (%)
компонентов сплава, выше которых скорость растворения меди из сплава начи-
нает уменьшаться: 1,5-3,0 Sn, 3-5 Pb, 1-1,5 Ni.
Азотнокислые растворы
Растворение металлов и сплавов в азотной кислоте представляет интерес
при синтезе солей, вскрытии сплава Доре в аффинажном производстве. В об-
щем виде процесс описывается схемой
Me+2nHMO3—»Me(NO3)n+2NOT+nH2O
и сопровождается выделением токсичных продуктов восстановления азотной
кислоты (NO2, NO, HNO2); выход этих продуктов заметно снижается в присут-
ствии кислорода.
В Уральском политехническом институте разработан (А.Б.Лебедь, С.С.На-
бойченко, 1986-1991) способ азотнокислого растворения металлов и сплавов
под давлением, который прошел опытно-промышленную апробацию и реали-
зован в промышленности. Приведенные результаты (табл.7.5) показали, что при
350-380 К, Риз6 =0,05-0,1 МПа
- растворение металлов целесообразно проводить с 2-4-кратным их избыт-
ком от стехиометрии реакций;
- при попутном использовании кислорода значительно сокращается выход
оксидов азота;
- содержание ионов аммония сокращается при их взаимодействии с оксида-
ми азота;
- скорость процесса возрастает пропорционально концентрации используе-
мой кислоты и скорости ее подачи в реактор;
- снижается удельный расход азотной кислоты на 20-25%, возрастает произ-
водительность в 3-5 раз, заметно сокращается выделение токсичных оксидов
азота.
Полученные результаты использованы при вскрытии сплава Доре и метал-
лизированного вторсырья в аффинажном производстве.
Аммиачные растворы
Использовали раствор, содержащий 2 М NH3 и 0,5 М (NH4)2SO4 и обеспечи-
вающий избыток растворителя-аммиака и устойчивость образующихся аммиа-
катов к гидролизу.
Сплавы “медь-олово” (образцы 5-10, табл. 7.3)
С увеличением давления кислорода до 0,8 МПа скорость растворения меди
возрастает (рис.7.5,а), а при [Sn]=5,64% в сплаве и Ро >0,4 МПа роль давления
кислорода становится менее заметной. Это обусловлено заметным образовани-
ем пленки гидратированных оксидов и основных сульфатов олова. Зависимос-
ти Аррениуса имеют изломы; они проявляются с увеличением содержания оло-
291
МП
сЗ
Д
S
д
ю
сЗ
н
Показатели растворения ряда металлов под избыточным давлением в азотной кислоте
Си сЗ о VI СТ р? мп -Н о мп СП 0,1 120-160 2-5 2-6 5-10 т—< 00 •—< Не опреде- лялась
, го 0 0= а 360±5 <0,06 100-120 2-5 6-10 20-40 1,8-1,9 Не опреде- лялась
Ag 350-390 <0,14 | 440-500 6,0-15 Сл.’ 1500 (1-3) ‘ 0,7-0,8 МП । 00 o'
Вг 375±5 0,06 500-600 BrMs 74-85 10-16 2-6 о. с-—' о ГД 1 <
Ni I 360±10 МП О VI 220-240 4-6 3-5 2,0 2,5-2,6 0,8-1,5
Со о 41 мп СП o' VI 100-140 4-8 4-6 <0,1 2,0-2,4 1,5-1,9
Мп МП -н О СП । 150 <20 МП VI 1-2 2,5 Не опреде- лялась
Наименование параметров ГГ ГТГЧТЛПО ПТОПОТТ ГГГ\Г\ТТ£Жûû п 3 J э X S J 3 а 2 5 S н' Давление, МПа Металл, г/дм3 Азотная кислота, г/дм3 Ион аммония, г/дм3 Содержание в газовой фазе (NO+NO2), г/м3 Удельный расход кислоты, т/т Me Удельная скорость растворения, кг/мин м3
* При подаче кислорода.
292
ва в сплавах при более высоких температурах. До точек излома для всех спла-
вов величина Еа=1,3 кДж/моль, а после точки излома -15,5 кДж/моль. Отмечен
ускоряющий эффект при растворении за счет усиливающейся окислительной
способности аммиакатов меди (И).
С повышением температуры формируются пленки с более выраженной кри-
сталлической структурой. При содержании более 1,5-2,0% Sn в сплаве способ-
ность растворения меди заметно снижается (рис.7.5,б).
Рис. 7.5. Зависимость скорости растворения меди (V, г-ион/см2-с) из медно-оловянных
сплавов в аммиачных средах в зависимости от давления кислорода (а), температуры
(б) и содержания олова в сплаве:
а - 353 К, [Sn], %, ат.: 1 - 0,0; 2 - 0,03; 3 - 0,82; 4 -1,3; 5 - 2,55; 6 - 5,64;
б-Рп = 0,4 МПа; Т, К: 1 - 313; 2 - 353; 3 - 373; 4 - 393
2
Сплавы “медь-никелъ” (образцы 11-18, табл. 7.3)
С увеличением давления кислорода скорости растворения и меди, и никеля
возрастают (рис.7.6). Положительное влияние увеличения температуры проявля-
ется до 350 К. С увеличением температуры возрастает предельное содержание
никеля, больше которого начинает снижаться скорость растворения: при 313-
-353 К - более 20% Ni, а при 373-393 К - более 40%. При повышенных темпера-
турах (>353 К) наблюдали увеличение скорости растворения меди. Точки переги-
ба на графиках Аррениуса смещаются в область повышенных температур по мере
увеличения содержания никеля в сплаве. Величины Е i для процесса растворения
меди составили в интервале 313-353 К 10,7±0,1 кДж/моль, а в интервале 353-
-393 К - 19,8±0,3 кДж/моль. Для никеля по мере увеличения его содержания в
сплавах величина Еа уменьшилась с 28,7 до 6,8 и с 13,6 до 7,2 кДж/моль.
С увеличением содержания никеля в сплаве при Ро =0,2-0,8 МПа и темпера-
турах 353-393 К, исключая низкие (313-333 К), происходит накопление меди в
растворе (табл.7.6).
Окислительная способность аммиакатов меди (II) становится заметной уже
при 313-333 К и при низких давлениях кислорода, что ускоряет растворение,
особенно медной составляющей сплава.
Негативное влияние никеля начинает проявляться при его содержании >6,8%.
Процесс протекает в диффузионной области, обусловленной дефицитом кис-
лорода и образующимися пленками.
293
Рис. 7.6. Зависимость скорости растворения (V, г-ион/см2-с) меди (а) и никеля (б)
из медно-никелевых сплавов в аммиачных растворах от давления кислорода при
Т=353 К; на графиках указаны номера сплавов согласно табл. 7.3
С увеличением давления кислорода компоненты сплава растворяются с близ-
кими скоростями. С увеличением температуры аналогичный эффект наблюда-
ется у сплавов, содержащих <20% Ni; при большем содержании никеля в спла-
вах более полно растворяется медь.
Сплавы “медь - цинк”
С увеличением давления кислорода и температуры скорости растворения
меди и цинка пропорционально возрастают (рис.7.7). При Т>353 К медь начи-
Таблица 7.6
Влияние температуры и давления кислорода на величину критерия
селективности растворения компонентов медно-никелевых сплавов
т,к Рп, МПа 2 Атомное соотношение Cu:Ni в сплаве
9,17 4,13 1,45 0,63
353 0,2 1,32 1,48 1,52 1,6
353 0,4 1,12 1,16 1,30 1,38
353 0,6 0,98 1,02 1,16 1,24
353 0,8 0,94 1,98 1,12 1,21
313 0,4 2,14 1,5 1,15 1,08
333 0,4 1,45 1,36 1,24 1,24
373 0,4 1,34 1,30 1,51 1,65
393 0,4 1,23 1,28 1,54 1,9
294
нает растворяться быстрее, особенно из высокоцинковистых сплавов. Величи-
ны Е для процессов растворения меди и цинка из исследованных сплавов раз-
личаются незначительно и составляют 13,8±0,2 и 15,6±0,8 кДж/г-атом соответ-
ственно. Тенденция обесцинкования сплавов замечена с повышением темпера-
туры для малоцинковистых сплавов (<11% Zn).
В присутствии 4,8% РЬ
- снижаются скорости растворения и меди, и цинка, особенно при [Zn] в
сплаве более 15,7%;
- предельное содержание цинка, выше которого снижается скорость раство-
рения меди и цинка, возрастает с увеличением температуры: 13,0% (313 К),
15,5% (333 К), 19,9% (353 К), 23,0% (373 К), 29,0% (393 К);
- появляются изломы на графиках Аррениуса (для меди при Т>373 К,
для цинка при Т>360 К), при этом величина Еа для меди возрастает с 6,7 до
19-34 кДж/г-атом, для цинка - с 8,4 до 21,5 кДж/г-атом;
- увеличение температуры и содержания цинка (>17,3% Zn) способствует
более быстрому растворению меди.
Растворение медно-цинковых сплавов лимитируется диффузией кислорода;
в присутствии свинца появляются дополнительные транспортные осложнения
из-за образующихся пленок.
Отметим следующие особенности растворения сплавов на медной основе в
аммиачных растворах (в сравнении с сернокислыми).
1. Роль увеличения температуры и давления кислорода на скорость раство-
рения медных сплавов менее заметна.
2. Негативное влияние второго нерастворимого компонента проявляется
больше.
3. Увеличение температуры заметнее влияет на структуру экранирующих
пленок.
чс. 7.7. Зависимость скорости растворения, V, г-ион/(см2-с), меди (а) и цинка (б) из
медно-цинковых сплавов в аммиачных растворах от давления кислорода при Т=353 К
ч содержании цинка, % ат.: 1-4,3; 2- 11,4; 3 - 19,3; 4 - 31,2
295
4. Скорость растворения меди из сплавов выше, чем чистой меди.
5. Использование аммиачных растворов эффективнее для растворения вы-
сокомедистых сплавов с пониженным содержанием олова, свинца, никеля.
Таким образом, особенностями автоклавного растворения сплавов на мед-
ной основе являются:
- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирую-
щей стадией оказывается транспорт кислорода, осложненный образующимися
пленками из нерастворимых компонентов сплава;
- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость раство-
рения чистого металла; существуют предельные содержания нерастворимого
компонента в связи с образованием пленок на основе его соединений;
- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов смещаются в
электроотрицательную область, возрастает окислительная активность ионов Си(П);
- свойства образующихся пленок определяются составом сплава; проницае-
мость их уменьшается с увеличением температуры, давления кислорода;
- неравномерное растворение компонентов сплавов обусловлено развитием
ряда сопряженных процессов.
7.2. Растворение благородных металлов
Цианидные растворители
Впервые возможность интенсификации процесса цианирования благород-
ных металлов за счет использования избыточного давления кислорода установ-
лена в работе И.Н.Плаксина с сотрудниками (1939). Позднее этот эффект изу-
чен в работе [18].
Авторами установлен нулевой порядок по времени, идентичность раствори-
телей NaCN и KCN при одинаковой их концентрации, отсутствие роли Н2О2
(0,0-3,5 моль/дм3-10-4), негативное влияние Са(ОН)9 или Ва(ОН)2 из-за образо-
вания пленок МеО2 на поверхности серебра, снижающих скорость растворе-
ния. В интервале 297-383 К величина Е определена 10,03 кДж/моль. Влияние
давления кислорода (0,34-0,748 МПа) и цианида (0,0-0,065 моль/дм3) взаимо-
связано: с увеличением концентрации NaCN скорость пропорционально возра-
стает, но при Ро =Const достигает предельного значения. Дальнейшее увеличе-
ние скорости процесса возникает только при повышении давления кислорода
(рис.7.8). В отсутствии кислорода серебро не растворяется; в интервале 0,0-
-0,816 МПа определен 1 -й порядок реакции по кислороду (0,055 моль/дм3 NaCN,
297 К). Дефицит кислорода проявляется при молярном соотношении
АаСА Й Л
----— > 4,4, что соответствует стехиометрии реакции
О2
2Ag+4CN+O2+2H2O—»2Ag(CN)2‘+H2O2+2OH‘.
Замечено, что при большом различии в величинах стандартных потенциа-
лов растворяемого металла и окислителя вероятен диффузионный контроль
скорости растворения из-за дефицита окислителя.
Тиосульфатные растворы [19-20]. Растворение золота в тиосульфатных
растворах описывается реакцией
2Au+4S2O32-+H2O+0,5O2=2Au(S2Os)23+2OH-;
AG°=-58,04 кДж, К= 1,6-1010.
296
Рис. 7.8. Влияние
концентрации
цианида натрия
на скорость
растворения
серебра при
Т=297 К, Ро, МПа:
1 - 0,748; 2 -Ь,34
[NaCN], моль/дм3
Скорость растворения золота возрастает пропорционально с увеличением
концентрации тиосульфата (0,06-0,23 М) и сульфата аммония (до 0,15 М) и не
зависит от концентрации аммиака и давления кислорода. Положительно влия-
ет температура; в интервале 298-393 К величина Еа=21,7 кДж/моль. Растворе-
ние серебра в тиосульфатных растворах описывается реакцией
2Ag+4S2O32-+H2O+0,5O2=2Ag(S2O5)?-+2OH-;
AG°=-83,54 кДж, К=4,5-1014.
Процесс осложняется образованием пленки сульфида серебра, но значитель-
но (в 18-20 раз) ускоряется в присутствии ионов Си(П), что обусловлено их
участием в стадии деполяризации металла. Наибольшая скорость растворения
достигнута при молярном соотношении тиосульфата и меди, равном 12,5:1; при
избытке ионов меди образуется пленка ее сульфида, что вызывает дополни-
тельные диффузионные осложнения.
При прочих равных условиях (384 К, Ро =0,2 МПа) скорость растворения се-
ребра почти на порядок больше, чем золота. Скорость процесса возрастает про-
порционально с увеличением концентрации тиосульфата (0,06-0,23 М), аммиака
(1,0-5,0 М), сульфата аммония (до 0,2 М) и давления кислорода. Таким образом,
все параметры, способствующие окислению и растворению пленки сульфида
серебра, будут в конечном итоге ускорять растворение металлического серебра.
С увеличением температуры до 318 К скорость растворения серебра возрас-
тает (Еа=27,6 кДж/моль), а затем существенно уменьшается (при 373 К в 7 раз
меньше, чем при 298 К). Это обусловлено термической неустойчивостью тио-
сульфатного комплекса серебра.
Полученные закономерности характерны для диффузионной области раство-
рения, процесс лимитируется дефицитом растворителя, а при растворении се-
ребра диффузия последнего осложнена образующимися сульфидными пленка-
ми. Роль последних ослабевает в присутствии окислителя и комплексообразо-
вателя (NH3) в связи с растворением пленки сульфида серебра [20].
В присутствии ионов тиосульфата аммиачный комплекс серебра менее ус-
тойчив:
Ag(NH3)2++2S2O32-=Ag(S2O5)23-+2NH3; К=1,3-106.
В аммиачно-тиосульфатном растворе скорость растворения серебра суще-
ственно зависит от концентрации аммиака.
Полисульфидныерастворы [21]. Растворение золота в полисульфидных ра-
створах исследовали по методике вращающегося диска в зависимости от кон-
297
центрации аммиака (1,2-4,20 г-моль/дм3), расхода элементной серы (2-16 г/дм3),
температуры (343-443 К).
В отсутствие кислорода золото растворяется с образованием комплексной
сульфосоли; при подаче кислорода начинается интенсивное окисление поли-
сульфидов, скорость растворения золота резко снижается; однако по мере на-
копления в растворе тиосульфат-иона скорость процесса вновь возрастает.
Скорость растворения золота при [NH3]o>l,O г-моль/дм3 возрастает пропор-
ционально содержанию полисульфидной серы; влияние температуры особен-
но заметно при Т>373 К, величине Еа=44,3 кДж/моль. В растворе полисульфи-
да натрия скорость гораздо меньше, чем в растворе полисульфида аммония,
что объясняется различной степенью гидролитических процессов и устойчи-
востью гидросульфид-иона.
Серебро в гидросульфидных растворах не растворяется; образец покрыва-
ется пленкой сульфида серебра.
Аммиачные растворы
Растворение серебра в аммиачных растворах описывается реакцией
2Ag+4NH3+H2O+0,5O2=2Ag(NH3)2++2OH-, AG°=7,06 кДж.
По данным А.И.Синельниковой и И.Н.Плаксина [22] скорость растворения
серебра зависит от концентрации аммиака, давления кислорода и температуры.
При 440-450 К, Ро =1,5-1,6 МПа скорость растворения серебра составила
1,17 мг/(см2-мин). 2
По данным [23], скорость растворения серебра в аммиачных растворах под
давлением кислорода зависит и от добавок тиосульфата натрия; заметно влия-
ние образующейся пленки оксида серебра.
В растворах аммиака ни золото, ни сплав его с серебром (10% Ag) не раство-
ряются даже при 470 К, и переход золота в раствор при аммиачном выщелачи-
вании сульфидных концентратов обязан образованию не аммиачных, а тиосуль-
фатных комплексов.
Анализ поведения золота и серебра в процессе автоклавного аммиачного
выщелачивания сульфидного сырья свидетельствует о следующем.
1. Золото переходит в раствор под воздействием тиосульфатного комплекса, а
серебро растворяется с образованием и тиосульфатных, и аммиачных комплексов.
2. Скорость растворения благородных металлов значительно ускоряется в
присутствии ионов меди; при растворении золота этот эффект проявляется толь-
ко при наличии тиосульфата.
3. Поверхность металлического серебра покрывается пленкой сульфида се-
ребра; в присутствии ионов меди поверхность серебра и золота покрывается
пленкой сульфида меди.
4 .’Для полного растворения золота и серебра из концентратов в аммиачном
растворе необходимо полное окисление сульфидной серы до сульфатной.
5. Целесообразно использовать разбавленные пульпы, чтобы исключить об-
ратное осаждение растворенного золота.
6. Растворение благородных металлов заметно ускоряется в присутствии гидро-
сульфидов и полисупьфидов (кроме серебра, образующего нерастворимый сульфид).
Растворение платиноидов
По данным В.Г.Тронева, С.М.Бондина [24, 25], платиновые металлы раство-
ряются в соляной кислоте под давлением кислорода согласно следующей схеме:
298
4НС1+О2<^2Н2О+2НС12,
Pt+2Cl2+2HCl<^>H2PtCl6.
Реализуются принципы процесса гидрохлорирования. Этот процесс замет-
но ускоряется при повышении давления кислорода и концентрации соляной
кислоты. Например, при 373 К, Ро =1,0 МПа, 1,2 М НО растворяется около
90% Pt. А при Т=423 К и Ро =1,0 Mtla удается полностью растворить платину
за 12 ч. При повышенной температуре удается растворить родий и иридий, прак-
тически нерастворимые в “царской водке”.
Таким образом, кинетика растворения металлов и сплавов при повышенных
температурах и давлениях кислорода, несмотря на различия в физико-химичес-
ких свойствах металлов и растворителей, протекает в диффузионной области
из-за дефицита окислителя, реже растворителя.
Как правило, подобные процессы протекают в диффузионной области, а ско-
рость их лимитируется или диффузией окислителя, или диффузией раствори-
теля (Р).
Согласно закону Фика, скорости диффузии (моль/с) реагентов - участников
реакции записываются следующим образом:
®=уЧ{[Р]-[П,}.
ах о
тде Do , D - коэффициенты диффузии растворенного кислорода и растворите-
ля, см#/с; [ОД, [Р] - концентрации растворенного кислорода и растворителя в
объеме раствора, моль/мл; [ОДп, [Р]п - концентрации реагентов на поверхности
раздела фаз, моль/мг; Ар А2 - величины поверхности катодных и анодных уча-
стков, см2; 8 - толщина диффузионного слоя, см.
Полагаем, что при дефиците каждого из реагентов можно пренебречь вели-
чинами концентраций и растворителя, и кислорода у поверхности металла. Тогда
StOJ/S^Do-^ AJOJ, ’
8[P]/8t=Dp2-81A2[P].
Учитывая стехиометрические коэффициенты, с которыми входят в пропись
химической реакции окислитель (т) и растворитель (п) для стационарного со-
стояния, в котором диффузионные потоки одинаково ответственны за величину
достигаемой скорости растворения, имеем
т^Л,[О2] = п!^-А2[Р].
О о
Поскольку растворяемая поверхность металла (S) равна сумме А, и А2, вы-
ражение для скорости растворения металла (V), учитывающее влияние и окис-
лителя, и растворителя, запишется в виде
у_ mSD^D^O^P]
TH
8{£>,[Р]+-£ЩО2]}
п
При дефиците растворителя первый член знаменателя становится много
меньше второго; пренебрегая его величиной, получим
V = ^-5 £>ДР] или к ДР].
on
299
т.е. при дефиците растворителя скорость растворения будет определяться толь-
ко его концентрацией.
Аналогично при дефиците окислителя имеем
~ J ИЛИ
т.е. при избытке растворителя скорость процесса будет определяться только
концентрацией растворенного кислорода.
Очевидно, что наибольшая скорость растворения будет достигнута, если
выполняется соотношение [P]/[O2]=m/n Do /Dp, и далее, при известной кон-
центрации растворителя можно определить Ьптимальную концентрацию окис-
лителя (и его парциальное давление с учетом состава раствора и температур)
или решить задачу определения оптимальной концентрации растворителя, дей-
ствуя в обратном порядке.
Для интенсификации процесса эффективны усиление аэрации, повышение
давления кислорода, введение ионов-окислителей, увеличение поверхности об-
рабатываемого материала.
Механизм растворения металлов.
1. Адсорбционный:
1.1. Адсорбция кислорода на поверхности металла:
Ме+0,5О2-»Ме.....О
1.2. Взаимодействие образовавшегося комплекса с растворителем:
Me...................О+ Н+—»Ме2++ОН_
Ме....O+NH3^Me2++H2O^[Me(NH3)n]2++2OH-
nNH3 О
Растворение ряда металлов может протекать в автокаталитическом режиме:
продукты растворения играют роль окислителя металла; после восстановления
ионы низшей валентности вновь окисляются кислородом воздуха. Наиболее
характерно это иллюстрируется на примере растворения меди.
1. В аммиачной среде:
1.1. Cu+4NH3+0,5O2+H2O^Cu(NH )42++2ОН-
1.2. Cu+[Cu(NH3)4]2+—»2[Cu(NH3)2]2+
1.3. [Cu(NH3)2]++2NH3+0,5O2+H2O^[Cu(NH3)4]2++2OH-
2. В кислой среде:
2.1. Си + Н+ +О,5О2 Си2+ + ОН-
2.2. Си + Си2+ -> 2Си+
2.3. 2Си+ + О,5О2 + Н+ -> 2Си2+ + ОН"
Электрохимический механизм
Растворение металлов с участием окислителя (кислорода) и растворителя
(кислоты, щелочи) предполагает протекание катодного процесса (восстановле-
ние молекулы кислорода):
О2+2Н2О+2е—»Н2О2+2ОН'
0,502+Н20+2е^20Н"
и анодного процесса (окисление атома металла):
Ме-пе—>Ме"'.
300
Литература к главе 7
1. Pitt С.Н., Wadsworth М.Е. Trans Am. //Inst. Met. Enqng. 1960. V.218. P.395-
-401.
2. Набойченко C.C. //ЖПХ. 1972. T.45, №11. C.2390-2395.
3 Набойченко C.C. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1981, №4. С.59-61.
4. Набойченко С.С. //ЖПХ. 1973. Т.46, №7. С. 1475-1480.
5. Набойченко С.С. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1981. №5. С. 115-116.
6. Набойченко С.С. //ЖПХ. 1982. Т.55, №11. С.2477-2481.
7. Набойченко С.С., Халемский О.А. //ЖПХ. 1998. №5. С.1386-87.
8. Halpern J. //J. Electrochem. Soc. 1953. V.100, №10. P.621-28.
9. Lu B.C-Y., Graydon W.F. //Can. J. Chemistry. 1954. V.32, №2. P.153-163.
10. Halpern J., Miliants H., Wiles DJ. //J. Electrochem. Soc. 1959. V.106, №8.
P.647-650.
11. Habashi F. //Ber Bunseng. 1963. Bd.67, №4. S.402-406.
12. Набойченко C.C., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная ме-
таллургия. 1975. №6. С.35-39.
13. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. //Труды института Уни-
промедь. Свердловск: Уральский рабочий, 1975. Вып.18. С.179-184.
14. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная ме-
таллургия. 1976. №3. С.35-40.
15. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф. //ЖПХ. 1976. Т.49, №5. С.1028-1031.
16. Набойченко С.С., Шумайлова Л.Н., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. //Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1978. №4. С.33-37.
17. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1981.
№6. С. 17-22.
18. Deitz G.A., Halpern J. //J.Metals. 1953. V.5, №10. P.1109-1116.
19. Тюрин Н.Г., Каковский И.А. //Цветная металлургия. ЦИИН. 1959. №22.
С.26-32.
20. Тюрин Н.Г., Каковский И.А. //Материалы по применению автоклавных
процессов в металлургии цветных и драгоценных металлов: Сб. М.: ЦИИН.
Цветмет, 1960. С.173-188.
21. Каковский И.А., Тюрин Н.П //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962.
№2. С.104-111.
22. Синельникова А.И., Плаксин И.Н. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1960.
№5. С.95-98.
23. Умэцу И., Тодзава К., Сасаки В. //Нихон когё кайси. 1971. Т.87, №904.
С.29-32.
24. Тренев В.Г. //ДАН СССР. 1937. Т.15, №9. С.547-554.
25. Тренев В.Г., Бондин С.М. //Изв. сектора платины и других благородных
металлов. ИОНХ. 1938. Вып.15. С.1113-1123.
301
Глава 8
Кинетика и механизм растворения оксидных минералов
8.1. Оксиды вольфрама* [1-6]
Кинетику автоклавно-содового выщелачивания оксидных вольфрамсодер-
жащих соединений изучали в работах [1-3] с использованием образцов шеели-
та (пластины, измельченные фракции), содержащих до 77-80% WO3. Опыты
проведены со значительным избытком растворителя при Т=400-500 К.
Процесс сопровождался образованием пленки карбоната кальция на поверх-
ности образцов шеелита, однако снижение скорости процесса не зафиксирова-
но, хотя к концу опыта толщина пленки достигала 160 мкм. Это обусловлено
проницаемой структурой образующихся пленок, пористость которых достигла
20-30% (табл.8.1).
Таблица 8.1
Кинетические показатели растворения шеелита
Время (от начала опыта), ч т, К Расчетная толщина пленки СаСО3,мкм Удельная скорость растворения, моль/(см2-с-1010) Толщина пленки, мкм Пористость пленки, %
0,0 400 1,1 —
0,5 1,2 2,05
1,0 1,3 1,56 Не опреде- Не опреде-
1,5 1,4 1,85 ЛЯЛИ ЛЯЛИ
2,0 1,55 2,1
2,5 1,67 2,1
0,0 423 1,25 — 8 37
0,5 2,15 13,3
1,0 2,96 13,4
1,5 3,69 12,0
2,0 4,34 10,5
2,5 5,0 11,4
0,0 450 1,0 — 18 20,5
0,5 3,6 41
1,0 6,1 39,2
1,5 8,9 40,4
2,5 14,3 42,3
0,0 470 12,1 — 72 30
0,5 19,3 109
1,0 26,9 118
1,5 35,0 118
2,0 42,8 116
2,5 51,3 119
0,0 500 25 _— 160 25
0,5 46 328
1,0 66 312
2,0 106 314
2,5 128 330
* Использованы материалы В.В.Беликова.
302
С повышением концентрации соды до 200 г/дм3 пористость пленки не меня-
ется; однако скорость растворения шеелита сохраняется постоянной до тех пор,
пока толщина пленки не достигла 80-100 мкм, после чего наблюдали снижение
скорости процесса. При 470-500 К тормозящее влияние пленки зафиксировано
при ее толщине около 100 мкм, в результате чего скорость процесса уменьшает-
ся в 2-3 раза. Таким образом, существенные диффузионные осложнения про-
цесса отмечали только при достижении толщины пленки карбоната кальция
свыше 80-100 мкм.
Скорость растворения шеелита резко возрастает с повышением температу-
ры; при Т менее 400-525 К величина Еа составила 92 кДж/моль при растворе-
нии пластин шеелита и 75 кДж/моль при растворении дисперсных фракций.
Для сравнения процесс растворения вольфрамита характеризуется более
низким значением величины Еа (35-48 кДж/моль), по-видимому, из-за заметной
роли образующихся твердофазных пленок, обладающих большим диффузион-
ным сопротивлением.
Скорость процесса растворения шеелита пропорционально возрастает с уве-
личением концентрации соды до 150 г/дм3, после чего наблюдали даже некото-
рое снижение скорости выщелачивания вольфрама, хотя пористость пленки при
этом не изменяется. По-видимому, сказывается недостаточная эффективность
массообменных процессов из-за возросшей вязкости пульпы.
Заметное влияние на скорость растворения шеелита оказывает соотноше-
ние вольфрамата натрия и соды: по мере накопления первого и уменьшения
содержания второго компонента скорость процесса заметно уменьшается, а при
достижении равновесного состава раствора растворение шеелита прекращает-
ся (табл.8.2).
С уменьшением крупности частиц скорость растворения шеелита возраста-
ет (рис.8.1 ,а); она практически пропорциональна величине удельной поверхно-
Рис.8.1. Зависимость растворения шеелита от его крупности (а) и вольфрамита от
давления кислорода (б):
а-473 К, 25 г/дм3 соды; крупность фракций, мкм: 1 - 74; 2 - 105+74; 3 - 150+105;
4 - 50+150; 5 - 400+250; б-Т,К: 1 - 450; 2 - 475
303
Таблица 8.2
Зависимость скорости растворения шеелита от величины отношения
вольфрамата натрия к соде в растворе
т,к Содержание в растворе, г/дм3 Молярное отноше- ние (WO3/Na2CO3) Скорость растворения шеелита, моль/(см2-с-1010)
wo3 Na2CO3
450 20 140 0,058 67,3
60 140 0,174 18,0
80 140 0,232 12,0
40 105 0,156 25,8
60 105 0,234 12,6
80 105 0,312 7,2
40 70 0,232 16,8
80 70 0,464 2,4
60 40 0,610 16
80 40 0,810 0,0
475 52 40 0,6 17,2
52 78 0,3 56,0
52 118 0,2 80,0
21 140 0,7 232
0 150 — 300
500 52 40 0,6 59
52 80 0,3 244
60 140 0,2 314
22 140 0,07 533
0 150 — 600
сти минерала. Максимальное извлечение (96,6%) вольфрама в раствор дости-
гало (475 К, 2 ч, содовый эквивалент равен 2) для фракции -10+5 мкм.
Положительное влияние увеличения давления кислорода заметно сказыва-
ется до 0,5-0,7 МПа (рис.8.1,6).
С увеличением содержания вольфрама в исходном растворе, особенно при
дефиците соды, скорость разложения шеелита заметно уменьшается: она почти
обратно пропорциональна молярному отношению WO3:Na2CO3.
В работе [6] изучали кинетику растворения шеелита в щелочных средах (кар-
бонаты, фториды, хлориды щелочных металлов, гидроксиды, смесь фосфатов
и фторидов) при Р=0,63 МПа и Т=373-430 К.
При использовании карбонатных сред на поверхности образца шеелита на-
блюдали пленки кальция, создающие заметные диффузионные осложнения для
ионов СО32'. При использовании растворов фторида натрия образовывалась
пленка CaF2. В среде фосфатсодержащих растворов влияние нерастворимых
пленок менее выражено. При использовании гидроксида и хлорида натрия воз-
никновение пленок не обнаружено.
Величина Еа при использовании соды для интервала 373-430 К составила
59,2 кДж/моль.
Скорость растворения шеелита снижается в ряду смесь фосфата и фторида
натрия-фторид натрия-фосфат-карбонат. Процесс растворения в фторидно-фос-
фатных растворах описывается реакцией
5CaWO + 5СаМоО. + 6РО.3' + 2F -+ 2Са(РО ) F + 5WO,2" + 5МоО?'
4 4 4 ___v 473 4 4
304
На опытах, проведенных с вольфрамовым концентратом крупностью на 85%
.400 мкм (13% твердого, 0,167 М РО43и 0,083 М F - 3-кратный избыток по
стехиометрии реакции, 470 К), извлекали 97% W при карбонатном обеднении
на 60% СО3. В смеси (PO43’+2F‘) извлекли 84% W (степень использования - 98,6%
РО43).
Скорость растворения вольфрамита (V, моль/(см2-ч)) заметно возрастает с
увеличением концентрации соды, о чем свидетельствуют нижеприводимые дан-
ные (473 К, содовый эквивалент - 3,9):
[Na2CO3], г/дм3: 10,0 50,0 100
V-10-6 2,5 3,6 5,0
При постоянном содержании карбонаг-иона в растворе скорость разложения
вольфрамита возрастает с увеличением концентрации ионов НСО3'; однако роль
последних менее эффективна, чем добавка эквивалентного количества СО32’. Сни-
жение содержания соды в результате накопления НСО3' замедляет скорость раз-
ложения вольфрамита.
Введение в раствор щелочи (в меньшей степени оксида кальция) заметно
повышает скорость процесса, поскольку повышение pH среды препятствует об-
разованию ионов НСО3’.
Увеличение плотности пульпы (с 20 до 33% твердого) практически не сказа-
лось на извлечении вольфрама, которое составляло 94±0,5%> (500 К, содовый
эквивалент равен 4). Заметно позитивное влияние окислительного обжига воль-
фрамита на скорость его разложения, по-видимому, за счет увеличения актив-
ной поверхности огарка и изменения фазового состава (а значит, и свойств)об-
разующихся пленок.
Технологически более эффективно применение варианта автоклавного окис-
лительного выщелачивания: так, при 450 К, Ро =0,2 МПа скорость процесса
возросла более чем в 3 раза. Химизм протекающих процессов описывается сле-
дующими схемами:
2FeWO4+2Na2CO3+0,5O2+nH2O^2NaWO4+Fe2O-nH2O+2CO2
MnW04+Na2C03+0,502+yH20->2NaW04+Mn02yH20+2C02
Образование и накопление диоксида углерода негативно сказываются на ки-
нетике процесса из-за снижения парциального давления кислорода, формиро-
вания газовой вуали из СО2 на поверхности минерала. Поэтому эффективно
обновление газовой фазы, в частности, приемом сдувки абгаза.
Скорость разложения вольфрамита в растворе щелочи (0,5 Н NaOH, 370-
-420 К) также возрастает с увеличением давления кислорода до 0,01-0,02 МПа.
В начале процесса отмечаются высокие скорости процесса, затем развитие ра-
створения вольфрама затормаживается. Особенно это проявляется при повы-
шенных параметрах: Т>373 К, Ро >0,07 МПа. На поверхности частицы вольф-
рамита появляются пленки гетита и магнетита. Поэтому помимо повышенной
температуры, избытка соды введение реагентов, образующих растворимые ком-
плексы с ионами железа, ускоряет разложение вольфрамита.
Другим эффективным приемом интенсификации выщелачивания вольфра-
мита является его тонкий помол. По данным Д.А.Малахова (1956), извлекали
более 85% W только при измельчении минерала до крупности не менее 74 мкм
(500 К, содовый эквивалент =4, т=2 ч).
Накапливающийся в растворе вольфрам заметно снижает извлечение его из
вольфрамита скорее всего из-за возрастающей вязкости раствора и, далее, из-за
замедления диффузионных стадий процесса. Поэтому повышение содержания
305
вольфрамита натрия в исходном растворе более 90-110 г/дм3 нежелательно. Это
необходимо учитывать для схем, предусматривающих оборачиваемость про-
дукционных растворов с целью повышения содержания в них вольфрама при
переработке низкосортных концентратов.
Кинетику выщелачивания синтетических и природных вольфрамитов в
присутствии кислорода изучали в МИСиС и Гидроцветмете (Е.П.Макаров,
А.С.Медведев, 1990-1992).
При выщелачивании вольфрама из минералов ферберита и гюбнерита (390-
-450 К; [Na2C03]=0,25-l,0 моль/дм3; Рвоз=0,25-1,5 МПа) уже при Ро >0,2 МПа
частный порядок по давлению кислорода равен нулю, а при Ро <0^2 МПа он
близок к 0,5. Порядок реакции по начальной концентрации соды ^близок к еди-
нице. Величина Еа определена равной 80±2 кДж/моль; она не зависит от давле-
ния кислорода и состава минерала. При использовании предварительной меха-
ноактивации минерала величина Еа снижается до 40 кДж/моль. Роль окислите-
ля сводится к окислению гидроксидов Fe(II) и Мп(П) с образованием соответ-
ственно гематита a-Fe2O3 и гаусманита Мп3О4; при Т>520 К образуется МпО2.
Для сопоставимой оценки скорости выщелачивания вольфрама из различ-
ных по составу материалов предложено использовать величину относительной
скорости выщелачивания го*:
, _ СО
“ " [м>2со,] кУ
где со() - начальная скорость выщелачивания; [Na,CO3] - начальная концентра-
ция соды; [W] - содержание вольфрама в концентрате, %.
Кинетически оправдано при автоклавном выщелачивании вольфрама из его
соединений использовать тонкий помол сырья, значительный избыток соды,
повышенные температуры, а процесс осуществлять по 2-стадийной противо-
точной схеме.
8.2. Оксиды урана 17-12]
Растворение основных минералов урана - уранинита (UO2) и настурана (U3O8)
- в растворах серной кислоты и соды осуществляется только в присутствии окис-
лителя, необходимого для образования растворимой формы UO3:
UO2+0,5O2—>UO3
UO3+2H+—>UO22++H2O
ио3+зсо32+н2о^[ио2(со3)3]4+2он-
В растворах карбоната натрия, например, диоксид урана растворяется со-
гласно следующей реакции:
" UO2+3CO32-+H2O+0,5O2->[UO2(CO3)3]4+2OH-
При использовании аммиачных растворов достигается большая селектив-
ность выщелачивания урана относительно кремнезема и глинозема.
По модели адсорбционного механизма растворения предполагаются следу-
ющие стадии, протекающие на активных участках поверхности минералов:
1) образование поверхностных комплексов
ио +н,о->ио2+<^’_
он
2) взаимодействие комплекса с кислородом
306
Г ТО \ + О —________________ТО 2+ I НО " + ОН"-
' ОН ^2 активированный комплекс '^2 VZL1 ,
3) химическое взаимодействие с образованием гидроксида урана
UO22++2OH’—>UO2(OH)2
4) растворение гидроксида урана:
в кислой среде UO2(OH)2+2H+->UO22++2H2O;
в карбонатном растворе UO2(OH)2+3CO32 -»[UO2(CO3)3]4+2ОН'
Согласно [7,10] растворение диоксида урана в сернокислых и карбонатных
растворах под давлением кислорода объясняется с позиций электрохимическо-
го механизма, в соответствии с которым существует характерная взаимосвязь
между концентрациями окислителя и растворителя (рис.8.2), в частности, для
сернокислотного процесса
UO2+2H++0,5O->UO22++H2O
По данным [8], скорость растворения диоксида урана в растворах карбоната
аммония пропорциональна давлению кислорода в степени 0,5 (в интервале
Ро -0,1-0,5 МПа); величина Еа определена равной 43-47 кДж/моль.
Рис. 8.2. Зависимость
скорости растворения
UO2 в сернокислом (а)
и карбонатном (б)
растворах в
зависимости от
давления кислорода и
концентрации
растворителя (373 К):
а - Ро, МПа: I - 0,68;
2- 1,^6; б- Ро, МПа:
1 - 0,34; 2 - 0,?7
307
Предлагается следующая модель электрохимического механизма:
- анодный процесс:
1. UO2+HCO3-= UO2-HCO3+e
2. иО2НСО +ОН = UO2CO3+H2O+e
3. UO2CO3+2CO32 = UO2(CO3)34-
- катодный процесс: 4ОН' = О2+2Н2О+4е
При низкой концентрации карбоната аммония или повышенном pH опреде-
ляющей становится стадия 1, при этом скорость реакции пропорциональна
[(NH4)2CO3]°’5 и [NaOH]’0'5. При избытке карбоната аммония заметна роль ста-
дии 2, а скорость реакции пропорциональна только [ОН]05.
8.3. Оксиды редких металлов
Касситерит (SnO2). Этот минерал относится к трудновскрываемым; пред-
принята попытка автоклавного выщелачивания его в растворах (Na2S+NaOH)
[13]; химизм процесса описывается реакциями
SnO2+3Na2S+2H2O->Na2SnS3+4NaOH
SnO2+4Na2S+2H2O—>Na4SnS4+4NaOH
Количественное растворение касситерита достигается при Т>670 К и на-
чальной концентрации сульфида натрия 300-350 г/дм3. Щелочь вводится в ра-
створ для подавления гидролиза.
Колумбит. Этот минерал разлагается гидроксидом калия (2-5 Н КОН) при
473-573 К. В отсутствии кислорода выщелачивание ниобия не происходит. По
ходу процесса величина Еа уменьшится с 58,5 до 16,7 кДж/моль, что характер-
но при возникновении диффузионных осложнений. На поверхности минерала
обнаружена пленка магнетита.
Хромиты. Попытки извлекать хром в форме хромата натрия (5 Н NaOH,
Ро =0,7 МПа, Т=530 К, т=3 ч) не дали ощутимых результатов: хромиты отно-
сятся к весьма упорным материалам.
В кислой среде при выщелачивании хромита (400-430 К, [H2SO4]=40%, круп-
ность -44 мкм) достигается количественное извлечение хрома в соответствии с
реакцией
Cr2O3FeO+4H2SO4^Cr2(SO4)3+FeSO4+4H2O
Ильменит. Количественное вскрытие ильменита достигали при обработке
его концентрированной серной кислотой при 380-390 К согласно следующей
реакции:
TiO ,-FeO+2H,SO.—>FeSO.+TiOSO+2Н.0
2 2 4 4 4 2
8.4. Поведение породообразующих минералов
в процессе выщелачивания
Сульфидные и тем более оксидные руды и концентраты содержат породообра-
зующие минералы, среди них не только простые минералы типа кремнезема SiO2,
боксита А12О3, кальцита СаСО3, но и поликомпонентные минералы типа оли-
вина (MgFe)2[SiO]4, серпентина Mg[Si2O5](OH)4, пироксена Ca(MgFe)[Si2O6],
плагиоклаза Ca[Al2Si2O8] - Na[AlSi3O8], граната Са3(А1, Fe)2 Si3OI2,
пренита Са2А1 [AlSi3Ow](OH)2, ксонотлита Ca6Si6OI7(OH)2 и др.
Присутствие указанных минералов вызывает повышенный расход раство-
рителя, выход кека, ухудшает реологические свойства пульпы (далее, ее отста-
308
ивание, фильтрацию), осложняет состав раствора, является одной из причин
образования настылей во внутреннем объеме аппаратуры и трубопроводов.
Помимо фазового состава поведение породообразующих минералов определя-
ется температурой и типом используемого реагента - растворителя.
8.4.1. Сернокислые среды
Поведение породообразующих минералов в сернокислых средах примени-
тельно к выщелачиванию пирротиновых концентратов детально исследовано в
работах Гипроникеля [14]. Основные результаты сводятся к следующему:
1. По интенсивности выщелачивания породообразующие минералы (в по-
рядке убывания) образуют следующий ряд: кальцит-оливин-серпентин-плагио-
клаз-гранат-пренит-пироксен-ксонотлит (рис.8.3-8.5).
2. Скорость выщелачивания пород меньше, чем скорость выщелачивания их
составляющих оксидов. В частности, пироксен, ксонотлит, гипс, ангидрит; кварц
в условиях выщелачивания остаются почти без изменения.
3. Скорость выщелачивания магнийсодержащих минералов возрастает по
мере увеличения концентрации в них магния, а алюминийсодержащих - по мере
увеличения отношения (Al+Fe):Ca.
4. Кинетика процесса характеризуется интенсивным развитием на началь-
ной стадии, а в дальнейшем - торможением образующихся нерастворимых про-
дуктов реакции.
5. При дефиците кислоты скорость процесса пропорциональна увеличению
ее концентрации в степени 0,5-1,0 (вплоть до рН<0,5-1,6); при большем pH ра-
створа влияние кислоты становится незначительным (частный порядок состав-
ляет около 0,3) - рис.8.6.
6. Значение экспериментальной энергии активации, определенное из вели-
чин начальных скоростей процесса, колеблется в пределах 21-29 кДж/моль.
7. Скорость процесса лимитируется внутридиффузионной стадией из-за об-
разования труднопроницаемых пленок (кремнекислота - гель, гидратирован-
ные сульфаты кальция и др.).
8. Извлечение в раствор магния не превышает 15-50%, а алюминия 10-30%
(меньшие значения - при повышенных температурах из-за развития гидролиза
сульфата алюминия) - рис.8.7.
9. Отдельные продукты выщелачивания компонентов пустой породы прояв-
ляют сорбционные свойства, что вызывает дополнительные потери цветных
металлов, поэтому минимальная кислотность должна быть не более рН=2,0.
10. Часть соединений цветных металлов представлена в форме эмульсион-
ных вкраплений в компоненты пустой породы. Для их доизвлечения необходи-
мо или повышение температуры, например для никеля (рис.8.8), или более тон-
кое измельчение с целью раскрытия сростков.
Н. Присутствующие породообразующие минералы негативно влияют на
показатели выщелачивания: возрастает востребованный объем автоклава, по-
вышается pH пульпы в головной его секции, в результате чего возрастают поте-
ри цветных металлов из-за гидролиза их ионов, замедляется окисление сульфи-
дов, снижается выход элементной серы.
В процессе автоклавного сернокислотного выщелачивания оксидных нике-
левых руд цветные металлы, представленные твердыми растворами в вмещаю-
щих породах, растворяются серной кислотой и количественно (более 95%) пе-
реходят в раствор; аналогично ведут себя и магнийсодержащие минералы.
309
Рис.8.3. Влияние температуры (а) и концентрации сульфида натрия (б) на
извлечение олова при выщелачивании насситерита:
а - 670 К; б - 200 г/дм3 Na2S, 25 г/дм3 NaOH; Т=2 ч
Рис.8.4. Кинетика
разложения
породообразующих
минералов:
а - серпентин;
б - плагиоклаз;
в - гранат; г - пренит;
Т, К: 1- 330; 2 - 340;
3 - 350; 4 - 360;
5 - 380; 6 - 410;
7-10 - 350;
pH: 1-6-1,6; 7-0,5;
8 -1,3 ; 9 -1,6; 10 - 3,0
310
Рис.8.5. Кинетика разложения породообразующих минералов:
а - 383 К; 6-413 К; рНх=1,4-1,6; 1 - оливин; 2 - плагиоклаз; 3 - гранат
Рис.8.6. Относительные показатели разложения минералов (353 К, рН=1,6):
1 - кальцит; 2 - серпентин; 3 - плагиоклаз; 4 - гранат; 5 - пренит; 6 - пироксен
311
при различных
Рис. 8.7. Зависимость перехода в раствор алюминия (а) температурах
и магния (б) из никель-пирротинового концентрата выщелачивания, К:
(383 К, Р=1,5 МПа, т=3 ч): •- руда рудника “Маяк"; 1 - 343; 2 - 363; 3 - 383;
х - смешанная руда 4 - 403; 5 - 423
Железо в основном представлено гетитом, который при параметрах выще-
лачивания растворяется:
2FeOOH+3H2SO4—>2Fe3++3 SO42+4H2O
Затем сульфат Fe(III) гидролизует
2Fe3++H2O->Fe2O3+6H+
А в итоге происходит перекристаллизация гетита в гематит:
2FeOOH->Fe2O3+H2O
Алюминий представлен гиббситом А1(ОН)3, который преобразуется в бемит
А1ООН; он растворяется, а затем образуется алунит:
А1(ОН)3->А1ООН+Н2О
2A1OOH+3H2SO4—>2 Al3++3 SO42+4Н2О
3A13++2SO42-+7H2O^H3OA1(SO4)2(OH)3+5H+
Возможно замещение группы Н3О+ в составе гидронийалунита на ионы ка-
лия, натрия в случае присутствия их в сырье или в используемой воде.
Оксиды марганца (IV) чаще всего представлены в рудах минералом асбола-
ном; в процессе выщелачивания ионы Mn(IV) восстанавливаются ионами Fe(II)
или Сг(Ш), образовавшимися при растворении соответствующих минералов:
ЗМпО ,+2Сг3,+2Н,О->ЗМп2++2СгОЛ+4Н+
2 2 4
312
Для оперативной оценки влияния пустой породы на показатели сернокис-
лотного выщелачивания сырья С.С.Набойченко с сотрудниками предложили
оценивать кислотоемкость используемого материала - удельный расход кисло-
ты - при репульпации навески (100 г) при 370±3 К (плотность пульпы и началь-
ный расход кислоты принимаются по технологическому регламенту).
Поведение компонентов пустой породы будет дополнительно рассмотрено
при изложении примеров выщелачивания конкретных разновидностей сырья.
8.4.2. Щелочные среды
Наибольший интерес представляет поведение диоксида кремния, присутству-
ющего в заметных количествах в ряде концентратов. Известны многочисленные
полиморфные модификации кремнезема, растворимость которых возрастает с
увеличением щелочности раствора и температуры; в интервале рН=9-11 про-
цесс растворения описывается следующими реакциями:
(SiO2)x+2H2O^Si(OH)4+(SiO2)x_,
Si(OH)4+OH-^H3SiO4+H2O
Поведение кремнезема в щелочных средах представляет интерес в техноло-
гии производства глинозема по способу Байера, в схемах автоклавного щелоч-
ного обескремнивания концентратов в металлургии меди, цинка, свинца, воль-
фрама.
Возможности способа впервые были описаны в работе [15], согласно кото-
рой из руды, содержащей 4,31% SiO,, при 400 К, 50% NaOH, содержании твер-
дого 90% за 4-5 ч извлекали 41% SiO2, при этом крупность материала рекомен-
дована не более 150 мкм. Отмечены эффективность повышения температуры
выщелачивания, а также незначительные диффузионные осложнения, вызыва-
емые продуктами выщелачивания.
По данным [16,17], величина экспериментальной энергии активации про-
цесса растворения диоксида кремния (ос-кристобалита) в щелочных растворах
для интервала 413-453 К составляет 104,3 кДж/моль. Процесс развивается во
внутридиффузионной области при степени завершения на 0,7. При более глу-
боком развитии процесса растворения значимыми становятся внешнедиффузи-
онные факторы из-за заметного увеличения вязкости раствора и приближения
системы к состоянию насыщения.
Порядок скорости растворения по начальной концентрации щелочи оказал-
ся равным 1,5. В ряду аморфный кремнезем-кристобалит-кварц наименьшей
растворимостью обладает последний.
Таким образом, при автоклавных условиях растворение оксидных соедине-
ний элементов характеризуется следующими особенностями:
- значительной интенсификацией процесса и более полным растворением
минералов, содержащих извлекаемые элементы;
- возможностью в результате гидротермального окисления (или восстанов-
ления) перевести извлекаемый элемент в более растворимую форму;
- гидротермальным взаимодействием ионов соединений, содержащих эле-
менты пустой породы, завершающимся образованием новых труднораствори-
мых соединений, а значит, возможностью более селективного извлечения в ра-
створ (разделения) извлекаемого элемента;
- повышенным переходом в раствор ряда сопутствующих элементов, ослож-
няющих в дальнейшем стадии очистки раствора и получение товарной продук-
313
ции. Необходимо иметь в виду, что, например, при кислотном выщелачивании
более активно реагируют оксиды основного класса и, наоборот, при щелочном
выщелачивании оксиды основного класса остаются в кеке. В результате откры-
ваются большие возможности химического способа обогащения сырья за счет
селективного отделения компонентов “пустой” породы;
- предпочтительностью переработки редкометалльного сырья, содержащего
особо упорные поликомпонентные оксидные формы извлекаемого металла.
314
Литература к главе 8
1. Перлов П.М., Попрукайло В.М //Обогащение руд. 1959. № 5. С.15-19.
2. Перлов П.М. Бюллетень ЦИИН //Цветная металлургия. 1961. № 18.
С.26-29.
3. Масленицкий Н.Н., Перлов П.М. //Тр. IV сессии института “Механобр.”
М.: Металлургиздат, 1961. С.342-354.
4. Соболь С.И. Бюллетень ЦИИН //Цветная металлургия. 1958. № 20.
С.22-25.
5. Беликов В.В., Масленицкий Н.Н. //Обогащение руд. 1965. № 4. С.20-25.
6. Queneau Р.В., Cooke S.R.B. //Trans. AIME. 1969. V.245, № 1. P.2451-2459.
7. Peters E., Halpern J. //Can. Ming. Met. Bull. 1953. V.56, № 3. P.350-354.
8. Langston B.G., Macdonald R.D., Stephens F.M. //J. Metals. 1957. V.9.
P.752-759.
9. Pearson R.G., Wadsworth M.E. //Trans. AIME. 1958. V.212, № 3. P.294-300.
10. Mackay T.L., Wadsworth M.E. //Trans. AIME. 1958. V.212, № 4. P.597-603.
11. Habashi F., Thurston G.A. //Energia Nucleare. 1967. V.14, № 2. P.238-244.
12. Hiskev J.B. //Trans Inst. Ming. Met. 1979. V.88, № 9. P.145-152.
13. Jangg G., Bach H. //Berg-Hutten. Monatsh. 1958. B.103. S.21-25.
14. Шнеерсон Я.М., Филиппов Г.Ф., Борбат В.Ф. Поведение породообразу-
ющих минералов в процессе автоклавного окислительного выщелачивания пир-
ротиновых концентратов //Производство тяжелых металлов. М.: ЦНИИ МЭИ,
1980. Вып.1. 60 с.
15. Курин Н.П., Стась Н.Ф. //ЖПХ. 1971. Т.47, №8. С. 1710-1714.
16. Шкодин В.Г. //Вестник АН КазССР. 1985. №4. С.37-40.
17. Омаров Б.Н., Шкодин В.Г., Бектурганов Н.С., Липин В.Б. //Комплексное
использование минерального сырья. 1987. №1. С.64-67.
315
Заключение к части II
Процессы автоклавного выщелачивания протекают с участием жидкой, твер-
дой и газообразной фаз и включают ряд последовательных и параллельных вза-
имодействий.
Как правило, процесс выщелачивания включает следующие основные ста-
дии:
- насыщение жидкой фазы газообразным окислителем;
- диффузионный или конвективный перенос реагентов (газ, растворитель,
катализатор) к поверхности твердой фазы;
- диффузию материалов через поверхностный слой продуктов реакции к по-
верхности обрабатываемого материала;
- адсорбцию и хемосорбцию реагентов на этой поверхности;
- химическую реакцию;
- десорбцию продуктов реакции с реагирующей поверхностью;
- обратную диффузию жидких и газообразных продуктов реакции через не-
растворимый поверхностный слой (пленку);
- обратную диффузию жидких и газообразных продуктов в объем раствора;
- удаление избыточного (по сравнению с растворимостью) газа из раствора в
газовую фазу аппарата.
Скорость гетерогенного процесса пропорциональна реакционной поверхно-
сти; последняя зависит от исходной крупности и формы частиц обрабатывае-
мого материала. Пропорциональная зависимость нарушается по завершении
процесса, когда за счет растворения поверхность твердой фазы уменьшается
(особенно при дефиците растворителя), или в результате формирования сплош-
ных малопроницаемых пленок.
При интенсивной аэрации, достаточном давлении, отсутствии нерастворимых
продуктов реакции на поверхности минерала или солевой пассивации скорость
процесса имеет частный нулевой порядок по давлению (концентрации) газооб-
разного реагента. Первый (или близкий к первому) частный порядок указывает
на возникновение диффузионных осложнений с поступлением газового реагента
в зону реакции или с отводом образовавшихся газообразных продуктов реакции.
В переходной области, когда формируется, например, избыток кислорода на
фоне дефицита растворителя, зависимость в координатах скорость-Ро будет
асимптотически приближаться к горизонтальной прямой (нулевой порядок по
кислороду). Характер общей зависимости будет определяться интервалом ис-
пользуемого давления. Ряд исследователей, стремясь описать зависимость ско-
рости процесса от давления на всем интервале Ро , получают дробный поря-
док. Мало того, пытаются увязать это (особенно при п=0,5) с формой нахожде-
ния кислорода в структуре активного комплекса как атомарного.
С увеличением температуры скорость выщелачивания минералов возраста-
ет, что особенно заметно при отсутствии диффузионных осложнений (сниже-
ние растворимости газовых реагентов, образование экранирующих пленок,
фазовые изменения минерала); последние проявляются в виде изломов на гра-
фике Аррениуса (уменьшение величины Еа). Увеличение Еа с ростом темпера-
туры указывает на усиливающуюся роль каталитической активности продук-
тов реакции.
Интенсивность перемешивания определяет эффективность тепло- и массо-
обмена в системе жидкое-твердое и особенно при использовании (образова-
316
нИИ) газообразного реагента. Положительная роль гидродинамического режи-
ма особенно заметна при обработке пульп с повышенной вязкостью, содержа-
нием твердой фазы или при недостаточном давлении реакционного газа.
С увеличением концентрации растворителя, как правило, возрастает скорость
процесса. Нулевой или дробный частный порядок указывает или на избыток
растворителя, или на возникшие диффузионные осложнения (формирование
труднопроницаемой пленки, солевая пассивация), или на побочные процессы
(например, высаливание растворенного металла, образование малорастворимых
двойных солей и др.).
Известны попытки описать кинетику выщелачивания простых минералов
расчетным путем, поскольку перенос заряда в обратимых реакциях количествен-
но определяется уравнением Батлера-Формера. Однако для практических слу-
чаев этот прием ограничен из-за того, что минералы отличаются от стехиомет-
рического состава, содержат переменное количество примесей (некоторые из
них способны проявлять каталитический или пассивирующий эффекты), от-
сутствуют константы, необходимые при расчете для многих соединений. По-
этому до настоящего времени наиболее достоверными остаются методики экс-
периментального исследования кинетики растворения.
Несмотря на представительные экспериментальные сведения по кинетике
растворения минералов и металлов в автоклавных условиях, наблюдается за-
метный разброс по численным значениям частных порядков реакции и величи-
нам Еа.
И хотя диффузия в твердой фазе при умеренных температурах протекает
медленно, ряд исследователей обращали внимание на изменение дислокаций
в структуре кристаллической решетки: локальные дефекты, миграцию ато-
мов (ионов) примесей. Формальными критериями оценки твердофазных диф-
фузионных явлений могут служить параболический вид кинетических кри-
вых, повышенные энергии активации, положительная роль доизмельчения.
Искажающими факторами могут оказаться влияние и свойства образующих-
ся утолщающихся пленок продуктов реакции, хотя величина Еа в этом случае
несколько меньше, а доизмельчение более эффективно, чем повышение тем-
ператур.
Диффузионные ограничения, обусловленные изменениями свойств гранич-
ности жидкого слоя, приобретают значения при использовании концентриро-
ванных растворов, особенно с ограниченной растворимостью солей, и при не-
достаточной интенсивности перемешивания. Дополнительным диффузионным
осложнением может оказаться “газовая вуаль” - сплошной слой дисперсных
пузырьков газа, образующегося в процессе растворения (диоксид углерода, во-
дород).
Для растворения в автоклавных условиях наиболее характерны закономер-
ности внутридиффузионных процессов в связи с образованием пленок нера-
створимых продуктов реакций (элементная сера, сульфаты кальция, гидрокси-
ды, арсенаты железа, двойные оксиды и др.).
Влияние свойств граничного жидкого слоя так же, как и роль кинетической
стадии проявляется в начале процесса; для последней обязательными условия-
ми являются избыток реагентов и интенсивный тепло- и массообмен.
Оставляя без внимания вероятные погрешности эксперимента, правомерно
°тметить основополагающие факторы, объясняющие этот разброс следующи-
ми причинами:
317
1. Трудновоспроизводимые, немоделируемые, отличающиеся условия теп-
ло- и массообмена в реакционном объеме.
2. Использование природных образцов, кристаллическая решетка которых
дефектна из-за включения разнообразных примесей, нередко активирующих
поведение основного минерала. Еще больше кристаллохимических дефектов в
синтезируемых образцах. Поэтому необходимо наиболее строго и кинетически
достоверно использовать результаты, полученные с применением образцов мо-
нокристаллов. Единичные опыты в этом направлении показали, что скорости
их растворения на порядок отличаются от кинетических показателей одноимен-
ных природных минералов и даже сплавленных образцов, для которых, кстати,
неизбежны газонасыщенность, наличие фазовых включений.
3. Неумение фиксировать поверхность обрабатываемого минерала (точнее,
концентрацию активных центров) по ходу эксперимента; отсюда неизбежность
ошибок в расчетах удельных скоростей растворения и невозможность сопо-
ставления показателей выщелачивания одноименных концентратов.
В любом случае современная методика кинетики растворения материалов
завершается выводом обобщенного кинетического уравнения, определением ве-
личины константы скорости реакции. Она предполагает использование моно-
фазных образцов с совершенной кристаллической структурой, устранение внеш-
недиффузионных ограничений, использование ряда независимых (в том числе
и электрохимических) методик, детальное изучение свойств образующихся пле-
нок (состав, толщина, сплошность, пористость, проницаемость) и характера
разрушения поверхности образца, роли вводимых катализаторов.
Исследование электрохимических явлений предполагает использование на-
дежной методики, воспроизводимых электродов сравнения, вторичной регист-
рирующей аппаратуры для измерения электрических потенциалов и поляриза-
ционных кривых. Эта методика представляется пока наиболее оправданной при
изучении кинетики растворения металлов и их сплавов, а также токопроводя-
щих монокристаллов соединений.
Получение надежных кинетических уравнений составляет базу для постро-
ения достоверных моделей процесса, весьма полезных для оптимизации техно-
логических исследований и проектирования.
Например, известно, что в кислых средах ряд сульфидных минералов (гале-
нит, сфалерит, ковеллин) в присутствии пирита выщелачивается быстрее и в
первую очередь. Отсюда, при получении одноименных концентратов, направ-
ляемых на выщелачивание, целесообразно оставлять в них часть пирита.
318
Часть III
Автоклавное выщелачивание в металлургии цветных
металлов
Глава 9
Автоклавное выщелачивание в производстве глинозема
9.1. Сырье для производства глинозема
Бокситы - горные породы, состоящие из гидроксидов алюминия: одновод-
ных (диаспор, бемит), трехводных (гиббсит). В зависимости от преобладания
того или иного гидроксида различают гиббситовые, гиббсит-бемитовые и ди-
аспор-бемитовые бокситы. Основные примеси представлены коллоидными вод-
ными силикатами алюминия (каолинитом, галлузитом и др.), гидроксидными
формами кремнезема (опалом и др.), оксидом титана (анатазом, рутилом и др.)
[1,2].
Качество бокситов во многом определяется количеством кремнезема, кото-
рый существенно осложняет технологию получения глинозема. Высококаче-
ственные сорта бокситов содержат не более 3-5% SiO2, а низкокачественные -
>5-10% SiO2. Важнейшие физико-химические характеристики основных состав-
ляющих бокситов, гидроалюмосиликатов приведены в табл.9.1-9.3; дополни-
тельные сведения освещены в монографиях [1-4].
В незначительных количествах в бокситах обнаружены барий, бор, углерод,
висмут, бериллий, кальций, церий, хром, кобальт, медь, гафний, галлий, ланта-
ниды, свинец, никель, магний, молибден, стронций, тантал, торий, олово, вана-
дий, скандий, иттрий, цинк, цирконий и другие, всего 42 элемента [1].
Таблица 9.1
Физико-химические свойства минералов - гидроксидов алюминия
Основные составляющие минерала Минерал
Гиббсит (А12О3Н2О) Бемит (А12О3Н2О) Диаспор (А12О3Н2О)
А12О3, % 65,4 85 85
н2о, % 34,6 15 15
Система кристаллов Моноклинная Ромбическая Ромбическая
Спайность (0,001) совершенная (0,10) (0,10) совершенная
Твердость 2,5-3,5 3,5-4 6,5-7
Плотность 2,42 3,01 3,44
Температура разложения, К 410-520 670-720 670-720
319
Таблица 9.2
Физико-химические свойства гидроалюмосиликатов и кварца
Основные составляющие минерала Минерал
Галлузит Каолинит Кварц
Химическая формула Al2O3SiO22H2O Al2O32SiO22H2O SiO2
А12О3, % 39,8 39,8 -
SiO2, % 46,3 46,3 100
Система кристаллов - Триклинная Гексагональная
Спайность - (001) совершенная -
Твердость Мягкий Мягкий 7
Плотность 2,55-2,56 2,60-2,68 2,66
Температура разложения, К 380-770 660-800 Около 840
Таблица 9.3
Физико-химические свойства железосодержащих и титановых минералов
Основные составляющие минерала Минерал
Гетит (Fe2O33H2O) Гематит (Fe2O3) Анатаз (ТЮ2)
Fe2O3, % 89,9 100 -
н2о, % 10,1 - -
TiO2, % - - 100
Система кристаллов Ромбическая Ромбоэдрическая и гексагональная Т етрагонал ьная
Спайность (010) совершенная (100) незначительная (001) совершенная (001) полная (011) полная
Твердость 5,05-5,5 5,05-6,0 5,5-6,0
Плотность 4,2 5,20 3,90
Температура разложения, К 525 - -
Из бокситов попутно извлекают галлий, ванадий, скандий. Содержание гал-
лия в бокситах отдельных месторождений достигает 0,004%, а ванадия - 0,08%.
Глиноземная промышленность дальнего зарубежья использует в основном
высококачественные бокситы, содержащие до 4,5-5,5% SiO2; основным глино-
земсодержащим минералом является гиббсит, для вскрытия которого приемле-
мы даже низкие температуры (~ 380 К).
Крупнейшие запасы высококачественных бокситов сосредоточены в Авст-
ралии и Африке (Гвинея, Камерун, Гана), на острове Ямайка, в Индии, на Га-
вайских островах и др.
320
Месторождения бокситов СНГ, в отличие от бокситов, используемых за ру-
бежом для производства глинозема, представлены более трудновскрываемой
формой гидроксида алюминия (бемит-диаспоровой, гиббсит-бемитовой), а име-
ющиеся гиббситовые бокситы низкокачественны (табл.9.4), так как характери-
зуются повышенным содержанием кремнезема.
Таблица 9.4
Состав бокситов некоторых месторождений СНГ, %
Компоненты Тип боксита
1 2 3 4 5
ai2o3 51-57 48-60 37-46 51-51 42-48
SiO, 2,5-8,5 5-12 8,0-15 16-18 11-13
Fe,O3 20-22 18-20 14-16 7,9 12-14
Tib23 2,5-3,0 2,5-3,0 2,0-3,0 - 2,5-3,0
Тип боксита: 1,2 - бемит-диаспоровый; 3 - гиббсит-бемитовый; 4 - бемит-гиб-
бситовый; 5 - гиббситовый.
Минералогически оксид кремния присутствует в них обычно в виде каоли-
нита, кварца, опала (геля); железо представлено гематитом, гетитом, пиритом,
сидеритом. Титан главным образом представлен анатазом и рутилом. В неболь-
ших количествах присутствуют карбонаты кальция и магния, а также другие
примеси.
Алюмосиликаты - другой вид алюминийсодержащего сырья. Наиболее рас-
пространены в природе из щелочных пород нефелин и нефелиновые сиениты,
а из бесщелочных - каолины, тины, кианиты. Накоплены также большие запа-
сы промышленных отходов, богатых алюмосиликатами: нефелиновые хвосты
обогащения апатито-нефелиновых пород, золы от сжигания каменных углей.
Щелочные алюмосиликаты. Огромные запасы нефелинов и наличие в них
кроме алюминия щелочных металлов - натрия и калия - делают этот вид сырья
ценным для комплексной переработки. Нефелин - минерал, входящий в состав
щелочных изверженных горных пород, относительно бедных кремнеземом не-
фелиновых сиенитов, уртитов, базальтов. Нефелину обычно приписывают фор-
мулу (Na, К) (AlSiO2) или (Na, K)2OAl2O3-2SiO2, что соответствует содержа-
нию около 44% SiO2; 33,2% А12О3 и 22% (Na, К)2О с преобладанием натриевой
Щелочи.
При обработке щелочными растворами в автоклавных условиях (420-445 К) и
выше нефелин полностью разлагается с образованием гидроалюмосиликата на-
трия. Природный нефелин имеет некоторый избыток SiO2 по сравнению с синте-
тическим минералом и может быть выражен формулой (Na, К)2О-Al2O3(2n+l )SiO2,
где п=0-0,5. Крупнейшими источниками нефелинового сырья для произ-
водства глинозема, цемента и щелочных карбонатов являются хвосты обогаще-
ния руд Кольского полуострова, состоящие из двух основных минералов -
апатита Ca5(PO4)3(F,CL) и нефелина. Перечистка хвостов обогащения дает кон-
центрат следующего химического состава, мас.%: 28-30 А1 О ; 19-20 (Na О+К О);
43-44 SiO2; 2-4 Fe2O и 2-3 СаО.
Сумма ценных компонентов, содержащихся в нефелиновых концентратах
^2®з+^а2^+^2^)’ составляет около 50%, что приблизительно равно содержа-
321
нию А12О3 в высококачественных бокситах. Помимо нефелина (около 80%) в
состав концентрата входят полевые шпаты, эгирин, титано-магнетик, апатит и
другие минералы.
Нефелиновые породы относятся к нефелиновым сиенитам - магматической
щелочной горной породе. Главными минералами нефелиновых сиенитов явля-
ются нефелин, анальцин, альбит, лейцит, микроклин, щелочная роговая обман-
ка и щелочные пироксены (эгирин, эгиринавгит). Нефелиновые сиениты обыч-
но содержат (%): 50-56 SiO2,18-24 А1,О3,13-17 (Na2O+K2O); молярное отноше-
ние SiO, к А12О3 в них находится в пределах 3,5-5,3. В результате взаимодей-
ствия нефелиновых сиенитов с щелочным раствором при нагревании образует-
ся гидроалюмосиликат натрия.
Бесщелочные алюмосиликаты. К ним относятся кианиты, каолины, глина и
минеральная часть углей. Кианитовые (силлиманитовые) породы сосредото-
чены в основном на Кольском полуострове. В породе содержится много при-
месей, но при ее обогащении получают концентрат с содержанием до 60% А12О3,
близкий к составу чистого минерала А12О3 SiO2. Кроме того, в нем содержится
не более (%): 37 SiO2, 1,5 Fe2O3, 1,2 TiO2, 0,6 (CaO+MgO).
Очень широко распространены месторождения каолинов и глин, основным
минералом в которых является каолинит. В качестве основных примесей в као-
линах и каолиновых глинах присутствуют кварц, слюды, карбонаты кальция,
магния и др. Химический состав глин весьма разнообразен и зависит в первую
очередь от их минералогического состава и содержания примесей. Месторож-
дения глин и каолинов сосредоточены на Украине, в Узбекистане, на Урале, в
Сибири, Казахстане, Закавказье и других районах.
Минеральная часть углей (золы углей, отходы углеобогащения и др.) являет-
ся существенным сырьевым источником получения глинозема. В настоящее
время только с минеральной частью подмосковного и экибастузского углей
выбрасывается в отвал несколько миллионов тонн А12О3 в год. В глиноземных
золах содержание оксида алюминия составляет 30-40%, диоксида кремния -
45-60%, остальное - оксиды железа, кальция, магния и др. В отходах обогаще-
ния алюминий и кремний находятся в основном в виде каолинита, в золах - в
виде каолинита и муллита. Кремний, кроме того, присутствует в виде кварца
или входит в состав стекла.
В табл.9.5 приведены термодинамические характеристики алюмосиликатов,
представляющих интерес для глиноземного производства [3].
9.2. Общие сведения о гидрощелочных способах
получения глинозема
Автоклавные процессы в глиноземном производстве применяются при ще-
лочных гидрохимических способах: способ Байера, гидрощелочной способ
Пономарева-Сажина, химическое обогащение сырья по Манвеляну. Использу-
ются они и в комбинированных пиро- и гидрометаллургических способах, ко-
торые представляют комбинацию метода Байера со способами химического обо-
гащения, гидрохимической переработки сырья, а также приемы совместной
гидрометаллургической переработки бокситов и алюмосиликатов [5-10].
Все щелочные способы получения глинозема основаны на переводе алюми-
ния в раствор в виде анионов с последующей кристаллизацией гидроксида алю-
миния (гиббсита) и его прокаливанием (кальцинацией).
322
Таблица 9.5
Термодинамические свойства некоторых алюмосиликатов
(298,15 К; 0,1 МПа)
Минерал Изменение энтальпии лН°298, Дж/моль Изменение свободной энергии Гиббса AG°298, кДж/моль Энтропия 8 298’ Дж/(моль-К) Теплоемкост! С° v р’ Дж/(моль-К)
Наименова- ние Химическая формула
Нефелин син- гетический NaAlSiO 4 2076,7 1962,02 124,4±1,3 118,9
Нефелин 1риродный N%8K0,2A1SiO4 2098,4 1983,7 126,4±1,3 -
Хльбит NaAlSi3O8 3923,66 3701,0 210,2 205,0
Микроклин KAlSi3O8 3961,84 3738,1 219,8 -
Анальцим Na(AlSi2O6)H2O 3293,3 3074,8 234,5±2,5 210,0
Лейцит K(AlSi2O6) 3021,86 2854,4 184,2 164,2
Муллит Al6Si2OI3 6824,5 6440,7 254,5 326,3
<ианит Al2(SiO4)O 2596,2 2445,8 83,82 121,8
В основе определяющих операций этих способов (выщелачивание разнооб-
разных алюмосодержащих материалов, разделение алюминия и кремния) ле-
жат автоклавные процессы.
К автоклавным процессам в последние десятилетия проявляется все боль-
ший интерес со стороны исследователей и инженеров-практиков глиноземного
производства в связи с привлечением в качестве сырья высококремнистых бок-
ситов и алюмосиликатов [6, 7,11].
Способ Байера, открытый в России в 1889-1892 гг., является основным
способом производства глинозема. Практически более 90% глинозема в мире
получают по этой технологии. В проблему автоклавного процесса перера-
ботки трудновскрываемых бокситов большой вклад внесен учеными Рос-
сии: Ф.Н.Строковым, Д.П.Манойловым, Ф.Ф.Вольфом, С.И.Кузнецовым и
ДР- [5, 9, 10].
Суть способа Байера состоит в выщелачивании при Т>375 К предваритель-
но измельченного боксита щелочно-алюминатным раствором (ак=3,5-4,0). Алю-
минийсодержащие минералы взаимодействуют с раствором каустической ще-
лочи, в результате чего алюминий переходит в раствор в виде алюмината на-
трия (а =1,3-1,7).
Кремнийсодержащие минералы в процессе выщелачивания боксита взаи-
модействуют с алюминатным раствором с образованием малорастворимого со-
единения гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) - алюминатного содалита; при
этом теряются полезные компоненты Na2O и А12О3. Поэтому по способу Байера
могут перерабатываться бокситы с низким содержанием SiO2 (не более 8-10%).
Пульпу после выщелачивания смешивают с промводой от промывки крас-
ного шлама, при этом происходит частичное обескремнивание раствора в связи
с изменением растворимости ГАСН при разбавлении щелочно-алюминатного
Раствора. После отделения от раствора красный шлам направляют на промыв-
КУ, а раствор - на выделение из него гидроксида алюминия.
323
При охлаждении алюминатного раствора происходит его гидролитическое
разложение (декомпозиция). В результате получаются гидроксид алюминия и
алюминатный раствор с более высоким содержанием NaOH (сск=3,5-4,0). Ще-
лочно-алюминатный раствор после упаривания возвращают на выщелачивание.
Таким образом, в способе Байера осуществляется замкнутый по щелочи цикл.
Выделенный гидроксид алюминия подвергают кальцинации (прокалке)
2А1(ОН)3=А12О3+ЗН2О с получением глинозема А12О3 [5,6].
Гидрохимический способ Пономарева-Сажина. Сущность способа заключа-
ется в автоклавном выщелачивании любых алюмосиликатных пород при высо-
ких температурах крепкими растворами щелочи в присутствии извести.
Высокое извлечение алюминия достигается при избытке щелочи (сск раство-
ра выщелоченной пульпы не менее 9), концентрации не менее 300-400 г/дм3
Na2O, Т=540-555 К и молярном отношении в шихте CaO:SiO2=l,0-1,1.
Раствор после автоклавов содержит 5-7 г/дм3 SiO2 и имеет ак=13. Его обес-
кремнивают при температуре 370±5 К в присутствии извести или трехкальцие-
вого гидроалюмината, смешивают с маточным раствором после декомпозиции,
а полученный раствор оск=6-7 упаривают до концентрации 500-550 г/дм3Ыа2О.
Затем его охлаждают до 310-320 К для выделения из раствора гидроалюмината
натрия (ГАН). Маточный раствор с каустическим модулем, равным 2>30, на-
правляют на выщелачивание сырья, а твердый ГАН растворяют в промводе до
получения раствора, содержащего 130-140 г/дм3 Na2OK, ак=1,4-1,6, из которого
декомпозицией выделяют гидроксид алюминия.
Автоклавный шлам, состоящий, главным образом, из натриево-кальциевого
гидросиликата (НКГС), обрабатывают слабым щелочным раствором (60 г/дм3
Na2OK, 360-370 К, 10-12 ч). В результате в раствор извлекают щелочь, в твердой
фазе образуется ГМСК (CaH2SiO4).
Способ химического обогащения сырья. Применительно к высококремнис-
тым щелочным алюмосиликатам - нефелиновым сиенитам - Манвеляном пред-
ложен способ автоклавного химического обогащения [12-14]. При обработке
их щелочным раствором (до 250 г/дм3 Na2O) при 470 К образуется гидроалю-
мосиликат натрия. Оставшаяся часть кремнезема переходит в щелочной раствор
в виде силиката натрия. После очистки от кремния щелочной раствор возвра-
щается на химическое обогащение исходного сырья. Продукт обогащения - кон-
центрат, близкий по составу к нефелину, является комплексным сырьем для
производства глинозема.
Комбинированные способы. Суть комбинированных способов состоит в со-
четании способа Байера со спеканием, гидрохимическим способом или хими-
ческим обогащением [7].
В процессе Байера преобладание той или иной разновидности гидроксида
алюминия в сырье имеет первостепенное значение для выщелачивания. При
выщелачивании гиббситовых бокситов можно ограничиться температурами
375±5 К. Однако для выщелачивания гиббситовых бокситов на практике за ру-
бежом на ряде предприятий применяют автоклавы, поскольку это дает ряд тех-
нологических преимуществ: возможность снизить концентрацию раствора для
выщелачивания и сократить объем упариваемых оборотных растворов, пони-
зить модуль раствора после выщелачивания, сократить продолжительность
выщелачивания, получить лучше фильтруемый красный шлам и др.
Для выщелачивания бемитовых и диаспоровых бокситов требуются только
автоклавные условия выщелачивания.
324
Таким образом, основная масса глинозема извлекается из бокситов в авто-
клавах щелочными растворами с образованием водорастворимых алюминатов
натрия.
Основная реакция представляется в общем виде:
Al(OH)3+NaOH<->NaAlO2+2H2O;
в ионной форме:
для гиббсита: А1(ОН)3+ОН =А1О2+2Н2О;
для бемита и диаспора: А1ООН+ОН = А1О2 +Н2О
О природе алюминатных растворов. Существуют несколько теорий строе-
ния алюминатных растворов: коллоидная, ионная и “смешанная”.
Наибольшее распространение получила комплексно-полимерная теория,
согласно которой алюминатные растворы рассматриваются как ионные систе-
мы, состоящие из комплексных соединений алюминия.
По В.М.Сизякову (цитируется по [15]), в алюминатных растворах присут-
ствуют несколько форм алюминатных ионов с определенными границами их
существования. В области разбавленных растворов - до 100 г/дм3 А12О3 - до-
минирует мономер А1(ОН)4-. При достижении концентрации 100 г/дм3 А12О3
происходит полимеризация ионов с образованием А12О(ОН)62'. Эта область
отвечает концентрации А12О3 до 170 г/дм3. Наряду с ионами А12О(ОН)62' здесь
должны существовать и ионы А12(ОН)4‘. В области более высоких концентра-
ций А12О3 (>170 г/дм3) существуют только димеры А12О(ОН)62'.
Если большинство исследователей сходится на том, что в области разбавлен-
ных растворов существуют в основном ионы А1(ОН)4’, то о соединениях в облас-
ти концентрированных растворов мнения расходятся: по мнению С.И.Кузнецова
и В.А.Деревянкина, в последних наиболее представителен ион А1О2‘ [10].
9.3. Способ Байера
Суть классического способа Байера в свете современных представлений о
строении алюминатных растворов изображена на рис.9.1.
Одновременно взаимодействуют кремнийсодержащие минералы боксита
(каолинит, кварц и др.) с компонентами щелочно-алюминатного раствора:
SiO„ + 2ОН = ELSiO 2-;
2(тв) (р) 2 4(р) ’
Al CL-2SiO -2Н О + 6ОН, = Al О(ОН) 2 + 2FLSiOd, 2-
Для осуществления первой реакции требуются автоклавные условия, вторая
реакция протекает в процессе шихтподготовки при 340-375 К. Алюминат- и
силикат-ионы образуют ГАСН типа содалита, нозеана или канкринита совмест-
но с соединениями железа, кальция, титана и др.
Технологическая схема способа Байера описана в работах [9,15,16]. Прин-
ципиальная схема способа представлена на рис.9.2.
Известны американский, европейский и диаспоровый варианты этого спо-
соба. Американский вариант применим для гиббситовых бокситов, где часть
кремния является неактивной (например, кварц). Режим выщелачивания: кон-
центрация Na2O 80-130 г/дм3, температура 370-415 К. Кроме снижения затрат
на оборудование, этот вариант позволяет значительно сократить расход каусти-
ческой соды. Декомпозицию алюминатных растворов ведут в течение 30-50 ч с
Целью получения глинозема “песчаного” типа.
Европейский вариант предпочтителен для моногидроксидных низкокрем-
нистых бокситов. Параметры: автоклавное выщелачивание при температуре 470-
325
А1Л.пН!Отв+2ОН- А1гО(ОН)^(„.2)Н2Ож
А12(ОН)^+Н2Ож
Разбавление 2А1(ОН) -
раствора 4р
2А1(ОН)4р
Декомпозиция —2А1(ОН)зтв+2ОНр —
2А1(ОН)зта
Кальцинация —=*• А1,О,ТО+ЗН.О
Выпарка
2 Ж
Рис. 9.1. Схема процесса Байера в ионной форме
2 газ
Боксит
Выпарка
Подготовка и дробление Оборотный раствор Маточный раствор
Мокрый размол
Декомпозиция
Обескремнивание пульпы
Алюминатный
раствор
Выщелачивание (варка)
Вареная пульпа
Гйдрат
оксида
алюминия
Разбавление пульпы
и обескремнивание
раствора
Сгущение шлама
Кальцинация
Глинозем
Промывка шлама
Промвода
Вода Фильтрация шлама
11
Шлам
Рис.9.2. Схема получения глинозема из бокситов по способу Байера
326
-520 К, содержание Na2O 170-250 г/дм3; большая продолжительность декомпо-
зиции дает “мучной” глинозем.
Диаспоровый вариант разработан в России применительно к бокситам
СУБРа. Автоклавное выщелачивание проводят при температуре 500-520 К и
содержании Na2O 170-250 г/дм3, в присутствии извести (3-5% от массы бокси-
та); бокситы подвергают более тонкому измельчению.
9.3.1. Совершенствование технологии автоклавного
выщелачивания бокситов
Основная цель совершенствования автоклавного передела в цикле Байера -
сокращение расхода дорогостоящей каустической щелочи. Этого можно дос-
тичь либо снижением температуры автоклавного выщелачивания, либо путем
замены едкого натра кальцинированной содой. Первое направление получило
название высокотемпературного автоклавного, второе - содово-известкового вы-
щелачивания бокситов.
Высокотемпературное выщелачивание. В основу высокотемпературного про-
цесса выщелачивания бокситов положены результаты теоретических исследо-
ваний системы Na2O-Al2O3-H2O, согласно которым при взаимодействии бемита
и диаспора со щелочно-алюминатными растворами с повышением температу-
ры с 470 до 570 К можно получить равновесные алюминатные растворы с кау-
стическим модулем 1,55 и ниже в диапазоне концентраций Na2OK=l0-20%. Сле-
довательно, повышение температуры выщелачивания обеспечивает разложе-
ние боксита при низком ак и относительно невысоких концентрациях Na2OK.
Повышение температуры приводит к значительному ускорению процесса
выщелачивания, появляется возможность замены емкостных толстостенных
автоклавов более простыми трубчатыми реакторами, а разложение бокситов
заканчивается в течение нескольких минут.
Возможность использования для выщелачивания оборотных растворов с
низкой концентрацией Na2OK позволяет свести к минимуму разность между
концентрациями щелочи в оборотном и алюминатном растворах, т.е. выпари-
вать минимальное количество воды в процессе Байера.
Анализ теоретических данных указал на большие технологические и техни-
ко-экономические преимущества высокотемпературного выщелачивания. В кон-
це 50-х годов работами А.И.Беляева и Е.А.Жемчужиной впервые установлена
возможность значительной интенсификации выщелачивания бокситов за счет
повышения температуры: при 590-700 К количественное извлечение алюми-
ния из бокситов достигнуто за 0,5-2,0 мин. Позднее длительная полупромыш-
ленная отработка в России и за рубежом процесса автоклавного выщелачива-
ния моногидратных бокситов при высоких температурах и давлениях подтвер-
дила теоретические предпосылки и позволила получить следующие техноло-
гические данные [17-20]:
- автоклавное выщелачивание диаспоровых бокситов, например при 555 К и
расчетном каустическом модуле пульпы 1,4-1,5, сопровождается более полным
вскрытием сырья, повышением извлечения оксида алюминия на 2-4% и при-
ближением его к теоретической величине при сокращении в 5-6 раз продолжи-
тельности выщелачивания;
- высокотемпературное выщелачивание бокситов приводит к интенсифика-
ции не только самого автоклавного процесса, но и других переделов способа
327
Байера. Если максимальное извлечение оксида алюминия из сырья при обыч-
ных условиях выщелачивания, например при 510 К для диаспоровых бокситов,
достигается только при высоких концентрациях щелочи (280-300 г/дм3), то для
максимального извлечения А12О3 при 530-545 К достаточна концентрация в обо-
ротном растворе Na2O 200 г/дм3. В этом случае расход пара на упаривание ма-
точного алюминатного раствора сокращается примерно в 1,5-2 раза при усло-
вии нагрева пульпы в автоклавах острым паром. Если же вести выщелачивание
при 470-520 К, бокситовую пульпу нагревать через поверхность и применять
многократное самоиспарение автоклавной пульпы, то для выщелачивания сы-
рья можно использовать оборотные маточные растворы с очень малой степе-
нью упаривания или вообще без него. В этом случае паропотребление в цикле
Байера снижается примерно вдвое, а доля тепловых затрат в себестоимости
глинозема уменьшается с 12-15 до 6-7%;
- снижение каустического модуля алюминатного раствора при высокотемпе-
ратурном выщелачивании позволяет уменьшить удельные материальные пото-
ки в процессе;
- автоклавные шламы после высокотемпературного выщелачивания характе-
ризуются лучшими седиментационными свойствами, быстрее уплотняются и
более полно отмываются от адсорбированной щелочи, что повышает эффектив-
ность операций разделения пульпы и промывки отвального красного шлама.
Высокотемпературное выщелачивание бокситов - это более высокий техни-
ческий уровень автоклавных процессов с применением новых схем и аппара-
тов для подогрева, обработки и регенерации тепла бокситовых пульп. Разрабо-
таны, испытаны и находятся в стадии внедрения высокоэффективные теплооб-
менники, реакторы, самоиспарители [6,17,21,22]. В ФРГ и ВНР созданы про-
мышленные конструкции трубчатого выщелачивателя.
Принципиальная схема высокотемпературного выщелачивания боксита на
одной из зарубежных опытных установок представлена на рис.9.3. Нагрев сы-
рой пульпы осуществляют по противоточной схеме паром самоиспарения, об-
разующимся как при сепарации выщелоченной пульпы, так и при дросселиро-
вании конденсата.
Рис. 9.3. Схема выщелачивания боксита в трубчатых реакторах: 1- сборник
отработанного пара; 2 - подогреватели; 3 - трубчатые реакторы; 4 - само-
испарители; I - сырая пульпа (8 МПа); II - пар (7 МПа); III - чистый конденсат;
IV- ‘‘грязный’’ конденсат; V- выщелоченная пульпа
328
Способ выщелачивания бокситов в трубчатом аппарате при температуре около
570 К осуществлен в промышленном масштабе в ФРГ. Производительность труб-
чатого выщелачивателя по глинозему 60 тыс.тонн в год. Выщелачиватель пред-
ставляет собой трубопровод, состоящий из элементов “труба в трубе”. По внут-
ренней трубе со скоростью 1-1,5 м/с протекает бокситовая пульпа. Нагрев пуль-
пы на разных стадиях осуществляют по принципу противотока от 370±10 до
550-570 К сначала теплом пара, образуемого на стадии самоиспарения, затем
путем теплообмена с выщелоченной пульпой и, наконец, с перегретым высоко-
кипящим теплоносителем (солевым расплавом, дифенильной смесью и др.).
Реакционная выдержка пульпы при максимальной температуре сведена к ми-
нимуму либо вообще исключена.
Согласно технико-экономическим расчетам ВАМИ, высокотемпературное
выщелачивание с использованием многоступенчатого самоиспарения автоклав-
ной пульпы обеспечивает заметное снижение себестоимости 1 т глинозема.
Содово-известковое выщелачивание. Процесс состоит из двух стадий: каус-
тификации соды и щелочного растворения алюминия:
Са(ОН) +Na2CO3 =СаСО3 +2NaOH( ;
Al2O3-nH2O(iB)+2NaOH(p=2NaAlO2(p)+(n+l)H2O(p)
Теория способа основана на равновесных состояниях в системе
Na2O-CaO-CO2-H2O
Способ применяется для переработки гиббситовых низкокремнистых бок-
ситов на заводе “Шервин” (США).
Возможно содово-известковое вскрытие моногидроксидных бокситов при
490-495 К - для бемитовых и при 510-515 К - для диаспоровых [23].
Недостатками способа являются возрастание материальных потоков в связи
с применением растворов низких концентраций и снижение температурной деп-
рессии растворов при выщелачивании.
Еще одним предложением совершенствования способа Байера являются по-
вышение производительности автоклавных батарей за счет увеличения и мак-
симального использования щелочного потенциала (доли свободной щелочи)
раствора по схеме последовательной переработки моно- и тригидроксидных
бокситов и выщелачивание боксита высокомодульными растворами. Первая
схема осуществлена фирмой “Бритиш Эльминием Кампани” для гиббситовых
бокситов месторождения Гайаны [24]. Гиббсит выщелачивали при температу-
ре 405±5 К, шлам после удаления песчаной фракции обрабатывали известко-
вым молоком при 435±5 К. При этом за счет оксида натрия, перешедшего в
раствор в результате разложения гидроалюмосиликата натрия, извлекалась часть
моногидроксидного алюминия. Для выщелачивания руды с более высоким со-
держанием моногидроксидного алюминия необходимо вводить дополнитель-
ное количество натриевой щелочи.
Согласно способу [25], легковскрываемые бокситы обрабатывают пульпой
после автоклавного разложения трудновскрываемых диаспор-бемитовых бок-
ситов типа бокситов СУБРа, гиббситовых бокситов Соколовского месторожде-
ния (Россия), а также бокситов Ямайского и Суринамского месторождений.
Предлагается также схема, по которой сначала к бокситу добавляют часть
оборотного раствора для извлечения при 370±5 К только гиббсита и получения
алюминатного раствора с приемлемым для декомпозиции каустическим моду-
лем. Затем твердый остаток смешивают с оборотным раствором и подвергают
второй стадии выщелачивания в автоклавах вместе с моногидроксидным бок-
329
ситом. Извлечение глинозема достигает 99,4%, что значительно выше, чем при
раздельном выщелачивании бокситов.
Способ Байера, где используются оборотные растворы с повышенным каус-
тическим модулем, предусматривает выпаривание маточного раствора после
декомпозиции для выделения алюмината натрия и достижения величины
сск= 10-12. Если упаривать только половину маточного раствора до 500 г/дм3 Na2O,
то производительность передела выщелачивания по бокситу возрастает на 25-
-30%.
Если осаждать алюминий из маточного раствора в виде трехкальциевого
гидроалюмината, то наряду с повышением сс, из раствора осаждались ванадий,
фосфор, фтор и др. Регенерацию глинозема из осадка рекомендовано осуще-
ствлять содовым раствором.
9.3.2. Цикл Байера в системе Na2O-Al2O3-H2O
При производстве глинозема по способу Байера алюминатно-щелочной ра-
створ проходит следующие основные переделы: выщелачивание, разбавление,
декомпозицию и выпарку. На каждом переделе у алюминатных растворов из-
меняются температура, концентрация и иногда каустическое отношение, что
существенно влияет на насыщенность глиноземом и на стойкость растворов.
Цикл начинается с выщелачивания боксита оборотным щелочным раство-
ром (рис.9.4). Составу этого раствора отвечает точка А, которая лежит в облас-
ти не насыщенных глиноземом растворов. При выщелачивании глинозем из бок-
сита переходит в раствор (состав раствора из точки А перемещается в точку Б);
каустический модуль раствора при этом понижается (в данном случае с 3,56 до
1,56). Линию АБ, по которой изменяется концентрация раствора при выщела-
чивании, называют линией выщелачивания.
Раствор в точке Б, как видно на диаграмме, не насышен глиноземом при
475 К, но перенасыщен
при 300 и 335 К.
После выщелачива-
ния раствор (автоклав-
ную пульпу) разбавля-
ют. Состав раствора на
диаграмме изменяется
по линии к точке В. Да-
лее следует разбавление
пульпы промывными
водами. Поскольку при
разбавлении каустичес-
кий модуль не изменяет-
ся, то точка Г, отвечаю-
щая составу раствора
после разбавления, дол-
жна лежать на линии по-
Рис.9.4. Цикл способа
Байера (заштриховано)
на диаграмме системы
Na2O-Al2O3-H2O
330
стоянного каустического модуля. Линия БГ, характеризующая изменение кон-
центрации раствора, представляет собой линию разбавления. Раствор, соот-
ветствующий точке Г, имеет температуру порядка 370±5 К и является практи-
чески устойчивым.
Смешение алюминатного раствора с затравкой ведет к изменению его каус-
тического модуля, так как вместе с затравкой вносится некоторое количество
маточного раствора, имеющего высокий каустический модуль. Изменение со-
става раствора при этом происходит по линии из точки Г в точку Д; линия ГД
называется линией смешения с затравкой.
При декомпозиции раствор охлаждается до температуры 330 К и оказывает-
ся в области перенасыщенных глиноземом растворов. Перенасыщенный раствор
гидролитически разлагается, что сопровождается снижением концентрации
глинозема в нем и повышением каустического модуля. Составу маточного ра-
створа после декомпозиции отвечает точка Е; линия ДЕ называется линией де-
композиции.
Далее следует выпаривание маточного раствора, в процессе которого кон-
центрация раствора повышается, каустический же модуль остается постоян-
ным. Состав раствора изменяется по маршруту из точки Е по линии постоянно-
го каустического модуля в точку Ж; линия ЕЖ представляет собой линию вы-
паривания.
После добавки свежей щелочи состав оборотного раствора переходит в точ-
ку А, в которой описанный цикл заканчивается и начинается новый.
9.3.3. Аппаратурно-технологическая схема способа
В промышленной практике для выщелачивания бокситов применяют пре-
имущественно автоматизированные батареи автоклавов непрерывного действия,
компоновка которых различается для диаспорового, европейского и американ-
ского вариантов технологии переработки бокситов [15, 22].
На рис.9.5 изображена схема автоклавного выщелачивания бокситов на за-
водах России по диаспоровому варианту.
Бокситовую пульпу поршневым насосом подают через три кожухотрубных
подогревателя в батарею последовательно соединенных автоклавов колонного
типа. Пульпа в подогревателях с общей теплообменной поверхностью 114 м2
нагревается до 400-420 К. В первые два автоклава, называемые греющими, по-
ступает острый пар с ТЭЦ, догревающий пульпу до 500-515 К. В последующих
восьми реакционных автоклавах производится двухчасовая выдержка пульпы.
Автоклавы работают в режиме, близком к идеальному вытеснению. “Вареная”
пульпа последовательно подвергается дросселированию в сепараторах I и II
ступеней. Пар I ступени самоиспарения под давлением 0,6 МПа направляется в
кожухотрубные подогреватели для подогрева бокситовой пульпы. Ограниче-
ние температуры глухого нагрева пульпы до 410-425 К связано с тем, что при
более высокой температуре на внутренней поверхности греющих трубок ин-
тенсивно выделяются осадки, содержащие соединения титана, хрома, кальция,
фосфора, в результате чего существенно ухудшается процесс теплопередачи.
Пар сепаратора II ступени поступает в полочные или струйные подогреватели
смешения для подогрева воды, используемой при промывке красного шлама.
Для соблюдения полноты заполнения автоклавов пульпой предусмотрены
специальные “воздушки” для сдувки выделяющихся газов. Для того чтобы не
331
1
Рис.9.5. Автоклавная батарея непрерывного действия (диаспоровый вариант):
1-агитатор для бокситовой пульпы; 2-поршневой насос; 3-воздушный компенсатор;
4-паропулъповые подогреватели; 5-буферный сосуд; 6-греющие автоклавы;
7-реакционные автоклавы; 8-регулятор давления пульпы в батарее; 9-сепаратор
1 ступени; 10-сепаратор II ступени; 11-агитатор для разбавленной автоклавной
пульпы; 1- пар из I ступени; II- свежий пар; III- промвода; IV- исходная пульпа
боксита; V- разбавленная пульпа
допустить вскипания пульпы, в батарее специальным регулятором поддержи-
вают давление, превышающее давление насыщенного пара, соответствующее
температуре выщелачивания.
Пульпа транспортируется по схеме “прямотока” из каждого автоклава по
внутренней трубе, вход в которую расположен в нижней части аппарата. За-
грузка пульпы в автоклав осуществляется через патрубок в верхней его части.
При прямом потоке крупные частицы боксита диаметром от 150 до 65 мкм дви-
жутся сверху вниз с большей скоростью относительно средней скорости дви-
жения остальной массы пульпы. Поэтому продолжительность выдержки этих
частиц в автоклавах меньше на 5-7%, чем частиц мелких фракций (-65 мкм),
что приводит к некоторому снижению извлечения глинозема.
Указанные недостатки можно исключить путем реализации обращенного
потока, при котором пульпу подают в нижнюю часть автоклава, а выгружают
через верхний патрубок. В этом случае скорость крупных частиц по сравнению
с мелкими несколько снижается. Обращенный поток позволяет также отказать-
ся от коммуникаций для сдувки воздуха и газов из автоклавов. Однако было
показано [22], что для применения обращенного потока требуется более тон-
кий помол боксита. Наличие крупных частиц, движущихся с относительно низ-
кой скоростью, приводит к “забиванию” автоклавов песками. Необходимость
дополнительного измельчения руды усложняет аппаратурное оформление тех-
нологии. Поэтому требуются дополнительные исследования для усовершенство-
вания схемы “обращенного тока”, чтобы определить целесообразность приме-
нения этой технологии.
332
На зарубежных заводах бокситы выщелачивают в автоклавах с применени-
ем в регенеративном контуре многоступенчатой сепарации пульпы: от трех сту-
пеней (420 К) до девяти ступеней (520 К) для обеспечения температуры выще-
лачивания. В схемах европейских заводов отсутствует предварительный нагрев
обескремненной пульпы в теплообменниках; ее нагревают в вертикальных ав-
токлавах с мешалками паром, подаваемым в змеевики. Выщелачивание прово-
дят при 500-515 К, давлении 1,47-2,94 МПа щелочными растворами, содержа-
щими 200-220 г/дм3 Na2O.
По европейскому варианту (рис.9.6) сырую пульпу нагревают с 350 до 370 К
в двух кожухотрубных теплообменниках и выдерживают в специальной уста-
новке для обескремнивания. Затем пульпу с помощью насоса нагнетают в реге-
неративный контур, состоящий из семи греющих автоклавов; 5-11 автоклавы
оборудованы змеевиками
и мешалками. Пульпу в
регенеративном контуре
нагревают паром само-
испарителей до 440-460 К
и направляют в четыре
греющих автоклава 12-15
активного контура, где
путем поверхностного
контакта со свежим па-
ром температуру пульпы
доводят до 500-515 К.
Выщелоченную пульпу
последовательно охлаж-
дают в девяти самоиспа-
рителях 16-24. Пар само-
испарения отводят в соот-
ветствующие теплооб-
менники и автоклавы ре-
генеративного контура.
Охлажденную пульпу на-
правляют в приемную ме-
шалку.
На американских за-
Рис.9.6.Схема автоклавной установки (европейский
вариант): 1,2 - кожухотрубные теплообменники;
3 -узел обескремнивания; 4 - насос; 5-11 - контур
греющих автоклавов 1~й ступени; 12-15 - греющие
автоклавы 2-й ступени; 16-24 - самоиспарители;
I- исходная пульпа бокситов; II - свежий пар;
HI- конденсат; IV- щелочной конденсат;
V- автоклавная пульпа
водах выщелачивание
гиббситовых бокситов осуществляют при 420 К растворами, содержащими 95-
105 г/дм3 Na2O; каустический модуль выщелоченной пульпы поддерживают в
пределах 1,5-1,6. Для переработки трудновскрываемых бокситов в США (завод
Гремерси) применяют более высокую по сравнению с европейскими заводами
температуру (520 К) и соответственно более высокое давление (3,8-3,9 МПа).
По объему единичного автоклава американские заводы также превосходят ев-
ропейские (270 м3 против 150 м3) и австралийские (230 м3 на заводе Гладстон).
9.4. Способ Байер-гидрохимия
Способ Байер-гидрохимия включает следующие операции: автоклавное вы-
щелачивание, разбавление, разложение алюминатных растворов (выкручива-
333
ние и кристаллизация), выпаривание алюминатных растворов. Эксплуатация
гидрохимической аппаратуры проще по сравнению с эксплуатацией вращаю-
щихся печей спекания.
По технологической схеме (рис.9.7) боксит после предварительной под-
готовки подвергают выщелачиванию высокомодульным оборотным алюми-
натным раствором (ак=12-14) в мешалках (гиббситовый тип бокситов) или
в автоклавах (бемитовый и диаспоровый), при этом извлекают основную
часть глинозема. Боксит дозируют, как и в обычном процессе Байера, на
расчетный каустический модуль 1,7-1,8. Пульпу после выщелачивания раз-
бавляют до концентрации 110-120 г/дм3 Na2O, обескремнивают и разделя-
ют в сгустителях. Алюминатный раствор после отделения от красного шла-
ма направляют на разложение выкручиванием аналогично способу Байера.
Боксит
Выщелачивание, разбавление <
Вода
Сгущение, промывка,
фильтрация
Алюминатный раствор
Смесь растворов
Декантация
Сгущение гидрата
Вода
Промывка гидрата
Кальцинация
Глинозем
Свежая щелочь
Красный шлам
Известь
> Автоклавное выщелачивание
Отделение и промывка
автоклавного шлама
Регенерация
шлама
Шлам
<§
§
о
Кристаллизация
алюмината
Отделение
алюмината
— Растворение
> алюмината
Упаривание
Вода
Сгущение-----—
Промывка
Шлам
о
а
о
I
Рис.9.7. Технологическая схема способа Байер-гидрохимия переработки бокситов на
глинозем
334
Гидрокеид алюминия отделяют, промывают и прокаливают с получением
глинозема. После отделения гидроксида алюминия раствор, имеющий кау-
стический модуль 3,5, упаривают до концентрации 500-520 г/дм3 Na2O, и
далее проводят кристаллизацию алюмината натрия Na2OAl2O3-2,5H2O пу-
тем охлаждения раствора до 330 К.
Алюминат натрия отделяют на фильтрах или в центрифугах и после раство-
рения в промводе, поступающей из цикла промывки гидроксида алюминия, в
виде алюминатного раствора с каустическим модулем 1,5-1,6 направляют на
разложение выкручиванием совместно со сливом сгустителей. Маточный ра-
створ, имеющий каустический модуль 30-35, направляют на автоклавное вы-
щелачивание промытого красного шлама с целью доизвлечения из него глино-
зема. Выщелачивание красного шлама проводят в автоклавах в присутствии
извести; ее дозируют на расчетный каустический модуль 12-14; автоклавную
пульпу направляют в сгустители.
Алюминатный раствор в количестве, определяемом водным балансом схе-
мы, направляют на выщелачивание новых порций боксита, а оставшуюся часть
раствора после обескремнивания упаривают до концентрации 500-520 г/дм3 Na2O
и совместно с упаренным раствором после выкручивания направляют на крис-
таллизацию алюмината натрия. Смесь растворов, поступающих на кристалли-
зацию, имеет каустический модуль 6,0-7,0.
Автоклавный шлам, полученный в результате выщелачивания красного шла-
ма, промывают щелочным оборотным раствором. Верхний слив сгустителей
(щелочной раствор) возвращают в процесс, а шлам после промывки сбрасыва-
ют в хвостохранилище.
Таким образом, описанная технологическая система состоит из двух гидро-
химических ветвей: переработки боксита и переработки красного шлама. Пер-
вая отличается от известного процесса Байера тем, что здесь выщелачивают
высокомодульными алюминатными растворами (12-14 против 3,5-4,0 по Байе-
ру) при дозировке боксита на расчетный каустический модуль 1,7-1,8. Кроме
того, из растворов после декомпозиции (каустический модуль 3,5-4,0) кристал-
лизацией алюмината натрия более глубоко выделяют глинозем, что сокращает
задолженность глинозема в производственном цикле.
Ветвь переработки красного шлама коренным образом отличается от извест-
ных спекательных приемов его переработки. Вместо громоздкого процесса
высокотемпературного спекания красного шлама с известняком и содой пре-
дусматривается непосредственная гидрохимическая щелочная обработка. Тех-
нологическая схема является замкнутой и предусматривает обмен растворами
между ветвями переработки боксита и красного шлама, что улучшает показате-
ли обеих ветвей.
Расчет дозировки сырья. Известные методики [9] для расчета дозировки крас-
ного шлама и алюмосиликатов не могут быть использованы ввиду существен-
ного различия в химизме процессов выщелачивания. При выщелачивании бок-
сита по Байеру глинозем, находящийся в сырье в форме гидроксидов алюми-
ния (диаспора, бемита, гиббсита), переходит в раствор.
Нами разработана целевая методика расчета дозировки алюмосиликатов при
выщелачивании из них глинозема. Согласно реакции
Na2O А12О3 • 2SiO2 • иН2О + 2СаО + xNaOH +yNaAlO2 + zH2O =
= (У + 2)NaAlO2 + (х + 2)NaOH + (z + Т)Н2О + Na2O • 2СаО • 2SiO2 «Н2О
.j.
335
для каустического модуля получаемого раствора можно записать
N 62
100
юо_ю_о.±.1>65>
Na2Ok
“-Тад1’65'
100
где ак - содержание оксида натрия в исходном оборотном алюминатном раство-
ре, кг/м3; Ъ - содержание глинозема в исходном оборотном растворе, кг/м3; V -
объем исходного раствора для выщелачивания, м3; N - содержание оксида на-
трия в сырье, %; А - то же, глинозема, %; X - количество исходного сырья, кг.
В соответствии с этим: aV - количество оксида натрия, поступающее с обо-
N
ротным алюминатным раствором; X —— - то же, с алюмосиликатным сырьем;
62 X 100
’ X - количество оксида натрия, связываемое с натриево-кальциевым
силикатом; bV - количество глинозема, поступающее с оборотным алюминат-
24
ным раствором; ' то же’ с ИСХ°ДНЫМ сырьем. Тогда дозировка сырья,
подаваемого на выщелачивание (кг), определяется из формулы
1,65а V — ab V
Х~ A N 62 S
а----— 1----+1,65---•-----
100 100 100 100
Предполагается, что извлечение глинозема составляет 100%. При расчетах
на меньшее извлечение в эту формулу вводят поправочный коэффициент.
Формула для расчета дозировки алюмосиликатов, не содержащих щелочей
(кг), имеет вид
1,65аК-айЕ
Х~ А 26 X
а --+1,65----•---
100 100 100
Последняя формула является частным случаем предыдущей; в ней отсут-
ствует только член, учитывающий содержание щелочи в исходном сырье.
9.4.1. Цикл Байер-гидрохимия в системе Na2O-AL,OJ-H2O
Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-H2O позволяет про-
следить за изменениями, происходящими в алюминатных растворах при прове-
дении основных операций (выщелачивания, разбавления, выкручивания и вы-
парки), и на основании этого наметить режим проведения этих процессов для
каждого конкретного случая.
На рис.9.8,а приведен цикл Байер-гидрохимия, построенный в системе Na2O-
А12О3-Н2О для переработки высококремнистых гиббситовых бокситов (крем-
невый модуль =3,8) и расчета материального баланса процесса. Согласно рис.9.8,
этот цикл более сложен по сравнению со схемой цикла процесса Байера (срав-
нить с рис.9.4), так как появляется ряд дополнительных операций.
Бокситы выщелачивают высокомодульным оборотным раствором, поступа-
ющим из ветви переработки красного шлама и содержащим примерно
336
Рис. 9.8. Циклы Байер-
гидрохимия (а) и
гидрохимический (б) в
системе
Ра2О-А12О3-Н2О
240 г/дм3 Na2O или 0=11-13. На диаграмме составу этого раствора соответ-
ствует точка А; очевидно, что этот раствор не насыщен гидроксидом алюминия
и устойчив при 303 К, тем более при температуре выщелачивания 380 К. Сле-
довательно, при выщелачивании боксита в нем будет растворяться гидроксид
алюминия. Изменение состава в процессе выщелачивания (линия выщелачива-
ния) изображено на диаграмме лучом, исходящим из точки А в точку А12О3-ЗН2О
До пересечения с изокаустической линией, соответствующей конечному каус-
тическому модулю раствора после выщелачивания (ак=1,8). Однако ввиду свя-
зывания с кремнеземом, присутствующим в боксите, щелочи раствора в гидро-
337
алюмосиликат натрия и частичного разбавления пульпы конденсатом пара в
процессе выщелачивания конечная точка линии выщелачивания переместится
из Б в Б1. После выщелачивания пульпу разбавляют до концентрации ПО г/дм3
Na2O с целью обескремнивания растворов и лучшего протекания процесса сгу-
щения (линия разбавления Б‘В). Заметим, что при разбавлении пульпы стой-
кость раствора понижается, так как конечная точка разбавления находится в
области пересыщенных растворов по гидроксиду алюминия (выше изотермы
при 370 К).
Последующей операцией Байеровского процесса является выкручивание
алюминатных растворов (ВГ - линия выкручивания), при этом каустический
модуль раствора вследствие выпадения в твердую фазу гидроксида алюми-
ния повышается от 1,8 до 3,5. Направление линии выкручивания совпадает с
лучом кристаллизации А12О3-ЗН2О. После отделения выпавшего при выкру-
чивании гидроксида алюминия маточный раствор подвергается упариванию
до 350 г/дм3 Na,O; ГД - линия упаривания маточного раствора. Процесс проте-
кает при постоянном каустическом модуле и непрерывном повышении концен-
трации раствора. Таким образом, указанные линии (выщелачивания, разбавле-
ния, выкручивания, упаривания) характеризуют основные операции Байеров-
ского процесса, в результате из боксита с кремневым модулем 3,8 извлекается
примерно 75% глинозема. Отметим лишь, что в отличие от чисто Байеровского
процесса здесь предусматривается выщелачивание боксита высокомодульным
алюминатным раствором, поэтому линия выщелачивания значительно длиннее.
Оставшиеся 25% глинозема находятся в красном шламе в виде гидроалюмоси-
ликата натрия. Для его извлечения предназначена обработка красного шлама
концентрированными высокомодульными растворами в автоклавах при 550 К.
В системе Na2O-AI2O3-H2O исходному раствору перед автоклавной обработ-
кой соответствует точка И с координатами Na2OK=350 г/дм3, ак=30. Глинозем из
красного шлама переходит в раствор, понижая его модуль с 30 до 12, состав
раствора при этом не изменится, так как в конечном натриево-кальциевом гид-
росиликатном осадке молярное отношение Na2O:SiO2 такое же, как и в гидро-
алюмосиликате натрия красного шлама (Na2O:SiO2=l :2). Линия выщелачива-
ния красного шлама ПК построена по экспериментальным данным. При этом
учтено, что в случае нагрева пульпы “тупым паром” раствор конденсатом не
разбавляется. Полученные после выщелачивания растворы, соответствующие
по составу назначению точки К, устойчивы даже при 305 К, поскольку состав
их лежит ниже изотермы при этой температуре. Автоклавную пульпу разделя-
ют методом фильтрации. Получаемый высокомодульный алюминатный раствор
(оск= 12) частично направляют на приготовление бокситовой пульпы в цикл Бай-
ера, частично - на последующие переделы для выделения из него глинозема.
Количество раствора, направляемого в ветвь Байера, определяется из водного
баланса схемы. Эту часть высокомодульного раствора разбавляют промывны-
ми водами до 240 г/дм3 Na2O без изменения каустического модуля; КА - линия
разбавления и приготовления пульпы.
Часть раствора, направляемая на последующие операции в гидрохимичес-
кой ветви, смешивается с упаренным до 350 г/дм3 Na2O маточным раствором,
состав которого соответствует точке Д. В результате смешивания высоко-
(ак=12) и низкомодульного (ак=3,8) растворов (КД - линия смешивания) полу-
чают раствор, по составу соответствующий точке Е (350 г/дм3 Na2O, <х =7). Со-
гласно рис.9.8, выделение глинозема из алюминатного раствора этого состава
338
методом, применяемым в способе Байера (выкручивание), невозможно даже
при понижении температуры до 305 К, поскольку точка Е лежит в области не-
насыщенных по глинозему алюминатных растворов при этой температуре. При-
менение процесса карбонизации для выделения глинозема из этого раствора
нецелесообразно из-за перевода дорогостоящей каустической щелочи в карбо-
натный продукт. Поэтому применяют операцию кристаллизации мононатрие-
вого гидроалюмината (Na2O-А12О3-2,5Н2О); его кристаллизуют из перенасыщен-
ных растворов, состав которых соответствует области, расположенной выше
правых ветвей изотермы растворимости. Поступающие растворы предваритель-
но упаривают до концентрации 500-520 г/дм3 Na2O; ЕЖ - линия упаривания
высокомодульного раствора. Раствор состава точки Ж (500-520 г/дм3 Na2O, 0=7)
лежит выше изотермы растворимости при 335 К (перенасыщен по
Na2O Al2O3-2,5H2O), поэтому из него можно выделить глинозем в виде моно-
натриевого гидроалюмината.
Маршрут кристаллизации соответствует линии ЖЗ, являющейся лучом точ-
ки Na2O Al2O3-2,5H2O. Процесс выпадения мононатриевого гидроалюмината
сопровождается обеднением раствора по глинозему (каустический модуль по-
вышается с 7 до 30) и некоторым повышением концентрации по оксиду натрия
благодаря выводу воды из раствора в осадок (кристаллогидратная вода). Крис-
таллизация протекает при снижении температуры раствора до 320-325 К, т.е.
до изотермы растворимости при этой температуре, правая ветвь которой лежит
между соответствующими изотермами при 300 и 330 К (точка 3). После отделе-
ния кристаллов мононатриевого гидроалюмината от маточного раствора соста-
ва точки 3 последний поступает на приготовление пульпы из красного шлама и
известкового молока. При этом раствор разбавляется до 350 г/дм3 Na2O влагой
красного шлама (его влажность 42-45%) и водой известкового молока; ЗИ - ли-
ния разбавления раствора и приготовления шламовой пульпы.
Байер - гидрохимический процесс состоит из двух циклов - Байеровского
(ЛБВГ) и гидрохимического (КЕЖЗИ); связь между ними осуществляется пу-
тем обмена растворами. Четырехугольник АЛДК объединяет два взаимодопол-
няющих цикла в общий процесс. Алюминатный раствор, соответствующий со-
ставу точки А, с каустическим модулем 12 служит оборотным раствором для
цикла Байера. Выщелачивание боксита высокомодульным оборотным раство-
ром интенсифицирует этот процесс, поскольку7 одновременно сокращается ма-
териальный поток по ветви, так как единицей объема раствора выщелачивается
почти вдвое большее количество боксита (по сравнению со способом Байера).
С другой стороны, смешивание упаренного маточного раствора цикла Байера
(линия ДЕ) с алюминатным раствором после автоклавного выщелачивания крас-
ного шлама (линия КЕ) понижает каустический модуль раствора с 12 до 7, что
значительно интенсифицирует процесс кристаллизации алюмината натрия.
Анализ системы Na2C)-Al2O3-H2O позволяет наметить пути повышения эф-
фективности цикла Байер-гидрохимия:
~ - необходимо снижение каустического модуля раствора перед декомпозици-
ей путем смешивания слива сгустителя, соответствующего составу точки В с
ак=Ь8, с раствором после растворения осадка мононатриевого гидроалюмина-
Тас В результате смешивания при переработке бокситов с кремневым
модулем 3,8 получается раствор с ак=1,6. Скорость разложения этого раствора
как более насыщенного по глинозему будет проходить значительно интенсив-
ное, чем растворов с ак=1,8;
339
- для интенсификации процесса разложения растворов выкручиванием не-
обходимо получать осадки мононатриевого гидроалюмината с возможно более
низким каустическим модулем, что зависит от степени отжатия кристаллов от
маточного раствора; последняя, в свою очередь, зависит от дисперсности полу-
чаемых кристаллов. Более крупные кристаллы мононатриевого гидроалюми-
ната лучше фильтруются и более полно отделяются от маточного раствора.
Аналогично на диаграмме равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-H2O
можно построить цикл гидрохимической переработки алюмосиликатных по-
род (рис.9.8,б), который имеет несколько отличный характер от вышеприведен-
ного Байер - гидрохимического цикла.
Автоклавное выщелачивание алюмосиликатных материалов проводится обо-
ротно-щелочными растворами состава, соответствующего точке А (450-
-500 г/дм3 Na20,0^=30); АБ - линия выщелачивания. Пульпа после автоклавной
обработки разбавляется промывными водами до 350 г/дм3 Na2O с целью обес-
кремнивания растворов и лучшей фильтрации пульп (БВ - линия разбавления).
После разделения пульпы раствор с ак=12 смешивают с маточным раствором
от выкручивания, имеющим 0Г=3,7-3,9, и получают раствор с оск=7 (состав точ-
ки Г). Концентрация этого раствора по Na2O несколько снизилась благодаря
смешиванию его с маточным раствором (ВГ - линия смешивания растворов).
Последующей операцией технологической схемы является упаривание раство-
ров до 550 г/дм3 Na2O (ГД - линия упаривания). Кристаллизация мононатриево-
го гидроалюмината описывается линией кристаллизации ДЕ. Маточный раствор
после кристаллизации (состав в точке Е) направляют на приготовление новых
порций пульпы (ЕА - линия приготовления пульпы).
9.4.2. Опытно-заводские испытания технологии
автоклавной гидрохимической ветви переработки
высококремнистых бокситов
При глухом нагреве пульпы в трубчатых подогревателях до температуры
550 К трубки зарастали осадком [26,27]; поэтому принят комбинированный спо-
соб, предусматривающий нагрев пульпы до 475 К в трубчатых подогревателях с
последующей доводкой температуры пульпы до 550 К острым паром (рис.9.9).
Производительность автоклавной установки на пульпе составляла 25-
-28 м3/сут.
Концентрация щелочи в сфере выщелачивания находилась на уровне
400±25 г/дм3 Na2Ok (табл.9.6). Получены следующие технологические показа-
тели. Состав пульпы: 515 г/дм3 Na?Ok; ctk расчетный -14; CaO:SiO2 (моль) -1,4.
Температура пульпы: на выходе греющих теплообменников - 470 К, в автокла-
вах - 550 К. Расходы: сырой пульпы - 1000 кг/ч; пара - 270 кг/ч; в том числе
острого пара 0,27 кг на 1 дм3 сырой пульпы. Время выщелачивания - 40 мин.
Готовая пульпа: 400 г/дм3 Na2Ok; коэффициент разбавления - 1,3. Извлечение
А12О3 - 89%.
Таким образом, при непрерывном выщелачивании красных шламов с при-
менением комбинированного нагрева в раствор извлекали до 90% глинозема.
Общий его выход по обеим ветвям (Байера и гидрохимии) составляет 95-97%-
Результаты по разделению автоклавной пульпы, кристаллизации алюмината
натрия, разделению алюминатной пульпы, обескремниванию алюминатных ра-
створов, а также других переделов гидрохимической ветви приведены в [7,27].
340
Рис.9.9. Распределение температурного (К) режима по узлу автоклавного
выщелачивания: I - исходная пульпа (347 К); II - конденсат (385 К); III - конденсат
(365 К); IV- готовая пульпа (361 К); V- острый пар (575 К); 1-6 - теплообменники;
7-11 - автоклавы
9.4.3. Особенности переработки высококремнистых бокситов
способом Байер-гидрохимия
При выщелачивании боксита высокомодульными оборотными алюминатны-
ми растворами (каустический модуль 12-13) увеличивается скорость растворе-
ния гидроксида алюминия, повышается эффективность оборота щелочи, со-
кращается материальный поток по ветви, что уменьшает объем аппаратуры,
снижает капитальные затраты. Показатели по извлечению глинозема, разделе-
нию алюминатной пульпы по сравнению с Байеровским процессом при этом не
снижаются. Появляется возможность интенсификации процесса декомпозиции
за счет возможности снижения каустического модуля алюминатных растворов,
поступающих в этот процесс.
При отделении маточного раствора от осадка кристаллов алюмината натрия
в последнем каустический модуль может быть снижен до 1,3-1,4. Растворение
такого осадка и смешение полученного раствора со сливом сгустителей (а =1,7-
-1,8) снижают каустический модуль растворов, направляемых на декомпози-
цию, по сравнению с каустическим модулем, характерным для процесса Байе-
ра. При соотношении смешиваемых растворов, равном приблизительно 1:1, ка-
устический модуль в растворах, поступающих на декомпозицию, может быть
снижен до 1,5-1,6. Процесс декомпозиции подобных растворов будет прохо-
дить значительно интенсивнее, чем растворов, имеющих каустический модуль
1,8. Для интенсификации процесса декомпозиции алюминатных растворов не-
обходимо получать осадки кристаллов алюмината натрия с более низким каус-
тическим модулем.
Автоклавное выщелачивание глинозема из красного шлама можно осуще-
ствлять при концентрации оборотных алюминатных растворов, близких к про-
мышленным (325-350 г/дм3 NajO).
341
Таблица 9.6
Анализы проб готовой пульпы автоклавного выщелачивания красных шламов
Показатели Часы работы Средние результаты
2 4 6 10 14 17
Жидкая фаза, г/дм3
385,6 425,3 418,4 408,1 385,7 385,7 407,0
Na2Ok 385,6 416,7 413,3 401,2 375,4 373,6 399,0
А12О3 37,6 40,7 41,9 40,5 37,6 39,9 40,1
SiO2 - - 3,6 3,9 3,6 3,5 3,85
<4 16,8 16,8 16,2 16,3 16,5 15,40 16,4
Удельная плотность 1,31 1,35 1,33 1,34 1,30 1,30 1,33
Ж:Т 8,4 7,0 7,3 7,2 6,6 8,6 7,5
Отмытая твердая фаза, %
SiO2 19,6 19,4 19,1 18,5 16,1 18,7 18,7
Fe2O3 29,6 28,8 28,1 29,5 27,3 28,2 28,7
ai2o3 1,8 2,1 2,32 2,1 2,0 2,0 2,1
СаО 27,0 27,8 27,8 27,9 32,3 27,7 28,1
Na2O 7,0 7,2 7,1 6,8 7,6 7,4 7,2
п.п.п. 6,7 6,9 7,5 7,7 9,7 8,1 7,7
TiO2 4,3 4,0 4,1 - 4,0 3,9 4,1
Извлечение А12О3, % (по СаО) 90 88,5 87,5 88,7 90,2 88,4 88,7
Способ Байер-гидрохимия для переработки высококремнистых бокситов по
сравнению со способом Байер-спекание характеризуется пониженным расхо-
дом известняка, соды и топлива на единицу получаемого товарного глинозема
(табл.9.7).
Согласно приведенным данным, при переработке бокситов по комбиниро-
ванному гидрохимическому способу расход соды и известняка сокращается
в 2,5 раза, угля - в 8,5 раза; исключается строительство громоздкого цеха
спекания, отделений подготовки шихты, дробления опека, пылеулавливания.
Недостаток способа - повышенный расход пара, главным образом, для упари-
вания растворов. Однако он устраняется при переработке красного шлама
по схеме выщелачивания высокомодульными алюминатными растворами
(150-300 г/дм3Ма2О) и выделения глинозема через трехкальциевый гидроалю-
342
Таблица 9.7
Расходные коэффициенты на 1 т глинозема, получаемого из бокситов
с кремневым модулем 3,8
Сырье Способ Байер-гидрохимия Способ Байер-спекание
Боксит, т 2,54 2,54
Известняк, т 0,67 1,67
Сода кальцинированная 0,035 0,087
Уголь для обжига известняка 0,1 0,85
Пар (5,0 МПа), т 1,8 -
Пар (0,6-1,0 МПа), т 10,3 4,3
минат. В случае переработки бемит-диаспоровых высококремнистых бокситов
две основные операции - выщелачивание руды и красного шлама - осуществля-
ются в автоклавных условиях.
9.5. Совместная переработка красных шламов и нефелинов
В связи с предложенным Байер-гидрохимическим щелочным способом пе-
реработки высококремнистых бокситов свежая щелочь, вводимая в процесс для
возмещения производственных потерь, может быть заменена природными ще-
лочами, содержащимися в нефелине. Для этого нефелин вводится в ветвь пере-
работки красного шлама в количестве, определяемом из баланса схемы по ще-
лочи. Этот вариант исключает потребление каустика при получении глинозема
из бокситов [7].
Совместное автоклавное выщелачивание красного шлама и нефелинов. Ис-
пользовали красный шлам, полученный в результате переработки гиббситовых
высококремнистых бокситов (кремневый модуль 3,8) по способу Байера (со-
став шлама, %: 22,9 А12О3, 19,2 SiO2, 27,1 Fe2O3, 1,7 СаО, 11,1 Na2O).
Использованный нефелин (%: 23,3 А12О3, 54,2 SiO2, 2,6 Fe2O3, 1,8 СаО,
14,8 Na2O) характеризуется повышенным содержанием кремнезема. Результа-
ты опытов по влиянию основных технологических факторов на извлечение гли-
нозема из смешанной шихты иллюстрирует рис.9.10.
Согласно данным, приведенным на рис.9.10 и в табл.9.8, оптимальными ус-
ловиями, обеспечивающими извлечение глинозема на 88-90%, являются: кон-
центрация оксида натрия в оборотном растворе 350-500 г/дм3; его каустичес-
кий модуль 30-35; расчетный каустический модуль пульпы 12-14; дозировка
оксида кальция из расчета молярного отношения CaO:SiO2 для красного шлама
1>0-1,5 (в зависимости от концентрации исходного раствора) и для нефелина
1>1; продолжительность выщелачивания 30-45 мин; температура 540-560 К.
В целом, условия совместной автоклавной обработки красного шлама и не-
фелина не отличаются от условий гидрохимической обработки только красно-
го шлама.
343
Рис.9.10. Зависимость извлечения
глинозема от концентрации Na2Ok (а),
каустического модуля пульпы (б),
температуры (в) (560 К, 45 мин,
CaO:SiO2=l,5 - для шлама и 1,1 - для
нефелина; а=30, 512 г/дм31\га2О)
Таблица 9.8
Влияние дозировки оксида кальция на извлечение глинозема
(560 К, 45 мин; расчетный каустический модуль 14; 512 г/дм3 Na2Ok;
каустический модуль 30; молярное отношение CaO:SiO2=l,0)
Отношение CaO: SiO2 для навески красного шлама, моль Состав шламов, % Выход остатка, % Извлечение глинозема, %
SiO2 А1Д Fe2O3 TiO2 СаО Na2O П.П.П.
Без СаО 21,9 21 22,4 3,1 4,5 16,5 9,2 83,0 24,1
1,0 24,5 3,8 23.7 3,1 25,9 10,9 6,8 85,0 85,6
1,15 23,0 3,4 23,6 3,0 26,5 10,8 7,0 85,0 87,3
1,30 21,9 2,3 22,3 3,9 30,4 10,0 8,2 92,0 90,6
1,50 21,6 1,9 21,7 3,6 32,2 9,0 8,7 90,0 92,2
Ввод нефелина в ветвь переработки красного шлама при получении глино-
зема по способу Байер-гидрохимия не изменяет технологических условий и не
отражается на показателях по извлечению основного компонента, однако уско-
ряет фильтрацию автоклавной пульпы, что уменьшает вторичные потери гли-
нозема со шламом.
Состав типичного остатка от автоклавного выщелачивания шихты,
содержащей 80% красного шлама и 20% нефелина следующий, %: 22-45 SiO2;
2-3 А12О3; 22-33 Fe2O3; 3-4 TiO2; 26-32 п.п.п.; 10-11 Na2O. Щелочь из этого остатка
легко извлекается на 90-95% путем обработки его слабыми щелочными раство-
рами, содержащими 40-60 г/дм3 Na2O, при температуре 370 К в течение 10-12 ч.
Параметры реализации других операций технологической схемы (обескрем-
нивания, кристаллизации, разделения алюминатной пульпы и др.) не отлича-
ются от таковых для гидрохимической переработки красных шламов. Рассмот-
ренный вариант исключает потребление дорогого каустика; попутно, при необ-
344
ходимости, удается получать содовые продукты. В последнем случае необходи-
мо вводить нефелин в ветвь переработки красного шлама в количестве, превы-
шающем потребное, для компенсации потерь щелочи.
Количество нефелина, вводимого в ветвь переработки красного шлама, опре-
деляется из баланса схемы по щелочи. Этот способ компенсации потерь щелочи,
а также попутное получение содопродуктов повышают технологичность спосо-
ба Байер-гидрохимия. Удается использовать мелкие, некачественные месторож-
дения нефелинов, на базе которых организация самостоятельных предприятий
экономически нецелесообразна. Аппаратурное оформление данной технологии
аналогично ветви переработки красного шлама по схеме Байер-гидрохимия.
9.6. Безотходная переработка высококремнистых бокситов
Согласно кинетическим данным взаимодействия в системе Na2O-Al2O3-H2O,
после перехода кремнезема в раствор последний сохраняет стабильность, но за-
тем наступает период выпадания фазы гидроалюмосиликата натрия. Для высо-
комодульных алюминатных растворов это позволяет последовательно разделить
три основные составляющие боксита: оксид железа, кремнезем и глинозем, а в
итоге выделить железистый шлам, глинозем и силикатный шлам, пригодные для
получения соответственно чугуна, алюминия и цемента (рис.9.11). При перера-
ботке бокситов по способу Байера процессы выщелачивания глинозема и обеск-
ремнивания алюминатных растворов совмещены, и такая селекция невозможна.
Измельченный высококремнистый железистый гиббситовый боксит выще-
лачивается высокомодульным (каустический модуль 30-35) концентрированным
оборотным раствором. В раствор переходят глинозем и кремнезем, а оксид же-
леза концентрируется в шламе. Шлам выдается в качестве побочного продукта
для получения из него чугуна. Получаемый высокомодульный алюминатно-
кремнеземистый раствор (ак=10-13) поступает на двухстадийное обескремни-
вание. Первая стадия осуществляется в присутствии затравки гидроалюмоси-
ликата натрия; в осадок выпадает основная масса кремнезема. Алюминатный
раствор после отделения от осадка подвергают глубокому обескремниванию с
добавкой трехкальциевого гидроалюмината ЗСаОА12О3-6Н2О. Шламы после
первой и второй стадии обескремнивания с целью доизвлечения глинозема и
регенерации щелочи направляют на автоклавное выщелачивание. В итоге по-
лучают силикатный шлам, пригодный для получения цемента.
После двухстадийного обескремнивания алюминатные растворы упарива-
ют до 500-550 г/дм3 и направляют на кристаллизацию алюмината натрия. Ма-
точный раствор, имеющий каустический модуль 30-35, возвращают на выще-
лачивание новых порций боксита. Кристаллы алюмината натрия растворяют, и
полученный алюминатный раствор совместно с обескремненным раствором гид-
рохимической ветви направляют на выкручивание. Гидроксид алюминия про-
мывают и кальцинируют с получением товарного глинозема, а маточный ра-
створ возвращают в процесс.
Технологическая схема переработки высококремнистых гиббситовых бок-
ситов на глинозем, чугун и цемент является замкнутой. Достигается извлече-
ние глинозема (93-94%), практически полный перевод железа и кремнезема в
побочные продукты - железистый и силикатный шламы, пригодные для полу-
чения чугуна и цемента. Появляется возможность извлечения редкоземельных
элементов (скандий, иттрий).
345
I
Железистый
шлам
Боксит -------
Выщелачивание, отде-
ление и промывка шлама
Раствор
1-е и 2-е обескремнивание
Обескремненный раствор
-----► Упаривание -----
Упаренный раствор
. *
Кристаллизация ___
Шлам
СаО
Автоклавное
выщ елачивание
J I
Пульпа
Алюминатный
раствор
Отделение ч—
и промывка шлама
алюмината натрия
Растворение осадка
Раствор
I
Выкручивание
г. I
Гчдратная пульпа
4 /
Отделение
и промывка гидрата
Гидрат
I
Кальцинация
Шлам
Вода
Регенерация
щелочи
Вода
Отделение ---
и промывка шлама
I
Силикатный шлам
А!203
Рис. 9.11. Схема комплексного использования высококремнистых гиббситовых
бокситов, включающая автоклавную ветвь переработки белого шлама
9.7. Автоклавное химическое обогащение нефелиновых руд
Нефелиновые руды ряда месторождений (Ужурского, Тежсарского, Татарс-
кого) уступают по качеству нефелиновому концентрату, получаемому из руд
Кольского месторождения, так как имеют не только более низкое содержание
глинозема и щелочей, но и повышенное содержание кремнезема. Переработка
нефелиновых пород таких месторождений целесообразна только после их пред-
варительного обогащения.
Химическое щелочное кондиционирование (обогащение) высококремнис-
того сырья основано на разложении руды щелочами с образованием силикат-
ного раствора и обогащенного по алюминию (обедненного по кремнию) кон-
центрата [5, 8, 13]; последний затем перерабатывают по способу Байера (рис.
9.12). Другие бокситы, содержащие в основном ГАСН, перерабатываются гид-
346
рохимическим автоклавным способом Пономарева - Сажина или методом
спекания. Особую проблему представляет переработка силикатных раство-
ров [8].
Анализ баланса комбинированного последовательного варианта переработ-
ки алюминиевого сырья [15] показывает, что количество воды, вводимой в про-
цесс и выводимой из процесса на выпарке, тем больше, чем выше содержание в
сырье щелочи и кремнезема и чем больше молярное отношение R^CkSiO, в си-
ликатном растворе. Следовательно, с точки зрения энергосбережения, выгод-
нее получать силикатные растворы, насыщенные кремнеземом. Выделить крем-
незем из таких растворов можно с помощью извести [28] или двухкальциевого
силиката в виде метасиликата кальция (ГМСК) по реакциям:
CaOT+H2SiO 2-+(n+2)H2O=CaH2SiO4-nH2OT+4OH-;
Ca2SiO4+H2SiO4(p;-+2(n+l)H;Ox=2[CaH2SiO4-nH2O]T+2OH-
Боксит
Оборотный
щелочной
раствор
Нефелиновый
сиенит
Зола
Глина
каолин
Обжиг
Щелочная обработка
безавтоклавная автоклавная
СаСО3
Бокситовый концентрат
> Концентрат
Ветвь Байера
Силикатный
раствор
Обжиг
А!2О3
Красный
шлам
— Ветвь спекания -
или
гидрохимии -♦
Отвал
Обескремнивание
раствора
Белитовый Силикатный Щелочные
шлам шлам продукты
Производство стройматериалов
Силикатный шлам
Рис. 9.12 Схема химического кондиционирования высококремнистого алюминиевого
сырья в сочетании со спекательными и гидрохимическими способами переработки
к°нцентрата
347
Твердый продукт обескремнивания используется для получения цемента или
силикатного кирпича. Растворы силиката натрия могут быть переработаны на
поташ, гранулированный силикат натрия, наполнитель для производства бума-
ги, вяжущее и другие виды продукции [7, 8,29].
9.7.1. Химическое автоклавное обогащение нефелиновых сиенитов
Несмотря на относительно невысокое содержание глинозема (табл.9.9) в
нефелиновом сырье, переработка его при комплексном использовании состав-
ляющих экономически оправдана.
' SiO2 \
Нефелиновые породы характеризуются кремневым м. о.
=2,5-4,45,
щелочным модулем
= 0,69-1,05 и содержат от 21 до 29,5% ок-
м.о.
' r2o
< -^4 Q
сида алюминия, от 3,1 до 10,0% оксида железа, от 2 до 8,3% оксида кальция.
Переработка нефелиновых сиенитов с кремневым модулем от 3,35 до 4,45 без
предварительного химического обогащения экономически не оправдана вслед-
ствие высокого содержания кремнезема.
В институте неорганической химии АН АрмССР М.Г.Манвеляном [12-14]
разработан способ химического обогащения нефелиновых сиенитов примени-
тельно к рудам, содержащим 22-28% А12О3 и до 60-85 SiO2. Способ заключает-
ся в автоклавной обработке измельченной нефелиновой руды натриево-калие-
выми щелочными растворами при температуре процесса не ниже 470 К.
Таблица 9.9
Состав нефелиновых сиенитов из некоторых месторождений СНГ, мас.%
Компонент Месторождение Концентрат
I II III IV
А12о3 22,4 27,9 24,3 21,0 29,5
R.O 9,5 12,6 13,1 12,6 14,0
SiO2 44,3 40,7 56,4 55,0 43,5
10,0 5,3 3,1 3,5 3,1
СаО 8,3 7,2 2,0 3,0 -
Прочие 1,4 1,5 1,1 1,9 5,1
п.п.п. 4,0 - - з,о -
SiO2:Al2O3 3,3 2,5 3,9 4,4 2,5
R^iAl^ 0,1 0,7 0,9 1,0 1,0
348
9.7.2. Технологическая схема обогащения и переработки
нефелиновых сиенитов
Согласно технологической схеме (рис.9.13), исходную руду измельчают на
оборотном щелочном растворе в трубчатых мельницах при Ж:Т=1,2-1. Получа-
емую “пасту” поршневыми насосами подают в первый автоклав батареи; сюда
же поступает часть оборотного щелочного раствора, предварительно нагретого
до 500 К в батарее трубчатых теплообменников, и острый пар под давлением
3,92 МПа для подогрева пульпы до 515 К. При этой температуре пульпу выдер-
живают в автоклавной батарее 60 мин. Подогрев оборотного щелочного раствора
в теплообменниках осуществляют за счет теплообмена с готовой автоклавной
пульпой, выходящей из последнего автоклава. Раствор при этом нагревается от
310 до 500 К, а автоклавная пульпа охлаждается от 515 до 355 К.
Затем автоклавная пульпа поступает на барабанные вакуумные фильтры для
отделения концентрата от кремнещелочного раствора. Кремнещелочной раствор
подвергают каустификации известью при 370 К, при этом содержание SiO2
в растворе уменьшается до 0,5 г/дм3 за счет связывания кремния в нераствори-
мый метасиликат кальция. Обескремненный раствор упаривается и возвраща-
ется к начальному этапу процесса [22]. Концентрат подвергают противоточной
промывке горячей водой на фильтрах, а отмытый кек направляют на дальней-
шую переработку либо автоклавным гидрохимическим способом, либо спека-
нием. Состав концентрата, %: 39 SiO2; 27,5 А12О3; 18,7 R-,0; 4,6 Fe2O3; выход его
составлял 74%, извлечение глинозема в концентрат - 97%.
Нефелиносиенитовая руда
ROH
Дробление, размол <
Автоклавная варка
(химическое обогащение)
Пульпа
Отделение и промывка концентратов
Нефелиновый
концентрат, СаСО3
Раствор силиката
На дальнейшую
переработку
Получение
различных
силикатов
Оборотный
раствор
Рис. 9.13. Принципиальная схема способа химического обогащения
Нефелиносиенитовых пород
349
Осадки, полученные при обработке растворами NaOH альбита, микрокли-
на, представлены игольчатыми призматическими кристаллами гидроалюмоси-
ликата натрия состава Na2O Al2O3-2SiO2-H2O.
При переработке пород, содержащих калиевую и натриевую щелочь, натриевым
раствором в него переходит оксид калия и около 43% кремнезема, а твердая фаза
представлена гидроалюмосиликатом натрия типа гидратированного нефелина.
Обработка пород калиевым раствором позволила извлечь до 43-45% SiO2
в раствор. Концентрат представлен гидроалюмосиликатом калия К2О-Al2O3-2Si02.
При содержании калийной щелочи в оборотном растворе около 30% (от суммы
щелочей NaOH+KOH) в условиях автоклавной обработки К2О не растворяется
из породы и не внедряется в неё.
В табл.9.10 приведен состав концентратов, получаемых после химического
обогащения различных нефелиновых пород. При химическом обогащении по-
роды I молярное отношение SiO2:Al2O3 удалось снизить с 3,35 до 2,59, что соот-
ветствует извлечению кремнезема в раствор в пределах 10-15%. При обработке
породы III это отношение изменялось с 3,94 до 2,41. Эффективное обогащение
указанных пород вызвано большим содержанием в них кремнезема и меньшим
содержанием оксида кальция, чем в породе I.
По данным [30], присутствие СаО в нефелиносиенитовых породах препят-
ствует полному переходу кремнезема в раствор. Это обусловлено тем, что при
щелочной обработке образуется щелочно-кальциевый силикат, отвечающий
следующей формуле: K2O-2CaO-2SiO2-H2O.
По содержанию полезных компонентов (сумма глинозема, калиевой и на-
триевой щелочей составляет 33,9%) нефелиновые сиениты Киргизии относят-
Таблица 9.10
Химический состав концентратов, мас.%
Компонент Обогащаемая порода
I II III IV
А12о3 24,1 28,4 27,5 29,1
К,О (noNa2O) 16,5 19,2 18,7 22,0
SiO2 36,8 38,3 39,0 37,3
Fe2O3 7,0 3,1 4,6 3,5
СаО 7,6 з,з 4,0 1,6
Прочие 1,5 - 2,2 1,0
п.п.п. 6,5 5,6 4,0 3,6
SiO, м.о. А12о3 2,59 2,29 2,41 2,17
R.O м.о. —3— А12О3 1,12 1,11 1,11 1,24
350
ся к бедным породам. По составу продукт их обогащения близок к концентрату
IV(см.табл.9.10). Киргизские нефелиновые сиениты характеризуются более вы-
соким содержанием калиевой щелочи по сравнению с натриевой. Доказана прин-
ципиальная возможность обогащения таких пород с 20,5 до 26% А12О3. Разра-
ботана технология утилизации щелочно-кремнеземистых растворов, получен-
ных при автоклавном обогащении алюмосиликатных пород [31].
Нефелиновую руду вскрывали в автоклавах. Получали калиево-натриевый
концентрат, обогащенный по глинозему, и щелочно-кремнеземистый раствор,
из которого выделяли метасиликат натрия, кристаллизуемый в виде девятивод-
ного соединения после охлаждения раствора до 290-295 К. Кристаллический
метасиликат натрия отделяли центрифугированием, промывали, а маточный
раствор (мас.%: SiO2- 0,68; Na2O - 7,81; К2О - 4,56) обескремнивали карбониза-
цией.
Выход щелочи составлял, %: 95,3 Na2O; 97,5 К2О, а степень обескремнива-
ния - 90%. Отмытый кремневый осадок представлял собой продукт с содержа-
нием 15-20% Na2CO3 и 81-85% SiO2. Осадки направляли в ветвь переработки
метасиликата натрия для получения аморфного кремнезема и доизвлечения
щелочей. Маточный раствор метасиликата натрия, обескремненный карбони-
зацией и содержащий 9-ll%Na2CO3; 8-12% NaHCO3 и 10% К2СО3, подвергали
глубокой карбонизации для получения бикарбонатных растворов с последую-
щей их переработкой.
В системе NaHCO3-KHCO3-H2O при 293 К из раствора осаждается в осадок
бикарбонат натрия. Маточный раствор содержит 5% NaHCO3 и около 15,9%
КНСО3. Из него с помощью магниевых солей выделяли КНСО3 в форме двой-
ной калиево-магниевой соли MgCO3-KHCO3-4H2O, которую применяли при про-
изводстве поташа из хлорида кальция [32, 33]. Осаждали двууглекислую соду
NaHCO3 из обескремненных маточных растворов метасиликата натрия путем
карбонизации обескремненного раствора до полного прекращения выпадения
осадка. Выход Na,O в двууглекислую соду составил 83%; состав ее мас.%:
Na2CO3- 6,16-8,7; NaHCO3- 85,2-75,2; К2СО3- 1,94-2,16; SiO2- 0,51-0,64. Соду
кальцинировали при 510-530 К; состав огарка, %: Na СО,- 95,57; К,СО,- 3,34;
SiO2- 1,0.
На 1 т глинозема получали 0,29 т соды кальцинированной, 0,40 т поташа,
0,08 т аморфного кремнезема.
Получаемый концентрат может быть переработан гидрохимическим спосо-
бом Пономарева - Сажина либо по схеме спекания с получением глинозема и
содопродуктов.
При гидрохимическом способе разложение алюмосиликатного сырья и пе-
ревод глинозема в раствор осуществляются непосредственной обработкой в ав-
токлаве раствором едкой щелочи в присутствии извести. Без добавки извести
глинозем при выщелачивании в раствор не переходит, так как щелочные алю-
минаты и силикаты взаимодействуют между собой, образуя алюмосиликаты,
которые остаются в осадке. В присутствии извести глинозем переходит в ра-
створ, а кремнезем остается в осадке в виде щелочно-кальциевого силиката
(Na,K)2O-2CaO-2SiO2-nH2O.
Для практически полного перевода глинозема в раствор требуются следую-
щие условия: давление 3,0-4,0 МПа, концентрация щелочи в растворе
400-500 г/дм3. Известь дозируют из расчета 1,1 моля СаО на 1 моль SiO2; через
Ю мин в раствор переходит 90-92% оксида алюминия.
351
Алюминатный раствор, содержащий 70-80 г/дм3 А12О3 и 6-7 г/дм3 SiO2, отде-
ляют от нерастворившегося осадка и обескремнивают при атмосферном давле-
нии в течение 3-5 ч в присутствии затравки алюмосиликата натрия.
Высокий каустический модуль алюминатного раствора (10-11) не позволяет
применять для выделения из него гидроксида алюминия декомпозицию или
карбонизацию. Был предложен новый способ - кристаллизация алюмината на-
трия: раствор упаривают до концентрации 500 г/дм3, после чего постепенно
охлаждают при перемешивании с 360 до 300 К. Охлаждение сопровождается
кристаллизацией алюмината натрия Na2O-А12О3-2,5Н2О; через 20-24 ч из раствора
выделяется в твердую фазу 80-82% глинозема.
Твердый алюминат натрия отделяют от маточного раствора, растворяют и
подают на декомпозицию. Маточный раствор возвращают на выщелачивание
новых порций исходного сырья, а маточный раствор после декомпозиции упа-
ривают до концентрации 500 г/дм3 Na2O и возвращают на кристаллизацию со-
вместно с основным раствором.
Из осадка щелочно-кальциевого силиката извлекают до 90-95% щелочи, об-
рабатывают осадок водой или слабым щелочным раствором. Остающийся шлам
состоит в основном из моносиликата кальция и может быть использован для
получения цемента. Для регенерации щелочи из осадка можно также приме-
нить карбонизацию пульпы осадок разлагается по следующей схеме:
Na2O3-2CaO-2SiO2nH2O+3CO2^Na2CO3+2CaCO3+2(SiO2mH2O)
Гидрохимический способ автоклавной переработки концентрата после хи-
мического обогащения нефелиновых сиенитов имеет ряд технологических пре-
имуществ перед способом спекания: исключается трудоемкий и сложный про-
цесс спекания, сокращается расход известняка, в качестве побочного продукта
вместо карбонатов получается более дорогая едкая щелочь. К недостаткам спо-
соба относятся большой расход пара на упаривание растворов, применение для
выщелачивания большого избытка щелочей.
Схема с химическим обогащением исходной руды в автоклавных условиях
может быть применена для щелочных алюмосиликатных пород различного
химического состава. Экономические показатели этой схемы определяются,
главным образом, стоимостью и масштабами сбыта продуктов, полученных в
процессе утилизации силикатных растворов (метасиликаты кальция и натрия,
поташ, ереванит, аморфный кремнезем).
Таким образом, высокое извлечение алюминия достигается при избытке ще-
лочи (<хк раствора выщелоченной пульпы не менее 9), концентрации не менее
300-400 г/дм3 Na^, температуре 540-550 К и молярном отношении в шихте
CaO:SiO=l,0-1,1.
9.8. Автоклавное обескремнивание алюминатных растворов
Автоклавную обработку алюминатных растворов применяют на первой ста-
дии их обескремнивания в технологии получения глинозема из низкокачествен-
ных руд (высококремнистых бокситов и нефелинов) способом спекания. Ука-
занным способом осуществляют глубокое обескремнивание растворов перед
их карбонизацией. Процесс выделения кремния из алюминатных растворов
ведут в две стадии: на первой стадии растворы выдерживают в автоклавах и
достигают pSi=250-350; на второй стадии растворы обрабатывают известью и
получают ps.=1000-1200 [34].
352
Технология автоклавного обескремнивания основана на том, что с повыше-
нием температуры растворимость ГАСН в алюминатных растворах снижается,
значительно ускоряется процесс обескремнивания и достигается более высо-
кий msi раствора.
Степень обескремнивания щелочных алюминатных растворов зависит от их
состава, концентрации, температуры и продолжительности, наличия или от-
сутствия различных затравок, ускоряющих выделение SiO2 в твердую фазу, от
интенсивности перемешивания (рис.9.14, табл.9.11-9.15) [13].
При повышенных давлениях (температуре) присутствие Na2Oy в количестве
21-156 г/дм3 практически не влияет на глубину обескремнивания.
Присутствие натриевых солей в определенных условиях положительно
влияет на глубину обескремнивания (см.рис.9.14,б).
Зависимость степени осаждения кремнезема от его содержания в исходных
натриевых алюминатных растворах любых концентраций иллюстрируют дан-
ные, приведенные в табл.9.15.
Аппаратурно-технологическая схема 1-й стадии обескремнивания представ-
лена на рис.9.15. Исходный алюминатный раствор из агитатора I центробеж-
ными насосами 2 направляют в батарею автоклавов 3. В первые два-три грею-
щие автоклава через буферный сосуд 4 подают острый пар с ТЭЦ. Из последне-
го реакционного автоклава пульпа через игольчатый регулятор 5 поступает в
циркуляционный самоиспаритель первой ступени 6, где происходит снижение
давления до 0,2 МПа. Пар первой ступени сепарации отводится в промыватель
13, затем - в циклонные пароосушители 14 и используется для нужд цеха (на-
пример, в отделении выпарки).
Пульпа из сепаратора 6 направляется в циркуляционный самоиспаритель
второй ступени 7, где давление снижается до 0,07 МПа. Соковый пар подается
в агитатор 1 для подогрева исходного раствора. Третья ступень самоиспарения
Рис. 9.14, Зависимость остаточного содержания SiO2 в растворе от температуры
(а) и типа натрийсодержащей соли (б):
а ~ о=1,8; НО г/дм3 Na2O, 3,7 г/дм3 SiO2; 2 ч: б- а =1,55; 450 К; 90 г/дм3 соли;
1 - без соли; 2 - Na,СО,; 3 - NaCl; 4 - Na,SO.
2 3 2 4
353
Таблица 9.Ц
Влияние давления на степень обескремнивания низкомодульных натриевых
алюминатных растворов (т=2 ч)
Р, МПа Состав исходных алюминатных растворов, г/дм3 «к Кремневый модуль
А12о3 SiO2
0,1 100 3,3 - 47
0,3 102 3,0 1,6 166
0,5 102 2,8 - 270
0 114 3,6 1,4 57
0,5 114 3,6 - 275
0,1 162 5,8 - 88
0,3 165 6,6 - 200
0,5 167 6,0 1,4 209
0,9 164 5,9 - 316
Таблица 9.12
Влияние концентрации каустической щелочи в высокомодульных растворах
на степень обескремнивания (т=12 ч) [28]
Na2Ok, г/дм3 а к а кр Т, К Кремневый модуль
250 12,0 9,5 425 32
300 12,0 9,5 425 24
350 12,0 9,5 425 23
400 12,0 9,5 425 14
500 12,0 9,5 425 13
250 11,5 8,6 475 46
300 11,5 8,6 475 Т1
500 11,5 8,6 475 9
осуществляется в буферном баке 8 до достижения атмосферного давления.
Пульпу из бака выгружают в агитатор 9, из которого ее подают на сгуститель.
Пар третьей ступени используют для подогрева воды в струйном подогревате-
ле 10, снабженном гидрозатвором 11, или в полочном подогревателе 12.
354
Таблица 9.13
Влияние температуры на степень обескремнивания высокомодульных
натриевых алюминатных растворов (а=12, акр=10; т=12 ч) [13]
Концентрация Na2O, г/дм3 Т,К Psi Концентрация Na2O, г/дм3 Т,К Psi
355 57 100 22
250 375 71 350 150 25
395 96 200 10
Таблица 9.14
Влияние концентрации оксида алюминия на степень обескремнивания (а.=1,4)
А12О3 (в исходных растворах), г/дм3 Р, МПа Psi А12О3 (в исходных растворах), г/дм3 Р, МПа Psi
т=2 ч 60-80 0,5 600-500
79 0,2 430 80-120 0,5 500-400
108 - 200
140 - 360 т=3 ч
160 0,2 250 120-200 0,5 400-300
180 0,5 205 200-240 0,5 300-200
200 0,5 156 240-300 0,5 200-100
Таблица 9.15
Влияние содержания кремнезема в натриевых алюминатных растворах
на степень их обескремнивания (т=3 ч)
Концентрация, г/дм3 а к а кр т,к Кремневый модуль Извлечение SiO2 в твер- дую фазу, %
SiO2 Na,OK 2 об А^Оз
0,5 86,2 86,0 1,23 17,2 450 279 40
2,5 87,1 86,0 1,24 34,4 450 418 92
3,7 85,8 85,6 1,25 23,1 450 448 93
3,5 187,5 124,8 1,36 35,9 460 433 93
7,8 191,3 125,3 1,33 16,0 475 597 98
3,4 124,0 130,2 1,73 38,3 525 392 91
8,0 125,5 118,7 1,72 14,8 525 536 97
На одном из заводов России используют следующий технологический ре-
жим работы автоклавной батареи обескремнивания: давление в головном реак-
ционном автоклаве 0,95-1,1 МПа, температура 430-445 К; давление в после-
днем автоклаве за счет местных сопротивлений снижается до 0,78-0,92 МПа,
температура практически не изменяется. Работа батареи осуществляется в “ре-
жиме кипения”, при котором давление в автоклавах соответствует температуре
355
Рис.9.15. Аппаратурная схема автоклавного обескремнивания:
I - алюминатный раствор; II - пар; III - вода; IV - вторичный пар (номенклатура
аппаратов приведена в тексте)
кипения пульпы. Раствор в автоклав подают через циркуляционную трубу (па-
ролифт), в которую по направлению движения раствора вводят острый пар.
Выше уровня раствора автоклав заполнен паром, который отбирается и исполь-
зуется для нагрева исходного раствора.
Применение “режима кипения” позволяет снизить параметры греющего пара,
повысить глубину обескремнивания и уменьшить интенсивность зарастания
стенок автоклавов осадком ГАСН.
Автоклавные процессы глиноземного производства постоянно совершенству-
ются как в технологическом, так и в аппаратурном оформлении.
Перспективны способы высокотемпературного выщелачивания, содоизвес-
тковой переработки алюминиевых руд. Способ высокотемпературного (570 К)
выщелачивания бокситов в трубчатом аппарате позволяет заметно снизить про-
должительность процесса и концентрацию оборотного раствора. Технология
содоизвесткового выщелачивания бокситов обеспечивает замену дорогостоя-
щего едкого натра более дешевой кальцинированной содой. Эффективно вне-
дрение автоклавных процессов в технологию получения глинозема из высоко-
кремнистых глиноземсодержащих материалов и промпродуктов (золы тепло-
вых станций, нефелинов) с использованием высокомодульных алюминатных
растворов, при обескремнивании растворов, для переработки новых типов сы-
рья по комбинированным схемам [36-40].
Много сделано в последние годы по физико-химическому обоснованию и
раскрытию резервов автоклавных процессов [5,41, 42].
Сведения о крупнейших зарубежных заводах, получающих глинозем с ис-
пользованием автоклавной технологии, приведены в табл.9.16.
356
Таблица 9.16
Сведения о некоторых зарубежных глиноземных заводах
Фирма, страна, территория Сырье Схема технологии Мощность, тыс.т/год Год пуска
Quennsland Alumina, Comalco Австралия, Глад- стон Гиббсит, бемит Байер-процесс 3300 1967
Worsley Alumina, Австралия Reynolds То же То же 1400 1983
Alcoa, США, Арканзас То же Байер-спекание 400 1952
Alcoa, США, Техас То же Байер-процесс 1300 1987
Reynolds, США, Техас То же То же 1550 -
Reynolds, Канада, Квебек То же То же 400 -
Alcan, Канада, Квебек То же То же 1250 -
Pechiney, Франция То же То же 235 -
Alcoa, Ямайка, Clarendon То же То же 800 -
Hellnin Alumina Industries, Греция, Тисви То же То же 600 1992
“Чженчжоу”, КНР, Хэнань Диаспор, бемит Байер-спекание 620 -
“Шаньси”, КНР То же То же 500 1990
357
Литература к главе 9
1. Бенеславский С.И. Минералогия бокситов. М.: Недра, 1974.
2. Вилетон И. Бокситы. М.: Мир, 1974.
3. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компо-
нентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978.
4. Брек Д.У Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.
5. Абрамов В.Я., Стельмакова Г.Д., Николаев И.В. Физико-химические осно-
вы переработки алюминиевого сырья (щелочные способы). М.: Металлургия,
1985.
6. Сажин В.С. Новые гидрохимические способы комплексной переработки
алюмосиликатов и высококремнистых бокситов. М.: Металлургия, 1988.
7. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы переработки низкока-
чественного алюминиевого сырья. Алма-Ата: Наука, 1988.
8. Химическое кондиционирование высококремнистого алюминиевого сы-
рья /Райзман В.Л., Ни Л.П., Мальц Н.С. и др. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики
и информации, 1987.
9. Производство глинозема /Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певз-
нер И.З. М.: Металлургия, 1978.
10. Кузнецов С.И., Деревянкин В.А. Физическая химия производства глино-
зема по способу Байера. М.: Металлургия, 1964.
11. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физико-химия гидрощелочных способов произ-
водства глинозема. Алма-Ата: Наука, 1975.
12. Манвелян М.Г., Талиашвили Б. А. Химия и технология глиноземного про-
изводства. Новосибирск: Наука, 1971.
13. Манвелян М.Г., Ханамирова А.А. Обескремнивание щелочных алюми-
натных растворов. Ереван: АН Арм. ССР, 1973.
14. Изучение первой стадии обескремнивания калиевых, натриевых и на-
трий-калиевых алюминатных растворов с добавкой щелочных алюмосилика-
тов от переработки нефелиновых сиенитов /Манвелян М.Г., Ханамирова А.А.,
Талиашвили Б.А. и др. Ереван: ИОНХ АН Арм. ССР, 1970.
15. Ни Л.П., Райзман В.Л., Халяпина О.Б. Производство глинозема: Спра-
вочник. Алма-Ата: НАН Казахстана, 1998.
16. Троицкий А.В. Производство глинозема из бокситов. М.: Металлургия,
1972.
17. Мальц Н.С., Зайцев М.И. Повышение эффективности получения глино-
зема из бокситов. М.: Металлургия, 1978.
18. Мальц Н.С., Бернштейн В.Н., Медведев В.В., Багаев В.С. //Науч. тр.
ВАМИ. Л., 1970. №70. С. 109-119.
19. Solumar К., Zildi J., Ferenczi Т., Poth Р. //Freiberd Forshunsh. 1977. № 196.
S.7-21.
20. Тесак E. Бюллетень HTC по производству глинозёма и алюминия. Буда-
пешт: СЭВ, 1978. №10. С.57-68.
21. Бернштейн В.А. //Науч. тр. ВАМИ. Л., 1965. №54. С.33-42.
22. Певзнер И.З., Райзман В.Л. Автоклавные процессы в производстве гли-
нозема. М.: Металлургия, 1983.
23. Adamson A.N., Bloors E.J., Carr А.Р. //Exctractive Metallurgy Aluminium.
1963,V.I.: Aluminia. P.23-25.
358
24. Павленко С.И, Пермяков А.А., Ни Л.П. //Изв. вузов. Черная металлургия.
1999. №6. С.69-72.
25. Багаев А.С., Плюшкин М.З., Бекузарова Т.А. //Цветная металлургия. 1970.
№11. С.35-37.
26. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы переработки низкока-
чественного алюминиевого сырья. Алма-Ата: Наука, 1988.
27. Райзман В.Л., Ни Л.П., Казаков В.Г. и др. //Физико-химия и технология
алюминия и титана. Алма-Ата: Наука, 1969. Т.28. С.82-89.
28. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1987.
29. Нефелиновые породы. Комплексное алюминиевое сырьё /Данцинг С.Я.,
Андреева Е.Д., Пивоваров В.В. и др. М.: Недра, 1988.
30. Sartaveri Z., Kiss S., Bulcai D. Zur Vbrent-kieselung beim Bayer-Verfahren
//Freib. Forch.-H. 1981. Bd.228. S.169-184.
31. Пономарев В.Д., Ни Л.П., Шестакова В.А. //О комплексном использова-
нии нефелиновых пород Киргизии. Фрунзе: Илим, 1968. С.3-10.
32. Посыпайко В.И., Алексеев Е.А. Диаграмма плавкости солевых систем.
Многокомпонентные системы. М.: Химия, 1977.
33. Посыпайко В.И., Алексеев Е.А. Диаграмма плавкости солевых систем.
Тройные системы. М.: Химия, 1977.
34. Певзнер И.З., Макаров Н.А. Обескремнивание алюминатных растворов.
М.: Металлургия, 1974.
35. Райзман В.Л., Ни Л.П., Казаков В.Г. и др. //Физико-химия и технология
алюминия и титана. Алма-Ата: Наука, 1969. Т.28. С.82-89.
36. Павленко С.И., Пермяков Л.А., Ни Л.П. //Сб. науч. тр. по материалам
международных выставок или ярмарок. Новокузнецк, 1995. С.147-163.
37. Ни Л.П. //Вестник МН-АН РК. 1997. №2. С. 16-21.
38. Ни Л.П. //Гидрометаллургия цветных и редких металлов: Тр. ИМиО
МН-АН РК, 1997. С.208-211.
39. Ni L.P. Alkali Hydrochemical Processing of High - Silicon Aluminium Raw
Materials. //Reports National Academy of Siences Republic of Kazakhstan. 1995.
№1.
40. Pavlenko S.I., Ni L.P. Recovery, Recycling, Reintegration //Collected Papers
of the R’99 World Congress (Geneva, February 2-5, 1999). Geneva (Switzerland),
1999. Vol.IV. P.121-126.
41. Райзман В.Л., Ни Л.П. //Докл. АН СССР. Физическая химия. 1989. Т.306,
№5. С. 1173-1176.
42. Райзман В.Л., Ни Л.П., Абдулвалиев Р.А. //Докл. АН СССР. Физическая
химия. 1990. Т.314, №4. С.900-902.
359
Глава 10
Автоклавное выщелачивание в металлургии
никеля и кобальта
10.1. Автоклавное сернокислотное выщелачивание
оксидных никель-кобальтовых руд
В окисленных никелевых рудах содержится около 80% мировых запасов
никеля; из них производят его более 40%. Однако за счет создания новых пред-
приятий эта доля может увеличиться до 50% и более.
Окисленные руды отличаются сложностью состава и многообразием мине-
ралов, содержащих цветные металлы. В зависимости от минералогического и
химического состава различают несколько типов руд, объединяемых общим
названием - латериты. В верхних зонах месторождений располагаются наибо-
лее доступные лимонитовые руды, содержащие более 35% железа, и обогащен-
ные окисью магния серпентиниты (35-40% MgO). Нижним зонам месторожде-
ний соответствуют трудновскрываемые гарниериты, в которых содержание
железа менее 22%. Гарниеритовые руды содержат больше никеля (1-1,5%), но
менее богаты кобальтом.
Для окисленных никелевых руд характерно почти полное отсутствие благо-
родных металлов, в отдельных случаях содержится значительное количество
меди и мышьяка. Содержание свободной и гидратированной воды - 15-40%. В
сухом состоянии руды мелкозернисты.
Рентабельная переработка окисленных никелевых руд затруднена главным
образом из-за дисперсного распределения оксидов никеля в основных минера-
лах, благодаря чему они не поддаются обогащению известными методами (на-
пример, флотацией).
Гарниеритовые руды за рубежом перерабатывают пирометаллургическим
путем. Однако такие процессы, которые применяются компаниями Societe 1е
Nickel (Франция) и Glenbrook Nickel (США), из-за большого расхода электро-
энергии ограничены сравнительно высокосортными силикатными рудами с
низким содержанием железа (содержание никеля в сырье компании Societe 1е
Nickel - 2,2-2,5%, компании Glenbrook Nickel - 1,4%). Кроме того, пиропроцес-
сы приводят к потере всего содержащегося в рудах кобальта. Поэтому для лате-
ритовых руд наиболее перспективными являются гидрометаллургические схе-
мы, которые позволяют наряду с никелем извлекать кобальт.
Основными методами являются высокотемпературное автоклавное серно-
кислотное выщелачивание и аммиачно-карбонатное выщелачивание, осуществ-
ляемое при атмосферном давлении.
Первый метод до последнего времени применялся для руд с низким содер-
жанием MgO. При аммиачном выщелачивании щелочность вмещающих пород
не играет существенной роли.
При сернокислотном выщелачивании обеспечивается высокая степень пе-
рехода в раствор никеля и кобальта, а степень перехода железа и алюминия
может быть сведена к минимуму в результате проведения процесса при высо-
кой температуре (выше 220°С), при которой сульфаты железа и алюминия прак-
360
тически нацело гидролизуются. Переход в раствор магния не может быть суще-
ственно снижен без ухудшения показателей извлечения никеля и кобальта. Та-
кой метод применяют для переработки латеритовых руд месторождений Моа
(Куба), содержащих 0,7-1,5% окиси магния.
Дальнейшая переработка сульфатных растворов от выщелачивания на заводе
Моа сводится к их очистке от примесей и выделению металлов (с помощью серо-
водорода) в виде смешанного никель-кобальтового сульфидного концентрата.
Применение аммиачной технологии для переработки окисленных никеле-
вых руд предусматривает предварительную подготовку сырья, которая заклю-
чается в восстановительном обжиге. Перевод цветных металлов в раствор из
восстановленного огарка осуществляют в виде растворимых аммиачных комп-
лексов. Различная устойчивость комплексов никеля (II) и кобальта (III) упроща-
ет последующую переработку растворов. Большинство примесей (железо, алю-
миний, марганец и пр.) остаются в нерастворимом остатке. Растворы от выще-
лачивания дистиллируют, полученный основной карбонат никеля прокалива-
ют, восстанавливают до закиси никеля либо синтера (завод Nicaro). На новых
заводах для выделения металлов из растворов используют сероводород, экст-
ракционные процессы и др.
Извлечение кобальта в аммиачной технологии невысокое. Тем не менее из
существующих гидрометаллургических схем наиболее рентабельной для руд с
повышенным содержанием магния признана аммиачно-карбонатная техноло-
гия.
Аммиачные процессы реализованы на заводах Nicaro и Punta Gorda (Куба),
Николова Гута (Чехия), Townsville (Австралия), Surigao (остров Нонок, Филип-
пины), Tocantins (Бразилия). В 1983 г. начато строительство завода в Las
Camariocas (Куба), но оно не завершено. Выполнены проекты еще двух заводов
по аммиачной технологии: в Сукинде (Индия) и на острове Гаг (Индонезия).
На заводе в Суригао и в проектах заводов в Индии и Индонезии предусмот-
рены автоклавные процессы получения металлических никелевых порошков
из растворов путем восстановления водородом. Завод Суригао был остановлен
вследствие нерентабельности из-за повышения цен на энергоносители (мазут и
уголь), затем был выполнен проект реконструкции завода с переводом на тех-
нологию сернокислотного автоклавного выщелачивания, которая рассматрива-
лась как более экономически эффективная.
Особенности выщелачивания оксидных никелевых руд
Ниже представлены результаты лабораторных опытов по выщелачиванию
лимонитовой руды (Индонезия), содержащей (мас.%): 1,2 Ni, 0,15 Со, 48 Fe,
1,1 Мп, 1,7 Сг, 0,57 Mg, 2,0 Al и 3,1 Si. Режим выщелачивания был следую-
щим: температура 515 К, содержание твердой фазы в пульпе 29%, расход H2SO4
18 мас.% от сухого веса руды. Согласно табл. 10.1, переход в раствор Ni, Со и
Mg продолжается в течение 90 мин; растворение Мп завершается за 20 мин.
Содержание в растворе А1, Сг и Si увеличивается в первые 20 мин, а затем
несколько уменьшается. Наибольшая концентрация железа зафиксирована в
первые 2-3 мин выщелачивания, а затем она непрерывно уменьшается в тече-
ние всего процесса.
При выщелачивании в морской воде, содержащей ион натрия, образуется
нагрийалунит, растворимость которого ниже гидронийалунита, в результате чего
содержание алюминия в растворе быстро уменьшается (рис. 10.1). В то же вре-
361
Таблица 10.1
Изменение состава раствора при автоклавном сернокислотном
выщелачивании лимонитовой руды (515 К)
Время, мин Содержание, г/дм3
Ni Со Fe Мп Сг А1 Mg Si H2SO4
2,3 1,38 0,35 1,72 1,49 0,54 2,62 0,45 0,77 38
5,0 1,90 0,41 1,11 1,76 0,55 3,02 0,54 1,02 25
10 2,80 0,46 0,63 2,09 0,63 3,62 0,69 0,97 30
15 3,28 0,48 0,45 2,19 0,67 3,90 0,77 1,02 29
25 3,85 0,51 0,31 2,23 0,66 3,88 0,86 0,87 26
40 4,34 0,54 0,23 2,24 0,64 3,34 0,93 0,81 26
60 4,68 0,55 0,17 2,21 0,59 2,77 0,98 0,75 26
90 4,95 0,57 0,13 2,21 0,51 2,38 1,05 0,70 27
[Me], г/дм^
Рис. 10.1. Содержание в растворе
железа и алюминия при
выщелачивании лимонитовой руды
в обычной и морской воде:
О
80 Т, МИН
мя поведение железа при выщелачивании в морской и обычной воде одинако-
во, поскольку железо кристаллизуется в форме гематита.
Ниже на примерах выщелачивания лимонитовых руд Индонезии и Новой
Каледонии показано, что для любого состава руды могут быть найдены усло-
вия (температура 515-550 К, расход серной кислоты 18-60% от массы руды),
которые обеспечивают высокое извлечение никеля и кобальта (табл. 10.2).
Влияние расхода кислоты
Для обеспечения высоких извлечений никеля и кобальта необходимо иметь
в конечных растворах некоторое количество “свободной” кислоты, определя-
емое как разность между общей концентрацией сульфатов и стехиометричес-
ки связанной с растворенными металлами. При температуре 423 К в растворе
0,5 М H2SO4 реализуется только первая ступень диссоциации, т.е. активность
ионов водорода в два раза ниже, чем при комнатной температуре. Это обстоя-
тельство должно быть учтено при расчете необходимого для выщелачивания
расхода кислоты. Кроме того, следует учитывать и уменьшение активности
ионов водорода при увеличении концентрации солей металлов в растворе,
особенно сульфата магния.
362
Таблица 10.2
Выщелачивание различных латеритовых руд
Руда Состав руды, мае. % T, мин T,K Расход H2so мас.% Извле- чение Ni, %
Ni+Co Fe Mg Al Si
Верхний слой (Индонезия) 0,85 51,2 0,33 3,95 0,80 60 510 20 94,0
Лимонитовая (Индонезия) 1,28 48,6 0,41 1,95 2,19 60 510 18 94,0
Лимонитовая (Индонезия) 1,52 42,3 0,78 5,62 1,99 10 540 29 94,7
Лимонитовая (Новая Каледония) 1,52 42,8 1,31 3,07 4,42 10 540 26 95,1
Лимонитовая +Сапролито- вая (Индонезия) 1,59 39,0 3,19 2,32 4,45 10 550 36 94,3
Сапролитовая (Индонезия) 1,85 15,9 12,6 1,62 17,0 40 520 60 92,9
Поэтому концентрации серной кислоты в растворе должны быть для каждо-
го состава руды соответствующим образом скорректированы, чтобы создать
одинаковые величины активности ионов водорода при 515-555 К.
Соответствующий анализ термодинамической модели химического состоя-
ния раствора при 525 К был выполнен в университете Торонто (Канада) [1, 2].
На рис. 10.2 приведены результаты расчета моляльности ионов FT при различ-
ных концентрациях H2SO4 (соответствующих комнатной температуре) и кон-
центрациях nceBfloMgSO4. Последний термин включает в себя все сульфаты
двухвалентных металлов, имеющих сходные свойства с MgSO4. В расчетах также
учтена роль насыщенного раствора A12(SO4)3, находящегося в равновесии с гид-
ронийалунитом.
Присутствие насыщенного раствора A12(SO4)3 незначительно изменяет сво-
бодную кислотность, поскольку эта соль находится главным образом в недис-
социированном состоянии. Напротив, присутствие MgSO4 резко уменьшает
моляльность иона водорода. Это характерно для выщелачивания латерито-
вых руд с высоким содержанием магния или других растворимых двухвален-
тных металлов. Уменьшение свободной кислотности объясняется высокой
степенью диссоциации MgSO4 (или nceBfloMgSO4) и связыванием ионов Н+ в
Форму HSO4 [3].
Данные рис. 10.2 объясняют результаты экспериментов по выщелачиванию
РУД. Например, моляльность Н’ при температуре 523 К, равная 0,1, достигается
пРи выщелачивании латеритовой руды (л - на рис. 10.2) при значительно мень-
ших концентрациях серной кислоты, чем при выщелачивании сапролитовой
РУДЫ (с - на рис. 10.2).
363
Н+, М 0.6
Рис. 10.2. Результаты расчета моляльности Н; М, при 525 К в зависимости от
моляльной концентрации Н£О4 и nceedoMgSO4 в насыщенном растворе Al2(SO^}:
1 - отсутствуют Al2(SO j} и nceedoMgSO4; 2 - насыщенный раствор Al2(SOj3 и
отсутствует nceedoMgSO4; 3-7 насыщенный раствор Al2(SO^3 и nceedoMgSO4
(концентрация, М: 3 - 0,165; 4 - 0,33; 5 - 0,50; 6 - 0,65; 7 - 0,80);
Л-латерит; С - сапролит
Оптимальный расход серной кислоты, необходимый для достижения высо-
ких извлечений в раствор никеля (-95%) и кобальта (>90%), определяется со-
держанием Mg, Al и FeCO3 в руде. Для температур 240-270 °C может быть ис-
пользовано следующее уравнение для расчета расхода H2SO4 (QH so , % от су-
хого веса руды в расчете на 100%-ную H2SO4):
QH so =4+6Mg+2,4(Al-0,8)+3(Ni+Co+Mn)+4CO2,
где Mg, Al и т.д. - массовое содержание элементов в руде, %. Это уравнение,
опробованное по отношению к рудам различного состава, может применяться
в случае, когда содержание Mg в руде не превышает -3,5%, что соответствует
величине растворимости MgSO4 в реальных условиях выщелачивания.
Избыток серной кислоты способствует ускорению выщелачивания, однако
при этом увеличивается переход в раствор Fe, Al и Сг и содержание серы в
осадке в форме основных сульфатов.
Влияние температуры
Выщелачивание сапролитовых руд требует относительно невысоких темпе-
ратур: 450-500 К. Лимонитовые руды более упорны и для высвобождения нике-
ля, содержащегося в кристаллической решетке гетита, требуются температуры
выше 515 К.
На рис. 10.3 иллюстрируется сильное влияние температуры на продолжи-
тельность выщелачивания, необходимое для достижения извлечения >93% Ni.
Если при 515 К и расходе 10% H2SO4 время процесса составляет 50 мин, то при
555 К всего 10 мин. Продолжительность выщелачивания уменьшается с увели-
чением расхода H2SO4. Однако, как было отмечено выше, это приводит к увели-
чению перехода в раствор Fe, Al и Сг и непроизводительному расходу кислоты.
364
Влияние плотности пульпы
Изменение содержания твердой фазы в пульпе в интервале 25-40% не ока-
зывает существенного влияния на скорость выщелачивания Ni и Со, но раство-
рение примесных элементов зависит от этого фактора. Выбор отношения жид-
кой и твердой фаз при выщелачивании определяется общими технико-экономи-
ческими и инженерными соображениями: объемом автоклавов, реологически-
ми свойствами суспензий, способом (прямой или косвенный) нагрева пульп.
Реологические свойства водных пульп латеритовых руд
Водные пульпы латеритовых руд и пульпы выщелачивания являются ненью-
тоновскими жидкостями, т.е. их вязкость изменяется в зависимости от скорос-
ти сдвига. Типичный вид кривых в координатах скорость сдвига- напряжение
сдвига для водной пульпы латеритовой руды иллюстрируется рис. 10.4 [4].
При уменьшении скорости сдвига до 0 (кривая 1) проявляется характер, ана-
логичный псевдопластической жидкости. Последующее увеличение (кривая 2)
и уменьшение (кривая 3) скорости сдвига характеризуются формой гистерезис-
ных петель.
Исследователи фирмы АМАХ [5] отметили реологическую природу лате-
ритных пульп, идентифицировали свойства пульпы как бингамовского пласти-
ка [6] и установили зависимость свойств пульпы от состава не только руды, но
и от жидкой фазы. В работах [6, 7] отмечено влияние изменения температуры
450-480 К на реологические свойства латеритовых пульп, что связано с измене-
нием структуры гидроксидов.
Электронно-микроскопические исследования латеритовых руд показали, что
основной минерал - гетит - представлен в форме тонких длинных кристаллов
игольчатой формы диаметром 0,02 мкм и длиной 0,2-0,3 мкм. Такая структура
склонна к образованию агрегатов, иммобилизирующих значительное количе-
ство воды, что предопределяет реологические свойства пульп. Подобное явле-
365
Рис. 10.4. Типичные кривые свойств водной пульпы латеритовой руды в координатах
напряжение сдвига - скорость сдвига.
Варианты изменения скорости сдвига: 1 - уменьшение до нуля; 2 - увеличение;
3 - уменьшение
ние было отмечено исследователями Гинцветмета (Москва) [8] для пульп, по-
лучаемых при автоклавном окислительном выщелачивании никель-пирротино-
вых концентратов Норильска при температуре около 380 К. Основной состав-
ляющей твердой фазы окисленной пульпы был такой же тонкодисперсный иголь-
чатый гетит. Интенсификация перемешивания, увеличение температуры до 400-
-420 К и кислотности обеспечили перевод гетита в более крупные кристаллы
гематита, что приблизило свойства пульпы к характерным для ньютоновской
жидкости. То же самое происходит и при выщелачивании латеритовых руд.
Постепенно гетит переходит в гематит крупностью 0,2 мм во всех измерениях;
вязкость таких пульп уменьшается и становится в меньшей степени зависима
от скорости сдвига. К такому же выводу пришел С.И.Соболь (Гинцветмет, Моск-
ва) при исследовании процесса автоклавного выщелачивания латеритовой руды
на заводе Моа Бей (1978). Он отметил, что фактическая вязкость пульпы по
ходу процесса уменьшается в несколько раз, наибольшее ее значение наблюда-
ется в головном реакторе.
Реологические свойства пульп оказывают важнейшее влияние на инженер-
ное оформление всех узлов процесса - перекачку, теплопередачу, массопереда-
чу, седиментацию.
Формирование твердых отложений (костры)
на внутренних поверхностях автоклавов
Процесс автоклавного сернокислотного выщелачивания окисленных нике-
левых руд неизбежно сопровождается образованием внутриповерхностных от-
ложений - костры; толщина этого слоя достигает 1,0-10 см, его периодически
удаляют механическим путем, что вызывает простои, достигающие 15% ка-
лендарного времени. Выход костры составляет 28-33% от массы руды. Более
99% ее отлагается на частичках руды, что обуславливает дополнительные диф-
фузионные торможения при выщелачивании.
Костра является продуктом высокотемпературного гидролиза сульфатов
железа (III), алюминия (III), хрома (III), а росту слоя отложений способствует
366
недостаточная интенсивность перемешивания. Детальные исследования фазо-
вого и химического составов костры, условий образования и предотвращения
ее отложений выполнены С.И.Соболем (Гинцветмет) [9-11].
Установлено два основных типа костр на основе оксидов железа: алунито-
гематитовый и сульфатосиликатный; другие разновидности костр являются про-
дуктами гидролитического разложения ранее упомянутых костр.
фазовый состав алунито-гематитовой костры на 90-95% представлен гема-
титом (cc-Fe2O3) и поликомпонентным твердым раствором на основе гидроний-
алунита. Алунито-гематитовые костры хорошо раскристаллизированы, особенно
в случае недостаточной интенсивности перемешивания. В отличие от природ-
ного минерала в автоклавном гидронийалуните (H3OAl3(SO4)2(OH)0) до 20-40%
сульфат-ионов изоморфно замещено хромат-ионами и анионами кремниевых
кислот.
Главной особенностью строения алунито-гематитовых костр является микро-
периодичность кристаллизации объема фаз, подтверждающая неравновесность
процесса образования костры, формируемой из пересыщенного раствора суль-
фатов Fe(III) и А1(Ш) на основе близости структуры их кристаллических форм. В
результате появляются неравновесные изоморфные замещения алюминия желе-
зом в алуните, происходящие наряду с гидролизом сульфата железа (III). В даль-
нейшем, во времени, при высоких температурах, происходит распад твердого
раствора с выделением эмульсионных фаз гематита и алунита.
Данные физико-химических анализов и расчетов состава алунитов костр
показали следующее:
- содержание железа в них растет с увеличением содержания гематита, хро-
мат-иона;
- содержание Ni(II), Со(П), Мп(П), Si(IV), Ti(IV) растет прямо пропорцио-
нально увеличению содержания хромат-иона; при этом Со(П) и Мп(П) соосаж-
дается преимущественно Ni(II). В результате в 3-5 раз возрастают вторичные
потери кобальта и никеля с алунитом в хвостах выщелачивания. Для ликвида-
ции таких потерь предложено два способа:
- восстановление окислителей Сг(Ш) - высших оксидов марганца, кобальта -
непосредственно в процесс автоклавного выщелачивания;
- промывка хвостов выщелачивания с использованием (Fe2+, H2S) при pH и
температуре, обеспечивающей сохранение кремниевой кислоты в связанном
состоянии. Удачным решением явилось использование сбросных растворов
отделения автоклавного сероводородного осаждения сульфидного концентра-
та металлов.
Сульфатосиликатные оксиды железа (желтая костра) формируются в месте
ввода (головной аппарат) концентрированной кислоты в вязкую рудную пуль-
пу. Она осаждается из раствора, пересыщенного железом и кремнекислотой и
представляет продукт прямого воздействия комплексного катиона FeSO4 с ра-
дикалами кремниевых кислот. Для состава этой костры характерно постоян-
ство молярного соотношения Fe:SO4=l:l и аномально высокое переменное со-
отношение Fe:Si (сульфатосиликат окиси железа FeSO4Si2Og H2O). Желтые кос-
тры образуют натечные формы, многослойны, имеют раковистый излом.
По мере снижения кислотности развивается гидролиз сульфата Fe(III), а
выделяющаяся кислота растворяет гидроксид алюминия. Создаются условия
Для гидролиза сульфатов Fe(III) и А1(Ш), в результате чего формируется алуни-
то-гематитовая костра. При образовании алунитов потребляется до 30-35% сер-
ной кислоты.
367
Формирование костры начинается с тонких, обогащенных железом слоев на
титановых поверхностях автоклава, затем осаждается в виде дендритов алуни-
та. Между дендритами также находится гематит [4].
При 520-540 К, 22% твердого, переменных величинах конечной кислот-
ности было показано, что максимальное количество отложений образуется при
0,22 М H2SO4 (рис. 10.5) и практически не зависит от температуры в указанном
интервале.
Рис. 10.5. Зависимость величины удельных отложений (Л)
костры (1,2), равновесных концентраций железа (3,4)
и алюминия (5,6) от температуры и содержания кислоты
в конечном растворе; Т, К: I, 3, 5 - 520; 2, 4, 6- 540
С позиций теории
кристаллизации при
увеличении концент-
рации соли в растворе
сверх величины кри-
тического пересыще-
ния увеличивается
скорость формирова-
ния отложений на
стенках автоклава, ко-
торые выполняют
роль центров кристал-
лизации.
Критическое пере-
сыщение определяет-
ся как превышение
концентрации иона
металла (с) над ра-
створимостью (ср) и
может быть выражено
(с/ср-1). В течение вы-
щелачивания оно оп-
ределяется тремя фак-
торами: скоростью ра-
створения, скоростью осаждения и растворимостью, а также зависит от кис-
лотности. При низких кислотностях концентрации А1 и Fe в растворе контро-
лируются скоростью растворения минералов, которая выше, чем скорость осаж-
дения алунита и гематита.
В этой области растворения минералов, контролируемого кинетикой, увели-
чение концентрации кислоты приводит к увеличению концентрации железа и
алюминия в растворе и, как следствие, к превышению их концентраций над
величинами критических пересыщений, что вызывает увеличение количества
отложений.
При протекании реакций осаждения в этой системе высвобождается кисло-
та. При дальнейшем повышении кислотности с некоторого момента контроли-
рующей реакцией становится осаждение. Одновременно экспоненциально воз-
растает растворимость алюминия и железа, при этом величины критического
пересыщения начинают уменьшаться, и снижается количество отложений.
Таким образом, количество отложений на внутренних поверхностях авто-
клавов при выщелачивании латеритовой руды контролируется кинетикой (при
низких кислотностях) или термодинамикой (при высоких кислотностях).
Существенный результат был достигнут С.И.Соболем (Гинцветмет, Москва)
совместно с кубинскими исследователями на заводе Моа. Наибольшее образова-
368
ние костры наблюдали в первом (60-80%) и втором (15-20%) автоклавах батарей
й3 4 автоклавов. Именно в этих автоклавах была и наиболее высокая вязкость
пульпы. Для интенсификации перемешивания в первых двух автоклавах была
перераспределена подача пара высокого давления по агрегатам цепочки [9-11].
Проект предусматривал подачу 58% пара во второй нагреватель (перед батареей
автоклавов), куда также поступает отработанный пар из реакторов для переме-
шивания пульпы (для этой цели в каждый реактор подают по 10,4% пара). Новый
режим предусматривал подачу в нагреватель только 24-31% пара, в первый и
второй реакторы - по 24-28%, в третий и четвертый - по-прежнему по 10,4%, а
также изменение движения пара на маршрут “снизу - вверх”.
Помимо экономии пара на 10% была увеличена длительность непрерывных
кампаний на нитках цеха выщелачивания с 30-45 суток до 3,5-4,5 месяцев,
а количество перерабатываемой за кампанию руды увеличилось с 35-40 до
180-220 тыс.т.
В университете Торонто [4] проведены исследования по применению
анионных поверхностно-активных веществ, которые должны были бы умень-
шить адсорбцию ионов водорода на титановых поверхностях автоклава. Опы-
ты при 540 К, 22% твердого и величине конечной кислотности -0,22 моль/дм3
(наблюдали максимум отложений - см.рис.10.5) и добавке 0,4 г/дм3 поверхнос-
тно-активных веществ подтвердили возможность уменьшения массы отложе-
ний на 37%.
Поскольку ни одно из мероприятий не исключает полностью образование
отложений, то их периодически приходится удалять из реакторов механически
(опасность нарушения защитной пленки на поверхности титановых сплавов),
гидроразмывом под высоким давлением.
Запатентован химический способ удаления настылей путем их растворения
с использованием серной кислоты концентрацией —50 г/дм3 при 470 К и инги-
битора коррозии (Сг6+ или Fe3+) [11].
Седиментация выщелоченных пульп [4]
Эффективность разделения жидкой и твердой фаз методом противоточной
декантационной промывки в сгустителях играет важную роль в технологии,
поскольку от этой операции зависит не только площадь сгустителя, но и эффек-
тивность последующих операций нейтрализации и извлечения металлов из ра-
створа.
Пульпы после выщелачивания лимонитовых руд отстаиваются значительно
быстрее, чем пульпы руды, поступающей в автоклавное выщелачивание. Это
объясняется тем, что тонкие игольчатые кристаллы гетита (0,02 мкм диамет-
ром и 0,2-0,3 мкм длиной), содержащиеся в руде, заменяются округлыми крис-
таллами гематита (-0,2 мм диаметром) в выщелоченных пульпах.
Поскольку в лимонитовой руде никель изоморфно связан с гетитом, то вели-
чина извлечения никеля в раствор должна характеризовать скорость отстаива-
ния пульп. Это иллюстрируется данными рис. 10.6 по седиментации (без добав-
ки флокулянтов) разбавленных до 15% твердого пульп, полученных при выще-
лачивании лимонит-сапролитовой руды Индонезии (2,5% Mg) при температуре
523 К в течение 30-60 мин с различными добавками кислоты.
Обычно скорость отстаивания выщелоченных пульп увеличивается при по-
вышении температуры, времени выщелачивания и расхода кислоты и умень-
шается с увеличением содержания сапролита в руде. При добавке флокулянта
369
Рис. 10.6. Взаимосвязь извлечения никеля в раствор
и скорости отстаивания пульп
отрицательный эффект влия-
ния магния нивелируется
(рис. 10.7 - пример отстаивания
выщелоченных латеритовых
руд Goto).
При выщелачивании лимо-
нитовых руд может быть дос-
тигнуто содержание твердого
в сгущенном продукте свыше
50%. Латеритовые руды, со-
держащие значительное коли-
чество глинистых минералов,
и некоторые другие типы руд,
выщелачивание которых про-
исходит недостаточно полно,
0.0
2.0 3.0 [Mg], %
Рис. 10.7. Влияние
содержания магния
в руде на величину
удельной площади
сгущения
выщелоченной
пульпы (350 К, 15%
твердого в пульпе):
1 - без флокулянта;
2-с добавкой
флокулянта
характеризуются более низким содержанием твердой фазы (менее 40%) при
сгущении выщелоченных пульп. При выщелачивании таких руд в менее жест-
ких условиях формируются более крупные частицы, или агломераты, способ-
ствующие ускорению отстаивания [12]. Этому же способствует выщелачива-
ние в соленой воде, что отмечено для некоторых австралийских нонтронито-
вых руд [13].
Технология завода Моа Бей
Завод в Моа введен в эксплуатацию в 1959 г.; мощность его 23 тыс.т никеля
в год.
Перерабатываемая лимонитовая руда содержит, мас.%: 1,3-1,4 никеля,
0,13-0,14 кобальта, 46-47 железа, 2-3 хрома, 2,5 кремнекислоты, ~1 магния,
4-5 алюминия, 0,7-0,8 марганца и некоторые другие примеси в незначительных
количествах. Основные минералы руды: гетит (Fe2O3H2O) 70-75%, гиббсит
(А12О3’ ЗН2О) 10%, серпентин (3MgO'3SiO22H2O) 2,5% , кварц (SiO2) 2,5% .
Технологическая схема завода в Моа, представленная на рис. 10.8, достаточ-
но полно описана в литературе [13, 14].
Рудная пульпа, содержащая 45% твердого, подогревается в нагревательных
колоннах острым паром, а затем выщелачивается в цепочке из 4 паролифтных
370
автоклавов диаметром 3 м и высотой 15 м (геометрическая емкость -90 м3, ра-
бочая 64 м3). Обработку ведут при температуре 240-250°С и давлении -4,0 МПа.
Необходимую серную кислоту (концентрацией 98%) в количестве -240 кг/т руды
подают в первый автоклав. Перемешивание в автоклавах осуществляется ост-
рым паром. Время выщелачивания 1 -2 ч, при этом в раствор переходит более
95% никеля и кобальта, а железо и алюминий практически полностью остают-
ся в твердом остатке. Пульпа после выщелачивания охлаждается пропускани-
ем через теплообменник и самоиспаритель и поступает в систему промывки.
Остаточное содержание цветных металлов в твердом после шестистадийной
противоточной отмывки составляет -0,06% никеля и -0,008% кобальта. Раствор
первой стадии промывки для доочистки от примесей железа, алюминия и хро-
ма нейтрализуют известняком (коралловой пульпой) до pH-2,5. Из нейтрализо-
ванного раствора выделяют смешанный никель-кобальтовый сульфид, являю-
щийся товарной продукцией завода. Операцию осаждения осуществляют в го-
ризонтальных цилиндрических автоклавах с мешалками при температуре
120-135°С газообразным сероводородом под давлением -1,0 МПа. В качестве
затравки на этой операции используют часть рециркулируемого осадка суль-
фидов. Количество затравки 2:1 по отношению к количеству свежеобразован-
ного осадка, в который переходит 99% никеля и 98% кобальта. Получаемый
сульфидный концентрат содержит - 55% никеля и -5% кобальта.
Сульфидный никель-кобальтовый концентрат предусмотрено было перера-
батывать на заводе в Port Nickel (США, штат Луизиана) по следующей схеме:
автоклавное окислительное выщелачивание, введение в раствор аммиака с це-
лью перевода металлов в аммиачно-сульфатные комплексы, очистка раствора
от примесей (железа, марганца, меди и цинка), восстановление никеля в авто-
клавах водородом с получением никелевого порошка, осаждение сульфидного
кобальтового концентрата и последующее производство из него автоклавного
кобальтового порошка, производство из маточного раствора кристаллического
сульфата аммония.
Однако в период после Кубинской революции и по 1991 г. сульфидный кон-
центрат перерабатывали на заводах Урала (СССР) по схеме: окислительный
обжиг - восстановительная электроплавка с отливкой анодов - электролитичес-
кое рафинирование никеля. Кобальтовый кек, получаемый при очистке никеле-
вого анолита, перерабатывали с получением металлического кобальта по тех-
нологии, применяемой на российских никелевых комбинатах.
С 1994 г. и по настоящее время сульфидный концентрат перерабатывается
на канадском заводе в Fort Saskatchewan компании Sherritt International по усо-
вершенствованной технологии аммиачно-сульфатного автоклавного выщелачи-
вания с получением автоклавных порошков никеля и кобальта.
По данным [14], в эксплуатационных расходах завода Моа Бей в расчетах на
1 т (Ni+Co) основную долю составляли переделы автоклавного выщелачива-
ния (53,1-45,3%), осаждения сульфидов никеля и кобальта (17,6-15,7%) и добы-
чи и транспортировки руды (7,2-5,8%). В свою очередь, эксплуатационные рас-
ходы по цеху выщелачивания на 1 т никеля складывались следующим образом
(при уровне производства Ni 17,4-18,4 тыс.т/год в 1971-1975 гт.), %:
Серная кислота....73,4 - 80,2
Пар.............8,7 - 13,8
Зарплата.........0,9 - 1,1
Амортизация......5,3 - 5,8
371
Валовая латеритовая руда
Ni-Co концентрат
Рис. 10.8, Принципиальная технологическая схема завода Моа (Куба)
За последние несколько лет компания Sherritt на основе соглашения с ку-
бинской стороной об объединении предприятий вложила значительные суммы
в реконструкцию и расширение завода Моа с целью увеличения производства
никеля в сульфиде до 24 тыс.т/год. Эксплуатационные затраты в Моа Бей в
настоящее время оцениваются в 2200 долларов за 1 т продукции, и в ближай-
шие несколько лет планируется снизить их до 1770 долларов.
Пути усовершенствования технологии завода Моа Бей
при переработке руд с повышенным содержанием магния
Положительный опыт завода Моа, обеспечивающего исключительно высо-
кое извлечение никеля и кобальта, длительное время не был использован для
реализации на других промышленных объектах по экономическим соображе-
ниям, несмотря на то, что было проведено значительное количество научно-
исследовательских работ. Основным препятствием в большинстве случаев было
высокое содержание оксида магния в рудах, что требовало большого расхода
серной кислоты. Исследования по преодолению этой трудности развивались в
следующих основных направлениях, описанных в [13, 14]:
1. Автоклавное выщелачивание в сернокислом растворе, содержащем
170 г/дм3 MgSO4. Высокие уровни извлечения - 93-98% никеля и 90% кобальта
- свидетельствуют о том, что кристаллизующийся при выщелачивании
MgSO4H2O не приводит к изоляции частиц руды от реагента - серной кислоты.
После охлаждения раствора растворимость магниевой соли увеличивается до
первоначального уровня, а после осаждения никеля и кобальта основная часть
раствора возвращается на выщелачивание. Остальную часть раствора упарива-
ют, кристаллизуют MgSO4 H2O и обжигают полученную соль для регенерации
реагентов схемы MgO и H2SO4. Продуктами технологии помимо никеля и ко-
бальта являются MgO и MgSO4-H2O. Варианты описанной технологии, разра-
ботанные Белградским технологическим институтом (рис. 10.9) и фирмой АМАХ
(США) (рис. 10.10), прошли проверку в полупромышленном масштабе.
2. Наиболее богатая магнием серпентиновая фракция руды отделяется от
латеритовой фракции и обжигается в окислительной атмосфере при 700-720°С
в присутствии элементарной серы, наличие которой существенно уменьшает
расход серной кислоты на автоклавном выщелачивании; часть MgO высвобож-
дается, а оксид кремния становится инертным. Часть огарка используют для
нейтрализации остаточной кислотности раствора от автоклавного выщелачи-
вания латеритовой фракции, остальной огарок и остаток от нейтрализации до-
бавляют к исходной латеритовой пульпе, направляемой на высокотемператур-
ное автоклавное выщелачивание в режиме завода Моа.
Эта технология, разработанная для переработки руд Новой Каледонии фир-
мами АМАХ (США) и BRGM (Франция), также прошла полупромышленную
проверку. В дальнейшем схема была усовершенствована институтом Гинцвет-
мет (СССР).
3. Серная кислота заменяется элементной серой, сероводородом или пири-
том, добавляемыми на предваряющую автоклавное выщелачивание операцию,
называемую сульфидированием, проводимую также в автоклавах при темпера-
туре 500-510 К и давлении 2,6-3,4 МПа, а в случае использования сероводорода
при 410-460 К и 1,4 МПа. Просульфидированную руду окисляют в автоклаве
при температуре 470 К и парциальном давлении воздуха 1,4 МПа в течение 2 ч.
Извлечение никеля и кобальта составляет 85-95%. Разработкой этих техноло-
374
РУДА
Ni- электролитный
Рис. 10.9. Технологическая схема переработки богатых магнием латеритовых руд
(разработка Белградского технологического института)
гий занимались фирмы “ИНКО”, Chemical Construction Corp и институт Гин-
Цветмет (Москва, СССР).
4. Вместо серной кислоты в процессе автоклавного выщелачивания исполь-
зуют пирит и процесс ведут в атмосфере кислорода при парциальном давлении
0,2-1,0 МПа и температуре 490-520 К.
Этот метод, разработанный в институте Гипроникель (г.С.-Петербург, Рос-
сия), позволяет перерабатывать руды с повышенным содержанием окиси маг-
ния (12-14%), однако он требует увеличения количества автоклавов пропорцио-
нально увеличению массы загрузки. Поскольку этот метод может рассматривать-
ся как перспективный, он будет подробнее изложен в последующих разделах.
375
Латеритовая никелевая руда
с повышенным содержанием
окиси магния
Рис. 10.10. Технологическая схема переработки магнезиальных руд (фирма АМАХ)
376
Несмотря на интенсивные поиски рациональной технологии переработки
окисленных никелевых руд с высоким содержанием окиси магния, ни одно из
изложенных выше направлений реализовано не было. Причины этого, по-ви-
димому, заключались не только в большом расходе серной кислоты, но и в зна-
чительных эксплуатационных и капитальных затратах на осаждение никеля и
кобальта из раствора от автоклавного выщелачивания руды и на переработку
сульфидного никелевого концентрата. Капитальные затраты на строительство
комплекса Моа Бей - Port Nickel составили 119 млн долларов, из них 75 млн
долларов приходилось на завод в Моа (в том числе, на цех осаждения сульфи-
дов никеля и кобальта около 15%). Отсюда следует, что соотношение капиталь-
ных затрат в циклах выщелачивания и извлечения металлов из раствора до по-
лучения товарных металлов составляет примерно 1,2:1 [14].
Новые проекты
В конце 90-х годов появились сведения о реализации новых проектов пере-
работки окисленных никелевых руд с применением сернокислотного автоклав-
ного выщелачивания в Австралии (табл. 10.3). Этому способствовали, по-види-
Таблица 10.3
Проектные данные по строительству никелевых заводов Западной Австралии
Показатели Бьюлон Каус Мьюрин Мьюрин
1. Дислокация Восточный Калгурли Северный Калгурли Лео-район коры
2. Запасы руды, млн т 140 213 287
3. Содержание в руде, %: никеля кобальта 0,98 0,08 0,70 0,04 0,90 0,06
4. Содержание в руде в первые 5 лет работы, %: никеля кобальта 1,49 0,15 1,93 0,36 1,26 0,12
5. Мощность по руде, млн т: I очередь II очередь 0,54 2,4 0,50 2,0 3,75 9,75
6. Технология переработки растворов Экстракция- электролиз Осаждение гидроксидов- растворение- экстракция- электролиз Осаждение сульфидов- растворение- водородное осаждение
7. Выпуск продукции, тыс.т: I, (П) очередь: никеля кобальта II очередь 8,0 (28,5) 1,0 (2,4) 9,0 (34,2) 2,0 (3,2) 45,0(115) 3,0 (9)
8. Капитальные затраты, млн австр.дол.: I очередь II очередь 240 340 240 350 1030 900
9. Ожидаемая себестоимость никеля (с учетом реализации кобальта на I очереди), тыс.дол.США 2,3 2,1 1,3
377
мому, следующие обстоятельства, удешевляющие проекты: открытая добыча
руды, относительно недорогая серная кислота, получаемая из дешевой серы
или SO2 пирометаллургических производств, и применение нового процесса
жидкостной экстракции - электролиза (SX-EW) для извлечения никеля и ко-
бальта из растворов после выщелачивания с получением катодного никеля.
Производственный опыт в автоклавной технологии сделал быстрый прогресс,
выразившийся в применении автоклавов большого объема (350-400 м3), пере-
рабатывающих упорное золотосодержащее сырье. Многие автоклавы работа-
ют сейчас непрерывно без остановки на ремонт в течение 9 мес. Разработаны
большие и эффективные высоконапорные пульповые насосы; широко исполь-
зуются испарители для утилизации тепла из разгружаемой пульпы.
Наиболее продвинутыми в плане промышленной реализации являются три
проекта в Западной Австралии, освоение которых началось в конце 1998 года:
Murrin Murrin, разработанный совместным предприятием Anaconda Nickel и
щвейцарским торговым домом Glencore International; Bulong - собственность
компании Preston Resources; Cawse, которым владеет компания Centaur Mining
и контролируется Joseph Gutnich [15].
Все три проекта отличаются друг от друга на стадии переработки растворов
от выщелачивания. Общими особенностями проектов, существенно влияющи-
ми на их экономическую эффективность, являются:
- переработка низкокачественной латеритовой руды, расположенной близко
к поверхности;
- производство металла сорта ЛБМ на месте;
- использование автоклавного сернокислотного выщелачивания в крупнога-
баритных горизонтальных автоклавах с мешалками;
- использование при переработке растворов выщелачивания метода жидко-
стная экстракция - электроэкстракция (SX-EW) в различных вариантах.
Технология завода MURRIN MURRIN
Технологическая схема Murrin Murrin [16] в головной своей части повторяет
технологию завода Моа (рис. 10.11).
Измельченная руда выщелачивается в четырех параллельно работающих
цепочках, каждая из которых включает 3 стадии подогрева пульпы, 6-секцион-
ный автоклав емкостью 400 м3 с 7 мешалками (в первых секциях две, в осталь-
ных - по одной) и 3 стадии охлаждения выщелоченной пульпы. Номинальная
температура выщелачивания 530 К, давление 4,3 МПа, продолжительность пре-
бывания пульпы в автоклаве 90 мин. Подача пульпы в автоклавы осуществляет-
ся диафрагменными насосами производительностью 250 м3/ч (давление 6 МПа,
температура пульпы 470 К). Температура может изменяться и становиться выше,
при этом соответственно увеличивается давление в автоклаве. Серная кислота,
подогретая до 470 К, закачивается в головную секцию автоклава. Выщелочен-
ная пульпа проходит трехстадийное охлаждение в самоиспарителях, при этом
давление ступенчато уменьшается с 4,3 до 2,0 МПа, затем с 2,0 до 0,8 МПа и,
далее, с 0,8 до 0,1 МПа. Вторичный пар используется для подогрева пульпы
перед выщелачиванием. Пульпа после автоклавов сгущается, кек промывается
в системе противоточной декантации и транспортируется в хвостохранилише.
Раствор нейтрализуется известняком до pH ~2,5 для очистки от железа и хрома
и направляется на осаждение сульфидов никеля и кобальта сероводородом. Одна
треть получаемого сульфидного концентрата, содержащего 55% Ni и 3,5% Со,
378
l§
c
§
a:
S
о
as
К
43
§
as
к
§
e
§
§
£
§
X
40
43
§
c
S
§
g
R
43
a:
3
I
as
a:
3
a:
a:
as
2
43
3
a,
s*
о
*•
a:
§ "g
cl ?
4u
p
$
S
a:
as
4©
as
§
40
aS
3*
©
§
s-
3
40
0)
©
a:
40
©
§
о
s
40
©
3S
s
ar
i
§
t
’as
40
§
a
40
as
§
i
©
40
©
a:
40
3
§
©
s
40
3
©
a:
40
§
©
£
40
3
40
©
*©
as
4©
©
as
I
as
a:
40
as
a:
40
T>
I
о
40
с
a:
40
©
§
с
£
40
as
§
&«
R §
s ?
5 ч
«
£
Л
I
g
40
as
a:
40
1
©
40
©
a:
40
§
©
£
§
43
*43
О
40
43
§
5
3
43
S
43
<V
о
s:
о
g
43
S
о
S5
§
40
43
s:
§>
40
s
»as
§
g
a*
43
§
3i
£
Si
§
40
8
Si
as
§
£
40
2
©
&
40
©
c
40
£
40
43
Cl.
>as
!
§
ar
a:
§
’as
3
i
&
40
£
4j
a:
5
as
c
40
£
40
43
Cl.
’as
3
40
О
£
c
&
•43
43
40
I
as
a:
• 43
Ox g
43
40
43
I
43
a:
•©
as
£
40
c
40
К
о
&
3
as
43
*
c
I
£
4J
c
I
as
a:
S'
40
£
40
&
’as
3
40
43
s
A
§
X©
g
S'
40
£
40
43
’as
3
40
40
I
as
cs
£
X
I
g
g
5
43 „
Cl cl
0*4?
Si ।
!
as
oc a
379
по 0,9% Zn и Fe и 36,6% S, является готовой продукцией завода, остальные две
трети направляются на рафинировочный передел для получения металлов.
Основное отличие головной части технологии Murrin Murrin от Моа связа-
но с различием в составе руды: руда, перерабатываемая на австралийском за-
воде, упорнее и содержит в 4-5 раз больше оксидов магния и алюминия, чем
руда, используемая на заводе в Моа. Это потребовало ужесточения парамет-
ров выщелачивания и применения другой конструкции автоклавов. Выщела-
чивание проводится при температурах несколько выше (до 530 К), чем на Моа,
более высоком расходе серной кислоты (400 кг/т руды вместо 230-255 кг/т
на заводе Моа) и в автоклавах с механическим перемешиванием турбинными
мешалками. Заметим, что до сих пор автоклавы с мешалками применялись
лишь при температуре до 490 К (в золотоперерабатывающей промышлен-
ности), при более высоких температурах перемешивание осуществлялось
острым паром. Это было связано со сложностью конструкции сальниковых
или торцовых уплотнений перемешивающих устройств при высоких темпе-
ратурах и давлениях.
Необходимость в применении интенсивного перемешивания пульпы продик-
тована, в основном, высоким содержанием в руде оксида алюминия, вызываю-
щего отложения костры на внутренних поверхностях автоклавов. При интен-
сивной гидродинамике пульпы скорость отложения костры должна значитель-
но уменьшаться.
Другое важное отличие головной операции заключается в использовании
автоклавов, плакированных титановым сплавом; на заводе Моа автоклавы
освинцованы и футерованы углеграфитовыми блоками и кислотоупорным кир-
пичом. Применение титановой плакировки позволило примерно в 1,5 раза уве-
личить полезный объем автоклава. Однако при пуске наблюдали растрескива-
ние и коррозию сварных швов, по-видимому, из-за превышения допустимой
скорости нагрева - охлаждения автоклавов при запусках и остановках.
Переработка сульфидного никель-кобальтового концентрата в части произ-
водства никеля осуществляется по схеме завода в Port Nickel (США, штат Луи-
зиана): выщелачивание в автоклавах под давлением кислорода и затем восста-
новление никеля из аммиачно-сульфатного раствора водородом с получением
порошка, спекаемого в брикеты.
Отличие австралийской технологии заключается в методе разделения нике-
ля и кобальта. На заводах в Port Nickel, Fort Sascatchevan, Kwinana и Murrin
Murrin (Австралия) кобальт осаждается сероводородом из растворов после вос-
становления никеля водородом, затем концентрат выщелачивают в автоклавах
под давлением кислорода. На заводе Murrin Murrin из раствора кобальт извле-
кают жидкостной экстракцией с корректировкой pH аммиаком, затем автоклав-
ным водородным восстановлением получают кобальтовый порошок, который
брикетируют.
Автоклавное выщелачивание сульфидного никель-кобальтового концентра-
та осуществляют в горизонтальном автоклаве емкостью 150 м3 при 440 К и
давлении 1,1 МПа. Для регулирования температуры часть пульпы из первой
секции автоклава направляют в самоиспаритель, где она охлаждается путем
понижения давления до атмосферного. Из самоиспарителя охлажденная пуль-
па рециркулируется в питающий бак, откуда закачивается в автоклав.
Полученный при выщелачивании раствор направляется на операцию гидро-
литического осаждения гидроксида железа. Осаждение железа осуществляет-
380
ся в трех реакторах с мешалками, в которые подается воздух. Слабый водный
аммиак добавляют перед закачкой раствора в первый реактор, а pH пульпы ре-
гулируется добавками аммиака в первый и второй реакторы цепочки. Концент-
рацию железа снижают до уровня, позволяющего провести окончательное его
удаление из раствора в цикле жидкостной экстракции цинка.
Пульпу из последнего реактора перекачивают в сгуститель, верхний слив
которого после контрольной фильтрации направляют в цикл очистки от цинка
и меди, а сгущенный продукт вместе с кеком контрольной фильтрации направ-
ляют на обезвоживание и промывку.
Основную часть цинка и всю медь осаждают из раствора сероводородом,
остальной цинк удаляют в цикле жидкостной экстракции. Очищенный от меди
раствор обрабатывают 50%-ной перекисью водорода, используя для регулиро-
вания pH слабый раствор аммиака, после чего раствор направляют в цикл экст-
ракции для очистки от остатков цинка и железа и извлечения кобальта.
На первой стадии экстракции из раствора удаляют цинк и железо. Процесс
проводят при 330-340 К в две ступени, реэкстракцию проводят концентриро-
ванным раствором серной кислоты в 3 ступени. На второй стадии экстрагиру-
ют кобальт. Процесс включает четыре ступени экстракции, две ступени про-
мывки от никелевого раствора и три ступени реэкстракции кобальта. Очищен-
ный никелевый раствор и кобальтовый раствор направляют в автоклавы для
получения металлических порошков путем восстановления водородом.
Восстановление проводят в горизонтальных параллельно работающих ав-
токлавах емкостью около 40 м3 с четырьмя мешалками при 470-480 К, давле-
нии 3,1 МПа. Полученный порошок обезвоживают, сушат в двухподовой су-
шилке при 400 К до влажности 0,1% и упаковывают для продажи, либо брике-
тируют.
Из маточного раствора после восстановления никеля водородом остаточный
никель и весь кобальт осаждают сероводородом, полученную пульпу сгущают
и промывают в другом сгустителе. Слив первого сгустителя после контрольной
фильтрации направляют на кристаллизацию сульфата аммония, а сгущенный
продукт рециркулируют на стадию растворения сульфидного никель-кобальто-
вого концентрата.
Кобальт получают восстановлением водородом в двух параллельно работа-
ющих горизонтальных автоклавах емкостью 4 м3 с тремя мешалками каждый.
Порошок обезвоживают на вакуум-фильтре до влажности 5%, высушивают при
400 К и упаковывают для продажи или направляют для приготовления брике-
тов.
На заводе из вторичных энергоресурсов (сжигание серы для получения кис-
лоты, отработанный пар из автоклавов) вырабатывают электроэнергию в коли-
честве, обеспечивающем 75-80% всех ее затрат. °
Технология с извлечением металлов из растворов методом SX-EW
(проект Bulong)
Завод Бьюлон [17] запроектирован на ежегодный выпуск 9,6 тыс.т никеля и
1 тыс.т кобальта по схеме (рис. 10.12): автоклавное сернокислотное выщелачи-
вание - экстракция - электролит никеля и кобальта. Первая продукция выдана в
марте 1999 г.
Рудное тело залегает на глубине не более 15 м, толщина его 40 м, проектный
срок эксплуатации карьера 50 лет. Добывают 3 типа руды: нонтронитовую, ли-
381
монитовую и сапролитовую. Шихту составляют таким образом, чтобы исклю-
чить проблемы при приготовлении пульпы, уменьшить содержание меди и хро-
ма, марганца (не более 0,6%), обеспечить равномерное поступление кислото-
емких минералов на основе MgO и А12Оу
Руду дробят, промывают в логоушерах для водной классификации, обеспе-
чивающей однородное распределение твердой фазы в пульпе; затем проводят
мокрое измельчение до крупности руды -74 мкм, сгущают до содержания твер-
дого 33% в пульпе и закачивают в подогреватели. Подогрев проводят в 4 стадии
до 450-470 К, используя оборотный пар; затем подогретую пульпу с помощью
диафрагменных насосов Fexo закачивают в горизонтальный шестикамерный
автоклав (0xL=4,6x31,3 м, объем 520 м3), куда подают кислоту' и острый пар.
Автоклавы оснащены 2-ярусными 3-лопастными винтовыми мешалками. Мощ-
ность привода перемешивающих устройств в I-III секциях - 110 кВт, в IV-VI -
50 кВт; скорость вращения мешалок - 100 об/мин.
Выщелачивание проводят при 520 К, общим давлением 4 МПа, извлекают
через 75 мин 98% цветных металлов. Используют 98% серную кислоту; ее вво-
дят сбоку в пространство между мешалками, расход кислоты 480-520 кг/т руды.
По проекту 60% кислоты подают в I секцию, 30% - во II и 10% - в III.
Особенности процесса:
- не используется воздух при выщелачивании;
- в качестве ингибитора окисления ионов Сг(Ш) до Cr(VI) применяют пиро-
сульфит натрия (Na2S2O5);
- новый способ подачи кислоты уменьшает образование костры и улучшает
кинетику процесса;
- обработка латеритовой руды значительно увеличивает вязкость пульпы;
- фазовый состав костры представлен натроярозитом (66,1%), натрийта-
лунитом (13,3%) и гематитом (3,2%); химический состав, %: 24,7 Fe, 10 А12О3,
1,84 SiO2, 3,9 Na, 9,8 S, по 0,07 Ni и Си, 0,004 Со; скорость ее отложения
достигает 8-10 мм/мес.
Особенности конструкции автоклава будут описаны позднее при анализе
практики работы завода Каус.
Пульпу после выщелачивания охлаждают в 4 стадии в самоиспарителях,
последовательно снижая давление с 4,0 до 2,2 МПа (I ст.), до 1,0 МПа (II ст.),
0,5 МПа (III ст.) и до атмосферного (IV ст.). Отводимый пар используют на
стадиях подогрева рудной пульпы.
Охлажденная пульпа поступает на сгущение; нижний слив - железистый
осадок - промывают в цикле 7-стадийной противоточной декантации. Удельная
площадь сгущения - 0,37 м2/т в сутки, расход воды на промывку 4 м3/т, исполь-
зуется флокулянт класса МЭГНЭФЛОК. В промытую пульпу вводят известь и
сбрасывают в хвостохранилище.
Верхний слив, содержащий, г/дм3: 4,5 Ni, 0,3 Со, 35 H2SO4, - нейтрализуют
известью в 2 стадии: I стадия - в реакторах с аэрацией при 330-340 К, до рН=5,5
для осаждения Fe, Si, Al, Сг. После сгущения верхний слив поступает на II ста-
дию, которую проводят с использованием пероксида для качественного осаж-
дения всех гидролизующих примесей.
Осветленный раствор направляют на селективную экстракцию кобальта эк-
страгентом Суапех-272 и никеля - экстрагентом Versatic-10, регулируя кислот-
ность с помощью гидроксида аммония.
382
Кобальтсодержащий раствор обрабатывают гидросульфидом натрия для от-
деления от кальция, магния, хлора. Сульфидный кобальтовый концентрат под-
вергают окислительному выщелачиванию (420-430 К, Р£=1,5 МПа, рН=2,
х=4 ч, окислитель - технологический кислород) в горизонтальном автоклаве.
После экстракционной очистки кобальтового раствора от цинка и меди кобальт
осаждают электролизом.
Никелевый раствор, получаемый в цикле реэкстракции, очищают от органи-
ки, свинца и направляют на электролиз. Операцию проводят при 330-340 К,
Д =200-210 А/м2, снижая содержание никеля с 60 до 35 г/дм3. Выход по току
составляет 85-90%, а расход электроэнергии - до 3,5 тыс.кВтч/т.
Технология завода Каус (Cawse)
Принципиальная технологическая схема завода показана на рис. 10.13. Со-
став руды месторождения Cawse разнообразен (табл.10.4), она отличается по-
вышенным содержанием марганца и хрома.
Руду дробят в три стадии, измельчают в замкнутом цикле с классификато-
ром до 80% -74 мкм [18].
Сгущенная пульпа с содержанием 31-35% твердого из расходной емкости
2000 м3 закачивается в трубчатые подогреватели, куда подают оборотный пар
из самоиспарителей выщелоченной пульпы. На I стадии пульпу нагревают до
360 К, на II стадии - до 440 К. Нагретая пульпа проходит специальный реактор
- “ловушку костры” (емкость 50 м3, футерованная кислотостойким кирпичом
по металлическому корпусу, изготовленному из стали, плакированной титаном).
Таблица 10.4
Минеральный состав руд месторождения Cawse, мас.%
Компонент Высокока- чественный лимонит Лимонит среднего состава Тальк Нонтронит Силикатно- кобальтовая богатая руда Fe-Mn-Co богатая руда
Ni 1,83 1,15 1,75 1,11 0,96 2,14
Со 0,051 0,041 0,069 0,061 0,193 1,16
Fe 28,7 22,4 12,9 12,9 21,7 23,9
Мп 0,048 0,033 0,071 0,183 1,95 8,3
Са 0,009 0,41 0,011 0,39 0,35 -
Mg 3,55 2,51 5,35 2,6 0,21 0,24
Al 2,49 1,01 1,06 3,56 0,62 5,28
SiO2 30,8 51,5 61,0 55,0 59,2 9,8
Zn 0,016 - - - -
Си 0,003 0,003 0,002 0,004 0,003 0,014
Cr 2,21 1,57 0,25 0,81 0,68 0,78
383
РУДА
Рис. 10.12. Принципиальная технологическая схема завода Bulong (Австралия)
386 387
ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННАЯ
ЛИМОНИТОВАЯ РУДА
СИЛИКАТНАЯ РУДА
С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КОБАЛЬТА
Рис. 10.13. Принципиальная технологическая схема завода Cawse (Австралия)
В эту емкость поступает исходная кислота, что приводит к интенсивному фор-
мированию костры. В итоге зарастание автоклавов становится менее заметным.
Диафрагменные насосы фирмы “Гехо” обеспечивают подачу абразивной пуль-
пы, нагретой до 470 К под давлением до 5 МПа. Выщелачивание осуществляется
в шестисекционном автоклаве емкостью 400 м3 при 520 К, Робщ=4,5 МПа в не-
прерывном режиме; секции оснащены 2-ярусными мешалками. Для подогрева
используют острый пар, подаваемый в I и II секции автоклава под нижние ме-
шалки.
Кислоту подают в I секцию (60%), во II и III секции - по 20%; общий расход
кислоты составляет 300-375 кг/т. Через 1,5-2,0 ч в раствор извлекается до 96%
Ni, Со и не более 5% Fe.
Интересны некоторые детали технологии и аппаратуры, используемой при
выщелачивании:
- извлечение никеля существенно зависит от вмещающей его минеральной
формы: 96-99% при выщелачивании талька, 91-95% - высококачественного ли-
монита, 96-97% (редко 94%) - лимонита среднего качества, 86-93% - нонтрони-
та и 93,5-96,5% - силикатно-кобальтовой богатой руды;
- с целью перевода марганца и железа в осадок пульпу аэрируют воздухом;
- использование высокоминерализированной артезианской воды обеспечи-
вает осаждение железа в форме ярозитов;
- воздух подают в первые пять секций под нижнюю мешалку; поддержива-
ют величину редокс-потенциала в разгружаемой пульпе 480 мВ;
- окислительные условия способствуют образованию ионов Cr(VI), вызыва-
ющих впоследствии “отравление” экстрагента и его перерасход; для ингибиро-
вания окисления ионов Сг(Ш) в исходную пульпу перед подогревом вводят
10-15 кг/т руды измельченной серы;
- корпус автоклава (0xL=4x35 м) собран из биметаллических цилиндричес-
ких фрагментов, соединенных сваркой. Царга изготовлена из листа конструк-
ционной легированной стали толщиной 110 мм. Футеровка корпуса выполнена
из титанового сплава толщиной 10 мм; днище автоклава защищено от эрозион-
ного воздействия листом титанового сплава толщиной 8 мм;
- высота перегородок по ходу движения пульпы снижается на 50 мм, что
исключает появление циркуляционных потоков, увеличивающих ее “проскок”;
расстояние от верха до торца последней перегородки составляет 0,75 м; в каж-
дой перегородке внизу размещены окна (НхВ=0,45х0,4 м), исключающие зале-
гание руды (рис. 10.14);
- 1 и II секции оснащены 2-ярусным перемешивающим устройством (осталь-
ные - одноярусным), представленным 3-лопастными винтовыми мешалками.
Диаметр мешалок 1,5 м, скорость их вращения обеспечивает периферийную
линейную скорость 4 м/с. Мешалки выполнены из титанового сплава, лопасти
защищены керамикой;
- кислота вводится по титановому трубопроводу, покрытому танталом, в пуль-
пу на глубине 0,3 м;
- в связи с высокой “засоленностью” воды (десятки граммов С17дм3) все внут-
ренние детали выполнены из титановых сплавов;
- стоимость автоклава 14 млн австралийских долларов, а с учетом обвязки -
30 млн;
- регулируемыми параметрами являются расход, плотность, температура по-
ступающей пульпы, температура, давление, уровень пульпы в автоклаве, ре-
388
докс-потенциал, расходы кислоты, воздуха, пара, токовая нагрузка привода ме-
шалок; управление осуществляется с помощью компьютерной техники;
- серьезные проблемы вызывает разрушение запорной арматуры, клапанов
насосов из-за эрозийного воздействия пульпы;
- не удалось ликвидировать образование костры на внутренней поверхности
автоклава; кампания автоклава между двумя очистками не превышала 3 мес.;
одним из способов ликвидации костры является гидроразмыв под высоким дав-
лением (~200 МПа);
- охлаждение пульпы из автоклава и сброс давления организованы в три ста-
дии: на первой стадии - с 4,5 до 1,0 МПа, на второй и третьей - до атмосферного;
- состав получаемого раствора, г/дм3: 5,5-6,5 Ni, 1,2-1,6 Со, 35 H2SO4; его
направляют на нейтрализацию;
- затраты на обработку 1 т руды оценивались в 95 австралийских долларов;
структура затрат, %: 25 - зарплата, 20 - кислота, 15 - природный газ, 13 - добыча
руды, 20 - налоги и прочие расходы.
Выщелоченную пульпу перед противоточной декантацией нейтрализуют из-
вестняком до рН=2,0 при одновременном окислении железа воздухом (рН=5,5,
330-340 К). Гипсовые наросты удаляют гидроразмывом. Выделяющийся диок-
сид углерода направляют в цикл аммиачного выщелачивания.
Расход воды на 6-стадийной декантационной промывке кека составляет 3 м3
на 1 т твердой фазы, при этом потери неотмытых никеля и кобальта не превы-
шают 0,8% от растворенных металлов. Сгущенный продукт содержит 3 5% твер-
дого. Из очищенного раствора после декантации никель и кобальт осаждают
оксидом магния в 2 стадии, повышая pH до 7,5; осаждают 85% Ni, Со; кек вто-
рой стадии (рН=8,8) является оборотным. Получаемый осадок, содержащий 37%
никеля и кобальта (в сумме), направляют на выщелачивание аммиачно-карбо-
натным раствором (100 г/дм3ИН3, 80 г/дм3 СО2).
В процессе аммиачного растворения при 323 К никель и кобальт извлекают
в раствор соответственно на 95 и 90%; железо, магний и марганец в основном
остаются в нерастворимом остатке, из которого никель и кобальт доизвлекают
путем растворения в серной кислоте.
Полученный аммиачный раствор, содержащий около 50 г/м3 никеля и весь
кобальт в трехвалентной форме, направляют на жидкостную экстракцию никеля.
Для разделения Ni и Со используют экстрагент LIX-841, три стадии экстрак-
ции, две стадии промывки экстракта, четыре стадии реэкстракции (рН=3,5),
одну стадию промывки экстрагента.
Медь, которая экстрагируется с никелем, должна быть селективно реэкстра-
гирована концентрированным раствором кислоты и в дальнейшем выделена
электролизом. Трехвалентный кобальт не экстрагируется, и небольшое количе-
ство кобальта, попавшее в экстракт, должно быть реэкстрагировано концентри-
рованной кислотой с применением восстановителя.
Из полученного после реэкстракции раствора сульфата никеля (85-100 г/дм3
Ni) электролизом с диафрагмами производят катодный никель. В качестве по-
верхностно-активного вещества применяют лаурилсульфат натрия. В процессе
получения катодного никеля раствор очищают от меди цементацией на никеле-
вом скрапе, от свинца - солями бария.
При проектировании завода Cawse рассматривался альтернативный вари-
ант получения восстановленного водородом никелевого порошка, брикетиро-
вания и производства синтера. Однако этот вариант не был принят, так как
389
390
30 м
Л.А
Рис. 10.14. Схемы горизонтального автоклава для выщелачивания оксидов никелевых руд (а) и его обвязки:
1 - серная кислота; 2 -пар; 3 -рудная пульпа; 4 - диспергатор; 5 - выгрузка пульпы в самоиспаритель; 6 - привод мешалки;
7 - предохранительный клапан; 8 - межсекционные перегородки; 9 - трубопровод для подачи кислоты (титановый, плакированный
танталом); 10- двухъярусная мешалка
требовал высоких капитальных затрат с учетом относительно небольшого про-
изводства.
Кобальт из аммиачного раствора после экстракции никеля осаждают суль-
фидом аммония. Кобальтовый концентрат временно будет являться товарным
продуктом; состав его, %: 40 Со, 0,2 Ni, 2,0 Zn, 30 S.
Компания Centaur вместе с Union Miniere выполняет ТЭО по строительству
кобальтового рафинировочного завода по производству кобальтовых соедине-
ний. Целесообразность строительства этого производства особенно увеличит-
ся при снижении цен на кобальт [17].
Технология Rarnu Nickel (Папуа-Новая Гвинея) [19]
Технологическая схема проекта приведена на рис. 10.15 (головная часть) и
на рис. 10.16 (переработка Ni-Co осадка).
Среднее содержание в руде 0,9% Ni и 0,1% Со. Составляющие руду основ-
ные минералы в питании завода имеют следующее содержание Ni, Со, MgO,
мас.%:
Лимонит Ni 0,91 Со 0,10 MgO 0,88
Сапролит 1,07 0,13 9,80
Сапролит, разбавленный породой 0,84 0,05 43,10
Питание завода 1,16 0,11 4,23
Режим выщелачивания такой же, как в других проектах, и отличается расхо-
дом серной кислоты, определяемой содержанием MgO в питании.
При 520 К, продолжительности 60 мин, давлении 3,9 МПа, содержании твер-
дой фазы в пульпе 35% и расходе серной кислоты 270 кг/т руды в раствор из-
влекали 95% Ni и 94% Со.
Выявлено сильное влияние расхода серной кислоты на показатели процесса
выщелачивания. При увеличении расхода от 200 до 270 кг/т руды извлечение
металлов увеличивается с 90 до 95-96%, а время выщелачивания сокращается с
80-90 до 30-60 мин.
Выщелоченная и охлажденная пульпа поступает на предварительную нейт-
рализацию серной кислоты и осаждение железа (III). Нейтрализация проводит-
ся твердой фазой, полученной после глубокого осаждения железа, алюминия и
хрома известняком из слива 1-й стадии противоточной декантации и содержа-
щей непрореагировавший известняк.
Нейтрализованная пульпа отстаивается, кек промывают в системе противо-
точной декантации из 7 сгустителей, после чего направляют в хвостохранилище.
Из раствора выщелачивания после тонкой очистки от железа, алюминия и
хрома осаждают при 330 К известью в две стадии гидраты никеля и кобальта.
Продолжительность осаждения 3 ч, расход СаО 9 г/дм3 раствора. После осаж-
дения 99% Ni и Со и до 50% Мп в гипсогидратный осадок последний направля-
ют на аммиачное выщелачивание (см.рис.10.16).
Маточный раствор после осаждения никеля и кобальта известью направ-
ляют на доосаждение марганца и магния также известью до содержания Mg
5-6 г/дм3, а полученную пульпу - в 8-й сгуститель системы противоточной
промывки кека от выщелачивания руды.
Аммиачное выщелачивание никеля и кобальта из гипсогидратного кека про-
водится в две стадии при атмосферном давлении и аэрации пульпы воздухом
392
РУДА
Рис. 10.15. Переработка оксидной никелевой руды на заводе Ramu (Новая Гвинея)
393
КЕК ГИДРОКСИДОВ Nik Со
ТВЕРДОЕ ГАЗ ------> НА АММИАЧНОЕ
В ОБОРОТ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
Рис.10.16.Переработка никель-кобальтового гипсогидратного осадка на заводе
Ramu (Новая Гвинея)
394
для окисления Со+2—»Со+3 и удержания в осадке марганца. На первой стадии
выщелачивания при умеренной концентрации аммиачного раствора, темпера-
туре 360 К и продолжительности 3 ч извлекаются 90-95% Ni и 70-75% Со. На
второй стадии в концентрированном аммиачном растворе доизвлекаются при-
мерно 50% Ni и 25-40% Со. Хвосты аммиачного выщелачивания обрабатыва-
ются серной кислотой и диоксидом серы для дорастворения никеля и кобальта,
не извлеченных при аммиачном выщелачивании.
Из полученного сернокислого раствора никель и кобальт осаждают в виде
гипсогидратов, которые возвращают на аммиачное выщелачивание. Маточный
раствор, после отделения от гипсогидратного осадка, направляют в оборот на
стадию осаждения марганца.
Аммиачный никель-кобальтовый раствор направляется в цикл жидкостной
экстракции никеля, включающий три стадии экстракции, две стадии промывки
и четыре стадии реэкстракции.
Экстракция из раствора, содержащего, г/дм3: 12 Ni; 1,3 Со; 0,263 Zn;
0,090 Си, проводится в три стадии по 5 мин при отношении жидкой и органи-
ческой фаз 1:1 при 320 К. Промывка проводится в две стадии по 10 мин, в ре-
зультате получают крепкий электролит, содержащий 85 г/дм3 Ni при отсутствии
меди и серной кислоты. Реэкстракция проводится оборотным электролитом,
содержащим 60 г/дм3 Ni и 42 г/дм3 H2SO4, в четыре стадии по 7,5 мин при соот-
ношении органической к жидкой фазе 2:1.
Экстрагент HENKEL содержит 30 об.% LIX841 в растворителе Shell sol 2046.
Медь экстрагируется с никелем, поэтому в схему включен цикл извлечения
меди из органической фазы после реэкстракции никеля. Никелевый рафинат
содержит, г/дм3: 1,3 Со; 0,0015 Ni; 0,263 Zn; Си отсутствует.
Попытки удалить цинк из раствора жидкостной экстракции пока не имели
успеха, так как кобальт будет экстрагироваться вместе с цинком и отравлять
экстрагент. Поэтому было принято решение осадить кобальт и цинк в коллек-
тивный сульфидный концентрат, который после сгущения, фильтрации, сушки
и упаковки будет предлагаться для продажи.
Особенности и проблемы развития автоклавной гидрометаллургии
окисленных никелевых руд
Конец XX в. в технической литературе по металлургии никеля образно на-
зывают “латеритовым бумом”, обусловленным возросшим вниманием к про-
блеме извлечения никеля и кобальта из окисленных руд.
Практически все разработанные проекты предполагают использование в
качестве головной операции автоклавного сернокислотного выщелачивания.
Эффективность этого передела во многом зависит от стоимости автоклавной
аппаратуры и надежности ее работы.
На всех трех новых австралийских предприятиях (табл. 10.3) для выщелачи-
вания используют горизонтальные секционированные автоклавы большой еди-
ничной мощности (до 450-500 м3) с механическим перемешиванием. Напомним,
что на заводе Моа выщелачивание проводят в четырех батареях из четырех авто-
клавов емкостью по 62 м3.
И в том, и в другом случае продолжительность пребывания пульпы (1,2±0,2 ч)
и кампания непрерывной работы сопоставимы, достигается извлечение метал-
лов в раствор на уровне 95-96%, существует проблема зарастания внутреннего
объема аппарата кострой.
395
Однако при использовании горизонтальных автоклавов с механическим пе-
ремешиванием:
- значительно возрастают капитальные затраты;
- осложнена эксплуатация перемешивающих устройств, работающих в жест-
ких условиях и с учетом существенного эрозионного воздействия;
- менее гибка и не защищена технология в случае вывода автоклава на ре-
монт.
Представляется, что в условиях неокислительного выщелачивания для пульп
с повышенной плотностью более оправдано использование вертикальных ав-
токлавов типа пачука. Заметим, что компоновка оборудования и подводящие
магистрали в этом случае становятся более компактными.
Заслуживает внимания применение для выщелачивания трубчатых автокла-
вов, позволяющих повысить температуру до 550-570 К и тем самым значительно
интенсифицировать процесс. Уже накоплен положительный опыт эксплуатации
и имеются достаточно убедительные данные по использованию трубчатых авто-
клавов для выщелачивания бокситов и вольфрамовых концентратов. Однако ис-
пользование высоких температур без должной оптимизации гидравлического
режима может существенно обострить проблему образования костры.
Очевидно, что выбор аппаратурного оформления операции автоклавного
сернокислотного выщелачивания пока не оптимизирован. Последующие науч-
но-инженерные исследования будут продолжены по поиску:
- коррозионно- и эрозионно-устойчивых материалов для изготовления авто-
клавов, арматуры, трубопроводов;
- эффективного тепло- и массообмена в процессе;
- приемов снижения образования костры (оптимальные гидродинамика, тем-
пература, шихтовка руды, поиск температуроустойчивых поверхностно-актив-
ных реагентов, снижающих кристаллизацию новых фаз на поверхности и пере-
водящих этот процесс в объем пульпы; растворители, обеспечивающие быст-
рый размыв поверхностных отложений; наложение внешних силовых полей
типа электрогидравлического эффекта, ультразвука и др.).
Не меньшее значение в успехе технологии играет схема извлечения метал-
лов из растворов, получаемых при автоклавном выщелачивании. Существуют
следующие варианты переработки этих растворов:
1. Осаждение металлов в форме сульфидов (по схеме завода в Моа): проек-
ты Австралии (WMC) с Кубой (CCN) для завода Pinares de Mayeri West; Авст-
ралии (Callope Metals) с Новой Каледонией;
2. Извлечение металлов по схеме экстракция - электролиз с получением ка-
тодов или солей: завод в Marlborough (Австралия, компания “Presten Resources”),
Abednego (Австралия, компания “Abednego Nickel”), завод в Goro (Новая Кале-
дония, французско-канадский проект фирм BRGM/INCO). В последнем вари-
анте реэкстракцию предполагают проводить соляной кислотой с последующим
пирогидролизом полученного хлорида никеля; при этом регенерируется соля-
ная кислота и производится чистый оксид никеля (II).
3. Осаждение металлов в форме гидроксидов с помощью оксида магния или
извести, аммиачное растворение осадка, извлечение металлов способом экст-
ракция - электролиз (завод Ramu, Папуа-Новая Гвинея, компания “Highlands
Gold Ltd/Nord Pasific”).
4. Водородное осаждение металлов по способу Sherritt (завод фирмы “Weda
Bay Minerals”, Индонезия).
396
Обязательными условиями для успешной реализации проектов являются:
1) наличие богатых руд с невысоким содержанием магния, влаги; запасов
руды должно хватать не менее чем на 20 лет. Для повышения качества руды
нередко применяют гидрогрохочение, что позволяет повысить содержание ни-
келя в руде в 1,3-2,0 раза;
2) наличие дешевого источника кислоты (в среднем расход кислоты состав-
ляет 300-400 кг/т руды), воды, энергоносителей, развитой инфраструктуры;
3) надежное размещение хвостов выщелачивания, выход которых достигает
90-95% от массы руды;
4) наличие квалифицированных ИТР и рабочих;
5) извлечение в товарную продукцию не менее 94-96% Ni и 90% Со;
6) годовая мощность завода не менее 22-25 тыс.т никеля;
7) срок строительства и освоение завода - до 2,0-2,5 лет.
Заводы по переработке окисленных никелевых руд относятся к капиталоем-
ким и дорогим производствам: затраты в расчете на 1 т никеля -11-24 тыс.дол.
США, эксплуатационные затраты колеблются в пределах 1100-2100 дол. США
(с учетом реализации кобальта) в зависимости от масштаба производства. Для
обеспечения 12% прибыли в год цены на никель должны быть на уровне 7,5-
-9,2 долл. США за 1 кг.
Нижеприводимые результаты технико-экономических расчетов показывают,
что автоклавно-сернокислотная технология характеризуется значительно мень-
шими удельными капитальными вложениями и эксплуатационными затратами
(тысяча долларов США на 1 т никеля), чем плавка руды на ферроникель и про-
цесс аммиачно-карбонатного выщелачивания (цит. по: Nickel Industry Study,
Hartley Poynton. 1995. October. P.39).
Дальнейшее расширение технологии переработки окисленных никелевых
руд будет во многом определяться показателями работы новых заводов Мью-
рин Мыорин, Каус, Бьюлон. В случае успешной их практики ускорится реали-
зация подобной технологии на заводах в Новой Каледонии, Папуа-Новой Гви-
нее и, особенно, в Западной Австралии.
В табл. 10.5 систематизированы сведения о некоторых обсуждаемых проек-
тах, ориентированных на переработку окисленных никелевых руд этого регио-
на. По литературным данным, в поле зрения проектантов и финансистов - еще
более десятка проектов с выпуском по 20-40 тыс.т никеля в год. Реализация
этих проектов может обеспечить уже через 4-5 лет производство в Австралии
255 тыс.т никеля и до 14 тыс.т кобальта в год, что выведет эту страну на первое
место в мире по производству никеля.
Выщелачивание оксидной руды совместно с пиритным концентратом
под давлением кислорода
Эту технологию детально исследовали в Гипроникеле (1960-1965) на при-
мере переработки руды Буруктальского месторождения (Южный Урал). Исполь-
зовали пробу руды, содержащую, %: 0,72 Ni, 0,81 Со, 29,5 Fe, 0,66 Мп, 0,87 Сг,
28,7 SiO2,3,0 MgO, 8,7 А12О3,0,34 СаО. Никель в руде распределялся по фазам:
30% - в гидроксидах железа, 6,6% - в серпентине, 24% - в нонтроните, 5,4% - в
магнетите, 17% - в марганцевых минералах, 17% - в гидрохлоритах. Кобальт
присутствовал в основном в марганецсодержащих минералах. Руду перед вы-
щелачиванием измельчали до 100%-ной крупности - 210 мкм. Пирит содержал
36-38% S и 35-37% Fe; крупность его - 150 мкм.
397
Таблица 10.5
Затраты (млн долл. США) на переработку оксиденых никелевых руд
для современных промышленных технологий
№ п/п Процесс с использованием технологии Капитальные вложения Эксплуатацион- ные затраты Общие эксплуатаци- онные затраты при 20-летней работе
1 Плавка на Fe-Ni (2,3% Ni в руде) 35 2,0-4,0 (в зависи- мости от стоимо- сти энергии) 3,75-5,75
2 Восстановительный обжиг - аммиачное выщелачивание (1,6% Ni в руде) 44 4,8 7,0
3 Кислотное выщелачи- вание (1,2% Ni в руде) 21 2,8 3,85
Результаты опытов по выщелачиванию руды в смеси с пиритом и руды с
серной кислотой, проведенных при одинаковых условиях, показали, что пере-
ход никеля в раствор в опытах с кислотой протекает более быстро, чем с пири-
том (рис.10.17,а). Это объясняется тем, что при выщелачивании с пиритом на
начальных стадиях
процесса значительная
часть серы в растворе
находится в виде суль-
фата железа (II), а кон-
центрация серной кис-
лоты значительно
ниже, чем при серно-
кислотном выщелачи-
вании (рис. 10.17,а,б).
В отличие от никеля
скорость выщелачива-
ния кобальта при пере-
работке рудно-пирит-
ных пульп больше, чем
при сернокислотном
выщелачивании
(рис. 10.17,6): высокое
Рис.10.17. Поведение
никеля (а) и кобальта (б)
при автоклавном
выщелачивании руды
совместно с пиритом
(520 К; Ро =2,0 МПа;
Ж:Т=2,4):21 - 24%
кислоты от массы
руды; 2 - 20% пирита
398
содержание сульфата железа (II) на начальных стадиях процесса способствует
более быстрому восстановлению ионов кобальта (III) и переводу его в раствор.
При длительном выщелачивании в течение 80-90 мин показатели по извлече-
нию никеля в раствор для обоих вариантов процесса выравниваются (рис. 10.17,а),
а извлечение кобальта при рудно-пиритном выщелачивании сохраняется более
высоким (на 1-3%), чем при сернокислотном (рис. 10.17,6). Согласно рис. 10.18,
содержание в растворе железа - более высокое в начальный период процесса при
рудно-пиритном выщелачивании, затем оно становится ниже, чем при сернокис-
лотном за счет более глубокого окисления и гидролиза ионов Fe(III). Содержание
алюминия, наоборот, более высокое в начальный период сернокислотного про-
цесса из-за большей кислотности раствора (рис. 10.18,а), а в дальнейшем оно
уменьшается и становится одинаковым для обоих процессов.
Переход в раствор магния пропорционален растворению никеля в обоих про-
цессах (рис. 10.19,а); между извлечениями кобальта и марганца существует пря-
мая пропорциональность (рис. 10.19,6), что согласуется с фактом сосредоточе-
ния кобальта в марганецсодержащих минералах и эффективности их вскрытия
по ходу выщелачивания.
Основные параметры (температура, Ж:Т) оказывают такое же влияние на
показатели рудно-пиритного процесса, как и на показатели сернокислотного
выщелачивания. Увеличение давления кислорода несколько повышает ско-
рость процесса. При содержании твердой фазы в пульпе до Т:Ж=1:2,4 извле-
чение никеля и кобальта не изменяется; при большей плотности пульпы не
только снижается извлечение металлов, но и ухудшаются показатели разделе-
ния продуктов выщелачивания.
При расходе пи-
рита менее 20% от
массы руды умень-
шается извлечение
никеля и кобальта, а
при его расходе
выше 25% резко уве-
личиваются концен-
трации железа и
алюминия в конеч-
ных растворах
(рис. 10.20).
Рис. 10.18. Кинетика
изменения
содержания железа и
алюминия (а) и
кислоты (б) при
автоклавном
выщелачивании:
1 - выщелачивание
с пиритом;
2 - выщелачивание
с серной кислотой
(а: 1,2-Fe;
Г, 2’-Al)
399
Рис. 10.20. Влияние расхода пирита
на показатели извлечения никеля 1 и
кобальта 2 (а) и на содержание в
растворе магния 3, алюминия 4,
железа 5 (б)
Рис. 10.19. Взаимосвязь извлечений
магния с никелем (а) и содержания
марганца с содержанием кобальта (б)
в растворе:
а - х-данные И.ЮЛеща; •-данные
С.И.Соболя; б - х-выщелачивание с
пиритом; •-выщелачивание с кислотой
Оптимальными условиями рудно-пиритного выщелачивания являются: тем-
пература 520 К, давление кислорода 0,2-0,5 МПа, отношение Ж:Т=(2,4-3):1, про-
должительность 90 мин, расход пирита 20-25% (от массы руды); при этих усло-
виях извлекали в раствор 93-95% Ni, 94-96% Со.
10.2. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов
Для переработки никельсодержащих сульфидных концентратов и промпро-
дуктов металлургических производств применяют процессы выщелачивания в
аммиачных, сернокислых, солянокислых и азотисто-сернокислотных средах.
Процесс аммиачного выщелачивания, разработанный канадской компанией
“Шерритт Гордон”, применяют для выщелачивания пентландитовых концент-
ратов, никелевых файнштейнов и никель-кобальтовых концентратов, получен-
ных в результате осаждения металлов сероводородом из растворов выщелачи-
вания окисленных никелевых руд.
Применение аммиачного выщелачивания для сульфидных материалов целе-
сообразно при условиях наличия дешевого природного газа, из которого полу-
чают аммиак и водород, рынка сбыта сульфата аммония - физиологически кис-
лого удобрения, используемого на черноземных почвах, и возможности сбыта
автоклавного никелевого порошка или изготовляемых из него брикетов.
400
Именно такие условия сложились на двух заводах, где применяется аммиач-
ное выщелачивание: Форт-Саскачеван (Канада) и Куинана (Австралия). Основ-
ным сырьем обоих заводов первоначально служили рудные пентландитовые
концентраты, затем в переработку начали поступать измельченные файнштей-
ны, сульфидный никель-кобальтовый концентрат.
Недостатком аммиачного процесса является низкое извлечение кобальта и,
особенно, металлов группы платины. Кобальт при выщелачивании пентланди-
товых концентратов в значительной степени теряется с железистыми кеками.
Платиновые металлы распределяются между раствором и кеком, и извлечение
их из обоих этих продуктов проблематично. Поэтому аммиачный процесс не
используют для переработки сырья, содержащего платиновые металлы. Для
выщелачивания никель-кобальтовых концентратов, получаемых на заводе Моа,
на заводе Форт-Саскачеван создали специальную технологическую линию, обес-
печивающую высокое извлечение кобальта.
Аммиачные процессы применяли также для переработки кобальт-мышьяко-
вистого сырья.
Наиболее широко используют методы выщелачивания в сернокислых сре-
дах, в том числе с участием газообразного окислителя. Их применяют для вы-
щелачивания никель-пирротиновых концентратов, медно-никелевых и никеле-
вых штейнов, файнштейнов, сульфидных никель-кобальтовых концентратов,
кобальт-мышьяковистых концентратов, остатков карбонилирования никеля, а
также для различных металлизированных никелевых промпродуктов металлур-
гических производств.
Основными достоинствами процессов сернокислотного выщелачивания яв-
ляются их высокая скорость и полнота извлечения металлов. Содержащаяся в
сырье сера переводится либо в элементную форму (при выщелачивании ни-
кель-пирротинового концентрата (г.Норильск, Россия), либо в форму сульфата
аммония (при выщелачивании файнштейнов на заводе в г.Харьявалта, Финлян-
дия, и на заводах ЮАР, а также при выщелачивании никель-кобальтовых кон-
центратов). В последнем случае никель получают частично электроэкстракци-
ей в виде катодного металла, частично автоклавным восстановлением водоро-
дом с получением порошков и изготовляемых из них брикетов.
В некоторых случаях автоклавное сернокислотное выщелачивание приме-
няют для получения никелевого раствора с целью возмещения дефицита нике-
ля при электролизе (комбинат “Североникель”, Россия) или для получения кри-
сталлического сульфата никеля и металлического кобальта (комбинат “Юж-
уралникель”, Россия).
Наиболее “молодым”, но быстро развивающимся и весьма конкурентоспо-
собным является метод выщелачивания файнштейнов в солянокислых средах,
освоенный на заводе канадской компании “Фолконбридж” в городе Кристиан-
санн (Норвегия), японской компании “Сумитомо” на заводе Ниихама и на заво-
де Санувиль французской компании “СЛН”. Этот метод характеризуется высо-
кой интенсивностью операций выщелачивания, не требующих автоклавов, ко-
личественной регенерацией основных реагентов - газообразного хлора, или хло-
рида меди или железа, и высокой скоростью электроэкстракции никеля вслед-
ствие относительно низкого омического сопротивления хлоридного электроли-
та. Недостатком этого метода является высокая агрессивность хлоридных ра-
створов, требующая применения дорогих коррозионно-стойких материалов.
Вследствие этого капитальные затраты, необходимые для промышленной реа-
401
лизации хлоридного выщелачивания, сопоставимы с аналогичными затратами,
требующимися для реализации сернокислотного процесса.
Поскольку, как уже было упомянуто выше, хлоридный процесс не требует
применения автоклавов, то нами он не рассматривается.
Приведенная классификация процессов переработки сульфидных никеле-
вых материалов, естественно, не исчерпывает всех особенностей промышлен-
но реализованных технологических схем, на которые оказывают существенное
влияние состав сырья, географическое положение завода, патентная чистота
способа на территории того или другого государства, наличие тех или иных
ресурсов, рынков сбыта сопутствующих продуктов и другие факторы. Пони-
мая несовершенство и не абсолютный характер каких-либо классификаций, нами
принята следующая последовательность изложения автоклавных методов пе-
реработки никель-кобальтового сырья и промпродуктов:
1) пентландитовые концентраты;
2) пентландит-пирротиновые концентраты;
3) медно-никелевые и никелевые штейны;
4) никелевые и медно-никелевые файнштейны;
5) никель-кобальтовые сульфидные концентраты, осажденные из растворов
аммиачного и сернокислотного выщелачивания окисленных никель-кобальто-
вых руд и сульфидных рудных концентратов;
6) кобальт-мышьяковистые концентраты.
10.3. Пентландитовые концентраты
Для переработки пентландитовых концентратов канадская фирма “Шерритт
Гордон” разработала процесс аммиачного выщелачивания, который был реали-
зован в 1954 г. на заводе Форт-Саскачеван в Канаде и в 1971 г. на заводе Куина-
на в Австралии.
Никель-пирротиновые концентраты в России с 1979 г. перерабатывают на
Надеждинском металлургическом заводе в г.Норильске (Норильский ГМК) ме-
тодом окислительного автоклавного выщелачивания. Содержание пентландита
в этих концентратах в 3-5 раз меньше, чем в сырье канадского и австралийского
заводов. Поэтому российские концентраты отнесены к классу пирротиновых
(или никель-пирротиновых), и существующие и перспективные варианты тех-
нологий их переработки рассмотрены в соответствующем разделе.
В 1994-95 гг. австралийской компанией “Доминион Майнинг” разработан
для никель-кобальтового завода в Якабинде “активакс-процесс”, предусматри-
вающий ультратонкое (до 10-15 мкм) измельчение пентландитового концентра-
та и последующее его низкотемпературное окисление в автоклаве. Однако этот
весьма перспективный проект до сих пор не реализован в связи с резким паде-
нием цен на никель.
Аммиачный процесс “Шерритт Гордон” достаточно подробно описан в за-
рубежной и отечественной литературе [13, 14, 20, 21].
Первоначальная производственная мощность завода Форт-Саскачеван состав-
ляла, тыс.т/год: 13,5-18,0 никеля, 0,45 кобальта, 400,0 удобрений на основе суль-
фата аммония. Никель выпускался в виде порошков различных марок, брике-
тов и металлической ленты, кобальт - в виде порошка.
Завод перерабатывал флотационный пентландитовый концентрат рудника
Линн Лейк (шт. Манитоба) следующего состава, %: 10 Ni, 0,5 Со, 2,0 Си,
402
38 0 Fe, 31,0 S, 14,0 - породы. После закрытия рудника в середине 70-х годов
завод продолжал работать как рафинировочный, перерабатывал смесь пентлан-
дитовых концентратов и сульфата никеля, привозимых из других частей Кана-
ды и США, а также маломедистый никелевый файнштейн, привозимый из-за
рубежа через Ванкувер. В этот период производительность по никелю увеличи-
лась до 24 тыс.т/год, а по кобальту - до 0,65-0,9 тыс.т/год в зависимости от со-
става сырья. В конце 1980-х годов компания “Шерритт” продала свои оставши-
еся горные предприятия в Манитобе; к 1990 г. поставки пентландитовых кон-
центратов сократились, а перерабатывать низкомедистый файнштейн, постав-
ляемый из-за рубежа, становилось все более неэкономично. Производство ни-
келя из-за недостатка сырья упало до 18 тыс.т/год, в связи с чем стоимость
продукции возросла. Будучи поставленной перед перспективой закрытия заво-
да, компания “Шерритт Гордон” обратилась к Кубе, как к потенциальному ис-
точнику сырья, такого как никель-кобальтовый сульфидный концентрат, произ-
водимый на заводе Моа Бэй. Для переработки этого сырья с отношением
Ni:Co=10:l “Шерритт” усовершенствовала процесс в связи с возросшими объе-
мами поступления кобальта и с 1994 г. модернизировала производство на заво-
де Форт-Саскачеван.
С образованием фирмы “Metals Combined Enterprise” путем объединения
компаний “Sherritt” и “General Nickel S.A.” (Куба) в декабре 1994 г. рафиниро-
вочный завод стал называться “The Cobalt Refinery Company Inc. (Corefco)”.
Ниже приводится краткое описание основных операций заводов Форт-Сас-
качеван и Куинана, а процесс Corefco описывается в разделе, посвященном пе-
реработке никель-кобальтовых концентратов.
Основные операции заводов (рис. 10.21) следующие: измельчение, двуста-
дийное противоточное аммиачное окислительное выщелачивание, грубая и тон-
кая очистка раствора от меди, оксигидролиз ненасыщенных соединений серы,
восстановление никеля водородом, сушка и спекание порошка, прокатка части
порошка. В кобальтовой ветви из растворов после осаждения никеля сероводо-
родом осаждают кобальт и доосаждают никель, осадок выщелачивают, из ра-
створа осаждают никель и восстанавливают кобальт водородом.
Исходный сульфидный концентрат подвергается двустадийному окислитель-
ному (воздухом) выщелачиванию в оборотном водном растворе сульфата аммо-
ния, содержащем 250 г/ дм3 (NH4)2SO4 и 125 г/дм3 NH. при температуре первой
стадии 345-355 К, общем давлении 0,77-0,84 МПа, отношении Ж:Т=5, конеч-
ной концентрации свободного аммиака 90 г/дм3, продолжительности 5 ч. Из-
влечение на первой стадии составляет: никеля 73-74%, кобальта 40-45%, меди
57-60%. Вторая стадия осуществляется при температуре 350-355 К, давлении
0,85 МПа, Ж:Т=4, конечной концентрации свободного аммиака 100 г/дм3, про-
должительности 10 ч. Конечное извлечение никеля 92-95%, кобальта 65-75%,
меди 90-92%, серы 50-65%. Молярное отношение тиосульфата и тионата к меди
0,9-1,1.
Первая стадия выщелачивания осуществляется в трех параллельно работа-
ющих горизонтальных автоклавах, изготовленных из углеродистой стали, пла-
кированной нержавеющей сталью. Размеры автоклава: диаметр 3,35 м, длина
13,72 м, объем 120 м3. Автоклав состоит из четырех камер, разделенных метал-
лическими перегородками с регулируемым сливным порогом; в каждой камере
имеются мешалки и водоохлаждаемый змеевик.
Вторую стадию проводят в пяти автоклавах той же конструкции, установ-
ленных в две параллельные нитки, в одной из которых два, а в другой три
403
Концентрат
Рис. 10.21. Принципиальная схема технологического процесса извлечения металлов на
заводе Форт-Саскачеван:
-------- раствор; .........твердое;-----------газ
404
автоклава. Пульпа, выходящая из автоклава, охлаждается в теплообменниках
типа “труба в трубе” из нержавеющей стали, после чего твердую фазу от ис-
ходной отделяют в герметичных сгустителях и дисковых вакуум-фильтрах.
Раствор после второй стадии выщелачивания возвращают на первую, а ра-
створ первой стадии направляют на осаждение меди. Состав раствора следу-
ющий, г/дм3: 40-50 Ni; 0,7-1,0 Со; 5,0-10,0 Си; 120-180 (NH4)2SO4; 5-10 серы в
тиосульфатах и политионатах; 85-100 NH3 свободного.
Наличие в растворе ненасыщенных кислородных соединений серы при от-
ношении S:Cu=l:l необходимо для полного осаждения меди на последующей
операции. Это соотношение создается на первой стадии выщелачивания. На
второй стадии полувыщелоченный концентрат первой стадии обрабатывают до
полного окисления всей серы до шестивалентного, что необходимо для дости-
жения максимального извлечения металлов.
Медь осаждают из раствора кипячением в четырех последовательно уста-
новленных перегонных кубах и одном кипятильнике, изготовленных из нержа-
веющей стали. Два последних куба снабжены мешалками для поддержания
сульфида меди во взвешенном состоянии. В кипятильнике перемешивание про-
изводится за счет рециркуляции загруженного материала. При кипячении ра-
створа удаляется избыточный аммиак. Осаждение меди начинается при кон-
центрации аммиака около 70 г/дм3 и температуре кипения.
Температура в котлах определяется температурой кипения водно-аммиачной
смеси и повышается от котла к котлу от 366 до 388 К. Смесь водяных паров и
аммиака улавливают в абсорбере с получением 14-15%-ного раствора аммиака,
возвращаемого в процесс выщелачивания. Общая продолжительность кипяче-
ния примерно 4 ч, при этом содержание меди снижается до 0,03-1,1 г/дм3.
Полученную пульпу фильтруют и промывают на фильтр-прессе. Кек репуль-
пируют сернокислым раствором, фильтруют и промывают на барабанном
фильтре и отправляют на медеплавильный завод. Состав сухого кека, мас.%:
70-72 меди; 0,6-0,8 никеля; 0,5-0,6 кобальта, 1,5 железа; 2,5 серы; влажность
40%. Состав раствора после кипячения, г/дм3: 50 никеля, 1,5 кобальта, 25 сво-
бодного аммиака и менее 1,1 меди.
Глубокую очистку от меди достигают осаждением сероводородом в двух
пятикамерных автоклавах емкостью по 6 м3 из нержавеющей стали с мешалка-
ми и паровыми теплообменниками-змеевиками в каждой камере.
Параметры процесса: температура 380-390 К, парциальное давление 0,02-
-0,11 МПа, продолжительность около 15 мин. Сульфидный осадок, отделяе-
мый на фильтре-прессе, содержащий (на сухую массу) около 15% никеля, 40%
меди и 4% кобальта, возвращается на первую стадию выщелачивания.
Фильтрат после осаждения меди имеет следующий состав, г/дм3: 46 Ni,
0,9 Со, 0,002 Си, 40 тиосульфата и политионата, 10 сульфамата, 350 (NH ) SO4
(И5 NH3, в том числе 28 NH3 свободного). Перед восстановлением никеля ра-
створ подвергают оксигидролизу для разрушения ненасыщенных соединений
серы окислением, а сульфаматов - гидролизом с переводом этих соединений в
сульфат.
Целью операции является исключение возможности загрязнения металли-
ческого никеля сульфидной и элементной серой на последующих операциях, а
товарного сульфата аммония - примесями гербицидов.
Процесс осуществляется в двух параллельно работающих четырехкамерных
автоклавах емкостью по 20 м3, аналогичных по конструкции автоклавам, при-
405
меняющимся на выщелачивании. Раствор нагревают в двух ступенях теплооб-
менников - вначале до 400 К, затем до 500 К, а в автоклаве - до 520-530 К.
Окисление проводят сжатым воздухом, общее давление в автоклаве 4,3-5,0 МПа.
Конечный раствор содержит не более 0,005 г/дм3 тиосульфатов и тионатов и
0,05 г/дм3 сульфамата. Для очистки стенок автоклавов от основных никелевых
солей их каждые 5-6 дней останавливают и промывают исходным раствором, а
раз в месяц систему промывают разбавленной азотной кислотой для растворе-
ния гипса.
Из полученного раствора проводят восстановление никеля в пяти параллельно
работающих горизонтальных автоклавах, аналогичных по конструкции приме-
няемым для оксигидролиза тионатов, при температуре 460-480 К и давлении
водорода (общее давление 0,25-3,0 МПа) в присутствии затравки никелевого
порошка.
Процесс автоклавного восстановления металлов водородом детально опи-
сан в главе 16.
Раствор после выделения никеля содержит примерно 1,5-2,0 г/дм3 Ni и Со.
Металлы из раствора осаждают в виде смеси сульфидов сероводородом при
давлении 0,035 МПа и температуре около 340 К в трехсекционном автоклаве
диаметром 1,8 м и длиной 5,4 м. Раствор, содержащий 450 г/дм3 (NH4)2SO4,
отделяют от осадка и отправляют на установку получения кристаллического
сульфата аммония - товарного продукта, используемого как удобрение.
Смесь сульфидов никеля и кобальта растворяют в сернокислом растворе при
температуре около 415 К, давлении воздуха 0,7 МПа и рН=1,5-2,5 (рис.10.22).
Из полученного раствора удаляют железо в виде гидроксида путем окисления
воздухом и добавления аммиака до рН=4,5. После фильтрации осадка в раствор
добавляют аммиак до соотношения 7-8 молей на 1 моль никеля и кобальта,
затем кобальт окисляют в автоклаве до пентаммина Со3+ при температуре 350 К
и давлении воздуха 0,7 МПа:
2CoSO4+(NH4)2SO4+8NH3+0,5O2->[Co(NH3)5H2O]2(SO4)3
После охлаждения из раствора осаждают двойную соль сульфата никеля с
сульфатом аммония путем подкисления раствора серной кислотой до рН=2,6.
Полученную соль возвращают на выщелачивание.
Глубокая очистка раствора от никеля достигается при соосаждении его с
двойной солью двухвалентного кобальта и аммония после дополнительного
подкисления серной кислотой и добавления кобальтового порошка. После филь-
трации в растворе отношение Co:Ni>l 000:1.
Восстановление кобальта проводят в две стадии. Вначале ион Со3+ восста-
навливают кобальтовым порошком при подкислении раствора:
[Co(NH3)5H20]2(S04)3+Co«+2H2S04-^3Co(NH3)2S04+2(NH4)2S04+2H20
Затем проводят восстановление кобальта водородом в автоклаве при темпе-
ратуре около 453 К и общем давлении 3,5 МПа. Раствор после восстановления
направляется на получение сульфата аммония.
Способ разделения никеля и кобальта, описанный выше, получил название
“пентамминового”. Он применяется также на заводах Порт-Никель и Куинана.
Завод Форт-Саскачеван с 1994 г. начал перерабатывать кубинский сульфид-
ный никель-кобальтовый концентрат, в котором отношение Co:Ni в 2 раза выше,
чем в пентландитовом концентрате, и извлечение кобальта в раствор при выще-
лачивании тоже в 1,5 раза выше.
Это обстоятельство потребовало реконструкции и расширения кобальтово-
го производства и изменения способа разделения никеля и кобальта [22].
406
Смесь NiS и CoS
I
Товарный
(NH4)2SO4
10.22. Разделение никеля и кобальта по пентамминовой схеме
407
По новому способу большая часть кобальта осаждается из аммиачно-суль-
фатного никелевого раствора безводным аммиаком в виде двойной сернокис-
лой соли гексаммина кобальта (+3) и никеля (+2), в которой количества никеля
и кобальта одинаковы. Затем никель растворяется в аммиачно-сульфатном ра-
створе, а гексаммин кобальта остается в осадке. Перекристаллизованная соль
гексаммина кобальта имеет отношение Co:Ni>2000:1 и содержит очень малые
количества меди, цинка и кадмия. Соль вновь растворяется в аммиачно-суль-
фатном растворе, из которого водородным восстановлением получают кобальт
в виде порошка. В отличие от “пентамминового” этот способ разделения нике-
ля и кобальта можно назвать “гексамминовым”. Более детально процесс пере-
работки кубинского концентрата описан далее в соответствующем разделе.
Технологическая схема производства никеля на заводе Куинана компании
“Вестерн Майнинг” в Австралии аналогична схеме завода Форт-Саскачеван,
но в отличие от последнего на заводе Куинана установлено новое усовершен-
ствованное оборудование [14, 21].
На заводе Куинана перерабатывают сульфидный никелевый концентрат обо-
гатительной фабрики Камбалда, работающей на пирротиновых рудах, и неболь-
шое количество файнштейна с завода Калгурли.
Флотоконцентрат содержит, %: 12,0 Ni, 1,0 Си, 0,2 Со, 26,0 Fe, 26,0 S, влаж-
ность 0,2%. Состав гранулированного файнштейна, %: 70 Ni, 4,5 Си, 0,4 Со,
1,0 Fe, 22 S. При переработке 170 тыс.т концентрата завод производил 20 тыс.т
никеля в виде брикетов и порошка, 3 тыс.т сульфида меди, 600 т никель-кобаль-
тового сульфидного концентрата и 120 тыс.т сульфата аммония в год. В даль-
нейшем завод увеличил производство никеля до 30 тыс.т в год.
Пульпу, состоящую из никелевого концентрата, измельченного гранулиро-
ванного файнштейна и оборотного аммиачно-сульфатного раствора, с содержа-
нием 25% твердого подают на выщелачивание в две параллельно работающие
линии, состоящие каждая из трех четырехсекционных горизонтальных авто-
клавов длиной 18 м, диаметром 4 м, объемом 225 м3. Автоклавы изготовлены из
стали и плакированы нержавеющей сталью. Мощность приводов перемешива-
ющих устройств ~92 кВт. Выщелачивание проводится при температуре 340-
-350 К и давлении воздуха 0,7 МПа. Отвод экзотермического тепла из автокла-
вов на заводе Куинана осуществляется иначе, чем на заводе Форт-Саскачеван,
где в автоклавах вдоль межсекционных перегородок расположены погружные
змеевиковые теплообменники. В автоклавах в Куинане тепло отводится с помо-
щью выносных холодильников, конденсат из которых возвращается в автокла-
вы, что стабилизирует водный и аммонийный балансы.
Осветленный раствор направляется на отгонку аммиака и осаждение меди,
осуществляемое в блоке из четырех котлов диаметром 2,7 м и высотой 3,3 м.
Медный кек фильтруют и промывают на трех фильтрах-прессах.
Раствор поступает в вертикальный полочный автоклав диаметром 1,6 м и высо-
той 18 м, в котором осуществляется операция оксигидролиза при давлении 4,0 МПа
и температуре 518 К. Аппаратурное оформление этой операции иное, чем на заводе
Форт-Саскачеван, где используются горизонтальные автоклавы с мешалками.
После разрушения тионатов и сульфамата из раствора осаждают в автокла-
вах никелевый порошок и никель-кобальтовый сульфидный концентрат в ре-
жимах, аналогичных применяемым на заводе Форт-Саскачеван.
Никелевые брикеты содержат, %: 99,8 Ni, 0,08 Со, 0,006 Си, 0,008 Fe,
0,006 S; состав сульфида меди, %: 60 Си, 20 S, 1,0 Ni; состав никель-кобальто-
вого сульфидного концентрата, %: 30 Ni, 20 Со, 30 S.
408
Годовой расход реагентов, тыс.т: 40,0 безводного аммиака, 1,6 водорода,
5 2 азота, 15,0 нефти, 6,5 серной кислоты, 0,3 серы. Кроме того, расходуется
170 тыс.м3/сут природного газа и 4,5 тыс.м3/сут воды.
Несмотря на высокий уровень разработки и большой производственный опыт
применения, аммиачно-сульфатный метод не получил широкого распростране-
ния, кроме как на перечисленных выше заводах, вследствие невысокого извле-
чения кобальта, ограничения по содержанию меди и платиновых металлов и
относительно высоких капитальных затрат и эксплуатационных расходов. Для
переработки файнштейнов компаниями “Шерритт”, “АМАХ” и “Оутокумпу”
были разработаны весьма экономически эффективные сернокислотные мето-
ды, а компаниями “Фолконбридж”, “Сумитомо” и “СНЛ” - не менее эффектив-
ные методы выщелачивания в соляно-кислых средах.
Указанные недостатки привели некоторые компании к поиску более эффек-
тивных методов для переработки флотационных пентландитовых концентра-
тов.
Наиболее интересным и перспективным из разработок последних лет явля-
ется метод “Активакс” (Activax) компании “Доминион Майнинг” (Dominion
Mining Ltd) в Западной Австралии [23].
По процессу “Активакс”, разработанному для пентландитовых, халькопи-
ритовых, пиритных, арсенопиритных концентратов и другого упорного сырья,
сульфидные концентраты измельчаются в сверхтонкий порошок крупностью
менее 30 мкм в специальных мельницах для резкого увеличения площади реак-
ционной поверхности. Это позволяет использовать менее жесткие режимы вы-
щелачивания, чем при других технологиях, и тем самым существенно умень-
шить эксплуатационные затраты.
Практически процесс “Активакс” использует метод механоактивации, кото-
рый исследовался в течение трех десятков лет различными компаниями, однако
до последнего времени промышленно не реализован вследствие того, что не
было достаточно надежного и экономически эффективного высокопроизводи-
тельного агрегата для ультратонкого измельчения. В последние годы такие мель-
ницы были созданы (например, измельчитель австралийско-африканской (ЮАР)
фирмы “Metrotex Pacific”, имеющий производительность до 10 т измельченно-
го концентрата в час).
Согласно патенту фирмы “Dominion Mining Ltd” [24], пентландитовый кон-
центрат, содержащий 22% Ni, 26,2% Fe, 22% S, измельчают до крупности 100%
-15 мкм - и выщелачивают в автоклаве при температуре менее 400 К и парци-
альном давлении кислорода менее 1,0 МПа. При этом в раствор за 1-2 ч извле-
кается более 90% никеля и не более 3% железа. Расход кислорода составляет
1,1 кг на 1 кг растворенного никеля, в то время как при высокотемпературном
выщелачивании расход кислорода в 2,1 раза выше. В методе “Активакс” часть
сульфидной серы переходит в сульфатную форму, увеличивая расход кислоро-
да, что позволяет существенно уменьшить расход серной кислоты, которая ге-
нерируется при окислении сульфидов.
По проекту “Якобиндс” руда, запасы которой составляют 292,5 млн т с со-
держанием 0,53% Ni и 0,015% Со, обогащается, и после ультратонкого измель-
чения выщелачивается в автоклаве в течение 2 ч при температуре 360-370 К,
Давлении кислорода около 1,0 МПа с добавкой серной кислоты. На опытной
автоклавной установке в непрерывном режиме извлекали в раствор 98% Ni,
при этом основная часть железа и серы оставалась в кеке. Выщелоченная пуль-
409
па (рис. 10.23) сгущается, и кек промывается в системе противоточной деканта-
ции. Никель и кобальт из раствора извлекали методом жидкостной экстракции,
после чего получали катодный никель и карбонат кобальта; в [22] отмечается,
что для никеля более предпочтительно осаждение его водородом.
Капитальные затраты по проекту “Якобиндс” оцениваются в 366 млн долла-
ров США при выпуске 21 тыс.т никеля в год; в дальнейшем компания предпо-
лагала увеличить его производство до НО тыс.т. Начало запуска первого этапа
технологии планировали в 1999 г., однако падение цен на никель приостанови-
ло реализацию этого проекта.
Сопоставление относительных капитальных и эксплуатационных затрат раз-
личных методов переработки сульфидных концентратов (табл. 10.6) показыва-
ет, во-первых, существенные преимущества гидрометаллургических техноло-
гий по сравнению с пирометаллургическими; во-вторых, при близких удель-
ных капитальных затратах всех гидрометаллургических методов процесс “Ак-
тивакс” требует меньше эксплуатационных затрат, чем обычный метод кислот-
ного автоклавного выщелачивания, и значительно меньше, чем аммиачный ме-
тод (примерно на 30%).
На химическом заводе Коколла (фирма “Оутокумпу”, Финляндия) в 1991 г.
организована переработка 24 т/сут сульфидных никелевых концентратов (про-
цесс HIKO). Технологическая схема включает автоклавное сернокислотное вы-
щелачивание, очистку растворов от железа (гидролиз), меди (сульфидное осаж-
дение), кальция, магния (экстракция), получение солей никеля и сульфата ам-
мония [25].
Руда
;________________k
Обогащение-----------► Хвосты
Ультратонкое
измельчение
Кислород
Кислота
Автоклавное
выщелачивание
Разделение жидкой
и твердой фаз
Кек
Производство
никеля
Жидкостная
экстракция
Производство
кобальта
Рис.10.23. Технологическая схема компании “Доминион Майнинг”, использующая
процесс “Активакс”
410
Таблица 10.6
Сопоставление различных методов переработки
сульфидных никелевых концентратов при переработке 2 млн т руды
в Австралии [23] (в долларах США)
№ п/п Метод (технология) Капитальные затраты на 1 т№ Эксплуатаци- онные затраты на 1 т Ni Общие эксплуата- ционные затраты на 1 т Ni при длительности проекта 20 лет
1 Горные работы - 1000-2000 1000-2000
2 Рудная флотация, плавка и рафинирование никеля 26000 4500 5800
3 Рудная флотация и амми- ачное выщелачивание концентрата 16500 4800 5625
4 Рудная флотация и кислот- ное выщелачивание концентрата 17500 3600 4475
5 Рудная флотация и кис- лотное выщелачивание концентрата (“Активакс”) 18500 3200 4125
Операцию выщелачивания проводили в горизонтальных 5-камерных авто-
клавах при Т<373 К, Ро =0,5 МПа; показатели операции приведены в табл.10.7.
Таблица 10.7
Состав концентрата и продкутов его выщелачивания
Элемент Концентрат, % Остаток, % Раствор, г/дм3 Извлечение, %
Ni 6,52 0,3 28,0 96
Со 0,03 0,023 1,0 93
Си 1,70 0,67 5,0 66
Zn 0,003 0,0035 0,12 90
Mg 6,0 3,85 12,0 45
Мп 0,0048 0,005 0,19 89
Al 0,132 0,049 0,4 68
Fe —- 32,0 35,9 5,0 3,5
s 22,0 - - -
411
Согласно патенту Канады (№2137124), предложено выщелачивать никеле-
вые концентраты в атмосфере хлора в присутствии 5-25 г/дм3 меди, при
400-420 К, Р=0,17-0,6 МПа.
В раствор извлекали более 90% Ni и Со, до сульфат-иона окислялось не бо-
лее 10% сульфидной серы. Получаемый раствор очищали от меди, железа и
направляли на электроэкстракцию никеля; одновременно регенерировали хлор,
возвращаемый на выщелачивание. Вводимые ионы меди обеспечивали регули-
рование ОВ-потенциала пульпы, величина которого поддерживалась на уровне
400-450 мВ относительно хлор-серебряного электрода. Используемая аппара-
тура изготовлена из титана.
10.4. Выщелачивание пентландит-пирротиновых концентратов
Никель-пирротиновые концентраты, в которых никель, как правило, пред-
ставлен в виде минерала пентландита, являются продуктами обогащения
сульфидных медно-никелевых руд. Их получают после флотационного вы-
деления медных и никелевых (пентландитовых) концентратов, т.е. пентлан-
дит-пирротиновые концентраты (далее для краткости будем называть их пир-
ротиновыми) являются хвостами флотации пирротносодержащих медно-ни-
келевых руд. Содержание никеля в пирротиновых концентратах колеблется
от 0,7 до 1,2%, и только в Норильской группе месторождений содержание
его доходит до 2-3%, поскольку они характеризуются весьма тонкой вкрап-
ленностью пентландита в пирротине, что не позволяет до последнего вре-
мени добиться глубокого обеднения пирротинового концентрата по содер-
жанию никеля.
Обычно пирротиновые концентраты содержат 50-80% пирротина различных
модификаций (гексагональной и моноклинной), пентландит, медные минералы
(халькопирит, кубанит, борнит и в меньшей степени другие минералы), магне-
тит и породообразующие.
Пирротиновые концентраты являются сложным для металлургической перера-
ботки сырьём в связи с высоким содержанием пирротина и низким никеля, кобаль-
та и меди. Поэтому их либо складируют, либо подшихтовывают в плавку [26].
Самостоятельная промышленная переработка пирротиновых концентратов
была осуществлена на двух заводах - в Канаде, на заводе компании ИНКО, и в
России, на Норильском горно-металлургическом комбинате, являющемся в на-
стоящее время дочерней компанией Российского акционерного общества “Но-
рильский никель”.
На заводе компании ИНКО пирротиновый концентрат подвергали окисли-
тельному обжигу, огарок - восстановительному обжигу и многостадийному ам-
миачно-карбонатному выщелачиванию. Раствор поступал на дистилляцию с по-
лучением основного карбоната никеля и парогазовой смеси, содержащей ам-
миак и СО2, направляемой на регенерацию карбоната аммония. Основной кар-
бонат никеля восстанавливали с получением синтера; кек от выщелачивания
реализовывали в качестве железного концентрата для черной металлургии.
Кобальт по этой технологии не извлекали. Экономическая эффективность
технологии зависела от реализации трех продуктов - никеля, серной кислоты и
железного концентрата.
Завод проработал относительно недолго и был остановлен вследствие не-
рентабельности.
412
В Норильске была реализована технология окислительного выщелачивания
никель-пирротиновых концентратов, разработанная творческим коллективом
исследователей институтов Гинцветмет (В.И.Горячкин, И.М.Нелень, В.А.Щер-
баков, М.И.Манцевич и др.), Гипроникель (Я.М. Шнеерсон и др.) и Норильско-
го комбината (А.Б.Воронов, А.С.Ладыго, А.Л.Сиркис и др.). Канадский иссле-
дователь П.Торнхилл, проведя полупромышленные испытания, пришел к вы-
воду о невозможности разработки экономически эффективной технологии по
этому методу [27].
Использованный пирротиновый концентрат содержал в среднем около 1%
никеля, и для такого концентрата трудно было разработать жизнеспособную
технологию. Пирротиновые концентраты, получаемые на Норильском ГМК,
содержали от 2 до 3% никеля. Выбор технологии их переработки был осуще-
ствлен на основе технико-экономического сравнения 14 вариантов, содержав-
ших различные виды пирометаллургических технологий и две гидрометаллур-
гические - сернокислотное выщелачивание и окислительное автоклавное вы-
щелачивание. Пирометаллургические технологии значительно уступали гид-
рометаллургическим из-за высокого расхода флюсов для ошлаковывания желе-
за, больших затрат на переработку сернистого газа до элементарной серы (по-
лучение серной кислоты в регионе нецелесообразно из-за отсутствия сбыта) и
низкого извлечения кобальта.
Из гидрометаллургических технологий наиболее экономически эффектив-
ной оказалась технология окислительного автоклавного выщелачивания, кото-
рая была реализована в 1979 г. на Надеждинском металлургическом заводе Но-
рильского комбината.
В дальнейшем технология была существенно усовершенствована и, кроме
того, возникли новые технологические схемы. Ниже рассмотрены некоторые
схемы, которые могут оказаться эффективными в соответствующих условиях:
1. Сернокислотное выщелачивание плавленых концентратов, или так назы-
ваемых “пирротиновых штейнов” (метод К.К.Белоглазова, институт Гипрони-
кель).
2. Прямое сернокислотное выщелачивание концентратов (метод Т.Н.Грей-
вер, Санкт-Петербургский горный институт).
3. Окислительное выщелачивание с применением диоксида серы (метод
С.И.Соболя, институт Гинцветмет).
4. Окислительное автоклавное выщелачивание - метод гидрометаллургичес-
кого обогащения концентрата.
5. Усовершенствованные технологические схемы на основе окислительного
выщелачивания.
Сернокислотное выщелачивание “пирротинового штейна ” [28]
Этим методом могут быть переработаны медно-никелевые руды, пирроти-
новые концентраты, пиритные концентраты и другие виды полиметаллическо-
го сырья, содержащего значительное количество сульфидов железа.
Исходное сырье расплавляется в нейтральной или слабо восстановительной
атмосфере с целью перевода сульфидов железа в троилит (стехиометрический
FeS), перевода сложных сульфидов в простые, ошлакования породообразую-
щих минералов.
Полученный “пирротиновый штейн” гранулируют, измельчают до крупно-
Сти 74 мкм и выщелачивают в оборотном растворе серной кислоты (рис. 10.24).
413
Выщелачивание ведут при температуре около 360 К, в течение 1 ч, давлении
выделяющегося сероводорода 0,2-0,4 МПа. Концентрация серной кислоты в
исходном растворе составляет 80-100 г/дм3, в конце выщелачивания поддержи-
вают pH около 3,0; отношение Ж:Т от 6 до 10 в расчете на достижение концен-
трации железа в конечном растворе ~80 г/дм3. Этот режим обеспечивает извле-
чение в раствор 70-90% железа (в зависимости от содержания в концентрате
кислоторастворимого железа, что определяется соотношением железа к сумме
никеля и меди); при этом переход в раствор цветных и драгоценных металлов
не превышает 0,1%.
Выделяющийся сероводород направляют на получение элементной серы, а
пульпу - на сгущение и фильтрацию.
Сульфидный концентрат, содержащий 14-17% никеля, может быть перера-
ботан по методу взвешенной плавки Оутокумпу. По проекту окисленную при
плавке серу должны восстанавливать в аптейке печи и получать в элементной
форме.
Другим методом переработки сульфидного концентрата является окислитель-
ное автоклавное выщелачивание с переводом в раствор никеля, кобальта и меди,
извлечением этих металлов из растворов методом жидкостной экстракции с
последующим получением катодных металлов.
Драгоценные металлы концентрируются в нерастворимом остатке от выще-
лачивания вместе с оксидом железа, которое может быть растворено серной
кислотой и диоксидом серы, а полученный концентрат платиновых металлов
направлен в аффинаж.
Раствор сульфата железа нагревают до 460-480 К и окисляют кислородом
под давлением 0,5-1,0 МПа в течение 1,0-2,0 ч. В процессе происходят окисле-
ние ферросульфата и гидролиз феррисульфата.
Раствор, содержащий 1-4 г/дм3 железа и до 70 г/дм3 серной кислоты, доук-
репляют кислотой и возвращают на головную операцию растворения железа, а
осадок, содержащий 40-50% железа и 2-3% сульфатной серы, направляют на
получение красных железооксидных пигментов или металлизованных желез-
ных окатышей. Поскольку осадок, кроме гематита, содержит некоторое коли-
чество основного сульфата железа, из него при переработке должна быть уда-
лена сера. При получении пигментов это может быть достигнуто обработкой в
щелочном растворе, а при получении окатышей - восстановлением водородом
или природным газом при температуре 1220-1320 К.
Основным достоинством технологии сернокислотного выщелачивания яв-
ляется высокое извлечение цветных и платиновых металлов в сульфидный кон-
центрат, не ниже 99%. Это достигается, во-первых, благодаря тому, что при
плавке образуются бедный пирротиновый штейн и очень небольшое количе-
ство шлака, который является единственным отвальным продуктом техноло-
гии. Во-вторых, при отделении основного количества железа от цветных ме-
таллов в процессе сернокислотного выщелачивания штейна в железосодержа-
щий раствор переходит не более 0,1% цветных и платиновых металлов. В-тре-
тьих, после выделения железа из этого раствора последний вновь возвращается
на сернокислотное выщелачивание штейна.
Другим достоинством технологии является комплексное использование всех
ценных составляющих сырья, в том числе железа и серы, в виде товарных про-
дуктов. Третьим важным достоинством технологии является ее универсальность.
Как было уже отмечено выше, технология может быть применена для широко-
го диапазона полиметаллического сырья.
414
Пирротиновый концентрат
Металлизированные
железные окатыши
В черную металлургию
Рис. 10.24. Переработка пентландит-пирротинового концентрата методом плавки
на ‘пирротиновый штейн ” и сернокислотное выщелачивание штейна
415
Недостатками технологии являются:
- относительно невысокое извлечение железа в раствор в процессе операции
сернокислотного выщелачивания, что увеличивает затраты на переработку по-
лученного сульфидного концентрата;
- значительные капитальные и эксплуатационные затраты, связанные с плав-
кой, большим объемом растворов, требующихся для растворения всего количе-
ства железа, высоким расходом пара для подогрева растворов, затратами на
получение серы из сероводорода;
- получение товарных продуктов на основе железа целесообразно только в
районах, где может быть обеспечен сбыт этих продуктов. Это явилось одной из
основных причин, почему технология сернокислотного выщелачивания не была
принята для промышленной реализации в Норильске.
Однако несомненные достоинства технологии сернокислотного выщелачи-
вания, заключающиеся в высоком извлечении металлов, безотходное™, комп-
лексном использовании сырья и возможности получения высококачественных
товарных железосодержащих продуктов, послужили основой для развитая этой
технологии применительно к переработке штейнов и других видов сырья.
Прямое сернокислотное выщелачивание пирротинового концентрата
Исследования Горного института (Санкт-Петербург) установили, что серно-
кислотное растворение пирротина ускоряется в присутствии сероводорода [29,
30]. Присутствующие оксиды (например, магнетит - Fe3O4 или гематит - Fe2O?)
замедляют растворение пирротина; поэтому для его активации необходимо вна-
чале растворить окисленные соединения железа:
Fe,O.+3H,SO.+H,S=3FeSO.+S0+4H,O
Fe2O+3H2SO=Fe2(SO4)3+3H2O,
поскольку образующийся при растворении пирротина сероводород расходует-
ся на реакцию восстановления железа из магнетита.
Предложено несколько вариантов технологической реализации этого мето-
да при температуре 360 К.
По одному из вариантов вначале необходима длительная выдержка (в тече-
ние 1-3 ч) пирротинового концентрата в растворе серной кислоты (~ 100 г/дм3
H2SO4) без перемешивания.
В этот период выделения сероводорода не наблюдаются.
После окончания “индукционного периода” включается перемешивание пуль-
пы, и реакция растворения пирротина протекает быстро и завершается за 1-2 ч.
По другому варианту раствор после первой стадии выщелачивания отделя-
ют от кека; на второй стадии происходит бурное растворение пирротина.
По третьему варианту процесс ведут в одну стадию в непрерывном противо-
точном режиме в вертикальном реакторе специальной конструкции, в котором
перемешивание пульпы осуществляется восходящим потоком раствора. Пир-
ротиновый концентрат загружают в точку, где имеется избыток сероводорода,
что обеспечивает резкое уменьшение длительности индукционного периода.
Такой эффект может быть получен и при прямоточном выщелачивании в гори-
зонтальном секционированном реакторе с мешалками. Однако выщелачивание
в колонном реакторе имеет преимущества: не требуется механического пере-
мешивания, происходит дезинтеграция сульфидов и породообразующих мине-
ралов; последние, как более легкие, выносятся из реактора отработанным ра-
створом в верхней части, а более тяжелые сульфиды меди и никеля разгружа-
416
jotch в нижней части колонны. В результате достигнуто обогащение концент-
рата в 8-10 раз [31].
Полученный раствор сульфата железа (II) перерабатывается методом авто-
клавного высокотемпературного окисления и гидролиза железа с регенерацией
серной кислоты. Таким образом, в этой схеме не устранен недостаток серно-
кислотной технологии, связанный с необходимостью реализации железосодер-
жащего продукта.
Для получения серы из парогазовой смеси, содержащей сероводород, пред-
ложен способ [32], позволяющий получить крупные, быстроотстаивающиеся и
фильтрующиеся скоагулированные частицы серы. Газовую смесь пропускают
через водный раствор железа (III) с рН=1-2 при температуре 340-370 К с после-
дующим отстаиванием и фильтрацией продукта. В оптимальном режиме ско-
рость отстаивания может быть получена на уровне 8 см/мин, а скорость фильт-
рации - 4,5 м3/(м2-ч).
Таким образом, технология прямого сернокислотного выщелачивания пир-
ротинового концентрата имеет следующие достоинства:
- отсутствует необходимость в предварительной плавке;
- обеспечивается 8-10-кратное обогащение концентрата по цветным метал-
лам;
- достигается высокое извлечение цветных и платиновых металлов.
Недостатком технологии для реализации ее в удаленных от промышленных
центров районах остается проблема сбыта железистого продукта.
Окислительное выщелачивание пирротинового концентрата
с применением диоксида серы
Исследования С.И.Соболя и Т.М.Фраш [14,33] показали, что троилит и пир-
ротин могут быть селективно окислены диоксидом серы.
Оптимальный режим выщелачивания, обеспечивающий максимальный вы-
ход элементной серы и сульфата железа (II): температура 380 К, парциальное
давление диоксида серы 0,25 МПа, отношение Ж:Т=3,5:4,0, продолжительность
1,5 ч; затем подъем температуры до 400-410 К с выдержкой 10-15 мин для раз-
ложения промежуточных соединений серы (SO32‘, S2O32-, S3Og2‘, S4O62‘ и др.), а
также для расплавления элементной серы и образования гранул с сульфидами
цветных металлов, поступающих затем на разделение. Расщепление тиосерной
и других кислот сопровождается подкислением раствора и выделением серово-
дорода:
h2s2o3+h2o=h2s+h2so4,
в результате чего из раствора осаждаются цветные и платиновые металлы.
Разработанная технологическая схема представлена на рис. 10.25.
Использовали пирротиновые концентраты различных составов, мас.%: 2,0-
-4,85 никеля, 0,074-0,12 кобальта, 0,3-1,87 меди, 48-54,2 железа, 26,7-31,6 серы,
в том числе, 80-83 пирротина, 12-20 породы. Серо-сульфидные гранулы, выде-
ляемые рассевом через сито 0,2 мм, представлены на 90% частицами размером
3-7 мм и концентрируют до 97% никеля и кобальта, практически всю медь, 98%
платины и палладия, 95% родия, иридия и рутения. Извлечение элементной
серы в гранулы близко к теоретическому и составляет -150% при дозировке
кислоты 100% от стехиометрии на пирротин и -200% в ее отсутствие. Содер-
жание элементной серы в гранулах колеблется от 70 до 90% в зависимости от
состава сырья; выход элементной серы по отношению к общей сере сырья со-
ставляет 130% при “кислом” выщелачивании и до 185% при “нейтральном”.
417
Содержание железа в растворе после выщелачивания может быть доведено
до 125-130 г/дм3 без снижения скорости разложения пирротина. Кроме пирро-
тина, при выщелачивании полностью разлагается магнетит.
В отвальных хвостах (выход до 10%) остается 0,5-0,8% Си, 0,2-0,5% Ni,
0,2-0,4% Со, по 0,3% Pt, Pd, до 0,5-1,0% Rh, Ir, Ru и 0,3-1,2% Au, Ag.
ПИРРОТИНСО ДЕРЖАЩИЙ
КОНЦЕНТРАТ
Товарный продукт
FeSO4‘H2O
Рис. 10.25. Принципиальная схема “ангидридной" технологии
418
Некоторое количество металлов теряется при последующей операции - кри-
сталлизации сульфата железа - за счет изоморфного замещения ионов Fe(II).
Кристаллизация проводится при температуре 420 К, а фильтрация или центри-
фугирование образующихся кристаллов FeSO4-H2O - при температуре около
400 К; раствор, содержащий около 10 г/дм3 Fe2+, поступает в оборот на выщела-
чивание, а кристаллический продукт - на обжиг с образованием товарного про-
дукта Fe2O3 и оборотного SO2 [34].
С учетом оборотных продуктов технологическое извлечение металлов в
схеме составляет, %: 97-97,8 Ni, 97-97,4 Со, 99,2-99,5 Си, 98 Pt и Pd, 95 Rh, Ru
и lr.
Серосульфидные гранулы разделяются на концентрат и элементную серу по
технологии Надеждинского металлургического завода Норильского ГМК
(см. далее). Сумма цветных металлов в обогащенном сульфидном концентрате
достигает 33-34% при отношении железа к сумме никеля и кобальта (1,2-1,5): 1.
Далее этот концентрат может быть переработан пиро- или гидрометаллурги-
ческими методами.
Достоинствами “ангидридной” технологии являются высокое извлечение
цветных и платиновых металлов и получение богатого ими конечного концент-
рата.
Недостатки схемы обусловлены трудностью сбыта больших количеств же-
лезосодержащих продуктов в удаленных районах и большими затратами на ре-
генерацию жидкого SO2, получаемого из бедных газов от обжига кристаллов
FeSO4-H2O.
Окислительное автоклавное выщелачивание
пирротиновых концентратов (рис.10.26)
Эта технология имеет следующие основные преимущества:
1. Железо и сера, содержащиеся в концентрате, за одну операцию выщела-
чивания переводятся в твердые продукты - оксиды железа и элементную серу,
отделяемые далее от сульфидов цветных металлов в основном методами меха-
нического обогащения.
2. Поскольку основные элементы концентрата (железо и сера) переходят при
выщелачивании в твердую фазу, это дает возможность проводить процесс в
плотных пульпах при отношении Ж:Т=(1-1,2):1, что обеспечивает резкое со-
кращение объемов оборудования по сравнению с другими технологиями.
Практика автоклавной переработки пирротиновых концентратов
В процессе выщелачивания происходит окисление пирротина, пентландита,
халькопирита и других медных сульфидных минералов, а также сернокислот-
ное растворение некоторых силикатов магния и алюминия.
Сера пирротина приблизительно на 80% переходит в элементную форму,
10% - в раствор и 10% - в основной сульфат железа и гипс. Окислившаяся сера
сульфидов никеля и меди в основном переходит в раствор. Окислившееся же-
лезо на 95% переходит в твердую фазу в форме гематита, ярозита и глокерита,
~ 5% переходит в раствор в двух- и трехвалентной форме.
Наличие в пульпе элементной серы вносит серьезные затруднения в органи-
зацию технологического процесса.
Практика показала, что выщелачивание следует вести либо при температуре
ниже 383 К, либо выше 393 К. В интервале 383-393 К вязкость серы максималь-
419
Пульпа пирротинового концентрата
Во взвешенную
плавку
Рис. 10.26. Переработка пентландит-пирротинового концентрата методом
окислительного автоклавного выщелачивания на НМЗ Норильского ГМК
на и поэтому в плотной пульпе с плохой теплопередачей возможны местные
перегревы, что приводит к подплавлению серы и образованию настылей и серо-
сульфидных гранул. Это свойство серы используется в различных технологи-
ческих методах для ее отделения.
В начале 70-х годов при разработке технологии и проекта Надеждинского
завода (НГМК) был принят режим выщелачивания при температуре около
420
383 К. Однако полупромышленные испытания выявили серьезные трудности в
осуществлении этого режима, связанные с высоким тепловым эффектом реак-
ций окисления сульфидных минералов и недостаточно интенсивной теплопе-
редачей, необходимой для отвода избыточного тепла из автоклавов.
Тепловой эффект выщелачивания концентратов при содержании в них пирро-
тина выше 70% составляет примерно 3350 кДж/кг. Для отвода избыточного теп-
ла в горизонтальных четырехсекционных автоклавах с мешалками емкостью
125 м3 (коэффициент заполнения пульпой 0,8) предусмотрены 12 встроенных
теплообменников (по 6 с каждого торца), состоящих из пучков труб площадью
30 м2, всего 360 м2. По ходу выщелачивания при температуре около 383 К на-
ружная поверхность труб теплообменников в течение нескольких дней покры-
валась слоем осадка толщиной до 3 мм (состоящего из оксидов железа, гипса и
элементной серы), в результате чего коэффициент теплопередачи снижался до
уровня, не обеспечивающего необходимый теплоотвод из автоклава.
При переходе к высокотемпературному режиму выщелачивания при 408-
-423 К с добавкой поверхностно-активного вещества скорость образования осад-
ков на поверхностях теплообменников автоклава резко уменьшалась, и процесс
проходил устойчиво. Однако повышение температуры вызвало коррозию пла-
кировки стали, и автоклав пришлось футеровать кислотоупорным кирпичом,
что уменьшило его геометрический объем до 90 м3. Это не привело к сниже-
нию производительности автоклава, так как уменьшение объема было компен-
сировано увеличением скорости процесса при повышении температуры.
Каждая автоклавная нитка на НМЗ состоит из четырех последовательно со-
единенных автоклавов, установленных каскадом. Процесс выщелачивания про-
водится при температуре 410-420 К, давлении 1,2-1,3 МПа, концентрации кис-
лорода в исходной кислородно-воздушной смеси 80%, в абгазе 40%. Мощность
каждой мешалки автоклава 100 кВт.
Состав пирротинового концентрата непрерывно изменялся, начиная с мо-
мента пуска завода в 1979 г. и по мере освоения. Вначале содержание никеля в
концентрате составляло -4,5%, затем оно постепенно снижалось и к 1986 г.
стабилизировалось на уровне несколько выше 2%. Ниже приведены типичные
технологические показатели выщелачивания [14].
При производительности каждой нитки автоклава 70 т/ч пирротинового кон-
центрата крупностью 84% класса -44 мкм и состава, %: 2,17 Ni, 0,092 Со, 0,5Си,
49,5 Fe, 27,9 S, в том числе 67,7 пирротина, 7,2 магнетита и 17,6 породы, полу-
чены следующие данные. Степень разложения пирротина (основной показатель
процесса) 94,2%, рН=1,3, Eh= 459 мВ. Состав раствора, г/дм3: 9,2 Ni, 1,4 Си,
19,3 Feo6i, в том числе 8,3 Fe+3, 29,7 8общ; извлечение в раствор, %: 65,0 Ni,
42,1 Си, 5,1 Fe. Выход кека 116%. Состав кека, мас.%: 0,64 Ni, 0,24 Си, 42,6 Fe,
20,4 So6ii? в том числе 16,6 S0 и 3,5% пирротина. Степень перехода сульфидной
серы в элементную 69,4%.
В качестве поверхностно-активных веществ использовали NaCl, смазку
ЦИАТИМ, нигрол, другие нефтепродукты, полисахариды, в том числе лигно-
сульфонат технический [37-43, 45-47]. Оптимальным поверхностно-активным
веществом оказался лигносульфонат технический (отход целлюлозно-бумаж-
ной промышленности), который по предложению В.И.Горячкина и Н.В .Серо-
вой был принят к использованию на НМЗ. Расход лигносульфоната составляет
3*5 кг на 1 т пирротинового концентрата (в расчете на 100%-ный реагент).
Таким образом, в процессе выщелачивания основной минерал - пирротин
окисляется с образованием элементной серы и оксидов железа. Попутно час-
421
тично окислились сульфидные минералы никеля и меди. Перешедшие в ра-
створ никель, кобальт и медь затем сульфидируют в пульпе по следующей ре-
акции:
Me2,+Fe°+S°->MeS+Fe2t,
для чего в пульпу добавляют измельченные металлизированные железные ока-
тыши в количестве 1,5-2,0 кг на 1 кг осаждаемых металлов.
Для осуществления этого процесса охлажденную в самоиспарителе до
363 К пульпу после выщелачивания направляют в каскад из 5-6 реакторов ем-
костью 80 м3 с открытыми турбинными мешалками, в которые питателем пода-
ется железный порошок. После осаждения остаточное содержание металлов в
растворе следующие, г/дм3: 0,1-0,2 Ni, 0,02-0,03 Со и 0,001-0,005 Си.
Осажденные и недовыщелоченные сульфиды никеля и меди вместе с элемен-
тной серой отделяют от оксидов железа и породы в процессе операции серо-
сульфидной флотации при Ж:Т=3 и рН=3-4. В качестве флотореагентов приме-
няют бутиловый ксантогент, аэрофлот, иногда Т-80. Полученный серо-сульфид-
ный концентрат сгущают и разделяют далее на элементную серу и сульфидный
концентрат тремя последовательными операциями: дезинтеграция - серная фло-
тация - выплавка серы, а хвосты флотации нейтрализуют известняком при рН~5,5
и известью при рН=8-9 в пачуках и сбрасывают в хвостохранилище.
Основная цель операции дезинтеграции - разделить в пульпе образовавшие-
ся при выщелачивании сростки элементной серы и сульфидных минералов. Для
этого в пульпу при 403 К добавляют сернистый натрий до рН=9-10, который
гидрофилизирует поверхность сульфидов и серы, в результате чего расплав-
ленная сера освобождает поверхность сульфидов. Операцию дезинтеграции
ведут на нитках из четырех 50 м3 реакторов с турбинными мешалками (коэф-
фициент заполнения 0,8). Охлажденная в теплообменниках “труба в трубе”
дезинтегрированная пульпа разделяется на операции серной флотации, прово-
димой при рН=9-10. Серный концентрат, содержащий -80% элементной серы,
сгущают и направляют на операцию выплавки серы. Хвосты серной флотации
- сульфидный концентрат, содержащий -8-10% Ni, 2-3% Си, 30-35% Fe и
30-35% S, в том числе до 5% S0. Сгущенный сульфидный концентрат (выход
20% от исходного пирротинового концентрата) сушат и плавят совместно с руд-
ным никелевым концентратом в печи взвешенной плавки.
Сгущенный серный концентрат нагревают острым паром до 400 К в реакто-
рах, аналогичных реакторам дезинтеграции, куда добавляют сульфид натрия и
реагент - гидрофилизатор для более глубокого отделения сульфидов от серы, и
затем пульпу перекачивают в автоклавы - сероплавильники. Автоклавы емкос-
тью 32 м3 с рамной мешалкой работают в периодическом режиме. По оконча-
нии процесса жидкую серу выпускают в обогреваемые отстойники, в которых
происходит окончательное отделение запутавшихся тонких сульфидных час-
тиц, и затем перекачивают на склад. Полученная сера содержит 99,5% S0. Суль-
фидную пульпу из сероплавильника оборачивают на серную флотацию, а в не-
которых случаях - на дезинтеграцию.
Извлечение металлов в сульфидный концентрат следующее [14, 35], %'
87 Ni, 83 Со, 78 Си, 75 суммы металлов платиновой группы. Извлечение серы в
товарный продукт -40%, несмотря на то, что при выщелачивании в элемент-
ную форму переходит около 70% серы. Заметим, что при переработке выщело-
ченной пульпы часть серы расходуется в дальнейшем при осаждении сульфи-
дов цветных металлов, на операциях дезинтеграции и выплавки серы. Кроме
того, -10% серы теряется с хвостами серо-сульфидной флотации.
422
Пути усовершенствования технологии переработки
пирротиновых концентратов
Внедрение технологии окислительного автоклавного выщелачивания пир-
рогиновых концентратов является крупным достижением отечественной ме-
таллургии и уникальным явлением в мировой практике переработки медно-
никелевого сырья. Однако эта технология далека от совершенства, поэтому поиск
более эффективных решений продолжается. Среди наиболее эффективных на-
правлении отметим!
1) замену дорогостоящих привозных реагентов (сульфида натрия, металли-
зированных окатышей) на более доступные реагенты; использование извести
совместно с ПАВ на операции дезинтеграции серо-сульфидного продукта, из-
вестково-серного отвара (ИСО) для осаждения цветных металлов;
2) повышение качества конечного сульфидного концентрата за счет раство-
рения включенных оксидов железа с использованием серосодержащих газов;
3) переход на новую технологию с более полным извлечением никеля и ко-
бальта на стадиях выщелачивания концентрата и осаждения металлов из ра-
створа с использованием более дешевых реагентов.
Последняя технология (рис.10.27) была предложена А.Б.Вороновым с со-
трудниками [36] и предполагала полное разложение пирротина и максимально
возможный переход цветных металлов в раствор на выщелачивание. После ав-
токлавной железоочистки раствор отделяется от гидратной твердой фазы мето-
дом противоточной декантации и из него осаждают цветные металлы извест-
ными способами, например сероводородом, получая концентрат, содержащий
50-60% суммы никеля, меди и кобальта.
Недоразложившиеся сульфиды, главным образом, минералы меди, вместе с
элементной серой извлекают из сгущенного продукта флотацией, а затем серу
отделяют от сульфидов в действующих на НМЗ операциях производства серы.
Основные преимущества этой технологии:
• - более высокое извлечение цветных металлов и серы;
- исключение расхода привозных реагентов;
- существенное повышение качества сульфидного концентрата;
- исключение операции дезинтеграции серосульфидного концентрата,
т.е. упрощение производства серы.
Основным недостатком технологии, предопределившим в свое время невоз-
можность ее внедрения на НМЗ, являются низкие седиментационные свойства
гидратных железистых пульп. Удельная нагрузка на сгуститель составляла все-
го около 0,4 т/(м2-сут), а при добавке полиакриламида (100 г на 1 т твердого)
увеличивалась примерно в 1,5-1,7 раза. Для промышленной реализации проти-
воточной промывки требовалось строительство дополнительного цеха.
Достижения последних лет позволили исследователям института Гипрони-
кель и Норильского комбината вернуться к этой технологии [37]. Применение
некоторых флокулянтов иностранных фирм позволило увеличить скорость сгу-
щения выщелоченной пульпы в 4-5 раз и довести удельную нагрузку на сгусти-
тели до 2-2,5 т/(м2-сут). В этом случае не потребуется строить специальный
Цех, а вся технологическая схема может быть размещена в существующих про-
изводственных помещениях.
С целью увеличения извлечения никеля и кобальта в процессе автоклавного
выщелачивания и повышения седиментационных характеристик окисленной
пульпы предложено часть раствора после противоточной промывки кека дози-
ровать в головные секции автоклава, доводя постепенно отношение Ж:Т в пульпе
423
ПИРРОТИНОВЫЙ
КОНЦЕНТРАТ
концентратов
424
в конце выщелачивания до (2,5-3,5):1 [38]. Раствор после противоточной про-
мывки содержит цветные металлы и свободную серную кислоту. Выщелачива-
ние этим раствором ускоряет реакции окисления сульфидов. При работе с раз-
бавленными пульпами повышается скорость диффузии кислорода к реакцион-
ной поверхности, что также приводит к увеличению скорости процесса. Кроме
того, дозировка оборотного раствора в секции автоклава позволяет отводить
часть экзотермического тепла и улучшать регулирование температурного ре-
жима. Все это обеспечивает высокую производительность, несмотря на 2,5-
-3,5-кратное разбавление пульпы. Извлечение никеля и кобальта в раствор уве-
личивается до 94-96%, а меди - до 80-85%.
В качестве осадителя металлов из раствора исследованы медно-никелевый
штейн, штейн обеднительных электропечей и тиосульфат кальция.
В твердой фазе сгущенного продукта декантации содержится небольшое
количество ценных компонентов. Они выделяются, как и в действующей тех-
нологии, флотацией. Флотоконцентрат, содержащий 70-75% элементной серы,
может быть направлен на автоклавную выплавку серы, минуя дезинтеграцию и
серную флотацию. Полученный после флотации хвостов серной плавки суль-
фидный концентрат (выход ~5%), объединяется с основным концентратом.
При выщелачивании пирротинового концентрата, содержащего, %: 1,8-2,1 Ni;
0,7-0,9 Си; 0,05-0,07 Со, получали объединенный сульфидный концентрат, со-
держащий 40-47% суммы цветных металлов при содержании S°<5% и отноше-
нии суммы цветных металлов к железу 1,3-1,5. Этот концентрат может быть
переработан как в действующей пирометаллургической технологии, так и гид-
рометаллургическими методами.
Экономическая эффективность технологии складывается из следующих фак-
торов: большее извлечение металлов из пирротинового концентрата и штейна,
повышение содержания цветных металлов в получаемом концентрате и, следо-
вательно, уменьшение затрат на его переработку, исключение расхода привоз-
ных реагентов. Эта технология может применяться для переработки другого,
бедного по составу цветных металлов, сульфидного медно-никелевого сырья.
Для интенсификации автоклавного выщелачивания пирротиновых концент-
ратов предложено [39] использовать электрогидравлический эффект - прием
перевода электрической энергии в механическую, вплоть до кавитационного
воздействия. Основными результирующими факторами электрогидравлического
эффекта являются плазма канала разряда и вторичные явления, инициирую-
щие ее (разложение воды, ионизация газов).
Вследствие наложения электровзрыва напряженностью 4-10 кДж/кг при низ-
котемпературном режиме выщелачивания (375±2 К, Ро =0,5 МПа) через 1 ч пир-
ротин вскрывался на 83-87% по сравнению с величиной вскрытия 42%, дости-
гаемой при стандартном режиме выщелачивания. При режиме ВТВ (405±3 К)
степень вскрытия составила 92-99 и 87% соответственно при наложении элек-
тровзрыва и без него. Вплоть до вскрытия пирротина на 85-90% никель в ра-
створ не переходит, коэффициент селективности разделения никеля и железа
Увеличивается в 2,5-3,0 раза, а скорость разложения пирротина при прочих рав-
ных условиях возрастает в 2,0-2,5 раза.
Исследовался и ряд других способов наложения полей в процессах авто-
клавного выщелачивания [40]: ультразвук, электромагнитные поля, жесткое из-
лучение. Реализация этих приемов сдерживается отсутствием промышленных
конструкций активаторов, сложным аппаратурным оформлением, проблемами
безопасности и экологических последствий.
425
Низкосортные медно-никелевые концентраты, содержащие 0,7-2,44% Ni,
перед автоклавным выщелачиванием с целью удаления пустой породы
подвергают кислотной обработке при 340-350 К, рН=1,5-2,0, расходе кислоты
0,25 кг/кг концентрата в течение 4 ч. В результате предварительной серно-
кислотной репульпации концентрата при последующем автоклавном выще-
лачивании извлечение никеля и меди в раствор возросло соответственно с
87,9 и 77,6% (за 8 ч обработки) до 99,0 и 92,4% (за 2 ч обработки).
При выщелачивании пирротинового концентрата с повышенным содержа-
нием оксида магния (до 10% MgO) использовали разбавленные растворы сер-
ной кислоты, содержащие 0,005-0,054 М FeSO4 (Ро =0,5-2,0 МПа, Т=363-
-388 К). При указанных условиях продуктами реакции были гетит, раствор
сульфата железа (II) и элементная сера, выход которой составлял 50-80% и
возрастал по мере увеличения кислотности. Установлен порядок по кислороду
0,44; величина энергии активации уменьшалась с 61,8 (в начале процесса) до
12,1 кДж/моль (к концу опыта). Контролирующими стадиями в начале процес-
са считались поверхностные реакции, а к концу его определяющими станови-
лись диффузионные осложнения, обусловленные образованием пленок гетита
и элементной серы [41].
10.5. Выщелачивание никелевых и медно-никелевых штейнов
Технологическая схема переработки бедных штейнов, полученных при плав-
ке в нейтральной атмосфере пирротиновых и пиритных концентратов, была
разработана в институте Гипроникель К.К.Белоглазовым [42-44]. Т.Н.Грейвер с
сотрудниками усовершенствовали эту технологию, предложив двухстадийное
противоточное выщелачивание, которое может быть использовано для штей-
нов любых составов.
Исследования института Гипроникель (М.И.Калашникова, Я.М.Шнеерсон
и др.) и Санкт-Петербургского горного института (Т.Н.Грейвер с сотрудника-
ми) позволили определить условия ведения процесса, обеспечивающие полу-
чение сульфидного концентрата цветных металлов, близкого по составу к файн-
штейну (содержание суммы Ni, Со и Си -60%, a Fe не более 3%), из всех типов
штейнов медно-никелевого и никелевого производства различного химическо-
го и минералогического составов [45-48]. Для медных и медно-цинковых штей-
нов содержание железа в концентрате составило 12-15%. Предложенная техно-
логия (рис. 10.28) имеет целый ряд несомненных достоинств:
- высокую селективность перевода железа в раствор;
- высокое извлечение цветных и благородных металлов, в том числе и спут-
ников платины, определяемое только величиной механических потерь;
- получение концентрированного сероводорода высокой чистоты, который
можно использовать для производства высококачественной серы, в качестве
реагента для выделения цветных металлов, синтеза пигментов, а также для по-
путной эффективной утилизации серы из бедных SO2 газов;
- возможность осуществления процесса в замкнутом цикле с регенерацией
основного реагента - серной кислоты - и получением дорогостоящих высокочи-
стых железосодержащих продуктов, например железооксидных пигментов.
В лабораторном и полупромышленном масштабах опробованы многочис-
ленные образцы медно-никелевых штейнов разных переделов: штейны авто-
генной плавки (АП), обеднительных электропечей после конвертера (ОЭПк) и
426
Рис. 10.28. Технологическая схема гидрометаллургической переработки штейнов
после автогенной плавки (ОЭПа), руднотермической плавки (РТП) и взвешен-
ной плавки (ПВП) комбинатов Североникель (СН), Норильского (НГМК) и
Печенганикель (ПН), а также пробы никелевых (Уфалейский никелевый ком-
бинат - УНК), медных (Болгария) и медно-цинковых (завод Укрцинк) штейнов
(табл. 10.8).
Для штейнов АП характерно наличие хизлевудита, борнита, медистого
пентландита и сульфида меди, близкого к Cu2S, а также магнетита; последний в
зависимости от содержания никеля находится в пентландите или в хизлевуди-
те. Основой всех штейнов ОЭП является троилит FeS; в них также присутству-
ют малосернистый пирротин, медистый пентландит, металлическая и оксид-
ная фазы. Минералогический состав штейнов РТП очень близок к ОЭП, однако
основой в них является медистый пентландит, а металлическое железо отсут-
ствует. В составе штейна ПВП преобладают пентландит, магнетит и металли-
ческое железо. Основу никелевого штейна представляют пирротин, близкий по
составу к стехиометрическому, магнетит и вюстит, возможно также присутствие
металлического железа, пентландита и силиката железа. Основными фазами
медно-цинкового штейна являются стехиометрический пирротин, дигенит и
магнетит; в нем также присутствуют сфалерит и металлический свинец.
На первой стадии выщелачивания происходит вскрытие троилита, окислен-
ных и металлических фаз, частично пирротина. При увеличении расхода кис-
427
Таблица 10.8
Составы исходных штейнов, %
Штейны Fe Ni Со Си S
Медно-никелевые АП 12-37 16-35 0,3 15-34 23
ОЭПк 52-58 6-8 1,2 5-6 21
ОЭПа 48-55 7-14 0,6 6-12 22
РТП 48-49 9-12 0,5 8-10 25
ПВП 32,56 25,7 0,6 10,35 26
Никелевый 62,4 4,4 1,3 0,35 21
Медно-цинковый’ 45,2 0,96 - 14,4 24
Медный” 25,9 - 45,8 24
’ 2,4 Zn; 6,7 РЪ; 0,96 Мп.
” 0,4 As.
лоты и продолжительности выщелачивания растет степень вскрытия пирроти-
на и начинается разложение пентландита, что сопровождается появлением в
растворе никеля с последующим осаждением его сульфида (y-NiS) и формиро-
ванием в твердой фазе вторичных минералов (Cu2S, Ni3S2, Cu5FeS4).
Предполагается протекание следующих основных реакций:
1. На первой стадии
FeO+H2SO4=FeSO4+H2O
Fe,O.+FeO+4H.SO =4FeSO+4HO
3 4 2 4 4 2
FeS+H2SO4=FeSO4+H2S
2Fe3O4+FeNi+8H2SO=7FeSO4+NiSO4+8H2O
NiSO4+H2S=NiS+H2SO4
2. На второй стадии
4(Cu,Fe,Ni)9S8+21 H2SO4=17FeSO4+4NiSO4+3Ni3S2+NiS+
+Cu2S+CuS+CuFeS2+21H2S
Аналогичные реакции первой стадии протекают и при выщелачивании дру-
гих типов штейнов. Реакции второй стадии зависят от фазового состава штей-
нов, но во всех случаях происходит разрушение упорных фаз с селективным
переходом железа в раствор.
Повышение расхода кислоты и, соответственно, извлечения железа в раствор
на первой стадии влечет за собой повышение содержания железа в сульфидном
концентрате, причем это влияние проявляется тем сильнее, чем выше содержа-
ние пентландита в исходном штейне. По-видимому, на первой стадии при по-
вышенном по отношению к стехиометрическому расходе кислоты образуются
пленки вторичных сульфидов на поверхности исходных минералов штейна, ко-
торые затрудняют более полное удаление железа на второй стадии.
Оптимальный расход кислоты на первой стадии должен быть близок к тео-
ретически необходимому на вскрытие индивидуальных минералов железа: сте-
хиометрического пирротина, металлического железа, магнетита, вюстита и
428
некоторой части малосернистого пирротина (рис. 10.29). В процессе выщелачи-
вания при атмосферном давлении (кривая 1, рис. 10.29) заметно ухудшение ка-
чества сульфидного концентрата с ростом расхода кислоты. При выщелачива-
нии в автоклаве (кривая 2, рис. 10.29) наблюдали минимум при расходе кислоты
в 1,0-1,2 больше оптимального.
Для медных и медно-цинковых штейнов глубокое удаление железа не дос-
тигнуто в первую очередь за счет наличия в них трудновскрываемых
Теоретический расход серной кислоты на I стадии
Рис. 10.29. Влияние приведенного расхода кислоты на первой стадии на полноту
выщелачивания железа за две стадии:
1-0- выщелачивание в открытом реакторе;
2 - Д - выщелачивание в автоклаве;
штейны:
® -АП1СН; &-ОЭПа2СН;
® - ПВПНГМК; А- РТП ПН;
® - РТП1 СН; Ж- РТП2 СН;
®- ОЭПНМЗ; Ж- АП2 СН;
А- ОЭПк1 СН; Ж- АПЗ СН;
А ОЭПк2 СН; Ж- АП4 СН;
ОЭПа2 СН; Ж АП5 СН
429
железосодержащих фаз типа пирита. В связи с этим целесообразно при получе-
нии штейна более полно удалять серу или вводить, например, чугунную стружку
(4% от массы штейна) в расплав штейна. Высокое извлечение цветных метал-
лов в концентрат (выше 95%) обеспечивается во всех вариантах двухстадийно-
го противоточного выщелачивания осуществлением процесса по противотоку.
На одной из проб штейна ОЭПа СН в Гипроникеле изучали влияние режима
и состава оборотного раствора на скорость процесса. Установлено, что вид ки-
нетической функции зависит от изменения параметров процесса; уравнения ки-
нетической функции и пределы их применимости приведены (табл. 10.9).
Таблица 10.9
Зависимость составляющих уравнения кинетической функции
de
—=k0f1(T)f2(PHK)f3(Ct.e)f4(CN.)f5(CH2SO4) от условий выщелачивания
Функция Диапазон измерения Вид функции
f, Т, К: 333 - 343 343 - 373 373 - 393 f _ Ц-12600/Т ] _ е-4во/т f1 = е-3000/Т
Рн ч, МПа: 0,05 - 0,1 0,1 - 0,2 0,2 - 0,5 и Т и
f3 [Fe] , г/дм3: 0-20 20-50 f3=(CJ' £ = (C’-CFe)’, где С — f(T, Сн s0 , Re) 2° 4
с. [Fe] ,г/дм3: 0-7 7-20 f4 = (Cn.)'y, где у вычислить по имеющимся данным не удается
f5 [Fe]015 - 80 г/ дм3 ~ (^н so )' 2 4
Абсолютные величины кинетических значений параметров и границы
применимости того или иного вида кинетической функции зависят от
минералогического состава исходного штейна. Однако общий характер
закономерностей достаточно универсален.
По совокупности всех кинетических опытов было установлено, что при
температуре 330-390 К, давлении сероводорода 0-0,5 МПа, содержании в
оборотном растворе железа ниже 50 г/дм3, никеля - не выше 7 г/дм3 процесс
лимитируется химической кинетикой. При содержании никеля свыше 7 г/дм3
процесс резко замедляется и переходит во внутридиффузионную область за счет
образования плотных пленок вторичных сульфидов на поверхности частиц
штейна. При [Ni]> 10 г/дм3 снижаются как скорость, так и полнота выщелачива-
ния железа.
Независимо от выбранного варианта после первой стадии выщелачивания
для всех штейнов были получены растворы, содержащие, г/дм3: 50-80 Fe; 0,5-5
H2SO4; —0,1 Ni; —0,01 Со; —0,001 Си, Zn. Такие растворы пригодны для прямого
получения железооксидных пигментов без предварительной очистки, посколь-
ку содержащиеся в растворе небольшие количества сульфатов цветных метал-
430
лов при гидролизе железа не осаждаются, а цветные металлы с оборотным
раствором возвращаются в цикл выщелачивания.
Растворы ферросульфата перерабатывали двумя способами [49].
По первому способу растворы окисляли при температуре 340-400 К и давле-
нии кислорода 0,1 -0,5 МПа с последующим осаждением железа в форме гема-
тита при 410-500 К. Отмытый осадок гематита подвергали стабилизирующей
поверхностной обработке и сушке. Маточный раствор, содержащий до 70 г/дм3
Н SO4, возвращали на выщелачивание штейна. Никель и кобальт возвращаются
на выщелачивание, что обеспечивает концентрирование никеля и кобальта в
остатке выщелачивания не менее 98-99%.
По второму способу растворы перед окислением нейтрализовали аммиаком
или натриевой (калиевой) щелочью до выпадения всего железа в осадок в фор-
ме Fe(OH)2 с образованием в растворе сульфата аммония или натрия (калия).
Полученную суспензию окисляли при температуре 293 К и давлении кислоро-
да 0,1-0,5 МПа и перекристаллизовывали осадок при температуре 463-493 К.
Полученный гематит отмывали, затем проводили стабилизирующую поверх-
ностную обработку и сушили.
Маточные растворы упаривали и кристаллизовали из них соли сульфата ам-
мония или натрия (калия), которые являются товарными продуктами.
Целесообразность применения первой (условно названной кислотной) или
второй (щелочной) технологий определяется конкретными условиями их про-
мышленной реализации.
Потребительские свойства полученных обоими способами железооксидных
пигментов соответствуют мировым стандартам.
Образующийся при выщелачивании сероводород может быть использован
для получения высокочистой серы, сульфида натрия, сульфидно-цинковых пиг-
ментов, попутной утилизации бедных 8О2-газов.
Реализация предлагаемой технологии позволит обеспечить повышение из-
влечения цветных и благородных металлов, получение дополнительной цен-
ной продукции и улучшение экологической обстановки.
В некоторых случаях штейны могут быть переработаны методом окислитель-
ного автоклавного выщелачивания, например кобальтовые штейны, получаемые
при обеднении конвертерных или печных шлаков. Получаемые железистые кеки
в этом случае возвращаются в пирометаллургическое производство.
Автоклавно-окислительная технология переработки кобальтовых штейнов
реализована на комбинате “Южуралникель” (Россия) и на заводе в Харьявалте
“Оутокумпу” (Финляндия). Об этих процессах будет изложено в разделе, по-
священном переработке файнштейнов.
На комбинате “Тиньчуань” (провинция Ганьсу, КНР) для переработки ко-
бальт - никелевого штейна, получаемого при электропечном обеднении шлаков
никелевого производства, использовали гидрометаллургическую технологию,
включающую операции выщелачивание - экстракционное разделение метал-
лов - автоклавное водородное осаждение никеля.
Раствор, получаемый после экстракционного отделения кобальта, содержит,
г/дм3: 71,4 Ni; 0,009 Со; не более чем по 0,001 Си, Мп, Zn и Fe; 0,0013 Са;
°>072 Mg; 0,028 Si.
Его нейтрализуют аммиаком до достижения молярного отношения
NH.
—-±=1,9-2,1 и [(NH4)2SOJ=175-185 г/дм3.
431
Первый цикл проводят при Р=3,3-3,4 МПа; 430-440 К, при этом добавляют
1,0-1,5 г/дм3 FeSO4 для формирования затравки. Уплотнительные циклы прово-
дят при 450-455 К, расход водорода - до 700 м3/т. Никелевый порошок после
извлечения его из автоклавной пульпы промывают, сушат, брикетируют, спека-
ют при 1130-1180 К (расход азота - 56 м3/т; водорода - 42 м3/т); брикеты имеют
размер 35x25x10 мм. Последующая переработка маточного раствора предпола-
гает выделение сульфата аммония, из которого регенерируют аммиак, исполь-
зуя известь; остатки цветных металлов осаждают сульфидом натрия.
Фирмой “Шерритт Гордон” выполнен ряд поисковых исследований по авто-
клавному аммиачному выщелачиванию ряда полупродуктов медно-никелевого
и никелевого производства [50].
1. Рядовой никелевый файнштейн, измельченный до крупности 90% -74 мкм,
выщелачивали при 353-366 К, Ро =0,7 МПа; через 6 ч в раствор извлекали
97-98% Ni. 2
2. Никелевый штейн (%: 29,5 Ni; 0,7 Со; 58,5 Fe; 7,4 S), измельченный до
крупности 85% -74 мкм, выщелачивали при 353 К, Ро =0,13 МПа, NH3:Ni=7,
[(NH4)2SO4]0=200 г/дм3. Через 6 ч извлекали 96% Ni; 74Н Со. При повышении
температуры до 367 К или [(NH4)2SO4]0=300 г/дм3 извлечение никеля возросло
до 97-98,5%, а кобальта - до 86-90%.
3. Медно-никелевый файнштейн, содержащий, %: 54 Ni; 12,5 Си; 0,5 Со;
6,8 Fe; 22,4 S - и измельченный до крупности -74 мкм, выщелачивали при
353 К, Ро =0,7 МПа; начальном содержании NH3=80-90 г/дм3 и (NH4)2SO4=
=300-335 г/дм3; в раствор извлекали 97-98% Ni и Си.
Эта информация была использована при поиске оптимальных условий авто-
клавного аммиачного выщелачивания никелевого файнштейна и штейнов, по-
лучаемых при переработке окисленных никелевых руд по схеме с использова-
нием восстановительно-сульфидирующей шахтной плавки на уральских нике-
левых заводах.
Сначала опыты были проведены с никелевым файнштейном как наиболее
удобным материалом для аммиачного выщелачивания. Наблюдали повышение
содержания сульфидной серы и снижение содержания никеля в мелких фрак-
циях, что обусловлено присутствием металлизирования фазы в исходном файн-
штейне. Наилучшие результаты получены при использовании фракции 74 мкм:
NH3 NHt
при 353 К, Ро =0,8 МПа; ---=7; --—=0,17; через 4 ч в раствор извлекали
2 Ni NH3
свыше 95% Ni; по 80-84% Со и S (за 6 ч - 99,0-99,6% Ni).
Оптимальной температурой выщелачивания выбрана 353-363 К; при Т>373 К
извлечение металлов снижается из-за возрастающего гидролиза аммиакатов, по-
вышается общее давление в автоклаве. Получаемые растворы содержали, г/дм3:
73-76 Ni; 0,6-0,8 Си; 0,3-0,5 Со; 20-25 NH;j Выход кека не превышал 2-3% от
исходной массы файнштейна; состав кека, %: 2-3 Ni; 0,3 Си; 0,4 Со; 12 Fe.
Более сложным продуктом для аммиачного выщелачивания являются нике-
левые штейны. Их особенностью является невысокое содержание никеля (до
20%) и повышенное содержание железа (до 65-67%, в том числе заметная часть
металлизированной фазы).
В работе [52] описываются штейны, содержащие, %: 9,6-18 Ni; 0,3-0,34 Со;
не более 0,1 Си; 63-67 Fe; 11 -23 S; крупность не менее 70-80% -74 мкм. Основ-
ными фазами штейнов являются простые и сложные сульфиты, металлизиро-
432
ванные (Fe, Fe - Ni) и оксидные (магнетит, шпинели) фазы; в последней никель
и кобальт изоморфно замещает железо.
Выбраны следующие условия выщелачивания: Ро =0,6-0,7 МПа, Т=370-
-380 К; [(NH4)2SO4]=170-240 г/дм3 (большие значения для металлизированных
штейнов); [NH3]0=55-65 г/дм3, плотность пульпы 16-20% твердого; при этом
через 3,5-4,0 ч в раствор извлекали, %: 93-95 Ni; 70-75 Со; 35-40 S. Невысокое
извлечение кобальта обусловлено тем, что заметная часть его ассоциирована с
магнетизмом - фазой, не растворяемой при аммиачном выщелачивании. В пер-
вую очередь окисляется металлизированная фаза, сульфид железа окисляется
на 60-65%. Гидратная фаза кека создает основные диффузионные осложнения,
что требует более высокого давления кислорода и интенсивности перемешива-
ния.
Выход кека составляет 105-115% от массы штейна; состав кека, %: 0,6-0,9
Ni; 0,05 Со; 60-63 Fe; 20-24 S. Железо в кеке представлено на 70% окисленной и
-29% сульфидной формами; 0,9% - металлической формой. Сера представлена
на 53% сульфидной, и почти 45% серы содержится в соединениях типа основ-
ных сульфатов, не вымываемых при водной репульпации. Получаемые раство-
ры, г/дм3: 16-24 Ni; 0,2-0,3 Со; 0,08-0,12Сп; 15-20 NH3ob; 56-65 SO/' - могут
быть переработаны известными способами.
Для выщелачивания бедных штейнов (10-13% Ni) рекомендовано повышен-
ное содержание сульфата аммония и интенсивное перемешивание.
Бедные никелевые штейны, предпочтительно с пониженным содержанием
металлического железа, вполне пригодны для переработки по автоклавной ам-
миачной технологии (допускается и кратковременное конвертирование для окис-
ления металлического железа). Это позволит повысить прямое извлечение ни-
келя при шахтной плавке за счет получения более бедных отвальных шлаков.
Интересны результаты опытов, которые проводили со штейнами, содержащи-
ми различную концентрацию никеля (железа), %: 25-63 Ni; 15,5-53,8 Fe (в том
числе металлического 5,3-27,3); 19,5±0,5 S. Во всех опытах использовали оди-
наковое интенсивное перемешивание (Re=104) и крупность материала -149 мкм,
NH3
плотность пульпы (17% твердого) и расход аммиака---=7.
Ni
Отмечено существенное влияние концентрации сульфата аммония на извле-
чение никеля из штейнов с повышенным содержанием металлического железа,
особенно до 130-150 г/дм3. При дефиците сульфата аммония возрастает доля
сульфидного железа.
Для всех видов штейнов приемлемы температуры 373-383 К и Ро =0,6-
-0,7 МПа. Для маложелезистых штейнов заметно проявляется интенсифициру-
ющая роль повышения давления кислорода.
На показатели процесса заметно влияет степень металлизации штейна: чем
больше содержание металлического железа, тем ниже извлечение никеля (ко-
бальта) в раствор.
В результате автоклавного выщелачивания никелевых штейнов почти 35%
потерь никеля в кеках представлено оксидными формами. Одной из причин
является присутствие никеля как изоморфной примеси в магнетите - соедине-
нии, не вскрываемом при выщелачивании. В работе [53] показано, что величи-
на потерь никеля в оксидной форме:
1) снижается с увеличением концентрации сульфата аммония;
2) возрастает с увеличением температуры;
433
3) имеет гораздо большее значение в реальных осадках, чем в препарате
гидратированного оксида железа, обработанного раствором аммиаката никеля.
При отмывке кеков водой (353 К), растворами аммиака, сульфата аммония,
трилоном Б даже при 10 последовательных циклах отмывалось не более 10% Ni.
По данным рентгенографического анализа и замера удельной намагничен-
ности, установлено существование шпинелей (ферритов) типа NiFe2O4. Про-
цессу ферритообразования предшествует изоморфное соосаждение гидратиро-
ванных оксидов никеля и железа (III) химического происхождения, образова-
ние ряда твердых растворов и упорядочение их структуры, особенно с повыше-
нием температуры:
2FeOOH+Ni(OH)2—»Ni[2FeOOH-(OH)2]—»NiFe2O4+2H2O
Другой причиной потерь никеля в оксидной форме является сорбция (ад-
сорбция аммиачных комплексов и последующая хемосорбция) ионов никеля
свежеобразованным осадком гидратированного оксида железа. В обоих случа-
ях процессы ферритообразования развиваются через стадию образования гид-
рата оксида никеля (II). Выход его уменьшается при умеренной температуре
(Т<350-360 К), избытке аммиака и сульфата аммония, исключающем гидролиз
аммиакатов никеля. Безвозвратные потери никеля в оксидной форме снижают-
ся при переработке малометаллизированных штейнов, интенсивном перемеши-
вании, достаточном содержании аммиака и сульфата аммония (2,0-2,5 М) и уме-
ренной температуре.
Проведенные исследования подтвердили целесообразность аммиачной тех-
нологии для комплексной переработки никелевых штейнов, особенно учиты-
вая факт отсутствия в них благородных металлов.
Медно-никелевые и никелевые файнштейны
Основные гидрометаллургические методы переработки файнштейнов бази-
руются на использовании сернокислотной и хлоридной сред. Хлоридные сре-
ды реализованы на трех заводах: в г.Кристиансанн (Норвегия, компания “Фол-
конбридж”, Канада); в г.Санувиль (компания “СЛН”, Франция); Ниихама (фир-
ма “Сумитомо метал Майнинг”, Япония).
Эти технологии используют безавтоклавные методы выщелачивания. Авто-
клавная операция применяется на заводе в г.Кристиансанн для осаждения меди
из выщелоченного раствора с помощью файнштейна при 400-420 К.
Автоклавные схемы сернокислотного выщелачивания переработки файнш-
тейнов используются компаниями:
- “Оутокумпу” (Финляндия, г.Харьявалта), “Эмпресс Никель”, “Биндура
Никель” и “Хартли Платинум” (Зимбабве);
- АМАКС (США, г.Порт-Никель);
- “Шерритт Гордон” (Канада); “Импала Платинум” (г.Спрингс), “Растембург
Рефайнерс” (гРастембург), “Вестерн Платинум”, “Барплатс”, “Нортхам Плати-
нум” (ЮАР).
Сернокислотные технологии используют при переработке полупродуктов
существующих технологий:
- остатков карбонилирования (завод Коппер-Клифф, компания ИНКО);
- кобальтовой обогащенной массы (комбинат “Южуралникель”, Россия);
- никелевого концентрата, получаемого при флотационном разделении файн-
штейна (комбинат “Североникель”, Россия).
Схема селективного выщелачивания никеля при автоклавной переработке
медно-никелевого файнштейна предложена С.И.Соболем [14, с.121]. Исполь-
434
зован материал крупностью - 48 мкм составом, %: 37,5 Ni, 33,8 Си, 0,43 Со,
5 3 Fe и 23,3 S. При температуре 400-410 К, общем давлении 0,7-1,0 МПа и
продолжительности обеих стадий по 1 ч извлекали 96% никеля и 90% кобаль-
та; содержание меди не превышало 30 мг/дм3, железо в растворе отсутствова-
ло платина и палладий в растворе не обнаружены. Твердый продукт содержал,
%:’57,71 Си, 2,44 Ni, 0,07 Со, 9,31 Fe, 20,0 S.
В работе Л.В.Чугаева [54, 55] показана возможность более глубокого раз-
деления меди и никеля путем регулирования концентрации CuSO4 в оборот-
ном растворе, поступающем на первую стадию. Использована проба файнш-
тейна, содержащая, %: 36,0 Си, 36,2 Ni, 0,70 Со, 2,22 Fe, 22,6 S, - крупностью
на 90% -44 мкм. Полученные результаты показали, что при температуре 390-
410 К, давлении кислорода 0,25-0,5 МПа и продолжительности 10-20 мин обез-
меживание оборотного раствора, содержащего 30 г/дм3 Си, позволяет полу-
чить раствор сульфата никеля с остаточной концентрацией меди 0,4-0,8 г/дм3.
Снижение концентрации меди в оборотном растворе до 20 г/дм3 приводит к
уменьшению содержания меди в никелевом растворе менее 10 мг/дм3. Вторая
стадия процесса проводилась таким образом, чтобы содержание меди в полу-
ченном растворе было 20 и 30 г/дм3. Результаты выщелачивания при темпера-
туре 400-410 К, давлении кислорода 0,5 МПа и продолжительности 45-75 мин
показали, что при более высоком содержании меди в растворе (30 г/дм3) из-
влечение никеля и кобальта увеличивается соответственно на 2-3 и 4-6%, до-
стигая по результатам обеих стадий 97-98% Ni и 93-94% Со. Конечный кек в
этом случае содержал 52% Си, ~1% Ni и 0,06-0,08% Со, а раствор сульфата
никеля содержал до 1 г/дм3 Си.
В основу технологических схем действующих предприятий, перерабатыва-
ющих файнштейны, также положен метод противоточного выщелачивания с
использованием оборотных растворов, содержащих ионы меди. В этих техно-
логиях первая стадия ведется при атмосферных условиях; время процесса уве-
личивается с 10-20 мин до 2-4 ч, что дает возможность более уверенно контро-
лировать очистку растворов от меди, железа и микропримесей.
Ниже детально рассмотрены особенности некоторых предприятий.
Процесс завода Харьявалта (фирма “Оутокумпу”, Финляндия)
(рис.10.30)
Компания “Оутокумпу” производит никель в г.Харьявалта с 1960 г. по тех-
нологии, включающей взвешенную плавку, перевод никеля в раствор и элект-
роэкстракцию. Мощность завода при производстве из местного сырья возрас-
тала постепенно с 3 до 18 тыс.т никеля в год. К началу 90-х годов на завод
начало поступать сырье из Австралии и Канады, в связи с чем в 1996 г. завод
был реконструирован и мощность его увеличилась до 40 тыс.т никеля.
На первом этапе никелевый штейн, содержащий 35% Ni и 12% Си, продували
в конвертерах до малосернистого файнштейна, содержащего, %: 63-65 Ni, 28 Си,
0,7 Со, 0,4 Fe и 7 S (в том числе 78% металлической и 22% сульфидной фазы),
Расплав гранулировали струей воды, подаваемой со скоростью 8 м3/мин (под дав-
лением 0,2 МПа) на 1 т штейна. Гранулы измельчали в шаровой мельнице до 80-
90% класса -50 мкм, и после фильтрации измельченный продукт подвергали двух-
стадийному противоточному выщелачиванию анолитом из ванн электроэкстрак-
Ции никеля в реакторах при температуре 363 К и подаче воздуха 1400-1500 м3/ч в
каждый реактор объемом по 60 м3. Раствор после первой стадии выщелачивания
очищали от кобальта “черными гидратами” никеля, получаемыми при окисле-
435
Рис. 10.30. Технологическая схема выщелачивания файнштейна ПВП и штейна ОЭП
на заводе Харьявалта
нии оксида никеля (И) в электролитных ваннах. Для осаждения использовали
баки объемом по 120 м3 с перемешиванием воздухом; процесс проводили при
350 К. Снижается содержание в растворе, мг/дм3: кобальта с 200 до 7, меди с 2 до
0,2, железа с 0,5 до 0,07, цинка до 0,5 при содержании никеля 87 г/дм3. Очищен-
ный раствор направляли на электроэкстракцию никеля, которую проводили в ван-
нах с нерастворимыми свинцовыми анодами при плотности тока 210 А/м2 и на-
пряжении на ванне 3,7 В; выход по току составлял 95%.
При атмосферном выщелачивании в раствор извлекали никель, содержащий-
ся в металлической фазе, и 1/3 никеля из хизлевудита (Ni3S2), общее его извле-
чение не превысило 87%. В 1972 г. введена третья стадия выщелачивания, по-
зволяющая повышать извлечение никеля до 90%. Медь, перешедшую в раствор
на 2-й и 3-й стадиях выщелачивания, выделяли из растворов электроэкстракци-
ей [56] с получением медного порошка и регенерацией такого количества сер-
ной кислоты, которое необходимо для выщелачивания на 1-й и 2-й стадиях.
436
В 1991 г. в дополнение к атмосферному выщелачиванию введена стадия ав-
токлавного выщелачивания, на которую поступал нерастворимый остаток пос-
ле атмосферного выщелачивания, содержащий CuS, Cu2S и NiS. Операцию про-
водили в двух автоклавах - пятикамерном объемом 70 м3 и семикамерном объе-
мом 200 м3 - при температуре 470 К, давлении 2,0 МПа с использованием возду-
ха (рис.Ю.31).
В раствор извлекали 95% никеля и не более 10% меди и серы; общее извле-
чение никеля в схеме увеличилось до 98-99%.
При переработке передутого файнштейна, содержащего, %: 60 Ni, 30 Си,
7 S, 0,5 Fe и 0,7 Со, медный остаток от выщелачивания содержал, %: 2-3 Ni,
65 Си и 25 S. Комбинация процессов атмосферного и селективного автоклавно-
го выщелачивания позволила существенно повысить степень разделения меди
и никеля; в результате этого стало возможным исключить из технологической
схемы промежуточные операции выделения меди из раствора электроэкстрак-
цией. Вся медь концентрируется вместе с драгоценными металлами в нераство-
римом остатке от автоклавного выщелачивания и направляется в пирометал-
лургическое производство.
Основное оборудование было использовано на следующем этапе усовершен-
ствования технологии в 1996 г., связанного с изменением технологии пироме-
таллургического передела. Новый процесс никелевой плавки, называемый Direc*
Outokumpu Nickel Smelting, или коротко DON-процесс, предусматривает взве-
шенную плавку рудных концентратов на файнштейн [57].
Файнштейн, получаемый непосредственно при взвешенной плавке, содер-
жит, %; 65 Ni, 5 Си, 4 Fe, 21 S, не более 0,1 MgO и SiO,. Основными минералами
файнштейна являются хизлевудит Ni3S2, ковеллин Cu2S и сплав NiCu. Гранули-
рованный и измельченный до 90% класса 53 мкм файнштейн направляется на
операцию очистки раствора от меди.
Этот файнштейн содержит значительно меньше меди и больше серы; возник-
ла проблема вывода серы из процесса. Ранее она почти полностью переходила в
437
медный концентрат. Штейн ОЭП содержит значительное количество железа (30%),
которое также должно быть выведено. Технологическая схема (рис. 10.30,10.32)
показывает, что при сохранении основной концепции сочетания атмосферного и
автоклавного выщелачивания в технологию введены новые процессы.
Во-первых, головные операции прямоточного двухстадийного выщелачива-
ния штейна и противоточного трехстадийного выщелачивания файнштейна
проводятся раздельно и растворы объединяются после выделения железистого
кека, который направляется в плавку.
Во-вторых, в цикл переработки файнштейна введена новая операция обще-
го автоклавного выщелачивания, на которую направляется часть конечного мед-
ного сульфидного концентрата. Раствор, полученный на этой операции, направ-
ляется на автоклавное выщелачивание никеля, так как в файнштейне не хватает
меди для эффективного выщелачивания NiS и связывания серы. В кеке общего
выщелачивания концентрируются драгоценные металлы.
В-третьих, для очистки растворов от кобальта применяется экстракция вме-
сто осаждения “черными гидратами” никеля.
В-четвертых, часть никеля и весь кобальт получают путем водородного вос-
становления по методу “Шерритт”, а избыточная сера выводится в форме суль-
Ni-Co РАСТВОР
,, БРИКЕТЫ
На выщелачивание
штейна и
файнштейна (рис.10.30)
Рис. 10.32. Технологическая схема переработки раствора от выщелачивания штейна
и файнштейна на заводе Харъявалта
438
фата аммония. В виде никелевых брикетов производится 22 тыс.т никеля и
18 тыс.т по-прежнему выпускается в виде катодного металла.
При очистке раствора от меди при атмосферном давлении происходят сле-
дующие химические взаимодействия между составляющими файнштейна и
раствором:
CuS04+NiCu+0,502=Cu20+NiS04
2CuSO4+NiCu+O2+2H2O=Cu3SO4(OH)4+2NiSO4
2CuSO4+2Ni3S2+0,5O2=Cu2O+NiSO4+4NiS
3CuSO4+2Ni3S2+O2+2H2O=Cu3SO4(OH)4+2NiSO4+4NiS
Железо в растворе, поступающем на очистку от меди, находится в форме
Fe2', оно окисляется и осаждается в форме гетита:
FeSO4+Ni3S2+0,75O2+0,5H2O=FeOOH+NiSO4+2NiS
Мышьяк, сурьма и висмут в основном осаждаются с железом в форме мало-
растворимых соединений типа FeAsO4.
Готовый раствор после медеочистки содержит 130 г/дм3 никеля и направля-
ется на очистку от кобальта и производство никеля. В нем содержится, мг/дм3:
800-1000 Со, 0,5 Zn, 1 Си, 0,5 РЪ, 0,1 Мп, 80 Mg, 40 Са, 0,1 Fe.
Операция медеочистки осуществляется в пяти реакторах, снабженных двухъ-
ярусными турбинными мешалками, под которые подается кислород. Готовый
раствор отделяется в сгустителе, верхний слив которого фильтруется на фильт-
ре-прессе.
Сгущенный продукт направляется на атмосферное выщелачивание никеля,
которое осуществляется в четырех последовательно соединенных реакторах,
аналогичных применяемым намедеочистке. В процесс поступает анолит из ванн
электроэкстракции никеля (100 г/дм3 Ni и 50 г/дм3 H2SO4) и оборотные раство-
ры. Основная реакция:
Ni3S,+H2SO4+0,5O2=NiSO4+2NiS+H2O
Сульфид меди Cu2S переходит в более окисленные соединения:
Cu2S+0,1 O2^0,2H2SO4=Cu, 8S+0,2CuS04+0,2H20
Cu18S+0,402+0,8H2S04=CuS+0,8CuS04+0,8H20
Пульпа атмосферного выщелачивания отстаивается в сгустителе, нижний
слив которого разделяется на два потока: один поступает в автоклав никелевого
выщелачивания, другой - в автоклав общего выщелачивания.
В автоклаве селективного выщелачивания никеля кислород либо не исполь-
зуется, либо используется в малых количествах.
Основные реакции процесса:
6NiS+9CuSO4+4H2O=5Cu18S+6NiSO4+4H2SO4
6CuS+3CuSO4+4H2O=5Cu, 8S+4H2SO4
Fe2(SO4)3+l ,25Cu1 gS=2FeSO4+l,25CuS+CuSO4
При отсутствии в растворе Fe3+ происходит растворение FeOOH, FeAsO4 и
соединений Sb и Bi до тех пор, пока есть свободная кислота и восстановленный
сульфид. Se на этом этапе осаждается из раствора.
После полного выщелачивания сульфидов в остатке концентрируются бла-
городные металлы.
Автоклав, используемый для никелевого выщелачивания, имеет пять камер,
корпус футерован кирпичом. Автоклав общего выщелачивания имеет семь ка-
мер, корпус футерован титаном, кислород подается в каждую камеру под ме-
шалку. Твердый остаток после каждого автоклава отделяется на фильтре-прес-
Се, затем обезвоживается на фильтре “Ларокс”.
439
Медный остаток, содержащий сульфид меди, железо и небольшое количе-
ство недовыщелоченного никеля, направляется на медную плавку.
Штейны обеднительных электропечей выщелачиваются в отдельной цепоч-
ке (рис. 10.37), при этом раствор, в который переходят никель, кобальт и медь,
направляется в цепочку выщелачивания файнштейна, а железистый кек (гетит,
гематит) - в рудную плавку. Основным компонентом штейна является металли-
ческий сплав NiFe, в котором растворена медь. Часть никеля находится в форме
пентландита (Ni, Fe)9Sg.
При атмосферном давлении выщелачиваются металлические сплавы:
Me+H2SO4+0,5O2=MeSO4+H2O, где Me=Ni,Cu,Fe.
При недостатке кислорода может происходить образование водорода:
NiFe+2H2SO4=NiSO4+FeSO4+2H2,
а на высокотемпературной стадии - образование сероводорода:
(Ni,Fe)QS8+4H2SO4=5NiS+4FeSO4+3H2S+H2
Образованию этих нежелательных продуктов препятствуют интенсивное пе-
ремешивание и избыток кислорода в растворе. Пентландит выщелачивается в
автоклаве в основном по следующей схеме:
(Ni,Fe)9S8+H2SO4+16,5O=9(Ni,Fe)SO4+H2O
Железо при атмосферном выщелачивании осаждается в форме гетита:
2FeSO+3HO+0,5O=2FeOOH+2HSO
а при высокой темературе в форме гематита:
2FeSO4+2H2O+0,5O2=Fe2O3+2H2SO4
При рН<2 на атмосферной стадии железо может осаждаться в форме ярози-
та. Регулируя pH, можно осаждать железо в желательной форме.
Атмосферное выщелачивание штейна проводится в пяти реакторах, соеди-
ненных последовательно; разделение жидкого и твердого после выщелачива-
ния - в сгустителе. Нижний слив сгустителя направляется на выщелачивание в
пятикамерный автоклав; в каждой камере установлена двухъярусная лопастная
турбинная мешалка, под которую подается кислород. Верхний слив сгустителя
направляется на железоочистку в такой же автоклав, а железные кеки отделя-
ются в сгустителе. Нижние сливы обоих сгустителей фильтруются на фильтре
под давлением, кеки высушиваются и отправляются в ПВП.
Объединенный никель-кобальтовый раствор после медеочистки направля-
ется на экстракцию кобальта. Экстрагент содержит 10% (по объему) Суапех
272 (фосфиновая кислота) в растворителе Shellsol К (очищенный алифотичес-
кий растворитель с температурой вспышки 345 К). Кроме кобальта на экстрак-
ции отделяются цинк, медь, марганец, свинец и железо.
Нейтрализация при экстракции производится аммиаком. Отмывка от нике-
ля производится кислым раствором сульфата кобальта, а реэкстракция кобаль-
та - серной кислотой. Цинк и железо также реэкстрагируются серной кислотой.
Полученный раствор сульфата кобальта содержит 110 г/дм3 Со, 0,02 г/дм3 Ni и
примеси, мг/дм3: менее 0,05 Zn, 30 Си, 6 РЬ, 23 Мп, 3 Mg, 20 Са и менее 0,1 Fe.
Количество органики в рафинате - на уровне 20 мг/дм3. Рафинат обрабаты-
вается активированным углем перед подачей на электроэкстракцию и на про-
цесс водородного восстановления.
Перелив анолита из каждой ванны возвращается на выщелачивание. Темпе-
ратура электролита 340 К. Поток католита - около 12 дм3/ч на катодную ячейку,
падение концентрации Ni - 30 г/дм3; следовательно, концентрация кислоты в
анодном пространстве возрастает на 50 г/дм3.
440
В ванном отделении 126 ванн, из которых 108 - товарные ванны и 18 - мат-
ричные. Межэлектродное расстояние 133 мм, материал анода - легированный
свинец.
Плотность тока при электролизе 180-200 А/м2, выход по току 93%. Мощ-
ность ванного отделения 18 тыс.т никеля в год. Для предотвращения выделе-
ния аэрозолей сульфата никеля в католит добавляется лаурилсульфат натрия.
В матричных ваннах основы осаждаются на титановые матрицы в течение
двух дней. Время наращивания катодов в товарных ваннах семь дней. Масса
никелевого катода 65 кг. Катоды режутся сначала на полосы, а затем на квадра-
ты размером 25x25, 50x50, 100x100 мм.
Другими продуктами завода в Харьявалте являются никелевые брикеты и
кобальтовый порошок, которые начали производить соответственно в 1995 г. и
1996 г. Установлено пять автоклавов емкостью по 40 м3 каждый, рассчитанных
на производство 23 тыс.т порошка.
Сульфат аммония кристаллизуется в четырех вакуум-кристаллизаторах. Око-
ло половины его рециркулирует в цикле водородного восстановления, осталь-
ной - центрифугируется, сушится и поступает на склад готовой продукции.
Необходимость вывода серы из цикла рафинирования никеля была основ-
ной причиной выбора технологии водородного восстановления, при которой
сера выводится в виде сульфата аммония.
Опыт работы завода в Харьявалте позволяет сделать следующие выводы.
1. Сочетание в противоточном режиме операций атмосферного и автоклав-
ного выщелачивания с включением операции атмосферной медеочистки ни-
кель-кобальтового раствора файнштейном обеспечивает эффективную перера-
ботку файнштейнов с широким диапазоном отношений Ni:Cu и Ni:S.
2. При высоком содержании меди в файнштейне серу целесообразно выво-
дить, в основном, с медным концентратом.
3. При переработке никелевого маломедистого файнштейна серу выводят в
форме сульфата аммония; в этом случае часть никеля получают методом водо-
родного восстановления из аммиачно-сульфатного раствора.
4. При переработке маломедистого файнштейна в технологии специально
организуется циркуляция меди для поддержания ее концентрации, необходи-
мой для растворения NiS и перекристаллизации сульфидов меди до CuS. Это
достигается введением дополнительной операции общего выщелачивания, при
которой растворяются упорные формы никеля и меди, а полученный раствор
возвращается на автоклавное выщелачивание никеля.
5. При переработке штейнов также эффективно применяется сочетание ат-
мосферного и автоклавного выщелачивания. После осаждения железа никеле-
вый раствор может быть направлен в цикл выщелачивания файнштейна. Желе-
зистый кек направляется в плавку.
6. Разработанная технология, сочетающая окислительные и восстановитель-
ные условия выщелачивания, обеспечивает глубокую очистку от As, Sb, Bi и Se
и выделение в отдельный концентрат драгоценных металлов.
7. Разделение никеля и кобальта эффективно осуществляется жидкостной
экстракцией, при этом происходит глубокая доочистка от Си, Fe, Zn, Pb, Мп.
Технология завода Хартли Платинум (Зимбабве) [58]
Технология для переработки руды рудника Хартли Платинум (Зимбабве)
была разработана совместно фирмой ВНР и исследовательским подразделе-
нием компанией “Оутокумпу” в г.Пори. Проектный состав файнштейна, %:
441
42 Ni, 34 Си, 1 Fe, 0,4 Co, 22 S, а также металлы платиновой группы. Проект-
ная мощность по руде 2,16 млн т в год обеспечивала производство, кг:
4284 Pt, 3360 Pd, 336 Rh, 756 Au. Попутно предусмотрено получать 2800 т
катодного никеля, 2200 т катодной меди, а также сульфаты кобальта и натрия.
При разработке процесса было необходимо обеспечить минимальный пере-
ход в раствор платиновых металлов, чтобы минимизировать их потери при цир-
куляции растворов и получить качественный концентрат платиновых металлов.
Были использованы основные технические решения, реализованные на за-
воде в Харьявалте (рис. 10.33). Однако вместо общего автоклавного выщелачи-
вания введено автоклавное выщелачивание меди с последующей ее электроэк-
стракцией и циркуляцией основной части выщелоченного раствора на опера-
цию автоклавного выщелачивания никеля. Режимы автоклавных операций были
изменены с целью более глубокого выщелачивания никеля и снижения содер-
жания никеля в медном электролите до 5 г/дм3, что необходимо для получения
высококачественных медных катодов. Концентрат платиновых металлов, полу-
ченный как нерастворимый остаток от автоклавного выщелачивания меди, со-
держал более 15% платиновых металлов.
Избыточная сера выводится в форме сульфата натрия, что обусловлено не-
большим количеством производимого никеля и нецелесообразностью органи-
зовывать параллельное производство никелевых брикетов.
При атмосферном выщелачивании, кроме реакции образования куприта,
антлерита, миллерита и ковеллина, при избытке окислителя может происхо-
дить реакция окисления с образованием полидимита:
4NiS+H2SO4+0,5O=Ni3S4+NiSO4+H2O
Наоборот, при недостаточно окислительных условиях возможно неполное
выщелачивание хизлевудита (Ni3S2). Наличие полидимита и хизлевудита в ке-
ках, получаемых при атмосферном выщелачивании, может привести к непол-
ноте растворения никеля на автоклавной стадии. Об этом свидетельствуют ре-
зультаты опытов по выщелачиванию минералов в растворе CuSO4 при 423 К.
Миллерит полностью разлагался за полчаса, в то время как другие фазы разла-
гались только частично даже за 5-8 ч, особенно полидимит.
Процессы взаимодействия этих минералов с раствором сульфата меди опи-
сываются следующими реакциями:
6NiS+9CuSO4+4H2O=5Cu] gS+6NiSO4+4H2SO4
8Ni3S4+45CuSO4+28H2O=25Cu] gS+24NiSO4+28H2SO4
8Ni3S4+27CuSO4+4H2O=15CuuS+24NiSO4+4H2SO4
Поскольку на высокотемпературной стадии хизлевудит разлагается быстрее,
чем полидимит, и при определенных условиях он может быть полностью окис-
лен, то на стадии атмосферного выщелачивания желательно избегать образова-
ния полидимита, что достигается контролированием условий окисления. При
окислительном автоклавном выщелачивании кеков “атмосферной стадии” ра-
створами, содержащими, г/дм3: 6-32 H2SO4 и 33-50 Си2+, роль серной кислоты
на скорость выщелачивания незначительна. Окисление хизлевудита заверша-
лось полностью за 2-4 ч.
Поведение микропримесей (табл. 10.10) свидетельствует о том, что после
операции медеочистки содержание их намного ниже допустимого по условиям
электроэкстракции; накапливается только цинк.
Концентрация родия в растворах после автоклавного выщелачивания меди
составляет 1,2 мг/дм3, что соответствует его извлечению 10-12%. Поскольку
442
МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЙ
ФАЙНШТЕЙН
МЕДЬ РАСТВОР
КАТОДНАЯ
Рис. 10.33. Технологическая схема завода Хартли Платинум (Зимбабве): технология
Оутокумпу” (в штриховой рамке) и рециркуляция медного электролита
80-90% раствора возвращается на автоклавное выщелачивание никеля, где ро-
дий вновь осаждается, то циркуляция и потери родия в технологии невелики.
Такой результат достигнут при температуре выщелачивания меди 390 К, а при
более высоких температурах родий растворяется более интенсивно: при 413 К
До 80-90% Rh переходит в раствор.
Автоклавное выщелачивание меди осуществляется при рН~2,5, т.е. при ус-
ловиях, исключающих образование элементной серы, что обеспечивает полу-
443
чение концентрата МПГ нужного качества. Влияние кислотности на качество
кека иллюстрируется данными табл. 10.11.
Таблица 10.10
Поведение микропримесей в технологии завода Хартли Платинум
Элемент, мг/дм3 Автоклавное вы- щелачивание Си Автоклавное вы- щелачивание Ni Атмосферное вы- щелачивание Ni Атмосферная медеочистка
выход вход выход выход выход
As 25 20 150 10 <0,1
Sb 4 - 15 1 <0,1
Bi 4 - 15 0,5 0,5
Se 100 - 0,3 0,3 <0,1
Rh 1,2 0,8 0,1 0,2 0,1
Zn - - 13 30 2,0
Таблица 10.11
Влияние концентрации H2SO4, г/дм3, на состав, %, осадков после
автоклавного выщелачивания меди (осадки отмыты
от кислоторастворимой меди при рН~2,5)
Концентрация H2SO4 pH Си S Ni Fe МПГ
22 - 27,8 45,2 0,28 1,4 6-7
10 - 49 26 0,20 1,3 7-8
9 - 62 28 0,12 0,83 3-4
- 2 59 29 0,05 0,3 2-3
- 3 3,1 6,1 0,36 15,6 25
Технология завода Порт-Никель компании “Амакс” (США) [14, 59-61]
В технологической схеме завода Порт-Никель использованы те же принци-
пы разделения меди и никеля при переработке файнштейна, что и в схемах ком-
пании “Оутокумпу”, т.е. многоступенчатое противоточное выщелачивание при
сочетании атмосферного и автоклавных процессов. В отличие от схемы “Оуто-
кумпу” на заводе Порт-Никель отличаются режимы выщелачивания, весь ни-
кель получают водородным восстановлением в автоклавах и усовершенствова-
на технологическая схема производства кобальта. Металлы получают в виде
порошков, брикетов и другой продукции по методу компании “Шерритт”.
Выбору технологии производства никеля и кобальта в значительной мере
способствовало наличие на заводе оборудования, предназначавшегося для пе-
реработки никель-кобальтового сульфидного концентрата завода Моа. В связи
444
с политическими событиями на Кубе завод Порт-Никель в 1966 г. был законсер-
вирован, а в 1974 г. его купила и реконструировала компания “Амакс” для пере-
работки файнштейнов, никелевого штейна и вторичного сырья (табл. 10.12). В
настоящее время завод перерабатывает не файнштейны, а отработанные ката-
лизаторы. Однако технология завода интересна с точки зрения ряда оригиналь-
ных решений.
Таблица 10.12
Состав сырья, поступающего на завод Порт-Никель
Состав сырья Ni Со Си Fe S
Штейн завода Селби Пинве, Ботсвана 40 <0,5 40 - 1
Никелевый файнштейн, Новая Каледония 75 1,5 - - -
Файнштейн завода Калгурли, Австралия 70-72 0,7 5 -
Медно-никелевый файнштейн, ЮАР Ni+Co 47-48 27-28 1-2 20-21
Усредненный гранулирован- ный файнштейн 47 0,5 30 1,0 20
После реконструкции проектная производительность завода составила,
тыс.т/год: 36,2 Ni, 0,9 Со, 28,5 Си, 90 сульфата аммония при переработке
85 тыс.т/год.
Усредненное сырье плавится в электропечи, гранулируется, измельчается до
44 мкм и направляется в гидрометаллургическую переработку (рис. 10.34).
Атмосферное выщелачивание производится при температуре 340-350 К в
течение 6-8 ч при аэрации кислородом или воздухом с использованием оборот-
ного раствора, полученного при автоклавном выщелачивании никеля, следую-
щего состава, г/дм3: 130-150 Ni, 2-3 Со, 10-35 Си, 0,1-1,0 Fe, рН=2,5-3,1. По
ходу выщелачивания pH раствора увеличивается до 5,0-5,8, в результате чего
раствор очищается от меди, железа и сопутствующих микропримесей. Состав
раствора, г/дм3: 90-110 Ni, 1,5-2,5 Со, менее 0,005 Си и Fe. В раствор переходит
около половины никеля и кобальта. Таким образом, в схеме завода Порт-Ни-
кель в одну операцию объединены медеочистка и атмосферное выщелачива-
ние, которые на заводе в Харьявалте осуществляются раздельно.
Раствор после атмосферного выщелачивания направляется на производство
никеля и кобальта, а кек - на автоклавное выщелачивание никеля. Состав кека,
%: 42 Ni, 0,5 Со, 35 Си, 1,5 Fe и 20 S.
Автоклавное выщелачивание никеля проводят оборотным медным электро-
литом, содержащим, г/дм3: 50-60 Ni, 1,0-1,5 Со, 25-35 Си, 3-5 Fe. Режим выще-
лачивания периодический, температура 440-480 К, общее давление 4,3 МПа,
окислитель - воздух. Процесс осуществляют в футерованных кислотоупорным
кирпичом автоклавах шаровидной формы, объемом по 20,3 м3 с одной мешал-
кой из титана. Нерастворимый остаток, содержащий, %: 16 Ni, 0,4 Со, 42 Си,
445
ФАЙНШТЕЙН
УПАКОВКА
Рис. 10.34. Технологическая схема завода Порт-Никелъ (США)
446
2 5 Fe и 21 S, направляют на автоклавное выщелачивание меди. Раствор пос-
ле выщелачивания меди, поступающий на электроэкстракцию меди, содер-
жит, г/дм3: 50-60 Ni, 1-1,5 Со, 70-90 Си и 3-5 Fe, pH раствора 1,2-1,8. Кек пос-
ле выщелачивания меди флотируется с получением концентрата и хвостов,
состав которых приведен ниже, %:
Ni Со Си Fe S
Концентрат 6 0,3 50 6 23
Хвосты 2 0,2 3 25 4
Сквозное извлечение никеля в готовую продукцию составляет 99,8%, а ко-
бальта - 98,4%.
Из раствора после атмосферного выщелачивания кобальт окисляют и осаж-
дают персульфатом аммония (NH4)2S2O8 (вместо ранее применявшихся черных
гидратов никеля) при температуре 350-360 К, рН=4,5-5,0, удельном расходе окис-
лителя 2,8-3,5 кг/кг Со до содержания 30-80 мг/дм3 Со с получением после пе-
речистки осадка с соотношением Co:Ni=(3-6):l.
Суммарная реакция окисления кобальта следующая:
2CoSO4+(NH4)2S2O8+6H2O=2Co(OH)3+(NH4)2SO4+3H2SO4
Осадок гидроксида кобальта отфильтровывают на фильтре-прессе, раство-
ряют в сернокислой среде в присутствии метанола, отделяют от никеля пента-
миновым методом и восстанавливают в автоклавах водородом с получением
порошка, используемого для проката ленты. Пентаминовое разделение усовер-
шенствовано введением операции глубокой очистки кобальтового раствора ме-
тодом ионного обмена. В целом схема производства кобальта отличается от
применяемой на “Оутокумпу” и “Шерритт” следующими операциями: осажде-
нием кобальта из сернокислого раствора персульфатом аммония, применением
метанола при последующем растворении кобальта и ионного обмена для тон-
кой очистки кобальтого раствора от никеля.
Никелевый раствор подают в автоклавы для восстановления никеля. Для этой
цепи используют шесть автоклавов диаметром 2,7 м, длиной 7,3 м и емкостью 45 м3,
футерованных нержавеющей сталью и снабженных тремя мешалками. Обычно
аммиак подавали в автоклав после водорода с целью нейтрализации серной кисло-
ты по мере ее образования. Затем процесс был усовершенствован: аммиак начали
подавать в раствор до подачи в автоклав, благодаря чему уменьшился расход амми-
ака. По-видимому, такое изменение технологии стало возможным вследствие пред-
варительного глубокого осаждения кобальта до 30-80 мг/дм3, что не осуществляет-
ся в обычном методе компании “Шерритт”, при котором растворы, поступающие
на автоклавное восстановление никеля, содержат до 1 г/дм3 Со.
Полученный никелевый порошок крупностью 150-44 мкм выгружают из ав-
токлавов, промывают, фильтруют и либо упаковывают, либо брикетируют. Бри-
кеты спекают; их состав, %: 99,9 Ni, 0,02-0,04 Со (обычно на заводах по техно-
логии компании “Шерритт” 0,07-0,08% Со), менее 0,004 S и менее 0,003 Fe.
Пониженное содержание кобальта объясняется глубокой предварительной очи-
сткой никелевого раствора от кобальта.
Технологические схемы компании “Шерритт”
В ЮАР работают пять заводов с использованием сернокислотного выщела-
чивания медно-никелевых файнштейнов, содержащих платиновые металлы:
Импала Платинум” (Impala Platinum Ltd.), “Растембург Рефайнерс” (Rustemburg
447
Refiners Ltd.), “Барплатс” (Barplats Ltd.), “Вестерн Платинум” (Western Platinum
Ltd.) и “Нортам Платинум” (Northam Platinum Ltd (GFSA)). Сообщается также о
проекте завода Gold Fields компании South Africa Ltd. Принципиальная техно-
логическая схема этих заводов приведена на рис. 10.3 5. Ниже подробнее будет
рассмотрена практика заводов Спрингс компании Impala Platinum Ltd. [62,63]
и “Растембург” компании Matthey RustemburgRefiners [64,65], которые отлича-
ются режимами автоклавного сернокислотного выщелачивания и конечными
продуктами. На заводе Спрингс никель получают водородным восстановлени-
ем в автоклаве - 10 тыс.т в год, а на заводе Растембург - электроэкстракцией -
18 тыс.т в год; на других заводах никель получают в виде кристаллического
сульфата.
Рис. 10.35. Схема цепи аппаратов узла автоклавного сернокислотного
выщелачивания медно-никелевых файнштейнов в технологии фирмы “Динатек”
(Канада) для извлечения металлов платиновой группы:
I - первая стадия выщелачивания; II - вторая автоклавная стадия выщелачивания;
III - электролиз меди; 1 - измельченный файнштейн; 2 - вода; 3 - кислород;
4 - сульфидный никелевый раствор (в цикл водородного осаждения порошка никеля);
5 - серная кислота; 6 - отработанный пар; 7 - концентрат платиноидов;
8 - очистка от селена; 9 - селеновый концентрат; 10 - медь катодная;
11 - оборотный электролит
Технология завода Спрингс (рис.10.36)
Завод был введен в эксплуатацию компанией “Импала Платинум” в 1978 г.
Состав исходного файнштейна, %: 44,7-48,0 Ni, 24,8-26,5 Си, 1,2 Со, 1,0 Fe, 22,4 S
и 1300-1700 г/т металлов платиновой группы. Файнштейн измельчают в шаровой
мельнице до крупности - 43 мкм на 60-90%. Пульпу подвергают трехстадийному
автоклавному выщелачиванию. На первую и вторую стадии подаются оборот-
ный медный электролит и серная кислота, а на третью - только раствор серной
448
ФАЙНШТЕЙН
Рис. 10.36. Технологическая схема завода Спрингс (ЮАР)
449
кислоты. Выщелачивание на первой стадии проводят в горизонтальном автоклаве
с мешалками при температуре 405-420 К, давлении 0,9 МПа (окислитель - воздух);
содержание твердого в пульпе 180-220 г/дм3, продолжительность 3 ч. В раствор
переходит 80-85% никеля при содержании 100-110 г/дм3 Ni и 10 г/дм3 Си. Остаток
первой стадии, представляющий собой в основном сульфид меди, выщелачивают
в серно-кислом растворе, в результате получают раствор, содержащий, г/дм3:
75 Си, 25 Ni, 2 Fe. После очистки от железа (с подачей воздуха и аммиака) раствор
направляют на электроэкстракцию меди. Остаток от второй стадии выщелачивают
с избыточным содержанием серной кислоты в автоклаве под давлением воздуха,
раствор возвращают на вторую стадию выщелачивания, а остаток - концентрат
благородных металлов - направляют на дальнейшую переработку.
Из раствора первой стадии выщелачивания осаждают медь гидросульфидом
натрия (NaHS), затем осаждают железо, вводя воздух и NH3, до рН=4,8
при температуре 355 К. В очищенный раствор сульфата никеля добавляют
350 г/дм3 оборотного (NH4)2SO4. С помощью аммиака обеспечивают молярное
отношение NH3:Ni=2 и осаждают в автоклаве водородом порошок никеля, кото-
рый направляют на продажу или брикетируют и спекают. Остаток никеля и ко-
бальта из раствора осаждают гидросульфидом натрия и из полученного сульфид-
ного концентрата получают товарные порошки никеля и кобальта по методу
“Шерритт Гордон”. Регенерация аммиака проводится с добавлением извести.
Отличия технологии завода Спрингс заключаются в следующем:
- не используется атмосферное выщелачивание, на первой стадии автоклав-
ного выщелачивания добиваются максимально возможного извлечения никеля.
При этом в раствор переходят медь и железо и очистка полученного раствора от
меди и железа выделена в самостоятельные операции;
- во всех трех стадиях выщелачивания добавляют серную кислоту; сера выво-
дится из схемы в виде гипса, а не в форме сульфата аммония, как на других заво-
дах, использующих автоклавный метод получения металлических порошков.
Технологическая схема завода Растембург [64,65] (рис.10.37)
Завод RBMR (Rustemburg Base Metals Refiners) является частью большого
горно-металлургического комплекса Rustemburg Platinum Mines, который зани-
мает первое место в мире по производству металлов платиновой группы (МПГ).
На заводе получают электролитные медь и никель, кристаллический сульфат
кобальта и концентрат МПГ, направляемый в технологию Precious Metals
Refinery. Завод пущен в эксплуатацию в 1953 г., но технология сернокислотного
выщелачивания файнштейна была создана в 1980 г. и обеспечила производство
19 тыс.т никеля.
Предварительно отделяют фракции МПГ путем формирования металличес-
кой фазы при медленном охлаждении файнштейна с последующим его дробле-
нием, измельчением и магнитной сепарацией.
Как и в методе “Оутокумпу”, технология завода Растембург включает три
стадии противоточного выщелачивания (рис. 10.3 8), в том числе атмосферную
стадию, очистку никелевого раствора от свинца и кобальта, электролиз меди и
никеля и вывод серы из никелевого цикла в форме сульфата натрия.
Состав файнштейна, %: 43 Ni, 29 Си, 0,5 Со, 1,5 Fe, 23 S и 1820-2000 г/т МПГ.
Атмосферное выщелачивание проводится смесью растворов от первого автоклав-
ного выщелачивания (20 м3/ч) и стадии удаления серы (40 м3/ч) в четырех реакто-
рах непрерывного действия при температуре 350-360 К и времени пребывания
450
451
S
50
С
S
«3
s:
s:
5D
g
R
Q
X
§
a*
§
s
s*
Q
§
3
50
452
12 ч. Растворы после автоклавного выщелачивания содержат, г/дм3: 100 Ni, 5 Си,
1 Fe, а растворы, полученные в процессе операции удаления серы (с помощью
NaOH), содержат только сульфат натрия. Реакторы имеют рабочий объем 170 м3
каждый при отношении высоты к диаметру, равном 4. Перемешивающие устрой-
ства снабжены трехярусными импеллерами и аэратором на одном валу с произ-
водительностью 180-200 нм3/ч.
Пульпа из последнего реактора разгружается в сгуститель (100 м3). Сгущен-
ный продукт поступает на первое автоклавное выщелачивание, а слив сгусти-
теля, содержащий менее 10 мг/дм3 железа и меди, - в никелевый цикл на очис-
тку от свинца, кобальта и электроэкстракцию. Извлечение никеля в раствор на
атмосферной стадии, несмотря на большую длительность, составляет всего 10-
-15%. “Атмосферная” стадия имеет значительный резерв - до 25 тыс.т никеля,
который в дальнейшем был использован.
Кек, получаемый при атмосферном выщелачивании (35% Ni и 30% Си), сме-
шивают в питающем баке с отработанным медным электролитом. Сюда добав-
ляют цеховые утечки и раствор после выщелачивания магнитной фракции, со-
держащей МПГ. После смешения раствор (40 м3/ч) содержит обычно, г/дм3:
30 Ni, 20 Си, 50 H2SO4. Пульпу предварительно нагревают паром в теплообмен-
нике до температуры более 370 К и затем подают в первые секции двух гори-
зонтальных автоклавов. Автоклавы фирмы “Шерритт” имеют рабочий объем
80 м3 (длина 13,4 м, диаметр 3,6 м, геометрический объем 130 м3), корпуса изго-
товлены из малоуглеродистой стали, освинцованы и футерованы кислотоупор-
ным кирпичом. Автоклав разделен перегородками на четыре одинаковых сек-
ции, в каждой из которых имеется мешалка, уплотнение вала которой обеспе-
чивается системой сальников с водой высокого давления. Все секции оборудо-
ваны системой нагрева паром высокого давления, а встроенные теплообменни-
ки не используются. В первые две секции под импеллеры подается сжатый воз-
дух в количестве 2100-2700 нм3/ч. Для обеспечения эффективной аэрации газа
в двух первых секциях используются радиальные импеллеры. Давление в авто-
клаве поддерживается на уровне 1,05 МПа.
Две последние секции отделены от первых перегородкой, которая позволяет
пропускать только поток пульпы. Воздух в эти секции не подается, а мешалки
снабжены осевыми импеллерами, гарантирующими хорошую диспергацию
твердых частиц. Температура неокислительной фазы поддерживается на уров-
не 410-415 К, регулирование может осуществляться инжекцией холодного ра-
створа из цикла атмосферного выщелачивания. Общее время пребывания в ав-
токлаве 4 ч.
В первых двух секциях происходит окислительное выщелачивание никеля и
частично меди, в последних секциях происходит осаждение меди. На стадии
первого автоклавного выщелачивания в раствор переходит около 70% никеля, а
суммарно вместе с атмосферным выщелачиванием - 80-85%.
Использование автоклава высокого давления для осаждения меди оказалось
нерациональным, поэтому от него в дальнейшем отказались. Максимальная ско-
рость выщелачивания соответствует производству 17 тыс.т никеля в год при
100%-ном использовании. Всего имеется два автоклава, однако реальная про-
изводительность завода была 15-16 тыс.т/год, т.е. ниже предусмотренной про-
ектом (19 тыс.т).
Остаток первого автоклавного выщелачивания, %: 10 Ni, 50 Си, 0,1 Со, 3,5 Fe,
26 S - смешивается с отработанным медным электролитом и цеховыми смыва-
453
ми в баке-смесителе. Раствор (30 м3/ч) содержит 15 г/дм3 Си и 50 г/дм3 H2SO4.
Пульпа закачивается без предварительного подогрева в первые секции трех ав-
токлавов, которые по размерам и конструкции идентичны автоклавам, исполь-
зуемым на первой стадии выщелачивания. Отличие состоит в том, что все им-
пеллеры радиальные, т.е. обеспечивают эффективную диспергацию воздуха во
всех секциях автоклава. Все секции оборудованы системой подачи острого пара,
а во второй секции установлены охлаждающие змеевики.
Температура в автоклаве поддерживается на уровне 420-425 К, давление
1,05 МПа, время пребывания 8 ч. Во все секции под мешалки подается сжа-
тый воздух в общем количестве 5600-6000 нм3/ч с распределением в соотно-
шении 3:1:1:0,6. Парогазовая смесь выходит из четвертой секции через регу-
лируемый по давлению клапан и выпускается через циклон в атмосферу. Со-
держание кислорода в абгазе —12,5% (на сухой газ), степень использования
кислорода 47,5%.
На второй стадии выщелачивания достигается практически полное извлече-
ние в раствор цветных металлов (более 98-99% Си, Ni); железо количественно
остается в кеке, что является единственным каналом вывода железа из схемы.
Пульпа разгружается из четвертой секции в бак-ресивер, где она разбавляет-
ся отработанным медным электролитом, при этом концентрация меди снижа-
ется со 120 до 80 г/дм3, что необходимо для повышения устойчивости раствора.
Разбавленная пульпа фильтруется на камерном фильтре-прессе, и получен-
ный фильтрат направляется на операцию осаждения селена диоксидом серы,
которая проводится при температуре 363 К в трубчатом реакторе по методу
“Шерритт” [66]. Очищенный раствор направляется на электроэкстракцию меди.
Остаток от выщелачивания, содержащий, %: 5 Си, 1 Ni и 27 Fe, промывают,
репульпируют и передают в пирометаллургический цех для извлечения МПГ.
На второй стадии выщелачивания каждый из трех имеющихся автоклавов
максимально обеспечивает при 100%-ном использовании годовую производи-
тельность 8,5 тыс.т никеля.
Никель-кобальтовый сульфатный раствор, полученный при атмосферном
выщелачивании, очищают от свинца и следов меди с помощью сульфида бария
и после фильтрации - от кобальта с помощью “черных гидратов” никеля. Осаж-
дение кобальта осуществляют в шести баках объемом 200 м3, а фильтрацию -
на шести фильтрах-прессах.
Раствор направляют на электроэкстракцию никеля, а осадок, содержащий
15% Со и 5% Ni, перерабатывают в кобальтовом цехе по следующей техноло-
гии: растворение раствором серной кислоты в присутствии восстановителя -
формалина, очистка от меди и железа, разделение никеля и кобальта экстракци-
ей ди-2-этилгексилфосфорной кислотой, реэкстракция кобальта серной кисло-
той, концентрирование раствора вакуум-выпаркой с выделением кристаллов
CoSO4-7H2O на центрифугах.
Сульфидная сера, окислившаяся при выщелачивании, выводится в виде суль-
фата натрия на стадии нейтрализации части никелевого отработанного элект-
ролита натриевой щелочью. Отфильтрованный никелевый гидроксид затем
вновь растворяется в остаточном объеме отработанного электролита, и этот ра-
створ поступает на атмосферное выщелачивание.
Режимы процессов выщелачивания отличаются от разработанных компанией
“Оутокумпу”. Во-первых, в качестве окислителя применяется кислород воздуха,
что обусловливает повышенную продолжительность процесса и, соответствен-
454
но, низкую удельную производительность. Во-вторых, в режимах атмосферного
и первой стадии автоклавного выщелачивания не исключается возможность об-
разования полидимита (Ni3S4), который крайне медленно окисляется.
Интересен химизм второй стадии автоклавного выщелачивания. Типичный
фазовый состав кека после первой стадии выщелачивания, %: дигенит - 30, ко-
веллин - 35, миллерит - 5, полидимит -12, остальное - антлерит, железо-медные
сульфиды, основные сульфаты железа.
Антлерит быстро растворяется в расходном баке при репульпации кека, от-
работанного электролитом.
Основная реакция начальной стадии второго выщелачивания
Cu9S5+8H++2O2=5CuS+4Cu2++4H2O
быстро заканчивается в первой секции; затем окисляется ковеллин
CuS+2O=Cu2++SO42-
Эта реакция протекает во всех секциях с уменьшающейся скоростью. Мил-
лерит превращается в полидимит:
4NiS+2H+=Ni3S4+Ni2++H2O
и одновременно окисляется до сульфата. Полидимит окисляется по схеме:
Ni3S4+7,5O2+H2O=3Ni2++4SO42-+2H+
В 1-й и 2-й секциях растворяется железо, присутствующее в железо-медных
сульфидах. По мере снижения концентрации кислоты со 2-й секции начинается
осаждение железа в виде либо ярозита, либо гематита:
3Fe34+Na*'+2SO2‘+6HO=NaFe(OH)(SO)+6H+,
3Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+
В 1993 г. в связи с необходимостью увеличения объема производства никеля
с 19 до 25 тыс.т/год анализировали следующие варианты решения проблемы:
- установку дополнительных автоклавов;
- использование при выщелачивании или технологического кислорода, или
кислородно-воздушной смеси (КВС).
В результате испытаний, инженерных расчетов по тепловой работе, расчета
расхода газа - окислителя, показателей по извлечению металлов выбран вари-
ант использования КВС как наиболее экономичный (табл. 10.13). Основные по-
казатели выщелачивания с использованием обычного воздуха и КВС приведе-
ны в табл.10.14. Использование КВС (28% О2) при удельном расходе жидкого
кислорода 180 кг/т файнштейна позволило обеспечить запланированную про-
грамму по выпуску никеля. Одновременно установлено:
- при обогащении смеси до 32% О2 удастся увеличить производство никеля
до 25 тыс.т/год на том же оборудовании для выщелачивания (расход жидкого
кислорода составит 230 кг/т файнштейна);
- обогащение КВС свыше 35% О2 может стать неэкономичным из-за высо-
ких потерь кислорода; вместо поставки жидкого кислорода потребуется строи-
тельство кислородной станции;
- железо в основном осаждается в форме гематита; получается более бога-
тый осадок (до 45% Fe), а выход его уменьшается на 40%;
- снизилось содержание железа в растворе с 2,2 до —1,5 г/дм3, что позволит
повысить выход по току при электролизе меди почти на 5%;
- снизилось содержание селена и теллура в растворе соответственно с 12
~15 и с 20 до —1,0 мг/дм3 и менее, содержание мышьяка не превышало
1,0 мг/дм3. Это позволит уменьшить расход реагентов на последующих стадиях
очистки раствора.
455
Таблица 10.13
Анализ вариантов выщелачивания
Дополнительное оборудование, расходы и показатели Варианты
НОВЫЙ автоклав кислородное выщелачивание выщелачивание с применением КВС
Автоклавы, шт. 6 5 5
Компрессоры, шт. 3 1 2
Потребность в жидком кисло- роде, т/сут. 0 55 26
Капиталовложения, млн дол. США 4,57 1,90 1,48
Текущие расходы (дополни- тельные), млн дол. США 0,57 1,17 0,95
Риск Нулевой Высокий Минимальный
Время подготовки, месяц 24 12 12
Максимальная производи- тельность, т Ni/год 25000 34000 25000
Таблица 10.14
Показатели второй стадии автоклавного выщелачивания
с использованием воздуха и К ВС
Показатели Воздух КВС (28,5% о2)
1 .Эффективность использования кислорода, % 47,5 53,3
2.Содержание кислорода в абгазе, % 12,0 14,3
3.Расход окислителя, тыс.нм3/ч на автоклав 5,6-6,0 5,2
4.Извлечение в раствор, % Си 97-99,5 98,5
5.Положительность, ч 10,0 8,0
6.Температура, К 415±5 418±2
7.Давление общее, МПа 1,1 1,05
8.Расход кислорода, нм3/ч - 380
Завод Биндура (Зимбабве)
Медно-никелевые концентраты плавят с получением передутого файнштей-
на следующего состава, %: 65 Ni, 25 Си, 0,6 As, 6,0 S. Этот продукт перерабаты-
вают по схеме фирмы Оутокумпу с получением катодного никеля и меди
(рис. 10.39). В процессе выщелачивания получаемого медного концентрата об-
456
разуется остаток, содержащий, %: 45-55 Си, 12-20 Ni, 1-3 As, 1-3 Fe, 17-20 S,
600 г/т (Au + платиноиды), 500 г/т Ag. С целью сокращения циркуляции никеля
и платиноидов, получения продукта, пригодного для стандартной переработки
в медном цикле, предложено этот остаток обрабатывать по схеме гидротермаль-
ного рафинирования раствором сульфата меди.
Остаток обрабатывали раствором, содержащим 50 г/дм3 H2SO4 и 10 г/дм3 Си
при 423 К в течение 2-3 ч. Полученный продукт содержал, %: 73-75 Си, 0,5 Ni,
0,3 As, 21 S; его и направляли на конвертирование. В растворе содержалось,
г/дм3: 65-70 Ni, 2-5 Си, по 1-3 Fe и As, 25-30 H2SO4.
Установлено, что мышьяк сначала переходил в раствор, а затем, после вы-
щелачивания никеля, вновь осаждался; одновременно осаждалась и медь, что
позволило предполагать образование соединения типа энаргита Cu3AsS4. По-
Сырье
(в хвостохранилище)
10.39. Технологическая схема отделения автоклавного выщелачивания на заводе
ьиндура:
1 - репулъпатор; 2 - сгуститель; 3 - автоклав для рафинирования;
4' самоиспаритель; 5 - агитатор; 6 - емкости растворов; 7 - фильтры;
' автоклав для осаждения мышьяка и железа
457
видимому, при отсутствии меди в растворе ионы мышьяка цементируются суль-
фидной фазой кека.
Определяющим фактором, влияющим на показатели рафинирования, явля-
ется содержание меди в исходном растворе (табл. 10.15) при условии, что на-
чальное содержание кислоты поддерживается на уровне не менее 30-50 г/дм3.
Таблица 10.15
Влияние состава раствора на показатели автоклавного рафинирования
Материал Компоненты и их содержание
Исходный раствор, г/дм3 Си 3 5 10 20
H2SO4 40 40 40 40
Раствор после выщелачивания, г/дм3 As 0,48 1,06 1,68 1,65
Си <0,005 0,01 0,8 7,5
H2SO4 27 26 33 38
Остаток от выщелачивания As 1,28 1,24 0,20 0,22
Си 60,6 67,0 71,7 73,1
Ni 1,29 0,9 0,3 0,2
S 26,0 24,9 23,0 21,7
Мольное соотношение Cu:S в остатке 1,2 1,4 1,6 1,7
Степень осаждения меди зависила от состава исходного сырья: если моль-
ное отношение медь:сера было меньше 1,6:1, медь осаждалась быстро, при этом
остаточное содержание меди в растворе должно быть не менее 1-2 г/дм3.
Основные реакции, которые идут в процессе автоклавного выщелачивания,
можно представить уравнениями следующего типа:
NiS+CuSO4—>NiSO4+CuS
16NiS-5CuS+4CuSO4^4Ni3S4-Cu9S5+4NiSO4
4Ni3S4+9CuSO4+8H2O->9NiSCu9S5+3NiSO4+8H2SO4
NiO+H2SO4->NiSO4+H2O
CuO+H2SO4^CuSO4+H2O
2FeAsO4+3H2SO4^Fe2(SO4)3+2H3AsO4
4Fe4(SO4)3+Cu9S5->8FeSO4+4CuSO4+5CuS
4H,AsO+CuQS+4H SO.—>4FLAsO +4CuSO+5CuS+4H О
Мышьяк и железо удаляли из раствора путем проведения автоклавного окис-
ления (423 К, Ро =0,35 МПа) при контролируемой кислотности (10-15 г/дм3) и
соотношении Fe:2As= 1,3-1,5. В качестве нейтрализатора использовали карбонат
железа. Осаждали до 80% Fe и As в форме арсената железа (III); в осадке при
мольном соотношении Fe:As>l,5 содержалось не более 1,0-1,5% Ni (или 0,2%
от его содержания в растворе). Содержание никеля заметно возрастало при ис-
пользовании высоких температур. Мышьяковый кек направляли в хвостохра-
нилище.
Технологическая схема автоклавного передела (см. рис. 10.39) включала сле-
дующие стадии [67]:
- рафинирование медного продукта от никеля, железа, мышьяка путем высо-
котемпературной обработки его подкисленным раствором сульфата меди;
- осаждение железа и мышьяка из получаемого раствора при повышенных
давлениях кислорода и температурах.
458
Операцию рафинирования проводили в горизонтальном 6-секционном авто-
клаве, изготовляемом из конструкционной стали, гомогенно освинцованном
внутри и футерованном кислотоупорным кирпичом.
Очистку от железа проводили в горизонтальном 4-секционном автоклаве,
плакированном нержавеющей сталью.
На никелевом заводе в г.Фукан (Синьцзян - Уйгурская автономная область,
КНР) перерабатывают медно-никелевый файнштейн, %: 25-35 Ni, 40-50 Си,
0,3-0,6 Со, 0,5-1,0 Fe, 13-18 S, - поступающий с плавильного завода Халатунг.
После мокрого измельчения файнштейн выщелачивают в 2 стадии: первая при
330-350 К в обработанном электролите - для вскрытия металлизированной и
частично сульфидных фаз; нерастворимый остаток подвергают автоклавному
окислительному выщелачиванию для селективного вскрытия труднораствори-
мых форм никеля, кобальта и очистке раствора от железа. Из раствора никель
извлекают электроэкстракцией, а кобальт - по схеме экстракция - электролиз.
Нерастворимый остаток (рафинированный медный концентрат), содержа-
щий, %: 5 Ni; 63,5 Си; 0,06 Со; 1,5 Fe; 23,5 S, - предполагается перерабатывать
по схеме с использованием автоклавных операций рафинирования (от никеля,
кобальта, железа), растворения медного концентрата и электролитического осаж-
дения меди с получением 4,7 тыс.т катодов.
10.6. Автоклавное выщелачивание промпродуктов
пирометаллургического производства
На комбинате Североникель осуществляется процесс автоклавного выщела-
чивания небольшой части никелевого концентрата, полученного в результате
разделения медно-никелевого файнштейна [13,14]. Это необходимо для произ-
водства раствора сульфата никеля, используемого для компенсации дефицита
его в процессе электролиза.
Технология автоклавного выщелачивания была разработана в 1956-1957 гг.
в институте Гипроникель (Г.Н.Доброхотов с сотрудниками) и предполагала ис-
пользование горизонтального автоклава с мешалками; позднее она была усо-
вершенствована институтом Гинцветмет (С.И.Соболь, З.Л.Берлин, В.И.Спири-
донова) совместно с комбинатом Североникель и реализована в 1963 г. с ис-
пользованием батареи вертикальных автоклавов с перемешиванием воздухом.
Никелевый концентрат содержал, мас.%: 67-68 Ni, 1,1-1,3 Со, 3,3-3,5 Си,
1.4-1,9 Fe, 19,5-21,5 S; крупность частиц 100% -150 мкм. Минеральные формы
никеля такие же, как в файнштейне, т.е. хизлевудит и в небольшом количестве
металлический сплав.
В первоначальном варианте для обеспечения извлечения никеля в раствор
не менее 99% Г.Н.Доброхотов с сотрудниками предложили два режима: с
применением кислорода (Ро =1,2-1,5 МПа, 410 К) и с применением воздуха
(Рв=1,5 МПа, 420-430 К). Длительность выщелачивания в обоих случаях со-
ставляла 5 ч. В промышленных условиях длительность выщелачивания, а
следовательно, и объем автоклавной аппаратуры резко уменьшены за счет
того, что выщелачивание ведут на более низкое извлечение никеля - 90%.
Длительность процесса составляет 40-45 мин (400-410 К, Рв=1,5-1,6 МПа,
начальное отношение Ж:Т=4,5-5,0, кратность расхода воздуха 3-4 к теоре-
тически необходимому). Число колонн в батарее, изготовленных из титано-
вого сплава, составляет 12 штук с общим объемом 5 м3.
459
Полученный раствор содержит, г/дм3: 80-100 Ni, менее 1,5 Fe, 0,3 Си,
1,5-2,5 H2SO4. Остаток от выщелачивания перерабатывают на аноды совместно
с основной частью никелевого концентрата.
Несмотря на первый, вполне удачный опыт применения вертикальных авто-
клавов с перемешиванием пульпы воздухом в никелевой промышленности Рос-
сии, дальнейшего распространения в этой отрасли подобная конструкция не
получила, хотя проводились многочисленные научно-исследовательские рабо-
ты в направлении использования пневматических автоклавов на никелевых ком-
бинатах Южного Урала и на Норильском ГМК. Основное преимущество пнев-
матических автоклавов - простота конструкции, связанная с отсутствием дос-
таточно сложных перемешивающих устройств, требующих постоянного обслу-
живания. Однако экономика пневматических автоклавов зачастую проигрыва-
ет из-за высоких энергетических затрат, связанных с расходом воздуха.
Опыт автоклавного процесса на комбинате Североникель весьма интересен
с точки зрения возможности резкого сокращения, примерно в 5 раз, объема ав-
токлавов за счет того, что около 90% извлечения достигается за первые 15-20%
продолжительности процесса. Остальная часть никеля извлекается очень мед-
ленно. Осуществление процесса таким образом (т.е. до 90% извлечения) воз-
можно в том случае, если остатки никеля доизвлекаются другим способом, как
на Североникеле, или рециркулируются в голову процесса, как это было пре-
дусмотрено на заводе в Порт-Никель для переработки никель-кобальтового кон-
центрата завода Моа (Куба).
На комбинате Южуралникель в автоклавах перерабатывается “автоклавная
масса” - материал, близкий по составу к никелевому концентрату от разделения
файнштейна, но полученный другим путем - при обеднении конверторных ко-
бальтсодержащих шлаков [13, 14]. “Автоклавная масса” концентрирует основ-
ное количество кобальта; отдельная ее переработка обеспечивает существен-
ное увеличение извлечения кобальта и упрощение технологии. Кроме того, по-
путно получают товарный кристаллический сульфат никеля.
“Автоклавная масса” содержит, мас.%: 61-63 Ni, 5-7 Со, 1-2 Си, 6-8 Fe, 21-23 S.
Ее измельчают до 74 мкм и выщелачивают по технологии, разработанной
Г.Н.Доброхотовым, при температуре 420±5 К, общем давлении 1,2±0,2 МПа,
содержании кислорода в исходной смеси 80%, в абгазе 25±10%, с добавлением
серной кислоты, обеспечивающей поддержание ее концентрации в растворе
5 г/дм3. Выщелачивание проводят в горизонтальных автоклавах конструкции
НИИХиммаша объемом 16 м3 (полезный объем 10-11 м3,4-турбинные самовса-
сывающие мешалки, мощность привода по 14 кВт) и 32 м3 (4 мешалки, мощно-
стью 28 кВт каждая, 330 об/мин). Корпуса автоклавов изготовлены из котель-
ной стали, гомогенно освинцованы, покрыты двумя слоями керамической плитки
и одним слоем кислотоупорного кирпича. Внутренние детали автоклава, со-
прикасающиеся с рабочей средой, выполнены из стали Х23Н28МЗДЗТ.
Тепловой режим работы автоклава - автогенный, за счет тепла экзотерми-
ческих реакций. Избыточное тепло отводится из автоклава с влажным газом и
встроенными теплообменниками. Продолжительность выщелачивания опреде-
ляется исходным составом материала, требуемым извлечением в раствор нике-
ля и кобальта и колеблется от 3 до 6 ч.
Конечную пульпу и абгаз непрерывно выпускают в расширительный сосуд
(самоиспаритель), в котором температура снижается до 375 К. Парогазовая смесь
проходит каплеуловитель и сбрасывается в атмосферу. Пульпу фильтруют на
рукавных фильтрах, осадок репульпируют и повторно фильтруют на фильтр-
460
прессах. Извлечение в раствор при выщелачивании составляет 97,1% Со и
97 6% Ni; кеки выщелачивания, содержащие 48,1% Fe, 6,56% Ni и 0,72% Со,
направляют в шихту никелевого производства. Состав раствора автоклавного
выщелачивания, г/дм3: 55-60 Ni, 8-12 Со, до 5 Си, до 3 Fe, 3-8 H2SO4. Из раство-
ра последовательно осаждают железо, медь и кобальт; кобальтовый кек отправ-
ляют на производство кобальта, а раствор - на производство кристаллического
сульфата никеля.
Таким образом, автоклавная сернокислотная переработка никель-кобальто-
вых сульфидных промпродуктов пирометаллургического производства осуще-
ствляется при тех же параметрах, которые требуются для выщелачивания мед-
но-никелевых файнштейнов, поскольку эти материалы имеют сходный состав
никельсодержащих фаз.
Предложена комбинированная технология, включающая атмосферное и ав-
токлавное выщелачивание в противоточном режиме с довыщелачиванием же-
леза раствором серной кислоты в присутствии диоксида серы.
Магнитная фракция
При флотационном разделении медно-никелевого файнштейна возмож-
но выделение магнитной фракции - металлизированной медно-никелевой
фазы. Последняя является продуктом эвтентического и эвтектоидного рас-
пада твердых растворов и сульфидов в процессе кристаллизации файнш-
тейна. Это позволяет повысить качество медного и никелевого концентра-
тов, сократить цикл извлечения благородных металлов и их потери. Типич-
ный состав магнитной фракции, %: 15-25 Си, 50-70 Ni, 0,8-1,1 Со, 6-8 Fe,
2,0-16 S. 75-90% этого материала представлено металлизированной фазой.
В ней концентрируется до 95-97% благородных металлов, содержащихся в
файнштейне. Тонкое измельчение не эффективно, поэтому крупность мате-
риала составляла 400 мкм.
Известны несколько вариантов переработки этого ценного материала, в том
числе с использованием автоклавной технологии. По данным Гинцветмета
[68, 69], при автоклавном выщелачивании магнитной фракции без окислителя
(420-430 К, 15% твердого, 2,2 М H2SO4) через 2 ч полностью растворяли желе-
зо, на 90% - Со, 76% - Ni, а медь количественно оставалась в кеке.
В окислительных условиях (420-440 К, Ро =0,15-0,2 МПа) уже через 1 ч в
растворе извлекали, %: более 99 Ni, Со и до ^7 Си, а основная масса железа
(более 90%) оставалась в кеке. В последнем содержание благородных металлов
возрастало в 7-20 раз; эти показатели зависят от выхода кека (обычно 13-17%
от исходной навески) и исходного содержания железа в сырье. В раствор пере-
ходило не более 0,5% благородных металлов.
В Гипроникеле (В.ГСорокин, К.К.Белоглазов и др., 1978-1983) исследовали сле-
дующие варианты автоклавной переработки магнитной фракции файнштейна:
1. Высокотемпературное сернокислотное выщелачивание с извлечением в
Раствор никеля, кобальта, железа; медь и благородные металлы концентриру-
ются в остатке от выщелачивания. Процесс проводили при 440 К (общее давле-
ние 0,7 МПа), расходе кислоты, равном массе исходного материала, содержа-
нии его в пульпе 15%. Через 3 ч в раствор извлекали, %: 90 Ni, 96 Со, 99,9 Fe.
Выход остатка - 34-47%; состав его, %: 10-18 Ni, 0,12 Со, 0,5-0,8 Fe, 58-69 Си,
S. Растворы, г/дм3: 93 Ni, 1,6 Со, 14 Fe - рекомендованы для пополнения
Дефицита никеля в схеме электролиза.
461
2. Высокотемпературное окислительное выщелачивание с переводом цвет-
ных металлов в раствор; железо, благородные металлы остаются в кеке.
3. Двухстадийное выщелачивание с использованием на второй стадии
автоклавного выщелачивания. Этот вариант оказался более продуктивным, как
обеспечивающий не только более полное извлечение присутствующих цвет-
ных металлов, но и позволяющий получать остаток с повышенным содержани-
ем благородных металлов. На первой стадии сырье обрабатывают в течение 1 ч
при 360±3 К, Ро =0,1 МПа, содержании твердого в пульпе 12%; получаемый
кек подвергают Автоклавному окислительному выщелачиванию (415±3 К,
Ро =0,2 МПа, т=2 ч). Достигнуто суммарное извлечение металлов в раствор, %:
91-92 Ni, 96-98 Со, 85-88 Си, 11-16 Fe. Состав конечного кека, %: 12 Ni, 0,1 Со,
17 Си, 36 Fe, 7 S; выход его не превышает 25-30% от массы исходного материа-
ла; концентрация благородных металлов в кеке возрастает в 3-5 раз в сравне-
нии с их содержанием в исходном материале.
Предпринимались попытки использовать автоклавное аммиачное выщела-
чивание цветных металлов из ферроникеля - продукта электроплавки оксид-
ных никелевых руд [70, 71]. По данным Н.А.Ватолина с сотрудниками (ИМЕТ
УФ АН СССР, 1970), исходный материал измельчали до крупности 1 мм и обра-
батывали аммиачно-карбонатными растворами под давлением кислорода в те-
чение 5 ч. И хотя опыты проводили при несовершенных гидродинамических
условиях (вращающийся автоклав), установлена принципиальная возможность
извлечения в раствор до 86-89% Ni и 84-85% Со. Железо в остатке находилось в
основном в форме Fe2O3.
Во многом подобные результаты опубликованы позднее чешскими исследо-
вателями [71]. Основная проблема гидрометаллургической переработки фер-
роникеля связана с его диспергацией и измельчением до требуемой крупности.
Немаловажную роль играет и интенсивность массообмена в связи с накоплени-
ем гидратированных оксидов железа на поверхности частиц ферроникеля. Ин-
тересны возможности автоклавного кислотного выщелачивания ферроникеля,
в частности, в растворах серной, азотной, соляной кислот.
Конвертерные шлаки и продукты их обеднения
В работе [72] конвертерные шлаки медно-никелевого производства под-
вергали автоклавному выщелачиванию в сернокислых средах при 400±5 К,
Ро =0,6 МПа, расходе кислоты 300 кг/т шлака, Ж:Т=10. Через 4 ч из шлака,
содержащего, %: 4,0 Си, 2,0 Ni, 0,5 Со, 38 Fe, 34 SiO2, извлекали по 95% Ni и
Со, 92% Си; железо на 99% оставалось в кеке. При повышенной плотности
пульпы снижалось извлечение цветных металлов и ухудшалось отстаивание
пульп из-за растворения диоксида кремния.
Позднее в Гинцветмете [73] исследовали возможность автоклавного вы-
щелачивания конвертерных шлаков следующего состава, %: 0,6-1,6 Си,
0,7-1,1 Ni, 0,3-0,6 Со, 47-58 Fe, 13-27 SiO2. Шлаки измельчали до крупности
150 мкм, готовили пульпу с содержанием 20% твердого и обрабатывали при
420-460 К, Ро =0,2-0,5 МПа. Через 3-4 ч в раствор извлекли, %: 97 Ni и Со, до
94 Си, а остаточное содержание магнетита снижалось с 48 до 5-7%. В раство-
ре содержалось, г/дм3: 1,2-1,3 Си, 1,0 Fe, 0,4 SiO2. Для обеспечения высокого
извлечения цветных металлов необходимо количественное разрушение маг-
нетита и минимальное образование кремневой кислоты. В табл. 10.16 приве-
дены частные кинетические константы процесса выщелачивания конвертор-
ного шлака. При оптимальных условиях потери кобальта с кеком составляют
462
Таблица 10.16
Частные кинетические константы для процесса выщелачивания
конверторного шлака
Процесс Еа, кДж/моль Константа скорости
420 460
1. Растворение кобальта 47,1 1,52-106 4,83-10’6
2. Растворение никеля 74,4 6,5-1010 4,0 109
3. Полимеризация кремниевой кислоты 48,6 1,0-106 3,3-10-6
4. Разрушение магнетита 115,0 5.9-1015 1,0-10в
около 0,25 кг/т осаждаемого кека в сравнении с 1,2-2,0 кг/т железа с отваль-
ным шлаком.
К числу первых работ по автоклавному выщелачиванию штейнов, получен-
ных при электропечном обеднении конвертерных шлаков, относятся исследо-
вания УПИ им.С.М.Кирова и Уфалейского никелевого комбината (И.Ф.Худя-
ков, Л.И.Пименов, 1963-1965). Использовали штейны, содержащие, %: 5,5 Ni;
1,42 Со; 0,4 Си; 59,2 Fe; 23,7 S; 3,2 пустой породы. На стадии лабораторных
исследований рекомендованы условия (Ро =1,0-1,5 МПа; 375±3 К; [H2SO4]0=
=2-3 г/дм3, 16-20% твердого), при которых через 5-6 ч в раствор извлекали до
84% Ni и 88% Со [74].
При магнитной сепарации штейна выделяли концентрат, содержащий, %:
12-13 Ni; 3,5-4,0 Со и 2,5-3,0 S. Растворение этого материала проходило более
быстро (2-3 ч) и при меньшем давлении кислорода (<1,0 МПа). В раствор из-
влекали более 96% Ni и Со и только 4-7% Fe.
Полупромышленные испытания проведены на установке колонного автоклава
в Гинцветмете с рядом проб штейна, %: 3,8-6,0Ni; 1,0-1,6 Со; 57-60 Fe; 24-25 S;
0,2-0,4 Си, - измельченных до крупности 100 мкм. При 375±3 К, давлении воз-
духа 0,75 МПа, скорости его 0,5-0,8 м/с через 1,5 ч в раствор извлекали, %: по
78-82 Ni и Со , 2-3 Fe, 13-15 S. Получаемые кеки (выход их до 100% от массы
штейна), содержащие, %: 0,15-0,3 Со; 0,5-l,0Ni; 47-50 Fe, 17-19 S, - рекомендо-
вано использовать в схеме шихтоподготовки для шахтной плавки оксидных
никелевых руд.
Сульфидные никель-кобалыповые концентраты -
продукты гидрометаллургических производств
Смешанные сульфидные никель-кобальтовые концентраты получают тремя
способами: 1 - осаждением сероводородом в автоклавах из сернокислых рас-тво-
Р°в руд (практика кубинского завода Моа и австралийского завода Мьюррин
Мьюррин); 2 - осаждением сероводородом или гидросульфидом аммония из ра-
створов аммиачно-карбонатного выщелачивания окисленных никелевых руд (ав-
стралийский завод Гринвейл, филиппинский завод Суригао и кубинские заводы
Никаро и Пунта Горда); 3 - осаждением сероводородом из растворов после авто-
клавного осаждения порошка никеля водородом (канадский завод Форт-Саска-
чеван, американский завод в Порт-Никеле, австралийский завод Куинана).
463
В получаемых концентратах никель и кобальт находятся в форме моносуль-
фидов (иногда гидратированных); их автоклавное выщелачивание проводится
при параметрах, принципиально не отличающихся от параметров выщелачива-
ния файнштейнов.
Концентраты третьей группы на всех трех заводах перерабатывали по так
называемой пентамминовой схеме разделения никеля и кобальта. Смесь суль-
фидов никеля и кобальта растворяют в сернокислом растворе при температуре
415 К, давлении воздуха 0,7 МПа и pH 1,5-2,5, раствор очищают от железа и
разделяют никель и кобальт по пентамминовому способу; из раствора кобальт
осаждают в форме металлического порошка в автоклавах.
Концентраты заводов Никаро и Пунта Горда пока не перерабатывают, а кон-
центраты заводов Суригао и Гринвейл перерабатывали на японских заводах
Ниихама фирмы “Сумитомо метал майнинг” и Хитачи фирмы “Ниппон Ман-
нинг” [14].
На заводе Ниихама (рис. 10.40) к сульфидному никель-кобальтовому концен-
трату добавляют гидроксид кобальта, осажденный из отработанного электро-
лита, и полученную смесь, содержащую, %: 23-24 Ni, 10,5-12,0 Со,
0,37-1,52 Си, 3,74-6,5 Fe, 0,01-0,25 Мп, 0,2 РЬ, 0,05 Zn, 24,8 S и 4,31 SiO2, -
выщелачивают в автоклавах в атмосфере воздуха при 420-430 К, общем давле-
нии 1,5 МПа, Ж:Т=(4-5):1, pH 2 в течение 4 ч. Извлекается 99% никеля и ко-
бальта и не более 15% железа. Содержание примесей в растворе, г/дм3: 1,0 Мп
и Fe, 3-5 Си и Zn. Для выщелачивания используются 2 горизонтальных трехка-
мерных автоклава с мешалками объемом 30 м3, изготовленных из углеродистой
стали с обычной свинцово-кирпичной футеровкой.
Полученный сульфатный раствор очищают от марганца, железа, меди и цин-
ка. Затем раствор направляют на разделение никеля и кобальта, которое состо-
ит из двух основных этапов: 1 - перевод металлов в хлориды путем жидкостной
экстракции 60%-ным раствором карбоновой кислоты (версатик 10 или 911,
керосин, рН=6,7-7,0 20%-ный раствор NH4OH) и регенерации соляной кисло-
той с получением концентрированных (200 г/дм3) хлоридных растворов метал-
лов; 2 - экстракции кобальта солянокислым три-н-октиламином в растворителе
Shellsol АВ. Хлорид кобальта реэстрагируют разбавленным раствором соляной
кислоты. Из хлоридных растворов электролизом получают катодные металлы.
На заводе Хитачи применяли несколько отличающийся режим выщелачива-
ния и другую технологическую схему (рис. 10.41). Смешанные сульфиды с за-
вода Гринвейл, содержащие, %: 36,5 Ni, 14,5 Со, 0,8 Fe, 0,7 Си, 0,02 Zn и 34,0 S,
- выщелачивают в автоклаве при температуре 440 К и давлении 4,9 МПа. Для
выщелачивания используют горизонтальный автоклав емкостью 30 м3, плаки-
рованный титаном [75, 76].
Раствор очищают от железа, затем от меди и цинка. Из очищенного никель-
кобальтового раствора, содержащего менее 5 мг/дм3 Fe и менее 1 мг/дм3 Си и
Zn, экстрагируют кобальт фосфиновой кислотой. Реэкстракцию кобальта осу-
ществляют оборотным электролитом и затем полученный раствор направляют
на электролиз кобальта. Никель экстрагируют с помощью реагента LIX 64N и
после реэкстракции оборотным электролитом получают никель электроэкст-
ракцией.
В схемах обоих заводов предусмотрен узел регенерации аммиака с примене-
нием извести, при этом одновременно происходит удаление в виде гипса серы,
вводимой в процессы с сульфидными концентратами.
464
СМЕШАННЫЕ СУЛЬФИДЫ Ni-Co
Рис. 10.40. Технологическая схема переработки сульфидного никель-кобальтового
концентрата на заводе Ниихама
465
Сульфидный никель-кобальтовый концентрат
завода "Гринвейл"
Рис. 10.41. Технологическая схема переработки сульфидного никель-кобальтового
концентрата на заводе Хитачи
На заводе Гринвейл, перерабатывающем окисленную никелевую руду мето-
дом аммиачно-карбонатного выщелачивания, никель выделяют из растворов
выщелачивания селективным экстрагентом LIX-841. Из рафината осаждают
сульфидный кобальтовый концентрат. Его перерабатывают по технологии: ат-
мосферное выщелачивание - автоклавное выщелачивание под давлением кис-
лорода - очистка кобальтового сульфатного раствора с применением сорбцион-
ных и экстракционных процессов.
На заводе Мьюррин Мьюррин (Австралия) получают сульфидный никель-
кобальтовый концентрат, аналогичный по составу концентрату, производимо-
466
му на кубинском заводе Моа. Автоклавное выщелачивание сульфидного кон-
центрата (55% Ni и 3,5-5% Со) осуществляют при температуре 440 К и давле-
нии 1,1 МПа. Для регулирования температуры часть пульпы из первой секции
автоклава выводят в самоиспаритель; охлажденную пульпу возвращают в пи-
тающий бак, откуда вновь ее закачивают в автоклав.
Сульфидный никель-кобальтовый концентрат, полученный на заводе Моа
(Куба), перерабатывался различными методами на ряде предприятий:
1. На специально построенном заводе Порт-Никель (США), куда пульпу кон-
центрата транспортировали в специальном танкере. Однако этот завод перера-
батывал концентрат всего несколько месяцев, а затем был перепрофилирован
на переработку файнштейна и других промпродуктов.
2. На Южно-Уральском никелевом комбинате (Россия) по технологии окис-
лительный обжиг - восстановительная плавка - электрорафинирование анодов.
3. На заводе в г.Форт Саскачеван Corefco (The Cobalt Refinery Company Inc),
который принадлежит фирме Metals Combined Enterprise, слитой из компаний
Sherritt Inc (Канада) и General Nickel S.A. (Куба).
Назаводе Порт-Никель исходный концентрат, %: 53-55 Ni, 4-5,5 Со, 0,3-0,6 Fe,
0,2-0,6 Си, 1-1,5 Zn и 30-36 S, выщелачивали в трех шаровых автоклавах при
450 К. Окислитель - воздух, общее давление 5 МПа, расход серной кислоты из
расчета поддержания ее концентрации 10 г/дм3, за 3 ч достигали практически
полного растворения концентрата. В дальнейшем растворы перерабатывали по
технологии, аналогичной методу Шерритт Гордон, с получением автоклавных
порошков никеля и кобальта и выпуском в качестве дополнительного товарно-
го продукта сульфата аммония.
Исследования по выщелачиванию концентрата завода Моа, проведенные
институтами Гипроникель и Гинцветмет, показали возможность осуществле-
ния процесса в иных режимах и конструкциях автоклавов, чем на заводе Порт-
Никель. Основным фактором, определяющим режим выщелачивания, является
достижение автогенности процесса.
Полупромышленные испытания по сернокислотному растворению коллектив-
ного концентрата завода Моа, содержащего, %: 51,3 Ni; 5,1 Со; 0,22 Си; 1,16 Zn;
1,10 Fe; 30,0 S, - в отечественной практике впервые проведены Гипроникелем
на опытном заводе Унипромедь в автоклаве емкостью 1,3 м3 в 1962 г. [77].
При 400-410 К, Ж:Т=(4-6): 1, расходе воздуха 60 нм3/ч, РЕ=1,5 МПа растворя-
ли 99,4-99,6% Ni и Со; степень использования кислорода достигнута 65-70 %.
Выход нерастворимого осадка не превышал 3,0%; состав его, %: 6,7 Ni; 0,7 Со;
5,3 Zn; 26,8 Fe; 6,7 S. Требуемая продолжительность пребывания пульпы в ав-
токлаве 3 ч; процесс протекал в автотермальном режиме.
В Гинцветмете проведены опыты по автоклавному выщелачиванию концен-
трата в колонном многосекционном автоклаве: при 418 К, Pz=l ,4 МПа, в атмос-
фере воздуха (0,35 м/с, расход 27 нм3/кг, 20% твердого в пульпе) [78].
Небольшое повышение температуры и парциального давления кислорода
(за счет уменьшения степени использования кислорода воздуха до 8-9%) по-
зволило резко интенсифицировать процесс и за 1,2 ч в раствор извлекать 99%
металлов.
В работе [79] при идентичном гидродинамическом режиме определены по-
казатели окислительного сернокислотного и аммиачного выщелачивания ни-
кель - кобальтового концентрата следующего состава, %: 47,8 Ni; 5,6 Со; 1,4 Zn;
0,32 Си; 2,8 Fe; 36,8 S. Исследовали влияние температур (353-453 К), давления
кислорода (0,2-1,0 МПа), концентрации растворителя (1,0-4,0 г/дм3 H2SO4 и
467
20-140 г/дм3 NH, 20-180 г/дм3 (NH4)2SO4); продолжительности (0,5-3,0 ч). Оп-
тимальные условия и сравнительные показатели процесса систематизированы
в табл. 10.17.
Выход кека в обоих вариантах не превышает 3-4% от массы концентрата.
С 1991 г. концентрат завода Моа начали перерабатывать на заводе в г.Форт
Саскачеван. Для этого были разработаны новый режим выщелачивания, при-
способленный к параметрам имевшихся на заводе автоклавов, и новая техноло-
гия разделения никеля и кобальта, учитывающая большее отношение Co:Ni в
концентрате Моа по сравнению с показателями ранее перерабатывавшегося на
заводе сырья (рис. 10.42) [80].
Концентрат выщелачивают под давлением в аммиачно-сульфатном растворе
для перевода в раствор никеля, кобальта, меди и цинка; железо, нерастворимые
примеси остаются в невыщелоченном остатке.
Отфильтрованный раствор обрабатывают безводным аммиаком для осажде-
ния большей части кобальта в виде комплексной соли гексаммина кобальта (III)
- никеля (II), которую направляют на получение кобальта. Аммиачный раствор
Таблица 10.17
Параметры и показатели автоклавного сернокислотного и аммиачного
выщелачивания сульфидного никель-кобальтового концентрата
Параметры и показатели Сернокислотное выщелачивание Аммиачное выщелачивание
Растворитель, г/дм3 2,0 - 2,5 H2SO4 110-120 NH 100-110 (NH4)2SO4
Температура, К 410-420 350-360
Давление кислорода, МПа 0,5-0,6 0,4-0,6
Плотность пульпы, мас.% 13-16 10-12
Продолжительность, ч 1,5-2,0 1,5-2,0
Извлечение, %: никеля 99,4-99,8
кобальта 98,8-99,4
Содержание в растворе, г/дм3: Ni 68-75 54-60
Со 8-9 6-7
Си 0,3-0,4
Fe 0,2 -
h2so4 6-9
NH3 - 20-25
468
сульфата никеля проходит через две ступени дистилляции для удаления боль-
шей части аммиака, а затем из него диоксидом серы и элементарной серой осаж-
дают медь в виде сульфида. Конечными стадиями очистки раствора являются
оксигидролиз, обеспечивающий окисление ненасыщенных анионов серы, и гид-
ролиз сульфамата аммония до сульфата. Затем в автоклаве с помощью водорода
Никель-кобальтовые
Рис. Ю. 42. Технологическая схема процессов рафинирования никеля и кобальта на
заводе в Форт Саскачеван (Канада) при переработке сульфидного концентрата Моа
469
осаждают никель в виде порошка. Часть его является товарным продуктом;
большую часть предварительно брикетируют.
Комплексную соль сернокислого гексаммина кобальта (III) - никеля (II) об.
рабатывают оборотным раствором для селективного растворения никеля: со-
держание кобальта в комплексной соли повышается до отношения Co:Ni=100:l.
Далее остаток перекристаллизовывают в аммиачно-сульфатном растворе
для удаления оставшегося никеля (отношение Co:Ni повышается до 2000:1).
Очищенную соль растворяют в водном аммиачно-сульфатном растворе.
Кобальт (III) восстанавливают до кобальта (II) оборотным порошком кобальта.
Отношение аммиака к кобальту в растворе доводят до 2:1 и кобальт осаждают в
виде порошка водородом.
Растворы, оставшиеся после осаждения никеля и кобальта, обрабатывают
сероводородом; сульфидный осадок возвращают на автоклавное аммиачное
выщелачивание. Из отработанного раствора получают сульфат аммония.
В 1996 г. более 80% никеля и 90% кобальта, полученных заводом Corefco,
поступало с завода Моа. Остальное сырье представляло собой сульфат никеля
(побочный продукт рафинирования меди) и маломедистый никелевый файнш-
тейн. Этот материал содержит, %: 70 Ni, 4 Со, 1 Fe, 20 S - и поступает в грану-
лированном виде; перед выщелачиванием его измельчают в шаровой мельни-
це. Сульфат никеля содержит около 30% Ni и загрязнен серной кислотой, мы-
шьяком и сурьмой. Его репульпируют в оборотном аммиачном растворе, таким
образом устраняя возможность образования арсина.
Автоклавное аммиачно-сульфатное выщелачивание проводят непрерывно в
горизонтальных четырехсекционных автоклавах при температуре 360-370 К и
подаче сжатого воздуха в качестве окислителя.
В 1991 г. установлена возможность получать раствор с концентрацией ко-
бальта 10-15 г/дм.
Автоклавное аммиачное выщелачивание проводят при мольном отношении
аммиака к никелю в растворе не более 6:1.
Был организован отдельный цикл автоклавного аммиачного выщелачивания
сульфидного концентрата Моа и никель-кобальтовых сульфидов (полученных
осаждением кобальта из конечного раствора); эти продукты до 1992 г. перера-
батывали в цикле автоклавного сернокислотного выщелачивания.
Другое никелевое сырье (концентрат, файнштейн и сульфаты никеля) пе-
рерабатывают на первоначальной установке, получая раствор с низким со-
держанием кобальта. Этот цикл стал называться 2-й стадией цикла гексамми-
нового выщелачивания. Извлечение никеля и кобальта после двух стадий вы-
щелачивания составляет боЛее 99%. Большая часть меди и цинка также из-
влекается в раствор, в то время как селен, мышьяк и сурьма, в основном, пе-
реходят в гематитовый остаток (25-30% Fe и 20% SiO2). Продукционный ра-
створ содержит, г/дм3: 75 Ni, 10 Со, 10 Си, 3 Zn, 135 NH3 и 180 (NH4)2SO4.
Регулирование концентрации ненасыщенных анионов серы, необходимых
для осаждения меди в виде сульфида, было особенностью практики аммиачно-
го автоклавного выщелачивания. Теперь это не имеет особого значения, так как
медь осаждают либо элементной серой, либо диоксидом серы.
Цикл выщелачивания оснащен восемью четырехсекционными автоклавами
диаметром 3,5 м и рабочим объемом 75 м3 каждый. Автоклавы выполнены из
малоуглеродистой стали, внутри облицованы нержавеющей сталью марки 316.
Сжатый воздух и безводный аммиак подают непосредственно в каждую сек-
470
цию. Воздух, отработанный в 1-й стадии, используется в качестве окислителя
во 2-й стадии, а абгазы, выходящие со 2-й стадии, охлаждают в трубчатом холо-
дильнике и направляют в абсорбционную колонну. Температуру выщелачива-
ния поддерживают при помощи охлаждающей воды, подаваемой по змееви-
кам, установленным внутри автоклава. Пульпа, выгружаемая из каждого цик-
ла, охлаждается до 310 К в холодильниках. В последние годы в некоторых авто-
клавах была усилена интенсивность перемешивания.
Каскад из четырех автоклавов используется на 1-й ступени цикла гексам-
минового выщелачивания. Перерабатывают 150 т/сут сульфидного концент-
рата Моа; продолжительность выщелачивания на 1-й стадии составляет 6 ч.
Вторая стадия цикла гексамминового выщелачивания состоит из двух авто-
клавов, хотя обычно работает только один. В 1994 г., в связи с прекращением
поставки пентландитового концентрата, в этом цикле перерабатывали 30 т/сут
сульфата никеля и небольшое количество никелевого файнштейна. Содержа-
щееся в пентландитовом концентрате железо позволяло практически полно со-
осадить примеси (мышьяк, сурьма и селен). Поскольку эти примеси содержат-
ся в сульфате никеля, во 2-ю стадию выщелачивания добавляют специально
раствор сульфата железа (III); образующийся гидроксид железа (III) действует
как коллектор примесей. Раствор после выщелачивания содержит 60 г/дм3 Ni,
кобальт, медь, цинк. Продолжительность 2-й стадии выщелачивания составля-
ет 6-8 ч.
Третий цикл аммиачного выщелачивания включает каскад двух автоклавов;
здесь перерабатывают осадок со 2-й стадии выщелачивания в течение 12 ч, при
этом получают более бедные растворы с суммарной концентрацией металлов
25-30 г/дм3. Конечный остаток содержит, %: 4 Ni, 0,5 Со, 25 Fe и 20 SiO2.
Сгустители Lamella используют для обработки пульп, полученных на 1-й и
2-й стадиях выщелачивания. Верхний слив сгустителя фильтруется под давле-
нием на трех листовых пресс-фильтрах Sweetland. Нижний слив сгустителя
пульпы со 2-й стадии обезвоживается в центрифуге. Пульпу, полученную при
последнем выщелачивании, сгущают в закрытом сгустителе диаметром 33 м,
который служит как бак-накопитель растворов с низкой концентрацией никеля.
Нижний слив этого сгустителя направляется в цикл противоточной деканта-
ции, протекающей в две стадии. Промытая твердая фаза поступает в бассейн, а
декантированный раствор из бассейна возвращается в процесс.
Отфильтрованные растворы с 1-й и 2-й стадий объединяются, образуя сырье
Для выделения кобальта; состав раствора, г/дм3: 70-80 Ni, 8-10 Со, 2 Си, 3 Zn,
135 NH3 и 180 (NH4)2SO4. Около 70% кобальта осаждается путем насыщения
раствора безводным аммиаком при одновременном охлаждении до 310 К.
Состав осаждаемой комплексной соли гексамминосульфата никеля (II) -
кобальта (III) и сульфата аммония соответствует формуле
[Co(NH3)6]2(SO4)3-2Ni(NH3)6SO4(NH4)2SO4-xH2O
Далее эту соль перекристаллизовывают два раза и направляют на производ-
ство кобальтового порошка. Никелевый раствор очищают от примесей и на-
правляют на автоклавное осаждение порошка.
10.7. Выщелачивание кобальт-мышьяковистого сырья
В практике переработки мышьяковых руд и концентратов, содержащих ко-
бальт, известны следующие способы:
471
1. Плавка материалов на шпейзу с последующим обжигом и гидрометаллур-
гической переработкой огарка; проведены исследования по прямому (без об-
жига) автоклавному выщелачиванию шпейзы.
2. Обжиг материалов с последующим выщелачиванием.
3. Прямое выщелачивание в автоклавах.
Методы гидрометаллургической переработки мышьяксодержащих руд, кон-
центратов и шпейз детально изложены в монографии [14]. В настоящее время
ни один из заводов, перерабатывающих эти типы сырья, не работает по эконо-
мическим причинам. Однако методы автоклавного выщелачивания мышьяко-
вистого сырья небезынтересны.
Наличие в сырье экологически опасного элемента - мышьяка - вызывает не-
обходимость применения специальных методов, обеспечивающих перевод
мышьяка в нерастворимые соединения, такие как арсенаты кальция (CaAsO4),
железа (FeAsO4) и магния (MgHAsO4). Известны три основных метода гидро-
металлургической переработки мышьяковистого сырья с применением авто-
клавного выщелачивания.
1. Кислотный метод, осуществляемый при температурах около 470 К, при
которых кобальт переходит в раствор, а мышьяк образует хорошо кристаллизо-
ванный и поэтому малорастворимый арсенат железа, подобный природному
минералу скородиту [81].
2. Щелочной метод, при котором мышьяк переходит в раствор и осаждается
из него в дальнейшем известью в форме арсената кальция, а кобальт концент-
рируется в кеке в форме кислоторастворимого гидроксида.
3. Аммиачно-карбонатный метод, представляющий разновидность щелоч-
ного, но отличающийся тем, что вместе с мышьяком в раствор переходят ни-
кель и кобальт в форме растворимых аммиачных комплексов; в дальнейшем
мышьяк либо осаждается совместно с металлами в процессе дистилляции, либо
предварительно окисью магния в форме нерастворимого соединения MgHAsO4.
Кислотный метод
Этот метод был разработан для переработки кобальтового концентрата на
рафинировочном заводе Хоу-Сонд в г.Гарфилде (штат Юта, США) компании
“Calera Mining Со”. Пушенный в 1952 г. завод являлся первым промышленным
предприятием с технологией автоклавного окислительного выщелачивания кон-
центрата в сернокислой среде и получением металлического кобальта восста-
новлением из его аммонийной соли водородом в автоклаве. В конце 50-х годов
завод был закрыт из-за кризиса сбыта и нерентабельности.
Состав кобальтового концентрата месторождения Блэкбирд был следующим,
%: 17,5 Со, 1 Ni, 0,5 Си, 20 Fe, 24 As, 19 S. Основные минералы: пирит, кобаль-
тин CoAsS, арсенопирит, немного халькопирита, пирротина, сфалерита и пус-
тая порода (кварц, силикаты). Главными минералами, содержащими от 0,3 до
8% кобальта, являются кобальтит и арсенопирит. Отношение As:Fe в усреднен-
ном концентрате 1,2:1 обеспечивало связывание всего мышьяка в форме искус-
ственного скородита (теоретически в скородите отношение As:Fe=l,34:l).
Концентрат распульповывался в воде и оборотном растворе до содержания
твердого 25-27%. Выщелачивание вели в горизонтальном шестисекционном
автоклаве объемом 25,5 м3, диаметром 1,63 м и длиной 12,2 м. Корпус автокла-
ва стальной, покрытый слоем свинца и кислотоупорным кирпичом [14].
Режим выщелачивания (температура 470 К, давление 3,5 МПа, степень ис-
пользования кислорода воздуха 60%, время 3-4 ч) обеспечивал извлечение ко-
472
бальта в раствор 96-98% и автогенность процесса. Окисление кобальтина и пос-
ледующее осаждение мышьяка описываются реакциями:
2CoAsS+6,5O2+3H2O=2CoSO4+2H3AsO4
2H3AsO4+Fe2(SO4)3=2FeAsO4+3H2SO4
Кобальтовый раствор очищали от железа и мышьяка известковым молоком
и аммиаком при продувке воздухом, затем от меди цементацией кобальтовым
порошком; далее в раствор добавляли аммиак и восстанавливали никель и ко-
бальт водородом при температуре 460 К и давлении 5,1-5,2 МПа.
После закрытия завода в Гарфилде компанией Норанда Майнинг Инк были
предприняты исследовательские работы по усовершенствованию технологии
переработки руды Блекбирд. Исходные пробы концентратов содержали мень-
ше кобальта, и примерный состав их был следующим, %: 5,3-7,7 Со, 0,1-0,4 Ni,
0,25-0,70 Си, 26,9-33,1 Fe, 9,9-13,1 As, 28,7-36,6 S, 6,8-14,3 SiO2. Крупность кон-
центратов 91-96% - 0,1 мм, в том числе 60-80 % - 0,044 мм. Выщелачивание
вели в растворе сульфата натрия (25-27 г/дм3), обеспечивающего подавление
перехода мышьяка и железа в раствор и выпадение их в осадок в форме арсена-
та железа и натроярозита. При температуре выщелачивания 470 К, давлении
кислорода 1,1 МПа в течение 1,5 ч в раствор извлекали до 97% Со. Полученный
раствор содержал, г/дм3:33 Со, 4 As, 1 Al, 1 Си, 33 Fe, 105 H,SO4,0,8 Ni, 0,5 Mg,
0,2 Мп. Его нейтрализовывали до pH=l,5 при температуре 370 К известковым
молоком с целью осаждения железа и мышьяка; окончательную очистку от
мышьяка и меди осуществляли сероводородом, от железа - гидролитически с
применением кислорода, от цинка, а затем никеля - ионным обменом.
Из очищенного раствора кобальт осаждали 20%-ным известковым молоком
при температуре 290 К и pH 8,5; полученный гидроксид кобальта растворяли
оборотным электролитом при pH 6,5 и после очистки раствора активирован-
ным углем направляли на электроэкстракцию кобальта. Сквозное извлечение
кобальта по этой схеме оценивается около 94%.
Согласно [82], при сернокислотном выщелачивании шпейзы, при стехио-
метрическом расходе кислоты в расчете на медь и никель протекает реакция
MeAs+2,5O2+5H‘^Me2,+H3AsO4+H2O
В процессе выщелачивания шпейзы, содержащей, %: 14,2 Си; 14,1 Ni;
40,4 As; 26,4 Sb, - при 415±5 К; Ро =1,5-2,0 МПа через 1 ч в раствор извлекали,
%: 93-95 Си, 100 Ni и 89-92 As. Столь высокие показатели обусловлены исполь-
зованием больших давлений кислорода.
По данным [83], при выщелачивании шпейз предложено использовать
(355±5 К, Ро2=1,0 МПа) сульфат железа или пирит; в последнем случае требу-
ются более жесткие параметры (415 К, Ро =1,5 МПа). При поддержании рН>1,5
и достаточной дозировке железосодержащего реагента обеспечивается количе-
ственное и селективное осаждение мышьяка в форме арсената железа (III).
В работе [84] исследовано сернокислотное выщелачивание пяти образцов
шпейз, содержащих, %: 12-34 Си; 0,2-18,7 РЬ; 6-29 Ni; 0,5-2,8 Со; 1,7-3,7 Fe;
2,2-17,2 Sb; 0,1-7,1 Sn; 15,2-34,8 As; крупность исходного материала - 53 мкм.
При выбранных условиях (353 К, Ро =1,0 МПа, 2 ч) в раствор извлекали
80-100% Си; Ni; Со и около 70% As, при этом олово, серебро, свинец остава-
лись в кеке. В присутствии сульфата железа (II) показатели по извлечению ра-
створимых цветных металлов ухудшились, однако возросло растворение олова
До 6-13 %. Использование пирротина, пирита как источника сульфат-ионов пред-
полагает более жесткие условия выщелачивания (393 К, Ро =1,5 МПа, 1=3 ч).
При этом снижается извлечение кобальта, но более полно (до 84-92%) осажда-
473
ется мышьяк. В кеке также содержатся сульфиды меди, сульфаты свинца, оло-
ва, сурьмы, благородные металлы.
И.Ф.Худяков, Э.З.Харитиди (УПИ, 1976) показали целесообразность совме-
стной переработки арсенидных флотационных концентратов V, %: 5,45 Со;
10,9 Ni; 1,2 Си; 35,7 As; 6,3 Fe; X(CaO;SiO2)=24,3% - и кобальтовых штейнов’
%: 1,42 Со; 5,5 Ni; 0,4 Си; 59,2 Fe, - получаемых при электропечном обеднении
конвертерных шлаков.
При Ро =1,0 МПа, Т=425 К, соотношении штейнжонцентрат 0,5, расходе кис-
лоты 12,5^о от массы загрузки через 4 ч в раствор извлекали более 96% Со; мы-
шьяк осаждается количественно, до 95-98% Bi оставалось в кеке. Этот продукт
содержал, %: 0,2-0,35 Со, 15 As, 45-50 Fe. Совместная переработка штейна и фло-
тационного концентрата позволила достичь более полного извлечения кобальта
в раствор, чем при раздельном выщелачивании одноименных продуктов.
Щелочной метод
Этот способ был разработан в США и испытан в 1957 г. на полупромышлен-
ной автоклавной установке производительностью 10 т/сут для переработки ар-
сенидного концентрата, получаемого из руд месторождения Бугабу (Канада);
состав концентрата, %: 12 Со, 3 Ni, 19 Fe, 45 As, 20 S. Концентрат выщелачива-
ли при непрерывном режиме в четырехсекционном автоклаве емкостью 35 м3.
Условия выщелачивания: температура 390 К, давление воздуха 0,8 МПа, кон-
центрация NaOH 8-10%, время 4 ч. В процессе выщелачивания сульфоарсенид-
ные и арсенидные минералы полностью разлагаются с образованием раствори-
мых арсената и сульфата натрия, а кобальт, никель и железо остаются в раство-
ре в форме гидроксидов, которые после фильтрации переводят в сернокислый
раствор, а его в свою очередь перерабатывают по гипохлоритной схеме.
Из раствора, полученного при автоклавном выщелачивании, мышьяк осаж-
дали известковым молоком с получением CaAsO4 и гипса; и при этом одновре-
менно регенерируется NaOH. После фильтрации раствор NaOH отправляют на
выщелачивание, а осадок - на захоронение. Извлечение кобальта в схеме со-
ставляло 95%. Однако этот проект не был реализован по конъюнктурным сооб-
ражениям.
Аналогичный принцип щелочного выщелачивания использовал С.В.Хрящев
(институт Сибцветметниипроект, г.Красноярск, 1960-1965) для переработки
шпейзы следующего состава, %: 10,6 Со, 18,INi, 2,7 Си, 42,2 As, остальное
железо. Минералогический состав шпейз представлен низшими арсенидами
металлов: CoAs, NiAs, Cu3As, Fe3As и др., - которые в отличие от природных
арсенидов более упорны и требуют более высокой температуры и продолжи-
тельности выщелачивания. Химизм процесса описывается реакцией
MeAs+2O2+3NaOH^Me(OH)3+Na3AsO4
В трехцикловом противоточном режиме с длительностью каждого цикла 4 ч
при Ж:Т=15:1, концентрации NaOH=135 г/дм3 и давлении кислорода 1,5 МПа
были получены следующие данные по извлечению мышьяка в раствор: при
360 К - 74,8%, при 390 К - 91,6%, 420 К - 99,1%, 450 К - 99,3%.
Был рекомендован одностадийный режим выщелачивания при температуре
450 К, парциальном давлении кислорода 1,5-2,0 МПа, начальной концентрации
NaOH=225 г/дм3 (трехкратный по отношению к стехиометрическому для вы-
щелачивания мышьяка), продолжительности 4 ч. Извлечение мышьяка в ра-
створ в этом режиме составило 98%. Выход кека составлял около 40% от массы
шпейзы; содержание в нем мышьяка не превышало 0,7-1,0% [85].
474
После естественной выкристаллизации соли тринатрийарсената (Na3 AsO4-H2O)
раствор, содержащий до 180 г/дм3 NaOH, возвращали на выщелачивание (пря-
мой рецикл щелочи составлял 58-60%).
Для регенерации оставшейся щелочи и получения труднорастворимых форм
мышьяка, пригодных для захоронения в могильниках, использовали процесс
каустификации (360 К, 2 ч, 3-кратный избыток осадителя):
2Na,AsO4+3Ca(OH)2^Ca3(AsO4)2+6NaOH
Осаждение мышьяка происходит на 99 и более процентов; остаточное его
содержание в оборотном растворе - около 0,1 г/дм3.
Остаток выщелачивания содержал, %: 16 Со; 25-28 Ni; 2,8-3,0 Си - и предла-
гался для переработки в кобальтовом производстве.
В результате удалось сократить объем концентрата цветных металлов в 5-6
раз, повысить их извлечение на 4-5%, количественно вывести мышьяк на захо-
ронение, заметно упростить технологию переработки шпейз.
Аммиачная технология
Аммиачный метод выщелачивания был разработан для переработки руд ме-
сторождения Хову-Аксы на комбинате Тувакобальт в Гипроникеле (Г.Н .Добро-
хотов, З.Л.Ратнер, Г.А.Невинский, Г.Ф.Резванов) и усовершенствован затем
Г.Ф.Резвановым совместно с сотрудниками комбината Ю.И.Колетниковым,
В.П.Самойловым и др. [86].
Руды Ховы-Аксы относятся к категории смешанных, содержат относитель-
но небольшое количество кобальта и имеют следующий состав, %: 0,5-1,0 Со,
0,5-1,5 Ni, 0,4-0,8 Си, 1,0 S, 5-7 As, 5 Fe, 15-18 СаО. Флотационному обогаще-
нию такие руды подвергать не рационально из-за присутствия в них нефлоти-
руемых арсенатов цветных металлов.
Основные рудные минералы следующие: первичные - шмальтин, хлоантит
(Co,Ni)As2 3, никкелин NiAs, саффлорит (Co,Fe)As2, раммельсбергит NiAs2, халь-
копирит CuFeS2; вторично окисленные - эритрин Co3(AsO4)-8H2O, аннабергит
Ni3(AsO4)2-8H2O. Вмещающая порода представлена кальцитом (35-40%), доло-
митом (6-10%), кварцитом (15-20%). При выщелачивании таких руд аммиачно-
карбонатные растворы активно взаимодействуют с рудными минералами и пас-
сивны по отношению к минералам породы.
На первой стадии происходит солевое выщелачивание оксидных форм цвет-
ных металлов:
Me3(AsO4)2-8H2O+xNH3^[Me(NH3)J2++HAsO22-+8H2O
Окисление типичных арсенидов в аммиачно-карбонатном растворе описы-
вается следующими реакциями:
MeAs2+6NH4OH+3,75O2=Me(NH3)6AsO4+HAsO42-+5,5H2O
3MeAs+20NH4OH+5,5O2=[Me(NH3)6]3(AsO4)2+4(NH4)2HAsO4+7H2O
2FeAs+6NH4OH+4,5O2=2Fe(OH)3+6(NH4)2HAsO2
Последующая дистилляция растворов от выщелачивания приводит к терми-
ческому разрушению аммиакатов и выделению никель-кобальтового арсенат-
ного концентрата. Аммиак и диоксид углерода, выделяющийся при разложе-
нии аммиакатов, адсорбируют в скруббере водой и возвращают на выщелачи-
вание.
При дистилляции осаждается более 99% никеля и кобальта, около 40% мы-
Н1ьяка. Состав осадка, %: 10-12 Со, 14-18 Ni и 25 As. Дальнейшая переработ-
ка осадка, предусмотренная проектом, заключалась в растворении мышьяка
475
20%-ной щелочью при 350-360 К, в результате чего получали концентрат, со-
держащий до 50-70% (Ni+Co) и около 1% As.
Раствор после щелочного выщелачивания и дистиллерную жидкость обра-
батывали известковым молоком для осаждения арсената кальция и регенера-
ции щелочи. Осадок, содержащий около 24% As, захоранивали.
В процессе освоения технологии заключительная часть схемы была усовер-
шенствована (рис. 10.43) на основе исследований М.Л.Полякова, который пред-
РУДА
В кобальтовое производство,
потребителю
Рис. 10.43. Усовершенствованная аммиачно-карбонатная схема переработки
кобальт-мышьяковых руд на комбинате Тувакобалът
476
дожил осаждать мышьяк непосредственно в процессе выщелачивания и сразу
после него оксидом магния в форме MgHAsO4. Оптимальными условиями осаж-
дения мышьяка в пульпе от автоклавного выщелачивания технической магне-
зией (75% MgO) являются: крупность магнезии - 0,1 мм, Т:Ж магнезиального
молока 1:4, расход MgO 13 т на 1 т Со. После осаждения мышьяка содержание
его в конечном растворе снижается с 3-4 г/дм3 до 0,08-0,12 г/дм3. При дистилля-
ции такого раствора получают осадок, содержащий, %: 15 Со, 23 Ni, 9 Си и
2,4 As (влажность 70%), который без дополнительной обработки отправляли
на рафинирование на Уфалейский никелевый комбинат. Извлечение металлов
в концентрат, %: 80 Со, 76 Ni и 53 Си.
Процесс автоклавного выщелачивания руды, измельченной до 0,1 мм
(80-90%), проводили в горизонтальных автоклавах, емкостью по 50 м3 каждый,
изготовленных из котельной стали и плакированных нержавеющей сталью
Х18Н9Т толщиной 6 мм. Рабочий объем автоклава 32,5 м3, диаметр 2,8 м, дли-
на 8,75 м. Автоклавы снабжены 4-турбинными мешалками диаметром 0,75 м и
частотой вращения 270 мин-1 (критерий Рейнольдса 2,5-10б, сульфитное число
1,5-2,5). В ходе эксплуатации турбинные мешалки без ущерба для показателей
процесса были заменены на трехлопастные винтовые, обеспечивающие боль-
шую подъемную силу и предотвращающие залегание твердой фазы на дне ав-
токлавов. При этом мощность электродвигателей уменьшилась с 75 до 25 кВт.
В процессе освоения технологии был изменен и режим выщелачивания.
Проектом были предусмотрены следующие параметры: температура 380 К,
Ж:Т=9:1, общее давление 1,5 МПа, расход воздуха 500 м3/т руды, содержание в
растворе NH3 - 110 г/дм3, СО2 - 55 г/дм3.
В усовершенствованном режиме изменены температура (340-350 К),
концентрация аммиака (75-85 г/дм3) и Ж:Т (6:1), что обеспечило резкое сниже-
ние уноса аммиака из автоклава. Уменьшение температуры и концентрации
аммиака компенсировалось увеличением парциального давления кислорода до
320 кПа.
В настоящее время завод не работает по экономическим причинам.
При использовании аммиачных растворов [87] для выщелачивания шпейз
требуется 1,5...2,0-кратный избыток аммиака, обеспечивающий образование
высших аммиакатов цветных металлов, Ро =0,4 МПа, 350 К. Химизм выщела-
чивания описывается реакцией
MeAs+2O2+nNH3^[Me(NH3)n]2++AsO43-
Негативное влияние оказывают пассивирующие пленки гидроксидов олова,
сурьмы, железа. Способ перспективен для высокомедистых шпейз, не содер-
жащих благородные металлы.
10.8. Переработка океанических конкреций
Глубоководные железомарганцовые конкреции являются крупнейшим ис-
точником полиметаллического сырья, запасы которого на дне мирового океана
очень велики. Промышленный интерес к разработке океанических месторож-
дений, проявляемый во всем мире, связан с успехом науки и техники века тех-
нической революции, а также с чисто политическими, конъюнктурными сооб-
ражениями ряда стран.
Наиболее перспективным районом мирового океана, в котором залегают са-
мые богатые россыпи конкреций, является Тихий океан. Основное количество
477
технологических разработок проведено на сырье этого района. Для промыш-
ленного освоения месторождений глубоководных океанических конкреций за
рубежом созданы крупные международные объединения, включающие боль-
шое количество разнонациональных компаний и фирм. Фирмы располагают
средствами разведки, добычи и технологиями переработки конкреций.
Основное внимание создателей технологических процессов по переработке
океанических конкреций привлекают аммиачное, серно- и солянокислотное
выщелачивание и схемы с использованием диоксида серы в водных и кислых
средах [14].
Годовая производительность рентабельного предприятия по переработке
океанических конкреций на основании экономических расчетов определена в
5 млн т сухих конкреций, хотя, по мнению некоторых зарубежных специалистов,
экономическая целесообразность извлечения металлов из этого вида сырья сом-
нительна, что подтверждается тем фактом, что до настоящего времени в мире не
создано ни одного промышленного предприятия по переработке конкреций.
Большинство разрабатываемых схем предусматривает извлечение из конк-
реций трех металлов: никеля, кобальта, меди. Хотя фирмы и располагают спо-
собами извлечения марганца, целесообразность его извлечения у многих зару-
бежных экспертов вызывает сомнение.
Для переработки железомарганцовых конкреций предложено множество
разновидностей сернокислотных процессов. Эти процессы отличаются пара-
метрами обработки (температурой, давлением и пр.), характером вводимых в
пульпу добавок, последовательностью перевода металлов в раствор.
Значительная часть опубликованных работ касается начальных стадий раз-
рабатываемых технологических схем переработки конкреций и относится к
вскрытию сырья; мало внимания уделено проверке операций по переработке
растворов, поскольку процессы гидролитической железоочистки, осаждения
сульфидов цветных металлов, экстракции и электролиза являются традици-
онными для гидрометаллургии и по большей части реализованы в промыш-
ленности.
Изучение влияния концентрации кислоты, продолжительности обработки,
крупности частиц и других факторов при низких температурах выщелачивания
[88, 89] выявило различие в характере растворения отдельных металлов, что
может определяться различием их связи с отдельными минеральными фазами
океанских конкреций.
По современным представлениям, медь, никель и большая часть кобальта
ассоциированы с марганцевой фазой, преобладающей в конкрециях, и только
небольшая часть кобальта приурочена к железистой фазе. Поэтому степень из-
влечения в раствор отдельных цветных металлов, особенно кобальта, при низ-
котемпературной сернокислотной обработке наряду с другими факторами мо-
жет определяться и соотношением железистой и марганцевой фаз в исходном
материале.
В работе [90] установлено, что низкотемпературное выщелачивание конкре-
ций требует большей продолжительности и связано со значительным расходом
серной кислоты, достигающим 500 кг/т конкреций. Избыток кислоты расходу-
ется на попутное растворение примесей, что осложняет последующую перера-
ботку растворов. И только в условиях высоких температур (500 К) и давлений
(3,5 МПа) можно извлекать цветные металлы без значительного растворения
марганца и железа и при меньшем расходе кислоты - порядка 300-350 кг/т кон-
478
креций. Стоимость серной кислоты даже при таком ее расходе является доста-
точно высокой. Регенерация серной кислоты до настоящего времени остается
неэкономичной: стоимость регенерированной H2SO4 вдвое превышает ее ис-
ходную стоимость. Установлены расходы кислоты и соответствующие темпе-
ратуры, при которых в раствор извлекается 90% металлов: для кобальта -
500 кг/т конкреций и 470 К; для меди - 400 кг/т и 470 К, для никеля 350 кг/т и
450 К.
Извлечение железа с повышением температуры снизилось до 20%. Предло-
жена схема с сернокислотным выщелачиванием конкреций в многоступенча-
той прямоточной системе автоклавов при 500 К и давлении 3,5 МПа противо-
точно-декантационной промывкой шламов, нейтрализацией маточного раство-
ра аммиаком до рН=2,0 и последующей экстракцией и электролитическим по-
лучением металлов. Из оставшегося маточного раствора выпариванием и крис-
таллизацией можно получать сернокислый алюминий.
В работе [91], посвященной изучению автоклавного процесса выщелачива-
ния конкреций при 350-510 К и расходе H2SO4 от 200 до 600 кг/т, рекомендован
следующий режим: 515±5 К, 2,4-4,0 МПа, 1 ч, Т:Ж=1:1, расход 300-330 кг H2SO4
на 1 т конкреций. Достигнуто извлечение металлов, %: 90 никеля, 80 меди, 70-
80 кобальта, 70-80 магния, 70-75 натрия, 40-50 кальция, 5-10 калия, 5 марганца,
4 алюминия, 2 железа, 1 кремния, 1 титана. Выход остатка от выщелачивания -
88-89%; его состав, %: 30 марганца, 7 железа, 2 кремния. Из остатка можно
извлекать марганец, а раствор перерабатывать известными гидрометаллурги-
ческими способами: медь извлекать селективной экстракцией с последующим
электролитическим выделением, гидролитической очисткой обезмеженного
раствора от железа и алюминия, экстракционным выделением никеля с элект-
ролитическим получением металла, сероводородным осаждением кобальта из
оставшегося раствора.
В работах [88,92], описывающих выщелачивание конкреций, измельченных
до 0,15-0,08 мм, в серной кислоте при температурах 370-570 К, давлении кис-
лорода 0,7 МПа, рН=1,63, продолжительности -1ч, оптимальной принята тем-
пература 470К. В раствор переходило 80% никеля, 90% меди, 30% кобальта,
3,25% марганца, 2% железа.
В ФРГ [93] для переработки конкреций предложена схема, включающая
сушку, измельчение до 1 мм, выщелачивание в серной кислоте при расходе
250-450 г/1000 г конкреций, содержании твердого в исходной пульпе 16% по
массе, температуре 470-520 К, продолжительности обработки 1,5-8,0 ч. Опти-
мальными приняты: 470 К, продолжительность 3 ч, расход H2SO4 400 г/1000 г
конкреций, остаточная кислотность 30 г/дм3.
Согласно данным работы [107], при выщелачивании измельченных конкре-
ций 98%-ной H2SO4 при 500 К и давлении 3,5 МПа получают сульфатный ра-
створ цветных металлов с остаточным содержанием 5 г/дм3 H2SO4; его можно
перерабатывать с получением катодной меди, никеля и кобальта, а после выпар-
ки рафината получают сульфат алюминия в количестве до 0,1 т/т конкреций.
В заявке Франции [94] для получения металлов из конкреций предложен
способ обработки измельченных окатышей серной кислотой при температуре
выше 420 К с переводом в раствор никеля, кобальта и меди с последующим
осаждением из растворов сульфидов этих металлов. Вторичная обработка твер-
дого остатка диоксидом серы при 290 К позволяет растворить марганец, выде-
ляемый в конце процесса электролизом.
479
В другой заявке [95], рекомендующей сернокислотную обработку руды в
среде диоксида серы при конечном pH пульпы не более 2,5, предложено пульпу
обрабатывать сульфидом щелочного металла, а полученные сульфиды цветных
металлов отделять от пустой породы флотацией.
Согласно [96], рекомендуется обрабатывать серной кислотой измельченный
до 48 мкм материал в виде водной 20...60%-ной пульпы (рН<1,5) в присутствии
реагента, содержащего ион калия (например, КС1) и при нагреве до 320-380 К с
переводом цветных металлов в раствор и осаждением железа в виде калиевого
ярозита.
Поскольку исследования проводили с исследованием различных по проис-
хождению и составу конкреций, вполне понятны различия в достигнутых пока-
зателях по извлечению металлов в растворы выщелачивания.
По мнению Хюбреда [97], сернокислотные процессы не стали основными.
Однако он рекламирует схему высокотемпературного автоклавного сернокис-
лотного выщелачивания окисленных никелевых руд на заводе Моа (Куба). В
работе [97] сообщается о том, что компания АМАХ, изучив процесс Моа и до-
полнив его экстракционной схемой переработки получаемых растворов, пла-
нирует применить его для извлечения металлов из латеритовых руд Новой Ка-
ледонии. Поскольку такой процесс характеризуется низким извлечением в ра-
створ не только железа, но и марганца, консорциум Локхид (“Оушен Минералз
К0”) готов использовать высокотемпературное автоклавное сернокислотное вы-
щелачивание для переработки конкреций.
Конкреции после мокрого измельчения выщелачивают 30%-ной серной
кислотой при высоком давлении и температуре. Из полученного раствора
жидкостной экстракцией с дальнейшим электроосаждением извлекают медь,
а затем никель. Оставшийся от выделения никеля раствор обрабатывают
сероводородом для осаждения сульфидов кобальта, остатков меди, никеля,
цинка. Этот осадок выщелачивают в горячей серной кислоте в присутствии
воздуха для селективного растворения кобальта с небольшой примесью ни-
келя.
Раствор после извлечения кобальта и никеля обрабатывают известью для
регенерации аммиака, используемого на стадиях нейтрализации, после чего
возвращают на стадию промывки хвостов. При извлечении трех металлов ко-
личество хвостов составит 97% от исходной массы конкреций, при извлечении
четырех металлов (вероятно, молибдена) - примерно 67%; извлечение марган-
ца в этой схеме не предусмотрено.
В России (Гипроникель) исследовали сернокислотный процесс для извлече-
ния металлов из океанских конкреций.
З.Л.Ратнером и сотрудниками опробовано сернокислотное выщелачивание
конкреций в среде газообразного водорода. При двухстадийном выщелачива-
нии (первая стадия - 450 К, вторая - 420 К, Рн =2,0 МПа, отношение Т:Ж=1:13,
40 г/дм3 HZSO4, 140 г/дм3 (NH4)2SO4) извлекали в раствор, %: 97 Ni, 98 Со,
86 Си, 98 Мп, 17,5 Fe.
Более поздние исследования (Г.Ф.Резванов, Л.М.Фрумина) выявили зависи-
мость результатов сернокислотного окислительного выщелачивания конкреций
от их типа и состава. При температуре 460 К, Ро =0,7 МПа, Т:Ж= 1:10, исход-
ной кислотности 40 г/дм3 H2SO4 и конечной 10-15 г/дм3 H„SO4 за 2 ч в раствор
извлекали, %: до 97 Си, 87 Ni, 82 Со, 7-18 Мп и 3-5 Fe; расход кислоты 300-
-350 г на 1000 г конкреций.
480
Выводы:
1. Вопросам сернокислотного выщелачивания океанских железомарганцо-
вых конкреций в мире уделяется большое внимание благодаря освоенности тех-
нологии и оборудования, а также универсальности и сравнительной дешевизне
серной кислоты.
2. Процесс сернокислотного выщелачивания исследовали на разных по про-
исхождению и составу пробах океанских конкреций, что предопределило раз-
личные режимы обработки и достигнутые извлечения цветных металлов в ра-
створ.
3. Разрабатывались как низко-, так и высокотемпературные способы серно-
кислотного выщелачивания конкреций.
Низкотемпературная обработка (<320 К) не обеспечивает селективности в
извлечении металлов в сульфатные растворы, характеризуется высокой продол-
жительностью процесса и высоким (до 500 кг/т конкреций) расходом серной
кислоты. Высокотемпературное автоклавное выщелачивание конкреций (при
Т>470 К и давлениях >4,0 МПа) обеспечивает высокое и селективное извлече-
ние в раствор никеля, кобальта, меди. Расход серной кислоты составляет
-400 кг/т конкреций, а остаточная концентрация кислоты 5-30 г/дм3.
4. Высокая агрессивность сернокислотных сред требует дорогостоящего
коррозионно-стойкого оборудования, что определяет высокие капитальные зат-
раты схемы переработки конкреций.
5. Промышленных предприятий по переработке конкреций сернокислотным
способом пока не существует. Известен проект строительства завода на Гавай-
ских островах.
6. Наиболее интенсивные исследования по переработке конкреций проводи-
лись в 70-80-е годы, когда было предложено несколько новых технологических
схем. В последующие годы интерес к этой проблеме значительно снизился, по-
видимому в связи с отсутствием рентабельных технологий.
481
Литература к главе 10
1. Baghalha М., Papangelakis V.G. //Metal. Trans. В. Submitted. 1998. V.29, №5
Р.1021-1030.
2. Baghalha М., Papangelakis V.G. //Metal. Trans. B. Submitted. 1998. V.29, №5.
P.945-952.
3. Papangelakis V.G, Blakey B.C., Lido H. //Hydrometallurgy 94. Chapman and
Hall. London. U.K. 1994. P.159-175.
4. Krause E., Blakey B.C., Papangelakis V.G. Pressure acid leaching of
nickeliferrous laterite ores //Alta, 1998. Perth. Western (Australia).
5. Pat. 4.065.105 US. Fluidizing Means for Reducing Viscosity of Slurries
/Lussiez G.W., Reid H.F.
6. Avotins P.V., Ahischlager S.S., Wicker G.R. //Proc. Int. Laterite Symposium,
D.J.I. Evans, R.S. Shoemaker H.Veltman, eds. 3-23. New Orleans. USA. SME-AIME.
1979. P.610-635.
7. Соболь С.И., Богословская Е.И. //Цветные металлы. 1978. №2. С.58-59.
8. Серова Н.В., Горячкин В.И., Рудниченко В.Е. //Цветные металлы.1978.
№2. С. 1-5.
9. Ратнер З.Л., Белоглазов К.К. //Труды Гипроникеля. 1969. Вып.42. С.43-52.
10. La Mineria en Cuba. 1976. V.2, №3. P.40-49; V.4, №2. P.34-44.
11. Pat. 5.575.981 US. Method for Acidic Leaching of Laterite Ores /Krause E.
12. Tindall G.P., Muir D.M. Hydrometallurgy. Refining of Nickel and Cobalt;
W.C. Cooper, I. Mihaylov, eds. Proc. 27th Hydromet. Meet. CIM. Sudbuiy. Canada.
August 17-20, 1997.
13. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобаль-
та. М.: Металлургия, 1976. С.360.
14. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. М.: Машиностроение,
1995. Т.2. С.470.
15. John van Os //Metal Bull. Monthly. January. 1999. P.32-35.
16. Weizenbach R. The Anaconda nickel project. Plant Equipment Description
//Alta, 1998. Perth. Western (Australia).
17. Taylor A., Caires D. //Nickel/Cobalt pressure leaching and Hydrometallurgy
forum. May 19-20.1997: Alta, 1997. Perth. Western (Australia).
18. Process development and plant design for the Cawse nickel project
/Mason P.G., Grontsch J.V, Mayse R.S., White D. Там же [17].
19. Metall Bull. 1999. №8380. P.6.
20. Boldt J.R., Quenu P. The Winning of Nickel //Longmans Canada Limited.
Toronto. Ontario. 1967. P.299-315.
21. Применение автоклавной технологии в цветной металлургии за рубе-
жом: Обзорная информация. М.: Цветметинформация, 1975. С.73.
22. KerfootD.G.E., Cordingley P.D. //The 27th Annual Hydrometallurgical Meeting
of CIM Laurentian. University. Sudbury. Ontario. Canada, Aug. 19-19.1997.
23. Technology Overview. Nickel Industry Study. Hartly Poynton Limeted.
Australian. October. 1995. P.30-31.
24. Pat. 663525 Australian. Activation of the mineral species /Dominion Mining
Limited. Jan JamesCorrans, John Ernest Anqove; Prior. 20.10.92. Publ. 29.04.93.
25. Nynan B.N. a.ot. //Hydrometallurgy. 1992. V29. P.461-478.
26. Технология выделения комплексной металлургической переработки пи-
ритных и пирротиновых концентратов. М.: Цветметинформация, 1968.
482
27. Thornhill P.G. //Canad. Metallurg.Quart. 1969. V.8, №2. P.219-225.
28. A.c. №1048761/22-1 СССР. Способ переработки колчеданных руд и кон-
центратов /К.К.Белоглазов, Е.В.Майорова и др. //Б.И., 1966. №1.
29. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Андреев Ю.В. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим.
наук. 1985. Вып. 4. С.10-14.
30. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Андреев Ю.В. //Цветные металлы. 1987. №1.
С.12.
31. А.с. №1321764 СССР. Способ переработки пирротинового концентрата
/Т.Н.Грейвер, И.Г.Зайцева, Ю.В.Андреев //Б.И. №25 от 7.07.1987.
32. А.с. №1305124 . Способ получения серы /ТН.Грейвер, Ю.В.Андреев,
И.Г.Зайцева и др. //Б.И. №15 от 23.04.1987.
33. Соболь С.И., Фраш Т.М. //Цветные металлы. 1974. №2. С. 14-21.
34. Комбинированные процессы в производстве тяжелых цветных металлов
/Буркова И.И., Соболь С.И., Клушин В.Н., Китай А.Г. //Сб. науч, трудов Гинц-
ветмета. М., 1988. С. 134-139.
35. Воронов А.Б., Попович В.Г., Шахов В.Д. //Цветные металлы. 1982. №9.
С. 18-22.
36. Воронов А.Б., Ладыго А.С., Федоров В.Н. //Цветные металлы. 1976. №1.
С.23-25.
37. Шнеерсон Я.М., Волков Л.В., Мальцев К.А. и др. //Цветные металлы.
1998. №2. С.48-51.
38. Пат. №2114195 СССР. Способ переработки сульфидного пирротинсодер-
жащего сырья /Я.М.Шнеерсон, А.ЮЛапин, К.А.Мальцев и др. //Б.И. 1998. №18.
39. Жижаев А.М., Шепелев И.И., Раб А.К., Линдт В.А. //Комплексное ис-
пользование минерального сырья. 1992. №4. С.63-67.
40. Кулебакин В.Г., Риб А.К., Колпак В.А. и др. //Обогащение руд. 1987. №3.
С.16-19.
41. Xianguang S. Jan L. Jntemat. Conference on Hydrometallurgy (JCHM, 1988),
Jutem. Academic Publishers, Beijing. 1989. P.135-139.
42. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Вигдорчик Е.М. и др. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1990. №1. С.51-55.
43. А.с. 1328395 СССР. Способ переработки медно-никелевых руд и концен-
тратов. /Т.Н.Грейвер, ЭЛ.Кассациер, М.М.Аршанская и др. //Б.И., 1987.
44. Калашникова М.И., Зайцева И.Г., Муравин К.А., Шнеерсон Я.М. и др.
//Сб. науч, трудов института Гипроникель. Л., 1989. С.62-69.
45. Калашикова М.И., Муравин К.А., Шнеерсон Я.М. //Сб. науч, трудов ин-
ститута Гипроникель. Л., 1990. С.37-42.
46. Калашникова М.И., Шнеерсон Я.М., Муравин К.А. //Сб. науч, трудов
института Гипроникель. Л., 1991. С. 169-177.
47. Shneerson Ya.M., Ryabko A.G., Volkov L.V., Muravin К. A., Kalashnikova M.I.
//Proceedings of the III International Conference on Clean Technologies of Mining
Industry. University of Conception, Conception-Chile. 1996. P.323-331.
48. Калашникова М.И., Шнеерсон Я.М., Рябко А.Г. и др. //Цветные металлы.
1998. №2. С.60-63.
49. Шнеерсон Я.М., Кукин А.В., Шпаер В.М. и др. //Цветные металлы. 1996.
№1. С.22-25.
50. Pearce R.F., Warner J.P. Mackiv V.N. //J. of Metals. 1960. №1. P.28-32.
51. Набойченко C.C., Смирнов В.И. //Металлургия цветных металлов: Сб.
тРУдов УПИ. Свердловск: УПИ, 1967. №155. С.11-12.
483
52. Набойченко С.С., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //Цветные металлы. 1966.
№10. С.44-47.
53. Набойченко С.С. //ЖПХ. 1968. Т.41, №10. С.2127-2133.
54. Чугаев Л.В. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968. №2. С.24-28.
55. Чугаев Л.В. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968. №4. С.22-26.
56. Гидрометаллургия меди и никеля (зарубежный опыт): Обзорная инфор-
мация. М.: Цветметинформация, 1976. 62 с.
57. New Nickel process increasing production at Outokumpu Harjavalta metals
Ou, Finland /Knuutila K., Hultholm S.E., Saxen B., Rosenback L. //Alta, 1997. Perth,
Australian.
58. Fugleberg S., Hultholm S.E., Rosenback L., Holohan T. //Hydrometallurgy.
October. 1995. V.39, №1-3. P. 1-10.
59. International Symposium Hydromet. 25 Feb.-l March. N.J., 1973. P.753-769.
60. Никелевая продукция, выпускаемая в промышленно развитых капитали-
стических и развивающихся странах. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и ин-
формации, 1985.
61. Ginojevich R., Wilkinson D.N., Blanco Y.L. //Hydrometallurgy: Research,
Development and Plant Practice Proceed, of 3rd. Intern. Symposium on 112-th AIME
Annual Meeting, Atlanta, Georgia, Marth 6-10. 1983. P.941-953.
62. Plasket R.P. Romanchuk S. //Hydrometallurgy. 1978. V.3. P. 135-151.
63. Rademan J.A.M., Lorenzen L., Van Deventer J.S.J. //Hydrometallurgy. 1999.
V.52,№3. P.231-252.
64. Wandel G. //J. of the South African Inst, of Mining, Metallurgy. 1981. №10.
P.11-14.
65. Hofirek Z., Nofal P.J. //Hydrometallurgy. 1995. V.39. P.91-116.
66. Pat. №4330508 US. Removal of selenum (IV) and (VI) from acidic copper
sulphate solution /Weir D.R., Kerfoot D.G.E., Scheie H.C. 1982.
67. Schwarz J. and Richardson M.R. Process options for modification of the
Outokumpu refinery circuit at BSR Ltd to improve base and platinum group metal
recoveries //African Mining‘91. London: Elsrvier. 1991. P.227-235.
68. Гидрометаллургия цветных металлов /Горячкин В.И., Борбат В.Ф.,
Машьянов Н.П., Серова Н.В. //Науч. тр. института Гинцветмет. 1976. №41.
С.40-49.
69. Горячкин В.И., Гутин В.А., Худяков В.М., Ким В.Д. //Сб. тр. Гинцветме-
та. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, 1985.
70. Волков П.И., Ватолин Н.А., Вершинин В.А. Труды института металлур-
гии Уральского филиала АН СССР. 1970. Вып.22. С.71-72.
71. Durkovin D., Cvijovie L., Repasie J. //Tehnika. 1981. V.36, №5. P.779-781.
72. Anand S., SarweswaraR.K., JenaPK. //Hydrometallurgy. 1983. V.10. P.305-312.
73. Sobol S.I. Extractive Metallurgy of Copper, Nickel, Cobalt //TMS. 1993. VI.
P.813-826.
74. Худяков И.Ф., Клюева A.B., Смирнов В.И. //Цветная металлургия ЦИИН.
1963. №21. С.36-38.
75. Извлечение никеля и кобальта из сульфатных растворов на заводе Хита-
чи фирмы Ниппон Майнинг //Journal of Mining and Metallurgical of Japan. 1981.
V.97, №1122. P.763-766.
76. Касаи T. Технология раздельного получения никеля и кобальта на заводе
фирмы Ниппон Майнинг //Нихон когё кайси. 1986. Т.102, №1182. Р.451-455.
484
77. Доброхотов Г.Н. и др. //Автоклавные процессы в цветной металлургии.
М.: Цветметинформация, 1966. С.26-33.
78. Пахомова Г.Н., Спиридонова В.И., Берлин З.Л. и др. //Цветная металлур-
гия. 1963. №9. С.33.
79. Набойченко С.С., Смирнов В.И. Металлургия цветных металлов: Сб.тру-
дов УПИ. Свердловск: УПИ, 1967. №155. С.45-52.
80. Kerfoot D.G.E., Cordingley P.D. //The 27lh Annual Hydrometallurgical Meeting
ofCJM Laterentian University, Sudbury. Ontario. Canada, Aug, 17-19. 1997.
81. Краузе Э., Эттель B.A. //Hydrometallurgy. 1989. V.22. P.311-337.
82. Pawlek F., Pietsch H. //Erzmetall. 1957. №.8. S.373-383.
83. Fries H., Gerlach J., Pawlek F. Z. //Erzberg. u. Metallhiiten. 1965. B.18, №10.
S.509-514.
84. Герлах К.Д., Павлек Ф.Е. Гидрометаллургия /Пер. с англ. М.: Металлур-
гия, 1971. С.99-144.
85. Хрящев С.В. //Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: Цвет-
метинформация, 1966. С.69-77.
86. Резванов Г.Ф., Колетников Ю.И., Самойлов В.П. и др. //Цветная метал-
лургия. 1984. №9. С.42-45.
87. Gerlach J., Pawlek Е, Tracelsen Н. Z. //Erzberg. u. Metallhiitenwes. 1965.
B.18, №12. S.605-612.
88. Hah K.N. a. oth. //Inst of Ming, and Metallurgy Trans. 1975. V.84. P.105.
89. Hah K.N., Hoover M.P., Furrstennau D.W. //Mar. Min. 1979. V.2, №1/2.
P.131-149.
90. Agarwal G.C., Beach H., Davies D. //J. of Metals. 1976. V.28, №4. P.24-31.
91. Erzmetall. 1974. Bd.27. №78. S.335-340.
92. Hah K.N. a. oth. //Internal. Joum. of Mineral Processing. 1975. V.2, №2.
P.173-185.
93. Processing of manganese nodules //Mining Magazine. 1977. P.529.
94. Заявка 2533587 Франция. Способ обработки комплексных марганцевых
руд, в частности окатышей, содержащих марганец /Корбин Н., Скозес Н. Заяв-
лено 30.03.84.
95. Заявка 2492844 Франция. Способ повышения извлечения меди, никеля и
кобальта путем обработки марганцевых руд. Заявлено 30.04.82.
96. Pat. 3,793,430 US 19.02.74. Hydrometallurgical treatment of nickel, cobalt
and cuprum containing materials.
97. Hubred G. Обзор металлургии конкреций //Marine Mining. 1980. V.2, №3.
485
Глава 11
Автоклавное выщелачивание в металлургии меди
Производство меди на 85-90% базируется на использовании пирометаллур-
гических процессов, для которых характерны неизбежные проблемы обработ-
ки больших объемов серусодержащих газов и реализации серной кислоты, скла-
дирования отвальных шлаков, экологическая ущербность технологии.
Предпринимались неоднократные попытки использовать автоклавные про-
цессы в схемах переработки сульфидных концентратов и штейнов, вторсырья,
ряда полупродуктов действующего производства (кеки, шламы, богатые раство-
ры). Исследовали процессы автоклавного выщелачивания, очистки медьсодер-
жащих растворов и выделения меди в форме чистого порошка.
Автоклавное выщелачивание
При переработке полиметаллического сырья чаще всего преследовали цель
- на стадии выщелачивания возможно полное и селективное извлечение меди в
богатые растворы, пригодные в дальнейшем для извлечения меди электроли-
зом или автоклавным водородным осаждением. Известны варианты использо-
вания автоклавного выщелачивания для кондиционирования полиметалличес-
ких медных концентратов с целью удаления сопутствующих примесей и ис-
пользования обогащенного медного остатка в пиро- или гидрометаллургичес-
кой технологиях.
Наиболее часто для выщелачивания медных концентратов и штейнов ис-
пользовали аммиачные, сернокислотные и щелочные растворы.
11.1. Аммиачное выщелачивание
Фирмой “Шерритт Гордон” (Канада) в полупромышленном масштабе испы-
тана аммиачная технология переработки халькопиритного концентрата или суль-
фидного кека, полученного при осаждении меди сероводородом [1] (рис. 11.1).
Составы основных продуктов приведены в табл. 11.1.
Выщелачивание концентрата (плотность пульпы 20% по массе) вели при
температуре 370 К и давлении воздуха 0,7 МПа в горизонтальном автоклаве.
Через 12 ч в раствор извлекали, %: 98 Си, 90 Со, 92 Ni.
После очистки и корректировки получаемого раствора медь осаждали водо-
родом в автоклаве при давлении 2,1 МПа (общее давление 3,5 МПа) и темпера-
туре 460 К, осуществляя 7-20 уплотнительных циклов.
Отработанный раствор после осаждения остатков цветных металлов серо-
водородом (35 кПа, 340 К) поступал на производство сульфата аммония.
По данной технологии был запроектирован завод для переработки медных
концентратов месторождения Линн-Лейк, однако, в связи с изменившимися
конъюнктурными условиями рынка, сооружение предприятия не состоялось.
Для выщелачивания медного штейна (66,8% Си, 1,5% Fe, 1,04% Ni, 19,9% S)
рекомендованы пониженное содержание аммиака (NH3:Cu=4), повышенные тем-
пература (490 К) и давление воздуха (4,2 МПа). В результате извлекали более
99% Си; продолжительность операции сокращается до 30 мин и уменьшается
выход политионатов и сульфамата настолько, что отпадает надобность в специ-
альных операциях окисления и гидролиза.
486
Рис. 11.1. Принципиальная схема технологии Шерритта для автоклавной аммиачной
переработки медных концентратов.
1 -медный концентрат; 2 - аммиачный раствор; 3 - сжатый воздух; 4 - автоклав
для выщелачивания; 5 - сгуститель; 6 - остаток от выщелачивания; 7 - автоклав
для оксигидролиза; 8 - автоклав для осаждения меди; 9 - водород; 10 - порошок
меди; 11 - автоклав для осаждения карбонатов; 12 - диоксид углерода; 13 - реактор
для растворения карбонатного осадка; 14 - реакторы для отчистки растворов;
15- кеки; 16 - ванны для электроэкстракции цинка; 17 - катоды цинковые;
18 - автоклав для осаждения сульфидов металлов; 19 - сероводород;
20 - сульфидный кек; 21 - кристаллизатор; 22 - сульфат аммония
Возможности автоклавного аммиачного выщелачивания проверяли для пе-
реработки полиметаллического концентрата [2]. Изучали влияние давления
кислорода (0,3-0,7 МПа), продолжительности 2-4 ч; температуры (365±5 К);
NH
состав исходного раствора (100 г/дм3 (NH4)2SO4, ---3— = 16) принят неиз-
Cu + Zn
менным. При Ро =0,3 МПа через 4 ч в раствор извлекали до 88% Си и 67% Zn.
Поскольку заметная часть минералов меди и цинка находилась в сростках с
пиритом и блеклыми рудами, оказалось результативным предварительное до-
измельчение концентрата до 63 мкм. После чего, через 2 ч, извлечение меди
возросло до 93-94%, а цинка до 80%. Увеличение Ро2 до 0,7 МПа и температуры
До 380 К несущественно повлияло на извлечение меди и цинка, зато значитель-
но возрос переход серебра в раствор и достиг 40%. Сурьма, свинец, висмут в
Растворе не обнаружены.
При автоклавном аммиачном выщелачивании медно-никель-кобальтового
концентрата, %: 1,56 Ni; 0,94 Си; 54,1 SiO2; 9,9 А12О3; 17,0 MgO; 5,5 S, - полу-
ченного при обогащении урансодержащих руд (шт. Бихар, Индия), изучали вли-
яние следующих параметров: давления кислорода (0,6-3,0 МПа), температуры
487
Т аблица 11.1
Типичный состав твердых материалов, %, и растворов, г/дм3, получаемых при переработке халькопиритного концентрата
I l ОН 'С I 2,3 1 1
о" f 1 123 00 X© т—И 1 315 500 1
so*- 1 31,0 о сП СО 1 110,0 О СП СО 1
NH, 1 1 40 1 0,1 1 1
eoHN I 45 00 о. 1 00 СП 5,1 1
z 7605 o' 'З- 1 121,0 135,0 1
<73 29,7 I f тГ 1 1 0,03
Fe 31,2 1 О ил ITS 1 1 0,005
Ni 0,49 0,06 00 00 о о о 0,97 1,09 0,008
Cu 30,4 0,2 vn X© on oi Г"—< 62,0 0,4 99,7
Материал 1. Концентрат 2. Исходный раствор для выщелачивания *сч S Й § S й СО о н 2 CQ о S3 о о с & 03 н и ей Он сп 4. Нерастворимый остаток 5. Раствор, поступающий на осаждение меди 6. Раствор после восстановления 7. Медный порошок**
* Содержание политионатов - 0,Зг/дм3;
” Нерастворимый остаток - 0,02%; С - 0,03%; потери при прокалке в атмосфере водорода - 0,2%.
488
(350-525 К), расхода сульфата аммония, аммиака, плотности пульпы. Рекомен-
дованы условия: 20% NH3; 3,5% (NH4)2SO4; 375±3 К; Ро =2,5 МПа; содержание
твердого 15%; через 2 ч в раствор извлекали, %: 93,5 Си; 85,2 Ni; 36 Мо [3].
Поведение минералов меди при автоклавном аммиачном выщелачивании по-
лиметаллических руд исследовали в работе [4]. Исходные образцы концентратов
содержали, %: 2,5-4,5 Си, 14,0-16,0 Zn, 6,6-10,0 Pb, 9,2-16,0 Fe, 16,7-24,0 S; до
16% меди проставлено вторичными сульфидами. Выщелачивание меди в ин-
тервале 355-415 К характеризуется величиной Еа=95,4 кДж/моль и не зависит
от присутствия других минералов. Выявлено снижение скорости процесса при
рН>Ю,4.
Аммиачное выщелачивание наиболее эффективно для богатых одноимен-
ных медных концентратов и штейнов, поскольку извлечение меди, как прави-
ло, оказывается более полным, чем извлечение цинка, никеля и кобальта. Дру-
гим, не менее важным фактором, определяющим эффективность применения
аммиачного выщелачивания, является возможность попутного получения и ре-
ализации сульфата аммония.
11.2. Сернокислотное выщелачивание
Больший интерес представляют схемы сернокислотного выщелачивания
концентратов и штейнов с окислением сульфидной серы до элементной. При
выщелачивании халькопиритного концентрата крупностью на 80,0% - 0,044 мм
(Ро =0,35 МПа, 380 К, H2SO4:Cu=l,0, т=2 ч) извлекали 97% меди, но 9% железа
и серы; из раствора, содержащего, г/дм3: 67 Си, 7,5 Fe, 15 H2SO4, - возможно
выделение меди водородом. Накопление железа (в среднем за цикл 9 г/дм3)
предотвращали обработкой известняком (рН=2-2,3; 355 К, расход нейтрализато-
ра68 кг на 1 т концентрата), осаждая до 33-70% железа; потери меди с кеком не
превышали 0,1-0,4% [5, с.230]. С целью интенсификации выщелачивания халь-
копиритного концентрата, %: 31,5 Си, 31,1 Fe, 33,1 S - предлагали [6]: доизмель-
чить его до крупности 44 мкм, повысить давление кислорода (до 3,5 МПа) и ис-
пользовать дефицит кислоты (H2SO4:Cu=0,66). При этих условиях и Т=385 К за
2,5 ч извлекали свыше 90% Си и до 85% S в элементной форме, а переход серы
в раствор не превышал 6%. Растворы отличались высоким содержанием меди
(80 г/дм3) и незначительным железа (5 г/дм3). Нерастворимый остаток флоти-
ровали для отделения хвостов (гидраты железа, пустая порода); из серо-суль-
фидной фазы выделяли элементную серу, а сульфидную составляющую воз-
вращали в голову процесса. Жесткие параметры процесса, значительные цир-
куляционные нагрузки, накопление в них пирита - все это является недостатка-
ми способа.
Для переработки никель-медных концентратов финскими металлургами
(фирма Оутокумпу) внедрен HIKO-процесс, включающий автоклавное выще-
лачивание, очистку от примесей, экстракционное отделение никеля и получе-
ние разнообразных солей никеля [7].
Состав концентрата, %: 6,52 Ni, 0,3 Со, 1,7 Си, 6,0 Mg, 32 Fe, 22 S, 0,03 Со.
Автоклавное выщелачивание проводят при 380 К, Ро =0,5 МПа, Ж:Т=2,5 в
горизонтальных 5-секционных аппаратах емкостью по 5b м3.
Выход остатка 0,86; состав его, %: 0,26 Ni, 0,02 Со, 0,58 Си, 3,3 Mg, 30,9 Fe.
Состав раствора, г/дм3: 28 Ni, 1,0 Со, 5,0 Си, 0,12 Zn, 12,0 Mg, 5,0 Fe. Извлече-
те в раствор, %: 96 Ni, 93 Со, 66 Си, 90 Zn, 45 Mg, 3,5 Fe.
489
Фирмой “Динатек” (Канада) [8, 9] предложен способ прямого автоклавного
сернокислотного выщелачивания халькопиритных концентратов при Т=420 К
Ро =1,7 МПа с добавкой измельченного угля, что обеспечило высокое извлече-
ние меди (>98%) и окисление сульфидной серы, в основном (на 70%), до эле-
ментной. Установлено, что ПАВы, используемые при автоклавном выщелачи-
вании цинковых и пирротиновых концентратов (лигносульфаната кальция, квеб-
рачо), оказались неэффективны из-за их быстрого разрушения в кислых раство-
рах с повышенным содержанием ионов Fe(III) или Си(П). Согласно данным,
приведенным в табл. 11.2, при переработке нескольких типов концентратов в
раствор извлекали не менее 98% Си, 99% Ni, Zn, 7-10% Fe. Окислялось суль-
фидной серы до сульфатной 21-23%, до элементной серы - 56-61%; около
16-22% сульфидной серы оставалось неокисленной.
Предложенная технология (рис. 11.2) базировалась на 2-часовом выщелачи-
вании пульпы, содержащей 13-14% твердого (извлекали 85% Си). Остаток фло-
тировали, гидратированную фазу направляли на извлечение благородных ме-
таллов, из серо-сульфидной фазы извлекали серу, а сульфидный остаток воз-
вращали на выщелачивание. Окисление пирита не превышало 20%.
Накапливающуюся сульфатную серу выводили в форме гипса на стадии об-
работки раствора, выводимого из цикла.
В циркуляции находилось 14-18% от исходной массы концентрата; состав
этого продукта, %: 19,4 Си, 20,3 Fe, 36,5 S°, 19,8 S2’.
На выщелачивание поступал раствор, содержащий, г/дм3: 60 H2SO4, 40 Си,
1 Fe. Товарный раствор содержал, г/дм3: 76-82 Си, 18-20 H2SO4,3-6 Fe, не более
0,1 мг/дм3 Sb, Bi, Sn; 0,30 As, 12 Se, 0,16 Те.
Таблица 11.2
Состав халькопиритных концентратов, условия и показатели их
выщелачивания (420 К, Рп =0,78 МПа)
2
Параметр и показатель Концентраты
1 2 3 4* 5” 6*"
1. Содержание, %: Си Fe S SiO2 41,2 17,1 26,4 10,0 27,8 28,8 32,5 6,0 24,6 28,0 30,8 9,0 23,4 29,0 34,1 2,4 13,8 31,6 26,5 11,0 8,7 33,2 31,4 3,2
2. Продолжительность, ч 4 6 4 6 4 4
3. Крупность на 90%, мкм 24 13 7 16 25 ' 9
4. H2SO4: (Си, Fe), моль 0,85 0,67 0,69 0,69 0,78 0,84
5. Расход угля, г/кг 25 25 25 50 25 25
6. Извлечение, %: Си S 98,2 29,0 98,4 16,0 98,1 19,0 98,2 15,0 98,3 16,0 97,9 11
* - 5,9% Zn; ’* - 2,5% Ni; - 3,6% Pb, 9,8% Zn.
490
491
Медь из раствора извлекали электролизом.
Общее извлечение меди с учетом доработки циркулирующей фазы достига-
ло 99,2%. Отвальные хвосты содержали, %: 0,6 Си, 41 Fe, 18 SiO2, 3,1 S°, 5 S.
Процесс оказался востребованным и для переработки богатых (5-7% Си)
медных руд. Предложено 2-стадийное противоточное выщелачивание; I стадия
- атмосферное, II стадия - автоклавное для хвостов с первой стадии. Это позво-
ляло получать растворы с I стадии, пригодные для извлечения меди по схеме
экстракция - электролиз, и обеспечивать общее извлечение меди на уровне не
менее 97-98%.
Атмосферное выщелачивание, по сути своей, являло кислотную репульпа-
цию руды в оборотном растворе; операцию проводили в трубчатом автоклаве.
Использовали раствор, содержащий, г/дм3: 20 Си, 14 Fe (в том числе 12 Fe2+),
16-30 H2SO4.
Удельный расход кислоты составлял 12-18 кг/т; извлекали до 12-22% Сив
зависимости от типа руды, при этом кислотность снижалась на 6-7 г/дм3, а
[Fe3+]<1 г/дм3 (доля его не превышала 4% от общего содержания железа). При
отсутствии ионов Fe (III) в исходном растворе извлечение меди снижалось до
9%.
Для автоклавного выщелачивания использовали 5-камерный автоклав; объем
его первой камеры был в 2 раза больше объемов остальных камер; она
оснащена 2 мешалками. Выщелачивание проводили при
H2SOA
'L(Cu,Zn,Pb)
=1,3-1,6;
360-370 К, РЕ=1,5 МПа, используя раствор, содержащий 43-58 г/дм3 H2SO4, и сжа-
тый воздух. Через 2 ч извлекали до 90-92% Си. Раствор содержал 23 г/дм3 Си; в
него переходило из руды не более 3,5% Fe, в том числе на стадии автоклавного
выщелачивания - 1,5%.
11.3. Способы активации халькопиритных концентратов
Жесткие параметры, необходимые для достижения высокого извлечения меди
при выщелачивании халькопиритных концентратов, а также заметное окисле-
ние сульфидной серы до сульфатной определили поиск способов предваритель-
ной подготовки концентратов с целью повышения химической активности халь-
копирита (пирита).
1. Прокалка
Известны несколько способов термической подготовки халькопирита:
1.1. Совместно с порошком меди, железа (750-770 К, 2 ч) [10]:
CuFeS2+Cu—>Cu2S+FeS
2CuFeS2+Fe—>Cu2S+3FeS
1.2. Прокалкав инертной атмосфере или вакууме(900-1100 К, 2 ч) [11-13]:
5CuFeS2 920^~» 5CuFeS18+0,5S2
4CuFeS2-»2Cu,S+4FeS'+S2
1.3. В атмосфере водорода [14-17]:
10CuFeS2+3H2->5Cu2S+10FeS+3H2S+S2
1.4. В парах элементной серы [18-19]:
CuFeS2+0,5S2—»CuS+FeS2
Обязательным условием при указанных операциях является перемешивание
шихты для обновления реакционной поверхности. В основе этих термических
492
способов лежит трансформация на 94-96% высших сульфидов меди и железа в
низшие (типа халькозина, ковеллина, троилита), которые при автоклавном сер-
нокислотном выщелачивании окисляются быстрее, обеспечивая более полное
извлечение в раствор меди (до 98%) и количественное образование элементной
серы. Накопление железа в растворе при этом наблюдается только к моменту
извлечения 98,5% Си: в раствор переходит уже более половины железа. Это объяс-
няется повышенной реакционной способностью вновь образованных сульфидов
железа, а также тесным взаимопрорастанием образующихся дисперсных фаз суль-
фидов. Никельсодержащие халькопириты более устойчивы к разложению.
2. Механохимическая активация [20-23]
Эффект механической обработки халькопиритных концентратов проявляется:
1) в образовании монодисперсного продукта с характерной крупностью ча-
стиц 7-8 мкм;
2) появлении на деревотограммах уже при 570 К эндотермического пика;
3) заметном ослаблении интенсивности дифракционных пиков в области
больших углов отражения, исчезновении ряда характерных пиков.
Благодаря предварительной механохимической обработке при прочих рав-
ных условиях (380 К, Ро =0,6 МПа, H2SO4:CuFeS2=0,6, т=3 ч) возросло на 40%
извлечение меди в раствор, увеличился в 2 раза выход элементной серы, сни-
зился на 19 % переход железа в раствор. Определяющим фактором на выщела-
H2SO. „ „
чивание меди становится расход кислоты: так, при —-—— = 0,2 железо и медь
CuFeS2
переходили в раствор в эквимолярном соотношении, что характерно для пове-
дения менее упорных сульфидов типа троилита - вероятного продукта механо-
активации.
3. Гидротермальная активация; процесс основан на взаимодействии халько-
пирита с подкисленными растворами сульфата меди
CuFeS2+CuSO4-»2CuS+FeSO4
Установлено [24-26]:
- температура процесса должна быть 430-450 К, a CuSO4:CuFeS2=l,l-l,25;
- увеличение начальной кислотности выше 10-20 г/дм3 уменьшает скорость
и полноту разложения халькопирита;
- с увеличением начальной концентрации меди возрастают степень вскры-
тия халькопирита, переход железа в раствор (до 70%) и кислотность конечного
раствора;
- пирит остается практически без изменения;
- первоначально образующийся ковеллин трансформируется в сульфиды меди (I);
- при оптимальных условиях (430-450 К, 16% твердого), CuSO4:CuFeS2=
=1,1-1,3, [H2SO4]0< 10-20 г/дм3 через 0,8-1,0 ч вскрывается до 82-87% CuFeS2, в
раствор переходит до 30-70% Fe (табл. 11.3);
- при обработке исходного концентрата, %: 16,5 Си, 33,1 Fe, 38,9 S - получа-
ли продукт, содержащий, %: 41,2 Си, 14,0 Fe, 34,5 S. Состав раствора, г/дм3:
0,2-1,0 Си, 33-45 Fe, 50-75 Н2О4. В раствор переходило 60-75% Zn, 5-8% SiO2.
В остатке концентрируются Pb, Se, Те, Au, Ag;
- при выщелачивании актированного продукта (440 К, Ро =0,4 МПа) через
2 ч извлекали 95-98% Си (см.табл. 11.3), что на 30-40% больше, чем при раство-
рении исходного концентрата при тех же условиях: содержание железа в ра-
створе не превышало 5-7 г/дм3, что соответствовало растворению не более
2-3% Fe концентрата, сера окислялась на 93-96%.
493
Таблица Ц.з
Параметры и показатели автоклавного выщелачивания исходного (I)
и гидротермальноактивированного (2) халькопиритного концентрата
(Ро =0,4 МПа; 435±5 К)
Параметр и показатель I II
1. Продолжительность выщелачивания, ч 3,0 3,0 2,0
2. Извлечение в раствор, %: Си 72-76 96-97 97,5
Fe 32-36 1-2,5 14,4
S 40-46 85-88 75,9
3. Cu/Fe в растворе 3-3,5 16-20 120-150
4. Конечная кислотность, г/дм3 35-37 26-32 18-20
Гидротермальная активация халькопирита более проста, чем пирометаллур-
гические способы, обеспечивает меньший переход железа в раствор при после-
дующем автоклавном выщелачивании. Схема переработки халькопиритных кон-
центратов предварительной гидротермальной активации приведена на рис. 11.3.
Концентрат
Фильтрование
кек
п I -^'°2
выщелачивание
раствор
Фильтрование
т----------1
раствор кек
—__________Н2 L
ОсаждЕние
Фильтрование
раствор | медный ‘порошок
—1___________,________
& ' Цементация
Си-цементная раствор Са(ОН)г
Нейтрализация
----------(
флотация
[концЕнтрат] хвосты
На медеплавиль-
ным завод
Рис.11.3. Схема переработки кВОСТОхранилиШЕ
халькопиритных концентратов с
использованием гидротермальной активации
494
11.4. Комбинированная технология переработки
халькопиритных концентратов
В середине 70-х годов фирмы “Шерритт” и “Коминко” (Канада) предложи-
ли [26] технологию для переработки полиметаллических халькопиритных кон-
центратов, включающих прокалку в водороде - селективное растворение желе-
за, и осаждение его в форме ярозита - автоклавное растворение медного остат-
ка с извлечением меди - получение элементной серы. Попутно решалось извле-
чение цинка, молибдена, никеля, кобальта в форме товарных продуктов.
Технология базируется на использовании ряда автоклавных и активацион-
ных операций:
- прокалка концентрата в атмосфере водорода для получения реакционных
низших сульфидов меди и железа;
- селективное сернокислотное растворение низшего сульфида железа;
- гидротермальное рафинирование сульфатом меди;
- автоклавное выщелачивание сульфидного остатка;
- автоклавная очистка растворов;
- водородное осаждение меди (как альтернатива электрохимическому осаж-
дению).
Подробнее рассмотрим параметры и особенности этих операций.
Сернокислотное растворение низших сульфидов железа:
FeS+H2SO4 р"2* у FeSO4+H2S
Проведение этой операция оправдано при повышенном содержании железа
в исходном концентрате с целью снижения расхода медного купороса на ста-
дии гидротермальной операции.
Показатели операции зависят от продолжительности, конечной кислотнос-
ти раствора и температуры. Внедрен режим 2-стадийного противоточного
выщелачивания. На I стадии (335 К, H2SO4=10 г/дм3) через 0,5 ч растворяли
50-60% Fe, а на II стадии (360 К, H2S04=110-180 г/дм3, 2,0 ч) доизвлекали еще
15-20% Fe. Конечные растворы направляли на ярозитное осаждение железа, а
нерастворимый остаток - на гидротермальное рафинирование раствором мед-
ного купороса.
Гидротермальное рафинирование; в основе процесса реализованы следую-
щие реакции:
6Cu+3CuSO4+H2O->Cu9S5+4H2SO4
Cu5FeS4+CuSO4-»2Cu2S+2CuS+FeSO4
CuFeS2+CuSO4->2CuS+FeSO4
MeS+CuSO4-»MeSO4+CuS, где (Me:Zn, Fe)
Операцию проводят в течение 1 ч при 420-440 К; при большей температуре
получает развитие реакция
5CuS+3CuSO4+4H2O->4Cu2S+4H2SO4,
из-за которой возрастают на 20-30% расход сульфата меди и конечная кислот-
ность. Расход меди (II) составляет 0,8-1,0 от S (Fe, Zn); при меньшем расходе
появляется опасность выделения сероводорода. Гидротермальное рафинирова-
ние эффективно для борнит-халькозиновых материалов с пониженным содер-
жанием пирита и крупностью не менее 80% -15 мкм. Из борнитов извлекается
80-90% Fe, а из халькопирита 50-70%.
Из активированного огарка растворяли 88-96% Fe (в том числе при серно-
кислотной стадии 55-85%) и 40-60% Zn.
495
Рис. 11.4. Переработка халъкопиритных концентратов по схеме Шерритт-Коминко:
1 - медный концентрат: 2 - реактор для обжига; 3 - воздух; 4 - природный газ;
5 - водород; 6 - в стадию извлечения серы; 7 - реактор для кислотного
выщелачивания; 8 - аммиак; 9 - автоклав для осаждения железа; 10- кислород;
11 - ярозитный осадок; 12 - автоклав для активации; 13 - реактор для осаждения
цинка; 14 - сероводород; 15 - осадок сульфида цинка; 16 - автоклав для
выщелачивания; 17 - автоклав для очистки раствора; 18 - железистый осадок;
19 - ванны для электроэкстракции меди; 20 - катоды медные; 21 - сера элементная;
22 -участок для извлечения золота и серебра
Цель количественного удаления железа не преследуется; часть его на ста-
дии выщелачивания за счет растворения, окисления и гидролиза оказывается
коллектором ряда гидролизующих элементов-примесей. Продукт активации со-
держит, %: 43-63 Си, 2-6 Fe, 1,5-4,0 Zn, 20-25 S.
Автоклавное выщелачивание; операция предполагает количественное раство-
рение меди:
CuS+H2SO4+0,5O2-^CuSO4+S°+H2O
Cu5FeS4+6H2SO4+3O2-^5CuSO4+FeSO4+4S0+6H2O
CuFeS2+H2SO4+5/4O2+0,5H2O-»CuSO4+Fe(OH)3+2S°
Операцию проводят в 2 стадии при 370-380 К, Ро =0,7-1,4 МПа. Через 2-3 ч
извлекали 98-99% Cu, Fe, Zn, всю сульфидную серу окисляли до сульфатной.
Нерастворимый остаток содержал, %: 0,6-2,6 Си, 1,1-2,2 Fe, 0,1-0,5 Zn, 55-80 S
(в том числе S0 50-75%). После флотации получают отвальную гидратную фазу,
с которой теряется часть цветных металлов. Вторичный концентрат, получен-
ный после отделения серы, содержащий цветные и благородные металлы, нуж-
дается в поиске специальной технологии переработки, возврат его на выщела-
чивание нецелесообразен: присутствующие труднорастворимые формы увели-
чат в итоге циркуляционные нагрузки, а пирит явится источником кислоты, что
осложнит кислотный баланс операции.
496
Автоклавная очистка растворов; осаждение железа, исходные растворы со-
держат, г/дм3: 60-90 Fe, 5-15 H2SO4. Операцию проводят при Ро =0,35-0,7 МПа,
448-468 К с использованием в качестве комплексообразователя аммиака или
соды (до 85-95% от стехиометрии нижеприводимой реакции):
6FeSO4+2NH4OH+l,5O2->2H4Fe3(SO4)2(OH)6+2H2SO4
Конечные растворы содержат, г/дм3: 4-9 Fe, 40-55 H2SO4.
Осаждение цинка; цинк из растворов, получаемых на стадии активации, осаж-
дают сероводородом (Рн s=0,35-0,7 МПа) при 340-360 К. Показатели операции
зависят от кислотности исходного раствора, температуры, давления сероводо-
рода. Например, при обработке исходного раствора, содержащего, г/дм3:
20-30 Zn, 35-55 Fe, 20-50 F^SO,,, - при 340 К, Рн =0,35 через 30-60 мин остаточ-
ное содержание цинка не превышало 1,5 г/дм3. Ьри обработке более бедных по
цинку растворов и большой кислотности используют повышенные температу-
ры и давление сероводорода.
Осаждение гидролизующих примесей (Fe, As, Sb, Bi), а также восстанов-
ление селенат-иона до селенит-иона осуществляется на стадии оксигидроли-
за в присутствии сульфата железа (II). Эту операцию проводят при 470 К,
Ро =0,35-0,7 МПа в течение 5-10 мин; в присутствии 30 мг/дм3 Se(VI) требу-
ется 1-5 г/дм3 Fe(II).
При кислотности 25-35 г/дм3 остаточное содержание железа снижается до
0,5 г/дм3; при меньшей кислотности (<10 г/дм3) наблюдали гидролиз ионов
Cu(II). Основной фазой получаемого осадка является гематит; в нем содержит-
ся, %: 2,0-2,5 Си, 60-65 Fe, 1-2 S; его возвращают в цикл осаждения ярозита.
Остаточное содержание селена не превышает 0,1-0,3 мг/дм3, в том числе
Se(IV) - 0,05 мг/дм3.
В растворах, поступающих на извлечение меди, тщательно контролируют
содержание Se, Fe, Те, Bi, в частности не более 0,04 мг/дм3 Se, Bi и 0,5 г/дм3 Те.
Автоклавное осаждение (в сравнении с электролизом) отличается меньши-
ми эксплуатационными и капитальными вложениями, но требует более слож-
ного оборудования и специальных мер безопасности.
Интересны данные по поведению микропримесей в процессе переработки
медного концентрата.
Серебро: 1,5% переходит в раствор при окислительном выщелачивании, 2,5%
теряется с хвостами флотации.
Золото: 3% - в хвосты флотации, 1% - с элементной серой.
Свинец: переходит в хвосты флотации.
Мышьяк: 25% удаляется при обжиге, количественно переходит в раствор
при автоклавном выщелачивании и осаждается на стадии оксигидролиза.
Ртуть: 15% удаляется при обжиге, остальное концентрируется во вторичном
сульфидном кеке.
Селен: 5% удаляется при обжиге, в раствор при выщелачивании переходит
до 2-4% и осаждается на стадии оксигидролиза. Основная часть селена перехо-
дит в элементную серу.
11.5. Выщелачивание халькозиновых концентратов
Более удобными объектами для окислительного выщелачивания являются
халькозиновые концентраты в связи с меньшим (по отношению к меди) содер-
жанием железа и серы в сравнении с составом халькопиритных концентратов.
497
Халькозиновый концентрат, %: 23 Си, 28,8 Fe, 39 S, 7 SiO2 - крупностью на
80% - 44 мкм предложено [27] выщелачивать при Ро =0,35 МПа, 378 К; через 2 ч
в раствор извлекали, %: 97 Си, по 9 Fe и S. Раствор, г/дм3: 67 Си, 7,5 Fe, 15 H2SO
- направляли на извлечение меди, а отработанный сернокислый раствор воз-
вращали на автоклавное выщелачивание. За I цикл накопление железа достига-
ло 9 г/дм3; его удаляли гидролитически при pH 2,0-2,3 с помощью известняка.
В работе [28] исследовали влияние температуры (410-445 К), давления кис-
лорода (0,2-0,8 МПа), начального содержания кислоты (0,0-0,2 М) и сульфата
меди (0,0-0,3 М), продолжительности (0,5-4,0 ч) на показатели выщелачивания
концентрата, полученного с обогатительной фабрики Эрдэнэт (Монголия). Луч-
шие результаты получены при 430-440 К, Ро =0,4-0,5 МПа, [CuSO4]0=0,03 М,
[H2SO4]0=0,03 М: через 2,0-2,5 ч в раствор извлекали, %: 97-98 Си, 8-10 Fe,
65-70 S. Кроме того, растворялось, %: до 10 Мо, 30-45 Mg, 0,66-73 SiO2,
64-70 А12О3.
В работах [29-30] при низкотемпературном сернокислотном выщелачивании
полиметаллического халькозинового концентрата крупностью 250 мкм (использо-
вали пробы 1-2 следующего состава, %: 10 и 26,1 Си, 29,7 и 21,5 Fe, 6,2 и 0,86 Zn,
5,8 и 11,5 Sb, 1,2 и 1,0 Bi, 1,1 и 0,2 РЬ, 1,2 и 0,7 As, 21,5±0,2 S, 5,8 и 8,1 кг/т Ag),
установлено, что при 380±3 К, Ро =0,6 МПа, H2SO4:(Cu+Zn)=l,6-l,8 через 2 ч
извлекали в раствор до 80% Си, 33Vo Fe, 82% Zn, а через 3 ч до 95 Си, 90-92 Zn,
до 30-50 Fe, 12-17 Sb, 2-4 As. Доизмельчение концентрата до крупности 74 мкм
обеспечивало подобные показатели через 2 ч. Нерастворимый остаток подвер-
гали гидроциклонированию с целью разделения серно-сульфидной и гидрат-
ной фаз. В табл. 11.4 приведены данные по распределению основных элементов
по упомянутым продуктам. Основная часть меди, цинка, серы находится в сер-
Таблица 11.4
Содержание и распределение по фазам кека сопутствующих элементов при
автоклавном выщелачивании медного концентрата, %
Элемент Концентрат 1 Концентрат 2
исходное co- держание, % распределение исходное со- держание, % распределение
Г.Ф.* С.Ф." Г.Ф.* С.Ф."
РЬ 1,1 98,3 1,6 0,2 97,3 2,6
Zn 6,2 3,9 5,8 0,89 2,3 1,5
As 1,2 87,3 8,4 0,7 86,9 7,7
Sb 5,8 89,3 10,3 12,5 78,0 8,6
Se 0,001 72,9 27,1 0,007 100 Не обна- ружено
Те 0,0037 84,6 15,6 0,0026 83,9 19,2
Ag 5,8 кг/т 92,0 7,5 8,1 кг/т 88,5 8,4
Bi 1,2 97,3 з,о 1,0 97,0 3,0
* Г.Ф. - гидратная фаза; "С.Ф. - серосульфидная фаза.
498
но-сульфидной фазе, Pb, Bi, Se, Те, As, Ag концентрируются в гидратной фазе;
учитывая, что выход гидратной фазы составляет 40-55% от массы концентрата,
содержание этих элементов практически удваивается, что делает интересным
самостоятельную переработку гидратной фазы.
Показатели гидротермальной активации халькозинового концентрата заметно
отличаются [31]. В концентрате, содержащем, %: 34,4 Си, 24,4 Fe, 32,9 S,
12 SiO2, 2,13 А12О3, основными формами меди были халькозин и ковеллин, а
на долю халькопирита приходилось лишь 6,7% Си. В результате исследова-
CuSO4
ния влияния расхода сульфата меди (——-=0,3-1,1), начальной кислотности
Cz/5
(2-26 г/дм3 H2SO4), температуры (400-455 К), плотности пульпы (15-25% твер-
дого), продолжительности (0,3-1,5 ч) наиболее заметные изменения достигну-
ты при следующих условиях: 440±5 К, [H2SO4]0=2-5 г/дм3, 15% твердого,
CuSO4:CuS=0,35. Через 1,0-1,5 ч в раствор переходило 21-23% Fe, 13±0,5 S.
В активированном остатке содержание меди возросло до 41,1%, а содержа-
ние железа уменьшилось до 19,0%, Mo, SiO2, А12О3 остаются в кеке. Претер-
пели изменения только сложные сульфиды (халькопирит, борнит, гематит).
Пирит, основная масса ковеллина остались без изменения; по-видимому, ак-
тивность этого минерала уступает активности химически осажденного суль-
фида меди (II). При последующем автоклавном выщелачивании активирован-
ного остатка показатели процесса (в сравнении с выщелачиванием исходного
концентрата) улучшились: сократилась на 20-30% длительность операции, по-
лучены более чистые растворы. Однако в целом достигнутый эффект гидро-
термальной активации гораздо менее выигрышен, чем при активации халько-
пиритного концентрата.
Поиски рационального варианта сернокислотного выщелачивания халько-
зинового концентрата, в том числе и с целью снижения перехода в раствор ди-
оксида кремния, описаны в работе [32]. Оценивали влияние следующих спосо-
бов подготовки концентрата:
- механохимическая активация;
- автоклавное выщелачивание (430 К, 100 г/дм3 NaOH, 16% твердого, 1 ч);
- механохимическая активация (2-3 мин) + автоклавное щелочное выщела-
чивание.
Механохимическая активация не дала ожидаемых результатов, по-видимо-
му, в связи с интенсивным растворением кремнезема, блокирующего поверх-
ность сульфидных частиц.
При прямой щелочной обработке в раствор извлекали до 32-35% SiO2, пред-
варительная механохимическая активация позволила увеличить извлечение
кремнезема еще на 6-9%, таким образом, остаточное содержание SiO2 не пре-
вышало 3,6-4,1 %. Невысокие показатели обескремнивания объясняются низ-
ким содержанием диоксида кремния в концентрате и недостаточной продолжи-
тельностью выщелачивания.
Пробы концентрата, подготовленные упомянутыми способами, подвергали
автоклавному сернокислотному выщелачиванию при одинаковых условиях.
Наиболее эффективным оказался вариант переработки по схеме механо-
активация - гидротермальное обескремнивание - сернокислотное выщела-
чивание (табл. 11.5); в сравнении с автоклавным выщелачиванием исходно-
го концентрата в 2,5 раза сокращена продолжительность выщелачивания,
выросли извлечение меди на 7-8% и выход элементной серы на 12,14%,
499
Таблица 11.5
Показатели автоклавного сернокислотного выщелачивания медного
концентрата в зависимости от способа предварительной его подготовки
(378 К, 0,8 МПа, H2S04:Cu=l,06±0,02)
Показатели Способы подготовки концентратов
без под- готовки механохи- мическая щелочная гидро- термальная механохимичес- кая+щелочная гидротермальная
Продолжительность сернокислотного выщелачивания, ч 5 2,5 3 2,0
Состав раствора, г/дм3: медь 60-64 58-60 62,9 64-67
железо 12-14 16-18 6,3 7-8,4
кислота 25-32 22-24 20,0 20-22
медь:железо (усредн.) 5:1 3,5:1 10:1 9:1
Выход кека, % 53-54 57-60 54-55 53-55
Состав кека, %: медь 4-6,5 6,1-6,5 3,5-4,0 1,2-2,2
железо 24,0-26,0 24-26 27-29 28-30
сера 44-45 42-48 46-48* не определен
кремнезем 10,7-12,0 - 4-5 4,9-5,8
Извлечение в раствор, %: меди 89-91 89-90 93-96 97-98
железа 25-30 40-42 27-34 17-20
серы 27-32 37-44 26-30 15-18
кремнезема 52-58 65-70 16-18 16-17,5
* - 15-20% S°
уменьшился переход в раствор серы на 12-14%, железа на 8-10% и кремне-
зема в 3-3,5 раза.
11.6. Выщелачивание штейнов
Способ автоклавного сернокислотного выщелачивания неоднократно исполь-
зовали для переработки медных штейнов, в которых медь представлена низши-
ми сульфидами.
В начале 60-х годов фирмами “Шерритт Гордон” (Канада) и Гинцветметом
(СССР) предложена [33-35] схема (рис. 11.5), предполагающая использование в
качестве головной операции сернокислотное низкотемпературное выщелачи-
вание. Эту операцию проводили при 370 К, Ро =0,2-0,4 МПа, расходе кислоты
н so
——- = 1,0, поддерживая конечную кислотность не более 2-4 г/дм3 H,SO4.
Си
Через 6-8 ч в раствор извлекали не менее 95-98% Си, а сульфидная сера на
96-98% окислялась до элементной. Авторы отметили негативную роль троили-
500
медный концентрат ЦРФ
1
Автоклавное выщелачивание
Фильтрация
раствор MgCl, кек
Раствор
Водирод, пар
[Отделение серы методом
I _фазового обмена
USpSiL в„9п С£Е£
и Вариант
[Элекгпролиз\ Восста нов пение
"р"—— о автоклаве
Катодная
медь
Медный
порошок
Раствор
\Упарка\ в конвертеры
^“Т никелевого завода
оборотный
раствор
брикети-
рование
Сульфат аммония
[Осаждение никеля]
Никель-
аммонийный
сульфат
[Отделение никеля\
Сульфат
аммония
Сульфат никеля
В никелевое производство
Рис. 11.5. Схема переработки медного концентрата от флотационного разделения
медно-никелевого файнштейна
та: в связи с повышенной его реакционной способностью троилит активно по-
требляет кислоту, дефицит которой замедляет растворение сульфидов меди и
способствует окислению сульфидной серы до сульфат-иона. Необходимо иметь
в виду, что при повышенном содержании железа в штейне возрастает выход
кека, поскольку остаточное его содержание в растворе не превышает 1-2 г/дм3.
В этой связи наиболее удобным сырьем для реализации схемы (см. рис. 11.2)
является белый матт (~78-80% Си) или медный концентрат; получаемый при
флотационном разделении медно-никелевого файнштейна. Состав этого кон-
центрата, %: 65-69 Си, 2-4 Ni, 2-4 Fe, 20-22 S; крупность его - 44 мкм.
По данным Гинцветмета [34-35], при обработке медного концентрата, %:
65,3 Си, 2,7 Ni, 3,6 Fe, 21,3 S, - полученного при флотационном разделении
медно-никелевого файнштейна, при Ро =0,3-0,4 МПа, 380 К через 6 ч в раствор
извлекали, %: 96-98,5 Си, 87 Ni, 95 Со, а сульфидная сера на 93-96% окислялась
501
до элементной. Состав остатка, %: 3,4-7,4 Cu, l,3-3,4Ni, 10,9-13,5 Fe, 75-84 S
(в том числе 70-82 S0).
При реализации замкнутой по растворению схемы неизбежно накопление
никеля в растворе, и появляется необходимость специальной его регенерации.
Если провести предварительное гидротермальное рафинирование концент-
рата от никеля, кобальта, железа раствором сульфата меди, то указанные при-
меси перейдут в раствор, а выщелачивание медьсодержащего кека ускорится
(подробнее см. 11.8).
Для автоклавного выщелачивания медно-свинцовых штейнов, %: 29-51 Си,
10-32 РЬ, до 23 Fe, 17-27 S - крупностью 6 мкм предложены [36] следующие
параметры: 360 К, Ро =1,0 МПа, 20% твердого. В раствор извлекали медь, же-
лезо и сопутствующие цветные металлы (Ni, Со, Zn), а свинец, благородные
металлы вместе с элементной серой концентрировались в остатке; после отде-
ления из него серы получали обогащенный свинецсодержащий продукт, при-
годный для свинцового производства.
Согласно патенту России (№ 2030465, 1980 г.), медно-свинцовые штейны,
содержащие, %: 44-57 Си, 17-18 РЬ, 0,5-3,0 Fe, 15-18 S, - предложено обрабаты-
вать в сернокислых растворах при 410-430 К, давлении кислорода 1,0-1,5 МПа,
содержании твердого в пульпе - 20%; в раствор извлекали более 96% Си. Полу-
чаемые растворы, содержащие, г/дм3: 115-130 Си, 1-5 Fe, 106 As, 5-10
- очищали от мышьяка и железа при рН=4-4,5 и аэрации, затем их выпаривали и
получали медный купорос. Нерастворимый осадок, содержащий, %: 52-56 РЬ,
2,4-3,2 Си, 1,4-4,2 Fe, - а также висмут, благородные металлы, предлагали для
свинцовых заводов. Использование автоклавного выщелачивания обеспечило
эффективное разделение свинца и меди из сложного по вещественному составу
сходного материала, повышение извлечения меди на 4-7% и свинца на 10-30%
в одноименные продукты.
На основании предшествующих исследований наиболее результативными
оказались схемы переработки медно-никелевых файнштейнов, реализованные
на заводах в ЮАР и в США. В этих технологиях использовано автоклавное
выщелачивание, обеспечивающее не только количественное извлечение меди,
никеля и кобальта в раствор, но и получение остатков, обогащенных благород-
ными металлами. Поскольку при переработке используемого сырья, помимо
платиноидов, основную ценность представляет никель, подробно суть техно-
логий была рассмотрена в главе, посвященной автоклавной технологии в ме-
таллургии никеля и кобальта.
В работах [37-40], выполненных в техническом университете-УПИ (Россия),
исследовали переработку нескольких типов штейнов (табл. 11.6) в режиме и
низкотемпературного и высокотемпературного выщелачивания. Варьировали
температуру (353-423 К), давление кислорода (0,2-0,6 МПа), расход кислоты
(H2SO4:Cu=0,8-1,2 моль), продолжительность (1,0-4,0 ч).
При низкотемпературном выщелачивании (378±5 К, Ро =0,6 МПа, HjSO^Cu®
=1,3 кг/т ПАВ) через 4 ч извлекали в раствор до 98% Си2и 10-15% Fe; 85-90%
сульфидной серы окислялось до элементной. Определяющими параметрами яв-
ляются гидродинамический режим, крупность материала и давление кислорода.
При высокотемпературном выщелачивании (413±5 К, Ро =0,6 МПа, H2SO4:Cu=
=0,9-10,3 кг/т ПАВ) за 2 ч извлекали в раствор 97-98% Си, и не более 10-12 Fe,
55-60% сульфидной серы окислялось до элементной. Таким образом, в сравне-
нии с низкотемпературным режимом выщелачивания при ВТВ:
502
Таблица 11.6
Состав медьсодержащих штейнов и способ их получения
Содержание, % Тип штейна
1. Медный, КФП 2. Медный, полупиритная 3. Медно- никелевый, конвертирование 4. Медно- свинцовый, конвертирование
~ Си 35,2 30,3 34,1 56,8
Ni - 0,88 39,1 -
Pb - 0,7 - 16,1
Со - - 0,97 -
Fe 33,1 35,7 3,0 -
S 24,9 24,7 22,4 16,8
Крупность 80% - 74 мкм 80% - 74 мкм - 44 мкм 80% - 74 мкм
- сокращается продолжительность операции в 2-2,5 раза;
- уменьшается расход кислоты на 25-35%;
- снижается переход железа в раствор;
- уменьшается в 1,3-1,5 раза выход кека.
В присутствии сульфата аммония (до 50-60 г/дм3) устраняется выделение
сероводорода при приготовлении пульпы, в 2-2,5 раза ускоряется фильтрация
пульпы. Только при [(NH4)2S04]=100-150 г/дм3 извлечение меди уменьшилось
на 4-6%, поэтому требуется большая (на 30-50%) продолжительность выще-
лачивания. В присутствии до 150 г/дм3 Zn показатели выщелачивания не ухуд-
шились.
Уменьшение извлечения меди в раствор с увеличением содержания железа в
штейне наблюдается при [Fe]>40% на 3-4%, при этом возрастает переход желе-
за в раствор на 16-18% относительных. Негативное влияние исходного железа
в штейне устраняется или при увеличении давления кислорода, или при увели-
чении продолжитель-
ности (рис. 11.6).
Если при ВТВ до-
зировать расход кис-
лоты только для вы-
Рис.11.6. Влияние
содержания железа
в штейнах на
продолжительность
их автоклавного
выщелачивания,
необходимую для
извлечения меди, %:
1 - 97; 2 - 98; 3 - 99
(415±2 К,
Ро =0,6 МПа,
Н^ОуСи=],(),
15% твердого)
503
щелачивания никеля (H2SO4:Ni=l ,0), то при 413±5 К, Ро =0,6 МПа через 2-3 ч в
раствор селективно от меди извлекали до 90-92% никеля.
Для извлечения 98% Си за 2 ч из медно-свинцовых штейнов необходимо
давление кислорода не менее 0,8 МПа, что обусловлено дополнительными диф-
фузионными осложнениями, вызываемыми пленкой сульфата свинца. Заметим,
что в присутствии 3-5 г/дм3 Fe (И) возросло извлечение меди, в кеке обнаруже-
на сера элементная. Конечный кек содержит, %: 60-65 РЬ, 12-16 S, 4-6 Си - и
интересен для свинцового производства.
Медь в кеке представлена первичными (30-35%) и вторичными (52-58%)
сульфидами, железо - в форме гидроксидов и остатков сульфидов, сера - в эле-
ментной (70-75%), сульфидной (14-16%) и сульфатной (8-10%) формах.
Получаемые растворы содержат, г/дм3: 50-65 Си, 2,0-4,0 Fe, 10-14 H2SO4, а
также до 1,0-3,0 Ni, Zn (в зависимости от типа штейна); они пригодны для из-
влечения меди, например, автоклавным водородным осаждением.
Благородные металлы, мышьяк, сурьма, селен, теллур, оксиды кальция, крем-
ния, алюминия концентрируются в кеке; 75-80% Ni, Zn (как примеси) перехо-
дит в раствор.
Сернокислотное выщелачивание медных концентратов и штейнов, обеспе-
чивающее попутное извлечение серы в форме элементной, представляется наи-
более рациональным, особенно при использовании варианта высокотемпера-
турного выщелачивания в присутствии ПАВ.
П.7. Окислительное выщелачивание концентратов и штейнов
Известны технологические решения, предполагающие количественное окис-
ление сульфидной серы медных концентратов до сульфат-иона. В 1958-1962 гг.
сотрудниками Гипроникеля и Института химии Грузинской ССР предложено
[41] обрабатывать пульпу халькопиритного концентрата при 430-440 К и давле-
нии воздуха 1,5-1,7 МПа. Через 6-7 ч в раствор извлекали до 97% Си и полнос-
тью осаждали железо; последнее достигали путем одновременной подачи ней-
трализатора - извести. Поддерживая невысокую конечную кислотность (не бо-
лее 3-5 г/дм3), обеспечивали быстрое окисление сульфидной серы, невысокие
потери меди с кеком, практически полное осаждение железа, а в итоге - получе-
ние растворов, пригодных для получения медного купороса. Позднее [42] было
предложено в качестве нейтрализатора использовать оксидные марганцевые кон-
центраты, что позволило при переработке растворов электролизом извлекать
медный порошок и электролитический диоксид марганца (на аноде); альтерна-
тивным вариантом извлечения меди являлось водородное осаждение меди. Оба
варианта технологии испытаны в полупромышленном масштабе.
Исследователями УПИ [43] предложено использовать в качестве нейтрали-
заторов дисперсные вторичные материалы (цементационную медь, окалину, вы-
севки, порошок, получаемый распылением и т.п.), что позволяет нейтрализо-
вать накапливающиеся сульфат-ионы, окисление сульфидной серы, сбаланси-
ровать тепловой режим. Результаты подобных исследований с использованием
халькопиритного концентрата, %: 19 Си, 21,4 Fe, 27,7 S - свидетельствуют о
следующем:
- при расходе цементационной меди (82% Си, 2,4% Fe), а'=1,15-1,2,440±5 К,
Pq2=0,5 МПа в раствор извлекали из концентрата до 96-97,5% Си и 92-94% S;
1 а - атомное отношение меди металлической к меди в концентрате.
504
- при расходе распыленного порошка (99% Си), а=0,9-1,0, 440±5 К, Ро =
=0,5 МПа за 3 ч извлекали 97-98% Си и 93-94% S, а остаточное содержание
железа и кислоты не превышало соответственно 0,2-0,5 и 12-13 г/дм3; учиты-
вая, что содержание в них меди составляет 72-76 г/дм3, подобные растворы ис-
пользуют для получения купороса. Выход кека не превышал 38-42% от массы
концентрата; основной его фазой были гидроксиды железа, компоненты пус-
той породы и остатки неокисленных сульфидов; последние количественно до-
извлекаются флотацией.
В работе [44] при сопоставимых условиях исследованы следующие вариан-
ты автоклавного окислительного выщелачивания халькопиритного концентра-
та (табл. 11.7):
- исходного концентрата;
- с добавкой 1% хлорида натрия;
- предварительно подвергнутого гидротермальной активации;
- совместно с нейтрализатором (порошком меди).
Введение хлорида натрия позволило на 24% повысить извлечение серы,
уменьшить остаточное содержание железа и кислоты.
Благодаря предварительной гидротермальной активации концентрата при
последующем выщелачивании почти в 2 раза возросло извлечение меди, на треть
снизился переход железа в раствор; удалось уменьшить параметры выщелачи-
Таблица 11.7
Параметры и показатели автоклавного окислительного выщелачивания
халькопиритного концентрата (т=3 ч)
Показатели Варианты выщелачивания
базовый с расходом l%NaCl* после гидро- термальной обработки совместно с порошковой медью
Параметры выщелачивания: Ро, МПа 0,4-0,5 0,8-1,0 0,4-0,5 0,5-0,6
2 Т,К 433-443 423 428-438 433-443
Содержание в растворе, г/дм3: Си 40 54-58 74-78 75-79
Fe 12,4 0,3-0,8 0,3-0,6 0,3-0,8
H2SO4 35,4 5,0-7,0 26-32 12-14
Состав кека, %: Си 14 11-13 2,9-3,4 1,9-2,1
Fe 25 24-26 29-31 40-42
S 23 51-53 7-9 1,4-3,0
Выход кека, % 65 38-46 40-43 42-45
Извлечение, %: Си 48-50 70-75 96-97 97-98
Fe 32-36 1,0 1-2,5 0,6-1,5
S 40-46 40 85-88 97-98
H2S04:Cu=0,25+0,02; приведены состав и выход серо-сульфидных гранул.
505
вания и получить кек, фазовый состав которого позволяет эффективно доизвле-
кать оставшиеся сульфиды.
Наиболее результативной оказалась дозировка дисперсного нейтрализатора
- порошка меди (ос=1±0,05); последний выполняет роль буфера остаточной кис-
лотности, которая не превышает 2-4 г/дм3, что способствует более полному окис-
лению сульфидной серы и уменьшает агрессивность среды. Одновременно в
раствор извлекали 97-98% Си и только 1,0% Fe; как и в предыдущем случае, в
связи с количественным окислением сульфидов железа упрощается флотаци-
онное отделение гидроксидов железа и пустой породы от остатков сульфидов с
получением вторичного медного концентрата. Этот продукт обогащен благо-
родными металлами в связи с их концентрированием во вторичном концентра-
те и небольшим выходом последнего.
Принципы окислительного выщелачивания испытывали для обработки мед-
ных штейнов и халькозиновых концентратов [28, 45-47]. Пульпу штейна пред-
ложено обрабатывать при 450-470 К и давлении кислорода около 2,0 МПа. До-
стигали высокого извлечения меди, а железо количественно осаждали в форме
хорошо фильтруемого осадка.
Для переработки низкосортных медных концентратов с повышенным содер-
жанием примесей (As, Sb, Bi) предложено [48] использовать автоклавное окис-
лительное выщелачивание при 470-490 К. Это обеспечивает количественное
извлечение меди в раствор, осаждение вредных примесей, более полное извле-
чение благородных металлов при последующей обработке кеков цианировани-
ем. Использовали халькопиритный, %: 14-27 Си, 30-35 Fe, 35-38 S, - и халькози-
новый, %: 29,7 Си, 27 Fe, 36 S концентраты; в исходном растворе для приготов-
ления пульпы содержалось по 5 г/дм3 Cu, Fe, H2SO3.
Выщелачивание халькопиритных концентратов проводили при 440-460 К,
Ро =0,7 МПа; через 3 ч в раствор извлекали до 96% Си. Однако процесс сопро-
вождался большим расходом кислорода и имел сложную схему вывода накап-
ливающейся сульфатной серы. Поэтому более предпочтительна переработка
халькозиновых концентратов, белого метта, содержащих меньше серы по отно-
шению к меди. В этом случае при 470-490 К, Ро =0,7 МПа, содержании в пуль-
пе 15% твердого через 3 ч извлекали в раствор не менее 99% Си.
В конечном растворе содержалось, г/дм3: 40-50 Си, 4-5 Fe, 75-80 H2SO4; со-
став кеков, %: 45-60 Fe, 0,4-0,5 Си (соотношение в них железа и меди такое же,
как и для отвальных шлаков); здесь же концентрировались мышьяк, сурьма,
висмут, ртуть, селен, теллур. Последние 2 элемента частично переходили в ра-
створ; их цементировали на медном скрале. Медь из раствора извлекали по
схеме экстракция-электролиз.
Интересны результаты автоклавного окислительного выщелачивания мед-
но-мышьяковых концентратов, %: 32 Си, 10 As, 17 Fe, 36,2 S, основными фаза-
ми в которых являлись энаргит и пирит. Исходная пульпа содержала, г/дм3:
260 концентрата, 294 H2SO4, 1,0 AgCl (катализатор). Рекомендованы следую-
щие условия: 373±3 К, Ро =0,4 МПа. Через 6 ч выщелачивания в раствор извле-
кали, %: по 95 Си и As, 21 Fe. Состав кека, %: 2,3-2,5 Си, 0,7-0,8 As, 25-27 Fe;
220 г/т Ag и 43-48 г/т Au; их перерабатывают по самостоятельной технологии.
Состав раствора, г/дм3: 75-86,0 Си, 24-27 As, 9-10 Fe. Медь из раствора извлека-
ли кристаллизацией (охлаждение до 278±2 К); из маточного раствора мышьяк
выделяли экстракцией и далее получали кристаллический триоксид, %: 75,6 As,
0,6 Sb, менее 0,1 Cu, Fe. Особенностью технологии является количественный
перевод в раствор при автоклавном выщелачивании и меди и мышьяка, что до-
506
стигали за счет полного окисления сульфидов металлов и поддержания конеч-
ной кислотности, исключающей гидролиз сульфата мышьяка (V) [49].
В работах [50, 51] использовали автоклавное окислительное выщелачива-
ние для переработки концентратов с пониженным содержанием меди, %: 7,8 Си,
48,0 Fe, 2,0 As. В результате исследования влияния температуры (373-473 К),
давления кислорода (0,05-0,4 МПа), а также ряда других технологических па-
раметров рекомендованы следующие условия процесса: 426±3 К, Ро =0,2 МПа,
[H,SO4]0=l 5 г/дм3,25% твердого. Через 2 ч в раствор извлекали, %: 9^ Си, 78 Fe,
82 As, 87 S; в остатке содержалось, %: 0,06 Си, 12,6 Fe, 0,39 As. Представляется
при возможно большей продолжительности операции достигнуть более полно-
го осаждения железа и мышьяка за счет развития процессов их окисления и
совместного гидролиза.
Аналогичную задачу решали и авторы работы [52], используя концентраты,
содержащие 13% Си; лучшие результаты по извлечению меди (>96%) достигну-
ты через 2 ч после предварительной обработки сырья раствором соляной кисло-
ты с целью растворения присутствующих карбонатных пород, типа доломита.
Согласно патенту Канады (№ 994109 от 30.08.1973 г.), медные концентраты
выщелачивают в окислительных условиях в присутствии хлорсодержащих ре-
агентов (НС1, СаС12, NaCl, NH4C1), добиваясь количественного окисления суль-
фидной серы и образования нерастворимых соединений меди типа основных
сульфатов, хлоридов. Состав исходного раствора регламентируется следующи-
ми соотношениями: HC1+H2SO4, H7Cu=0,15-0,65, СГ:Си=0,8. Выщелачивание
проводят при Ро =1,5-2,0 МПа, 415-425 К. Через 2,5 ч окисляют до 97% сульфи-
дов меди; в осадке содержатся, %: 36 CuSO4,2 Cu(OH)2,20 S, 35 Fe2O3. Медь из
осадка выщелачивают сульфатом аммония и далее извлекают по схеме экстра-
ция - электролиз.
В Горном Бюро (США) разработана технология извлечения меди и кобальта
из полиметаллических концентратов с использованием автоклавного окисли-
тельного выщелачивания [53]. Использовали концентрат следующего состава,
%: 5,3 Со, 3,6 Си, 35 Fe, 37 S, 8 As. Выщелачивание его проводили раствором,
содержащим 20-53 г/дм3 H2SO4, при 410-470 К в атмосфере кислорода. Через
5 ч в раствор извлекали, %: более 99 Си, Со, 41,9 Fe, 26,4 As. Состав получаемо-
го раствора, г/дм3: 13,8 Си, 17 Со, 8,6 As, 62 Fe. Раствор очищали на 99% от
железа и мышьяка путем нейтрализации до рН~1,5 при 370 К в течение 4 ч;
потери меди и кобальта с ярозитным кеком составили 6,9 и 0,9%. Соответ-
ственно совмещение автоклавного выщелачивания и очистки растворов от
железа и мышьяка оказалось неэффективным из-за снижения извлечения меди
и кобальта, а также из-за ухудшившейся фильтруемости пульпы. Впоследствии
разделение, извлечение меди и кобальта осуществляли по схеме экстрация -
электролиз.
Согласно патентам США 5874055,5902474 (1996) медные концентраты пред-
ложено подвергать сернокислотному автоклавному окислительному выщела-
чиванию при 388-433 К в атмосфере кислорода и рН=2 с добавкой хлоридов (12
г/дм3 CI). Из отфильтрованного раствора медь и цинк селективно извлекают
экстракцией с промежуточной нейтрализацией, а рафинат возвращают на вы-
щелачивание. Выщелачивание проводят в 2 стадии: первую - при 393-403 К и
р=0,17-0,24 МПа; затем после отделения серо-сульфидной фазы флотацией ос-
таток выщелачивают при 360-373 К и атмосферном давлении. Серу элемент-
ную экстрагируют перхлорэтиленом в керосине.
507
Для переработки труднообогатимых полиметаллических руд (месторожде-
ние Las Cruces, Севилья, Испания), содержащих, %: 6-7 Си; 28-30 Fe; 35-45 S;
1-2 Pb; 0,4-1,4 Zn; 0,2-0,8 Са; не более 50 г/т Ag и 1,0 г/т Au, - предложено
использовать 2-стадийное противоточное выщелачивание с использованием на
2-й стадии автоклавной обработки кеков, получаемых на 1-й стадии.
Заметное влияние оказывало уменьшение крупности с 105 до 44 мкм;
температуры Т<120 К. Использование кислорода (вместо воздуха) улучшило
показатели по извлечению меди, но ухудшило селективность ее извлечения
относительно железа и увеличило степень окисления сульфидной серы до
сульфат-иона. При выщелачивании извлекали 89-91% Си; 3-4% Fe. Продук-
ционный раствор содержал, г/дм3: 21-25 Си; 14-21 Fe; 18-35 H2SO4; 0,9-2,0Zn;
0,4-0,8 As. Последующая переработка раствора включает экстракцию и элек-
тролиз меди.
Общее извлечение меди в катоды достигало 81-89%; заметим, что при фло-
тационном обогащении руд извлечение меди в концентрат не превышало 75%.
В Гинцветмете (С.И.Соболь с сотрудниками, 1982-1987) проведены испы-
тания по непосредственному окислительному автоклавному выщелачиванию
концентратов, выделяемых при обогащении медных руд Удоканского место-
рождения, в оборотных сернокислых растворах. При 410-430 К, Ро <1,0 МПа
через 3 ч в раствор извлекали ~99% Си. Последующее извлечение меди предпо-
лагает электроэкстракцию (DK=200 А/м2) или водородное осаждение (420 К,
Рн =2,5-3,0 МПа).
^Особенностью медных концентратов, получаемых при обогащении вкрап-
ленных руд Джезказганского месторождения (Казахстан), является повышен-
ное содержание рения и свинца; минералогический фон меди представлен
халькозином. Состав концентратов, %: до 50-55 Си, 5-6 Zn, 3-4 Pb, 10-11 Fe,
22-24 S.
Содержание рения в медных концентратах колеблется в пределах
0,002-0,004%, находясь в форме минерала джезказгенита (CuReS4) или изомор-
финных примесей в сульфидных минералах. До 25% рения предоставлено лег-
корастворимыми формами.
При автоклавном окислительном выщелачивании концентратов (415-430 К,
Ро =0,3-0,5 МПа) в раствор через 3-4 ч извлекается более 98% Си и 95% Re [55].
2В опытах с оборотом раствора концентрация рения возрастала на 3-8 мг/дм3
за цикл, при этом извлечение его в раствор оставалось неизменным [56].
Несмотря на высокую интенсивность и возможность количественного
осаждения железа (и других гидролизующих примесей), реализация окис-
лительного выщелачивания осложнена значительно большим (теоретичес-
ки в 4 раза, чем при сернокислотном) расходом кислорода, необходимос-
тью поиска эффективного внешнего нейтрализатора и практически полной
потерей серы, которая в большинстве случаев в форме гипса сбрасывается
в хвостохранилище. Окислительное выщелачивание более интересно для
переработки малосернистых материалов, но и в этом случае исключается
реализация замкнутых по раствору схем и единственным способом извле-
чения меди остается производство медного купороса. Все это ограничивает
объекты реализации окислительного выщелачивания малотоннажным про-
изводством, проще всего с получением медного купороса или других содей
меди (после осаждения меди, например, содой и последующей целевой пе-
реработкой медного кека).
508
11.8. Рафинирование полиметаллических концентратов
Сложный минералогический состав полиметаллических концентратов ос-
ложняет получение одноименных медных концентратов. Одним из направле-
ний автоклавной гидрометаллургии является получение монометаллических
концентратов путем селективного растворения менее халькофильных элемен-
тов (Zn, Ni, Со, Fe) из коллективных концентратов. В основе химизма процесса
находятся обменные реакции, типа
MeS+CuSO4 -» MeSO4+CuS,
где Me - менее халькофильные ионы, чем Cu(I) или Cu(II).
Другим направлением автоклавного концентрирования концентратов цвет-
ных металлов, получаемых из вкрапленных руд, является предварительное уда-
ление избытка диоксида кремния, осложняющего последующую переработку
концентрата по стандартной технологии способом автоклавного щелочного
выщелачивания.
Указанное направление перекликается со способом гидротермальной акти-
вации халькопиритных, халькозиновых концентратов, химизм которых рассмот-
рен ранее (см.гл.6). К гидротермальному рафинированию правомерно отнести
и удаление железа, цинка, никеля, обсуждаемое в работах Гинцветмета, УПИ,
Унипромеди (Россия), фирмы “Шерритт” (Канада) [57-61].
Ниже рассмотрены дополнительные сведения о вариантах гидротермально-
го рафинирования применительно к медьсодержащим полиметаллическим кон-
центратам.
Технологические возможности гидротермального рафинирования медного
концентрата, полученного при флотационном разделении медно-никелевого
файнштейна, исследованы Гинцветметом [57]. В медный концентрат перехо-
дит до 5-6% Ni и 10-12% Со от их содержания в файнштейне; это не только
снижает извлечение этих металлов, но и осложняет последующую переработ-
ку медного концентрата (увеличение выхода шлаков, загрязнение электроли-
та). Обработку концентрата подкисленным раствором сульфата меди проводи-
ли при 473±5 К в течение 2 ч; общее давление в автоклаве составляло 1,5 МПа.
Согласно полученным данным (табл. 11.8), в раствор извлекали до 95-99% Ni,
Fe и до 90% Со, а остаточное содержание меди не превышало 0,8-1,3% от ее
содержания в исходном растворе. Способ испытан в полупромышленном мас-
штабе и рассматривался как вариант реконструкции медной ветки одного из
заполярных предприятий.
В работе [58] исследовали показатели гидротермального рафинирования
халькопиритных концентратов, полученных при обогащении медно-никелевых
и медно-цинковых руд (табл. 11.9, рис. 11.7).
При обработке никельсодержащего концентрата, %: 23 Си, 2,0 Ni, 0,048 Со,
38 Fe, 33 S - подкисленным медьсодержащими раствором при 440-460 К,
__ CuSO,
W^Fe,Co)
=1,2-1,5, H2S04=10-40 г/дм3 через 1-2 ч перешло, %: 65-75 Ni,
70-77 Fe, 50-55 Со, 12-16 S. Состав получаемого кека, %: 56-61 Си, 0,4-0,6 Ni,
7-10 Fe, 26-28 S, 0,025-0,027 Со. В сравнении с исходным составом концентрата
отношение в нем возросло с 11,5 до 100-130; последующая пиро- или гид-
рометаллургическая переработка подобного остатка существенно упрощается,
509
Т аблица 11.8
Показатели рафинирования медного концентрата
Элементы Состав Извлечение в раствор, %
концентрат, % остаток от рафини- рования, % полученный раствор, г/дм3
Си 67-69 77-78 3-5 0,8-1,3
Ni 3,8-5,0 0,05-0,1 28-37 97-99
Со 0,3-0,5 0,02-0,05 1,5-1,8 85-95
Fe 3,8-4,8 0,1-0,2 18-24 95-98
Таблица 11.9
Параметры и показатели гидротермальной активации
некоторых типов халькопиритных концентратов
Параметры Маднеураль- ский ГОК Кафанский ГОК Норильский ГМК (1,9% Ni)* СУМЗ”
1. Содержание в концентрате, %: Си Fe Zn S 16,5 33,1 1,7 38,8 18,9 26,4 0,1 33,2 21,5 38,2 18,2 9,4 32,1 6,9 42,3
2. Содержание фракции — 44мкм, % 95 19,0 85 76,4
3. Параметры активации: Т,К т, ч CuFeS2:CuSO4 450±5 1 0,7 440-450 0,7 1,0-1,25 450±5 1,0 1,0 450±5 1,0 1,о
4. Извлечение в раствор железа, % 45,5 34-36 65-68 18
’Перешло в раствор 65-68% Ni; ** 68-70% Zn.
и появляется возможность попутного доизвлечения никеля и кобальта из отра-
ботанного раствора.
Коллективные цинксодержащие концентраты, %: 9-12 Си, 6-7 Zn, 29-32 Fe,
37-42 S; обрабатывали при 450-470 К в течение 1 ч. В раствор перешло, %'•
70-80 Zn, 50-55 Fe; состав его, г/дм3: 40 Zn, 60 Fe, 0,4-0,7 Си, 60 H2SO4. Выход
кека - 96% от массы концентрата; состав кека, %: 34-45 Си, 1-3 Zn, 13-14 Fe,
32-38 S. Таким образом, содержание меди возросло почти в 2 раза, а содержа-
ние Fe и Zn уменьшилось в 2-2,5 раза. Показатели процесса, особенно извлече-
ние цинка, заметно улучшаются при доизмельчении концентратов до крупно-
сти 30-40 мкм благодаря вскрытию сростков сфалерита с пиритом и пустой
породой. Переработка цинксодержащих растворов с высокой концентрацией
510
Рис. 11.7. Влияние температуры на извлечение в раствор никеля (1), кобальта (2),
железа (3) и на степень осаждения меди (4) при гидротермальной обработке
концентратов МК-Р (а) и МК-Ф (б): а=1,1; т=1,0 ч
железа и кислоты требует специальных решений с учетом конкретных техно-
логических условий.
Интересны результаты рафинирования медных концентратов с использова-
нием растворов хлорида меди (II) [59], приведенные для концентрата, получен-
ного при флотации руды (МК-Р), и для концентрата, полученного при флотаци-
онном разделении медно-никелевого файнштейна (МК-Ф) (рис. 11.8, табл. 11. ГО).
Рис.11.8. Влияние удельного расхода хлорида меди на извлечение в раствор никеля (1),
кобальта (2), железа (3) и на степень осаждения меди (4) при обработке
концентратов МК-Р (а) и МК-Ф (б): 443 К; т=0,7 ч
511
Таблица 11.ю
Показатели гидротермальной обработки никельсодержащих медных
концентратов растворами хлорида меди (II) ([НС1]0=5 г/дм3,14% твердого)
Параметр МК-Р МК-Ф
1. Состав концентрата, %: Си 21,5 61,5
Ni 1,9 5,8
Со 0,073 0,29
Fe 38,2 6,4
S 18,2 20,0
2. Параметры процесса: Т,К 443 443
ос 1,1-1,2 1,2
т 0,5-0,7 1,0
3. Состав кека, %: Си 47-48 60-62
Ni 0,2-0,23 0,9-1,0
Со 0,012 0,12-0,15
Fe 14-16 3,2-3,8
4. Состав раствора, г/дм3: Си 2,5-4,0 2,0-3,0
Ni 2,5-2,7 7,5-8,0
Со 0,09 0,2-0,34
Fe 40-42 1,1-1,4
Расход хлорида меди дозировали по отношению к сумме никеля, кобальта, же-
леза, содержащихся в концентрате, и обозначали a=Cu(II)/L(Ni,Co,Fe). При ми-
нимально достаточном расходе хлорида меди определяющим параметром яв-
ляется температура.
1. Для МК-Р наблюдается более полное извлечение кобальта, которое корре-
лирует с поведением никеля; по-видимому, в рудных концентратах кобальт пред-
ставлен изоморфными включениями в минералах никеля. В концентрате МК-Ф
кобальт, вероятно, ассоциирован с металлизированными фазами, более упор-
ными к вскрытию.
2. Как осадитель меди концентрат МК-Р оказывается более эффективным,
чем МК-Ф.
3. При обработке концентрата МК-Ф сульфидная сера почти не окисляется
до сульфатной (не более 2%), в то время как при обработке МК-Р в раствор
переходит до 10-12% S в форме сульфат-иона. По-видимому, в последнем слу-
чае образуется гораздо больше ковеллина и создаются более выгодные условия
для протекания реакции
2Cu+6C:uC12+4H2O-^Cu2S+6CuC1+6HCI+H2SO4
4. Содержание в остатках иона СГ невелико (например, для варианта с
МК-Ф [СГ]=0,02%); в остатках, получаемых при обработке концентрата МК-Р,
оно гораздо больше (2,0-3,7%), что составляет 5-10% от количества СГ, посту-
пающего с исходным раствором.
В сравнении с показателями гидротермального рафинирования, достигае-
мыми при использовании растворов сульфата меди, эффективность примене-
ния растворов хлорида меди заметнее, особенно для рудных концентратов
(табл. 11.11); больше извлечение никеля на 15-20%, кобальта - на 40-45%, мень-
512
Таблица 11.11
Результаты гидротермальной обработки концентратов МК-Р и МК-Ф
растворами хлорида и сульфата меди (а=1,2)
Показатели МК-Р МК-Ф
СиС12 CuSO4 СиС12 CuSO4
Извлечение, %: Ni 87-89 65-68 83-86 88-89
Со 82-86 30-38 56-61 60-65
Fe 60-64 65-68 48-52 70-75
Степень осаждения меди из раствора, % 92-94 80-84 70 100
Прирост конечной кислотности, г/дм3 7-8 40-45 5-10 5-7
Температура, К 443 453 443 453
ше конечная кислотность раствора, ниже температура. Ожидается и более пол-
ный перевод в раствор микропримесей цинка и свинца. Конечные растворы
можно направить в цикл очистки анолита или перерабатывать по отдельной
экстракционной технологии. Этот процесс интересен для доводки коллекцион-
ных промпродукгов, получаемых в цикле флотационного обогащения медно-
никелевых руд.
Показатели автоклавного обесцинкования медно-цинкового концентрата
в хлоридсодержащих средах рассматривались в работах [60,61]. Опыты про-
водили с концентратом, содержащим, %: 20,3 Zn, 5,9 Си, 0,65 РЬ, 22,0 Fe,
35,7 S; изучали влияние температуры (325-425 К), продолжительности
(0,3-4,0 ч), концентраций NaCl (0,85-6,85 М), соляной кислоты (0,0-0,55 М),
СиС12 (0,15-1,5-кратный расход от стехиометрии реакций выщелачивания
сфалерита и халькопирита); в дальнейшем этот параметр обозначен G.
ZnS+2CuCl2=ZnCl2+2CuCI+S°
CuFeS2+3CuCl2=4CuCl+FeS2+S°
Полученные результаты сводятся к следующему:
1) для извлечения 95-98% Zn и РЬ необходимы 400±5 К, G=l,l-1,5,
[NaCl]=5,1-6,85 М и т=1,0 ч; при этом 96-98% серы сфалерита и халькопири-
та окислялось до элементной. При увеличении температуры и расхода окис-
лителя усиливается гидролиз растворенного железа и появляется в растворе
сульфатная сера; до 8-10% от ее содержания в концентрате возрастает доля
CuxS в кеке за счет уменьшения доли CuS;
2) при Т=415-440 К еще больше возрастает переход серы в раствор, в том
числе и за счет окисления пирита, вскрытие которого достигает 18-23%;
3) в присутствии O,5±O,O5 М НС1 извлечение цинка возросло на 8-10% и умень-
шился переход в раствор железа с 90 до 50-52% (G= 1,15, 405 К, 3,4 М NaCl);
4) процесс в основном завершается в течение 1 ч; при увеличении продол-
жительности до 4 ч извлечение цинка возросло на 5-7%, а содержание железа в
Растворе уменьшилось на 10-15% за счет гидролиза, извлечение свинца на
3-4% превышает извлечение цинка;
513
5) использование СаС12 вместо NaCl ухудшило показатели процесса в связи
с негативным влиянием образующегося сульфата кальция, который блокирует
реакционную поверхность сульфидов;
6) при оптимальных условиях в раствор извлекли, %: 92-94 Zn, 95-98 Pb,
30-31 Fe; сульфидная сера на 30-35% окислялась до элементной и на 8-10%
до сульфатной форм. Состав кека, %: 1,5-1,7 Zn, ~14 Си, 22 Fe, 0,02 Pb, 46-47 S
(в том числе 15-17 S0); выход кека - 66-70% от массы исходного концентрата.
pH конечных растворов составило 0,4-1,0; до 82-85% меди в них представлено
ионами Си(1). И хотя достигнуто селективное извлечение цинка, переработка
получаемых хлоридо-сульфатных растворов с повышенным содержанием же-
леза и остатками меди представляет сложную задачу. Учитывая количествен-
ное извлечение свинца, возможности способа более перспективны для перера-
ботки медно-свинцовых концентратов и промпродуктов.
В работе [62] предложено мышьяксодержащие медно-кобальтовые концент-
раты выщелачивать раствором хлорида кальция под давлением кислорода. Хи-
мизм процесса описывается реакцией
MeS+CaCl2+2O2=MeCl2+CaSO4
Исходный концентрат содержал, %: 14,2 Си, 3,7 Со, 6,0 As, 32,0 Fe; его вы-
щелачивали при 380 К, Ро =0,34 МПа, содержании твердого 25%, [СаС12]0=
=450 г/дм3. Через 96 ч в раствор извлекли по 98-99% Си и Со, а мышьяк и желе-
зо количественно оставались в кеке. В растворе содержалось, г/дм3: 111 Си,
16 Со, 92 Са, 384 С1; медь отделяли экстракцией и далее извлекали электроли-
зом, а кобальт осаждали в форме сульфида с использованием смеси гидросуль-
фида и карбоната кальция.
Для повышения производительности действующих металлургических заво-
дов одним из направлений является поставка более богатых медных концент-
ратов. В частности, это возможно за счет предварительного химического обога-
щения халькопиритных концентратов путем частичного удаления железа и серы
при автоклавной обработке. Переработка подобных экстраконцентратов, близ-
ких по составу к составу белого матта, позволит значительно интенсифициро-
вать получение меди, уменьшить объемы серусодержащих газов, отвальных шла-
ков, затраты на перевозку концентратов.
Возможны два способа обогащения халькопиритных концентратов [63,64]:
- двухстадийный - выщелачивание с частичным переводом меди в раствор и
обработка этим раствором исходного концентрата в нейтральной атмосфере:
3CuFeS2+6CuSO4+4H2O=5Cu|8S+3FeSO4+4H2SO4
(патенты США №3755172, 1956; №39576’02,1976; Германии №2207381,1972);
- одностадийный, обеспечивающий окисление халькопирита с образовани-
ем дигенита (Си, gS) при дозированном расходе кислорода:
l,8CuFeS2+4,8O2+0,8H2O=CulgS+l,8FeSO4+H2SO4
Особенностью последней реакции является ее протекание при контролиру-
емых ограниченных окислительных условиях процесса, исключающих коли-
чественное окисление сульфидов меди.
В полупромышленном масштабе технологии отрабатывали на концентра-
тах, %: 27-34 Си, 28-30 Fe, 30-35 S, - отличающихся различным содержанием
пирита и вмещающей породы.
Доизмельченный концентрат выщелачивается в окисленных условиях, обес-
печивая развитие реакции:
CuFeS+4O=CuSO4+FeSO4
514
На второй стадии процесс проводили при 430-450 К в отсутствие кислорода.
По второму варианту необходимый расход кислорода обеспечивали при
р =0,15 МПа и за счет эффективной аэрации (линейная скорость мешалки не
менее 0,03 м/с).
Рекомендованные параметры (доизмельчение концентрата до крупности 85%-
-35 мкм, 500±25 К, плотность пульпы 35-55% твердого) обеспечивали через
2-3 ч степень превращения халькопирита 85-90% и перевод в раствор до 65% S и
85% Fe. Для переработки 50 т/ч концентрата требуется автоклав емкостью 130 м3.
В конечном растворе содержалось до 45-85 г/дм3 Fe; pH раствора равнялось
1,0-2,0; окислительный потенциал при 293 К определяется из соотношения
Eh=0,53+0,02951g[Cu2+]
Раствор нейтрализовывали известью и сбрасывали в хвостохранилище; вы-
ход полученного кека не превышал 3% от массы хвостов, получаемых при фло-
тации руд.
Полученный сульфидный кек содержал, %: 63-66 Си, 25-27 S, 9-11 Fe; выход
его - 53-55% от массы халькопиритного концентрата. Дальнейшее улучшение
качества обогащенного кека возможно за счет его перефлотации с целью отде-
ления пирита и пустой породы.
Сотрудниками химико-металлургического института АН Казахской ССР
в начале 70-х годов предложена технология автоклавного щелочного выщела-
чивания руд и концентратов с повышенным содержанием диоксида кремния
[65-68].
Выщелачивание рекомендуется проводить при 430-450 К, 150-170 г/дм3 NaOH,
16-25% твердого в течение 1,5-2,0 ч в автоклавах с механическим перемешива-
нием; диоксид кремния переходит в раствор на 65-70% в форме силиката на-
трия. Выход остатка составил 72% от массы исходного концентрата; за 3 ста-
дии его репульпации и фильтрации отмывали не менее 92% щелочи.
При каустификации полученного раствора известью регенерируется щелочь,
а получаемый осадок пригоден для производства строительных материалов на
основе трехкальциевого силиката.
В раствор переходит не более, %: 0,3-0,5 Zn, 2,5-4,0 Al, 5,0 S и до 67-70% Re
(извлечение последнего предполагается по сорбционной технологии).
Выщелачивание кремнезема лимитируется областью насыщения раствора
силикатом натрия, который при рекомендованных параметрах составлял
80-100 г/дм3 Na2SiO3. Дальнейшее повышение степени удаления кремнезема
предполагает повышение температуры до 470-780 К или уменьшение плотнос-
ти пульпы до ~12% твердого.
Технология испытана в полупромышленном масштабе на Джезказганском
комбинате, в том числе операция выщелачивания в автоклаве емкостью 50 м3.
Гидротермальное обескремнивание позволяет вести плавку медного концен-
трата (12-15% SiO2) с минимальным расходом флюсов, как следствие, сокра-
тить выход шлаков и потери цветных металлов, повысить производительность
плавильных агрегатов.
Перспективными объектами подобной обработки являются сырье, содер-
жащее 25-30% SiO2, в частности медные концентраты, получаемые при обо-
гащении вкрапленных (порфировых) руд, например, Джезказганского
(Казахстан), Удоканского (Россия) месторождений, а также медно-свинцо-
вые концентраты, оксидные цинковые и редкометалльные руды. “Дочерним”
направлением является гидротермальное сульфидирование труднообогати-
515
мого оксидного сырья - как способ его подготовки к флотационному обога-
щению.
Экономическая эффективность всей технологии почти на 75% достигается
за счет реализации попутно получаемого цемента - производства громоздкого и
сложного - и только на 20-25% за счет улучшения показателей металлургичес-
кой переработки обескремненного сырья. Поэтому успех технологии будет во
многом определяться устойчивым рынком сбыта получаемых попутно строи-
тельных материалов.
11.9. Автоклавное выщелачивание металлизированного
вторсырья и медьсодержащих полупродуктов
В существующей практике низкосортное медное вторсырье перерабатыва-
ют на медеплавильных заводах в качестве холодных присадок при конвертиро-
вании или по схеме шахтная плавка - конвертирование, получая черновую медь
низших марок. Рафинирование последней, особенно на стадии электролиза,
вызывает существенные трудности.
Одним из вариантов их переработки является комбинированная технология
с использованием операций автоклавного выщелачивания и водородного осаж-
дения меди (рис. 11.9) [69].
Головной операцией остается восстановительная шахтная плавка, предпо-
лагающая ошлакование пустой породы, максимальную возгонку летучих ме-
таллов (свинца, цинка), усреднение сырья для гидрометаллургической перера-
ботки. Расплав получаемой черновой меди подвергают диспергации способом
воздушного распыления, получая удобный продукт для выщелачивания. Эту
операцию проводили раствором, получаемым после водородного осаждения
меди и содержащим, г/дм3: 5-8 Си, 110-120 Н2О4, 120-150 (NH4)2SO4.
При выщелачивании исходного материала, %: 87,9 Си, 0,94 Zn, 0,82 Pb,
0,35 Sn, 1,1 Ni, 3,5 Fe, 0,55 S при стандартных условиях (350±5 К, расход возду-
ха 1 м3/м3 раствора, H2SO4:Cu=2) достигается средняя скорость растворения меди
16,5-18,0 г/(дм3 ч), и через 4 ч в раствор извлекали, %: по 94-98 Си и Zn, 76 Ni,
62 Fe, 1,3 Sn, 1,6 Pb. После гидроклассификации получали металлизированный
остаток, который возвращали на выщелачивание, и шлам (выход его не более
1,0%) следующего состава, %: 39-57 Си, по 0,3-0,5 Zn и Ni, 1,5 Fe, 8-14 Sn,
6-10 Pb. В этом продукте сконцентрированы олово, свинец, поэтому он интере-
сен для производства сплавов.
При использовании повышенного давления кислорода (Ро =0,2-0,3 МПа)
даже при 350-370 К скорость растворения меди выросла в 3,0-3?,5 раза.
Растворы после осветления подвергали автоклавному водородному осажде-
нию: при 410±5 К, Рн =2,8 МПа осаждали до 85% Си со средней скоростью 1,8-
2,1 г Си/(дм3 мин), по2лучая порошок меди с содержанием не менее 99,5% Си.
Предлагаемая технология обеспечивает более интенсивную переработку
грязного сырья, вывод его из стандартной схемы, рафинирование и комплекс-
ное использование по компактной схеме.
Использование повышенных температур и давлений кислорода оказалось
весьма результативным для интенсификации растворения порошковой меди,
нейтрализации и очистки отработанного электролита в схемах производства
медного купороса, фольги [70-75].
516
Некондиционный
полиметаллический лом
Сортировка
Кусковой материал
Восстановительная
шахтная плавка
Дисперсионный
материал
Газы
Шлак
Черная медь
Улавливание
возгонов
Zn - Pb возгоны
Распыление
>- Растворение
Г идроклассификация
Нижний слив Верхний слив
Фильтрация,
промывка
Автоклавное
осаждение меди
Раствор
Pb - Sn кек
На
переработку
Раствор
Медный порошок
Вывод накаплива-
ющихся примесей
Рис. 11.9. Принципиальная схема переработки некондиционного полиметаллического
вторичного сырья
В процессе обработки маточных растворов купоросного производства це-
ментационной медью (железосодержащий нейтрализатор) при давлении воздуха
0,2-0,3 МПа, его расходе 20-25 м3/ч на I м3 раствора и достижении рН=2,5-3,0
через 2-2,5 ч осаждали более 99,5% As, 94-97% Sb и 60-70% Fe, получая раство-
517
ры, из которых удается выкристаллизовать сортный купорос. Аналогичные ре-
зультаты достигнуты при использовании порошкообразных медьсодержащих
материалов (высевки и брак производства порошка, распыленная медь) в сме-
си с железным купоросом; при указанных выше условиях и обеспечении
Fe:As=l, 1-1,3 остаточное содержание примесей в растворе не превышало,
мг/дм3: 50-85 As, 110-180 Fe. Выход кека составлял 25-29 кг/м3; его состав, %;
11-13 Си, 13-15 Fe, 17-20 As. Установлена возможность получения из кека анти-
септиков для нужд деревообрабатывающих производств. При окислительной
репульпации мышьяковистого кека раствором железного купороса (Ро =0,15-
-0,2 МПа, 350-360 К, FeSO4:As=l,0) и достижении конечного рН=1,0-2,6 через
2,0-2,5 ч селективно от мышьяка выщелачивали до 85-90% Си; получаемый ра-
створ, содержащий, г/дм3:60-70 Си, 0,2-0,4 Fe, 0,4-0,7 As, пригоден для использо-
вания в купоросном цехе. В кеках содержится, %: 5-8 Си, 20-23 Fe, 20-24 As;
мышьяк в них представлен арсенатами.
При использовании порошковой меди, полученной воздушным распылением,
при давлении воздуха 0,6-0,8 МПа, СшН^О^-З, Т>360 К достигнута скорость
нейтрализации кислоты до 450-520 кг/(м3-ч); наиболее значимыми параметра-
ми являются температура, давление газа-окислителя и интенсивность переме-
шивания. Этот прием является радикальным решением в “расшивке” наиболее
громоздкой операции купоросного цеха - нейтрализации отработанного элект-
ролита в аппарате-оксидизере.
Эти показатели позднее подтверждены на стадии полупромышленных ис-
пытаний [75, 76], проведенных в заводских условиях с использованием гори-
зонтального автоклава объемом 2,5 м3. Скорость растворения распыленного по-
рошка меди (около 90 кг/(м3 ч)) была достигнута при 370±5 К, Рвозд=0,4-0,5 МПа,
его расходе 200-250 м3/ч даже при стехиометрическом расходе нейтрализатора
(Cu:H2SO4=l,0); остаточное содержание кислорода в абгазе должно поддержи-
ваться не менее 10 абс.%. При использовании отсевов электролитного порош-
ка, имеющего более развитую поверхность, скорость растворения меди возрос-
ла до 120-130 кг/(м3-ч).
Нейтрализованный раствор содержал, г/дм3:136-150 Си, 6-15 H2SO4,24-26 Ni,
1,0-2,6 As, 0,1-0,15 механической взвеси и пригоден для получения медного
купороса по схеме выпарка-кристаллизация.
Для селективного извлечения меди из сплавов, содержащих, %: 20-36,4 Си,
1,5-40 Sb, 17-25 Pb, 10-41 Sn, предложено [77] проводить автоклавное выщела-
чивание в серно-кислых растворах в присутствии NaCl, при 365±3 К, Ро2=1 МПа.
В раствор извлекли до 95% Си, а 99% и более олова, сурьмы, свинца
концентрировалось в нерастворимом остатке.
Предприняты попытки автоклавного сернокислотного выщелачивания меди,
никеля и кобальта из шлака, получаемого при конвертировании медно-никеле-
вого штейна [78]. Состав шлака, %: 4,03 Си, 1,98 Ni, 0,48 Со; его измельчали до
крупности 100 мкм. Рекомендованы следующие параметры выщелачивания:
[H2SOJ=0,18 М, 405±3 К, Ро =0,6 МПа, содержание твердого -10%. Через 4 ч в
раствор извлекали, %: 92 Си, более 95 Ni и Со, при этом переход в раствор
железа не превышал 0,8%. Цветные металлы рекомендовано извлекать по схе-
ме экстракция-электролиз. Технология интересна для утилизации цветных ме-
таллов из шлаков, получаемых при автогенной плавке и отличающихся повы-
шенным содержанием цветных металлов.
518
11.10. Обезмеживание медеэлектролитных шламов
Используют сернокислые растворы, поскольку они удобны для доизвлече-
ния меди и никеля из шламов, а конечные растворы можно направлять на полу-
чение купороса или в электролиз меди.
В практике обезмеживания шламов используют или способ В.А.Вакюкова
(12-15% растворы серной кислоты, 35О±5 К, аэрация 6-12 ч), или сульфатиза-
цию (60-80% H2SO4, 500-520 К, 2-4 ч).
Указанные способы громоздки или не обеспечивают полного извлечения
меди, или требуют жестких параметров, специальной аппаратуры; при сульфа-
тизации происходит растворение заметных количеств серебра.
И.Н.Масленицким (ЛГИ, 1958) предложено использовать автоклавное окис-
лительное выщелачивание в схеме обогащения шламов, получаемых при элект-
ролизе никелевых анодов. Предварительно шлам флотировали и получали кон-
центрат, который выщелачивали при Ро >1,0 МПа, 9% твердого в пульпе, 390 К;
за 2 ч количественно растворяли медь й до 90% никеля. Это обеспечивало сте-
пень сокращения исходного материала более чем в 20 раз. После прокаливания
остатка суммарное содержание благородных металлов достигло 82-83%, в том
числе палладия - 55-56%, платины - до 20%, золота и других платиноидов - 7,4%.
Этот способ привлек внимание исследователей ряда фирм (табл. 11.12).
В работах Унипромеди (С.С.Набойченко, 1972) установлено, что в процессе
обработки рядового медеэлектролитного шлама, %: 19,2 Си, 2,24 Ni, 10,2 Pb,
0,8 Sn, 1,12 Sb, 3,0 Se, 2,4 Те, 2,35 As - при 350 К, Pq2>0,15-0,2 МПа, >1,2
в течение часа в раствор извлекается 97-99% Си и до 75-82% Те селективно по
отношению к селену. Получаемый кек, выход которого составляет 53-55% от
массы шлама, содержал, %: 0,3-0,4 Си, 6,8-7,0 Se, 0,8-1,2 Те, 18-20 РЬ. Эти опы-
ты показали возможность быстрого и полного извлечения меди, которое, одна-
ко, сопровождается растворением значительной части теллура.
Шламы, получаемые при электролизе вторичной меди, отличаются от ря-
довых шламов гораздо большим содержанием свинца (в 1,4-1,9 раза), никеля,
олова, сурьмы (в 3-5 раз), пониженным содержанием благородных металлов,
при этом значительная часть меди находится в труднорастворимых формах. С
целью обогащения подобных шламов предложено [81] их подвергать авто-
клавному сернокислотному выщелачиванию. При 410-430 К, Ро =0,2-0,4 МПа,
через 1,5-2,0 ч в раствор извлекали не менее, %: 93-95 Си, 60-6$ Ni, 13-15 Sn,
20-25 Sb, 45-50 As, 60-70 Fe. Благородные металлы не обнаружены в раство-
ре; выход кека составлял 50-55% от исходной загрузки. При увеличении тем-
пературы до 470 К в раствор переходило до 95% Ni и 75-82% Те. Состав кека,
%: 0,3-0,4 Cu, 0,8-l,0Ni, 7 Se, 0,8-1,2 Те, 30-36 Pb, 9-10 Sn, 6-8 Sb; содержание
в нем благородных металлов удваивается. Этот продукт можно подшихтовы-
вать к рядовым обезмеженным шлакам или направлять их на свинцовые заво-
ды (табл. 11.13).
Согласно исследованиям, выполненным в техническом университете-УПИ в
1988-1992 гг. [82], рекомендовано два варианта выщелачивания в зависимости от
содержания никеля в исходном шламе. При незначительном содержании никеля
(2-4%) через 1,5-2,0 ч при Ро =0,2-0,3 МПа, 410-420 К извлекали до 96-97% Си,
в раствор переходило до 35-4$% Ni, 2-3% Se и 40-60% As. Выход кека составлял
40-43% от массы шлама; состав кека, %: 0,5-0,6 Си, 0,6 Ni, 5,9 Se, 2,2 Те, 3,4 As,
519
сЗ
Я
S
ю
сЗ
н
Параметры автоклавного сернокислотного выщелачивания шламов
t □и 1 2 -ч Пат. ФРГ 1948300, 1969 г. Пат. США 4047939, 1975 г. Пат. ФРГ 2028684, 1978 г. Пат. США 4094668, 1978 г. Пат. Швеции 412374, 1980 г.
□ S и СЗ д S К Л —* [i - 97%; 17% О о РТ [Ni]0 в шламе менее 1,0% [Си] =112г/дм3; [Си]0=13,Ог/дм3 О4 О VI
t Извлечение К & <и 14% твердого; 10% твердого; [Си]=19%,
ixi V Ni 0,3 1 0,3 1 1
>р
о о J о4 Си 0,3 о VI 0,3 1 0,3-0,5
и S я о ор, % Те 80-90 1 1 1 65
о S S а Си 97 97-99 1 1 86 97-99
т, ч 2,0 3,0 о о сч сч 2,5
S д оЗ GQ К S 5 3 о сГ СЛ к' 1——J 450 250-300 о о сч 1 100-180
и S и о 5 К S сГ 0,5 0,14-0,35 >0,5 0,5 0,04-0,35 0,28
Т,К 420 350-430 СП СП 00 сч СП ТГ 300-370 398
OI п/п г-м сч СП тГ
520
Таблица 11.13
Химический состав шлама и продуктов его переработки
Шлам, продукты Си Ag Se Ni Pb Sb Sn As
Шлам, % 16,4 28,6 3,5 6,6 7,4 5,2 2,1 1,3
Кек’, % 19,3 34,7 0,33 6,8 5,4 7,4 2,7 0,2
Раствор, г/дм3 0,01 0,02 18,4 — 2,1 0,03 0,02 3,4
* Выход 73-78% от массы шлама.
19,9 Sd, 21 Pb, 30,4 Ag, 1,6 Au. С увеличением давления кислорода (не менее
2,0-4,0 МПа) возрастает растворение селена, серебра и теллура, особенно к мо-
менту извлечения более 90% Си.
При повышенном содержании никеля (8-15%) определяющим параметром
является температура, величина которой составляет 450-470 К: через 1-2 ч
в раствор извлекали до 92-96% Ni, одновременно в раствор переходило, %: до
4Se, 6-15 Те, 30-60 As.
Наиболее рационально двухстадийное выщелачивание: на первой стадии
выщелачивают медь в присутствии кислорода, на второй - никель за счет повы-
шенной температуры и без кислорода. В этом случае извлечение меди и никеля
достигает 98-99%, а общая продолжительность операции - не более 4 ч.
Автоклавный способ вскрытия шламов использован в технологической схе-
ме, разработанной фирмой “Оутокумпу” (Финляндия) и внедренной в 1995 г.
на ЗАО “Кыштымский медеэлектролитный завод”. Операцию проводят в вер-
тикальном титановом автоклаве емкостью 8 м3.
Исходную пульпу, содержащую 20% твердого и 20-30%-ный раствор серной
кислоты, нагревают до 370±5 К, после чего подают кислород под давлением
0,3-0,5 МПа; за счет экзотермических реакций температура повышается до
400-420 К. Длительность операции определяется исходным содержанием меди
в шламе, поскольку по окончании ее остаточное содержание меди в кеке долж-
но быть не более 1,0%.
Если в шламе содержатся повышенные концентрации никеля (до 15-20%),
то температуру повышают до 430-440 К, а длительность операции возрастает
до 6-8 ч. В раствор переходит частично селен и серебро и до 50% теллура; эти
элементы доизвлекают путем обработки раствора диоксидом серы (Se, Ag) и
порошком меди для осаждения теллурида меди.
В процессе автоклавного выщелачивания шламов в аммиачно-карбонатных
растворах при 350 К, Ро =0,35 МПа извлекается более 99,5% Си, только 65% Se
и не более 1% Ag; растворение последнего возрастало с увеличением темпера-
туры и продолжительности, особенно свыше 1 ч. Селен практически не извле-
кался из селенида серебра, а также из сложных оксидов типа PbO SeO2.
11.11. Выщелачивание остатков от карбонилирования
металлизированных медно-никелевых материалов
На заводе Коппер Клифф компании ИНКО (Канада) после карбонилирова-
ния металлизированного файнштейна получают остаток, содержащий, %:
521
55-60 Си, 6-19 Ni, 6-10 Со, 4-9 S, 13-19 S, по 0,06-0,1 Se, Те, по 570-850 г/т МПГ
и Au, 710-1300 г/т Ag.
В 70-е годы была предложена схема их комплексной переработки с исполь-
зованием автоклавного выщелачивания (рис. 11.10). На первой стадии автоклав-
ной обработки подкисленными растворами сульфата меди (420-430 К) селек-
тивно выщелачивали никель, кобальт, железо; после очистки раствора от желе-
за, мышьяка никель и кобальт осаждали содой и направляли кек в никелевое
отделение.
Кек, полученный на первой стадии выщелачивания, распульповывали раз-
бавленным отработанным электролитом, г/дм3: 20 Си, 90 H2SO4,2-3 Fe, и пуль-
пу направляли на вторую стадию автоклавного выщелачивания с целью извле-
чения меди (380 К, 25-30% твердого, 4-6 ч, Ро =1,0-1,2 МПа).
Показатели процесса определяются последовательным развитием следую-
щих реакций:
Cu2S+H2SO4+0,5O2^CuS+CuSO4+H2O
Cu2S+0,5CuS04+0,502+H2O^CuS+0,5[2Cu(OH)2CuS04]
CuS+2O2—>CuSO4
Повышенная длительность окислительной стадии обусловлена тормозящим
влиянием накапливающегося осадка основного сульфата меди, точнее морфо-
логией его частиц; выход последнего и уменьшение степени кристалличности
частиц возрастали с увеличением отношения Cu:S и содержания As в исходном
материале. Основной сульфат меди, дефицит железа в растворе влияли на рео-
логические свойства пульпы, что ухудшало массообмен кислорода. Рекомендо-
вано использовать материал, имеющий Cu:S=4,2-4,6; [As]<0,2-0,5%, увеличить
исходную кислотность раствора, уменьшить плотность пульпы и усилить ин-
тенсивность перемешивания, особенно при повышенном содержании мышья-
ка [83, 84].
Полученный кек - концентрат благородных металлов - направляли в аффи-
нажное производство, а из раствора электроэкстракцией получали медные ка-
тоды.
Возможности автоклавного выщелачивания для переработки остатков кар-
бонильного синтеза исследовали в Гипроникеле в конце 70-х годов.
В условиях обработки в нейтральной атмосфере (460 К, 17% твердого,
[^80^=150 г/дм3) через 3 ч медь, сера, благородные металлы количественно
оставались в кеке, а в раствор переходило более 95% никеля, кобальта, железа.
Одновременно отпала необходимость в проведении целевой операции по обез-
вреживанию остатков карбонила никеля. Выход нерастворимого кека определя-
ется содержанием меди в исходном материале. Кек пригоден для эффективной
переработки в схеме аффинажа платиновых металлов. Медь из раствора предло-
жено извлекать автоклавным водородным осаждением в форме порошка.
11.12. Выщелачивание пиритных концентратов и огарков
Наибольший интерес представляют пиритные концентраты, выделяемые в
процессе обогащения руд полиметаллических сульфидных месторождений
Урала (Россия), Горного Алтая (Казахстан), Канады, Финляндии, Испании, Ита-
лии и др. Отличительными особенностями этого вида сырья являются комп-
лексный состав, невысокое содержание цветных металлов, присутствие замет-
ных относительных (от содержания в руде) количеств благородных металлов,
522
Рис. 11.10. Принципиальная схема переработки медьсодержащих остатков от карбонилирования
523
значительный выход, в 3-5 раз превышающий объемы одноименных концент-
ратов получаемых при флотации руд.
Рентабельная переработка пиритных концентратов предполагает их комп-
лексное использование, и в первую очередь серы, железа, цветных и благород-
ных металлов. Чаще всего пиритные концентраты используют как сырье для
получения серосодержащих газов, направляемых в сернокислотное производ-
ство; получаемые огарки или складируют, или дорабатывают с целью извлече-
ния цветных металлов (Финляндия, Япония, Италия, Испания). Однако основ-
ную часть пиритных концентратов складируют, представляя разновидность тех-
ногенного сырья, ожидающего создания рентабельных технологий или благо-
приятной конъюнктуры извлечения содержащихся элементов (в том числе и
редких типа Zn, Ga, Tl, Se, Те, Bi).
Неоднократны попытки использования автоклавной технологии в схемах
комплексной переработки пиритных концентратов и огарков. Известны следу-
ющие маршруты их утилизации:
- автоклавное окислительное выщелачивание;
- совместное выщелачивание с оксидными рудами;
- прокалка в нейтральной атмосфере (пирротинизирующий обжиг) - серово-
дородная технология (схема К.К.Белоглазова);
- пирротинизирующий обжиг - автоклавное окислительное выщелачивание
(схема “Шерритта”);
- автоклавное выщелачивание огарков окислительного обжига.
Предпринимались попытки получить растворы серной кислоты при авто-
клавном окислительном выщелачивании пиритных концентратов [85]. Однако
это направление оказалось не очень эффективным, так как развитие процесса
окисления пирита тормозилось образующейся элементной серой, накапливаю-
щейся кислотой. Для ограничения перехода железа в раствор требовались тем-
пературы до 470-500 К, а это вызывало заметную коррозию аппаратуры.
Более эффективным оказалось совместное автоклавное окислительное вы-
щелачивание пиритных концентратов и окисленных руд; последние выступали
в роли нейтрализатора образующейся кислоты, тем самым способствуя более
полному окислению пирита. Это направление исследовали для переработки
марганцевых руд, урансодержащего сырья и оксидных никелевых руд. Основ-
ные преимущества данной технологии:
1. Происходит снижение эксплуатационных и капитальных затрат, посколь-
ку стоимость пиритного концентрата и кислорода ниже стоимости серной кис-
лоты; не требуется сооружения дорогой установки по получению кислоты.
2. Автоклавное окисление пиритного концентрата является существенным
источником тепла экзотермических реакций, что заметно сокращает расход пара.
3. Совместное выщелачивание оксидных и сульфидных материалов при оп-
тимальном их соотношении обеспечивает поддержание заданной конечной кис-
лотности, как правило, более низкой, чем при прямом сернокислотном выще-
лачивании; в итоге упрощается агрессивная обстановка, уменьшается переход
в раствор алюминия, кремния, магния. С учетом присутствия кислорода дости-
гается более полное окисление ионов Fe(II), а далее - гидролиз сульфата Fe(III)-
В итоге получают более чистые растворы, что упрощает последующие опера-
ции извлечения цветных металлов.
4. Улучшаются показатели по извлечению цветных металлов из руд, а также
попутно извлекаются растворимые цветные металлы, содержащиеся в пирит-
ном концентрате.
524
Процесс автоклавного выщелачивания пирита состоит из двух основных
последовательно-параллельных стадий:
- окисление пирита, включающего последующий гидролиз сульфата Fe(III),
с образованием серной кислоты:
2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4
2FeS04+H2S04+0,502=Fe2(S04)3+H20
Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4
2FeS2+7,5O2+4H2O=Fe2O3+4H2SO4
- взаимодействие минералов руды с серной кислотой, в том числе и кобальт-
марганцевыми соединениями, обеспечивающими, в частности, повышенное
извлечение кобальта в раствор:
2Co203-Mn02+6FeS04=4CoS04+2MnS04+3Fe203+0,502
Недостатками технологии совместной переработки пиритных концентратов
и окисленных руд являются дополнительные затраты на сооружение кислород-
ной станции, снижение производительности автоклавов по руде (пропорцио-
нально массе подшихтованного концентрата), потеря благородных металлов и
железа, содержащихся в пиритном концентрате.
Детали этой технологии рассмотрены в разделах по переработке окислен-
ных никелевых руд (см.главу 10) и редкометалльного сырья (см.главу 13).
В Гипроникеле в 1965-1970 гг. под руководством К.К.Белоглазова разраба-
тывали технологию комплексной переработки пиритных концентратов, вклю-
чающую пирротинизирующий обжиг (или электроплавку), сернокислотное ра-
створение огарка (штейна) под давлением выделяющегося сероводорода. Про-
дуктами выщелачивания являлись:
- остаток - сульфидный концентрат цветных металлов; выход его не превы-
шает 12-17% от массы концентрата; этот кек перерабатывается по самостоя-
тельной технологии;
- раствор сульфата Fe(II), практически не содержащий цветных металлов,
который окисляют и подвергают высокотемпературному гидролизу; в итоге
получают железный кек, пригодный для использования в черной металлургии
(получение порошка железа, раскислитель при рафинировании стали, состав-
ляющая шихты при агломерации железных концентратов или руды), а также
раствор, содержащий 10-13% H2SO4, возвращаемый к началу схемы на стадию
выщелачивания;
- парогазовая фаза, содержащая сероводород, которая перерабатывается по
стандартной схеме с получением элементной серы.
Достоинством технологии, показатели которой подтверждены на примере
переработки руды нескольких десятков отечественных месторождений, явля-
ется комплексность использования сырья с извлечением железа и серы в товар-
ные продукты и количественным селективным выделением цветных металлов
в концентрат; в последнем их содержание возрастает обратно пропорциональ-
но выходу кека по отношению к массе растворяемого материала.
Технологическая схема капиталоёмка, включает ряд сложных переделов (по-
лучение серы, автоклавное осаждение железа). Эффективность ее во многом
определяется масштабом технологии (не менее 0,8-1,0 млн.т концентрата в год)
и условиями реализации получаемых продуктов.
Дополнительные детали технологии по переработке пирротиновых концен-
тратов приведены в главе 10.
Согласно патенту Румынии (№111189 от 07.06.83 г.), огарок пирротинизиру-
К’Щего обжига пиритного концентрата выщелачивают 10-30%-ным раствором
525
серной кислоты при 350-410 К, содержании твердого 9-16% в течение 1-3 ч.
В раствор количественно извлекаются железо, медь, цинк, а в остатке концент-
рируются свинец, благородные металлы. Из раствора селективно осаждают ме-
таллы, конечный раствор подкисляют и используют для автоклавного выщела-
чивания полиметаллических цинксодержащих концентратов. Отработанный
цинковый электролит возвращают на выщелачивание пирротинизированного
огарка. Остатки от его выщелачивания и от выщелачивания концентратов объе-
диняют и направляют на свинцовые заводы. Технология обеспечивает вовлече-
ние в эффективную переработку бедных пиритных концентратов с целью из-
влечения из них цветных и благородных металлов. В отличие от схемы К.К.Бе-
логлазова, при выщелачивании огарка в раствор количественно переводят все
растворяемые металлы.
Одним из направлений утилизации пиритных концентратов является их ав-
тогенная плавка с последующим автоклавным растворением штейна. В каче-
стве головной операции реализованы взвешенная плавка (фирма “Оутокумпу”,
Финляндия), плавка в жидкой ванне, плавка в вертикальном агрегате с верхним
дутьем. По данным Гипроникеля [86], при автогенной плавке пиритных кон-
центратов, %: 0,17-1,06 Си, 0,02-0,26 Zn, 35-40 Fe, 34-36 S, 3-15 SiO2 - выход
штейнов составлял 6,5-14% от массы концентрата; содержание в них меди -
2-8%. В газах содержалось до 70-80% SiO2.
Получаемый штейн измельчали до крупности 100 мкм и перерабатывали
по сернокислотной схеме К.К.Белоглазова. Выщелачивание проводили при
355±5 К, P^s^OjlS МПа; в течение 0,5 ч в раствор извлекали не менее 98% Fe,
а в сероводородсодержащие газы переходило до 93% серы. Выход нераствори-
мого остатка составлял 6-7% от массы концентрата; в кеке содержалось, %:
36-43 Си, 10-12 Fe, 25-26 S. Железосодержащие растворы перерабатывали с
получением твердых продуктов.
Предложенная технология обеспечивает высокое извлечение цветных ме-
таллов, получение концентрированных по SO2 газов, использование железа в
форме высококачественных продуктов (железооксидных пигментов, мелиоранта,
оксидов железа для аккумуляторов); обеднённые отвальные шлаки пригодны
для производства цемента.
Окислительная технология переработки
пирротинизированного концентрата
Оригинальная схема переработки пиритных концентратов (см.рис. 11.11) раз-
работана фирмой “Шерритт Гордон” в 60-е годы [87].
Исходный концентрат подвергают термической обработке при 1000-1100 К
в восстановительной атмосфере в течение 0,3-0,5 ч.
Пирротинизированный огарок при необходимости доизмельчают, подверга-
ют автоклавному сернокислотному окислительному выщелачиванию с исполь-
зованием оборотного раствора со стадии автоклавного осаждения железа. Опе-
рацию выщелачивания проводят при 370±5 К, Ро =1,0 МПа, Ж:Т=1,7 в течение
90 мин; в процессе выщелачивания искусственный пирротин окисляется с об-
разованием элементной серы и гидроксидов железа; цветные металлы перехо-
дят в водную фазу.
Полученную пульпу обрабатывают серу содержащими газами (360 К,
Pso =0,14 МПа, 1 ч), получаемыми на стадии прокалки железного кека; в ра-
створ переходят железо и сорбированные цветные металлы. Нерастворимый
526
S02 SO3
ПИРИТ (1т)
Воздух
Природный газ
разложение
Термическое,
Воздух
So (0,288 т)
Раствор
Автоклавное окисление
Растворение железа
Фильтрация
H2S ___
(Fe+S j Осаждение цветных
металлов
Твердая фаза
Грануляция
БЫ,PbSO4 Серные
Нерастворимый остаток гранулы
Концентрат
(Cu,Zn,Ni,Со,S)
Горячее фильтрование
So (0,173 т)
Сульфиды
Раствор
Гидролиз
Пар,
Воздух
Фильтрация
Р-р H2SO,
Осадок Fe
Окатывание
Воздух,
топливо
Прокалка
Газы(302| SO3)
Огарок
Восстановление
Железный порошок
(0,42 т)
^чс. ]].]]_ Схема "Шерритт Гордон ” для переработки пиритных концентратов
527
осадок содержит элементную серу, благородные металлы, сульфаты свинца
олова, пустую породу. После грануляции получают сульфидно-серную фазу,
концентрат благородных металлов. Из сульфидно-серной фазы выделяют эле-
ментную серу и оборотный сульфидный остаток, возвращаемый на автоклав-
ное выщелачивание.
Из раствора, содержащего до 100 г/дм3 железа, осаждают цветные металлы
с помощью сероводорода или смеси порошка железа и серы в автоклаве. Кон-
центрат цветных металлов направляют в отдельную переработку; железосодер-
жащий раствор подвергают автоклавной обработке при 475±5 К, Ро =0,14 МПа
в течение часа с получением оборотного раствора кислоты (возвращается на
стадию выщелачивания огарка) и оксидного осадка железа, из которого после
прокалки (1000 К) и восстановления (водород, 1300 К) получают товарный по-
рошок железа (99,9% Fe).
Согласно патенту США (№4177067 от 17.04.78 г.), огарок пирротинизирую-
щего обжига пиритного концентрата предложено выщелачивать при Ро =
=1,05 МПа, 420-470 К, содержании твердого в пульпе 15-40%. Из кека выделя-
ют элементную серу и получают вторичный концентрат недоизвлеченных цвет-
ных металлов. В раствор переходят медь и цинк, которые после восстановле-
ния ионов Fe(ffl) до ионов Fe(II) разделяют экстракцией и далее извлекают элек-
тролизом. Способ позволяет получать богатый концентрат цветных металлов и
обеспечивает их более полное извлечение.
Предложенные технологии обеспечивают извлечение товарных продуктов
(серы, порошка железа), а также концентратов цветных и благородных метал-
лов.
От схемы Белоглазова технология “Шерритта” отличается режимами выще-
лачивания огарка и, как следствие, способом утилизации серы:
- получение сероводородсодержащих газов и их доработка до элементной
схемы (например, по способу Клауса) - по схеме Белоглазова;
- автоклавное окисление пирротина с образованием элементной серы - по
схеме “Шерритта”;
- по схеме Белоглазова цветные металлы остаются в кеке, а по схеме Шер-
ритт они сначала переводятся в раствор, а затем осаждаются в процессе отдель-
ной операции.
Технологическая схема Белоглазова представляется более компактной и обес-
печивает более высокое извлечение цветных металлов, железа и серы в товар-
ные продукты.
При использовании диоксида серы для выщелачивания огарков пирротини-
зирующего обжига пиритного концентрата [87] процесс протекает в соответ-
ствии с реакцией
FeS+2SO2->FeSO4+2S°
Химизм процесса и детали технологии подробнее описаны в разделах, по-
священных выщелачиванию пирротиновых концентратов (см. главу 10).
В работе [88] отражен процесс выщелачивания термически обработанной в
инертной среде пиритной руды Филизчайского месторождения (Азербайджан);
состав огарка, %: 50,7 Fe, 4,44 Zn, 3,9 Pb, 0,73 Си. Выщелачивание проводили
при Pso =0,25 МПа, температуре 383 К. Через 1,5-2,0 ч в раствор извлекали до
80% Ре,2не более 3,0% Zn и 0,2% Си. Состав раствора, г/дм3: 80-82 Fe, 0,003 Си,
0,42 Zn. Состав кека, %: 2,8 Fe, 73 S (в том числе 38-40 S°), 0,66-0,72 Си, 7,4 Zn,
3,9-4,0 РЬ.
528
В работе [89] предложено низкосортные концентраты с целью удаления из
них пустой породы подвергать кислотной обработке при 340-350 К; принятый
расход кислоты (0,25 кг/кг концентрата) в течение 4 ч обеспечивал поддержа-
ние pH, равное 1,5-2,0. В результате предварительной сернокислотной репуль-
падии концентрата при последующем автоклавном выщелачивании извлечение
никеля и меди в раствор возросло с 87,9 и 77,6% (за 8 ч обработки) до 99,0 и
92,4% (за 2 ч обработки).
Переработка пиритных кобальтсодержащих концентратов
При обогащении сплошных кобальтсодержащих руд ряда месторождений
(Финляндия, Япония, СССР) получали пиритный концентрат, содержащий до
0,35-0,4 Со; это сырье представляет интерес для извлечения кобальта. Как пра-
вило, известные технологии для переработки подобных концентратов включа-
ли сульфатизирующий обжиг, селективное выщелачивание из огарка цветных
металлов, очистку растворов от примесей, осаждение кобальта, в том числе и с
использованием автоклавного водородного осаждения.
По подобной технологии перерабатывали кобальтсодержащие пиритные кон-
центраты на заводе в Королла (Финляндия), обеспечивая получение 1200 т Со
в год.
Фирмой “Мицубиси” (Япония) предложена [90] усовершенствованная техно-
логия, отличием которой явилась схема переработки растворов после выщелачи-
вания огарка. Состав раствора, г/дм3:2,2 Со, 3,05 Си, 1,16 Fe; рН=1,9. Для количе-
ственного осаждения металлов раствор обрабатывали содой при 350 К и рН=8,5.
Состав получаемого осадка, %: 7,3 Со, 9,3 Си, 5,5 Zn, 7,4 Fe. Этот осадок подвер-
гали противоточному аммиачному выщелачиванию (150-200 г/дм3МН3,
100-150 г/дм3СО2), селективно переводя в раствор до 93-96% меди, кобальта,
цинка относительно железа. Аммиачный раствор подвергали дистилляции при
регулируемых окислительно-восстановительных условиях; в результате полу-
чали кобальтовый кек (42% Со, 1% Си) и медный кек (58% Си, 0,07% Со). Цинк
оставляли в растворе, откуда его осаждали в форме карбоната.
Кобальтовый и медный кеки растворяли в кислоте, растворы очищали от
примесей и с помощью аммиака переводили в аммиачно-сульфатную форму.
На автоклавное осаждение направляли растворы, содержащие 40-50 г/дм3
кобальта или меди. Операцию проводили при 450-470 К, Рн =3,0-5,0 МПа
на расходе затравки до 200% от массы осаждаемого металла. Получали каче-
ственные порошки меди (99,3% Си) и кобальта (99,7% Со), извлекая в них,
соответственно, до 82% меди и 71% кобальта от их содержания в пиритном
концентрате.
По данным [91], после прокалки пиритного кобальтсодержащего концент-
рата в нейтральной атмосфере при 1120 К получали огарок следующего соста-
ва, %: 0,7 Си, 0,7 Со, 46,4 Fe, 28 S. Исследовали показатели его выщелачивания
в зависимости от температуры (360-420 К), давления кислорода (0,5-2,0 МПа),
содержания твердого в пульпе (5-20%), продолжительности (1,0-4,0 ч), состава
огарка (S:Fe=l ,05-1,8). Установлено, что с увеличением давления кислорода и
продолжительности отношения Fe:S в огарке возрастают извлечение меди и
кобальта в раствор и выход элементной серы. Расход кислоты требуется не бо-
лее 34% от ее количества по стехиометрии реакций растворения сульфидов.
Рекомендованы оптимальные условия (Ро =1,0 МПа, 38О±3 К, 17% твердого,
|H2S04]o=30 г/дм3, S:Fe=l,05-l,08), при которых в раствор за 3 ч извлекали до
529
90-93% цветных металлов, а степень окисления сульфидной серы до элемент-
ной достигала 80-82%.
При автоклавном выщелачивании огарков сульфатизирующего обжига пи-
ритно-кобальтовых концентратов или кеков, получаемых после выщелачива-
ния огарков (Т<370 К), установлено [92], что при 470-520 К, содержании твер-
дого в пульпе 50%, начальной кислотности 50 г/дм3 в раствор доизвлекали, %;
52 Со, 54 Ni, 70 Си, 44 Zn. Исходные кеки содержали, %: 0,067 Со, 0,065 Ni,
0,091 Си, 0,025 Zn; после автоклавного выщелачивания этих кеков и исходных
огарков в них содержалось, %: 0,032 Со, 0,03-0,05 Ni, 0,027-0,035 Си, 65-66 Fe,
0,014 Zn, что соответствует общему извлечению не менее 75-80% цветных ме-
таллов из исходного сырья. Конечные растворы после выщелачивания огарков
содержали, г/дм3: 1,3 Со, 0,23 Ni, 1,57 Си, 0,98 Zn, 2,19 Fe, цветные металлы
извлекали по сорбционно-экстракционной технологии.
В работе [93] изучали влияние температуры (330-520 К), кислотности
(0,0-100 г/дм3 H2SO4), давления кислорода (0,6-7,5 МПа), продолжительности
(0,5-4,0 ч) на показатели извлечения металлов из огарка окислительного
обжига пиритного концентрата. Состав огарка, %: 0,43 Со, 0,18 Ni, 1,0 Zn,
0,049 Си, 56,6 Fe. Наиболее действенным фактором является температура, осо-
бенно при Т>420 К; роль давления кислорода позитивно проявляется на
увеличении извлечения меди, окислении сульфидной серы и на снижении
перехода железа в раствор. Лучшие результаты получены при 460-470 К,
Ро =0,5-1,0 МПа, [H2SO4]0= 10-20 г/дм3; через 1-2 ч в раствор извлекали, %:
до294-96 Си, 80-84 Со, 70-73 Ni, 90 Zn; содержание железа в растворе не
превышает 0,20 г/дм3. При автоклавной обработке огарков удается более
полно извлечь цветные металлы из труднорастворимых форм (типа ферри-
тов) сложных оксидов.
Рентабельные технологии переработки пиритных концентратов и огарков
предполагают комплексное извлечение их составляющих в товарные продук-
ты. Пока известные технологии отличаются громоздкостью и многостадийно-
стью. Эффективность этих технологий заметно повышается при использова-
нии автоклавных операций на стадиях выщелачивания, очистки растворов и
осаждения товарных продуктов.
530
Литература к главе 11
1. Evans D.J., Romanchuk S., Mackiv V.N. //Canad. Ming. Met. Bull. 1961. V.54,
№591- P.530-538.
2. Батсайхан ILL, Набойченко C.C. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1992.
№5-6. С.38-48.
3. Tandon D.S., Saha А.К., Mahanty M.S. and oth. //NML Techn J. 1971. V.13,
№4. P.87-92.
4. Anand S., Sarveswara R.K., Das R.P. //Trans Indian Inst Met. 1986. V.39, №1.
P.51-56.
5. Набойченко C.C., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлур-
гия, 1974.
6. Warren J.H., Vizolyi A., Forward F.A. //Canad. Ming. Met. Bull. 1968. V.61,
№673. P.637-640.
7. Nyman B., Aoltonen A. and oth. //Hydrometallurgy. 1992. V.29. P.460-478.
8. Ruban K.R., Collins M. J. Annual Copper Hydromet Roemet Table. Vancouver,
Canada, 2-5 Nov., 1997.
9. Collins M.J., Ruban K., Kosk F. Copper Sulphides Symposium. Brisbane.
Australia, 1998. P.1-16.
10. Bjorling J., Lesedrinski P. Ann. //Meeting TMS AIME. N.-Y, 1968.
Paper № A68-1.
11. Bumazhnov F.T., Lenchev A.S. //God. Sofii Univ. Chem.Fak. 1973. V.65.
P.285-299.
12. Угрюмова A.E., ИсаковаP.A., Салуков И.А. и др. //ЖНХ. 1975. Т.20, №8.
Р.2029-2034.
13. Ткаченко О.Б., Цефт А.Л., Демьяников И.Г., Слащинина В.Я. //Эффек-
тивные процессы пиррометаллургии тяжелых цветных металлов: Труды ИМО
АН КазССР. Алма-Аты, 1966. Т.19. С.41-52.
14. Sabramanian K.N., Jennings Р.Н. //Canad. Met. Quart. 1972. VI1, №2.
P.387-394.
15. Tanaka T., Shibayama R., Kinchi H. //J. Metals. 1975. №12. P.6-12.
16. Горбунова И.Е., Григорьева B.H., Иваненко Л.П. и др. //Цветные метал-
лы. 1975. №1. С.21-23.
17. Habashi Е, Digdale R. //Met. Trans. 1973. №4. Р. 1865-1871.
18. Forward F.A., Warren J.H., Wizsolyi A. //CIM Bull. 1968. V.61, №673.
P.637-641.
19. Кукаев В.А., Соболь С.И., Фраш Т.Н. и др. //ЖПХ. 1979. Т.52, №8.
С.1685-1692.
20. Gerlach G.K., GockE.D., Ghosh S.K. //Intern Symp. Hydromet. Chicagio- Ill.
Febr.25-March.l 1973. N.-Y.: AIMM, 1973. P.403-416.
21. Неустроев В.И., Набойченко C.C., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1982. №3. С.11-15.
22. Кулебакин В.Г. Превращение сульфидов при активировании. Новоси-
бирск: Наука, 1983. 208 с.
23. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процес-
сов. 2-е изд., перераб. и доп. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
24. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1976.
№6. С.20-21.
531
25. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1979. №3. С.79-83.
26. Svinkels J.M., Berezowsky R.M. //CIM Bull. 1978. №2. P. 105-121.
27. Veltman H., Pellegrini S., Mackiv V.N. //J.Metals. 1967. V.19, №2. P.21-25.
28. Набойченко C.C., Цогтхсайхан Д. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983.
№1. С.55-58.
29. Набойченко С.С., Цогтхангтай Д., Доржпурэв М. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1982. №5. С. 18-20.
30. Набойченко С.С., Батсайхан Ш. Комплексное использование минераль-
ного сырья. 1993. №1. С.81-84.
31. Батсайхан Ш., Эргашев У., Набойченко С.С. //Цветные металлы. 1994.
№10. С.21-24.
32. Набойченко С.С., Мягмаржав Б. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1985.
№3. С.123-125.
33. Pearce R.F., Warner J.P., Mackiv V.N. //J. Metals. 1960. V.12, №1. P.28-32.
34. Соболь С.И. и др. //Металлургия цветных металлов: Сб. науч. тр. Гинц-
ветмета. №29. М.: Металлургия, 1969. С. 133-46.
35. Соболь С.И., Поздняков В.Я., Гутин В.А. и др. //Цветная металлургия.
1976. №23. С.16-18.
36. Gerlach J., Pawlek Е, Schade G. //Erzmetall. 1971. Bd.24, H.6. S.270-273.
37. Набойченко C.C., Эргашев У.А. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1991.
№4. С.37-39.
38. Набойченко С.С., Эргашев У.А. //Цветные металлы. 1992. №7. С.23-24.
39. Набойченко С.С., Эргашев У. А., Батсайхан Ш. //Цветные металлы. 1995.
№3. С. 12-14.
40. Набойченко С.С., Эргашев У.А. //Цветные металлы. 1996. №9. С. 19-21.
41. Гелейшвили Т.П., Гогоришвили П.П., Онучкина Н.И. и др. //Цветные
металлы. 1976. №3. С.12-13.
42. Гелейшвили Т.П., Терентьев И.А., Дундуа В.Г. //Цветные металлы. 1976.
№8. С. 16-17.
43. Набойченко С.С., Колмачихин В.Н. //Изв. вузов. Цветная металлургия.
1986. №1. С.47-49.
44. Набойченко С.С., Колмачихин В.Н. //Изв. вузов. Цветные металлы. 1986.
№4. С.30-32.
45. Discher Е., Pawlek Z. //Erz. Metall. 1957. Bd.10. H.4. S.158-166.
46. Henrich G., Meyer K., Pietsch H. und an. //Z.Erz. Metall. 1967. Bd.26, H.l.
S.7-13.
47. Cullen G.V. //Chem. Engng. Min. Rev. 1957. V.49, №1. P.48-51.
48. King J.A., Dreisinger D.B., Knight D.A. Extractive Metallurgy of Copper,
Nickel, Cobalt//TMS. 1993. V.l. P.735-756.
49. Lei K.P.V., Carnahan T.G. //Rept. Invest. Bur. Mines, US. Dep. Inter. 1987.
№9122. P.1-14.
50. Тоцалов Б., Иртегова T. //Металлургия. 1976. Т.31, №12. С.12-14.
51. Тоцалов Б., Льове Д. //Информ, бюл. цветн. металлургии. 1976. Т.11, №3.
С.22-41.
52. Chmielewski Т., Charewicz W. //Rudy i metale niezelaz. 1985. T.30, №4.
P.134-137.
53. Dannenberg R.O., Gardner P.C., Crane S.R., Seidel D.C. //Rept. Invest. Bur.
Mines US Dep. Intern. 1987. №9138. P.1-20.
532
54. Berezowsky R.M., Xue T., Collins M.L, Makwana M. and oth. //JOM. 1999.
V.51,№12. P.36-41.
55. Соболь С.И. //Энергосберегающие технологии в производстве тяжелых
цветных металлов: Труды Гинцветмета. М., 1992. С.65-71.
56. Зеликман А.Н., Передереев А.В. //Автоклавные процессы в цветной ме-
таллургии. М.: Цветметинформация, 1966. С. 161-176.
57. Соболь С.И., Гутин В.А., Фраш Т.М. и др. //Цветные металлы. 1977. №5.
С. 14-16.
58. Неустроев В.И., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1982.
№4. С.40-43.
59. Набойченко С.С., Плеханов К.А., Храменкова Д.П. //Цветные металлы.
1986. №1. С.9-12.
60. Набойченко С.С., Болотбаев К.Н. //Комплексное использование сырья.
1990. №11. С.57-60.
61. Smyres G.A., Kral R.L., Lei K.P.V., Carnahan T.G. //Rept. Invest. Bur. Mines.
US Dep. Inter. 1986. №9020. 21 p.
62. Набойченко C.C., Болотбаев K.H. //Комплексное использование мине-
рального сырья. 1992. №8. С.36-41.
63. Bartlett R.W. //Metall Trans. 1992. V.23B, №3. Р.241-248; EPD Congress,
TMS. 1992. P.651-661.
64. Jang J.H., Wadsworth M.E. //Extractive Metallurgy of Copper, Nickel, Cobalt
//TMS.1993. V.l. P.689-707.
65. Шкодин В.Г., Ахметов K.M., Абишев Д.Н. и др. //Цветная металлургия.
1976. №21. С.23-26.
66. Шкодин В.Г., Абишев Д.Н., Букетов Е.А. и др. //Изв. вузов. Цветная ме-
таллургия. 1977, №2. С.43-46.
67. Шкодин В.Г., Абишев Д.Н., Лейкин В.К. и др. //Вестник АН Каз. ССР.
1982. №4. С. 17-21.
68. Шкодин В.Г., Абишев Д.Н., Бектурганов Н.С. Щелочное обескремнива-
ние сырья. Алма-Ата: Наука, 1984. С.200.
69. Богдашев В.Ф., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1975.
№7. С.39-42.
70. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1982. №11. С.32-34.
71. Набойченко С.С., Харитиди Э.З., Кляйн С.Э. и др. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1983. №4. С.40-42.
72. Набойченко С.С., Халемский О.А. //Цветные металлы. 1987. №4. С.37-39.
73. Набойченко С.С., Халемский О.А. //Изв. вузов. Цветная металлургия.
1987. №1. С.31-33.
74. Набойченко С.С., Халемский О.А. //Цветные металлы. 1987. №4. С.15-18.
С 75. Набойченко С.С., Халемский О.А. //Цветная металлургия. 1997. №7.
76. Набойченко С.С., Суянгулова Л.Н., Снитко А.М. и др. //Изв. вузов. Цвет-
ная металлургия. 1972. №17. С.23-26.
77. Набойченко С.С., Халемский О.А. //Цветные металлы. 1988.№9. С.32-34.
78. Набойченко С.С., Романова В.В., Халемский О.А. //Цветные металлы.
1998. №5. С.37-41.
79. Kammel R., Saadat Н., Shade G. //Erzmetall. 1973. Bd.26, H.8, S.361, 362,
363, 380-385.
P30^ Anand S-, Sarveswara R.K., Jena P.K. //Hydrometallurgy. 1983. V.10, №3.
533
81. Набойченко С.С., Гритчина Е.Н. //Цветные металлы. 1981. №1. С.35-36.
82. Шевелев Д.В., Набойченко С.С., Передерий О.О. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1990. №3. С.55-57.
83. Grewal I., Dresinger D.B., Krueger D. and oth. //Hydrometallurgy. 1992. V.29.
P.319-333.
84. Clement G., Tyroler P.M., Krayse E., Nissen N.S. //Hydrometallurgy. 1992.
V.29. P.335-356.
85. Warren J.H. //Austr J. Appl. Sei. 1956. V.7, №4. P.396-458.
86. Цемехман Л.Ш., Шнеерсон Я.М., Бочкова и др. //Совершенств, технол.
аппаратуры и методов исслед. в про-ве тяж. цв. мет. СПб.: РГК “Норил, ни-
кель”, 1992. С.5-9.
87. Kunda W., RydykB. //Canad. Metall. Quart. 1970. V.9, №4. P.551-561.
88. Гейдаров A.A., Ахмедов M.M., Шадлинская Г.В., Эфендиева С.Г. //Хи-
мическая промышленность. 1999. №5. С.26-29.
89. Kocykov A. a.al. //Hydrometallurgy. 1995. V.39, №1-3. Р.223-234.
90. Сакано Т., Нагано Т. //Гидрометаллургия: Пер. с англ. (Материалы сим-
позиума по гидрометаллургии, 1963, Даллас, США). М.: Металлургия, 1971.
С.370-397.
91. Рогов Б.М., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //Тр. Уральск, политех, институ-
та. 1972. Сб.204. С.55-59.
92. Рязанова Т.А. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1982. №4. С.66-69.
93. Tukkanen M.N., Vuoristo Е. //Unit Process. Hydrometallurgy. Dallace, 1963.
P.250-267.
534
Глава 12
Автоклавное выщелачивание в металлургии
цинка и свинца
Наибольшее значение автоклавные процессы при производстве цинка полу-
чили для выщелачивания цинковых концентратов, цинковых кеков, возгонов и
шламов.
Основным растворителем, используемым при выщелачивании цинксодер-
жащих материалов, являются сернокислые растворы. Это объясняется следую-
щим:
- классическая схема производства цинка базируется на использовании сер-
нокислых растворов;
- освоение автоклавных процессов в металлургии цинка шло по пути коопе-
рации с существующим производством.
Однако в исследовательских работах использовали аммиачные и щелочные
растворы при поиске схем для переработки ряда цинксодержащих материалов.
Основным сырьем для производства цинка являются концентраты, получае-
мые при обогащении полиметаллических руд. Концентраты содержат в сред-
нем, %: 40-46 Zn, 4-8 Fe, 1-3 Pb, 0,5-2,0 SiO2,26-33 S, а также редкие (Cd, Zn, Ga,
Tl) и благородные (Au, Ag) металлы. Концентраты подвергают окислительно-
му обжигу, огарок - 2-стадийному противоточному выщелачиванию, а из нейт-
рального раствора после очистки электролизом осаждают катодный цинк.
Недостатками этой технологии являются использование громоздких опера-
ций обжига и выщелачивания, предполагающих неизбежность развитых схем
очистки, охлаждения и утилизации серусодержащих газов, отстаивания пульп и
промывки кеков, зависимость производства от условий сбыта серной кислоты.
В связи с истощением запасов цинксодержащих руд в переработку вовлека-
ется все более низкосортное полиметаллическое сырье; как следствие, ухудши-
лось качество цинковых концентратов: снизилось содержание цинка (38-42%),
возросло содержание железа (до 10-14%), меди (до 2-4%), кремнезема (до 6-
10,0%), свинца (до 4-8,0%). Это ухудшило показатели классической техноло-
гии: уменьшился выход растворимых форм цинка за счет образования его фер-
ритов, силикатов, при обжиге осложнилась очистка раствора и, как следствие,
снизились показатели электролиза.
Разновидностью цинксодержащего сульфидного сырья являются коллектив-
ные концентраты и промпродукты. Эти материалы получают при обогащении
труднообогатимых руд, для которых с помощью флотации не достигается пол-
ное разделение материалов меди, свинца, цинка, пустой породы в одноимен-
ные концентраты. В зависимости от схем обогащения промпродукты выделяют
или в середине флотационного цикла, или при перечистке грубых медных (цин-
ковых) концентратов. Промпродукты в отличие от цинковых концентратов ха-
рактеризуются повышенным содержанием пустой породы, большей дисперс-
ностью, более сложным фазовым составом, вплоть до заметной доли изоморф-
ных сростков и эмульсионных включений, сульфидов и компонентов пустой
породы. Состав промпродуктов зависит от типа руды и используемых схем обо-
гащения; они в среднем содержат, %: 10-25 Zn, 2-8 Си, 36-40 S, 28-36 Fe. Цирку-
535
ляция подобного материала в схеме обогащения не дает ощутимых результатов
по улучшению селекции, а повышенные циркуляционные нагрузки ухудшают
показатели цикла флотации (дополнительный расход реагентов, электроэнер-
гии, задалживание парка флотомашин). Учитывая небольшой выход подобных
материалов (4-10% от массы руды), считается целесообразным выводить пром-
продукт из цикла обогащения и подвергать его металлургической переработке
[1-5].
12.1. Выщелачивание цинковых концентратов
Автоклавное аммиачное выщелачивание
В 1955-1958 гг. в Гинцветмете исследовали схему переработки цинковых
концентратов, используя в качестве головной операции автоклавное аммиачное
выщелачивание [6, 7].
При 410-430 К, Ро =0,5 МПа за 4-6 ч количественно окисляли сульфиды, при
этом в раствор извлекали до 98-99% Си, Zn, Cd, Ag. Последующая переработка
раствора включала его очистку, осаждение основного карбоната цинка; осадок
растворяли в отработанном электролите и осаждали цинк электролизом. Ма-
точный раствор после осаждения цинкового кека направляли на получение суль-
фата аммония. Технология обеспечивала высокую комплексность использова-
ния сырья, однако ее реализация связана с жесткими условиями операции вы-
щелачивания, предполагает сооружение самостоятельного производства (кро-
ме электролизного отделения) и, учитывая заметные объемы производства цинка,
потребует не только крупнотоннажного поставщика аммиака, но и сбыта зна-
чительных объемов сульфата аммония (не менее 2 т на 1 т Zn).
Более результативна аммиачная технология для переработки медно-цинко-
вых концентратов; она была разработана фирмой “Шерритт Гордон” в конце
50-х годов и предполагалась для сооружения завода на Филиппинах произво-
дительностью, тыс.т: меди - 13, цинка - 4,1, сульфата аммония - 80 [8-10]. Тех-
нологическая схема приведена на рис. 12.1, а составы основных продуктов - в
табл. 12.1. Схемы во многом идентичны ранее предложенным фирмой схемам
для переработки никелевых, медных концентратов. Эта технология вызвала ин-
терес у исследователей ряда стран; достигнутые на стадии автоклавного выще-
лачивания показатели систематизированы в табл. 12.2; обращает на себя внима-
ние более низкое извлечение, чем для меди, цинка в раствор; это объясняется
тем, что заметная часть сульфидов цинка ассоциирована с сульфидами железа
типа марматита, свинца, которые при используемых параметрах выщелачива-
ния полностью не вскрываются.
Аммиачные схемы для переработки сульфидных цинковых материалов пока
мало перспективны в связи с невысоким извлечением цинка (применение жес-
тких параметров при выщелачивании существенно осложняет аппаратурное
оформление операции). Экономичность их уступает эффективности сернокис-
лотных технологий и во многом определяется условиями сбыта попутного про-
дукта - сульфата аммония.
Нейтральное выщелачивание
Принципы этого способа были исследованы Гипроникелем в начале 60-х го-
дов для выщелачивания цинковых концентратов с целью получения купороса.
Концентрат обрабатывали при 470 К, Ро =1,0 МПа; через 6-8 ч в раствор извлека-
536
Медно-цинковый концентрат
Автоклавное аммиачное выщелачивание
Сгущение, фильтрация, промывка
Раствор
Кек (Pb, Fe, благородные, Me, пустая порода)
На переработку
н2
Окисление, гидролиз,
отстаивание раствора
Осаждение меди
Порошок Си Раствор
Очистка от Си, Cd
Кек Cu-Cd
Раствор СО2
Осаждение цинка
Основной карбонат цинка Раствор
Растворение
Очистка от примесей
Получение (NH4)2SO2
Электролиз
Электролит Катодный Zn
Рис. 12.1. Принципиальная технологическая схема переработки медно-цинкового
концентрата с использованием автоклавного аммиачного выщелачивания
537
Таблица 12.1
Состав основных продуктов переработки медно-цинковых концентратов по
схеме фирмы “Шерритт Гордон”, %, г/дм3
Сырье и продукты его переработки Медь Цинк Железо Сера Аммиак общий Аммиак свобод- ный Сульфат аммония
1.Концентрат 20,5 6,8 24,6 33,4 - - -
2. Раствор после выще- лачивания’ 64,2 18,1 - - 150,0 101,0 188
3. Нераство- римый остаток 1,34 2,26 38,1 22,1 - - -
4. Раствор перед осаж- дением меди 63,7 17,6 - - 148,0 44,8 200,0
5. Раствор после осаж- дения меди 1,26 16,5 - - 154,0 9,9 562,0
6. Медный порошок 99,85 0,013 0,004 0,016 - - -
7. Раствор после осаж- дения цинка 1,04 1,6 - - 129,0 8,0 480,0
8. Кек основ- ного карбо- ната 0,7 50,8 0,13 0,1 0,5 - -
9. Оборотный медно- цинковый кек 26,6 31,8 - 32 - - -
* 13,5г/дм3 сульфамата.
ли 98-99% Zn; после тонкой очистки раствора от примесей его упаривали; после
кристаллизации получали технический цинковый купорос. Это решение инте-
ресно для локального производства небольшой мощности, организованного на
базе местного сырья и конкретного потребителя [11,12].
Несмотря на ряд очевидных достоинств способа нейтрального выщелачива-
ния, целесообразность его использования для крупнотоннажного производства
цинка ограничена, поскольку не достигается замкнутость схемы по раствору
при использовании электрохимического осаждения цинка. Извлечение серы
становится тоже проблематичным: ее сбрасывают в форме гипсово-железисто-
го осадка в хвостохранилище.
Более перспективно использование нейтрального выщелачивания как спо-
соба полного окисления сульфидов (вскрытие концентрата), упрощающего по-
538
Таблица 12.2
Показатели автоклавного аммиачного выщелачивания коллективных
цинксодержащих концентратов
Сырье, параметр, показатель Канада Япония Россия
Гинцветмет Средаз НИИЦМ
Состав концентрата, %: Zn 6,8 18,6 6,6 6,4
Си 20,5 9,8 8,9 2,2
РЬ 0,1 3,4 Нет данных 6,5
Fe 24,6 18,6 26,3 14,6
S 33,4 30,6 31,3 20,8
Параметры выщелачивания: Т,К 360 390 450 395
Ро, МПа 0,15 1,1 1,0-1,5 0,4
гг, ч 9,0 3,0 2,0 4,0
Извлечение в раствор, %: Zn 80 88,5 Нет данных 80
Си 95,6 90,9 Нет данных 97
S 58,0 Нет данных 98-99 Нет данных
следующее извлечение не только меди и цинка, но и свинца, благородных ме-
таллов.
Сернокислотное выщелачивание
Растворы серной кислоты использовали в качестве растворителя при пере-
работке сульфидных цинковых коллективных концентратов и промпродуктов,
ряда цинксодержащих полупродуктов (шламы, кеки, возгоны, пыли).
Технологические возможности использования сернокислотного автоклавно-
го выщелачивания в классической схеме производства цинка впервые установле-
ны и сформулированы в конце 50-х годов фирмой “Шерритт Гордон” [13]. Ею
подобраны параметры, обеспечивающие извлечение в раствор за 1 стадию не
менее 96-97% Zn (табл. 12.3); установлено, что из-за оплавления образующейся
элементной серы процесс растворения цинка практически прекращается при
Т=385-39 К; выявлены положительное влияние повышения давления кислорода,
доизмельчения концентрата до крупности - 44 мкм, возможность использования
отработанного цинкового электролита. Авторы этой работы впервые сформули-
ровали принципы кооперации одностадийной схемы автоклавного выщелачива-
ния концентратов со стандартной гидрометаллургической схемой производства
цинка, а также обсудили возможные варианты извлечения элементной серы из
остатков от выщелачивания (рассев, флотация, термическая выгонка).
Это направление работы заинтересовало исследователей ряда стран (СССР,
Япония, Чехословакия), и в 60-е годы проведено немало интересных работ по
автоклавной переработке цинковых концентратов [14-19].
Гинцветметом уточнено положительное влияние ионов Cu(II) на извлечение
пинка, показана целесообразность двухстадийного выщелачивания, позволяю-
щего повысить извлечение цинка до 98%, индия и кадмия на 10-20% и сокра-
тить общую продолжительность операции, получать растворы с меньшим со-
539
Таблица 12.3
Параметры и показатели автоклавного низкотемпературного сернокислотного
выщелачивания цинковых концентратов
Характеристика “Шерритг Гордон” Гинцветмет Уральский политехнический институт
концентрат №1 концентрат №2
Параметры выщела- чивания: Т,К 380 380 380 380
Ро , МПа H2SO4:Zn (молярное) 0,2-0,3 0,3-0,4 0,6 0,6
1,0 0,95 0,9-1,0 1,0
Т, ч 3-4 6,0-10,0 5-6 6,0
Число стадий 1,0 2 2 1,0
Содержание в растворе, г/дм3: цинка 126-130 130-140 130-140 150-160
меди Нет данных 0,5-1,5 1,5-2,0 0,5-1,3
железа, 1,6-1,8 0,2-7,0 5,0-7,0 2,8-7,0
в том числе Fe(II) Нет данных 0,5-1,0 2,0-3,0 1,6-3,0
кислоты Нет данных 1-2 3-5 2-8
Содержание в кеке, %: цинка 1,0-2,0 0,8-2,0 1,2-2,5 1,0-2,7
железа 27-29 18-21 18-20 16-18
серы общей 70-85 Нет данных 70-75 65-67
серы элементной Нет данных Нет данных 46-48 40-50
меди Нет данных Нет данных 1,3-1,8 0,5-1,3
Извлечение в ра- створ, %: цинка 96-97 98-98,6 96-98 96-98
железа Нет данных 11-25 23-24 30
меди Нет данных 60-80 51-57 70-73
серы Нет данных 7-9 8-9 8-10
Степень окисления сульфидной серы до элементной, % 70-80 60 62 63-65
держанием кислоты, мышьяка, сурьмы, железа. Авторы более детально про-
анализировали поведение сопутствующих ценных элементов (Jn, Ga, Tl, Cd,
благородные металлы).
В Уральском политехническом институте получены дополнительные сведе-
ния о показателях автоклавного сернокислотного выщелачивания на примере
переработки нескольких разновидностей цинковых концентратов уральских обо-
гатительных фабрик [15,16]. В более поздних работах [19] с концентратами,
содержащими повышенную концентрацию железа, используя математический
аппарат поиска оптимальных условий выщелачивания, установлены обобщаю-
щие уравнения для расчета извлечения цинка, выхода элементной серы, степе-
ни использования кислоты и перехода железа в раствор в зависимости от тем-
540
пературы (353-383 К), давления кислорода (0,05-0,6 МПа), расхода кислоты
(Н,SO4:Zn=0,6-l,4), продолжительности процесса (1,6 ч).
Установлено, что при достатке растворителя наиболее действенными пара-
метрами являются давление кислорода и продолжительность. Переход железа
в раствор и ухудшение показателя селективности извлечения цинка возрастают
с увеличением расхода кислоты и продолжительности операции, давления кис-
лорода свыше 0,6 МПа, дисперсности концентрата.
При выщелачивании концентрата с дефицитом кислоты повышали темпера-
туру до 420 К и за 2 ч извлекали более 98% Zn; после отделения элементной
серы из серно-сульфидной фазы концентрат возвращали на выщелачивание, что
приводило к значительной циркуляционной нагрузке [20].
Режим низкотемпературного (360-400 К) выщелачивания цинковых концен-
тратов, %: 54 Zn, 1,2 Pb, 4,5 Fe, 19,2 S - при повышенных давлениях кислорода
(Ро =1,0-2,5 МПа) описан в работе [21]. За 4,5 ч извлекали 95% Zn; обращено
внимание на положительную роль ионов Fe(III) на показатели извлечения цин-
ка. За счет использования высоких давлений кислорода удалось интенсифици-
ровать процесс почти в 1,5 раза; однако это направление вряд ли перспективно
из-за повышенных расходов на кислород.
Использование предварительной механохимической активации [22] позво-
лило сократить продолжительность выщелачивания в 1,5-2,0 раза, снизить рас-
ход кислоты на 10-15%, повысить селективность извлечения цинка относительно
железа, однако в 3-4 раза уменьшилась скорость отстаивания конечной пульпы,
не решено аппаратурное оформление по активации для крупнотоннажного про-
изводства.
Согласно многочисленным исследованиям, при организации 2-стадийного
противоточного выщелачивания (380±5 К, Ро =0,3-0,6 МПа, H,SO4:Zn=l ,0±0,05)
цинковых концентратов через 5-6 ч в раствор удается извлечь до 98-99% Zn
и Cd, 70-80% Си и не более 6-10% Fe. Получаемый раствор по своему составу,
г/дм3: 120-135 Zn, 0,15-0,2 Cd, 0,5-1,5 Си, 1,2-7,0 Fe, 2-8 H2SO4, а также, мг/дм3:
3-25 Ni, 3-10 Со, 10-90 As, 1-7 Sb, 16-50 Cl, 40-60 Мп, 160-320 SiO2, 12-14 Jn,
8-9 Ge - пригоден для дальнейшего использования в стандартной технологии,
предполагающей в дальнейшем очистку от примесей и электроэкстракцию цин-
ка. Из нерастворимого остатка известными способами можно извлечь серу эле-
ментную и благородные металлы.
Фирма “Коминко” (Канада) на заводе в Трэйле в 1962-1963 гг. испытывала
низкотемпературное выщелачивание цинковых концентратов. За 6 ч достига-
лось устойчивое извлечение цинка в раствор не менее 96%. Однако промыш-
ленная реализация способа не состоялась из-за значительных капитальных зат-
рат на отделение автоклавного выщелачивания. К тому же в этот период в про-
винциях Западной Канады возрос спрос на минеральные удобрения, что, в свою
очередь, увеличило потребление серной кислоты и сохранило востребованность
сернокислотного и обжигового производства на цинковых заводах.
В 1965 г. японская фирма “Dowa Mining” отрабатывает технологию низко-
температурного сернокислотного выщелачивания в полупромышленном мас-
штабе (автоклавы емкостью по 2 и 4 м3). Использовали концентрат, содержа-
щий, %: 59,9 Zn, 2,3 Си, 1,5 РЬ; операцию проводили при 38О±5 К, Ро =
~0,94 МПа, H2SO4:(Zn+Pb)=l,0; извлекали в раствор до 92% Zn. Предполага-
лась реконструкция завода Ijma (Akita), но промышленной реализации также
не последовало.
541
Технология сернокислотного выщелачивания цинковых концентратов про-
мышленной реализации не получила в связи с большими капитальными затра-
тами из-за повышенной длительности операции (6-7 ч) и трудностью поддер.
жания используемого температурного режима; превышение последнего вызы-
вало локальные подплавления элементной серы, что приводило к “настылеоб-
разованию”, зарастанию аппарата и перемешивающих устройств.
Высокотемпературное выщелачивание (ВТВ)
В конце 70-х годов фирмой “Шерритт Гордон” разработан способ высоко-
температурного выщелачивания (415-430 К, т.е. выше точки плавления элемен-
тной серы) цинковых концентратов с использованием ПАВ, устраняющих не-
гативную роль расплава серы1. Эта технология отработана в полупромышлен-
ном масштабе и успешно внедрена на заводах в Канаде (Трейл, Кидд Крик,
Гудзон Бэй) и в Германии (Рур Зинк). Схема цепи аппаратов приведена на
рис. 12.2, 12.3, а в табл. 12.4 даны основные параметры и показатели выщелачи-
вания [23-47].
Сульфидный
остаток
Рис.12.2. Принципиальная схема цепи аппаратов автоклавной переработки
цинковых концентратов на заводе в г.Трейл (Канада):
1-шаровая мельница; 2-автоклав; 3-самоиспарителъ; 4-теплообменник; 5-реактор;
6-гидроциклон; 7-блок флотомашин; 8-барабанный вакуум-фильтр; 9-автоклав для
выплавки серы; 10-сборник расплава серы; 11-фильтр-пресс; 12-блоки серы
1В этот же период сотрудники Гипроникеля, Гинцветмета, Норильского ком-
бината активно вели работы по подбору ПАВ с целью устранения настылеоб-
разования, выявленного при полупромышленных испытаниях по автоклавному
выщелачиванию пирротиновых концентратов.
542
Рис. 12.3. Двухстадийная схема переработки цинковых концентратов по процессу
Шерритт: I - первая стадия выщелачивания; II - вторая стадия выщелачивания;
III- цикл извлечения серы; 1 - отработанный цинковый электролит; 2 - цинковый
концентрат; 3 - раствор из 2-й стадии выщелачивания; 4 - кислород; 5 - пар;
б - отделение очистки и электрического осаждения цинка; 7 - кеки; 8 - цинк
катодный; 9 - флотационное разделение; 10 - отвальные хвосты; 11 - фильтрация;
12 -участок выплавки серы; 13 - горячее фильтрование; 14 - сульфидный остаток;
15 -участокрафинирования серы; 16 - товарная сера
Промышленное производство включает отделение подготовки концентрата,
раствора, автоклавного выщелачивания, обработки пульпы и извлечения серы.
При необходимости 90-98% поступающего концентрата доизмельчают до круп-
ности - 44 мкм, используя шаровую мельницу в замкнутом цикле с конусным
классификатором. В расходной емкости раствор подкрепляют кислотой и вво-
дят ПАВ (лигносульфонат кальция).
Выщелачивание проводят в горизонтальном 4-камерном автоклаве, мощность
привода турбинной мешалки 75 кВт. Корпус автоклава выполнен из конструк-
ционной стали и футерован свинцом, асбестом и кислотоупорным кирпичом.
Внутренние детали изготовлены из титана, высоколегированных сталей, поли-
мерных материалов, перегородки - из кислотоупорного кирпича.
Пульпу подогревают оборотным паром до 343 К и насосом закачивают в
автоклав под давлением 1,85 МПа. В первом отделении извлекается 84-89% Zn,
во втором - 8-11%, в третьем - 1,4-1,7%, в четвертом - 0,5-0,9%.
Согласно практике завода в Трейле при автоклавном выщелачивании из кон-
центрата, содержащего 0,1-1,5% Си и 32-34% Zn, в раствор переходило
До 68% Си, извлечение кадмия было сопоставимым с извлечением цинка;
До 75-80% сульфидной серы окислялось до элементной. Степень использова-
ния кислорода достигала 90%.
543
Таблица 12.4
Показатели работы промышленных установок по автоклавному
выщелачиванию цинковых концентратов
Характеристика автоклавов “Комико” (Трэйл, Канада, 1981) Кидд Крик (Тимменс, Канада, 1983) Рур Зинк (Даттельн, Германия, 1991-1993) Гудзон Бэй (Флин-Флан, Канада, 1993)
1. Мощность, т/сут 190 100 290 520
2. Параметры выщелачива- ния: H,SO :Zn 1,1 1,75 1,2 1,0
Р(РО), МПа Т, К 1,2(0,6-0,7) 1,7(1,2) 1,6(0,7-0,8) -
420-430 450-420 423 418-423
т, мин о2, % 85 120 90 2 стадии
85 95 - -
3. Состав концентрата, %: Zn 48,6 55 46,6 52,5
Fe 11,6 10 10,2 10,2
Pb 5,7 - 4,7
S 32,0 32 31,3 34,1
4. Состав исходного раствора, г/дм3: Zn 50 50 45 44
H2SO4 168 170-180 200 139
5. Состав конечного раствора, г/дм3: Zn 115 145 112 143
Fe 5,0 3,0 13 3-5
h2so4 30,0 15,0 56 1-27
6. Состав кека,%: гидратная фаза Zn 2,4 2,0 0,5 4,1
Fe 25,0 13,0 3,5 16,0
Pb 19,0 60 32,9 -
S 15,0 - 9,9 57,2
серо-сульфидная фаза Zn 1,6 - 1,9 Нет данных
Fe 4,4 - 4,5 Нет данных
Pb 3,0 - 1,0 Нет данных
S 73,3 89,5 Нет данных
7. Извлечение в раствор, %: Zn 97 98 98 99,0
Fe 12 35 70-85 10,0
S 5-10 5 4,2 -
8. Автоклав: объем, м3 130 72 Нет данных Нет данных
габариты (0 х L), м 3,2x15,2 3,2x12,2 Нет данных Нет данных
степень заполнения 0,77 0,7 Нет данных Нет данных
544
На заводе Рур Зинк применяли повышенный расход кислоты и обеспечива-
ли большую кислотность конечного раствора. В результате железо более полно
(до 85%) переходило в раствор и получали обогащенные по свинцу кеки, что в
дальнейшем позволяло получать качественный свинецсодержащий продукт.
Процесс автоклавного выщелачивания концентрата протекает с выделени-
ем тепла; в качестве хладагента используют оборотный электролит, подавая его
во 2-ю камеру автоклава.
Пульпа из автоклава поступает в первый расширительный сосуд (0,7 МПа),
затем во второй, из которого она выпускается при 350 К.
Используемый режим охлаждения пульпы позволяет перевести серу из
аморфного состояния в моноклинную модификацию и формировать гранулы
требуемой крупности. Парогазовую фазу направляют для подогрева пульпы; за
счет испарения объем пульпы в расширительном сосуде уменьшается на 7-8%.
Пульпу направляют на флотацию, используя основную и дополнительную
стадии и перечистку. Пенный продукт сгущают, обезвоживают и направляют в
отделение для извлечения серы элементной. Сульфидный остаток, например,
по данным практики работы завода Рур Зинк содержал (% от содержания в
исходном цинковом концентрате): 1,5 Zn, 7,0 Pb, 15 Fe, 20 S.
Хвостовую пульпу подвергают разделению; раствор поступает в приемники
цикла очистки от примесей. Использование гидратной фазы зависит от ее со-
става. В этот продукт переходит не более, %: 0,2 Zn, 5 Fe, 4 S; в нем концентри-
руется основная часть свинца (до 92-94% от исходного).
При организации двухстадийного выщелачивания (см.рис.12.3) цинковый
концентрат распульповывают раствором, получаемым на 2-й стадии выщела-
чивания; на последнюю поступают отработанный цинковый электролит и кек
от 1-й стадии. Обе стадии проводят при 420±5 К в течение 1 ч, давлении кис-
лорода не более 0,35 МПа (1-я ст.) и 0,6-0,7 МПа (2-я ст.), извлекая соответ-
ственно 80 и 18% Zn. В результате получают более чистый и нейтральный
раствор (0,2-1,6 г/дм3 Fe, 0,2-0,3 г/дм3 H2SO4) для цинкового производства,
сокращается выход кека (что важно при необходимости извлечения из него
свинца и благородных металлов), возрастает извлечение цинка, полнее ис-
пользуется кислота, однако возрастают капитальные и эксплуатационные зат-
раты (в сравнении с 1-м вариантом выщелачивания).
Интересны возможности автоклавного ВТВ и для переработки низкосорт-
ных концентратов (с повышенным содержанием свинца, до 2-3% меди, цинко-
вистых промпродуктов), содержащих не менее 16-19% Zn. В этом случае реша-
ется, как минимум, одна из проблем:
1) повышается рентабельность производства за счет большего попутного
извлечения меди в товарные кеки;
2) удается получать обогащенный по свинцу кек, пригодный для использо-
вания в металлургии свинца; одновременно рационально решается извлечение
благородных металлов, селена, теллура;
3) заметно расширяется номенклатура перерабатываемого сырья; менее же-
сткие требования к составу цинковых концентратов позволяют упростить (уде-
шевить) схему их выделения на обогатительной фабрике, а за счет сокращения
числа перечисток концентрата удается повысить извлечение цинка и других
Цветных металлов из руды.
В середине 80-х годов автоклавное высокотемпературное выщелачивание
исследовали в Уральском политехническом институте для переработки несколь-
545
ких разновидностей цинксодержащих концентратов [48,49]. Большое внима-
ние уделено подбору типа и расхода ПАВ; окончательно выбран концентрат
сульфитно-дрожжевой бражки (КСДБ) при расходе 3,0-4,0 г/кг концентрата. Рас-
ход его снижается при увеличении начальной кислотности, а эффективность
действия реагента во времени уменьшается. Наиболее действенными парамет-
рами являются давление кислорода и гидродинамический режим; показатели
селективности выщелачивания цинка (относительно железа, меди) ухудшают-
ся с увеличением давления кислорода, расхода кислоты; при доизмельчении
концентрата продолжительность операции сократилась до 40-50 мин. При вы-
бранных условиях (415±5 К, Ро =0,6 МПа,оборотный электролит H2SO4:Zn=
=0,9-0,95) через 2,0-2,5 ч извлекали в раствор,%: 97-98 Zn и Cd, 52-55 Си,
3,0-6,0 Fe; до элементной окислялось 62-65% сульфидной серы. Выход кека
составлял 44-46% от массы концентрата; состав кека, %: 3,5-4,6 Zn, 0,7-0,8 Си,
20-22 Fe, 62-63 S, в том числе 44-47 S0. В кеке оставалось, % от исходного:
85-87 As, 92-96 Pb, 22-25 Ni, 30-40 Со, 12-15 Jn, по 98-99 Se, Ga, Bi, Hg, Pb, Au,
Ag, 75-80 Ge, 94-96 SiO2, no 70-80 A12O3, CaO, 82-84 MgO.
В сравнении с показателями низкотемпературного выщелачивания при ВТВ:
1) на 2-5% возросло извлечение цинка и кадмия, в 2-5 раз уменьшилось ос-
таточное содержание в растворе Sb, As, Ni, Fe, Co, свободной кислоты;
2) сокращена продолжительность операции в 2-2,5 раза;
3) улучшилась селективность извлечения цинка относительно железа;
4) на 10-20% уменьшился расход кислоты.
Индий относится к ценным металлам-спутникам в цинксодержащих кон-
центратах. Он подобно цинку и кадмию полно извлекается в раствор, и содер-
жание его достигает 12-18 мг/дм3; на поведение индия особенно влияет сте-
пень осаждения железа. По данным [50], чтобы сохранить индий в растворе,
необходимо конечную кислотность поддерживать не менее 40 г/дм3 и исклю-
чить образование ярозитов железа. Варьируя степенью осаждения железа, можно
сконцентрировать индий и в гидратной фазе, повысив его содержание до 0,015-
-0,035%. Вопросы оптимизации режима автоклавного ВТВ цинковых концент-
ратов рассмотрены в работе [51]. Получены уравнения регрессии, отражающие
зависимость извлечения металлов в раствор, степень окисления сульфидной
серы до элементной, выход кека от основных параметров процесса (температу-
ры, давления кислорода, удельного расхода кислоты и ПАВ, продолжительнос-
ти и интенсивности гидродинамического режима).
Таким образом, автоклавное высокотемпературное выщелачивание сульфид-
ных цинковых материалов обеспечивает:
- полное и достаточно селективное (по отношению к железу) извлечение
цинка, кадмия, индия;
- попутное извлечение серы в форме элементной - продукта более удобного
для хранения и транспортировки;
- более рациональную кооперацию с существующим гидрометаллургичес-
ким производством цинка, заменив громоздкие операции: обжиг, выщелачива-
ние и сернокислотное производство; в итоге капитальные затраты оказываются
на 25% меньше;
- вовлечение в переработку менее сортного сырья, что будет способствовать
более комплексному использованию цинксодержащих руд;
- из-за отсутствия обжига исключается ферритообразование, поэтому пря-
мое извлечение цинка и кадмия больше;
546
- примерно сопоставимые эксплуатационные затраты со стандартным про-
изводством.
Успешная практика работающих заводов, проблемы экологии определили
повышенное внимание к автоклавному выщелачиванию цинковых концентра-
тов. Эта технология особенно интересна для реконструкции старых заводов,
расположенных, в частности, вблизи городских массивов (рис.12.4).
Цинковый концентрат
Доизмельчение
Рис. 12.4. Схема кооперации автоклавной переработки цинковых концентратов со
стандартной схемой производства цинка
12.2. Выщелачивание коллективных цинково-медных
концентратов и промпродуктов
Коллективные концентраты и промпродукты отличаются, в сравнении с цин-
ковыми концентратами, пониженным содержанием цинка (<25-30%) и более
высоким содержанием меди (6-18%), свинца (4-12%) и железа (до 22-30%).
читывал полиметаллический характер этого типа сырья, неоднократно испы-
547
тывали разнообразные методы переработки, в том числе с применением гидро-
химических технологий [4,52]. Наиболее представительными считаются мето-
ды селективного извлечения цинка в раствор, в том числе с использованием
безокислительного, окислительного, нейтрального и сернокислотного спосо-
бов выщелачивания.
В университете Тохоку (Япония) в начале 60-х годов установлено [53], что
при обработке пульпы, содержащей 20% коллективного концентрата, 30%-ной
серной кислотой при 430 К в течение часа в раствор извлекали 95-97% Zn и
только не более 3-6% Си, Fe, при этом серу удаляли в форме сероводорода. Еще
более полное селективное извлечение цинка в раствор достигали при “стравли-
вании” сероводорода, при этом температуру удалось снизить до 380 К, а исход-
ную кислотность до 20%.
Окислительное нейтральное выщелачивание
В начале 60-х годов Умэцу Е. и Тодзава К. (Япония, университет г.Акита)
установили, что при окислительном выщелачивании медно-цинкового концен-
трата (460 К; Ро =3,0 МПа; 25% твердого) через 4 ч в раствор извлекали более
95% Си. При обработке плотных пульп заметно возрастают остаточная кислот-
ность и, как следствие, переход железа в раствор. В качестве нейтрализатора
использовали порошки меди или латуни, что позволило при вышеупомянутых
параметрах, но меньшей плотности (16% твердого) и расходе порошка меди
40 г/дм3 извлекать до 99% Zn, 95% Си и только 2% Fe. Варьируя давление кис-
лорода и температуру селективно, извлекали цинк, а избыточную кислотность
нейтрализовали известью и выводили из схемы сульфатную серу в форме гип-
са.
В эти же годы в США предложена технология переработки коллективного
концентрата, %: 23 РЬ, 33,2 Zn, 4,8 Си, головной операцией которой было авто-
клавное нейтральное выщелачивание. Благодаря жестким параметрам в раствор
полно извлекали цинк, медь, достигали количественного окисления сульфида
свинца до сульфата, а также сульфидов железа, содержащих включения благо-
родных металлов. Такая подготовка обеспечивала дальнейшую эффективность
извлечения цветных металлов (рис. 12.5).
Аналогичные результаты достигнуты при переработке труднообогатимых
руд, содержащих, %: 11 Zn, 6 Pb, 0,5 Си, 20 Fe, 2,5 As. После выщелачивания
при 470 К, Ро6щ=5,3 МПа через 1 ч в раствор извлекали свыше 99% Си, Zn.
В Уральском политехническом институте [54] принципы нейтрального вы-
щелачивания использованы для селективного извлечения цинка из медно-цин-
ковых промпродуктов, содержащих, %: 3-20 Zn, 2-12 Си, 29-36 Fe, 38-46 S.
Подобраны оптимальные условия (450±5 К, Ро =0,15-4,0 МПа, т=1,0-2,5 ч,
рН=2,5-3,5), обеспечивающие растворение 92-%% Zn и не более 3-5% Си,
10-20% Fe. Селективность извлечения цинка возрастает в нейтральной среде с
увеличением температуры, содержания цинка в исходном материале, с умень-
шением давления кислорода и продолжительности. После флотации остатка
получали концентрат, содержащий до 12-14% Си.
Фирма “Техникас реднидас” (Испания) предложила технологию для пере-
работки коллективных концентратов (30,9 Zn, 9,5 Pb, 7,1 Си, 20,1 Fe) - Комп-
лекс-процесс [55]. Головной операцией является окислительное выщелачива-
ние (470-500 К, Ро6щ=3,0 МПа, т=1 ч), при котором в раствор извлекается
98-99% Си, Zn. Поскольку используют разбавленные пульпы (6-12% твердого),
548
Концентрат О,
Г ।
Автоклавное выщелачивание
ое»щ
Разделение пульпы
Раствор
Нейтрализация
I I
Раствор Г ипс
-----► Экстракция
Экстракт Рафинат
Электролиз цинка
Реэкстракция
Экстрагент Раствор
Электроосаждение меди
Кек NaCl
е
----► Выщелачивание
I I
Раствор (Pb, Ад) Железистый
кек
Цементация Ад
i I
Раствор Осадок редких
металлов
Zn
Цементация РЬ
Раствор Осадок
I
На переплавку
I
Слитки (98% РЬ)
Рис. 12.5. Принципиальная технологическая схема переработки свинцово-цинковых
Руд и концентратов с использованием нейтрального автоклавного окислительного
выщелачивания
получаемые растворы бедны, разделение меди и цинка достигают экстракцией
с последующим электролитическим осаждением металлов. Благодаря полному
вскрытию сульфидов обеспечивается полное извлечение свинца и серебра при
хлоридном выщелачивании кека (рис. 12.6).
549
Концентрат
Автоклавное нейтральное выщелачивание
Нейтрализация
Известь
Разделение пульпы
Кек
Раствор
Очистка
Аминное выщелачивание
Кек
Раствор CO2
Кек Fe, As, Ge, Ga
Кек Cu-Cd
Раствор
Электролиз
На извлечение
ценных
элементов
Осаждение свинца
Кек
Раствор
Цинк
Цианирова-
ние
Переплавка
на слитки
Регенерация
амина
Плавка на
свинец
Осаждение
Ag, Au
Концентрат
благородных
металлов
Раствор амина
Черновой
свинец
На выщелачива-
ние свинца
Рис. 12.6. Принципиальная технологическая схема Комплекс-процесс
Сернокислотное выщелачивание
Наибольшее внимание приобрел вариант автоклавного сернокислотного
выщелачивания, учитывающий “цинковистый” характер коллективных концен-
тратов. Данный метод был исследован в Японии, СССР (Гинцветмет, Унипро-
медь, ВНИИцветмет, Иргиредмет, Уральский политехнический институт), Ав-
стралии, Канаде.
Поданным [56], при 380 К,РО =1,0 МПа, H2SO4:Zn=l :2, содержании твердого
в пульпе 33% через 5-6 ч до 85% ^Zn переходило в раствор селективно от меди, а
при извлечении 95% Zn растворялось не более 10% Си. Регулируя окислитель-
550
ный потенциал изменением давления и расхода кислорода, удалось при Е=-0,6 В
(относительно водородного электрода) практически исключить переход в раствор
меди и железа и до 67% сульфидной серы концентрата окислить до S0.
Другие наиболее интересные результаты [57-70] систематизированы в
табл. 12.5.
Особое внимание уделялось селективному извлечению цинка относительно
железа и меди:
1) уменьшено давление кислорода до 0,3-0,4 МПа;
Таблица 12.5
Параметры и показатели автоклавного низкотемпературного сернокислотного
выщелачивания медно-цинковых концентратов и промпродуктов
Параметр и показатель Гинцветмет ВНИИЦветмет’ Унипромедь, УПИ
1 2 3 4 5 6
Содержание в материа- ле, %: цинка меди железа серы общей кремнезема 6,5-8,0 5,7-6,2 30-33 38-40 Нет данных 11,0 17,5 22,4 28,4 4,5 9,5-13,6 10-18 21-27 30-39 1,1-1,3 6-34 2-13 17-39 28-46 0,4-4,5 16-18 6-9 22-25 34-38 2,5-4,0
Параметры выщелачи- вания: Т,К Ро, МПа Н SO.zZn 2 4 т, ч 383 0,4 Нет данных 3-5 383 0,6 1,0 5,0 383-400 0,3 0,35 2,5 380±3 0,3-0,4 0,9-1,1 3-4 380±3 0,4 0,9-1,0 4-5
Параметры грануляции: т, ч Т,К Не применяется 4,0 433 1,0-1,5 403-433 1,0 420-430
Содержание в растворе, г/дм3: цинка меди железа серной кислоты Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 75-80 40-42 1-2 6-8 130 Нет данных 8,6 25-27 100-120 0,4-1,8 6-13 20-40 100-140 1,2-2,1 5-8 20-30
Содержание в кеке, %: цинка меди железа серы, в том числе серы элементной Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 1,0-1,2 8-10 24-25 64-68 26-32 1,2-1,8 14-18 32-34 40-42 Нет данных 1,5-3,5 2-14 30-35 40-55 5-14 7,5-2,5 10-13 30-34 44-46 10-12
Извлечение в раствор, цинка меди железа 93-95 6-7 Нет данных 95-96 75-80 Нет данных 85-90 0,3-0,5 Нет данных 90-92 2-4 10-20 94-99 2-4 3-6
Состав кека приведен для серно-сульфидной фазы; гидратная фаза содер-
жит, %; 0,2-0,4 Zn, 0,4-0,6 Си, 20-30 Fe, 10-15 S° и 6-8 Pb.
551
2) сокращены расходы кислоты и продолжительность выщелачивания;
3) использована гидротермальная грануляция в двух вариантах:
1-й: с использованием сульфидов щелочноземельных металлов (400-420 К,
расход осадителя 60-70% от содержания меди в растворе, 10-15 мин; при этом
извлекали 92-94% Zn,a в растворе оставалось не более 0,1% Си и 2,4% Fe от их
содержания в концентрате; накопления ионов натрия, аммония, калия в раство-
ре не наблюдали);
2-й: в нейтральной атмосфере при 430-440 К в течение 1 ч за счет осадитель-
ной способности халькопирита и сульфида цинка; при этом доизвлекали
1,0-3,0% Zn, в растворе содержание меди снижалось до 0,2-0,9 г/дм3, но возра-
стали остаточная кислотность до 16-20 г/дм3 (в 1,5-2,0 раза) и содержание же-
леза до 8-13 г/дм3 (на 30-40%) - рис.12.7.
Коллективные концентраты отличаются более грубым помолом и меньшим
содержанием цинка, поэтому актуально увеличение плотности пульпы с целью
получения более богатых по цинку растворов. Установлено, что даже при 50%
твердого извлекали не менее 90% Zn, однако продолжительность выщелачива-
ния приходится увеличивать до 5-6 ч. Чем больше содержание халькопирита в
концентрате, тем более полно и быстро при грануляции пульпы осаждается медь,
однако заметнее возрастают кислотность и содержание железа, что соответ-
ствует ранее рассмотренному химизму процесса (см.гл.6).
Автоклавное сернокислотное выщелачивание коллективных концентратов
(380±5 К, H2S04:Zn=0,9:l,0, Ро =0,3-0,4 МПа, т=3,5-4,0 ч) с последующей гид-
ротермальной грануляцией (43Ь±5 К, 1,0 ч) позволило:
I) извлекать в раствор, %: 90-94 Zn, Cd, не более 0,2-1,2 Си, 1,7-6,2 Fe;
II) получать растворы, г/дм3: 55-105 Zn, 0,2-1,7 Си, 5-18 Fe, 16-50 H2SO4, при-
годные для извлечения цинка;
III) получать кек, выход которого 78-90% от массы концентрата (большие зна-
чения для малоцинковистых материалов); содержание цинка в кеке не превыша-
ло 1,0-2,5%, а содержание меди возрастало на 2-3% в сравнении с ее содержани-
ем в исходном концентрате. Этот продукт (%: 17-24Cu, 30-32Fe, 40-45 S) интере-
сен для использования в металлургии меди; качество его можно повысить пред-
варительной перефлотацией [61-64].
Благородные металлы Ga, Tl, Ge, Sb, As, Se, Те, большая часть никеля и ко-
бальта, %: 65-75 СаО, 85-90 А12О3,85-90 SiO2 - концентрируются в кеке, при этом
пустая порода, до 90% Ga, 60% Ge оказываются в мелкой (-0,5 мм) фракции [65].
С целью улучшения показателей НТВ для коллективных концентратов (со-
кращение продолжительности, повышение извлечения цинка) испытывали:
- доизмельчение до -44 мкм (в том числе фракция -20 мкм составляла 80%);
это позволило при ранее рекомендованных параметрах увеличить извлечение
цинка на 4-7%, однако возрос переход в раствор на 7-10% Си и Fe, а также
уменьшилась скорость отстаивания пульпы [68];
- механохимическую активацию [69]; через 1,5 ч выщелачивания извлека-
ли 99% Zn, при этом переход в раствор железа и меди возрос соответственно
до 5-7%, 20-22%; показатели селективности извлечения цинка ухудшились.
На стадии высокотемпературной грануляции пульпы удалось сократить ее про-
должительность в 5-6 раз и на 7-8% увеличить осаждение меди из раствора;
- трехстадийную обработку [70]: I стадия (кратковременная 0,5-1,5 ч, но вы-
сокое давление кислорода 0,6-0,8 МПа); II стадия: 0,5-1,5 ч, но Ро =0,2-0,25;
неизменны Т=380 К, исходное H2SO4:Zn=0,9; III стадия - грануляция (420 К,
1 ч). Такой режим выщелачивания выбран с учетом последовательности окис-
552
Рис. 12.7. Динамика извлечения цинка (1), меди (2), железа (3) при автоклавной обработке медно-цинковых концентратов автоклавов;
заштрихованные области соответствуют нагреву пульпы с 380 до 435 К (H$O4:Zn=l, 0-1,1, Ро =0,4 МПа, 380 К; грануляция -1ч,
435 К); содержание в концентратах Си и Zn соответственно, %: а -13,4 и 11,4; б -13,1 и 10,6;'в - 21,4 и 7,2
553
ления основных минералов сфалерит-халькопирит-пирит. Уже на I стадии из-
влекали не менее 90% Zn при минимальном переходе в раствор железа. На вто-
рой стадии доизвлекали остатки цинка, сохраняя незначительный переход при-
месей в раствор. В целом такой режим обработки коллективных концентратов
позволил обеспечить извлечение 94-96% Zn (что на 2-4% больше), сократить
общую продолжительность на 25-33%, уменьшить переход в раствор на
8-10 % (отн.) для Fe и 30-40 - для Си.
Описанные приемы интенсификации НТВ для цинково-медных концентра-
тов, хотя и дали положительный результат, сопряжены либо с дополнительны-
ми энергоемкими операциями, либо осложняют организацию процесса. Как
показали последующие испытания, возможности высокотемпературного авто-
клавного выщелачивания оказались более предпочтительны [71].
При выбранных параметрах выщелачивания концентрата1 (415±5 К, Ро =
=0,4 МПа, H2SO4:Zn=0,9, т=1,5-2,0 ч) с последующей грануляцией (425±5 К, 1 ч)
в раствор извлекали, %: 95-97 Zn, 3,0-3,5 Си, 4-5,5 Fe, - при этом получали раство-
ры, г/дм3: 140-148 Zn, 7-9 Fe, 1,5 Си, 34-39 H2SO4, которые вполне пригодны для
извлечения цинка стандартными способами. Около 12-15% S концентрата окис-
лялось до сульфатной формы. Выход кека составлял 65-67% от массы концентра-
та. Независимо от исходного концентрата содержание цинка в кеке не превыша-
ло 1,5-2,2%. В сравнении с исходным концентратом в кеке возрастало содержа-
ние железа и серы на 10-15% (отн.), появлялось 25-30% (отн.) серы элементной.
Использование ВТВ с последующей грануляцией позволило повысить се-
лективность и полноту извлечения цинка в раствор на 3-4%, уменьшить в нем
содержание железа в 2-3 раза, снизить на 10-15% переход компонентов пустой
породы в раствор, при этом общая продолжительность операции сократилась в
2 раза. Сульфиды железа окислялись на 40-45%, и основная часть железа в кеке
представлена гидроксидами; поэтому при перефлотации кека и отделения S0
следует ожидать дополнительное обогащение по меди в 1,5-1,7 раза. Поведе-
ние благородных и редких металлов практически не изменилось в сравнении с
показателями НТВ.
12.3. Выщелачивание цинково-свинцовых
концентратов и промпродуктов
Обработка этого вида сырья отличается рядом особенностей [72-79]:
- учитывая более быстрое окисление галенита, начальный расход кислоты
должен быть принят с учетом ее расхода и на сульфатизацию галенита;
- образование ряда труднорастворимых соединений (англезит, плюмбоярзи-
ты), которые усиливают ингибирующую роль диффузионных процессов в ме-
ханизме окисления сульфидов, требует большего доизмельчения исходного кон-
центрата, использования более интенсивного перемешивания;
- наличие 20-25% свинца в форме ярозитных соединений (в отличие от суль-
фатной формы) осложняет извлечение свинца из кека гидрометаллургически-
ми способами.
Результаты исследований по низкотемпературному и высокотемпературно-
му выщелачиванию нескольких разновидностей цинково-свинцовых концент-
ратов систематизированы в табл. 12.6.
1 16,2% Zn, 9,2% Си, 39% S, 25% Fe.
554
С
ri
r-*
rt
S
t=!
ID
rt
H
Показатели автоклавного сернокислотного выщелачивания свинцово-цинковых концентратов Высокотемпературное выщелачивание 1—1 I ^.4©©г- Е< © © ст ст ' С1! " О 00 сГсА — ст ст о ст с- - ©' — — 42-70 Не определяли 3-4 20-28 1-1,5 Не определяли 3,8-15 11-30 Не определяли Не выделяли
“Шерритт Гордон” [45] 29,9-31,0 0,7-0,8 3,6-12,4 18-21,6 33,3-35,8 СТ т? © СТ ©. 2- О - © - 'т " Н,© Т S-S/CT © © о © £2 -ст ° ©О'—'СТ . СТ 2-0 — § 'Т ©'vo'S<ct/ ''Tierст?°° — о'© СТ ст СТ 0-04 СТ fc Е
О S К сЗ 0 S сз ч О Ленмехан- обр [76] СТ — ст 378 0,4 1,15 4,0 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 2,2 4,1 12,2 Нет данных Нет данных Нет данных Не выделяли
“Маунт Айза- майнз” (Авст- ралия) [73] 25-27 0,5-0,6 9,5-11,0 13,0 29,0 380±3 0,42-0,5 2,5-3,0 120-125 0,4-1,2 1,5-4,4 3-12 3,5 0,4 14,2 17,1 39,6 18,1 Не выделяли
Низкотемпературное вь ВНИИцвет- мет [74] 16-17 2,9-6,8 9,2-10,8 12-18 21-24 СП о СП О ОО 1 «> «т сп ЧО ЧО о 100-130 0,7-0,9 1,6 9-12 § ст Нет ст тГ I —' . . . . 4©'©©'с1ЧО Pt—' о к
“Шерритт Гордон” [73] 04 '1©. ХГ ст СТ © — ст ТГ — СТ 'Т ОО тГ — о'тГ — СТ н о о 00 ' СП О 00 82,0 Не определяли 1,7 4,0 S 5 3 © я — © ст *Чоо Н. § °° £ £ ^ст ©'®- £2 « с S "J Я Е
Иргиредмет [72] Г" ^-00 00 ° сч сп гг —• си ii,ii СП СП СП оо гчо 383 0,8-1,0 1,1 4,0 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных XX X S | т Й S'? Is g °EE E =
Показатель Содержание в концентрате, %: цинка меди свинца железа серы Параметры: Т, К Ро , МПа H SO :Zn 2 4 т, ч Содержание в растворе, г/дм3: цинка меди железа кислоты Содержание в кеке, %: в сульфидной фазе: цинка меди свинца железа серы (в том числе серы элементной) в гидратной фазе: цинка меди свинца железа серы общей серы элементной
555
Типичными параметрами низкотемпературного выщелачивания являются:
380±3 К, Ро =0,4-0,7 МПа, т=3-6 ч; они отличаются повышенными значениями
давления кислорода и продолжительности, что обусловлено более интенсив-
ным образованием нерастворимых продуктов реакции. Выход серно-сульфид-
ной фазы составляет 35-40% от массы кека. В гидратной фазе, отделяемой для
возможного извлечения свинца, содержание цинка не превышает 1-2%, а со-
держание свинца возрастает в 2,5-3,0 раза в сравнении с составом исходного
концентрата.
При повышенном содержании меди осложняется ситуация с ее извлечени-
ем: если ее переводить в раствор, то возрастает нагрузка на стадии медеочист-
ки. При использовании высокотемпературной гидротермальной грануляции медь
в форме сульфидов концентрируется в кеке и отделяется флотацией от свинец-
содержащей гидратно-сульфатной фазы.
В УГТУ-УПИ (С.С.Набойченко, К.Н.Болотбаев, 1988) исследовали односта-
дийное окислительное высокотемпературное выщелачивание коллективных
свинцово-цинковых концентратов, полученных из руд Озерного и Жайремско-
го месторождений.
Использовали пробу первого концентрата, содержащего, %: 8,62 Zn, 1,45 Pb,
32,7 Fe, 38,4 8общ. Исследовали влияние температуры (370-430 К), давления кис-
лорода (Ро =0,2-0,8 МПа), расхода кислоты (мольное H2SO4:Zn=0,6-2,5) и ПАВ
(С=0,1-5,02кг/т концентрата), продолжительности т=10-150 мин.
Оптимальный расход ПАВ составляет 0,5-1,0 кг/т концентрата. При мень-
шем его расходе наблюдали снижение извлечения цинка в раствор и накопле-
ние в нем железа. При увеличении расхода ПАВ (свыше 1,3-1,5 кг/т) уменьши-
лась скорость извлечения цинка (за 2 ч не более 75-77% Zn), возросло содержа-
ние железа до 13-15 г/дм3.
В сравнении с низкотемпературными вариантами выщелачивания (375±5 К,
Ро =0,4-0,5 МПа, H2SO4:Zn=l,0-1,1) при ВТВ извлечение цинка возросло на
20-25% (абс.) и достигло за 1,6-2,0 ч 97-99%, содержание железа в растворе
снизилось в 2 раза и составило 4,0-4,5 г/дм3, однако из-за интенсивного окисле-
ния пирита возросла остаточная кислотность до 18-20 г/дм3 (против 10-12 г/дм3
при НТВ).
При 425 К возросла доля окисления серы сульфидов до сульфатной (до
15-20%).
При Ро >0,5 МПа интенсифицируется растворение как сфалерита, так и пи-
рита; в кеках возрастает доля гидратированных форм железа, а в растворах -
серной кислоты (15-19 г/дм3Н28О4).
При давлении кислорода 0,2 МПа снижается извлечение цинка (85-90% Zn),
возрастает содержание ионов Fe(II) до 70-75% от общей концентрации железа.
Увеличение удельного расхода кислоты свыше 1,20-1,35 нецелесообразно
ввиду ухудшения селекции цинка относительно железа и увеличения конечной
кислотности и содержания железа. Снижение H2SO4:Zn до 0,8-0,9 привело к
удлинению процесса (до 120-150 мин), однако улучшилась селекция извлече-
ния цинка относительно железа.
При выбранных режимах выщелачивания (420 К, 0,4-0,5 МПа, H2SO4:Zn=
=0,8-1,0) в раствор извлекали 94-98% Zn; свинец и железо концентрируются на
96-99% в кеке; сульфидная сера сфалерита окисляется до элементной на
95-98%. Содержание свинца в кеках в виде англезита не превышает 15-20%, а
основная его часть представлена плюмбоярозитом. Доля железа в форме гидра-
тированных соединений достигает 15-20%.
556
Таким образом, при использовании высокотемпературного выщелачивания
требуется меньшее давление кислорода, сокращается продолжительность опе-
рации, возрастает извлечение цинка и меди1 *, снижается содержание железа в
растворе и увеличивается его содержание в кеке в форме гидратной фазы. За
одну стадию извлекали в раствор до 90-93% Zn; при организации двухстадий-
ного выщелачивания извлечение цинка возрастало до 98-99%.
Цинково-свинцовые концентраты с содержанием до 12-14% РЬ наиболее
эффективно перерабатывать в схеме цинкового завода с использованием высо-
котемпературного выщелачивания: полно извлекаются медь и цинк, а свинец
остается в гидратной фазе кека. При повышенном содержании меди в цинково-
свинцовом концентрате (более 3-4% Си) целесообразно ее оставлять в кеке,
используя высокотемпературную грануляцию (430±5 К, 0,5-1,0 ч), а затем отде-
лять флотацией в форме серно-сульфидной фазы (рис. 12.8).
При небольшом объеме материала или пониженном содержании цинка
(10-15% Zn) этот процесс можно использовать как способ кондиционирования
полупродуктов обогащения (коллективные концентраты, промпродукты) в схе-
ме коллективно-селективной флотации, что позволит снизить циркуляционные
нагрузки, повысить извлечение металлов из руды, улучшить качество одноимен-
ных концентратов [78,79].
Новые идеи в переработке цинксодержащих
сульфидных концентратов
Для высококремнистых цинкосодержащих материалов интересна техноло-
гия автоклавной обработки в щелочном растворе в присутствии сульфидизато-
ра [80]. При 443 К, [NaOH]0=160 г/дм3, 25% твердого в пульпе через 2 ч в ра-
створ извлекали до 60% SiO2, при этом достигалось полное сульфидирование
цинка. После флотационной перечистки твердой фазы получали цинковый кон-
центрат, содержащий 52-53% Zn; 1,5-2,0% SiO2.
Эти показатели были подтверждены при полупромышленных испытаниях на
автоклаве объемом 0,63 м3. Исходные концентраты содержали, %: 35-47,7 Zn;
1,6-6,5 Pb; 10,4-14,5 SiO2; 20-26 S. После обескремнивания выход кека состав-
лял 85-87% от массы исходного концентрата, остаточное содержание диоксида
кремния не превышало 4,8%, а переход цинка в раствор - 7,5%; в результате
содержание цинка в остатке возросло до 51,4%. Для снижения перехода цинка
в раствор предложено вводить в исходную пульпу сульфид натрия (до 5% от
массы концентрата); в результате извлечение цинка и свинца в твердую фазу
возросло до 98,3%; в раствор переходило до 13% Se и 32% Те.
При автоклавном выщелачивании цинковых концентратов с повышенным
содержанием серебра и свинца целесообразно железо полнее перевести в ра-
створ, чтобы получить нерастворимый остаток, обогащенный по содержанию
свинца и серебра, - продукт, более пригодный для последующей комплексной
переработки. В этом случае остаточное содержание свободной кислоты в ра-
створе повышает до 45-50 г/дм3 [81]. Продолжается поиск [82,83] альтернатив-
ных поверхностно-активных веществ, используемых при автоклавном серно-
кислотном выщелачивании цинкового концентрата (ортофенилендиамин, лиг-
ниносульфониевая кислота, метафенилендиамин). По данным авторов, при при-
1 При переработке концентратов с пониженным содержанием меди медь, пе-
решедшую в раствор, извлекают при очистке раствора; кроме того, достаточно
использовать низкотемпературную грануляцию.
557
Рис. 12.8. Схема совместной автоклавной переработки кондиционных и низкосортных свинцово-цинковых концентратов
558
пятых условиях выщелачивания (413 К; Ро =1,1 МПа; 110 г/дм3 H2SO4) цинко-
вого концентрата (%: 49,2 Zn; 12,4 Fe; 31,6 S; по 0,6 Си и РЬ) лучшие результаты
были достигнуты при использовании ортофенилендиамина: за 35 мин в раствор
извлекали 99% Zn и 80% Fe.
Согласно патенту США №5869012, медно-цинковые концентраты подвер-
гают автоклавному окислительному выщелачиванию при 473-500 К и Ро =
=0,5-1,2 МПа в присутствии 12 г/дм3 С1, поддерживая рН=2. Из получаемого
раствора медь и цинк селективно извлекали экстракцией, а серо-сульфидную
фазу из кека выделяли флотацией.
В УГТУ-УПИ (Россия) исследовано выщелачивание медно-цинкового кон-
центрата, %: 20,3 Zn, 5,9 Си, 22 Fe, 0,7 Pb, 36 S - в хлоридсодержащих растворах
[84]. Концентрацию используемых реагентов варьировали в пределах, г/дм3:
0,03-32 Си, 50-400 NaCl (или 50-200 СаС12), 0,0-20 НС1.
Установлено:
- эффект от повышения температуры проявляется до 410 К;
- выход элементной серы достигает 34-38% от сульфидной серы в концентрате;
- медь в кеке на 92-95% представлена вторичными сульфидами;
- соляная кислота вплоть до 18-20 г/дм3не влияет на показатели процесса.
При выбранных условиях (400-410 К, 22-26 г/дм3 Си, 340-400 г/дм3 NaCl,
12-18 г/дм3НС1) через 1,0-1,2 ч в раствор извлекали, %: 92-94 Zn, 95-98 Pb,
30-31 Fe.
Состав получаемого кека, %: 1,5-1,7 Zn, 14-14,2 Си, 0,03 РЬ, 46-47 S (в том
числе! 5-17% S0).
Замена NaCl на СаС12 ухудшила показатели процесса из-за негативного вли-
яния образующегося сульфата кальция, тормозящего вскрытие сульфидов ме-
таллов. Способ обеспечивает более полное и селективное извлечение цинка,
свинца, а также возможность экстракционного отделения цинка из раствора
(15-16 r/nM3Zn) с целью получения богатого сульфатного раствора на стадии
реэкстракции отработанным электролитом.
Согласно патенту США (№5651947, заявлен 07.11.1995 г.), автоклавное выще-
лачивание цинковых концентратов отработанным электролитом осуществляют в
присутствии угля; последний сорбирует выделяющуюся элементную серу, что
устраняет ее негативное влияние на скорость выщелачивания концентратов.
В работе [85] предложен способ автоклавного азотнокислого выщелачива-
ния из смешанных оксидных цинковых руд на основе франклинита; фазовый
состав руды был предоставлен ферритами цинка, марганца и содержал, %:
32-39 ZnO, 30-42 Fe2O3,16-21 MnO, 9 SiO,. Руду измельчали; пульпу, содержа-
щую 3-4 М HN3, 7,5% твердого, обрабатывали при 520 К. Через 2 ч в раствор
извлекали не менее 85% Zn, Мп и не более 5% Fe. Состав получаемого раство-
ра, г/дм3: 10-14 Zn, 5-10 Мп, до 3,5 Fe. Аналогичные результаты получены при
выщелачивании отходов полупроводникового производства, содержащих, %:
12,2 ZnO, 17,6 MnO, 69,7 Fe2O3. Из раствора цинк и марганец селективно осаж-
дали в форме кеков или разделяли экстракцией. Способ представляет интерес
Для переработки цинковых кеков взамен их традиционного вальцевания.
12.4. Переработка полупродуктов цинкового производства
Очистка растворов. При выщелачивании низкосортного сырья с повышен-
ным содержанием железа при сернокислотном выщелачивании получают ра-
559
створы, в которых концентрация железа может достигать 30-40 г/дм3. Удаление
столь больших количеств железа традиционными способами сопряжено с боль-
шими потерями цинка с железистым кеком. Предпринимались неоднократные
попытки улучшить показатели гидролитической очистки цинковых растворов
за счет использования повышенных температур и давления кислородсодержа-
щего газа.
Гинцветметом [18,86] предложено проводить гидролитическую очистку при
470-480 К, Ро =0,4 МПа, рН=4,8-5,0 (нейтрализатор - цинковый огарок). Через
2 ч остаточное содержание в растворе не превышало, мг/дм3: 10 Fe, 0,1 As, Sb.
С кеком соосождалось только, %: 0,2-0,3 Zn и 0,5-1,0 Cd, до 53-57 Ga, количе-
ственно индий. Фильтруемость пульпы не вызывала осложнений.
Зденеком (ЧССР, 1966) показана возможность полного осаждения железа,
мышьяка, сурьмы из раствора, содержащего, г/дм3: 120 Zn, 3,4-10 Си, 10-40 Fe,
15-25 H2SO4, - при 520 К в течение 50 мин.
ВНИИцветметом [57,58] предложено в качестве нейтрализатора использовать
цинковые дроссы и вводить пиролюзит. В результате параметры операции замет-
но снижены: Ро =0,2-0,3 МПа, 380-400 К, 10-30 мин. Остаточное содержание
железа не превышало 2-3 мг/дм3, мышьяка и сурьмы - не более 0,05 мг/дм3.
Эффективность автоклавной нейтрализации отмечена в работах Унипроме-
ди [60], фирмы “Шерритт Гордон” (патент Канады 1195846); для снижения по-
терь цинка с железистым кеком рекомендована репульпация отработанным элек-
тролитом при 350 К, Ж:Т=2-4, рН=3±0,2. Эта операция позволила снизить со-
держание цинка в кеке с 7-8 до 2,0-2,5%, при этом обратное растворение железа
не превышало 0,03%. Все исследователи отмечают ускоряющий эффект от при-
сутствия меди в растворе при [Си]>0,6-0,8 г/дм3. Таким образом, автоклавная
нейтрализация цинковых растворов ускоряет операцию в 4-8 раз, требует мень-
шего расхода нейтрализатора, позволяет снизить остаточное содержание цинка
в кеке и ускорить обезвоживание пульпы.
Гинцветметом [18,86] предложено очищать цинковые растворы от меди с ис-
пользованием цинкового концентрата, что дешевле, чем очистка цинковой пыли.
За счет протекания обменной реакции при 410-420 К, ZnS:Cu=l,0, рН=3,8-5,0
через 2 ч содержание меди снижается до 0,3 г/дм3; состав кека, %: 2,6-2,9 Zn,
12-14 Си, 0,3-0,6 Cd. Однако технологическая эффективность данного способа
невысокая: не достигается требуемая глубина очистки раствора, возникают про-
блемы с обеспечением качественного осадителя, переработкой медного кека.
Альтернативой является использование в качестве осадителя элементной серы
(420-430 К, рН=2,4, 0,5 ч), однако и в этом случае не достигается глубокая очист-
ка от меди, остаточное содержание которой составляет 10 мг/дм3.
Переработка цинковых кеков. Отвальным продуктом гидрометаллургичес-
кой ветви производства цинка являются кеки, полученные на 2-й стадии выще-
лачивания. Основными цинксодержащими фазами являются труднораствори-
мые соединения (ферриты, алюмосиликаты, сульфиды). Типичный состав ке-
ков, %: 23-27 Zn, 0,3-1,5 Си, 0,2-0,3 Cd, 3-7 Pb, 11-20 Fe, 6-9 S; в них также
содержатся As, Sb, благородные и редкие металлы, компоненты пустой поро-
ды. В существующей практике эти кеки подвергают громоздкой, энергоемкой
операции- вальцеванию, доизвлекая 12-15% Zn (а также Cd, Pb и другие лету-
чие элементы) в форме возгонов и получая остаток-клинкер, дальнейшая пере-
работка которого также остается проблематичной.
Исследователями Канады, Японии, СССР (ВНИИцветмет, УПИ, Гинцвет-
мет) для переработки кеков предлагали следующие автоклавные способы:
560
- прямое вскрытие отработанным цинковым электролитом: при 430-470 К
через 2 ч извлекали в раствор 92-94% Zn, Си; однако при этом наблюдали выде-
ление сероводорода и значительное растворение железа [87];
- окислительное автоклавное выщелачивание (473 К, Ро =0,1-0,2 МПа, 12,5%
твердого, 2-3 ч) позволяло извлекать до 94-95% Zn, Си, 85-^89% Cd; если увели-
чить температуру до 500 К и ввести 1-2% М О2, то уже через 1ч удаётся повы-
сить извлечение цветных металлов ещё на 2-5 %. Получаемый кек (%: 2-3 Zn,
0,2-0,3 Си, 7-9 РЬ, 18-22 Fe, 10-16 SiO2) рекомендован для подшихтовки при
агломерации свинцовых концентратов [88];
- автоклавное восстановительное растворение цинковых кеков в присутствии
SO2;
- автоклавное осаждение железа из раствора. Эту технологию использовала
фирма “Акита Зинк” (Япония) на заводе в Иджиме [89]. Операцию выщелачи-
вания проводят в горизонтальных автоклавах емкостью 120 м3 при 370±5 К,
Ро =0,2 МПа. Через 4 ч в раствор извлекают не менее 90% Zn, Cu, Cd, Fe. Затем
раствор очищают от меди, нейтрализуют известняком до рН=4,0-4,5 и после
отделения осадка гипса обрабатывают в горизонтальных автоклавах, футеро-
ванных титаном, общей емкостью 146 м3 при 470 К, Ро =0,5 МПа в течение
3 ч. Свыше 90% Fe осаждается в форме гематита; осадок после обезвоживания
(59% Fe, 3% S) направляют на заводы черной металлургии, где после обжига
получают продукт, содержащий 67% Fe. Раствор возвращают на стадию кисло-
го выщелачивания огарка. Реализация этой технологии для переработки
55 тыс.т/год кеков позволила повысить сквозное извлечение цинка до 98,4%,
извлечь медь, свинец и благородные металлы, железо в товарные продукты, а
серу реализовать в форме гипса.
Для извлечения благородных и цветных металлов из цинковых кеков предла-
гали [90] обрабатывать их аммиачными растворами в автоклавных условиях. При
450-470, Ро =1,5 МПа, [NH3]0=7,5 М в раствор извлекали более 95% Au и Ag.
Переработка огарков от обжига промпродуктов. В середине 60-х годов в
Чехословакии (П.Зденек с сотрудниками) предложили технологию, согласно ко-
торой Zn-Pb-Cu промпродукт, содержащий, %: 17-18 Zn, 10 Pb, 2,5 Cu, 20-25 Fe,
8-10 SiO2,32 S, - подвергали окислительному обжигу, удаляя 90-94% S. Получен-
ный огарок выщелачивали при 430 К раствором, содержащим 220-250 г/дм3 H2SO4.
Через 2 ч в раствор извлекали, %: 96-99 Zn, Cd, - однако содержание железа в
растворе достигало 20 г/дм3.
ВНИИцветмет предложил [91] сначала реализовать нейтральное выщела-
чивание огарка, а полученный кек подвергнуть автоклавному выщелачиванию
при 470-500 К, Ро =50-100 кПа отработанным электролитом; удалось извлечь
97-98% Zn и 93-95^> Cu, Cd. В конечном кеке содержалось, %: 1-2 Zn, 0,4-0,5 Си,
14-15 РЬ, 30-35 Fe, около 13 SiO2; считалось, что этот кек пригоден для свинцово-
го производства. Комбинированная технология обжиг - автоклавное выщелачи-
вание обеспечивает высокое извлечение цветных металлов из низкосортного сы-
рья, однако она представляется бесперспективной на фоне возможностей авто-
клавного высокотемпературного выщелачивания коллективных промпродуктов.
Переработка пылей и возгонов. Эти продукты получают при тонкой очистке
газов, образующихся при вальцевании, фьюминговании, электротермии, пиро-
селекции. Они содержат, %: 25-42 Zn, 12-26 Pb, 4-8 As, 0,3-0,5 Cd; до 18-25%
Цинка представлено сложными оксидами и сульфидами, которые не вскрыва-
ются даже при 2-стадийном выщелачивании.
561
При автоклавной обработке возгонов от вальцевания [92] (370±5 К, Ро =
=0,4 МПа, 20% твердого, 1 ч) извлекали в раствор, %: 89 Zn, As, 82 Cd, что на
15-20% больше, чем при стандартном режиме выщелачивания.
Другим автоклавным вариантом является обработка возгонов при 430-440 К
кислыми растворами, содержащими медь. Только за счет обменных реакций в
раствор извлекали, %: 95-96 Zn, 93-94 Cd, 86-87 As. При небольших объемах
этих продуктов (в сравнении с объемами цинковых концентратов) возможна их
обособленная переработка с использованием автоклавного выщелачивания с
последующим получением растворов (после очистки от Fe, As), пригодных для
объединения с растворами нейтральной ветви стандартного производства. Дру-
гим ценным продуктом, получаемым при автоклавном выщелачивании, явля-
ются богатые (до 30-40% РЬ) свинцовые кеки, пригодные для использования в
металлургии свинца.
12.5. Выщелачивание сульфидных свинцовых концентратов
До настоящего времени производство основных объемов свинца из сульфид-
ных концентратов осуществляется по пирометаллургическим технологиям. Од-
нако очевидные недостатки этих схем (громоздкость, проблемы экологии, много-
численные оборотные полупродукты) усиливают внимание к гидрометаллурги-
ческим технологиям, в том числе и с использованием автоклавных процессов.
Существует 2 принципиальных подхода:
- окислительное выщелачивание свинцовых концентратов;
- выщелачивание свинцового концентрата в восстановительных условиях.
Ниже будут рассмотрены схемы переработки свинцовых, свинцово-медных
концентратов; технологии, предложенные для переработки цинково-свинцовых
концентратов и промпродуктов, описаны ранее (см. 12.3).
Схемы с использованием окислительного выщелачивания
Согласно кинетическим исследованиям, продуктом окисления галенита в
любых средах является сульфат свинца, а сульфид-ион, в зависимости от кис-
лотности, окисляется или до серы элементной, или до ионов, в которых сера
имеет валентность от 4 до 6.
В Канаде (Университет Британской Колумбии) под руководством профессо-
ра Ф.А.Форварда предложена технология для переработки свинцовых концен-
тратов, головной операцией которой является автоклавное окислительное вы-
щелачивание [93, 94]. Образовавшийся сульфат свинца выщелачивают амина-
ми, например этилендиамином (ЕДА):
PbSO4+2EDA^Pb(EDA)2SO4
Из получаемых растворов уже при 293 К с помощью диоксида углерода се-
лективно осаждают основной карбонат свинца:
2[Pb(EDA)2SO4]+3CO2+5H2O->PbCO3Pb(OH)2+(EDA)2H2CO3+(EDA)2H2SO4
Осадок переплавляют на свинец металлический (99,99% РЬ), а отработан-
ный раствор обрабатывают известью для регенерации этилендиамина. Исполь-
зование аммиачно-сульфатных растворов значительно улучшает возможности
головной операции и схемы в целом: упрощаются выбор материала для изго-
товления автоклава и регенерация растворителя.
При переработке концентрата, содержащего, %: 66,2 РЬ, 3,0 Zn; 0,2 Си;
11,4 Fe; 14,5 S, (NH4+:Pb=4; 14% твердого в пульпе, 363-393 К, Ро =0,14-
-0,34 МПа) за 2-3 ч до 98-99% галенита окислялось до сульфата свинца?
562
Испытывали эффективность автоклавного аммиачного выщелачивания мед-
но-свинцово-цинковых колчеданных руд [95]. При 423 К в раствор извлекли
более 95% Си, Zn и количественно окисляли галенит до сульфата свинца. Одна-
ко эффективность этого способа оценивается невысоко из-за большого расхода
аммиака и проблем извлечения свинца.
Возможности автоклавного сернокислотного выщелачивания использованы
в комбинированной технологии обогащения медно-свинцовых концентратов для
разделения выводимого из схемы коллективного промпродукта. Последний
получают при перечистке чернового свинцового концентрата и на стадии конт-
рольной флотации. Состав промпродукта, %: 29,4 Си; 13,2 РЬ; 2,3 Zn; 3,9 Fe;
15,0 S; 23,5 SiO; медь представлена халькозином и борнитом, свинец - галени-
том, а цинк - сфалеритом.
Промпродукт подвергали автоклавному выщелачиванию приРо =0,6-1,0 МПа,
378+5 К, H2SO4:Cu=1,5. Через 4 ч при указанных условиях извлекали 98% Си,
90% Zn; рекомендовано извлекать медь из раствора электролизом; за счет регене-
рации кислоты ее расход при выщелачивании снижается до 90 кг/т промпродук-
та. Выход нерастворимого остатка 60-65%; в нем содержится 20-22% Pb, 15% S°.
Его подшихтовывают к свинцовому концентрату. В результате доизвлекается
6-8% Си, 18 РЬ и улучшается качество одноименных концентратов [96].
В работе [97] описаны результаты автоклавного сернокислотного выщела-
чивания свинцовых концентратов, %: 54,4 РЬ, 5,9 Zn, 5,5 Си при 380+3 К, Ро =
=0,94 МПа, H2SO4:(Pb+Zn)=l,0. В раствор извлекали 79% Zn и окисляли суль-
фиды свинца на 84%.
При выщелачивании медно-свинцово-цинкового концентрата, %: 13,2 Си,
8,8 РЬ, 15,6 Zn, 22,2 Fe, 34,3 S при 400 К, Ро =1,0 МПа, H2SO4:(Pb+Zn)=l,l, -
через 6 ч в раствор извлекали 91% Zn и окисляли галенит на 77%; отмечено, что
с увеличением содержания цинка (при одинаковой продолжительности) сте-
пень окисления галенита уменьшается.
Для переработки коллективных цинково-свинцовых концентратов, получен-
ных при флотации труднообогатимых руд Жайремского и Озёрного месторож-
дений и содержащих соответственно, %: 8-13 Zn, 3-10 РЬ, 10-20 Fe, 26-37 S и
8,6 Zn, 1,5 РЬ, 33 Fe, 38,4 S, по данным исследований технического университе-
та-УПИ (Россия, 1985-1990), рекомендованы следующие параметры высоко-
температурного автоклавного сернокислотного выщелачивания: 415+3 К,
Ро =0,4-0,5 МПа, H2SO4:Zn=l,0-l,2, содержание ПАВ - 0,3-0,4 г/дм3. При ука-
занных условиях через 1,5-2,0 ч в раствор селективно извлекали более 97% Zn
и только 2-3% Fe; состав раствора, г/дм3: 38-84 Zn, 3-10 Fe, 3-18 H2SO4. В кеке
содержалось, %: 1,5-2,0 Zn, 11-12 РЬ, 23-25 Fe, до 20-27 S; свинец концентриро-
вался в гидратной фазе; после флотационного обогащения содержание свинца
в хвостах флотации возрастало до 22-24%.
Для автоклавного выщелачивания свинцово-цинкового-медного концентра-
та , %: 19,9 РЬ, 10,2 Zn, 16,6 Си, 0,053 Cd, 15,6 Fe, 32 S, полученного при обога-
щении полиметаллических руд Белоусовского месторождения (Алтай, Россия),
С.С.Набойченко и К.Н.Болатбаев рекомендовали (УГТУ-УПИ, 1996) следую-
щий режим высокотемпературного выщелачивания: 420+5 К, Ро =0,6 МПа,
100 г/дм3 H2SO4, 1,0-1,5 г/дм3 ПАВ. Через 2 ч из раствора извлекали, %:
92-95 Zn, 91-96 Cd, 18-28 Си, 3,0-7,0 Fe. В растворе содержалось, г/дм3:
23-24 Zn, 7-11 Си, 1,0-2,5 Fe, 12-30 H9SO4; для осаждения меди проводили гид-
ротермальную грануляцию в нейтральной атмосфере (420 К, 1,0-1,5 ч, 6-8%
извести от массы концентрата). Выход кека составлял 68-73% от массы исход-
563
ного концентрата; состав кека, %: 0,5-1,5 Zn, 14-16 Си, 22-24 РЬ, 16-20 Fe
28-34 S. Серо-сульфидную медьсодержащую фазу отделяли от оксидно-суль-
фатной (свинец, железо, элементы пустой породы) гидроциклонированием.
Выход серо-сульфидной фазы (35-37% Си) и гидратной фазы (45-47% РЬ)
составил соответственно 41-45 и 42-44% от массы кека. Эти продукты пригод-
ны для использования соответственно в металлургии меди и свинца.
Показатели окислительного выщелачивания медно-свинцовых штейнов опи-
саны в разделе 11.6.
Восстановительное выщелачивание
Способ обработки щелочных или хлоридных пульп под давлением водоро-
да и при высокой температуре, предложенный С.И.Соболем (Гинцветмет) [98]
в середине 50-х годов, использован для создания гидрометаллургической тех-
нологии переработки свинцовых концентратов (рис. 12.9). В основе технологии
- автоклавное вскрытие галенита согласно следующей реакции:
PbS+2NaOH+H2->Pb+Na2S+2H2O
При использовании невысоких температур (Т<600 К) образуются гранулы
механической смеси из металлического свинца, сульфидов свинца и металлов-
примесей, что потребует дальнейшей переплавки и рафинирования этого про-
дукта, а значит, значительно удорожит технологию.
Реализация процесса при Т>Т плавления свинца обеспечивает получение
расплава свинца, аккумулирующего серебро, золото, висмут и олово и хорошо
отделяемого от компонентов пульпы. Параметры процесса: Рн =1,0-1,5 МПа,
Рх=11,5-12,5 МПа), т=10-15 мин.
При переработке концентратов, содержащих, %: 37-72 РЬ; 3 Zn; 0,3-6,0 Си;
3,7 Fe; 16,8 S, - по схеме (рис.12.9) извлекали не ниже 99% РЬ в продукт, содер-
Рис.12.9. Схема переработки свинцовых концентратов с
использованием автоклавного восстановительного выщелачивания
564
жаший (помимо свинца), %: 0,055 Си, 0,0004 As, 0,003 Sb, 0,01 Bi, 0,006 Sn,
О 0008 Zn, 0,1 Ag. В раствор переходят цинк, мышьяк, сурьма, олово, диоксид
кремния; частично накапливается сульфид натрия.
Основная техническая проблема - создание аппаратуры, обеспечивающей
безопасную реализацию процесса при жестких параметрах процесса и надеж-
ную разгрузку получаемых продуктов.
В работе [99] предложено регенерировать растворитель согласно реакции
Na2S+CuO+H2O—>CuS+2NaOH
Удается реализовать выщелачивание свинцовых концентратов при 510 К;
выделение свинца обеспечивается электролизом.
При переработке свинцового и цинкового сырья по стандартным технологи-
ям присутствующий селен концентрируется в селено-мышьяковых (Se - 3-6%,
As -18-20, S<5-7, Pb - 6-8, Zn - 2-3) пылях или в сернокислотных шламах цинко-
вого производства (5-15% Se, по 5-20 Hg, Pb). В этих продуктах селен представ-
лен в форме элементного, селенидов свинца, цинка, ртути, в меньших количе-
ствах - в форме диоксида селена, селенитов свинца.
При автоклавном щелочном выщелачивании (423±5 К, Ро =5-8 МПа,
13% твердого, расход NaOH и Na2CO3 от массы шлама соответственно 40-50 и
25-30%) селено-мышьяковых шламов, по данным [100], через 2,0-3,0 ч извле-
кали в раствор, %: до 95 Se, 8-12 Hg, 60-70 As.
При аналогичных условиях из сернокислотных шламов в раствор извлекали
85% Se и 5-8% Hg. Химизм процесса описывается следующими реакциями:
PbSe+4NaOH+1,5O2^Na2SeO3+Na2PbO2+2H2O
PbSe+4NaOH+2O2^Na2SeO4+Na2PbO2+2H2O
HgSe+2NaOH+1,5O2->Na2SeO3+HgO+H2O
HgSe+2NaOH+2O2^Na2SeO4+HgO+H2O
Получили кек, содержащий, %: 0,5-0,8 Se, 10-12 As, 7-8 Hg, 10-15 Pb, - и
раствор, г/дм3: 5-14 Se, 10-25 As, Hg<0,2, Pb<l,O.
565
Литература к главе 12
1. Рыскин М.Я., Горячкин В.И., Митрофанов С.И. и др. //Цветная металлур-
гия. 1965. №11. С.16-17.
2. Елисеев И.С., Бабаджан А.А., Лебедь Б.В., Набойченко С.С. //Цветные
металлы. 1974. №3. С.3-8.
3. Лебедь Б.В., Аржанников Г.И., Елисеев Н.И. и др. //Цветные металлы.
1978. №7. С.7-10.
4. Масленицкий Н.Н., Беликов В.В. Химические процессы в технологии
переработки труднообогатимых руд. М.: Недра, 1986. С.202.
5. Шнеерсон Я.М., Муравин К.А., Шоршер Л.Г. //Цветные металлы. 1997.
№1. С.12-15.
6. Нелень И.М., Соболь С.И. //Обогащение и металлургия цветных метал-
лов (Гинцветмет). М.: Металлургия, 1959. №15. С.447-475.
7. Соболь С.И., Спиридонова В.И. //Цветные металлы. 1955. №3. С.26-29.
8. Starrat F.W. //J. Metals. 1961. V.13, №3. Р.221-222.
9. Canad. Ming. J. 1961. V.82, №7. P.49-52.
10. Evans D.J.I., Romanchuk S., Mackiv V.N. //Canad. Mining Metallurg. Bull.
1964. V.57, №628. P.857-866.
11. Куперман Г.М., Гогоришвили П.В., Гонглиашвили A.H. и др. //Труды ин-
ститута химии АН Груз. ССР. Тбилиси, 1962. №16. С.9-13.
12. Доброхотов Г.Н., ОнучкинаН.И. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1964.
№5. С.51-57.
13. Forward F.A., Veltman Н. //J. Metals. 1959. №11. Р.836-846.
14. Турчанинов В.В., Синакевич А.В. //Научные труды Иргиредмета. 1963.
Вып.11. С.301-313.
15. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. //Цветные металлы. 1964. №2. С.26-30.
16. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1964.
№5. С.58-62.
17. Нелень И.М. //Металлургия цветных металлов и методы анализа: Сб.
Гинцветмета. М.: Металлургия, 1965. №23. С.304-322.
18. Нелень И.М. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: ЦИИН-
цветмет, 1966. С.99-117.
19. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. //Цветные металлы. 1985. №2. С.23-25.
20. Veltman Н., O' Kane Р.Т. //97-th Annual Meeting of the AIME. N.-Y., 1968.
21. Venkatachala man S.N. //Trans. Indian. Inst. Met. 1986. V.39, N6. P.545-550.
22. Набойченко C.C., Болатбаев K.H. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1985.
№4. С. 104-106.
23. Pat. 971368. Canad. Июль 22, 1975; Pat. 3867268. US. Февраль 18, 1975.
/Kawulka Р., Haffenden W.J., Mackiv V.N.
24. Pat. 4004991. US. Январь 25, 1977. /Veltman H., Mould G.J.J., KawulkaP.
25. Doyle B.N., Masters J.M., Webster J.C., Veltman H. //11-th Commonwealth
Ming. a. Metallurg. Confer. Hong-Kong. 1978. London, 1979. P.645-654.
26. Bolton G.L., Zybryckyi N., Veltman H. //XIII Inter. Miner. Prrocess Congress.
Warshawa, Poland, 1979. VI. P.583-607.
27. Veltman H., Bolton G.L. //Ezzmetall. 1980. V.33, №2. P.78-84.
28. Parker E.G., Romanchuk S. //Lead-Zinc-Tin’80. Las Vegas, AIME. 1980.
P.407-425.
29. Parker E.G. //CIM Bulletin. 1981. V.74, №5. P.145-150.
566
30. Fish R. //Canad. Ming. J. 1981. №5. P.47-69.
31. Engng. Ming. J. 1981. V.182, №12. P.76-79.
32. Mackiv V.N., Veltman H. //Amer. Ming. Congr. Int. Las Vegas. 1982. P.1-33.
33. Martin M.T., Jankola W.A. //CIM Bulletin. 1985. V.78, №876. P.77-81.
34. Johnston B.H., Doyle B.N. //Mineral a. Metall. Processing. 1 986. №2. P.1-7.
35. Ashman D.W., Jankola W.A. //Lead-Zinc’90. Warrendale. PA: TMS, 1990.
P.253-275.
36. Mollison A.C., Moore G.V. //Lead-Zinc’90. Warrendale. PA: TMS, 1990.
P.277-291.
37. Collins M.J. //Lead-Zinc’90. Warrendale. PA: TMS, 1990. P.293-311.
38. Roepenack A. //Lead-Zinc’90. Warrendale. PA: TMS, 1990. P.641-652.
39. MakwanaM., Collins M.J. //Lead-Zine’ 1990. London: Gamelton Press, 1991.
P.89-112.
40. Berezowcky R. and oth. //JOM. 1991. V.43, №2. P.9-15.
41. Collins M.J. et al. //World Zinc-93. Parkville, Victoria, Australia: AJMM,
1993. P.315-323.
42. Chalkley M.E., Collins M.J., Ozberk E. Там же [41]. P.325-331.
43. Chalkley M.E. and oth. //Hydrometallurgy fundamentals. Technoloogy a.
Innovation (Littleton, CO, SME, 1993). P.1273-1296.
44. Collins M.J. and oth. //JOM. 1994. V.46, №4. P.51-58.
45. Ozberk E. end. oth. //Miner. Proces. a. Extraction Metallurgy Reriew. 1995.
V.15. P.115-133.
46. Ozberk E. and oth. //Hydrometallurgy. 1995. V.39, № 1. P.53-51.
47. Brown M.J. and oth. //Zinc a. Lead Processing. Montreal, Canada; The Met.
Soc. CIM, 1998. P.41-54.
48. Набойченко C.C., Болатбаев K.H. //Цветные металлы. 1985. №10. С.39-42.
49. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. //Цветные металлы. 1987. №5. С.22-25.
50. Серова Н.В., Кулагина Л.И., Горячкин В.И. и др. //Цветные металлы. 1993.
№4. С. 12-14.
51. Корсунский В.И., Горячкин В.И., Резвушкин А.В., Серова Н.В. //Энер-
госберегающие технологии в производстве тяжелых цветных металлов: Труды
института Гинцветмет. М.: Металлургия, 1992. С.127-134.
52. Набойченко С.С. Автоклавная переработка медно-цинковых и цинковых
концентратов. М.: Металлургия, 1989.
53. Тодзава К. //Нихон киндзоку гаккай кайхо. 1974. Т.З, №7. С.497-507.
54. Елисеев Е.И., Худяков И.Ф., Смирнов В.И., Набойченко С.С. //Труды
института Унипромедь. 1969. Вып.11. С.209-214.
55. Nogueira E.D. //Complex Sulphide Ores. (Pap. Conf., Rome - London, 1980).
P.227-233.
56. Адзума К., Гото С., Камэтани X. и др. //Нихон когё кайси. 1963. V.79,
№904. С.909-912.
57. Ярославцев А.С., Сапрыгин А.Ф., Смирнов В.И. //Цветные металлы. 1968.
№3. С.31-34.
58. Ярославцев А.С., Сапрыгин А.Ф., Ларичкина С.Н. //Цветная металлур-
гия. 1970. №24. С.26-28.
59. Набойченко С.С., Елисеев Е.И., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1969.
№1. С.39-43.
60. Набойченко С.С. //Цветная металлургия. М.: Цветметинформация, 1971.
№3. С.32-36.
567
61. Набойченко С.С., Пинигин В.К., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1972.
№8. С.28-30.
62. Пинигин В.К., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Труды института Унип-
ромедь. 1972. Вып.15. С.148-152.
63. Пинигин В.К., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1973.
№10. С.23-24.
64. Пинигин В.К., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная ме-
таллургия. 1974. №6. С.23-29.
65. Набойченко С.С., Пинигин В.К., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная ме-
таллургия. 1974. №5. С.86-90.
66. Набойченко С.С., Неустроев В.И. //Обогащение руд. 1976. №6. С.31-34.
67. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н., Халемский О.А. //Цветные металлы.
1985. №3. С.26-28.
68. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1975.
№6. С.35-36.
69. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Краснов Н.Б. //Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1986. №4. С.30-33.
70. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. //Комплексное использование минераль-
ного сырья. 1985. №7. С.45-48.
71. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. //Цветные металлы. 1986. №10.
С.27-29.
72. Турчанинов В.В. Комплексная переработка полиметаллического сырья.
М.: Металлургия, 1965. С.245-259.
73. Mackiv V.N., Veltman Н. //Canad. Ming. Metallurgy Bull. 1967. V.60, №657.
P.80-85.
74. Ярославцев A.C., Сапрыгин А.Ф. //Цветные металлы. 1972. №4. С.16-18.
75. Scott T.R. //Internal. Sympos. Hydrometallurgy. 1973. V.2. P.718-750.
76. Перлов П.М., Сулина Р.И., Михеева И.В. и др. //Обогащение руд. 1981.
№3. С.22-24.
77. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. //Комплексное использование минераль-
ного сырья. 1987. №8. С.66-68.
78. Дружинина С.И., Елисеев Н.И., Набойченко С.С., Колотыгина Г.В. //Тру-
ды института Унипромедь. 1973. Вып.16. С. 109-114.
79. Набойченко С.С., Харитиди Э.З., Корюкин Б.Н. //Обогащение руд. 1984.
№1. С.13-15.
80. Оскембекова Ж.С., Бектурганов Н.С., Сыздыкбаева М.Б. и др. //Изв. ву-
зов. Цветная металлургия. 1988. №1. С.58-62.
81. Piao S., Tozawa К. //J.Ming a. Met. Inst. Japan. 1985. V.101, №1174.
P.795-800.
82. Ruban K.R., Collins M.J., Masters I.M. //JOM. 1999. V.51, №12. P.23-25.
83. Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. //Hydrometallurgy. 1995. V.38, №3.
P.315-324.
84. Болатбаев K.H., Набойченко C.C. //Комплексное использование минераль-
ного сырья. 1992. №8. С.36-41.
85. Van Weert G, Boering M. //Hydrometallurgy. 1995. V.39, №1. P.201-213.
86. Нелень И.М. //Цветные металлы. 1965. №2. С.27-32.
87. Ярославцев А.С., Смирнов В.И. //Цветные металлы. 1965. №5. С.26-29.
88. Пискунов В.М., Сапрыгин А.Ф., Ярославцев А.С. //Цветная металлур-
гия. 1971. №8. С.36-38.
568
89. Mealey M. //Engng. Ming. J. 1973. V.174, №1. P.82-84.
90. Умэцу И., Тодзава К., Сасаки В. //J. Ming Met. Inst. Jap. 1971. V.87, № 994.
P.29-32
91. Ярославцев A.C., Сапрыгин А.Ф. //Цветная металлургия. М.: Цветме-
тинформация, 1967. №16. С.26-29.
92. Неустроев В.И., Набойченко С.С. //Труды института Унипромедь. 1976.
Вып. 19. С.147-148.
93. Forward НА., Veltman Н., Vizsoly A. //Int. Mineral Processins Congress.
Inst. Ming. Metall. London, 1960. P.823-836.
94. Bratt G.C., Pickering R.W. //Met. Trans. 1970. V.l, №8. P.241-248
95. Guy S., Broadbent C.P. //Aufbereit - Techn. 1983. Bd.24, H.5. S.270-277.
96. Беликов B.B., Кучаев B.A., Гросман Л.Н. //Цветные металлы. 1975. №6.
С.82-84.
97. Така Сиро //J. Ming Metallurg. Inst. Japan. 1968. V.84, № 965. P.1362-1363.
98. Соболь С.И. //Цветные металлы. 1990. №6. С.24-28.
99. Пономарева Е.Н., Свирчевская Е.Г. //Труды ИМО АН Каз.ССР. Алма-Ата,
1959. Т.1. С.58-61.
100. Воложанин А.Н., Ярославцев А.С., Такежанов С.Т. и др. //Цветная ме-
таллургия. М.: Цветметинформация, 1972. №5. С.30-33.
569
Глава 13
Автоклавное выщелачивание в металлургии
благородных металлов
13.1. Автоклавное вскрытие упорных золотосодержащих руд
и концентратов
13.1.1. Методы переработки упорных золотых руд
Среди различных типов золотосодержащих руд особое место занимают руды,
в которых золото находится в тесной ассоциации с сульфидными минералами,
чаще всего с арсенопиритом и пиритом. Такое золото не извлекается цианиро-
ванием даже после сверхтонкого измельчения руды. По оценкам авторов [1],
доля руд, содержащих “упорное золото”, составляет более 30% от общих запа-
сов золота в мире.
“Упорность” такого золота обусловлена чрезвычайно тонкой диспергацией
его в сульфидных минералах [2]. Диагностировано присутствие в сульфидах
тонкодисперсных золотин размером 1 мкм и менее. Обстоятельный анализ этих
работ приводится Н.В.Петровской [3, с.252-267]. “Упорность” ассоциирован-
ного с сульфидами золота может быть обусловлена и нахождением его в крис-
таллической решетке сульфидов [4,5].
Серьезной проблемой при переработке упорных руд является необходимость
вывода содержащегося в них мышьяка в относительно безвредных и пригод-
ных для складирования или захоронения формах.
Традиционный метод извлечения золота из упорных руд заключается в их
флотационном обогащении, окислительном обжиге полученного концентрата
и последующем цианировании огарка [6]. В процессе обжига железо, содержа-
щееся в сульфидах, превращается в гематит, а сера и мышьяк переходят в газо-
вую фазу в форме триоксида мышьяка и диоксида серы. Из полученного огар-
ка, представляющего собой пористую массу оксида железа, хорошо проницае-
мую для растворов, золото легко извлекается цианированием. Этот метод дос-
таточно прост, хорошо освоен и до сих пор применяется в Канаде, ЮАР, Авст-
ралии и других странах [1]. Вместе с тем он имеет серьезные недостатки: невы-
сокое извлечение золота, обусловленное образованием на вскрываемых золо-
тинах пленок легкоплавких соединений и уносом части золота в мышьяковис-
тые возгоны; неизбежное загрязнение окружающей среды выбросами мышья-
ка и серы; необходимость дорогостоящего захоронения высокотоксичного три-
оксида мышьяка.
В некоторых случаях упорные концентраты перерабатывают на медеплавиль-
ных и свинцовых заводах совместно с медными и свинцовыми концентратами,
попутно извлекая золото в виде соответствующих полупродуктов, предусмот-
ренных технологической схемой данного предприятия. Такая практика харак-
теризуется значительными потерями золота, загрязнением окружающей среды
и вызывает осложнения, связанные с внесением в технологию мышьяка.
Среди гидрометаллургических технологий наиболее перспективными явля-
ются методы автоклавного и бактериального вскрытия с последующим циани-
рованием твердых остатков.
570
Впервые на эффективность применения повышенных температур и давле-
ний при выщелачивании сырья, содержащего благородные металлы, платинои-
ды, обращено внимание в работах В.Г.Тронева и С.М.Бондина [7,8].
И.Н.Плаксин, А.И.Синельникова [9-12] экспериментально подтвердили, что
скорость растворения россыпного золота, его сплавов с серебром в цианидных
растворах заметно возрастает при увеличении давления кислорода.
Неоднократны попытки извлечь благородные металлы в раствор способом
прямого автоклавного выщелачивания. В работе [13] предложено автоклавное
аммиачное выщелачивание. Лучшие результаты получены при использовании
раствора, содержащего г/дм3: 50 NH3, 100 (NH4)9SO4, 2,5 Си (17% твердого,
Ро =1,5-2,0 МПа, 450 К). Через 5-6 ч в раствор извлекали 90-93% Au. Раство-
рителем золота оказываются накапливающиеся тиосульфат-ионы. Для авто-
клавного аммиачного выщелачивания флотационного концентрата (516 г/т Au,
490 г/т As, 66,7% SiO2, 13,3% А12О2, 0,072% Си, 5,8% Fe, 5,5% S) крупностью
85% - 43 мкм рекомендованы [14] следующие условия: Ро =1,5 МПа, 12% твер-
дого, 17% NH3,440-450 К. Через 24-30 ч в раствор извлекали 99,5% Au и 85%
Ag. Низкое извлечение серебра обусловлено присутствием его в форме упорно-
го минерала прустита. Способ автоклавного выщелачивания использован при
разработке технологии комплексности использования концентрата (рис. 13.1).
Позднее эти результаты были подтверждены в публикации [15]. Однако эта
технология связана с применением жестких параметров, определяющих высо-
кое общее давление, и неизбежными вторичными потерями золота, серебра с
образующимися гидратированными оксидами железа.
Более рациональными оказались технологии, основанные на использовании
автоклавного выщелачивания для количественного окисления вмещающих зо-
лото сульфидов (пирит, арсенопирит, халькопирит) и последующего цианиро-
вания полученных кеков. В этом направлении предложены способы окисли-
тельного выщелачивания с использованием слабокислых, аммиачных и щелоч-
ных растворов.
Автоклавное вскрытие упорных золотосодержащих концентратов было
предложено И.Н.Масленицким [16]. Им была обоснована и эксперименталь-
но доказана принципиальная возможность вскрытия мышьяксодержащих кон-
центратов путем автоклавного окисления золотосодержащих сульфидов в
кислой среде (в воде) под давлением кислорода. По данным И.Н.Плаксина с
сотрудниками [17,18], при автоклавной обработке концентратов достигаются
растворение меди и окисление сульфидов железа с образованием нераствори-
мых гидроксидов, вскрытие эмульсионных сростков золота и вмещающих
сульфидов.
Варьировали параметры в следующих пределах: т=0,5-5,0 ч, Ро =0,5-2,0 МПа,
[NH4OH]=9-26%, Т=330-420 К, плотность пульпы - 20-30% твердого.
Лучшие результаты достигнуты при Ро =2,0 МПа, Т=370±5 К, [NH4OH]=26%,
Т=10-12 ч; окисляли количественно пирротин и до 30% пирита. Эффект авто-
клавной обработки на показатели цианирования иллюстрируют данные, приве-
денные в табл. 13.1.
В 70-е годы эти исследования получили дальнейшее развитие [19-25]. Была
показана возможность применения этого метода для вскрытия концентратов
различного химического и минералогического состава, разработаны различные
варианты этой технологии, в том числе для особо упорных концентратов, со-
держащих углистое вещество [24,25].
571
NH4OH Концентрат
02
Выщелачивание в автоклаве
I
Регенерация аммиака
NH40H
------1 {——
Кек
(As, Sb, Fe, SiO2)
NaOH °2
Выщелачивание
в автоклаве
Фильтрование
I 1
Кек Na3AsO4
(Fe, Si02) и
Na3SbO4
Осал^ение
Фильтрование
Раствор
(Au, Ag, Cu, Zn)
I
Осаждение Au, Ag
в ионитовых фильтрах
I--------
Ионит АН-18 Раствор
(Au+, Ag+)
I
Регенерация АН-18 Осаждение Си
$ I I
АН-18 Au, Ag Фильтрование
4 "Д'
Раствор Осадок Си
I Na2CO3
Осаждение Zn
Рис. 13.1. Схема автоклавного
аммиачного выщелачивания
благородных металлов из
флотационного концентрата
Фильтрование
I I
Раствор ZnCO3
Упаривание
(NH4)2SO4
Таблица 13.1
Показатели цианирования (11 кг/т СаО) исходного сырья и сырья,
подвергнутого автоклавному выщелачиванию
Тип сырья Расход NaCN, кг/т [Au] , г/т Извлечение Au, %
начальное конечное
Исходный концентрат 4,6 21,2 6,0 73,2
Концентрат после автоклав- ной обработки 0,2 23,0 0,6 97,2
Хвосты флотации 6,2 11,8 2,5 86,4
Хвосты флотации после автоклавного выщелачивания 0,8 12,4 0,5 96,0
572
По данным [19-21], для автоклавного окислительного выщелачивания суль-
фидного золотосодержащего концентрата, %: 38 Fe, 20 S, 30,3 As, крупность -
1 мм - предложены следующие условия: Т=430-453 К, Р№з =5,0 МПа, т=3-4 ч,
при этом достигали окисление арсенидов железа на 92-94%; доизмельчение кон-
центрата до крупности - 0,5 мм позволило за 2 ч увеличить степень окисления
мышьяка с 93 до 99,7%.
Авторы отмечают положительное влияние увеличения кислотности конеч-
ного раствора на полноту окисления арсенидов, особенно до 60-65 г/дм3. Реко-
мендован расход воздуха 2,2-2,6 дм3/мин на 1 дм3 пульпы, при этом степень
окисления мышьяка достигает не менее 99%, а коэффициент использования
кислорода воздуха 0,45-0,5 (содержание кислорода в абгазе - 9-13%). По дан-
ным [22], в результате автоклавного выщелачивания золотосодержащих суль-
фидных концентратов (Т=410-420 К, Рвозд=2,0 МПа, т=1,5 ч) выход остатка со-
ставляет 80-83% от массы исходного материала, а извлечение золота цианиро-
ванием существенно возрастает по сравнению с показателями прямого циани-
рования концентрата. В 1980 г. исследования по автоклавному вскрытию золо-
тосодержащих концентратов были начаты канадской фирмой “Шерритт Гор-
дон” [26].
В нерастворимом остатке после автоклавного окислительного выщелачива-
ния мышьяк концентрируется в форме гидратированных ферроарсенатосуль-
фатов, состав которых зависит от температуры, молярного соотношения и со-
держания железа, мышьяка, кислоты [39].
В частности, при 420 К осаждается скородит, при более высоких температу-
рах более представительными фазами являются соединения, близкие по соста-
ву к минералам буковскиту и зайкаиту.
Интересны наблюдения [40] по изменению структуры арсенопирита при
автоклавном окислительном выщелачивании золотосодержащего концентрата
(500 К, Ро =1,2 МПа, 0,25 М H,SO4,14% твердого) в ходе процесса в интервале
от 0,5 до <э,0 ч. Установлено, что в неокисленном арсенопирите в начале про-
цесса (0,5 ч) параметры кристаллической решетки (а и в), её объем сначала
увеличились, а после 6-часовой обработки вновь соответствовали исходным
значениям. Плотность минерала изменялась в обратной зависимости. Подоб-
ные наблюдения, по-видимому, объясняются ослаблением энергетического воз-
действия на кристаллическую решетку вследствие формирования во времени
защитных экранирующих пленок на поверхности минерала из продуктов его
окисления.
В работе [27] приведены результаты автоклавного окислительного выщела-
чивания пиритного золотосодержащего концентрата следующего состава, %:
67,5 пирита, 13,8 пирофиллита, 9,1 кварца, 4,1 мусковита; химический состав,
%: 36,8 Fe, 36,6 S, 20,8 SiO9,6,0 А1,О3. Концентрат, измельченный до крупности
96% - 74 мкм, обрабатывали при 460 К, Ро =0,75 МПа, 20% твердого в течение
3 ч. В нерастворимом остатке концентрировалось до 94% Au; его направляли
на цианирование (2,5 кг/т NaCN, =300 кг/т NaOH, 298 К, 24 ч). Технология обес-
печивала высокое извлечение упорного золота.
Согласно патенту США (№5256189. 1992), для повышения извлечения се-
ребра из сульфидных руд при цианировании предложено руду предварительно
подвергать автоклавному выщелачиванию (420-520 К) в присутствии
50-80 г/дм3 сфалерита и 5-20 г/дм3 серной кислоты, поддерживая с помощью
Давления кислорода окислительный потенциал 600-680 мВ. Оригинальным ре-
573
шением является введение в пульпу более активного сульфида, который, по-
видимому, ускоряет процесс окисления сульфидов серебра.
Большой цикл работ по использованию автоклавного щелочного выщелачи-
вания как способа подготовки к цианированию золотосодержащих концентра-
тов с повышенным содержанием мышьяка выполнен работниками Сибцвет-
метпроекта [28-30].
Так, при обработке золотосодержащего концентрата (20 г/т Au, 33,5 г/т Ag,
34,1% Fe, 32,3% S, 10,8% As, 13% SiO2; основные фазы - пирит и арсенопирит)
крупностью 80% - 74 мкм при 420 К, Ро =2,0 МПа, содержании твердого в пульпе
10% остаточное содержание в кеках не превышало, %: 0,15 As, 0,36 S. При
последующем цианировании извлекали до 98% Au, а расход цианида не превы-
шал 6,6-9,7 кг/т.
Позднее эти работы были продолжены в Иргиредмете [31]. Для вскрытия упор-
ных золотосодержащих руд перед последующим цианированием, согласно па-
тенту США (№4738718,1985), при использовании автоклавного щелочного (сода,
щелочь) выщелачивания под давлением кислорода (470-530 К, 2 ч, 20-45% твер-
дого в пульпе) извлекали до 95% Au из руды с содержанием 6 г/т Au, 9% FeSr
Для сравнения: при прямом цианировании руды извлекали только 20% Au. Рас-
ход соды при автоклавном выщелачивании составил 46 кг/т руды.
Для переработки упорных золотосодержащих руд (в том числе золото-се-
ребряных, золото-серебро-теллуровых) предложено в [32] использовать авто-
клавное окислительное выщелачивание с последующим бромидным растворе-
нием благородных металлов, обеспечивающих извлечение до 97% Au. Вмеща-
ющей породой являлся пирит с субмикронными включениями золота, теллури-
дов серебра и золота; отмечены проявления сульфосолей серебра и сурьмы; в
руде содержалось 5,0-12,5 г/т Au и 4,7-14 г/т Ag.
Руду измельчали до крупности - 150 мкм, распульповывали (10% твердо-
го) и обрабатывали подкисленным раствором (20 г/дм3 H2SO4) при 473±3 К,
Ро =2,1 МПа, 300 г/т в течение 1,0-1,5 ч.
2Роль исходной кислотности (0,0-20 г/дм3) заметна при повышенном содер-
жании пород основного характера в руде; и это сказывается на показателях пос-
ледующего бромирования. Эффект температуры проявлялся при 450-470 К, при
большей температуре нет его.
Таким образом, автоклавное окислительное выщелачивание в слабокислых
или щелочных средах обеспечивает количественное вскрытие золотосодержа-
щих сульфидов (пирита и арсенопирита) и перевод мышьяка в пятивалентную
форму. Процесс проводят, обеспечивая окисление сульфидной серы до суль-
фат-ионов. Образование элементной серы недопустимо, поскольку это ингиби-
рует развитие процесса, а при последующем цианировании приводит к повы-
шенному расходу реагента из-за образования роданид-иона.
С позиций цианирования наиболее удобной формой железа в осадке являет-
ся гематит; выход его возрастает с увеличением температуры и зависит от кис-
лотности среды: при 443 К предельная кислотность, обеспечивающая осажде-
ние железа в форме гематита, составляет 0,6 М, а при 473 К - 0,7 М; в присут-
ствии инертных солей, например сульфата натрия, предельная кислотность ра-
створа увеличивается до 1,0 М.
Использование щелочного выщелачивания предполагает применение более
высокого давления кислорода; получаемые вязкие пульпы гораздо хуже отста-
иваются и фильтруются; увеличиваются затраты в связи с использованием до-
рогостоящей щелочи.
574
По сравнению с обжигом автоклавный метод вскрытия имеет следующие
преимущества:
- более высокое извлечение золота;
- отсутствие газовых выбросов соединений мышьяка и серы;
- вывод мышьяка в виде малотоксичного арсената железа, сброс которого
возможен в обычное хвостохранилище;
- малая чувствительность к присутствию в сырье таких примесей, как сурь-
ма и свинец, снижающих извлечение золота в случае применения обжига;
- возможность переработки как флотационных концентратов, так и непос-
редственно руд.
Разработка и освоение автоклавного метода вскрытия упорных руд и кон-
центратов относятся к числу наиболее серьезных достижений в области гидро-
металлургии за последние годы.
Не прекращаются работы по реализации цианирования золотосодержащего
сырья при автоклавных условиях. Сообщалось о положительных результатах по
прямому цианированию золотосодержащих руд (19,8 г/т Au) под давлением
кислорода [33]. Пульпу, содержащую 60% твердого, обрабатывали при Т=323 К,
рН=10,5, Ро =2,5 МПа; через 15 мин извлекали в раствор до 96,5% Au.
При комнатной температуре длительность операции удваивается (при стан-
дартном варианте цианирования подобное извлечение золота достигали через
24 ч). При опытно-промышленных испытаниях (Т=303 К, Ро =2,5 МПа) под-
тверждены данные лабораторных исследований: остаточное содержание золо-
та в кеках не превышало 0,2 г/т.
При переработке упорной малосернистой руды месторождения Coronation Hill
(Австралия), содержащей, г/т: 5,12 Au, 0,21 Pt, 0,56 Pd, по стандартным схемам
(флотация, гравитация) не достигнуто положительных результатов. Предложено
[34] проводить амальгамацию (извлекали 60-65% Au), а хвосты подвергать циа-
нированию. При обычном режиме процесса извлекали до 98% Au, однако извле-
чение платины и палладия не превышало соответственно 5,7 и 22,7%. Показате-
ли извлечения платиноидов улучшились (до 80-90%) при повышении температу-
ры, однако при этом снижалось извлечение золота, а расход цианида возрастал с
2-3 кг/т (298 К) до 12 кг/т (400 К) и 20 кг/т (425 К). Поэтому авторы работы
предложили проводить цианирование хвостов амальгамации при 370-400 К, что
позволило заметно повысить извлечение платиноидов. Для переработки этой
уникальной по составу руды предложена следующая технология: амальгама-
ция с последующим высокотемпературным цианированием (400 К, рН=9,5-10,
6 ч); в итоге извлекали, %: 95-97 Au, 87-92 Pd, 73-79 Pt. Перспективным вариан-
том является схема стандартное цианирование золота - флотация - высокотем-
пературное цианирование концентрата платиновых металлов.
Особенности состава остатков, получаемых при автоклавном
окислительном выщелачивании золотосодержащих руд и концентратов
С технологической точки зрения заслуживает внимания тот факт, что пирит
окисляется с более низкой скоростью, чем арсенопирит. Поэтому при выборе
параметров автоклавного выщелачивания в первую очередь следует учитывать
возможность полного окисления FeS2 как наиболее упорного сульфида. Очевид-
но также, что потери золота, обусловленные неполнотой окисления сульфидов,
должны, в основном, определяться недостаточно полным окислением пирита.
Весьма важным представляется вопрос о форме нахождения золота в твер-
дом остатке автоклавного выщелачивания. Если исходить из того, что упорное
575
золото в сульфидах находится в виде тонкодисперсных частиц самородного
металла, то и в твердом остатке оно должно быть представлено мелкими части-
цами самородного металла. Однако, как показали Л.В.Чугаев и М.М.Корже-
невская в [35], из твердых остатков, полученных в результате автоклавного окис-
ления упорных концентратов, золото выщелачивали растворами Na2SO3. Так,
из автоклавного остатка концентрата месторождения Бакырчик (Восточный
Казахстан) при сульфитном выщелачивании (100 г/дм3 Na^Oj, (335±3) К) из-
влекали раствор 93-94% золота. В этом концентрате, который был предметом
многочисленных исследований, например [4,36], видимое золото практически
отсутствует, поскольку прямым цианированием тонкоизмельченного концент-
рата извлекали не более 3-5% золота.
Сильно выраженные восстановительные свойства Na2SO3 исключают воз-
можность растворения в сульфитных растворах металлического золота, хотя
сульфитные комплексы золота хорошо известны [37]. С другой стороны, извес-
тно также, что некоторые химические соединения золота, например “гремучее
золото”, легко растворяются в сернистокислых растворах [38]. Поэтому уста-
новленный факт выщелачивания золота сульфитными растворами можно рас-
сматривать как косвенное указание на то, что золото в автоклавном остатке на-
ходится не в металлической (самородной) форме, а в химически связанном со-
стоянии. Если принять также, что вследствие своего высокого окислительно-
восстановительного потенциала металлическое золото (как видимое под мик-
роскопом, так и субмикроскопическое) не претерпевает каких-либо химичес-
ких превращений в процессе автоклавного выщелачивания, то следует сделать
заключение: уже в самом концентрате (руде) большая часть золота находится в
арсенопирите и пирите в химически связанной форме и, по-видимому, входит в
кристаллическую решетку этих сульфидов. Авторы работы [35] полагают, что
сульфитное выщелачивание золота из твердых автоклавных остатков может
служить простым и доступным методом количественного определения золота,
входящего в кристаллическую решетку сульфидов. В наибольшей степени це-
лям анализа отвечает низкотемпературное (370-390 К) автоклавное окисление
в щелочной среде, гарантирующее устойчивость образующихся химических со-
единений золота.
13.1.2. Технологические принципы автоклавного вскрытия
руд и концентратов
При автоклавном вскрытии упорных руд и концентратов золотосодержащие
сульфиды должны быть полностью окислены до сульфат-иона. Стехиометри-
ческий расход кислорода колеблется от 30-60 м3 на 1 т твердого при выщелачи-
вании руд до 300-600 м3 на 1 т твердого при выщелачивании концентратов. Фак-
тический расход технологического кислорода зависит также от степени его ис-
пользования и может существенно превышать эти величины.
Автоклавное вскрытие применимо для переработки как флотационных кон-
центратов, так и непосредственно руд. Некоторые факторы, определяющие це-
лесообразность предварительного обогащения, рассмотрены ниже.
Типовая технологическая схема автоклавного вскрытия показана на рис. 13.2.
На действующих заводах крупность поступающей на выщелачивание руды обыч-
но составляет 80-90% - 74 мкм, концентраты доизмельчают до 90% - 45 мкм. Во
избежание поступления карбонатов на автоклавное выщелачивание измельчен-
576
Пульпа
(измельченная руда
или концентрат)
Осаждение золота
Черновое золото
Рис. 13.2. Технологическая схема вскрытия упорных золотосодержащих руд
и концентратов
577
ную руду или концентрат подвергают предварительной кислотной обработке.
Конечную кислотность пульпы, гарантирующую полноту разложения карбона-
тов, поддерживают на уровне рН=1,8-2,0. Ее создают, направляя сюда часть
кислого автоклавного раствора (или пульпы). Если содержание кислоты в авто-
клавном растворе недостаточно для полного разложения карбонатов, добавля-
ют свежую кислоту. Во избежание вспенивания пульпы используют пеногаси-
тели, например лигносульфанаты. Для полного удаления диоксида углерода
применяют отдувку воздухом.
Для автоклавного выщелачивания применяют горизонтальные многокамер-
ные автоклавы, футерованные кислотостойким кирпичом (см. главу 17). Про-
цесс ведут при 430-500 К и давлении кислорода 0,2-0,7 МПа (общее давление в
автоклаве 1,8-3,2 МПа); эти условия практически исключают образование эле-
ментной серы. На некоторых заводах часть выщелоченной пульпы направляют
в оборот на кислотную обработку, что позволяет повысить плотность пульпы
при автоклавном выщелачивании и служит дополнительным средством, гаран-
тирующим устранение тормозящего действия элементной серы при окислении
сульфидов. Необходимая продолжительность автоклавного выщелачивания
обычно не превышает 1,0-1,5 ч.
Извлечение в раствор мышьяка, железа и серы колеблется в широких преде-
лах и зависит от химического и минерального состава выщелачиваемого сырья,
температуры автоклавного окисления, плотности пульпы, кислотности раствора.
Обычно в жидкую фазу переходит от 5 до 40% мышьяка (в пятивалентной фор-
ме), остальной мышьяк сохраняется в твердой фазе. Извлечение железа в раствор
зависит от полноты протекания гидролитических процессов, а следовательно, от
температуры и кислотности раствора; последняя определяется составом выще-
лачиваемого материала и может достигать 50-70 г/дм3. В реальных условиях пе-
реход железа в раствор колеблется от 5 (при выщелачивании руд) до 80% (при
выщелачивании сульфидных концентратов). Распределение серы между раство-
ром и автоклавным осадком определяется, главным образом, присутствием в вы-
щелачиваемом материале кальцита, дающего при кислотной обработке малора-
створимый гипс; связывание серы в ярозит имеет подчиненное значение. При
выщелачивании сульфидных концентратов с низким содержанием карбонатов
переход серы в раствор может достигать 95-97%.
В результате частичного разложения компонентов пустой породы в жидкой
фазе пульпы могут присутствовать относительно небольшие количества алю-
миния, магния, калия, натрия. Некоторые руды и концентраты содержат замет-
ные количества цветных металлов (меди, цинка, никеля, кобальта), которые
также переходят в раствор.
Окисление арсенопирита и пирита протекает с большим тепловыделени-
ем. Количество выделяющегося тепла составляет соответственно 8800 и
12100 кДж/кг. Согласно расчетам [41,42], при содержании сульфидной серы
примерно 6% процесс автоклавного выщелачивания можно осуществлять ав-
тогенно. При более высоком содержании серы возникает необходимость в от-
воде избыточного тепла. Используют встроенные теплообменники или отвод
избыточного тепла вместе с абгазом; недостатком последнего является неиз-
бежное снижение степени использования кислорода. Чаще всего при выщела-
чивании сырья с повышенным содержанием серы теплоотъем осуществляют
подачей в каждое отделение автоклава холодной воды. И лишь в первое отделе-
ние, куда поступает холодная пульпа, предусмотрена подача пара. Для обеспе-
578
чения теплового баланса первого отделения его делают больших размеров по
сравнению с размерами остальных камер. Отвод избыточного тепла путем по-
дачи в автоклав воды оправдан также и потому, что в жидкой фазе автоклавной
пульпы отсутствуют ценные компоненты и ее разбавление не вызывает ослож-
нений в последующих операциях. Более того, разбавление пульпы уменьшает
ее вязкость и упрощает дальнейшее разделение твердой и жидкой фаз.
При содержании сульфидной серы менее 6% автогенный режим может быть
достигнут только при условии регенерации тепла выщелоченной пульпы. С этой
целью пар самоиспарителей используют для подогрева пульпы перед поступ-
лением ее в автоклав. Для повышения эффективности использования тепла са-
моиспарение и подогрев проводят ступенчато. При трехступенчатой схеме пар
первой ступени самоиспарения используют на третьей стадии нагрева, пар вто-
рой ступени - на второй ступени нагрева и пар третьей ступени - на первой
ступени нагрева. Для руд, содержащих менее 3% сульфидной серы, автогенный
режим выщелачивания невозможен даже при регенерации тепла выщелочен-
ной пульпы. В этом случае приходится прибегать к дополнительному подводу
тепла с острым паром, подаваемым в каждое отделение автоклава.
Безусловными аргументами в пользу переработки концентратов являются
сокращение количества материала, подлежащего автоклавному выщелачиванию,
удаление в хвосты основной массы кобальтов и других кислотоемких материа-
лов, возможность получения концентратов с достаточно высоким содержанием
сульфидов, позволяющим проводить автоклавное окисление в экономичном
автогенном режиме. Однако сокращение объема автоклавной аппаратуры не
пропорционально степени обогащения. Согласно [41,42], повышение содержа-
ния сульфидов в концентрате выше уровня, обеспечивающего автогенность
процесса, не дает существенного выигрыша в объеме автоклавной аппаратуры
из-за возрастающего разбавления пульпы водой, необходимой для поглощения
избыточного тепла. Поэтому получение концентратов с содержанием сульфи-
дов значительно выше уровня автогенности не рационально, так как это ведет
лишь к дополнительным потерям золота при обогащении, не обеспечивая умень-
шения объема автоклавов.
Труднообогатимые руды, флотационное обогащение которых сопровожда-
ется значительными потерями золота с хвостами, целесообразно подвергать
прямому автоклавному выщелачиванию.
После охлаждения в самоиспарителях выщелоченная пульпа поступает в сис-
тему непрерывной противоточной декантации. Отделение кислой жидкой фазы
позволяет при последующей нейтрализации пульпы избежать образования боль-
шого количества шламов гидроксидов и арсенатов железа, алюминия, магния и
Других металлов. Обладая заметной сорбционной активностью, шламы снижа-
ют извлечение золота при цианировании и, забивая поры активированного угля,
понижают его сорбционную способность. Гидроксиды меди и других цветных
металлов, кроме того, активно взаимодействуют с цианидом, вызывая его повы-
шенный расход, и дополнительно снижают извлечение золота.
Промывку пульпы проводят в 2-3 стадии в сгустителях из нержавеющей ста-
ли, используя оборотные растворы, получаемые в результате нейтрализации
кислых мышьяксодержащих растворов.
Промытую пульпу нейтрализуют известью до рН=10-11 и направляют на
Цианирование с применением в качестве сорбента активированного угля. На
зарубежных фабриках применяют две разновидности этого процесса: CIP (“уголь
579
в пульпе”) и CIL (“уголь при выщелачивании”). В процессе CIL цианирование
и сорбцию частично или полностью совмещают, что повышает извлечение зо-
лота при переработке материалов, содержащих природные сорбенты. Насыщен-
ный золотом уголь регенерирует - получается крепкий золотосодержащий ре-
генерат. Из последнего осаждают золото электроэкстракцией на катодах с вы-
сокоразвитой поверхностью (из так называемой “стальной шерсти”). Катодные
осадки переплавляют в слитки чернового золота. Технология цианирования от-
личается высокой степенью освоенности и в настоящее время может считаться
стандартной.
Хвосты цианирования, содержащие мышьяк в виде малорастворимого и от-
носительно нетоксичного скородита, направляют в хвостохранилище.
Во многих упорных рудах и концентратах присутствует серебро; его извле-
чение из автоклавных осадков невелико и составляет 10-40%. Это связано, по-
видимому, с тем, что при автоклавном выщелачивании происходят вторичные
процессы связывания вскрываемого серебра в аргентоярозит AgFe3(SO4)2(OH)6,
практически инертный по отношению к цианистому раствору. Для повышения
извлечения серебра предложено [43] проводить обработку автоклавных остат-
ков известковым раствором при 360 К. Недостатками этого метода являются
высокий расход извести (до 100 кг на 1 т твердого) и возможное превращение
скородита в более растворимый и токсичный арсенат кальция.
Кислый автоклавный раствор, содержащий железо, мышьяк и примеси дру-
гих металлов, нейтрализуют известью, известняком или содержащими карбо-
наты хвостами флотации. Металлы при этом осаждаются в виде гидроксидов, а
мышьяк — в виде аморфного основного арсената железа переменного состава
FeAsO4-Fe(OH)r Согласно [44], растворимость мышьяка из этого соединения
зависит от молярного отношения в нем железа к мышьяку; при Fe:As>4,0 ра-
створимость мышьяка в широком интервале pH не превышает 0,25-0,5 мг/дм3.
Достаточная стабильность во времени и невысокая растворимость мышьяксо-
держащих осадков позволяют их сбрасывать в открытое хвостохранилище.
Нейтрализованная пульпа сгущается, слив идет в оборот, а сгущенный про-
дукт - в хвостохранилище (вместе с хвостами цианирования).
13.1.3. Особенности автоклавного вскрытия углистых концентратов
Во многих сульфидных мышьяковистых концентратах, содержащих тонко-
дисперсное золото, присутствуют также углистые вещества, что дополнитель-
но увеличивает упорность сырья. Особенности автоклавного вскрытия концен-
тратов, полученных при обогащении руд ряда месторождений, изучали в Санкт-
Петербургском горном институте и АО “Гипроникель” [25]. Цианирование ос-
татков, полученных в результате автоклавного окисления этих концентратов,
дает невысокое извлечение золота.
Предположение о том, что причиной снижения извлечения золота является
сорбционная активность углистых веществ, не получило экспериментального
подтверждения. Приемы, используемые при цианировании углистых материа-
лов (увеличение концентрации анионита в пульпе, применение ПАВ), не дали
существенного прироста извлечения золота при цианировании автоклавного
остатка. Исследования, проведенные с концентратом, %: 25,3 S, 5,5 As, 3,5 С;
40 г/т Au, полученным из руд месторождения Даугызтау (Узбекистан), выявили
существенные особенности в поведении золота при автоклавном вскрытии уг-
листых концентратов.
580
Окисление сульфидов идет с переходом в раствор вначале Fe(II) и As(III),
которые далее окисляются до Fe(III) и As(V). Об этом свидетельствует резко
выраженный экстремальный характер изменения концентрации Fe(II) и As(III)
в растворе по ходу выщелачивания (рис. 13.3).
На рис. 13.4 показано влияние параметров автоклавного окисления на пере-
ход в раствор основных компонентов концентрата. Здесь же для сравнения при-
ведены кривые извлечения золота при сорбционном цианировании автоклав-
ных остатков. При 430 и 450 К извлечение железа и серы в раствор проходит
через максимум (рис. 13.4,а и б), что свидетельствует о развитии процессов гид-
ролитического осаждения Fe(III).
При 420 К кинетическая кривая перехода мышьяка в раствор (рис. 13.4,в)
имеет четко выраженный максимум, который заметно сглаживается при 430 К,
а при 450 К исчезает. Для объяснения этого следует учитывать, что переход
мышьяка в раствор протекает через промежуточную форму As(III) и сопровож-
дается одновременно идущими процессами осаждения арсената железа. При
умеренных температурах автоклавного окисления (например, при 420 К) осаж-
дение арсената железа в
начале процесса незна-
чительно, так как желе-
зо и мышьяк находятся
в растворе в основном
в виде ионов Fe(II) и
As(III). Поэтому для на-
чальной стадии выще-
лачивания характерно
весьма быстрое накоп-
ление мышьяка в ра-
створе. По мере окисле-
ния ионов железа и мы-
шьяка до ионов Fe(III)
и As(V) часть мышьяка
осаждается, и кинети-
ческая кривая проходит
через максимум. При
высоких температурах
(например, при 450 К)
окисление ионов Fe(ll)
и As(III) в растворе про-
текает настолько быст-
ро, что практически все
железо и мышьяк нахо-
Рис.13.3. Изменение
концентрации Fe(II) (а)
и As(III) (б) в растворе
при автоклавном
окислении. Давление
кислорода 1,0 МПа.
Температура, К: 1 - 420;
2 - 430; 3 - 450
581
Рис. 13.4. Кинетика перехода в раствор Fe (a), As (б) и S (в) при автоклавном
окислении концентрата и извлечение золота при сорбционном цианировании
автоклавного остатка (г) в зависимости от продолжительности автоклавного
окисления. Давление кислорода 1,0 МПа. Температура, К: 1 - 420; 2 - 430; 3 - 450
дятся в растворе в виде ионов Fe(III) и As(V). Осаждение арсената железа в
этом случае начинается одновременно с окислением сульфидов, что препят-
ствует накоплению мышьяка в растворе.
Зависимость извлечения золота при сорбционном цианировании остатков
от продолжительности автоклавного выщелачивания проходит через максимум
(рис. 13.4,г), положение и форма которого определяются температурой процес-
са. С повышением температуры экстремальный характер зависимости стано-
вится более резко выраженным, и при температуре выше 440-450 К интервал
оптимальной продолжительности процесса оказывается настолько узким, что
высокое извлечение золота становится труднодостижимым.
Проведение процесса при Т<420 К также встречает затруднения, связанные
не только с уменьшением скорости окисления сульфидов, но и появлением за-
метных количеств элементной серы, осложняющей последующее цианирование.
По-видимому, при автоклавном окислении углистых концентратов вскры-
тие тонкодисперсного золота сопровождается его частичной пассивацией, обус-
ловленной окислительной деструкцией углистого вещества. Последнее пред-
ставлено сильно метаморфизированными глинистыми и углисто-глинистыми
сланцами, содержащими свободный и органический углерод. Органическое
вещество сланцев (кероген) представляет собой полимеризованные углеводо-
роды жирного и особенно ароматического рядов. Продуктом окислительной
582
деструкции керогена в условиях окисления являются дикарбоновые кислоты.
Они покрывают пленкой окисляющиеся частицы керогена и тормозят развитие
процесса. Поэтому полное разложение керогена возможно лишь в щелочной
среде, когда образуются не кислоты, а их растворимые соли. В кислой же среде
при 420-460 К происходит лишь частичный разрыв углерод-углеродных связей,
что приводит к образованию нерастворимых продуктов битумоподобного типа.
Последние обволакивают вскрываемое золото, ограничивая доступ к нему циа-
нистых растворов. Существенно то, что заметное окисление углистого веще-
ства начинается, по-видимому, только после практически полного окисления
сульфидов. Последние играют роль буфера, регулируя редокс-потенциал вы-
щелачиваемой пульпы. После полного окисления сульфидов возрастает редокс-
потенциал и становится возможным окисление углистого вещества, а следова-
тельно, и пассивирование золота.
Попытки ввести в пульпу какой-либо восстановитель (например, пирит), ис-
ключающий увеличение потенциала пульпы и далее - пассивирование золота,
дали положительные результаты. Так, увеличение продолжительности автоклав-
ного окисления концентрата с 2 до 4 ч привело к снижению извлечения золота
с 92,2 до 80,2%. При введении в пульпу пирита крупностью 60% - 74 мкм через
1,5 ч извлечение золота сохранилось на уровне 92,1-93,2% даже при увеличе-
нии продолжительности до 6 ч. При температуре 450 К положительное влия-
ние добавки пирита проявляется в меньшей степени.
Эффективность “защитного” действия пирита зависит от его крупности.
Мелкодисперсный пирит быстро окисляется, и его положительное воздействие
непродолжительно. Крупные фракции пирита дольше сохраняются, поэтому
его защитное действие сохраняется даже при меньшем расходе и является бо-
лее длительным. При крупности пирита -0,3+0,15 мм его расход может быть
снижен до 3-5% от массы концентрата.
Таким образом, умеренное содержание углерода в золотосодержащих кон-
центратах не является препятствием для их переработки с применением авто-
клавного метода вскрытия, но требует некоторого изменения условий автоклав-
ного окисления (снижение температуры до 420-430 К, ограничение продолжи-
тельности, введение небольших количеств пирита).
Наиболее сложной представляется проблема переработки высокоуглистых
концентратов. Типичным представителем такого сырья является концентрат,
%: 10,5 S, 5,9 As, 7,2 С; 76 г/т Au, получаемый из руд месторождения Бакырчик
(Восточный Казахстан). Наблюдали значительное пассирование вскрываемого
золота, в результате чего даже в оптимальных условиях автоклавного выщела-
чивания извлечение золота не превышало 70-75%; добавка пирита не дала за-
метного улучшения.
Была сделана попытка предварительного термического воздействия на уг-
листое вещество с целью перевода его в форму, неактивную (или менее актив-
ную) при последующем автоклавном окислении концентрата.
Термообработка состояла в нагреве концентрата в трубчатом реакторе в ат-
мосфере азота или воздуха при Т<730 К, исключающей диссоциации и окисле-
ние сульфидов.
Предварительная термообработка резко уменьшает пассивирование золота,
и его извлечение возрастает до 91,9-92,3% (табл. 13.2).
Для менее углистого концентрата, %: 33,6 Fe, 34,2 S, 4,0 As, 1,12 С; 55,0 г/т Au
применение термической обработки повышает извлечение золота до 94,5-96,5%
583
Таблица 13.2
Влияние термообработки на извлечение золота из углистых концентратов
Условия термообработки Условия автоклавного выщелачивания Извлечение золота, %
Темпера- тура, К Среда Темпера- тура, К Продолжи- тельность, ч Давление кис- лорода, МПа
Концентрат Бакырчик
Не проводили 430 2 1 74,5
670 Воздух 450 1,5 1 68,0
670 Воздух 450 1 1 87,5
670 Азот 450 1 1 87,7
670 Азот 430 2 1 91,9
720 Азот 430 2 1 92,3
Концентрат Даугызтау
Не проводили 430 3 1 91,2
Не проводили 430 5 1 81,7
Не проводили 450 1 1 92,8
Не проводили 450 3 1 81,5
670 Азот 430 2 1 96,4
620 Воздух 450 3 1 87,3
670 Воздух 450 1 1 96,0
670 Воздух 430 6 1 94,5
670 Воздух 430 3 1 95,5
670 Воздух 430 2 1 96,5
(см. табл. 13.2). Благодаря такой обработке высокого извлечения золота дости-
гали даже при проведении автоклавного выщелачивания в условиях, обычно
приводящих к значительному пассивированию золота.
13.1.4. Промышленная практика
Некоторые данные о золотоизвлекательных предприятиях, использующих
автоклавный метод вскрытия руд и концентратов, приведены в табл. 13.3. Раз-
работка технологии и проектирование предприятий Маклафлин, Сао Бенто,
Кэмпбелл и Лихир выполнены фирмой “Шерритт Гордон” (рис.13.5); осталь-
ные предприятия построены по проекту фирмы “Райт Инжинирс Лимит.”. Из
восьми предприятий на трех автоклавному выщелачиванию подвергают флота-
ционные концентраты и на пяти - непосредственно исходные руды. Используе-
мое сырье отличается существенным разнообразием не только по содержанию
584
Золотоизвлекательные предприятия, применяющие автоклавное вскрытие упорных руд и концентратов
Число автоклавов СП cq 1—М СП i—м i—м 40 40
Характер авто- клавного раствора Кислый Кислый Щелочной Кислый Кислый Кислый Кислый Кислый Кислый Кислый
Производительность авто- клавного передела, сырье 2700 т/сут, руда 240 т/сут, концентрат 600 т/сут, руда 2730 т/сут, руда 1360 т/сут, руда 1500 т/сут, концентрат 70 т/сут, концентрат 13250 т/сут, руда 11580 т/сут, руда 2700 т/сут, концентрат
Год пуска 1985 1986 8861 1989 1990 1991 1991 1992 1993 1994
Компания “Хоумстейк Майнинг” “Сао Бенто Минерако” “Америкен Бэррик Ресоурсес Корпорейшн” “Фёрст Мисс Гоулд Инкорпорейшн” “Америкен Бэррик Ресоурсес Корпорейшн” “Поргера Джойнт Венчер” “Плейсер Доум Инкорпорейшн” “Лихир Гоулд Лимит.” “Америкен Бэррик Ресоурсес Корпорейшн” “Поргера Джойнт Венчер”
Предприятие, страна Маклафлин (США, штат Калифорния) Сао Бенто (Бразилия, штат Минас-Жерайс) Мерка (США, штат Юта) Гетчелл (США, штат Невада) Гоулдстайк (США, штат Невада) Поргера (Папуа Новая Гвинея) Кэмпбелл (Канада, провинция Северное Онтарио) Лихир (Папуа Новая Гвинея) Гоулдстайк (США, штат Невада) Поргера (Папуа Новая Гвинея)
№ п/п 1—м гч СП 40 Г- оо 04 О 1-М
585
Рис. 13.5. Принципиальная схема цепи аппаратов для
переработки упорных золотосодержащих руд с
использованием автоклавного окислительного
выщелачивания по схеме “Шерритт Гордон
I - цикл автоклавного выщелачивания;
586
золота, но и по химическому и минералогическому составу. По объему сырья
предприятия Гетчелл и особенно Лихир стоят в ряду крупнейших гидрометал-
лургических предприятий, использующих автоклавную технологию. Применя-
ются горизонтальные многокамерные автоклавы большого объема. При авто-
клавном выщелачивании руд используют развитые схемы утилизации тепла.
Впервые автоклавный метод вскрытия был применен на золотосодержа-
щем предприятии Маклафлин (США, штат Калифорния), принадлежащем ком-
пании “Хоумстейк Майнин” [45,46]. Руда этого месторождения, открытого в
1978 г., отличается крайней неоднородностью по составу, значительными коле-
баниями содержания золота (0,5-11 г/т), серебра (4-43 г/т), железа (1,3-6,8%),
серы (1-5,4%). Основными минералами являются пирит, марказит, пирротин,
арсенопирит, антимонит (Sb2S3), киноварь (HgS), пираргирит (Ag3SbS3), миар-
гирит (AgSbS2), полибазит (Ag16Sb2S||), миллерит (№8).Самородное золото с
переменной примесью серебра (до 18-26%) присутствует в виде тонких вклю-
чений (от 2 до 5 мкм) в пирите. Более крупные зерна золота (до 20 мкм) встре-
чаются в кварце. Серебро в основном входит в состав минералов-сульфосолей
и в небольших количествах присутствует в нерудных минералах и самородном
золоте. В руде присутствуют карбонаты (до 2-3% СО2), а некоторые типы руды
содержат до 0,5-1% органического углерода.
По данным исследований фирмы “Хоумстейк”, прямое цианирование руды
дает не высокое (менее 70%) и неустойчивое извлечение золота. Флотационное
обогащение позволяло получать концентрат с содержанием золота около 45 г/т,
однако извлечение в него золота было низким и сильно колебалось для различ-
ных типов руд (от 15 до 73%). Цианирование хвостов флотации повысило общее
извлечение золота до 51 -83%, однако и эти результаты нельзя было признать удов-
летворительными. Кроме того, присутствие во флотационном концентрате мы-
шьяка, сурьмы, ртути затрудняло его сбыт на пирометаллургические предприя-
тия по экологическим соображениям. По этой же причине был отвергнут окисли-
тельный обжиг. Испытаны нетрадиционные методы (тиосульфатное и тиомоче-
винное выщелачивание, вскрытие хлоринацией с последующим цианированием
и т.д.), которые также дали неудовлетворительные результаты.
Первые лабораторные опыты по автоклавному выщелачиванию были про-
ведены фирмами “Даусон Металоджикел” и “Хазен Рисеч” и показали, что пос-
ледующее цианирование твердого остатка позволяет извлечь свыше 90% золо-
та. В 1981 г. к исследованиям была привлечена канадская фирма “Шерритт Гор-
дон”; установлено, что автоклавное выщелачивание является эффективным и
универсальным методом, пригодным для вскрытия практически всех типов руд
месторождения Макфлин. Процесс опробован в непрерывном режиме на четы-
рехкамерном автоклаве с рабочим объемом 40 л; выбраны следующие парамет-
ры автоклавного выщелачивания: 430-450 К, т=1,5-2 ч, содержание в пульпе
40-45% твердого, давление 2,2 МПа, конечная кислотность 15-25 г/дм3, окисли-
тельно-восстановительный потенциал пульпы 420 мВ.
В 1983 г. было начато строительство рудника и завода. Цехи рудоподготовки
и сорбционного цианирования (процесс CIP - “уголь в пульпе”) начали работу в
январе 1985 г. (первоначально цианировали руду, содержащую свободное золо-
то). Автоклавный передел был пущен в июле 1985 г.
Технологическая схема предприятия (без рудоподготовки) показана на
Рис.13.6, схема цепи аппаратов - на рис.13.7. В переработку направляют лишь
относительно богатую руду (с содержанием золота более 3,4 г/т), бедная руда
(менее 2,1 г/т) идет в отвал; руду с промежуточным содержанием складируют.
587
Рудная пульпа
(80%-0,075 мм) v
' ' I Кислый слив
H2SO,
Кислотная обработка
_ т Кислый слив
Сгущение ------------
Кислотная обработка
Пар
Подогрев пульпы паром
Подогрев пульпы абгазом
' Абгаз Кислород
Автоклавное окисление
Нейтрализация
Сгущение
Охладительный бассейн
Раствор
Самоиспарение
Пар |
Промывка декантацией (1-я стадия)
’ г Слив
Промывка декантацией (2-я стадия) -<
Слив
Са0 I | f
Нейтрализация
NaCN Грохочение
Щепа
Воздух
--------► Цианирование
Регенерированный 1 ± £
уголь ” ▼
Сорбция из пульпы
Воздух
Оборотный раствор ’
Уголь на______У X
регенерацию ,,
Контрольное грохочение
Хвостохранилище слив
Рис. 13.6. Технологическая схема
предприятия Маклафлин
Обезвреживание
I
Бассейн оборотных вод
Слив
588
Вода
589
При проектной производительности 2700 т руды в сутки предприятие факти-
чески перерабатывает 3000 т руды в сутки. Руду дробят в щековых дробилках
до крупности 150 мм, усредняют и подвергают вначале самоизмельчению, а
затем измельчению в шаровых мельницах до крупности 80% - 0,074 мм.
Пульпу сгущают до 40-50% твердого и с помощью диафрагмовых насосов пе-
рекачивают на завод по трубопроводу длиной 7,5 км. Содержание золота в руде
5,5 г/т, серы - около 3%.
Кислотную обработку руды проводят в две стадии в нескольких последова-
тельно соединенных чанах из нержавеющей стали. На первой стадии добавля-
ют кислый оборотный раствор, после чего пульпу сгущают в сгустителе из не-
ржавеющей стали диаметром 16,8 м и проводят вторую стадию, добавляя све-
жую серную кислоту. Кислая пульпа (рН=1,8-1,9) поступает на автоклавное вы-
щелачивание. Однако из-за низкого содержания серы в руде пульпу предвари-
тельно подогревают в две стадии (на первой стадии - до 360 К, на второй - до
395 К) паром, образующимся при самоиспарении пульпы, выходящей из авто-
клава. Теплообменники выполнены из нержавеющей стали и обеспечивают
прямой контакт пульпы с паром.
Автоклавное вскрытие проводят в трех горизонтальных автоклавах. Корпус
автоклава сделан из углеродистой стали, изнутри покрыт слоем листового свинца
и футерован двумя слоями кислотостойкого кирпича. Внутреннее пространство
(длина 16,2 м, диаметр 4,2 м) разделено перегородками на четыре секции, каж-
дая секция снабжена мешалкой мощностью 40-45 кВт. Процесс окисления ве-
дут при температуре 450 К и общем давлении в автоклаве 2,2 МПа. Кислород
подают в каждую секцию автоклава (на заводе имеется кислородная установка
производительностью 27 т кислорода в сутки). Продолжительность пребыва-
ния пульпы в автоклаве 60 мин. Для регулирования температуры предусмотре-
на подача воды или пара в каждую секцию. Кислотность конечной пульпы
10-20 г/дм3 H2SO4; для обеспечения степени окисления сульфидов не менее 85%
окислительно-восстановительный потенциал пульпы должен быть не менее
450 мВ. Параметрами, влияющими на эффективность окисления, являются тем-
пература, давление, скорость подачи кислорода и плотность пульпы.
Выщелоченная пульпа разгружается из автоклавов в футерованные кисло-
тостойким кирпичом самоиспарители, где проходит ее двухступенчатое охлаж-
дение до температуры 370 К. Для отмывки и дальнейшего охлаждения пульпа
из самоиспарителей поступает в двухступенчатую систему противоточной де-
кантации (два чана с мешалками, два сгустителя диаметром 17 м из нержавею-
щей стали). Для промывки используется слабощелочной оборотный раствор из
охладительного бассейна; отмытый кислый раствор идет к начальному этапу
процесса на кислотную обработку. Промытая пульпа нейтрализуется известко-
вым молоком до рН=10,8 и поступает в систему цианирования и сорбции с ис-
пользованием активированного угля.
Предварительное цианирование проводится в двух последовательно соеди-
ненных чанах емкостью 450 м3 (диаметр 8,2 м, высота 6,1 м). Сорбцию золота
из пульпы ведут в восьми последовательно соединенных чанах такой же емко-
сти. Активированный уголь (получают его из скорлупы кокосовых орехов) в
количестве 20 г/дм3 загружается в последний чан и противотоком передвигает-
ся к первому чану, откуда и отделяется из пульпы грохочением. Емкость угля по
золоту 3,4 кг/т (после регенерации 17 г/т). Десорбцию золота из насыщенного
угля производят в колонне диаметром 2,2 м и высотой 7 м с помощью горячего
590
щелочного цианистого раствора. Обеззолоченный уголь прокаливают в печи
(0xL=O,9xl 1,0 м) и возвращают в процесс. Из регенерата золото осаждают элек-
тролизом в специальных ваннах на катодах из стальных нитей. Катоды прока-
ливают в ретортах под вакуумом для отгонки ртути, а затем плавят с флюсами и
окислителем, получая слитки золота с содержанием серебра около 20%. Извле-
чение золота в конечную продукцию составляет 92% (против 90% по проекту).
Обеззолоченная пульпа после сорбции направляется в хвостовой бассейн,
слив которого очищается от цианида и идет в оборот.
Кислые растворы автоклавного выщелачивания, содержащие железо, мы-
шьяк, магний и другие примеси, используют для кислотной обработки исход-
ного питания, а затем направляют на нейтрализацию известковым молоком.
Полученную пульпу сгущают, слив охлаждают в специальном бассейне и от-
правляют в оборот на промывку пульпы после автоклавного выщелачивания.
Сгущенный продукт, твердая фаза которого состоит из гипса, гидроксидов ме-
таллов, скородита и неразложившихся компонентов пустой породы, идет в хво-
стовой бассейн.
Завод Сао Бенто (Бразилия) - второе предприятие в мире, применившее ав-
токлавный метод для вскрытия [47,48] сульфидной руды (6,2% S, 4,5% As).
Сульфидные минералы представлены пиритом, пирротином и арсенопиритом;
с последним связано основное количество упорного тонкодисперсного золота.
Учитывая хорошую обогатимость руды (потери золота с хвостами не превыша-
ли 2-5%), использовали предварительное флотационное обогащение. Обжиг
получаемого концентрата был отвергнут по экологическим соображениям, а
также из-за низкого извлечения золота (88-90%) из огарка и получения большо-
го количества триоксида мышьяка, сбыт которого представлялся проблематич-
ным. И хотя технико-экономические расчеты показали, что эксплутационные
затраты в автоклавном варианте на 13%, а капитальные затраты на 20-25% выше,
чем при обжиге, предпочтение было отдано автоклавному методу.
При проектной производительности 20 тыс.т руды в сутки предприятие пе-
рерабатывает 25 тыс.т руды в сутки. Согласно технологической схеме (рис. 13.8),
руду крупностью - 250 мм измельчают в две стадии. Первую стадию проводят в
мельнице самоизмельчения. Слив мельницы разгружается на грохот, материал
крупностью +19 мм возвращают в мельницу, а нижний продукт грохота подают
насосом в шаровую мельницу второй стадии измельчения, работающую в зам-
кнутом цикле с гидроциклоном. Слив гидроциклона поступает на два концент-
рационных стола для извлечения крупного свободного золота; полученный гра-
витационный концентрат дважды перечищают на вибрационных столах. Хвос-
ты гравитационного обогащения флотируют, извлекая в концентрат 97,4% зо-
лота и 98% серы. Концентрат доизмельчают до крупности 90% - 44 мкм, пере-
чищают и после сгущения до 65% твердого направляют на автоклавное вскры-
тие.
Производительность автоклавного передела - 240 т концентрата в сутки (по
проекту 200 т/сут). Концентрат содержит, %: 9,9 As; 18,7 S; 34 Fe; 6 СО2. Для
предварительной кислотной обработки используют кислую оборотную пульпу
с первой стадии декантационной промывки автоклавного остатка. В качестве
пеногасителя применяют лигносульфонат кальция. Автоклавное окисление ве-
Дут в двух горизонтальных пятикамерных автоклавах диаметром 3,5 м и дли-
ной 19 м при температуре 460 К и общем давлении 1,6 МПа; кислород подают
в каждую из камер.
591
Руда - 250 мм
4
> Самоизмельчение
jr +19 мм
4
Г рохочение________
-19 мм
Измельчение ◄—
Г идроциклонирование
^Слив Пески
Концентрация на столе
----------1 fХвосты у
Основная флотация Гравитационный
| Концентрат концентрат
Доизмельчение
90% - 44 мкм
Перечистка
Сгущение
Кислотная обработка
Кислород . А ’
--------► Автоклавное окисление
_____
--------------► Репульпация
Противоточная декан-
Известь тация (1-я стадия)
Слив
Нейтрализация
I I
Хвосты в
хвостохранилище
Концентрат
Осадок в
хвостохранилище
Слив
—► Противоточная
декантация (2-я стадия) Известь
уСлив
NaCN
Пульпа^
Нейтрализация
|рН=11
Цианирование
--------► Сорбция из пульпы
I Насыщенный у Хвосты
1 уголь Сгущение
Регенерация и 'Jr
осаждение золота В хвостохранилище
У Уголь Катодный осадок
Рис. 13.8. Технологическая схема предприятия
Сао Бенто
(Au+Ag)
▼
Плавка
4
Сливки чернового
золота
592
Выщелоченная пульпа, пройдя через самоиспаритель, поступает на двух-
стадийную декантационную промывку в сгустителях. Сгущенный продукт пер-
вой стадии промывки делят на две части: большую (80%) направляют на кис-
лотную обработку исходного концентрата, а меньшую (20%) - на вторую ста-
дию промывки. Кислый слив сгустителя первой стадии нейтрализуют извест-
ковым молоком вначале до рН=4,8, а затем до рН=11. Концентрация мышьяка в
жидкой фазе снижается до 0,2-0,24 мг/дм3. Полученную пульпу, содержащую
сульфат кальция, арсенаты и гидроксиды железа и неразложившиеся компо-
ненты пустой породы, сгущают и направляют в хвостохранилище. Слив сгус-
тителя используют для промывки автоклавного остатка.
Промытую автоклавную пульпу после второй стадии декантации нейтрали-
зуют известью до рН=11 и направляют на цианирование и сорбцию золота ак-
тивированным углем. Хвосты сорбции совместно с хвостами флотации и осад-
ком от нейтрализации кислого раствора идут в хвостохранилище; слив после-
днего возвращается в процесс.
Регенерацию угля и осаждение золота из богатого цианистого раствора про-
водят по стандартной схеме. Из катодного золота отгоняют при 1000 К ртуть и
после дополнительной химической обработки плавят в индукционной печи,
получая слитки с содержанием золота 99,95%. Сквозное извлечение золота (из
руды) в конечную продукцию составляет 90%.
По аналогичной технологии работает небольшое предприятие Кэмпбелл
(Канада), а также крупный завод в Поргере (Папуа-Новая Гвинея) [49]. Послед-
ний перерабатывает руду, содержащую тонкодиспергированное в пирите золо-
то. Прямое цианирование позволяет извлечь всего около 40% золота. Руду под-
вергают флотационному обогащению с высоким (до 98%) извлечением золота
в бедный пиритный концентрат, содержащий 9% серы. После кислотной обра-
ботки концентрат подвергают автоклавному окислению при температуре 460 К
и общем давлении 1,8 МПа. Время пребывания пульпы в автоклаве 3 ч. На пред-
приятии установлено 4 автоклава диаметром 3,57 м и длиной 27 м. В каждом
автоклаве имеется от 7 до 10 мешалок с мощностью привода ПО кВт. Уже в
первые месяцы работы предприятия извлечение золота составляло более 95,5%.
Некоторые особенности имеют предприятия, построенные по проекту фир-
мы “Райт Инжинирс Лимит.”.
На заводе в Гетчелл (США) [50] с 1989 г. по автоклавной технологии перера-
батывают руду, содержащую около 7 г/т золота, 0,5-3,5% мышьяка, 2-4% серы,
до 7,5% диоксида углерода. Золото в руде ассоциировано в основном с пири-
том, в меньшей степени - с арсенопиритом. Усредненную руду измельчают в
две стадии (самоизмельчение на первой стадии и шаровое - во второй) до круп-
ности 80% - 74 мкм. Сгущенную (45-50% твердого) пульпу подвергают кислот-
ной репульпации. Поскольку кислоты, образующейся в автоклавном растворе,
недостаточно, добавляют свежую серную кислоту. Кислую пульпу диафрагмо-
выми насосами подают в три параллельно работающих автоклава. Перед каж-
дым автоклавом пульпа последовательно проходит два кожухотрубных тепло-
обменника, где нагревается паром самоиспарителей до 365 и 425 К соответ-
ственно. Применяют параллельно работающие 3 четырехкамерных автоклава
(0=3,6 м, L=26 м). Процесс ведут при 480 К и общем давлении 2,8 МПа. Конеч-
ная пульпа проходит две стадии самоиспарения; пар самоиспарителей поступа-
ет в межтрубное пространство кожухотрубных теплообменников для нагрева
исходной пульпы. Выщелоченная пульпа имеет невысокую кислотность, по-
593
этому после дополнительного охлаждения до 320 К ее нейтрализуют известня-
ком (без предварительной отмывки кислоты) и направляют на цианирование и
сорбцию золота активированным углем. Работает система регенерации кисло-
рода из абгаза с оборотом его на автоклавное выщелачивание.
В состав установки входят кислородная (290 т О2/сут) и котельная
(22,6 т пара/ч) станции. Капитальные затраты в расчете на переработку
2700 т руды/сут составили 90 млн дол.; эксплуатационные затраты -
до 28 дол./т руды. В сутки получали 15,5 кг золота.
На заводе Гоулдстрайк [51] перерабатывают оксидные и сульфидные руды.
Автоклавному вскрытию подвергают только сульфидные руды. Они содержат
около 5 г/т золота, от 1,5 до 2,5% сульфидов и около 3% карбонатов. Измельчен-
ную руду подвергают (рис. 13.9) кислотной обработке в двух чанах диаметром
12 м и высотой 13 м. Кислоту добавляют из расчета ее содержания 5 г/дм3
в пульпе после автоклавного выщелачивания. Для более полного удаления ди-
оксида углерода пульпу барботируют воздухом. Кислую пульпу подогревают
до 450 К оборотным паром из самоиспарителей в трех последовательно соеди-
ненных теплообменниках смесительного типа (0=2,3 м, Н=9,0 м). Автоклав-
ное выщелачивание проводят в аппарате диаметром 4 м и длиной 18,5 м при
490 К. Окисленная пульпа проходит три самоиспарителя (0=3 м, Н=3,5 м). Са-
моиспарители, так же, как автоклавы и теплообменники, футерованы кислото-
стойким кирпичом. Невысокая кислотность получаемой пульпы делает ненуж-
ной ее промывку; поэтому после доохлаждения в кожухотрубных теплообменни-
ках пульпу нейтрализуют известковым молоком и направляют на цианирование
и сорбцию золота. Извлечение золота составляет 85-90%. К середине 90-х годов
производительность предприятия предполагалось увеличить до 12 тыс.т/сут (ус-
тановив дополнительно 5 автоклавов).
На предприятии Con Mine (Канада) перерабатывали мышьяксодержащие
руды с использованием окислительного обжига. Получаемые мышьяксодержа-
щие пыли содержали значительное количество As2O3, что осложняло их хране-
ние. Было предложено (обеспечивая соотношение Fe:As=l,2:1) их смешивать с
мышьяксодержащей рудой и подвергать автоклавному окислительному выще-
лачиванию. Это позволило перевести оксиды мышьяка в арсенат железа и под-
готовить руду для последующего цианирования золота.
Состав исходных материалов и смеси, направляемой на автоклавное выще-
лачивание, приведен в табл. 13.4.
Таблица 13.4
Состав и соотношение компонентов сырья
Наименование материала Доля в загрузке, % Содержание, % [Au], г/т
Fe As S
Концентрат 40 26-29 9,8-13,6 24-28 55
Огарок 30 37 1,3 13,7 28
Пыль 30 7,7 47,3 2,6 20
Смесь 100 24,0 18,5-19,4 15,8 29-36
594
595
Перед автоклавным выщелачиванием сырье измельчали до крупности 90%
- 74 мкм и подвергали кислотной репупьпации (рН=2) для разрушения присут-
ствующей карбонатной породы.
Исследовали влияние температуры (460-490 К), давления кислорода
(0,2-0,55 МПа), содержание его в газе (технологический кислород или
КВС-75% О2), плотность пульпы (20-24% твердого). Все опыты проведены в
течение 2 ч с добавкой 1 кг/т лигносульфаната для исключения негативного
влияния элементной серы.
Рекомендованы следующие параметры выщелачивания: 480-490 К, Ро =0,35-
-0,55 МПа (Робщ=2,5 МПа). При указанных условиях через 3 ч окисляли до
99% S, обеспечивали соотношение в растворе Fe3+:As не менее 6:1. Выход ос-
татка составляет 90-96% от массы исходной шихты; в осадке содержалось не
более 0,3% серы сульфидной и 0,2% серы элементной, а также 21,3 As, 22,1 Fe,
2,95 общ. Железо в кеке представлено скородитом, остатками арсенопирита и
мышьяксодержащим (до 6% As) гетитом.
При цианировании извлекали 87-90% Au.
Конечный раствор содержал, г/дм3: 1,1 As, 7,8 Fe (в том числе Fe3+=6,8),
57 H2SO4; его нейтрализовали с использованием извести (36 кг на 1 м3), обеспе-
чивая остаточное содержание не более, мг/дм3: 0,1 Fe и 0,5 As.
Предприятие Меркар, так же как и Гоулдстрайк, осуществляет раздельную
переработку окислительной и сульфидной руды; последнюю подвергают авто-
клавному вскрытию [52-54]. Несмотря на низкое содержание золота в руде (около
3 г/т), переработка ее рентабельна вследствие применения дешевого карьерно-
го способа добычи.
Меркар является единственным золотоизвлекательным предприятием, при-
меняющим автоклавное вскрытие в щелочной среде. Это связано с особеннос-
тями химического и минералогического состава руды: при низком содержании
сульфидов (1-1,5% серы) руда имеет необычно высокое содержание карбона-
тов (до 20%) и требуется высокий расход кислоты при кислотной обработке.
Рудную пульпу (-75 мкм) после подогрева до 450 К паром самоиспарителей
подают непосредственно на автоклавное выщелачивание. Используют горизон-
тальный четырехкамерный автоклав (D=3,66 м, L=17,l м), футерованный хи-
мически стойким кирпичом. Процесс ведут при 500 К и общем давлении
3,35 МПа. Время пребывания пульпы в автоклаве 60-100 мин. Недостаток теп-
ла компенсируют подачей пара в первое отделение. Поскольку кислоты, обра-
зующейся при окислении сульфидов, недостаточно для полного разложения кар-
бонатов, жидкая фаза пульпы приобретает слабо щелочной характер, отвечаю-
щий естественному значению pH, для системы карбонат-вода (рН=7-8). Поэто-
му выщелоченная пульпа после охлаждения и небольшой корректировки pH
направляется на цианирование и сорбцию золота. Извлечение золота на пред-
приятии составляет примерно 83%.
Щелочной вариант имеет и недостатки, и преимущества. К недостаткам сле-
дует отнести снижение степени использования кислорода из-за разложения кар-
бонатов непосредственно в автоклаве. Однако вследствие невысокого содержа-
ния сульфидов в руде разложение карбонатов имеет ограниченное развитие и
абсолютный расход кислорода остается в разумных пределах. Достоинствами
щелочного варианта являются отсутствие операций кислотной обработки руды,
промывки и нейтрализации выщелоченной пульпы и связанная с этим эконо-
мия кислоты, извести и известняка. Несомненным достоинством является так-
же возможность использования в щелочном варианте более дешевых конструк-
596
ционных материалов. По данным [52], капитальные и эксплуатационные затра-
ты для щелочного варианта существенно ниже, чем для кислотного.
Дополнительные сведения о деталях автоклавного окислительного выщела-
чивания и о практике работы золотодобывающих предприятий, использующих
автоклавное выщелачивание как способ подготовки золотосодержащего суль-
фидного сырья к последующему цианированию, приведены в обзорных публи-
кациях [55-63].
В работе [64] описана попытка прямого выщелачивания золота из пирит-
ных концентратов с использованием автоклавного хлоридного окислительно-
го выщелачивания. Исходный концентрат представлен пиритом (67,5%), пир-
ротином (13,8%), кварцем (9,1%), мусковитом (4,1%). Золото представлено
эмульсионными вкраплениями в частицы пирита. Состав концентрата, %:
31,8 Fe, 36,6 S, 20,8 SiO2, 6 А12О3, содержание цветных металлов до 0,1-0,2%;
8,26 г/т Au; крупность концентрата 90% - 74 мкм.
Химизм протекающих взаимодействий при выщелачивании включает три
основных процесса:
1) окисление сульфидных минералов:
FeS2+3,5O2+4NaCl+H2O=FeCl2+2Na2SO4+2HCl
2FeAsS+6,5O2+4NaCl+3H2O=2FeCl2+2Na2SO+2H3AsO4
2) растворение вскрытых вкраплений золота:
4Au+3O2+12HCl+4NaCl->4NaAuCl4+6H2O
Au+3FeCl3+NaCl-^NaAuCl4+3FeCl2
3) окисление и гидролиз хлоридов железа, осаждение мышьяка (при
[НС1]<1,5М):
FeCl2+0,5O2+HCl->2FeCl3+H2O
2FeCl3+3H2O-^Fe2O3+6HCl
FeCl+HAsO+2HO-}FeAsO+2H,O+3HCl
В результате исследования влияния температуры (440-470 К), начального со-
держания кислоты (0,0-1,5 М), хлорида натрия (0,0-4,0 М), давления кислорода
(0,2-1,5 МПа), продолжительности (2-6 ч) установлено, что до 94% Au удавалось
извлекать за 4 ч при следующих условиях: 475 К, Ро =1,5 МПа, 0,5 М НС1; при
этом вскрытие пирита достигало 99,9%, а выход остатка составлял 25-27% от
массы концентрата. Определяющими параметрами процесса являются давле-
ние кислорода, температура, расход кислоты. Сопутствующие цветные метал-
лы и серебро количественно переходят в раствор.
Способ солянокислотного автоклавного выщелачивания золотосодержащих
пиритных концентратов обеспечивает компактность технологии, более высо-
кое попутное извлечение серебра, однако предполагает использование аппара-
туры в специальном антикоррозионном исполнении.
13.2. Переработка шламов электролиза меди и никеля
Шламы являются одним из продуктов при электролитическом рафинирова-
нии медных, никелевых анодов; их особенности [65]:
1) небольшой выход (2-3% от массы анодов) и, как следствие, значительное
(в десятки раз) концентрирование в них соединений и элементов, нераствори-
мых в сернокислых растворах;
2) сложный фазовый состав, представленный элементами, простыми и слож-
ными оксидами, халькогенидами, сульфатами, хлоридами и др.;
597
3) переменный химический состав, зависящий не только от состава ано-
дов, но и параметров электролиза, %: 3-35 Си; 0,6-18 Se; 0,5-8,0 Те; 0,3-10 As-
0,1-16 Sb; 0,3-25 Pb; 0,1-30 Ni; 0,1-3,0 Fe; 2,0-4,0 S; 6-40 As; 0,05-2,5 Au;
платиноиды, висмут;
4) это ценный продукт, комплексное использование которого во многом оп-
ределяет рентабельность электролиза.
Классическая схема переработки шламов включает стадии извлечения меди
и никеля, разделения селена и теллура, получение сплава Дорэ, реже - его аф-
финажа, переработку образующихся пылей и кеков с целью извлечения свинца,
олова, сурьмы, висмута. Известны разнообразные пиро- и гидрометаллурги-
ческие комбинированные технологии переработки шламов, среди которых неод-
нократно исследовались и использовались автоклавные процессы с примене-
нием щелочных, сернокислых, азотистых растворов.
Автоклавные технологии в схемах переработки шламов используются для
селективного отделения присутствующих примесей; а также, в итоге, с целью
обогащения остатков по содержанию благородных металлов и наиболее пол-
ной их подготовки к плавке на сплав Дорэ.
Способы автоклавного сернокислотного обезмеживания шламов рассматри-
вались в гл. 11. Дополнительно отметим:
- работы И.Н.Масленицкого по обогащению шламов никелевого электролиза
с использованием автоклавного окислительного выщелачивания (Ро =0,5-2,0 МПа,
370-415 К), в результате которого выход остатков сокращается в 1,5-2,0 раза,
а потери благородных и платиновых металлов не превышают 2-3%;
- патент ФРГ (№2028684, 1970), для разделения меди и никеля при авто-
клавном выщелачивании шламов, согласно которому сначала извлекается медь
(380 К, Ро =0,5 МПа, [H2SO4]<25%), а затем никель (423 К, Ро =0,5 МПа,
[H2S04]>25%/o). Не совсем понятна рекомендация по использованию кислорода
на 2-й стадии, так как известно, что никель в основном представлен в шламе
оксидными фазами;
- патент США (№4094668,1977), предусматривающий обезмеживание шла-
ма при Т до 370 К и Ро = до 0,14 МПа и обеспечивающий извлечение в раствор
более 98% меди;
- патент Канады (№1323763, 1988), предлагающий кратковременное авто-
клавное аммиачное выщелачивание медеэлектролитных шламов (молярное от-
ношение NH4*:(Cu, Se, Те)>2,0, 370-400 К, Ро =0,2-0,7 МПа, отношение в ис-
ходном растворе (NH4:CO3:NH3=2)). Через 10 мин в раствор селективно извле-
кали не менее 80% Си и 60% Se;
- патент Канады (№2014733, 1990), согласно которому на 1-й стадии реко-
мендуется извлекать никель, используя автоклавное сернокислотное выщела-
чивание (430-445 К, 15-30% твердого в пульпе, без кислорода, 3-4 ч). Получен-
ную пульпу направляют на 2-ю стадию, где ее обрабатывают в течение 3-4 ч
при 393 К, Р=0,28 МПа с продувкой кислорода, поддерживая конечную кислот-
ность не менее 50 г/дм3. Это позволяет растворить медь, до 50% Те, 70% As, а
сурьму и висмут, растворившиеся на первой стадии, вновь перевести в твердую
фазу.
Однако наибольшее распространение получил способ автоклавного щелоч-
ного выщелачивания с целью селективного отделения селена, теллура.
Щелочные растворы интересны для обработки шламов с повышенным со-
держанием селена (8-16%) и теллура (3-8%).
598
к числу первых работ по автоклавному щелочному выщелачиванию селена
и теллура из медеэлектролитных шламов следует отнести работы С.М.Бондина
(Кольский филиал АН СССР, конец 50-х годов) [68].
Выщелачиванию подвергали медный шлам, платиносодержащие концент-
раты, в которых концентрация селена и теллура составляла соответственно 1,7-
-8,7% и 1,1-2,7%. При обработке селеносодержащих материалов (420-470 К,
0,5-1,0 ч, 10% NaOH, 0:Г=1О, Ро =1,7-3,3 МПа) не менее 99% Se переходило в
раствор, в то время как теллур оставался в кеке. Подобные результаты получе-
ны и при использовании 10% раствора соды, однако в этом случае требовалась
температура >520 К.
В общем виде химизм выщелачивания описывается схемой
Me2Se + — О2 + ОН~ -> Ме2О + SeO*~ + Н2О
В начале 60-х годов на Норильском ГМК (В.Ф.Борбат с сотрудниками) испы-
тывали автоклавную щелочную технологию извлечения селена из медеэлектро-
литного шлама [69]; состав последнего, %: 18,6 Си; 23,5 Ni; 8,2 Se; 1,12 Те; 2,0 S.
При 510-540 К, содержании 17% твердого в пульпе через 60 мин извлекали
не более 50-64% Se; введение соединений меди(П) в форме CuSO4, CuO, Cu(OH)2
из расчета 10-15% меди от массы шлама позволило извлекать в раствор до 92-
-96% Se и Те, что обусловлено развитием реакций
Me2Se+2CuO+2NaOH—>Na2SeO3+Me+2Cu+H2O
Sc(Te)+2CuO+2NaOH->Na2SeO:((Na2TeO3)+2Cu+H2O,
в которых ионы меди (II) играют роль окислителя. Для выделения селена из
раствора последний обрабатывали при 500 К и Рн =4,0-6,0 МПа; через 3 ч до
97% ионов SeO42' и SeO32' восстанавливали до селенид-иона. Элементный се-
лен получали в процессе аэрации и карбонизации раствора:
Na2Se+0,50+C02->Se+Na2C03
По данным химико-металлургического института Казахской ССР (г.Кара-
ганда) [70,71], при 470 К, Ро =1,3 МПа, содержании в пульпе твердого 20%,
7-8% NaOH, через 9-12 ч извлекали более 95% Se из шлама, содержащего, %:
6-10 Se; 0,6-0,8 Те; 6,6-7,5 РЬ; 40 Ag; 4-14 Си. Выход кека составлял 70-75%
от массы исходного сырья; остаточная концентрация селена в кеках не пре-
вышала 0,6-0,7%. Расход NaOH определен равным 3,5 кг на 1 кг селена, а
кислорода - 75 м3/т шлама. Потери золота и серебра не превышали соответ-
ственно 0,06 и 0,4%. Содержание селена в растворе достигало 40-45 г/дм3.
Селективное извлечение теллура достигало при Ро =0,2-0,3 МПа.
Позднее этими авторами предложено шлам после2отмывки сульфат- и арсе-
нат-ионов 3-5%-ным щелочным раствором, обезмеживания, выщелачивания
свинца обрабатывать пульпой “оксид или гидроксид меди +5%-ный раствор
NaOH”. При 473-523 К, содержании в пульпе твердого 20% за 3 ч в раствор
извлекали до 98% Те и не более 15-20% Se. Аналогичные результаты достигали
при давлении кислорода 0,1-0,3 МПа.
В конце 60-х годов фирма “Canadian Copper Rifiners” разработала схему ком-
плексной переработки шлама с использованием автоклавного щелочного вы-
щелачивания (рис. 13.10).
Пульпу с содержанием 25% твердого обрабатывали при 430-440 К и давле-
нии кислорода (Ро =1,06 МПа) в режиме двустадийного противоточного выще-
лачивания (т=4-5 ч).
До 90% Se переходило в раствор (10-15% в форме SeO42).
599
Шлам
О2
Приготовление пульпы
NaOH
Автоклавное выщелачивание
Двустадийное выщелачивание
Селенит Na
Остаток
H2SO,
Очистка -* PbSO4
Выщелачивание
H2SO4
Дву стадийное
осаждение Se
SO2
Cu-Te р-р
Осаждение СиТе
Остаток
Ag, Au, Pb
Сплав Доре
Se
(I стадия)
II стадия
Воздух
NaOH
Щелочное выщелачивание
Осадок на
автоклавное
выщелачивание Си(ОН)2
Остаток
Р-р Na2TeO4
H7SO4
Нейтрализация
На кислое
выщелачивание
ТеО2
Рис. 13.10. Технологическая схема переработки медъэлектролитных шламов
с использованием способа автоклавного щелочного выщелачивания
Основные реакции автоклавного щелочного выщелачивания шламов:
Cu2S+2O2+NaOH->2C:uO+Na2SeO+H2O
Cu2Te+2O2+2NaOH-^2CuO+Na2TeO3+H2O
Cu2Se+2O2+2NaOH—>2Ag+Na2SeO3+H2O
Cu2Te+O2+2NaOH^2Ag+Na2TeO3+H2O
Вскрытие халькогенидов меди заканчивается за 30 мин, при этом до 60-70%
Se и Те переходит в раствор.
Образование селенат-ионов нежелательно, поскольку осложняет последую-
щее осаждение селена. На увеличение их выхода положительно влияют повы-
600
шение температуры, продолжительность, а также катализаторы. Роль давления
кислорода при Ро2>0,7 МПа оказывается незначительной, а расход щелочи со-
ставляет до 30% от массы шлама.
После фильтрации пульпы раствор очищают от свинца, подкисляя до рН=5,7
с помощью серной кислоты. Осадок (10-20% РЬ, 10-15 Se, 1-2 Те) отделяют
фильтрацией, а из очищенного, предварительно подкисленного (80 г/дм3 H2SO4)
раствора селен осаждают с помощью диоксида серы при Т<330 К, извлекая
селективно до 75% Se и не допуская спекания красного аморфного селена.
Селективность осаждения селена возрастает с увеличением кислотности,
но при [Se]<3-7 г/дм3 происходит осаждение теллура. Если осадок содержит
80-90% Se, то в конечном продукте содержится 0,002% Те.
Для восстановления Se(IV) до Se(VI) в раствор вводят катализатор (хлорид
натрия) из расчета 50 г/дм3,10 г/дм3 сульфата Fe(II), затем поднимают темпера-
туру до 377-383 К и, подавая диоксид серы, доводят общее давление до 0,1-
-0,15 МПа. В осадок, наряду с селеном, переходит и заметное количество тел-
лура; для осаждения 90% Se(VI) требуется 90 мин. В связи с использованием
сульфатно-хлоридных сред рекомендованы гуммированные аппараты.
Из кислого раствора теллур(ГУ) цементируют на медном порошке, однако
до 30-40% теллура находится в форме Te(VI). Его осаждают с помощью диок-
сида серы при 378 К и Pso =0,35 МПа в течение 1 ч.
Теллур после сернокислотного выщелачивания остатка от щелочного выще-
лачивания шлама частично находится в форме ионов Te(VI); последние не це-
ментируются порошком меди при рН<2,0, и требуется их восстановление при
[H2S04]=30-50 г/дм3:
2CuSO4+H2TeO4+5SO2+6H2O^Cu2Te+7H2SO4
При большей кислотности ([H2S04]>100 г/дм3) осаждается Cu4Ter Теллур
из осадка извлекают простым выщелачиванием:
Cu2Te+2NaOH+l,5O2^Cu2O+Na2TeO3+H2O
Плотность пульпы должна быть более 5%, так как необходимо конечное со-
держание щелочи не менее 30 г/дм3, чтобы исключить образование теллуратов
меди.
Данная технология обеспечивает полное извлечение селена и теллура; пос-
ледующая переработка образующихся кеков с целью доизвлечения меди, нике-
ля, свинца, сурьмы, олова, благородных металлов реализуется по существую-
щим технологиям.
Опубликованные результаты фирмы “Canadian Copper Rifining” вызвали по-
вышенный интерес во многих странах к использованию автоклавного щелоч-
ного выщелачивания в схеме переработки шламов электролиза.
Согласно патенту Румынии (№74636,1973), в комбинированной схеме пере-
работки шламов обезмеженный продукт подвергают автоклавному щелочному
выщелачиванию с целью извлечения селена.
Сотрудники института Армнипроцветмет [73] исследовали автоклавное ще-
лочное выщелачивание обезмеженного шлама с целью извлечения селена и тел-
лура. Ими установлено, что:
- при выщелачивании без кислорода в раствор извлекали 95-97% Те и только
2-10% Se; обработка полученного кека в присутствии кислорода обеспечивала
извлечение 95-98% Se;
- при выщелачивании обезмеженного шлама в присутствии кислорода
(Ро2=0,3-1,0 МПа) в раствор извлекали и селен, и теллур;
601
- наиболее эффективен двустадийный режим выщелачивания: на 1-й стадии
извлекать до 98% теллура (Ро =0,06 МПа, 490-510 К, 4 ч), а на 2-й стадии извле-
кать до 99% (Ро =2,0-2,4 МПа, 4 ч).
На комбинате Бор (Югославия) освоили автоклавное щелочное выщелачи-
вание в схеме переработки шлама для извлечения селена [74].
Исследователи Фрайбергской горной академии (ГДР) использовали пробу
шлама, содержащего, %: 15-20 Си, 2-5 Ni, 5-8 Pb, 3-6 Sb, 25-40 Ag. Рекомендо-
ваны следующие параметры щелочного автоклавного выщелачивания: 440 К,
Ро =1,0 МПа, содержание твердого в пульпе 30-50%, расход щелочи 0,3 кг/кг
шлама. Результаты этих исследований были внедрены в промышленную прак-
тику на Мансфельдском комбинате (г.Хеттшдедт) в 1980 г. [75,76]. Шлам, со-
держащий, %: 15-18 Си, 5-10 Ni, 4-7 Se, 2-3 S, 2-3 Sn, 4-6 Sb, 1-2 As, 25-35 Ag,
0,01 Те, обрабатывали при Po =0,6-0,7 МПа, Ps=l,8 МПа, 460-470 К, [NaOH]0=
=70±10 г/дм3, расходе щелочи 25-30% от массы шлама. Через 5-6 ч в раствор
извлекали, %: 92-95 Se, 90 As, 40 Pb. В связи с невысоким содержанием теллура
не возникало проблем разделения его селена.
Выход селенат-ионов возрастает с увеличением температуры (>460 К) и дав-
ления кислорода (>0,8 МПа); удельный расход кислорода - 20 кг/м3 раствора.
Установлено три автоклава емкостью по 2,5 м3, изготовленных из высоколе-
гированной стали Cr-Ni-Mo-Ti и оснащенных двухъярусными турбинными ме-
шалками, вращающимися со скоростью 180 об/мин. Работают два автоклава,
коэффициент заполнения - 0,55, режим выщелачивания периодический.
Из получаемого раствора, г/дм3:18-21 Se, 3-6 As, 2,0 Pb, по 0,03 Sn, Sb, 3,5 As,
40-60 NaOH - осаждают селен с помощью диоксида серы. Выход кека - 73-78%
от массы шлама; состав его, %: 34 Ag, 0,3 Se, 19 Cu, 7 Ni, 5 Pb, 3 Sn, 7 Sb, 0,2 As.
Кек направляли на выщелачивание меди и никеля.
Способ позволил улучшить разделение селена и серебра, снизить его потери
на 2%, уменьшить выбросы пыли и мышьяка, улучшить условия труда, упрос-
тить технологию.
Несмотря на очевидные успехи, достижения автоклавной гидрометаллур-
гии в комплексной технологии переработки электролитных шламов следует
аттестовать как “скромные”, поскольку:
- шламы представляют идеальный объект для реализации возможностей ав-
токлавной гидрометаллургии (небольшой объем, ценность продукта, комплек-
сный состав);
- фазовый состав представлен наиболее труднорастворимыми соединения-
ми элементов, которые удается вскрыть только при повышенных температурах;
- существующая технология остается в целом громоздкой, экологически опас-
ной в связи с повышенным выделением токсичных газов, пыли, не обеспечива-
ет высокой комплексности использования сырья.
Поэтому ближайшими объектами реализации возможностей автоклавной
гидрометаллургии при переработке электролитных шламов являются количе-
ственное извлечение сопутствующих элементов (Sn, Sb, Bi, Pb), извлечение се-
ребра и золота в самостоятельные продукты, а в перспективе - разделение при-
сутствующих платиноидов.
Уникальные сведения о поведении платиновых металлов в процессе авто-
клавного окисления никелевых анодных шламов опубликованы в работе [77].
Омытый от водорастворимых солей никелевый шлам содержал, %: 17,8 Ni,
25,6 Си, 13 S, 7,1 Fe, 1,84 Pd, 0,71 Pt, 0,024 Ru, 0,07 Rh, 0,006 Ir.
602
Изучали влияние температуры, давления кислорода и начальной кислотнос-
ти раствора на степень перехода платиновых металлов в растворы выщелачива-
ния. Достигнуто трехкратное сокращение массы шлама, при этом в раствор
извлекали медь, 55-65% Ni, 10-12% Fe и 52-83% S. Нерастворившаяся часть
никеля и железа представлена сложными оксидами, обладающими химической
стойкостью. Платина, палладий и иридий в растворы практически не перехо-
дят. С растворами выщелачивания теряются лишь Ru и Rh (от 6 до 10% и от 0,6
до 4% соответственно), причем наиболее высокий переход в раствор Ru и неко-
торых количеств Rh наблюдали с увеличением температуры и давления кисло-
рода. Так, если извлечение рутения в раствор при 350-390 К и Ро =0,5-1,0 МПа
составляло 5-6%, то при 413 К и Ро =2,0 МПа оно возросло до 10-15%.
Повышение кислотности приводит к закономерному снижению потерь спут-
ников с автоклавными растворами: при начальной кислотности раствора
25 г/дм3 H2SO4 потери Rh и Ru составили соответственно 1,2 и 9%, а при
[H2S04]=100 г/дм3 потери снизились до 0,63 и 6,65%. Это можно объяснить
присутствием в шламах элементной серы, выход которой при выщелачивании
возрастает с увеличением концентрации кислоты. Сера, выделяющаяся в про-
цессе автоклавного окисления шлама, оказывается осадителем платиновых ме-
таллов, перешедших в раствор.
Если вывести из шлама (флотацией и магнитной сепарацией) инертные ве-
щества - SiO2, оксиды и ферриты металлов, то удается получать кондиционный
концентрат платиновых металлов; однако значительная часть последних ока-
зывается в оборотных продуктах.
Автоклавное выщелачивание никелевого шлама интересно как подготови-
тельная операция перед его гидрохлорированием: удается вывести практичес-
ки все сульфиды, которые являются основными поглотителями газообразного
хлора.
Для получения минимальных потерь платиновых металлов с растворами
целесообразно выщелачивание проводить при умеренных температуре и дав-
лении кислорода (370-385 К, Ро =0,5-1,0 МПа) в сильнокислой среде.
Для извлечения металлов платиновой группы (МПГ) из отработанных Pt-Pd
катализаторов на основе А12О3 в работе [78] рассматривалось 2 варианта:
- выщелачивание основы в растворах NaOH (423 К, Роб =1,05 МПа, 4 ч) с
последующим солянокислотным растворением получаемого остатка в окисли-
тельных условиях; определяющими параметрами автоклавного выщелачивания
являются степень измельчения сырья, температура и концентрация щелочи;
- автоклавное выщелачивание МПГ в растворах соляной кислоты под
давлением кислорода (до 1,05 МПа), что позволяет за одну стадию растворить
до 95-100% МПГ.
Вариант щелочного выщелачивания отработанных катализаторов усовершен-
ствован (патент России №2124572, 1997) путем введения в пульпу смеси фор-
мальдегида, изопропилового спирта и азотно-кислого алюминия (в равном со-
отношении) в количестве 0,1-1,0% от массы катализатора. По данным авторов
этого изобретения, удается значительно уменьшить потери платиноидов и из-
влекать, например, до 99,8% Pt.
Предложено [79] подвергать олово-свинцовые сплавы, %: 60-67 Sn, 28-
*32,5 Pb, 2,0-2,4 Ag, 1,9-2,1 Au - автоклавному окислительному выщелачива-
нию в щелочных или уксусно-кислых средах для получения концентрата благо-
родных металлов.
603
В щелочной среде свинец и олово растворяются согласно реакции
Me+nNaOH+0,5O2+H2O-»Nan[Me(OH)n+2],
где п для олова и свинца равны соответственно 2 и 4. При 410±3 К, Ро =0,4 МПа,
[NaOH]0=100 г/дм3, содержании твердого в загрузке 14% через 1 ч достигнуто
сокращение массы остатка в 1,4 раза.
В уксусно-кислых средах выщелачивание происходит согласно реакции
Ме+2НАс+0,5О2—>МеАс2+Н2О;
при 300 К, Ро =0,2-0,4 МПа, [НАс]о=9О% через 1 ч в раствор извлекали более
93-97% свинца и олова, при этом степень сокращения составила более 14, а
суммарное содержание золота и серебра в остатке возросло до 64 мас.%.
В растворах содержалось, г/дм3: 26-28 РЬ, 61-68 Sn, не более 0,01 Au и Ag;
селективное извлечение свинца и олова из раствора реализуется по стандарт-
ным схемам.
Таким образом, в ближайшие годы объектами автоклавного выщелачивания
сырья, содержащими благородные металлы, представляются:
1) упорные золотосодержащие руды и концентраты, эффективное извлече-
ние золота из которых предполагает вскрытие его эмульсионных вкраплений
во вмещающей породе [80]; это особенно актуально при переработке:
- мышьяксодержащих материалов, поскольку одновременно решается про-
блемная задача - перевод мышьяка в малотоксичную форму, допускающую его
захоронение с минимальными затратами и экологическими последствиями;
- сырья с повышенным содержанием углистых включений - как способ уст-
ранения (ослабления) их негативного влияния на показатели цианирования;
2) различные полупродукты действующего производства, обогащенные бла-
городными металлами (шламы электролитического рафинирования металлов,
кеки, пиритные огарки, пыли);
3) вторичное сырье после его предварительной подготовки с целью обеспе-
чения формы (порошок, гранулы усредненного состава), удобной для обработ-
ки в автоклаве;
4) кондиционирование, доводка шлиховой платины с целью более полного
удаления сопутствующих примесей.
Перспективны приемы непосредственного селективного выщелачивания
благородных металлов из сырья, однако это направление предполагает поиск
(синтез) эффективных растворителей, устойчивых при автоклавных условиях.
604
Литература к главе 13
1. Лодейщиков В.В. //Цветная металлургия. 1993. №2. С.4-9.
2. Масленицкий И.Н. //Записки Ленинградского горного института. 1948.
Т.17-18. С.101-115.
3. Петровская Н.В. //Самородное золото. М.: Наука, 1973. С.347.
4. Войцеховский В.Н., Берковский Б.П., Ящуржинская О.А. и др. //Изв. ву-
зов. Цветная металлургия. 1975. №3. С.60-65.
5. Брадинская Е.М., Казаченко Ю.А., Завьялова Л.Л. //Неоднородность
минералов и рост кристаллов: Материалы XI съезда ММА. М.: Наука, 1980.
С. 100-116.
6. Техника и технология извлечения золота из руд за рубежом /Под ред.
В.ВЛодейщикова. М.: Металлургия, 1973. С.287.
7. Тронев ВТ. //ДАН СССР. 1937. Т.15, №9. С.547-550.
8. Тронев ВТ., Бондин С.М. //Изв. сектора платины и других благородных
металлов. ИОНХ. 1938. Вып.15. С. 113-123.
9. Плаксин И.Н., Синельникова А.И. //Золотая промышленность. 1939. №3.
С.33-35.
10. Плаксин И.Н., Синельникова А.И. //Юбилейный сборник научных тру-
дов МИЦ М3. М.; Л.: Металлургиздат, 1940. С.389-409.
11. Плаксин И.Н., Синельникова А.И. //Изв. сектора физико-химического
анализа. М.-Л.: АН СССР, 1941. Т.14. С.303-316.
12. Плаксин И.Н., Синельникова А.И. //Труды Московского института цвет-
ных металлов и золота. 1958. №31. С.298-300.
13. Соболь С.И., Спиридонова В.И., Курумчин Х.А. //Цветные металлы. 1956.
№4. С.44-48.
14. Синельникова А.И., Плаксин И.Н.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1960.
№5. С.95-98.
15. Абдулаев А.Б., Мумикова М.А., Исматов Х.Р. //Цветные металлы. 1975.
№6. С.85-86.
16. Масленицкий И.Н. //Изв.вузов. Цветная металлургия. 1958. №4. С.103-108.
17. Мазурова А.А., Плаксин И.Н. //Цветная металлургия. 1958. №2. С. 100-107.
18. Плаксин И.Н., Синельникова А.И. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1960.
№4. С.76-80.
19. Коросташевский Н.Б., Архипова Т.П., Коган И.А. и др. //Труды ВНИИ
золота и редких металлов. 1968. Вып.28. С.301-308.
20. Коросташевский Н.Б., Архипова Т.П., Коган И.Л., Тагунов А.А. //Труды
ВНИИ-1. Магадан, 1972. Т.32. С.83-92.
21. Архипова Т.П., Тагунов А.А., Зайцев В.А. и др. //Колыма. 1974. №12.
С.28-32.
22. Масленицкий И.Н., Никитин М.В. //Цветные металлы. 1972. №9. С.75-77.
23. Архипова Т.П. //Магадан. 1973. №5. С.454-462.
24. Ласкорин Б.Н., Чугаев Л.В., Москвина Г.И. и др. //Гидрометаллургия
золота. М.: Наука, 1980. С.52-58.
25. Чугаев Л.В., Шнеерсон Я.М., Никитин М.В., Иванова Н.Ф. //Цветные
металлы. 1998. №2. С.56-60.
26. Berezowsky R.M., Collins M.J., Kerfoot D.C.E., Torres N. //JOM. 1991. V.43,
№2. P.9-15.
605
27. Torkaya Y.A. Proc. 1st. Int.Conf.Mod. Process Miner a. Miner. Process (22-
25.09.1992 r.). Beijing, 1992. P.630-635.
28. Хрящев C.B., Березкин О.П., Торкунова Н.Б. //ЦИИН. Цветная метал-
лургия. 1967. № 23. С.34-35.
29. Хрящев С.В., Сиротинин В.Т. //ЦИИН. Цветная металлургия. 1968. №72
С.24-25.
30. Хрящев С.В., Березкин О.П., Сиротинин В.Т., Лобанова Т.А. //Цветные
металлы. 1969. №7. С.15-17.
31. Манохин А.П. //Разработка и исследование металлургических процес-
сов извлечения благородных и редких металлов из руд и концентратов: Науч-
ные труды института Иргиредмет. Иркутск: Восточно-Сибирское книжное из-
дательство, 1972. Вып.27. С.91-99.
32. Pecic В., Smith В. D., Sergent R.H. //EPD Congress. 1992. Р.223-237.
33. Pietsch Н.В., Turke W.M., Rathje G.H. //Erzmetall. 1983. Bd.3b, H.6.
S.261-265.
34. Bruckard W.J., Me Donald K.I., Me Junes C.M. a. oth. //Hydrometallurgy.
1992. V.30. P.211-227.
35. Чугаев Л.В., Корженевская M.M. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1972.
№5. С.57-62.
36. Гаврилов А.М. //Труды ЦНИГРИ. 1971. Вып.96, ч.1. С. 159-166.
37. Пещевицкий Б.И., Еренбург А.М., Белеванцев В.И., Казаков В.П. //Изв.
СО АН СССР. Сер. химических наук. 1970. Вып.4, №9. С.75-83.
38. Гаврилова И.П., Юдина А.К. //Покрытия драгоценными и редкими ме-
таллами. МДНТП. 1968. С.46-52.
39. Ugarte F.J.G., Monhemius A.J. //Hydrometallurgy. 1992. V.30, №1-3. P.69-85.
40. Fnjhlich L., Bobok L., Javorka J. //Uhli-Rydy (Slovaz.). 1993. V.2, №2.
S.124-128.
41. Conway M.H., Gale D.C. //JOM. 1990. V.42, №9. P. 19-22.
42. Mason P.G. //JOM. 1990. V.42, №9. P.15-18.
43. Weir D.R., Robinson P.C., King J.A. //Miner, a. Metallurg. Proces. 1990. V.3,
№2. P.208-218.
44. Krauze E„ Ettel V.A. //Hydrometallurgy. 1989. V.22. P.311-337.
45. Argali G.O. //Eng. Ming. J. 1986. VI87, №10. P.26-32.
46. Tumey J.R., Smith R.J., Janhunen W.J. //Precious Metals4 89: Proc. Int. Symp.
TMS Ann. Warrendale (Pa).1988. P.125-145.
47. Da Silva E., Harness A., Carvalho T, De Melo M., Doyle B. Gold Forum
Technology a. Practices //World Gold'89: Littleton (Colo). P.322-332.
48. White L. //Mining Eng. 1990. V.42, №2. P.166-174.
49. King J.L., Knigt D.A. //Hydrometallugy. 1992. V.29, №1-3. P.493-511.
50. Mathes D. //Ming.Eng. 1994. V.46, №2. P. 115-117.
51. Geldart J., Williamson R., Maltby P. //Hydrometallurgy. 1992. V.30, №1.
P.29-44.
52. Thomas K.G. //JOM. 1991. V.43, №1. P. 16-19.
53. Thomas K.G. //Canadi Mining J. 1989. №11. P.53-65.
54. Beresowsky R.M., Weir D.R. Gold Forum on Technology a. Practices //World
Gold’89: Littleton, CO: SME. 1989. P.295-304.
55. Berezowsky R.M., Weir D.R. //Minerals a. Metall. Proc. 1984. VI, №5. P.1-4.
56. Weir D.R., Pobinson , King. A. //Mineral, a. Metallurg. Prouss. 1986. V.3,
№4. P.201-215.
606
57. Monhemius A.J. //Proc. 2 Meet. South. Hemisp. Miner. Techno (Rio de Janeiro).
1987. V.2. P.280-302.
58. Demopoulos G.P., Papangelakis V.G. //Proc. Intern. Symposium Gold
Metallurgy (23-26 August. Winnipeg, Canada). N.-Y., 1987. P.341-357.
59. Demopoulos G.P., Papangelakis //CIM Bulletin. 1989. V.82, №931. P.85-91.
60. Kontopoulos A., Stefanakis M. //In Precious Metall‘89. Miner. Met. Mat. Sos.
Warrendale (Pa). 1989. P. 179-202.
61. Wicker G.R., Cole J.A. //Gold'90, AIME, Littleton (Colo.). 1990. P.437-441.
62. Louis R.M., Edgecombe J.M. //Gold'90, AIME (Colo.). 1990. P.443-450.
63. Nyavor K., Egiebor N.O. //CIM. 1992. V.85, №957. P.84-90.
64. Topkaya Y.A. //CIM. 1999. V.92, №1029. P.70-74.
65. Cooper W.C. //JOM. 1990. V.42, №8. P.45-49.
66. Масленицкий И.Н. //Научные доклады высшей школы. М.: Металлур-
гия, 1958. №2. С.98-103.
67. Масленицкий И.Н. //Цветные металлы. 1959. №7. С.36-40.
68. Бондин С.М. //Автоклавные методы переработки минерального сырья.
М.-Л.: Наука, 1964. С. 16-19.
69. Орлов А.М., Борбат В.Ф., Евлаш Ю.Н., Фербег М.Б. //Автоклавные про-
цессы в цветной металлургии. М.: Цветметинформация, 1966. С.201-207.
70. Букетов Е.А., Байкенов Х.И., Угорец М.З. и др. //Цветные металлы. 1968.
№9. С.72-75.
71. Автоклавное выщелачивание медеэлектролитных шламов /Байкенов Х.И.,
Букетов Е.А., Угорец М.З. и др. //Цветная металлургия. 1968. №19. С.24-28.
72. Моррисон Б.Х. //Гидрометаллургия: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1973.
С.76-99.
73. Бурназян А.С. и др. //Научные сообщения института Армнипроцветмет.
1975. Вып.4. С.9-14.
74. Станкович Ж., Николич М., Глигориевич 3. //Бюллетень НТС СЭВ по
металлургии тяжелых цветных металлов. 1975. №2. С.19-24.
75. Lux М., Mende В., Ziedenbalg S. //Neue Hiitte. 1978. Bd.23, H.5. S.270-273.
76. Lux M„ Hesse J. //Neue Hiitte. 1990. Bd.35, H.6. S.201-205.
77. Никитин M.B. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1971. №5. С.87-89.
78. Dhara S.C. //Precious Metals‘89: Proc. Int. Sympos. TMS Ann. Meet., Las
Vegas, Nev. 27.02-02.03.1989. Warrendale (Pa). 1989. P.503-519.
79. Павлов М.Ю., Меретуков M.A., Токарь Л.Л., Ерофеев С.А. //Производ-
ство, анализ и применение благородных металлов и алмазов: Труды института
Гиредмет. М.: Металлургия, 1992. С.60-64.
80. Чугаев Л.В., Никитин М.В. //Цветные металлы. 2000. № 11-12. С.38-40.
607
Глава 14
Автоклавное выщелачивание редкометалльного сырья
14.1. Выщелачивание урансодержащих руд
Промышленные разновидности урановых руд представлены минералами
урана настураном и карнотитом, руды содержат 0,1 -0,5% ЦО8. Хорошо раство-
римы соединения урана (VI). Основными вмещающими породами являются
кварц, карбонаты (табл. 14.1). Включения пирита, кобальта, ванадия, благород-
ных металлов осложняют схему переработки руд. В промышленной практике
освоены два варианта выщелачивания в присутствии окислителя: кислое и кар-
бонатное. Выбор способа выщелачивания зависит от минералогического со-
става руды; чаще используют кислотное выщелачивание; например, в США из
23 заводов его используют на 14.
Таблица 14.1
Некоторые урансодержащие минералы и их свойства*
Класс Минерал Формула Цвет Твер- дость по шкале Мооса Плот- ность [U],%
Оксиды Уранинит Настуран Урановые черни xUOyUO zPbO xUO yUO zPbO yUO3-zPbO Черный Черный Черный 5-7,6 4-6,3 1-4 7,6-11 5-7,7 3-4,8 46-88 52-76 8-34
Силикаты Коффинит U(SiO4),.x(OH)4x Черный 5-6 5,1 45-67
Титано- тантало- ниобаты Давидит Браннерит Самарскит Пирохлор Микролит ABOz A=P33,IJ,Th,Ca,Mt%Zr B=Nb,Ta,Ti,Sn,W У Серовато- черный Черный Черный От желтого до бурого - - 1,8-2 4-17 2-15 2,8
Гидро- ксиды урана Беккерелит 3UO3-5H2O Черный - - -
Гидрати- рованные соли Карнотит Тюямунит ICO2UOVO-3HO CaO-2UO3V2O5-81CO Желтый Желтый 2-2,5 1-2 4,5 3,3-4,4 52-54,5 45-52
Фосфо- риты Уранапатит Отенит xCa,(PO Y-Ca(F,OH)x xyCa(PO)UO Ca(U02P04)2-10H>0 Зеленый - 60
* Встречаются породы сланцевого типа (минералы: тухолит, кольм).
608
В основе автоклавного вскрытия урановых руд, содержащих минералы ура-
на (III), лежит процесс их окисления до триоксида урана:
U3Og+0,5O2—>3UO3;
последний легко растворяется в слабых растворах минеральных кислот и би-
карбонатов щелочных металлов. В качестве окислителя используют кислород
воздуха, пиролюзит, хлорат натрия, соли железа (III); другие возможные окис-
лители (озон, MnO4’, ОС1-, мононадсерная кислота) - дороги.
При включениях в урановую руду сульфидов железа и пониженном содер-
жании карбонатов эффективно применение окислительного выщелачивания:
кислота, необходимая для растворения триоксида урана, образуется непосред-
ственно в процессе. При дефиците сульфидов в пульпу вводят пирит или эле-
ментную серу:
UO3+H2SO4^UO2SO4+H2O
14.1.1. Карбонатное выщелачивание
Для руд с повышенным содержанием карбонатов более экономично содовое
выщелачивание [1-4]. Минералы, в которых уран представлен соединениями с
валентностью (VI), растворяются легко.
K2O-2UO3V2O5-3H2O+2CO32+4HCO3—>2K++2UO2(CO3)34+2VO3+5H2O
Уранинит растворяется в присутствии кислорода:
2UO2+6CO32+O2+2H2O^2UO2(CO3)34+4OH-
Равновесие реакции смещается вправо в присутствии бикарбонат-иона:
U3O8+0,5()2+3CO32-+6HCO:j^3[UO2(CO3)3]4i3H2O
Ионы НСО3 буферируют pH, исключают накопление щелочи и предотвра-
щают обратное осаждение урана:
2[UO2(CO3)3]4+4OH-+2Na^Na2U2O7+6CO32+3H2O
Уже в присутствии 25 мг/дм3 Си или ионов [Fe(CN)6]3' скорость выщелачи-
вания урана из минералов U3Og и UO2 возрастает в несколько раз.
К побочным реакциям, приводящим к повышенному расходу реагентов,
относятся:
SiO2+2CO32+H2O^SiO32+2HCO3-
Ca(Mg,Ba)SO4+CO32->Ca(Mg,Ba)CO3+SO42-
FeS2+4,5O2+CO32+2H2O^Fe(OH)3+2SO42+HCO3-
Состав получаемых растворов зависит от типа перерабатываемой руды и в
среднем содержит, г/дм3:0,3-1,5 ЦО8,0,02-0,5 V2O5,0,15-0,34 Р2О , 0,07-0,1 Fe О
0,09-0,6 А12О3,0,07-0,4 SiO2, Z(CaO,MgO)=0,05-0,06.
Впервые в промышленном масштабе карбонатное выщелачивание урановых
руд (4,2 тыс.т/сут. с содержанием 0,13-0,22 % U) реализовано в 1952 г. (г.Бивер-
лодж, Канада). Пульпу с содержанием 55% твердого обрабатывали 4-6 ч в авто-
клавах емкостью по 35 м3 при 383-390 К, PZ=O,55-O,7O МПа с использованием
компримированного воздуха. Оборудование завода неоднократно модернизи-
ровали, в результате извлечение урана возросло с 85-87% до 92-94%.
Использовали горизонтальные 3-секционные автоклавы (0xL=2,43x7 м),
расположенные в 2 линии по 8 штук в каждой. Диаметр мешалок, установлен-
ных в крайних секциях, - 1,07 м, скорость их вращения -77 об/мин; мощность
привода мешалок - 5,5 кВт.
609
На 1 т руды расходовалось 88 м3 (10-13 м3/мин) воздуха, 90 кг пара, 18,7 кВт/ч
электроэнергии. В 1982 г. завод остановлен и демонтирован в связи с истощени-
ем запасов руд.
На заводе Homestake (г. Грантс, штат Нью-Мексика, США) [3], построен-
ном в 1958 г. для переработки 2,7 тыс.т/сут (позднее мощность увеличена до
3,5 тыс.т/сут) урановой руды, применяют автоклавное карбонатное выщела-
чивание (37-44 г/дм3 Na2CO3,7-17 г/дм3 NaHCO3). Эту операцию проводят при
370 К, Р=0,45 МПа в течение 4-6 ч с использованием воздуха.
Используют 4-5 автоклавов с полезным объемом 41,5 м3 (0xL=3,6x4,8 м);
установлены по 2 мешалки турбинного типа диаметром 1,07 м. 2-ю стадию вы-
щелачивания проводят в 9 пачуках (0хН=4,6х11,6) при 360 К в присутствии
катализатора (ионы Си2+) в течение не менее чем 13-16 ч.
Общее извлечение урана из руды (0,21% U3Og) достигает 85-95%; в отваль-
ных хвостах содержится 0,011% U3O8. Оксиды железа, алюминия, сложные
силикаты остаются практически без изменения. Фосфор, ванадий, молибден
переходят в раствор; последние два элемента интересны с позиции комплекс-
ного использования сырья.
Наличие сульфидов (халькопирит, пирит, MeS) нежелательно, поскольку они
вызывают дополнительный расход соды, в частности:
2FeS2+8Na2CO3+7,5O2+7H2O^2Fe(OH)3+4Na2SO4+8NaHCO3
При содержании серы в руде более 2-4% процесс карбонатного выщелачи-
вания становится нерентабельным. В этом случае рекомендуется использовать
предварительную флотацию сульфидов. При повышенном содержании органи-
ки выщелачивание руды проводят при более высоком давлении кислорода
(Ро2=0,7-1,4 МПа).
Исходную руду измельчают до крупности -74 мкм, распульповывают ра-
створом, содержащим соду и бикарбонат в соотношении 2-3:1-3 (чаще всего
40-50 г/дм3 Na2CO3 и до 20 г/дм3 NaHCO3, рН=9,5-10) до плотности 60% твер-
дого и закачивают в аппарат для выщелачивания (пачуки или автоклавы).
Изменение плотности пульпы в пределах 25-60% практически не влияет на
показатели выщелачивания. Температура - 350-390 К; при температуре больше
390 К возрастает растворение кварца, и далее ухудшается разделение пульпы;
обычно процесс проводят при 360-375 К.
С повышением давления газа-окислителя скорость процесса возрастает про-
порционально Ро в степени 0,5. Наиболее эффективен кислород (технологи-
ческий или КВС) при Ро =0,2-0,3 МПа; реагенты-окислители (NaNO3, NaClO4,
МпО2) в щелочной среде2не эффективны, а КМпО4 дорог с учетом его расхода
на побочные реакции. Накапливающийся сульфат натрия практически не влия-
ет на показатели выщелачивания.
Процесс проводят в пачуках при 350-390 К, Р=0,4-0,6 МПа в течение 4-20 ч.
Чаще всего используют двустадийное выщелачивание с промежуточным сгу-
щением. На 1 т руды расходуется 10-20 кг соды, 2,4 м3 кислорода. Извлечение
урана достигает 90-96%.
В 1981 г. во Франции построен завод в Лодеве производительностью 400
тыс.т руды/год, содержащей не менее 0,15-0,17% U; из сопутствующих ценных
элементов заслуживает внимания молибден. Руду дробят и измельчают в две
стадии; пульпу (50% твердого) направляют на 2-стадийное выщелачивание.
На 1-й стадии последовательно установлены 6 автоклавов емкостью по 46 м3,
на 2-й стадии - 12 автоклавов. 1-ю стадию проводят при 415±5 К, Ро =0,6 МПа
610
в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и кек направляют на 2-ю стадию, которую
проводят при тех же параметрах, но добавляют соду сидерита (окислитель) и
увеличивают продолжительность операции до 6 ч. Удается доизвлечь уран и
выщелочить молибден. Расход соды достигает 20-30 кг/т руды.
Результаты выбора оптимального типа аппарата для выщелачивания на ос-
нове полупромышленных испытаний описаны в работе [2]. Производительность
установки - 12 т/сут. Сравнивали показатели выщелачивания:
- в каскаде из 4 герметичных пачуков (0xL=l,22x14,3 м);
- трехсекционном автоклаве (0xL=l,38x3,66 м) с турбинными мешалками.
Процесс обработки пульпы (50% твердого) руды:
- в пачуках длится до 96-100 ч (355 К); при повышении давления до
0,14 МПа и температуры до 377 К длительность операции сократилась вдвое;
- в автоклавах (Р=0,21 МПа, 387±7 К) за 7 ч извлекали 92-93% U; при увели-
чении давления воздуха до 0,36 МПа (Т=394 К) извлечение урана составило
свыше 96%.
Предложены оптимальные условия: 394 К, Рвоэд=0,36 МПа, расход воздуха -
23-28 нм3/т руды.
В целом выщелачивание в автоклавах оказывается более эффективным, осо-
бенно при утилизации тепла разгружаемой пульпы, поскольку протекает в 8-10
раз быстрее.
На заводе фирмы Grants (штат Нью-Мексика, США) перерабатывают
3400 т руды/сут [4]. Пульпу, содержащую 40% измельченной руды, подогрева-
ют до 340 К, закачивают в автоклав и используют растворы, содержащие
37 г/дм3 Na2CO3 и 7 г/дм3 NaHCO3; выщелачивание проводят при 366 К,
Р=0,46 МПа в течение 4,5 ч. Операцию осуществляют в автоклавах, располо-
женных в две линии по 8 автоклавов в каждой; последние разделены на 2 каска-
да по 4 аппарата в каждом. Пульпа перетекает самотоком, разность уровней
между двумя автоклавами - 15 см.
Вторую стадию выщелачивания проводят в пачуках (давление атмосферное,
358 К, 18 ч, воздушное перемешивание). Общее извлечение урана в раствор
достигает 98-99%.
Пути усовершенствования карбонатного выщелачивания
Термическая обработка; в результате предварительной прокалки при
700-920 К достигали [5] разрушение известняка, что позволило ускорить разде-
ление пульпы, уменьшить потери растворителя и повысить извлечение вана-
дия за счет разложения труднорастворимого Ca(VO3)2. Эффективность обжига
зависит от состава руды, тонины помола, температуры, атмосферы, режима ох-
лаждения, добавок определенных реагентов.
Обжиг силикатных руд малоэффективен: извлечение урана даже несколько
снижается из-за образования силикатов уранила (UO5 n SiO2); предпочтитель-
нее окислительный обжиг с избытком воздуха для удаления углеродсодержа-
щих веществ.
При одинаковых условиях выщелачивания (390 К, Ро =0,2 МПа, 20% твер-
дого, 80 г/дм3 Na2CO3,20 г/дм3 NaHCO3) через 4-6 ч извлечение урана возросло
на 2-5% и составило 90-95%, а извлечение ванадия достигло 70-80%, что на
20-30% больше, чем при выщелачивании исходной руды. Для обжига карбонат-
ных руд рекомендуется температура 900-920 К; возможно образование урана-
тов кальция, которые труднорастворимы. При избыточном давлении СО2 в про-
611
цессе обжига или при быстром охлаждении огарка извлечение урана повыша-
ется. Рекомендована добавка 3-5% (по массе) гипса, что способствует выходу
растворимых соединений ванадия.
В процессе выщелачивания извлекали до 92-99% урана и 85% ванадия. Ко-
нечные растворы содержали, г/дм3: 2,5 U3Og, 7,5 V2O5, 50 Na2CO3, 20 NaHCO3.
Выщелачивание урановых руд в растворах карбоната аммония исследовали
в работе [6]. Руду, содержащую 0,12-0,61% U3Og, измельченную до крупности
150 мкм, обрабатывали раствором (98 г/дм3 (NH4)2CO3, 54 г/дм3 NH4HCO3) при
373 К, Р=0,64 МПа; воздух подавали со скоростью 1,5 дм3/мин; содержание
твердого в пульпе - 50%. Скорость извлечения урана возрастает в 2,5 раза при
повышении температуры с 360 до 395 К, повышении давления воздуха, концен-
трации аммиака в растворе и не зависит от расхода воздуха и обогащения его
кислородом (до 30% О2). Наиболее простым способом переработки раствора
является его дистилляция, обеспечивающая при достижении рН=7,4 осажде-
ние UO3-2H2O, а также регенерацию аммиака и диоксида углерода. Извлечение
урана из руды в конечную продукцию достигает 91-95%, а потери аммиака не
превышают 6,9% (или 2,7 кг на 1 т руды).
Селективность извлечения урана относительно кремнезема при аммиачно-
карбонатном выщелачивании более высокая, чем при содовом выщелачивании.
Руды, содержащие карбонат (уран входит в структуру пирохлора; состав руд,
%: 0,023 U3Og, 69,2 СаСО3, 7,6 А12О3), считаются упорными, и при обычном вы-
щелачивании извлекается не более 26% U. При автоклавном выщелачивании
(393 К, 100 г/дм3 Na2CO3,50 г/дм3 NaHCO3) через 8 ч извлекали более 78% U [7].
Согласно патенту Франции (№2432554 от 01.08.1978), урановую руду, со-
держащую 0,34% U, 50% SiO2 и измельченную до 160 мкм, предложено подвер-
гать автоклавному выщелачиванию в растворах бикарбонат+карбонат калия при
410-420 К, давлении кислорода 1,5-2,0 МПа; соотношение КНСО3 и К2СО3 со-
ставляло 1,5 в исходном растворе и возрастало до 5,0 в конечном растворе. В
кеках оставалось около 0,006% U, что соответствовало извлечению урана 98,2%.
Это на 1,5-2,0% больше, чем при использовании карбоната натрия.
В рудах, добываемых на предприятиях ЮАР, уран представлен минералами
уранинит и браннерит; последний эмульсионно вкраплен во вмещающую по-
роду, и зерна его вскрываются только при сверхтонком измельчении (<5 мкм),
что неэкономично. Поэтому потребовались более жесткие параметры (Т=440 К,
Ро =1,4 МПа), при которых извлекали до 97% U [8].
Австралия обладает большими запасами урансодержащих руд (до 20% от
общемировых); в западной Австралии преобладают месторождения известня-
ковых карнотитов, которые подвергают карбонатному выщелачиванию, извле-
кая до 98% урана; работают 5 заводов [9].
С целью повышения извлечения урана и улучшения фильтруемости пульп
при обработке руд с повышенным содержанием (до 30%) алюминия предложе-
но (пат. ЧССР №234650 от 08.05.1984 г.) вводить сульфаты калия, натрия, ам-
мония и проводить операцию при Т=370-520 К.
Показатели карбонатного высокотемпературного (435 К) выщелачивания
описаны в работе [10]; производительность установки - 2,2 т руды/ч. Автоклав
выполнен в виде трубы (0xL=O,028x1890 м). Руду измельчали до крупности на
80% -74 мкм, распульповывали раствором (120 г/дм3 NaHCO3 и 20 г/дм3 Na2CO3)
до содержания твердого 50% и обрабатывали в течение 15-20 мин при Т=520-
-530 К в присутствии кислорода, обеспечивая извлечение более 95% U.
612
В отечественной практике переработка урансодержащих руд организована
по карбонатной схеме. В качестве головных аппаратов использованы или гори-
зонтальные автоклавы емкостью 125 м3 (0xL=3,6xl3 м), или вертикальные аэро-
лифтные типа пачука объемом 100-200 м3, рассчитанные на давление не более
2 МПа. Корпус автоклавов изготовлен из биметалла по схеме “конструкцион-
ная сталь Ст20 - высоколегированная сталь 10Х17Н13М2Т”.
Таким образом, карбонатное автоклавное выщелачивание проводят в раство-
ре, состоящем из смеси соды (2/3) и бикарбоната натрия (1/3) при общей кон-
центрации карбонат-иона в растворе 50-60 г/дм3 и рН=9,5-10 (при большем
pH появляется опасность осаждения урана натрия). Расход карбоната натрия -
10-20 кг/т руды, Т=370-395 К, Р=0,4-0,6 МПа, т=4-20 ч.
К достоинствам содового выщелачивания относятся большая селективность,
возможность переработки руд с повышенным содержанием пустой породы ос-
новного характера (в сравнении с кислотным вариантом, когда расход кислоты
превышает 70-90 кг/т руды), более простая схема регенерации растворителя,
возможность использования более доступных материалов для изготовления
аппаратуры, однако процесс менее интенсивный и неэффективен при перера-
ботке руд с повышенным содержанием сульфидов, требуется более тонкое из-
мельчение сырья - до 60 мкм, а извлечение урана на 3-5% меньше, чем при
кислотном.
14.1.2. Кислотное выщелачивание
Кислотное выщелачивание оправдано для переработки руд с низким содер-
жанием породы основного характера и особенно при обработке сырья с повы-
шенным содержанием сульфидов [10-13]. В этом случае в условиях окисли-
тельного автоклавного выщелачивания при 420-475 К пирит, в частности, окис-
ляется с регенерацией серной кислоты:
2FeS+7,5O2+7H2O^2Fe(OH)3+4H2SO4,
которая используется для вскрытия минералов урана.
При переработке руды крупностью на 65% - 74 мкм, содержащей, %:
0,47 ЦО8, 3-4,4 S, 3,8-4 Fe, 2,7 Си, 1,3-22,8 А12О3, 52,7-89 SiO2, при 450 К, Ро =
=0,28 МПа через 50 мин в раствор извлекали до 95% U [11] согласно реакции
U3O8+0,5O2+3H2SO4->3UO2SO4+3H2O
При повышенном содержании сульфидов меди в руде ограничивают величи-
ны применяемого давления и конечного pH - не более 3,0. Это необходимо для
уменьшения перехода меди в раствор; в дальнейшем ее осаждали за счет разви-
тия обменных реакций при 435±5 К в нейтральной атмосфере. При переработке
руды, содержащей, %: 1,17 U3Og, 4,4 Fe, 7,3 Си, 4,6 S, через 4 ч в раствор извлека-
ли 94-95% U3Og и до 40-70% Си, а после операции осаждения переход меди в
раствор не превышал 10% (пат. Канады №2826481 от 11.03.1958)
Способ окислительного выщелачивания оказался эффективным для перера-
ботки сланцевых пород месторождения Чэтейпиг (Заир), отличающихся невысо-
ким содержанием урана (0,063%) и заметным количеством пирита (до 10%). При
450 К, Ро =1,1 МПа, содержании твердого в пульпе 30% через 1,5 ч в раствор
извлекали 73% урана; содержание его в растворе достигало 40-50 мг/дм3. Про-
цесс сопровождался большим расходом кислорода - до 13% от массы сырья [9].
Предложен вариант высокотемпературного выщелачивания бедных руд
(20,05% U) в трубчатом автоклаве (пат. Германии №3001080 от 14.01.1980) при
613
давлении кислорода не менее 3,0 МПа и Т=490 К. Пульпу с содержанием
37-48% твердого пропускали через автоклав со скоростью 1,5-3,0 м/с; через
15 мин извлекали до 96% U.
Интересна практика кислотного выщелачивания урансодержащей руды,
%: 2,5 ЦО8, 2,5 Ni, 1,5 As, на заводе Кей Лэйк (Канада), перерабатывающем
710 т/сут руды. Используют двустадийное противоточное выщелачивание; вто-
рую стадию проводят в 10 вертикальных автоклавах по 33,4 м3 каждый (0хН=
=3,35x5,44, футеровка - неопрен). Нижний слив после 1-й стадии выщелачива-
ния, содержащий 20-40% твердого, обрабатывают при 343 К и Ро =0,6 МПа
(28 т/сут) в течение 3-4 ч и извлекают в раствор до 99% урана. Расход кислоты
достигает 100 кг/т. В дальнейшем для извлечения урана из раствора использу-
ют экстракцию, а в итоге получают 5,5 тыс.т концентрата; состав его, %: 75 U,
0,015 As, 0,002 Ni, 0,057 Mo, 0,019 Са, 1,44 серы сульфатной.
Согласно патенту Канады (№1247372 от 28.06.1988), для повышения попут-
ного извлечения радионуклидов при выщелачивании урансодержащих руд пред-
ложено использовать в автоклавных условиях растворы хлоридов. Расход хло-
рида кальция и соляной кислоты на 1 т руды составляет соответственно
500-1400 кг и до 90 кг. Операцию выщелачивания проводят при 400-420 К и
Ро =0,1-0,5 МПа; в раствор извлекали до 95% U и 90% Ra, Th.
^Таким образом, при использовании автоклавного сернокислотного выщела-
чивания руду измельчают, дозируют кислоту из расчета 10-75 кг/т; процесс ве-
дут при 400-410 К, Ро =0,1 МПа, рН=0,5-2,0 в течение 3-4 ч; извлечение урана
достигает 93-95%. Предпочитают использовать вертикальные автоклавы с пнев-
матическим перемешиванием.
Этот способ выщелачивания является более распространенным, чем карбо-
натное выщелачивание; при этом достигается более быстрое и полное извлече-
ние урана и ряда сопутствующих ценных элементов. Однако при сернокислот-
ном выщелачивании ухудшается селективность процесса относительно вмеща-
ющей породы, что затрудняет переработку получаемых растворов; осложняет-
ся выбор материала для изготовления автоклавной аппаратуры в связи с повы-
шенной агрессивностью растворов.
В табл. 14.2 приведены сведения о практике работы некоторых зарубежных
предприятий, использующих автоклавное выщелачивание урансодержащего
сырья.
14.2. Выщелачивание вольфрамсодержащего сырья1
14.2.1. Минералы и руды вольфрама
В рудных месторождениях вольфрам представлен минералами в форме со-
лей вольфрамовой кислоты: вольфрамитом и шеелитом (MeWO4, CaWO4). В
вольфрамите содержание железа и марганца может колебаться в широком пре-
деле. Крайние члены этого ряда - ферберит (FeWO4) и гюбнерит (MnWO4) -
встречаются реже. В практике название “ферберит” применяют к смеси, содер-
жащей более 80,0% FeWO4, а название “гюбнерит” - при содержании более
60,0% MnWO4 Смеси, состав которых находится между этими пределами, на-
зываются вольфрамитами. Иногда часть вольфрама в шеелите замещена мо-
либденом, а минерал именуется молибдешеелитом - CaW(Mo)O4
1 Использованы материалы, подготовленные В.В.Беликовым.
614
Сведения о практике некоторых заводов, использующих автоклавное выщелачивание урановых руд
еч
св
»
К
ч
ю
св
Содержание твердо- го в пульпе, % 40-50 50 O- 50-55 50
ОЗ С S сГ О- 0,5 0,6 0,23 1 oo
т, к 375-390 413 394 373-473 p
Крупность помола, мкм -250 - 97%, в том числе -75-70% -212-95% -75 - 69% -75 - 65% -212-95%
Окислитель Воздух Воздух +Fe(III) Воздух +KMnO4 Воздух Кислород
Сырье Количество, тыс.т/сут. ЦП т—( О 1,4-1,5 1 О 0,5-1,0
х© о4 о” ГЛ 1——J 0,2-0,3 0,4-0,5 I 0,1-0,15 0,05-0,1
Компания, страна Commonwealth Edison, Cotter Corp, USA Co gema, Franche Bluewater, USA Atlas Corporation, USA Danish Atomic Energy, USA
615
Значительно реже встречаются минералы тунгстит H2WO4, купротунгстит
CuWO4-H2O, штольцит PbWO4, тунгстенит WS2h др.
Вольфрамит - кварцевые жилы и скарновые шеелитовые месторождения,
состоят из кварца с примесью московита, полевых шпатов, топаза, берилла и
др. Вольфрамит встречается иногда в сопровождении касситерита, шеелита,
арсенопирита, висмутита, молибденита и других минералов. Вблизи коренных
жильных месторождений встречаются россыпи - источники добычи вольфра-
мовых минералов.
Месторождения шеелитовых скарнов представлены рудами, состоящими из
скарновых минералов с шеелитом, иногда в сопровождении молибденита, вис-
мутита, халькопирита, а также кварца, кальцита, апатита, флюорита, повелита.
Содержание вольфрама в рудах колеблется от 0,1 до 1%; их подвергают ме-
ханическому обогащению, а иногда и химической доводке.
Вольфрамитовые руды в основном обогащаются гравитационными спосо-
бами; в доводочных операциях используют магнитную сепарацию, флотацию
и другие методы; шеелитовые руды обогащают флотацией. Сложность мине-
рального состава руд и низкое содержание в них вольфрама осложняют получе-
ние стандартных концентратов с высокими показателями по извлечению.
Потери вольфрама при обогащении обусловлены сростками минералов с
пустой породой, что приводит к получению промежуточных продуктов. Вывод
из цикла обогащения промпродуктов позволяет повысить качество вольфрамо-
вых концентратов, однако приводит к снижению общего извлечения вольфра-
ма. Для переработки промпродуктов используют гидрометаллургические про-
цессы, позволяющие повысить общее извлечение вольфрама.
В некоторых случаях, когда потери вольфрама на доводочных операциях
велики (>10%), используют комбинированные схемы переработки руд, получая
методом обогащения грубый вольфрамовый концентрат (3-5% WO3), с после-
дующей гидрометаллургической переработкой его, в результате сквозное из-
влечение вольфрама повышается на 8-10%.
Для извлечения вольфрама и стандартных концентратов обычно применяют
способы вскрытия (кислотное разложение, спекание с содой и др.). Для перера-
ботки низкокачественных некондиционных продуктов используется процесс
автоклавно-содового выщелачивания.
14.2.2. Автоклавно-содовое выщелачивание
вольфрамовых продуктов обогащения
Разложение вольфрамовых продуктов обогащения растворами соды при
повышенных температурах было впервые предложено В.С.Сырокомским и
И.Н.Масленицким [14]. В предвоенные годы при обогащении вольфрам-мо-
либденовых руд Тырныаузского месторождения возникли трудности с получе-
нием стандартных шеелитовых концентратов. С высокими показателями по из-
влечению удавалось получать только грубые шеелитовые концентраты, содер-
жащие около 5% WO3. Для переработки этих концентратов И.Н.Масленицким
была предложена автоклавно-содовая технология их вскрытия. Полученные ре-
зультаты послужили основанием для осуществления процесса в промышлен-
ном масштабе в 1942 г. в США для переработки во вращающихся автоклавах
при 475 К низкосортных концентратов, содержащих 10-15% WO3 [15].
Создание в 1949 г. отечественного опытно-промышленного цеха на Тырны-
аузской обогатительной фабрике вызвало большой интерес вольфрамовой про-
616
мышленности к автоклавно-содовому процессу как в бывшем СССР, так и за
рубежом. Минцветмет СССР выбрал в качестве новых объектов внедрения ав-
токлавно-содовой технологии два предприятия - Скопинскую доводочную фаб-
рику и Узбекский комбинат тугоплавких и жаропрочных металлов (УзКТЖМ).
Параллельно с проектированием Нальчикского гидрометаллургического заво-
да (НГМЗ) было начато проектирование для этих предприятий аналогичных
гидрометаллургических цехов, причем в отличие от НГМЗ на них были приня-
ты для выщелачивания вертикальные автоклавы емкостью 5 м3 с перемешива-
нием пульпы острым паром. На УзКТЖМ выщелачивание должно было произ-
водиться при 473 К. На Скопинской фабрике корпус химических процессов для
получения искусственного шеелита вступил в строй в СССР уже в 1959 г., а в
1960 г. была получена крупная партия высококачественного искусственного
шеелита (свыше 70% WO3).
На Скопинском заводе на автоклавную переработку поступают как трудно-
обогатимые промпродукты, так и богатые вольфрамовые концентраты, загряз-
ненные, главным образом, мышьяковыми минералами. На УзКТЖМ перераба-
тывают только богатые шеелитовые концентраты (40-55% WO3). Конечным про-
дуктом на обоих предприятиях является вольфрамовый ангидрид.
К началу 50-х годов в США была израсходована большая часть запасов воль-
фрама и вновь запущена автоклавно-содовая технология.
Так, завод в Солт-Лейк-Сити (штат Юта) стал перерабатывать черновые кон-
центраты, содержащие около 7% триоксида вольфрама. Выщелачивание про-
водили при температуре 470 К, давлении 1,5 МПа в последовательно соединен-
ных вертикальных автоклавах, нагреваемых глухим паром и снабженных меха-
ническими мешалками.
Из раствора удаляли примеси (кремний, фосфор, мышьяк, молибден и сурь-
му), вольфрам осаждали известью или хлористым кальцием в виде вольфрама-
та кальция. Искусственный шеелит использовали в производстве ферровольф-
рама или вольфрамсодержащей стали. Извлечение вольфрама в товарную про-
дукцию составляло около 93%.
Завод близ г.Бишоп перерабатывал 5-20%-ные концентраты, полученные из
вольфрамо-молибденовых руд. Автоклавно-содовое выщелачивание осуществ-
ляли в горизонтальных вращающихся автоклавах при температуре 470 К. Ра-
створы после автоклавного выщелачивания подкисляли, очищали от молибде-
на сульфидным методом, осаждали искусственный шеелит. Извлечение вольф-
рама составляет 92%. В настоящее время по автоклавно-экстракционной схеме
получают также паравольфрамат аммония.
В Японии низкосортные концентраты (14-19% WO3) перерабатывают авто-
клавным способом. Для шеелитовых продуктов в качестве растворителя при-
меняется сода, для вольфрамитовых - щелочь. Применение автоклавной техно-
логии позволяет перерабатывать на одном оборудовании различное по каче-
ству вольфрамовое сырье: от промпродуктов до богатых некондиционных кон-
центратов. Получают искусственный шеелит, вольфрамовую кислоту, параволь-
фрамат аммония.
В 1976 г. вошел в строй вольфрамовый комбинат Бергла (Австрия), на кото-
ром перерабатывали 30%-ный концентрат. Принципиальная схема этого пред-
приятия аналогична технологии НГМЗ.
На комбинате Кинг Айленд (Австралия) осуществлен непрерывный процесс
на всех стадиях гидрометаллургического цикла. Вследствие этого достигнут
высокий коэффициент использования оборудования (90%). При исходном со-
617
держании триоксида вольфрама в концентрате около 20% достигнуто извлече-
ние вольфрама 96,5%.
Успехи отечественных предприятий во многом обусловлены предшествующими
обстоятельными физико-химическими и технологическими исследованиями, выпол-
ненными в Механобре (И.Н.Масленицкий, П.М.Перлов), МИСиСе, ВНИИТСе и
других организациях (Б.П.Пентегов, М.К.Чукавин и Д.А.Малахов). Дальнейшее
совершенствование технологии путем повышения температуры выщелачивания,
очистки растворов от примесей в процессе выщелачивания, окисления сульфидного
молибдена было осуществлено в работах В.В.Беликова, В.М.Попрукайло, В.А.Пен-
чалова, И.П.Фоменко, Л.И.Зеликмана, Н.Н.Раковой и др.
14.2.3. Автоклавно-содовое выщелачивание
шеелитовых промпродуктов обогащения
Автоклавно-содовое выщелачивание шеелитовых концентратов основано на
следующей реакции:
CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3
Исследования по изучению выщелачивания шеелита в содовых растворах
показали, что скорость реакции увеличивается с повышением температуры, и
полнота растворения достигается при температуре 470 К и более [16].
По данным П.МЛерлова [17], состав равновесных растворов при различ-
ной температуре характеризуется молярным соотношением вольфрама к соде,
величина которого зависит от количества соды (табл. 14.3). Равновесный избы-
ток соды уменьшается с повышением температуры.
Для достижения высоких показателей по извлечению вольфрама требуется
избыток соды выше стехиометрического, а при этом скорость процесса опреде-
ляется кинетическими факторами (с уменьшением поверхности непрореагиро-
вавших частиц, наличием пленки карбоната кальция, эффективностью массо-
обмена).
Введение в раствор дополнительных количеств соды повышает скорость
растворения и способствует достижению высокого извлечения вольфрама. Ки-
Таб ли ца 14.3
Влияние температуры, расхода соды на извлечение вольфрама в растворе, %
т,к Расход соды, % от стехиометрии WO3/Na2CO3 молярное V), %
450 100 1,21 54,7
475 100 1,45 58,6
475 150 1,19 82,9
475 200 0,96 97,9
475 250 0,67 99,0
500 100 1,56 60,8
500 150 1,49 89,9
500 200 1,00 99,5
525 100 1,85 63,4
525 150 1,60 92,3
525 200 0,97 99,0
618
нетический избыток соды также зависит от температуры, содержания вольфра-
ма в растворе и интенсивности перемешивания. Поэтому осуществление про-
цесса выщелачивания при высоких температурах, стадиальном выщелачива-
нии позволит снизить расход соды, и общий ее избыток может быть приближен
к термодинамическому.
Технологические исследования по автоклавно-содовому выщелачиванию
позволили установить зависимость извлечения вольфрама от температуры и
расхода соды (табл. 14.4).
Таблица 14.4
Извлечение вольфрама, %, из шеелитовых материалов
в зависимости от температуры и избытка соды
[WO4],% Расход соды, % от СНК’ Температура, К
420 450 475 500 525
10,0 100 33,8 37,5 41,5 46,7 46,0
200 39,1 43,3 60,2 74,5 87,4
300 43,7 76,2 90,1 98,4 98,5
400 55,4 82,0 96,5 98,0 98,5
39,1 130 - - - 66,7 -
180 - - - 85,5 -
230 - - - 97,1 -
250 - - - 99,3 -
’ СНК - стехиометрически необходимое количество.
Оптимальными условиями для автоклавного выщелачивания являются тем-
пература 500 К и расход соды 250-300% от стехиометрически необходимого
количества (СНК). Данные о влиянии крупности материала на показатели из-
влечения приведены в табл. 14.5.
По данным [18], для выщелачивания шеелита особенно важно молярное со-
отношение Na2CO3:CaWO4, которое должно быть равным 2,7; а оптимальное
содержание растворителя - 30-50 г/дм3. Температура должна быть не менее
470 К; положительный эффект оказывают добавки NaOH, NaNCO3 и особенно
карбонат калия.
Шеелито-молибденовые руды Тырныаузского месторождения отличаются
сложным вещественным составом, поэтому при флотационном обогащении
получают бедные концентраты, содержащие 8-14% оксида вольфрама (III), из-
влекая из них до 80-90% W. Используют ряд способов доводки таких низко-
сортных концентратов (пропарка в 2-7%-ном растворе силиката натрия с пос-
ледующей перефлотацией, химическая обработка соляной кислотой).
Автоклавно-содовый процесс оказался более перспективным: из материа-
лов, содержащих 4-7% WO3, извлекали в раствор до 95-97% W; при этом коли-
619
Таблица 14.5
Автоклавно-содовое выщелачивание классифицированного шеелитового
продукта при расходе соды 200% от СНК и 500 К
Класс крупности, мм % Класс крупности, мм %
-0,002 95,5 -0,053 + 0,037 90,5
-0,005 + 0,002 95,7 -0,074 + 0,053 88,2
-0,001 + 0,005 96,6 -0,1 + 0,074 86,1
-0,02 + 0,01 94,2 -0,15 + 0,1 82,3
-0,037 + 0,02 93,4 -0,21 + 0,15 73,0
чественно растворялись оксидные соединения молибдена. Этот прием оказал-
ся оправданным и при переработке концентратов с повышенным содержанием
фосфора и мышьяка (до 2-4%) [19].
По данным Механобра (табл. 14.6), автоклавно-содовым способом можно
вскрывать самые разнообразные по вещественному составу и содержанию воль-
фрама продукты обогащения. Однако при низком содержании вольфрама в про-
дуктах, как правило, требуется значительный расход соды (до 600% от СНК).
Переработка получаемых растворов, включающая нейтрализацию соды, связа-
на со значительными ее расходами, что удорожает производство. Целесообраз-
ность автоклавно-содового вскрытия бедных продуктов определяется экономи-
ческими расчетами [20].
Ориентировочный расход реагентов при переработке различных по содер-
жанию вольфрама продуктов приведен в табл. 14.7.
Таким образом, автоклавно-содовый способ вскрытия продуктов обогаще-
ния является селективным процессом и позволяет перерабатывать разнообраз-
ное по вещественному составу сырье. Однако по мере снижения содержания
вольфрама, увеличивается расход реагентов.
В зависимости от минерального состава вольфрамовые продукты могут
содержать молибден в виде повеллита, молибденошеелита, медь-халькопи-
рита, олово - касситерита и станина, мышьяк-арсенопирита и скородита. Про-
чие разные минералы представлены пиритом, гематитом, пирротином и маг-
нетитом. Из минералов вмещающей породы обычно присутствуют кальцит,
апатит, флюорит, кварц, силикаты, каолиниты, хлорин и др. Взаимодействие
сопутствующих минералов вольфрамовых продуктов обогащения представ-
лено в табл. 14.8 [20].
Фосфор, представленный апатитом, переходит в автоклавный раствор незна-
чительно, и концентрация его обычно не превышает 0,05-0,015 г/дм3. Фтор из
флюорита растворяется с образованием фторида натрия. В свою очередь, фторид
натрия является растворителем шеелита. В зависимости от продолжительности
выщелачивания и концентрации соды содержание фтора в растворах составляет
1-5 г/дм3. Молибден повеллита полностью переходит в раствор, в то время как
молибденит может только незначительно растворяться. Сульфиды меди также
незначительно могут окисляться кислородом воздуха. Кварц в зависимости от
крупности кристаллизации частично разлагается в содовых растворах, и его со-
620
Таблица 14.6
Показатели автоклавио-содового выщелачивания
вольфрамовых продуктов при 500 К
Продукт [W],% СНК, % Г), %
Черновой шеелитовый концентрат Тырныаузской фабрики 4,88 5,00 97
То же 5,6 5,4 97
То же 6,7 3,5 95
То же 7,6 4,5 97
То же 10,7 3,5 98
То же 13,6 3,5 98
Молибдено-шеелитовый концентрат Тырныаузской фабрики 38,4 2,8 99
Черновой шеелитовый концентрат Верхне-Кайрактинского месторождения 3,5 6,00 98
Тоже 23,1 3,00 99
Черновой шеелитовый концентрат Лянгарской фабрики 10,1 4,00 99
То же 13,4 2,80 99
Черновой (шеелитовый) концентрат Чорух-Дайронской фабрики 24,6 4,00 98
Вольфрамитовый продукт Акчетаусской фабрики 1,9 12,00 95
Лимонитовый продукт Акчетаусской фабрики 4,4 6,00 95
То же 6,9 9,00 97
Таблица 14.7
Показатели выщелачивания вольфрамового сырья
с различным содержанием вольфрама
Показатели [WO3], %
2-5 5-20 20-35 35-45
Извлечение вольфрама в раствор, % 85-95 95-98 97-99 99-99,5
Расход соды, т/т WO3 7-2,5 2,5-1,7 1,7-1,5 1,4-1,3
Расход 27%-ной соляной кислоты на нейтрализацию избыточной соды, т/т WO3 10-3 3-2 2-1,7 1,7
621
Таблица 14 8
Взаимодействие сопутствующих минералов вольфрамовых концентратов
в процессе автоклавно-содового выщелачивания (Т=485±15 К)
Элемент Минерал Характер взаимодействия в содовых растворах Получаемое соединение
Фосфор Апатит Реагирует незначительно по обменной реакции NaHPO. 2 4
Мышьяк Арсенопирит Скородит Реагирует вследствие частич- ного окисления Растворяется при автоклавном выщелачивании Na HasO. 2 4 NaHhO. 2 4
Фтор Флюорит Реагирует по обменной реакции NaF
Кремний и алюминий Кварц, силикаты, алюмосиликаты Реагирует частично с образо- ванием растворимых силика- тов и алюминатов натрия NaAlO Na2SiO3
Молибден Молибден Повелит Молибдошеелит Реагирует незначительно (частично окисляется) Реагирует по обменной реакции Растворяется аналогично вольфраму Na,MoO. 2 4
Медь Халькопирит Реагирует незначительно Na2Cu(CO3)2
Сурьма Антимонит Не реагирует -
Олово Касситерит Не реагирует -
Висмут Висмутин Не реагирует -
держание в автоклавных растворах изменяется от 1 до 5-10 г/дм3. Алюминий и
кремний из алюмосиликатов растворяются незначительно.
По данным [21], при 500 К, [Na2CO3]=260 г/дм3 за 3 ч
- скородит полностью переходит в раствор при сорокакратном избытке соды;
- арсенопирит и леллинит (FeAs2) растворяются на 35%;
- растворимость мышьяксодержащих минералов возрастает в присутствии
кислорода;
- мышьяк осаждается в форме арсенатов железа и кальция;
- содержание мышьяка в растворе достигает 0,3-0,5 г/дм3;
- наиболее распространенный способ очистки - с помощью соединений маг-
ния (обычно MgCl2); показатели очистки зависят от расхода осадителя, щелоч-
ности раствора и валентности ионов As;
- если мышьяк находится в форме ионов As(V), удается в 2 раза сократить
расход осадителя (MgCl2/As=5/6,0);
- оптимальная щелочность - 5-10 г/дм3.
При соблюдении вышеперечисленных условий остаточное содержание мы-
шьяка не превышает 0,1 г/дм3.
622
Растворение ряда минералов сопровождается образованием гидрокарбоната:
2FeAsO4+6CO32+6H2O=2Fe(OH)3+2AsO42+6HCO3-
SiO2+2CO32+H2O=SiO32+2HCO3-
А12О3+2СО32+5Н2О=2А1(ОН)4-+2НСО3-,
что снижает pH раствора и способствует протеканию гидролиза силикатов и алю-
минатов. Содержание кремниевой кислоты в растворах после выщелачивания
шеелитовых концентратов выше, чем после выщелачивания вольфрамитовых, так
как в последнем случае в растворе более высокая концентрация ионов НСО3‘.
Таким образом, автоклавно-содовое вскрытие вольфрамовых продуктов не-
достаточно селективно по отношению к кварцу, флюориту и скородиту. Нали-
чие в автоклавных растворах кремнекислоты, фтора, а также мышьяка фосфо-
ра предполагает их очистку при дальнейшей переработке.
Для очистки растворов вольфрамата натрия кремнекислоты использовали
нейтрализацию соляной или азотной кислотами, при этом содержание SiO2 пре-
вышало 0,5 г/дм3. Требовались дополнительная аппаратура, реагенты, процесс
отмечался заметной продолжительностью.
Сотрудниками Ленмеханобра предложено [22] использовать для обескрем-
нивания и частичной очистки растворов от мышьяка оксиды и соли магния или
алюминия (табл. 14.9). Способ основан на образовании труднорастворимых
солей типа Na2O-Al2O3-2SiO2nH2O или 2MgO-SiO2. Операцию проводили при
373 К и расходе магния или алюминия 3-5 г/дм3; содержание SiO2 снизилось с
2,5 г/дм3 до десятых долей, а выход кека не превышал 12-15 кг/м3.
Таблица 14.9
Обескремнивание автоклавных растворов в процессе выщелачивания
Добавки MgO MgCO3 MgSO4 MgO, 4(80^ ai2o3
Оптимальная дозиров- ка, г/дм3 - 3-4 5 10 5-7,5 5 3
Остаточное содержание в автоклавном растворе SiO2, г/дм3 2,5 0,25 0,3 0,35 0,25 0,3 0,1
Позднее предложено вводить магний-, алюминийсодержащие соединения
непосредственно в цикл автоклавного выщелачивания (500 К, 200%-ный рас-
ход соды или 114 r/flM3Na2CO3,20% твердого в пульпе, 2 ч). Лучшие результаты
в опытно-промышленном масштабе достигнуты при дозировке 1,0-1,25% А1,О3
от массы концентрата: содержание SiO2 с 1,5 до 0,1-0,2 г/дм3.
При использовании в качестве добавок соединений магния наблюдается так-
же некоторое снижение содержания в автоклавных растворах соединений мы-
шьяка: с 0,33 до 0,06-0,15 г/дм3.
Таким образом, совмещение операций автоклавно-содового выщелачивания
и обескремнивания путем добавки реагентов-осадителей позволяет ликвиди-
ровать одну технологическую операцию, сократить количество фильтрующего
оборудования, уменьшить длительность технологического процесса и ликви-
дировать получение кремниевого кека.
В вольфрамово-молибденовых концентратах кроме окисленных молибдено-
вых минералов (повеллита) присутствует некоторое количество сульфидного
623
молибдена (молибденита): от 0,2-0,3 до 1%. При автоклавно-содовом выщела-
чивании молибденит окисляется кислородом воздуха на 10-15%. Для повыше-
ния извлечения сульфидного молибдена были исследованы добавки окислите-
лей [20]: перманганат калия, гипохлорит натрия и пиролюзит. Использование
последнего по экономическим соображениям оказалось наиболее приемлемым
в качестве окислителя (табл. 14.10).
Таблица 14.10
Влияние расхода пиролюзита на извлечение молибдена в растворе
Расход пиролюзита, % от массы шеелитового концентрата Концентрация, г/дм3 Извлечение сульфид- ного молибдена, %
NaOH CuSO4
- - - 10
2,5 - - 28
5,0 - - 56
7,5 - - 78
10,0 - - 79
7,5 3,0 - 84
7,5 - 0,05 85
7,5 3,0 0,05 90
Технология (рис.14.1) реализована на одном из предприятий России при пе-
реработке молибдено-шеелитовых концентратов. Присутствие в этих концент-
ратах других сульфидов (пирротина, пирита и халькопирита) снижает эффек-
тивность извлечения молибденита вследствие дефицита окислителей.
Раствор, получаемый после содового выщелачивания шеелитовых концент-
ратов, содержит; г/дм3: 100-130 WO3, 5-8 Мо, 5 F, 1,5-2,0 SiO2, 80-90 Na2CO3.
14.2.4. Автоклавно-содовое выщелачивание
вольфрамитовых продуктов обогащения
При выщелачивании вольфрамитовых продуктов автоклавно-содовым спо-
собом показатели выщелачивания значительно уступают показателям, дости-
гаемым при переработке шеелитовых концентратов вследствие “упорности”
вольфрамита. Разложение вольфрамита в содовых растворах протекает по сле-
дующей реакции:
MeWO, +СО?’=МеСО, +WO?
4тв. 3 Зтв. 4
Образующиеся карбонаты железа и марганца подвергаются гидролизу:
МеСО +Н О=Ме(ОН) +СО„ .
Зтв. 2 V 72тв. 2(газ)
В свою очередь углекислый газ взаимодействует с содой с образованием
бикарбоната:
СО2(газ)+СО/-+Н2О=2НСО3-
624
Вольфрама- молибденовый продукт
Двухстадийное
НС1
автоклавное
выщелачивание
Нейтрализация Нек
"П в отдал
МдСЬ
Осадок
SiCfe
на
Осадок
M9F2
Na?S
Осаждение Мо
Осадок
MoS3
Сай
Осаждение W
Фильтрация
Р-р Осадок
CaWty
Переосаждение
трисульфида Мо
Фильтрация
Сушка
и грануляция
Промывка
на
Искусственный
шеелит
Осадок
Разложение
Сушка,
обжиг
Известь
Фильтрат
Осаждение
j Осадок
Сушка и
и прокаливание
Известковый
продукт
Отвальный
Рис. 14.1.
Принципиальная
технологическая
Гидрометаллургический
молибденовый
концентрат (КМГ)
Р-Р
Вольфрамовый
ангидрид
схема переработки
вольфрамо-
молибденового
продукта
625
Продуктами гидролиза могут быть не только гидрооксиды металлов, но и
основные соли состава типа МеСО3х Ме(ОН)2. Получаемый бикарбонат натрия
не является растворителем вольфрамита, и его образование приводит к повы-
шенному расходу соды.
По данным [23], на кинетику разложения вольфрамита заметное влияние ока-
зывает реакция гидролиза карбонатов железа и марганца, снижающая содержа-
ние соды в растворе. Для поддержания высокой скорости растворения вольфра-
мита необходимо применять более высокие температуры и больший избыток соды
по сравнению с растворением шеелита; согласно рис.14.2, для достижения высо-
ких показателей по извлечению требуются расход соды 500-1000% от СНК и тем-
пература 500-525 К.
Рис. 14.2. Зависимость скорости растворения WO3 от температуры (а) и извлечения
вольфрама в раствор от расхода соды (б):
а-Т,К: 1- 425; 2 - 450; 3 - 475; 4 - 500;
б-расход соды, % от СНК: 1 - 100; 2 - 300; 3 - 500; 4 -1000
Исследования по выяснению влияния предварительного обжига на скорость
разложения вольфрамита показали, что окислительный обжиг увеличивает ско-
рость процесса. Аналогичное влияние оказывает кислород, вводимый в авто-
клав, а также крупность материала (табл. 14.11) и исходное содержание вольф-
рамата натрия (табл. 14.12) при автоклавно-содовом выщелачивании.
Повышение концентрации вольфрамита натрия в растворе до 90-110 г/дм3
приводит к снижению извлечения вольфрама в раствор, что, вероятно, обус-
Таблица 14.11
Влияние крупности на величину извлечения вольфрама в раствор
(500 К, расход соды 400% от СНК)
Крупность, мм Извлечение вольфрама в раствор, %
-1 + 0,2 49,7
-0,2 + 0,12 56,8
-0,12 + 0,74 78,7
-0,074 85,0
626
Таблица 14.12
Влияние состава раствора на извлечение вольфрама в раствор
Избыток соды, % от СНК Содержание WO3 в растворе, г/дм3 Извлечение вольфрама в раствор,%
до опыта после опыта
800 0,0 35 98,6
800 57 88 95,8
600 57 80 93,1
800 100 131 84,4
600 105 122 76,0
ловлено осложнившимися условиями массопередачи из-за возросшей вязкос-
ти растворов, поэтому повышение концентрации вольфрама в растворах выше
100 г/дм3 нежелательно.
Для интенсификации процесса выщелачивания предложено вводить соду с
учетом протекания следующей реакции:
NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O
Введение в пульпу едкого натра, по данным Д.Л.Малахова (табл. 14.13), вы-
зывает повышение скорости разложения вольфрамита. Аналогично на скорость
разложения вольфрамита влияет и гидроксид кальция (известь).
Т а б л и ц а 14.13
Влияние добавки едкого натра на скорость разложения вольфрамита
Концентрация исходных растворов, г/дм3 Удельная скорость разложения (10‘6 моль WO3/(cm2-c)) при температуре, К
NaOH Na2CO3 Суммарная* 450 475 500
0 50 50 1,52 3,2 4,43
5 37,5 50 2,76 2,84 5,78
10 25,0 50 3,66 4,52 6,81
* Концентрация NaOH пересчитана на Na2CO .
Образование гидрокарбоната натрия приводит к снижению концентрации
соды и снижению извлечения вольфрама, приходится увеличивать содовый эк-
вивалент; в зависимости от состава концентратов расход соды при температуре
500 К колеблется от 300 до 450%.
Периодический выпуск (сдувка) углекислого газа позволяет несколько сни-
зить расход соды. Влияние сдувки, однако, невелико при повышенных содовых
эквивалентах, обеспечивающих высокую степень разложения вольфрамита.
Образование гидрокарбоната натрия устраняется добавками в автоклавную
пульпу NaOH, СаО или MgO. В результате введения извести расход соды мож-
но снизить на 30-50%.
Скорость разложения вольфрамита растворами соды можно увеличить, до-
бавляя окислители (кислород, воздух). Влияние кислорода на процесс разложе-
627
ния вольфрамита объясняется поверхностным разрушением его кристалличес-
кой решетки при окислении ионов железа и марганца. Теоретическое обосно-
вание эффективности сдувки углекислоты из автоклавов при выщелачивании
вольфрамитовых концентратов разработано С.И.Соболем [24].
Разложение вольфрамитовых концентратов растворами едкого натра
Одним из вариантов переработки вольфрамитовых концентратов является
разложение их в растворах едкого натра при температурах 360-420 К согласно
следующей реакции:
MeWO4+2NaOH=Na2WO4+Me(OH)2,
где Me: Fe, Мп.
Константа равновесия реакции, рассчитанная по концентрации вольфрами-
та натрия и едкого натра в равновесных растворах, составила при температурах
360, 395, 425 К соответственно 0,68; 2,23; 2,27. Процесс разложения можно
осуществлять при атмосферном давлении (385 К) или в автоклавах. При этом
для выщелачивания целесообразно применять раствор едкого натра концентра-
цией 25-40%, избыток растворителя 50%. Добавки в процесс кислорода уско-
ряют скорость процесса, поскольку происходит окисление гидрооксидов желе-
за и марганца.
Растворы едкого натрия (25-40% NaOH, избыток 50% и более) при 385 К ра-
створяют кварц и силикаты, поэтому этот процесс эффективен для переработки
богатых вольфрамитовых концентратов, содержащих 65-70% WO3 и незначитель-
ное количество кварца; в раствор извлекается до 98-99% W за 4-10 ч. Однако в
этом случае возникают проблемы разделения жидкой фазы от твердой, отмывки
осадков, а также очистки растворов от кремния, фосфора, мышьяка.
В последнее время наметилась тенденция перед разложением вольфрамито-
вых концентратов в растворах едкого натра использовать механоактивацию.
Процесс проводят в реакторах, разово вмещающих 1,5-5,0 т концентрата. Рас-
ход щелочи (% от стехиометрии) составляет 112 для вольфрамитового и 140
для гюбнеритового концентратов при 395 К.
По данным Е.П.Макарова, А.С.Медведева (Гидроцветмет, МИСиС), наи-
более упорными являются гюбнеритовые, а наименее упорными - ферберито-
вые концентраты (измельчены на 98% фракции - 74 мкм). Эти данные были
получены при 500±5 К, Р =0,3-0,5 МПа, содовом эквиваленте 3,0, скорости
продувки воздуха (0,4-3)103м3/ч на 1 т WO3 в концентрате. За 2 ч извлекали
из гюбнеритовых концентратов 80% W, а через 4ч- 98% W; при обработке
ферберитовых концентратов уже через 2 ч извлекали 98% вольфрама.
Повышение температуры до 570 К позволяет сократить продолжительность
выщелачивания до 10-15 мин; при использовании механической активации кон-
центрата даже при 450 К (Рвгад=1,0 МПа) достигнуты те же показатели, что и
при 490 К.
Для переработки богатых (>10% WO3) вольфрамитовых концентратов и пром-
продуктов рекомендованы следующие условия: содовый эквивалент 3-5, Р и=
=1,0 МПа.
Переработка вольфрамсодержащих полупродуктов
Отвальные шламы, получаемые при автоклавно-содовом выщелачивании
шеелитовых концентратов, содержат в среднем, %: 0,8-5,0 WO3, 30-50 СаО,
1-8 SiO2, 2-8 А1,О3, 2-8 Fe, 1-3 Mg, 0,1-1,8 Си, по 0,01 Ni, Bi, Sn; кроме того,
628
содержатся благородные и редкие металлы. Предложено несколько способов
их утилизации, в том числе и повторное автоклавное выщелачивание. Однако
независимо от способа их переработки целесообразно провести обогащение с
целью отделения вторичного карбоната кальция.
В схеме переработки оловянных концентратов методом фьюмингования по-
лучают шламы, содержащие до 8-12% WO3; чаще всего их направляют на фер-
росплавные заводы. В Ленинградском горном институте разработана техноло-
гия, основанная на автоклавно-содовом выщелачивании таких шлаков. При
500-520 К, содержании соды 100-200 г/дм3, 25% твердого в пульпе через 4-6 ч
в раствор извлекали до 95-98% WO3; из получаемых растворов осаждали ис-
кусственный шеелит.
При безокислительном автоклавно-содовом выщелачивании фьюминг-шла-
ков, содержащих до 10% WO3, в раствор извлекали не более 20% W; в присут-
ствии воздуха извлечение вольфрама выросло до 60-80%. При введении 1%
щелочи (450 К, 20% твердого, Рвозд=1,0 МПа, [Na2CO3]=150 г/дм3) через 4 ч в
раствор извлекали около 70% W. А в режиме высокотемпературного выщелачи-
вания (570 К, 100 г/дм3 Na2CO3), при выше приведенных параметрах через
15 мин более 96% W переходило в раствор.
В вольфрамовом сырье содержится ряд ценных сопутствующих элементов
(олово, висмут, молибден, тантал, ниобий, скандий). Большинство из них
концентрируется в остатках от выщелачивания. Их типичный состав, %:
1,5-5,0 WO3, 0,2-0,5 Та2О5, 0,5-1,0 Nb3O5, 0,005-0,01 Sc2O3, 10-23 Fe, 15-30 Мп.
Составы кеков, получаемых при автоклавно-содовом выщелачивании воль-
фрамовых концентратов на ряде отечественных предприятий, приведены в
табл. 14.14.
В работе [25] для извлечения сопутствующих элементов предложена кис-
лотно-щелочная схема (рис. 14.3), включающая операции выщелачивания
(150-200 г/дм3Н2БО4, 30-60 г/дм3НЬГО3, 373 К, 20% твердого в пульпе). Через
4-6 ч марганец, железо, скандий количественно переходят в раствор, а тантал,
ниобий, олово остаются в кеке.
Экстракцию или сорбцию скандия ведут фосфор-органическими соединени-
ями. Ионы Fe2+и Fe3+значительно снижают емкость ионитов по скандию, поэто-
Таблица 14.14
Составы кеков от переработки вольфрамитового сырья
Предприятие [WO], % Содержание элемента в кеке, %
W Мп Fe Sn Sc, г/т Ta+Nb
Джидинский ГОК 62,4 2,1 22,53 10,9 1,23 43,0 0,089
Солнечный ГОК 29,0 1,8 5,04 11,75 19,2 9,6 -
Новосибирский оловозавод 33,0 2,5 7,54 10,2 13,4 420 -
Иультинский ГОК 48,0 1,5 8,0 17,7 - 97 0,15
Приморский ГОК 45,0 2,3 3,5 20,6 2,1 5,0 0,08
Депутатский ГОК 67,0 2,7 19,41 16,6 - - -
629
Исходные^ отвалы
Автоклавно-содовое выщелачивание
Раствор
вольфрамата натрия
В производство
соединений вольфрама
Осадок
Выщелачивание
соляной кислотой
Раствор
{железо, марганец, скандий,HVt)
Экстракционное
извлечение скандия
Осадок
(Z(Ta,Nb)205 Ь-6%)
Sc содержащий продукт
Химическое
обогащение
Раствор
В производство
соединений скандия |
Регенерация
соляной кислоты
Тантала-ниобиевый
химконцентрат
15-Б0ЪТ{Та№№
Смесь оксидов
железа и марганца
Конденсат
Черная
металлургия,
производство химических
источников тока
Рис. 14.3. Принципиальная технологическая схема переработки отвалов
(солянокислотный вариант)
му перед сорбцией необходимо снизить концентрацию железа до 5-7 г/дм3, на-
пример гидролитически.
Реэкстракцию ведут либо твердым фторидом натрия, либо раствором NH4F,
а десорбцию - раствором NH4F. В любом варианте избытком NaF осаждают
скандий и получают черновой фторид скандия (2-4% ScF3). Он представляет
собой смесь фторидов натрия, скандия и редкоземельных элементов, раствори-
мость которых в воде разная (~23, -4-10'5 и 10’3-10-5 г/дм3 соответственно), по-
этому промывкой подкисленной водой можно получить концентрат, содержа-
щий 25-30% ScF3.
630
Рафинат (или десорбат), содержащий железо и марганец, можно утилизиро-
вать путем совместного их осаждения в виде гидроксидов и барботирования
через водную пульпу этих гидроксидов газообразного хлора. При этом марга-
нец практически весь переходит в раствор, а железо остается в твердой фазе.
Приемлемо реэкстракт (десорбат) нейтрализовать аммиаком до рН=2,3-3,0 и
электролизом получить железный порошок, после чего из электролита нейтра-
лизацией аммиаком до рН=9-9,5 при барботировании воздуха выделить марга-
нец в виде смеси Мп3О4 и Мп2О3
Заслуживает внимания схема (рис. 14.4), включающая солянокислотное вы-
щелачивание с целью селективного удаления железа и марганца [26]. В этом слу-
чае тантал и ниобий, диоксид кремния остаются в кеке, а скандий, до 21% W
переходят в раствор. В сернокислых растворах разделение металлов было ме-
нее эффективным. Поэтому принято решение в качестве головной операции
Исходный, материал
Выщелачивание
zr, ♦
Фильтрация, промывка
Pacm8opfy№&\
Кек
водный
раствор NH3
Экстракция или сорбция Sc
Аммиачное Выщелачивание
Резкстракция
(или десорбция)
[экстрагент
1 (сорбент) i---
u 1 Черновой
концентрата^
---- , Раствор
I---------
волыррама) 1
Расринат yferfTajjbMSi)
(десорбат) На извлечение олова
Осаждениегидроксидов,
фильтрация
кшлвуопи уялт w I j ----
‘—I Раствор
| (на утилизацию)
Кондиционирование промывкой
разбавленной кислотой,
фильтрация
Смесь
Распульловка, фильтрация
Раствор NaF,P39F3
(на утилизацию)
t ScF3
(60-70% концентрат)
Кек (Ге(ОН)з)
Раствор НМпО*
на производство MnOj
Рис. 14.4. Принципиальная схема комплексной переработки кеков от автоклавно-
содового выщелачивания вольфрамитовых концентратов
631
использовать автоклавно-содовый вариант выщелачивания, который позволил се-
лективно извлечь в раствор до 95-96% W, при этом железо, марганец, тантал,
ниобий остаются в твердом остатке. Полученный кек наиболее эффективно об-
рабатывают соляной кислотой. Согласно приведенной схеме достигнуто следу-
ющее распределение металла по конечным продуктам: не менее 93-94% W из-
влекали в содовый раствор, 98-99% Fe и Мп, 86-89% Sc - в солянокислый ра-
створ, не менее 96% Та и Nb остается в кеке, содержащем 4-6% (Та, Nb)2O5. Хи-
мическое обогащение кека позволяет получать более богатые продукты (до 40-
60% пентаоксидов), извлекая в них 70-80% этих металлов. Регенерация соляной
кислоты и получение смеси оксидов железа и марганца достигаются в процессе
окислительного термолиза при 1100-1200 К. Конечными продуктами являются
15-20% НС1 - оборотный растворитель - и смесь оксидов железа и марганца -
сырье, пригодное для получения ферромарганца или диоксида марганца.
14.2.5. Промышленная практика автоклавно-содового выщелачивания
вольфрамовых продуктов [22, 23]
Технологическая схема переработки вольфрамовых продуктов обогащения
(рис. 14.5) включает операции приготовления и погрева пульпы, поступающей
на выщелачивание, противоточную отмывку пульпы в сгустителях с получени-
ем автоклавного раствора и кека, гравитационное доизвлечение вольфрама из
кеков с возвратом промпродуктов на повторное выщелачивание. Автоклавные
Вольфрамовый продукт
I I
Приготовление пульпы
I I
Подогрев пульпы
I 'I
Автоклавно-содовое выщелачивание
Противоточная отмывка в сгустителях
/ \ J
Раствор Кек
; ।
На получение вольфрамового Гравитационное
ангидрида обогащение
Отвальный кек Промпродукт
Рис. 14.5. Технологическая схема автоклавно-содового выщелачивания вольфрамовых
продуктов обогащения
632
растворы перерабатываются с получением вольфрамового ангидрида для нужд
твердосплавной промышленности. При переработке гравитационных вольфра-
митовых концентратов применяется доизмельчение в шаровых мельницах.
На отечественных предприятиях для выщелачивания используются верти-
кальные автоклавы с перемешиванием острым паром, горизонтальные враща-
ющиеся автоклавы, батареи колонных автоклавов. Автоклавы работают в пери-
одическом режиме. Перед поступлением в автоклав пульпа подогревается ост-
рым паром в реакторах-смесителях. По окончании выщелачивания пульпа че-
рез самоиспаритель поступает на отделение жидкой фазы от твердой (рис. 14.6).
При переработке богатых вольфрамовых продуктов используется двухста-
дийное выщелачивание (рис. 14.7), обеспечивающее более стабильные показа-
тели по извлечению вольфрама в раствор и меньший расход соды. Автоклав-
ные кеки после выщелачивания содержат 0,5-0,6% WO3 при переработке шее-
литовых продуктов и 1,5-3,0% WO3 - в случае вольфрамитовых продуктов.
Автоклавно-содовое выщелачивание вольфрамитовых продуктов осуществ-
ляется с добавками к содовому раствору едкого натра в количестве до 100%
СНК. Автоклавно-содовое выщелачивание на отечественных заводах обеспе-
чивает извлечение вольфрама свыше 99% из шеелитовых и 96-97% из вольфра-
митовых продуктов.
На Нальчикском гидрометаллургическом заводе перерабатывают промпро-
дукт, содержащий, %: 40-45 WO3,3-3,5 Мо, в том числе 0,2-0,3 MoS2,7-13 CaF2,
крупность сырья - 80-90% фракции - 74 мкм. Выщелачивание проводят в про-
тивоточном режиме по 2-стадийной схеме; параметры для каждой стадии при-
ведены ниже.
В качестве теплоносителя используют пар с температурой 525±5 К,
Р=2,7 МПа.
I стадия II стадия
т, К 495±5 485±5
Р , , МПа 2,4-2,5 2,2-2,4
[Na2CO3], г/дм3 55-65 75-85
Процент твердого 20 25
Содовый эквивалент 1,9-2,1 0,4-0,5
Продолжительность, ч 2,0 1,8
Исходный концентрат крупностью - 74 мкм распульповывают раствором со
второй стадии выщелачивания (20-40 г/дм3 WO3, 70-90 г/дм3Ма2СО3), свежим
содовым раствором (32-36% Na2CO3), водой, обеспечивая плотность пульпы 20%
твердого (135-145 г/дм3 Na2CO3). Для снижения пенообразования добавляют
кремнеорганическую жидкость из расчета 0,3 кг/т WO3. Пульпу подогревают
до 360-365 К и закачивают в автоклав после нагрева до 500 К; затем пульпу
выдерживают в течение 1,5-2,0 ч.
На первой стадии используют вращающийся горизонтальный автоклав пе-
риодического действия (V=10 м3, 0=1,5 м, 10-12 об/мин) (рис.14.8).
После первой стадии получают раствор, содержащий, г/дм3: 6-8 Mo, 100-
-130 WO3,2-3 SiO2,3,5-4,3 F, 65-95 Na2CO3; его очищают от примесей и направ-
ляют на селективное разделение молибдена и вольфрама.
Выход кека составляет 59-62% от массы исходного концентрата, состав его
после промывки 4-12% WO3,0,5-1,0% Мо. Этот кек распульповывают содовым
633
634
Концентрат
Выщелачивание 1
——
Фильтрация
Раствор Кек
Концентрат
выщелачивание I
Фильтрация
Кек Раствор
Выщелачивание П
Па очистку
насаждение
CaWth
Фильтрация
Раствор
Кек
Вода Сада
Репульлация, фильтрация
Приготовление
раствора соды
Промывные
воды
Кек
Репульлация, фильтрация
Кек
Промывные воды
Сода
вода
В отвал
Рис. 14.7. Схема двухстадийного автоклавно-содового
выщелачивания шеелитового концентрата
Приготовление
раствора соды
раствором (125-130 г/дм3 Na2CO3), и пульпу, содержащую 22-23% твердого, после
подогрева до 360-370 К закачивают в батарею колонных автоклавов (10 колонн,
0хН=О,375x10 м, материал - сталь Ст 20, общий объем системы 10 м3). Выщела-
чивание проводят в непрерывном режиме при 500±10 К в течение 2,0-2,5 ч. Про-
изводительность установки по пульпе 4,2-4,5 м3/ч; разбавление пульпы достига-
ет 30-35%. Конечную пульпу разгружают в сепаратор, охлаждают до 370±5 К,
сгущают, отфильтровывают раствор. Этот раствор содержит 40-50 г/дм3 WO3,
75-85 г/дм3Иа2СО3; его подкрепляют содой до содержания 300-350 г/дм3Ыа2СО3
и возвращают на 1-ю стадию выщелачивания. Кек промывают, в нем содержит-
ся не более 0,3-0,7% WO3; его направляют в отвал.
Общее извлечение вольфрама в раствор достигает 98,5-99,0%.
Данная технология отмечается высоким расходом соды, пара и низким ко-
эффициентом машинного времени (35-45%) аппарата на 1 стадии, образовани-
ем накипи и отложений. На этом фоне возможности автоклавов с механичес-
ким перемешиванием представляются более перспективными.
635
Рис. 14.8. Схема обвязки автоклавной установки на базе вращающегося автоклава:
I - пар первичный; II - вторичный пар; III - пульпа;
1 -реактор для подготовки пульпы; 2 - манометр; 3 - загрузочная труба;
4 - горизонтальный автоклав; 5 - перфорированная перегородка для случая работы
с шарами; 6 - труба для выгрузки; 7 - ввод пульпы; 8 - самоиспаритель;
9 - каплеотделительное устройство; 10 - отбойник из броневой стали:
11 - разгрузочный патрубок; 12 - сборник пульпы; 13 - насос
На заводе Скопингидроцветмет шеелитовые и вольфрамитовые концентра-
ты, промпродукты, хвосты флотации доизмельчают в шаровой мельнице, рабо-
тающей в замкнутом цикле со спиральным классификатором. Слив поступает в
смеситель, куда подают раствор соды. Пульпу подогревают паром до 350-370 К
и подают насосом в вертикальные автоклавы емкостью 5 м3. Пульпа из автокла-
ва через самоиспарители поступает на дисковые фильтры с последующей дву-
кратной репульпацией кека.
Продукты с невысоким содержанием вольфрама (12-22% WO3) выщелачи-
вают при содовом эквиваленте 4, температуре 500 К, содержании твердого в
пульпе 33% в течение 4 ч. Извлечение вольфрама в раствор достигает 96% при
содержании в полученном растворе 20-25 г/дм3 WO3. Концентраты, содержа-
щие 28-48% WO3, выщелачивают при содовом эквиваленте 3,5, содержании твер-
дого в пульпе 20%, температуре 495 К. Через 5 ч в раствор извлекали 97-99% W.
Богатые концентраты (58-68% WO3) разлагают при содовом эквиваленте 3-3,5,
содержании твердого в пульпе 22-25%, температуре 500 К в течение 4 ч. Извле-
чение вольфрама в раствор - 95-98%. Растворы содержат 100-200 г/дм3 WO3 и
100-150 г/дм3Ка2СО3.
На одном из Уральских заводов построен участок по переработке вольфра-
митовых и шеелитовых концентратов с использованием высокотемператур-
ного содового выщелачивания в трубчатых автоклавах. Проектная произво-
636
дительность установки 0,5 т/ч концентрата или 5 м3 пульпы/ч. Предусмотре-
но измельчение концентрата до крупности - 74 мкм в механоактивирующих
аппаратах. Пульпу концентрата (17% твердого) и содовый раствор (250 г/дм3)
нагревают раздельно и подают в трубчатый реактор. Ожидается, что это сни-
зит зарастание его стенок продуктами выщелачивания. В автоклав поступает
пульпа, содержащая 9%твердого, содовый эквивалент - 3,5. Температура вы-
щелачивания 525-575 К, продолжительность пребывания в реакторе -15 мин.
Достигается извлечение более 98% WO3.
Остаток (выход его - до 60%) после выщелачивания должен содержать не
более 1,3-2,0% WO . Состав раствора, г/дм3: по 80-150 Na,WO и Na,СО , 3 SiO„
3F,no4P,As.
За рубежом автоклавно-содовое вскрытие вольфрамовых концентратов на-
шло широкое промышленное применение для переработки низкосортных шее-
литовых концентратов (содержание <30%).
В конце 70-х годов вошел в строй вольфрамовый комбинат - Бергла (Авст-
рия), на котором получают 30%-ный шеелитовый концентрат; его перерабаты-
вают путем автоклавно-содового вскрытия с получением вольфрамового ангид-
рида, порошка вольфрама и карбида вольфрама [28].
По автоклавной технологии пущен в 1981 г. цех на предприятии Кинг-Ай-
ленд (Австралия), перерабатывающий 20%-ный шеелитовый продукт с полу-
чением в качестве конечной продукции искусственного шеелита (65-70% WO3).
Технологическая схема производства представлена на рис. 14.9. На выщелачи-
вание поступает шеелитовый продукт крупностью 88% - 35 мкм. Непрерывно
определяются плотность пульпы, содержание вольфрама и на основании этих
анализов производится дозировка соды (300% СНК) и едкого натра (обычно
8-10% от содержания соды). Пульпу подогревают до 365 К и с помощью диаф-
рагменного двухступенчатого насоса высокого давления подают в систему из
четырех автоклавов. Разложение производится при температуре 475 К. Рабо-
чий объем каждого автоклава -1,75 м3; автоклав оборудован лопастной мешал-
кой с двойным механическим уплотнением. Пульпа после выщелачивания че-
рез теплообменники поступает в две емкости, где охлаждается до 325 К. Далее
дозированные количества пульпы очищают от кремния, сгущают; верхний слив
после контрольной фильтрации направляют на дальнейшую переработку. Ниж-
ний слив сгустителя фильтруют на барабанных фильтрах; после промывки ре-
пульпацией автоклавный кек направляется в отвал.
Используется система автоматического регулирования непрерывного выще-
лачивания (температуры, продолжительности, размера частиц и концентрации
соды), что позволило достичь коэффициента использования оборудования, рав-
ного 90%, и обеспечить высокую степень утилизации тепла.
Имеются сведения о применении процессов автоклавно-содового выщела-
чивания в США, Японии, Китае, Корее, Великобритании.
Типичные параметры и расходы реагентов на зарубежных заводах приведе-
ны ниже.
Температура, К 460-500
Концентрация соды, г/дм3 100-160
Расход соды, % от СНК 250-450
Продолжительность, ч 2
На 1 т WO3 расходуется 19109Дж тепла, 54 м3воды, 18 тыс. кВт/ч электро-
энергии.
637
Шеелитовый продукт
Подогрев пульпы
Непрерывное автоклавно-содовое выщелачивание
Пульпа
Нижний слив
Верхний слив
Контрольная фильтрация
Фильтрация
Рис. 14.9. Технологическая схема автоклавно-содового выщелачивания шеелитовых
продуктов (Кини Айленд, Австралия)
638
14.2.6. Направления усовершенствования автоклавного выщелачивания
Высокотемпературное автоклавно-содовое выщелачивание вольфрамовых
продуктов.
По данным Механобра (П.М.Перлов, В.М.Попрукайло), повышение темпе-
ратуры выщелачивания вольфрамовых продуктов с 500 до 550-575 К сокраща-
ет продолжительность процесса с 2-4 ч до 15-30 мин при сохранении высокого
извлечения вольфрама в раствор (96-99%) (табл. 14.15). Промышленные испы-
тания подтвердили высокие технологические показатели процесса и позволи-
ли использовать аппарат трубчатого типа [20, 29]. На основе полученных дан-
ных разработан комбинированный процесс переработки руд Тырныаузского,
Лермонтовского и Восток-2 месторождений, включающий получение флота-
ционным методом грубого шеелитового концентрата (2-10% WO3) и последую-
щее его высокотемпературное автоклавно-содовое выщелачивание. В результа-
те ликвидации операции доводки при обогащении и получения более высоких
показателей по извлечению при автоклавном выщелачивании повышено сквоз-
ное извлечение от руды до готовой продукции на 6-8%, снижен расход реаген-
тов и тепла.
Таблица 14.15
Зависимость извлечения вольфрама от температуры и продолжительности
при выщелачивании шеелитового концентрата
Расход соды, % от стехиометрии Т,К Т), мин Вольфрам в растворе, %
600 500 15 85,2
600 500 40 93,6
600 500 120 98,4
600 515 15 93,4
600 515 40 99,5
200 555 15 60,9
400 555 15 96,1
500 555 15 97,9
600 555 15 99,6
Автоклавно-содовое выщелачивание шеелитовых концентратов
с гравитационным до извлечен ue.ii вольфрама из автоклавных кеков [18]
Вольфрам в автоклавных кеках присутствует в виде крупнозернистого шее-
лита, покрытого пленкой кальцита, причем основная часть вольфрама концен-
трируется в классе +0,043 мм. Учитывая значительную разность удельных масс
кальцита и шеелита, в работе [19] предложено доизвлекать неразлсжившийся
Шеелит гравитационным методом.
Из кеков, содержащих до 3% WO3, были получены хвосты гравитации, от-
вальные по содержанию вольфрама (0,3-0,35% WO3). На основании этих дан-
639
ных была разработана предложенная технология, включающая автоклавно-со-
довое выщелачивание шеелитовых концентратов при пониженном расходе соды
(не более 230% от СНК). Выход гравитационного концентрата не превышает
10%, его возвращают на выщелачивание. В процессе гравитационного обога-
щения имеет место разрушение пленки кальцита на зернах шеелита, что спо-
собствует улучшению показателей выщелачивания.
Автоклавное выщелачивание шеелитовых продуктов растворами фторидов
и фосфатов [30-32].
Для переработки вольфрамо-молибденовых продуктов, содержащих, %:
45-50 WO3, 4-6 Мообщ, 0,1-0,3 МоС)ЛЬфвды, 10-15 CaF, - с целью получения бо-
лее богатых растворов с минимальной концентрацией в них фтор-ионов ис-
пользуют двустадийное разложение концентратов (Т=500 К, Т|=2 ч):
Содержание твердого, %:
I стадия 20
II стадия 22
Общий расход реагента (от теоретически необходимого), %:
I стадия 120
II стадия 5
Достигали практически полного извлечения вольфрама и окисленного мо-
либдена в раствор (до 99,6%).
Технические сорта фтористого натрия (натрий фтористый технический и
натрий фтористый содовый), являющиеся побочными продуктами криолито-
вого и суперфосфатного производств, содержат 70-80% фтористого натрия, ос-
тальное - кремнегель; последний тормозит протекание реакции взаимодействия
фтористого натрия с шеелитом. Для связывания кремнегеля в нерастворимые
силикаты в автоклав добавляют NaAlO2 в количестве 7-10% от массы сырья в
зависимости от содержания фторида натрия в реагенте.
Растворы после выщелачивания имеют слабощелочную реакцию (рН=9,5-10)
и содержание не более 0,5 г/дм3 SiO2.
В отвальном кеке содержится, %: 0,41 WO3,0,029 Моокисл, 36-37 F; 74-76 CaF2;
выход кека 55%.
Растворы, содержащие, г/дм3: 100 WO3,4-5 F', 0,2-0,5 SiO2, можно перераба-
тывать по обычной производственной технологии.
Преимущество автоклавного вскрытия шеелитовых концентратов раство-
рами NaF по сравнению с вскрытием растворами соды заключается в повы-
шении скорости процесса и уменьшении расхода реагента, получении более
нейтральных растворов с меньшим содержанием примеси кремния, сниже-
нии расхода кислоты при нейтрализации раствора и соответственно сокраще-
нии объемов вредных хлористых солей (примерно вдвое), повышении комп-
лексности использования сырья вследствие утилизации содержащегося в кон-
центратах флюорита.
В работах [31,32] для растворения шеелитовых продуктов использовали фто-
риды натрия и аммония и фосфаты натрия (например: CaWO4+2NH4F=
=(NH4)2WO4+CaF2). Наибольшая скорость растворения шеелита достигается при
использовании в качестве растворителя смеси фторида и фосфата натрия; она в
два раза выше, чем при использовании только фторида натрия, и в три раза
выше, чем при применении соды.
Константа равновесия реакции растворения шеелита фторидами натрия при
500 К составила 24,5, для содового раствора К=1,6.
640
При расходе фторида натрия 180% от СНК извлекали в раствор до 99,6% W.
Для получения такого же извлечения при использовании соды требуется расход
250-270% от СНК. Получаемые фторидные автоклавные растворы содержат,
г/дм3: 100-130 WO3, 0,15-0,2 Мо, 3-5 F; их можно перерабатывать по существу-
ющей на заводах технологии.
Для вскрытия шеелитовых концентратов (57-61 WO3, до 4,7 Мо, 26-31 СаО,
1,5-2,7 SiO2) по схеме двустадийного противоточного выщелачивания рекомен-
дованы следующие параметры: 420±5 К, 10% NH3,150% (от стехиометрии) NH4F.
Через 4 ч в раствор извлекали более 98% WO3, получали раствор, содержащий,
г/дм3: 100 WO3, 1,5-2 Мо, 3-5 F.
При промышленных испытаниях подтверждены достоинства процесса: мень-
ший расход реагентов, снижение содержания в растворах кремния, уменьше-
ние расхода кислоты на нейтрализацию растворов. Получаемые автоклавные
кеки состоят на 70-80% из фторида кальция и могут быть использованы как
флюсы.
К недостаткам фторидного способа следует отнести резкое повышение рас-
хода фторида натрия при наличии в шеелитовых продуктах кальцита, так как
фторид натрия одинаково взаимодействует как с шеелитом, так и с кальцитом.
Поэтому фторидная технология может быть применена для переработки бога-
тых шеелитовых концентратов. Отметим, что фторид натрия является токсич-
ным реагентом.
Применение фосфата натрия для растворения шеелита оказалось нецелесо-
образным вследствие загрязнения автоклавных растворов фосфат-ионами, что
на последующих стадиях требует сложную очистку. Фторидный и фосфатный
методы не нашли промышленного применения.
Прокалка шеелитовых концентратов перед
автоклавно-содовым выщелачиванием
Шеелитовые и молибденошеелитовые концентраты, полученные методами
флотационного обогащения, обычно содержат сорбированные на поверхности
минералов флотореагенты, до 0,3-1,0 кг/т; содержание молибдена составляет
0,2-0,3%. Без введения окислителей большая часть молибденита после авто-
клавно-содового выщелачивания переходит в кеки и теряется.
При автоклавно-содовом выщелачивании флотореагенты являются причи-
ной пенообразования, что усложняют перекачку и агитацию пульпы, приводит
к снижению производительности оборудования и потерям вольфрама.
Для устранения этих явлений (МИСиСом) предложено обжигать шеелито-
вый концентрат при температуре 870-920 К в трубчатой печи. Это обеспечивает
окисление органики и молибденита. При последующем автоклавном выщела-
чивании происходит также растворение окислившегося молибденита. Кроме
того, замечено повышение извлечения вольфрама на 1,5% и молибдена на 0,5%,
а также исключается пенообразование.
Термическая подготовка в ряде случаев обеспечивает фазовые изменения и
в структуре вольфрамсодержащих материалов. В работе [33] установлено, что
после прокалки при 925±25 К шеелитовых промпродуктов (20-30% WO3) обра-
зуются гомогенные твердые растворы молибдошеелита, которые отличаются
более высокой растворимостью в содовых растворах. В результате за 1 стадию
выщелачивания получены аналогичные результаты, как и при переработке бо-
лее качественного сырья, содержащего 38-45% WO3.
641
Аналогичный эффект достигнут при совместном обжиге вольфрамитовых
концентратов с известью в присутствии 2% легкоплавких солей (Na2SO4, СаС12):
при 1100-1200 К, расходе 10-120% СаО от стехиометрии достигали количествен-
ного превращения в шеелит - минерал менее упорный при автоклавном выще-
лачивании.
Положительный результат по получению шеелита из вольфрамита достиг-
нут при гидротермальном взаимодействии последнего с солями кальция при
470-500 К.
Предварительный обжиг шеелитовых концентратов применяется на зарубеж-
ных предприятиях.
Вольфрамсодержащая руда (0,5-7,0% W) месторождения Golconda (штат Ка-
лифорния, США) представлена вкраплениями гидроксида железа и марганца, а
вмещающая порода - известковыми туфами. Руду обжигали при 1120-1220 К,
“закаливали” в исходном растворе, имеющем массовые отношения (1,5 Na2CO3,
1,5 NaOH)/WO3, и проводили выщелачивание при 475К, содержании твердогов
пульпе 25-33%. Извлекали более 92% в раствор следующего состава, г/дм3:
11 WO3, 21 Na2CO3, не более 0,0004 Мп и Fe.
Благодаря использованию термической подготовки руды, щелочно-карбонат-
ному растворителю удалось не только обеспечить высокое извлечение вольф-
рама, но и получить относительно чистые растворы [29].
Методы механохимического активирования вольфрамовых продуктов
перед операцией автоклавно-содового выщелачивания
Продолжается поиск приемов интенсификации автоклавно-содового вы-
щелачивания вольфрамсодержащих продуктов: активирование различными
физическими воздействиями, из которых наибольший эффект был достигнут
путем механохимической обработки [19, 20, 32]. При механоактивировании
вольфрамита в центробежных планетарных мельницах наблюдаются сдвиг
максимума поглощения на ИК - спектре и появление ряда эффектов на термо-
граммах, что свидетельствует об изменении энергии кристаллической решет-
ки минерала. Шеелит по сравнению с вольфрамитом активируется хуже, су-
щественных отклонений физико-химических характеристик минерала заме-
чено не было.
Механоактивирование шеелитовых и молибденошеелитовых концентратов
позволило получить значительную разницу в извлечении и расходе соды по
сравнению с неактивированными концентратами в неоптимальных условиях
выщелачивания (при извлечении вольфрама 70-80%). По мере повышения рас-
хода соды и температуры и достижения извлечения вольфрама 98-99% разница
между активированными и неактивированными концентратами при их авто-
клавном выщелачивании становится незначительной.
Активированное доизмельчение вольфрамита до крупности на 98% - 44 мкм
позволило повысить извлечение вольфрама при автоклавно-содовом выщела-
чивании до 98%, а также уменьшить расход реагентов на 10% и снизить темпе-
ратуру на 25°. При использовании предварительного механоактивирования за-
метно возрастает эффективность влияния пиролюзита при выщелачивании.
Для промышленного использования механоактивирования требуется реше-
ние ряда технических вопросов:
- нет оценки фильтруемости пульпы после выщелачивания;
- отсутствует единый метод измерения степени активирования.
642
Наложение акустических и механических воздействий
на выщелачиваемую пульпу
А.А.Бершицкий (Средазнипроцветмет) в 1970 г. выявил положительный
эффект от наложения поля акустических колебаний на обрабатываемые пуль-
пы, особенно в тех случаях, когда скорость процесса лимитируется внутридиф-
фузионными явлениями. Физической основой интенсификации процессов вы-
щелачивания являются локальная турбулизация пульпы, генерирование точеч-
ных пульсаций высоким напряжением сдвига, вплоть до гидродинамической
кавитации (рис.14.10).
Рис. 14.10. Схема автоклавной установки с
циркуляцией пульпы через ротационно-
пульсационный аппарат:
I - исходная пульпа; II - пар; III - абгаз;
IV - отработанная пульпа;
1 - манометр; 2 - автоклав; 3 - диспергатор
пара; 4 - обратный клапан; 5 - роторно-
пульсационная приставка
Ротационно-пульсационные ап-
параты состоят из пары дисков с
профрезерованными зубьями, из
которых один неподвижен, а второй
вращается вокруг их общей оси.
Диски монтируются в корпусе на-
соса. При вращении ротора относи-
тельно статора происходит попере-
менное перекрывание пазов. Части-
цы жидкости, попадая из паза ро-
тора в паз статора, теряют приоб-
ретенную ими ранее кинетическую
энергию. Вследствие этого возни-
кает импульс давления, передаю-
щий энергию дальше со скоростью
звука.
Так, при наложении акустичес-
ких колебаний в процессе автоклав-
но-содового выщелачивания шее-
литовых концентратов сокращены
расход соды на 40-50%, продолжи-
тельность операции, возросло из-
влечение вольфрама.
Масштабное применение спосо-
ба лимитируется недостаточной на-
дежностью рабочих органов акус-
тических аппаратов. Для устране-
ния негативного влияния образую-
щихся пленок на поверхности минералов вольфрама эффективен прием совме-
щения выщелачивания и доизмельчения. Этот прием реализуется при исполь-
зовании вращающихся автоклавов типа шаровых мельниц. Одновременно уда-
ется снизить расход соды на 20-22% и используемую температуру до 425-450 К.
Если при обычном варианте выщелачивания в раствор извлекали 82-91% W, то
при совмещении выщелачивания и доизмельчения извлечение вольфрама воз-
росло до 97%. Однако аппаратурное оформление этого варианта оказалось слож-
ным, и ограничились вариантом доизмельчения концентрата перед выщелачи-
ванием.
При 2-стадийном периодическом выщелачивании шеелитовых концентра-
тов после 1-й стадии получают кеки с содержанием 10-15% WO3, после 2-й
стадии - до 3% WO3. Периодический процесс характеризуется большими поте-
643
рями времени (до 40-45%), пара, низкой кампанией арматуры. В работе [33]
отрабатывали режим непрерывного разложения, используя следующие пара-
метры: содовый эквивалент 2, Т|=1 ч; схема установки приведена на рис.14.11.
Существующую батарею 4 (a-ж) автоклавов разделили попарно и соедини-
ли так, что пульпа из реактора-дозатора 3 с помощью острого пара через насос
- монтежю 5 подается снизу в автоклав, проходит через него, поступает во вто-
рой автоклав, затем через разгрузочную шайбу направляется в сепаратор 10 и
из последнего поступает в реактор 11.
Распределительная насадка колонн улучшает перемешивание при барбота-
же, а также способствует удалению гарнисажа со стенок автоклава.
Дозирующий насос-монтежю 5 работает в автоматическом режиме. Загруз-
ка монтежю происходит через автоматически открывающиеся вентили а и б,
выгрузка в автоклавы - через вентили виг при постоянно открытом вентиле
пара высокого давления г. Разгрузка пульпы производится через шайбу 9 (диа-
метр от 8 до 12 мм), выполненную из твердого сплава. Запорная арматура е
служит для обеспечения барботажа пульпы в период аварийного ремонта транс-
портирующих трубопроводов, ж - для аварийного слива всей пульпы из авто-
клавов, д - для разъединения автоклавов и соединительных трубопроводов при
текущем ремонте.
Производительность автоклавного узла возросла вдвое. Автоматизировали
и механизировали процесс, увеличили срок службы запорной арматуры высо-
кие. 14.11. Принципиальная схема непрерывного выщелачивания шеелитового
концентрата содой:
1 - контейнер с шеелитом; 2 - реактор исходной пульпы; 3 - задвижка-автомат;
4 - вентиль запорный; 5 - насос-монтежю; б - клапан обратный; 7 - автоклав 01 м,
Н=5 м; 8 - задвижка; 9 - шайба регулировочная; 10 - сепаратор; 11 - реактор
“вареной ” пульпы; 12 - насос; 13 - акустический насос;
I - сода; II - пар 2,0 МПа; III - аварийный барботажный пар; IV - отработанный
пар; V- на фильтрацию; VI - к пульсатору; VII - сжатый воздух
644
кого давления в 10 раз. Содержание трехоксида вольфрама в осадках после пер-
вого выщелачивания не превышало 4%. Вторую стадию выщелачивания осу-
ществляли во второй батарее, выполненной аналогично первой. Содержание
вольфрама в отвальных кеках удалось снизить вдвое.
Для интенсификации процесса вскрытия шеелитового концентрата была
использована акустическая обработка пульпы на второй стадии автоклавов. При
этом осадки с первой стадии стойких акустических насосов позволят увели-
чить производительность этого передела в 4-5 раз.
Способы химического активирования вольфрамсодержащих материалов
Для переработки бедных вольфрамито-касситеритовых руд, содержащих
0,28% W и 0,24% Sn, по одной из предложенных технологий использовали гра-
витационное обогащение с получением низкосортного концентрата (20% W,
16% Sn при извлечении металлов в концентрат до 95%).
Этот концентрат подвергали автоклавному щелочному выщелачиванию
(510 К, 40% твердого в пульпе), в результате которого получали остаток, содер-
жащий 0,22% W и 29,6% Sn; в нем концентрировались также Nb, Та, Sc. Пре-
дусмотрена доработка хвостов гравитационного обогащения, обеспечивающая
извлечение сопутствующих редких металлов [30].
В работе [35] исследовали возможности автоклавного содового выщелачи-
вания бедных шеелитовых концентратов, полученных из хвостов обогащения
золотоносных руд и содержащих около 0,2% WO3. Состав получаемого концен-
трата, %: 13,2 WO3, 17,7 СаО, 35,6 SiO2, 10,6 А12О3, 5,0 MgO. Использовали
двустадийное выщелачивание, плотность пульпы - 20% твердого. Предложены
условия выщелачивания (475±5 К, 2 стадии - 6 и 4 ч, содовый эквивалент - 5),
при которых в раствор извлекали более 92% W, 3-5% SiO2.
Показатели извлечения вольфрама улучшаются после доизмельчения хвос-
тов 1 -й стадии выщелачивания.
Известно, что после предварительной обработки концентратов в соляной и
азотной кислотах с целью удаления части вмещающих пород при последующем
автоклавно-содовом выщелачивании извлечение вольфрама возрастает до 92-99%.
С целью снижения перехода SiO2 в раствор предложено (патент США
№ 4320095 от 19.01.1981) процесс проводить при 450-475 К и дозировать рас-
ход соды по ходу выщелачивания, не превышая суммарного содового эквива-
лента, равного 2, при этом извлечение вольфрама в раствор достигало 98%.
При наличии тонкой вкрапленности вольфрамита в силикаты целесообраз-
но добавлять щелочь в количестве 1% от ее стехиометрического количества на
взаимодействие с WO3.
По данным [36], в присутствии карбоната магния заметно улучшается извле-
чение вольфрама даже из труднообогатимых глинистых руд: при 475 К, [NaOH]=
=200-250 г/дм3, 20-25% твердого в пульпе рекомендован расход обоженного до-
ломита 50-75%.
При переработке бедных вольфрамитовых (18-20% WO3), шеелитовых
(2-3% WO3) концентратов только при их высокотемпературном выщелачива-
нии (5 50-570 К) удается извлекать 98-99% W, однако получаемые растворы бедны
по содержанию вольфрама, что осложняет их переработку. В работе [37] пред-
ложено предварительно подобные материалы обескремнивать в 15-16% раство-
рах щелочи при 430-440 К, а остаток (2,5-3,0 SiO2) подвергать автоклавно-
содовому выщелачиванию. В итоге при переработке концентрата, содержащего
3,2% WO3, в раствор извлекали до 70% W (3,98 WO3, 7,50 г/дм3 SiO2), что значи-
645
тельно больше, чем при рядовом выщелачивании (520 К, [Na2CO3]=3,5 М). Ддя
регенерации щелочи проводили каустификацию раствора, вводя 0,8-2,5М СаО на
1 м SiO2, осаждали до 98% SiO2; остаточное содержание его не более 0,6 г/дм3.
Существенным недостатком автоклавно-содового выщелачивания является
повышенный расход соды (до 2-3 т на 1 т WO3 в сырье) и, как следствие, значи-
тельная ее концентрация в получаемых растворах (до 80-100 г/дм3); последнее
влечет за собой повышенный расход соляной кислоты при нейтрализации воль-
фрамсодержащих растворов и далее - большие объемы сбросных растворов
хлорида натрия. В связи с этим регенерация или вывод избыточной соды из
продукционного раствора весьма актуальны. Известны несколько способов ре-
генерации растворов: метод кристаллизации, выделение гидрокарбоната, элек-
тродиализ их комбинации. Описание этих способов и их показатели обсужда-
ются в целевой литературе [27].
При кристаллизации выделяют до 60-70% соды при охлаждении раствора до
273 К; одновременно удается повысить содержание WO3 в маточном растворе.
При выделении гидрокарбоната (последний менее растворим, чем сода) ра-
створ обрабатывают диоксидом углерода, предпочтительно в автоклаве при
Рсо =0,7 МПа. В осадок переводят до 60-65% соды.
Йри электродиализе сода разлагается, а в катодной камере накапливается
щелочь до 100 г/дм3, после чего ее выводят на карбонизацию для получения
соды. Исходные растворы должны быть тщательно очищены от кремнекисло-
ты (не более 50 г/дм3), так как последняя накапливается в аколите и забивает
мембраны.
Расход соды существенно зависит от качества перерабатываемых концент-
ратов и используемой температуры:
- для вскрытия шеелитовых концентратов, содержащих, %: 45-55 WO3,
5-6 Мо, 8-10 CaF2, 2-3 SiO2 (Т=500 К), - величина содового эквивалента состав-
ляет 2,6-3,0, при этом извлекается до 98-99% W;
- для переработки промпродуктов обогащения, содержащих 15-20% WO3,
величина содового эквивалента возрастает до 4,0-4,5;
- шеелитовые концентраты обрабатывают при 500 К, содержании твердого в
пульпе 20-22% в течение 4-5 ч.
Автоклавно-содовое выщелачивание представляет более компактное, эколо-
гически совершенное производство (в сравнении со схемой спекание - выщела-
чивание), позволяющее получать более чистые растворы (особенно по фосфо-
ру и мышьяку), перерабатывать низкосортные полупродукты и хвосты обога-
щения, содержащие 5-10% WO3, обеспечивая высокое извлечение вольфрама в
раствор и устойчивость технологических показателей. Универсальность про-
цесса позволяет использовать комплексные продукты, содержащие помимо воль-
фрама молибден, олово, висмут и другие ценные компоненты; значительно уп-
рощается реализация полной механизации, автоматизации и непрерывности
процесса. Продолжаются расширение масштабов его применения, поиск путей
совершенствования технологии и аппаратурного оформления. Среди наиболее
перспективных направлений:
- использование высоких температур;
- совершенствование аппаратуры с целью оптимизации тепло- и массооб-
менных процессов;
- поиск оптимальных режимов регенерации растворителя;
- изыскание новых, более эффективных реагентов-растворителей;
646
- улучшение качества подготовки сырья (повышение сортности, доизмель-
чение, механоактивация).
14.3. Выщелачивание молибденовых концентратов
В Гинцветмете [38-41] разработана технология комплексного использова-
ния молибденсодержащих материалов с применением автоклавного окислитель-
ного выщелачивания в щелочных растворах (сода, аммиак, щелочь); молибде-
нит окисляется по реакции
MoS2+4,5O2+3H2O—>H2MoO4+2H2SO4
Образующийся молибден-ион способен взаимодействовать с гидроксидами
металлов с образованием осадков:
nMoO42’+Me(OH)m—>Me2(MoO4)n+mOH’,
где Men+: Fe3+, Са2+, Си.
При аммиачном выщелачивании молибденит окисляется согласно реакции
2MoS2+12NH4OH+9O2=2(NH4)2MoO4+4(NH4)2SO4+6H2O
Наиболее действенным фактором является температура; чтобы исключить
развитие вторичных реакций, приводящих к осаждению растворенного молиб-
дена, конечное pH должно быть не менее 8,5-9,0. В раствор переходят количе-
ственно медь и рений.
Выщелачивание молибденита в щелочных растворах согласно реакции
MoS2+6NaOH+4,5O7->Na.MoO4+2Na,SO4+3H7O
протекает при более низких температурах, чем при аммиачном выщелачива-
нии. В раствор кроме молибдена и серы переходят рений, диоксид кремния,
вольфрам; железо, медь остаются в кеке.
Выщелачивание молибденита в содовых растворах происходит согласно сле-
дующей реакции:
MoS7+3NaCO,+4,5O7—>Na7MoO.+2Na,SO.+3CO7
В процессе выщелачивания необходимо обновлять газовую фазу. В сравне-
нии со щелочным выщелачиванием требуется более высокая температура, но в
меньшей степени растворяются оксиды кремния и алюминия; наблюдается
интенсивное пенообразование.
Лучшие результаты достигаются при использовании растворов, содержащих
и соду, и щелочь; использование щелочи в стехиометрическом количестве обес-
печивает окисление сульфидной серы, а сода предотвращает загрязнение ра-
створа примесями и образование нерастворимых молибдатов железа и меди.
Рекомендованные параметры [39, 40] систематизированы в табл. 14.16.
Полупромышленные испытания по автоклавному выщелачиванию медно-
молибденовых концентратов, %: 20 Мо, 4 Си, 20,4 S, 4,1 Fe, 21,6 SiO2, 0,042 Re
- на колонном автоклаве емкостью 125 дм3 (450 К, 11% твердого, расход возду-
ха 2,6-4,0-кратный к стехиометрическому или 7,0-7,5 нм3/ч, РЕ=1,7-2,0 МПа, рас-
ход NaOH - 100% и Na2CO3- 30% от стехиометрии) подтвердили возможность
извлечения в раствор через 6-7 ч не менее 99% Мо и Re. Состав конечных ра-
створов, г/дм3: 21,7-24,7 Мо, 180 Na2SO4, 1,5-2,0 SiO2; в отвальном кеке содер-
жалось 0,3-0,5% Мо.
После очистки раствора от примесей, лимитирующих качество молибдено-
вой продукции (S, Си, SiO2, As, Sb, Р), молибден осаждают автоклавным спосо-
бом (Н2, СО2, Мо) в форме диоксида и далее восстанавливают до металла при
спекающем обжиге.
647
Таблица 14.1g
Параметры и показатели автоклавного выщелачивания молибденовых
концентратов
Параметры и показатели Вид выщелачивания
аммиачное щелочное содовое
1. Расход растворителя (% к стехиометрии) 135 104±2 115-120
2. Температура, К 475±5 405±5 475±3
3. Давление кислорода, МПа 1,0-1,5 0,2 1,0-1,5
4. Общее давление, МПа 5,0 0,6 3,0-3,5
5. Содержание твердого, % 17,0 17,0 16-17
6. Продолжительность, ч 12-13 7-8 5-6
7. Извлечение молибдена, % 95-98 98-99 98-99
Позднее [41 ] на основе проведенных разработок была разработана автоклав-
но-экстракционная схема переработки медно-молибденовых промпродуктов,
согласно которой в качестве головной операции использовано автоклавное окис-
лительное выщелачивание в содово-щелочном растворе, обеспечивающее се-
лективное извлечение молибдена и рения в раствор с последующим экстракци-
онным их разделением. Конечное извлечение в товарную продукцию - 96% Мо,
90% Re. х
Для решения аналогичной задачи американские металлурги предложили
использовать выщелачивание в растворах КОН при 420-440 К, давлении кисло-
рода 0,7-1,4 МПа [42]. /
В щелочной среде взаимодействие молибденита по следующей реакции:
MoS2+NaOH->xNa2O-yMoO3+Na2S+H2O -
возможно только в случае окисления (связывания) накапливающегося сульфид-
иона.
В Институте металлургии и обогащения АН Казахской ССР в конце 50-х годов
было предложено [43] использовать для этой цели оксид меди (II). Опыты прово-
дили с концентратом следующего состава, %: 23,4 Мо, 23,3 S, 3,3 Си, 19,7 SiO2,
9,8 А12О3, 5,3 Fe, 0,045 Re. Исследовали влияние продолжительности (3-9 ч), со-
держания твердого в пульпе (9-17%), расхода оксида меди (СиО:Мо=1,7-4,3). Наи-
большее влияние оказывают температура и удельный расход оксида меди. При
оптимальных условиях (490 К, т=3 ч, CuO:Mo=3-4,0, [NaOH]=l 50-200 г/дм3) в ра-
створ извлекали до 70-75% Мо. Получаемый раствор содержит, г/дм3: 12 Мо, не-
значительное количество сульфатной серы (0,6-3,0), 80-100 NaOH, 0,05-0,1 Си - и
до 16 мг/дм3 Re.
Рений, являясь изоморфной примесью молибденита, переходит в раствор в
той же степени, что и молибден.
В работе [44] исследовали показатели автоклавного окислительного выще-
лачивания нескольких разновидностей молибденовых концентратов в зависи-
мости от температуры (430-500 К), давления кислорода (0,5-2,5 МПа). Полу-
ченные результаты приведены в табл. 14.17.
648
Таблица 14.17
Основные показатели по автоклавному окислению молибденовых
концентратов (17% твердого)
Режим выщелачивания Тип концентрата
1 2 3
Состав концентрата, %:
Мо 56,0 32,8 51,4
Си 1,21 1,74 0,67
Fe 1,3 7,2 2,9
S 36,8 27,6 35,5
SiO 3,6 11,6 4,6
Низкотемпературный режим
Т,К 430 450 450
Ро2, МПа 2,0 2,5 2,5
т, ч Состав раствора, г/дм3: 6 4 6
серная кислота 226 174,5 227
молибден 9,0 28,7 25,1
медь 2,6 3,6 1,2
железо 2,5 12,1 4,5
диоксид кремния 0,7 0,7 0,8
Степень окисления молибдена, % 98,2 99,7 97,0
Высокотемпературный режим (500 К, Ро = 1,0 МПа)
т, ч Состав раствора, г/дм3: 5 4 3
серная кислота 282,9 167,6 219,1
молибден П,2 29,0 19,0
медь 3,1 3,7 1,2
железо 2,8 13,4 4,4
диоксид кремния 0,8 0,5 1,0
Степень окисления молибдена, % 97,2 96,5 98,2
Выход остатка от выщелачивания, % 86-91 49-51 65-67
Содержание молибдена, %:
общего 63-66 37-39 63-64
окисленного 61-65 36-38 61-63
Способ автоклавного выщелачивания молибденовых концентратов вписы-
вается в существующую схему переработки пульпы с использованием процес-
са сорбции, что обеспечивает высокое извлечение как молибдена, так и рения,
присутствующего в концентратах.
14.4. Выщелачивание оловосодержащего сырья
Качественные оловосодержащие концентраты перерабатывают по комбини-
рованным схемам, включающим пиро- и гидрометаллургические операции.
Для рафинирования огарка от железа, висмута, меди используют автоклав-
ное солянокислотное выщелачивание.
Операцию проводят при 390 К, Ро6щ=0,2 МПа, [НС1]=20-28%, 50% твердого.
Расход соляной кислоты достигает 0,4-0,6 т/т концентрата. Через 4-6 ч в ра-
649
створ извлекается, %: 80-90 Fe, 95 Bi, по 90 Си, As, Са, 50 Al, - а переход олова
в раствор не превышает 0,5%.
Операцию проводят во вращающихся барабанных или шаровых (0=3 м) ав-
токлавах; подогрев осуществляют с помощью пара. Автоклавы футерованы
кислотоупорным кирпичом.
Неоднократно предпринимали попытки непосредственного выщелачивания
олова из концентратов. В силу плохой растворимости касситерита нередко в
качестве головной операции использовали восстановительный обжиг. Соглас-
но патентам США (№ 3293026, 24.08.1964) и Канады (№ 748375,1966), касси-
теритовый концентрат предварительно восстанавливают водородом до SnO, а
затем огарок растворяют в серной кислоте (H2SO4:Sn=3, Ро =0,03-0,06 МПа,
293 К), чтобы исключить гидролиз. Полученный раствор подвергают гидроли-
зу при 360-375 К и Ро =0,05-0,07 МПа, осаждая до 96% Sn в форме гидроксида
олова (IV) и регенерируя серную кислоту. Гидроксид олова восстанавливают
водородом при 940 К, получая порошок олова, содержащий более 99,9% Sn
и только 0,003% РЬ. Показатели растворения олова ухудшаются в присутствии
примесей, особенно в присутствии более 6% свинца. В получаемом растворе
величина Sn(IV):Sn(II) составляет (1,5-2,5):1; состав раствора 35 г/дм3 Sn,
100 г/дм3 H2SO4.
Использовали концентрат, содержащий, %: 93,5 SnO2, 0,8 TiO2, 0,66 SiO2,
0,9 WO3, 0,55 Pb; его восстанавливали при 840-920 К. При выщелачивании в
раствор извлекали 97,2% Sn [45].
В работе [46] предпринята попытка перерабатывать оловосодержащие кон-
центраты по схеме автоклавное выщелачивание - электролиз. Олово представле-
но в сырье касситеритом; небольшая часть его находится в сульфидной форме.
Использовали сульфидно-щелочные растворы системы Na2S - NaOH. Наиболь-
шее влияние на показатели извлечения олова оказывали температура, крупность
сырья, интенсивность перемешивания и продолжительность выщелачивания. При
625 К и SnO2:Na2S=0,3:0,4 достигали количественного выщелачивания олова; од-
новременно в раствор переходят сурьма и мышьяк. Перед электролизом раствор
очищали от сурьмы цементацией на порошке олова до остаточного содержания
0,01 г/дм3 Sb; мышьяк также осаждается. Полученные результаты подтверждены
и в опытах с рудой одного из месторождений Боливии.
Процесс цементационного осаждения олова из раствора его хлорида с помо-
щью порошка железа предлагается в патенте США № 3499756 от 06.04.1967: в
исходный раствор с рН=1,4-1,6 добавляют осадитель в расчете на атомное отно-
шение Fe:Sn=2,0-3,5 и обрабатывают пульпу в автоклаве при 390-420 К, достигая
конечного pH не более 3,5.
Для переработки оловосодержащих медных концентратов предложено [47] их
подвергать щелочному выщелачиванию при 725 К, содержании твердого в пульпе
15%; в раствор переходит 95-96% Sn. После очистки от мышьяка с использовани-
ем извести олово выделяют электролизом. Медь на 99% остается в кеке.
Для переработки бедных концентратов с повышенным содержанием мышь-
яка, серы, меди институтами Гипроникель и Гидроцветмет предложена техно-
логия переработки низкосортного сырья с использованием автоклавного выще-
лачивания [48]. В результате мышьяк осаждается в форме скородита, медь, цинк
переходят в раствор, вскрываются сростки минералов и освобождаются зерна
касситерита. Пульпу подвергают разделению (гидроциклоны, концентрацион-
ные столы, флотация) и получают концентраты, содержащие 45-65% Sn и не
более 0,5% (As+S).
650
Операцию окислительного выщелачивания рекомендовано проводить при
450-480 К, Ро =0,4-0,6 МПа, 25% твердого в пульпе. В раствор извлекали более
90% олова. Крупность сырья должна быть не более 0,6 мм. Переизмельчение
его приводит к повышенным потерям касситерита со шламами.
Другим вариантом автоклавного вскрытия сырья является низкотемператур-
ное выщелачивание (370±5 К, Ро =0,6-1,0 МПа), при котором количественно
разлагается арсенопирит; а пирит и халькопирит - лишь на 10-30%.
В результате флотации кека после автоклавного выщелачивания получают
медный концентрат (25-27% Си и не более 0,6% As), в который переходит до
60% Ag. Хвосты флотации подвергают гравитационному обогащению и полу-
чают оловянный концентрат (18-20% Sn), извлекая в него до 40-45% Sn от его
содержания в исходном концентрате. Серебро концентрируется в хвостах гра-
витации, оттуда его доизвлекают цианированием. Общее извлечение в товар-
ные продукты составляет 97% Си и 90% As. Принципиальная технологическая
схема приведена на рис. 14.12; ее экологическая эффективность более предпоч-
тительна.
Кислород
Концентрат
Распцлыювка
Окислительное выщелачивание
Фильтрация
Тдердый остаток Раствор
Лронывка
Флотация
Сульфидный
концентрат
_____ Промывочная
вода
Пульпа |
хвостов
флотации
В оборот
ша
Медный концентрат
потребителю
Гравитационное
разделение
Оловянный Хвосты
концентрат О хвостохранилище
ипации
пика
Оловянный концентрат
потребителю
Рис. 14.12. Принципиальная схема переработки коллективного оловосодержащего
концентрата с использованием низкотемпературного автоклавного окислительного
выщелачивания
651
14.5. Выщелачивание титановых концентратов
Одним из распространенных сырьевых источников для производства тита-
на являются его минералы с повышенным содержанием железа (ильменит, ти-
тано-магнетиты) и кремнезема.
Известна практика предварительного восстановления титановых руд с це-
лью перевода оксида железа (III) в монооксид - соединение более селективно-
и быстрорастворимое в минеральных кислотах (НО, H2SO4).
Неоднократны попытки улучшить качество титановых концентратов за счет
использования опытов прямого выщелачивания с целью удаления железа, крем-
незема.
Для повышения качества ильменита, согласно патенту Финляндии (№ 32894,
1963), предложено обрабатывать сырье при 390-410 К 7-25% раствором серной
кислоты.
Ильменит взаимодействует со слабой серной кислотой в две стадии:
FeTiO3+2H,SO4—>FeSO4+TiOSO4+2H2O
TiOSO4+2H2O->TiO(OH)2+H2SO4
Соединение TiOSO4 гидролизует; образующая пленка гидроксида ингиби-
рует дальнейшее растворение ильменита. Использовали в работе [49] концент-
рат следующего состава, %: 46,9 TiO2,39,8 FeO, 8,9 Fe2O3,0,23 V2O5; начальная
крупность - 140 мкм. С целью устранения негативного влияния пленки опыты
проводили во вращающихся (11 -42 мин-1) автоклавах, легированных медью; заг-
ружали шары, изготовленные из кварцита или меди.
При 410-420 К вполне достаточна кислотность 7-8% H2SO4; повышение тем-
пературы до 470 К позволяет использовать более разбавленные растворы. С
увеличением содержания в растворе более 150 г/дм3 FeSO4 ухудшается извле-
чение железа в раствор. На результаты выщелачивания оказывает большое вли-
яние соотношение между массой шаров и навески концентрата, а также сте-
пень заполнения автоклава (рис. 14.13).
Показатели выщелачивания улучшаются в присутствии восстановителей,
особенно ионов Ti(III); аналогичный эффект оказывают ионы меди, однако воз-
никает проблема ее регенерации: содержание меди в остатке достигает 12-16%
и возрастает с увеличением продолжительности процесса.
Для селективного выщелачивания железа из титановых руд, согласно патен-
ту США №2875039 от 24.02.1959, предложено сырье (35-90% TiO2) крупно-
стью - 74 мкм обрабатывать 20%-ной соляной кислотой при 450 К в течение
12-16 ч; в результате переходит в раствор до 96-98% Fe и не более 1,0% Ti.
Способ солянокислотного удаления железа был успешно испытан при пере-
работке шлаков от плавки титаномагнетитовых агломератов при использова-
нии 30% НС1 и температуре 420-425 К [50]. Обобщающая реакция
TiO2+FeO+2HCl=FeCl+TiO2+H2O
Технология солянокислотного выщелачивания железа была предметом изу-
чения в работах [51]. Авторы исследовали влияние температуры (383-493 К),
продолжительности операции (0,5-8,0 ч) на извлечение железа из ильменито-
вого концентрата. Расход кислоты составлял 4-кратный от стехиометрического
расхода. С повышением температуры возрастают извлечение железа, скорость
процесса, а переход титана в раствор уменьшается до 0,33% за счет гидролиза
его хлоридов, образования нерастворимых оксихлоридов. При 493 К в течение
1 ч переходило в раствор до 99,5% Fe и только 0,3% Ti. Нерастворимый остаток
652
*а
©
s
§
§
к
I
§
I
§
S’
c
S'
<50
a
£
©
о
S'
го
S'
°o
o'
§
fi, k a c <©
©
§
t
8
653
на 85% представлял франций -30 мкм; после его прокалки содержание оксида
железа не превышало 0,5%, а содержание TiO2 возросло до 97%.
Аналогично железу ведет себя и хром; при вышеприведенных условиях ос-
таточное содержание его оксида не превышало 0,03-0,04%. Высокое качество
получаемого осадка позволяет использовать его не только для получения ме-
таллического титана, но и пигментного диоксида титана.
В работе [52] рекомендовано для переработки ильменитовых концентратов
(53% TiO2,29% Fe) измельчать их до крупности -74 мкм, затем восстанавливать
при 1050 К. Обработку полученного огарка проводили по трем схемам:
1) азотно-кислое выщелачивание; получали остаток, содержащий 92% TiO
и 2,5% Fe;
2) сернокислое выщелачивание в присутствии ионов Си2+ (рН=4, Т=6 ч), по-
лучаемый остаток содержал 90% TiO2 и 3,5% Fe;
3) солянокислотное выщелачивание (30% НС1, 450 К, 12 ч): остаток содер-
жал 94% TiO2 и 1,52% Fe; последний вариант был признан наиболее эффектив-
ным.
Способ получения искусственного рутила из ильменита по схеме “восста-
новительный обжиг при 1420 К - выщелачивание огарка в аэрированных ра-
створах хлорида аммония (способ Бехера)” описан в работе [53]. При Т=350 К
через 7 ч выщелачивания остаточное содержание железа в ильмените снижает-
ся до 2%. Этот же показатель обезжелезнения сырья достигали через 1 ч при
Т=403 К и Ро =0,1 МПа.
Титановые концентраты, получаемые из руд титаносодержащих песчаников
ряда месторождений с помощью механических способов обогащения, содер-
жат 40-45% TiO2 и до 28-35% SiO2. С целью получения кондиционных концен-
тратов в работах [54, 55] использовали автоклавное щелочное выщелачивание
для селективного удаления диоксида кремния. Использовали “черновые” кон-
центраты, содержащие, %: 38,8 TiO2, 25,8 SiO2, 11,3 Fe. Опыты проведены при
расходе щелочи 1,15-2,5 от стехиометрического ее расхода на растворение ди-
оксида кремния, [NaOH]=200 г/дм3, содержании твердого в пульпе 17-33%, в
течение 1-3 ч.
При 435-465 К в раствор извлекали до 45-67% SiO2, снижая остаточное содер-
жание SiO2 до 11%. Предварительная прокалка концентрата при 1200-1270 К в
течение 2 ч позволила увеличить извлечение SiO2 в раствор до 90%, достигнув
остаточного содержания SiO2 на уровне 4-5%. Одновременно вскрывались же-
лезосодержащие минералы, что при последующей солянокислотной репульпа-
ции кеков от автоклавного выщелачивания или их гидроциклонирования по-
зволило повысить качество концентратов до 80-85% TiO,.
Регенерация щелочи из растворов, содержащих 85 г/дм3 NaOH, достигается
в процессе каустификации согласно схеме
Na2SiO3+CaO+H2O=CaSiO3+2NaOH
Получаемый силикат кальция рекомендуется для нужд получения строитель-
ных материалов. В результате химической доводки содержание TiO2 в остатке
удваивалось, а остаточное содержание диоксида кремния уменьшилось до
3-5%.
Согласно патенту Англии (№88481,1961), для производства смешанных ра-
створов сульфатов титана и алюминия суспензию гидратированного диоксида
титана (300-400 г/дм3 TiO2) обрабатывают 95-97%-ной H2SO4 (или 4-8 молей на
один моль TiO2), чтобы кислота в полученной смеси составляла 55%. Эту сус-
654
пензию перемешивают паром, поддерживая температуру 415-425 К в течение
40 мин. После растворения 90-99,5% TiO2 к смеси небольшими порциями при
перемешивании прибавляют гидроксид алюминия при температуре 400-430 К.
Через 120 мин смесь разбавляют холодной водой, снижая концентрацию TiO2
в растворе до 60-100 г/дм3; нерастворившиеся частицы отфильтровывают.
Конечный раствор содержит 28-30% H2SO4, а отношение TiO2:Al2O3 составляет
1:(0,8-2).
Конечный раствор используют при целевом синтезе пигментов и наполните-
лей.
14.6. Выщелачивание редкометалльных руд и концентратов
Ниобий и тантал
Согласно патенту США (№3058825, 1958), для извлечения ниобия и тантала
исходную руду или концентраты обрабатывают раствором калийной щелочи; рас-
ход последней исключает образование нерастворимого пироколумбат-танталата
КОН
калия, что достигается при молярном отношении \ ^4,7-5,3.
Х(ЛВД,Т«2С>5)
В частности, при обработке концентрата, содержащего, %: 66,1 Nb2O5,7,3 Та2О5,
18,5 FeO, 1,8 SnO2,2,0 TiO2,1,5 МпО (крупность - 74 мкм), 50%-ным раствором
КОН при 480 К в раствор извлекали через 2 ч до 67% Ме2О5; остаток подверга-
ли повторной автоклавной обработке. Из конечного раствора с помощью ра-
створа NaOH при 355 К селективно осаждали колумбат-танталат натрия. Уве-
личение продолжительности, температуры, содержания тантала, олова, марганца
- все это снижало извлечение ниобия и тантала в раствор. В случае образования
при автоклавной обработке нерастворимых двойных солей их можно довыще-
лочить соляной кислотой и провести повторное осаждение гидроксидов нио-
бия и тантала. Однако при этом были получены грязные осадки, возрос расход
реагентов.
При обработке танталитовых концентратов, содержащих, %: 41 Та2О5,
23,4 Nb2O5, 11,0 FeO, 7,3 МпО, 3,0 TiO2, 2,0 SiO2, 3,35 SnO2 и имеющих круп-
ность - 74 мкм, растворами щелочей при Т>450-470 К через 6-9 ч достигается
вскрытие сырья на 93-99% [56]. Разложение танталита происходит в соответ-
ствии со следующими реакциями:
5Fe(TaOJ)2+14NaOH+(K-5;H2O=2Na7[Ta5O10«H2O]+5FeO
2Na7[Ta5OI6-«H2O]=10NaTaO3+4NaOH+(h-OH2O
5Fe(TaO3)2+10NaOH= 10NaTaO3+5FeO+5H2O
Скорость этих реакций возрастает с повышением температуры, увеличение
концентрации щелочи ускоряет первую реакцию и замедляет вторую. В резуль-
тате появляется возможность реализации процесса с образованием акваполи-
солей (1-я реакция) либо безводных метасолей (2-я реакция). Соответственно
приемлемы два варианта щелочного вскрытия танталитового концентрата:
1) одностадийная обработка 30-35%-ной NaOH с образованием безводных
мета-танталов или ниобатов натрия; степень вскрытия достигает 93-95%. Из ос-
татка при 350-360 К выщелачивают железо и марганец с помощью 15%-ной со-
ляной кислоты, а затем переводят в раствор тантал и ниобий с помощью плавико-
вой кислоты;
655
2) двустадийная обработка 45%-ной NaOH при 420-430 К в течение 7-9 ч с
преимущественным образованием акваполисоли; обработка получаемого осадка
также включает солянокислотное, а затем фтористо-водородное выщелачивание.
В обоих вариантах расход едкого натра составляет 0,9-1,0 кг/кг концентрата,
а с учетом оборота верхнего слива пульпы он снижается до 0,5 кг/кг концентра-
та. Предварительное автоклавное вскрытие концентрата растворами щелочи
значительно сокращает расход кислот на последующих стадиях и обеспечива-
ет получение более чистых растворов перед экстракционным разделением тан-
тала и ниобия. Эта технология особенно перспективна для переработки бед-
ных танталитониобиевых концентратов.
При использовании растворов КОН (470 К) разложение танталита также про-
текает в две стадии с образованием акваполисолей с последующим их перехо-
дом в малорастворимые метасоли:
3(Fe,Mn)[Ta,Nb)O3]2+8KOH+(h-4)H2O—>К8[(Та, Nb)6O,9-HH2O]+3(Fe,Mn)O
КД(Та, Nb)6O19-HH2O]<=>6KTaNbO3+2KOH-(h-7;H2O
Увеличение доли тантала и ниобия в форме растворимых солей достигается
при максимальном вскрытии концентрата, упреждая переход гексасолей в ме-
тасоли. Для этого необходимо окислить ионы железа и марганца до высшей
валентности. При Ро =0,5 МПа достигнуто наибольшее извлечение ниобия и
тантала - 78-80%. Оптимальная технология вскрытия концентрата включает:
выщелачивание 33-37% раствором КОН (470 К, Ро =0,4-0,5 МПа, расход КОН -
2,5-3,0-кратным от массы концентрата 4-5 ч) - солянокислотное выщелачива-
ние гидроксидов железа и марганца - вторую стадию щелочного выщелачива-
ния при вышеуказанных параметрах в течение 5 ч. Суммарное извлечение нио-
бия и тантала за обе стадии достигает 92,5%. Если вновь повторить цикл обра-
ботки получаемого остатка по схеме “солянокислотное выщелачивание-щелоч-
ное вскрытие”, то извлечение цветных металлов достигнет 96-97%.
По данным [57, 58], с помощью автоклавного аммиачного выщелачивания
удается получать пектаоксиды ниобия и тантала из их пентахлоридов. Иссле-
довали влияние температуры (373-473 К), продолжительности (10-60 мин), плот-
ности пульпы, содержание твердого в пульпе (5-17%), аммиака в растворе
(1,0-5,0%), предварительной прокалки (670-1170 К, т=2-8 ч). Лучшие результа-
ты получены при 435 К, [NH3]0=3-5%, 7-9% твердого в пульпе: через 30 мин
содержание хлора в гидроксидах снижалось с 0,2 до 0,02%. В случае исполь-
зовния прокалки при 1120-1170 К через 6 ч остаточное содержание хлора в пек-
таоксидах снижалось до (5-7)10 5%.
Редкие земли
Для извлечения тория из фосфорсодержащих монацитов использовали вы-
щелачивание в 50-70%-ной NaOH при 413 К в течение 4 ч [59]:
2RE(PO4) + 6NaOH -> REO2 • ЗН2О + 2Na3PO4
I
Th (Р04), + 6NaOH -> 3ThO • H,0 + 2Na3PO4
3V 4'2 2 3 4
I
UO2 • HPO4 + 2NaOH -> UO2(OH)2 + Na2HPO4,
I
т.е. редкие земли и торий остаются в осадке, фосфор отделяется; из осадка ред-
кие земли растворяют соляной кислотой селективно относительно тория, а за-
656
тем, используя более концентрированные растворы НС1, извлекают и торий.
Сырье измельчают до крупности 98% - 45 мкм, расход NаОН - 1,2-1,5 от стехио-
метрии (30-45% NaOH), Т=413-473 К. При Т>490 К пульпа становится вязкой,
что замедляет последующее растворение кека кислоты.
В работе [60] исследовали автоклавное солянокислотное вскрытие лопари-
тового концентрата, содержащего, %: 30,4 (РЗ)2О3, 8,6 R2O5, 36,9 TiO2,4,4 CaO,
по 2,2-2,6 А12О3, SiO2, Fe2O3; соотношение в нем тантала с ниобием близко к
1,0:10,0; крупность концентрата - 74 мкм. Выщелачивание проводили во вра-
щающемся автоклаве с загрузкой фарфоровыми шарами.
Лучшие результаты получены при расходе кислоты 1,35 по отношению к
стехиометрическому расходу (383 К, 4 ч), при этом в раствор извлекали 95-97%
основных компонентов, а выход остатка не превышал 9,0% от массы первона-
чальной загрузки концентрата. Влияние температуры заметно при ее повыше-
нии до 383 К и продолжительности обработки - до 4 ч. Дефицит кислоты, осо-
бенно при повышенной температуре (415-425 К) и продолжительности, приво-
дил к выпаданию большого количества гидроксидов. Рекомендованы следую-
щие параметры выщелачивания: 35%-ный избыток кислоты, Т=380-400 К, т=4 ч.
Получали остаток (выход его 5-10%) следующего состава, %: 4-6 R2O„10-20 TiO2,
4-10 (РЗ)2О3, в нем концентрируется диоксид кремния, большая часть оксида
алюминия. В раствор переходят оксиды титана, тантала, ниобия, редких земель,
до 90-93% Sr, а также заметная часть кальция, железа. Состав основного ра-
створа, г/дм3: 70-90 TiO2, 21-24 R2O5, 70-75 (РЗ)2О3, 7-8 Sr, 150 НС1. При про-
мывке кека доизвлекали 15-20% растворимых элементов. Расход кислоты со-
ставлял 4,75 т на 1 т концентрата.
В работе [61] исследовали автоклавное вскрытие перовскитового концент-
рата с помощью азотной кислоты. Реакции взаимодействия основных минера-
лов с растворителем представлены ниже (в скобках указано их содержание в
концентрате, %):
перовскит (79,0): CaOTiO2+2HNO3^Ca(NO3)2+TiO2-H2O
оливин (3,0): MgFeSiO4+6HNO3^Mg(NO3)3+SiO2-2H2O+NO2+H2O
нефелин (1,0): NaAlSiO4+4HNO3^Al(NO3)3+SiO2-2H2O+NaNO3
титаномагнетит (2,8): TiO2 FeO Fe О +2OHNO ->6Fe(NO)3+2NO,+
+TiO2H2O+9H2O.
Присутствующие пироксены (12,0%) и мелилит (1,0%) не растворяются при
выщелачивании.
Требуемый расход кислоты не превышает 110-120% от стехиометрии приве-
денных реакций и составляет 1 кг (в расчете на 100% HNO3) на 1 кг концентрата;
определяющим параметром выщелачивания является температура. Для количе-
ственного разложения перовскита необходимо не менее 400 К. Рекомендованы:
крупность концентрата - 100 мкм, плотность пульпы 30-35%, Т=420±5 К, про-
должительность - 3-4 ч. Редкие земли переходят в раствор до 90%, а кальций -
более 96%. Выход нерастворимого остатка - 62-64% от массы концентрата; со-
став кека, %: 71,3 TiO2, 3,8 СаО, 2,9 А12О3, 0,9 TR2O3, 1,1 Nb2O5 по 10,0 SiO2 и
Fe2O3, 1,0 MgO. В нем остается, %: до 15 TR.0 , почти все железо, 20 ALO , до
1,0-2,0 СаО и MgO.
Из получаемых растворов (р учетом промвод состав их, г/дм3: 89 Са,
27,4 TR(NO3)3, 7 Mg, 2,3 Al, 0,6 Fe, 70,6 HNO3) с помощью аммиака осаждали
концентрат редкоземельных металлов, %: 70,8 TR,OV 5,7 СаО, 19,2 А1,ОЧ,
3,3 Fe2O3, 1,0 MgO.
657
Щелочные методы разложения монацита основаны на переводе фосфатов в
гидроксиды:
2LnPO4+6NaOH->2Ln(OH)3+2Na3PO4
Th3(PO4)4+12NaOH—>3Th(OH)4+4Na3PO4
Высококачественный монацитовый концентрат (до 98% монацита), измель-
ченный до крупности - 53 мкм, обрабатывают 45%-ным раствором NaOH
(расход 300% по отношению к теоретически необходимому количеству) при
410-425 К в автоклавах, футерованных никелем; через 3-4 ч вскрытие монацита
достигает 96,5%.
При использовании автоклавов типа шаровой мельницы за две стадии сте-
пень вскрытия возрастает до 99,9%, при этом расход щелочи снижается в 2 раза.
Остаток от первой стадии выщелачивания обрабатывают соляной кислотой;
полученный нерастворимый остаток (выход его 10% от массы исходного) по-
вторно обрабатывают щелочью. Известны приемы замены солянокислотного
выщелачивания гидроксидов на аммиачно-карбонатное в автоклавах, при этом
торий и уран переходят в раствор в форме соответствующих комплексов:
(NH4)2[Th(CO3)3]-6H2O,(NH4)4[UO2(CO3)3],
Щелочное вскрытие монацитов [62] обеспечивает количественное отделе-
ние фосфора, также регенерируется избыток растворителя. Нерастворимый ос-
таток представлен соединениями тория и редкоземельных элементов (РЗЭ).
В основе их разделения - способность тория и урана переходить в раствор при
аммиачно-карбонатном выщелачивании, в то время как РЗЭ образуют малора-
створимые двойные карбонаты.
Использовали монацитовый концентрат, содержащий, %: 24,6 Ge2O3,6,1 ThO2,
1,6 Fe, 2,1 SiO2,0,32 U, 28,7 P2O5. Щелочное вскрытие концентрата проводили
50%-ным раствором NaOH при 450 К; через 4 ч дост игали степени разложе-
ния на 99,6%; полученный нерастворимый остаток содержал, %: 4,2 ThO2,
43,1 (РЗ)2О3; влажность 34,3%.
При аммиачно-карбонатном выщелачивании этого остатка (430-450 К,
2,5-кратный избыток карбоната аммония) через 1 ч извлекали в раствор до
18% Th, при этом переход в раствор РЗЭ не превышал 2-3%. Уран на 92-93%
переходил в раствор.
При термолизе этого раствора (390 К, Ро6щ=0,2 МПа, 10-15 мин) количественно
осаждали ThO2 и до 97,4% U.
Известные способы отделения церия от других редкоземельных элементов
основаны на его окислении до ионов Ce(IV), свойства которых существенно
отличаются от ионов-лантанидов (III).
В работах [63, 64] изучено окисление гидроксида Се(Ш) кислородом в ав-
токлавных условиях. Исследовали влияние pH среды (2,2-10,0), температуры
(300-400 К), давления кислорода (0,3-1,5 МПа). Величина Еа определена рав-
ной 1,76 кДж/моль, а для расчета зависимости константы скорости процесса
92 3
от температуры предложено уравнение IgA: = 0,613 —у-. Рекомендованы сле-
дующие параметры: рН=1,0, Ро =0,5-1,0 МПа, 400±5 К, обеспечивающие че-
рез 30 мин количественное окисление гидроксида Се(Ш). Конечный продукт
обрабатывали 10%-ным раствором азотной кислоты для отделения редкозе-
мельных элементов. Нерастворимый остаток - цериевый концентрат - содер-
жал до 95% СеО2.
658
Бериллий, литий
Для получения чистого гироксида бериллия тонкоизмельченный берилл
обрабатывали 75%-ным раствором NaOH (3-кратный избыток) при 460 К в те-
чение 20-24 ч; получаемую пасту затем выщелачивали водой, удаляя силикат
натрия, карбонаты, избыток щелочи. Остаток обрабатывали 10%-ным раство-
ром NaHCO3, для выщелачивания оксида бериллия полученный раствор кипя-
тили для осаждения Ве(ОН)2.
По другому способу (патент США №896812, 1962) берилловую руду (11-
-13% ВеО) выщелачивали смесью 2,0-5,0 NH2SO4 и 0,2-0,3 NHF при 520-570 К.
Через 8 ч в раствор извлекали 99% Be, около 4% А1.
Согласно патенту ФРГ (№1126146, 1962), предлагается вскрывать фосфат-
ные минералы лития типа амблигонита в пульпе извести с целью перевода ли-
тия в раствор при 450-490 К в течение 5-7 ч. Руду смешивают с известью в
соотношении 1,0:0,8, распульповывают до содержания твердого 6% и обраба-
тывают в автоклаве. Остаток содержит не более 0,4% Li, а фильтрат свободен
от гидролизующих примесей (Fe, Мп, SiO2), и его направляют на извлечение
лития.
Хром, ванадий
Предпринимались неоднократные попытки использовать автоклавное вы-
щелачивание для переработки хромсодержащего сырья и полупродуктов.
В.Д.Пономарев с сотрудниками (ИМЕТ Казахской ССР, 1968) подвергали
автоклавному Щелочному выщелачиванию остатки после переработки ванадий-
содержащих шлаков, %: 1,35 V2O3, 10,5 Сг2О3, 9,6 TiO2, 19,6 SiO2, 48,2 Fe2O3.
Исследовали влияние температуры (430-520 К), [NaOH]0=30-200 г/дм3, круп-
ности (-310-74 мкм), продолжительности (1-6 ч). Даже при самых жестких па-
раметрах в раствор переходило не более 24% V, а хром количественно оставал-
ся в кеке.
Одним из способов извлечения ванадия из конвертерных шлаков, обожжен-
ных с известняком, является аммиачно-карбонатное выщелачивание, обеспе-
чивающее перевод ванадия в раствор в виде метаванадия аммония. Показатели
процесса существенно зависят от температуры. ЦНИИЧерметом (Москва) ре-
комендовано проводить процесс в течение 1-3 ч при 370-390 К и концентрации
реагента 8-12% (NH4)2CO3 в автоклаве с механическим перемешиванием.
В процессе дистилляции получаемых растворов выпадает высокочистый оса-
док ванадия; аммиак-, СО2-содержащие газы, которые улавливают, а реагенты
возвращают для приготовления исходных растворов для выщелачивания.
Оксид хрома (III) растворяется крайне незначительно при 480 К как в ще-
лочной ([NaOH]0=100 г/дм3) под давлением воздуха 1,0 МПа, так и в кислой
(463 К, 20% H2SO4) среде [65]. И только в присутствии восстановителей (SO2)
удается растворить его в серно-кислой среде.
Редкометалльные спутники свинцово-цинкового, медного сырья
При переработке свинцово-цинкового сырья на стадии возгоночных процес-
сов получают редкометалльные пыли, в которые наряду со свинцом и цинком
возгоняются редкие элементы (Se, Cd, Те, Hg, As). После мокрой очистки полу-
чают шламы, в которых концентрируются вышеперечисленные металлы.
Сотрудники ВНИИЦветмета и Усть-Каменогорского свинцово-цинкового
комбината (А.С.Ярославцев, А.Н.Воложанин) предложили подвергать эти шла-
659
мы автоклавному сернокислотному выщелачиванию. Наиболее представитель-
ная фаза - селенид свинца - окисляется согласно следующей реакции (398 К,
Ро =0,5 МПа, 80-120 г/дм3 H2SO4, 20% твердого):
2 PbSe+H2SO4+0,5O2^PbSO4+Se°+H2O
В раствор извлекали до 96-97% Zn, Cd, As, Fe; после очистки от мышьяка
раствор направляли в редкометалльное отделение.
При доработке нерастворимого остатка получали:
- селеновый концентрат, %: 27 Se, 61 S, в том числе 52 S0, 8 РЬ, не более
1,0 As, в котором концентрировалось более 99% Se, содержащегося в исходном
сырье;
- свинцовый кек, %: 67 РЬ, 16,5 S, 0,05 Se; здесь же содержалось до 80-
-85% Hg от ее количества в шламах.
Получаемые кеки представляют собой обогащенные продукты, пригодные
для извлечения селена и свинца по существующей технологии.
Руды месторождения Equity (около г.Хьюстона, Британская Колумбия, Ка-
нада) представлены минералами тетраэдрит; теннантит, халькопирит, пирит,
сфалерит, арсенопирит, галенит. Отличительными особенностями концентра-
та, получаемого при обогащении этих руд, являются высокое содержание се-
ребра (3,0-6,5 кг/т), золота (25 г/т), 20% Си, а также большие концентрации
мышьяка и сурьмы: 5 и 8% соответственно. Пирометаллургическая переработ-
ка подобного концентрата ограничена по экологическим требованиям, а пря-
мое цианирование позволяет извлекать только 21% Ag и 51% Au.
В работе [66] предложено предварительно выщелачивать концентрат в растворе
сульфида натрия. Нерастворимый остаток направляли на медеплавильный завод,
а раствор, содержащий сурьму и мышьяк, подвергали автоклавной обработке с
целью последовательного осаждения сурьмы и мышьяка в самостоятельные про-
дукты. Сурьму осаждают в форме NaSb(OH)6 и направляют потребителю, а мы-
шьяк - с помощью извести в окислительной атмосфере, получая арсенат кальция
Ca3(AsO4)2, подвергаемый захоронению. Образующийся раствор сульфата натрия
выпаривают, проводят кристаллизацию. Эффективность технологии обеспечи-
вается за счет сокращения штрафов, реализации побочных продуктов; упрощен-
ная технологическая схема приведена на рис. 14.14.
Выщелачивание: химизм процесса описывается реакциями
3Cu2S-Sb2S3+3Na2S^3Cu2S+2Na,SbS3
3Cu2S-As2S3+3Na2S^3Cu2S+2Na3AsS3
Поддерживают величину S27(Sb,As)=2,0, что обеспечивает остаточное со-
держание в кеке не более 0,3% Sb и 0,8% As.
Осаждение сурьмы: тщательно осветленный раствор после выщелачивания,
содержащий 40 г/дм3 Sb, 65-90 г/дм3 NaOH, закачивают в четыре вертикальных
автоклава емкостью 12 м3, футерованных никелем и обогреваемых паровой ру-
башкой. Операцию проводят при 420 К, Ро =0,7 МПа и уменьшенной аэрации,
добиваясь селективного окисления сурьмьй
2Na,SbS, + 70, + 2NaOH + 5Н О -> 2NaSb(OH)6+ 3Na,S,O,
332 2 v 'о 2 2 3
I
2Na3SbS3 + 13O2 + 8NaOH + 2H2O -> 2NaSb(OH)6+ 6Na,SO4;
—I
одновременно протекает нежелательная реакция, увеличивающая расход кис-
лорода и сульфида натрия:
Na2S+2O2+H2O2^Na2S2O3+2NaO
660
Рис. 14.14. Принципиальная схема цепи аппаратов для очистки медного концентрата
от сурьмы и мышьяка:
1 - концентрат; 2 - реактор для выщелачивания; 3 - фильтр; 4 - рафинированный
концентрат; 5- автоклав для осаждения сурьмы; 6,9 - сгустители; 7,10,14 - кюдели
с товарным продуктом; 8 - автоклав для осаждения мышьяка; 11 - выпарной
аппарат; 12 - центрифуга; 13 - сушилка барабанная
Осаждают до 80% Sb; ее остаточное содержание не превышает 2 г/дм3. Пульпу
обезвоживают, кек тщательно промывают; влажность его 12,5%, кек в контей-
нерах направляют потребителю.
Осаждение мышьяка: раствор после удаления сурьмы обрабатывают в
четырех вертикальных автоклавах емкостью по 18 м3 при 425 К и давлении
1,4 МПа, обеспечивая протекание следующих реакций окисления:
2Na3AsS3+9O2+6NaOH^2Na3AsO4+3Na2S2O3+3H2O
Na3AsS3+13O2+12NaOH—>2Na3AsO4+6Na2SO4+6H2O
Na2S2O3+2O2+2NaOH^2Na2SO4+H2O
2S+3O2+4NaOH—>2Na2SO4
На осаждение мышьяка поступает раствор, содержащий, г/дм3:2-20 As, не более
1 Sb, 2-20 SiO2, 50-80 NaOH, 70-80 Na2CO3. Присутствие щелочи необходимо для
растворения серы, анионы которой могут вызвать коррозию никелевой футеровки
автоклава.
661
Затем осаждают мышьяк при 350-360 К в течение 4-6 ч, вводя пульпу извес-
ти из расчета 1,5-2,0 т/т мышьяка:
2Na3AsO4+3Ca(OH)2—>Ca3(AsO4)2+6NaOH
Одновременно протекают следующие реакции:
H2SiO3+ 2Са(ОН)2^ Ca2SiO4+ ЗН2О
Na2SO4+ Са(ОН)2^ CaSO4+ 3NaOH
При избытке соды и щелочи появляется опасность обратного растворения
мышьяксодержащего кека и зарастания трубопроводов накапливающимися суль-
фатными солями.
Дальнейшее усовершенствование технологии предполагает оптимизацию
отдельных операций и гидродинамического режима в автоклаве, а также полу-
чение более качественных товарных продуктов.
14.7. Выщелачивание марганецсодержащего сырья
Наиболее часто марганцевые руды или концентраты использовали в каче-
стве источника ионов Mn(IV), проявляющих окислительные свойства по отно-
шению к сульфидному сырью (в частности, пиритным концентратам;
см.гл. 11.13), при выщелачивании урансодержащих руд или для окисления суль-
фата железа (II).
Совместное автоклавное окислительное выщелачивание пиритного концен-
трата и марганцевой руды [67-70] описывается суммарной реакцией
2FeS2+2MnO2+6,5O2+2H2O=2MnSO4+2H2SO4+Fe2O3
Исходную марганцовую руду, измельченную до крупности -74 мкм, смеши-
вают с пиритным концентратом, взятым в достаточном количестве для взаимо-
действия с диоксидом марганца (обычно MnO2:FeS2=l,0-2,0). Пульпу подкис-
ляют до содержания 20 г/дм3 H2SO4. С целью повышения содержания марганца
полученный раствор вновь подкисляют и используют для выщелачивания сле-
дующей порции шихты, доводя в итоге содержание марганца до 100 г/дм3. На
конечной стадии выщелачивания поддерживают рН=1,5-2,0, что обеспечивает
осаждение основной массы железа.
Процессы ведут при 380-410 К и Ро =0,17-0,61 МПа; после накопления суль-
фата Fe(III) прекращают подачу кислорода и за счет взаимодействия с пиритом
получают сульфат Fe(II):
7Fe2(SO4)3+FeS2+H2O^15FeSO4+8H2SO4
Содержание твердого в пульпе - 25%, продолжительность окислительной
стадии - 3 ч и нейтральной -6 ч, в процессе которой реагирует до 80% FeS2.
Наличие кислоты предотвращает гидролиз сульфата Fe(II) и способствует
растворению образующихся оксидов марганца промежуточной валентности.
В работе [71] подтверждена целесообразность применения более жестких
параметров процесса. Варьировали температуру (320-500 К), давление кисло-
рода (0,2-1,2 МПа), содержание в пульпе пиритного концентрата (20-100 г/дм3),
кислоты (10-50 г/дм3), продолжительность (1-4 ч). Использовали марганцовую
руду, %: 20,3 Мп, 15,6 Fe, 18,4 SiO2,6,4 А12О3, измельченную на 70% -100 мкм;
в руде 81,6% марганца представлено в виде Mn(IV) и 18,4% - в виде Мп(П).
Совместное выщелачивание руды и пиритного концентрата проводили при 470-
-500 К, Pq2=0,6- 1,0 МПа, содержании твердого в пульпе 25-30% в течение 2-5 ч;
662
расход пиритного концентрата составлял 30% от массы марганцевой руды. Со-
единения Mn(IV) весьма устойчивы; в результате их взаимодействия с серной
кислотой растворяется более 15-20% Мп, а в итоге растворяли до 93-97% Мп.
Конечный раствор содержал не более 8-22 г/дм3 H2SO4 и 0,9-2,0 г/дм3 Fe, что
соответствовало растворению не более 1,2-2,8% железа от его содержания в
исходной пульпе.
По другому варианту руды, содержащие 5-32% Мп, измельчают до крупно-
сти - 300 мкм; пульпу (75% твердого) обрабатывают смесью диоксида серы и
воздуха при 500 К и РоВщ=4,1 МПа. Процессы, протекающие при выщелачива-
нии, описываются реакциями:
MnO2+SO2—>MnSO4
SO2+O2+H2O->H2SO4
MnO+H2SO4->MnSO4+H2O
В раствор извлекается не менее 97% Мп, исключается образование дитиона-
та марганца (MnS2O6), осложняющего переработку раствора. При обеспечении
pH конечного раствора на уровне 1-2 достигается селективное выщелачивание
марганца относительно железа, алюминия, кремния.
Взаимодействие диоксида марганца с сульфатом железа (II) описывается
реакцией
MnO2+2Fe2 * +4H+=Mn2++2Fe3++2H2O
Скорость этого процесса пропорциональна концентрации Fe(II) серной кис-
лоты, поверхности образца и уменьшается при введении кислорода. Растворе-
ние диоксида марганца существенно осложнено образующейся пленкой гидро-
ксида железа. Поэтому факторы, исключающие развитие гидролиза сульфата
железа - повышенная кислотность, восстановительная атмосфера, - будут уско-
рять растворение диоксида марганца. Кинетическое уравнение выглядит сле-
дующим образом (нет гидролиза, Ро2=0,0) [67]:
d[Fe2+1
—i = A:r[Fe2+]0-5; кт = -1450/7 + 3,43,
ах
где кт - константа скорости, ч1 см 2; [Fe2+]0 - начальная концентрация ионов
Fe(II), г-ион/дм3; S - поверхность диоксида марганца, см2.
При 430-470 К достигается количественное удаление из раствора железа,
мышьяка, алюминия, фосфора и других гидролизующихся примесей.
Автоклавную обработку марганцевого сырья использовали для селективного
выщелачивания кремнезема и фосфора при 435-500 К в растворах щелочи. В ча-
стности, при 435 К, [NaOH]0=20-30% через 2-3 ч содержание кремнезема снижа-
лось с 30-67 до 8-12% и соответственно содержание марганца возрастало с 19-31
до 37-54% (практически в 2 раза). Одновременно в раствор переходило до
75-82% фосфора. С повышением концентрации щелочи извлечение примесей в
раствор возрастало, однако получали труднофильтруемые пульпы. Попытки ис-
пользовать содовое выщелачивание даже при 445 К и [Na2CO3]=450 г/дм3 не дали
положительных результатов: степень дефосфоризации составляла 11%, а обес-
кремнивания - 22%. Опыты, проведенные в полупромышленном автоклаве емко-
стью 0,35 м3, показали, что при 450 К, [NaOH]0=230 г/дм3, содержании твердого в
пульпе 20% через 3 ч в раствор извлекали 44-62% SiO2 и 65-70% Р; остаточное
содержание кремнезема снижалось с 24 до 9% [72].
663
Литература к главе 14
1. Forward F.A., Halpern J. //J. Metals. 1954. V.6, №12. P.1408-1414.
2. Beverly R.G., Griffith A.W., Millsap W.A. //J. Metals. 1957. V.9, №6
P.746-751; Ming. Engng. 1957. V.9, №9. P.982-985.
3. Jones J.Q., De-Jong L.C. Milling methods Americas. N.Y.; London, 1964.
P.283-312.
4. Ming. Engng. 1974. V.26, №8. P.34-36.
5. Halpern J., Forward F.A., Ross A.H. //Trans. AIME. 1958. V.212, №1. P.65-70.
6. Langston B.G., Macdonald R.D., Stephens F.M. //J. Metals. 1957. V.9, №6.
P.752-756.
7. Sabbiz M, Naeem-ul Zaman Uranium ore process. Vienna, 1976. P.69-75.
8. Feather C.L., Snegg J.A. //Trans. Geol. Soc. S. Afr. 1978. V.81, №2. P.255-260.
9. Pollara F.Z., Levin N., Killeleas J.R. a. oth. //Ind. Eng. Chem. 1979. V.50, №12.
P.1750-1753.
10. Sosenzen E., Jensen J. Adv. Uranium ores process a. recovery non-conv. resour.
Vienna, 1985. P.41-51.
11. Forward F.A., Halpern J. //J. Metals. 1955. V.7, №3. P.463-466.
12. Flotez W. Proc. Tech. Comm. Meet. Vienna, 1985. P.117-130.
13. Maycock A.R., Neven M.G. Extr. Met’85. London, 1985. P.43-63.
14. Масленицкий И.Н. //Цветные металлы. 1939. №4-5. С. 140-144.
15. Burwell В. //Mining World. 1952. №14. P.33-37; 1955. №17. P.44-47.
16. Беликов В.В., Масленицкий И.Н. //Обогащение руд. 1965. №4. С.25-27.
17. Перлов П.М. //Обогащение руд. 1983. №4. С.28-29.
18. Насу Дзюдзи //J. Ming. Metall. Inst. Japan. 1962. V.78, №892. P.745-750.
19. Масленицкий H.H., Кулик Г.Т. //Цветные металлы. 1984. №9. С.54-55.
20. Масленицкий Н.Н., Беликов В.В. Химические процессы в технологии
переработки труднообогатимых руд. М.: Недра, 1986.
21. Гулевитская И.А. //Цветные металлы. 1969. №8. С.63-65.
22. Беликов В.В., Масленицкий Н.Н. и др. //Цветные металлы. 1968. №10.
С.85-87; Обогащение руд. 1997. №1. С.7-10.
23. Малахов Д.А. Химико-металлургические исследования по переработке
коллективных вольфрамитовых продуктов и металлических вольфрамсодержа-
щих отходов: Дис.... канд. техн, наук/ВИМС. М., 1959. 157 с.
24. Соболь С.И. Бюллетень ЦИИН //Цветная металлургия. 1958. №20.
С.22-25.
25. Коршунов В.Г., Медведев А.С. //Цветные металлы. 1993. №7. С.47-50.
26. Зеликман А.Н., Ракова Н.Н., Борисова Н.Н. //Цветные металлы. 1983.
№7. С.44-47.
27. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978.
28. Никитина Л.С. Современное состояние и направления развития техноло-
гии переработки вольфрамовых продуктов за рубежом. М.: ЦИИНЦветмет, 1986.
29. Зеликман А.Н., Медведев А.С., Ракова Н.Н. //Цветные металлы. 1985.
№4. С.61-64.
30. Зеликман А.Н., Ракова Н.Н. //Автоклавные процессы в цветной метал-
лургии. М.: ЦИИНЦветмет, 1966. С. 152-160.
31. Ежков А.Б., Воробьев Н.Н., Агноков Т.Ш. и др. //Комплексные перера-
ботки руд промпродуктов и концентратов цветных металлов. Ташкент, 1988.
С.74-77.
664
32. Raddatz А.Е., Gomes J.M., Sjoberg J.J., WongM.M. //Rept. Invest. Bur Mines
US Dep. Inter. 1982. №8720. P.14.
33. Румянцев B.K., Сергеев Н.И. //Цветная металлургия. 1974. №19. С.41-42.
34. Formanek J. //Freiberg. Forschung. 1964. А. №326. Р.135-150.
35. Totlani М. //Trans. Indian. Inst. Metals. 1976. V.29, №3. P.181-184.
36. Абишев Д.Н., Захарова Т.Н., Ахипченко Е.С. //Химические основы гид-
ротермальных способов переработки материалов металлургической и химичес-
кой промышленности. Караганда: АН КазССР, 1984. С.72-80.
37. Шкодин В.Г. //Комплексное использование минерального сырья. 1990.
№3. С.69-73.
38. Соболь С.И. //ЦИИН Цветная металлургия. 1958. №21. С.27-30; 1958.
№12. С.27-29.
39. Соболь С.И., Спиридонова В.И., Нелень И.М. //Науч. тр. ин-та “Гинцвет-
мет”. М.: Металлургиздат, 1961. №18. С.392-403.
40. Соболь С.И., Нелень И.М., Спиридонова В.И. //Науч. тр. ин-та “Гинцвет-
мет”. М.: Металлургиздат, 1962. №19. С.319-339.
41. Виноградова М.А., Нелень И.М., Левина Л.К., Гаврилова И.Н. //Экстрак-
ция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М.: Металлургия,
1971. С.130-135.
42. By-product molybdenum recovery. Ming. J. 1963. V.260, №6655. R225-227.
43. Пономарев Е.И., Лебедев К.Б. //Тр. ИМО АН КазССЕ 1962. Т.4. С.28-32.
44. Резванов Г.Ф., Кубарева Н.Н., Зиновьев В.А. и др. //Совершенствование
технологии, аппаратуры и методов исследования в производстве тяжелых цвет-
ных металлов РАО “Норильский никель”. СПб., 1992. С.51-55.
45. Vizsolyi A., Forward F.A. 7th Internal. Miner. Process. Congr. N.Y., 1964.
P.147-153.
46. Winterhager H. //Erzmetall. 1969. Bd.22, H.6. S.310.
47. Розловский A.A., Карпич Н.Л., Ярославцев A.C. //Совершенствование
технологии производства олова. Новосибирск, 1972. С.44-45.
48. ШнерсонЯ.Н., Муравин К.А., Чугаев Л.В. и др. //Цветные металлы. 1995.
№5. С.21-23.
49. Tikkanen М., Tyypela Т., Vuoristo Е. Unit Process Hydrometalurgy. N.Y.,
1965. Р.269-283.
50. Ирков В.Я., Резниченко В.А. //Титан и его сплавы. М.: ИМЕТ АН СССР,
1962. Вып.8. С.119-123.
51. Белякова Е.П., Двернякова А.А. //Украинский химический журнал. 1963.
Т.29, №2. С.220-235; №6. С.633-636; 1964. Т.30, №8. С.880-883.
52. Хироси М. //Титаниуму дзируконнуму. 1966. Т.14, №5. С.125-127.
53. Jayasekera S., Marinovich Y, Avraamides J., Bailey S.J. //Hydrometallurgy.
1995. V.39, № 1-3. P. 183-199.
54. Федорова M.H. //Титан и его сплавы /Ин-т металлургии АН СССР. М.:
АН СССР, 1963. Вып. 9: Металлургия и химия титана. С.36-41.
55. Сысолятин С.А., Федорова М.Н.//Тр. Уралмеханобра. 1964. Вып. 11. С.61-70.
56. Зеликман. А.Н., Орехов М.А. //Автоклавные процессы в цветной метал-
лургии. М.: Цветметинформация, 1966. С. 186-200.
57. Зеликман А.Н., Рубайлова К.М., Бородина А.И., Митина Г.К. //Науч. тр.
(Гиредмет). М.: Металлургия, 1964. Т.13. С.120-124.
58. Рубайлова К.М., Бородина А.И., Митина Г.К. //Науч. тр. (Гиредмет). 1974.
Т.60. С. 102-104.
665
59. Bearse A.E., Calkins J.W., Clegg J.W. //Chem. Engng. Prog. 1954. V.50, №5
P.235-242.
60. Мурач H.H., Поведская Л.Г., Кулифеев B.K. //Металлургия цветных ме-
таллов: Тр. МИЦМ. М.:Металлургиздат, 1963. №35. С.171-174.
61. Кострикин В.М., Мелентьев Б.Н., Резниченко В.А. //Минеральное сы-
рье. Обогащение и переработка минерального сырья: Тр. ВИМС. М., 1966
Вып. 13. С.63-69.
62. Зеликман А.Н., Рахим А. //Автоклавные процессы в цветной металлур-
гии. М.: ЦИИНЦветмет; 1966. С.171-185.
63. Зеликман А.Н., Ляпина З.М. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962.
№1. С.115-120.
64. Зеликман А.Н., Ляпина З.М. //Разделение близких по свойствам редких
элементов. М.: Металлургиздат, 1962. С.148-154.
65. Bierman W.J., Heinricks М. //Canad. J. Chem. 1960. V.38,№10. P. 1449-1454.
66. Edwards C.R. //CIM. 1985. V.78, №884. P.84-93.
67. Comelucs R.J., Woodcock J.T. //Proc: Austr. I.M.M. 1958, №185. P.65-133.
68. Thomas G„ Whalley B.J.P. //Canad. J. Chem. Engng. 1958. V.36, №1. P.37-43.
69. Petlicka J., Vesely V. //Hutn. listy. 1965. V.20, №11. P. 800-804.
70. Petlicka J. //Rudy (Praque). 1967. V.15, №8. P.229-232.
71. Vracar R. //Erzmetall. 1975. Bd.28, H.6. S.271-276.
72. Киселев H.A., Кармазин В.И., Губин Г.В. и др. //Обогащение полезных
ископаемых. Киев: Техника, 1972. №10. С.61-66.
666
Заключение к части III
Автоклавное выщелачивание, являясь головной операцией большинства схем
переработки сырья, позволяет решать следующие технологические задачи:
1) селективное извлечение из сырья ценного элемента как наиболее распро-
страненный вариант выщелачивания (вскрытие бокситов, редкометалльных руд
и концентратов, цинковых, медных, никель-кобальтовых концентратов и штей-
нов и др.);
2) полное растворение сырья, чаще всего полупродуктов, коллективных ке-
ков;
3) кондиционирование (или химическое обогащение) сырья: удаление диок-
сида кремния, оксида кальция, сопутствующих примесей типа мышьяка, сурь-
мы;
4) изменение фазового состава сырья как способ его подготовки к другому
виду выщелачивания: например, окислительное выщелачивание упорных зо-
лотосодержащих руд - к последующему цианированию;
5) окислительное выщелачивание сульфидных концентратов как источник
кислоты для выщелачивания оксидных руд и концентратов (урановых, марган-
цевых, никелевых);
6) разделение полиметаллических концентратов и штейнов (медно-цинко-
вых, медно-никелевых);
7) получение элементной серы как более транспортабельного, проще сохра-
няемого продукта.
Поэтому вопросы усовершенствования и интенсификации операции авто-
клавного выщелачивания представляют актуальную задачу. Физико-химичес-
кой основой материала на стадии подготовки сырья являются повышение сте-
пени дефектности кристаллической решетки, фазовые изменения в процессе
термической подготовки, сверхизмельчение, наложение энергетических полей.
Теоретической базой этих направлений является детальное исследование кине-
тики выщелачивания и поведения сопутствующих минералов. Целесообразно
выделить два направления: предварительную подготовку сырья и собственно
усовершенствование самого выщелачивания.
Подготовка сырья предполагает оптимизацию дисперсности материала, его
фазового и химического составов. Здесь вполне справедлив тезис: “Хорошо
подготовленный материал - наполовину выщелоченный (растворенный) мате-
риал”, заимствованный у пирометаллургов2.
I. Измельчение
Выявленная во многих случаях пропорциональная зависимость скорости
окисления минералов и металлов от давления кислорода и последующее быс-
трое уменьшение его влияния на кинетику процесса указывают (при прочих
равных условиях) на возникновение нерастворимых продуктов (элементная сера,
гидроксиды железа, сульфаты свинца, олова, низшие сульфиды и др.), экрани-
рующих частицы исходного сырья.
Поэтому для достижения высокой скорости окисления веществ и завершения
процесса, особенно при образовании нерастворимых продуктов реакции, необ-
ходимо тонкое измельчение исходного материала (по крайней мере - 53 мкм) и
2 “Хорошо подготовленная шихта - наполовину проплавленная шихта”.
667
тем больше, чем больше содержание в сырье фаз, нерастворимых в процессе
выщелачивания, чем больше степень эмульсионных взаимопроростаний фаз.
Дополнительные затраты на измельчение (доизмельчение) будут компенси-
рованы более интенсивным развитием процесса выщелачивания, меньшим рас-
ходом реагентов и снижением потерь извлекаемого металла с кеком.
Особое значение приобретает измельчение вторичного металлизированного
сырья, содержащего нерастворимые в используемой среде элементы (напри-
мер, олово, свинец при аммиачном или сернокислотном выщелачивании спла-
вов на медной основе). В этом случае наиболее оптимальными являются вос-
становительная плавка (для отгонки летучих компонентов) и диспергация рас-
плава техникой воздушного распыления.
Весьма эффективно механическое активирование - переизмельчение мине-
ралов до 3-7 мкм при разноплоскостном воздействии измельчающей среды и
повышенной энергонапряженности процесса. Это позволяет интенсифициро-
вать процесс, снизить величины используемых параметров, повлиять на сте-
пень развития конкурирующих сопутствующих реакций (например, увеличить
выход элементной серы).
Термическая обработка (прокалка, обжиг, плавка)
Использование предварительной прокалки позволяет:
- удалить избыточную серу в форме элементной и получить более активную
при выщелачивании форму сульфидов, окисляющихся с образованием S0;
- варьируя тип атмосферы (восстановительная, окислительная), добиться
деструкции сложных соединений, получить более легко растворимые формы
оксидов, полнее удалить компоненты, образующие летучие соединения с реак-
ционным газом;
- удалить остатки флотационных реагентов, нередко вызывающих интен-
сивное пенообразование в процессе выщелачивания;
- в силу отличающихся коэффициентов расширения различных минералов
“спровоцировать” их растрескивание, раскрытие сростков, а значит, увеличить
реакционную поверхность обрабатываемого сырья;
- обеспечить протекание полиморфных превращений, например, для диок-
сида кремния с получением более растворимых его форм;
- достигнуть разложения карбонатов, что предотвращает повышенный рас-
ход кислоты, пенообразование, снижение давления газа-окислителя при выще-
лачивании;
- уменьшить выход материала, подвергаемого автоклавной обработке, ин-
тенсифицировать процесс, а в итоге уменьшить объем востребованной авто-
клавной аппаратуры;
- частично удалить токсичные примеси (Cl, F, Hg, As);
- провести селективную сульфидизацию цветных металлов.
Крайне важным условием обжига является обеспечение контролируемой
атмосферы; в частности, в окислительной атмосфере неизбежно образование
сульфатов (опасность накопления SO42' - иона в растворе при замкнутой по ра-
створу технологии), ферритов цветных металлов - весьма труднорастворимых
форм. Другим важным требованием является не допускать спекания сырья: по-
мимо осложнений с обжигом возникает необходимость доизмельчения спека.
Плавка, особенно сульфидного сырья, является весьма эффективной подго-
товительной операцией. Она реализует все возможности способа обжига и до-
668
полнительно ошлаковывает пустую породу и частично железо; одновременно
удается более полно отогнать летучие компоненты. Это интенсивный процесс,
который также следует проводить при контролируемой атмосфере. К недостат-
кам плавки как способа подготовки сырья относятся дополнительные потери
извлекаемых металлов со шлаком и пылью, расход топлива, необходимость
диспергации получаемого расплава (грануляция и далее - измельчение). Опти-
мальна степень ошлакования железа устанавливается из совместного расчета
эффективности плавки и автоклавного выщелачивания.
П. Интенсификация собственно выщелачивания
Катализаторы - механизм их действия недостаточно изучен. Считается,
что они участвуют в стадии активации молекулы кислорода, поэтому расход
катализаторов уточняется экспериментальным путем. К ним относятся прежде
всего ионы переменной валентности (Cu2+, Fe3+ и др.). Об их положительном
влиянии на кинетику и на роль в механизме процесса неоднократно отмечалось
ранее.
Дополнительно отметим, что ионы Fe(III) способны самостоятельно окис-
лять сульфиды и металлы и регенерироваться за счет взаимодействия ионов
Fe(II) с кислородом, особенно в кислых средах (исключен гидролиз ионов
Fe(III)). Поэтому крайне целесообразно, чтобы в штейнах (файнштейнах), на-
правляемых на автоклавное выщелачивание, содержалось бы 3-7% Fe.
Известны каталитическая активность азотной кислоты при окислении суль-
фидов и способность её регенерации при гидротермальном окислении оксида
азота кислородом.
Установлено положительное влияние хлор-иона на ускорение автоклавного
выщелачивания сульфидных концентратов. По-видимому, наблюдаемый эффект
связан с образованием более устойчивых хлоридных комплексов меди и обра-
зованием хлорида Fe(III).
Интересно каталитическое влияние угля на процессы окисления сульфидов
и металлов: при введении в пульпу 50 г/дм3 активированного угля скорость окис-
ления, например, сульфида цинка возрастает в 4-6 раз.
Эффект от использования катализаторов нередко превышает эффект, дости-
гаемый при повышении давления кислорода.
Особо следует обратить внимание на подбор ПАВ, используемых для лик-
видации ингибирующего влияния расплава серы на окисление сульфидов. Зас-
луживает внимания поиск ПАВ, которые бы ослабляли негативное влияние
пленок гидроксидов, основных сульфатов свинца, олова и особенно железа;
последнее приобретает значение при переработке высокожелезистых материа-
лов. Малоизучены возможности органических препаратов для активации моле-
кулы кислорода. Здесь уместно обратить внимание на возможности фермента-
тивного катализа, благодаря которому кислород эффективно усваивается в жи-
вых организмах при более лояльных условиях.
Температура - это наиболее интенсифицирующий фактор, особенно при
переработке оксидного сырья. Ограничивающими факторами являются возра-
стающая агрессивность среды, общее давление в аппарате, расход энергоноси-
теля. Получают развитие вторичные физико-химические явления (гидролиз, сни-
жение растворимости солей, фазовые превращения в осадке, образование по-
верхностных отложений). Повышение температуры предполагает одновремен-
669
ное внесение корректив как в состав раствора, так и в используемый гидроди-
намический режим.
Гидродинамический режим - эффективное перемешивание обеспечивает
однородную по плотности пульпу, насыщение ее реакционным газом и одина-
ковые температурные условия в объеме реактора. При оптимальном гидроди-
намическом режиме исключается образование застойных зон, сокращается ве-
личина поверхностных твердофазных отложений. Интенсивность гидродина-
мического режима зависит от числа и конструкции мешалок, скорости их вра-
щения и выбирается с учетом реологических свойств пульп; предельные значе-
ния интенсивности перемешивания ограничиваются энергозатратами на при-
вод мотора, усиливающимся пенообразованием, конструктивными осложнени-
ями работы мешалок. Оптимальный гидродинамический режим, особенно для
процессов, протекающих в диффузионной области или вследствие ухудшения
реологических характеристик пульпы в ходе процесса, моделируется плохо: его
подбирают в процессе стендовых испытаний при использовании реальных пульп
и контроля эффективности теплообмена в объеме аппарата.
Продолжается поиск способов интенсификации выщелачивания за счет на-
ложения внешних энергетических воздействий (ультразвука, магнитогидроди-
намических полей, локальных микроэлектровзрывов и др.). Практическая их
реализация сдерживается отсутствием конструктивно надежных источников
внешних энергосиловых полей, особенно в условиях выраженной агрессивной
обстановки.
Особенности аппаратурного оформления операции автоклавного выщела-
чивания и пути его совершенствования будут рассмотрены в части V моногра-
фии.
670
Часть IV
Автоклавное осаждение металлов и их соединений
Глава 15
Автоклавные методы очистки растворов
Наибольшее значение в практике автоклавной очистки растворов имеют
процессы, основанные на гидролизе ионов и на осаждении сульфидов и завер-
шающиеся образованием соответствующих труднорастворимых соединений.
Термодинамическое равновесие труднорастворимого соединения с водой
количественно оценивается величиной произведения растворимости (активно-
сти) £р. Численные значения £р приведены в справочной литературе [см.гл.2].
Растворимость соединений определяется их природой (величина £р), значе-
ниями pH, наличием комплексообразователей, температурой.
Для области повышенных температур экспериментальных данных о вели-
чинах £р недостаточно; для расчетов правомерно уравнение
ДЯ° ( 1 1")
ig к=———- н-igк„„
т 2,3031? (298 Т J 2 8
где Kr K29S - константы равновесия реакции образования нерастворимого со-
единения при температуре Т и стандартных условиях соответственно; ДН°И8 -
стандартное значение энтальпии реакции (для интервала 298-573 К изменени-
ем величин стандартных теплоемкостей пренебрегают, т.е. ДС° =0).
Закономерности осаждения труднорастворимых соединении в автоклавных
условиях имеют много общего с классическими вариантами очистки в рядовой
гидрометаллургии. Отличительными особенностями процессов очистки раство-
ров в автоклавных условиях являются:
- более высокая скорость процесса;
- возможность проведения его в более кислых средах с использованием га-
зообразных реагентов;
- формирование кристаллической структуры осадков, что значительно сни-
жает соосаждение примесей, упрощает процессы разделения пульпы, фильтра-
ции и промывки осадка;
- развитие процессов дегидратации, а значит, получение более богатых осад-
ков меньшего объема, что упрощает их последующую утилизацию.
15.1. Осаждение сульфидов
В автоклавной металлургии осаждение металлов в форме сульфидов исполь-
зуют для их коллективного извлечения из растворов, выводимых из металлур-
гического цикла или для селективного осаждения металлов-примесей из мно-
гокомпонентного раствора.
В первом приближении оценить вероятность осаждения сульфида металла
удается по величинам отношения заряда иона (Z) к ионному радиусу (г) в зави-
симости от количества электронов на наружной оболочке (табл. 15.1).
671
Таблица 15.1
Величины К( и Kj для ионов некоторых металлов
Ионы K=Z/r Ионы K^Z/r
На наружной оболочке п=18 е На наружной оболочке n>18 e
Hg2' 1,8 тр 0,6
Cd2+ 1,9 Pb2+ 1,5
Zn2+ 2,4 Sn2+ 1,9
Sn4+ 5,4 Bi3+ 2,9
Sb5' 8,1 Sb3+ 3,3
As5+ 10,6 As31 4,9
С учетом приведенных данных:
1) сульфиды, у которых величины Kt>4,9 и К?>3,3, неустойчивы и способны
растворяться в полисульфидных реагентах;
2) если число электронов на верхней оболочке от 9 до 17, то для этих метал-
лов возможно образование сульфидов только при рН>7 (кроме Си2+).
Для оценки склонности цветных металлов к сульфидообразованию в работе
[1] предложено использовать величины “приведенных” произведений активнос-
ти: отношение отрицательного логарифма произведения активности (pL) к числу
химических связей металл-сера, приходящихся на формальную единицу сульфи-
да. Получаемые величины pL/2Z (Z - число атомов серы в формуле) нивелиру-
ют влияние стехиометрического состава сульфида на его произведение раство-
римости. Физический смысл “приведенных произведений активности” отра-
жает направление и степень изменения прочности химических связей Me-S
в ряду конкретных сульфидов. Согласно табл.15.2, наиболее устойчивые суль-
фиды представлены в I группе; во II и III группах сульфиды расположены по
мере снижения их устойчивости.
Таблица 15.2
Величины pL/2Z для некоторых сульфидов
T,K Группа
I II III
HgS Ag,S Cu2S CuS Bi2S3 PbS ZnS NiS CoS FeS
298 26,3 24,6 23,8 18 17,3 14,0 12,5 11,5 9,9 8,2
473 19,0 16,5 16,5 14,1 14,0 11,1 10,7 9,7 9,0 8,0
Сульфиды одного и того же металла, но разных модификаций, могут иметь
отличающиеся величины произведений растворимости.
Осаждение металлов в виде сульфидов при автоклавных условиях реализу-
ется как из кислых, так и из щелочных сред с использованием различных реа-
гентов (сероводород, сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов или иона
аммония, элементная сера, более растворимые сульфиды металлов).
672
15.1.1. Осаждение сероводородом
Термодинамика процесса
Растворимость сероводорода в водной фазе определяется законом Генри
([H2S] =КРН s)и зависит не только от давления сероводорода, но и температу-
ры, солевого Состава раствора (рис.3.5).
Сероводород растворяется (H2Sr<=>H2Saq) с образованием двухосновной се-
роводородной кислоты, которая ступенчато диссоциирует:
H,S <^HS+H*
2 aq
Кг
HS<^S2+H+
Константы равновесия этих реакций соответствуют первой (К]) и второй (К2)
константам диссоциации сероводородной кислоты, соответственно:
^=[W]-[HS-]/[H2S]
^=[S2]-[H+]/[HS]
Преобразуя эти равенства относительно [S2], имеем
[S2-]= [Н+]-2.
Используя стандартные величины К] ил2 при 273 К, равновесную раствори-
мость [H2S]aq=0,12 М при Рн s=0,l МПа, после логарифмирования получаем
выражение L=22,0-2 pH, которое позволяет графически изобразить зависимость
растворимости сульфидов от pH (рис. 15.1).
pH
Рис. 15.1. Изменение остаточной концентрации ионов металла (II) в зависимости от
pH и величины L сульфидов металлов: 1 - Мп (роз.); 2 - Мп (зел.); 3 - Fe; 4 - Ni;
5 - Со; 6 - Zn; 7 - Cd, Sn; 8 - Pb; 9 - Bi(III); 10 - Си; 11 - Ag(I); 12 - Hg
Используя величину произведения растворимости (L=[Me2+][S2 ]), подставляя
в него развернутое выражение для [S2'] (см. выше) и логарифмируя, получим
выражение, позволяющее определить pH выделения моносульфида ионов Ме(П):
pH = l/2(lgL - lgKH s - lg[Me2+] - lg[S2 ]),
где L - произведение растворимости сульфида MeS; Кн s - общая константа иони-
зации сероводородной кислоты; [Ме2+], [S2 ] - концентрации (активности) ионов
Me24 и S2' в растворе; величина последней зависит от давления сероводорода.
Данные расчетов по этому уравнению приведены на рис. 15.2.
673
Рис. 15.2. Равновесные величины pH осаждения сульфидов металлов в зависимости
от их содержания в растворе при 298 (а) и 423 К (б) (РИ^ =0,1 МПа)
Согласно [1 ], при любой температуре значения pH, соответствующие грани-
цам между областями устойчивости H2Sat, HS' и HS', S2', равны отрицательному
логарифму первой (pH=-lgK1H s) и второй (pH=-lgK2H s) констант диссоциации
сероводородной кислоты (рис. 15.3).
Концентрация сульфид-иона в растворе зависит от его концентрации в газо-
вой фазе, степени диссоциации сероводорода и рассчитывается по соотношению:
а ,=
S2"
mH2s Yh2s
а + а2 .
1+_н_++_н!
1 кх кхкг
где mH s - масса растворенного сероводорода, М; ун s - коэффициент активнос-
ти растворенного сероводорода; Кх, К2 - первая и вторая константы диссоциа-
ции сероводородной кислоты.
С повышением температуры величина константы второй стадии диссоциа-
ции серной кислоты заметно уменьшается:
Т, К 298 373 423 473
-lgK2 2,0 3,0 3,8 4,6
и зависит от общей активности ионов SO42’.
674
Рис.15.3. Зависимости от температуры произведений растворимости сульфидов (а)
и областей устойчивости ионов и молекул в сульфидных растворах (б):
а-1- HgS; 2 - Ag£; 3 - CuS; 4 - PbS; 5 - ZnS; 6 - FeS;
6-1- II - HS; III - S2'
Константа равновесия для реакции осаждения ионов металлов (II) с исполь-
зованием сероводорода
Me2++H2S*=>MeS+2H+
записывается в виде
(оМе2+ aH,S )
2 aq
С учетом частных зависимостей составляющих этого уравнения получим
после подстановки и преобразований
__ К и '^hso;
которое позволяет рассчитать полноту осаждения иона металла (II) при исполь-
зовании сероводорода.
Некоторые сульфиды (MgS, PbS, Ag^S) образуют с сероводородом комплек-
сные полисульфидные соединения MeS-nH2S, особенно при повышенной кис-
лотности и температуре [2]. Это повышает остаточное содержание металлов в
растворе в сравнении с расчетными данными.
а 2 =а +2а^ )£р MeS________
К, К2 yH2S m^+4(a„++2a^4)LpMeS
В табл. 15.3 приведены расчетные данные для конечных составов растворов
при выбранных величинах степени осаждения металлов и температурах. Зави-
симости степени осаждения ионов металлов и характер изменения pH при тем-
пературах до 523 К приведены на рис. 15.4, 15.5.
Согласно представленным данным:
- влияние температуры менее выражено;
- осаждение металлов до остаточной концентрации 0,001-0,002 М вероятно
только для никеля при концентрации сероводорода 0,1 М, при этом величина
pH уменьшается до 0,7;
675
Таблица 15.3
Состав растворов, получаемых при осаждении металлов сероводородом
(0,2 М MeSO4)
Т], % Т,К Концентрация, г-ион/дм3 pH
Ме(П) HSO; so42-
40 298 373 423 0,12 0,138 0,157 0,160 0,062 0,043 0,040 1,65 2,44 2,91
50 298 373 423 0,10 0,160 0,186 0,198 0,040 0,014 0,002 1,40 1,87 1,50
60 298 373 423 0,08 0,173 0,199 0,200 0,027 0,001 <0,001 1,18 1,39 1,395
75 298 473 0,05 0,184 0,200 0,016 <0,001 0,935 1,00
85 >298 0,03 0,188 0,012 0,82
99 >298 0,002 0,200 <0,001 0,72
- уменьшение активности сероводорода снижает степень осаждения ионов Ме(П);
- осаждение железа даже при [H2S]=O,1 М не превышает 50 %;
- целесообразно поддержание pH на уровне 2,0-2,5 за счет введения внешне-
го нейтрализатора.
Особенностями реакций осаждения ионов Ме(П) сероводородом являются
обратимость, влияние различных зависимостей констант диссоциации кислот
от температуры, возможность побочных процессов (комплексообразование, вза-
имодействие сероводорода с регенерируемой кислотой).
Учитывая отсутствие надежных термодинамических величин для упомяну-
тых процессов, достовернее проводить термодинамическую оценку реакций
осаждения сульфидов, используя величины ДН(,298 и AS°29g. Поправку на откло-
нения от стандартных условий учитывают для Ме(П), Н+, H2S соответственно
через величины RT\gaM^, RTXga^, RTlgaиИтоговое уравнение, позволяю-
щее определить активность иона осаждаемого металла, запишется следующим
образом:
, ДН° , п „ тт Д5°
1еад/2+ =—------IgA -2pH-----------
2,3RT 2 2,37?
Кинетика процесса [4]
Кинетика осаждения сульфидов металлов сероводородом включает две стадии:
первую - быструю, в процессе которой осаждается основная часть ионов металлов
(до 95%), и вторую - более медленную. Основными параметрами процесса явля-
ются температура, pH, интенсивность перемешивания и расход затравки.
Рассмотрим влияние наиболее важных параметров на кинетику автоклавно-
го сероводородного осаждения (рис. 15.6).
676
Рис.15.5. Расчетные зависимости
осаждения сульфидов никеля (1),
кобальта (2), железа (3) (а - [Ме2*]0=
=0,2 г-ион/дм3) и изменения pH (б) из
сульфатных растворов от
температуры; активность
сероводорода, моль/дм3; 0,1 - сплошная
линия; 0,01 - пунктирная линия
Рис. 15.4. Расчетные зависимости
осаждения сульфидов металлов (а -
[Mei2*] =0,2 г-ион/дм3) и изменения pH (б)
из сульфатных растворов от
температуры: I - CuS; 2 - NiS2; 3 - CoS2;
4 - FeS2; 5 - NiS; 6 - CoS; 7 - FeS
Затравка. Скорость осаждения возрастает при введении затравки: порошки
никеля, железа, оборотного сульфидного осадка (рис. 15.6,а). Из-за нарастаю-
щей массы (поверхности) сульфидного осадка в объеме пульпы осаждение суль-
фидов приобретает особенности автокаталитического процесса. В отсутствие
затравки возрастали поверхностные отложения сульфидов. При Т>390 К,
Рн s^’35 МПа роль затравки проявляется менее заметно.
Температура. С увеличением температуры до 393 К влияние этого параметра
весьма существенно: при увеличении температуры с 338 до 393 К начальная ско-
рость осаждения никеля возросла с 0,0055 до 0,0197 г-моль/(дм3-мин) (рис. 15.6,6).
Энергия активации для интервала 363-393 К определена равной 83,6 кДж/моль.
Для количественного осаждения никеля из 0,1 М раствора менее чем за
20 мин исходное pH раствора должно быть равно 2-3 (рис. 15.6,в). Если сразу
направлять на осаждение раствор, получаемый при автоклавном выщелачива-
нии, г/дм3: 5,6 Ni, 0,7 Со, 25 H2SO4, то для осаждения 99 % металлов за 30-40
мин потребуются более жесткие параметры: Рн s=l,05 МПа и Т=438 К.
677
Перемешивание не оказывает существенного влияния на скорость процесса
при условии обеспечения равномерной плотности пульпы и эффективного ее
Рис. 15.6. Влияния тина и расхода затравки (а), температуры (б), начального pH (в),
давления сероводорода (г) на остаточную концентрацию никеля в растворе:
а- 338 К, =0,175 МПа, pH=2,0; расход затравки, г/дм3:1 -2,5 NiS; 2-1,0 Ni; 3-1,0 Fe;
б - РИ^0.35МПа; pH =2,25; [Ni]m=0,5 г/дм3; Т, К: 1 - 338; 2 - 363; 3 - 393;
в - 393К; Р„ ,.=0,7 МПа; [Ni]тр=0,5 г/дм3; pH: 1 - 1,0; 2 -1,5; 3 - 2,25; 4 - 3,0;
г - 363 К; pH =2,25; [Ni]m=o"°5 г/дм3; Рн s, МПа: 1-0,175; 2 - 0,35; 3-0,7
678
насыщения сероводородом; это достигается при удельной мощности привода
мешалки 0,16-0,19 кВт/м3 объема пульпы.
В интервале давлений сероводорода 0,175-1,05 МПа заметного влияния это-
го параметра на скорость процесса не обнаружено (рис. 15.6,г); достаточное
насыщение пульпы сероводородом достигали уже при Рн s=O,175 МПа.
В итоге кинетика осаждения ионов металлов сероводородом на первой ста-
дии описывается уравнением 1-го порядка: -d[Me2+]/dT=k[Me2+]exp(-E/RT).
Роль второй стадии обусловлена накоплением свободной кислоты (повыше-
ние активности ионов гидроксония и соответствующее уменьшение активнос-
ти ионов S2’ из-за образования более устойчивых гидросульфид-ионов HS ),
снижением концентрации осаждаемых ионов металлов. В результате процесс
смещается в диффузионную область (величина Еа=3,6-3,8 кДж/моль).
Из-за уменьшения второй константы диссоциации серной кислоты с повы-
шением температуры на второй стадии заметно возрастает роль “нейтральных
солей” типа MgSO4. Последние при высоких температурах проявляют основ-
ные свойства и “буферирующий” эффект, что способствует снижению активно-
сти накапливающихся ионов Н+ за счет образования бисульфат-иона (HSO4‘) и
смещению равновесия в сторону прямой реакции осаждения сульфида. Этот
эффект особенно заметен при их содержании, эквимолярном концентрации
осаждаемой соли металла.
На второй стадии процесса особенно существенна роль затравки, при этом
чем крупнее ее частицы, тем заметнее положительная роль от интенсификации
перемешивания.
Селективность осаждения зависит от природы иона металла, параметров
и полноты завершения процесса и во многом определяется развитием побоч-
ных процессов: совместное изоморфное осаждение, адсорбция ионов метал-
лов-примесей и окклюзия их образовавшимся осадком. Достаточно полно и
селективно, особенно в кислых средах, осаждаются ионы металлов, облада-
ющие повышенной халькофильностью (Cu2+, Hg+, As3+). Примеси Mg2+, Са2+,
Fe2+, А13+, Мп2+ остаются в растворе, поскольку растворимость их сульфидов
на четыре порядка больше, чем у сульфидов тяжелых цветных металлов. По-
пытки селективно осадить никель и кобальт не дали положительных резуль-
татов из-за близости их физико-химических свойств. Гораздо плодотворнее
оказались показатели селективного осаждения меди: при насыщении раство-
ра сероводородом до 0,025% количественно осаждали медь, до 50% цинка и
только 0,05% никеля.
Чем с большей скоростью проводится осаждение, тем дисперснее получают
осадки. Поэтому крупность осадка сульфидов можно повысить за счет сниже-
ния скорости на начальной стадии процесса, используя пониженные величины
температуры и давления сероводорода.
Плотность сульфидного осадка 4,7-5,2, крупность его 86-99% фракции
- 74 мкм, в том числе 48-88% фракции - 44 мкм.
В работе [4] показана возможность получения богатого концентрата, со-
держащего до 58,5% X(Ni; Со) при обработке сернокислых растворов, г/дм3:
2,0-3,2 Ni; 0,25-0,52 Со; 4,2-8,0 Fe; 6,0 H2SO4 - сероводородом при следующих
условиях: 380-390 К, Рн s=l,0-l,2 МПа, [H2SO4]0=6 г/дм3. Обязательным явля-
ется предварительная обработка исходного раствора диоксидом серы; в про-
тивном случае суммарное содержание никеля и кобальта в осадке снижается
До 51 -52% Барботаж раствора SO2 обеспечивает восстановление ионов Fe(III);
при их содержании <1,5 г/дм3 надобность в подобной операции отпадает.
679
Оксидное железо в растворе затягивает процесс осаждения. Наиболее замет-
но на переход железа в осадок оказывает давление сероводорода. Концентрат
высокого качества получают при низких его давлениях (Рн s=0,35-0,50 МПа);
однако в этом случае извлечение никеля и кобальта заметно снижается и не
превышает 91,0%.
Ряд интересных работ по изучению влияния сопутствующих сульфатов нео-
саждаемых элементов на показатели автоклавного осаждения металлов из ра-
створов с помощью сероводорода выполнены в 70-е годы в Иркутском поли-
техническом институте (А.П.Сериков, Г.С.Викторович, А.Д.Михнев) [4-6]. При
исследовании осаждения металлов из концентрированных растворов, г/дм3:
20-22 Ni; 2-3 Со; 4,5-28 Fe; 1,3-30,3 H2SO4 - установлено следующее:
- повышение давления сероводорода с 0,9 до 1,4 МПа (393 К) ускоряет про-
цесс; при этом предельное извлечение (92% Ni; 76% Со) достигается за первые
10-15 мин;
- повышение температуры наиболее существенно до 380-400 К (Рн s=
=1,2 МПа); 2
- увеличение кислотности с 5,9 до 40,8 г/дм3 негативно сказывается на ско-
рости и на полноте осаждения металлов (390 К, Рн s=l,2 МПа);
- вводимая затравка (оборотный сульфидный осадок, особенно его крупные
фракции) существенно улучшает показатели процесса;
- автокаталитический характер выражен при невысокой скорости осажде-
ния металлов;
- конечная концентрация никеля в растворе зависит от дисперсности осадка
и возрастает с ее увеличением; обратное растворение сульфидных частиц и их
переосаждение протекают гораздо медленнее, чем изначальный процесс осаж-
дения сульфидов.
При оптимальных условиях (390 К, Рн s=l,2-l,4 МПа, [H2SO4]=1,5-2,0 г/дм3)
за 20 мин осаждали более 99,5% Ni и 95% Со; получали осадки, содержащие
62-63% S (Ni, Со); состав конечных растворов, г/дм3: 0,08-0,13 Ni; 0,05-0,32 Со;
43-46 H2SO4. Увеличение концентрации железа до 28 г/дм3 не ухудшает показа-
тели процесса. Содержание железа в осадке возрастает при увеличении содер-
жания железа в растворе, при повышении давления сероводорода, а снижается
с увеличением кислотности (особенно заметно вплоть до 30 г/дм3), температу-
ры, не зависит от концентрации никеля в растворе. Соосаждение железа носит
изоморфный характер и завершается образованием твердых растворов в систе-
ме Ni-Fe-S.
Предложена [6] эмпирическая зависимость содержания железа в сульфид-
ном осадке (%) от параметров процесса (350-415 К, Рн s=0,2-l,2 МПа, [Fe]0=
=1,0-67 г/дм3, [H2SO4]=2,5-73 г/дм3): 2
[Fe]oc=16,65[Fe]pPHS0-25-[H2SO4]0-37-(T-273)-1
Оптимальными условиями осаждения сульфида никеля, обеспечивающими
минимальное соосаждение железа, являются [Fe]0=35-45 г/дм3, [H2SOJ0^
>13-15 г/дм3, Рн s<0,6 МПа, Т=370-390 К; при этих условиях удается получать
осадки, содержащие не более 3,0% Fe.
Остаточное содержание никеля в растворе в зависимости от температуры (350-
-430 К), давления сероводорода (0,2-1,2 МПа), начальных концентраций серной
кислоты (7,9-71 г/дм3) и никеля (0,04-0,2 г/дм3) рассчитывается по соотношению
ВЧ ’ °’26 77ГТ—7 М.№+[Н28О1Ц’
680
Практика автоклавного осаждения сульфидов металлов
с использованием сероводорода
В промышленном масштабе сероводород использовали на заводах фирм
“Шерритт” (Канада), “Квинана” (Австралия), “Оутокумпу” (Финляндия) [7-11].
Определяющим в экономической эффективности применения сероводород-
ного осаждения металлов являются приемлемая стоимость сероводорода и со-
вершенство используемых аппаратов.
Сероводород получают, пропуская или природный газ, или водород через рас-
плав элементной серы при Т=710-730 К. Применение природного газа вызывает
опасность образования (особенно при Т>700-750 К) токсичных газов типа
сероуглерода, серооксида углерода, к тому же снижающих выход целевого про-
дукта. Более эффективно для получения чистого газа (хотя и дороже) использо-
вать водород. Если подавать в час 480 кг серы и 320 м3 водорода, то на выходе
после охлаждения до 320 К получают 500 кг сероводорода (до 98% H2S,
1-2% S, 1-2% Н2) под давлением 0,2 МПа. Себестоимость сероводорода опреде-
ляется мощностью установки и способом получения водорода. Так, при исполь-
зовании водорода, получаемого конверсией природного газа, и мощности уста-
новки 3 т сероводорода в сутки стоимость его в два раза меньше (9-11 цент/кг),
чем при производстве 20-30 т/сут. Принципиальная схема установки по получе-
нию сероводорода приведена на рис. 15.7. Например, на заводе Моа (Куба) про-
ектная мощность установки составляет 60 т/сут сероводорода.
Рис. 15.7. Принципиальная схема установки по получению сероводорода на заводах
фирм "Шерритт Гордон’’ (а) и “Оутокумпу” (б):
а -1-водород; 2-сера; 3-электроэнергия; 4-реактор; 5-воздушный холодильник;
б-абгаз; 7-оборотная сера; 8-водяной охладитель; 9-вода; 10-пар; 11-сероводород;
12-воздуходувка;
б -1-распыленная сера (480 кг/ч); 2-водород (320 м3/ч); 3-камера синтеза
(Р=0,7 МПа, 720-780 К); 4-продукционный газ (500 кг/ч, 98% Н S, 2% Н Р=0,2 МПа,
323 К); 5-остатки синтеза; б-расплав серы; 7-теплообменники
681
На предприятии фирмы “Шерритт Гордон” (рис.15.7,а, рис.15.8) согласно
проекта для получения сероводорода использовали водород; синтез серово-
дорода проводили в реакторе с электрообогревом или при 710-730 К; КПД
процесса достиг 96-99%, получали до 1,4 т/сут газа, содержащего до 97-98%
H2S, 1,0% н2.
Для удаления неизбежных паров серы, попадающих в продукционный газ,
его пропускают через сепаратор-холодильник; отложения серы на внутренней
поверхности газопроводов и аппаратов периодически удаляют с помощью ост-
рого пара.
Технологическая (проектная) схема крупнейшего в мире цеха (завод Моа,
Куба) сероводородного осаждения, перерабатывающего до 14 тыс.м3/сут раство-
ра, приведена на рис. 15.9.
Исходный раствор поступает в подогреватель, где с помощью пара
(Р=0,2 МПа) его подогревают с 360 до 396 К, затем закачивают в три параллель-
но работающие автоклава. Сероводород подают в третье отделение автоклавов,
реализуя принцип противотока газ-пульпа. Расход сероводорода, т/сут: свежего
около 50 и оборотного (утилизированного из абгаза) - 110. Операцию проводят
при Т>390 К, Рн s=0,4-0,6 (общее давление 1,05 МПа), расходе оборотного осадка
200% к массе осаждаемых сульфидов; общая продолжительность обработки
раствора 15-17 мин. Чтобы исключить негативное влияние диоксида углерода
(снижает парциальное давление сероводорода), оставшегося в растворе после
операции нейтрализации, абгаз из первой секции постоянно сбрасывают. Да-
Рис.15.8. Проектная схема размещения оборудования в отделении сероводородного
осаждения завода фирмы “Шерритт Гордон
1-сера; П-азот; Ш-водород; IV-аммиак; V-исходный раствор; VI-раствор на
получение сульфата аммония; VII-в емкость фильтрата; VlII-сулъфидный кек;
1Х-в кобальтовое отделение; 1-емкостъ для серы; 2-установка по получению
сероводорода; 3-сепаратор: 4-ресивер; 5-расходная емкость исходного раствора;
6-автоклав; 7-узел выпуска пульпы; 8-зумпф; 9-сборник пульпы сульфидов металлов;
10-фильтры; 11-емкостъ для промводы; 12-бак с мешалкой для хранения пульпы
сульфидов; 13-емкость для фильтрата; 14-пулъты управления
682
Рис. 15.9. Схема цепи
аппаратов для автоклавного
сероводородного осаждения
металлов на заводе Моа
(Куба): 1-исходный раствор;
2-пар; 3-подогреватель;
4-реактор для приготовления
затравки: 5-автоклав;
6-самоиспаритепъ;
7-холодильник; 8-сепаратор;
9-вода; 10-компрессор для
оборотного сероводорода;
11-сероводород;
12-сгустителъ 1-й стадии
промывки; 13-оборотная вода
из холодильника абгаза;
14-сгуститель 2-й стадии
промывки; 15-сбросной
раствор; 16-сборная
емкость; 17-пульпа
концентрата
лее его охлаждают и промывают водой, высушивают и после компримирова-
ния возвращают в автоклав.
Требуемая крупность осадка (это важно для последующих разделений пуль-
пы сульфидов и промывки сульфидного осадка) во многом зависит от количе-
ства оборачиваемой ранее осажденной сульфидной фазы. Другим, но менее
действенным фактором, влияющим на укрупнение осадка сульфидов, является
понижение скорости осаждения (умеренная температура, невысокое давление
сероводорода).
Медь, присутствующая в растворе, осаждается в первую очередь и служит
затравкой; однако чем больше в растворе меди, тем более дисперсным стано-
вится товарный сульфидный концентрат; что ухудшает показатели обезвожива-
ния полученной пульпы.
В процессе сероводородного осаждения извлекается из раствора, %: до 99 Ni,
98 Со, 4,0 Fe, по13 Mg, Сг, по 0,1 А1, Са, полностью медь, цинк, свинец. Не
более 0,5% сульфидов осаждается на внутренней поверхности реактора.
Осаждение проводят в горизонтальных секционированных автоклавах ем-
костью по 74 м3, коэффициент заполнения 0,8 (рис. 15.10). Обечайка автоклава,
используемого на заводе Моа, изготовлена из конструкционной стали, гомоген-
но освинцована и футерована кислотоупорным кирпичом. В каждом отделении
установлены мешалки с двумя мешалками турбинного типа; удельная мощность
привода каждой мешалки - 0,13-0,26 кВт на 1 м3 объема пульпы.
Предусмотрены четыре параллельные линии: подогреватель-насос-автоклав-
расширительный сосуд; одна линия - резервная в связи с периодическим выво-
дом автоклава для ликвидации поверхностных отложений. Для изготовления
аппаратуры, контактирующей с производственными растворами (внутренние
части нагревателя, насосы, мешалки автоклавов, арматура), пригодны титан
или высоколегированные стали типа “Хастеллой С”. При обработке охлажден-
683
oo
glfse
Рис.15.10. Горизонтальный трехсекционный автоклав для осаждения сульфидов сероводородом на заводе Моа (Куба):
1 - исходный раствор; 2 - перегородки; 3 - пульпа сульфидов; 4 - сероводород; 5 - уровнемер; 6 - привод мешалки; 7 - 2-ярусная
мешалка; 8 - футеровка автоклава; 9 - отражательные перегородки (по 4 шт. в секции)
684
ных пульп достаточно надежны трубы и аппараты с гуммированной внутрен-
ней поверхностью.
Наибольшей коррозии подвергаются сварные швы из-за образования суль-
фидных эвтектик.
Пульпу выпускают через керамический дроссель (D=2 см, L=70 см) со ско-
ростью 320 м/с; столь высокая скорость обеспечивает на выходе мгновенное
вскипание жидкой фазы и ее интенсивное “обезгаживание”. Общие потери се-
роводорода не превышают 0,5% от его расхода на операцию. На этой стадии
происходит и обратное растворение сульфидов, снижающее извлечение никеля
и кобальта на 0,8-2,0%.
Сульфидная пульпа поступает в сгуститель; нижний слив промывают в две
стадии, используя воду из цикла промывки абгаза (в этой воде содержится 0,03-
-0,04 г/дм3 H2S, который предотвращает окисление сульфидов металлов на ста-
дии промывки). Промытая пульпа (65% твердого) автоцистернами транспорти-
руется в расходные емкости (16 шт., D H по 6,1 м), рассчитанные на 27-суточ-
ный резерв получаемой продукции. С учетом процесса отстаивания пульпы для
обеспечения ее гомогенности перед выгрузкой содержимое бака перемешива-
ют с помощью переносной мешалки. Конструкция мешалки обеспечивает по-
степенное ее опускание в глубь емкости. По достижении однородной плотнос-
ти пульпы ее выгружают через запорный вентиль с помощью насоса. Верхний
слив сгустителя, г/дм3: 0,08-0,085 Ni, 0,007 Со, 0,2 H2S - или сбрасывают после
нейтрализации, или используют для промывки хвостов автоклавного выщела-
чивания по предложению С.И.Соболя (АС СССР №704231, патент Кубы №20703,
1980); последнее более рационально, так как повышает извлечение никеля и
кобальта и сокращает токсичные сбросы.
Сероводородное осаждение используют для глубокой очистки растворов от
меди в аммиачной технологии переработки сульфидного сырья (практика заво-
дов в Порт-Никеле, Форт-
Саскачеване, Квиннане,
Кокколе). Операцию про-
водят в горизонтальных
автоклавах или в реакто-
рах с механическим пере-
мешиванием (рис. 15.11)
Рис.15.11. Реактор
емкостью 25 м3 для
осаждения металлов
сероводородом из
аммиачных растворов:
1 - технологический
раствор; 2 - подача
аммиака для
корректировки pH;
3 - сероводород;
4 -расходная диафрагма;
5 - конечная пульпа
сульфидного осадка;
О б - оборотный поток
сульфидного осадка
685
при 380-400 К, Рн s=0,l 1 МПа, в течение 15-20 мин. Остаточное содержание
меди не превышае2т 20 мг/дм3; полученный осадок содержит помимо меди зна-
чительное количество никеля и кобальта (40% Си, 15% Ni, 4% Со), поэтому его
возвращают на головную операцию выщелачивания совместно с флотацион-
ным концентратом.
С помощью сероводорода достигают количественного осаждения цветных
металлов и растворов, получаемых после автоклавного водородного осажде-
ния порошков меди, никеля, кобальта. Это необходимо как для получения кол-
лективного концентрата, направляемого для дальнейшей переработки, так и для
получения чистого раствора сульфата аммония, используемого в дальнейшем
для производства удобрений:
[Me(NH3)n]SO4+H2S+(4-2n)NH3->MeS+(NH4)2SO4
На заводе фирмы “Шерритт Гордон” раствор, получаемый после водородно-
го осаждения никеля, содержит по 0,8-1,0 г/дм3 Ni и Со; с помощью аммиака
доводят NH3:LMe до 2,5, чтобы обеспечить получение раствора с рН=6,5-7,5.
Операцию проводят при 340-345 К, Рн s=0,04 МПа.
Сероводород подают под давлением (1,35 МПа в объем раствора; абгаз на-
правляют “на свечу”. Степень использования сероводорода составляет не ме-
нее 98%. Осаждение металлов ведут не полностью, чтобы исключить образо-
вание сульфида аммония; последний в дальнейшем на стадии кристаллизации
сульфата аммония ухудшает его качество.
Установлены горизонтальные 3-секционные автоклавы (DxL=l,75x5,5 м); в
каждой секции имеются мешалки, вращающиеся со скоростью 200 об/мин и
оснащенные каждая 2-радиальными импеллерами диаметром 0,64 м.
Получаемый коллективный осадок, %: 30 Со, 20 Ni, 1,3 Zn, 0,2 Fe, 0,02 Cu,
30 S - направляют в кобальтовое производство.
После водородного осаждения кобальта типичный раствор содержит, г/дм3:
0,04 Ni, 0,8 Со, 0,02 Fe, 270 (NH^SC),, 2,9 NH3CB, 72 NH3o6. Этот раствор обраба-
тывают сероводородом при параметрах, аналогичных для подобной операции в
никелевом цикле. Осадок сульфидов возвращают на операцию растворения ис-
ходного коллективного никель-кобальтового концентрата. Очищенный раствор
после осаждения металлов направляется в цех для получения сульфата аммония.
Контролируемыми параметрами процесса являются температура, давление,
pH, расходы растворов и газа. Неиспользованный сероводород, содержащийся
в абгазе, охлаждают в скруббере, орошаемом водой, и после компримирования
используют повторно.
Сероводород относится к токсичным, взрыво-, пожароопасным газам; ра-
створы его агрессивны. С позиции опасности в заводской практике он не пре-
восходит хлор, аммиак, природный газ и даже менее опасен, чем кислород.
Производство и использование его сопряжено:
- с образованием взрывопожарных смесей с исходными газами (природный
газ, водород) и воздухом;
- опасностью воспламенения серы и выделением токсичного диоксида;
- работой аппаратуры под избыточным давлением.
Производственные помещения должны быть оснащены надежной вентиля-
цией, датчиками контроля содержания сероводорода, аварийной сигнализаци-
ей, электрооборудованием во взрывобезопасном исполнении. Особые ограни-
чения накладываются на использование открытого огня, проведение свароч-
ных работ; предусмотрены соответствующие средства пожаротушения. В мес-
686
тах возможной утечки газа (сальники, прокладки, вентили) организована вен-
тиляция. Используют герметичные емкости с местной вентиляцией. В офисах
и бытовых помещениях поддерживается избыточное давление, исключающее
попадание атмосферы из производственной зоны; в производственных поме-
щениях размещены аварийные противогазы. Особенно регламентируются ре-
монтные работы внутри технологических емкостей. Не допускается, в частно-
сти, выгрузка расплава серы при температурах, превышающих ее температуру
самовос пламенения.
При выборе сероводорода в качестве осадителя металлов учитывают дос-
тупность водорода, наличие серы (эти реагенты необходимы для синтеза серо-
водорода), решаемую технологическую задачу (коллективное осаждение или
селективную очистку), требуемую аппаратуру, специальные меры экологичес-
кой и пожарной безопасности (активную локальную и местную вентиляцию,
электрооборудование во взрывобезопасном исполнении).
Автоклавное сероводородное осаждение металлов обеспечивает высокую
скорость процесса (высокую производительность оборудования), количествен-
ное осаждение металлов (>99,5%) в форме обогащенного осадка, не загрязняет
технологический раствор дополнительными примесями, способствует получе-
нию хорошо фильтруемых пульп и качественной промывке конечного сульфид-
ного концентрата.
Таким образом:
1. Сероводород остается основным осадителем металлов в крупнотоннаж-
ной автоклавной гидрометаллургии, обеспечивая высокую скорость и интен-
сивность процесса. Более широкое его применение сдерживается проблемами
его производства (обеспечение доступным сырьем), повышенной взрыве- и
пожароопасностью и токсичностью.
2. Использование аппарата термодинамики для более точного анализа веро-
ятности протекания процессов сдерживается отсутствием многих термодина-
мических характеристик для участников процесса (коэффициенты активности
ионов металлов и сульфидсодержащих анионов, величины произведений ра-
створимости сульфидов, особенно при повышенных температурах).
3. Кинетика процесса автоклавного осаждения металлов с помощью серово-
дорода изучена недостаточно; процесс осложнен образованием растворимых
полисульфидных комплексов металлов, высокой скоростью, ролью автоката-
литических явлений в связи с возрастающей во времени массой сульфидного
осадка, развитием обратимых процессов из-за накопления кислоты в растворе.
4. Обеспечивается высокая селективность осаждения сульфидов тяжелых
цветных металлов, обладающих повышенным сродством к сульфид-иону.
5. Осаждение свыше 99 % Ni, Со, Си из растворов, содержащих
0,1-0,15 М MeSO4, достигается при Рн s=0,3-0,5 МПа, рН=2,3 за 5-15 мин; осаж-
дение цинка при этом достигает 80-83 %.
6. Получаемый осадок обладает кристаллической структурой; отделение его
от жидкой фазы и промывка не вызывают осложнений.
15.1.2. Гидротермальное сульфидирование оксидов цветных металлов
с помощью элементной серы
При использовании элементной серы в качестве осадителя цветных метал-
лов наибольшее значение имеют следующие реакции:
687
4S+4H2O«4H2S +HSO4+H+
Me2++H2Sa <=>MeS+2H+
Me2++H,S +S<=>MeS +2H+
Для расчета остаточного содержания иона металла в растворе при осажде-
нии в форме сульфида с использованием элементной серы в работе [ 12] исполь-
зовано следующее уравнение:
MeS з
к+т [so; ]
где pLMcS - произведение активностей сульфида металла; Кг - константа реакции
гидролиза серы; [Me24-], [Н+], [SO42 ] - активность ионов в растворе; Кр Кп - пер-
вая и вторая константы диссоциации сероводородной кислоты.
Однако получаемые данные носят приближенный характер, так как величи-
на Кц имеет ориентировочное значение, не учитывается возможность образова-
ния дисульфидов металлов, приходится изначально задавать фиксированные
значения [Ме2+], [Н+], что не отвечает реальностям процесса осаждения.
Совместное рассмотрение термодинамических величин для вышеприведен-
ных реакций осаждения цветных металлов дает выражение
[жо;][/г1
~к-
где Кос - константа осаждения сульфидов MeS.
Авторы работы [12], используя приведенное уравнение, рассчитали состав
раствора, получаемый при различной температуре и степени осаждения (т|)
металла (табл.15.4). С возрастанием степени осаждения иона Ме(П) величина
Таблица 15.4
Состав раствора, получаемый при осаждении металлов элементной серой
([MeSO4l=0,2 М)
п,% Т,К Концентрация, г-ион/дм3 pH
Ме2+ HSO/ 4 so2- 4
40 298 0,12 0,177 0,049 1,44
373 0,204 0,022 2,04
423 0,209 0,017 2,62
50 298 0,10 0,202 0,031 1,19
373 0,227 0,006 1,45
423 0,232 0,001 1,47
75 298 0,05 0,235 0,015 0,78
423 0,249 <0,001 0,82
90 >298 0,02 0,260 0,01 0,66
95 >298 0,01 0,263 0,001 0,61
99 >298 0,002 0,266 <0,001 0,58
688
pH уменьшается и увеличивается с повышением температуры, особенно при
П>75% из-за повышения степени гидролиза иона SO42’, завершающегося обра-
зованием иона HSO4 . Доля последнего при т]>90% и Т>298 К становится пре-
обладающей.
При осаждении сульфидов MeSn в интервале 298-523 К:
- не достигается количественного осаждения моносульфидов Ni, Со, Fe; CuS
и дисульфиды Ni и Со осаждаются полно, a FeS2 - около 90%;
- процесс сопровождается уменьшением pH, что препятствует более полно-
му осаждению сульфидов;
- осаждение CuS, NiS2, CoS2 даже при рН=0,6 завершается количественно.
Технологическая возможность осаждения цветных металлов элементной
серой в гидротермальных условиях впервые показана сотрудниками фирмы
“Шеррит Гордон” [13]. Эффективность процесса значительно возрастает в при-
сутствии диоксида серы, при этом требуются более низкие параметры, чем при
использовании сероводорода.
Позднее использование серы как гидротермального сульфидизатора деталь-
но исследовали в Гипроникеле [14]. В частности, из сернокислых растворов,
г/моль: 0,03-0,05 Си, 0,17-0,26 Ni, 0,008 Со, 0,1 H2SO4 - при 423 К уже через
30 мин осаждали с помощью элементной серы около 90% Си, при этом со-
осаждение никеля и кобальта не превышало 2,5%. Авторы отмечали суще-
ственную роль интенсивности перемешивания, с увеличением которой ско-
рость процесса становится независимой от избытка элементной серы, введе-
ния диоксида серы, а величина Еа возростает с 6,1 до 82 кДж/моль.
Постулированы следующие три этапа взаимодействия:
1) взаимодействие серы с сульфит-ионом: S+2SO32'—> S3O62'+2e;
2) гидролиз политионовых соединений:
4S,O?-+4H,O+8e^8SO2+3H,S+SO?-+2H+;
3) осаждение цветных металлов сульфит-ионом.
Лимитирующей стадией при интенсивном перемешивании является гидро-
лиз политионатов.
Вероятность осаждения ионов цветных металлов продуктами гидролиза серы
в первом приближении может оцениваться по соотношению величин экспери-
ментальной энергии активации для процессов гидролиза серы (EaS) и для окис-
ления сульфида металла (EaMeS): если EaS>EaMeS, то невозможно сульфидирова-
ние иона металла.
В отличие от использования сероводорода, когда для полного выделения
металлов из растворов необходима подпитка нейтрализатора для поддержания
pH на уровне >2-2,8, при использовании элементной серы не требуется теку-
щая корректировка кислотности раствора. Возможно даже образование дисуль-
фидов металлов, при осаждении которых роль кислотности менее значительна.
Таким образом, осаждение ионов металлов с использованием серы элемент-
ной обусловлено развитием процессов ее гидролиза (на I стадии) и взаимодей-
ствием полученных продуктов (HS', SxOy2’) с ионами осаждаемого металла.
15.1.3. Другие способы автоклавного осаждения
сульфидов металлов из растворов
Фирмой “Шерритт Гордон” разработан способ осаждения сульфидов меди с
использованием диоксида серы [13]. Химизм процесса предполагает следую-
щие стадии:
689
1. Растворение серы:
SO2+H2O—»SO32+2H+
s+so32-^s2o32-
S+SO2+H2O-»S2O32'+2H+
2. Образование политионат-ионов, например:
4SO2+SO2-+6H+—»2SO2+3HO
3 2 3 3 6 2
3. Осаждение сульфидов меди1:
Cu2++S2O32-+H2O-4CuS+SO42-+2H+
Cu2++S3O62+2H2O—»CuS+SO42+4H+
Процесс осуществляется при Т>325 К и предполагает введение нейтрализа-
тора для поддержания оптимального pH от 1 до 9; например, для селективного
выделения меди из никель-кобальтовых растворов процесс целесообразно про-
водить в аммиачной среде; в этом случае суммарная реакция выглядит следую-
щим образом:
CuSO4+S+SO+4NH4OH^CuS+(NH4)2SO4+2H2O,
а остаточное содержание меди не превышает 20 г/дм3.
В патенте США (№1134837, 1962) предложено осаждать металлы (Си, N,
Со, а также Ag, Ge, W, V и др.), образующие сульфиды, не растворимые в сла-
бокислых растворах (рН=1-7), с помощью элементной серы (крупность -100
мкм) и (или) диоксида серы при Т>350 К.
Интересны возможности осаждения сульфидов металлов элементной серой
в атмосфере водорода (Т=340-390 К, Рн s=0,3-0,5 МПа) или сероводорода в
присутствии восстановителя при условии нейтрализации накапливающейся кис-
лоты.
В работе [15] показана возможность осаждения никеля из сульфатных ра-
створов в форме сульфида Ni3S2 - более устойчивой формы, чем NiS при после-
дующем выщелачивании. Химизм процесса описывается следующими реакци-
ями:
3Ni2++2H2S+H2-»Ni3S2+6H+
3Ni2++2H2S+Fe-»Ni3S2+Fe2++4H+
3Ni2++2H2S+2Cu—>Ni3S2+Cu2S+6H+,
которые предполагают участие наряду с осадителем (сероводород) и восстано-
вителей (Н2, Fe, Си). Процесс протекает при 363 К, Рн s=0,03 МПа в течение
45-60 мин. При этих условиях извлечение никеля и2 отношение Ni3S2:NiS
составляют соответственно 99,5-99,9% и 90-95% Ni3S2 образуется в первые
10 мин, а в дальнейшем часть его трансформируется в NiS. Более полно суль-
фид никеля осаждается в присутствии буферных солей.
15.1.4. Осаждение сульфидами металлов
Сульфиды, у которых произведение растворимости значительно больше, чем
у сульфида осаждаемого металла, могут быть использованы в качестве осади-
теля для кислых растворов. Например, с помощью моносульфида железа или
пирротина удается осаждать медь, никель, кобальт; сульфиды никеля, кобаль-
та, цинка и других электроотрицательных металлов осаждают медь, серебро,
ртуть из раствора в форме сульфидов. Активность подобных осадителей удает-
ся повысить за счет термической подготовки, доизмельчения, механохимии.
1 Вероятно образование ионов Cu(I) в присутствии политионат-ионов и да-
лее осаждение сульфида Cu(I).
690
Определяющими параметрами являются температура, кислотность, приро-
да (минерал, плавленый, химически осажденный), дисперсность сульфида-оса-
дителя. Приемлемые показатели достигаются при 370-420 К. В основе процес-
са - обменная гетерогенная реакция, осложненная внутренней диффузией [16].
Возможность использования пирротина или штейнов для осаждения никеля
из кислых растворов показана в работах Иркутского политехнического инсти-
тута (А.Д.Михнев, А.П.Сериков, Г.С.Викторович, 1972). Лучшие результаты по-
лучены при 370-390 К, [H2SO4]()>20-25 г/дм3, [Fe2+]0<35-45 г/дм3, расходе суль-
фида железа не менее 50-60% от массы сульфат-иона. При этих условиях гене-
рируется давление сероводорода (Рн s=0,1-3,0 МПа), достаточное для осажде-
ния за 10-15 мин никеля из растворов, содержащих 5-20 г/дм3 Ni, до его оста-
точной концентрации не более 0,1 г/дм3.
Эффективным селективным осадителем меди в форме простых сульфидов
из сернокислых поликомпонентных растворов оказывается халькопирит. Дета-
ли кинетики и химизма процесса описаны в гл.5.10. В частности, этим спосо-
бом удалось решить проблему селективного извлечения цинка в процессе авто-
клавного сернокислотного выщелачивания медно-цинковых промпродуктов. По
сути своей и в основе рафинирования медно-никелевых концентратов и штей-
нов лежит процесс осаждения ионов меди за счет сульфидов менее халькофиль-
ных металлов (Ni, Fe, Со), содержащихся в исходном сырье (см.гл. 10.6).
15.1.5. Гидротермальное сульфидирование оксидов металлов
Особый интерес представляют технологии, основанные на гидротермаль-
ном сульфидировании пульпы окисленных соединений цветных металлов. В
качестве сульфидизатора используют или сульфиды менее халькофильных эле-
ментов, чем сульфидируемый ион металла, или элементную серу, которая в ав-
токлавных условиях гидролизует с образованием ряда серусодержащих ионов,
участвующих в акте сульфидирования (химизм процесса описан в гл.5, 6).
Термодинамические расчеты для реакции
MeO+H2Saq<=>MeS+H2O, где Me-Fe, Ni, Со, Си,
свидетельствуют о ее вероятности даже при 298 К и активности растворенно-
го сероводорода порядка 10'14’7-10’10,4 моль/дм3 для триады NiO-CoO-FeO.
Сульфидирование оксида меди (I) становится возможным даже при ан s=
=10’25,8 моль/дм3.
На степень завершения реакций будут оказывать определяющее влияние
параметры, способствующие устойчивости сульфидов: избыток сульфид-иона,
умеренные кислотность и температура, отсутствие в растворе комплексообра-
зующих реагентов.
Термодинамические данные свидетельствуют о значительном смещении
равновесия вправо реакций сульфидирования с использованием элементной
серы при Т>298 К в широком интервале pH:
MeO+7S+H2O«3MeS2+HSO4+H+,
в том числе реакций сульфидирования и сложных соединений типа силикатов
или завершающихся образованием дисульфидов металлов (MeS2).
Для гидротермального взаимодействия оксидов меди, свинца, цинка выяв-
лены следующие особенности [17, 18]:
- реакции сульфидирования получают развитие при 398-409 К и протекают с
экзотермическим эффектом;
691
- образующиеся кислота и сульфиды участвуют в ряде побочных процессов
(прямое растворение оксидов, сульфидов низшей валентности):
MeO+H2SO4->MeSO4+H2O
2MeO+MeSO4+2H2O-»Me3SO4(OH)4
3CuSO4+5CuS+4H2O->4Cu2S+4H2SO4
3CuO+5CuS+H2O-»4Cu2S+H2SO4
- при сульфидировании оксидов меди (II) дефицит (меньше стехиометри-
ческого расхода) серы приводит к образованию сульфидов типа Cu2xS (где
0<х<0,24);
- сульфидирование оксидов цинка и свинца завершается образованием не
только сульфидов, но и сульфат-иона;
- способность к сульфидированию снижается в ряду CuO-Cu2O-PbO-ZnO,
что является основой для селективного ведения процесса;
- введение карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов ускоряет
процесс сульфидообразования за счет исключения роли образующейся кисло-
ты;
- введение в систему диоксида серы резко повышает скорость и полноту суль-
фидирования оксидов меди (I, И);
- сульфидирование сложных минералов меди (азурита, хризоколлы, малахи-
та) подчиняется общим закономерностям, установленным для простых окси-
дов;
- при использовании в качестве сульфидизатора пирита даже при 533 К сте-
пень сульфидизации оксидов не превышает 40%;
- кинетика процесса наиболее существенно зависит от температуры, атом-
ного отношения Me/S, степени измельчения и продолжительности; развитие
процесса подчиняется закономерностям внутридиффузионной кинетики из-за
экранирующего эффекта образующихся фаз (сульфиды, нерастворимые суль-
фаты).
Предполагается следующий порядок процессов сульфидирования:
- активация поверхности оксидов металлов и элементной серы гидротермаль-
ной средой;
- хемосорбция серы на активных центрах поверхности оксидов;
- кристаллохимические превращения:
2MeO+3S->2MeS+SO2
- диспропорционирование диоксида серы в воде с образованием кислоты и
гомогенизированной элементной серы:
3SO+2H O^H,SO+S
Гидротермальное сульфидирование оксидов элементной серой предложил
С.И.Соболь (Гинцветмет, 1957) [19], который показал возможность селектив-
ного сульфидирования никеля и кобальта, содержащихся в окисленных никеле-
вых рудах, при 470-570 К. Позднее эти работы проведены в США [20, 21].
Образующаяся сульфидная фаза была представлена дисульфидами железа,
никеля и частично NiS, что свидетельствует о протекании следующих реакций:
1,5Ni2SiO4+7S+H2O^3NiS2+l ,5SiO2+H2SO4
1,5Ni,SiO.+4S+H О—>3NiS+l ,5SiO,+H,SO,
’242 ’224
Для количественного завершения этих реакций требовались 490-520 К, ней-
тральная атмосфера, т=3,5 ч, рН=5,0. Установлена в кислых средах и сульфиди-
рующая способность пирита по отношению к оксидам никеля:
NiO+FeS2+2H+-^NiS2+Fe2++H2O
692
По данным [20], технология переработки окисленных никелевых руд вклю-
чает автоклавное сульфидирование (=500 К, 3,0±0,3 МПа, 3 ч) элементной се-
рой при ее расходе 140-180 кг/т руды. Экспериментальный материал обобщен в
форме статистической зависимости (численные коэффициенты округлены) сте-
пени сульфидизации (Е, %) от основных параметров процесса:
Е=50,6+0,634Х,+0,00032X^+0,00000043Х13-195,2Х2+69,8Х23-
-7,9Х23+4,1 Х3+0,028Х32+0,000055Х33,
где X] - расход серы, фунт/т руды; Х2- продолжительность, ч; Х3 - температура,
°C.
Технология дальнейшей переработки предполагает окислительное выщела-
чивание сульфидного концентрата и цементационное осаждение цветных ме-
таллов железом в присутствии элементной серы. Эффективность технологии
достигается при переработке руды, содержащей не менее 1,5% Ni; при этом
получают конечный продукт, %: 22,6 Ni, 40,0 Fe (в том числе FeO=16,8), 3,8 S.
Сотрудниками автоклавной лаборатории Норильского ГМК в конце 70-х го-
дов исследована возможность гидротермального сульфидирования гидроксид-
ной пульпы, содержащей медь, никель, железо с использованием серы [22,23]:
3Cu2O+7S°+CaCO3+H2O—>6CuS+CaSO4+H2O+CO2
3NiO+7S°+CaCO3+H2O->3NiS2+CaSO4+H2O+CO2
Серу и известняк вводили в избытке относительно стехиометрии. Оксид меди
полностью сульфидируется при 450-460 К, оксид никеля - на 90% только при
490 К. По аналогичной схеме оксид железа даже при 520 К был просульфиди-
рован только на 20%. Установлена возможность сульфидирования никеля даже
из его основной соли при 500 К:
3[Ni(SO4)lx(OH)2xyH2O]+7S^3NiS2+(4-3x)H2SO+(6x+3y-4)H2O,
при этом скорость процесса была тем больше, чем меньше содержалось суль-
фат-ионов в составе соли, которые вызывают подкисление раствора. При
SO4 :ОН =0,12 сульфидирование завершалось за 20 мин, а при SO ':OH =2
степень сульфидирования составляла 60% и даже через 3 ч не достигала 90%.
Для количественного осаждения цветных металлов рекомендован 2-кратный
избыток серы от стехиометрического ее расхода, поддержание pH-1,5 за счет
введения извести. При обработке раствора, содержащего, г/дм3: 6,14 Си, 14,4 Ni,
13,6 Fe через 40 мин осаждали около 90% Си и 80% Ni (и здесь никель осаждал-
ся в форме дисульфида).
Гидротермальное сульфидирование интересно при разработке комбиниро-
ванных схем обогащения смешанных и оксидных руд меди, цинка, никеля, гид-
ратных кеков, оксидных полупродуктов как способ подготовки сырья к после-
дующему флотационному обогащению.
Указанное направление обстоятельно разрабатывалось в Химико-металлур-
гическом институте АН Каз.ССР в 80-е годы. Сообщалось [24], что при гидро-
термальной обработке серой оксидного медного концентрата (%: 8,76 Си, 1,1 S,
3,2 Fe, 55,5 SiO2, 11,1 А12О3) при Т>440 К через 1 ч достигнуто количественное
сульфидирование оксидов меди с образованием ковеллина.
При обработке оксидных и смешанных медных руд (0,7-1,6% Си, в том чис-
ле 60-85% оксидной фазы) при 413-433 К, 50%-ном избытке серы по отноше-
нию к меди, находящейся в форме оксидных соединений, через 0,75-1,0 ч дос-
тигали глубокого сульфидирования меди. Обязательным условием является до-
статочное измельчение твердой фазы (до 60-65% фракции -74 мкм), а также
повышенная плотность пульпы. При последующей флотационной обработке
693
пульпы по стандартной технологии извлекали до 90-95% меди, а получаемый
концентрат содержал не менее 22-28% Си.
Способ гидротермального сульфидирования исследован для обработки сме-
шанных медных руд Удоканского месторождения как способ унификации ве-
щественного состава минералов меди перед флотацией или при прямой пиро-
металлургии [25]. Показана возможность глубокой сульфидизации окисленных
минералов меди при 440 К за 0,5-1,0 ч в слабокислых средах.
Аналогичные результаты достигнуты при гидротермальном сульфидирова-
нии пылей медеплавильного производства: при 433 К, S:Cuok=0,85-0,9 (моляр-
ное), введении 10%-ной смеси извести и соды в соотношении 1:1 через 1 ч суль-
фидировали до 95-97% меди; присутствующий рений на 93-95% переходит в
раствор. При последующей флотации в концентрат (50-53% Си) извлекали не
менее 90% Си, а свинец на 90% оставался в камерном продукте.
Для оксидных цинковых руд с повышенным содержанием кремния предло-
жено [26] автоклавное щелочное выщелачивание в присутствии сульфидизато-
ра. При 445±5 К, содержании твердого в пульпе 25%, начальной концентрации
щелочи 160 г/дм3 за 2 ч селективно растворяли более 60% SiO2. После флотаци-
онного обогащения нерастворенного остатка получали концентрат, содержа-
щий 52-53% Zn и не более 1,5-2,0% SiO2. Щелочной раствор подвергали каус-
тификации с регенерацией щелочи и получением гидро-силикатно-известко-
вой смеси, которая пригодна в производстве цементного клинкера.
Продолжаются поиски приемов интенсификации гидротермального сульфи-
дирования оксидных соединений цветных металлов:
- использование порошка железа позволяет снизить требуемую температуру
на 80-100 К;
- сульфидизация протекает как с участием элементной серы, так и свежеоб-
разованного пирротина;
- кратковременная катодная обработка пульпы;
- наложение переменного или пульсирующего тока, что упрочняет пленку
свежеобразованных сульфидов и улучшает показатели их последующей флота-
ции;
- совмещение измельчения и сульфидирования, позволяющее снизить тре-
буемую температуру до 350-370 К.
15.2. Гидролиз солей металлов в гидротермальных условиях
Сведения о показателях гидролиза солей металлов в гидротермальных усло-
виях позволяют установить:
- равновесные концентрации ионов металлов в растворе;
- поведение сопутствующих металлов и показатели их изоморфного соосаж-
дения;
- состав получаемой твердой фазы;
- долю растворителя, теряемого с твердой фазой в результате образования
химических соединений.
На основе этих данных выбирают условия автоклавной гидролитической
очистки, предотвращают зарастание внутреннего объема аппаратуры, умень-
шают вторичные потери извлекаемых цветных металлов. Физико-химической
основой для выбора оптимальных параметров гидролиза являются сведения о
свойствах водно-солевых систем при гидротермальных условиях, опубликован-
694
ные в работах Позняка и Мервина (1922), Бассетта и Гудвина (1949), Дэви и
Скотта (1960-1963), Соболя и Горячкина (1962-1970).
При высоких температурах, как правило, сохраняется ряд величин pH, при
которых идет гидролиз ионов металлов исходной концентрации, установлен-
ный при стандартной температуре (в частности, работы Х.Бриттона, Б.Громо-
ва). Однако в гидротермальных условиях процесс гидролиза протекает быст-
рее и при меньших величинах pH. Это создает предпосылки для быстрого и
эффективного осаждения основной массы гидролизуемой примеси, что важно
для организации замкнутых по раствору схем.
В зависимости от температуры константа диссоциации воды изменяется в
соответствии с уравнением pKwI Ро=4466,2/Т-5,941+0,016638.
Соответственно с изменением константы диссоциации изменяется и вели-
чина pH.
РН[—lg aoH-,T+P^w,T'
Для оценки кислотно-щелочных свойств гидротермальных растворов пред-
ложен [27] показатель кислотности pR, равный отрицательному логарифму от-
ношения активности ионов водорода к активности ионов гидроксида. Предло-
жена температурная зависимость величин pH и pR:
pRT=2pHT-pKwT;
pHT=0,5pRr+0,5KwT.
Изотермическая зависимость между pH й pR описывается параллельными
линиями; величина pR с повышением температуры уменьшается вплоть до
450-500 К.
Ниже будут рассмотрены особенности гидролитического осаждения ряда
ионов металлов, наиболее характерных для гидрометаллургии.
15.2.1. Очистка от железа
В основе автоклавного способа очистки раствора от железа лежит гидроли-
тический процесс, включающий стадии окисления ионов Fe(II) до Fe(III), а за-
тем гидролиз последнего. Определяющей кинетику процесса является I ста-
дия, записываемая в общем виде:
4Fe2+ + 4Н+ + О2 = 4Fe3+ + 2Н,О
При больших начальных концентрациях Fe(II) окислительный потенциал в
системе оказывается недостаточным для окисления всей массы ионов железа;
однако при контролируемом значении pH часть образовавшихся ионов Fe(III)
осаждается из раствора в результате гидролиза. В этом случае окислительно-
восстановительный потенциал для системы Fe(III)/Fe(II) определяется уравне-
нием
17 17 КТ 1 aFe(III)
Е = Е0+ — 1g-------
Е aFe(II)
Работами Гарбера и Вэйса, Ротиняна с сотрудниками, Гецкина и Маргулиса
установлено, что реакция окисления ионов Fe(II) кислородом является резуль-
татом многостадийных (12!) взаимодействий, а предложенные кинетические
уравнения [28, с.204] позволили установить существенную роль промежуточ-
ных комплексов ионов Fe(IlI) в активации кислорода, особенно в сульфатных
средах. В частности, в последних с увеличением кислотности способность окис-
ления ионов Fe(II) снижается, в то время как для хлоридных растворов уста-
695
новлена обратная зависимость. Это объясняется тем, что в них с увеличением
кислотности заметно повышаются концентрация и устойчивость хлоридных
комплексов Fe(II).
По данным [29, 30], кинетика окисления ионов Fe(II) кислородом в нейт-
ральных и слабокислых растворах описывается уравнением
-----^=fc[Fe2+][O2] [ОН]2,
ах
при этом величина к зависит от природы аниона; она уменьшается в присут-
ствии (ряд убывания) ClO444O3'-H2SiO4’-Br-J’-SO42’ и возрастает при введении
анионов F’, Н3РО4_; в кинетическом уравнении концентрация этих анионов пред-
ставлена в степени п>1,0.
Окислительная способность кислорода заметно возрастает в присутствии
ионов переменной валентности (Со3+, Fe3+, Cu+), склонных к комплексообразо-
ванию или стремящихся приобрести более устойчивое значение валентности.
По мнению [31], каталитическое действие ионов Си(П) зависит от протека-
ния следующих реакций:
Cu2++Fe2+=Cu++Fe3+
Cu++1,5O2+H2O+e=Cu2++2HO2-
Образующиеся радикалы НО2‘ инициируют окисление ионов Fe(II). Анало-
гичный эффект оказывают ионы серебра за счет образования промежуточного
активированного комплекса, распадающегося на пероксид водорода и ионы
Ag(I).
Применительно к автоклавным условиям, одно из первых исследований осу-
ществлено Кобом и Дикеем (1943) по окислению сульфата железа (II) при 373-
-448 К и Ро =0,14-1,9 МПа. Авторы отметили:
- негативное влияние избыточной кислотности;
- позитивное влияние увеличения концентрации ионов меди (II) вплоть до
0,05 г-кон/дм3;
- увеличение скорости процесса пропорционально давлению кислорода.
По данным Р.Комельюза и Д.Вудкока (Австралия, 1958), определяющими
параметрами в кинетике процесса являются концентрация ионов Fe2+, кислоро-
да (Ро ), кислотность, температура, наличие катализаторов.
Кинетика процессов описывается следующей зависимостью:
-4Де2+]
---1 [Fe2+] Р02; 1g kr = -3220/Т + 9,05
Величина Еа определена равной 62 кДж/моль.
Р.Врачар с сотрудниками (Югославия, 1970) предложил обобщенное кине-
тическое уравнение для процесса окисления сульфата железа (II), справедли-
вое при Т<473 К и Ро2<0,1 МПа:
[Fe3+]T (Fe2+)To
где [Fe3+]x, [Fe2+]x0 - концентрации ионов железа к фиксированному времени ре-
акции; к - константа скорости реакции. Однако в данном уравнении не учиты-
вается роль концентрации ионов Н+.
По данным [32], скорость гидролиза водных растворов сульфата Fe(III) в
интервале 433-473 К описывается уравнением:
696
Fe2(S04)3/dT=5,3-105[Fe3+]-exp(-6117/T)-0,05[H+]
Первичной образующейся фазой является основной сульфат железа:
Fe2(SO4)3+2H2O=2Fe(OH)SO4+H++HSO4-
с последующим образованием из него гематита Fe2O3:
2Fe(OH)SO4+H2O=Fe2O3+2H++2HSO4'
Скорость и полнота завершения второй стадии зависят от концентрации
ионов водорода и Fe(III). Для обеспечения наибольшего выхода Fe2O3 концент-
рация соли не должна превышать определенного значения, зависящего от тем-
пературы и кислотности. В частности, из сравнительно разбавленных раство-
ров, содержащих до 0,2-0,3 М H2SO4, преимущественно образуется осадок Fе2О3.
При повышенных концентрациях кислоты и сульфата Fe(III) выпадают осадки
основных солей, состав которых существенно зависит от температуры. Окис-
ление протекает с большей скоростью при совмещении операций окисления и
гидролиза; необходимо подбирать такие параметры, чтобы скорость окисления
ионов Fe(II) не превышала скорость гидролиза ионов Fe(III). По рекомендации
авторов работы [32] необходимо обеспечить следующие исходные составы ра-
створов, %:
[Fe2(SO4)3] 11,0 10,5 9,15 7,85 5,57
[H2SO4] 0,0 0,92 1,83 2,80 4,66
При повышенных температурах (Т=520 К) осадок загрязняется FeSO4-H2O
вследствие развития процессов высаливания.
Дополнительные сведения о гидролизе сульфата железа получены в работе
[33]: растворы, содержащие 5 г/дм3 Fe(III) при Т>450 К, гидролизуют количе-
ственно с образованием гематита. Из более концентрированных растворов
(300 г/дм3 Fe2(SO4)3) при 450 К осаждается оксониевый ярозит (карфосидерит):
3Fe2(SO4)3+14H2O=3Fe2O3-4SO3-9H2O+5H2SO4,
а при 500-525 К образуется основная соль:
Fe2(SO4)3+2H2O=2Fe(SO4)OH+H2SO4
В присутствии сульфатов калия, натрия, аммония степень и скорость гидро-
лиза ионов Fe(III) возрастают, при этом до 450-475 К образуются соли типа
ярозит:
3Fe2(SO4)3+R2SO4+12H2O=R2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H2SO4,
но с повышением температуры они также превращаются в основную соль -
Fe(SO4)OH.
В системе K2SO4-Fe2(SO4)3-Al2(SO4)3-H2O установлена возможность раздель-
ной кристаллизации солей аммония и железа (445 К), а в присутствии серной
кислоты (50 г/дм3 и более) начинают выпадать безводные железистые квасцы,
особенно с повышением температуры. Эти данные интересны для выбора спо-
соба очистки растворов сульфата алюминия от железа.
По данным [34], до 453 К и [H2SO4] 25 г/дм3 стабильной твердой фазой явля-
ется гётит, а при Т>453 К - гематит; если в качестве затравки использовать ге-
тит, то при 473 К он количественно превращается в гематит. В координатах
“lg[Fe3+]-[SO42’]” наклон графических зависимостей оказался близким к теоре-
тическому коэффициенту (3), что позволило автору рассчитать величины К ре-
акции гидролиза ионов Fe(III) по экспериментальным данным и далее - величи-
ну ДН°298, равную -13,8 кДж. Последняя отличается от ДН°298, рассчитанной по
термохимическим данным (-63,4 кДж), что, вероятно, связано с аномальными
изменениями активности компонентов раствора при Т>373. Предложена зави-
симость экспериментальной константы равновесия реакции гидролиза сульфа-
697
та железа (III) при [H2SO4] 0,1 М, которая позволяет определить конечный со-
став раствора, используя реальные концентрации без привлечения величин ко-
эффициентов активности ионов.
В работе [35] выявлены условия окисления ионов Fe(III) и осаждения желе-
за в форме магнетита согласно протеканию суммарной реакции:
3FeSO4+0,5O2+6NH,+3H2O^Fe3O4+(NH4)2SO4
Выход магнетита возрастает при невысоких температурах и давлении кис-
лорода и обязательной нейтрализации образующейся кислоты.
Для получения оксида железа из аммониевого ярозита предложено [36] оса-
док обрабатывать раствором, содержащим 55 г/дм3 H2SO4 и 15 г/дм3 (NH4)2SO4.
Установлено, что при Т=423-503 К степень разложения ярозитного соединения
не превышает 20-30%. При 523 К через 3 ч достигали количественного разло-
жения с образованием осадка Fe2O3-nH2O.
По данным [37], механизм гидролиза сульфата железа (III) зависит в первую
очередь от температуры и pH: при 473 К и [H2SO4]=0,5 М/дм3 образуется гидра-
тированный оксид Fe2O3 nH2O (п=1-3). Степень дегидратации возрастает с уве-
личением температуры, однако безводный оксид железа (III) образуется только
при гидролизе разбавленных растворов (2 г/дм3 Fe, 470 К). При повышении
концентрации кислоты (50-80 г/дм3 H2SO4) образуются основные соли (Т= 470-
-500 К), типа 2Fe3(SO4)2-2H2O (OH)5. Повышение кислотности замедляет раз-
витие гидролиза (T=const), а при повышении температуры возрастает значение
предельной кислотности, при которой начинается гидролиз.
В работе [38] исследовали окисление сульфат железа (II) кислородом в суль-
фатных цинковых растворах в зависимости от температуры (390-430 К), содер-
жания кислоты (0,25-0,7М) и сульфатов Mg, Na, Мп. Установлены более быст-
рое окисление сульфатных комплексов Fe(II), чем свободных ионов Fe(II), ка-
талитическое влияние ионов Си(И); величина энергии активации составляет
80,3 кДж/моль.
В присутствии ионов Fe(III) и умеренной кислотности образуется арсенат
железа - одна из труднорастворимых форм иона мышьяка (V). Этот принцип
был использован в работах [39-41] для очистки отработанного электролита от
мышьяка и сурьмы. Разработанная технология предполагает предварительную
нейтрализацию раствора медьсодержащими полупродуктами (окалиной, вы-
севкой порошка, цементационной медью) до рН<3 и создание условий (темпе-
ратура, давление кислорода) для протекания следующих реакций:
Fe2(SO4)3+(3+n)H2O-^Fe2O3-nH2O+3H2SO4
As2(SO4)5+(5+n)H2O->As2O5-nH2O+5H2SO4
Sb2(SO4)5+(5+n)H2O->Sb2O5nH2O+5H2SO4
Me2O3-nH2O+Fe2O3nH2O-^2FeMeO4+2nH2O
В лабораторных и полупромышленных испытаниях с использованием це-
ментационной меди при Т=360-370 К, H2S04:Cu=0,8-0,9, Рв(от=0,26-0,38 МПа
(расход 2,0-2,5 м3/ч), рН=2,5-3,0 осаждали количественно (более 95-99%) мы-
шьяк, сурьму и основную массу железа. В конечных растворах содержалось,
г/дм3:0,4-0,6 Fe, 0,01-0,04 As, 0,03-0,04 Sb; получаемые растворы пригодны для
дальнейшего использования в производстве медного купороса. Нерастворимый
остаток, %: 8-13 Си, 13-14 Fe, 15-20 As, 2,5-3,5 Sb - может быть использован для
синтеза мышьяксодержащих фунгицидов или доработан с извлечением мышь-
яка в продукт, пригодный для захоронения и получения медьсодержащего ос-
татка, направляемого в медеплавильное производство. Показатели очистки ра-
698
створов от мышьяка и сурьмы, гибкость технологии, а главное, качество и вы-
ход получаемого кека улучшаются, если использовать более чистые реагенты
(высевки порошка, медную окалину, кеки и железный купорос), обеспечивая
соотношения Fe:As не менее 0,76-0,80.
Аналогичные решения были реализованы:
- для обезвреживания токсичного триоксида мышьяка путем перевода его в
труднорастворимое соединение типа скородита (FeAsO42H2O). С этой целью
готовили пульпу, состоящую из 0,25 As2O3 и 0,5 М Fe(NO3)3, обеспечивая соот-
ношение Fe:As=l,0; вводили 2,5 HNO3 и обрабатывали в автоклаве при 430 К в
течение 4 ч; остаточное содержание мышьяка в растворе при рН=4,0 не превы-
шало 1,6 мг/дм3 [42];
- удаления мышьяка из растворов, получаемых при выщелачивании пылей
отражательной плавки и конвертирования, при 400 К, мольном отношении
Fe:As=2,5 ; подпитке при необходимости сульфата железа (III) [43];
- осаждения мышьяка из аммиачно-сульфатных растворов (373 К; Ро =
=0,14 МПа). Через 45 мин осаждали до 98% As; в осадке содержалось 3-9% As;
состав его соответствует формуле FeAsO4Fe(OH)3 [44].
На заводе Иджима (Япония) для осаждения железа из цинковых растворов
(80 г/дм3 Zn, 45 г/дм3 Fe, рН=4,5), получаемых после растворения цинковых
кеков, использовали автоклавное окисление и гидролиз. При 473 К и начальной
кислотности 100 г/дм3 содержание железа снижали до 6 г/дм3; на первой ста-
дии осаждается основной сульфат железа, а на второй - гематит; выход после-
днего снижается с увеличением кислотности и уменьшением содержания цин-
ка. При 473 К, [H2SO4]0=120 г/дм3, [Zn]o=8O г/дм3 в осадке образуется монофаза
a-Fe2O3.
Конечный раствор содержал 75 г/дм3 Zn и 3-4 г/дм3 Fe; его возвращали на
нейтральную стадию выщелачивания огарка [45].
15.3. Гидротермальное осаждение солей цветных металлов
Изменение состава раствора при нагреве до повышенных температур, за-
вершающемся образованием новых фаз, впервые обнаружил В.В.Ипатьев с со-
трудниками [46-49]. В результате высокотемпературного гидролиза в зависи-
мости от типа раствора и температуры получали следующие осадки.
Раствор Температура, К Состав осадка
Fe(NO3)2.....................635 Fe3O4
KMnO4, Mn(NO3)2..............575 Mn3O4
MnCl2........................575 MnO2-H2O
Cr(NO3)2.....................575 Cr^F^O
Опыты носили качественный характер, не удалось получить строгих кине-
тических зависимостей процесса, в том числе и по изменению состава фаз во
времени; аппаратура и методика эксперимента не вполне совершенны. Полу-
ченные результаты авторы в большей степени адресовали к проблемам геохи-
мии и минералообразования. Результаты остальных исследований опубликова-
ны в [50].
Из хлоридных и нитратных растворов алюминия при 473 К осаждается, в
основном, А12О3-Н2О; для количественного осаждения алюминия требуется ней-
трализация накапливающейся кислоты. При гидролизе сульфатных растворов
осаждается основной сульфат аммония (3A12O3-4SO3-9H2O). Это соединение
699
устойчиво в интервале 373-573 К при значениях (SO3)/(A12O3), изменяющихся
от 2,4 до 1,4. Выход осадка возрастает в присутствии ионов Zn, Mg, Fe(II), ра-
створенного диоксида кремния. Значительную часть TiO2 и SiO2 удается селек-
тивно осадить уже при 400 К и рН=3-3,5, что упрощает очистку раствора суль-
фата аммония.
Ионы Ni, Со, Zn, Mg, Мп, Си в кислых средах даже при 490 К не гидролизу-
ют: содержание их в осадке не превышает 0,01 %.
Заметный выход гидроксида хрома (III) достигается при массовом отноше-
нии SO3:Cr2O3, равном 1,0, и 450-470 К.
Сульфаты ванадия (V) уже при Т>373 К количественно гидролизуют в при-
сутствии свободной кислоты с образованием осадка V2O5. Раствор сульфата
ванадия (IV) при 473 К гидролизует с образованием диоксида ванадия. Показа-
тели осаждения зависят от соотношения SO3:V и заметно улучшаются по мере
разбавления исходного раствора. В частности, из слабокислых растворов при
500 К через 30 мин осаждается до 60% V, селективно по отношению к присут-
ствующим в растворе ионам Fe(II).
Высокотемпературный гидролиз интересен для селективного осаждения
ионов Ме(Ш): Sc, Jn, Ga. Используя высокие температуры, получают более круп-
нокристаллические осадки при осаждении ионов Ti(IV), Zr(IV), Th(IV), U(IV),
Ge(IV).
Автоклавная очистка аммиачных растворов
По технологии аммиачного выщелачивания сульфидных концентратов в по-
лучаемых растворах содержатся недоокисленные соединения серы, типа поли-
тионатов и сульфамата. Их необходимо перевести в устойчивую форму - суль-
фат-ион, поскольку при высокотемпературном режиме водородного осаждения
никеля они будут разрушаться с образованием сульфид-иона; последний будет
загрязнять получаемый товарный порошок.
Операцию очистки проводят в три стадии: I - кипячение раствора: темпе-
ратуру поднимают с 365 до 385 К, создают разряжение в аппаратах, в ре-
зультате удаляется избыток аммиака (его утилизируют в скруббере и в фор-
ме 13-15%-ного раствора возвращают на выщелачивание), а при [NH3]<
<70 г/дм3 политионаты “взаимодействуют” с ионами Cu(II) при условии, что
S(S О 2 ):Си=0,8-1,2:
У Cu(NH3)SO4+(NH4)2S2O3+H2O^Cu+2(MH4)2SO4+2NO3
Cu(NO3)4SO4+(NH4)2S2O+2H2O^CuS+3(NH4)2SO4
На этой стадии происходит грубая очистка от меди; через 1,5-2,0 ч ее содер-
жание снижается с 3-5 до 0,03-0,1 г/дм3. Получаемый осадок содержит, %:
70 Си, 0,75 Ni, 20 S; его направляют в цикл извлечения меди.
Глубокую очистку от меди проводят с использованием сероводорода
(Рн s=0,02-0,ll МПа) при 380-395 К до остаточного содержания 0,02 г/дм3 Си.
Получаемый осадок обогащен никелем, и его возвращают в голову процесса.
Операцию проводят в многосекционных автоклавах с механическим переме-
шиванием.
II стадия - окисление политионатов.
Раствор обрабатывают в автоклаве компримированным воздухом (Ро =
=0,7 МПа, Pj.=5,l МПа) при 450 К; в результате политионат-ионы окисляются
до сульфат-ионов:
(NH4)2S2O+2O2+H2O+2NH3 2(NH4)2SO4
(NH4)2S3O6+2O2+2H2O+4NH3 3(NH4)2SO4
700
Конечное содержание политионатов снижается до 3-5 мг/дм3. Операцию про-
водят в горизонтальных автоклавах с мешалками.
III стадия - гидролиз.
Для разрушения сульфамата создают условия для его гидролиза, который
протекает при 510-520 К (РЕ=4,7 МПа) согласно реакции
NH4SO3NH2+H2O (NH4)2SO4,
в результате чего через 20 мин остаточное содержание сульфамата не превыша-
ет 50 мг/дм3.
Операцию проводят в автоклавах с механическим перемешиванием или,
проще, в колонных автоклавах (башнях), барботируемых паром высокого дав-
ления.
Использование диоксида углерода
С помощью диоксида углерода под давлением достигается количественное
осаждение некоторых цветных металлов из щелочных растворов.
По данным Гинцветмета [51], установлена возможность использования ди-
оксида углерода для осаждения цинка из аммиачно-сульфатных растворов. При
305-315 К, Рсо =0,3-0,5 МПа через 3-7 мин осаждали до 98% Zn в форме хоро-
шо фильтруемого осадка карбоната цинка; при этом конечное pH снижалось с
10-10,5 до 8,5-9,5.
Позднее этот прием был использован (С.С.Набойченко, А.Б.Лебедь, 1989)
для осаждения свинца из растворов после аминного выщелачивания просуль-
фатизированных обезмеженных шламов электролиза меди:
2[Pb(EDA)2]SO4+3CO2+5H2O=
=PbCO3-Pb(OH)2+(EDA)2H2CO3+(EDA)2H2SO4
Удалось в несколько раз сократить продолжительность операции и расход
диоксида углерода.
Осаждение кобальта
С целью интенсификации процесса, экономии хлора, более полного осажде-
ния кобальта, возможности использования пониженных температур и улучше-
ния структуры получаемого осадка на одном из уральских никелевых заводов
(А.Д.Толстогузов, 1976) испытывали автоклавную обработку никель-кобальто-
вых растворов (70 г/дм3Ьй, 10 г/дм3 Со) при Pci =0,1 -0,2 МПа, рН=3,0-3,5, Т=300-
-400 К. 2
Установлено, что при повышении давления хлора до 0,2 МПа:
- скорость осаждения кобальта возросла в 1,5 раза;
- даже при 303 К (рН=3,0) сохраняется скорость процесса, достигаемая при
343 КирН=3,5;
- применение повышенной температуры обеспечило более селективное осаж-
дение кобальта;
- эффективность использования хлора достигает 100%;
- при оптимальных условиях (рН=3,5, Т=303 К) скорость осаждения кобаль-
та достигла 14-16 кг/(чм3);
- улучшились показатели фильтруемости пульпы и промывки осадка.
Для осаждения 90-95% кобальта предложено [52] исходные растворы нейт-
рализовать аммиаком, при этом образуется “синие соли”: гидроксидамминхло-
рид кобальта - Co[NH3(H2O)3]C12 9[Со(ОН)2-Н2О] - при осаждении из хлорид-
ных растворов или гидроксидамминнитрат кобальта - Co[NH3(H2O)3](NO3)2,
701
5[Со(ОН)2-Н2О] - при осаждении из нитратных растворов. При автоклавном
гидролизе “синей соли” получают хорошо фильтруемые, чистые, более бога-
тые по кобальту осадки его гидроксида.
Показатели очистки цинкового раствора от кобальта, согласно патенту США
№93202573 (1993), заметно улучшаются при использовании повышенной тем-
пературы: при расходе 3 г/дм3 цинковой пыли, 2 мг/дм3 Sb2O3, рН=4 повышение
температуры до 393-403 К позволяет через 40 мин уменьшить концентрацию
кобальта с 12,0 до 0,32 мг/дм3.
Таким образом, к достоинствам очистки растворов от примесей при повы-
шенных температурах и давлениях реакционного газа относятся:
- высокая скорость и селективность осаждения цветных металлов;
- обеспечение кристаллической структуры осадка и, как следствие, улучше-
ние реологических свойств пульп, показателей их обезвоживания и промывки
твердой фазы;
- наибольшая эффективность сероводорода и элементной серы (последняя -
особенно в щелочных средах) для селективного выделения цветных металлов в
форме сульфидов, у которых незначительная величина произведения раствори-
мости (Zp<10'2o-10‘25);
- перспективность способа гидротермального сульфидирования как техно-
логии подготовки труднообогатительных руд к последующему флотационному
обогащению;
- эффективность способа удаления железа из растворов по схеме окисление-
гидролиз, позволяющая не только осадить основную массу железа, но и полу-
чить его в форме, представляющей интерес для последующего использования;
- возможность попутного удаления с осадком гидролизующих примесей типа
As(V), Sb(V), гелей диоксида кремния. Имеет место переход в железистые осадки
свинца, олова, серебра в форме соединений типа сложных основных сульфа-
тов; в этом случае возникает проблема доизвлечения этих металлов из кеков;
- возможность выделения цветных металлов с валентностью IV и более в
форме гидратированных оксидов, пригодных для последующего твердофазно-
го восстановления до порошка металла с помощью водорода.
702
Литература к главе 15
1. Соболь С.И. //Автоклавная переработка медноникелевого сырья: Труды
института Гинцветмет. М.: Металлургия, 1981. С.60-67.
2. Хелгенсон Г. Комплексообразование в гидротермальных условиях. М.:
Мир, 1967.
3. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидроме-
таллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986.
4. Рыбников В.И., Смирнов В.И. //Изв. вузов. Цветная металургия. 1962. №5.
С.79-85.
5. Викторович Г.С., Сериков А.П., Наумов В.В. и др. //Цветные металлы.
1969. №9. С.56-58; 1971. №10. С.11-15.
6. Михнев А.Д., Сериков А.П. //ЖПХ. 1976. Т.49, №4. С.705-708.
7. Gocbum К.О., Loree R.J., Updegraff N.C., Hess D.M. //Can.Ming.Met.Bull.
1957. V.50, №546. P.614-618.
8. Roy T.K. //Ind. Eng. Chem. 1961. V.53, №7. P.559-566.
9. Карлсон E.T., Сименс C.C. //Металлургия меди, никеля, кобальта /Пер. с
англ, под ред. Б.НЛаскорина. М.: Металлургия, 1965. С.292-323.
10. Симонс К.С. //Гидрометаллургия /Пер. с англ, под ред. Б.Н.Ласкорина.
М.: Металлургия, 1971. С. 256-281.
11. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. М.: Машиностроение,
1995. Т.2.
12. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в
гидрометаллургических процессах //Труды института геологии и геофизики СО
АН СССР. Новосибирск: Наука, 1987. Вып. 687.
13. Kunda V., Mackiv V.N. //Canad.J.Chem.Eng. 1961. V.39, №6. P.260-264.
14. Лещ И.Ю., Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М. //Научные труды института
Гипроникель. М., 1968. Т.38. С.117-125.
15. Okuwaki А., Капоте О., Onabe Т. //Metall. Trans. В. 1984. V.15, №12. Р.609-
615.
16. Буссел М., Эверс В.Е., Торибер М.Р. и др. //Гидрометаллургия. М.: Ме-
таллургия, 1978. С.375-389.
17. Антонов В.А., Бектурганов Н.С., Угорец М.З., Рустембеков К.Т. //Изв.
АН Каз.ССР. Серия химии. 1988. №1. С.3-6.
18. Ревнивцев В.И., Бектурганов Н.С., Бисенгалиева М.Р. //ДАН СССР. 1989.
Т.308, №4. С.922-925.
19. А.с. 109670 СССР. Метод сульфидизации никеля и кобальта в окислен-
ных рудах /С.И.Соболь. Б.И., 1957.
20. Seidel D.C., Fitzhugh E.F. //Ming.Eng. 1968. V.20, №4. P.80-86.
21. Буш П.Д., Энгле Л.Ф., Гейтс Е.Г., Вайярагхаван М.Д. //Гидрометаллур-
гия. М.: Металлургия, 1978. С. 324-350.
22. Федоров В.Н., Ладыго А.С., Либерман М.Л. //Цветные металлы. 1978.
№1. С.10-11.
23. Федоров В.Н., Гуров А.Н., Корсак Н.В. //Цветные металлы. 1979. №3.
С.13-16.
24. Бектурганов Н.С. //Обогащение руд. 1995. №3. С.21-25.
25. Птицын А.Б., Колонии Г.Р., Бараковская Т.К. //Геология рудных место-
рождений зоны БАМ. Новосибирск: Наука, 1983. С.164-172.
703
26. Оксембекова Ж.С., Бектурганов Н.С., Сыздыкбаева М.Б. и др. //Изв. ву-
зов. Цветная металлургия. 1988. №1. С.58-62.
27. Дроздовская А.А. //Геохимия. 1979. №5. С.785-792.
28. Клушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С.И. Применение кислородов цвет-
ной металлургии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Металлургия, 1983.
29. Cornelius R.J., Woodcock J.T. //Proc.Austr. Inst. Ming. Met. 1958. №185.
P.65-107.
30. Tamsua H., Goto K., Nagayama M. //Met.Fac.Eng. Hokkaido Univ. 1977.
VI4, №4. P.89.
31. Эйринг Л.В. //Цветные металлы. 1969. №12. С.73-76.
32. Брук Г., Герлах И., Павлек Ф. //Черные металлы. 1965. №13. С.21-27.
33. Запольский А.К., Марьянчик Л.В., Костенко А.С. //Украинский химичес-
кий журнал. 1971. Т.37, №12. С.1287-1291.
34. Доброхотова Е.Г. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. №1. С.75-78.
35. Kunda V. //Journal of Metals. 1976. V.28, №12. P.10
36. Das G.K., Anand S., Acharya S., Das R.P. //Hydrometallurgy. 1995. V.38, №3.
P.263-273.
37. VravearR. //Erzmetall. 1975. Bd.8, H.6. S.271-276.
38. Dresinger D.B., Peters E. //Hydrometallurgy. 1989. V.22, №1-2. P.101-109.
39. Набойченко C.C. и др. //ЦИИН. Цветная металлургия. 1972. №17. С.23-26.
40. Набойченко С.С. и др. //ЦИИН. Цветная металлургия. 1976. №18. С.23-25.
41. Набойченко С.С., Романова В.В., Халемский О.А. //Цветные металлы.
1998. №5. С.37-41.
42. Van Weert G., DroppertD.G. //JOM. 1994. V.46, №6. P.36-38.
43. Alquacil F.J., Magne L., Navarro P., Simpson J. //Rev.met.CENIM. 1996. V.32,
№6. P.400-407.
44. Dasr P., Anand S. //Hydrometallurgy. 1999. V.53, №3. P.267-277.
45. Умэцу E., Тодзава К., Сасаки К. //J.Ming.Met.Inst.Jap. 1971. V.87, №994.
Р.29-32.
46. Ipatieff V.N. //Вег. 1911. Bd.44. S.3452-3454.
47. Ipatieff V.N., Starinkevich A.N. //Berichte Ber., 1923. Bd.56. S.1663-1666.
48. IpatieffV.N., Kiseleff. //Berichte Ber., 1926. Bd.59. S.1418-1420.
49. IpatieffV.N., NikolayeffV. //Berichte Ber., 1926. Bd.59. S.1423-1426.
50. Скотт T.P. //Гидрометаллургия /Пер. с англ, под ред. Б.Н.Ласкорина.
М.: Металлургия, 1971. С.37-50.
51. Соболь С.И., Спиридонова В.И. //Труды Гинцветмета. М.: Металлургия,
1956. №13. С.89-101.
52. Евстигнеева Э.Д, Вольдман С.Г., Кулакова В.В. и др. //Цветные металлы.
1991. №11. С.23-26.
704
Глава 16
Автоклавное осаждение металлов
16.1. Общие положения
Возможность выделения металлов из водных растворов их солей водородом
впервые была установлена профессором Харьковского университета Н.Н.Беке-
товым в 60-е годы XIX столетия [1].
В Париже, работая в лаборатории Ж.Дюма, Н.Н.Бекетов изучал действие
водорода на растворы солей металлов при повышенных давлениях. Исследова-
ния были продолжены в Харьковском университете, и результаты обобщены в
его докторской диссертации “Исследование над явлениями вытеснения одних
элементов другими” (1865).
Он сформулировал электрохимическую природу процесса, установил зна-
чительное влияние концентрации солей металла и давления водорода на пока-
затели процесса. Впервые обнаружено, что в зависимости от концентрации ра-
створа требуется определенное, минимально необходимое для начала осажде-
ния давление водорода. Н.Н.Бекетову удалось выделить из растворов ртуть, зо-
лото, медь и предсказать возможность выделения других металлов, занимаю-
щих в “восстановительном ряду” место правее водорода.
Попытки осадить медь водородом из сульфатного раствора (298 К, Рн =
=4,0 МПа) предпринимали Т.Тамманн и В.Нернст (1892), но они оказались не-
удачными.
Дальнейшее развитие идеи профессора Н.Н.Бекетова получили в работах
В.Н.Ипатьева - известного русского ученого, автора многих открытий и изобре-
тений в области технической химии.
В 30-40-е годы XX столетия в России под руководством В.В.Ипатьева (млад-
шего) продолжены технологические исследования по осаждению меди, нике-
ля, кобальта, свинца, висмута, мышьяка, сурьмы, олова, платины, иридия, рту-
ти. В.В.Ипатьевым установлено, что, варьируя концентрации раствора и давле-
ние водорода, можно влиять на величину равновесного потенциала иона метал-
ла, а значит, и влиять на показатели протекаемой реакции восстановления, в
том числе и на селективность осаждения. Им впервые исследованы кинетичес-
кие особенности процесса осаждения, предложен механизм осаждения.
В частности, установлено [2-27]:
1. Обработка 0,1 N раствора сульфата меди при комнатной температуре,
Рн =20-60 МПа даже в течение нескольких суток не приводит к осаждению
меди.
2. При нагреве до 363 К и Рн =2,5 МПа появляются в растворе ионы Cu(I),
образуется осадок CuSO4 Cu(OH)3, а затем порошок меди.
3. С увеличением кислотности снижаются доля ионов Cu(I) и выход порош-
ка; возможно селективное осаждение меди в присутствии сульфатов цинка,
железа.
4. Достигнуто селективное осаждение мышьяка из мышьяково-висмутовых
растворов (450-500 К, Рн =10 МПа, 2 N НС1, 18 ч) и из мышьяково-сурьмяных
растворов (параметры те же, 22 ч); разделение висмута и сурьмы менее эффек-
тивно.
705
5. При Рн =22 МПа, 545 К, 2 N CdNO3 через 10 ч обнаружены частицы по-
рошка кадмия. При обработке 1 N раствора ZnNO3 (625 К, Рн^=35 МПа) осаж-
дали цинк металлический. Расхождения с теоретически рассчитанным необхо-
димым давлением водорода (>1000 МПа) указывает на недостаточную коррек-
тность расчетов только по уравнению Нэрнста.
6. При обработке растворов сульфата цинка (560 К, Рн =25 МПа) осаждали
сульфид цинка; в восстановительной среде из пульпы арсената меди образует-
ся арсенид (Cu3As).
7. При обработке водородом (8,0 МПа) растворов цианидов никеля (Т=420-
430 К) и кобальта (530 К) осаждали соответственно NiO и Со2О3.
В табл. 16.1 систематизированы рекомендуемые параметры по осаждению
ряда металлов из растворов их солей.
Таблица 16.1
Условия и показатели водородного осаждения металлов из 0,1 N
растворов их солей
Соль T,K P„, МПа H2 Содержание металла в конечном продукте, %
CuSO4 293 58 -
CuSO4 435 11,8 100,0 Си
CuSO4+H,SO4 4 2 4 395 12,0 99,93 Си
NiSO4 480 12,3 99,74 N
CoSO4 500 15,0 100,0 Со
Pb(C2H8O2)2 510 15,0 100,0 РЬ
Bi(NO3)3 520 15,0 100,0 Bi
K2H2Sb2O7 605 20,0 100,0 Sb
Эти исследования получили дальнейшее развитие в работах В.Г.Тронева,
С.М.Бондина - сотрудников ИОНХ АН СССР; выявлены условия осаждения
кобальта, никеля, меди, золота из растворов их комплексных солей [28].
Основываясь на работах русских ученых, исследователи фирмы Chemical
Construction Corporation (США) под руководством Ф.Шауфельбергера деталь-
но отработали технологию и аппаратурное оформление процесса водородного
осаждения (конец 40-х годов XX века) [29, 30], что позволило совместно с уче-
ными Университета Британской Колумбии (Канада, Ванкувер) под руководством
Ф.Форварда и фирмой “Шерритт Гордон” построить уникальный завод в Форт-
Саскачеване (Альберта, Канада) по автоклавной аммиачной схеме для перера-
ботки никелевых концентратов, в которых никель и кобальт выделялись водо-
родным осаждением [31, 32].
Особо следует отметить большой цикл работ по гомогенной активации мо-
лекулы водорода ионами тяжелых цветных металлов (Д.Халперн, Е.Петерз,
Д.Мак-Грегор, Б.Джеймс). Позднее они были обобщены в монографии [33]. В
этом же направлении, но применительно к гидрогенизации сред проведены об-
706
стоятельные работы учеными России (А.Е.Шилов, М.Е.Вольпин), Казахстана
(Д.Б.Сокольский, Я.А.Дорфман) [34,35]. Ценность их исследований - изучение
механизма процесса и выявление роли состава среды, типа катализатора на его
показатели.
Предложено 2 механизма активации водорода:
- гетеролитический: МеХ*"'”ь + Н2 <=> MeXi>1H(m+n)+ Н++ X"
- гомолитический: МеХ'"*"’- + Н,<=> 2МеНт+ + 2пХ_,
«2 ’
здесь т - заряд иона металла; X - лиганд с зарядом (-1), п - число лигандов.
Для гетеролитического механизма характерны первый порядок реакции по
иону металла и образование гидрида металла; а для гомолитического механиз-
ма - второй порядок по иону металла и образование комплекса ион металла -
атомарный водород. Для обоих механизмов характерен первый порядок по во-
дороду.
Заметный вклад в изучение кинетики и механизма автоклавного осаждения
металлов внесли ученые Германии (О.Кнаке, Ф.Павлек, Д.Герлах), Японии (Т.Са-
кано, Т.Нагано, М.Сато), Китая (М.Х.Мао), Англии (А.Бакин, Р.Дерри) [36-38].
Однако основные успехи по изучению механизма водородного осаждения ме-
таллов и промышленного освоения технологии принадлежат работникам ис-
следовательского центра фирмы “Шерритт” (В.Маков, Меддингз, Д.Эванз), пик
активности которых приходится на 60-70 годы XX столетия [39-44].
В России работы по автоклавному осаждению металлов возобновлены в нача-
ле 50-х годов в Ленинграде (Гипроникель: Блинов, Г.И.Доброхотов, Н.И.Онуч-
кина), в Москве (Гинцветмет: С.И.Соболь, В.И.Спиридонова, А.В.Кононов). Позд-
нее эти работы получили развитие в Екатеринбурге (Унипромедь, УПИ: С.С.На-
бойченко, С.Э.Кляйн, И.Ф.Худяков).
16.1.1. Теоретические основы автоклавного восстановления
ионов металлов
Реакция восстановления ионов металла водородом
п
Меп++ — Н —> Me + пН+
2
будет протекать вправо до тех пор, пока потенциал водорода будет электроот-
рицательнее потенциала металла (ЕМеп+). Предельная степень восстановления
иона металла достигается в момент, когда £н =£Меп+ [45, 46].
Потенциал водородного электрода (1/2Й2- е—>Н+) согласно уравнению
Нернста
г RT1 ан*
Е, —----1П-------,
2 F {ФН2Г
Где a t - активность ионов водорода, г-ион/дм3; Фн - фугитивность водорода
(f Рн ); последняя приравнивается его давлению (даже при Рн =10 МПа;
/- коэффициент фугитивности - равен 1,06, а изменение величины Ан состав-
ляет 0,0006 В). Поэтому после преобразований получим
= -2,303 —Г jH +-lgP„ I-
«2 7 p I 2 ° ft2
707
Потенциал иона металла
Е„. =Е° + 2,303—Igo- [Ме"+],
Mei" МеГ ’ nF е J
где Ь - стандартный потенциал иона металла; п - заряд иона металла; а - коэф-
фициент активности; [Me"’] - концентрация иона металла в растворе, г-ион/дм3.
Значения коэффициентов активности ионов металлов приведены в справоч-
ной литературе.
Потенциал иона металла зависит от температуры, поскольку AG° = nE°F =
„ АН0-T\S° + Л-15,6-5°)
= ДН°-TS, тогда Е'„+ =-------
nF
Для условий равновесия и приравнивая выражения для Ен^ и Е7^ имеем
величину остаточной концентрации иона металла в зависимости от основных
параметров процесса, которую рассчитывают следующим образом:
/7 /Г nF
lg[M?"+ ] = — п pH 1g а-------------•
ы 2 6 м- 2 303 RT
Приняв за X долю восстановленного иона металла (Ме"+), степень его вос-
становления рассчитывают из равенства
0 0592
Е^- - ^-^lg(l-x) = 0,0592 lg(«x).
Равновесные значения pH или Рн рассчитывают по уравнениям
2,3037?Г п п
7FAF0 7
lgP-
2,303лТ п
Поскольку наиболее эффективна роль pH, при осаждении электроотрица-
тельных металлов предпочитают использовать щелочные растворы. В присут-
ствии аммиака или других комплексообразователей в растворе находятся ионы
металла и комплексные ионы с различным числом адденд. Для этого случая
потенциал иона металла (АМе) рассчитывают по формуле
Ем = Е^ InSpoc, ,
Мек МИ 77 jP о '(св)ч
где ЕМе - потенциал иона металла в растворе одинаковой концентрации, но без
комплексообразователя; i - число адденд в комплексе; Д. - константа устойчиво-
сти комплекса, содержащего i комплексообразующих групп; а в) - активность
избыточного комплексообразователя.
Величину pH аммиачного раствора, содержащего и свободный аммиак, и
аммиачную соль, рассчитывают по формуле
а . -а _
гг ТУ 2 1 1 °Н 1
pH = гК +lgct +lg-----------Igo +-
* В ° ™3(св) & ° М/*
WNH4OH
708
Другим способом повышения pH растворов является введение в их состав
солей, связывающих часть водородных ионов в комплексы, например в форме
бисульфат-ионы (HSO4‘). Константа диссоциации его заметно зависит от тем-
пературы: при 298 К она составит 1,25-10'2, а при 472 К - 5-10-4; при увеличении
температуры доля бисульфат-ионов в растворе существенно возрастает. Заме-
тим, что величина ионного произведения воды (Kw) существенно изменяется с
увеличением температуры: 14,0 при 298 К и 11,3 при 553 К; тогда более строгая
запись потенциалов для металлического и водородного электродов будет выг-
лядеть так:
RT aHi^ 'aso2-
£^=£^+2,303—1g--------------
пг а
HSOa
Е = £°+2,303—1g—.
nF Р ,5а _
(Dt
Термодинамически восстановление ионов многих металлов водородом ве-
роятно уже при 298 К и Рн =0,1 МПа. Однако реализация этого процесса опре-
деляется прежде всего кинетическими факторами.
Сохраняется интерес к возможности автоклавного осаждения водородом дру-
гих, более электроотрицательных ионов, чем ион Со(П), Е°=-0,28 В. Но расчеты,
выполненные по уравнению Нэрнста, исключают возможность восстановления
водородом ионов Zn(n) и Cd(II) из водных растворов при приемлемых услови-
ях. Так, при 298 К и рН=6 для восстановления ионов Zn(II) необходимо давле-
ние водорода 8-1014 МПа, адля восстановления ионов Cd(II)- 5,2-102МПа. Если
pH увеличить до 10, то для восстановления ионов Zn(II) необходимо давление
водорода 1,1 • 107 МПа - величины, явно не достижимые при современном уров-
не техники.
По данным В.Н.Ипатьева (1909), при обработке 2 N раствора нитрата кад-
мия при 540 К и Рн =22 МПа в течение 10 ч были обнаружены в кварцевой
пробирке крупинки металлического кадмия.
В.В.Ипатьев сообщал, что ему удалось зафиксировать образование метал-
лического цинка при обработке 1 N раствора Zn(NO3), при Рн =35 МПа и
Т=623 К, который выделялся на первоначально образовавшихся2кристаллах
оксида цинка.
Полученные результаты нуждаются в дополнительной проверке, в том чис-
ле с использованием надежных методик фазового состава осажденных продук-
тов. Вместе с тем есть основания сомневаться и в результатах расчетов, по-
скольку используемые величины термодинамических характеристик в уравне-
нии Нэрнста для условий автоклавного эксперимента отсутствуют. К тому же
не учитывается эффект побочных процессов, характерных для восстановления
ионов электроотрицательных элементов. С учетом теоретических положений
электрохимии как модели важнейшими из них являются:
- эффект поляризации ионов Меп+, перенапряжение водорода при повышен-
ных температурах;
- все факторы, снижающие перенапряжение водорода на осаждаемом ме-
талле, должны уменьшать эффективность его выделения. Необходимо учесть,
что образование порошкообразного осадка с развитой поверхностью снижает
709
перенапряжение водорода. Заметна роль и ионов металлов, имеющих более элек-
троположительный потенциал (Ni2+, Со2+, Cu2+, Fe2* и др.).
Необходимо обратить внимание еще и на другие детали, которые способны
вносить неточности в выполняемые термодинамические расчеты:
- возможно взаимодействие водорода с сульфат-ионом, вплоть до восста-
новления до ионов S(VI) низших валентностей;
- вероятность изменения водородного электрода с изменением температуры
(величина которого условно принята равной 0,0 при стандартных условиях).
В связи с этим распространять результаты термодинамических расчетов, вы-
полненных при 298 К, на область высоких температур следует весьма осторож-
но, поскольку увеличение температуры неодинаково сдвигает равновесные зна-
чения pH и Рн нормальных потенциалов систем Ме"7Ме, Н+/Н2.
Согласно уточненным термодинамическим расчетам, выполненным
С.И.Соболем [46], возможность водородного осаждения цинка и кадмия сущест-
вует, особенно при Т>520 К и глубоком буферировании pH раствора (аммиак,
гидроксиды, оксиды восстанавливаемых ионов металла).
С.И.Соболем сформулированы [46] теоретические принципы автоклавного
водородного осаждения, обеспечивающие осаждение электроотрицательных
металлов, но не в форме порошка, а в форме расплава (это позволяет резко
уменьшить поверхность металла). Такой подход правомерен к осаждению лег-
коплавких металлов (Sn, Pb, Cd), у которых температура плавления ниже кри-
тической точки воды. Параметры процесса могут быть снижены, если осажде-
ние вести в присутствии другого металла (или сплава), способного образовы-
вать с осаждаемым легкоплавкие сплавы, оставаясь жидким в пределах уме-
ренных температур (-420-520 К); такой металл условно называют “носителем”.
Близким аналогам приведенного осуществления процесса восстановления ионов
металлов можно считать прием амальгамной (или галламной) электрометал-
лургии. В уравнении для расчета равновесных величин pH осаждения металлов
лов появляется дополнительный член - слагаемое-1 1g оМе(Н) , в котором аМе(Н) -
активность восстанавливаемого иона металла с “носителем”.
На рис. 16.1 приведены расчетные величины равновесных pH при осажде-
нии цинка и кадмия (Т=298-523 К и Рн =10,0 МПа). Кривые для варианта
аМе(Н} =10 отражают гипотетический пример восстановления ионов металлов
до порошка из раствора. Согласно полученным данным, при восстановлении
ионов металлов в присутствии “носителя” равновесные значения pH сдвигают-
ся почти на единицу, особенно заметно при Т>473 К.
При необходимости извлекать восстановленный металл из полученного спла-
ва можно с помощью возгоночных процессов, что обеспечит одновременно и
рециркуляцию носителя. Реализация принципа получения электроотрицательных
металлов водородным восстановлением расплава должна учитывать ряд техни-
ческих особенностей процесса:
- опасность агрессивного воздействия расплава на материал автоклавной ап-
паратуры;
- разложение сульфат-ионов с образованием сульфид-иона, что вызовет за-
грязнение конечного продукта;
- используемый гидродинамический режим должен обеспечивать насыще-
ние водной фазы водородом, гомогенность фазы расплава и не допускать его
диспергации.
710
Рис.16.1. Равновесные значения pH растворов цинка и кадмия в зависимости
от температуры, активности их ионов в водном растворе (а) и в носителе (б);
Рн —10 МПа:
а-а^: 1 - 0,01; 2-0,1; 3- 1,0; аа2*: 4 - 0,01; 5 - 0,01; 6 - 0,1; 7 - 1,0;
б - а- 1 - 1,0; 2 - 0,01; 3 - 0,001; а- 4-1,0; 5- 0,001
Этот способ будет обеспечивать компактность технологии (выщелачивание-
осаждение) и высокие скорости осаждения металлов.
Подробнее технологические результаты подобного процесса будут рас-
смотрены позднее на примере получения свинца из галенита.
Восстановление ионов металлов с помощью монооксида углерода
В основе процесса [36-38] лежит реакция
Ме2++СО+Н2О<=>Ме+СО2+2Н+,
константа равновесия которой выражается (без учета коэффициентов активно-
сти и фугативности)
к_ Рсо, №У
[Me2*] Рсо РН2О
Логарифмируя это выражение, заменяя концентрацию 1 Г на pH и решая его
относительно концентрации ионов металла, получим выражение
lg[Me-] = 1gPCOi - 1gPW20 - 1gPco -\gK-2pH,
позволяющее оценить равновесную остаточную концентрацию осаждаемого
металла в зависимости от параметров процесса при заданной температуре.
При обработке аммиачных никель-кобальтовых растворов под давлением
монооксида углерода никель возгоняется в форме карбонила:
[Ni(NH3)4]2++5CO+2H2O^Ni(CO)4?-KNH4)2CO3+2NH2+’
а кобальт осаждается, как правило, в форме гексааминкарбонилата:
3[Co(NH3)6]2++11CO+6H2O^[Co(NH3)6][Co(CO)4]2+3(NH4)2CO3+6NH4+
Отвод из автоклава газообразных продуктов реакции, их конденсация по-
зволяют в итоге получить чистый порошок никеля и регенерировать моноок-
сид углерода.
Химизм процесса предполагает развитие следующих стадий:
Ме++СО<=>Ме(СО)+
711
Ме(СО)++Ме+-»Ме2(СО)2+
Ме2(СО)2++Н2О->2Ме+СО2+2Н+
Токсичность и пожароопасность монооксида углерода, трудности его круп-
нотоннажного производства, агрессивность по отношению к сталям, менее бла-
гоприятная кинетика осаждения - все это ограничивает технологические воз-
можности и области применения этого газа-восстановителя.
Осаждение металлов с помощью диоксида серы
Диоксид серы чаще всего применяют при очистке растворов, осаждении
элементов, растворении гидрооксидов ионов металлов высшей валентности с
целью:
- восстановления ионов Fe(III) для устранения его негативного влияния при
электролизе или цементации меди;
- осаждения элементного селена и теллура или их селенидов (теллуридов)
из щелочных растворов;
- растворения (репульпации) осадков гидрооксидов Co(III), Fe(III);
- восстановительной репульпации медьсодержащих кеков для доизвлечения
сопутствующих элементов.
В общем виде указанные процессы описываются реакцией
Men++SO2+H2O=Mep++SO +4Н+ (р<п),
развитие которой во многом зависит от кислотности среды.
Диоксид серы является распространенным реагентом, однако токсичен, при-
водит к накоплению кислоты в растворе, загрязнению осадка. Он интересен
для обработки щелочных растворов, для восстановления ионов металлов до
промежуточных валентностей, что используется при очистке растворов и осаж-
дении металлов в форме соединений.
Осаждение металлов из органических фаз
В связи с активным освоением экстракции в гидрометаллургии цветных
металлов для переработки бедного сырья по схеме выщелачивание-экстракция-
осаждение в конце 60-х годов начались исследования по автоклавной реэкст-
ракции - обработке экстрагентов, насыщенных металлом, при повышенных тем-
пературах и давлениях водорода [51-69].
Большая часть исследований посвящена извлечению никеля, кобальта, меди,
однако в последующие годы появились работы по извлечению благородных
металлов, свинца (табл. 16.2)
Определяющим условием является термическая устойчивость экстрагента;
активность его фиксируется спектрофотометрическими исследованиями и ана-
лизом показателей извлечения металла после автоклавной реэкстракции.
Основные положения автоклавной реэкстракции сводятся к следующим:
1. Чем электроотрицательнее извлекаемый металл, тем требуются более же-
сткие параметры.
2. Чем прочнее связь ион металла - экстрагент, тем требуются более высокие
температуры.
3. Если осаждается поливалентный металл, а экстрагент содержит элемен-
ты, с которыми ион промежуточной валентности образует устойчивое хими-
ческое соединение, не исключено разрушение экстрагента и загрязнение по-
рошка (при автоклавной реэкстракции меди из серусодержащего экстрагента в
осадке обнаружено заметное содержание сульфида Cu(I)).
712
Таблица 16.2
Используемые экстрагенты при автоклавной реэкстракции металлов
Класс экстрагента Торговая марка Извлекаемый металл
1. Монокарбоновые кислоты Versatic Со, Си, Ni
2. Алкилфосфорные D-2-ЕГФК Со,Си, Ni
3. Хелаты: 3.1. Хинолины 3.2. Гидроксиоксимы Келекс-100 Lix-34 Lix-65N, SME-529 Pd, Си, Pb
4. Дибутал кабитол Acorga P-5000 Au
5. Нейтральный ТБФ (трибутилфосфат) Bi
4. Деканол повышает термическую устойчивость экстрагентов.
5. Гидрооксиоксимы менее устойчивы к термическому воздействию, чем эк-
страгенты хинолинового ряда. Только LIX-65N достаточно устойчив, а, напри-
мер, LIX-63 разрушается уже при Т>313.
6. Общая формула гидроксидов приведена ниже, при этом их термическая
устойчивость определяется типом группы X:
для Acorga - 5000 - это Н,
для SME-529 - это СН3, а для LIX-65N - радикал .
ОН
7. Эффективность трибутилфосфата для висмута после автоклавной реэкст-
ракции (при Т>415 К) заметно снижается. Однако она регенерируется после
промывки экстрагента 8 М HNO3 [69].
Достоинствами автоклавного осаждения металлов из металлоорганических
фаз являются:
- большая компактность технологии (рис. 16.2);
- их неагрессивность по отношению к нержавеющим сталям;
- заметное снижение общего давления в аппарате (меньше давление паров -
не более 0,5 МПа при 570 К - органической фазы, чем давление паров воды),
предотвращение флокуляции частиц; уникальные свойства порошка (округлая
форма частиц, крупность - единицы микрометров), регенерация органической
фазы и более компактная схема получения порошка в цикле экстракция - осаж-
дение.
713
Раствор
Оборотная органическая фаза
Металл
Водный рафинат
б
Рис. 16.2. Схемы получения цветных металлов с использованием электролиза (а) и
водородного восстановления металлов из органической фазы(б)
Однако ограниченная номенклатура доступных реагентов, устойчивых при
450-480 К, неизбежность частичной их деструкции и загрязнения порошка уг-
леродом, серой, фосфором, пожароопасность, трудности разделения получае-
мой пульпы порошка, большая энергоемкость получения 1 т порошка (бедные
по металлу растворы, повышенные температуры) - все это сдерживает промыш-
ленное освоение.
Технологические параметры осаждения порошков меди, никеля, кобальта
из органических фаз подробнее излагаются в последующих разделах.
Автоклавная обработка пульп гидрооксидов и карбонатов металла
Гидрооксиды или карбонаты металлов являются полупродуктами их извле-
чения из низкосортного сырья или образуются при нейтрализации технологи-
ческих сбросных растворов.
Непосредственная автоклавная обработка обеспечивает больший удельный
объем порошка, интересна для получения порошков со специальными свой-
ствами (каталитически активных, однородных по крупности, округлых по фор-
ме, ультратонких). Основными факторами, влияющими на показатели отработ-
ки пульп, являются состав и морфология твердой фазы, температура, давление
водорода, расход катализатора, содержание металла в водной фазе.
Поскольку при гидротермальных условиях основной карбонат металла пре-
терпевает деструкцию и превращается в гидроксид металла, теоретические
положения будут рассмотрены на примере гидроксида.
Суммарная реакция Ме(ОН)2+Н2—»Ме+Н^О состоит из двух сопряженных
реакций (Ме2++2е—>Ме+, Е ° и 2Н++2е—>Н2, Е 2); для них разность потенциалов
выражается
ае = е2° - е; - -ч-F- (2 ig к - ig s - 1ё[я2 ]),
2Е
714
где
тг ОН' е Мег+
-Zv — . *э — *
Я+ (ОН у
Химизм восстановления ионов металла водородом из его основного карбо-
ната в общем виде описывается реакцией
хМе(ОН)-уМе8Ол -zMeCO2 + (x + y + z)H2 —»
—> (х + у + z)Me + zCo2 + (2х + z)H2 О + уН 2 SO,.
В растворе должны присутствовать ионы Ме2+ и желательно наличие затравки
- порошка.
Характеристическими параметрами системы являются температура, концен-
трация растворенного водорода и растворимость гидрооксида металла.
Операцию проводят при 470-520 К, Р=203 МПа в течение 1,0-1,5 ч, исполь-
зуя пульпы, содержащие 25-40% твердого
Свойства порошка зависят от состава пульпы, крупности, формы частиц твер-
дой фазы и параметров процесса. На величину насыпной массы влияет содер-
жание СО2 и NH3; крупность порошка зависит от концентрации металла, тем-
пературы, давления водорода.
Если используют полупродукты производства, то для получения чистого
порошка рационально их растворять, очищать раствор и получать вторичный
карбонат после повторной дистилляции раствора.
Использование гидроксидно-карбонатных пульп перспективно с учетом сле-
дующих предпосылок:
- возможность поддержания постоянной концентрации иона-металла в сис-
теме и поэтому - постоянной скорости восстановления;
- предотвращение накопления ионов гидроксония из-за значительной буфер-
ной емкости присутствующих в пульпе растворимых соединений в кислой среде;
- наличие развитой твердой поверхности, способной выполнять роль акти-
ватора молекул газа-восстановителя;
- влияние свойств твердой фазы пульпы на стадии зарождения и формирова-
ния кристаллической структуры, дисперсности, а далее - на свойства порошка
металла.
Как правило, наблюдается автокаталитический характер кинетики процесса
с заметным индукционным периодом, что характерно при значительной роли
накапливающейся металлической фазы.
Механизм процесса детально не изучен; по мнению С.И.Соболя [49, с.349],
одной из важных стадий процесса является ступенчатая диссоциация гидроок-
сидов вплоть до образования иона Ме(П), который и вступает во взаимодей-
ствие с водородом; эту гипотезу автор подкрепляет данными о заметном увели-
чении растворимости гидроксидов с увеличением температуры. Однако в этом
случае становится непонятно влияние структуры осадка на свойства получае-
мых порошков и повышение их газонасыщенности, что отмечалось в ряде ис-
следований.
В общем виде механизм автоклавного осаждения порошка металлов вклю-
чает стадии:
1. Растворение газа (Г) и насыщение им водной фазы.
2. Адсорбция газа на поверхности затравки.
3. Активация газа:
715
3.1. С образованием промежуточного гидрида металла: гетеролитический
механизм:
МеХ<т“”) + 2Г -> МеХ^,^"1-") + Г + X'.
3.2. Активация газа ионами металла переменной валентности (гомолитичес-
кий механизм):
2МеХ<т"°+ 2Г -> МеГт+ + 2пХ-
4. Электрохимическая реакция восстановления иона металла.
5. Отвод продуктов реакции в объем раствора.
Особенно важны стадии зарождения первичных частиц металлов-кластеров,
их взаимодействия с растворенным водородом вплоть до образования гидри-
дов, акты насыщения порошка водородом.
Формы водорода в металле - молекулярные, атомарные, хемсорбированные
или растворенные.
Растворимость последнего, см3/100 г металла, оценивают по уравнению
lgS=A-B/T,
где А и В - константы, равные для интервала 293-773 К соответственно 1,807 и
810.
В частности, считается, что каталитическая роль образующегося порошка
никеля обусловлена его способностью формировать твердые растворы с водо-
родом:
Ni-H
2Ni + FL - ——— и далее ->
2 Ni-H
Связи Ni(H) являются слабыми, поэтому частицы никеля, насыщенные во-
дородом, способны к передаче электронов ионам никеля, находящимся в рас-
творе:
2Ni(H) + Ni2+ -> 3Ni + 2Н+
Заметим, что присутствие водорода влияет на степень полиморфного пре-
вращения, а значит, и на физические свойства металла.
Понимание механизма процесса предполагает изучение стадий твердофаз-
ных превращений.
Особенности кинетики и механизма восстановления конкретных металлов
будут рассмотрены в последующих разделах.
Показатели автоклавного осаждения порошков металлов определяются не
только кинетикой процесса, степенью его завершения, но и качеством получае-
мого порошка (чистота, форма частиц, дисперсность, текстура). Эти показате-
ли в первую очередь зависят от температуры давления газа-восстановителя,
состава раствора (содержания извлекаемого металла, затравки, поверхностно-
активных веществ, примесей, взвесей, кислотности). Обязательным условием
является эффективное перемешивание, обеспечивающее равномерную плот-
ность пульпы, массообмен в системе жидкость-газ при минимальном энерго-
потреблении.
16.2. Автоклавное осаждение меди
Порошки меди осаждаются из аммиачных, сернокислых, органических сред
водородом, монооксидом углерода, диоксидом серы. Термодинамические дан-
716
ные для некоторых реакций автоклавного осаждения меди приведены в
табл. 16.3. Наиболее эффективным восстановителем является водород. Равно-
весную остаточную концентрацию ионов Cu(II) в зависимости от pH раствора
и давления водорода при 298 К рассчитывают по уравнению:
Е°
-lg[C“!’]=o^?+2^+lg^
При восстановлении ионов Cu(II) процесс идет через стадию образования ионов
Cu(I). Для расчета их равновесной концентрации (313-473 К, 0,1-0,8 г-ион/дм3
Си2+, 0,3-2,0 М H2SO4) в работе [70] предложено уравнение: [Cu+]==[Cu2+] °’5 -
-ехр(5350/Т-10,52).
Кинетику осаждения меди из сернокислых и аммиачных сред исследовали в
работах [29, 30, 71-81]; обобщенные кинетические уравнения приведены в
табл. 16.4.
16.2.1. Осаиедение меди из сернокислой среды
Кинетика образования ионов Cu(I) описывается уравнением [71-78]:
--1-- ] = 4,3. ю9[Сц2+ ]0 Рн ехр(-12900/Т),
dx 2
справедливым в интервале 390-440 К, Рн2=1,0-3,5 МПа [Си2+]о=О,2-1,2 г-ион/дм3
и [H2SO4]<0,2 М.
В связи с образованием ионов Си(1) важна роль сопутствующих ионов при-
месей, которые способны:
- окислять ионы Cu(I), в связи с чем удлиняется процесс и повышается рас-
ход водорода (Fe3+, Со3+, CrO 2-, SeO 4" и др.);
- образовывать труднорастворимые соединения с ионами Си(1) и тем самым
загрязнять порошок (гологениды, роданиды, ТеО2" и др.).
Накапливающаяся кислота эквимолярно осажденной меди ухудшает кине-
тику процесса и увеличивает агрессивность растворов.
Целесообразно вводить сульфаты аммония или металлов первой группы
(Na2SO4, K2SO4), которые снижают активную концентрацию образующихся
ионов Н+; более ощутимый эффект оказывает введение пульпы оксидов (или
гидроксидов) меди или другого растворимого нейтрализатора.
Осаждение меди из сернокислых растворов отличается высокой селектив-
ностью по отношению к сопутствующим примесям. Соосаждение ионов As(III),
Bi(III), Sb(in) возможно после осаждения 90-95% присутствующей меди; бла-
городные металлы осаждаются количественно.
Тип, расход затравки, число уплотнительных циклов практически не влия-
ют на скорость процесса; получение композиционных порошков затруднено.
Для значительного сокращения отложений порошка на внутренней поверх-
ности целесообразно вводить полимерные катионообменные ПАВ, содержа-
щие в своей структуре карбоксильные группы из расчета 3-7 мг на 1 г осажда-
емой меди. С помощью ПАВ достигается влияние на дисперсность и форму
частиц порошка.
Параметры процесса, способствующие увеличению скорости осаждения
меди, приводят к получению порошка с более мелкими плотными частицами
округлой формы. При Т>420 К наблюдается агломерация дисперсных частиц.
717
718 719
Таблица 16.3
Управления и величины константы равновесия для реакций восстановления ионов меди (II) газообразными реагентами
в кислых и аммиачных растворах
Реакция -AH0, кДж/ (г-ион)'1 Уравнение константы равновесия К Зависимость К от температуры Значение К при температурах
298 К 423 К
Си2' +Н2 &Си + 2Н' 66,94 2 аи+ K = ^rL— _2+ г аСи ’ JH2 lgK = -0,24 + ^ 3,15- 10" 1,06- 108
Си2' + СО+Н2О &Си + СО2 + 2Н' 64,09 ан+'^со2 аСи ' fco' /н2о lgK = 3,78 + ^ 1,025- 1015 4,95- 10"
Си 2 + +SO2 + 2Я2О о Си + 5О2" + 4Я+ 109,28 4 aCu2* fso2 -/н2о lgK = -12,74+™ 2,78- 106 5,6
CulNH^ + H2<^>Gi + 2NH$ 114,56 2 К = Mt aCu(NH2)^ 'f^i lgK = -3,62 + -^ 2,39- 1016 3,36- 1010
Cu(NH^+ +со + н2о <=> Cu + CO2 + 2NHt 112,60 к a№t'fco2 lg£ = 0,15 + ^ 7,53- 1019 1,12- 1014
aCu(NH2)^ ‘ fcO’ fH2O
Cu(NH3)2+ + SO2 + 2H2O <=> <=> Cu + SO42+ + 2NH\ + 2H+ 158,56 2 а5°1- ' aNHj ' йН+ aCu(NH,'iP ' fsO2 ’ fH2O lgK =-17,15 + ^- 4,36- 1010 2,69- 102
Таблица 16.4
Кинетические характеристики автоклавного осаждения меди из различных сред газами-восстановителями
Восстановитель Среда Кинетическое уравнение АЕ, кДж-моль-1 Интервалы изменения параметров
Р, МПа Т,К [Си2+] (г-ион)/дм3
я Аммиачная к’5'рн1 67,4 1,0-3,0 440-490 1,0-2,5
Ацетатная к-[Сиг+}-РНг 86+0,5 0,5-2,0 373-423 0,1-0,2
Сернокислая к[Си2+]РН1 к-[Си2+]Р^-[Н25О^ 107+2,0 107+2,5 1,0-2,5 1,5-4,5 403-423 403-423 0,3-1,3 0,3-1,3
SO, Сернокислая ^•[Cu2+]2-PSO2 -[Я+Г2 66,2 0,25-1,0 393-453 0,05-0,2
СО Сульфатная ^•[Си2+]2Рсо 140,0 1,0-4,0 423-463 0,1-0,8
Ацетатная к,[Си+]-[Си2+] ! кг[Си2+]г Рсо [#+] [tf+] 109+1,3 1,5-34 378-396 0,048-0,12
Варьирование технологическими параметрами в пределах, не ухудшающих ско-
рость осаждения меди, не позволяет заметно влиять на свойства порошка [82],
Восстановление ионов Cu(II) водородом протекает по гетеролитическому
механизму и включает следующие стадии:
1. Растворение водорода и насыщение им водной фазы.
2. Активация водорода ионами меди:
/Н
Сип+ +Н2^> (Си' )"+ СиНп~х +Н+
3. Образование и накопление ионов Cu(I):
Си(П) + СиНп ‘ —>2Си(1) + (НилиН+)
4. Диспропорционирование избыточных по отношению к равновесной кон-
центрации ионов Cu(I).
16.2.2. Осаждение меди из аммиачных сред [79-81]
Кинетику процесса исследовали сотрудники фирмы “Шерритт” (Канада) и в
Гинцветмете (СССР). Скорость процесса не зависит от начальной концентра-
ции меди, снижается с повышением концентрации аммиака и сульфата аммо-
ния, возрастает с повышением температуры, поверхности затравки и давления
водорода в степени 0,5:
V = k-s-P£ ехр(-1860/Т).
Оптимальное содержание свободного аммиака должно обеспечивать полу-
чение комплексов меди [Cu(NH3)n]2+, где п=2,2-2,5.
В аммиачных средах появляется опасность совосстановления с медью нике-
ля и загрязнения порошка, особенно при нехватке аммиака. Остаточное содер-
жание меди должно быть не меньше 10 г/дм3.
В процессе уплотнительных циклов при подаче свежего медного раствора
остаточное содержание никеля в порошке уменьшается, вероятно, благодаря
развитию цементации. При [Zn]<50 г/дм3 загрязнение порошка цинком не про-
исходит. Цинк оказывается в порошке в результате гидролиза его аммиаката
(недостаточное содержание общего аммиака, повышенная температура); его
гидрооксиды или основные карбонаты удаляют из порошка промывкой слабо-
кислым раствором.
Исходный раствор содержит 150-160 г/дм3 Си; при большем содержании меди
он становится неустойчивым при хранении. При выщелачивании металлизиро-
ванного сырья можно получать часть меди в растворе в форме аммиаката Cu(I).
Это позволяет на стадии осаждения снизить расходы водорода, но не влияет на
Си(Г)
скорость процесса: обычно------= 1,6 — 2,0.
Си(1Г)
Осаждение проводят при 460-470 К и давлении водорода 2,1-2,5 МПа.
Поверхностно-активные добавки на основе полиакриловой кислоты или
полиакрата аммония в количестве 0,005-0,5 г/дм3 снижают отложения порошка,
уменьшают агломерацию его частиц, мало влияют на скорость осаждения меди.
Уплотнительные циклы (1-4) несколько увеличивают скорость осаждения
меди, заметно укрупняют порошок.
720
В аммиачно-карбонатном растворе растворимость меди достигает 150 г/дм3
и возрастает с увеличением концентрации аммиака; при этом до 50-70% от со-
держания меди представлено ионами Cu(I). Типичный состав используемого
раствора, г/дм3: 135 Си (в том числе 80 Си+), 96 СО2,128 NH3.
При осаждении меди водородом из аммиачно-карбонатных растворов про-
исходят следующие основные реакции:
2Cu(NH3)4CO3+H2->Cu2(NH3)4CO3+2(NH4)2CO3
Cu2(NH3)4CO3+H2->2Cu+(NH4)2CO3+2NH3?
(NH4)2CO3«2NH+CO2+H2O
При дефиците карбоната аммония конечным продуктом оказывается оксид
Сп(1) и частично СиО.
По данным [80, 81], процесс восстановления протекает в 2 стадии и лимити-
рующей стадией является диспропорционирование ионов Cu(I).
Введение уже 0,005 г/дм3 ПАВ уменьшило агломерацию частиц: желае-
мый эффект достигали при использовании 25% полиакриловой кислоты
(Acrysol А-3), 25% полиакрилата аммония (К-705), низко- и высокомолекуляр-
ного этиленмалейнового ангидрида (ДХ-840-21). При реализации уплотнитель-
ных операций процесс ускоряется, а частицы порошка укрупняются. Варьиро-
вание расходом ПАВ и числом уплотнительных циклов наиболее эффективно
для регулирования свойств порошка. Насыпная масса порошка 1-2 г/см3, теку-
честь - 0,0-1,25 г/с, содержание фракции -44 мкм - 15-98%.
16.2.3. Практика процесса
Автоклавное осаждение используется в схемах переработки меди автоклав-
ным способом медного вторичного сырья, кеков, концентратов, штейнов, ра-
створов смежного производства (рис. 16.3).
Технология во многом аналогична практике автоклавного осаждения порош-
ков никеля (кобальта); принципиальными отличиями являются ненадобность
операций приготовления затравки и ограниченное число уплотнительных цик-
лов (не более 2-4).
На установке фирмы “Вайтекер” (США, 1959-1961) медьсодержащее втор-
сырье после его измельчения, сортировки, обезжиривания выщелачивали в ам-
миачном растворе. Полученный раствор (140 г/дм3 Си2+, в том числе 70-90 г/дм3
Си*) тщательно осветляли, очищали от примесей.
Использовали монооксид углерода для осаждения меди из аммиачно-карбо-
натных растворов, полученных при выщелачивании латунного вторсырья. Осаж-
дение проводили при 420-440 К, Рсо=5,0-5,5 МПа в течение часа, получали поро-
шок, содержащий не менее 99,9% Си. Позднее для осаждения стали применять
водород (470-480 К, Ps=6,0-7,0 МПа, 90 мин; полиакриловая кислота, 3-4 уплот-
нительные операции). Пульпу порошка обезвоживали в центрифуге. Порошок
промывали, сушили, а затем прокаливали при 870-970 К в токе водорода.
Часть порошка прокатывали в ленту толщиной 1 мм, трубы (1-1,5 м,
0=10 мм). Длительность цикла обработки скрапа до получения проката со-
ставляла 12 ч.
Технология позволяет перерабатывать разнообразное вторсырье, имеет не-
высокие эксплуатационные затраты, рентабельна даже при небольшом масш-
табе, особенно при наличии дешевых источников водорода. Позднее обстоя-
тельные исследования аммиачной схемы проведены в СССР (Гинцветмет),
Польше, Чехословакии, Китае.
721
Медьсодержащее сырье
Подготовка
Выщелачивание
Разделение пульпы
Нерастворимый остаток
Раствор
Извлечение
сопутствующих
элементов
Автоклавное осаждение
Пульпа порошка меди
Обезвоживание
Порошок меди
Раствор
Обработка
Г
Товарная
продукция
Получение Извлечение
изделий сопутствующих
элементов
Рис. 16.3. Схема переработки медьсодержащего сырья с использованием
автоклавного осаждения
На установке фирмы “Аризона Кемкоппер” (США) цементационную медь
растворяли в оборотном растворе (г/дм3:8-14 Си, 120-130 H2SO4,125 (NH4)2SO4).
После фильтрации пульпы получали раствор, содержащий, г/дм3: 80-90 Си,
5 Fe, 2,5 H2SO4; его обрабатывали водородом или 400-415 К, Рн =2,4-3,0 МПа,
используя 2 уплотнительных цикла, при этом осаждали до 90% Си. Два авто-
клава емкостью по 14 м3 работали по 2-часовому циклу с интервалом в один час
для удобства обслуживания, а также с целью утилизации тепла разгружаемой
пульпы для подогрева исходного раствора. Порошок промывали, сушили, про-
каливали в токе водорода. Часть порошка брикетировали; масса брикета - 60 г,
брикеты использовали для выплавки бескислородной меди и сплавов. Затраты
на 1 т составляют: 662 кВт ч, 10,6 тыс. кДж пара, 0,84 м3 воды, 0,15 т серной
кислоты, 50 кг сульфата аммония, 10 кг акриловой кислоты, 500 м3 водорода.
722
Свойства порошков меди, получаемых автоклавным способом, приведены в
табл. 16.5. После 70-х годов сведений о промышленной практике установок по
автоклавному осаждению меди в литературе не появлялось. Сернокислотную
схему получения порошка меди из цементационных осадков, халькопиритного
концентрата отрабатывали в полупромышленном масштабе в СССР (Унипро-
медь, Гипроникель) [83-88], в Польше.
Обзор работ по гомогенной активации водорода растворами солей меди,
кинетике процесса, практике работавших промышленных установок и свой-
ствах получаемых порошков меди систематизирован в профильных моногра-
фиях [89,90].
Таблица 16.5
Характеристика автоклавных медных порошков,
получаемых из металлического и сульфидного сырья
Показатели “Вайтеккер” (США) “Аризона Кемкопер” (США) “Шерритт” (Канада) “Мариндюк” (Филиппины)
1. Исходное сырье Лом Цементаци- онная медь Медный концентрат Медно- цинковый концентрат
2. Химический состав,%: медь железо олово сера углерод свинец остаток, нерастворимый bHNO3 99,9 следы 0,005 0,02 0,002 0,003 99,95 0,02 0,002 0,032 0,041 99,51 0,01 0,035 0,030 0,01 99,95 0,004 следы 0,016 0,014 0,001 0,01
3. Насыпная масса, г/см3 2,5-2,7 - 2,37 2,4
4. Текучесть, г/с 1,96 - 1,54 1,54
5. Содержание фракции в микрометрах, %: 100 74 44 -44 6,0 10,0 12,0 62,0 - 4,9 14,3 17,7 60,4 2,8 И,1 16,3 58,2
6. Выпуск порошка, тыс.т 2,1 (10) 7,5 2,5 14,0
7. Годы работы 1954-1960 1966-1971 Проект Проект
16.2.4. Новые направления автоклавного осаждения меди водородом
Осаждение из растворов
Осаждение из солянокислых растворов
При автоклавной обработке солянокислых растворов меди водородом воз-
можны следующие реакции:
723
Си2++0,5Н2+СГ -^-=^+Я + ;7< =5,4-108
Си2+ +0,5Н2 +2СГ —>СиС12 +Н + ;К = 5,27-107
Си2++Н2 См + 277+;7Г = 3,5-10"
СиС1~+Н2 Си+ 2Н+; К = 3,3-1О'3
Совместный анализ равновесных зависимостей для потенциалов водорода и
иона Cu(I) при 298 К даёт следующее уравнение:
Е°
1ё[См + ] = "оБ595-/// -°’51gP- +lg^' +lg[C/’r
Например: прирН=1,0, Рн =2 МПа, [С1‘]=2,0 г-ион/дм3 Кн для CuCl3-=51О6,
когда остаточная концентрация ионов Cu(I) составит всего 7,95-1014 г-ион/дм3.
По данным [71], при восстановлении Cu(II) из перхлоратных растворов ско-
рость процесса возрастает с увеличением [Си2+]0, температуры, давления во-
дорода, не зависит от расхода затравки и уменьшается с повышением началь-
ной кислотности. Согласно [91], с увеличением концентрации ионов С1(1) по-
тенциалы ионов Cu(I) и Cu(II) смещаются в область электроотрицательных зна-
чений. Ионы Cu(II) количественно восстанавливаются до ионов Cu(I) при
373 К, Рн =1,0 МПа, [СГ]=4,5 г-ион/дм3, [НС1]3=О,55 М; однако даже при 473 К,
Рн =2,0 МПа металлической меди в осадке не обнаружено.
2Кинетика восстановления ионов Cu(II) в хлоридных растворах [92] вплоть
до 80-85% завершения реакции описывается уравнением первого порядка
кпт =2,3031g
[Сп2+]0
[Cw2+]r
где kn - постоянная скорости реакции, с1; т - продолжительность восстановления,
с; [Си2+]0, [Си2*]т - начальная и текущая концентрации ионов Cu(II), г-ион/дм3.
В интервале 0,5-3,0 МПа наблюдаемый порядок по водороду близок к пер-
вому (423 К, [Си2+]о=О,5 г ион/дм3). При увеличении кислотности вплоть до
1,55 М НС1 скорость процесса практически не изменилась (423 К, 2,5 МПа Н2,
0,5 г-ион/дм3 Си2Э и составила (8,45±0,5)-10'5 г-ион/дм3-с; твёрдая фаза
представлена CuCl (>99%). В интервале 413-443 К величина Еа определена
равной 98±4 кДж/г-ион. Предложено следующее кинетическое уравнение:
^~^- = к0[Си2+]0 Р ыр(-№М1Г),
ах
где ко=1,42-1О8 (МПа-c)1. Это значение оказалось почти на порядок ниже, чем
величина 1^=4-108 (МПа-с)*1 для процесса осаждения хлорида (Си) из сульфатных
растворов в присутствии хлоридсодержащего реагента [77].
Характер влияния основных параметров на скорость восстановления ионов
Си(П) из хлоридных растворов имеет много общего с аналогичным процессом
обработки сульфатных растворов меди. Однако в первом случае процесс проте-
кает с меньшей скоростью, меньше роль концентрации ионов Н3О+ и более вы-
ражена роль ионов Cu(II), поскольку концентрация ионов Cu(I) незначительна
в связи с образованием осадка CuCl или устойчивых комплексов, типа CuCl .
Негативная роль комплексообразования на полноту осаждения меди ослабева-
724
ет при увеличении температуры: если при 423 К осаждали 50% Си (Рн =
=2,5 МПа, 0,5 г-ион/дм3 Си, 0,75 ч), то при 443 К - до 94% Си. Аналогичный
эффект достигнут при отношении Сип':СГ, близком к единице или при обработ-
ке ацетатно-хлоридных пульп. Частицы осадка CuCl имели ёлочную форму, в
то время как частицы осадка хлорида Cu(I), осажденного из сульфатных рас-
творов в присутствии хлор-иона, имели округлую форму.
При отработке этилендиаминовых растворов меди (393-413 К, Рн =1,4-
-4,2 МПа) через 1-3 ч осаждается до 90% меди в форме порошка [91]. 2
Из хлоридных растворов, содержащих 25 г/дм3 Си, 20 г/дм3 НС1, при 373 К,
Рн =1,0 МПа, через 1 ч количественно осаждали медь в виде хлорида Cu(I).
При повышенных параметрах процесса (473 К, Рн^=2,0 МПа) металлической
фазы не обнаружено.
При сорбционной технологии извлечения меди из растворов, полученных при
выщелачивании забалансового сырья, образуются элюаты - растворы с понижен-
ным содержанием меди и повышенной кислотностью; их состав, г/дм3:25-50 Си,
30-50 H2SO4, 0,3-2,0 Fe. Для осаждения из них меди рекомендованы следующие
параметры: 410±5 К, Рн =2,6-3,0 МПа. При дозировке 140-180 г/дм3 (NH4)2SO4
через 40-60 мин до 90% Си осаждали в виде чистого порошка из элюатов, содер-
жащих до 40-50 г/дм3 Cu, H2SO4. Предложена номограмма, позволяющая опреде-
лить требуемый расход сульфата аммония и рассчитать извлечение меди при из-
вестном составе элюатов [94, 95].
Отработанный раствор (не более 2-4 г/дм3 Си, 85-90 г/дм3 H2SO4) пригоден
для использования в цикле десорбции, при этом присутствующий сульфат ам-
мония (вплоть до 2,0 М) не ухудшил показатели извлечения меди из насыщен-
ного сорбента.
Явление диспропорционирования ионов Cu(I) предложено использовать для
получения ультратонких (0,8 мкм) порошков меди [96]. Последние используют
при изготовлении гидридных схем, и они не уступают по ряду технологичес-
ких свойств дисперсным порошкам благородных металлов и их сплавов.
Химизм процесса включает следующие стадии.
- 1 стадия: окисление меди металлической и накопление ионов Cu(II):
2Cu+2(NH4)2SO4+4NH4OH+O2^2[Cu(NH3)4]SO4+6H2O
- 2 стадия: восстановление аммиакатов Си (И) до аммиакатов Cu(I):
[Cu(NH3)2]2++Cu—>2[Cu(NH3)2]+
Растворы, сохраняющие устойчивость, содержат 90 г/дм3 Си+ и 75 г/дм3 NH3;
- 3 стадия: диспропорционирование аммиаката Cu(I), достигаемое при под-
кислении раствора:
[Cu(NH3)2]++2H+—>Cu++NH ;
2Cu+—>Cu2++Cu°
Принципиальная схема процесса показана на рис. 16.4.
Содержание примесей в порошке, %, не более: 0,08 С, 0,2 О, 0,02 S; удель-
ная его поверхность - до 0,6 м2/г; форма частиц порошка - сферическая. Основ-
ная проблема - защита порошка от окисления, что достигают при обработке его
пассиваторами.
В работе [97] сообщалось о переработке медьсодержащих отходов и спла-
вов по схеме выщелачивание в сернокислых, азотнокислых растворах - осажде-
ние меди водородом при Рн^=2,0 МПа. Наибольшее влияние на показатели осаж-
дения меди оказывают кислотность исходного раствора, температура и продол-
жительность. Вводимые поверхностно-активные добавки оказывали влияние
725
8
Рис. 16.4. Принципиальная схема получения ультратонкого
порошка меди: 1 - башня окисления; 2 - башня, заполненная
гранулами меди; 3 - реактор диспропорционирования;
4 - сгуститель; 5 - воздух;6 - аммиак водный; 7 - аммиачный
комплекс Си(П); 8 - аммиачный комплекс Си(1); 9 - H2SO4;
10- CuSO4 (NH.f)2SO4; 11 - порошок меди
не только на уменьшение поверхностных отложений меди, но и на полноту ее
осаждения.
По данным [98], выявлен ускоряющий эффект ионов Bi(III), вводимых в ра-
створ сульфата меди, при автоклавном осаждении (400-450 К, Рн =1,0 МПа),
особенно при повышенной кислотности раствора, полное осаждение меди дос-
тигали за 4 ч при [H,S04]=200 г/дм3. В отсутствии ионов Bi(III) при используе-
мых параметрах и продолжительности осаждали, соответственно 80% и 70%
меди. В работе не дано объяснение каталитического эффекта ионов Bi(III); в то
же время сомнительна возможность столь полного осаждения меди (70%) даже
при 450 К из раствора с начальным содержанием кислоты 200 г/дм3 в отсут-
ствии ионов Bi(III). Подобные сведения нуждаются в дополнительной провер-
ке; к тому же, при используемых параметрах резко возрастет агрессивность
среды, тем более в отсутствии ионов Cu(II).
В работе [99] исследована возможность осаждения меди из растворов с по-
вышенным содержанием серной кислоты, типа отработанного электролита. При
453 К и Рн =2,0 МПа за 20 мин осаждали до 90% меди в форме чистого порош-
ка.
На кинетических кривых наблюдали заметный индукционный период, про-
должительность которого сокращается с увеличением температуры, давления
водорода и расхода порошка меди.
726
Изучали каталитическое влияние As(III), Sb(III), Bi(III), Fe(II), Co(II),
Ni(H), Mn(II), Ag(I), Cl (I), (NH4)2CS: только первые три иона проявили поло-
жительное влияние. Пока осаждение меди не превышало 90%, перечислен-
ные примеси оставались в растворе. Вводимый порошок меди ускорял вос-
становление ионов As(V) и Fe(III), после чего происходило водородное вос-
становление ионов Cu(II) вплоть до [Си]х=2,0 г/дм3; затем наблюдали образо-
вание арсенида меди (Cu)3As на поверхности частиц меди. Это создавало
диффузионные осложнения процессу. При обработке раствора, содержащего
33,1 г/дм3 Си, 3,94 г/дм3 As (453 К, Рн =1,0 МПа, расход порошка меди
Cu/As>3,0), только через 6 ч содержание 2мышьяка в растворе уменьшилось
до 0,02 г/дм3; осаждение меди и мышьяка превышало 99%. Осаждение мы-
шьяка описывается реакцией
As3++3Cu+3/2H2=Cu3As+3H+
В целом, кинетика процесса включает условно три периода:
1 - индукционный (восстановление ионов-окислителей);
2 - осаждение порошка меди;
3 - осаждение меди и мышьяка,
из которых наиболее медленной является 3-я стадия. Авторы работы считают,
что водородное осаждение мышьяка менее эффективно, чем его извлечение
другими способами, например, экстракцией. Поэтому для обработки отрабо-
танного электролита целесообразна технология, включающая (последователь-
но) предварительное селективное извлечение мышьяка, водородное осаждение
меди - получение никелевого купороса. Это позволит получать чистый поро-
шок меди, снизить энергозатраты, упростить экологию процесса.
Работы в этом направлении продолжены в Вроцлавском технологическом
университете (Польша) [100]. Использовали синтетические растворы (г/дм3:170
H2SO4,40 Си, 14 Ni, 6 As) и реальный обработанный электролит рафинировоч-
ного завода в Глотове.
Восстановление ионов Си(П) описывается кинетическим уравнением I по-
рядка; влияние начальной концентрации As(V) вплоть до 9,0 г/дм3 на скорость
осаждения меди незначительно, но при большей концентрации проявляется
снижение скорости процесса. Общее содержание мышьяка не изменялось, а
изменялось соотношение As(V) и As(III). Скорость осаждения меди при увели-
чении кислотности с 130 до 190 г/дм3 практически не уменьшается и возрастает
пропорционально Рн^ в степени 0,5 (при P^LO-2,5 МПа).
Степень восстановления As(V) заметно возрастает с увеличением темпера-
туры вплоть до 443 К; Еа=30,1 кДж/моль.
Предложено обобщающее кинетическое уравнение
d^Cu ^=к[Си2+] Рн ехр(-3637 / Т7).
dx 2
При Рн^>2,5 МПа и Т>443 К в осадке обнаружен арсенид меди (Cu3As). Вос-
становление происходит более полно из реального электролита: при 463 К,
РНг=2,5 МПа в растворе не обнаружено ионов As(III); возрастает выход Cu3As
согласно реакции
AsO2- + 3Cu + 3/2H2+3H+ —>Cu2As + 3H2O
При использовании в качестве затравки порошков графита и меди проявля-
лось только влияние последней на степень осаждения мышьяка, а графит, на-
оборот, ингибировал восстановление ионов As(V).
727
Авторы этой работы считают, что процесс протекает в диффузионной обла-
сти; ими отрицается роль восстановления ионов As(V) до As(III) в формирова-
нии индукционного периода. Возможности водородной регенерации отрабо-
танного электролита, по их мнению, перспективны, если провести операцию в
2 стадии: сначала количественно осадить медь при Т<443 К, а затем при боль-
шой температуре (473 К) осадить мышьяк в форме Cu3As.
Принципиальным отличием проведенных исследований являются экспери-
менты с растворами, содержащими высокую кислотность, и использование вы-
соких температур. По данным авторов, процесс протекает в диффузионной об-
ласти, а выявленный порядок по водороду равен 0,5, что вызывает насторожен-
ность. Практические возможности способа для регенерации отработанного
электролита сомнительны из-за крайне агрессивной обстановки при выбранных
параметрах, значительном общем давлении; к тому же не решается проблема с
утилизацией никеля.
Осаждение из пульп
При обработке гидроксидных пульп (400-450 К, Рн =2,0-2,5 МПа) определя-
ющими являются pH среды и температура: при рН>4,5! и температурах до 413 К
образуется оксид Cu(I); только в более кислой среде и при повышенных темпе-
ратурах получают порошок меди [99].
По данным [101], водородное осаждение меди из аммиачно-сульфатных пульп
NH3
-----<2,0, Рн =1,5 МПа, 300 г/дм3 [(NH,),]SO, удается снизить температуру до
Си г
440 К, обеспечить более высокую селективность относительно никеля и повы-
сить скорость осаждения. Сульфат аммония уменьшает гидролиз и исключает
образование оксида Cu(I). Роль затравки незначительна, в присутствии 0,05 г/дм3
полиакрилата аммония уменьшаются поверхностные отложения и крупность
порошка.
При дефиците аммиака наблюдали быстрое уменьшение концентрации амми-
аката Cu(II) и pH среды, поэтому на I стадии протекают следующие реакции:
Cu(NH 3)2„+ +Q,5H2 Cu(NH3)+n +Н +
Cu(NH3)+n + Q,5H2O 0,5Си2О+Н+ +nNH3
На II стадии образуется металлическая фаза благодаря накоплению ионов
Cu(I) и их диспропорционированию:
Си2О + 2Н* Си + Си2+ + Н2О
2Си2++Н2 —>2Си++2Н+
2Си+ —>Си + Си2+
При автоклавной репульпации коллективных цементационных осадков меди,
содержащих остатки менее благородного металла - осадителя в атмосфере во-
дорода, достигается более полное их разделение. Обычные режимы разделе-
ния (340-360 К, 2-3 ч) не обеспечивают полного разделения и длительны.
Например, при обработке цементационного осадка, содержащего 49,3% Си,
н so
9,1 Zn, 1,2 Fe, сернокислым раствором (из расчета —-—— = 1,0) при 410-420 К,
(Zn + Fe)
Рн^=2-2,4 МПа через 0,7-1,0 ч в раствор извлекали более 98,5% Zn, In, Cd. В
728
кеке содержалось не более 0,5% Zn, а в растворе, г/дм3: 0,5-2,0 Си, 30-50 Zn,
1,5-4,0 H2SO4.
Подобная обработка интересна и для других коллективных осадков, содер-
жащих металл, осаждаемый водородом, и избыток растворимого металла - оса-
дителя.
При обработке основного сульфата меди водородом в слабокислой среде при
повышенных температурах протекает реакция
2[Cu(OH)2SO4] + H2 —>Cu2O+2H+ +SO*~ +Н2О
При 413 К, Рн^=2,0 МПа; рН0=4,7-5,0 через 0,7 -1,0 ч данная реакция проте-
кает количественно. Скорость процесса не зависит от расхода затравки, а его
кинетика описывается уравнением:
V=k Р« ехр(-13490/Т); величина к равна (3,74±0,05)-109 моль-МПа-с1.
При рН<4,7 и Т>428 К в осадке обнаружена металлическая медь, что соот-
ветствует прописи реакции:
Си2(OH)2SO4 + 2Н2 -+2Си + 2Н+ + SO4~ + 2Н2О
При рН>5,0 получена смесь оксидов Cu(I) и Си(П).
Осаждение меди из органических фаз
Автоклавная обработка водородом насыщенной органической фазы позво-
лит, минуя реэкстракцию, получать порошкообразную медь.
Положительные результаты получены при обработке водородом органичес-
кой фазы (33% третичные карбоновые кислоты + керосин + 25-30 г/дм3 меди)
при 403-493 К, Рн -2,0 МПа. Обработку смеси прошка и гептановой кислоты,
насыщенной медью, проводили при 413 К и Рн =2,4 МПа [51-54, 102]. В обоих
случаях получали плохо отстаиваемые пульпь?, а порошок после обезвожива-
ния был склонен к самовозгоранию.
Процесс протекает через стадию образования ионов Cu(I), имеет автоката-
литическую природу: при введении затравки (порошок меди, коллоидальный
графит) достигали укрупнения порошка. Благодаря предварительной обработ-
ке органической фазы аммиаком также порошок укрупняется и тем заметнее,
NH3
чем больше - ———: при отношении
Си
NH3
фазы, а при ———
Си
ке органической фазы, содержащей 30% LIX-65N, 20% деканола, 50% кероси-
на и 9,0 г/дм3 Си, в присутствии порошка меди (30-35% от ее содержания в
растворе) получены следующие результаты:
- с увеличением температуры с 430 до 495 К продолжительность операции
сокращалась с 4,0 до 0,5 ч (Рн =2,8 МПа);
- повышение давления водорода наиболее заметно до 2,8-3,0 МПа (473 К);
- рекомендованы условия (1,7-2,8 МПа, 470±5 К), при которых за 1,0-1,5 ч
осаждали более 90% Си;
- химизм процесса предполагает стадии:
Н2 -^(Н2~)ач
/Н
^- и(затр) + Т/2 ~CU\j_[
0,1 устраняли образование коллоидальной
=2,0 получали быстро фильтруемый порошок. При обработ-
729
Си! + 2CuL, —A 2CuL + 2HL + Си
ХН
Си! + 2CuL -> ЗСи + 2HL
ХН
Затравка (порошок 3-8 г/дм3 меди) уменьшает отложения на внутренней по-
верхности; несколько увеличивается скорость осаждения и укрупняется поро-
шок. При реализации до 5 уплотнительных циклов (470 К, Рн =1,7 МПа) обра-
зуются губчатые агломераты. Изменений экстрагирующей способности и раз-
рушений экстрагента не обнаружено.
После 1 цикла осаждения получали порошок крупностью - 20 мкм (в том
числе фракции - 5 мкм - 90%); порошок после промывки в ацетоне и воде со-
держал, %: 0,25 Си и 0,14 О2. После 5 циклов осаждения порошок на 75% пред-
ставлен фракцией - 20 мкм, а содержание углерода и кислорода снизилось соот-
ветственно до 0,06% и 0,09%.
Автоклавная десорбция меди
В Унипромеди (С.С.Набойченко, В.М.Шабалин, С.М.Ушаков, 1975) разра-
ботан способ автоклавной десорбции, заключающийся в обработке сорбентов,
насыщенных медью: 0,1-0,25 М H2SO4 при Рн =2-3,0 МПа и Т=410-440 К. Че-
рез 20-30 мин достигается десорбция меди до ^95-97%, при этом медь извлека-
ется в форме порошка. Способ позволяет за одну операцию не только извлечь
медь, но и регенерировать сорбент, пригодный для последующего использова-
ния на стадии сорбции, снизить содержание кислоты в десорбирующем растворе.
Определяющим является термическая устойчивость сорбента.
Получение композиций на основе меди
Гипроникелем, Институтом металлургии АН Грузии опубликованы результа-
ты по автоклавному осаждению медьсодержащих композиций, порошка [103,104].
Композицию медь-графит осаждали из сернокислого (50 г/дм3) и аммиачно-
сульфатного порошков (50 г/дм3 Си, 35-40 NH3,200-300 (NH4)2SO4) при 413 К и
Рн =2,5 МПа. Вводили 12,5 г/дм3 графита в виде порошка крупностью -160+80
и -%0+40 мкм. В сернокислой среде осаждали 95% Си и омедняли до 80<90%
частиц вводимого графита слоем 7-12 мкм. Омедненный графит обрабатывали
в токе водорода (670-720 К, 1-1,5 ч). Порошок содержал 83-92% Си, 7-17% С,
насыщенная плотность его 0,6-0,9 г/см3, текучесть 0,3-0,4 г/с.
В аммиачно-сульфатной среде с использованием антрахинона плакировали
медью только 40% графитового порошка. При 370-440 К Рн =2-2,5 МПа плаки-
ровали медью частицы диоксида кремния (19,5% Си), сульфата бария (24,8%),
карбида бора (48,5%). Данных о равномерности, сплошности, прочности сцеп-
ления слоя меди с подложкой не приводится.
Гидротермальный синтез соединений меди (I)
Поскольку при автоклавной обработке водородом растворов сульфата Си(П)
промежуточной формой является ион Cu(I), то в присутствии в растворе анио-
нов (А ), образующих труднорастворимые соединения с ионом Cu(I), должны
осаждаться соответствующие соли (например, хлориды, бромиды, цианиды
и др.): Си2+ +0,5Н2+А~ -^ + Н*
730
Для получения бромида меди в подкисленный раствор сернокислой меди
добавляли бромид калия из расчета Br:Cu2+=l,0+1,1 [105].
При содержании серной кислоты вплоть до 0,3 М скорость осаждения броми-
да Cu(I) не уменьшается; она возрастает пропорционально с увеличением кон-
центрации меди (0,16-1,0 г-ион/дм3). Температура существенно ускоряет осаж-
дение бромида меди (Еа=90,85 кДж/моль). При Т>423 К и Си:Вг=1,0 в осадке
обнаружена фаза металлической меди. Повышение давления водорода приво-
дит к пропорциональному увеличению скорости реакции. Осаждение бромида
Cu(I) сопровождается повышением кислотности раствора, что согласуется с про-
писью реакции:
2CuSO4+H2+2KBr-+Cu2Br2+K2SO4+H2SO4
Кинетические зависимости обобщены в форме:
V=k[Cu2+] Рн ехр(-10930/Т),
тде величина к при 403 К равна (6,f5±0,71)-107 с’-МПа'-дм3.
Лучшие результаты достигнуты при следующих условиях: 0,5-1,0 гион/дм3
Cu(II), не более 0,3 М H,SO4 Br:Cu2 = 1,05+0,05, Т=430±5 К, Р„ =2,0-2,5 МПа.
За 60 мин осаждалось не менее 95% меди в форме белого кристаллического
порошка, содержащего не менее 98,5% бромида Сг(1).
Осаждение оксида меди (I)
Химизм процесса описывается схемой:
2Cu2++H2+2OH-»Cu2O+H2O+2H+
При повышении pH до 2-5,0 образовывалась пульпа основного сульфата меди,
обработка которой при Т-410+5 К, Рн =2,0 МПа через 40 мин приводила к осаж-
дению до 96% Си в форме оксида Cu(I) (97% Cu2O); остаточное содержание
меди в растворе в течение опыта поддерживалось на уровне 0,1 г-ион/дм3. Уста-
новлено, что [106]:
- в интервале Рн =1,0-2,5 МПа (Т=400-420 К) порядок по водороду близок к
первому;
- в интервале 400-420 К величина Еа=112 кДж/моль; при Т>430 К ощущает-
ся дефицит водорода, величина Еа уменьшается до 40,6 кДж/моль, а в осадке
обнаружена металлическая медь;
- при увеличении содержания меди в пульпе с 30 до 60 г/дм3 средняя ско-
рость осаждения меди уменьшилась с 2,67 до 1,7 г-ион/с (413 К, Рн =2,0 МПа,
рН=4,8), что объясняется заметно возросшей кинетической вязкостью пульпы
(почти на порядок).
Кинетические зависимости обобщены в форме
V=kPH (-13490/Т),
где величина к при 413 К равна (3^74+0,05)-109г-ион-МПа1-с1.
При обработке ацетатных растворов меди, содержащих 0,09-0,19 г-ион/дм3 Си,
25-50% НАС, Т=370-425 К, Рн =0,5-2,0 МПа, кинетические зависимости опи-
сываются уравнением
V=k[Cu2+] Рн ехр(-10320/Т), г-ион/дм3,
где величина к при 413 К равна (1,05+0,05)-107 (с '-МПа1).
Медь осаждается в форме оксида Cu(I):
2CuAc2+H2+H2O-+Cu2O+4HAc
при Т>430 К, [НАс]>7,5% в осадке обнаружены части металлической меди.
Для увеличения выхода осадка целесообразно использовать пульпу ацетата
меди, содержащую 20-33% твердого. При 415+5 К, Рн =1,5-2,0 МПа за
731
30-60 мин до 99% Си переводили в форму Си2О, при этом скорость процесса
достигала 0,15 г-моль/дм3-мин, что почти в 45 раз больше, чем из раствора. В
растворе по ходу опыта содержание меди составляло 8-12 г/дм3 и снижалось только
после превращения ацетата меди в оксид. Осадок монофазен, на 99% и более
представлен Си2О; размер частиц 6-15 мкм; форма их - октаэдр или икосаэдр.
Дисперсность осадка возрастает с увеличением температуры, давления во-
дорода, расхода ПАВ.
Партия оксида Cu(I), содержащая 99,8% Си2; 0,12 С1; 0,01 Na, использована
для изготовления паяльных паст.
В общем виде последовательность образования соединений Cu(I) при ав-
токлавных условиях описывается следующей схемой:
Активация молекулы водорода ионами Си (II):
2Си2++Н2—»2Си++2Н+
Образование осадка:
1) соли: Cu+A -»CuA (при рН<2,0-2,5),
2) оксида меди (I) при pH>2,5:2Cu++2OH’->2CuOH->Cu2O+H2O
При избытке комплексообразующего аниона А" возможно образование ком-
плексов: CuA+A’->CuA^1)-, что уменьшает полноту осаждения меди и ско-
рость процесса.
Данный способ позволяет синтезировать нерастворимые соединения Cu(I),
осадки которых обладают рядом отличительных свойств (повышенная чисто-
та, дисперсность, кристаллическая структура, монофазность) и представляют
интерес для специальных потребителей.
Таким образом, поскольку автоклавное восстановление ионов Cu(II) проте-
кает через стадию образования ионов Cu(I), появляется ряд новых технологи-
ческих направлений.
1. Синтез оксида Cu(I): pH 4,5-5,0 и, используется, например, ацетатсодер-
жащий сульфатный раствор.
2. Синтез солей Cu(I): осаждение в присутствии соли, анион которой обра-
зует с ионами Cu(I) труднорастворимое соединение.
Достигается высокая селективность осаждения соединений меди, их моно-
дисперсность, кристаллическая структура, что представляет интерес для спе-
циальных потребителей.
3. Сернокислотная репульпация медных кеков, содержащих растворимые
металлы (никель, кобальт, цинк и др.) в присутствии газа-восстановителя (SO2,
Н2), например, С1-содержашей соли.
Это позволяет:
- сохранить медь в осадке в форме металлической и хлорида Cu(I);
- количественно растворить электроотрицательные элементы.
Так, при репульпации медно-кобальтовых кеков под давлением диоксида серы
снизилось содержание в кеке с 3-5 Ni и 0,5-0,8 Со до 0,05% (330-340 К, Pso =0,08-
-0,1 МПа, рН~1,0 расход СГ-0,6-0,7 от содержания меди (в молях)).
Использование органических осадителей
Неоднократны попытки использовать для осаждения меди вместо газооб-
разных восстановителей осадители органического класса (древесные опилки,
глюкоза, сахароза, крахмал). Установлено [107, 108], что подобные реагенты
осаждают порошок меди при 430-450 К, кислотность раствора - не более
15-20 г/дм3 в течение 1,0-3,0 ч. Несмотря на доступность, меньшую стоимость,
732
перспективы использования этого метода пока ограничены по следующим при-
чинам:
- невысокое качество порошка,
- низкое извлечение меди,
- загрязнение раствора продуктами деструкции осадителя, осложняющее
реализацию замкнутых по раствору схем.
Осаждение с помощью диоксида серы
Возможность реализации процесса осаждения меди из сульфатных раство-
ров с использованием диоксида серы, согласно реакции:
CuSO4+SO2+2H2O->Cu+2H2SO4
была предметом неоднократных исследований [89].
Чаще всего диоксид серы использовали для осаждения меди в соответствии
со следующими реакциями:
SO2+H2O<=>H2SO3
h2so3^hso; +н+
HSO3 + Cw 2+ <=> CuSO 3 + H +
CuSO 3 + Cu2+ + H2O <=> 2Cw+ + HSO; + H+
2Cu + <=> Си +Cu2+
Си 2+ +SO2 + 2H2O Си +HSO; +3H +
По данным [109], кинетика процесса описывается уравнением:
= PSO2 [Си2*]2 —L- exp(-3458/T),
которое справедливо при [Си2+]0=О,О5-О,2 г-ион/дм3, Pso =0,25-1,0 МПа,
393-458 К, [H2SO4]0=0,1-0,6 N. 2
Процесс включает следующие основные стадии:
- растворение диоксида серы в воде с образованием ионов сернистой кисло-
ты;
- образование сульфата меди: Cu2++HSO3—>CuSO3+H*
- образование ионов Cu(I): Cu2++CuSO3+H2O—>2Cu++HSO4 +Н+
и диспропорцианирование ионов Cu(I) с образованием порошка металличес-
кой меди.
Показатели процесса заметно улучшаются в присутствии элементной серы.
Осаждение меди из кислых и аммиачных растворов включает следующие ста-
дии:
1. Растворение элементной серы:
SO2+H2O->SO 3-+2Н+
SO2“+S->S2O32’
2. Образование политионат-ионов, например:
4SO 2" +S2O 2” +6Н+—>2S3O 2“+ЗН2О+8Н+
733
3. Восстановление ионов Cu(II) до Cu(I) и осаждение сульфидов меди:
8Cw2+ + 2S2O3~ +4Я2О 8Cw+ + 53О2- +8Н+ +SO2~
2Си2+ + S3O2~ + 2Н2О —>Cu2S + 2SO24- + 4Н+
Си2+ + S3O2~ + 2НгО CuS + 2SO2~ + 4Я +
Си2+ + S3O2' + H2O^CuS + SO2~ +2Н+
Определяющим для развития этих реакций являются кислотность среды и
температура: в частности, при Т>440 К осаждение меди протекает количествен-
ное из щелочных и слабокислых растворов.
И хотя при 420-440 К удавалось осадить до 50% меди в форме порошка,
технологические перспективы этого процесса неубедительны не только из-за
неполного извлечения меди, но и резко возрастающей кислотности, что суще-
ственно осложняет выбор конструкционного материала для изготовления аппа-
ратуры.
В аммиачных растворах осаждение меди протекает в соответствии с реак-
цией
2Cu(NH3)SO4+3SO4+3SO2+4H2O=2CuNH4SO3+3(NH4)2SO4
Свойства образующихся при этом осадков приведены в табл. 16.6.
При обработке аммиачных растворов меди до 50% ее осаждается в форме
металла или более полно - в форме сульфитаммонийной соли. В последнем
случае состав исходного раствора характеризуется молярным соотношением
NH3:Cu=4,2; он не должен содержать политионат-ионы, которые на стадии об-
разования металлической меди оказываются источником загрязнения порошка
серой.
Последующее получение меди в форме порошка предполагает ряд спосо-
бов:
- обработка серной кислотой и осаждением около 50% Си (патент США,
№3148051, 1962):
2CuNH, SO+2H SO —>Cu°+CuSO +SO ^(NH ) SO +2H O;
43 24 4 2 х 4У 2 4 2 7
Таблица 16.6
Свойства солей, образуемых в системе Cu2+-NH3-SO2
Наименование соли Соль Чевреэля Триаммоний гепта, сульфит меди (I) и (П) Сульфитаммоний- ная соль меди (I)
Химическая формула Cu2SO3CuSO3-2H2O си/шд^одтгнр Cu2SO3(NH4)2SO3
Цвет красный белый коричневый
Содержание, %: Си S NH3 56,3 18,9 28,9 10,9 2,9 39,4 19,8 10,5
Условия получе- ния Т>353 К, дефицит аммония Т>330 К, при наличии примесей Т>353 К, дефицит аммония
734
- гидротермальная обработка при 410-440 К:
2CuNH4SO3->2Cu+(NH4)2SO4+SO2
Наиболее детально этот способ был отработан и реализован в промышлен-
ной практике сотрудниками фирмы “Анаконда” (США) [110]. “Ангидридная”
технология включает следующие стадии:
1) аммиачное выщелачивание исходного сырья с получением растворов, со-
держащих NH3:Cu>4,2 и не менее 30 г/дм3 Си;
2) осаждение комплексной соли меди с использованием диоксида
серы;
3) гидротермальное разрушение осадка соли с получением медного по-
рошка.
На стадии осаждения извлекают не менее 97% Си, при этом остаточное со-
держание меди (0,3-1,5 г/дм3) зависит от соотношения S:Cu в исходном раство-
ре, температуры, pH, продолжительности. Оптимальная величина pH составля-
ет 3-5, Pso =0,35 МПа.
При обработке пульпы (50% твердого осадка соли) рекомендованы: началь-
ное содержание кислоты 40 г/дм3, температура - не более 425 К (при больших
температурах затрудняется обеспечение требуемого давления SO2 и возникает
опасность загрязнения порошка меди серой):
3H2SO3->S°+2H2SO4+H2O
S+2Cu-»Cu2S
Через 40-50 мин достигали количественного разложения соли, обеспечива-
ющего извлечение до 97-99% Си в форме порошка.
Благодаря высокой селективности на каждой из трех вышеупомянутых
стадий получаемый порошок отличается высокой чистотой (99,3-99,8% Си);
содержание большинства примесей не превышает 0,001%; ведущими из них
являются сера (0,1-0,3%) и кислород (0,4-0,7%). Позднее это направление
было развито в работах Гинцветмета [111, 112]. Уточнены условия осажде-
ния медно-аммиачного сульфита (МАС, около 40% Си), обеспечивающие
извлечение более 99,5% Си (рН=4,2-5,2, 300-330 К, т= 10-15 мин). Показа-
но, что крупность и форма частиц осадка зависят от интенсивности переме-
шивания, температуры, наличия затравки. Образуются кристаллы шести-
гранной формы крупностью 100-200 мкм. С увеличением температуры и
интенсивности перемешивания возрастает выход частиц искаженной фор-
мы крупностью до 5 мкм. Показана возможность использования смеси
SO2:O2 в соотношении 1:3.
Уточнены условия “разварки” осадка: 420-430 К, РЕ=0,7-1,5 МПа, т=15-25 мин,
Ж:Т=1:1, непрерывное стравливание газовой фазы. Обязательно наличие сер-
ной кислоты, благодаря которой снижается остаточное содержание серы в по-
рошке меди. Получаемые порошки содержат 99,2-99,5% Си, имеют насыпную
массу 1,3-3,0 г/см3 и текучесть 0,8-1,85 г/с (табл.16.7); отмечено повышенное
содержание серы в порошке - до 0,03-0,05%. Сульфат аммония влияет на дис-
персность порошка, которая характеризуется наличием двух представительных
фракций 4,0 и 35 мкм. Укрупнение порошка обязано развитию агрегации более
мелких частиц.
После растворения соли меди в ацетонитриле (АН) [113, 114]:
АН
3Cu2SO3 CuSO4 -2H2O+5CuSO4------------>7Cu2SO4 + 2H2SO4 + 2SO2
735
Таблица 16.7
Условия и характеристика порошков меди, получаемых при автоклавном
разложении МАС (425±3 К, Ж:Т=1)
Содержание в исход- ном растворе, г/дм3 т, мин Содержание, % Насыпная плотность Текучесть, с (навеска 50 г порош- ка)
H2SO4 (NH4)2SO4 Си S О
25 НО 10 99,4 0,01 - 1,6 44
25 ПО 10 99,6 0,03 0,3 1,9 55
35 НО 13 99,4 0,05 0,2 2,1 38
40 52 7 99,7 0,04 - 1,6 51
40 315 20 99,5 0,03 0,06 1,3 65
45 180 8 99,3 0,03 0,07 1,7 56
50 НО 10 99,5 0,01 0,2 1,9 43
50 ПО 10 99,5 0,03 0,3 1,8 46
50 НО 9 99,6 0,02 0,1 3,2 29
75 НО 15 99,8 0,02 - 2,2 33
100 НО 15 99,8 0,03 - 2,1 41
(330 К, 50%-ный раствор АН, 0,09 М SO2 и 0,4 М H2SO4) раствор можно обраба-
тывать в автоклаве (423 К) или подвергать дистилляции (пар, 360 К, 0,5 ч), осаж-
дая до 50% Си в форме порошка и регенерируя АН.
Частицы порошка имеют крупность -53 мкм, кристаллически сформирова-
ны и не склонны к агломерации.
Содержание в порошке магния, цинка, железа в этом случае не более
(5-7) -IO-4, что в 60-70 раз меньше, чем при непосредственном гидролизе
сульфитаммонийной соли.
Ангидридная технология более проста в аппаратурном оформлении, менее
энергоемка, получение порошка дешевле, чем при водородном автоклавном
восстановлении. Однако существует проблема использования образующегося
сульфата аммония, меньше прямое извлечение меди, возрастают ее циркуляци-
онные нагрузки.
Интересны возможности репульпации медьсодержащих кеков под давлени-
ем диоксида серы. Учитывая промежуточное образование ионов Cu(I) и вводя,
например, хлор-ион (это обеспечит образование труднорастворимого соедине-
ния CuCl), удается перевести в раствор присутствующие в кеке растворимые в
сульфатных растворах более электроотрицательные элементы (Со, Ni, Zn, Cd и
др.), чем медь. Этот принцип реализован, в частности, в работе [115]: для доиз-
влечения кобальта и никеля из медных кеков их обрабатывали при 330-340 К,
Pso =0Д МПа, Си:С1=0,6-0,7 (в молях), рНт=1,0. Остаточное содержание в кеке
снизилось с 3-5% Ni и 0,5-0,8% Со до 0,05%.
736
Осаждение с помощью монооксида углерода
Согласно [116], скорость восстановления ионов Си(П) пропорциональна их
начальной концентрации, Рсо=0,5, величина Ео=44,5 кДж/моль; при обработке
раствора сульфата Си(П), буферированного ацетатом аммония, в осадке меди
обнаружены ее оксиды. Позднее [117] в интервале Рсо= 1,0-4,0 МПа, 423-463 К
кинетические данные были обобщены в форме уравнения
_ J[Cn2+] = 2 56.1 о13 [Си2+ ]2 • Рсо • ехр(-7313 / Т).
dx
По данным [118], при обработке сульфатных растворов, содержащих ацетат
натрия, процесс протекает в две стадии; в начальной стадии скорость процесса
пропорциональна Рсо, [Си2+]2 и обратно пропорциональна [Н+]; эта стадия за-
вершается восстановлением ионов Cu(II) до ионов Cu(I). На второй стадии ис-
чезает роль давления монооксида углерода при Рсо>7,0 МПа. Обобщающее
кинетическое уравнение имеет вид
d[Cu + ] _к}[Си + }[СиСО+] к2[Си2+]2 Рсо
2dx ~ [Я + ] + [Я+]
При 393 К, 0,25 М NaAc величины к] и к2 равны соответственно 51O'6 с1,
1,2-10"8 с ’-МПа1. Для интервала 378-400 К значение Еа равно 110 кДж/моль.
Для сульфатных сред кинетическое уравнение имеет вид
d[Cu2+] _k[Cu2+][SO2~]
dx ~ К
где к при 393 К равна (5,4±0,5)10‘5 с ’ К - константа второй ступени диссоциа-
ции серной кислоты.
В перхлоратных растворах, где буферный эффект отсутствует, особенно за-
метной становится негативная роль накапливающихся ионов водорода:
d[Cu'] _к[Си2*][Си+]
dx ~ [Н + ]
величина к=7,610 6 с1 (393 К, 0,0187 М СиС1О4).
Осаждение меди в непрерывном режиме
Возможность организации автоклавного осаждения металлов водородом в
непрерывном режиме неоднократно привлекала внимание исследователей, так
как позволило бы повысить производительность автоклавной установки, умень-
шить расход энергетических затрат и водорода, влиять на свойства порошка.
С.И.Соболь с сотрудниками (Гинцветмет) предложили (а.с. СССР, №169254,
1963) вести процесс при подаче раствора со скоростью, в зависимости от тем-
пературы и давления водорода, обеспечивающих остаточное содержание ме-
талла в растворе на уровне 6-12 г/дм3.
Позднее (1973 г.) С.С.Набойченко с сотрудниками (Унипромедь) отраба-
тывали режим непрерывного осаждения меди на горизонтальном автоклаве
(V=63 дм3, коэффициент заполнения 0,6) с механическим перемешиванием.
Использовали раствор, содержащий, г/дм3: 45 Си, И H2SO4, 100 (NH4)2SO4;
процесс вели при 420±5 К, Рн^=2,8 МПа, подаче раствора со скоростью 0,5-
-0,7 дм3/мин. Остаточное содержание меди в растворе составляло 10-12 г/дм3.
Несмотря на введение в исходный раствор антипокрывающего препарата, от-
737
ложения порошка на внутренней поверхности достигали 15-20% от массы осаж-
денной меди.
Затем процесс был испытан в каскаде из четырех вертикальных автоклавов
(по 25 дм3) при температурах, обеспечивающих осаждение меди в каждом ап-
парате с одинаковой скоростью. Несмотря на приемлемые показатели по извле-
чению меди, вновь были выявлены заметные отложения порошка на стенках
реакторов при повышенной кислотности конечного раствора. И только при обес-
печении конечной кислотности, не допускающей разрушения антипокрываю-
щего реагента, были достигнуты устойчивый ход процесса и незначительные
отложения порошка. Предельная конечная кислотность достигается или при
переработке растворов с ограниченным исходным содержанием меди, или при
невысокой начальной кислотности раствора, или при введении буферирующих
pH реагентов, или при ограниченной степени осаждения меди.
В университете штата Оклахома (США) отрабатывали непрерывный вари-
ант автоклавного осаждения меди (патенты США, №3833351,1974 и №3877931,
1975). Результаты стендовых испытаний процесса в аппарате колонного типа,
работающего по принципу противотока (рис. 16.5), описаны в работах [119,120].
Использовали растворы с содержанием 12-22 г/дм3 Си; при рН>1,8 в осад-
ке обнаружен оксид Си(П). Авторы подтвердили известные положения о не-
значительном влиянии давления и расхода водорода (при Рн >3,0 МПа) и ис-
ходного содержания меди, о негативном влиянии кислотности, о положитель-
ной роли вводимых инертных сульфидов и, особенно, повышения температу-
ры (450-490 К) на полноту осаждения меди. Некоторые результаты опытов при-
ведены в табл. 16.8. При 470±5 К и т=10 мин осаждали до 70-80% Си. Наблюда-
ли заметные отложения меди на стенках реактора; введение ПАВ (полиакрило-
вой, стеариновой кислот), покрытие стенок реактора эмалью, полимерами не
дало желаемых результатов.
Обращено внимание на влияние геометрии (точнее, сечения) внутреннего
объема реактора на величину отложений порошка меди.
Таким образом, определяющим для успешной реализации непрерывного
режима осаждения меди из сульфатных растворов является ограничение по-
верхностных отложений порошка, что целесообразно решать за счет использо-
вания ПАВ, функционирующих при повышенной кислотности.
Таблица 16.8
Показатели автоклавного осаждения меди в аппарате колонного типа
(Рн =4,2 МПа, Т=470±5 К)
Условия Реактор I (19x1520 мм) Реактор II (25x1830 мм)
1 2 3 4 5 6
[Си2+]0, г/дм3 43,2 35,8 45,9 16,5 54,8 9,1
Расход Н2, дм3/мин 2,13 1,51 1,32 0,64 1,23 0,56
Тпреб.’МИН 1,8 2,04 2,87 3,5 4,25 3,85
Т],% 73,7 66,1 70 68 54,1 64,5
рн 1,93 0,3 0,3 0,3 0,26 2,03
738
жидкости;
12 - каплеотбойник;
13 - сбрасываемый газ;
14 - дренажи раствора;
15 - порошок
739
Влияние ПАВ на показатели автоклавного осаждения меди
При автоклавном осаждении меди в исходный раствор вводят небольшие
количества поверхностно-активных веществ (ПАВ) с целью:
- ликвидации (ограничения) отложения порошка меди на внутренней поверх-
ности автоклава; последнее снижает выход товарной продукции, обуславлива-
ет зарастание (уменьшение реакционного объема) автоклава, осложняет рабо-
ту перемешивающих устройств (эффективность аэрации, разбалансировка);
- регулирования дисперсности и формы частиц порошка и, в итоге, влияния
на его технологические свойства.
Для снижения отложений порошка меди на внутренней поверхности реак-
тора предложено:
- предварительное формирование взвеси карбонатов путем добавки к исход-
ному раствору растворимых карбоносодержащих реагентов, а затем введение
акриловых соединений (патент Японии, №22395, 1965);
введение в раствор смеси борной кислоты и хлорида натрия (а.с. СССР,
№1047178, 1966);
введение этилен - малеинангидридных полимеров в количестве 0,01-
-0,005 г/дм3 (патент США, №3694185, 1978);
- введение полиакриламида.
Согласно данным табл. 16.9, с увеличением дозировки полиакриламида ско-
рость осаждения меди практически не изменяется, снижаются отложения меди
на стенках реактора, увеличивается содержание углерода в порошке, а также
Таблица 16.9
Показатели осаждения медного порошка в зависимости от удельного расхода
полиакриламида (0,5 М CuSO4; 1,5 М (NH4)2SO4; 413 К; Рн^=2,6 МПа; Т=50 мин)
Показатели Расход ПАВ, г/г Си 10'2
0,0 0,08 0,32 0,64 0,96
1. Скорость осаждения меди, г/дм3 с 0,0209 0,0211 0,0213 0,0215 0,0213
2. Содержание углерода в порошке, % - 0,092 0,14 0,32 0,52
3. Доля меди, осевшей на поверхности реактора, % 34,8 18,4 9,4 8,0 6,9
4. Содержание фракций порошка (мкм), %: -180+100 74 44 -44 16,2 7,6 33,0 53,0 20,5 12,8 28,2 37,8 26,2 14,4 26,0 33,4 31,3 16,0 23,4 25,0 36,4 16,6 20,0 26,2
5. Поверхность порошка, м2/г 0,050 0,051 0,057 0,067 0,068
6. Насыпная плотность, г/см3 1,82 1,86 1,49 1,46 1,38
7. Текучесть, г/с 2,86 2,92 1,78 1,77 1,38
740
уменьшаются дисперсность, насыпная плотность, текучесть и возрастает удель-
ная поверхность порошка.
При повышенных температурах (Т>420 К), начальной кислотности раство-
ра (>40-50 г/дм3 H2SO4), а также в присутствии ионов переменной валентности
(Fe(III), As(V), Sb(V)) антипокрывающий эффект органических реактивов ос-
лабевает.
Исследовали правомерность ряда гипотез о роли ПАВ в антипокрывающем
эффекте:
1. Влияние ПАВ на поверхностную активность материала, из которого изго-
товлен реактор. Постоянство стационарных потенциалов (1 М раствор CuSO4;
0,4 г/дм3 ПАВ, 298 К) электродов, изготовленных из титана ВТ-1-0, стали
ОХ23Н28Н303Т, позволяет отклонить эту гипотезу.
2. Роль активных групп, способных сорбировать ионы Сн(П), в структуре ПАВ:
(-РО3Н2, -SH, -СООН, -SO3H, -NR, -NR2H, -NRH, -NR2H, -COOH). Наибольшая
сорбируемость установлена для реагентов, содержащих группу -СОСУ. Анало-
гичные результаты достигнуты при использовании вытяжки, полученной из кар-
боксильных катионитов.
3. Образование соединений типа -COO', -Си2+. По данным спектрофотомет-
рических исследований, коэффициенты пропускания для растворов, содержа-
щих ПАВы, смещаются в область меньших длин волн; это характерно при фор-
мировании химических связей. Одновременно в присутствии карбоксилсодер-
жащих ПАВ уменьшается равновесная концентрация ионов Cu(II). Сорбируе-
мость последних возрастает в ряду полиакриламид-полиакриловая-полиметак-
риловая кислоты. Карбоксильные группы образуют более прочные связи с иона-
ми Н+, Fe(III), Mn(VII),o чем свидетельствуют повышение pH раствора после
введения карбоксилсодержащих препаратов и исчезновение характерных пи-
ков на спектрах поглощения.
4. При введении в раствор органических соединений, содержащих группу
-СОСУ (каприловая, лауриловая, гептафтормасляная кислоты, нафтенат натрия,
уксусная кислота), желаемого антипокрывающего эффекта не достигнуто.
Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие требо-
вания к антипокрывающим препаратам при автоклавном осаждении меди: во-
дорастворимые, полимерные, с определенной молекулярной массой, устойчи-
вые при Т>400-430 К и способные образовывать с ионами Си(П) более проч-
ные соединения, чем с ионами Н+ или с ионами-окислителями.
Механизм антипокрывающего эффекта карбоксилсодержащих полимерных
ПАВ представляется следующим образом:
- при растворении ПАВ за счет мицелообразования формируется гетероген-
ная система с высокой степенью дисперсности;
- в слабокислых растворах при отсутствии заметных количеств ионов- окис-
лителей карбоксильные группы ПАВ предпочтительно взаимодействуют с иона-
ми Си(П); в результате возникают многочисленные агрегаты с повышенной кон-
центрацией ионов Cu(II);
- в указанных агрегатах в первую очередь происходит активация молекул
водорода, завершающаяся образованием ионов Си(Г); скорость этого процесса
имеет первый порядок по концентрации Си(П);
- накапливающиеся ионы Си(1) диспропорционируют с образованием метал-
лической фазы. В итоге ее возникновение и формирование происходят в объеме
раствора, что снижает (ликвидирует) отложение меди на стенках реактора.
741
Предлагаемый механизм позволяет объяснить негативную роль накаплива-
ющихся ионов водорода или ионов-окислителей: меньший ионный радиус, боль-
ший заряд обуславливают предпочтительное взаимодействие карбоксильных
групп с указанными ионами; в результате уменьшается активная концентрация
-СОСУ в объеме раствора.
Синтезированные ПАВ с учетом вышеизложенных рекомендаций оказались
вполне эффективными при проведении пилотных испытаний по автоклавному
осаждению меди из технологических растворов.
При избытке ПАВ проявляется флокулирующий эффект на дисперсные час-
тицы меди; образуются более крупные рыхлые агрегаты.
В итоге возрастают крупность, удельная поверхность порошка, содержание
в нем углерода; одновременно уменьшаются текучесть, насыпная масса порошка,
что согласуется с экспериментальными данными (табл. 16.9).
При повышенных температурах ослабление антипокрывающего эффекта
ПАВ правомерно объяснить деструкцией полимерных реагентов и возрастаю-
щей конкуренцией сорбций ионов водорода и ионов-окислителей.
В условиях непрерывного осаждения меди свежие порции раствора попада-
ют в объем раствора, содержащего уже заметные количества кислоты, и анти-
покрывающий эффект ПАВ существенно ослабевает. Поэтому при организа-
ции непрерывного режима осаждения меди из кислых растворов необходимо
ограничить температуру процесса (не более 400-420 К) или степень осаждения
меди (содержание кислоты должно быть не более 40-50 г/дм3). Наиболее раци-
ональным направлением является подбор или синтез температуроустойчивых
ПАВ, способных результативно функционировать в растворах с повышенной
кислотностью.
16.3. Автоклавное осаждение никеля
Автоклавным способом осаждают никель в форме порошка из аммиачных
растворов, гидроксидно-карбонатных пульп, органических фаз.
В качестве газа-восстановителя можно использовать монооксид углерода или
водород.
Осаждение никеля водородом
Для реакции константы равновесия Ni2++H2«—Ме°+2Н+ при Рн^=0,1 МПа по-
лучена следующая зависимость: 1g К 2+ = 1,46-2800/7’. Используя уравнения
электродных потенциалов, Шауфельбергер и Рой приводят соотношения для
оценки селективности восстановления никеля и кобальта при их совместном
присутствии:
ЛЕ = 0,0291 lg([Co2+] /[Ni2+]
При заданном соотношении концентраций в конечном растворе (Co2+:Ni2+=60)
при 298 К необходимая величина ДЕ должна составить 0,052 В.
Термодинамическому анализу условий разделения никеля и кобальта при
автоклавном их осаждении водородом уделено внимание и в ряде других работ
[30, 32, 39, 40, 43-45, 121]. Систематизированные, обобщенные данные этих
исследований приведены на рис. 16.6 [46].
Осаждение никеля или композиции на его основе водородом проводят в про-
мышленном масштабе из аммиачных растворов:
[Ni(NH3 )т ]2+ + Н2 -» Ni + 2NH4+ + (и - 2)NH3
742
Рис. J6.6. Результаты
термодинамических
расчетов и
экспериментальных
определений
возможности (по
величине ЛрН)
разделения никеля и
кобальта водородом:
а - 473 К, Рн =3,4 МПа,
[(NH^OJ=0,38 и
0,85 моль /дм3,
ДрН=0,7-1,6и0,9-0,5.
соответственно;
данные: I - расчетные,
II - опытные;
б - 433 К, Рн =0,1 МПа,
ЛрН=0,42; 2
в-413 К, Рн =0,1(1) и
1,0 МПа(2); 2ДрН=0,85;
г-462 К, Рн =3,4 МПа,
[(NHJ2 SOJ=112 г/дм3,
ДрН=1,21
К числу первых публикаций по оценке характера влияния основных пара-
метров процесса на показатели осаждения никеля водородом относятся работы
В.Г.Тронева [122], Г.Н.Доброхотова с сотрудниками [123], Ф.А.Шауфельберге-
ра (США, Кемикэл Констракшэн Корпорейшн) [29, 30], которые отметили по-
ложительную роль затравки, увеличения давления водорода и температуры, вве-
дения солей аммония на скорость и полноту осаждения никеля; одновременно
установлена возможность селективного отделения меди от никеля и кобальта, а
далее - разделения никеля и кобальта.
Отмечено, что в кислых средах даже при 473 К и Рн =7,0 МПа из раствора,
содержащего 0,2 г-ион/дм3 Ni, осаждали не более 5-1(?/о Ni из хлоридного и
сульфатного растворов. И только при введении буферных солей и рН>2,75 уда-
валось снизить остаточное содержание никеля до 0,01 г-ион/дм3.
Более кинетически строгие исследования выполнены В.Н.Маковым с сотруд-
никами (фирма “Шерритт Гордон”, Канада, 1957), которыми предложено сле-
дующее уравнение [124]:
--М -1 = k[Ni2+ ]• Рн S ехр(-5126/Т).
di 2
Невысокие значения экспериментальной энергии активации (24 кДж/моль
для интервала 450-477 К и даже 57,5 кДж/моль - для 422-450 К), первый поря-
743
док по давлению водорода - все это указывает на развитие процесса во внешне-
диффузионной области, что является следствием обеспечения недостаточного
гидродинамического режима.
Это обстоятельство учтено в работе [125], в которой описываются опыты,
проведенные при интенсивном гидродинамическом режиме (Re>l 8 тыс.), и по-
лучено следующее кинетическое уравнение:
_ = k[Ni2+ ]• Р°’5 • S ехр(-8930/Т),
где величина к=5,67-С'1-см’2-МПа'<)’5, а Еа=74,2 кДж/моль. Это уравнение спра-
ведливо для раствора, содержащего 1,5 М (NH4)2SO4 и аммиак в количестве,
необходимом для образования диамминного комплекса Ni(II) в следующих ин-
тервалах варьирования параметров: 0,06<0,5 г-ион Ni(II)/;iM3, Pj^=0,3-0,4 МПа,
423-518 К, удельная поверхность затравки (порошка никеля) - до 1,07 м2/дм3
раствора.
После интегрирования и преобразований получается выражение
10378>/Г-7,81 [М2+]о
Х~ P^,s g[M2*],’
которое позволяет рассчитать продолжительность процесса (при заданных тем-
пературе, давлении водорода, поверхности затравки), необходимую для сниже-
ния концентрации никеля от исходной ([Ni2+]0) до заданной ([Ni2+]t).
В работе [126] обращено внимание на роль активности ионов гидроксония.
Авторы использовали растворы с буферной добавкой, обеспечивающей рН=3,5-
-4,25 и следующие условия: Рн =0,33-2,7 МПа, 403-433 К, [Ni2+]o=O,OO15-
-0,01 (г-ион)/дм3, поверхность вводимого порошка никеля (S)-7,9-26,4 м2. Кине-
тика процесса обобщена в форме следующего уравнения:
[дг.2, _к
Величины kj и к2 при 413 К равны соответственно 4,4-10'9-дм'3-МПа °’5-см'2-с'0,5
и 1,3-10‘2 моль/с; Еа=104,6 кДж/моль; значение п - несколько меньше единицы.
По данным [127], для описания кинетики восстановления ионов никеля во-
дородом в аммиачных растворах предложена зависимость
dx
которая является уравнением кинетики для реакции первого порядка по кон-
центрации водорода. Величина энергии активации (42,8 кДж/г-атом) определе-
на с учетом влияния температуры на растворимость водорода. Отмечается не-
корректность учета поверхности затравки, поскольку последняя блокирована
или аммиачными комплексами, или поверхностно-активными веществами. Ско-
рость процесса лимитируется стадией абсорбции молекул водорода, которая
пропорциональна его давлению и концентрации активных центров.
В работе [128] предпринята попытка проследить за кинетикой сопряжен-
ных реакций с помощью прямых электрохимических измерений. Опыты про-
ведены при фиксированных значениях pH в процессе осаждения, поверхности
никелевой пластины и интенсивности перемешивания, исключающей диффу-
зионные ограничения. Предложено следующее обобщающее уравнение:
744
-^21 = ki ,s.aw ехр(-14545/Г)-^([Я"]-[Я-]^.„),
dx m
ще Ц и k2 равны соответственно 3-10-8 и 1,5-10'3моль-см ^с1 (458 К, Рн =2,2 МПа).
При увеличении температуры с 298 до 433 К потенциал никелевого электро-
да в никелевых растворах (0,001-0,03 М) изменился на -130 мВ (на 0,813 мВ/г)
и возросла плотность токов обмена для реакций ионизации водорода и восста-
новления ионов Ni(II). Изменение величин pH и Рн параллельно смещает кри-
вые анодной и катодной поляризаций, а величины2 электродных потенциалов
реакций Н2=2Н+=2е и Ni2++2e=Ni сближаются.
Наблюдаемый дробный порядок реакции по концентрации (активности)
ионов Ni(II) авторы объясняют возможным участием в медленной стадии иона
Ni(I) на реакционной поверхности.
Обращает на себя внимание заметная кривизна графиков сопряженных ре-
акций, отличная от термодинамических прямолинейных зависимостей. Послед-
нее, возможно, относится к особенностям механизма протекания этих реакций.
Авторы работы [129] снимали поляризационные кривые рабочего алюми-
ниевого электрода при 423-453 К, [Ni2+]c=0,08-0,50 (2-кратный избыток ацетата
аммония и рН=4,8 поддерживали неизменными). Одновременно проводили за-
меры при тех же температурах и pH, но при Рн =1,5-3,0 МПа, оценивая роль
водорода на вид поляризационных кривых. Равновесный потенциал алюминия
в ацетатном растворе составляет 456 мВ (относительно хлорсеребряного элек-
трода); он смещался в электроотрицательную область с увеличением содержа-
ния никеля и температуры. Ток обмена возрастал с повышением температуры,
Рн и [Ni2+]0, что совпадает с результатами кинетических исследований.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности оперативного и
независимого метода контроля кинетики процесса осаждения никеля водоро-
дом в автоклавных условиях.
Несмотря на заметное число выполненных работ, остаются противоречивые
данные о величинах частных порядков, роли затравки, характере влияния тем-
пературы. Многие из них объясняются несовершенством методики экспери-
мента (недостаточная интенсивность перемешивания, неустойчивость аммиач-
ных комплексов при повышенных температурах, неточности в определении ре-
акционной поверхности затравки, ошибки аналитического контроля, связанные
с отбором проб, и др.). Более объективной представляется техника контроля
процесса с использованием электрохимических измерений непосредственно в
условиях эксперимента. Поэтому необходимы дальнейшие кинетические ис-
следования с целью получения достоверной информации, используемой для
оптимизации технологических параметров и разработки дистанционных спо-
собов контроля и управления процессом [130].
Наибольшее влияние на показатели осаждения никеля оказывают состав ра-
створа, режим нуклеации, число уплотнительных циклов, номенклатура исполь-
зуемых поверхностно-активных добавок. Оптимальный состав раствора и его
pH определяются соотношением никеля, аммиака, сульфата аммония; послед-
ний способствует повышению растворимости и устойчивости аммиаката нике-
ля и выполняет роль соли, буферирующей оптимальную величину pH раствора
(2,0-2,2), что важно для начала гидролиза вводимого сульфата Fe(II). По ходу
процесса концентрация (NH4)2SO4 возрастает, взвесь Fe(OH)2 растворяется и
железо, в итоге, остается в растворе.
745
Состав аммиачного комплекса никеля зависит от соотношения концентра-
ций никеля и аммиака. Устойчивость аммиаката никеля снижается с увеличе-
нием температуры, особенно при Т>373 К. Гидролиз завершается образовани-
ем основного сульфата никеля; степень гидролиза возрастает при Т>420-450 К
и при дефиците сульфата аммония, поэтому соотношение (NH4)2SO4/Ni должно
быть в пределах 3,0-5,0.
Эффективность первой стадии (нуклеации) во многом определяет скорость
процесса, крупность и текстуру порошка, величину поверхностных отложений.
Нуклеация - образование мельчайших термодинамически устойчивых частиц из
раствора. Она происходит или за счет вводимых химических восстановителей,
или на поверхности частиц коллоидального размера. Показатели стадии нуклеа-
ции определяются дисперсностью, количеством, равномерным распределением
образующейся затравки. При недостатке затравки никель осаждается в форме
фольги, а при избытке затравки происходит агломерация частиц крупнее 2-5 мкм.
Это уменьшает активную поверхность порошка, снижает скорость процесса, ухуд-
шает структуру частиц и их чистоту за счет включения в их поры маточного ра-
створа. Оптимальная концентрация затравки составляет 1,0-10 г/дм3. Крупность
и выход затравки варьируют составом исходного раствора, концентраций и ти-
пом вводимых реагентов-катализаторов [131].
В роли катализаторов используют неорганические соли, реагенты органи-
ческого класса, образующие в растворе мицеллы, взвешенные агрегаты, а так-
же дисперсные порошки. Вводимые катализаторы сокращают индукционный
период, заметно влияют на свойства (дисперсность, форму, текстуру) получен-
ного порошка.
Неорганические соли (PtCl6, FeSO4, PdCl2, A12(SO4)3 и их смеси); эти добав-
ки или активируют восстановительную поверхность (например, PtCl6, PdCl2)
при обработке пульпы карбоната, гидроксида N 1(11), или при определенном pH
гидролизуют, образуя коллоидальную взвесь гидроксидов Fe2+, А13+, на поверх-
ности которой происходит активация молекул водорода и далее - образование
дисперсной металлической фазы никеля; в дальнейшем эффект вводимой соли
прекращается. Минимальный расход ее - не менее 0,1 г/дм3 раствора. При из-
бытке вводимого реагента возможно загрязнение порошка. Иногда используют
смеси неорганических солей и препаратов органического класса.
Наиболее часто в промышленной практике на стадии нуклеации использу-
ют сульфат Fe(II) как обеспечивающий получение наиболее активной и дис-
персной заправки. С увеличением расхода сульфата железа (с 0,5 до 4,5 г/дм3)
скорость осаждения никеля пропорционально возрастала. В присутствии сво-
бодного аммиака, вероятно, образуются взвеси гидроксида Fe(II), никеля или
их основных сульфатов, которые являются центрами активации водорода. Ин-
тересно отметить, что введение затравки в форме гидроксида Fe(II) не дает же-
лаемого эффекта. В никелевый порошок переходит не более 10% вводимого
железа.
При использовании сульфата Сг(П) осаждение никеля происходит уже при
343-373 К (Рн2=2,1 МПа), при этом получают очень активную затравку; исполь-
зование Сг(ОН)2 не дает подобного эффекта.
Приемлемые результаты получены при использовании сульфатов титана,
ванадия, марганца.
Эффективно применение карбоната аммония: получают тонкий порошок
никеля, исключается опасность его загрязнения вводимыми примесями.
746
Порошок никеля; в связи с его образованием по ходу процесса должны созда-
ваться условия для автокаталитического протекания реакции. Однако осаждение
никеля сопровождается укрупнением существовавших частиц, что уменьшает их
реакционную поверхность; одновременно получает развитие агломерация дис-
персных частиц. Кроме того, по ходу процесса снижается содержание никеля в
растворе и возрастает отношение NH3: Ni2+. Повышение закомплексованности
ионов Ni(II) негативно влияет на скорость процесса. В целом, под влиянием пере-
численных факторов, сохраняется пропорциональная зависимость скорости про-
цесса от расхода затравки порошка. Однако избыток затравки приводит к рассло-
ению пульпы, а значит, и снижает эффективность массообмена.
Положительные результаты получены при использовании порошков алюми-
ния, графита, карбида вольфрама; подобные затравки используют для получе-
ния композиционных порошков на основе никеля. Гидраты и бориды натрия,
калия, лития, кальция, бария также проявляют каталитические свойства при
осаждении никеля.
Органические реагенты; наиболее часто используют синтетические препа-
раты. При введении их в раствор образуются мицеллы или коллоидальные аг-
регаты, выполняющие функцию затравки. Другая группа органических реаген-
тов способна влиять на эффективность массообмена, обеспечивает выбороч-
ное покрытие частиц - все это позволяет регулировать размер, форму, текстуру
частиц порошка, т.е. получать порошок с заданными свойствами и композици-
онным составом. Среди поверхностно-активных веществ наиболее часто ис-
пользуют антрахинон, этиленмалеиновый ангидрид, сепаран.
Антрахинон активирует молекулу водорода по гетерогенному механизму:
- гидратация молекулы антрахинона;
- абсорбция ионов никеля на гидриде антрахинона;
- образование активированных комплексов на поверхности, например, или
никеля, или его гидроксида, или основного карбоната.
Активированный водород взаимодействует с молекулой антрахинона, обра-
зуя антрагидрохинон - дополнительный сильный восстановитель: последний
восстанавливает ионы Ni(II), при этом регенерируется антрахинон.
Это во многом сопряженные процессы, определяющая стадия зависит от
температуры. Форма частиц получаемого порошка - шарообразная; крупность
их возрастает с увеличением температуры и понижением pH. При расходе 1 мг
антрахинона на 1 г никеля сокращается продолжительность индукционного пе-
риода и ускоряется процесс осаждения никеля.
Этиленмалеиновый ангидрид (промышленные препараты EMA-11, ЕМА-22
фирмы Monsanto Chemical Company) и его соли проявляют каталитический
эффект, позволяют регулировать физические свойства порошка. Расход его
5-10 мг/дм3 вводят в каждый уплотнительный цикл; удельный расход реагента
увеличивают по мере увеличения числа уплотнительных циклов. Иногда этот
реагент используют в комбинации с другими добавками (например, щелочные
соли ЕМА и изобутилена в соотношении 1:1).
Сепаран - высокомолекулярный акриламидный гидролизуемый полимер,
содержит 0,8-10% амидных групп, замещаемых карбоксил - группами; исполь-
зование его повышает вязкость раствора, а значит, ухудшает условия массопе-
редачи в системе газ-жидкость.
Смесь препаратов Separana и Aeroflocc предотвращает агломерацию частиц,
способствуя получению рыхлых мягких порошков. Реагенты-смачиватели (на-
747
пример, алхиларилсульфонат) усиливают агломерацию частиц, обеспечивая
получение крупнодисперсного порошка. При использовании некоторых типов
Separana (MGL, NP-20, NP-30) получают частицы неравноосной формы. Под-
робнее эффект более 55 добавок, используемых при осаждении никеля из ам-
миачно-сульфатных растворов, описан в [132].
Основным способом регулирования свойств порошка является варьирова-
ние числом уплотнительных циклов, которое изменяется в пределах от 15
до 50. Чем больше число уплотнительных циклов, тем крупнее, с большей на-
сыпной массой получают порошок. Чистота его определяется содержанием при-
месей в исходном растворе, степенью его осветления, устойчивостью исполь-
зуемых ПАВ, а также условиями отмывки. Углерод, серу и другие летучие ком-
поненты дополнительно удаляют при спекании порошка (Т=1100-1250 К) в ат-
мосфере водорода.
Для получения более чистого порошка, не уступающего электролитному,
предложено следующее [133]:
- более глубоко очищать раствор от примесей (до [Ме]т<0,6 мг/дм3), в том
числе: от меди - на избытке никелевого порошка; от железа - с помощью перок-
сида водорода; от кобальта - с помощью а - нитрита - b - нафтола;
- тщательно фильтровать раствор;
- вместо сульфата Fe(II), используемого для нуклеации при водородном осаж-
дении, использовать карбонат аммония (5 г/дм3);
- продолжительность операции отжига порошка в атмосфере водорода уве-
личить до 4 ч.
Практика процесса
Впервые автоклавное водородное осаждение никеля реализовано в промыш-
ленной практике в 1954 г. на заводе фирмы “Нейшнл Лэд Со” (США) при пере-
работке сульфидного никель-кобальтового концентрата по схеме сернокислот-
ное автоклавное выщелачивание - нейтрализация аммиаком - водородное осаж-
дение. Получали 900 т порошка в год, однако, столкнувшись с тяжелыми про-
блемами коррозийной устойчивости автоклавов, используемых для выщелачи-
вания, в 1960 г. предприятие законсервировали (подробнее см. гл. 10).
Наиболее совершенной оказалась практика работы фирмы “Шерритт Гор-
дон”, начатая в 1954 г. для извлечения никеля и кобальта из флотационных кон-
центратов. За годы своего существования фирма увеличила производство нике-
левого порошка и изделий из них с 15 тыс.т/год почти в 1,5 раза и реализовала
эту технологию на ряде других предприятий [39-43, 134].
Фирма “Импала Платинум”организовала производство порошка никеля по
схеме Шерритт в 1969 г., используя в качестве сырья никель - медные штейны и
увеличив мощность установки с 2,7 до 12 тыс.т порошка в год.
В 1959 г. фирма “Фрипорт никель” (США) планировала запустить завод в
г.Порт-Никель (штат Луизиана) для переработки сульфидного никель-кобаль-
тового концентрата, поступающего с завода Моа (Куба). Технология производ-
ства была аналогична схеме фирмы “Шерритт Гордон”, ожидалось производ-
ство около 23 тыс.т порошка никеля и 2,0 тыс.т кобальта в год. Однако в связи с
национализацией собственности на Кубе производство было законсервирова-
но. В 1974 г. это предприятие приобрела фирма “Амакс” и модернизировала его
для переработки медно-никелевого файнштейна, поставляемого из республики
Ботсвана. Был организован выпуск около 37 тыс.т порошка никеля, однако в
1986 г. производство приостановили.
748
В 1970 г. фирма “Вестерн Майнинг” начала переработку никель-медного
файнштейна (71% Ni) по схеме фирмы “Шерритт Гордон” на заводе в Квинане
(Западная Австралия); за годы работы производство порошка никеля возросло
с 15 до 30 тыс.т/год.
В 1974 г. фирма “Мариндюк” (Филиппины) внедрила переработку окислен-
ных никелевых руд по схеме восстановительный обжиг - аммиачное выщелачи-
вание. Аммиачные никельсодержащие растворы очищали от кобальта, подвер-
гали дистилляции; полученный осадок основного карбоната никеля выщелачи-
вали в аммиачном растворе и осаждали никель водородом. Получали около
30 тыс.т порошка в год; производство было остановлено в 1986 г.
В 1992 г. на заводе в Коколле (фирма “Оутокумпу”, Финляндия) организова-
ла переработку никелевого файнштейна, обеспечив получение около 25 тыс.т
порошка никеля по автоклавной технологии.
В 1998 г. на заводе в Мьюрин Мьюрин (Австралия) была организована пе-
реработка окислительных никелевых руд с использованием на конечной ста-
дии автоклавного водородного осаждения никеля (45 тыс.т/год) и кобальта
(3,0 тыс.т/год).
Основные показатели работы некоторых действующих установок по полу-
чению порошка никеля автоклавным способом приведены в табл.16.10.
Процесс получения порошка включает операции его осаждения и последу-
ющей обработки.
Каждая операция осаждения включает загрузку аммиачного никельсодер-
жащего раствора, формирование затравки, декантацию маточного раствора,
загрузку свежей порции раствора и проведение последовательно 20-40 уплот-
нительных циклов (загрузка-осаждение-слив раствора) в зависимости от тре-
бований к крупности и плотности получаемого порошка.
В автоклаве находится раствор, г/дм3: 40-50 Ni, 28-30 NH3, 200 (NH4)2SO4,
-получаемый на стадии растворения поверхностных отложений никеля от пред-
шествующих операций. Автоклав продувают азотом, закачивают раствор суль-
фата Fe(II) из расчета не более 1 г/дм3 Fe.
При работающих мешалках подают водород, нагревают раствор до 3 80-400 К;
через 30-40 мин получают затравку - тончайший никелевый порошок.
Исходный раствор хранят в расходной емкости, работающей под давлением
(~1,5 МПа, Т=470 К); состав раствора, г/дм3: <48 Ni, 340-350 (NH4)2SO4.
Автоклав, содержащий пульпу затравки, заполняют исходным раствором,
включают мешалку, подают водород. В зависимости от порядкового номера
уплотнительной операции давление водорода составляет 2,5-3,2 МПа (увели-
чивается к концу операции осаждения), продолжительность 16-65 мин.
Продолжительность отстаивания пульпы порошка 1-2 мин, затем раствор
выпускают в самоиспаритель. Заливают новую порцию исходного раствора, и
аналогично повторяют цикл в присутствии порошка, осажденного на предше-
ствующей операции. До 15-го уплотнительного цикла порошок оставляют в
автоклаве; для снижения нагрузки на привод мешалки автоклава через 3-4 пос-
ледующие операции выгружают часть порошка.
Длительность всей операции 70-80 ч; за этот период получают 20-25 т по-
рошка. При работающих мешалках пульпу порошка количественно выгружают
в самоиспаритель; автоклав промывают оборотными растворами для более пол-
ного удаления порошка.
На заводе в Порт-Никеле (“Амакс”, США) введен ряд усовершенствова-
ний:
749
Таблица 16.10
Параметры, показатели автоклавного водородного осаждения никеля на
промышленных установках
Показатель и параметр Фирмы
“Шерритт” (Канада) “Вестерн Майнинг” (Австралия) “Импэйл Платинум” (ЮАР) “Амакс” (США)
Параметры: Температура, К 450-480 460 - 480
Давление общее, МПа 3,2-3,5 3,3-3,5 - 5,3
NH3 2,2 1,9-2,1 2,1 1,7-1,8
Ni (NH4)2SO4, г/дм3 330-380 350 350 60-80
Число циклов 30-50 40-50 50 >20
Состав порошка, %*: Ni 99,9 99,8 99,9 99,8
Си 0,005 0,005 Нет данных 0,002
Со 0,07 0,07 Нет данных 0,02-0,04
Fe 0,015 0,008 Нет данных 0,003
S 0,018 0,004 Нет данных 0,004
С 0,003 0,008 Нет данных 0,008
Автоклавы, шт*’ 5 4 Нет данных 6
Размеры (0 х L), м 1,83x7,62 2,3 х 9,6 Нет данных 2,7 х 8,9
Геометрический объем, м3 20 40 Нет данных 51
Коэффициент заполнения 0,65 0,7 Нетданных 0,7
Выпуск порошка, тыс. т 24,0 30 Нет данных 37
* 0,001А1, Zn; 0,003 Si; 0,005Cr; 0,006 Н; 0,0001 Pb;
” горизонтальный, 3-секционный, с футеровкой из нержавеющей стали 316L
- используются растворы с высоким содержанием никеля (80-85 г/дм3) и по-
ниженным содержанием сульфата аммония (60-80 г/дм3);
- аммиак подается в автоклав в количестве, обеспечивающем контролируе-
мое содержание основного сульфата или гидроксида никеля, выполняющих роль
затравки;
- используется новый ПАВ (полимер 2-изобутилена и малеиновой кислоты);
- продолжительность уплотнительного цикла не превышает 30 мин.
Это позволило увеличить удельный объем порошка, ускорить осаждение
никеля, снизить отложение порошка до 0,5%.
В процессе осаждения до 2% порошка остается на стенках автоклава; во избе-
жание зарастания аппарата проводят операцию растворения. Используют раствор,
содержащий 3-4 г/дм3 NH3 и 200 г/дм3 (NH4)2SO4. Операцию проводят в течение
6-7 ч при 380±5 К, Ро =0,2 МПа, подавая воздух в количестве 170 м3/ч. Никельсо-
держащий раствор возвращают на стадию формирования затравки.
750
Порошок промывают в противоточном режиме, сушат при 400 К в бара-
банных сушилках, отапливаемых природным газом. Для удаления углерода
проводят отжиг в токе увлажненного водорода при 700 К в течение 2 ч; для
удаления кислорода при тех же условиях используют осушенный газ. При
Т>1100 К наблюдается спекание порошка, что используется для получения
особых порошков, получаемых путём размола спека. Сухой порошок подают
в расходный бункер, затем рассеивают на вибросите, монофракции шихтуют
для получения требуемой марки порошка, его затаривают в металлические
барабаны или направляют на брикетирование. Для получения брикетов в по-
рошок вводят связующее (водный раствор акризола; последний возгоняется
на стадии спекания при 1170 К) и прессуют на валковом прессе. Сырые бри-
кеты спекают в конвейерной электромуфельной печи при 1230-1260 К в тече-
ние 20-30 мин в атмосфере водорода; их затаривают в металлический барабан
по 250 кг.
Возможно получение прокаткой из порошка ленты шириной 35 см: поро-
шок проходит “сырое” формование в виде ленты, его спекают в атмосфере во-
дорода и проводят 1-2 чистовых прокатки. Из ленты готовят детали электротех-
нического назначения, монеты, медали.
Получение композиций на основе никеля
Автоклавное восстановление ионов Ni(II) протекает по гетеролитическому
механизму, поскольку в кинетике процесса существенна роль затравки.
Исследователями фирмы “Шерритт Гордон” установлена возможность осаж-
дения никеля на разнообразных других (не только никель) материалах; их круп-
ность определяется условиями загрузки пульпы в автоклав и обычно составля-
ет 20-2000 мкм. По форме это могут быть порошки, нити, сплошные и пустоте-
лые гранулы. Варьируя тип, свойства и расход затравки, удается получать ком-
позиционные псевдосплавы на основе никеля, которые относятся к материа-
лам с уникальными свойствами, не достигаемыми (или крайне неэффективно)
другими способами.
На фирме “Шерритт Гордон” в разные годы освоено производство дисперс-
ноупрочненного никеля с добавками 2-3% ThO2, ZrO2, HfO2, 5-6% W или W3C,
композиции никель-корунд (17% А12О3).
Равномерность и сплошность покрытия обеспечиваются при превышении ско-
рости восстановления ионов Ni(II) водородом над скоростью роста кристаллов
никеля на поверхности затравки. Поэтому все факторы, не обеспечивающие вы-
сокую скорость процесса (пониженное давление водорода, температура, концен-
трация никеля, избыточное содержание сульфата аммония - больше 115 г/дм3),
осложняют эффективное плакирование никелем затравки.
По данным Гипроникеля (Р.Ш.Канашвили, Г.Ф.Резванов, 1988), при исполь-
зовании аммиачно-карбонатного раствора или пульпы основного карбоната
требуются жесткие параметры (450 К, Рн =2,5-3,5 МПа, 60-120 мин). При этом
выход кондиционных композиций не превышает 20-30%, а в порошке остаются
включения карбонатов никеля.
При обработке аммиачно-сульфатных растворов для обеспечения равномер-
ного слоя плакирования затравки предложены следующие параметры:
Т>420 К; Рн >1,5 МПа; > j 8; < 2,5.
2 Ni Ni
751
ПриРн =1,5-1,8 МПа, 420-470 К требуется продолжительность обработки 6-
-8 мин; получают покрытие толщиной 1-5 мкм, в нем содержится 98-99% Ni.
Для максимального выхода плакированных порошков разница в крупности
части затравки не должна превышать 60 мкм. Чем крупнее частица затравки,
тем должна быть больше толщина слоя никеля; для обеспечения сплошности
покрытия необходимо несколько уплотнительных циклов.
Осуществляли покрытие никелем порошков хрома, технических алмазов,
стекловолокна и стеклопорошка, красного фосфора.
Кинетика плакирования порошков алюминия никелем в ацетатных средах
описывается уравнением [129]:
-d[Nl-J. = k[Ni2+] [Р^’6-0,5] [pH-3,2] ехр(-10320/Т),
с/т 2
корректным в следующих интервалах: 423-463 К; P^l,0-3,0 МПа;
Ni
pH = 4,0-4, 8; —— =0,5.
NaAc
Сплошное равномерное покрытие порошков алюминия никелем отмечали
только при рН>4,8, когда поверхность частиц алюминия свободна от аморфно-
го слоя его гидроксида. При параметрах, обеспечивающих минимальную сте-
пень гидролиза ионов Ni(II), достигали и наибольшую скорость осаждения.
Получение порошка никеля из пульп его гидроксида, карбоната
Возможность получения порошков никеля при автоклавной обработке водо-
родом водных пульп гидроксида никеля отмечалась в работе [29,30], изучалась
исследователями фирмы “Шерритт Гордон” в конце 50-х годов и неоднократно
обсуждалась в последующих работах [135-140].
По данным Г.Н.Доброхотова [135], при обработке пульпы гидроксида (2-
-3% Ni) при 470-520 К, Рн =2,0-3,0 МПа через 1,0-1,5 ч получали порошок, со-
держащий до 99,7% Ni. 2
В работе [136] пульпу основного карбоната получали дистилляцией амми-
ачно-карбонатного никелевого раствора. Параметры дистилляции влияют на
условия отмывки осадка и его дисперсность, а последняя - на крупность и удель-
ную поверхность порошка. Так, из осадка, полученного при рН~7 и используе-
мого для получения пульпы, при автоклавном восстановлении получали по-
рошки с поверхностью до 250 м2/г.
Процесс осаждения описывается следующей реакцией:
2NiCO3-3Ni(OH)2+5H2—>5Ni+2CO2+8H2O,
которая протекает при 410-425 К и Рщ=2,5-3,0 МПа. Обязательным условием
является присутствие в водной фазе аммиака (1,5-20 г/дм3) и ионов Ni(II). В
пульпе содержалось, г/дм3: 66 Ni, (NH4)2CO3; 0,3 антрахинона и 2 никелевого
порошка-затравки.
Получаемые порошки содержали не менее 96% Ni, имели сферическую
форму, насыпную плотность 1,0-1,5 г/см3. Порошки насыщены водородом
(до 4 см3/г), активны уже при низкотемпературном спекании, хорошо форму-
ются и удобны для получения высокопористых изделий.
Для получения порошка высокой чистоты с низкой насыпной плотностью
(0,5-1,0 г/см3) и крупностью частиц 2-3 микрометра предложено [137] никеле-
вый порошок или кек карбоната никеля растворить в аммиачно-карбонатном
752
растворе, при необходимости доочищать его, особенно от цинка, а затем прове-
сти дистилляцию.
Получаемый карбонат никеля, %: 46-47,5 Ni; 12-14 СО2; 16,5 ОН-; 0,7 NH3;
насыпная плотность осадка 0,22 г/см; удельная поверхность - 244 м/г - рас-
пульповывают аммиачно-карбонатным раствором. Полученную пульпу, г/дм3:
75 Ni, 29 СО2, 11 NH3, 2 г/дм3 порошка никеля - обрабатывают при 420-460 К,
Г, =2,8-3,8 МПа. Для получения порошка с требуемыми свойствами поддер-
NH3 , п NH, СО2
живают соотношение —— < 1,0 или----- > 4,-- < 0,5.
Ni Ni Ni
Варьируя условия процесса, получают порошки с насыпной плотностью
0,3-3,6 г/см3, текучестью 0,2-10,0 г/с, удельной поверхностью 0,5-10,0 м2/г.
При восстановлении водной пульпы основного карбоната никеля рекомен-
дованы условия: Рн =2,5-3,0 МПа; 400-420 К, катализатор - 0,01-0,05 г/дм3 ант-
рахинона или PdCl2, начальное рН=5,9-6,4, содержание никеля в растворе не
более 1,0 г/дм3.
Форма частиц получаемого порошка - гексагональная, крупность их -
0,1-2,0 мкм, удельная поверхность порошка - 1,0-6,0 м2/г, насыпная плотность
- 1,0-2,0 г/см3.
Интерес к восстановлению никеля водородом из пульп обусловлен и поис-
ком рациональной технологии извлечения никеля из оксидных руд [139].
По аммиачной схеме (процесс Никарро) конечным полупродуктом является
осадок основного карбоната никеля. По сернокислотной схеме возможно осаж-
дение никеля из раствора, получаемого при выщелачивании руды, пульпой ок-
сида магния.
Фирмой “Шерритт Гордон” предложено подобные осадки подвергать окис-
лительной обработке (470 К, Ро =0,14-0,35 МПа; 0,5 ч) для разрушения тио-
сульфатных соединений, а затем2 пульпу обрабатывать водородом при 430 К,
Рн =2,5 МПа в присутствии 5 г/дм3 никелевого порошка, активной добавки
(5 мг/дм3 акризола А-3).
При предварительном окислении раствора перед осаждением карбоната ни-
келя или при переосаждении осадка чистота порошка никеля возрастает, осо-
бенно после его спекания в атмосфере водорода.
В конце 70-х годов сотрудники Гипроникеля (А.Б.Воронов, Я.М.Шнеерсон)
предложили извлекать цветные металлы из растворов, получаемых при авто-
клавном выщелачивании пирротиновых концентратов по следующей схеме:
осаждение цветных металлов известью при рН~9,0 и автоклавное осаждение
никеля из получаемой пульпы (20% твердого, 8% Ni).
При 455 К, Рн =2,0 МПа через 40 мин достигали количественного восста-
новления никеля.2Порошок отделяли магнитной сепарацией; он содержал до
99,9% Ni, крупность частиц 10-50 мкм, форма их - дендритная.
Г.Ф.Резванов с сотрудниками (Гипроникель, 1982) предложили обрабаты-
вать пульпу основного карбоната никеля - полупродукт кобальтового производ-
ства на одном из уральских заводов - при 454-473 К, Рн =2,5-3,0 МПа; 1,5 г/дм3
затравки. Восстанавливали свыше 99% Ni со средней скоростью 0,033 г/(дм3 с).
По данным Института химии и металлургии Академии наук Китая (М.Х.Мао,
К.И.Юи, Пекин, 1982-1986), при автоклавной обработке пульп карбоната нике-
ля (24 г/дм3№; Рн =2,5-3,0 МПа; 450 К) с увеличением содержания иона СО32' в
2 [Ni2+]
осадке скорость процесса возрастает, особенно при =2,0. С увеличени-
[СО3 J
753
ем концентрации никеля в растворе (вплоть до 1 г/дм3) возрастает скорость про-
цесса и сокращается продолжительность индукционного периода. Форма час-
тиц порошка - гексагональная, узкий класс крупности (0,1-0,2 мкм), удельная
поверхность -1,0-6 м2/г, насыпная плотность 1,0-2,0 г/см3. Чистота порошка во
многом определяется составом используемого карбоната; содержание основ-
ных примесей, %, не более: 0,6 Со; 0,04 Fe; 0,17 С; 0,025 S; по 0,008 Cu, Pb, А1,
Mg; 0,02 Si; 0,004 Br; 0,003 Мп.
Для обработки водной пульпы гидроксида никеля рекомендованы Т>430 К,
Рн =2,5-3,0 МПа, содержание в пульпе 12-48 г/дм3ЬН, в растворе -1,5 мг/дм3 РсЗСЦ,
4 г?дм3 NaOH (рН~13,0), т=30-40 мин.
Получали порошок с округлой формой частиц крупностью 50-70 нм, склон-
ных к агломерации и окислению (до 2-6% О2). Насыпная плотность порошка -
0,3-0,6 г/см3, удельная поверхность - до 25 м2/г.
При автоклавной доработке гидроксидных пульп показана возможность по-
лучения порошков никеля крупностью не более 9 мкм; мелкие фракции более
загрязнены и имеют меньшую насыпную плотность (—1,3 г/см3). Состав этих
порошков, %: 0,05-0,07 Со; 0,0006-0,0012 Си; 0,007-0,215 Fe; 0,002-0,01 S;
0,25-0,60; 0,065-0,15 О (большие значения для фракции не менее 1,0 мкм) [140].
Таким образом, отличительными особенностями процесса получения порош-
ков никеля из пульп (в сравнении с показателями осаждения никеля из аммиач-
ных растворов) являются:
1. Более жесткие параметры процесса.
2. Заметный индукционный период и последующее автокаталитическое раз-
витие процесса.
3. Необходимость затравки для снижения отложений порошка никеля на внут-
ренней поверхности автоклава.
4. Влияние структуры исходных осадков на свойства получаемого порошка
никеля.
5. Особенные свойства порошка (повышенная дисперсность, газонасыщен-
ность, развитая поверхность, гораздо меньшая насыпная плотность (0,5-1,5 г/см),
пирофорность, невысокая цементационная активность при осаждении меди).
Получаемые порошки интересны для изготовления катализаторов, пластин
для никелево-кадмиевых аккумуляторов, деталей электроники, топливных эле-
ментов.
ч
Автоклавное осаждение порошков никеля из органических фаз
Органическую фазу из экстрагента Versatic 911 (на основе триметилуксусной
кислоты) и разбавителя (1:2), содержащую 30 г/дм3 никеля, обрабатывали при
450-470 К и Рн =2,0 МПа в присутствии затравки (без неё качественного порош-
ка не получали даже при 570 К и Рн =7,5 МПа, а часть металла оставалась на
стенке автоклава). Эффективен в роли затравки и коллоидальный графит
(табл. 16.11.).
33%-ный раствор Ди - 2 этилгексилфосфорной кислоты, насыщенной нике-
лем, количественно восстанавливается при 413 К, Рн =2,0 МПа в присутствии
никелевого порошка. При обработке раствора, содержащего 24 г/дм3 Ni,
1,2 г/дм3 Со, селективно осаждали не более 85% Ni (полученный порошок ни-
келя содержал 99,7% Ni, не более 0,15 Со; 0,031 Р; 0,17 С; 0,3 О2).
Процесс осаждения никеля из органических фаз остается недостаточно ис-
следованным, работы должны быть увязаны с проблемами цикла экстракции
754
Таблица 16.11
Металлоорганические системы, примененные для получения металлических
кобальта и никеля
Система Условия восстанов- ления Кинетика Примечания
экстрагент металл комплекс T,K Рн , МПа Н2
Kelex 100 Ni Со NiL2-chelat CoLj-chelat 523-598 1,03-3,79 1,38-3,45 Слабая автоката- литичес- кая Затравка необходима для предот- вращения отложения на стенках
Versatic 911 Ni Со NiA2-salt CoA2-salt 433-473 0,1-6,90 Быстрая Добавка ускоряет восстановле- ние и предот- вращает образование коллоидов
D2EHPA Ni Со NiA2-salt CoA2-salt 413 2,07 Очень быстрая Очень медленная Возможно разделение никеля и кобальта
(устойчивость экстрагента, регенерация его свойств, токсичность), повышения
чистоты порошка, а в целом представляются перспективными.
Восстановление никеля моноксидом углерода
Процесс основан на способности ионов Ni(II) в аммиачной среде образовы-
вать летучий карбонил никеля согласно реакции
[Ni(NH3)m]2T+5CO+H2O—>Ni(CO)4+2NH4*+CO2+(m-2)NH3
После очистки выводимой газовой фазы осуществляют декомпозицию кар-
бонила никеля, получая порошок высокой чистоты и регенерируя моноксид
углерода.
Возможность осуществления этого процесса в гидротермальных условиях
впервые показана Г.Н.Доброхотовым и его сотрудниками [141]; установлено,
что при 423-448 К, Рсо=5,0-10 МПа за 3-6 ч до 94-96% ионов Ni(II) восстанав-
ливалось до тетракарбонила.
Лучшие результаты по селективности процесса и качеству конечных про-
дуктов достигнуты при 420-445 К, NH3:Co=6,0, РСО=7,5 МПа: за 3-6 ч в карбо-
нил извлекали 94-96% Ni и осаждали 85-90% Со, 0,02% Fe, “следы” серы; в
кобальтовых осадках содержание никеля не превышало 8-10%.
Получение карбонила никеля возможно и при обработке пульпы гидроксида
Ni(II) при 413±5 К, Рсо=6-7 МПа.
Позднее [47] выполнены более детальные кинетические исследования при
гидродинамическом режиме, исключающем внешнедиффузионные ограниче-
ния. Результаты обработки растворов, содержащих 0,5 г-ион/дм3 Ni(II) и
755
1,5 M (NH4)2SO4, описываются уравнением первого порядка; а скорость про-
цесса возрастает пропорционально давлению моноксида углерода с увеличе-
нием молярного отношения NH3:Ni2+ и не зависит от расхода затравки (порош-
ка никеля). Для растворов, в которых никель находится в форме тетраамина,
предложено следующее кинетическое уравнение:
_= k[Nf+ }.рсо./RT);
ch
константа скорости (к) равна 5,92 с1-МПа1; ДЕа=57,2 кДж/моль (при Рсо=
=7,5-15 МПа). Роль лимитирующей стадии, по мнению авторов этой работы,
принадлежит окислению моноксида углерода до иона СО32’ в присутствии ак-
тивированного комплекса.
В работе [142] уточнены отдельные кинетические характеристики и детали
предполагаемого механизма процесса.
В связи с технологическими, конструкционными сложностями, повышен-
ной токсичностью гидротермальный карбонильный способ извлечения никеля
не получил промышленной реализации.
Интересный способ получения ультратонких (0,33-1,12 мкм) порошков ни-
келя описан в работе [143]: растворы сульфата или хлорида никеля нагревали
до 460 К и смешивали с раствором гидразина в смеси с триэтаноламином. Мор-
фология получаемых частиц существенно зависит от состава среды и парамет-
ров (температура, продолжительность) процесса.
16.4. Автоклавное осаждение кобальта
В промышленности автоклавное осаждение кобальта проводят из аммиач-
но-сульфатных растворов:
[Co(NH3)n]2++H2^Co+2NH4++(n-2)NH3-
Изучение особенностей химизма и кинетики процесса относится к середине
50-х годов [144-146], когда внимательно изучалось каталитическое влияние раз-
личных реагентов на скорость процесса. По данным [144], отмечена позитив-
ная роль графита на кинетику восстановления ионов Со(П) в аммиачных ра-
створах. Предполагается, что на поверхности частиц графита формируется ак-
тивированный комплекс Co(NH3)22+-H, скорость образования которого лимити-
рует кинетику процесса. Однако в работе [145] в присутствии графита даже
через 6 ч не обнаружено осаждение кобальта. Более заметна роль хлорплатино-
вой кислоты при осаждении кобальта из ацетатных растворов, однако отмеча-
ется влияние и поверхности стенок реактора.
Кинетика этого процесса впервые исследована З.Л.Ратнером и Г.Н.Доброхо-
товым (Гипроникель) [147] и обобщена в форме уравнения автокатализа 1-го
порядка:
- = kXCo2t]t ([Со2* ]0 - [Со2*], ) S2 п 10*”’
’ Иг
где Л=9,53х102- дм3-моль-с'-см2.
NH
Оно справедливо в интервале 420-520 К, Рн2=0,7-4,5 МПа, -^-=3-7, [Со2+]0=
=0,1-0,8 г-ион/дм3 при расходе затравки - 0,11-0,7 г-атом/дм3.
756
По данным [148], кинетика автоклавного осаждения кобальта из аммиачно-
сульфатных растворов описывается уравнением
-~~ = к 5 РИг[Со2'},/(Ка)а,
(Л L
где S - поверхность затравки, м2/г; Р„ - давление водорода, МПА; [Со2+]0 - на-
чальное содержание кобальта, г-моль/дм3; /(Ra)Co - величина, отражающая мо-
(««-[ВД
лярное отношение------2 ----------.
Величина экспериментальной энергии активации, кДж/моль, зависит от тем-
пературного интервала: 37,6 (390-450 К), 65,6 (450-520 К), 74 (450-475). Для
сравнения при осаждении кобальта из ацетатных сред величина Еа определена
равной 16,3 кДж/моль (473-503 К).
Существенна роль затравки: в отсутствие ее основная часть порошка осаж-
дается на внутренней поверхности реактора, а тип ее влияет на величину Еа.
Так, при использовании порошка кобальта Еа=68,5±2кДж/моль, порошка нике-
ля - 70,8±0,3 кДж/моль, порошка графита - 66,9 кДж/моль.
В работе [149] изучали особенность стадии нуклеации, при которой использу-
ют смесь 0,005 М Na2S и 0,1М NaCN. Для начала нуклеации достаточно присут-
ствие только сульфида натрия, при этом требуется 0,0005-0,002 г-ион 827дм3. В
присутствии цианида натрия сокращается продолжительность индукционного
периода, получается более дисперсный, менее агломерированный порошок, а
значит, более каталитически активный. Однако указанные добавки являются
одной из причин загрязнения порошка серой (до 0,3%) и углеродом (до 0,5%).
Если сократить расход реагентов на порядок, то и в этом случае содержание
серы уменьшится до 0,03%, а углерода - до 0,1%.
Продолжительность индукционного периода сокращается с увеличением тем-
пературы, давления водорода и при уменьшении NH3:Co. Увеличение содержа-
ния сульфата аммония сокращает агломерацию дисперсных частиц порошка.
Рекомендованы следующие параметры осаждения кобальта:423-473 К;РН =1,5-
-3,0 МПа; ——=2,3-2,5 [(ИН4)28О4]>200г/дм3; при этих условиях удается полу-
чать порошок крупностью 1 мкм; его насыпная плотность - 0,6 г/см3, удельная
поверхность порошка - 5-10 м2/г. Механизм восстановления-гетеролитический,
и поэтому актуальна роль затравки и имеется возможность плакирования ко-
бальтом вводимых материалов, а также регулирование крупности и текстуры
порошков кобальта.
Роль антрахинона выражена слабее; по-видимому, образующимся антрогид-
рохиноном ионы Со(П) не восстанавливаются до Со и каталитически цепь фун-
кционирования антрахинона обрывается.
В работе [150] изучены каталитические свойства алюминия при водородном
восстановлении ионов Со(П) из ацетатно-сульфатных растворов, содержащих
0,08-0,8 г-ионов Со(П). Использовали методику снятия кривых анодной и ка-
тодной поляризации, точка пересечения которых соответствовала току обмена;
последняя коррелирует с величиной скорости восстановления. Электродом срав-
нения служил хлорсеребряный электрод.
Потенциал алюминиевого электрода не зависит от концентрации ионов Со(П)
и становится более отрицательным с увеличением давления водорода. Разность
757
потенциалов процессов окисления водорода и восстановления ионов Со(П) на
алюминии возрастает с повышением Рн , [Со2+] и температуры. Одновременно
возрастают и величины тока обмена, что соответствует увеличению скорости
процесса.
Позднее изучен механизм покрытия алюминия кобальтом при его осажде-
нии из ацетатных растворов [151].На кинетических кривых наблюдали индук-
ционный период, после которого изменение концентрации кобальта в растворе
описывалось логарифмической зависимостью, соответствуя реакции 1-го по-
рядка по отношению к [Со2+]0. Рекомендовано использовать растворы с рН>3,7,
при этом с увеличением pH сокращается индукционный период и возрастает
удельная скорость осаждения кобальта. Последняя пропорциональна давлению
водорода, а величина Еа для интервала рН=4,8-6,2 колебалась в пределах
46-57 кДж/моль. При увеличении расхода порошка алюминия (S=l ,3 м2/г) ско-
рость процесса пропорционально возрастала до тех пор, пока общая поверх-
ность затравки не достигла 15 м2. Увеличение содержания NaAc до 75 г/дм3
способствовало ускорению процесса, а роль увеличения интенсивности пере-
мешивания в интервале 423-473 К не обнаружена. Предложено следующее ки-
нетическое уравнение:
= kdCo2+H4c~]-SAI-P„2 -(Ж-3,7)ехр(-52000/т
ат
которое справедливо для следующих граничных условий: Р=0,6-4,2 МПа;
[Ас']=30-75 г/дм3; SA =7,8-15 м2; рН0=4,8-6,2; Т=433-473 К. Значение к0 рав-
но 1,79-ПУ2 с’-м^МПа' г' дм3.
Механизм процесса включает следующие 3 стадии:
1. Образование на стадии нагрева кобальтсодержащего осадка, представлен-
ного сульфатом, ацетатом, гидроксидом Со(П).
2. Насыщение пульпы водородом, активация его на поверхности порошка
алюминия (2Н| А1), растворение осадка и накопление ионов Со(П) в растворе.
3. Восстановление ионов Со (II):
Со2++2Н| А1=[(Со...2Н)2++А1]—>Со| А1+2Н+
Эта стадия и является лимитирующей.
Качественное покрытие частиц алюминия кобальтом достигали при 453 К,
рН=6,2, Рн2=3,0 МПа, [Со2+]=30 г/дм3, [Ас]=75 г/дм3.
Практика процесса
Впервые автоклавным способом порошок кобальта получен в начале 50-х
годов [50] при переработке полиметаллических концентратов на установках аме-
риканских фирм “Калера Майнинг Ко” и “Нейшнл Лед Ко” (США).
На установке фирмы “Калера” получали до 1 000 т/год порошка, осаждение
кобальта проводили при 460 К, общем давлении 5,1-5,2 МПа в автоклавах емко-
стью 1,7 м3. В связи с недостаточной очисткой раствора от примесей (особенно
никеля) получали грязный порошок, содержащий, %: 95,6 Со, 3,9 Ni, 0,03 S,
0,2 Fe, 0,03 As, 0,15 С.
На установке фирмы “Нейшнл Лед” получали до 700 т/год порошка; осаж-
дение кобальта проводили при 530 К и общем давлении 4,2 МПа.
Производство кобальта фирмой “Шерритт Гордон” организовано в 1954 г.
попутно с производством никеля в объеме 0,45 тыс.т/год. Масштабы получения
порошков кобальта непрерывно возрастали и достигли в 1994 г. 1,8 тыс.т/год.
758
Одновременно развивалась номенклатура получаемых порошков с заданными
свойствами, в том числе и композиционных.
Фирма “Оутокумпу” (Финляндия) в 1968 г. организовала получение
до 1200 т/год порошка кобальта автоклавным способом при переработке ко-
бальтсодержащих пиритов по схеме: обжиг-выщелачивание-очистка раство-
ров. Однако в 1980 г. получение порошка кобальта остановлено и организова-
но производство солей кобальта.
На заводе в г.Порт-Никель (фирма “Амакс”, США) кобальт осаждали из ра-
створов в форме гидроксида с помощью “черных” гидратов (Ni(OH)3), осадок
кобальта растворяли в аммиачном растворе, очищали от никеля сорбционным
способом и осаждали водородом порошок кобальта из пентаамлина Со(П) в
присутствии оборотного порошка.
С 1983 г. автоклавное производство порошка кобальта организовано на заво-
де Импала Платинум (ЮАР) по схеме фирмы “Шерритт” [152].
Некоторые показатели работы промышленных установок приведены в табл. 16.12.
Современная практика получения порошка кобальта автоклавным способом
во многом аналогична ранее описанной схеме автоклавного осаждения порош-
ка никеля.
Сырьем являются богатые концентраты, вторсырье, кеки, обеспечивающие
при выщелачивании получение растворов, содержащих не менее 40-50 г/дм3 Со.
Технология получения порошка кобальта из коллективного сульфидного кон-
центрата, содержащего, %: 30 Со, 20 Ni, 30 S, 20 (NH4)2SO4, используемая на
предприятии фирмы “Шерритт” (Канада), приведена на рис. 16.7.
Таблица 16.12
Параметры, показатели автоклавного производства порошка кобальта
Показатель и параметры Фирмы
“Шерритт” (Канада) “Импала Платиниум” (ЮАР) “Оутокумпу” (Финляндия) “Амакс” (США)
1. Параметры: Температура, К 450-460 460-480 450 -
Давление общее, МПа 2,0-2,3 3,2 4,0 -
NH3 2,4-2,6 2,3
Со (NH4)2SO4, г/дм3 350-400 500 - -
Число циклов 30-50 - - -
2. Состав порошка, %: Со 99,8 99,7’ 99,8
Ni 0,1 0,025 0,02-0,012 0,02-0,05
Си 0,002 0,001 0,001 0,002
Fe 0,01 0,005 0,001 <0,02
S 0,03 0,03 0,008 0,03-0,05
С 0,05 0,05 - 0,06-0,012
3. Выпуск порошка, тыс.т 1,8 - 1,5 0,91
0,001 Мп, РЬ; 0,170 As.
759
Концентрат
Воздух------- г-----------H2SO4
* ф *
Автоклавное растворение
I
Воздух------7 -------ИНз
* ф *
Очистка от железа
ф г
Раствор Fe-кек
1 X
Воздух в оборот
Окисление Со(П)
Ф H2SO4
г
Осаждение никеля
ф г
Аммонийная соль никеля Раствор
I Со
ф г г
В никелевое отделение Восстановление Со(Ш)
Раствор
Н2
Ф г
Автоклавное осаждение
ф ф
Раствор Со-порошок
Ф Ф
Получение сульфата Обработка
аммония Ф
Потребитель
Рис. 16.7. Принципиальная схема получения порошка кобальта по автоклавной
технологии фирмы “Шерритт ”
760
Концентрат растворяют (400 К, Рвозд=0,7 МПа, рН=1,5-2,5, т=2 ч); конечный
раствор нейтрализуют аммиаком до рН=4,5-5,8 и обрабатывают воздухом, обес-
печивая остаточное содержание железа 5 мг/дм3. Медь осаждают сульфидом ам-
мония, остаточное ее содержание 5 мг/дм3. С помощью аммиака переводят ни-
кель и кобальт в комплексные соединения типа [Me(NH3)4]2+. Для разделения ни-
келя и кобальта раствор обрабатывают в течение 0,7-0,8 ч воздухом при 345 К,
NH3
Р=0,5 МПа, отношении ——=5,5 для количественного окисления Со(П).
Ni + Со
Конечный раствор содержит; г/дм3: 32 Со (в том числе не более 1,0 г/дм3 Со2+),
32 Ni, 55-60 NH3, 50 (NH4)2SO4. При его подкислении серной кислотой (300-
-305 К, рН=2,5-2,7, перемешивание) осаждается двойная сульфатаммонийная
соль никеля - NiSO4(NH4)2SO4-6H2O, которую отфильтровывают.
Поскольку в фильтрате часть кобальта находится в форме иона Со(Ш), про-
водят предварительное восстановление до Со(П).Это позволяет на стадии во-
дородного осаждения использовать более умеренные параметры, исключить
вероятный гидролиз аммиакатов Со(Ш) и загрязнение порошка. К тому же ус-
тойчивый аммиакат Со(Ш) связывает гораздо больше молекул аммиака, чем
[Co(NH3)n]2+; при образовании элементного порошка избыточный аммиак
(пм >2,0) переходит в газовую фазу, увеличивая общее давление и замедляя про-
цесс осаждения кобальта. Эту операцию проводят при 365 К с помощью обо-
ротного кобальтового порошка (расход его 0,5 кг на 1 кг кобальта в растворе):
[Co(NH3)6]3++Co^2[Co(NH3)25]2++NH3
На водородное осаждение поступает раствор, содержащий, г/дм3: 55-58 Со,
0,04 Ni, 0,005 Fe, 0,004 Cu, 42 NH3cb. Для образования затравки в исходный ра-
створ вводят 2,8 г/дм3 NaCN и 0,2 г/дм3Иа28 и обрабатывают его в течение 10-
-12 мин при 450 К, Рн =2,0 МПа. Для ограничения отложений порошка на внут-
ренней поверхности автоклава вводят полиакриловую кислоту; насыпная плот-
ность затравки 0,7 г/см3.Операцию заканчивают при остаточном содержании
кобальта ~2 г/дм3.Свойства порошка регулируют числом уплотнительных цик-
лов. Порошок кобальта, оставшийся на стенках автоклава, растворяют при
395 К, воздушной аэрации(Рг=0,7 МПа) раствором, содержащим, г/дм3: 30 NH3
и 250 (NH4)2SO4. Полученный раствор направлен на осаждение затравки.
Кобальтовый порошок обезвоживают, промывают в центрифуге, сушат в ат-
мосфере инертного газа, рассеивают, шихтуют в соответствии с требованиями
потребителя; при необходимости получают брикеты или ленту. Насыпная плот-
ность порошка 3,2 г/см3, содержание фракций, мкм: -300+15%; +74-45%;
44-25%, 44-14,5%.
Организовано получение композиционных порошков на основе кобальта;
используют затравки в форме карбидов, нитридов, болидов металлов и покры-
вают их слоем кобальта в присутствии поверхностно-активного реагента (ант-
рахинон или его производные).
На заводе фирмы “Импала Платинум” (ЮАР) [152] исходным сырьем для
извлечения Со является двойная сульфатаммонийная соль, полученная из ра-
створа после осаждения никелевого порошка, состав соли, %: 3,7 Со, 11,2 Ni,
0,025 Fe, 0,004 Cu, 0,015 Мп, 59 (NH4)2SO4.
Этот продукт растворяют в аммиачном растворе, очищают его при аэрации
от железа и мышьяка. Доводят NH3:LS(Ni,Co)=(5,6+5,0):l и при 325-330 К с
помощью пероксида водорода окисляют Со(П) до Со(Ш), проводят осаждение
двойной аммонийной соли никеля, не содержащей кобальт. При необходимое-
761
ти кобальтовый раствор очищают от меди цементацией на кобальтовом порош-
ке и от марганца. Корректируют содержание аммиака в растворе, после чего
раствор, содержащий, г/дм3:30 Со, 0,005 Ni, 0,0003 Fe, по 0,001 Си, Мп, 20NH3,
обрабатывают водородом в присутствии порошка кобальта, совмещая операции
восстановления ионов Со(Ш) до Со(П) и осаждение кобальта. После этой опера-
ции остаточное содержание кобальта в растворе уменьшается до 1 -2 г/дм3, и его
возвращают на операцию осаждения сульфатаммонийной соли никеля. Поро-
шок кобальта промывают конденсатом и сушат в атмосфере азота.
Новые способы получения порошков кобальта
При обработке пульпы гидроксида кобальта гидразином (383±2 К, 10-15 мин)
образуются порошок металла, при этом ионы железа, кадмия, цинка, свинца,
марганца не восстанавливаются.
Порошок а-кобальта получают при обработке раствора соли кобальта гидри-
дами бора или натрия в присутствии гидразина или гипосульфита натрия. При
восстановлении муравьинокислого кобальта в среде вазелина (1ч, 470-510 К)
получают высокодисперсный порошок металла. Его отделяют центрифугиро-
ванием, промывают растворителем (толуолом) и сушат. При наложении ультра-
звукового поля (частота 44 кГц, интенсивность 750 кВт/м2) крупность частиц
образующегося порошка 0,5-1,0 мкм, а их форма близка к сферической.
Этим способом удается нанести слой меди, серебра на поверхность частиц
порошка кобальта. С этой целью формиат кобальта смешивают с глицерином,
добавляют растворимые в органической фазе соли серебра или меди (напри-
мер, нитраты, аммиакаты), смесь нагревают при 420-460 К, получают частицы
порошка кобальта крупностью 0,2-0,5 мкм и плакированные серебром или ме-
дью.
Для получения тонких порошков кобальта процесс водородного осаждения
останавливают на стадии нуклеации, получая частицы порошка крупностью
1,0 мкм; при этом раствор должен быть пересыщен по сульфату аммония. Ис-
ходный раствор готовят, растворяя порошок кобальта в серной кислоте, затем
дозируют аммиак в количестве, обеспечивающем получение частиц кобальта в
форме основного сульфата:
(1+x)CoSO4+2xNH4OH-^Co2(OH)2SO4+x(NH4)2SO4,
где х=4,0.
Автоклавное осаждение порошка ведут при Т=470±5 К, Рн =3,0-4,0 МПа,
вводят катализатор (сульфат серебра) и ПАВ для предотвращения агломерации
частиц. Порошок кобальта содержит не более, %: 0,17 Ni, 0,15 С, 0,006 S,
0,75 О; насыпная плотность порошка -1,1-1,6 г/см3, его удельная поверхность -
2,0-3,0 м2/г.
Известны исследовательские работы по использованию в качестве газа-вос-
становителя моноксида углерода, обработке водородом гидроксидных пульп и
органических сред:
3[Co(NH3)6]2++11Co+6H2O—>[Co(NH3)J[Co(CO)4]+3(NH4)2CO+6NH42+
Г.Н.Доброхотовым (1962) показана возможность получения порошка кобальта
при обработке пульп гидроксида Со (II) с содержанием твердого 2-3%: при 490-
-520 К, Рсо=2,5-3,0 МПа через 1ч получали порошок, содержащий 99,7% Со
[147].
Установлена возможность осаждения кобальта при 570 К из экстрагента
Kelex-100, насыщенного кобальтом [58].
762
16.5. Автоклавное восстановление свинца
С.И.Соболем (Гинцветмет, 1955-1959) предложено обрабатывать хлоридные,
щелочные пульпы соединений свинца под давлением водорода [46].
При обработке пульпы, содержащей карбонат свинца и раствор хлорида каль-
ция, при 473 К, Рн =5,0-5,5 МПа через 11 ч до 93-99% свинца получали в форме
металла. Вероятный химизм процесса описывается следующими реакциями:
РЬСОз + СаС12 = PbCl г + СаСОз
PbCl2CaCl2 —CaPbCl4
СаРЬСЦ +H2=Pb + CaCl2 + 2HCI
CaCO, + 2HCI = CaCl2 +H2O + CO2
РЬСОз+Н2-СаС'2-^ Pb+COi+HiO
При восстановлении сульфата свинца процесс протекает медленнее: при 473 К,
Рн =4,0 МПа для образования 95% РЬ потребовалось 40 ч и введение оксида каль-
ция:
PbSO4+CaO+H2O->Pb+CaSO4+H2O
Возможно восстановление и из сульфида свинца, однако при этом требуют-
ся жесткие параметры и целесообразнее использовать раствор хлорида цинка,
который обеспечивает более высокую концентрацию ионов РЬ(П).
Наиболее результативно происходит восстановление свинца в концентриро-
ванных растворах щелочи (повышается растворимость свинца, меньшее давле-
ние паров воды, а значит, и общее давление):
PbS + 4NaOH = Na 2 PbO 2 + Na 2 S+2Н 2 О
Na 2 PbO 2 + H 2 + 2NaOH = Pb + Na 2 S + 2H 2 О
PbS+H2 + 2NaOH = Pb + Na2S + 2H 2O
Для более полной регенерации щелочи предложено вводить в пульпу оксид
цинка; в этом случае
PbS+ZnO+H2 NaOH > Pb+ZnS+H2O
Процесс осуществляется при 600-610 К, Рн =11-12 МПа (в том числе Рн =
=3,0 МПа) с использованием раствора, содержащего 40-50% NaOH. Через
10-15 мин получают расплав свинца, частично рафинированный от мышьяка,
олова, сурьмы.
Отличительными особенностями процесса являются:
- возможность обратного сульфидирования ионов РЬ(И) в случае неполного
их восстановления до металлической фазы;
- отсутствие газообразных продуктов взаимодействия и, как следствие, про-
блемы очистки (утилизации) абгаза;
- экзотермичность процесса;
- стехиометрический расход водорода (9,7 кг на 1 т свинца);
- производительность автоклава 30-40 т РЬ на 1 м3 рабочего объема в сутки.
Наиболее сложным является выбор коррозионно-стойких конструкционных
материалов (раствор щелочи, 610 К, наличие расплава свинца, водорода).
763
В работе [153] предпринята попытка автоклавной реэкстракции свинца из
насыщенной органической фазы(15% “Kelex 100” + 10% деканол + керосин +
+ 20 г/дм3 РЬ, рН=5,0), полученной при экстракции свинца из ацетатного ра-
створа. Исследовали влияние температуры (490-530 К), Рн =1,4-4,1 МПа, рас-
хода затравки (порошок свинца крупностью -74 мкм) и интенсивности переме-
шивания. Получили следующие результаты:
- оптимальные параметры: Т=520-530 К, Рн >2,8 МПа;
- влияние затравки и интенсивности перемешивания незначительно;
- наблюдали заметную агломерацию части порошка (процесс проводили при
Т=(0,6-0,8)Тг свинца) и повышенное содержание в нем углерода - до 0,24-0,33%;
- крупность порошка совпадала с ситовой характеристикой затравки;
- экстрагент сохранял свои характеристики в 5 циклах экстракция-автоклав-
ная реэкстракция-экстракция.
Таким образом, при использовании органических сред удается заметно сни-
зить параметры процесса.
16.6. Автоклавное восстановление благородных и редких металлов
Платиноиды
Особенностью систем, содержащих платиновые металлы, является замет-
ная роль процессов комплексообразования и катализа порошкообразных ме-
таллов, образующихся в результате восстановления. С повышением концентра-
ции соляной кислоты в растворе возрастает устойчивость, например, хлорид-
ных комплексов, что будет снижать скорость осаждения металла.
Например, палладий присутствует в солянокислых средах в форме
H2PdCl4, PdCl42’, Pd2. Впервые системные исследования по водородному
осаждению металлов платиновой группы выполнили В.В.Ипатьев и В.Г.Тро-
нев [28, 154-163].
Восстановление платиноидов из раствора их хлоридных комплексов по ре-
акции
HMeClx+H2->Me(x)Cl+(2Z)H+
термодинамически вероятно, о чем свидетельствуют величины стандартных
потенциалов, равные для IrCF6, PdCl42’, PtCl42', PtCl62', RhCl63’ соответственно
1,02, 0,62, 0,73, 1,74 и 0,44 В.
Установлено, что удается осадить платину при 300±5 К, Рн =2,5-5,0 МПа
через 18-40 ч, а процесс значительно ускоряется при введении затравки (плати-
новой черни), а необходимое давление водорода - около 0,1 МПа. Предложен
ряд увеличения скорости восстановления платиноидов: Ir, Pt<Rh<Pd.
Процесс осаждения палладия водородом
Pd2++H2->Pd+2H+
при отсутствии внешнедиффузионных ограничений подчиняется закономерно-
стям кинетики автокаталитической реакции, при этом процесс количественно
завершается при обычных температурах и давлении водорода.
Скорость процесса замедляется при увеличении исходной концентрации
соляной кислоты, так как возрастает устойчивость хлоридных комплексов пал-
ладия и наблюдается обратное растворение осажденной “черни”. Подобного
эффекта не наблюдали при введении хлоридов металлов типаNaCl, MgCl2, NiCl2,
FeCl2, A1C13. В присутствии сильных окислителей (HNO3, KCrO4, FeCl3, HgO2)
показатели осаждения ухудшаются, так как водород взаимодействует с ними в
764
первую очередь. Например, осаждение палладия не наблюдали до тех пор, пока
не восстановилось около 90% введенного FeCl3. С аналогичными показателями
протекает восстановление родия из его хлоридных соединений (Na3RhCl6).
При осаждении платины из солянокислых растворов водородом происходит
ступенчатое восстановление в ряду H2PtO6-H2PtCl4-Pt; процесс протекает мед-
леннее, чем осаждение палладия, однако введение катализатора (платиновой
черни) ускоряет процесс в несколько раз, особенно при обработке хлорплати-
натов натрия или калия.
Выявленная М.Колвиным в конце 30-х годов способность ионов Cu(II) уско-
рять восстановление гидроксид-иона водородом определила в последующем
обширный цикл исследований Д.Халперна с сотрудниками по гомогенной ак-
тивации водорода ионами цветных металлов, в том числе и платиноидами [33].
Кинетические уравнения имеют вид V=k[H2][Me]; величины к (с1-дм’3) при
353 К определены равными 1,0; 0,18 и 0,35 для реакций восстановления соот-
ветственно RuRhCl63', RhCl63' и PdCl42'.
При [НС1]0>3,0 М (что обеспечивает устойчивость комплекса RhCl3 - основно-
го катализатора процесса) скорость восстановления Rh(III) до Rh подчиняется
закономерностям реакции псевдонулевого порядка. В присутствии ионов Fe(IH)
процесс прекращается в момент их полного восстановления до ионов Fe(II). Оп-
ределена энергия активации 105,3 кДж/моль, а величина константы скорости (к)
в кинетическом уравнении V=k[Rh3+][H2] составляет 2,3-1015 дм3-моль',-с'1. Меха-
низм процесса описывается положениями гомогенного катализа, поскольку роль
затравки не выявлена.
Более подробно водородное осаждение платиноидов из хлоридных раство-
ров исследовано в [164]. Основные результаты сводятся к следующему:
- палладий количественно восстанавливается уже при комнатной темпера-
туре, в то время как для осаждения других металлов требуется 340-350 К;
- повышение давления водорода даже до 0,35 МПа заметно ускоряет осаж-
дение Ru и Pt; предельное содержание водорода, ниже которого осаждение не
происходит, составляет 7% в азотоводородной смеси при Рг=0,35 МПа;
- при варьировании типа лиганда (СГ, Г, NH3, CN‘, SO42-, PtX62-, RhX63-,OAc’;
353 К, 0,1 МПа H2, концентрация лиганда 4 N) установлено, что при использова-
нии SO42’ и ОАс восстановление происходило быстро. При концентрации лиган-
дов СГ, Г, NH3 более 3 N процесс замедлялся, а для лиганда CN" осаждение пла-
тины не наблюдали. Д.Халперн подметил, что активация водорода возрастает с
увеличением основности лиганда; в частности, при использовании ионов Си(П)
она увеличивается в ряду H2O<SO42 <OAc;
- с увеличением концентрации СГ (с 1,0-4,0 N) скорость осаждения металлов
снижается, что обусловлено образованием более устойчивых хлоридных комп-
лексов и ингибированием хлорид-ионов активации молекулы водорода;
- введение металлической платины способствует образованию более актив-
ного комплекса Pt(II):
PtCL2’ + 2СГ + Pt 2PtCl А
который более быстро и полно восстанавливается до металла согласно гетеро-
литическому механизму:
PtCl42 + 2Н2 ±5 Н++ Cl [PtCl3H2 ] -> Pt + ЗС1- + Н+
По данным [165], реакция
[1гС1б]3- + 3/2Н2^ Ir + ЗН+ + 6СГ
765
протекает в две стадии. Первая связана с зарождением металлической фазы,
контролируется химической реакцией (Еа=76,1 кДж/моль); скорость ее пропор-
циональна начальной концентрации ионов Ir(III) и давлению водорода.
Вторая стадия реакции заключается в росте кристаллов иридия; это авто-
каталитический процесс, поскольку новая фаза является хорошим адсорбен-
том водорода. Процесс протекает в диффузионной области и лимитируется
скоростью доставки ионов 1г(Ш) к поверхности раздела фаз. В этом случае
Е =25,5 кДж/моль, а скорость реакции возрастает с увеличением начальной кон-
центрации ионов 1г(Ш) и интенсивности перемешивания. При недостаточной
кислотности раствора возможно образование комплексного иона [1гС14(ОН)2]3‘,
скорость восстановления которого гораздо медленнее.
Восстановление иридия водородом из хлоридных растворов протекает пос-
ледовательно:
Н21гС16 +0,5Н2 —>Н31гС16
Н31гС16+1,5Н 2 —>1г + 6НС1
Н21гС16 + 2Н2 —>1г + 6НС1
Этот процесс протекает с заметной скоростью лишь при Т>373 К и Р>10 МПа.
Оригинальны работы В.В.Ипатьева и В.Г.Тренева по разделению платинои-
дов из комплексных растворов [160], согласно которым:
- при совместном присутствии платины и палладия сначала происходит вос-
становление H2PtCl6 до H2PtCl4, а затем при 298 К и Рн =3,0 МПа количествен-
но осаждается “палладиевая чернь”. Осаждение платины также происходит ко-
личественно, но при более жестких параметрах: 323 К, Рн =6,0 МПа;
- аналогично поведение палладия (PdCl2) и иридия (Na2Ir(516), родия (Na3RhCl6)
и иридия, платины (H2PtCl6) и иридия при их совместном присутствии; в пос-
леднем случае при 323 К и Рн >3,0 МПа платина и родий полно осаждаются
за 2-3 ч, а ион Ir(IV) восстанавливается до 1г(Ш). Осаждение последнего про-
исходит при Рн >10 МПа;
- важным параметром регулирования селективности и скорости осаждения
металлов является концентрация соляной кислоты.
Уточняли данные [166] по кинетике восстановления родия и иридия водоро-
дом из солянокислых сред (293-413 К, Рн =0,1 -2,0 МПа, начальное мольное соот-
ношение хлоридов родия и иридия 0,07-э,37, [СГ]- до 3 г-ион/дм3). В ходе восста-
новления ионов металлов значение Еа уменьшается с 76,1 до 25,5 кДж/моль. Ири-
дий при Т<353 К не восстанавливается; скорость восстановления родия прак-
тически не зависит от температуры и давления водорода. При низких значени-
ях последних достигается селективное (по отношению к иридию) и полное осаж-
дение родия. При 293 К, Рн =0,15 МПа осаждали 99,7 Rh и только 2% 1г; дос-
тигнутое остаточное содержание родия в растворе не превышало 1,0 мг/дм3.
Позднее установлено [167,168], что восстановление хлоридов палладия во-
дородом в кислых средах на начальной стадии имеет нулевой порядок относи-
тельно ионов Pd(II), который к концу процесса возрастает до первого. При этом
экспериментальная энергия активации уменьшается с 25,5 до 16,2 кДж/моль.
Скорость процесса пропорциональна давлению водорода и зависит от скорос-
ти его диффузии к поверхности зародышей металла. Введение затравки замет-
но на начальной стадии, так как увеличивается количество зародышей. Со вре-
менем эффект затравки ослабевает, так как происходит укрупнение частиц по-
766
рошка вследствие агломерации и снижается величина активирующей поверх-
ности затравки.
При обработке аммиачных палладийсодержащих растворов (при
рН=6,2-10,0 устойчивым является комплекс Pd(NH3)42+) водородом (293-
-353 К, Рн =0,025-1,0 МПа) скорость осаждения сначала увеличивается про-
порционально Рн , а затем становится независимой от давления водорода,
Еа=41 кДж/моль. ()тмечается роль газообразного аммиака, который ингиби-
рует поверхность металлического палладия, осложняя активацию молекул
водорода.
В работах Красноярского института цветных металлов (А.В.Вершков,
Г.Д.Мальчиков, 1994) предложена технология выделения платины и палладия
из аммиачно-хлоридных комплексов с получением порошков металла или пле-
ночных покрытий.
В основе процесса лежит реакция, в которой роль восстановителя играет N3’
аммиака, например, для случая платины:
, . 10
[Pt(NH3 )4_. Q ]2“' + 2ОН~ = Pt + \/3N2 + (~-i)NH3 + 1СГ + 2Н2О,
где z=0-3.
Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации щелочи, тем-
пературы, при этом через 30-60 мин при рН>11 достигается количественное
выделение платины.
Процесс автоклавного термолиза аммиакатов платины и палладия в щелоч-
ной среде является реакцией первого порядка (и по концентрации комплекса, и
по концентрации щелочи); величина экспериментальной энергии составляет
33,3 кДж/моль.
Для получения порошков металлов водную пульпу соли аммиачно-хлорид-
ных комплексов загружают в автоклав, с помощью NaOH доводят pH до 11 -13 и
нагревают при 400-440 К в течение 30-60 мин. Пульпу фильтруют, порошок
металла обрабатывают известными способами, вплоть до аффинирования, а
маточный раствор используют на предшествующих стадиях технологии. Полу-
чаемые порошки имеют сферическую форму частиц крупностью 0,3-3,0 мкм,
удельная поверхность 2-15,5 м2/г.
В режиме плакирования предварительно обезжиренные изделия обраба-
тываются в автоклаве 0,08-0,8% раствором комплекса требуемого металла (или
их смесей) при рН=12-13,3 в инертной атмосфере при 420-510 К втечение 30-
-150 мин. Образуется равномерное мелкозернистое (0,1-5,0 мкм) покрытие тол-
щиной до 1-7 мкм, блестящее или матовое (в зависимости от типа материала
основы и качества подготовки ее поверхности). Способ оказался эффективным
для металлизации поверхности изделий, имеющих любую конфигурацию и из-
готовленных из различных материалов, что определяет разнообразные области
применения метода автоклавного плакирования. Дополнительными достоин-
ствами способа являются количественное использование металла, невостребо-
ванность во внешних восстановителях, небольшой расход щелочи, отсутствие
сбросов.
Золото и серебро
По данным [ 163], восстановление ионов Au(III) из хлоридных растворов при
Т<333 К и Рн >1,2 МПа происходит стадиально:
767
HAuC14 +H2 —>HAuC12 +2HC1
HAuC12+0,5H2 —>Au + 2HC1
HAuCl 4 +1,5H 2 -> Au + 4HC1
При более высокой температуре становится заметна роль реакции диспро-
порционирования иона Au(I):
3HAuC12—>2Au+HAuC14+2HC1,
что заметно ускоряет осаждение золота.
Осаждение золота из цианистых растворов
2KAu(CN)2+H2+2KOH—>2Au+4KCN+2H2O
протекает при Т>400 К и Рн >5 МПа.
При Т>473 К наблюдали гидролиз цианида с образованием аммиака и
муравьинокислых солей. Аналогично протекает и осаждение серебра.
При осаждении серебра из нитратных растворов заметна роль промежуточ-
ной реакции
AgNO3+H2->AgNO2+H2O
Нитрит серебра трансформируется в нитрат серебра с образованием моно- и
диоксида азота:
2AgNO2+2HNO3^2AgNO3+NO2+NO+H2O
Достаточно полное осаждение серебра происходит при Т=473 К, но даже в
этом случае целесообразно выводить из системы оксиды азота.
Более результативно осаждение серебра из его аммиачных комплексов:
Ag(NH3)2++H2—>Ag+2NH4+,
которое при Т=450 К и Рн =5 МПа завершается через 15 мин. Аналогичный
результат достигают при обработке аммиачной пульпы хлорида серебра, что
обусловлено протеканием следующих реакций:
AgCl+2NH3 —> Ag(NH3)2Cl
Ag(NH3)2Cl + 0,5H2 -> Ag+NH4C1 + NH3
AgCl+2NH3+0,5H2 —> Ag+NH4C1+NH3
Ионы серебра восстанавливаются монооксидом углерода в соответствии со
стехиометрией реакции
2Ag++CO+H2O—>2Ag+CO2+2H+
Кинетика этого процесса при обработке сульфата серебра обобщена в фор-
ме следующего уравнения [117]:
_ = 12 8 105^Ag+ у .р . ехр(_3082 /т\
dx
которое справедливо при Рсо=1,0-0,6 МПа, 343-423 К.
В присутствии ацетата аммония характер влияния параметров сохраняется,
однако значение Еа уменьшилось с 59 до 39 кДж/моль, а значение к составило
6,02-104 г ион ’ МПа ' дм3. В кислых средах осаждение серебра не происходит и
только в присутствии аммиака, аминов (особенно при увеличении их основно-
сти), при буферировании pH образуется металлическое серебро. Для реакции
2Ag2++CO+2H2O—>2Ag+CO32+4HL',
(где L - амин), по данным [169], кинетика процесса описывается уравнением
768
-^^Z^ = /c[CO] MgZ2+] [//r]-1; k = IO3 моль-'-с-1.
di
По данным [170], лучшие результаты по осаждению серебра из азотно-кис-
лых растворов с помощью водорода достигали при 423 К, Рн <1,0 МПа;
NH3:Ag=l,0-l,5; добавки нитрата аммония положительно влияют на показате-
ли процесса.
В работе [171] предложено осаждать золото и серебро из серно-кислых ра-
створов тиомочевины с помощью водорода в присутствии платинированной
платины или порошка никеля. При 300 К и Рн =0,07 МПа остаточное содержа-
ние золота и серебра не превышало 0,1 и 0,2 мг/дм3 соответственно; при этом
не наблюдали разрушение тиомочевины. Процесс осаждения подчиняется за-
кономерностям реакции 1-го порядка; значение Еа составляет 25,5 (катализатор
- платина) и 11,7 (катализатор - никель) кДж/моль.
Редкие металлы
Неоднократны попытки осаждения многих редких металлов из растворов с
помощью водорода. В работе [172] установлено, что при обработке ванадийсо-
держащих растворов водородом и при повышенной температуре протекает ре-
акция
2VO;+2H2=V2O3+2OH-+H2O
Кинетика процесса обобщена в форме уравнения
d[VO~]
~ = к-S-PHi°’5-ехр(-1713/7),
где S - поверхность катализатора (порошка никеля), м2/дм3; Рн - давление водоро-
да. Величина энергии активации 32,8 кДж/моль, а Л=272-10'52г-ион см‘2-МПаа5-с’'
при 422 К. С увеличением содержания щелочи скорость восстановления ионов
ванадата замедляется, а при [NaOH]>l,25 М процесс прекращается. При опти-
мальных параметрах (2,0 МПа, 8=7,2-104см2/дм3 или 10 г/дм3 порошка никеля)
скорость процесса составила 2,25-10-4 г-ион/(дм3-с).
В работах [173-175] исследовали восстановление урана из карбонатных ра-
створов, получаемых при содовом выщелачивании урановых руд. В основе про-
цесса лежит реакция
ио2(со3)34+н2-^ио2+2нсо3+со?-,
в соответствии с которой восстановление протекает только до четырехвалент-
ной формы урана; одновременно регенерируется растворитель, возвращаемый
на выщелачивание. Данная реакция реализуется при 420 К и Рн =1,0-1,3 МПа
(в интервале 0,7-1,75 МПа установлен первый порядок по водороду) в присут-
ствии катализатора (5 г/дм3 никелевого порошка). Удается не только получать
качественный диоксид урана, но и обеспечить регенерацию содового раствора,
пригодного для выщелачивания.
Катализатор теряет активность вследствие образования на его поверхности
пленки диоксида урана. Для регенерации катализатора предложено [176] его
обрабатывать карбонатом этилендиамина при Рн =0,2-0,4 МПа. В этих услови-
ях скорость процесса не зависит от концентрации урана и заметно уменьшает-
ся, менее выражена роль расхода катализатора, а величина экспериментальной
энергии активации снижается до 36,5 кДж/моль.
769
Для производства диоксида урана высокой чистоты предложено [177] ис-
пользовать автоклавную обработку водородом пульпы UO2CO3 или раствор
диураната аммония в присутствии катализатора (платины) и органического ПАВ
(антрахинона). При 483 К, Рн =3,5 МПа осаждение протекает с образованием
промежуточных фаз (U3Og, р-ЪО2) и завершается получением фазы oc-UO,. В
процессе восстановления удается регулировать соотношение уран-кислород в
осадке, вводя в газовую фазу диоксид углерода или варьируя продолжитель-
ность операции.
Возможности осаждения рения из его растворов с помощью автоклавной об-
работки водородом изучали в работе [178]. Установлено, что при обработке ра-
створов, содержащих 0,1-0,5 М KReO4,0,2-0,5 М H2SO4, при 473 К в течение 1 ч
удается осадить до 98-99% Re в зависимости от давления водорода в виде:
- диоксида: KReO4+l,5H2-^ReO2+KOH+H2O при Рн <4,0 МПа;
- металла: KReO4+3,5H2—>Re+KOH+3H2O при Рщ>4,0 МПа.
Показано, что с увеличением концентрации исходного раствора и при мень-
шем давлении водорода востребована повышенная начальная кислотность.
При обработке водородом щелочных растворов молибдата или вольфрамата
натрия в автоклавных условиях получают развитие следующие реакции:
Na2MoO4+H2^MoO,+2NaOH
5Na,WO+H,+3H,O-=>Na)O-4WO -WO,+8NaOH
Первая реакция количественно завершается при следующих условиях: 473 К,
Рн =4,0-6,0 МПа, наличие затравки (порошок молибдена).
2Позднее этот процесс исследовали в работе [ 179,180], в которой было указа-
но на значительную роль катализатора (платина) и величины pH исходного ра-
створа. В итоге удалось снизить параметры процесса: при 473 К, Рн =3,0 МПа
из раствора, содержащего 0,08 М Na2MoO4 (рН0=8,0), через 2 ч до 8Й% молиб-
дена осаждали в форме МоО2, при этом pH конечного раствора не превышало
5,0 во избежание структурных превращений молибдат-иона, замедляющих их
восстановление до иона Mo(IV).
Осаждение вольфрама протекает при менее жестких параметрах: 473 К,
Рн =1,0-2,0 МПа, рН0=2-3, затравки не требуется. Столь различные условия ис-
пользованы для селективного осаждения вольфрама и молибдена в случае их
одновременного присутствия: на первой стадии осаждают до 90-95% W, полу-
чая продукт, содержащий 73-75% W и только 4,0% Мо (или 5-11% от его исход-
ного содержания). Затем осаждали молибден, при этом в получаемом продукте
содержалось не более 1,0% W.
При обработке содовых растворов, содержащих, г ион/дм3: 0,243 Se(VI) и
0,175 Se(IV), водородом при Рн =4-6 МПа и 450-500 К наблюдали стадийное
развитие процесса [ 181,182]: 2
Na2SeO4+H2=Na2SeO3+H2O
Na2SeO3+2H2=Se+-2NaOH+H2O
В системе создаются условия для образования полиселенидов в результате
протекания следующей реакции:
Na2SeO4+Na2SeO3+7H2^2Na2Se+7H2O,
которая при 498 К и Рн =5,6-6,0 МПа завершается через 2,5-3,0 ч.
Сурьма, висмут, мышьяк (III), ртуть (II)
В работе [183] выполнен термодинамический анализ вероятности восста-
новления ионов Ме(Ш) водородом в соответствии с реакцией
2Ме3++ЗН2 2Ме+6Н2
770
Показано, что даже при Рн =0,1 МПа, [Н ]=1,0 остаточная концентрация в
растворе этих ионов металлов2должна составлять 5,5-10‘4, 3,0-10'9, 3-10’" соот-
ветственно для Sb(III), Bi(III), As(III). Особое значение имеет активность ионов
водорода, с увеличением которой остаточная концентрация ионов металлов будет
увеличиваться в третьей степени. Увеличивая давление водорода, следует ожи-
дать уменьшение остаточного содержания ионов металла на порядок [20].
Возможность водородного осаждения элементной ртути из ее хлоридных
растворов косвенно исследована в работах [184,185], посвященных гомоген-
ной активации молекулы водорода ионами Hg(I) и Hg(II) в ацетатных и перхло-
ратных растворах.
Реакция обработки раствора ацетата ртути (II) водородом имеет первый по-
рядок по концентрациям ртути и водорода. В перхлоратных растворах при ис-
следовании влияния концентрации НС1О4 (0,025-0,1 М), NaClO4 (0,025-0,1 М),
температуры (333-383 К), давлении водорода (0,1-0,4 МПа) установлено следу-
ющее:
- процесс протекает в 2 стадии:
2Hg2++H2—>Hg,2++2Hf
Hg22++H2—>2Hg+2H+,
скорость процесса не зависит от концентрации НС1О4 и вводимой затравки, про-
порциональна давлению водорода (при Рн >0,1-4,0 МПа);
- величины Еа для I и II стадий сопоставимы и равны соответственно 75,9 и
85,5 кДж/моль, а величины к] и к2, дм3/(моль-с), зависят от температуры соглас-
но следующим выражениям: к)=4,2-1010-ехр(-9141/Т) и к2=1,2-10”х
хехр(-10303/Т);
- образование элементной ртути не происходит, пока ионы Hg(II) не будут
количественно (не менее 99%) восстановлены до ионов Hg(I);
- величина kj почти в 10 раз больше, чем величина к] для реакции восстанов-
ления ионов ртути (II) из ацетатных растворов.
В работах УПИ им.С.М.Кирова (С.С.Набойченко с сотрудниками, 1983) ус-
тановлено, что при обработке пульпы оксихлорида висмута в щелочной среде
водородом при повышенных температурах протекает реакция
BiOCl+OH+1,5Н2—>Bi-Cl+2Н2О,
при этом наибольший выход металлического висмута (93%) достигнут через
3 ч при 453-473 К, расходе NaOH, равном 1,1 от стехиометрического.
Литература к главе 16
1. Бекетов Н.Н. Сборник избранных произведений. М.: АН СССР, 1954.
2. Jpatiew W., Werchowski W. //Ber. 1909. Bd.42. S. 2078-2088.
3. Ипатьев B.H., Верховский В. //Сообщ.1: ЖРФХО. 1909. Т.41. С.769-784;
сообщ. 2. 1911. ТАЗ. С.946-950; С.1746-1754.
4. Ipatiew W., Starynkewitsch А. /ГВех. 1923. Bd.56. S.1663-1667.
5. Ипатьев В.Н., Клюквин И.А. //Сб. НТО ВСНХ. М., 1924. №51. С.3-10.
6. Ipatieff V., Nikolaev V. //Ber. 1926. Bd.59. S.1412-1426.
7. IpatieffV.N., Andreevski A. //Compt.rend.1926. V.183. P.51-53.
8. IpatieffV.N., KondyrevN. //Ber. 1926. Bd.59B. S.1421-1422 .
9. IpatieffV.N., Mouromtsev B.A. //Ber. 1927. Bd.60B. S.1980-1982.
10. IpatieffV.N., Ipatiew W.W. //Ber. 1927. Bd.60. S.1982-1986.
11. IpatieffV.N., Andreevski A. //Bull.Soc.Chim. 1927. V.41. P. 1466-1467; Compt.
Rend. 1927. V.185. P.357-359.
12. IpatieffV.N., Nikolaev V. //Bull.Soc.Chim. 1927. V.41. P.1591-1598.
13. IpatieffV.N. //Chem.a.Ind. (special numb.). 1928. P.411-414.
14. IpatieffV.N. //Ber. 1928. Bd.61. S.624-630.
15. IpatieffV.N., Ipatiew VV //Ber. 1929. Bd.62. S.386-390.
16. IpatieffV.N., Svyaginzev O.E. //Ber. 1929. Bd.62B. S.208-210.
17. IpatieffV.N., Mouromtsev B.A. //Ber. 1930. Bd.63B. S.160-166.
18. IpatieffV.N., Razuvaev G.A., Malinovskii V. //Ber. 1930. Bd.63B. S.166-174;
S.2812-2817.
19. Ипатьев B.B. //ЖОХ. 1931. T.l, N5. C.537-548.
20. Ипатьев B.B., Теодорович В.П. //ЖОХ. 1931. T.l, N6. С.729-735.
21. IpatieffV.N., Tikhomirov VI. //Ber. 1931. Bd.64B. S.1951-1959.
22. IpatieffV.N., Platonova M.N., Malinovskii V. //Ber. 1931. Bd.64B.
S. 1959-1964.
23. IpatieffV.N., Molkentin I.R., Teodorovich V.P. //Ber. 1931. Bd.64B.
S. 1964-1970.
24. Ипатьев VV //Ber. 1931. Bd.64B. S.2725-2733.
25. Ipatieff VV, Teodorovich V.P. //Ber. 1932. Bd.65. S.575-582.
26. IpatieffV.N. //J.Chem.Education. 1953. V.30, №1. P.110-115.
27. IpatieffV.N., Nikolaiev V. //Trans.Can.Inst.Ming.Met. 1953. V.56, №2.
P.359-362.
28. Тронев В.Г., Бондин C.M. //Изв. сектора платины НОНХ АН СССР. 1940.
№17. С.143-153; 1948. №22. С.187-194; 1949. №23. С.116-123.
29. Shaufelberger F. A., Roy Т.К. //Bull. Inst Ming. Metallurgy. 1955. V64, №581.
P.375-493; №583. P.500-508.
30. Shaufelberger F.A. //J.Metals. 1956. V8, №5. P.695-704.
31. Форвард Ф.А., Халперн Дж. //ЖПХ. 1957. Т.ЗО, №1. С.1-18.
32. Forward F. A. //Bull. Inst Metals. 1954. V.2, №1. Р. 113-116.
33. Джеймс Б.Р. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976.
34. Сокольский Д.В., Жубанов К.А. Гидрирование растительных жиров. Алма-
Ата: Наука Каз.ССР, 1972.
35. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А., Ракитская Т.Л. Протонно-апротонный
катализ. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1975.
36. Knacke О., Pawlek Е, SiiBmuth E.Z. //Z.Erz. Metallhutenw. 1956. Bd.9, H. 12.
S.566-574.
772
37. Burkin A.R. //Metals. Materials Met.Rev. 1967. V.12. Rl-14.
38. Pawlek F. //XXXI Congr. Intern. Chemir. Tndustr. Liege, 1958.
39. Mackiv V.N., Benz T.W., Evans D.J.I. //Metall.Rev. 1966. V.ll, №109.
P.143-158.
40. Evans D.J.I. //Advances Extractive Metallurgy. London, 1967. P.831-905.
41. Mackiv V.N. //Canad.J.Chem.Engng. 1968. V.46, №1. P.3-15.
42. Mackiv V.N., Veltman H. //Erzzmetall. 1959. Bd.22, H.l. S.43-60.
43. Меддингс Б., Маккив B.H. //Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971.
С.131-171.
44. Shuffman J.B., Rowders G.A. //Chem. Eng. 1972. №12. P.444-450.
45. Доброхотов Г.Н. //Цветные металлы. 1956. №2. С.27-33.
46. Соболь С.И. //Гидрометаллургия цветных металлов: Сб. тр. ин-та “Гинц-
ветмет”. М.: Металлургия, 1976. №41. С. 13-35.
47. Доброхотов Г.Н. //ЖПХ. 1959. Т.32, вып.4. С.757-761.
48. Баух Г. Проблемы современной металлургии. 1959. №2. С.84-91.
49. Кнаке О. Проблемы современной металлургии. 1961. №1. С.77-83.
50. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков И.Ф. Кобальт. Т.2. Гидрометаллургия.
М.: Машиностроение, 1995.
51. Burkin A.R., Burgess J.E.A. //Proc.P1 Annual Meeting of Canadian
Hydrometallurgists. Montreal (Canada), 1971. P.51-62.
52. Burkin A.R., Burgess J.E.A. //Ingenieursblad. 1972. V.41, №17. P.459-462.
53. Van der Zeeuw A.J., Gandon L. //Proc. 10th Int. Mineral Processing Congress.
London (UK), 1973. P.1067-1083.
54. Van der Zeeuw A.J., Gandon L. //Davies G.A., Scruffham J.B. (Ed.). Proc.
Hydrometallurgy Symposium. Ser. 42. Manchester; London (UK): Inst. Chem. Eng.,
1975. P.11.1-11.8.
55. Demopoulos G.P., Distin P.A. //Proc. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC ’80.
Liege (Belgium), 1980. V.2. P.80-86.
56. Demopoulos G.P., Distin P.A. //Metall. Trans. 1985. V.16B. P. 13-23.
57. Pouskouleli G., Demopoulos G.P. //Proc. 8th Int. Precious Metals Conf. IPMI.
Toronto (Canada), 1984. P. 189-207.
58. Li Ruixing, Distin P.A. //Proc.Int.Mineral Processing & Extractive Metallurgy
Conf. Kunming (China), 1984. P.235-243.
59. Demopoulos G.P., Distin P.A. //Hydrometallurgy. 1983. V.ll. P.389-396.
60. Demopoulos G.P., Distin P.A. //J.Chem.Technol.Biotechnol. 1983. V.33A.
P.249-260.
61. Demopoulos G.P., Distin P.A. //J.Met. 1985. V.37, №6. P.46-52.
62. Pratt J.M., Tilley R.I. //Hydrometallurgy. 1979. V.5. P.29-45.
63. Ashbrook A.W. //Hydrometallurgy. 1975. V.l. P.5-24.
64. Atwood R.L., Miller J.D. //Trans.Soc.Min.Eng. 1973. V.254. P.319-323.
65. Ashbrook A.W. //Coord. Chem.Rev. 1975. V.l6. P.285-307.
66. Atwood R.L., Thatcher D.N., Miller J.D. //Metall. Trans. 1975. V.6B.
P.465-473.
67. Hosking J.W., Rice N.M. //Hydrometallurgy. 1978. V3. P.217-231.
68. Dobson S., Van der Zeeuw A.J. //Chem.Ind. 1976. V.6, №3. P.175-181.
69. Кляйн С.Э., Набойченко C.C., Емельянова Л.Н. //Изв.вузов. Цветная ме-
таллургия. 1987. №4. С.25-27.
70. Кляйн С.Э., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная метал-
лургия. 1974. №3. С.27-32.
773
71. Me Gregor E.R., Halpern J. //Trans AIME. 1958. V.212, №2. P.244-247.
72. Аве T., Hara Z. //Inst.Idust.Sci.Univ. Tokyo, 1963. V.20, №11. P.550-599.
73. Von Hahn E.A., Peters E.J. //Phus. Chem. 1965. V.69, №2. P.547-552.
74. Ратнер З.Л., Белоглазов K.K. //Сб. науч. тр. ин-та “Гипроникель”. Л., 1967.
Т.32. С.74-80.
75. Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Богдашов В.Ф., Худяков И.Ф. //Изв. вузов.
Цветная металлургия. 1973. №5. С.42-47.
76. Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная метал-
лургия. 1976. №3. С.41-45; №5. С.13-18.
77. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1981.
№5. С.26-30.
78. Набойченко С.С. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1982. №1. С.52-56.
79. Соболь С.И., Спиридонова В.И. //Цветные металлы. 1955. №3. С.26-29.
80. Соболь С.И., Кононов А.В. //Цветные металлы. 1965. №1. С.22-27.
81. Соболь С.И., Кононов А.В. //Цветные металлы. 1968. №2. С.29-32.
82. Набойченко С.С. //Порошковая металлургия. 1972. №4. С. 1-6.
' 83. Набойченко С.С. //Цветные металлы. 1971. №1. С.26-30.
84. Набойченко С.С., Пинигин В.К., Богдашов В.Ф. и др. //Цветная метал-
лургия. 1976. №24. С.21-23.
85. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Соколов А.Е., Худяков И.Р. //Цветные
металлы. 1979. №5. С. 16-18.
86. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Пинигин В.К. и др. //Цветные метал-
лы. 1976. №10. С. 18-20.
87. Богдашев В.Ф., Гелейшвили Т.П., Зашихина Т.Н. и др. //Цветная метал-
лургия. 1981. №5. С.20-22.
88. Богдашев В.Ф., Гелейшвили Т.П., Каланов Д.Ф. //Цветные металлы. 1983.
№3. С.29-31.
89. Набойченко С.С., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлур-
гия, 1974.
90. Ничипоренко О.С., Помосов А.В., Набойченко С.С. Порошки меди и ее
сплавов. М.: Металлургия, 1988.
91. Ферберг М.Б., Дьяконов В.И., Борбат В.Ф. //Сб. науч. тр. Норильского
веч. индустр. ин-та. 1975. №17. С.52-61.
92. Набойченко С.С., Лебедь А.Б. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1987.
№3. С.32-36.
93. Kunda W., Evans D.J.I. //Mod. Develop. Powder Metall. N.Y.; London, 1971.
V.4,№1. P.49-61.
94. Набойченко С.С. //Цветная металлургия. 1976. №13. С.21-30.
95. Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Худяков И.Ф. //Цветные металлы. 1972.
№11. С.12-13.
96. Sutherland B.R., Ramsden J.B., Bolton G.L. //SME. Annal Meeting. Salt Lake
City (Utah), 1990.
97. Sasaki H. a. oth. //Metals a. Technol. 1991. V.61, №1. P.26-29.
98. Sasaki H., Takemura S. a. oth. //J. Ming. Mater. Process. Inst. Jap. 1994. V. 110,
№14. P.1115-1120.
99. Togashi R.,Nagai T. //Hydrometallurgy. 1983. V.l 1, №2. P.149-163.
100. Wodka J., Charewicz W.A., Janick T. //Hydrometallurgy. 1999. V52, №2.
P. 177-187.
101. Hu S., Shi J. //Fenmo Yejin Jishu. 1988. V.6, №3. P.147-153.
774
102. Hernandez M.N., Distin P.A. //Hydrometallurgy. 1988. V.19. P.355-349.
103. Гелейшвили Т.П., Квернадзе M.B., Кутелия Э.Р и др. //Цветная метал-
лургия. 1982. №14. С.27-28.
104. Канашвили Р.И., Резванов Г.Ф. //Автогенные и автоклавные процессы в
медно-никелевом производстве: Тр. ин-та “Гипроникель”. 1987. С.142-147.
105. Лебедь А.Б., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. //Изв. вузов. Цветная ме-
таллургия. 1982. №6. С.47-49.
106. Лебедь А.Б., Набойченко С.С., Кляйн С.Э. //Изв. вузов. Цветная метал-
лургия. 1982. №5. С.21-23.
' 107. Petlicka J., Kiir L. //Hutn.listy. 1969. V.24, №5. P.354-358.
108. Frata J., Moucha V. //Metallurgia (RSR). 1972. V.24, №2. P.97-101.
109. Knacke O., PawlekF. //Z. Ezz. Metallhuttenw. 1960. Bd.13, H.9. S.424-429.
110. Arbiter N., Milligan D.A. //Extractive Metall. Copper. N.Y. Met. Soc. AIME.
1976. V.ll. P.974-993.
111. Соболь С.И., Гутин B.A. //Цветные металлы. 1983. №4. С.25-29.
112. Чверткин Е.Ю., Шеманская Л.В. //Цветная металлургия. 1984. №2.
С.40-41.
113. Parker A.J., Muir D.M. //Hydrometallurgy. 1981. V.6, №3-4. Р.239-260.
114. Chupungco E.J., Quintos J.A. //Powder Met. Int. 1982. V.14, №4. P.205-206.
115. Набойченко C.C., Харитиди Э.З., Лебедь А.Б. //Цветные металлы. 1985.
№8. С.50-51.
116. Knacke О., Pawlek Е, Sussmuth Е. //Z.Erz. Metallhiittenw. 1956. Bd.9, Н. 12.
S.566-574.
117. Bauch G., Pawlek F., Plieth K. //Z.Erz. Metallhuttenw. 1958. Bd.ll, H.ll.
S.520-527.
118. Byerley J.J., Peters E. //Unit Process in Hydrometallurgy. 1965. P. 183-203.
119. Biswas A.K., Reid J.G. //Trans. Inst. Ming. Met. (sec.C.). 1973. V.82, №802.
P.127- 131.
120. Sista K.M., Slipcevich C.M. //Metall. Trans. 1981. V.12B, №9. P.565-568.
121. Mackiv V.N., Lin W.C., Benort R.L., Benz T.W. //J. Metals. 1958. V.10,
№12. P.800-802.
122. Тронев В.Г., Бондин C.M., Хренова А.Л. //Изв. сектора платины и дру-
гих благородных металлов (ИОНХ). 1949. Вып.23. С. 123-131.
123. Блинов Г.И., Доброхотов Г.Н., Певзнер П.Н. //Сб. техн, информ, ин-та
“Гипроникель”. 1955. №12. С.3-7.
124. Mackiv V.N., Lin W.C., Kunda W.J. //Trans. AIME. 1957. V. 209, №4.
P.786- -793.
125. Доброхотов Г.Н., Онучкина Н.И. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962.
№5. С.72-78.
126. Sircar F.A., Wiles D.R. //Trans. AIME. 1960. V.208, №5. P.691-697.
127. Wajszczuk R.A., Charewicz W.A. //Hydrometallurgy. 1994. V. 35. P.353-359.
128. Нагаи T, СатоМ. Гидрометаллургия. M.: Металлургия, 1978. С.294-306.
129. Wodka J., Charewicz W.A. //Hydrometallurgy. 1994. V.36. P.331-343.
130. Соболь С.И. //ЖПХ. 1993. T.66, №12. C.2651-2659.
131. Saarinen T., Lindfors L.E., Fugleberg S. //Hydrometallurgy. 1997. V.47,
№2-3. P.309-324.
132. Kunda W, Evans D.I.J. //Pulvermetall. 1962. Bd.12, H.3. S. 153-171.
133. Zubryckyj N., Kunda W., Evans D.J.I. //J. El. Sos. 1969. V.116, №4.
P.542-546.
775
134. Бенсон Б., Колвин Н. //Гидрометаллургия: Пер. с англ. М.: Металлур-
гия, 1971. С.332-351.
135. Доброхотов Г.Н., Онучкина Н.И. //Цветные металлы. 1962. №8. С.44-47.
136. Денисенко Э.Т., Костенко А.Д., Олифирович Я.В., Повод В.К. //Порош-
ковая металлургия. 1974. №2. С.9-13.
137. Кетт М. //Бюллетень научно-технического совета СЭВ. 1976. №3.
С.33-36.
138. Дерри Р., Виттемор Р.Г. //Гидрометаллургия /Пер. с англ, под ред. Б.Н.Лас-
корина. М.: Металлургия, 1978. С.306-323.
139. Вейр Д.Р., Эванс Д.Дж.И., Маков В.Н. Гидрометаллургия /Пер. с англ,
под ред. Б.Н.Ласкорина. М.: Металлургия, 1978. С.283-294.
140. Whiting G.S., Bolton G.L., Sutherland B.R., Rosot B.H. //PM tee‘93,
Nashville. TN. 1993. P.298-307.
141. Блинов Г.Н., Доброхотов Г.Н., Певзнер П.Н. //Сб. техн, информ, ин-та
“Гипроникель”. 1955. №12. С.8-9.
142. Hursh Е., Peters Е. //Canad . Metallurgy. Quart. 1964. V.3, №2. P.137-151.
143. Macek J., Degen A. //6 Conf. Atom. a. Mol. Phys. Condensed. Matter. Phys.
Plasma Phys. 1995. №2. P. 309-314.
144. Kaneko T.M., Wadsworth M.E. //J. Phys. Chem. 1956. V.60, №3. P.457-462.
145. Courtney W.G. //J. Phys. Chem. 1957. V.61, №5. P.693-694.
146. Wimber R.T., Wadsworth M.E. //Trans. Metall. Soc. AIME. 1961. V.221,
№12. P.1141-1147.
147. Ратнер З.Л., Доброхотов Г.Н. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1966.
№2. С.26-34.
148. Needs C.R.S., Burkin A.R. //Leaching a. reduction in hydrometallurgy. IMM.
London, 1973. P.97-101.
149. Kunda W, Hitesman R. //Hydrometallurgy. 1979. №4. P.347-375.
150. Wajszczuk R.A., Charewicz W.A. //Hydrometallurgy. 1994. V.35, №1.
P.91-98.
151. Wajszczuk R.A., Charewicz W.A. //Hydrometallurgy. 1994. V.35, №1.
P.99-108.
152. Plasket R.P., Dunn G.M. //Ming. a. Metallurg. Process. 1986. №2. P.7-14.
153. Desanti D., Distin P.A. //Solv. Extr. Jon Ecxh. 1992. №10. P.403-418;
Hydrometallurgy. 1992. V.10, №3. P.403-418.
154. Ипатьев B.H., Старынкевич A.K. //Изв. РАН. 1918. №2-3. С.119-126.
155. Ипатьев В.Н., Николаев В.И. //ЖРФТО. 1928. Т.60, вып.З. С.331-338.
156. Ипатьев В.Н., Звягинцев О.Е. //ЖРФТО. 1929. Т.61, вып.5. С.823-825.
157. Ипатьев В.В., Тихомиров В.И. //ЖОХ. 1931. Т.1, вып.6. С.736-739.
158. Ипатьев В.В., Тронев В.Г. //ДАН СССР. 1935. Т.1, №9. С.622-624;
627-629.
159. Ипатьев В.В., Тронев В.Г. //ДАН СССР. 1935. Т.1, №9. С.622-24; Ч.П.
С.627-629.
160. Ипатьев В.В., Тронев В.Г. //ДАН СССР. 1935. Т.2, №1. С.29-32.
161. Ипатьев В.В., Тронев В.Г. //ЖОХ. 1935. Т.5, вып.5. С.643-652; 661-666.
162. Тронев В.Г. //Изв. АН СССР. Химическая серия. 1937. №2. С.333-366.
163. Тронев В.Г. //ДАН СССР. 1937. Т.16, №6. С.325-328.
164. Findlay М. //Proc. 6th Jnt Precious metals Inst. Conf. Toronto, 1983. P.477-501.
165. Nic X„ Chen J., Tan Q. //Met. Trans. 1992. V.23B, №6. P.734-745.
776
166. Chen J., Nie X. //Proc. 14th Just. Precious Metals Conf. a. Exhib (June 1990).
San Diego (Calif.), 1990. P.225-233.
167. Takio G., Hiromichi K., Tadao N. //Met. Rev. Ming. Met. Inst. Jap. 1993.
V.10, №1. P.46-60.
168. Tacio G., Hiromichi K. //J. Ming. Mater. Process. Inst. Japan. 1994. V.110,
№15. P.1191-1196.
169. Nakamura S., Halpern J. //J.Amer.Chem.Sos. 1961. V.83, №19. P.4102-4103.
170. Kunda W., Etsel T. H. //Proc. Int. Symp. TMS Precious Metals'89. Las Vegas,
Warrendale (Pa), 1989. P.431-442 .
171. Deschenes G., Pitcey G., Ghali E. //Proc. Int. Sympos. Presious Metals‘89.
TMS. Las Vegas, Warrendale (Pa), 1989. P.341-357.
172. O‘Brien R.N., Forward F.A., Halpern J. //Can. Ming. Metall. Bull. 1953.
V.46, №499. P.673-676.
173. Forward F.A., Halpern J. //Trans. Canad. Inst. Ming. Metallurg. 1953. V.56.
P.344-352.
174. Halpern J., Forward F.A., Ross A.H. //Trans. AIME. 1958. V.212, №1.
P.65-70.
175. Warren J.H., Forward F.A. //Canad. Ming. Met. Bull. 1961. V.54, №594.
P.743-749.
176. Wiles D.R. //Canad. J. Chem. Eng. 1959. V.37, №4. P.153-156.
177. Warren J.H., Forward F.A. //Canad. Ming. Metall. Bull. 1961. V.54, №594.
P.743-749.
178. Зеликман A.H., Притуль В.Ф. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1961.
№4. С.111-120.
179. Ляпина З.М., Зеликман А.Н. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1959.
№3. С.93-98.
180. Warren J.H., Reid D.C. //Met. Trans. 1982. VI ЗВ. P.565-570.
181. Орлов A.M., Борбат В.Ф., Ферберг М.Б. //Цветные металлы. 1963. №3.
С.81-83.
182. Орлов А.М., Борбат В.Ф., Евлаш Ю.Н., Ферберг М.Б. //Автоклавные
процессы в цветной металлургии М.: ЦИИНЦМ, 1966. С.201-207.
183. Ипатьев В.В. //ЖОХ. 1931. Т.1, вып.З. С.537-548.
184. Halpern J., Korinek G.J., Peters Е. //Research. London, 1954. V.7, №1.
P.61-65.
185. Korinek G.J., Halpern J. //J.Phys. Chem. 1956. V.60, №3. P.285-289.
777
Часть V
Общеинженерные вопросы автоклавной
гидрометаллургии
Глава 17
Аппаратурное оформление автоклавных процессов
17.1. Автоклавы
К автоклавам предъявляются следующие требования:
- герметичность;
- обеспечение интенсивного тепло- и массообмена в системах газ-жидкость-
твердое;
- конструкционный материал автоклава должен быть стойким по отноше-
нию к рабочим средам.
Нормы и методы расчета на прочность автоклавов - сосудов, работающих
под давлением, регламентируются ГОСТ 14249-89, ГОСТ 24755-89, ГОСТ 26202-
84 и другими действующими нормативными документами. В соответствии с
ними:
- за расчетную температуру стенки сосуда или аппарата принимают наиболь-
шее значение температуры стенки; ее определяют на основании теплотехни-
ческих расчетов или результатов испытаний; определяется допустимая скорость
нагрева и охлаждения корпуса автоклава;
- за расчетное давление принимают рабочее давление; последнее подразу-
мевает максимальное внутреннее давление, возникающее при нормальном про-
текании процесса, без учета гидростатического давления среды (если оно не
превышает 5% от рабочего) и без учета кратковременного повышения давле-
ния во время действия предохранительного устройства;
- для автоклавов, работающих в периодическом режиме (число циклов 103-
- 5-105), выполняют расчет на малоцикловую прочность.
При наличии встроенных элементов (обогревающие рубашки, теплообмен-
ники) за расчетное давление принимают давление, требующее большей толщи-
ны стенки.
Конструкция автоклава должна иметь теплоизоляцию, ограничивающую
выделение тепла в рабочее помещение, обеспечивать свободу температурных
расширений корпуса; иметь люки для осмотра внутреннего объема, штуцера
для полного удаления содержимого автоклава, установки пробоотборников и
датчиков КИПиА, вентилей для проверки остаточного давления внутри авто-
клава перед его вскрытием, а при необходимости, для подачи нейтрализующих,
моющих, инертных веществ и продувки автоклава. Штуцеры стремятся распо-
ложить вертикально, что упрощает наружную обвязку, монтаж и установку при-
боров, трубопроводов.
Продолжительность безотказной работы автоклава должна составлять не
менее 2500 ч, ресурс до капитального ремонта - 25 тыс.ч, срок службы - не
менее 5 лет.
778
Шумовые и вибрационные характеристики, конструкции ограждения дви-
жущихся частей, электрооборудование гидро- и пневмоприводов выполняются
в соответствии с целевыми ГОСТами. Особое внимание уделяется системам
управления и безопасности; в частности, предусматривается сигнализация о
достижении предельных значений: давления, температуры, уровня пульпы в
автоклаве, давления жидкости в системе гидроуплотнения перемешивающих
устройств, давления защитного газа в подшипниковых узлах, а также при оста-
новке мешалок, включении резервного насоса системы их гидроуплотнения,
срабатывания защит, отсутствии питания в сети управления.
В системе управления предусматриваются защиты, обеспечивающие отклю-
чение энергопоступления при подъеме температуры в автоклаве выше допус-
тимой, реакционных газов - при повышении давления в автоклаве выше допус-
тимого, остановку мешалок при нарушении режима гидроуплотнения. Предус-
матриваются блокировки, исключающие неправильную последовательность
операций по пуску и остановке автоклавов.
Автоклавы оснащаются арматурой, выбранной с учетом параметров и ха-
рактеристик рабочей среды, которая должна удовлетворять требованию герме-
тичности в соответствии с ГОСТ 9544-93.
Электрооборудование автоклавов выполняется в соответствии с требовани-
ями “Правил устройства электроустановок” и ГОСТ 12.1.019-79; защита их от
статического электричества выполняется отдельно от заземляющих устройств
для другого электрооборудования.
Корпуса автоклавов представляют сварные цилиндрические резервуары, за-
крытые с обеих сторон днищами; форма последних бывает эллиптическая, сфе-
рическая отбортованная, полушаровая, коническая. Например, эллиптические
и полушаровые днища имеют наименьшую массу на единицу объема. Эллип-
тические отбортованные днища легче в изготовлении и позволяют уменьшить
габаритную длину автоклавов.
Толщина стенок рассчитывается и выбирается с учетом конкретных усло-
вий эксплуатации, типа материала, его механических свойств.
Наиболее уязвимыми местами конструкции автоклавов являются сварные
швы и прилегающие к ним зоны, в которых в процессе сварки возникают тер-
мические напряжения и возможна межкристаллитная коррозия. Различают сле-
дующие группы сварных швов:
- продольные на корпусе, на трубах (на сферической поверхности) и стыках
корпуса с днищами;
- кольцевые соединения на стыках корпуса с днищем, штуцеров с корпусом;
- угловые с полной проваркой на всю толщину стенок, тавровые;
- нахлесточные.
При сварке нержавеющих сталей происходит обеднение зерен околошовной
зоны за счет выделения карбидов легирующих элементов по границам этих зе-
рен. Межкристаллитная коррозия является частым видом разрушения сталей.
17.1.1. Автоклавы, используемые для процессов без участия газов-реагентов
1. Вертикальные автоклавы с подогревом и перемешиванием пульпы
острым паром [1, 2]
При перемешивании паром или воздухом расход их выбирают из расчета
исключения осаждения твердой фазы пульпы, что достигается уже при линей-
779
ной скорости 0,06-0,08 м/с. Однако общий массообмен при этом оказывается
недостаточным, что вызывает локальные концентрационные пересыщения ком-
понентов пульпы и является одной из причин образования отложений (насты-
ли, костры, гарнисаж) на внутренних поверхностях стенок и деталей.
На глиноземных заводах применяют два типа вертикальных автоклавов: тип
пачука с нагревом и перемешиванием острым паром (I-Ш); с лопастной мешал-
кой и греющим змеевиком (IV).
Параметры I II III IV
Размеры (0хН), м 1,6x13,5 1,8x15,2 2,55x14,5 3,0x5,4
Емкость, м3 24 35 70 33
Рабочее давление, МПа 2,75 1,4 1,4 1,5
Толщина стенки, мм 32 16 16 30
Масса, т 18,3 12,8 24,7 18
4-Л
Автоклавы типа пачука представля-
ют собой сварные цилиндры со сфери-
ческим днищем (рис. 17.1). В верхней
части расположены штуцеры для загруз-
ки пульпы, подсоединения манометра,
предохранительного клапана и выводы
разгрузочной трубы. Снаружи автоклав
покрыт слоем теплоизоляции. Пар по-
ступает через патрубок в горловине дни-
ща; разгрузка осуществляется через тру-
бу передавливания, доходящую почти до
дна автоклава.
В процессе работы внутренняя повер-
хность покрывается слоем осадка, дос-
тигающего до 10% от емкости автокла-
ва к моменту останова его на очистку. С
другой стороны, этот гарнисаж надеж-
но защищает корпус автоклава от щелоч-
ной коррозии.
При организации непрерывного про-
цесса автоклавы соединяют в батареи
(рис.9.5, 17.2), это позволяет повысить
производительность установки, более
эффективно утилизировать тепло отра-
Рис.17.1. Автоклав с нагревом и перемешиванием пульпы
острым паром, используемый при выщелачивании бокситов:
1-крышка; 2-днище; 3-штуцер для манометра; 4-штуцер для
предохранительного клапана; 5-штуцер для загрузки пульпы
боксита; б-разгрузочная труба; 7-предохранительный зонт;
8-опорные лапы; 9-штуцер для ввода острого пара
780
ботанного пара, снизить расход реагентов, организовать автоматизированное
управление процессом.
Установка непрерывного действия включает насос высокого давления, по-
догреватель, автоклав, самоиспаритель.
Иногда, как, например, при автоклавной обработке бокситов, в их батарее
(8-10 штук) первые два являются “греющими” (температуру пульпы доводят до
требуемой), а остальные - “реакционными”.
Схема вертикального автоклава с механической мешалкой приведена на
рис.17.3; нагрев в нем реакционной среды осуществляется с помощью встроен-
ного теплообменника.
Сотрудниками ВАМИ показана эффективность использования для выщела-
чивания бокситов автоклавов, оснащенных механическим перемешиванием с
Рис. 17.2. Схема цепи аппаратов узла автоклавного
обескремнивания алюминатных растворов:
1-мешалка исходного раствора; 2-подогреватпелъ
I ступени; 3-центробежный насос; 4-подогревателъ
II ступени; 5-автоклавы; б-самоиспаритель
I ступени; 7-самоиспаритель II ступени;
I - исходный раствор; II - пар из самоиспарителя
I ступени; III - пар из автоклавов; IV - пар с ТЭС;
V- пар для подогрева воды; VI - конечная пульпа
Рис. 17.3. Вертикальный автоклав с мешалкой и
змеевиком:
1-привод; 2-крышка; 3-вал; 4-корпус; 5-змеевик;
6-мешалка; 7-разгрузочное устройство
781
экранированным электроприводом (п=900 об/мин) системы Вишневского: при
500 К, Р=2,26 МПа, [Na2O]=250 г/дм3 зафиксирована устойчивая работа элект-
ропривода, защита подшипниковых узлов от попадания пульпы.
Известен ряд схем аппаратурного оформления автоклавного процесса:
1) батарея, составленная из сосудов с мешалками и греющими элементами,
с поверхностным нагревом пульпы и регенерацией тепла путем многократной
сепарации выщелоченной пульпы (европейский вариант);
2) двухпоточная схема раздельного нагрева раствора и пульпы боксита, мно-
гократная сепарация, частичное использование контактного нагрева пульпы
(американский вариант);
3) компактные теплообменники, автоклавы, в которых реализованы догрев
пульпы острым паром до требуемой температуры и собственно процесс выще-
лачивания (отечественный вариант).
Существенный недостаток аппаратурных схем с использованием емкости
автоклавов-подогревателей состоит в том, что как и нагрев пульпы, так и про-
цесс ее выщелачивания протекает в режиме идеального перемешивания. В ре-
зультате теплообмен между паром и пульпой происходит при минимальной ко-
нечной разности температур, что в сочетании с низким коэффициентом тепло-
передачи при нагреве пульпы паром через змеевики вызывает необходимость в
значительном числе автоклавов большой емкости.
В работе [3] предложено на установках обескремнивания осуществлять ре-
жим кипения и упарки пульпы в автоклавах с использованием эффективной
поверхности теплообмена только при выпаривании раствора с исключением
пересыщения раствора.
Батарея, работающая в режиме кипения (рис. 17.4), включает греющий
(Р=0,07 МПа) и пять реакционных автоклавов (0хН=3,6х14 м) с паролифтным
перемешиванием (Р=0,8 МПа).
Пульпа поступает через контактный подогреватель 1, где нагревается сепа-
раторным паром практически без зарастания подогревателя до температуры
кипения, в автоклав 2, откуда насосом через аналогичный подогреватель посту-
Рис.17.4. Установка с использованием пара на упарку, перемешивание, перекачку и
нагрев пульпы:
I-исходная пульпа: П-пар 0,7 МПа; Ш-конденсат; IV-отработанный пар; V-конечная
пульпа; 1-контактный подогреватель; 2-автоклавы-подогреватели; 3-7-автоклавы
выщелачивания; 8-кипятилъник; 9-сепараторы
782
пает (430 К) в первый автоклав 3. В последнем автоклаве 7 интенсивное пере-
мешивание и упарка раствора осуществляются с помощью кипятильника 8. Пар
ТЭЦ поступает в межтрубное пространство кипятильника, а вторичный пар
после упарки раствора одновременно поступает во все паролифты автоклавов,
далее отработанный пар после перекачки и перемешивания направляется в по-
догреватель 1, где и конденсируется.
Меньшая часть освободившейся энергии (0,33 МПа) в установке впервые в
практике многократно использована для выпаривания, паролифтного переме-
шивания, перекачки и нагрева пульпы; большую часть энергии (0,7 МПа) наме-
чено использовать для увеличения выработки электроэнергии.
Достигнута более высокая производительность по пульпе при одновремен-
ном повышении качества обескремнивания (Мкр от 350 до 430), кампания од-
ной батареи возросла до 6 мес.
Сравнительные показатели работы установки с кипятильником и стандарт-
ной автоклавной установки приведены ниже:
Давление пара на нагрев пульпы до 430 К
в первом автоклаве, МПа...................................1,4/0,37
Удельный расход пара на 1 м3 поступающего раствора
(без учета возврата тепла с конденсатом на ТЭЦ), т/м3...0,1/0,07
Возврат конденсата на ТЭЦ от потребляемого пара, %........Нет/75
Давление пара для выпаривания, паролифтного перемешивания
и перекачки пульпы в автоклавах, МПа.....................Нет/0,7
Максимальная производительность, м3/ч....................150/500
Средний кремневый модуль.................................350/427
Температура нагрева пульпы сепараторным паром, К.........370/492
Непрерывное время работы батареи, мес....................3,0/6,0
Металлоемкость автоклавов на 1 м3
перерабатываемой пульпы, кг/м3...........................820/285
Сокращение объема здания, занимаемого автоклавами, раз...Нет/2,5
Количество упаренной воды в автоклавах, т/ч...............Нет/27
Количество реакционных автоклавов и сепараторов в работе.....27/7
Примечание. Числитель - до реконструкции, знаменатель - после.
При выщелачивании оксидных никелевых руд в сернокислых средах исполь-
зуют вертикальные автоклавы емкостью 62 м3 (0хН=3,05x15,85 м), рис. 17.5,а.
Корпус автоклава имеет антикоррозионную защиту. Автоклавы соединены пос-
ледовательно в батарею из четырех аппаратов (рис.17.5,б); установлено четыре
параллельно работающие батареи (рис. 17.5,в). Схема цепи аппаратов автоклав-
ного отделения приведена на рис. 17.6.
2. Вращающиеся автоклавы (рис. 17.7); они представляют собой цилинд-
рический сосуд с теплоизоляцией, вращающийся на цапфах. С одной сторо-
ны проводят загрузку питания, подачу пара, выгрузку; на другой цапфе раз-
мещен привод автоклава. Автоклав изготовлен из котельной стали, скорость
вращения 8-15 об/мин. Например, для выщелачивания вольфрамовых кон-
центратов используют автоклавы емкостью 10 м3, рассчитанные на 2,5 МПа
и температуру до 525 К.
Иногда для доизмельчения, а главное - доистирания образующихся пленок
на частицах обрабатываемого сырья загружают шары, изготовленные из инерт-
ного материала. В этом случае монтируют специальную решетку, отделяющую
реакционное пространство с шарами от загрузочно-разгрузочной зоны.
783
б
Пульпа
В
Кислота
Рис. 17.5. Автоклав для
сернокислотного
выщелачивания оксидной
никелевой руды (а),
компановка батареи
автоклавов I-IV (б) и
установка батареи
автоклавов (в):
1-уровнемер;
2-датчик уровнемера;
3-титановые растяжки;
4-центральная труба;
5-резервные люки;
6-люки для ремонтных
работ;
7-ввод термопары
Рис. 17.6. Схема цепи аппаратов отделения выщелачивания завода Моа (Куба):
1-сборник сырой пульпы; 2,5-контрольные весы; 3-насос центробежный;
4-насос диафрагмовый; б-подогреватель пульпы; 7-автоклав; 8-насос плунжерный;
9-теплообменник; 10-расширительный сосуд
784
Рис. 17.7. Горизонтальный вращающийся автоклав:
1-привод; 2-приводная цапфа; 3-корпус автоклава; 4-шары для измельчения;
5-технологический люк; б-решетка; 7-загрузочно-разгрузочная цапфа
При использовании агрессивных сред, например при солянокислотном вы-
щелачивании железа из оловянных концентратов, внутреннюю поверхность
автоклава гуммируют.
Трубчатый выщелачиватель - непрерывный горизонтальный пульпопровод
с секционной греющей рубашкой и трубными участками для реакционной вы-
держки пульпы. Нагрев в регенеративной части аппарата осуществляется сепа-
раторным паром, догрев до требуемой температуры - перегретым теплоносите-
лем (паром высокого давления, солевым расплавом, дефинильной смесью). Раз-
работка технологии и аппаратуры высокотемпературного выщелачивания на-
чата в 60-х годах, и этой проблемой продолжают заниматься фирмы Германии,
Венгрии, США, России.
При высоких температурах выщелачивания и применении трубчатых тепло-
обменных и реакционных аппаратов скорость основных реакций становится
соизмеримой с линейной скоростью потока. Это устраняет принципиальный
недостаток непрерывных процессов, связанный с несвоевременным перемеще-
нием пульпы из предыдущего элемента цепи аппаратов в последующий. При
высокотемпературном выщелачивании в трубчатых аппаратах основная масса
ценного металла извлекается в процессе нагрева пульпы, а с ростом ее темпе-
ратуры извлечение интенсифицируется. Таким образом, устраняется другой не-
достаток непрерывных процессов, осуществляемых в объемных аппаратах, в
которых наивыгоднейшие условия для отдельных стадий процесса разделены
пространственно и во времени. И, наконец, возрастает число Рейнольдса при
переходе от системы автоклавов с мешалками (Re=10M05) к трубчатым аппа-
ратам (Re=2-106). Масштаб локальных турбулентных пульсаций в последнем
случае, определяемый диаметром трубы, значительно меньше масштаба турбу-
лентных пульсаций, имеющих место в объемных автоклавах, и поэтому их вли-
яние более эффективно как на кинетику процесса выщелачивания, так и на ус-
ловия теплообмена и степень использования объема реактора.
В состав установки трубчатого выщелачивания входят аппаратура для на-
грева и испарения пульпы, отвода конденсата, автономная установка для полу-
чения высококипящего теплоносителя. В регенеративной части нагрева пуль-
пы паром самоиспарения применены подогреватели типа “труба в трубе” жест-
котрубной конструкции, температурный перепад в которых между нагревае-
мой и нагревающей средами не должен превышать 25°. Диаметр внутренней
реакционной трубы составляет 0,15-0,3 м, наружный 300 и 350 мм, длина од-
ной секции -100 м, а общая длина - до 4 км. Окончательный подогрев до реак-
785
ционной температуры высококипящим теплоносителем производится в подо-
гревателях с плавающей головкой также типа “труба в трубе”. При реакцион-
ной температуре пульпа кратковременно выдерживается в трубном реакторе.
Предельная температура, например дифинильной смеси, на выходе из котель-
ной составляет 545 К. Для химической чистки трубных подогревателей предус-
мотрен кислотный узел.
3. Трубчатый автоклав. Институтом “Алютерв” (Венгрия) сконструирован
трубчатый автоклав, состоящий из нескольких секций, в которых расположен
пучок труб, имеющих общий теплообменник (рис. 17.8). Трубчатый реактор про-
шел промышленные испытания при выщелачивании бокситов на заводе Мадья-
ровар (Венгрия). Реактор состоит из одиннадцати секций для выщелачивания и
трех реакционных секций, которые смонтированы параллельными рядами на
3-ярусных стойках. Секция набирается из семи элементов, представляющих тру-
Рис.17.8. Схема трубчатого автоклава (а) и его секции (б):
а - 1-ввод пульпы; 2-теплообменник; 3-солевой теплоноситель; 4-подогреватель;
5-конденсат; б-самоиспаритель; 7-отработанный теплоноситель; 8-насос высокого
давления;
б - 1-верхний газоотвод; 2-воротниковый фланец высокого давления; 3-пулъпопровод;
4-метпаллическая перегородка; 5-отработанный теплоноситель; б-подача
теплоносителя
786
бу (0=0,15, L=6,5 м), рис. 17.8,а. В элементе размещаются три пульпопровода
057 мм и L=4,5, завальцованные в воротниковые фланцы высокого давления. На
элементах имеются по три штуцера - для подачи пара, для отвода конденсата и
для верхнего газоотвода. Последовательно соединенные элементы образуют сек-
цию длиной 46 м с тремя непрерывными нитками пульпы и семью межтрубными
пространствами для теплоносителей. Подача пульпы и теплоносителя осуществ-
ляется по принципу противотока. Первые восемь секций обогреваются сепара-
торным паром, а последние три - свежим паром. После одиннадцатой секции три
пульпопровода объединяются в один, который переходит в трубчатый реактор.
Диаметры секций 12-14 равны соответственно, м: 0,1, 0,125,0,15.
Пульпа перемещается со скоростью 3 м/с под давлением 7-8 МПа и при тем-
пературе 540-550 К; продолжительность ее пребывания в реакционной зоне
около 10 мин.
Установка оснащена диафрагменно-поршневыми насосами высокого давле-
ния (до 20 МПа), самоиспарителями, системой КИПиА (для контроля и регули-
рования температуры, рабочего давления), предохранительными клапанами.
Немецкая фирма “Ферайнигте алюминиум верке” использовала трубчатый
выщелачиватель для производства 60 тыс.т глинозема в год. Реактор представ-
ляет собой аппарат, устроенный по принципу “труба в трубе”. По внутренней
трубе протекает пульпа со скоростью 1,0-1,5 м/с, постоянно нагреваясь с 350 до
575 К за счет внешнего теплоносителя, который протекает по кольцевому про-
странству греющих участков выщелачивания противоточно нагреваемой пуль-
пы. Достоинства трубчатых выщелачивателей:
- высокоскоростной нагрев турбулизированного потока пульпы, протекаю-
щей в трубе со скоростью 1,5-2,0 м/с, минимальное количество соединитель-
ных фланцев;
- сглаженный перепад температур теплоносителя и пульпы;
- использование стандартных бесшовных труб;
- высокая интенсивность процессов нагрева и выщелачивания, продолжи-
тельность пребывания пульпы в реакционном объеме не более 10-15 мин;
- возможность применения пульпо-пульповых теплообменников, органичес-
ких, солевых теплоносителей;
- гораздо меньше (почти в два раза) капитальные затраты;
- возможность быстрого пуска и остановки, в том числе быстрой выгрузки
пульпы.
Трубчатый автоклав перспективен для аппаратурного оформления процессов
выщелачивания оксидного сырья, осуществляемых без использования реакци-
онного газа, в частности для вскрытия урановых, хромовых, ванадиевых руд.
17.1.2. Автоклавы, используемые для процессов
с участием реакционных газов
Известно, что затраты энергии на компримирование газов значительны, а
растворение газов в жидкой фазе сопровождается заметными диффузионными
осложнениями. Поэтому эффективное использование реакционных газов в тех-
нологическом процессе весьма актуально. Это достигается использованием ав-
токлавов, оснащенных механическими мешалками, обеспечивающими прину-
дительную диспергацию газов.
Промышленные автоклавы, используемые для процессов с участием газообраз-
ных реагентов, имеют объемы 1,0-450 м3 и работают под давлением до 4,0-5,0 МПа.
787
НПО (ныне ОАО) “НИИхиммаш”1 * разработал ОСТ 26-01-02-85 “Аппараты
с аэрирующими перемешивающими устройствами. Типы, основные парамет-
ры и размеры”, который распространяется на цилиндрические герметичные
аппараты из стали, сплавов и титана, без покрытий и футерованные, объемом
от 1 до 125 м3. Эти аппараты снабжены одно- или двухъярусными аэрирующи-
ми устройствами конструкции НИИхиммаша. Они предназначены для различ-
ных физико-химических процессов в газожидкостных системах с динамичес-
кой вязкостью не более 5-10'3 Па с, плотностью до 1600 кг/м3, при температуре
до 575 К и условном давлении не выше 6,3 МПа. При работе на системах газ-
жидкость-твердая фаза и газ-жидкость допускаются коэффициент заполнения
не более 0,8, массовая доля взвешенных твердых частиц не свыше 50%.
Изготавливают аппараты четырех типов: вертикальные цельносварные и
разъемные, горизонтальные цельносварные и разъемные. Установлены одно-
ярусные и двухъярусные аэрирующие устройства, имеющие улучшенные гид-
родинамические показатели.
В вертикальном аппарате (рис.17.9) размещены аэрирующее перемешиваю-
щее устройство и теплообменник. Корпус аппарата с эллиптическим днищем и
крышкой изготовлен из коррозионно-стойких сталей; корпус может быть футе-
рованный.
Характеристики вертикальных автоклавов приведены в табл. 17.1.
Автоклавы снабжаются теплообменными устройствами в виде рубашки или
встроенными теплообменниками.
Отличительной особенностью данных аппаратов является возможность по-
лучения высоких коэффициентов массопередачи в системах газ-жидкость и газ-
жидкость-твердое при значительной степени использования газового реагента
вследствие внутренней многократной циркуляции газа и создания развитой
межфазной поверхности. Это достигается применением в аппаратах самовса-
сывающего аэрирующего устройства. В перегородках установлены переточные
окна, уровень которых понижается в направлении от первой перегородки до
последней.
Таблица 17.1
Технические характеристики вертикальных автоклавов АМВ
V, м3 Р, МПа Т,К N, кВт Конструкционный материал
0,5 2,5 475 4 ВТ1-0
0,63 4,0 475 7,5 12Х18Н9Т
1 0,1 375 4 ВТ1-0
30 1,6 423 75 12X18Н9Т
50 1,6 423 100 12Х18Н9Т
50 0,6 423 100 ВТ1-0
1 Большой вклад в разработку промышленного автоклавного оборудования
внесли В.А.Зайцев, Ю.Н.Талызин, А.Н.Колдашев, Т.П.Гусева, Т.Д.Блистанова,
Т.С.Ермолаева, А.С.Пестов [4-6].
788
Рис. 17.9. Вертикальные автоклавы с открытой турбинкой (а) и самовсасывающим перемешивающим устройством серии АМВ (б, в):
а - 1-футеровка из каучука; 2-подача кислорода; 3-контрольно-измерительные приборы; 4-мешалка; 5-уровень раствора; 6-подача
пульпы; 7-слив; 8-система сброса давления; 9-регулирование давления; 10-подача кислоты; 11-смотровое окно; 12-выгрузка пульпы;
13-слив аварийный;
б - с встроенным теплообменником: 1-корпус; 2-теплообменник; 3-аэрационно-перемешивающее устройство
5000
789
Горизонтальный аппарат представляет собой сварной цилиндрический со-
суд с четырьмя (как правило) аэрирующими устройствами и встроенными или
выносными теплообменниками. Для непрерывных процессов в корпусе уста-
новлены перегородки, образующие в аппарате последовательно работающие
секции (рис.17.10-17.14), табл.17.2. Интенсивность аэрации, определяемая по
“сульфитной методике”, для автоклавов с механическим перемешиванием дос-
тигает К =50-15 моль №28О3/(дм3 ч-МПа О2).
Коэффициент теплопередачи от пульпы к хладагенту во встроенных теплооб-
менниках для автоклавов с механическим перемешиванием /<=3240 кДж/(м2-чград).
Отличительная особенность данных аппаратов - возможность получения
высоких коэффициентов массопередачи в системах газ-жидкость и газ-жидкость-
твердая фаза при значительной степени использования газового реагента вслед-
ствие многократной циркуляции газа и создания развитой межфазной поверх-
Puc.I7.10. Схема горизонтального автоклава типа АМТ:
1-корпус; 2-теплообменник; 3-аэрационно-перемешивающее устройство
Рис.17.11. Горизонтальный четырехкамерный автоклав емкостью 50 м3:
1-трубопровод для подачи пульпы; 2,3-электродвигатели; 4-корпус автоклава;
5-уровнемер; 6,7-воздухопроводы; 8-10-турбинные мешалки
790
3300
3300
3300
Рис. 17.12. Автоклав емкостью 125 м}
Рис. 17.13. Автоклав емкостью 320 м3
ности, что достигается применением самовсасывающих аэрирующих устройств.
Обеспечиваются высокий коэффициент использования газового реагента, ми-
нимальный сдув отработанной газовой смеси, высокая скорость растворения
газа, малые расход электроэнергии и мощность на перемешивание, непрерыв-
ный процесс в одном аппарате.
В качестве основного параметра, регламентированного нормальным рядом,
в НИИхиммаше (г.Москва) принята геометрическая емкость. Величины типич-
ных размеров, предельные значения температур и давлений для горизонталь-
ных и вертикальных автоклавов приведены в табл. 17.3, 17.4.
125
Предложены следующие условные обозначения автоклавов: АМТ-1 - уу го-
ризонтальный автоклав с механическим перемешиванием с исполнением I ме-
791
22682
Рис. 17.14. План (а) и разрез (б) горизонтального автоклава предприятия Goldstrike:
1-вход пульпы; 2-отверстия для установки мешалок; 3-выпуск пульпы;
4-направление потока пульпы; 5-рабочая площадка мешалки
шалки, емкостью 125 м3, на давление 2,5 МПа; АМВ-П-^-^ - автоклав с меха-
ническим перемешиванием, вертикальный с исполнением II мешалки, емкос-
тью 167 м3, на давление 2,5 МПа.
17.1.3. Аэрирующие перемешивающие устройства
Весьма актуальным для использования реакционных газов в автоклавной
гидрометаллургии является обеспечение в автоклаве эффективного массооб-
мена в системе газ-жидкость-твердое. Концентрация растворенного газа в пульпе
поддерживается ниже предела насыщения вследствие непрерывной работы
мешалки и присутствия газа в процессе. Наряду с составом и свойствами пуль-
пы, температуры, значительное влияние оказывает эффективность работы пе-
ремешивающих устройств, которая, в свою очередь, зависит от числа оборотов
и конструкции перемешивающего устройства. Для полной его оценки необхо-
димо учитывать удельные затраты электроэнергии (кВт/(м3-ч)). Отметим ряд
важных положений [5, 7, 8]:
1. Для обеспечения высокой концентрации газа в растворе (пульпе) переме-
шивающее устройство должно иметь значительный резерв газа, подаваемого в
раствор (содержание газа минимально на начальной стадии процесса в связи с
быстрым протеканием реакции).
792
Таблица 17.2
Характеристика промышленных горизонтальных автоклавов с перемешивающими и аэрирующими устройствами
125 85 ЧО OS 40 СО О' 2,3 455 65-130 2800 100
63 50 «ЧП, °0. 00 4D CS (N о 3,0 440 16-50 2600 160
40 32 Ф CS ЧО Г- 40 00 cio 40 410 СО un О сч сч CN 1
32 25 corio 2,5 480 30 2200 28
32 40 гч 4Л os'of о 1,6-1,8 440 10 1800 28
40 СП !2 uTril/y ^c-’clc 0,6 375 12 1300
5,0 О Я 4Л <чп ^-o со 450 1,5-3,0 1000 1
2,5 00 efcoo0- 0,6-1,6 450 8,0 500 4,0
О 0,8 ^Ч^сч ci^ ° О 40, »—< 470 1,0 300 1
Номинальная емкость, м3 Рабочий объем, м3 Габаритные размеры, м: Н L D d м Рабочее давление, МПа Температура, К Производительность, м3/ч: по пульпе по газу Мощность привода мешалки, кВт
793
Таблица 17.3
Автоклавы с механическим перемешиванием
Номинальная емкость Го, м2 3 4 Емкость по жидкости V , М3 Диаметр корпуса D, мм Высота налива Н, мм Исполнение аэрирующего устройства
а - горизонтальные (АМГ, коэффициент заполнения 0,75-0,8)
0,63 0,506 0,63 0,46 1,11
1,0 0,802 0,7 0,53
2,0 1,725 0,9 0,68
4,0 3,200 1,1 0,85 II
8,0 6,470 1,4 1,05
16,0 11,750 1J 1,3
32,0 24,4 2,2 1,6
63,0 51,6 2,8 2,1 III
125,0 91,5 3,4 2,5
200,0 150,0 4,0 з,о
320,0 232,0 4,6 3,5 IV
б - вертикальные (АМВ, коэффициент заполнения 0,65-0,8)
0,5 0,396 0,9 0,70
1,0 0,632 1,1 0,85 II
2,0 1,438 1,4 1,05
4,0 2,63 1,7 1,3
8,0 5,59 2,2 1,6
16,0 11,63 2,8 2,1 III
25,0 20,14 3,4 2,5
50,0 39,47 4,0 3,5 IV
2. Требуемый резерв газа уменьшается с увеличением его парциального дав-
ления.
3. Активация газа (при наличии катализаторов) ускоряет его использование,
уменьшает число бесполезных “оборотов” газовой фазы через пульпу, а в ито-
ге, снижает расход удельной мощности на перемешивание.
4. Перемешивающее устройство автоклава должно обеспечивать высокую
скорость абсорбции газа из газовой фазы, равномерное распределение реаген-
тов в реакционном объеме, однородную плотность пульп, равномерную и дос-
таточную интенсивность перемешивания, исключающую образование застой-
ных зон.
Поскольку реакционные газы плохо растворимы в воде, технологические
процессы с их использованием, особенно при повышенных температурах, про-
ходят по форме выраженного “газового голодания”, а производительность ав-
токлавов определяется показателями интенсивности аэрации, т.е. скоростью
растворения газа.
Оценку эффективности автоклавов с аэрирующими перемешивающими
устройствами проводят по скорости массопередачи M=f(N), коэффициенту
794
Таблица 17.4
Нормальный ряд промышленных автоклавов
для гидрометаллургических процессов*
а - горизонтальные
б - вертикальные
’ По разработкам НИИхиммаша (г.Москва): заштрихованные квадраты - раз-
работанные автоклавы.
массопередачи B=f(N) и коэффициенту извлечения ценного элемента T]=f(N);
N - расход мощности на единицу объема перемешиваемой жидкости, кВт/м3. При
этом учитывают один из параметров по газовой фазе: газосодержание (объемные
доли), приведенная скорость газа (расход, отнесенный к площади поперечного
сечения), удельный расход газа на единицу перемешиваемого объема.
Для оценки интенсивности аэрации и в качестве критерия ее эффективности
для различных конструкций используют методику определения “сульфитных
чисел”. Она базируется на определении скорости окисления раствора сульфита
натрия кислородсодержащим реагентом (К., моль№28О3/(дм3ч-МПа)) при вы-
бранных граничных условиях, обеспечивающих стабильное протекание про-
цесса: Т<350 К, рН=5,9-9,8, [Na2S03]T>0,05 М, [Na2SO3]0=0,2-0,3 М и
[CuS04]c=0,001 М. Общую массопередачу (М) оценивают как К -V, ще V - объем
раствора в аппарате, зависящий от коэффициента его заполнения. С увеличени-
795
ем коэффициента заполнения величина Кс уменьшается, как и величина М, осо-
бенно при коэффициенте заполнения автоклава больше 0,6-0,8.
В работе [9] получена зависимость объемного коэффициента массопереда-
чи (U) от температуры (/, °C) и плотности пульпы (у, т/м3), а также его связь с
“сульфитным числом”:
Кс молъО2
° ~Кщ ’^|_дм3-ч-МПа_|’
= 0,092(1 - 0,553у )е4’36’10"2'.
Как правило, коэффициент массопередачи для реальной пульпы оказывает-
ся в 1,8-2,0 раза больше, чем для раствора сульфита натрия и прямо пропор-
ционален величине “сульфитного числа”. Заметим, что хорошая аэрация и эф-
фективность перемешивания пульпы не одно и то же; в последнем случае воз-
никают дополнительные критерии, такие как однородная плотность пульпы,
равномерный теплообмен. “Сульфитное число” определяют либо приемами фи-
зического моделирования, либо экспериментально на стендовой модели аэра-
тора, и в дальнейшем оно используется на стадии проектирования перемеши-
вающих устройств. По мнению авторов [10], “сульфитное число” отражает суть
только начальных стадий процесса выщелачивания, для которых характерно
кислородное голодание, а поэтому определяющая роль перемешивания ослабе-
вает и величина .К. не позволяет объективно охарактеризовать аэрацию для кон-
кретного процесса. Предложено использовать коэффициент, учитывающий тем-
пературу и плотность пульпы: и=Кщ (KJ2)-KQ , где Ко - кислородное число,
моль О2
Ка =-----,, . Величина его в 1,8-2,8 раза больше величины “сульфитного
- чдм3-МПа r J
числа”. Приводимые доводы являются частными, поскольку суть “сульфитных
чисел” - условно принятая характеристика эффективности аэрации, определяе-
мая при конкретных условиях. Простота ее определения и надежность сопос-
тавления эффективности аэрации мешалок различной конструкции позволяют
отдать предпочтение “сульфитным”, а не “кислородным” числам.
Другим важным критерием, который учитывается при характеристике и вы-
боре конструкции перемешивающего устройства, является востребованная мощ-
ность электропривода. Мощность перемешивающего устройства распределя-
ется на растворение кислородсодержащего газа, перемещение пульпы в объеме
автоклава, преодоление сопротивления в уплотнительном узле вала мешалки.
Используют для сравнения величины удельной мощности - число киловатт на
единицу рабочего объема (кВт/м3).
В НИИхиммаше (г.Москва) под руководством В.А.Зайцева [5] проводили сис-
темные исследования с целью создать оптимальную конструкцию мешалок-аэра-
торов (рис. 17.15). Мешалка-аэратор типа Н 2 представляет собой турбину закры-
того типа, внутренняя полость которой разделена на две части средним диском.
Верхняя полость служит для подсоса газа, нижняя - для циркуляции жидкости.
Эжекция газа происходит внутри турбинки на кромке среднего диска.
Конструкция мешалки-аэратора типа Н.З отличается от Н 2 наличием шты-
рей, которые расположены между лопатками по наружному диаметру аэратора.
Отношение шага между штырями к диаметру штырей равно 4.
Мешалка-аэратор типа Нл4 отличается от Нл2 расположением внутри тур-
бинки двух дисков. Эти диски делят внутреннюю полость турбинки на три ча-
796
a
Рис. 17.15. Схемы конструкций мешалок-аэрапюров; типы конструкций:
а - Н2; б - НЗ; в - Н4; Г - газ; Ж - жидкая фаза; dcp - диаметр среднего диска;
высота лопатки на входе в мешалку-аэратор газа (Т) и газожидкостной смеси (В)
сти. Жидкость циркулирует через верхнюю и нижнюю полости турбинки, а газ
подсасывается в среднюю полость турбинки через диффузор, соединенный с
газовым пространством сосуда. Согласно данным, приведенным в табл. 17.5,
оптимальной конструкцией по количеству подсасываемого газа и удельному
расходу мощности (отношение мощности к расходу газа N/Q) является мешал-
ка-аэратор Н 2 с соотношением Т:В=4 и dcp/d=0,6. Здесь же приведены данные
по влиянию нижней мешалки на количество подсасываемого газа и потребляе-
мую мощность.
На промышленном стенде, моделирующем камеру автоклава емкостью 15 м3,
испытаны различные варианты размещения одноярусных (I) и двухъярусных (II)
мешалок-аэраторов (рис. 17.16):
1. Одноярусные (ho=O,3 м):
- 1 - мешалка-аэратор Н2 и НЗ со статором и диффузором;
- 2 - мешалка-аэратор Н2 без статора и диффузора;
- 3 - мешалка-аэратор Н2 со статором и диффузором;
- 4 - мешалка-аэратор типа открытой турбинной мешалки со статором и диф-
фузором.
2. Двухъярусные (ho=O,3 м; hj=O,3 м):
- 5 - мешалка-аэратор Н2 со статором и диффузором, нижняя - открытая тур-
бинная мешалка;
- 6 - мешалка-аэратор Н2 со статором и диффузором, нижняя - открытая тур-
бинная мешалка;
- 7 - мешалка-аэратор Н2 со статором и диффузором, нижняя - открытая тур-
бинная мешалка;
- 8 - мешалка-аэратор Н2 со статором и диффузором, нижняя - винтовая ме-
шалка с шаговым отношением 2.
Здесь h0 - высота от дна аппарата до мешалки-аэратора, м; h( - расстояние
между мешалками, м.
Наиболее эффективные конструкции аэрирующих устройств приведены на
рис. 17.17 с учетом количества подсасываемого газа, расходуемой мощности и
массопередачи (табл. 17.6) для промышленных аппаратов рекомендован двухъя-
русный вариант мешалки-аэраторов с винтом в качестве нижней мешалки. Пред-
ложены следующие геометрические соотношения конструктивных размеров:
Т:В=0,4; dcp/d=0,6; B/d=0,10-0,5; ho/d=O,24-0,35; £=d=0,2-0,3; Д/б=3,0-4,5.
Позднее они реализованы в конструкциях мешалок для автоклавов емкостью
16, 32 и 50 м3.
Подъем и равномерное распределение дисперсных частиц в жидкостях дос-
тигаются уже при сравнительно низкой интенсивности перемешивания и аэри-
797
Таблица 17.5
Характеристика работы мешалок-аэраторов (Д=Н, Д/б=3, п=18,3 об/с)
Тип аэратора Количе- ство под- сасывае- мого газа Q, м3/ч Сульфитное число, моль Na2SO3 лч-МПа Общая массо- передача, моль Na^SO, ч-МПа Мощ- ность мешалки аэратора N’, кВт Удельная массо- передача, моль Na2SO3 ч-МПа/Вт
Н2 Л 28,3 42 3360 0,8 4220
нз л 25,3 38 3040 0,85 3600
Н4 Л 21,3 33 2650 0,9 2950
Н 2 с турбин- кой” 19,5 30 2400 1,0 2400
Н2 с винтовой мешалкой’” 40,5 55 4400 0,85 5200
* Мощность дана без учета холостого хода.
Нижняя мешалка - открытая турбинка с 4 лопатками.
Нижняя мешалка - винтовая с шаговым отношением 2.
Рис. 17.16. Одноярусные (1) и двухъярусные (II) варианты размещения мешалок-
аэраторов в секции промышленного автоклава емкостью 15 м3
рования; гораздо большие ее значения необходимы для диспергирования пу-
зырьков и растворения газа в жидкости. Для процессов, протекающих в диффу-
зионной области, производительность автоклава главным образом будет опре-
деляться влиянием перемешивания и аэрации на скорость растворения газа в
жидкости (абсорбцией газа). Поэтому определяющей характеристикой при вы-
боре аэрирующего устройства автоклава считается массопередача на границе
раздела фаз газ-жидкость.
798
Таблица 17.6
Результаты испытаний работы мешалок-аэраторов
(заполнение стенда - 70%; скорость вращения - 6,8 об/с)
Параметры Вариант установки мешалок (по рис.2)
1 2 3 4 5 6 7 8
Количество газа, подсасы- ваемого аэратором Q, м3/ч 264 - 348 167 160 120 128 420
Сульфитное число К., моль^а2ВО2 дм3-МПа 35 1,6 38 28 22 18,7 19,2 43
Мощность мешалки N*, кВт 10,0 20,7 12,6 10,8 15,6 19,8 16,8 10,2
Удельный расход воздуха Q N кВт 26,4 - 27,6 15,5 10,3 6,1 7,6 41,0
Удельная массопередача, моль Na2SO3 МПа кВт 11030 240 9500 8160 4450 2980 3600 13700
* Мощность дана без учета холостого хода.
799
Данные по зависимости скорости массопередачи от величины Q/V* для аэри-
рующего устройства типа Н-2 приведены на рис. 17.18.
Задаваясь величиной К, для конкретного типа аэрирующего устройства по
рис. 17.18 определяют величину Q/V.K. Выбрав автоклав, с учетом коэффициен-
та заполнения находят объем жидкой фазы (V*); используя значения Q/V*, при-
веденные в табл. 17.7, рассчитывают необходимое количество газа, которое дол-
жна поставлять мешалка с аэрирующим устройством типа Н2. Действуя в об-
ратном порядке, можно определить величину К. выбранного промышленного
автоклава и сопоставить ее с величиной К. автоклавов, используемых на пред-
шествующих стадиях испытаний.
Аэрирующая самовсасывающая мешалка представляет собой закрытую тур-
бинную мешалку-аэратор, помещенную в неподвижный направляющий аппа-
рат-статор и снабженную диффузором. При вращении турбинки захватывае-
мый ею поток пульпы выбрасывается через отверстие в статоре, а в плоскости
турбинки создается разрежение. Уровень пульпы в зазоре между валом турбин-
ки и трубой статора опускается в верхней части этой трубы, находящейся в
газовом пространстве, имеются отверстия, через которые реакционный газ за-
сасывается, по кольцевому зазору поступает в область вращения турбинки и
выбрасывается через статор в объем камеры; при этом газ диспергируется. Наи-
более интенсивное насыщение пульпы раствором проходит в момент циркуля-
ции через статор. Неусвоенный газ выносится к поверхности пульпы, попадает
в газовое пространство и вновь циркулирует в аппарате. Таким образом дости-
гаются многократная рециркуляция газа и более высокая степень его использо-
вания. Повышенное газонасыщение пульпы приводит к уменьшению мощнос-
ти, затрачиваемой на перемешивание пульпы, почти в 2 раза. Для предотвраще-
ния оседания твердых частиц аэрирующее устройство может быть снабжено
второй мешалкой - турбинного или винтового типа.
Производительность самовсасывающих мешалок зависит от геометричес-
ких размеров, числа оборотов и глубины погружения турбинки, площади коль-
цевого зазора между валом и трубой статора, соотношения размеров камеры и
диаметра мешалки. Они сложны в эксплуатации, энергоемки; из-за большой
длины и числа оборотов
Рис. 17.18. Зависимость скорости поглощения газа
жидкостью (“сульфитного числа" К) от величины
Q, л
v для аэрирующего устройства типа Н2
Ж
мешалки возникает по-
требность в нижней опоре.
Для моделирования аппа-
ратов с аэрирующими пе-
ремешивающими устрой-
ствами используют крите-
рий технологической на-
дежности (полная иден-
тичность технологическо-
го процесса в модели в
промышленном аппарате).
Чтобы геометрически по-
добные аппараты были
технологически идентич-
ны, необходимо и доста-
точно равенство скоростей
поглощения газа.
800
Св
Д
S
П
10
св
f-
Основные аэрационные характеристики горизонтальных (I) и вертикальных (II) автоклавов
мощность кВт/м3 >—< 2<2'Чг^0.мо тГ 3 г- -г й 8 S
5 5 * о £ >—< о оо ’ф мо Г- О <о| МО О ' СЧСЧ — — —
Мощность привода N, кВт ►—1 m
Н—( 2 СО ОООО® ©ООО ~^S^oo£!®g|g<£;
Удельная производи- Qr тельность у , м3/(м3-ч) и—( \О Г" — ОО МО . _ °° °° rSvovoOso
Г- тГ г\»г> — СЧ оо ГО ОО •’t £3 S го 03 °° ГЧ <*Г —’ чК —I Cq Cq СО —' —' \О ГО СЧ " of
Показатели аэратора Количество засасыва- емого газа Qr, м/ч Й Си н ЕГ ooooooogooo СЧОтГОСЧОО^ОЧОЧ© —’CNCN’^-r^OOOO^JOs0\OS
е о Я 5 ^й§О00ОООтГтГтГ
Линейная скорость V, м/с ГЧОЙ??1ЛГ'«Г^ППП Ч. — <-г * -и* o' ’"I 'I "Т. о\ — 2 Z: —' —' г- o r- г~- г-
Диаметр d, мм ооооооооооо СЮ—<Г-ОСЧОМ^^Г)ООО —'ГЧСЧС^'^-М^и^ЧООООООО
Номинальная емкость автоклава V, м3 ►—< 2 }Q мо о о о о ОО'О-Г (N’t оо"^ ®
(2 о о о о 22со У2 Й 2 о' — <-^хГоо^'^'0^чГч|го
801
Для моделирования аппаратов с аэрирующими перемешивающими устрой-
ствами необходимы определяющая частота вращения, время обновления
межфазной поверхности, диаметр пузырька и скорость его всплывания.
НПО НИИхиммаш предложено уравнение для определения удельной произво-
дительности аппаратов с учетом аэрационной характеристики, геометрии аэра-
тора и аппарата, количества просасываемого газа, частоты вращения аэратора
и высоты жидкости над аэратором:
6QH 4D
- - Дс
УжУгс1п У nt
Кс = Рж/ДС =
где К. - скорость поглощения газа жидкостью (или удельная производитель-
ность аппарата), кг/м3, с (м3/(м3-с)); f - удельная поверхность раздела фаз, м2/м3;
Р - коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы, м/с; D - коэффициент
диффузии, м2/с; Дс - движущая сила процесса, м3/м3; V* - объем жидкости в
аппарате, м3; dn- диаметр пузырька, м; V. - скорость всплывания пузырька газа,
м/с; Q - количество засасываемого газа, м3/ч; Н - высота жидкости над аэрато-
ром, м; t - время контакта, определяемое гидродинамическими условиями опы-
та, с (оно может быть принято равным отношению диаметра пузырька к конеч-
ной скорости его всплывания).
При нижнем расположении приводов имеется ряд преимуществ: сокращена
длина вала, укороченный вал работает в более легких режимах при расчете на
критическую частоту вращения; верхняя часть аппарата освобождена для раз-
мещения механических пеногасителей, вспомогательных штуцеров и люков;
не требуется высоких стоек для установки привода; создается возможность ре-
гулирования частоты вращения вала; улучшается доступ к аппарату и обеспе-
чиваются более удобные условия работы. Укороченный приводной вал способ-
ствует увеличению надежности работы из-за уменьшения вибраций. Нижнее
крепление мешалок сокращает длину консольных валов аэраторов и повышает
надежность работы торцевых уплотнителей. Однако при этом осложняются эк-
сплуатация и обслуживание привода, при его замене требуется количественное
опорожнение аппарата.
Известны попытки установить верхнюю турбинку на границе раздела пуль-
па-газ (поверхностный аэратор системы ЮНОКС); это упрощает конструкцию,
уменьшает расход электроэнергии, увеличивает ресурс работы мешалки. При
работе с разбавленными пульпами (до 10% твердого) удавалось снизить энер-
гозатраты на стадиях абсорбции кислорода и на перемещение пульпы в аппара-
те на 50-80%.
Использование турбинных мешалок открытого или закрытого типа усили-
вает поверхностную абсорбцию и быстрое обновление поверхности. Односто-
роннее вращение мешалок создает между ними промежуточные зоны встреч-
ных потоков пульпы, что препятствует быстрому продвижению частиц матери-
ала по длине автоклава. Для уменьшения эффекта закручивания пульпы и
воронкообразования - “проскока” пульпы - предусмотрено секционирование
автоклава. Для этого типа мешалок характерна меньшая удельная мощность
привода (0,9-1,5 кВт/м3, при содержании твердого в пульпе 20%), что почти
в 1,5-2,0 раза больше, чем при использовании самовсасывающих мешалок.
Целесообразность модернизации 2-ярусного перемешивающего устройства
за счет установки нижней турбинной мешалки открытого типа вместо винто-
вой показана в работе [11,12]. Авторы установили, что на турбулизацию объе-
802
мов пульпы, удаленных от циркуляционного контура, расходуется не больше
10-20% мощности привода мешалки или 0,3-0,6 кВт/м3. Следствием этого явля-
ется наличие температурных градиентов, достигающих 20-30°, в пределах од-
ной секции, а также залегание части твердой фазы пульпы.
Обрабатываемые пульпы по своим реологическим свойствам могут отно-
сится к неньютоновским жидкостям с коагуляционным структурированием, об-
наруживающим пластическое течение [ 13]. В итоге возрастает эффективная вяз-
кость пульпы, ухудшаются интенсивности тепло- и массообмена, осложняется
равномерное распределение кислорода в объеме пульпы. Для оценки массоот-
дачи от твердой частицы к раствору интересен коэффициент массоотдачи (Кт),
определяемый с помощью модифицированного уравнения Фроселинга [14]:
Кт dp/D = 2 + 0,6 Re1/2 Sc1/3,
где dp- диаметр сферической частицы: D - коэффициент диффузии: Re - число
Рейнольдса: Sc - число Шмидта, определяющее минимальное значение коэф-
фициента массоотдачи от взвешенных в аппарате с мешалкой мелких растворя-
ющихся частиц. Оценочное значение коэффициента массоотдачи в реальной
пульпе в ~2 раза ниже, чем в неструктурированной ньютоновской жидкости.
Расчеты показали, что даже без учета пульсаций, приводящих к ликвидации
застойных зон и к увеличению турбулентной диффузии, только за счет сниже-
ния эффективной вязкости пульпы при замене пропеллерной мешалки на шес-
тилопастную турбинную (открытого типа) Кт существенно возросло.
В этом случае полезная мощность мешалки возросла в 1,7 раза и измени-
лись соотношение мощностей, расход энергии на турбулизацию и на газонасы-
щение. При этом двухкратному увеличению полезной мощности мешалки со-
ответствует лишь полуторократное возрастание общего расхода энергии, что
определяется увеличением cos ср электропривода и доли реактивной составля-
ющей потребляемой энергии.
За счет интенсификации перемешивания пульпы степень разложения пир-
ротина возросла на 2,3%, а переход никеля в раствор - на 15% (табл. 17.8); гра-
диенты температур пульпы в 1-й и 2-й секциях уменьшились в 3-6 раз - все это
свидетельствует о приближении автоклава с гидродинамической точки зрения
к системе с идеальным перемешиванием.
Существенно интенсифицировался теплообмен в автоклаве: в 2 раза увели-
чилась разность температур входа и выхода охлаждающей воды, значения
коэффициентов теплопередачи (КТП). Если в начале кампании автоклавного
агрегата (поверхности теплоотъема чистые) значение КТП при интенсифици-
рованном перемешивании превосходит его значение при проектном всего в
1,2-1,3 раза, то в конце кампании это различие увеличивается и составляет 1163
и 466 Вт/м2-град соответственно.
В табл. 17.9 приведены примеры промышленного использования и характе-
ристика горизонтальных автоклавов с механическим перемешиванием.
17.1.4, Автоклавы с пневматическим перемешиванием [15]
Аппарат (рис. 17.19,а) представляет собой вертикальный цилиндрический
сварной сосуд с эллиптическими днищем и крышкой. Внутри сосуда на некото-
ром расстоянии от днища установлено нагревательное устройство, состоящее
из четырех секций, которое одновременно выполняет функции теплообменни-
ка и эрлифтной трубы. В днище автоклава под нагревательным устройством
803
Таблица 17.8
Сравнение проектных показателей работы промышленного автоклава
с режимом интенсифицированного перемешивания пульпы
Показатели Варианты
проектный интенсифи- цированный
Разность температур по объему пульпы: 1 секция 19 3
2 секция 10 3
3 секция 1 4
Мощность ПУ, кВт: общая 53 90
аэратора 45 45
нижней мешалки 8 45
Полезный расход электроэнергии, % от общего 65 86
Степень разложения пирротина, % 94,1 96,4
Разность температур охлаждающей воды 10,2 19,5
Расход охлаждающей воды, м3/т концентрата 56,0 39,1
смонтированы диспергаторы. При работе автоклава газ через коллектор и дис-
пергаторы подается в жидкость. Всплывая внутри эрлифтной трубы, газ пере-
мешивает жидкость и растворяется в ней.
Корпус изготовлен из двухслойной стали (Ст.3+17Н 13M3T); техническая
характеристика приведена ниже.
Техническая характеристика
Емкость, м3:
полная................................................ 100
рабочая................................................80
Рабочее давление, МПа:
в аппарате............................................ 1,9
в нагревательном устройстве...........................50,5
Рабочая температура, К......................................415
Поверхность теплообмена нагревательного устройства, м2......118
Габаритные размеры, м.................................3,4; 3,8; 17
Масса, т.....................................................70
Сульфитное число........................................до 10-15
Автоклав АПВ —150 (рис.17.19,б) предназначен для сернокислотного вы-
щелачивания рудных пульп.
Автоклав представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд с отно-
шением высоты к диаметру 5/1. Корпус изготовлен из стали 09Г2С с гомоген-
ной освинцовкой и последующей футеровкой внутренней поверхности аппара-
та; детали, соприкасающиеся с рабочей средой, выполнены из титана ВТ 1-0. В
804
сЗ
Я
S
к
Характеристика промышленных горизонтальных автоклавов
Характеристика мешалки N, кВт 55 36 18,4 О 'хГ 100 93 20 1
П, об/мин О о tn гч О о ' < о ОС 1 о о с-1 о оо т—< 961 1 270 1
0, м 0,5 0,7 т— 1 tn cs о 0,9 1,4 tn о 1,32
тип Турбинка Турбинка+ винт Турбинка открытая, отражатели Турбинка 2 к S VO О 2-ярусная (турбинка+ винт) Открытая турбинка Турбинка Сдвоение турбинки, отражатели
чис- ло т "хГ 'хГ 'хГ tn СП
Материал Ст.+футеров- ка Ст.+Ст. 316 Ст.+Ст. 316 Ст.+РЬ+ углеродная плитка Ст.20+ОХ23 H28M3D3T футеровка Ст.+кислото- упорный кирпич Ст.+Х18Н9Т 1 Ст.+кислото- упорный кирпич
Габариты 0xL, м 1,74x7,0 2,65x9,64 3,4x13,2 40 X оо СП X оу о 3,4x15 4,12x22,6 2,8x8,75 3,7x11,3
V, м3 М0 СЧ —’ СП О гч 20 tn Г! VI S' ко S 300 50 i 08
Р, МПа 1,5 Оу o' 4,2 tn сч 40 т-Ч т—И СП «п 0,95
415+5 355 480 о о МП tn -н оо 500 370 390
Назначение (газовый реагент) Выщелачивание никель- кобальтовых штейнов (КВС, 80% О,) Выщелачивание флота- ционных никелевых концентратов (воздух) Осаждение никеля (водород) Щелочное выщелачива- ние шламов (воздух) Окислительное выщелачи- вание пирротиновых кон- центратов (КВС, 80% 0,) Окислительное выщела- чивание золотосодержа- щего концентрата (О2) Выщелачивание Со-As руды (воздух) Осаждение сульфидов (сероводород)
Фирма (страна) ЮУНК (Россия) “Шерритт Гордон” (Канада) АУЭ (Герма- ния) НМЗ (Россия) Goldstrike (США) “Тува- кобальт” (Россия) cd г cd О >tS <О $ О >3 s2 w Ss
805
б
Рис. 17.19. Автоклав с пневматическим перемешиванием (а) и автоклав АПВ —150 (б):
а -1-коллектор; 2-диспергаторы; 3-корпус автоклава; 4-теплообменник;
А-подача пульпы; Б-выгрузка пульпы; В-штуцер для пробоотборника; Г-люк;
Д-штуцер для предохранительного клапана; Е-пар или хладоагент; Ж-подача
реакционного газа; 3-выход отработанной парогазовой смеси;
б - 1-корпус; П-циркулятор; Ш-воздухораспределительное устройство; 1-исходная
пульпа; 2-отработанная пульпа; 3-сжатый воздух; 4-паровоздушная смесь
806
автоклаве установлены диспергатор и эрлифтная труба, служащие для направ-
ления потока аэрированной пульпы. Перемешивание может происходить при
подаче как пульповоздушной смеси, так и воздуха.
Техническая характеристика
Номинальная емкость, м3:
до футеровки..........................................125
после футеровки........................................80
Производительность, м3/ч:
по пульпе...............................................80
по воздуху...........................................1000
Рабочее давление, МПа......................................1,5
Температура, К:
рабочая................................................425
расчетная стенки......................................575
Габаритные размеры, мм.........................4800x3560x20080
Показатели использования газолифтного автоклава для выщелачивания пир-
ротиновых концентратов определены по результатам полупромышленных ис-
пытаний в ЦЛАП Норильского комбината [16]. Установка включала 4 автокла-
ва емкостью по 0,36 м3; опыты проводили при 400-425 К, Р=1,5 МПа, концент-
рации О2 в КВС - 30%, расходе газа 600-700 нм3/ч, 33% твердого в пульпе, при
удельной нагрузке 0,1-0,17 т концентрата/ч-м3. Установлено, что:
1) удельная производительность почти в 2 раза меньше, чем при выщелачи-
вании в горизонтальных автоклавах;
2) требуется в 3-4 раза более высокий расход ПАВ, возросло настылеобразо-
вание на стенках и внутренних трубах из-за менее эффективного массообмена;
3) при использовании воздуха вместо КВС степень разложения пирротина
уменьшилась с 87 до 82%, производительность - до 0,1-0,12 т концентрата/ч-м3.
4) существенное влияние оказывает плотность пульпы: при снижении
содержания твердого в конечной пульпе с 42-46 до 33-36% степень разложения
пирротина увеличилась с 87 до 96-97%, а переход никеля в раствор возрос с
50-60 до 82-93%.
Режим работы каскада вертикальных автоклавов принят последовательным
по пульпе и параллельным по газу.
При обоих рассмотренных режимах работы производительность вертикаль-
ных автоклавов ниже, чем при применении горизонтальных автоклавов как с
использованием воздуха, так и кислородовоздушной смеси.
Кроме того, количество абгаза в вариантах с вертикальными автоклавами
существенно выше: 3900 м3/т концентрата при работе на воздухе, 3355 м3/т при
работе на 30%-ной КВС против 115 м3/т в варианте с горизонтальными авто-
клавами при работе на 80%-ной КВС.
Поскольку абгаз содержит аэрозоли никеля, сброс его в атмосферу без очи-
стки недопустим. Затраты на охлаждение абгаза до 330 К и его последующую
очистку в ионитовых фильтрах существенно выше в случае применения верти-
кальных автоклавов, поскольку количество абгаза значительно больше, а также
в связи с тем, что в этом случае ухудшаются условия теплообмена.
Для каскада из 4 вертикальных автоклавов требуется установить дополни-
тельно 3 теплообменника для абгаза поверхностью по 510 м2, 3 теплообменни-
ка для пульпы поверхностью по 20 м2, ионитовый фильтр ИВФ-140А и венти-
лятор Ц4-70 №20.
807
Для определения показателей процесса в промышленных автоклавах с ис-
пользованием метода математического моделирования были приняты следую-
щие допущения:
- автоклав рассматривается как реактор идеального смешивания жидкой фазы
и идеального вытеснения газовой фазы [5];
- температура во всех точках автоклава одинакова;
- паро-газовая смесь в любой точке реактора характеризуется 100%-ным на-
сыщением парами воды, причем насыщение свежего газа происходит практи-
чески мгновенно;
- реакционным объемом является только газолифтная труба, в которой осу-
ществляется контакт между кислородсодержащим газом и пульпой.
Капитальные затраты при использовании вертикальных автоклавов выше.
Затраты на окислитель (КВС, сжатый воздух) сопоставимы, поскольку степень
использования кислорода настолько ниже, что это не перекрывает разницу в
цене кислорода и сжатого воздуха.
Приведенные затраты при горизонтальных и вертикальных автоклавах близ-
ки, если рабочий объем последних используется на 80%, а в качестве окислите-
ля применяется сжатый воздух. При использовании КВС горизонтальные авто-
клавы оказываются предпочтительнее, чем газолифтные.
Отличительные особенности газолифтных автоклавов: простота и высокая на-
дежность конструкции; возможность вести процесс при повышенных давлении
и температуре; низкая металле- и энергоемкость. Отсутствие мешалок и встроен-
ных теплообменников увеличивает продолжительность эксплуатации и упро-
щает обслуживание. При повышенных температурах возрастает влагосодержа-
ние газовой фазы и появляется возможность при умеренных расходах воздуха
(или КВС) удалять избыточное тепло, т.е. перевести процесс в автотермический.
Конструктивным недостатком газолифтных автоклавов являются трудности очи-
стки их от настылей.
17.1.5. Колонные автоклавы
В начале 60-х годов сотрудники Гинцветмета (З.Л.Берлин, С.И.Соболь,
В.И.Спиридонова) предложили использовать аппарат колонного типа для про-
ведения окислительных процессов, в которых функцию окислителя и транс-
портирующего агента выполняет компримированный воздух [1]. Эту установ-
ку внедрили в 1966 г. на комбинате Североникель для получении богатых ра-
створов, используемых в электролизе никеля (рис. 17.20).
Установка включает 4 линии по 12 колонн в каждой; колонны изготовлены
из титанового сплава ВТ-1; диаметр единичной колонны 0,325 м (толщина стенки
14 мм), высота 5 м, объем 0,35 м3; колонны соединены переточными трубами
0=108 мм.
Объем пульпы, удерживаемый в автоклаве, зависит от скорости подаваемо-
го воздуха. Для материала крупностью 50-70 мкм скорость воздуха должна быть
равной 0,5-0,7 м/с, что соответствует заполнению автоклава пульпой приблизи-
тельно на 35%.
Установка отличается простотой конструкции используемых автоклавов,
однако эффективность применения пара и электроэнергии для перемешивания
и транспортировки пульпы невысокая.
Колонные автоклавы успешно используются более 30 лет для выщелачива-
ния никелевого концентрата на комбинате Североникель, прошли успешные
808
Рис. 17.20. Колонная
автоклавная
установка для
растворения
никелевого
концентрата:
1-агитатор для
приготовления пульпы;
2-расходный
репульпатор;
3-реакционные
колонны;
4,5-сепараторы;
6-холодильник;
7-репульпатор для
промывки
нерастворимого
остатка; 8-дисковый
вакуум-фильтр
опытно-промышленные и полупромышленные испытания для выщелачивания
вольфрамовых, молибденовых, коллективных никель-кобальтовых концентра-
тов, кобальтовых штейнов.
В работе [17] с использованием принципов математического моделирова-
ния сопоставлена эффективность горизонтального автоклава с самовысасы-
вающими мешалками, газолифтного и колонного барботажного автоклавов
на примере растворения сульфидного никель-кобальтового концентрата заво-
да Моа (Куба) при Ро =1,6 МПа и Т<440 К. Сравнение проводили по величи-
нам удельной производительности по концентрату и степени использования
кислорода.
Учитывали следующие особенности выщелачивания в каждом типе авто-
клава:
- горизонтальный 4-секционный; степень использования кислорода при фик-
сированном извлечении влияет только на производительность автоклава: для
КВС, содержащей 80% О2, она принята равной 93%; при работе с воздухом
степень использования кислорода принята равной 58%;
- газолифтный; реализуется автотермический режим, степень использова-
ния кислорода зависит от высоты газолифта; принят каскад из 4 аппаратов, от-
ношение величин диаметров корпуса автоклава и газолифта принято равным
1,5; используется воздух;
- колонный автоклав; учтена корреляция между коэффициентом избытка воз-
духа и извлечением металлов: рост производительности снижает извлечение
металлов и степень использования кислорода.
Конечные результаты приведены в табл. 17.10, согласно которым наи-
большая производительность и степень использования кислорода дос-
тигнуты в горизонтальном автоклаве. Однако для этого типа аппарата
характерны сложность эксплуатации мешалок, встроенной системы ох-
лаждения.
809
Таблица 17.10
Основные показатели процесса выщелачивания сульфидного концентрата
в автоклавах различного типа
Наименование показателя Тип автоклава
горизонтальный газолифтный колонный
КВС воздух Н=10м Н=15 м
[О2], об.%: в исходном газе в абгазе (сухом) 80 20 21 10 21 13 21 11 21 16,6
Скорость абсорбции кислорода, моль/дм3-ч-МПа 40 40 93-5,7 127-7,6 6,3-8,5
Использование кислорода, % 93 58 43,6 53,1 25
Температура, К 425 425 430-440 430-435 430-435
Удельная производи- тельность, кг/м3-ч 49,5 28,9 23,5 20 18,4
17.2. Основные узлы автоклавов
17.2.1. Торцевые уплотнения узла ввода вала мешалок
Уплотнения валов мешалок, используемых в автоклавах с механическим
перемешиванием, осуществляются с помощью торцевых уплотнений; конст-
рукции и принцип их работы описаны в [18]. Для оснащения валов диаметром
25-160 мм наибольшее распространение получили одинарные (ТСК, ТСФ) или
двойные (ТД, ТДМ, ТДФ, ТДПФ) торцевые уплотнения (рис.17.21).
Одинарные торцевые уплотнения применяют при наличии взрыве- и пожа-
робезопасных сред с избыточным давлением не более 0,6 МПа и температурой
до 525 К на аппаратах с верхним расположением привода, частота вращения
вала - не более 700 об/мин.
Пара трения состоит из вращающегося и неподвижного колец, помещенных
в корпус, имеющий рубашку охлаждения. Материал колец - углеграфит по си-
лицированному графиту; постоянное поджатие колец обеспечивается пружи-
ной и сильфоном. Пара трения смазывается и охлаждается проточной водой
или смазывается жидкостью, совместимой с рабочей средой в автоклаве. В уп-
лотнениях марки ТСК трущиеся кольца вклеены в металлические обоймы, а
неподвижное кольцо соединено сваркой с сильфоном.
В уплотнении ТСФ углеграфитовое кольцо установлено в сильфон, а непод-
вижное кольцо из силицированного графита закреплено в основании; после-
днее снизу защищено фторопластовой манжетой, которая воспринимает воз-
действие среды автоклава. Полость корпусов уплотнений ТСК и ТСФ сообща-
ется с атмосферой, запорным слоем является только смазочная жидкость. По-
этому при неисправности уплотнения возможен выброс газовой среды из авто-
810
1-ввод воды; П-выход воды; Ш-утечки
811
клава в атмосферу цеха, что недопустимо при обработке взрыво- и пожароо-
пасных сред.
Двойные уплотнения типа ТД и ТДПФ применяют с обязательной защитой
пары трения, контактирующей с рабочей средой аппарата, пневмо- или гидро-
затвором. Гидрозатвор устанавливают в аппаратах, работающих под давлением
более 0,3 МПа. Защитные шайбы изготавливают из графита, текстолита или
фторопласта и устанавливают в гидрозатвор с зазором 0,5-1 мм по наружному
диаметру. В двойном торцевом уплотнении графитовая втулка 1, запрессован-
ная на феноформальдегидной смоле в обойму 2, и вращающаяся вместе с ва-
лом втулка 3 с наплавкой из хастеллоя (или стеллита) составляют пару трения.
Верхняя и нижняя пары трения с корпусом уплотнения 4 образуют камеру тор-
цевого уплотнения. В эту камеру подается охлаждающая вода под давлением
(защитная жидкость), превышающим давление в автоклаве на 0,05-0,1 МПа.
Таким образом, уплотнение обеспечивается парой трения и запирающей жид-
костью в камере торцевого уплотнения. Пружина 5 служит для поджатия гра-
фитовых колец по мере их износа.
Сверху уплотнение перекрывают вращающимся кессоном. Схемы подачи
воды в торцевые уплотнения и регулирования ее давления приведены на
рис. 17.22, 17.23. Для создания защитной атмосферы в подшипниковых узлах
мешалки с использованием смазки производят обдув трущихся деталей азотом.
Выбор торцевых уплотнений и системы обеспечения их работы определяет-
ся рабочими параметрами: давлением и температурой, типом рабочей среды в
аппарате, расположением привода перемешивающих устройств.
17.2.2. Узел ввода кислоты
Наиболее слабым местом является узел ввода кислоты в автоклав [1, 19];
относительно работоспособной является конструкция (рис. 17.24), включающая
фторопластовую трубу, помещенную в обечайку из титана, сталей типа Carpenter
20 Cb, Х23Н28МЗДЗТ. Более надежна конструкция “труба в трубе”, охлаждае-
мая водой и теплоизолированная кольцами из углеродистого кирпича. В конст-
рукциях, используемых на австралийских заводах, применяют титановые тру-
бы, плакированные танталом.
Наружная труба - обечайка заканчивается торцевым плоским фланцем, при-
варенным к трубе. Аналогично выполнен верх внутренней титановой трубы;
между фланцами помещены уплотняющие прокладки, которые поджимаются
наружным монтажным фланцем. На рис. 17.24,6 показана схема защиты ввод-
ного штуцера автоклава: во фланце штуцера сделана выточка, куда помещают
втулку из нержавеющей стали; на поверхности этой втулки в специальном пазе
размещена уплотняющая прокладка. В теле втулки предусмотрена выточка для
размещения свинцовой изоляции. Последняя снаружи защищена титановой втул-
кой с фланцем, предотвращающей ползучесть свинцовой изоляции при меха-
нической нагрузке. Кислоту целесообразно вводить ниже уровня пульпы.
17.2.3. Редуцирующее устройство
Редуцирующее устройство (рис. 17.25), перепускающее пульпу из автоклава
в расширительный сосуд, состоит из дросселя и параллельной байпасной ли-
нии с малым дросселем и запорным вентилем, регулирующим остальную часть
потока пульпы. Запорные вентили байпасных линий, действующие по принци-
812
Рис. 17.22. Схема подачи воды на торцевые уплотнения автоклавов
Рис. 17.23. Схема
регулирования
давления воды в
торцевых
уплотнениях
мешалок
автоклавов
пу “стоп-пуск”, автоматически связаны с уровнемером, установленным в по-
следней секции.
Снижение давления пульпы до атмосферного связано с выделением значи-
тельной энергии, что сопровождается большой нагрузкой на редуцирующие
и запорные узлы арматуры. Помимо высокой температуры и остаточной кис-
лотности значительное механическое воздействие оказывает истекающая пуль-
па (нередко абразивная), движущаяся с высокими скоростями, обусловлен-
ными резким перепадом давления.
Рабочие детали дросселя (втулки) изготовлены из материалов, стойких к кор-
розии и абразивному износу (алунд, керамика, сверхтвердые сплавы). Устанав-
ливают две втулки: одна, верхняя, имеет большие отверстия, короткая; вторая
имеет меньший диаметр отверстий, но большую длину. Струя пульпы вылетает
из дросселя со скоростью около 70 м/с, попадает в слой пульпы расширительно-
го сосуда. Это позволяет нейтрализовать энергию пульпы и предохранить (вмес-
те с отбойными плитами) футеровку расширительного сосуда от разрушения.
17.2.4. Встроенные теплообменники
Для отъема избыточного тепла, выделяющегося в процессе окислительно-
го выщелачивания, используют трубчатые холодильники, размещенные внут-
813
Рис. 17.24. Схема подачи кислоты (а) и узел ввода (А) кислотопровода в корпус
автоклава (б):
1-кислота; 2-труба из конструкционной стали; 3-наружная труба из стали
Carpenter 20, приваренная к фланцу резервуара; 4-внутренняя труба из титана;
5-корпус реактора; б-труба-вкладыш из фторпласта; 7-уплотняющие прокладки;
8-свинцовая защита; 9-вкладыш из титана; 10-корпус штуцера автоклава
ри автоклава. Они представляют собой пучки U-образных труб из коррозион-
ноустойчивого материала, внутри которых циркулирует охлаждающая вода.
Пучки труб вводят через отверстия в днище автоклава по специальным на-
правляющим из уголков, прикрепленных к опорным балкам; последние за-
креплены в слое футеровки. Для повышения жесткости конструкции пучки
труб по длине армированы поперечными фиксирующими пластинами. Иног-
да охлаждающие трубы размещены в каждом отделении автоклава. Известны
конструкции, в которых из труб-холодильников формировали цилиндричес-
кий диффузор вокруг мешалки. Подобная конструкция обеспечивала образо-
814
Рис. 17.25. Дроссель редуцирования
давления пульпы:
1,2 - втулки из керамического
материала; 3,4 - уплотнительные
j прокладки; 5 - патрубок;
6 - оправка; 7 - корпус
расширительного сосуда
вание восходящих потоков пуль-
пы. Одновременно улучшался
теплоотъем, меньше образовыва-
лось поверхностных отложений,
но и возрастала интенсивность
эрозионного воздействия.
Например, в корпусе горизон-
тального автоклава с рабочей ем-
костью 65 м3, предназначенного
для окислительного выщелачива-
ния пирротиновых концентратов,
встроено 12 холодильников с об-
щей поверхностью 360 м2; в кор-
пусе 15 м3 автоклава, используе-
мого для окислительного выще-
лачивания никель-кобальтового
штейна, размещено 4 пучка теп-
Расход охлаждающей воды контролируется и автоматически регулируется в
зависимости от температуры в автоклаве. Встроенные холодильники уменьша-
ют реакционный объем автоклава, способствуют формированию застойных зон,
поверхностных отложений; последние заметно ухудшают эффективность теп-
лопередачи.
17.3. Вспомогательное оборудование
17.3.1. Насосы высокого давления
В промышленной практике для непрерывной подачи пульпы в автоклавы,
работающие под давлением, наиболее часто применяют поршневые (плунжер-
ные) и диафрагмовые (мембранные) насосы, рис. 17.26.
В этих аппаратах закачиваемая среда перемещается в результате возвратно-
поступательного движения рабочего органа в полости цилиндра насоса; после-
дний через всасывающий и нагнетательный клапаны периодически соединяет-
ся соответственно с подводящими или напорными трубопроводами.
Поршневые насосы
При ходе поршня вправо (рис. 17.26,а) в левой полости цилиндра и в рабо-
чей камере создается разрежение, а в соответствующих частях правой части
насоса - давление. Пульпа поднимается по левому всасывающему патрубку 10,
815
Рис. 17.26. Схема поршневого (а) и мембранного (б) насосов:
а - 1-рабочая камера (левая); 2-рабочая камера (правая); 3-цилиндр; 4-поршенъ;
5-шток; 6-8-кривошипно-шатунный механизм; 9-трубопровод питания;
10,14-всасывающие патрубки; 11,15-всасываюгцие клапаны; 12,16-нагнетательные
клапаны; 13-нагнетательный трубопровод;
б - 1-6-электропривод эксцентрикового механизма для плунжера (7); 8-корпус;
9-домембранная полость; 10-мембрана; 11-преддиафрагменная полость;
12-предохранительный и обратный клапаны; 13-диафрагма
открывает клапан 11 и заполняет камеру 1. Одновременно в правой части под
давлением, создаваемым обратным движением поршня, всасывающий клапан
15 закрывается, открывается нагнетательный клапан 16, и пульпа поступает в
нагнетательный трубопровод 13. При движении поршня влево операции совер-
шаются в том же порядке, но в правой части насоса.
Производительность насоса, Q, м3/с, рассчитывается по формуле
(2F-/) L п
60
где F,f - площадь сечения, м2, поршня и штока соответственно; L - длина хода
поршня, м; N - число оборотов вала, мин.
Производительность насоса регулируют изменением частоты двойных ходов
поршня. Поршневые насосы (горизонтальные, двухцилиндровые, двусторонне-
го действия), применяющиеся на отечественных глиноземных заводах, развива-
ют давление 2,9-4,4 МПа; характеристика их приведена в табл. 17.11 [2].
В процессе работы насоса наблюдаются запаздывание открывания и закры-
вания клапанов, пропуска пульпы через неплотности в цилиндре, сальнике и
клапанах (следует учитывать кавитацию), что снижает фактическую произво-
дительность насоса. Это учитывается объемным КПД, величина которого со-
ставляет 0,8-0,98.
Наибольшие осложнения вызывает быстрый износ деталей (поршней, штоков,
клапанов), находящихся в непосредственном контакте с агрессивной средой.
Диафрагмовые (мембранные) насосы
Рабочим органом этих насосов (рис. 17.26,6) является диафрагмовая голов-
ка, состоящая из корпуса со всасывающими и нагнетательными тарельчатыми
клапанами, резиновой мембраны и диафрагмы; полости 9 и 11 залиты маслом.
При движении плунжера в сторону мембраны с помощью масла мембрана про-
гибается, диафрагма сжимается и пульпа, находящаяся внутри нее, вытесняет-
816
Таблица 17.11
Характеристика поршневых насосов серии УВ
Показатель Марка насоса
УВ-3 УВ-4 УВ-бм
Мощность электродвигателя, кВт 125 125 160
Производительность, м3/ч 100 100 120
Число двойных ходов в минуту 37 37 42
Диаметр цилиндровой втулки, мм 200 200 200
Длина хода поршня, мм 450 450 400
Диаметр штока, мм 65 75 80
Габаритные размеры, мм:
длина 4750 4610 5100
ширина со шкивом 3075 3180 3000
высота 3370 3400 3700
Масса, т 19,32 18,6 26,0
ся через верхний нагнетательный клапан, при этом нижний всасывающий кла-
пан закрывается. При обратном движении плунжера внутри диафрагмы созда-
ется разряжение, закрывается нагнетательный клапан и открывается всасыва-
ющий клапан, через который пульпа заполняет диафрагму. Диафрагмовые на-
сосы развивают напор до 4,5 МПа. Эти аппараты имеют гидравлическую схему
передачи давления. Основная поршневая группа работает на минеральном мас-
ле, которое, в свою очередь, воздействует на разделительную диафрагму, вы-
полненную из армированной резины.
Своей надежностью хорошо зарекомендовали себя в длительной промыш-
ленной практике пульповые насосы шланго-мембранно-поршневые фирмы
“Фелува”, Германия (рис. 17.27), “Geho”, Голландия (серии ZPM, TZP, ZPR).
С помощью электропривода поршень совершает возвратно-поступательное
горизонтальное перемешивание и через гидравлическую жидкость действует
на мембрану; последняя с помощью воды сжимает и разжимает шланг, по кото-
рому поступает пульпа, создавая в нем давление и разрежение. Шланг дефор-
мируется в среднем на 29%. Пульпа надежно изолирована от гидравлической
полости и от мембраны; КПД насоса - более 90%.
Насос включает две гидравлические полости, изолированные друг от друга
мембраной, а возможность индивидуального подбора материала (например,
неопрен) шланга и мембраны обеспечивает высокую химическую стойкость.
Предусмотрена подача в компенсаторы сжатого воздуха от встроенного комп-
рессора для сглаживания пиков давления. Работа насосов отличается надежной
защитой от кратковременных перегрузок, низким уровнем шума, гибкой регу-
лировкой производительности и давления, равномерной подачей пульпы, вы-
сокой износостойкостью деталей.
817
Благодаря установке нескольких поршней и ресиверов на каждом из них
достигается равномерная подача пульпы. Все детали, соприкасающиеся с пуль-
пой, изготовлены из стали ЭИ-943 и дополнительно гуммированы. Производи-
тельность регулируется бесступенчато от 0 до паспортного значения с помо-
щью дросселирующего устройства; последнее обеспечивает перемещение час-
ти жидкости, находящейся перед поршнем, в резервуарную камеру.
Например, насосы, используемые для подачи пульпы пирротинового кон-
центрата в автоклавы на Надеждинском заводе Норильского комбината (Рос-
сия), имеют следующую характеристику: 4-поршневой, напор до 2,5 МПа, мощ-
ность привода - 75 кВт, производительность - до 75 м3/ч (ZCL5/140-K120-
SM460ZW).
Выбор насосов фирмы “Фелува” для других условий работы осуществляет-
ся с помощью номограммы, изображенной на рис. 17.28.
17.3.2. Самоиспаритель
Самоиспаритель - расширительный сосуд; назначение этого аппарата - сни-
зить температуру и давление до величин, допускающих обработку пульпы при
Рис. 17.27. Схема шланго-мембранно-поршневого насоса:
1-привод; 2-поршенъ; 3-масляная камера; 4-диафрагма; 5-водяная камера; 6-входной
клапан; 7-шланг для пульпы; 8-пульпа; 9-выпускной клапан; 10-предохранительный
клапан; 11-магистраль сжатого воздуха от компрессора
818
1,6 2,5 4,0 6,4 10 16 25 32 Р, МПа
обычных условиях. Одновременно происходит отделение пара, который воз-
вращается в оборот для подогрева исходного раствора или пульпы. Самоиспа-
ритель представляет собой полый цилиндр со сферическим верхним и кони-
ческим нижним днищем (рис. 17.29). Пульпа поступает в самоиспаритель сверху
по трубе до уровня ниже отбойной решетки для предотвращения разбрызгива-
ния при вскипании пульпы; в верхней части расположен и патрубок для выпус-
ка пара; пульпу выпускают через днище или через трубу в верхнем днище; заг-
лублением трубы обеспечивают поддержание требуемого уровня пульпы в ап-
парате. В самоиспарителе происходит интенсивное вскипание раствора; в ре-
зультате твердые частицы, капли раствора увлекаются с парогазовой смесью.
Для их отделения в верхней части испарителя установлен каплеотбойник, кото-
рый представляет собой циклон-сепаратор и рассчитан на давление до 0,06 МПа
и Т<380 К.
При высокотемпературном выщелачивании (переработка бокситов, оксид-
ных никелевых руд, вольфрамовых и золотосодержащих концентратов) пульпу
выгружают через два последовательно установленных самоиспарителя
(табл.17.12).
Пар от первой стадии (Р=0,6-0,8 МПа) направляют в теплообменники для
подогрева исходной пульпы; пар из второго самоиспарителя используют для
подогрева воды, предназначенной для промывки нерастворимых остатков от
819
Рис. 17.29.
Самоиспаритель
автоклавной пульпы
глиноземного
производства первой (а)
и второй (б) ступеней:
1-игольчатый регулятор;
2-штуцер для входа
пульпы; 3-штуцер для
контрольно-
измерительных
приборов; 4-загрузочная
труба; 5-корпус;
6-отбойная сетка;
7-броневые плиты;
8-разгрузочная труба;
9-ловушка; 10-штуцер
для отвода пара;
И-инерционный
каплеотделитель
(ловушка)
Таблица 17.12
Техническая характеристика самоиспарителя глиноземного производства [2]
Параметры I стадия II стадия
Р, МПа 2,75 1,57 1,18 1,18 0,98 0,07 0,07
V, м3 25 20 35 72 25 40 160
0, м 1,6 2,0 1,8 2,6 1,6 3,0 3,6
Н,м 13,5 7,7 15,3 14,2 13,5 8,6 17,4
т,к 500 440 415 415 525 388 388
Масса, т 2,5 10,2 11,0 22,4 14,0 10,2 16,5
выщелачивания. Иногда вторичный пар подвергают конденсации в ороситель-
ных скрубберах (рис. 17.30).
В зоне ввода пульпы устанавливают броневые плиты или футеруют более
прочным (например, силикокарбидным) кирпичом, а для предотвращения ин-
тенсивного разбрызгивания пульпы по периметру корпуса приваривают пре-
дохранительный пояс, устанавливают отбойную решетку (перфорированный
стальной лист).
820
Рис. 17.30. Схема расположения
расширительного сосуда и
оросительного скруббера:
1-расширительный сосуд;
2-орошаемый скруббер; 3-пар;
4-взрывной клапан;
1-пульпа из автоклава;
П-выход в следующий
расширительный сосуд;
Ш-от насоса охлаждающей
воды; IV-к следующему
оросительному скрубберу
Число расширительных сосудов и стадий самоиспарения рассчитывают по
данным теплового и материального балансов. Диаметр аппарата определяют
на основе допустимой величины потока пульпы на площадь поперечного сече-
ния. Высоту аппарата и уровень ввода пульпы выбирают с учетом обеспечения
минимального гидравлического воздействия на дно и боковую поверхность, а
также обеспечения быстрого разделения пара и пульпы.
Для отъема избыточного тепла пульпы, получаемой при высокотемператур-
ном выщелачивании (480-530 К), устанавливают трубчатые холодильники; по-
лучаемый пар низкого давления используют на вспомогательных операциях.
Во избежание эрозионного износа титановых труб в холодильнике скорость
движения в них пульпы ограничивают до 1,8 м/с, что обеспечивают коэффици-
енты теплопередачи 1600-1900 Вт/(м2-К).
17.3.3. Теплообменники-подогреватели
Для нагрева раствора или пульпы до требуемой температуры используют
трубчатые теплообменники, в которых по трубам движется раствор или пуль-
па, а в межтрубное пространство подают пар высокого давления.
Схемы типичных кожухотрубных подогревателей приведены на рис. 17.31.
Подогреватель двухходовой с плавающей головкой (рис. 17.31,а). В стальном
корпусе, закрытом с торцов крышками, с помощью трубных досок закреплены
пучки греющих труб. Жестко закреплена с корпусом только нижняя доска; верх-
няя доска может свободно перемещаться (“плавать”) для компенсации термичес-
кого удлинения труб при нагреве. Благодаря распределительной камере пульпа в
подогревателе совершает два прохода. Греющий пар поступает в межтрубное про-
странство; образующаяся пароконденсатная смесь непрерывно отводится из кор-
пуса подогревателя и используется в подсобных операциях.
Характеристика кожухотрубных теплообменников с плавающей головкой,
используемых в глиноземном производстве, приведена ниже:
Поверхность нагрева, м2 38 240
Давление в пространстве, МПа:
трубном 3,92 5,4
межтрубном 3,92 3,92
Температура в пространстве, К:
трубном 525 495
межтрубном 525 525
821
Рис. 17.31. Теплообменник кожухотрубный с плавающей головкой (а), двухтрубный
одноэлементный (б) и двухтрубный многоэлементный (в):
а - 1-корпус; 2-подвод пара; 3-отвод парогазовой смеси; 4-нижняя
распределительная камера; 5-ввод пульпы; 6-вывод пульпы; 7-вывод конденсата;
8-монтажные опоры; 9-греющие трубки; 10-верхняя сферическая плавающая
головка;
в - 1-камера исходной пульпы; 2-камера оборотной пульпы; 3-наружные трубы;
4-внутренние трубы; 5-трубные доски; 6-штуцеры л
Греющие трубки:
диаметр, мм 32x2,5 38x3
длина, м 6,9 9,0
число, шт 56 232
Число ходов пульпы 2 4
Масса, т 4,0 18,7
Теплообменники типа “труба в трубе” (рис. 17.31,6,в) состоят из ряда после-
довательно соединенных элементов; движение пульпы и теплоносителя осу-
ществляется по принципу противотока. Более экономичны многоэлементные
теплообменники (рис. 17.31,в); в них внутренние трубы соединены не жестко, а
822
кожух служит для крепления теплоизоляции. Для охлаждения пульпы за преде-
лами автоклава чаще всего используют теплообменник-холодильник типа “труба
в трубе”. Центральная труба, соприкасающаяся с агрессивной горячей жидко-
стью (пульпой), выполнена из коррозионно-устойчивого материала; наружная
труба, в которую поступает вода, выполнена из углеродистой стали.
Холодильник подобной конструкции использован на Надеждинском метал-
лургическом заводе: площадь поверхности теплообмена - 36 м2; длина одного
охлаждающего элемента -12 м. Внутренняя труба 0150 мм изготовлена из ти-
тана; она рассчитана на давление до 0,6 МПа и Т=370 К. В наружной трубе
0200 мм вода нагревается до 315 К.
17.4. Арматура, приборы КИПиА
Арматуру рассчитывают и выбирают исходя из параметров и характеристик
удельного потока рабочей среды и условий работы, обеспечения герметичнос-
ти [20] в соответствии с ГОСТ 9544-93.
Арматура с условным проходом Dy>20 мм, изготовленная из легированной
стали или цветных металлов, должна иметь сертификат, в котором указывается
химсостав, механические свойства, режим термообработки и результаты конт-
роля качества изготовления.
Не допускается применение титановых сплавов для арматуры и трубопро-
водов подачи кислородовоздушной смеси в автоклав или для магистралей отво-
да абгаза вплоть до расширительного сосуда.
17.4.1. Предохранительные устройства от превышения давления
Предохранительные устройства устанавливают на патрубках или трубопро-
водах, непосредственно присоединенных к сосуду. Установка запорной армату-
ры между автоклавом и предохранительным клапаном, а также за ним не до-
пускается. Наибольшее распространение на
автоклавных установках получили рычажно-
грузовые, пружинные клапаны и разрушаю-
щиеся мембраны [21-23].
Принцип работы предохранительного кла-
пана (рис. 17.32) основан на том, что при по-
вышении сверх допустимого давления в ма-
гистрали до клапана золотник поднимается,
открывая проходное сечение клапана, и про-
исходит сброс среды. При снижении давления
на участке до клапана золотник опускается на
седло и сброс среды прекращается, а давле-
ние восстанавливается до рабочего. Клапаны
изготавливают двух видов: пружинные (золот-
ник прижимается к седлу пружиной, а усилие
сжатия ее регулируется винтом) и рычажно-
Рис. 17.32. Принципиальная схема
предохранительного клапана:
1-корпус; 2-золотник; 3-пружина; 4-отводящий
трубопровод; 5-корпус автоклава
823
грузовые (золотник прижимается к седлу рычагом через шарнирно соединен-
ный с ним шток).
Первый тип клапанов выпускается в малоподъемном (высота Н подъема зо-
лотника около 0,05 диаметра седла) и полуподъемном (Н>0,25Д) исполнениях;
рычажно-грузовые клапаны выпускают только малоподъемными.
Пружина должна быть защищена от случайной затяжки, воздействия агрес-
сивной среды, недопустимого нагрева. Предусматривается проверка работос-
пособности клапана путем принудительного открывания его под давлением с
помощью специального приспособления.
Если автоклав рассчитан на давление меньше, чем давление питающего его
источника (газа, пульпы), на подводящем трубопроводе размещают автомати-
ческое редуцирующее устройство с манометром и предохранительным устрой-
ством, установленным на стороне меньшего давления после редуцирующего
устройства. При наличии обводной линии (байпаса) ее также оснащают реду-
цирующим устройством. Для группы автоклавов, работающих при одинаковом
давлении, допускается установка одного редуцирующего устройства с мано-
метром и предохранительным клапаном на общем подводящем трубопроводе
до первого ответвления к одному из сосудов.
Количество предохранительных клапанов, их размеры, пропускную способ-
ность рассчитывают исходя из условия, что в сосуде не создается давление,
превышающее рабочее более чем на 0,05 МПа для сосудов с давлением до
0,3 МПа (на 15% - для сосудов с давлением от 3,0 до 6 МПа и на 10% - для
сосудов с давлением свыше 6,0 МПа).
Пропускную способность предохранительного клапана (определяется вы-
сотой подъема золотника) рассчитывают таким образом, чтобы при его сраба-
тывании образующееся давление в системе не могло превышать установлен-
ных определенных значений, зависящих от рабочего давления системы. Учи-
тывают возможность повышения давления в автоклаве при нарушении режима
протекания процесса.
Предохранительный клапан должен обеспечивать безотказное открытие и
закрытие, сохранение герметичности в закрытом состоянии, обеспечивать в
открытом состоянии такую пропускную способность, чтобы после его сраба-
тывания давление в автоклаве не могло больше повышаться.
При использовании взрывоопасных и токсичных сред подобное устройство
не предусмотрено, а клапан проверяют не реже одного раза в 6 мес.
При срабатывании предохранительных клапанов рабочая среда отводится в
безопасное место, а отводящие трубопроводы должны иметь устройство для
слива конденсата.
Для защиты запорного органа предохранительных клапанов, не имеющих
приспособлений для принудительного открытия, от воздействия среды (корро-
зии, прилипания, залипания) перед ним необходимо устанавливать предохра-
нительные мембраны (см. далее) и обеспечивать возможность контроля его со-
стояния. При наличии мембраны ревизию клапанов проводят не реже одного
раза в 12 мес.
Предохранительные мембраны. Если при использовании предохранитель-
ного клапана не гарантируется надежность, то устанавливают предохранитель-
ные мембраны [22, 23], которые разрываются при давлении, на 25% превыша-
ющем рабочее.
Существует несколько разновидностей мембран (разрывные, ломающиеся,
отрывные, срезные, выщелкивающие); наиболее распространенными являют-
824
ся разрывные мембраны, изготавливаемые из тонколистового проката. Разрыв-
ные мембраны могут быть плоскими и предварительно выпученными, с плос-
ким, коническим, линзовым зажимами (рис. 17.33).
Основной характеристикой мембраны является величина PD - произведение
разрывного давления Р, МПа, на величину рабочего диаметра, мм, мембраны
(табл.17.13). Величину PD определяют при 293±5 К экспериментально не ме-
нее 5 раз, и используют для маркировки мембраны среднюю величину. Другой
характеристикой мембраны является величина h/D - отношение высоты купола
мембраны перед ее разрушением к рабочему диаметру мембраны; эта величи-
на характеризует пластичность мембраны.
При выборе материала мембраны используют величину Рср D, подбирают
более близкое ее значение, а также учитывают агрессивность среды.
Предохранительные мембраны чаще всего устанавливают:
- перед предохранительными клапанами, когда надежность последних не га-
рантирована из-за вредного воздействия рабочей среды;
- параллельно с предохранительными клапанами для увеличения пропуск-
ной способности системы сброса давления;
- вместо предохранительных клапанов, когда их нельзя применить в рабо-
чих условиях конкретной среды.
Каждая мембрана имеет маркировку, которая наносится краской на ее по-
верхность или указывается в бирке, прикрепленной к мембране; указывает-
ся номер партии мембраны, тип, условный и рабочий диаметры, материал,
минимальное и максимальное давление срабатывания при 293 К и при рабо-
чей температуре. При установке
мембраны последовательно с
предохранительным клапаном
полость между мембраной и кла-
паном должна сообщаться отвод-
ной трубой с сигнальным мано-
метром для контроля исправнос-
ти мембран.
Предохранительные мембраны
по сравнению с предохранитель-
ными клапанами имеют следую-
щие преимущества:
- герметичное закрытие сброс-
ного отверстия;
Рис. 17.33. Схемы разрывных
предохранительных мембран:
а-со сплошным куполом;
б, в-с рисками; г- с вакуумной
опорой; 1-мембрана; 2,3-зажимные
кольца; 4-защитная пленка;
5-вакуумная опора;
Л-толщина мембраны; А-глубина
риски; h-ширина перемычки;
D-диаметр; Р-давление
825
Таблица 17.13
Характеристика промышленных мембран
Материал мембран Максимальный рабочий диа- метр, мм Максимальная рабочая темпе- ратура, К PD, МПа-мм
Алюминий 400 373 10-40
500 373 120-160
Никель 140 753 44-400
Нержавеющая сталь 300 573 172
Титан 140 573 48-96
170 573 270-320
300 573 687
Монель-металл 140 723 135-400
200 723 420
Латунь 140 423 24-60
225 423 65-230
Бронза 65 423 30,5-79
150 423 128-760
Медь 140 433 22-48
250 433 55-500
- более надежная защита оборудования, при эксплуатации которого возмож-
но образование новых твердых фаз;
- меньшая инерционность;
- дешевизна и простота изготовления.
Однако они требуют замены после каждого срабатывания: большая разность
между давлениями срабатывания мембраны и рабочим давлением (как след-
ствие, закладывают повышенный запас прочности оборудования). Требуется
сложная технология контроля и сертификации качества мембран.
17.4.2. Обратные клапаны
Автоклавы, использующие взрывоопасные газы, имеют на подводящей ли-
нии обратный клапан, автоматически закрывающийся при внезапном прекра-
щении подачи газа или существенном падении его давления в магистрали. Об-
ратный клапан устанавливают между насосом, компрессором и запорной арма-
турой. Схемы типичных конструкций клапанов приведены на рис. 17.34.
Подъемные муфтовые клапаны типа 16 Б-1 бк или 16 Б-4 бк (рис.17.34,а)
устанавливают для предотвращения обратного хода воды и пара при Т<500 К.
Их устанавливают на горизонтальном трубопроводе крышкой вверх; рабочая
среда подается под золотник. Аналогично устанавливают подъемный фланце-
вый клапан типа 16 Б-4 бк (рис. 17.34,6), в котором внутренняя поверхность
крышки облицована медью, рабочая агрессивная среда подается под золотник.
Подобные по конструкции клапаны применяют для предотвращения обратных
826
Рис. 17.34. Схема обратных клапанов подъемно-муфтового (а),
фланцевого (б), тарельчатого (в) типов
потоков воды, пара с температурой до 500 К (тип 16 К4-9 бр); воды, растворов
щелочей с температурой до 500 К и пара с Т<575 К (тип 16 К4-9 нж); аммиака с
Т<425 К (тип 16 К4-9 бт).
Тарельчатый фланцевый клапан (тип 16 С-30 нж) устанавливают на верти-
кальных трубопроводах седлом вниз. Корпус клапана изготовлен из конструк-
ционной стали, золотник и седло - из стали 2X13. Его используют на магистра-
лях подачи газа при Т<475 К.
Малоподъемные фланцевые однорычажный (тип 174-3 бр) и двухрычажный
(174-5 бр) обратные клапаны устанавливают при Т<500 К на емкостях, трубо-
проводах для воды, пара, других растворов и газообразных сред. При Т<675 К
используют полноподъемный пружинный клапан фланцевого типа 17 С-22 нж.
На магистралях и емкостях, работающих с использованием сероводорода
при Т<375 К, устанавливают клапан полноподъемный пружинный диафрагмо-
вый фланцевый (тип ППК4ДМ-16); он изготовлен в герметичном исполнении.
Крышка отделена от корпуса диафрагмой для ограждения пружины от воздей-
ствия температуры и среды. Для принудительного открытия и продувки клапа-
на имеется рычаг.
На магистралях, подающих агрессивные среды, устанавливают обратные
клапаны, в которых внутренняя часть гуммирована (тип 94-15 гм).
Используют клапаны малоподъемного пружинного типа (ПК 6-174,17 Б-2 К)
с муфтой и цапфой, регулировочной втулкой для регулирования давления об-
ратной насадки золотника на седло. Эти клапаны применяют при Р=0,6-9,2 МПа
и устанавливают регулировочной втулкой (винтом) вверх.
17.4.3. Запорная арматура и трубопроводы
На трубопроводах пульпы [24] устанавливают задвижки (рис. 17.35).
При давлении 2,45 МПа применяют стальные кислотные задвижки (рис. 17.3 5,а).
Уплотнительные кольца в месте соприкосновения корпуса с клином наплавле-
ны коррозионной сталью.
Задвижки обладают небольшим гидравлическим сопротивлением и обеспе-
чивают сохранение прямолинейного движения рабочей среды.
На паровых и газовых магистралях устанавливают вентили (рис. 17.35,6); они
обеспечивают большую герметичность, их проще ремонтировать. Вентили мон-
тируют на прямых участках трубопроводов с подачей рабочей среды под клапан.
827
Рис. 17.35. Задвижка клиновая (а), вентили запорные (б,в):
1 - корпус; 2 - сальниковые уплотнения; 3 - маховик;
4 - запорные клинья
При выборе трубо-
проводов используют
результаты расчета их
на прочность и про-
пускную способ-
ность, учитывают аг-
рессивность среды, в
том числе и эрозион-
ный износ. Для умень-
шения влияния эрозии
на изгибах и поворо-
тах радиус кривизны
принимают не менее
трех диаметров трубо-
провода. Пульпопро-
воды диаметром до
200 мм изготавливают
из бесшовных труб, а
пульпопроводы боль-
шего диаметра - из
сварных труб. Требу-
емый радиус кривиз-
ны формируют в на-
гретом состоянии или
сваркой отдельных
секций.
Особое внимание
уделяют подготовке
кислородных магист-
ралей. Внутреннюю
поверхность исполь-
зуемых труб тща-
тельно очищают от
ржавчины, окалины,
масла; затем промы-
вают (последовательно) щелочным раствором, фосфорной кислотой, раство-
ром фосфорной кислоты с ингибитором, деминерализованной водой; для суш-
ки используют азот. Эти трубы маркируют, торцы их закрывают полиэтиле-
новой пленкой.
Схемы арматурной обвязки автоклавов приведены на рис. 17.36, 17.37.
17.4.4. Элементы контроля и автоматизации автоклавных процессов
Основными контролируемыми параметрами при ведении автоклавных про-
цессов являются температура, давление, состав реакционного газа и парогазо-
вой смеси, уровень пульпы в автоклаве, расход обрабатываемого материала,
энергоносителя, используемых реагентов, pH (кислотность) среды, окислитель-
но-восстановительный потенциал. Размещение датчиков некоторых перечис-
ленных параметров показано на рис. 17.37.
828
Ill
Рис. 17.36. Схема обвязки аппаратов автоклавного выщелачивания бокситов:
1-мешалки для приготовления пульпы бокситов: 2-редукционный клапан;
3-поршневой насос; 4-подогреватели пульпы; 5-автоклавы; 6-самоиспарители
I ступени; 7-самоиспаритель II ступени; 8-смеситель; 9-бак горячей воды:
10-пескоструйный подогрев; 11-сепаратор-конденсатор; 12-разрывная мембрана;
1-пар на подогрев промвод; П-к гидрозатвору; Ш-вода
-------------паропровод -пульпопровод-------------------- -конденсатопровод
Ход процесса дополнительно контролируют по периодически отбираемым
пробам пульпы и парогазовой смеси. Схема точки отбора проб определяется
специальной инструкцией предприятия. Для подсоединения приборов КИП
предусмотрены на корпусе автоклава и на трубопроводах соответствующие
штуцеры. На каждом приборе отмечаются допустимые верхние и нижние зна-
чения фиксируемого параметра. Класс точности приборов от 0,25 до 2,5 (из
ряда: 0,25; 0,5; 1,54; 1,6; 2,0; 2,5).
Особые требования предъявляются к установке манометров. Манометры
устанавливаются на штуцере сосуда или на трубопроводе между сосудом и за-
порной арматурой. Манометры должны иметь класс точности не ниже 2,5
при рабочем давлении до 2,5 МПа и 1,5 - при рабочем давлении сосуда свыше
2,5 МПа. Манометры устанавливают на высоте не более 3 м от уровня площад-
ки; диаметр его должен быть не менее 100 мм на высоте до 2,0 м и не менее
160 мм - на высоте 2-3 м. На шкале манометра наносят красную черту, указыва-
ющую рабочее давление в сосуде.
Между манометром и сосудом устанавливают трехходовый кран или заменяю-
щее его устройство, позволяющее проводить периодическую проверку манометра
с помощью контрольного прибора. На сосудах, работающих с взрыве- и пожаро-
опасными средами при Р>2,5 МПа или при Т>525 К, допускается установка от-
дельного штуцера с запорным органом для подсоединения второго манометра.
Предусмотрены системы звуковой, световой сигнализации, аварийной бло-
кировки контроля за работой перемешивающих устройств, дистанционное уп-
829
Рис. 17.37. Схема обвязки автоклава арматурой и датчиками КИП:
I-реакционный газ; П-подача и сброс отработанного хладагента; Ш-подача пара и
сброс конденсата; IV-обрабатываемое сырье; V-e самоиспарителъ; VI-реагент
(кислота, нейтрализатор, ПАВ); VII - вода (газ) в торцевые уплотнения;
VIII-дренаж; IX-вода на охлаждение подшипников; Х-слив промводы;
XJ-в атмосферу; ХП-продоотбор.
—> <1— клапан регулировочный; —►<— - клапан обратный; ЧХ— вентиль
запорный; - клапан предохранительный; о|<з - задвижка; Q - расходомер;
й - термометр сопротивления; |- - измерение давления; О—О - уровнемер
\_7
равление процессом со специально оснащенного операторского пульта. Пре-
дусмотрена запись результатов изменений на диаграммной ленте приборов, ус-
тановленных на щитах КИП. При оснащении аппаратов, работающих со взры-
ве- и пожароопасными веществами, используют показывающие приборы и ис-
полнительные механизмы в специальном безопасном исполнении.
Автоматически регулируются:
- расход питания используемых реагентов;
- температура (через расход воды в теплообменниках или расход пара);
- расход реакционного газа (по давлению его в автоклаве и по содержанию в
абгазе);
- состав газовой фазы в автоклаве (через сброс абгаза);
- подача воды в торцовые уплотнения мешалок.
Принципиальные схемы регулирования некоторых важнейших параметров
описаны ниже.
Регулирование температуры. В зависимости от импульса термометра со-
противления формируется показание первичного прибора, которое передается
на вторичный прибор и в конечном итоге - на исполнительный механизм, регу-
лирующий с помощью заслонки проходное сечение для пара или хладоагента.
830
Таблица 17.14
Основные параметры и способы их измерения
Контролируемый параметр Измерительный прибор Контролирующие приборы
Давление газов, пара Манометр Манометр электрический дистанци- онный. Прибор с дифференциальной транспортной схемой
Расход пара, реагентов Дифманометр, расходомер Камерная диафрагма, дифманометр. Прибор с дифференциальной транс- портной схемой
Температура Мост Термометр сопротивления. Автомати- ческий мост
Уровень растворов, пульпы в аппаратах Уровнеметр радио- изотопный Дифманометр. Прибор с дифферен- циальной транспортной схемой
Плотность пульпы Плотнометр радио- изотопный Дифманометр. Прибор с дифферен- циальной транспортной схемой
Регулирование давления. Показание манометра передается по электричес-
кой цепи на вторичный прибор, установленный на щите управления; с помо-
щью вторичного прибора при отклонении давления от заданной величины и
направления сигнала соответствующее показание поступает на электронный
регулятор, и исполнительный механизм изменяет проходное сечение на пита-
тельной или сбросной газовой магистрали.
Регулирование плотности пульпы. Чаще всего используют радиоизотоп-
ный датчик; при изменении плотности пульпы изменяется интенсивность про-
хождения гамма-излучения через столб пульпы, далее возникает сигнал в при-
емнике плотнометра, поступающий на вход вторичного прибора; затем форми-
руется сигнал величины и направления отклонения фиксируемого параметра и
включается исполнительный механизм, регулирующий положение заслонки на
трубопроводе технологической воды.
Во многом по аналогичной схеме работает узел управления уровнем пуль-
пы; в этом случае исполнительный механизм изменяет сброс пульпы через дрос-
селирующий клапан или регулирует производительность насоса.
Кислотность (щелочность среды). Чувствительный элемент - сигнализа-
тор, реагирующий на изменение электропроводности среды в зависимости от
содержания в ней кислоты (щелочи), изменяет свое сопротивление; формируе-
мый ток поступает в измерительный механизм, с помощью которого изменяет-
ся расход кислоты (щелочи).
Контроль и управление работой автоклавов осуществляются с пульта, раз-
мещенного в помещении, отделенном от производственной зоны капитальной
стеной и оснащенном двухсторонней громкоговорящей связью, свето-звуковой
сигнализацией с рабочими местами.
Помещение операторской располагают на безопасном расстоянии от авто-
клавов, на возвышенной площадке, обеспечивая хороший обзор панорамы ав-
токлавов, насосов, самоиспарителей и рабочих площадок. В помещении цеха
установлены телевизионные камеры, которые с помощью экранов, расположен-
831
ных над пультом управления, дополняют панораму визуального обзора трудно-
просматриваемых для оператора участков. Обработка и распечатка поступаю-
щей информации, ввод коррекции в перераспределение материальных и энер-
гетических потоков осуществляются с помощью компьютерной техники.
На пульте управления предусматривается сигнализация о достижении в ав-
токлаве предельных значений давления, температуры, уровня пульпы, мини-
мального давления жидкости, инертного газа в системе уплотнения мешалки,
ее остановке, включении резервного насоса системы гидроуплотнения, а также
сигнализация о срабатывании защит, отсутствии питания в сети управления.
В системе управления предусмотрены защиты, работающие автоматически
и вручную, которые предусматривают отключение источника:
- энергоносителя, реакционного газа в случае подъема температуры среды в
автоклаве выше допустимого значения;
- повышения давления (реакционный газ, электрообогрев) при повышении
давления в автоклаве выше допустимого безопасного значения;
- питания перемешивающих устройств при падении давления в системе гид-
роуплотнения ниже допустимого безопасного давления.
Предусматриваются автоматическое отключение резервного питания цепей за-
щит и используемых в них приборов и датчиков, а также блокировки, исключаю-
щие неправильную последовательность операций по пуску и остановке автоклава.
На щите пульта управления размещается мнемосхема, обеспечивающая на-
глядный контроль за последовательностью включения и выключения устройств
автоклава.
Схемы автоматического управления процессом обеспечивают стабильное его
протекание в оптимальном режиме, исключают перерасход реагентов и энерго-
носителей, повышают культуру и безопасность производства, сокращают чис-
ленность технологического персонала.
17.5. Тепловая работа автоклавов
При выщелачивании оксидного сырья для обеспечения требуемого темпера-
турного режима используют внешний энергоноситель: “острый” пар или тепло
получаемой пульпы. Для достижения высоких температур (500-530 К) приме-
няют двухстадийную схему подогрева, используя:
теплообменники - подогреватели I и II стадий,
теплообменники - “греющий” автоклав.
Поддержание заданной температуры в процессе выщелачивания осуществ-
ляется с помощью вводимого острого пара, который выполняет функции и теп-
лоносителя, и агента для барботажа слоя пульпы.
Окислительные процессы выщелачивания сульфидного сырья являются эк-
зотермическими, развитие которых формирует значительный избыток тепла,
достигающий 4-6 тыс. кДж/кг концентрата.
Заметное влияние на показатели тепловой работы автоклава играют темпе-
ратура и состав поступающих материалов (пульпа, кислородсодержащий газ) и
свойства выгружаемой пульпы. Оптимальный режим ведения процесса авто-
генный, так как в этом случае существенно упрощаются конструкция и обслу-
живание автоклава.
Потери тепла с паром, содержащимся в абгазе, зависят от температуры и ко-
личества отработанного воздуха. Согласно данным табл. 17.15, полученным для
832
выщелачивания халькопиритного концентрата в интервале 393-473 К, количество
уносимых с абгазом пара и тепла возрастает с увеличением температуры [1].
Одновременно происходит и заметное перераспределение доли статей теп-
лового баланса. Согласно рис. 17.38, при использовании воздуха тепловое рав-
Т абл ица 17.15
Потери тепла на парообразование в зависимости от температуры
выщелачивания
Параметры и свойства пара Т,К
395 415 435 455 475
Давление пара, МПа 0,206 0,375 0,64 1,04 1,6
Объем пара, м3 0,91 1,67 2,84 4,62 7,15
Масса, кг 0,73 1,34 2,28 3,71 5,74
Энтальпия, кДж/кг 2441 2464 2489 2515 2544
Потери тепла, кДж 1782 3301 5522 9330 14600
новесие достигается при 436 К, т.е. за счет тепла экзотермических реакций тем-
пература пульпы будет автогенно повышаться, пока не достигнет 436 К.
Если необходимо повысить производительность агрегата, то выщелачивание
ведут при более высокой температуре; для этого либо увеличивают приход тепла
введением предварительного подогрева пульпы, либо уменьшают потери тепла
(уменьшить объем абгаза или изменить
плотность пульпы). При использовании
технического кислорода (или КВС) вмес-
то воздуха заметно сокращаются расход
тепла на нагрев газоокислителя и потери
тепла с абгазом из-за значительно меньше-
го его количества, а точка автогенности
смещается в область более высоких тем-
ператур.
Варьирование степени обогащения
кислородом воздуха также позволяет сни-
зить расход внешнего теплоносителя для
обеспечения автогенности процесса.
Если экзотермический эффект при вы-
щелачивании очень велик, то использо-
вать кислород не рекомендуется; при этом
увеличивают расход воздуха, заведомо
снижая эффективность использования
Рис. 17.38. Зависимость прихода и расхода
тепла от типа газа-окислителя и
температуры окислительного
выщелачивания халькопиритного
концентрата:
1 - приход тепла; 2,3 - расход тепла при
работе на воздухе и на кислороде
соответственно
833
кислорода в нем ради увеличения объема абгаза, или вводят внешний хладоа-
гент (конденсат, встроенные холодильники). Более просто теплоотъем решает-
ся при использовании газолифтных автоклавов с увеличением расхода газа (и
влагосодержание), особенно при пониженном общем давлении.
Поддержание заданной температуры в горизонтальных автоклавах осуще-
ствляют с помощью подачи хладоагента в теплообменники (варьируется их
поверхность, расход воды), регулирования объема питания или подачи оборот-
ной воды в диффузор каждой мешалки. Это устраняет возникновение локаль-
ной зоны охлаждения и ускоряет диспергацию хладоагента в объеме пульпы.
При дефиците тепла (на стадии пуска автоклава в работу) в теплообменники
подают пар или пульпу, вводят “острый” пар.
При 403 К коэффициент теплопередачи составляет 1700-6300 кДж/(м2-ч),
что позволяет для автоклавов емкостью более 100 м3 разместить до 2 м2 тепло-
обменной поверхности на 1 м3 общего объема автоклава. Эффективность рабо-
ты теплообменников значительно уменьшается из-за образования поверхност-
ных отложений, снижающих коэффициент теплопередачи.
Использование выносных холодильников для пульпы осложнено конструк-
торскими решениями; эти проблемы также затрудняют использование сжижен-
ного кислорода как хладоагента.
Регулирование теплоотъема за счет снижения плотности пульпы нерацио-
нально, поскольку снижается производительность автоклава по концентрату;
существуют технологические ограничения по составу получаемых растворов.
17.6. Ликвидация внутриповерхностных отложений
Одной из проблем эксплуатации автоклавной аппаратуры являются предот-
вращение, ликвидация образующихся отложений на внутренней поверхности
[1,2]. Эти явления особенно характерны при автоклавном выщелачивании бок-
ситов, оксидных никелевых руд, высокосернистого сырья в кислых средах, осаж-
дении сульфидных, гидроксидных фаз, водородном осаждении порошков ме-
таллов. Образующиеся поверхностные отложения сокращают реакционный
объем аппаратов, ухудшают условия работы перемешивающих, теплообмен-
ных устройств, обусловливают меньшее извлечение целевого продукта. Устра-
нение их сопряжено с дополнительными простоями оборудования, что снижа-
ет их кампанию, производительность передела и обусловливает дополнитель-
ные эксплуатационные и капитальные затраты.
Физико-химическая основа явления зарастания обусловлена образованием
пересыщенных растворов при повышенных температурах, сопровождающим-
ся выделением дисперсной твердой фазы с повышенной поверхностной энер-
гией образовавшихся частиц. Активным участком осаждения является твердая
поверхность, особенно имеющая градиент перепада температур (например, по-
верхность холодильников, охлаждаемых элементов конструкций). Интенсив-
ность образования и выход твердой фазы во многом определяются температу-
рой, составом раствора (пульпы), интенсивностью гидродинамического режи-
ма. Дополнительные сведения о физико-химической природе образования по-
верхностных осадков приведены в соответствующих разделах гл. 10, 15, 16.
Известные приемы ликвидации (предотвращения) поверхностных отложе-
ний условно можно подразделить на механические, физические, электрофизи-
ческие, химические.
834
Механические способы. Это наиболее распространенные и достаточно тру-
доемкие приемы устранения поверхностных отложений. Они предполагают ос-
тановку аппарата и удаление осадков с помощью:
- перфораторов, фрез, дрелей;
- периодической промывки (размывки настылей) пароконденсатной смесью
под повышенным давлением, лучше с абразивным наполнителем;
- локальных микровзрывов.
Физические способы:
- периодическое увеличение скорости движения пульпы до 3,5-4,0 м/с;
- обработка поверхностей острым паром при Т=400-420 К; особенно для очи-
стки заросших трубопроводов и выходных отверстий теплообменников от се-
росульфидных настылей;
- предварительная высокотемпературная выдержка пульпы в конструктивно
более простых аппаратах (типа греющих автоклавов в схеме выщелачивания
бокситов);
- введение затравки из оборотного осадка, порошка или твердых катализато-
ров.
Электрофизические способы. Этот прием предполагает наложение внешних
полей на исходную пульпу или на поверхностные отложения. В частности, для
автоклавов глиноземного производства применяются: магнитная обработка пуль-
пы в поле напряженностью 160 кА/м привела к образованию рыхлых отложе-
ний, более просто удаляемых известными методами; а ультразвуковые воздей-
ствия на пульпу интенсивностью 0,01 Вт/см2 уменьшили скорость образования
отложений примерно в 2 раза.
Наложение электрических полей способствует ускорению зарождения цен-
тров кристаллизации, увеличению их числа, что смещает процессы кристалли-
зации в объем раствора и уменьшает интенсивность ее развития на твердой
поверхности.
Химические способы:
- подбор и использование растворителей образовавшихся осадков; так, для
нужд глиноземного производства эффективными оказалась смесь кислот щаве-
левой и фосфорной или соляной, щавелевой и плавиковой. Однако в этом слу-
чае возникает проблема утилизации получаемых травильных растворов, корро-
зии трубок в теплообменниках, а используемые реагенты достаточно дороги;
- предварительное удаление из сырья или растворов соединений, способ-
ствующих интенсивному образованию поверхностных отложений, например
диоксида кремния и его соединений;
- использование ПАВ, обеспечивающих выкристаллизацию пересыщенных
фаз в объеме раствора или на поверхности специально вводимой затравки. Этот
прием оказался особенно результативным при автоклавном осаждении порош-
ков металлов.
Таким образом, несмотря на многообразие предложенных способов боль-
шинство из них несовершенны, поэтому решение проблемы борьбы с поверх-
ностными отложениями остается актуальным.
Наиболее целесообразным представляются поиски:
- приемов предварительной подготовки сырья и растворов;
- оптимизации температурного и гидродинамического режимов;
- растворимых поверхностно-активных веществ, обеспечивающих зарожде-
ние и формирование твердой фазы в объеме раствора.
835
Литература к главе 17
1. Автоклавные процессы в цветной металлургии /Масленицкий И.Н., До-
ливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г. Н. и др. М.: Металлургия, 1969.
2. Певзнер И.З., Райзман В.Л. Автоклавные процессы в производстве глино-
зема. М.: Металлургия, 1983.
3. Тыртышный В.М., Исаков С.А., Жуков Г.А. //Цветные металлы. 2000. №1.
С.23-25.
4. Зайцев В.А., Колдашов А.Н., Пестов А.С., Тализин Ю.Н. //Цветные метал-
лы. 1978. №7. С.13-16.
5. Новые конструкции аппаратов с аэрирующими перемешивающими уст-
ройствами: Обзорная информация. Сер. ХМ-1 /Гусева Т.П., Киприянов Ю.И.,
Негуятова Е.М., Калинина Т.М. М: ЦИНГИхимнефтемаш, 1987.
6. Блистанова Т. Д. //Цветные металлы. 1988. №12. С.35-37.
7. Доброхотов Г.Н., Самсонова А.Ф. Труды института Гипроникель. Л: Гип-
роникель, 1965. Вып.24. С.3-22.
8. Совершенствование технологии производства цветных металлов /Самсо-
нова А.Ф., Худяков В.М., Гусева Т.П., Доброхотов Г.Н. М.: ЦНИИ ТЭИ ЦМ,
1970. С.80-86.
9. Кукин А.В., Вигдорчик Е.М., Шнеерсон Я.М. //Исследования в области
технологии производства никеля и кобальта: Сб. науч. тр. ин-та Гипроникель.
Л.: Гипроникель, 1986. С.81-84.
10. Соболь С.И. //Цветные металлы. 1990. №11. С.25-29.
11. Научные труды института Гинцветмет /Горячкин В.И., Корсунский В.И.,
Красноносов В.П. и др. М.: Цветметинформация, 1981. № 46. С.4-15.
12. Корсунский В.И., Горячкин В.И., Китай А.Г. и др. //Цветные металлы.
1988. №4. С.31-33.
13. Серова Н.В., Горячкин В.И., Рудниченко В.Е. //Цветные металлы. 1978.
№2. С.3-5.
14. Шервуд Т, Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982.
15. Соколов В.Н., Доманский И.В. Газожидкостные реакторы. Л.: Машино-
строение, 1976.
16. Филиппов В.С., Шнеерсон Я.М. //Цветные металлы. 1982. №9. С.22-25.
17. Вигдорчик Е.М., Муравин К.А., Зильбер Э.Р., Вассерман М.Б. //Автоген-
ные и автоклавные процессы в медно-никелевом производстве: Сб. науч. тр.
ин-та Гипроникель. Л.: Гипроникель, 1987. С.134-137.
18. Торцевые уплотнения аппаратов химических производств /Антипин Г.В.,
Банников М.Т., Домашнев А.Д. и др. М.: Машиностроение, 1984.
19. Simons C.S. //Chemie. Engng. 1959. V.66, №2. Р. 130,132,134.
20. Гуревич Д.Ф. Расчет и конструирование трубопроводной арматуры. 3-е
изд. М.; Л.: Машиностроение, 1964.
21. Водяник В.И. Предохранительные устройства для защиты химического
оборудования. М.: Химия, 1976.
22. Ольховский Н.Е. Мембранные предохранительные устройства в нефте-
перерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: ЦНИИТЭнеф-
техим, 1983.
23. Ольховский Н.Е. Предохранительные мембраны для защиты оборудова-
ния в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышлен-
ности. Л.: Химия, 1983.
24. Fraser K.S., Pieters Н. J.H., Thomas K.G. //CIM Bull. 1992. V.84, №956. P.33-42.
836
Глава 18
Материалы, используемые при изготовлении
автоклавной аппаратуры
Автоклавные процессы осуществляются с использованием агрессивных и
абразивных сред, поэтому внутренняя поверхность автоклавов, а также детали,
контактирующие с пульпой, изготавливают с учетом свойств рабочей среды и
параметров процесса.
Материалы, применяемые для изготовления автоклавной аппаратуры, дол-
жны обладать высокой механической прочностью и пластичностью, хорошей
химической, эрозионной и термической стойкостью. Чаще всего применяют:
- высоколегированные стали, технический титан, реже свинец (кислотные
среды) или футеровку обечайки корпуса керамическими, полимерными мате-
риалами (кислотные среды);
- низко- и среднелегированные стали (аммиачные, щелочные среды).
18.1. Химический состав и механические свойства
Свойства легированных сталей [1-11], используемых в отечественном авто-
клаво-строении и за рубежом, приведены в табл.18.1-18.4.
Рядовые нержавеющие стали оказываются стойкими в щелочных, аммиач-
но-сульфатных, аммиачно-карбонатных, азотнокислых и слабокислых сульфат-
ных средах.
Для изготовления аппаратов, работающих в среде водорода или сероводоро-
да, рекомендуются нержавеющие стали, содержащие до 10% А1 и 15-20% Сг.
Титан и его сплавы
Свойства технического титана и некоторых его сплавов приведены в табл. 18.5,
18.6. Высокие механические свойства, хорошая устойчивость против коррозии
и эрозии позволяют использовать титан и его сплавы в окислительных услови-
ях при Т<470-520 К. Для титана характерны низкая удельная плотность, хоро-
шая обрабатываемость и свариваемость (в среде аргона). Все чаще находят при-
менение сплавы, легированные редкими элементами: до 50% Та, 15-30% Мо,
0,15% Pd, диффузионные покрытия палладием.
Свинец
Надежной защитой являются свинцовые покрытия, кроме процессов с
использованием водорода. Коррозионная стойкость свинца возрастает при
добавке меди (не менее 0,06%), сурьмы (4-12%). Прочность свинца возрас-
тает в присутствии Cd, Те, Sn, Mg, однако эти элементы снижают коррози-
онную стойкость свинца. Низкая температура плавления, плохая устойчи-
вость к эррозионному воздействию и высокая пластичность, обусловливаю-
щая заметное коробление футеровок при нагреве-охлаждении, ограничива-
ют его применение.
837
Таблица 18.1
838 839
Состав некоторых сталей и сплавов, используемых в автоклавостроении, %
Марка Сг Ni м0 Си Ti Si Мп с S р
12ХН2 0,60-0,90 1,50-1,90 - - 0,17-0,37 0,30-0,60 0,09-0,16 - -
12ХНЗА 0,60-0,90 2,75-3,15 - - - 0,17-0,37 0,30-0,60 0,09-0,16 -
12Х2Н4А 1,25-1,65 3,25-3,65 - - 0,17-0,37 0,30-0,60 0,09-0,16
13Н2ХА 15ХГНТ Х18Н9Т Х17Н13М2Т X17H13M3T Х23Н28М2ДЗТ Х23Н28МЗДЗТ 0,20-0,50 0,70-1,00 17,0-19,0 16,0-18,0 16,0-18,0 22,0-25,0 22,0-25,0 1,50-1,90 1,40-1,80 8,0-9,5 12,0-14,0 12,0-14,0 26,0-29,0 26,0-29,0 1,8-2,5 3,0-4,0 1,8-2,5 2,5-3,0 2,5-3,5 2,5-3,5 0,06-0,12 До 0,70 0,30-0,60 0,30-0,60 0,40-0,70 0,40-0,70 0,17-0,37 0,17-0,37 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,30-0,60 0,70-1,00 1,00-2,00 1,00-2,00 1,00-2,00 0,80 0,80 0,09-0,16 0,09-0,16 <0,12 <0,10 <0,10 <0,06 <0,06 <0,07 <0,10 < 0,020 < 0,020 < 0,020 < 0,020 < 0,020 < 0,035 < 0,035 < 0,035 < 0,035 < 0,035
Дюримет 20 Хастеллой С 20,0 15,0-18,0 29,0 Около 60 4,0 17,0-18,0 2,0 Fe 5,0-7,0 1,00 - - 1
Таблица 18.2
Механические свойства отечественных конструкционных сталей
Марка Предел прочности оь, МН/м2 Предел текучести о, МН/м2 Относительное удлинение о, % Относительное сужение (р, % Твердость по Бринелю НВ, МН/м2
12ХН2 8 6 12 50 -
12ХНЗА 9,5 7 11 55
12Х2Н4А 11,5 9,5 10 50
13Н2ХА 6 4 15 50
15ХГНТ Х18Н9Т 9,5 5,5-6,5 7 2-2,5 10 40-45 50 55-60 15-18,5
Х17Н13М2Т 5,5-6,5 2,5-3,0 40-50 55-60 15-18,0
X17H13M3T 5,5-6,5 3,0-3,5 40-50 55-60 15-18,5
Х23Н28М2ДЗТ 6,0-7,0 2,8-3,2 40-45 60 10-1 о 1 4 1 с
0Х23Н28МЗДЗТ 6,0-7,0 2,8-3,2 45-50
Таблица 18.3
Нержавеющие стали, используемые за рубежом в автоклавостроении
Тип Стандарт, марка (страна) Химический состав,% Механические свойства (не менее)
BS 1501 (Анг- лия) ASTM А 240 (США) DIN 17440 (Германия) С Si Мп Сг Ni Мо Ti Предел текучес- ти, МН/м2 Предел прочно- сти на растя- жение, МН/м2 Коэф- фициент удлине- ния, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
13Сг-А1 (0,1) 713 405 Х7 СгАИЗ WSN 4002 0,12 1,00 1,00' 11,5- 13,5 0,60 0,60 0,60 T9 4.2 21
18/10 Cr-Ni 801В 304 XSCrNil8 9 WSN 4301 0,08 0,20 2,00 17,5- 20,0 8,00- 11,0 - - 2,1 5,5 25
18/10 Cr-Ni малоуглеро- дистая 801С 304 Х2 CrNil8 10 WSN 4306 0,03 0,20- 1,00 0,50- 2,00 17,5- 20,0 10,00 - - 2,0 5,2 25
18/8 Ст -Ni ле- гированная Ti 821 Ti - - 0,12 ОДО- ТОО 0,50- 2,00 17,0- 20,0 7,5 - 0,48 2,1 5,5 25
18/10 Cr-Ni ле- гированная Ti - 321 XlOCrNiTil8 9 WSN4541 0,08 1,00 2,00 17,0- 19,0 9,0- 12,0 - 0,70 (max) 2,1 5,3 40
18/10 Cr-Ni легированная Nb(0,8) 821 Nb 347 XlOCrNiNbl8 9 WSN 4550 0,08 одо- гоо 0,50- 2,00 17,0- 20,0 9,0 - - 2,1 5,5 25
17/12/2,5 Cr-Ni-Мо 845В 316 XSCrNiMol8 10 WSN 4401 0,08 0,20- 1,00 2,00 16,5- 18,5 10,0 2,25- 3,0 - 2,1 5,5 25
Окончание табл. 18.3
840 841
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
17/12/2,5 Сг- Ni-Mo леги- рованная Ti 845Ti - XIOCrNiMoTi 18 12 WSN4571 0,08 0,20- 0,60 2,00 16,5- 18,5 10,0 2,25- 3,00 0,32 2,1 5,5 25
17/12/2,5 Сг- Ni-Mo мало- углеродистая - 316L X2CrNiMo 18 10 WSN4404 0,03 1,00 2,00 16,0- 18,0 10,0- 14,0 2,0-3,0 - 1,8 4,9 40
19/13/3,5 Сг- Ni-Mo 846 317 1 - 0,08 0,20- 1,00 2,00 18,0- 20,0 11,0- 14,0 3,0-4,0 - 2,1 5,5 25
Carpenter 20 Cb (по 0,8 Nb,Ta, 3,4 Cu) - 0,04 0,64 0,76 21,0 30,0 2,3 - -
Нионель (1,74 Cu) - 0,05 0,4 0,6 21,0 40,0 3,0 - -
Таблица 18.4
Марки углеродистых сталей, используемых при изготовлении обечайки автоклавов
Страна Марка Химический состав, % Механические свойства (не менее)
С Si Мп Р S Предел текучести, МН/м2 Предел прочности на растяжение, МН/м2 Коэффициент удлинения, %
Бельгия D41 11 0,20 0,30 - 0,050 0,040 2,5 4,1-5,0 22
Франция А42 CI 0,20 0,35 0,40 0,040 0,040 2,5 4,2-5,0 26
Германия Н 11 0,20 0,35 0,50 0,050 0,050 2,5 4,1-5,0 20
Италия Fe 42-1 0,20 0,35 0,50 0,040 0,040 2,4 4,2-5,2 24
США Grade С FBQ 0,30 - 0,80 0,040 0,040 2,1 3,9-4,6 21
Велико- британия Grade В 0,28 0,30 0,40-0,90 0,050 0,050 - 4,1-4,7 25
Grade 26 В 0,22 0,10 0,55-1,20 0,050 0,050 2.3 4,1-5,0 23
Таблица 18.5
842 843
Состав титановых сплавов
Сплав Марка Содержание, % (мин/макс)
Al V Mo Sn Zr Nb Pd Fe (макс) Si H (макс) 0 (макс) N (макс) С (макс)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Техничес- ки чистый титан ВТ1-00 - - - - - - - 0,08 0,008 0,10 0,04 0,05
ВТ1-0 0,25 0,10 0,010 0,20 0,04 0,07
Тип 1 0,20 0,015 0,18 0,03 0,10
Тип 2 0,20 0,015 0,25 0,03 0,10
Тип 3 0,30 0,015 0,03 0,05 0,10
ОТ4-1В Ti-3A1-2,5V 2,5/3,5 2,0/3,0 - - - - - 0,30 - 0,010 0,15 0,05 0,10
Тип 9 Ti-3A1-2,5V 2,5- 3,5 2,0/3,0 - - - - - 0,30 - 0,015 0,12 0,02 0,05
ОТ4В Ti-3,5 A1-2,5V 3,0/4,0 2,0/3,0 - - - - - 0,30 0,10 0,010 0,20 0,05 0,10
Титано- вые сплавы Тип 9М Ti-3,2A1-2,7V- -l,3Mo-l,0Zr-0,05Pd 2,5/ 3,5 2,0/3,0 1,0/1,6 - 0,6/1,4 - 0,03- 0,07 0,30 - 0,015 0,12 0,02 0,05
1М1 829Ti-5, 5AI- 0,3Mo-3,5Sn-3Zr-lNb 5,2/ 5,7 0,20/ 0,35 3,0/ 4,0 2,5/ 3,5 0,7/ 1,3 - - 0,2/ /0,6 - - -
Ti-8Al-lMo-lV 7,35/ 8,35 0,75/ 1,25 0,75/ 1,25 - - - - 0,30 - 0,015 0,12 0,05 0,08
Окончание табл. 18.5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Титано- вые сплавы ВТ18У Ti-6,8Al-2,5Sn-lNb- -4Zr-lMo-0,2Si 6,2/7,3 - 0,4/1,0 2,0/3,0 3,5/4,5 0,5/1,5 - 0,20 0,10/ 0,25 0,015 0,14 0,04 0,10
Тип 5Ti-6Al-4V 5,5/ 6,75 3,5/4,5 - - - - - 0,40 - 0,015 0,20 0,05 0,10
Тип 7 Ti-0,2Pd - - - - - - 0,12/ 0,25 0,3 - 0,015 0,25 0,03 0,10
Тип 11 Ti-0,2Pd - - - - - 0,12/ 0,25 0,2 - 0,015 0,18 0,03 0,10
Тип 9М (3,2Al,2,7V, l,3Mo,lZr, 0,05Pd) 2,7/3,7 2,2/3,2 1,0/1,6 i 0,7/1,3 0,03/ 0,07 0,3 I 0,015 0,12 0,02 0,05
Тип 12 (0,3Mo, 0,8Ni) 0,2/0,4 - - 0,6... Ni 0,9 - 0,3 - 0,015 0,25 0,03 0,08
844
Керамические материалы
В последние годы возросло внимание к использованию керамических мате-
риалов для футеровки автоклавов [11]. Типичными разновидностями керами-
ческих материалов являются щелоче- и кислотоупорные кирпичи и изделия
(кремнеземный, борсиликатный, высокоглиноземистый, алюмосиликатный, из
карбидов кремния и циркония).
Достоинствами этого типа футеровки (в сравнении с металлами) являются:
- повышенная устойчивость к абразивному и химическому воздействию, сжа-
тию;
- термическая устойчивость, хороший тепло- и электроизолятор;
- прочность в экстремальных условиях;
- возможность изготовления различных профилей;
- невысокая стоимость.
Керамические материалы надежно защищают обечайку автоклавной аппа-
ратуры, так как скорость их коррозии в кислых средах даже в окислительных
условиях в присутствии ионов СГ, F" гораздо меньше, чем для металлов и
сплавов. Разрушение футеровки происходит постепенно, его устанавливают
во время предупредительных осмотров. Затраты на футеровку составляют от
320 до 2700 дол. США за квадратный метр. Однако футеровка из керамичес-
ких материалов заметно сокращает геометрический внутренний объем аппа-
рата и увеличивает его массу.
Широкое применение получило изготовление корпусов автоклавов, работа-
ющих в агрессивных средах, при котором собственно корпус изготавливается
из углеродистой стали (сталь 20К, 09Г2С), а его поверхность защищается сло-
ем (слоями) кислотоупорных материалов:
- из стали Х23Н28МЗДЗТ, из сплавов с торговой маркой “Иллиум” толщи-
ной 5-6 мм;
- из титана толщиной 4-5 мм;
- из сложной футеровки: гомогенная освинцовка толщиной 3-5 мм, 1-2 слоя
керамической плитки на диабазовой замазке и(или) кислотоупорный кирпич
или блоки из графита толщиной 10 мм;
- из пленки (0,047-0,118 мм) фторопласта, политетрафторэтила, наносимых
в виде эмульсии.
18.2. Коррозионная устойчивость материалов
Проблемы подбора материалов для аппаратуры, работающей в агрессивных
средах, изложены в монографиях [1-5, 7]. Далее подробнее будет рассмотрено
поведение конструкционных материалов при автоклавных условиях.
18.2.1. Нержавеющие стали
Хромоникелевые стали относятся к классу аустенитных и обладают вы-
сокими механическими и коррозионными свойствами. В присутствии пас-
сиваторов (ионов Fe3+, Cu2+, О2) на их поверхности образуется защитная плен-
ка оксида Сг(Ш), что повышает их коррозионную устойчивость.
Депассиваторы (ионы СГ, S2', Н2) разрушают защитную пленку и приводят к
энергичной коррозии сплава. Верхний предел стойкости хромоникелевых ста-
845
лей в сернокислых средах, насыщенных кислородом, не превышает 415 К. В
присутствии более 0,1 -0,2 г/дм3 хлор-иона быстро развивается интенсивная кор-
розия. Наиболее устойчивой маркой стали является 0Х23Н28МЗДЗТ; устойчи-
вость ее снижается в присутствии уже нескольких десятков миллиграммов на
кубический дециметр хлора.
В щелочных средах при Т=470-670 К скорость коррозии этих сталей не пре-
вышает 0,01 мм/год.
Роль межкристаллитной коррозии, характерной для сварных швов, умень-
шается при пониженном содержании углерода (не более 0,03% С) и введении в
сталь Ti, Nb, Мо.
В работе [12] исследовали влияние концентрации серной кислоты
(200-800 г/дм3) при 293 и 373 К, а также при 373 К в присутствии солей никеля
и меди на коррозионную устойчивость сталей 1Х18Н9Т, Х18Н12М2Т,
Х23Н27МЗДЗТ.
Установлено, что при 293 К сталь 1Х18Н9Т устойчива до 200 г/дм3
(К=0,01 г/(м2 ч)); сталь Х18Н12М2Т - до 400 г/дм3, сталь Х23Н27МЗДЗТ -
до 800 г/дм3 H2SO4. При 373 К относительно устойчива только сталь
Х23Н27МЗДЗТ (К=0,26 г/(м2-ч)).
В присутствии ионов Ni2+ и особенно ионов Си2+ скорость коррозии для всех
использованных сортов стали снижается (табл. 18.7).
В условиях окислительного выщелачивания цинковых концентратов
(450-490 К, Ро =1,0 МПа, 5 г/дм3Н28О4, 300 г/дм37п, 3 г/дм3 Си, 1 г/дм3Ре)
средняя скорость коррозии стали Х18Н12МЗТ составляет 0,13-0,19 мм/год.
Положительно влияет увеличение давления кислорода, создавая защитную
окислительную среду. В присутствии сульфид-ионов развивается питтинговая
коррозия сталей.
Ионы меди оказывают защитный эффект в сернокислотных растворах на
нержавеющие стали аустенитного и ферритного классов (06ХН28МДТ,
ОЗХН28МДТ, 10Х17Н13М2Т, 10Х17Н13М2Т).
Установлено [13], что стали 03ХН28МДТ и 10Х17Н13М2Т склонны к
коррозионному растрескиванию в растворах, содержащих, г/дм3: 10-80 H2SO4,
2-5 Си, 75-100 Ni, при 415-455 К и Ро =1,5 МПа. Показано, что сталь 01X25
в присутствии ионов меди не уступает по стойкости стали Х23Н27МЗДЗТ;
но первая сталь дешевле, обладает высокими технологическими свойствами и
хорошо сваривается.
Согласно данным табл. 18.8, наибольшее пассивирующее значение при кор-
розии сталей в солянокислых средах оказывают ионы Cu(II), Fe(III). Однако
ионы Cu(II) способны проявлять и активирующее воздействие, особенно при
развитии цементации меди на поверхности титана. Этот негативный эффект
ослабевает в присутствии окислителя-пассиватора, способствующего образо-
ванию защитной оксидной пленки на поверхности титана.
Наиболее коррозионно-опасными зонами внутренней поверхности автокла-
ва являются участки элементов, охлаждаемые внешним хладоагентом и являю-
щиеся поверхностью конденсации. Образующийся конденсат растворяет ком-
поненты парогазовой смеси, к тому же не содержит ингибиторов коррозии, при-
сутствующих в технологической жидкой фазе.
При автоклавной выплавке серы (403±5 К, 50% твердого, [Na,S]T=10 г/дм3,
рН=9-11) парогазовая смесь содержит сероводород, давление его не превышает
10 кПа. По данным испытаний Гинцветмета [17], при указанных условиях только
846
Скорость коррозии, г/(м3-ч), сталей в растворах серной кислоты, содержащих ионы меди и никеля (373 К)
1, г/дм3 50 Ni+0,5 Си 0,15 0,01 0,01
'дм3 rt W со 5 Си СГ- С4 О ,01
Ю О О о" о о
о
о’
д’ 50 Ni 9,7 * vrT 0,06
добавок 124 11,7 1,62
без
3
О
О Ц6 ',02 ',01
"s G2 О
50
г/дм3 сЗ § КО ,5 Си о 0,03 0,01
ип cl о d О
о’
sf 50 Ni 2,3 6‘О 0,02
а о и го ко СП 40 С1
1 о
о ко
н
м СП tr
Е Н о Д оо S сч СП S
S 8 1X1 д оо С4 д СП
X С^1 X
847
на образцах, изготовленных из титана и его сплавов, сварные швы и поверх-
ность не подвергались коррозии. Для получения объективных результатов о кор-
розионной стойкости материалов образцы их целесообразно использовать не
только в технологической среде, но и в парогазовой смеси, в местах образова-
ния и сбора конденсата.
18.2.2. Титан и его сплавы
Титан обладает ограниченной коррозионной стойкостью в кислых раство-
рах, особенно при высоких температурах. Однако в окислительной атмосфере
в присутствии ионов-окислителей (Си2*, Fe3*, Pt4*, NO3) происходит глубокая
его пассивация: титан покрывается оксидной пленкой (10-20 мкм), которая за-
щищает его от дальнейшей коррозии, поэтому титан с успехом можно исполь-
зовать как в сернокислых, так и в солянокислых средах.
Титан и его сплавы отличаются высокой стойкостью против питтинговой
коррозии, сопротивлением коррозионному растрескиванию. В присутствии
ингибиторов (ионов-окислителей) скорость коррозии снижается. В хлорсодер-
жащих средах титан вполне устойчив. Характер коррозии титана и его сварных
швов однороден.
В табл. 18.9 приведены сведения о коррозии нержавеющих сталей в ряде сред,
характерных для некоторых автоклавных процессов [12].
Поведение титана в растворах серной кислоты исследовали в Гипроникеле в
начале 60-х годов [14-16]. Установлено, что:
- сплавы серии ВТ, содержащие добавки олова, снижают коррозионную стой-
кость по сравнению с показателями для технического титана;
- наиболее коррозионно-стойкими оказались сплавы, легированные молиб-
деном, цирконием, хромом, ванадием;
- в 30%-ной серной кислоте при 363 К из испытанных образцов (прутковый,
листовой, кованый, проволока) наименьшей стойкостью обладает кованый ти-
тан; при этом скорость коррозии швов, особенно при ручной сварке, в два раза
больше, чем для основного металла;
- активному состоянию титана отвечает величина стандартного потенциала,
равная -(0,3-0,4) В;
- в 16%-ном растворе кислоты при [Fe3*]>0,2 г/дм3 и [Си2*]>1,5 г/дм3 уси-
ливается пассивация титана, а при [Ni2*]<l 0 г/дм3 она возрастает с увеличе-
нием содержания последнего и не зависит от присутствия NaCl (вплоть до
200 г/дм3);
- при 423 К, Ро =1,0 МПа скорость коррозии титана и его сварных швов
не превышает 0,04 мм/год, что характерно для коррозионно-стойких мате-
риалов.
18.3. Возгорание титана и его сплавов в атмосфере кислорода
Сотрудники Гинцветмета и Гипроникеля в конце 50-х годов в процессе ла-
бораторных испытаний, проводимых с использованием титановых автоклавов
при повышенных температурах и давлении кислорода, встретились с явлением
воспламенения внутренних деталей аппаратов. Это явление, особенно в атмос-
фере сухого кислорода, сопровождалось спонтанным повышением давления в
автоклаве; отдельные детали имели следы подплавления и язвенной коррозии
[18,19].
848
Таблица 18.9
Коррозионная стойкость нержавеющих сталей
в средах некоторых автоклавных процессов
Номер среды Состав раствора, г/дм3 T,K Материал К, г/м2-ч Характер коррозии
1 100 Ni, 0,5 Си, 0,7 Fe, 4H2SO4 425 X18H12M2T 9,6 Питтинг
2 Пары воды+3 5%-ный HjSE^l.5 МПа 455 1X18H9T X17H13M2T 1,56 1,27 Питтинг Питтинг
3 150Na,AsO. 160 NaOH 1,5 Cu+2 355 X13H9T 0,002 Равномерный
4 100 NaOH 116 NaCl аэрация 390 1X18H9T X17H13M2T 0,0001 0,0013 Равномерный Равномерный
5 50 NaOH 58 NaCl 1-2 Na S 0,1-0,2 Na S,O Pco=5,0 МПа 350 X17H13M2T 1X18H9T 0,024 0,016 Равномерный Равномерный
6 169 [Ni(NH ) (H OX]C1 Pco=9,0 MITa 450 X18H12M2T 1X18H9T 0,26 0,19 Слабый питтинг, питтинг
7 113 NH, R 120NH.cCf Po =1,0 МПа 405 X18H10T 0,16 Язвы и трещины
8 100NHC1 4 375 1X18H9T 0,014 Питтинг
9 100NH.C1 2 CaCl2 375 1X18H9T 0,045 Питтинг
10 100NHC1 2 CaCL 2 MgCl2 375 1X18H9T 0,043 Питтинг
11 100 NH Cl 2 CaCI 2MgCl 2NaS 375 1X18H9T 2,22 Питтинг, глубокие язвы
Опыты по исследованию возгораемости титана при автоклавных условиях
показали:
1) возгорание титана в атмосфере сухого кислорода (Т=425 К) происходит
уже при Ро =0,1 -0,3 МПа при наличии внешнего возбудителя (искра), особенно
при нарушении целостности оксидной пленки;
2) значение критического давления (Р ) повышается на порядок и больше
при помещении части образца в воду;
849
3) наиболее легко воспламеняются образцы, имеющие развитую поверхность
(опилки, порошок, стружка, тонкие пластины);
4) наличие титановой пыли (трущиеся поверхности), повышенные темпера-
туры способствуют воспламенению титана.
Факты возгорания титановых деталей автоклавов наблюдали и на стадии
опытно-промышленных испытаний автоклавного окислительного выщелачи-
вания никель-кобальтового штейна.
Изучению явления возгорания титана и его сплавов посвящены многочис-
ленные работы [20-29].
В работе [29] определены величины Рк для титановых сплавов ВТ-1, ОТ4-1
(Ti-Al-Mn), ПТ-ЗВ, ВТ6С (Ti-AI-V), ПТ-7К? (Ti-Al-Zr), ВТ5-1 (Ti-Al-Sn), Ti+15Zr,
Т1-6А1-5,5Zn-2V.
В интервале 293-473 К наибольшей устойчивостью к самовозгоранию обла-
дает титан ВТ1-0.
Разбавление кислорода азотом или парами воды приводит к существенному
увеличению значений Р , при этом природа разбавителя существенного влия-
ния не оказывает (табл. 18.10). Для интервала концентраций кислорода 70-99,2%
и конкретного сплава получена следующая зависимость:
Ркр= Ркр + к-Рраз6,
где Рраз6 - давление разбавителя (к-угол наклона, равный 1,75).
Таким образом:
1. Независимо от химического состава, структуры и механических свойств
титановых сплавов при наличии у них свежеобразованной поверхности в ат-
мосфере технического кислорода (99,2% О2) при 293 К величина критического
давления возгорания (Р ) находится в интервале 0,7-1,5 МПа; для технического
титана величина Ркр=2,0-2,5 МПа.
2. Величина Р незначительно уменьшается при увеличении температуры с
293 до 523 К. КР
3. При уменьшении концентрации кислорода в газовой среде величина Ркр
возрастает для всех сплавов в интервале 293-503 К.
4. Вероятность возгорания титана возрастает с ростом давления кислорода и
температуры, особенно в присутствии масла, при наличии свежеобнаженной
поверхности для деталей небольшой толщины.
Проведенные исследования позволили сформулировать ряд обязательных
требований, обеспечивающих безопасную эксплуатацию автоклавной аппара-
туры, выполненной из титана, при использовании кислородсодержащих сме-
сей:
1. Для автоклава, имеющего корпусные или внутренние элементы из тита-
новых сплавов и не имеющего подшипникового узла мешалки внутри автокла-
ва, выбор марки титановых сплавов и предельные рабочие параметры осуще-
ствляют с учетом данных, приведенных в табл. 18.11. При изготовлении внут-
ренних деталей из нескольких сортов сплавов рабочие параметры принимают-
ся по сплаву, имеющему наименьшее значение указанных параметров при со-
ответствующих температурах. При выборе титанового сплава для изготовле-
ния автоклавной аппаратуры помимо устойчивости к самовозгоранию учиты-
вают механические и технологические свойства, доступность и стоимость, кор-
розионно-эрозионную стойкость в реальных средах.
2. Ограничивают содержание кислорода в КВС не более 30%.
3. Газовую смесь вводят в объем пульпы.
850
Таблица 18.10
Зависимость критического давления возгорания титановых сплавов в газовой
фазе, содержащей кислород, от температуры и давления паров воды и азота
Температура газовой фазы, К Давление паров воды или азота, МПа Марка сплава (ГОСТ 19807-91)
ВТ 1-0 ОТ4-1, ПТ-ЗВ, ПТ-7М, ВТ5-1, ВТ6С
критическое давление возгорания, МПа
293 - 2,3 1,0*
363 0,07 2,45 1,07
373 0,1 2,55 1,12
383 0,14 2,65 1,20
393 0,2 2,77 1,30
403 0,27 2,92 1,42
413 0,36 310 1,60
423 0,48 3,30 1,80
433 0,62 3,60 2,05
433 0,79 3,90 2,35
453 1,0 4,30 2,72
463 1,56 5,32 3,73
473 1,56 5,32 3,73
483 1,91 5,97 4,35
493 2,32 6,75 5,10
503 2,79 7,83 5,83
* В техническом кислороде (99,2%).
4. Не допускается использование запорной титановой арматуры на магист-
ралях подачи кислорода, включая систему КИПиА.
5. Концентрация масел в пульпе не должна превышать 0,3 г/дм3.
18.4. Практика антикоррозионной защиты автоклавов
На заводе Моа (Куба) автоклавы для выщелачивания оксидных никелевых
руд имеют следующую конструкцию антикоррозионной защиты:
- гомогенное свинцевание (6 мм);
851
Таблица 18.11
Максимально допустимые концентрации и давление кислорода,
общее давление в газовой фазе автоклава в зависимости от температуры
т, К Марки титановых сплавов (ГОСТ 19807-91)
ВТ1-0 ОТ4-1, ПТ-ЗВ, ПТ-7М, ВТ5-1, ВТ6С
концент- рация кислоро- да, об.% общее давление, МПа давление кислоро- да, МПа концент- рация кислоро- да, об.% общее давление, МПа давление кислоро- да, МПа
293 99,2 1,15 1,15 99,2 0,50 0,50
363 94,6 1,29 1,22 88,3 0,60 0,53
373 92,7 1,37 1,27 84,8 0,68 0,56
383 90,4 1,46 1,32 81,1 0,74 0,60
393 87,3 1,58 1,38 76,5 0,85 0,65
403 84,4 1,73 1,46 72,4 0,98 0,71
413 80,6 1,86 1,50 69,0 1,16 0,80
423 77,5 2,13 1,65 65,2 1,38 0,90
433 74,4 2,42 1,80 62,2 1,64 1,02
443 71,2 2,74 1,95 59,7 1,96 1,17
453 68,2 3,15 2,15 57,6 2,36 1,36
463 65,3 3,63 2,37 55,9 2,86 1,60
473 63,0 4,22 2,66 53,7 3,37 1,81
483- 60,9 4,89 2,98 53,2 4,08 2,17
493 59,2 5,69 3,37 52,4 4,87 2,55
503 58,5 6,73 3,94 51,0 5,70 2,91
- кислотоупорый кирпич (114 мм) на замазке с использованием фурфурило-
вого спирта,
- углеродистые блоки на цементе Carbon С-6 (76 мм).
Внутренние детали автоклава изготовлены из титана.
Позднее в Гинцветмете разработана замазка для крепления угольных блоков
на основе связующей (фурфурол-ацетоновый мономер 4ФА, 100 частей), на-
полнителя (угольный порошок, 180 частей), отвердителя (бензосульфокислота,
25 частей) и растворителя (ацетон, 2,5-3,0 части). Сложная футеровка и особен-
852
но угольные блоки обеспечивают хорошую теплоизоляцию; в итоге температу-
ра наружной поверхности автоклава не превышает 380 К.
Аналогичная схема футеровки автоклавов использована на заводах фир-
мы Растенбург, на комбинате Южуралникель при окислительном выщела-
чивании файнштейна никель-кобальтовых штейнов с использованием КВС
(80% О2). Детали, контактирующие с рабочей средой, изготовлены из стали
0Х23Н28МЗДЗТ.
На австралийских заводах, использующих сернокислотное выщелачивание
оксидных никелевых руд, внутренняя поверхность автоклава для защиты от
коррозии покрыта слоем титана толщиной до 10 мм. Нижнюю часть корпуса
для защиты от эрозионного износа усиливают дополнительным листом из ти-
танового сплава.
Обстоятельные сведения по поведению различных материалов при окис-
лительном выщелачивании сульфидных никель-кобальтовых концентратов
(400 К, Р=0,7 МПа, рН=1,0-3,0), в результате которого получают раствор, со-
держащий, г/дм3: по 38-42 Ni, Со, 60-64 SO 2‘, 16-18 NH у - приведены в ра-
боте [30].
Испытывали титан, свинец, типичные марки нержавеющих сталей (см.
табл. 18.3), полимерные материалы. Образцы помещали в I и III отделения про-
мышленного автоклава (3-камерный, 0xL=l ,83x5,5 м) завода фирмы “Шерритт
Гордон” и выдерживали в течение 72 сут. Получены следующие результаты:
- более заметна коррозия в I отделении, в котором проявляются роль вводи-
мой кислоты, локальные зоны восстановительной атмосферы, меньше общая
концентрация сульфат-ионов, снижающих активность ионов Н+;
- стали, не содержащие молибден (304, 304L, 347), оказались неустойчивы-
ми в отличие от стали 316, 317, Carpenter 20 Cb, сплава нионель, титана; ско-
рость коррозии стали 316 достигала 6,4 мм/год, установлена сильная коррозия
свинца, по-видимому из-за эрозионного износа;
- сварные швы не имели повышенной коррозии; отмечено снижение содер-
жания углерода в материале;
- наиболее слабым оказался узел ввода кислоты; срок его службы составил
102 нед. при использовании стали 316,3-8 нед. (титан), 6-8 нед. (Carpenter 20 Cb);
- устойчивость материалов возрастает в ряду: стальЗ 16-стальЗ 17-Carpenter
20 СЬ-нионель-титан;
- скорость коррозии для разгрузочной трубы (сталь 347) - до 128 мм/год;
более устойчива сталь 316; заметна роль скорости движения пульпы; рекомен-
дована ее величина не более 0,46-0,76 м/с;
- срок службы вставки разгрузочного клапана, изготовленного из стали 316,
не превышал 7 сут., а из сплава стеллит-6 - 3-4 нед.
Во время полупромышленных испытаний (горизонтальный автоклав конст-
рукции Гипроникеля 1,74 м3) по автоклавному растворению сульфидных ни-
кель-кобальтового концентрата (400-410 К, Ро =0,15-0,2 МПа, 4-6 г/дм3 H2SO4)
Г.Н.Доброхотов с сотрудниками выявили (1964) значительную коррозию стали
Х18Н9Т в условиях эксперимента.
По данным Гинцветмета (3.Л.Берлин с сотрудниками, 1963), при указанных
условиях выщелачивания в колонном автоклаве титан ВТ1 зарекомендовал себя
как вполне устойчивый материал. Из титановых труб (сплав ВТ-1) изготовлены
автоклавы, используемые для окислительного выщелачивания никелевого фай-
нштейна на комбинате Североникель (420-430 К, Рх=1,6-1,8 МПа).
853
Авторы работы [30] приводят интересные сведения по поведению неметал-
лических материалов, помещенных в III отделение автоклава на 85 сут.
(табл. 18.12).
Таблица 18.12
Данные о поведении неметаллических материалов в условиях автоклавного
окислительного выщелачивания никель-кобальтового концентрата
Материал, смеси Конечное состояние
1. Стекловолокно, армированное поли- стиролом 2. Стекловолокно, армированное эпок- сидной смолой 3. Пластифицированный и нспластифи- цированный поливинилхлорид 4. Фуран-асбест 5. Фенолформадегид-асбест 6. Полиэтилен 7. Линейный или высокой плотности полиэтилен 8. Полипропилен 9. Глазурованная глиняная плитка 1. Растресканная поверхность, потеря прочности 2. Размягчение эпоксидного слоя, потеря прочности 3. Размягчение, сильное разрушение, следы коррозии 4. Незначительные изменения 5. Незначительные изменения 6. Практически полностью разрушена 7. Изменения незначительные, возросла твердость 8. Незначительные изменения 9. Незначительные изменения
По данным [31], для изготовления аппаратуры автоклавного окислительно-
го выщелачивания остатков от карбонилирования на заводе фирмы ИНКо ис-
пользуют стали марки Дюримет-20, %: 20 Сг, 29 Ni, 2,5 Мо, 3,5 Си - и “Хастел-
лой Г’, %: 22 Сг, 45 Ni, 6,5 Мо, 2 Си.
В ходе промышленного освоения технологии ВТВ (400-405 К) пирротино-
вых концентратов на Надеждинском металлургическом заводе через 3-4 тыс.ч
эксплуатации на плакирующем слое внутренней поверхности автоклава
(Х22Н28МЗДЗТ), особенно в газовом пространстве, отмечена сильная корро-
зия, имеющая межкристаллитный характер. Испытанные способы защиты (ос-
винцовка, напыление фторпласта, обварка пораженных участков новыми лис-
тами) не дали положительных результатов.
Принята следующая конструкция футеровки автоклава:
- листовой полиизобутилен ПГС (по корпусу в 2 слоя) с помощью клея 88 Н
(в замкнутом объеме при наличии давления покрытие из изобутилена оказа-
лось надежным, хотя при нормальных условиях его рекомендуют использовать
при Т<363 К и Р<0,3 МПа); кислотоупорная плитка толщиной .30 мм (в 2 слоя),
кислотоупорный кирпич (0,5 кирпича) на замазке арзамит-5. Для защиты внут-
ренних штуцеров сделаны съемные вкладыши из коррозионно-стойкой стали с
уплотнителем зазоров - асбестом. Рабочий объем автоклава за счет футеровки
уменьшился на 38%. Зафутерованные автоклавы успешно эксплуатируются на
заводе; температура корпуса автоклавов не превышает 335-355 К [32].
По данным [33], в интервале 430-500 К, Ро =1,0-2,5 МПа в условиях авто-
клавного окислительного выщелачивания нержавеющая сталь 10Х17Н 13М2Т
не обладает достаточной коррозионной устойчивостью. Сталь 06ХН28МДТ
при 430 К оказывается стойкой (5 баллов по десятибалльной шкале коррози-
онной стойкости, ГОСТ 13819-68), но при 450 К аттестуется как пониженно-
стойкая.
854
В указанных условиях только титан ВТ 1-0 имел скорость коррозии не более
0,3 мм/год.
В Гипроникеле (В.А.Зиновьев, Я.М.Шнеерсон с сотрудниками, 1996)
исследовали пригодность ряда конструкционных материалов для изготовле-
ния автоклавов применительно к условиям автоклавного окислительного вы-
щелачивания сульфидных цинковых материалов. Использовали титановые
сплавы ВТ1-0 и ПТ-ЗВ, сплав 06ХН28МДТ, нержавеющие стали
10X17H13M3T и сплав AVESTA 654 SMO (хромоникельмолибденовый сплав,
содержащий 0,45-0,55% азота, с повышенной износостойкостью) в жидкой и
газовой фазах в реальных условиях окислительного автоклавного выщелачи-
вания цинкового концентрата.
Опыты проводили при Т=425 К, Ро =0,6 МПа в растворе, содержа-
щем, г/дм3:120-180 Zn, 4-6 Си, 7-10 Мп,21-3 Fe2+, 4-6 Fe (общ), 0,3-5 Cl,
40-60 H2SO4, - с добавками ионов фтора от 20 до 50 мг/дм3.
Рекомендованы титановые сплавы ВТ1-0 ПТ-ЗВ (в виде монометалла или в
качестве плакирующего слоя в биметалле); скорость коррозии образцов из этих
сплавов не превышала 0,02 мм/год как в жидкой, так и в газовой фазах реакци-
онного пространства.
В качестве конструкционных материалов для изготовления внутренних де-
талей автоклава могут быть рекомендованы сплавы AVESTA 654 SMO и
06ХН28МДТ, а также сталь 10X17H13M3T. Предпочтение должно быть отда-
но сплаву AVESTA, скорость коррозии которого минимальна и не превышает
0,027 мм/год; кроме того, данный сплав по сравнению с другими обладает боль-
шой износостойкостью. Сплав 06ХН28МДТ и сталь 10X17H13M3T в указан-
ных условиях имеют скорость коррозии 0,028 и 0,17 мм/год соответственно.
При солянокислотном выщелачивании примесей из оловянных концент-
ратов (373 К, 100 г/дм3 НС1) оказались устойчивыми покрытия из вольфрама,
молибдена, ниобия, тантала, циркония. Скорость коррозии титана составляла
74 г/(м2 ч), однако в присутствии азотной кислоты (5 г/дм3) она снижается до
0,2 г/(м2 ч) [12].
В аммиачных средах устойчивы нержавеющие хромоникелевые стали мар-
ки 316 (США), Х18Н9Т (Россия).
855
Литература к главе 18
1. Дятлова В.Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов. М.: Машино-
строение, 1964.
2. Новые коррозионно-стойкие стали и сплавы. М.: Черметинформация, 1966.
3. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов. М.: Химия, 1967.
4. Таблицы коррозионной стойкости титана и его сплавов в агрессивных про-
мышленных средах. М.: Цветметинформация, 1968.
5. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей. М.: Метал-
лургия, 1969.
6. Глазунов С.Г., Моисеев В.Н. Конструкционные титановые сплавы. М.:
Металлургия, 1974.
7. Мигай Л.Л., Тарицына Г.Л. Коррозионная стойкость материалов в хлоре и
его соединениях. М.: Металлургия, 1976.
8. Износостойкие материалы в химическом машиностроении /Под ред. Ю.М.
Виноградова. Л.: Машиностроение, 1977.
9. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия, 1979.
10. Рускол Ю.С. Титановые конструкционные сплавы в химических произ-
водствах: Справочное издание. М.: Химия, 1989.
11. Malone D.J., Storms R.J., Grandall Т.Е. //Hydrometallurgy. 1995. V.39, № 1.
Р.163-167.
12. Николаева С.А. //Труды Гипроникеля. 1967. Вып.35. С.197-217.
13. Цветная металлургия ИЭИ ЦМ /Глебова Э.Д., Рабинович А.В., Коваль
Е.К., Буранова ГА. 1986. № 7. С.59-61.
14. Зиновьев В.А., Николаева С.А. //Труды Гипроникеля. Л: Гипрони-
кель,1963. Вып.16. С.49-54.
15. Зиновьев В.А., Николаева С.А., Петрашкевич А.С. //Труды Гипронике-
ля. Л: Гипроникель, 1963. Вып.16. С.55-57.
16. Николаева С.А., Зиновьев В.А. //Труды Гипроникеля. Л.: Гипроникель,
1963. С.85-91.
17. Нелень И.М. //Химическая промышленность. 1975. №8. С.78.
18. Николаева С.А., Зашихина Т.Н. //Цветные металлы. 1964. №1. С.54-55.
19. Нелень И.М. //Металлургия цветных металлов и методы анализа (Гин-
цветмет, №23). М.: Металлургия, 1965. С.323-330.
20. Littman ЕЕ. Charch R.M., Kinderman В.М. //J.Eess-common Metals. 1961.
№3. Р.367-378.
21. Борисова Е.А., Барданов К.В. //Цветная металлургия. 1963. №2. С.47-48.
22. Борисова Е.А., Барданов К.В. //Металловедение и термическая обработ-
ка металлов. 1963. №2. С.37-40.
23. Дерябина В.И., Колгатин Н.Н., Лукьянов О.П. и др. //Физико-химическая
механика материалов. 1971. №1. С.16-19.
24. Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислоро-
дом. М.: Химия, 1974.
25. Рекомендации по применению оборудования из титана в химических
производствах: Методические и нормативные материалы по защите от корро-
зии. М.: НИИ ТЭХИМ, 1986.
26. Борисова Е.А., Верникова И.Г., Ефимов Б.Г. и др. //Физика горения и
взрыва. 1991. Т.27, №3. С.35-40.
856
27. Болобов В.И., Макаров К.М., Прокофьев А.А. //Инженерно-физический
журнал. 1992. Т.62, №3. С.443-445.
28. Болобов В.И. //Физика горения и взрыва. 1993. №2. С.12-15.
29. Болобов В.И., Зиновьев В.А., Шнеерсон Я.М., Чернышев П.В. //Цветные
металлы. 1998. №3. С.31-33.
30. Me Jntosh R.B., Romanchuk S. //Can Ming. Met. Bull. 1961. V.54, №589.
P.383-388.
31. MonuzB.J. //Can. Chem. Process. 1975. V.59, №3. P.28-31.
32. Горячкин В.И., Быкова М.Ф., Китай А.Г. и др. //Цветные металлы. 1986.
№6. С.17-19.
33. Совершенствование технологии, аппаратуры и методов исследования в
производстве тяжелых цветных металлов: Труды Гипроникеля. /Резванов Г.Ф.,
Кубарева Н.Н., Зиновьев В.А. и др. Л.: РАО Норильский никель. 1992. С.51-55.
857
Глава 19
Проектное обеспечение безопасной и эффективной
эксплуатации автоклавных установок
19.1. Требования, учитываемые при проектировании
автоклавных установок
Автоклавные технологии относятся к производствам повышенной опаснос-
ти в связи с применением повышенных температур и давлений взрыво-, пожа-
роопасных и токсичных (аммиак, сероводород) газов. Безопасная организация
производства базируется:
- на сооружении и оснащении соответствующими освещением, вентиляци-
ей и средствами пожаротушения производственного помещения;
- использовании и размещении паспортизированного оборудования;
- развитой схеме дистанционного контроля, сигнализации и управлении тех-
нологическим процессом;
- высокой квалификации обслуживающего персонала;
- реализации системы инспекции и профилактического обслуживания аппа-
ратов и систем управления, переподготовки персонала.
Конструкция автоклавов регламентируется требованиями ОСТ-26-291-94 (для
аппаратов, изготовленных из стали) и ОСТ-26-11-06-85 (для аппаратов, изго-
товленных из титановых сплавов), в том числе и по эргономике.
Автоклавы должны удовлетворять требованиям целевых стандартов (в Рос-
сии ГОСТ 12.2.003-91, 12.1.004-91, 12.1.010-76, 12.1.011-78, 12.03.002-75), а
также “Правил устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих
под давлением”, “Общих правил безопасности для предприятий и организаций
металлургической промышленности”, “Отраслевых правил безопасности”, ут-
вержденной Госгортехнадзором типовой инструкции “Автоклавы. Общие тре-
бования безопасности” (ТИ Р-001-96).
Конструкция пробоотборников должна исключать выделение в рабочую зону
вредной парогазовой смеси и пульпы. Изготовление автоклавов разрешается
только специализированным организациям.
Соответствие автоклавов требованиям безопасности контролируется на всех
стадиях поставки агрегата (ГОСТ 15.001-88), начиная от разработки конструк-
торской документации до приемно-сдаточных и периодических испытаний про-
мышленного аппарата. Объем испытаний, порядок отбора и количество аппа-
ратов регламентируются ГОСТом или оговариваются в технических условиях
на конкретный тип автоклава.
Испытание на герметичность и обслуживание автоклавов, предназначенных
для работы с взрыво- и пожароопасными веществами, регламентируется целе-
вой инструкцией “Правил безопасности во взрывоопасных и взрыво- и пожаро-
опасных химических и нефтехимических производствах”, утвержденной Гос-
гортехнадзором и ГОСТ 24054-80. Перед пуском, остановкой или вскрытием
автоклавов проводят нейтрализацию и мойку их внутреннего пространства со-
ответствующими веществами и продувку инертным газом.
Автоклавы устанавливают в отдельных зданиях или на открытых площад-
ках на расстоянии друг от друга не менее 1 м или в помещениях, отделенных
858
капитальной звукоизолирующей стеной. Здесь же размещают вспомогательное
оборудование (емкости для исходных материалов и конечных продуктов, само-
испарители, насосы, теплообменники и др.).
Конструкция помещения должна обеспечивать движение взрывной волны в
безопасном направлении, для чего предусматриваются или повышенные раз-
меры застекления в стене соответствующего направления, или крыша в легком
исполнении.
Помещение автоклавного отделения оборудовано отоплением и вентиляци-
ей в соответствии с требованиями СНиП 2.04.05-91 “Отопление, вентиляция и
кондиционирование”. При использовании взрыво- и пожароопасных газов, ре-
агентов устанавливают вентиляцию во взрывобезопасном исполнении.
При компоновке автоклавов отдают предпочтение схеме размещения “бок -
о бок” как более компактной, что во многом определяет габариты здания. При
реализации схемы непрерывного выщелачивания автоклавы размещают (в за-
висимости от производительности) в 2-3 параллельные линии, при этом в каж-
дой линии автоклавы устанавливаются ступенчато, чтобы обеспечить самопе-
реток пульпы в последующий автоклав (рис. 19.1,19.2). Схема обвязки автокла-
вов предполагает вывод из цикла любого из них в случае ремонта или аварий-
ной обстановки.
Предусматриваются площади для размещения демонтированного обо-
рудования, стендов для ревизии, ремонта и хранения резервных переме-
шивающих устройств. Монтаж, ремонт оборудования осуществляются с
помощью мостового крана, а на локальных участках - кран-балкой или
тельфером.
Расположение автоклавов должно обеспечивать свободный и безопасный
доступ к арматуре, люкам, приборам и датчикам КИПиА, вентилям, а так-
же удобное и безопасное проведение работ по ремонту и обслуживанию.
Все движущиеся элементы оборудования должны быть ограждены.
Части автоклава, которые могут служить источником опасности для рабо-
тающих, а также защитные устройства и ограждения окрашиваются в сиг-
нальные цвета и имеют юстированные знаки безопасности. Опознаватель-
ные краски трубопроводов и маркировочные щитки выполняются в соответ-
ствии с ГОСТом.
Электрооборудование автоклавов и вспомогательного оборудования выпол-
няют в соответствии с “Правилами устройства электроустановок” (ПУЭ) и
ГОСТ 12.1.019-79. Размещение и эксплуатация электрооборудования, исполь-
зуемого при оснащении взрыво- и пожароопасных производств, регламентиру-
ются целевыми ГОСТами, а также “Правилами изготовления взрывозащищен-
ного и рудничного электрооборудования”. Автоклавы оснащены обособленны-
ми заземляющими устройствами, выполненными в соответствии с требования-
ми ПУЭ и ГОСТ 12.4.124-83.
Автоклавы, работающие с взрыво- и пожароопасными газами, располагают
в отдельном одноэтажном помещении с интенсивной вентиляцией; предусмат-
риваются непрерывный контроль содержания газов (водорода, аммиака, серо-
водорода) в атмосфере помещения и аварийная сигнализация при превышении
безопасной их концентрации.
Автоклавы оснащают максимально возможным дистанционным наблюде-
нием и обслуживанием; приборы управления электрооборудования должны быть
во взрывобезопасном исполнении.
859
Рис. 19.1. План (а) и продольный
разрез автоклавного цеха
предприятия Goldstrike:
I-III- отделения; IV- ёмкость
для подкисления; V-котельная;
VI - подстанция; VII - офис
Рис. 19.2. План (а) и разрез (б) отделения I стадии выщелачивания:
I - автоклав; II - расширительный сосуд (1-3); III-оросительные конденсаторы (1-3); IV-мешалки; V- насосы высокого давления;
VI - стенды для запасных мешалок; VII - насосы для охлаждающей воды; VIII - мостовой кран; IX- демонтированная мешалка
Все магистрали, аппаратуру перед началом работы продувают азотом, обес-
печивая в них концентрацию кислорода не более 2,0%. Ремонтные, особенно
сварочные работы, начинают после тщательной продувки оборудования азотом
и проветривания помещения.
Техника безопасности проведения работ и поведения персонала в автоклав-
ном отделении регламентируется целевыми инструкциями и нормативными
документами по безопасной эксплуатации оборудования общетехнического
назначения, его обслуживания, проведения ремонтных работ, организации вен-
тиляции и освещения, соблюдением правил личной гигиены и грамотного ис-
пользования индивидуальных средств защиты, правил технической эксплуата-
ции и безопасности обслуживания электроустановок промышленных предпри-
ятий, пожарной безопасности.
19.2. Особенности проектирования
и требований безопасной эксплуатации автоклавов,
работающих по кислородовоздушной системе (КВС)
В автоклавах, внутренние части которых не изготовлены из титана и имеют
подшипниковые узлы мешалок, допускается применение КВС, содержащей не
более 80% О2 при Р£<2,5 МПа и Т<473 К. Порядок использования КВС регла-
ментируется:
- “Правилами устройства и безопасности эксплуатации сосудов, работаю-
щих под давлением, а также трубопроводов пара и горячей воды”;
- “Правилами безопасности при производстве и потреблении продуктов раз-
деления воздуха”, утвержденными Госгортехнадзором.
Инструкции по проектированию трубопроводов газообразного кислорода:
РТМ-26-04-25-70. Арматура кислородная. Условия безопасного применения
металлов и сплавов.
РТМ-26-04-34-72. Допустимое содержание масел на поверхностях, контакти-
рующих с газообразным кислородом.
ТРМ-26-04-28-70. Оборудование кислородное. Смазочные материалы для ра-
боты в среде кислорода и обогащенного воздуха.
РТМ-26-04-30-71. Арматура кислородная и редукторы. Условия безопасного
применения конструкционных неметаллических металлов.
ОСТ-26-04-312-77. Оборудование кислородное. Методы обезжиривания. При-
меняемые материалы.
В соответствии с нормативными документами:
- ограничивается содержание органических веществ (ГОСТ 12.2.052-81) в
поступающий материал;
- производится обезжиривание автоклавов, арматуры и трубопроводов в со-
ответствии с ОСТ-26-04-312-88 (не допускается использование четыреххлори-
стого углерода);
- регламентируется номенклатура используемых смазочных материалов;
- допускается подача КВС в автоклав только при наличии в нем жидкой фазы
и Т<363 К;
- повышается общее давление в автоклаве со скоростью не более
0,1 МПа/мин;
- обезжиривают элементы конструкции, контактирующие с кислородом (обо-
рудование, трубопровод, арматура, прибор) водным моющим раствором;
862
- окрашивают оборудование и конструкции в светлые тона, чтобы помимо
эргономики удавалось легко обнаружить загрязняющие вещества и их удалять;
- допускается содержание органических веществ в исходной пульпе не бо-
лее 400 г/т, а скорость пропускания газа ограничивается 30 м/с;
- проводят ремонтные работы только после сброса давления до атмосферно-
го, продувки системы нейтральным газом, охлаждения оборудования до темпе-
ратуры не более 333 К.
Пуск автоклава, работающего на КВС, производится в следующем порядке:
1. Проверка исправности и работоспособности приборов КИПиА, предо-
хранительного и отсекающего клапанов запорной арматуры.
2. Подача азота в узлы герметизации ввода мешалок.
3. Заполнение автоклава пульпой до требуемого объема.
4. Подача воды в торцовые уплотнения мешалок, их включение.
5. Нагрев пульпы до 370-380 К с подачей острого пара.
6. Подача КВС и постепенное увеличение давления до рабочего значения.
7. Пуск пульпового насоса и обеспечение требуемой скорости подачи пуль-
пы и необходимых реагентов (раствора ПАВ).
По ходу ведения процесса контролируется и не допускается превышение тем-
пературы, давления, переполнения автоклава выше нормативных показателей.
Остановка автоклава осуществляется в следующем порядке:
1. Прекращается подача КВС, закачка пульпы.
2. Охлаждается автоклав до Т<373 К.
3. Производится сброс парогазовой фазы.
4. Пульпа охлаждается до 340-350 К, и ее выгружают (часть пульпы оставля-
ют в автоклаве).
5. Продуваются газопроводы инертным газом, полная выгрузка пульпы из
автоклава (перед ремонтом) производится с использованием инертного газа.
При использовании КВС применяются следующие дополнительные сред-
ства КИПиА и блокировки:
- сигнализация о повышении концентрации кислорода в помещении более
23 об.%, в объеме автоклава - выше предельных норм;
- блокировка подачи КВС при отсутствии в автоклаве жидкой фазы и
Т<363 К;
- отключение подачи КВС при превышении регламентированных концент-
раций кислорода в автоклаве, температуры, общего давления или при падении
давления (разгерметизация автоклава).
19.3. Содержание нормативно-технической документации
19.3.1. Структура исходных данных для проектирования
Исходные данные для проектирования являются отправными пунктами в
подготовке проектной документации для сооружения нового объекта (комплек-
са). Они включают три основных раздела данных: общеэкономический, харак-
теристику площадки строительства, технологический.
К общеэкономическим данным относятся объем производства, состав объек-
та, место строительства, сырьевые источники.
Объем производства определяется балансом общей технологической схемы
предприятия (при проектировании цеха) или конъюнктурой рынка (при проек-
863
тировании завода). Одновременно учитывают имеющиеся возможности обес-
печения энергоресурсами, особенно привозным сырьем и реагентами. При оп-
ределении объема производства учитываются возможность и масштабы его
дальнейшего расширения.
Состав объекта предполагает рассмотрение не только основных технологи-
ческих цехов (участков), но вспомогательных цехов (служб): энергетического,
транспортного, ремонтного, для очистки и утилизации отходов, участков скла-
дирования временно неиспользуемых продуктов, производства тары и др.
При выборе района строительства учитываются следующие факторы:
- максимальное приближение к источникам сырья, особенно при переработ-
ке руд, низкосортных концентратов;
- надежное обеспечение реагентами и энергоресурсами, дешевый способ их
транспортировки;
- возможность кооперации с близлежащими предприятиями (использование
строительных мощностей, транспорта, ремонтного хозяйства, энергоисточни-
ков, подсобных служб);
- санитарная характеристика объекта и его влияние на окружающий район,
исключающее опасность загрязнения атмосферы и водоемов отходами произ-
водства, материальный ущерб от взрывной волны.
Характеристика площадки строительства:
- топография и инженерная геология, сведения о сейсмичности; эти данные
определяют объем планировочных работ, допустимые нагрузки на грунт, уро-
вень и агрессивность грунтовых вод, прочностные характеристики зданий;
- метеорология (расчетные температуры воздуха в летний и зимний перио-
ды, баланс осадков, данные о скорости и направлении господствующего ветра,
в том числе и на уровне производственных и вентиляционных труб);
- водоснабжение и канализация стоков; учитывают дебит источника водо-
снабжения и сезонные его колебания, температуру поступающей воды и ее ко-
лебания, наличие близлежащих водозаборов;
- проектная документация о других объектах, существующих на площадке
строительства.
Технологические данные, при подготовке которых возможны следующие ва-
рианты:
1. Проектируется технология, подобная уже используемой в мировой (оте-
чественной) практике; в этом случае целесообразно создать целевую бригаду
для тщательного анализа накопленного производственного опыта, обратив осо-
бое внимание на “узкие” места технологии.
2. Отсутствует опыт действующих предприятий; весьма полезен опыт рабо-
ты предприятий со сходными технологическими производствами, в частности,
базирующимися на использовании повышенных температур и давлений, взры-
во- и пожароопасных технологий (например, нефтехимические предприятия,
заводы по синтезу разнообразных препаратов).
3. Полное отсутствие аналогов (“пионерские” технологии); здесь особое зна-
чение приобретают результаты научно-исследовательских работ и укрупнен-
ных испытаний; наиболее достоверные данные получают по результатам полу-
промышленных исследований или по результатам математического моделиро-
вания на основе надежных исходных данных по кинетике, тепло- и массообме-
ну проектируемого процесса. В этом случае подготовка исходных данных эф-
фективно дополняется заполнением опросного листа на процесс, операцию, ап-
864
парат. Автоклавные процессы как гидрометаллургические процессы, протека-
ющие в замкнутом объеме, относятся к категории хорошо моделируемых, и
при получении надежных результатов укрупненно-лабораторных испытаний,
используя современный аппарат математического моделирования, удается по-
лучать вполне надежные данные для проектирования опытно-промышленного
и промышленного объектов (подробнее см.гл. 20).
На исходном этапе формируются (указываются) характеристика и требова-
ния к конечной продукции (ГОСТ, масштаб, вид упаковки, номенклатура, сорт-
ность), основные физико-химические принципы выбранной технологии, струк-
тура и описание ее аппаратурно-технологической схемы.
В структуре технологических данных указываются:
1. Данные по исходному сырью (химический, минералогический или фазо-
вый состав), содержание и номенклатура токсичных элементов, сопутствую-
щих элементов, представляющих интерес для извлечения. Важны сведения о
насыпной плотности, угле естественного относа, смерзаемости, слеживаемос-
ти, дисперсности, удельной плотности твердых материалов.
2. Технологическая схема; указываются все основные и вспомогательные
операции и их последовательность. Особое внимание обращается на возмож-
ности и приемы обезвреживания получаемых отходов, стоков и выбросов, их
утилизации.
3. Нормы технологического режима для основных операций (температура,
давление реакционного газа, конечный состав раствора, плотность пульпы, ин-
тенсивность гидродинамического режима, уровень заполнения и др.).
4. Материальные балансы операции и технологии в целом. Исходными дан-
ными для их составления являются показатели выходов, потерь и распределе-
ния по каждой стадии и по технологической схеме в целом. Эти сведения при-
нимаются по данным научно-исследовательских работ и практики действую-
щих родственных предприятий. Особую ценность представляют сведения по
снятию баланса на производственных предприятиях.
5. Рекомендации по выбору основного оборудования, его характеристика.
Определяющим критерием является выбор производительности агрегата. При
заимствовании оборудования из практики действующего предприятия обраща-
ют внимание на резервы повышения его производительности и на надежность.
Указываются габаритные, монтажные размеры, сведения о потребности и рас-
ходе энергоносителей и их характеристики, марки конструкционных материа-
лов. Приводится список используемого оборудования и рекомендации по кон-
струированию нестандартного оборудования.
6. Даются характеристика основных вредностей, рекомендации по безопас-
ной организации производства.
7. Перечень контролируемых параметров и регулируемых величин световой
и звуковой сигнализации, схем блокировки особо опасных рабочих узлов.
8. Перечень литературных источников, отчетов научно-исследовательских
работ, адреса родственных фирм и проектных институтов.
Разработка и проектирование технологии
Успех освоения технологии определяется квалифицированным выполнени-
ем проекта, качественным сооружением и монтажом надежного оборудования,
надлежащей квалификацией обслуживающего персонала.
865
Проектное обеспечение реализуется на всем протяжении освоения техноло-
гии, начиная от проектных работ и вплоть до достижения устойчивых проект-
ных показателей сооруженного промышленного объема. И в процессе эксплуа-
тации услугами проектантов пользуются при необходимости модернизации
процесса, замене оборудования, расследовании внештатных ситуаций и послед-
ствий аварий.
Отметим основные этапы и содержание работ, востребованных на маршру-
те проектное задание - сдача объекта “под ключ”.
Предварительный анализ технологии: изучение физико-химических основ
процесса, концептуальное формирование технологической схемы, изучение
сырья, предварительный выбор и компоновка оборудования, оценка затрат и
ожидаемой эффективности.
Технологический этап: тщательный анализ минералогии поступающего сы-
рья, лабораторные, укрупненно-лабораторные стендовые испытания, в том числе
в непрерывном режиме и замкнутом цикле; подбор надежных методик анали-
тического сопровождения.
Оценка материального поэлементного, водного и теплового балансов. Ук-
рупненное описание технологической схемы и разработка компьютерной мо-
дели процесса. Составление листа заказываемого оборудования и опросных
листов для конструирования нестандартного оборудования. Предварительная
компоновка оборудования, подбор арматуры и КИП. Оценка экологических
показателей схемы. Экономическая оценка технологии.
Рабочее проектирование. Уточнение материалов для изготовления основно-
го оборудования, общая его компоновка и размещение трубопроводов. Проек-
тирование нестандартного оборудования. Составление полной спецификации
оборудования, подготовка списка поставщиков, согласование стоимости поста-
вок.
Инспекция изготовления оборудования, подготовка списка запасных частей,
подбор материалов для изготовления трубопроводов и арматуры, составление
каталога и заказ инструментов, приспособлений для обслуживания и ремонта
оборудования.
Определение номенклатуры контролируемых параметров, подбор датчиков
и регистрирующих приборов, формирование схем автоматического управления,
сигнализации, блокировки процессом, разработка компоновки пульта и техни-
ческого дизайна операторской.
Подготовка заказных спецификаций на приборы КИПиА, средства безопас-
ности и индивидуальной защиты. Уточнение технологических решений по эко-
логии.
Расчет нагрузки на фундаменты, конструирование производственного поме-
щения.
Работы на стадии сооружения цеха (отделения): инспекция качества изго-
товления нестандартного оборудования, комплектности поставки заказанного
оборудования, его сборки, монтажа и обвязки. Проверка работоспособности
оборудования (обкатка на воде), его гидравлические испытания; опрессовка
системы. Ревизия схем контроля и управления.
Работы на стадии освоения процесса: подготовка рабочих конструкций, обу-
чение рабочего персонала, в том числе стажировка на предприятии-аналоге,
аттестация квалификации персонала на рабочем месте, составление графика
профилактических осмотров, обслуживания и ремонтов. Подготовка бригады
866
инструкторов, технических инспекторов, консультантов; при необходимости -
дополнительное изучение режимов операции и уточнение проектной докумен-
тации. Оценка достигнутых показателей, оформление документа о приеме объек-
та в промышленную эксплуатацию. Участие в компаниях по расследованию
причин аварий, технических неполадок.
19.3.2. Структура технологической инструкции
Технологическая инструкция является документом, регламентирующим тех-
нику реализации и контроля используемой технологии с целью достижения ее
высоких технико-экономических показателей.
В инструкции излагается порядок пуска, ведения, контроля и управления
процессом при максимальной безопасности производства. Излагаются физико-
химические основы процесса, принципы обеспечения технологии сырьем и
материалами, энергоресурсами, утилизации отходов производства.
На основании технологической инструкции разрабатываются рабочие инст-
рукции для конкретных рабочих мест, проводится техническая учеба обслужи-
вающего персонала. Технологическая инструкция состоит из ряда взаимосвя-
занных отделов.
Введение: излагаются основные сведения о технологии предприятия (цеха),
месте автоклавного цеха (отделения) в структуре общей технологической схе-
мы, схеме цепи аппаратов.
Физико-химические основы процесса: приводятся основополагающие прин-
ципы конкретных технологий, характер влияния основных технологических
параметров на показатели процесса, качество конечных продуктов. Описыва-
ются особенности тепловой работы и тепло- и массообмена. Излагаются про-
пись основных химических реакций, методика расчета расхода используемых
реагентов, теплового, водного, материального балансов.
Характеристика используемого сырья, реагентов.
Для обрабатываемого материала особенное значение имеют его фазовый со-
став и физико-химическая характеристика (удельная плотность, крупность, вяз-
кость раствора, плотность пульпы); обязательно указываются технические усло-
вия и ГОСТ на материалы и реагенты, их удельный расход состояния поставки.
Указывается характеристика газовых реагентов (реакционных газов, пара):
состав, давление, температура, схемы подвода.
Характеристика получаемых продуктов (раствора, пульпы, абгаза): состав,
количество, температура, давление, допустимые интервалы колебаний.
Порядок ведения процесса: пуск, контроль за ходом остановки, карта техно-
логического контроля с указанием средних регламентированных величин ос-
новных параметров и допустимых отложений, отбор проб пульпы и парогазо-
вой смеси, возможные нарушения технологии, вероятные причины и порядок
их устранения.
Характеристика основного оборудования: приводятся чертежи с необходи-
мыми разрезами, раскрывающими конструкторскую суть данного аппарата, его
техническая характеристика, схемы арматурной обвязки, подвода энергоноси-
телей, перечень возможных неисправностей и суть оперативных мер по их уст-
ранению.
Управление технологическим процессом: указываются перечень контроли-
руемых параметров, их рабочий диапазон, номенклатура используемых КИП и
867
их характеристика, схема размещения датчиков и вторичных приборов; указы-
ваются перечень автоматических систем регулирования заданных величин тех-
нологических параметров, принцип их действия, схемы управления, блокиров-
ки, звуковой и световой сигнализаций, содержание и принципы компьютерных
систем управления.
Характеристика производственного помещения и приемы обеспечения ком-
фортных условий труда: водоснабжение, теплоснабжение, вентиляция, осве-
щение, канализация стоков, приемы эргономики, обеспечение питьевой водой,
зонами отдыха.
Техника безопасности: приводятся перечень инструктивных документов по
безопасному осуществлению производства, перечень системных профилакти-
ческих мероприятий, особо опасных участков работы (работа с кислородом,
кислородовоздушной смесью, водородом, аммиаком, сероводородом), приемы
первой помощи.
19.4. Особенности экономики автоклавных процессов
Экономическая эффективность технологии определяется коньюктурой рынка
товарной продукции (спрос, цена), стоимостью сырья, величиной эксплуатаци-
онных затрат.
Автоклавные технологии характеризуются повышенными капитальными
затратами в связи с использованием дорогостоящего оборудования, развитой
системой контроля, управления и безопасности производства, востребованнос-
тью в помещении с соответствующими схемами вентиляции, электробезопас-
ности, освещения, особенно при использовании взрыво- и пожароопасных про-
изводств.
В структуре эксплуатационных затрат основные расходы приходятся на реа-
генты (реакционные газы, ПАВы, химикаты), энергетику (пар) и заработную
плату в связи с использованием высококвалифицированного персонала.
Характер перерабатываемого сырья во многом определяется ценностью
извлекаемого компонента: в процессе применения технологий по извлечению
благородных, редких металлов на автоклавную переработку поступают руды.
Как правило, наиболее предпочтительно вовлекать в автоклавную техноло-
гию концентраты (штейны), при этом, чем дешевле извлекаемый материал,
тем более высокие требования предъявляются к его содержанию в исходном
концентрате.
Автоклавные технологии оказываются эффективными для переработки бед-
ных руд и концентратов цветных металлов, если другие технологии менее рен-
табельны, например автоклавное сернокислотное выщелачивание оксидных ни-
келевых руд (не более 1,2-2,0% Ni), особенно с повышенным содержанием ко-
бальта, урановых руд.
При сернокислотном окислительном выщелачивании высокосернистых ма-
териалов оправданной является реализация технологии с получением элемент-
ной серы. Этот продукт является транспортабельным, компактным; в случае
отсутствия рынков сбыта его складирование и хранение не вызывают особых
осложнений.
При использовании окислительного выщелачивания сульфидного сырья в
щелочных средах процесс сопровождается повышенным расходом растворите-
ля (аммиак, щелочь) в связи с необходимостью количественного окисления суль-
868
фидной серы. Поэтому эффективность подобных схем предполагает утилиза-
цию накапливающихся солей (сульфаты аммония, натрия) в форме товарной
продукции. Известные схемы регенерации растворителя (прокалка, спекание с
оксидами металлов) громоздки и неэффективны.
В работе [6] приведен анализ целесообразности переработки 85 тыс.т мед-
ного концентрата (30% Си, 30% Fe, 30% S, 20 г/т Аи) на месте его получения по
трем технологическим схемам: бактериальное выщелачивание, солевое выще-
лачивание, автоклавное выщелачивание вкупе с переработкой окисленной руды
или местных отвалов. Результаты экономического анализа указали на предпоч-
тительность автоклавной технологии. Некоторые из полученных данных по это-
му варианту обсуждаются ниже.
Автоклавная технология предполагает окислительное выщелачивание при
425 К в присутствии 12 г/дм3 HCF с целью получения меди в форме основного
сульфата и окисления сульфидной серы до элементной. В дальнейшем получа-
емый кек выщелачивают при обычных условиях; из раствора, практически не
содержащего железо, медь извлекали по схеме экстракция-электролиз. Авто-
клавная обработка, таким образом, обеспечивала количественное разделение
железа и меди и попутное извлечение до 85% серы в форме элементной. Одно-
временно обеспечивались благоприятные условия для успешного цианирова-
ния золота из получаемых остатков.
Результаты сравнения показателей переработки концентрата, приведенные
в табл. 19.1, указывают на следующие достоинства технологии с использовани-
ем автоклавного выщелачивания:
- более полное извлечение меди и золота;
- меньшие энергозатраты и расходы на реагенты;
- более совершенная технология и оборудование;
- более ценная попутно получаемая продукция (сера элементная).
С учетом общей экономической ситуации (небольшие запасы руды, рынок
реализации серы или кислоты, меньшая аппаратурная надежность, чем при
пирометаллургической технологии) преимущества любой гидрометаллургичес-
Таблица 19.1
Экономическая оценка эффективности переработки медных концентратов
Показатель Единицы измерения Схемы выщелачивания
солевое автоклавное
1. Извлечение меди при выщелачивании % 95 99
2. Извлечение золота % 90 99
3. Стоимость реализуемой продукции дол.США/т 801 841
4. Годовые производственные затраты, тыс .дол. 22,352 14,735
в том числе:
4.1. Оплата труда 1,130 1,467
4.2. Энергозатраты 9,200 8,167
4.3. Затраты на реагенты 3,778 2,650
4.4. Затраты на извлечение золота 2,438 0,713
4.5. Затраты на нейтрализацию 5,237 1,047
4.6. Затраты на содержание оборудования 0,570 0,690
5. Затраты на реализацию продукции тыс.дол./т 3,985 4,153
6. Капитальные затраты ТЫС.ДОЛ./ГОД 6,488 8,025
7. Общие затраты тыс .дол ./год 32,824 26,913
8. Себестоимость продукции дол./т 415 525
869
кой технологии, по мнению авторов исследований, становятся менее существен-
ными и уступают по эффективности пирометаллургической технологии.
Авторы работы [7] выполнили технико-экономическую оценку схемы полу-
чения порошка (1,0-15 тыс.т/год) автоклавным способом из цементационной
меди (60% Си, 10% Fe) - продукта осаждения меди из разбавленных растворов
на железном скрапе. Основные полученные результаты сводятся к следующим:
1. Себестоимость автоклавного порошка оказывается на 20% меньше, чем
себестоимость порошка, получаемого электролитным способом, прежде всего
из-за меньшей стоимости (чем катодная медь) используемого сырья.
2. Эффективность аммиачной и сернокислотной схем получения порошка
автоклавным способом примерно одинакова.
3. В структуре капитальных затрат основные расходы приходятся на водо-
родную установку (35±5%), оборудование (30±5%), здания и сооружения
(25±5%).
4. Основными составляющими эксплуатационных затрат являются расходы
на водород, пар, цеховые нужды (содержание дорогостоящего оборудования);
эти затраты почти на 40% больше, чем при электролизном варианте получения
порошка.
5. Производительность труда при автоклавной технологии почти в два раза
выше.
Определяющими в экономической эффективности автоклавного осаждения
меди водородом как способа извлечения меди при крупнотоннажной техноло-
гии переработки концентратов вторичного сырья являются:
- использование дешевого водорода, получаемого из природного газа или в
цикле атомной энергетики;
- организация непрерывного высокотемпературного (430-450 К) режима осаж-
дения, что в несколько раз повысит производительность операции;
- рациональное использование порошка (вдувание его в расплав рафиниро-
вочной печи, изготовление крупнотоннажных партий изделий методами порош-
ковой металлургии, производство мелкосортового проката).
19.5. Экология и эргономика автоклавной технологии
В местах слива растворов и удаления твердой фазы из автоклава должны
быть предусмотрены устройства, исключающие попадание вредных веществ в
рабочую зону и проливы их на пол. Температура нагретых наружных поверх-
ностей автоклава, трубопроводов, органов управления и ограждений не долж-
на превышать 318 К. На рабочих местах регламентируются уровни шума
(ГОСТ 12.1.003-83), вибрации (ГОСТ 12.1.012-90), температуры, влажности,
скорости движения воздуха, содержания вредных веществ (ГОСТ 12.1.005-88),
освещенности (по СНиП 23-05-95 “Естественное и искусственное освещение”.
Нормы проектирования).
К обслуживанию автоклавных установок допускаются лица не моложе
18 лет, имеющие положительные результаты медицинского освидетельствования,
прошедшие производственное обучение, инструктаж по безопасному обслужи-
ванию автоклавов. Предусматривается проведение учебных тренировок персо-
нала с целью привития навыков по ликвидации вероятных аварий и пожаров.
Комфортные и безопасные условия труда обслуживающего персонала обес-
печиваются надлежащими санитарно-гигиеническими условиями на рабочем
870
месте, максимальным использованием дистанционных схем наблюдения и уп-
равления работой автоклава, экипировкой трудящихся удобной спецодеждой и
индивидуальными средствами защиты органов дыхания, зрения, открытых уча-
стков кожи, созданием эстетических уголков отдыха и психологической раз-
грузки.
Абгазы из автоклавов выщелачивания охлаждают для улавливания аэрозо-
лей, пропускают через ионитовые фильтры. Отходящие газы из аппаратов, в
которых используются аммиак и сероводород, пропускают через скрубберы,
орошаемые раствором соды.
Водородсодержащие газы из автоклавов осаждения металлов охлаждают-
ся и выбрасываются в трубу, высота которой превышает высоту окружающих
зданий, обеспечивая безопасный ореол рассеивания в атмосфере. Дренажные
растворы, технологические проливы промводы после санитарной уборки,
промрастворы, используемые при обработке и обезжиривании аппаратуры,
трубопроводов и арматуры, сбрасываются в общую технологическую кана-
лизацию и обезвреживаются на локальных или централизованных очистных
сооружениях.
871
Литература к главе 19
1. Алексеев М.В. Основы пожарной профилактики в технологических про-
цессах производств. М.: Высшая школа МВД ССР, 1972.
2. Бесчастнов М.В., Соколов В.М., Кац М.М. Аварии в химических произ-
водствах и меры их предупреждения. М.: Химия, 1976.
3. Гликин М.А. //Химическая промышленность. 1976. № 7. С.505-508.
4. Розловский А.И. Основы техники взрывобезопасное™ при работе с горю-
чими газами и парами. М.: Химия, 1980.
5. Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под
давлением. СПб.: Деан, 1999.
6. Jausen М., Taylor A., Ellis В. Economics of on-site treatment of copper
concentrates. Selwyn (Australia): Project Development Services, 1997. №1. P.1-29.
7. Набойченко C.C., Медвежов Б.С. //Тр. ин-та Унипромедь. Свердловск:
Уральский рабочий, 1971. Вып.14. С.233-238.
872
Глава 20
Математическое моделирование
автоклавных процессов
Математическое моделирование, оперируя кинетическими константами про-
цесса, теплофизическими характеристиками веществ - участников реакции,
технологическими параметрами процесса, позволяет вполне надежно и коррект-
но перенести результаты лабораторного эксперимента на более представитель-
ный масштаб (полупромышленный, промышленный) технологии. Одновремен-
но появляется возможность определить основные показатели операции (техно-
логической схемы) в зависимости от параметров, типа или конструкции аппа-
рата, оптимизировать процесс, обеспечить базу для разработки алгоритма авто-
матической системы управления и эффективных тренажеров для подготовки
операторов — технологов. В итоге существенно сокращаются продолжитель-
ность, объем и затраты на проведение научно-исследовательских, проектных и
конструкторских работ, повышается надежность полученных результатов.
Методы математического моделирования давно привлекали внимание техно-
логов для решения прикладных задач. Однако основные успехи в этом направле-
нии становятся на только признанными, но и востребованными с 70-80-х годов
XX столетия благодаря накоплению представительной базы кинетических дан-
ных, появлению быстродействующих ЭВМ и разработке серии прикладных
программ [1-6]. В практике автоклавной гидрометаллургии наиболее предста-
вительны работы по моделированию процессов выщелачивания, которые ис-
пользуют следующие модели:
- “общий материальный баланс” (Хекен, Биглер, Прицкер);
- “раздельных потоков” (Левеншпиль, Дакветц, Бартлет, Папангелакис, Де-
мопаулос);
- “популяционного (population) баланса” (Сепульведа, Хербст, Крандвел,
Брайсок);
- “кинетической функции” (Вигдорчик, Шейнин).
Перечисленные модели отличаются в их концептуальной базе и дают раз-
личные результаты для одинаковых условий выщелачивания.
В основе всех моделей—учет уменьшения размера частиц в процессе выще-
лачивания, однако приемы описания распределения частиц по крупности в от-
рабатываемом материале и с учетом локального микроперемешивания заметно
отличаются. Обсуждаемые методики допускают учет уравнений теплового ба-
ланса, что позволяет создавать не только стационарные, но и динамические
модели для аппаратов непрерывного выщелачивания.
Ниже приводятся характерные особенности известных методик моделиро-
вания.
Материальный баланс монодисперсной модели; предполагается неизменяе-
мая крупность частиц обрабатываемого материала как исходного, так и получа-
емого в процессе выщелачивания. И если для варианта единичного реактора
идеального перемешивания это допустимо, то при анализе процессов, протека-
ющих в многосекционных аппаратах, неизбежно рассогласование результатов
моделирования с реальными условиями.
873
Методика “раздельных” потоков', постулируется, что поступающий в реак-
тор поток разделяется на множество мелких элементов, не взаимодействую-
щих друг с другом, а каждый элемент есть реактор периодического действия.
Это методика предполагает совместное решение и задачи с уравнением мате-
риального баланса реактора. При этом текущая концентрация реагента-раство-
рителя не зависит от продолжительности пребывания в реакторе и эквивалента
концентрации реагента на выходе из аппарата. При значительном избытке реа-
гента его концентрация принимается неизменной. При меньших расходах реа-
гента его концентрация изменяется симбатно продолжительности пребывания.
Учет взаимодействия между частицей и реагентом является принципиальным
отличием, закладываемым в методику “раздельных” потоков и нижеобсуждае-
мую методику “популяционного баланса”.
Методика “популяционного баланса учитывается поведение дисперсной
фазы, в частности изменение распределения по размерам частиц, при этом чис-
ло их остается неизменным. Считается, что процесс протекает в условиях иде-
ального перемешивания. Выходными критериями процесса являются степень
превращения и изменение концентрации реагента.
Методика “кинетической функции ”
В отличие от методик, используемых в работах зарубежных авторов, не тре-
бует допущений о линейности или нелинейности кинетики реакции и сведений
о распределении частиц по размерам. Предполагается, что вероятность распре-
деления по времени пребывания представительной фракции частиц равна ве-
роятности распределения моночастицы. Введеное понятие “кинетическая функ-
ция” отражает зависимость доли нерастворившегося компонента от “безраз-
мерного” времени при постоянной температуре и концентрации растворителя.
“Безразмерное” время равно отношению продолжительности растворения к
продолжительности полного растворения частицы. Важнейшее свойство “ки-
нетической функции” - ее инвариантность по отношению к основным техно-
логическим параметрам (температура, концентрация, гидродинамический ре-
жим). Одновременно удается учесть изменение поверхности твердой фазы в
ходе эксперимента и тем самым обеспечить описание процесса для всей его
продолжительности; при этом постулируется, что состояние поверхности зави-
сит только от степени измельчения материала.
Методика Вигдорчика-Шейнина удобна при построении статической моде-
ли реакторов непрерывного действия, в каскаде реакторов с отличающимися
условиями выщелачивания. Позже возможности этой методики будут подроб-
нее рассмотрены на примерах моделирования ряда конкретных процессов.
Уместно обратить внимание читателя на то, что методика Вигдорчика-Шей-
нина разрабатывалась в 60-70-е годы в обстановке нигилизма консервативной
части инженерной общественности к попытке использовать математическое мо-
делирование для описания масштабированного эксперимента взамен привыч-
ных, понятных, достоверных испытаний технологий во все нарастающем мас-
штабе (лабораторный - пилотный - полупромышленный), хотя это было связа-
но со значительными временными и затратными факторами.
И только благодаря энтузиазму авторов методики, поддержке прогрессивно
мыслящих научно-техничных работников отраслевых институтов и предприя-
тий возможности методики Вшдорчика-Шейнина были успешно реализованы
при оптимизации технологии и аппаратурного оформления крупнейшего в мире
цеха автоклавного выщелачивания пирротинового концентрата на Надеждин-
874
ском заводе Норильского горно-металлургического комбината. Позднее эта ме-
тодика была успешно применена к условиям выщелачивания ряда других по-
лиметаллических концентратов и получила развитие в последующих работах.
К концу 70-х годов приемы математического моделирования процессов ав-
токлавного выщелачивания стали объектом тщательного исследования в уни-
верситетах Британской Колумбии и Мак Гилл (Канада), где под руководством
профессоров Е.Петерса и Г.Демопаулоса совместно с сотрудниками фирмы
“Шерритт” (ныне “Дайнагек”) разработан ряд математических моделей, опи-
сывающих кинетику автоклавного выщелачивания нескольких сульфидов и
полиметаллических концентратов. Результаты этих разработок успешно реа-
лизованы для оптимизации технологии действующих предприятий, при про-
ектировании новых установок, для подготовки (обучения) обслуживающего
персонала.
Для того чтобы подчеркнуть географию, временные сроки и направленность
работ по математическому моделированию, упомянем некоторые публикации
по кинетике растворения минералов [5, 6], выщелачиванию алюминиевого сы-
рья [7, 8], полиметаллических руд и концентратов [9-14].
Далее будут приведены наиболее интересные, по мнению авторов, примеры
использования математического моделирования ряда кинетических и техноло-
гических процессов автоклавного выщелачивания.
20.1. Моделирование кинетики растворения минералов
Моделирование поведения пирротина, пирита, арсенопирита, марматита,
галенита в условиях автоклавного окислительного выщелачивания описано в
[15-17].
Исходные данные
При моделировании кинетики растворения минералов учитывают скорости
следующих основных стадий процесса:
- массоперенос кислорода из газовой в водную фазу;
- растворение сульфидных минералов;
- окисление ионов Fe (II) до ионов Fe (III);
- образование нерастворимых фаз типа основных сульфатов, гидроксидов
железа, плюмбоярозита.
Скорость массопереноса кислорода (Vo ) выражается как
kL
ро2=-~' а(ро2 ~ ро2о,) ’ v, моль/мин,
Г1
где kL — коэффициент массопереноса, см/мин; а - удельная межфазная площадь
контакта, см2/см3; Н - константа Генри, МПа/моль-дм3; Ро и Ро - давление
кислорода в газовой и жидкой фазах соответственно, МПа? v - объем жидкой
фазы, дм3. Величина (kf а) является частной величиной, т.к. характерна для кон-
кретного реактора и условий выщелачивания (она зависит от форм сосуда и
импеллера, гидродинамики, плотности пульпы).
Линейная связь между давлением кислорода и его растворимостью в воде
сохраняется примерно до Ро =1,0 МПа. Однако величина константы Генри
заметно зависит от солевого2состава раствора и может значительно откло-
няться от величин, характерных для чистой воды. Например, влияние состава
875
раствора и температуры иллюстрируется нижеприводимым эмпирическим
уравнением [15]:
Н-10-2= -3,810'5Т2 + 0,020063Т + 0,238[Fe3+] + 0,815[Zn2+] +
+ 0,075[H2S04] - 0,703, МПа/молыдм3.
Для оценки кинетики растворения минералов используют величины линей-
ной скорости (мкм/мин) уменьшения размера частиц сульфидов, например, в
форме следующих кинетических уравнений:
пирит: 1,0 104 Ро • exp(-46,2/RT),
пиротин 1
[ 5,0 • 107 РОг exp(-67,6/RT),
галенит J °’
марказит: 1,92 • 104 - exp(-37,5/RT).
В процессе растворения большинства сульфидов заметную роль играют ионы
Fe(III), образующиеся в процессе окисления ионов Fe(II) молекулярным кисло-
родом: Fe2++0,5O2+2H+—>Fe3++H2O. Согласно многочисленным исследованиям,
скорость этого процесса имеет первый порядок по давлению кислорода, второй
порядок по [Fe2+], обратный 0,5 порядок по серной кислоте (при [H2S04]<1,0
моль/дм3), первый порядок по сульфатной сере и ускоряется в присутствии ионов
Си(П). Наиболее достоверным является следующее кинетическое выражение:
_ dlFe_ 3 = 4.1 о9 ехр(-80300 / 7?Т)(1 + 5,0[Си2+ ]0’5 )[Fe2+ ]2 х
ch
х РО2 -[SOl~][H2SO4]~0’s, моль/дм3-моль.
При значительном образовании новых нерастворимых фаз (сульфат свинца,
плюмбоярозиты, основные сульфаты железа) роль протекающих реакций учи-
тывают при анализе распределения каждого металла по конечным продуктам
реакции.
При разработке модели учитывают влияние состава и температуры на ра-
створимость кислорода, плотность, энтальпию, давление паров; для этого ис-
пользуют известные эмпирические уравнения. Энтальпию раствора (Н) можно
рассчитывать как сумму молярных энтальпий (й., Дж/моль) каждого соедине-
ния, умноженных на количество его молей N.
H = YNihi,
i=l
Величины удельных теплоемкостей ионов и уравнения их зависимости от
температуры типа
С=А+ВТ+СТ2, Дж/моль-К
принимают из справочной литературы по термодинамике водных растворов.
Давление паров воды над раствором рассчитывают с учетом данных для па-
ров растворителя и коэффициентов активностей солей металлов, наиболее пред-
ставительных по массовому содержанию. В частности, для варианта автоклав-
ного растворения железосодержащего сфалерита в работе [15] приведено сле-
дующее уравнение для расчета давления паров воды над раствором:
Р„2О =0,1ехр 12,73323-0,08092[H2S04]-0,01396[Zn2+]-
-0,00991^]-
4741,66
Т
,МПа.
876
При разработке математической модели технологического процесса поми-
мо химизма и кинетики рассматриваются:
- конструктивные особенности реактора (число и размеры секций, идеаль-
ность перемешивания);
- материальные поэлементные балансы для жидкой, твердой и газообразной
фаз в каждой секции;
- тепловой баланс;
- приход (поступающие жидкая - раствор, сера элементная - и твердая фазы
пульпы, газ-окислитель, свежий раствор для регулирования температуры, теп-
ло экзотермических реакций);
- расход (компоненты пульпы, абгаз, испарение воды, потери во внешнюю
среду, тепло эндотермических реакций).
В общем виде тепловой баланс записывается следующим образом:
Л1, NR
t=l 1=1
где Nk — молярная скорость потока поступающих компонентов пульпы, газа;
Нк, Hs - энтальпии веществ исходная и при температуре процесса соответствен-
но; НТ - потери тепла за счет конвекции от реактора в окружающую среду;
ДН. - суммарное тепло экзотермических реакций.
Энтальпии потоков определяют с учетом их состава и температуры; тепло-
емкость компонентов твердой и жидкой фаз рассчитывают с учетом температу-
ры процесса;
- баланс потоков для каждой секции с целью определения массы материала,
объема жидкой фазы на выходе и остатка пульпы в секции:
WS NS
яя., -32)=e.(p,„+2ч.. +[«]. -32)-
7=1 7=1
где p/s; - плотность жидкой фазы при данной температуре и составе; М. , -
плотность пульпы (г/дм3) с учетом каждого компонента; S , - концентрация
(моль/дм3) расплава серы; индекс “s” относится к потоку, выходящему из конк-
ретной секции; 32 - молекулярная масса серы;
- объем жидкой фазы в конкретной секции:
S NS ’
(l + ZM,s/p;.+[SL-32/ps)
>1
где V — общий рабочий объем конкретной секции S. Подробнее методика и
порядок разработки модели будут рассмотрены далее на примерах технологи-
ческого моделирования операций автоклавного окислительного выщелачива-
ния нескольких типов сульфидных концентратов.
Пирит
В работе [18] использована модель популяционного баланса Population
Balance Modelling для анализа автоклавного окисления пирита, протекающего
в условиях нестабильного массопереноса кислорода, скорости питания пуль-
пы, отъема тепла и др. (применительно к технике автоклавного выщелачивания
золотосодержащих концентратов).
Химизм процесса условно описывается реакциями:
877
гРеЗз+ТО.+гнр-^Ре^+ДНЗО;,
°2(r)->O2(aq)-
Скорость растворения кислорода (г о ) выражается как
где kL - коэффициент массопереноса для растворения кислорода, м/с; а - удель-
ная поверхность на границе фаз “газ-жидкость”, м1; Кг - константа Генри,
м2-кг/моль-с2. Задаваясь величиной гипотетического давления кислорода в вод-
ной фазе ( Р = КТС ), получим
rO2 =kLa(PO2-Р/Кг).
Кинетика окисления пирита описывается моделью “уменьшающего ядра”
(shrinking core) поверхностной реакции. Степень превращения (х) для сфери-
ческой частицы с начальным размером Do в зависимости от продолжительнос-
ти (t), давления (Р) и температуры (Т) описывается выражением
х = 1 - [1 - O,123Pt/Do- ехр(-13283/Т)]3.
Тогда скорость уменьшения размера частицы записывается в виде
2kbc t<PDo,
р Ikbc
I 2kbc
где k - константа скорости (м/с), равная 0,216гК.ехр(-13283/Т); b - стехиомет-
рический коэффициент, отражающий соотношение кислорода и пирита в реак-
ции; 5=2/7; г - плотность пирита, моль/м3.
Моделировали процесс, осуществляемый в 5-секционном автоклаве, в кото-
ром размер I секции в 2 раза больше каждой из остальных секций. Функция
вероятности распределения размера частиц записывается в виде
/(р) = (Д.Д-Д’)/(Д.Д-Д2 + Р2)ехр[-(Ц-Д)г /0*1
J(Д_Д - Д")/(Д.Д - Д2 + ₽ 2)ехр[-(ц - Д)2 /а2]dD
О
Технологические переменные и параметры для реактора и питания, обес-
печивающие стабильную работу автоклава при 465 К, представлены в
табл.20.1.
Уравнения модели
Для произвольного отделения/автоклава, работающего при постоянной тем-
пературе, предложена система уравнений:
dt oD
878
Таблица 20.1
Стандартные условия стабильного процесса
Объем автоклава 26 дм3
Скорость подачи концентрата 2 кг/ч
Массовое отношение твердого в концентрате 0,72
Массовое отношение твердого в окисленной пульпе 0,55
Массовое отношение “окисленная пульпа/концентрат” 5
Доля впрыскиваемой охлаждающей воды 0,65
Температура пульпы То 298
Температура охлаждающей воды Tw 310
Рабочая температура Т 465
Общее давление Р( 1,74 МПа
Скорость подачи кислорода (в первое отделение) Qox 0,6 моль/мин
Доля примесей в кислороде i 0,05
Объемный коэффициент массообмена Ц а 34 мин'1
Максимальный размер частицы в питании Dm 100 мкм
Средний размер частицы р 21,3 мкм
Колебание функции вероятности распределения и размера частиц в питании о 16,5 мкм
Массовая доля кремнезема в концентрате 7,4%
Плотность пирита р 41,7 моль/дм3
Среднее время пребывания (отделение 1) 27 мин
Объемная скорость потока пульпы Qo 0,229 дм3/мин
Объемная скорость потока охлаждающей воды Qw 0,097 дм3/мин
Молярная плотность воды pw 55,6 моль/дм3
Молярная плотность кремнезема ps 38,3 моль/дм3
879
где D - диаметр частицы, м; V - рабочий объем отделения, м3; Q - объемная
скорость потока пульпы, м3/с; \|/ - функция вероятности распределения размера
частиц пирита, м'4;
VoJ-V, dPolJ _Р,-Р^-РЛ _к^а_
RT, ' dt P,-PKJ kH
-A)K;(l-g,)
+ iq ,
У ox,l
где Vo - общий объем отделения 1, м3; g - объемная доля твердого; i - молярная
доля примесей в газе; R - газовая константа, Дж/(г-моль К); Pt - общее давление,
Па; Pw - давление паров воды, Па; - скорость подачи кислорода, моль/с.
at v, у,
кн 2а
где S - площадь поверхности частиц на единицу рабочего объема, м2/м3;
е,=е,., +е., - - £ „, а-s,),
pw(Pt-PJL кн J
где Qw - объемная скорость потока добавляемой воды, м3; pw - плотность воды,
моль/м3;
_ Si./ Q/-i ~ gi Qi>
где g - объемная доля непрореагировавшей твердой фазы.
Эти уравнения представляют баланс распределения частиц пирита, два мо-
лярных баланса для газообразного и растворенного кислорода и два баланса
объемных потоков для пульпы и непрореагировавшей твердой фазы соответ-
ственно. Очевидно, когда 1-1, то 1-1 соответствует исходному питанию.
Функция вероятности распределения определена так, что при време-
ни t \|/(D,t)dD представляет число частиц с размером между D и D+dD на едини-
цу рабочего объема. Общее число частиц на единицу рабочего объема, N, зада-
ется соответственно интегрированием y(D,t) для всех вероятных размеров час-
тиц:
где Dm - максимальный диаметр частиц, м.
Очевидно, функция плотности распределения пропорциональна плотности
распределения частиц конкретных размеров, f(D,t), т.е.:
V,(o.r) = w,/,(o,0.
Площадь поверхности частиц S и объемное соотношение твердого g вычис-
лены из второго и третьего моментов функции вероятности распределения:
S,=^6sD\,(D,t)dD,
g, =f-s£>V.(o.»)<®+i,
Здесь s - коэффициент формы частицы (s=n/6 для сферических частиц).
Сформирована система семи нелинейных интегрально-дифференциальных урав-
880
нений для производных Р р ур Ср Qp gpgp Sp коэффициенты этой системы
уравнений значительно зависят от температуры, что предполагает учет уравне-
ния теплового баланса.
Тепловой баланс
В общем виде энергетический баланс для реактора с перемешиванием, ра-
ботающего в автогенном режиме (адиабатический процесс), при котором ско-
рость накопления тепла в реакторе представляет разность между теплом, по-
ступающим и уходящим из реактора с материальными потоками, плюс тепло
экзотермических реакций и фазовых превращений, записывается как
~ С^(1-^) + Сррр(^-^) + Сртр^, =-
-дя2°(Л«/^(^-ЛХ1-&)- -
- QwJ /К,(Г, - TwJ)CpwPw - Q,_x IV, J(CpH,pw(l - g,_.) +
T}-|
+ CppP(g/-i-gt-d + CpsPsg^dT,
где Cpw, Cpp, Cps - теплоемкости воды, пирита и кремнезема соответственно;
Tw-температура охлаждающей воды; ЛН7 - изменение энтальпии для реакций
1 и 2 (j=l и j=2 соответственно). Молярная скорость испарения воды qsw запи-
сывается как
к а ~
Скрытая теплота испарения воды аппроксимируется из отношения Ватсона:
т = АН
ev.T ev,373
, Л m \0,38
647,3 - Т
274,2
где ДНсу373= 40,62 кДж/моль.
Предполагается, что теплоемкость жидкой фазы равна теплоемкости воды,
а теплоемкость окисленной фазы равна теплоемкости диоксида кремния. Тер-
модинамические данные, использованные для расчета энтальпии реакции, при-
ведены в табл.20.2.
Для определения зависимости коэффициента объемного массопереноса кис-
лорода, константы Генри и давления паров воды от температуры использованы
следующие соотношения:
к,а = 0,5667 ехр(500/463 - 500 /Т),
Кг = 10’ / р„ ехр(-15,98 + 15,80• 103 !Т- 4,333 • 106Т2 + 0,3502 10’7”),
Р„ = 3,992 • 10’4 (Т - 273,15)4’168.
Полученную систему из восьми уравнений для переменных Рох р ур Ср Qp gp
g,, S, и T, решали с использованием прикладной программы “MATHEMATICА” [4].
Когда реактор работает в нестабильных условиях, полезно использовать до-
полнительные параметры для описания превращения частиц, поскольку клас-
сическое определение превращения
881
Таблица 20.2
Использованные термодинамические характеристики
Вещества, ионы AH298, кДж/моль Cp = A + В-10 V + С • 10 2 (Дж/К-моль)
А В С
0,0 29,957 4,184 -1,674
®2(aq) -11,7 102,32 32,125 31,614
FeS2 -171,5 74,764 5,577 -12,740
н2о -285,8 75,438 0,0 0,0
Fe2+ -89,1 -1,084 1,205 39,970
hso; -887,0 -574,292 1342,156 266,780
SiO2 -859,4 46,495 34,309 -11,279
_ Qi-iSi-i Qi Si
Qi-i (^/-i ~ s i-Q
не учитывает эффект накопления продуктов реакции. Необходимы новые пере-
менные:
v 0,5 |D, |S/,
Qi~\(Si-\ ~Si-i)
которое названо “мгновенное превращение”. Числитель в этой формуле ра-
вен мгновенной скорости изменения общего объема частиц пирита; она сте-
хиометрически равна скорости изменения молярной концентрации пирита.
Умножая эту скорость на объем реактора и деля на молярную плотность пи-
рита, получают
dv1/dt = -0,5|D1|S1V1,
где V - объем частиц в реакторе; суть этого равенства трактуется как выраже-
ние для определения “истинной скорости растворения” пирита.
Решение системы уравнений может быть выполнено для каждого отделения
автоклава, однако первое отделение является наиболее важным, поскольку оно
предопределяет автотермальную работу всего процесса. В последующем ос-
новное внимание будет уделено анализу работы первого отделения автоклава
при возможных нарушениях процесса. Отклонения определяли в процессе по-
шагового изменения одного из параметров (см. табл.20.1.).
Исследование показателей процесса
с помощью математической модели
Роль концентрации кислорода: рассматривается изотермический реактор,
когда доля примесей в подаваемом кислороде изменяется в каждом отделении
882
от 5% (i=0,05) до 10% (i=0,1) к времени t=0. Стабильное состояние вновь быст-
ро достигается в каждом отделении, приблизительно через 10 минут; этот пе-
риод не превышает одной трети срока пребывания в первом отделении. Сте-
пень превращения пирита падает с 85,9 до 78,6% при снижении чистоты кисло-
рода на 5%. При использовании чистого кислорода вероятно окисление 95%
пирита.
Колебание температуры: гипотетически рост температуры в первом отделе-
нии реактора возможен с 463 К до 470 К.
Система возвращается в стабильное состояние через 30 мин, что приблизи-
тельно соответствует средней продолжительности пребывания пульпы в пер-
вом отделении. Аналогично стабилизируется и степень превращения, возвра-
щающаяся к своему первоначальному значению - 56,2%. Падение температу-
ры опасно в связи с возможным необратимым охлаждением реактора.
Влияние коэффициента массопереноса (kLa) на автогенную работу реактора
относительно незначительно и может быть легко компенсировано соответству-
ющим добавлением охлаждающей воды. При снижении kLa на 25% от его ис-
ходного значения (34 мин1) система быстро возвращается к исходным услови-
ям работы. Однако при снижении kf a на 50% ожидается падение температуры
и далее - охлаждение реактора. Таким образом, коррекция скорости подачи
охлаждающей воды или кислорода должна быть кратковременной для исклю-
чения возможного переохлаждения.
Скорость подачи кислорода значительно влияет на показатели автоклавно-
го процесса: температура падает в 10 раз, уменьшается величина kLa. Степень
превращения пирита снижается равномерно во времени, что противоположно
характеру влияния величины к, а. Это делает qox удобным параметром для уп-
равления процессом. При снижении q на 10% приблизительно на 7% снижа-
ется степень превращения пирита, а использование кислорода уменьшается
только на 2,6%. Заметим, что степень использования кислорода существенно
влияет на величину производственных затрат.
Изменения в скорости подачи пульпы Q или скорости впрыскивания ох-
лаждающей воды Qw влияют на скорость прохождения пульпы через реактор,
что, в свою очередь, влияет на изменение времени пребывания пульпы в пер-
вом отделении.
Эффект от увеличения скорости подачи питания на 10% очень похож на эф-
фект, наблюдаемый при изменении скорости подачи кислорода.
Следовательно, X уменьшается во времени, затем стабилизируется, дости-
гая превращения пирита на 52%. Уменьшение степени превращения пирита
обусловлено сокращением продолжительности пребывания пульпы при увели-
чении скорости подачи питания. Одновременно температура уменьшается, по-
скольку выделяется меньше тепла.
Когда скорость впрыскивания воды Q возрастает до 10%, то это почти не
сказывается на степени превращения пирита. Однако температура падает на 5°,
поскольку генерируемое в ходе реакции тепло поглощается большим количе-
ством воды. Это противоречие, которое наблюдали для степени превращения
пирита при умеренном увеличении скорости подачи воды, объяснено следую-
щим: скорость реакции возрастает с увеличением концентрации растворенного
кислорода, в том числе из-за снижения давления паров воды (температура упа-
ла), а значит из-за увеличения давления кислорода в газовой фазе. Поэтому
варьирование величины Qw весьма эффектно для контроля температуры.
883
При увеличении qox, kLa, Qo, Qw на 10% давление кислорода в системе возра-
стает, даже в случае уменьшения kLa и qox, что связано с уменьшением темпера-
туры. При снижении величины kLa на 10% система возвращается в стабильное
состояние гораздо быстрее (за 15 мин), чем в варианте с qox (за 80 мин). Варьи-
рование величины kLa практически не влияет на степень использования кисло-
рода (на уровне 84%), а при снижении qm на 10% она возрастает до 87%. Изме-
нение скорости подачи кислорода и расхода охлаждающей воды является наи-
более действенными способом управления и стабилизации процесса.
Халькопирит
Авторы работы [19] привели результаты математического моделирования
поведения халькопирита и феррита цинка применительно к условиям высоко-
температурного (415-425 К) автоклавного сернокислотного выщелачивания цин-
ковых концентратов. Исходными данными являются: химическая реакция вза-
имодействия, уравнение скорости реакции и ряд физических характеристик
материала.
Принято, что халькопирит растворяется согласно следующей стехиометрии
с образованием элементной серы:
CuFeS +2Н SO +О, —>CuSO. +FeSO. +2Н О +2S .
2s 2 4aq 2aq 4aq 4aq 2 aq 1
Кинетика выщелачивания минерала описана уравнением модели “уменьша-
ющегося ядра”.
го
где х - степень превращения, kt - скорость уменьшения частицы, мкм/мин;
г0 - начальный размер частицы, мкм; t - продолжительность, мин. Скорость
уменьшения размера частицы является нелинейной функцией давления кисло-
рода Ро /kt = А Ро 1(1-ВРО ), где и А и В являются константами, зависящими от
температуры. Однако В значима только для температуры выше 435 К и для при-
нятых условий предполагалось, что скорость уменьшения размера частицы опи-
сывается линейной функцией от давления кислорода. Величина константы А
зависит от температуры согласно уравнению Аррениуса, мкм/мин:
— 151000^
RT J
Ро - давление кислорода в растворе, МПа. Большая величина энергии актива-
ции предполагает существенное влияние температуры, поэтому данное урав-
нение некорректно для Т>435 К. Другие данные, необходимые для составления
модели растворения халькопирита, представлены в табл.20.3.
Феррит цинка. Растворение феррита цинка отличается от растворения суль-
фидных минералов. Частицы феррита цинка составлены из субмикронных зе-
рен одного размера. Скорость их растворения зависит от начального размера
этих зерен, а размер частицы имеет подчиненное значение. Это важно в том
случае, когда при составлении моделои растворения феррита цинка в данных
по распределению крупности частицы используется размер зерна. Кроме того,
скорость зависит от активности ионов Н+, которая является функцией состава
раствора.
Растворение феррита цинка осуществляется согласно реакции
ZnFe,O+4H,SO--^ZnSO+Fe,(SO.)+4НО
2 4 2 4 4 2х 473 2
к, =9,39 107РО2 ехр
884
Таблица 20.3
Физические характеристики халькопирита
Удельная теплоемкость, Дж/(моль-К) =87,0 + 0,0536 Г-5,593 105 Т-2
Тепловой эффект реакции, Дж/моль ЛН = 710,45 -1,873 (Т- 298) + 0,0016 (Т2- -2982) — 1,193-Ю5 (1/7-1/298)
Молекулярная масса, г/г-моль 183,1
Плотность, г/дм3 5000,0
Объемный коэффициент формы к* 0,524
* V = k I?, мкм; L - характеристическая длина частицы (в данном случае ее
диаметр), мкм.
Скорость уменьшения зерна описывается уравнением, мкм-мин’1
4,= 1,859.10«.ех/=^1
' \ RT J
Другие данные, используемые при моделировании, приведены в табл.20.4.
[«н+]°-57-
Таблица 20.4
Физические характеристики феррита цинка
Удельная теплоемкость, Дж/(моль-К) Ср =155,4+44,56 10’37-15,98 105 Т~2
Тепловой эффект реакции, Дж/моль Д/7 = —215,74-103—307,3 (7-298)- -261,2 IO"3 (72—2982)— —49,42-105 (1/7-1/298)
Молекулярная масса, г/г-моль 241,0
Плотность, г/дм3 5330,0
Объемный коэффициент формы kv 0,524
Пирит. Исследователи C-Казахстанского университета (В.В.Демьяненко,
К.Н.Болотбаев, Г.М.Мутанов) разработали модель автоклавного выщелачи-
вания мономинеральных образцов пирита в периодическом режиме, в основе
которой использовалась “кинетическая функция” по Вигдорчику и Шейнину.
Однако авторы учли изменение концентрации растворителя по ходу реакции,
рассматривая порядок мгновенной реакции как функцию извлечения; в ито-
ге, им удалось построить динамическую модель процесса. Было принято до-
пущение, что состояние поверхности зависит только от степени вскрытия ми-
нерала.
Математическая модель кинетики сернокислотного окислительного выще-
лачивания пирита при варьируемых начальных концентрациях [Fe3+]0 описыва-
ется выражением
885
—^ = 1,05 т-0’52 [0,9 ([Fe]0 + 0,006035 ^Fe
di
. &,n
где С - извлечение железа в раствор, %; 7 - скорость извлечения железа
ат
в раствор, %/мин; т - продолжительность, мин; 0,9 - эмпирический коэффици-
ент, связывающий концентрацию ионов железа (III) с концентрацией железа
общего в растворе; [Fe]0 - начальная концентрация железа общего в растворе,
г/дм3; М - навеска минерала, г.
Первые два сомножителя характеризуют зависимость скорости извлечения
от продолжительности либо при нулевом порядке скорости процесса относи-
тельно концентрации [Fe3+], либо при [Fe3+]=const в течение реакции. Таким
образом, произведение 1,05 т 0,52 является фактически производной от кинети-
ческой функции по времени. Последний сомножитель характеризует влияние
на скорость извлечения концентрации [Fe3+],
Сфалерит. Математическая модель кинетики сернокислотного выщелачи-
вания сфалерита описывается следующим выражением (обозначения сохраня-
ются):
^ = е-2-4[^о37 129 т129[0,9 ([Fe]0 +0,0048 М ^72)]2’8^°’46,
*
j- ^>Zn
где С 7 - извлечение цинка в раствор, %; , - скорость извлечения цинка в
ат
раствор, %/мин.
Полученная зависимость для сфалерита качественно отличается от анало-
гичной зависимости для пирита только первым сомножителем e~2’44Fe]o' , ха-
рактеризующим тормозящее влияние на скорость процесса начальной концен-
трации железа общего.
Поскольку при росте начальной концентрации [Fe3+]0 в растворе ускоряю-
щее влияние железа начинает преобладать над его тормозящим, то последнее
должно достигнуть насыщения, в частности, при [Fe3+]o=O,22 г/дм3.
20.2. Моделирование процесса выщелачивания боксита
Процесс выщелачивания боксита [20] представляет собой последователь-
ное соединение 3 звеньев: I - смешивание влажного боксита с оборотным (ще-
лочным) раствором; II - предварительное выщелачивание на этапе приготовле-
ния сырой пульпы (измельчение, классификация и обескремнивание);
III - выщелачивание оксида алюминия из твердого вещества в выщелачивателе
(баках или автоклавах) - рис.20.1.
В связи с непрерывностью технологического процесса за его продолжитель-
ность принимают среднее время пребывания реагентов в аппарате (т=Р70, где
V— объем аппарата, м3; Q- скорость потока, поступающего в аппарат и выходя-
щего из него, м3/ч. Состав раствора после выщелачивания (С,кв, GyB и Сав) в
сочетании с составом твердой фазы (АТв и FTb) являются выходными перемен-
ными процесса.
В процессе оборотный раствор и боксит поступают в некотором соотноше-
нии К . При их смешении содержащаяся в боксите влага переходит в раствор,
886
Рис.20.1. Блок-схема выщелачивания боксита: I- смешение боксита с раствором;
II - приготовление сырой пульпы; III- выщелачивание; CnKfj- концентрация
каустической щелочи Na2OK; Спув- концентрация углекислой щелочи Nа 2О(у);
Сао - концентрация оксида алюминия А12О}; состав боксита: А6- содержание А12О3;
Sg- SiO2; Fg- Fe2O} и В6 - влаги на входе; составы жидкой и твердой фаз на
промежуточных стадиях с соответствующей индексацией; соотношения Ж:Т
(обозначено D.), температуры Tt и продолжительности т. на соответствующих
этапах выщелачивания; ofce- каустический модуль
изменяя его состав и соотношение масс жидкого и твердого продуктов в обра-
зующейся пульпе (Dj). Зависимость выходных переменных от входных для пер-
вого звена процесса, представляющего собой смешение боксита с раствором,
имеет следующий вид:
Cu = C0iKai/(KaiA0,01B6),
^=(К^0,0\В5)/(Д-0,0\В5).
Зависимость концентрации вещества на выходе из последующих после сме-
шения звеньев процесса от концентрации этого вещества на входе может быть
представлена в виде дроби:
Свых i = (Свх 1 ± ZACj ) 7 (1 ± ZAP)’
где Свь[х Р Свх. - концентрация z-ro вещества соответственно на выходе и входе
звена, %; ХДС. - суммарное изменение количества входного вещества за счет
взаимодействия cj-ми компонентами, приходящееся на 100 г раствора или твер-
дого продукта, %: ХДЛ - суммарное изменение единицы массы раствора или
твердого продукта, г.
При построении модели процесса учитывали, что взаимодействие твердой
фазы со щелочным раствором сопровождается изменением состава и плотнос-
ти пульпы:
1) поскольку из твердого продукта в каждые 100 г раствора переходит соот-
ветственно X, и Х2 граммов гидроксида алюминия;
2) в результате обескремнивания раствора происходит изменение количе-
ства каустической щелочи в растворе (СПК2 и СПКв) и соотношения Ж:Т (D, и D2);
887
3) при взаимодействии раствора с вводимой известью, а также диоксидом
углерода в составе карбонатов боксита происходят изменения концентраций
каустической щелочи (Спк2 и СПкв), углекислой щелочи (Спу2 и Спув) и соотноше-
ния Ж:Т (D] и D2);
4) при нагреве пульпы в выщелачивателе острым паром происходит разбав-
ление ее жидкой фазы, а при выгрузке ее - выпаривание воды из раствора.
Величины X] и Х2 являются функциями кинетических и динамических фак-
торов. Они определяются составами раствора и твердой фазы, соотношением
жидкого и твердого компонентов в подвергаемой выщелачиванию пульпе (до-
зировкой), температурой и продолжительностью процесса в соответствующем
звене.
Скорость перехода гидроксида алюминия из твердого вещества в раствор
пропорциональна величине недонасыщения раствора им и площади поверхно-
сти соприкосновения между реагируемыми веществами (dx / dr = Кр • F/J, где
Кр - константа скорости реакции; F-площадь поверхность контакта гидрокси-
да алюминия в твердом веществе с раствором; 0 - недонасыщение раствора
гидроксидом алюминия, %).
При заданной температуре константа скорости реакции определяется, в ос-
новном, минералогической формой гидроксида алюминия. Переход гидроксида
алюминия из твердого вещества в раствор может быть представлен в виде 2 па-
раллельно протекающих однотипных реакций с различной константой скорости
в условиях приготовления сырой пульпы (z-1) и при ее выщелачивании (z=2).
Количество гидроксида алюминия, приходящееся на единицу массы раство-
ра и участвующее в соответствующей реакции, составит:
Ая = 1,52% Лт./О.;
Ал = 1,176(1 -\)- A T./D(,
где 1,529 и 1,176 - коэффициенты, отражающие количество кристаллизацион-
ной воды в составе соответственно трех- и одноводного гидроксида алюминия.
Допуская, что поверхность F пропорциональна количеству гидроксида в твер-
дой фазе, и учитывая изменение ее и величины пересыщения (недосыщения)
раствора гидроксидом алюминия в процессе растворения, можно описать две
параллельные реакции системой уравнений:
dX„ /А, -*„)(₽., +Х„ +Х,г);
dxni<h, =-к„2(Л, -*„)(₽« + х„ +х„),
где к п1, А:рп, - коэффициенты, характеризующие пропорциональность поверх-
ности/^количеству гидроксида алюминия в сочетании с соответствующей кон-
стантой скорости реакции.
Решение этой системы уравнений относительно X.. с учетом начальных ус-
ловий Л=0, X=Q имеет вид:
Н Л I /R | Л \ ~kpn\(^Qi+ATi\+Ari2)xi 9
х _^2(P.,+A„)[F-i(|i"^l^>1,-l]
12
888
Блок-схема алгоритма, моделирующего процесса выщелачивания боксита,
приведена на рис.20.2.
Параметрами модели являются коэффициенты, характеризующие:
к - долю трехводного гидроксида алюминия от общего его количества,
- количество оксида алюминия в боксите, теряемое при образовании алюмо-
силиката натрия; - совместное влияние величины поверхности реагирую-
щего гидроксида алюминия и константы скорости реакции при растворении
трехводного гидроксида алюминия; к?п2 - то же при растворении одноводного
гидроксида алюминия; кт - изменение количества каустической щелочи в ра-
створе за счет неучтенных взаимодействий на этапе приготовления сырой пуль-
пы; кт — то же при выщелачивании в выщелачивателе; ку1 - то же для углекис-
лой щелочи на этапе приготовления сырой пульпы; ку2 - то же для углекислой
щелочи при выщелачивании в выщелачивателе; Лт1 - изменение количества твер-
дого вещества за счет неучтенных взаимодействий на этапе приготовления сы-
рой пульпы; кт2- то же при выщелачивании в выщелачивателе; к?6 — разбавле-
ние раствора при нагреве пульпы острым паром; квп - выпаривание раствора
при выгрузке пульпы из выщелачивания.
Для отдельных технологических ситуаций имеются частные значения коэф-
фициентов:
а) при переработке гидраргиллитового боксита £=1 и fcpn2=0; б) при перера-
ботке бемит-диаспорового боксита к=0 и £рп1=0; в) при отсутствии нагрева ос-
трым паром £рб=1; г) в случае отсутствия сепарации пульпы при выгрузке ее из
выщелачивателя &и=1,0.
Разработанная модель процесса позволяет:
- рассчитывать выходные переменные при известных выходных процессах
выщелачивания гидраргиллит-бемитового боксита и гидраргиллитового бок-
сита с погрешностью, не превышающей 1,5-2%. Статистическая оценка по F-
критерию показала, что с доверительной вероятностью 0,99 модель адекватна
описываемому процессу;
- оценить степень влияния параметров на выходные координаты;
- определить точность измерения различных факторов, необходимых для
обеспечения технологии;
- использовать косвенные параметры измерения;
- разработать методы управления, оптимации.
20.3. Моделирование процесса выщелачивания
пирротиновых концентратов
При составлении математического описания непрерывного автоклавного вы-
щелачивания пирротиновых концентратов [21-23] были учтены следующие осо-
бенности:
1) технологические показатели определяются растворением двух компонен-
тов - пирротина и пентландита, в связи с чем количество уравнений увеличива-
ется в два раза;
2) высокие тепловыделения в результате экзотермических реакций, что по-
требовало введения подсистемы уравнений теплового баланса и распределе-
ния потоков пульпы пирротинового концентрата и подачи “острой” воды в от-
дельные секции автоклава;
889
Недель
12
Рис. 20.2. Блок-схема алгоритма,
моделирующего процесс
выщелачивания боксита
890
3) снижение растворимости кислорода при повышении солесодержания, что
учтено введением поправок, определенных на основе литературных данных.
Основой усовершенствованной таким образом математической модели яв-
ляется по Вигдорчику и Шейнину следующая система уравнений [2]*:
к a,K-2j(On(x)e-x'aidx к b*'2 Лс
(нА =1—(цД =£—--------------------
а = Z-l P^Xk .е (б)- Ьк =—РГ/, е Гк1;
т 1
* гг I/
(а)
(б')
<p(l-V J(P-PH2o)
9
k= 1,..., п
Приняты следующие обозначения (индекс п - пирротин, индекс н - никель):
Ц - доля нерастворившегося компонента;
а - безразмерное время пребывания, равное отношению среднего времени
пребывания 0 к времени полного растворения пирротина в технологических
условиях рассматриваемой ступени;
b - безразмерное среднее время пребывания, равное отношению среднего
времени пребывания к времени полного растворения никеля;
со(х) - кинетическая функция, т.е. зависимость доли нерастворившегося ком-
понента <о от безразмерного времени х, равного отношению продолжительнос-
ти растворения к времени полного растворения т.
т - время полного растворения при принятых в качестве стандартных значе-
ниях давления кислорода и температуры (обычно 380 К для НТВ и 405 К для
ВТВ);
Рэ - концентрация кислорода в растворе, выраженная в терминах эквивален-
тного давления кислорода, равновесного по отношению к его концентрации в
растворе;
Ро - парциальное давление кислорода;
% - коэффициент, учитывающий снижение концентрации кислорода, кото-
рое связано с уменьшением его растворимости в солевом растворе в сравнении
с водой (введение этого коэффициента связано с тем, что порядок реакции по
кислороду определяется в опытах с разбавленной пульпой и, следовательно, на
фоне низких концентраций солей);
Рн о - давление паров воды;
<р ^содержание кислорода в исходном газе;
V - степень использования кислорода;
Uo - объемный коэффициент массопередачи при градиенте давлений 0,1 МПа;
Использованы материалы работы, выполненные Я.М.Шнеерсоном,
Е.М.Вигдорчиком, А.Б.Шейниным, А.В.Кукиным, В.А.Линдтом.
891
V - рабочий объем ступени (секции) автоклава в расчете на 1 т/ч исходного
концентрата;
Рп - стехиометрический расход кислорода при полном разложении пирроти-
на, Рн — то же для сульфидов никеля и меди;
п - число ступеней (к - порядковый номер ступени).
Здесь уравнения (а) и (а') являются основными уравнениями модели и опре-
деляют долю нерастворившегося пирротина и никеля на выходе, из к-й ступени
автоклава. Уравнения (б) и (б') определяют безразмерное среднее время пре-
бывания, в к-й ступени; уравнение (в) определяет парциальное давление кисло-
рода в газовой фазе к-й ступени. Уравнение (г) определяет концентрацию кис-
лорода в растворе и является по существу уравнением материального баланса
по кислороду.
Приведенная выше система относится к случаю, когда свежий кислород рас-
пределяется по всем ступеням. Если же весь кислород подается на первую сту-
пень, а выводится на последней, то необходимо заменить уравнение (в) на сле-
дующее уравнение:
(«')
являющееся следствием материального баланса по кислороду.
Величины, входящие в приведенную систему уравнений, подразделяются:
- на характеристики, зависящие от состава пирротинового концентрата;
- независимые (или задаваемые) технологические параметры;
- зависимые (или определяемые) технологические параметры.
От химико-минералогического состава концентрата зависят кинетические
характеристики процесса юп(х), юн(х), тп, тн, осп, ан и стехиометрический рас-
ход кислорода р.
Кинетические характеристики процесса определяются экспериментально,
стехиометрический расход кислорода - расчетно на основании сведений о хи-
мизме процесса.
К независимым технологическим параметрам относятся общее давление Р,
давление водяных паров Рн о, степень использования кислорода ук, среднее
время пребывания 0, содержание кислорода в исходном газе ф, рабочий объем
ступени V, число ступеней п, скорость абсорбции кислорода Uo. Ряд перечис-
ленных параметров определяется конструктивными особенностями автоклавов
(И п, Uo), остальные - инженерными соображениями.
Величина Uo определяется экспериментально с помощью методики “суль-
фитных чисел”/С. Обычно U=l/2Kc для водной среды или разбавленных пульп
(Т:Ж=1:10). При выщелачивании в плотных пульпах (Т:Ж=1:1-И:2) в автокла-
1 1
вах с самовсасывающими мешалками Uo снижается до — —Кс при НТВ и уве-
личивается при ВТВ (см.далее).
К зависимым технологическим параметрам, определяемым в результате ре-
шения системы уравнений, относится значение доли нерастворившегося пир-
ротина (шп)к и никеля (шн)к, безразмерного времени пребывания ак и вк, парци-
ального давления кислорода (Ро )к и эквивалентного давления (Р)к. Индекс к
означает, что эти величины рассчитываются для каждой секции автоклава, т.е.
система состоит из би уравнений.
892
В результате решения системы уравнений определяется доля нерастворен-
ных пирротина и никеля. Задавая различные параметры, в том числе время пре-
бывания пульпы в автоклаве, можно оптимизировать процесс, т.е. подобрать
наиболее рациональное сочетание параметров.
Приведенная математическая модель записана на производительность
“1 массовая единица в единицу времени” (1 т/ч исходного пирротинового кон-
центрата).
Поскольку в процессе окислительного автоклавного выщелачивания пирро-
тиновых концентратов выделяется большое количество тепла, необходимо обес-
печить отвод тепла из автоклавов. Ограничение по теплосъему может превра-
титься в ограничение по производительности.
Решение системы уравнений математического описания процесса позволя-
ет с помощью теплового баланса рассчитать тепловую нагрузку охлаждающих
элементов в каждой секции автоклава.
Тепловой баланс процесса окислительного выщелачивания пирротиновых
концентратов обеспечит поддерживание температуры в автоклаве на заданном
уровне при условии соблюдения в каждой секции следующего условия:
Qp-Qx-Q.rO,
где Qp - суммарный тепловой эффект выщелачивания концентрата; Qx - тепло,
отводимое теплообменниками; Qn - тепло, затрачиваемое на нагрев разбавляю-
щей воды и газа, а также тепловые потери.
При нормальной работе Qp не должно превышать суммы Qx и Qn.
При расчетах приняты следующие допущения:
1. Тепло, отводимое газом, и тепловые потери через стенки автоклава незна-
чительны и не учитываются.
2. Теплоемкость выщелоченной пульпы принята равной теплоемкости ис-
ходной пульпы.
3. Тепловой эффект процесса рассчитывается в предположении, что во всех
ступенях основные химические реакции одинаковы.
Для расчетов используются формулы:
(б) =Р V,
(Q) = Д(ц) В + Д(ц) В +-^-В ,
П7К П Н7К Н пор ’
(О) =С ДТ +С ДТ 8 . + Д8(Т -Т ),
т к -нс к к-I к нач7’
F F
где Рк = —уАгсрТ|, где — - площадь поверхности теплообмена, приходящаяся на
единицу^рабочего объема; 4?ср - средний температурный напор; Г] - коэффици-
ент теплопередачи встроенных теплообменников; Ст и Сж - теплоемкости твер-
дой и жидкой фазы пульпы исходного концентрата; <5 - количество жидкой
фазы в к-й секции, приходящееся на весовую единицу исходного концентрата.
Д8к = 8к-8к_-,
Тк - температура в к-й секции:
ДТк =Тк -Тк1;
7"нач - начальная температура воды, подаваемой в секции автоклава для до-
полнительного отвода тепла;
Д8к(Тк - Тит) учитывает тепло, затрачиваемое на нагрев холодной воды, пода-
ваемой в к-ю секцию автоклава;
893
Вг, Bn, В - тепловые эффекты растворения пирротина, никеля, породы при
максимально возможной степени разложения минералов при заданных условиях
процесса. Эти величины рассчитываются как произведение тепловых эффектов
выщелачивания отдельных минералов, содержаний этих минералов в концентра-
те и максимально возможной степени их разложения. По экспериментальным
данным принято, что халькопирит разлагается вдвое медленнее пентландита и
суммарный тепловой эффект разложения этих минералов учитывается в Ви. На
основании принятого допущения посекционные тепловые эффекты выщелачи-
вания пирротина и сульфидов цветных металлов рассчитываются пропорциональ-
но степени разложения этих минералов, учитываемой членами Л(рп)к и Ддн)к, а
породы - пропорционально времени процесса, учитываемого отношением объе-
ма секции к суммарному объему всех секций от 1-й до i-й.
Работы проводятся в два этапа: на первом осуществляется идентификация
математической модели (сопоставление расчетов с результатами полупромыш-
ленного процесса с целью установления соответствия модели реальному объек-
ту); на втором этапе проводят технологический анализ результатов осуществ-
ления процессов и выбор оптимальных режимов.
Идентификация математической модели и анализ результатов
полупромышленных испытаний
Идентификацию математической модели с реальным объектом [21-23] про-
водили при различных составах сырья, продолжительности процесса и отно-
шении Ж:Т. Общими условиями полупромышленных испытаний были следу-
ющие: температура 383 К, давление 1,5 МПа, концентрация кислорода в исход-
ной смеси 60%, в абгазе 30%, сульфитное число (43 моль/(дм3-ч-МПа)).
Результаты расчетов в сопоставлении с показателями полупромышленных
испытаний имели удовлетворительное совпадение.
Расхождения между экспериментом и расчетом зачастую имели место в опы-
тах с небольшой продолжительностью, повышенным содержанием пирротина
(выше 73-74%), при одновременном сочетании условий, приводящих, с одной
стороны, к сильному тепловыделению (увеличение производительности), а с
другой стороны, к уменьшению скорости теплопередачи в пульпе (увеличение
плотности пульпы и содержания пирротина в концентрате).
Последнее свидетельствовало о том, что процесс в плотных пульпах прохо-
дил иначе, чем в разбавленных пульпах, на которых снимали кинетические ха-
рактеристики, использованные в модели.
Наиболее актуальной задачей расчетов являлся подбор промышленного ре-
жима выщелачивания, обеспечивающего при максимально возможных произ-
водительности и степени разложения пирротина отвод выделяющегося тепла
из автоклава (при учете снижения коэффициентов теплопередачи холодильни-
ков автоклава из-за зарастания осадками их поверхностей).
В качестве базового варианта выбран следующий режим выщелачивания: тем-
пература 383 К; давление общее 1,5 МПа; исходное Ж:Т=1,5; время пребывания
пульпы в каскаде автоклавов 3 ч; содержание кислорода в исходной смеси 95%, в
абгазе 50%; коэффициент теплопередачи (580 Вт/(м2-К)); скорость абсорбции
кислорода 2 моль О2/(дм3-ч-МПа), т.е. t/0=l/3K, при К=6 моль/(дм3-ч-МПа); чис-
ло секций 7 (в первом автоклаве каскада демонтируется перегородка с целью
использования холодной пульпы, закачиваемой в автоклав, для компенсации вы-
деляющегося избыточного тепла).
894
Принятый коэффициент теплопередачи (580 Вт/(м2-К)) является минималь-
ным значением, при котором, согласно расчетам, обеспечивается отвод избы-
точного тепла из автоклавов без снижения производительности процесса.
Основные расчеты были выполнены с составом концентрата, близким про-
ектному (75% пирротина, 2% никеля, 1% меди и 11% породообразующих ми-
нералов).
Основными критериями при анализе результатов служили: а) достижение
степени разложения пирротина не менее 90%; б) обеспечение отвода выделяю-
щегося тепла теплообменниками при заданных условиях выщелачивания.
Выполнен анализ влияния на показатели процесса выщелачивания схемы
подачи кислорода, введения “острой” воды в секции автоклава с пиковой теп-
ловой нагрузкой, величины коэффициентов теплопередачи, давления и скорос-
ти абсорбции кислорода, а также состава и крупности концентратов.
Схемы подачи кислорода
Рассматривали три возможных варианта подачи кислорода в автоклавный
агрегат: прямоточную схему, противоточную схему, распределенную подачу по
секциям. В некоторых вариантах изменяли концентрацию кислорода в абгазе и
число групп секций при распределенной подаче кислорода.
Лучшие условия с точки зрения отвода тепла достигнуты в прямой схеме:
достигается максимальное давление кислорода в первых ступенях, а в после-
дней ступени - минимальное давление, что повышает селективность процесса
из-за меньшего перехода никеля в раствор.
Противоточная схема не эффективна с точки зрения отвода избыточного тепла
реакций. Одновременно максимальное давление кислорода устанавливается в
последней ступени, что приводит к повышенному переходу никеля в раствор.
При режиме распределенной подачи не удается достичь требуемой степени раз-
ложения пирротина (90%). Аппаратурное оформление процесса при этом сложнее.
Даже в наиболее эффективной прямоточной схеме подачи газа при высокой
производительности тепловая нагрузка в некоторых секциях превышает допус-
тимую по возможностям отвода тепла встроенными теплообменниками при
принятом коэффициенте теплопередачи.
Исследовали влияние давления кислорода на распределение по секциям теп-
ловыделений. Расчеты показали (т=5 ч), что при давлении 1,5 МПа существует
избыток тепла во 2-й и 3-й секциях автоклава; при 1,3 МПа - только во 2-й
секции. При 1,0 и 0,8 МПа тепловой баланс выполнялся.
Более эффективным является метод компенсации избыточного тепла путем
подачи холодной (“острой”) воды непосредственно в пульпу в секции с пико-
вой нагрузкой. Даже при давлении Ро =1,5 МПа, т=3 ч тепловой баланс выпол-
няется. При этом Ж:Т допускается увеличить с 1,5 до 2,5, однако степень разло-
жения пирротина уменьшается примерно на 2%. Это обеспечивает существен-
ную экономию дорогостоящей автоклавной аппаратуры (более чем в 1,5 раза)
практически без ухудшения технологических показателей процесса, поскольку
лимитирующей стадией его является скорость транспорта кислорода из газо-
вой фазы в раствор, и , таким образом, количество непрореагировавших суль-
фидов остается неизменным.
Коэффициенты теплопередачи
Коэффициенты теплопередачи встроенных в автоклав теплообменников (К)
снижаются с 1160-1740 Вт/(м2 К) в начале кампании процесса до 232 Вт/(м2 К) в
895
конце. Рассчитывали минимально допустимое значение К, при котором процесс
необходимо останавливать для очистки теплообменников от настылей. Согласно
рис.20.3, при А? выше 580 достигается степень разложения пирротина выше 90%,
а конечное Ж:Т - ниже 2,5. При К ниже 400-580 Вт/(м2К) степень разложения
пирротина уменьшается и значительно увеличивается расход острой воды; при
А=46О Вт/(м2К) конечное Ж:Т повышается до 3,5. Увеличение объема пульпы до
Ж:Т выше 3 приводит к суще-
Рис. 20.3. Зависимость степени разложения
пирротина 7], % (1); перехода никеля в раствор
£, % (2); конечного Ж:Т(3) от величины
коэффициента теплопередачи К, Вт/(мг-К)
ственному повышению капи-
тальных вложений на последу-
ющих операциях по перера-
ботке выщелоченной пульпы.
Снижение степени разложения
пирротина на 5% увеличивает
выход конечного сульфидного
концентрата и, далее, расходы
на его переработку.
В связи с этим минималь-
но допустимый коэффициент
теплопередачи при выбран-
ном составе пирротинового
концентрата будет 520-
-580 Вт/(м2 К). При меньшем
содержании серы в концент-
рате допускается увеличение
кампании выщелачивания до
более низких величин К.
Влияние давления и скорости абсорбции кислорода
Скорость абсорбции кислорода (Ц) пропорциональна градиенту концент-
раций: U=Uo(Po -Рэ), где Uo - объемный коэффициент массопередачи; Ро -
парциальное давление кислорода, а Р - концентрация кислорода в растворе,
выраженная в терминах эквивалентного давления, равновесного с этой концен-
трацией. Значение Р. определяется уравнением
+ Ря^^ЯЛ
(Po2)K(U0)KVK ‘
Второй член в скобках этого уравнения является отношением скорости по-
требления кислорода на реакцию к максимальной скорости его абсорбции ра-
створом. Величина этого члена заключена между 0 и 1; она характеризует об-
ласть протекания реакции. Если числитель и знаменатель примерно равны, то
(Рэ)к~0 и имеет место диффузионная область процесса. Если же числитель на-
много меньше знаменателя, то (Р)к~(Ро )к, диффузионные ограничения малы и
скорость процесса определяется кинетикой реакции растворения. Между эти-
ми двумя крайними случаями лежит область переходных режимов. Увеличение
объемного коэффициента массопередачи и давления кислорода сдвигают про-
цесс из диффузионной области в кинетическую.
В области низких давлений (0,5 МПа) наблюдается прямолинейная зависи-
мость степени разложения пирротина от коэффициента абсорбции кислорода;
переход никеля в раствор при этом увеличивается незначительно. Процесс про-
896
текает в диффузионной области, и величина Рэ очень мала. С увеличением дав-
ления до 1,5-2,0 МПа даже при небольших коэффициентах абсорбции кислоро-
да (1,5-2,0 моль О2/(дм3-ч-МПа)) процесс существенно интенсифицируется. При
высоких давлениях (2,0 МПа) и с увеличением коэффициента абсорбции кис-
лорода продолжительность существования процесса в кинетической области
удлиняется, а следовательно, резко возрастает степень перехода никеля в ра-
створ. Чем выше давление, тем в меньшей степени влияет на технологические
показатели увеличение коэффициента абсорбции кислорода.
Влияние состава и крупности концентратов
Увеличение тонины помола концентрата приводит к резкому возрастанию
степени разложения пирротина. Особенно это характерно для материалов с не-
большим содержанием пирротина, что связано с увеличением по мере измель-
чения раскрытия поверхности пирротина, находящегося в сростках с сульфи-
дами цветных металлов.
Увеличение содержания пирротина в концентрате также приводит к росту
степени его разложения, поскольку возрастает активность концентрата. При
содержании пирротина 75% и более достигнута наибольшая степень разложе-
ния пирротина и наименьшая зависимость от крупности концентрата.
Для получения стабильных результатов по степени разложения пирротина
при различном составе концентрата необходимо иметь крупность помола кон-
центрата не менее 95% по содержанию класса -44 мкм. Кривые перехода нике-
ля в раствор в зависимости от крупности и состава концентрата принципиаль-
но имеют тот же характер, что и кривые разложения пирротина. Измельчение
концентрата способствует увеличению степени перехода никеля в раствор. Эк-
вивалентное давление кислорода по ступеням (отношение Рэкв/ Ро ) возрастает
по ходу движения пульпы, поскольку в первых двух-трех ступенях2наблюдают-
ся значительные диффузионные ограничения по транспорту кислорода из газо-
вой фазы в объем раствора (рис.20.4). В дальнейшем эти ограничения снижа-
секции секции
Рис. 20.4. Зависимость изменения эквивалентного давления кислорода по секциям
автоклава от состава и крупности концентрата:
содержание пирротина, %: а - 45; б - 75: крупность, % класса -44 мкм: 1 - 70; 2 - 80;
3 - 90; 4 -100
897
ются, когда основная масса пирротина разложена, при этом процесс смещается
в кинетическую область и начинается интенсивный переход никеля в раствор.
Рост эквивалентного давления по ступеням происходит менее интенсивно при
выщелачивании концентрата с низким содержанием пирротина, чем у концент-
ратов с высоким содержанием пирротина. Это объясняется меньшим расходом
кислорода на окисление пирротина и связанным с этим более быстрым перехо-
дом процесса в кинетическую область.
Оптимизация режима и показателей
высокотемпературного выщелачивания
Основными технологическими параметрами (табл.20.5), влияние которых
изучали по результатам расчетов, выбраны: производительность по концентра-
ту, посекционное разбавление пульпы водой, схема установки и число интен-
сивных аэраторов конструкции института Гипроникель, давление и др.
Анализировали процесс выщелачивания в каскаде из четырех горизонталь-
ных автоклавов, с рабочей емкостью 63 м3 каждый. Поверхность теплообмен-
ников в каждом автоклаве принималась равной 300 м2. Первый автоклав в рас-
четах принят четырехсекционным, по числу перемешивающих устройств (ПУ),
а последующие три - двухсекционными. Раздельный анализ четырех ПУ дает
Таблица 20.5
Исходные данные для расчетов высокотемпературного выщелачивания
пирротинового концентрата
Технологический параметр Значение показателя
1. Состав концентрата, %:
пирротин 65,0
никель 2,5-3,7
медь 1,0-1,3
порода 15,0
2. Время пребывания пульпы в автоклаве (без учета разбавления), ч 1,60-2,70
3. Температура, К:
ПУ-1 398-400
ПУ-2 400-403
ПУ-3 400-403
ПУ-4 395-400
II автоклав 398
III автоклав 398
IV автоклав 358-398
4. Ж:К исходной пульпы пирротинового концентрата 1,15-1,25
5. Содержание кислорода в КВС, % 80
6. Содержание кислорода в абгазе, % 20-50
7. Давление общее в автоклавах, МПа 1,3-1,6
8. Коэффициент теплопередачи, Вт/(м2 К) 1390-1740
898
более полную картину процесса выщелачивания в первом автоклаве, где в зна-
чительной мере определяются показатели всего процесса.
Основными критериями при анализе результатов расчетов являлись: степень
разложения пирротина, растворение никеля и обеспечение теплового баланса
(возможность отвода выделяющегося тепла встроенными теплообменниками
при заданных условиях выщелачивания). Оптимальными с точки зрения требо-
ваний к выщелачиванию считали степень разложения пирротина 95-96%, пере-
ход никеля в раствор - 60%.
При анализе расчетных показателей уделяли внимание степени окисления
пирротина в головных секциях автоклавов, который влияет на уровень потерь
никеля с отвальными хвостами.
Идентификация математической модели с показателями
промышленного процесса
При идентификации математической модели определяли лишь один коэф-
фициент, устанавливающий зависимость между скоростью абсорбции кисло-
рода, измеренной по “сульфитной” методике, и скоростью его растворения в
реальной суспензии.
Установлено, что скорость абсорбции кислорода существенно зависит от
температуры и плотности пульпы. Влияние физических свойств пульпы учи-
тывается введением поправочного коэффициента Ки . Значение его определяли
идентификацией математической модели с реальным процессом.
Выявление зависимости скорости абсорбции кислорода пульпой (С'о) от ее
температуры и плотности осуществляли сравнением показателей полупромыш-
ленного и промышленного режимов с результатами расчетов, проведенных для
данного технологического варианта при различных значениях А"и . Значение
этого коэффициента, используемое впоследствии в расчетах, определяли по
вариантам, дающим лучшее совпадение расчетных результатов с реальными.
При идентификации модели и обработке результатов периодических опы-
тов в промышленном автоклаве получена зависимость Аи0 от плотности пуль-
пы для различных значений температуры:
Afu =0,046(1 -0,553?) • е4.збю~2 (г-273)
где у - плотность пуАпы, т/м3; Т - температура, К. Эта зависимость получена в
диапазоне температур 373-423 К, плотностей пульпы 1,45-1,65 т/м3.
Рост температуры в исследованном диапазоне приводит к существенному уве-
личению объемного коэффициента массопереноса: при повышении температу-
ры на 10° коэффициент массопереноса возрастает более чем в 1,5 раза. Весьма
значительно сказывается на массоперенос и плотность пульпы: при ее увеличе-
нии с 1,45 до 1,65 т/м3 коэффициент массопереноса снижается более чем в 2 раза.
Варианты интенсификации промышленного процесса
высокотемпературного выщелачивания
Интенсификацию ВТВ предусматривали за счет использования усовершен-
ствованных аэраторов, повышения температуры, увеличения общего давления
до 1,6 МПа, а также концентрации кислорода в абгазе.
Все эти варианты связаны с увеличением количества выделяющегося тепла
в головном автоклаве, которое, как показали расчеты, не может быть отведено
встроенными холодильниками. Реализация этих режимов в промышленных
автоклавах невозможна без посекционного разбавления пульпы холодной во-
899
дой. Оптимальным вариантом, обеспечивающим устойчивую тепловую работу
и максимальную степень разложения пирротина в головном автоклаве, оказа-
лась распределенная подача исходной пульпы пирротинового концентрата в зоны
1-й, 2-й и 3-й мешалок примерно в одинаковых объемах.
Влияние интенсивности аэрации
В процессе использования проектных аэраторов при производительности
автоклавов 100-120 т/ч степень окисления пирротина составляет 96-94%, пере-
ход никеля в раствор 65-55% (рис.20.5, кривые 1). На выходе из первого авто-
клава расчетная степень разложения пирротина составила 60-55%.
Без внедрения дополнительных мероприятий по интенсификации выщела-
чивания повышение производительности каскада до 125-140 т/ч приведет к сни-
жению степени разложения пирротина до значений, менее 90%.
При производительности 95-100 т/ч и выше возникает необходимость
компенсировать избыточное тепло во второй секции подачей “острой” воды.
Расчетное количество воды на разбавление в диапазоне производительности
100-140 т/ч составляет 0,05-0,20 кг/кг концентрата, Ж:Т окисленной пульпы
при этом на выходе из автоклавов составит 1,25-1,45.
Увеличение степени разложения сульфидов в головных секциях и соответственно
уменьшение в них pH пульпы оказывают положительное влияние на показатели
последующего передела флотации и качество отвальных хвостов. При производи-
тельности 90-120 т/ч и установке двух интенсивных аэраторов степень окисления
сульфидов в первом автоклаве повышается на 10-15 отн.% (рис.20.5, кривые 2).
С улучшением показателей выщелачивания в двух секциях первого авто-
клава конечная степень разложения пирротина повышается на 0,5-1,5%, из-
а
g
3
к
а
й
g
s
влечение никеля в раствор — на
3-6%. Это эквивалентно увели-
чению производительности
каскада примерно на 9-10%
при сохранении технологичес-
ких показателей выщелачива-
ния базового режима.
Рассмотрена возможность
использования усовершенство-
ванных аэраторов во втором и
третьем автоклавах, где еще за-
Рис.20.5. Зависимость степени
разложения пирротина и
извлечения никеля в раствор от
производительности
автоклавного агрегата по
пирротиновому концентрату:
1 - проектные ПУ; 2 - ПУ-1 и
ПУ-3 усовершенствованный
(К =15 моль NaJSOJ(dM3-4-МПа));
3-ПУ-1, ПУ-3, ПУ-УПУ-ХП
- усовершенствованные;
4 - проектные ПУ при общем
давлении 1,6 МПа
900
метнее проявляется дефицит кислорода в пульпе. При значительном содержа-
нии в кеке неокисленных сульфидов улучшение аэрации пульпы в этих секциях
позволит ускорить процесс. При установке усовершенствованных ПУ во всех
секциях второго и третьего автоклавов (рис.20.5, кривые 3) производительность
каскада возрастает на 20-25% по сравнению с существующей. С учетом тепло-
вого режима работы первого автоклава оптимальным режимом использования
данного варианта выщелачивания является работа каскада на высоких произ-
водительностях, где диффузионные ограничения проявляются в большей мере.
Влияние давления кислорода и содержания его в абгазе
Сравнивались результаты расчета показателей выщелачивания при двух зна-
чениях общего давления в автоклавах (1,3 и 1,6 МПа); содержание кислорода в
абгазе изменялось от 20 до 50% при сохранении его содержания в исходной
КВС на уровне 80%.
Повышение парциального давления кислорода существенно интенсифициру-
ет процесс (рис.20.5, кривые 4) и при использовании дополнительных средств
теплоотвода позволяет повысить производительность каскада примерно на 20%.
Удовлетворительные показатели по выщелачиванию могут быть достигнуты в
таком режиме на производительностях 130-140 т/ч. Тепловой режим работы пер-
вого автоклава, а возможно и первых секций второго, становится более напря-
женным, что потребует повышения расхода “острой” воды, (до 0,45 кг/кг концен-
трата), подаваемой на разбавление пульп в точках ПУ 1,2 и ПУ - 4, для компенса-
ции избытка тепла. Установка в головном автоклаве двух интенсивных аэрато-
ров, как и в случае работы при Ро =1,3 МПа, несколько снижает востребованную
величину разбавления за счет перераспределения выделяющегося тепла. Приме-
нение интенсивных ПУ в последующих автоклавах (во 2-м и 3-м) не позволяет
интенсифицировать процесс, так как с повышением давления кислорода раство-
.Производительность, т/ч
рение сульфидов смещается в ки-
нетическую область. Наиболее ра-
ционален режим с установкой
двух усовершенствованных ПУ в
головном автоклаве и работой на
повышенных производительнос-
тях. В этом случае расчетная сте-
пень разложения пирротина в го-
ловном автоклаве увеличивается
на 20-25% и при производитель-
ности 100-110 т/ч может достичь
80-90%.
На рис.20.6 представлены за-
висимости степени разложения
пирротина и извлечения никеля в
Рис.20.6. Зависимость степени
разложения пирротина и
извлечения никеля в раствор от
производительности автоклава по
концентрату при изменении
содержания кислорода в абгазе, %:
1 - 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50
901
раствор от содержания кислорода в абгазе при существующем режиме выще-
лачивания. Следует отметить существенное влияние повышения давления кис-
лорода в последних секциях каскада на результаты выщелачивания. Это важно
с учетом повышенных тепловых нагрузок в первом автоклаве и отсутствия в
нем резерва на дополнительное окисление сульфидов. Однако при этом следу-
ет учитывать расход КВС на выщелачивание при выборе оптимального режима
процесса.
Влияние температуры
При исследовании кинетики ВТВ установлено существенное влияние тем-
пературы при повышении ее до 415 К на скорость выщелачивания.
Результаты расчета промышленного процесса при различных температурах,
давлениях и концентрациях кислорода в абгазе приведены с использованием
корреляции между извлечением никеля в раствор и степенью разложения пир-
ротина. При достижении разложения пирротина 95% переход никеля в раствор
составлял 50-60%.
При давлении кислорода 1,3 МПа и его содержании в абгазе 20% удельная
производительность автоклавного агрегата составляет 0,38 т/(м3-ч) при 400 К и
0,50 т/(м3-ч) при 415 К. Эти показатели увеличиваются на 20-25% при повыше-
нии давления кислорода до 1,6 МПа; аналогично влияние температуры и при
изменении концентрации кислорода в абгазе.
Характер влияния температуры и давления кислорода на показатели про-
цесса в промышленном масштабе не вполне тождествен кинетическим харак-
теристикам выщелачивания. Это является результатом существенных диффу-
зионных ограничений в головных секциях промышленного агрегата.
Для процесса, контролируемого транспортом кислорода, наблюдаемый по-
рядок реакции равен 1, а экспериментальная энергия активации отражает вли-
яние температуры на коэффициент массопередачи. В связи с этим при анализе
непрерывного промышленного процесса необходим учет одновременно и диф-
фузионных, и кинетических факторов.
Все рассмотренные методы интенсификации процесса выщелачивания не-
посредственно связаны с необходимостью дополнительного отвода тепла из ав-
токлавов: подачей “острой” воды в секции с пиковой тепловой нагрузкой, раз-
делением потока пульпы пирротинового концентрата и установкой интенсив-
ных аэраторов в точках подачи пульпы.
Выводы
1. Наиболее эффективными способами интенсификации процесса ВТВ яв-
ляются повышение температуры до 415-425 К, давления кислорода до 1,6 МПа,
концентрации кислорода в абгазе до 40%, установка интенсивных аэраторов
конструкции Гипроникеля и применение дополнительных способов отвода тепла
из автоклавов (“острая” вода, распределенная подача пульпы пирротинового
концентрата).
2. Установка интенсивных ПУ в первых трех автоклавах каскада позволяет
повысить производительность на 20-25% по сравнению с существующей, а сте-
пень разложения пирротина в головном автоклаве увеличить на 15 отн.%. Уве-
личение степени разложения сульфидов в головных секциях и соответственно
уменьшение в них pH оказывает положительное влияние на показатели переде-
ла флотации, понижая содержание никеля в отвальных хвостах примерно на
0,10%.
902
3. Повышение общего давления до 1,6 МПа позволяет повысить степень окис-
ления сульфидов или увеличить производительность автоклавного агрегата до
140 т/ч с достижением требуемых показателей по степени растворения пирро-
тина; не исключено разбавление пульпы “острой” водой для компенсации из-
бытка тепла в первом автоклаве.
20.4. Моделирование процесса выщелачивания
цинковых концентратов
В работах [15, 24, 25] для описания процесса автоклавного выщелачивания
цинкового концентрата использовали 2 модели:
1 - микромодель, позволяющую учитывать изменение размера частиц по ходу
процесса в каждой секции автоклава;
2 - макромодель, учитывающую протекающие физико-химические процес-
сы (абсорбцию кислорода, выщелачивание сульфидов, осаждение железа).
Микромодель; исходная крупность концентрата - 95% фракции -44 мкм. С
использованием уравнения Розина-Рэммле получена уточненная зависимость,
описывающая характеристику дисперсности концентрата, материала, поступа-
ющего в автоклав:
у = 1,026 - ехрЕ-сц/ггдб)1’563].
где U - линейный размер частиц; “0” - относится к исходному материалу;
У- комулитивная часть материала, частицы которого имеют размер менее U,
равного 22,76 мкм. Дифференцируя это уравнение (dy/dU), получают уравне-
ние для определения размера частиц в интервале “U0-(U0+dU0)”:
dy/dU^yCU^l, 181 (10-2)Uo0-563 exp(-(U0/22,76)‘-563).
2 . Вероятностное время пребывания (t) для реактора идеального смешения:
1
P(t)=—exp(t/ta), где ta- время пребывания в реакторе.
3 . Постулировано, что размер частиц в процессе выщелачивания уменьша-
ется по линейному закону с константой кр тогда к времени t конечный размер U
составит
U = Ц, - 2Ц1.
Объемная (или массовая) доля невыщелоченных частиц к времени t:
J4IL = (43=(i-^43
К Wo Ч и.
После подстановки и интегрирования
V и 2k t
—=L4J 2к' С1"—>(^о)----------------------dtdu.-
TZ J2ktt Jo v TT 7T v 07 f 0
F0 U 0 la
Поверхность частиц концентрата; принята сферическая форма частиц; тог-
да, с учетом данных по распределению частиц по крупности, расчетная началь-
ная поверхность концентрата составляет 144 м2/кг или 1,96-104 м2/м3 пульпы.
Согласно 2-й модели, определяющая роль в кинетике окисления сфалерита
относится не к растворенному кислороду, а ионам Fe(III). Постулируются сле-
дующие стадии процесса:
903
i-o2r-o2aq;R>=WJPa№-[o2]);
Ex
2. 4Fe2++4H++O2—>4Fe3++2H2O; R2=4R(O2)=^2[Fe2+][O2]exp(--—);
KL
3. 2Fe+3+ZnS—>2Fe+2+Zn2++S°; R3=2R(O2)=^ZnS[Fe+3]exp(--—),
RT
где к - константа скорости абсорбции газа, мин’1; к2- константа скорости реак-
ции гомогенного окисления ионов Fe(III), м3-моль’1-мин1-МПа1; к7- константа
скорости реакции растворения сульфида цинка, м/мин ; SZr!&- поверхность суль-
фида цинка на единицу объема пульпы, м2/м3; [О2]равн - предельная раствори-
мость кислорода при заданных условиях. Эти уравнения содержат 3 внутриси-
стемные переменные: [OJ, [Fe2+], [Fe3+], которые характерны для каждой сек-
ции автоклава.
Константа кт, мин'1, относится к взаимодействию, протекающему на границе
раздела фаз газ-жидкое (S t ) и к коэффициенту массопередачи (к z ), т.е.
kr=k/x'Sr/x.
Для того чтобы решить совместно кинетические уравнения, необходимо знать
величины констант скорости для каждого процесса и значения входных пара-
метров выщелачивания (табл.20.6).
Таблица 20.6
Параметры модели процесса автоклавного выщелачивания цинкового
концентрата (1-я секция)
Вводимые параметры выщелачивания Кинетические и термоди- намические константы Определяемые параметры
Плотность пульпы к2^, [OJ,
Состав концентрата [Fe*] [Fe+2]
Температура *,[о2] [Zn2+]
Давление кислорода дн° [H2SOJ
KSOJo Начальная дисперсность частиц TfrJ - Конечная дисперсность частиц Ч^)
Продолжительность т - Скорость извлечения за т, Т
Приводимые кинетические уравнения позволяют рассчитать скорости, ве-
личины [О2], [Fe3+], [Fe2+], Необходим баланс распределения ионов железа при
условии, что все железо остается в растворе; если учитывать гидролиз ионов
Fe(ni), потребуется дополнительное кинетическое уравнение для этого процесса.
Величина к2 принята равной 25,41 -10’3моль’1-м3-мин’1-МПа’1. Значение£, при-
нято равным 0,4 мкм/мин из экспериментальных данных. Особое внимание
уделено анализу процесса в 1-й секции автоклава, поскольку здесь извлекается
в раствор основная масса цинка. Для того чтобы смоделировать процессы в 1-й
секции, необходимо решить уравнения, затрагивающие концентрации
904
[02], [Fe2-], [Fe3+];
R(O2)=0,25&2[Fe2+]2 [OJ;
R(O2)=0,5£z-SZnS[Fe3+];
CFe=[Fe2+]+[Fe3+].
Приведенные уравнения преобразуются в одно; решая его относительно
[Fe2+], получим
0,25£2[Fe2+][O2]- {-е Sz"s 'к* -0,5([Fe]-[Fe2+] S/nSF=0.
Расчеты проводятся в следующей последовательности:
1. Выбрать начальное значение и рассчитать величины
т
wr
jy Мтах» к j A ц/ Л
Wo *rlr0 О
А.
WB
vr Р -
т г0
1 , ,
— с7т • dr(
Iх J Iх >
о,
yrop^-di -dro.
-*''0
0 К
—L и —
и:
где Wt - массовая доля частиц конкретной фракции после выщелачивания;
Wo - массовая доля частиц конкретной фракции в исходном материале;
So, S. - начальная и конечная поверхность частиц материала; Р - распределение
продолжительности пребывания каждой частицы.
Р(т)=
X
ехр-(Т /Т ) - для одной стадии,
N"(r /t)(N 11 exp- (т /т)(7П
Р(т)=----------------------------для N стадий.
2. Ввести S с учетом плотности исходной пульпы.
3. Определить взаимную пропорциональность кинетических констант ос-
новных стадий процесса:
*W]=0,5<Л=2,о^1.
di ’di ’ di
4. Записать уравнение баланса для железа:
[Fe3] + [Fe2+] = %Fe0 (G)-x,
где G - доля твердого в пульпе; %Fe - содержание железа в исходном концентра-
те; х - извлечение железа в раствор. С учетом процесса гидролиза ионов [Fe3+]
принять во внимание концентрацию накопившейся кислоты.
5. Решить уравнение кинетики.
6. Рассчитать извлечение:
Скорость хт FP
[Zn]0 G “ Wo
и сравнить полученные значения с величинами, определенными по п.1.
905
7. Уточнить выбор величины кг и повторять расчет по п.1 до тех пор, пока
получаемая величина не совпадет с величиной, рассчитанной по п.6.
8. Определить другие востребованные величины из материального и тепло-
вого балансов.
Моделирование для 2-4-й секций осуществляется по аналогичной методике,
как и для секции 1-й. Данные о размерах частиц, поступающих в очередную
секцию, определяют по функции 'Р(Ц).
Дополнительно для секций учитывали роль процесса образования ярозита
согласно реакции
3Fe3++0,5PbSO4+l,5SO4-2+6H2O-^Pb05Fe(OH)6SO4+6H+,
для которой с учетом константы ее равновесия (К) справедливо выражение:
lq[Fe3+]=0,3331gK-2pH-0,51g[SO42].
Ориентируясь на состав конечного раствора (30 г/дм3 H2SO4, 5 г/дм3Ре3+) и
считая его равновесным, имеем
lg[Fe3+]= -0,621-2рН.
В табл.20.7 систематизированы результаты расчетов предложенной модели
автоклавного выщелачивания цинкового концентрата для 1-4-й секций аппара-
та. Согласно приведенным данным:
1. Величина константы скорости (к^) уменьшилась по ходу процесса почти
на порядок, кстати как и kz, но в меньшей степени; по-видимому, существуют
Таблица 20.7
Результаты расчетов модели выщелачивания цинковых концентратов
в 4-секционном автоклаве (к=3,7 мин-1; /с2=25,4 103моль1/(м3мин'МПа1))
Характеристика процесса Секции
1 2 3 4
1. Извлечение цинка, % 83,5 95,3 97,0 97,8
2. Продолжительность пребывания, мин 27,8 19,6 19,7 20,4
3. Скорость потребления кислорода, моль/(м3-мин) 23,4 4,69 0,69 0,30
4. кг, м/(мин-104) 3,42 1,03 0,24 0,154
5. к}, мкм/мин 0,418 0,336 0,0782 0,047
6- м2 2306 594 371 270
7. Р , Мпа °г 0,117 0,623 0,75 0,75
8. [Fe2+], моль/м3 177,3 34 12 8
9. [Fe3*], моль/м3 59,4 153 150 147
10. [ярозит], моль/м3 0 83 113 123
11. [Fe]E, моль/м3 237 270 275 277
12. [HjSOJ, моль/м3 550 401 395 392
906
более упорные (чем сфалерит) формы цинка, не исключена ошибка в рассчи-
танных данных по распределению крупности частиц (возможно, более крупно-
зернистый материал).
2. Для 1-й секции характерно “кислородное голодание”, поэтому здесь опре-
деляющим является роль массопередачи, а не кинетики химических стадий ра-
створения сульфидов и окисления ионов Fe2+. В секциях 2-3 процесс лимитиру-
ется кинетическими стадиями.
3. В основном, процесс выщелачивания осуществляется в 1-й секции; во 2-й
секции осаждается заметная часть ярозита; а 4-я секция, в частности, интерес-
на для завершения процессов формирования осадка ярозита и коалесценции
частиц серы элементной.
4. Величина [Fe3+]:[Fe2+] возрастает с <1,0 в 1-й секции до >10 в 4-й секции,
что указывает на заметный здесь окислительный потенциал, опасный для ус-
тойчивости используемых ПАВ.
В работах [26-28] для описания процесса автоклавного выщелачивания цин-
кового концентрата использована “population-balance metod”; это модель, кото-
рая базируется на кинетических данных периодических опытов и позволяет
предсказать показатели работы в непрерывном режиме. Модель учитывает рас-
пределение частиц по размеру в питании, продолжительности их пребывания в
реакторе, кинетику процесса и массовый баланс растворов. Изменение размера
частиц определяется л(1, L) AidL как число частиц на единицу объема с размера-
ми от 1 до (1+tW) и имеющих начальный размер от L до (L+dL).
Уравнение для модели популяционного баланса в реакторе идеального сме-
шения записывается:
--------------= - \rf (!, L) - п{1, £)]
dl 1
с граничными условиями В(1, £)п(1, £)—>0 по мере того, как 1—т - продолжи-
тельность пребывания частиц в реакторе. Величину B(l, L) определяют с ис-
пользованием модели уменьшающегося размера (1) непрореагировавшего ядра
исходной частицы с размером L:
nz, гч dl -2(«/да]
ч - ----------.-----.---------------.--------’
р[— +-------(Z-Z2/£) + -—(Z/Z)2
ks 2DB kf
О D J
где. [В] - концентрация реагента в объеме раствора; а, b - стехиометрические
коэффициенты для реагентов, участвующих в реакции; р - плотность минера-
ла; ks - константа скорости реакции на поверхности; DB - коэффициент диффу-
зии реагента в пористом слое продукта; kf - коэффициент переноса в пригра-
ничном слое.
Величина функции распределения непрореагировавшего ядра частиц опре-
деляется:
w(Z) = Jw(Z,Z)JZ.
1
Характеристика плотности непрореагировавшего ядра частиц отражает об-
щий объем непрореагировавшего минерала:
907
Ц3 = jz377(7) • dl.
о
Извлечение рассчитывают как а концентрацию реагента [В] =
=[B]Z - Ff Т]х, здесь Ff-исходная молярная концентрация минерала; Т] - стехио-
метрический коэффициент, отражающий изменение концентрации реагента в
растворе; индекс f относится к начальному состоянию. Если имеется избыток
реагента, то величина близка к нулю и [В] остается постоянной.
Если обеспечена стехиометрия реагента по отношению к минералу, то вели-
чина 7^р/[В]в равна единице, а концентрация В стремится к нулю по мере того,
как степень превращения минерала стремится к единице.
При построении модели автоклавного выщелачивания цинкового концент-
рата учитывали следующие реакции:
1. Fe^+l/ePbSOZ -i^O-H/SPb,,
2. FeS+2Fe3+—>3Fe2++S
Для расчета кинетики растворения сфалерита в растворе сульфата Fe(III)
приняты величины £s=542,3exp(-5533/T) м/мин и В>в=5,46-10’7ехр(-2887/т)
м2/мин; kf не учитывали из-за малой его величины.
Итоговое выражение для расчета скорости уменьшения размера частиц при-
нимает вид
D -[В][7,9х10-5 ехр(-2887/7’) + 1,778-10“3 ехр(-5533/Г)]
--------------------------------Г-------------------------------
4,74 10~4 ехр(-2887/Т)(1-------) +1,778- IO’3 ехр(-5533/ Т)
L
Продолжительность полного выщелачивания частицы сфалерита размером
22,76x10'6 м в растворе, содержащем 128,9 моль/м3 Fe3+, определяется из соот-
ношения:
Т(О,£) = 0,0258 ехр(-2887/Т) + 1,38-105 ехр(-5533/Т).
Для реакции осаждения ярозита принята следующая величина константы
равновесия:
[Fe3+]/[H+]2 = 10-3’608м3/моль,
а для реакции окисления ионов Fe (III) использовано следующее кинетическое
выражение:
V = к3 [Fe2+]2 [О2], моль/(м3-мин),
где &3=7,4-105ехр(-8251/Т) м6/(моль2-мин).
Скорость растворения сульфида железа была принята равной скорости ра-
створения сфалерита. Скорость растворения кислорода в растворе описывает-
ся закономерностями массопередачи:
Ео2= к. ([О2] - [О2]), моль/(м3-мин).
Общую скорость процесса рассчитывали по уравнению модели популяци-
онного баланса, а концентрацию реагентов в растворе определяли из данных
материальных балансов. Степень использования и концентрации реагентов,
молярные скорости потоков реагентов для каждой секции автоклава рассчиты-
вали с учетом параметров исходного питания.
Массовое распределение в питании частиц по размерам описывается зави-
симостью Росина-Раммлера, в соответствии с которой усредненный размер ча-
стиц составляет (22,76±1,56)-10‘6м. Сравнение расчетных данных по использу-
емой модели с данными заводской практики (завод в Трэйле - Канада; автоклав
908
ёмкостью 100 м3,4-секционный, продолжительность выщелачивания -100 мин,
11,6% Fe в концентрате) показало, что расхождения в величинах извлечения
цинка по секциям автоклава (от 88-98,5%) не превышали 0,6-0,7 абс.%.
Материальный баланс для каждого компонента и для каждой секции авто-
клава представляли с учетом степени завершения реакций:
- степень завершения реакции 1 была получена в результате численного ин-
тегрирования уравнения баланса заполнения, степень завершения реакции в
каждой секции автоклава связана с полнотой превращения сфалерита:
е = Г х
е1 2 10 ZnS’
где F - поток ZnS (моль/мин) на входе в секцию и X- степень превращения,
достигаемая в данной секции. Степень завершения реакции растворения сфа-
лерита связана с полнотой его превращения и с молярным соотношением FeS к
ZnS в исходном концентрате
е4~ 0’28 -^lo^ZnS’
- степень завершения реакции 2 рассчитывается согласно
Ю -3,608
-2е, -e2+e3-2e4=(F4o -2е3-е3)2——,
где Q - объемный поток раствора;
- степень завершения реакции окисления ионов Fe (II) рассчитана из балан-
са распределения ионов железа в растворе:
O = e-£5V(F -2ег е3-3e4)2(F2 - 1/4е3+ е5)Q-3
о о
Степень завершения реакции растворения газообразного кислорода рассчи-
тана из материального баланса для кислорода:
О = е5- fc5V{[02] - (F2q- 1/4ез+ е5) / Qp},
где [О2] - равновесная растворимость кислорода.
Полученные данные систематизированы в табл.20.8.
Поскольку принято, что плюмбоярозит содержит около 2% Zn, извлечение
цинка в раствор рассчитывается как
х = Fi(l ~Лоо = £, — 0,058е2 _
F. Л
'о 10
Температура в автоклаве определена из теплового баланса, полагая идеаль-
ный теплообмен между секциями автоклава и рассматривая автоклав как адиа-
батический реактор. Адиабатический энергетический баланс запишется как
^С/7’-7’о) = е1(-Д^1)+е3(-ЛЯ°йз) + Е4(-ДО,
где Ftoi- общий молярный поток через автоклав; Т - температура в реакторе
(эквивалентная каждому отделению); ДНЙ/ - тепловой эффект реакции раство-
рения сфалерита (-29,8 кДж/моль); XHR3- тепловой эффект реакции окисления
ионов Fe(III) (-102 кДж/моль); XHR4-тепловой эффект реакции растворения тро-
илита (-80,6 кДж/моль).
Удельная теплоёмкость Ср является усредненным значением для исходного
потока пульпы; поскольку в ней преобладает вода, она принимается равной ее
теплоемкости. Левая часть уравнения представляет скорость отвода тепла из
реактора, которая является прямолинейной функцией от температуры. Правая
909
Таблица 20.8
Скорости потоков веществ (F., моль/мин) и степени их превращения
для каждой секции автоклава
Вещества Расчетные зависимости F. 1
LZnS ^1 = ~ei
2.0,. 3 2(aq) F2=F2c-l/4e3+e5
З.Н2О F3 =F3o — 2e2 +0,5e3
4. Н+ F4 = FA(i + 2e2 — e3
5. so;2 Fs =-F5o -0>5e2
6. Fe(III) -2e.-e,+e.-2e. О оц 1 Z 3 4
7. Fe(II) F7 — F7 + 28, — 83 + 38 4 ' '0 13 4
8. Ярозит ~ FS0 “1“ 1 / ^2
9. S° f) — + б, + 64
10. Zn2+ F;0=F10o+e, -0,058e2
ll.FeS F], =F]10 -e4
часть уравнения отражает скорость поступления тепла от экзотермических ре-
акций.
Согласно модели процесса, температура в автоклаве определена равной
413 К (в заводской практике процесс ведут при 418±5 К).
Величины скоростей потоков веществ по секциям автоклава, рассчитанные
с использованием разработанной модели процесса, приведены в табл.20.9; в
последней колонке приведены заводские данные для выгружаемой из автокла-
ва пульпы. Согласно полученной модели:
- ярозит не образуется в первой секции автоклава;
- наибольшее потребление кислорода характерно для первой секции, а наи-
меньшее - для четвертой;
- размер частиц заметно влияет на продолжительность, необходимую для
количественного выщелачивания сфалерита.
При величине константы скорости реакции окисления сульфата Fe(II) кис-
лородом больше 0,5-10'3 м6/(моль-мин) роль этой реакции на конечные показа-
тели процесса незначительна. Влияние массопереноса кислорода заметно при
величине константы скорости его растворения менее 5 мин-1 (недостаточные
интенсивность аэрации пульпы или диспергация газа).
Авторы работы [29] разрабатывали математическую модель автоклавного вы-
щелачивания цинковых концентратов, отличающихся содержанием в них железа.
Моделирование осуществляли применительно к практике работы цинкового
завода Коминко (Канада), где используется 4-камерный автоклав объемом 74 м3
(объем первой секции 22,4 м3, остальные - по 17,2 м3). Принято, что процесс
910
Таблица 20.9
Расчетные величины скоростей потоков веществ по секциям автоклава
(для 105% производительности от проекта)
Компонент Питание Скорость потока, моль/мин, по секциям Заводские данные для конечной пульпы
1 2 3 4
ZnS 913,5 180,5 34,5 ’ t 14,0 6,01 4,9
Н+ 3093,4 856,4 758,7 737,8 729,9 562,4
Fe3+ 0 173,8 154,7 146,2 143,0 82,3
Fe2' 0 52,2 19,6 10,5 6,4 82,3
Ярозит 0 0 24,2 32,0 35,1 76,7
Zn2+ 701,4 1507,8 1577,6 1596,8 1604,2 1615,4
FeS 255,5 29,47 8,71 2,95 0,71 2,8
о, 2вод 0 7,92 8,61 8,70 8,72 -
О, 2потребл 564,3 63,2 17,6 7,0 944,8
осуществляется при давлении 1,25 МПа, Т=415 К; поступает технологический
кислород (98,5% О2), степень его использования 70%, пульпу (содержание твер-
дого 70%) подают со скоростью 240 кг/мин при температуре 288 К. Состав,
г/дм3, оборотного электролита 50 Zn,161 H2SO4; раствора из цикла ВТВ:
87,6 Zn, 0,8 Fe2+, 21,3 Fe3+, 87 H2SO4. Для регулирования температуры вводим
воду. Состав используемых концентратов приведен в табл.20.10.
Таблица 20.10
Минералогический состав концентратов масс
Минералы 1 2 3 4 5
ZnS 77,5 77,5 47,7 87,1 74,7
FeS’ 14,6 9,6 6,1 6,3 5,4
FeS 0,0 0,0 7,0 0,0 -
PbS 2,3 2,3 17,3 1,2 1,0
CuFeS2 0,6 0,6 1,4 0,0 0,0
FeS2 1,1 7,9 20,0 0,0 0,0
ZnFe2O4 0,0 0,0 0,0 0,0 14,2
* В марматите.
911
Специфика фазового состава концентратов отражает низкое (1) и высокое
(2) содержание пирита, повышенное содержание пирита и свинца (3), низкое
содержание примесных фаз (4), смесь цинкового концентрата и феррита цинка
(5).
Отмечены следующие особенности поведения этих концентратов при авто-
клавном выщелачивании.
1. Концентрат 1 считается идеальным сырьем: низкое содержание приме-
сей; железо представлено легко выщелачиваемым марматитом. Незначитель-
ное содержание пирита ограничивает рост температуры, влияющей на выход
сульфатной серы. Профиль температуры по секциям автоклава составляет 415-
-425 К, концентрация кислоты - 35,2 г/дм3.Степень превращения основных ми-
нералов превышает 98% и для пирита 94%.
2. Концентрат 2. Отмечены заметное выделение тепла и, как следствие, вос-
требованность в повышенном расходе охлаждающей воды, особенно в 3-й, 4-й
секциях, меньшая продолжительность пребывания (36 мин) и выход ярозита
(более медленное окисление пирита).
3. Концентрат 3: это наиболее типичное сырье для заводской практики; не-
обходим повышенный расход кислоты, воды, особенно во 2-й, 3-й секциях, до
70 м3/ч; продолжительность пребывания сокращается до 31 мин, меньше сте-
пень окисления пирротина и галенита; из-за высокого содержания железа воз-
растают его переход в раствор и далее - выход ярозита. В табл.20.11 приведены
результаты моделирования выщелачивания этого концентрата;
Таблица 20.11
Результаты моделирования процесса выщелачивания концентрата 3
Параметры, составы, потоки Секции
1 2 3 4
Температура, К 415 415 425 425
Давление кислорода, МПа 0,88 0,87 0,77 0,77
Потребление кислорода, т/ч 2,50 2,16 1,57 0,38
Скорость питания, м3/ч 85,0 167,0 211,0 226,0
Состав раствора, г/дм3: Fe2+ Fe3* Zn2* Си2* n2so4 4,8 4,5 88,3 0,02 36 з,о 4,4 50,8 0,27 35 1,9 4,6 40,8 0,32 37 1,1 4,7 37,5 0,31 37,5
Степень превращения минералов: ZnS FeS PbS CuFeS, FeS2 Выход ярозита, т/ч 0,84 0,68 0,68 0,02 0,13 0,58 0,91 0,75 0,75 0,29 0,15 1,83 0,96 0,88 0,88 0,95 0,76 3,13 0,99 0,95 0,95 0,98 0,93 3,77
912
4. Концентрат 4: из-за низкого содержания железа степень превращения сфа-
лерита в 1-й секции составляла только 59%, что на 15-20% меньше в сравнении
с другими типами концентратов.
Увеличение содержания железа в пульпе возможно за счет шихтовки кон-
центрата с ферритом цинка или введения раствора, получаемого при ВТВ цин-
кового кека.
При подшихтовке феррита цинка показатели выщелачивания становятся со-
поставимыми с данными, полученными для концентрата 1; однако возрастает
общее содержание цинка (до ПО г/дм3) за счет доизвлечения цинка из феррита.
В первой секции вскрытие феррита составляет только 42,5%, а в конечной пульпе
остается до 11% феррита, что снижает общее извлечение цинка. В первой и во
второй секциях проявляется дефицит тепла при рабочей температуре 415 К.
Практически аналогичные результаты будут достигнуты при использовании
железосодержащего раствора ВТВ для приготовления пульпы. Однако возрас-
тает почти на 20% поток жидкой фазы, поскольку снижается содержание кис-
лоты в исходном растворе и уменьшается конечная концентрация цинка (до
94 г/дм3). Технологический раствор ВТВ - более удобный источник железа, чем
феррит цинка.
Обобщенные показатели выщелачивания для пяти рассмотренных типов сы-
рья приведены на рис.20.7 и 20.8 (при окислении 1 моля пирита необходимо
3,5 моля О2, в то время как для окисления моносульфидов только 0,5 моля О2),
согласно которым:
- для сырья с повышенным содержанием пирита (концентраты 2,3) требует-
ся меньшая температура подогрева пульпы в 1 -й секции (в связи с самым боль-
шим тепловым эффектом реакции окисления пирита (2729 кДж/моль), однако
требуется больше охлаждающей воды; возрастает расход кислорода, уменьша-
ется время пребывания пульпы в автоклаве и получаются более разбавленные
конечные растворы;
- достигаются более выгодные автотермальные условия, если объем первой
секции в 2 раза больше объема других секций;
- необходимость в предварительном подогреве уменьшается при использо-
вании кислоты (а не ее раствора) при приготовлении пульпы;
- потребление кислоты во всех случаях практически одинаково (15-17 м3/ч),
за исключением варианта выщелачивания концентрата 3 (13 м3/ч H2SO4); это
объясняется тем, что степень окисления пирита в 1-й секции оказывается невы-
сокой (12-14%);
- выход ярозита зависит от содержания окисляемого железа в исходном сы-
рье и достигает наибольшего значения для концентрата 3.
Предложены [30] следующие математические уравнения, описывающие ки-
нетику процессов растворения и выщелачивания:
913
1 2 3 4 5
Тип сырья
Рис.20.7. Необходимые температуры подогрева пульпы в 1-й и 2-й секциях (а),
структура и потоки растворов (б) для различных типов исходного сырья:
-1-е отделение;
-2-е отделение;
-оборотный цинковый электролит;
-вода;
-раствор ВТВ
где к, п и т - константы; Т(. и т - соответственно условно полное время заверше-
ния и текущее время процесса.
Эти уравнения позволяют найти предельное время завершения непрерывно-
го или периодического процесса (то), которое необходимо при расчете степени
выщелачивания концентрата. Полученные зависимости преобразуются к виду
известных кинетических уравнений в случае определения величин коэффици-
ентов к, z, п, т. Последние могут быть рассчитаны симплексно-интервальным
методом при использовании точек, снятых с экспериментальных кривых. Ко-
нечные симплексно-критериальные уравнения описывают закономерности вы-
щелачивания в аппаратах непрерывного действия.
В [31] моделировали процесс автоклавного выщелачивания цинковых кон-
центратов и основных присутствующих в них минералов с использованием “ки-
нетической функции”.
Принималось следующее: процесс реализуется в горизонтальных многосек-
ционных автоклавах; оборотный раствор подается в первые секции автоклава,
выполняя также роль хладагента для поддержания теплового баланса; тепло-
обменники в автоклаве отсутствуют; окислителем является кислородовоздуш-
ная смесь, принудительно подаваемая под каждую мешалку автоклава.
914
Рис. 20.8. Состав раствора (а), скорости образования ярозита, потребления
кислорода и растворения цинка (б), достигаемые при выщелачивании различных
типов исходного сырья:
кислота:
б-
- скорость образования ярозита:
- скорость потребления
скорость растворения цинка
Разработанная модель позволяет:
- определять конечные показатели процесса выщелачивания (извлечение цин-
ка и меди в раствор, удельный расход кислорода и степень его использования) в
зависимости от исходных параметров - состава концентрата и его кинетичес-
ких характеристик, температуры процесса, Ро , количества и объема секций,
интенсивности аэрации суспензии и т.п.;
- оценивать тепловой режим процесса и рассчитывать количество и темпе-
ратуру исходных материалов (пульпы, концентрата и оборотного электролита),
обеспечивающих протекание процесса в автотермальном режиме;
915
- прогнозировать технологические и аппаратурные характеристики процес-
са выщелачивания цинкового концентрата при изменении каких-либо исход-
ных параметров.
С помощью математической модели сделано следующее:
- установлено оптимальное количество секций автоклава;
- выбраны оптимальные технологические параметры и характеристики кон-
струкции автоклава;
- определено, что процесс протекает в кинетической области; смешанный диф-
фузионно-кинетический режим характерен только для первой секции автоклава;
- выявлено, что для соблюдения теплового баланса необходимо около 80%
оборотного электролита подавать в первую сдвоенную секцию автоклава;
- установлено, что интенсивность аэрации влияет на извлечение цинка в ра-
створ только в начальный период выщелачивания.
В.В. Демьяненко, К.Н.Болотбаевым, Г.М.Мутановым (Северо-Казахстанский
университет, 2000) разработана статистическая математическая модель низко-
температурного сернокислотного выщелачивания цинкового концентрата в че-
тырехсекционном прямоточном автоклаве, которая описывается совокупнос-
тью следующих уравнений:
1 х
jcopJ,(x) х3 е Оу dx
V
ау~ 4-е т;
x=fpZn{T,PO2,H2SOJZnY,
где Ц - доля нерастворившегося компонента У на выходе из четырехсекционного
автоклава; <ор^(х) - кинетическая функция растворения компонента У, полученная
по результатам периодических опытов, в долях единицы; х - безразмерное время
растворения, в долях единицы; ау- безразмерное среднее время пребывания ком-
понента У в одной секции автоклава (принято одинаковым для каждой из четы-
рех секций), в долях единицы; V- рабочий объем автоклава, м3; Q - расход пульпы
в автоклаве, м3/ч; т - время полного растворения цинка в автоклаве периодическо-
го действия, ч; (Т, Ро , H2SO4:Zn) - функция, характеризующая влияние на
величину времени полного растворения цинка в автоклаве периодического дей-
ствия температуры (Т, К), давления кислорода (Ро , МПа) и концентрации сер-
ной кислоты (молярное отношение F^SO^Zn), ч; - извлечение (степень пре-
вращения) компонента У в прямоточном четырехсекционном автоклаве, %;
^>ру ~извлечение (степень превращения) компонента У в автоклаве периоди-
ческого действия за время т, %; У - нижний индекс, относящийся к Zn, Fe,
H,SO.:Zn или S°.
Первое уравнение определяет долю нерастворившегося компонента на вы-
ходе из четырехсекционного автоклава как математическое ожидание кинети-
ческой функции растворяемого продукта. Учитывается распределение частиц
по времени пребывания как в четырех реакторах идеального смешения.
Извлечение цинка для прямоточного автоклава принято равным 90%, что
соответствует Ц/п=0,1. Решая первое уравнение относительно Q, для режимных
916
параметров (380 К, Ро =0,6 МПа, молярное отношение H2SO4:Zn=l,Re>104) оп-
ределен предельный расход пульпы, равный 2,084 м3/ч.
Из динамической модели автоклава по каналу управления “расход пульпы -
извлечение цинка в раствор” определена передаточная функция автоклава
— 8 1
^.(")=1 + 1626о^.
Система автоматического управления автоклавом с использованием нечет-
кой логики предполагает расчет желаемой концентрации цинка и, далее, расхо-
да пульпы в автоклаве, необходимой для достижения этой концентрации.
Алгоритм, реализующий принятую цель управления, выражен в виде линг-
вистических правил управления (ЛПУ) нечетким контроллером:
ЛПУ 1: если при S,Zk =99% значение CZn (S,Zn) > 145 г/дм3, то режим работы
нормальный.
ЛПУ 2: если при S,Zk =99% значение CZn (£,/п ) < 145 г/дм3, то режим работы
аварийный.
ЛПУ 3: если режим работы аварийный, то послать оператору сообщение о
необходимости смены технологического регламента.
ЛПУ 4: если режим работы нормальный и при E,Zn =90% значение
CZn ) > М5 г/дм3, то =90% и г = CZn ^Zn ).
ЛПУ 5: если режим работы нормальный и при S,Zk =90% значение CZn (E,Zn ) <
<145 г/дм3, то г=145 г/дм3.
ЛПУ 6: если режим работы аварийный, то t,Zn =90% и г = CZn (Z,Ztt).
ЛПУ 7: если ACZ есть Р}, то Agk есть N& .
ЛПУ 8: если АС, есть N,, то АО, есть Ро .
Zn^ 1’ И
ЛПУ 9: если АС, есть Р., то АО, есть No .
Zn^ 2’
ЛПУ 10: если АС, есть N., то АО, есть Ро .
Zn^ 2’ *^к V2
ЛПУ 11: если АС, есть Р,, то АО, есть Ро .
Zn^ З5 ^к V3
ЛПУ 12: если АС, есть АС, то АО, есть No .
Znk 3’ ^к V3
Для момента времени к: ACZn =r-Czn (отклонение регулируемой величины -
концентрации цинка); ACZn =ACZn -ACZn (разность отклонений первого поряд-
ка); ACZn =ACZn -ACZn (разность отклонений второго порядка); ^Qi=Qi.-Qk ]
(приращение задающей величины - расхода пульпы); г, CZnk- заданная и теку-
щая концентрации цинка в растворе, соответственно; P,N- положительное и
отрицательное значения.
Первые три правила определяют режим работы автоклава. Если режим “ава-
рийный”, то необходимо послать сообщение об этом оператору и продолжить
извлекать 90% цинка до принятия нового технологического регламента. Вто-
рые три правила определяют величину заданной концентрации цинка г. Прави-
ло ЛПУ 7 состоит в том, что “если концентрация цинка меньше заданной, то
необходимо уменьшить расход пульпы”; правило ЛПУ 10 - “если концентрация
цинка возрастает, то необходимо увеличить расход пульпы”; правило ЛПУ 11-
“если скорость увеличения концентрации цинка снижается, то необходимо
уменьшить расход пульпы”.
917
Если сравнить эти правила с ПИДК, то можно заметить, что ЛПУ 7 и ЛПУ 8
соответствуют интегральному, ЛПУ 9 и ЛПУ 10 - пропорциональному, ЛПУ 11 и
ЛПУ 12 - дифференциальному действиям. Однако обработка правил выполняет-
ся с помощью нечетких выводов, и в результате нами построен нечеткий ПИДК.
Величины РрР ,Np . (i=l, 2, 3), входящие в правила, представляют собой
нечеткие множества, которые имеют функции принадлежности для каждой
переменной. Функции принадлежности “Предпосылок” имеют вид арктанген-
сов, а функции принадлежности “Заключений” - прямых линий. Представление
“Предпосылки” в виде кривой с насыщением необходимо для того, чтобы было
большим усиление контроллера при почти нулевом отклонении от заданной
величины. Если отклонение будет возрастать, то происходит насыщение усиле-
ния; благодаря этому задающую величину можно ограничить даже при вводе в
контроллер очень больших ошибочных данных.
С целью оптимизации процесса автоклавного выщелачивания концентрата
по минимальной себестоимости 1 т Zn растворе, достижения при постоянном
почасовом выходе цинка (GZn, т/ч) предложена целевая функция управления
процессом:
У', Е — Еn2soA (QhzSo, )+EFo^ (РОг) + ESH (Qxl!)+Ecw (QCK,) + EIVP (QHP ) + Ep (QP ) —> min
Gz„ = const,
ще себестоимость получения цинка (GZn, т/ч); QH so - расход H2SO4, м3/ч'
Po - давление кислорода в автоклаве, МПа; (?sh - расход пара, м3/ч; (7CW - рас-
ход воды на охлаждение, м3/ч; 0WP " расход воды для репульпатора, м3/ч;
Qp - поступление пульпы в автоклав, м3/ч;£н so (QH so ) - функция затрат, обус-
ловленных расходом (2Н so , м3/ч) - серной кислоты; kp^ (Ро ) - функция зат-
рат, необходимых для поддержания требуемого давления кислорода (Ро );
ESH (2sh) ‘ функция затрат, обусловленных расходом пара (£?sh, м3/ч) на нагрев
пульпы; Ecw (gcw) " Функция затрат, обусловленных расходом воды (gcw, м3/н)
на охлаждение пульпы; EWP (2WP) - функция затрат, обусловленных расходом
воды (0WP, м3/ч) на разбавление пульпы в репульпаторе; ЕР (Qp) - функция зат-
рат, обусловленных расходом пульпы (Qp, м3/ч) в автоклав; GZn - выход цинка в
раствор, т/ч.
Схема АСУТП производства цинкового раствора охватывает такие участки
автоклавного выщелачивания, как объект управления, оптимизационный блок
и десять локальных САР.
В оптимизационном блоке содержится статистическая математическая мо-
дель процесса, дополненная целевой функцией. В него поступает информация
о требуемом и текущем значении величины почасового выхода цинка, текущая
информация о свойствах сырья и о значениях режимных параметров процесса.
На основе статистической модели процесса, в соответствии с целевой функци-
ей управления, в оптимизационном блоке формируются задания для всех ло-
кальных САР.
20.5. Моделирование процесса выщелачивания
золотосодержащего сульфидно-мышьякового сырья
Сведения о разработке модели процесса автоклавного окислительного выще-
лачивания золотосодержащих концентратов (450-520 К, Р=2-3 МПа) впервые
918
приведены в работах [32,33]. Используемые авторами принципы моделирования
обсуждены в параграфе, посвященном моделированию автоклавного выщелачи-
вания цинковых концентратов. Ниже приведены сведения о моделировании про-
цесса автоклавного выщелачивания упорных арсенопиритных золотосодержащих
концентратов с использованием методики “кинетической функции” [34].
Поскольку основными сульфидными минералами, разлагающимися в про-
цессе автоклавного выщелачивания золотосодержащего концентрата и потреб-
ляющими кислород, являются пирит и арсенопирит (остальные минералы при-
сутствуют значительно реже и в незначительных количествах), все расчеты про-
ведены на основании следующих химических процессов:
2FeS2+7,5O2+H2O^2Fe3"+2H"+4SO2'4; Q=11882 кДж/кг
4FeAsS+14O2+4H2O+4H+—»4H3AsO4+4Fe3++4SO2-4; Q=9137 кДж/кг
Расход кислорода, рассчитанный с учетом стехиометрии реакций, составил
для пирита - 31,2 моль О2/кг FeS2, для арсенопирита - 21,4 моль О2/кг FeAsS.
Учтены данные по кинетике автоклавного окисления пирита и арсенопири-
та (см.гл.5.9.), целевые публикации исследователей университета Мак Гилла
(Канада) [17, 28], использующих для описания кинетики процесса модель
“уменьшающего ядра”:
х = 1- (1-^т)3,
где х - доля разложения минерала ( Х=1 - ц); ks- удельная скорость поверхнос-
тной реакции, мин'1; т - продолжительность, мин.
Для пирита и арсенопирита получены следующие зависимости для расчета
величины к соответственно:
Ро
£=3650-105- (—)ехр(-13283/ Т);
го
Ро
^=13110- (—) ехр(-8672 / Т),
ггй
где РОг - давление кислорода, МПа; rQ- начальный радиус частицы; Т - темпера-
тура, К.
Эти кинетические зависимости использовали для расчета технологических
показателей при моделировании выщелачивания концентрата крупностью на
95% фракции -40 мкм; учитывая используемый интенсивный гидродинамичес-
кий режим, предполагали, что частицы равномерно распределены в объеме пуль-
пы. Были приняты следующие дополнительные условия:
- вся пульпа поступает в первую секцию, объем которой вдвое больше ос-
тальных, что необходимо для нагрева пульпы экзотермическим теплом;
- температуру процесса варьировали в пределах 440-485 К, давление кисло-
рода 0,2-0,6 МПа, содержание кислорода в исходном газе было 95%, степень
его использования - 95%, продолжительность выщелачивания -2 ч;
- анализировали эффективность таких типов перемешивающих устройств,
как самовсасывающие закрытые турбинные мешалки, открытые турбинные ме-
шалки с принудительной подачей кислорода, комбинирование этих мешалок с
установкой их в различные секции автоклава;
- отвод избыточного тепла из автоклавов предусмотрен двумя методами: по-
дачей холодной воды в секции автоклава и встроенными в автоклав теплооб-
менниками;
919
20.9. Зависимость степени разложения сульфидов от
их содержания в исходном концентрате (Ро =0,6 МПа,
475К, Ж:Т—2); 2
1 - пирит; 2 - арсенопирит без холодильника;
3 - пирит; 4 - арсенопирит с холодильником
- содержание сульфи-
дов в концентрате варьи-
руется от 25 до 100%.
Согласно рис.20.9, при
коэффициенте теплопере-
дачи 580 Вт/(м2-К) при вы-
щелачивании 25%-ного
концентрата без исполь-
зования теплообменников
сульфиды окисляются ко-
личественно в заданных
условиях. С увеличением
содержания сульфидов в
исходной загрузке с 25 до
100% степень окисления
снижается до 65% для ар-
сенопирита и до 83% для
пирита. Применение
встроенных теплообмен-
ников заметно улучшает
показатели процесса, что
особенно сказывается на
работе с концентратами,
содержащими более 50%
сульфидов.
Для последующего анализа были выбраны два концентрата: малосернис-
тый (25% сульфидов) и высокосернистый (80% сульфидов). Более 90% сульфи-
дов разлагаются при Т>460 К. Выщелачивание плотных пульп (с отношением
Ж:Т=1) несколько ухудшает показатели процесса, однако при повышении тем-
пературы до 475-485 К это различие практически нивелируется. Изменение дав-
ления кислорода в пределах 0,3-0,6 МПа практически не оказывает влияния на
степень разложения сульфидов при 475 К и выше (рис.20.10). При 455 К для
достижения степени разложения пирита и арсенопирита более 90% требуется
повышение давления кислорода до 0,5-0,6 МПа. Результаты расчетов процесса
с применением холодильников и распределенной подачей кислорода под ме-
шалки, а также комбинирования самовсасывающих мешалок и открытых тур-
бинных мешалок с принудительной подачей кислорода в 7-секционном авто-
клаве (с удвоенным объемом первой секции) представлены в табл.20.12.
Наибольший эффект был достигнут при совмещении принудительной пода-
чи 20% газа в две последние ступени автоклава с самовсасывающими мешал-
ками во всех остальных ступенях (опыт 5). Если автоклав оборудуется также
теплообменниками с коэффициентом теплопередачи, равным 464 Вт/(м2-К), мож-
но получить степень разложения сульфидных минералов 94-95% (опыт 6). При
Ж:Т=1, в случае применения теплообменников и комбинирования перемеши-
вающих устройств с распределенной подачей газа (опыт 9), можно получить
результаты, аналогичные работе автоклавов с пульпой, имеющей Ж:Т=2.
Наилучшие результаты, при которых степень разложения сульфидов равна 98,5-
-99,5%, получены при непрерывном режиме и следующих параметрах: 465 К,
Ро =0,6 МПа, Робщ=1,9 МПа, Ж:Т=1, т=2 ч; комбинированная подача кислорода
920
Рис. 20.10. Зависимость степени разложения пирита и арсенопирита при
выщелачивании малосернистого концентрата от температуры (а) и давления
кислорода (б):
а-Р0 =0,6 МПа, т=2 ч; 1,3 - пирит; 2,4 - арсенопирит; 1,2 - Ж:Т=1,0; 3,4 - Ж:Т=2;
б - Ж:Т=1; 1,3,5 - пирит; 2,4,6 - арсенопирит; Т,К:1,2 - 485; 3,4 - 475; 5,6 - 455
- принудительная подача 20% газа под мешалки в две последние секции авто-
клава, остальные - самовсасывающие мешалки (опыт 16). При этих условиях
ожидается, что производительность горизонтального 7-секционного автоклава
объемом 63 м3 составит около 30-32 м2 концентрата в час.
Проанализирован процесс выщелачивания высокосернистого концентрата
одного из месторождений России, содержащего 45,9% пирита и 33,9% арсено-
пирита. Согласно рис.20.11, степень разложения сульфидов выше 90% дости-
гается только при высоких температурах (475-485 К), давлениях кислорода (0,5-
-0,6 МПа). Значительно улучшается процесс выщелачивания при использова-
нии холодильников и подаче на выщелачивание более разбавленных пульп.
Наблюдается существенная зависимость степени разложения сульфидов от от-
ношения Ж:Т в исходной пульпе при сопоставимой плотности получаемой пуль-
пы. Применение холодильников наиболее эффективно сказывается при выще-
лачивании разбавленных пульп (Ж:Т=2-3), что позволяет повысить степень раз-
ложения пирита на 5-10%, а арсенопирита - на 10-15%, а также в 2-2,5 раза
сократить объем выщелоченной пульпы, что даст экономию при последующих
переделах разделения твердой и жидкой фаз. Комбинированная подача кисло-
рода еще более усиливает эффективность процесса при выщелачивании пульп
с отношением Ж:Т>3 (рис.20.12).
Для получения полного разложения сульфидов при выщелачивании исполь-
зуемого высокосернистого концентрата рекомендуются следующие параметры:
475 К, Ро =0,6 МПа, [Ж:Т]0=3; продолжительность процесса -2 ч; коэффици-
ент теплопередачи холодильника - 464 Вт/(м2-К); распределенная подача кис-
лорода: принудительная 20% газа под мешалки в две последние секции авто-
клава, остальное - самовсасывающими мешалками. Распределенная подача кис-
лорода и комбинирование самовсасывающих мешалок и мешалок с принуди-
тельной подачей кислорода оказывает наибольшее влияние на производитель-
ность автоклавов и степень разложения сульфидов.
921
Таблица 20.12
Результаты расчетов работы автоклава в непрерывном режиме
№ п/п мЙ’а Т,К Ж:Т ис- ход- ное Коэффициент теплопередачи, Вт/(м2-К) Подача О2 в ступени автоклава Ж:Т ко- неч- ное Степень разложения, %
FeS2 FeAsS
1 0,4 455 2 0 СВ’ 3,59 87,7 86,3
2 0,4 455 2 0 ПП” 1-я ступень-30%, 2-я ступень-20%, остальные-по 10% 3,84 73,4 71,3
3 0,4 455 2 0 ПП 1-яступень-50%, остальные-СВ 3,59 86,8 85,3
4 0,4 455 2 0 ПП 6-я ступень-20%, остальные-СВ 4,1 89,0 87,7
5 0,4 455 2 0 ПП 6-я ступень-10%, 7-я ступень-10%, остальные-СВ 3,62 90,5 89,2
6 0,4 455 2 464 ПП 6-я ступень-10%, 7-я ступень-10%, остальные-СВ 1,97 95,2 94,3
7 0,6 455 1 0 СВ з,и 84,6 83,0
8 0,6 455 1 464 ПП 1-я ступень-30%, 2-я ступень-20%, остальные-по 10% 0,99 90,3 88,9
9 0,6 455 1 464 ПП 6-я ступень-10%, 7-я ступень-10%, остальные-СВ 1,01 95,5 94,6
10 0,6 46 1 464 ПП 6-я ступень-10%, 7-я ступень-10%, остальные-СВ 1,12 99,5 98,5
СВ - самовсасывающая мешалка с подачей кислорода в газовую фазу.
” ПП - принудительная подача кислорода под мешалку.
922
Рис. 20.11. Зависимость степени разложения пирита и арсенопирита для
высокосернистого концентрата от температуры (а) и давления (б):
а-Ро =0,6МПа; 1,3 - пирит; 2,4 - арсенопирит; 1,2 -Ж:Т=2; 3,4 -Ж:Т=4;
б - 47$ К; Ж:Т=3; 1,3 - пирит; 2,4 - арсенопирит; 1,2 - используется холодильник;
3,4 - без холодильника
Рис.20.12. Зависимость степени
разложения пирита и
арсенопирита при выщелачивании
высокосернистого концентрата
от плотности исходной пульпы
(475 К, Ро =0,6 МПа):
1,3 - пирит; 2,4 - арсенопирита;
1,2 - используется холодильник;
3,4 - без холодильника
При работе на более плотных пульпах использование встроенных теплооб-
менников эффективнее, чем подача холодной воды.
20.6. Моделирование сернокислотной технологии переработки
медно-никелевого файнштейна
Компьютерное моделирование автоклавного сернокислотного выщелачива-
ния медно-никелевого файнштейна по схеме “Шерритт” успешно освоено на
предприятиях Южной Африки [16]. Разработанная схема предназначена для
проектного сопровождения, управления технологическим процессом и его кон-
троля, обучения персонала. Схема включает три уровня проработки в зависи-
мости от цели и объекта реализации; при этом расходная ёмкость избрана как
объект смесителя для поступающих потоков сырья, реагентов (рис.20.13).
923
Рис. 20.13. Схемы материальных потоков, КИП, исполнительных механизмов для
емкости реактора как объекта моделирования:
а - материальный баланс технологической схемы;
б - упрощенная динамическая технологическая схема;
в - детальная динамическая технологическая схема для диагностики с помощью PCL
(аналоговый сигнал “к/от ” PCL или блока обучения дискретный сигнал “к/от ” PCL
или блока обучения FT - датчик расхода; LT - датчик уровня пульпы; FC - регулятор
расхода; LC - регулятор уровня пульпы);
г - детальная динамическая модель потоков для обучения оператора;
1 - питание; 2 - реагент; 3 - оборотные продукты; 4 - выгружаемый продукт;
5 - контроль концентрации; 6 - сброс; 7 - концентрация; PCL - программный
логический контроль
924
Работы по моделированию проводили с использованием SgsCAД, который
позволил изменять структуру технологической схемы, получать цветное изоб-
ражение схемы потоков материалов на экране и изучать влияние изменяемых
параметров для каждой ячейки модели. Программное обеспечение реализова-
лось с использованием компьютеров IBM PC/AT, а позднее - с помощью транс-
пьютера INMOS Т 800. Для обучения персонала использовали отдельный тер-
минал с программным обеспечением Factory Link (USA) на компьютерах IBM,
совместимых с процессором и цветным графическим монитором.
Конфигурация моделирующих систем в зависимости от назначения включала:
- для моделирования расчета материальных балансов и упрощенных схем
материальных потоков: черно-белый текстовый и цветной графический дисп-
лей, транспьютер Т 800, компьютер IBM и моделирующий компьютер;
- для диагностики системы управления и обучения операторов: моделирую-
щий компьютер, соединенный кабелем RS-232 с программным логическим кон-
троллером (Simens) и далее на сайты с компьютерами программирования и опе-
ратора;
- для обучения оператора: блок обучения и моделирующий компьютер, по-
зволяющий стажеру общаться с моделируемой системой через интерфейс.
Упрощенная схема динамического управления технологическими потоками
и контроля включала анализ их объемов с помощью контрольно-измеритель-
ных приборов (при условии постоянного уровня жидкой фазы в каждой емкос-
ти), а также регулирование с помощью исполнительных механизмов практи-
чески для всех крупных аппаратов. Уровни детализации потоков для моделиру-
емой системы приведены на рис.20.13 для единичного аппарата (расходная ем-
кость, реактор-смеситель), в который поступают с постоянной скоростью пита-
ние, оборотные материалы, реагент для достижения его необходимой концент-
рации на выгрузке.
При анализе материального баланса для каждого аппарата последний пред-
ставлен как ёмкость, в которую поступают потоки нескольких материалов и
образуется один разгружаемый поток (рис.20.13,а).
Упрощенная динамическая модель технологии для единичного аппарата
(рис.20.13,6) включает потоки исходного и разгружаемого материала, при этом
с помощью контролирующего и регулирующего приборов поддерживается по-
стоянный уровень пульпы в аппарате.
Детализированная динамическая модель включает потоки для всех основных
аппаратов технологической схемы с полным набором КИП и исполнительных
механизмов (рис.20.13,в). Если компьютер моделирования используется для тес-
тирования, то PCL передается функциям контроля концентрации реагента. Схе-
ма для обучения операторов (рис.20.13,г) позволяет с помощью моделирующего
компьютера передавать сигналы настройки, показания датчиков на сайт обуче-
ния, что позволяет стажеру самостоятельно изменять требуемые параметры. Схема
обучения предусматривает возможность использования ручного регулирования
с учетом поставленной задачи: например, возможность пробоотбора для анализа
конечного продукта, регулирования потока материалов.
Для анализа материального баланса и массовых потоков в упрощенной тех-
нологической схеме поток вводимого реагента регулируется с учетом обратной
связи контроллера, обеспечивающего поддержание заданной концентрации
реагента на выходе. В схеме, используемой для диагностики PCL, концентра-
цию реагента на выходе считывает непосредственно оператор с моделирую-
925
щей системой, т.к. в реальной системе управления подобного автоматического
сигнала не существует.
В системе автоклавного обучения сигналы поступают с моделирующей сис-
темы на сайт оператора и размещаются на дисплее. Они соответствуют данным
лабораторных исследований; при этом исходные данные для потока реагента
настраиваются вручную.
При разработке математической модели материальных потоков:
- интервалы варьирования параметрами задавались пользователем;
- использовался метод итерации, добиваясь сходимости расчетных и реаль-
ных технологических показателей;
- скорости химических реакций выражались в форме фиксированного пото-
ка конкретного реагента, поступающего в единицу времени;
- предусматривалась автоматическая коррекция скорости для достижения
требуемого результата;
- оценивали динамику материальных потоков последовательно для каждого
блока модели;
- учитывали перепады давления по длине трубопроводов и за счет разных
уровней расположения оборудования;
- скорость моделирования варьировали изменением продолжительности шага
интегрирования (1-60 с) между итерациями.
Характер влияния параметров на скорость химических реакций оценивали
по упрощенным кинетическим уравнениям, затрагивающим базовые принци-
пы процесса. Для анализа скорости выщелачивания использована модель “умень-
шающего ядра”. Программное обеспечение позволяло учитывать до 50 элемен-
тов в твердом, жидком и газообразном продуктах; учитывали физические и тер-
модинамические характеристики всех участников реакций.
С целью увеличения скорости моделирования упрощены отдельные стадии
расчета:
- плотность конкретной фазы определялась как сумма приведенных плотно-
стей всех ее компонентов без учета влияния концентрации и температуры;
- при расчетах величин теплоемкости не учитывали зависимость ее от тем-
пературы;
- не учитывали изменение термодинамических параметров на стадии дрос-
селирования пульпы из автоклава в расширительный сосуд.
Были разработаны пакеты программ для расчета материальных балансов
операций, учитывающих характер влияния изменяемых параметров; предус-
мотрена распечатка постулатов, используемая для индивидуального анализа или
для передачи в другие программные пакеты. Компьютерный вариант расчета
материальных балансов позволил ускорить проектные работы, одновременно
анализировать несколько вариантов, оперативно устанавливать характер влия-
ния изменяемых потоков, повысить эффективность обучения персонала, пла-
нирования и мониторинга производства.
Динамическая модель технологической схемы оказалась продуктивной не
только для уточнения параметров и потоков материалов на отдельных операци-
ях производства, но и позволила спрогнозировать условия и показатели допол-
нительных гидрометаллургических операций, значительно сократив объемы
лабораторных и производственных испытаний. Динамический имитатор был
использован для тестирования всех контуров регулирования программного ло-
гического контроллера, внедренного в практику завода Брэкпэн (ЮАР), при
926
этом был выявлен ряд концептуальных неточностей в распечатывающих и уп-
равляющих программах, особенно с циклом обратной связи.
Имитатор весьма полезен для обучения персонала в процессе настройки ис-
ходных параметров по основным переделам схемы, особенно для выработки на-
выков оперативного принятия решений для устранения внештатных ситуаций.
20.7. Моделирование выщелачивания при использовании
автоклавов различной конструкции
20.7.1. Газлифтные автоклавы
При моделировании процесса выщелачивания пирротинового концентрата
в газлифтных автоклавах [35-37] приняты следующие допущения:
1) газлифтный реактор рассматривается как реактор идеального смещения
по жидкой фазе и реактор идеального вытеснения по газовой фазе;
2) температура во всех точках реакторов одинакова, т.е. реактор является
изотермическим;
3) парогазовая смесь в любой точке реактора насыщена парами воды;
4) реакционным объемом является только газлифтная труба, в которой осу-
ществляется контакт между кислородсодержащим газом и пульпой.
Математическая модель базировалась на использовании системы уравнений
непрерывного процесса выщелачивания:
»,=ЖЧ.
7 Д(,)[ I I ) ’
i яг I т, т;
Цу(0 = “Jo J ’ dx;
aJ о
“Г =
j—1, 2, —, n (j - номер ступени каскада); i=l,2 (1 - пирротин; 2 - пентландит).
Первое уравнение определяет безразмерное среднее время пребывания a.(i>;
второе уравнение - долю неразложившегося пирротина и пентландита p.(i); тре-
тье уравнение представляет собой рекуррентную зависимость для кинетичес-
кой функции со(,); четвертое уравнение определяет концентрацию кислорода в
растворе (Рэ)г
Уравнение массообмена для системы газ-жидкость (сульфит натрия, 293 К) в
газлифтных аппаратах выглядит следующим образом:
моль
дм3 -ч- Mh
Uo =181,7И7’2б7015(1-фг)
927
В барботажных системах увеличение d приводит к росту величины Uo. Одна-
ко, начиная примерно с 0,5 м, влияние d на массообмен ослабевает, а при d>l м
становится несущественным. Поэтому значение Uo при d>0,5 м принималось
независимым от d и равным значению Uo при d=0,5 м.
Влияние физических свойств пульпы и высокой температуры учитывалось
введением поправочного коэффициента Ки. Его значение определялось при иден-
тификации математической модели по результатам полупромышленных испы-
таний процесса.
Для расчета массообмена приняты уравнения:
при J<0,5 м Uo =181,7 tfX’2j0,5(l ~Фг),
прис?>0,5 м Uo =128,5&Х’2(1_Фг)-
Гидродинамика газлифта описывается уравнением:
9=W/(WHVj-KUn),
где К=1,4(рж/рг)1/5(Др/рж)5; Un=l,5(ag Др/рж2)0-25.
ЯЛр<м
Н
15
pxWx2
2
Из совместного решения этих уравнений определяют газонасыщение <рг и
скорость пульпы в газлифте \Уж.
В математическую модель входят также уравнения баланса тепла и массы:
где Qj и q( - теплосодержание пульпы на входе и на выходе из автоклава; Q2 и q2
- теплосодержание газа на входе и на выходе; Q3 - теплота химических реакций;
q4 - теплосодержание водяного пара в парогазовой смеси.
Давление кислорода (Ро ) определялось как среднелогарифмическое значе-
ние для парциальных давлений на входе в газлифт и на его выходе. Ро на входе
рассчитывалось с учетом насыщения газа парами воды, а на выходе - с учетом
стехиометрического расхода кислорода; вводили поправку и на уменьшение
гидростатического давления.
Кинетические характеристики ВТВ получены экспериментально в лабора-
торных опытах. Теплоты реакций и стехиометрический расход кислорода оп-
ределены расчетным путем.
Установлено, что процесс может быть реализован в автотермическом режи-
ме; например, при повышении температуры рост теплового эффекта реакций
перекрывается более интенсивным охлаждением за счет увеличения давления
водяных паров и соответствующего увеличения количества испаряющейся воды.
Результаты расчетов использованы для разработки программы полупромыш-
ленных испытаний, которые подтвердили адекватность математической моде-
ли реальному процессу. Во всех опытах расчетные значения степени разложе-
ния пирротина были несколько выше экспериментальных, а переход никеля в
раствор практически совпал с результатами расчета.
Обозначения
а=6/т - безразмерное среднее время пребывания; D - внутренний диаметр
автоклава; d - диаметр газлифта; Е - энергия активации; G - производитель-
ность по концентрату; g - ускорение свободного падения; Н - высота газлифта;
п - число ступеней каскада; Ро - парциальное давление кислорода; Р - концен-
Э
928
трация кислорода в растворе, выраженная в единицах равновесного давления;
R - газовая постоянная; Т - температура; Uo - скорость абсорбции кислорода;
Un- скорость всплытия газовых пузырей; x=t/x - безразмерное время; W - объем-
ная скорость подачи пульпы; Wr- приведенная скорость газа (в расчете на пол-
ное сечение газлифтной трубы); W - скорость жидкости в газлифте; а - поря-
док реакции по кислороду; Р - стехиометрический расход кислорода (на едини-
цу массы концентрата); 6 - среднее время пребывания в реакционном объеме;
% - коэффициент, учитывающий снижение растворимости кислорода в раство-
ре по сравнению с водой; А,п, Х6 - коэффициенты трения для кольцевого сечения
и для газлифтной трубы; ц - доля неразложившегося сульфида (пирротина или
пентландита); рж, рг- плотность жидкостй и газа; Др = рж- рг- разность плотно-
стей жидкой и газообразной фаз; о - поверхностное натяжение жидкой фазы;
т - время полного разложения сульфидов в технологических условиях j-й сту-
пени; т0 - время полного разложения в стандартных условиях (при температуре
То и давлении кислорода Р=0,1 МПа); со0(х) - кинетическая функция; (рг- отно-
сительное газонасыщение пульпы в газлифте; верхний индекс 1 - пирротин, 2 -
пентландит; нижний индекс j - номер ступени.
20.7.2. Колонные автоклавы
Основное отличие протекания процесса в колонном автоклаве [35-37] зак-
лючается в том, что он близок к реактору идеального вытеснения.
Пусть W - линейная скорость движения пульпы в сечении реактора с коор-
динатой z; Ст - концентрация полезного компонента, содержащегося в твердой
фазе, отнесенная к единице объема пульпы. Для стационарного процесса
WC = сопС ц,
где ц - доля недоизвлеченного компонента.
С учетом уравнения кинетики процесса при стационарных параметрах
d(coCr) ф, , .
и далее О0Ст о ~ = R\z),
где R(z) - скорость выщелачивания полезного компонента, отнесенная к едини-
це объема пульпы.
Учитывая, что при изменяющихся температуре и концентрации во времени t,
кинетическая функция со(х) определяет долю нерастворившегося компонента со:
т(0
где x(t) - продолжительность полного растворения исходного продукта; t - теку-
щая продолжительность растворения.
Тоща для реактора идеального вытеснения, учитывая, что dt=dz/w(z), полу-
чим
рО)=С0 J
- dz
о w(z)t(z)
откуда
dji _ do dx _ 1 do
dz dx dz co(z)r(z) dx
929
Последнее уравнение описывает изменение доли недоизвлеченного компо-
нента p(z) по длине реактора z. Зависимость времени полного растворения от
концентрации кислорода и температуры имеет вид:
£Г 1 1
7
т(г)=тс(Хр3)'“ехр
где а - порядок реакции по кислороду, Е - энергия активации; R - газовая посто-
янная; % - коэффициент, учитывающий снижение растворимости кислорода в
растворе по сравнению с растворимостью его в воде; рэ - давление кислорода,
равновесное по отношению к концентрации растворенного кислорода; т0 - вре-
мя полного растворения при единичной концентрации кислорода в растворе
(рэ=1, Х=1) и температуре То.
Кинетическая функция растворяемого компонента может быть аппроксими-
рована выражением вида
®(х) = а0+ а, • схруЬ.х).
Тогда
— = -а,Ь, ехр(-Ь,х) = Ь,(а0- ц).
Подставляя выражение скорости выщелачивания полезного компонента, от-
несенного к единице объема пульпы
/?(z) = щ0Сг — , получим
dz I
=(7J}' )а’ехр1?1г " ~ и)-
|_л и» т JJ
По мере движения пульпы часть воды испаряется и скорость w(z) падает.
Зная объем испарившейся воды Fn, находят
F = F0-F„
S Sng ’
где g - коэффициент заполнения реактора; Sn - площадь поперечного сечения
реактора.
Для элементарного объема реактора длиной dz справедливы уравнения ба-
лансов:
- по извлекаемому компоненту = /ДР,, 7\ ц);
dz 1
- теплового — = f2 (Ру, Г, ц);
dz
- по кислороду f3(P3, Т, ц) = 0.
Технологические показатели процесса рассчитываются отдельно для каж-
дой колонны. Интенсивность охлаждения автоматически подбирается таким об-
разом, чтобы обеспечить наибольшую температуру Т<Т||Дл на выходе из колон-
ны. Переход к расчету следующей колонны осуществляется изменением на-
чальных условий. Наиболее существенной особенностью процесса в колонном
930
автоклаве является достаточно четкая корреляция между коэффициентом из-
бытка кислорода (по сравнению с его стехиометрическим расходом) и извлече-
нием никеля: при постоянном соотношении потоков воздуха и пульпы извлече-
ние металлов почти не зависит от производительности.
В отличие от реактора с механическим перемешиванием, колонный авто-
клав характеризуется сравнительно низкой скоростью абсорбции кислорода и0,
и вследствие этого процесс протекает в диффузионной области по кислороду
из газовой фазы в раствор. При постоянстве соотношения потоков воздуха и
пульпы увеличение производительности приводит к росту величины и0, кото-
рая практически линейно связана со скоростями потоков. Это приводит к соот-
ветствующему увеличению количества усвоенного кислорода, что полностью
компенсирует отрицательный эффект, связанный с уменьшением продолжитель-
ности пребывания пульпы в реакторе.
Согласно расчетам, при двукратном избытке воздуха (степень использова-
ния кислорода \|/=50%) извлечение никеля и кобальта в раствор составляет со-
ответственно 55 и 40%. При у=36% извлечение никеля возрастает до 88-90% и
кобальта до 80-84%. И лишь при четырехкратном избытке воздуха (у=25%)
достигается практически полное растворение металлов.
Большой расход воздуха приводит к значительному охлаждению первой сту-
пени за счет испарения воды. Для нормальной работы автоклава пульпа должна
быть нагрета на входе в автоклав либо непосредственно в первой ступени до
температуры не ниже 400 К.
20.7.3. Оптимизация гидродинамического режима в горизонтальных
автоклавах с механическим перемешиванием
Сотрудниками Гипроникеля использованы (см.гл.17) методы математичес-
кого моделирования для оптимизации питания концентратом, КВС, гидродина-
мического режима, в частности конструкции перемешивающих устройств (ПУ)
в процессе автоклавного выщелачивания пирротиновых концентратов [38].
Рассматривались варианты замены используемых в автоклавах самовсасы-
вающих аэраторов на новые варианты перемешивающих устройств:
вариант 1 - замена двух аэраторов в первой секции;
вариант 2 - замена четырех аэраторов в двух секциях (т.е. всех аэраторов
первого автоклава);
вариант 3 - замена восьми аэраторов в первом и втором автоклавах.
Соответственно объем КВС, требующийся для окисления пирротинового кон-
центрата, может быть распределен между двумя, четырьмя или восемью аэрато-
рами. Расчеты и эксперименты показали, что К, для конструкций ранее использу-
емого самовсасывающего аэратора (7 моль/(дм3-ч-МПа)) меньше, чем для всех
рассматриваемых вариантов применения открытой турбинной мешалки.
Использовали вероятностную модель распределения частиц по времени пре-
бывания в реакторе, а для учета различных технологических условий в секциях
автоклава или по ступеням каскада автоклавов - “кинетическую функцию”.
Математическая модель процесса включала группы уравнений кинетики,
теплопередачи и материального баланса. Под концентрацией активного реа-
гента подразумевали концентрацию растворенного кислорода. Учитывали со-
отношение между “сульфитным числом” и объемным коэффициентом массо-
передачи (Uo, моль/(дм3-ч-МПа)):
931
Uo = 0,046(1 - О,553у)4,3610 ~2(Г“273>,
где у - плотность пульпы, кг/дм3; Т - температура, К.
Разработана математическая модель для следующих вариантов:
- влияние установки новых ПУ, обладающих более высокими аэрационны-
ми характеристиками, на производительность;
- определение доли исходной холодной пульпы, подаваемой в первую ступень
(тепла, выделяющегося в первой ступени, недостаточно для нагрева всего объе-
ма исходной пульпы, а в последующих ступенях формируется избыток тепла.
Поэтому для поддержания необходимой температуры в первую ступень подают
лишь часть исходной пульпы, а остальное - во вторую или третью ступени);
- определение ступени, наиболее нагруженной по теплу, и возможность от-
вода избыточного тепла встроенными холодильниками.
Использование новых аэраторов позволяет увеличивать производительность
на 30% (рис.20.14), при этом предпочтительней замена аэраторов либо в пер-
вом (вариант 2), либо в первых двух автоклавах (вариант 3).
Рис.20.14. Зависимость степени окисления пирротина (а) и извлечения никеля в
раствор (б) от удельной производительности для следующих типов мешалок:
1 - существующая мешалка (закрытая турбина); 2 - вариант 1 (замена двух
мешалок); 3 - вариант 2 и 3 (замена четырех или восьми мешалок)
Согласно результатам расчета теплового баланса, в зоне первого ПУ (рис.20.15)
для существующих аэраторов автотермический режим достигается при подаче
23-33 т/ч пирротинового концентрата. Для новых аэраторов эта величина дости-
гает 50-63 т/ч, что соответствует -70% от всего объема исходной пульпы: осталь-
ные 30% исходной пульпы целесообразно подавать во вторую ступень.
Расчеты показали, что используемые теплообменные устройства обеспечи-
вают отвод тепла из автоклава. Вариант 2 менее благоприятен, чем вариант 3;
в варианте 3 КВС распределялся между восемью аэраторами, что позволяет
достичь Кс=17 моль/(дм3 ч-МПа). В варианте 2 газ принудительно распределя-
ется между четырьмя аэраторами (Кс=25,6 моль/(дм3 ч-МПа)). Более высокие
аэрационные характеристики при протекании процесса в диффузионной обла-
сти приводят к интенсификации выщелачивания и, соответственно, к росту теп-
ловыделений в первом автоклаве.
932
aQ, '
кДж/кг
425-
340-
255-
170-
85 -
O--
-85 -
-170-
-255 -
Рис.20.15. Обеспечение
теплового баланса на
первой стадии
выщелачивания в
зависимости от
количества
поступающего
пирротинового
концентрата: 1-395 К;
2-405 К; 3-415 К;
AQ>0 - избыток
тепла, AQ<0 -
недостаток тепла;
1-3 - существующий
аэратор; Г-3’ - новый
аэратор (вариант 3
см. на с. 931)
Интенсификация процесса выщелачивания в первых двух автоклавах позво-
ляет одновременно заменить существующие ПУ в двух последних автоклавах
на аэраторы новой конструкции. При этом можно отказаться от принудитель-
ной подачи кислородсодержащего газа под мешалку, так как потребность в кис-
лороде обеспечивается массообменом на поверхности раздела газ-пульпа.
Заключение к главе 20
В основе моделирования технологического процесса изначально должны
лежать достоверные сведения о термодинамических характеристиках и свой-
ствах веществ, кинетических константах, критериях тепло- и массообмена. Чис-
ловые показатели незаменимы при разработке модели, проверке ее достовер-
ности и оценке эффективности практического использования.
При составлении модели действующего производства удается оптимизиро-
вать его эффективность и систему управления, а также результативно осуще-
ствлять тестирование и переподготовку обслуживающего персонала.
При совместном использовании модели процесса, программного и аппара-
турного обеспечения технологии появляется возможность детального понима-
ния работы, возможностей как отдельного аппарата, так и технологического
процесса в целом.
И все-таки основной приоритет моделирования - получение новых сведений
о дальнейшем усовершенствовании процесса, установление новых, ранее не-
известных связей, формирование концептуальных подходов для оптимизации
существующих и создания новых технологий еще на стадии поиска и проекти-
рования. Это сократит сроки поиска оптимальных решений; но в любом случае
моделирование должно опираться на надежные данные (хотя бы лабораторных
исследований), на опыт инженерного оформления процессов-аналогов, а полу-
ченные результаты должны уточняться на стадиях последующих представи-
тельных испытаний и освоения технологии.
933
Литература к главе 20
1. Levenspiel О. Chemical Reaction Engineering. 2th ed. Wiley; N.Y., 1972.
P.368-373.
2. Вигдорчик E.M., Шейнин А.Б. Математическое моделирование процес-
сов растворения. Л.: Химия, 1971.
3. Franks R.G.E. Modeling a Simulation in Chemical Engineering. Wiley; N.Y.,
1972. P.26-28.
4. Wolfram S. Mathematica: a system forgoing mathematics by computer. 2th ed.
Ill.: Wolfram Research Champaign, 1992.
5. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. //Metall. Trans. 1992. V.23B. P.865-877.
6. Duxon D.G. //Hydrometallurgy. 1995. V.39, №2. P.337-351.
7. Ни Л.П., Печерская Н.Ф., Медведев Б.Е. и др. //Изв. вузов. Цветная метал-
лургия. 1974. №6. С.110-116.
8. Луганов В.А., Ибраев А.Х., Байрамов А.А. //Металлургия и обогащение.
Алма-Ата: АН Каз.ССР, 1975. Вып. 10. С.65-68.
9. Павлов Л.Н. //Цветные металлы. 1977. №7. С.36-38.
10. Crizo A.N., PoposkaF.A. //Hem.Ind. 1982. V36, №2. Р.37-47.
11. Songing G., Rongjiang G., Xinmin G. //Nonferrous Metals (China).1986. V.38,
№2. P.66-73.
12. Parsons G.I., Brimacombe I.K., Peters E. //Hydrometallurgy. 1987. V.17, №2.
P.133-154.
13. Zhenhua L., Shengji P., Qing L., Ronqjiang G. //Nonferrous Metals (China).
1988. V.39, №1. P.36-43.
14. Mao Z., Ek C. //Hydrometallurgy. 1991. N.T1, №2. P. 125-139.
15. Baldwin S.A, Demopoulos G.P., Papangelakis V.G. //Metall. Trans. 1995.
V.26B, №10. P.1035-1047.
16. Papangelakis V.G., Berk D., Demopoulos G.P. //Metall. Trans. 1990. V.21B.
P.827-837.
17. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. //Hydrometallurgy. 1991. V.26. P.309-325.
18. RubisovD.H., Papangelakis V.G. //Hydrometallurgy. 1995. V.39. P.377-389.
19. Baldwin S.A., Demopoulos G.P. //Hydrometallurgy. 1995. V.39, №1. P.147-161.
20. Бабицкий Я.С., Буровой И.А., Морозов B.M., Николаев И.В. //Цветные
металлы. 1983. №6. С.47-51.
21. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б., Фаянс В.Т. //Тр. Гипроникеля. Л., 1967.
№35. С.173-196.
22. Шнеерсон Я.М., Вигдорчик Е.М., Ивановский В.В., Касаткин С.В. //Цвет-
ные металлы. 1981. №3. С.34-37.
23. ШнеерсонЯ.М., Краснов А.Л., Кукин А.В. и др. //Цветные металлы. 1989.
№1. С. 17-20.
24. Richards G.G., Dreisinger D., Peters E., Brimacomble l.K. //Proc. Met. Soc.
Can. Inst. Minig a. Met. N.Y., 1989. VI1. P.223-252.
25. Peters E. //IOM. 1991. V.43, №2. P.20-26.
26. Crundwell F.K., Bryson A.W //Hydrometallurgy. 1992. V.29, №2. P.275-295.
27. Crundwell F.K. //Hydrometallurgy. 1995. V.39, №2. P.321-335.
28. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. //Hydrometallurgy. 1992. V.29, №2.
P.297-318.
29. Faris M.D., Moloney М.1., Pauw O.G. //Hydrometallurgy. 1992. V.29, №1.
P.261-273.
934
30. Белоглазов И.Н., Морачевский А.Г., Жмарин Е.Е. Кинетические законо-
мерности процессов растворения и выщелачивания. М.: Изд. дом “Руда и ме-
таллы”, 2000.
31. ШнеерсонЯ.М., Шпаер В.М., Вигдорчик Е.М. и др. //Металлургические
технологии и экология. РЕСТЭС “Металлургия-2000”: Тезисы докладов (СПб.,
12-16.06.2000). М.: Изд. дом “Руда и металлы, 2000. С. 18-19.
32. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. //Metall. Trans. 1992. V.23B. P.847-877.
33. Baldwin S.A, Demopoulos G.P., Papangelakis V.G. //Modelling Simulation a.
Control Hydrometall. Process /CIM. Montreal (PQ), 1993. P.123-143.
34. Шнеерсон Я.М., Иванова Н.Ф., Вигдорчик E.M., Шейнин А.Б., Чугаев Л.В.
//Новые процессы в металлургии никеля, кобальта и меди: Тр. АО “Ин-т Гипро-
никель”. М.: Изд. дом “Руда и металлы”, 2000 (Приложение к журналу “Цвет-
ные металлы”. С.279-290.)
35. Вассерман М.Б., Вигдорчик Е.М., Фаянс В.Г., Шейнин А.Б. //Примене-
ние ЭВМ в металлургии: Науч. тр. /МИСиС. М.: Металлургия, 1973. №82.
36. Вигдорчик Е.М., Фаянс В.Г., Шейнин А.Б. //Совершенствование техно-
логии и улучшение качества продукции в никель-кобальтовом производстве:
Науч. тр. Л.: Гипроникель, 1981. С.48-52.
37. Вассерман М.Б., Вигдорчик Е.М., Зильбер Э.Р. и др. //Совершенствова-
ние процессов переработки рудного сырья и полупродуктов в производстве
никеля и кобальта: Тр. Гипроникеля. Л., 1985. С.63-68.
38. Вигдорчик Е.М., Шнеерсон Я.М., Зиновьев В.А., Кукин А.В., Шейнин А.Б.
//Новые процессы в металлургии никеля, кобальта и меди: Тр. АО “Ин-т Гипро-
никель”. М.: Изд. дом “Руда и металлы”, 2000. С.261-267.
935
Заключение
Вовлечение в переработку полиметаллического сырья, требования эко-
логии и безопасности производственных процессов, нарастающий дефицит
углеродистого топлива - все эти актуальные проблемы развития современ-
ной металлургии цветных металлов предопределяют активное привлечение
гидрометаллургических технологий, в том числе и с использованием авто-
клавных процессов.
К очевидным достоинствам последних относятся:
- высокая удельная производительность труда и оборудования;
- получение высококачественных продуктов;
- более высокие показатели по степени и селективности извлечения метал-
лов и сопутствующих элементов;
- возможность получения серы в элементной форме при переработке суль-
фидного сырья; это повышает гибкость производства, не “привязывает” его к
необходимости сооружения сернокислотного комплекса, позволяет учитывать
рыночную ситуацию с реализацией серы;
- сокращение загрязнения окружающей среды, поскольку сбрасываемая па-
рогазовая смесь не требует сложной технологии обезвреживания;
- высокая степень механизации и дистанционное управление процессом.
По нашему мнению, наиболее перспективными объектами использования
автоклавных процессов являются:
1. Технологии, в которых автоклавные процессы незаменимы: вскрытие бок-
ситов, оксидного, вольфрамового, молибденового сырья; эффективный режим
их реализации предполагает использование высокотемпературного выщелачи-
вания в непрерывном режиме с использованием трубчатых автоклавов.
2. Переработка малотоннажных, особенно редкометалльных, полупродук-
тов существующего производства (пылей, шламов, кеков).
3. Переработка полиметаллического сырья, непригодного (или малорезуль-
тативного) при использовании стандартных пирометаллургических технологий:
Си - Ni - Со, Си - РЬ штейны, вторсырье, промпродукты).
4. Организация переработки дорогостоящего сырья или сырья с повышен-
ным содержанием токсичных примесей (мышьяк, ртуть) в отдаленных райо-
нах как способ получения обогащенного, транспортабельного полупродукта.
5. В цикле обогащения полиметаллического сырья как вариант “доводки”
готовых концентратов и циркулирующих промпродуктов с целью удаления со-
путствующих примесей (As, Sb, SiO2, Zn, Ni) в соответствующих одноименных
концентратах, т.е. реализация комбинированных схем обогащения с использо-
ванием наиболее удобно вписывающегося и интенсивного автоклавного выще-
лачивания.
6. Попутная утилизация железа, магния, диоксида кремния в форме, пригод-
ной для их использования в действующем производстве или для получения со-
ответствующих солей и соединений с учетом рыночного спроса.
7. Реконструкция старых цинковых заводов, расположенных в черте города
и перерабатывающих концентраты с использованием обжига.
8. Реконструкция старых медеплавильных заводов с целью переработки кон-
центратов по схеме автогенная плавка - автоклавное выщелачивание - электро-
лиз (водородное осаждение) меди.
936
9. Переработка оксидных никелевых руд по кислотной схеме с попутной
утилизацией магния, хрома, железа.
10. Окислительное выщелачивание упорных золотосодержащих концентра-
тов перед их цианированием.
11. Утилизация (обезвреживание) материалов и полупродуктов, содержащих
токсичные элементы.
Поскольку автоклавная технология предполагает использование дорогосто-
ящего оборудования, характеризуется повышенной опасностью (избыточное
давление, повышенные температуры, агрессивные среды) и удельной энерго-
емкостью (приводы мешалок, насосов, заметный расход пара), заслуживают
внимания следующие направления ее совершенствования:
1. Подбор доступных конструкционных материалов с повышенной коррози-
онной и абразивной устойчивостью.
2. Снижение металлоемкости автоклавов, упрощение их конструкции (осо-
бенно перемешивающих устройств), разработка автоклавных комплексов.
3. Создание более надежной арматуры (вентили, разгрузочные, обратные,
предохранительные клапаны), схем КИПа (особенно, датчики технологичес-
ких параметров) и управления, насосов высокого давления и теплообменников.
4. Применение тщательной предварительной подготовки сырья, обеспечи-
вающей однородность его фазового состава, крупности, желательно, в активи-
рованном состоянии.
5. Использование более высокой температуры как наиболее интенсифици-
рующего параметра, оптимизация технологического режима.
6. Создание надежных установок по производству водорода (в том числе с
использованием атомно-энергетических технологий), сероводорода, оксида уг-
лерода, обеспечивающих получение чистых газов по доступной стоимости.
7. Поиск гомогенных катализаторов для активации молекул кислорода, во-
дорода с целью более эффективного использования реакционных газов, сниже-
ния требуемого их парциального давления.
8. Вовлечение температуроустойчивых реагентов - растворителей органи-
ческого класса - как средство повышения избирательности процесса, сниже-
ния общего давления в автоклаве, получения порошков с уникальными свой-
ствами. Создание научно-обоснованных принципов подбора, расхода ПАВ, изу-
чение их влияния на сортность получаемой продукции.
9. Разработка алгоритма и принципов моделирования процессов как основа
их гибкого технологического управления, ускорения поиска оптимальных ре-
жимов и схем.
Реализация указанных направлений предполагает дальнейшее изучение
физической химии окислительно-восстановительных реакций при повышен-
ной температуре (термодинамика, кинетика, механизм, катализ, особенно на
границе фаз), специфики массообмена в гетерогенной среде с учетом измене-
ния фазового состава и крупности материала и реологических свойств пульп. И
конечно, должна быть продолжена подготовка инженерных и научных кадров
по автоклавной технологии.
Перспективы освоения автоклавной технологии очевидны, поскольку они
наиболее полно отвечают условиям разумного и гуманного осуществления слож-
ных технологических операций в металлургии цветных металлов.
937
Сведения об авторах
Набойченко Станислав Степанович
(1942 г. рождения); инженер (1963) и аспирант
(1966) кафедры металлургии тяжелых цветных
металлов (МТЦМ) Уральского политехниче-
ского института, кандидат (1966), доктор (1980)
технических наук. Работал в Унипромеди (1966-
1976). Доцент, профессор (с 1982 г.), зав.кафед-
рой МТЦМ (с 1988 г.), ректор Уральского госу-
дарственного технического университета-УПИ
(с 1986 г.). Член-корреспондент РАН (2000).
Действительный член восьми общественно-на-
учных академий, Американского общества ин-
женеров-металлургов (с 1996 г.), почетный док-
тор двух университетов председатель Област-
ного и член Президиума Российского Совета
ректоров, член редколлегии журналов “Цвет-
ные металлы”, “Цветная металлургия” (“Изве-
стия вузов”). Председатель двух специализиро-
ванных советов по защите диссертации.
Автор более 250 статей, 42 авторских сви-
детельств СССР и патентов России, 15 монографий. При его участии подготов-
лено более 500 инженеров, 25 кандидатов и 7 докторов наук по специальности
“Металлургия цветных металлов”.
Научные интересы связаны с теорией и технологией автоклавной гидроме-
таллургии полиметаллического сырья и полупродуктов производства тяжелых
металлов. Отмечен рядом государственных наград. Заслуженный деятель на-
уки и техники России (1992).
Ни Леонид Павлович (1923 г. рождения);
окончил металлургический факультет Казахс-
кого горно-металлургического института
(1946). После окончания направлен в систему
Академии наук Казахской ССР; в Институте
металлургии и обогащения - с 1953 г.; заведу-
ющий лабораторией физикохимии глинозема
(с 1962 г.), первый заместитель директора по
научной работе (1970-1981), советник дирек-
ции института (с 1995 г.). Кандидат (1950),
доктор технических наук (1967), член-коррес-
пондент (1975), академик (1994) АН Респуб-
лики Казахстан. Заслуженный деятель науки
Казахской ССР (1971), лауреат Государствен-
ной премии СССР (1980).
Научные интересы связаны с металлургией
легких металлов. Автор более 600 работ, в том
числе 13 монографий, свыше 100 изобретений и патентов. Важнейшие иссле-
дования посвящены технологии глинозема, изучению природы растворов и осо-
бенностей гетерогенных процессов.
938
Под его руководством подготовлено 40 кандидатов и 4 доктора наук по спе-
циальности “Металлургия цветных металлов”. Член бюро Отделения наук о
Земле АН РК, член редколлегии журнала “Комплексное использование мине-
рального сырья”, член двух диссертационных советов по защите докторских и
кандидатских диссертаций, имеет ряд правительственных наград.
Шнеерсон Яков Михайлович (1936 г. рож-
дения); выпускник кафедры металлургии цвет-
ных металлов (МЦ) Ленинградского горного
института (1959), кандидат (1967), доктор
(1988) технических наук, профессор (1992),
заведующий лабораторией автоклавных про-
цессов института Гипроникель (с 1976 г.),
профессор кафедры “Теоретические основы
металлургии цветных металлов” Санкт-Пе-
тербургского государственного технического
университета. Участник авторского коллекти-
ва, создавшего технологии автоклавного вы-
щелачивания никель-пирротиновых концен-
тратов Норильска. Автор более 200 статей,
опубликованных в центральных журналах, в
том числе 5 монографий в цикле обзорных ин-
формаций ЦНИИЦветмет экономики и ин-
формации, 70 авторских свидетельств СССР
и патентов России. Научные интересы связаны с теорией и технологией ав-
токлавной гидрометаллургии тяжелых цветных и драгоценных металлов.
Чугаев Лев Владимирович (1937 г. рож-
дения), выпускник кафедры металлургии цвет-
ных металлов Ленинградского (ныне Санкт-
Петербургского) горного института (1960),
кандидат технических наук (1966), доцент ка-
федры металлургии цветных металлов Санкт-
Петербургского горного института (1968). Ав-
тор 65 печатных научных трудов, в том числе
монографии (в соавторстве) “Автоклавные
процессы в цветной металлургии” (1969),
учебника для вузов (в соавторстве) “Металлур-
гия благородных металлов” (первое издание в
1972 г., второе в 1987 г.), 20 авторских свиде-
тельств. Научные интересы связаны с теори-
ей и технологией автоклавной гидрометаллур-
гии тяжелых цветных и благородных метал-
лов.
939
Научное издание
Станислав Степанович Набойченко
Леонид Павлович Ни
Яков Михайлович Шнеерсон
Лев Владимирович Чугаев
Автоклавная гидрометаллургия
цветных металлов
Редакционная группа РИО УГТУ-УПИ
Компьютерная верстка Ю.А.Сечкиной
ИД №06263 от 12 ноября 2001 г.
Подписано в печать 6.03.02 Формат 70x108 1/16
Бумага типографская Офсетная печать Усл. печ. л. 82,25
Уч.-изд. л. 69,3 Тираж 500 экз. Заказ 23. Цена “С”
Редакционно-издательский отдел ГОУ УГТУ-УПИ
620002, г.Екатеринбург, ул.Мира, 19
Типография УрО РАН
620219, г.Екатеринбург, ГСП-169, ул.С.Ковалевской, 18