Г. М. БАРТЕНЕВ, Ю. С. ЗУЕВ
ПРОЧНОСТЬ И РАЗРУШЕНИЕ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЁСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА • 1964 • ЛЕНИНГРАД

УДК 678.4.063.01 : 539.4
Б 26
Монография посвящена вопросам прочности
высокоэластических материалов и отражает
современное состояние этой проблемы. В книге даются
представления о прочности, долговечности и
механизме разрушения твердых тел и полимеров.
Рассмотрены вопросы прочности высокоэластических
материалов, влияние режимов деформации, состава и
структуры резин на прочность и долговечность. В
последних пяти главах рассматриваются вопросы
растрескивания и долговечности резин в условиях
действия химических агентов.
Книга предназначается для научных и
инженерно-технических работников, конструкторов
химической, машиностроительной и других отраслей
промышленности, а также в качестве учебного
пособия для студентов и аспирантов высших учебных
заве ений.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Глава I. Прочность твердых тел
§ I. Теоретическая прочность твердых тел
§ 2. Реальная прочность твердых тел
§ 3. Развитие представлений о дефектах и трещинах в твердых
телах
§ 4. Критика теории Гриффита и расчета теоретической
прочности Орована
§ 5. Механические потери при разрушении твердых тел ....
§ 6. Разрушение твердых тел при напряжениях, меньших
критического
§ 7. О режимах нагружения
§ 8. Закономерности временной и температурной зависимости
прочности твердых тел
§ 9. Влияние поверхностно-активных сред на процесс
разрушения твердых тел
§ 10. Теоретические представления о временной зависимости
прочности различных твердых тел
§ 11. Флуктуационная теория прочности хрупких тел
§ 12. О безопасном напряжении и ударном разрушении ....
§ 13. О применении флуктуационной теории прочности к твердым
полимерам
§ 14. Влияние вида напряженного состояния на прочность
твердых тел
Литература
Глава II Деформация и прочность полимеров
§ 1. Деформация и прочность кристаллических полимеров . . .
§ 2. Деформация и прочность аморфных твердых полимеров . . ,
§ 3. Высокоэластическая деформация полимеров
§ 4. Прочность и деформация линейных и
пространственно-структурированных полимеров в высокоэластическом состоянии . .
§ 5. Состояния аморфных полимеров при больших напряжениях
§ 6. Применение метода обобщенны* координат к деформационным
и прочностным характеристикам полимеров
Литература
Глава III. Механизм разрушения полимеров
§ 1. О механизме разрушения полимерных волокон . .
§ 2. Механизм разрушения твердых полимеров
§ 3. Механизм разрушения высокоэластических полимеров

Содержание
§ 4. Влияние структуры и температуры на процесс разрушения
высокоэластических полимеров 113
§ 5. Пластический разрыв полимеров 116
Литература 124
Глава IV, Влияние молекулярной массы, структуры и молекулярной
ориентации на прочность полимеров 127
§ 1. Прочность и молекулярная масса полимером
§ 2. Прочность и структура полимеров
§ 3. Прочность и молекулярная ориентация полимеров
§ 4. О причинах высокой прочности ориентированных полимеров
§ 5. Теории прочности ориентированных твердых полимеров . .
§ 6. Влияние молекулярной массы на прочность ориентированных
твердых полимеров
§ 7. Влияние молекулярной ориентации на прочность
высокоэластических материалов
Литература
Глава V. Статистические теории прочности и масштабный эффект . . .
§ 1. Статистические теории прочности твердых тел
§ 2. Статистическая природа прочности резин
§ 3. Статистическая теория прочности резин
§ 4. Влияние размеров образцов на прочность резин
§ 5. Теории масштабного эффекта прочности
Литература
Глава VI. Временная зависимость прочности резин
§ 1. Уравнение временной зависимости прочности резин ....
§ 2. Влияние типа каучука и степени его поперечного сшивания
на временную зависимость прочности
§ 3. Влияние температуры на временную зависимость прочности
резин
§ 4. К теории временной и температурной зависимости прочности
резин
Литература
Глава VII. Зависимость прочности резин от скорости растяжения и
типа наполнителя \
§ 1. Прочность резин при растяжении с постоянной скоростью .
§ 2. О расчетах долговечности при различных режимах нагру-
жения
§ 3. О влиянии наполнителей на прочность резин
§ 4. О влиянии вида напряженного состояния на разрушение
резин
Литература

Содержание
Глава VIII. Прочность и усталость резин при многократных
деформациях 203
§ 1. Закономерности динамической усталости резин 203
§ 2. Расчеты долгоиечности пластмасс и резин при циклических
растяжениях 209
§ 3. Явление утомления резин при многократных деформациях 213
§ 4. Роль механических потерь в утомлении резин 216
§ 5. Влияние молекулярной массы каучука, наполнения и
температуры на усталостную прочность резин 219
.Литература 222
Глава IX. Теория раздира резин 224
§ 1. Две стадии процесса раздира резин 224
§ 2. Теория раздира резин 227
§ 3. Экспериментальное определение характеристической энергии
разднра 236
§ 4. Проверка применимости формулы Гриффита для резин . . . 240
Литература 242
Глава X. Основные представлення о разрушении полимеров в
присутствии агрессивных сред 244
§ 1. Виды разрушения под действием агрессивных сред. . . . 244
§ 2. Химическая релаксация 251
§ 3. Механо-химические явления 255
§ 4. Коррозионное растрескивание неэластических материалов 257
§ 5. Озонное растрескивание резин 258
§ 6. Характеристики процесса коррозионного растрескивания . 262
Литература 268
Глава XI. Коррозионное разрушение и статическая усталость .... 273
$ 1. Влияние характера деформации 273
§ 2. Роль деструктивных процессов 274
§ 3. Влияние набухания на коррозионное разрушение резин . . 277
§ 4. Прочностные свойства и коррозионное разрушение резин . . 283
Литература 294
Глава XII. Кинегика разрушения резин в агрессивных средах и
критическая деформация 296
§ 1. Влияние реакционной и адсорбционной способности среды
на скорость разрушения резин 296
§ 2. Кинетика разрушения ненапряженных резин 298
§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин 301
§ 4. Критическая деформация 313
§ 5. Влияние различных факторов на величину критической
деформации 322
Литература 331

6 Содержание
Глава XIII. Особенности разрушения резин в агрессивных средах . . .
§ 1. Влияние концентрации агрессивной среды на разрушение
резин
§ 2. Влияние напряжения на разрушение резин в агрессивных
средах
§ 3. Исследование количественной зависимости долговечности
резин от концентрации агрессивной среды
§ 4. Влияние температуры на разрушение резин в агрессивных
средах
Литература
Глава XIV. Методы увеличения долговечности резин в агрессивных
средах
§ 1. Стойкость резин к действию озона и других агрессивных
сред
§ 2. .Защита напряженных резин путем изменения величины
растягивающих напряжений
§ 3. Защита резин путем создания инертной поверхностной
пленки
§ 4. Химические средства защиты резин от действия озона . . .
Литература
Предметный указатель

ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая книга по прочности и разрушению
высокоэластических материалов является монографией, освещающей
современное состояние проблемы и обобщающей результаты
многочисленных исследований прочности, долговечности и механизма
разрушения высокоэластических материалов.
Под высокоэластическими материалами принято понимать
линейные и пространственно-структурированные полимеры или
материалы на их основе, обладающие высокоэластичностью и
гибкостью в широком температурном интервале, включая и
низкие температуры. В зарубежной литературе в последнее время
часто применяется эквивалентный термин—«эластомеры»,
который, по нашему мнению, менее удачен. Наиболее типичными
представителями высокоэластических материалов являются резины
и каучуки, а также другие линейные аморфные и
слабокристаллические полимеры с низкой температурой
стеклования.
Чтобы дать современное представление о проблеме прочности
в целом, в монографии уделено значительное место
основным сведениям по теории прочности и механизму разрушения
и деформации твердых тел, включая твердые полимеры.
Статистические теории прочности, играющие в настоящее время все
большую роль в расчетах прочности материалов и конструкций,
рассматриваются в специальной главе. Основной материал книги
посвящен высокоэластическим полимерам, которые, в отличие от
классических твердых тел, обладают ярковыраженной спецификой
прочности, связанной, в частности, с энтропийным характером их
деформации и способностью к ориентации.
Наибольшее внимание в монографии уделяется физическим
и физико-химическим аспектам проблемы прочности
высокоэластических материалов, так как этот подход дает наибольшие
возможности для выяснения механизма разрушения, а
следовательно, дает основу для выбора путей упрочнения материалов и
создания обоснованных методов их испытания. Особо выделяется
кинетический характер процесса разрушения под действием
напряжений и теплового движения (флуктуационный механизм
разрушения), а также взаимосвязь долговечности при статических и
динамических режимах деформации. Следует подчеркнуть, что
приводимый по этим вопросам фактический материал по резинам

Предисловие
и каучукам имеет общее значение для всех полимеров,
находящихся в высокоэластическом состоянии.
В связи с тем, что по раздиру резин имеется только
разрозненная литература и отсутствует ясность в отношении физического
смысла характеристической энергии раздира, в книгу включена
специальная глава но теории раздира резин. і
Значительная часть монографии посвящена вопросам
разрушения (растрескивания) и долговечности высокоэластических
материалов в различных химически и физически агрессивных
средах. Учет действия среды на прочностные свойства полимеров
необходим как потому, что в обычных условиях следы химически
активных примесей в атмосферном воздухе оказывают
существенное влияние на эти свойства, так и в связи с расширением областей
использования полимерных материалов в различных
агрессивных средах.
Разрушение материалов под действием механических сил
происходит с разрывом вандерваальсовых или химических связей и
поэтому в общем виде может рассматриваться как результат
преодоления взаимодействий между частицами тела. Этот процесс
может происходить не только под действием механических
напряжений, но и под влиянием других факторов (тепло,
растворители, химические агенты), что приводит к общности
закономерностей статической усталости и коррозионного разрушения. При
этом сходство процессов коррозионного разрушения и
статической усталости отнюдь не ограничивается только резинами, а
присуще всем материалам и с этой точки зрения представляет
более общий интерес.
Главы I—IX монографии написаны доктором химических наук
профессором Г. М. Бартеневым (Проблемная лаборатория физики
полимеров МГПИ им. В. И. Ленина), большая часть главы I
написана им совместно с кандидатом физико-математических наук
И. В. Разумовской. Главы X—XIV написаны кандидатом
химических наук Ю. С. Зуевым (Научно-исследовательский институт
резиновой промышленности).
Г. М. Бартенев
Ю. С. Зуев

Глава І
ПРОЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Закономерности и механизм разрушения хрупких твердых
тел1"8 и твердых полимеров имеют сходные черты, особенно при
низких температурах. Статистическая теория прочности,
разработанная для хрупких тел, применима ко всем материалам. В связи
с этим в данной главе кратко рассматриваются природа и
основные закономерности прочности твердых тел, и в частности
твердых полимеров.
У твердых тел (кристаллических и аморфных) наблюдается
два основных вида разрыва: хрупкий и пластический. Хрупким
называется разрыв, при котором разрушающие напряжения не
вызывают в образце каких-либо заметных остаточных деформаций,
связанных с вязким (для аморфных материалов) или пластическим
(для кристаллических материалов) течением вещества. При
хрупком разрушении сечение образца до и после разрыва одно и то
же, в противоположность большему или меньшему сужению
образца в месте разрушения при пластическом разрыве*.
Прочность хрупкого материала характеризуется одним
предельным состоянием, соответствующим переходу от упругой
деформации к разрушению. Прочность пластического материала
характеризуется двумя предельными состояниями,
соответствующими переходу от упругой деформации к пластической (иногда
при этом материал или деталь из него еще не теряет несущей
способности) и переходу от пластической деформации к разрыву.
Поэтому прочность, в широком смысле слова, определяют как
способность материала сопротивляться как разрушению, так и
пластической деформации.
Пластическая деформация наблюдается в том случае, когда
предел текучести твердого тела ниже предела его хрупкой
прочности. Соотношение между этими пределами меняется с
изменением условий испытаний. Переход от хрупкого разрыва к
пластическому с повышением температуры иллюстируется схемой (рис. 1),
предложенной Иоффе. Температурная зависимость предела
текучести более резкая, чем хрупкой прочности, в связи с чем и
* Такое определение хрупкого разрыва не исключает протекания у
некоторых материалов локальных пластических деформаций в вершинах
растущих трещин.

10 Гл. I. Прочность твердых тел
происходит в некоторой точке пересечение обеих кривых. Эта
точка соответствует температуре хрупкости Тхр . Выше
температуры хрупкости наблюдается пластический, ниже—хрупкий
разрыв.
Хрупкий разрыв наиболее опасен, поэтому он подвергался
всесторонним систематическим исследованиям, теоретическим в
П
Ш
Температура -^*~
В
Я і
Рис. 1. Переход с повышением тем- Рис. 2. Элементарные типы раз-
пературы от хрупкого разрыва к рушения при растяжении:
пластическому (схема Иоффе): /—отрыв в плоскости максимальных нор-
У—хрупкая прочность; 2—предел текучее- мальных напряжений; //—скалывание в
ти_ плоскости максимальных сдвиговых
напряжений; ///—отрыв и скалывание; IV—
отрыв и скалывание в направлении растя-
ЭКСПерИМеНТаЛЬНЫМ. Хрупкое жен11я: V-иэменение формы путем образо-
г rJ вания «шейки» (деформации сдвига при
разрушение материалов про- переходе через предел текучести).
исходит либо в результате
отрыва, либо в результате скалывания (сдвига), причем вид
разрушения определяется строением твердого тела, а также
видом напряженного состояния. При растяжении—наиболее
опасном виде напряженного состояния—разрушение
происходит преимущественно на отрыв, при сжатии—на скалывание.
В сложных случаях разрушения разрыв представляет собой
сочетание местных отрывов и сколов по плоскостям
легчайшего разрушения. Элементарные типы разрушения,
встречающиеся при растяжении твердых тел, изображены на рис. 2.
§ 1. Теоретическая прочность твердых тел
Неоднократно делались попытки рассчитать прочность
твердых тел, исходя из сил взаимодействия составляющих их частиц
(молекул, атомов, ионов). При этом структура тела
рассматривалась как идеальная, не нарушенная никакими
несовершенствами, дефектами и повреждениями (идеальный монокристалл).

/. Теоретическая прочность твердых тел
11
Расчитанная прочность в отличие от найденной из
экспериментальных данных называется теоретической. Теоретическая
прочность зависит от природы сил взаимодействия между частицами
(ионная, ковалентная, металлическая связь и др.) и от структуры
материала. Точный расчет значений теоретической прочности
является весьма сложной задачей. Поэтому более или менее строгий
расчет был проделан к настоящему времени только для каменной
соли, чей монокристалл представляет собой кубическую решетку
из ионов Na+ и СГ, между которыми
действуют кулоновские силы
притяжения.
Борн9 рассчитал теоретическую
прочность каменной соли при
всестороннем равномерном растяжении, а
Цвикки10—при одноосном
растяжении. Результаты этих расчетов, как
и последующие расчеты
теоретической прочности, строго говоря,
справедливы только при температуре
абсолютного нуля.
При однородной деформации
характер зависимости потенциальной
энергии каждого атома или иона
решетки от расстояния между ними в
направлениях растяжения
выражается формулой Ми
г, _ Ат , Ва
Рис. 3. Зависимость
потенциальной энергии U и
абсолютной величины квазиупругой
силы F от межионного расстояния
в ионной кристаллической
решетке.
где U—потенциальная энергия взаимодействия, рассчитанная
на одну частицу;
х—расстояние между частицами в направлениях
растяжения;
АтаВп—постоянные, характеризующие структуру и вид
напряженного состояния (для каменной соли т=\, п=9).
Потенциальная энергия изображается кривой, приведенной
на рис. 3. Квазиупругая сила F, приходящаяся на одну частицу,
равна —dU/dx, а равная и противоположная ей по знаку внешняя
растягивающая сила есть dU/dx. Потенциальная энергия U с
увеличением расстояния х приближается к некоторому пределу,
обычно равному нулю, а абсолютная величина квазиупругой силы
F проходит через максимум.
Если внешняя сила, действующая на частицу, меньше
максимальной квазиупругой силы Fm, то происходит только растяжение
связей без их разрыва; если она больше Fm, то материал
распадается на отдельные частицы (в случае всестороннего растяжения)

12 Гл. I. Прочность твердых тел
или разделяется на отдельные ионные или атомные плоскости,
перпендикулярные направлению растяжения (в случае
одноосного растяжения). Величина максимальной квазиупругой силы Fmr
умноженная на число атомов или ионов, приходящихся на
единичную площадку твердого тела в ненапряженном состоянии,
перпендикулярную направлению растяжения, равна
теоретической прочности.
Теоретическая прочность каменной соли, по расчетам Борна на
всестороннее растяжение, равна примерно 170 кгс/мм2, по
расчетам Цвикки на одноосное
растяжение—200 кгс/мм2. Де Бур11
уточнил расчет Цвикки, учитывая
вандерваальсовы силы
взаимодействия между частицами, и в
зависимости от метода расчета
получил два разных значения: 270
и 400 кгс/мм2.
Рис. 4. Зависимость квазпупру- Для большинства твердых ТЄЛ
гой силы от межчастичного рас- строгие расчеты теоретической
стояния (но Оровану). прочности по Борну и Цвикки
практически (а для аморфных
твердых тел и принципиально) невозможны. В связи с этим Поляни,
Орован и др. предложили полуэмпирические методы расчета
теоретической прочности. Орован12'13 рассчитывал максимальную
квазиупругую силу при одновременном отрыве друг от друга
двух единичных площадок твердого тела. Поскольку для
большинства твердых тел потенциальная энергия взаимодействия частиц
неизвестна, Орован применил следующее приближенное
уравнение, выражающее зависимость абсолютной величины
квазиупругой силы F от расстояния х между частицами:
F — F ч\и \ — (y y
где а0—удвоенное расстояние от положения равновесия до
положения, соответствующего максимуму квазиупругой силы
(рис. 4);
х{)—равновесное межчастичное расстояние.
Если две единичные площадки удалять друг от друга достаточно
медленно (квазистатически), то квазиупругая сила точно равна
внешней растягивающей силе, а напряжение а равно
где N—число частиц, приходящихся на единичную площадку;
F—абсолютная величина квазиупругой силы, действующей
на одну частицу.

§ I. Теоретическая прочность твердых тел 13
Отсюда имеем:
[^ 1 A.1)
где om=NFm по Оровану—теоретическая прочность.
Работа внешних сил на пути а0 (см. рис. 4) равна
о+ао
J °m = S'n [v
«о
Орован считает, что эта работа переходит в потенциальную
энергию вновь образованных свободных поверхностей площадью 2 см2,
поэтому
= 2апов. (I. 2)
2a0
71
где апов—свободная поверхностная энергия твердого тела,
которая считается известной.
Постоянную а0 в уравнении (I. 1) Орован определяет, пользуясь
законом Гука:
а = Е (х — х0) | х0
где Е—модуль Юнга твердого тела в направлении растяжения
(модуль упругости).
При малых отклонениях от положения равновесия, где
справедлив закон Гука, формула A.1) упрощается и принимает
вид:
Отсюда легко определить постоянную а0:
ао = ^р- A.3)
Подстановка этого выражения в формулу (I. 2) приводит к
формуле Орована, имеющей вид:
am = V^?_ {l 4)
г ха
Часто для оценок теоретической прочности пользуются
упрощенной формулой, вытекающей из выражения (I. 3). Если

Гл. I. Прочность твердых тел
учесть, что максимум квазиупругой силы достигается при 10—
20'Vhom удлинении связей, то ао/2 равно 0,1—0,2.t0,
следовательно, с,п = -/Е, где /=0,07—0,13 или в среднем:
оп~0,\Е A.5)
До Орована более грубый расчет был сделан Поляни14,
который считал квазиупругую силу от х0 до хи4-а0 постоянной,
а далее—равной нулю.
Применение формулы Орована A.4) к полимерам
затруднительно, так как отсутствуют данные о их свободной поверхностной
энергии, особенно в ориентированном состоянии, для которого и
представляют интерес расчеты теоретической прочности.
Кобеко15 применял другой способ расчета теоретической
прочности полимеров, используя формулу Морзе, имеющую вид:
(j De~B° (Л~л:о>B е~в° (х~хо)\
где D—энергия диссоциации, приходящаяся на одну частицу;
со—частота колебаний частиц;
Ао—амплитуда.
Максимальное значение квазиупругой силы Fm, найденное из
формулы Морзе, равно B0D/2, откуда теоретическая прочность
5m=NB0D/2, где N—число частиц (в ориентированном полимере—
число цепей), приходящихся на единицу площади поперечного
сечения ненагруженного образца. Энергия диссоциации
вычисляется из теплот сгорания, константа Во рассчитывается из оптических
данных.
Из формулы Морзе можно рассчитать также модуль упругости:
Е=2МЩЬхи. Тогда з,п=Е/4В0х0. Согласно расчетам Кобеко,
для различных типов связей am/Ei=0,l, отсюда снова
получается формула (I. 5).
Таким образом, оценочная формула (I. 5) применима для
любого типа связей, различная жесткость которых характеризуется
величинами модуля Юнга Е.
Расчеты теоретической прочности тел, между частицами
которых действуют вандерваальсовы силы, показывают, что для
дипольного взаимодействия теоретическая прочность примерно в
50 раз меньше, чем для химических связей. По величине модуля
Юнга и теоретической прочности, вычисленной из формулы
(I. 5), можно судить о типе связей, ответственных за разрыв. Это
особенно важно для расчетов прочности полимеров.

§ 2. Реальная прочность твердых тел
15
В табл. 1 приведены примерные данные по теоретической и
технической (измеренной) прочности различных материалов.
Таблица !
Теоретическая и техническая прочность различных материалов
Материал

Теоретическая
прочность
(Om=0,l Е)
TeXFlH-
ческая
прочность а
кгс/ммі
Тип
химической
связи
I
Сталь
Каменная соль
Стекло
Полиметклметакрила™ . .
Капроновое волокно .
Ацетатное волокно . . .
Асбестовое волокно . . .
Стекловолокно
Лен
Нитевидный кристалл
железа («усы»)
2-Ю«
4-Юз
6-Ю3—8-Ю3 600
400—600
450
600
2-Ю«
В-103-Ю-103
1,1-10*
2000
400
—800
40—60
45
60
2000
800—1000
1100
2-Ю«
2000
100—250
0,44
8—12
10
70—80
13—17
190—300
200—300
80—140
1400
Металлическая
Ионная
Семгшолярная
Ковалентная
Семиполярная
Ковалентная
Металлическая
Для капронового волокна теоретическая прочность оказалась
меньше технической. Этот физически неоправданный результат
свидетельствует о том, что формулами для расчета теоретической
прочности твердых тел следует пользоваться с осторожностью,
если речь идет о полимерах. Причина этого, по-видимому,
заключается в том, что модуль упругости твердых полимеров в
основном определяется межмолекулярным взаимодействием (модуль же
упругого растяжения отдельной полимерной цепи на один-два
порядка больше), а прочность—химическими связями.
Недавно существенное уточнение формулы (I. 5) было
сделано Демишевым и Разумовской16. Они показали, что
коэффициент у зависит от показателей m и п (в формуле Ми) следующим
образом:
-I
где /с' = (п+1)(п—пг), причем пут для всех тел.
Для разных твердых тел величина у различна и лежит в
пределах от 0,03 до 0,15. Демишев17 предложил метод оценки тип
по данным акустических и дилатометрических измерений.
§ 2. Реальная прочность твердых тел
Теоретическая прочность обычно на два-три порядка больше
реально наблюдаемой (технической) прочности материала.
Основные причины этого явления впервые объяснил Гриффит1.

lb Гл. I. Прочность твердых тел
По Гриффиту, в любом материале, особенно в его
поверхностных слоях, имеются микротрещины различных размеров и
ориентации. Под действием приложенного напряжения на краях
микротрещин возникают перенапряжения П, которые могут во
много раз превосходить среднее напряжение а в сечении образца.
Если величина перенапряжения у вершины наиболее опасной
трещины равна теоретической прочности зш, происходит
катастрофический (со скоростью, близкой к скорости звука) рост
трещины и образец разделяется на две части. Приложенное
напряжение при этом соответствует так называемой максимальной
технической прочности ак. При перенапряжениях меньше
теоретической прочности, когда а меньше ок, по представлениям
Гриффита, трещина не растет.
Коэффициент концентрации напряжения в вершине
микротрещины равен ? = n/a. Он зависит от формы, размеров трещины,
ее ориентации по отношению к направлению растяжения.
Поэтому максимальная техническая прочность не является
константой материала. Она меняется от образца к образцу, так как
разные образцы имеют различные наиболее опасные дефекты.
Максимальную техническую прочность (критическое
напряжение зк) Гриффит рассчитывал из следующего условия: трещина
растет только тогда, когда уменьшение упругой энергии в
образце в процессе ее роста (за счет разгрузки материала вокруг
растущей трещины) равно или больше увеличения потенциальной
энергии, происходящего при образовании новых поверхностей
разрыва*. Изменение упругой энергии AW в образце в виде тонкой
пластинки при образовании в ней трещины длиной с,
ориентированной перпендикулярно направлению растяжения, равно
_^1а A.6)
где (і—коэффициент Пуассона;
с—длина внутренней трещины;
Е—модуль Юнга;
З—толщина пластинки.
Предполагалось, что трещина имеет форму сильно
вытянутого эллипса (рис. 5). Изменение упругой энергии, вызванное
наличием трещины,—отрицательная величина, так как наличие
трещины приводит к разгрузке материала вокруг нее и к убыли
упругой энергии образца.
* Предполагается, что начальная длина трещины намного меньше
поперечного сечения образца и напряжение а' в сечении, содержащем трещину,
практически совпадает по величине с напряжением а, рассчитанным на
номинальную площадь поперечного сечения образца.

$ 2. Реальная прочность твердых тел
17
Поверхностная энергия трещины длиной с равна 2<lcanoiii
(где аПОЕ.—свободная поверхностная энергия твердого тела*).
Вся энергия образца, содержащего трещину, равна
= W0 — ^TfT" й + 2?JCanoB.
A.7)
где Wo—упругая энергия образца без трещины; второй член
правой части уравнения выражает убыль упругой энергии образца,
вызванную трещиной; третий член
характеризует увеличение энергии образца в
результате образования новых поверхностей.
Уменьшение упругой энергии при
увеличении длины трещины на малую величину de
согласно выражению A.6) равно
т.\хс^Ыс/2Е.Одновременно поверхностная энергия увеличивается
на 2uunoBdc. По Гриффиту, условием
разрушения является равенство этих изменений
энергии (что равносильно условию dW/dc=0). Из
этого следует, что максимальная техническая
прочность пластинки с внутренней трещиной
длиной с равна
aK -•= -Х=
* '" 1ХС Рис. 5.
Эллиптические трещины (по
при условии, что длина трещины с намного Гриффиту).
меньше ширины пластинки.
В дальнейшем ряд исследователей18 внесли в теорию Гриффита
математические уточнения, приведшие к уравнению, в котором
отсутствует коэффициент Пуассона р:
A.8)
Это уравнение применимо в случае плоского напряженного
состояния.
При наличии краевой микротрещины (см. рис. 5), длина
которой / вдвое меньше длины внутренней трещины, максимальная
техническая прочность равна
A.9)
* Гриффит под апов_ понимал поверхностное натяжение, что не строго,
хотя практически сущестиеннои ошибки при этом не допускается, так как
свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение численно близки.
2—2505

18 Гл. f. Прочность твердых тел
Правильность соотношения cjK]//=const Гриффит подтвердил
экспериментально в опытах со стеклом.
Из формулы (I. 9) следует, что в средах, снижающих
свободную поверхностную энергию, прочность уменьшается. Это было
подтверждено опытами Обреимова19. Пользуясь формулой
Гриффита, Берденников20 по критическому напряжению зк определил
свободную поверхностную энергию стекла в вакууме и в воде.
Формулы (I. 8) и (I. 9) выведены для трещин, расположенных
перпендикулярно направлению растяжения (угол 0=90"). Если
трещина расположена под углом В, отличным от 90°, к
направлению растяжения, то, согласно Конторовой21, в этих формулах
вместо зк должна стоять величина oKsin'2B.
Пинес22 вместо рассмотренной Гриффитом тонкой пластинки
с трещиной рассмотрел прочность стержня и получил
следующую формулу:
J3 "I / ОІПОІ
^^ГУ ~si
S/L
где апов_—свободная поверхностная энергия;
І'—площадь трещины;
L—характерный линейный размер образца, например,
радиус стержня.
Зак23, рассмотревший массивный образец с эллиптической
трещиной, получил результат, несущественно отличающийся от
результата Гриффита.
Идеи Гриффита получили дальнейшее развитие в ряде
работ246 и др., в которых проблема прочности рассматривалась с
точки зрения теории упругости (см. также литературу18).
Ценность теории Гриффита заключалась в ясной
формулировке положения: техническая прочность в отличие от теоретической
сильно зависит от несовершенств и дефектов, имеющихся в
твердом теле. Отсюда вытекает, в частности, что прочность в серии
одинаковых образцов должна меняться от образца к образцу в
зависимости от характера случайного наиболее опасного дефекта
в данном образце (см. гл. V).
§ 3. Развитие представлений о дефектах и трещинах
в твердых телах
Френкель27, Эллиот28, Баренблатт18 и др. рассмотрели
условия, при которых трещина Гриффита будет расти или смыкаться.
На рис. 6 изображены построенные по уравнению (I. 7) кривые
зависимости энергии образца от длины трещины при двух
напряжениях: а2 (кривая /) и з2>аі (кривая 2). Условие
разрушения, по Гриффиту, удовлетворяет равенству dW/dc=0, т. е.

3. Развитие представлений о дефектах и трещинах
19
Рис. С. Изменение энергии W
образца, имеющего трещину, с
изменением начальной длины
трещины с.
максимуму кривой, соответствующему неустойчивому
равновесию при некоторой критической длине трещины (с1 и Со на рис. 6).
Если длина трещины больше критической, то дальнейшее ее
увеличение приведет к уменьшению общей энергии образца, и
трещина должна самопроизвольно расти. Если длина трещины
меньше критической, то к уменьшению общей энергии приведет ее
уменьшение, и трещина должна самопроизвольно смыкаться.
Следовательно, трещина
критической длины является
неустойчивой. Из рис. 6 видно, что при
большем напряжении
критическая длина трещины меньше, чем
при малом (с,<с1). Связь между
напряжением и критической
длиной трещины ск вытекает из
формулы A.8): з]/ск = const.
Однако в работах Гриффита
предполагалось, что при
напряжениях а<<зк длина трещины
остается без изменения. В
действительности трещина в идеально
хрупком теле должна при этих
условиях полностью смыкаться, на что впервые обратил внимание
Эллиот л что особенно подчеркнул Френкель.
Следует иметь в виду, что Гриффит рассматривал задачу при
температуре абсолютного нуля (подробнее см. литературу189),
а говорить о смыкании трещины имеет смысл только при
температурах выше абсолютного нуля, если учесть молекулярный
механизм роста и смыкания трещин и роль теплового движения в
этом механизме при а<ак (см. § 11 настоящей главы).
Смекал5 развил более общее представление о дефектах как о
местах, где под действием напряжения возможно возникновение
микротрещин (начальную микротрещину Гриффита правильнее
назвать дефектом). Растущая на базе дефекта трещина отличается
от самого этого дефекта. При снятии напряжения, согласно
представлениям Ребиндера, трещина может сомкнуться вплоть до
дефекта, из которого она образовалась302. Отсюда следует
неправомерность критики теории Гриффита в работах Френкеля
и Эллиота27-28.
Вопрос о том, существуют ли в твердых телах равновесные
трещины, рассматривался в ряде работ, исходя из строения
твердых тел. Борн9 показал, что в растянутой цепочке атомов, кроме
равновесного состояния, при котором все межатомные
расстояния одинаковы, существуют другие равновесные состояния, при
которых расстояние между какими-либо двумя атомамч больше

20 Гл. 1. Прочность твердых тел
остальных межатомных расстояний, т. е. образуется некий
дефект структуры. Потенциальная энергия такой цепочки меньше,
чем цепочки с одинаковыми межатомными расстояниями. Эти
идеи Борна были развиты в работах Орлова и Плишкина335,
где исследовалась возможность существования подобных
равновесных дефектов или трещин с минимумом потенциальной
энергии. Следуя Борну, авторы считают, что тепловые флуктуации
атомов могут привести к образованию в растягиваемой атомной
цепочке такого равновесного дефекта, который будет служить
местом преимущественного разрыва с образованием свободной
поверхности. Для трехмерной решетки (в рамках модели
авторов) образование равновесной трещины невозможно. Эти вопросы,
однако, далеко еще не исследованы до конца.
Для понимания природы прочности твердых тел важно знать,
что представляют собой начальные дефекты в исходном
ненапряженном материале. Это могут быть либо микроскопические
трещины, возникающие (особенно на поверхности—наиболее
уязвимом месте образца) в результате тепловых, механических и других
воздействий, либо дефекты и несовершенства структуры.
Трещины возникают на включениях или неоднородностях,
обладающих отличными от основного материала механическими
свойствами: модулем упругости, пределом текучести4. У металлов
роль дефектов играют участки неплотного контакта между
зернами22. У монокристаллов36 ослаблены места выхода
пластических сдвигов на поверхность. «Дефектами» могут быть также
места концентрации остаточных напряжений, всегда имеющихся
в материале, и т. д. Согласно Волкову37, в поликристалле даже
при идеальном строении отдельных зерен имеется неравномерное
распределение напряжений, что снижает прочность отдельных
участков структуры.
В последнее время получили развитие дислокационные
теории дефектов. Согласно этим теориям хрупкому разрушению
металлического монокристалла всегда предшествует местная
пластическая деформация, в ходе которой формируются
дислокационные микронеоднородности, являющиеся концентраторами
внутренних напряжений и вызывающие поэтому зарождение и
развитие трещины. По Мотту38 и Стро39, такими концентраторами
напряжений являются скопления дислокаций, движения которых
заторможены каким-либо препятствием в плоскости скольжения;
различные дислокационные модели были предложены Фудзита,
Котреллом и др.402.
В работах Щукина и Лихтмана43 были высказаны
предположения о механизме хрупкого разрушения для общего случая
дислокационных микронеоднородностей и уточнена совместная роль
скалывающих и нормальных напряжений. Были выделены две

§ 3. Развитие представлений о дефектах а трещинах 21
основные стадии разрушения металлов: а)—зарождение и
постепенный рост равновесных микротрещин под действием
скалывающих напряжений в местах с высокими концентрациями
напряжений, обусловленными неоднородностями пластической
деформации, и б)—утрата трещинами «равновесности» и быстрое
распространение их по всему сечению монокристалла под действием
нормальных напряжений. Оба процесса облегчаются при понижении
свободной поверхностной энергии в результате проникновения
адсорбционно-активных частиц по различным дефектам
структуры внутрь кристалла. Развитие этих представлений приводит к
теоретическому обоснованию наблюдаемого на опыте
постоянства произведения нормальных и скалывающих напряжений при
хрупком разрыве различно ориентированных монокристаллов и
позволяет ввести величину указанного произведения в качестве
меры прочности монокристалла.
Приведенная схема разрушения является весьма общей44 и
применима ко многим частным моделям. Что касается
дислокационного механизма образования микротрещин в полимерах, то
в кристаллических полимерах он возможен, но в аморфных
полимерах дислокаций, по-видимому, не существует. К вопросу о
дефектах недислокационного происхождения мы верйемся в гл. V,
где рассматривается статистическая теория прочности твердых
тел и полимеров.
В последнее время начали применяться прямые структурные и
оптические методы исследования субмикроскопических трещин,
возникающих в деформируемых образцах на ранней стадии
разрушения полимеров.
Для изучения субмикроскопических трещин Журков с
сотр.45'46 применяли оптические методы (снятие индикатрисы
светорассеяния, измерение угловой зависимости поляризации
рассеянного света, измерение прозрачности). Эти исследования
позволили установить, что помутнение деформированных образцов
обусловлено образованием в них неоднородностей (микрообластей
с другим показателем преломления, чем в остальном материале)
с размерами порядка сотен ангстрем. Из сравнения
экспериментальных индикатрис с расчетными можно сделать вывод о том, что
субмикроскопические трещины лежат в плоскости,
перпендикулярной направлению растяжения, и имеют форму, близкую к
форме диска. Для определения размеров и формы неоднородностей
использовался также метод рассеяния рентгеновских лучей под
малыми углами. Все эти методы оказались эффективными для
изучения дефектов (трещин) при небольших напряжениях.
Для расчетов прочности важной представляется форма
микротрещины, особенно вблизи ее вершины, где происходит разрыв
связей.

22
Гл. I. Прочность твердых тел
Происхождение и форма трещины зависят прежде всего от
того, с хрупким или пластическим материалом мы имеем дело.
Рассмотрим модели трещин для идеально хрупкого тела,
представленные на рис. 7. Гриффит рассматривал микротрещины в
форме эллипса. Ребиндер30 впервые ввел представление о
трещине как о щели с асимптотически сходящимися стенками, где
свободная поверхностная энергия постепенно меняется от спов до 0.
Это делает понятным возможность смыкания трещины после
удаления нагрузки. Такая же модель трещины предложена затем и
в других работах27'28.
Рис. 7. Модели трещины (а, б, в—трещина в идеально хрупком
материале):
а—по Гриффиту (в рамках теории упругости); б—по Реб.шдеруЗО; q—по
представлениям Бартенева, Разумовской, Реб^пдера4~; г—трещина в неидеально хрупком и
пластическом материале.
Предложенная недавно47 модель трещины (см. рис. 7,в)
является обобщением модели Ребиндера. На явно выраженной
границе перехода от свободной поверхности к сплошной среде
(пунктирная линия) происходит разрыв связей. В материале вблизи
вершины трещины происходит постепенное медленное увеличение
межчастичного расстояния. В момент разрыва связей
квазиупругая сила достигает максимального значения и межчастичное
расстояние меняется скачком. В результате трещина продвигается
на расстояние, соответствующее одному межчастичному
расстоянию.
В большинстве реальных твердых тел* у вершины трещины
из-за больших концентраций напряжений, превосходящих предел
текучести, возникают местные остаточные деформации. В этих
неидеальных хрупких материалах, а тем более в пластических до
и после разрыва атомы под действием внешних напряжений
участвуют еще и в пластических микродеформациях сдвига. В
результате снижается концентрация напряжения в вершинах трещин и
меняется их конфигурация (см. рис. 7). Рост трещин оказывается
необратимым: при снятии нагрузки остаточная деформация у вер-
Кроме стекол и других хрупких тел при весьма низких температурах.

§ 4. Критика теории Гриффита и расчета Орована 23
шины трещины не исчезает и связи восстановиться не могут. Это
одна из причин того, что во многих твердых телах «гриффитовы»
трещины не смыкаются.
§ 4. Критика теории Гриффита и расчета теоретической
прочности Орована
Большинство высказываемых критических замечаний о
теории Гриффита сделано им самим (ограниченность применения
теории упругости, уменьшение модуля упругости с увеличением
напряжения, воздействие других трещин в образце на
рассматриваемую и т. д.). Для идеально хрупкого тела, которое
рассматривал Гриффит, эти ограничения, впрочем, снимаются.
Принципиальными, однако, являются два недостатка теории Гриффита,
не указанные им самим.
Во-первых, механизм разрушения по Гриффиту следует
отнести к предельному случаю, т. е. к атермическому процессу
разрушения, когда отсутствуют тепловые флуктуации (температуры
вблизи абсолютного нуля или критические скорости разрушения).
Теория Гриффита, не учитывающая временной фактор, уже
неоднократно подвергалась критике. Но при абсолютном нуле
теория Гриффита до некоторой степени физически оправдана, так
как временная зависимость прочности при очень низких
температурах отсутствует.
Второй и основной недостаток теории Гриффита заключается
в следующем29. Критическое напряжение Гриффит определял из
условия, что изменение упругой энергии IW при росте трещины
в хрупком материале равно увеличению поверхностной энергии
de в результате образования новых свободных поверхностей.
Это условие годится, однако, только для равновесного состояния,
когда скорость роста трещины равна нулю. При росте трещины с
конечной скоростью, отличной от нуля, в результате разрыва
межатомных связей происходит рассеяние упругой энергии,
которая в конечном счете переходит в тепло. Следовательно, в
соответствии с законом сохранения энергии:
— Ш = de + bQ
где 2Q—рассеивающаяся энергия.
Если 3Q—0, то это означает, что трещина не растет. Вероятно
поэтому теория Гриффита нуждается в существенных уточнениях.
Орован тоже не учитывал процесса рассеяния энергии при
разрыве связей. Этот процесс не связан с обычными
механическими потерями в объеме материала (например, в случае
макроскопической неупругости, пластичности и т. д.), так как рассматри-

24 Гл. I. Прочность твердых тел
вается идеально хрупкое тело, сохраняющее в любых его
участках свойство упругости вплоть до разрушения, но способное
рассеивать энергию упругих волн*. Процесс рассеяния энергии при
разрыве связей можно понять, исходя из следующих
рассуждений29. Если до точки М (см. рис. 4) возможен квазистатический
процесс растяжения связей, то после точки М происходит разрыв
связей, не являющийся квазистатическим процессом; он
самопроизволен и протекает со скоростью тепловых колебаний.
Неясны представления Орована и о механизме разрушения.
В своей теории он не рассматривал трещин (по крайней мере,
явно) и считал, что отрыв происходит одновременно по всей площади
поперечного сечения. Однако введение им в расчет энергии
новых свободных поверхностей указывает на то, что речь идет о
процессе разрушения реального материала, содержащего
дефекты, так как в бездефектном материале разрушение эквивалентно
диссоциации и свободной поверхности не образуется.
Расчет Орована является примером обычно встречающегося
отождествления двух разных понятий: теоретической прочности
и критического напряжения. Теоретическая прочность—это
максимум квазиупругой силы в идеальной бездефектной решетке
(расчеты Борна, Цвикки, Кобеко). Поскольку в идеальном
материале нет дефектов, ни одна из возможных поверхностей
разрушения не является преимущественной и свободных поверхностей
разрыва не образуется. Поэтому разрушение идеально твердого
тела при абсолютном нуле осуществляется путем распада его на
отдельные атомы (молекулы) или атомные плоскости. Такой
процесс отличается от реального процесса разрушения твердых тел,
при котором образуются две или несколько новых поверхностей
разрыва с разделением твердого тела на макроскопические части.
Разрушение при абсолютном нуле начинается при достижении
максимума квазиупругой силы в вершине трещины. Эта величина
называется критическим перенапряжением Пк29. В отличие от
теоретической прочности, являющейся константой материала
(при данном виде напряженного состояния), критическое
перенапряжение может несколько меняться от трещины к трещине.
Оценочный расчет29 рассеяния упругой энергии при разрыве
связей в вершине трещины показывает, что теоретическая прочность
по Оровану ат примерно в 1,5 раза меньше Пк.
При абсолютном нуле трещина может расти с конечной
скоростью только при условии, если перенапряжение в ее вершине
превышает Пк. Это объясняется тем, что часть упругой энергии
* Чем и отличается по нашему определению идеально хрупкое тело от
идеально упругого, которое не обладает внутренним трением и способностью
рассеивать энергию упругих волн.

§ 5. Механические потери при разрушении твердых тел 25
в результате разгрузки в материале, окружающем вершину
трещины, переходит в кинетическую энергию раздвижения стенок
трещины и прилегающих к ним частей твердого тела. Поэтому
трещина, растущая с отличной от нуля скоростью, имеет величину
перенапряжения в ее вершине о,'п>Пк. При бесконечно
медленном росте трещины з,'„=Пк.
Сказанное подтверждается результатами Шенда48, который,
исходя из экспериментальных данных и формулы Нейбера для
коэффициента концентрации напряжения, рассчитал для стекол
перенапряжение в вершине трещины з,'„, при котором
разрушение стекла происходит с большими скоростями. Эта величина
различна для разных стекол, но во всех случаях превышает в
2—3 раза теоретическую прочность, рассчитанную по формуле
Орована.
Мотт49 и Батесон50 при расчете скорости роста гриффитовой
трещины в хрупком теле учитывали кинетическую энергию раз-
движения стенок трещины, которая определенным образом
связана со скоростью ее роста. Формула Батесона для скорости роста
трещины имеет следующий вид:
v = —
/2A+ .a)
где V—скорость поперечных упругих волн в твердом теле;
(х—коэффициент Пуассона;
от—теоретическая прочность;
о'т—перенапряжение в вершине трещины, которое в процессе
ее роста увеличивается.
При а'т=ат трещина расти не будет, а при а/„>аш скорость ее
роста возрастает, достигая предельной (критической) скорости ик
при а'т-*-со. Расчеты по данной формуле приводят к значениям ук,
весьма близким к тем, которые наблюдаются на опыте. Для
уточнения формулы Батесона следует заменить от на Пк.
§ 5. Механические потери при разрушении твердых тел
В предыдущем разделе рассматривалось идеально хрупкое
тело и рассеяние энергии упругих волн, возникающих в нем при
росте трещин. В реальных хрупких телах наблюдаются, кроме
того, потери энергии, связанные с пластическими деформациями
(а в случае полимеров—и с вынужденноэластическими) в местах
перенапряжений, особенно в вершинах микротрещин. Таким
образом, при разрушении твердых тел наблюдаются три основных
типа потерь:
1) потери в результате затухания колебаний атомов после
разрыва связей;

2Ь Гл. I. Прочность твердых тел
2) потери при раздвижении стенок трещины и разгрузке
окружающих трещину частей образца;
3) потери в результате вязкого, пластического (или вынужден-
ноэластического) течения в местах перенапряжений.
В литературе обычно упоминается о двух последних видах
потерь, наблюдаемых при ударных (Хольцмюллером и др.51 53)
и медленных разрушениях (Реслером, Бенбоу, Берри, Свенсе-
ном546). Особенно интересны опыты по контролируемому
медленному разрушению, близкому к «равновесному» процессу. Эти
опыты показали, что энергия разрушения, т. е. убыль упругой
энергии в процессе разрушения, в основном идет не на
увеличение поверхностной энергии, а на механические потери.
Энергию разрушения обычно формально относят к единице
площади поверхности разрыва. Следовательно
— Ш --= de -f oQ = 27Х. э_ 3 de
гДе Тх э—характеристическая энергия разрушения (в эрг/см2),
остальные обозначения прежние (§ 2 настоящей главы).
При сравнении этого выражения с уравнением (I. 7) видно,
что вместо свободной поверхностной энергии апов. для реальных
тел должна быть введена величина Тхэг Поэтому формула
Гриффита (I. 8) должна быть заменена следующей:
(I. 10)
Сразу же заметим, что Тх-Э- не является константой материала,
как, например, апов., а зависит от формы и размеров образца. Это
очевидно, если учесть второй тип механических потерь, явно
зависящий от масштабного фактора и фактора формы.
По данным различных авторов5*, величина энергии
разрушения Тх э_ при 20 СС для полиметилметакрилата примерно равна
5-Ю5 эрг/см2 и для полистирола 9-Ю5 эрг/см2, что превышает
свободную поверхностную энергию почти на четыре порядка.
Кроме того, Боргвардт53 при ударных, а Свенсен56 при медленных
разрушениях полимеров обнаружили максимумы на кривых
температурных зависимостей энергии разрушения. Эти максимумы
связаны с механическими потерями, наблюдаемыми при переходе
полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
Это подтверждается сдвигом тех и других максимумов в сторону
высоких температур при увеличении скорости разрушения.

§ 6. Разрушение при напряжениях, меньших критического 27
§ 6. Разрушение твердых тел при напряжениях, меньших
критического
При исследованиях прочности твердых тел давно уже замечено,
что разрушение их происходит и при напряжениях з, меньших
критического 5h, или при перенапряжениях в вершине трещины
с/п<Пк. В технике это явление называется усталостью материала
и наблюдается при температурах, достаточно удаленных от
абсолютного нуля.
При воздействии статических нагрузок усталость проявляется
менее резко, чем при переменных или динамических нагружениях.
Поэтому различают статическую и динамическую усталость
материалов*.
Статическая усталость у твердых тел проявляется в виде
временной зависимости прочности. В настоящее время установлено,
что временная зависимость прочности твердых тел, связывающая
приложенное к образцу статическое напряжение с временем до
разрыва (долговечностью), не является результатом воздействия
каких-то факторов, сопутствующих разрушению, а определяется
природой самого процесса разрушения.
Изучение рельефа поверхностей разрыва твердых тел, в том
числе твердых полимеров (кристаллических и аморфных), а
также наблюдение роста трещин в нагруженном материале методами
микроскопии и другими приводит к выводу, что во всех твердых
телах трещины растут при напряжениях растяжения,
значительно меньших обычно наблюдаемого предела прочности. Мюллер*,
по-видимому, первый обнаружил, что у стекол наблюдаются две
стадии разрыва. Первая стадия связана с медленным ростом
первичной трещины, приводящей к образованию «зеркальной»
поверхности разрыва; вторая—с прорастанием первичной и
вторичных трещин со скоростью, близкой к скорости звука, с
образованием шероховатой зоны. На первой стадии скорость роста
трещины зависит от напряжения (рис. 8), температуры и среды, в
которой находится образец. При температуре жидкого воздуха
зеркальная часть на поверхности разрыва практически
отсутствует, разрыв сразу принимает катастрофический характер, а
временная зависимость прочности практически не наблюдается.
На основании проведенных исследований разрушения
различных материалов при разных условиях можно выделить три
основных типа разрушения твердых тел.
* При испытаниях металлов под их усталостью принято понимать
преждевременное разрушение, наблюдающееся при циклических нагружениях. Это
связано с тем, что у металлов при обычной температуре статическая усталость
п оявляется слабо.

Гл. I. Прочность твердых тел
1 тип. Дефекты в объеме и на поверхности одинаковы по
степени опасности или возникают одновременно в процессе
деформации. Тогда во всем образце одновременно развивается
множество микротрещин, которые затем
7tu _ 6=7,)'кгс/ммг сливаются в одну
магистральную трещину. При этом вся
поверхность разрыва образца
0,2[—-г-Н—J—| \-j—|—' шероховатая (рис. 9). Так
разрушаются поликристаллы57, в
б1/|л»|_т і \т і і которых микротрещины
возникают в кристаллитах в резуль-
| 0,3
о
І
8
'S
1
і
в=Є,8
кас,
С/мм'1
12 W
Время t-10, сек
тате пластической деформации
и на ослабленных границах
зерен. В монокристаллах
множество предразрывных трещин
Рис. 8. Прорастание трещин в аце- возникает вследствие местных
тате целлюлозы при разных нагруз- пластических деформаций в
ках60. е.
различных местах объема.
И тип. Поверхностные дефекты опаснее внутренних, и
степень опасности отдельных поверхностных дефектов примерно
одинакова. В этом случае при определенных условиях трещины растут
единым фронтом к центру образца58'59. Так разрушаются
нехрупкие твердые полимеры при малых напряжениях и больших
временах испытаний.
Рис. 9. Хрупкий излом стали при одноосном
растяжении57 п и—196 °С.

§ 6. Разрушение при напряжениях, меньших критического
29
III тип. На поверхности или в объеме хрупкого материала
имеется выделяющийся по степени опасности дефект, от которого
растет первичная трещина. По мере роста первичной трещины
напряжение а' в оставшемся неразрушенном сечении образца
становится все больше по сравнению с исходным номинальным
напряжением о, рассчитанным на все поперечное сечение образца;
вследствие^этого рост трещины ускоряется. Когда нарастающее
Рис. 10. Поверхность разрыва полиметилметакрилата
при 20 °С и напряжении, близком к критическому
(увеличение Х200).
напряжение с' становится равным, а затем превосходит
критическое зк, происходит переход от первой стадии разрыва ко второй
и первичная трещина растет со скоростью, близкой к
критической скорости ик. Вторичные трещины начинают быстро расти в
оставшемся сечении при напряжениях о'^ак. Они образуют
шероховатую зону поверхности разрушения, которая покрыта линиями
скола, возникающими при встрече фронтов растущих трещин4.
Если относить нагрузку к площади шероховатой зоны
поверхности разрыва, то приблизительно можно определить ак
(действительно, для стекла в некоторых опытах6 при различных
напряжениях з получается одна и та же величина ак). Третий тип
разрушения характерен для таких хрупких твердых тел, как алмаз,
ионные кристаллы, хрупкие пластмассы, керамические
материалы и неорганические стекла.

зо
Гл. I. Прочность твердых тел
Характерные примеры поверхностей разрушения этих материалов
приведены на рис. 10 и 11. Отчетливо выделяется зеркальная
зона и постепенный переход к шероховатой.
Следует отметить, что характер разрушения хрупких тел в
действительности сложнее описанного выше двухстадийного
процесса, так как переход от первой зоны поверхности разрыва ко
второй часто осуществляется без резкой границы раздела, что
видно на приведенных фотографиях.
Рис. 11. Поверхность разрыва неорганического стекла в результате
длительного разрушения (увеличение Х5).
Рост трещин наблюдался прямыми методами48' 60~6S,
например методом микрокиносъемки80. При изучении скорости роста
трещин в стекле Шенд48 наблюдал на первой стадии скорости
порядка 10~4—10~6 м/сек, и меньше, а на быстрой—критические
скорости порядка 2000 м/сек. Критические скорости роста трещин
составляют в хрупких материалах V2—V3 скорости
распространения упругих колебаний в этих материалах. Например, в
кварцевом стекле скорость поперечных упругих колебаний равна
3510 м/сек, скорость продольных—5365 м/сек, а критическая
скорость роста трещин (согласно измерениям Шардина65) равна
2155 м/сек.

§ 7. О режимах нагружения 31
§ 7. О режимах нагружения
В практике встречается неограниченное число самых
различных временных режимов нагружения или деформации материалов,
но все они в большей или меньшей степени могут быть отнесены
к одному из пяти распространенных режимов испытания. Два
из них статические: испытания при постоянной нагрузке (или
напряжении) и испытания при заданной деформации; остальные
три динамические: испытания с постоянной скоростью
нагружения (или деформации), периодические, или циклические,
нагружения и ударные деформации.
Прочность и долговечность материалов существенно зависят
от режима нагружения и вида напряженного состояния (см. § 14
настоящей главы). Различные режимы нагружения могут быть
сопоставлены при каком-либо одном виде напряженного
состояния, например при растяжении.
Долговечность образца может резко отличаться при переходе
от одного статического режима к другому. Так, например, при
заданном растягивающем напряжении a=const упругая энергия
образца при прорастании трещины пополняется за счет работы
внешних сил. При этом упругая энергия подводится к трещине
со скоростью распространения упругих волн в твердом теле.
В те моменты, когда скорость роста трещины становится близкой
к скорости распространения упругих волн, ускорение роста
трещины прекращается и скорость роста достигает предельной
(критической) величины. Следовательно, при режиме a=const
начавшийся процесс разрушения ускоряется, а напряжение з' в еще
неразрушенном сечении образца непрерывно возрастает по мере
роста трещины.
Иначе обстоит дело, если испытание проводится при заданной
деформации. По мере роста трещины происходит разгрузка
образца, и запас упругой энергии может уменьшиться настолько, что
скорость роста трещины станет замедляться или обратится в нуль.
Чем короче образец, тем это вероятнее, тогда как у длинного
образца запас упругой энергии достаточен, чтобы обеспечить
затраты на разрушение образца. При этом режиме напряжение а'
может возрастать, если образец длинный, но медленнее, чем при
режиме o = const, но может и убывать, если образец короткий (об
этом виде масштабного эффекта прочности см. гл. V)-
Следовательно, второй режим нагружения менее опасен, чем первый,
так как при известных условиях не приводит к катастрофическим
разрушениям.
В последующих разделах данной главы преимущественно
будет рассматриваться режим a=const, так как теории временной
зависимости прочности развивались применительно к этому про-

32
Гл. I. Прочность твердых тел
стейшему режиму нагружения. Все другие режимы испытания
сложнее вследствие того, что напряжения изменяются во
времени. Тем не менее в принципе оказывается возможным, зная
временную зависимость при режиме a=const, рассчитать
долговечность при других режимах испытания. Некоторые методы
расчета приводятся в гл. VII и VIII.
§ 8. Закономерности временной и температурной зависимости
прочности твердых тел
Временная зависимость прочности, по-видимому, впервые
была четко установлена на силикатных стеклах7» 48> 60~69,
причем во многих работах зарубежных ученых это явление
объяснялось химическим или
поверхностно-активным действием
атмосферной влаги67. На рис. 12
приведены данные Престона69
по испытанию стеклянных
стержней, а также результаты
испытания на изгиб полосок
стекла по данным Голланда и Тер-
4+2
-г.
Ч N
'2,8
г,8 3,0
lg в(кгс/смг)'
нера' и одного из авторов этой
книги67.
Для временной
зависимости прочности силикатных
стекол было предложено
несколько эмпирических формул,
из которых наибольшее
распространение получила формула Голланда и Тернера, или
степенной закон
Рис. 12. Временная зависимость
прочности силикатного стекла в
атмосферных условиях:
/—данныебО- /—данные'; 3—данныеб7.
¦: = Во~ь
A.11)
где х—долговечность;
а—заданное растягивающее напряжение;
В и b—константы.
Одновременно, исходя из экспериментальных данных,
были сделаны первые попытки разработать теорию временной
зависимости прочности, основанную на некоторых физических
представлениях о молекулярном механизме разрушения67'70.
Систематическое изучение временной зависимости прочности
твердых тел и ее связи с механизмом разрушения было
предпринято Журковым с сотр.718. Временная зависимость прочности
изучалась при одноосном растяжении материалов различного
строения с сильно отличающимися механическими свойствами.
Оказалось, что временная зависимость прочности характерна для

Гл. I. Прочность твердых тел
Таблица 2
Значения коэффициентов в уравнении A.12)
Материал
Полиметилметакрилат . .
Алюминий
Цинк
Диацетат целлюлозы . .
Нитрат целлюлозы
(фотопленка)
lg А (сек)
10,5
38
22
17
14,5
а
ммі/кгс
3,4
10,2
5,0
3,7
2,3
долговечности» образуют пучок, выходящий веерообраз-
из одного полюса, по-видимому, соответствующего з«зк
с. 14. 15).
Тюо?
2
О
X
85?
в, кгс/мм^^>~ ^-Si>. \
40 80
, кгс/ммг—*-
14. Временная зависимость Рис. 15. Временная зависимость
ности 'целлулоида при разных прочности вискозного волокна при
температурах'
разных температурах75.
эм^'ниже температура, тем слабзе выражена времен-
зависимость прочности,, о чем' свидетельствует изменение
і наклона прямых. При относительно низких температурах
ільших скоростях растяжения разрыв твердого тела близок к
гическому разрушению.. Это значит, что при низких темпера-
IX время нагружения практически не влияет на величину
разного напряжения, иначе говоря разрыв не произойдет при
а<С.ак, сколь бы долго материал не находился в напряженр
эянии. Этим оправдывается введение понятия «предела г
и» или технического понятия «временного сопроти- /

§ 8. Временная и температурная зависимости про
всех исследованных материалов (рис. 13), причег*
долговечностью и напряжением для металлов, пл
мерных волокон* выражается экспоненциальным
т = Ае~ас
где А и а—константы;
°—заданное растягивающее напряжен«
Такого рода зависимость наблюдалась и ранее
материалов79.
Рис. 13. Временная зависимость прочности
дых тел8:
/—поливинилхлорид; 1—алюминий; 3—полиметнлметаї
4—цинк; 5—целлулоид; (J—хлористое серебро.
В табл. 2 приведены значения постоянных /
(I. 12) для пяти материалов при комнатной
значения а вычислены из наклона прямых (см., нг
значения Л—найдены по отрезкам, отсекаемым эт
оси ординат.
Формула (I. 12) справедлива в широком интер
причем коэффициенты А и а изменяются с темп«
* Для каучукоподобных полимеров временная зав
имеет такой же вид (см. гл. VI), как для силикатных
'формула Голланда и Тернера).

§ 8. Временная и температурная зависимости прочности 35
отрыву». Для неорганических стекол* и металлов, имеющих
высокую температуру плавления, уже обычные температуры
являются низкими. Для пластмасс низкими температурами, при
которых временная зависимость практически не проявляется,
следует считать —200 °С и ниже.
Предел прочности как константа материала может иметь
определенный физический смысл при любой температуре в том случае,
если рассматривать его как максимальную техническую
прочность, равную ск, реализуемую при больших скоростях нагруже-
ния67. При относительно низких температурах, когда временная
зависимость прочности не проявляется, предел прочности,
примерно равный ок, является практически однозначной прочностной
характеристикой твердого тела. Во всех других условиях
испытаний нельзя говорить о прочности без указания времени, в
течение которого образец или деталь находились в напряженном
состоянии до разрушения.
Температурная зависимость долговечности (при номинальном
напряжении a=const) для твердых тел и полимеров выражается
уравнением
и __
х - т eTf
где т0—постоянная, численно близкая к периоду тепловых
колебаний атомов;
U—энергия активации процесса разрушения;
k—постоянная Больцмана**;
Т—абсолютная температура.
Энергия активации может быть вычислена из наклона
прямых (рис. 16), а логарифм константы -:„ равен отрезку,
отсекаемому этими прямыми на сси ординат.
Энергия активации U для многих твердых тел зависит от
напряжения а, уменьшаясь по закону (рис. 17):
где Uo—энергия активации элементарного акта процесса
разрушения в отсутствие напряжения, близкая по величине
к энергии сублимации для металлов и к энергии
химических связей для полимеров;
7—коэффициент, зависящий от природы и структуры
материала.
* В вакууме, где временная зависимость прочности стекла не искажается
поверхностно-активным влиянием атмосферной влаги.
** Эта постоянная в различных единицах равна: 1,37-10 16 эрг/град,
3,28- Ю~24 кал/град; 1,40- 102 кгс-см/град; 1,37-101 н-см/град.

36
Гл. I. Прочносто твердых тел
Учитывая уравнение (I. 12), из этой зависимости легко
получить уравнение долговечности, выражающее температурно-времен-
ную зависимость прочности твердых тел:
U0—y<y
(I. 13)
кГ
Уравнение (I. 13) можно записать в следующем виде:
Отсюда следует, что постоянные Л и а уравнения (I. 12)
равны соответственно Л=хоехр (U0/kT) и a=f/kT. При напряжении
+!0
Рис. 16. Температурная
зависимость долговечности вискозного
волокна75 при разных
напряжениях.
І
го
s
\
1
4
¦\
4
4-0 """" 80
6,кгс/ммг—*-
Рис. 17. Зависимость энергии
активации разрыва вискозного волокна
от напряжения75 при разных
температурах. Кружки—при 150 °С;
крестики—при 80 °С; черные кружки—
при 20 СС; треугольники—при —75 °С.
3=oK=L'0/'j' долговечность оказывается одинаковой для всех
температур (-с—-:„). Величины зк и х0 соответствуют координатам
полюса, из которого исходит семейство прямых временной
зависимости прочности (см. рис. 15). Отсюда следует возможность
иного определения критического напряжения зк, чем по
уравнению (I. 8), см. также § 11 настоящей главы.
Уравнение A.13), строго говоря, при граничных условиях
(э-*0 и ?->-зк) неверно. Поэтому при а —ок значение долговечное-

§ 8. Временная и температурная зависимости прочности 37
ти т=то=1(Г12 сек (см. рис. 15) реального смысла не имеет.
Действительно, при ширине полоски 1 см трещина,
распространяющаяся со скоростью, близкой к скорости звука, пересечет ее
за время 1(Г6—10~6 сек. Однако иногда при ударных воздействиях,
когда формула A. 13) неприменима, скорость передачи упругой
энергии может превысить скорость звука, а разрушающие
напряжения могут стать значительно больше ак. Время
разрушения при этих условиях может быть значительно меньше 10"в сек.
Это значит, что при ударном воздействии разрушение образца
происходит при одновременном росте по всему объему множества
трещин, так как при напряжении с>ак уже все дефекты опасны и
в вершинах многих микротрещин достигается критическое
перенапряжение.
Зависимость (I. 13) соблюдалась в широком диапазоне
времен: от 10 3 до 107 сек. Универсальность этой зависимости
приводит к заключению, что природа процесса разрушения
одинакова для всех твердых тел. Испытания, проведенные в высоком
вакууме76, показали, что среда хотя и влияет на временную
зависимость прочности, но не является основной причиной, ее
вызывающей.
Основными факторами, обусловливающими разрушение
твердых тел, являются напряжение и температура: напряжение
уменьшает энергию активации U, а тепловое движение приводит к
разрыву связей, вероятность которого зависит от величины
отношения U/kT. Поверхностно-активная среда влияет на значения
постоянных Uo и і, входящих в формулу (І. ІЗ). В отдельных
случаях сильные поверхностно-активные среды играют такую же
большую роль, как температура80.
В табл. 3 приведены значения постоянных,
характеризующих температурно-временную зависимость прочности ряда
материалов81.
В таблице не приводятся значения х0, так как эта постоянная
для всех веществ имеет одинаковый порядок величины и
примерно равна 10~12 сек*.
Долговечность при сложном напряженном состоянии изучена
мало. Принципиальным является вопрос, какое напряжение
следует подставлять в формулу скорости роста трещин и длительности
процесса разрушения при сложном напряженном состоянии.
Исследования Сдобырева82, Курова и Степанова83 показали, что
долговечность металлов при кручении выражается формулой A.13).
Однако она меньше долговечности при растяжении.
* По данным рис. 14, т0 имеет другое численное значение. Однако все
последующие более точные опыты показали, что твердые тела
характеризуются примерно одним н тем же значением т„=10~12— 10~1э сек.

38
Гл. 1. Прочность твердых тел
Значения Ua и у для некоторых материалов*
Таблица 3
Материал
Полнметилмгтакрилат . .
Капроновое волокно (орч-
рнтированног)
Цинк (іголикрпсталличес-
кий)
Алюминий (поликристал-
лнческмй)
Алюминий (монокристалл)
Серзбро
Платина
ккал/моль
54-55
45
25
54
51
64
120
і
Энгргия
химической
СВЯЗИ (ДЛ53
полиморов)
или энергия
с\б.лнмации
(для металлов)
ккал/моль
52—53
43
27
55
55
68
127
К.К.С1Л ¦ ММ-
кес-моль
3,18—3,37
0,29—0,44
1-3
4-9
5,5
2,2
1,5-8,3
* Числегшое значение у в таблице выражено в ккал-мм^/кгс-моль. Для того
чтобы посюянную Y- илзеюшую d действительности размерность объема,
выразить а ммЗ, надо численные значения "у в таблице умно кить на 7.1-10 19
(учитывая, что 1 ккал = 4,27105 кгс-мм и число Авогадро WA = 6,02-10^3).
Это вызвано, по мнению авторов, тем, что энергия активации
процесса разрушения при кручении меньше, чем при растяжении.
Следует отметить, что >Курков84 доказывает на основании тех
же данных83 независимость энергии активации от вида
напряженного состояния.
§ 9. Влияние поверхностно-активных сред на процесс
разрушения твердых тел
Механические свойства твердых тел при прочих равных
условиях зависят от среды, в которой они находятся. Природа этого
весьма общего физико-химического явления, открытого Ребин-
деромз0~32>4І'44'80' 85, состоит в следующем.
Поверхностно-активные среды снижают поверхностное натяжение материала, не
вызывая в нем необратимых изменений структуры. Местом
избирательной адсорбции атомов или молекул активной среды служат
дефекты структуры, к которым они проникают путем объемной
или поверхностной* диффузии (миграции). Разрушение твердого
тела всегда сопровождается развитием новой свободной поверх-
* При определенных условиях среда может распространяться по
поверхностям трещин путем вязкого растекания80.

§ 9. Влияние поверхностно-активных сред на разрушение 39
ности. Этот процесс может облегчаться и ускоряться, если
свободная поверхностная энергия на границе твердого тела с
окружающей средой, т. е. работа образования новой поверхности,
снижается по сравнению с ее значением в вакууме. В присутствии
поверхностно-активной среды облегчается возникновение и развитие
пластических сдвигов и зародышевых трещин. В микромасштабе
это означает, что взаимодействие с адсорбционно-активными
молекулами (или атомами) помогает перестройке и разрыву
межатомных связей в данном твердом материале.
Ребиндером с сотр.31 было изучено влияние типичных
органических поверхностно-активных сред (растворов
высокомолекулярных спиртов, кислот и их производных) на процессы
деформации ряда поли- и монокристаллических металлов; в этих случаях
даже при относительно небольшом снижении свободной
поверхностной энергии в результате адсорбционного эффекта
деформация облегчается (понижается предел текучести и коэффициент
упрочнения металла).
Существенное влияние на долговечность и прочность
активные среды оказывают при переменных нагрузках. При снятии
нагрузки наблюдается так называемое адсорбционное последействие:
молекулы среды мешают трещине сомкнуться и лишь постепенно
«выжимаются» из трещины. Это облегчает разрушение при новом
цикле нагружения.
В дальнейшем43'44'85 было показано, что принципиально
новый и весьма широкий круг разнообразных физико-химических
явлений обнаруживается при взаимодействии твердых тел с
сильно адсорбционно-активными средами. По отношению к металлам
такими средами служат расплавы некоторых других, более
легкоплавких металлов. Было установлено, что при очень сильном
понижении свободной поверхностной энергии возможны
следующие эффекты: 1) появление хрупкости и уменьшение прочности,
вплоть до полной потери металлом прочности и пластичности
(в пределе—до самопроизвольного диспергирования на блоки
коллоидных размеров), либо 2) облегчение деформации.
При некоторых условиях расплавленные металлические
покрытия могут оказывать и упрочняющее действие в результате
объемной диффузии в кристалл (легирование)80. Характер
адсорбционного взаимодействия и степень его проявления зависят от
ряда физико-химических факторов—свойств расплава и его
количества, состава и структуры твердого тела, времени контакта
с расплавом, условий деформирования (температуры, скорости,
характера напряженного состояния).
Из рис. 18 видно, что диаграмма растяжения монокристалла
цинка в инактивной среде характеризует его как типично
пластический материал (кривая /). Однако покрытие образца тончайшей

40
Гл. I. Прочность твердых тел
пленкой ртути приводит к резкому снижению его прочности
(кривая 2). Так как растворимость ртути в цинке весьма мала, то
характер пластического течения как объемного свойства материала
при этом не меняется, но
WOO у хрупкая прочность резко
уменьшается: разрыв
приобретает типично хрупкий
характер (рис. 19).
На рис. 20 приведены
данные о прочности и
деформации при разрыве
монокристаллов цинка в
расплавах олово—свинец.
Уже небольшие добав-
Рис. 18. Кривые деформации при 20 'С ки поверхностно-активного
5 to ts ,?<?гоо зоо
Относительное і/дли
неамальгамированного (/) и
амальгамированного B) монокристаллов цинка43.
олова (свинец является
слабым
поверхностно-активным веществом по
отношению к цинку) вызывают резкое снижение прочности и
переход пластического разрыва в хрупкий.
Рис. 19. Виды разрыва монокристалла цинка85:
пластический разрыв в инактивной среде; б—хрупкий разрыв в поверхнсстно-активной
среде.
Ускоряя рост трещин, поверхностно-активные вешества могут
резко изменить временную зависимость прочности твердых тел
по сравнению с условиями, когда разрушение происходит в инак-
тивной среде. В условиях сильного понижения свободной
поверхностной энергии плавная временная зависимость прочности
исчезает: вместо нее обнаруживается «порог» прочности в области
малых напряжений; при небольшом превышении порога
прочности образцы разрушаются мгновенно, тогда как ниже этого
порога долговечность оказывается практически бесконечной
(рис. 21). В этом отношении действие поверхностно-активных
сред аналогично понижению температуры и связано с тем, что

§ 9. Влияние поверхностно-активных сред на разрушении
41
разрушение перестает быть термически активируемым
процессом.
В хрупких аморфных твердых телах в процессе нагружен и я
не возникают дислокационные сдвиги, как у металлов. Поэтому
и механизм действия поверхьо
стно-активной среды в этих
случаях более простой. На рис. 22
изображена временная
зависимость прочности силикатного
стекла в атмосферных условиях
(кривая /) ив вакууме (кривые <о"
2 и .3). В вакууме временная
зависимость прочности
подчиняется экспоненциальному закону,
а в атмосферных условиях—
степенному. В противоположность
стеклу влияние атмосферной
влаги на прочность твердых
полимеров и металлов невелико.
Поэтому временные зависимости
прочности этих материалов в вакууме
VhO 20 W ВО 80 ЮО&П
Содержание Sn, %
Рис. 20. Прочность (а) и удлинение
при разрыве (є) монокристалла
цинка в зависимости от
концентрации олова в расплаве со свинцом
(расплав нанесен на поверхность
образца при 350 °С)8І.
и в атмосфере
практически совпадают.
При малых напряжениях
скорость роста трещины в стекле
на первой стадии разрыва
мала и молекулы среды успевают
следовать за растущей трещиной
и влиять на разрушение. По мере
Рис. 21. Временная
зависимость прочности
монокристаллов цинка80:
І, 2—неамальгамированные образцы
при 2а и 50 °С; 3,
4—амальгамированные при тех же температурах.
Рис. 22. Зависимость логарифма
долговечности стекла от
напряжения при растяжении:
/—в атмосферных условияхбб; 2—в ваку-
3—теоретическая зависимость е ва-

увеличения скорости роста трещины молекулы среды отстают
от ее вершины и разрушение происходит так же, как в отсутствие
поверхностно-активных сред. Чем больше напряжение, тем раньше
происходит переход к быстрому разрушению, когда среда не
успевает влиять на процесс разрушения. Следовательно, при
напряжениях, близких к критическому (зк),
поверхностно-активная среда уже не влияет на прочность твердого тела. Это хорошо
видно из данных на рис. 22. С увеличением напряжения
происходит переход от временной зависимости прочности в среде
(пунктирная прямая) к временной зависимости прочности в
вакууме (кривая 2). Теория этого процесса рассмотрена в работе
Бартенева и Разумовской8*.
Недавно Шанд87 показал, что скорости роста трещин в
неорганическом стекле на воздухе и в вакууме сильно различаются при
малых напряжениях, но при больших напряжениях совпадают,
начингя от скоростей порядка 10 мм/сек и выше. Это значит, что
при больших скоростях роста трещин поверхностно-активное
действие атмосферной влаги исчезает. Так, по данным Шенда
оказывается, что при испытании в воздухе убыль упругой
энергии образца при увеличении скорости роста трещин возрастает
от значения 0,25-103 эрг/см2, соответствующего свободной
поверхностной энергии на границе стекло—вода, до значения
1,5-10* эрг/см2, значительно превышающего величну свободной
поверхностной энергии стекла в вакууме. Это, по-видимому,
связано не только с уменьшением действия атмосферной влаги, не
и с рассеянием части упругой энергии в виде тепла при больших
скоростях роста трещины. При испытании в вакууме даже при
малых скоростях роста трещины убыль упругой энергии
D-10л эрг/см2) на порядок больше, чем при испытании в воздухе.
Это согласуется с опытами Обреимова19 и расчетами Орована12
по расщеплению слюды, где свободная поверхностная энергия
в воде и вакууме соответственно равна 375 и 4500 эрг/см2.
§ 10. Теоретические представления о временной зависимости
прочности различных твердых тел
Единого механизма разрушения для различных твердых тел
не существует. При разрушении кристаллических тел большую
роль играют дислокации и пластические деформации, для хрупких
аморфных тел—различного рода дефекты и микротрещины.
Теории временной зависимости прочности кристаллических
тел предложены Пинесом88, Орловым89, Гуревичем и
Владимировым90 и др. Для хрупких тел существует несколько близких
друг к другу теорий, например Гиббса и Катлера91, Стюарта и

ф 10. Теоретические представления о временной зависимости прочности АЛ
Андерсена92, а также более общая теория Бартенева93,
предложенная в 1955 г.
Некоторые теории89'90 относятся к твердым телам,
разрушающимся по первому типу (см. стр. 28) путем одновременного
образования на дислокациях множества микротрещин, которые растут
и затем сливаются в одну магистральную трещину.
Орлов рассматривает разрушение поликристаллических тел,
для которых наблюдается94" связь между скоростью ползучести
e=ds/dt и долговечностью
Et = Const
где постоянная примерно равна 0,1.
Из этого соотношения автор делает вывод, что ползучесть
и подготовка материала к разрушению идут одновременно и
обусловлены одним механизмом—пластической деформацией. При
этом элементарный акт разрушения предшествует элементарному
акту ползучести*.
Дислокации, заторможенные на различных препятствиях,
создают во многих местах поликристаллического образца
микротрещины, которые затем растут за счет выхода дислокаций на
поверхность микротрещин. Каждый скачок длины трещины
вызывает перераспределение напряжений, что приводит в движение
новые дислокации. При каждом переходе в другую плоскость
скольжения трещина отчасти захлопывается и процесс начинается
сначала. Растущая трещина оставляет позади себя след в виде
трещинок, перемежающихся сплошным материалом. Эти
трещинки не исчезают при снятии нагрузки, что и объясняет
необратимость процесса разрушения. Когда ослабление сечения
образца, вызванное наличием таких трещинок, станет достаточно
большим, образец разрушается путем прорастания
магистральной трещины.
Пинес88 считает, что рост трещины в твердом теле происходит
путем подхода «дырок» или вакансий к вершине трещины, где
имеются наибольшие градиенты напряжений, а также путем
диффузии атомов с поверхности в глубь образца на место вакансий.
Приложенное к твердому телу напряжение должно снижать
потенциальный барьер этого процесса, равный энергии активации
самодиффузии, что приводит к временной зависимости прочности,
сходной с формулой (I. 13).
Однако самодиффузионный механизм роста трещин вызывает
ряд серьезных возражений. Во-первых, он не является общим
* Между тем причиной процесса ползучести являются
элементарные пластические сдвиги, которые и ведут к зарождению и росту
микротрещин80.

44 Гл. I. Прочность твердых тел
для всех твердых тел, так как применим только к
кристаллическим материалам, содержащим вакансии. Во-вторых, основываясь
на этом механизме, невозможно объяснить быструю стадию
разрушения, протекающую со скоростями, сравнимыми со звуковой;
для медленной же стадии данный механизм маловероятен из-за
малой концентрации вакансий вблизи трещины. Следовательно,
этот механизм не имеет общего значения, хотя при высоких
температурах он может проявляться. Возможно, что в некоторых
кристаллических телах он реализуется, но не определяет процесс
разрушения. Согласно данным", небольшие примеси,
существенно изменяющие коэффициент самодиффузии, не влияют на энергию
активации процесса разрушения.
Для второго типа разрушения (см. стр. 28), характерного для
нехрупких твердых полимеров, когда от поверхности вглубь
растет одновременно множество трещин «серебра», теория
временной зависимости прочности наименее разработана.
Некоторые представления о характере временной зависимости
прочности этих материалов рассматриваются в §13, а механизм
разрушения—подробно в гл. III.
Теории ряда авторов01"93 относятся к хрупким твердым телам,
в частности к хрупким твердым полимерам. Теорию временной
зависимости прочности этих материалов, подробно
рассматриваемую в следующих разделах, в настоящее время можно считать
наиболее разработанной, хотя и далекой еще от полного
завершения.
§ 11. Флуктуационная теория прочности хрупких тел
Теории временной зависимости прочности хрупких тел
основываются на рассмотрении кинетики роста трещин и исходят из
двухстадийности процесса при одноосном растяжении (см. § 6
настоящей главы).
Рост каждой трещины рассматривается как последовательный
разрыв связей в ее вершине под действием напряжений и
тепловых флуктуации атомов или молекул. Наряду с общими чертами
существующие различные кинетические теории роста трещин
имеют отличия, которые будут отмечены в конце этого раздела.
Ниже рассматривается теория прочности хрупких материалов в
отсутствие поверхностно-активной среды*, предложенная одним
из авторов93 в 1955 г., и ее дальнейшее развитие.
* Теория, учитывающая влияние поверхностно-активной среды на
прочность хрупких материалов, предложена в работах ряда гшторої,41' 8в.

§ II. Флукгуационная теория прочности хрупких тел
45
J&j
Рис. 23. Строение трещины в хрупком
материале у ее вершины.
В хрупких материалах наиболее опасные дефекты обычно
представляют собой микро- или субмикротрещпны, существующие
до приложения нагрузки. Прорастание одной или нескольких
наиболее опасных микротрещин на первой стадии разрушения
определяет долговечность образца из хрупкого материала.
Рассмотрим следующий
молекулярный механизм процес- - ; •¦
сов роста и смыкания трещины
В ХРУПКОМ ТЄЛЄ, ИСХОДЯ ИЗ МО-
ЛекуЛЯрНОЙ МОДеЛИ ТреЩИНЫ
(рис. 23). При разрыве связей \
в вершине трещины (независи- ОООО(
мо от типа связей в твердом
теле) преодолевается
потенциальный барьер U. При
обратном процессе (восстановление
связей между атомами, ионами,
молекулами) преодолевается
потенциальный барьер U'. На
рис. 24 показано изменение потенциальной энергии при
изменении межчастичных расстояний в процессе разрыва и
восстановления связей. Эта схема для удобства последующего изложения
приведена для трещины в
разгруженном образце (з=0).
Величина потенциальной
энергии частиц в объеме (до разрыва
связей) как функция расстояния
между частицами определяется
межчастичным расстоянием х, а
частиц, находящихся на
свободной поверхности (после
разрыва связей),—межчастичным рас-
¦х' О стоянием х'\ х=\0 есть
равновесное межчастичное расстояние
Рис. 24. Зависимость потенциаль- в объеме; х' =Va—в поверхностном
ной энергии частиц в вершине ( 23 24). Левый
трещины от межчастичного рас- \ г " ^)-
стояния при смыкании трещин в минимум потенциальной энергии
разгруженном образце93. (см. рис. 24) соответствует
равновесному положению частиц в
объеме, вдали от трещины; правый—равновесному положению
частиц, вышедших после разрыва на свободную поверхность.
Так как в ненагруженном твердом теле потенциальная энергия
частиц на свободной поверхности больше, то правый минимум
выше левого (см. рис. 24) и барьер U, равный энергии активации
разрыва связей, больше барьера V—энергии активации восста-

іаеришх
новления связей. Разность U—U' есть поверхностная потенци
альная энергия твердого тела, отнесенная к двум частицам:
2
U-U'=2a'„aB)i
где апов.—потенциальная поверхностная энергия, эрг/см2;
л0—равновесное межчастичное расстояние.
Величина апов. определяется из уравнения Гиббса—Гельм-
гольца
«ппя. -= unnn — Т даппа 1дТ
по в.'
Здесь ц„ов,—свободная поверхностная энергия твердого тела
в отсутствие поверхностно-активной среды, a
T(dan0BJdT)—представляет собой небольшую поправку. Поэтому можно считать,
что апов.~аПов.> причем апов, практически совпадает с
поверхностным натяжением твердого тела.
В ненапряженном (разгруженном) материале трещина
постепенно должна смыкаться вплоть до дефекта (начальной
микротрещины), от которого она росла, так как вероятность
нахождения частиц в левом минимуме потенциальной энергии больше,
чем в правом.
Малые напряжения приводят к уменьшению асимметрии
кривой потенциальной энергии. При относительно больших
напряжениях знак асимметрии меняется, как это изображено
пунктирной кривой (см. рис. 24), и более вероятным становится разрыв
связей.
Вначале рассмотрим одноосное растяжение тонких образцов
в виде полосок. Трещина растет с края полоски, где имеются
наиболее опасные дефекты, возникающие при вырезке образца.
Уравнение долговечности для тонкой полоски принципиально не
отличается от уравнений для образцов другой формы.
Напряжение растяжения о, приложенное к образцу, создает
в вершине краевой трещины длиной /, растущей в направлении,
перпендикулярном направлению растяжения, перенапряжение
П, рапное
П = ?3' = ? ^-y (I. 14)
где ?—коэффициент концентрации напряжения.
Фактическое напряжение а' в оставшемся еще неразрушенном
сечении образца равно
а' = ,— (I. 15)

§ 11. Флуктуационная теория прочности хрупких тел 4/
где y=UL—относительная длина трещины (L—ширина образца
в виде тонкой полоски).
Предполагается, что критическое разрушение (вторая стадия)
начинается тогда, когда в вершине трещины достигается
критическое перенапряжение Пк. Зто критическое перенапряжение
пропорционально по абсолютной величине производной dU/дх в
точке перегиба на возрастающей ветви кривой потенциальной
энергии (см. рис. 24) и связано с критическим напряжением в
оставшемся сечении образца следующим образом:
°к = ^-[Пк (I. 16)
Перенапряжение П в вершине трещины способствует разрыву
связей и препятствует их восстановлению. Чтобы учесть это,
необходимо из потенциальной энергии U вычесть элементарную
работу шП, которая совершается внешним локальным
напряжением П на пути а, (см. рис. 24), а к U' прибавить работу ю'П,
которую надо совершить против внешнего локального
напряжения на пути Х3. Здесь со=Х]).).п ии' =Х2ХХП—элементарные флуктуа-
ционные объемы, в которых происходит разрыв и восстановление
связей при тепловых флуктуацпях, причем Хп—элементарный
отрезок фронта (периметра) трещины, состоящий из одной или
нескольких частиц, одновременно охваченных флуктуацией*;
X—элементарный путь порядка межатомного расстояния, на
который продвигается участок фронта трещины при каждой
флуктуации (см. рис. 23); \ и Х2—величины, зависящие от типа связи
и структуры твердсго тела.
Перенапряжение По в вершине трещины, при котором
потенциальная кривая становится симметричной, называется
безопасным локальным напряжением. При напряжениях меньше
безопасного трещина смыкается, при больших—растет.
Приложенное к образцу напряжение <з0, соответствующее
безопасному перенапряжению По в вершине трещины, называется
безопасным напряжением образца:
Л = соA— Уо)= ~
где ао—безопасное напряжение, рассчитанное на площадь
поперечного сечения образца за вычетом микротрещины;
у0—относительная длина наиболее опасной начальной
трещины в образце.
* В связи с этим энергия активации разрыва связей U в общем случае
относится к группе связей, входящих в одну кинетическую единицу.

Так как yQ<i(l, то an^~a'ut поэтому ао^По/3. Аналогично
приложенное к образцу критическое напряжение ак^а^, и поэтому
ак~П,(/3.
Частоты флуктуации, приводящих соответственно к росту и
смыканию трещины, учитывая, что n=?a', равны:
_ C/-<o?a' _ U'+a'Po'
Ч=\е kT ; v2=v kT A.17;
где vA—частота тепловых колебаний группы частиц, одновременно
участвующей в разрыве или восстановлении связей (для твердых
полимеров v0srl012 се/с, для неорганических стекол, ионных
кристаллов и других хрупких тел v0 er 1013 ceiC1); k—постоянная
Больцмана; Т—абсолютная температура.
Флуктуационные скорости роста и смыкания трещины равны
соответственно: ь±=\чх и ц2=Ь2. Следовательно, фактическая
скорость роста трещины равна v=vt—v2. При безопасном
напряжении а=а0 эти скорости равны (v1 — v2) и трещина не растет и не
смыкается (равновесное состояние трещины). При напряжениях,
не очень близких к безопасному, когда а>а0, имеем v{^>v2, и
поэтому фактическая скорость роста трещины равна*
Эта формула была подтверждена экспериментально при
наблюдении скорости роста трещины в процессе разрыва хрупкого
материала (ацетата целлюлозы) при больших напряжениях60. Было
найдено, что
v = uneza'
_и
где, сравнивая с (I. 18), имеем ио=Ь0<?*г , z=a>$/kT.
Критическое значение перенапряжения Пк=Р<Зк в вершине
трещины определяется из условия шЗбк = ?/. При этом
критическая скорость роста трещины при переходе к быстрой стадии
разрушения согласно уравнению (I. 18) равна uk=/.v0. По опытным
данным, для неорганического стекла ц,(»=2000 м/сек, для
канифоли—400 м/сек6і. Подставляя соответствующие значения ч0 для
стекла 1013 се/с и для канифоли 1012 се/с, получаем
соответственно /.=2 А, что примерно равно средним расстояниям между
атомами кремния и кислорода в стекле, и X—4 А, что соответствует
межмолекулярным расстояниям в полимерах.
* Такой закон скорости роста трещины соответствует третьей гипотезе
разрушении Алфрен9'.

§ II Флуклуационная теория прочности хрупких тел 49
Следовательно, напряжения оо^% и акя=3к являются
границами интервала напряжений растяжения, в котором начальная
скорость роста трещины находится в пределах от Одо vK. При о~а0
трещина не растет, при о=йок трещина с самого начала растет с
критической скоростью. При всех других напряжениях между о0
и ок на первой стадии разрыва трещина растет с увеличивающейся
скоростью, а при переходе ко второй стадии разрыва—с
постоянной критической скоростью vK. На первой стадии разрыва
скорость роста трещины выражается уравнением
^1 g fcf
которое используется ниже для вывода уравнения долговечности
образца при данном растягивающем номинальном напряжении а.
Между напряжением в оставшемся неразрушенным сечении
образца а' и номинальным напряжением о в каждый данный момент
времени ? существует связь, Еыражаемая соотношением (I. 15), где
y=y{t) и о'=с'(^), a s=const по условию.
Долговечность образца под действием заданного напряжения
в интервале [а0, ок] складывается из времени разрыва на первой
и на второй стадиях:
где интегрирование производится от нуля, так как начальная
длина /0 трещины и, следовательно, ее относительная длина уо==
=/0/L очень малы; 1К и ук—критические абсолютная и
относительная длины трещины, соответствующие переходу к быстрой стадии
разрыва при з'=<з'к; ~к—время разрушения образца при
приложении сразу критического напряжения, когда в разрушении
одновременно принимают участие и вторичные трещины. Первый член в
уравнении (I. 19) выражает время разрыва на медленной стадии
разрушения, второй—на быстрой.
Результаты расчета долговечности по уравнению A.19) для
твердого полимера при 300 °К приведены на рис. 25 (кривая 2).
Численные значения величин для расчета были взяты следующие:
L = l см; v0=1012 сек'1; X^l A; )-=л„=15 A*; ок=12 кгсімм*;
* Учитывалось, что за разрушение полимеров ответственны химические
связи и в неориентированном материале рвется каждая третья цепь, так как
в среднем из трех цепей одна ориентирована вдоль растяжения. Расстояние
между двумя соседними цепями принимается равным 5 A.
4—2505

50=l кгсІмм-\ ? = 10 и энергия активации С/о = 45 ккалімоль
(определение Uo см. ниже).
Исключая напряжения, очень близкие к безопасному, и
заменяя а' на а в соответствии с формулой (I. 15), получаем для
долговечности следующее выражение (подробнее см. в литературе93):
и
, kT
kT
-е
kT
Так
k'T
где Ei(za)—интегральная экспонента, z—^lkT, T=<a?, а ак=
=3кA—у0), причем, полагая уо~О. получим з,<^зк. Величиной
хкA—ук) можно пренебречь, как весьма малой, если не рассматри-
/ і вать напряжения а, очень
бЛИЗКИе К КрИТИЧеСКОМу (Т,(.
Получающаяся при
дальнейших упрощениях,
рассмотренных в работе93,
временная зависимость прочности
и—уа
20
-10-
Рис. 25. Временная зависимость
прочности органического стекла при
300 °К, рассчитанная:
/—по уравнению A.21); 2—по уравнению
A.19).
^=Се kT (I.20)
(где С = LkT/Xvo<u?o) по
виду совпадает с формулой
(I. 13), если пренебречь
слабой зависимостью предэкс-
поненциального множителя
от температуры и
напряжения.
Интерполяционная
формула (I. 20) применима в
достаточно широком интервале долговечности х, охватывающем
экспериментально наблюдаемые долговечности от Ю-3 до 108
сек. Она нарушается лишь непосредственно вблизи
критического напряжения о,,- и безопасного напряжения а0.
Для полимеров постоянная С оказалась примерно равной
10~5—Ю сек вместо \0~12 сек (см. §8 настоящей главы и рис. 15).
Такое расхождение между теорией и опытом устраняется, если
учесть зависимость энергии активации разрушения ог
температуры98. Величины потенциальных барьеров, преодолеваемых при
разрыве химических связей, зависят от средних расстояний между
атомами в твердом теле, которые изменяются с температурой

§ II. Флуатуациоиная теория прочности хрупких тел 51
вследствие явления теплового расширения*. В первом
приближении следует считать, что энергия активации уменьшается с
повышением температуры по линейному закону, как и плотность
твердого тела: U — Uo—аТ, где Uo—энергия активации процесса
разрыва, экстраполированная к абсолютному нулю,
а—постоянная, зависящая от типа связей и структуры материала. Тогда
формула (I. 20) примет вид:
С/р-уа
* = v кГ (L21)
где т0 в отличие от представлений Журкова8 и Сяо9а представляет
собой не период колебаний атомов l/v0, а сложную величину
следующего вида:
LkTe-aiK
Для полимеров, учитывая, что С«=1СГ5—1СГ6 сек,
совпадение с опытом (тоа1СГ12 сек) получается при значении константы
с=27 кал!{моль-град); Ае^А^Ю"7—1СГ28 кгс-см/град.
Учитывая далее, что \1'к — п—число связей, приходящихся на
единицу пути трещины (в см'1), формулу (I. 21) в окончательном
виде можно записать так:
Щ—(o?cr
Т ^7
i.iRfT x '
Полученные формулы применимы для сбрагцсв в виде
полосок, вырезанных из пленочного или листового материала. Другой,
часто встречающейся фермой сбрагцсв яеляются круглые
стержни радиуса R. Для круглых стержней применима та же формула,
если в них L заменить на kR.
Флуктуационная теория применима также для случая, когда
на первой стадии разрушения в рассматриваемом сечении
образца, содержащем наиболее опасный дефект или трещину,
одновременно растет несколько трещин. При этом число трещин в объеме
образца должно быть невелико, чтобы они на этой стадии не
взаимодействовали и микротрещины вне рассматриваемого сечения
не изменяли напряженного состояния в сечении. В этом случае
под параметром у следует понимать долю разрушенной площади
* С изменением температуры изменяются не только средние расстояния
между частицами, но и взаимное расположение частиц, или структура
материала в вершине трещины. Следовательно, должна изменяться и энергия
активации, а также критическое перенапряжение в вершине трещины.
*4

52 Гл. I. Прочность твердых, тел
поперечного сечения 5 в данный момент времени, причем для
образца-полоски
у --= Ц у і
1=1
где m—число трещин в этом сечении; ус—относительная площадь
і-той трещины в разрывном сечении.
Если предположить, что коэффициент концентрации
напряжения для всех трещин одинаков, то выражение для
долговечности в этом случае будет отличаться от уравнения (I. 22) только
предэкспоненциальным членом на множитель (ml-\-2m2)~1, где
ml—число поверхностных, т2—число объемных трещин, причем
т1+т2=т. Это отличие несущественно.
В приведенном выше расчете не учтены размеры микротрещин,
имеющихся до приложения нагрузки. Если у0 есть доля
разрывного сечения, которую занимают микротрещины, существующие
до приложения нагрузки, то в уравнении (I. 19) интегрирование
следует вести не от 0, а от у0.
В результате для долговечности получаем более общую
формулу:
где к=A—УоГ1. Физический смысл введения вместо а
произведения ка означает, что при у0ф0 фактическое начальное напряжение
в сечении есть -лз.
Разброс значений долговечности при испытании серии
одинаковых образцов объясняется различным значением коэффициента
*. для отдельных образцов, который не поддается измерению,
поэтому о величине к судят по разбросу результатов
испытаний.
Серии малых и больших образцов характеризуются
различной средней величиной масштабного фактора к. Следовательно,
формула (I. 23) неявно учитывает и масштабный эффект прочности
(см. гл. V), если под к понимать среднее значение у-, а под
т—среднее значение долговечности*.
В заключение следует отметить, что упрощения, приводящие
к формуле (I. 20) и последующим, по существу эквивалентны
предположению о необратимости роста трещин. Для твердых тел
необратимость процесса разрушения наблюдается при определен-
* Все эмпирические формулы, в том числе и формула A.13), были
получены из средних значений долговечнее™.

§ 12. О безопасном напряжении и удирном разрушении о&
ных условиях. Например, в твердых полимерах, по крайней мере
при не очень низких температурах, в вершине трещины из-за
больших перенапряжений может происходить
вынужденно-эластическая деформация, изменяющая конфигурацию вершины
трещины и, самое главное, препятствующая после разгрузки
образца процессу смыкании трещины. Для таких полимеров
скорость роста трещины в широкой области напряжений выражается,
формулой (I. 18), которая с учетом поправки на изменение
энергии активации с температурой примет следующий вид:
Vn—m?n'
kT
Подставновка этого выражения для v в уравнение (I. 19) приводит
к формулам A. 21)—(I. 23).
Следует подчеркнуть, что основной физической предпосылкой
в теориях013 является флуктуационный механизм разрыва
связей в вершине трещины, связанный с переходом через
потенциальный барьер (см. рис. 24). Эта схема, по-видимому, впервые была
предложена для объяснения разрушения неорганических стекол
Гиббсом и Катлером91, а затем Стюартом и Андерсеном92, которые
ввели энергетический барьер чисто формально, на основе
представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер при
разрыве химических связей в молекулах. Поэтому в этих работах
рассматривался разрыв тел, образованных только химическими
связями. Кроме того, следует заметить, что схема Эйринга
применялась им, строго говоря, для отделіньїх молекул, а не для
твердого тела. В изложенной выше теории потенциальный барьер
(см. рис. 24) введен из общих соображений для любого типа
связей в твердых телах.
Стюарт и Андерсен, по-видимому, считали также, что
разрушение в твердом теле идет одновременно по всему сечению (число
рвущихся связей пропорционально имеющемуся числу связей в
поперечном сечении образца), что противоречит реальному
механизму разрушения.
§ 12. О безопасном напряжении и ударном разрушении
В литературе неоднократно обращалось внимание на
существование безопасного напряжения, причем оно рассматривалось как
инженерная характеристика. Физический смысл введения
безопасного напряжения вытекает из флуктуационной теории. Как
показано на рис. 25 (см. стр. 50), при малых напряжениях
прямолинейность зависимости lg- от а нарушается и кривая
загибается вверх, асимптотически приближаясь к вертикали, соответ-

54
Гл. Г Прочное і ь твердых тел
ствующей безопасному напряжению с=а0, или к оси ординат,
если ао«=О.
В экспериментах были получены в ряде случаев (пластмассы,
металлы) кривые долговечности при очень длительных
наблюдениях. При малых напряжениях действительно обнаруживается
резкий подъем кривой долговечности (рис. 26), подтверждающий
правильность выводов теории. Вероятно, для твердых тел
существует некоторый предел, ниже которого в
отсутствие агрессивных сред разрушение
не происходит. Голланд и Тернер7,
анализируя свои данные, приходят к
выводу, что безопасное напряжение для
неорганического стекла составляет примерно
30% от технической прочности.
Безопасное перенапряжение По в
вершине трещины (см. § 11 настоящей главы)
приближенно может быть рассчитано по
формуле
п
Oi + h)
Рис. 26. Временная зави- гДе апов-свободная поверхностная энер-
симость прочности алю- гия твердого тела, (к1+к.2)— расстояние
миния7- при 500 °С. между минимумами кривой
потенциальной энергии (см. рис. 24).
Принимая во внимание, что no=?ao, где ?—коэффициент
концентрации напряжения в вершине трещины, и полагая \-\-
+X2a:2/.o (где ).о—равновесное межчастичное расстояние),
получаем, что безопасное напряжение образца приблизительно равно
Эта формула применима и в том случае, если твердое тело
находится в поверхностно-активной среде. Если учесть, что свободная
поверхнгстная энергия силикатного стекла в парах воды равна
приблизительно 300 эре/см2, а Хо?= 1,5 А и ?=50, то безопасное
напряжение стекла в воде или атмосфере должно быть равно
ао=«2 кгс/мм2. Учитывая, что свободная поверхностная энергия
на границе стекло—вакуум20 равна 1200 эрг/см2, получим для
стекла в вакууме ао=;8 кгс/мм2. К сожалению, для большинства
твердых тел свободная поверхностная энергия не измерена.
При больших напряжениях порядка ок, которым соотве^твует
долговечность т<10~3 сек, кривая временной зависимости
прочности пойдет иначе, примерно так, как показано штрихпунктир-

§ 18. О применении флук гуационной теории прочнист и к полимерам 55
ной линией на рис. 25. Это объясняется тем, что при очень малых
временах разрушения время жизни образца становится сравнимым
со временем приложения нагрузки (ударные испытания) и зависит
от скорости распространения упругих волн. В этой области
статическое нагружение 5=const осуществить не удается и прочность
в значительной степени зависит от скорости нагружения. При
ударных испытаниях процесс разрушения приобретает
принципиально иной характер и понятие о критическом напряжении ак
теряет смысл. Эта проблема выходит за рамки данной монографии.
Изложенную теорию временной зависимости прочности .
следует рассматривать как весьма приближенную. Так, например,
формулы (I. 21)—(I. 23) содержат эмпирические постоянные а, ?,
Uu и др. Кроме того, коэффициент концентрации напряжений в
вершине трещины, строго говоря, не может считаться
постоянной величиной, так как он по мере роста трещины увеличивается,
достигает максимального значения, а затем уменьшается1.
Вывод уравнения долговечности с учетом изменения ?
представляет большие трудности. Некоторым оправданием применения в
расчетах ?=const может служить то обстоятельство, что основной
вклад в долговечность вносит лишь начальный период роста
трещины, когда коэффициент ? сильно измениться не успевает.
§ 13. О применении флуктуационной теории прочности
к твердым полимерам
Исследования, проведенные в последние годы по временной
зависимости прочности твердых полимеров, позволяют уточнить
физический смысл констант ?/0, ш и ? в формулах временной
зависимости прочности 1A. 21 —(I. 23I.
В работах Журкова и Абасова75 установлено, что «нулевая»
энергия активации Uo соответствует энергии одной химической
связи в полимере*. Следовательно, в твердых полимерах
вероятность разрыва при флуктуации более чем одной полимерной цепи
мала. Если это так, то флуктуационный объем ш соответствует
одной рвущейся цепи. Величина Uo в этих работах76 трактовалась
как энергия активации при напряжении а—0, причем на
температурную зависимость энергии активации не было обращено
внимания. Причина последнего, вероятно, заключается в том, что,
поскольку энергия активации 0 изменяется с температурой по
линейному закону, это не влечет за собой изменения вида форму-
* Расчеты энергии химической связи в твердых полимерах, произведенные
недавно Губановым и Чевычеловым101, показали, что, например, энергия связи
С—С в полимере практически совпадает с энергией атстивации Uu, найденной
из воеменной зависимости прочности.

лы A.13). Строго говоря, под «нулевой» энергией активации 11й
следует понимать энергию активации при а-*0 и Т-»0, как это
отмечалось в § 11.
При одном и том же напряжении о истинная сила /,
действующая на рвущуюся полимерную молекулу, будет тем больше,
чем больше j. Это непосредственно вытекает из флуктуационнои
теории, так как y=cu?, а истинная растягивающая сила /,
действующая на полимерную цепь впереди растущей трещины, равна
где а —среднее напряжение в оставшемся поперечном сечении,
¦содержащем трещину, отличающееся от номинального
напряжения а, входящего в формулу (I. 13), на множитель A—у); Х1—
величина смещения концов цепи в месте ее разрыва; a==l1S
(здесь S=Mn—элементарная площадка поперечного сечения,
приходящаяся на одну цепь из числа всех цепей, разорванных при
разделении образца на две части).
Между физическим смыслом, который придается постоянной
7 в работах Жур«°ва и Абасова и др.758'8l, и физическим
смыслом і в флуктуационнои теории существует принципиальная
разница.
В работах75 7 рассматривается как структурная константа,
учитывающая неоднородность распределения напряжений по
цепям в объеме полимера. Величина ее определяется механизмом
перераспределения напряжений между цепями. Таким образом,
авторы вслед за В. Куном и Г. Куномт, Ф. Бикки103 и др.
предполагают, что в массе полимера выборочно рвутся наиболее
перенапряженные цепи. Этот механизм разрушения полимеров
неоднократно подвергался критике* и противоречит
наблюдаемому механизму разрушения полимеров путем развития трещин и
других неоднородностей в материале. Поэтому и физический смысл
7 в флуктуационнои теории иной и связан с неоднородностью
напряжений вблизи трещин и других дефектов, а неравномерное
распределение напряжений по цепям вдали от трещин в массе
полимера является второстепенным фактором разрушения.
* Критика этого механизма разрушения дается в гл. Г Г Г. В последнее время
произведены104 уточнения предложенной Ф. Биккм103 теории прочности
полимеров, исходящей из механизма разрыва отдельных цепей полимера без
развития трещин. Рассматривался разрыв предельно ориентированного линейного
полимера в предположении, что полимерные цепи не взаимодействуют. Эта
схема далека от механизма разрыва реальных полимеров, но может
рассматриваться как основа для оценочных расчетов теоретической прочности
предельно ориентированного полимера с учетом тепловых флуктуации.

§ 18. О применении флуктуационной теории прочности к полимерам ЬТ
Журков и Абасов81 определяют т как коэффициент
перенапряжений, указывающий, во сколько раз истинное локальное
напряжение, под действием которого происходит разрыв полимера,
выше среднего напряжения а в образце. Ошибочность этого
определения видна уже из того, что т не является безразмерным
коэффициентом, а имеет размерность объема. Для полимеров
Ї^ІО8—\QTia мм3, т. е. величина намного меньше единицы.
Правильный физический смысл т следует из флуктуационной
теории (см. § 11 настоящей главы), согласно которой r=<u? есть
произведение безразмерного коэффициента концентрации
напряжения на флуктуационный объем.
Ошибочность трактовки коэффициента т0 в уравнении
долговечности (I. 13) как периода колебаний атомов полимерной цепи
отмечалась в § 11 этой главы.
Рассмотренная в § 11 теория относилась к третьему типу
разрушения, наблюдаемому в стеклах и твердых аморфных
полимерах при относительно низких температурах, когда эти материалы
могут рассматриваться близкими к идеально хрупким. При более
высоких температурах, но не выше температуры стеклования, в
аморфных твердых полимерах наблюдается второй тип разрушения,
когда согласованно растут трещины «серебра» (подробнее см.
гл. III). Так как створки трещин «серебра» скреплены ткжами,
то они принимают на себя часть нагрузки и рост трещин «серебра»
происходит с практически постоянной скоростью.
Несмотря на то, что у твердых полимеров при низких и
высоких температурах наблюдаются различные механизмы
разрушения, временная зависимость их прочности при низких и высоких
температурах выражается одним и тем же уравнением (I. 21).
В связи с этим рассмотрим кратко процесс разрушения
твердого полимера, когда он практически определяется только ростом
трещин «серебра»106. Отличие этого процесса от хрупкого
разрушения заключается в том, что: 1) напряжение у вершины
трещины «серебра» практически не зависит от ее размеров; 2) на пути
трещины «серебра» рвутся не все химические связи, а только часть
их, остальной полимерный материал вытягивается в тяжи, что
приводит к увеличению флуктуационного объема ш; 3)
коэффициент ? меньше вследствие того, что тяжи выравнивают
напряжение вблизи трещин «серебра».
Рост трещин «серебра» сопровождается разрывом части
химических связей на их пути. Флуктуационный механизм разрыва
связей в вершине трещин «серебра» такой же, как для трещин
разрушения, и, как следует из опыта, характеризуется той же
величиной энергии активации. Это означает, что скорость роста
трещин «серебра» практически определяется вероятностью
разрыва цепей, а не скоростью вытяжки тяжей. Поэтому скорость роста

Гл. I. Прочность твердых тел
трещин «серебра» описывается уравнением (I. 18), в котором
величина а' заменена величиной а. Временная зависимость
прочности твердого полимера выражается в этом случае уравнением,
совпадающим с уравнением A.21), с тем отличием, что константы хй
и у имеют различное значение105. Однако коэффициенты х0 в этих
двух случаях различаются меньше, чем на один порядок. Ввиду
небольшой точности определения '0 из экспериментальных
данных (то= 10 12—1СГ13 сек) это различие не обнаруживается. Известно
далее, что значение коэффициента у у некоторых твердых
полимеров меняется с температурой: при высоких температурах оно
меньше, чем при низких100. Это явление объясняется тем, что
при высоких температурах происходит переход к другому
механизму разрушения.
Во всех других промежуточных случаях времена роста трещин
«серебра» и трещин разрушения сравнимы и картина разрушения
сложнее. При малых напряжениях основную роль играют
трещины «серебра», а при больших—трещины разрушения. Поэтому
в координатах lgT—а вместо прямой будет наблюдаться кривая.
Степень искривления зависит от соотношения между значениями
7 при росте трещин разрушения и при росте трещин «серебра».
Для некоторых полимеров такое искривление ярко выражено58.
Дальнейшие уточнения и проверка флуктуационной теории
прочности полимеров приводятся в гл. IV, посвященной
рассмотрению влияния на прочность молекулярной массы и ориентации
полимера.
§ 14. Влияние вида напряженного состояния на прочность
твердых тел
Формула Гриффита и другие формулы, полученные из
физических теорий прочности, характеризуют предел прочности или
критическое напряжение твердых тел при растяжении. Для
других видов напряженного состояния аналогичные формулы
физической теории прочности отсутствуют. Между тем прочность
существенно зависит от вида напряженного состояния.
Растяжение является наиболее опасным видом напряженного
состояния. Испытания материалов чаще всего производятся при
растяжении, так как этот вид деформации практически можно
осуществить почти в чистом виде (в противоположность сжатию,
сдвигу, кручению). Поэтому определяемые при растяжении
механические характеристики являются основными исходными
данными при расчетах на прочность деталей и сооружений.
Нахождение соотношений между значениями прочности при
различных видах напряженного состояния является предметом
теории упругости. В сопротивлении материалов применяются

§ 14. Влияние вида напряженного состояния на прочность 59
методы, позволяющие по прочности при одном виде напряженного
состояния рассчитывать прочность при другом виде. Методы
таких расчетов основываются на различных механических
гипотезах прочности11", специально не рассматривающих физические и
физико-химические аспекты разрушения: влияние времени
действия нагрузки, масштабного фактора, температуры, среды и др.
Двум основным случаям разрушения твердых
тел—разрушению на отрыв под действием нормальных напряжений и
разрушению на срез (сдвиг) под действием скалывающих напряжений—
соответствуют две основные гипотезы сопротивления материалов:
наибольших нормальных л наибольших касательных напряжений.
Кроме этих простейших гипотез, предлагались другие, мало
оправдавшие себя на практике. В последнее время были предложены
две новые перспективные теории: Давнденкова и Фридмана
(объединенная теория прочности57) и Волкова (статистическая теория
прочности37).
Теория Давнденкова и Фридмана представляет собой синтез
гипотезы наибольших касательных напряжений и гипотезы
наибольших удлинений. Характеристикой напряженного состояния
по этой теории является отношение наибольшего касательного
напряжения к наибольшему приведенному растягивающему
напряжению. В теории Волкова, учитывающей микронеоднородность
реальных материалов, при всех возможных напряженных
состояниях (даже при объемном сжатии) хрупкое разрушение является
результатом действия микроскопических растягивающих
напряжений. Принципиально важно то обстоятельство, что в
статистической теории прочности полностью исключена концепция, по
которой причиной разрушения могут быть предельные деформации
(гипотеза предельных деформаций).
Механические теории прочности являются естественным
дополнением физических теорий, так как последние обычно
развиваются для простейших видов напряженного состояния
(растяжение, сжатие, изгиб).
Наиболее распространенным методом испытания материала
на прочность при различных видах напряженного состояния
является испытание трубчатых тонкостенных образцов. В этом
отношении весьма характерна работа Мустафина и Соколова108 по
изучению прочности органического стекла в
плосконапряженном состоянии. В зависимости от типа напряженного состояния
различают «мягкое» и «жесткое» нагружение. Численным
выражением мягкости нагружения является отношение <7=тт/аь
где tm—наибольшее касательное, о3—наибольшее нормальное
напряжение в данной точке или области детали. Примеры наиболее
распространенных типов напряженного состояния и
соответствующие значения ц приведены на рис. 27. Труба, нагруженная

Гл. 1. Прочность твердых тел
внутренним давлением, имеет значительную «жесткость» нагру-
жения (<7=0,25), весьма «мягким» нагружением является
комбинация кручения с осевым сжатием (<7>1). Образец считался
разрушенным, когда происходил хрупкий излом либо когда форма
образца в результате пластических деформаций изменялась и
образец терял поперечную или продольную устойчивость. Так как
Хрупкое

разрушение.
Пластические
разрушение
Рис. 27. Схема гпростейших типов
плосконапряженного состояния
тонкостенных трубчатых образцов и
соответствующие значения q:
1—внутреннее давление; 2—осевое
растяжение; J—кручение.
Рис. 28. Зависимость
наибольшего нормального напряжения ах от
мягкости нагружения q при
постоянной температуре108.
напряженное состояние было плоским, то оно характеризовалось
двумя главными нормальными напряжениями at и а2, причем
согласно теории упругости для любого типа нагружения
= 2hl. = 0,5 (і -2-
Мустафин и Соколов установили, что для каждой температуры Т
существует максимальное значение аг при некотором q=qo(T).
При <7<<7о разрушение хрупкое, при^><70—пластическое (рис.28).
Из теории Давиденкова следует, что при q=q0 при всех
температурах должно выполняться соотношение
где /?t—сопротивление материала сдвигу и Ra—сопротивление
отрыву зависят от типа материала и температуры.
Наивыгоднейшее напряженное состояние (так как хрупкое
разрушение на отрыв наиболее опасно) то, которое соответствует
максимальному значению с,, т. е. q—Яъ, причем qo(T) есть функ

Литература 61
ция температуры. Если найдено значение q0, то другое нормальное
напряжение равно <=2 = A—^4u)°v
По данным Мустафина и Соколова108, при температуре 45 "С
наивыгоднейшим для органического стекла найдено напряженное
состояние, при котором i/o=0,5, т. е. одноосное растяжение, тогда
как при других температурах наибольшая прочность
достигается при других видах напряженного состояния. Если же вид
напряженного состояния задан, то можно подобрать температуру, при
которой образец или деталь будут обладать наибольшей
прочностью.
Виды разрушения неорганического стекла при различных
напряженных состояниях детально рассмотрены Понселе109.
ЛИТЕРАТУРА
I.A. Griffith, Phil. Trans. Roy. Soc, (A), 221, 163 A921).
2. А. Ф. Иоффе, М. В. К и р п и ч е в а, М. А. Л е в и т с к а я.
ЖРФХО, часть физическая, 56, вып. 5--6, 4S9 A924).
3. А. П. Александров, С. Н. Ж У р к о в, Явление хрупкого
разрыва, Гостехтеоретиздат, 1933.
4. А. П. А л е к с а н д р о в, О хрупкости, Вестник АН СССР, № 7/8, 51
A944).
5. A. S m e k a I, J. Soc. Glass Technol., 20, 432 A936); Glastechn. Ber., 23,
№ 3, 57 A950); Ergebn. exakt. Naturwiss., 15, 106 A936).
6. K. Muller, Z. Phys., 69, 431 A931).
7. A. Holland, W. Turner, J. Soc. Glass Technol., 24, 101 A940),
J. Soc. Glass Technol., 32, 5 A948).
8. С H. Ж У р к о в, Вестник АН СССР, № 11, 78 A957); Z. Physik. Chem.,
213, 183 A960).
9. М. Born, Atomtheorie des Festen Zustandes, Leipzig, 1923; M. Бор и,
M. Г е п п е р т-М е й е р, Теория твердого тела, Издатинлит, 1938.
10. F. Z w і с к у, Phys. Z., 24, 131 A923).
11. J. De Boer, Trans. Farad. Soc, 32, 10A936).
12. E. О row an, Nature, 154, 341 A944).
13. J. E. S t a n w о г t h, Physical properties of glass, Oxford, 1940.
14. M. P о 1 a n j i, Z. Phys., 7, 323 A921).
15. П. П. К о б е к о, Аморфные вещества, Изд. АН СССР, 1952.
16. Г. К. Д е м и ш е и, И. В. Разумовская, Стекло, 15, № 1, зо
A962).
17. Г. К. Демишев, Стекла, 15, № 4, 1 A962).
18. Г. И. Б а р е н б л а т т, Ж- прикл. мех. и технич. физики, № 4, 3 A961).
19. И. В. О б р е и м о в, Proc. Roy. Soc, (London), A 127, 290 A930).
20. В. П. Б е р д е н н и к о в, ЖФХ, 5, 358 A934).
21. Т. А. Контор ов а, ЖТФ, 15, 346 A954).
22. Б. Я. Пи нес, ЖТФ, 16, 981 A946).
23. R. A. Sack, Proc Phys. Soc, 58, 729 A946).
24. Б. А. Д р о з д о в с к и й, Я- Б. Фридман, Влияние трещин на
механические свойства конструкционных сталей, Металлургиздат, 1960.
25. Г. И. Бареяблатт, ДАН СССР, 127,47A959).
26. В. В. П а н а с ю к, Определение напряжений и деформаций вблизи
мельчайшей трещины, Вопросы машиноведения и прочности в
машиностроении, вып. 6, Машгиз, I960, стр. 114.

іл. і. Прочность твердых тел
27. Я. И. Френкель, ЖТФ, 22, 1857 A952).
28. Н. A. Elliott, Ргос. Phys. Soc, 59, 208 A947).
29. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, ДАН СССР, 133,
341 A960).
30. П. А. Ребиндер, Физико-химические исследования процессов
деформации твердых тел, Сборник к ХХХ-летию Октябрьской революции.
Изд. АН СССР, 1947, стр. 123; ЖТФ, 2, 726 A932); Z. Phys., 72, 191
A931); Изв. АН СССР, Отд. матем. и ест. наук, Сер. хим., 5, 639 A936).
31. В. И. Л и х т м а н, П. А. Ребиндер, Г. В. Карпенко,
Влияние поверхностно-активных сред на процессы деформации металлов,
Изд. АН СССР, 1954.
32. М. С. Асланова, П. А. Ребиндер, ДАН СССР, 96, 325 A954).
33. А. Н. Орлов, Ю. М. П л и ш к и н, И. М. Шепелева, ФММ,
4, 540 A957).
34. А. Н. Орлов, ФММ, 7, 481 A959).
35. Ю. М. П л и ш к и и, ФММ, 9, 178 A960); ДАН СССР, 137, 564 A961);
ЖУрн- прикл. мех. и технич. физики, № 2, 95 A962).
36. А. В. Степанов, Сборник к 70-летию акад. А. Ф. Иоффе, Изд.
АН СССР, 1950, стр. 341.
37. С. Д. Волков, Статистическая теория прочности, Машгиз, 1960.
38. N. F. М о t t, J. Phys. Soc. Japan, 10, 650 A955); Proc. Roy. Soc.
(London), A 220, 1 A953).
39. A. N. Stroh, Proc. Roy. Soc. (London), A 216, 391 A953); Phil. Mag..
46, 968 A955); Phil. Mag., 2, 1 A957).
40. F. E. F u j і t a, J. Phys. Soc. Japan, 11, 1201 A956).
41. А. К о т і p e л л, Теория дислокаций, Успехи физики металлов, том 1.
Металлургиздат, 1956; В. Т. Р и д, Дислокация в кристаллах, Метал-
лургиздат, 1957.
42. В. Л. Инденбом, А. Н. Орлов, УФН, 76, 557 A962).
43. В. И. Л и х т м а н, Е. Д. Щукин, УФН, 66, 213 A958); Успехи
химии, 29, № 10, 1260 A950); ДАН СССР, 124, 307 A959).
44. В. И. Л и х т м а н, Л. А. К о ч а н о в а, Л. С. Брюханова,
ДАН СССР, 120, 757 A958).
45. С. Н. Ж У р к о в, В. А. Ма р и х и н, А. И. С л у ц к е р, ФТТ.
1, 1159 A959).
46. С. Н. Ж У р к о в, А. И. С л у ц к е р, В. А. М а р и х и н, ФТТ.
1, 1759 (Ї959).
17. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, П. А.
Ребиндер, Коллоид, ж., 20, 655 A958).
18. Е. Shan d. J. Am. Ceram. Soc, 37, 52, 559 A954); 42, 474 A959).
19. N. F. Mot t, Engineering, 165, 16 A948).
50. S. В a t e s о n, Phys. a. Chem. Glasses, 1, 139 A960).
H. W. H о 1 z m u 1 1 e r, K. A t e n b u r g, Physik der Kunststoffe,
Berlin, 1961, S 402.
12. W. H о 1 z m u 1 1 e r, P. Jung, Plaste u. Kautschuk, 2, 2(8 A955).
13. A. Borgward t, Plaste u. Kautschuk, 6, 68 A959).
14. F. С. Roes ler, Proc. Phys. Soc. В 69, 981 A956); J. J. В e n b о w,
F. С K-oesler, Proc. Phys. Soc, В 70, 201 A957).
-5. J. P. Berry, SPE Trans. 1, 1 A961); J. Polymer Sei., 50, 107, 313A961);
J. Appl. Phys. 34, 62 A963).
'6. N. L. S v e n s s о n, Proc Phys. Soc, 77, 876 A961).
7. Я- Б. Фридман, Механические свойства металлов, Оборонгиз.
1952; Я. Б. Ф р н д м а н, Т. А. Г о р д е е в а, А. М. Зайцев.
Строение и анализ изломов металлов, Машгиз, 1960.
8. М. И. Бессонов. Е. В. К у в ш и н с к и й, Пласт, массы, № 5.
57 1961).

Литература Ь6
59. В. Р. Регель, Ю. Н. Недошивин, ЖТФ, 23, 1333 A953).
60. С. Н. Ж У Р к о в, Э. Е. Т о м а ш е в с к и и, ЖТФ, 27, 1248 A957).
61. R. N. Н a w a r d, The Strength of Plastics and Glass, London, 1949;
A. M. Bueclie, A. V. Whit e, J. Appl. Phys., 27, 980 A956).
62. F. E. В a r s t о w, H. E. E d g e r t о п, J. Am. Ceram. Soc," 22,
302 A939).
63. H. M. D і m m і с k, I. M. M с С о r m і с k, J. Am. Ceram. Soc, 34,
240 A951).
64. Г. А. Кузьми H, В. П. Пух, Сб. «Некоторые проблемы прочности
твердого тела», Изд. АН СССР, 1959, стр. 367.
65. Н. S h а г d і п, Conference on Fracture, Swampscott, Mass., USA Nal.
Academy of Sei Report, Paper, № 12, p. 10.
66. F. Preston, J. Appl. Phys., 13, 623 A942).
67. Г. М. Бартенев, Механические свойства и тепловая обработка
стекла, Госстройиздат, I960; ДАН СССР, 71, 23 A950); ЖТФ, 21, 579 A951).
68. С. G u г п е у, S. Pearson, Proc. Phys. Soc, В 62, 469 A949).
69. Т. Baker, F. Presto n, J. Appl. Phys., 17, 179 A946).
70. Т. А. К о и T о p о в а, ДАН СССР, 54, 23 A946).
71. С. Н. Ж у р к о в, Б. Н. Н а р з у л л а е в, ЖТФ, 23, 1677 A953).
72. С. Н. Ж У Р к о в, Т. П. С а н ф и р о в а, ДАН СССР, 101, 237 A955).
73. С. Н. Ж У р к о в, Э. Е. Т о м а ш е в с к и й, ЖТФ, 25, 66 A955).
74. С. Н. Журков, Т. П. Санфирова, ФТТ, 2, 1034 A960).
75. С. Н. Журков, С. А. А б а с о в, Высокомол. соед., 3, 441, 450
A961); ФТТ, 4, 2184 A962).
76. С. Н. Журков. Б. Я. Левин, Э. Е. Т о м а ш е в с к и й.
ФТТ, 2, 2066 A960).
77. В. И. Б е т е х т и н, С. Н. Журков, А. В. Савицкий, ФММ,
10, 453 A960).
78. С. Н. Журков, Б. Я- Левин, Т. П. Санфирова, ФТТ,
2, 1040 A960).
79. W. Busse, Е. Lessig, D. Loughborough, L. Larrick,
J. Appl. Phys., 13, 715 A942).
80. В. И. Л и x T M а и, Е. Д. Щукин, П. А. Ребиндер,
Физико-химическая механика металлов, Изд. АН СССР, 1962.
81. С. Н. Ж У р к о в, С. А. А б а с о в, Высокомол. соед., 4, 1703 A962).
82. В. П. С д о б ы р е в, Изв. АН СССР. ОТН, № 4, 92 A958).
83. И. Е. Куров, В. А. Степанов, ФТТ, 4, 191 A962).
84. С. Н. Журков, ФТТ, 4, 3353 A962).
85. П. А. Р е б н и д с р, В. И. Л и х т м а н, Л. А. К о ч а н о в а,
ДАН СССР, 111. 1278 A956); Е. Д. Щукин, П. А. Ребиндер.
Коллоид, ж., 20, 645 A958).
86. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, ДАН СССР, 150,
784 A963).
Е. S h а п d, J. Am. Ceram. Soc, 44, 21 A961).
Б. Я- П и н е с, ЖТФ, 25, 1399 A955); ФТТ, 1, 265 A959).
А. Н. Орлов. ФТТ, 3, 500 A961).
И. В. Владимиров, Л. Э. Г у р є в и ч, ФТТ, 2, 1782 A960).
P. Gibbs, J. В. Cutler, J. Am. Ceram. Soc, 34, 200 A951).
D. A. Stuart, O. L. Anderson, J. Am. Ceram. Soc, 36. 416
A953).
93. Г. М. Бартенев, Временная и температурная зависимость
прочности твердых тел, Изв. АН СССР, ОТН. № 9,'53 A955).
94. С. Н. Журков, Т. П. Санфирова, ЖТФ, 28, 1719A958).
95. P. Fel th man, J. D. M e a k і n, Acta melallurgica, 7, 614 A959).
96. Б. Я- П и и е с, А. Ф. С и р е н к о, ФММ, 10,382A930).

Гл. I. Прочность твердых тел
97. Т. Алфр ей, Механические свойства высокополимеров, Издатинлит,
1952, стр. 505.
98. Г. М. Бартенев, В. Е. Гуль, ЖХО им. Д. И. Менделеева,
6, 394 A961).
99.' С. С. Hsiao, Nature, 186, 535 A960).
100. Г. Н е й б е р, Концентрация напряжений, Гостехиздат, 1947.
101. А. И. Губанов, А. Д. Ч е в ы ч е л о в, ФТТ, 5, 91 A963).
102. W. Kuhn, H. Kuhn, Helv. chim. acta, 29, 1634 A946); Л. Т р е-
л о а р, Физика упругости каучука, Издатинлит, 1953, стр. 180.
103. F. J. В и е с h e, J. Appl. Phys., 28, 784 A957); 29, 1231 A958).
104. А. И. Губанов, А. Д. Ч е в ы ч е л о в, ФТТ, 4, 928 A962);
А. Д. Ч е в ы ч е л о в, ФТТ, 5, 1394 A963).
Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, ФТТ, 6, 657 A964).
106. Ю.
107. М.
М. Иванов, Зав. лаб., 27, 455 A961).
М. Филоненк о-Б о р о д и ч, Механические теории прочности,
Изд. МГУ, 1961.
108. Ч. Г. М у с т а ф и н, Б. П. Соколов, Прочность органического
стекла при плосконапряженном состоянии, Изв. АН СССР, ОТН, № 5,
179 A959).
1С9. Е. Ponselet, Verres et refract., 2, 203 A948); 3, 149, 289 A949); 4,
156 A950); 5, 69 A951); Glass Ind., 45, 251 A964).

Глава Л
ДЕФОРМАЦИЯ И ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры могут находиться в следующих основных
структурных состояниях: структурно-жидком (вязкотекучем и
высокоэластическом) и двух твердых (кристаллическом и
стеклообразном). В том или ином состоянии полимер находится в зависимости
от его строения, температуры, тепловой предыстории. По
физическим структурным признакам полимерные материалы можно
разбить на пять основных групп: 1) аморфные, 2) аморфные
ориентированные, 3) кристаллизующиеся, 4) кристаллические
изотропные, 5) кристаллические ориентированные. К первой группе
относится большинство каучуков и пластмасс, ко второй и пятой—
волокнистые и пленочные материалы, к
третьей—кристаллизующиеся каучуки и т. д.*.
По химическим признакам полимеры разделяются на
линейные, разветвленные и пространственно-структурированные или
сшитые, а также на низко- и высокомолекулярные. Строение
цепей высокомолекулярного соединения одного и того же
химического состава может отличаться вследствие стереоизомерии.
Важнейшими стереорегулярными полимерами являются изотактиче-
ские и синдиотактические. Атактический (стереонерегулярньші
и изотактический полимеры одного и того же химического состава
резко отличаются по строению и свойствам. Атактические
полимеры, состоящие из нерегулярно построенных цепей, аморфны и
неспособны кристаллизоваться даже при растяжении. Изотакти-
ческие полимеры обычно находятся в кристаллическом
состоянии или легко кристаллизуются при растяжении (натуральный
каучук).
Прочность полимеров тесно связана с их деформационными
свойствами, зависящими от строения и физического состояния
полимера. В различных физических состояниях полимер
испытывает разные виды деформации и разрушения1. Релаксационная
теория деформации полимеров была впервые предложена Кобеко
* Эта классификация носит условный характер, так как полимер в
зависимости от температуры и способа получения может относиться к той или иной
группе; например, аморфный полимер может находиться в первой или второй
группе, кристаллический—в четвертой илн пятой и т. д.
5—5205

об
/'.) //. Информация и прочность полимеров
Вязкотеку^ьг
состояние
Температура *-
Рис. 29. Три физических состояния
аморфных линейных полимеров:
Тс—температура стеклования, 7\.—температура
текучести;
I—термомеханическая кривая; 2—кривая
остаточной деформации.
с сотр.2. В дальнейшем Картин и Слонимский3'4 предложили
математическую теорию вязкоупругости полимеров, исходя из
обшей теории Больцмана—Вольтерра и из представлений о
молекулярном строении полимеров. Ими разработана теория трех
деформационных состояний линейных аморфных полимеров:
стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего. Эти
состояния (рис. 29) обнаруживаются при малых напряжениях. При
больших напряжениях деформация полимеров приобретает ряд новых
качественных особенностей,
I 1 влияющих на прочность і:
I ^ito«»««, вшашю механизм разрушения. Эти
особенности весьма ярко
выявляются при растяжении
твердых полимеров
(кристаллических и аморфных), когда
наблюдается «холодная
вытяжка». При этом возникает
ориентированная структура,
резко упрочняющая
материал.
Каргнным и Соголовой5'(i
вскрыта природа и
закономерности деформационных
свойств кристаллических полимеров, влияние на их прочность
ориентации, структуры и релаксационных свойств полимерных
молекул. Каргиным и Козловым с сотр.' широко изучено струк-
турообразовашіе в полимерных системах, в частности показано,
что в кристаллических полимерах наблюдается полиморфизм,
существенно влияющий на механические и другие свойства
полимеров.
Александров и Лазуркин4-ь исследовали вынужденноэла-
стмческую деформацию твердых аморфных полимеров и
предложили релаксационную теорию этого явлення. Бартенев с сотр."'
показали, что при высоких температурах аморфные полимеры
переходят из высокоэластического состояния в пластическое
(аналогично переходу в простых твердых телах от хрупкого к
пластическому состоянию).
§ 1. Деформация и прочность кристаллических полимеров
Полимеры с регулярным строением цепей, для которых
характерно кристаллическое состояние, по структуре и деформацпои-
нымсвопствам отличаются от обычных кристаллических тел3>в>и~ь"\
Лишь при малых деформациях кристаллические полимеры ведут
себя, как обычные твердые тела. При больших же деформациях

,sv /. Деформации и прочит rt, >qwci(hi.itijt>>CKttx ппдцмсіюі.
растяжения они претерпевают
еталлпческоп исходной фазы і
растяжения5. Рекристаллизация
ным изменением длины
образца при значенгш критической
структурны/'; переход от
криориентированно/! вдоль осп
сопровождается
скачкообразр
силы F
Kp_,

темЛ
зависящем от
пературы. При силах
на первой стадии деформации
происходит равномерное
небольшое растяжение образца
(рис. 30), при достижении FKp
(точка А) в образце внезапно
возникает «шейка» (рис. ЗГ),
которая при дальнейшем
растяжении образна постепенно
распространяется на весь
образец. Начиная с некоторого
момента (точка Б), образец
вновь растягивается, как целое, вплоть до разрыва.
С уменьшением молекулярной массы прочность
кристаллического полимера понижается и точка разрыва В (см. рис. 30)
смещается по кривой деформации влево. Прочность при этом может
Деформация —*-
30. Диаграмма растяжения
кристаллического
4
Рис. ЗІ. Образоііаппе
мпейки* при пастяжеяпп
Лж. Мпклоп:іцаіа.
ііаіілона по данным

68
Гл. II. Деформация и прочность полимеров
стать меньше FKp_, и тогда полимер испытывает только хрупкий
разрыв.
Большие деформации кристаллических
полимеров—высокоэластические, так как они связаны с изменением при
структурном переходе ориентации полимерных цепей и пачек.
Каргин и Соголова5 установили на полиамидных и других
кристаллических полимерах, что при испытании на разрыв в
неориентированном или поперечноориентированном состоянии эти
полимеры имеют своеобразную
температурную зависимость
прочіс ^r~-^J ности (рис. 32). При низких тем-
f I J—-~-^__ п пературах в области А Б
наблюдается только хрупкая
прочность. Начиная с температуры
Тор. (температура начала
ориентации), при которой уже
образуется шейка и материал
приобретает способность к ориентации,
образец обладает двумя
значениями прочности в соответствии с тем,
где происходит разрыв—в
широкой части или в шейке. При
температурах выше Тхр.
(температура хрупкости) разрыв происходит
только в «шейке» после перехода
всего образца в «шейку» и
значительного удлинения. Величина деформации полимеров при
разрыве резко изменяется в зависимости от температуры; она мала
при низких температурах (хрупкий разрыв), увеличивается с
повышением температуры и выше Тхр остается примерно постоянной
вплоть до температуры плавления Гпл..
По-другому ведет себя предварительно ориентированный
полимер (волокнистый материал). При любых температурах ниже
температуры плавления он является высокопрочным материалом
(область 0/7), причем прочность его возрастает с понижением
температуры.
В последнее время6 подробно изучены структурные
изменения при вытяжке кристаллических полимеров. Обнаружено, что
структурное превращение при растяжении представляет собой
сложный процесс рекристаллизации, связанный с разрушением
вторичных надмолекулярных структур (например, сферолитов) и
образованием новых волокнистых кристаллических структур. При
этом образуются мпкродефекты структуры в виде микрополостей
и микротрещин. Кроме того, показано, что плавление
кристаллического полимера надо рассмат ивать в связи с наличием различ-
'ор 'ip.
Температура—¦>-
Рис. 32. Температурная
зависимость прочности при растяжении
кристаллического полимера по
Каргпну и Соголовой5.

§ 2, Деформация и прочность аморфных твердых полимеров 69
ньіх форм надмолекулярной структуры как многоступенчатый
фазовый переход первого рода.
Кристаллические полимерные материалы наиболее
распространены в виде волокон, которые в результате вытяжки
приобретают анизотропную структуру. Температурная область
эксплуатации кристаллического волокна лежит ниже температуры
плавления, а технологическая область вытяжки—в интервале,
ограниченном температурой хрупкости и температурой плавления
(см. рис. 32).
Прочность волокон меняется в широких пределах от 10 ди
100 кгс/мм2. Закристаллизованные, но ие ориентированные
волокна имеют низкую прочность. Прочность волокон
определяется главным образом степенью молекулярной
ориентации, так как волокна некристаллического и
кристаллического строения в ориентированном состоянии имеют примерно
ту же прочность. В пределах одного и того же состояния
(кристаллического или аморфного) прочность волокон, имеющих
одинаковый химический состав и степень вытяжки, может отличатг-
ся из-за различий в надмолекулярной структуре6' 7> 10>1Т.
§ 2. Деформация и прочность аморфных твердых полимеров
В стеклообразном состояния (см. рис. 29) при малых
напряжениях в полимере возникает только упругая деформация с
модулем Юнга 200—600 кгсімлі1 (для стали модуль Юнга равен
20 000 кгс'мм*-). При больших
напряжениях деформационные
свойства . аморфных полимеров
сложнее8' °>Ів. В стеклообразном
состоянии, в котором
пластмассы находятся при обычных, а
каучуки и резины при низких
температурах, растяжение аморф- " О медЮрмация-
ного полимера (рис. 33) внешне
Происходит так же, как И КрИ- PlIc 33. Кривая растяжения аморф-
сталлического. Когда условное иого полимера в стеклообразном
5. J состоянии (условное напряжение),
напряжение"' достигает так
называемого предела вынужденной эластичности ав (точка А), в
наиболее слабом месте образца образуется «шейка», в которую
постепенно переходит весь образец (участок A?). Затем тонкий
образец еще несколько растягивается до разрыва (участок БВ).
* Условное напряжение численно равно растягивающей силе,
отнесенной к единице начального поперечного сечения образца; истинное напряжение-
силе, отнесенной к единице поперечного сечения образца в деформированном
состоянии.

/У. rJ<y/uj'.iuu((i/{ и
Предел вынужденно;! эластичности ;s тем больше, чем ниже
температура и выше скорость деформації». Начиная с кекоторо;.
низкой температуры GK[j), величина ъ?_ становится больше
прочности полимера, и последний хрупко разрывается, не достигай
"п (рьс. 34). С уменьшением молекулярної! массы вследствие
уменьшения прочности также достигается состояние, когда матер и-
J.'i испытывает хрупкий разрыв ^на участке 0,4 рис. 33). Предел ны-
нужденноп эластичности
зависит от скорости
деформации (рис. ;i5), it притом
сильнее, чем лрупкая прочность
полимера, поэтому
температура хрупкости зависит от
скорости десЬормашш.
-200
Р
не. 34. I емперату^нля за.'сіс;; мость хрул-
ОІІ ППОЧНОСТіГЧ, і'./} Іі П j) f.i Є1 Л Л ЬЫ ІГ-."-КДЄМ-
ноіі .С-кт!ічі!осч-:і Г/; пузпны ті СКС-3A.
Рис. .45. Вл/іямііє cr.o
фор.макиіі гіастяже;їіі!і
[ірОДЄ.'[ КЬІнужДсіІіЮЙ
КОСТІ: Н0'!ИМЄТП 1МСТ .Ч
После того как весь образец перейдет з «шейку», рэется \'л-.:^
ориентированны!! материал, что приводит і-: увеличению проч
hoctu. При небольших вытяжках разрыв образца близок к
обычному хрупком1/ разрушению; поп больших—образец пеньпывае.
хрупко-волокнистый разрыв. Для некоторых полимеров, з
частности предварительно вытянутых, кривая деформации (см. рис. З- і
не имеет максимума її растяжение образца происходит без оор:і
зованкя «шейки». Это объясняется различным характером
упрочнения, приводящим чііоо к расТ/іжеш.'ю без «шейк:;», когда упро--'-
некие с выт>[жко1'! идет быстро, либо к растяжению с «uitUKoi...
когда упрочнение с вьітяжкоіі идет медленно. В координатах
истинное напряжение—растяжение максимум либо исчезает, либо спа.
кривой после. iuM'0 становится незначительным.
Несмотря на сходство с вытяжкой кристаллического полимер;'-,
причины вытяжки аморфного твердого полимера несколько иные.
так как образование «шейки» не связано с рекристаллизацией

$ J. реформация и прочность аморфных nh-pilinx полимерии 7!
В отличие от высокоэластического состояния, когда высоко-
-лтастнческая деформация наблюдается при любых малых
напряжениях, в стеклообразном состоянии полимер нрп нагрузках ниж1:
з,. испытывает в основном упругую деформацию. Только выше а,
под действием значительных внешних сил начинает развиваться
вынужденная высокоэластическая деформация («холодное»
течение). Это явление вынужденноэластпческоп деформации8' э> is
объясняется релаксационной теорией. Согласно этой теории вр;-
мя релаксации, характеризующее скорость перегруппировки
сегментов полимерной молекулы, зависит от абсолютной
температуры Г и напряжения з следующим образом:
кт (II.
где С—некоторая постоянная; U—энергия активации,
определяемая потенциальными барьерами, которые преодолевают
сегменты при переходе из одного равновесного положения в другое,
а—объем сегмента; k—постоянная Больцчана.
Из уравнения (II. 1^ следует, что сравнимое с заданным
временем наблюдения (или скоростью деформации) критическое
время релаксации т|фі, при котором развивается высокоэластическая
деформация, может быть достигнуто повышением либо теу-
пературы до температуры стеклования Тс, либо напряжения
до ов. Отсюда следует, что значения Тс и аЕ должны зависеть от
времени наблюдения или скорости деформации. Ниже Т„ высоко-
эластическая деформация после разгрузки остается
«замороженной» неограниченно долгое время, но выше Тс полностью исчезает,
и образец восстанавливает прежнюю форму.
Из уравнения (II. 1) следует также, что высокоэластнческгя
деформация развивается и при меньших напряжениях, чем v
но медленно. Одна из причин ползучести пластмасс состоит в
медленном накоплении высокоэластической деформацпи; другая
причина состоит в развитии трещин «серебра» (см. гл. III).
Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при
температуре выше Тчр. представляет собой сложный процесс,
состоящий из «разрушения» формы образца при переходе через
предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала
на отрыв с разделением образца на части. Первый этап
разрушения происходит путем деформаций сдвига без нарушения
целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига
состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных
молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в
прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдвн-

7 2 Гл. II. Деформация и піючноііь полимеров
говых деформаций перед образованием «шейки» видно при
просвечивании растянутого образца в поляризованном свете (рис. 36).
Рис. 36. Нагруженный образец поливинилового
спирта в поляризованном свете (при скрещенных
поляроидах) перед образованием «шейки».
§ 3. Высокоэластическая деформация полимеров
Высокая эластичность наблюдается у линейных полимеров
самого различного химического строения: у типичных
углеводородов, например полиизопрена, натурального каучука, полиизо-
бутнлена; у кремнийорганических каучуков, например поли-
метилсилоксана; у неорганических каучуков, например полифос-
фонитрилхлорида. Линейные полимеры находятся в
высокоэластическом состоянии выше Тс вплоть до Тт, а пространственно-
структурированные полимеры являются высокоэластическими ма
териалами вплоть до температуры химического распада простран
ственной сетки, так как температура их текучести очень высока.
Каучуки и резины являются типичными высокоэластическими
материалами в области температур от —70 до +200 °С, а в
отдельных случаях и вне указанных температурных границ.
Высокоэластическая деформация—особый вид упругой
деформации, присущий только полимерам. Она характеризуется
малым модулем упругости A—10 кгсісм1) и большими
механическими обратимыми деформациями. У
пространственно-структурированных полимеров (резин), получаемых при поперечном
сшивании линейных макромолекул, высокоэластические свойства
проявляются в наиболее чистом виде, так как узлы сетки
препятствуют течению материала. Поэтому резина восстанавливает свою
форму после разгрузки, как упругие твердые тела.
По другим физическим свойствам резина близка к жидкостям.
Резина, как и жидкость, является аморфным веществом; она
подчиняется закону Паскаля, значения коэффициентов теплового
расширения, сжимаемости и ряда других характеристик резин

<f Л'. Высокоэластическая Реформация полимерен
ближе к значениям, характерным для жидкостей, чем для твер
дых тел.
В то же время природа высокоэластической деформации
полимеров отлична от природы деформации твердых тел и жидкостей.
Высокоэластическая деформация отличается от обычной упругой
тем, что последняя связана с изменением средних расстоянии
между частицами, а высокоэластическая—с перегруппировкой
сегментов гибких цепей без изменения среднего расстояния
между цепями. Напряжение в деформированной резине, как и давле
ниє сжатого газа, пропорционально абсолютной температуре
Деформация резины, как и сжатие газа, связана с уменьшение;.;
энтропии. Таким образом, пространственно-структурпровапньп;
полимер обладает своеобразным сочетанием свойств твердых тел.
жидкостей и газов.
Гибкость полимерных молекул, являющаяся причиной высоко-
аластических свойств, обусловлена тем, что в цепях главных
валентностей имеются простые связи, способные поворачиваться
или вращаться относительно друг друга. Число возможных кон-
формаций полимерных цепей, возникающих при вращении
связей, ограничено взаимодействием между атомами водорода пли
боковыми группами. Тепловое движение вызывает превращения
одних конформаций в другие, причем частота этих превращении
зависит от величины потенциальных барьеров вращения и
интенсивности теплового движения. Чем выше напряжение, тем легче-
совершается перемещение сегментов в направлении силы и
трудное—в противоположном.
Развитие деформации цепной молекулы происходит путем
последовательного перемещения сегментов из одного положения
в другое, т. е. протекает во времени. Поэтому высокоэластическая
деформация отстает от изменения внешнего напряжения. Процесс
перегруппировок сегментов сопровождается преодолением
внутреннего трения в полимерах и, следовательно, рассеянием
механической энергии.
Среди различных конформаций цепных молекул наиболее
вероятны сильно свернутые, у которых расстояние между
концами макромолекулы (или узлами цепей пространственной сетки)
намного меньше ее полной контурной длины. Под действием
внешне;! силы цепи будут изменять свою форму, но после прекращения
действия силы цепные молекулы в результате теплового движения
снова кернутся в наиболее вероятное состояние, соответствующее'
сильно свернутым конформациям. На языке термодинамика,
переход в более вероятное состояние связан с возрастанием
энтропии. Поэтому возвращение деформированного образца резпнь,
в начальное недеформированное состояние сопровождается
увеличением энтропии. Напротив, деформация резины связана с

i'.i. П. Л^фо^мация и прсчнонь полимеров
уменьшением энтропии. В этом отличие деформации резины от
деформаций твердых тел, при которых энтропия практически не
меняется.
В первом приближении принимается, что при деформации
пространственно-структурированного полимера внутренняя
энергия не меняется. Поэтому из термодинамических соотношение
следует, что внешняя сила / зависит только от изменения
энтропии образца 5. Для равновесной изотермической деформации
растяжения—сжатия получается следующее уравнение:
f--T-^ (II. 2)
где /—сила, отнесенная к единице площади начального
поперечного сечения образца; Т—абсолютная температура; S—энтропия
единицы объема полимера (она по мере растяжения убывает,
поэтому в правой части уравнения стоит минус).
Из условия несжимаемости при деформации
высокоэластического материала следует простое соотношение между условным
напряжением / и истинным напряжением з, отнесенным к
действительному сечению в деформированном состоянии:
а-=л/
Статистическая теория равновесной высокоэластической At-
формацип18, не учитывающая взаимодействия между цепями
сетки, приводит к следующему выражению для одноосного
растяжения пли сжатия:
где G—модуль сдвига.
Так как статистическая теория лишь качественно согласуется
с опытом, то предложены различные уравнения, выведенные из
нестрогих теоретических рассмотрений, но лучше описывающие
деформацию пространственно-структурированных полимеров13' '".
Общим для всех этих теорий является следующий вид уравнения
равновесной деформации растяжения:
— Тер (а) (A.4)
где (,'('¦)- функция кратности растяжения, имеющая разлнчнмн
конкретный вид в различных теориях.

V .. ll jStl'tHOil,, .1 tl:'t/h:/IA,tll'Jl.4 .'ill !,\'.1V;IO|.
§ 4. Прочность и деформация линейных и просі ранственно-
егруктурировпнных полимеров в высокоэластическом состоянии
Прочность линейных и пространственно-структурированных
каучукоподобных полимеров исследовалась в работав Бартеж-
с сотр.
К
1'1"
Дедзормация-
р
Кривые растяжения линейных полимеров при низких и
высоких температурах в области высокой эластичности
принципиально различаются. Выше некоторой температуры 7V (температуры
пластичности) полимер
представляет собой пластичный
материал с характерной
диаграммой растяжения (рис. 37). До
точки А полимер испытывает
практически только высоко-
зластпческую деформацию.
Напряжение с„, соответствующее
точке А, есть предел
текучести. При напряжениях,
превышающих ап, ОДНОВрЄМЄННО С ВЫ-
еокоэластпческон развивается
пластическая деформация.
Равномерное развитие остаточной
деформации вдоль образца и
по его сечению происходит до
тех пор, пока не образуется
сужение (точка В). После этого
напряжение возрастает,
главным образом в сужении.
Затем наступает разрыв (точка С). Разрушение на определенной
стадии развития сужения наступает потому, что течение в
сужении не может развиваться неограниченно, так как ориентация
молекул приводит к резкому возрастанию вязкости материала
в сужении.
Начальные участки кривых растяжения полимера в области
вынужденной эластичности (см. рис. 33) и в области пластичности
(см. рис. 37, кривая /) внешне- сходны (в координатах условное
напряжение—деформация на кривых наблюдается максимум).
Отличие заключается в том, что возрастающая ветвь (до
максимума) в одном случае относится к обычной упругой, а в другом—
к высокоэластическон деформации. Пределы зв и зп означают,
что при этих напряжениях в материале начинают развиваться
соответственно высокоэластическая н пластическая деформация.
Отличие заключается еще в том, что в первом случае уменьшение
напряжения после максимума связано с образованием «шейки».
Рис 'Лі. Кривая растяжения
аморфного линейного полимера в пласти -
ческом состоянии:
/— усіоізное напряжение; 2—истинное
напряжение.

U ll[JU4li(jLl b
во втором—с разрушением межмолекулярнон и
надмолекулярной структуры полимера, а «шейка» образуется только в момент,
предшествующий разрыву (на рис. 37 начало образования
«шейхи» отмечено стрелкой). Ниже температуры Тп, когда линейный
полимер является высокоэластическим материалом, он
растягивается до разрыва без течения, так как предел текучести в этом
случае лежит выше предела прочности. Диаграмма растяжения
линейного полимера в этой области сходна с диаграммой
растяжения иространственно-стру кту
рированного полимера (рис. 38).
.?
Дедзоркация, %
/00 200 JOO
-200 -/00 О
Температура, "С
ЮО
Рис. 38. Кривая растяжения
п ростр аиствеино-структурнро-
занного полимера в
высокоэластическом состоянии (ненапол-
ненной резины из СКС-30):
.'—ycjiuBuoc H^n[jh/;cL-ijHe; 2—истинное
напряжение.
Рис. 39. Температурная зависимость
истинной прочности ненаполненной
резины из СКС-30 при испытании на раз
рывной машине с малой скоростью
растяжения (по данным Бартенева и Воевод
ской).
Разрыв высокоэластического материала отличается от
хрупкого тем, что ему предшествует большая деформация j связанная
с ориентацией и выпрямлением полимерных цепей. Вместе с
тем, как и при хрупком разрыве, сечение образца до приложения
нагрузки и после разрыва и сокращения концов образца не
изменяется, а поверхность разрыва располагается, как правило,
нормально к растягивающим усилиям. При переходе от хрупкого к
высокоэластпческому разрыву прочность резины достигает в
области стеклования максимального значения (рис. 39), а затем
довольно резко снижается с повышением температуры.
Таким образом, выше температуры стеклования полимер
испытывает два вида разрыва: высокоэластический, если предел
текучести выше прочности, и пластический, если предел текучести
ниже прочности (рис. 40). В этом случае переход от одного вида
разрыва к другому у резин сопровождается резким изменением

§ 4. Прочность и деформация полимеров в высокоэласг. состоянии 77
прочности при растяжении (переход от кривой / к кривой 2 на
рис. 40).
Типичные пространственно-структурированные полимеры при
всех температурах ниже границы химического распада
пространственной сетки имеют высокий предел текучести, превышающий
прочность. В этом случае проявление пластичности связано с
«химическим» течением резины.
Переход от одного вида разрыва к другому происходит при
изменении скорости деформации. Пластический разрыв линейного
полимера при уменьшении
скорости растяжения переходит в
медленный «высокоэластический».
20\ \—I 1 1 а при увеличении скорости—
в быстрый «высокоэластическнйх
разрыв10. Следовательно, линей-
„. зо
I'
\
\ 1
t
1
;
ЮО
/30
і
/7 j
О п
¦о О О—;
Температура, °С
Рис. 40. Переход от
высокоэластического к пластическому
разрушению низкомодульной резины из
натурального каучука:
/—і:стшіная прочность: 2—предел
текучести (по данным Бартенеат и ВишницкойЮ).
Щ
I
0 20 40
время вулканизации, мин
Рис." 41. Переход от
пластического разрушения к высокоэластичес
кому с увеличением степени
вулканизации каучука СКС-3010.
ные каучукоподобные полимеры, как и вязкие металлы,
испытывают пластический разрыв в ограниченном интервале скоростей
деформации.
Переход от пластического разрыва к «высокоэластическому»
может произойти не только при изменении температуры или
скорости деформации, но и при изменении структуры полимера.
Например, при переходе пластичной резиновой смеси в высокоэласти-
ческиіі материал-резину (рис. 41) происходит резкое увеличение
предела текучести. При малых временах вулканизации (область
А) пространственная сетка еще не образуется и материал
пластичен, прочность его характеризуется пределом текучести. В
области AB образуется пространственно-структурированный
полимер и происходит переход от одного типа разрыва к другому.

i.i. II.
§ о. Состояния аморфных полимеров при больших напряжениях
Изложенные выше экспериментальные данные о прочности
аморфных линейных полимеров позволяют дать общую картину
утих свойств в большом диапазоне температур. Общая схема
прочностных состояний аморфных полимеров (рис. 42) сложнее, чем
схема Иоффе для простых твердых тел (см. стр. 10). У аморфных
полимеров хрупкая и пластическая области разделены двумя
новыми областями: вынужденноэластическон в интервале от Тх,,
до Тс и областью, где наблюдается высокоэластнческпй разрыв.
тимые
і деформации
Ркс. 42. Схема прочцо;тных согтояний аморфных поли
меров (при растяжении).
лежащей в интервале от Тс до Тп. Эти области разделены
температурой стеклования Тс, зависящей от временного режима
испытания. Ниже температуры хрупкости Тхр. полимер испытывает
хрупкий разрыв, а выше ее разрыву предшествует
высокоэластическая деформация, развивающаяся, начиная с некоторого
напряжения вЕ, зависящего от температуры и скорости нагружения.
Выше Тс в области высокой эластичности разрыву тоже
предшествует высокоэластическая деформация, но ее развитие
начинается с момента приложения нагрузки. Выше температуры
пластичности ТП при переходе через предел текучести ап развивается
пластическая деформация, пока не образуется сужение и не
наступит разрыв. С повышением температуры достигается состояние,
когда ап=0. Это состояние наблюдается при температурах выше
температуры текучести Тт. Следовательно, Тт—наименьшая
температура, при которой а =0. Такое определение согласуется с

,<i 5. Состояния аморфных поли мерой при иолыних напряжениях 71.-1
общепринятым, согласно которому Гт—температура, выше
которой при любых малых напряжениях наблюдается вязкое течение'1 .
Чрезвычайно важным обстоятельством является то, что
температурные границы прочностных областей зависят от
временного режима деформации полимера. Как правило, с увеличением
скорости деформации и уменьшением времени действия нагрузки
границы областей смещаются к более высоким температурам.
Особенно сильное смещение наблюдается при ударных нагрузках.
Полимер в зависимости от скорости деформации, температуры
и напряжения может испытывать упругие, высокоэластпческие и
пластические деформации. Разрыв полимеров в большинстве
случаев происходит в ориентированном состоянии, полученном
либо предварительно (волокна), либо в процессе испытания
(исключение составляет хрупкий разрыв изотропных полимеров).
Практическое значение области вынужденной эластичности
велико, так как в этом температурном интервале твердые полимеры
представляют собой нехрупкие материалы. В этом отношении
пластмассы аналогичны металлам. Качество пластмасс как
конструкционных материалов оценивается по ширине области
вынужденной эластичности. В этом интервале температур, если и
наблюдается растрескивание, то оно не приводит к разрушению
изделий.
Практическое значение области высокой эластичности
полимеров очевидно в связи со специфическими и незаменимыми в
технике свойствами высокоэластических материалов.
Температурная область пластичности полимеров имеет большое практическое
значение для процессов переработки полимеров в изделия.
Наконец, на стыке двух температурных областей в районе
температуры стеклования Тс имеется интервал, где наблюдаются
максимальные деформации при небольших прочностях. Этот
температурный интервал часто используется в технологии вытяжки
полимерных материалов.
Приведенные выше экспериментальные данные (см. рис. 33—
41) относятся к прочности полимеров при растяжении с
постоянной скоростью. Между временной зависимостью прочности и
прочностью при испытании с постоянной скоростью нагружения
(растяжения) имеется определенная связь'**.
* Определение Гт из термомеханнческой кривой по началу ее подъема нрп
высоких температурах (см. рис. 29) без контрольных определений остаточной
деформации часто приводит к ошибкам. Во многих случаях крутая
высокотемпературная ветвь связана не с истинным течением, а с частичным
размягчением полимера в связи с распадом непрочных узлов пространственной сетки,
надмолекулярных структур и т. д.4-21.
** Временная зависимость прочности высокоэластнческнх материалов
рассматривается в гл. VI, а связь между прочностью при постоянных напряже
пнях и при растяжении с постоянной скоростью—в гл. VII.

SU і л. П. Деформация и прочность полимеров
При нагружении с постоянной скоростью d.-/dt=w проч -
ность твердых тел при растяжении равна22
а -=-і-1паЛ -і--і-In au (II. 5)
где а и А—коэффициенты в уравнении долговечности (I. 12) т =
-А ехр(—ас). Учитывая, что коэффициент Л—тоехр(^/о//гТ), а
коэффициент а=у/АГ (см. гл. 1), из формулы (II. 5) можно найти
следующую температурную зависимость прочности при
постоянной скорости нагружения:
g = а — ЬТ (II. 6)
где a=UJi\ b — —In . . .
Коэффициент b не является константой, но, поскольку
влияние температуры невелико, им можно пренебречь и считать
o=const. Формула применима и для растяжения с постоянной
скоростью de/di=const в тех случаях, когда полимер вплоть до
разрыва практически подчиняется закону пропорциональности
между напряжением и деформацией.
Прочность твердого полимера зависит не только от режима
испытания, но и от вида напряженного состояния. Например,
при переходе от растяжения к сжатию хрупкая прочность и
предел вынужденной эластичности увеличиваются, но первая
увеличивается сильнее9'23. Поэтому при прочих одинаковых условиях
испытания полимер может при сжатии испытывать вынужденно-
эластическую деформацию, а при растяжении—только упругую
деформацию к хрупкий разрыв.
§ 6. Применение метода обобщенных координат к деформационным
и прочностным характеристикам полимеров
Все механические и электрические процессы в полимера.ч
определяются соответствующими временами релаксации.
Температурная зависимость механических и электрических свойств
полимеров является следствием существенного влияния
температуры на времена релаксации. Виллиамс21 показал, что
температурная зависимость механических и электрических свойств
и, следовательно, времен релаксации аморфных полимеров
выше температуры стеклования может быть описана некоторой
универсальной эмпирической функцией. Еще ранее Ферри25 было
показано, что ат— отношение времени механической
релаксации* при температуре 7" к соответствующему времени релакса-
* Времена релаксации вычислялись »я экспериментальных измерений
различных механических и электрических свойств.

# б. Применение метода обобщенных коорсіннсп
ции при некоторой произвольно выбранной температуре Ts,
¦л также br—соответствующее отношение времен электрической
релаксации остаются при данной температуре постоянными для
всего спектра времен релаксации этого же полимера. Если за
исходную температуру отсчета 7\, для разных полимеров принять
какую-то одну температуру, вне зависимости от температуры
стеклования этих полимеров, то кривые зависимости аг от Т
пересекутся в некоторой точке, где
ат — \ для всех систем.
В дальнейшем оказалось2^ что для
каждого полимера можно подобрать
свою характеристическую температуру
отсчета Ts так, чтобы в обобщенных
координатах кривые зависимости а.
от (Г—Ts) для различных полимеров
слились, что свидетельствует об
универсальности этой зависимости. Более
того, как показано в работе Виллиам-
са, Ландела и Ферри26, та же
универсальная зависимость характеризует
температурный ход времени релаксации
низкомолекулярных фракций
полимеров, неорганических стекол и других
веществ. Экспериментальные данные
по вязкости различных полимеров
ложатся на единую кривую (рис. 43).
Для всех аморфных веществ
универсальная зависимость справедлива в
интервале от температуры стеклования 7'с
до температур, превышающих ее
примерно на 100 °С. Далее кривые для
разных полимеров расходятся.
Следовательно, выше этого интервала
температур функция а,- перестает быть
универсальной, так как, вероятно, сказывается различие в
температурных зависимостях электрических - и механических
свойств, обусловленное конкретной структурой полимера.
Наличие универсальной зависимости времени релаксации от
температуры для веществ с разной молекулярной структурой
указывает, что в первом приближении существует единый
механизм влияния температуры на механические и электрические
свойства материала.
А. Тобольский27 на основе обширного экспериментального
материала сформулировал принцип механической эквивалентности
полимеров при «соответственных» температурах, которые вы-
б -2505
/г
ю
у
\ 3
в
¦4
1
—
о?
% —\
ч>
і—О\
-60
-20
Т-7
,К
Рис. 4'1 Относительнее
времена реакции, найденные по
экспериментальным
значениям по вязкости разлив
Щ)'.х полимеров,
укладывающиеся на улівереальнук

Г.і II. ^Хефирмаццу. її прочное і ь
оираются так, чтобы разность Т—Ts для различных полимеров
была одинаковой. Если в качестве температуры отсчета Ts
принять температуру стеклования, то при соответственных темпера
турах упруговязкпе свойства (вязкость, модулі: упругости,
времена релаксации и др.) различных полимеров совпадают при усло-
вии сопоставления аморфных линейных полимеров с
одинаковым распределением макромолекул по длинам или
пространственно-структурированных полимеров с одинаковой степенью попе
речного сшивания и одинаковой концентрацией свободных
концов цепей. Для кристаллических полимеров механическая
эквивалентность наблюдается при более жестких ограничениях: если
сопоставляются полимеры с одинаковыми Тс и Тпл-, одинаковыми
молекулярными массами, равными степеням« кристалличности н
одинаковой надмолекулярной структурой. Принцип механической
эквивалентности аморфных полимеров является теоретической
основой для рассмотрения результатов работ Внллнамса, Феррп
п др.
Обычно для одного полимера Ts выбирается произвольно, а
для других Ts находится совмещением соответствующих
графиков зависимости ат от (Т—Ts) с графиком первого полимера.
В качестве температуры отсчета Ts можно взять и температуру
стеклования. Но этого не делают, так как, во-первых, на Гс
существенно влияет ряд побочных факторов (термическая
предыстория образца, остатки растворителя и т. д.), что приводит к ее
различным значениям; во-вторых, вблизи Г, труднее измерять
механические свойства; в-третьпх, Тс является нижней границей
применимости универсальной зависимости, где небольшое
отклонение от закономерности может привести к неправильному
результату во всем интервале температур. Поэтому обычно берут
Ts--=Tr г50 СС, а универсальная зависимость рассматривается
в интервале Tj-oO'C.
Связь температуры отсчета с Гс указывает, что существование
универсальной функции ат связано со стеклованием. Виллпамс,
Ландел и Феррп-'; предложили следующую эмпирическую
формулу.
где a-j—безразмерная величина, равная отношению времен
релаксации при температурах Т и 7\, выраженных в абсолютной
шкале.
Если характеристическая температура выбрана равной 7\,
коэффициенты эмпирической формулы по сравнению с формулой

li. [I t<iL'4'rt>-"-ii"' -"i'i'ic-d <иі(іг>ш,сннп\ i;'ii.i'()[iiiu-' .4 jj
(II. 7) изменяются:
Уравнение (II. 7) может быть получено, исходя из выражение
Фокса и Флори-4 для температурной зависимости вязкости и
релаксационных процессов в полимерах. Виллпамс, Ландел и Фер-
ри показали, что к такому же уравнению приводит
использование выражения Тобольского2'1 для вязкоупругнх свойств и
уравнения температурной зависимости вязкости Диенеша30.
Согласно теориям Рауса11 и Ф. Бпкки32. аг характеризует
температурную зависимость подвижности сегмента полимерной
цепи, от которой зависит скорость изменения ее конформацип.
Бпкки предложил для ат выражение, при подстановке в которое
конкретных эмпирических констант для полистирола и полиизо-
бутилена получается тот же результат, что из формулы (II. 7).
Виллиамс, Ландел и Феррп-5>26 связывают температурные
зависимости механических и электрических свойств полимеров
с температурной зависимостью свободного объема. Как
указывали Фокс и Флори28, при понижении температуры и приближении
к температуре стеклования резко уменьшается относительный
свободный объем, что, по-видимому, главным образом и приводит
к увеличению вязкости*.
Видоизменив уравнение вязкости Дулиттлааз применительно
к переохлажденным системам и используя зависимость свободного
объема от температуры, Виллиамс, Ландел и Ферри вывели
следующее уравнение:
где /с—доля свободного объема на 1 г вещества при температуре
стеклования; Аа—разность коэффициентов объемного теплового
расширения выше и ниже температуры стеклования.
Сравнение уравнения (II. 9) с эмпирической формулой (II. 8)
приводит к значениям /с и Аа, согласующимся с данными,
полученными другими методами. Таким образом, согласно уравнению
(II. 9) три величины, характеризующие структурное стеклование:
Согласно известному уравнению Бачинского вязкость жидкости равна
С
іде V—удельный объем; С и (и—некоторые характерные постоянные, причем
Г—"і представляет собой свободный объем.
fi-

84
і'л. //. Деформация и прочность полимеров
1\, /с и Ла—определяют температурную зависимость
механических п электрических свойств полимеров выше Тс.
Обычно зависимость различных свойств полимеров от времени
наблюдения или частоты деформации не удается получить в
широком интервале этих переменных. Чтобы найти такую
зависимость, кривые, полученные при различных температурах,
перемещают на графике для получения обобщенной кривой при
выбранной температуре. Такой метод, в общем виде
сформулированный Тобольским27, широко применяется и основывается на
принципе температурно-временной суперпозиции, в частности на
температурночастотной зависимости деформации полимеров,
впервые обнаруженной Александровым и Лазуркиным в 1939 г.
U
Т, Тг Г?
Рис. 44. Схема построения универсальной кривой долговечности
полимера с помощью метода обобщенных координат (в качестве ГБ принята
температура Тз)-
Согласно этому принципу, использованному Виллиамсом,
Лапделом и др., данные механических испытаний, полученные
при различных температурах, могут быть совмещены простым
параллельным перемещением вдоль оси логарифма времени или
частоты деформации. Таким образом можно определить
коэффициент ат, который равен единице при Ts, меньше единицы при бо
лее высоких и больше единицы—при температурах ниже
выбранной. Применение метода Виллиамса, Ландела и Ферри (метод
ВЛФ) к различным вязкоупругим свойствам полимеров подробно
рассматривается в книге Ферри34.
Принцип суперпозиции применялся и к изучению
прочностных свойств полимеров с целью получить сведения о их поведении
в условиях, недоступных для прямого эксперимента. В интервале
измеренных долговечностей от tv до i2 строятся кривые
долговечности при разных температурах (рис. 44,а), затем выбирается
температура 7\,->Тс и все точки каждой кривой переносятся по
оси ординат на отрезки, равные lgar--C,(T—Ts)i(C.,.T—Ts)
(формула ВЛФ в общем виде, где значения констант Сх и С,
зависят от выбранной температуры отсчета 7\). В результате пол\'-

§ 6. Применение метода обобщенных координат
85
чается для температуры Ts кривая (рис. 44,6), составленная из
исходных кривых, как пз «кусочков». Из нее можно (см. рис. 44 в),
получить сдвигом по осп ординат на соответствующее значение
\gar кривые долговечности при любой температуре. Ф. Бикки32
получил для полибутплметакрилата выше температуры
стеклования универсальную кривую,
характеризующую
долговечность при разных температурах.
Значение ат в пределах ошибок
опыта совпало со значениями.
ел
Рис. 45. Универсальные кривые:
разрывная деформация в
%—долговечность в сек (кривая /) и приведенное
разрывное напряжение в дин1смг—
долговечность в сек (кривая 2),
построенные по данным, иолучен-
чым при различных постоянных
скоростях деформации резин из бутади-
ен-стирольньгх каучуков36.
1
I
1
!
Рис. 46. Универсальные кривые: пре;
дельная деформация в
%—долговечность в сек и приведенное разрывное
напряжение в дик/см2—долговечность
в сек для резин из бутадиен-стироль
ных каучуков36.
полученными из характеристик
вязкоупругих свойств
полимера методом ВЛФ*.
Метод обобщенных координат применялся также при
обработке данных по прочности резни при разных скоростях деформации
растяжения32'35. В качестве обобщенных координат (рис. 45
и 46) применяются: но оси ординат—предельная (разрывная)
деформация г и логарифм приведенного разрывного
напряжения aTs!T; по оси абсцисс—\g(zlaT), где г—долговечность при
заданной скорости деформации. Значения ат в пределах ошибок
опыта совпадают со значениями, вычисленными из уравнения
(II. 7). Однако в работах Смита и Стедри38, где обобщенные
координаты использовались для обработки результатов исследования
тех же резин, испытанных при постоянных деформациях,
отклонения от уравнения Внллиамса—Лаидела—Ферри оказались боль-
* Тесная сиязь между вязким течением и долговечностью каучукоподоб-
ньгх полимеров подтверждается а другими опытами (см. гл. V7).

I A. //. J.L'q)OpMail,u!i і Пі'О-ШОС 1 і,
S
-10,
к
О
г
тими, так что авторы предпочли обрабатывать результаты в
обычных координатах.
Ф. Биккн30 применял обобщенные координаты и к обработка
данных по прочности полимеров ниже температуры стеклования.
При этом предполагалось, что при низких температурах
поведение полимеров эквивалентно их поведению при быстро
действующих силах в высокоэластическом
состоянии, Обобщенные кривые
долговечности, полученные для поли-
этплметакрилата и полистирола
выше 7., имеют при малых долговечно-
стях прямолинейный участок (рис.
47), Автор отождествляет этот
прямолинейный участок с временной
зависимостью прочности полимера
ниже температуры стеклования при
обычных временах наблюдения. В
действительности же метод ВЛФ
неприменим к изучению прочностных
свойств твердых полимеров, так как
процесс разрушения твердых
полимеров только косвенно связан с
релаксационными явлениями в объеме
полимера. Кувшинский и Бессонов
12и ^)О"' показали (см. гл. III и IV), что
процессы деформации и разрушения твердых полимеров
взаимосвязаны, но их молекулярные механизмы различны.
Применение метода ВЛФ к прочности каучукоподобных
полимеров в какой-то степени может быть оправдано, так как в основе
механизмов их длительного разрушения и вязкого течения лежат
весьма близкие процессы. Механизм же хрупкого разрыва
твердых полимеров далек от механизма релаксационных процессов
в полимерах. Кажущийся успех применения метода ВЛФ к
твердым полимерам можно объяснить тем, что время релаксации
и долговечность [уравнения (II. 1) и (І. 131І аналогично зависят
от температуры и напряжения.
В связи со сказанным для твердых полимеров более
правильным является применение метода обобщенных координат,
вытекающего из временной зависимости прочности. Иванов37 применил
к полимерам метод Никитина34, который заключается в
использовании координат Tlg-c—Т (где -—долговечность,
Т—абсолютная температура). Из уравнения долговечности следует:
Рис. 47. Универсальная кривая
долговечности (х в мин. і в
кгс'см2) полистирола (a,f--= 1 при

h. Применена
оооощеиных ктцпшнщ
Согласно этому уравнению в координатах Никитина при
разных постоянных напряжениях для металлов получаются прямые,
параллельные друг другу, что справедливо при ,' const. В деіі-
ствптельност:іЛт. структурный коэффициент ¦ для полимеров
(например, для полистирола и целлулоида) уменьшается с
повышением температуры и прямые не будут параллельны. В связи с
этим Иванов предложил более общий метод получения
универсальной кривой долговечности, Так как опытные прямые в ко-
Г=/
Ig Г-
Ct)
7,5
5,0
2,5
О
"Ч
ч
\
2р 5,0 7,5
в-
Рис. 48. Пучок прямых долго- Рис. 49. Обобщенная кривая долговеч-
лечности при различных темпе- ности для полистирола @ п с
ратурах (Т-луТіУТл\,
кгс мм*K1.
ординатах з—Igt для различных температур образуют пучок,
сходящийся в полюсе (рис, 48), то уравнение пучка имеет вид:
¦2:.ikT
где ск и lg-0—координаты полюса.
Обозначив правую часть уравнения через (—0), можно
совместить прямые пучка в одну линию (рис. 49), уравнение которой
Для твердых полимеров формально в качестве ат можно
применять выражение ехр ( f'-r ), в котором у в обшем случае зависит
от температуры. Тогда для получения обобщенной кривой
долговечности на осп абсцисс следует отложить ус/Т, на осп ординат
Ш-Ja-,), Полученная прямая будет универсальной для всех

Гл. //. Деформация и прочное і и полимеров
температур. Так как ?/0=ус,. (см. гл, I), то уравнение этой
прямой будет иметь следующий вид:
где полагается, что т0 не зависит от температуры*.
ЛИТЕРАТУРА
і. Г. М. Бартенев. Прочность и механизм разрыва полимеров, Успехи
химии, 24, № 7, 815, 1955.
2. П. П. К о б е к о, Е. В. К У в ш и н с к и й. Г. И. Г у р е в и ч
Изв. АН СССР, Сер. фиэ., 6, 329 A937).
3. В. А. К а р г и н, Г. Л. Слонимским. ЖЛ'Ф, II, 341 A941).
ДАН СССР, 62, 239 A948).
4. В. А. К а р г и и, Г. Л. Слонимски й. Краткие очерки по фи-
зико-хнмми полимеров. Изд. МГУ, 1960.
5. В. А. Картин, Т. И. С о г о л о в а, ДАН СССР, 88, 867 A953);
ЖФХ, 27, 1039, 1208. 1213, 1325 A953).
6. В. А. К а Р г и н> Т. И. С о г о л о в а, Л. И. Надарейшвили.
Высокомол. соед., 6, 1272, 1407 A964); Т. И. С о г о л о в а, Докторская
диссертация, НИФХИ им. Карпова, 19G3.
7. В. А. Карги н. Современные проблемы науки о полимерах, Изд
МГУ, 1962.
8. А. П. Александре в, Труды 1-і": и 2-й конференций по высокомо
лекулярным соединениям, Изд. АН СССР. 1945, стр. 49.
9. Ю. С. Лазур к и н, Р. Л. Ф о г е л ь с о н, ЖТФ. 21, 267 A951):
Ю. С. Л аз у р к и н, J. Polymer Sei., 30, 595 A958).
10. Г. М. Бартенев, Г. И. Белостоцкая, ЖТФ, 24, 17/3
A954); Г. М. Б а р т е н е а, Л. А. Виш н и ц к а я, Высокомол.
соед.. 5. 1837 A963).
11. В. А. К а р г и н, Г. Л. С л о и п м с к и іі, О кристаллическом со
стоянии полимеров, Успехи хиыии, 24, Л1> 7, 785, І955.
12. А. И. Китайгородский, Успехи химии и технологии полимеров,
вып. 2, Госхимиздат, 1957, стр. 191; Вестник АН СССР, N° 6, 35 A958).
13. J. М і It 1 о w і t z, J. Coll. Sei., 2; 193 A947).
14. П. В. Козлов, В. А. Кабаков. А. А. Фролова. ДАН
СССР, 125, 118 A959).
J5. А. П. М а к л а к о в, Г. Г. Пименов. Р. Я. С а г н т о в. Вы
сокомол. соед., 3, 1410 A961).
16. R. Е. Robertson, J. Appl. Polymer Sei.. 7, 443 A963).
17. M. П. Носов. В. А. Б е р е с т н е в. Высокомол. соед.. 5, 108С
A963).
18. Л. Т р е л о а р, Физика упругости каучука, И.здатинлнт, 1953.
19. Г. А\. Бартенев, Т. Н. X а з а н о в и ч. Высокомол. соед., 2.
20 AС60).
20. Г. М. Бартенев, Л. А, В и ш н и ц к а я, Изв. АН СССР, ОТН
(механика и машиностроение), № 4. 175 A961); Высокомол. соед.. 4.
1324 A962).
* Согласно флуктуацнонной теории, •:„ пропорционально Т, но так каь
иод знаком логарифма эта зависимость слишком слабо выражена, то ею можно
пренебречь.

Литература 8У
Л. В. Сидорович, Е. В. Кувшине к и и, Высокомол. соед
З, І698 A961).
С. Н. Ж У р к о в, Э. К. Томашевски й, в сб. «Некоторые
проблемы прочности твердого тела», Изд. АН СССР, 1959, стр. 68.
В. Р. Регель, Г. В. Б е р е ж к о в а, в сб. «Некоторые проблемы
прочности твердого тела», Изд. АН СССР, 1959, стр. 375.
М. L. William s, J. Phys. Chem., 59, № 1, 95 A955); AI. Л. В и л-
л и а м с, Проблемы современной физики, 8, № 12, 17 A956).
G. D. Ferry, Е. R. Fitzgerald, J. Coll. Sei., 8, 224 A953),
G. D. Ferry, M. L. Williams, E. R. F і t z g e г а 1 d, J.
Phys. Chem., 59, № 5, 403 A955).
M. L. Williams, R. A. Z а п d e 1, G. D. Ferry, J. Am. Chem.
Soc, 77, 3701 A955); M. Л. В и л л и а м с, Р. А. Л а н д е л.
Г. Ф е р р и, Проблемы современной физики, 8, № 12, 20 A956).
А. V. Т о Ь о 1 s k у, Properties and Structure of Polymers, John Wiley,
New Уогк, I960; А. В. Тобольский, Свойства и структура
полимеров, «Химия», 1964.
Т. G. Fox, P. G. F I о г у, J. Appl. Phys., 21, 581 A950); J. Polymer
Sei., 14, 315 A954).
A. V. T о b о 1 s k у, Е. С a t s і f f, J. Am. Chem. Soc, 76, 4204 A954).
L. J. D і e n e s, J. Appl. Phys., 24, 779 A953).
P. E. Rouse, J. Chem. Phys., 21, 1272 A953).
F. В u e с h e, J. Appl. Phys., 26, 1133 A955); J. Chem. Phys., 21, 1850
A953).
A. K. D о о 1 і t t 1 e, J. Appl. Phys., 23, 236 A952).
G. D. Ferry, Viscoelastic properties of Polymers, New York, 1961.
T. Smith, P. S t e d r y, J. Appl. Phys., 31, 1892 A960); J.
Polymer Sei., 32, 99 A958).
F. В u e с h e, J. Appl. Phys., 28, 784 A957).
Ю. M. Иванов, Зав. лаб., 27, 455 A961).
B. П. Никитин, Зав. лаб., 25, 492 A959); 27, 71 A961).

Глава ПІ
МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Механизм разрушения—наименее изученная сторона
проблемы прочности полимеров. Только в последние годы получены
данные, позволяющие подойти к пониманию сложного механизма
разрушения.
Вначале одним из авторов с сотрудниками в Институте
резиновой промышленности (Москва) был исследован механизм
разрушения высокоэластических материалов, причем при медленных
разрушениях резин обнаружен своеобразный «волокнистый» тип
разрыва, связанный с образованием н обрывом местных высоко-
ориентированных участков (тяжей). Затем Кувшпнским с
сотрудниками в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР
(Ленинград) были обнаружены особенности строения трещин
«серебра» у пластмасс и показано, что в отличие от обычных
трещин их створки скреплены тяжами—участками высокоориентп-
рованного полимерного материала. Следовательно, образование
тяжей наблюдается как в аморфном твердом, так п в высокоэла-
стпческом состоянии полимеров. Лишь при низких
температурах и больших скоростях растяжения указанный специфически;':
механизм не успевает проявиться, п полимеры разрушаются
путем развития обычных трещин. В отличие от других полимерных
материалов полимерные волокна уже в исходном состоянии
содержат ВЫСОКООрнеНТПрОВаННуЮ Структуру В ВИДЄ фіібрИЛЛ ]'
поэтому имеют наиболее высокую прочность.
§1.0 механизме разрушения полимерных волокон
В волокнах полимерные молекулы находятся в высокоорнеп-
тнрованном состоянии. Поэтому волокна прочны вдоль оси и
непрочны в поперечном направлении; разрушение волокон при
растяжении происходит не всегда точно в плоскости их
поперечного сечения, а часто путем сочетания отрывов участков волокна
м их сколов вдоль оси (IV тип разрушения, см. рис. 2).
Вследствие этого разрушение высокоорнентнрованчого полг-
мера1 часто принимает своеобразный «волокнистый» характер
(рис. 50). Иногда разрыв волокна сопровождается образованием
небольшого сужения,

S^ /. О ,й'.щпиь- ;'ч. pijnw-tit:: ші.шУп'рніїїк '<<>.Юкон '-1
В природных и искусственных нитях п волокнах из-за
неоднородности их структуры напряжение распределено неравномерно
по сеченшо, п разрыв происходит по наиболее ослабленным местам
(не одновременно по всему сечению). Поэтому прочность волокна
значительно ниже теоретической.
Механизм разрушения полимерных волокон исследовался
как при однократных, так и при многократных циклических
испытаниях.
При однократном растяжении- был
обнаружен ряд особенностей разрушения в зависимости
от типа волокна. Так, у вискозных волокон
имеется поверхностный упорядоченный слон (ориента-
цпонная рубашка), в котором степень ориентации
выше, чем в остальной массе волокна. Поверхность
разрыва у этих волокон шероховато-волокнистая,
участки зеркальной зоны встречаются редко.
Волокна натурального шелка однородны по сечению,
поэтому iix разрыв менее ^волокнистый». У капроно- „ „
вых волокон в местах разрыва появляются утолще- локнистыП
мня, по-видимому, вызванные частичной дезорнента- разрыв,
unesi макромолекул вследствие повышения
температуры при деформації її.
Механизм разрушения полимерных волокон при
многократных деформациях, подробно изученный Кукнным\ имеет
своеобразны]! характер: в процессе испытаний происходит расщепление
нити м отделение элементарных волокон Друг от друга.
Динамическая усталость текстильных материалов является результатом
постепенного «расшатывания» структур. В процессе
многократного приложения напряжений, в особенности в начальной стадии,
структура волокна нередко временно упрочняется за счет
процессов ориентации ті других явлений. Однако в последующем
'расшатывание» структуры волокна приводит к
разупрочнению.
Как показали Каргин, Берс-стенев и др.1, при многократном
растяжения разрушение волокна обусловлено развитием в нем
дефектов, размеры которых намного превышают молекулярные.
Эти дефекты (трешпны), возникшие в каком-либо месте волокна,
развиваются в направлении, поперечном его осп. Рост такой
трещины может быть приостановлен (по-видимому, вследствие орпеп-
тацпонного упрочнения материала в вершине трещины), и она
переходит в так называемы!'! «скол», развивающийся в результате
скольжения элементарных волокон параллельно направлению
ориентации—в направлении легчайшего скольжения. От скола
могут начать развиваться новые дефекты, которые переходят в
новые сколы, и т. д. вплоть до окончательного разрыва волокна.

92 Гл. III. Механизм разрушения полимеров
В результате концы разрушенного волокна имеют самую
причудливую форму. Однако чаще всего края волокон имеют форму
ступенек из поперечных трещин и продольных сколов (IV тип
разрушения).
При однократном нагружении механизм разрушения волокон
иной. Об этом свидетельствуют, в частности, микрофотографии4"'',
на которых видно, что край разорванного волокна ровный
(отсутствуют продольные сколы). При однократном растяжении
разрыв происходит в одном, наиболее слабом участке по длине
волокна без изменения структуры волокна в целом. При
многократных же деформациях постепенно образуется множество мн-
кродефектов, которые распределяются по всему объему волокна.
Разрушение волокон при многократных деформациях часто
протекает в две стадии. Элементарные волокна, входящие в одну
нить, после разрушения могут иметь как ступенчатые, так и
ровные края. Это означает, что сначала некоторые элементарные
волокна разрушаются вследствие постепенного развития
макродефектов, с образованием сколов. Затем, когда количество
оставшихся волокон будет мало и нагрузка станет равна пределу
прочности оставшегося пучка волокон, произойдет разрыв,
аналогичный разрушению при однократном растяжении.
§ 2. Механизм разрушения твердых полимеров
Твердые полимеры, подвергнутые растягивающим
напряжениям, при определенных условиях (относительно высокие
температуры, малые скорости растяжения и др.) испытывают
«холодное» течение, а затем разрушаются в ориентированном
состоянии так же, как и волокна. Хрупкое разрушение полимеров
проявляется как в классической форме хрупкого разрыва, так и в виде
растрескивания материала с появлением множества
поверхностных трещин, без нарушения целостности образца.
При малых растягивающих постоянных напряжениях и,
следовательно, медленных разрушениях в твердом аморфном
полимере сначала образуется большое число трещин «серебра»71.
Лишь в последующем могут образоваться обычные трещины
разрушения, разделяющие образец на части, а при очень малых
напряжениях они вообще не возникают и образец не разрывается
неограниченно долго. При воздействии относительно больших для
данной температуры напряжений разрушение полимеров близко
к классическому хрупкому и сводится к преимущественному росту
на первой стадии одной или нескольких наиболее опасных трещин.
При этом, как и в случае хрупкого разрушения, образуются
обычно две зоны поверхности разрыва: зеркальная и
шероховатая (рис. 51).

§ 2. Механизм разрушения таврОых полимеров
93
С повышением температуры возрастает скорость роста трещин
и разрушение происходит при более низких напряжениях. В этом
смысле нагрузки, безопасные при низких температурах,
становятся опасными при высоких. Поэтому характер разрыва при одном
и том же напряжении или скорости деформации с повышением
температуры по виду поверхностей разрыва приближается к
классическому хрупкому—четко выражены две зоны на поверхности
разрушения (рис. 51,6). При этом соблюдается правило, согласно
которому с повышением температуры происходит постепенное
вытеснение шероховатой зоны зеркальной, как и в случае
обычных хрупких материалов.
а б
Рис. 51. Поверхность разрушения полиметилметагсрилата при
испытании на разрывной машине:
а -прк 20 °С; б—при 70 °С (перед разрывом наблюдалась небольшая деформация сб-
разаа).
Микроскопическое изучение поверхностей хрупкого разрыва
некоторых пластмасс1'а> 12~15 показало, что разрыв этого типа
происходит при относительно больших нагрузках и низких
температурах (ниже Тхр). Он протекает в несколько стадий. Первая
стадия характеризуется медленным ростом первичной трещины и
образованием зеркальной зоны поверхности разрыва. В
дальнейшем впереди первичной трещины возникают и растут по разным
направлениям и на разных близких уровнях вторичные трещины,
образуя при встрече фронтов с первичной и другими вторичными
трещинами линии «скола», геометрическая форма которых
позволяет судить о кинетике роста трещин. В результате на
поверхности шероховатой зоны разрыва образуются более пли менее
правильно очерченные «гиперболы», обращенные вершинами к цен-

тру зеркально!': зоны ірис. 52). Каждая «гипербола? образована
линией скола, представляющей собой ступеньку под углом 45
к поверхности разрыва. По мері- удаления от центра зеркальном
зоны число вторичных трещин и число «пшербол» возрастает, і:
они беспорядочно накладываются друг на друга, образуя
шероховатую поверхность.
Рис. 52. Лннті скола на поверхности разрыва полі'четплметакрі!-
лата при хрупком разрушении1-11- 1].
Форма линии скола объясняется следующим. Известно, чти
в однородном материале при одноосном растяжении трещина по
форме представляет собой круг или часть круга; она
распространяется в плоскости, перпендикулярной осп нормальных
напряжений. Если две трещины начали бы расти навстречу друг другу
одновременно из двух центров Л и ? (рис. 53, верхняя схема) с
одинаковой скоростью, то линия нх встречи была бы прямой.
Если же одна из трещин (? на рис. 53, нижняя схема) начинает
расти позже, но с той же скоростью, что и первая, то образуется
гипербола. Чем позже начнет расти вторая трещина, т. е. чем
менее она опасна, тем меньше угол ъ между асимптотами каждой
из образующихся гипербол. Поэтому по форме гипербол можно
судить о том, в какой последовательности вступали в процесс
разрушения различные дефекты и с какими скоростями поели
трещины.
Если начало координат (см. рис 53, нижняя схема) поместит,,
я центр первой трещины, а ось л' направить по прямой, соединяю-

ф 2. Mi'.xuHiiJM lhijpytUL'iiit:i тсроых полимерии
ilh
ідеіі центры первоіі її второй трещші, то уравнение птерболы1' |:|
будет иметь следующий вид:
4(.v0- -y-0s)*-- AvWy-— 4хо(Х - - о-О-) д: и*-—у2'}2)- -0
[•де. л'„—расстояние между центрами трещин; v—скорость роста
обеих трещин, которая считается одинаковой и постоянной;
0—промежуток времени, через который начинает расти вторая
трещина после первой.
Рис. о'і Схема возникновения ліпшії скола
при встрече трещин:
/. J. 'J. 4— последовательно |;геположсшіьіо фры-л ъ\ рас-
:у>цен трещины А\ 1'¦ '-'• ::>¦ ^'—фроі;п,і рлстуіцеїї Т|;с-
ІДІЛіІі! В.
Если трещины начинают расти одновременно, то 6~0 и из
уравнения следует уравнение прямоГг х—хп/2 (см. рис. 53, верхняя
схема). Если вторая трещина начнет расти н тот момент, когда
фронт первой достигнет ее центра, то В = хо.и, что приводит к
уравнению у — О, согласно которому гипербола вырождается в
прямую, совпадающую с осью х. При еще больших временах Ь
фронт первой трещины уходит вперед и пересечения фронтов [іе
пронеходпт.

96 . л. 111. Механизм ішзруічі'ния полимерии
Оказалось12, что линии скола у полиметилметакрилата
достаточно хорошо удовлетворяют этому уравнению, а у полистирола
линии скола часто не являются гиперболами и даже могут быть
замкнутыми кривыми13' 14. Это указывает на то, что в полиметил-
метакрилате скорости роста вторичных и первичной трещин
действительно постоянны и одинаковы, а в полистироле они
различны или же меняются в процессе разрушения*.
При малых нагрузках происходит только растрескивание
материала и образуются мельчайшие трещины «серебра». Это явление,
обнаруженное Александровым в 1932 г., было затем подробно
исследовано Регелем1»7'8 и одновременно Сяо, Максвеллом и
и др.8^11 путем измерения интенсивности света, отраженного от
поверхностей этих трещин, а также непосредственным
наблюдением поверхности образца под микроскопом и киносъемкой
процесса разрушения.
Исследования в атмосфере чистого азота и кислорода показали,
что влияние среды на растрескивание несущественно. Однако
внутренние трещины в пластмассах всегда образуются реже, чем
поверхностные, из-за большей дефектности поверхности образца.
Скорость возникновения трещин «серебра» (число трещин,
появляющихся за 1 сек на 1 см2 поверхности) и скорость их роста
сильно возрастают с увеличением напряжения и температуры.
Общая же закономерность протекания процесса растрескивания
во времени остается той же: число трещин с течением времени
достигает некоторого предела и далее не увеличивается; средний
размер трещин увеличивается все время, вначале быстро, затем
медленнее. Это объясняется тем, что по мере возникновения на
поверхности образца трещин «серебра» и их раскрытия
поверхностные слои образца частично разгружаются. Кроме того, вес
дефекты, на которых могут при данном напряжении возникать
трещины, постепенно исчерпываются, в связи с чем число трещин
не может неограниченно возрастать. С увеличением напряжения
число трещин, приходящихся на 1 см- поверхности, возрастает.
а их средний размер уменьшается.
Число трещин и их средний размер существенно зависят от
механической обработки поверхности. Если после растрескивания
образец отжечь или сжать, то трещины «серебра» исчезают,
образец «залечивается», но дефекты остаются, и при последующем
растяжении воспроизводится первоначальная картина
растрескивания.
Явление растрескивания тесно связано с вынужденноэла-
стической деформацией полимера, которая протекает одновремен-
* Это, по-видимому, связано с тем, что в полнметилметакрилате при
20 °С в основном растут трещины «серебра», а в полистироле—трещины разру
тения,

§ 2. Механизм разрушения твердых полимеров
Напряжение
k J. і
¦\н\ л;
;Ъ-
но с образованием трещин даже при внешне хрупком разрушении.
Из-за вынужденно-эластической деформации трещины
раскрываются достаточно широко (на 0,5 мк и больше). Чем больше
влияние релаксационных процессов деформации, тем шире
раскрываются трещины. Так как скорость релаксации
экспоненциально растет с напряжением, то релаксационные процессы
существенно влияют и на величину
перенапряжений в вершине
трещин. Процессы релаксации
приводят к уменьшению
перенапряжений в вершинах
наиболее опасных микротрещин.
Это препятствует
преимущественному росту какой-либо
отдел ьной трещины и отчасти
объясняет постоянство
скорости роста трещин «серебра».
Обычные трещины разрушения,
развивающиеся при больших
нагрузках и низких
температурах (ниже 7\р.) в отличие от
трещин «серебра», растут с
ускорением.
Таким образом, при
больших нагрузках и низких
температурах процесс разрушения
твердых аморфных полимеров
происходит так же, как и в
обычных хрупких телах. При
малых напряжениях и высоких
температурах процесс
разрушения специфичен и состоит из
двух основных стадий: медленного развития трещин '
«серебра» на первой стадии и образования обычных сквозных
трещин разрушения на второй, причем первая стадия занимает
основную часть времени разрушения и закономерности временной
зависимости прочности определяются именно этой стадией.
В дальнейшем природу трещин «серебра» подробно изучали
Кувшинский, Бессонов и Лебедев16'17, а затем Берри18 и др.19.
В этих работах показано, что трещины «серебра» имеют иное
строение, чем обычные трещины. Они представляют собой
клиновидные области местами расслоившегося и сильно
деформированного полимера (рис. 54), подвергшегося значительной «холодной»
вытяжке и упрочнению. Упрочнившиеся участки (тяжи) скрепляют
створки трещин «серебра», которые в отличие от обычных тре-
7—2505
і I М I
г -г і
Напряжение
Рис. 54. Схематическое изображение
трещин «серебра» в полимере; за
трещиной «серебра» (Л следует
трещина разрушения B).

щин разрушения могут быть названы псевдотрещинами. Процесс
раскрытия створок псевдотрещины по мере ее углубления в
материал и ее форма (рис. 55) исследованы для полиметилметакри-
лата интерференционным методом. Образование тяжей в
трещинах «серебра», вероятно, связано с пачечным строением
полимеров100.
Тяжи трещин «серебра» берут на себя часть нагрузки, поэтому
перенапряжение материала вблизи вершины трещины «серебра»
не столь велико, как у вершины трещины разрушения в хрупком
с,мк
v 2 г-
Pt'.c. 55. Изменение конфигурации трещины «серебра» (в
разрезе) по мере ее роста (')—полуширина трещиныI0.
.материале, и это является еще одной из причин постоянства
скорости роста псевдотрещин. Хотя трещины «серебра» почти не
разгружают материал образца в целом, однако их рост приводит к
перераспределению местных напряжений. Каждая
псевдотрещина разгружает области материала, лежащие непосредственно
выше и ниже ее, в то время как области, лежащие слева и справа
в том же поперечном сечении образца, оказываются
перегруженными. Это приводит к замедлению роста данной трещины и
ускорению роста соседних, т. е. к образованию общей огибающей. Псев-
дотрещнны растут согласованно не только в каждой из плоско-
стеґі поперечного сечения образца, но и по его высоте.
Из постоянства скорости роста трещин «серебра» следует, что
скорость их роста определяется в основном средним напряжением
в образце и не должна зависеть от масштабного фактора.
Действительно, в отличие от обычных трещин изменение абсолютных
размеров псевдотрещин во времени при заданном напряжении
не зависит от размеров образца, что характерно и для
ползучести полимеров (рис. 56).
Скорость роста трещин «серебра» значительно увеличивается
с увеличением нагрузки, но глубина их предельного
проникновения в образец при этом снижается в связи с образованием
трещин разрушения. С уменьшением напряжения глубина
проникновения псевдотрещин в образец к моменту перехода к стадии
образования трещин разрушения при всех темпе атурах возрастает.

$' 2. Механизм разрушения твердых полимеров
Трещины «серебра», таким образом, нельзя отождествлять с
обычными трещинами разрушения. Эти псевдотрещины при
постоянной растягивающей нагрузке растут с постоянной скоростью
и, хотя достигают размеров, сравнимых с размерами образца, но
не приводят к немедленному разрушению*; скорость роста
трещин «серебра» определяется напряжением, рассчитанным на все
сечение образца, независимо от размеров самих трещин; при
разгрузке образца трещины «серебра» в отличие от трещин
разрушения не смыкаются; модуль упругости образца не изменяется по
мере увеличения числа и размеров трещин «серебра».
її
І*
8 Г
5; З,-
І
б
-тв-O-
'/ г з * $ t ' '
lg t(cex)—*¦
Рис. 56. Данные о ползучести[(а) и росте абсолютных разменов трещин
«серебра» (б) для образцов полиметилметакрилата разных диаметров (от^1,4 до
3,0 мм) ложатся на одну кривую18.
Хотя процесс роста трещин «серебра» и отличается от
процесса разрушения (роста трещин разрушения), он с ним связан.
«Серебрение» можно назвать процессом подготовки полимера к
разрушению. Участие трещин «серебра» в разрушении
определяется, по-видимому, тем, в какой мере ослабление материала в
результате появления микрорасслоений компенсируется
упрочнением тяжей, скрепляющих створки трещин «серебра». Трещины
разрушения растут вслед за трещинами «серебра» путем разрыва
тяжей на две части (см. рис. 54). Следовательно, впереди трещины
разрушения находится трещина «серебра», т. е. область частично
расслоившегося и сильно деформированного (подвергнутого
«холодной» вытяжке) материала. Вершина трещины разрушения
представляет собой область тяжей (см. рис. 54). При
распространении трещины разрушения область тяжей впереди нее
непрерывно воспроизводится заново.
Таким образом, разрушению полимеров предшествует
сложное местное видоизменение материала, включающее частичное
его расслоение и частичную деформацию. Следствием [этого обстоя -
* Кроме того, отметим, что в основе явления ползучести (медленного
увеличения длины образца), кроме процесса вынужденно-эластической
деформации, лежит процесс образования множества трещин «серебра».
7*

100 Гл. III. механизм разрушения полимеров
тельства является зависимость между долговечностью t и ско-
«
ростью ползучести є, выражаемая уравнением
ігт = const
где т—показатель степени, причем тф\.
Это показывает, что хотя разрушение и деформация твердых
полимеров идут одновременно, они не являются процессами,
протекающими по одинаковому механизму. Такого же рода
соотношение связывает долговечность и относительную скорость роста
псевдотрещин, причем показатель степени также отличен от
единицы. Из того, что трещины «серебра» растут практически в
течение всего времени пребывания образца под напряжением, нельзя
делать вывод о том, что процессом «серебрения» исчерпывается
процесс разрушения пластмасс. Разрушение и растрескивание—
различные процессы, хотя они, очевидно, тесно и сложным
образом взаимосвязаны.
Строение трещин «серебра» позволяет сформулировать
условия их появления в полимерах. Их появление определяется
соотношением при данных условиях опыта между скоростью
вынужденноэластической деформации в перенапряженных местах
материала и скоростью роста трещин разрушения. С понижением
температуры и увеличением скорости деформации предел
вынужденной эластичности возрастает настолько, что образец
разрушается раньше, чем успевают образоваться тяжи, и процесс идет
только путем роста трещин разрушения. Переход от одного
механизма разрушения к другому происходит постепенно: область
трещины «серебра» впереди трещины разрушения все более сужается
и при низких температурах и больших скоростях
деформации—исчезает совсем. При обычной температуре исследования B0 °С)
у одних пластмасс (полиметилметакрилат, поливинилацетат)
разрушению предшествует образование трещин «серебра», у
других (ацетат целлюлозы) наблюдается только хрупкое
разрушение.
Образование трещин «серебра» происходит обычно в
температурной области вынужденной эластичности при длительно
действующих напряжениях, величина которых меньше предела
вынужденной эластичности полимера. С увеличением напряжения
(или с повышением температуры) происходит переход от местных
процессов вынужденноэластической деформации в местах
перенапряжений (расслоение материала на тяжи в трещинах «серебра»)
к вынужденноэластической деформации, протекающей
одновременно во всем сечении образца (образование «шейки»). Наблюдаемое
помутнение или побеление «шейки» образца указывает на то,

§ 2. Механизм разрушения твердых полимеров 101
что процесс «серебрения» частично протекает и при вынуж-
денноэластической деформации твердого полимера.
Исследователи, развивающие различные теории прочности
твердых полимеров, естественно, должны исходить из механизмов
разрушения, включающих рассмотрение как трещин разрушения,
так п трещин «серебра». Между тем в последнее время появилось
большое число теоретических работ по прочности твердых
полимеров'1' 2-, исходящих из старой гипотезы разрушения
полимеров, впервые предложенной Куном еще в 1946 г. (см. стр. 102).
В этих работах разрушение полимера по-прежнему
рассматривается как процесс разрыва под действием напряжения и
тепловых флуктуации цепей во всей массе материала, без учета
разобранного выше реального механизма разрушения твердых
полимеров.
Критика механизма разрушения Куна, исключающего развитие
трещин, высказывалась различными исследователями неднократ-
но. Сама гипотеза Куна до сих пор на опыте никем не была
подтверждена. Это, конечно, не значит, что в напряженном полимере
вовсе не происходят разрывы отдельных цепей во всем объеме
образца. Процесс термической деструкции цепей полимера часто
наблюдается в напряженных полимерах, но он не является
главным. Поскольку среднее напряжение в образце всегда
значительно ниже концентраций напряжений вблизи микротрещин и
других дефектов структуры, там и наблюдается основной процесс
разрыва цепей полимера, который также является процессом
термомеханической деструкции, но локализован в местах
перенапряжении23. На термомеханическую деструкцию в массе полимера
можно вводить поправку, учитывая, что скорость роста трещин
в полимере зависит от числа рвущихся химических связей,
приходящихся на единицу длины трещины, а число неразорванных
цепей в результате термомеханической деструкции уменьшается.
Однако коэффициент концентрации напряжения ? в вершине
трещины для твердых полимеров примерно равен 10, и поэтому
можно считать, что вероятность разрыва цепей в массе
материала незначительна. Поэтому термомеханическая деструкция цепей,
происходящая в массе полимера, приводит лишь к
незначительному увеличению скорости роста трещин и мало влияет на
долговечность полимеров.
Следовательно, процесс разрушения отдельных цепей в массе
полимера может играть лишь второстепенную роль, оказывая на
долговечность, по-видимому, тем большее влияние, чем
однороднее материал и меньше дефектов в образце.
Рассмотренный в этом разделе механизм разрушения в
основном относится к аморфным твердым полимерам. Механизм
разрушения кристаллических твердых полимеров, за исключением во-

Ш2 1 л. JH. Механизм разрушения полимеров
локон, мало изучен. Недавно Пройссом24 замечено, что хрупкий
разрыв кристаллического полиэтилена сопровождается
процессом «оплавления» поверхностей разрушения. В связи с этим автор
предполагает, что при хрупком разрушении полимеров
возникают местные перегревы до 300 "С, приводящие к изменению
характера надмолекулярной структуры. Однако, вероятнее всего,
здесь под действием больших концентраций напряжения
протекают процессы химического течения, а не плавления.
Частично вопросы разрушения кристаллических полимеров
затронуты в гл. IV в связи с рассмотрением влияния
надмолекулярных структур на прочность полимеров.
§ 3. Механизм разрушения высокоэластических полимеров
Разрушение каучукоподобных полимеров с теоретической
точки зрения является чрезвычайно трудным вопросом.
Сложность явления препятствует в настоящее время созданию
сколько-нибудь удовлетворительной теории прочности этих материалов.
В. Кун и Г. Кун25»26 предложили механизм разрушения резины,
основанный на статистической модели сетки негауссовых цепей.
Предполагается, что при растяжении каждая цепь претерпевает
аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение
превысит некоторое критическое значение. Вследствие наличия в
пространственно-структурированном полимере цепей различных длин
цепи разрываются одна за другой по мере увеличения
растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором
растяжении он становится катастрофическим, и образец рвется. Работы
Ф. Бикки21 по теории прочности каучукоподобных полимеров
основываются на подобной гипотезе разрушения.
Такое представление о механизме разрыва широко
распространено, но вызывает возражения. Так, Трелоар26 считает этот
механизм маловероятным, поскольку допущение аффинной
деформации цепей в области больших растяжений не соответствует
реальной картине процесса деформации. Цепь, которая
подвергается особенно сильному натяжению, может вместо разрыва
перетащить соответствующие узлы в новые положения равновесия.
И действительно, уже первые исследования одного из авторов
этой книги с сотр.27'28 привели к выводу, что реальный механизм
разрушения каучукоподобных полимеров отличается от
представлений В. Куна. К такому же выводу пришли Патрикеев2*
и другие исследователи.
Основные результаты были получены при длительных
испытаниях ненаполненных резин при растяжении под постоянными
напряжениями*7»28'30. В последующем различными исследова-

# 3. Механизм разрушения высокоэластических полимеров
103
телямп31 зв механизм разрыва высокоэластических материалов
изучался и при других режимах деформации (заданная
деформация, постоянная скорость растяжения, многократные
деформации). Было установлено, что механизм разрушения резины при
всех режимах испытания имеет общие черты.
Разрушение высокоэластического материала при постоянном
напряжении происходит во времени и характеризуется двумя
а Г,
Рис. 57. Поверхность медленного разрыва ненаполненных резин
при 20г-С2". 30:
а—резина из СКС-30; б—из СКБ. Образцы с поперечным сечен,іем /;XG хм.
стадиями разрушения—медленной и быстрой. Медленная стадия
дает шероховатую зону поверхности разрыва (темную на
фотографии, рис. 57), а быстрая—зеркальную зону (светлую), тогда
как при хрупком разрыве, наоборот, медленная стадия дает
зеркальную, а быстрая—шероховатую зону. Чем меньше
статическое напряжение (деформация), тем длительнее процесс
разрушения п тем яснее выражена шероховатая зона (рис 58). При
достаточно медленном разрыве зеркальная зона практически
отсутствует (рис. 58,г). При быстром разрыве, наоборот, шероховатая
зона не успевает развиться, почти всю поверхность занимает
зеркальная (быстрый «высокоэластический» разрыв).
Увеличение скорости растяжения эквивалентно понижению
температуры. Поэтому быстрый разрыв эквивалентен
низкотемпературному, а медленный—высокотемпературному разрыву
высокоэластических материалов. При стандартных испытаниях на
разрывной машине с постоянной скоростью растяжения
500 мм/мин обычно не наблюдается двух зон поверхности
разрыва. Это объясняется не иным механизмом азрушения, а тем, что

104
Гл. 111. Механизм разрушения полимеров
время нагружения образца при стандартной скорости
растяжения 500 мм/мин недостаточно для развития первой (шероховатой)
зоны. Поэтому наблюдается только зеркальная зона поверхности
Рис. 58. Развитие шероховатой зоны поверхности разрыва резин из СКС-30
B0 °С) при переходе от больших (а) к малым (г) статическим
растягивающим напряжениям. Длительность разрушения увеличивается от минут (а)
до недель (г).
разрыва (рис. 59,а), а шероховатая зона находится в зародышевом
состоянии. Если скорость растяжения уменьшить на один порядок,
то шероховатая зона поверхности разрыва проявляется
отчетливо (рис. 59,6). Дальнейшее снижение скорости растяжения
приводит к почти полному вытеснению зеркальной зоны (рис. 59,г).
Таким образом, обычные стандартные испытания на разрывной

§ 3. Механизм разрушения высокоэластических полимеров
105
машине относятся к быстрому разрушению резины с
образованием практически только одной зеркальной зоны поверхности
разрыва.
При многократных деформациях, напротив, почти всегда
наблюдается сильно развитая шероховатая зона поверхности
разрыва. Чем меньше максимальное напряжение растяжения
а
6
Рис. 59. Развитие шероховатой зоны
поверхности разрыва низкомодульной резины из СКС-30
при разных скоростях растяжения28:
а—500 мм/мин; 6—50 ми/мин; е—5 мм/мин-, 0,5г— мм/мин.
(или изгиба) при многократных деформациях, тем медленнее
процесс разрушения и тем четче выражена шероховатая зона
поверхности разрушения31-33. На фотографии поверхностей разрушения
технической резины видно, как первоначальный надрез растет с
течением времени при многократных растяжениях, образуя
шероховатую поверхность (рис. 60). Механизм разрушения при этом
режиме деформации более сложен, чем при однократной деформа

106
Гл. III. Механизм разрушения полимеров
ции, так как связан с механическими процессами утомления
резин (см. гл. VIII).
Процессы разрушения резин при постоянном небольшом
растягивающем напряжении и при постоянной деформации растяжения
отличаются. В первом случае скорость разрушения возрастает,
так как в оставшемся сечении напряжение все время
увеличивается; во втором—в результате процесса релаксации материал
разгружается, напряжение падает, и процесс разрушения замедляет-
3
Рис. 60. Развитие шероховатой зоны при росте
надреза в процессе многократных деформаций
растяжения (максимальное растяжение 125%)
технической резины33:
а—длительность испытания 20 мин; б—38 мин; в—41 мин.
ся и даже приостанавливается. Разделение образца на части
может не произойти, но он покрывается множеством «трещин»
(рис. 61). Этот процесс аналогичен растрескиванию пластмасс
при небольших напряжениях.
Во всех случаях при медленных разрушениях резин первая
(медленная) стадия разрыва начинается с образования очагоа
разрушения, из которых растут надрывы, являющиеся
аналогами трещин в хрупких материалах*.
* Образование н рост надрывов, как и трещин, определяется истинным
напряжением, а не условным. Поэтому физической характеристикой прочности
резины должно быть" истин иное разрывное напряжение.

# 3. Механизм разрушения высокоэластических полимеров
107
Надрывы (рис. 62) растут преимущественно в направлении,
поперечном к растягивающим усилиям, аналогично трещинам в
хрупких телах. На рис. 63 и 64 зафиксирован момент, когда
, ,,„„, ,. прорастание поперечных надрывов
приостановлено частичной или
полной разгрузкой образца.
Надрывы возникают под
действием напряжений в наиболее
слабых местах, причем очаги
разрушения появляются как внутри
материала, так и на поверхности
образца. Их фронт, как правило,
представляет собой окружность,
а °
Рис. 61. Разрушение растянутой на
150% полоски резины в течение
нескольких месяцев при 20 °С:
а —исхолнып образец; б—разрушенный.
Рис. 62. Растущие надрывы
в образцах резины при
длительном действии
небольшого статического
растягивающего напряжения23.
если очаг разрушения находится внутри материала, пли полу
окружность, если этот очаг лежит на поверхности
образца (см. рис. 57). Надрывы возникают и растут в
различных местах образца, но среди них имеется наиболее опасный-
приводящий к разделению образца на две части (рис. 65).
Поэтому прочность резины определяется вероятностью образования

108
1л. 111. Механизм разрушения полимеров
наиболее опасного надрыва аналогично тому, как прочность
хрупкого материала определяется наиболее опасной трещиной.
Рассмотренный механизм разрушения специфичен для
пространственно-структурированных полимеров*, находящихся г, ны-
V. *.
Рис. 63. Надрывы в Рис. 64. Надрывы в образцах резин из НК (а)
образцах низкомоду- и карбоксилатного каучука (б) после много-
льной резины после кратных деформаций растяжения и последу-
частичной (а) и пол- ющей разгрузки образца30,
ной F) разгрузки28.
сокоэластическом состоянии. У низкомодульных резин с
редкой пространственной сеткой «волокнистая» структура в
вершине надрыва видна наиболее отчетливо (рис. 66). По
мере углубления зоны разрушения один за другим образуются и
рвутся тяжи. Разрыв отдельных тяжей происходит в различных
местах по их длине. Поэтому после сокращения концов тяжей
на поверхностях разрушения возникают бугорки и впадины,
образующие в совокупности шероховатую поверхность.
Вблизи вершины надрыва материал находится в
перенапряженном состоянии, вследствие чего в этом месте происходит
дополнительная деформация и ориентация материала. Это
обнаруживается при наблюдении образцов прозрачных резин27 в
поляризованном свете (рис. 67), а] также при скоростной
киносъемке370.
* Разрушение линейных каучукоподобних полимеров рассматривается
в § 5 этой главы.

Рис. 65. Медленный разрыв образца ппз-
коыодульноп резппы из СК.С-30:
Ц.1 О'.ИД Cil'iKy); в -І1ІІД НО-
л—один из ко.чціж обр,!-
1;ер\МПи
Рис. Сб. Растущий надрыи и
резине из СКС-30 с редкой
пространственной сеткой28,
Рис. 67. Образец прозрачной
резины с [растущим надрывом,
снятый *п поляризованном сгсе-
те27,

і 10
І л. 111. Механизм, разрушения полимеров
Напряжение у вершины надрыва по мере уменьшения
остающегося сечения образца возрастает, что приводит к ускорению
роста надрыва. Когда напряжение в оставшемся сечении
достигает некоторой критической величины, разрыв переходит в
быструю стадию: образуются обычные трещины (такие же, как в
хрупких телах), которые растут со скоростью, близкой к
скорости распространения звука
в резине*. Эта стадия
разрушения длится лишь
малые доли секунды.
Быстрая стадия разрыва
пространственно - структури -
рованных полимеров
приводит к образованию
зеркальной зоны, покрытой
линиями сколов, напоминающими
гиперболы на поверхностях
разрыва твердых полимеров
(см. стр. 94 ). При быстрых
разрывах, когда
шероховатая зона отсутствует,
поверхность разрыва зеркально-
гладкая и покрыта мелкими,
мало заметными на глаз ли-
При медленных разрывах зеркальная зона,
Рис. 68. Поверхность медленного
разрыва нпзкомодульной резины из СКС-30
при 25 °С (крупные линии сколов).
нггямн сколов.
образующаяся во второй стадии, покрывается наряду с мелкими
крупными линиями сколов. У низкомодульных резин (рис. 68)
линии сколов встречаются значительно реже, но они крупнее,
чем у высокомодульных.
Наличие линий сколов свидетельствует о том, что во второй
стадии разрыва в оставшемся сечении образца на разных
близких друг к другу уровнях образуются новые центры, из которых
растут трещины и, встречаясь, дают линии сколов. Линии сколов
иногда похожи на кривые второго порядка, но вершины
гипербол, парабол и дуг не всегда обращены в сторону первоначального
центра разрыва, как это наблюдается у твердых полимеров. Для
объяснения этого следует допустить, что центры новых
разрушении на одном и том же уровне образуются часто не вблизи
растущего надрыва, а в любых местах сечения и вероятнее всего у
поверхности образца.
При растяжении возможно разрушение как на отрыв, так и
на сдвиг. На рис. 69 два горизонтальных участка поверхности
* Скорость звука в резинах примерно равна 50—100 м/сек, т. е. в 10 раз
меньше, чем в твердых полимерах.

§ 3. Механизм разрушения высокоэластических полимеров
11 1
разрыва, образовавшиеся при отрыве и лежащие в близких
плоскостях, соединены участком разрушения на сдвиг (ступенька).
Направление скалывания (сдвига) располагается примерно под
углом 45J к поверхности отрыва. Это означает, что сдвиг
происходит в направлении максимального касательного напряжения.
Итак, быстрый разрыв происходит без образования надрывов,
в результате прорастания трещин разрушения, медленный—путем
образования и прорастания надрывов28. В первом случае
поверхность разрыва гладкая, во
втором—шероховатая. На первой .;
стадии разрушения растут
дефекты в виде надрывов,
дающие шероховатую зону
поверхности разрушения, на второй—
дефекты в виде трещин, дающие
гладкую зону. В соответствии
с этим разрушение резин
происходит вследствие роста
дефектов двух видов: «надрывов»
и «трещин». Механизм
разрушения при прорастании
трещин в резине аналогичен
таковому при разрушении хрупких
тел (непосредственный разрыв
связей), чем и оправдывается
термин «трещина» для
высокоэластичного материала.
Образование
сильноориентированных тяжей на первой стадии разрушения связано с
преодолением межмолекулярных связей. Поэтому молекулярный
механизм медленного разрыва высокоэластичных полимеров состоит
из элементарных актов, включающих преодоление
межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей и разрыв
'химических связей.
Аналогичный механизм разрушения наблюдается при
отрыве пленки высокоэластического материала от твердой
поверхности41. При малой скорости отслаивания наблюдается когезион-
ный тип разрушения: сначала образуются тяжи, которые затем
разрываются. На поверхностях пленки и подложки остаются
следы этих тяжей (поверхности шероховатые). При больших
скоростях наблюдается адгезионный тип разрушения, когда тяжи не
образуются и пленка целиком отрывается от поверхности
подложки (поверхность гладкая).
«Волокнистый» механизм разрыва высокоэластического
материала вероятно связан с пачечным строением полимеров. Недавно
Рис. 69. Поперечный срез
поверхности разрыва резины через линию
скола.

112 Гл. III. Механизм разрушения полимеров
электронно-микроскопические исследования42'43 показали, что
у линейных каучукоподобных полимеров соседние цепи
расположены не вполне хаотически, особенно в сильно растянутом
состоянии, а образуют более или менее правильные пачки молекул,
ориентированных в ближнем порядке. В свою очередь пачки
образуют вторичные надмолекулярные структуры в виде лент,
которые беспорядочно расположены в массе каучука. Из них,
вероятно, и образуются тяжи. Образование тяжей может
происходить не только в связи с «пачечной» структурой исходного
неориентированного полимера, но и при наличии иных мпкронеод-
нородностей структуры материала.
Образование тяжей можно рассматривать как процесс
расслоения ориентированного полимерного материала в неоднородном
поле напряжений. Как следует из наблюдений Гуля и Черни-
на39'40, следы тяжей начинают образовываться в сечении образца
впереди растущего надрыва. Следовательно, так же как у
пластмасс впереди трещины имеется зона расслоившегося материала
в виде трещины «серебра», так и у резин впереди надрыва имеется
зона материала, подготовленного к расслоению на тяжи. Это
подтверждается исследованиями37' 38, в которых было показано, что
структура полимерного материала вблизи дефекта,
разрастающегося в процессе разрыва, сильно отличается от структуры,
характерной для образца в целом. По существу,рвется не
исходный полимерный материал, а материал иной структуры,
ориентированный и обладающий иными (по сравнению с исходным)
релаксационными свойствами. Изменения, которые
претерпевает материал в месте роста надрыва, определяют характер
процесса разрушения образца. При существенном изменении
степени дополнительной ориентации соответственно изменяются все
характеристики прочности материала. Скоростной киносъемкой
процесса разрыва350 удалось измерить дополнительную
ориентацию в месте растущего надрыва, определить форму п размеры
растущего дефекта при быстром разрушении и скорость роста
надрыва на различных стадиях процесса разрушения. К концу
процесса разрушения скорость роста надрыва быстро п
скачкообразно увеличивается, что, вероятно, связано с обрывом
тяжей.
Переход от механизма разрыва полимера в стеклообразном
состоянии к разрыву этого же полимера в высокоэластическом
состоянии прослежен на полиэтилентерефталате39'40. В
стеклообразном состоянии полимеры разрушаются по плоскости
перенапряжений, расположенной впереди растущей трещины. Высоко-
эластические полимеры разрушаются в результате вытяжки и
скольжений вдоль оси растяжения участков материала, из
которых образуются затем тяжи.

§ 4. Влияние структуры и температуры на разрушение ИЗ
Рассмотренный механизм разрушения наблюдается как у
пространственно-структурированных каучукоподобных
полимеров, так н у технических резин, наполненных сажей33»34. Знание
этого механизма имеет большое практическое значение для
правильного понимания процессов разрушения резино-технических
изделий, подвергающихся в эксплуатации длительному действию
постоянных или переменных нагрузок. При этом разрушение
начинается с медленной стадии разрыва, практически полностью
определяющей долговечность изделий. В этом смысле
стандартные испытания резин на разрывной машине не отражают
истинной картины разрушения изделия в эксплуатации.
§ 4. Влияние структуры и температуры на процесс разрушения
высокоэластических полимеров
На процесс разрушения пространственно-структурированных
каучукоподобных полимеров, типичными представителями
которых являются ненаполненные резины, в сильной степени влияют
число поперечных связей (узлов) или число цепей
пространственной сетки в единице объема резины, полярность каучука и
температура. Исследование влияния этих факторов на механизм
разрушения было проведено в работах28-30.
Разрыв резин с малым и большим равновесным модулем
различается даже по внешнему виду. У ненаполненной
высокомодульной резины из СКС-30 (равновесный модуль 18 кгсісм2) после
разрыва наблюдается быстрое сокращение частей образца до
начальных размеров, а у низкомодульной (равновесный модуль
0.2 кгсісм2) отрезки полностью сокращаются лишь по прошествии
длительного времени. На образцах резин с малым модулем
можно прекрасно наблюдать появление и рост надрывов (см. рис. 65
и 66).
Соотношение между шероховатой и гладкой зонами
поверхности разрыва сильно зависит от густоты пространственной сетки
резины (числа поперечных связей в 1 см3), о которой можно судить
по величине равновесного модуля резины. Чем меньше
высокоэластический модуль (т. е. реже пространственная сетка), тем
быстрее растет шероховатая зона и тем скорее зеркальная зона
разрыва полностью вытесняется шероховатой. С увеличением
числа поперечных связей скорость образования и роста надрывов
уменьшается, образующиеся тяжи становятся тоньше, и
характерная для низкомодульного полимера шероховатая поверхность
первой зоны переходит в матовую. Зеркальная зона, постепенно
вытесняя шероховатую, покрывается все более многочисленными
и тонкими линиями скола.
g—2505

114 Гл. III. Механизм разрушения полимеров
Двухзонность поверхности разрыва характерна для всех
типов резин30. Однако каждый полимер, в зависимости от числа
полярных групп и интенсивности межмолекулярного
взаимодействия, имеет свои особенности. Чтобы обнаружились следы
шероховатой зоны в неполярных каучуках, достаточно нескольких
минут действия нагрузки при обычных температурах, а для
полярных требуется значительное время. Например, для ненаполнен-
ной резины из каучука СКН-26 с равновесным модулем около
3 кгс/см," шероховатая зона только начинает появляться после
3 ч нагружения при 20 °С и становится заметной лишь после 30 ч
действия нагрузки. Указанная тенденция сохраняется и при
большей интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Для
резин на основе сильнополярного каучука СКН-40 недостаточно
даже 500 ч, чтобы шероховатая зона достаточно четко выявилась
на поверхности разрыва.
Несмотря на то, что процессы разрыва
пространственно-структурированных каучукоподобных полимеров с малым и большим
межмолекулярным взаимодействием отличаются по кинетике и
виду поверхности разрыва, механизм медленного разрыва в обоих
случаях одинаков. Отличие заключается в том, что вулканизаты
каучуков с большим межмолекулярным взаимодействием имеют
развитую шероховатую зону поверхности разрыва лишь при очень
длительных действиях нагрузки. Кроме того, для резин из
неполярных каучуков характерна сильношероховатая, а для
полярных (СКН-26, СКН-40)—слабошероховатая поверхность разрыва.
С другой стороны, шероховатая зона у резины из СКС-30 с
высоким равновесным модулем имеет такую же матовую поверхность,
как и шероховатая зона низкомодульной резины из СКН-40.
Это объясняется тем, что более тонкие тяжи у низкомодульной
резины из СКН-40 образуются за счет сильной полярности, а
у высокомодульной резины из СКС-30—за счет большого числа
поперечных связей.
Таким образом, с увеличением полярности каучука и частоты
пространственной сетки наблюдается тенденция к переходу от
механизма разрушения, специфичного для каучукоподобных
полимеров, к механизму разрушения, общему для всех твердых тел.
При этом образуется зеркальная поверхность разрыва (рис. 70),
так как первичная трещина успевает прорасти через все сечение
прежде, чем образуются вторичные.
Для более детального исследования механизма медленного
разрыва изучалось30 влияние температуры на скорость разрушения
ненаполненных резин из неполярного каучука СКС-30 и
полярного СКН-40 при различных постоянных растягивающих
напряжениях. Характер разрыва оценивали относительной величиной
шероховатой зоны: 2—Sm/S (где Sm—площадь на поверхности

§ 4. Влияние структуры и температуры на разрушение
115
разрыва образца, занимаемая шероховатой зоной, S—вся площадь
поперечного сечения образца) и средней скоростью образования
шероховатой зоны: v^z/-. (где -—долговечность или время от
начала приложения постоянного напряжения до момента
разделения образца на две части). Был обнаружен значительный
разброс значений 2 при переходе от одного образца к другому в
одних и тех же условиях опыта (рис. 71). Это указывает на то, что
5
\
\
О,'
0,2 0.3
Рис. 70. Поверхность разрыва,
характерная для высокомодуль-
]',ых резин и резин на основе
полярных каучуков, при
недлительных разрушениях.
Рис. 71. Функция
распределения 'j(z) тт= -гг ¦ -т— (где
N—общее число образцов резин из
СКС-30, испытанных при 100 °С;
AN—число образцов в
интервале AzK0.
идпнаковые образцы резины имеют различные по степени
опасности дефекты, на которых образуются надрывы. В связи с этим
г определялось как средняя величина из результатов испытании
20 образцов.
Влияние температуры на соотношение шероховатой и
зеркальной зон поверхности разрыва различно для резин из СКС-30 и
СКН-40. Если сравнивать поверхности разрыва резины при
разных температурах и одинаковой долговечности, то наблюдается
общее правило: с повышением температуры шероховатая зона
постепенно вытесняет зеркальную, независимо от типа каучука.
Если же сравнивать поверхности разрыва под действием одного
и того же растягивающего напряжения, то влияние
температуры на соотношение зон оказывается различным для полярных и
неполярных каучуков. Это видно из табл. 4.

116
Гл. III. Механизм разрушения полимеров
Таблица 4
Влияние температуры на соотношение шероховатой и зеркальной зон разрыва
вулканизатов полярных и неполярных каучуков
Температура
°С
20
40
60
90
120
140
СКС-30; ? = 8 кгс/смі;
напряжение 10,7
г S'"
0,40
0,37
0,34
0,28
0,13
0,05
сек
55080
2570
240
40
4
1
растягивающее
кгс/см^
и = —
сек *
0,0007
0,014
0,14
0,7
3,3
5
СКН-40; ? = 5 кгс'си"-:
напряжение 5,1
—
0,54
0,52
0,53
0,51
сек
_
—
30000
3840
2010
220
растягивающее
кгс,'см'1
сек
—
0,002
0,014
0,026
0,23
У резины из СКС-30 с повышением температуры площадь
шероховатой зоны уменьшается, но средняя скорость и ее
образования возрастает. Этот странный факт объясняется тем, что хотя с
повышением температуры и увеличивается скорость образования
и роста надрывов, но в силу особенностей этого полимера
увеличение скорости роста трещин опережает увеличение скорости
роста надрывов. В результате вторая стадия разрыва при
высоких температурах начинается раньше, чем при низких, и
зеркальная зона поверхности разрыва увеличивается, вытесняя
шероховатую. Следовательно, при одном и том же напряжении при
низкой температуре наблюдается медленный, а при
высокой—быстрый «высокоэластический» разрыв.
У резины из СКН-40 при 20 СС вообще не наблюдается
заметной шероховатой зоны; появляющаяся при 40 СС шероховатая
зона с дальнейшим повышением температуры не увеличивается
по площади, но скорость ее образования возрастает, в то время
как долговечность резины уменьшается. Постоянство величины z
характерно и для хрупких тел, у которых первая зона
поверхности разрыва зеркальная.
§ 5. Пластический разрыв полимеров^
Пластический разрыв полимеров связан с их текучестью, т. е.
со способностью при определенных условиях испытывать под
действием внешних сил вязкое течение. Последнее распадается

§ 5. Пластический разрыв полимеров 117
на два основных вида: «физическое» и «химическое» течение
полимеров. Первый вид течения наблюдается у линейных
полимеров, второй—как у линейных, так и у
пространственно-структурированных полимеров. «Физическое» течение встречается в
разнообразных процессах переработки линейных полимеров, а
«химическое» течение главным образом при эксплуатации
полимерных изделий, находящихся длительное время в напряженном
состоянии, особенно при высоких температурах.
«Физическое» течение линейных полимеров происходит путем
непрерывной перестройки межмолекулярной структуры и
перемещения сегментов макромолекул без их заметного разрушения
и изменений химической структуры полимера.
Текучесть полимеров характеризуется следующими
отличительными свойствами: 1) высокой вязкостью в связи с большой
молекулярной массой полимеров; 2) особой ролью напряжения,
обеспечивающего снижение вязкости в процессах переработки;
3) независимостью температурного коэффициента вязкости от
многих факторов, в том числе от молекулярной массы и напряжения
и 4) особой ролью высокоэластической деформации,
развивающейся в вязком потоке полимера.
Механизм вязкого течения и пластического разрыва линейных
полимеров нельзя рассматривать, не учитывая межмолекулярной
структуры полимеров и представлений о временных узлах
непрочной пространственной сетки линейного полимера44.
Догадкиным48 и Трелоаром" была предложена гипотеза о
наличии в натуральном каучуке вторичных поперечных связей,
играющих роль временных узлов пространственной сетки
полимера. Существование их в других полимерах доказывается
многими опытами44» 4?~81. Доказательства образования локальных
межмолекулярных связей в полимерах (водородные и вандервааль-
совы связи) получены наблюдением их молекулярных спектров.
Эти вторичные поперечные связи являются временными и
сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе
теплового движения, причем равновесие между разрушенными и
неразрушенными связями смещается с изменением температуры.
В полярных каучуках существование временных узлов сетки
очевидно, так как полярные группы соседних участков цепей
легко образуют локальные поперечные связи. По мнению Ф. Бпк-
ки и некоторых других исследователей, роль временных узлов
сетки могут играть также места перехлестов и перепутанностей
макромолекул. f. '¦< f
Согласно данным Картина с сотр.52, молекулярная
упорядоченность характерна не только для твердых аморфных полимеров,
но и для полимеров, находящихся в высокоэластическом и вязко-
текучем состоянии. Степень молекулярной упорядоченности (па-

118 Гл. Ill. Механизм разрушения полимеров
чечная структура) в аморфном полимере зависит от температуры.
Чем ниже температура, тем лучше выявляется надмолекулярная
структура. Очевидно, что при достаточно высоких температурах
(в вязкотекучем состоянии) пачки как фибриллярные
образования становятся неустойчивыми из-за слабых межмолекулярных
сил между полимерными цепями и интенсивного теплового
движения, вследствие чего они распадаются. Однако более слабая
степень упорядоченности все же сохраняется при высоких
температурах. Так, вместо фибрилл-пачек, длина которых намного
больше, чем макромолекул, образуются пачечные рои, или
«микропачки»53. Они имеют такую же флуктуационную природу, как и
области ближнего порядка в жидкостях, но отличаются большей
устойчивостью и большей упорядоченностью. Время их жизни
составляет малую величину по сравнению с временем наблюдения,
но значительно больше времени перехода свободных сегментов
(не входящих в микропачкн) из одного равновесного положения
в другое. Вследствие этого за достаточно большое время
наблюдения структура полимера при высоких температурах
воспринимается в среднем как структура хаотически переплетенных
цепей.
В связи с этим молекулярную модель линейного полимера
можно рассматривать как пространственную сетку, временными
узлами которой являются микропачки. Отрезки цепей, не входящие в
данный момент в микропачки, изменяют свою конформацию со
скоростью теплового движения (за среднее время жизни
микропачек они успевают много раз изменить свою конформацию).
Так как время жизни микропачек значительно больше, чем время
перехода свободных сегментов из одного равновесного положения
в другое, то скорость вязкого течения зависит главным образом
от скорости разрушения и восстановления микропачек, а
вязкость—от их среднего числа в единице объема полимера.
Таким образом, течение полимера представляется как
перегруппировка микропачек пространственной сетки (разрушение
их в одних местах и образование в других). Микропачки могут
при этом рассматриваться как временные узлы молекулярной
сетки линейного полимера.
Разрыв и восстановление временных узлов под действием
теплового движения, вероятно, являются одной из основных особен-
ностеи вязкого течения линейных и разветвленных полимеров
п процесса медленной физической релаксации в пространственно-
структурированных полимерах*. С другой стороны, механизм
* Общая теория вязкоупругих свойств линейных полимеров с сеткой,
образованной временными узлами, предложена Хаяши54.

§ 5. Пластический, разрыв полимеров 119
перемещения линейных молекул полимера при вязком течении
заключается в многократных смещениях небольших участков
макромолекул, называемых сегментами, под действием внешних сил
и теплового движения. На это указывает, во-первых, небольшая
энергия активации процесса течения, сравнимая с энергией
активации течения низкомолекулярных органических соединений, и,
во-вторых, независимость энергии активации от длины цепи. В
сущности вязкое течение полимеров—это диффузионный механизм
течения, осложненный полимерным строением молекул и
наличием временных узлов сетки в структуре линейного полимера.
Большая вязкость полимеров обусловлена не самим
сегментальным механизмом течения, а большой длиной макромолекул и
структурой линейного полимера—сеткой, образованной
временными узлами.
Механизм течения реальных линейных полимеров в
значительной мере находится еще в стадии уточняющихся гипотез.
Один из вероятных механизмов течения, учитывающий роль
временных узлов, рассмотрен в работе35, исходя из независимости
энергии активации вязкого течения от напряжения сдвига. Он
заключается в следующем.
Перемещение сегментов из одного равновесного положения в
соседнее зависит главным образом от частоты разрыва временных
узлов под действием теплового движения. Напряжение
способствует перемещению сегментов преимущественно в направлении
действия внешней силы. В то же время напряжение уменьшает
вероятность восстановления разрушенных узлов, так как
способствует удалению друг" от друга образующих временные узлы
активных групп и участков. Отсюда следует, что с увеличением
напряжения вероятность восстановления временных узлов
уменьшается, а среднее число разрушенных узлов возрастает. В
результате вязкость, зависящая от структуры, в данном случае от числа
временных узлов, уменьшается. В то же время энергия активации
остается постоянной, так как определяется не числом временных
узлов, а их природой.
В молекулярном механизме вязкого течения линейных
полимеров до последнего времени не учитывалась роль
надмолекулярных структур. Прежние представления о течении сохраняются в
том отношении, что кинетической единицей течения является
сегмент цепи, а не микропачка. Сегмент является стабильной
структурной единицей, а микропачка-неустойчивой. Поэтому и
наблюдаемые значения энергии активации соответствуют
сегменту, а не микропачке, для которой, если ее считать кинетической
единицей, энергия активации должна быть на 2—3 порядка
больше. Это значит, что у линейных полимеров реализуется
сегментальный механизм течения. Возникает, однако, вопрос о том, как

120 Гл. III. Механизм разрушения полимеров
•согласовать диффузионно-сегментальный механизм вязкого
течения с ролью временных узлов, которыми могут быть микропачки.
Для этого следует предположить, что средняя длина микропачки
соответствует длине сегмента C0—40 углеродных атомов в
главной цепи), а ее разрушение и образование происходит путем
отрыва или прилипания сегментов как отдельных кинетических
единиц.
Рассмотренный процесс «физического» течения является
основой для понимания пластического разрыва линейных
полимеров.
«Химическое» течение полимеров и, в частности резин,
происходит по двум главным механизмам.
Резины текут либо в результате химических реакций,
включающих разрыв и восстановление химических поперечных свя-
зей44> 56 под влиянием относительно высоких температур или
химических реагентов, либо в результате разрыва самих цепей под
действием достаточно больших напряжений на макрорадикалы и
их рекомбинации57'58.
Эти механизмы «химического» течения обычно реализуются
у резин либо при высоких температурах, либо при больших
напряжениях Сем. подробнее § 2 и § 3 главы X).
Для понимания природы пластического разрыва резин
необходимо учитывать процессы химического течения.
Как известно, пластический разрыв полимеров связан со
способностью этих материалов при определенных условиях течь под
действием напряжений, превышающих предел текучести, или
«пластичности» ап. Чем выше температура, тем меньше предел
текучести, пока при температуре текучести Тт он не обращается
в нуль. Выше этой температуры течение полимера происходит при
любых малых напряжениях. Пределы текучести линейного и
пространственно-структурированного полимера сильно различаются
из-за большого различия в прочности химических поперечных
связей и межмолекулярных связей, ответственных за образование
временных узлов сетки. Поэтому у
пространственно-структурированных полимеров температура пластичности Та смещена в
область высоких температур.
Существование предела текучести объясняется наличием у
линейных полимеров временных узлов различной природы. Под
пределом текучести следует понимать то напряжение, выше
которого число разрушенных узлов достаточно велико, чтобы
течение было заметным. Течение наблюдается и ниже предела
текучести, но практически с ничтожной скоростью.
Пластический разрыв полимеров подробно изучен28 на
каучуках и резиновых смесях. Разрыв этого вида сопровождается
необратимым течением материала п образованием перед разрывом

§ 5. Пластический разрыв полимеров
121
сужения, или «шейки» (рис. 72,а). Перед разрывом в нескольких
местах образца образуются сужения, причем отрыв происходит
по наиболее опасному из них.
Рис. 72. Образцы пластнцированного каучука СКС-30
после быстрого (а) и медленного (б) разрыва28.
Пластический разрыв полимеров внешне сходен с разрывом
вязких металлов. Как и у металлов," пластический разрыв
полимеров наблюдается в ограниченной области скоростей деформации
или времени действия нагрузок. При малой нагрузке или малой
скорости растяжения происходит переход к высокоэластическому
разрыву, характерному для резин. Это объясняется тем, что при
напряжениях ниже предела текучести сужений не образуется и
пластический разрыв переходит в высокоэластический, что как
раз и объясняется наличием в каучуках пространственной сетки,
образованной временными узлами. Переход через
предел текучести связан с преодолением и разрушением этих
узлов.

122 Гл. III. Механизм разрушения полимеров
По аналогии с термином «вынужденная эластичность» переход
от высокоэластического к вязкотекучему состоянию с
увеличением напряжения можно было бы назвать «вынужденной
текучестью». Понятно, что с повышением температуры и с
уменьшением скорости деформации предел текучести уменьшается, так
как разрушение временных узлов облегчается.
При длительном действии малых растягивающих напряжений
перед разрывом в образце появляется много надрывов (см.
рис. 72, б), причем разделение образца происходит по наиболее
опасному из них. Это связано с тем, что при нагрузках, меньших
предела текучести, материал ведет себя как высокоэластический,
практически не обнаруживая текучести, и разрывается без
образования сужений. При пластическом же разрыве надрывы
вследствие относительно быстрого растяжения не успевают прорасти
прежде, чем образуется сужение. Возникающая при этом сильная
ориентация молекул упрочняет материал п задерживает рост
надрывов.
Такое явление аналогично разрушению пластмасс в интервале
вынужденной эластичности, где при больших растяжениях
образуется «шейка», а при длительных разрушениях под действием
малых напряжений преимущественно растут трещины
«серебра».
Исследование поверхностей разрыва28 позволяет уточнить
характерные особенности пластического разрыва и перехода с
уменьшением напряжения от одного вида разрыва к другому.
У каучука СКС-30 при уменьшении растягивающего статического
напряжения (рассчитанного на начальное сечение) от 5 до 0,2 кгс/см'1
долговечность возрастает от 1 сек до 50 ч. При этом пластический
разрыв переходит в медленный высокоэластический разрыв,
характерный для низкомодульной резины.
Это видно из того, что при быстром разрыве у образца
каучука СКС-30 образуется сильное сужение (рис. 73,а), где и
происходит разделение образца на две части; поверхность разрыва
в сужении состоит только из зеркальной зоны. При переходе к
медленному разрыву под действием малых нагрузок наблюдается
смешанный тип разрушения—обнаруживается лишь тенденция
к сужению, а поверхность разрыва сотоит из нескольких
зеркальных и шероховатых зон (рис. 73,6). При очень медленном
разрыве сужение отсутствует совсем и поверхность разрыва состоит
почти целиком из шероховатой зоны. Если, с другой стороны,
неограниченно увеличивать скорость растяжения, то материал
при очень больших скоростях будет вести себя, как твердое тело,
и пластический разрыв перейдет в хрупкий.
При высоких температурах в связи с процессами деструкции,
характерными для некоторых резин, материал в наружных слоях

§ 5. Пластический разрыв полимеров
123
образца за время испытания становится пластичным, а внутри
остается еще высокоэластичным. Поверхность разрыва приобретает
Рис. 73. Поверхность разрыва образцов ненаполненной резиновой
смеси из каучука СКС-3038:
а—быстрый разрыв A сек); б—медленный разрыв A,5 ч).
своеобразный вид, так как перед
тывают пластическую деформацию
разрыва представляют собой
«чашечки»30.
Предел текучести,
являющийся прочностной
характеристикой пластических
материалов, определяется из
диаграммы растяжения (рис. 74) и
соответствует максимальному
напряжению на диаграмме
нагрузка—деформация59'60.
Предел текучести может быть
выражен через условное
напряжение /п или через истинное
напряжение сп; ирИ ЭТОМ а„ = >./„,
где X—кратность растяжения в
момент достижения максимума
напряжения.
Разрывное напряжение
характеризует прочность
высокоэластического материала,а предел
риала. Из данных рис. 74 видно.
разрывом наружные слои испы-
В результате обе поверхности
200 МО
Месрормация, %
Рис. 74. Диаграммы растяжения
низкомодульной резины из НК
при скорости растяжения 10% |в
минуту:
/—при 140 °С; 2— при 20 °С.
текучести—пластического мате-
что езина из нату ального

124
Гл. III. Механизм разрушения полимеров
каучука при обычных температурах—высокоэластический
материал, а при высоких температурах—пластический.
Так как деформационные характеристики при условии
однородности материала не зависят от размеров образца, то и предел
1*0
\
го
!
Yd,
Рис. 75. Зависимость прочности
высокоэластического материала н предела текучести
пластического материала от обратной толщины
образцов28:
/—вулканизат СКС-30: 2—ненаполненная резиновая смесь
на основе этого же каучука.
текучести пластического материала не зависит от масштабного
фактора, который влияет на прочность высокоэластического
материала (см. гл. V). Это подтверждается данными, приведенными
на рис. 75.
3.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Р. Регель, ЖТФ, 21, 287 A951).
2. В. В. Линде, А. А. Роговина, ЖТФ, 23, 1144 A953).
Г. Н. Кук и и, в сб. «Химия и физико-химия высокомолекулярных
соединений», Изд. АН СССР, 1952, стр. 289; А. Н. Соловьев,
Г. Н. К у к и н, Текстильное материаловедение, Гизлегпром, 1955.
В. А. Карги н, В. А. Берестнев, Т. В. Гатовская
Е. Я. Я м и н с к а я, ДАН СССР, 122, № 4, 668 A958).
В. А. Берестнев, Т. В. Гатовская, В. А. К а р г и н,
Е. Я. Я м и н с к а я, Высоком, соед., 1, 373 A959).
A. В. Орлова, В. А. Берестнев, В. А. К а р г и н, Высоко-
мол. соед., 1, 738 A959); В. А. Берестнев, А. В. Орлова.
3. И. С у л е й м а н о в а, В. А. К а р г и н, Каучук и резина
№ 3, 10 A963).
B. Р. Регель, ЖТФ, 26, 349 A956).
B. Р. Регель, Ю. Н. Недошивин, ЖТФ, 23, 1333 A953)
I. Sauer, Н. Hsiao, Trans. ASME., 75, 865 A953); Plastics, 19,
№ 198, 28 A954).
C. Hsiao, I. Sauer, J. Appl. Phys., 21, 1071 A950).
7.
8.
9.
10.

Литература 125
В. Maxwell, L. Rahm, Ind. Eng. Chem. 41, 1988 A949).
А. П. Александров, Вестник АН СССР, № 7/8, 51 A944).
A. S me k а 1, Ergebn. exakt. Naturwiss, 15, 106 A936); Glastechn. Ber.,
23, 57 A950).
H. A. Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, Bd. IV, Springer-Verlag,
1956, S. 165.
H. S с h a r d і n, Glastechn. Ber., 23, 1 A950).
M. И. Бессонов, E. В. Кувшинский, ФТТ, 1, 1441 A959);
Высокомол. соед., 1, 1561 A959); Высокомол. соед., 2, 397 A960); ФТТ,
3. 1314 A961); ФТТ, 3, 607 A961).
Г. А. Лебедев, Е. В. Кувшинский, ФТТ, 3, 2672 A961).
J. P. Berry, Nature, 185, 91 (I960); J. Appl. Phys., 33, 1741 A962).
R. P. К a m b о u r, Nature, 195, 1299A962).
B. А. Картин, А. И. Китайгородский, Г. Л. С л о н и м-
с к н й, Коллоид, ж., 19, 131 A957).
F. В и е с h е, статьи в сб. «Физика полимеров», под ред. М. В. Волькен-
штейна, Издатинлит, I960, стр. 15.
A. И. Губанов, А. Д. Ч а в ы ч е л о в, ФТТ, 4, 928 A962).
B. Р. Регель, Т. М. М у и н о в, О. Ф. Поздняков, ФТТ, 4,
2468 A962).
Н. Н. W. Р г е u s s, Plaste u. Kautschuk, 10, 330 A963).
\V. Kuhn, H. Kuhn. Helv. chim. acta., 29, 1095 A946).
Л. Т р е л о а р, Физика упругости каучука, Издатинлит, 1953, стр. 180.
Г. М. Бартенев, ДАН СССР, 84, 487 A952).
Г. М. Бартенев, Г. И. Белостоцкая, ЖТФ, 24, 1773 A954).
Г. А. Патрикеев, ДАН СССР, 146, 402 A962).
Г. М. Б а р т е и е в, Л. С. Б р ю х а н о в а, ЖТФ, 28, 288 A958).
Г. М. Бартенев, Ф. А. Гали л-О г л ы, ДАН СССР, 100, 477
A955).
Г. М. Бартенев, В. Е. Гуль, Пласт, массы, № 1, 54 A961).
R. Kaiser, Kautschuk u. Gummi, 8, 133 A955).
К. Kruse, Kautschuk u. Gummi, 6, 202 A953).
B. E. Гуль, Успехи химии и технологии полимеров, Сб. 2 Госхимпздат.
1957, стр. 202.
В. Е. Гуль, Известия высших учебных заведений. Химия и химическая
технология, 2, 109 A959).
В. Е. Гуль, Г. П. К Р У т е ц к а я, В. В. К " в Р и г а, Каучук
и резина, № 12, I A957).
В. Е. Гуль, Л. Н. Царский, С. А. В и л ь н и ц, Коллоид, ж.,
20, 318 A958).
В. Е. Гуль, И. М. Ч е р н и н, ДАН СССР, 123, 713 A958).
В. Е. Гуль, И. М. Ч е р н и н, Высокомол. соед., 2, 1613 A960).
Б. В. Д е р я г и н, Н. А. К Р ° т ° в а> Адгезия, гл. 7, Изд. АН СССР,
1949.
В. А. К а р г и н, Г. С. Марков а, ЖХО им. Д. И. Менделеева,
6, 362 A961).
B. Г. Журавлева, 3. Я- Б е р е с т н е в а, В. А. К а Р г и н,
ДАН СССР, 146, 366 A962).
А. Тобольский, Свойства и структура полимеров, «Химия», 1964.
Б. А. Д о г а д к и н, Р. Узина, Коллоид, ж., 9, 97 A947).
L. Т г е 1 о а г, Rubb. Chem. Technol., 17, 813 A944).
C. Н. Ж у р к о в, Б. Я. Левин, в сб. «Химия и физико-химия
высокомолекулярных соединений», Изд. АН СССР, 1952, стр. 280.
Г. М. Бартенев, Коллоид, ж., 12, 408 A950).
Г. М. Бартенев, Б. А. Д о г а д к и н, Н. М. Н о в и к о в а,
ЖТФ, 18, 1282 1948).

Гл. III. Механизм разрушения полимеров
50. Н. И. Шишкин, М. Ф. Милагин, ФТТ, 4, 2681 A962).
51. Л. А. Л а й у с, Е. В. К У в ш и н с к и й, ФТТ, 5, 3113 A963).
52. В. А. К а р г и н, В. Г. Журавлева, 3. Я- Б е р е с т н е в а,
ДАН СССР, 144, 1089 A962).
53. Г. М. Бартенев, Л. А. Вишницкая, Высокомол. соед.. 6,
751 A964).
54. S. Н а у a s h і, Suppl. Progr. Theoret. Phys., № 10, 82 A959).
55. Г. М. Бартенев, ДАН СССР, 133, 88 A960).
56. Б. А. Д о г а д к и н, 3. Н. Тарасова, Коллоид, ж., 15, 347 A953).
57. В. А. К а р г и и, Т. И. С о г о л о в а, Г. Л. Слон и м с к п й,
Е. В. Резцов а, ЖФХ, 30, 1903 A956).
58. В. А. Картин, Т. И. С о г о л о в а, ДАН СССР, 108, 662 A956);
ЖФХ, 31, 1328 A957).
59. Г. М. Бартенев, Н. В. Захаренко, Каучук и резина, Л° ],
24 A961).
60. Г. М. Бартенев, Л. А. Вишницкая, Высокомол. соед., 5,
1837 П963).

Глава IV
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ, СТРУКТУРЫ
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРИЕНТАЦИИ НА ПРОЧНОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ
Структура полимерного материала оказывает сильное
влияние на прочность. Для пространственно-структурированных
полимеров (например, резин) главным структурным фактором
является степень поперечного «сшивания» (число поперечных связей в
пространственной сетке), а также структуры, образуемые
активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных
структурных факторов, резко повышающим прочность, является
ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время
из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых
полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность
специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве
основываются процессы получения синтетических волокон,
пленочных материалов, ориентированного органического стекла.
В последнее время важное значение придается влиянию
надмолекулярных структур на механические свойства полимеров.
Полимеры, обладающие после синтеза определенной структурой
н свойствами, могут приобрести иной комплекс свойств при
перестройке их надмолекулярных структур. Прочность
ориентированных полимеров зависит не только от совершенства
молекулярной ориентации, но и от характера надмолекулярной структуры.
Большое разнообразие надмолекулярных структур позволяет
получить многообразие свойств в пределах каждого физического
состояния полимера: кристаллического, стеклообразного и
высокоэластического.
В этой главе ввиду общего интереса к затронутым вопросам
наряду с высокоэластическимп рассматриваются и другие
полимерные материалы.
§ 1. Прочность и молекулярная масса полимеров
С увеличением молекулярной массы полимеры выше Тс
приобретают не только хорошие высокоэластические свойства, но и
становятся прочными материалами. Для понимания дальнейшего

1/й І л. IV. влиянии мил.
важно иметь в виду, что температура стеклования не зависит от
молекулярной массы полимера, если не считать самых
низкомолекулярных полимергомологов с молекулярной массой меньше
молекулярной массы сегмента макромолекулы1- а. Поэтому можно
считать, что твердый аморфный высокополимер находится в
стеклообразном состоянии в одном и том же температурном интервале
практически при всех молекулярных массах. Температура текучести
и ширина температурного интервала высокой эластичности у
линейного полимера зависят от молекулярной массы, а у
пространственно-структурированного полимера, полученного в
результате «сшивания» цепей линейного полимера, практически
не'зависят от молекулярной массы последнего.
too гоо JOD
Степень -полимеризации
Рис. 76. Влияние степени полимеризации на
прочность полимсроп (по Марку3).
Если молекулярная масса линейного полимера достаточно
высока (практически больше 50 000), то влияние ее на прочность
высокополимера в твердом и высокоэластическом состояниях
несущественно. Прочность при растяжении твердых полимеров
зависит от молекулярной массы примерно так, как это изображается
известной схемой Марка (рис. 76).
По представлениям Марка и Мейера (см., например, книгу
Алфрея3), полимер с низкой молекулярной массой рвется в
результате скольжения цепей и преодоления главным образом
межмолекулярных сил. Начиная с некоторой степени полимеризации,
тем меньшей, чем сильнее взаимодействие цепей полимера,
достигается прочное состояние: полимер разрушается в результате
разрыва химических связей макромолекул. С дальнейшим
увеличением молекулярной массы прочность практически не зависит от
длины цепи. По Сукне и Харрису4, прочность ацетата целлюлозы

§ I. Прочность и молекулярная масса полимеров 129
возрастает с увеличением молекулярной массы примерно до
степени полимеризации 200, а затем растет очень медленно. Каргнн
и Михайлов показали5, что разрыв полимерных волокон с боль-
шоп молекулярной массой вследствие большой вязкости
происходит не путем скольжения цепей, а путем прямого разрыва
химических связей.
Прочность высокополимера мало зависит от характера моле-
кулярномассового распределения, а в основном определяется
среднемассовым значением молекулярной массы. Иначе говоря,
полидисперсность мало сказывается на механических свойствах
полимеров с большой молекулярной массой. Для полимеров с
низкой н средней молекулярной массой полидисперсность
существенно сказывается на прочности".
У твердых полимерных стекол падение прочности с
уменьшением молекулярной массы связано не только с увеличением роли
межмолекулярных сил в процессе разрыва, но и с возрастанием
хрупкости за счет потери гибкости короткими цепями полимера.
Нкзкомолекулярные аморфные линейные полимеры с
молекулярной массой 10 000—20 000 легко крошатся и дают трещины, а
температура их хрупкости смещается к высоким температурам.
Твердый полимер, получающийся после «сшивания» линейного,
обладает большей прочностью и меньшей хрупкостью.
Прочность кристаллических полимеров значительна уже при
низкой молекулярной массе A0 000—20 000), что обусловлено
их строением.
При температурах выше Тс при каждой заданной
температуре линейный полимер с уменьшением молекулярной массы
постепенно переходит из высокозластического в вязкотекучее
состояние, в котором разрушение материала происходит путем
скольжения цепей относительно соседних до их разъединения.
Влияние молекулярной массы на прочность ориентированных
твердых полимеров имеет специфические особенности7 и
рассматривается отдельно в § 6 этой главы.
Прочностные свойства пространственно-структурированного
полимера почти не изменяются при температурах ниже Тс, но
выше температуры стеклования отличаются от свойств исходного
линейного полимера и тем сильнее, чем меньше молекулярная
масса последнего. С уменьшением молекулярной массы исходного
полимера для образования пространственной сетки необходимо
вводить все большее число поперечных связей.
Результаты опытов с бутилкаучуком8 и каучуком СКС-300
показали, что прочность их вулканизатов снижается с
уменьшением молекулярной массы исходного каучука, начиная с
некоторого ее значения. Согласно Флори, для фракций каучука,
молекулярная масса которых слишком мала, чтобы образовать сплош-
9—2505

ную пространственную сетку при вулканизации, прочность вул-
канизатов практически близка к нулю. Если же длина исходной
молекулы каучука значительно больше длины отрезка цепи в
сетке вулкакизата, то прочность практически не зависит от
молекулярной массы каучука.
Флори считает, что прочность определяется только
«активными» цепями, т. е. участками цепей, входящими в
пространственную сетку. Только эти участки цепей участвуют в процессах
ориентации и кристаллизации при растяжении, в то время как
концевые отрезки цепей и цепи, не включенные в сетку, не берут
на себя нагрузку. По теории Флори8, относительное содержание
«активных» цепей равно
N _ М-Мс _ j Жс ([V j
а ~ М + Мс M-t-УИс к '
где М—молекулярная масса фракции каучука;
Мс—молекулярная масса цепи пространственной сетки вулканизованного
каучука (отрезок цепи между соседними поперечными
связями).
Если молекулярная масса фракции снижается до М=МС,
то пространственная сетка не образуется и прочность низка.
Опыт показывает, что при Mc=const между прочностью и
величиной 1/(М+Мс) существует линейная зависимость. Однако
оказалось, что для бутилкаучука прочность близка к нулю не при
М = МС, а тогда, когда доля «активных» цепей составляет 40%
от массы всего полимера. Флори связывает это отклонение с
влиянием степени кристалличности, полагая, что кристаллизация при
растяжении сшитого бутилкаучука начинается только при
определенном минимальном количестве материала, способного к
ориентации.
Влияние молекулярной массы на прочность резин из
различных каучуков исследовал также Джонсон10.
В упомянутой выше работе9 при исследовании влияния
молекулярной массы на истинную прочность ненаполненных вул-
канизатов сопоставлялись фракции некристаллизующегося бута-
диен-стирольного каучука СКС-ЗОА (рис. 77) с одинаковым
равновесным модулем, но с различным количеством присоединенной
серы, тем большим, чем ниже молекулярная масса фракции*,
и с одинаковым количеством присоединенной серы B% на
каучук) для всех фракций. Для вулканизатов из СКС-ЗОА с одина-
* Равновесный модуль был равен 13 кгсісм2 для всех фракций от 56 000
до 1 170 000, что соответствовало для высокомолекулярных фракций —1,8%
связанной серы, для низкомолекулярной—примерно 4% связанной серы.

§ 2. Прочность а структура полимеров
131
so
¦к
<о
ковым количеством присоединенной серы изменение прочности
с изменением молекулярной массы фракций происходит, как и
для вулканизатов из бутплкаучука, до молекулярной массы
500 000 (см. рис. 77, кривая 2); дальнейшее увеличение
молекулярной массы не оказывает
заметного влияния на
прочность. На прочность
вулканизатов с одинаковым
равновесным модулем молекулярная мас-
сафракциипрактически не
влияет (см. рис. 77, кривая 1).
Одинаковые значения равновесного
модуля для вулканизатов всех
фракций свидетельствуют о том,
что во всех случаях имеется
одно и то же число «активных»
цепей пространственной сетки.
Одинаковое количество
связанной серы, напротив, не
означает одинакового числа
«активных» цепей в вулканизатах
фракций с различной исходной
молекулярной массой. Фракции
с низкой молекулярной массой имеют более редкую
пространственную сетку, в связи с чем и более низкую прочность.
о ^
,-иП
1
і
О
Ю
масса м-го'?
Рис. 77. Влияние молекулярной
массы фракций каучука С КС-30 А на
истинную прочность (при растяжении) нена-
полненных вулканизатов этих
фракций:
/—прочность вулкаппзатов с одинаковым рав-
новесвыы модулем A3 кгс/слр); 2— прочность
вулканизатов с одинаковым количеством
связанной серы B% на каучук).
§ 2. Прочность и структура полимеров
Главное различие в прочностных свойствах полимеров с
кристаллической и аморфной структурой рассмотрено в § 1 и 2
гл. II. На прочность полимеров, кроме того, влияют плотность
упаковки—одна из характеристик первичной структуры
полимера, определяемая гибкостью (или жесткостью) цепей, и
межмолекулярные взаимодействия цепных молекул. Например, по Ла-
зуркину11, рыхло упакованные каучуки (СКБ, СКС) при низких
температурах в стеклообразном состоянии обладают лучшими
прочностными свойствами, чем плотно упакованные каучуки
(НК, бутилкаучук, полихлоропрен). У рыхло упакованных
полимеров температурный интервал вынужденной эластичности
необычайно широк (около 100 °С), вто время каку плотно
упакованных полимеров хрупкий разрыв наблюдается лишь на 20—25 СС
ниже темп-ературы стеклования. Дипольные и водородные
межмолекулярные связи повышают хрупкую прочность полимера и
поэтому понижают температуру хрупкости. Это особенно четко

видно на примерах поливинилхлорнда, каучуков СКН,
поливинилового спирта. Гуль, Сиднева и Догадкин12 показали, что
прочность каучуков СКН выше температуры стеклования также
возрастает по мере увеличения числа межмолекулярных дипольных
связей.
В меньшей степени выяснено влияние химического строения
полимерных молекул на прочность полимеров. Влияние типа
химических связей в цепях полимеров на прочность и
долговечность твердых полимеров очевидна. Основная трудность
исследования этого вопроса заключается в том, что химическое строение
цепей не является единственной характеристикой, влияющей на
прочность полимера. Так, например, механические свойства
одного и того же полимера сильно отличаются в зависимости от
характера надмолекулярной структуры. Особенно ярко это
проявляется у кристаллических полимеров.
В последние годы (см. обзоры135 и литературу к гл. II) в
полимерах открыты многие формы надмолекулярных структур:
пачки молекул; пачки, сложенные в ленты и пластины; сфероли-
ты и монокристаллы; лентообразные и пластинчатые образования
из сферолитов и др. Все эти формы наблюдаются в
кристаллических полимерах и лишь первичные формы (пачки и ленты,
составленные из пачек)—в аморфных полимерах. Наиболее
характерными надмолекулярными структурами в аморфных полимерах
являются пачки, а в кристаллических—сферолиты, имеющие
размеры коллоидных частиц.
Согласно данным Соголовой (см. гл. II), присутствие
химически неактивных наполнителей и некоторых пластификаторов,
а также большие деформации не изменяют кристаллическую
структуру полимера, обнаруживаемую рентгенографически, но
существенно изменяют надмолекулярные структуры и влияют на
механические свойства полимеров. Одной из важных причин изменения
механических свойств является разрушение одних
надмолекулярных структур и образование других в результате больших
деформаций. Свойства кристаллических полимеров можно
варьировать в широких пределах, изменяя различными приемами их
надмолекулярную структуру при сохранении химического строения.
Так, надмолекулярные структуры весьма чувствительны к
тепловой и механической обработке полимера.
Хотя в настоящее время выяснена важная роль
надмолекулярных структур в формировании разнообразных механических
свойств кристаллических полимеров, однако установление
количественных соотношений между характеристиками надмолекулярной
.структуры и прочностью полимеров—дело будущего.
Наибольшее влияние надмолекулярные структуры оказывают
;на прочность твердых полимеров. В высокоэластических материа-

§ 2. Прочность и структура полимеров
133
лах на первый план выдвигаются поперечные химические связи,
которые оказывают иногда более существенное влияние на
прочность, чем тип и надмолекулярная структура полимера.
Влияние процесса структурирования на прочность каучуко-
подобных сетчатых полимеров изучалось в ряде работ8' 16~20.
Догадкин1'* и Джи20 показали, что в смесях с большим
содержанием вулканизующего агента прочность кристаллизующегося
каучука с увеличением степени
вулканизации изменяется по
кривой с максимумом.
Вначале увеличение степени
поперечного сшивания препятствует
пластическому течению и
приводит к повышению прочности
вплоть до максимума. Падение
прочности после максимума
(кроме влияния термических и
окислительных процессов)
связано с тем, что количество
кристаллической фазы в
момент разрыва зависит от
густоты пространственной сетки.
При достаточно большом числе
поперечных связей последние
препятствуют кристаллизации
при растяжении, а
следовательно, образованию
высокоориентированной фазы19. В сме-
250
200
Г50
юо
50
О
1
і
\
2 і в в
Число поперечных связей
на /см3, \)-/o~'s
Рис. 78. Изменение истинной
прочности бутадиен стирольного
каучука (Буна-S) с увеличением
числа поперечных связей.
сях с малым содержанием
структурирующего агента к
понижению прочности после максимума могут приводить и
химические процессы деструкции, уменьшающие густоту
пространственной сетки вулканизата. Это явление наблюдалось Догадки-
ным при вулканизации натурального каучука с малым
содержанием серы.
Кривые прочности с максимумом наблюдаются и у некристал-
лизующихся (аморфных) каучуков. И в этом случае с увеличением
числа поперечных связей в процессе химической10-17 п
радиационной18 вулканизации прочность после максимума падает (рис. 78).
Такая закономерность изменения прочности объясняется
следующим образом. На прочность сетчатого аморфного полимера
действуют два фактора. Во-первых, из-за неравномерного
распределения поперечных связен в резине имеются отдельные
микроучастки, где сплошная сетка отсутствует; они являются темп ^слабыми
местами», на которых образуются очаги азрушения. Возраста-

134 Гл. IV. Влияние МОЛ. МаССЫ, СТру/СТурЫ U
ниє прочности до максимума (см. рис. 78) объясняется тем, что
с увеличением числа поперечных связей число и размеры
отдельных ослабленных участков в материале уменьшается. Во-вторых,
на прочность влияет ориентация цепей, уменьшающаяся с
увеличением густоты пространственной сетки, что приводит в конце
концов к падению прочности. При малом числе поперечных
связей главное влияние оказывает первый, а при большом—второй
фактор.
Молекулярная ориентация изменяет структуру полимера в
процессе его вытяжки или высокоэластической деформации.
Ввиду исключительно большого влияния ориентации на прочность
полимеров этот вопрос рассматривается специально в следующих
разделах.
§ 3. Прочность и молекулярная ориентация полимеров
Сильная зависимость прочности от молекулярной ориентации
является основным признаком, отличающим прочностные свойства
полимеров от закономерностей прочности других твердых тел.
Эта зависимость особенно сильно выражена в волокнистых и
пленочных материалах. В синтетических и модифицированных
природных материалах путем вытяжки осуществляется либо
одноосная ориентация (в волокнах), либо двухосная (в пленочных и
листовых материалах).
Природные волокна имеют заранее ориентированную
структуру до их переработки. В изделиях из резин и пластмасс, в
которых материал находится практически в изотропном состоянии,
ориентация, обычно незначительная, возникает лишь в процессе
деформации. При эксплуатации этих изделий обычно
наблюдаются небольшие деформации или вообще такие виды
напряженного состояния (например, сжатие), при которых заметное
упрочнение материала не происходит. Поэтому для упрочнения
резин и пластмасс пользуются другими методами, например
введением различных наполнителей.
Влияние ориентации на прочность* при одноосном растяжении
аморфных и изотропных полимеров в различных физических
состояниях было рассмотрено в гл. II (см. рис. 42).
В высокоэластическом состоянии прочность полимеров с
понижением температуры возрастает и достигает максимального
значения вблизи температуры стеклования. Примерно здесь же
достигает максимальной величины вытяжка и молекулярная ориен-
* Здесь и далее do всех случаях, когда это специально не оговаривается,
под прочностью понимается напряжение, рассчитанное на единицу площади
разрывного поперечного сечения образца, т. е. так называемая истинная
прочность.

§ 3. Прочность и молекулярная ориентация полимеров 135
тация. С дальнейшим понижением температуры прочность
понижается до тех пор, пока при температуре хрупкости не
достигнет прочности, характерной для полимера в хрупком состоянии.
Такой характер температурной зависимости прочности
объясняется тем, что при растяжении одновременно идут два процесса:
молекулярная ориентация и рост трещин или надрывов. Первый
процесс приводит к упрочнению, а второй—к ослаблению мате,
риала. С понижением температуры скорость роста трещин и над_
рывов уменьшается и процесс разрушения замедляется. Это
приводит к возрастанию разрывной деформации, а следовательно,
к увеличению молекулярной ориентации, которая в свою очередь
еще больше замедляет рост трещин. Все это приводит к резкой
температурной зависимости прочности материала в
высокоэластическом состоянии.
В стеклообразном состоянии развитие высокоэластической
деформации с понижением температуры затрудняется и рост
трещин происходит во все менее ориентированном материале.
Поэтому скорость роста трещин, несмотря на понижение
температуры, возрастает и прочность падает.
В хрупком состоянии скорость роста трещин и прочность
полимера зависят только от температуры (по уравнению II. 6, стр. 80).
Температура хрупкости Тхр, (см. рис. 42, гл. II) является
условной границей, разделяющей два прочностных состояния твердого
полимера. Так, процесс хрупкого разрушения проявляется в виде
растрескивания, побеления образцов, появления трещин «серебра»
и т. д. при температурах несколько выше Гхр . С другой стороны,
при температурах несколько ниже Гхр. в перенапряженных
местах образца (неоднородности, дефекты, трещины) наблюдается
местная вынужденно-эластическая деформация, приводящая к
дополнительной ориентации материала. В целом характер
разрушения зависит от соотношения скоростей процессов вынужденно-
эластической деформации и разрушения.
В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии
предварительно ориентированный полимер сохраняет ориентацию
неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной
эластичности такого ориентированного полимера зависят от
степени предварительной ориентации. Так как ниже температуры
хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе
испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на
прочность полимера лучше всего выявляется по величине
хрупкой прочности.
Влияние ориентации на прочность кристаллических и
аморфных твердых полимеров подробно изучено в работах Лазуркн-
наи>21 и в работах Каргина и Соголовой, рассмотренных в гл. II.
Согласно данным этих авторов, у кристаллических полимеров

136 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры и ориентации на прочность
32
при вытяжке трудно создать различные степени ориентации из-
за скачкообразного характера процесса рекристаллизации*: в
шейке скачком образуется кристаллическая фаза с почти
максимальной ориентацией цепей вдоль растяжения. Прочность
ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей
силой и направлением предварительной вытяжки. Например,
ориентированные образцы кристаллического полиамида при низких
температурах (—80 иС) обладают резкой анизотропией прочности.
Будучи прочными в
направлении ориентации, они хрупки и
непрочны при воздействии сил
в направлении,
перпендикулярном к направлению
ориентации. При температуре —80 °С
все образцы, кроме
ориентированных вдоль оси растяжения,
при разрушении рассыпаются
на мельчайшие частицы.
Аналогично этому
предварительная молекулярная
ориентация аморфных твердых
полимеров приводит к значительному
упрочнению материала в на-
%
3!
a
о
1
г
~r-
3
/
-. гхр.
^^
Т
\ \
-«<? -ЄО +20 +100
Температура, °С
Рис. 79. Зависимость хрупкой
прочности (пунктирные линии) и
предела вынужденной эластичности при
растяжении (сплошные линии) от
направления ориентации для поли-
метнлметакрилата (по Лазуркину):
/ и .2—образцы, ориентированные вдоль
осн растяжения (вытяжка на 160 и 100%):
3—изотропный образец; 4—образец,
ориентированный перпендикулярно оси
растяжения (вытяжка на 160%).
правлении ориентации и к
разупрочнению в поперечном
направлении (рис. 79).
Прочность в направлении
ориентации может быть таким образом
повышена во много раз.
Для аморфных твердых
полимеров выяснено влияние на
хрупкую прочность и предел
вынужденной эластичности
следующих факторов". 1) величины предварительного растяжения
(степени вытяжки) и 2) угла между направлением растягивающей силы
при испытании и направлением ориентации (рис. 80). Из данных
рис. 79 и 80 видно, что хрупкая прочность зависит от степени
ориентации и от угла между направлением ориентации и
направлением растяжения сильнее, чем предел вынужденной
эластичности. Модуль упругости зависит от ориентации еще слабее, чем
предел вынужденной эластичности.
* У аморфных полимеров можно создать любую степень ориентации растя«
женнем их выше температуры стеклования и последующим охлаждением.

§ 3. Прочность и молекулярная ориентация полимеров
137
Давно замечено22, что с увеличением степени вытяжки полимер
переходит из хрупкого в вынужденно-эластическое состояние.
Следовательно, ориентация влияет на прочностное состояние
твердого полимера так же, как и повышение температуры. С
увеличением степени вытяжки хрупкая прочность полимера растет
быстрее, чем предел вынужденной эластичности (рис. 81). При
некотором значении критической вытяжки прочность схр_ станет
равной, а затем превзойдет предел вынужденной эластичности ав.
_____ / | і/'кгс/мм*-'порсдиусу-вектсру
Рис. 80. Зависимость хрупкой
прочности jvp. и предела вынужденной
эластичности при растяжении зп предварительно
вытянутого на 200% полнметилметакри-
лата от угла между направлением
ориентации и направлением растяжения при
20 °С (по Лазуркпну).
Степень вытяжки
Рис. 81. Схема перехода
от хрупкого разрыва к
вынужденно
эластической деформации с
увеличением степени вытяжки
при испытании на разрыв
вдоль оси вытяжки.
Переход от хрупкого разрыва к вынужденно-эластической
деформации ориентированного полимера наблюдается и при
изменении угла между направлением растяжения и направлением
ориентации (см. рис. 80). С увеличением степени ориентации
хрупкая прочность в направлении ориентации сильно возрастает,
а в поперечном направлении к ориентации—сильно уменьшается.
В результате при продольной ориентации наблюдается резкое
снижение Ту. , при поперечной—резкое повышение TXD (см.
рис. 79).
В табл. 5 приведены данные Лазуркина о хрупкой прочности
и температуре хрупкости ненаполненных резни п пластмасс. Для
резин хрупкая прочность определена при температуре —253 °С,
для полпметнлметакрилата при —140 СС. Опыты проведены при
скорости деформации растяжения 6,4-10~4 сек'1.
Влияние на прочность угла между направлением растяжения и
направлением ориентации цепей существенно и для волокон23,
так как в волокнах ориентация цепей не всегда совпадает с осью
волокна. В зависимости от угла между ннмп прочность при растя

Таблица 5
Прочность и температура хрупкости некоторых полимеров в зависимости
от направления ориентации
Материал
Резина из НК
Резина из
СКН-40
Полиметилмет-
акрилат
Степень
вытяжки
%
0
300
0
250
0
100
160
200
Хрупкая прочность а ,
кгс/ммЪ
в направлении
ориентации
7,8
23
12,5
33
14,5
21
26
28,5

перпендикулярно
ориентации
—
—
14,5
—
8,5
—
Температура хрупкости
в направлении
ориентации
—80
— 200
— ПО
—200
+ 15
-50
—75
—90

перпендикулярно
ориентации
_
—
—
+ 15
+60
—
жении изменяется довольно сильно (рис. 82). Прочность
кристаллических и аморфных волокон наиболее низка в поперечном
направлении. На первый
взгляд кажется, что
практически это
несущественно, так как обычно
волокна работают на
растяжение и изгиб. Однако в
явлениях усталости при
многократных деформациях
прочность волокна в
поперечном направлении
играет важную роль.
Прочность
целлюлозных волокон,
по-видимому, имеющих аморфную
30 34- 38 4-2
Угол ориентации, градусы
«VI
I
56
W
о о
l :—
\
>^
о
1
\
N
Рис. 82. Влияние угла между
направлением растяжения ц направлением
ориентации на прочность хлопковых
волокон23.
структуру, детально
рассмотрена Каргиным с
сотр.5» 24-2«. в этих
работах показано, что
условием повышения прочности
волокна в процессе его
формования является
ориентация цепей при растяжении волокна в условиях, допускающих
течение материала. Высокие степени вытяжки набухших гидрат-
целлюлозных волокон неизбежно должны сопровождаться
выпрямлением целлюлозных цепей, что в свою очередь отражается
и на релаксационных процессах. По мере вытяжки цепные моле-

§ 4. О причинах высокой прочности ориентированных полимеров 139
кулы выпрямляются и становятся более жесткими, так как
выпрямление связано с уменьшением числа возможных конформа-
цмй цепи. В пределе совершенно прямая цепь может
существовать только в одной конформации и будет поэтому совершенно
жестка. Следовательно, по мере вытяжки полимера цепи его
будут становиться жестче, и вязкость будет расти. У полимеров с
жесткими цепями, как например, целлюлозы, эти эффекты
особенно велики вплоть до полной потери высокоэластических
свойств. В этом случае наблюдается своеобразный переход
набухшего полимера в стеклообразное состояние из-за увеличения
жесткости цепи. После снятия напряжения ориентированное волокно
почти не будет сокращаться, так как вязкость чрезвычайно
возрастает вследствие выпрямления цепей.
Каргиным и Козловым с сотр.27 показано, что кристаллические
волокнообразующие полимеры характеризуются разнообразием
надмолекулярных структур. Поэтому прочность кристаллических
волокон зависит не только от молекулярной ориентации, но
и от характера надмолекулярной структуры'28.
Очень важно правильно оценить степень молекулярной
ориентации и связь между последней и степенью вытяжки (или
кратностью растяжения) полимера. Рентгенографические29 и
оптические30 методы являются наиболее эффективными для определения
ориентации макромолекул в волокнах. Полимерные волокна при
вытяжке приобретают одноосную оптическую анизотропию,
обнаруживаемую по двойному лучепреломлению. Этот метод
определения степени молекулярной ориентации получил наибольшее
распространение.
Как показали Шишкин и Милагпн30, степень вытяжки
полимера не может правильно характеризовать степень ориентации
молекул твердого полимера даже, если необратимое течение при
вытяжке отсутствует. Из их опытов с полиметилметакрилатом
следует, что чем выше температура, тем меньше молекулярная
ориентация при одной и той же величине вытяжки. В других
работах эти же авторы31 установили, что прочность волокон
однозначно связана с величиной двойного лучепреломления
независимо от технологии вытяжки. Сама по себе степень вытяжки, даже
если при вытяжке происходила только высокоэластическая
деформация, не является однозначной характеристикой прочности.
§ 4. О причинах высокой прочности ориентированных полимеров
По Кобеко, высокая прочность ориентированных полимеров
обусловлена тремя причинами: переходом по мере ориентации
цепей от разрушения в основном межмолекулярных связей к
разрушению химических связей в цепях полимера; малой скоростью
прорастания трещин из-за различия в значениях модулей упру-

140 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры и ориентации на прочность
гости в продольном и поперечном направлениях (по Степанову32);
выравниванием концентрации напряжений и залечиванием
опасных трещин и дефектов в процессе ориентации. Главной причиной
Кобеко считал первую. Возрастание роли химических связей при
разрыве полимеров по мере увеличения степени ориентации
отмечалось также Каргиным и Михайловым с сотр.5' 24~2Й.
Если бы гипотеза Степанова (вторая причина) была
применима к полимерам, то в результате i;x вытяжки одновременно с
анизотропией прочности наблюдалась бы анизотропия модуля
упругости. Однако замечено, что ориентация практически не
влияет на модуль упругости твердого полимера. Этот вопрос вновь
обсуждался в недавно появившихся работах Лайуса и Кувшин-
ского7, Бессонова и Кузнецова33. В широком интервале степеней
вытяжки (изменение кратности растяжения от 1 до 10), когда
наблюдалось резкое возрастание прочности, авторам не удалось
обнаружить разницу между «продольным» и «поперечным»
модулем упругости, а также изменение модуля с увеличением
вытяжки. Из этого факта был сделан вывод, что характер
молекулярных перегруппировок при ориентации приводит к изменению
эффективного числа связей, обусловливающих прочность
полимера в данном направлении, но не изменяет их природу.
Что касается гипотезы о переходе от преодоления
межмолекулярных сил при разрыве неориентированного полимера к
разрушению химических связей при разрыве ориентированного
полимера, то она верна для линейных полимеров при определенных
условиях: относительно высокая температура, низкие
молекулярные массы и др. (см. § 1 этой главы).
При очень высоких температурах или весьма низких
молекулярных массах ориентация полимерных цепей проявляется
слабо. В этих условиях полимер испытывает «вязкий» разрыв, при
котором из-за малого внутреннего трения макромолекулы
скользят относительно соседних без разрыва химических связей. При
всех других видах разрыва (хрупкий, высокоэластическпй и в
значительной мере пластический) у ориентированных и
неориентированных полимеров разрушаются и химические связи. Для
пространственно-структурированных полимеров это очевидно, а
для линейных—обсуждается в ряде работ3' 5> 8> 24~2(i>34. Так,
например, в одной из последних работ3' показано, что энергия
активации процесса разрушения полимера не зависит от факторов,
изменяющих межмолекулярное взаимодействие (ориентации,
пластификации, введения растворителей и др.) и по величине
соответствует энергии разрыва .химических связей. Это
подтверждается данными табл. 6, где приведены значения постоянных
уравнения долговечности [см. уравнение (I. 13)] для слабо- и
сильноориентированных волокон.

§40 причинах, высокой прочности ориентированных полимеров 141
Таблица 6
Постоянные уравнения долговечности для волокон в зависимости от ориентации
Волокно
Капроновое
слабоорнентпрованное ....
снльноориентпроваиное . . .
Гидратцелл юлоэ ное
о.;кбоор:[е:ітипі->?ичое ....
силыюорпгнтирс мое . . .
lg z0 (сек)
— 12
— 12
— 13
— 13
и«
икал/моя і'
45
45
40
40
лшз
3,1
2,1
2,8
1,8
V' X
t
'x e-'
Практически одинаковое значение постоянной -.п и наличие
общего полюса на графике временных зависимостей прочности
неориентированного и ориентированного полимера (рис. 83)
свидетельствует об одинаковых
значениях энергии активации
разрушения независимо от степени ори- і
еитацни. Следовательно, энерге- 1
тический барьер Uo определяется ^
химическим строением полимерной §
цепи, а все изменения прочност- s
ных свойств при разных ориента-
циях обусловлены изменением
структурно-чувствительного
коэффициента у.
Независимость энергии акти- Рис- 83 -Схема вРеменной зави
вации от ориентации и совпадение
ее величины с энергией
активации термической деструкции
полимера в вакууме позволяют сделать следующее заключение."
Главным в механизме разрушения твердых полимеров является
разрыв химических связей независимо от того, находится ли
полимер в неориентированном или ориентированном состоянии,
причем в элементарном акте разрушения рвется примерно одна
химическая связь.
Вероятность разрыва химических связей зависит от
напряжения и согласно флуктуационной теории прочности определяется
величиной энергии активации разрушения Uo—-г;. Чем больше
напряжение, тем более вероятен процесс разрыва. Уменьшение
энергии активации под действием растягивающих усилий
определяется коэффициентом -j-, чувствительным к изменению
структуры при ориентации или пластификации. Чем меньше этот
коэффициент (наклон прямой долговечности), тем прочнее полимер
(см. рис. 83).
-ff?
симости [прочности
неориентированного (/) и ориентированного
B) полимера.

142 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры и ориентации на прочность
Журков и Абасов34 считают, что именно усиление
межмолекулярного взаимодействия ири ориентации приводит к уменьшению
структурного коэффициента -\ и повышению прочности. И
наоборот, ослабление межмолекулярного взаимодействия при
пластификации увеличивает этот коэффициент и снижает прочность. По
мнению этих авторов, участие межмолекулярных сил в
механизме разрыва сказывается в изменении коэффициента •;, с
уменьшением которого вероятность разрыва химических связей
снижается. Однако, как будет показано далее, изменение •; связано
главным образом с изменением числа рвущихся химических связей
в поперечном сечении образца, а не с изменением
межмолекулярного взаимодействия. Нельзя согласиться также с определением
структурного коэффициента -; в работах34 как коэффициента
перенапряжений и коэффициента -:0 как периода колебаний атомов
в полимерной цепи, на что уже указывалось в гл. I. На это
обстоятельство следует обратить внимание, так как неточная
трактовка физического смысла коэффициентов в уравнении
долговечности получила широкое распространение.
§ 5. Теории прочности ориентированных твердых полимеров
Влияние ориентации на прочность твердого полимера легко
понять из флуктуационной теории прочности.
В неориентированном материале из каждых трех сегментов
цепей, находящихся в данном поперечном сечении образца, в
среднем один расположен вдоль оси растяжения, а два—поперек.
Последние при растяжении только перемещаются в результате
преодоления межмолекулярных сил, а первый—испытывает
разрыв по химической связи. В предельно ориентированном
состоянии все сегменты расположены параллельно направлению
растяжения и все они рвутся по химическим связям.
Теоретическая прочность полимера равна числу рвущихся
химических связей* в единице поперечного сечения образца,
умноженному на максимальное значение квазиуиругой силы Fm
химической связи**. Для предельно ориентированного состояния
это определение теоретической прочности вполне точно, так как
межмолекулярные связи в разрыве практически не участвуют.
* В неориентированном полимере одна и та же цепь может / раз пересечь
поперечное сечение образца; поэтому при разрушении по этому сечению она
разорвется на г'-j-i кусков. В предельно ориентированном полимере цепь может
пересечь данное сечение только один раз.
** Теоретическая прочность твердых полимеров не может быть вполне
правильно оценена по формуле A.5) (зт^0,1 Е), так как она зависит главным
образом от химических связей, а модуль Юнга Е—от межмолекулярных.

§ 5. Теории прочности ориентированных полимеров 143
В неориентированном же материале рвется не только V3
химических связей, но и часть вандерваальсовых связей, вкладом
которых в грубом расчете можно пренебречь. При этом теоретическая
прочность предельно ориентированного материала а'т должна
превышать теоретическую прочность неориентированного ат в п
раз, где п>1. Следовательно
4 = пст (IV. 2)
Если в неориентированном и предельно ориентированном
состояниях S и S'—элементарные площадки в поперечном сечении
образца, приходящиеся на один сегмент, ориентированный вдоль
оси растяжения, то
и поэтому n=S/S'.
В неориентированном полимере из каждых трех сегментов
два, расположенные в плоскости поперечного сечения, занимают
площадь около 2го1 (г0—поперечник сегмента, равный среднему
расстоянию между цепями полимера, I—длина сегмента), а
сегмент, ориентированный вдоль оси растяжения,—площадь около
г%, и поэтому
В предельно ориентированном полимере S'mr%. Отсюда
следует, что п=1-\-21/г0.
Если l = rQ, то максимально возможное упрочнение при
ориентации п=3. Обычно I превышает г0 в несколько раз. Например,
для натурального каучука 1 = \2 А, го=А A. Следовательно, его
прочность (ниже Тс) в аморфном неориентированном и
ориентированном состоянии различается в 7 раз. Для жесткоцепных
рыхло упакованных твердых полимеров / больше и
соответственно больше упрочнение при ориентации A0—15-кратное), но в
процессе вытяжки возникают новые опасные
дефекты—микротрещины, снижающие эффект упрочнения.
Теоретическая прочность примерно равна критическому
перенапряжению в вершине трещины (см. стр. 24). Поэтому в
приведенных ниже расчетах П,( заменяется на от.
Долговечность при растягивающем напряжении с согласно
флуктуационной теории равна

144 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры ч ориентации на прочность
Так как константы t0 и Uo от молекулярной ориентации не
зависят, то при одном и том же значении долговечности -=const
в предельно ориентированном и неориентированном состояниях
произведения co'?V и соЗз равны. Следовательно, и в частном
случае критического разрушения будем иметь:
І-ІТ (iv. 3)
где со,со' —флуктуационные объемы, а ?, ?'—коэффициенты
концентрации напряжения в вершине трещины в неориентированном
и в предельно ориентированном материале. С другой стороны,
критические напряжения равны
gm т. ' '"
°к = -р~ И °к = —
что с учетом соотношения (IV. 2) дает:
^-=4- (IV. 4)
Из уравнений (IV. 3) и (IV. 4) следует, что со/со' = п.
Этот же результат можно получить другим путем, раскрыв
физический смысл со и со'. Согласно теории со=Х1ХХп, где X—путь,
на который продвигается при каждом разрыве химической
связи микроучасток длиной Хп фронта трещины. При этом величины
X и Хп примерно равны расстоянию между последовательно
рвущимися сегментами, учитывая, что в каждом последующем
элементарном акте разрыва участвует одна химическая связь, а число
рвущихся связей зависит от числа сегментов, ориентированных
в направлении растяжения. Постоянная Хх равна расстоянию, на
которое удлиняется химическая связь при разрыве. В предельно
ориентированном состоянии ХХП меньше, чем в неориентированном
в S/S' раз. Следовательно, в этом случае со уменьшается в п раз,
что соответствует уравнению (IV. 4). Отсюда ясна причина
уменьшения постоянной 7=<a? при ориентации (и увеличение ее при
введении пластификаторов).
Таким образом, изменение у связано главным образом с
изменением числа разорванных химических связей ка 1 см пути
трещины и лишь во вторую очередь с изменением
межмолекулярного взаимодействия*.
* Это подтверждается тем, что межмолекулярное взаимодействие вообще
слабо меняется с ориентацией, по крайней мере, для твердых аморфных
полимеров при 2—3-кратной вытяжке. По данным Лазуркина, в этих пределах
вытяжки постоянные an U в уравнении (II. 1), а следовательно, и время
релаксации практически не изменяются, в то время как пластификация приводит к

§ 5. Теории прочности ориентированных полимеров 145
При одном и том же значении долговечности отношение
прочности предельно ориентированного а' и неориентированного
полимера а равно (см. рис. 83):
В ориентированном состоянии коэффициент концентрации
напряжения, вероятно, будет больше, чем в неориентированном,
так как в последнем концентрация напряжений в вершинах
трещин снижается из-за вынужденно-эластического течения
материала. В общем же коэффициент ? с ориентацией меняется мало,
так как на модуль упругости ориентация почти не влияет.
Учитывая это, можно сделать вывод, что отношение прочностей
неориентированного и предельно ориентированного полимера не должно
превышать число п, зависящее от гибкости цепных молекул.
Прочность ориентированного кристаллического полиамида
примерно в 3 раза больше прочности неориентированного. Для
аморфных полимеров отношение этих прочностей должно быть больше,
так как прочность изотропного аморфного полимера ниже, чем
изотропного кристаллического, а прочности предельно
ориентированного полимера в аморфном и кристаллическом состояниях
практически одинаковы3.
Что касается энергии активации процесса разрыва, то учет
межмолекулярных связей в механизме разрыва должен приводить
к небольшому различию этих величин для ориентированного и
неориентированного полимера; для неориентированного UQ
должна быть больше из-за добавочного влияния межмолекулярных
сил.
Действительно, внимательный анализ данных Журкова и
Абасова34 подтверждает указанное различие для некоторых
полимеров, которое невелико и составляет примерно 10%.
Методы расчета прочности ориентированных твердых
полимеров были предложены и другими исследователями3' 36>37. В этих
работах вводится параметр, численно характеризующий степень
ориентации полимера. Ориентация может быть оценена,
например, с помощью телесного угла І1 полупространства, в пределах
которого ориентировано 50% всех сегментов. Если образец
полностью неупорядочен, то Q = r., при полной одноосной ориентации
увеличению эффективного объема сегмента а и уменьшению энергии активации
«холодного» течения полимера U. Аналогичное явление35 наблюдается у каучу-
коподобных полимеров, у которых вплоть до разрыва B—5-кратное
растяжение) измєеієниє межмолекулярных взаимодействий между цепями столь мало,
что какого-либо заметного изменения потенциальной энергии не происходит.
10—2505

146 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры и ориентации на прочность
й = 0. В частности, параметр ориентации у определяется
выражением
Величина его меняется при переходе от неориентированного
образца к полностью ориентированному от 0 до 1. До тех пор, пока
у мало, увеличение прочности с ориентацией тоже мало, так как
хаотическое расположение сегментов преобладает. С увеличением
степени ориентации изменение /
вызывает значительное увеличение
прочности а, и da/dy возрастает.
В первом приближении
У/
7
•
О
I
і
0 Q4 0,8
Параметр ориентации, X
Рис. 84. Влияние ориентации
на прочность вискозных
волокон (по Алфрею3). Пунктирная
кривая соответствует полимеру
с несколько большей степенью
полимеризации.
da
что приводит к следующей
зависимости прочности предварительно
ориентированного твердого полимера от
ориентации:
а=а@) + 4-х2 (IV. 6)
где <з@)—прочность
неориентированного полимера (т. е. при /_=0) и
с—постоянная, называемая
эффективностью ориентации.
По данным Шибераз81рассчитана зависимость прочности
вискозных волокон от ориентации (рис. 84), которая хорошо
согласуется с уравнением (IV. 6).
Сяо36'37, основываясь на предложенной им молекулярной
модели полимера, разработал ряд вариантов статистической теории
прочности ориентированных полимеров. Согласно его расчетам,
максимальная прочность (при одноосной ориентации) превышает
прочность неориентированного образца в б раз, тогда как по
Алфрею3 прочность может увеличиваться так сильно только при
ориентации и одновременной кристаллизации полимера
(прочность за счет одной ориентации увеличивается только вЗ—4 раза).
Сяо вычислил также прочность ориентированного образца в
поперечном направлении к ориентации и показал, что ее
уменьшение, найденное путем расчета, находится в соответствии с
экспериментальными данными.
При одноосной ориентации прочность вдоль направления
вытяжки, согласно теории Сяо, равна
(IV. 7)

§ 5. Теории прочности ориентированных полимеров
147
где No—число сегментов в единице объема неориентированного
полимера, приходящееся на единичный телесный угол;
Fm—квазиупругая сила, необходимая для разрыва полимерной цепи; I—
длина сегмента цепи; р0—плотность вероятности распределения
сегментов в неориентированном состоянии; /0—доля не-
разорванных сегментов; а—степень вытяжки полимера.
2,u
І
I
1
1
Г
/
ч~
/ x"*
2
— -
W—\д —
г/
Л
Ч
г
о
¦ .
°-1 О
Рис. 85. Теоретические кривые
зависимости относительной
прочности твердого линейного
полимера от степени
ориентации (по Сяо37):
/—прочность при растяжении двухос-
но ориентированного образца вдоль
плоскости ориентации; 2—то же
перпендикулярно плоскости ориентации;
J—прочность при растяжении
одноосно ориентированного образца в
направлении ориентации; 4—то же
перпендикулярно направлению
ориентации. Точка А соответствует
прочности неориентированного полимера,
принятой за единицу.
Су
I
I
I
и-1 1 3 5 7
Степень вытяжки
Рис. 86. Теоретические кривые
зависимости прочности полистирола от
степени ориентации (по Сяо37) и
экспериментальные данные:
/—npoqHOCTb при растяжении в направлении
одноосной ориентации; 2—то же, поперек
одноосной ориентации.
Кружки—экспериментальные данные.
Is
^1 г
О^РбЗ
г
г
qj>o
о
о о
в
IS
32
Степень вытяжки
На рис. 85 приведены
построенные по Сяо теоретические
кривые влияния одноосной и
двухосной* ориентации на
прочность при растяжении
вдоль и поперек направления ориентации. На рис. 86 и 87
теоретические зависимости сопоставлены с экспериментальными
данными для полистирола и полиэтилена.
Рис. 87. Теоретическая кривая
зависимости прочности полиэтилена
от ориентации (по Сяо37) и
экспериментальные данные.
* Следует иметь в виду, что двухосное растяжение соответствует
одноосному сжатию образца, при котором степень вытяжки является отрицательной
величиной.
10*

148 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры и ориентации на прочность
so то
Степень вытяжки
/50
Расчетные методы Сяо представляют большой практический
интерес и являются более точными, чем другие.
§6. Влияние молекулярной массы на прочность
ориентированных твердых полимеров
В ряде исследований381 было замечено, что молекулярная
масса оказывает более сильное влияние на прочность
ориентированных полимеров, чем изотропных. Барг с сотр.33 обнаружили,
что прочность высокоориентированного поливинплацетата
возрастает при изменении молекулярной массы от 20 000 до 200 000,
в то время как прочность
изотропного полимера постоянна в этой
же области молекулярных масс и
примерно равна 10 кгс/мм2.
Наибольшая прочность
ориентированных образцов полимера достигла
120 кгс/мм2.
Более детально влияние
молекулярной массы на прочность
исследовалось Лайусом п Кувшин-
ским7 на поливинилацетате, поли-
метилметакрилате и полистироле
с молекулярными массами от
100 000 и выше. По кривым
растяжения с постоянной скоростью
@,14—0,55% в секунду)
определялось истинное разрывное на-
j-Ai=4,b-io». пряжение неориентированных
и одноосно ориентированных
полимеров. Основные результаты, полученные в этой работе, сводятся
к следующему:
1. С увеличением степени вытяжки разрывное напряжение
резко возрастает, достигает максимума, а затем снижается,
причем величина максимума возрастает с увеличением молекулярной
массы (рис. 88).
2. Влияние молекулярной массы на прочность
неориентированного и ориентированного высокополимера различно:
прочность неориентированного практически не зависит от
молекулярной массы, прочность ориентированного возрастает (рис. 89).
Авторы считают, что пока не представляется возможным дать
объяснение как эффекту упрочнения полимеров при вытяжке,
так и влиянию на него молекулярной массы.
В работе Лайуса и Кувшинского неясной остается причина
снижения прочности после достижения максимума (см. рис. 88).
Рис. 88. Зависимость прочности
образцов поливинилацетата
различных молекулярных масс при
комнатной температуре от
степени предварительной вытяжки7:
/—ЛІ = 1,5-105; 2—«=2,5-105;
55

§ 6. Влияние мол, массы на прочность ориентированных полимеров 149
Однако, можно предположить, что при очень сильных вытяжках
в полимере происходят процессы механической и термической
деструкции, вызывающие образование микродефектов,
снижающих прочность настолько, что возрастание степени вытяжки не
может уже перекрыть
разупрочнение.
Влияние молекулярной
массы на поведение
ориентированных полимеров (см. рис. 89)
рассматривается ниже, исходя
из данных Журкова и Абасо-
ва34. Этими авторами
приводятся данные по временной
зависимости прочности
неориентированных п
ориентированных волокон капрона (поли-
капроампда) с различной
молекулярной массой. Изменение
молекулярной массы
достигалось фотодеструкцией исход-
~5- W
І
%
^
0
OOLD
и
3
1 0
Молекулярная масса м-Ю'1
Рис. 89. Зависимости прочности
поливинилацетата (/. 2) и поли-
метилметакрилата C,4) от
молекулярной массы7:
/и 3—изотропные; 2 и 4—ориентирован-
ных образцов',' при которгіі ные °брзщь'-
степень ориентации полимера сохранялась неизменной.
Основной результат, полученный авторами, заключается в
том, что энергия активации разрыва Uo и постоянная т0 не зависят
ни от ориентации, ни от молекулярной массы пол;.мера. Все
влияние молекулярной массы на прочность обусловлено изменением
структурного коэффициента т, входящего в уравнение
долговечности
Ug—ya
ьт
т ~ ^ое (IV. о)
Для исследуемых капроновых волокон ?/0=45 ккал/моль
10 12 сек
Д
- = 10 12
сек.
0
Изменение коэффициента у с изменением молекулярной
массы хорошо видно из табл. 7, где приведены также значения
прочности волокон при низкой температуре (—196 °С). Эти значения
прочности обозначены ск вследствие того, что они практически
совпадают с критическим напряжением.
Из таблицы следует, что величина і уменьшается как с
увеличением ориентации, так и с увеличением молекулярной массы
полимера. Соответственно этому временная зависимость прочности
с увеличением молекулярной массы будет изменяться примерно
так же, как и с увеличением ориентации (см. рис. 83).
Таким образом, структурный коэффициент т является
важнейшим показателем прочностных свойств полимера. Чем он меньше

150 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры и ориентации «а прочность
Таблица 7
Влияние молекулярной массы на у и ак
Неориентированное капроновое
¦««
16 950
8 800
4 700
3 700
¦у. 1019
12,9
24,6
29,0
32,7
волокно
"к
кгс/мм2
150
78
42
33
Высокоориентированное капроно
14 700
5 700
4 300
3 400
V-1019
-М.мЗ
2,1
3,3
4,5
8,7
ЇОЄ ВОЛОКНО
"к
кес/мм?
152
99
70
37
по величине, тем больше при прочих равных условиях прочность
и долговечность материала.
Данные, приведенные в табл. 7, ложатся на прямые в
координатах, соответствующих уравнению
Г
1
(IV. 9)
где -fco—структурный коэффициент для того же полимера с
бесконечно большой молекулярной массой; Р—степень
полимеризации (величина, пропорциональная молекулярной массе
полимера '?М); р—постоянная.
При постоянной температуре и заданном временном режиме
испытания (i=const) из временной зависимости прочности
следует, что разрывное напряжение а обратно пропорционально т-
Поэтому прочность полимера в зависимости от молекулярной
массы выражается уравнением
1
(IV. 10)
где аж и с—постоянные.
Это уравнение согласуется с экспериментальными данными
(рис. 90).
Журков и Абасов34 вывели формулу (IV. 9) для предельно
ориентированного образца в предположении, что разрушение
полимера происходит по механизму Куна—Бикки и что разделение
образца на две части происходит одновременно по сечению образца
в некотором критическом зазоре. Толщина зазора выбрана такой
малой, чтобы концы разорванных макромолекул внутри зазора
могли самопроизвольно из него выдергиваться.

§ 6. Влияние мол. массы на прочность ориентированных полимеров 151
200
/SO
J20
s
(о
80
С этими предположениями авторов трудно согласиться, так
как, во-первых, механизм разрыва полимеров иной (см. гл. III),
а во-вторых, совершенно неясно, каким образом выделяется
критический зазор в данном месте образца. Кроме того, в твердом
ориентированном полимере концы разорванных макромолекул не
будут выдергиваться из зазора по той простой причине, что для
этого необходимо, чтобы вся макромолекула скользила как
единое целое, а это невозможно. В твердом полимере разорванные
концы после упругого сокращения останутся вблизи друг друга.
Следовательно, вывод уравнения
(IV. 9) физически необоснован.
В ряде опытов34 прочность
волокон разного молекулярного
веса измерялась на образцах из
80 параллельно уложенных
моноволокон. Разрыв таких волокон
сложнее, чем хрупкий разрыв
однородных материалов с
развитием на первой стадии
преимущественно одной (первичной)
трещины. Возможно, в волокнах в
одном и том же «разрывном»
сечении одновременно возникает и
растет значительное число
микротрещин. В уравнении
долговечности, выведенном из флукту-
ационной теории прочности, учет
одновременного роста
нескольких микротрещин скажется только
на значении предэкспоненциаль-
ного члена, который в формуле
(IV. 8) соответствует коэффициенту t0. Энергия активации Un
и структурный коэффициент -( для всех трещин одинаковы, неза"
висимо от их числа в образце. Действительно, из опыта следует'
что т0 и Uo для волокон и массивных образцов полимеров пример"
но одинаковы. Так как t0 и Uo не зависят от молекулярной массы*
то в уравнении долговечности (IV. 8) остается единственный коэф"
фициент ¦(, который зависит от молекулярной массы.
Ниже приводится правильный вывод уравнения (IV. 9),
исходя из флуктуационной теории прочности,
рассмотренной в гл. I.
Рассмотрим разрыв предельно ориентированного образца—
полоски полимера с заданной молекулярной массой М, полагая,
что распределение по размерам макромолекул столь узкое, что
разб осом можно пренеб ечь.
О
\
\
\
\
\
\
-^—Os
2
Рис. 90. Зависимость
прочности волокон капрона при
температуре жидкого азота от
степени полимеризации34:
/—слабоориентнрованное волокно;
2—высокоориентированное волокно.

!52 Гл. /V. Влияние мол. массы, структуры и ориентации на прочность
В процессе разрыва наиболее опасная трещина перерезает
образец на две части (рис. 19).
Пусть Н—длина макромолекул, расположенных вдоль оси
растяжения, h—толщина слоя полимера, сравнимая с размерами
микрообласти перенапряжения в вершине трещины. Концы
некоторых макромолекул попадают в слой h и не участвуют в разрыве
образца. Вероятность того, что конец макромолекулы попадает
в зазор h, равна h/H. Число цепей, пересекающих зазор, равно
S0N(\—h/H), где N—число макромолекул, приходящихся на
единицу площади поперечного сечения образца, которая равна So.
Рис.; 91. Схема разрыва идеально ориентированного
полимера. Точки изображают концы полимерных цепей.
Далее вспомним, что y = ?w=?Ji1)J.n, где).лп=5 представляет собой
площадь поперечного сечения, приходящуюся на каждую цепь,
пересекающую зазор h. Постоянные ? и 'іЛ не зависят от длины
цепей, a S зависит следующим образом (S *—значение S при
М)
S =
N(\—h/H) l — m/M 1 — p/P
причем h/H=mlM=plP, где m—молекулярная масса отрезка цепи
длиной h, а р—соответствующая ему степень полимеризации.
Молекулярная масса и степень полимеризации связаны
соотношением М=ш1Р, где mi—молекулярная масса звена или
мономерной единицы (для капрона т^ПЗ).
Для структурного коэффициента получается выражение
?X.S у г
<1оо ' оо 'па / ТЛ 7 1 1 \
Т = T^~mlM = 1 — р/Р = 1 AУИ)
из которого легко может быть получена уравнение (IV. 9).
Структурный коэффициент -р, при М-*оа принимает значение
?Xx So . Поразительно, что значение -^ для капронового
волокна, найденное из эксперимента, почти точно совпадает с
коэффициентом, рассчитанным по этой формуле. Так, по данным
работы3'1 уо^=0,24 ¦ ккал-мм2/кгс-моль, или после приведення к еди-

# 7. Влияние ориентации ни прочность высокоэластических митериалоа 153
нпцам объема -,-о =1,7- 1O~1U мм2. Для твердых полимеров ?^lO,
).!«:1 і и 5.-,?u16 А2, так как при параллельной укладке цепей
>.=).п=»4 А, т. е. /. равно среднему расстоянию между цепями
в полимерах. Вычисленное из этих данных значение
Тт=1,6.1(Г19 мм\
Толщина слоя h может быть вычислена из значения
эмпирической постоянной in, входящей в уравнение (IV. 11). Для
капроновых волокон, по данным Журкова и Абасова34, она
соответствует 24 мономерным единицам. Учитывая, что длина участка
цепи, соответствующая мономерной единице, примерно равна
о о
10 А, получим Л=240 А или 2,4-10~5 мм. По-видимому,
действительная толщина слоя h меньше, так как нельзя считать, что в
опытах применялся совершенно ориентированный полимер. При
вытяжке первоначально свернутая макромолекула даже в пределе
не будет вытягиваться в одну линию, а будет состоять из
некоторого числа і параллельно свернутых частей, средняя длина
которых равна НИ (вероятно, і>3). Это значит, что макромолекула
в предельно ориентированном материале может пересекать слой
h несколько раз. Это эквивалентно рассмотрению параллельно
уложенных цепей с длиной, в і раз меньшей, чем Н. Учитывая
это, получим:
У™
Т = ' 7Г
1 —' м
Отсюда следует, что для капроновых волокон вероятная толщина
слоя /z<80 А. Полученное значение h является вполне разумной
величиной, соответствующей линейным размерам области
перенапряжения в вершине трещины.
§ 7. Влияние молекулярной ориентации на прочность
высокоэластических материалов
В высокоэластических полимерах не может быть создана
ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время.
Ориентация и упрочнение происходят в самом процессе растяжения
полимера. Поэтому ориентация в момент разрыва не может
рассматриваться как параметр, не зависящий от условий испытания.
Прочность каучуков, кристаллизующихся и некристаллизую-
щихся при растяжении, резко различается. Однако ряд данных
приводит к выводу, что не кристаллическое состояние, как
таковое, является основной причиной высокой прочности, а
ориентация цепей.
Влияние ориентации и кристаллизации на прочность
натурального каучука изучалось в работах Марка и Валко42, Гаука

154 Гл. IV. Влияние мол. массы, структуры и ориентации на прочность
и Неймана43 и др. Оказалось, что при температуре —80 °С
прочность закристаллизованного при растяжении F00% растяжения)
натурального каучука в 6 раз больше, чем неориентированного
аморфного. В то же время недеформированный каучук,
закристаллизованный при охлаждении, оказался лишь в 2 раза
прочнее неориентированного аморфного. Отсюда следует, что в
изотропном поликристаллическом состоянии прочность твердого
натурального каучука только вдвое больше, чем аморфного
неориентированного. Таким образом, уже первые опыты с
кристаллизующимся каучукоподобным полимером показали, что только
ориентированная кристаллическая фаза оказывает преимущественное
влияние на прочность высокоэластических материалов.
Изучение рентгенографическим методом19 процесса
кристаллизации при растяжении различных резин из натурального
каучука показало, что прочность зависит от доли ориентированной
кристаллической фазы, возникающей к моменту разрыва.
Способность к молекулярной ориентации резин из некристал-
лизующихся каучуков исследовалась затем Лукиным44. При
растяжении таких резин относительная интенсивность аморфного
гало на рентгенограммах перераспределяется, в результате чего
возникают текстуры. Появление текстур на аморфном гало
является свидетельством ориентации участков молекулярных цепей
под действием внешнего напряжения. После фотометрирования
рентгенограмм по двум взаимно перпендикулярным
направлениям—по экватору и меридиану—степень ориентации
определялась по формуле ф=а/й—1, где <р—степень ориентации,
изменяющаяся от 0 для нерастянутых образцов {а=Ь) до ео (предельная
ориентация); а—интенсивность аморфного гало по экватору,
b—по меридиану.
Способность резин к ориентации сопоставлялась с их
прочностью при растяжении. Ненаполненная резина из СКС-30
обладает малой способностью к ориентации и низкой прочностью.
При удлинении на 400% степень ее ориентации определяется
величиной ср=0,10, а прочность при растяжении равна 20 кгс/см2.
При наполнении активным наполнителем степень ориентации
перед разрывом резко возрастает, увеличиваясь в 8—10 раз. В
такой же степени увеличивается прочность при растяжении (рис. 92).
Степень ориентации и прочность достигают максимума у резин,
содержащих примерно 30 г сажи на 100 г каучука. Дальнейшее
наполнение вызывает уменьшение степени ориентации и падение
прочности.
Следовательно, резины растягиваются до тех пор, пока при
возрастании напряжения еще возможно увеличение количества
ориентированных цепей и главным образом улучшение
ориентации. После того как дальнейшее перемещение макромолекул ста-

<f 7, Влияние ориентации на прочность высокоэлистичных материалов 155
новптся невозможным, а несущие нагрузку молекулярные цепи
не могут выдержать возрастающих напряжений, происходит
разрыв образца.
*, го
!
Й-
0,5
Степень ориентации
',0
Рис. 92. Зависимость между
прочностью и степенью молекулярной
ориентации перед разрывом в
технических резинах из СКС-30 с различным
содержанием сажи44.
Прямая пропорциональная зависимость между прочно
стью при растяжении и степенью ориентации свидетельствует
о том, что молекулярная ориентация является основным фактором,
определяющим прочность резин.
8. Р
9. Г.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
ЛИТЕРАТУРА
В А Карго, Т. И."Со гол ов а, ЖФХ, 23, 530 A949).
В! А'. Каргин, Г. Л. Слонимский, ЖФХ, 23, 563 A949).
Т. А л ф р е й, Механические свойства высокополимеров, рл. 4, Издат-
инлит, 1952.
А М S о о k n е, М. Н а "г г і s, Ind. Eng. Chem., 37, 478 A945).
В. А. Каргин, Н. В. Михайлов, ЖФХ, 14, 19а A940).
Л Г Гуревнч, Высокомол. соед., 3, 1062 A961).
Л. А. Л а й у с, Е. В. К У в ш и н с к и й, Высокомол. соед., 3, 215
J F 1 о г у Principles of Polymer Chemistry, ch. 11, New York, 1953;
Ind Eng Chem., 38, 417 A946); J. Polymer Sei., 4, 435 A949).
M. Бартенев, А. С. Новиков, Ф. А. Г а л и л-0 г л ы,
Коллоид, ж., 18, 7 A956).
L Johnson, Ind. Eng. Chem., 40, 351 A948).
Ю С Лазуркин, Докторская диссертация, Институт физических
проблем АН СССР, М., 1954.
В. Е. Гуль, Н. Я. Сиднева, Б. А. Д о г а д к и н, Коллоид, ж,,
13, 422 A951). „ ,. ..
В. А. Каргин, Г. С. Маркова, ЖХО им. Д.И.Менделеева,
fi 362 A961\
Р. Н. L і и d е n m є у e r, J. Polymer Sei., Part. C, 1, №15 A963).
1 B. M о r g a n, Progress in High Polymers, London, v._l, 1961,_ p. Z66;
В
В. Morgan, Progress in High Polymer, , p
Химия и технология полимеров, сб. 11, Издатинлит, 1962, стр. 3.

Б. А. Д о г а д к и н, в сб. «Исследования в области
высокомолекулярных соединений», Изд. АН СССР, 1949, стр. 102; Труды НИИШП, сб. 2,
Госхимиздат, 1950, стр. 21; сб. «Доклады 3-й Всесоюзной конференции
ио коллоидной химии», Минск, 1953; Коллоид, ж., 9, 348 A948).
P. F 1 о г у, N. R a b і о h n, M. Shaffer, J. Polymer Sei., 4, 435
A949).
P. Mason, N. W о о k є у, The Rheology of Elastomers, London, 1958,
p. 122.
В. И. К а с а т о ч к и н, Б. В. Лукин, ЖТФ, 19, 76 A949).
G. Gee, J. Polymer Sei., 2, 451 A947).
Ю. С. Л а з у р к и н, J. Polymer Sei., ЗО, 595 A958).
Н. Peukert, Zs. VDI, 95, 119 A953).
A. И. Беленький, Р. А. Д у л и ц к а я, Е. Г. Э й г е с, в сб.
«Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений», Изд. АН
СССР, 1952, стр. 250.
Н. В Михайлов, В. А. К а р г и н, В. Н. Б у х м а н, ЖФХ,
14, 205 A940).
Н. В. Михайлов, В. А. Карги н, Труды IV конференции ио
высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 138.
B. А. К а р г и н, Н. В. М и х а й л о в, В. И. Е л и н е к, в сб.
«Исследования в области высокомолекулярных соединеий», Изд. АН
СССР, 1949, стр. 315.
7. В. А. К а р г и н, П. В. Козлов и др., Высокомол. соед., 1, 182,
1848 A959); 2, 284, 931, 1109 A960); 3, 139, 1100 A961); 5, 1156 A963).
3. П. В. Козлов, Г. Л. Б е р е с т н е в а, Высокомол. соед., 2, 590.
601 A960).
Л. Г. К а з а р я и, Д. Я- Ц в а н к и н, Высокомол. соед., 5, 976
A963).
Н. И. Шишкин, М. Ф. Ми л аги н, ФТТ, 4, 2681 A962).
М. Ф. М и л а г и н, Н. И. Ш и ш к и н, ФТТ, 4, 2689, 3578 A962).
A. В. Степанов, >КЭТФ, 19, 973 A949).
М. И. Бессонов, М. П. Кузнецов, Высокомол. соед., 1, 761
A959).
C. Н. Ж У Р к о в, С. А. А б а с о в, Высокомол. соед., 3, 450 A961);
4, 1703 A962); ФТТ 4, 2184 A962).
Г. М. Бартенев, Коллоид, журн., 13, 233 A951).
С. С. Hsiao, J. Е. О s b о г n, D. В. Rozendal, J. Phys. Soc.
Japan, 16, 459 A961).
С. С. Hsiao, J. Appl. Phys., 30, 1492 A949); J. Polymer Sei., 47, 251
A960); J. Polymer Sei., 44, 71 A960).
W. Schieber, Angew. Chem., 52, 487 A939); 52, 561 A939).
Э. И. Б a p г, Д. M. С п и т к о в с к и й, Н. Н. М е л ь т ь е в а,
ДАН СССР, 84, 257 A952).
B. А. Соколова, 3. А. Роговин, Хим. волокна № 5, 45 A959).
S. Tachikawa. Rayon a. Synthetic Textiles, 32, № З, 31, 43 A951);
32, № 7, 32. 42 A951).
Н. Mark, E. V а 1 k о, Kautschuk, 6, 210 A930).
V. Н а и k, \V. Neumann, Z. Physik. Chem., (A) 182, 285 A938).
Б. В. Луки н, в сб. «Рентгеновские методы ііс:ледовапчя и их
применение в химической промышленности», Госхимиздат, 1953, стр. 43.

Глава V
СТАТИСТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ПРОЧНОСТИ И МАСШТАБНЫЙ
ЭФФЕКТ
При прочностных испытаниях всех материалов наблюдается
невоспроизводимость результатов испытаний отдельных образцов
и зависимость найденной прочности от размеров напряженной
области материала.
Первое свойство выражается в значительном разбросе
результатов испытаний, далеко выходящем за пределы ошибок
измерений. Вследствие этого прочность резины как материала обычно
характеризуется средним значением прочности* с непременным
указание?,: средней квадратичной величины отклонения, или
эквивалентного показателя, характеризующего разброс результатов
отдельных испытаний. Сказанное относится и к долговечности
материала. Поэтому данные по прочности и долговечности обычно
приводятся как средние значения, полученные при испытании
от 3—5 до 20 и более образцов, в зависимости от требований
точности определения этих величин.
Статистическая теория прочности объясняет разброс
результатов испытаний и отчасти зависимость прочности от масштабного
фактора.
§ 1. Статистические теории прочности твердых тел
В однородно напряженном состоянии материал начинает
разрушаться в наиболее слабых местах, которыми могут быть явные
дефекты структуры (микротрещины) или различного рода
неоднородности структуры и механически ослабленные места.
Например, в твердых полимерах пачки, расположенные вдоль оси
растяжения, являются прочными, а расположенные перпендикулярно—
слабыми местами материала.
На первых этапах развития статистической теории прочности
модель твердого тела представляли как сплошную однородную
среду, в которую вкраплены дефекты (микротрещины, инородные
включения). Эта модель может рассматриваться как первое при-
* Или более точным показателем—наиболее вероятным значением
прочности, определяемым из кривой распределения прочности.

ближение к реальным материалам, так как дефекты оказывают
значительное и часто решающее влияние на прочность. В любом
материале дефекты неоднородны и неравномерно распределены
в объеме материала и по его поверхности. Прочность образца
определяется главным образом наиболее опасными дефектами,
причем в различных образцах данного материала наиболее
опасные дефекты в свою очередь различаются по степени опасности.
Поэтому при испытании на прочность наблюдается определенный
разброс данных от образца к образцу, не связанный с
погрешностями измерений, а являющийся следствием конкретной структуры
реального материала.
Исходя из этих общих представлений, были предложены
различные статистические теории прочности хрупких тел1^4,
согласно которым разрушение хрупких тел происходит тогда, когда
напряжение превышает прочность в самом слабом месте. Для
расчета хрупкой прочности рассматривались упрощенные модели,
представляющие твердое тело как совокупность параллельных
стержней различной прочности или как совокупность
последовательно соединенных звеньев различной прочности (задача о
прочности цепи).
Основные положения статистической теории прочности,
развитой в этих работах, можно свести к следующим.
1. В образцах одного и того же материала имеется большое
количество дефектов различного происхождения и различной
степени опасности, причем внешне одинаковые образцы, полученные
одинаковым способом, могут иметь дефекты различной
опасности.
2. Прочность образца определяется наиболее опасным
дефектом.
3. Чем больше объем (или поверхность) образца, тем
вероятнее встретить наиболее опасный дефект. Отсюда следует, что с
увеличением рабочей части образца прочность должна
уменьшаться.
Идеи статистической теории прочности наглядно
подтверждаются известными опытами Пауэлла и Престона5 по разрушению
стекла методом вдавливания стального шарика. При уменьшении
диаметра шарика разрушающие напряжения растяжения,
возникающие на поверхности, возрастают от обычного значения
(около 5 кгс/мм2) до максимального (примерно 200 кгс/мм1),
близкого к теоретической прочности. Еще более разительные
результаты недавно получил Бокин6. При радиусах кривизны инденте-
ров 0,136 и 0,010 мм прочность стекла оказалась равной 700 и
1040 кгс/мм2, т. е. при переходе к площадкам нагружения с
радиусами около 1 мк прочность стекла практически совпадает с
теоретической прочностью.

§ I. Статистические теории прочности твердых тел 159
Эти результаты могут быть объяснены только тем, что на
поверхности стекла распределены дефекты различной степени
опасности. При малом объеме напряженного участка вероятность
нахождения в нем опасных микротрещин или слабых мест в стекле
весьма мала. Таким образом, прочность материала в зависимости
от размеров области напряженного состояния может иметь
значения, изменяющиеся от макропрочности, характерной для
больших областей, до микропрочности, характерной для
микрообластей напряженного состояния.
По мере развития физики твердого тела представления о
дефектах структуры расширились. В монокристаллах обнаружены
дислокации, в аморфных твердых телах—структурные
микронеоднородности (микрообъемы с несколько отличной структурой,
плотностью, химическим составом и т. д.). С другой стороны,
выяснилось, что даже такие совершенные твердые тела, как
монокристаллы, обладают блокмозаичной структурой, не говоря уже
о поликристаллических и аморфных телах, в частности о
полимерных материалах, где микронеоднородность строения
выражена особенно ярко. Из этого следует, что идеально однородных по
микроскопическому строению и механическим свойствам
материалов не существует. Все известные материалы являются
микронеоднородными.
В связи с этим в работах Афанасьева7 и Волкова8 получила
развитие другая принципиально важная сторона статистической
теории прочности, заключающаяся в следующем. Материал может
не иметь явных дефектов, например, в виде микротрещин, но
из-за микронеоднородности строения макроскопически
однородное напряженное состояние образца (с точки зрения теории
упругости) в действительности неоднородно при рассмотрении
структурных микрообъемов (зерен в поликристаллических материалах,
пачек и других элементов надмолекулярной структуры в
полимерах, микрообластей расслоения в неорганических стеклах
и т. д.). При чистом растяжении возникающие в различных
микрообъемах материала микронапряжения распределяются
неравномерно. Встречаются участки как более, так и менее напряженные,
и даже (очень редко) и участки, где имеется сжатие. Разрушаться
начнут наиболее перенапряженные микрообъемы, если прочность
материала для всех микрообъемов одинакова, или одновременно
наиболее напряженные и структурно наиболее слабые, если
механическая прочность микрообъемов неодинакова. При сжатии
такого «бездефектного» материала в нем, в отдельных
микрообъемах, могут возникать даже напряжения растяжения, которые
приводят к микроразрывам и образованию микротрещин.
Таким образом, по Волкову, перенапряжения в микрообъемах
возникают даже у «бездефектного» материала в силу неравномер-

ного распределения напряжений по различного рода
несовершенствам структуры (напряжения второго рода). Разрушение
материала в микрообъемах происходит главным образом от
растягивающих напряжений, так как они приводят к разрыву связей.
Если материал по своей структуре приближается к идеально
однородной среде, то кривая распределения напряжений второго
рода в материале (рис. 93) неограниченно сужается. Это
практически наблюдается в таких структурно-однородных объектах, как
тонкие бездефектные стеклянные
волокна и тонкие металлические
нити («усы»).
Статистическая теория
прочности занимает промежуточное
положение между классической
теорией упругости п
молекулярной механикой твердых тел. В
настоящее время статистическая
теория прочности еще не
достигла той степени развития, когда
она могла бы для каждого
класса материалов установить точную
связь структуры с прочностными свойствами. В различных
конкретных статистических теориях это учитывается введением в
качестве гипотез того или иного вида функции распределения
дефектов или напряжений второго рода.
в в
Рис. 93. Функция распределения
напряжений второго рода в
поперечном сечении образца при
растяжении (а—среднее напряжение
в поперечном сечении).
§ 2. Статистическая природа прочности резин
Основное положение статистической теории прочности о том,
что прочность определяется наиболее опасным дефектом или нам -
более перенапряженным участком образца, применимо и к кау-
чукоподобным полимерам и резинам.
Для понимания природы прочности очень важно знать, что
собой представляют начальные дефекты в исходном
ненапряженном материале. Это могут быть: микроскопические трещины
(особенно на поверхностях—наиболее уязвимых местах образца или
детали), возникающие в результате теплового, механического и
других воздействий в процессе изготовления и обработки
материала; дефекты и несовершенства структуры (микроучастки с
различными механическими свойствами и различной ориентацией,
молекулярной массой и т. д.); места концентраций остаточных
напряжений, всегда имеющихся в материале, и т. д. Такие мпкроде-
фекты и микронеоднородности являются очагами, дающими
начало разрушению в материале, находящемся под нагрузкой.

<j> 2. Статистическая природа прочности резин
Из основного положения статистической теории прочности
вытекает, в частности, возможность изучения распределения
дефектов в материале по кривым распределения прочности и
долговечности. Зтот метод хотя и косвенный, но в настоящее время
единственный, позволяющий судить о характере распределения
дефектов или мест перенапряжении. Наиболее опасный дефект
или перенапряженный участок данного образца количественно
характеризуется либо разрушающим напряжением (при данных
условиях испытания), либо временем разрыва.
20' 30' W
f, нгс/смг—*-
50
Рис. 94. Кривые распределения прочности,
рассчитанной на начальное сечение, для образцов ненаполненной
резины из СКС-30 разной толщины9.
Если испытать большое число образцов, то обнаруживается
распределение значений прочности по образцам. Следовательно,
прочность образца находится в заданных пределах с некоторой
определенной вероятностью, характеризуемой кривой
распределения.
Кривой распределения прочности называется функция
распределения (или плотность вероятности) прочности, выраженная гра
фически (рис. 94). Функция распределения р(а) или р(/)
определяется из уравнений:
AN = Np(o)As; АЛ/ = Np(f)Af
(V. 1)
где ДА'—число образцов с прочностью, находящейся в интервале
от о до а + Ас (от f до /-) А/); N—число испытанных образцов
данной серии (не меньше 100); с—истинная прочность: f—условная
прочность. . ,
И—2505

162 Гл. V. Статистические теории прочности и мисштаОный Эффект
Интервалы Аа и А/ выбирают так, чтобы кривая, построенная
по отдельным значениям р(з), была сглаженной. Из рис. 94 видно.
что с увеличением толщины образцов кривые распределения сме
щаются в сторону малых прочностей, а абсолютный разброс
прочности при этом уменьшается9. Если данные всех трех кривых
изобразить в относительных координатах, то окажется, что они
ложатся на общую кривую (рис. 95).
Это свидетельствует о том, что
относительный разброс данных
практически не зависит оч
толщины резиновой пластины.
і і \ из которой штанцевым ножом
і /° \ вырубались образцы. Здесь
I ОД т I \ \ і^—наиболее вероятная
прочность и /—ожидаемая
прочность образца (рассчитанные
на начальное сечение), рн—
максимальное значение
функции распределения р при /=/„.
05 to а
Относительная прочность ///н
Симметричная кривая
распределения прочности харак-
Рис. 95. Данные рис. 94, изображен- терна для ненаполненных ре-
ные в относительных координатах. Зин из некристаллнзующихся
каучуков; для резины из
СКС-30 (см. рис. 95) она описывается приближенно
нормальным законом распределения следующего вида:
(V. 2)
Симметричные кривые распределения прочности наблюдаются
и для ненаполненных резин из кристаллизующихся каучуков10,
Следовательно, для всех ненаполненных резин наиболее вероят
ная прочность может быть рассчитана как средняя
арифметическая.
На рис. 94 и 95 приведены данные, полученные на разрывной
машине при постоянной скорости растяжения E00 мм і мин).
В этих испытаниях разрушающее напряжение меняется от образца
к образцу. На рис. 96 приведены данные, полученные при
медленном разрушении резины под действием постоянного
статического напряжения растяжения. В этих опытах напряжение для
всех образцов данной серии задано, а долговечность изменяется
от образца к образцу. Эти кривые распределения несимметричны
вследствие нелинейности связи между напряжением и
долговечностью, выражаемой уравнением долговечности.

§ 2. Статистическая природа прочности резин
Если сравнивать образцы резин с одной и той же
долговечностью, то будет наблюдаться разброс значений статических
растягивающих напряжений около некоторого среднего
значения.
Кривые распределения характеризуют прочностные свойства
резины при данных условиях испытанпя. Однако для этого
необходимо проводить испытания
большого числа образцов, что
возможно только в специальных
исследованиях. Для
стандартных или серийных испытаний,
а также для быстрых оценок
обычно применяются
основанные на нормальном законе
распределения методы обработки
результатов испытания
немногих образцов (но не менее пя-
гн). Этими методами113можно
вычислять ожидаемое
отклонение результатов испытаний от
среднего значения, точность
определения¦среднего значения
и другие необходимые данные,
,0,2
0,1
О
А \
\
\
3 В
Т, V-
Рис. 96. Кривые распределения
долговечности при постоянном
растягивающем нгпряжении для не-
наполненной резины из СКС-30:
/—высокомодульная угопна; >— низком"
дульная ренина.
характеризующие
статистическую картину явления. Они
широко применяются при
обработке результатов испытания резин на прочность1* 10. j
Прочность материала и разброс; результатов испытаний
.существенно зависят от природы дефектов. В связи с этим необходимо
ответить на вопрос, есть ли у высокоэластических материалов
(до того, как они подвергнутся испытаниям) дефекты в виде
трещин, микроразрывов и т. д. Ответ на этот вопрос, вероятно,
следует дать отрицательный, так как высокая эластичность и
текучесть материала в процессах переработки резиновых смесей в
резино-технические изделия при правильной технологии
обеспечивают быструю релаксацию перенапряжений без возникновения
микроразрывов. Вырубка образцов из резиновой пластины
хорошо заточенным ножом также не приводит к образованию каких-
либо опасных поверхностных дефектов. Так, например,
оказалось, что прочность образцов одинаковых размеров,
вулканизованных в прессформе и вырубленных из пластины, полученной
при тех же условиях вулканизации, одинакова0. Впрочем,
имеются данные", указывающие на влияние конфигурации штанцейого
ножа на прочность резиновых пленок из кристаллизующихся кау-
чуков.

164 Гл. V. Статистические теории прочности и масштабный эффект
Вероятно, основная причина статистической природы
прочности резин заключается в наличии структурных неоднородностеи.
возникающих в результате неравномерной вулканизации в
микрообъемах резины. В наполненных резинах структурные
неоднородности и напряжения второго рода возникают еще и в
результате наличия частиц наполнителя. Поэтому в резине,
подвергнутой растяжению пли другим видам деформации, возникают
неравномерно распределенные напряжения второго рода, вероятно
являющиеся причиной разброса результатов испытаний в
соответствии с теорией Волкова. В дальнейшем под дефектами
структуры резины будут пониматься не только трещины, мпкроразрывы
и другие дефекты, но и наиболее опасные неоднородности
структуры.
§ 3. Статистическая теория прочности резины
Почти все технические резины содержат активные
наполнители. Наполненные резины в отличие от ненаполненных обладают
несимметричной кривой распределения прочности (рис. 97). Для
всех саженаполненных резин
на кривых распределения в
области малых прочностей
наблюдается более или менее ясно
выраженный «хвост», аналогичный
показанному на рис. 97.
Наличие относительно большого
числа низких значений
прочности объясняется
присутствием в технической резине
различного рода неоднородностеи,
включений или других
дефектов. Неоднородности в
структуре могут возникать из-за
недостаточно тщательного смешения
наполнителя с каучуком или
из-за наличия в резине крупных частиц наполнителя.
Возможны также случайные повреждения, возникшие при вырубке
образцов и др. Поскольку наличие «хвоста» на кривой
распределения прочности следует целиком отнести за счет присутствия
наполнителей в резине, может быть предложен метод оценки
качества смешения наполнителя с каучуком по размеру «хвоста»,
а также по ширине кривой распределения. Хорошо отработанные
технологически резиновые смеси характеризуются кривой
распределения, приближающейся к симметричной с весьма малой
шириной.
Рис. 97. Кривая распределения
истинной прочности саженаполнен-
ной резины из СК.С-309.

§ 3. Статистическая теория прочности резин ЮГ>
Статистическая теория дрочностн применительно к
наполненным резинам была развита Касе18. Им рассматривалась прочность
резин при быстром «высокоэластическом» разрыве, когда
шероховатая зона не успевает образоваться и механизм разрушения
состоит в образовании и росте трещин (см. гл. Ш). Такой характер
разрыва наблюдается при испытании на разрывной машине при
стандартной скорости растяжения.
Под дефектами резины Касе понимает микротрещины,
степень опасности которых определяется их размерами. Это
предположение является сильным ограничением теории, так как автор
не приводит доказательства существования трещин в резинах до
испытания. Если рассматривать дефекты в резине в более
широком смысле, то выводы теории Касе остаются прежними, только
вместо трещин следует рассматривать эквивалентные им по
степени опасности структурные дефекты резины.
Касе18 принимает, что функция распределения микротрещин
в резине по их размерам имеет следующий вид:
W (s) = L~" (V. 3)
где s—площадь поперечного сечения мпкротрещпны, с и
X—постоянные резины.
При растяжении резины разрушающее напряжение,
рассчитанное на начальное поперечное сечение, равно /=/m(l—as).
где /т—теоретическая прочность резины (без дефектов) и
а—эмпирическая константа. Применяя методы математической статистики
(в предположении, что образец разрывается в месте наиболее
опасного дефекта), Касе получает двойную экспоненциальную
функцию распределения прочности:
(V.4)
где
У = ^ (/ — /„) (V.5)
Наиболее вероятная прочность /н рассчитывается по формуле
(V.6)
где г—среднее число дефектов в единице объема резины; V—объем
образца или рабочей части образца.
В формулах (V. 3)—(V. 6) с, а, г, fm—эмпирические константы.
Полученная функция распределения несимметрична и хорошо
описывает опытные данные для наполненных сажей резин. Для
сравнения функции распределения (V. 4) с экспериментальной

166 l'ji. V. (JiaracrtiHi'CKuc теории прочности и масшіайшяи
кривой, из последней определяется /„ и подбирается значение
величины ciafm, входящей в уравнение (V. 5). Найденные Касе
опытные кривые распределения прочности для наполненных
резин из НК и СКС-30 хорошо согласуются с уравнением
распределения (V. 4).
§ 4, Влияние размеров образцов на прочность резин
Под масштабным эффектом прочности понимается влияние
размеров образца или детали на их прочность.Проявление
масштабного эффекта в резинах отчетливо наблюдается на кривых
распределения для образцов различной толщины (см. рис. 94). Ниже
приведены значения средней прочности полосок ненаполненной
резины из СКС-30 при растяжении в зависимости от их толщины
(ширина образцов 7 мм, рабочая длина 25 мм):
Толщина
образца, мм . . . 0,35 0,50 0,70 1,0 1,5 2,0 2,5
Разрушающее
напряжение,
кгс/см* . . 200 178 160 140 115 100 S6
Из данных видно, что истинное разрушающее напряжение для
резины из СКС-30 удваивается при уменьшении толщины
резинового листа от 2,5 до 0,5 мм*, wo прочность резче возрастает в
области малых толщин. Прочность ненаполненной резины изменяется
также и с изменением длины рабочего участка и ширины образца
(данные получены при растяжении со скоростью 500 мм/мин).
Влияние длины рабочего образца (толщина 0,9 мм, ширина
6,6 мм) на истинную прочность ненаполненной резины из СКС-30
иллюстрируется следующими данными:
Длина рабочего участка, мм ... 10 20 40 60 80 100
Разрушающее напряжение, кгс/см2 160 157 143 139 !33 130
Ниже показано влияние ширины образца (толщина 1 мм, длина
рабочего участка 20 мм) на истинную прочность ненаполненнон
резины из СКС-30:
Ширина образца, мм 3 5 7 10 !5
Разрушающее напряжение, кгс/см3 210 !65 150 140 135
* Условное разрушающее напряжение в этих пределах изменения
толщины возрастает от !9 до 35 кгс/см2, а разрывное удлинение практически не
изменяется, поэтому истинная прочность пропорциональна условной при всех
исследованных толщинах.

\S 5. Теории масштабного эффекта прочности 167
Приведенные данные свидетельствуют о существенном
значении масштабного фактора, особенно в области малых размеров
образцов, где прочность резин изменяется очень сильно. Поэтому
надо учитывать снижение прочности массивных резпно-технпче-
ских изделий по сравнению с найденной при испытании
малогабаритных образцов резины. Обычно на эту сторону оценки
качества резино-технических изделий не обращается должного
внимания, вследствие чего отсутствуют данные по влиянию
масштабного фактора на прочность технических резин.
§ 5. Теории масштабного эффекта прочности
Согласно статистической теории прочности различная
прочность образцов малых и больших размеров с одной и тон же
структурой объясняется тем, что в больших образцах вероятность
наличия наиболее опасных дефектов или наиболее опасных
напряжений второго рода больше, чем в малых. В очень малых образцах
опасные дефекты вообще могут отсутствовать. Внутренние
напряжения второго рода также не могут возникать в очень малых
образцах, так как предельно малый образец может быть выбран
так, чтобы структура его была полностью однородной.
Следовательно, прочность малых образцов должна быть выше, чем
больших.
В различных статистических теориях прочности
устанавливается связь между прочностью и масштабным фактором. Для
твердых тел наибольшей известностью пользуется выведенная
для материалов, не имеющих анизотропии прочностных свойств,
формула Вейбулла, подтвержденная Чечулиным4:
(V. 7)
где ан—наиболее вероятная прочность; а—постоянная,
зависящая от материала и характера напряженного состояния; V—объем
образца или рабочей части образца*; п—константа материала,
учитывающая характер распределения дефектов.
Для резин Касе18 предложил формулу (V. б),
устанавливающую связь между наиболее вероятной прочностью и объемом
образца. Поскольку все коэффициенты в этой формуле
эмпирические, запись ее можно упростить:
f„ = K0-K\gV (V.8)
* Для силикатных стекол и стеклянных волокон, прочность которых в
обычных условиях определяется поверхностными дефектами, объем в формуле
(V. 7) следует заменить рабочей поверхностью (для массивных стекол) и
длиной (для стеклянных волокон).

1E8
І'л. I7. CiaiuLTU4<.'LKDii' теории прочности, и масииабный эффект
Применимость уравнений (V. 7) и (V. 8) к резине может быть
проверена по данным, приведенным иа стр. 166, поскольку для
ненаполненной резины из СКС-30 средние значения прочности
совпадают с наиболее вероятными. Так как разрывное удлинение
этой резины почти постоянно, то в уравнении (V. 8) под /н можно
понимать как условную, так и истинную прочность, с тем
отличием, что коэффициенты в уравнении (V. 8) будут иметь различные
значения. В полулогарифмических координатах (рис. 98)
данные по влиянию толщины
образца ложатся на прямую KL, что
согласуется с уравнением (V. 8).
В логарифмических координатах
А ^ X данные ложатся на кривую, что
' <™L__^H!5>i__ указывает на неприменимость
формулы Вейбулла к резине.
На рис. 98 данные по
влиянию толщины и длины образца на
прочность легли на разные
прямые. Это указывает на
анизотропию масштабного эффекта у
резин, наблюдаемую и у других
материалов. Объяснение этого
влияния дается ниже.
Статистические теории масштаб-
і
200
ЮО
/cv
\
\
о
\
2,0
2,5
2,0
Рис. 98. Зависимость между наибо-
у р р
образцов; черные кружки—при пе-
не образца.
«ого эффекта прочности, стро-
30: светлые кружки-данные, по- го говоря, могут быть исполь-
лученные при переменной толщине зованы Для объяснения влияния
б пе размеров образца на наиболее
вероятную прочность только при
одинаковой структуре
материала больших и малых образцов.
Но во многих случаях условия получения образцов и
конструкционных материалов больших и малых габаритов таковы, что
структура материала в большой массе получается иной, чем в
малой. Структуры могут отличаться, в частности, различной
степенью молекулярной ориентации (например, образец с
неориентированной структурой и вытянутое из него волокно с
ориентированной структурой). Хотя поперечные сечения исходного и
ориентированного образцов различны, но наблюдаемое различие
в прочностях вызвано не масштабным эффектом, так как
сопоставляются образцы с различной структурой.
Отсюда следует, что масштабный эффект в чистом виде
обнаруживается для образцов геометрически подобных размеров,
полученных из одного и того же исходного материала и тем же
технологическим процессом, при котором соблюдается физическш-

§ !). Теории масштабного эффекта прочное і и IM
подобие для образцов всех размеров. Если последнее условие не
соблюдается (а это происходит часто), то один и тот же
технологический процесс может приводить к получению малых и
больших образцов с различном структурой, а следовательно, и с
различной прочностью. Ьтот «масштабный» эффект прочности неста-
тмстпческого происхождения обычно нааьшаюг
«технологическим». Условность его определения очевидна, так как
сопоставляются образцы с различной структурой.
Сложный эффект влияния размеров на прочность наблюдается
у стеклянных волокон1", которые характеризуются анизотропией
масштабного эффекта (в продольном и поперечном направлениях
к оси волокна). Сильная зависимость прочности стеклянных
волокон от их диаметра объясняется, по-видимому, не только
масштабным эффектом, но и различием в структуре тонких и
толстых волокон, полученных при различных скоростях
вытягивания. В то же время слабая зависимость прочности от длины
стеклянного волокна полностью укладывается в рамкн
статистической теории. Зависимость прочности стеклянного волокна от
длины, как и прочности твердых тел от объема, выражается
уравнением {У. 7) Венбулла. причем показатель степени а в обоих
случаях одинаков и равен 0,25.
Сказанное выше относится к обычным промышленным
стеклянным волокнам, всегда имеющим ынкротрешкны в
поверхностном слое, т. е., иначе говоря, к дефектным волокнам. Совсем
недавно Измайловой20 удалось получить бездефектные стеклянные
волокна, совсем не, обнаруживающие зависимости прочности от
длины и практически от диаметра. Эти волокна характеризуются
необычайно малым разбросом результатов испытаний (коэффициент
вариации составляет несколько процентов) м другими новыми
свойствами.
Анизотропия масштабного эффекта прочности была
обнаружена н на плоских стеклах Цспковым21. Оказалось, что прочность
поверхности плоских (листовых) стекол при испытании на еимуе-
грпчный изгиб зависит от их толщины более, резко, чем от иели-
чины рабочей поверхности образцов. Это связано с различными
условиями изготовления плоских стекол, а именно с гораздо
большими градиентами температуры при формовании методом
вертикального вытягивания толстых стекол. В результате структура
и дефекты стекла в объеме п в особенности па поверхности для
массивных стекол иные, чем для тонких, которые формуются в
условиях, более близких к изотермическому распределению
температур по толщпье листа.
Анизотропия масштабного эффекта прочности резины при
изменении толщины и длины образцов (см. рис. 98), по-видимому,
объясняется аналогичными причинами. Масштабный фактор прояв-

і .і. !¦. ^iuiuLj'u4i.-L^ud wupun прочности и масштабный эффект
ляется сильнее при изменении толщины и меньше—при
изменении длины образцов резины. Для одной и той же резины
структура тонких пластинок может отличаться от структуры толстых
из-за более однородного прогрева, не всегда контролируемого
давления в прессформах при вулканизации и других причин,
которые приводят к более плотной и однородной структуре тонких
листов.
Рассмотренный масштабный эффект прочности относится к
таким испытаниям, когда в процессе разрыва происходит
непрерывное нарастание напряжения в неразрушенной части
поперечного сечения образца (например, при разрушении под
статической нагрузкой, при растяжении с постоянной скоростью
деформации или нагружения и т. д.). В этих случаях прочность
определяется наиболее опасными дефектами, развитие которых
приводит к катастрофическому разделению образца на части. Однако
в эксплуатации встречаются и другие режимы деформации. Из
них следует особо выделить режим заданной (статической)
деформации растяжения или изгиба, при котором рост трещин в
образце приводит к постепенной разгрузке материала. В
результате напряжение в оставшемся сеченкп может понизиться
настолько, что дальнейшее разрушение приостановится (см., например.
§ 3, гл. III».
Для полного разрушения, т. е. разделения образца на части,
необходимо, чтобы запас упругой энергии в образце был не
меньше расхода энергии на процесс прорастания трещин через весь
образец. Образец малой длины не обладает запасом упругой
энергии, достаточным, чтобы обеспечить разрушение до конца. Таким
образом выявляется eine один масштабный фактор
нестатистической природы22.
Различные точки зрения на природу масштабного эффекта
прочности твердых тел при статических и динамических
испытаниях высказывались в дискуссии2''1.
ЛИТЕРАТУРА
1. \V. Wei (і u I I, A Statistical theory oE the Strength oE Materials, Stocholm
1939.
2. Г. А. К о н т о р о в а, Я. И. Френкель, ЖТФ, 11, 173 A941)
3. Б. Б. Ч е ч у л и н, ЖТФ, 24, 292 A954); Масштабный фактор и
статистическая природа прочности металлов, Металлургиздат, 1963.
4. Л. Г. С е д р a ч я н. К статистической теории прочности, Ереван, 1958-
5. Н. Р о w e I I, F. Preston, J. Am. Ceram. Soc, 28, 145 A945).
6. П. Я- Б о к и н, в сб. «Стеклообразное состояние», Изд. АН СССР. 1964,
стр. 415.
7. Ы. Н. Афанасьев, ЖТФ, 10, 1553A940).
8. С. Д. Волков, Статистическая теория прочности, Машгиз, 1960.
9. Г. М. R а р т е и е п. ДАН СССР, 82, 49 A952).

Лите пату на
Ні P. F І о і \, N. R а Ь j о h 11, M. S h a f I e r, J. Polymer Sei., 4, 435
A949),
11. В. И. Романовский, Применение математической статистики в
опытном деле, Гостехиздат, 1947.
12. Б. М. Щ и г о л е п, Математическая обработка наблюдений, Фпзмат-
издат, 1960.
1,4 А. М. Дли н, Математическая статистика в технике, «Советская наука».
1958.
14. W. Н. Reece, IRI Trans., 11, 312 A935).
15.0. D a v і е s, S. H о г г о h і n, IRi Trans., 12, 85 A936).
16. И. И. Г о л ь 6 с р г, Каучук и резина, № 6, 23 A957).
17. Н. В. 3 а х а р е и к о, Д. Л. Ф е д ю к и н, И. И. Г о л ь б е р г,
в сб. «Физико-механические испытания каучука и резины», Госхимиздат.
1960, стр. 140 (Труды НИИШП, сб. 7).
18. S. Kase, J. Polymer Sei., 11, 426 A953).
19. Г. М. Бартенев, А. Н. Бовкуненко. ЖТФ, 26, 2508 A956).
20 Г. М. Бартенев. Л. К. Измайлова, ДАН СССР, 146, 1136
A962).
21. Г. М. Бартенев, Л. П. Ц е п к о в, ДАН СССР, 121, 260 A958).
22. Б. А. Д р о з д о в с к и й, Я- Б. Фридман, Влияние трещин на
механические свойства конструкционных сталей, Металлургиздат, 1960.
23. О влиянии размеров образцов на их механические свойства, Зав. лаб., 26.
319 A960); 26, 1104 A960).

Глава VI
ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ РЕЗИН
Прочность всех материалов понижается с увеличением
времени, в течение которого они находятся в напряженном состоянии.
Это явление называется статической усталостью, если материал
находится в статическом напряженном состоянии, и динамической
усталостью, если он подвергается циклическим нагружениям.
Сказанное целиком относится и к резинам. В этой главе
рассматривается временная зависимость прочности (статическая
усталость) резин, являющаяся главным критерием при определении
срока службы многих резинотехнических изделий.
§ 1. Уравнение временной зависимости прочности резин
Существует мнение, что зависимость долговечности - от
растягивающего напряжения а для твердых тел и для резин имееі
один и тот же вид 1см. уравнение A.13I. ПоЖуркову и Нарзуллае-
ву1, это уравнение применимо для всех резин, кроме
кристаллизующихся, структура которых в процессе деформации
существенно изменяется. Однако подробные исследования, проведенные
одним из авторов с сотр.2-3, привели к иному экспериментально
подтверждаемому уравнению временной зависимости прочности
резин:
- -^В-У" (VI. I)
где В и Ь—константы,
Исследования статической усталости резин производились
главным образом при деформации растяжения. В работе2
исследовались резины из СКС-30: ненаполиекные с 0,3 и 3% серы в
расчете на каучук (равновесные модули 2 и 12 кгсісм1) и
наполненная с 50 частями сажи г 3% серы (условно-равновесный
модуль ЗО кгсісм*). Резины испытывалпсь под действием постоянных
нагрузок различной величины при 20 С практически в отсутствие
свето-озонного воздействия. Долговечность определялась как
среднее значение из 15—20 испытаний. Образцы имели рабочую
длину 25 мм, ширину 7 мм, толщину 6 мм. Как показано в этой
работе, временная зависимость прочности низкомодулыюн
резины (Е„---2 ,<гс'слг) в полулогарифмических координатах не

§ I. Уравнение временной зависимости прочности резин
173
выражается прямой линией (рис. 99), в то время как эти же
данные в логарі фмических координатах (рис. 100) хорошо ложатся
на прямую, что соответствует уравнению (VI. 1). Те же свойства
обнаруживает резина с модулем Е^ = \2 кгс/см2. Масштабный
фактор (толщина образца) влияет только на константу ? в
уравнении (VI. 1), так как наклон прямых (как видно из рис. 101).
а поэтому и постоянная b не зависят от толщины образца.
Рнс. 99. Временная зависимость
прочности ненаполненной резины
из СКС-30 с равновесным модулем
2 кгс/см2 при 20 °С в
полулогарифмических координатах.
Сплошные линии—условное напряжение",
пунктирные—истинкпе напряжение.
Рис. 100. Временная зависимость
прочности ненаполненной резины из
СКС-30 с равновесным модулем
2 кгс/см2 при 20 °С в
логарифмических координатах.
Сплошные линии—условное напряжение,
пунктирные—метимое напряжение.
Данные по временной зависимости прочности саженаполнен
ных резин, значительно более жестких материалов, чем ненапол-
ненные резины, почти ложатся на прямые в обеих системах
координат. Наполненные резины, следовательно, по прочностным
свойствам являются материалами, промежуточными между кау-
чукоподобными и твердыми полимерами. Отсюда можно сделать
вывод, что чем менее жестка резина, тем отчетливее проявляется
отклонение от временной зависимости прочности, характерної!
для твердых полимеров. Причин этого по крайней мере две. Во-
первых, чем меньше жесткость резины, тем в большей мере
проявляется механизм разрыва, характерный для каучукоподобных
полимеров (см. гл. III). Во-вторых, чем меньше жесткость
резины, тем сильнее ориентация цепей каучука при больших
напряжениях.

I л. VI. liременная Jueut-UMucTa прочности резин
Ориентацию цепей при разрыве характеризует величина
деформации растяжения под действием статической нагрузки.
iff 2,0
Ig 6(кгс/смг)—>-
Рис. 10!. Временная зависимость прочности
(истинное напряжение) ненаполненной резины
из СКС-30 с равновесным модулем 12 кгсісм1
при различной толщине образцов:
/—тол.цанз 1 мм; 2—толщина 6 мм.
В табл. 8 приведены значения деформации и долговечности при
различных значениях истинного напряжения для низкомодуль
ной резины B кгсісм2). Значительное возрастание деформации (и
ориентации) с увеличением статического напряжения приводит
к относительному замедлению скорости роста надрывов и
отклонению временной зависимости прочности от линейного хода (см.
рис. 99 и 102).
Таблица 8
Деформация и долговечность низкомодульной резины в зависимости
от напряжения
О,
хгс/см'2
0,4
0,75
1,3
4.6
S.
%
68
100
170
220
1
!
6
5
сек
,44-
,03-
.82-
,38'
10»
10'
10й
10«
er,
кгс/ем'ї
12,8
19,4
25,8
34. о
%
380
440
5A0
540
1
1
0
X,
сек
,52-
2,9-
,11-
,34-
103
102
10г
10і
Статическая усталость, характеризуемая наклоном прямых
долговечности, т. е. постоянной Ь в уравнении (VI. 1), зависит от
жесткости резины (см. рис. 102). Бесконечно большое значение
постоянной b соответствует прямой, расположенной параллельно
оси времени, т. е. материалу, обладающему идеальной долговеч-

/, Уравнение временной зависимости прочности резин
175
ностью. Для различных реальных резин значение постоянной Ь
находится в пределах от 'Л до 12, как правило, возрастая с
увеличением жесткости.
У резин истинное безопасное напряжение близко к нулю (см.
рис. 99), по-видимому, вследствие действия двух факторов,
характерных для этих материалов. Во-первых, вследствие
снижения молекулярной ориентации с уменьшением нагрузки
(безопасное напряжение тем ниже, чем меньше ориентация); во-вторых.
Рис. 102. Временная зависимость прочности
резин разной жесткости:
/—неисполненная резина из СКС-30 (равновесный модуль
2 кгс/afi); 2—то же с модулем !2 кгс/сж'і; Л—то же с
модулем 30 і;гс/см?', 4—техническая резина н.'і Буна-S.
вследствие процессов старения, которые тем больше ослабляют
материал, чем длительнее действие нагрузки.
В инженерной практике в качестве «безопасного» напряжения
практически можно брать то разрушающее напряжение /0,
рассчитанное на начальное сечение, которое соответствует
гарантийному сроку службы резины. Это «безопасное» напряжение можно
определить, используя экспериментальные логарифмические
графики временных зависимостей прочности, на которых эти
зависимости выражаются в виде прямых линий. Диапазон долговечно-
стей при этом должен быть достаточно широк (от 10 до 105 сек).
Путем экстраполяции можно затем определить величину
«безопасного» напряжения.
Прочность, определенная стандартным методом, до сих пор
является распространенной характеристикой резины, которой
часто пользуются в инженерных расчетах. Однако эти значения

I A. VI. u jJUMdli^Uyi .jLlli'u I'AVILTb U/iO4HOl'Tlc
могут ввести в заблуждение; для расчета сопротивления резины
статическим нагрузкам необходимо исходить из «безопасного»
напряжения. Это видно из приведенных ниже данных для резин
с разными модулями эластичности:
Равновесный модуль резины, кгс/см~ 2 12 3d
Безопасное напряжение (отнесенное к долговечности
один год), кгс/см* 0,3 7,9 39
Разрушающее напряжение (найденное но стандарт-
поп методике), кгс/см 7 25 124
§ 2. Влияние типа каучука и степени его поперечного
сшивания на временную зависимость прочности
Межмолекулярное взаимодействие в полимерах существенно
влияет не только на прочность при кратковременных испытаниях
(см. гл. IV), но и на временную зависимость прочности резин из
каучукоподобных полимеров*.
Влияние межмолекулярного взаимодействия нсследовалосьна
образцах ненаполненных резин из некристаллизуюідпхся кау-
чуков: полибутадпеновых (СКВ, СКБМ), бутаднен-стнрольных
(СКС-30, СКС-10) и бутадиен-нитрильных (СКН-І8, СКН-26,
СКН-40). Долговечность измерялась в условиях одноосного
растяжения под действием постоянных напряжений различной
величины при 20 °С. Образцы имели форму двусторонних лопаток
с длиной рабочего участка 25 мм, шириной 6—7 мм и толш.п-
кой 6 мм.
На рис. !03 приведены временные зависимости прочности низко
модульных вулканизатов указанных каучукоз с примерно
одинаковым значением высокоэластического модуля*. В
полулогарифмических координатах эти данные не ложатся на прямые 1в
логарифмических координатах получаются прямые линии,
соответствующие уравнению (VI. 1I. Порядок расположения кривых п
их форма зависят от интенсивности ыежмолекулярного
взаимодействия: последовательность кривых соответствует расположению
каучуков по температурам стеклования, т. е. по содержанию
полярних групп. Так, с увеличением содержания полярных нитриль-
нмх групп кривые временной зависимости прочности
располагаются правее, увеличивается участок спрямления кривой и через
более, длительное время происходят загиб кривой вверх.
Следовательно, по мере усиления межмолекулярного
взаимодействия при переходе от неполярных к полярным полимерам
* Модулі; uyjiKamisaTou E. измеренные при испытании на растяжение
[егодсм релаксации напряжения B4 ч. 1-Ю °С), пыли рааны примерно Л кгсісм.--

Или пни, что каучуки на временную зависимость прочности 1Л
происходит переход от закономерностей, характерных для
прочностных свойств каучукоподобных полимеров, к
закономерностям, наблюдаемым для твердых полимеров. Повышение интен-
О, КЄС7СҐ'!'-
Рпс. 103. Временная зависимость прочности
ненаполпоьных нпзкомодульных ре.чпн:
/— СКС-Ю: і'--Сі<Ь; ,ї—CKDM; 4—CKC-JO: ¦'• -<- .КН -1 л
rf-CKH-K; 7— СКН-40
живности межмолекуляркого взаимодействия за счет введения
активного наполнителя (сажи) также приводит к переходу <я
одного вида временной зависимости прочности к другому.
50 ' " 100
Є, кгс/смг—»-
І-Міс. 104. 'Временная зависимость прочности )іеца
полненной резины пз CKH-4U с модулем \2кгс,'см-
при различных температурах.
Исследование временной зависимости прочности резины из
полярного каучука СКН-40, в котором межмолекулярное
взаимодействие ослаблялось при повышении температуры, показало,
что и в этом случае расположение кривых зависит от
интенсивности ыежмолекулярного взаимодействия (рис. 104). Временная
12—2505

1/8
VI. временная зависимость прочности резин
зависимость прочности резины из полярного СК.Н-40 при
высоких температурах напоминает аналогичную зависимость резины из
неполярного каучука СКС-10 при низких температурах (см
рис. 103).
На прочность резин существенно влияет также структур;.-
вулканизата (густота пространственной сетки). Исследования не-
наполненных резин из СКС-30 с различным числом поперечных
связей и соответственно с различными значениями равновесных
100
Є, кгс/скг—*-
Рис. 105. Временная зависимость прочности
при 20 °С ненаполнеиных резин из СКС-30 с
разными модулями;
І--1 у.геи:.»- 'J—ijKCCIctfi; и—6 кгс'см:'-; / -Ні ---ге ¦¦«!?•;
5—irUi кгс/суЛ; л'—24 кгс/їмі
модулей3 показал і:, что временные зависимости прочности в по..п
логарифмических координатах явно отличаются от линейных за
висимостей (рис. 105). Эти же данные в логарифмических коорд'
натах хорошо укладываются на прямые.
Из приведенных данных следует, что с увеличением густоті,;
гіространственной сетки долговечность сначала возрастает (до зші
чения равновесного модуля 6—8 кгс/см2), а при дальнейшем
увеличении количества попе ечных связей начинает уменьшаться

'>. Влшшш йти каучуки ни временную миисимоан прочности
17<J
Зависимость кратности растяжения (при заданном
напряжении) от густоты пространственной сетки показана на рис. 106.
Как видно из этого рисунка, кратность растяжения, а следова-
гельно, и молекулярная ориентация увеличиваются по мере
уменьшения числа поперечных связен. Это должно приводить к уве-
Рис. 106. Зависимость между кратностью
растяжения и истинным напряжением ненапол-
ненных резин из СКС-30 с разными модулями:
1—2 кгс'см*. 2—1,1 <;гс/с.\&; .Ї—6 кгс/смЗ; 4 —ю чгс/см"--
'1—]!3,е кгс/смі: 6—24 кгс/смЗ
іичению прочности и долговечности. Если сравнить прочность
резин из СКС-30 с различными равновесными модулями при од-
ногі и той же долговечности (такие данные могут быть взяты из
рис. 105), то, как видно из рис. 107, прочность с уменьшением
равновесного модуля изменяется не монотонно, а проходит через
максимум. Такой характер зависимости объясняется тем, что на
процесс разрушения действуют два противоположных фактора:
і I уменьшение скорости разрушения и упрочнение с увеличением
молекулярной ориентации; 2) увеличение скорости образования и
роста очагов разрушения с уменьшением густоты
пространственной сетки. Оба фактора оказывают противоположное влияние, в
результате чего прочность проходит через максимум.
Таким образом, временная зависимость прочности резин
отличия от временной зависимости прочности твердых тел и следует

180
І л. VI. Временная зависимость прочности резин
уравнению (VI. 1). С увеличением межмолекулярного
взаимодействия (полярности, поперечного сшивания и наполнения) она
приближается к зависимости, характерной для твердых тел.
?оа, «г с/с
і'ис. 107. Влияние величины
равновесного модуля на прочность рези-
чы из СКС-30 при одной и той же
долговечности:
/--100 ієн; :•—10 000 /г/,.
$ 3. Влияние температуры на временную зависимость
прочности резин
Влияние температуры на временную зависимость прочности
резин подробно изучено3 на ненаполненных резинах из СКС-30
в интервале от 20 до 140 °С (рис. 108).
-j
<
•
t
-90"С
-20Т
V-
к v
50
°0Л
'о,
3,8 ',2
La <5(кгс/сг V —
б
Иис. 108. Временная зависимость прочности ненанолненной резиної п.
СКС-30 (равновесный модуль 3 кгс'см") при различных температурах

3. Влияние температуры ни временную зависимость прочности резин[8\
т
Кривые на рис. 108,а дают наглядное представление не
только о сильном клпянин температуры на долговечность, но и о
наличии практически безопасной нагрузки, уменьшающейся с по
вышением темиературьг. В логарифмических координатах (рис.
108,6) временные зависимости прочности при всех температурах
выражаются прямыми в
соответствии с уравнением (VI. 1).
При высоких температурах
(90—140 °С) в области больших
долговечностей наблюдается
отклонение кривых временной
зависимости прочности от
линейной зависимости (см. рис. 108,6).
Как установлено3, это связано с
изменением структуры в
поверхностном слое образцов под
действием процессов деструкции.
Зависимости логарифма
долговечности от обратной
температуры (в °К) выражаются
параллельными прямыми (риє. 109).
Для резин эти зависимости
отличны от соответствующих
зависимостей для твердых полимеров,
у которых прямые расположены
веерообразно и сходятся в
некотором полюсе (см. гл. I).
Температурно-временная
зависимость прочности некоторых кау-
чукоподобных полимеров в ограниченном интервале напряжений и
температур описывается следующим уравнением:
и
- -Со-»е'гГ (VI. 2)
где постоянные b и С зависят от типа каучука и структуры вулка-
ннзата.
Из уравнения (VI. 2) следует, что постоянная В в уравнении
(VI. 1) зависит от температуры. Кроме того, из него следует, что
в отличие от твердых тел напряжение практически не влияет на
энергию активации разрушения резин, но изменяет величину
предэкспоненциального члена. Энергия активации U,
определенная из наклона прямых на рис. 109, для резины из СКС-30 равна
13,2 ккал'моль. Низкое значение энергии активации
свидетельствует о том, что кинетику процесса разрушения резин,
по-видимому, определяют главным образом межмолекулярные связи.
!'ис. 109. Температурная Гза
ьпеимоетъ долговечности пена-
полненной резины из СКС-М0
(разнозесный модуль 3 кгс/см'2)
при различных напряжениях:
/—0,3 ',гг/г.нї; 2—10 кгс,'сл&:
¦ — І7.8 кгсісж'ї.

І .і. t'/.
мівисимосіь прочности пс'.і
§ 4. К теории временной и температурной зависимости
прочности резин
Уравнение долговечности
Uo~\a
kT
(VI. 3)
применимо ко многим материалам (металлам, волокнам,
пластмассам и др.) независимо от конкретного механизма разрушения.
Для ряда материалов, таких, как резина, силикатное стекло,
некоторые пластмассы и эбонит4,
наблюдаются резкие отклонения
от уравнения (VI. 3), если
считать, что константы, входящие в
Напряжение G —>•
Рис. 110. Нормальная (А Б) и
аномальная (AB) временная
зависимость прочности материалов.
4- в
6, кгс/смг—*¦
Рис. ill. Временная зависимость
прочности эбонита при различных
температурах4.
эту формулу, не зависят от напряжения и времени испытания.
Уравнение (VI. 3) в полулогарифмических координатах
выражается прямой АБ (рис. ПО). Реальные же зависимости для
указанных материалов, следуя аномальной временной зависимости
прочности, выражаются кривой AB. Причины этого для разных
материалов различны. Так, для кристаллизующейся резины
зависимость долговечности от напряжения отклоняется от прямой
вследствие кристаллизации, степень которой зависит от величины
растяжения. Для некрнсталлпзующихся резин эта зависимость
отклоняется от прямой вследствие упрочнения материала с
увеличением ориентации при больших напряжениях. Заметим, что
для эбонита (рис. 111) и некоторых пластмасс аналогичное
отклонение также происходит вследствие изменения структуры в
процессе испытания.

4, К теории временной и, температурной зависимости прочности резиніНЛ
Следовательно, общая причина аномалии временной
зависимости прочности некоторых полимерных материалов заключается
в изменении структуры полимера под действием напряжении.
Такого рода явление наблюдается и для других твердых тел.
Например, для силикатных стекол основным фактором,
ответственным за аномалию временной зависимости прочности, является
поверхностно-активное действие влагп. При низких напряжениях
и малых скоростях разрушения молекулы
поверхностно-активного вещества успевают мигрировать вслед за растущей трещиной.
При больших скоростях разрушения (в области больших
напряжений) эти молекулы не успевают следовать за быстро растущими
трещинами, в результате чего прочность и долговечность
возрастают (см. кривую AB на рис. ПО).
По Журкову, уравнение временной зависимости прочности
(VI. 3) является общим для всех материалов, а кажущееся
отклонение от него объясняется главным образом непостоянством
структурно-чувствительного коэффциента у, изменяющегося в
зависимости от напряжения, вызывающего изменение структуры
полимера.
Кривая временной зависимости прочности AB (см. рис. 110j
для некоторых материалов, в частности для резин (§ 1 этой главы),
в логарифмических координатах в некотором интервале
долговечности становится прямой. В этом заключается причина того, что
для указанных материалов, различных по природе, временная
зависимость прочности выражается степенным
законом—уравнением (VI. 1).
Кроме того, для некоторых резин характерна независимость
энергии активации разрушения от напряжения (уравнение VI. 2).
При длительных испытаниях можно практически считать, что
большую часть времени образец находится в условиях, близких
к равновесному состоянию. Используя уравнение
высокоэластической деформации
;-7<р(Х) (VI. 4)
можно понять, почему временная зависимость прочности
высокоэластических материалов отлична от временной зависимости
прочности твердых тел и энергия активации не зависит от напряжения
Действительно, из уравнений (VI. 3) и (VI. 4) имеем:
УФ('а) Щ
- - те к -е"Т
где коэффициент у зависит от кратности растяжения (молек\ ¦
лярной ориентации).
Обозначая первые два сомножителя через ''Да), получим:
и»
- Ш)е кТ

184 Гл. \'i. Временная зависимость причносіи /ledun
ИЛИ
, = f(^)^ (VI. 5)
Выразив приближенно F(a'T) некоторой степенной функцией
видасз"*, приходим к уравнению, аналогичному уравнению (VI. 2).
Независимость энергии активации разрыва от напряжения
может быть объяснена, следовательно, молекуляриокинетической
природой упругости высокоэластичеекпх материалов. Этот факт
сближает процесс разрушения каучукоподобяых полимеров с
процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих
процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных
случаях совпадают по величине5 (энергия активации вязкого
течения каучука СКС-30 равна 13 ккил/моль). Это свидетельствует
о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения
каучукоподобных материалов6 и позволяет обосновать возможность
применения к ним метода обобщенных координат Фсрри (см. гл. II,
§ 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва
резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в
напряженном высокоэластическом материале связано с преодолением
межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения
отдельных участков при мпкрорасслоенни материала. Процесс
микрорасслоения, вероятно, того же рода, что н вязкое течение
полимеров.
Создание теории временной зависимости прочности резни
чрезвычайно трудная задача. Этим и объясняется отсутствие
молекулярной теории прочрюстн резины в настоящее р.ремя.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Н. Ж у р к о в, Г>. Н. Н а р з у л л а е в. Ж'1'Ф. 23, 1677 A953).
2. Г. М. Бар теней, С. В. Бурое, ЖТФ, 26, 255Я М956).
3. Г. М. Бартенев, Л. С. Б р ю х а н о в а, ЖТФ,' 28, 287 A953).
4. М. И. Б е с с о н о i:. F.. В. К у в ш и н с к и и Пласт, массы, № г>.
57 A951).
5. Г. М. Бартенев, ДАН СССР, 133, S3 A36;П
6. В. Е. Гуль, ЦАН СССР, 9R. 953 A954).

Глава v11
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ РЕЗИН ОТ СКОРОСТИ
РАСТЯЖЕНИЯ И ТИПА НАПОЛНИТЕЛЯ
В этой главе рассматривается прочность резины при
постоянной скорости растяжения и методы, позволяющие по временной
зависимости прочности при статических испытаниях
рассчитывать долговечность при испытаниях с постоянной скоростью
растяжения. Кратко рассматривается также влияние на прочность
резины активных наполнителей и зависимость прочности от вида
напряженного состояния.
§ I. Прочность резин при растяжении с постоянной скоростью
Стандартные испытания высокоэластических материалов
производятся при постоянной скорости растяжения. На практике,
однако, этот режим не встречается. Как правило, в процессе
эксплуатации резино-технические изделия находятся либо под
действием статических нагрузок, либо испытывают многократные
деформации. Режим испытаний с постоянной скоростью
растяжения имеет поэтому чисто методическое значение и используется
как сравнительный метод определения качества материала в
технологии резины.
В ряде работ1 3 обращалось внимание на то, что прочность
резины зависит от скорости деформации, поэтому стандартными
испытаниями на разрыв предусматривается строго
фиксированная скорость деформации. Дори3 исследовал прочность
кристаллизующейся резины на разрывной машине Шоппера, варьируя
скорость деформации в пределах от 150 до 1500% в минуту.
Отмечая незначительное изменение прочности, Дори пришел к
выводу, что для испытания на разрыв выбор скорости растяжения
в указанных небольших пределах не имеет существенного
значения. Однако работы Дори и других исследователей не отвечают
на более важный вопрос, в какой степени результаты
стандартных испытаний соответствуют прочности реальных изделий в
условиях эксплуатации.
В работе одного из авторов4 исследовалась зависимость
прочности от скорости растяжения ненаполненной резины из бутядиен-
стирольного каучука. Испытания производились: при больших

Іаб
Гл. VII. Зависимость прочности релин и! скорости растяжения
скоростях на разрывной машине Шоппера, при малых—на
динамометре типа Поляни. Связь между истинной прочностью (о)
и скоростью деформации растяжения (v~-dz/dt) в
логарифмических координатах выражается линейной зависимостью (рис. 112),
тогда как в других координатах зависимость имеет нелинейный
вид.
Для сравнения прочности при статических испытаниях и
испытаниях с постоянной скоростью деформации образцы одной
и той же резины были испытаны
на машине Шоппера при
стандартных условиях и при
статическом нагружении в течение,
2 ч. В первом случае условная
прочность оказалась равной
26 кгс/см2, а во втором—около
/.5
-г
о
lg v(%/cei<)-
Рис. 112. Зависимость истинной
прочности от скорости деформации
растяжения'1 (полоски резины нз СКС-30
толщиной 1 ми).
8 кгс/см2. Следовательно,
прочность резины в статически
нагруженном состоянии гораздо
меньше, чем при стандартных
испытаниях, и разница тем
значительнее, чем меньше
заданная статическая нагрузка. Поэтому необходимо наряду с
существующими стандартными методами испытаний проводить
также испытания на статическую усталость.
Учет временного характера процесса разрушения резин
должен привести к выводу о возрастании прочности с увеличением
скорости нагруженля. Между тем при больших скоростях
растяжения наблюдаются аномальные отклонения от этой
закономерности, обнаруженные Журковым с сотр.5 для резин из
натурального и синтетических каучуков. Исследования проводились в
широком интервале скоростей растяжения—от 0,2 смїсек до
31 м/сек, что соответствует скоростям деформации от 7% до
1,3-Ш5% в секунду. В отдельных опытах скорость деформации
снижалась до 1(Г5% в секунду. С повышением скорости
деформации увеличивается модуль высокоэластнчности и изменяется проч
ность резины.
Для ненаполненных резин из некристаллизующнхся
каучуков прочность, как правило, возрастает с увеличением скорости
растяжения; для резин из кристаллизующихся каучуков
прочность в некоторой области скоростей растяжения велика, затем
падает при повышении скорости растяжения, проходит через
минимум и вновь увеличивается5. Аналогичный характер изменения
прочности резин наблюдался в работе0.
Аномальное понижение прочности кристаллизующихся резин
в некоторой области скоростей растяжения объясняется запазды-

jjj I. [Ірочниі'тії резин при растяжении с ио^юлнний скоростью
30
о
V
oo-tP-S
-6 -4
-г о г
Ig v(%/cex)-
ваннем процесса кристаллизации при быстрой деформации (для
почти полной кристаллизации резины из НК в процессе растя
жения требуется время порядка 1—2 сек). При быстром
деформировании процесс кристаллизации не успевает развиваться в
достаточной мере и резина обладает меньшей прочностью, чем при
медленном растяжении. В области малых скоростей деформации
процесс кристаллизации при растяжении успевает пройти
полностью. Поэтому уменьшение
прочности при дальнейшем
снижении скорости деформации
объясняется обычной
временной зависимостью прочности.
Итак, прочность резин из
кристаллизующихся каучуков
с уменьшением скорости
растяжения вначале возрастает,
а затем падает (кривая /, рис.
113). Максимум прочности
обнаруживается у резин из НК и
из полихлоропренового
каучука в интервале скоростей
растяжения от 0,1 до 103% в
секунду. Всю кривую прочности
резин из кристаллизующихся
каучуков можно разделить на
гри области: 1) область медленного растяжения, где
увеличение прочности обусловлено временной зависимостью прочности
закристаллизованной в процессе растяжения резины; 2)
переходную область, где наблюдается аномальный характер изменения
прочности вследствие недостатка времени для полной
кристаллизации; 3) область высоких скоростей растяжения, где прочност
ные характеристики определяются временной зависимостью
прочности незакристаллизованной резины. Таким образом, для
кристаллизующихся резин при больших скоростях растяжения
наблюдаются в некотором интервале отклонения от общей
закономерности возрастания прочности с увеличением скорости
растяжения.
Прочность ненаполненной резины из некристаллизующегося
каучука СКС-30 во всем диапазоне скоростей растяжения
возрастает (кривая 3, рис. 113). При больших скоростях ее прочность
приближается к прочности наполненной резины из того же
каучука. На кривой прочности резины из СКС-30, наполненной
сажей (кривая 2, рис. 113), имеется максимум прочности, как у
кристаллизующихся резин. Кроме того, при медленном растяжении
прочность наполненной резины значительно выше, чем ненапол-
Рис. |11У. Зависимость истинно»
прочности кристаллизующихся и не-
кристаллизующихся резин от
скорости растяжения5:
/—резина из НК; 2—ре-шнз из СКС-30 с
сажей; ';—резина из СКС-Зи без сажи.

I л. ill. jiiDi.i.uiiiji.if; li/JU'tllULlU pejUH Oi CKUpUClU f/liLJ HMdHUIl,
ненной, что, впрочем, хорошо известно из обычных испытаний на
разрывной машине. Эти результаты показывают, что
взаимодействие наполнителя с каучуком является сложным процессом,
существенно зависящим от скорости деформации.
Прочность ненаполненных резин из СКН-26 при больших
скоростях деформации (от 8 до 45 м/сек) в интервале температур от
—20 до — h 100 СС исследовалась в работе Гуля с сотр.7. При
скорости растяжения 8 м/сек прочность монотонно уменьшалась с
повышением температуры, а при 28 м/сек проходила через
минимум. Зти факты свидетельствуют о сложном влиянии скорости
растяжения на прочность резины.
§ 2. О расчетах долговечности при различных режимах
нагружен ия
Поведение одного н того же материала при разных режимах
нагружения может быть резко отличным. Однако во многих
случаях это поведение отражает одни и те же закономерности
разрушения под нагрузкой, только в разных условиях*. В принципе,
зная эти закономерности, можно предсказать поведение
материала при любом режиме. В то же время необходимо иметь в виду и
трудности разработки методов расчетов на прочность для любых
режимов из-за недостаточной изученности поведения материалов
при сложных режимах испытания и слабой разработанности
теории разрушения таких материалов, как пластмассы и резины.
Одной из важнейших прочностных характеристик материала
является его долговечность (время, протекающее от момента
приложения нагрузки до полного разрушения образца). Обычно
долговечность материала при различных режимах, имитирующих
условия эксплуатации, определяется непосредственно из опыта,
а не рассчитывается.
Исключительный интерес представляет простейший режим
постоянных растягивающих нагрузок, так как относительно него
имеется определенная ясность (см. гл. I и VI). Возникает вопрос,
можно ли, зная временную зависимость прочности при этом
режиме испытания, расчетным путем определить долговечность
материала при любом другом режиме. Ответ на этот вопрос имеет
огромную практическую важность.
Для разработки методов расчета прежде всего важно знать,
рассматривается ли материал с механически обратимо или
необратимо протекающими процессами разрушения. Как показали,
например, опыты Говарда8, Журкова и Нарзуллаева (см. гл. I)
* Если, конечно, в процессе того или иного испытания не происходит
изменений структуры исходного материала.

# 2. О расчетах долговечности при различных режимах, нагружения 189
накопление разрушений в пластмассах является необратимым
процессом. Если обозначить через х время разрушения образца при
данном постоянном напряжении а, через tx—время выдержки
идентичного образца при том же напряжении (^<т:), после
которого ему дается отдых, и через to—время, через которое этот
отдохнувший образец разорвется под тем же напряжением о, то
оказывается, что для пластмасс соблюдается следующий закон
аддитивности долговечности:
t=*l + *2 (VII. 1)
Это означает, что накопившееся перед отдыхом количество
разрушений в материале (микротрещин, трещин «серебра» и др.) за
время отдыха не исчезает. Причины необратимости процесса
разрушения пластмасс ясны из механизма их разрушения (см.
гл. III).
Рассмотрим материал, для которого разрушение является
необратимым процессом (первая гипотеза), и скорость
разрушения, под которой понимается скорость роста трещин или
надрывов, зависит только от номинального напряжения с, а не от
степени уже имеющегося разрушения (вторая гипотеза). Для
такого материала будет справедливо условие Бейли9, которое
выводится из следующих соображений.
Если переменное напряжение a(t) разбить на ряд постоянных
напряжений о4-, действующих в течение каждого следующего друг
за другом весьма малого промежутка времени Д^, то изменением а
за этот промежуток времени можно пренебречь и считать
напряжение равным ас. Тогда из первой и второй гипотезы следует, что
за время А^- разрушение образца происходит на долю, равную
A^./tj, где т(-—долговечность при постоянном напряжении о4..
Когда сумма 2Ati/-zi равна единице, происходит полное
разрушение образца (разрыв). При А^-»-0 приходим к условию
разрушения Бейли:
J
(VII. 2)
где і'—долговечность образца при любом данном режиме
испытания; dt—бесконечно малый промежуток времени, в течение
которого изменяющееся напряжение о можно считать постоянным;
т(з)—долговечность при постоянном растягивающем
напряжении, определяемая известной временной зависимостью прочности.
Обе гипотезы верны не для всех материалов и условий і спы-
тания. Фактически разрушение хрупких твердых тел, а также
резин соответствует третьей гипотезе Алфрея10, которая, строго

iL/u і л. vit. juuucumu. а, прочности pujui-, от lku/juctu jjuli мнения
говоря, несовместима с условием (VII. 2), так как согласно этой
гипотезе скорость разрушения зависит от степени уже
имеющегося разрушения в материале. Поэтому для хрупких тел и резин
уравнение (VII. 2) верно только приближенно для не очень
медленных разрушений, когда зеркальная зона (для
резин—шероховатая зона) занимает малую долю поверхности разрыва. В этом
случае практически можно считать, что скорость процесса
разрушения определяется номинальным напряжением з, близким к
напряжению а', рассчитанному на неразрушенное поперечно?
сечение образца.
Для пластмасс при медленных разрушениях, когда основное
время занимает процесс растрескивания («серебрение»), условие
Бейли выполняется почти точно, так как скорость роста трещин
«серебра» в противоположность обычным трещинам разрушения
практически определяется номинальным напряжением (см. гл. III).
Если рассматривать задачу совершенно строго, то критерий
Бейли требует выполнения еще одного дополнительного
предположения, о котором обычно не упоминают. Зто предположение о
независимости от номинального напряжения с критической длины
трещины /к, при которой происходит переход от медленной к
быстрой стадии разрушения. Под долей разрушения А/;/т;
понимается та доля AlJlK, которую прошла растущая трещина за время
\t{ при а=аг. При справедливости первых двух гипотез и пра
вильности дополнительного предположения трещина за время
\t{ при номинальном напряжении а- прорастает на длину A/?.=
-¦tK(Atil'zl), так как согласно второй гипотезе ^трещина растет
равномерно. Так как /к-—const, то 1К можно вынести за знак
суммы в выражении I --/,(?(A/1/'i), где I—длина проросшей за время
(¦ — E>Att трещины. Допуская, что выполняется условие Бейлп.
т. е. сумма 2(Д^./т(.) =¦--!, получим, что t — lK, т. е. образец при
выполнении условия Бейли разрушается.
Дополнительное предположение, как и две" первые гипотезы
является приближенным для хрупкого разрушения, так как Lr
существенно зависит от номинального напряжения (см. гл. I).
Можно показать, что для хрупкого разрушения и
произвольного режима растяжения в общем случае условие разрушения
имеет следующий вид*:
С dt . j. f
da
С U
где а-~у//гТ; D Ьпехр (—UJkT)ex\) (a-k); L— ширина
образца-полоски.
Расщифропку обозначений в этом уравнении см. на стр. >1.

§ 2. О расчетах оолговечнчсти при различных ремимих ниаружіінип И)
Рис. 114. Влияние скорости рас
тяжения на высокоэластическим
модуль некристаллизующейся не-
наполненной резины (схема).
Применим уравнение (VII. 2) для расчета долговечности ре-
чин при постоянной скорости растяжения, учитывая, что
временная зависимость прочности для ненаполненных резин имеет вид
- -Ва~ь и образец растягивается с постоянной скоростью v.
Это означает, что г---ги-\ vt, где ?—деформация образца в момент
времени t, s0—его начальная
статическая деформация при
/-¦-¦О.
Для ненаполненных резин
из СКС-30 при равновесном і
пли близких к нему медлен- \
ных растяжениях11 существу- "'
ет прямая пропорциональность
между истинным
напряжением и деформацией практически
вплоть до 400%-ного
растяжения, т. е. о = ?¦„?, где
Ео,—равновесный или
условно-равновесный модуль. Для ненапол-
ненной резины, как
схематически изображено на рис.114,
область малых скоростей растяжения соответствует участку
кривой АБ, где высокоэластический модуль практически мало отлн-
чается от равновесного. С увеличением скорости растяжения модулі,
Е в области средних скоростей растяжения возрастает. При очень
больших скоростях растяжения, близких к скорости
распространения звука в резине, высокоэластический модуль, достигая значения
?о, также практически не зависит от скорости растяжения. Этот
модуль получил название начального высокоэластпческого модуля.
Для ненаполяенных резин из СКС-301а высота «порога»
Но—Е^ (см. рис. 114) при 20 °С равна 11,5 кгс/см2. Скорость
распространения упругих волн при 20 °С для резин из СКС-30, по
гем же данным, равна 65 м/сек. Большие скорости растяжения в
опытах Журкова с сотр.5 (порядка 10—30 м-1 сек) близки к этой
величине.
Из данных12 следует, что в области больших скоростей
растяжения ненаполненная резина из СКС-30 подчиняется закону
?=--Е'ог. Допуская, что для этой резины и в переходной области
скоростей растяжения кривую растяжения с некоторым
приближением можно заменить прямой, запишем закон деформации при
всех скоростях растяжения:
о -¦= Es (VII. 3)
где а—истинное напряжение; E=E{v)—высокоэластический
модуль, зависящий от скорости растяжения.

I Ji. VII.
При малых скоростях растяжения процесс разрушения резни
осуществляется путем роста надрывов, т. е. необратимо. Уравне
ние разрушения (VII. 2) может быть применено с достаточной
степенью точности, только если шероховатая зона поверхности
разрушения мала. Ввиду медленности развития шероховатой зоны
это условие применимо в широком диапазоне скоростей
растяжения, и тем более при больших скоростях. Временную зависимость
прочности резин, учитывая закон деформации (VII. 3), можно
записать в форме:
х = ??-*s*
Подстановка т в уравнение разрушения (VII. 2) дает
Отсюда, учитывая, что разрушающее напряжение c-—ao-\-Euz
(где а0—напряжение, соответствующее начальной
статической деформации є0), получим следующую зависимость
истинного разрушающего напряжения о от скорости
растяжения и:
=-- [BE A + b) v]
l-i-b
Чаще всего в практике встречается режим нагружения с ао=О
иао=0. В этом случае окончательно получим следующую
формулу:
Ig о--Со + Cj lg u (VII. 4)
где постоянные Со и d равны:
г ._ :
¦Ь Ъ
(VII. 5)
Этот результат согласуется с опытными данными (см. рис. 112)
для ненаполненных резин из СКС-ЗО, согласно которым в области
небольших скоростей деформации между логарифмом истинной
прочности и логарифмом скорости растяжения наблюдается
линейная зависимость. Данным на рис. 112 соответствует
сравнительно узкий диапазон скоростей растяжения от 0,01 до 20%
в секунду.

§ 3. О влиянии наполнителей на прочность резин
193
\
to
'большие
скорости
Малые скорости
lg v—*-
Рис. 115. Влияние скорости растяжения^на
истинную прочность некристаллизуюїдейся
ненаполненной резины (схема).
При неограниченном уменьшении скорости растяжения
шероховатая зона в момент разрыва становится все большей, а
уравнение (VII. 2) все менее
применимым. Однако ка- в
чественно можно
предсказать, что прочность
должна уменьшаться с
уменьшением скорости
деформации более резко, чем на
участке А Б (рис. 115).
Это следует из того, что
при медленных
разрушениях скорость разрушения
резины возрастает
относительно сильнее. Поэтому
одному и тому же малому
напряжению а
соответствует меньшая долговечность или большая скорость растяжения,
чем это следует из уравнения Бейли (VII. 2). В результате
экспериментальные данные, вместо того чтобы ложиться на
пунктирную прямую А'А, сдвигаются вправо и ложатся на сплошную
кривую, отклоняющуюся вниз.
Область БВ на рис. 115 соответствует области заметного
возрастания высокоэластического модуля от Еос до Е'й на рис. 114.
В этой области скорости нагружения возрастают быстрее, чем
задаваемые скорости деформации, что приводит к более резкому
возрастанию прочности. Формула (VII. 4) описывает этот ход
кривой, так как в области БВ постоянная Со вместе с модулем Е
возрастает. Последнее приводит к подъему кривой до тех пор,
пока модуль не станет равным Е'й. После этого зависимость
приобретает прежний линейный ход, если, конечно, правильно
предположение, что при быстрых разрушениях ход временной
зависимости прочности и величина постоянной b сохраняются преж
ними.
§ 3. О влиянии наполнителей на прочность резин
Основной задачей технологии резины является создание из
каучука, наполнителей и других ингредиентов материала,
обладающего максимальной механической прочностью и
эластичностью, а также способностью сохранять свои свойства в течение
длительного срока эксплуатации.
По влиянию на прочность резин наполнители делятся на две
группы: усилители, увеличивающие прочность резины, и
инертные наполнители, практически не меняющие ее прочность. Основ-
13—2505

і Л. VII.
ными усилителями резины являются сажи. Представления о роли
наполнителей и механизме их действия, существовавшие до 1941 г.,
изложены в книгеМаргарито-
ва13. По Боистра14,
упрочняющее действие активных
наполнителей состоит не в увеличении
абсолютного значения прочно-
сти> а Б изменении ее темпера-
турной зависимости. Введение
сажи смещает максимум
температурной зависимости
прочности в область высоких
температур (рис. 116). Активный
наполнитель делает
температурную зависимость прочности
более плавной, несколько
снижая прочность вблизи темпе-
/—ненаполненная резина; 2—наполненная ре-
знна.
Рис. 116. Влияние наполнителей на
температурную зависимость
прочности резин при растяжении (по Бон-
стра):
ратуры стеклования, но зато
повышая ее в значительном
интервале температур,
представляющем интерес для эксплуатации резин. В той же
температурной области наполнитель увеличивает также
высокоэластический модуль резины.
Причины этих явлений разбираются в различных теориях
усиления резин, в большинстве которых рассматривается
главным образом влияние наполнителей на деформационные и
релаксационные свойства резин с точки зрения природы связей,
возникающих между частицами наполнителя и макромолекулами
каучука. В этих теориях рассматривается не прочность материала
как таковая, а прочность структур, например прочность связей
каучук—наполнитель и влияние ее на деформационные свойства
и течение каучукоподобных полимеров155.
Частицы активного наполнителя (сажи) изменяют структуру
резины и расширяют число типов связей. Кроме химических
поперечных связей и вторичных локальных межмолекулярных
связей в наполненных резинах возникают связи наполнителя с
каучуком, являющиеся главным образом связями адсорбционного
типа. Эти связи сажа—каучук имеют прочность, промежуточную
между прочностью химических и межмолекулярных связей между
цепями каучука, что приводит к появлению ярко выраженных
тиксотропных свойств при деформациях саженаполненных резин
(эффект Патрикеева—МуллинсаJОГ28. Тиксотропные свойства
наблюдаются также и у ненаполнениых кристаллизующихся резин29.
Разработка теории прочности наполненных резин—дело
будущего, так как эта задача гораздо сложнее, чем для ненаполнен-

§ .'і. О плинний наполнителей на прочность резин
195
ных резни. Однако некоторые гипотезы, объясняющие
высокую прочность наполненных резин, предлагались в ряде
работ16.з0.
Эффект действия активного наполнителя в резинах
проявляется по-разному в случае некристаллизующихся и
кристаллизующихся каучуков. Условная прочность ненаполнеиных резин из
некристаллизующихся каучуков равна 20—30 кга'см1 или немного
выше, а прочность резин, относящихся ко второй группе
(кристаллизующихся), достигает 200—250 кгс^смг и выше. Прочность
резин первой группы можно повысить, доведя ее до прочности резин
второй группы, введением активных наполнителей, тогда как
введение активных наполнителей в резины второй группы не дает
заметного увеличения прочности (табл. 9).
Таблица 9
Влияние наполнителя на прочность при растяжении резин из различных каучуков
Иекристаллизующиеся
каучуки
натрийбутадиеновый .
бутадиен-стирольный .
изопренопыи
Кристаллизующиеся каучуки
натуральный ....
хлоропреночый .
бутилкаучук
Успешная прочность, кгс/сл&
немаполнештая
резина
15—25
20—30
20
200—300
150-200
250—300
наполненная
рез и на
120—180
150—200
80- 120
300—330
200—250
300—350
Коэффициент
упрочнения
5—12
5-Ю
4—6
1—1,6
1—1,7
1 — 1,4
Данные табл. 9 относятся к испытаниям резин при больших
растяжениях. Если же сравнивать прочность резин первой и
второй групп в условиях, при которых разрушение происходит
при малых деформациях (например, при сжатии, раздпре,
истираним), а также при испытании в режиме многократных
деформаций, то значения прочности резин обеих групп по порядку
величины мало отличаются.
Причины высокой прочности наполненных резин объясняются
двумя основными гипотезами: релаксационной Александрова и
Лазуркиназ0и орнентационной Догадкина18.
По Александрову и Лазуркину, механизм упрочнения
активными наполнителями заключается главным образом в том, что
наполнитель способствует выравниванию перенапряжений в
материале. Пространственная сетка резины построена нерегулярно,
13*

іуи і л. vn, 3UUULUMOL1 ь иричности pt:мін vT скорости рисіHjuсни.ч
поэтому при деформации в некоторых элементах сетки возникают
значительные перенапряжения, приводящие к образованию
очагов разрыва, в то время как большая часть материала находится
при меньших напряжениях. В резине с активным наполнителем
значительная часть цепей пространственной сетки адсорбирована
на поверхности частиц наполнителя, причем силы связи
полимерных цепей с частицами сажи больше, чем между цепями, но
меньше прочности отдельных цепей и пространственной сетки в
целом. Вследствие этого перенапряжения в сетке не могут
превышать сил взаимодействия частиц наполнителя с цепями каучука,
Если перенапряжение на каком-либо участке станет больше сил
сцепления каучука с наполнителем, произойдет отрыв (десорбция)
напряженной цепи и она разгрузится, вместо того чтобы
разорваться. В то же время слабонапряженные цепи не отрываются
от частиц наполнителя и принимают на себя часть нагрузки.
Таким образом, в наполненной резине напряженке распределяется
между элементами ее пространственной сетки более равномерно.
Разрыв наступает тогда, когда прекращается процесс
выравнивания напряжений благодаря десорбции цепей.
Релаксационный характер этого механизма прочности
наполненных резин проявляется в том, что с повышением температуры
{и уменьшением скорости растяжения) вероятность W отрыва цепи
от частицы наполнителя при том же напряжении возрастает, а
среднее время релаксации процесса десорбции tD (величина,
обратная вероятности W) уменьшается. Если время опыта
значительно больше td, то релаксационный механизм действия
наполнителя не проявляется и эффект усиления не наблюдается. Если
продолжительность испытанна намного меньше tD, а это
возможно при низких температурах и при высоких скоростях
растяжения, то резина разорвется раньше, чем будет реализован механизм
десорбции. В этом заключается причина появления максимума на
кривой зависимости прочности от скорости растяжения для
наполненной резины СКС-30 (см. рис. 113, кривая 2), а также
максимума на кривой температурной зависимости прочности (см.
рис. 116).
При растяжении ненаполкенкых кристаллизующихся резин
возникающие кристаллиты играют такую же роль, как и частицы
наполнителя, ко поверхностная сорбция здесь заменяется
упаковкой на поверхностях кристаллитов полимерных цепеіі из
аморфной фазы. Малое влияние активных наполнителей на
прочность кристаллизующихся резин (см. табл. 9) обусловлено тем,
что при растяжении в резине возникает большое количество
кристаллитов, близкое к оптимальному числу частиц активного
наполнителя. Поэтому введение активного наполнителя лишь
незначительно повышает прочность, а при больших количествах может

§ 3. О влиянии наполнителей на прочность рент 197
привести даже к ее понижению вследствие понижения
способности резины к кристаллизации.
Резкое уменьшение прочности резин из кристаллизующихся
каучуков вблизи 100 СС объясняется плавлением
кристаллической фазы.
Наполнитель может участвовать в образовании структур двух
типов: 1) частицы наполнителя или их агрегаты беспорядочно
распределены в массе каучука и в основном изолированы д р у і от
друга прослойками каучука, 2) частицы наполнителя образуют
пространственную сетку. Характер образующейся структуры
зависит от количества введенного наполнителя, его дисперсности,
у также от соотношения прочностей связей наполнитель—каучук
и наполнитель—наполнитель. Если связи наполнителя с
каучуком прочнее, то образуется преимущественно структура первого
гипа (такую структуру образуют неактивные и малоактивные
наполнители). Если же прочнее евчзи наполнитель—наполнитель,
то образуются цепные структуры, служащие матрицей, на
которой укладываются и ориентируются молекулы каучука. Такие
структуры образуют активные наполнители.
Влияние структур активных наполнителей в резинах ка их
прочность весьма существенно16. Например, сажевые структуры,
начиная с определенной степени наполнения, представляют собой
пространственную сетку, состоящую из сажевых цепочек,
количество которых возрастает по мере увеличения степени
наполнения, достигая предельного значения примерно при 20—30 объемах
наполнителя на 100 объемов каучука. Прочность имеет максимум
в области тех значений наполнения, при которых заканчивается
формирование сажевой структуры.
По Догадкину31»м, цепи каучука в резине располагаются
преимущественно вдоль сажевых цепочек, образуя участки с
ориентированной фазой. Эти ориентированные участки,
по-видимому, являются пачками макромолекул.
Таким образом,при введении активного наполнителя врезгну
по мере увеличения его количества и образования цепочек
происходит переход от хаотической структуры в расположении
полимерных цепей к пачечной структуре резины. Эта структурная
особенность наполненных резин, вероятно, приводит к высокой
прочности.
Известно13, что имеется оптимальное содержание активного
наполнителя, при котором истинная прочность достигает
максимума*.
т
* Обычно в технологии прочность рассчитывают на начальное поперечное
сечение образца. При этом способе обработки данных испытания картина
влияния наполнителя на прочность смазывается,

I'JO
vil. Ju.isuLUMui.Ti, прочий-.: tu резин ат ски/хнта растяжения
Как. видно из рис. 117, в процессе структурирования
прочность проходит через максимум не только для ненаполненных
резин, но и для наполненных.
Влияние типа и количества наполнителя на прочность некри-
сталлизующейся резины из СКС-30 при испытании на разрывной
машине было детально исследовано Бартеневым и Белостоцкой.
В качестве наполнителей применялись сажа (активный
наполнитель), графит (полуактивный) и измельченное стекло (неактивный
наполнитель).
20 W SO 80
время вулканизаиии, мин
'00
Г2:
Рис. 117. Влияние нременп вулканизации при 143 "С на истинную
прочность резин из СКС-30 (на 100 г каучука 3 г серы, 1 г каптакса, 2 г
стеариновой кислоты, 5 г Zr.O) с различным содержанием ламповой
сажи (по данным Бартенева и Белостоцкой).
При исследовании прочности резины в зависимости от
содержания различных наполнителей (рис. 118) оказалось, что
неактивный наполнитель с увеличением его количества снижает прочность
резины сначала быстро, а затем медленнее. Полуактивный напол-

§ 4. О влиянии liuiJu нипрпжснн(ігі) lultomhuh iui ршіріпииние ренін І99
нитель в малых количествах практически не влияет на прочность
резины, а при увеличении его количества вызывает небольшое
возрастание прочности.
Активный наполнитель уже в небольшом количестве вызывает
значительное повышение прочности. При количестве сажи
примерно 12 объемн. % истинная
прочность достирает максимума
и с дальнейшим увеличением
содержания сажи падает. В то же
Ю
время известно, что активные
наполнители при
концентра% б
/
/
р°—оо_п. .
к ~-
Д—JC- ' —-V—
у—
\
с
10
20
Содержание наполнителя, с6ъенн%
Рис. 118. Влияние наполнителей на
истинную прочность резоны из
СКС-30:
/—газовая сажа; 2—графит; .3—измельченное
стекло.
ции 10—15 объемн. % образу- ц
ют непрерывную пространст- *
венную структуру, обеспечива- ?-
ющую, по Догадкпну, возникно- ?
вение ориентированной каучу- |
ковой фазы. Следовательно, оба |
процесса (упрочнение резины и I
образование сажевых структур) ^
взаимосвязаны, что является
подтверждением второй рипотє-
зы упрочнения.
В заключение отметим, что
высокая прочность
наполненных резин отчасти
объясняется торможением роста трещин и других дефектов в
присутствии наполнителя, создающего стернческне препятствия для
растущей трещины.
§ 4. О влиянии вида напряженного состояния на разрушение
резин
Для резин наиболее опасным видом напряженного состояния
является растяжение, при котором наблюдается разрушение: на
отрыв, на скол и сочетание отрывов н сколов (рис. 119). Сложное
разрушение наблюдается, когда в образце в близких плоскостях
навстречу друг другу растут два надрыва, которые затем
соединяются сколом.
При сжимающих нагрузках резина разрушается обычно на
скол или на отрыв, если сжатие происходит в отсутствие
скольжения по опорным поверхностям. Такие виды разрушения часто
встречаются у резиновых уплотннтельных прокладок33,
применяемых для обеспечения герметичности в уплотнительных узлах.
При больших и длительных сжатиях вследствие явления
усталости в прокладках появляются надрывы, которые расположены

200
Гл. VII. Зависимость прочности резин от скорости растяжения
либо под углом 45° к направлению сжатия (рис. 120) либо
параллельно контактным поверхностям прокладки (рпс. 121), где
наблюдается максимальное боковое выпучивание при деформации
Рис. 119. Типы разрушения
технической резины при растяжении:
/—скол; 2—скол и огрыв: 3—отрын.
Рис. 120. Разрушение при сжатии
образца резины (главный надрыв под
углом 45°J:i3.
прокладки. В поперечном срезе прокладка прямоугольного
сечения принимает форму «бочки» (рис. 122), причем в точках А и В
при больших сжатиях возникают растягивающие напряжения
Рис. 121. Разрушение при сжатии образца резины (надрыв на боковой по
верхности резиновой прокладкиK3.
Чем сильнее сжата прокладка, тем больше выпучиваются
боковые свободные поверхности. По линии AB этой «бочки» и
происходит рост надрывов с поверхностей в глубь материала.
При двухосном растяжении, которое испытывают в
эксплуатации различные резиновые оболочки, шары-зонды, клапаны и др.,
разрушение происходит на отрыв. При этом линия отрыва может
идти по оболочке самым причудливым образом, так как ее путь
определяется как наиболее перенапряженными, так и наименее

,'lwicparijj)u
201
і
z
\
прочными местами оболочки, возникающими из-за неровностей
по толщине оболочки, неоднородности материала и т. д. В
результате этого линия отрыва может замкнуться.
Например, при разрушении резиновых
пленок и оболочек иногда вырываются
«лепестки».
При совершенно однородной оболочке
по толщине и по материалу вероятность
отрыва по всем направлениям одинакова и
должно было бы происходить разрушение
всей оболочки на мелкие части.
Следует отметить в заключение, что
исследования разрушения полимеров і;
стекол при различных видах
напряженного состояния весьма немногочисленны3'1
(см. также § 14, гл. І).
Piic. 1122. Схема ди-
формации образца
резины при сжатии без
скольжения по
опорным ПЛОСКОСТЯМ (об-
ііпе «бочки»).
1. W.
2. О
3. R.
4. 1\
о. С.
6. D.
7. В.
К R.
У. J.
10. Т.
11. Г.
12. Г.
13. В.
14. В.
15. В.
16. Б.
ЛИТЕРАТУРА
. Reece, 1R1 Trans., 11, 312 A935).
D a v і е s a n d, S. H о г г о її і г., Rtihb.
180 A937).
D о г є у, ]R[ Trans., 7, 158 A931).
M. Б a p г е и е в, ДАН СССР, 82, 49 A952).
H. >K у р к о is, Т. П. С а и ф и р о и а. 3. Е.
4, 196 A962!.
J. Appl. Pliy's., 21, 565 A950).
В. 1\ о в р ii г а, Е. Г. Е р е м и н а
Высоеомол. сое\.
S. Villa і- s,
Е. Г у л ь, В.
<Л'Є'п ТесімюІ.,
Г о .« а га е в с к и й
B.L1COKOMOJ!
17. Я.
18. А.
19. А.
20. Н.
21. А.
соед., 2, 160 A960).
N. Н a w а г A, Trans. Farad. Soc, 38, 394 A942).
Bailey. Giass Ind., 20, № 1, 21; № 2, 59; № 3, 95; № 4, 143 A939)
Cerani. Abs., 19, ,N° 4, 89 A940).
А л ф p є ґг, Механические свойства высокоиолпмеров, Издатнгшп
1952.
М. Взртене и, Л. А. В и ш н и ц к а я, >КТФ, 20, 859 A950)
М. Вартене в, М. М. Р є з н и к о в с к и й, М. К. X р о ы о в
Коллоид, ж., 18, 395 A956).
Б. М а р г а р її т о в, Физико-химця каучука и резины, Госхимиздат.
1941, стр. 305.
S. Т. Т. Boonstra, Rubb. Chem. Technol-, 23, 338 A950).
А. К a p г и н, Г. Л. Словом с к и й, Е. В. Резцов.
ДАН СССР, 105, 1007 A955).
А. Д о г а д к и и и др., Коллоид, ж., 8, 31 A946); 10, 357 A948); 22
663 A960); Труды 111 конференции по коллоидной химии, Изд. АН СССР
1955, стр. 363.
' Р є б і! н д е р, ДАН СССР, 52, 235 A946).
D. Parkinson, Ind. Eng. Chem., 44, 79'-'
14, 355 A954); 1R1 Trans., 32, 124 A956).
Б. А p о и, П. А.
F. В 1 а п с и а г d,
A952); J. Polymer Sei
В и ее h e, J. Appl. Phys., 23,' 154A952).
К. de Decker, Uubb. Abs., 34, № "
J. Carmichae
A961).
H. W. Holdaw
I, 507 A956).
ay. J. Appl. Phys,
32.

202 Гл. VII. Зависимость прочности резин от скорости растяжения
22. V. A. Garten, Nature, 173, 997 A954).
23. J. W. Watson. 1RI Trans., 32, 204 A956).
24. Г. М. Бартенев. Л. А. Впшиицкая, Коллоид, ж., 18, 135
A956).
25. Г. М. Барте н ев. Н. В. 3 а х а р е н к о, Коллоид, ж., 24
A962).
26. L. Mulli п s. J. Phys. Coll. Chetn., 54, 299 A950); J. Rubb. Res. lust.
Malaya, 16, 275 A947).
27. Общая химическая технология под ред. С. И. Вольфковпча, т. II, гл. J2
Гоехиміїздат, І946.
28. М. М. Р є з н и к о в с к и й, Л. С. П р и с с, Б. Л. Д о г а д к і-Гн.
.Коллоид, ж.. 16, 24 A954).
29. Г. М. Б а р т е и е в, Л. А, В п ш н и ц к а я, Ж'ГФ, 22, 416 A952).
30. А. П. А л е к с а и д р о в. Ю. С. Лазур к н н, ДАН СССР, 45.
308 A944).
31. Б. А. Дога д к и н, Труды III Всесоюзной конференции по
коллоидной химии, Изд. АН СССР, 1955, стр. 136.
32. Б. А. Д о г а д к и н, Д. Л. Ф е д ю к и н. В. Е. Гуль. Коллоид.
ж.. 19, 287 A957).
33. Г. М. Бартенев. Хим. пром., № 8, 15 A955).
34. R N. Н a >v a r d. The strength of Plastics and Glass, New York, 1949.

Глава VIИ
ПРОЧНОСТЬ И УСТАЛОСТЬ РЕЗИН ПРИ МНОГОКРАТНЫХ
ДЕФОРМАЦИЯХ
Прочностные свойства ре.чнн при однократных и
многократных деформациях резко отличаются друг от друга, так как при
циклических нагружениях на физический процесс разрушения
материала накладываются специфические физико-химические
процессы.
Чем меньше максимальное напряжение за цикл
деформации, тем большую роль в усталости резин играют химические
процессы, активируемые напряжением (механо-химические процессы).
Из сказанного следует, что медленное разрушение резин при
многократных деформациях—процесс более сложный, чем для твердых
тел*.
§ 1. Закономерности динамической усталости резин
Под явлением динамической усталости, или утомления, резины
понимается снижение прочности материала под действием
многократных периодических нагрузок или деформаций.
Сводка данных по динамической усталости полимеров, в
частности резин, по работам зарубежных исследователей до 1950 г,
имеется в статье Диллона1. Там же приведена классификация
динамических испытаний.
По широко распространенному мнению2, динамическая
усталость резины в отличие от динамической усталости металлов в
основном является следствием химических окислительных
процессов, а разрушение резины при многократных деформациях
происходит путем разрыва цепей каучука во всем объеме образца
* Усталость материалов является результатом временной зависимости проч
гюсти при статических или динамических нагрузках. Однако понятие о
процессах, происходящих в напряженных резинах, этим не исчерпывается, так как
в резинах, особенно при многократных деформациях, происходят ускоренные
необратимые изменения структуры, влияющие на прочность, долговечность
и другие свойства резины.

Jut Гл. VI1L ilp-LinvL-it; и усгалоаь резин при многократных деформациях:
в результате механически активированных химических
процессов. Однако имеются работы1'6"8, в которых показано, что
физические факторы также оказывают существенное и
непосредственное влияние на динамическую усталость (утомление) выеокоэластп-
4CCKUX материалов.
Многие резиновые изделия работают в условиях многократно
повторяющихся деформации. В одних случаях режим деформации
таков, что максимальная за цикл деформация сжатия, растяжения
пли :ізгиба задана, а максимальная нагрузка в результате
релаксации напряжения уменьшается. В других случаях сохраняется
постоянным значение максимальной деформирующей нагрузки,
а величина максимальной деформации вследствие ползучести с
точением времени возрастает*. Этим режимам эксплуатации
изделий соответствуют два режима испытания образцов
резины па динамическую усталость при многократных
растяжениях:
I. Режим постоянных максимальных удлинений или
деформации s = eonsi.
і?. Режим постоянных максимальных нагрузок или условных
напряжений /-—const.
)рц. первом режиме задается размах зажимов прибора и
в процессе испытания в образце накапливаются «остаточные;-
деформации, величина которых зависит от свойств исследуемой
пезмны, длительности испытаний, заданной деформации образца,
л также от частоты деформации и температуры. Максимальное
напряжение за цикл при этом режиме понижается, релакспруя с
течением времени до некоторого предела. Для осуществления
второго режима применяется приспособленце, позволяющее после
каждого цикла растяжения увеличивать амплитуду деформации
таким образом, чтобы в процессе испытаний в каждом цикле
сохранялся постоянный интервал нагрузок от 0 до / (где
/—максимальное условное напряжение).
При испытаниях обычно определяют либо число циклов до
разрушения N. либо соответствующее ему время испытания до
разрыва (или долговечность -z' = Nh, где ч—частота деформации).
При первом режиме испытания максимальная деформация s
постоянна, а нагрузка, фиксируемая прибором, вследствие
процессу «динамической» релаксации постепенно уменьшается и
оказывается ниже начальной максимальной нагрузки за цикл. При
втором режиме максимальная нагрузка равна начальной в течение
всего опыта, а деформация г нарастает. Разрушающая нагрузка.
* Кроме этих двух основных режимов, имеется много других,
рассмотрение которых не вносит чего-либо принципиально нового в наблюдаемые
закономерности динамической усталости резины.

I. Закономерности динамической усталости резин
205
отнесенная к начальному пли разрывному поперечному сечению
образца, дает соответственно условную (/) и истинную (а)
динамическую прочность образца в этих испытаниях.
По данным Галил-Оглы7, для обоих динамических режимов
зависимости числа циклов до разрушения от величины максимальной
деформации, частоты деформации и температуры4' аналогичны.
На рис. 123 приведены зависимости числа циклов от
максимальной деформации растяжения ненаполненной резины из СКС-ЗОА
Рис. 123. Число циклов до разрушения в
зависимости от максимальной деформации7 (ненапол-
неішая резина из СКС-ЗОА толщиной I мм):
У—число циклоп при ре .-ми не растяжения от 0 до e=ccnst;
2 —число циклов при режиме растяжения от 0 до / -сои Л в
з^вис,пости от начальной [максимально^ деформации за цикл;
5—ті/ )і.е, в запнеш-юсти от конечной (разрывной)
максимальной деформации.
для обоих режимов при 30 °С. Для первого режима начальная
максимальная деформация є является в то же время п разрывной;
для второго режима максимальная разрывная деформация
больше начальной вследствие увеличения є из-за вытяжки образца
под действием периодически действующей нагрузки.
Соответственно этому на рис. і23 для режима /=const приведены две
характеристики: для начальной и для разрывной деформации.
Сравнивая два режима испытания при одинаковых начальных
максимальных деформациях, видим, что второй режим оказывается
более «жестким»; при одинаковых разрывных деформациях,
наоборот, более «жестким» оказывается первый режим испытания
'¦' Измерялась температура самих образцов резины, а не среды в термо
камере, как это обычно делается.

206 Гл. Vill. Причниаь и уаилость /kjUh при многократных деформация >
(см. рис. 123). Неэквивалентность двух режимов испытания
объясняется релаксационными свойствами резины.
Между числом циклов до разрушения .V и максимальными за
цикл деформациями растяжения е для обоих режимов
наблюдается следующее соотношение*:
Ne« .-. С (VIII. I)
где г—либо заданная (максимальная) при режиме г—const, либо
разрывная деформация (максимальная за цикл) при режиме
/=const. Обе постоянные m и С в исследуемом интервале частот
(см. рис. 123) не зависят от частоты деформации, am, кроме того,
не зависит от температуры и режима испытания.
В обоих режимах испытания максимальное за цикл истинное
напряжение а вследствие релаксационных свойств резины
изменяется, стремясь к некоторому установившемуся значению,
которое н является истинным разрывным напряжением. Между
последним и заданной деформацией в режиме s=-const или
установившейся максимальной деформацией в режиме /= const
наблюдается зависимость а=Ее, где Е—динамический модуль
установившегося процесса многократного нагружения резины. Если
учесть этот закон деформации, справедливый во всем диапазоне
применяемых в испытаниях максимальных деформаций и
напряжений, то вместо соотношения (VIII. 1) получим:
No'» = C (VIII. 2)
где а—истинное разрывное напряжения, С'~СЕп, причем
модуль Е практически не зависит от частоты деформации в
исследуемом диапазоне частот E0—500 мин).
Соотношение (VIII. 2) справедливо и для металлов. Последнее
обстоятельство указывает на сходство общих черт в явлениях
усталости резины и металлов, несмотря на различие и специфичность
в релаксационных свойствах и механизмах разрыва
высокоэластических и твердых материалов.
Динамическая выносливость, или «ходимость», N, а также
динамическая прочность резины, характеризуемая истинным
разрывным напряжением о, имеют такой же статистический характер,
как и прочность резины при статических испытаниях. Это
следует из наблюдаемого разброса результатов испытаний на
динамическую выносливость.
* Это же соотношение наблюдается и для симметричного цикла нагруже
ния, реализуемого в лабораторных испытаниях при помощи изгиба с
вращением8.

tS1 /. Закономерности гіинимичсскоії усшлости резин
207
Согласно данным, приведенным в гл. VI, статическая
усталость рсзш ы подчиняется следующей зависимости:
т -¦= Вз '
(VIII. 3)
іде т—долговечность, j—истинное напряжение.
Аналогичная зависимость соблюдается также и для
динамической усталости резины. Статическая и динамическая усталость
,д
Рис. 124. Зависимость между долговечностью (х') и
ліаксимальньш истинным напряжением в цикле (j)
при различных режимах испытания (ненаиолненная
резина пз СКС-ЗОА)':
( — діінгідшческий іХ'.і;ич растя,Кения от 0 до е=сопіі: ;>—динамп-
ческніі і~с;\им or [) до /=corbt; У—статический ре>.а;м / = consi
(временили апппси\!0-'ть прочности резины); 4 --днпямнческий
режим з—const.
(рис. 124) характеризуется одинаковым значением постоянной 6,
но различными значениями ? и В\ так что можно записать:
V^?V* (VIII. 4)
Постоянная Ь не зависит от температуры испытания и
режима нагруженпя резины и, следовательно, от частоты деформаций v.
Если, учитывая равенство N — vz', положить т—Ь и C'=v?:,
го легко видеть, что формулы (VIII. 2) п (VIII. 4) выражают один
и тот же закон динамической усталости резины. Так как
постоянная С не зависит, а динамический модуль слабо зависит от
частоты в исследуемой области частот E0—500 мин~л), то постоянная
В' - C?o/v, в этой же области частот обратно пропорциональна ча-

208 Гл. VIII. Прочность и усталость резин при многократных деформации.*.
стоте. При переходе к статическому режиму, когда v-*0* и Е~*Е^
это соотношение теряет смысл, так как постоянная В' должна
стремиться не к бесконечности, а к постоянной В, входящей р
формулу (VIII. 3).
Так как 6>1, то небольшим изменениям прочности ; соотвсг
ствуют большие изменения долговечности т'. Вследствие этого
долговечность является более чувствительной характеристикой
усталости резины, чем прочность. Именно поэтому технологи
используют в качестве
характеристики динамической
усталости «ходимость» АЛ а не
прочность.
Из изложенного следует.
что закономерности
динамической и статической усталость
резины одинаковы, но статиче
скин режим испытания
является более «мягким» по
сравнению с динамическим.
Несмотря на то, что в статически1,
условиях резина находится вес
время в напряженном
состоянии, ее разрушение происходи"
значительно позднее, чем пр ;;
динамических испытаниях,
когда резина находится в
напряженном состоянии лишь часть
времени. Это объясняется, во-
первых, тем, что при
периодических нагрузках
перенапряжения на микродефектах не
0 ~" ' Q Г5 30
Статическая вгоюрмацир 6'ст, %
!Juc. 125. Зависимость числа циклов
шіи растяжения8 (постоянная амплп-
туда деформации 30%, частота
50 мин-1)-.
/—СКБ + 40 г канальной сажи, 115 °С: 2—НК+
+ 40 г канальной сажи, И>0 °С.
успевают отрелаксировать за
время каждого цикла
нагружения, тогда как при статической нагрузке они с течением
времени выравниваются и приближаются к равновесному значению7
Во-вторых, разрушение полимеров при многократных
деформациях ускоряется механически активированными химическими
процессами2' 3> 6.
Приведенные выше закономерности справедливы для ненапол
ценных резин. Наполненные резины8 характеризуются боле*.1
* В действительности для статического режима ч строго равно не нулю
а некоторой малой величине. Это связано с тем, что статический режим можно
представить как первый полупериод циклического нагружения с
прямоугольными циклами. Тогда т—время действия постоянной нагрузки (или
долговечность)—есть полупериод цикла, которому соответствует частота \='/,т.

§ 2. Расчеты с'юлгавечпоспі при циклических растяжениях 209
сложными закономерностями динамической усталости (рис. 125)
Исследовалась8 зависимость динамической усталости резин от
величины статической составляющей деформации растяжения.
Резина растягивалась до определенной степени статической
деформации єст-, а затем подвергалась многократным
дополнительным деформациям. Оказалось, что при таком режиме испытания
число циклов до разрушения может не только монотонно
уменьшаться, но для некоторых резин может меняться н более сложно
Число циклов до разрушения зависит также от температуры,
уменьшаясь с ее повышением сначала быстро, а йотом медленно.
$ 2. Расчеты долговечности пластмасс и резин при циклических
растяжениях
Общий метод расчета прочности и долговечности материалов
при различных режимах деформации и расчет прочности резин
при постоянной скорости растяжения рассмотрены в гл. VII.
В этом разделе приводятся аналогичные расчеты для режима
циклических растяжении. Основой расчета по-прежнему является
условие разрушения Бейлп (см. стр. 189). Журков и Томашеи-
скин (см. гл. II, §5) применяли этот метод к расчетам
долговечности пластмасс при постоянной скорости растяжения и при
циклическом растяжении с циклами прямоугольной формы, Пап-
шин и др.9—при циклическом растяжении с циклами
пилообразной формы, Регель и Лексовскнй10—при растяжении с циклами
синусоидальной формы.
Долговечность при циклическом нагружении с одинаковыми
циклами симметричной пилообразной формы равна0
где а2—верхний, Oj—нижний предел напряжения в цикле; К —
-aila1—коэффициент асимметрии цикла;
т2=Лехр(—ао2)—долговечность при постоянном напряжении о2.
Режим испытания с постоянной скоростью нагружения (см.
гл. II, § 5) оказывается частным случаем пилообразного
циклического нагружения, когда разрушение наступает в конце первого
полупериода. Этот случай наблюдается, если в качестве <з2
выбирать предел прочности материала при данной скорости
нагружения.
Уравнение (VIII. 5) выведено для напряжений а2, меньших
предела прочности, когда число циклов до разрушения (Л/=т70,
где 8—период цикла) достаточно велико—практически больше
14—2505

210 Гл. VIII. Прочность и усталость резин при многократных деформациях
100. Из этого уравнения следует, что долговечность не зависит ел
периода цикла.
Оказалось, что долговечность серийного полпметплметакрмла-
та° при циклических испытаниях совпадает с расчетной только и
области малых долговечностей пли в области больших
максимальных напряжении а3. В области малых а2> представляющих
наибольший интерес для практики, долговечность на один-два порядка
ниже расчетной. Зтот результат показывает, что применяемый
метод не всегда пригоден для расчета долговечности пластмасс
при циклических нагружениях и необходим еще учет специфических
явлений, которые вносит сама цикличность нагруженпя.
Некоторые из них разобраны в работах9 и подробно рассматриваются
ниже.
Одной из причин увеличения скорости разрушения полимеров
может быть разогрев материала в местах перенапряжений и в
вершинах микротрещин. При этом повышение температуры у
вершин трещин может значительно превышать разогрев образца в
целом. С повышением температуры в местах концентрации
напряжений скорость образования и роста микротрещин возрастает, и
долговечность уменьшается. При однократном растяжении
механические потери малы и существенного эффекта не вызывают. При
малом числе циклов локальное повышение температуры также
незначительно и долговечность практически совпадает с
расчетной. С увеличением числа циклов температура в местах
концентраций напряжений заметно возрастает, стремясь к некоторому
предельному значению, при котором устанавливается тепловой
баланс: количество выделяющегося за цикл тепла равно
количеству тепла, рассеивающегося за счет теплопроводности
материала. Поэтому при большом числе циклов тепловые эффекты
максимальны и долговечность снижается до значений, соответствующих
долговечности при повышенных температурах. Чтобы объяснить
наблюдаемое расхождение долговечности полиметилметакрилата
с результатами расчета, достаточно предположить, что в местах
концентрации напряжений происходит повышение температуры
на 30—50 °С. Локальный разогрев происходит и в резинах при
многократных деформациях.
Возможны и другие причины снижения долговечности. Так,
при циклическом нагружении образцы могут не успевать
упрочняться вследствие молекулярной ориентации так же сильно, как
при статическом10, и, кроме того, при длительных циклических
нагрузках могут активироваться процессы старения материала9.
Расхождение экспериментальных результатов с расчетными
возможно также в связи с нестрогостью применяемого условия
разрушения Бейли, так как скорость разрушения зависит не
только от напряжения, но и от степени уже имеющегося разруше-

, v ff-const
т
$ 2. Расчеты долговечности при циклши'л и ил /и,ч і.ч-чі.с'іш:і.\ '/\ і
пия. Если из условия Бейли следует, что при циклических
нагрузках (с одинаковыми циклами) все циклы в равной мере уменьшают
прочность, то в действительности каждый последующий цикл
опаснее предыдущего, так как размеры прорастающих трещин, а
поэтому ч напряжение в их вершинах непрерывно увеличиваются
Ьейлн при выводе условия разрушения опирался на опыты Пе-
герсена и де Фореста11 по циклическим испытаниям металлов.
Однако Серенсен с сотр.12 показали, что являющееся следствием
условия Бейли соотношение 2(«,,W,-) = 1 (где пі—число
одинаковых циклов нагружения определенной формы, Nt—число циклон
угон формы, приводящее к разрыву)
также не вполне применимо для металлов. I
Рассмотрим теперь результаты расче- j ^
га методом Бейлп долговечности резины
ирп циклическом растяжении с
постоянным максимальным истинным напряже- і
маем і (циклы от О до с). В точности ре- '^ ?= const
жим a=const трудно реализовать в лабо-
раторных условиях, а тем более в уело- ' —
виях эксплуатации, однако этот режим t-*~
представляет интерес, так как он легко Рис. 126. Изменение мак-
поддается расчету и является промежу- сиыального за цикл ис
точным между мягким режимом s = const тинного напряжения в
¦л жестким режимом / = const. процессе испытания при
,, Ґ ' разных режимах и оди
Максимальное истинное напряжение за наковом начальном ис-
чикл может быть вычислено по формуле тинном напряжении а„.
з --=A +s)f. При режиме f—const
максимальное растяжение ? возрастает. Поэтому осуществить режим з~-
-const можно только частичной разгрузкой образца, что
соответствует более мягкому режиму испытания. С другой стороны,
при режиме ?=-const истинное напряжение вследствие процесса
релаксации падает и для поддержания постоянного значения a
необходимо увеличивать г, т. е. сделать режим более жестким.
Вместе с тем режимы /—const и e=const при длительных
испытаниях практически соответствуют режиму постоянного
максимального истинного напряжения (рис. 126). Это объясняется
сравнительно быстрым завершением процесса релаксации
напряжения (кривая s = const) и процесса высокоэластического
последействия (кривая /=const). Если число циклов до разрушения и
долговечность достаточно велики, то можно считать практически,
что истинное напряжение постоянно в процессе всего испытания.
При этом значение истинного разрывного напряжения будет
отличаться от начального: для режима /=const оно будет больше,
для режима є —const меньше. Зависимость между долговечностью

б--і
212 Гл. {'ПІ. Прочность и усталость резин при многократных деформациях
и истинным разрывным напряжением при режиме a=const также
располагается между соответствующими зависимостями при двух
режимах испытаний (/=const и г—const), как это показано
пунктиром на рис. 124 (см. стр. 207).
Чем выше модуль резины, тем меньше расхождение между
различными режимами. Для резин с равновесным модулем больше
15—20 кгсісм" практической разницы
в долговечностях нет, и прямые / V-
2 на one. 124 практически совпадают,
=C0fl3t г- '
если теперь сопоставить все три ре-
G-cunsz жима испытаний при одном и том же
конечном истинней напряженки, то
при этом способе сравнения более же-
стким уже оказывается режим s=consl
(рис- 127), что отмечалось ранее на стр.
Г 205. Однако кривая долговечности
при режиме а = const также будет рас-
положена между прямыми 1 и 2 на
напряжения при разных p!'v_. 1^..
режимах и одинаковом ко- Расчет при использовании условия
кєчіісім истинном напряже- Бейли (см. гл. VII) и уравнения (VIII. 3)
иш' показывает, что при циклическом
растяжении с постоянным
максимальным истинным напряжением а и нижним пределом нагружения,
равным кулю, долговечность резин при режиме с циклами
прямоугольной формы равна
¦:' = -у- з " (VIII. 6)
а для циклов пилообразной формы
т'---=БF+1)о-* (VIII 7)
Соответственно число циклов до разрушения равно
/V ,-, v JL а-ъ и N = v? (й + 1) а-ь (VIII. 8j
где v= 1 /0—частота циклического растяжения; В и h—постоянные
в формуле временной зависимости прочности (VIII. 3); г—доля
периода В прямоугольного цикла деформации, когда резина
нагружена.
Общим для этих двух режимов является независимость
долговечности от частоты и пропорциональность числа циклов до
разрушения частоте.

§ 3. Явление утомления ре.ш.ч при многократных деформациях
Кроме того, характер зависимости долговечности от
напряжения при многократных деформациях совпадает с
временной зависимостью прочности при статических нагрузках.
Поэтому следует ожидать, что формула (VIII. 4) является общей
дли всех режимов, причем В'^В, а константа Ь одинакова для
всех режимов (одинаковый наклон прямых на рис. і24). Кроме
того, эти общие свойства долговечности резины ке зависят от
формы цикла нагружения и справедливы, г. частности, для
синусоидальных циклов растяжения.
Теоретическая прямая долговечности, соответствующая
режиму постоянного максимального истинного напряжения, лежит
между прямыми долговечности при режимах /---const и г- const.
Однако не во всем наблюдается согласие расчета с
экспериментом. Согласно формулам (VIII. G) п (VIII. 7) значение
постоянной ?' больше В. Между тем опыты дают обратный
результат. Кроме того, известно1'7, что число циклов до разрушения не
заи;:снт от частоты деформации, по крайней мере в ограниченном
диапазоне частот. Согласно же Уникненням (VIII. 8) имеем: Л'~°.і.
Возможные причины этих расхождений уже рассматривались
вьшк: при критике метода расчета Бейли. Однако основная
причина расхождения расчетных и экспериментальных данных
заключается в механо-химическнх процессах, снижающих прочность
резин при циклических растяжениях.
§ 3. Явление утомления резин при многократных деформациях
Выводы, сделанные в предыдущем параграфе, являются одним
из доказательств того, что разрушение резин при многократных
деформациях объясняется не только физическими процессами.
В ненапряженном состоянии в резинах идут медленные
процессы старения—химические процессы под действием кислорода,
тепла, света, приводящие к изменению структуры резины и
ухудшению ее эксплуатационных качеств. В напряженных резинах
эти процессы ускоряются, особенно под действием переменных
напряжений. Иначе говоря, химические процессы в резинах
активируются механическими напряжениями, что выражается, в
частности, в снижении энергии активации этих процессов2' 3>0> 13> 14.
Одним из конкретных механизмов утомления резин является
механически активированное окисление каучуков2' 3> и. Но
утомление полимеров связано как с окислительными процессами, так и
с непосредственной деструкцией полимера иод действием
механических сил6.
Роль механо-хнмических процессов в усталости резин
подтверждается многочисленными фактами. Наиболее непосредст-

1 л. і- ill. Прочность и
Tij /w.iUH при многикритшл.к Оеформици.и
венным доказательством может быть следующее явление,
обнаруженное в работах Бартенева и Галнл-Оглы7. В то время как для
хорошо защищенной резины долговечность возрастает с уменьшением
толщины образца, т. е. наблюдается обычный масштабны» эффект
прочности*, слабо защищенная от процессов старения резина
дает аномальную
зависимость долговечности от
толщины образца в области
малых толщин (рис. 128). С
уменьшением максимальной
деформации «развилка» на
кривой 2 рис. 128
перемещается в сторону больших
толщин. При статических
испытаниях долговечность
обеих резин дает нормальную
зависимость от масштабного
фактора. Одинаковый ход
долговечности при
статических и динамических
режимах испытания для
образцов толщиной свыше 2,5 мм
объясняется отчасти тем, что
время до разрыва при
испытании толстых образцов
составляет всего 3—10 мин и окислительные процессы за это
время не успевают развиваться. Но, по-видимому, основная
причина состоит в том, что процесс старения идет не только за
счет кислорода, растворенного в резине до испытания, но и за
счет кислорода, диффундирующего из атмосферы. В тонких
образцах скорость диффузии достаточна, чтобы процессы
старения не тормозились, и прочность в результате этого быстро
снижается.
Аномальную зависимость динамической усталости от толщины
образца можно частично пли полностью устранить введением в
резину специальных химических веществ—протнвоутомителей.
Зависимости долговечности резины из СКС-ЗОА от толщины
образца в присутствии различных противоутомптелеи, введенных при
смешении в одинаковых количествах A г на 100 г каучука),
совершенно различны (рис. 129). С увеличением толщины образца
различие во влиянии противоутомителей уменьшается, и при тол-
* Масштабный эффект динамической прочности наблюдался в чистом
виде7, так как температура тонких н толстых образцов специально
контролировалась и была равна 30 °С. Влияние более сильного разогрева массивных
образцов на усталостную прочность н этих опытах было исключено.
толщина образца, мм
Рис. 128. Влияние толщины образца
на долговечность резины из СКС-ЗОА7-,
/—статический ренти; 5—динамический
режим.
Светлые кружек--плохо з'-іідищенітя рсзіша,
черные кружки—хорошо защищенная

jjf H, Явление утомлении і>е:шн при многократных і)сформаі{иих
21л
щпне больше 2,5 мм, независимо от типа примененного протнво-
утомнтеля, динамическая выносливость различных образцов
одинакова. Для резины, защищенной хорошим протпвоутомнтелем
(кетамином Д или 1,4-дпфенилфенплендиамином), характер
изменения долювечностп от толщины образца при динамических и
статических испытаниях одинаков. Однако эти зависимости не
совпадают, так как при
статических испытаниях
создаются более
благоприятные условия для
релаксации местных
перенапряжений, возникающих
при деформации н
являющихся возможными
центрами возникновения
трещин и надрывов в резг-
не.
Постоянная В' в
формуле (VIII. 4) при цикли- -г, ,.
J л. 'олецина образца,
ческіїх деформациях мот -
шс, чем при статических.
Непосредственной
причиной этого является
снижение энергии активации
процесса разрушения при
динамическом режиме
деформации. Это становится очевидным, если раскрыть смысл
'постоянной В, обращаясь к уравнению (VI. 2), выражающему темпе-
ратурно-временную зависимость прочности резин. Предполагая
аналогичную зависимость и для постоянной В' при
динамическом режиме, имеем в обоих случаях:
Рис. 129. Влияние толщины образца на
долгозечность резины из СКС-ЗОА с рат
личными прогпаоугомигелям;!7:
/—без гфогп;:оутоміг.'ели; 2—альдоль-^-цафтііламіш .
'!—п-ашізіїдиіі; 4— М-Дифенялренллендпямип; 5—кг- -
амин Д.
В :- ЄЄ
В' --, Се
(VIII. 9)
где U и /i'—энергии активации процесса разрушения при
статическом и динамическом режиме, причем U>U'.
Уменьшение при циклических растяжениях энергии активации
и приводит к уменьшению постоянной. Чем лучше защищена
резина, тем больше постоянная В' и тем ближе долговечность при
динамическом режиме к долговечности при статическом режиме.
Постоянная b в формуле (VIII. 4) зависит от типа каучука, но
для некоторых каучуков не зависит от типа противоутомптеля,
густоты пространственной сетки резины, температуры и режима
деформации. Независимость константы h в рассматриваемом слу-

21Ь І'л. \lll. ilpiiHIUifl и II (ii'Td.'n'Ciii /ICIIiit tlpu M)tt)i:v!<<><-'.THMX
чае от химических процессов, а также одинаковость
закономерностей усталости резины при статических и динамических
испытаниях указывают на то, что элементарные акты зарождения
центров разрыва имеют в обоих случаях общий механизм.
Химические процессы играют существенную роль лишь в ускорении
процессов образования центров разрыва. Роль этих механо-хи-
мических процессов ирн динамических испытаниях настолько
велика, что во многих случаях именно они определяют срок
эксплуатации резиновых изделий.
Таким образом, утомление резпн является сложным
комплексом протекающих одновременно взаимосвязанных физических
и химических процессов. При этом существенную роль играюч
неоднородность макронапряженпй и неоднородность распределения
в резине кислорода, ингибиторов и других ингредиентов. Все это
приводит к неодинаковой скорости окислительных процессов и
различию в характере процессов утомления в разных частях
образца, что ускоряет возникновение отдельных счагов разрушения,
где материал' подвергся к данному моменту наибольшим
структурным изменениям при сравнительно небольших изменениях свойств
в основной массе резины.
§ 4. Роль механических потерь в утомлении резин
Реальный процесс деформации резины всегда протекает с
конечной скоростью и потому термодинамически необратим. В
результате внутреннего трения в каждом цикле деформации
некоторая часть работы переходит в тепло (явление гистерезиса). Работа
внешней силы может быть представлена в виде суммы двух
составляющих: работы, идущей на преодоление упругих сил, и работы,
идущей на преодоление сил внутреннего трения. Первая не
сопровождается механическими потерями и не приводит к
теплообразованию. Вторая полностью переходит в тепло. При
многократных деформациях резины теплообразование за счет гистерезиса
приводит к значительному разогреву материала. Чем больше
тепла выделяется в единицу времени и чем меньшее его
количество поступает в окружающую среду путем теплопроводности и
излучения, тем больше разогрев резины. Повышение
температуры при многократных деформациях резко снижает усталостную
прочность.
Таким образом, внутреннее трение почти всегда (за исключением
амортизирующих устройств) играет в эксплуатации резин
отрицательную роль. При многократных и ударных деформациях
внутреннее трение приводит к механическим потерям и сильному
разогреву, оказывающему вредное влияние не только на
усталостную прочность, но и на износ резины, а также на прочность сцепле-

4. Роль механических потерь в утомлении резин 21(
ния между элементами многослойных конструкций. Так как
теплопроводность резин мала, то накопление тепла приводит к
быстрому повышению температуры резинового изделия. Это особенно
опасно в связи с тем, что с повышением температуры прочность
резины резко падает, а скорость процессов старения возрастает.
В массивных изделиях из-за более медленного теплоотвода
разогрев происходит сильнее, п они быстрее выходят из строя
(влияние теплового масштабного фактора при утомлении
резин).
Как показывает опыт, динамический высокоэластический
модуль состоит из двух частей:
Е = Е„ + Ег
где Ет—равновесный модуль и ЕЛ—неравновесная часть
динамического модуля, соответствующая силам внутреннего
трения.
Равновесный модуль зависит главным образом от степени
поперечного сшивания (вулканизации). Величина неравновесной
части динамического модуля практически не зависит от степени
вулканизации15. Таким образом, вулканизацией можно изменять
величину динамического модуля, не изменяя внутреннего трения
резины. Неравновесная часть модуля, как и внутреннее трение,
существенно зависит от числа полярных групп в цепи каучука и
количества активного наполнителя, т. е. от характера и
интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Влияние
наполнителя на динамический модуль сказывается в изменении Е1 при
практически неизмененном ?га.
Существует несколько связанных между собой характеристик
механических потерь при динамических режимах испытания16.
Коэффициентом механических потерь (или относительным
гистерезисом) х называется отношение площади петли гистерезиса к
площади, заключенной между кривой напряжения и осью абсцисс,
где отложены деформации. Из этого определения следует, что
AW = *W (VIII. 10)
где AW—механические потерн за цикл; W—энергия,
сообщаемая образцу за каждый цикл внешними силами. Последняя равна
W-=\Е^ (VIII. 11)
где Е—динамический модуль резины; s—деформация.

;io j .1. \iu. причт,Lib и усталость pejun при многократных (Іеформациях
Если ввести другую характеристику механических потерь
К—у-Е, то согласно уравнениям (VIII. 10) и (VIII. II) потери за
цикл выразятся следующим образом:
(VIII. 12)
где К—«модуль» внутреннего трения, названный так вследствие
того, что он имеет размерность модуля упругости17.
Соотношение (VIII. II) и вытекающее из него (VIII. 12)
справедливы при небольших деформациях A0—20%). Для больших
деформаций (до 100—200% растяжения)
где
)—некоторая функция. Поэтому
-L /C?(i)
Механические потери при многократных деформациях принято
характеризовать также тангенсом угла механических потерь
tgo, связанным с. коэффициентом /. соотношением
№(VIII. 13)
4 у 1 -+- tg2 о + я tg о
Закономерности, установленные для механических потерь
при многократных деформациях, оказываются справедливыми и
при однократных ударных испытаниях18. В частности,
соотношение (VIII. 11) применимо до 20—30% деформации ударного
сжатия.
Механические потери определяются различными методами.
В табл. 10 для ненаполненных резин из различных каучуков при-
Таб.иша 10
Характеристики ненаполненных резни с равговееным
модулем ?со = 9 KiCJCM1 при 20 °С и больших
скоростях деформации
(при самопроизвольном сокращении)
Каучуки
нк . . . .
СдБ ....
ОС-30 . .
СХН-18 .
СКН-26 . .
СКН-40 .
г,.
С
'"С
-50
—33
-41
—27
-20
— 10
?
КсС/С.и™
12,7
17,0
20,5
26,0
32,0
48,0
0.16
0,2о
0,33
0,31
0,34
0,42

§ 5. Влияние ризных фоктаров ни усгилоі гную прочность реши 219
ведены данные, полученные методом свободного сокращения10,
иллюстрирующие влияние, межмолекулярного взаимодействия на
внутреннее трение резин.
Произведение V.E для резин из полярного СКН-40 в 10 раз
больше, чем для резины из неполярного натурального каучука.
Отношение у.Е/Е1-^л ¦- -, но данным19,] практически не
зависит от типа каучука, температуры, наполнения,
пластификации и вулканизации. С понижением температуры, возрастанием
частоты и скорости деформации неравновесная часть модуля ?j
и коэффициент механических потерь у. возрастают, достигая
максимума при переходе резины в стеклообразное состояние10.
Чем больше у. резины при обычных температурах, тем выше
температура ее стеклования. При температурах выше Тс величина •/.
приблизительно пропорциональна частоте деформации.
Зависимость ¦/- от температуры более резкая, чем от частоты.
Итак, механические потери у резни весьма значительны и
сильно зависят от типа каучука и состава резины. Наполненные
резины характеризуются большими потерями, чем ненаполнен-
ные. Механические потери всех резин зависят от частоты и
скорости деформации. При самопроизвольном сокращении они
достигают наибольших значений, приведенных в табл. 10.
Из сказанного следует, что сопротивление резино-технических
изделий и шин утомлению в значительной степени должно
зависеть и от механических потерь19"-2.
§ 5. Влияние молекулярной массы каучука, наполнения и
температуры на усталостную прочность резин
На усталость резины при многократных растяжениях
существенно влияет тип каучука и в меньшей степени состав резины (тип
вулканизующей группы, наполнителяJ3. Наполнение сажей,
обычно приводящее к заметному повышению таких показателей резин,
как прочность, сопротивление раздпру, истиранию,
сравнительно мало влияет на усталостную прочность. Таким образом, тип
каучука в значительной степени определяет усталостные свойства
резин. Вместе с тем при переходе от одного режима испытаний к
другому сопоставление усталостных свойств резни из различных
каучуков может дать неоднозначные результаты, что необходимо
иметь в виду при выборе резины для тех пли иных условий
эксплуатации.
Влияние молекулярной массы исходного каучука на
усталостные свойства резин изучалось на вулканпзатах фракций каучука
СКС-ЗОА24 при режимах: ?—¦ const и /—const. Оказалось, что для
вулканизатов с одинаковым количеством химически связанной

2'Л) 1 л. VIII. Прочность и усталость /іеліи при многократных Оеформоципх
3,5
3.0
2,5,
/
e=cor.st
f- const.
з
M-tO
6
серы и разной густотой пространственной сетки* это влияние
резко различно для двух режимов (рис. 130). Если при режиме
s=const долговечность -' возрастает, то при режиме
/=const она снижается с уменьшением молекулярной массы
исходного каучука. Для резин из высокомолекулярных фракций
каучука данные на рис. 130 соответствуют условиям, при
которых максимальная нагрузка режима /;=const в цикле растяжения
соответствует максимальной
деформации режима s=const. Так
как в процессе утомления этих
резин, имеющих большой
равновесный модул ь (Е:а= 15—17
кгс/см2), пластические
деформации практически не развиваются,
то для них оба режима дают
практически одни и те же
долговечности. Высокое значение
долговечности і' вулканизатов фракций с
малой исходной молекулярной
массой при режиме є—const
объясняется тем, что резины из низко-
модульных фракций имеют
низкий равновесный модуль и более
редкую пространственную сетку.
Это приводит к развитию больших пластических деформаций в
процессе испытаний, что снижает напряжение и смягчает
условия испытания.
При режиме /=const развитие пластических деформаций
приводит к более жестким условиям испытания, так как при
постоянстве нагрузки истинное напряжение в образце возрастает. По
условию для низкомодульных резин максимальная нагрузка в
цикле та же, что для высокомодульных. Для высокомодульных
резин максимальная деформация режима f—const практически
совпадает с максимальной деформацией режима s=const, а для
низкомодульных резин значительно превышает ее, и поэтому
режим испытания /=const для низкомодульных резин жестче,
чем для высокомодульных.
Долговечность резин с различной исходной молекулярной
массой, но с одинаковым п большим по величине равновесным
модулем A3 кгс/см2) при обоих режимах практически совпадает,
несколько понижаясь с уменьшением исходной молекулярной
Рис. 130. Влияние молекулярной
массы каучука СК.С-30А на
долговечность вулкапизатов с
одинаковым количеством связанной серы
B,05% серы,?----100%,f=7,6кгс/см2,
частота 256 мин, температура
образцов 30°С)а4.
* Вулканизаты низкомолекулярных фракций .имеют более редкую
пространственную сетку и более низкий равновесный модуль, чем вулканизаты
нысокомолекулярных фракций.

<)' 5. Влияние разных факторов на усталостную прочность рении 221
массы. Последнее объясняется тем, что структура резин из
фракций каучука с низкой молекулярной массой более неоднородна.
Увеличение степени вулканизации (увеличение ?...) приводит,
по данным Резннковского и др.23, к монотонному возрастанию
прочности и изменению по кривой с максимумом разрывной
деформации при режиме s=consl (прочность и деформация
характеризовались амплитудами напряжения и деформации
знакопеременного изгиба при заданной «ходимости» образца 10" циклов).
Наполнение по-разному влияет на усталостные свойства резни
из разных каучуков. Для СКС-30 усталостная прочность
возрастает с наполнением, для СКВ она почти не меняется, а для НК
даже падает23. Усталостная прочность наполненных и ненапол-
ненных резин из натурального каучука, а также из
синтетических каучуков с разной концентрацией полярных групи
научалась Гулем и др.25> 2в в связи с влиянием растворителей и
пластификаторов. С увеличением степени набухания сопротивление
утомлению возрастает, проходит через максимум и затем
уменьшается. Это объясняется взаимоналоженпем двух процессов.
Уменьшение внутреннего трения и энергии разрушения
межмолекулярных связей при набухании вначале приводит к повышению
долговечности, но затем сказывается обычный эффект понижения
прочности резины с увеличением набухания.
В заключение рассмотрим влияние температуры на усталость
резин. Учитывая выражение (VIII. 9) для коэффициента В',
формулу (VIII. 4) можно записать в следующем виде:
ML
¦с' = С'<ґ»е*г (VIII. 14)
где і'—долговечность при многократных деформациях
растяжения; 5—максимальное за цикл истинное напряжение; С и
b—постоянные; U'—энергия активации процесса разрушения;
Т—абсолютная температура.
Если рассматривать усталость в небольшом интервале
температур Т—Тп<^Т0, где Т0=300—400 °К, то приближенно,
ограничившись вторым членом ряда Тейлора, можно записать:
kT ~ kTB
В результате вместо уравнения (VIII. 14) получим при о—
=const приближенную формулу следующего вида:

'і22!'л. \ і it. Прочность и у милость релін при л'чпгчкрсп :іоі,.\ оеірчр.\
Этой формулой выражается температурная зависимость
долговечности при динамических режимах испытания, наблюдаемая
обычно в ограниченном интервале температур.
ЛИТЕРАТУРА
[. J. L) і І і о и, Усталостные явления в выеокополимерах, Advances it,
Colloid Science, v. Ill, І950; Д. Д [і л л о и. Усталость высокополиме
ров, Госхимнздат, 1957.
2. А. С. К У зьм а и с к и и, Н. 1-І. Л е ж н е в, М. Г. М а іі з е л ь
ДАН СССР, 71. ЗІ9 A950).
і. А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежней. ДАН СССР, 83. IIі
A952).
4. A. A. S о m е г v і є І 1 е, Ind. Eng. Chem., 28, II A936).
5. Н. W inn. I. S h e 1 t о n, Ind. Eng. Chem., 37, I A945).
6. Г Л. С л о и и м с к и й, В. А. К а р г н н, Г. Н. Б у й к о,
F.. В. Резцов а, М. Л ыо и с-Р и е р а, ДАН СССР, 93, 523
(І953); в сб. «Старение и утомление каучуков и резин», Госхиыпздат,
1955, стр. 100.
7. Г. №. Бартенев, Ф. А. Г а л и л-0 г л ы, ДАН СССР, 100,477
A955); в сб. «Старение и утомление каучуков и резин», Госхимиздат
1955, стр. 119,
8. М. К. Хромов, Л. С. П р и с с, М. М. Р є з и и к о в с к и ІІ
в сб. «Физико-механические испытания каучука и резины-*, Госхимиздат,
1960, стр. 5 (Труды НИИШП, сб. 7); М. М. Р є з и и к о в с к и й,
К. Н. Лазарева, Каучук и резина, 22, № 3, 17 A963).
9. Г. М. Бартенев, Б. И. Паншин. И. В. Разумовская
Г. Н. Финогенов, Изв. АН СССР, ОТН, > 6, 176 (I960):
Б. И. Паншин, Г. М. Бартенев. Г. Н Ф и и о, г е н п и
Пласт, массы, ,№ 11, 47 (I960).
10. В. Р. Регель, А. М. Л е к с о в с к и й. ФТТ, 4, 949 A962),
11. А. V. de Forest, Рост трещин усталости. .1, Appi. Mech., Tra,-;¦-
ASMF, З, А 23 A936).
12. С. В. Сервисен, В, П. Коганов, Л. А. Козлов.
Р. М. Ш н е й д е р о в и ч. Несущая способность и растет деталей
машин, Машгиз, 1954.
13. В, А. К а р г и н, Г. Л. Слон к м с к и н, ДАН СССР, 105, 751 A955)
14. А. С. К у я ь м и н с. к и й, Л. И. Л ю б ч и иска я, ДАН СССР, »3
519 A953).
15. М. A'i. Р є з н и к о в с к и и, 13. А. Д о г а д к и и, Хг.м. пром., .No -
227 A954); С. А. Д о г а д к и п. М. М, Р є з н и к о и с к а й, Усні'
хи химии. 24, М» 7, 801 A955).
1С. Г. М. Барте и е в, Ю. В. Зелене is. Каучук !¦: резина. Л« 8. !к
(I960); Высокомол. соед,, 4, 66 A962).
і? М. .М. Р є з н it к о is с к н и, В, С. Ю р о в с к а я. Б, А. Д о і :і ,.
к и о. Коллоид, ж., 14. 444 A952).
\Ь Ї. М. Ь а р т е и е п. Н. М. Нови к о в а. Коллоил. ж., 21, З (ІУ5У;
!9. Г. М. Бартенев, М. М. Р е а и и коло к и й, М. К. X р о у, о и
Коллоид, ж.. 18, 395 A956).
20. №. М. Iі є з и и к о R с к !( іі, Л. С. П j) (і с с. М, К, Хрома«
Коллоид, ж., 21, 458 A959).
21. М. М. Р є з н v. к о в с к и й, Е. Г. В о с т р о к і: у г о в, М. К. X р ь
м о в, и сб. «Старение и утомление каучупов и резіпр-, Госхп.миздіп
!95o. cm. ад.

v I arc риту pa ~i2s
12. Б. Л\. Горе л и к, Труды НИИРП, Сб. 4, Госхиміїздат, 1957, стр. 125
23. іМ. М. Р є з и и к о в с к и и, Л. С. П р и с с, М. К. Хромо и.
Коллоид, ж., 20, 368 A958).
24. Г. М. Бартенев, А. С. Новиков. Ф. А. Г а л и л-О г л ы.
Коллоид, ж., 18, 7 A956).
:%>. В. Е. Гуль, Г. В. Д о р о х и н а, Б. А. Догадки н, Коллоид
ж., 13, 339 A951).
26. В. Е. Г у л ь, Д. Л. Ф е д ю к и н, Б. А. Д о г а д к к и. Коллоид.
ж., 15, 11 A953).

Глава ЇХ
ТЕОРИЯ РАЗДИРА РЕЗИН
Раздир, как и разрыв, является одним из видов испытаний
резин на прочность. Разница между ними сводится к тому, что при
раздире участок максимальной концентрации напряжения
заранее задается нанесением специальных надрезов или выбором
формы образца. В простейших случаях изучение раздира резины1"*
t
—2a -
|
1
t
1?
*2a-
У
/
A
Jl
~2a*
т,
Рис. 131. Типы образцов с надрезом (/„-начальная
рабочая длина образца):
І—поперечный нздрез с края, испытание при растяжении; 2—лопьреч-
иый надрез пссредине, испытание при растяжении; .)—продольный
надрез, раздир типа расслаивания; 4—продольный разрез, раздир типа
среза.
производится при испытании на прочность образцов в виде
полосок, имеющих поперечные или продольные надрезы длиной с„
(рис. 131). Место надреза определяет место раздира образца при
деформации.
§ 1. Две стадии процесса раздира резин
Испытание на раздир обычно производится путем раздвиже
ния зажимов разрывной машины с достаточно большой скоростью"
п отмечается момент, при котором начинается раздир. При не
* При обычных испытаниях на разрывной машине у резин наблюдается
быстрый высокоэластический разрыр, без образования шероховатой зоны на
поверхности разрыва, т. е. практически без медленной стадии.

Дві.' l'luUUU
22f>
- I —-
d--
/7
Д
пытании происходит не только разделение образца на части, но
н его деформация. Поэтому трудно отделить работу деформации
образца от работы раздира. Однако для некоторых типов
образцов можно рассчитать работу деформации и затем найти работу,
затраченную только на
раздир образца1^'1. т
Следует различать две
стадии раздира образцов.
На первой стадии при
увеличении расстояния
между зажимами
происходит практически только
деформация образца и
отсутствует заметный рост
надреза (г=---г„ —const,
dc=Q).
Сила F,
приложенная к зажимам, на этой
стадии возрастает, причем
в общем случае она
зависит от упругих свойств
резины, величины
первоначального надреза,
толщины, ширины образца и
расстояния между
зажимами:
J
2а
О
F 2abKf(co,l) (IX. 1)
Рис. 132. Образцы четырех типов,
указанных на рис. 131, в процессе испытания на
раздир (/—расстояние между зажимами
разрывной машины для всех образцов):
/I—область растяжения; ІЗ—недеформчропанная
область; Д--областъ деформации изгиба.
где 2u—ширина,
b—толщина образца;
К—постоянная, зависящая от
упругих свойств резины; сп—
глубина первоначального надреза; I—расстояние между
зажимами, изменяющееся в процессе испытания.
По достижении определенного расстояния между зажимами,
которое зависит от глубины первоначального надреза, типа
резины и скорости деформации, начинается вторая стадия
раздира—рост надреза. Зта стадия для различных типов образцов
і: режимов испытаний на раздир протекает по-разному (рис. 132).
Для образцов первых двух типов* на первой стадии наблюдается
только растяжение (t/tQ='i.—кратность растяжения). По мере
увеличения расстояния между зажимами напряжение увеличи-
* Испытываются полоски резины с ач Ь.
15- 2505

226
I л. /A. J еория /іазиири резин
вается. Когда оно при /=4 достигает некоторой критической
величины, происходит быстрое прорастание надреза через весь
образец со скоростью, близкой к скорости распространения
звука в резине. Иначе говоря, в процессе испытания сначала не
наблюдается роста надреза (скоростью роста надреза на первой
стадии можно пренебречь), а затем происходит «мгновенное»
прорастание надреза через весь образец. Схематическое изображение
зависимости силы от растяжения для
образцов первых двух типов приведено на
рис. 133. Медленный рост кривой
соответствует первой стадии испытания, а
быстрый спад ее (пунктирная линия)—
второй стадии, когда наблюдается
катастрофический рост надреза. Гакой
характер раздира обычно наблюдается в
резинах из натурального каучука.
Иначе происходит раздир образцов
третьего п четвертого типов. На первой
стадии наблюдается только деформация
образца. При увеличении расстояния
между зажимами напряжение увеличивается,
и при некотором расстоянии / = /„
начинается рост надреза (вторая стадия
раздира). Однако в отличие от образцов
первых двух типов здесь рост надреза не носит катастрофического
характера, а протекает с постоянной скоростью, зависящей от
скорости движения зажимов. При росте надреза в образцах этого
типа происходит растяжение все новых участков образца. Рост
надреза на второй стадии происходит при напряжении в вершине
надреза, равном критическому. Скорость роста надреза de/dt
связана со скоростью движения зажимов dl/dt соотношением:
4- = 2>.i?- (IX. 2)
at dt v '
где X—кратность растяжения растягиваемых концов образца.
Так как dl = 2\dc и в опытах dl'dt=сэпи, то практически и
dcldt=^consi и Х=const, если пренебречь ползучестью резины в
течение испытания* и неоднородностью материала, приводящей
к скачкам при росте надреза.
Таким образом, для образцов третьего и четвертого типов
вторая стадия раздира является практически установившимся
* Если учесть медленную высокоэластическую деформацию концов
образца между вершиной надреза и зажимами, то при <#'<#= const величину
\dcldt следует считать постоянной, причем на второй стадии испытания I
медленно возрастает, a dc/dt и, следовательно, сила F медленно уменьшаются.
Рис. 133. Зависимость
растягивающей силы F от
расстояния между
зажимами / для образцов
первых двух типов.
Кружком отмечен момент
перехода к быстрому разрыву
при критической
значении силы FK.

§ 2. Теория риздира резин
227
процессом. Схематическое изображение зависимости силы от
расстояния между зажимами для образцов третьего и четвертого
типов показано на рис. 134. Рост кривой соответствует первой
стадии раздира, горизонтальный ее участок соответствует
второй стадии (начало раздира
ПрИ 1 = 1К И КОНеЦ ПрИ /«:)./„).
§ 2. Теория раздира резин
Рассмотрим раздир образца f
первого типа (см. рис. 131), pa- ^
стягиваемого с постоянной
скоростью dt/dt=const. При
достижении критического
расстояния между зажимами /—1К
происходит переход ко второй
стадии раздира и надрез
прорастает со скоростью, близкой к
скорости звука.
В теорию раздира вводятся
два допущения:
1. Образец деформируется настолько медленно, что можно
пренебречь потерями на внутреннее трение в объеме образца, но
достаточно быстро, чтобы разрыв имел критический характер на
второй стадии раэдира.
2. Высокоэластическим последействием (ползучестью) прене-
брегается.
Упругая энергия образца W в таком случае есть функция двух
переменных—его длины / и глубины надреза с:
dW = 1™-)^ + [°*r)dc (IX. 3)
Рис. 134. Зависимость силы F от рас-;
стояния между зажимами / для
образцов третьего и четвертого типов.
Кружками отмечены начало и конец
второй стадии раздира.
Смысл этого уравнения состоит в тем, что упругая энергия
образца W увеличивается за счет работы внешней силы F
Iпервый член l-gr-\dl—Fdl\ и уменьшается в результате сбразева-
ния новых поверхностей при реете надреза (второй
член—отрицателен).
На первой стадии раздира происходит дефермаиия образца,
сопровождающаяся накоплением упругой энергии, в то время как
надрез не растет (dc=G). Поэтому из ссотнешения (IX. 3) для
первой стадии следует:
= Fdl
(IX. 4)
где F—растягивающая сила.
15*

'•'.'2Ь Г.?. IX. Уеория разгара резин
На второй стадии пренебрегаем первым членом в уравнении
(IX. 3), считая, что ири быстром разрыве за время прорастания
надреза со скоростью звука расстояние между зажимами
практически не изменилось, т. е. /=/к—const. Поэтому
de (IX. 5)
ы
Здесь (dU^/dc), <0, так как материал вокруг растущего
надреза разгружается и часть запасенноп в образце к моменту раздира
упругой энергии расходуется на работу раздира и рассеивается
в виде тепла.
Переход от первой стадии ко второй происходит при
некоторых критических значениях длины образца и приложенной силы
(/к и FK). Скорость роста надреза на второй стадии сравнима со
скоростью звука в резине и не зависит от скорости растяжения
образца,
По Ривлину и Томасу (dW/dc)t представляет собой работу
образования двух поверхностей площадью 2Ь см2 (где b—толщина
образца) при росте надреза на пути в 1 см. Работа, идущая на
образование единицы площади новой поверхности при критическом
характере раздира, равная
(dWIdc),
7\
чь
называется характеристической энергией раздира. Она является
константой материала и складывается из свободной
поверхностной энергии и рассеивающейся энергии*, приходящейся на 1 см2
поверхности раздпра. Рассеивающаяся энергия зависит от
скорости процесса, но при постоянной (критической) скорости
раздира она является константой материала.
Для расчета производной dWidc в уравнении (IX. 5) Ривлин
п Томас1' 2 предложили следующий метод. Из
экспериментальных кривых зависимости силы F от длины образца / на первой
стадии (см. рис. 133) находят упругую энергию W, накопленную
в образце к моменту перехода к быстрой стадии разрыва, когда /
достигает 1К. На первой стадии в соответствии с соотношением
(IX. 4) dW --Fdl, следовательно
W = W(colK) =-- 1 Fdl
/о
* Неизбежность рассеяния энергии при образовании новой свободной по-
пепхности рассматривалась и в теории прочности твердых тел10' 11.

1. Теория разОири резин
229
Величина W определяется площадью, ограниченной кривой
F --F(l) и сс^ю абсцисс (см. рис. 133).
Для разных значений начальной длины надреза с0 величина
W имеет различное значение (рис. 136), так как сила F---F(l, c0),
г с0—параметр интегрирования. С увеличением длины начального
надреза упругая энергия, запасенная на первой стадии,
уменьшается, но не линейно (см. рис. 135). Поэтому производная
(dWidco)lg.He является константой материала. Рывлнн и Чомас,
однако, считают, что (dW/de)t =(dW/дс0)t , причем приближенно
принимается, что тангенс угла наклона пунктирной прямой (см.
рис. 13э) равен среднему значению производной (dWidcu)l . При
утом они отмечают, что в их опытах действительное значение
производной при разных с0
менялось в пределах 1U—1о%.
Однако замена dWidc на dW/dc0
неправомерна. Производная dWidc0
характеризует разницу в
накопленной упругой энергии при переходе
от образца с одной начальной
длиной надреза с0 к образцу с другой
длиной с0, причем оба образца
находятся в состоянии упругого
равновесия. Каждая точка кривой (см. рис.
135) соответствует критическому
значению расстояния между
зажимами /к, но эти значения различны для
разных с0 (чем больше сп,тем меньше
/,•). Между тем быстрый рост надреза
на второй стадии раздира
происходит при практически постоянном значении
начальной длиной надреза. Когда надрез на второй стадии
увеличивается до какой-то величины с'>г:0, то критическое
удлинение /к оказывается большим, чем /к другого образца,
имеющего начальную длину надреза с'. Соответственно и упругая
энергия в этот момент разрушения оказывается иной, чем это
следует из графика рис. 13а. Чем меньле с0, тем больше
зависимость упругой энергии от длины быстро растущего надреза будет
отличаться от зависимости запасенной упругой энергии от
начальной длины надреза.
Еще одно возражение против метода определения
характеристической энергии по Рпвлпну и Гомасу заключается в том, что
среднее значение производной dW/dc0 должно существенно
зависеть от размеров образца, что ими не учитывалось. Например,
при увеличении начальной длины образца 10 запасенная упругая
Рис. 135. Зависимость упругой
энергии W, накопленной к
концу первой стадии разднра, от
начальной длины надргзасодля
образцов с поперечным
надрезом.
/к, определяемом

230
/'.г. IX. Теория ро.зоира
энергия Wo в отсутствие надреза (со=0) увеличивается
пропорционально /0, следовательно, и среднее значение производной будет
возрастать аналогичным образом. Если начальная длина надреза
с0 значительно меньше ширины образца п его длины (са<{^2и.
^о^^о). то область разгрузки вокруг надреза занимает ничтожную
часть всего объема образца (рис. 136). Упругая энергия такого
образца к концу первой стадии раздира почти такая же, как в
отсутствие надреза. Для двух образцов одинаковой ширины с
различными начальными длинами /о и /о=2/о к концу первой стадні:
запасенная упругая энергия
различается почти в 2 раза, а
при с„-----0 точно в 2 раза (см.
Рис. 136. Область
разгрузки вокруг надреза в
зависимости от начальной
длины надреза для
образцов первого типа
(область разгрузки
отмечена пунктирной линией):
а—шлая начальная длина
надреза; 6—большая начальная
длина надреза.
2а
Рис. 137. Изменение упругой
энергии образца в зависимости
от начальной длины надреза:
/—энергия сбразопания новых по
верхностей; 2—упругая энергия,
накопленная к концу первой стадии
для образца длиной /Q: Л—то же д.т,'
рис. 137, кривые 2 и 3). Поэтому можно считать, что
накопленная упругая энергия образца W при малых надрезах прямо
пропорциональна его начальной длине /0.
С увеличением начальной длины надреза область
разгруженного материала вокруг него увеличивается (см. рис. 136).
Оставшееся напряжение распределяется во все меньшем объеме
образца, а переход ко второй стадии раздира происходит при все
меньших /к. Вследствие этого энергия W уменьшается по некоторой
падающей кривой (см. рис. 135). Когда длина надреза с0 почти
равна ширине 2а образца, последний практически полностью
разгружен и WfnO независимо от длины образца (см. рис. 137).

2. Теория разОира резин
Постоянной для всех длин образцов является не среднее
значение dW/dc0, а начальное значение этой производной при малых
значениях с0 (см. рнс. 137). Действительно, если начальная длина
надрезас0в образцах значительно меньше их линейных размеров,
го практически рассматриваются надрезы в бесконечной
пластинке и небольшое изменение длины надреза с0 вызовет одинаковое
изменение упругой энергии в образцах различной длины.
Это означает, что производная (dW/dco)i при малых с0 для
всех /03>с0 имеет одно и то же значение (см. пунктирные линии
на рис. 137)*.
Наконец, еще одно существенное возражение против метода
расчета Ривлина и Томаса заключается в следующем. Если каким-
го способом правильно найдена из опытных данных производная
[dWldc)l , то связать ее с характеристической энергией, строго
говоря, нельзя, так как эта производная в действительности
определяет суммарное уменьшение упругой энергии в образце в
процессе роста надреза. Упругая энергия расходуется не только на
образование новых поверхностей п связанное с этим рассеяние
энергии, но и на дополнительные процессы разгрузки в объеме,
окружающем надрез, учесть которые не представляется
возможным. Так, на рис. 137 прямая / изображает зависимость от
начальной длины надреза с0 той части упругой энергии образца,
которая идет только на образование новой поверхности. Тангенс
угла наклона прямой / есть характеристическая энергия раздира
(см. стр. 228), рассчитанная, как это часто делается, на 1 см
удлинения надреза. Наклон этой прямой постоянен, в то время как
производная dW/dc0 (кривые 2 и 3), характеризующая суммарное
изменение упругой энергии, меняется с с0.
Таким образом, неправильна сама идея Ривлина и Томаса—
уменьшение запасенной упругой энергии равно работе
образования новых свободных поверхностей. Экспериментальным
доказательством ошибочности этого положения является то, что
Согласно теории Гриффита12, трещина длиной с растет
катастрофически, если убыль упругой энергии dW при бесконечно
малом удлинении трещины de больше затраты энергии на
образование новых поверхностей. По Гриффиту, эта затрата энергии
равна свободной поверхностной энергии, однако, как было пока-
* Например, для твердых хрупких тел при со=0 производная dWldca=Q.
Это следует из работ Гриффита12 и Френкеля13, согласно которым W= Wo—Кс\
(где К—постоянная), а следовательно, dWldca=—2/Сс0. Для резин, согласно
работе А. Биккн и Берри14, формула Гриффита несправедлива, и для них вопрос
о расчете величины (dWldca)i при со=6 остается открытым.

зано в теорій! прочности10' u, Гриффит не учитывал рассеяния
энергии (см. гл. Г). При критическом разрушении
dW о А .- Щ
іде dW<C.O—изменение упругой энергии; 'VI -2a,.lhldS—работа
образования двух новых поверхностей площадью d.S (где а,Ю1, -
свободная поверхностная энергия); IQ—рассеянная энергия.
Поскольку на второй стадии процесс разрушения
установившийся, т. е. скорость разрушения на критической стадии
постоянна, рассеянная энергия представляет собоіі в общем случае
сумму двух слагаемых:
где q—теплота, рассеивающаяся при образовании і еж новой
поверхности, связанная с самим механизмом роста надреза:
oQ'—теплота, рассеивающаяся в объеме всего образца вследствие
механических потерь.
Критерии разрушения в таком случае запишется так же, как
у Гриффита, только вместо свободной поверхностной энергии
аиог следует подставить сумму (апон-- а), т. е. характеристическую
энергию разднра твердого тела (см. гл. I, § 5).
При катастрофическом разрушении, очевидно, уменьшение
упругой энергии dW больше затраты энергии па образование
новых поверхностей 2dS(un0(,_- q). Следовательно, предлагаемый Рпв-
лпным и Томасом метод нельзя считать обоснованным.
Рассмотрим раздир образца третьего типа (см. рис. 131 н 132).
Растяжение происходит с постоянной скоростью dl/dt. где I—
расстояние между зажимами. Процесс разднра, как и для
образцов первых двух типов, можно разбить на две стадии (см. рг.с. І34і.
1. Растяжение концов образца без увеличения длины надреза
вплоть до достижения некоторой предельной кратности
растяжения/.,., соответствующей критическому значению внешней силы/-',,.
2. Рост надреза при F~--р.л с постоянной скоростью разднра,
причем эта скорость определяется скоростью раздвпже-
нпя зажимов (так как dl -- 2).Kdc, то dl df--2).hdc tit, если >.,; принять
постоянной на второй стадии)*.
В этом случае характеристическая энергия 7\.,,. зависит от
скорости расслаивания образца резины, которая определяется
скоростью раздзнженпя зажимов. Наибольшее значение характь-
ріістіїческон энергии соответствует критической скорости
разднра, близкой к скорости звука в резине, но при испытании
образцов третьего типа характеристическая энергия будет значительно
меньше, так как скорость раздвнженпя зажимов меньше скорости
* Медленным процессом иисоко=.л;1стнческого ііосло.'іеіістпмп резины
пренебрегаем.

\V _'. I'i'iijiUh рипкірії
233
¦івука в резине. Упругую энергию W в данном случае нельзя
выразить ни как функцию расстояния между зажимами /, ни как
функцию длины надреза с, так как для образцов третьего типа
на второй стадии dl н de однозначно связаны между собоіі
(dl---2kKdc) и производная (dW/дс), теряет смысл. R связи с этим
будем рассматривать работу А внешнем силы F как функцию
кратности растяжения /. п длины надреза г (эти величины не
зависят друг от друга):
А-.(»*)*
с
(IX. 6)
Температура опыта и скорость растяжения заданы.
На первой стадии с~ сп и de —0, а потому, учитывая, что '/. -/¦/
иолучим:
dA
OA
О).
ОА
си
Ho (dA:?l)c^F,
следовательно
dA - Fdl
(IX. 7)
(IX. 8)
На первой стадии вея работа внешней силы F идет на
увеличение упругой энергии растягиваемых концов образца, п
накопленная к концу первой
стадии, равна
энергия.
w
Fdl
(IX. 9)
где
При достаточно большой
длине надреза с„ накопленная
энергия прямо
пропорциональна с0, если можно пренебречь
зоной изгиба D на рис. 132.
На рис. 138 приведена
зависимость силы F от расстояния
между зажимами / для двух
образцов с начальной длиной
надреза с0 и 4с„ (что соответствует
/(Г" 2с0 п /0---8с„). Упругая энергия второго образца W._
4 ])аза больше упругой энергии WL первого образца.
На второй стадии л--л|: м dt. 0. поэтому
Рис. 138. Заиисимосгь силы У и \np\-
i uj'f энергии ІГ , накоіі-лепноі'і к к'онц}
первой стадии разднра ізаштрпховап-
ная площадь), от начальной длины
надреза с, для образцов третьего
типа:
/—(Л,я«-!( с fiii=i|f(i: :> -!..Cpjjo.i, с- /о--'¦„--!*'!)
ПОЧТИ В
dA
de -
Fvdl
(IX. 10)
где dl=2i.wdc.

234 Гл. IX. Теория раздира резин
Таким образом, в отличие от образцов первого и второго тиио^
внешняя сила F совершает работу и на второй стадии раздира.
Работа на первой стадии (заштрихованные площади на рис. 138)
идет только на увеличение упругой энергии концов образца (как
и для образцов первого типа). Работа на второй стадии идет как
на увеличение упругой энергии концов образца, размеры
которых увеличиваются вследствие роста надреза, так и на сам процесс
раздира, сопровождающийся образованием новых поверхностен
В связи с этим для образцов третьего типа предложено
определять характеристическую энергию1' 2, используя уравнение
баланса энергии на второй стадии:
dA = dz -у dW
где dA—элементарная работа силы FK; ds—работа, затраченная
на раздир; dW—увеличение упругой энергии концов образца.
При росте надреза на длину de увеличивается область чистого
растяжения (см. рис. 132, область А) на величину объема 2ab-d<
н уменьшается на тот же объем ненапряженная область В.
Согласно уравнению ((IX. 10) работа силы Рк при этом равна
dA =--- FKdl = 2FKlKdc
Увеличение упругой энергии можно записать как
dW ^2
где b—толщина образца; U/\—удельная работа деформации 1 см'
резины при растяжении от X—1 до Хк.
Поскольку энергия раздира по определению равна dz
~2bT^3dc, окончательно баланс энергии можно записать таким
образом:
2FKlKdc •-=- 2ГХ.Эbde -f 2Wxabde
ІІЛІІ
FKf.K^Tx,3b-rWiab (IX. 11]
Из выражения (IX. 11) найдем характеристическую энергию
7'х.з.:
Характеристическую энергию можно вычислить, зная
удельную работу деформации Wv Последняя может быть вычислена
или определена на опыте. Предложено несколько уравнений дг-

tf 2. Гсорин разаири резан 235
формации резины при растяжении, сравнение этих уравнении с
опытом проведено в работе Бартенева п Впшнпцкоіі15. Например,
\\'\ вычислялась"'10 из двухпараметрнческого уравнения
деформации резины Муни-Ривлина.
Простым и достаточно точным при равновесных и статических
растяжениях ненаполненных резин до 100—200% является
следующий, предложенный одним из авторов16 закон деформации:
f -?Ц-! (IX. 13)
где/—Flab—условное напряжение; Е высокоэласгпческпн модуль
резины*.
В любом случае имеем для резины:
W't== f f di. (IX, \4)
Ї
Тогда, применяя уравнение (IX, 13), получим:
^1-?(>-к— 1 — in хк)
Подставив этот результат в формулу (IX. 12), найдем;
Так как согласно (IX. 13) F)j'b=aE(/.— 1), то
7Х.Э. =aE)nlK (IX. 15)
Приняв более точный закон деформации, можно получить
более точный результат для характеристической энергии.
Другой способ нахождения W\ заключается в следующем:
при данной скорости деформации находим экспериментальную
зависимость условного напряжения / от кратности растяжения ),
* Так как с самого начала высокоэластнческим последействием
пренебрегают, то с теми же погрешностями полагают, что модуль Е не зависит от
скорости растяжения резины и его можно считать просто равновесным модулем
пмпны Е .

-Й6 І л. /А. Геория рсізоири резин
вплоть до лк и вычисляем площадь под кривой /(а). Согласно
равенству (IX. 14) это и будет W\.
В случае образцов четвертого типа характеристическая
энергия вычисляется аналогичным методом. Однако надо иметь в
виду, что разрушение образцов четвертого типа происходит на срез,
напряжение ио поперечному сечению образца распределено счепь
неравномерно и характеристическая энергия может существенно
отличаться от характеристической энергии для образцов третьего
типа.
§ 3. Экспериментальное определение характеристической
энергии раздира
Характеристическая энергия Гх э, представляет собой сумму
свободной поверхностной энергии и потерь энергии в результате
ее рассеяния, рассчитанных на 1 см1 новой поверхности. По
данным ряда авторов, характеристическая энергия имеет порядок
10е эрг і см2, в то время как свободная поверхностная энергии
резин есть величина порядка Ш2 зрг'см2. Очевидно, что
практически характеристическая энергия представляет собой только
потери в процессе раздпра, отнесенные к 1 см2 новой поверхности*.
С этой точки зрения легко объяснить экспериментальныефакты.
о которых пойдет речь ниже.
Определению характеристической энергии для различных
типов образцов посвящена серия работ Рпвлина, Томаса и Грннсмп-
та1-*.
Из предыдущего параграфа следует, что для
экспериментального определения характеристической энергии раздира пригодны
только образцы третьего и четвертого типов. При этом реальный
процесс разрушения этих образцов несколько отличается от
рассмотренной нами схемы. Например, в силу микронеоднорецностн
резины процесс роста надреза происходит не строго с одной и теп
же скоростью, так что FK представляет собой среднее значении
силы на второй стадии раздира. Кроме того, высокоэластическоо
последействие резин (ползучесть), не учтенное в предыдущих
рассуждениях, приводит к дополнительной вытяжке концов
образца. В результате рост надреза несколько замедляется, так
как при раздвиженип зажимов происходит не только рост надреза,
но и дополнительная вытяжка кенцев сбразца. При этом
уменьшается сила FK н вместо горизонтального участка на рис. 134
получается слегка наклонная прямая.
* Рассеяние энергии происходит не только н связи с образованием норых
поверхностей, нои вследствие потерь в обтеме резины при ее дес[ срмании.
Последние, по-видимому, дают главней вклад в величину Тк a , поэтому относить
их к единице поверхности можно лишь чисто условно.

<j 3. Определение характеристической энергии разОири
237
Поскольку рассеяние энергии тем больше, чем больше
скорость роста надреза, следует ожидать, что с увеличением скорости
движения зажимов характеристическая энергия будет уселичи-
ваться. Эта закономерность действительно наблюдалась (рис. 139
и 140).
о
* 1
^——
• •
T5^
— ?
-г -/ о
lgg (см/секJ--+-
Рис. 130. Зависимость характеристической
энергии от скорости раздира (сплошная
линия—образцы четвертого типа при
постоянной скорости раздвижеыия зажимовN:
Черные кружки—образцы четвертого типа при
постоянной внешней силе: треугольники—испытанные на
сдвиг образцы длиной fj см; светлые кружки—образці»!
длиной 3 см; крестики—образцы длпноіі 1,5 см.
-З -2
Рис. 140. Зависимость
характеристической энергии от
скорости раздира в области малых
скоростей":
Черные кружки—образцы четвертого
типа: светлые кружки—пепытанкые па
сдвиг образцы длиной 5 см;
треугольники—то же длиной 3 см; кресгп
кп—го же длиной 2 см.
Рис. 141. Поверхность раздпра резины при низких (/) и высоких
B) скоростях раздира'1.
Зависимость характеристической энергии от скорости
перемещения зажимов носит сложный характер, так как при малых
скоростях наблюдается «волокнистое» разрушение с образованием
шероховатой поверхности раздира, при больших, как и при
разрушении твердых тел, образуется гладкая поверхность раздира
(рис. 141).
Механические потерн, как мы уже отмечали, имеют место во
всем объеме образца. В частности, при испытании образцов третьего
и четвертого типсв происходят потери, связанные с переходом все
новых участков образца через область изгиба в сбласть простого
растяжения. Характеристическая энергия раздпра и механические

l л. Iл. іеория /шзоира резин
потери при этом должны быть тем больше, чем больше жесткость
образца, т. е. должны возрастать с его толщиной (табл. 11).
Характеристическая энергия резин1с
Таблица 11
Каучуки
скс-зо
Скорость
деформации
мм/мин.
50
500
50
500
Тх э . (в кгс-см/смЦ при толщине образца
в мм
0.5
22,5
38
5,7
7,6
і
33,3
39,0
8,0
10,0
2
38,8
56,5
9,45
10,45
Увеличение потерь с увеличением толщины образца
обусловлено и тем, что на 1 см1 новой поверхности приходится большая
масса резины и, следовательно, большие потери.
С повышением температуры характеристическая энергия
уменьшается4, что также находится в соответствии с известным фактом
уменьшения механических потерь в резинах с повышением
температуры, начиная от температуры стеклования и выше.
По Ривлину и Томасу, характеристическая энергия не
зависит от размеров и типа образцов при данной скорости деформации
и температуре, что, в частности, подтверждается данными,
приведенными на рис. 139 и 140. По данным табл. 11,
характеристическая энергия для образцов различной толщины существенно
отличается. Такое противоречие отчасти объясняется тем, что в ряде
работ исследование раздира производилось без должного анализа
эксперимента. Одной из ошибок некоторых работ1"9»1в является
вычисление удельной работы деформации из уравнения
равновесной деформации вместо нахождения ее по кривой деформации при
той же скорости растяжения, что и при испытании на раздир.
В некоторых случаях раздир осложняется сопутствующими
ему изменениями структуры резины3» 4> 17> 18. Например, при
растяжении резин из натурального каучука происходит
кристаллизация; наполненные резины при сильном растяжении дакл
ориентированную структуру, что приводит к увеличению
неоднородности раздира: к так называемому «толчкообразному» и
«узловатому» раздиру (рис. 142). Эти виды раздира возникают при
определенных сочетаниях температуры опыта и скорости
деформации, что, по-видимому, связано с условиями образования
ориентированной структуры.
В областях «узловатого» и «толчкообразного» раздира обычные
закономерности раздира нарушаются.

§ 3. Определение характеристической энергии pusdupa
239
Из всего сказанного следует сделать вывод, что
характеристическая энергия является весьма сложной функцией многих
факторов. В отличие от твердых хрупких тел резины обладают
ярко выраженными релаксационными свойствами и большими
механическими потерями. Отсюда характеристическая энергия,
определенная экспериментально, включает следующие
составляющие: 1) свободная энергия поверхности (примерно 102 эрг/см1);
2) рассеянная энергия, приходящаяся на 1 см2 новой поверхности
J
30
І20
I
х,
,2
Ю
f?(o-105, дин/см2
20
Рис. 142. «Узловатый» раздир
наполненных резин на разных образцах.
Рис. 143. Зависимость характерне
тнческой энергии технических
резин (каждая точка соответствует
определенной резине) от фактора
т/л (т,—динамическая вязкость
<о круговая частота),
характеризующего механические потери при
динамических испытаниях18:
/—при 25 "С; 2—при 90 °С.
(эта величина примерно того
же порядка, так как она
связана с переходом при разрыве
химических связей через
потенциальный барьер, высота
которого примерно в 1,5 раза
больше свободной поверхностной энергии, рассчитанной на одну
связь); 3) энергия, рассеянная во всем объеме образца, в том числе
за счет изгиба и выпрямления, а также растяжения концов
образцов третьего и четвертого типов*. Последняя составляющая
на несколько порядков больше всех остальных.
Данные, приведенные на рис. 143, указывают на
определенную связь между характеристической энергией, найденной
экспериментально, и величиной, характеризующей внутреннее трение
резин. Чем больше внутреннее трение, тем больше
экспериментально найденное значение характеристической энергии раздира.
Экстраполяция линейных зависимостей к нулю приводит к
выводу, что экспериментально определенная характеристическая
* Потери при растяжении концов образца автоматически могут быть
учтены, если удельную работу растяжения резины не рассчитывать из уравнений
равновесной деформации, а определять ее из кривой растяжения, полученной
при той же скорости деформации, что и при раздире.

і л. і л. і сария риаиири
энергия у материала, не обладающего внутренним трением,
практически равна нулю. В действительности это малая величина,
соответствующая поверхностной энергии, которую нельзя
изобразить в масштабе рис. 143.
Таким образом, определяемая на опыте характеристическая
энергия не имеет вполне определенного физического смысла и
представляет только технологический интерес, характеризуя
суммарные механические потери при раздире резины.
§ 4. Проверка применимости формулы Гриффита для резин
Надрезы определенной длины и формы легче наносить на
резины, чем на твердые тела. Поэтому проверка применимости к
полимерным материалам известной формулы Гриффита (см. гл. I)
значительно облегчается на резиновых образцах. Формула
Гриффита имеет вид:
V^ . 17,
где сЛ—критическое, разрывное напряжение (максимальная
техническая прочность); Е—модуль Юнга; «1|ОВ_—свободная
поверхностная энергия п с0—начальная длина надреза или
поверхностной трещины, расположенных перпендикулярно направлению
растяжения.
Проверка формулы Гриффита для силиконовых резин была
недавно сделана А. Бикки и Берри14, которые по формуле
(IX. 17), используя экспериментальные значения модуля Юнга Е
и максимальной технической прочностизк, определяли свободную
поверхностную энергию различных резин. При этом
предполагалось, что резины имеют поверхностные микротрещины размерами
со^\О~3 см. Это предположение подтверждается
экспериментальными данными зависимости прочности от глубины надреза.
Резина, не имеющая надрезов, характеризуется таким же
значением прочности, которое получается при экстраполяции
экспериментальной зависимости до длин надреза примерно 10~s см.
А. Бпкки и Беррп получили для наполненных резин «[1ОВ.г-
105 эрг;см2, а для ненаполненных от 1-Ю3 до 6-Ю3 эрг;см2*
в соответствии с уменьшением густоты пространственной сетки.
Между тем в действительности свободная поверхностная энергия
резин имеет порядок 102 эрг/см'2 и не должна существенно зависеть
от числа поперечных связей, так как число разорванных цепей
* Расчет производился ггри \словии, ^iга модуль Е и разрывное напряжение
отнесены к начальному, а не к истинному сечению образца при разрыве.
Правильно расчет следует вести на истинное сечение, при этом значения ъпо[.
увеличатся.

^ •/ II/ювсрпи применимости фп/)мі/.іі)і Гриффити (І-і.'і рс.іип 241
їлавньіх валентностей, приходящееся на единицу площади
поперечного сечения, не зависит от числа поперечных связен.
Порядок величины энергии, необходимой для образования новой
поверхности резины, авторы находят следующим образом. Дп-
метнлеплоксановые цепи имеют площадь поперечного сечения
64 (АJ. Поперечное сечение образна площадью 1 см'1 пересекает
1.56-1014 цепей макромолекул*. Энергия диссоциации для связи
Si—С равна 106 ккаллюль, следовательно, для разрыва 1,56-1011
связей необходимо затратить энергию, равную 1154 эрг.'см1.
Так как образуется две поверхности, каждая ио 1 см2, то на 1 елг
прпходптся 580 эрг/см'2. При сокращении после разрыва обе
поверхности увеличиваются в '>1;,,3|,. Раз> т- *•'. вместо 2 см'2 составят
2 /,р13р. см2 ('.,jL..p.—кратность растяжения при разрыве),
В этом расчете имеются две неточности:
1. После сокращения образца на свободной поверхности,
кроме концов разорванных цепей, имеется большое число
сегментов этих ценен, поэтому поверхностная энергия в основном
определяется не химическими силами, как это считают авторы,
а вандерваальсовымп;
2. Если даже разрыв происходит в предельно
ориентированном состоянии, когда энергия разрыва определяется только
химическими связями, то надо иметь в виду следующее: а) энергия
диссоциации, как показано в теории прочности10' п, не равна
энергии разрыва связей между двумя новыми образующимися
поверхностями, б) после разрыва радикалы вступают в реакции, в
результате которых на разорванных концах цепей образуются
кислородсодержащие группы. Именно указанные концевые
группы и определяют величину поверхностной энергии.
Учет этих поправок не может снизить большой разницы между
реальной величиной поверхностной энергии и вычисленной по
формуле (IX. 17). Тем не менее полученные слишком большие
значения апов. сами по себе еще не опровергают применимость
формулы Гриффита к резинам, как считают авторы. В формулу
Гриффита должна вместо ипов. входить отнесенная к 1 см'2 поверхности
энергия, идущая как на образование новых поверхностей, так и
на механические потери, которыми сопровождается быстрый рост
трещины пли надреза (подробнее теорию этого процесса см. в
работе Бартенева и Разумовской11). Для резин, вероятно, вместо
а|1(|,,_ должна быть взята характеристическая энергия Тх-Ъ_,
которая имеет порядок величины 106 эрг/см'2. Она может зависеть от
* Следует различать два случая: 1) разрыв и предельно ориентированном
состоянии (ио сути дела, этот случай н рассматривают А. Биккн и Берри), когда
нее цепи ориентированы и только одни раз пересекают поперечное сечение
образца, и 2) разрыв в нсорнемтпронанмом состоянии, когда цепь может много
раз пересечь сечение.
16—2505

242 Гл. IX. Теория разЗира резин
числа поперечных связей, так как рассеянная энергия, в основ
ном определяющая значение характеристической энергии,
зависит от степени поперечного сшивания. А. Бикки и Берри
получили для наполненных резин «поверхностную энергию» большую,
чем для ненаполненных. Это согласуется с тем, что в
наполненных резинах механические потери больше, чем в ненаполненных
Неприменимость формулы Гриффита для резин доказывается
другими опытами тех же авторов. А. Бикки и Берри исследовали
зависимость прочности силиконовых резин на разрыв от
начальной глубины надреза с0 и модуля Юнга Е (модуль изменяли,
варьируя состав и количество активного наполнителя). По
Гриффиту, прочность ак пропорциональна 1/]/с0 и УЕ. А. Биккп п
Берри получили, что «к~с0 и a[i=A—BE, где А, В—константы.
Анализ экспериментальных данных приводит к выводу, что
при разрыве энергия рассеивается не только вблизи вновь
образующихся поверхностей, но во всем объеме. При этом
рассеивающаяся энергия не пропорциональна площади новых поверхностен,
и поэтому формулу Гриффита даже при замене поверхностного
натяжения на характеристическую энергию раздира для резин
применять нельзя. Кроме того, теория Гриффита, развитая им
для хрупких материалов, не учитывает влияния молекулярної!
ориентации и изменений структуры резины при растяжении.
В заключении отметим, что в последнее время появились
работы, в которых изучалось влияние температуры, частоты
многократных деформаций и других факторов на процесс раздира
резины. Например, Патрикеев с сотр.19 изучали влияние надреза
на сопротивление резины раздпру в широком интервале
температур от —70 до -г 160 СС. Оказалось, что прочностные свойства
резины наиболее чувствительны к надрезу в некоторой области
низких температур (но выше Тс). Недавно Зндрьюс20 исследовал
распространение надреза при многократных растяжениях. Для
резин из каучуков, кристаллизующихся при растяжении, на
поверхности разрыва очень четко выявляются полосы равной
ширины о. По ширине полос 3 можно судить о продвижении надреза
за один цикл растяжения. Величина о практически не зависит о і
частоты деформации, но резко возрастает с увеличением
максимальной деформации за цикл. Наблюдаемые значения о
составляют 1 мк и больше.
ЛИТЕРАТУРА
I. R. S. R і v 1 і п, A. G. Thomas, J. Polymer Sei., lu. 291 (
-». A. G. T h о пі a s, J. Polymer Sei., 18, 177 A955).
Л. H. W. G г є є n s m і і. h, А. G. Thomas, J. Polymer Sei. 18
A955).
4. H. \V. G r e e n s m і I Ji, J. Polymer Sei., 21, 175 A956).

.'Іитсрсп іцш 243
5. A. G. ї h о пі a s, J. Polymer Sei., 31, 467 A958).
6. A. G. Thomas, J. App'l. Polymer Sei., 3, 168 A960).
7. H. W. G r e e n s m і Ih, J. Appl. Polymer Sei., 3, 173, 181 (I960).
я. H. W. Greensmitli, в сб. «The Rheology oE Elastomers«, Ediled
by P. Mason a. N. W о о к є у, London, 1958, p. 113.
9. R. S. R і v 1 і n, PhiJ. Trans. Roj'*. Soc, A241, 379 A948).
10. Г. M. D a p гене u, Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 53 A955).
11. Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская, ДАН СССР. 133. 141
A960).
VI. A. G г і f f і t h, Phil. Trans. Roy. Soc, A221, 163 A921).
13. Я. И. Френкель, ЖТФ, 22, 1857 A952).
14. A. M. В u e с h e, J. P. Berr y, Fracture, Cambridge, Mass. Tecinioi
press., New York, 1959, p. 265.
15. Г. M. Бартенев, Л. А. В и in и и ц к а я, Изв. АН СССР, ОТН.
Механика и машиностроение, Л° 4, 175 A961); Высокомол. соед.. 4,
1325 A962).
16. А. И. Л у к о м с к а я, в сб. «Физико-механические испытания каучука
и резины», Госхимиздат, 1960, стр. 121 (Труды НИИШП, сб. 7).
17. W. F. Busse, Ind. Eng. Chem., 2fi. 1194 A934); Rubb. Chem. Techno!..
8, 12! A935).
!8. H. W. Gfeensrait h, L. M u 1 1 і n s. A. G. T h о m a s, Trans.
Soc Rhenlogy, 4. 170 (I960).
19. Г. А. Патрикеев, Б. Г. Г; capon. В. Н. К о н о п л е :\
Высокомол. соед. 2, 1438 A960).
¦20. Е. Н. Andrews Л. Appl. Phys. 32, 542 A96h.

Глава X
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РАЗРУШЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
В ПРИСУТСТВИИ АГРЕССИВНЫХ СРЕД
§ 1. Виды разрушения под действием агрессивных сред
В предыдущих главах прочность рассматривалась как
сопротивление тела разрушающему действию внешних механических
напряжении. Однако при изучении влияния физически и
химически активных сред на прсчнсстные свойства разрушение тела
следует рассматривать в белее общем виде—как результат
преодоления взаимодействий между атсмамн или молекулами. С этей точки
зрения механические силы являются только одним из способов
преодоления таких взаимодействий; особенностью разрушения в
этом случае является развитие процесса в отдельных местах
образца, в результате чего образец разделяется на две или
несколько частей.
Креме действия механических сил, разрушение материалов
(твердых тел, эластсмерсв) могут вызывать следующие факторы:
1. Действие тепла (плавление, испарение, разложение).
2. Растворение.
3. Действие химически агрессивных сред.
Возможны її более слабые воздействия, обычно не
сопровождающееся пелным разрушением тела (адсорбция, набухание), но
сбх ичгки-ге его.
Химическая природа вещества может не изменяться, строго
говоря, только при растворении или воздействии тепла (до
температуры разложения), а также при механическом разрыве меж-
молекулярг.ых связен (в чистом виде это наблюдается, например,
в ннзкемслекулярггых парафінах). При мехаш:ческсм разрыве
химических связен образующиеся актгвкые центры вступают в
химическое взаимодействие с элементами среды, и по месту
разрыва тела химический состав его изменяется.
Разрушение материала в результате взаимодействия с
химически агрессивной средой может быть двух типов.
1. При химическом взаимодействии происходит полное
изменение состава тела и его физических свойств; разрушается и
перестраивается значительное число химических связей.

ff I. Вииы разрушения, not) Осій іьиек агрессивных с/jc'G -4.)
2. Разрушение сопровождается изменением химического
состава материала только в отдельных местах при сохранении
практически неизменными свойств материала в целом (локальное
разрушение).
С течки зрения выяснения влияния среды на прочностные
свойства первоначально взятого материала в первую очередь
представляют интерес случаи локального разрушения.
Активное воздействие внешних условий на материал
особенно ярко проявляется при одновременном приложении
механических напряжений*. Вклад каждого из этих факторов зависит от
величины и скорости приложения напряжения, а также от
активности среды.
Влияние поверхностно-активных веществ на прочность (а
также на твердость и деформируемость напряженных тел) было
обнаружено и широко обследовалось начиная с 1928 г.
Ребиндером1 (см. гл. I, § 9). Эффект Ребиндера (т. е. уменьшение
прочности под влиянием адсорбционного воздействия поверхностно-
активных веществ) обнаружен на поликристаллических твердых
телах (металлы4, горные породы7, на стеклах8, графите9 и др.10).
Этот эффект нашел широкую практическую реализацию при
использовании соответствующих поверхностно-активных веществ
для облегчения обработки металлов, при бурении горных
пород, тонком измельчении и т. п.
Более сильное влияние на механические в частности
прочностные свойства полимеров оказывает не адсорбционное, а
объемное воздействие среды, проявляющееся при их набухании, а
также при введении пластификатора в процессе изготовления
полимеров. Прочность набухших полпмерсв снижается в десятки раз.
Изменение прочности обратрмо, как было показано Пгтаренко и
Ребиндером11 и более подробно исследовано Луттропом12.
Последний показал, что прочность резины после набухания по
абсолютному значению меньше, чем после отбухання (при одинаковом
содержании жидкости в пслгмере). Зто искалывает, что при
разрыве преобладающую рель играют дефекты, имеющиеся на
поверхности.
При набухании, вследствие неравномерного
распределения пластификатора, слабее оказывается поверхностный слой, при
отбухании—внутренний слон образца. Данные по влиянию
набухания на прочность эластомеров указывают, что она в
значительной степени определяется величиной межмолекулярных
взаимодействий.
* Следует иметь и виду, что действие активной среды на недеформирован-
ньііі материал с последующим приложением напряжения по своему механизму
качественно отлично от действия срелы на деформированным матерпап

24o I.i л. 11\icol пш.іиния а iiujpi/UtdHuLi ии.шмі'рив и агрессивных ipeuti.>
Влияние набухания на долговечность некоторых волокон
(вискоза, капрон) п пластиков (полиметнлметакрилат) исследовано
в работах Журкова с сотр.13' 14 (см. гл. IV, § 4). Набухание этих
материалов снижает долговечность и делает более резкой
временную зависимость прочности. Энергия активации процесса
разрушения, заключающегося в основном в разрыве химических
связей, при введении пластификатора не изменяется.
При определении долговечности резин, содержащих
пластификатор, наблюдается иная картина15. Долговечность этих резни,
подчиняющаяся зависимости1в
- --= В-, "
при введении пластификатора, так же как и в случае пластиков,
уменьшается и вргменная зависимость становится более резкой
(рис. 144). В то же время изменяется и энергия активации
разрыва. У резины из СКН-26 кажущаяся энергия активации U равна
27 ккал/моль; при введении 8,5 вес. % керосина U уменьшается
до 18 ккал/моль, а при введении 15,6 вес. %— до 16 ккал/моль.
У резины из нанрита U равна 93 ккал/моль; при введении
15,2 вес. ?6 дибутилфталата U возрастает до 130 ккал/моль. Как
н у резин без пластификатора, U в исследованных случаях не
зависит от напряжения (за исключением температурного интервала
30—40 °С у нанрита).
Указанные зависимости можно объяснить тем, что разрыв ре
зин происходит в основном с преодолением межмолекулярных
взаимодействий, вследствие чего пластификатор, введенный в
СКН, уменьшает энергию активации этого процесса. Несуразно
большие значения кажущейся энергии активации при разрыве
резины из наирита, а также ее возрастание при введении
пластификатора можно объяснить разрушением надмолекулярной струк
туры17-18 этого полимера как с ростом температуры, так и при
ого пластификации. Это приводит к увеличению числа
кинетических единиц в единице объема, участвующих в процессе разрыва.
п к кажущемуся росту энергии активации.
При введении пластификаторов в резину проявляется
одновременно две стороны их действия: 1) уменьшение прочности и
долговечности вследствие уменьшения межмолекулярных
взаимодействий и 2) благоприятное влияние на прочностные свойства из-за
более равномерного распределения напряжений, увеличения
гибкости цепных молекул и облегчения их ориентации при
растяжении. Взаимное наложение этих влияний приводит к тому, что.
как показано Догадкиным, Федюкиным и Гулем19, зависимость
между прочностью и степенью набухания имеет сложный
характер. Если при малых степенях набухания преобладает положи-

f,S ',3
Ig в (кгс/см 2J
',5
Ig <3(«гс/смг)-
5
1
w$ esv\
"I
л
Л
узо°с
'к
\\\
15
l'iic. J44. Влияние пластификатора на зависимость долговечности от напряжения в воздухе при разных температу
pax (резина из СКН-26):
л—без пластификатора; 6—8,6% керосина; в—15,5% керосин».

1 .-.. Л. IIрі-Опав.іения о разрушении полимерии « игреаичиых
тельное влияние повышения гибкости цепей, то наблюдается
повышение степени ориентации и прочности (это характерно
особенно для полярных полимеров). Если же при малых степенях
набухания эффект повышения гибкости цепей незначителен, ти
эффект понижения прочности превалирует п максимума не
наблюдается.
oh
\
х
\
О
\
\
2,і г, і
lg Є !«гс/спг)-
Ріїс. 145. Влияние условии действия
пластификатора на долговечность резины ид наирпта
при 40 СС:
.'—без плзетпф'жатора. исш-італіге в поддухе; :'—iltkiu -
фицпровншая (ГЛ.)'/о ДиФ). испытшие п чоздухс.
:<— прєдя.іріпч'льїк. iiarj>y/KL'iiii!isi. испытание п ДБФ.
'1 аким образом, для полярных каучуков максимум проч-
нистп наблюдается всегда, для неполярных каучуков некоторые
растворители дают максимум, другие—монотонное падение
прочности.
Очень наглядно двоякое влияние пластификатора
проявляется при определении долговечности резин. В условиях, когда
благоприятное влияние пластификатора не успевает проявиться, а
это имеет место при его действии на резину, уже находящуюся
под большим напряжением, разрушение резины в среде
пластификатора идет значительно интенсивнее, чем разрушение на
воздухе резины, содержащей пластификатор (рис. 145, 146).
В этом случае проявляется как ослабление межмолекулярного
взаимодействия в поверхностном слое полимера, так и действие
среды1, снижающей поверхностное натяжение полимера до
величин, близких к нулю. Уменьшение долговечности тем больше,
чем сильнее снижается поверхностное натяжение и
межмолекулярное взаимодействие, т. е. у нанрнта (см. рис. 145) больше, чем у
СКН-26 (см. рис. 146). При этом разрушение нанрнта
сопровождается появлением на поверхности отдельных трещин.

# I, Budhl ріІЗріЦІїениЯ ПП() ІІІ'ІКТвиС'М игрСі'і'іівгіЬІХ і'ре'І 24'!
Растрескивание под влиянием физически активных (в
частности, поверхностно-активных) веществ в значительно большеії
етепенн проявляется на напряженных пластиках.
Рне. 146, Влияние условий действия
пластификатора иа долговечность резины из
СКН-26 при 30 СС:
/ — без пластификатора и г.оздухе: 2— п.частпфмциро-
иунная (8.0°;, керосина) в воздухе; л—предіирп'їе.к.ио
нат[)>м<е111^ая. пепытяти1 г. іи'рсіі'ппс.
Описано растрескивание напряженных пластиков в следующих
срелах:
ІІолиметплметіїкрилуг Вода 20
Изопропплоьый спирт; «-гексан;
скипидар; льняное масло;
олеиновая кислота 21
Полиуретаны Ацетон; этиловый спирт; дпэтн-
лоьый эфир; хлороформ; бензол 2-
Полнстпрол Гептан-рпетролейный эфир; геп-
тан-;-п?опропнлоььіГі спирт . . 21 .'1Л
Метилоьый сп прт-j-.молочная
лпе.тота-'-вода; этиленглнколь;
.іьняное масло; олеиновая
кислота; жидкий ьодород; жнд-
ііііґі азот 2-і
Сополимеры стирола и Изолропплоніііп спирт; и-гсксам 21
нитрила акриловой
кислоты

1л Л. llpecic /пиления и разрушении ио.шме/юи в агрессивных среии\
Литературньпї
источник
Полиэтилен Спирты; мыла; жирные кислоты 25,26
Силиконо.юз масло 27
А ьдегиды; эфиры 28
Полиарилалкилгликоли .... 29
Масла 30
Поливинцлформалъ Полярные жидкости 31
Поливинилхлорид Растворители 32
Метанол; изопропиловый спирт;
«-гексан 21
Двуокись углерода; жидкий во-
до-од; жидкий азот 24
Резина в стеклообразном Двуокись углерода; жидкий во-
состоянии дород; жидкий азот 24
Поликарбонат Метанол; изолролилозый спирт;
к-гексан; скилидар 21
Химически активные, среды влияют на прочностные свойства
материалов еще сильнее, чем физически активные. Эффект
бывает настолько значительным, что разрушение напряженных
материалов при одиовременнэм воздействии химически активной
среды часто рассматривалось как явление, не связанное с
прочностными свойствами тел,—как качественно иной процесс. Так,
например, при действии озона на растянутую резину скорость
процесса разрушгния может при определенной концентрации О;)
увеличиваться в сотни тысяч раз пэ сравнению со скоростью
разрушения в отсутствие озона. Не раз высказывавшаяся одним
из авторов и провэдчмал в этой книге идея о сходстве процессов
коррозионного разрушения и статической усталости в последнее
время начинает получать все более широкое распространение. Так.
например, высказывается мнение, что существует аналогия между
озонным растрескиванием резин и растрескиванием пластиков
под влиянием механических напряжений33. В одной из японских
работ34 процесс развития озонных трещин в растянутой резине
описывается с помощью такого же метода и аналогично тому, как
это делается при рассмотрении развития трещин в процессе
хрупкого разрыва твердых тел35.
В соответствии с разными типами воздействий агрессивной
среды на напряженные полимеры можно условно выделить три
основных типа разрушения.
1. Лэкальное воздействие среды на поверхность материала,
сопровождающееся образованием макротрещин. Это воздействие
приводит ко все более неравномерному распределению
напряжений, их концентрации в вершинах трещин и катастрофическому
разрушению.
2. «Равномерное» нелокализованное разрушение, не
сопровождающееся видимым растрескиванием. Наиболее ярким прояв-

§ 2. Химическая, релаксация
лением такого вида разрушения является химическая релаксация
напряжения.
3. Разрушение, сопровождающееся растрескиванием во всей
массе материала, в том числе и с поверхности (явление,
наблюдаемое при утомлении резин). Этот вид разрушения специально
рассматриваться не будет ввиду наличия достаточно подробных
обзорных работ30-37.
В качестве характеристик «равномерного» разрушения
принимаются различные показатели, в частности скорость ползучести
при постоянном напряжении, долговечность, а также
релаксация напряжения при постоянной деформации. Методы изучении
локальных разрушений подробно изложены далее.
§ 2. Химическая релаксация
Как было показано Тобольским с сотр.38 на напряженных
резинах из ненасыщенных каучуков, под влиянием кислорода
воздуха при температуре выше 100 СС наблюдается резкое
увеличение скорости спада напряжения (химическая релаксация) и
увеличение скорости ползучести (эти явлення получили название
хемореологических39). Аналогичное явление наблюдалось и на
вулканизатах каучуков других типов: полисульфидных40,
силиконовых40'41, карбоксилсодержащих42, фторкаучуков43, уре-
тановых40. Работы Тобольского разбираются в ряде обзоров44'43
и особенно полно в его монографии40.
В настоящее время можно сформулировать следующие
основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад
напряжения в деформированных резинах при высоких
температурах является результатом процессов разрушения и перестройки
пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением
химических связей и их последующим возникновением в новых
местах. Непосредственным доказательством такой перестройки
является необратимое течение
пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В
некоторой степени это доказывают и большие значения энергии
активации процесса химической релаксации. Так. по данным
Тобольского38, энергия активации этого процесса равна
30±2 ккалімоль для вулканизованных серой резин из
натурального, бутадиен-стирольного, полихлоропренового и бутилкаучу-
ка. В недавно проведенной работе40 показано, что после
предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре
девяти различных вулканизованных серой резин из НК
последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала
с энергией активации 29 ккалімоль. Аналогичные данные
получены также Беррп п Ватсоном47. Энергия активации химической

'252 Гл. л. flpeuL шв.іенич о разрушении полимеров и агрессивных срс.Оих
релаксации тиоколовых резин лежит в пределах 24—
36,5 ккалІмольі[\ резин из фторкаучука*3 (при температурах
более 150 СС)—в пределах 30—40 ккал/мо.гь.
В общем случае разрушение химических связен, вызывающее
химическую релаксацию напряжения в резинах, может
происходить под влиянием тепла (при высоких температурах), под
влиянием тепла и кислорода, а также под влиянием катализаторов.
Как показали Догадкин и Тарасова48, в вулканизатах НК и БСК
уже при температуре 70 °С в среде азота происходит разрыв
поперечных полисульфидных связей. При более высоких
температурах с заметной скоростью разрываются также связи С—S—С
п С—С. При 130 СС константа скорости химической релаксации
вулканизатов НК, содержащих преимущественно полисуль-
фиднле поперечные связи*, примерно в 10—30 раз больше, чем
вулкшизатов, содержащих преимущественно поперечные связи
С—S—С, а также С—С. Для вулканизатов бутадиен-стирольного
каучука разница в константах скоростей химической релаксации
колеблется в пределах от 6 до 250.
При одновременном воздействии кислорода и высоких
температур в вулканизатах из ненасыщенных каучуков идет
окислительная деструкция цепей каучука. Наиболее отчетливо это
проявляется при наличии прочных поперечных связей (С—С,
С—S—С), образующихся при радиационной, перекисной
вулканизации и вулканизации с тиурамом. Деструкция макромолекул
каучука однозначно доказывается и данными Тобольского40,
показавшего, что количество разрывов ц?пч изменяется во
времени одинаково в невулканизованном НК (т. е. не содержащем
поперечных связен) и в вулканизованном, содержащем
различное количество поперечных связей С—С. Данн50 показал, что
вулкаиизаты НК, содержащие прочныг поперечные связи (пере-
кисный и тиурамныл вулканизат), экстрагированные ацетоном,
релаксируют в воздухе одинаково. О.іределяющая роль
окислительной деструкции цепи в данном случае подтверждается
замедлением химической релаксации на воздухе при введении
ингибиторов50 и при испытании в вакуума50'51, а также в некоторой
степени данными по влиянию реакционной способности каучука к
кислороду51 на скорость процесса релаксации. Гак, в тиурамных
вулканизатах при 100 "С скорость химической релаксации
напряжения для НК в 8 раз больше, чем для СКВ51, а скорости окисле-
* Как показано в работе Студебекера и Наборса49, при вулканизации НК
содержание полисульфидных связей в% от общего количества поперечных связей
составляет 100% при использовании п качестве вулканизующей группы серы
и ДФГ, около 3% в вулканизате с каптаксом и серой и около 6% в вулканизате
с тиурамом без серы. Связи С—S—С в первом случае отсутствуют, во втором —
составляют 97% и в третьем—94% .

# 2. Химическая релаксация 253
пня этих полимеров в соответствующих условиях отличаются
н 7 раз45. При испытании в вакууме A0 мм ргп. ст.) скорость
чнмической релаксации НК уменьшается в 5 раз. Сравнительно
небольшое уменьшение скорости в отличие от данных Тобольского
связано с тем, что резины содержали антиоксиданте,
тормозившие их окислительную химическую релаксацию.
Утверждение Берри и Ватсона47, считающих на основании
формы релаксационных кривых, что у перекисных вулканизатов
НК в процессе химической релаксации происходит не
деструктивный распад цепи, а разрыв поперечных связей, вызывает ряд
категорических возражений со стороны Тобольского. Последний
считает, что: 1) форма кривой не позволяет сделать однозначного
заключения, 2) поперечные мостики в данных полимерах прочнее,
чем звенья с двойными связями, легко подверженными окислению.
Точка зрения Берри и Ватсона опровергается п непосредственными
экспериментальными данными, полученными Тобольским40 и
Данном5".
Более сложным случаем является химическая релаксация
серных вулканизатов ненасыщенных каучуков, в которых имеется
сложный набор различных типов поперечных связен. Тобольский
считает, что в этих вулканизатах также происходит
преимущественно окислительный разрыв цепи полимера и лишь в некоторых
случаях—разрыв поперечных связей4". Он мотивирует это тем, что
у бутилкаучука н БСК скорости химической релаксации
экстрагированных бессерных и серных вулканизатов практически
равны, а для НК—отличаются только в 4 раза. В то же время для
вулкан изата модифицированного дивин илового каучука
(полибутадиена, в котором двойные связи замещены на 97% группами
—SCH,) он допускает значительно больший разрыв поперечных
связей, так как скорости релаксации для серного и бессерного
вулканизатов этого каучука отличаются более чем в 20 раз. Сле-
іует учесть, что результаты, полученные Тобольским, относятся
к вулканизатам, в которых преимущественно содержались
прочные поперечные связи С—S—С и С—С, а не лабильные
полисульфидные связи.
Основываясь на данных Догадкина и Тарасовой48, можно
ожидать, что при высокой температуре будет происходить
термический распад полисульфидных и дисульфидных связен. Это
подтверждается в работе Долгоплоска с сотр.51. Ингибирующее
действие полисульфидной серы45 на процесс окисления каучука по
двойным связям должно приводить к увеличению доли разрывов
под действием тепла. Как отмечает Данн5и, экстрагированные
резины из НК, содержащие преимущественно полисульфидные
поперечные связи, отличаются от резин с прочными поперечными
связями меньшей разницей в скоростях химической релаксации

-o4 /".;, Л UpeuLiud.iehun и ралруіиснии полимерии в агрессивных средах
в воздухе и в вакууме, а также меньшей эффективностью действия
антиоксидантов. С другой стороны, данные Гилмера46 о том, что
энергия активации химической релаксации в воздухе* одинакова
для различных резин из НК (в том числе полученных с тиурамом
и с одной серой), а также из СКВ, СКН, бутилкаучука и полихло-
ропрена и совпадает с величиной 30±2 ккал/моль,
определенной Тобольским, являются подтверждением точки зрения
Тобольского.
Вопрос этот нуждается в дальнейшем выяснении.
Химическая релаксация может также происходить вследствие
разрушения и восстановления связей, легко протекающих под
влиянием катализаторов при обычных температурах и лежащих
в основе явления хладотекучести. Так, в тиоколах разрушение
серных связей катализируется загрязнениями ионного
характера (меркаптиды40, кислоты Льюиса), в резинах из полисилоксано-
вого каучука разрушение связей Si—О катализируется парами
воды, СО,, щелочами и кислотами и не зависит от присутствия
кислорода40»41. Под действием этих катализаторов может
ускоряться и разрушение поперечных солевых связей в резинах из
карбоксилсодержащих каучуков40, вулканизованных окислами
металлов. Образование небольшого количества более прочных
поперечных связей в этих каучуках с помощью вулканизации
тиурамом или у-излучением приводит к резкому замедлению спада
напряжения42, аналогично действию более прочных связей в
вулканизатах, содержащих лабильные полисульфидные
связи.
Проведение опытов по разрушению структурированных
полимеров в условиях S—const позволяет выявить деструктивные
процессы, которые проходят под действием тепла, химических
агентов и механических сил. Как считает Тобольский, образующиеся
в процессе деструкции новые поперечные связи не напряжены и
вследствие этого не разрушаются. Количественное разделение
процессов деструкции и процессов образования новых поперечных
связей может быть проведено при сравнении данных по
химической релаксации и периодических измерений статического модуля
образцов, которые выдерживались при той же температуре в
ненапряженном состоянии.
Какова роль напряжения в этих процессах? Напряжение в
условиях многократных деформаций может ускорять процессы
окисления, деструкции и др. путем снижения энергии активации52
пли вследствие повышения вероятности столкновения
реагирующих групп53. Оно может способствовать деструкции вследствие
* После предварительной длительной выдержки растянутых резин в
атмосфере Nu при температуре последующего окисления.

§ 3. Механо-химическис явления 255
уменьшения вероятности рекомбинации свободных радикалов,
аналогично действию растворителей, ослабляющих так
называемый эффект клетки51'45. В условиях статической деформации (в
широких пределах: растяжение до 250%38' 4в>55, сжатие от 20 до
оО%5в) отсутствует влияние величины начального напряжения
на относительную скорость химической релаксации, что
свидетельствует об отсутствии активации этого процесса напряжением.
Это косвенно подтверждается тем, что значения энергий
активации химической релаксации больше энергии активации
окисления резин. Сопоставимые данные для одинаковых резин в
литературе отсутствуют. Для различных резин из НК значения
энергии активации химической релаксации колеблются от
22 ккал1мольЪ1'ЪЛ до 28 ккалімольм, 29 ккал1мольм и 30 ±
±2 юсал/мольм, в то время как энергия активации окисления
резин из НК с различными вулканизующими группами принимает
значения от 19,5 до 23 кшл!мольЪй-59.
При больших деформациях D00—700%) происходит более
сильный спад напряжения, чем при деформациях до 100%38. Это
можно связать с тем, что, помимо окислительной деструкции и
механического разрушения сравнительно слабых связей, в
полимере под действием большого механического напряжения идет
разрушение и более прочных связей.
§ 3. Механо-химические явления
Известно, что под влиянием механических воздействий
происходит разрыв химических связей в молекулах полиизобутнлена и
целлюлозы00, сопровождающийся уменьшением их
молекулярной массы. Механическое расщепление молекул происходит также
при вальцевании полпвинилхлорида, резин из СКВ и НК61,
при размоле в шаровой мельнице полиметилметакрилата и
полистирола02, при обработке на фрезерном станке при низкой
температуре G7 °К) полиметилметакрилата, полистирола,
политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК03, при крио-
лизе крахмала64. Для обнаружения образующихся при этом
свободных радикалов успешно применяется метод ЭПР03> 65~67.
Следует отметить, что в вакууме образуются радикалы
другого типа, чем на воздухе66.
Как известно, прочность полимеров, особенно эластических, в
большой степени определяется межмолекулярными
взаимодействиями.
Однако в процессе механического разрушения полимеров,
несомненно, происходит разрыв химических связей14-ь'8 и,
следовательно,69 химические изменения материала в момент
разрыва связей. Эти изменения непосредственно наблюдались при

^56 і л. X. lljieOL гивления о разрушении полимерна и игрессиинвіл L ptv.'u і"
разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так,установлено, что
на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин
«серебра» материал перерожден70- 71. Это, по-видимому, является
следствием взаимодействия образующихся при разрыве
свободных радикалов с окружающей средой. Действие механических
напряжений на полимер, вызывая активирование химических
реакции либо путем деформирования связеп без образования
свободных радикалов, либо с образованием свободных радикалов
(при разрушении ковалентных связеп) или ионных соединении
(при разрушении ионных связей72), влечет за собой развитие
разнообразных процессов. В том числе, свободные макрорадп-
калы вступают во взаимодействие с кислородом воздуха63- ™,
с наполнителями (например, с сажей получается саже-каучуко-
вып гель73); при совместном механическом разрушении
нескольких полимеров образуются блоксополимеры (например, блоксопо-
лимеры нитрильного каучука с эпоксидной или феноло-альдегидной
смолой74, поливинилхлорпда с феноло-альдегидной смолой75,
полистирола сполиметнлметакрнлатом, НК с фенольными смолами76).
Комплекс явлении, связанных с изменением химической
природы материала при механических воздействиях, а также с
образованием и дальнейшими превращениями реакционноспособ-
ных соединений, получающихся при механическом разрушении
(дробление, резание, вальцевание, ультразвуковое воздействие),
получил название механо-химнческнх явлений.
Распространенность этих явлений н широкие возможности для проведения
различных химических реакций, вызвали появление большого
количества работ в этой области, отраженных в ряде обзорных.
статей152'73' ">7S и в монографии7-'1.
Механо-химические явления характерны только для высоко-
полимеров (в широком смысле слова), так как только на длинных
молекулах с замедленной релаксационной способностью могут
быть сосредоточены механические напряжения, достаточные для
разрыва химических связей. Интенсивность разрушения
химических связей в полимере зависит от величины прикладываемой силы,
температуры и активности среды. В разной степени этот процесс
происходит при статической усталости, утомлении, химической
релаксации, а также при таких сильных механических
воздействиях на полимеры, как дробление, резание, вальцевание,
ультразвуковое воздействие. В структурированном полимере в
результате разрушения пространственной сетки могут происходить
процессы, внешне сходные с процессами, характерными только для
линейных полимеров (течение). Так, при термомеханическом^ и
термохимико-механнческом40 воздействии наблюдалась
химическая релаксация, а при действии больших
напряжений—химическое течение пространственных полимеров-sn>A1. При этом хн-

§ 4. Коррозионное растрескивание неэластических материалов 257
мические связи разрывались в основном именно за счет
механического воздействия.
Разрыв химических связей под действием механических сил
осуществляется тем в большей степени, чем меньше способность
полимера к течению и релаксации напряжений. С понижением
температуры и с увеличением частоты воздействия силы этот
процесс усиливается и большая часть расходуемой энергии
затрачивается на разрыв химических связей.
§ 4. Коррозионное растрескивание неэластических материалов
Растрескивание напряженных материалов при одновременном
воздействии внешней срелы является одним из распространенных
видов разрушения. В случае металлов для этого явления принят
термин «коррозионное растрескивание». По сходству чисто
внешних признаков этот термин можно использовать и для других
материалов.
Коррозионное растрескивание вследствие очень быстрого
развития прсцесса представляет ссбсй наиболее опасный вид
разрушения. Оно происходит при малых деформациях и напряжениях,
например для сплавов AI—Mg при действии нгпряжений,
составляющих около 2% от предела прочности1*2. Коррозионное
растрескивание наблюдалось и подробно изучено ка следующих
металлах и сплавах в соответствующих средах83"85:
Металлы и сплавы Среда
Алюмпніієеьіє сплэеы . . Воздух, морская сода
Магпиеше сплавы . . . Na,SO4, CH;iCOOH-i-NaCI
Медные сплэеы .... Ртуть, воздух, NH3, SO.,,
амины
Железные сплэеы . . . NaNO3, H2S, морская еодэ
Сплзеы 5о;:ота с серебром F;CL
Сплаьы платины с
серебром FcClt,
Свинец Fb(CH,COO).,
Титан ШСц(красная), НС1A0%-ная)
Никель NaOH, КОН(конц.)
Медь Расплавленное олово
Коррозионное растрескивание наблюдалось также на
резинах. Этот процесс идет интенсивно при химическом
взаимодействии резин со средой, в то время как пластмассы сильно
растрескиваются и в присутствии физически активных веществ.
Как отмечалось ранее, разрушение твердых тел
протекает при хрупком разрыве путем постепенного развития
дефектов, микротрещин, а при высокоэластическом разрыве про-
17-2505

2;j8 1.і X. Преде ишлеиия о разрушении полимеров в агрессивных средах
исходит разрастание надрывов, сопровождающееся
дополнительной ориентацией полимера в вершине надрыва. Действие
физически и химически агрессивных сред прежде всего сводится к
увеличению скорости роста этих дефектов, находящихся на
поверхности. Кроме того, при химическом взаимодействии со средой
могут образоваться новые дефекты. Причины появления и роста
одновременно большого количества трещин на полимерах в
условиях малых напряжений отмечались выше (см. гл. III). Так как
коррозионное разрушение обычно наблюдается именно при
малых деформациях и напряжениях, а, кроме того, химическое
воздействие делает более вероятным одновременное развитие
дефектов разной степени опасности, то при совместном воздействии
напряжения и агрессивной среды обычно происходит рост
большого числа трещин.
§ 5. Озонное растрескивание резин
Резиновые изделия, находящиеся в процессе эксплуатации на
открытом воздухе в напряженном состоянии, подвергаются так
называемому озонному растрескиванию. Под действием
атмосферного озона на поверхности таких изделий образуются трещины,
перпендикулярные направлению растяжения. Несмотря на очень
малые концентрации озона в воздухе (порядка миллионных долей
процента), известны случаи, когда резиновые изделия выходили
из строя уже после нескольких дней эксплуатации или даже при
хранении на складе или транспортировке, т. е. раньше, чем они
попадали к потребителю.
В последние годы исследования озонного растрескивания и
особенно изыскание способов борьбы с ним приобретают все
более широкий размах. Это связано с рядом причин.
1. Прогрессирующее загрязнение атмосферного воздуха
выхлопными газами автомобилей и отходящими газами
промышленных предприятий приводит к резкому увеличению концентрации
озона в атмосфере крупных городов и индустриальных центров
(озон образуется при этом за счет фотохимических реакций,
протекающих в присутствии окислов азота и паров органическах
веществ). Так, например, в Лос-Анжелосе концентрация озона в
воздухе достигает 6—9-10~5%, что в 10—50 раз превышает его
средние концентрации в атмосферном воздухе86.
2. Потолок реактивных самолетов, оснащенных большим
количеством резиновых изделий, повысился до 20—25 км, т. е. до
зоны максимальной концентрации озопа.
3. Изучение действия озона на резины приобретает еще
большее значение в связи с широким использованием резиновых
изделий при радиационно-химических исследованиях. Резины, под.

§ 5 О:іонн.ое расірс< кивание резин 259
вергающиеся действию радиации, одновременно подвергаются
действию озона, который образуется в этих условиях в
количествах значительно больших, чем атмосферные.
В настоящее время нет сомнений в том, что основной
причиной растрескивания напряженных резин на открытом воздухе
является атмосферный озон*".
Озон, являясь очень реакционноспособным веществом,
вступает в химическое воздействие со многими компонентами резины,
особенно активно—с двойными связями молекулы каучука. По
данным Фармера88, можно было ожидать, что связи С—S также
сильно разрушаются озоном, однако в работе Барнарда8а
показано, что скорость озонирования органических сульфидов на 2—
3 порядка меньше, чем скорость озонирования олефинов.
С двойными связями озон образует озониды. При этом,
помимо озонирования, протекают реакции, идущие с образованием
свободных радикалов, в которых озон выступает как окислитель
и катализатор окисления90.
Если в соответствии с данными о полярной структуре
озона91, принять92' 93, что озонирование протекает в основном как
электрофильная не цепная реакция, то процесс будет выглядеть
следующим образом.
Под действием молекулы озона it-связь олефина
поляризуется и озон присоединяется по двойной связи с образованием
первичного озонида (мольозонида):
>С=С< > >С—С<
а+ а- +|
-О-О+=О -0=0
Мольозоннд—неустойчивая форма, которая либо изомери-
зуется в изоозонид, либо иолимеризуется, либо самопроизвольно
разлагается. Изомеризация рассматривается как двухстадийный
процесс: сначала образуется биполярный ион и карбонильное
соединение, в результате последующей реакции которых образуется
изоозонид94:
"О—О О—О
6—О—
С< > >С С< ^г=± >С С<
I \ \ /
О О" О
Если резина находится иод напряжением, то во время
изомеризации может произойти деструкция молекулы полимера.
Повышение температуры и уменьшение вязкости каучука также
способствуют деструкции95.
Озонное растрескивание резин в литературе рассматривается
совершенно обособленно от растрескивания других материалов в
17*

260 І л. X. Представления о разрушении полимеров в агрессивных средах
отсутствие или в присутствии агрессивной среды. В ряде работ это
явление даже и в настоящее время3' считается уникальным,
связанным с особенностями химического взаимодействия озона с
резинами из ненасыщенных полимеров, и ему дается ряд
объяснений. Одно из объяснений98 состоит в том, что на поверхности резины
в результате реакции озона с двойными связями молекул каучука
образуется слой озонида и продуктов окисления каучука,
обладающий меньшей прочностью и эластичностью, чем исходный
образец. В отдельных местах поверхностного слоя напряжение может
превысить прочность измененного материала и произойдет разрыв
пленки. Через образовавшуюся зародышевую трещину озон
достигает свежей поверхности резины и процесс разрушения
непрерывно развивается вплоть до разрыва. Хотя с этой точки
зрения нельзя объяснить всех случаев растрескивания, однако
некоторые озониды в обычных условиях действительно являются
хрупкими45 и экспериментально показано"8, что такая пленка в ряде
случаев образуется. Ньютон09 считает, что зародышевые трещины
образуются при деструкции молекул каучука во время
перегруппировки мольозонида в изоозонид. С ростом деформацпп возрастает
вероятность деструкции, а следовательно, и число
образующихся трещин.
В одной из работ делается попытка100 ответить на
вопрос, почему число образующихся трещин значительно меньше
числа двойных связей, имеющихся на поверхности. При этом
исходят из того, что для разъединения разорвавшихся молекул и
предотвращения их рекомбинации требуется наличие
растягивающего напряжения. Концы разорвавшихся молекул могут
разойтись на некоторое минимальное расстояние только в том
случае, если одновременно разорвется несколько соседних молекул.
Для осуществления одновременного разрыва молекулы должны
ориентироваться в направлении растяжения таким образом,
чтобы их двойные связи были рядом и одновременно
прореагировали с озоном. С повышением напряжения число таких
одновременных разрывов возрастает, так как благодаря увеличению
степени ориентации увеличивается вероятность расположения-
рядом двойных связей соседних цепей. При этом количество
трещин увеличивается, но оно всегда будет меньше числа
имеющихся на поверхности двойных связей.
Как будет видно из более подробного дальнейшего изложения,
роль напряжения в коррозионном растрескивании сложна и
сводится не только к предотвращению рекомбинации
разорвавшихся молекул. Под действием напряжения раскрываются
готовые трещины, устраняя этим диффузионные задержки,
разрывается хрупкая поверхностная пленка продукта реакции полимера со
средой и, наконец, вследствие концентрации напряжения в вер-

§ 5. Озонное растрескивание резин
261
шинах трещин происходит их рост подобно тому, как происходит
рост надрывов в процессе механического разрушения101'102.
В последнее время показано, что явление озонного
растрескивания резин не уникально. Разрушение такого же типа (рис. 147)
в.
Рис. 147. Внешний вид резин из различных каучуков
после коррозионного растрескивания в различных
средах:
а—наирит, окислы азота; б—СКТ, соляная кислота; о—бутилкаучук,
азотная кислота; г—тиокол, раствор NaOH; д—СКС-30, озон;
с— СКС-50-К, уксусная кислота.

26'21'л. X. Представления о разрушении полимеров в агрессивных средах
наблюдается при действии концентрированной азотной кислоты
на вулкаиизаты бутилкаучука и наирита, газообразных НС1 и
HF на вулканизаты диметилполисилоксанового (СКТ) каучука,
растворов НС1, NaOH, H2S на резину из тиокола103. Особенно
удобным объектом для исследования являются вулканизаты кар-
бокенлатного каучука, так как на них можно наблюдать
растрескивание при действии озона, вызывающего деструкцию
молекулярных цепей, растрескивание под влиянием кислот,
разрушающих поперечные связи в вулканизатах, полученных с окислами
металлов, и разрушение без растрескивания при действии кислот
на серные вулканизаты102.
§ 6. Характеристики процесса коррозионного растрескивания
Для характеристики локального разрушения материалов
применяется много различных методов. Растрескивание пластмасс
предложено характеризовать величиной напряжения,
вызывающего появление видимых трещин за определенное время32.
Растрескивание металлов оценивается несколькими путями: по времени
до появления трещин (если растрескиваются все образцы); по доле
образцов, растрескавшихся за определенное время83; по
количеству трещин, образовавшихся за определенное время; путем
сравнения снижения прочности образцов после пребывания в
агрессивной среде в напряженном и ненапряженном состоянии, а также
после пребывания напряженных образцов в агрессивной среде и
в воздухе82.
При исследовании озонного растрескивания резин
используются следующие показатели.
1. Степень растрескивания. Для этого
составляется условная шкала образцов разной степени
растрескивания09' 1O1~107, которая оценивается по четырех-, шести- или
десятибалльной системе, где 0—исходный образец, высший балл—
максимально растрескавшийся образец. Для оценки степени
растрескивания испытуемого образца его сравнивают с этой шкалой.
Метод субъективен и пригоден только для самой грубой оценки
озонного растрескивания резин. Несмотря на это, он до сих пор
широко используется за рубежом108 и является там, пожалуй,
основным методом, нашедшим отражение в стандарте ASMT100' п0.
К этому методу примыкает ряд других, предусматривающих
комбинированную, более сложную оценку степени
растрескивания111.
2. Время до появления видимых трещин112.
Получаемые результаты зависят от наблюдателя и от того, ведется
ли наблюдение невооруженным глазом или через лупу. Поэтому

§ 6. Характеристики процесса коррозионного растрескивания
263
метод несколько условен. Однако этот показатель входит в
стандарты СССР113 и США110.
3. Число образующихся трещи н". Метод
весьма трудоемок, а при больших напряжениях, концентрациях
озона и повышенных температурах—неточен, так как образуется
очень много трещин, которые по мере роста быстро сливаются.
4. Время до разрыва образца при
постоянной нагрузк е114' иа. Метод объективен, но не позволяет
определять кинетику озонного растрескивания. Кроме того, при
постоянной нагрузке во время опыта фактически меняется
напряжение, величина которого определяет скорость процесса.
5. Глубина образующихся трещин.
Глубину трещин предложено определять с помощью отсчетного
микроскопа116. Метод объективен и дает возможность проследить
кинетику роста трещин при озонировании. Однако в таком виде, в
каком метод представлен авторами, определение глубины трещин
связано с разрушением образца. Следовательно, кинетику
возможно проследить только на разных образцах, что сильно
увеличивает трудоемкость метода и снижает его точность. Глубина
трещин может также определяться радиометрическим методом117.
С помощью радиоактивных порошков (у- и а-излучателей)
определяется объем трещин и площадь их поверхности. Отношение
этих величин пропорционально глубине трещин. Метод очень
трудоемок, связан с многократным прерыванием озонирования и
с извлечением образцов из испытательной камеры.
6. В последнее время предложено118 использовать для
характеристики озонного растрескивания определение
суммарного объема трещин по изменению
толщины образца, растянутого до постоянной
деформации. По мере развития трещин толщина
возрастает вследствие уменьшения деформации на участках между
трещинами. Определение толщины обычно производится при
деформации образцов на 100%, при периодическом извлечении их из
озонной камеры. Таким образом, каждый замер связан с рядом
дополнительных операций над образцом (выемка, растяжение),
могущих повлиять на сам ход испытания.
7. Возрастание электрического сопро-
т и в л е п и я. По мере озонирования, в результате уменьшения
сплошной части поперечного сечения образца вследствие
растрескивания, возрастает электрическое сопротивление, которое
может быть измерено119. Данный метод применим только к
электропроводящим резинам. Отмечается плохая воспроизводимость
результатов.
8. Удлинение под действием
периодически подвешиваемого груз а119. Измеряется увели-

zo4 Гл. X. Представления о разрушении полимеров в агрессивных средах
чение удлинения по мере озонирования. Метод объективен,
позволяет определить кинетику роста трещин. Однако для замера
удлинения под действием определенного груза образец приходится
извлекать из озонной камеры, что нарушает условия испытания
и сильно увеличивает трудоемкость работы. Кроме того,
подвешиваемый груз сам по себе вызывает разрастание трещин,
особенно к концу процесса, что дает неверное представление о кинетике
воздействия озона.
9. Скорость ползучести в атмосфере
озонированного воздуха. Испытание проводится под
действием постоянной нагрузки12022 или в более совершенной
модификации—под действием постоянного напряжения123. Эти
методы объективны. Однако следует иметь в виду, что по мере
растрескивания поперечное сечение сплошной части образца
уменьшается из-за образования трещин и фактически напряжение
непрерывно возрастает, правда, в меньшей степени, чем при
действии постоянной нагрузки.
10. Скорость разрастания трещин при
постоянной деформацп и12'1. Оценка скорости
разрастания трещин производится по спаду усилия в деформированных
образцах резины. Метод объективен и его следует признать
наиболее удачным. С помощью этого метода были вскрыты ссноеньіє
количественные закономерности процесса озонного
растрескивания. В последнее время сн начинает применяться и в западных
странах для сценки эффекте внести озенсзащитных веществ1'528
и исследования механизма растрескивания129.
Метод основан на том, что образец резины выдерживается при
постоянной деформации (без воздействия агрессивной среды) до
окончания быстрых релаксационных процессов и установления
практически постоянной величины растягивающего усилия Ро.
Затем образец приводится в контакт с агрессивной средой, на
нем образуются трещины и усилие Ри необходимое для
поддержания заданной деформации, уменьшается по мере роста
трещин*. По уменьшению усилия можно рассчитать для каждого
момента среднюю эффективную величину растрескавшейся части
поперечного сечения образца St. По этим данным может быть
построена кривая кинетики роста растрескавшегося слоя,
характеризующая среднюю скорость роста трещин.
Величина Slt пропорциональная средней эффективной глубине
трещин, рассчитывается следующим образом:
S, = P°~Pt мм2
* Уменьшением усилия в образце за счет медленных релаксационных
процессов можно пренебречь.

§ 6. Характеристики ироцесси коррозионного растрескивания 2Ь5
где Р—величина начального (до появления трещин) усилия, гс;
Pt—то же после появления трещин в момент времени t\
a—истинное напряжение в образце, гс/мм2.
Можно вместо St определять отношение Sf/S0, где
So—первоначальное поперечное сечение образца. Этот показатель удсбнее
для сравнения кинетики процесса в образцах разной толщины.
Указанный метод можно считать обоснованным ири
соблюдении следующих условий:
1. Условно-равновесный модуль резины в неразрушенной
части образца не изменяется при действии озона.
2. Растрескавшаяся часть образца практически полностью
разрушена.
Экспериментально было показано, что оба эти условия
выполняются. Так, заметное изменение химической структуры
материала вследствие окислительных процессов и изменение его
равновесного модуля наблюдается только при длительном (десятки часов)
воздействии озона в сравнительно больших концентрациях @,5%
и более) на тонкие (менее 100 мк) пленки каучука или резины130.
Это подтвердили и дополнительные опыты, при которых
растянутые на 20/0 резины из СКН-18 и СКС-30, покрытые
ненапряженными пленками СКС-30 толщиной около 60 мк, озонировались в
течение 10 ч (концентрация озона 2,5-10~3%). После удаления
пленки на образцах резин не наблюдалось трещин и равновесный
модуль остался неизменным. Таким образом, в обычных условиях
исследования кинетики озонного растрескивания (длительность
опыта менее 10 ч, толщина образцов 0,3 мм и более) изменением
равновесного модуля можно пренебречь.
Была ироведена также непосредственная проверка зависимости
величины усилия от числа и глубины трещин в растянутой резине.
Трещины моделировались надрезами определенной глубины,
которые наносились с ребер образцов, имеющих размеры 60 х
х 10x0,5 мм. Ниже приведены данные по падению усилия в
образце резины при нанесении надрезов с противоположных
краев образца, общей глубиной 4,5 мм (при этом усилие в
образце должно уменьшаться на 45%):
Уменьшение Уменьшение
Число усилия Чпсчо усилия
надрезов % надрезов %
0
о
4
6
10
16
18
0
2,7
9.0
14,2
19,9
25
27,5
20
24
28
36
62
98
28,7
32,3
33,5
36,2
41
45
Опыт показывает, что усилие падает постепенно и достигает

266 Гл. х Представления о разрушении полимеров в агрессивных средах
расчетной величины при нанесении около 100 надрезов. Резкое
замедление падения усилия наблюдается примерно после 20
надрезов. Такое поведение образцов наблюдалось при различных
значениях деформации. Так как озонные трещины появляются не
одновременно, то размер их не одинаков. Поэтому
проверялось влияние числа трещин разной глубины на величину
усилия, причем сначала наносились глубокие надрезы, затем более
мелкие и еще мельче. Изменение усилия при наибольшей глубине
надрезов по расчету равно 40%. Результаты испытаний
показывают (табл. 12), что при достаточно большом количестве надрезов
(порядка 20) появление новых надрезов не изменяет усилия.
Таблица 12
Зависимость величины усилия от числа надрезов разной глубины
Глубина
надреза
им
2
2
2
2
1,5
Число
надрезов
данной
гл\бины
2
2
2
2
4
Общее
число
надрезов
2
4
6
8
12
Изменение
усИиІИЯ

(измеренное)
%
7
14
23
28
40,5
Глубина
надреза
мм
1
1,5
1,5
1,5
0,5
0,5
1-І И С Л О
падрсяои
данной
гм; бныы
4
4
4
6
6
Общее
чнс ю
кадрезов
16
20
24
30
36
Изменение
усгьчия

(измеренное)
%
43
43
44
43
44
В реальных условиях озонирования неодновременность
появления трещин будет оказывать еще меньшее влияние на величину
усилия, так как число трещин очень велико (при 15% деформации
на поверхности площадью 600 мм2 возникает до 9000 трещин)".
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при малом
количестве надрезов растрескавшаяся часть образца оказывает
дополнительное влияние на усилие, действуя как некоторое
добавочное сплошное сечение. В реальных условиях, когда
количество трещин на несколько порядков больше, это влияние перестает
сказываться. Поэтому метод исследования озонного
растрескивания напряженных резин по изменению усилия позволяет точно
определить среднюю эффективную величину поперечного
сечения растрескавшейся части образца.
Необходимо подчеркнуть отличие предложенного метода от
известного метода исследования кинетики изменения структуры
резин при повышенных температурах по уменьшению в них на-
пряжения4"'4а (химическая релаксация). Внешне наблюдаемая
картина качественно одинакова, т. е. внешнее усилие,
необходимое для поддержания образца при постоянной деформации, в
обоих случаях постепенно уменьшается. Существенные различия
происходящих процессов заключаются в следующем.

6'. Хиішкге/шстики процесі а імрро.шонного растрескивания
267
1. При химической релаксации, структурные изменения
происходят во всей массе образца приблизительно равномерно*, и
напряжение монотонно уменьшается. При воздействии озона на
резину структурные изменения начинаются с поверхности при
практически не изменяющихся свойствах внутренних слоев.
Среднее номинальное напряжение, фактически действующее
только на эти слон, остается постоянным.
2. Структурные изменения при химической релаксации можно
определенным образом связать с изменением густоты
структурной сетки. Изменение напряжения
(или усилия, что в данном случае
одно и то же, так как поперечное
сечение образца остается неизменным) і
при химической релаксации дает \
возможность с известными ограни- 5і
чениямн судить о скорости химичес- ы
кнх процессов в резине. При
озонном растрескивании в резине,
наряду с молекулярными изменениями,
в ограниченной зоне образца (на
поверхности) происходят
макроскопические изменения—разрастание
трещин. Уменьшение усилия в образце
связано с этим процессом, а не с
изменением структуры всего образца. Это вносит известные
трудности в установление связи между скоростью ослабления усилия и
скоростью химической реакции взаимодействия озона с резиной.
3. Уменьшение усилия в этих двух случаях количественно
происходит различно. При химической релаксации обычно после
начального нестационарного участка процесс описывается
прямой в логарифмических координатах Igo/г0—lg / (где о0 начальное
напряжение), при озонном растрескивании—прямой в линейных
координатах Р/Ро—/101> 124) гя (см. стр. 302) или в
полулогарифмических координатах Ig PjPa—t (рис. 148I25.
Для определения кинетики разрастания озонных трещин
принципиально можно воспользоваться любым прибором, годным для
исследования падения напряжения в образцах при s = const.
Однако в обычных приборах нет одновременного сочетания
герметичности и возможности замера напряжения без нарушения
условий испытания с возможностью массовых испытаний. Этим
условиям отвечает специально сконструированный прибор124.
Замеры усилия в образцах могут производиться с помощью пру-
120
Рис. 148. Кинетика спада
усилия при озонном
растрескивании резины из НК в условиях
s=const119.
* Если отсутствуют задержки в диффузии химически активного агента в
образец.

жинного динамометра124. В последнее время для этого
используется прибор с автоматической записью усилия при помощи
датчиков сопротивления, помещенных внутри испытательной камеры
на стальных кольцах, соединенных с образцами резины131.
Анализ имеющегося материала по закономерностям
разрушения резин в агрессивных средах и в их отсутствие показывает, что
коррозионное растрескивание следует рассматривать как
явление своеобразной статической усталости. Об этом свидетельствуют
черты сходства между этими двумя процессами. Однако
коррозионное растрескивание имеет свои особенности. Сходство процессов
основано на том, что акт развития микротрещин в обоих случаях
принципиально одинаков. Развитие происходит за счет
разрушения связей, внешне оно проявляется в одинаковом качественном и
количественном влиянии величины напряжения, а также
равномерности его распределения на процесс растрескивания и время
до разрыва. Это сходство, кстати, позволяет успешно
использовать для объективной характеристики коррозионного
растрескивания такой основной показатель статической усталости, как
долговечность.
Различие процессов связано с тем, что разрушаются разные
связи, и скорость коррозионного растрескивания значительно
больше, чем скорость разрушения при статической усталости. С этим
связаны избирательность коррозионного растрескивания,
наличие зависимости скорости разрушения от концентрации
агрессивной среды и возможность исследовать его закономерности в
широком диапазоне деформаций вплоть до очень малых.
В гл. XI рассмотрены закономерности, общие для статической
усталости и коррозионного разрушения, в гл. XII и
XIII—особенности коррозионного разрушения высокоэластических
материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петр Александрович Ребиндер, Изд. АН СССР, 1958.
2. П. А. Ребиндер, Z. Phys., 72, 191 A931); Изв. АН СССР, ОТН, Сер.
хим., № 25, 639 A936); Сборник к ХХХ-летню Октябрьской революции,
Изд АН СССР 1947 стр. 533; Физико-химическая механика, «Знание»
1958.
3. П. А. Ребиндер, Н. А. К а л и н о в с к а я, ЖТФ, 2, 726 A932).
4. Б. И. Л и х т м а н, Е. Д. Щукин, П. А. Ребиндер, Физико-
химическая механика металлов, Изд. АН СССР, 1962.
5. Е. Д. Щукин, П. А. Ребиндер, Коллоид, ж., 20, 645 A958).
6. В. И. Л и х т м а її, Л. С. Б р ю х а н о в а, И. А. Андреева,
ДАН СССР, 139, 359 A961); ФТТ, 3, 2774 A961).
7. П. А. Р е б и н д е р, Л. А. Ш р е й и е р, К. Ф. Ж и г а ч, Понизители
твердости в бурении, Изд. АН СССР, 1944.
8. М. С. Асланов а, ДАН СССР, 95, 1215 A954); М. С. Асланова,
П. А. Ребиндер, ДАН СССР, 96, 299 A954).

Литература 269
Е. Б. М а ц к е в и ч, Л. 10. Б у т я г и к, Кс лонд. ж.. 20. 065
A958).
Г. И. Фукс, Коллоид, ж., 22, 256 A960).
A. П. Писаренко, П. А. Р е б и н д е р, ДАН СССР, 73, 129
A950).
Н. L u t t г о р р, Kautschuk u. Gummi, 12, WT 147 A959).
С. Н. Ж У Р к о в, Z. physik. Chem., 213, 183 A960).
С. Н. Ж У р к о в, С. А. А б а с о в, Высокомол. соед., 3, 450 A961).
Ю. С. Зуев, С. И. Праведников а, Л. С. Жеребков а,
В. Д. Зайцева, Высокомол. соед., 5, 1201 A963).
Г. М. Бартенев, Л. С. Брюха нов а, ЖТФ, 28, 287 A958);
Г. М. Бартенев, Пласт, массы, № 9, 48 A960).
B. А. К а р г и н, А. И. Китайгородский, Г. Л.
Слонимский, Коллоид, ж., 19, 131 A957).
В. А. К а р г и н, Н. Ф. Б а к е е в, X. В е р г и н, ДАН 122, 97
A958).
Б. А. Д о г а д к и н, Д. Л. Федюкин, В. Е. Гуль, Коллоид,
ж., 19, 287 A957).
N. S и і п у, Р. Brauer, P. Scukower, J. Dental R--- 34. .\"° 3
A955).
R. L. Berber, SPE Journal, 18, № 6, 667 A962).
H. Reiser, F. G 1 a n d e r, Farbe u. Lack, 62, № 8, 361 AO5C/.
E. Z і e g I e i-, .Materials u. Methods, 39, № 6, 93 A954).
Ю. С. Лазуркин, Докторская диссертация, Институт физических
проблем АН СССР, М., 1954.
De Cos t e et al., Ind. Eng. Chem.. 43, 117 A951).
A. R и d і n, А. В і r k s, ASTM Bull., № 245, 60 (I9bU).
A. O'Connor, S. Turner, Brit. Plast., 35, № 9, 452 A962).
F. K. Connors, Austr. Plast., 10, № 113, 23 A960).
Р. К і t t m а і г, R. V і 1 1 m a n, J. Appl. Polymer Sei., 6, 1 A962).
H. Bennett, Corrosion, 16, № 4, 99 A960).
Masudzava, Кобинсу Кадаки (Chem. High. Polymers), 13, № 133,
211 A956).
B. P. Регель, Ю. Н. Недошнвин, ЖТФ, 23, 1333 A953).
G. Salomon, F. van Bloois, Proceedings of the Fourth Rubber
Technology Conference, London, May, 1962, Preprint 58; J. Appl. Polymer
Sei., 7, 1117 A963).
Т. Сига, Ю. И н а г а к и, Т. А р а и, J. Soc. Rubb. Ind., Japan,
36, 613 A963).
Г. ¦ M. Бартенев, Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 53 A955).
Усталость высокополимеров, Сб. статей, Госхи.миздат, 1957.
М. М. Резниковский, Хим. наука и пром., 4, № 1, 73 A959).
А. Т о b о 1 s к у, J. Р г е t t у m a n, J. Dillon, J. Appl. Phys.,
15, 380 A944).
M. M о с h u 1 s к у, А. V. Т о Ь о 1 s к у, Ind. Eng. Chem., 40, 2155
A948).
А. Тобольский, Свойства и структура полимеров, «Химия»,
1964.
R. О s t h о f f, A. Bueche, М. G г u b b, J. Am. Chem. Soc, 76,
4659 A954).
3. H. Тарасова, Б. А. Д о г а д к и н, М. И.
Архангельская, С. Б. Петрова, Коллоид, ж., 22, 253 (I960).
А. С. Новиков, В. А. К а р г и н, Ф. А. Гали л-0 г л ы,
Каучук и резина, № 1, 33 A959).
Т. А л ф р е и, Механические свойства высокополимеров, Издатинлнт,
1952.

Гл. л. Представления а оазпишении чплнмрппя л арпрггцпиыг
45. А. С. Кузьмине к и й, Н. Н. Л е ж и е п, [О. С. Зуев,
Окисление каучуков и резин, Госхимиздат, 1957.
46. К. Н і I m е г, W. Scheele, Kautschuk u. Gummi, 11, №8 210
A958); 9, № 4, 82 A956).
47. J. Berry, W. Watson, J. Polymer. Sei., 12,201 A955).
48. Б. А. Д о г а д к и и, 3. Н. Тарасова, Коллоид, ж., 15, 347
A953).
49. М. L. Studebaker, L. G. N a b о г s, Rubb. Chem. Technol., 32,
941 A959).
50. J. Dunn, Rev. Gen. Caout., 37, № 3, 361 (I960).
51. Л. И. Любчанская, А. С. Кузьминский, ДАН СССР,
135, 1436 (I960).
52. А. С. К у з ь м и и с к и й, М. Г. Майзельс, Н. Н. Лежнев,
ДАН СССР, 71, 319 A950).
53. Г. Л. Слон и м с к и й, В. А. К а р г и н, Л. И. Голубенк о-
в а, ДАН СССР, 93, 311 A953).
54. Б. А. Д о л г о п л о с к, Б. Л. Е р у с а л и м с к и й, Е. Б. Ми-
л о в и ч, Г. П. Б е л о н о в с к а я, ДАН СССР, 120,783A958).
55. G. В е a t t у, A. Y u v e, India Rubb. World, 121, № 5, 537 A950).
56. А. С. Кузьм и некий, Л. И. Л ю б ч а н с к а я, Каучук и
резина, №6, 3 A958).
57. О. S v є і п, Acta Chem. Scand., 9, № б, 1024 A955).
58. Л. И. Любчанская, Кандидатская диссертация, МИТХТ
им. М. В. Ломоносова, 1962.
59. Л. Г. А н г е р т, Кандидатская диссертация, МИТХТ им. М. В.
Ломоносова, 1959.
60. L o b е г і п g, Koll. Z., 98, № 2, 156 A942); Hess, Koll.-Z., 98, № 2,
182 A942).
61. В. А. К а р г и н, Т. И. С о г о л о в а, Г. Л. Сло ким с к и и,
Е, В. Резцов а, ЖФХ, 30, 1903 A956).
62. Н. К. Барам бой м, ЖФХ, 32, 806 A958).
63. С. Е. Б р е с л е р, С. Н. Ж У Р к о в, Э. Н. К а з б є к о в
Е. М. С а м и н с к ни, Э. Е. Томашевс к и й, ЖТФ, 29, 358
A959).
64. А. А. Б е р л и и, Е. А. П е и с к а я, Г. И. Волкова, в сб.
«Меджународный симпозиум по макромолекулярной химии и Москве»,
М., 1960, стр. 334.
65. М. Pike, VV. Watson, J. Polymer. Sei., 9, 229A952).
66. С. Н. Ж У Р к о в, Э. Е. Томашевс к и й, В. А. Запрев-
с к и й, ФТТ, 3, 2841 A961).
67. П. Ю. Бутягин, ДАН СССР, 140, 145 A961).
68. Н. В. Михайло в, В. А. Карг п н, Труды 4-й конференции по
высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 138.
69. Г. Л. Слон и м с к и й, В. А. Б е р е с т и е в, Хим. паука и пром.,
4, № 4, 543 A959).
70. М. И. Бессонов, Е. В. К У в ш и и с к и й, ФТТ, 1, 1441 A959);
Высокомол. соед., 1, 1561 A959); Высокомол. соед., 1, 485 A959); ФТТ,
3, 1314 A961).
71. Г. А. Лебедев, Е. В. К У в ш и н с к и й, ФТТ, 3, 2972 A961).
72. А. А. Берлин, Успехи химии, 27, 94 A958).
73. W. W a t s о n, Kautschuk u. Gummi, 13, WT160 A960).
74. В. А. К а р г и н, Б. М. К о в а р с к а я, Л. Н. Голубенк о-
в а, М. С. Акут и и, Г. Л. С л о н и м с к и й, Хим. наука и пром.,
2, № 2, 13 A957).
75. А. А. Берлин, В. С. Петров, В. Ф. Просвирки на,
Хим. наука и пром., 2, № 2, 522 A957).

Литература -71
R. С е г е s a, Trans. Proc. Inst. Rubb. Ind., 36, Л» 5, 211 A960).
H. К. Бара м бой м, Успехи химии, 28, 877 A959).
Г. Л. С л о и и м с к и й, Хим. наука и пром., 4, № 1, 73 A9591.
Н. К. Б а р а м б о и м, Механохпмпя полимеров, Ростехиздат, 1961.
В. А. Карг и н, Т. И. С о г о л о в а, ДАН СССР, 108, 662 A956);
ЖФХ, 31, 1328 A957).
Г. Л. Слонимский, Е. В. Р є з ц о в а, ЖФХ, 33, 480 A959).
J. Lloyd, J. Appl. Cliem., 4, 1 A934).
В. В. Po м а н о в, Коррозионное растрескивание металлов, Машгиз.
1960.
А. В. Бобылев, Коррозионное растрескивание латуни, Металлург-
нздат, 1956.
A. Bailey, R. King, J. Inst. Met., 82, № 8, 105 A954).
B. Biggs, Rubb. Chem. Technol., ЗІ, І0І5 A958).
И. А. Прокофьева, Атмосферный озон, Изд. АН СССР, 1951.
Е. Н. Farmer, IR1 Trans., 21, 122 A945).
Barnard, J. Chem. Soc, 1957, 4547.
Ю. С 3 у е и, В. Ф. M а л а ф е е в с к а я, в сб. «Старение и защита
резин», Госхимиздат, I960, стр. 3 (Труды НИИРП, сб. 6).
91. Я- К. С ы р к и н, М. Е. Д я т к и н а, Химическая связь и строение
молекул, Госхимиздат, 1946.
92. J. W і b a u t, Ind. chira. beige, 20, № І, 1955; Rec. trav. chim.. 74, 431
A954).
93. Y. E. L e f 1 e r, Chem. Rev., 45, 399 A949).
94. N. Milas, P. Davis, J. Nolan, J. Arn. Cbem. Soc, 77, 2536
A955); К. С r і e g e e. Rec. Clicm. Progr., 18, № 2, 110 A957); R. В а i-
1 є у, Chem. a. Ind., № 34, 1148 A957).
95. T. N e w b y, Chemistry in Canada, II, № II, 52 A959).
96. E. F. Powell, V. E. G о u g h, Rubb. Chem. Techno!., 19, 406
A946).
97. H. Tucke r, Rubb. Chem. Technol., 32, 269 A959).
98. Ю. С. Зуев, А. С. К У з ь м и иски й. ДАН СССР, 89, 325 A953).
99. R. Newton, Rubb. Chem. Technol . 18, 504 A945).
100. D. Smith, V. E. G о u g h, IRI Trans, 29, 219 A953).
101. Ю. С. Зуев, С. И. П р а в е д и и к о в а, ДАН СССР, 116, 813,
A957).
102. Ю. С. Зуев, А. 3. Б о р ш, е в с к а я, С. И. П р а в е д и и к о в а,
У Ю э-и и н ь, Высокомол. спед., 3, 164 A961).
103. Ю. С. Зуев, А. 3. Б о р щ е в с к а я, ДАН СССР, 124, 613 A959).
104. Е. \V. Ford, L. W. С о о р е г, India Rubb World, 125, 55 A951).
105. J. M. Ball, R. A. J о и m a n s, A. F. R а и s e 1 1, Ruhb. Age
(New York), 55, 481 A944).
106. Л. А. Смирнова, в сб. «Старенне каучуков и резин», Госхимпздат,
1952, стр. 28.
107. Bayer, Alterungsschutzmittel fur die Gummi-Industrie, 15. 6. 1961.
Проспект.
108. A. Bus we 11, Y. Watts, [Rl Trans., 37, 175 A961).
109. ASTM Standards on Rubb. Prod. Dl 171-57, 1958, p. 627.
110. ASTM Standards 1I49 55T.
111. D. С Edwards, E. B. Storey, Rubb. Chem. Technol., 28, і096
A955).
112. А. С. Кузьминский, Ю. С. Зуев, Хим. пром.. № 9. 272
A950).
113. ГОСТ 6949—63. Резина, методы испытаний, Стаидартгпз, 1964.
114. F. Norton, Rnbb. Age (New York), 47, 87 A940).
115. Ю. С. Зуев, ДАН СССР, 93. 483 1953).

Fjl. X. ППРГІ'-ТПП.ІРНІЮ г\ ППЧПШІІП
J. S. R u g g, Anal. Chem., 24, 818 A952).
J. L. К a 1 і n s к у, Т. A. W e г к e n t h і n, Rubb. Age (New York),
75, 375 A954).
С Schaef, Rubb. World, 145, 79 A962).
R. F. Shaw, S. R. Adams, Anal. Chem., 23, 1649 A951).
H. Lee per, С Ga b 1 e, Rubb. World, 133, 79 A955).
H. H. Знаменский, ЖФХ, 30, 1092 A956).
A. V є і t h, Rubb. Chem. Techno!.. 32. 346 A9M).
D. Buckley, B. Robinson, Rubb. Chem. Technol., 32, 257
A959).
Ю. С. Зуев, С. И. П р а в е д н и к о в а, Труды НИИРП, сб. 3,
Госхимиздат, 1956, стр. 114.
Н. Vodden, М. A. A. Wilson, IRl Trans., 35, 82 A959).
J. Payne, Chemistry in Canada, 13, № 3, 29 A961).
S. E 1 1 e r, A. Stein, Rubb. Age., 89, 972 A961).
G. E. Decker, R. W. Wise, Rubb. World, 146, 66 A962).
J. H. Gilbert, Proceedings of the Forth Rubber Technology ConFeren-
ce, London, May, 1962, Preprint 56.
Ю. С. Зуев, ДАН СССР, 74, 967 A950).
Ю. С. Зуев, В. Д. Зайцева, Каучук и резина, № 2, 22 A963).

Глаза XI
КОРРОЗИОННОЕ РАЗРУШЕНИЕ И СТАТИЧЕСКАЯ УСТАЛОСТЬ
Растрескивание тел, независимо от того, происходит ли оно
в инактгвной или в физически или химически активной среде,
характеризуется многими общими признаками. Это—в первую
очередь статистический характер явления, развитие трещин в
направлении, перпендикулярном направлению действующей силы,
увеличение числа трещин и уменьшение их среднего размера с
ростом напряжения. Кроме того, процессы растрескивания
характеризуются и другими сходными чертами, на которых мы
остановимся более подробно.
§ 1. Влияние характера деформации
Установлено, что трещины развиваются только при
растяжении. В случае преобладающего сжатия трещины в поперечном
направлении не растут.
Имеющиеся указания о том, что озонное растрескивание
наблюдается также и при сжатии, ие подтвердились1. Оказалось, что
при сжатии растрескиваются только те части образца, которые
испытывают растяжение. Если же преобладающим является
радиальное сжатие, трещины вовсе не появляются.
Создание поверхностных сжимающих напряжении путем
наклепа металла или закалки стекол и пластиков используется как
метод увеличения их сопротивления образованию трещин и
повышения прочности. Сопротивление резин озонному
растрескиванию может быть повышено аналогичным образом—путем
создания сжимающих напряжений при набухании поверхностного
слоя резины или чисто механическим путем. Во всех случаях при
наличии деформации растяжения трещины развиваются
перпендикулярно направлению действующей силы. На рис. 149 показан
внешний вид образцов резин, подвергнутых деформации
кручения в присутствии озона, подтверждающий это положение.
Аналогичный вид имеют коррозионные трещины, образующиеся на
18—2505

274
Гл. Л/. Коррозионное разрушении и статическая yL.iu.iucu:
металлическом стержне, испытывающем деформацию кручения'-1.
При двухосной деформации трещины не имеют определенной ори :fi-
чацпи3.
а б в
Рис. 149. Коррозионное растрескивание резины
и сплава AI—Mg при деформации кручения:
а—резина в озоне, угол зікручнвікия 90°; б—то же, утол
з-ікручивішіа 3c:r-; б—сплав AI- Mjj s рлетсорс N.irl —Ha<^!>.
угол закручивіння 45'-.
§ 2. Роль деструктивных процессов
При растрескивании и разрыве полимерных материалов в
отсутствие химического взаимодействия должны преобладать
процессы разрушения химических связей под действием напряжения.
В присутствии химически активной среды дело обстоит сложнее.
Помимо процессов, сопровождающихся разрывом химических
связей, идут реакции присоединения, замещения и др., ие
вызывающие деструкции молекул полимера. Поэтому не во всех
случаях одновременное воздействие химически активной среды и
напряжения вызывает характерное для явления статической
усталости растрескивание резин в направлении,
перпендикулярном направлению растяжения. Например, если происходит очень
интенсивное взаимодействие полимера со средой,
сопровождающееся полным химическим перерождением материала (например,
действие концентрированной азотной кислоты на НК), на его

2. Роль деструктивных процессии
27Г>
поверхности образуется совершенно разрушенньїіі
(порошкообразный или липкий) слой*. При действии на напряженные резины
из НК и СКВ брома, пода, соляной и серной кислот, фтористого
водорода4, сопровождающемся, как известно, реакциями
присоединения, замещения н циклизации, на поверхности образуется
жесткий слой без трещин, который сморщивается после снятия с
образцов напряжения (рис. 150).
а б в
Рис. 150. Внешний вид образцов резин после
действия на них (в растянутом состоянии) агрессшшых
агентов:
а—резина из НК, дейетт-яе бромі; б—резіїнз из СКБ, дейстяие
брома: а—резина из СКБ, действие иода.
Интересующий нас тип растрескивания наблюдается только
в тех случаях, когда преобладающим процессом является
деструкция полимера5. Как указывалось, такое растрескивание
происходит при действии озона на полимеры с двойными связями,
при действии кислот на карбоксилсодержащие каучуки, кислот и
щелочей на тноколы и др. В этих случаях преобладает именно
процесс деструкции.
* Образование хрупкого поверхностного слоя иногда сопровождается его
растрескиванием, однако прн этом возникает беспорядочная сетка трещин. Это
имеет место, например, иа последних стадиях процесса фотоокнеления резины.
18*

lib 1 л. Л1. коррозионное разрушение и статическая усталость
Деструктивное действие озона очень наглядно проявляется
на НК и его вулканизате. Например, это видно из опытов по
озонированию A ч при концентрации озона 0,30—0,35 объемн. %)
нерастянутых образцов с последующим определением их
ползучести при a=const. Деформация определялась через 30 мин
после нагружения:
Деформация, усл. ед.
опыт 1 опыт 2
Каучук НК (толщина пленки 100 мк)
до озонирозания 17 25
после озонирозания 208 274
Вулканнзат НК(толщина пленки 50 мк)
до озонирования 8 10
после озонирозания 33 91
Сильное увеличение деформации после озонирования
свидетельствует о значительной деструкции материала.
Вулканизованные с помощью окислов металлов карбоксилат-
ные каучуки6"8, содержащие связи О—Me—О,
деструктируются по этим связям при действии кислот. Вулканизаты
жидкого тиокола структуры
CH2CHaOCHaOCH2CH2S—SCH2CH2OCH2OCHaCHaS-S
при действии кислот деструктируются по ацетальным связям
вследствие гидролиза9:
н2о хО
C2H4OCH,OC,H4S > СаН4ОН + CaH4SH + HGf
NOH
а при действии щелочей или нагретого Na2S может идти
деструкция этих вулканизатов за счет разрушения связей S—S:
Na2S. НоО
CHjjS—SCHa '—*¦ CH.2SH + HSCHa- • •
При действии фтористого или хлористого водорода на резину
из СКТ наблюдается выделение на ее поверхности капелек вэды,
что свидетельствует о деструкции10 по кремнийкислородным
связям:
HF
О—Si —О—Si—О »
R R R R
-О—Si—F + F—Si—О -[- HaO
/\
R R
R R

§ 3. Влияние набухания на коррозионное разрушение резин 277
Преобладание деструктивных процессов над другими,
одновременно протекающими процессами, является, однако,
недостаточным для локального разрушения. Еще должны быть созданы
условия для концентрации напряжений. Концентрации
напряжений будет способствовать достаточная подвижность разорванных
макромолекул. Если их перемещение (локальное пластическое
течение) затруднено, растрескивание либо ослабляется, либо
вовсе не происходит. Так, вулканизованный с помощью MgO карб-
оксилатньш каучук (СКС-30-1, содержащий 1,5%
метакриловой кислоты), имеющий довольно редкую сетку, при
растяжении интенсивно растрескивается в присутствии кислот. При
образовании дополнительного количества более прочных
поперечных связей, стойких к воздействию кислот (это достигается
одновременной вулканизацией каучука тиурамом и MgO), локальные
смещения затрудняются и растрескивание в кислотах прекращается.
Аналогично влияет введение полярных групп в каучук. Так,
карбоксилатный каучук СКН-26-1, вулканизованный окисью
магния, слабо или совсем не растрескивается под действием кислот,
несмотря на сильную деструкцию, о которой свидетельствует
резкое увеличение скорости ползучести нагруженного сбразца.
Если элементы структуры (например, связи С=С),
подверженные действию агрессивной среды (например, О:1), содержатся в
каждом звене полимерной молекулы, то уменьшение подвижности
цепей вследствие более сильного межмолекулярного
взаимодействия не может прекратить растрескивания, но может его
затормозить. Именно этим объясняется, по-видимому, замедление
озонного растрескивания резин при переходе от НК к полихлоропре-
новому каучуку.
§ 3. Влияние набухания на коррозионное разрушение резин
При слабом набухании распределение напряжений становится
более равномерным, что приводит к затруднению растрескивания
и возрастанию долговечности резин (аналогично эффекту
увеличения прочности при малых степенях набуханияI1. Именно
поэтому газообразные агрессивные агенты обычно действуют
значительно сильнее, чем эти же агенты в виде жидкости или в виде
раствора5 (табл. 13). Наряду с этим присутствие растворителя
затрудняет адсорбцию агрессивного вещества, что также
замедляет процесс разрушения.
Замедление озонного растрескивания в воде по сравнению с
воздухом наблюдалось еще в 1953 г.12. Было показано, что при
озонировании растянутых резин на основе СКН-26, СКВ и СКС-30
в воде трещины не появлялись в течение 2 ч, тогда как в воздухе
в этих условиях растрескивание наблюдается уже через несколь-

Таблица 13
Долговечность напряженных резин при действии агрессивных агентов в виде
водных растворов и паров
Резина
СКС-30-1
(Mgu)
скт
Агрессивный
агент
на
сн3соон
с3н,соон
неї
НС1 + емдчиватель
(Аэрозоль ОТ)
НСІ
Концентрация*
ММОАЬ/МОАЬ
1,9
1,9
1,9
19
19
2,4
Время до paipuoa, мин
в растворах
>2 суток
120
34
228
07
>2 суток
н газовой фазе
10
28
26
—
20
""Концентрация агрессивного агента выра кена в чтили^отяч на «уоіь» в:>зту:-і, если
агрессивный агент находится в газообразном состоянии, или ил моль воды, если он
содержится а водном рдсгаорэ.
ко секунд. Полученные результаты качественно подтверждены и
зарубежными исследователямиlJ> u. Недавно этот вопрос
рассмотрен более подробно15.
Образцы резин в виде полосок толщиной 0,5 мм испытывались
в атмосфере
озонированного воздуха при
многократных деформациях.
Сопоставлялось время до
разрыва резин,
изготовленных по стандартным
рецептам из разных каучуков,
в озонированном воздухе,
осушенном с помощью
СаС12 и насыщенном
парами воды,при комнатной
температуре. Результаты
испытаний при разных
концентрациях озона
показали, что для резин из
СКБ, СКС-30, СКС-30-1,
СКИ и СКН-40
сопротивление озонному
растрескиванию в сухом и
влажРис. 151. Зависимость долговечности
резин из разных каучуков в сухом н
влажном воздухе от концентрации озона при
многократных деформациях:
Г—СКС-30; Р—СКБ; 3—СКИ.
Черные значки—влажный воздух, белые—сухой.
ном воздухе одинаково
(рис. 151). Резины из
натурального каучука и на-
ирита во влажном
воздухе более стойки к озону,

§ ,1. Влияние набухания на коррозионное разрушение резин
279
чем в сухом (рис. 152). Указанные данные подтверждены в
1962 г. на резинах из НК, ПХП и БСК путем определения
скорости спада усилия в сухом и влажном озоне18.
Для объяснения полученных данных важно выяснить,
вступает ли влага в химическое взаимодействие с резиной в процессе
озонного растрескивания или
оказывает чисто физическое
действие.
Установлено, что скорость
поглощения озона резиной в
присутствии влаги сильно
увеличивается16' 17. Однако
сущность этого процесса неясна:
1. Если бы при поглощении
озона в присутствии влаги
протекали те же химические
реакции, что и в отсутствие
влаги, то ускорение поглощения
озона должно было бы привести
к ускорению растрескивания, а
не к его замедлению.
2. В присутствии влаги
процесс разложения озонидовобыч-
"і
N
-3 -2
Ig COr (объемн. %) -
— f
Рис. 152. Зависимость
долговечности резни из НК и наирпта, в
сухом и влажном воздухе от
концентрации озона при многократных
деформациях:
7—НК. сухой воздух: /а—НК, влажный
воздух; 2—каприт, сухой воздух; 2а—на-
ирпт, влажный воздух.
но ускоряется, что также
должно было бы способствовать
ускорению растрескивания, а не
его замедлению.
3. Образующаяся при
взаимодействии озона с водой
перекись водорода не вызывает появления трещин. Как показали
опыты15, ни одна из испытанных в деформированном состоянии резин
изНК,СКБ и наирита (деформация 80%) не растрескивалась ни
в концентрированных растворах перекиси водорода C0—80%-ных),
ни в ее парах.
4. Влияние влаги на химические реакции при озонном
растрескивании должно было бы проявиться одинаково на резинах из
каучуков сходной химической структуры, между тем этого не
наблюдается, как видно на примере резин из НК и СКИ.
Таким образом, если влага и оказывает влияние на
химическую сторону процесса озонного растрескивания, то механизм
этого влияния непонятен. С другой стороны, так как замедляющее
действие влаги проявляется на резинах из более гидрофильных
каучуков, логично предположить, что влага оказывает
физическое действие. Оно может сводиться к тому, что поверхностный
слой резины слабо набухает в воде, вследствие чего уменьшаются

гаи
І л. XI. Коррозионное разрушение и статическая усталость
растягивающие напряжения и их распределение становится более
равномерным.
Для дальнейшей проверки правильности высказанного
предположения о характере влияния влаги на озонное растрескивание
были поставлены опыты по озонированию в воде резин из разных
каучуков, в том числе и резин с гидрофобизованнои поверхностью.
Если считать, что вода оказывает физическое действие на процесс,
естественно было ожидать, что замедляющее действие влаги
проявится более сильно в воде (табл. 14), чем в ее парах (см. рис. 151,
Таблица 14
Результаты испытаний резин из НК, С К. И и СКВ иа озонное растрескивание
в воде и в воздухе
Резина
СКБ . . ¦
НК .
ски
Концеїгтгация озона
ММОЛЬ/МОАЬ
— 0,001
-0,004
~0,002
Долговечность т, мин
в воде
520
2410
1005
в воздухе
225
1&0
420
й тР0Да
'еоздух
2,3
13
2,4
152). Опыты в воде ставились так, что озонированный кислород
непрерывно подавался в дистиллированную воду, причем
пузырьки газа не соприкасались с образцами резины. Озонирование
резин проводилось в условиях статической деформации при
близких концентрациях (в ммоль/моль) озона в воде и в воздухе. Если
озонирование проводить при одинаковых концентрациях озона,
выраженных в объемн. %, то в этих условиях разница во
временах до разрыва резин в воде и воздухе увеличивается на
несколько порядков. Как видно из табл. 14 и рис. 151 и 152, у резин из НК
наблюдается значительно большее замедление растрескивания в
воде и в парах воды по сравнению с воздухом, чем у резин из
СКИ, вследствие меньшей гидрофильностн последнего. В воде
замедляется также озонное растрескивание резины из СКБ (см.
табл. 14), на которое влага воздуха практически не влияет (см.
рис. 151).
Уменьшение гпдрофильности поверхности резины сводит на
нет защитное действие влаги. Испытания в сухом и влажном
озонированном воздухе резины из СКИ (см. рис. 151), менее
гидрофильной, чем резина из НК, а также резин из НК и наирпта
(рис. 153), поверхность которых была гидрофобиэована путем
введения парафина, показали, что в этих случаях тормозящее
действие влаги на растрескивание резин исчезает. Это
подтверждается и результатами опытов по озонированию в воде при статиче-

§ 3. Влияние набухания на коррозионное разрушение резин
281
ских деформациях. На рис. 154 приведены данные по
озонированию в воде резин из НК с парафином E г парафина на 100 г
каучука) и без парафина. В то время как на воздухе парафин
оказывает при малых деформациях сильное защитное действие18, в воде
при всех деформациях
долговечность резины с парафином резко
понижается. Аналогичный
результат получен на резине из СКИ.
I
ч
\
\
\
-4.
-з
-г -1
н. %)—*¦
Рис. 153. Зависимость долговечности
при многократных деформациях резин,
содержащих парафин, в сухом и
влажном воздухе от концентрации
озона:
/—НК: 2—нгтнт.
Черные значки—влажный воздух;
Селые—сухой.
'О 30 /20 160
Деформация, %
Рис. 154. Влияние парафнна~на
долговечность при статической де-
фсрмацнп резин из НК при озони-
роьанни их в поде (концентрация
озона 0,001 ммоль/моль):
/—без парафина; 2—с парафином.]
Эти результаты коррелпруются с приводимыми ниже данными
по величине набухания резин в парах воды (через 48 ч при
комнатной температуре):
НК
баз парафина
с парафином
Наирит
без парафина
с парафином
СКИ
СКВ
Н.ібухашіе
%
2,1
1,6
5,5
2,4
1,0
0,9
Благоприятная роль набухания в воде особенно ярко
проявляется в том случае, когда разрушение полимера происходит за

jyufj/jtjjuunnvc /jujfjyuit'HUe U ІГиТиЧССКІІЯ ytlilAOLTb
(Jj
en
-51—Vr
счет действия самой воды. Это наблюдается на резине из СКС-30-1,
вулканизованной MgO. Как видно из рис. 155, скорость
ползучести этого вулканизата при сравнительно высоких
концентрациях паров воды во влажном воз-
-J і | j—, духе значительно больше, чем в
воде. Хотя в данном случае процесс
и не сопровождается
появлением видимых трещин, очевидно,
разрушение происходит вследствие
развития микротрещин и
замедляющее действие воды связано с
набуханием поверхностного слоя вулка-
низата и увеличением
равномерности распределения напряжений.
Уменьшение неравномерности
распределения напряжений может быть
достигнуто, помимо набухания
поверхностного слоя, также у меньшей и-
Рис. 155. Зависимость скорости ем дефектности поверхности или
полным растворением
растрескивающегося поверхностного слоя. Так,
было показано10, что резиновые
изделия, изготовленные в прессформах
с более гладкой поверхностью,
лучше сопротивляются озонному
растрескиванию. Аналоїично, с увеличением чистоты обработки
поверхности металлов их стойкость к коррозионному
растрескиванию сильно возрастает20.
Увеличение прочности при растворении поверхностного
дефектного слоя материала наблюдалось еще в известных опытах
Иоффе (при погружении каменной соли в воду). Действие
концентрированного аммиака на деформированную латунь в отличие
от действия разбавленного раствора, вызывающего ее
коррозионное растрескивание, приводит к сплошному разрушению
(растворению) поверхностного слоя латуни и росту ее долговечности
по сравнению с долговечностью при растрескивании21'22.
Такое же явление, правда несколько осложненное
происходящим при этом набуханием резины, наблюдалось при действии
озона на растянутые наполненные сажей резины из НК, СКВ, СКС-30
и СКН-26, погруженные в ледяную уксусную кислоту и в четырех -
хлористый углерод1. Несмотря на сравнительно большую
концентрацию озона @,3%), трещины не появлялись даже через
несколько часов озонирования, в то время как на воздухе
растрескивание образцов происходит за 10—15 мин при концентрациях
озона в 500 раз меньших. Резкое увеличение стойкости резин к
-2 3
lg С (моль Wfo/молъ среды)
ползучести (є) вулканизата
СКС-30-1 от концентрации
паров воды в иоздухе. Отдельная
точка относится к воде. Темпе-
рат)ра 20 ^С, с=225 кгс!смг.

,9 4. Прочностные свойства и коррозионное разрушение резин
283
озонному растрескиванию в данном случае вызвано тем, что
поверхностная пленка, образовавшаяся под действием озона и
содержавшая микротрещнны, растворялась в СС14 и СНЯСООН, о
чем свидетельствовало образование суспензии сажи.
§ 4. Прочностные свойства и коррозионное разрушение резин
О сходстве прочностных свойств резин в инактивной среде и
их долговечности в агрессивной среде свидетельствует симбат-
ность в изменении истинной прочности резин из некристаллизую-
щихся каучуков в воздухе и их долговечности в атмосфере озона
(табл. 15).
Таблица 15
Механическая прочность резин*
из некристаллизующмхея каучуков в воздухе
и их долговечность в атмосфере озона
B,2-Ю объемн. % О3)
Резины из СКВ
истинная
прочность
к гс/смЯ
8,6
247
516
753
830
долговечность
мин
(при
о = 2 ксС/смї)
25
54
86
105
116
Резины из СКС-30
истинная
прочность
кгс/см'1
346
40 Г
430
757
долговечность
мин
(при
о = 2,5 к?с,'смЦ
15
17
19
23
* Резины с разной прочностью получались путем изменения
времени вулканизации.
Это сходство подтверждается также образованием
продольных трещин при экспозиции в озоне резин из НК и наирита,
растянутых до 500—600%23 (рис. 156). Ориентация и кристаллизация
при растяжении приводит, как известно, к упрочнению резин,
прорастание трещин перпендикулярно направлению ориентации
затрудняется, а образование трещин путем роста параллельных
сколов облегчается. Аналогичное явление—образование
продольных трещин «серебра» наблюдалось при вынужденно-эластической
деформации ряда волокон и пластиков в условиях их
кристаллизации и ориентации пачек24.
Помимо качественного сходства, между процессами
статической усталости и коррозионного растрескивания имеется сходство

§ 4. Прочностные свойства и коррозионное разрушение резин
285
1.9
I 1,7
V f у і- -
^ \4-4 \
1,5 —
-0,2 0 0,2 ОА 0.6 0,8 >.О 1,2
\ц'5 (кгс/см')
Рис. 157, Зависимость долговечности при действии озона (u,002(;o)
от напряжения для резин из НК с разными количествами
канальной сажи (г на 100 г каучука):
/—без сажи; 2—30 г сажи; 3—60 г сажи; 4—90 г сажи; 5—120 г
сажи; а—в координатах Igt—Iga; 6—в координатах lg-и— a.
вале^концентраций озона величина b практически 'не зависит
от его концентрации;
Резина из СКН-40
Резина из СКН-40 с 30 г
канальной сажи
Концеитр.'1-
ЦИЯ ОЧОН»
%-IO3
1,
5,
12
1
1
5
12
,1
,2
,1
,8
,2
b
1,20
1,10
1,15
1,45
1,40
1,50
1,50

286
Гл. XI. Коррозионное разрушение и статическая усталость
Физический смысл константы b пока неясен ни при
статической усталости, ни при коррозионном растрескивании.
Учитывая сходство между этими процессами, а также то, что процесс
статической усталости проще, чем коррозионное растрескивание,
необходимо было более тщательно проанализировать имеющиеся
данные по константе Ь при статической усталости материалов с
тем, чтобы попытаться связать эту константу с определенными
Ч-
¦
¦М о
f'-a5 -0,4- -аз
-0,2 -OJ 0
lg Q(кгс/смг)~
O,t
0,2 03
Рис. 158. Зависимость долговечности от напряжения при
действии озона @,0014%) для резин из СКН-26 с
различным содержанием дибутилфталата; г на 100 г каучука):
/—без ДБФ; 2—Ъ г ДЬФ; 3—\ С г ДБФ; 4-20 г ДЕФ.
физическими представлениями, которые затем можно было бы
перенести на случаи, относящиеся к коррозионному
растрескиванию. Поэтому в одной из работ28 была сделана попытка
несколько глубже понять существо этого показателя путем
сравнения формул (XI. 1) и (XI. 2).
Если принять, что долговечность резин, так же как и твердых
тел, подчиняется зависимости (XI. 2) с тем отличием, однако, что
для резин а—/(я), то можно показать, что ft = adn—, rAec=const,
т. е. b пропорционально а.
Действительно, из зависимости (XI. 2) следует:
Так как \gx-\gA — 1/2,Заз, то
Jill' - _і / дг г п
dz~ " ~~ 2,3" \'~dl ° ¦' "

$ 4. Прочностные свойства и коррозионное разрушены/' ріулін -К7
І-Із формулы (XI. 1)
4г1 ¦-2,3^-^2,3-^ 3
f/ Ig а ' din a ih
откуда
ft —- з І — a -
Обозначив аа=у, получим:
dy _ ^ da
(т. e. b-=c—~ пли dy=b-~
После интегрирования получим:
или окончательно:
а ,-- -°- In —
Из теоретической зависимости -~/(о) для твердых тел27
следует, что
Т г= ?co (XI. 4)
где ?—коэффициент концентрации напряжения; о)—объем
элементарного кинетического элемента. Если исходить из того, что
соотношение (XI, 4) действительно и при статической усталости
резин, то, принимая во внимание формулы (XI, 3), (XI. 4) и
зависимость a = -(!RT, можно установить прямую связь между
коэффициентом концентрации напряжения и константами b и а.
Однако поскольку механизм разрыва резин иной, чем твердых тел, то
такая связь маловероятна. Опыт подтверждает, что связь между
ft и а, с одной стороны, и ?, с другой, носит более сложный
характер.
Если суммировать данные, связанные с изменением ft и а в
отсутствие агрессивных воздействий, то можно отметить
следующее. Наличие прямой связи ? с а и ft при неизменном значении ш
должно было бы привести к увеличению а и ft с ростом ?, в то
время как на самом деле обычно наблюдается обратная картина: в тех
случаях, когда а priori можно предполагать увеличение ?,
значения а и b уменьшаются. Это, например, имеет место при переходе
от каучука с более регулярной структурой к каучуку с менее
регулярной структурой (рис. 159), при понижении температуры
испытания резпн2в(рнс. 160), при введении грубодисперсного

'2ЬЬ Гл. XI. Коррозионное разрушение а статическая усталость
наполнителя см. (рис. 159), при нанесении надрезов
(аналогичная картина наблюдается при нанесении надрезов на металлы28).
1
\ \
\
fa-
\-?
1,5
2,0
Ig &(кгс/смг)-
2?
3?
Рис. 159. Влияние регулярности структуры каучука и
добавки грубодисперсиого наполнителя на зависимость lgx—
ige; в воздухе ири 55 °С:
/—нгпапелгенная резина из СКС-30; їй—то »е + СО г ная^ачного лореш-
ка Л'ч 3; 2—кенапелненная резьиа из НК: 1а—то я-.е + 2Ь е наждачного
порошні № 3.
U Г,в ?,8 2,0
1д<?(кгс/см2)—-
Рис. 160. Влияние те.миературы на зависимость
Ige—lga в воздухе для радиационного вулка-
низата СКН-40 (?ос = 24 кгсісмт).
При введении пластификатора, если учитывать только
уменьшение ? и не считаться с ростом си, можно было ожидать
уменьшения она, однако в волокнах наблюдается увеличение29 а.
В резине из наирита величина Ь при введении до 4,3% дибутил-

§ 4. Прочностные свойства и коррозионное разрушение резин
289
фталата (ДБФ) уменьшается, а при дальнейшем увеличении
дозировки ДБФ—увеличивается30.
При ориентации неоднородность в распределении напряжений,
казалось бы, должна увеличиваться, однако имеются данные как
по уменьшению29 а для уже ориентированного материала, так и
по увеличению31 а при сильной вытяжке его в процессе
испытания. Активный (высокодисперсный) наполнитель с точки зрения
его влияния на равномерность распределения напряжений
должен был бы действовать на коэффициент Ь противоположно грубо-
дисперсному (т. е. увеличивать этот коэффициент). Однако
введение активного наполнителя, наоборот, приводит к уменьшению
Ь (рис. 161).
Ї
\
\
ч
/,5
2,0
2,5
Рис. 161. Влияние активного наполнителя на
зависимость lgx—Ige в воздухе для радиационных
вулканизатов СКН-26 (при 60 °С):
/—ненаполненный вулканизат; 2—вулканизат с 30 г
канальной сажи на 100 г каучука.
С другой стороны, наблюдаемые закономерности при хрупком
разрыве часто можно объяснить, принимая во внимание изменение
(а (см. гл. IV). Кроме того, необходимо учитывать, что в зависимости
от величины напряжения характер разрушения полимера может
изменяться. Теоретический вывод2'зависимости (XI, 4) основывается
только на росте трещин в отсутствие неупругой деформации,
могущей изменять свойства материала. Особенно сильно развитие
неупругой деформации выражено у высокоэластических материалов,
для которых в зависимости от условий могут наблюдаться
различные типы разрывов25. При этом в резинах в высокоэластическом
состоянии легко изменяется соотношение между скоростью
ползучести (сопровождающейся ориентацией и упрочнением материала
без разрушения) и скоростью разрушения (развитие трещин или
надрывовK5*'33. Это означает, что высокоэластический разрыв
фактически может быть менее или более «хрупким». Сдвиг в сторону
19—2505

:290
Гл. XI. Коррозионное разрушение и статическая усталость
более «хрупкого» разрыва сопровождается меньшей деформацией
н разупрочнением материала, которое при малых напряжениях
должно сказываться в большей степени, чем при больших, так
как ползучесть (а следовательно, и ориентация) при больших
напряжениях и коротких временах воздействия не успевает
достаточно проявляться. Следствием этого должно явиться уменьшение
угла наклона (а следовательно, b и а) прямой x=f(o).
\-2
\
a
V
"-VA
і
4h
°2,3 2,5 3,0
lg G (кгс/сме)—*-
Рис, 162. Влияние проколов на
зависимость lg-c—lga в воздухе для
вулканизата Н1< (при 60 "С):
1—ибраз[;ы без проколов; 2—образцы с
тремя проколами.
Рис. 163, Зависимость lg^—lgc-для
резин из фторкаучука и наирита в
воздухе и агрессивных средах:
/—фторкаучук в 54%-ной азотной кислоте
при 50 °С; 2—то же в воздухе; .1— наприт
в озоне (u,0006%) при 40 °С; 4—то же в
воздухе.
Очевидно, сдвигу в сторону более «хрупкого» разрыва долж-
ло способствовать уменьшение подвижности макромолекул
полимера при понижении температуры, при введении наполнителя, при
ориентации (в том числе при дополнительной ориентации в вершинах
трещин при нанесении надрезов). Это коррелируется с
имеющимися данными о том, что разрыв образцов с надрезом носит более хруп-
кии характер, чем образцов без надрезаа4. Во всех указанных
случаях b уменьшается (см., например, рис. 162).
При исследовании разрушения резин в присутствии
агрессивной среды удалось четко показать, что разрыв носит более
«хрупкий» характер у наполненных резин сравнительно с ненаполнен-
ными, а также при действии больших напряжений. При испытании
резин в химически агрессивной среде величина b уменьшается35'36
по сравнению с результатами в воздухе, так как относительная
роль ползучести уменьшается вследствие резкого ускорения
процесса разрушения. Это наглядно видно по результатам испытаний
резин из наирита в озоне и резин из фторкаучука типа кель-Ф
в азотной кислоте (рис. 163). Аналогичные данные получены по
уменьшению величины а при действии воды на необработанные

§ 4, Прочностные свойства и коррозионное разрушение резин 29!
стеклянные нити и стеклопластики сравнительно с ее действием
на гидрофобизованные образцы37, а также под действием света на
капроновое волокно и в отсутствие освещения33. В последнем
случае свет, разрушая химические связи, действует, подобно
химически агрессивной среде.
Легко понять также причину изменения значений константы Ь
для одинаковых резин при разных условиях испытаний.
Сопоставление результатов, полученных при озонировании одинаковых
резин в разных условиях испытаний, показывает, что при режиме
a=const (расчет з на полное поперечное сечение, без учета
дефектов) значение 6 больше, чем при режиме s=const. Так, при
режиме e=const для резины из наирита 0=0,5 (деформации
550—700%), а при режиме s = const в той же области деформаций
6=3,5. Аналогичная картина наблюдалась для резин из НК-
При e=const величина 0 = 0,35, а по ранее полученным
результатам12 при а=const величина 6 = 1,2. Это связано с тем, что
испытания при s=const проводятся в основном после завершения
релаксационных процессов, вследствие чего увеличивается
равномерность распределения напряжений, в то время как при a=const
релаксационные процессы успевают пройти только при большой
долговечности, т. е. при малых значениях напряжения. Чем
больше а, тем меньше долговечность, тем в меньшей степени успевают
пройти релаксационные процессы и тем больше неравномерность
распределения напряжений. В результате степень
перенапряжения на дефектах в области больших напряжений при режиме
3=const сильно увеличивается, а ¦: уменьшается более
значительно, чем при тех же напряжениях при режиме a=const. Это
и приводит к увеличению коэффициента Ь.
Усиление межмолекулярного взаимодействия у полярных
каучуков (СКН-26, наирит) по сравнению с неполярными (НК,
СКВ) приводит к тому, что значения 6 при озонировании резин из
полярных каучуков больше @,82 и 0,76), чем для резин из НК
и СКВ @,35 и 0,33). Такое же увеличение b имеет место при
переходе от СКН-26 к СКН-40 @,80 и 1,20), так же как это
наблюдается и при статической усталости резин25. При действии на
резины агрессивной среды на величину константы 6 влияют те же
факторы, что и при статической усталости. Помимо этого, однако,
проявляется и специфическое влияние некоторых из них. Так,
при агрессивных воздействиях может проявиться специфическая
роль наполнителей, действующих в двух направлениях:
1. Наполнители изменяют долю химически активных центров
системы: наполнители, инертные к среде, уменьшают долю
химически активных центров, наполнители, взаимодействующие со
средой, а также образующие слабые химические связи с
полимером, увеличивают эту долю.
19*

292
Гл. XI. Коррозионное разрушение и статическая усталость
2. Наполнители влияют на скорость диффузии агрессивной
»среды в наполненной резине: при образовании сплошных
цепочек из частиц наполнителя они могут служить путепроводами для
агрессивной среды, при отсутствии таких структур частицы
инертного наполнителя замедляют диффузию агрессивной среды.
По-видимому, при коррозионном растрескивании важно
учитывать только влияние наполнителей на долю химически
активных центров, так как диффузия агрессивной среды в этом случае
ОМ
Рис. 164. Зависимость величины h при озонном
растрескивании от объемного содержания каучука в резинах
с разными наполнителями:
/—СКБ: 2—НК; 3—СКН-2о; ¦/—СКС-30.
Спетлие кружки—мел; черные кружки—канальная сіжа;
треугольники—дибутилфталат.
¦не определяет скорость процесса. При разрушении средой
полимерной сетки и наличии коррозионного растрескивания введение
наполнителя, уменьшая подвижность молекул, должно приводить
к уменьшению Ь, а уменьшая долю химически активных центров,
должно приводить к росту Ь. Большое количество активных
центров, имеющееся в резинах из сильно ненасыщенных каучуков при
их озонном растрескивании, приводит к преобладанию второго
•влияния, и величина Ь растет. Это хорошо видно из рис. 157 а и
164. При увеличении дозировки канальной сажи с 0 до 120 г на
100 г каучука Ь у НК возрастает с 0,20 до 1,53, у СКН-26 с 0,82
до 2,10, у СКБ с 0,33 до 0,7035.
При введении разбавителя изменение b независимо от природы
разбавителя—активный или неактивный наполнитель,
пластификатор (см. рис. 158)—происходит одинаково, пропорционально
уменьшению объемного содержания каучука. Это хорошо видно из
рис. 164, где для резины из СКН-26 точки, относящиеся к
канальной саже, мелу и дибутилфталату, укладываются на одну

§ 4. Прочностные свойства и коррозионное разрушение резин 293
кривую. Такая зависимость свидетельствует о том, что другие
влияния разбавителя на Ь, не связанные с изменением доли
химически активных центров полимера, здесь не существенны.
Зависимость b от объемного содержания каучука VK в резине
лмеет вид:
у j/'
где Ьо и С—постоянные; VK=—-j— (V—объем резины, V—объем
некаучуковых ингредиентов резины).
Для резин из разных каучуков значения Ьй изменяются от
б до 14, а значения С—от 2,5 до 4,5.
Данные по влиянию наполнителей на долговечность резин
при воздействии на них озона показывают, что при малых
напряжениях A—5 кгс/см2) долговечность увеличивается с дозировкой
наполнителей, особенно активных. Наиболее резко увеличивается
долговечность резин, жесткость которых сильно возрастает при
введении наполнителя (СКВ и СКН-26 с канальной сажей). При
больших напряжениях B5—50 кгс/см2) долговечность с ростом
наполнения уменьшается.
Введение в резину наполнителя, образующего различные
связи с полимером, в том числе и связи, разрушающиеся под
влиянием агрессивной среды, приводит к качественно иной
зависимости коррозионной стойкости резины от дозировки
наполнителя. Например, как показывает опыт, при действии HNO3 на фтор-
каучук типа кель-Ф, содержащий белую сажу, наличие
нестойких связей способствует более сильному развитию ползучести за
счет этих связей, чем у ненаполненных резин. При малых
дозировках сажи этот эффект перекрывается уменьшением
подвижности молекул полимера (за счет связей полимер—наполнитель,
стойких к агрессивной среде), в результате чего величина b не
изменяется, а при больших дозировках сажи величина b
возрастает.
При испытании резин в области больших деформаций35 по
сравнению с испытаниями в области малых деформаций
происходит сильная ориентация и упрочнение полимера. Очень сильное
изменение структуры и упрочнение происходит в резине из НК.
Об этом свидетельствуют значения константы ? в выражении
-. = Bi~b, численно равной долговечности при с = 1 кгс/см2 и
концентрации озона С=1%:
Деформация
% Ь В
Резина из НК 5—15 0,35 72,5
530—680 1,0 6,6-105
Резина из наирита 5—55 0,75 417
550—700 0,50 1660

л. лі. i\cppujuuHHDL> риэрушение и статическая усталость
-*—1
—•—J
1,9
о 2,7
Рис. 165. Зависимость lgi—lga для резины из
НК в присутствии озона @,002%):
1—при малых деформациях", 2—при больших
деформациях.
-0,'
2,8
0
2,9
lg в(кгс/см2)
OJ
3,0
—t-
0.2
3J
У резины из НК при переходе от малых деформаций к большим
величина ? изменяется примерно в 10 000 раз, в то время как у
наирита—только в 4 раза (т. е. остается того же порядка).
Рост ориентации, приводя к уменьшению подвижности, должен
был бы способствовать уменьшению значения Ь, что
подтверждается опытными данными. Однако при очень больших деформациях
механизм разрыва, по-
2?видимому, изменяется
и значение Ь,
относящееся к резинам из
НК, возрастает.
Не вдаваясь в
обсуждение причин такого
изменения величины Ь,
необходимо отметить
качественное сходство
между поведением
резин из НК при озонном
растрескивании и в
условиях статической
усталости. Как видно из
рис. 162, зависимость
долговечности
проколотых образцов НК от напряжения на воздухе описывается
кривой с двумя экстремумами, причем в области меньших
деформаций (участок а) значение Ь меньше, чем в области больших
деформаций (участок б). При озонном растрескивании также
наблюдается ярко выраженная экстремальная кривая (см. гл.
XII), на прямолинейных участках которой Ь при малых
деформациях равно 0,35, а при больших—равно 1, т. е возрастает
(рис. 165).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. С. 3 у е в, А. С, К у з ь м и и с к и й, ДАН СССР, 89, 325 A953).
2. В. В. Романов, Коррозионное растрескивание металлов, Машшз,
1960.
3. Z. F. О s s е f о г t, W. Т о и h e у, India Rubb. World., 132. 62 A955);
Rubb. Chem. Technol., 28, 1119 A955).
4. D. H. E. To m, J. Polymer Sei., 20, 381 A956).
5. Ю. С. Зуев, А. 3. Борщевская, ДАН СССР, 124. 613 A959).
6. Н. P. Brown, С. F. Q і b b s, Ind. Eng. Chem., 47, 1006 A955).
7. Б. А. Долроплоск, Е. И. Т и н я к о в а, Каучук и резина, М» 3,
1 1 A957); Б. А. Долроплоск. В. Н. Рейх, Каучук и резяна,
№ 6, 1 A957).
8. И. П о д д у б н ы й, Е. Эренбурр, Е. С т а р о в о й т о в, ДАН
СССР, 120, 535 A958).
9. Н. П. Апухтина, P. А. Ш л я х т є р, Ф. Б. Новоселов,
Каучук и резина, № 6, 7 1957).

..IWlCpCLTypU
10. К- А. А н д р и а и о в, Кремнийорганическне соединения, Госхимиздат
1955.
I I. Б. А. Д о г а д к и н, Д. Л. Ф е д ю к и н, В. Е. Гуль, Коллоид.
ж., 19, 287 A957).
12. Ю. С. Зуев, ДАН СССР. 93, 483 A953); Хим. пром., № 9, 325 A953).
13. 1. М. В и і s t, Rev. Gen. Caout., 31, № 6, 479 A954).
14. В. S. В і g g s, Kubb. Chem. Technol., 31, 10[5 A958).
15. Ю. С. Зуев, В. Ф. М а л а ф е е в с к а я, Каучук и резина, № 6,
26 A961).
16. J. Н. Gilbert, Proceedings of the Fourth Rubber Technology
Conference, London, May, 1962, Preprint 56.
17. H. Tucker, Rubb. Chem. Technol., 32, 269 A959).
18. Ю. С. Зуев, С. И. П р а в е д н и к о в а, Г. В. К о т е л ь н и к о-
в а, Каучук и резина, № 3, 21 A962).
19. М. Braden, A. \. Gent, J. Appl. Polymer Sei., 3, 90, 100 A960);
Kautschuk u. Gummi., 14, WT157 A961); Proc. Inst. Rubb. Ind., 8, №4,
88 A961) .
20. В. В. Романов, ЖПХ, 34, 1995 A961).
21. А. В. Бобыле в, Коррозионное растрескивание латуни, Металлургиз-
дат, 1956.
22. Г. Б. Кларк, А. Е. Г о п и у с, Ю. А. Смирнова, Труды
Института физической химии АН СССР, вып. 8, Изд. АН СССР, стр. 110.
23. Ю. С. "З у е в, С. И. П р а в е д н и к о в а, ДАН СССР, 116, 813 A957).
24. А. И. Маклаков, Г. Г. Пименов, Р. Я. С а г и т о в, Высо-
комол. соед., 3, 1410 A961).
25. Г. И. Бартенев, Л. С. Б р ю х а н о в а, ЖТФ, 28, 287 A958);
Г. М. Бартенев, Пласт, массы, № 9, 48 A960).
26. Ю. С. Зуев, Г. М. Бартенев, Н. И. К и р ш е н ш т е й н,
Высокомол. соед., 6, № 9, 16A964).
27. Г. М. Бартенев, Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 53 A955).
28. іЧ. И. Ч а е в с к и й, Л. С. Б р ю х а н о в а, В. И. Л и х т м а н,
ДАН СССР, 143, 92 A962).
29. С. Н. Ж У р ков, С. А. А бас ов, Высокомол. соед., 3, 450 A961);
ФТТ. 4, 2184 A962).
30. Ю. С. Зуев, С. И. П р а в е д н и к о в а, Л. С. Жереб ков а,
В. Д. Зайцева. Высокомол. соед.. 5, 1201 A963).
31. М. И. Бессонов, Е. В. К У в ш и н с к и й, Высокомол. соед., 2,
397 A960).
32. С. Н. Журков, Т. П. С а и ф и р о в а, ЖТФ, 28, 1719 A958).
33. В. Р. Регель, Н. Н. Черный, Высокомол. соед., 5, 925 A963).
34. Г. А. Патрикеев, Б. Г. Гусаров, В. Н. К о н о п л е в,
Высокомол. соед.. 2, 1438 (I960).
35. Ю. С. Зуев, С. И. П р а в е д н и к о в а, Т. В. Л и х т м а н,
Высокомол. соед., 5, 262 A963).
ЗЄ. Ю. С. Зуев. А. 3. Борщеве к а я, Каучук и резина, № 10, 23
A963).
37. В Д.. Б е р ш т е й н, Л. А. Г л и к м а н, ФТТ, 5, 2270, 2278 A963).

Глава XII
КИНЕТИКА РАЗРУШЕНИЯ РЕЗИН В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
И КРИТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
§ 1. Влияние реакционной и адсорбционной способности среды
на скорость разрушения резин
В отличие от действия механических сил, приводящего к
разрушению любых связей в полимерах, для химически
агрессивных сред, действие которых на полимер связано с химической
реакцией, характерна избирательность. Например, озон сильно
действует только на резины из ненасыщенных каучуков п не
вызывает растрескивания резин из насыщенных каучуков.
На скорость коррозионного разрушения оказывает сильное
влияние реакционная способность полимера и химическая
активность среды. Так, на примере резины из каучука СКС-30-1
показано1, что с увеличением константы диссоциации кислот (с
близкими молекулярными массами, чтобы исключить влияние
диффузии) долговечность полимера уменьшается (табл. 16).
Таблица 16
Долговечность резин из СКС-ЗО-1 (MgO) в кислотах с разными константами
диссоииации К
Кислота
а-Хлоруксусная
Изовалериановая
Пировиноградная
Масляная
К-Ю-*
14,0
0,15
32,0
0,15
мин
12
64
65
115
Концентрация кислоты
ммоль/моль
7
7
28
28
Влияние химической активности среды на скорость разрушения
резин обычно сильно осложняется влиянием ее способности к
адсорбции на резине.
Понижение прочности и долговечности при адсорбции
поверхностно-активных веществ в отсутствие коррозионного
воздействия освещено в гл. X. С целью выяснения роли адсорбции среды

/. Влияние реакционной и адсорбционной способности среды 297
при коррозионном разрушении процесс растрескивания
наблюдали на резине из СКС-30-1 (MgO) в спиртовых растворах
жирных кислот одного и того же гомологического ряда, имеющих
одинаковую константу диссоциации. Оказалось, что при переходе
от уксусной к пропионовой и масляной кислотам наблюдается
резкое увеличение скорости разрушения (х уменьшается), в то
время как при переходе к следующим членам ряда т практически
не изменяется (рис. 166). Увеличение скорости процесса
растрескивания связано как с усилением адсорбции кислот резиной, так
и с увеличением скорости
набухания резины в ряду
кислот, изменяющейся анти-
батно с долговечностью
резины.
Выяснение относительной
роли силы кислот и их сорб-
цпонной способности при
определении долговечности
/20
І!
о
а,
\
\
\
t
с!
о
4 8/2/6
Число атомов С
в молекуле кислоты
20
Рис. 166. Зависимость долговечности
резины из СКС-30-1 (MgO) в
растворах кислот от числа углеродных
атомов в молекуле кислоты.
резин проводилось1 в
кислотах, сильно
отличающихся химической активностью
(уксусная и масляная
сравнительно с соляной), |в
парах кислот и в их водных
растворах. Как видно из
данных табл. 13 (см. гл.
XI), скорость растрескивания резины из СКС-30-1 (MgO)
в парах соляной кислоты больше, чем в парах уксусной и
масляной кислот, а в парах последних двух—практически одинакова;
в водном растворе и в парах масляной кислоты одинаковой
концентрации процесс идет почти с равной скоростью, в растворе
уксусной кислоты заметно медленнее, а в растворе соляной
кислоты намного медленнее, чем в парах.
Резкое различие в коррозионном действии кислот в растворе
и в парах связано с их различной способностью адсорбироваться
резинами. При гидратации кислот их адсорбция затрудняется.
Поэтому особенно сильно гидратирующаяся соляная кислота,
несмотря на ее высокую коррозионную активность, вызывает в
растворе более медленное разрушение резины, чем уксусная
кислота. Введение в раствор смачивателя (Аэрозоля ОТ) ускоряет
действие соляной кислоты на резину. В газовой фазе, где фактор
гидратации отсутствует, хлористый водород оказывается более
активным, чем пары СН3СООН.
Одной из характерных черт коррозионного разрушения,
связанного с поверхностным действием физически и химически активных

298
Гл. XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
веществ, является * то, что рост трещин начинается с
поверхности, тогда как при статической усталости—и с поверхности
и в объеме. С этим связано увеличение долговечности при росте
толщины образца при коррозионном
разрушении2 (рис. 167), в то время
Зоо\ 1 ! -j?f | как при статической усталости
наблюдается обратная картина.
200
too
о
І
с
/К
/ г
Л, мм—*
Рис. 167. Зависимость долго-
жи на 100 г каучука):
§ 2. Кинетика разрушения
ненапряженных резин
Большие скорости разрушения
резин в присутствии химически
агрессивного агента дают возможность
выявить закономерности этого
процесса в широком диапазоне
напряжений, начиная с ненапряженной
резины. В напряженной и
ненапряженной резине процессы взаимодей-
/-напряжение 4,0 кгс/смї, концентра- СТВИЯ С агреССИВНЫМ аГЄНТОМ ПрОТе-
То к°/^2,0|00к4о^ент^ГЯЖо1о„а кают по-разному, причем можно вы-
0.0028%. делить три основные особенности
взаимодействия агрессивных агентов с
недеформированной резиной по сравнению с деформированной:
1) скорость процесса определяется диффузией агрессивной среды;
2) меньшая скорость взаимодействия и 3) возможное отличие в
направлении химических процессов.
Первая особенность состоит в том, что определяющая роль
диффузии среды в скорости взаимодействия с недеформирован-
ным материалом сказывается, например, в резком влиянии
толщины образца на скорость озонирования тонких (порядка
100 мк) пленок из очищенного СКВ3 или НК4. Так, пленки
очищенного НК толщиной 200 А теряли каучукоподобные свойства
в течение нескольких секунд при экспозиции их в атмосфере,
содержащей 0,01% озона; пленки толщиной 1 мк сохраняли
эластичность в тех же условиях в течение нескольких часов.
Образующийся на поверхности образца окисленный слой полимера
препятствует дальнейшему развитию реакции; если этот слой
непрерывно удалять, то интенсивная реакция с озоном будет
продолжаться. Это показано5 при озонировании саженаиолненных
резин из СКН, СКС и СКВ, погруженных в хлороформ (хороший
растворитель для озонидов каучука). При этом наблюдается
интенсивное образование суспензии сажи, свидетельствующее о,
взаимодействии полиме а с озоном.

2 Кинетика разрушения ненапряженных резин
299
Непосредственное сравнение скорости взаимодействия
агрессивной среды с напряженными и ненапряженными образцами
полимера6 производилось при действии НС1 на вулканизат СКС-30-1
(MgO). Определялась скорость накопления ионов Mg2+ в растворе,
характеризующая скорость разрыва солевых поперечных связей
под действием соляной
кислоты. Из рис. 168 можно 16
видеть, что в случае
ненапряженных образцов
(пунктирные кривые) процесс
идет с замедлением, причем
на кинетических кривых
можно отметить два участка:
а—участок, на котором
скорость взаимодействия
постепенно уменьшается
вследствие того, что проникновение
ионов Н+ к полимеру и
особенно выделение ионов Mg2+
в раствор лимитируется
скоростью диффузии этих
ионов, и б—начальный
участок, на котором скорость
выделения ионов Mg2+ такая
же, как при взаимодействии
НС1 с деформированной
резиной (по-видимому, вначале
реакция идет на поверхности
вулканизата). Сложный ход
этих кривых, выпрямление
участка (а) в координатах
IMg2+l— \/Т (рис. 169), а
также порядок величины кажущейся энергии активации F,4
ккалімоль) свидетельствуют о диффузионном7 характере
процесса разрушения ненапряженного вулканизата.
По кинетике поглощения озона недеформированным и
деформированным вулканизатом имеются две работы, проведенные при
одной температуре8'9. В работе Эриксона с сотр.8 испытывался
вулканизат технического БСК, содержащего неозон Д, при
концентрациях озона 2,5—25-1О(,'о и скорости подачи озона
2,5-10~8 моль/мин. Скорость поглощения озона
недеформированным образцом сначала резко, затем медленнее падала до нуля.
Туккер9 при озонировании экстрагированных пенистых (с целью
увеличения реагирующей поверхности) образцов из НК и поли-
хлоропрена наблюдал вначале полное поглощение озона, затем
40 80
Время, мин
Рис. 168. Кинетика взаимодействия НС1
с напряженными (сплошные
линии—деформация 100%) и ненапряженными
(пунктирные линии) образцами
вулканизата СКС-30-1 при разных
температурах:
1—щм 45 °С; Г—при 35 °С; л—при 25 °С.

300
Гл. XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
Время УГ(мин)
постепенное понижение скорости поглощения до очень малых ее
значений, отличных от нуля. Разная скорость поглощения озона
на начальной стадии, обнаруженная в этих работах, видимо,
связана с тем, что скорость подачи озона в опытах Туккера была
ме;;fame, чем в опытах Эриксона. Экстрагированные ацетоном после
прекращения опыта образцы снова приобретали способность
поглощать озон, правда, в несколько меньшем количестве.
Приведенные данные согласуются с
изложенными результатами
других авторов и подтверждают
диффузионный характер
взаимодействия агрессивной среды
с недеформированным
полимером.
При действии агрессивной
среды на растянутый полимер,
в случае образования
макротрещин, процесс разрушения
за счет роста этих трещин
не лимитируется скоростью-
диффузии агрессивного агента
в полимер. В отсутствие же
коррозионного растрескивания
скорость разрушения может
лимитироваться скоростью
диффузии агрессивной среды в
полимере, как это, например, наблюдается при химической
релаксации найлона 6 под влиянием паров воды10.
Вторая особенность, заключающаяся в меньшей скорости
взаимодействия агрессивной среды с недеформированной
резиной, чем с деформированной, хорошо известна для случая действия
озона и подтверждается электронно-микроскопическими
наблюдениями11, а также наблюдается при действии соляной кислоты
на резины из СКС-30-1. Различие в скорости разрушения
наглядно видно из рис. 168, на котором кривые для недеформированных
резин расположены ниже, чем для деформированных несмотря
на то, что поверхность нерастянутых образцов была в 5 раз
больше, чем растянутых*.
Третья особенность кинетики разрушения резин состоит в
возможности влияния напряжения на направление химических
реакций. Так, закономерности роста равновесного модуля
недеформированной пленки очищенного СКВ при действии озона свн-
* Число нерастянутых образцов при испытаниях было больше, ччы
растянутых.
Рис. 169. Кинетика взаимодействия
НС1 с ненапряженными образцами
вулканизата СКС-30-1 в_ координатах
Mg— /Т.

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин 303
детельствуют об автокаталитическом характере этого процесса3.
Введение фенил^-нафтиламина резко замедляет вызываемое
озоном структурирование пленок СКВ3, а также действие озона на
пленки НК4- Оба эти обстоятельства указывают на то, что при
действии озона на недеформированные полимеры в основном
развивается цепной процесс окисления. При действии же озона на
деформированный полимер, наряду с окислительными
процессами, по-видимому, протекает главным образом реакция
озонирования. Это относится к содержащим ингибиторы резинам, в
которых после начального нестационарного периода трещины
развиваются с постоянной скоростью. Энергия активации роста трещин1
очень низка и соответствует энергии активации взаимодействия
озона с олефинами. Данных по взаимодействию озона с деформп -
рованными чистыми вулканизатами, не содержащими
ингибиторов, не имеется.
§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин
Исследования коррозионного растрескивания резин в
широком диапазоне деформаций проводились при воздействии на них
озона и некоторых кислот. Однако систематических данных по
кинетике этого процесса2' 12~15 мало.
Бакли и Робисон14 при исследовании кинетики озонного
разрушения находящихся под постоянно действующим напряжением,
образцов вулканизата бутилкаучука ограничились начальной
стадией этого процесса (до появления видимых трещин). В более-
широком диапазоне времени (вплоть до разрыва) исследовалась
кинетика озонного растрескивания резин из СКВ под действием
постоянного груза15. Особое место занимают работы Брэйдена п
Гента18, в которых рассматривается разрастание под действием
озона изолированного надреза, нанесенного на резину.
Наиболее удобным для исследования кинетики
коррозионного растрескивания резин следует признать режим a=const, при
котором одновременно поддерживается и постоянное номинальное
напряжение. В этих условиях с помощью разработанного одним
из нас объективного метода2 была исследована кинетика процесса
по спаду усилия в растрескивающемся образце. Показано, что
в общем случае кинетическая кривая для резин St=f(t) (см.
стр. 264) состоит из четырех участков*, наличие и протяженность
которых связана с величиной деформации (рис. 170).
1. Индукционный период, в течение которого не наблюдается
видимого уменьшения усилия. Окончание этого периода (начало
спада усилия) практически совпадает с моментом появления тре-
* При исследовании кинетики коррозионного растрескивания металлов17
отмечается наличие трех стадий процесса: индукционный период, период
примерно стационарной скорости и быстрый разрыв.

302
XII КіПО-r
cpcuux
щин, видимых невооруженным глазом. Индукционный период,
определяемый как время до появления трещин (хи), включает
время взаимодействия озона с ингредиентами резины,
выделяющимися на поверхность
образца, а также время, в
течение которого
возникшие трещины достигают
видимых размеров.
2. Период, когда
скорость роста трещин
непрерывно увеличивается
(нестационарный участок).
По-видимому,
индукционный период является
скрытой (вследствие
недостаточной чувствительности
динамометров) стадией
этого нестационарного
участка.
3. Период,
характеризующийся постоянной
скоростью роста трещин
(стаРис. 170. Кинетика роста трещин под
действием озона @,01%) в образцах вулканизата
наирита при разных деформациях:
/-100%; 2-57%; Л—50%; 4—44%.
ционарный участок).
4. Быстрый разрыв
образца.
С увеличением деформации индукционный период и неста-
ционарныи участок роста
нуля и появляется
стадия быстрого разрыва,
которой не было при
малых деформациях. При
этом индукционный
период (ти) МОНОТОННО
уменьшается с ростом
деформаций (рис. 171).
При отсутствии в
резине озонозащитных
веществ наиболее
продолжительными
являются стадии
нестационарной и стационарной
скорости роста трещин,
наименее
продолжительна стадия быстрого
разрыва (табл. 17).
трещин постепенно уменьшаются до
Рис. 171. Влияние величины деформации на
время до появления трещин при озонном
растрескивании резин:
/—НК (конц. озона 0.0033%); 2—СКС-30 (конц. озона
0,0027%); 3—каирит (конц. озона 0,010%).

§ 3. Кинетика разрушения напряженных ренин
303
Таблица 17
Относительная продолжительность (в % долговечности) отдельных стадий роста
озонных трещин
Кэу чук
скс-зо .. .
Наирит . . .
СКС-50 . .
нк . . . .
Деформация
0/
/а
13
18
36
83
44
50
57
66
112
15
22
26
30
.. 37
6
20
50
200
Индукционный
период
22
18
11
0
30
25
20
15
0
35
23
13
10
0
31
10
0
0

Нестационарная стадия
58
26
0
0
70
43
33
12
0
65
63
33
13
0
38
20
0
0
Стационарная
стадия
20
50
75
88
0
25
41
67
96
0
14
37
63
95
31
70
100
99
Быстрый
разрыв
0
6
14
12
0
1
6
6
4
0
0
17
14
5
0
0
0
1
Стадия стационарного роста трещин наблюдается при всех
значениях деформации и при всех концентрациях озона. Наличие
же нестационарной стадии следует связать с нестабильностью
условий процесса, в первую очередь с тем, что число трещин
изменяется. Возрастание числа трещин приводит к
уменьшению18 и более равномерному распределению напряжений в
вершинах ранее образовавшихся трещин, что сопровождается
замедлением их роста. Кроме того, трещины углубляются, что
вначале должно приводить к увеличению перенапряжения в их вер -
шинах и к ускорению процесса растрескивания. Так, по данным
Буссе19, полученным в отсутствие озона, с увеличением глубины
надреза напряжение, необходимое для раздира, вначале резко
уменьшается (т. е. напряжение в вершине надреза сильно
увеличивается).
При озонном растрескивании зависимость напряжения в
вершинах трещин от их глубины осложняется тем, что образуется не
одна, а много «взаимодействующих» трещин и число их меняется.
Чтобы проверить, приводит ли углубление трещин при озонном
растрескивании к росту напряжения в их вершинах, были
проведены опыты с образцами разной толщины. Эти опыты показали,
что с уменьшением толщины h образца при одинаковой
абсолютной глубине / трещин (относительная глубина l/h при этом

а агрессивных средах
увеличивается) скорость роста трещин возрастает. Особенно ясно
выражена эта зависимость при уменьшении толщины от 3 до 2 и
1 мм (рис. 172), меньше—при толщинах 0,5 и 0,3 мм.
Продолжительность стадии нестационарной скорости роста
трещин определяется временем до достижения максимального
числа трещин, так как в практически ненапряженном слое
последующее уменьшение числа трещин из-за их слияния, видимо,
не оказывает влияния на величину напряжения в вершинах
трещин. Как известно, при увеличении деформации максимальное
количество трещин достигается быстрее, в связи с чем и период
18
у г Том шина, мм
' ' »-3
о— /
"-0,5
о-0,3
50 100
Время, мин
?50
Рис. 172. Кинетика роста трещин при действии
озона @,0042%) на образцах резины разной
толщины (СКБ, 50 г канальной сажи на 100 г
каучука) при напряжении 4,0 кгс/см2.
нестационарной скорости роста трещин постепенно уменьшается,
т. е. оканчивается при все меньшем значении величины Sf (см.
стр. 264). Тенденция к уменьшению St (т. е. площади
растрескавшейся части поперечного сечения к концу нестационарного
участка) по тем же причинам наблюдается и при увеличении
концентрации озона (табл. 18).
На нестационарной стадии развитие процесса описывается
выражением
где Fo—начальное усилие; Ft—усилие в момент t; t0—постоянная,
k—константа скорости.

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин
305
Таблица 18
Величина St (растрескавшаяся часть поперечного
сечения образца в конце нестационарной стадии роста
трещин) для резины из наирита
Концентрация
озона
%
0,0023
0,0085
0,0123
0,0147
0,0167
0,0180
0,0200
30
41
31
32
30
32
22
22
Деформация, %
40
31
30
30
28
25
20
22
60
34
21
20
26
—
Из данных Уоддена и Вильсон20, а также Пэйна21,
наблюдавших, по-видимому, спад усилия только на нестационарной
стадии при малых концентрациях озона (несколько частей О3
на миллион частей воздуха), был сделан вывод, что \gF
уменьшается примерно линейно со временем.
Эриксон8, определявший кинетику поглощения озона при
озонировании БСК, растянутого на 20%, нашел, что скорость
поглощения озона вначале возрастает, проходит через небольшой
максимум и далее остается постоянной, что в общем согласуется
с наличием нестационарной и стационарной стадий разрастания
трещин. Туккер9 также наблюдал нестационарный и
стационарный участки кривой скорости поглощения озона, однако в
отличие от Эриксона у него вначале наблюдалось не увеличение, а
уменьшение скорости поглощения. Отсутствие нестационарного
участка, наблюдавшееся при взаимодействии соляной кислоты с
вулканизатом СКС-30-18, связано с тем, что опыт ставился при
большой деформации A00%), при которой обычно разрастание
трещин начинается сразу с постоянной скоростью.
На стационарном участке скорость роста трещин изменяется
немонотонно, она проходит через максимум (рис. 173) при
деформации, которую следует назвать критической деформацией
(?к). Скорость поглощения озона на стационарном участке также
имеет максимальное значение при деформации 20—30% для вул-
канизата БСК8. Аналогично изменяется и константа скорости
роста трещин на нестационарном участке2. Соображения,
связанные с объяснением и подробным исследованием этого явления,
будут изложены на стр. 313.
Наступающее после стационарной стадии резкое увеличение
скорости растрескивания, по-видимому, можно объяснить тем,
20—2505

JUD / л. Ail. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
что в неразрушенной части образца за время действия озона
происходит постепенное накопление и разрастание внутренних
дефектов вследствие статической усталости. В результате, когда
озонная трещина достаточно углубится, скорость ее роста резко
возрастает. Аналогичное явление наблюдается при разрушении
I
/О
Us
а
¦2 ^^а«_
<—X
300
200
'< 100 \
во
/20^^200 WO BOO
\\ .Vic»—"
6
2
Ґ3 '
3
\
\
A.
бо
120 " гоо ш бдо
Рис. 173. Влияние величины деформации на
скорость роста трещин (а) и долговечность (б)
резин при озонном растрескивании:
(—ПК (конц. озона 0,0033%); 2—СКС-30 (конц. озона
0.002%); 3—наирит (в области малых деформаций конц.
озона 0,01%. в области больших деформаций—0,02%).
твердых тел. Указанное объяснение стадии быстрого разрыва
подтверждается тем, что с увеличением длительности действия
напряжения (при уменьшении концентрации озона) в условиях
той же деформации образца стадия быстрого разрыва наступает
при разрушении все меньшей части поперечного сечения, т. е.
быстрый разрыв, охватывает все большую часть неразрушенного
сечения (табл. 19).
При испытаниях в режиме /7=const (или a=const) кинетика
растрескивания подчиняется несколько иным закономерностям,
чем при s=const. В опытах на резинах из СКВ15, а также из НК
и БСК22 наблюдался индукционный период. Для вулканизатов
бутилкаучука14 индукционного периода не наблюдалось длина

S 3. Кинетика разрушения напряженных резин
307
Таблица 19
Величина площади нерастрескавшейся части поперечного сечения образца
(в "о к исходной площади) в момент начала быстрого разрыва (резина нз СКС-30)
Концентрация озона
%
0,0003
0,0010
0,0015
0,0024
0,0046
0,0070
Продолжительность
опыта
мин
600—800
160—200
160—180
44—90
37—43
20—27
Деформация, %
70
55
—
30
20
15
—
85
56
44
46
38
41
33
100
68
55
54
54
48
35
120
74
60
55
51
образца сразу начинала увеличиваться после пуска озона. В
последнем случае индукционный период не был обнаружен из-за
большей точности применявшегося прибора. В то время как в
работе Знаменского15 изменение длины образца фиксировалось
с точностью до 10~2 см, а в работе Вейта22 с точностью до 5-10~3 см,
при испытаниях бутилкаучука изменение длины фиксировалось
с точностью до 6-10 5 см.
Ввиду нестационарности условий испытания образца в режиме
G=const и в особенности при /?=const, а именно: непрерывного
увеличения деформации и изменения геометрических размеров
образца—закономерности кинетики растрескивания различных
резин отличаются одна от другой. Так, для резины из СКВ
после индукционного периода выполняется уравнение15
лля НК Вейт22 предлагает уравнение
БСК22:
S --= g — qt
В этих уравнениях: 5—площадь поперечного сечения
сплошной части образца; F—нагрузка; /0—начальная длина образца;
t—время действия груза; kx, k.,, g, q, Ao—постоянные.
Как видно из этих уравнений кинетики растрескивания резин,
для СКВ и НК процесс развивается с самоускорением, а в случае
20*

308 Гл. XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
БСК—с постоянной скоростью. Самоускорение процесса при
Theorist согласуется с данными, полученными при e=const.
Наблюдаемый при e=const участок стационарной скорости роста
трещин при JF=const вырождается, так как вследствие
непрерывного увеличения напряжения увеличивается и скорость
растрескивания. Ввиду того что при s=const скорость роста трещин на
стационарном участке при возрастании деформации проходит
через максимум и так как испытание при JF=const сопровождается
ростом а, можно было бы ожидать при JF=const более сложной
зависимости скорости от времени. Это, в частности, проявляется
в различии зависимостей для резин из БСК по сравнению с
резинами из НК и СКВ и в том, что в случае БСК процесс
развивается с постоянной скоростью.
При испытании резины из СКВ15 при JF=const в отличие от
опытов при s=const константа скорости удлинения образца
непрерывно увеличивается с ростом начального напряжения
(деформации*). Для резин из НК и БСК наблюдалось уменьшение
начальной скорости растрескивания** при увеличении
деформации от 4 до 70% и от 3 до 84 %22. В случае резин из НК это
уменьшение коррелируется с данными23, по которым максимальная
скорость роста трещин (при a=const) наблюдается при
деформациях 5—7% и при увеличении деформации снижается (как далее
будет показано, при испытании по режиму JF=const величина гк
сдвигается23 в сторону малых деформаций по сравнению с ек при
2 = const). Данные Вейта22 фактически также свидетельствуют об
экстремальном характере зависимости скорости растрескивания
от величины деформации. Поскольку начальная скорость
увеличивается с уменьшением деформации, а при деформациях,
близких к нулю, скорость должна быть близка к нулю, кривая
(dS/d/)/_a,0=/(?) должна пройти через максимум в области малых
деформаций. С другой стороны, при очень больших деформациях
скорость должна возрастать, т. е. в этой области кривая должна
пройти через минимум. Несмотря на это, Вейт22 отрицает
наличие каких-либо критических точек на кривой.
* Константа скорости удлинения образца в процессе его растрескивания,
видимо, не является характерным показателем этого процесса, так как
получаемая зависимость не согласуется с фактом наличия в условиях /?=const
критической деформации резин, при которой скорость роста трещин проходит
через максимум.
** Под начальной скоростью растрескивания имеется в виду скорость
изменения площади начального поперечного сечения образца dS/dt,
рассчитываемая при /-»0.
Для НК dS/dt=—kAae~kt, при *=0 соответственно dSldt=—kku. Следует
иметь в виду, что начальная скорость—условная характеристика, так как
величина ее зависит от геометрических размеров образца.

# 3. Кинетика разрушения напряженных резин 309
В опытах по определению кинетики озонного растрескивания
при постоянном напряжении14 на кинетической кривой
наблюдалось три участка: вначале процесс развивался с ускорением,
затем с постоянной скоростью, и наконец, снова с ускорением.
Авторы14 связывают первую стадию с взаимодействием О3 с
двойными связями, находящимися на поверхности, вторую—с
озонированием подповерхностных двойных связей, а последующее
ускорение—с развитием процесса в глубине заметных простым
глазом трещин. Эти данные можно привести в соответствие с
данными, полученными при постоянной деформации2, если
предположить, что первые две стадии, наблюдаемые при o=const, в
опытах при s=const не фиксируются и входят в индукционный
период. Тогда последнюю стадию при o=const можно
идентифицировать с началом нестационарного участка при e=const.
Данных о зависимости скорости озонирования от величины
приложенного напряжения авторы14 не приводят.
В работах Брайдена и Гента1® с целью предельного упрощения
процесса растрескивания исследовались закономерности роста
надреза на образце резины при /7=const под влиянием озона.
Доступной озону оставлялась только вершина надреза, вся
остальная поверхность образца смазывалась силиконовой смазкой и
таким образом изолировалась от влияния озона. Благодаря
резкой локализации процесса и ограничению поверхности и объема
разрушения статистический характер процесса в данном случае
не может проявиться в такой степени, как при озонном
растрескивании в обычных условиях. В работе сделаны следующие
выводы16:
1. Для роста надреза в атмосфере озона на образце, покрытом
силиконовой смазкой, необходима определенная минимальная
нагрузка FK. Величина FK возрастает с уменьшением глубины
надреза так, что напряжение в вершине надреза оЛ зависящее от
глубины надреза и эффективного радиуса в его вершине остается
постоянным и равным 3,2 игс/см2. Деформации, соответствующие
наименьшим значениям FK, определенным для образцов с разным
характером поверхности, равны 1%*.
Критическая величина напряжения ак не зависит от
химической структуры полимера и гибкости его цепей. Это вызвано тем,
что образование новой поверхности (при росте надреза) связано
с увеличением свободной энергии системы и, следовательно, как
считают авторы, может происходить только при определенном
* Расчет at проводился по заимствованной из теории упругости24 формуле
_о -W/з /YI, n
Of—I аг (ЛИ. 1),
где а—прилагаемое напряжение, I—глубина надреза,г—эффективный радиус
ве шины трещины, меньший чем /.

310 Гл. XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
значении удельной упругой энергии W=Es2l2, запасенной при
деформации и равной в исследованных случаях 8,2-10* эрг/смя.
Этому значению удельной упругой энергии и критической
нагрузке FK соответствует определенное значение
характеристической энергии Гх э, необходимой для развития надреза. Однако
если в отсутствие озона основная часть энергии Тх э необратимо
рассеивается, то в присутствии озона вся энергия переходит в
энергию двух поверхностей, вновь образуемых при разрыве
озонированных молекул, и равную11'16 для НК и БСК около 100 эрг/см2.
Скорость роста надреза не зависит ни от величины
прилагаемого напряжения (если оно выше критического), ни от толщины
образца.
3. Если действию озона подвергается образец с надрезом,
причем полоска поверхности перед надрезом остается не
смазанной силиконовой смазкой, то скорость роста надреза
увеличивается с ростом прилагаемого напряжения и с уменьшением толщины
образца. Указанные закономерности объясняются тем, что перед
надрезом имеется напряженная область, в которой напряжения
достаточны для развития озонных трещин. Чем больше
напряжение и тоньше образец, тем эта область больше и распространяется
на большую поверхность, так что атаке озона подвергается не
только устье надреза, но и поверхность перед устьем. С этим
связано влияние напряжения и толщины образца на скорость
роста надреза при открытой для действия озона поверхности и
отсутствие такого влияния в случае изолированной поверхности.
Эти данные коррелируются с результатами по увеличению
скорости прорастания трещин при s=const с уменьшением толщины
образца2.
Статистический характер распределения дефектов и неодно-
родностей на поверхности резины приводит к тому, что при
уменьшении площади поверхности, на которую действует озон (опыты
ставились на образцах без надрезов, в середине которых
оставлялся круг различного диаметра, не покрытый силиконовой смазкой),
величина критического напряжения ак возрастает. Эта величина
возрастает и при изменении характера поверхности (уменьшении
ее дефектности). Например, при действии озона на ребро образца
ак=0,45—0,9 кгсісек2, при озонировании плоской поверхности
зк = 1 кгс/см2, а при действии озона на плоский образец,
вулканизованный в контакте с гладкой стеклянной поверхностью,
ак>2,5 кгс/см2, т. е. близко к предельным значениям ак.
Расчет глубины дефектов на плоской поверхности образца,
проведенный по формуле (XII, 1), исходя из найденных
значений ак, приводит к разумным величинам порядка 0,5—2-Ю см.
Некоторые положения этих работ16 неясны и вызывают возра
жения.

§ 3. Кинетика разрушения напряженных ренин 311
Прежде всего неправильным представляется положение о том,
что рост трещины или надреза происходит только в том случае,
когда запасаемой при растяжении упругой энергии достаточно
для образования новой поверхности*. В действительности при
росте трещины под действием озона наряду с учетом рассеяния
упругой энергии следует учитывать энергетический вклад
химического взаимодействия озона с двойными связями каучука.
Расчет показывает, что при взаимодействии с озоном моля
двойных связей с образованием озонида выделяется около 70 ккал/моль.
Если реакцию озонирования представить схемой
>С=С<
то при этом затрачивается энергия: 38 ккал/моль на переход связи
С=С в связь С—С и 45 ккал/моль на разрыв связи О—О в озоне.
Выделяется энергия образования двух связей С—О A50 ккал/моль).
Выигрыш энергии составляет** около 70 ккал/моль.
Максимальное количество выделяющейся энергии можно оценить, рассчитав
ее на количество двойных связей, находящихся на 1 см}
поверхности каучука (примерно 1015 связей).
Таким образом, при взаимодействии озона с двойными связями
на 1 см2 поверхности с образованием озонидов выделяется:
1П23
sl04 кал = 10"* - 4 -107 эрг = 4000 эрг
Самопроизвольный распад озонидов, всегда имеющий место,
сопровождается дополнительным выделением энергии. В то же
время при деформации резины с модулем ? = 10 кгс/см-, например
на 5%, запасается энергии:
W= 4р?2 -= 5г2^0,01 кгс-см/см3
* Этот взгляд Брайдена и Гента18 совпадает с точкой зрения Буклея к
Робисона14, которые автоматически перенесли на явление коррозионного
растрескивания представления Ривлина и Томаса (см. стр. 228) о явлении раз-
дира.
** Если расчет выделяющейся энергии вести с учетом образования ста-
>С—О—С<
бильного изоонида | | , то выигрыш энергии составит еще боль-
О О
ше—около 150 ккал/моль.

і~ і л. ли. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
& в поверхностном* мономолекулярном слое (толщина около 10 А)
площадью 1 см2:
W = 0,01 • 10-' кгс-см = 0,981.10 дин-си = 10 эрг
Это тоже максимальное количество упругой энергии,
способной перейти в поверхностную. Однако на самом деле при росте
трещин может использоваться химическая энергия, выделяющаяся
только в вершинах трещин. Как показывают
электронно-микроскопические данные11, при деформации на 5% развиваются
микротрещины, причем на поверхности примерно 20 мк2 можно
подсчитать около 80 трещин общей длиной около 570 мк. Принимая25,
что на длине в 10 А укладывается три двойных связи
полиизопрена, получаем, что на площади в 1 см2 будет взаимодействовать
, 570-3-Ю3 о 1т,
с озоном с образованием трещин „ __, s=8-lU" двойных связей,
т. е. выделится энергии около 30 эрг (на 4 порядка больше
запасаемой упругой энергии!).
Количество энергии, выделяющейся при взаимодействии озона с резиной,
можно оценить несколько иначе. Примем, что плоская поверхность пластины
увеличивается попорционально росту деформации. Следовательно, при
деформации на 5% прирост поверхности в 1 см2 с одной стороны образца будет равен
0,05 см2. Рост трещин в образце будет происходить до тех пор, пока в
поверхностном слое не исчезнут растягивающие напряжения, т. е. пока площадь проекций
трещин на плоскость поверхности не будет равна 0,05 см2. В этом случае
минимальная величина вновь образовавшейся поверхности, которая вся должна
прореагировать с озоном с образованием трещин, будет равна 0,05 см2. Если
принять, что свободная энергия поверхности каучука сравнима с
поверхностной энергией парафина, составляющей около 50 эрг/см.2, то легко рассчитать,
что для образования новой поверхности требуется 50-0,05=2,5 эрг.
Химическая реакция с озоном двойных связей, расположенных на повер-
4-103.5-1013
хности 0,05 см2 (около 5- 10й связей), дает j^ =200 эрг, в то время
как запас упругой энергии в поверхностном слое равен всего 10~3 эрг.
Таким образом, количество энергии, запасаемой при
деформировании образца, даже без учета ее рассеяния несравненно
меньше количества энергии, выделяющейся при взаимодействии озона
с полимером. В области небольших деформаций B0% и меньше)
это количество совершенно недостаточно для компенсации
свободной энергии вновь образующихся при растрескивании
поверхностей, даже при наличии местных концентраций напряжений.
Авторы1* игнорируют не только количественные следствия
действия озона, но интерпретируют наблюдаемые явления и
качественно так, как будто озон никакого участия в разрушении образца
* Расчет следует вести на поверхностный слой, так как взаимодействие
с озоном поверхностное, а не объемное.

§ 4. Критическая деформация 313
не принимает. Действительно, авторы считают, что если значение
Тх. э. примерно равно удвоенному значению свободной
поверхностной энергии каучука и практически не зависит от
концентрации озона, температуры и химической природы полимера, значит
действием озона можно пренебречь. Это не согласуется ни с
общепринятым объяснением озонного растрескивания при малых
деформациях, ни с количественными значениями энергии активации
B—3 ккалімоль) роста озонных трещин в резинах из НК и СКС-30,
совпадающими по порядку величины с энергией активации
взаимодействия озона с олефинами. Анализ цифровых данных
показывает, что значения критического напряжения, полученные
авторами16 двумя разными методами (т. е. о'к и <Q, для одного
каучука при разных температурах иногда качественно различны.
Так, для бутилкаучука а„в2 раза увеличивается при переходе от
20 °С к 50 °С, в то время как о« в 1,5 раза уменьшается. Это
заставляет с осторожностью подходить к полученным данным.
Неясно также, почему скорость роста надреза не является
функцией напряжения, так как временная зависимость прочности
полимеров неизбежно должна сказаться и в этом случае.
Очевидно, учитывая большую ошибку в определении скорости роста
надреза (±20%), правильнее считать, что в работе не удалось
обнаружить этой зависимости. Тем не менее работа Брайдена и
Гента16 представляет определенный интерес. Использованный ими
метод позволяет в более простом виде установить закономерности
развития трещин, и, кроме того, он имеет практическое значение,
так как в значительной степени воспроизводит озонное
растрескивание резин, содержащих воскообразные вещества. В этой работе
не исключена возможность методической ошибки из-за
набухания поверхностного слоя резины в силиконовой смазке и
создания сжимающих напряжений, препятствующих растрескиванию
вплоть До достижения определенного растягивающего напряжения,
превышающего сжимающее.
§ 4. Критическая деформация
Наиболее интересным и специфическим для коррозионного
растрескивания высокоэластических материалов является
наличие так называемой «критической деформации». При
исследовании роста озонных трещин в ряде работ было качественно
установлено, что для резин на основе НК, СКВ, БСК, СКН
существует такая область деформации A0—50%), в которой степень
растрескивания сильнее, чем при меньших или больших
деформациях12' 2в~32. Эту область деформации назвали критической
деформацией. Однако ввиду отсутствия количественного критерия

оіч I л. All, Кинетики ризрушения резин з агрессивных Средах
растрескивания, а также имеющихся отдельных наблюдений,
указывающих на зависимость величины критической деформация от
состава резин29 и от времени выдержки образцов в напряженном
состоянии20, в литературе появились высказывания о том, что
критическая деформация не является постоянной величиной12,
что она неопределенна33 и что у резин, нестойких к озонному
растрескиванию, ее вообще не существует15'22-27'34'35. Для
резин из каучуков, стойких к озонному растрескиванию, таких, как
тиокол12, неопрен12'31' з4>36, бутилкаучук12'34'36, во всех работах
отмечается непрерывное увеличение скорости растрескивания по
мере роста деформации и отсутствие области критической
деформации. На основании этого было даже высказано предположение
о наличии у резин из неопрена иного механизма озонного
растрескивания, чем, например, у резин из НК34.
Прежде чем перейти к изложению количественных
результатов, полученных в последних работах в этой области, следует
отметить, что некоторые объективные данные существования
критической деформации все же имелись. Так, при измерении (через
одинаковое время) глубины трещин, образующихся при
различных деформациях37 под действием озона, установлено, что чем
меньше деформация, тем больше глубина трещин. Однако
поскольку при деформации, равной нулю, растрескивания нет, то
экстраполировать полученную кривую к нулевому значению
деформации нельзя и, следовательно, кривая зависимости глубины
трещин от деформации должна иметь максимум при некотором
критическом значении удлинения.
Другим количественным подтверждением существования
области критической деформации является наличие максимума на
кривой потери прочности образцов, озонированных при
различных деформациях. Этот максимум лежит в области 20 %-ной
деформации, причем в последнее время получены данные,
показывающие, что при той же 20 %-ной деформации наблюдается
наибольшее уменьшение модуля при изгибе38 озонированных образцов
резины из НК.
Исследование коррозионного растрескивания резин с
использованием объективных характеристик (скорости разрастания
трещин и долговечности) позволило четко сформулировать само
понятие «критическая деформация» (гк) и установить, в каких
случаях она проявляется и каковы закономерности ее изменения под
влиянием различных факторов"'23> зд.
Под критической деформацией мы будем понимать область
деформаций, в которой наблюдается максимальная скорость
разрастания трещин и минимальная долговечность т в тех случаях,
когда время до разрыва определяется продолжительностью
разрастания видимых трещин. Время до разрыва -с является суммой

§ 4. Критическая деформация
315
времени до появления трещин ти и времени развития видимых
трещин тв т_:
Если -u>zb.т.- т- е- т~~и и "ц/"^, то зависимость x—f(e)
должна описываться монотонной кривой, так же как н зависимость
'„=/(е). ЕСЛИ ЖЄ -и<"в. т.. Т. Є.
-—/(а) будет описываться кривой
с минимумом в области
критической деформации (см. рис. 173,6).
При малых и предразрывных
деформациях -с=Вз~ь, поэтому
схематически в широком
диапазоне напряжений зависимость
~—/(а) можно изобразить кривой
с двумя экстремумами (рис. 174).
При одинаковой толщине
образцов соотношение ти/т практи-
и ти/Ч< 1, то зависимость.
Рис. 174. Схема зависимости
долговечности от напряжения в широком
диапазоне напряжений (а и
6—прямолинейные участки).
чески не зависит от
концентрации озона (табл. 20), от
количества введенного наполнителя (табл. 21), мягчителя (табл. 22) и
температуры, однако резко увеличивается при введении восков п
Таблица 20
Отношение zj~ для ненаполненного вулканизата
из СКС-30 при различной концентрации озона

Концентрация Оз
%
0,0012
0,0014
0,0016
0,0017
0,0019
0,14
0,10
0,09
0,10
0,15
Концгптрп-
г^ин Оз
%
0,0021
0,0025
0,0037
0,0046
0,0100
0,18
0,10
0,10
0,12
0,11
Таблица 21
Отношение їй/*: при озонном растрескивании для резины
из СКС-30, содержащей разные количества сажи
Деформация
%
10
100
Канальная сажа (г иа 100 г каучука)
0
0,55
0,25
30
0,30
0,13
60
0,37
0,13
90
0,36
0,10

Таблица 22
Отношение Ти/" при озонном растрескивании для резины из наирита, содержащей
реформация
%
40
75
0
0
0
,30
,21
разные
0
0
количества ДБФ
5
30
20
ДБФ (
0
0
г на 100 г
10
28
22
каучука
20
0,27
0,21
0
0
30
,36
,20
0
0
40
,34
,25
тивоозоностарителей* (табл. 23). С ростом толщины образца х в
отличие от ти увеличивается, и поэтому отношение -zjz может
сильно изменяться с изменением этого параметра. Например,
для толщин 0,3—0,5 мм при испытании резины с воском
получается монотонная зависимость ^=/(s), однако увеличение толщины
образца резины до 2—3 мм приводит к появлению экстремальной
зависимости т=/(г) (рис. 175).
Значения 'н/т для резин, содержащих защитные вещества
Таблица 23
Резина
НК C0 г сажи на 100 г каучука)
без протнвостарителя
5 г церезина
СКС-30 C0 г сажи на 100 г каучука)
без протнвостарителя
2 г топанола
5 г »
Наприт
без противостарителя
2 г неозона Д
Деформация, %
10
0,13
0,91
0,30
0,70
0,98
20
0,22
0,78
0,33
0,67
0,97
0,50
0,15
100
0,05
0,25
0,13
0,28
ОЛЗ
0,15
0,04
Путем соответствующего выбора толщины образца (в
исследованных случаях 0,3—0,5 мм) всегда можно создать условия,
когда хи/х<^1; в этом случае изменение х с деформацией будет
примерно антибатно изменению скорости роста трещин на
стационарном участке. Это хорошо видно из рис. 173, на котором
максимальная «корость роста трещин совпадает с минимальными
значениями х. Таким образом, при соблюдении условия '„/¦:< 1
* Действие неозона Д в резинах из наирнта, приводящее к уменьшению
отношения ти/т, связано с иным механизмом защиты этих резин от озона по
сравнению с действием других противоозоностарнтелей.

§ 4. Критическая деформация
317
можно наблюдать и исследовать закономерности, связанные с ек,
пользуясь простым объективным показателем—временем до
разрыва, а не скоростью роста трещин, для определения
которой нужен специальный прибор.
200
КО
1/го
80
!
\
\
оо°
<
1
1
• • /
*—
?,% —
Рис. 175. Влияние
толщины образцов резин из
СКС-30 с 30 г канальной
сажи и 5 г церезина на
100 г каучука на
зависимость долговечности от
деформации при озонном
растрескивании (конц.
озона 0,0032%):
/—толщина образца 0,3 м.м\
2 — то же 2 мм.
150-
Рис. 176. Зависимость
долговечности от деформации
для разных резин под
действием озона (испытание при
г—const):
/—СКС-Ю 1 (конц. озона 0.001%);
2—СКБ (конц. озона 0.0007%): 3—
СКС-50 (конц. озона 0,0016%); 4—
СКН-18 (пони, озона 0,003%).
Критическая деформация
обнаружена на всех исследованных
нестойких к действию озона резинах (рис.
176), на пленках гидрохлорида НК40, а также при действии
соляной кислоты на вулканизаты СКС-30-1 и при действии окислов
азота на резину из наирита (рис. 177 и 178). Существование
области критической деформации в настоящее время не под-
ілежит никакому сомнению. Чем же объясняется это явле-

318
Гл. XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных срезах
ние? Попытки объяснить его повышением реакционной
способности макромолекул каучуков в области гк41 или
изменением газопроницаемости резины при деформации43
оказались несостоятельными (см. стр. 356). Наибольшее
распространение получило объяснение, данное Ньютоном12, который
установил определенную зависимость максимальных размеров
трещин и их числа от величины деформации. Опыт показывает,
400-
0 W 80 ПО
С 0/ у-
Рис. 177. Зависимость
долговечности от
деформации резины из
СКС-30-1 при действии
Оз и НС1
(долговечность выражена в %
ко времени разрыва
резины, растянутой на
70%). Разные точки
на одной кривой—
данные параллельных
опытов.
О 40 80 200 300' 600
6,96-+
Рис. 178. Зависимость
долговечности от деформации резины из
наирита при действии Оз и N0)
(долговечность выражена в % ко
времени разрыва резины,
растянутой на 60%).
что в резине из НК До степени
растяжения 15—25% число трещин
увеличивается сравнительно медленно. При
этом трещины, находясь сравнительно
далеко одна от другой, взаимно не
влияют на величину концентрации напряжений в их устьях, и скорость
их роста по мере увеличения деформации все время
увеличивается. При больших деформациях число образующихся трещин
велико, а размеры их малы. Трещины расположены очень близко
одна от другой, так что при разрастании одной из них происходит
уменьшение концентрации напряжений в вершинах соседних
трещин и растрескивание замедляется. В промежуточной области
(при эк) размеры трещин уже достаточно большие, а количество их
не настолько велико, чтобы взаимным влиянием тормозился их
рост, в результате чего разрушение идет с наибольшей скоростью.
Таким образом, Ньютон устанавливает только определенную
корреляцию между величиной деформации и максимальными разме-

# 4. Критическая деформация 319
рами трещин, не объясняя более глубоко физической сущности
явления.
Экспериментальные данные1''2'6'23'39, свидетельствующие о
многочисленных чертах сходства между статической усталостью
и коррозионным разрушением, позволяют трактовать его как
своеобразный случай статической усталости тел, резко
ускоряемой агрессивной средой. Следует отметить, что при сопоставлении
коррозионного растрескивания металлов с их статической
усталостью также высказывались соображения об общности этих
процессов43.
В отсутствие агрессивной среды процесс разрыва под действием
напряжения можно представить себе как результат того, что
перенапряжения в дефектных местах материала становятся
достаточными для преодоления связей. Тогда при флуктуациях
теплового движения молекул эти связи разрываются, происходит
образование или дальнейший рост трещин, приводящий к
разрыву образца. При наличии агента, химически взаимодействующего
с полимером, процесс роста трещин может происходить при
значительно меньших напряжениях, так как в дефектных местах
связи разрываются под влиянием этого агента. В обоих случаях
с повышением напряжения процесс разрушения ускоряется.
Молекулярная ориентация может затруднять рост как
усталостных44'45, так и коррозионно-усталостных трещин.
Следует иметь в виду, что в данном случае речь идет не об ориентации
цепных молекул в массе образца, а о дополнительной их
ориентации в вершинах трещин, где деформации значительно больше
средней46»47. Например, на наполненных резинах из СКВ
максимальная дополнительная ориентация в месте разрыва46
превышает среднюю ориентацию в 1,5—2 раза, а на резинах из нитриль-
ных каучуков—приблизительно в 3 раза. С уменьшением
глубины надреза17 дополнительная ориентация уменьшается. Именно
наличием дополнительной ориентации в вершинах трещин
объясняется появление г,; при таких сравнительно небольших средних
деформациях, как 10—20°«. При развитии зародышевых,
микроскопических трещин, в которых перенапряжения должны быть
меньше, чем у макроскопических, эффект упрочнения в области
малых и средних деформаций отсутствует. Следствием этого
является монотонное изменение времени до появления трещин (т,,) с
увеіичением г, т. е. отсутствие ек.
Таким образом, процесс коррозионного растрескивания
состоит из чередующихся стадий химического разрыва молекул
из-за их взаимодействия с агрессивной средой и раскрытия
трещин под влиянием напряжения. Установленная связь между
статической усталостью и коррозионным растрескиванием позволяет
объяснить уменьшение скорости роста трещин ііри увеличении

320 Гл. XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
деформации сверх sK развитием молекулярной ориентации в
вершинах трещин*.
Изменение количества и размеров трещин с ростом
деформации, не являясь причиной наличия критической деформации,
позволяет более легко ее выявить. Действительно, в области
малых деформаций развитие отдельных, не влияющих одна на
другую трещин происходит при большем коэффициенте концентрации
напряжения, чем в области больших деформаций. В последнем
случае из-за многочисленности трещин очень сильно их взаимное
влияние, сводящееся к уменьшению перенапряжений на краях
трещин* *. По существу объяснение ак с позиций Ньютона и сводится
к тому, что пока трещины (в области до зк) развиваются
индивидуально, увеличение деформации приводит к увеличению скорости
их разрастания. Когда же (в области после ек) начинается
взаимное влияние трещин, рост их замедляется и тем больше, чем
больше деформация. С этой точки зрения, абсолютная величина
напряжений в вершинах трещин при єк должна быть больше, чем
при деформациях, превышающих ек. Однако опыт этого не
подтверждает.
Оценим величину напряжений в резине из НК при деформации
5—10% (зк) и при деформации 200%, при которой '. больше, чем
при sK. Для того чтобы напряжение при деформации 5—10% могло
стать равным номинальному напряжению в резине, растянутой
до 200%, коэффициент концентрации напряжений ? при sK
должен быть равен 20—40. Таких значений ? обычно не достигает***.
В действительности же этот коэффициент должен быть еще
значительно больше, так как при растяжении 200% также имеется
перенапряжение в вершинах трещин и, кроме того, скорость роста
трещин при 200% значительно меньше, чем при sK. Далее, если
бы положение sK зависело только от количества трещин, тозк
должна была бы при введении активных наполнителей сдвинуться в
сторону меньшей деформации, так как в наполненных резинах
при всех деформациях образуется больше трещин и,
следовательно, их количество, соответствующее ек, должно достигаться в
наполненной резине при меньшей деформации, чем у ненаполнен-
ной. На самом деле, как будет видно из дальнейшего, при введе-
* В образцах металлов, вырезанных вдоль направления растяжения,
склонность к коррозионному растрескиванию меньше, чем в образцах,
вырезанных поперек. В частности, на стальных образцах, изогнутых вдоль проката,
склонность к коррозионному растрескиванию в растворах NaNU3 и СаСЬ
меньше, чем при изгибе образцов, вырезанных в поперечном направлении48.
** Уменьшение перенапряжений в глубине надрезов при увеличении их
количества наблюдали Патрикеев и Мельников18 при исследовании процесса
раздира.
*** Исследование надрезанных образцов резин методом фотоупругости49
показало, что в веріїіше надреза внутри образца °=2—3, а на ребре 3=6—8.

-4. Кришческия Реформация
нии активных наполнителей sK сдвигается в сторону больших
деформаций49.
Для того чтобы окончательно выяснить, какая связь
существует между количеством трещин и явлением критической
деформации, был поставлен следующий опыт50. Проводилось
озонирование при разных деформациях трех типов образцов резин из НК.
Образцы первого типа имели один прокол в середине, остальная
поверхность покрывалась пленкой полиизобутилена или
смазывалась силиконовой смазкой для предохранения от воздействия
озона. На образцах второго типа имелось одинаково большое
количество трещин, образовавшихся при предварительном их
озонировании в условиях одинаковой деформации. Образцы
третьего типа (без трещин) использовались как контрольные.
Если бы объяснения Ньютона критической деформации были
правильными, последняя должна была бы наблюдаться только
для контрольных образцов, а в двух других случаях скорость
разрушения монотонно увеличивалась бы с ростом деформации.
Опыт опровергает это. Критическая деформация наблюдается
во всех случаях, причем если полученные данные по зависимости
- от s нанести на один график, отложив по оси ординат не ~, а
т/т'-100, где т'—время до разрыва при критической деформации,
то все точки для образцов второго и третьего типов в области до
гк ложатся практически на одну кривую (рис. 179).
Изменение количества трещин сказывается на скорости их
роста, следствием чего может явиться сдвиг гк и большая или
меньшая четкость самого явления. Изменение скорости роста
трещин особенно заметно при больших деформациях. Это хорошо
видно из расположения точек на рис. 179 при sstl5O°o.
Наибольшая относительная скорость роста трещин (т. е. наименьшая
долговечность т) наблюдается у образцов с проколом, более
низкая—у образца с большим количеством трещин, предварительно
озонированного при 50%-ном растяжении, и наименьшая—у
контрольного образца, имеющего наибольшее количество трещин.
В соответствии с этим наиболее четко гк наблюдается у
контрольных образцов.
Эти данные показывают, что иаменение количества трещин,
наблюдаемое при увеличении s, не является обязательным
условием наличия sK. Существование гк связано с изменением степени
ориентации полимера при деформации и его упрочнением. Это
подтверждается тем, что аналогичное явление наблюдалось
Патрикеевым и Мельниковым61 при исследовании раздира резин с
одним надрезом в отсутствие озона. По-видимому, такого же рода
изменение структуры при деформации лежит в основе
наблюдавшейся при многократных деформациях в воздухе экстремальной
зависимости выносливости резин (ненадрезанные образцы) от
21-2505

і А. А.1І. t\UHeTUKu puJpyiUenUn рвсин а исрсССивН'Ыл. Срей
статической составляющей деформации52 ъх: выносливость
проходит через минимум при некотором значении статической
составляющей деформации (гЛ, . ). То же явление наблюдалось при
утомлении проколотых образцов резин из НК, СКВ, СКС-30, наирита
и бутилкаучука23 на машине де Маттиа с частотой 250 циклов в
минуту. При испытаниях изменялась величина статической
деформации, а величина динамической деформации оставалась по-
Рис. 179. Зависимость долговечности от
деформации резины из НК при разном количестве
трещин:
/—проколотые образцы: 2—образцы, предваоительно
озонированные при е = 50%; <?—контрольные образцы. Нз оси
ординат і/і' в %, где і'—время до разрыва при « .
стоянной и одинаковой для различных величин статической
деформации*. Характерно, что последовательность значений eN
для ряда резин такая же, как и значений sK при озонном
растрескивании, т. е. для НК она меньше, чем для наирита, а для
наирита меньше, чем для бутилкаучука.
§ 5. Влияние различных факторов на величину
критической деформации
Положение области критической деформации определяется
двумя величинами: 1) степенью увеличения напряжения в целом
и перенапряжений в вершинах трещин с ростом деформации и
2) степенью упрочнения резины благодаря дополнительной
ориентации при деформации. Оба фактора в свою очередь сильно
* Величина динамической деформации для НК была 120%, для наирита—
100%, бутилкаучука и СКС-30—80% и СКВ—60%.

§ 5. Влияние различных, факторов на критическою деформацию 323
могут зависеть от компонентов резины (последние влияют на
межмолекулярное взаимодействие, статический модуль,
прочностные свойства резины и количество образующихся трещин),
а также от вида деформации и внешней среды (например, если
среда вызывает набухание).
Изменение межмолекулярного взаимодействия может, влияя
на рост напряжения и упрочнение с увеличением деформации,
привести к сдвигу гк в область больших или меньших
деформаций. Можно грубо оценить
роль этого фактора,
рассмотрев для наглядности
графическую схему возникновения
и сдвига ?к, представленную
на рис. 180. На этой схеме
кривая / отражает
гипотетическую зависимость -с от г при
условии неизменности
структуры резины в области
разных деформаций. С ростом е
величина х уменьшается
(из-за одновременного
увеличения а). Вследствие
того, что фактически с ростом
Рис.
180. Схема появления и сдвиг«
критической деформации.
деформации происходит
ориентация и упрочнение
полимера, х должно возрастать. Влияние упрочнения определяется
гипотетической кривой 2. В результате суммирования
значений -: на кривых 1 к 2 при соответствующих
деформациях получается реально наблюдаемая зависимость -с от є с
минимумом—sK и максимумом—є-сшах (кривая .3). При увеличении
межмолекулярного взаимодействия сопротивление статической
усталости будет возрастать и кривая / перейдет в кривую 4.
а ориентация с ростом деформации будет затрудняться и кривая 2
перейдет в кривую 5. И то и другое должно привести к сдвигу ек
з сторону большей деформации (кривая 3 переходит в кривую 6).
И наоборот, с ослаблением межмолекулярного взаимодействия,
гк должна сдвигаться в область меньших деформаций.
Затруднение ориентации при деформации с усилением
межмолекулярного взаимодействия связано с тем, что в этом случае
уже в недеформированном образце имеется определенная
упорядоченность структуры. При комнатной температуре эта
упорядоченность у полихлоропрена будет больше, чем у НК, так как по-
лихлоропрен кристаллизуется, а НК не кристаллизуется в этих
условиях. Естественно ожидать, что изменение структуры при
растяжении благодаря ориентации и кристаллизации у НК долж-
2 *

324 Гл. XII. Кинетики разрушения резин в агрессивных средах
но быть выражено сильнее, чем у полихлоропрена. Это
действительно видно из сравнения значений коэффициента В в области
малых и больших деформаций при озонном растрескивании резин
(см. стр. 293). У НК коэффициент В изменяется в 10 000 раз, у
полихлоропрена примерно в 4 раза. Аналогичное явление
наблюдается при введении в резину активного наполнителя. Активный
наполнитель вызывает ориентацию и упрочнение недеформиро-
ванной резины, а потому структура наполненной резины при
деформации будет изменяться в меньшей степени, чем ненаполнен-
ной. Действительно, при переходе от малых деформаций к
большим величина В в случае ненаполнеиной резины из СКС-30
увеличивается в 24 раза, а в случае резины, наполненной 30 г
канальной сажи на 100 г каучука, увеличивается всего в 8,5 раза. У
резины из НК, содержащей 60 г канальной сажи на 103 г каучука,
величина В остается при увеличении деформации практически
неизменной. Как при усилении межмолекулярного
взаимодействия, так и при введении активного наполнителя, упрочняющее
влияние ориентации будет заканчиваться при меньшей
деформации и при дальнейшем увеличении деформации (и напряжения)
долговечность будет уменьшаться. В соответствии с этим область
максимума (?tmaj на кривой т—з в обоих случаях будет сдвигаться
в сторону меньших деформаций (см. рис. 180). Если сравнить два
каучука с различной величиной межмолекулярного
взаимодействия (например, НК и наирит), то гкдля ненаполнеиных резин из
неполярного НК лежит обычно в области деформаций 5—16%,
в то время как у резин из полярного наирита зк сдвигается до
65—100%23'39. Введение карбоксильных групп в неполярные
каучуки также приводит к сдвигу акпри озонном растрескивании
резин в сторону больших деформаций.
Тип ка/чука
СКИ
О\И-1 . .
Сі\С-30 . ...
СЖС-30-1
10
40
20
40
Лнтегагуса
9
23
1
Наполнители. Так же влияет введение в резины
активных наполнителей119. В неполярных каучуках (СКБ, НК) при
этом сильно увеличивается взаимодействие, что затрудняет их
ориентацию при деформации. Вследствие этого в резинах из
СКБ и НК при введении саж-л наблюдагтся сдвиг гк в сторону
больших деформаций (рис. 181) и больших напряжений (рис. 182).

§ 5. Влияние различии* фикїаров на критическую Реформации)
325
В таких полярных каучуках, как СК.Н-40 и наирит,
межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное, и активные
наполнители влияют на пего мало. Поэтому сдвига ак при наполнении
сажей резин из СКН-40 и
наирита119 не происходит.
Белая сажа оказывает
меньшее влияние на гк по
сравнению с канальной
сажен, что связано, види-
мо, с меньшей активностью
белой сажи по отношению
к НК. Неактивные
наполнители в резинах из НК,
СКБ, СКС-30, слабо взаи-,
модействующие с пол им е- ¦
рами, не влияют и на ек39.
Как указывалось, при',
введении наполнителей[
максимум на кривой ¦:—в
обычно смещается в
область меньших деформа- ¦'
ций (см. например, рис.
О
Рисі 181. Зависимость долговечности от
величины деформации для резин из НК
lol) и сама кривая лежит с различным содержанием канальной
ниже, чем у ненаполнен-
ной резины. Кроме того,
¦сажи (г на 100 г каучука):
/—без' наполнителя; 2—30 г ct,w.\ .7—60 г сажи
4—90 г сажи.
Концентрация озона Q,003S%.
3D
Рис. 182. Зависимость долговечности от напря
жения для резки из НК с различным
содержанием канальной сажи (г на 100 г каучука): ¦
/—без сажи; 2—30 г сажи; J—60 г сажи; 4—90 г сажи

326 Гл. XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах
введение наполнителей вызывает увеличение количества трещин,
а малое различие в количестве трещин при разных
деформациях приводит к тому, что область критической деформации
становится менее четкой. При больших наполнениях это приводит
к исчезновению ?к и вырождению кривой либо в монотонно
убывающую (рис. 183), либо в кривую с практически горизонталь-
Рис. 183. Зависимость долговечности от
деформации для резин из CKH-lO с
различными количествами белой сажи (в г на
100 г каучука):
/—без наполнителя. 2—Зо і чллм. 3—GO г сажи;
4—9и г сами.
Концентрация озона 0.0019%.
ным участком в широкой области деформации (рис. 184).
Возможно, что с этим явлением и связано наличие в литературе указаний
на отсутствие критической деформации у резин из СК, так как они
применяются обычно с наполнителями.
Пластификаторы. Введение пластификаторов,
например дибутилфталата, вызывая ослабление межмолекулярного
взаимодействия, сопровождается сдвигсм ак в область меньших
деформаций39 (рис. 185). В резинах из СКН-40 и НК
соответствующий сдвиг не удается обнаружить, пстсму что ?к у них лежит в
области малых деформаций.
Температура. Ослабление межмолекулярного
взаимодействия с повышением температуры вначале приводит к
значительному сдвигу sK в сторону малых деформаций", как это наблю-

§ 5. Влияние различных факторов на критическую деформацию 327
-нпы '?

328
Гл. XII. Кинетики ри^руїиенаі резин а иггассивнык
дается при разрушении резин из наирита (рис. 186) и СКС-30
(рис. 187) в присутствии озона, а также резин из СКС-30-1 в
соляной кислоте. Однако дальнейшее повышение температуры,
затрудняя молекулярную ориентацию, вызывает слабый
сдвиг гк в область больших деформаций (см. рис. 187).
Непосредственным следствием сдвига ак с температурой являются случаи
100
\
50
\
\)
VJ
xs
X
/
^25 °С
/W°C
\scc
/55 °С
50
?,%-
100
ISO
Рис. 186. Зависимость долговечности от
деформации для резин из иаирита под действием озона
при разных температурах.
аномальной температурной зависимости (т. е. роста т с
повышением температуры). Это видно на примере резины из наирита
в озоне (см. рис. 186), а также вулканизата СКС-30-1 в соляной
кислоте (см. рис. 188).
Характер деформации. Сдвиг гк также может
произойти при изменении характера деформации, например при
переходе от одноосной к двухосной деформации. В последнем случае
ориентация развивается в меньшей степени, чем при одноосной
деформации, и область гк практически исчезает (рис. 189).
Набухание. Уменьшение концентрации напряжений .в
вершинах трещин, происходящее, например, при набухании
поверхностного слоя резины, приводит к тому, что упрочнение на
чинает проявляться при больших значениях деформаций, т. е.
происходит сильный сдвиг ек в сторону больших деформаций. Это

§ 5. Влияние различных факторов на критическую деформацию 329
75
\
\
\
s2
25
10 ЗО 50 70
Температура, °С
Рис. 187. Зависимость величины ек
or температуры при действии
озона на различные резины:
/—ширит; 2—СКС-30; 3—СКС-ЗО-КЛ г ка-
иальной саліи на 100 г каучука.
Рис. 188. Зависимость
'долговечности резины из СК.С-30-1 при
деформации 40% от концентрации
паров НС1 при разных
температурах.
>-^
* ••
к
•
зо /го /so гоо
Рис. 189. Зависимость долгояечностн от де-
формаці и для резины из наприта при
одноосном (/) и двухосном B) растяжении (т
выражено в % к его значению при е~ 100%.
Таблица 24
Влияние набухания нч положение области ец
Тип каучука
ски ....
CtvB ....
СКС-30-1 . .
Агрессивный
агент
Огон
С зон
HCI
є в воздухе
30
25
60—70
.к ,%«оде
70
70
150

330
Гл. XII. Кинетика разрушения, релін в агрессивных среча,.
3?
І6
іг,
•
\
.
ц
Г
/
•
N
>
і
Y4«
'О W 80 120 КО 200
Рис. 190. Зависимость
долговечности от деформации при
озонировании резины из СКБ в воде и в
воздухе:
1—в воздухе (иоїщ. озона 0,01 .vмоль/моль);
2—в воде (КО1Щ. озона 0,0012 ммоль/мо.іь).
Рис. 191. Влияние набухания на
зависимость долговечности от де-
форл/ации для вулканлзата СКС-30-1
при действии НСІ при 25 °С:
1—газооб, азпый ЫС1 @,09 ммо.:ь/мо.іь);
2—соляная кислота I н. 08 ммоль/мо.іь).
наглядно видно при сравнении действия озона в воде и в воздухе
на резины из СКБ55 (рис. 190) или действия на вулканизат
СКС-30-1 соляной кислоты и газообразного НС!6 (рис. 191). Такие
же данные получены для резины из СКИ55 (таол. 24).
Постоянная нагрузка. При уве ичении
концентрации напряжений в вершинах трещин, происходящем при
испытании по режиму F=const, равновесное напряжение не успевает
установиться и будет больше, чем напряжение при той же
деформации, но в режиме e=const. На схеме рис. 180 это будет
соответствовать более крутому падению кривой / и более крутому
подъему кривой 2, в результате чего гк сдвигается в сторону
меньшей начальной деформации. Так, для одного и того же образца
резины из НК при s=const наблюдалась sK=20%, а при F—const
она сдвигалась до ек=6%. К|
Характер разрываемых связей.
Расположение области критической деформации зависит также от типа
разрываемых связей. Так, при разрушении поперечных связей в
вулкаиизате СКС-30-1 под действием газообразного НС1 зк=--70%,
а при окислительной деструкции молекулярной иепи по месту
двойных связей под действием озона ?Ks;40%1. Причина сдвига
ек состоит в том, что упрочнение из-за ориентации цепей полимера
в вершине трещины при разрушении поперечных связей
снижается значительно сильнее, чем при разрушении двойных связей.
Следовательно, кривая 2 рис. 180 будет располагаться при
разрушении поперечных связей ниже и s сдвинется вправо.

J! are par y pa
33 t
Следует отметить, что изменение характера поперечных связей
в резинах из ненасыщенных каучуков не вызывает никаких
изменений в кривой ' = /(ї) при действии озона. Это наблюдалось:!9 на
вулканизатах СКВ с одинаковыми значениями равновесного
модуля G,4 кгс/елг) и преимущественно моносульфидными
поперечными связями (вулканизация с тиурамом), полисульфидными
(дифеннлгуанидин с серой) и с связями С—С (термическая
вулканизация). Полученные данные подтверждают, что озонное
растрескивание происходит за счет
взаимодействия озона с двойными
связями С=С.
Озонозащитные
вещества. При введении в
резины воскообразных веществ, а
по некоторым данным'20, и про-
тивоозоностарителей резко
уменьшается число образующихся
трещин. При этом ак смещается
в сторону больших деформаций,
так как взаимное влияние
трещин при большом их количестве,
сопровождающееся уменьшением
перенапряжений, будет
проявляться при большей
деформации. Такое смещение єк
наблюдалось12 по степени
растрескивания, по скорости роста трещин20
и по изменению т50. В тех
случаях, когда вводятся озонозащитные
вещества, в основном влияющие на продолжительность
индукционного периода и не оказывающие существенного влияния на
скорость разрастания трещин, т. е. когда zJ-.-^l, область ?ь:
вырождается и зависимость становится монотонной. Это
наблюдается, например, при введении церезина E г на 100 г каучука)
или Н,І\[-диокт:іл-и-фенилендиамина (UOP-88) в резину из
СКС-30 (рис. 1921.. Если озонсзащитные вещества и удлиняют
индукционный период и уменьшают скорость разрастания трещин
(например, при введении 2—3 г церезина или топанола на 100 г
каучука), происходит сдвиг sK в сторону большей деформации56.
ЛИТЕРАТУРА
J. Ю. С. Зуев, А. 3. Борщеве к а я, ДАН СССР, 124, 613 A959).
2.Ю. С. Зуев, С. И. П р а в е д н и к о в а, ЖФХ, 32, 1457 A958);
31, 2586 A957).
X Ю. С. Зуев, ДАН СССР, 74, 967 A950).
Рис. 192. Зависимость
долговечности от деформации при
действии озона @.0017%) на вул.\ани-
зат СКС-30. содержащий 30 г
канальной сажи на 100 г каучука:
/—без антиоаоі':і:ітя; І1—5 г антиозонанта
UOP-88.

332 Гл. Xil. Кинетика разрушения ре:,ин в агрессивных средах
4. F. N. Kendall, J. Mann, J. Polymer Sei.. 93, 503 A956).
5. Ю. С. З у e в, А. С. К у з ь м и н с к"и л, ДАН СССР, 89, 325 A953).
6.Ю. С. Зуев, А. 3. Б о р ш, е в с к а я, С. И. Праве д ни кова.
У Ю э-ц и н ь, Высокомол. соед., 3, 164 A961).
7. А. С. К у з ь м и н с к и й, Н. Н. Л е ж н е в, Ю. С. 3 у е в,
Окисление каучуков и резин, ел. VII, Госхнмиздат, 1957.
8. Е. R. Erickson. R. А. В е г n t s e n, E. L. Hill. Р. К u s у
Rubb. Chcrn. Techno]., 32, 1062 A959).
9. H. Tucke r, Rubb. Cheni. Techno]., 32, 269 A959).
10. J. Kishinioto, H. F u j і l a, Koll.-Z., 150, № 1, 24 A957).
U.E. H. Andrews, M. Braden, J. Polymer Sei., 55, 787 A961).
12. R. G. Newton, Rubb. Chem. Technol., 18, 504 A945)
13. D. M. Smith, W. E. Gough. IRI Trans., 29, 219 A953).
14. D. J. Buckley, S. B. R о b і s о n, J. Polymer Sei., 19, 145 A956)
15. H. H. Знаменский, ЖФХ, 30, 1092 A956).
16. M. Braden, A. N. Gent, J. Appl. Polymer Sei., 3, 90, A960); 3.
100 A960); Kautschuk u. Gummi. 14, WTJ57 A961); Proc. Inst. Rubb.
Ind., 8, Xe 4, 88 A961).
17. H. Д. Т о и а ш е в, Л. А. Андреев, H. И. Исаев, Зав. лап:.
25, 1200 A959).
18. Г. А. Патрикеев, А. И. Мельников, Каучук и резина, № 12.
12 A940).
W. F. Busse, Ind. Eng. Chem., 26, 1194 1(934).
H. А. V odd en, M. A. A. Wilson, IRI Trans., 35, 82 A959).
J. Payne, Chemistry in Canada, 13, № 3, 29 A961).
A. G. V є і t h, Rubb. Chem. Technol., 32, 346 A959).
Ю. С. Зуев, С. И. П р а в е д н и к о в а, ДАН СССР, 116, 813 A957);
ЖФХ, 31, 2586 (І957); Каучук и резина, № 1, 30 A961).
24. С. Е. I п g 1 і s. Trans. Inst. Nav. Archil., 55, № 1, 219 A913).
25. К. В. Б у н н. Химия больших молекул, Сб. 2, Издатпнлнт, 1948, стр. 137.
26. G. R. Giitlibertson, D. D. D u n n о m, Rubb. Chem. Technol.,
25, 878 A952).
27. G R. С г a b t r e e, A. R. Kemp, Rubb. Chem. Technol., 19, 712
A946).
28. Л. А. С is и р и о в а, в сб. «Старение каучуков и резин и повышение их
стойкости», Госхимпздат, 1952, стр. 28.
29. Е. Р. К е а г s 1 е у, Rubb. Age, 27, 649 A930).
30. J. M. Ball, R. A. Joumans, A. F.Rausell, Rubb. Age.,
55, 481 A944).
31. E. W. Ford, L. V. Cooper, India Rubb. World, 125, 55 A951).
32. J. Williams, Ind. Eng. Chem., 18, 367 A926).
33. С. H. L є і g h-D u g m о r e, Rubb. Age. Synt., 33, 398, 444 A952).
34. A. Hartman, F. G 1 a n d e r, Kautschuk u. Gummi, 8, 35 A955).
35. E. Powell, V. Gough, Rubb. Chem. Techno!.. 19, 406A946).
36. D. С Thompson, R. H. Baker, Rubb. Chein. Technol., 25, 928
A952).
37. I. S. Riigg, Anal. Chem., 24, 818A952).
38. L. S. Carlson, R. S. H a v e n h і 1 1, Rubb. World, 138, 883 A958).
39. Ю. С. Зуев, С. Pi П p а в е д н и к о в а, Г. В. Котельник о-
в а, Каучук и резина, № 11, 15 A961); JV° 3, 21 A962).
40. G. Salomon, Г van В 1 о о і s, Proceedings of the Fourth Rubber
Technology Conference, London, May 1962, Preprint 58.
41. F. Cotton, IRI Trans., 6, 165 A930).
42. M a t s u d a, T a n a k а, Нихон гому кёкайси, 28, № 3, 131 A955); 25
№ 7, 208, 214 A952).
43. К. М a t t fi а є s, Werkstoffe u. Korrosion, 8, № 5, 261 A957V

Л ите репу / 'її
44. .1. Л. Sauer. С. С. Hsiao, India Rubb. World. B8, 355 A953).
45. Л. В. Сто и и М о к, ЖЭТФ, 19, № 11, 973 A949).
16. В. К. Г v л ь, V). А. Д о г а д к и н, Ван М а н ь-с. я, Каучук и ре-
міна. М> 2, 17 AУ59).
4/. fcs. Г. Г у л її. В. I?. К о я р и г а, А. Н. Каменск и и, ДАН!
СССР. 133, і3U4 (I960).
48. U. Г., М с О 1 я ft s о и, W. D. Great house, С. М. Н u d g і п s.
Corrosion. IB, ЛІ. 11, ИЗ A960).
49. A. A n g і о і e t і і, Uiibb. Ciiem. Te-chnol., 29, 753 A956;; Химия н хи-
мччесіі-іія технология полимеров, Сб. 4. Издатянлнт, 1957. стр. 34.
50. Ю. С. Зуев. Високомол. соед., 5, 1479 A963).
51. Г. Ш. И з р а с л п т, Механическое испытания резины и каучука,
Госх'імнгиат. і 919.
52. .1. Н. F і е 1 d і п д. Ind. Eng. Chem., 35, 1259 A943).
53. M. {<. X i) о M о H, Л. C. II p и с с, M. M. Р є з л н к о в с к м Й, а
сб. ¦.:Фіізііі-:о-\іЄхяім;чесі;ие испытания каучука u резины». Госхимиздат,
I960 (Груды КИИіііП, сб. 7).
54. И. X. Д и л л о и, в сб. «Усталость высокополимеров». Госхпмнздат.
1957.
55. Ю. С. 3 у е s, В. Ф. М а л о ф е е в с к а я, Каучук к резина, № 6,
26 A961).
56. Ю. С. 3 v е с. С. П. Праведников а, Каучл.-к и. резина, № 1,
30 A96І).

Глава XIII
ОСОБЕННОСТИ РАЗРУШЕНИЯ РЕЗИН В АГРЕССИВНЫХ
СРЕДАХ
§ 1. Влияние концентрации агрессивной среды
на разрушение резин
Исследования озонного растрескивания при постоянной
деформации показывают, что между величиной растрескивания,
оцениваемой по времени до появления трещин, и концентрацией
озона существует определенная зависимость. Анализ всех
известных до 1945 г. работ в этой области позволил Ньютону1 сделать
вывод, что произведение концентрации озона (С) на время до
появления трещин (z„) для резин из НК есть величина
приблизительно постоянная. Позднее2 это соотношение было уточнено для
интервала концентраций 1(Г2—1СГ4%:
x„C"i --= /Сл (XIII. 1)
где значение коэффициента /г, меняется от 0,9 до 1,5 для разных
резин (для резин из ПК «| = 1).
Эта зависимость подтверждена также3 для интервала
концентраций 6-КГ1—З-1СГ2 и 2.10—2-1(Г4%. Уравнение (XIII. 1)
легло в основу ускоренного метода определения сопротивления
резин озонному растрескиванию.
С ростом деформации чувствительность резины к изменению
концентрации озона несколько уменьшается,"* причем для
резины из СКС-30 в большей степени, чем для иаирита. Эго
сказывается в соответствующем уменьшении значения nv что
можно объяснить улучшением условий адсорбции с растяжением.
Зависимость скорости роста видимых трещин на стационарной
стадии (up) и долговечности резины (-) от концентрации озона
описывается уравнениями, аналогичными уравнению (XIII. 1):
upC-«s-/B (XIII. 2)
-№ = К3 (XIII. 3)
Коэффициенты п2 и п3 мало зависят от деформации. В
соответствии с этим в логарифмических координатах зависимости

§ 1. Влияние концентрации агрессивной среды на разрушение резин 335
скорости роста трещин и долговечности от концентрации озона
для разных деформаций изображаются пучком практически
параллельных прямых (рис. 193).
Рис. 193. Зависимость времени до появления
трещин (ти) от концентрации озона (С) для не-
наполненных вулканизатов:
/—наприт; 2—СКС-30.
Положение гк при коррозионном растрескивании не зависит
от концентрации агрессивной среды. Скорость же роста трещин
с увеличением концентрации озона при всех деформациях
увеличивается4, причем максимумы на кривых становятся более
резкими (рис. 194).
Однако если зависимость скорости роста трещин от
деформации изобразить в относительных координатах, приняв за 100%
скорость роста при критической деформации, то кривые Для
разных концентраций озона сливаются в одну кривую с
максимумом в области критической деформации. Обратная картина
наблюдается для зависимости долговечности от-деформации при
разных концентрациях агрессивной среды. В этом случае
долговечность (в относительных единицах), изменяясь в зависимости
от концентрации агрессивной среды, принимает при sK
минимальное значение.
Зависимость ~ — f(C) для нестойких к кислотам резин6 носит
в области сравнительно больших концентраций такой же харак-

336
Гл. Kill. (Особенности разрушения резин в агрессивных с;>еоах
тер, как ив случае их озонного растрескивания (пкс. 195).
Поскольку известно, что с изменением концентрации агрессивного агента
изменяется число трещин, независимость положения области
критической деформации от
концентрации агрессивного
вещества коррелирустся с
показанной ранее
независимостью ?к от количества
трещин (при их достаточном
(і \ . количестве).
• \ Исследования озонного
пп""'7О/- растрескивания при
постоянном напряжении проводили
Бакли и Робизон" на вулка-
шізате бутплкаучука. В
качестве критерия степени
воздействия озона ими
принималась относительная работа
образования трещин hWIW,
где W—запас энергии в
первоначально растянутом
образце, AW—работа при
дополнительной деформации
образца вследствие его растрес-
'00
Рчс. 194. 'Зависимость скорости роста
трещин (up) от деформации (є) для не-
наполненного вулканизата СКС-30 при
разных концентрациях озона.
/ОО-,
Рис. І95. Зависимость долговечности от деформации при
разных концентрациях агрессивного агента:
:i'-iicimnoj!hei;Hbii1 вулканнэат С.КС-30, действие озона; б—иенапол-
кенный вулканизат СКС-30-1 (MgO), действие газообразного HCI.

§ I Влияние концентрации агрессивной среды на разрушение резин 337
кивання. Есл!і по данным Бакли и Робизона6 определить для
разных концентрации озона (в интервала 0,2—0,03%) время (т')
достижения одинаковых значений AIWU7, то оказывается, что
t'C=const, т. с. наблюдается такая же зависимость, как и для
времени до появления трещин (при п=1). Если испытание
проводится при постоянной нагрузке7, когда изменяются и деформация
и напряжение, постоянство этого произведения не соблюдается
(в интервале концентраций озона 6-Ю—4-Ю).
В опытах Брапдена и Гента8, проводившихся на надрезанных
образцах при постоянной нагрузке, в интервале концентраций
озона 0,125—0,005% была обнаружена прямолинейная
зависимость средней скорости (и) роста надреза от концентрации озона
для резины из НК п криволинейная—для резин из БСК и СКН.
Пересчет полученных данных, однако, показывает, что они
укладываются на прямую в координатах \gv—lgC.
Учитывая, что коррозионное растрескивание является
своеобразным видом статической усталости резин, можно было ожидать,
что существует непрерывный переход значений скорости
процесса разрушения (и, следовательно, долговечности) в
отсутствие агрессивной среды к значениям этих характеристик при
увеличении ее концентрации.
В связи с этим было проведено исследование зависимости
скорости ползучести s и долговечности т от концентрации
агрессивной среды в широком интервале ее концентраций, начиная с 0,
при постоянном напряжении9 (a=const) на приборе типа
«Улитка»10.
Установлено, что кривые зависимостей є—г(С) и т=т(С)
состоят из трех участков (рис. 196,а):
I. Участок, на котором, начиная с 0 и до определенной кон-
центггши агрессивного вещества, т иа практически постоянны;
II. Переходный участок, где зависимости lgx—lgC и Ige—lgC
не лі'нєі'і-ьі;
III. Участок, где выполняются уравнения
іО = К3
и
(XIII. 4)
Если скорость ползучести є представить, как
где ест—скорость ползучести при статической усталости под
действием только напряжения (этот процеес развивается на участ-
22—2505

338 Гл. XIII. Особенности разрушения резин в агрессивных средах
ке I), а ех—скорость ползучести при коррозионном разрушении
под влиянием напряжения и среды (участок III) и принять, что на
• * •
участке III величиной є т можно пренебречь, т. е. что е=є —
=КХС», то
s = е„ -f K?k или є = *єст ( 1 + Ck -h- V
¦ \ Ест. /
\.-з
-42 -
І--Ї
¦кг
ij
!3ис. 196. Зависимость долговечности и ползучести резин нз
ЖС-30-1 от концентрации соляной кислоты при постоянном
напряжении (а-=83 кгс/см2) и температуре 35 °С:
. -в координатах lg-— IgC и Ige—IgC; б—н координатах Igt— lg*' и Ige—[gjt.

§ 1. Влияние концентрации агрессивной среды на Разрушение резин 339
Опыт показывает9, что между є и т, определенными при
разных концентрациях агрессивной среды, существует соотношение
¦сё"» = const (XIII. 5)
где пг—постоянная. Оно подобно соотношению, наблюдаемому в
отсутствие агрессивной среды при ползучести металлов11 и
пластиков12 при разных напряжениях.
і
Рис. 197. Связь между долговечностью п
ползучестью резин при разных концентрациях
агрессивного агента:
1—СКС-30-1 в соляной кислот? (по данным рис. 196); 1—
СКС-30-1 в озопе (в газовой фазо): і>— б>'тплкм>чук Iі
азотной кислоте; 4—фтогкаучуіі d азотной К;іслотє.
Крестиками помечены значение т и 1Д в отсутствие аі -
ресси виси) среды.
Как следует из соотношений (XIII. 3), (XIII. 4) и (XIII. 5),
ns - mk. Найденная зависимость, однако, соблюдается не только
в области концентрации сре^ы, где выполняются соотношения
(XIII. 3) и (XIII. 4), но почти во всех исследованных случаях,
вплоть до пулевой концентрации агрессивного агента (рис. 197),
т. е. величина т не зависит от его концентрации.
Исходя из аддитивности скоростей статической усталости и
коррозионного разрушения, долговечность можно выразить
уравнением
(XIII. 6)
1 4- -?т- С'пк
і'Де тст.—время до разрыва при статической усталости.
99*

340 Гл. XII!. Особенности разрушения резин и агрессивных среОах
В отсутствие агрессивной среды (С=0) т=~ст . При больших
значениях С
Если значения гит откладывать в координатах Iga—lgA
и lgx—lgA", где
X - 1 + -~Ск и X' = 1 ¦+ -^ С"»
то получаются прямые линии (см. рис. 196,6). Указанную
зависимость можно использовать для ускоренного определения тст_,
если измерить х в переходной области и в области больших
концентраций озона.
Исследования коррозионного разрушения резин показывают,
что чем большую роль играет химическое взаимодействие при
разрушении, тем при меньших концентрациях агрессивного
агента оно должно проявляться. Проследить за этим можно, изучая
влияние концентрации агрессивного агента на относительную
долговечность Д=-^11- или относительную ползучесть П= .
• єсг.
(хст_ и ест—долговечность и ползучесть в отсутствие агрессивной
среды, т. е. в воде или в воздухе)*. Минимальное значение
концентрации агрессивной среды, при котором начинается резкое
увеличение скорости разрушения, удобно назвать «порогом
концентрации» (Рс). Его можно определять как точку пересечения
участков I и III кривой Igt—lgC(cM. рис. 196). При С<РС
величины Д и П равны 1. При С>РС эти величины начинают
увеличиваться, т. е. Рс—это минимальная концентрация, при которой Д
и П принимают значения больше единицы. Если изобразить
графически зависимость ^Д от lgC (рис. 198), то Рс в этих
координатах будет определяться как точка пересечения
прямолинейного участка кривой с осью абсцисс. Из соотношения (XIII. 5)
следует, что
lgu---mlgU
* Агрессивное действие воды или воздуха принимается пренебрежимо ма
чым, исключая специально оговоренные случаи.

§ I. Влияние концентрации агрессивной среды на разрушение ремн
341
В тех случаях, когда m мало отличается от 1, значения Д и
Л обычно близки, и ими можно пользоваться в равной степені:,
как это видно из рис. 198. При сравнении различных полимеров
обычно большее значение Д при данной концентрации
агрессивной среды соответствует меньшему Рс.
!,25 225
Рис. 198. Зависимость относительной
долговечности (черные кружки) и относительной
ползучести (светлые кружки) от концентрации
агрессивного агента при 35 °С для разных
резин:
/—CKC-3U-1 (озон. G — 434 і;г'/сл&); 2—наириі (озон,
~ — 4'М кг:1см'>)\ х-—CKC-3U-I. вулканизованный MgO (ук-
г\с;-яія iincjioTj, о —УІ ticc/cyfi); 4—то же (соляная
кислота, <5=Ь4 кг;/іл:2): 5—то уле (соляная кислота. (J~
i-j !<гг/см'2): о—СКС-ЗО-І, пулкаиизованьый серой (соляная
кисло га, а = 50 кгс/см^).
Значение порога концентрации зависит от соотношения
«механической» и «химико-механической» (пропорциональной
химической) стойкости резины, т. е. от сопротивления статическо«
усталости и коррозионной стойкости. Для одного и того же
полимера значение Рс будет уменьшаться с повышением
агрессивности среды, так как ~ст. постоянно, а одно и то же значение t<^CT,
будет достигаться при все меньших и меньших концентрациях
агрессивного агента (рис. 198). Так, разрушение вулканнзата
СКС-30-1 (MgO) в уксусной кислоте начинает резко ускоряться
при концентрации кислоты 4-Ю ммольїмоль, а в соляной
кислоте—при концентрации в 100 раз большей. Это объясняется тем,
что уксусная кислота в водном растЕоре по отношению к вулка-
низату СКС-30-1 (MgO) значительно более агрессивна, чем
соляная6. Можно было ожидать, что озон будет действовать на этот
вулканизат гораздо сильнее, чем уксусная кислота. Это связано
.'¦. тем, что. во-первых, озон действует в газовой фазе, а не в рас-

J4u і л. Лін. исооенносга разрушения релін в агрессивных среиах.
творе5, во-вторых, содержание в этом полимере двойных связей,
реагирующих с озоном, значительно больше содержания
поперечных связей, взаимодействующих с кислотой, и, в-третьих,
энергия активации взаимодействия озона с полимером13значительно
меньше B—4 ккалімоль), чем кислоты A9—27 ккалімоль).
Действительно, как видно из рис. 198, при действии озона процесс
резко ускоряется при концентрации в 100 раз меньшей, чем
концентрация уксусной кислоты.
Сравнение значений Рс для разных полимеров показывает, что
увеличение химической стойкости и уменьшение долговечности
приводят к увеличению Рс, так как при этом Д уменьшается, и
наоборот, противоположное изменение этих параметров вызывает
уменьшение Рс. В качестве примера можно рассмотреть
поведение в соляной кислоте резин из СКС-ЗЭ-1, одна из которых
вулканизована с помощью MgO, а другая с помощью серы (см. рис. 198).
У серного вулканизата, кислотостойкость которого больше, чем
вулканизованного MgO, а прочность меньше, разрушение резко
ускоряется при концентрации агрессивного агента в 10 раз
большей, чем у более прочного, но менее кислотостойкого. При
изменении механической прочности и химической стойкости в одну
сторону( например, при их одновременном увеличении) Рс в
зависимости от их соотношения может сдвигаться в разных
направлениях. Так, при сравнении относительной ползучести разных
резин в озоне найдено, что у резины из наирита Рс в 10 раз
больше, чем у СКС-30-1 (см. рис. 198). Это объясняется тем, что
разница в химической стойкости между наиритом и СКС-30-1
велика, в то время как по прочностным свойствам резины из СКС-30-1
и из наирита отличаются мало.
Очень интересные результаты наблюдались при сравнении
напряженных резин из фторкаучуков типа кель-Ф и бутилкаучу-
ка в азотной кислоте (рис. 199). Как известно, фторсодержащие
полимеры в ненапряженном состоянии несравненно более
кислотостойки, чем бутилкаучук. В соответствии с этим при
одинаковом характере разрушения, а именно в отсутствие
растрескивания, для резин из фторкаучука типа кель-Ф Рс=4,5 ммоль/моль,
а для резины из бутилкаучука Рс=5,6-10~3 ммоль/моль, т. е. в
1000 раз меньше. Однако при увеличении концентрации HNO3
до 4 н. и выше характер разрушения резины из бутилкаучука
резко изменяется, ее поверхность сильно окисляется, что, по-
видимому, затрудняет диффузию кислоты, в то время как характер
разрушения резины из фторполимера не изменяется. Это приводит
к сильному увеличению долговечности резины из бутилкаучука
(кривая 1,6, рис. 199), несмотря на повышение концентрации
HNO;.. В результате долговечность резины из бутилкаучука при
некоторых концентрациях даже превосходит долговечность рези-

§ 1. Влияние концентрации агрессивной среды на разрушение резин 343
ны из фторкаучука. При дальнейшем повышении концентрации
HNO3 наблюдается появление большого количества трещин, что
приводит к сильной концентрации напряжений и к более резкой
зависимости долговечности от концентрации агрессивного агента.
'.О
4 0,5
О
)
л.
і \
/і
-2
О
ig CM
-^/і" <і2<?і ^75 г,,?5
lg С(ммоль/моль)
г/5
Рис. 199. Зависимость относительной долговечности
резин (Д) от концентрации HNO3 при 60 °С и
а=97 кгс/см2:
1 (а и б)—бутилкаучук; 2—фторкаучук.
СП
укозду*
уВода
}~~~-~~~-
і
1
?
f
—о—
і
j___
о
¦
Пі
/ ч>
/
1
/
-1
-г
Рис. 200. Зависимость долговечности резины из наярита от
концентрации НІМОз (по сравнению с долговечностью в
воздухе и в воде).
Увеличение долговечности резины с повышением
концентрации кислоты в еще более сильной степени наблюдается при
действии HNO3 на резину из полихлоропрена14, долговечность
которой в концентрированной D—9 н.) азотной кислоте
превосходит ее долговечность в воздухе и в воде (рис. 200), несмотря на то
что в HXOj толщина образца в выбранных условиях испытаний
уменьшается примерно вдвое за счет перерождения и
растрескивания поверхностного слоя.

344 Гл. XI!!. Особенности разрушения резин, в агрессивных среоах
§ 2. Влияние напряжения на разрушение резин в агрессивных
средах
Как было ранее показано, влияние напряжения (деформации)
на долговечность резин в агрессивной среде описывается
экстремальной кривой. В области малых деформаций и деформаций,
близких к разрывным, т. уменьшается с ростом а (т. е. наблюдается
«нормальная» зависимость -: от а, характерная для твердых тел),
а в промежуточной области -с увеличивается. В соответствии с
этим можно было ожидать и различного влияния напряжения на
порог концентрации Рс.
Для тех областей напряжений, где соблюдается «нормальная»
зависимость долговечности от напряжения, т. е. i: = ?c~*
величина Рс с ростом напряжения
должна увеличиваться, так как
относительная роль напряжения
в разрушении резины
возрастает и Д (или П) уменьшается,
стремясь к единице. Это было
показано на примере резины из
наполненного СКС-30 в озоне34. Если
при о=400 кгс/см2 (рис. 201)
порог концентрации озона ра-
W- ¦-
вен около 3,6-10
1-5 0/
то при
Рис. 201. Завпси.мость относительной
ползучести (П) резины из СКС-30,
наполненной канальной сажей, от
концентрации озона при 35 °С и
разных напряжениях:
/—0 = 400 кгс!с.\&; 2—0=200 кгс/смХ
— 200 ксс/см2 он значительно
меньше 10"fi% (т. е. меньше
атмосферных концентраций
озона). Ясно, что в случае
малых напряжений, действие
которых испытывают резиновые
изделия в процессе их
эксплуатации, правомерно экстраполировать данные, полученные, при
больших концентрациях озона, на его атмосферную
концентрацию, пользуясь формулами (XIII. 2) и (XIII. 3), а не более
сложной (XIII. 6).
В области напряжений, где происходит упрочнение полимера
за счет увеличения молекулярной ориентации, величина Рс с
увеличением напряжения сдвигается в сторону меньших
концентраций агрессивного агента. Это наблюдается, например, при
испытании резины из СКС-30-1 в растворе НС1. При а=15 кгс/елт
(средняя деформация около 100%) Pca;0,4 н., в то время как для
з = 84 кгс/см2 (средняя деформация примерно 400%) Рс^0,2 н..
т. е. в 2 раза меньше (см. кривые 4 и 5 на рис. 198). Величина ?,,
для этой резины в соляной кислоте равна около 120%.

§ 3. Зависимость долговечности от концентрации агрессивной среды 345
В указанном интервале напряжений происходит упрочнение
резины, относительная роль коррозионного разрушения по
сравнению со статической усталостью возрастает и величина Рс
сдвигается в сторону меньших концентраций.
§ 3. Исследование количественной зависимости долговечности
резин от концентрации агрессивной среды
В области концентраций агрессивной среды, где выполняется
зависимость (XIII. 3), угол наклона прямых Igx—lgC для вул-
канизата СКС-30-1 в растворах уксусной кислоты практически
не зависит от величины напряжения* (рис. 202), как и при испыта-
j
/
/У _
\
ч—
Рис. 202. Зависимость долговечности вулка-
ыизата СКС-30-1 от концентрации уксусной
кислоты при деформациях от 60 до 100%.
ниях резин в озоне в условиях постоянной деформации и
температуры. Параллельность прямых lg-—lgC вытекает также из
ранее установленной независимости угла наклона прямых lg т—lg о
от концентрации агрессивного вещества. Это подтверждает
предположение, что в данной области концентраций процесс
собственно статической усталости не играет роли. Так как механизм
процесса разрушения не меняется, то его энергия активации,
характеризующая в данном случае химическое взаимодействие
полимера со средой, не зависит от С.
* Исключение составляют очень большие напряжения.

346 Гл. XI!!. Особенности разрушения резан в агрессивных средах
Взаимодействие полимера с агрессивной средой происходит
после ее адсорбции, а потому наблюдаемый при сравнительно
больших концентрациях вид зависимости ^ = КЛС~Пз может быть
связан с адсорбционным уравнением Фрейндлиха
Со = рС" (XIII. 7)
где С—концентрация агрессивного агента в объеме, среды; Со—
то же на поверхности резины; рил постоянные (п<\).
Упрощенно, в общем виде, химическое взаимодействие
агрессивного агента с резиной можно представить схемой
П + qA » UAQ (XIII. 8)
K + rA *КАГ (XIII. 9)
Схема (XIII. 8) отражает взаимодействие агрессивного
агента (А) с активными участками резины, связанное с
растрескиванием резины, а (XIII. 9)—взаимодействие агрессивного агента
с компонентами резины (К), непосредственно не связанное с ее
растрескиванием (q и г—стехиометрические коэффициенты).
В обычных экспериментальных условиях, в частности при
озонном растрескивании резины, вторая реакция не оказывает
влияния на первую, так как процесс протекает при избытке
агрессивного агента и скорость его не зависит от подачи озона.
Учитывая поверхностный характер взаимодействия озона с
полимером, можно скорость химической реакции представить в виде:
Oj^ftjniCg (XIII. 10)
Принимаем в первом приближении, что скорость роста трещин
в отсутствие диффузионных задержек пропорциональна скорости
химического взаимодействия, т. е.
vp^--kp, (XIII. 11)
и что концентрация активных участков резины (П) остается
постоянной. Если при этом учесть, что концентрация агрессивной
среды в каждом опыте также постоянна, то для тех случаев при
e=const, в которых z определяется в основном скоростью роста
видимых трещин (vp), получается выражение
тС"з = const
где ns=qn.
Если протекает реакция первого порядка (как, например, при
действии озона на ненасыщенные каучуки или при действии кислот
на вулканизаты карбоксилатного каучука), то q=\ и пя должно

§ 3. Зависимость долговечности от концентрации агрессивной срсоьі 347
быть <1, что наблюдается в большинстве случаев при
комнатной и более высоких температурах при коррозионном
разрушении резин из наирита, а также наполненных и ненаполненных
резин из СКС-30. Однако при температурах -1-6 "С п —8 'С
наблюдается резкое увеличение величины /і3 до 2,5—5,8 для резин из
наирита4.
По-видимому, объяснение возрастания показателя п3 при
переходе к низким температурам следует искать в несоблюдении
постоянства концентрации активных участков [ПІ. В самом деле
(П1—это не просто концентрация активных участков полимера,
а концентрация напряженных активных участков, так как
разрастание трещин происходит при взаимодействии агрессивной
среды только с напряженными цепями полимера в вершине трещины.
В общем случае |П| зависит от температуры, концентрации озона
и от величины поверхности полимера б вершинах третин,
фактически взаимодействующей с озоном, а следовательно, и от
количества и размеров трещин. Вследствие перенапряжений,
возникающих при развитии трещин, количество напряженных до
определенной степени молекул будет зависеть от скорости их
релаксации и от скорости их взаимодействия с агрессором. Значение
(ПІ будет увеличиваться с понижением температуры, так как
скорость релаксации напряжения при этом уменьшается, и с
повышением концентрации озона, так как при этом растет
вероятность взаимодействия с ним менее напряженных участков.
Последнее подтвгрждается увеличением количества образующихся
трещин с ростом концентрации озона, которое должно
сопровождаться увеличением пл. При рассмотрении соотношения (XIII. 10)
видно, что увеличение [П| с ростом Со формально эквивалентно
увеличению порядка реакции, т. е. увеличению показателя
степени при Со, если kl [ПІ мы принимаем неизменным.
Испытания резин при c=const (или при F=const) проходят
а условиях, когда вследствие малой долговечности (при больших
концентрациях озона) релаксация напряжений не успевает
произойти и распределение напряжений менее равномерное, чем в
случае действия такого же среднего напряжения при s=const,
когда образцы специально подвергаются релаксации напряжений.
Поэтому можно ожидать, что при испытаниях по режиму a=const
или F=const показатель пя будет больше, чем при 3=const, так
как в первом случае больше доля молекул, напряженных до
необходимого уровня. Опыт подтверждает это предположение. Так,
например, для вулканизата СКБ в области сравнительно
больших концентраций озона «3=1,8, а при меньших концентрациях
озона «4=0,4.
Если данные Брайдена и Рента8, полученные при F=const,
отложить в координатах Igt—IgC, то для резины из НК величина

348 Гл. XIII. Особенности разрушения резин в агрессивных средах
п3=1, для БСК значение я3 = 1,1, в то время как при испытании
в режиме s^const для НК величина н3=0,6—1, для БСК
значение п3=0,45—0,9. Брайден и Гент в своих опытах определяли
скорость разрастания бокового надреза в образце резины,
смазанном с поверхности силиконовой смазкой. В этих условиях
молекулы полимера, находящиеся на плоской поверхности
образца перед вершиной трещины и испытывающие сложные
напряжения, не участвуют в процессе разрастания трещин*, что должно
было бы уменьшить величину па. Несмотря на это
обстоятельство, величина п.-., как видно из приведенных данных, имеет такой
же порядок, как и при испытаниях в условиях a—const.
Сравнение результатов34 для ненаполненной резины из СКН-40
показывает, что при e=eonst н3 = 0,75, а при a=const и3=1,2.
С другой стороны, параллельные испытания вулканизатов кар-
боксилатного каучука СКС-30-1 в растворах уксусной и соляной
кислот при s=const и при a—const показали одинаковые
значения для я3, что связано с набуханием поверхностного слоя
образцов, рассасыванием напряжений и их более равномерным
распределением.
Принципиальный и практический интерес с точки зрения
зависимости долговечности резин от концентрации агрессивной среды
представляет переход от разрушения, сопровождающегося
растрескиванием, к разрушению в агрессивной среде без
растрескивания31. В последнем случае п:1 всегда меньше 1, так как при
разрушении в отсутствие макротрещин величину [П] можно считать
постоянной. Так, для вулканизованной серой резины из СКС-30-1
в соляной кислоте п:1=0,63, для резины из фторкаучука типа
кель-Ф в азотной кислоте я3—0,31, для резины из бутилкаучука
в разбавленной азотной кислоте, когда трещины не образуются,
и,-,—0,3, в то время как при больших концентрациях HNO3 при
наличии трещин щ — 5,7.
Изменение порядка и скорости реакции агрессивной среды с
полимером при условиях, указанных на стр. 346, будет
отражаться на величинах К3 и пя в уравнении (XIII. 3), но не должно
отразиться на характере самой зависимости (XIII. 3).
§ 4. Влияние температуры на разрушение резин в агрессивных
средах
При установлении температурной зависимости любого
процесса наиболее интересным является определение энергии
активации (U). величина которой во многих случаях позволяет судить
о механизме процесса. Анализ экспериментальных данных пока-
* В отсутствие защитной смазки величина [П] возрастает за счет этих
молекул.

,ss -І ''.ниїтіс ісмпеїштур/и на ра:\рі)ші;нііс резин в агрі'ссіиіньіх срезах :М9
2?
^
зывает, что при таких определениях следует учитывать сложный
характер коррозионного растрескивания, представляющего собой
физический процесс разрастания трещин в результате химического
взаимодействия полимера с агрессивной средоіі. В связи с этим
целесообразно рассмотреть отдельно поведение резин в
области комнатной п более
высоких температур, при которых
они являются эластомерами
(т. е. цепные молекулы
достаточно подвижны, чтобы не тормозить
разрастание трещин) и в области | 2,0¦
низких температур, где резины
начинают терять свои эластические
свойства. В области низких
температур понижение температуры
сказывается не только и не
столько на замедлении химического
взаимодействия, сколько именно
на уменьшении подвижности
макромолекул.
При исследовании
коррозионного растрескивания растянутого
вулканизата карбоксилатного
каучука СКС-30-1 в соляной
кислоте, а также в озоне при
обычных температурах было показано13,
что температурные зависимости всех выбранных характеристик
процесса (скорость накопления ионов Mg2+ в растворе НС1, дол-
говечность т при о—const и при е—const, скорость ползучести г
при 3=const) хорошо описываются уравнениями
экспоненциального типа (рис. 203, 204). Для энергии активации разрушения
растянутых до 30—250% вулканизатов СКС-30-1 (MgO) в соляной
кислоте, вне зависимости от способа определения, получаются
близкие значения порядка 20 ккал!моль (табл. 25, п. 1,3, 4, 6).
Имеющиеся в литературе данные по энергии активации
вязкого течения различных солей нпзкомолекулярного сополимера
бутадиена с метакриловой кислотой частично отражают энергию
разрыва связи Me—О, так как автор15 считает, что течение может
осуществляться путем последовательного разрушения и
восстановления связей Me—О.
Значения U в этом случае лежат в интервале от 12,7 ккал!мам
(цинковая соль) до 30 клал/моль (магниевая соль), увеличиваясь
с ростом содержания групп —СООН вследствие увеличения доли
разрывающихся связей Me—О. П и химическом взаимодействии
0,5
Рис. 203. Температурная
зависимость долговечности вулканизата
СКС-30-1 (режим ?=const, 1 н.
раствор НС1) при разных
деформациях.

350
Гл. XIII. Особенности разрушения резин в агрессивных средах
связей Me—О с кислотой энергия активации процесса,
естественно, меньше, чем при механическом разрыве этих связей.
При действии озона на вулканизаты из НК, СКС-30-1 и СКС-30
(нанаполненные и наполненные канальной сажей), не содержащие
озонозащитных веществ, в условиях, когда долговечность
определялась по стационарной скорости прорастания трещин при є
порядка 20—100%, получены значения t/ от 2 до 4 ккал/моль (см.
табл. 25). Эти значения находятся в соответствии с низкими
значениями энергии активации взаимодействия озона с олефинами16.
О)
-1
- -5
55 Ь5 35 25 15
| Температура, °С |
3,1 3,2 3,3 3,4-
f3
Рис. 204. Температурная зависимость
скорости разрушения вулканизата СКС-30-1 в 1 н.
НС1 (по скорости ползучести при разных
деформациях— сплошные линии, по константе
скорости перехода в раствор ионов Mg-+ для
ненапряженной резины—пунктирная линия).
В работе Мацуда и Танака17 получены следующие значения
энергии активации озонирования каучуков, найденные по
падению вязкости:
и,
ккал/моль
НК 2,3
Ноопрен W . . . . 2,7
OR-S 1,5
Хайкар 1,8
Это—величины того же порядка, что и полученные при
озонном растрескивании резин (за исключением неопрена W).

Таблица 25
Экергии активации разрушения резин в агрессивных средах, определенные по различным характеристикам
ил.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Основа резины
СКС-30-1 (MgO)
Среда
НС1 (водн)
НС1 (газ)
СНзСООН
Вода
Условия
испытаний
г = const
То же
s = const
То же
»
Е = const
Недеформир.
образец
Е = const
Е = const
о = const
о = const
То же
Деформация
%
30—80
725
240 (средн.)
240 (средн.)
680 (средн.)
100
0
200
30—200
660 (средн.)
277 (средн.)
277 (средн.)
680 (средн.)
Напряжение
кгс/см2
4—12 (средн.)
330 (средн.)
17
—
178
—
0
__
4—30 (средн.)
91,5
41,2
60
88

Характеристика
т
X
т
Е
г
-г
т
т
т
Е
т
Энергия
активации
и
ккал/моль
19-21,6
29
18
18,4
31
21
6,4
9,5
19
27
10-12
13,3
28

Гл. ХНІ. Особенности разрушения резин в агрессивных средах
і я -^
* с я ч
: u я- 5
^ G. за -J -^,
j
3
<и га
J X І
Xapa
рист
і.
со
a
||
Hai
a
a
о 2
Уело
ВСПЫ'.
Среда
Я
я
л
0J
о.
Основі
Р
см
со
51,4
1
а,
CJ
СО
О
СО
§
!|
°
1
Воздух
О
м
2!
о
со
U
и
ор
432
(средн.
о
о
г-
ю
со
см
33
(сред
4-
25—12
соп
II
tn
га
(-.
«
о
СО
со
f
редн.;
—•
ю
со
725
CU
о
Н
с^
СО
СМ
166
(средн.
О
соп
II
у
о-
I!
ста
со
и
(сред
1
1
со
О
20—8
іЛ
con
!i
Ц»
'fn"
t-,
о
СКС-30
СП
я"
(сред
см
1
со
о
40—1
con.
1
fj
о
CU
о
I-1
CJ
и
і
600
и
о
Н
,
см
го
ЕС
¦—•
СО
о
ю
соп
;|
и)
'с?
С-,
см
редн,;
и
650
о
СО
С4!
CS
(средн.
00
con
||
°
ю
о1
Z
а
с
н
>,
^-
Фторкау
о
;¦"
109
(средп.
со
си
г.
н
§1
К си
си о
Си
с „
-—' 2
SA s
(М
f
X)
і
ел
¦ соп
і;
•*
ю
С?
В
Фторкау
со
м
ИСЬ
CJ
си
Qj CJ

§ 4. Влияние температуры на разрушение резин в агрессивных средах 353
Интересно, что энергии активации озонирования НК и поли-
хлоропрена почти одинаковы; это коррелируется с практически
одинаковой скоростью поглощения озона их пленками18, а
также с данными по скорости накопления продуктов озонирования в
растворе, полученными с помощью ИК-спектров19. В связи с этим
представляется более вероятным предположение, что повышенная
стойкость резин из полихлоропрена к озонному растрескиванию
связана не с меньшей его реакционной способностью к озону, а
с более благоприятной физической структурой, чем у НК. Такой
вывод подтверждается недавно полученными данными20 о том,
что вершины озонных трещин в резине из полихлоропрена имеют
закругленную форму, а в резине из НК—острую, т. е.
концентрация напряжений в НК значительно больше, чем в полихлоропре-
не. Наличие большого количества полярных групп у
полихлоропрена, затрудняющее подвижность его цепей, препятствует росту
трещин. При образовании надмолекулярных структур этот эффект
должен еще более усилиться, а, как известно, склонность к
образованию таких структур (в частности, к кристаллизации) у
полихлоропрена выражена сильнее, чем у НК. Высокое значение
энергии активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена
(8 ккал/моль) сравнительно с энергией активации озонирования
его в растворе B,6 ккал/моль) можно объяснить усиливающимся
распадом надмолекулярных структур с повышением
температуры при определении энергии активации разрыва. Распад
надмолекулярных структур должен облегчать разрастание
трещин и сопровождается поэтому сильным падением прочности.
Предположение о разрушении надмолекулярной структуры
полихлоропрена было использовано и для объяснения
температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной
среды (см. стр. 246). Таким образом, энергия активации разрыва в
озоне вулканизата полихлоропрена, по-видимому, не
соответствует энергии активации химического взаимодействия озона с по-
лнхлоропреном, а является фиктивной величиной.
Как видно из табл. 25, при действии концентрированной HNO3
на резины из фторкаучука типа кель-Ф энергия активации
разрушения принимает значения 22—35 ккал/моль. Оценка энепгип
активации химической релаксации таких резин дает величину21
порядка 30—40 ккал/моль, а энергия активации окисления самого
полимера составляет22 30 ккал/моль на стекле и 36 ккал/моль на
платине. Учитывая, что HNO., является сильным окислителем,
можно предполагать, что при действии ее на резину из фтор
полимера развиваются реакции окисления, вызывающие в первую
очередь разрушение более слабых*, чем во фторкаучуке, химических
* Более слабыми, чем связи CF—CF, являются поперечные связи С—С и
возникающие при вулканизации двойные связи С=С.
23—2505

354 / л. Xfll. Особенности разрушения резин в агрессивных средах
связей. Вследствие этого и энергия активации процесса
разрушения резины в HNO3 должна быть несколько меньше, чем при
окислении фторкаучука.
Все полученные результаты позволяют сделать следующие
выводы: 1. Скорость роста трещин в резинах в присутствии
агрессивной среды определяется скоростью химического
взаимодействия среды с полимером. 2. Условия испытаний (s=const или
a=const) не оказывают заметного влияния на температурную
зависимость процесса. Энергия активации процесса разрушения
полимера в агрессивной среде в сильной степени зависит не
только от характера химического взаимодействия со средой, но йот
адсорбционных явлений, поскольку эта реакция гетерогенна.
Данные по влиянию агрессивных сред на вулканизаты СКС-30-1
показывают, что в газообразном НС1, действующем на поперечные
связи О—Me, величина энергии активации больше, чем в озоне,
и равна 9,5 ккалімоль (а=200%). Кажущаяся энергия активации
химического взаимодействия НС1 с полимером в водном растворе
должна быть более высокой, чем при взаимодействии полимера с
газообразным НС1, так как она складывается из энергии активации
дегидратации НС1 (по имеющимся данным23, она равна
8,6 ккалімоль), энергии активации дегидратации активных
центров полимера и энергии активации взаимодействия
дегидратированного НС1 с полимером. Кажущаяся энергия активации
процесса разрушения резин в растворах СН3СООН как при малых,
так и при больших деформациях несколько ниже (см. табл. 25),
чем в растворах НС1, что, по-видимому, связано с меньшей
энергией дегидратации молекул уксусной кислоты и с лучшей ее
адсорбцией на полимере.
В ряде работ3' 17> 2* имеются данные по температурной
зависимости времени до появления трещин при действии озона на
резины. Мацуда и Танака", пользуясь этим показателем, провели
обширное исследование разрушения резин из НК, содержащих
различные наполнители.
Величины кажущихся энергий активации U (табл. 26),
найденные по этому показателю, в общем значительно выше, чем
энергии активации роста трещин. Это свидетельствует о более
сильной температурной зависимости процесса образования трещин.
чем процесса их роста.
Однако это связано не столько с разным механизмом
процесса, сколько с тем, что время до появления видимых трещин
определяется в основном не скоростью взаимодействия озона с
полимером, а скоростью взаимодействия озона с веществами,
имеющимися на поверхности резины (стеариновая кислота, про-
тивостарители, смолы, воски и всякого рода примеси и
загрязнения). Количества их на поверхности в сильной степени зависят от

4. ИлиЯние 1бмпёрпТуры na разрушение рчЗип а
предал
Таблица 26
Величина кажущейся энергии активации (UK) образования трещин
при действии озона на резины
Каучук
нк
Полихлоропрен
Бутилкаучук
Ингредиенты
Воск B вес. %)
Воск E вес. %)
СаСО3 A0—54 вес. %) ....
Арагонит A8,5 объемы. %) . .
Сажи разные
То же
ккал/мол'>
5-8
11,5
7,4
52,4
72,6
8—13
19
5—15
7,4
27,1
17
30
Литература
17
24
3
24
24
17
17
17
3
24
3
3
состава и условий изготовления резины, а также от температуры
испытания, влияющей на растворимость этих примесей в резине.
Подтверждением высказанных соображений о фиктивности
значений U, определяемых этим методом, является расхождение
данных разных авторов и резкая зависимость величины U от
наличия поверхностной защитной пленки. Так, у резины из НК,
содержащей воск, значения U достигают 72 ккалімоль, что для
реакции озонирования неправдоподобно.
При оценке величин энергии активации коррозионного
разрушения напряженных резин следует рассмотреть
вопрос об активации напряжением процесса воздействия
агрессивного агента и о роли диффузии агрессивной среды при
растрескивании. Высказанные в ряде работ соображения о том,
что при наличии напряжения активируется процесс
взаимодействия агрессивной среды с полимером, нуждаются в разъяснении.
При наложении напряжения скорость процесса увеличивается
вследствие перехода из области диффузионной в область
химической кинетики. Следовательно, роль напряжения сводится к
устранению диффузионных задержек, а не к активированию
самой реакции. Формальное рассмотрение понятия активирования
как снижения энергии активации при воздействии агрессивной
среды может привести к недоразумениям. Так, при действии
соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии
меньше, чем энергия активации химического взаимодействия.
Поэтому при наложении напряжения величина U не только не
уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины,
содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции
23*

35b I a. Kill: Особенносш разрушения резин і. агрессивных cpeuux
B—3 ккалімоль) меньше энергии активации диффузии озона в
резину, которая должна превышать энергию активации диффузии
кислорода G—12 ккалімоль) в каучуки25. Следовательно, в зтом
случае наложение напряжения должно сопровождаться снижением
энергии активации процесса разрушения. В связи с этим может
быть решен вопрос и о роли диффузии в процессах коррозионного
растрескивания. В японских работах17 скорость озонного
растрескивания ставится в непосредственную зависимость от
газопроницаемости резин. Буклей и Робизйн8 считают, что
растрескивание резины идет как путем поверхностного взаимодействия с
озоном, так и при проникновении озона в глубь резины (последнее
вызывает образование внутренних трещин, которые затем
сливаются с внешними). С указанной точки зрения сопротивление
озону резин из СКН должно быть таким же, как резин из неопре-
на, так как их проницаемость по отношению к кислороду'26
(данных для озона нет) одинакова. Однако опыт показывает, что
резины из СКН сопротивляются озону хуже, чем резины из неопре-
на, и так же, как резины из НК, имеющие проницаемость в 6 раз
больше26.
Значения энергии активации коррозионного растрескивания
различных резин (см. табл. 25) никак не могут быть приписаны
процессу диффузии, так как в одном случае они слишком малы
(озон), в другом слишком велики (НС1). Наконец, прямой расчет
показывает27, что, например, озон при концентрации 1 мгіл
E- \0~^%) за сутки диффундирует в резину из НК на глубину
около 6 мк, в то время как трещины при этой же концентрации озона
и деформации 10—15% проникнут на глубину 1 мм за 10 мин.
Элсктропно-мпкроскопическне исследования показали также, что
глубина слоя, деструктированного за счет диффузии озона, не
зависит от величины деформации27 в отличие от скорости роста
трещин, которая сильно зависит от деформации. Таким образом,
несомненно, что связывать процесс коррозионного растрескивания
со скоростью диффузии агрессивного агента нельзя.
В области деформаций до 100—150% и соответствующих
напряжений энергия активации процесса разрушения в
агрессивной среде не зависит от величины напряжения. При больших
деформациях и напряжениях во всех исследованных случаях
наблюдается возрастание энергии активации (см. табл. 25). Как
известно, при разрушении твердых тел в отсутствие агрессивных
сред энергия активации уменьшается с ростом напряжения.
Однако при разрушении резины из СКС-30-1 в воздухе
наблюдалось увеличение энергии активации с ростом напряжения
(см. табл. 25). Учитывая, что эти опыты нельзя рассматривать как
проведенные в отсутствие агрессивной среды (роль агрессивного
агента может играть влага воздуха), для уточнения зависимости U

4. Bjr.-u'ntL' температуры на разрушение реши в агрессивных срезах 35і
отт Гылн проведены многочисленные определения долговечности
в воздухе радиационных вулканизатов СКН-18, СКН-26, СКН-40
її СК.Т с различным количеством поперечных связей28. Во
многих случаях в области температур 25—50 °С наблюдалось
увеличение кажущейся энергии активации с ростом напряжения,
в то время как при температурах 60—150 °С она от напряжения
не зависит. Это хорошо видно из следующих данных:
и-! у.-л /чукй
CivH-18 . .
ОН-40
60 -їй
10
22
Ufo, ккал/моль
17
40
2й—60 °С
22
63
Наблюдаемое возрастание кажущейся энергии активации в
отсутствие агрессивных агентов можно связать как с разрушением
надмолекулярных структур под действием напряжения (подобно
разрушению их в резинах из наирита при повышении
температуры и введении пластификатора), так и с увеличением доли
разрываемых химических связей. В присутствии агрессивных сред
соблюдается аналогичная закономерность, что лишний раз
подтверждает сходство коррозионного разрушения и статическом
усталости.
В общем случае энергия активации разрушения в присутствии
агрессивном среды может складываться из следующих элементов:
1. Энергия активации разрыва ван-дер-ваальсовых связей
2. Энергия активации разрушения химических связей при
химическом взаимодействии (U2).
3. Энергия актинацпи разрушения химических связеіі за счет
механического воздействия (с73).
Суммарная энергии активации разрыва (U), рассчитываема*,
на 1 моль разрушенных связей, равна сумме произведении
энергий активации (Ult U„, U3) на соответствующие молярные доли
a-fo+c = l:
U -af/H bUt+cU3
Если разрушение происходит в растворе, химическому
взаимодействию может предшествовать десольватацня агрессивного
агента и активных групп молекулы полимера, на что также
затрачиваются соответствующие количества энергии U2 и U2. В этом
случае
u-.aUt гыи, і a: \-w') \cu.

358 Гл. КІП. Особенности разрушения резин в агрессивных средах
При малых деформациях и активной среде а=0 и г=0. При
больших предразрывных деформациях в условиях сильной
ориентации полимера существенную роль начинает играть разрыв
химических связей, с приобретает ощутимые значения и, так как
U3 очень велика, то U при этом возрастает. Наиболее сильное
увеличение (J наблюдается при деформациях, превышающих
Snax' Tl е' в то" области, где скорость процесса разрушения в
значительной степени определяется механическим разрушением
резины, ее статической усталостью. Это имеет место как для
резин из НК и наирита в озоне (гТглах Для НК и намрита лежит в
области є>400—500%), так и для вулканизата СКС-30-1 (MgO)
в растворе HCI (ггтах находится в области є>300%). В вулкани-
зате СКС-30-1 (MgO) при больших деформациях, помимо связей
Me—О, должны рваться связи С—С, а в вулканизате с МцО и
тиурамом—более слабые серные связи. Вследствие этого энергия
активации разрушения во втором случае должна быть
меньше, чем в первом. Опыт подтверждает это (см. табл. 25, п. 5
и 18).
При переходе к средам, менее активным, чем кислота (вода и
пары воды в воздухе), заметные значения приобретает
коэффициент а, вследствие чего происходит снижение энергии активации
разрушения (см. табл. 25, п. 3, 11 и 14, 13 и 15).
Учитывая установленные закономерности по зависимости t от
напряжения (о), концентрации озона (С) и температуры G),
можно количественно рассчитать т при следующих условиях:
резины не содержат озонозащитных веществ, их деформация
меньше, чем єк, что наиболее часто встречается в практика работы
резино-технических изделий, и рабочий температурный интервал
20—50 °С. В этом случае действительна следующая эмпирическая
формула:
т =
При выражении т в мин, с в кгс/см2, С в объемн. %, U в кал/моль
порядок величин t0, b, а и U для некоторых ненаполненных резин
при действии на них озона следующий:
нк
скс-зо
Нанрит
Ь
а
U
0,35
0,6—1,0
2000—3000
,2-10^3—7-1
0,90
0,5—0,9
2000—3000
1,9-10 3—0,1
0,76
0,5—1
8 Ю0
2,510 '¦>—1,4-

$ 4. Влияние температуры на разрушение резан в агрессиаяых с pet lax 359
При понижении температуры происходит сильное торможение
озонного растрескивания резин, находящиеся при постоянной
деформации.
Так, например-0, озонное растрескивание практически
прекращается при температурах, лежащих на 15 20 °С выше
температуры стеклования (табл. 27). Последняя определи -
Таблица 27
Растрескивание резин в озоне при пониженных температурах
Температура,°С, при
которой трещины:
образуются . . .
не образуются, 7\
Температуоа стеклопанмя,
°С, Т2".
Г,-7\
нк
гевея
-35
-40
—55
15
нк
кок сагыз
—30
-40
-55
15

Гуттаперча
— 5
— 10
-30
20
СКВ
-15
—20
—40
20
СКС-30
— 10
— 15
-40
25
СКН-26
+5
0
—20
20
лась как температура, при которой остаточная деформация
растянутой на 20 % резины равнялась 98—99% после выдержки в
течение 10 мин.
Растрескивание резин определялось при растяжении 20%,
задаваемом до охлаждения, концентрации озона 0,4% и при
продолжительности наблюдения 1 ч.
В зависимости от условий испытания (величина деформации,
концентрация озона, продолжительность охлаждения и
наблюдения) в разных работах указываются различные температуры,
ниже которых растрескивание практически не идет. Так, для
резин из НК указываются —18 °С30 и — 40 °С24»29. С увеличением
деформации температурный порог растрескивания понижается31:
например1'2, наполненная и содержащая пластификатор
резина из бутадиен-стнрольного каучука с Т2<—60 °С,
растянутая на 50%, не растрескивается при температуре —40 °С, а
растянутая на 100%—при температуре—60 °С.
Резкое замедление процесса нельзя связать с уменьшением
скорости химического взаимодействия озона с двойными связями,
так как энергия активации этой реакции очень мала.
Экспериментально было показано2", что при —50 °С наблюдается мгновенное
взаимодействие озона с резинами из НК, СКВ, СКН, СКС,
содержащими сажу. Об этом можно было судить по быстрому о'бра-
зованию суспензии сажи в хлороформе, в котором проводилось
озонирование.

360 Гл. XIII. Особенности разрушения резин в агрессивных средах
Возможными причинами замедления п прекращения
растрескивания к'сгут быть:
1) Резкое уменьшение подвижности молекул, «заморожен-
ность» действующего в образце напряжения, так как во псех
опытах деформация резин проводилась до их охлаждения.
Вследствие этого трещины не раскрываются и не растут;
2) Увеличение прочности резины;
,3) Увеличение стабильности озонндов с понижением
температуры32.
В одной из работ33 были получены данные о том, что застек-
лованная резина из НК при температуре — 80 СС растрескивается
и сра|зу рвется в атмосфере 0,5% озона при напряжении около
60 кгр1смг, создаваемом грузом, приложенным после охлаждения
резиНы. Это свидетельствует о том, что одним из основных
факторов, !с которым сцязано резкое увеличение стойкости резин к
растрескиванию при e=const и понижении температуры,
является уменьшение подвижности молекул.
\ ' ЛИТЕРАТУРА
1. R. G. Newton, Rubb. Chem. Technol.. 18. 504 A945).
2. Ю. С. Зуев, Хим. пром., № 9, 272 A950).
3. W. L. Dunkel, К. К. Р її є 1 а п, kubb, Age, 83, 281 A958).
4. Ю. С. Зуев, С. И. Праведников а. в со, «Старение и защита
резин», Госхимпздат, I960, стр. 3 (Труды НИИРП, сб. 6).
5. Ю. С. Зуев, А. 3. Борщеве к а я, ДАН СССР, 124, 613 A959).
6. D. J. Buckley, В. В. Robison, Rubb. Chem. Technol., 32, 257
A959).
7. H. H. Знаменски и, ЖФХ, 30, 1092 A956).
8-М. В г a d е п, А. N. Gent, J. Appl. Polymer Sei,, 3, 90, 100 (I960);
Kautschuk u. Gummi, 14, WT157 A961).
9. Ю. С. Зуев, А. 3. Борщеве к а я, ДАН СССР, 144, 849 A962).
10. Ю. С. Зуев. Н. Н. Б у х а н о в а, Т. И. Д о р ф м а н, Каучук и
резина, № 10, 44 A960).
11. С. Н. Ж уркой, Т. П. С а н ф и р о в а, ЖТФ, 28, 1719 A958).
12. М. И. Бессонов, Е. В. К у в ш и н с к и й, Высокомол. соед.,
2, 397 A960).
13. Ю. С. Зуев, А. 3. Борщевская, С. И. Праведнії ков а,
У Ю э-ц и н ь, Высокомол. соед., 3, 164 A961).
14. Ю. С. Зуев, А. 3. Борщевская, Каучук и резина, № 10, 23
A963).
15. W. Cooper, J. Polymer Sei., 28, 1951 A95.1).
16. В. D. С a d 1 e, S. S с h a d t, J. Am. Chem. Soc, 74, 6002 A952); J.
Chem. Phys., 21, 163 A953).
17. M а ц у д а. Т а н а к а, Нихон гому кёкайсн, 28, № 3, 131 A955); 25,
№ 7, 208, 214 A952).
18. J.. Н. Сі 1 b e r I, Proceedings of the Fourth Rubber Technology
Conference, London, May 1962, Preprint 56.
19. A. R. Allison, 1. 1. Stanley, Anal. Chem,, 24, 630 A952).
20. G. Salomon, F. van Bloois, Proceedings of the Fourth Rubber
Technology Conference, London, May 1962, Preprint 58.

Литература AI
21. А. С. II о в и к о в, В. Л. Карг и и, Ф. А. Г а л и л -О v л ы.
Каучук и резина, № 1, 33 A959).
'2'2, Т. Г. Дегтева, А. С. К У з і> м и и с к и й, Высскомол. соед.
(и печати).
2.1 А. В. Ракове к и а, Введение в физическую химию, ГОНТИ, Ред.
хим. лит,, 1938.
24. J. С г а Ь I г е е, А. R. К е ш р, Ind. Eng. Cheiri.. Anal. Ed., 18, 7C9
A946).
25. С. A. P e ii т л її н г є р, см. А. С. К у з ь м и и с к и Й, її. II. Л є ж-
н є в, Ю. С. Зуев, Окисление каучуков и резин, Госхнмпздат, 1957,
стр. 308.
26. U. А m er о ngen, J. Appl. Phys., 17, 972 A946); J. Polymer Sei., 5
307 A950).
27. E. H. Andrews, M. В r a d e n, J. Polymer Sei., 55, 787 A961).
28. Ю. С. Зуев, Г. М. Бартенев, Н. И. Кирше и ш те й н.
Высокомол. соед., 6, Хї 9, 16 A9!L).
¦29. 10. С. Зуев, А. С. К у з ь м и н с к и ii, ДАН СССР, 89, 325 A953).
30. J. М. Ball, К.А. Jouman s, А. F. R а u s e 1 1, Rubb. Age, 55,
431 A944).
31. G. R. G и t b e r t s о и, D. D. D u п и о m, Ind. Eng. Chem., 44, 834
A952).
Ш. R. F. Grossman, А. С. В 1 nestein, Rubb. Age., 85, 96 A959).
33. Ю. С. Зуев, С. И. Праведников а, Т. В. Л и х т м а н,
Высокомол. соед., 5, 262 A963).
34. Ю. С. 3 у е в, А. 3. Б о р щ е в с к а я, Высокомол. соед., 6, 323 A964).

Глава XfV
МЕТОДЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ РЕЗИН
В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
В литературе имеются данные, относящиеся только к
методам защиты резин от озонного растрескивания1^4.
Часть этих методов представляет общий интерес, часть
является специфическими методами защиты от озона, знакомство
с которыми, однако, позволяет наметить пути защиты и от
других агрессивных сред.
Прежде всего необходимо иметь четкое представление о том,
насколько стойки к различным химически агрессивным средам
разные каучуки, как влияют на их стойкость наиболее важные
ингредиенты резин, условия их эксплуатации, а затем
рассмотреть общие и специфические методы защиты.
Общими, независимо от характера среды, являются следующие
методы защиты:
1. Уменьшение растягивающих напряжений и создание
сжимающих напряжений в поверхностном слое материала.
2. Создание физического барьера между поверхностью резины
и средой в виде пленки пластичного или эластичного покрытия
(воскообразные вещества*, эластомеры, устойчивые к среде).
Этот метод в известной степени специфичен, так как покрытия
должны быть инертны к конкретной агрессивной среде.
§ 1. Стойкость резин к действию озона
и других агрессивных сред
По стойкости деформированных вулканнзатов к озонному
растрескиванию применяемые в настоящее время каучуки можно
подразделить на три группы1.
1. Особо стойкие. К этой группе относятся резины на
основе полимеров, не имеющих двойных связей, не разрушаю-
* Под воскообразными веществами (восками) здесь к далее понимается
не только узкий класс собственно восков, а смеси изомерных или близких по
составу соединений различного химического строения, имеющие консистенцию
обычных восков.

§ /. Стийк(.сть /jCiuh к действию озочи и других сред 363
щихся длительное время (годы) при атмосферных концентрациях
озона и даже при значительных его концентрациях @,1 — 1 %).
К таким полимерам относятся: различные фторсодержащпе
каучуки типа кель-Ф, вайтон А, поли-ФБА5, сульфохлорпрованный
полиэтилен'1, сополимер этилена с пропиленом7, в меньшей
степени силиконовые каучуки8.
2. Умеренно стойкие. В эту группу входят хорошо
сопротивляющиеся атмосферному старению вулканнзаты на
основе бутилкаучука, бромбутилкаучука, полихлоропрена, а также
насыщенных полиэфирных каучуков и тиоколов" (в зависимости
от состава, резины из полиэфирных каучуков могут иметь
стойкость, близкую к полихлоропрену или близкую к HKl0V
Вулканнзаты каучуков этой группы, содержащие более 50% наполнителей,
через несколько месяцев уже покрываются трещинами. При
концентрациях озона порядка 10~2—10~10/п вулканнзаты
растрескиваются при комнатной температуре за несколько десятков минут.
3. Н е с т о й к и е. К. этой группе принадлежат резины на
основе таких ненасыщенных каучуков, как НК,СКИ,СКБ, СКД,
СК.Н, СКС и др., сильно разрушающиеся (в течение нескольких
дней) при атмосферных концентрациях озона.
При испытании (или эксплуатации) резин в условиях є—const
введение наполнителей, активных и неактивных, а также
мягчителен приводит к уменьшению времени до появления озонных
трещин и времени до разрыва (долговечностиI1. Это связано с тем,
что в присутствии наполнителей при данной деформации создается
более высокое напряжение, а в присутствии
мягчителен—снижаются прочностные свойства. При испытании же в условиях
a=const введение наполнителей, особенно активных, оказывает
благоприятное влияние, увеличивая долговечность в области
малых напряжений (до 5 кгс/см2I1. В этих условиях
уменьшается деформация образцов и образуется большее число
трещин, но размеры их меньше, благодаря чему устанавливается
более благоприятное распределение напряжений и улучшаются
прочностные свойства резин. Характер вулканизацпонной сетки
при одинаковой ее густоте практически не влияет на стойкость
резин к озонному растрескиванию при статических
деформациях11, так как разрушение идет по месту двойных связей С—С,
находящихся в главных цепях макромолекул.
О действии большинства агрессивных сред (за исключением
озона) на деформированные резины в литературе нет сведений
ввиду отсутствия соответствующих методов испытания. Очень
ограниченные сведения имеются только по действию химически
активных сред на недеформированные вулканпзаты.
Химически активные среды, в контакте с которыми в
процессе эксплуатации находятся резины в виде антикоррозионных

364 Гл. X!V. Awrc'tlid увеличения долгшіьчнчсїи резин о агрессивных средах
покрытий или различных изделий, весьма разнообразны. Их,
однако, можно разбить на следующие группы:
1. Сильные окислители (азотная, хромовая,
концентрированная серная кислоты, перекись водорода, гипохлорпт кальцин
и др.).
2. Минеральные кислоты (соляная, серная, фэсфорная,
фтористоводородная).
3. Органические кислоты (муравьиная, уксусная, щавелевая,
лимонная, винная и др.).
4. Щелочи (едкое кали, едкий натр и др.).
5. Соли (смесь солей морской воды, медный купорос и др.).
Стойкость резин из различных каучуков к этим средам
определяется двумя факторами:
1. Способностью смачиваться данной средой п набухать в
ней.
2. Интенсивностью химического взаимодействия и характером
образующегося б результате этого материала.
Хорошее смачивание является непременным условием
протекания химической реакции между полимером п средой; чем хуже
смачивание, тем более стоек полимер при той же реакционной
способности. Сильное набухание в объеме даже в отсутствие
химического взаимодействия ведет к ослаблению и разрушению
полимера. Однако, поскольку набухание поверхностного слоя
приводит к резкому увеличению долговечности напряженной резины,
в этом случае при ухудшении смачиваемости долговечность
уменьшается; это наблюдается, например, при действии озона з воде
на резину, содержащую парафин. Поэтому в каждом конкретном
случае должно оцениваться соотношение между положительным
и отрицательным влиянием смачивания на долговечность резины
в данной среде.
В настоящее время вряд ли можно дать обоснованную
классификацию каучуков по их стойкости к отдельным средам. Можно
сформулировать только некоторые положения. Выпускаемые в
настоящее время каучуки с точки зрения их отношения к
агрессивным средам удобно рассматривать по общепринятой химической
классификации полимеров;
1. Карбоцепные ненасыщенные полимеры (НК, БСК, БНК.
СКВ, полихлороирен).
2. Карбоцепные насыщенные или с малой ненасыщенностью
полимеры (полиизобутилен, бутилкаучук, фторкаучуки, сульфо-
хлорированный полиэтилен);.
3. Гетероцепные полимеры (полпсплоксапы, тпоколы,
полиэфирные каучуки).
Каучуки первой группы при подходящих условиях способны
ко всем реакциям, характерным для мономерных ненасыщенных

§ /. Стойкость репин к дїіістиша о.шна и других < /ic? 365
соединении (легко окисляются, галоидируются, присоединяют
і ялопдоводородыые кислоты, сульфируются, ацетплнруются). Кау-
чугп второй группы мало реакционноспособны, а каучуки третьей
группы легко распадаются под действием кислот, щелочеіі и
даже горячей воды (полиуретаныI21. Из разных типов
поперечных связей в вулкаиизатах наиболее устойчивы к действию
агрессивных сред при насыщенных температурах ыоносульфидные
связи, наименее устойчивы—полисульфндные21.
При действии агрессивных сред резины проявляют, однако,
ряд особенностей по сравнению с соответствующими нпзкомо-
чекулярнымп соединениями. Так, вследствие затрудненней
диффузии по сравнению с низкомолекулярными веществами
замедляется химическое взаимодействие с агрессивной средой. Кроме
того, например, при действии таких сред, как К,SO и HCI на
НК, помимо ссычных pea ший, идет прсцесс циклизации
каучука15, приводящий к уплотнению поверхности резЕШЫ и резкому
замедлению гиффузпн кислоты внутрь. Гидрохлоріірованне НІ\
также приводит к образованию на поверхности плотной пленки
(в отличие от действия НСІ на резины из БСК и бутилкаучукаI6.
Практическое применение в качестве антикоррозионных
материалов нашли резины только первых двух групп (в отдельных
случаях применяется тиокол, например, з морсь.сй воде). В
литературе имеются рекомендации по использованию отдельных
резин17»18. Так, указывается, что к сильным окислителям
устойчивы химически инертные полимеры, например фторсодержащне
каучуки типа кель-Ф6 и др.19, в меньшей степени сульфохлориро-
ванньш полиэтилен, иолинзобутилен, совмещенный с
полиэтиленом20, бутилкаучук. Что касается ненасыщенных полимеров,
ю с увеличением содержания двойных связей в главной цепи их
устойчивость к такому окислителю, как НГ\О3, понижается22
(структурные изменения каучуксв под действием HNO3
происходят не только в результате окисления, но и вследствие
нитрования2"). Совмещение ненасыщенных полимеров с полішзобутмленогуі
увеличивает их стойкость к окислительным агентам24. К соляной
кислоте стойки резины из НК16'20, СКБ25, полпхлоропрена20,
пелнизебутплена-0, дпвпннл-стирольных каучуков 4; к серной
кислоте—резины из бутилкаучука:6, хуже из полпхлоропрена27
и СКБ28. К уксусной кислоте сравнительно стойки резины из
сульфохлоригованнсго полиэтилена и бутилкаучука28; щелочам
херешо противостоят почти все резины, кроме резины из фтор-
каучука20.
Стойкость резин к агрессивным средам в значительной степени
можно регулировать введением различных ингредиентов в состав
резиновых смесей. Вопрос этот, однако, исследован недостаточно.
Известно, например, что введение наполнителей привносит факто-

366 і'л. XI V. Методы увеличения долговечности резин в агрессивных средах
ры, влияющие на стойкость резин как положительно, так и
отрицательно. В частности, если наполнитель не вступает в
химическое взаимодействие с агрессивной средой и смачивается ею так
же или хуже, чем каучук, то его введение должно сказаться
благоприятно, так как при этом уменьшается объемное
содержание каучука и удлиняется диффузионный путь агрессивного
агента. Если наполнитель смачивается п адсорбирует среду лучше,
чем каучук, а также если он способствует химическому
взаимодействию каучука со средой, то присутствие наполнителя
сказывается отрицательно. Имеются отдельные данные о положительном
влиянии белой сажи30 и свинцового глета во фторкаучуках29, а
также о неблагоприятном влиянии углеродных саж на стойкость
резин в окислительной среде21 и бутилкаучука в серной кислоте2с.
В последнее время получены более полные данные по влиянию
наполнителей (ламповая сажа, белая сажа, тальк, барит) на
стойкость резин из СКС-30, наирита, СКН-26, фторкаучука, бутил-
каучука, сульфохлорированного полиэтилена31, а также СКИ-3
и HKSa к различным агрессивным средам. Показано, что
ламповая сажа увеличивает стойкость резин к 30 %-ноі'і азотной кислоте,
белая сажа—стойкость резин к уксусной и соляной кислотам. Эти
данные пока, однако, не позволяют вывести общих
закономерностей, тем более что на каучуки одинакового типа наполнители
иногда оказывают резко различное влияние. Так, резина из СКИ,
содержащая белую сажу, значительно лучше противостоит НС1,
чем резина с ламповой сажей, а резины из НК. с обоими
наполнителями практически стойки к НС1. На поведение этих резин
в H„SO4 указанные наполнители оказывают противоположное
действие. Белая сажа улучшает стойкость резни из СКИ
значительно больше, чем ламповая, а для НК ламповая сажа
значительно эффективней, чем для СКИ:12.
Нельзя забывать, что все приведенные данные относятся к
поведению недеформированных резин. Их стойкость в агрессивных
средах в деформированном состоянии может быть совсем иной,
так же как при действии озона на резины из ненасыщенных кау-
чуков,
§ 2. Защита напряженных резин путем изменения величины
растягивающих напряжений
Ввиду того что интенсивное разрушение, сопровождаемое
растрескиванием, происходит только при наличии
растягивающих напряжений, одним из методов замедления разрушения
является уменьшение растягивающих или создание сжимающих
напряжений в поверхностном слое. Этот метод применяется в
производстве стеклянных33 (закалка стекла) и металлических34'36

§ 2. Защита напряженных речин изменением растягивающих чип ряжений об?
(обкатка на вальцах, обработка дробью) изделий для увеличения
их сопротивления статической усталости.
Некоторый эффект повышения прочности этим путем
наблюдается и на пластмассах. Например, показано3'5, что прочность
закаленного полистирола, на поверхности которого были
созданы сжимающие напряжения, увеличивалась на 20%.
Уменьшение растягивающих напряжений может быть
достигнуто таким изменением конструкции изделия, при котором
создавались бы поверхностные сжимающие напряжения. Подобные
напряжения могут возникать также в результате набухания
поверхнестнего слоя.
Для создания сжимающих напряжений цилиндрические
образцы резины (диаметр 40 мм, толщина стенок 1,4 мм для СКС-30 и
46 мм и 2,6 мм для СКВ) после вулканизации разрезались вдоль
оси и склеивались по внутренним поверхностям. В полученной
двухслойной плоской пластине оба внешних слоя были сжаты
примерно на 3—4% у СКС-30 и на 5—6% у СКВ. Испытания этих
пластин, изогнутых на трубке диаметром 30 мм (СКС-30) п 40 мм
(СКВ), показали, что на стойкость к озонному растрескиванию
сильно влияет характер внутренних напряжений в пластине и
что при наличии сжимающих напряжений стойкость нх сильно
увеличивается37 (табл. 28).
Таблица 28
Время до появления трещин (в мин) при действии
озона на двухслойные образцы (Н - пластины, склеенные
наружными сторонами, В—внутренними сторонами,
П—плоские пластины)
Образцы
эезина из (ЖБ
Н
П
В
Резина
из СКС-30
Н
П
В
Озон
E-1(Г4%)-|-свет
54
200
32
„
200
Озон
A0%)
11
22
132
40
—
70
Озон
C.71(Г3%)
10
20
85
Особенно разительный, однако временный, защитный эффект
наблюдается при набухании (табл. 29).
По мере диффузии агента набухания в глубь образца защитное
действие уменьшалось и при равномерном его распределении
стойкость к озону становилась меньше исходной.

368 /.'. Л'/1.'. Методы увеличения (!олгг>веин<п_ти резин в агрессивных средах.
Таблица 29
Времи до появления трещин (в мп») при действии озона F 10 4—3 10~а%)
Лгеіі.-.м маб\лпия
(дейсгиие 20 MWt при 40 CC)
Без набухания .....
Др2?есно-о;о іянон ачти-
окисіктель
Ba3?JH|HOJOL yjwli: - . .
Касторовое масло ....
Oju.i -f- спет; сі сіті) 'і скап
;<ефи|,„адіи 2 %
СКГ, 1 ПК
10
500
100
ЗО
87
150
с:,н-2й
G
120
Озон; ;:і;.';ачичес,<ая
дсф'Т.' аы.1я 15—?5%
СКВ | СКГ, | СКІ5-ЗО
12
320
60
4
300
100
14
200
145
Чтобы степень набухания поверхностного слоя не изменялась
со временем, полярность резины изменяли путем
предварительно!"! обработки поверхности, а затем помещали образец в агент
набухания, не совмещающийся с самой резиной. Для этой цели
был применен трпэтаноламин, в котором набухал только
поверхностный слои НК, обработанного серной кислотой.
§ 3. Запита резин путем создания инертной поверхностной
пленки
ГІрі! защите от озона инертность поверхностной пленки
достигается обработкой резины, приводящей к уменьшению Еіенасьі-
щсіггіостіі полимера1 (гидрирование, обработка меркаптанами),
покрытием поверхности озоностопкямп полимерами или
введением Е pL-зі-товую смесь воскообразных веществ, мтп рирующих
на поверхность резины. Наиболее распространенным является
последний метод3", причем воекп применяются как в отдельности,
так и в сочетании с протнвоозоностгрптолямп.
Обычно считается, что воскообразные вещества оказывают
защитное действие только при статических деформациях. Одна
ко e.cvb указания, что в отдельных случаях они эффективны и
при динамических деформациях резмн1» з5~ц.
Основные параметры, определяющие защитные свойства вое-
кообра.-н-їьіл веществ, недостаточно ясны. Попытка связать эти
свойства с адг.новной вязкостью» («основная вязкость»—величина,
получающаяся из температурной згинснмости вязкости расплава
воска при ее экстраполяции к 25 С, т. е. к температуре, при
которой воски находятся в твердом состоянии) не принесла успеха,
о чем свидетельствуют диаметрально противоположные выводы,
сделанные в двух работах. По одной рекомерідацин защитный
воск должен обладать небольшой основной вязкостью4'2, по
другой3—большой.

.'і. Защит ре:шн путем создания инертной поверхностной пленки 369
Как следует из большинства работ, воскн с хорошими
защитными своистзамп должны быть микрокристаллическими, чтобы
создавать плотную пленку на поверхности, и температурным
интервал их размягчения должен согласовываться с предполагаемой
температурой эксплуатации резиновых изделий. Исследование
объективными методами (по кинетике спада усилия в растянутом
образце и по кинетике изменения числа трещин) влияния восков
на долговечность резин показало44, что при больших деформациях
о'—
20 40
Число
трещим на ?ммс
а б
Рис. 205. Кинетика спада усилия (я) и изменение количества
трещин (б) при озонировании резины, растянутой на 20% (СК.С-30,
иенаполненная):
/—без церсз:|Еы: 2—2 г церезиня на 100 г аауіука', о—5 г церезина на 100 г
каучук і,
концентрация озона 0,0007л/и.
на резине, содержащей воск, образуется меньше трещин, чем и;:
резине без воска. Вследствие, большего перенапряжения в
вершинах трещин спад усилия, характеризующей скорость роста тре-
Щ1ш, происходит быстрее и время до разрыва сокращается. Чем
больше введено воска, тем долговечность резин (т. е. время, за
KoTopce/y'Fo становится равным нулю) при больших деформациях в
озоне меньше (рис. 20J), так как количество трещин уменьшается*.
При малых деформациях (в исследованной резине из СКС-30 с
церезином при з = 10%) вэск проявляет защитное действие. Это
связано с тем, что на поверхности резины имеется его плотная
* Для большей наглядности и удобства сравнения на рис. 205,6 и 206,і."
кинетика изменения числа трещин изображена не в непосредственной
зависимости от времени, а от величины спада усилия, уменьшающегося го премечем.
24—2503

і и I ./. ;.l I
ліеіиоьі увеличения aojUoeeHHOciu ре.^іин в агрессивных, средах
пленка (при больших деформациях она разрушается), вызываю
щая появление индукционного периода (ти), за счет чего и
увеличивается долговечность (рис. 206,C, кривая 2). При достаточно
большом количестве воска в резине в области малых деформаций
рост долговечности вызван не только наличием
сформировавшейся поверхностной пленки воска, увеличивающей индукционный
20 40 60 во
pC/^7, К U г/
!0
'-/цело
пюе/цин на і
20
Рис. 206. Кинетика спада усилия (а) и изменение количества
трещин (б) при озонировании резины, растянутой на 10%
(СКС-30, ненаполненная):
/—без церезина; :.'--2 г церезина на 100 г каучука; 3—^ г церезина на І00 г
каучука.
период, но и уменьшением скорости роста трещин. Это
наблюдается в тех случаях, когда скорость миграции воска на
поверхность резины сравнима со скоростью роста трещин (см., например,
рис. 206,а, кривая 3).
Характерной особенностью разрушения резин, содержащих
воск, в области малых деформаций является развитие одиночных
трещин. Спад усилия в образце в этом случае должен происходить
по-другому, чем при наличии большого числа трещин. Это видно
на стр. 265, где приведены данные по падению усилия в
растянутом образце, на который наносится все увеличивающееся число
парных надрезов. При наличии единичных надрезов (трещин)
величина напряжения в вершине надреза в образце больше, чем
при том же номинальном напряжении, но при большом числе
надрезов той же глубины, вследствие чего спад усилия в образце
должен происходить с увеличивающейся скоростью (см. рис.
206,C, кривая 2). Миграция воска в вершины трещин замедляет
их рост и скорость спада усилия (рис. 206,а, кривая 3).

§ 3. Зашита ре:\цн пуг см создании инертной поверхностной пленки 371
Следует отметить, что граница между «малыми» и «большими»
деформациями весьма условна. '1ак, на пенаполпениом вулкани-
зате из СКС-30, содержавшем 2 и 5 г церезина на 100 г каучука,
защитное действие воска проявлялось44 при є---= 10%
(концентрация озона 7-10~J%, температура 25 °С), а при г — 30%
долговечность уменьшалась. Для резин из НК достаточно 1,5 г воска на
100 <= каучука для защиты от разрушения до деформации 12—
IS?')", при больших деформациях это же количество воска
ухудшает стойкость; введение 3 г воска на 100 г каучука резко
ухудшает стойкость к озону при всех деформациях45. По другим
данным46, воск в дозировках 1—5 г на 100 г каучука защищает
резину из НК при деформациях до е—12%, но при больших
деформациях—ухудшает ее сопротивление действию озона. Есть
указание, что деформация резин, при которой можно рассчитывать на
защитное действие воска, не превышает 30—50% \
Учитывая, что защитное действие воска связано со
сплошностью его пленки (зависящей от пластичности воска) и со
скоростью миграции на поверхность резины, ясно, что такие
факторы, как температура, концентрация озона и деформация должны
существенно влиять на эффективность этого способа защиты.
Так, при пониженных температурах (ниже температуры
размягчения воска) восковая пленка теряет своп пластические свойства и
становится хрупкой. Это приводит к нежелательной
локализации воздействия озона по редким трещинам, которые быстро
разрастаются, так как миграции воска на поверхность растущих
трещин в этих условиях практически не происходит. При повышении
температуры изделия увеличивается растворимость воска в массе
резины и защитный эффект также ослабляется1.
Считают1, что воски, имеющие температуру размягчения около
80 СС, теряют защитные свойства уже при 50 °С, с температурой
размягчения 53 °С—при 30 °С. Наиболее благоприятной с точки,
зрения возможности образования защитного слоя парафиновыми
воскамн считается температура их размягчения 60—65 °С42,
65—72 °С7. Однако, по нашему мнению, максимальное защитное
действие восков должно наблюдаться в том случае, когда
температура эксплуатации изделий находится вблизи температуры
размягчения воска, т. е. когда пленка воска является
пластичной. Воскп, используемые в настоящее время для
защиты резино-технпческих изделий при комнатной или более
низких, а также и при несколько более высоких температурах,
по-видимому, не обладают оптимальными свойствами. Этим и
объясняется весьма часто наблюдаемое вредное действие
добавок воска на сопротивление резин озону.
Для защиты резин из полярных каучуков (полихлоропреновых,
бутадиен-нитрнльных) требуются меньшие концентрации парафи-
24*

новых Бесков A%), чем для защиты неполярных каучуксв C%),
что связано, по-видимому, с меньшей растворимостью восков в
первом случае. Этим же может быть вызвано хорошее озонозащит-
ное действие полярного синтетического веска Agawax 290 на
резины из неполярного бутплкаучука48.
С увеличением концентрации озона скорость диффузии его
через поверхностную пленку воска увеличивается, что приводит
к уменьшению и исчезновению индукционного периода, а
следовательно, п защитного действия воска. Скорость роста трещин
возрастает, и при тон концентрации озона, при которой она
превысит скорость диффузии воска, его защитнее действие, вызванное
этим фактором, прекращается. При введении большего количества
воска скорость сто диффузии к вершинам трещин увеличивается
и рост их замедляется. Гак, для резин, растянутых на 20%,
введение 1 % воска уже не дает заметного эффекта при концентрации
озона, превышающей 0,5-1(Г4%, введение 2% воска защгщакл
резину до концентрации озона 1,5-10~4%, 4% веска—до ксицен-
грацпи б-КГМ'о1.
Стойкость резины к озонному растрескиванию сразу после
вулканизации меньше, чем после вылежки, так как в результате
вылежки увеличивается и толщина защитной пленки и ее
равномерность1. Весьма существенную роль в защитных свойствах
восков приписывают размерам кристаллов веска, выделяющегося
на поверхность резин, причем считается, что
микрокристаллические воски более эффективны. Микрокристаллическая структура
характерна для нафтексвых углеводородов, входящих в состав
церезинов, крупнокристаллическая—для нормальных
парафинов49. Вместе с тем парафины обладают большей скоростью
миграции, чем церезины (имеются в виду фракции с температурами
плавления, обычно выбираемыми для защитных восков). В связи
с этим высказываются соображения60, что наилучшими
защитными свойствами должка обладать смесь парафинов и
церезинов.
По применению воскообразных веществ для защиты резни от
.ipyrirx агрессивных сред, кроме озона, исследований почти ке
проводилось. Известно лишь, что в некоторых случаях введение
парафина в полиизобутнлен резко повышает его кислотсстсй-
кость20. Ухудшение смачивании резины гз напрнта пр;; введении
і: него минерального масла также увеличивает кпелотостойкость
•этой резины01.
Методом, частично сочетающим уменьшение растягивающих
напряжений к некоторую изоляцию поверхности резины от
агрессивной среды, является применение армирующих покрытии из
ткани пли металла. Стойкость к озонному растрескиванию в
этом случае увеличивается более чем в 100 раз, причем резкое

§ 4. Химические , pedLTHu
чиї і. і вин о:юна
37;j
увеличение стойкости наблюдается, если
па к поверхписті! резины (рис. 207).
ткииь прпвулканизова-
';,00t%
Рас. 207. Зависимость времени до
появления трещин от толщины резинового слоя,
находящегося над ті:апег.оіі прослойкой,
при разной кониен'іргіціш о.їонл. Треуго'.'ь-
пик—сбразен без ткани.
§ 4. Химические средства зашиты резин от действия сзона
Защитное действие про-тнвоозоностарителей наиболее эффек-
іівно проявляется на резинах из по./:нхлоропреаа. Введение в
>;нх обычного ингибитора—фенпл-3-нафтплампна3, его смеси с
\-фенііл-№-ці!клогексил-п-фепіілеі!Диамі;ї!ом (ї : ЇM2, а также та-
l'iiix антиозонантов, как UOP-88, UOP-288, сантофлекс AW,
•Ьлектол Н и др.53, увеличивает стойкость к озонному растреекк-
"шшпо более чем в !0 раз. Для резин из БСК наиболее
эффективными являются ]\Чізогірогшл-]М'-фешіл-/г-фешілендїіаміін
D010 NAK6, К!-феиил-.^'-цпклогекс11л-/г-фенплендпамин D010),
.\',Ы'-дп-.'9шор-октил-/г-фенпленд11амин, б-зтокси-2,2,4-трнметііл-
!,2-дііпідрохинолннв\ впнгстэн !0056. Эти иротивоозоностарители
увеличивают время до появления трещин в 4—5 раз.
Резины из НК поддаются защите труднее. Для них эффективны
^-зтоксіі-2,2,4-трііметил-2,2,4-дигидрохііноліін6(;, Ы-изопропил-Ы'-
¦:їіеішл-/і-феніілендїїаминг'7, смесь N,N'^iic|:єнил-л-фєнпленднамина
L Кг-феннл-М'-ц!іклогексил-/г-феніілєнднамнном'17'63, а также
ароматические сульфиды п ароматические производные мочевины59.
Резины из БНК требуют еще больших дозировок, чем резины
МЗ НК"°.
Стереорегулярный чис-полпнзопрен мало отличается по
сопротивлению озону от НК, а цис-полнбутациен практически не за-
цищается ант!;озонантами. Для резин из метилвнннлппридкно-

Зі'і Гл. XIV. Методы увеличения долговечности резин, в агрессивных средах
вого каучука (МВП) производные л-феннлендиамнна не
эффективны, так как они реагируют с органическими галоидными
соединениями, применяемыми для каучуков этого тина".
Использование антиозонанта 4010ЫАдля защиты резин пз бутилкаучука
при больших концентрациях озона @,02%) по качественной
оценке ухудшает сопротивление этих резин озону89.
В области больших деформаций эффективность противоозоно-
старителей меньше, по-видимому, из-за того, что возрастает
величина поверхности и резко увеличивается количество трещин,
В настоящее время ведется интенсивная работа по изысканию
новых противоозоностарителей. Так, по патентным данным, в ка
честзе антнозонантов рекомендуются диоксиалкидзамеш.енные
производные и-фенилендиамина61 [например, г\/,!М'-ди-(оксигек-
сил)-я-фенилендиамин1, нитрозамины02 (например, N-циклогек
сил-!Ч'-нитрозо-гс-фенетидин), производные анилина63'м D,6-ди-
метокси-лі-толуидин), карбазолы05 C-циклогексилаыииокарбазол
или 3-бензиламинокарбазол) и т. n.fi6. Для защиты светлых резин
из НК предлагаются 2,6-диалкокси-4-алкилфенолы в количестве
0,25—10 г на 100 г каучука (например, 2,6-диметокси-4-пропил-
фенолN7.
Защитное действие аитиозонантов через 1,5—2 года хранения
изделий прекращается вследствие их постепенного израсходования
(окисление, улетучиваниеH8. Существенное влияние на защитное
действие противоозоностарителей оказывает тип сажи, вводимой
в резину. Чем сильнее, окислена поверхность сажи, тем больше
количество связываемого ею противоозоностарптеля п тем слабе*
его защитное действие60.
В настоящее время можно постулировать несколько
механизмов защитного действия противоозоностарителей.
1. Противоозоностарители типа производных п-фенилендиамп-
иа, мигрируя на поверхность резины, образуют на ней барьер
?лежду озоном и резиной, выступая в качестве конкурента резины
в реакции с озоном10. Это подтверждается тем, что вязкость
растворов каучука, содержащих противоозоностарители, не
уменьшается до тех пор, пока не израсходуется весь противостаритель70'7І
Предполагалось, что по мере израсходования противоозоностари-
теля его запас иа поверхности пополняется за счет диффузии из
массы образца. Однако расчет скорости миграции одного из антно-
зоиантов (иа основании экспериментально найденного
коэффициента его диффузии) показал72, что в условиях, при которых
проявляется сильное озонозащитное действие этого вещества,
поверхностная концентрация его на 6 порядков меньше, чем нужно
для полного взаимодействия с озоном. Кроме того, скорость
миграции антиозонанта на поверхность резины с течением времени
проходит через резкий максимум, а эффективность противоозоно

§ 4. Химические средства .шщиты реши от гісіісівия о,юни 'Si і і
старптсля за это время не изменяется. Эти данные
свидетельствуют о том, что механизм действия антиозонантов сложнее, чем
и редполагалось.
2. При введении фенпл-р-нафтилампиа в резины из ианрпта
индукционный период (•:„) не увеличивается, по резко тормозится
скорость прорастания трещин1. Из этого может быть сделан
вывод, что озонозащптное действие в этом случае обусловлено
другим механизмом, чем в первом случае. Возможно, чтофенил-?-nacp-
гпламин действует как ингибитор окисления и его влияние на
процесс связано с очень хорошей растворимостью (растворимость
феш]л-|3-нафтнламнна в полихлоропрене превышает его
растворимость в других каучуках в 3—4 раза73.). Первый же механизм
действия противоозоностарителя связан с его плохой
растворимостью и миграцией на поверхность.
Несомненно, что действие озона сопровождается
окислительными процессами цепного характера, протекающими, как
известно, при действии озона на углеводороды, в том числе на
алифатические747, а также на СК.Б78. Окислительные процессы, сопро-
вождающнеся деструкцией, должны ускорять растрескивание:
они играют значительную роль и при действии озона на
технические резины79'80. Иногда окислительные процессы при
озонировании в значительной степени ингибируются теми противостари-
телями, которыми стабилизован каучук, и, следовательно, ими
можно пренебречь. Об этом может свидетельствовать очень
низкое значение энергии активации озонирования НК и СКС-30.
По-видимому, при действии озона на резины из полихлоропрена
окислительные процессы также играют некоторую роль, с чем
может быть и связано сравнительно большое (8—10 ккалімоль)
значение энергии активации озонного растрескивания этих резин.
На определенную роль окислительных процессов при озонном
растрескивании и на их специфику в напряженных резинах
оказывает влияние также то обстоятельство, что эти процессы,
развивающиеся при химической релаксации, утомлении и, возможно,
при озонном растрескивании, заметно тормозятся во всех этих
случаях производными л.-фенилендиамина, в частности противо-
старителями 4010 и 4010 NA81. В связи с этим высказывается
третья точка зрения на механизм действия противоозоностари-
телей.
3. Предполагается, что производные я-фенилендиамина
вступают во взаимодействие с перекисями, образующимися при
реакции каучука с озоном, что сопровождается структурированием,
предотвращающим развитие трещин82. В последнее время это
предположение получило экспериментальное развитие. В
продуктах озонирования модели цис-полибутадиена B-бутена) и
модели полиизопрена B,6-диметил-2,6-октадиена83) в отсутствие

і/б Г і. XIV. Методы увеличения долговечности резин в агоессивных средах
и в присутствии некоторых антиозонантов обнаружено с помощью
хроматографического анализа более 18 различных продуктов.
В процессе озонирования вулканнзата /(«с-полибутаднена опреде
лялась кинетика расхода антиозонанта и кинетика связывания его
полимером. Авторы этой работы показали, что антнозонанты
действуют по крайней мере в трех направлениях: а) быстро
реагируют с озоном; б) активно взаимодействуют с озонидамп и
медленно с полимерными перекисями; в) активно реагируют с образую
щимися при озонировании альдегидами, давая полимерные соед!'
пения. В результате этих реакций происходит образование за
їлитной пленки на поверхности полимера и сшивание деструктн-
рованных нри озонировании молекул. Эту точку зрения
поддерживают также Эндрюс и Брайден84, которые считают, однако, что
превалирование той или иной из этих реакций зависит от
концентрации озона. При больших концентрациях превалирует
реакция (а). В случае резины из НК реакция (в) приводит к возникио
венню хрупкой плотной поверхностной пленки, не способной к
дальнейшему взаимодействию с озоном и затрудняющей его
диффузию внутрь образца.
Антпозонанты часто применяют совместно с воскамн,
улучшающими их растворимость и миграцию на поверхность. В
некоторых случаях в присутствии воска наблюдалось ухудшение ча-
щптного действия антнозонантов при статических деформациях58'-' \
в других—улучшение53- "> 8Я~87. В большинстве работ
указывается, что присутствие воска при динамических деформациях не
улучшает защитного действия антнозонантов, а при дозировках 4%
даже ухудшает его. С другой стороны, есть указания, что
комбинация противоозоностарителей с воском благоприятно влияет •;¦:
при динамических деформациях8"' 89>90.
Для увеличения концентрации антиозонантов на поверх
пости в последнее время практикуется непосредственное нанесе
ниє их на изделие, если антнозонант жидкий, а если он твердый
то нанесение в виде концентрированных растворов или водных
дисперсий88. Такой метод дает значительное увеличение стойкости
резин к озонному растрескиванию (более чем в 10 раз).
Применяются также дисперсии, содержащие, помимо аптиозонанта, ;:
микрокристаллический воск. В этом случае воск не призвал:
играть роль растворителя і; переносчика антиозонанта,а являете/
защитным средством как для резины, так и для антиозонанта.
предохраняя его от окисления.
В качестве носителей для антиозонантов с целью увеличение
их концентрации на поверхности резины предложено исполі.
зовать жидкие мыла поливалентных металлов, жидкие органи
ческие полисульфиды, аминоспирты и другие соединения. В
настоящее время по рекомендации фирмы Мопсанто для защиты:

Л итеоатура 377
резин от озона б условиях статических деформаций, а также
динамических, перемежающихся со статическими, начинают
применять смеси микрокристаллического воска, М-феппл-М'-нзопро
ннл-я-фениленднамппа и 6-зтоксн-2,2,4-трішеіпл-1,2-днгплрохп-
нолина в отношении 3 : 0,5 : 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. С. 3 у с с. А. 3. Борщеве к а я, Методы защиты резин от
озонного растрескивания, изд. НИИРП, 1957.
2. Л. А. С м н р н о я а, Химия и технология полимеров, Сб. I!, Ипдатин-
лііт, 1960, сгр. 33.
3. Ю. С. Зуев, В. Ф. М а л а ф е е в с к а я, г> сб. «Старение и защита
резин», Госхпмиздаі, I960, стр. 27 (Труды НИИРП, сб. 6).
4. J. Szurrat, Gummi u. Asbest, 13, № 2, 74 A960).
5. В. Ф. М а л а ф є є в с к а н. Ю. С. З у є л, Каучук u резина, № 2, 3;->
A958).
6. Ю. С. З у є в, Хим. пром.. № 6, 55 A954).
7. G. N а t t а, G. С г є s р, Е. D. G і її і і о, G. В а 1 І і п і, ЛІ. В г її г-
/. о н с, Kilbi). Plast. Ан~е, 42, № і, 53 A961).
8. А. С, Нов п к о в. К- Ф. Калу ж є н и и а, Хим. пром., Л"а 1, 21
A954); Kiibb. Plast. Age. 41, № 7, 771, 329 (I960).
9. Z. Т. О s s e Г о r t, Riibb. Chem. Technol., 32, 1088 A959).
10. В. S. З і ygs, Rubb. Chem. Technol., 31, 1015 A95S).
11. Ю. С. Зуев, С. И. Праведников а, Г. В. К оте л ь и н-
к о в а, Каучук и резина, № 11, 15 A9E1); ЛЬ 3, 21 A9621.
12. Каучуки специального назначения, под ред. И. В. Гармонова, Изд. АН
СССР, ВИНИТИ, I9GI.
R. М о а к е s, С. W. Руне, J. Kubb. Res.. 19,77A950).
А. Л. Л u б у т и н, Хіні, наука и пром., 2, К« 3, 359 A957).
Б. А. До г а д к и и, Ф;:зика и химия каучука, Госхнмиздат, 1947,
F. Р. М с !\! а m е е, Chem. Rug., 61, № 8. 234; \° 9, 230; \г° 10. 233 A954).
А. Л. Л а б у т її н, Каучуки в антикоррозионной технике, Госхігміздат,
1962.
РТМ 22—61, Покрытия защитные гуммированием, Стандартшз, 1961.
Riibh. Work!, 141, 770 (I960); 142, Ks 1, 4C. І27 (i960); Rubb. Plast. A«e,
4!. ,\ь 7, 820 (I960).
И. Я. К л и к о в, М. А. Воробьева, Труды Московского
института химического "-'лпшпостроения, т. 22, Машрпз, 1960, стр. 159.
W. A. Heath. Corr. Pres. Const.. 5, № і, 49 A958)..
А. С. К у з ь м и н с к v.и!, К. В, Ш е м а с т и и а, ЖПХ, 30, 433
A957).
А. Ф. П о с т о в ска я, А, С. К у з ъ м п и с к и і'і. >КФХ, 33, 447
A959); А. Ф. По с топе к а я, ЛІ. А. С а л ;і м о ь, Вестник
Московского университета, Л1> 3, 24 A960).
А. Н. Корпев, Автореферат диссертации, МИГХ Г им. М. В.
Ломоносова, !958; Ф. Ф. К о ш е л с в, А. Е. К о р н е в, Каучук и резина
№3, 16 A958).
И. Я. К л и н о в, Д. И. Сыче в. Труды Московского института хп
мпческого машиностроения, т. 12, Матгчз, 1957, стр. 95.
Г. С. У и т б и, Синтетический каучук. Госхп.мнздат, 1957, стр. 848
Н. Л. К э т т о и, Неопрены, Госхнмиздат, 1958.
А. Л. Л а б у т її и, Коррозия и способы защиты оборудования и ripoi/ч-
водстве органических кислот, Госхнмиздат, 1959.
A. S. Мога п. Giimrai u. Asbest. 13. 4-і 12, 1006 A960).

378 Г.і. XIV. Методы увеличения долговечности резин в агрессивных средах.
30. Н. В. Бирюков, Защита химического оборудования от коррозии.
бюлл. НИИТЭХИМ, 1960, стр. 22.
31. А. П. Б о г а е в с к и й, С. К- Ж е р е б к о в, Е. М. Гро ж а н.
А. Д. Челиодеев, Каучук и резина, № 12, 11 A962).
32. А. П. Б о г а е в с к и й, С. К. Ж е р е б к о в. Е. М. Г р о ж а и,
Л. М. Полякова, А. Д. Ч е л ы о д е е в. Каучук и резина (о
печати).
33. Г. М. Бартенев, Механические свойства и тепловая обработка
стекла, Госстройиздат, 1960.
34. Коррозия металлов под напряжением п способы защиты под ред. Г. В. А к и-
мова, кн. 31, Изд. АН СССР, 1950.
35. Н. А. К а р а с е в, Вестник машиностроения, № 8, 70 A953).
36. М. И. Бессонов, Е. В. К у в ш и н с к и Сі, Высокомол. соед.. 1.
1561 A959).
37. Ю. С. 3 уев, Хим. пром., N« 9, 21.A953).
38. А. И. Маре й, М. П. Д и в о в а, Старение и утомление каучуков и
резин и повышение их стойкости, Госхнмиздат, 1955, стр. 185.
39. С. Н. J. A v о п s, F і г i, Rubb. Plast. Weekly, 141, № 17, 671 A961).
40. А. Е. Hoffman, W. L. Cox, The Report on American Chemical
Society Polymer Group North Jersey, New York, May 25, .959, Orange
(Preprint).
41. G. T. Hodgkinson, С. Е. Kendall, Proceedings of the Fourth
Rubber Technology Conference, London, May. 1962, Preprint 57.
42. R. Musch, L. P г о I s s, Kautschuk u. Gummi, 13, WT34 A960).
43. И. А. Левитин, E. H. П о л о с к и и, В. Д. Петров а,
Е. Д. Марченко, Каучук и резина, № 4, 14 A963).
Ю. С. Зуев, В. Д. Зайцева, Каучук и резина, № 2, 22 A963).
Н. A. Vodden, М. A. A. W і I s о п, " IR1 Trans., 35, 82 A959).
A. G. V є і t h, Rubb. Chem. Technol., 32, 346 A959).
B. van P u 1, IRI Trans., 34, 37 A9Ї8).
Rev. Gen. Caout, 38, № 11, 1617 A961).
H. И. Ч e p и о ж у к о в, Изв. высших учебных заведений. Нефть и
газ, № 8 A961); Хя 11 A962).
F. U. Wilcocs, Rubh. Age, 90: 646 A962).
В. Л. Стеженски й, Труды Московского института химического
машиностроения, т. 22, Машгиз, I960, стр. 179.
А. Hartman, F. G I а п d e r, Rubb. Chem. Technol.. 29, № 1 A956).
R. M. Murray, Rubb. Age, 85, 623 A959).
H. W. Kielbourne, G. R. Wilder, J. E. van V e r t h,
J. O. Harris, С. С. Tung, Rubb. Chem. Technol., 32, 1155 A959).
R. B. Spacht, W. S. H ol 1 і n gs hea d, J. С L і с h t у,
Kautschuk u. Gummi, 12, 166WT A959).
Rubb. World, 135, 723 A957).
F. B. S m і t h, Rubb. Age, 85, 619 A959).
H. E. Albert, 2. О. В eu t z, пат. США 2822414, 4/11 1958 г., Rubb.
Abs., 36, 387, 3664 A958); пат. США 2822415 4/11 1958 г., Rubb. Abs..
36, 381 A958).
H. E. Albert, пат. США 2822413 4/11 1957 г.; пат. США 2802892
13/V1II 1957 г.; С. А., 52, 777 A958).
" Buswell, J. Т. Watts, IRI Trans., 37, 175 A961).
А m b є 1 а п g, пат. США 2929796, 22/Ш 1960 г.
Beaver, P. J. S t о f f e 1, пат. США 2931785, 5/IV I960 і
Green, пат. США 2926155, 23/11 1960 г.
Wilde, M. J. H. Wilde, англ. пат, 857628, 4/1 1961 г.
Harris, пат. США 2921922, 19/1 1960 г.
AI b е г t. пат. США 2956981, 18/Х I960 г.
А.
J.
D.
A.
В.
J.
H
G.
C.
J.
J.
E.
O.
E.

Ли reparypa 379
67. Англ. пат. 8JU529, IS/III 1959 г.
68. J. M. Willis, G. A 1 1 і g с r, R. S. M с F a d d e n, Chemistry
in Canada, 11, № II, 39 A959).
69. Rubb. Age, 87, 954 A960).
70. A. D. Dellman, B. B. S і m m s, A, K. Allison, Anal. Chem.,
26, 10 A954).
71. F. B. Smith, W. К 1'ulcy, Rubb. World, 140,243A959).
72. M. В r a d e n, J. Appl. Polymer Sei., 6, 56 A962).
73. С. A. P e ii T л и и г е р, А. С. Кузьминский, ЖПХ, 27. 214
AЄ54).
74. К. Ziegler, D. Wagner, H. W і I m s, Ann., 567.99A950).
75. 1. D u r 1 я n d, K. A d k і n s, J. Am. Chem. Soc. 61, 429 A939).
76. C. Clarence, S. I. Schubert, R. N. Pease, J. Am. Chem.
Soc, 78, 5553 A956).
77. S. I. Schubert, R. N. Pease, .1. Am. Chem. Soc, 78, 2041 A956).
78. А. С. Кузьмине к n й, Н. Н. Лежней, Ю. С. 3 у е в, Окиг-
ленпе каучукоп н резин, Госхчмиздат, 1957.
79. Ю. С. Зуев, А. Ф. II о с т о в с к а я, Г, М. П о д ч у ф а р о в а.
Каучук и резина, № 7, 14 A9S3).
80. Ю. С. Зуев, А. Ф. П о с т о в с к а я, Каучук и резина (в печати).
81. Л. Г. А н г е р т, А. С. Кузьмине к и й, Роль и применение анти-
оксі-гіпнтов в каучуках и резинах, Госхіїиіидаг, 1957.
82. R. W. Murrey, D. R. Story, Rubb. Age, 89, 115 A961).
83. O. Lore ri z, С R. Par k s, Rubb. Chem. Technol., 33, 194, 201 A963).
84. E. H. Andrews, M. В r a d e n, J. Appl. Polymer Sei., 7, 1003 A963).
85. W. L. Cox, Ruhb. Chem. Technol., 32, 364 A959).
86. T. H. N e w b y, Chemistry in Canada, 11, JV<> і 1, 52 A959).
87. D. С Edwards, E. B. Storey, Rubb. Age, 79, 787A956;.
88. J. M. В u і s t, G. E. W і 1 1 і a m s, англ. пат. 815263, 24/V'I 1959 г.
89. W. A. Wilson, Rubb. Age, 90, 85 A961).
90. R. King, J. Payne, K. Taylor, Proceedings of the Fourth Rubber
Technology Conference, London, May 1962, Preprint 54.
91. Rubb. Plast Age, 44, № 2, 159 A963).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрессивные среды
илііянне на долговечность резни
8, 277 ел., 2S6 ел.
концентрация, влияние на
разрушение резіпі 329, 331 ел.,
34 о ел.
разрушение полимером 8, 244 ел.
разрушение реями 8, 210 ел.,
" 244 ел., 250, 277 ел., 283 ел..
296 ел., 329, 334 ел., 34O ел.
— — напряженных 366 ел.
Адсорбция
ai рессивных сред 296 ел., 346
поверхностно-активных веществ
245
Александрова и Лазуркина
гипотеза упрочнения резин 195 ел.
теории прочности 66
Аморфные полимеры 66
!іьшу;-кдрнная эластичность 78
деформация и прочность 69 ел.,
75. 136
Анизотропия
масштабного эффекта прочности
lGo, і 09
оптическая 139
Антнозонанты 315, 316, 373 ел.
Батесона уравнение 25
Бачинского уравнение 83
Безопасное напряжение 47, G5, І76
и ударное разрушение 53 ел.
Беили условие разрушения 169, 190,
2!0 ел.
ISitKKti теория прочности полимеров 5A
Больцмана константа, размерности 35
Борна її Шикки расчеты
теоретической прочности 12. 2-і
Вейбцлла уравнение 167
ВЛФ (Внллпамса, Ландела и Фсррн)
метод 84
уравнение 82 ел.
Внутреннее трение
модуль 218
резин и характеристическая
энергия раздира 239, 240
Вилкова теория прочности 59
Волокна
временная зазпепмость прочности
33, 34
механизм разрушения 90 ел.
прочность и ориентация 15, 16,
68, 69, 146, 149 ел.
энергия активации разрыва 36,
38
Волокнистый разрыв 70, 90 ел.
Вески, защита резни 362, 368, 376
Временная зависимость прочности
волокон 33, 34
и температура 34 ел., 180, 181
полимеров 33, 55 ел., 141
резин !72 ел., 176 ел.
твердых тел 27, 33
теории 31 ел., 42 ел., 182 ел.
Время релаксации 71
и температура 80 ел.
Выносливость 206, 208
Вынужденная текучесть 122
Вынужденная эластичность 25, 53.
66, 71, 122
аморфных полимеров 78
и растрескивание SG, 97, 99, 100
предел 69, 70, 100, 136, 137
Высокоэластпческпе полимеры
прочность и ориентация 153 ел.
разрушение 113 ел.
Высекочластическпй разрыв 76, 77.
103, 165
Бысокоэластнческое состояние полн-
.меро» 8, 26, 66. 71, 75 ел..
13-'. 135
Вытяжка 70
и прочность 6.8, 137
область 68, 69
степгнь 138, 139, 147, 148
«холодная» 06, 92
Вязкое течение полимеров 118, 1І9
Вязкотекучее состояние полимеров
65, 66
Гиббса—Ггльмольца уравнение 46
Голланда и Тернера уравнение 32,
33

їїредметный указатель
381
Гриффита
теория прочности 15 ел.
трещины 18, 19, 22
уравнения 16, 17, 2@ е
Гука закон 13
23
Двойное лучепреломление !39
Деструкцпм и коррозионное
растрескивание полимеров 2/4 ел.
Дефекты структуры 19
в твердых телах 10, 18 ел., 45,
46, 158 ел.
дислокационные теории 20, 21,
42, 43
и рост трещин 28 ел.
.разновесные 20
распределение 161, 1G5
Деформация^!) 7, 9, И, 40
и долговечность 174, J75, 306,317.
318, 325 ел., 336, 337
изотермическая /4
и озонное растрескивание резин
2/3, 2/4, 313 гл.
и ориентация 1/4, 1/j
и прочность полимеров 65 ел.,
75 ел., 136
и утомленно резин 213 ел.
критическая см. Критическая
деформация
многократные 203 ел., 213 ел.
пластическая 9, 20, 25, 2S, 42,
43, 75
работа 225, 238
сдвига 10, 71, 72
скорость 70, 185 ел.
статическая 31
ударная 31
Динамическая усталость 27, 203 с.;.
Дислокационные теории дефектов 20.
21. 42, 43
Диффузии при разрушении
напряженных резни 355
ненапряженных репин 298
Догадкина гипотеза упрочнения
резни 197
Догадкина и Трелоара гипотеза ме>ч-
молекулярных евязеіі 117
Долговечность полимеров 100
и межмолекулярное
взаимодействие 142, 143
[! набухание 246 ел.
и напряжение 143, 162, 163
универгачьные кривые 84 ел.
Долговечность резин 172 ел.
в агрессивных соедах 8. 277 ел.,
296 ел., 329, 334 ел., 345 ел..
Долговечность резин
и деформация 1/1, 175, 306. 317,
31;!, 325 ел., 336, 337
п межмолекулярпос изапмодец-
ствпе 246, 248
и набухшшс 364
и напряжение 172 ел., 207, 284 ел.,
315, 325
и пластификаторы 240 ел.
и ползучесть 337 ел.
п противоутомптели 214, 215
п режимы напруження 188 ел..
209 ел.
и температура 35, 180, !81, 349
Долговечность твердых тел
н напряжение 27, 33, 41
и режн.мы нагруження 31
и температура 35
при сложном напряженном
состоянии 37
уравнения 32, 33, 49 ел., І1І. 182
JKi/ркова и Абасова уравнение 150
Защита от разрушения резин 356 ел.
химические средства 3J5, 316, 331,
368 ел., 373 ел.
Зоны на поверхности разрыва 27 ел.
резин 103 ел., 113 ел.
твердых полимеров 93, 94
Идеально хрупкое и идеально
упругие тела 24
Иоффе схема разрыва таердых тел
9, 10
Испытание материалов
на динамическую усталость 27,
203 ел.
на долговечность 172 ел.
при озонном растрескивании
278 ел.
при циклическом нагруженпн
209 ел.
на прочность 31, 32, 59 ел., 103 ел.,
161 ел.
при постоянных скоростях на-
гружеиия и растяжения 79,
80, 185 ел.
на раздир 224 ел.
на растрескивание 262 ел.
Каргина и Слонимского теория вяз-
коупругостп полимеров 66
Каса статистическая теория
прочности резин 155, 166
Кказпупругая сила 11 ел., 22, 24

382
Предметный указатель
Кинетика коррозионного разрушения
резин 264, 298 ел.
Киносъемка разрушения полимеров
96, 112
Кобеко
расчет теоретической прочности
твердых тел 14, 24
теория деформации полимеров 65
Конфор.мационные превращения 73
Концентрация напряжений 20, 22
коэффициент 16, 25 54. 55. 57.
287, 320
Коррозионное разрушение резин
210 ел., 244 ел., 277 ел.,
283 ел. 296 ел., 329,
334 ел., 345 ел.
и набухание 277 ел., 364
и прочность 283 ел.
и статическая усталость 8, 250
Коррозионное растрескивание 274 ел.
неэластических материалов 257,
258
резин 313 ел., 329, 334 ел., 345 ел.
Кристаллизация резин 186, 187
Кристаллические полимеры 65
полиморфизм 66
прочность 66 ел., 135, 136
рост трещин 27
Критическая деформация 305, 306
при коррозионном
растрескивании резин 313 ел., 322 ел,
при озонном растрескивании
резин 305. 306
Критическое напряжение 16, 18, 23,
24, 27, 309, 313
Критическое перенапряжение 24, 47,
48
Куна гипотеза разрушения полиме-
%. і ров 101
Масштабный эффект прочности 31, 52,
98, 166 ел,
Межмолекулярное взаимодействие
10 ел., 15
и временная зависимость
прочности резин 176 ел.
и долговечность 142, 143, 246.
248
Металлы
временная зависимость прочности
33
коррозионное растрескивание 257
кристаллы, разрушение 20, 21,
28
усталость 27
хрупкий разрыв 20, 21, 40
Метод(ы)
ВЛФ 84
обобщенных координат 80 ел.
расчета прочности
ориентированных полимеров 145 ел.
суперпозиции 84
Механизмы)
деформации сдвига 71
образования мпкротреишн 2і
разрушения полимеров 90 ел.,
10«, НО
- флуктуацнонньш 7, 23, 56
— твердых тел 15 ел., 23, 24
упрочнения резин наполнителями
195 ел.
Механическая эквивалентность
полимеров 81
Механические потерн
и утомление резин 216 ел.
и характеристическая энергия раз-
дира 237 ел.
коэффициент 217, 218
при разрушении твердых тел 25.
26 "
Механо-химмческне процессы 213 ел.,
255 ел.
Ми уравнение 11, 15
Модуль
внутреннего трения 218
высокоэластнческнй 176, 191, 193,
217
равновесный 179, 180, 217 ел,
упругости (Юнга) 13 ел., 23
Молекулярная масса
и прочность полимеров 127 ел..
148 ел.
и усталость резин 219, 220
Молекулярная ориентация и
прочность полимеров 127,
134 ел., 153 ел.
Морзе уравнение 14
Набухание
защита напряженныхрезин367,368
и долговечность полимеров 246 ел.
и коррозионное разрушение
резин 277 ел., 364
и критическая деформация 328 ел.
и скорость ползучести 282
степень 246, 248
Надмолекулярные структуры 68, 69.
90, 102, 111, 112, 117 ел.,
127. 132, 139, 353
Наполнители
и критическая деформация 320,
324 ел.

Предметный указатель
383
Наполнители
и озонное растрескивание резин
28а ел.
и прочность резин 193 ел.
и усталость резни 221
Напряжение(я)
безопасное ем. Безопасное
напряжение
ч долговечность 27, 33, 41, 143,
162, 163, 172 ел. 207,
284 ел., 315, 325
и скорость роста трещин 27
и энергия активации разрыва 36
концентрация в пер шинах трещин
16, 22
критическое 16, 18, 23, 24, 27,
309, 313
нормальные и скалывающие 20,
21
распределение 56, 160
Напряженное состояние 10, 17, 24
виды 31, 37, 58 ел., 80, 199
и прочность твердых тел 58 ел.
и разрушение резин 199 ел.
и энергия активации разрушения
31, 37
Нейбгра уравнение 25
Озониды 259, 311, 376
Озонное растрескиваний резин 250,
258 ел., 262 ел.
и деформация 273, 274, 313 ел.
и долговечность 278 ел., 317. ЗІ8
и набухание 277 ел.
и наполнители 285 ел.
и скорость спада усилия 265 ел.
напряженных 301 ел.
ненапряженных 298 ел.
Озонозащптные вещества 315, 316,
331, 368, ел., 373 ел.
Ориеитационнсе упрочнение 66, 92
резин 293, 294, 322 ел.
Ориентация
волокон 69
дополнительная 112
и деформация 174, 175
оптические методы исследования
139
предварительная 79
трещин 16
эффективность І46
Ориентированные полимеры 68
прочность 134 ел., 145 ел.
и молекулярная масса 148 ел.
Орована расчет теоретической про'ь
ности 12 ел., 23, 24
«Отдых» полимеров 189
Отрыв 10, 24, 34, 35
Параметр ориентации 145 ел.
Патрикеева—Мулланса эффект 194
Перенапряжение 16
оезопасное 47, 54
п вершинах трещин 24, 25, 27
коэффициент 57
критическое 24, 47, 48
Пластификаторы 246 ел., 284, 286,
288
и критическая деформация 326
Пластическая деформация 9, 25, 28,
42, 43, 75
сдвига 20, 22
Плотность вероятности прочности 115,
lei" 162
Поверхностно-активные вещества
и разрушение полимеров 245, 249
— — твердых тел 21, 32, 37 ел.
Поверхностное натяжение 17, 38 ел.
Поверхность
зоны разрыва см. Зоны на
поверхности разрыва
раздира резин 237
разрыва полимеров 29, 93, 94,
96, 103 ел., 114 ел.
— твердых тел 27, 29, 30
Ползучесть 98, 99
полимеров 71
резин 337 ел.
скорость 100, 251, 264, 282, 283
твердых тел 43
Поляна
динамометр 186
расчет теоретической прочности 14
Полярность полимеров 176 ел.
и характер поверхности разрыва
' 114 ел.
«Порог концентрации» 340
Потенциальная энергия
взаимодействия частиц 11. 12
образования новых поверхностей
разрыва 16
Предел
вынужденной эластичности 69, 70.
100, 136, 137
прочности 27. 34, 35, 58, 59
текучести 9, 10, 22, 76, 120, 123, 124
Простанствеиио-структурир ов энные
полимеры 72 ел.
деформация и прочность 75 ел.
механизм разрушения 108, ПО
Протпвоозоностарнтелн 315, 316,
373 ел.

u указатель
Противоутомители 214, 215
Прочность У
волокон 15, 16, 68,69, 146, 149 сл.
временная зависимость 27, 31 сл.
її виды напряженного состояния
oS сл.
и вытяжка 68, 137
и коррозионное разрушение
резин 263 Сл.
и межмолекулярное
взаимодействие 1U сл., 15
н молекулярная пасса 127 сл.,
148 сл.
[і ориентация 127, 134 сл., 146, 147,
1оЗ сл.
и скорость деформации 185 сл.
и температура хрупкости 137, 138
и угол между направлениями
растяжения и ориентации
136 сл.
и удлинение при разрыве 41
кривые распределения 115, 161,
162, 1Ь4
плотность вероятности 115, 161,
162
полимеров 55 сл., 65 сл., 127, 128,
134 сл., 145 сл., 153 сл.
предел 27, 34, 35
резин, см. Резины, прочность
твердых тел 58 сл.
теоретическая 10 сл., 23, 24
техническая 15, 16, 35
хрупких тел 9, 10, 44 сл.
Псевдотрещины 98 сл.
Пуассона коэффициент 16, 17
Работа деформации 225, 238
Раздир
резин 7, 224 сл., 237, 321
«узловатый» и «толчкообразный»
238, 239
характеристическая энергия 7,
228 сл., 234 сл.
Разрушение полимеров 7, 90 сл.,
102 сл.
и агрессивные среды 8, 244 сл.
и поверхностно-активные
вещества 245, 249
и температура 113 сл.
флуктуацпонный механизм 7, 23,
56
Разрушение резин 199 сл., 366 сл.
в агрессивных средах 8, 210 сл.,
244 сл., 250, 277 с л., 283 сл.,
296 сл., 329, 334 сл., 345 сл.
и температура 348 сл.
Разрушение резин
кинетика 264, 298 сл.
условие Ьепли 1O9, 190, 210 сл.
Разрушение твердых тел 15 сл.
атермическое 26
и дислокации 42. 43
и напряжение 27 сл., 37, 53 сл.
и поверхностно-актииные
вещества 21, 32, 37 сл.
и температура 23 сл., 37
критическое 34
скорость и энергия 26
ударное 53 сл.
Разрыв
волокнистый 70, 90 сл.
волокон 36
высокол.частический 76, 77, 1U3.
165
пластический 9, 40, 116 сл.
связей IS, 12, 21, 22
хрупкий см. Хрупкий разрыв
хруико-волокнистый 70
Рассеяние упругой энергии 23 сл.
Растрескивание
и вынужденная эластичность 96,
97, Ь9, 100
испытание материалов 262 сл.
полимеров 96, 249 сл.
резин 262
Растяжение
анизотропия 69
и предел прочности твердых тел
58, 59
одноосное II, 12, 28
полимеров 67 сл., 75
резин 123
связей 11. 24
с постоянной скоростью 79.
80
Ребиндера
модель трещин 22
теория разрушения твердых тел
38 сл.
эффект 245
Режимы нагруження 27, 31, 32,
59, 60, 79, 80, 188 сл..
209 сл.
Резины
внутреннее трение 239, 240
временная зависимость прочности
172 сл., 176 сл.
испытание на прочность 161 сп.
— на раздир 224 сл.
кристаллизация 186, 187
механизм упрочнения 195 сл.

Предметный указатель
Резины
напряженные 301 ел.. 355, 3G2 ел.
ненапряженные 298 ел.
озонное растрескивание см.
Озонное растрескивание резин
орнентацпонное упрочнение 293,
294, 322 ел.
ползучесть 337 ел.
прочность
и ориентация 154, 155
и скорость растяжения 185 ел.
и температура 70, 76
масштабный эффект 16 ел,
статистическая природа 160 ел.
усталостная 203 ел., 219 ел.
раэдир 7, 224 ел.
разрушение см. Разрушение резин
разрыв 102 ел., 113 ел., 121 ел.
утомление (усталость) 203 с.';.
213 ел.
физические свойства 72, 73
Релаксация
время 71, 80 ел.
динамическая 204
и деформация полимеров G5
и рост трещин «серебра» 97
я упрочнение резин 195 ел.
химическая 251 ел., 266, 267
Ривлина и Томаса теория разднра
228, 311
Рост надрезов
при разднре резин 225, 226
лри растрескивании резни 309 ел.
Роет трещин 27, 28 ел., 93 ел., 302 ел.
методы наблюдения 30
по Гриффиту 16
по Ребнндеру 22, 23
по Щукину и Лихтмапу 21
скорость см. Скорость роста
трещин
«Сажевые структуры» 194, 197
Самодпффузия 43, 44
Свободная поверхностная энергия 13
14, 17, 18, 23, 24, 26, 39
54, 228, 232, 240 ел.
Свободный объем 83
Сдвиг 10, 71, 72
критическая деформация 323 ел.,
328. 329
пластическая деформация 20, 22
«Серебра» трещины 44, 90, 96
рост 57, 58
строение 97, 99 ел.
Скол 93 ел., ПО, 111
25—2505
Скорость
деформаций и прочность 70, 185 ел.
озонирования резин 259
ползучести 100, 251, 264, 282,
283. 337 ел.
раздпра и характеристическая
энергия 237
разрушения резин 296 ел.
— твердых тел 26
роста надрезов 226, 228 ел.
химической релаксации 252, 253
Скорость роста трещин 23, 29, 42
и деформация 264 ел., 305, 306, 336
и напряжение 27
критическая (предельная) 31
по Батесону 25
при разных режимах нагружения
3!
«серебра» 44, 96 ел.
Смыкание трещин 18, 19, 22
в хрупких телах 45 ел.
Статистические теории прочности
резин 160 ст.
твердых тел 7, 9, 59, 157 ел.
Статическая усталость 27, 172. 174
и коррозионное разрушение 8.
250, 319
Стеклование 7, 82, 63
Стеклообразное состояние полимеров
26, 65, 66, 69, 135
Структурный коэффициент 35, 38, 56,
57, 87. 144, 149, 150
Схема прочностных состояний
аморфных полимеров 78
твердых тел (схема Иоффе) 9, H
Сяо теория прочности 146 ел.
Текучесть
вынужденная 122
предел 9, 10, 22, 76, 120, 123. 124
температура 66, 79
Температура(ы)
и временная зависимость
прочности 34 ел., 180, 181
и время релаксации 80 ел.
и вязкость полимеров 83
и долговечность 35, 180, 181, 349
и критическая деформация 326, 328
и прочность полимеров 68, 135,
137, 138
резин 70, 76, 194
я разрушение полимеров 113 ел.
— — резин 348 ел.
— — твердых тел 23 ел., 37
и скорость роста трещин 27

386
Предметный указатель
Температура(ы)
и смыкание трещин 19
и усталость резин 221, 222
и энергия разрушения 26
пластичности 75, 78
«соответственные» 81
стеклования 7,66, 76, 77, 82, 83,128
текучести 66, 79
хрупкости 10, 69, 135, 137, 138
Теоретическая прочность 10 ел., 24,
142, 143
Техническая прочность 15 ел.
Течение полимеров 251
«физическое» 116, 117
«химическое» 77, 116, 117, 120
Тобольского принцип механической
эквивалентности 81, 82
Трещины (Микро- и субмикротре-
щины)
в полимерах 21, 97
в хрупких телах 44 ел.
Гриффита 18, 19, 22
«залечивание» 96
интерференционная картина 98
магистральные 28
напряжения в вершинах 16, 22, 27
озонные 260 ел.
оптические методы исследования 21
равновесные 19 ел.
рост см. Рост трещин
'(Серебра» 44, 57, 58, 90, 96 ел.
смыкание 18, 19, 23
форма 16 ел., 22, 23
Тяжи 90, 98, 111, 112
Ударное разрушение 53 ел.
Универсальная функция ат 80, 82
Упрочнение ориентацпонное 66, 92
резин 293, 294, 322 ел.
Упругости теория 18, 22. 23
Уравнение(я)
Батесона 25
Бачииского 83
Бейли 189, 190, 210 ел.
Вейбулла 167
ВЛФ (Виллиамса, Ландела и Фер-
рн) 82 ел.
Гиббса-Гельмгольца 46
Голланда п Тернера 32, 33
Гриффита 16, \~\ 240 ел.
Журкова її Абасова 150
Ми 11, 15
Морзе 14
Ней бера 25
Оропана 12 ел.
Фрейндлиха 346 ел
Усталостная прочность резин 203сл .
219 ел.
Усталость 203
динамическая 27, 203 ел.
и прочность резни 203 ел., 2(9
220, 221
статическая 8, 27, 172, 174, 25A
Утомление 203, 213 ел.
Фазовые и физические состояния по
л и мер ов 65, 66
«Физическое;) течение полимеров ! Пі
117
Флори теория «активных« цепей 130
Флуктуашюнная теория прочности
твердых полимеров 55 ел.
хрупких тел 44 ел.
Фрейндлиха уравнение 346 ел.
Характеристическая энергия
развитие надреза 310
разднра резин 7, 228 ел., 234 ел
разрушения твердых тел 26
Хаяша теория вязкоупругих свойстн
полимеров 118
Хемореология 251
Химическая релаксация 251 ел., 266
267
Химические средства защиты резин
315, 316, 301, 368 ел., 373 ел
Химическое» течение полимеров 
116, 117. 120
«Ходимость» 206, 208
«Холодная» вытяжка 66, 92
Хрупкая прочность 20, 21
полимеров 70, 100. 135 ел.
твердых тел 9, 10
Хрупкие тела 9, 22 ел.
флуктуациоиная теория
прочности 44 ел.
Хрупкий разрыв 9. 2!, 40
полимеров 68, 77, 93, 102, Км-
Хрупко-волокнистый разрын 70
«Шейка» 10, 68 ел.. 75. 76
Эластомеры 7
Энергия
активации
озонирования кау-іуков 350, 35;J-
разрушешія розни 31, 37, 34У ел.
— твердых тел 35, 36. 38
разрыва волокон 36, 38
химической релаксации 251.
252, 254. 255

Предметный указатель
387
Энергия
диффузии 355
потенциальная см. Потенциальная
энергия
свободная поиерхностная 13, 14,
17, 18, 28, 24, 26, 39, 54.
228, 232. 240 ел.
Энергия
упругая 16, 17, 23 ел., 227 ел.
характеристическая см.
Характеристическая энергия
Юнга модуль (модуль упругости)
13 ел., 23

Георгий Михайлович Бартенев, Юрий Сергеевич Зуев
Прочность и разрушение Еысокоэластических материалов.
М., Л., Издательство «Химия», 1964 г.
388 с. УДК 673.4.063.01 : 539.4
Редактор А. И. Непомнящий Техн. редактор Л. А. Пантелеева
Подписано к печати 27/Х 1964г. Бумага 60x90Vir, = 12,13 бум. л.—24,25 печ. л.
Т 14635 Уч.-изд. л. 24,25 Зак. 2505
Тираж 5700 экз. Цена 1 р. 36 к.
Московская тні'огрлфия N1 21 «Г^іаипо..'иі рлфпрог.-а<> Государстненного комитета
Советя Министрои СССР по печати. Moctcna. Sn, Угрешская, 12