Козлов П.В.

Папков С.П.

Физико-химические
основы пластификации
полимеров
УДК 678.023:511.1

Козлов П. В., Панков С. П.

Физико-химические основы пластификации по-
.лимеров.— М.: Химия, 1982. — 224 с., пл.

В книге изложены теоретические основы пластификации как од-
ного из важных методов модификации свойств полимерных мате-
риалов применительно к условиям их переработки и эксплуатации.
Рассмотрены механизмы пластификации, основанной па молекуляр-
ной совместимости компонентов, а также принципы структурной
пластификации, сводящейся к распределению пластификатора между
морфологическими элементами полимерного материала. Обсуждены
явления аитипластификации и изменения свойств пластифицирован-
ных материалов во времени, в связи с чем исследованы проблемы
неравновесного состояния реальных пластифицированных систем.
В заключение приведены некоторые технологические аспекты теории
пластификации.

Книга рассчитана на научных сотрудников, инженерно-техниче-
ских работников, занимающихся исследованием и переработкой по-
лимеров, а также па аспирантов и студентов старших курсов соот-
ветствующих учебных заведений.

224 с., 7 табл., 87 рис., список литературы 207 ссылок.

Рецензент: доктор хим. паук проф. I’O. М. Малинский.

, 1807000000-027

К 050(01)-82	27’82

© Издательство «Химия», 1982 г.
Предисловие................................................... 5

Введение ..................................................... 7

I hi пи I.	Принципы пластификации полимеров..................... 12

I 1,	Общие и частные задачи пластификации полимеров	....	12

1.2.	Классификация методов пластификации полимеров	....	14

1.3.	Деформационные свойства полимерных систем............ 17

1.4.	Условия эксплуатации полимерных материалов............26

1.5.	Методы исследования деформационных свойств пластифицирован-
ных полимеров...............................................36

Литература..............................................39

I in па 2.	Молекулярная пластификация аморфных полимеров	....	39

1	2.1. Механизм пластификации аморфных полимеров....................39

2.2.	Фазовые равновесия в системе аморфный полимер — пластифи-
катор ............................................................44

2,3.	Соотношение между температурами релаксационных переходов в
температурным интервалом эксплуатации пластифицированных
аморфных полимеров................................................57

2/1. Вязкостные свойства систем	аморфный полимер — пластификатор	60

Литература....................................................63

I hi пи 3. Молекулярная пластификация кристаллизующихся и химически
сшитых полимеров.........................................................64

3,1.	Изменение деформационных свойств кристаллизующихся и хими-
чески сшитых полимеров при пластификации...........................64

3.2.	Фазовые равновесия в системе кристаллизующийся полимер —
пластификатор......................................................68

3.3.	11ластификация химически сшитых полимеров (эластомеров) .	.	74

3	4. Пластификация полимеров с низкой- степенью кристалличности	78

3.5.	11ластифпкация полимеров с высокой* степенью кристалличности	89

3	6. Регулирование свойстл-ыдаимеров- частичным изменением хими-

ческого строения макромолекул («внутренняя пластификация»)	101

3	7. Процессы, связанные с «временной пластификацией» полимеров	103

Литература .	.	Л...........................104

• - ► >

I	inihi 4. Оценка эффективности действия пластификаторов..............105

I	I. Вводные замечания..........................................105

4	2. Принципы оценки совместимости пластификаторов с полимерами 106

4	.3, Критерии эффективности пластификаторов...................•	. ПО
4	.4. Связь между химическим строением и эффективностью действия
пластификаторов ............................................121

Литература.......................................................123

Глава 5. Явление «антипластификации» полимеров..........................124

5.1.	Вводные замечания..............................................124

5.2.	Теория «антипластификации»...................................  127

5.3.	Специфические проявления «антипластификационных» эффектов	143

Литература.......................................................147

Глава 6. Изменение свойств пластифицированных полимеров во времени	148

6.1.	Изменение свойств во времени как результат неравновесного
состояния пластифицированных систем.........................148

6.2.	Выделение пластификаторов из-за ограниченной совместимости
с полимером.................................................149

6.3.	Релаксация внутренних напряжений в пластифицированных
системах....................................................150

6.4.	Кристаллизационные процессы в пластифицированных полимерах	152

6.5.	Изменение свойств иод воздействием внешних механических полей	157

6.6.	Улетучивание пластификаторов как причина старения ....	158

Литература ...............	161

Глава 7. Структурная пластификация полимеров............................161

7.1.	Вводные замечания..............................................161

7.2.	Надмолекулярная структура полимеров............................154

7.3.	Соотношение между эффективными размерами надмолекулярных
образований и количеством структурного пластификатора .	.	.	170

7.4.	Примеры структурной пластификации полимеров....................171

7.5.	Изменение свойств расплавов полимеров при введении малых
добавок несовместимых веществ...............................182

7.6.	Образование гетерофазных систем при пластификации полимеров	185

Литература.......................................................191

Глава 8. Некоторые технологические аспекты процесса пластификации по-
лимеров ....................................................193

8.1.	Вводные замечания..............................................193

8.2.	Выбор пластификаторов..........................................194

8.3.	Технологические особенности введения пластификаторов в полимер	199

8.4.	Релаксационные процессы, протекающие после формования изде-
лий из пластифицированных полимеров.........................205

Литература ...............	210

Заключение.......................................................211

Предметный указатель.............................................219
ПРЕДИСЛОВИЕ

11 ынпфикация представляет собой один из наиболее распростра-
н* иных приемов модификации свойств полимеров применительно
I конкретным условиям их переработки и эксплуатации. Много-
• И||ы тс конкретных методов пластификации требует детального
inn смотрения как механизмов пластификации, так и тех принци-
1ПИ1, па которых основаны технологические процессы введения
H'liiriпфпкаторов в полимер и переработка в изделия получаемо-
н» при этом материала. Нет единого механизма пластификации
iin niMcpoB, который однозначно объяснял бы все наблюдаемые
при пластификации явления, а соответственно пет и уииверсаль-
Hiiio критерия для выбора пластификатора и оценки его действия.
|lii >то усложняет рассмотрение проблемы пластификации поли-
р(»В.

Несмотря на то, что практика пластификации полимеров на-
। ч|ц i.inacT приблизительно вековую историю, теоретические основы
* ** начали интенсивно разрабатываться только в последние десяти-
п uni, когда были созданы более строгие представления о струк-
цре п свойствах полимеров вообще и о взаимодействии полимеров
» ни 1комолекулярными веществами в частности.

Именно поэтому в литературе опубликовано очень мало обоб-
1111ПИЩПХ работ, которые рассматривали бы обстоятельно теорию
и । ишфикации. Вышедшие по этому вопросу обзоры содержат
преимущественно перечисление экспериментальных фактов и их
нречварптельпую классификацию или посвящены подробному рас-
пи* । рению конкретных пластифицированных систем. Это обстоя-
н шитво обусловило целесообразность написания настоящей моно-
i рафии, в которой обсуждаются теоретические основы пластифи-
I Innin полимеров, особенно физико-химические аспекты ее в свете
• ьиррмсппых представлений химии полимеров.

Авторы, которых объединяет общность основных представлений
и механизмах пластификации, предприняли попытку изложить
<||| представления, используя при этом анализ литературных дан-
пых и собственные работы, прямо пли косвенно относящиеся к
р а ссм а тр ива ем ой проблеме.

Серьезный вклад в эту область науки был внесен исследова-
ниями советских ученых. Об этом свидетельствуют, в частности,
материалы прошедшей в 1980 году научно-технической конферен-
ции по пластификации полимеров, на которой было представлено
около 250 сообщений по общей теории и практике пластификации.
Наиболее важные из них были учтены при написании настоящей
книги.

Введение, главы 1—4, G, 8 и заключение написаны С. П. Пай-
ковым, главы 5 и 7—-совместно П. В. Козловым и С. П. Пайко-
вым.

Настоящая книга является практически первой монографией
по теории пластификации полимеров, поэтому в ней могут быть
те или иные недостатки.. Авторы будут благодарны читателям за
критические замечания.

П. В. Козлов
С. П. Папков
ВВЕДЕНИЕ

JI hi характеристики темпов интенсивного развития промышлен-
1пм in полимерных материалов достаточно указать, что мировое
производство пластических масс составляло в начале 70-х годов
«•ivi.io 35 млн. т, а прогнозы на начало 80-х годов определяют
ttfiu м их выпуска близким к 100 млн. т. Более подробный анализ
||<»цвзывает, что вся эта продукция в основном состоит из псболь-
f|iiMii. числа различных полимеров. Так, среди термопластов, со-
। ыпляющих большую часть пластических масс, удельный вес от-
п-и.пых полимеров таков: полиэтилен — 25%, поливинилхлорид —
’П%, полистирол— 15% и лишь менее половины общей продукции
приходится па долю всех остальных полимеров.

Между тем многочисленные требования к свойствам материа-
JUH, обусловленные многообразием видов изделий и условий их
1• п.чуатащш, не могут быть удовлетворены из-за ограниченности
। p\ i 1 основных типов полимеров. Эта проблема решается двумя
и И1МП. Во-первых, ведутся интенсивные исследования в области
iiiiiir.i.'i новых полимеров с заданными свойствами. Однако на
ом цуги решения проблемы возникают серьезные трудности, ко-
inpi.ir заключаются в том, что создание новых типов полимеров
fro |*| ia связано с организацией производства новых_^лономеров н
«и 1.к капнем исходных материалов для их синтеза. Поэтому толь-
||| чля малотоннажных производств оказывается целесообразным
ni.li-каппе новых полимеров с заданными свойствами.

Второй путь решения проблемы заключается в модификации
• 1ЮНГ1В ограниченного круга основных полимеров. Методами мо-
(|||ф||к.’1Н1П1 являются, например, сополимеризация доступных мо-
номеров с получением статистических или блок-сополимеров, при-
nimiui па основную полимерную цепь других полимерных цепочек,
но шмграиалогичиые превращения, смешение полимеров, создание
loiiio.inciiiibix и армированных полимерных систем и др.

। )собос положение среди методов модификации свойств поли-
м< рои занимает наиболее старый, но до настоящего времени со-
чиняющий исключительно большое значение в технологии поли-
mi рои процесс-пластификации.

Широкое использование пластификации полимеров для прида-
ния нм определенных физических свойств, отвечающих условиям
in р«'ра6отки и эксплуатации изделий, обусловливает необходи-
М • и. (стального изучения этого приема модификации полимеров,
з частности разработки его теоретических основ. Настоящая книга
подчинена, как указывалось в предисловии, именно этой задаче.

Как это часто бывает на практике, развитие технологических
приемов пластификации опередило разработку теоретических
зенов ее. Дело осложняется тем, что в общее понятие пластифи-
кации включены различные по механизму явления и процессы,,
классификация и раздельное рассмотрение которых представляет
гобой непременное условие для более обоснованного и эффектив-
юго дальнейшего развития этого метода модификации свойств
толнмеров.

Целесообразно сделать несколько замечаний терминологичес-
кого характера. При всей кажущейся простоте понятия пластифи-
кации как процесса придания полимерному материалу свойств
частичности, при его анализе сразу возникает тот же вопрос,
[то и при рассмотрении термина «пластические массы». Строго-
юворя, понятие пластичности означает способность к пеобрати-
<ой деформации. При пластификации полимеров нс обязательно
[реследустся только цель придать им способность к более или*
lenee легкой необратимой деформации для преобразования фор-
ты материала при изготовлении изделий. Наоборот, в большинст-
ве случаев пластификация проводится для того, чтобы сообщить
юлимерному материалу способность к более легкой обратимой
.еформирусмости и предупредить хрупкое разрушение его при де-
формациях, задаваемых условиями практической эксплуатации из-
келий из этого материала.

Болес того, даже в тех случаях,.когда пластификация прово-
дтся с целью придать материалу повышенную пластичность для
блегчепия формования изделий, конечный материал должен об-
адать свойством обратимой деформируемости. Для этого введе-
но пластификатора сочетают с нагреванием полимера и после
.остижения необратимой деформации и придания изделию несв-
одимой формы вновь охлаждают систему, приводя ее к состоя-
ию, при котором сохраняется только (или преимущественно) об-
атимая деформация (в тех пределах механического воздействия,
оторые отвечают условиям эксплуатации этого изделия). Той же
,ели достигают иногда путем последующего удаления пластифпка-
ора, введенного для достижения лучшей формуемости полимера
временная пластификация).

Часто введением пластификатора решают одновременно обе
а дачи: облегчения переработки (придания пластичности при по-
ышенных температурах) и улучшения обратимой деформируемо-
ти полимерного материала в готовом изделии.

Сохраняя традиционно установившийся термин «пластифика-
ты», мы хотели бы уточнить его. Отметим прежде всего, что этот
ер мин имеет два значения, определяя одновременно технологи-
еский процесс и физическое явление. Пластификация как техио-
огический процесс представляет собой совокупность приемов
юдификации деформационных свойств полимера применительно
к параметрам переработки его в изделия и к условиям эксплуа-
тации этих изделий. Как физическое явление пластификация за-
ключается преимущественно в увеличении механической податли-
вости полимерной системы в результате введения в нее веществ,
изменяющих структуру системы на молекулярном или надмолеку-
лярном уровне.

Дальнейшее уточнение понятия «пластификация» будет сдела-
но в ходе подробного рассмотрения физико-химических основ ее
и обсуждения некоторых сходных приемов модификации свойств
полимеров, которые условно могут быть включены в это понятие
(в частности, так называемая «внутренняя пластификация», свя-
занная с частичным изменением химического состава полимера,
а также модификация свойств полимерных материалов путем со-
здания гетерофазных структур с целью повышения ударной проч-
ности).

Нуждается в уточнении и термин «пластификатор». Пластифи-
катором следует называть то вещество низкомолекулярного, оли-
гомерного или полимерного характера, которое вводится в поли-
мер для изменения структуры и соответственно свойств последне-
го. Поскольку этот термин прочно установился в научной и
•I ехнической литературе, мы будем использовать именно его, несмот-
ря на ту же неоднозначность, которая свойственна термину
«пластификация». Между тем применяются и другие термины.
В частности, пластификаторы называют иногда мягчителями, осо-
бенно если речь идет о добавлении этих веществ для снижения
температуры текучести полимера. Это, кстати, совпадает с немец-
ким термином «Weichmachungsmittcl», который используется экви-
валентно русскому слову пластификатор и английскому «plastici-
ег». Значительно реже применяется название «эластифнкатор»,
когда речь идет о веществах, повышающих эластические свойства
полимерных систем путем перевода их из области стеклообразного
в область высокоэластпчсского состояния. Специфический термин
антифризы» используют иногда для веществ, вводимых в резины
для повышения их морозостойкости. Во всех этих случаях целе-
сообразно использовать общий термин «пластификатор», тем бо-
лее, что во многом механизм действия этих добавок сходен, вклю-
чая даже случаи естественной пластификации (например, при по-
мещении некоторыми полимерами влаги воздуха).

Уже отмечалось выше, что под термином «пластификация»
понимают как само явление изменения свойств полимеров при
введении пластифицирующих веществ, так и технологический про-
весе получения пластифицированных полимерных материалов.
1:слп по вопросам технологии пластификации имеется достаточно
обстоятельная литература, рассматривающая способы введения
пластификаторов в полимер, непосредственные результаты этого
процесса и технологию получения и использования пластификато-
ров, то в теоретическом рассмотрении пластификации как явления
изменения свойств полимеров и соответственно в определении ме-
папизма действия пластификаторов во всем многообразии видов
пластификации имеются существенные пробелы.

Выше упоминалось также, что метод пластификации полпме-
)ов использовался задолго до того, как были развиты глубокие
трсдставленпя о строении и свойствах полимеров вообще. Разра-
ботка теоретических основ физики и химии полимеров началась
’лавным образом в 30-х годах текущего столетия, в то время как
история получения пластифицированных материалов зародилась с
тоявлением нитрата целлюлозы, который в виде лаковых покрытий
(с добавкой в качестве пластификатора касторового масла) и в
шде целлулоида (с введением камфоры как пластификатора)
стал известен, начиная с 60-х годов прошлого столетия. Примене-
ние нитрата целлюлозы для изготовления различных изделий еще
более расширилось с появлением очень эффективных пластифи-
каторов типа трпфсиил- и трпкрсзплфосфатов в начале нашего
столетия. Переработка в пластифицированном виде ацетатов цел-
1Юлозы — первоначально для пропитки плоскостей аэропланов,
1 в дальнейшем и для приготовления лаков и производства быто-
вых изделий — известна со времен первой мировой войны. Особен-
но быстрый рост применения пластифицированных материалов:
1аблюдается после появления первых синтетических полимеров,
s частности поливинилхлорида (начало 30-х годов). Объем про-
1зводства поливинилхлорида, основная часть которого использу-
ется в виде пластифицированного материала, достигает исключи-
тельно больших масштабов.

Но даже поливинилхлорид и пластифицированные материалы
ia его основе появились до того, как физика и химия полимеров
юстигла современного уровня, и были изучены основные особен-
юстп полимеров, в том числе такие определяющие свойства их,
<ак релаксационный характер отклика на внешние воздействия,
естественно поэтому, что теория отстала от практики пластифика-
ции полимеров. Но, в свою очередь, рассмотрение того богатого
экспериментального материала, который накоплен в технологии,
1 анализ его е позиций современной фпзикохимии полимеров мо-
'ут послужить стимулом для дальнейшего совершенствования
юхнологии. Собственно в этом и заключается задача теоретиче-
ского рассмотрения проблемы пластификации полимеров. В опре-
деленной степени этим определяется и построение настоящей мо-
юграфии, посвященной физико-химическим основам пластифика-
ции.

В первую очередь наряду с рассмотрением механических
свойств и главным образом деформационных особенностей поли-
лерпых систем проводится классификация методов пластификации
юлимеров и уточняются разновидности этого вида модификации.
Цалее последовательно описываются отдельные механизмы плас-
гификации. При этом выделено в самостоятельные главы обсуж-
дение таких механизмов, как пластификация на молекулярном
фовне, включая пластификацию путем изменения химического

О
состава полимера, и пластификация па надмолекулярном уровне,
где речь идет об изменении механических свойств полимерного
материала в результате взаимодействия с пластификатором без
разрушения структурных элементов полимера (субмикроскопиче-
ский уровень структуры), включая изменение механических
< войств полимерных систем благодаря образованию микрогетеро-
генпой структуры (гетерофазные системы).

В отдельной главе дается анализ некоторых технологических
аспектов пластификации полимерных материалов с точки зрения
тех принципиальных закономерностей, которые изложены в пре-
дыдущих главах. Здесь определенное внимание уделяется принци-
пам выбора пластификаторов.

Заключительные замечания посвящены обсуждению перспек-
швных направлений в создании полимерных материалов с задан-
ными свойствами, причем проводится сопоставление метода моди-
фикации полимеров путем введения пластифицирующих веществ
г прямыми методами синтеза полимеров с определенными механи-
ческими свойствами. При этом отмечаются соответствующие пре-
имущества пластификации, свидетельствующие о целесообразно-
сти дальнейшего развития теории и практики этого метода.

Принцип изложения материала, принятый в монографии, за-
ключается в последовательном переходе от общих понятий и клас-
сификации к более детальному рассмотрению отдельных видов
пластификации. Поэтому неизбежны некоторые повторения отдель-
ных положений в первой и последующих главах. Однако такой
прием изложения представляется наиболее правильным, поскольку
одновременно с разнообразием механизмов пластификации отчет-
ливо прослеживается и то общее, что объединяет весь этот комп-
лекс приемов модификации свойств полимеров.

При написании таких разделов, как механические (деформа-
ционные) свойства полимеров, совместимость пластификаторов с
полимерами, особенности строения пластификаторов, и ряда дру-
гих по возможности выделялось только то главное, что имеет не-
посредственное отношение к рассматриваемой проблеме пластифи-
кации, поскольку общие сведения по указанным вопросам доста-
точно подробно изложены в монографиях и общих руководствах
по физике и химии полимеров. К разумному минимуму сведены
также ссылки на литературу, относящуюся к технологическим ас-
пектам пластификации полимеров, с учетом того, что практиче-
ские вопросы глубоко освещены в монографиях по этому предме-
ту, основные из которых упоминаются в ходе изложения того или
иного вопроса.
ГЛАВА 1

ПРИНЦИПЫ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

1.1. ОБЩИЕ И ЧАСТНЫЕ ЗАДАЧИ
ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Основной задачей пластификации, как следует из изложенного во
введении, является модификация полимерных материалов, приво-
дящая к приспособлению их свойств к условиям переработки в.
изделия и к реальным условиям эксплуатации этих изделий.
В первую очередь это относится к увеличению способности поли-
мера к пластической деформации при высокотемпературной пере-
работке и к увеличению обратимой деформации охлажденного ма-
териала, что предупреждает его хрупкое разрушение при воздей-
ствии внешних механических полон статического или динамичес-
кого характера.

Как будет видно из последующего рассмотрения деформацион-
ных свойств полимеров, наиболее частьш типом воздействия яв-
ляется изгиб материала, в результате которого возникают напря-
жения, наиболее резко выраженные в периферийных областях
изделия. Если материал обладает такими механическими харак-
теристиками (в частности, модулем упругости), при которых эти
напряжения превышают определенный предел, то следствием из-
гиба оказывается хрупкое разрушение материала или возникнове-
ние необратимых в обычных условиях деформаций (главным обра-
зом за счет вынужденной эластичности).

Чтобы предупредить такие эффекты, необходимо понизить мо-
дуль упругости и тем самым уменьшить возникающие при' изгибе
напряжения, что достигается введением пластификаторов или
частичным изменением химического состава исходного полимера
(внутренняя пластификация). В ряде случаев специально созда-
стся такая гетерогенная структура полимера, при которой проис-
ходит перераспределение напряжений и предупреждается хрупкое
разрушение, особенно при ударных нагрузках.

Естественно, приемы пластификации и степень повышения эла-
стичности зависят от конкретных видов исходного полимера и
условий эксплуатации изделий (температурного интервала, в пре-
делах которого работают изделия, и характера механических воз-
действий). Различные приемы пластификации и механизм дейст-
вия пластификаторов будут подробно обсуждены ниже. Здесь же
важно отметить, что при всех видах пластификации с целью по-
вышения эластичности полимера основная задача сводится к сни-
жению эффективного модуля упругости и соответственно напря-
жений, возникающих при механических воздействиях.
Другая задача пластификации полимеров заключается в сни-
жении температуры текучести (пластической деформации). Как
правило, полимеры, обладающие повышенной жесткостью (или,
что то же самое, низкой податливостью), имеют очень высокие
температуры размягчения и текучести. Это объясняется высокой
жесткостью макромолекулярных цепей и большой энергией меж-
молекулярного взаимодействия. При переработке таких полимеров
в изделия путем нагревания и последующего формования темпера-
тура интенсивного термического распада может оказаться ниже
температуры размягчения. Введение пластификатора снижает все
температуры переходов, в том числе и температуру текучести (раз-
мягчения).

Обе эти задачи — снижение модуля упругости с целью преду-
преждения хрупкого разрушения и снижение температур текуче-
сти с целью предупреждения интенсивного термического распада
при формовании изделий — могут одновременно решаться при пе-
реработке отдельных видов полимеров. Однако в некоторых слу-
чаях важно улучшить формуемость изделий, но сохранить в гото-
вом материале механические характеристики исходного полимера.
Для этого необходимо после формования изделия извлечь тем
или иным путем пластификатор. Предельным примером этого мо-
жет служить формование пленок и волокон из растворов полиме-
ров. Здесь температура текучести снижается до такого предела,
что система оказывается текучей (вязкий раствор) при нормаль-
ной температуре, а пластификатор (растворитель) удаляется пу-
тем испарения или вымывания. Этот пример приведен как крайний
случай «пластификации» полимера. Если же говорить собственно
о пластификации полимеров, а не о переработке через раствор,
то можно сослаться на технологию формования изделий из целлю-
лозы, пластифицированной концентрированным раствором хлори-
стого цинка, т. с. на производство фибры. После формования из-
делия хлористый цинк вымывается из него водой.

Важно отметить также, что кроме искусственного введения
пластификаторов на практике встречается естественная пластифи-
кация полимерных материалов. Это характерно, например, для
полимеров, содержащих в макромолекуле гидроксильные (целлю-
лоза, поливиниловый спирт) или амидные (белки, синтетические
полиамиды) группировки, способные поглощать влагу из воздуха.
1I ри естественном увлажнении также происходит повышение эла-
стичности этих полимеров, с чем необходимо считаться при их
эксплуатации. Особенно резкие изменения свойств этих материа-
лов наступают при непосредственном замачивании в воде и вод-
ных растворах; иногда возникает даже необходимость в дополни-
тельной обработке изделий, снижающей набухание полимера в
воде.

Таким образом, круг явлений, связанных с пластификацией
полимеров, очень широк. Поэтому проблема пластификации зани-
мает важное место в химии и технологии переработки полимеров.
Разнообразие приемов и видов пластификации полимерных мате-
риалов, а также механизмов пластификации определяет целесооб-
разность проведения их краткой классификации.

.2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
1ЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

(<ак следует из сказанного выше, единого механизма моди фи ка-
нн полимеров путем введения в систему пластифицирующих до-
авок с целые повышения эластичности нс существует. Можно
ыделить поЧфайней мерс два основных метода такой модифика-
дии, а именно молекулярную пластификацию, механизм которой
вводится к преобразованию свойств системы на молекулярном
/ровне, и структурную пластификацию, при которой изменение
механических свойств полимера обусловлено воздействием вводи-
мого в него вещества на уровне надмолекулярных образований по-
[имера. Поясним кратко методы пластификации полимерных ма-
ерпалов с учетом того, что подробное изложение этих методов
оставит предмет отдельных глав книги, а цель настоящего рас-
мотрения ограничивается только классификационными задачами.

Под молекулярной пластификацией подразумевается измене-
но механических свойств полимеров путем введения в них веществ
главным образом низкомолекулярных), совмещающихся с
юлпмером на молекулярном уровне. Принцип действия таких
пластификаторов заключается в том, что благодаря взаимодейст-
вию полимера с молекулами пластификатора ослабляются силы
взаимодействия макромолекул между собой. Это облегчает воз-
можность взаимной перегруппировки звеньев макромолекул под
ыияннсм внешних механических полей и соответственно увеличи-
вает податливость системы. Естественно, результат такой модифи-
кации полимерной системы зависит от многих факторов и в пер-
вую очередь от энергии взаимодействия макромолекул между
обой и с молекулами пластификатора, а следовательно, от химиче-
ского строения компонентов системы. Хотя нет строгих закономер-
ностей, связывающих характер активных групп в цепи полимерных
лолекул и молекул пластификатора, тем не менее в общем виде
юж но говорить о различии во взаимодействиях полярных групп
I неполярных звеньев полимера (соответственно пластификатора).
Такие различия, сказывающиеся на степени изменения механиче-
ских свойств полимера в зависимости от количества введенного
пластификатора, будут подробно рассмотрены в дальнейшем.

Важным фактором, влияющим па свойства, оказывается не
олько непосредственное ослабление взаимодействия полимер —
юлимер, по и изменение объемного соотношения компонентов,
\ е. простое «разбавление» полимера, приводящее к увеличению
вободного объема в системе.

По общему механизму с молекулярной пластификацией (пу-
кем введения низкомолекулярных веществ) сходен метод так вз-
ываемой «внутренней» пластификации, при котором ослабление
взаимодействия полимер — полимер достигается путем изменения
химического состава самого полимера. Например, замена сильно
полярных групп в цепи на менее полярные группы может приве-
сти к такому же результату, как и непосредственное введение
пластификатора, блокирующего полярные группы полимера. Та-
кая же аналогия может быть проведена между «разбавляющим»
действием пластификатора и введением в состав боковых групп
полимерной цепочки объемных заместителей, также ослабляющих
взаимодействие макромолекул и обеспечивающих большую под-
вижность их благодаря увеличению свободного объема системы.
11оказательным примером, который подробнее будет рассмотрен
ниже, является модификация ацетатов целлюлозы путем получе-
ния смешанных ацетопропиопатов и ацетобутиратов целлюлозы,
в которых из-за различия в объемных соотношениях эфирных
групп достигается своеобразный эффект «разбавления» системы.

Здесь, при обсуждении общей классификации методов пласти-
фикации, мы нс останавливаемся на более подробном рассмот-
рении различий в поведении аморфных и аморфно-кристалличе-
ских полимеров. Хотя эти различия и существуют, как будет пока-
плю в следующих главах, по своей природе взаимодействие
активных групп полимера с молекулами пластификатора при их
термодинамической совместимости однотипно и протекает преиму-
щественно в аморфных областях полимера.

Структурная пластификация полимеров связана с эффектом
изменения механических свойств при введении относительно ма-
1ых количеств низкомолекулярных веществ, практически не сов-
местимых с полимером. Механизм этого явления, подробно рас-
смотренный ниже, сводится в принципе к тому, что вводимый пла-
стификатор распределяется между надмолекулярными структур-
ными элементами, облегчая тем самым взаимные перемещения не
отдельных звеньев макромолекул, а агрегатов макромолекул. Хотя
при деформациях и происходит определенное изменение конфор-
маций макромолекулярных цепей внутри этих агрегатов (струк-
турных элементов), но основной эффект достигается за счет вза-
имных перемещений именно надмолекулярных образований. Су-
щественные изменения механических свойств системы, вызываемые
относительно малыми количествами пластификатора, можно объ-
яснить тем, что пластификатор распределен между элементами
структуры в виде тонких слоев, сопоставимых по толщине с раз-
мерами его молекул (своеобразный эффект «смазки»).

Конечно, такое распределение не является идеальным и си-
стема может рассматриваться в общем смысле как гетерофазная,
но, как это характерно для некоторых реальных случаев дисперс-
ных систем, ряд свойств фазы пластификатора отличается от
свойств полимолскулярпых (объемных) образований его.

Разнообразие в поведении систем, проявляющих эффект струк-
турной пластификации, обусловлено в значительной степени тон-
кими различиями в самой структурной организации полимера, в
связи с чем при подробном рассмотрении таких систем следует
учитывать именно эту особенность полимерного материала.

При общей классификации типов пластифицированных систем
нет необходимости указывать на такие разновидности, как струк-
турная пластификация твердых полимеров и структурная пласти-
фикация их расплавов, что в основном связано уже с деталями
структурных различий этих систем. Отметим лишь, что если эф-
фект структурной пластификации твердых полимеров выражается
в изменении обратимой и необратимой деформации, то при введе-
нии несовместимых на молекулярном уровне низкомолекулярных
веществ в расплав происходит снижение вязкости системы, т. е.
скорости течения.

Своеобразное положение в ряду методов модификации свойств
полимеров занимает создание гетерофазных структур, при кото-
ром объемы распределенной в матрице основного полимера второй
фазы оказываются значительными и пространственно отчетливо
самостоятельными. Механизм этого метода модификации полиме-
ров сводится к перераспределению напряжений, создаваемых при
воздействии механических полей, и к специфическому виду рассея-
ния полученной образцом энергии в матрице и в диспергирован-
ной фазе. Этот метод модификации с определенной степенью
условности может быть отнесен к методам пластификации поли-
меров, хотя, как видно из изложенного, он в принципе отличает-
ся от описанных выше способов повышения эластичности полиме-
ров. Одна из основных задач создания таких гетерофазных струк-
тур заключается в придании полимерам устойчивости к ударным
нагрузкам (ударопрочные композиции).

В некоторых случаях имеют место смешанные механизмы пла-
стификации. В частности, если пластификатор ограниченно сов-
местим с полимером, то избыточное количество его может выде-
тяться в самостоятельную фазу, и механика таких систем будет
шредсляться не только пластифицированным полимерным карка-
сом, ио в определенной степени зависеть от пространственной
структуры этой каркасной фазы. Структурная пластификация в
некоторых композициях может сочетаться с молекулярной пласти-
фикацией за счет частичного совмещения пластификатора с поли-
мером. При этом пластификатор нс только понижает жесткость
Собственно полимера, но и облегчает взаимную подвижность са-
-юстоятельных морфологических элементов исходного полимера,
ели эти элементы при такой пластификации сохраняются.

Следует также еще раз упомянуть естественную пластифика-
цию гигроскопических полимеров парами воды из атмосферы. Так,
ля гидратцеллюлозных пленок (целлофана) пластифицирующее
ействие глицерина дополняется аналогичным действием иоглощае-
юй из воздуха влаги. Естественная пластификация бумаги (на
снове целлюлозных волокон) играет важную роль в придании
т определенных свойств. Высушенная почти до полного отсутст-
1я влаги бумага отличается повышенной хрупкостью, в частно-
сти меньшей устойчивостью к перегибам. Более того, для одного
из способов печати на бумаге производят специальное увлажнение
водой. Аналогичное кондиционирование во влажной атмосфере
применяется при получении бумаг высокой гладкости на каланд-
рах.

Заключая раздел о классификации видов пластификации поли-
мерных материалов, приведем основные методы и задачи этого
приема модификации механических свойств полимерных систем
без рассмотрения отдельных разновидностей каждого из методов.
В методах пластификации можно выделить две основные группы:

1)	молекулярная пластификация, в которой следует различать
собственно пластификацию путем введения в полимер совмести-
мых с ним веществ и изменение деформационных свойств поли-
мера путем некоторого изменения его химического строения;

2)	структурная пластификация, в которой условно объединя-
ются метод введения малых количеств несовместимых с полиме-
ром веществ, распределяющихся топкими слоями между надмо-
лекулярными элементами структуры, и метод создания гетерофаз-
ных систем с включением микроучастков высокоэластического
полимера в матрице основного стеклообразного полимера, подле-
жащего модификации.

Задачи пластификации подробно будут разъяснены в следую-
щих разделах настоящей главы в связи с рассмотрением механи-
ческих (деформационных) свойств полимерных систем. Кратко
задачи пластификации сводятся к следующим:

1)	перевод полимера из стеклообразного состояния в высоко-
эластическое с целью резкого повышения его деформационной
способности, причем одновременно обеспечивается и образование
сетчатой (пространственной) структуры, которая обусловливает
обратимость такой деформации;

2)	снижение температур релаксационных переходов полимеров
для уменьшения напряжений, возникающих при деформации, с
целью предупреждения хрупкого разрушения;

3)	снижение температуры перехода в стеклообразное состоя-
ние у эластомеров для повышения «морозостойкости»;

4)	облегчение, условий переработки полимеров в изделия путем
снижения температуры текучести при заданном напряжении или
эффективной вязкости при заданной температуре;

5)	. повышение ударной прочности стеклообразных полимеров.

В следующем разделе главы рассматриваются основные эф-
фекты, достигаемые при пластификации, в соответствии с указан-
ными задачами.

1.3.	ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Деформационные свойства полимерных материалов подробно опи-
саны в ряде известных монографий по физике полимеров. Здесь
уместно напомнить, что важный вклад в проблему механики по-
9_	J	Казанский	"I

! ЯМйржнпраатшмй ।	7

9Й9 1 RO	I	име mtvt	I
лимеров, и в частности в поведение пластифицированных мате-
риалов, был внесен в начале развития этой дисциплины работами
Александрова и Лазуркипа. Обобщение их исследований в этой
области было дано в докторской диссертации Лазуркина [1], ко-
торая до настоящего времени нс потеряла своего принципиального
значения в отношении описания деформационных свойств полиме-
ров вообще и пластифицированных полимерных систем в частно-
сти.

Рассматривая механические свойства полимерных материалов,
подвергаемых пластификации, следует обратить внимание в пер-
вую очередь на то, что основная задача пластификации заключа-
ется, как отмечалось выше, в придании исходному полимеру бо-
лее высокой эластичности, т. е. более высокой обратимой дефор-
мации. Именно поэтому наибольший интерес представляют дефор-
мационные свойства пластифицированных полимеров и в меньшей
степени такие характеристики, как разрушающие напряжения при
растяжении, относительные удлинения при разрыве, а также дру-
гие подобные показатели. Действительно, разрушающие напряже-
ны представляют интерес, например, для таких случаев, как
яагружеиие пластмасс до предельных деформаций или разрыв
ориентированных полимеров, в частности волокон, работа которых
протекает в условиях высоких нагрузок. Для композиций типа
пластифицированных полимеров наиболее важное значение имеет
шособность материала подвергаться определенной деформации
: возникновением невысоких напряжений, что предотвращает его
хрупкое разрушение.

При этом понижение разрывной прочности полимерной систе-
мы, которое обычно сопровождает повышение се эластичности,
ie должно выходить за определенные пределы. Это относится в
первую очередь к таким пластифицированным материалам, ко-
торые эксплуатируются в стеклообразном состоянии и подверга-
ется высоким нагрузкам, работая в качестве деталей машин,
шорных элементов, емкостей и др. Тем не менее деформационные
свойств а пластифицированных полимеров представляют наиболь-
ший интерес и в этом случае. Но исключительно важную роль
П'рает способность к высоким обратимым деформациям у тех из-
делий из пласт>ифици1рованных полимеров (листов, пленок, тонко-
стенных деталей, лакокрасочных покрытий и др.), которые ‘рабо-
тают на изгиб. Именно такого рода изделия характерны для плас-
тифицированных полимеров. Поэтому в последующих разделах
ггой главы деформационным свойствам будет уделено наибольшее
шимаипе, а другие механические характеристики будут рассмот-
)епы попутно с описанием основных видов и примеров пластифи-
кации в соответствующих главах.

Порядок изложения материала трех последующих разделов
>той главы требует краткого пояснения. Хотя весь материал рас-
грсдслеп по разделам, трактующим последовательно вопросы об-
цих деформационных свойств полимеров, условий эксплуатации
*
пластифицированных материалов и принципиальных методов их
исследования, тем не менее ряд общих положений из области де-
формационных свойств полимеров для более подробного рассмот-
рения перенесен из настоящего раздела, посвященного собствен-
но деформационным свойствам, в два последующих раздела главы.
Это сделано с той целью, чтобы более тесно увязать механи-
ческое поведение полимерных материалов с условиями эксплуата-
ции, которые в существенной степени определяют практические
методы их исследования.

Из рассмотрения особенностей эксплуатации полимерных ма-
териалов, которые подробнее будут изложены в следующем раз-
деле, вытекает, что в зависимости от типа изделий существенно
изменяются условия механических воздействии на них по величи-
нам задаваемых напряжений или деформаций, их продолжитель-
ности и периодичности, а также по виду напряженного состояния
(растяжение, сдвиг, сжатие). Объемные полимерные изделия (де-
тали машин и конструкций, емкости и т. п.) подвергаются, как
правило, относительно высоким и продолжительным нагрузкам,
причем существенное значение имеют сдвиговые напряжения и
сжатие. Полимерные волокна в процессе эксплуатации испыты-
вают преимущественно низкочастотные циклические нагрузки на
растяжение и сдвиг (изгиб), причем задаваемые напряжения
и деформации оказываются достаточно высокими. Полимерные из-
делия, которые в отличие от «трехмерных» (объемных) и от «одно-
мерных» (волокнистых) можно условно назвать «двухмерными»
(плоскостными), — листы, пленки, покрытия—работают в условиях
относительно малых и преимущественно кратковременных воздей-
ствий, причем вид напряжений, как правило, смешанный (растя-
жение, одноосное сжатие, сдвиг).

Соответственно этому выбираются и .исходные полимеры для
изготовления объемных, плоскостных и 'Волокнистых материалов.
Исли для деталей машин, конструкций и емкостей требуются вы-
сокопрочные, слабо деформирующиеся (твердые) полимеры, а для
волокнистых материалов высокомодульные, легко приобретающие
анизотропную (ориентированную) структуру, то для плоскостных
изделий, которые особенно интересуют пас в связи с проблемами
пластификации, наиболее пригодными оказываются полимеры с
повышенной деформируемостью при малых напряжениях.

Поскольку круг многотоннажных по объему производства, эко-
номически выгодных и доступных аю исходным материалам по-
лимеров относительно узок, приходится прибегать к модификации
их свойств, в том числе и к пластификации, приспосабливая в
каждом конкретном случае эти свойства к условиям эксплуатации
изделия, включая характер и продолжительность механических
воздействий, а также интервал рабочих температур.

Чтобы более отчетливо представить себе изменение свойств
полимеров при пластификации, необходимо кратко описать специ-
фику механического поведения полимеров и в первую очередь —
(п) и полимеров (б). Пояснения в тексте.

применительно к рассматриваемым типам полимерных изделий —
их деформационные свойства. Вообще механические свойства по-
лимеров, как уже отмечалось, подробно рассмотрены в соответст-
вующих монографиях и пособиях, здесь же будут в общем виде
приведены лишь те сведения, которые помогут понять влияние
пластификаторов на эти свойства.

Напомним предварительно о разновидностях физических (ре-
лаксационных) состояний низкомолекулярных и полимерных тел,
воспользовавшись для описания этих состояний зависимостью де-
формации от температуры при заданных значениях нагрузки и
фодолжительности ее воздействия (термомеханической кривой).
Гермомеханпчсскне кривые для 'полностью кристаллических низ-
<о- и высокомолекулярных тел не имеют существенных различий.
То поведение реальных полимеров при механических воздействиях
шределястся преимущественно тем, что они состоят из ттереме-
кающихся кристаллических и аморфных областей, причем объем
последних оказывается в большинстве случаев значительным, а
акне свойства, как деформация, задаются преимущественно
аморфной составляющей. Поэтому, опустив временно рассмотре-
но поведения кристаллических тел, напомним термомеханические
кривые для аморфного состояния.

На рис. 1.1, а представлена термомеханическая кривая для
аморфного низкомолекулярного вещества. До температуры стекло-
вания Тс деформация очень мала и имеет обратимый характер;
юсле расстекловывания, выше Тс, деформация становится необра-
тимой в связи с переходом в вязкотекучее состояние. Таким обра-
рм, в этом случае температуры стеклования и текучести (7\)
‘овпадают.

Для аморфного состояния полимерных тел (рис. 1,1, б) темпе-
атуры стеклования и текучести, как правило, не совпадают. Между
ими находится специфическая для полимеров область высоко-
ластического состояния, в которой наблюдается высокая обратн-
ая деформация, сопровождающаяся небольшой необратимой де-
ормацией. Ниже Тс при умеренных напряжениях и пепродолжи-
гльном воздействии их деформация мала и носит преимущсст-
епно обратимый характер. Для большинства полимеров (но не
для всех) имеется еще один или несколько вторичных переходов.
На рис. 1.1, б отмечен только один такой вторичный переход,
условно обозначенный температурной точкой Т'с. Вторичные пе-
реходы связаны с вымораживанием уже не сегментальной под-
вижности, как в точке 7С, а колебательных движений боковых
групп или ограниченного вращения элементарных звеньев.

' Это формальное описание поведения полимерных и низкомоле-
кулярных тел нуждается в дополнительном пояснении механизмов
реформации.

Особенность механического поведения полимеров по сравне-
нию с поведением низкомолекулярных тел наиболее отчетливо
проявляется для аморфного состояния веществ в первую очередь
при температурах ниже 7Т. Правда, и в вязкотекучем состоянии,
когда под действием -внешнего механического поля происходит
необратимая деформация (течение), полимерные системы отлича-
ются чрезвычайно высокой вязкостью, а при повышенных скоро-
стях приложения нагрузки демонстрируют также и заметную об-
ратимую деформацию (состояние, называемое по предложению
Слонимского упруговязким). Но ниже температуры текучести у
полимеров проявляется присущее только им свойство высокоэла-
сгпчиости. Низкомолекулярные нскристаллизующиеся вещества при
охлаждении ниже температуры текучести переходят, как отмеча-
лось, непосредственно в стеклообразное состояние. В этом состоя-
нии между деформацией е, возникающей при действии внешних
сил, и напряжением о существует прямая пропорциональность:

а =

где Е — коэффициент пропорциональности, называемый модулем упругости (мо-
1уль Юнга).

Здесь деформация вызывается главным образом изменением
межатомных расстояний и углов валентных связей и имеет полно-
стью обратимый характер. Скорость развития деформации при
наложении механического поля и спада ее после снятия нагрузки
очень высока (.время релаксации близко к 10”8—10~12 с). Поэто-
му можно считать, что модуль упругости для низкомолекулярных
। вер дых тел сразу же достигает равновесного значения и нс зави-
сит от времени. Относительная деформация этих тел очень мала,
(остаточно раздвинуть атомы на небольшое расстояние, чтобы в
соответствии с характером потенциальной кривой снизить взаимо-
действие между ними до нуля. Разрыв (хрупкое разрушение) та-
ких материалов происходит при удлинениях, лежащих в пределах
0,5—1% (с учетом деформации за счет дефектных мест в реаль-,
пых твердых телах).

Полимеры при охлаждении ниже температуры текучести пере-
ходят первоначально, как правило, в высокоэластическое состоя-
ние. Оно характеризуется, во-первых, тем, что величины обрати-
мых деформаций могут достигать очень больших значений (от
десятков до сотен и даже тысяч процентов), и, во-вторых, тем,.
ito отношение напряжения к деформации зависит от времени воз-
действия нагрузки.

Теоретически при отсутствии течения должно установиться
)авиовесие между напряжением и деформацией, по этот, процесс
)астянут во времени. Поэтому для каждого заданного времени мо-
дуль упругости оказывается отличным от равновесного значения
то.

Большие деформации полимерных систем в высокоэластиче-
жом состоянии объясняются природой полимеров. Составляющие
такромолекулу элементарные звенья не являются независимыми
кинетическими единицами в отличие от молекул низкомолекуляр-
ных соединений; они связаны друг с другом. При наложении
шешнего силового поля происходит перемещение не всей макро-
молекулы, а отдельных ее участков. Это приводит к изменению ее
оиформации, и деформация носит энтропийный характер в отл li-
ne от деформации низкомолекулярных твердых тел, связанной
олько с изменением внутренней энергии.

В зависимости от созданного в полимере напряжения в дефор-
(ационный процесс включаются последовательно те или иные
труктуриые ансамбли макромолекул и соответственно изменяется
корость установления равновесных напряжения н деформации.
1юбая полимерная система обладает широким набором таких ан-
амблей и соответственно широким спектром времен релаксации,
щраводливо поэтому определять полимеры как системы, имеющие
елаксациоипып характер отклика на механические воздействия.
• отличие от низкомолекулярных твердых тел, где равновесие
станавливается за 10“8—10“12 с, у полимеров времена релакса-
ии могут составлять от долей секунды до нескольких лет.

Тем не менее и для полимерных систем используют понятие
/одуля упругости как отношения напряжения, к деформации, по
ри этом часто приходится учитывать времениую зависимость
того отношения. Такой модуль обозначают как релаксационный
,(/), причем обычно указывают время /, прошедшее с момента
изложения нагрузки.

В высокоэластическом состоянии не вся созданная при нало-
жении механического поля деформация носит обратимый харак-
ер, т. е. она не сводится полностью к нарушению конформации
акромолекул, и геометрические размеры деформированного тела
е восстанавливаются после снятия нагрузки. Для несшитых по-
пмеров часть деформации оказывается необратимой, что вызыва-
лся проскальзыванием друг относительно друга отдельных макро-
олекул целиком. При этом чем «ближе находится полимерная си-
'ема к области текучего состояния, тем больше необратимая
1сть общей деформации. Таким образом, переход из области вы-
жоэластпческого состояния в область течения полимера, как
)авило, оказывается размытым по температуре.

Положение температуры испытания относительно точки стек-
)вания существенно сказывается на проскальзывании цепей друг
относительно друга. При температуре стеклования прекращается
сегментальная подвижность, и течение, т. е. необратимая дефор-
мация за счет взаимного передвижения макромолекул, полностью
прекращается. Внешне стеклообразное состояние полимеров и
низкомолекулярных систем представляется одинаковым, поскольку
модуль упругости в обоих -случаях очень высок, а деформация не-
велика, так как она осуществляется главным образом за счет
изменения межатомных расстояний и углов валентных связей,
т. е. подчиняется в основном закону Гука. Но это справедливо для
полимеров только в тех областях температуры, которые лежат
ниже вторичных переходов (T'Vf на рис. 1.1,6), где действительно
преобразование структуры (взаимного положения участков макро-
молекул) полностью исключено или, точнее, протекает со столь ма-
лыми скоростями, что при любой практической частоте нагруже-
ния полимера он становится хрупким. Условно можно назвать тем-
пературу (или узкий интервал температур), при которой вырож-
щются вторичные переходы в полимере, температурой хрупкости
(?’хр).

В пределах от 7\р до Гс полимерные материалы способны к
повышенной деформируемости, которая зависит от приложенного
усилия. Повышение напряжения (о) приводит к снижению энер-
гии активации молекулярных перегруппировок (Д67) согласно
предложенному Александровым и Лазуркииым уравнению:

АЛ/ — (70
Т —- Т||

где т — время релаксации; То и «— коэффициенты пропорциональности.

В соответствии с этим при повышенных напряжениях дефор-
мационная перестройка успевает следовать за нагружением.
Вместо хрупкого разрушения -возникают большие деформации,
которые в основном необратимы после снятия напряжения из-за
стеклообразного состояния системы, но оказываются обратимыми
после перевода полимера в область выше точки стеклования
(путем нагревания пли частичного набухания в жидкости с целью
снижения 7С). Поскольку такая деформационная способность
сходна с поведением полимера в области высокоэластического
состояния, было принято называть это явление 'вынужденной эла-
стичностью.

Следует, однако, помнить, что возможность проявления вынуж-
денной эластичности обязательно связана с вращательными дви-
жениями групп или звеньев и «вымораживание» этих движений
(ниже Тс', Тс" п т. д.) уже полностью исключает любую деформа-
цию, превосходящую истинно упругую (гуковскую).

Кратко суммировать изложенные выше особенности деформа-
ционного- поведения полимеров можно следующим образом.
Деформация полимерных систем носит релаксационный характер.
По мере понижения температуры происходит переход из вязко-
текучего состояния в высокоэластическое. В относительно широ-
кой области температур, для которой характерна высокоэластич-
ность полимерной системы, суммарная деформация вОбщ определя-
ется тремя составляющими — истинно упругой еуПр, высокоэласти-
ческой Елэ и необратимой егеч:

еобщ = £упр 4“	4~ Етеч

По мере удаления от температуры текучести составляющая
Ф1еч уменьшается и в точке стеклования оказывается практически
ничтожной. Вязкость стеклообразных систем превышает 1011—
1012 Па-с.

Ниже температуры стеклования деформация может иметь пол-
ностью обратимый характер, если напряжения не очень велики.
Правда, пр,и внешнем сходстве с истинно упругой деформацией,
[деформация полимеров в этой области, во-первых, превышает
истинно упругую, достигая 1—2%, в то время как для истинно
упругой деформации характерны значения, не превышающие деся-
тых долей %, и, во-вторых, обратимость такой избыточной де-
формации проявляется не мгновенно, а требует хотя и небольшого,
то практически измеримого времени. Ясно, что деформация свя-
зана с такими конформационными перестройками, которые имеют
юроткие времена релаксации. При достаточно- больших напряже-
ниях подавляющее большинство полимеров способно к значитель-
ным вынужденно-эластическим деформациям. Спектр времен ре-
хаксации в этом случае очень широк, и восстановление формы
образца, подвергнутого деформации, не заканчивается за сроки
эксперимента, если система остается в стеклообразном состоянии.
I При дальнейшем понижении температуры полимерная система
проходит через точку хрупкости, точнее через относительно узкий
кнтервал температур, зависящий от частоты приложения нагруз-
ит, ниже которого материал становится хрупким, поскольку здесь
^формация оказывается упругой и очень малой. При увеличении
напряжения или соответственно при переходе через предел упру-
ой деформации происходит разрушение сплошности материала,
причем это разрушение протекает путем распространения трещин
срез все сечение тела.

До сих пор мы рассматривали полимеры, находящиеся в
морфном фазовом состоянии и в различных физических (релак-
ациоиных) состояниях: стеклообразном, высокоэластнческом и
язкотекучем. Большинство технически важных полимеров содер-
жит, однако, более или менее значительную долю кристаллпче-
ких областей. И хотя, как отм-ечалось ранее, основную часть ре-
кции на механические воздействия определяет аморфная состав-
яюшая, тем не менее наличие кристаллических областей имеет
чределейное значение в нескольких аспектах.

По мере увеличения доли кристаллических областей возра-
жает модуль упругости полимера. Различие модулей аморфного
кристаллического полимера может достигать двух десятичных
порядков. Приближенно зависимость общего модуля упругости
от степени кристалличности для аморфно-кристаллического поли-
мера можно передать уравнением:

~~р ~ х ~~р	0 — %) ~р

где Ео — общий модуль упругости; Ек— модуль упругости кристаллического по-
лимера; Ел — модуль упругости аморфного полимера; х — степень кристаллич-
ности.

Это уравнение выводится из модели, состоящей из последова-
тельно соединенных пружин с модулями и £а. При относитель-
но небольших напряжениях, когда еще не происходит существен-
ной перестройки структуры полимерного тела, деформация обрат-
но пропорциональна модулю каждой составляющей, и отнесение
напряжения к суммарной деформации приводит к тому, что наи-
большее влияние на общий модуль оказывает аморфная часть.
На рис. 1.2 показано изменение общего модуля в зависимости от
доли кристаллических областей х для гипотетического случая от-
ношения модулей £к :£’а=10. Как видно из этого рисунка, лишь
при больших значениях х общий модуль начинает приближаться
к величине в то время как для х, не превышающего 0,5—0,6,
отличие общего модуля от модуля аморфного полимера невелико.

Аморфная часть в таких смешанных системах не .отвечает по
свойствахМ (в частности, по температуре стеклования) чисто
и морфному полимеру, так как макромолекулы частично входят в
кристаллические области. Однако для реальных полимерных си-
стем, используемых в практике получения пленок и покрытий,
степень кристалличности за некоторым исключением не превышает
0,5—0,7, поэтому сдвиг температуры стеклования оказывается ие-
ООЛЬШИМ.

Особое значение кристаллизация полимера приобретает в об-
tn сти высокоэластического состояния. Уже отмечалось выше, что

в этой области для аморфных поли-
меров по мере приближения к Тт
начинает появляться необратимая
^формация за счет частичного те-
чения полимера. Течение (взаим-
ное перемещение макромолекул как
целого) становится заметным при
продолжительном нагружении ма-
гериала. Но если в полимере воз-
никают кристаллические участки
|,аже за счет локальной кристалли-

1’ис. 1.2. Изменение общего модуля упруго-
। i n полимера Ео в зависимости от степени
। рметалличности х.
зацнн, например, кристаллизации стереорегулярпых последова-
тельностей в цепи макромолекул -в целом нестереорегулярных, то
при относительно небольших напряжениях такие кристаллические
«узлы» препятствуют деформационным изменениям в полимере с
переменой соседей. В этих случаях деформация оказывается пол-
ностью обратимой после снятия нагрузки, поскольку начинает
преобладать механизм энтропийной деформации, связанный пред-
почтительно с изменением конформации макромолекул. Предель-
ным примером такого поведения является деформация вулканизо-
ванных каучуков, где роль узлов, препятствующих взаимному пе-
редвижению макромолекул, играют химические . связи (сшивки).

' В кристаллизующихся полимерах эту роль принимают па себя
кристаллические участки.

Таким образом, если обратимость деформации при малых ее
величинах в чисто аморфных полимерах наблюдается преимуще-
ственно ниже температуры стеклования, то полимерные системы
с частичной кристаллизацией могут обратимо деформироваться
даже при относительно продолжительных действиях нагрузки и в
области высокоэластического состояния, т. е. выше Тс. Это обстоя-
тельство оказывается решающим для поведения поливинилхлорид-
ных композиций, содержащих большие количества пластификато-
ров. Для иекристаллизующихся пластифицированных полимеров
выше температуры стеклования необратимая деформация оказы-
вается, наоборот, столь существенной, что такие системы могут
эксплуатироваться только при низких температурах (ниже Тс).

Этот вопрос об областях эксплуатации различных типов плас-
тифицированных полимеров и о механизме необратимой деформа-
| ции будет подробно обсужден в последующем. Здесь же при об-
щем рассмотрении механических свойств полимерных систем и их
деформационных особенностей дается только краткий обзор усло-
вий эксплуатации пластифицированных изделий в отношении тем-
пературных интервалов и параметров механических воздействий
(интенсивность и продолжительность).

Основной вывод из сказанного выше в отношении механиче-
ских свойств полимерных материалов состоит в следующем. Глав-
ным отличием этих материалов от" низкомолекулярных систем
является релаксационный характер механического поведения си-
стем, обусловленный способностью макромолекул к изменению
их конформаций под действием внешних полей, не превышающих
тех пределов, за которыми следует разрушение химических связей.

1.4.	УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

При рассмотрении условий эксплуатации полимерных материалов
мы ограничиваемся только теми изделиями, которые подвергаются
относительно большим деформациям при невысоких нагрузках и
при низких частотах наложения этих нагрузок. Лишь попутно бу-
дут отмечены случаи эксплуатации материалов, содержащих:
пластификаторы, при больших статических и динамических на-
грузках и малых деформациях.

Температурные интервалы эксплуатации лежат для большин-
ства пластифицированных материалов в пределах -естественных
колебаний температуры — приблизительно от 25—40°C до —20°C.
Естественно, для некоторых изделий как характер механических
воздействий, так и .интервалы температур могут выходить за эти
пределы. По эти экстремальные условия следует рассматривать
особо.

Что касается круга изделий из полимеров, то в основном мы
ограничимся здесь тонкостенными конструкциями, листовыми и
пленочными материалами, а также покрытиями, для которых
действительно необходимы сравнительно высокие обратимые де-
формации. Такие массовые по производству полимеры, как поли-
винилхлорид или эфиры целлюлозы и некоторые другие полиме-
ры, в исходном состоянии представляют собой материалы, не вы-
держивающие повышенной деформации без хрупкого разрушения
и подлежащие умягчению, т. е. пластификации. В то же время
не для всех изделий подобного тина необходима такая высокая
обратимая деформируемость при малых напряжениях, как для
вулканизованного каучука н подобных ему эластомеров.

Пользуясь обычно принятыми диаграммами деформация —
температура при фиксированной величине и продолжительности
нагрузки (термомехапическими кривыми), рассмотрим условия
эксплуатации указанных полимерных материалов и пути приспо-
собления полимеров к этим условиям. Здесь отметим попутно»
что термомехаппческие кривые представляют собой такую же си-
стему передачи зависимости механических свойств от температу-
ры, как и кривые модуль упругости — температура. Собственно,
деформация при обусловленной величине напряжения характери-
зует податливость, т. е. величину, обратную модулю упругости.
Это замечание необходимо сделать потому, что иногда термомеха-
ппческие кривые считают недостаточными для строгого описания
рассматриваемого свойства полимерных систем. В действительно-
сти же такое описание так же строго, как и в случае использо-
вания координат модуль упругости — температура и податли-
вость — температура.

Вернемся к анализу условий эксплуатации полимерных мате-
риалов. На рис. 1.3, а—г приведены термомеханические кривые
для различных типов полимеров, причем пунктирными линиями
отмечен интервал температур эксплуатации (ГЭП—7ЭВ). На
рис. 1.3, а показан случай приблизительного совпадения всех трех
температур — хрупкости (Гхр), стеклования (Тс) и текучести (Тт).
Такое положение характерно главным образом для низкомолеку-
лярных стекол. В области температур эксплуатации материал
претерпевает хрупкое разрушение при всех реальных скоростях
нагружения. Из полимерных материалов -к такому поведению бли-
?ис. 1.3. Термомеханические кривые для различных типов полимеров. Пояснения
> тексте.

зок атактический полистирол, у которого очень мала область высо-
коэластического состояния, а температура хрупкости, (около
рО°С) почти совпадает с температурой стеклования (примерно
100 °C).

Для полимера, термомеханическая кривая которого схемати-
чески изображена на рис. 1.3,6, область хрупкого разрушения ле-
жит внутри интервала температур эксплуатации. Поэтому еще
цо достижения нижнего предела этих температур (при Т>Тап)
уже будет наблюдаться хрупкое разрушение, хотя при более вы-
соких температурах деформация может оказаться достаточной
1ля нормальной работы изделия (особенно при невысоких скоро-
стях нагружения). Это наиболее частый случаи для многих ре-
1льных полимерных материалов и здесь необходим лишь некото-
рый сдвиг точки хрупкости в область более низких температур,
то, собственно, и достигается введением пластификаторов (под-
юбнее об этом будет сказано ниже).

Если нижний предел температур эксплуатации (TV1) превы-
цает температуру хрупкости (ТХр), но температура стеклования
режит ниже верхнего предела температур эксплуатации (Т3п), как
ко показано на рис. 1.3, в, то возникает своеобразная ситуация.
Ц,ля некристаллизующихся (полностью аморфных) полимеров,
1есмотря на переход системы в область высоких обратимых дефор-
маций (выше Тс), эксплуатация в интервале Тоа—Т3В не всегда
юзможна, поскольку, как уже отмечалось выше, в общую дефор-
мацию включается часть необратимого течения, особенно при
|родолжительных нагружениях, и изделие может изменить свою
(ервопачальиую геометрическую форму. Именно в этом случае
называется необходимым присутствие локальных кристалличес-
их связей, предупреждающих течение полимера.
Идеальный случай понижения всех температурных точек у
полимерной системы представлен на рис. 1,3, г. Здесь температура
хрупкого разрушения при умеренных частотах нагружения лежит
ниже Топ, а температура перехода в высокоэластическое состоя-
ние, т. е. Тс, находится выше Тэв. В области между Гэп и Тов по-
лимер способен к заметным деформациям, и если они не превосхо-
дят определенную величину, то заданная деформация, обуслов-
ленная перестройкой положения звеньев макромолекул, связана
с малыми временами релаксации, и полимерная система показы-
вает практически полную обратимость. При высоких и продолжи-
тельных нагрузках реализуется вынужденная эластичность, и об-
ратимость деформации оказывается возможной только после до-
полнительного нагревания выше Тс.

Прежде чем перейти к анализу приемов сдвига температурных
точек в реальных полимерах путем пластификации, т. е. к рассмот-
рению основных механизмов изменения деформируемости полиме-
ров с целью приспособления этих полимеров к условиям эксплуа-
тации, что и составляет основное содержание настоящей моно-
графии, следует кратко остановиться на некоторых особенностях
тех механических воздействий, которым подвергаются полимерные
материалы рассматриваемого типа. Листовые материалы, тонко-
стенные емкости, пленки, покрытия и подобные изделия работают
преимущественно на изгиб. При этом характер возникающих в
них напряжений определяется тем, что в одной части материал
подвергается растяжению, а в другой — сжатию, как это видно
из рис. 1.4, где схематически представлен случай изгиба. Средняя
часть плоского листа, подвергнутого изгибу, не подвергается су-
щественной деформации (пунктирная линия на рис. 1.4). Как это
следует из простых геометрических соотношений, величина де-
формации в периферийных областях (растяжение в верхней части
и сжатие в нижней части) зависит от радиуса закругления R и
толщины листа d по уравнению:

8 ~ 2(7 -|- 1

где a = R/d.

Чем больше R и меньше d, тем меньше деформация. При умень-
шении R и увеличении d напряжения в периферийных областях
возрастают в соответствии с зависимостью
о = £е. Из этого следует, что при малых
отношениях Rid и высоких значениях мо-
дуля упругости возникшие напряжения
могут превышать разрывные.

Мы не рассматриваем здесь тот специ-
фический прием пластификации полимера,

Рис. 1.4. Схем? изгиба полимерной пленки (листа).
Пояснения в тексте.
при котором область высокоэластического состояния полностью
перекрывает интервал температур эксплуатации. При этом мате-
риал показывает высокую обратимую деформацию при малых на-
пряжениях, т. е. работает как эластомер, подобно каучукам.
К такому типу материалов относится, например, поливинилхлорид,
содержащий большое количество пластификатора. Этот материал
отличен от так называемого жесткого поливинилхлорида, в кото-
рый вводят малые добавки пластификатора и который предназ-
начен для эксплуатации в условиях малых деформаций и больших
нагрузок.

Механизм деформации и особенности пластификации полиме-
ров, эксплуатируемых в условиях высоких обратимых деформаций
при невысоких нагрузках, будет рассмотрен отдельно в гл. 3.

При работе полимеров ниже температуры стеклования прихо-
дится считаться с тем, что при относительно больших нагрузках
и продолжительном их действии возникает необратимая деформа-
ция за счет вынужденной эластичности, поскольку растяжение
превышает предел, при котором преобладает упругая деформация.
Здесь сказывается то обстоятельство, что, как уже неоднократно
отмечалось, механические свойства полимеров имеют релаксаци-
онный характер.

Для непл нотифицированного ПВХ модуль упругости прибли-
жается к 103 МПа. При соотношении Rid, равном, например, 10,
в периферийных слоях создается напряжение, близкое к 50 МПа,
что уже недалеко от прочности материала :|2, с. 223}. Если же ра-
диус изгиба равен, например, двум толщинам материала, что
близко к полному перегибу листа, то относительная деформация
превышает 30%, а развиваемое напряжение очень высоко. Такие
напряжения превышают предел вынужденной эластичности, и
возникшие деформации могут быть обращены только при перехо-
де через точку стеклования.

Практический опыт подсказывает, что полное восстановление
формы реальными полимерами в стеклообразном состоянии мо-
жет быть достигнуто при деформациях, не превышающих 1 —1,5%,
когда в действие включаются только процессы с малыми времена-
ми релаксации, а значительная часть общей деформации опреде-
ляется истинно упругой составляющей.

При рассмотрении деформационных процессов в полимерах и
их обратимости после снятия нагрузки следует учитывать, что
значительное по величине деформирование может привести к
структурной перестройке материала. В частности, для изотропных
материалов большая одноосная деформация может сопровождать-
ся частичной ориентацией макромолекул, что изменяет механиче-
ские свойства материала (ориентационное упрочнение, возпикно-»
вепие анизотропии механических свойств). При небольших дефор-
мациях, основная часть которых обратима, заметной перестройки
структуры не происходит.

Заканчивая краткое обсуждение механических воздействий на
плоскостные полимерные материалы, следует заметить, что в
большинстве случаев соотношение 'между радиусом закругления
и толщиной материала достаточно велико. Действительно, для
таких изделий, как пленки, .используемые в качестве упаковочных
материалов, лаковые покрытия па металлических деталях, под-
вергаемых изгибу, листовой материал для покрытия иолов, тонко-
стенные полимерные изделия, основа для кинопленки и т. п., от-
ношение R/d, как правило, выше 10, причем в большинстве слу-
чаев это отношение можно значительно увеличивать, используя
более тонкие материалы.

Специфическим условием эксплуатации полимерных материа-
лов является воздействие на них высокочастотных нагрузок и
знакопеременных деформаций. При больших частотах воздействия
внешнего механического поля (циклические нагрузки) перегруп-
пировка сегментов макромолекул не успевает следовать за зада-
ваемой деформацией. В этих условиях эластичный полимерный ма-
териал приобретает свойства застсклованпого полимера, и только
повышение температуры может восстановить то поведение, кото-
рое свойственно материалу при медленных нагружениях. Разность
температур этих состояний может достигать значительных вели-
чин. Например, у каучуков увеличение частот на 3—4 десятичных
порядка приводит к сдвигу высокоэластпческого состояния на
несколько десятков градусов. Это явление предложено называть
«механическим стеклованием» [3]. Особенно наглядной демонстра-
цией его может служить эксперимент с хрупким разрушением
вязкой струи расплава канифоли при воздействии высокоскорост-
ного ударного инструмента и с хрупким разрушением каучуковой
пластины при попадании в нее ружейной пули '[4, с. 122].

Одна из частных задач пластификации полимеров сводится
именно к снижению температур истинного стеклования, при кото-
ром при действии высокочастотных нагрузок система оказывает-
ся в пределах, не достигающих механического стеклования.

В большинстве случаев частоты механических воздействий в
реальных условиях эксплуатации, как правило, лежат в области
ниже 0,1 Гц. Поэтому для многих материалов можно нс учиты-
вать явления повышения вероятности хрупкого разрушения и со-
ответственно повышения температуры хрупкости, возникающего
при резком увеличении скорости нагружения (или частоты воз-
действия).

Мы не касаемся здесь систем, прочность которых к ударным
воздействиям достигается введением -в них второй фазы (созда-
ние макрогетерогенности) и своеобразным перераспределением в
результате этого внутренних напряжений. Из других примеров
высокочастотного воздействия нагрузки на пластифицированные
материалы можно указать на работу киноленты <в проекционном
аппарате, где механическое воздействие на перфорационные эле-
менты ленты продолжается приблизительно 1/250 с, ио при этом
при правильной работе устройств, ведущих ленту, интенсивность
нагрузки (протягивание ленты) невелика. Более серьезной при-
чиной высоких напряжений может послужить усадка ленты, при-
водящая к несовпадению размеров перфорации и ведущих
устройств. Этот вопрос будет рассмотрен при анализе причин «ста-
рения» пластифицированных материалов в соответствующей гла-
ве.

Изгиб самой пленки при ее эксплуатации невелик. Например,
при намотке фотопленки на стандартную катушку для малогаба-
ритных фотоаппаратов отношение R/d выше 30; это означает, что
растяжение периферийного слоя пленки не более 1,5%, а напря-
жение, возникающее при этом, около 10 МПа. Последняя величи-
на почти на десятичный порядок ниже разрывного напряжения,
если даже учесть возможные ошибки при оценке уровней показа-
телей свойств пленки (£=103 МПа, о=102 МПа).

Выше рассматривались преимущественно деформационные
свойства пластифицированных полимеров. Это и понятно, по-
скольку основной задачей пластификации является повышение об-
ратимой деформации полимера, т. с. такой реакции его на внеш-
нее воздействие-, при которой достигается необходимая 'величина
деформации без хрупкого разрушения и без превышения предела
вынужденной эластичности. Если превышен предел вынужденной
эластичности, то возникают необратимые в обычных условиях
(без последующего нагревания) деформации. Это касается тех
систем, которые работают при температурах ниже Тс. Таким обра-
зом, здесь пластификация преследует цель перевода системы в та-
кое состояние, при котором в условиях эксплуатации, с одной сто-
роны, исключается хрупкое разрушение, а с другой стороны, еще
пе достигается предел вынужденной эластичности.

В других системах, которые работают выше Тс, т. е. в области
высокоэластичности, обратимость деформации обеспечивается в
значительной степени энтропийным механизмом.

Но кроме задачи повышения обратимой деформации введение
пластификатора преследует цель облегчения условий переработки
полимера в изделия. Для материалов, работающих ниже Тс на
разрыв или сдвиг при -высоких нагрузках, пластификатор играет
частично отрицательную роль, поскольку уменьшение межмолеку-
лярного взаимодействия приводит к снижению прочности и пре-
дела вынужденной эластичности. На рис. 1.5 показана типичная
картина изменения кривых деформации при переходе от непласти-
фицированного (кривая 1) к умеренно пластифицированному (кри-
вая 2) и избыточно пластифицированному (кривая 5) полимерам.
Предположим, что условие эксплуатации таково, что максимум
напряжения составляет оэ. Во всех трех случаях эта величина
меньше, чем разрушающее напряжение (разрыв отмечен -на кри-
вых кружком). Но если в 'Случае кривой 2 это напряжение лежит
ниже предела вынужденной эластичности, то для образца, пред-
ставленного кривой 3, деформация происходит выше предела вы-
нужденной эластичности, и, хотя материал выдерживает механи-
Рис. 1.6. Изменение предела вы-
нужденной эластичности (сгвэ) по-
лимстилметакрилата при пластифи-
кации дибутилфталатом |5].

Рис. 1.5. Основные типы диаграмм а—е для полимерных систем:

/ — нспластнфицмрованпый полимер: 2 —умеренно пластифицированный полимер; 3 — избы-
точно пластифицированный полимер.

ческую нагрузку без разрушения, геометрическая форма образца
изменяется необратимо. Если в других условиях эксплуатации об-
разец независимо от величины нагрузки вынужден подвергаться
деформации нс ниже сэ, то пластифицированный образец 2 (или
<?) выдержит такую деформацию, а образец 1 будет хрупко раз-
рушен. Таким образом, из этого схематического примера видно,
что в зависимости от условий эксплуатации пластифицированный
материал, работающий ниже Тс, должен отвечать определенным
механическим критериям, а количество и тип пластификатора сле-
дует выбирать в соответствии с этими критериями.

Часто для оценки эффективности действия пластификатора
используют измерения предела вынужденной эластичности и раз-
рушающего напряжения при разрушении. Приведем в качестве
примера зависимость предела вынужденной эластичности поли-
метилметакрилата от концентрации введенного в него дибутил-
фталата (рис. 1.6) [5]. Эксперименты проводились при температу-
ре 40 °C, т. е. в условиях стеклообразного состояния полимерной
системы. По мере увеличения концентрации пластификатора пре-
дел вынужденной эластичности быстро уменьшается, что совпа-
дает с одновременным понижением температуры стеклования.
Небольшой максимум при очень малых количествах пластифика-
тора можно отнести к явлению так называемой «аитппластифпка-
ции», сущность которого будет рассмотрена в одной из последую-
щих глав.

При обсуждении механических свойств полимерных материалов
важно указать на одно обстоятельство, связанное с характером
их разрушения. Речь идет о тех внутренних напряжениях, кото-
рые возникают в материалах при нанесении их в виде тонких
пленок на какую-либо поверхность, а также в материалах, под-
вергающихся долговременному нагружению. При нанесении .покры-
тий на поверхность путем испарения растворителя из раствора
протекают усадочные процессы, в результате которых после до-
стижения точки стеклования в пленке возникают внутренние на-
пряжения. Релаксация этих напряжений проходит очень медлен-
но, и поскольку любой материал, находящийся в напряженном со-
стоянии, обладает определенной конечной продолжительностью
жизни (долговечностью), может наступить разрушение его. Дол-
говечность определяется известным уравнением Журкова (см.
И):

^о—уд
kT
т = тое

где то, По, у — параметры, определяющие прочностные свойства полимерного ма-
териала, в котором действуют напряжения о.

Чем выше напряжение, снижающее активационный барьер,
тем быстрее наступает разрушение. В этом смысле пластификация
полимера, приводящая к более быстрой релаксации внутренних
напряжений, оказывается положительным фактором, снижающим
вероятность разрушения покрытий (и материалов вообще) во
времени.

Аналогичное положение возникает и в том случае, когда внут-
ренние напряжения задаются продолжительным по времени из-
гибом пластины, на которую нанесено покрытие. Здесь также
включение в состав полимерного покрытия пластификаторов, сни-
жающих модуль упругости материала, приводит к соответствую-
щему уменьшению напряжений в покрытии, активирующих разру-
шение.

Еще одно замечание ® связи с анализом устойчивости покрытии к деформа-
ционным воздействиям следует сделать в отношении механизма разрушения под
влиянием случайных дефектов в напряженных материалах. Возникновение де-
фекта (трещины) в монолитном покрытии приводит к концентрации напряжений
в вершине дефекта и к |распрострапеиию трещины на все поперечное сечение по-
крытия. Чтобы избежать этого, прибегают к нанесению покрытий в несколько
слоев. При этом трещина может оборваться на границе того слоя, где возник
дефект, что предупредит разрушение всего покрытия.

Подобный механизм обрыва трещин наблюдается и в случае гетерогенных
полимерных систем (композиционных материалов), в которых рассеянно на-
пряжений происходит на границе раздела фаз.

Что касается гомогенных -систем, то при оценке вероятности разрушения
материала следует учитывать также и так называемый масштабный фактор, сущ-
ность которого сводится к тому, что частота появления дефекта зависит от массы
материала. Для волокон и пленок существует эмпирическая зависимость между
протяженностью материала и вероятностью его разрушения из-за дефектов, со-
гласно которой эта вероятность обратно пропорциональна третьей — четвертой
степени толщины материала.

Приведенные выше сведения об условиях эксплуатации поли-
мерных материалов позволяют перейти к рассмотрению приемов
улучшения деформационных свойств полимерных систем путем
пластификации.

Обратимся в связи с этим вновь к схематическим термомехани-
ческим кривым, представленным на рис. 1.3. Ранее было отмече-
но, что пи полимеры, поведение которых характеризуется кривой
на рис. 1.3, а, ни полимеры, имеющие такое положение темпера-
турных точек, как на кривых рис. 1.3, б и в, не обладают устойчи-
востью к хрупкому разрушению, а также достаточной обратимой
деформацией при реальных величинах напряжений и временах
нагружения .в пределах заданных температур эксплуатации.
Идеальным при этих температурах оказывается полимер, пред-
ставленный термомеханической кривой на рис. 1.3, а. Но именно
этот тип полимера представляет собой в действительности редкое
исключение, а большинство многотопнажпых полимерных мате-
риалов характеризуется тремя предыдущими кривыми.

Наиболее общий путь заключается в такой модификации по-
лимера, которая сдвигает в нужном направлении 7хр, Тс и Тт.

Введение в полимер пластификаторов, совмещающихся с поли-
мером, приводит, как известно, к снижению температур хрупко-
сти, стеклования и текучести. Для полимера, термомеханическая
кривая которого изображена на рис. 1.3,6, можно вывести 7\р за
пределы нижней границы температур эксплуатации Тэп. Однако
при этом необходимо следить за тем, чтобы температура стекло-
вания не оказалась ниже верхней температуры эксплуатации ГД
иначе аморфный материал будет претерпевать при продолжитель-
ном нагружении пли при высоких нагрузках необратимую дефор-
мацию. Если же такой сдвиг Тс неизбежен, то следует обеспечить
образование устойчивой сетки (за счет химического сшивания,
как у эластомеров, пли путем локальной кристаллизации макро-
молекул), обеспечивающей восстановление взаимного расположе-
ния макромолекул после снятия нагрузки.

Особый случай снижения Тт путем введения пластификаторов
связан с улучшением условий переработки (формования изделий)
термопластов, обладающих относительно низкими температурами
термической деструкции. При этом естественно снижается и Тс.
Здесь возникает такая же проблема, что и в предыдущем примере.
Она решается или путем удаления пластификатора (летучего рас-
творителя) из готового изделия, пли путем сшивания макромоле-
кул химическими или кристаллизационными связями.

Аналогичная задача стоит и при переработке полимеров, тер-
момеханическая кривая которых представлена на рис. 1.3, в.

Что касается полимеров, у которых значения температур Тхр
и Гс близки и лежат за пределами Тэ", то придание им соответст-
вующих эксплуатационных .свойств возможно главным образом не
путем введения совместимых пластификаторов, а созданием макро-
гетерогенных (гетерофазных) систем.

Если говорить о методах изменения деформационных свойств
полимеров в более широком смысле, то кроме введения пластифи-
каторов, т. е. создания многокомпонентных систем, еще одной
возможностью является частичное изменение химического состава
полимера — как называемая «внутренняя» пластификация поли-
меров.
1.5.	МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕФОРМАЦИОННЫХ.

СВОЙСТВ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

В предыдущих разделах были приведены общие сведения о механических
(деформационных) свойствах полимеров и условиях эксплуатации реальных по-
лимерных систем. В настоящем разделе дается описание тех принципов, на кото-
рых основаны практические приемы изучения механического поведения пластифи-
цированных полимерных материалов.

Естественно, выбор конкретных методов испытаний определяется темп усло-
виями, в которых полимерный материал будет эксплуатироваться. Здесь же
кратко излагаются общие принципы таких испытаний [7J.

Одним из важнейших показателей механических свойств любого- материала
является модуль упругости при растяжении (модуль Юнга). Напомним, что по-
ведение полимерных систем носит релаксационный характер, т. с. напряжение в
образце, деформированном па постоянную величину, изменяется во -времени,
так же как оказывается непостоянной во времени величина деформации при за-
данном постоянном нагружении. Как уже упоминалось ранее, приводя величину
модуля упругости для какого-либо полимерного материала, необходимо указы-
вать условия определения модуля. Например, модуль, -рассчитанный как отноше-
ние напряжения к деформации, достигнутой за период времени 5 с, можно обозна-
чить как Е (5). Этот модуль обычно называют релаксационным модулем, но в
условиях практических испытаний им часто оперируют как модулем упругости
без указания временной зависимости, если обусловлено постоянное время воздей-
ствия.

Из кривых напряжение — деформация (в стандартных условиях испытания,
т. е. при постоянной и определенной скорости) вычисляют условный модуль, от-
нося достигнутое напряжение к обусловленной величине деформации (например,
2%)- Хотя такая деформация лежит за пределами истинно упругой (гуковской)
и прямая пропорциональность между деформацией и напряжением не соблюда-
ется, тем не менее для практических целен -сравнительной оценки материалов
полученный таким путем модуль широко используется. Для большей строгости
следует здесь оговорить, что модуль вычислен при удлинении 2%, записав это,
например, как Е2%или Е (2°/о)> подобно тому, как в предыдущем примере отме-
чался 5-секундный модуль.

На рис. 1.7, а и 1.7, б продемонстрировано отличие практически измеряемых
модулей при постоянном .нагружении (рис. 1,7, а) и при условно заданной де-
формации (рис. 1.7, б). На рис. 1.7, а время нагружения равно 5 с, истинная
упругая деформация составляет ео; на рис. 1.7, б истинная упругая деформация,
определенная по касательной к начальной части кривой, равна ео-

Рис. 1.7/Схема определения практически измеряемых модулей упругости поли-
мера при постоянном нагружении и заданном времени (й) и при условно задан-
ной деформации (б). Пояснения в тексте.
Рис. 1.8. Временная зависимость дефор-
мации полимерной системы. Пояснения в
тексте.

Модуль можно определить также по
прогибу пленки (листа) под действием
постоянной нагрузки, рассчитав удлине-
ние прогибаемого материала. Модуль
сжатия в принципе должен быть коли-
чественно равен модулю растяжения, хо-
тя экспериментально он обычно несколь-
ко завышен.

Предельные значения модуля упругости получают при -высокочастотных ис-
пытаниях, в частности акустическими методами. Модуль упругости связан- при
этом со скоростью звука и и плотностью материала р уравнением:

Е = pv2

Ультразвуковой или частотный модуль, т. е. динамические модули, имеют
важное значение для тех материалов (главным образом эластомеров), которые
подвергаются знакопеременным нагрузкам. При этом определяются составные
части комплексного модуля — действительная Е' и мнимая Е" компоненты. Вели-
чина Е" называется модулем потерь и характеризует рассеян-ие механической
шергии в виде тепла. Отставание отклика системы на воздействие (деформации
от напряжения) выражается тангенсом угла сдвига фаз (tg6). Температурные
щвпсимости модуля и tg б имеют особое значение для оценки действия пласти-
фикаторов, поскольку сдвиг максимума потерь отвечает и сдвигу температуры
стеклования системы (максимум значения tg б, определенный при низкой частоте,
лежит на несколько °C выше Гс, определенной другими -методами в статических
условиях). Аналогичные соотношения используются и при определении темпера-
турной и частотной зависимостей диэлектрической проницаемости и диэлектри-
ческих потерь.

Динамические методы позволяют также более отчетливо учитывать так на-
певаемые вторичные переходы (,р,у-переходы, или соответственно 7V, Тс" и т. д.),
что очень важно для оценки изменения эластических свойств полимерных систем
• температурой (этот вопрос будет обсужден в соответствующих местах книги,
и частности в связи с явлением антипластификации).

Уже неоднократно отмечалось, что .подлежащие пластификации полимеры
часто предназначаются для изделий, работающих в области малых напряжений
к обладающих повышенной и преимущественно обратимой деформацией. Это
собственно отличает такие изделия от крупногабаритных деталей машин и емко-
гей, выдерживающих большие нагрузки при малой деформации. Практическим
методом исследования обратимости деформации является изучение ползучести
(деформация при долговременном нагружении). Сам принцип заключается в оп-
ределении параметров по схеме, представленной на рис. 1.8. Нагружая систему
в точке т=6 постоянным грузом, определяют деформацию во времени. Перво-
начальный участок мгновенной (истинно упругой) деформации еу сменяется
участком высокоэластической деформации, величина которой определяется от-
резком ев». Далее, после достижения равновесной величины ев9> последующее
увеличение деформации связано уже с течением системы. За время Ti за счет
течения деформация возрастает на величину 8Т^

Из измеренных таким путем величин этой части деформации еще не ясно,
действительно ли она принципиально необратима, т. е. действительно ли eTj кото-
рая равна по сути 8НО (после продолжительной релаксации при снятии нагрузки),
образована необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга
пли дело сводится к вынужденному изменению конформационного состояния
макромолекул, неравновесному после снятия нагрузки, но сохраняющемуся из-за
стеклообразного состояния системы. Здесь опять следует вспомнить, что любая
полимерная система обладает широким набором времен релаксации.
Рис. 1.9. Принципиальная схема исследования хрупкого разрушения полимера.
Пояснения в тексте.

Рис. 1.10. Схема хрупкого и вязкого разрушения полимера.

В условиях эксплуатации материала представляют интерес суммарные необ-
ратимые деформации без их дифференциации. Таким образом, для большинства
реальных полимерных материалов измерение остаточной деформации при дли-
тельных нагружениях и отдыхе сводится к тому, чтобы проверить, не выходит ли
значение е1Ю за практически допустимые пределы. В этом смысле приемы иссле-
дования материалов на ползучесть существенно упрощаются.

Особое значение для рассматриваемых здесь материалов имеет определение
температуры хрупкости. Исходя из того факта, что механические свойства поли-
меров зависят от времени воздействия нагрузки, следует ожидать зависимости
температуры хрупкости именно от условий нагружения материала. Практически
выбираются стандартные- условия испытания. Например, па полоску материала
определенных размеров, закрепленную с одной стороны в зажиме, воздействуют
относительно быстро перемещающимся грузом, причем задастся некоторая по-
стоянная величина прогиба испытуемого материала. Изгиб пластины показан
пунктиром на рис. 1.9. Изменяя температу-ру испытания, отмечают точку перехо-
да от прогиба без нарушения целостности пластинки к хрупкому излому мате-
риала. Здесь важно, чтобы условия испытания приблизительно отвечали услови-
ям эксплуатации в отношении создаваемых при изгибе максимальных напряже-
ний. В принципе техническое понятие морозостойкости полимерных материалов
эквивалентно их температуре хрупкости.

Для полимеров, работающих ниже температуры стеклования при интенсив-
ных кратковременных нагрузках, часто используется определение ударной проч-
ности. Поскольку поведение полимеров связано -в значительной степени с релак-
сационными процессами, то важную роль в данном случае приобретают вторич-
ные релаксационные переходы, вызываемые мелкомасштабными движениями в
главной цепи макромолекулы и в боковых группах. Сопротивление материала
ударным воздействиям зависит от пх длительности и частоты. Для полного- опи-
сания поведения материала необходимо знать эти переменные и температурные
зависимости механических свойств. Здесь большой интерес представляет ударная
вязкость. Метод ее определения заключается в снятии показателей работы раз-
рушения и деформации. При ударных испытаниях напряжение возрастает во
времени до определенной -границы. Далее происходит пли хрупкое разрушение,
пли течение (удлинение) образца, а уже затем разрыв, как это показано на
рис. 1.10.

С повышением температуры или с понижением скорости деформации проис-
ходит переход от хрупкого к вязкому .разрушению. Обычно скорость деформации
составляет около 3 м/с.

Пластификация полимеров повышает деформацию при разрушении. Для
повышения ударной прочности создают также гетерогенные системы, о которых
будет сказано в соответствующей главе.

Иногда пленочные материалы подвергают испытанияхМ на двойные изгибы
при определенных амплитудах и нагрузках. Цель таких испытаний заключается
в оценке «утомляемости» материала. Существенное значение в этих испытаниях
имеет наличие дефектов. Постепенное распространение трещин по мере создания
переменных по направлению и величине напряжений приводит к разрушению
испытуемого образца и в определенной степени отражает жесткость материала,
поскольку величина напряжений, создаваемых при изгибе образца, пропорцио-
нальна модулю упругости. Следует, однако, иметь в виду, что величина и рас-
пределение дефектов (трещин) имеет случайный характер, поэтому при подоб-
ных испытаниях количество перегибов до разрушения имеет сильный разброс для
ряда образцов.

Наконец, заканчивая краткий обзор принципиальных методов изучения поли-
мерных материалов в связи с регулированием их свойств путем пластификации,
упомянем об испытании покрытий. Существенный интерес представляет .разрабо-
танная Зубовым и сотр. и описанная в монографии [8] методика определения
внутренних напряжений, развивающихся в покрытиях путем определения оптиче-
ской анизотропии, возникающей в стеклянной пластинке при формировании на
ней покрытий.

В обзоре методов исследования пластифицированных материалов мы не оста-
навливаемся на испытаниях, связанных с измерением электрических свойств, за-
даваемых как исходным полимером, так и вводимым в пего пластификатором.
Этот вопрос не имеет непосредственного отношения к теории пластификации, хотя
практически он очень важен, поскольку значительная часть пластифицированных
полимеров используется в качестве электроизоляционных материалов. Это же от-
носится и к другим методам исследования полимеров. По мере необходимости
они будут упоминаться в соответствующих разделах книги.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Лазуркин 10. С. Докт. дис. М., Ин-т физ. проблем АН СССР, 1954.

2.	Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.

3.	Бартенев Г. А!. — ДАН СССР, 1956, т. ПО, № 5, с. 805—807.

4.	Кобеко П. 77. Аморфные вещества. М. — Л., Изд-во АП СССР, 1952. 432 с.

5.	Ароюаков С. А. Докт. дис. /М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1975.

6.	Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочно-
сти твердых тел. М., Паука, 1975. 620 с.

7.	Нильсен Л. /Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер.
с англ. П. Г. Бабаевского. М., Химия, 1978. 312 с.

8.	Санжаровский А. Т. Методы определения механических и адгезионных свойств
полимерных покрытий. М., Наука, 1974. 115 с.

ГЛАВА 2

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЛАСТИФИКАЦИЯ
АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ

2.1.	МЕХАНИЗМ ПЛАСТИФИКАЦИИ

АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Молекулярная пластификация полимеров представляет собой
смешение полимера и пластификатора с образованием молекуляр-
нодисперсного раствора. Пластификатор является в данном слу-
чае собственно растворителем или в более общем виде — примени-
тельно к аморфным полимерам — разбавителем полимера. Соот-
ветственно -все те закономерности, которые к настоящему времени
достаточно подробно выявлены для системы полимер — раст-вори-
тель, могут быть полностью применены и для анализа взаимодей-
ствия полимера с пластификаторами. В частности, вытекающие
отсюда особенности фазового равновесия в таких системах опре-
деляют пределы совместимости компонентов, что подробнее опи-
сывается в следующем разделе настоящей главы.

Пластификаторы относятся к той группе низкомолекулярных
веществ, которые, вызывая изменение механических свойств поли-
меров, должны обладать в то же время одним важным качеством,
а именно малой упругостью паров, чтобы обеспечить заданную
длительность сохранения достигнутых свойств полимерной систе-
мы. Таким образом, совпадая по действию с теми веществами,
которые мы обычно называем растворителями, пластификаторы
отличаются только пониженной летучестью и могут непосредст-
венно рассматриваться как растворители и в чисто теоретическом
аспекте. Более того, в отдельных случаях понятие пластификатор
используется и в отношении легколетучих низкомолекулярных
жидкостей, когда рассматривается изменение механических свойств
при поглощении полимером небольших количеств таких ве-
ществ. Так обстоит дело, например, при поглощении паров воды из
воздуха целлюлозными или полиамидными (в том числе белковы-
ми) материалами, в результате чего повышается их гибкость.

Некоторое расширение понятия пластификатора как раство-
рителя связано с тем, что -в ряде рецептур пластифицированных
полимеров в качестве пластификатора выступают не истинно низ-
комолекулярные вещества, а олигомеры пли полимеры с относи-
тельно невысокой степенью полимеризации. В этом смысле гово-
рят и о пластифицирующем действии примесей низкомолекуляр-
ных фракций полимера на основную высокомолекулярную часть
его. По это не меняет в принципе основного положения о возмож-
ности рассматривать пластификаторы, оказывающие влияние на
свойства полимеров благодаря совместимости с ними па молеку-
лярном уровне, как растворители.

Ограничиваясь пока анализом совместимости пластификатора
с аморфными полимерами (о поведении кристаллических пли
частично кристаллических полимеров речь будет идти в самостоя-
тельной главе), попытаемся выяснить, каким образом пластифика-
ция приводит к изменению свойств системы.

Молекулы пластификатора, 'распределяясь по законам стати-
стики среди макромолекул полимера, ослабляют взаимодействие
последних между собой. Такое ослабление взаимодействия может
быть результатом простого разба'вления полимера, когда нет су-
щественного энергетического взаимодействия между компонента-
ми, т. е. между группами полимера и пластификатора. Простое
разбавление, движущим фактором которого является увеличение
энтропии системы, типично для таких неполярных компонентов,
как каучуки алифатической структуры (не содержащие полярных
групп) и вообще углеводороды. Когда полимер содержит в макро-
молекулярной цепи полярные группы, которые интенсивно взаимо-
действуют с полярными молекулами пластификатора, важной со-
ставной частью изменения энергии Гиббса системы оказывается се
энтальпийный член.

Если избрать в (качестве условного показателя эффективности
действия пластификатора смещение температуры стеклования
системы (об этом будет подробнее сказано далее), то следует
ожидать в первом случае, т. е. при пластификации неполярных
полимеров неполярными .веществами, непосредственной зависимо-
сти ДГС от объемной доли введенного пластификатора.

Такая зависимость была установлена в работах Каргина и
Малинского |[1] и условно называется правилом объемных долей
или правилом Каргина — Малинского. Оно имеет вид:

&ТС = /гфл

где ф1 — объемная доля пластификатора.

Естественно, такая зависимость 'может быть справедлива толь-
ко при относительно невысоких разбавлениях полимера, посколь-
ку механизм взаимодействия макромолекул между собой ‘претер-
певает существенное изменение с разбавлением полимера. Следует
также учитывать то обстоятельство, что и при малых энергиях
взаимодействия полимер — растворитель для неполярных систем
все же нельзя игнорировать наличие этого взаимодействия, вно-
сящего свой вклад в изменение свободной энергии системы, кото-
рый не может считаться несопоставимо малым по сравнению с
энтропийным членом.

Несколько позже Енкель и Хойш ![2] предложили аналогичное
уравнение, но содержащее не объемные, а массовые доли пласти-
фикатора (Ш1):

ДТС =

Собственно удельные объемы большинства реальных пласти-
фикаторов не очень существенно различаются. Поэтому оба при-
веденные выше уравнения можно считать принципиально сход-
ными, особенно с учетом отмеченной условности в определении
7'с и игнорирования энергии взаимодействия.

Как известно, стеклование полимера связано с прекращением
сегментальной подвижности макромолекул. Когда свободный
объем системы достигает некоторого критического значения, веро-
ятность изменения взаимного расположения соседних сегментов
становится очень малой. В пределах постоянной продолжительно-
сти воздействия нагрузки и се интенсивности, отвечающих обыч-
ным условиям определения Тс, было найдено, -что такой критиче-
ской величиной является доля свободного объема, равная 0,025
[3].

Введение пластификатора (растворителя), молекулярно .рас-
пределенного, между цепями полимера, приводит к увеличению
свободного объема, пропорционального количеству пластификато-
ра. Для достижения критической величины свободного объема,
при которой прекращается сегментальная подвижность, необходи-
мо, очевидно, охладить систему. С учетом величины термического
расширения системы можно рассчитать, па ‘ сколько градусов,
должна понизиться температура, чтобы при заданном количестве
введенного пластификатора было достигнуто вновь стеклообразное
состояние.

Согласно Келли и Бики [4], которые исходили из зависимости
изменения свободного объема (t^) от температуры по уравнению,,
предложенному Вильямсом, Лэнделом и Ферри [5]

vf = 0,025 + 4,8- 10-ЧТ — Тс)

связь между концентрацией полимера С и температурой стеклова-
ния Тс может быть выражена следующим соотношением:

Тс = [4,8-10-1	+ аР (1 — С) Т£] [4,8- 10"4 С 4- аР (1 — С)] -1

где индексы И и Р относятся соответственно к полимеру и растворителю, а ар —
термический коэффициент расширения растворителя.

На рис. 2.1 приведено сопоставление рассчитанных по этому
уравнению (сплошные кривые) и экспериментальных температур
стеклования для двух систем: полистирол—диэтилбензол и поли-
метилметакрилат — диэтилфталат. Авторы считают, что совпаде-
ние эксперимента с расчетом свидетельствует в пользу гипотезы
об определяющей роли свободного объема. При небольших коли-
чествах пластификатора эта зависимость мало отклоняется от
прямолинейной, поэтому для ориентировочной оценки зависимости
от количества введенного пластификатора можно использовать
уравнение Каргина — Малинского.

Рассмотрим теперь случай введения полярного пластификато-
ра в полярный полимер. Основной вклад в сопротивление дефор-
мирующему воздействию внешних механических полой здесь вно-
сит взаимодействие полярных групп полимера между собой.
Введение активного пластификатора приводит к 'блокированию
полярных групп полимера, что обычно принято называть сольвата-
цией. Как правило, на каждую полярную группу полимера прихо-
дятся 1—2 молекулы пластификатора. Присоединение последую-
щих молекул связано с малыми изменениями энергии [6, 7],. по-
этому можно считать, что эффективность действия пластификато-
ра пропорциональна количеству введенных молей его. Эта пропор-
циональность должна приближенно сохраняться до кратного отно-
шения числа молей полярных групп полимера >к числу молей
пластификатора. Далее, вероятно, должно вступить в действие пра-
вило объемных долей, связанное с разбавлением системы. Исхо-
дя из представления об указанном экранировании полярных групп
молекулами пластификатора, Журков [8] пришел к заключению
о прямой пропорциональности ЛТС числу молей введенного в си-
стему пластификатора (п):

ДТС = kn

Эксперименты, на которых было основано это заключение [9],
заключались в изучении изменения температурных интервалов
42
Рис. 2.1. Зависимость температуры стек-
лования от объемной доли пластифика-
тора для систем [4]:

/ — полистирол — диэтилбензол; 2 — иолиме-
тилметакрилаг — диэтилфталат.

Рис. 2.2. Изменение температуры стеклования полистирола от массовой доли ич
растворителя (пластификатора) [2]:

/ — (З-нафтилсалицилат; 2— феинлеалицилат; 3 — трнкрсзилфосфат; 4—нитробензол; 5 —
ути л ацетат.

стеклования ряда полимеров при сорбции ими паров раствори-
телей.

Чтобы дать общее представление о зависимости между темпе-
ратурой стеклования и концентрацией пластификатора, приведем
обстоятельные данные, полученные в ранее цитированной работе
Епкеля и Хойша [2] (рис. 2.2).

Как -следует из более подробного анализа экспериментальных
данных, ни одно из приведенных уравнений зависимости ДГС от
количества введенного пластификатора не является универсаль-
ным. В лучшем случае они приближенно передают эту зависи-
мость при небольших количествах пластификаторов в системе для
предельных по полярности компонентов (полимера и пластифика-
тора). Одной из причин этого является, как уже отмечалось, то
обстоятельство, что для установления правильного соотношения
между ДТС .и количеством пластификатора необходимо учитывать
одновременно изменение как энтропии, так и энтальпии при сме-
шении компонентов.

Что касается механизма, связанного с изменением свободного объема систе-
мы, то попытку уточнить уравнение ATc = f(t7) предпринял Капиг [10]. При этом
он исходил из представлений о строении жидкостей, выдвинутых в свое время
Я. II. Френкелем [11]. Предполагая, что пластифицированный полимер представ-
ляет собой как бы трехкомпонентную систему, состоящую из молекул полимера,
молекул пластификатора и дырок (пустот), Каниг пришел к следующему сложно-
му уравнению:

у-П	f

ДТС = KL —— + ^2 Ип,п — А1,пф) + К? Ип,п — А1ф,пф)
где Л с различными индексами передает сродство между молекулами полимера
(Ап,и). полимера и пластификатора (Лп.пф) и пластификатора(Лпф,п<1>)’»^ —
свободный объем пластификатора.

Это уравнение имеет качественный характер ввиду сложности расчета истин-
ных коэффициентов /(i, /G, /<3. Из уравнения следует, в частности, что эффектив-
ность пластификатора при прочих равных условиях снижается с увеличением
свободного объема пластификатора, т. е. с увеличением его молекулярной мас-
сы. Однако при оценке свободного объема пластификатора следует учитывать и
строение его молекул (соотношение между свободным и занятым объемом), и их
конформацию. На это указали Гиббс и Ди Марцио [12].

Более глубокое изучение взаимодействия полимера и пласти-
фикатора, очевидно, возможно в совокупности с решением общей
проблемы взаимодействия полимера и растворителя. В этом от-
ношении представляются перспективными такие 'методы исследо-
вания, как ядерный магнитный резонанс, особенно импульсный
ЯМР. Обстоятельный обзор по этому вопросу был опубликован
Маклаковым и Дериновским ‘[13]. Методом ЯМР, в частности,,
исследуется состояние молекул растворителя в растворах поли-
меров. Так, этот метод был применен к анализу систем пласти-
фикатор— полимер для оценки характера пластификации (моле-
кулярная совместимость или структурная .модификация), для
разделения связанной и несвязанной долей пластификатора и
т. п. Возможности метода ЯМР для суждения о взаимодействии
полимера и пластификатора еще далеко ио исчерпаны. Например,
следует ожидать внесения ясности в вопрос о связи между химиче-
ским строением -пластификатора и эффективностью его действия.

Вообще данные о связи между химическим строением и эффек-
тивностью пластифицирующего действия нуждаются в самостоя-
тельном рассмотрении. Этому вопросу будет уделено внимание в
одном из разделов настоящей книги. Частично он рассматривает-
ся в следующем разделе этой главы, которая посвящена равно-
весию фаз в системе полимер — пластификатор.

2.2.	ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ

АМОРФНЫЙ ПОЛИМЕР-ПЛАСТИФИКАТОР

Уже отмечалось, что системы полимер — пластификатор, совме-
стимые на молекулярном уровне, следует рассматривать как
истинные растворы полимеров, к которым применимы все законо-
мерности, свойственные таким растворам, в том числе и основ-
ное положение, определяющее их поведение, — правило фаз. Все
эти общие закономерности рассмотрены достаточно подробно в
монографиях и учебных курсах, посвященных растворам полиме-
ров [14].

Следует, однако, заметить, что пластифицированные полимеры,
подчиняясь указанным закономерностям, занимают в ряду рас-
творов своеобразное положение. Весь концентрационный ряд рас-
творов полимеров можно разбить на три основные области. Об-
ласть разбавленных растворов (до ~ 1%) используется преиму-
44
ществеиио для изучения молекулярных характеристик полимеров
(определение конформации макромолекул, молекулярных масс и
г. п.). Область умеренно- и высококонцентрированных растворов
(от 2—3 до 20—30%) характерна для систем, предназначенных
для получения пленок, волокон, лаковых покрытий, клеев, загус-
тителей и подобных полимерных материалов. Область сверхкон-
центрировапных растворов, охватывающая концентрации пример-
но от 50% и выше, .относится к системам, типичным для пласти-
фицированных полимеров. Если первые две области обычно назы-
вают собственно раствором полимера в растворителе, то третья
область может быть условно обозначена как раствор пластифика-
тора в полимере, хотя более строго все эти.системы являются
однофазными смесями полимера и низкомолекулярной жидкости.

Но именно высокие концентрации полимера и соответственно
малые концентрации растворителя (пластификатора) придают
рассматриваемым здесь системам специфические свойства, резко
отличающиеся от свойств растворов первой и второй групп и
приближающиеся к свойствам твердых (аморфных) полимеров.
Если для умеренно- и высококонцентрированных растворов поли-
меров развивающиеся при приложении силового поля обратимые
деформации относительно невелики по сравнению с необратимой
деформацией, то у сверхкопцептрнрованиых растворов (пластифи-
цированных полимеров), наоборот, высокоэластическая деформа-
ция значительно превосходит деформацию, обусловленную тече-
нием системы. Резко различаются для сравниваемых систем и
времена релаксационных процессов.

Однако различия в механическом (релаксационном) поведении
обычных растворов и пластифицированных систем не изменяют
принципиального сходства их «как молекулярподисперсных смесей
растворителя и полимера. Это и дает основание рассматривать
пакую важную характеристику пластифицированных систем, как
совместимость полимера и пластификатора, с общих позиций
взаимодействия полимер — растворитель и использовать для их
анализа обычные представления о фазовом равновесии, переда-
ваемом, в частности, диаграммами состояния в координатах со-
став— параметр взаимодействия Хаггинса или (что более удобно
по ряду соображений, вытекающих из дальнейшего изложения) в
координатах состав — температура. Что касается такого термоди-
намического параметра, как давление, то, как правило, пластифи-
цированные полимеры работают в области невысоких давлений,
и поэтому для них как для конденсированных систем оно не
играет в большинстве случаев существенной роли. Об особой роли
давления для пластифицированных систем с устойчивой простран-
ственной сеткой (за счет химической связи или «сшивания» путем
локальной кристаллизации) будет сказано в дальнейшем. Сейчас
же, рассматривая совместимость неструктурированных аморфных
полимеров с пластификаторами, можно практически игнорировать
зависимость фазового равновесия от давления.
Общий вид диаграммы состояния для системы аморфный поли-
мер— растворитель (пластификатор) представлен па рис. 2.3. По
оси абсцисс отложен состав смеси (через х здесь «и в дальнейшем
мы будем, как правило, выражать концентрацию пластификато-
ра), а по оси ординат — температура (7) пли соответственно па-
раметр взаимодействия (•/). Выше 7’кр (обычно ее обозначают как
верхнюю критическую температуру смешения — ВКТС) оба ком-
понента (полимер II и пластификатор Пф) совместимы в любых
соотношениях, образуя однофазный молекулярнодисперсиый рас-
твор. Ниже ТКр (или соответственно выше % = 0,5) совместимость
компонентов становится ограниченной, и система распадается на
две фазы, одна из которых представляет собой практически чис-
тый растворитель (пластификатор), а другая — аверхконцснтри-
рованный раствор полимера. Концентрация пластификатора в
этой второй фазе (х) зависит от температуры и возрастает с се
повышением. Кривая зависимости х от Т отделяет область одно-
фазных растворов пластификатора в полимере от области распада
системы на две фазы (эта область на рис. 2.3 заштрихована).
Таким образом, ниже критической температуры нельзя ввести в
полимер произвольное количество пластификатора. Максимальная
концентрация пластификатора, обеспечивающая молекулярную
совместимость его с полимером, составляет на диаграмме состоя-
ния, приведенной на рис. 2.3, Xj при температуре Ti и х2 при тем-
пературе Г2.

В зависимости от типа пластификатора для конкретного по-
лимера Гкр может находиться как выше, так и ниже температу-
ры эксплуатации пластифицированного материала. В последнем
случае может быть введено неограниченное количество пластифи-
катора с сохранением однофазности системы. Но если ГКР лежит
выше температуры эксплуатации, то количество вводимого пласти-
фикатора надо соотносить с предельной температурой эксплуата-
ции, чтобы избежать выделения избытка пластификатора при по-
ниженных температурах. Именно этот случай часто встречается
для систем полимер — пластификатор. Это объясняется тем, что
в качестве пластификаторов выбираются, как правило, низкомо-
лекулярные -вещества, обладающие низкой летучестью, а соответ-
ственно и повышенной молекулярной -массой. В гомологических
рядах органических соединений, активных по отношению к задан-
ному полимеру, эта активность обычно уменьшается с переходом
к гомологам с большими радикалами. Например, в ряду сложных
эфиров кислот с алифатическими спиртами, где активное взаимо-
действие обеспечивается эфирной группой, увеличение ннертиого
«хвоста» — алифатического радикала — приводит к тому, что при
определенном числе углеродных атомо-в п в этом хвосте критиче-
ская температура совместимости оказывается лежащей в области
нормальных температур.

Приведем для примера данные [15] для систем атактический полистирол—о-
фталаты (рис. 2.4). Как следует из указанной работы, по мере перехода от ме-
46
Рис. 2.3. Общий вид диаграммы
состояния системы полимер (II) —
пластификатор (Пф). Пояснения в
тексте.

Рис. 2.4. Экспериментальные диаграммы состояния для системы полистирол — о
фталаты [15] (ера — объемная доля пластификатора):

/ — диметплфталат; 2 — дибутилфталат; 5 — дигексилфталат; 4 — диоктилфталат; 5 — дино-
нилфталат; 6 — дпдецилфталат.

гилового к дециловому эфиру В-КТС возрастает от —28°C до +56°C. Если тем-
пература —28 °C вообще близка к обычным условиям эксплуатации изделий из
полимерных материалов, то температура 56 °C лежит выше температур эксплуа-
тации, н допустимые количества пластификатора подлежат строгому определению.

•Приводимый пример является иллюстративным, поскольку, как известно,
пластификация полистирола молекулярно-совместимыми веществами практически
менее целесообразна, чем использование этого полимера в непластифицированном
состоянии. Но этот пример очень показателен для рассмотрения общих положе-
ний о совместимости аморфных полимеров с растворителями.

Здесь следует попутно заметить, что существует непосредственная связь
между критической температурой смешения и температурами релаксационных пе-
реходов (в частности, температурами стеклования и текучести) в системе поли-
мер — пластификатор по крайней мере для одного и того же гомологического
ряда пластификаторов. Чем ниже критическая температура совместимости, тем
ниже сказываются и температуры переходов. Приведем в качестве примера дан-
ные [16] для системы полистирол— эфиры дифеновой кислоты. В табл. 2.1 в ка-
честве критической температуры совместимости использована температура рас-

Т об лица 2.1. Температуры, смешения (Т^), стеклования (Т?) и. текучести (Тг)
для системы полистирол — эфиры дифеновой кислоты

Система ПС — эфир	Гкр-°C	ТС- ”с	7т’ °с
НС без пластификатора			105	148
НС — метиловый эфир	100	70	109
1IC — этиловый эфир	128	40	95
11С — диметиловый эфир	0,5	19	50
1IC — диэтиловый эфир	—32	16	90
1IC — этилбутиловый эфир	-49	—5	65
1IC — дибутиловый эфир	-48	-9	21
творимости для 5%-ных растворов полистирола (исходя из характера кривых
фазового равновесия для систем полимер — растворитель, можно считать эти точ-
ки переходов близкими к -истинным температурам смешения ВЦТС).

Несмотря на известное чередование температурных точек для четных и не-
четных чисел групи СНг, общая тенденция зависимости температур переходов от
Ткр отчетливо проявляется для рассматриваемых систем.

Поясним попутно приведенное выше замечание относительно
определения критических температур смешения. Критическая точ-
ка совместимости характеризуется не только температурой, но
и концентрацией полимера. Концентрация полимера в критичес-
кой точке обычно очень мала для систем полимер — растворитель
и приближается к нулю по мере повышения молекулярной массы
полимера. На схематической диаграмме рис. 2.3 она составляет
(1—хКр), где хКр концентрация пластификатора при критической
температуре 7\Р. Поэтому без большой ошибки можно экспери-
ментально оценивать критическую температуру совместимости,
избрав для опыта невысокую концентрацию полимера, например,
порядка 0,5—2% (масс.). Так обычно и поступают при ориенти-
ровочной оценке растворяющей способности ряда жидкостей. При
охлаждении раствора полимера в исследуемой жидкости отмечают
температуру, при которой возникает помутнение раствора, что
отвечает распаду системы на две фазы.

Однако для полной опенки 'совместимости пластификатора и
полимера 'необходимо знать температуру распада на фазы (сов-
местимость) при -высоких концентрациях полимера. Из рис. 2.3
следует, что по мере повышения концентрации, полимера (соответ-
ственно по мере уменьшения концентрации пластификатора х)
температура распада па фазы существенно понижается. Так, кон-
центрация пластификатора является пределом совместимости
при температуре Т}, а концентрация — при температуре Т2,
Обе эти концентрации пластификатора существенно ниже, чем
критическая концентрация хКр при Тт;р. Поэтому для каждого
конкретного пластификатора уже нельзя ограничиваться только
приближенной оценкой критической температуры совместимости, а
необходимо проделать более сложное, ио обязательное определе-
ние всего интервала совместимости полимера с пластификатором
в пределах заданных температур эксплуатации пластифицирован-
ного материала.

Действительно, если предположить, что температуры Т} и Т2
ограничивают интервал температур эксплуатации, то нельзя ввес-
ти в полимер то количество пластификатора, которое соответствует
концентрации его хь поскольку -при нижней температуре эксплуа-
тации Т2 из пластифицированного материала выделится избыток
пластификатора, отвечающий разнице концентраций (xi —х2).
Эксудация (выпотевание) избытка пластификатора при изменении
(понижении) температуры — одно из частых явлений при непра-
вильном выборе композиции пластифицированного материала, и
на нем следует подробнее остановиться при общем рассмотрении
\

Рис. 2.5. Соотношение пределов со-
вместимости в системе полимер (П) —
пластификатор (Пф) и предельных
температур стеклования (Гс) и хруп-
кости (Л-р). Пояснения в тексте.

тех температурных границ, ко-
торые нужно учитывать при
определении свойств этих ма-
териалов.

Из обсуждения деформаци-
ей и ых с в ойств пл асти ф и ци р о-
ваштых аморфных полимеров
в области температур эксплуа-
тации и при формовании из
них изделий, а также из при-

веденного выше рассмотрения условий совместимости полимеров
и пластификаторов вытекает, что выбор пластификатора связан

с учетом'следующих температурных характеристик системы: тем-
пература текучести (7’т), температура интенсивного термического
распада (Л.р), температура стеклования (Тс) и температура
хрупкости (fxp). Попытаемся сопоставить две последние харак-
теристики с диаграммой состояния для системы полимер — пласти-
фикатор, воспользовавшись рис. 2.5.

Как следует из анализа деформационных свойств пластифици-
рованных полимеров, условия обратимости деформации и отсут-
ствия хрупкости обеспечиваются главным образом тем, что систе-
ма работает в интервале эксплуатационных температур не выхо-
дящих за пределы температур стеклования (верхняя температура
эксплуатации) и температур хрупкости (нижняя температура
эксплуатации), т. с. в интервале Тс. — 7\р. Это, естественно, отно-
сится к случаю материалов, эксплуатируемых при больших на-
грузках и малых деформациях. Из рис. 2.5 видно, что попытка

максимально снизить температуру хрупкости ограничивается тем,
что при введении количества пластификатора, отвечающего его
концентрации Xi, система подходит к пределу совместимости ком-
понентов, который лежит в точке Т/, хь Ниже температуры Т/
система этого состава попадает в область распада па две фазы
(отделение пластификатора), и температура хрупкости Т/7 не мо-
жет быть достигнута.

Максимальная концентрация пластификатора, который моле-
кулярно совместим с полимером при температуре Г/7, составляет
х/. Но при этом пластифицированный полимер оказывается лежа-
щим ниже кривой температур хрупкости.

При данном положении бинодали и кривой температур хруп-
кости максимальное количество вводимого пластификатора опреде-
ляется концентрацией его, равной х2. Таким образом, для данной
системы нижняя температура эксплуатации не может быть мень-
ше, чем Т2 . При этом верхним пределом температур эксплуатации
оказывается точка Т2'.

Если верхняя температура эксплуатации превышает Т2 и по
условиям работы пластика должна быть равной, например, Г3',
то содержание пластификатора не 'может превышать концентра-
цию %з. В этом случае кривая температур хрупкости задаст ниж-
ний предел температур эксплуатации, равный Т$".

Таким образом, в каждОлМ конкретном случае подбора пла-
стификаторов следует учитывать сочетание положения кривой
совместимости (правая ветвь биподали) и кривых температур
стеклования и хрупкости. Именно это обстоятельство и услож-
няет на практике подбор пластификаторов. Такой подбор ослож-
няется еще одним обстоятельством. Как уже отмечалось, сдвиг
кривой совместимости пластификатора и полимера в сторону бо-
лее низких- температур (соответственно в сторону более высоких
концентраций молекулярного совмещения пластификатора с по-
лимером) связан с применением пластификаторов с более низкой
молекулярной массой (см., например, рис. 2.4). По такие пласти-
фикаторы обладают и повышенной летучестью, что сокращает
сроки эксплуатации пластифицированного материала. По мере
улетучивания пластификатора происходит, как это ясно из
рис. 2.5, сдвиг допустимого интервала температур эксплуатации в
сторону более высоких температур, что сказывается не только на
температурах хрупкости, ио и приводит к повышению модуля
упругости. Последнее обстоятельство имеет серьезное значение
для тех изделий из пластифицированного полимера, которые рабо-
тают на изгиб, поскольку при этом могут возникать такие высо-
кие напряжения, которые превышают предел вынужденной элас-
тичности и, следовательно, вызывают необратимые при заданной
температуре деформации (см. гл. 1).

Одним из частных приемов повышения эффективности дейст-
вия пластификаторов при сохранении их пониженной летучести
является применение смеси пластификаторов. Не останавливаясь
подробно на молекулярном механизме действия смешанных плас-
тификаторов, приведем некоторые общие положения о фазовых
диаграммах тройной системы полимер — пластификатор 1 —
пластификатор 2. Эти общие положения относительно подробно
описаны, например, в монографии [17], и здесь мы отмстим лишь
принципиальные моменты, объясняющие совместимость в такой
тройной системе.

Схематическая диаграмма состояния для системы полимер
(П) —две жидкости, ограниченно совместимые с полимером
(Пфь Пф2), представленная на рис. 2.6, а, передает температур-
ную и концентрационную зависимость совместимости^ полимера
со смесью этих двух жидкостей. Как видно из рис. 2.6, а, критиче-
ские температуры совместимости для смеси двух жидкостей
(пластификаторов) находятся во всех случаях ниже критической
температуры 7\-р для системы П — Пф1 при добавлении к пей
50
Рис. 2.6. Объемная диаграмма состояния (а) для системы полимер (П) — два
пластификатора (Пф1) и (Пфо) и ее сечение (б) плоскостью постоянной темпе-
ратуры Tq. Пояснения в тексте.

пластификатора Пф2 и, соответственно, ниже критической темпе-
ратуры для системы П — Пф2 при добавлении к ней пласти-
фикатора Пфь При определенном соотношении двух пластпфика-
юров в такой тройной системе может быть достигнута критичес-
кая температура совместимости Тнрмин, которая лежит ниже любой
из критических температур для парных систем. Поскольку суще-
ствует определенная симбатность между критическими темпер а-
|урами совместимости пластификатора с полимерами и темпера-
гурами стеклования и хрупкости, следует ожидать (и это под-
терждается экспериментально), что соответственно могут пони-
жаться и интересующие пас температуры Тс и Гхр при использо-
вании вместо индивидуальных пластификаторов их смесей. При
юбавлепип к полимеру смеси пластификаторов будут достигнуты
более низкие температуры стеклования и хрупкости, чем при до-
бавлении равных количеств индивидуальных пластификаторов.

Эффективность применения смесей пластификаторов опреде-
ляется не только большей эффективностью снижения температур
стеклования и хрупкости по мере введения пластификаторов, но
и тем, что расширяется предел совместимости их с полимером.
Это следует из рассмотрения сечения объемной диаграммы со-
стояиия, представленной на рис. 2.6, а, плоскостью постоянной
гемпературы. Для примера на рис. 2.6,6 изображено такое сече-
ние по температуре Го. Па треугольной диаграмме условно обо-
значены через х' п х" предельные концентрации пластификаторов
11ф1 и Пф2, молекулярно совместимые с полимером П при данной
температуре Го. Как видно из диаграммы, совместимость (суммар-
ное количество Пф1 и Пф2) увеличивается при переходе от инди-
видуальных пластификаторов к их смеси. При некотором соотно-
шении пластификаторов, равном отношению отрезков Пфр4 : Пф2Д
количество молекулярно совместимой смеси пластификаторов с
полимером достигает максимальной величины.

Увеличение совместимости позволяет повысить устойчивость
пластифицированной системы при более низких температурах
эксплуатации, т. е. предупредить отделение пластификатора вслед-
ствие расслоения системы на фазы. Проблема использования
смесей пластификаторов заслуживает серьезного внимания, хотя
и связана с необходимостью проведения большого числа экспери-
ментов для отыскания оптимальных составов композиций, посколь-
ку пет уравнений, которые позволяют теоретически рассчитать
эти составы.

В качестве пример-a совместного действия смесей пластифика-
торов на температуру стеклования полимера можно сослаться
на исследования Козловым и др. [18] пластификации полистирола
смесью фенилтрпбутоксисилоксана (ФТБС) и олигомерного поли-
дифенилсилоксана (ПДФС). Ниже приводятся данные но пониже-
нию Тс и Тт индивидуальными пластификаторами и их смесями:

пс-|-зо% .
ПДФС

ДТС, °C . .	13

ДГТ, °C . .	8

пс-|-зо%
ФТБС

21

20

ПС+15% nf

ПДФС-1-15%
ФТБС

26

53

Своеобразным аспектом использования систем полимер — два
растворителя (один из которых — пластификатор) является
составление композиций, используемых для-пластифицированных
лаковых покрытий. После нанесения покрытия летучий раствори-
тель испаряется, и образуется полимерная пленка. Содержащийся
в ней трудно летучий пластификатор обеспечивает эластичность
покрытия. Для таких поликомпонептпых -систем, содержащих кро-
ме полимера и пластификатора также и другие компоненты (рас-
творители, разбавители и т. п.), важное значение имеют вопросы
совместимости, которая, как и в разобранном выше случае, опре-
деляется типом диаграммы состояния системы.

После краткого рассмотрения влияния пластификаторов на
изменение характеристических температурных областей в системе
полимер —пластификатор, определяющих стеклование и хруп-
кость, следует перейти к анализу еще двух указанных ранее тем-
пературных интервалов, а именно температур текучести и интен-
сивного термического распада.

Преобразование пластифицированного полимера в изделия
связано с временным переходом системы в состояние, при котором
реализуются необратимые деформации. Здесь важную роль играет
соотношение между положением температур текучести и термиче-
ского распада полимера. Для анализа возможных ситуаций вос-
пользуемся схематической диаграммой, на которой сочетаются
кривые -совместимости полимера и пластификатора с кривыми
изовязкости. Такая диаграмма, рассмотренная ранее для -системы
полимер — пластификатор в работе [19], воспроизведена в не-
Рис. 2.7. Диаграмма состояния системы поли-
мер (П) — пластификатор (Пф) и кривые изо-
вязкости (цифры у кривых — значения вязко-

тексте.

ni в Па-с). Пояснение в

сколько измененном

Семейство кривых

-виде на рис. 2.7.
изовязкости дано

па этой диаграмме до некоторой сте-
пени произвольно, .но в основном от-
ражает действительное соотношение
между составом системы, температу-
рой и эффективной вязкостью.

Предположим, что область экс-
плуатации пластифицированного по-
лимера ограничивается температурами

Тэп и 7Э°, и соответствую-

щий интервал концентраций, в пределах которого соблюдается:

молекулярная совместимость компонентов, составляет xj— х2-
.Это определяет область составов и температур, обозначенную как
1. Допустим далее, что для формования изделий необходимо, что-
бы вязкость лежала в пределах 102—104 Па-с. Как видно из
диаграммы, область Б отвечает этому условию. Из этого следует^
что формование изделий может производиться при температурах
не ниже Т11$: и не выше 7% (в зависимости от концентрации пла-
стификатора). Очевидно, для данной пары полимер — пластифика-
тор температура заметной термической деструкции полимера не
должна быть ниже 7вф.

Если температура заметного термического распада ниже 7вф,.
то необходимо или выбрать другой пластификатор с соответствую-
щим положением кривых изовязкости, или ограничить верхний
предел температур эксплуатации (по Тс) путем увеличения кон-
центрации пластификатора в пределах ад — х2.

Эта диаграмма, несмотря на се схематичность, дает представ-

ление о тех технологических сложностях, с которыми связан
практический выбор пластификаторов. Естественно, следует иметь
в виду, что глубина термической деструкции полимера зависит
от длительности воздействия температуры, однако сокращение-
времени формования изделий не может быть значительным по
технологическим соображениям. Попытка же увеличить давление
при формовании, т. е. перерабатывать полимер при более высоких
эффективных вязкостях, сопряжена с сохранением в материале не-
отрелаксироваппых внутренних напряжений, сказывающихся на
формоустойчивости готовых изделий, поскольку полимерные мате-
риалы в начальной области температур текучести обладают еще
достаточно отчетливо выраженной эластической деформацией из-
за широкого спектра времен релаксации.

Действительно, как уже отмечалось, термин «температура те-
кучести» является условным; он связан с произвольно избира-
емыми параметрами деформации и напряжения сдвига. Это сле-
дует из рассмотрения деформационных кривых, представленных
на рис. 2.8. В области перехода от высокоэластического плато к
вязкому течению па термомеханической кривой (рис. 2.8, а) отме-
чены три температурные точки:	Т2 и Т3. Если задать опреде-

ленное напряжение и проследить за деформацией образца поли-
мера в течение некоторого отрезка времени т, то после прекраще-
ния действия нагрузки необратимые деформации для этих трех
температур будут равны соответственно eSi, e'zj, в'в, как это пока-
зано на рис. 2.8, 6 — г. Даже при температуре 73, которая лежит
высоко на восходящей ветви общей деформации е, обратимая де-
формация e/zb еще заметна, хотя опа и меньше, чем 8"д и г" б.
Условность определения температуры текучести зависит от того,
какое соотношение величин е" и е' или какое абсолютное значе-
ние е7 выбирают для того, чтобы (также при заданных напряже-
нии и времени т) характеризовать температуру текучести. Если
для общей характеристики полимера различие в интервале Т\—
1\ не имеет большого значения, то в отношении формования изде-
лий из полимеров величины е7 и 877 и соответственно температуры
деформации оказываются очень важными. Величина е7 определяет
усилие при формовании и скорость деформации, а величина
е77— устойчивость формы изделия.

Возвращаясь к диаграмме на рис. 2.7, отметим, что при высо-
ких температурах, характерных для области текучего состояния,
система полимер — пластификатор может оказаться полностью
пли почти полностью совместимой. При условии смешения поли-
мера и пластификатора при высоких температурах может быть
задано такое количество пластификатора, которое выходит за

Рис. 2.8. К определению температуры текучести полимерных систем. Пояснения
в тексте.
пределы его совместимости при температурах эксплуатации. На
диаграмме это отвечает введению пластификатора до достиже-
ния концентрации х3.

В области текучего состояния между кривыми изовязкости
I02—10* компоненты полностью совместимы. При охлаждении до
гсмператур эксплуатации система попадает в область несовмести-
мости, однако в высоковязких системах, особенно ниже темпера-
iy р стеклования, скорость отделения фазы пластификатора в ВИ-
1,с крупных областей может оказаться очень малой, и система
ннешне будет проявлять в течение относительно продолжительного
времени свойства гомогенной структуры. Такая псевдогомоген-
пость обычно связывается с так называемой кинетической совме-
стимостью компонентов. Нс исключено, что для некоторых мате-
риалов, не рассчитанных на продолжительные сроки эксплуата-
ции, избыток пластификатора по сравнению с пределом равновес-
ной совместимости нс играет серьезной отрицательной роли.

Следует, однако, иметь в виду, что, во-первых, при увеличении
сроков эксплуатации может пройти процесс отделения избытка
пластификатора п, во-вторых (и это, вероятно, главный довод про-
। ив введения избыточных количеств пластификаторов), десрорма-
цнонные свойства получаемых материалов определяются преиму-
щественно свойствами равновесной фазы. Так, возможная мини-
мальная температура эксплуатации при введении пластификатора
в количестве хз не будет практически ниже той величины, которая
сдается концентрацией х2, т. е. окажется равной Тэп. Единствен-
ный довод в пользу введения некоторого избытка пластификатора,
против концентрации. Х2 может заключаться лишь в том, что ми-
нимальная температура формования изделий будет для концент-
рации х3 ниже, чем для концентрации х2 (соответственно Т3 и Т >).
Такой сдвиг температур текучести имел бы смысл для полимеров с
пониженными температурами термической деструкции.

Понижение температур текучести для пластпфпци-рованиых по-
лимеров с невысокими температурами термической деструкции
может быть в принципе достигнуто путем введения в перерабаты-
ваемую систему небольших количеств летучих растворителей, как
это было описано выше для тройных систем. Однако здесь возни-
кают сложности с удалением третьего компонента — растворителя,,
испарение остатков которого после формования может привести
к изменению геометрических размеров изделия и к искажению'
его формы в результате неравномерного испарения растворителя
из поверхностных и глубинных областей материала.

Технологические сложности удаления растворителя (а он дол-
жен иметь все же относительно высокую температуру кипения и,,
следовательно, будет обладать пониженной летучестью) привели
к неудаче попыток использовать подобные системы для формова-
ния волокон из полиамидов (в частности, капрона) с высокой мо-
лекулярной массой. Известно, что прочность волокон возрастает с
повышением молекулярной массы до определенного предельного
значения степени полимеризации. Соответственно при этом повы-
шается и вязкость расплава (или температура текучести, если
критерием ее является некоторая условная эффективная вязкость).
Обычно для капрона ограничиваются по этой причине молекуляр-
ной массой порядка 20 000—25 000. Более прочные волокна могли
бы быть получены .из полимера с молекулярной массой 30 000—
40 000. Но в этом случае по условиям формования (давление, не-
обходимое для продавливания расплава через отверстия фильеры)
следует повысить температуру и тем самым снизить вязкость.
Однако практически допустимой оказывается температура, не пре-
вышающая 260—280 °C. При введении высококипящих растворите-
лей, играющих здесь роль пластификатора, удается понизить вяз-
кость до необходимых значений при сохранении этих предельных
температур, исключающих термический распад полимера. Однако
оказывается, что малая скорость улетучивания введенного раство-
рителя (или сложность его вымывания) приводит к тому, что даже
небольшие остатки его в волокне снижают прочность настолько,
что перекрывается та выгода, которую дает повышение молекуляр-
ной массы полимера.

Последнее замечание, которое следует сделать, закапчивая
рассмотрение совместимости полимеров с пластификаторами, ка-
сается поведения пластификаторов, которые .имеют температуру
кристаллизации, лежащую в области температур эксплуатации
полимерного материала. Рассматривая системы полимер — пласти-
фикатор как обычные растворы, можно сделать заключение, что
при малых концентрациях пластификатора и в тех пределах, в ко-
торых наблюдается молекулярная совместимость обоих компонен-
тов, такие пластификаторы не выделяются в виде кристаллической
фазы. Вообще понижение температуры плавления пластификатора
в зависимости от его концентрации в системе аморфный полимер—
пластификатор может быть передано кривой, представленной па
рис. 2.9 (сплошная кривая).

При достижении соотношения полимер — пластификатор, ле-
жащего приблизительно в пределах 1 :-3—3: 1, температура плав-
ления пластификатора резко снижается (концентрация х). Если
полимер и пластификатор ограниченно совместимы, как это пока-
зано пунктирной линией па рис. 2.9, то пластификатор молекуляр-
но растворим до предела совместимости хс. За этим пределом
(концентрация пластификатора выше хс) избыток пластификатора
выделяется практически в чистом виде, ои будет выкристаллизо-
вываться при достижении температуры плавления TY.-l17*. Во мно-
гих случаях пластификаторы сложного строения, даже способные
в принципе к кристаллизации, легко переохлаждаются до темпера-
тур стеклования, поэтому избыток их (за пределы х) отделяется
в виде кристаллических образований лишь через очень продолжи-
тельное время.

Мы так подробно остановились в этом разделе на фазовом
равновесии аморфный полимер — пластификатор по той причине,
Рис. 2.9. Изменение температуры кристаллизации -пластификатора в зависимости
пт его концентрации (х) и в системе полимер (П)—пластификатор (Пф).

Рис. 2.10. Схематическое изменение температур стеклования (/) и хрупкости (2)
в зависимости от концентрации полимера (х).

что хотя аморфные полимеры редко подвергаются пластификации
(они работают в непластифицированном виде как малодеформп-
рующиеся твердые тела), тем не менее общие принципы совмести-
мости полимера с пластификатором одинаковы для чистого аморф-
ного полимера и для аморфной составляющей аморфно-кристалли-
ческого полимера. Правда, наличие кристаллической части накла-
дывает определенные ограничения на совместимость полимера с
пластификатором, однако в определенных пределах, особенно при
низких степенях кристалличности, такие полимеры можно апалнзп-
ровать по совместимости раздельно для аморфной части и для той
области, где особенно отчетливо начинает сказываться роль кри-
сталлической фазы.

Более подробный анализ совместимости для таких систем бу-
дет дан в следующей главе, специально посвященной молекуляр-
ной пластификации аморфно-кристаллических полимеров. Но из-
ложение материала там будет вестись С'учетом тех основных по-
ложений, которые рассмотрены в настоящем разделе.

2.3.	СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРАМИ

РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ И ТЕМПЕРАТУРНЫМ

ИНТЕРВАЛОМ ЭКСПЛУАТАЦИИ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ

АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В предыдущих разделах главы при рассмотрении действия пласти-
фикаторов на аморфные полимеры отмечались главным образом
эффекты изменения температуры -стеклования. Следует, однако,
иметь в виду, что задача пластификации заключается не непосред-
ственно в сдвиге температур стеклования, а в таком смещении
температуры хрупкости, при котором она лежала бы ниже пре-
тельной температуры эксплуатации. Остановимся на этом вопросе
более подробно.

Когда -речь идет о предупреждении хрупкого разрушения по-
лимерного изделия, работающего на изгиб, важно, чтобы для за-
данных условий эксплуатации (соотношение между радиусом за-
кругления при изгибе и толщиной материала) деформация не пре-
вышала предельную. Это одно из лимитирующих условий, на осно-
ве которого можно судить о так называемой морозостойкости
полимерной системы. Поскольку здесь мы рассматриваем материа-
лы, работающие ниже температуры стеклования, важным являет-
ся и то, чтобы при заданной деформации возникшие напряжения
не превышали предел вынужденной эластичности. В противном
случае возникает та необратимая деформация, которая может
быть снята только при переводе системы в область температур
выше стеклования. Опасность искажения формы изделия в ре-
зультате таких деформаций следует учитывать при оценке меха-
нических характеристик пластифицированных аморфных полиме-
ров.

Но не только выход за пределы вынужденной эластичности
может вызвать искажение формы изделия. При очень продолжи-
тельном воздействии нагрузки возможно и вязкое течение аморф-
ного полимера. В непосредственной близости к температуре стек-
лования .и несколько выше ее уже становятся заметными истинно
необратимые деформации, обусловленные вязким перемещением
макромолекул как целого друг относительно друга, хотя преобла-
дающей (до достижения предела вынужденной эластичности) яв-
ляется обратимая деформация.

Следовательно, в общем виде можно определить область
7\р — Тс как температурный интервал, в пределах которого воз-
можна эксплуатация аморфного полимера без опасности разру-
шения или значительной необратимой деформации. Снижая мо-
дуль упругости полимера путем введения молекулярно совмести-
мого с ним пластификатора, следует добиваться того, чтобы при
этом, во-первых, произошло такое смещение температур вторичных
переходов, которое позволяет избежать хрупкого разрушения (при
кратковременном воздействии повышенных нагрузок) или вынуж-
денно-эластической деформации (при продолжительных и боль-
ших нагрузках), и, во-вторых, чтобы система не снизила темпера-
туру основного перехода Тс за пределы верхней температуры
эксплуатации. Уточнение температурных и временных условий
эксплуатации производится применительно к каждому конкретно-
му случаю, но для общего представления об изменении интервала
Тхр — Тс по'мере введения пластификатора в аморфный полимер
можно -рассмотреть схематический график в координатах темпе-
ратура— состав, представленный на рис. 2.10.

При заданных нижнем и верхнем температурных пределах
эксплуатации (соответственно Тэн и Тэв) исходный полимер (П)
без введения пластификатора (Пф) оказывается хрупким еще
значительно выше При введении пластификатора в количест-
ве, -отвечающем концентрации его в системе лч, температура хруп-
кости достигает значения 7’эи. Нет оснований опасаться и возник-
новения истинно необратимой деформации, поскольку Тс при'лч
58
лежит выше 7\B. Собственно концентрация Xi и определяет состав
системы, отвечающий заданным условиям эксплуатации. При же-
лании повысить податливость (снизить модуль упругости), чтобы
при .изгибе в полимере возникали меньшие напряжения (или, что
го же самое, требовались меньшие усилия для осуществления
изданной деформации материала), можно увеличить количество
вводимого пластификатора. Однако при этом ограничивающим
фактором оказывается уже достижение системой температуры
стеклования, равной верхней температуре эксплуатации (Гэв).
При дальнейшем увеличении концентрации пластификатора за
пределами %2 возникает опасность необратимого искажения формы
пластифицированного материала при продолжительном нагруже-
нии. Эта особенность в поведении аморфных полимеров сущест-
венно отличает их от кристаллизующихся .или сшитых полимеров,,
где, как это будет показано в следующей главе, истинно необра-
гпмая деформация (за счет вязкого течения) практически не
имеет места.

Возвращаясь к схематическому изображению на рис. 2.10 из-
менения температур переходов при введении в полимер пласти-
фикатора, следует заметить, что поскольку для низкомолекуляр-
ных веществ температура стеклования и температура хрупкости
совпадают, то интервал между Тс и 7\р будет постепенно сужаться
с повышением концентрации пластификатора. Это усложняет
пластификацию аморфных полимеров в тех случаях, когда тре-
буется более широкий интервал температур эксплуатации. На-
пример, если необходимо снизить ТХР до предельной температуры
эксплуатации Гэ* при сохранении верхнего предела 70B, то следо-
вало бы ввести в полимер количество пластификатора, отвечаю-
щее концентрации х3. Но при этом Тс оказывается лежащей су-
щественно ниже и система попадает в область высокоэластнч-
пости. Деформация аморфных полимеров в этой области всегда
сопровождается, как уже отмечалось, -необратимым изменением
формы (размеров) изделия даже при невысоких, но относительно
продолжительных силовых воздействиях (вязкое течение).

Температура стеклования аморфных полимеров довольно бы-
стро снижается при введении растворителей и пластификаторов,
как это видно из приводившегося ранее рис. 2.2. Уже при кон-
центрации летучих растворителей 20% (масс.) температура стек-
лования полистирола падает с 80 до 0—20 °C, а в случае такого
пластификатора, как трикрезилфосфат — примерно до 30°C. По-
скольку вторичные переходы у полистирола выражены слабо, то
интервал между температурами стеклования и хрупкости очень
мал и даже для непластифицироваиного полистирола составляет
лишь около 10°C. Ясно, что полистирол может лишь ограниченно
использоваться в изделиях типа пленочных материалов, подвер-
гающихся изгибу. Введение в него значительных количеств пла-
стификатора превращает систему в материал, способный относи-
тельно легко течь. Поэтому область практического применения
полистирола ограничивается по преимуществу твердыми монолит-
ными изделиями объемного характера. Для придания полистиролу
устойчивости к ударным нагрузкам его модифицируют включе-
ниями дисперсии высокоэластического полимера. Такую модифи-
кацию, приводящую к повышению эластических свойств, можно
условно считать своеобразным .видом пластификации, о чем крат-
ко будет сказано в одной из последующих глав книги, однако по
механизму деформации такие дисперсии отличаются принципи-
ально от систем с молекулярно совместимыми пластификаторами.

Пластификация аморфных полимеров может использоваться
в тех случаях, когда температуры стеклования очень высоки, и
нет опасности перевести систему в вязкотекучее состояние в усло-
виях температур эксплуатации. Это относится к нерегулярным
полимерам и сополимерам с повышенной жесткостью цепей (на-
пример, полимерам, содержащим в цепи циклы). Особая задача
пластификации таких полимеров заключается в снижении вязкости
при температурах переработки.

2.4.	ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ АМОРФНЫЙ

ПОЛИМЕР — ПЛАСТИФИКАТОР

При переработке в изделия ряда термопластов серьезным препят-
ствием оказывается их недостаточная термическая стабильность.
При близости температур текучести к области интенсивного тер-
мического распада полимера используют добавки молекулярно
совместимого пластификатора. Даже относительно небольшие ко-
личества пластификатора существенно снижают вязкость и соот-
ветственно температуру переработки системы. К сожалению, рео-
логические исследования полимерных систем, содержащих малые
добавки растворителей (в частности, пластификаторов), слабо
систематизированы. В литературе нс описаны какие-либо более
или менее строгие закономерности, которые связывали бы между
собою эффективную вязкость материала и концентрацию низко-
молекулярного компонента. Еще более сложен одновременный
учет температурной зависимости вязкости.

Что касается температурной зависимости вязкости, то опреде-
ляющим фактором здесь оказывается так называемая кажущаяся
энергия активации вязкого течения. Эта энергия изменяется в дос-
таточно широких пределах и зависит от типа полимера и пласти-
фикатора (растворителя). Для системы с низкой полярностью
компонентов она составляет около 20 кДж/моль, а для полярных
систем может достигать 40—60 кДж/моль. Это определяет очень
высокую вязкость последних. Поэтому, чтобы существенно пони-
зить вязкость полимера и сделать возможной переработку его
как термопласта, необходимо в большинстве практических случаев
повышать температуру переработки до 150—200 °C. Такая темпе-
ратура оказывается близкой к области заметного термического
распада полимера. Учитывая продолжительность операций пере-
работки полимерных материалов путем экструзии, литья и валь-
цевания, необходимо обычно понижать температуру переработки,
что п достигается введением пластификаторов. При этом вязкост-
ные свойства системы оказываются в тех пределах, которые ти-
пичны для указанных методов формования полимерных изделий
(IO2—104 Па-с).

Как отмечалось выше, количество строгих экспериментальных
1анпых в области изменения вязкости полимеров при введении
пластификаторов (растворителей) очень невелико. В качестве
примера приведем данные, полученные в работе Фуджита и Мае-
к.чва [20] для системы полиметилакрилат (ПМА) —диэтилфталат
(ЦЭФ). На рис. 2.11 они представлены в координатах Iglgi] (от-
носительная вязкость)—LgC (концентрация полимера С выраже-
на в % масс.). Такие координаты выбраны потому, что они позво-
ляют более отчетливо выделить две области зависимости вязкости
от концентрации: область относительно медленного увеличения
вязкости — до мольного соотношения .компонентов П1МА:ДЭФ^
^2,5: 1 и область очень быстрого нарастания вязкости при приб-
лижении к чистому полимеру. На обоих участках кривые в таких
координатах линеаризируются [21]. Из этих данных видно, что
при высоких концентрациях .полимера более эффективное действие
па снижение вязкости системы оказывает не температура, а вве-
дение растворителя (пластификатора). Именно это обстоятельство
п объясняет тот факт, что во многих случаях для улучшения
условий переработки полимера и предупреждения термического
распада его приходится прибегать к введению небольших коли-
честв растворителя, снижающего вязкость системы.

Введение пластификаторов с целью понижения вязкости си-
стемы чаще всего применяется при переработке не аморфных по-
лимеров (в частности, органических стекол), а других полимерных
материалов. Например, при переработке поливинилхлорида такой
прием удобно сочетается с приданием полимеру эластических
свойств, и в этом случае введенный пластификатор сохраняется в
готовом изделии. В области температур выше 170—180°C в ПВХ
относительно быстро протекают деструкционные процессы, {При-
чем полученные в этом режиме изделия оказываются более хруп-
кими и изменяют свою окраску (желтеют).-Деструкция сопровож-
дается отщеплением хлористого водорода. Именно поэтому для
IIBX оказывается удобным сочетание собственно пластификации
готовых изделий и снижения температуры переработки. Для
иллюстрации совместного действия повышенной температуры и пла-
стификатора на ПВХ (сополимер с 3% винилацетата) можно при-
вести диаграмму изменения вязкости (при градиенте скорости
20 с-1) при содержании пластификатора (диоктилфталата) от 30
до 45%, заимствованную из книги Бернхардта [22] (рис. 2.12).

Следует оговориться, что ПВХ принадлежит не к аморфным,
а к частично кристаллическим полимерам, поэтому эффект сниже-
Lglgy

Рис. 2.12. Эффективная вязкость!
системы поливинилхлорид (4-3%
винилацетата) — диоктплфталаг
при различных температурах и со-
держаниях пластификатора [22]: |
1 — 30%; 2-35; 3 — 40; 4 — 45%.

Рис. 2.11. Вязкость системы полиметилакрилат — диэтилфталат в координатах
IglgH (относительная вязкость)—Jg С (концентрация полимера) при температу-
рах [201:

/ — 20 °C; 2 — 40; 3 — 60; 7 — 80; 5 — 100 °C.

ния вязкости здесь наблюдается только выше температур плавле-
ния кристаллитов, о чем подробнее будет сказано в -следующей
главе. Тем не менее независимо от того, что пластификаторы сни-
жают и температуру плавления кристаллитов, расплав при нали-
чии добавок пластификатора оказывается более текучим, чем без
добавок. Это относится не только к ПВХ, ио и к любым другим
кристаллическим полимерам. В отдельных случаях, как, например/
при переработке поликарбонатов, которые в исходном состоянии
аморфны, хотя и способны к кристаллизации, добавки пластифика-
торов действуют так же, как в аморфных пекристаллизующихся
полимерах. Здесь введение пластификаторов в небольших количе-
ствах (при добавках выше 5% начинается заметная кристаллиза-
ция) значительно облегчает переработку полимера и предупреж-
дает деструкцию.

Иногда добавление пластификаторов используется -при пере-
работке термореактивиых смол на промежуточных стадиях поли-
меризации (до образования развитой трехмерной структуры).

При рассмотрении проблемы снижения вязкости путем введе-
ния пластификаторов следует учитывать то обстоятельство, что
в области высоких концентраций имеют дело с эффективными вяз-
костями. Вязкоупругие свойства полимерных систем проявляются
здесь особенно отчетливо, и деформация оказывается состоящей
из двух частей — истинного течения и высокоэластической деформа-
ции системы. Поэтому наблюдается очень резкая зависимость
эффективной вязкости от градиента скорости, а в сформованном
изделии сохраняются при этом внутренние напряжения, которые
могут затем проявиться при повторном «нагревании материала.
В связи с этим необходимо кратко остановиться на широко ис-
пользуемом, но не очень строгом понятии — текучесть полимерной
системы. Обычно под текучестью полимера условно понимают та-
кое состояние его, при котором возникают высокие необратимые
^формации. Как правило, за температуру текучести полимерной
пстемы принимается некоторая точка на диаграмме деформа-
ция— температура, в которой плато высокой эластичности сменя-
ется крутым подъемом кривой деформации. Это означает, что сег-
ментальная подвижность макромолекул сменяется необратимым их
перемещением друг относительно друга. В действительности за-
метная необратимая деформация появляется уже после достиже-
ния области расстекловывания полимера и постоянно нарастает
но мере повышения температуры еще в пределах так называемого
высокоэластического плато.

Ясно, что температура текучести будет зависеть от режима
‘^формации. Таким образом, правильнее рассматривать область
текучести как область температур, при которых необратимые де-
формации существенно преобладают над высокоэластпческон де-
формацией, как это было показано на рис. 2.8.

Поэтому при оценке эффектов пластификации с точки зрения
понижения вязкости при переработке полимеров .важно иметь в
виду механические условия формования "изделий п сообразно с
ггим избирать методы определения температуры текучести систе-
мы. Как отмечалось, значения эффективной вязкости полимерных
систем, при которых проводится формование изделий, лежат в
пределах 10~2—10“4 Па-с. При этом, естественно, наибольшую
долю составляет необратимая деформация (течение). Наоборот,
при эксплуатации пластифицированных материалов основная де-
формация должна быть обратимой. Этим и определяется то, что
для аморфных полимеров область тсм-ператур эксплуатации нс
юлжна выходить за пределы температур стеклования, иначе обра-
тимость деформаций должна дополнительно обеспечиваться созда-
нием трехмерных полимерных структур за счет химических пли
кристаллизационных связей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каргин В. А., Малинский IO. M. — J\W СССР, 1950, т. 73, № 5, с. 967—970.
2. Jenkel lleusch /?. — Koll.-Zt.schr., 1953, Bd 130, N 1, S. 89—94.

3.	Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ./Под род.

В. Е. Гуля. ЛА., Издатинлит, 1963. 536 с.

4.	Kelly F. N., Bueche F.—J. Polymer Sci., 1961, vol. 50, N 4, p. 549—556.

5.	Williams M. L., Londell R. F., Ferry J. D. — J. Amer. Chern. Soc., Г955, vol. 77,
p. 3701.

6.	Каргин В. А., Петков С. 77. —ЖФХ, 1936, т. 7, № 4, с. 483—492.

7.	Панков С. П., Каргин В. А. — ЖФХ, 1937, т. 9, № 5, с. 631—639'.

8.	Журков С. /7. —ДАН СССР, 1945, т. 47, № 7, с. 493—496.

9.	Журков С. Н., Лерман Р. Я. —ДАН СССР, 1945, т. 47, № 2, с. 109—112.

10.	Kanig G. — Koll.-Ztschr. u. Ztschr. Polymere, 1963, Bd 190, N 1, S. 1—16.
II. Френкель Я. И. Избр. соч. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1959. Т. 3, 420 с.
12.	Gibbs J. R., Di Marzio E. A.— J. Chcm. Phys., 1958, vol. 28, N 3, p. 373—383.
13. Маклаков А. И., Дериновский A. C.— Усп. хим., 1979, т. 48, № 4, с. 749—777.
14. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.

М., Химия, 1971. 364 с.

15.	Суворова Л. И. и др. — Высокомол. сосд., 1966, т. 8, № 10, с. 1692—1697.

16.	Тагер А. А. и др. — Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 6, с.'803—808.

17.	Папков С. 11. Равновесие фаз в системе полимер — растворитель. М., Химия,
1981. 272 с.

18.	Козлов П.	В. и (9/;. — Высокомол. сосд., 1967, сер. Б, т.	9,	№	11,	с.	800.

19.	Папков С.	П. — Коллоид, ж., 1957, т. 19, № 6, с. 722—729.

20.	Fujita Н.,	Maekawa Е. — J. Phys. Chem., 1962, vol. 66,	N	5,	p.	1053—1059.

21.	Папков С.	П.— Хим. волокна, 1966, №? 3, с. 39—11.

22.	Бернхардт Э. Переработка термопластичных материалов. Пер. с англ./Под
ред. Г. В. Виноградова. М., Госхимиздат, 1962. 742 с.

ГЛАВА 3

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЛАСТИФИКАЦИЯ

КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ

И ХИМИЧЕСКИ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1.	ИЗМЕНЕНИЕ ДЕФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ И ХИМИЧЕСКИ СШИТЫХ
ПОЛИМЕРОВ ПРИ ПЛАСТИФИКАЦИИ

Уже отмечалось 'ранее, что число аморфных полимеров, исполь-
зуемых на практике в виде изделий технического и бытового на-
значения, относительно невелико. Главными полимерами этого
класса являются атактический полистирол и эфиры полиакрило-
вой и полиметакриловой кислот. Их применяют в основном для
получения объемных изделий, обладающих достаточно высокой
прочностью и малой деформируемостью под действием внешних
нагрузок. Такие изделия работают преимущественно на сжатие
п изгиб. Поэтому сравнительно редко возникает необходимость
повысить их способность к обратимым деформациям, превосходя-
щим 1—2%. В тех случаях, когда все же прибегают к пластифика-
ции аморфных полимеров, необходимо соблюдение одного из наи-
более важных принципов, а именно: температура стеклования
пластифицированного материала не должна быть ниже верхнего
предела температур эксплуатации. Этот вопрос подробно обсуж-
дался в .предыдущих главах, и здесь мы кратко возвращаемся к
нему лишь для того, чтобы подчеркнуть отличие пластификации
аморфных материалов, от пластификации сшитых и кристаллизую-
щихся полимеров, которые часто служат исходным материалом
для получения изделий, подвергающихся преимущественно высо-
ким деформациям при малых нагрузках и реже работающих на
изгиб пли сжатие при больших нагрузках.
Рис. 3.1. Изменение термомеханических кривых -при пластификации аморфных (о)
и сшитых или кристаллизующихся (б) полимеров. Пояснения в тексте.

Сопоставление этих двух классов полимеров по принципу их
пластификации легче всего провести, как и ранее, путем рассмот-
рения схематических кривых деформация —температура. На
рис. 3.1, а представлен обобщенный случай пластификации
аморфного полимера. Этот случай был подробно рассмотрен в
гл. 1 и здесь воспроизводится только для сравнения. В исходном
испластифицированиом -состоянии (кривая 1) температура хруп-
кости Гхр находится в области температур эксплуатации (7ЭН —
7'эв), а температура текучести превосходит температуру интен-
сивного термического распада 7Т.Р> Изделия из неплнотифициро-
ванного полимера проявляют хрупкость еще до достижения ниж-
него предела температур эксплуатации Гэи, а возможность пере-
работки через размягченное состояние ограничивается термической
деструкцией. Введение пластификатора (кривая 2) смещает тем-
пературу хрупкости (Г/лхр) ниже предела Тэ11 и одновременно тем-
пературу текучести (Г/7) ниже температуры термического распа-
да. При этом понижается и температура стеклования от Т'с л$Тс".
Важно, однако, чтобы высокоэластическое плато после введения
пластификатора нс попадало в область температур эксплуатации,
т. е. чтобы Тс" не было ниже, чем Тэв, поскольку в области вы-
сокоэластического состояния при продолжительном нагружении
материала могут постепенно протекать необратимые деформации,
искажающие форму изделия.

Это обусловлено тем, что аморфные полимеры, являясь по
своей природе жидкостями, т. е. веществами, в которых нет огра-
ничений для взаимного перемещения соседних молекул, обладают
в принципе способностью течь при любых температурах, а ско-
рость такого течения резко возрастает и становится практически
заметной в области, где совершается переход от стеклообразного
состояния в высокоэластическое. Сегментальная подвижность, воз-
никающая выше TQ, способствует взаимному смещению соседних
макромолекул в целом. Чем сильнее повышается температура по
отношению к 7С) тем все более заметной становится необратимая
деформация «при продолжительных нагрузках па материал.

Иное положение имеет место для кристаллизующихся полиме-
ров. После перехода за температуру стеклования, т. -е. в область
высокоэластического состояния, течения — необратимого переме-
щения молекул друг относительно друга — не наблюдается. Мак-
ромолекулы взаимно фиксированы отдельными своими участками
вследствие «-сшивания» кристаллическими узлами (локальная
кристаллизация, мри которой отдельные части макромолекул
входят в кристаллические участки полимера). Наличие таких узлов
обусловливает только такое преобразование полимера -при дефор-
мации, которое не связано с переменой «соседей». После снятия
деформирующего усилия система возвращается в -свое первона-
чальное состояние благодаря стремлению той части макромоле-
кул, которая находится между кристаллическими узлами, восста-
новить свою исходную конформацию, искаженную при деформации
(каучукоподобная эластичность). Таким образом полимерный ма-
териал может эксплуатироваться не только в области ниже тем-
пературы стеклования (при малых деформациях), но и в области
высокоэластического состояния, где после снятия нагрузки он воз-
вращается к исходной геометрической ферме благодаря взаимной
фиксации (локальной кристаллизации) макромолекул.

Это обстоятельство позволяет не только расширить темпера-
турный интервал эксплуатации полимерного материала, ио и по-
лучить выигрыш в величинах обратимой деформации по сравне-
н ню с плас т и ф 11 ц.и р о в а н и ы м и	а м о р ф и ы м и п о л и м ер а м и,

работающими только в области стеклообразного состояния, где
деформации обусловлены лишь теми молекулярными движения-
ми, которые связаны со вторичными температурными переходами
и с изменением валентных углов и межатомных расстояний при
воздействии внешних деформирующих усилий.

Схематически изменение деформационных свойств таких по-
лимеров при введении в них пластификаторов представлено на
рис. 3.1,6. Термомсхаиическая кривая 1 на этом рисунке отвеча-
ет пепластпфицированному полимеру. В области температур
эксплуатации полимер пли находится *в хрупком состоянии (7VXP>
>7'эп)> пли частично обладает способностью к относительно не-
высоким обратимым деформациям типа деформаций, характерных
для пластифицированного аморфного несшитого полимера, нахо-
дящегося в стеклообразном состоянии (Г/С>7ЭС).

При введении пластификаторов в такой полимер одновремен-
но со снижением температуры хрупкости за пределы нижней тем-
пературы эксплуатации происходит перемещение области высоко-
эластического состояния в пределы интервала температур экс-
плуатации	Однако в данном случае попадание высо-

коэластического плато в .интервал температур эксплуатации не
представляет такой опасности, как для несшитых аморфных поли-
\icpoB. Если аморфные полимеры при малых добавках пластифи-
катора внешне мало отличаются от непластифицироваиных и об-
шдают только повышенной устойчивостью к хрупкому разруше-
нию, то пластифицированные сшитые пли частично закристалли-
зованные полимеры показывают в области повышенных темпера-
тур (при большом содержании пластификатора) каучукоподобпую
•^частичность, если, 'естественно, степень сшивания или общая
< тепень кристалличности не очень велики.

Для вулканизованных каучуков, которые и без введения пласти-
фикаторов находятся в пределах температур эксплуатации в вы-
сокоэластпческом состоянии, пластификация преследует цели по-
низить эффективную вязкость при переработке (вальцевании)
или, что также важно, дополнительно понизить температуру стек-
лования (повысить морозостойкость) за пределы нижней темпе-
ратуры эксплуатации. В то же время пластификация полимеров,
стеклообразных при температурах эксплуатации, приводит к при-
1апию нм каучукоподобных свойств при этих температурах, а нс
юлько снижает точку хрупкости. Как правило, для полимеров
последнего типа наблюдаются иные времена релаксации, чем для
истинных каучуков, и скорости восстановления исходной формы
после снятия нагрузки существенно зависят от количества Вве-
ic иного пластификатора. Подробнее механические свойства этих
< истем будут обсуждены отдельно.

Несколько замечаний следует сделать относительно перехода
or высоко-эластического плато к состоянию текучести для хими-
чески сшитых полимеров. Переход из стеклообразного состояния
в высокоэластпческое означает появление сегментальной подвиж-
ности. Дальнейший переход в вязкотекучее состояние у несшитых
.1 морфных полимеров |П.редставля-ет собой возникновение подвиж-
ности макромолекул как целого. Для химически сшитых полиме-
ров этот второй переход хотя и проявляется в виде несколько
повышенной деформируемости, однако сегментальная подвижность
сменяется здесь не 'независимым движением макромолекулы как
целого, а взаимной подвижностью только тех отрезков цепей, ко-
торые находятся между узлами сшивки, т. е. происходит как бы
увеличение длины кинетически независимых сегментов. Но даль-
нейшая деформация ограничивается фиксацией макромолекул в
\ шах сшивки. При заданной величине напряжения термомехани-
ческая кривая для химически сшитого полимера имеет вид, изоб-
раженный па рис. 3.2. Она уточняет термомеханическую кривую,
приведенную на рис. 3.1,6. После перехода через точку стеклова-
ния Гс возникает область высоко-эластического состояния со сред-
ней величиной деформации еь В точке, которую можно обозначить
как температуру текучести (Ттусл), деформация при том же на-
пряжении возрастает, но, достигнув некоторой-величины е2> больше
не увеличивается в результате завершения конформационных
превращений (распрямления) отрезков цепей, находящихся меж-
ду узлами сшивки.
нее, температурами условной

Рис. 3.2. Термомеханическая кривая химиче-
ски сшитого полимера.

Таким образом, темиер атур и ы е
точки в области перегибов на кри-
вых 1 и 2 на рис. 3.1,6, обозначен-
ные как Т'т п T"Ti следует считать
для химически сшитых пластифи-
цированных полимеров условными
температурами текучести (пли точ-
текучести). В действительности хи-

мически сшитые полимеры в -вязкотекучем состоянии находиться
не могут, т. е. все деформационные преобразования в них пе
связаны со взаимным перемещением центров тяжести макромо-
лекул.

По-иному ведут себя полимеры, у которых связи между макро-
молекулами обусловлены не химическим, а кристаллизационным
сшиванием. Во многих случаях повышение температуры может
привести к достижению температуры плавления кристаллитов, и
тогда оказывается возможным обычное вязкое течение, т. е. не-
обратимая деформация. На рис. 3.1, б в точках перегиба деформа-
ционных кривых при высоких температурах приведены поэтому
два обозначения этих точек—Тпл и Тт, Это обстоятельство имеет
важное значение для 'понимания механизмов формования изделий
при высоких температурах, и на нем следует остановиться особо
при конкретном рассмотрении 'пластификации кристаллизующихся
полимеров.

3.2.	ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ

КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ПОЛИМЕР — ПЛАСТИФИКАТОР

После рассмотрения деформационных свойств пластифицирован-
ных полимеров, способных к частичной кристаллизации, необходи-
мо подробнее остановиться на вопросе о совместимости пластифи-
каторов с такими полимерами. Это имеет особо важное значение
в связи с тем, что «в данном случае происходит своеобразное нало-
жение двух видов фазового равновесия, а именно: равновесия с
распадом системы на аморфные фазы (условно обозначаемого
как аморфное или жидкостное равновесие [1]) и равновесия с
отделением кристаллической фазы (условно называемого кристал-
лическим равновесием).

Возможны четыре варианта этих двух равновесий в спст'емах
полимер — растворитель, приведенные на рис. 3.3. Па рис. 3.3, а
представлен случай фазового равновесия для аморфного (некри-
сталлизующегося) полимера. Этот пример был разобран в преды-
дущей главе. Второй случай (рис. 3.3,6) отвечает равновесию
для полностью кристаллизующегося полимера, у которого жидко-
стное равновесие находится значительно ниже температуры замер-
зания растворителя и практически не проявляется. Термодинами-
чески равновесному состоянию здесь отвечает равновесие кри-
сталлического полимера и насыщенного раствора над ним. Выше
кривой температур плавления образуется однофазный раствор по-
лимера. Применительно к системе -полимер — пластификатор этот
пример нуждается в отдельном -рассмотрении.

Для легко кристаллизующегося полимера возможно и такое
соотношение аморфного и кристаллического равновесий, при ко
тором выше кривой плавления кристаллического полимера не на-
блюдается полной совместимости компонентов; тогда над кривой
плавления возникает область аморфного расслоения, и только
выше критической температуры смешения (Гкр) компоненты обра-
зуют гомогенный однофазный раствор при всех концентрациях
полимера. Этот случай взаимного наложения двух видов фазового
равновесия представлен на -рис. 3.3, в. Примером может служить
система полиэтилен — нитробензол |2|. Для пластифицированных
систем такой вариант вряд ли реализуется.

Наибольший интерес для рассматриваемых нами систем по-
лимер — пластификатор представляет такой вариант взаимного
положения двух типов фазового равновесия, в котором область
аморфного равновесия находится относительно близко к границе
кристаллического равновесия, но несколько ниже этой границы.
Здесь термодинамическому равновесию отвечает кристаллизация
полимера, а аморфные фазы, если они и образуются, оказываются
метастабнльнымп п могут -существовать только до появления за-
родышей кристаллической фазы и последующего разрастания ее
до полного перехода -системы в равновесное состояние крпсталл-
иасыщенный раствор. Представленная на рис. 3.3,г схема интерес-
на тем, что переход к равновесным фазам чистый кристаллический
полпме-р+низкоконцентрированный ра-створ полимера (-практиче-
ски чистый растворитель) возможен только для хорошо кристал-
лизующихся полимеров и для относительно -разбавленных исход-
ных растворов, где полимер выделяется в виде отдельных кристал-

Рис. 3.3. Варианты взаимного наложения двух видов фазового- равновесия в си-
стеме полимер (П) —растворитель (Р). Пояснения в тексте.
Рис. 3.4. Диаграмма равновесия фаз для
системы частично кристаллизующийся по-
лимер (П)—растворитель (Р) или пла-
стификатор (Пф). Пояснения в тексте.

литов. Для полимеров, способных,
лишь к частичной кристаллизации
за счет ограниченных по протяжен-
ности регулярных последовательно-
стей в цепных макромолекулах,
‘возникает аномальная аморфно-
кристаллическая система, одна фа-

за которой представляет собой практически чистый растворитель,
а вторая фаза—сетчатый полимер с локальными кристаллически-
ми образованиями (узлами).

Для подобных полимеров эта схема даст возможность проана-

лизировать важные практические примеры поведения систем поли-
мер — пластификатор, и в частности систем с участием ПВХ, при
введении больших количеств пластификатора. Такое сочетание
приводит к необходимости построения своеобразной диаграммы
совместимости компонентов, изображенной на рис. 3.4.

На этой диаграмме заштрихована область .несовместимости
растворителя (пластификатора) с полимером, причем полимер
закристаллизован лишь частично с образованием пространствен-
ной сетки с кристаллическими узлами. Кривая / ограничивает об-
ласть жидкостного равновесия, характерного для аморфной части
полимера, кривая 2 'отвечает температурам кристаллизации этого
полимера, а кривая 3 относится к температурной зависимости по-

глощения растворителя полимером, локально сшитым кристалли-

зационными связями.

Рассмотрим поведение системы при повышении температуры.
При температуре TG поглощение растворителя ограничивается тем,
что система находится в области аморфного расслоения. Макси-
мальное количество растворителя, которое может поглотиться при
этой температуре аморфной частью полимера, отвечает его кон-
центрации х0 (’в пересчете на долю аморфной части). При посте-
пенном повышении температуры совместимость возрастает, следуя
кривой /, и для чисто аморфного полимера неограниченная сов-
местимость была бы достигнута при условной температуре 7кР.
По вблизи этой точки для частично закристаллизованного полиме-

ра полная совместимость не достигается в силу того, что полимер
сшит.

Количество поглощаемого растворителя в области более высо-
ких температур определяется соотношением изменения энергий
Гиббса смешения (AGCM) и эластической деформации (ДОЭЛ). По
мере возрастания количества растворителя, вводимого ъ полимер,
увеличивается «возвратная эластическая сила» (обусловленная
уменьшением конформационного набора отрезков цепей между
кристаллическими узлами при их распрямлении вследствие набу-
хания), которая начинает противодействовать смешению компо-
нентов. Равновесие достигается при условии:

ДбЭл — О

Это уравнение определяет максимальное количество поглощен-
ной жидкости. Заметим, кстати, что это условие равновесия в дан-
ном случае рассматривается в отсутствие воздействия на систему
.механического ноля. Этот вопрос будет подробнее обсужден не-
сколько позднее при рассмотрении зависимости совместимости от
। авлейия.

Известно, что изменение энергии Гиббса при растяжении трех-
мерной сетки определяется уравнением:

AGV, --= (RTv/2) (ЗХ2 — 3 — In V)

। (с v — число- молей цепей, способных к эластической-деформации; к — кратность
и формации.

Из этого уравнения следует, что возвратная эластическая сила
и соответственно свободная энергия возрастают пропорционально
к'мпературе и, следовательно, совместимость будет уменьшаться
г повышением температуры. При температуре Т\ концентрация
поглощенного растворителя Xi будет несколько меньшей, чем при
полое высокой температуре Т2 и составит х2. При достижении тем-
пературы 7з, которая отвечает для данного состава системы точке
плавления кристаллического полимера, система 'Превратится в
однофазный раствор с неограниченной -совместимостью КОМПОНеН-
тв.

Пели бы при пониженных температурах в системе не паблю-
i,злись аморфного расслоения, то совместимость передавалась
полностью ходом кривой 3, которая продолжена на диаграмме
пунктиром. В ряде практических систем пластификатор — аморф-
ный полимер при низких температурах наблюдается ограниченная
и вместимость; ниже ТКр наступает расслоение системы именно
in» этой причине.

Выбор пластификаторов для конкретной системы диктуется
многими требованиями. Помимо доступности, невысокой стопмо-
|| и. летучести и гигиенических показателей, тип пригодного пла-
। гпфпкатора определяется главным образом тем, какие механи-
ческие свойства требуются для конечного материала в условиях
•ксплуатации (температурные пределы, характер механических
но ।действий). Для изделий, которые подвергаются в широком ин-
ирвале эксплуатационных температур большим обратимым дефор-
мациям и должны иметь малые времена релаксации, наиболее
целесообразная область работы лежит в той части диаграммы
совместимости, которая находится выше условной критической
юмпературы, представленной на диаграмме точкой Ткр. При этом
н полимер можно ввести большое количество пластификатора, ие
опасаясь наступления аморфного расслоения при пониженных тем-
псратурах. Так, для большинства материалов на основе ПВХ пре-
имущественно используются такие пластификаторы, которые .не-
ограниченно совместимы с аморфной частью полимера; реальная
совместимость их ограничивается только кристаллическим сшива-
нием макромолекул (кривая 3 на рис. 3.4).

Если по условиям эксплуатации требуется более жесткая си-
стема с относительно высоким модулем упругости и допустимые
величины обратимой деформации не очень велики, то пригодными
могут оказаться и такие пластификаторы, которые имеют ограни-
ченную совместимость, задаваемую кривой аморфного расслоения
(кривая 1 на рис. 3.4). В этом случае система может находиться
и ниже условной критической температуры 7нР. Важно лишь,
чтобы нижний предел температур эксплуатации при максимальной
концентрации полимера, задаваемый деформационными свойства-
ми пластифицированного полимера, не выходил за пределы сов-
местимости. Для системы, описываемой диаграммой на рис. 3.4
при Уз11, равной, наприм-ер, Го, этой предельной концентрацией
пластификатора является х0.

Ясно также, что при одном и том же пластификаторе совме-
стимость его с полимером в области выше Гкр определяется сте-
пенью кристалличности полимера. Чем выше степень кристаллич-
ности и соответственно чем короче отрезки цепей между узлами в
решетке, тем более низкой оказывается концентрация равновесно
поглощенного пластификатора по той причине, что снижается
энтропийная составляющая изменения свободной энергии смеше-
ния. Общая зависимость степени набухания полимера (q) от чис-
ла цепей, способных к деформации (v), имеет вид:

<7&/з «(«<>/*) (7г~

где ио — объемная доля полимера; % — параметр Хаггинса; гц—мольный объем
растворителя

Здесь следует иметь в виду, что расчет ведется на аморфную
часть полимера, поскольку ниже температуры плавления кристал-
лическая часть его растворитель пе поглощает.

Остановимся кратко па зависимости совместимости сшитого
кристаллизационными связями полимера с пластификатором, ко-
торый неограниченно совмещается с аморфной частью полимера,
в тех условиях, когда система находится под внешним механиче-
ским воздействием (сжатием). Равновесие в этом случае опреде-
ляется равенством нулю суммы энергий смешения Гиббса и эла-
стической деформации с учетом деформации,- привносимой внеш-
ним механическим воздействием. В несколько упрощенном виде эта
сумма может быть записана, согласно Уол-есу 1[3], как:

In (1 — + +	+	(1Д — 15С7) = 0

Первые три члена относятся к энергии смешения Гиббса (они
вытекают пз известного уравнения Хаггинса — Флори), а четвер-
। uii член содержит следующие обозначения: 9|— мольный объем
растворителя, см3/-моль; — параметр, который выражает откло-
нение расстояния между концами цепи от его равновесного (рс-
мксирован-ного) значения; v— плотность пенеречных с-вязей и
k—llh — относительная деформация при сжатии.

Сжатие вызывает обеднение конформационного набора отрез-
ков цепей между узлами, поэтому существует некоторая крити-
ческая величина сжатия ЛКрПт, зависящая от свойств полимера и
пластификатора, выше которой из равновесно набухшего полиме-
ра должен отделиться избыток пластификатора. В упомянутой
работе Уолеса приведены соответствующие расчеты, которые тали
следующие результаты: для ПВХ + ди-2-этилгексилфталата кри-
шчсская величина % составила 0,254 (при vj = 398 и кажущемся
шачении %=0,149), а для диоктилсебацината— 0,908 (при
ci=436 и %=0,396). Эти расчеты имеют в некоторой степени услов-
ный характер, по тем не менее показывают, во-первых, действи-
тельную зависимость совместимости от деформации сжатия и,
во-вторых, различие между активностью двух пластификаторов,
из которых более предпочтительным является дн-2-этилгексплфта-
лат.

Существует -на практике ряд приемов для оценки совместимости пластифика-
н ра и полимера при воздействии давления. Уолес предложил в качестве одного
и । критериев наличие или отсутствие эксудации (выделения) пластификатора
при условной деформации сжатия, равной 0,8 (при этом 1Д==Ц25). Различные
приемы оценки совместимости описаны -в соответствующих работах, посвященных
•лссмотрснию практических приемов пластификации полимеров. Здесь же важно
и мстить, что для пластифицированных полимерных материалов при больших
нцентрацпях пластификатора нужно учитывать возможность отделения послсд-
। lx под действием внешних нагрузок. Эффект эксудации пластификаторов можно
шлюдать па выс-окопластифпцированпых пленках из ПВХ' при их изгибе. В мс-
। гс перегиба материал мутнеет вследствие выделения фазы чистого пластифп-
ii'opa. После снятия нагрузки (распрямления пленки) постепенно восстанав-
пвается прозрачность образца в результате возвращения системы в первона-
•Iильное равновесное состояние.

При малом содержании пластификатора (в жестких пластиках) при обыч-
ш м механическом воздействии не достигается критическая величина Хкрнт, и вы-
|г 1сния пластификатора не происходит.

Во всяком случае при выборе и оценке эффективности пластификатора этот
। ритерий совместимости компонентов обычно учитывается, для чего существуют
пыработаниые практикой стандартные методы исследования.

До сих пор мы рассматривали преимущественно тот случай
пластификации полимеров с невысокой степенью кристалличности
(и в первую очередь ПВХ), когда введение больших количеств
пластификатора переводит полимер в высокоэластнческое состоя-
ние (переход в область выше температуры стеклования). Ио та-
кпй массовый по объемам производства и дешевый полимер, как
IIBX, широко используется и для -получения монолитных изделий,
работающих в области ниже температур стеклования. Это так
называемый винилит (винипласт), обладающий высокой жест-
костью, т. е. высоким модулем упругости и значительной механп-
ческой прочностью. Высокая температура размягчения (плавления
кристаллической составляющей), превышающая 200 сС и близкая
к температуре интенсивного термического распада, вызывает необ-
ходимость частичной пластификации его для облегчения условий
переработки ,в изделия. Одновременно достигается и некоторое
понижение температуры хрупкости полимера. В этом отношении
для таких полимеров характерны особенности, свойственные и
другим кристаллизующимся термопластам, пластификация кото-
рых рассматривается подробнее в одном из разделов настоящей
главы, где речь идет о полимерах с высокой степенью кристал-
личности, работающих в области ниже температуры стеклования.
Некоторые своеобразные эффекты, возникающие при введении в
ПВХ небольших количеств пластификатора, будут обсуждены в
главе, посвященной явлению так называемой «антипластпфика-
цин».

3.3.	ПЛАСТИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИ СШИТЫХ

ПОЛИМЕРОВ (ЭЛАСТОМЕРОВ)

Высокие эластические свойства каучуков определяются, как из-
вестно, тем, что 'в обычных условиях .при их деформации проист
ходят обратимые изменения конформации участков макромоле-
кул, заключенных между узлами (химическими сшивками). Фик-
сация взаимного положения макромолекул благодаря сшивкам
предупреждает вязкое течение полимера, а реализация обратимой
деформации оказывается возможной вследствие нахождения си-
стемы в области температур выше точек плавления и стеклования
полимера.

Регулирование степени деформируемости и модуля эластично-
сти может быть достигнуто изменением степени сшивания (вулка-
низации), гибкости макромолекул (состава элементарных звеньев
цепи) и 'Молекулярной массы полимера. Все эти возможности ис-
пользуются на практике, чем и объясняется широкий набор типов
каучуков, свойства которых приспособлены к конкретным видам
изделий и условиям эксплуатации. Модификация механических
свойств каучуков достигается, в частности, введением в компози-
цию наполнителей (например, сажи) при получении резиновых из-
делий.

Модификация свойств ряда каучуков достигается добавлением
к ним низкомолекулярных веществ в качестве мягчителей (плас-
тификаторов). Здесь прежде всего необходимо указать на получе-
ние так называемых маслонаполненных каучуков. Введение масла
преследует в первую очередь экономические цели. Однако одно-
временно происходит также изменение свойств, как при «пластифи-
кации любых полимеров. Отметим в связи с этим два обстоятель-
ства. Прежде всего введение масел о-блегчает переработку каучу-
ковых композиций в изделия, поскольку такое разбавление поли-
мера низкомолекулярными продуктами снижает эффективную вяз-
74
кость системы. Кроме того, достигается и некоторое снижешь
нижнего предела температур эксплуатации.

Следует заметить, что для обычных пластифицированных ио
шмеров (пластических масс) при относительно малых обратимы
реформациях, которым подвергаются изделия в процессе эксплуа
глции, нижним пределом является температура хрупкости, обус
ювленная положением точки вторичного перехода, лежащей зна
чптельно ниже температуры стеклования. В отличие от пласгмас<
каучуки (резины) работают в областях высоких обратимых рефор
маний (при удлинениях, достигающих сотен, процентов), и .мерси
морозостойкости их является л_е положение вторичных переходит
। непосредственно стеклование полимера. Близко к точке сюкло
нания скорости конформационных^ превращении макромолеку.

с тановятся очень, малыми, и ^исчезает основное эксплуатационно»
свойство каучука — высокая эластическая деформация. Пмсннс
поэтому так называемый коэффициент морозостойкости каучуки»
(резин) часто оценивается как отношение деформации при задан
пой температуре (в/) к деформации при комнатной температуре
например, 25°С, при условно выбранном напряжении:

Ясно, что при приближении к точке стеклования, где обратим a j
^'формация становится очень малой по сравнению с деформации'
при комнатной температуре, величина Kv приближается к пулю
Введение пластификаторов (их иногда называют антифризами’
несколько расширяет диапазон высокоэластического состояния.

Постепенное уменьшение коэффициента морозостойкости ш
мере приближения к температуре стеклования характерно, очевпд
по, только для пекристаллизующихся каучуков. В случае каучуко1
регулярного 'Строения может наступить кристаллизация, причем
гемиература максимальной скорости кристаллизации лежит выпи
Кристаллизация может существенно понизить эластнчпост»
каучука. В данном случае введение разбавителей, которыми могуч
служить .пластификаторы, несколько улучшает положение, ио
скольку скорость кристаллизации при этом снижается, а положе
ппе максимума ее сдвигается в сторону более низких температур.

Герцог [4] приводит пример повышения морозостойкости кау
чуков: для сополимера бутадиена и стирола (85: 15) добавление i
। ячестве пластификаторов в количестве до 40% таких сложи ы>
эфиров, как диизооктилсукцинат, три-(2-этилгексил)фосфат и ди
ел тилоксиэтиладипинат, понижает морозостойкость вулкаипзато»
иг —66 до —77°C.

Снижение эффективной вязкости при добавлении пластифика-
горов — масел приводит к уменьшению расхода энергии при вал».
Испании и формовании изделий. Так, введение 20% ароматически
н> масла в бутадиеновый стереорегуляриый каучук СКД позволи-
ю снизить вязкость по Муни для стандартной рецептуры резины
от 93 до 77,5 (при 100 °C) [5, с. 191]. Улучшение перерабатыва-
емое™ дает возможность для каучуков этого типа использовать
полимер с более высокой молекулярной -массой, что улучшает
свойства полученных резин.

Интересно в связи с этим отметить, что каучуки с широким
молекулярно-массовым распределением обладают пониженной
«хладотекучестью» (текучесть при малых напряжениях сдвига)-
из-за наличия высокомолекулярной фракции, но при .высоких на-
пряжениях сдвига (при вальцевании) течение облегчается в «ре-
зультате пластифицирующего действия низкомолекулярных фрак-
ций [6]. Кстати, низкомолекулярные (жидкие) -каучуки типа по-
лиизобутиленовых и ^ис-полибутадиеповых используются в качест-
ве пластификаторов и при пластификации других полимеров (не
эластомеров).

Масла используют не только для наполнения каучука СКД.
Маслонаполненные композиции получают также 'па основе бута-
диспстирольпых каучуков, в которые вводят в некоторых случаях
до 27% масла (по массе) и на основе этилен-пропиленовых сопо-
лимерных каучуков, содержащих до 50% нафтеновых масел.

Выбор масла в качестве добавки к каучукам углеводородного
строения определяется хорошей совместимостью компонентов.
Практически все низкомолекулярные углеводороды совместимы с
каучуками, находящимися в аморфном состоянии. Ограничение
совместимости может быть обусловлено кристаллизацией каучука
при пониженных температурах и только 'в случае, если -степень
кристалличности высока. При невысоких степенях кристаллично-
сти пластификатор (масло) полностью совместим с аморфной
частью полимера, если, естественно, доля пластификатора не пре-
вышает нескольких десятков процентов.

Другое ограничение растворимости может быть вызвано высо-
кой степенью сшивания полимера химическими связями. Дейст-
вительно, при переходе к твердым резинам (приближение к эбо-
ниту), когда размеры отрезков цепей между узлами становятся
малыми, обедняется конформационный набор полимерной цепи,
и поскольку растворимость неполярных полимеров обусловлена
преимущественно энтропийными факторами, совместимость компо-
нентов резко снижается. Однако для резин с обычной степенью
вулканизации густота сотки не слишком велика, и совместимость
оказывается очень высокой. Полимер способен удерживать боль-
шие количества пластификатора. Об этом можно судить по тому,
что при набухании в маслах объем поглощаемой жидкости в не-
сколько раз превосходит исходный объем полимера. Во всяком
случае 20—30% (масс.) пластификатора (масла), обычно вводи-
мого в бутадиеновые каучуки, совместимы с полимером Мо-
лекулярно.

Суммируя «сказанное выше относительно введения масел в
каучуки, можно сделать заключение, что хотя основная цель, ко-
торую преследуют при этом, заключается в первую очередь в по-
.лучешш экономического эффекта, тем не менее действие масел
одновременно следует рассматривать и с точки зрения их пласти-
фицирующего действия. Понижение модуля эластичности, вызыва-
емое добавками масел, компенсируется в случае каучуков средней
степени полимеризации увеличением количества наполнителя (са-
жи), который повышает модуль и прочность вулканизата. Естест-
венно, существует оптимальное количество добавляемого масла,
однако оно определяется пс совместимостью компонентов, а ме-
ханическими свойствами получаемых материалов.

Вообще же современные .возможности синтеза каучуков на-
столько широки, что регулирование свойств резин достигается в
основном путем изменения химического строения макромолекул
п регулярности расположения элементарных звеньев. Поэтому вве-
дение разбавителей и пластификаторов не играет для каучуков
такой большой -роли, как для других полимеров.

В заключение этого раздела -следует сделать краткое замечание о пластифи-
кации сшитых (пространственных) полимеров, работающих в стеклообразном,
а нс в высокоэластическом состоянии, как в случае каучуков. При относительно
невысокой степени сшивания эффект введения пластификатора (снижение Гс)
при умеренных количествах сто аналогичен эффекту для линейных, несшитых
полимеров. Некоторые особенности этого варианта систем полимер — пластифи-
катор изложены в работе Гурмана и др. [7], исследовавших -пластификацию диа-
повой эпоксидной смолы алкилфталатами. На рис. 3.5 приведены тсрмомсхапиче-
ские кривые пепластифицпровапного и пластифицированного полимеров.

Достижение некоторого предела деформации вместо перехода к течению
представляет собой, как уже отмечалось, характерную особенность сшитых поли-
меров. Деформационные свойства жестких пространственных полимеров меняются
при пластификации мало. Тем не менее, если судить по относительному удлине-
нию при разрыве, введение 20% диметилфталата повышает этот показатель от 3
,чо 7,5%, что для сшитых полимеров в -области стеклообразного состояния следует
< читать существенным эффектом.

При высоких степенях химического сшивания эффект пластификации исклю-
чительно мал не только из-за ограниченной совместимости пластификатора с по-
лимером, о чем уже говорилось ранее, но и вследствие того, что основным факто-
ром, определяющим механические характеристики таких полимеров, является ма-
1ая подвижность звеньев макромолекул, число которых между сшивками стано-
вится очень малым.

Рис. 3.5. Термомеханические кривые диановой эпоксидной смолы, содержащей
20 масс. ч. диметилфталатов (/), дибутплфталато-в (2), диоктилфталатов (3) я
без пластификаторов (4) [7].
3.4.	ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ С НИЗКОЙ

СТЕПЕНЬЮ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

В предыдущем разделе этой главы была рассмотрена пластифи-
кация эластомеров, у которых высокая обратимость деформации
и высокие величины этой деформации обусловлены тем, что поли-
мер находится в области выше температуры стеклования п услов-
ной температуры текучести, а следовательно макромолекулы спо-
собны к изменению конформации под действием внешней силы,
но необратимого течения не происходит, так как макромолекулы
взаимно фиксированы химическими связями (сшивками). В на-
стоящем разделе рассматривается случай подобного поведения
пластифицированных систем с тем, однако, отличием, что взаим-
ная фиксация макромолекул обусловлена нс химическими попе-
речными связями, а кристаллизационными узлами. Другая особен-
ность обсуждаемых здесь полимеров заключается в том, что в
исходном (неплверифицированном) состоянии система находится
в области температур, лежащих ниже точки стеклования п только
при введении больших количеств пластификатора она смещается
в область высокоэластического плато, как это схематически было
изображено на рис. 3,1,6.

Наиболее типичным примером в этом отношении является по-
ливинилхлорид (ПВХ), на основе которого целесообразно прове-
сти подробный анализ подобных систем. Это тем более оправдано,
что, как уже неоднократно отмечалось, пластифицированный ПВХ
наиболее широко используется для изготовления изделий техниче-
ского и особенно бытового назначения.

Промышленные образцы ПВХ имеют невысокую степень кри-
сталличности, что объясняется малой регулярностью (синдиотак-
тичностью) его макромолекул. Том не менее наличие небольших
регулярных последовательностей элементарных звеньев обусловли-
вает возможность локальной кристаллизации полимера, что ока-
зывается достаточным для образования в растворах пространст-
венной сетки макромолекул, связанных между собой кристалличе-
скими узлами. Схема такой пространственной сетки с кристалли-
ческими узлами показана на рис. 3.6.

В принципе по своему поведению такая система аналогична
пространственной сетке набухших химически сшитых полимеров,
поэтому для растворов ПВХ (пластификатов) может быть харак-
терен механизм высокой обратимой деформации за счет энтро-
пийных процессов, суть которых заключается в стремлении растя-
нутых отрезков цепей между узлами возвратиться в равновесную
свернутую .конформацию после снятия внешней нагрузки. Разли-
чие заключается лишь в том, что энергия химической связи во
много раз превосходит энергию кристаллической решетки, поэто-
му сшитые (вулканизированные) эластомеры нс «плавятся» даже
при очень высоких температурах, в то время как сетки полимеров
с кристаллическими узлами разрушаются при относительно невы-
78
Рис. 3.6. Схематическое изображение пространственной сетки макромолекул с ло-
кальной кр исталлизацией.

Рис. 3.7. Общий вид зависимости температуры плавления кристаллического поли-
мера (П) от концентрации его в смеси с растворителем (Р).

соких температурах, часто лежащих ниже температуры кипения
растворителя (пластификатора). Действительно, энергия химиче-
ской связи составляет приблизительно 250—300 кДж/моль, а 'энер-
гия кристаллической решетки не превышает обычно нескольких
десятков кДж/моль. Температура плавления полимера в присутст-
вии растворителей ниже, чем у чистого полимера, что особенно
заметно при невысоких концентрациях полимера в растворе.

Общий вид кривой зависимости температуры плавления поли-
мера от содержания растворителя показан на рис. 3.7. Эта темпе-
ратура относительно медленно снижается вплоть до малых кон-
центраций полимера, а затем происходит резкое изменение ее.
Для ПВХ такая зависимость [3] приведена на рис. 3.8 для двух
смесей растворителей—декалин-)-хлориафталпн (30:70) и мине-
ральное масло + дибутилсебацинат (25:75). Как видно из рисунка,
снижение температуры плавления действительно заметно только
при очень низкой концентрации полимера. При этом, однако, сле-
дует иметь в виду, что температура плавления кристаллитов по-
лимеров зависит от степени их совершенства. Поэтому, если со
времени начального образования кристаллитов прошел небольшой
период и еще не успели закончиться процессы рекристаллизации
(совершенствования кристаллитов), температура плавления мо-
жет оказаться значительно более низкой, чем в равновесном со-
стоянии. Это явление наблюдается при переплавке гелей ПВХ.
При этом образование сетчатой структуры связано с более или
менее значительным периодом индукции (периодом спонтанного
возникновения зародышей кристаллической фазы), а температура
плавления образовавшегося геля постепенно повышается во вре-
мени.

Следует еще раз подчеркнуть отличие пластифицированного
ПВХ и других аналогичных полимеров от пластифицированных
аморфных полимеров. Как видно из материалов, рассмотренных
в предыдущей главе, аморфные полимеры имеют более или менее
существенную обратимую деформацию только в интервале между
Рис. 3.8. Изменение температуры плавления поли-
винилхлорида в зависимости от его концентрации
в смесях [3]:

J — декалин+хлорнафгталин; 2 — минеральное масло+дн-
бутилсе б а ци н а т.

первичной н вторичной температурами
стеклования. Для них при переходе в об-
ласть высокоэластического плато стано-
вятся заметными процессы необратимой
деформации, особенно при продолжи-
тельном нагружении материала. Уже при

небольших добавках пластификаторов к ПВХ его поведение очень

существенно отличается от поведения аморфных полимеров, но
наиболее резкое различие наблюдается при введении больших ко-
личеств пластификатора. Аморфные полимеры, содержащие боль-

шое количество пластификатора, представляют собой собственно
обычные вязкие растворы. Особенно интересно проследить за
изменением модулей сопоставляемых систем при повышении тем-

пературы.

Как известно, модуль пластифицированных аморфных систем
понижается с повышением температуры. Это объясняется тем, что
взаимодействие между макромолекулами имеет энергетический ха-
рактер. Увеличение подвижности макромолекул, обусловленное
возрастанием свободного объема, приводит к тому, что заданная
степень деформации достигается при повышении температуры уже
при более низких напряжениях. При достижении вязкого течения
модуль, т. е. отношение напряжения к деформации, приближается

к нулю.

Для ПВХ при малых добавках пластификатора также наблю-
дается достаточно быстрое снижение модуля при повышении тем-
пературы. Здесь превалирующую роль играют энергетические
взаимодействия между макромолекулами полимера, хотя до дос-
тижения температуры плавления значение модуля не доходит до

нуля.

Иное положение наблюдается при введении больших количеств
пластификатора, когда взаимодействие между свободными отрез-
ками макромолекул вследствие разбавления системы становится
незначительным и начинает проявляться энтропийный механизм
деформации, обусловленный конформационными -изменениями.
При этом температурная зависимость модуля имеет противопо-
ложный знак: модуль возрастает с повышением температуры
вплоть до достижения точки .плавления кристаллитов.

Остановимся несколько подробнее на температурной зависи-
мости модуля упругости. Растягивающая сила f, вызывающая при-
рост длины образца dL, определяется в общем виде двумя состав-
ляющими: энергетической, связанной с изменением внутренней
энергии U, и кинетической, обусловленной изменением энтропии

Для тел, находящихся в -стеклообразном состоянии, растяги-
вающая сила при заданной деформации иосит чисто энергетиче-
ский характер и определяется первым членом уравнения. В слу-
чае высокоэластнческих тел растягивающая сила задается глав-
ным образом вторым членом этого уравнения.

Пользуясь уравнением Больцмана для изменения энтропии
как функции вероятности состояния, можно прийти к следующей
зависимости изменения энтропии от степени растяжения:

1де Л'о — число цепей; k— постоянная Больцмана; Ло — исходная длина образца;
L—длина растянутого образца.

Используя уравнение для f при равенстве нулю его первого
члена и уравнение для .изменения энтропии, можно после некото-
рых преобразований прийти к следующему выражению для растя-
гивающей силы:

_ Nl}kT Г L / Lo yi
| о \ ^ / J

При отнесении силы f к площади сечения исходного образца
/1 о и с учетом того, что число молей цепей на 1 см3 объема соста-
вит

Afo
" ~ A//V40LB

(где Na — число Авогадро), получим для напряжения o=f/A0
следующую зависямость:

где л—степень растяжения, равная L!L$.

Поскольку п = р/Л4с (где р — плотность вещества в г/см3, а
— средняя мольная масса цепи между узлами), уравнение для
напряжения записывается в виде:

__	. _L\

°- мс V)

Аналогичным путем для модуля упругости Е получается сле-
дующее выражение:
Из этого выражения следует непосредственно прямая пропор-
циональность модуля упругости абсолютной температуре (при от-
носительно невысоких степенях растяжения).

Это позволяет в схематическом виде сопоставить изменение
модуля с температурой для пластифицированных термопластично-
го (аморфного), частично кристаллического и химически сшитого
полимеров (рис. 3.9). При низких температурах во всех случаях
наблюдается уменьшение модуля. Выше точки стеклования (7\)
модуль для термопластичного, полностью аморфного полимера
уменьшается при дальнейшем повышении температуры, достигая
при Т? значений, близких к нулю (кривая /). Для полимера, сши-
того кристаллизационными узлами, модуль начинает несколько
возрастать, и в области температур плавления, где происходит
переход к аморфному состоянию, модуль резко уменьшается
вплоть до нуля, когда происходит плавление наиболее совершен-
ных кристаллитов (кривая 2). Для химически сшитого полимера,
неразрушаемого вплоть до очень высоких температур, обусловлен-
ных высокой энергией диссоциации химических связей, модуль
продолжает постепенно нарастать (кривая 3).

Эта идеализированная схема температурной зависимости мо-
дуля дает лишь общее представление о различии сопоставляемых
систем. Дело не только в том, что для реальных систем при высо-
ких степенях деформации обеднение конформационного набора
прггводпт к резким изменениям напряжения, необходимого для
достижения одной и той же деформации. Одновременно сказыва-
ется п релаксационный характер деформационного поведения по-
лимеров. Так, если измерять релаксационные модули, то оказыва-
ется, что только при больших количествах пластификатора в
системе модуль, измеряемый при различной продолжительности
нагружения, будет приблизительно постоянным. По мерс увеличе-

ние. 3.9. Изменение модуля упругости Е с температурой для аморфного (/),
частично кристаллического (2) и химически сшитого (3) полимеров.

Рис. 3.10. Изменение релаксационного модуля упругости Е в системе поливинил-
хлорид — диоктилфталат в зависимости от концентрации полимера [3]:

/ —од посекундный модуль: 2 — 60-секундный модуль.
Рис. 3.11. Отношение модулей упругости для
шстемы поливинилхлорид — диоктилфталат, из-
меренных при температурах 5 °C (£5) и 25 СС
(£25) в зависимости ст концентрации полимера
|3|.

ния концентрации полимера начинает
наблюдаться расхождение в значениях
модуля. Для примера можно привести
данные, полученные в работе Уолтера
|’8] при измерении зависимости одно-
секундного и 60-секундного модулей
от концентрации поливинилхлорида,
пластифицированного диоктилфталатом

Содержание ПВХ,%(масс.)

(рис. 3.10). Как видно из

этих данных, начиная от концентрации полимера в диоктилфтала-

те (ДОФ) порядка 50% система заметно релаксирует во времени,
и значения модулей начинают расходиться. Эффект экстремаль-

пого значения модулей в области очень малых концентраций плас-
тификатора связан, почвидымому, с явлением так называемой
«аптипластификацпи» (см. гл. 5).

Относительно температурной зависимости модуля при различ-
ных концентрациях пластификатора- уже говорилось выше. Для

демонстрации перехода от энтропийного механизма деформации
к энергетическому можно сослаться на данные об отношениях мо-
дулей, измеренных при различных температурах, опубликованные
в упоминавшейся работе [8]. По мере увеличения концентрации
полимера для тон же системы ПВХ — ДОФ получены данные, вос-
произведенные на рис. 3.11 и свидетельствующие о том, что выше
концентрации 50% отношение модуля при 5°C к модулю при
25°С начинает резко отклоняться от единицы. При таких кон-

центрациях полимера уже сказывается энергетическое взаимодей-

ствие между соседними участками макромолекул, хотя температу-

ра стеклования лежит еще существенно ниже температуры опыта.

Вернемся еще раз к термомехапическим кривым для пластифи-
цированного ПВХ. Если суммировать опубликованные в литерату-
ре данные, относящиеся к наиболее употребимым пластификато-
рам и к стандартным образцам ПВХ, то усредненный вид изме-

нения термомеханических кривых в зависимости от концентрации
пластификатора можно передать диаграммой, приведенной на
рис. 3.12. Здесь у кривых указано содержание введенного пласти-
фикатора в % (масс.), а пунктирными линиями ограничены интер-
вал температур эксплуатации (Т3И — Тэв) и интервал обратной ве-
личины эксплуатационных модулей эластичности, обратно пропор-
циональных деформации при заданном напряжении (Еи —
При помощи этой диаграммы можно сделать ряд заключений.
Вели по практическим соображениям модуль пластифицированно-
го материала должен лежать, например, в пределах 1 —100 МПа
(это условно обозначено как Еп и Ев), а область температур экс-
Рис. 3.12. Обобщенная температурная зависимость обратных «величин модулей
упругости ]/Е для системы поливинилхлорид — дпоктилфталат. Числа у кри-
вых— содержание пластификатора в %.

плуатации ограничивается интервалом от —20 до +50 °C, то ко-
личество вводимого пластификатора определяется термомехапиче-
скимп кривыми следующим образом. При концентрации пластифи-
катора 25% эластичность (обратимая деформируемость) не отве-
чает заданным пределам. Материал слишком жесткий для вы-
бранных условий эксплуатации. Переход в высокоэластическую
область (выше Тс) начинается при этом количестве пластифика-
тора только вблизи 0 °C, что нс отвечает температурным условиям
эксплуатации. В то же время при концентрациях 75% и выше тем-
пература перехода в область высокоэластических свойств хотя и
лежит ниже Тэн, однако модуль оказывается очень малым (его
обратная величина превышает верхнюю границу 1/£п). Таким об-
разом, для заданных условий эксплуатации по температуре и
модулю упругости необходимое количество пластификатора, вво-
димого в ПВХ, будет находиться в интервале 45—60%. Повторим,
что эти термомеханические кривые и интервалы эксплуатации,
как и тип пластификатора, в .существенной степени условны, одна-
ко они дают представление о том подходе, который лежит в осно-
ве выбора состава композиции пластифицированного ПВХ в прак-
тических условиях.

В действительности композиции пластифицированных систем
на основе ПВХ чрезвычайно разнообразны по составу, что вызы-
вается нс только задаваемыми условиями эксплуатации (модуль,
температура) и соответственно типом конкретного пластификато-
ра, ио и рядом других обстоятельств, в том числе средней моле-
кулярной массой и молекулярно-массовым распределением поли-
мера, степенью его стереорегулярностн и, следовательно, кристал-
личности, условиями переработки ПВХ в пластифицированный
продукт и далее в изделие и т. п.

Упоминая об условиях получения и переработки пластифици-
рованного полимера, следует заметить, что на рис. 3.12 не отме-
чека особенность термомеханических кривых в той их части, по-
горая лежит в области от начала квазитекучестн и далее. Здесь
иод квазитекучестью понимается уже отмечавшаяся ранее особен-
ность деформации, заключающаяся в том, что у сшитых полиме-
ров резкое возрастание деформации после достижения опреде-
ленной температуры не приводит к необратимому течению (в отли-
чие от аморфных полимеров). Только после плавления кристалли-
тов для пластифицированного ПВХ можно наблюдать истинное,
а не кажущееся вязкое течение.

Это обстоятельство имеет серьезное значение для переработки
пластифицированного ПВХ. Дело в том, что температура плавле-
ния кристаллитов чистого ПВХ составляет около 200—212°C ’[3].
Введение больших количеств пластификатора понижает темпера-
туру плавления, однако это понижение не очень велико.

Приведем соответствующий расчет но известному уравнению
для депрессии температур плавления:

1	1	/	«л

Т ~~ Тв ~\НТ' гр Х‘₽Г)

где То — температура плавления чистого ПВХ; Т — тоже для пластифицирован-
ного полимера; R — универсальная газовая постоянная; А//м — теплота плавле-
ния на моль мономерных звеньев (для ПВХ она принята равной 11,3 кДж/моль);
с'п и t'p - мольные объемы полимера и пластификатора соответственно; epi —
объемная доля пластификатора; % — параметр взаимодействия Хаггинса.

Согласно Мапделькерну [9, с. 55], при степени кристалличности
С менее единицы в уравнение следует ввести исправленное зна-
чение доли растворителя ср/, которая равна

i______________

1 — <Рг -t- <Р-лС

где q?2 — объемная доля полимера.

Приняв для ПВХ ип = 45,1 см3/моль и иР = 400 см3/моль [10, с.
30], получим, что при введении 0,5 объемных долей активного
пластификатора с %=0, понижение температуры плавления по-
ливинилхлорида со степенью .кристалличности С = 0,1 составит
лишь 18 °C, т. е. температура плавления снизится от 212°С для
чистого ПВХ до 194 °C для пластиката. Подтверждением пра-
вильности приведенных расчетов может служить их сопоставление
с приведенными на рис. 3.13 экспериментальными данными Уолеса
для системы ПВХ — ди-2-этилгексилфталат (этот пластификатор
часто обозначают как дноктплфталат — ДОФ). При содержании
пластификатора 50% (об.) температура плавления оказалась рав-
ной примерно 183 °C. Такое совпадение эксперимента (183 °C) и
расчета (194°C), учитывая приближенность выбранных исходных
параметров (степень кристалличности, значение х и т. п.), можно
считать вполне удовлетворительным. В связи с этим следует за-
метить, что значения температур плавления, рассчитанные Моиич
и Штаркманом [11] для системы ПВХ — диоктилфталат, прсдстав-
ляются существенно заниженными (128 °C). Очевидно, на этих рас-
четах сказалось использование иных исходных данных, а именно
значений Д/7М и То, заимствованных из работы (12] (Д//м =
= 2,75 кДж/моль и 7'0=174°С).

Что касается температуры плавления коммерческих образцов
ПВХ, то, согласно работам Кольбориа (13], для полимеров со
средней степенью полимеризации она составляет 205 °C. Если счи-
тать, что теплоты плавления, приводимые Кохотом (14]. и равные
11,3 кДж/моль, несколько завышены, то и при принятии среднего
значения этой величины, характерной для полимеров винилового
ряда (около 8 кДж/моль), температура плавления пластифициро-
ванного ПВХ ие может снизиться до значений, рассчитанных в ра-
боте [11]. При 7’о = 205°С и Д/Дт = 8 кДж/моль минимальная тем-
пература плавления при 50% (об.) пластификатора и степени кри-
сталличности 0,1 составит 180 сС. Видимо, описанный в работе[11]
предел температур мополитизацпи не следует непосредственно
отождествлять с температурой плавления пластифицированного
ПВХ.

Переработка ПВХ при высоких температурах связана с его
деструкцией (пожелтение, выделение хлористого водорода, кото-
рый ускоряет дальнейший распад). Максимальная температура
переработки на практике лежит в интервале 160—180 °C (в зави-
симости от приема формования изделий). Таким образом, пере-
работка пластифицированного ПВХ часто ведется в области ие
истинно вязкого течения, а в области квазитекучести. Дело в том,
что если для кристаллических областей полимера даже большие
добавки растворителя (пластификатора) мало снижают темпера-
туру плавления, то для аморфных областей (а аморфная состав-
ляющая у обычных сортов ПВХ является преобладающей) введе-
ние пластификатора резко снижает температуру перехода к пла-
стической деформации. В экспериментах для системы ПВХ —
дибутилфталат, описанный Каргиным и др. [15], установлены темпе-
ратуры перехода в пластическое состояние, соответствующие сле-
дующим концентрациям пластификатора:

Концентрация пластификатора,	% •		0	33,5	50	75	89

Температура перехода, СС	.	.	.130 120	80	50	30

Эти температуры отвечают лишь началу перехода в квазите-
ку чес состояние, и чтобы достичь уровня эффективной вязкости,
необходимого для формования изделий (102—104 Па-с), следует
значительно повысить температуру. По даже в области темпера-
тур 160—180°C деформация остается в существенной степени об-
ратимой из-за наличия неразрушенных кристаллических узлов,
связывающих макромолекулы в кристаллическую сетку. Однако
возвратная сила несопоставима с темп напряжениями, которые
создаются при формовании изделий, поэтому материал приобре-
тает задаваемую ему форму изделия. Тем не менее в охлажденном
полимере сохраняются еще внутренние напряжения, обусловлен-
30

Рис. 3.13. Изменение температуры плавления поливинилхлорида в зависимости
от его концентрации в ди-2-этилгсксплфталате [3].

Рис. 3.14. Изменение модуля упругости Е во времени для поливинилхлорида,
пластифицированного дпоктилсебацииатом (30%) в зависимости от температуры
прессования [16|:

/.-110 °C; 2 - 130 °C: 3 ~ 150 °C.

пыс эластической составляющей деформации при высокотемпера-
турпой обработке.

Именно этим объясняется зависимость свойств пластифициро-
ванного ПВХ от температуры прессования. Чем дальше отстоит
температура прессования от температуры плавления кристаллитов,
тем резче проявляется перавновесность системы. Правда, при
оценке иеравповесности следует иметь в виду, что, как уже отме-
чалось, кристаллиты дефектны и плавятся в относительно широ-
ком интервале температур. Приводившийся выше расчет темпера-
тур перехода пластифицированного полимера в пластическое со-
стояние относился к наиболее совершенным кристаллитам. Тем не
менее для реальных систем всегда наблюдается отчетливая зави-
симость механических свойств образцов пластифицированного
ПВХ от условий их получения. В качестве примера приведем
заимствованный из монографии Штаркмаиа [16] график зависимо-
сти релаксационного модуля от температуры прессования для
I1BX, пластифицированного 30% диоктилсебацината (рис. 3.14).
Как следует из этого рисунка, наблюдается совершенно отчетливое
изменение релаксационного модуля с температурой прессования.
Из взаимного положения кривых можно сделать вывод, что даже
максимальная температура, использованная в эксперименте
(150°C), не является предельной для достижения равновесной
структуры.

В связи с этим необходимо сделать краткое замечание относительно- процесса
мсполнтизации порошка ПВХ под давлением при высоких температурах. Дело
в том. что истинная м-онолитизация может быть достигнута только в том случае,
если молекулы полимера способны к независимому передвижению (течению).
Поэтому для 11ВХ даже при высокой концентрации пластификаторов трудно ожи-
дать идеального смешения с образованием монолитной массы. Практическим кри-
терием для оценки .монолитности избирается прозрачность материала, т. с. отсут-
ствие поверхностей раздела, которые могли бы рассеивать свет. В соответствии
с этим критерием квазптекучесть, достигаемая при высоком содержании пласти-
•фикатора уже в области температур около 150 °C, оказывается достаточной для
формования изделий с удовлетворительной степенью гомогенности. Электронно-
микроскопические исследования показывают, что- первоначальные геометрические
формы зерен пепластифицироваппого ПВХ трансформируются благодаря квази-
тскучестп настолько, что границы их раздела уже не проявляются при темпера-
турах прессования 180 °C и выше. Ио при более низких температурах (160—
170 °C) удается обнаружить глобулярные структуры, как это было отмечено
в экспериментах Штаркмана и др. [17]. Глобулярные частички микронных разме-
ров были обнаружены также Геровнчем и Джейдом [18] на изломах образцов
ПВХ. содержащих плохой пластификатор. 'Го, что при пластификации нс дости-
гается полное плавление кристаллической части ПВХ, отмечается рядом авторов.
Методом ПК-спектроскопии Тэбб и Кениг [19] показали, что пластификация ПВХ
диоктилфталатом в основном не затрагивает кристаллические участки полимера
и не изменяет существенно степень кристалличности, влияя преимущественно па
конформационное строение макромолекул в аморфной части полимера.

Естественно, степень практической гомогенизации (мополитизации) зависит
от термодинамического сродства полимера и пластификатора. Чем резче снижа-
ется температура перехода в квазитекучее состояние и соответственно чем ниже
эффективная (кажущаяся) вязкость системы при высоких температурах, тем лег-
че происходит гомогенизация. Второй член в скобках в правой части приводивше-
гося выше уравнения для депрессии температуры плавления содержит параметр
взаимодействия Хаггинса %. Чем больше его значение, тем меньше пониже-
ние температуры плавления и соответственно тем большим окажется число- кри-
сталлических узлов, не успевших распасться при нагревании. В приведенном ра-
нее расчете % принимался равным пулю. Для плохих растворителей (пластифи-
каторов) значение % приближается к 0,5. Тот же расчет при %=0,5 даст темпера-
туру плавления уже не 194, а 203 °C. Правда, существеннее значение имеет
мольный объем пластификатора. Переход к пластификаторам с меньшим мольным
объемом одновременно с увеличением депрессии температуры плавления приво-
дит к снижению эффективной вязкости; в этом случае перавповесиость структу-
ры, образующейся ниже температуры плавления кристаллитов, сказывается в зна-
чительно меньшей степени. Так, для сравнения можно указать, что композиция
ПВХ с дибутилфталатом при тех же условиях прессования, что и композиция
ПВХ с диоктилссбацииатом (см. рис. 3.14), не показывает заметного различия
в релаксационном поведении при температурах ниже 150°C.

Подводя итоги рассмотрению структурных особенностей систем
ПВХ — пластификатор и обусловленных ими механических (де-
формационных) свойств, следует отметить, что строение этих си-
стем как макромолекулярной сетки с кристаллизационными узла-
ми является главной их характеристикой. Деформация пластифи-
цированного ПВХ при относительно -больших концентрациях пла-
стификатора имеет по преимуществу энтропийный характер, и
только при увеличении содержания полимера в композиции начи-
нает сказываться энергетическая составляющая деформации.

Лабильность кристаллизационных связей и их естественная
зависимость от качества растворителя (пластификатора) и темпе-
ратуры значительно отличает эти системы от эластомеров с хими-
ческими связями между макромолекулами, которые устойчивы до
температур, сопоставимых с температурами термического распада
самого полимера. Лабильность кристаллизационных связей сказы-
вается па поведении систем при повышенных температурах. Если
кратковременно нагреть пластифицированный полимер до темпе-
ратуры плавления кристаллитов, которая не очень существенно
отличается от температуры плавления кристаллов в чистом поли-
мере, то при последующем охлаждении вновь начинаются процес-
88
Таблица 3.1. Изменение во времени модуля упругости системы
ПВХ — ди-2-этилгексилфталат

Содержание поли- мера в системе. % (масс.)	Модуль упругости, кПа		
	через 1 день	через I месяц	через 2 года
10	3,30	7,02	6,89
20	—	91,6	98,5
30	—	422	438
40	571	—	751
50	—	1591	1895
60	—	3287	4044
70	5919	8199	11575

сы кристаллизации. Эта кристаллизация имеет локальный харак-
тер, что обусловлено низкой регулярностью макромолекул ПВХ.
Это же обстоятельство объясняет несовершенство отдельных кри-
сталлитов, что приводит к относительно широкому набору кристал-
литов по температуре плавления. Сравнительно малые скорости
кристаллизации и рекристаллизационных процессов -вызывают,
кроме того, изменение свойств -системы во времени. Это проявляет-
ся в повышении модуля эластичности в связи с увеличением числа
кристаллизационных -связей и в повышении температур плавления.

Воспользуемся для иллюстрации этого обстоятельства данны-
ми Уолтера [8] для системы ПВХ — ди-2-этплгекснлфталат.
В табл. 3.1 показано изменение модуля в зависимости от времени,
прошедшего после охлаждения до 30 °C системы, сформованной
при 180 °C. Как видно из таблицы, кристаллизационные процессы
протекают в течение очень длительного времени и для высоких
концентраций полимера не заканчиваются даже через год. Эти
данные обнаруживают еще -одну особенность системы — сущест-
венную зависимость скорости процессов установления равновесия
от концентрации пластификатора. При больших разбавлениях по-
лимера (70% пластификатора и выше) равновесие достигается
быстро. В случаях малых концентраций пластификатора, когда
взаимодействие макромолекул определяет высокую вязкость и
в силу вступают уже не энтропийный, а энергетический механизм
деформации, равновесное состояние устанавливается медленно.

Собственно, такие явления характерны для любых растворов
кристаллизующихся полимеров. Но для ПВХ положение усугубля-
ется тем, что процессы замедлены из-за локального размещения
кристаллизующихся участков в цепной макромолекуле.

3.5.	ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ С ВЫСОКОЙ

СТЕПЕНЬЮ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

Высокая степень разбавления пластификатором и малое число
поперечных кристаллических связей придают системам на основе
такого гибкоцепного полимера, как ПВХ, отчетливо выраженные
89
(свойства сшитых каучуков, т. е. очень высокую обратимую дефор-
мацию. Соответственно этом)’ пластифицированный ПВХ приме-
няется преимущественно для производства изделий, которые долж-
ны обладать большой гибкостью при невысоких напряжениях
(бытовые изделия, где пластифицированный ПВХ выступает в ка-
честве заменителя кожи, шланги, изоляция проводов, эластические
покрытия и т. и.).

Однако хронологически раньше появились пластифицирован-
ные материалы на основе более жесткоцепных полимеров — эфи-
ров целлюлозы. Хотя в настоящее время благодаря расширению
производства синтетических полимеров с регулируемыми свойства-
ми выпуск полимерных материалов на базе эфиров целлюлозы
резко сокращается, тем не менее эти композиции представляют
существенный интерес и в практическом и в теоретическом отно-
шениях.

Высокие температуры хрупкости, стеклования и текучести не
позволяют в большинстве случаев перерабатывать в изделия и
эксплуатировать непосредственно эфироцеллюлозиыс материалы,
не содержащие пластификаторов. Поскольку они и некоторые
цругпе материалы во многом отличаются от описанных ранее ма-
гер палов на основе как аморфных, так и слабо кристаллизующих-
ся полимеров, целесообразно рассмотреть их самостоятельно.

Из эфиров целлюлозы, сохранивших значение как основа для
юлучения пластифицированных материалов, следует отметить
пттраты и ацетаты целлюлозы различной степени замещения, сме-
шанные эфиры типа ацстобутиратов и этилцеллюлозу. На их осно-
ве выпускаются самые разнообразные изделия и соответственно
Используются различные пластификаторы, количество которых в
композиции обычно лежит в пределах 5—25%, но в некоторых
'пециальных случаях может быть и больше.

Часто рассматривают эфиры целлюлозы, особенно неполностью
замещенные, как аморфные полимеры. Что касается самой цел-
люлозы и полностью замещенных эфиров се (трпэфпры, называе-
мые так по числу замещенных ОН-групп в элементарном звене
целлюлозы), то их кристаллизация нс вызывает сомнения. Сте-
пень кристалличности достигает в этих случаях несколько десятков
(рецептов. Но чаще используются неполностью проэтерифпциро-
|апиые или частично омыленные после полной этерификации про-
дукты со степенью замещения, как правило, в пределах 2,4—
!,7 ОП-грунп (из трех), что обусловлено более высокой совмести-
мостью частично омыленных эфиров с широким кругом раствори-
елей (соответственно и пластификаторов). При омылении возим-
:ает преимущественно статистическое распределение свободных
блокированных ОН-грунп; предполагается, что такое нару-
i-еипе регулярности может обусловить полную аморфизашпо по-
и мер а.

Однако работы Козлова и Герта (20—22] показали однозначно,
то полная аморфпзация эфиров наступает лишь при степени за-

•ч
мещепия около 2, а продукты с более высокой степенью замеще-
ния сравнительно легко кристаллизуются. Предполагается, что
возможность кристаллизации при наличии нерегулярности в хи-
мическом строении цепи обусловлена явлениями изоморфизма. Не
лишено основания и предположение о предпочтительном омылении
одной из трех замещенных гидроксильных групп, поскольку в
элементарном звене целлюлозы не все ОН-группы энергетически
равнозначны. Достаточно также, чтобы в омыленном препарате
сохранялись даже небольшие последовательности однотипных
звеньев, чтобы обусловить фазовый переход в кристаллическое со-
стояние. Рентгенографические и термографические исследования
показали, что кристалличность таких эфиров очень отчетливо вы-
ражена.

Интересна одна особенность, относящаяся к условиям кристал-
лизации этих полимеров. Кристаллизация из расплавов и при про-
должительном отжиге не проходит вообще или очень слабо выра-
жена. По-видимому, энергичное взаимодействие свободных гид-
роксильных групп, образующих водородные связи, препятствует
перестройке структуры из аморфной в кристаллическую. Но в сре-
де растворителей, ослабляющих это взаимодействие, кристаллиза-
ция легко проходит. Косвенным доказательством кристаллизации
в растворителях может служить образование студией с кристал-
лическими узлами при охлаждении растворов частично омылен-
ных ацетатов целлюлозы в бензиловом .спирте. Растворы этих
эфиров целлюлозы умеренной концентрации, образующиеся при
температуре выше 50—80°C, после охлаждения застудневают с
образованием опалесцирующих гелей, что свидетельствует о воз-
никновении повой фазы (кристаллических участков, связывающих
м а к р о м о л е ку л ы ) .

Все это дает основание рассматривать как кристаллизующиеся
полимеры не только триэфиры, но и частично омыленные (непол-
ностью замещенные) эфиры целлюлозы и соответственно интер-
претировать поведение пластифицированных материалов на их ос-
нове. При этом следует считать, как об этом свидетельствуют
отчетливые -рефлексы на рентгенограммах п хорошо разрешаемые
пики на термограммах, что степень кристалличности достаточно
высока, хотя количественная оценка ее известна только для чистой
целлюлозы, у которой степень кристалличности (для целлюлозы
II, регенерированной из растворенного состояния) достигает 25—
50%. В отношении неполностью замещенных эфиров целлюлозы
известны лишь качественная характеристика, приведенная выше,
и замечание Манделькерна [9, с. 118] о том, что по-видимому, кри-
сталлизация молекулярных звеньев является неполной. Тем пе ме-
нее представляется, что для систем, полученных при кристаллиза-
ции из растворов, степень кристалличности достаточно высока и,
вероятно, существенно превосходит степень кристалличности ПВХ,
пая обычных продуктов которого, синтезированных не при низкой
температуре, синдиотактичность, как правило, невелика.
Рис. 3.15. Схематическая диаграмма состояния
для системы кристаллизующейся эфпрцсллюло-
зы (П)—пластификатор (Пф). Пояснения в
тексте.

Поэтому, рассматривая систему
эфир целлюлозы — пластификатор,
можно 'представить схематическую
диаграмму совместимости в принципе
такой же, как и описанная в предыду-
щих разделах (см. рис. 3.4), ио с не-
сколько сдвинутыми границами. Та-

кая диаграмма, учитывающая повышенную кристалличность,
представлена на рис. 3.15. Здесь также в зависимости от типа
пластификатора (полностью пли ограниченно совместимого с
аморфной частью полимера) система находится или в области,
расположенной над условной критической температурой 7’кр (и
тогда количество поглощенного пластификатора задается .поло-
жением равновесной кривой 3, т. е. степенью кристалличности или
соответственно количеством узловых кристаллических связей), или
в границах области аморфного расслоения (кривая /), если систе-
ма лежит ниже температуры 7’кр. Вероятно, при значительном чис-
ле кристаллических узлов размеры участков между узлами отно-
сительно невелики, и равновесие между свободной энергией сме-
шения и противодействующей ей эластической энергией наступает
уже при умеренных концентрациях 'пластификатора; эти кон-
центрации не будут значительно отличаться от предельных равно-
весных концентраций, задаваемых ограниченной совместимостью
пластификатора с аморфной частью полимера.

На рис. 3.15 это проиллюстрировано положением двух гранич-
ных концентраций для температур и Т2. Различия в концентра-
циях Xi и Х2 в принципе невелики. Полная совместимость дости-
гается только при температурах, лежащих выше кривой плавле-
ния (кривая 2), но в большинстве случаев для эфиров целлюлозы
температура плавления оказывается близкой к температуре интен-
сивного термического распада полимера.

Следует заметить, что для полимеров типа целлюлозы и ее
эфиров, у которых -сегмент Куна (или персистентная длина) велик
по сравнению с гибкоцепиымп полимерами винилового ряда, вклад
энтропийного члена в свободную энергию смешения невелик. По-
этому как в области над условной 7’кр, так и ниже ее совмести-
мость полимера с растворителем (в частности, с пластификато-
ром) оказывается невысокой. В результате даже при небольшой
степени кристалличности следовало бы ожидать быстрого дости-
жения предела количества равновесно поглощаемого растворителя

и одновременно резкого сужения крута хорошо совместимых с
аморфной частью полимера пластификаторов.
Сдвиг границ совместимости полимер — пластификатор в сто-
рону меньших концентраций последнего представляет серьезную
проблему при выборе практических композиций. Это в частности
касается пластификаторов для триацетата целлюлозы, идущего
на изготовление подложки для негорючей кино- и фотопленки.

Как правило, из эфиров целлюлозы изготавливают изделия с
достаточно высоким модулем упругости и с относительно малой
деформируемостью. Кроме снижения хрупкости пластификация
улучшает также условия формования материала при переработке
в 'изделия. Как уже отмечалось, количество вводимого в полимер
пластификатора в большинстве случаев не превышает 25%. Ясно,
что наличие кристаллических узлов предупреждает необратимую
деформацию системы, но поскольку механические воздействия на
такие материалы могут быть значительными, обычно в качестве
одной из характеристик материала используют разрушающее на-
пряжение при растяжении. При этом часто скорость деформации
оказывается значительной и существенно превышающей скорости
релаксационных процессов. В силу этого все процессы такого типа
неравновесны, и по форме .кривых напряжение — деформация
трудно судить в какой степени проявляется упругая составляю-
щая, вызванная изменением конформации отрезков макромолекул,
закрепленных между кристаллическими участками. Тем не менее
некоторое суждение по этому вопросу можно составить, исполь-
зуя, например, результаты исследования системы нитрат целлюло-
зы— дибутилфталат (ДБФ) ![24].

На рис. 3.16 приведены кривые напряжение — деформация для
составов полимер — ДБФ от 100:0 до 35:65 (кривые для нагляд-
ности смещены по шкале удлинений). При увеличении .содержания
пластификатора снижается предел вынужденной эластичности, и
в области концентрации пластификатора около 60% система пре-
терпевает при данных условиях испытания кажущееся необратимое

Дефор мацая

Рис. 3.16. Кривые напряжение— деформация для пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированного дибутилфталатом (числа у кривых — содержание пласти-
фикатора) 124].
Рис. 3.17. Изменение поперечного се-
чения после разрыва образца нитрата
целлюлозы, пластифицированного ди-
бутилфталатом (в % от первоначаль-
ного) [24].

течение. В действительности
же при -концентрации пласти-
фикатора выше 0,5 мол. долей
(40% масс.) развиваются за-
метные обратимые д еф о р м а -
цпн, о чем свидетельствует из-

мерение поперечного сечения образца после разрыва. Образец

после разрыва стремится восстановить

первоначальное попереч-

ное сечение.

На рис. 3.17 показано изменение поперечного сечения образца
после разрыва (в процентах от исходного) в зависимости от содер-
жания пластификатора. Резкое возрастание обратимой деформа-
ции нрп содержании ДБФ выше 40% свидетельствует о переходе
системы в область, где начинает сказываться механизм энтропий-
ной деформации макромолекул, сшитых поперечными кристалли-
ческими связями, подобными тем, какие типичны, например, для
ПВХ. Доля сечения после разрыва от первоначального сечения,
связанная с обратимой деформацией, особенно показательна для
больших концентраций «полимера в связи с тем, что для таких
композиций удлинение при разрыве во много раз больше, чем при
малых концентрациях пластификатора, как это видно из кривых
напряжение — деформация на рис. 3.16.

Практически же, как уже говорилось, эфиры целлюлозы ис-
пользуются для получения подложки для кинопленок и для так
называемых этролов. Из последних формуют главным образом пу-
тем литья и прессования детали машин, работающих при больших
нагрузках. Эксплуатация тех и других материалов производится
в области между Л-Р и Гс, а не в области выше Тс. Соответственно
содержание пластификатора в таких материалах невелико. Так,
для пленок из ацетата целлюлозы количество пластификатора со-
ставляет 18—20% (смеси днэтнлфталата, трпфенил- и трикрезил-
фосфатов и др.) [25].

Для лаков, наносимых на различные поверхности, особенно на
изделия из кожи и ткани, которые должны быть эластичными^
применяются композиции с очень высоким содержанием пластифи-
катора (иногда до 130% от массы полимера), при этом отчетливо-
проявляется механизм энтропийной деформации.

Подложка для кинопленки и лаковые покрытия получаются из
растворов эфира целлюлозы и пластификатора в летучих раство-
рителях. Детали машин и предметы бытового назначения, получа-
емые экструзией и прессованием, вырабатываются из полимера, в
который пластификаторы вводятся не только для увеличения

Р4
устойчивости изделий к пониженным температурам и повышения
ударной прочности, но и для облегчения переработки. Необходи-
мая пластичность достигается при этом при 160—220 °C, т. е. ниже
температур интенсивного термического распада полимера.

Попутно следует сделать несколько замечаний о пластификации самой цел-
люлозы/ Как полимер с достаточно 'высокой равновесной жесткостью макромоле-
кул и с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия за счет водородных
связей, образуемых ОН-группами, целлюлоза обладает высокой температурой
стеклования, составляющей по различным опенкам 220—240 СС [26]. Температура
плавления ее лежит в пределах 150—500°C. В то же время температура интен-
сивного термического распада находится ниже 200 °C. Таким образом, непосред-
ственная переработка целлюлозы в изделия путем прессования невозможна. Ес
можно формовать только в присутствии пластифицирующих средств. Кроме
того, целлюлозные материалы без пластификаторов имеют достаточно высокий
модуль упругости и -при нормальных температурах хрупки, если толщина изделии
превышает несколько мкм.

Элементарные волокна хлопка, из которых состоит нить, имеют диаметр
около 20 мкм, ио их относительно' высокая гибкость обусловлена тем обстоятель-
ством, что при обычной влажности воздуха они поглощают около 6—8% влаги,
и это снижает в значительной степени их модуль. То же относится и к гидрат-
целлюлозным (вискозным) волокнам, которые при той же относительной влаж-
ности воздуха сорбируют еще большее количество влаги.

Степень кристалличности природной (хлопковой) целлюлозы достигает 60—
70%, в то время как у искусственных волокон па основе целлюлозы она состав-
ляет 25—40%. Это заметно сказывается не только на влагопоглощен ии, ио п на
значениях модуля у»пр угости (в гл. 1 отмечалась зависимость суммарного модуля
от соотношения кристаллической и аморфной составляющих полимера).

Волокнистые материалы обладают еще одним преимуществом, обеспечиваю-
щим их устойчивость к излому при изгибе. Те напряжения, которые создаются
при изгибе, быстро рассасываются вследствие взаимного проскальзывания воло-
конец друг относительно друга. Отмстим в связи с этим интересную деталь, от-
носящуюся к свойствам такого волокнистого материала, как бумага. Если огра-
|.ччить взаимное перемещение волокон при изгибе бумаги, а это достигается
при так называемой «проклейке» бумаги смолами или полимерными клеями, то
бумага становится жесткой и хрупкой, не выдерживающей такого большого числа
перегибов как наклеенная (например, фильтровальная) бумага.

То, что текстильная нить состоит из суммы элементарных волокон, приводит
одновременно к повышенной механической прочности композиции, поскольку раз-
рыв одного из элементарных волокон нс распространяется на соседние элемен-
тарные волокна.

В этом отношении менее эффективными оказываются монолитные полимер-
ные материалы. Трещина (дефект), появившаяся на каком-либо участке мате-
риала, быстро распространяется на все его сечение. Это одна из причин того, что
для целлофана (пленки из гидратцеллюлозы) недостаточно’ того пластифици-
рующего действия, которое; оказывает поглощенная из воздуха влага, ведь целло-
фан, используемый главным образом для целей упаковки, должен обладать
очень высокой гибкостью, обеспечивающей возможность легко принимать форму
упаковываемого предмета. Чтобы придать целлофану высокую гибкость (пони-
женный модуль), в пего вводят в качестве пластификатора глицерин. Глицерин
и вода, блокируя гидроксильные группы, 'резко ослабляют взаимодействие между
макромолекулами за счет водородных связей.

Обычно в целлофане содержится 13—17% глицерина от массы целлюлозы.
В связи с пластификацией целлофана глицерином необходимо отмстить высказы-
ваемое иногда ошибочное суждение о роли глицерина ие как пластификатора,
а как вещества, поглощающего' влагу из воздуха и тем самым увеличивающего
влажность полимера. Дело в том, что в равновесном состоянии относительное
давление паров над глицерином и над целлюлозой одинаково. Поэтому смысл
введения глицерина заключается в его дополнительном пластифицирующем деп-
ствии, а не в передаче влаги (воздуха [27]. На это непосредственно указывает
эксперимент по определению механических свойств целлофана в зависимости от
количества содержащегося в нем глицерина при одном и том же содержании
воды (11,1 —11,7%). На рис. 3.18 представлены эти результаты [28]. К аналогич-
ному выводу приводят и другие эксперименты, в частности дилатометрические
измерения |29| целлофана, пластифицированного одним глицерином и совместно
с водой.

Особое положение занимает временная пластификация целлю-
лозы с целью облегчения формования из нес изделии. После фор-
мования пластификатор удаляется, и материал приобретает те
свойства, которые определяются свойствами самой целлюлозы
(высокая жесткость, прочность и т. п.). Изделия такого типа ра-
ботают не на изгиб, а преимущественно на сжатие и растяжение.

Одним из наиболее старых приемов формования монолитных
изделии из целлюлозы (если не считать получения изделий из раз-
мягченных в воде волокон типа папье-маше) является получение
фибры. Сильное набухание (пластификация) целлюлозных воло-
кон в концентрированных водных растворах хлористого цинка
приводят целлюлозную массу в состояние повышенной пластично-
сти, что позволяет легко получать под давлением листовой мате-
риал. После придания материалу необходимой формы его подвер-
гают отмывке от электролита и сушке. При современном развитии
химии и технологии синтетических полимеров такой способ полу-
чения изделий оказывается невыгодным, несмотря на дешевизну
исходного полимера — целлюлозы, поскольку процессы диффузи-
онного удаления хлористого цинка очень медленны и не отвечают
нормам современных темпов и объемов производства материалов.

Тем не менее пластификация целлюлозы в ее исходном виде,
т. е. как древесины, с целью облегчения формования из нее из-
делий непосредственно путем прессования, не представляется та-
кой неэкономичной, как при производстве фибры. «Размягчение»
древесины может быть достигнуто при ее обработке растворами
различных аминов и наиболее эффективно аммиаком. В послед-
нем случае высокие скорости испарения аммиака после (и в про-
цессе) формования изделии делают такой процесс вполне эконо-
мичным. Что касается свойств получаемых изделий, то помимо-
хороших внешних показателей эти изделия обладают высокой
прочностью, гладкой поверхностью и, что салтое важное, не тре-
буют дополнительных операций для придания им необходимой
формы. Кроме высококачественных отделочных материалов этим
путем можно получить даже такие детали машин, как подшипни-
ки.

Таким образом, цейлюлоза и ее эфиры сохраняют свое прак-
тическое значение в общем производстве пластических масс. Со-
ответственно этому представляет интерес и изучение процессов
пластификации этой группы полимеров.

До сих пор мы рассматривали пластификацию кристаллизую-
щихся полимеров, у которых степень кристалличности или очень
мала, как у ПВХ, пли относительно большая, но сопоставимая со
96
Рис. 3.18. Зависимость прочности ст и деформации при разрыве в целлофана от
содержания в нем глицерина.

Рис. 3.19. Термо-механические кривые для системы изотактический полистирол —
диметилфталат. Содержание пластификатора:

1 -0; 2- 16,5; 3 — 36% (масс.) [30].

степенью аморфности полимера, как это характерно для многих
эфиров целлюлозы. В этих системах определяющую роль в прояв-
лении деформационных свойств играет аморфная часть полимера.
Для ПВХ аморфная часть переходит в высокоэластическое состоя-
ние, а кристаллические узлы предупреждают вязкое течение си-
стемы и соответственно обеспечивают обратимость деформации.
В -случае эфиров целлюлозы пластифицированная система рабо-
тает в интервале температур стеклования и вторичных переходов,
ниже которых материал приобретает хрупкость. Роль аморфной
части при пластификации заключается в сдвиге этих точек пере-
хода в -область более низких температур. Кристаллические участки
претерпевают при этом лишь небольшие изменения, заключающие-
ся преимущественно в некотором сдвиге температуры плавления.

Однако наряду со слабо и умеренно кристаллизующимися по_-
лимерами имеется группа полимеров с очень высокой степенью
кристалличности (полиэтилен, полипропилен, изотактический по-
листирол и многие другие). Представляет интерес кратко обсудить
возможности пластификации таких полимеров.

Наиболее подробно вопрос об особенностях пластификации хо-
рошо кристаллизующихся полимеров был впервые рассмотрен в
работах Каргина, Соголовой и Талипова [30]. Они отметили преж-
де всего явление кристаллизации при введении пластификатора
в полимер, находившийся до этого в аморфном состоянии. Термо-
механические кривые в этом случае имеют следующий вид:'после
достижения температуры стеклования начинается обычное возрас-
тание деформации (переход в высокоэластическое состояние), но
затем деформируемость быстро снижается в результате кристалли-
зации (или докристаллпзации, если исходный образец был частич-
но закристаллизован) и лишь после достижения температуры
плавления полимера деформация резко возрастает за счет вязкого
течения. В работе было отмечено, что введение пластификатора в
способный к кристаллизации полимер более резко снижает темпе-
ратуру стеклования, чем температуру плавления, поэтому разница
Тпл—Тс возрастает с увеличением концентрации пластификатора
(в отличие от сужения интервала между температурой текучести и
температурой стеклования для аморфных полимеров при увеличе-
нии содержания пластификатора [31]). В качестве примера термо-
мсханических кривых для пластифицируемого кристаллизующегося
полимера приведем рис. 3.19, заимствованный из работы [30|
(система изотактический полистирол — диметилфталат).

Естественно, для хорошо кристаллизующихся полимеров, про-
шедших стадию кристаллизации, резкого подъема деформационных
кривых .в области точки стеклования уже не будет наблюдаться.
Переход в высокоэластическое состояние обнаруживается здесь
только за счет той части полимера, которая сохранилась в аморф-
ном состоянии.

В связи с пластификацией кристаллизующихся полимере® следует обратить
внимание на два частных обстоятельства. Первое заключается в уже упоминав-
шейся способности некоторых полимеров легко кристаллизоваться при добавле-
нии пластификаторов (в отсутствие их стерические препятствия или высокая
температура стеклования резко тормозят кристаллизацию полимера). В то же
время для облегчения переработки таких полимеров (для снижения вязкости
при формовании изделий) введение пластификаторов полезно. Так обстоит дело
в некоторых случаях переработки поликарбонатов. Поликарбонат па основе бис-
фенола Л имеет температуру стеклования около 150 °C и температуру плавления
около 220—230°C. Но расплав при этой температуре очень вязок (104—105 Па-с),
поэтому наряду с повышением температуры формования целесообразно ввести
пластификатор. Однако количество добавляемого пластификатора нс превышает,
как правило, 5% (бензоаты, фосфаты и др.). При этом полимер не успевает
кристаллизоваться (остается в аморфном состоянии), а при дальнейшем хранении
материала высокая температура стеклования ие допускает кристаллизации. Если
же ввести большее количество пластификатора, то снижение температуры стек-
лования оказывается значительным, и материал при хранении начинает кристал-
лизоваться, отделяя избыток пластификатора. Это приводит -к ухудшению свойств
изделий из поликарбоната. Особенно резко снижается прозрачность, которая на-
ряду с высокой твердостью изделий из поликарбоната является одним из важных
их свойств.

Изучение кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола Л было пред-
принято недавно- Галлезом и др. [32]. Выло показано, что скорость кристаллиза-
ции возрастает по- мерс увеличения количества пластификатора (эфиры тримел-
литовой кислоты) и проходит через максимум при 180 °C при 5% и при 170 °C
при 10% пластификатора. Время половинной кристаллизации сокращается от
18000 мни для непластифицированного поликарбоната до 100 мин при введении
10% указанного пластификатора.

Второе частное обстоятельство- касается особенностей пластификации таких
полимеров, которые в отличие от упомянутого выше поликарбоната легко кри-
сталлизуются в любых условиях и достигают высокой степени кристалличности.
Пластификаторы не совместимы с кристаллической частью полимера, поэтому
количество поглощаемого пластификатора определяется исключительно аморфной
составляющей (и дефектами кристаллитов). Смысл введения пластификатора мо-
жет в таком случае заключаться или только- в некотором уменьшении общего
модуля (за счет снижения его в аморфной составляющей), или в изменении ско-
рости зародышеобразования при переходе от расплава к твердому полимеру.
Изменение скорости зародышеобразования и соответственно- числа зародышей мо-
жет привести к изменению надмолекулярной структуры, а следовательно,
и свойств полимера. Некоторые соображения по этому поводу были высказаны
98
в работе Каргина, Соголовой и Талипова [33]. Естественно, введение пластифи-
катора снижает вязкость расплава, что- облегчает переработку полимера.

Если кратко -подвести итоги рассмотрения механизма пласти-
фикации полимеров (начиная от полностью аморфного и кончая
почти полностью кристаллическим), то для пластификаторов, кото-
рые в заданной области температур полностью совместимы с
аморфной составляющей, но нс затрагивают кристаллическую ре-
шетку полимера, можно выделить следующие принципиальные на-
правления изменения свойств системы.

Суммарное количество поглощенного пластификатора зависит
от степени кристалличности полимера. Аморфные полимеры совме-
щаются с пластификаторами выше критической температуры сме-
шения в неограниченном количестве. До точки стеклования (при
заданной температуре) обратимая деформация такой системы за-
дастся преимущественно межмолекул ярпым взаимодействием
цепей и носит энергетический характер. Необратимая часть дефор-
мации сравнительно мала. При достижении такой степени сольва-
тации звеньев макромолекул пластификатором, при которой взаи-
модействие полимер — полимер резко ослаблено (в частности бла-
годаря экранированию полярных групп), обратимая деформация
оказывается невысокой п обусловлена она преимущественно су-
ществованием сетки взаимных нестабильных зацеплений макромо-
лекул. Необратимая деформация становится определяющей и
быстро нарастает по мере увеличения содержания пластификатора.
Основной смысл введения пластификаторов в аморфные полимеры
заключается преимущественно в снижении эффективной вязкости
в текучем состоянии с целью облегчения переработки полимера, а
не в изменении механических свойств конечного материала. При
этом под аморфными следует понимать не только полимеры, не
способные кристаллизоваться вообще, ио и полимеры, не кристал-
лизующиеся в заданных условиях переработки и эксплуатации
(каучуки, поликарбонаты).

Основное число пластифицируемых полимеров содержит крис-
таллическую составляющую в меньшей или большей мере. Пре-
дельное количество поглощаемого ими пластификатора зависит
от доли аморфной части, причем равновесию отвечает равенство
нулю суммы свободной энергии смешения компонентов и свобод-
ной энергии изменения конформации растягиваемых при набуха-
нии отрезков цепей, находящихся между кристаллическими участ-
ками (узлами пространственной структуры). Чем ниже степень
кристалличности, т. с. чем больше средняя длина этих отрезков
цепей;* тем выше равновесная степень набухания полимера в пла-
стификаторе. С повышением жесткости макромолекул уменьшается
прирост свободной энергии смешения и соответственно степень на-
бухания.

По мере введения пластификатора система ведет себя следую-
щим образом. До достижения точки стеклования преобладает
энергетическая составляющая деформации, обусловленная взаимо-
7
действием макромолекул между собой. Необратимые деформации
возникают только при переходе через предел вынужденной элас-
тичности, причем в принципе они могут оказаться обратимыми,
если система путем нагревания или дополнительного введения
пластификатора будет выведена в область высокоэластнческого
состояния (выше точки стеклования). При увеличении количества
пластификатора, когда перейдена точка стеклования, начинает воз-
растать роль энтропийной обратимой деформации за счет конфор-
мационных превращений свободных участков цепей и уменьшается
роль взаимодействия между отрезками цепей полимера и в аморф-
ных областях. При больших количествах поглощенного пластифи-
катора, когда это взаимодействие очень мало, система приближа-
ется по своему поведению к сильно набухшим сетчатым полимерам
(слабо вулканизованным каучукам) с преимущественно энтропий-
ной обратимой деформацией. Так ведет себя, например, поливи-
нилхлорид при большом содержании Пластификатора. Деформация
здесь полностью обратима.

При значительной доле кристаллических участков в полимере
максимальное количество поглощаемого пластификатора невелико
и хотя достигается область высокоэластического состояния, общая
обратимая деформация мала и преобладает взаимодействие между
макромолекулами. Скорость релаксационных процессов низкая в
отличие от скорости этих процессов в системах с большим содер-
жанием пластификатора. Полимеры с относительно высокой сте-
пенью кристалличности пластифицируются так, что система нахо-
дится при эксплуатации в области стеклования, и цель введения
пластификатора заключается или в улучшении условий переработ-
ки полимера (при формовании изделий из расплава) пли в умень-
шении хрупкости при низких температурах (смещение температу-
ры р-релаксацпоииых переходов). При этом учитывается, что при
введении пластификаторов снижается прочность полимерного ма-
териала при растяжении, а также предел вынужденной эластично-
сти. Поэтому количество пластификатора ограничивается. Приме-
ром таких систем могут служить пластифицированные эфиры
целлюлозы.

Наконец, высококристаллические полимеры, с которыми плас-
тификаторы совмещаются за счет дефектных кристаллических
областей могут быть пластифицированы только в виде расплава
для снижения вязкости и соответственно температуры формования
с целью облегчения переработки в изделия.

/Модуль упругости систем, имеющих аморфно-кристаллическое
строение, при малой степени кристалличности определяется преи-
мущественно аморфной фазой, в зависимости от количества вве-
денного пластификатора изменяется соотношение энтропийной и
энергетической составляющих модуля. При больших количествах
пластификатора преобладают энтропийные процессы. При малых
количествах пластификатора определяющим оказывается вклад
энергетического взаимодействия. В свою очередь общий модуль
упругости при значительных степенях кристалличности определяет-
ся также и модулем кристаллической части (обратная величина
модуля системы представляет собой сумму обратных величин мо-
дулей аморфной и кристаллической частей).

3.6.	РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
ЧАСТИЧНЫМ ИЗМЕНЕНИЕМ ХИМИЧЕСКОГО
СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ («ВНУТРЕННЯЯ ПЛАСТИФИКАЦИЯ»)

Положение температур фазовых переходов (плавления) и темпе-
ратур других переходов (а- и p-переходов), включая температуру
текучести, связано с энергией взаимодействия макромолекул и
с равновесной их гибкостью. Наряду с введением разбавителей
(растворителей и пластификаторов) снижение температур хрупко-
сти, стеклования, текучести и плавления может быть достигнуто
и изменением химического состава макромолекул. Введение в цепь
полимера статистически распределенных в ней других элементар-.
пых звеньев может вызвать увеличение гибкости цепи, а частичное
полимерапалогичное превращение — ослабить межмолекулярное
взаимодействие полимерных цепей.

Как отмечалось ранее, первый прием изменения деформацион-
ных свойств полимерных систем путем введения пластификаторов
условно обозначается как «внешняя» пластификация. Изменение
в тех же целях химического состава основной цепи путем сополи-
меризации или полимераналогичпого превращения получило —
также условно — название «внутренней» пластификации. Собствен-
но модификация химического строения полимера относится к во-
просам общей химии и технологии полимеров. Однако, принимая
во внимание задачи, преследуемые в данном случае (пластифика-
ция), а также то, что механизм изменения свойств во многом схо-
ден для обоих приемов модификации, и учитывая, что часто оба
приема используются одновременно, целесообразно кратко рас-
смотреть некоторые конкретные примеры «внутренней» пластифи-
кации в пределах настоящей монографии.

Согласно работам Флори [34], изменение температуры плавле-
ния при введении в цепь других элементарных звеньев определяет-
ся уравнением:

11 R ,
Т “ То - ~ ьнм 1п

где ДЯМ— теплота плавления па моль элементарных звеньев; хл—мольная доля
кристаллизующихся звеньев А в цепи.

При статистическом распределении иекристаллизующпхся
звеньев В их введение может вызвать существенное снижение тем-
пературы плавления. Например, согласно данным, приведенным
Маиделькериом [9, с. 88—94], при А//м = 4,2 кДж/моль и исходной
температуре плавления гомополимера, состоящего только из звень-
ев А, равной Tq = 400 К, введение 0,2 молей звеньев В (т. е. Хд =
= 0,8) снизит температуру плавления сополимера на 61 °C. Если
же понизить хА до 0,6, то снижение температуры плавления соста-
вит 115 °C.

Примером использования сополимеризации для целей «внут-
ренней» пластификации с введением небольших количеств второго
мономера может служить получение сополимера винилхлорида с
винилацетатом при содержании последнего до 15% • Такой сополи-
мер имеет несколько более низкую температуру плавления (соот-
ветственно и более низкую эффективную вязкость расплава), и
для его пластификации с целью формования изделий и достиже-
ния необходимых деформационных свойств готового материала
требуется добавление меньших количеств пластификатора. Введе-
ние в полимер второго мономера в количествах, превышающих
15%, может привести к существенному снижению степени кристал-
личности, которая и без такой модификации невысока.

Отсутствие способности к заметной локальной кристаллизации
превращает поливинилхлорид в обычный аморфный полимер без
кристаллических «узлов», обеспечивающих сшивание макромоле-
кул, и может обусловить высокие необратимые деформации, т. е.
переход полимера в пластичную систему с необратимым течением
при продолжительной нагрузке. Примерами сополимеров винил-
хлорида и винилацетата, используемых для получения пластифи-
цированных изделий, могут служить приводимые в монографии
Бернхардта [35] марки ПВХ, содержащие от 3 до 13% винилаце-
татных звеньев. Об изменении свойств ПВХ при введении в него
звеньев винилацетата можно судить по температурам начала раз-
мягчения (появления заметной пластичности при определенном
нагружении). Гомополимер ПВХ имеет температуру размягчения
85 °C, в то время как модифицированный полимер — 72—75 °C.

Широкое варьирование химического состава макромолекул ис-
пользуется при получении различных типов эластомеров. Однако
в данном случае преследуется цель существенного изменения не
только механических свойств (часто и не вводятся собственно
пластификаторы, т. с. не применяется дополнительное «внешнее»
пластифицирование), поэтому синтез таких эластомеров нет осно-
вания рассматривать как разновидность «внутренней» пластифи-
кации. Достигаемое при этом изменение свойств каучуков, в част-
ности, маслостойкости и др., выходит за пределы задач пластифи-
кации (смешение температур переходов).

Из классических приемов «внутренней» пластификации полиме-
ров следует указать па получение смешанных эфиров целлюлозы.
Совместная этерификация ангидридами уксусной и пропионовой
или уксусной и масляной кислот позволяет получить ацетопропио-
паты и ацетобутираты с различным соотношением эфирных групп.
В соответствии с этими соотношениями изменяются температуры
стеклования, текучести и других переходов. Обычно степень этери-
фикации в таких смешанных эфирах (на три гидроксильные груп-
пы глюкозидного остатка целлюлозы) лежит в пределах: для ук-
102 .
суспой кислоты — от 0,8 до 2,2, а для масляной и пропионовой кис-
лот— до 1,8. Объемные группы остатков масляной и пропионовой
кислот ослабляют взаимодействие между макромолекулами эфира
целлюлозы, п температура текучести может быть снижена до 180 —
200 °C. Еще одним примером повышения эластичности ацетата цел-
люлозы путем введения других кислотных групп'может служить
получение смешанных ацетосорбатов, описанное Ай ходжа свым
и др. [36].

Все это не отменяет необходимости дополнительного примене-
ния пластификатора для получения заданных свойств системы при
переработке п в готовых изделиях, но уже в меньшем количестве,
чем для самого ацетата целлюлозы.

3.7.	ПРОЦЕССЫ, СВЯЗАННЫЕ

С «ВРЕМЕННОЙ ПЛАСТИФИКАЦИЕЙ» ПОЛИМЕРОВ

Своеобразной .разновидностью пластификации является так называемая «вре-
менная пластификация». Этот термин был предложен Берлиным и Межиковским
|37| для случая модификации линейных термопластов полимсрнзациоиноснособ-
ными олигомерами. Процесс модификации заключается в полимеризации введен-
ного в линейный полимер (например, в поливинилхлорид) олигомера (например,
олигоэфир — акрилата). До полимеризации введенный модификатор изменяет
реологические свойства основного полимера и тем самым облегчает сто перера-
ботку. Таким образом, олигомер попутно с основной ролью модификатора играет
я а промежуточном этапе технологического процесса и побочную роль — пласти-
фикатора, частично- или полностью заменяя основные пластификаторы, которые
вводятся для облегчения переработки полимера. Естественно, что после полиме-
ризации олигомер перестает выполнять функции пластификатора.

Следовало бы, вероятно, термин «временная пластификация» -распространить
и на те случаи, в которых в качестве пластификатора используются нс полимери-
зующиеся олигомеры, а низкомолекулярные растворители. Поглощение опреде-
ленных количеств таких растворителей (например, сорбцией из парообразного
состояния или из соответствующих растворов) повышает пластичность полимера
и облегчает формование из пего изделий. Последующее испарен не или отмывка
летучего растворителя .возвращают полимеру после формования изделия его
исходные свойства.

Один из примеров временной пластификации приводился уже ранее, когда
речь шла о получении фибры из бумажной массы при обработке ее концентриро-
ванными растворами хлористого цинка. Более интересен другой пример времен-
ной пластификации, ис имеющей, правда, прямого отношения к получению пла-
стифицированных полимеров. Речь идет о глажении тканей из природных и ис-
кусственных волокон. Глажение тканей связано с временным приданием полиме-
рам, составляющим основу волокон, повышенной пластичности путем смачивания
их водой. При этом температура стеклования полимера (целлюлоза, белки шер-
сти, некоторые синтетические полимеры) значительно снижается, а соответственно
снижается и предел упругости. Глажение ткани сводится к механическому .рас-
прямлению ее под действием давления (утюг, пресс), но при этом благодаря
одновременному нагреванию происходит испарение влаги (собственно улетучи-
вание пластификатора), и новое состояние ткани (гладкая форма) фиксируется.
Подобное явление имеет место и при каланцровании бумаги в процессе ее про-
изводства, когда увлажнение, механическое давление и температура являются
определяющими факторами при придании поверхности бумаги необходимого
глянца.

Многие другие технологические процессы переработки полимерных материа-
лов также связаны с временной пластификацией. Поэтому, понимая явление
пластификации в более широком смысле, чем только введение в полимер трудно-
летучих и сохраняющихся в нем низкомолекулярных веществ с целью придания
материалу повышенной пластичности или эластичности, следует считать, что
пластификация представляет собой самый распространенный способ модификации
I ю л и мс р ны х м атср налов.

Собственно в этом смысле вся технология переработки полимеров может
быть подразделена на процессы, связанные с тремя приемами — с плавлением
полимера, переводом его в раствор и пластификацией. При этом последний прием
переработки и модификации свойств полимерных материалов, если в пего вклю-
чить и временную пластификацию, оказывается наиболее распространенным.

^ЛИТЕРАТУРА

’ 1. Палков С. П. Равновесие фаз в системе полимер — растворитель. М., Химия,
1981. 272 с.

2.	Richards R. В. — Trans. Farad. Soc., 1946, vol. 42, N 1, p. 10—28.

3.	Wales M. — J. Appl. Polymer Sei'., 1971, vol. 15, N 2, p. 2'93—307.

4.	Herzog R.— Chimia, 1955, vol. 9, N 11, p. 265—277.

5.	Синтетический каучук/Под ред. И. В. Гармонова. Л., Химия, 1976. 752 с.

6.	Дилер Е. 3., Кроль В. А. — Каучук и резина, 1969, № 1, с. 5—6.

7.	Гурман И. М. и др. — Высокомол. соод., 1972, сер. А, т. 14, № 8, с. 1083—
1088.

8.	Walter А. Т.— J. Polymer Sci., 1954, vol. 13, р. 207—218.

9.	Манделъкерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ./Под ред. С. Я. Френ-
келя. Л., Химия, 1966. 336 с-

10.	Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с англ./
/Под ред. А. Я. Малкина. М., Химия, 1976. 416 с.

11.	Монич И. М., Штаркман Б. П.— Высокомол. сосд., 1974, сер. А, т. 16, № 4,
с. 772—776.

12.	Anagnostopoulos С. Е. е. а. — J. Appl. Polymer Sci., 1960, vol. 4, N 2, p. 181 —
187.

13.	Colborne R. S.—J. Appl. Polymer Sci., 1970, vol. 14, N 1, p. 127—139.

i 14. Kochot D. — Koll.-Ztschr., 1964, Bd 198, N 1, p. 17—27.

15.	Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Роговина Л. 3. — Коллоид, ж., 1957, т. 19„
№ 2, с. 142—149.

16.	Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.

17.	Штаркман Б. П. и др. Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 8, с. 1894—
1898.

18.	Gerowich D. М., Gell Р. II.— Intern. J. Polymeric Mater., 1971, vol. 1, p. 3—8.

19.	Tabb D. L.t Koenig J. L. — Macromolecules, 1973, vol. 6, N 6, p. 929—934.

20.	Козлов П. В., Герт E. В. — В кн.: Химия и технология производных целлюло-
зы. г. Владимир, 1971, с. 156.

21.	Козлов П. В., Герт Е. В. —ДАН СССР, 1972, т. 202, № 4, с. 840—842.

22.	Герт Е. В., Козлов П. В. Бакеев II. Ф. — Высокомол. соед., 1975, сер. Аг
т. 17, № 4, с. 887—895.

23.	Подгородецкий Е. К. — В кн.: Химия и технология производных целлюлозы,
г. Владимир, 1968, с. 143—148.

24.	Wadano М. — Koll.-Ztschr., 1940, Bd 93, N 1, S. 103—109.

*25. Козлов П. В. Физико-химия эфироцеллюлозных пленок. М., Госкиноиздат,
1948. 480 с.

26. Каргин В. А., Козлов П. В., Ван-Ной-Чан — ДАН СССР, 1960, т. 130, № 2,
с. 356—359.

27< Полисов С. П.> Файнберг Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных ма-
териалов с водой. М., Химия, 1976. 232 с.

28.	Целищев В. Д. — Пром. хим. волокон, 1971, № 4, с. 21—22.

29.	Кайминъ И. Ф., Иоелович М. Л. — Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1974, № 2Г
с. 218—221.

30.	Каргин В. /Ц Соголова Т. И., Талипов Г. М.— Высокомол. соед., 1959, т. 1,
№ 11, с. 1670—1677.

31.	Малинский Ю. М. Канд. дис. М., Г1ИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1948..
32.	Gallez F., Legras R., Mercier J. P. — J. Polymer Sc?., Polymer Phys. Ed., 1976,
vol. 14, N 18, p. 1367—1377.

33.	Каргин В. А., Соголова T. И., Талипов Г. М. — ДАН СССР, 1962, т. 142, № 3,
с. 627; № 4, с. 844.

34.	Flory Р, — Trans. Farad. Soc., Г955, vol. 51, N 4, p. 849—856.

35.	Бернхардт Э. Переработка термопластичных материалов. Пер. с англ./Под ред.
Г. В. Виноградова. М., Госхимиздат, 1962. 747 с.

36.	Айходжаев Б. И. и др. — Высокомол. соед., 1959, т. 1. № 9, с. 1959—1963.

37.	Берлин А. А., Межиковский С. М.— ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1976,
т. 21, № 4, с. 131—138.

ГЛАВА 4

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ
ПЛАСТИФИКАТОРОВ

4.1.	ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Эффективность действия пластификаторов — один из сложных
вопросов в области пластификации полимеров. Естественно, это
понятие должно быть конкретизировано применительно к той за-
даче, которая преследуется при введении пластификатора в поли-
мер. Действительно, если речь идет об улучшении перерабатывае-
мое™ полимерной, композиции в изделия, то важными критериями
оказываются зависимость степени понижения температуры плавле-
ния кристаллических областей для кристаллизующихся полимеров
от концентрации пластификатора и зависимость температур теку-
чести от количества введенного пластификатора для аморфных
(искриста л л изующихся) полимеров, а также вязкость системы в
текучем состоянии.

Если имеется в виду повышение морозостойкости пластифици-
руемого полимера, то необходимо оценить влияние пластификато-
ра па понижение температуры стеклования (для эластомеров и
полимеров, переводимых в высокоэластичсскос состояние при введе-
нии пластификаторов, т. е. для систем, работающих в условиях вы-
соких обратимых деформаций, где температура стеклования соот-
ветствует пределу проявления таких деформаций) или на темпе-
ратуру вторичных релаксационных переходов (для термопластов,
работающих при малых обратимых деформациях, где вырождение
подвижности за счет прекращения движений элементов, меньших
чем кинетический сегмент, означает наступление хрупкости при
обычных уровнях напряжения и продолжительности воздействия).

Если, наконец, при пластификации преследуется цель создать
композиции, работающие в области высокоэластических деформа-
ций (типа высокопластифицированпого ПВХ), то критерием эф-
фективности может служить количество пластификатора, необхо-
димое для того, чтобы снизить температуру стеклования до темпе-
Таблица 4.1. Критерии оценки эффективности действия пластификаторов

Цель пластификации	Критерии эффективности для систем, работающих	
	ниже 7'с	выше Г с
Улучшение условии переработки поли- мера		
ПС температуре	7\(х), Т„л(х)	Тп:1(х)
по вязкости	Ш Л	’1 (А Т)
Перевод полимера в область высоко- эластического состояния	——	Тс(х), £(л)
Повышение устойчивости к деформациям при низкой температуре	Те'(х)	TcW

ратуры эксплуатации полимера с достижением заданных дефор-
мационных свойств.

Таким образом, критерии эффективности пластификатора опре-
деляются назначением пластификации и индивидуальны для каж-
дого конкретного полимера. С этой точки зрения и надлежит рас-
сматривать вопрос об оценке эффективности действия низкомоле-
кулярных соединений, используемых в качестве пластификаторов.
Здесь мы не касаемся случаев модификации полимеров по принци-
пу создания гетерогенных систем, что подлежит отдельному об-
суждению в соответствующей главе книги.

Для большей наглядности систематизируем основные критерии
оценки эффективности действия пластификаторов по принципу пе-
ли пластификации, условий эксплуатации и функциональной зави-
симости показателя эффективности от концентрации вводимого
пластификатора (х). Можно условиться, что чем ниже концентра-
ция пластификатора для достижения заданного показателя, тем
эффективнее пластификатор. Такая систематизация критериев при-
ведена в табл. 4.1.

Применение всех этих критериев возможно только при условии»
что совместимость исследуемых пластификаторов с полимером
в режимах эксплуатации является или неограниченной, или доста-
точной для того, чтобы по мере увеличения концентрации пласти-
фикатора в системе было достигнуто необходимое значение того
или иного показателя (Тпл, Тс, Т'с и т. д.) до наступления предела
совместимости компонентов. Остановимся кратко на этом вопросе.

4.2.	ПРИНЦИПЫ ОЦЕНКИ СОВМЕСТИМОСТИ
ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИМЕРАМИ

В гл. 2 уже обсуждался вопрос о критериях совместимости поли-
меров и растворителей, причем отмечалось, что для пластификато-
ров характерны те же‘закономерности и способы оценки совмести-
мости, что и для обычных (летучих) растворителей. Термодинами-
ческим критерием, используемым при этом, является параметр

Юб
взаимодействия Хаггинса, который входит в энтальпийную состав-
ляющую изменения свободной энергии смешения. Значение этого
параметра ниже 0,5 означает полную совместимость аморфного
полимера с растворителем, а выше 0,5— ограниченную совмести-
мость. Как правило, этот параметр обратно пропорционален тем-
пературе:

b

Это приводит к повышению совместимости с ростом температуры
и соответственно к ограничению совместимости при низких темпе-
ратурах. В некоторых -случаях связь % и Т более сложна, и для
отдельных систем (например, целлюлоза — вода) в определенном
интервале температур % возрастает с повышением температуры.

Нет достаточно строгого теоретического приема предсказания
значения х для конкретной системы полимер — растворитель.
Обычно эту величину находят экспериментально.

Параметр % связан с так называемым «параметром растворимо-
сти» Джи б, который для низкомолекулярного компонента (61)
определяется по теплоте испарения его (плотности энергии коге-
зии), а для полимера (62) находится все же из экспериментальных
данных. Параметр % пропорционален квадрату разности (61—62).

Экспериментальное определение параметра % по степени набу-
хания было проведено Доти и Забле [1] для системы ПВХ—пла-
стификатор. Приведем для примера некоторые данные из этой ра-
боты:

Пластификатор

Трибутилфосфат .
Ди гексил фтал ат .
Дибутнлформиат .
Диоктилформиат .
Триэтилфосфат
Диэтилсебацинат .

X (для 53 °C)

. —0,65

. — 0,13

.	—0,04

0,01
0,13
0,17

Пластификатор

Днметилсебацинат
Грикрезилфосфат .
Дпэтилфталат
Ди метил фтал ат .
Дила у рил фталат .

% (для 53 °C)

0,34
0,38
0,42
0,56
1,75

Здесь важно напомнить то обстоятельство, что круг практиче-
ски важных полимеров очень узок, а количество возможных рас-
творителей (а тем более пластификаторов) также невелико. Поэто-
му решающее значение имеет непосредственный эксперимент по
определению результатов взаимодействия конкретной пары компо-
нентов, а не попытки найти какие-либо новые приемы предвычис-
ления этих результатов. Что касается экспериментальных приемов
определения совместимости, то чаще всего пользуются оценкой
верхней критической температуры смешения (ВКТС). Строго го-
воря, эта точка определяется как максимум на бииодали и отвеча-
ет определенной концентрации полимера, но эта концентрация
очень мала, поэтому обычно ориентировочно определяют критиче-
скую точку ио какой-либо выбранной низкой концентрации (на-
пример, 0,5—2%). Как изменяется критическая температура сов-
местимости в гомологическом ряду пластификаторов, можно про-
иллюстрировать данными для системы атактический полистирол —
эфиры о-фталевой кислоты, полученными Суворовой н др. [2J. Эти
данные уже приводились в гл. 2 (см. рис. 2.4). Из них следует, что
в пределах нескольких процентов (по концентрации) температура
фазового перехода изменяется лишь па небольшую величину.
Верхняя критическая температура смешения возрастает по мере
увеличения числа СН2-групп алкильного радикала в эфире фта-
левой кислоты:

вктс,
°с

Диметиловый эфир .	. —28

Диэтилов ый эфир .	. —6

Днгексиловый эфир .	. —3

вктс,
°с

Диоктиловый эфир	.	.	18

Динониловый эфир	.	.	34

Дидециловый эфир	.	.	56

Определение ВКТС позволяет только установить, является ли
данная пара компонентов полностью совместимой выше заданной
температурной границы. Если область эксплуатации системы лежит
ниже ВКТС, то степень совместимости определяется эксперимен-
тально, например по температуре помутнения образцов полимера
с различным содержанием пластификатора, поскольку помут-
нение отвечает распаду однофазной системы на две фазы (выделе-
ние частиц пластификатора). В экспериментах следует иметь в ви-

ду малые скорости фазовых переходов в высоковязких системах.
Общие методы установления диаграммы состояния систем аморф-
ный полимер — растворитель (пластификатор) описаны в моногра-
фии [3]. Здесь следует кратко остановиться лишь на особенностях
определения совместимости полимер — пластификатор для тех си-
стем, в которых ограниченная совместимость возникает вследствие
частичной кристаллизации полимера. Напомним, что для систем

с ограниченной совместимостью аморфной части полимера с пла-
стификатором именно этот фактор определяет суммарное количест-
во пластификатора (растворителя), которое способен поглотить по-
лимер. Для систем, в которых пластификатор неограниченно
совместим с аморфной частью полимера, ограничения «пластифи-
катороемкости» возникают вследствие возвратной силы растянутых
при набухании отрезков макромолекулярных цепей, находящихся
между кристаллическими узлами (или химическими сшивка ми
у эластомеров). Существуют различные стандартизованные и ме-
ста ндартизованные методы оценки, степени поглощения пластифи-
катора такими полимерами. Для ПВХ эти методы описаны в моно-
графии Штаркмаиа [4]. Одним из методов является отпрессовка
набухшего в пластификаторе полимера с оценкой количества удер-
живаемого и отделившегося пластификатора при заданных удель-

ных давлениях и температурах.

О зависимости совместимости полимера с пластификатором для
частично закристаллизованного полимера от давления мы уже упо-
минали в гл. 2 -в связи с рассмотрением работ Уолеса [5]. Уолес
отмечал недостатки метода перегиба полоски пластифицированно-
го полимера (помутнение при перегибе) для качественной оценки
Рис. 4.1. Отношение времен спин-спин он ой релаксации пластифицированного по-
лимера Т2Х и чистого пластификатора (Г2°) для систем ПВХ — эти л стеарат (/)
и ПВХ — трикрезилфосфат (2); С — содержание пластификатора [6].

Рис. 4.2. Диаграмма фазового состояния систем ПВХ — полинеопентепгликоль-
сукцинат (/), ПВХ — полинеопентенгликольадипинат (2), ПВХ — дибутиловый
эфир лолидиэтиленгликольадипината (5). Кривые— данные интерференционного
метода, точки — данные методов ЯМР (О), термомеханического (•) и светорас-
сеяния (А); (р — содержание полимера в объемных долях.

совместимости компонентов. Автор считает более предпочтитель-
ным введение критерия «да—нет» при однородной деформации на
сжатие, равной, например, 0,8.

Для таких систем, как полимер — пластификатор, где гидроста-
тическое разделение фаз практически нс реализуется за конечные
сроки, что обусловлено высокой вязкостью концентрированной по
полимеру фазы, достаточно строгим методом оценки совместимо-
сти -может служить, по-видимому, измерение спин-сП|ШЮВ0'й релак-
сации на ЯМР-релаксометре. Принципиальная схема оценки^ совме-
стимости была приведена в работе [i6], из которой заимствован гра-
фик, изображенный на рис. 4.1. Время спин-спиновой релаксации для
смеси полимер — пластификатор (7V), отнесенное ко времени ре-
лаксации для чистого пластификатора (Т2°), близко к единице для
пссовмещающегося полимера. Это отношение, низкое в области
совместимости компонентов, начинает быстро нарастать при при-
ближении к пределу совместимости, что, по-видимому, характерно
для системы ПВХ-этилстеарат (кривая /). Естественно, что для
полностью совместимых компонентов отношение Т2Х : Г2° сохраня-
ет низкое значение вплоть до очень высоких концентраций пласти-
фикатора, что имеет место, например, для такой системы, как
ПВХ-трикрезилфосфат (кривая 2).

В связи с этим интересно привести сопоставление различных
методов определения совместимости пластификаторов с полиме-
ром, заимствованное из работы [7]. На рис. 4.2 даны кривые фа-
зового равновесия ПВХ с рядом полимерных пластификаторов, оп-
ределснные по методу ЯМР, по критической интерференции [8],
по термомеханическим кривым и по точкам помутнения [9]. Как
видно из приведенных данных, совпадение результатов вполне
удовлетворительное.

Тем не менее большинство методов оценки совместимости
условно, поскольку истинное равновесие, как правило, не дости-
гается из-за малых скоростей процессов взаимного распределения
компонентов. Что касается определения степени поглощения пла-
стификатора путем отпрессовки, то этот метод не может дать зна-
чения истинной совместимости вследствие того, что условно из-
бранное давление нс отвечает тем напряжениям, которые возни-
кают при реальной эксплуатации пластифицированного полимера;
кроме того, «пластификатороемкость», определенная при некоторой
фиксированной температуре, будет отличаться от совместимости
при других температурах. Таким образом, эти технические приемы
дают лишь ориентировочные (чаще всего сравнительные в ряду
различных пластификаторов) оценки совместимости, которые все
же являются удобными технологическими показателями эффектив-
ности конкретных пластификаторов.

U.3. КРИТЕРИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Вернемся к рассмотрению тех критериев оценки эффективности
действия пластификаторов, которые классифицированы в табл. 4.1
по целям пластификации.

При введении пластификаторов с целью улучшения переработ-
ки полимера определяющими критериями служат степень сниже-
ния температуры плавления кристаллической составляющей поли-
|мера и концентрационная зависимость вязкости расплава. Первый
критерий, а именно зависимость понижения температуры плавле-
ния от количества введенного пластификатора уже рассматривал-
ся ранее в гл. 3. Из уравнения, которое передает эту зависимость,
следует, что для одного и того же полимера и одного гомологиче-
ского ряда пластификаторов понижение температуры плавления
зависит от мольного объема пластификатора и значения пара-
метра х-

Не приводя здесь подробного расчета, укажем в качестве при-
нмсра, что для случая ПВХ при введении в него 50% (об.) таких
пластификаторов, как диметилфталат (мольный объем 163 см3,
% = +0»56) и дигексилфталат (мольный объем 331 см3, % =—0,13),
демпсратура плавления полимера понижается соответственно на
22 и 12 °C. Хотя вообще снижение температуры в обоих случаях
не очень велико, -тем не менее по эффективности действия пред-
почтительным является диметилфталат, если другие критерия
оценки пластификаторов (в частности, например, летучесть) не
противоречат такой ранжировке. Во всяком случае, если пресле-
дуется цель только снижения температуры переработки кристал-
лизующегося полимера, то предпочтительнее выбирать пластифн-
каторы с меньшей молекулярной массой (соответственно с мень-
шим мольным объемом) и с более низким значением %.

Оценка эффективности пластификаторов по вязкости расплавов
(растворов) имеет важное значение для облегчения переработки
полимера. Чем более резкое снижение вязкости раствора полимера
вызывает пластификатор, тем меньшее количество его необходимо
для стандартных условий переработки. В одном и том же гомоло-
гическом ряду пластификаторов вязкость тем ниже, чеАм меньше
молекулярная масса пластификатора. По литературным данным,
для систем ПВХ — фталаты происходит следующее изменение при-
веденной вязкости г)уд/С в гомологическом ряду (одновременно
приводится сопоставление с параметром взаимодействия):

Диэфир фталевой кислоты	Чуд/С	%
Метиловый		0,30	0,5(5
Этиловый		0,53	0,42
Бутиловый		1,10	-0,04
Гексиловый		1,10	—0,13
Этилгексиловый		1,15	0,01

Как видно, приведенная вязкость (она пропорциональна в дан-
ном случае характеристической вязкости [т]]) повышается с уве-
личением числа атомов углерода в алкильной группе. Зависимость
же от параметра % обратная. Чем выше этот параметр, тем ниже
вязкость. Но эти закономерности справедливы только для разбав-
ленных растворов и для одного класса пластификаторов (раство-
рителей). При переходе к более концентрированным системам
внутри одного класса растворителей эта закономерность может
частично сохраниться, но при сопоставлении растворителей из раз-
личных классов вообще нс будет наблюдаться такого соответствия.
Нарушается и порядок ранжировки растворителей по вязкости при
переходе от разбавленных растворов к концентрированным. Как
показали исследования Тагер и сотр. [10], у сильно полярных по-
лимеров более низкие значения характеристической вязкости для
сравниваемых растворителей отвечают более высоким значениям
эффективной вязкости концентрированных растворов в тех же рас-
творителях. В концентрированном растворе вступает в силу взаи-
модействие между макромолекулами, в то время как вязкость раз-
бавленных растворов зависит в основном от конформации макро-
молекул.

Поэтому, когда речь идет о вязкости реальных пластифициро-
ванных систем (концентрированных растворов), необходим инди-
видуальный анализ типов пластификаторов и характера полимера.
Аналогичные нарушения простых закономерностей наблюдаются и
для температурной зависимости вязкости таких растворов (различ-
ная кажущаяся энергия активации вязкого течения). Тип полимера
и растворителя определяют также характер течения и зависимость
его от напряжения сдвига. Именно поэтому оказываются неудач-
ными многие попытки распространить найденные для отдельных
объектов эмпирические закономерности на более широкий круг по-
лимеров и растворителей. Это касается также и различных эмпи-
рических формул, связывающих вязкость концентрированных рас-
творов с содержанием растворителя.

И здесь справедливо замечание о целесообразности опытного
определения поведения конкретных систем (в том числе и реологи-
ческих характеристик) с учетом того, что круг практически важ-
ных пластификаторов и полимеров относительно невелик. Это, ко-
нечно, не отменяет направленного поиска новых пластификаторов,
но предостерегает от использования произвольных эмпирических
правил.

С критерием вязкости имеет достаточно тесную связь и крите-
рий положения температур текучести. При всей условности опреде-
ления температур текучести (или температур размягчения) этот
критерий означает в случае аморфного и слабо закристаллизован-
ного полимера достижение такого состояния, при котором необра-
тимая деформация становится достаточно большой, чтобы при
реальных напряжениях, возникающих в перерабатывающем обору-
довании, создать возможность преобразования формы полимерного
материала. Практически это отвечает переходу к значениям эф-
фективной вязкости порядка 102—104 Па-с.

У большинства аморфных полимеров с температурой стеклова-
ния в интервале 50—100 °C переход в текучее состояние при нор-
мальной температуре достигается при введении совместимого пла-
стификатора в соотношениях 0,5—1 молей на моль элементарных
звеньев полимера, т. е. при блокировке молекулами растворителя
всех звеньев пли полярных групп в них. Существенное снижение
.температуры текучести твердого аморфного полимера, у которого
в чистом виде температура текучести превышает 100—150°C, до-
стигается уже при введении небольших порций пластификатора.
Здесь существует определенная связь между температурой теку-
чести и температурой стеклования. Иногда отмечают, что область
высокоэластического состояния, т. с. температурный интервал меж-
ду точками стеклования и текучести (Тс—Тл) при введении не-
больших порций растворителя (пластификатора) расширяется, а
затем начинает уменьшаться, и в конце концов эти температуры
выравниваются. В качестве примера приводится система ПВХ —
|Трпбутирии, для которой соотношение этих температур в зависп-
Imocth от состава приведено па рис. 4.3. Аналогичные данные для
других пластификаторов ПВХ получены в работе [11].

Здесь, однако, следует заметить, что переход в текучее состоя-
ние ПВХ определяется не только преобладающей аморфной
частью его, но и кристаллической фазой. Поэтому необходимо учи-
тывать зависимость понижения температуры плавления кристал-
литов от количества введенного пластификатора, причем скорость
Ьтого понижения нс очень велика, как это видно из приводившихся
ранее расчетов зависимости температур плавления от содержания
пластификатора. Скорость снижения температуры стеклования при
Рис. 4.3. Зависимость температур текучести j-oq
(Тт) и стеклования (Тс) от состава системы /дд
поливинилхлорид — трибутирин.

60
введении пластификатора значи-
тельно более резко зависит от 'кон-
центрации последнего, поэтому раз- о
лица Тим — Тс, а соответственно и
размер высокоэластического пла-
то, возрастает.	— во

Иное положение имеет место 0	?0	60

при пластификации аморфных ио-	Содержание тприбутирина,

лимеров. Высокоэластическое повс-	мол.°/о

дение аморфных полимеров выше
температуры стеклования объясняется образованием .пространст-
венной сетки за счет взаимных зацеплений макромолекул, причем
энергия взаимодействия в местах контактов значительно ниже

энергии кристаллической решетки, и при введении растворителя
такие контакты резко ослабляются. Это приводит к интенсивному
снижению температуры текучести из-за облегчения взаимного

проскальзывания макромолекул друг относительно друга при вве-
дении растворителя (пластификатора). Разница между темпера-
турой текучести и температурой стеклования постепенно уменьша-
ется с ростом концентрации полимера. Результаты исследований
Малинского [12] на примере системы атактический полистирол—
диметилфталат подтверждают высказанное предположение.

В качестве главного критерия оценка эффективности пластифи-
катора обычно принимают степень снижения температуры стекло-
вания при введении определенного количества пластификатора.
Как это следует из табл. 4.1, снижение температуры стеклования
необходимо в первую очередь для перевода застекловаииых по-
лимеров в высокоэластическое состояние, что типично, например,
для материалов па основе ПВХ, эксплуатируемых выше темпера-
туры стеклования. Для полимеров, работающих в этих условиях,
эффективное снижение Тс при введении пластификатора нужно
также для снижения температуры хрупкости, поскольку для таких
систем (ПВХ, эластомеры) в области температур стеклования пре-
кращаются высокие деформации. В отличие от этих систем, рабо-
тающих при высоких обратимых деформациях, для аморфных по-
лимеров и для полимеров типа эфиров целлюлозы, эксплуатируе-
мых в условиях ниже температуры стеклования при относительно
невысоких деформациях, ио больших величинах механических воз-
действий, снижение температуры стеклования необходимо лишь
для понижения температуры переработки и температуры хрупко-
сти, о чем будет сказано позже.

Остановимся сейчас на оценке эффективности пластифицирую-
щего действия по температуре стеклования, используя для этого

8—9

ИЗ
примеры, связанные прежде всего с материалами на основе ПВХ.
Температура стеклования ПВХ (собственно его аморфной состав-
ляющей) по различным литературным источникам лежит в преде-
лах 80—90 °C. Необходимо при этом учитывать, что положение
этой температурной точки зависит не только от метода испытания,
но и (главным образом) от того, что промышленные образцы это-
го полимера содержат в макромолекулярной цепи некоторое коли-
чество сополимерных звеньев, например винилацетата. Это обус-
ловлено, в частности, стремлением понизить температуру плавле-
ния и облегчить переход в высокоэластическое состояние. Такой
прием «внутренней» пластификации уже рассматривался ранее.

Понижение температуры стеклования при введении в полимер
пластификатора обсуждалось при описании механизма пластифи-
кации в предыдущих главах с точки зрения оценки связи между
Д7'с и количеством пластификатора. Было показано, что в предель-
ных случаях существует прямая пропорциональность между тем-
пературой стеклования и объемной долей пластификатора (прави-
ло Каргина — /Малинского) или мольной долей его (правило Жур-
кова). Обычно объяснение такого различия в закономерностях за-
ключается в том, что для полярных полимеров решающую роль
играет ослабление контактов, пропорциональное числу молей вве-
денного пластификатора, а в неполярных или слабополярных си-
стемах большое значение имеют пространственные (объемные) эф-
фекты.

Непосредственно для ПВХ наблюдается прямая зависимость Тс
от объемной доли пластификатора, как это было экспериментально
показано Каргиным и Малинским [13]. Зависимость ДТС от объем-
ной доли пластификатора положена в основу уравнения для расче-
та температур стеклования пластифицированных полимеров по
температурам стеклования компонентов. Такое уравнение, предло-
женное Гордоном и Тейлором {14], имеет вид:

T* + (KT?-T*)vB

?с~	1 +(/С-l)vB

где А —полимер; В — пластификатор; ив — объемная доля пластификатора; Тс —
температура стеклования, К.

Аналогичное уравнение предложено в работе Сорокина [15]:
дт

—а----тГ = КС

J с 1 с

где ДГ — понижение температуры стеклования, вызванное введением пластифика-
тора в концентрации С (% об.); К — константа, постоянная для большой груп-
пы пластификаторов.

Из приведенных данных вытекает следующее. Эффективность
пластификаторов мало различается (п:ри условии высокой или пол-
ной совместимости), если исходить из объемных долей пластифи-
катора и учесть, что температуры стеклования почти Для *вссх ком-
позиций с пластификаторами, применяемыми для ПВХ, лежат в
114
относительно узкой области температур (между —50 и —100°C).
Различие, начинает возникать, если за меру эффективности при-
нять удельную величину ДГС, отнесенную не к объему, а к массе
пластификатора. По для того же круга пластификаторов плотности
не очень существенно различаются между собой, и, по-видимому,
при выборе пластификаторов для конкретных систем отдать пред-
почтение тому пли иному пластификатору только по эффективно-
сти снижения температуры стеклования очень трудно.

Попытаемся рассмотреть еще один важный критерий эффектив-
ности пластификаторов в системах, работающих выше Тс, т. е. в
области высокоэластической деформации, а именно ^зависимоегь
изменения модуля упругости от типа пластификатора. Как уже
упоминалось,' с“у1цн6сть механ изм а высокоэластической дефор м а -
ции заключается в том, что отрезки макромолекул между узлами
сетки отвечают на внешнее механическое воздействие изменением
конформации. При снятии внешней нагрузки равновесная конфор-
мация восстанавливается. Исходя из этого, можно было бы пред-
положить, что деформация и необходимое для ее создания напря-
жение, а значит и модуль упругости, должны мало зависеть от
типа пластификатора (при условии его полной совместимости с по-
лимером) и будут изменяться только со степенью разбавления по-
лимера. При одинаковых объемных долях двух сравниваемых пла-
стификаторов модули системы должны в основном совпадать.
В действительности это нс совсем так, поскольку следует учиты-
вать некоторые различия в конформации макромолекул в различ-
ных растворителях.

В неоднократно цитированной работе Уолтера приводятся дан-
ные о зависимости концентрационного хода модуля в области
малых концентраций полимера от типа пластификатора. Он опре-
делял показатель п в уравнении:

Е = CvQ"
где Уо — объемная доля ПВХ; С — константа.

Он нашел, что в гомологическом ряду эфиров фталевой кисло-
ты в зависимости от числа СН2-групп в алкильном остатке эфира
величина п проходит через максимум. Этот максимум надает па
дибутилфталат, и, по-видимому, его положение зависит от баланса
полярных и неполярных участков в молекуле пластификатора.

Серьезные различия в значениях модуля наступают в топ обла-
сти составов, где концентрация пластификатора невелика. При
концентрациях пластификатора ниже 50% (масс.) кроме энталь-
пийных эффектов начинают сказываться и энергетические взаимо-
действия макромолекул, зависящие от типа пластификатора. Этот
переход от одного механизма к другому хорошо прослеживается
на кривой зависимости модуля упругости от концентрации ПВХ,
пластифицированного диоктилфталатом. Такая кривая, построен-
ная но данным указанной работы Уолтера, приводилась уже в
гл. 3 (см. рис. 3.10). Резкий изгиб кривой .(переход от выгнутой
к вогнутой форме) в районе концентрации 50% свидетельствует
об изменении механизма деформации. Соответственно для разных
пластификаторов должно наблюдаться некоторое взаимное смеще-
ние кривых модуль — концентрация. Однако при подходе к боль-
шим разбавлениям (выше 50% пластификатора) эти кривые будут
существенно сближаться, как это показано на рис. 4.4. Но именно
в этой области высоких концентраций пластификатора и лежит
состав большинства композиций на базе пластифицированного
ПВХ. Поэтому неправильно использовать в качестве «чисел эф-
фективности» значения АГС при введении какого-либо определенно-
го количества пластификатора в области малых концентраций его
в полимере [16].

Непропорциональность снижения температуры стеклования для
областей средних и больших концентраций пластификатора видна,
например, из кривой концентрация полимера — Тс, построенной по
данным Шмидера и Вольфа [17] для системы ПВХ — диэтплгек-
силсукцинат (рис. 4.5).

Этот переход от одного механизма деформации к другому ска-
зывается не только на концентрационной зависимости модуля
упругости и температур стеклования, но и на ширине пика меха-
нических потерь. Здесь целесообразно привести полезные для об-
щего анализа систем ПВХ — пластификатор кривые температурной
зависимости динамического модуля упругости и логарифмического
декремента затухания из исследований Шмидера п Вольфа [17]
(рис. 4.6 и 4.7). На рис. 4.7 отчетливо видно различие в ширине и
высоте пиков потерь. Максимальное расширение и наименьшая вы-
сота пика относятся к области 40% (об.) пластификатора [18].

Вероятно, специфическое снижение Тс в области высокого со-
держания пластификатора, как это следует из рис. 4.5, построеи-

Содерлсание полимера, °/о

Рис. 4.4. Зависимость модуля упругости Е от концентрации полимера в системе
полимер — пластификатор. Числа у кривых — различные типы пластификаторов.

Рис. 4,5. Зависимость температуры стеклования от концентрации полимера в си-
стеме поливинилхлорид — диэтилгекенлеукцпнат [17J.
Рис. 4.6. Температурная зависимость модуля упругости три сдвиге для поливи-
нилхлорида, пластифицированного днэтилгексилсукцинатом [17J. Соотношение
ПВХ/пластификатор:

/ — 100/0; 2 — 91/9; 3 — 79/21; 4 — 70,5/29,5; 5 - 60,7/39,3; 6 — 5! ,8/48.2; 7 — 40,8/59,2.

иого по данным рис. 4.7, связано с тем, что здесь ход температур
стеклования задается в основном поведением самого пластифика-
тора, а макромолекулы полимера уже слабо взаимодействуют друг
с другом в результате значительного разбавления. Концентраци-
онный ход температур стеклования низкомолекулярной жидкости
должен быть в принципе иным, чем для полимера, что связано
с особенностями коэффициентов объемного расширения этих ве-
ществ, Т/ е. с изменением свободного объема системы.

Не входя в подробное рассмотрение этого вопроса, перейдем
к обсуждению температуры стеклования как показателя эффектив-
ности пластификаторов в отношении морозостойкости полимерных
систем, работающих в области высокоэластпчности.

Прежде сделаем краткое пояснение понятия хрупкого разруше-
ния в соответствии с тем определением, которое дано в Энцикло-
педии полимеров [19, с. 845—847]. Температуру хрупкого разру-
шения находят по перегибу на кривой предел вынужденной элас-
тичности— температура (ТХР(П)— температурная точка, при кото-
рой деформация за счет вынужденной эластичности нс успевает
развиваться) или по резкому спаду высокоэластической деформа-
ции с понижением температуры (ГХР( •). Обе эти температурные
точки интересно сопоставить с темпера!урой стеклования. IТитер-
вал Тс—представляет собой температурную область вынуж-
денном эластичности, причем в точке ТХр(а) разрушающая дефор-
мация очень мала. Этот интервал для непла1стнфицировашюго
полимера обычно достаточно широк, ио по мере введения пластифи-
катора быстро сокращается, полностью вырождаясь при прибли-
жении состава композиции к чистому пластификатору, который,
естественно, не обладает свойством высокоэластичности. Что каса-
ется положения точки 7хР(е) по отношению к Тс, то этот интервал
относительно невелик. В значительной степени определение точ-
Рис. 4.7. Температурная зависимость
логарифмического декремента зату-
хания (А) для систем» указанных в
подписи к рис. 4.6.

кц ТХР(е.) условно, так как
очень резко зависит от мето-
да испытания (скорости де-
формации). Во всяком случае,
опа нс очень далека от Тс.
Для демонстрации приведем
несколько расширенную таб-

лицу, заимствованную из упомянутой статьи в Энциклопедии по-

лимеров (табл. 4.2).

При всей относительности и приблизительности этих данных,
можно сделать следующие выводы. Температура хрупкого разру-
шения по пределу вынужденной эластичности (7\р(о)) мало изме-
няется с изменением состава пластифицированного полимера. К со-
жалению, нет достаточных экспериментальных данных для других
систем, которые позволили бы уточнить это обстоятельство.

Другой вывод из этих данных, отмеченный уже ранее, заклю-
чается в том, что в широком пределе концентраций полимера ТхР(е)
отличается от Тс па небольшую и относительно постоянную вели-'
-тину. Эта температура как бы следует за изменением температуры
?текловапия. Строго говоря, для систем, работающих в области
зысокоэластичсского состояния с большими обратимыми деформа-

циями, реальная хрупкость наступает уже в точке стеклования, п
интервал Тс—7\р(е> отвечает только условию отсутствия хрупкого
разрушения при относительно небольших деформациях (в отли-
чие от разрушения в точке 7\Р(а), которое наступает вообще при
храйне малых деформациях). Для систем, работающих в области
стеклообразного состояния, критерием морозостойкости может слу-
жить достижение такого состояния, при котором вырождается уже
те только сегментальная подвижность (.сх-нсреход в точке Д), но
I подвижность, обусловлснпа я крутильными и колебательным я
цвижениями боковых групп и отдельных элементарных звеньев.
Такому вырождению отвечает точка p-иерехода (Т'с) или других
тоследующих переходов. Действительно, уже давно было отмечено,
Л'о непластифпцировапиый ПВХ имеет точку вторичного перехода,
т ежащую по различным данным от —40 °C [20] до 0°С [21], т. с.
Д—T'z составляет 80—120 °C, причем положение точки Т'с при
введении пластификатора смещается в область более низких тем-
тератур (с постепенным вырождением) одновременно со смеше-
нием Тс [22]. Естественно, прямое сопоставление условной 7Хр(ю
I Т'с проведено быть не может, но предположение о связи между

шми представляется вполне логичным.

Значение вторичных переходов для полимеров, работающих в
тластифицировашюм состоянии ниже температуры стеклования,
Таблица 4.2. Температуры хрупкости и стеклования для системы ПВХ — ДОФ'

Содержание ДОФ, %	Гс	гхр(о)	7С~?Хр(<7)	Гхр(Е)	7 с гхр(8)
0	81	—90	171	40	41
9	55	—80	135	20	35
23	22	-70	92	—30	52
33	—8	—70	62	-63	55
78	—76	—86	10	—86	10
100	-87 -	—	—	—	—

особенно велико. Это относится ие только к композициям «жест-
кого» ПВХ (с малым содержанием пластификатора), но и к таким
системам, как пластифицированные эфиры целлюлозы. По-видимо-
му, критерием эффективности пластификатора в этих случаях
должна быть, как отмечено в начале этой главы, именно концент-
рационная зависимость Однако отсутствие строгих и полных
данных о такой зависимости, нс осложненных побочными эффекта-
ми, лишает нас возможности подробнее остановиться на этом во-
просе.

Приведем тем нс менее некоторые результаты, полученные Рас-
селом и ван Херпелем [23]. Исследуя пластификацию триацетата
целлюлозы методом построения кривых удельный объем — темпе-
ратура, они нашли кроме основного «-перехода (7\) еще два ре-
лаксационных перехода. Для пластификации триацетата целлюло-
зы ж-крезолом был получен следующий ряд температурных пере-
ходов:

Объемная доля полимера	т пл	Те	Г'с
0,61	170	124	95
0,54	155	112	85
0,46	140	99	70
0,40	НО	56	38

При пластификации ди ацетата целлюлозы фталил гл и колатом
для определения точек перехода использовался также и метод из-
мерения положения максимума механических потерь, причем кро-
ме температуры стеклования отмечены еще три перехода (Tfc, Т"(,
Т"'?.), приведенные ниже (в числителе — по методу удельных объе-
мов, в знаменателе — по методу механических потерь):

Концен гра-				
ция полиме- ра, % (об.)	Гс оС	Гс ’ С	7/, Сс	TQ'", °C
70	130	83	37	—2
60	108	76/73	28	—7
50	105	66/65	— 1	—23/—10

Из этих данных видно, что при добавках пластификатора тем-
пературы вторичных переходов заметно снижаются, поэтому соот-
ветственно можно ожидать такого же снижения хрупкости мате-
Содержание пластификатора у°/0

Рис. 4.8. Зависимость температуры
хрупкости (7\р) ацетата целлюлозы,
пластифицированного диметилфтал а-
том (/), и ацетобутирата целлюлозы,
пластифицированного дибутилсебаци-
натом (2), от содержания пластифи-
катора [24].

риалов на основе эфиров целлюлозы при низких температурах. Но
и здесь, как вообще для полимерных материалов, следует в пер-
вую очередь учитывать условия эксплуатации изделий. Например,
при работе на изгиб требуются не очень высокие деформации, и
материал не разрушается даже при относительно низких темпера-
турах, если, однако, скорость нагружения будет не очень высока.

Вернемся к замечанию о побочных эффектах, усложняющих
оценку сдвига Т'с (p-релаксационных переходов) при введении
пластификаторов в связи с определением температур хрупкости.
При определении температур хрупкости ацетата целлюлозы, пла-
стифицированного диметилфталатом, и ацетобутирата, пластифи-
цированного дибутилсебацпнатом (оба пластификатора молекуляр-
но совместимы с полимерами), было установлено i[24], что для
первой из указанных систем Тхр при введении первых порций пла-
стификатора не понижается, как следовало бы ожидать, а повы-
шается и лишь затем начинается ее снижение (рис. 4.8, кривая /),
в то время как для -второй системы (рис. 4.8, кривая 2) ТХР моно-
тонно снижается. Этот эффект следует объяснить тем, что в пер-
вом случае введение пластификатора приводит к дополнительной
кристаллизации ацетата целлюлозы (соответственно к уменьшению
роли аморфной составляющей в определении деформационных
свойств системы), поскольку p-переход, как и основной а-переход
। (стеклование) характерен только для аморфной фазы. Для некри-
сталлпзующихся ацетобутиратов целлюлозы введение пластифика-
тора нс вызывает таких структурных изменений, как в ацетате
целлюлозы, поэтому Ткр не проходит через максимум с увеличе-
нием концентрации пластификатора.

Этот эффект повышения хрупкости и модуля упругости при
введении пластификаторов в полимеры в небольших количествах
получил название «антипластификации» и будет подробнее рас-
смотрен в следующей главе.

Мы не касаемся технических приемов оценки хрупкости пласти-
фицированных материалов при низких температурах, по, как сле-
дует из сказанного выше, для систем, работающих в области высо-
коэластической деформации, такие методы должны основываться
на сопоставлении деформации при растяжении при различных тем-
пературах, а для систем, эксплуатируемых ниже Тс — на определе-
нии устойчивости к изгибающим действиям. Здесь справедливо
сшс раз отметить, что цели пластификации и соответственно меха-
низмы деформации различных типов пластифицированных полиме-
ров очень разнообразны. Поэтому методики оценки эффективности
пластификаторов не могут быть сведены к одному-двум стандарт-
ным приемам. Это, в частности, касается и столь универсального
критерия, как температура стеклования системы, хотя этот пока-
затель в ряде случаев оказывается особенно полезным, как это
было видно из разобранных выше примеров пластификации поли-
меров.

4.4. СВЯЗЬ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ

И ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ ДЕЙСТВИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Связь эффективности действия и химической структуры пласти-
фикатора может рассматриваться в двух аспектах: с точки зрешгя
полноты совместимости с полимером и по тем критериям, которые
обсуждались в предыдущих разделах настоящей главы. В связи
с тем, что выбор пластификатора для конкретных систем в лите-
ратуре часто связывается с его оптимальной химической структу-
рой, отметим сразу же, что в этом отношении ист принципиальных
отличий от проблемы выбора растворителей для полимеров вооб-
ще. Для реальных полимеров, в которых имеется определенное со-
отношение и пространственное расположение полярных и неполяр-
ных групп (участков), при выборе пластификаторов необходимо,
чтобы в них также, соблюдалось аналогичное соотношение групп.
В этом смысле интересно проследить зависимость совместимости
(и эффективности по некоторым критериям) пластификатора от
длины алифатического остатка в гомологическом ряду сложных
эфиров спиртов и кислот. Для сопоставления необходимо привести
одновременно и различные по химическому строению полимеры.
С. этой целью воспользуемся частью результатов обстоятельного
исследования Джонса [25], которое хотя и имеет только качест-
венный характер, но очень показательно в отношении демонстра-
ции специфики поведения различных полимеров по отноше-
нию к гомологическому ряду эфиров. Эти данные приведены
в табл. 4.3.

Не останавливаясь подробно на анализе этой таблицы, заметим
лишь, что случай ПВХ—фталаты особенно отчетливо демонстри-
рует отмеченную выше необходимость соблюдения определенного
«баланса» полярных и неполярных участков пластификатора.
Здесь лучшая совместимость достигается для бутилфталата, т. е.
совместимость проходит как бы через максимум с увеличением
СНг-групп в алкильном остатке спирта. В то же время для ацета-
та целлюлозы тот же гомологический ряд фталатов дает посте-
пенное ухудшение совместимости по мерс увеличения СН2-групп.

Отмеченный максимум для ПВХ, приходящийся на дибутило-
вый эфир фталевой кислоты, пр другим данным сдвинут в область
гексилового эфира. Это расхождение не обязательно объясняется
Таблица 4.3. Совместимость пластификаторов с полимерами*

	——	  Пластификатор	Ацетат целлюлозы	Этилцсллю- лоза	Поливинил- хлорид	Бутадиен- стирольный каучук
Диалкилфталаты:				
метил	+4—р	+++	-1-	тр-
этил	++-Г	+++	-1-	~Р
бутил	’1—г		-Н-+	-Ц
амил	—		+4-	+
гексил	—		-+	Ч-Ч-+
октил	—	-—	-р4-	Ч"Ч~
цетил	•—	—	-—	
Три алкил фосфаты:				
мстил	-Н-1-	—	—	
этил	~Р4-“Р	—р	—	
бутил		+-I-	-Н-+	+
крезил	—	+	-гЧ—г	ч-

* Совместимость: 4-4-4-----неограниченная, 4-4-----хорошая, 4------удовлетворительная,

----слабая.

различием в составе полимера (количество сомономера — винил-
ацетата). Ойо связано также и с тем, что оптимум совместимости
зависит от соотношения количеств полимера и пластификатора
в смеси. Подобную зависимость можно иллюстрировать данными
.для другой системы — для атактического полистирола и фталатов.
Рис. 4.9, заимствованный из работы Суворовой и др. [2], отчетли-
во показывает сдвиг точек стеклования (это в определенной степе-
ни показатель энергии взаимодействия между компонентами) в ря-
ду фталатов (по количеству СН2-групп) в зависимости от концент-
рации полимера в системе.

Отметим попутно одну особенность, вытекающую из данных,
приведенных на рис. 4.9. При малых концентрациях пластифика-
тора (0,90—0,95 мольных долей полимера) пластифицирующее
действие по снижению Тс тем выше, чем ниже совместимость пла-
стификатора и полимера (сравн. также рис. 2.4). Авторы объ-
ясняют это тем, что при малом содержании пластификатора он
распределяется между структурными элементами и работает по
механизму межструктурной пластификации. Поскольку вопрос
о структурной пластификации рассматривается в этой книге в са-
мостоятельной главе, мы не будем входить здесь в обсуждение
указанной особенности в соотношении между пластифицирующим
действием и химическим строением пластификатора, имеющего
большой алифатический участок.

Многочисленные попытки связать эффективность действия пла-
стификатора с различными физическими константами его, в част-
ности, с мольным объемом, вязкостью, энергией испарения (плот-
ность энергии когезии, внутреннее давление) и т. п. не приводят
к установлению универсальных закономерностей. В’лучшем случае
122
Рис. 4.9. Зависимость температуры стек-
лования систем полистирол-о-фталаты от
длины алкильного радикала (псп2) в 'мо-
лекуле эфира. Числа у кривых -—моль-
ные концентрации полимера [2].

эта связь действительна внутри
одного гомологического ряда
пластификаторов и не распрост-
раняется на другие ряды или на
другие полимеры.

Таким образом, признавая,
что химическое строение и эф-
фективность действия пластифи-
катора естественно связаны меж-
ду собой, мы не можем ожидать
выявления какой-либо универ-
сальной закономерности, одина-
ково приемлемой для всех слу-

чаев. При этом следует учитывать, что

кономерность вообще невозможна и по

такая универсальная за-

той причине, что крите-

рием эффективности служат различные показатели, в зависимости

от того, для какой цели проводится пластификация.

Для ряда полимеров (в частности, для ПВХ и эфиров целлю-
лозы) основные типы пластификаторов уже установлены эмпири-
чески, и поиск новых классов их может быть оправдан только
какими-либо специфическими эксплуатационными требованиями
или экономическими причинами. Но для этого достаточен обобщаю-
щий анализ уже известных типов пластификаторов для конкрет-

ных полимеров, что позволяет установить основные направления
такого поиска.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Doty Р. М, Zalbe И. S. — J. Polymer Sci., 1946, vol. 1, N 1, p. 90—95.

2.	Суворова А. И. и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 10, с. 1692—1697.

3	Панков С. II Равновесие фаз в системе полимер — растворитель. М., Химия.
1981. 272 с.

4.	Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.

5.	Wales М. — J. Appl. Polymer Sci., 1971, vol. 15, N 2, p. 293—305.

6.	Ченборисова	Л.	Я. и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8,	№ 10,	с. 1810—1813.

7.	Авдеев Н. И. и	др. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, с.	22, №	4, с. 945—947.

8.	Чалых Л. Е.— Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, №	11, с.	2603—2605.

9.	Тейтелъбаум	Б.	Я., Пахомов II. А. — Высокомол. соед.,	1968,	сер. А, т. 10у

№ 7, с. 1468—1474.

10.	Тагер А. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, сер. А, т. 14, № 6, с.1381 —1387.

11.	Натов М А., Ганчева Т. С. — Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, № 2,
с. 273—281.

12.	Малинский IO. М Канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1948.

13.	Каргин Б. А., Малинский Ю. М, — ДАН СССР, 1950, т. 73, № 5, с. 967—970.
14.	Gordon AL, Taylor J. S.—J. Appl. Chern. (London), 1952, vol. 2, N 3, p. 493—
500.

15.	Сорокин Г. A. — Высокомюл. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 11, с. 2577—258'1.

10. Лельчук III. JL, Седлис В. И. — ЖПХ, 1947, г. 20, № 3, с. 412—418.

17.	Schrneider К., Wolf К. — Koll.-Ztschr., 1953, Bd 134, N 2, S. 149—158.

18.	Nielsen L. E. — J. Appl. Phys., 1950, vol. 21, N 4, p. 617—621.

19.	Энциклопедия полимеров. M., Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. 1151 с.

20.	Pezzin G.t Ajroldi G., Garbugeio C.—J. Appl. Polymer Sei., 1967, vol. 11, N 12,
p. 2553—2566.

21.	Nsluda Y. — Koll.-Ztschr., 1960, Bd 168, N 1, S. 29—34.

22.	Robeson L. M.t Fancher J. A. — J. Polymer Sci., 1969, pt B, vol. 7, N 1, p. 35—
40/

23.
'24.

25.

Russel J., van Kerpel R. G. — J. Polymer Sci'., 1957, vol. 25, N 108, p. 77—96.
Зацепин Л. Г. и dp. — Высокомол. сосд., 1977, сер. В, т. 19, № 1, с. 45—18.
Jones 11.— Trans. IRI, 1945, vol. 21, p. 298—310.

ГЛАВА 5

ЯВЛЕНИЕ «АНТИПЛАСТИФИКАЦИИ»
ПОЛИМЕРОВ

5.1.	ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

При введении в некоторые полимеры относительно небольших ко-
личеств пластификаторов наблюдается не снижение модуля упру-
гости и прочности, как это типично для большинства полимеров
при их пластификации, а повышение этих характеристик. В частно-
сти, это отмечается при получении изделий из так называемого
«жесткого» поливинилхлорида (винилита) при введении в него
10—15% пластификатора с целью облегчения переработки или при
введении таких стабилизаторов, которые одновременно действуют
как пластификаторы. Полученные материалы оказываются более
жесткими и хрупкими, чем материалы из непластпфицированного
поливинилхлорида (ПВХ). Так, еще сорок лет тому назад Бух-
маип [1] нашел, что при добавлении к ПВХ 10% трикрезилфос-
фата наблюдается максимальная жесткость и минимальное отно-
сительное удлинение при разрыве полученного материала. При
этом, однако, температура стеклования и температура текучести
монотонно снижаются по мере увеличения содержания пластифи-
катора. Аналогичные наблюдения были сделаны и в других рабо-
тах [2, 3].

В качестве примера изменения свойств ПВХ при введении
небольших количеств диоктилфталата (ДОФ) на рис. 5.1 приведе-
ны данные Хорсли [4] о зависимости модуля упругости и ударной
прочности от концентрации пластификатора. Хорсли объяснил этот
эффект кристаллизацией ПВХ, которая облегчается благодаря вве-
дению пластификатора и, следовательно, увеличению молекуляр-
ной подвижности, причем при увеличении количества пластифика-
тора выше определенного предела начинает преобладать уже про-
Рис. 5.1. Изменение ударной прочности а и модуля упругости Е поливинилхло-
рида при введении в него диоктилфталата (ДОФ) [4].

Рис. 5.2. Температурная зависимость механических потерь в системе поливинил-
хлорид— трикрезилфосфат [8]. Содержание пластификатора:

1 — 0; 2 — 3%; 3 — 10%.

цесс плавления кристаллитов. В качестве доказательства он при-
вел рентгенографическое исследование объектов. Фрей и Фукс [5]
не нашли признаков кристаллизации в слабоплнотифицированных
образцах ПВХ и высказали предположение, что причина измене-
ния свойств заключается в различной степени свернутости макро-
молекул в-зависимости от степени сольватации их. По мнению
Грюнвальда [6], эффект увеличения прочности и модуля упруго-
сти объясняется повышением ие кристалличности, а просто упоря-
доченности полимера при введении пластификатора. Факт экстре-
мального изменения свойств ПВХ при пластификации был под-
твержден и в работах Воскресенского (см., например, [7]).

Последующие более обстоятельные исследования системы
ПВХ — пластификатор были посвящены изучению ее динамических
свойств, т. е. определению динамического модуля упругости и ме-
ханических потерь. В частности, в работах Бона -[8] для ряда си-
стем ПВХ — пластификатор было показано (рис. 5.2), что по мере
"увеличения содержания пластификатора наблюдается отчетливое
уменьшение максимума механических потерь, относящихся к (4-пе-
реходу, который лежит в об- 00^
ласти от —20 до —40 °C. На
основании этих данных фор-
мальное объяснение повыше-
ния хрупкости заключается в
подавлении (блокировании)002
о

Рис. 5.3. Температурная зависимость 0,01
пика механических потерь Р-персхода
хля системы поливинилхлорид — диок-
тилфталат |9]. Содержание пластифи-
катора :

1	— 0; 2 — 3%; 3 — 6; 4 — 9; 5 — 12%.
вторичных переходов. Существо же этого 'механизма -нуждается
в более детальном рассмотрении.

Некоторое уточнение характера изменения р-релаксационного
пика при введении небольших количеств пластификатора содер-
жится в работе Пеццина с сотр. [9]. Исследовался ПВХ, пласти-
фицированный ДОФ. Ниже приведено изменение температуры
р-рслаксациошюго пика п tg6p в зависимости от содержания ДОФ
в ПВХ:

ДОФ, %	7/э, °C	tg X102
0	—40	3,8
3	—50	3,3
6	—55	2,7
9	—60	2,4
12	—65	2,2

Особенность полученных результатов заключается в том, чго
при увеличении концентрации пластификатора изменяется только
правое плечо (3-ника, как это видно из рис. 5.3 [9]. Авторы счита-
ют, что за механическое демпфирование в области от —80 до
-4-20 с С ответственна подвижность сегментов в цепи, механизм ко-
торой связан с процессом ассоциации — диссоциации. На этот про-
цесс интенсивно влияет межмолекулярное взаимодействие, и он
зависит в значительно большей степени от общего числа С.
Cl-групп, чем от их последовательности в цепи. По мнению Эндрю-
са [10], процесс ассоциации — диссоциации сводится к образова-
нию и разрыву межмолекуля-риых связей между С. Cl-диполями.

Некоторая противоречивость и неопределенность в представле-
ниях о механизме появления повышенной жесткости ПВХ и других
полимеров при введении небольших количеств пластификаторов
сшс больше выявляется при рассмотрении серии работ Джексона
и Колдуэлла [11, 12], опубликованных в 1965—1967 гг. Эти авто-
ры и предложили термин «аптипластификация», понимая под этим
явлением изменение свойств полимеров при пластификации, про-
тивоположное то-му, которое типично для обычных случаев молеку-
лярной пластификации полимеров.

При исследовании поликарбонатов они установили, что для
ряда пластификаторов наблюдается отчетливое повышение модуля
упругости и прочности при одновременном снижении относительно-
го удлинения при разрыве. Авторы даже запатентовали способ
повышения прочности поликарбонатов путем пластификации в со-
четании с частичной кристаллизацией. Что касается научного со-
держания^ опубликованных ими работ, то оно представляет собой,
к сожалению, лишь недостаточно систематизированное изложение
экспериментов с попыткой объяснить наличие или отсутствие эф-
фекта «антипластификащш» химическим строением использован-
ных ими пластификаторов. Мы не останавливаемся здесь на выво-
дах авторов о том, какому химическому строению должен, по их
мнению, удовлетворять пластификатор, проявляющий эффект «ан-
126
типласт.пфикацин», поскольку эти выводы имеют в основном умо-

зрительный характер и основаны на анализе небольшого- числа ве-
ществ различного химического строения. Именно поэтому требо-
вания к такого рода пластификаторам включают в себя разнотип-
ны е х а р а ктщлтстпки веществ, например наличие полярных атом о в,

содерйтатше в молекуле поПкрашг^й^^фе^тщух^тесбпряжеиных-цпк-
лов, ризгшдГмолекуЛЫ в 1ЮНе'речникё~нс более 0,55 нм Зга нротяже-
ьГ1ги-1тегмепе"ё Ь5% её длины и~т.Пп. Пожалуй, единственное обосн о -

ваннеепфсбокатгпи^^кл'юадется в—том, что пл а ст j [фи катар, дол ж е н
быть сонм.ех^ш^х_ полимером.

^то касается представлений авторов о механизме пластифика-
ции, то прежде всего они отмечают невозможность объяснить на-
блюдаемые эффекты кристаллизацией. Известно, что пленки поли-
карбоната (на основе бисфенола А), формование которых произво-
дится пТр а створов в метплепхлориде, практически аморфны из-за
быстрого улетучивания растворителя, поскольку скорость испаре-
ния превышает скорость возникновения зародышей кристалличе-
ской фазы. Однако, если замедлить испарение метиленхлорида,

проводя его в замкнутом пространстве, насыщенном парами рас-
творителя, то поликарбонат отчетливо кристаллизуется [13]. 1\ана-

логичному результату приводит понижение скорости испарения ме-
тиленхлорида в результате добавления второго, труднолетучего
растворителя. Тем не менее Джексон и Колдуэлл [11, 12] утверж-
дают, что пластифицированные пленки были аморфными. Правда,
дифференциальный термический анализ пластифицированных пле-
нок показал наличие широкого эндотермического пика, который
мог быть характерным для частичной кристаллизации полимера,
но авторы относят это к силам взаимодействия между полярными
группами полимера и «аптппЛастифпкатора». По представлению
авторов, механизм явления «антпплнотификации» полимера сво-
дится к комбинации нескольких факторов: снижение свободного
объема .дюдим е р а, в за и м о д е й ств и е между полярными группами по-
л им ера - и пластификатора^ и, наконец," «физическое ожестчающес
' действие, обусловленное наличием >кестк~их "молекул пластификат

тор а, прйсоединёшшЗСк полярньпуГТруппам полимера».

<5.2. ТЕОРИЯ «АНТИПЛАСТИФИКАЦИИ»

Вопрос об «антипластифпкацип» полимеров после работ Джексона
и Колдуэлла стал предметом многих публикаций. Это явилось ло-
гическим развитием также и более ранних исследований, в част-
ности работ по пластификации ПВХ небольшими добавками пла-
стификаторов.

Среди этих новых публикаций следует отметить эксперимен-
тальные и теоретические исследования Перепечко и других авто-
ров, которые с достаточной подробностью сформулированы в моно-
графии [14], где им посвящена специальная глава. На примере
системы ПВХ — бутадиен-акрилонитрильный каучук, а затем и на
системе ПВХ — ДОФ было показано, что эффект «аптипластифп-
кации» наблюдается лишь в области, где система находится еще
в стеклообразном состоянии. При переходе в область высокоэла-
стического состояния эффект «антипластификации» исчезает. Дей-
ствительно, как отмечалось ранее, при исследовании системы
ПВХ—пластификатор, содержащих до 30% пластификатора, при
нормальной температуре полимер находится еще в области стекло-
образного состояния. Выше этой концентрации возникает уже от-
четливая высокая обратимая деформация, и механизм этой де-
формации становится иным. Это, однако, не означает изменения
механизма взаимодействия полимера и пластификатора, который
на молекулярном уровне заключается в активном блокировании
полярных групп полимера при поглощении первых порций пласти-
фикатора с дальнейшим «разбавлением» полимера пластификато-
ром. Свидетельством того, что принцип действия совмещающихся
с полимером пластификаторов заключается в ослаблении связей
полимер — полимер путем блокирования и «разьединения» макро-
молекул, является монотонное понижение температуры стеклова-
ния по мере увеличения концентрации пластификатора.

Таким образом, не г оснований разделять вещества па пла-
стификаторы .и «антипластификаторы». Одно и то же вещество,
например диоктилфталат, в зависимости от концентрации и соот-
ветственно от того, произошел пли пс произошел переход из стек-
лообразного в высокоэластическое состояние, проявляет себя как
пластификатор или «антппластифпкатор». Если и есть некоторые
основания для использования термина «антипластификация», то
совершенно неправильно употребление понятия «антипластифика-
тор». Аналогичные соображения по этому поводу были высказаны
также Штаркманом [15].

Из опытов Перепечко и других исследователей со всей очевид-
ностью следует, что основные требования к химическому строению
веществ, вызывающих эффекты «аптппластификацпи», которые
были сформулированы Джексоном и Колдуэллом, неправильны.
Ни полибутадиеи-акрилонитрнльный каучук, пи диоктилфталат, пи
многие другие пластификаторы, вызывающие указанный эффект,
не отвечают критериям, выдвинутым Джексоном и Колдуэллом.

В связи с явлением «антипластификации» Перепечко провел
следующий анализ вязкоупругих свойств пластифицированных по-
лимеров.

Для динамического модуля упругости пластифицированного по-
лимера Е' он нашел следующее уравнение (буквенные обозначения
нами изменены):

о	о

где £ означает концентрацию пластификатора, отнесенную к пределу совместимо-
сти с полимером; £(т)—спектр времен запаздывания предельно- пластифициро-
ваиного(£1) и непластифицировапного (Ь2) полимера; Е^ — модуль упругости,
отвечающий идеально упругому состоянию, т. е. при от^>1 (со — угловая ско-
рость, а т — время релаксации).

Из этого уравнения следует, что если

1	, Г° £1(ТИТ 1 f L2(T)dT

£1(~) +J T+W« Е2(т} +J 1 + ^

то Е' будет возрастать с увеличением Т. е. с увеличением коп-
центрацпи пластификатора. Это неравенство выполняется только
в стеклообразном состоянии системы. Оно означает, что динамиче-
ский модуль предельно пластифицированного полимера больше,
чем динамический модуль непластифицировапного полимера. В вы-
сокоэластическом состоянии шт<С 1 и динамический модуль упруго-
сти мал по сравнению с модулем пепластпфпцпроваппого образца.
Для стеклообразного состояния времена релаксации очень велики
и -сот»!.

Более высокий модуль для полимера, содержащего пластифи-
катор, ио сравнению с модулем для чистого полимера может воз-
никнуть только в том случае, если введение пластификатора в по-
лимер приводит к усилению в системе межмолекулярного взаимо-
действия полимер — полимер.

Таким образом, исследования Перепечко показали, что эффект
«аптипластифнкации» может наблюдаться только в пределах стек-
лообразного состояния системы и что одно и то же вещество мо-
жет вызвать и пластифицирующее, и аптипластифицирующее дей-
ствие.

Однако остается главный вопрос — чем объясняется «усиление»
межмолекулярного взаимодействия в стеклообразном состоянии
системы, поскольку математическое описание экстремума па кри-
вой модуль упругости — концентрация пластификатора (или пика
на кривых потерь) основывается именно па предположении о та-
ком усилении взаимодействия, что и отличает этот эффект от ос-
лабления межмолекулярного взаимодействия при обычной пласти-
фикации.

Можно привести следующие возможные причины усиления
межмолекулярного взаимодействия. При стекловании фиксируется
неравновесная структура, что особенно характерно для случая
быстрого охлаждения расплава полимер — пластификатор или со-
ответственно быстрого испарения растворителя при формовании
изделий из полимера через раствор. Введение пластификатора,
понижающего вязкость системы и ее температуру стеклования,
способствует увеличению периода пребывания системы в состоя-
нии высокой подвижности макромолекул и их кинетических сег-
ментов, что облегчает уплотнение (упорядочение) полимера. Оче-
видно, в таком случае отжиг непластифицировапного полимера
должен привести к эффекту, аналогичному эффекту введения не-
больших количеств пластификатора, т. е. механические характери-
стики должны выравниваться, а в пределе модуль упругости иепла-
стифицироваипого полимера будет превышать таковой для пла-
стифицированного образца.

Действительно, исследование механических характеристик не-
пластифицированного ПВХ и ПВХ, пластифицированного 10% три-
крезилфосфата, дало следующий результат [16]. У образцов, под-
вергнутых термическому старению в течение трех месяцев при
60 °C, эффект «антипластпфикацип» вообще ие наблюдается. Ана-
логичный переход к более равновесному состоянию при термооб-
работке закаленных образцов ПВХ, пластифицированного ДОФ,
наблюдали Маргулис и др. [17] путем измерения дипольно-сегмен-
тальных потерь. Естественно, менее совершенная упаковка связана
с искажением равновесной конформации макромолекул. Наконец,
еще один пример зависимости механических свойств (в частности,
микротвердости) ПВХ с малыми добавками (менее 10%) пласти-
фикатора от прогрева дан в работе Санниковой, Абрамовой и Вос-
кресенского [18]. Прогрев осуществлялся токами высокой час-
тоты.

Таким образом, можно сделать вывод, что введение небольших
количеств пластификатора, так же как п прогрев полимерной сис-
темы, приводит к выравниванию свойств этих систем в результате
приближения их к равновесному состоянию. При этом релаксиру-
ют внутренние напряжения, возникшие при быстром охлаждении
расплава, стремится к равновесной .конформация макромолекул,
происходит увеличение плотности полимера и степени упорядочен-
ности. Все это уменьшает возможность вторичных переходов (р-пе-
реходов) при температуре ниже Тс и снижает пики максимумов
потерь. При этом они часто смещаются при увеличении концентра-
ции пластификатора к более низким температурам (параллельно
со сдвигом температур «-перехода), что должно было бы приво-
дить к повышению морозостойкости; однако абсолютные величины
этих пиков настолько уменьшаются, что хрупкость слабо пласти-
фицированного полимера оказывается более высокой, чем хруп-
кость пепластифицированпого материала. Мы уже приводили при-
мер такого подавления fj-релаксации для ПВХ на рис. 5.2 и 5.3.
Подобное поведение характерно и для других полимеров. На
рис. 5.4 воспроизведены результаты исследования модуля упруго-
сти и механических потерь (tg 6) для непластифицированного и
пластифицированного дихлордифенилсульфоном полисульфона
[19]. Как следует из этих данных, в области температур между Тс
и температурой максимума механических потерь модуль упругости
пластифицированного полимера выше модуля нспластифицироваи-
пого образца. Этому соответствует снижение пика механических
потерь. В данном случае, кстати, не наблюдается и заметного
сдвига температур максимума потерь, хотя Тс снижается почти на
100 °C.

Переход к более равновесному состоянию структуры и к равно-
весным конформациям макромолекул сопровождается уменьше-
Рис. 5.4. Температурная зависимость модуля упругости при сдвиге G' (/, 2) и
механических потерь tg 6 (/', 2') для полисульфоп-а без пластификатора (/, Г)
и с 30% дихлордифенилсульфона (2, 2').

Рис. 5.5. Зависимость предела вынужденной эластичности поликарбоната при
20°C от содержания пластификатора: хлорированного дифенила (/), дидодецил-
фталата (2), ДМФ (5), ДОФ (4).

пнем свободного объема системы и соответственно снижением мо-
лекулярной подвижности, обусловливающей второй релаксацион-
ный переход. Такова первая причина появления эффекта «антипла-
стификации».

О неравновесном состоянии пластифицированных систем, как
причине, обусловливающей явление «антипластификации»,
свидетельствуют также экспериментальные данные, полученные
Ефимовым, Козловым и Бакеевым [20]. Они исследовали особен-
ности изменения механических свойств полимерных стекол в ши-

Рис. 5.6. Зависимость температуры стеклования поликарбоната от содержания
пластификатора: хлорированного дифенила (/), ДОФ (2), ДМФ и дидодецил-
фталата (5).

Рис. 5.7. Температурная зависимость предела вынужденной эластичности поли-
карбоната от содержания хлорированного дифенила:

1 — 0; 2 — 25; 3 — 40% (масс.).
роком интервале температур при введении в них низкомолекуляр-
ных веществ в концентрациях, не превышающих пределы совме-
стимости их с полимерами. Были определены значения предела
вынужденной эластичности (овэ), температуры стеклования и отно-
сительного удлинения при разрыве пленок в зависимости от содер-
жания пластификатора. Как видно из рис. 5,5, зависимость овэ для
поликарбоната от концентрации пластификатора при комнатной
температуре проходит через максимум. В то же время зависимость
относительного удлинения при разрыве проходит через минимум.
Введение в поликарбонат сравнительно небольших количеств пла-
стификаторов (хлорированного дифенила, днметпл-, диоктил- и дп-
додецплфталатов) оказывает на полимер антипластифпцирующее
действие. Количества же введенного пластификатора, соответ-
ствующие максимумам иа экстремальных кривых, определя-
ются химической природой пластификатора. В то же время изме-
нение Тс пластифицированного поликарбоната строго пропорцио-
нально объемной концентрации пластификатора в соответствии
с правилом Каргина — Малинского (рис. 5.6). Следовательно, пре-
делы вынужденной эластичности, определенные при 20 °C, и темпе-
ратуры стеклования изменяются не опмбатно в зависимости от
объемной доли пластификатора в системе.

Названные авторы исследовали также температурную зависи-
мость предела вынужденной эластичности поликарбоната, пласти-
фицированного хлорированным дифенилом (рис. 5.7), димстпл-
фталатом (рис. 5.8) и дидодецилфталатом (рис. 5.9). Как видно
из этих рисунков, температурный коэффициент сГвЭ увеличивается
по мере повышения содержания пластификатора. Введение же
пластификаторов в количествах, которые приводят к возникнове-
нию явления «антипластификацип» поликарбоната при 20 °C, будет
оказывать иа полимер пластифицирующее действие при более вы-
соких температурах. И наоборот, пластификаторы, введенные в ко-

карбоната от содержания диметилфталата:
/ — 0; 2 — 5; 3—10; 4 — 20% (масс.).

Рис. 5.9. Температурная зависимость предела вынужденной эластичности поли-
карбоната от содержания дидодецилфталата:

/ — 5; 2 — 10; 3 — 20% (масс.).
личествах, вызывающих пластификацию поликарбоната при ком-
натной температуре, будут оказывать на полимер аптипластифп-
цирующее действие при низких температурах, например при
—50 °C. Ниже приведены значения предела вынужденной эластич-
ности п относительного удлинения при разрыве поликарбоната
с различным содержанием диметил- и дидодецилфталатов при
—50 °C:

Система	овэ, МПа	Wo. %
Исходный поликарбонат .		 87	70
Поликарбонат-!-5% ДМФ		 99	—
Поликарбонат-1-10% ДМФ .		 109	—
Поликарбонат+20% ДМФ .		 119	10
Поликарбонат-!-3% ДДОФ .		 96	10
Поликарбонат-1-10% ДДОФ .		 122	15—20

При фиксированной концентрации пластификатора в поликарбо-
нате по мерс понижения температуры имеет место переход от яв-
ления пластификации к явлению «антипластификации». Темпера-
турная область этого перехода уменьшается по мере увеличения
концентрации пластификатора и зависит от его химической приро-
ды. Аналогичные по существу изменения механических свойств
авторы наблюдали и для полиметилметакрилата, пластифициро-
ванного хлорированным дифенилом и диэфирами фталевой кисло-
ты. Однако эффекты «антнпластификации» при низких температу-
рах для этого полимера выражены нс так отчетливо, как для по-
ликарбоната.

Уменьшение эффективности пластифицирующего действия при
введении в полимер пластификатора и переход от явления пласти-
фикации к явлению «антипластификации» при понижении темпера-
туры происходит, ио мнению авторов [20], вследствие уменьшения
подвижности молекул пластификатора. С этой точки зрения пред-
ставляют интерес данные о существовании равновесия между мак-
ромолекулами сольватированного полимера, малоподвижным «I
(связанными) и более подвижными (свободными) молекулами
пластификатора. Наличие введенных в полимер молекул пласти-
фикатора, обладающих различной подвижностью, а также умень-
шение доли более подвижных молекул низкомолекулярных компо-
нентов системы при понижении температуры хорошо подтвержда-
ется изучением пластифицированных систем на примере нитрата
целлюлозы и триннтрата глицерина импульсным методом ЯМР
[21].

Дополнительным подтверждением того несомненного факта, что
возникновение явления «антнпластификации» возможно только в
неравновесных пластифицированных полимерных системах, служат
недавно полученные экспериментальные данные Перепечко и Яко-
венко по «антнпластификации» п состоянию аморфных областей
поликапроамида, причем в качестве пластификатора для этого по-
лимера была использована вода [22]. Молекулярную подвижность
сухого и пластифицированного водой поликапроамида определяли
по изменению температурного коэффициента скорости звука и по
пикам механических потерь на их температурной зависимости. По-
лученные экспериментальные данные позволили предложить мо-
дель структурных особенностей отдельных областей влажного по-
лпкапроамида ниже температуры стеклования системы, характе-
ризующейся различными уровнями надмолекулярной организации.
Таких уровней, по мнению авторов, по крайней мере четыре:
1) кристаллиты, в которые ие проникают молекулы пластифика-
тора; 2) упорядоченные области, состоящие из фрагментов поли-
мерных ценен, в которые не успели проникнуть молекулы пласти-
фикатора; 3) неупорядоченные области, в которых находится часть
молекул пластификатора; 4) упорядоченные области, состоящие из
фрагментов полимерных цепей, связанных с молекулами пластифи-
катора (в данном случае с водой).

Можно ожидать, как пишут авторы цитируемой статьи, что1
с увеличением концентрации пластификатора упорядоченные обла-
сти, возникающие в аморфной прослойке и состоящие из фрагмен-
тов макромолекул полимера и молекул воды, начинают расти за
счет уменьшения неупорядоченных областей, а при дальнейшем
увеличении концентрации пластификатора — и за счет разрушения
упорядоченных областей, в которых отсутствуют молекулы пласти-
фикатора. По-видимому, выше температуры стеклования упорядо-
ченные некрпсталлизующнеся области разрушаются, а при пони-
жении температуры ниже Тс в пластифицированном поликапро-
амиде имеют место все четыре рассмотренные выше уровня над-
молекулярной организации. Если это предположение справедливо^
то ниже Тс должна возрастать эффективность межмолекулярного
взаимодействия в аморфной прослойке полимера, а это приводит
к возрастанию динамического модуля и низкочастотной скорости
звуковых волн, т. е. к явлениям, типичным для «антипластифика-
ции». Это и было обнаружено авторами исследования.

Не вдаваясь в оценку справедливости предположений Псрепеч-
ко и Яковенко о существовании в поликапроамидс, пластифициро-
ванном небольшими количествами воды, четырех уровней надмо-
лекулярной организации, следует сделать один важный вывод. Он
заключается в том, что для всех этих уровней структурной органи-
зации, кроме собственно кристаллических областей, характерно
неравновесное состояние остальных областей системы, приводящее
к проявлению эффекта «антипластификации».

Таким образом, явление «аптиплнотификации» в той или иной
степени возможно только для неравновесных систем полимер —
пластификатор, и именно неравновесное состояние является первой
причиной появления эффекта «аптипластификации».

Другая причина возникновения эффекта «аптипластификации»
заключается в протекании под действием пластификаторов допол-
нительной кристаллизации полимера. Образование или увеличение
доли кристаллической фазы приводит к возрастанию суммарно®
величины модуля упругости Eq за счет более высокого модуля кри-
сталлических участков Ек по сравнению с модулем аморфной об-
ласти £а в соответствии с уравнением, которое приводилось ранее:

1 1 1
~х Ек + £а

где х — степень кристалличности.

Одновременно должно наблюдаться и уменьшение подвижности
тех групп, которые ответственны за p-релаксацнонный переход. По
всем исследователям удалось констатировать рентгенографически
такое изменение кристалличности при введении небольших добавок
совместимых с полимером пластификаторов, однако во многих ра-
ботах появление или возрастание кристаллических областей было
отчетливо обнаружено. Возможная причина недостаточной ясности
в результатах рентгенографического анализа заключается в том,
что в условиях формования композиции полимер — пластификатор
из-за высокой вязкости среды и последующей быстрой закалки
кристаллиты хотя и возникают в большом количестве, но имеют
очень малые размеры. Ограниченная разрешающая способность
рентгенографического анализа (минимальные размеры кристал-
литов, констатируемые рентгенографически, обычно лежат в обла-
сти >50 А) не позволяет часто четко констатировать прошед-
ший процесс частичной кристаллизации. В этом отношении харак-
юрна та дискуссия ио эффекту хрупкого разрушения жесткого
ПВХ, о которой говорилось в начале этой главы. Симптоматично
и то, что, меняя скорость испарения растворителя, Джексон и Кол-
дуэлл получали или аморфные, или явно кристаллические образцы
поликарбоната. Более того, даже в тех образцах, которые они от-
носили к аморфным, дифференциально-термический анализ пока-
зывал наличие эндотермического пика.

Вообще кристаллизация из расплава и раствора полимера раз-
личается очень существенно, поэтому нет ничего удивительного
*в том, что введение растворителя (пластификатора) в чистый по-
лимер ускоряет кристаллизацию за счет как снижения индукцион-
ного периода возникновения зародышей кристаллизации, так и
увеличения скорости роста кристаллитов [23]. При этом следует
учитывать также и температуру формования пластифицированных
образцов. Перегрев выше максимальной равновесной температуры
плавления кристаллитов полимера и последующее быстрое охлаж-
дение не способствуют кристаллизации в охлаждаемом образце. На-
гревание ниже температуры плавления наиболее совершенных кри-
сталлитов сохраняет в системе центры кристаллизации, и после-
дующее медленное охлаждение может привести к существенному
возрастанию степени кристалличности. К сожалению, во всех ра-
ботах, касающихся эффекта «аитипластификации», нет достаточно
подробного рассмотрения обстоятельств, которые могли бы пода-
вить или облегчить процесс кристаллизации. Формально все рас-
смотренные выше факторы, которые вызывают переход аморфного
полимера в более равновесное состояние, а именно введение рас-
творителя (пластификатора), замедленное охлаждение и продолжи-
тельный отжиг полученного материала, способствуют и процессам
кристаллизации. Поэтому трудно оценить, какой из этих процес-
сов — совершенствование аморфной составляющей или повышение
кристалличности — играет определяющую роль в явлении «анти-
пластификации» для каждой конкретной системы.

Во всяком случае, для полимеров, способных как к достаточно
полной, так и к частичной кристаллизации, необходимо считаться
с явлением изменения степени кристалличности при введении пла-
стификаторов и, следовательно, с проявлением эффектов, которые
обобщенно обозначают условным термином «антипластификация».

Приведем еще один пример, касающийся поликарбоната. Изу-
чая эффект появления микротрещин в поликарбонате, содержащем
10% дибутилфталата, Вызгоскп и Йех [24] обнаружили в струк-
туре микротрещии кристаллические образования. Аналогичное яв-
ление было установлено в работе [25], в которой для обнаруже-
ния кристаллической структуры полиэтилеитерефталата в очень
тонком поверхностном слое пленки был использован метод
ИК-спектроскопии с многократно нарушенным полным внутрен-
ним отражением. Выдерживание пленок в различных жидких сре-
дах дает различные результаты в отношении их кристаллизации.
Рентгеноструктурный анализ совершенно не регистрирует наличие
кристаллической структуры, в то время как использование много-
кратно нарушенного полного внутреннего отражения обнаруживает
хорошо выраженную кристаллическую структуру тонких поверх-
ностных слоев полиэтилептерефталатиой пленки, причем степень
кристалличности растет при вытяжке этих же пленок в ряде по-
верхностно-активных жидкостей.

Опубликован ряд детальных исследований ПВХ, из которых
следует, что введение пластификаторов увеличивает степень кри-
сталличности (см., в частности, [26]). Здесь следует отметить за-
мечание Френкеля [27] о механизме «антнпластификации». Рас-
сматривая вопрос о кристаллизации, стимулированной введением
пластификаторов, он отмечает, что в случае ПВХ образуются за-
родыши кристаллитов, которые, однако, не могут расти далее из-за
дифильности этого полимера и недостаточной упорядоченности за-
родышей. «Антипластификация», по-видимому, представляет собой
результат кинетического стимулирования зародышеобразования.

При введении в полиэтилен минерального масла наблюдалось
проявление эффектов, сходных с «аптипластификацией» [28].
Здесь дело сводится к дополнительной кристаллизации. Утвержде-
ние, что «антипластификация» может наблюдаться только для по-
лярных полимеров с полярными пластификаторами представляет-
ся ошибочным.	утверждение исходит из того, что

«антипл нотификация» |расс^гатртшается как результат какого-то
специфического взаимодействия _лолярнь1х групп пластификатор а
с полярными группами полимера, которое создает своеобразное фи-
.Л1ч^е1ше~^^ив~ание» макромолекул. Таким образом, вместо ослаб-
леШГя взаимодействия полимер — пол-имер'предполагается усиление
чакого^аимодейств'пя через посредство пластификатора^

Такое представление достаточно просто объясняло бы уплотие-

пие полимера шганалогии с химическим или кристаллизациоиным
с I пиванпемТеслгГбь! оно и ^противоречило основным термодинам и-
чсскйКГтзсГкономерностям. ~Внедрение между цепями полимера гро-
моздких молекул пластификатора пеТюжёт' привести.к увеличению
э и ергии связи полимер — полимер даже по чисто reoAierpmi^cKiiм
сбосражениям. Урилениемежмолекулярного взаимодействия, а со-
о тв етствепыо подавление .^релаксационных переходов и обусло в -
ленное этим повышение модуля^Друг^тщ'ъизмгтжнъ только в ре-
зул ьтатепёрехода системы в более термодинампч'ескн равновесное

состояние по сравнению с менее равновесным состоянием непла-
стифицированного полимера. Приближение к равновесному состоя-
нию включает в себя как установление равновесных конформаций
макромолекул в аморфных областях, так и кристаллизацию поли-
мера с некоторым приближением к той степени кристалличности,
которая отвечает степени регулярности макромолекул данного по-

лимера.

Ясно, что тенденция к достижению равновесного состояния,
облегчаемая повышением подвижности макромолекул при введе-
нии пластификатора (что собственно и проявляется в эффекте
«аптипластификации»), не может получить полной реализации
из-за наличия в любой полимерной системе широкого набора вре-
мен релаксации, включая и очень большие. Тем ие менее для обыч-
ных приемов получения пластифицированных материалов всегда
отчетливо наблюдается различие в степени реализации тенденции

к установлению равновесия при сопоставлении чистого и частично
пластифицированного полимеров. Чистый полимер при равных тем-
пературных и временных условиях обладает меньшей подвижно-
стью и дает более неравновесные образования; частично пласти-
фицированный полимер в тех же условиях имеет набор более
низких времен релаксации и в большей степени успевает прибли-
зиться к равновесию по конформационным состояниям макромоле-
кул и по степени кристалличности. Преобладание того пли иного
процесса приближения к равновесию зависит, естественно, от типа
системы (включая и полимер, и пластификатор) и от условий воз-

никновения неравновесного состояния.

Таким образом, в основе представлений о механизме «антипла-
стификации» лежит предположение о приближении исходной не-
равновесной системы, не содержащей пластификатора, к более
равновесному состоянию в результате увеличения подвижности
макромолекул под действием пластификатора. Существуют, одна-
ко, и другие представления. В частности, в работах Макарука (см.,
например, [29]) предлагается механизм «аптипластификации», ос-
нованный на том, что молекулы «антипластификатора», более
активно взаимодействующие со звеньями полимерной цепи, чем эти
звенья между собой, вызывают своеобразное физическое «сшива-
ние» полимера, что приводит к уплотнению его, а соответственно
и к увеличению прочности и модуля эластичности полимерной си-
стемы.

Такое предположение ^га^одится в определенном противоречии
с темфактом, что независимо от проявления «аптипластнфикации»-
обычно наблюдается мопотопдое__ионижение температуры стеклова-
ний полимерной системьГпо]мере увеличения содержания_" пласти-
фикатора, и максимум па кривой температура стеклования — кон-
центр ация плгасттлрикатора отсутствует/ Нд/иа. этого следует, что
р а ство р йтель (ТГл^стпфпЛсатор) появляется сшивающим а геито м
для полимера/- '	~

Остановимся, наконец, на одной принципиально новой особен-
ности полимерных систем, которая до сих пор не отмечалась в ра-
ботах по пластификации полимеров. Следует считаться еще с од-
ним процессом перехода системы в упорядоченное состояние. Хотя
этот процесс пока не подвергался подробному изучению, он может
оказаться достаточно важным для некоторых полимерных систем.
Речь идет о возможности перехода определенных полимеров, мак-
ромолекулы которых обладают повышенной жесткостью цепи,
в мезофазное (жидкокристаллическое) состояние [30].

Сущность явления образования жидкокристаллического состоя-
ния заключается в следующем. У пол и м ер о в^жесткость макромо-
лекул которых достаточно велика (отношение длщщ_к поперечпо-
му размерк^матгро^голекулы в ее равнОвесно1Гкоиформации, т. е.
степень асимметрии Р, превышает критическую величину поряд-
ка ,_6), упаковка макромолекул в беспорядочном взаимном распо-
ложении оказывается невозможной. Чтобы сохранить минималь-
ный объем и соответственно минимальное значение____свободной

энергии системы, макромолекулы должны принять определённое
упо^дочйнЪе^рЗсположение. В результате возникает анизотропия,
причем в отличие от трехмерного порядка в истинно кристалличе-
ской решетке жидкие кристаллы сохраняют, как правило, одномер-
ный межмолекулярный порядок. Этому соответствует известная
для низкомолекулярных органических соединений нематическая
структура вещества. Увеличение свободного объема системы путем
разбавления полимера растворителем может привести к такому по-
ложению, при котором жесткие макромолекулы размещаются сво-
бодно, в произвольном положении друг относительно друга. При
этом происходит фазовый переход из анизотропного состояния н
изотропное. В зависимости от жесткости макромолекул, характе-
ризуемой величиной Р, объемная доля полимера в системе <р*, вы-
ше которой система переходит в анизотропное состояние, опреде-
ляется приближенным уравнением Флори:
Если, например, для какого-либо полимера конформация его
макромолекул (или соответственно его кинетических сегментов,
составляющих макромолекулу) такова, что Р=10, то уже при кон-
центрации полимера около 0,65 объемной доли должен произойти
переход в упорядоченное, жидкокристаллическое состояние, харак-
теризуемое обычно как промежуточное фазовое состояние между
аморфным и истинно кристаллическим.

Повышение температуры, приводящее к увеличению свободного
объема, несколько снижает критическую концентрацию перехода
полимера в изотропное состояние. При достижении некоторой
определенной температуры может произойти плавление жидких
кристаллов, подобно тому как это имеет место при плавлении ис-
тинных кристаллов.

Важно отметить, что при быстром испарении растворителя пли
быстром охлаждении расплава система, которая в принципе долж-
на перейти в упорядоченное состояние по рассмотренной выше
причине повышенной жесткости цепей, может, однако, сохраняться
в изотропном (неупорядоченном) состоянии, компенсировав избы-
ток свободной энергии путем нарушения равновесной конформации
макромолекул («излом цепей»). В отношении пластифицированных
полимеров это означает, что чем выше концентрация полимера и,
следовательно, ниже содержание пластификатора в готовом образ-
це (после испарения летучего растворителя или после охлажде-
ния), тем более неравновесна система. При некоторой концентра-
ции пластификатора равновесным состоянием оказывается уже
беспорядочное взаимное расположение макромолекул. Следова-
тельно, для полимеров с повышенной жесткостью цепей вероят-
ность фиксации неупорядоченного состояния, а соответственно и
понижения модуля упругости и других механических характери-
стик, будет связана с концентрацией пластификатора, причем она
будет наибольшей для непластифицировапного полимера. С повы-
шением концентрации пластификатора вероятность неравновесного
.состояния уменьшается, и механические характеристики (модуль,
прочность) должны возрастать. Далее на значениях этих характе-
ристик будет сказываться уже обычный процесс действия пласти-
фикатора как разбавителя полимера, ослабляющего межмолеку-
лярпое взаимодействие.

Насколько реальна, однако, такая возможность перехода в
жидкокристаллическое состояние для полимеров, подвергаемых
пластифицированию? По-видимому; это трудно ожидать для гиб-
коценных полимеров типа ПВХ (и, естественно, для всех эластоме-
ров), у которого сегмент Куна невелик. Из карбоцепных полиме-
ров ближе всего к критическому значению находится величина Р
полистирола, но и он не проявляет признаков перехода в жидко-
кристаллическое состояние. Сложнее, правда, обстоит дело с теми
карбоцепными полимерами, макромолекулы которых могут приоб-
ретать спирализовапиую конформацию. Так, предполагается, что
полипропилен выше температуры плавления сохраняет частично
спиральные участки, п для него не исключено образование упоря-
доченных областей в расплаве {31].

В то же время в отношении эфиров целлюлозы имеются пря-
мые экспериментальные данные, свидетельствующие о возможно-
сти их перехода в упорядоченное состояние по причине повышен-
ной жесткости макромолекул. Остановимся кратко иа этом во-
просе.

Статистический сегмент Куна для эфиров целлюлозы оценива-
ется в 10—20 нм. Это означает, что степень асимметрии Р состав-
ляет для них значительную величину (12—25). Следовательно, при
концентрации полимера в системе выше 30—60% макромолекулы
будут стремиться к упорядочению с образованием жидкокристал-
лических доменов. Действительно, для ацетатов целлюлозы обна-
ружено, что в трифторуксусной кислоте уже при концентрации
раствора 25% и выше система переходит в анизотропное состоя-
ние {32]. Аналогичный переход наблюдался и для других эфиров
целлюлозы при более высоких концентрациях [33].

Ясно, что в пластифицированных системах, где концентрация
эфиров целлюлозы достигает 70—80%, и тем более в чистом по-
лимере, равновесным должно являться упорядоченное состояние
макромолекул. Но трудность достижения этого равновесного со-
стояния в чистом полимере (высокая температура стеклования и
высокая вязкость системы в интервале Тт—Тс) не позволяет реа-
лизоваться этому состоянию. Это становится возможным только
при некотором разбавлении полимера введением пластификатора,
когда снижается температура стеклования и уменьшается вяз-
кость. При этом упорядочение в большей или меньшей степени
успевает пройти в процессе формования полимерного материала.

Таким образом, возможны различные причины повышения мо-
дуля упругости и демпфирования ^-релаксационных переходов в
умеренно пластифицированных полимерах. Все они заключаются
в более полной реализации тенденции к упорядоченной равновес-
ной структуре при введении пластификатора по сравнению с поли-
мером, не содержащим пластификатора. Стремление к установле-
нию равновесной структуры объясняется, как было показано выше,
следующими причинами: 1) переходом к более равновесной кон-
формации макромолекул в аморфной части полимерной системы;
2) протеканием процесса кристаллизации в пределе до установле-
ния равновесной степени кристалличности и 3) спонтанным взаим-
ным упорядочением жестко- и полужесткоцспных макромолекул
с переходом в жидкокристаллическое состояние, которое для этих
полимеров термодинамически равновесно.

Независимо от того, какие из этих причин преобладают, эф-
фект должен быть однотипным. Введение небольших количеств
пластификаторов облегчает переход к более равновесному состоя-
нию по сравнению с состоянием чистого полимера, где из-за высо-
кой вязкости системы такой переход заторможен. При введении
же больших количеств пластификатора, когда система приблпжа-
»
Рис. 5.10. Изменение идеального (/) и эффективного (5) модулей упругости
и их разности (2) при введении пластификатора.

Рис. 5.11. Зависимость температуры хрупкости диацетата целлюлозы от содержа-
ния пластификатора [34]: диэтилфталата (/) и бутилстеарата (-2).

стся к состоянию со значительно большей подвижностью сегмен-
тов макромолекул, начинает преобладать эффект обычного сниже-
ния модуля упругости и прочности, а поскольку структурное рав-
новесие уже достигнуто, монотонность изменения механических
свойств полимера с увеличением концентрации пластификатора не
нарушается.

Представим графически эти изменения в свойствах полимера
при пластификации. На рис. 5.10 показано изменение модуля упру-
гости системы полимер — пластификатор в зависимости от кон-
центрации пластификатора. Если бы система находилась в равно-
весии (или по конформации макромолекул в аморфных областях,
или в смысле достижения предельной степени кристалличности,
пли но реализации упорядоченного, жидкокристаллического, со-
стояния— в зависимости от типа системы), то «начиная от Ео для
чистого полимера модуль изменялся бы по мере увеличения коли-
чества пластификатора по кривой 1 с переходом в области, отме-
' чепной перегибом, из стеклообразного в высокоэластическое состоя-
ние. В действительности же для чистого полимера из-за неравно-
весного состояния системы (замедленный переход в равновесное
состояние при формовании изделий) модуль достигает только эф-
фективного значения Еэ. Разность между идеальным и фактиче-
ским модулями, т. е. Eq—Е3, начинает уменьшаться в результате
введения в систему пластификатора, увеличивающего подвижность
и как бы удлиняющего время пребывания системы в пластическом
состоянии в процессе получения образца при охлаждении.

При введении определенного количества пластификатора пе-
равновесность системы достигает минимального уровня для дан-
ных условий формования пластифицированного полимерного ма-
териала. Ход изменения степени перавновесности структуры изо-
бражен на кривой 2, на которой отчетливо- виден момент завер-
шения процесса компенсации перавновесности. Разность кривых 1
Содержание пластификатора, %

Рис. 5.12. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении аР(а) и пре-
дела вынужденной эластичности оиэ (б) диацетата целлюлозы от содержания ди-
этилфталата при температуре [34]:

1 — минус 40 °C; 2 — минус 20; 3 — 0; 4 — 50; 5 — 100 °C.

и 2 дает кривую 3, которая в начальной своей части проходит че-
рез максимум, отмечающий формально превышение модуля пла-
стифицированного полимера над модулем исходного образца без
введения пластификатора. При некоторой концентрации пластифи-
катора модули идеальный и эффективный выравниваются.

Разность Ео—Е3 может быть уменьшена или в пределе ликви-
дирована, если подвижность в системе повысить путем отжига
образцов, замедлением испарения летучего растворителя или уве-
личением времени охлаждения при получении изделий. Во всех
этих случаях кривая 3 на рис. 5.10 будет приближаться к кривой 1
и сольется с пей при более низких концентрациях пластификатора
(в пределе при нулевом содержании его).

Иллюстрацией рассмотренного выше соотношения между теоре-
тическим ходом изменения механических характеристик пластифи-
цированного полимера и их эффективными значениями, обуслов-
ленным структурной перестройкой (приближением к более равно-
весному состоянию), могут служить данные, полученные при ис-
 следовании влияния пластификации на температуру хрупкости
эфироцеллюлозных материалов [34]. Изучались образцы диацета-
та и триацетата целлюлозы, пластифицированные добавками сов-
местимых и несовместимых пластификаторов. За температуру
хрупкости избиралась та температура, при которой на диаграмме
'нагрузка — удлинение исчезал иизкомодульный участок, т. с. раз-
рыв происходил до достижения перегиба на кривой зависимости
'деформации от напряжения.

В качестве примера приведем данные, полученные для диаце-
тата целлюлозы, пластифицированного различными количествами
диэтилфталата (молекулярно совместимый пластификатор) и бу-
тилстеарата (несовместимый пластификатор) (рис. 5.11). Как сле-
дует из рисунка, для диэтилфталата наблюдается повышение тем-
пературы хрупкости до концентрации пластификатора около 10%.
Далее температура хрупкости начинает понижаться по мере уве-
личения концентрации пластификатора.'Для бутилстеарата, несов-
местимого d полимером, температура хрупкости мало изменяется
с ростом концентраций добавки, лишь слегка понижаясь на началь-
ном участке кривой. Эти данные свидетельствуют о том, что и для
ацетата целлюлозы с молекулярно совместимыми пластификато-
рами происходит упорядочение структуры, обусловленное протека-
нием релаксационных процессов и дополнительной кристаллиза-
цией. Об этом свидетельствуют также и проведенные авторами
рентгенографические исследования пластифицированных образцов,
которые показали, что максимум интенсивности рефлекса на рент-
генограммах, характеризующего среднее межмолекулярное рас-
стояние, сдвигается в сторону больших углов дифракции. Это
указывает па уплотнение структуры (уменьшение «межилоскост-
ного» расстояния).

Аналогичный экстремальный ход температуры хрупкости на-
блюдается и для триацетата целлюлозы, хотя максимум в этом
случае выражен менее резко. Последнее может быть частично
объяснено тем, что триацетат целлюлозы как более регулярный по-
лимер кристаллизуется лучше, чем диацстат целлюлозы, и про-
цесс «уплотнения» структуры проходит для этого полимера легче
и полнее в течение самого процесса получения пластифицирован-
ных образцов и даже пепластифицироваииого полимера.

То, что температура хрупкости определяется как точка, в ко-
торой пересекаются температурные зависимости разрушающего
напряжения и предела вынужденной эластичности, должно найти
отражение [34] и иа кривых зависимости величин разрушающего
напряжения и предела вынужденной эластичности от содержания
пластификатора, а именно предел вынужденной эластичности дол-
жен изменяться интенсивнее, чем разрушающее напряжение. На
рис. 5.12 приведены соответствующие результаты, полученные для
той же системы диацетат целлюлозы — диэтилфталат при различ-
ных температурах. Действительно, предел вынужденной эластич-
ности возрастает в области малых содержаний пластификатора
интенсивнее, чем разрушающее напряжение. Из этих данных так-
же видно, что при повышенных температурах испытания, когда
эффект упорядочения структуры проявляется более полно, экстре-
мальный ход кривых ие наблюдается.

5.3. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ

«АНТИПЛАСТИФИКАЦИОННЫХ» ЭФФЕКТОВ

В заключительном разделе настоящей главы уместно рассмотреть
некоторые специфические явления, сходные с разобранным выше
эффектом «антипластификации». Прежде всего следовало бы вер-
нуться к цитированной ранее работе Френкеля ‘[23]. Выше указы-
валось, что по его мнению одна- из причин проявления экстремаль-
ных свойств в полимерных системах при введении растворителей
(пластификаторов) состоит в стимулировании зародышеобразова-
гия. Такое явление типично, в частности, для систем, на основе
юлпвинилхлорида и относится к обычном у случаю* легко объясни-
мому при кинетическом подходе к проблеме. В дальнейшем этот
механизм был назван «ложной антипластификацией» >[35].

«Истинной», или, по выражению Френкеля, «реальной анти-
пластификацией» следует называть механизм, сводящийся к обра-
зованию упорядоченных структур, которые могут возникнуть толь-
ко в присутствии растворителя (или разбавителя), по нс возника-
ют в чистом полимере. В связи с этим рассматриваются явления
структурных и фазовых превращений при изменении концентрации
растворителя (разбавление — испарение) для таких систем, как
роли-у-бензнл-Ь-глутамат— растворитель, где наблюдаются пере-
ходы клубок-спираль, влияющие на кристаллизацию полимера,
а также возникновение жидкокристаллического состояния, прояв-
ление которого связано также с концентрационным соотношением
[между полимером и растворителем. Сюда же относятся те случаи,
когда полимер совместно с растворителем образует кристаллосоль-
ваты.

Френкель считает, что именно подобные случаи возникновения
фазовых переходов, возможные только в присутствии растворите-
лей, могут быть отнесены к понятию «истинной аптипластифика-
ртп». В то же время рассмотренные выше примеры экстремального
изменения механических свойств полимерных систем при введении
в них небольших количеств пластификатора (в частности, в слу-
чаях ПВХ, поликарбонатов, эфиров целлюлозы) следовало бы
Трактовать, исходя из высказанных в работе [23] представлений,
как явления, которые могут быть объяснены с использованием
«примитивных кинетических подходов».

Соглашаясь с мнением Френкеля о том, что для рассмотренных
им случаев использование терминов «пластификация» и «аитипла-
’стификация» является скорее лингвистической, а не физической
проблемой [23, с. 131], отметим, что введение понятия «реальной
‘(т. е. «истинной») антипластификации» не затрагивает системы,
отвечающие практическим полимерным композициям, содержащим
пластификатор. Это особенно касается тех составов, где экстре-
мальные характеристики полимеров наблюдаются в области от-
носительно малых концентраций пластификатора. В частности,
мольное отношение элементарное звено полимера — пластифика-
тор здесь далеко от значений,.характерных для кристаллосольва-
'тов.

Чтобы не усложнять установившиеся понятия и классификацию
систем, мы воздержимся в пределах этой книги от использования
терминов «истинная» и «ложная антипластификация».

Недостаточно оправданным представляется и использование
термина «антипластификация» в том аспекте, который подразу-
мевается в работе [23], где автор отмечает, что «если мы все же
применяем этот термин и желаем приписать ему физический
смысл, то должны понимать под «антипластификацией» специфи-
ческий механизм стабилизации кристаллического (или другого
упорядоченного) состояния в присутствии растворителей». Из пре-
дыдущего материала этой главы следует, что установившееся в ли-
тературе употребление термина «аптипл нотификация» относится
не к явлению стабилизации упорядоченного состояния полимер-
ной системы, а к эффекту облегчения или ускорения перехода си-
стемы в более равновесное состояние, которое могло бы быть до-
стигнуто л без введения пластификатора (например, выдержкой
при повышенных температурах).

Такие же случаи, как, в частности, возникновение кристалличе-
ской структуры только в присутствии растворителя, что обуслов-
лено образованием крпсталлосольватов, следует рассматривать не
в связи с явлением изменения деформационных свойств техниче-
ских полимерных систем при добавлении небольших количеств
пластификатора, а как самостоятельное явление из области фазо-
вого равновесия в системах полимер — растворитель, тем более что
образование крпсталлосольватов представляет собой явление из-
бирательное в отношении структуры растворителя, в то время как
эффект «антнпластификации» в основном не избирателен. Дейст-
вительно, как показано во многих работах, на которые были при-
ведены ссылки и в настоящей главе, нет оснований выделять осо-
бый класс «антипластификаторов», как это делали Джексон и
Колдуэлл -[11, 12].

Остановимся далее на тех явлениях, которым также приписы-
вается эффект «антнпластификации», но которые следовало бы
отнести к несколько иным категориям физических процессов или
для которых механизм недостаточно четко выявлен, чтобы непо-
средственно отнести их к эффекту «антнпластификации» в том
смысле, который характерен для явления ускорения перехода по-
лимера в равновесное состояние под влиянием пластификаторов.

Если обычно рассматриваются эффекты «антипластификации»
для полимерных систем в стеклообразном состоянии, то в работе
Межиковского и др. [36] были обнаружены внешне сходные эф-
фекты для системы, находящейся в вязкотекучем состоянии. В этой
работе изучено влияние малых добавок олигоэфиракрилатов к по-
лиизопрену. В этом случае наблюдается существенное повышение
вязкости системы, что авторы рассматривают как своеобразное
проявление «антнпластификации» в области вязкотекучего состоя-
ния полимера. Проанализировав различные варианты механизма
такого явления, авторы пришли к выводу, что наиболее правдопо-
добным представляется предположение о возникновении более
плотной упаковки цепей полимера в результате повышения гибко-
сти макромолекул под действием олигомерных пластификаторов.
Следствием этого является уменьшение свободного объема и рост
вязкости. При увеличении содержания олигомера в полимерной
матрице происходит фазовое разделение системы из-за ограничен-
ной совместимости компонентов и образование гетерогенной систе-
мы, в которой, как считают авторы, олигомер начинает играть роль
уже межструктурпого пластификатора, что и приводит к пони-
жению вязкости. При еще больших добавках наступает инвер-
сия фаз.

Если проанализировать все описанные в литературе экстре-
мальные зависимости механических и реологических свойств поли-
меров от количества введенного пластификатора, то оказывается,
что термином «антипластификация» объединяют часто различные
явления, сходные главным образом по формальному признаку на-
личия указанного экстремума. Об этом свидетельствует, в частно-
сти, и цитированная выше работа Межиковского с сотр., в которой
спад вязкости системы объясняется не завершением упорядочения
и преобладанием эффекта разбавления системы пластификатором,,
а фазовым расслоением с образованием гетерогенной системы, в
отличие от случаев, которые наблюдаются для явления «аитипла-
стификации» поливинилхлорида и поликарбонатов.

Выше рассматривались явления «антипластификации», возникающие в линей-
ных полимерах. Значительно сложнее обстоит дело с выяснением механизма
«аптипластификации» в сетчатых полимерах. Пожалуй, единственные системати-
ческие исследования в этом направлении были проведены Хоз иным и Воскресен-
ским с сотр. по явлениям пластификации и «антипластификации» эпоксидных
полимеров [35, 37].

Как отмечают авторы, эффект «антипластификации» является -результатом
изменений структуры и свойств полимерной матрицы и пластификатора, связан-
ных с их уплотнением и ограничением молекулярной подвижности, что приводит
к положительным избыточным значениям механических и других физических
свойств системы, составляющих сам эффект «антипластификации». Авторы цити-
руемых работ специально подчеркивают, что эффект «аптипластификации» может
проявляться в определенных условиях в любых системах полярный, полимер —
полярный пластификатор и в этом смысле должен рассматриваться как общая
закономерность молекулярной пластификации. Однако температурная область,
в которой проявляется эффект «аптипластификации», концентрация пластифика-
тора и сама величина эффекта определяются химическим строением пластифика-
тора. Авторы вводят понятие показателя «аптипластификации» и находят зависи-
мость между этим показателем (/(л) и числом атомов хлора (/г) в ряду использо-
ванных ими пластификаторов—дифенила, его хлоропроизводных и четыреххлори-
стого углерода. Кстати, при введении 10;—12 мол.% последнего в полиэпоксид
был получен значительный эффект «аптипластификации», что противоречит заклю-
чению Джексона и Колдуэлла [11, 12], которые считали возможным проявление
эффекта «аптипластификации» после введения в поликарбонаты веществ с моле-
кулами из двух или более ароматических ядер [35].

При изучении эффекта «аптипластификации» в отверждаемых полимерных
системах с введением пластификатора путем его растворения в исходном олиго-
мере (до формирования .'молекулярной сетки) должна быть проявлена опреде-
ленная осторожность в интерпретации экспериментальных результатов.^ След у ед
опасаться того, что изменение механических свойств получаемых сетчатых* поли-
м вро'в свЯ^аншкЦ' теми эффектами, которые "рассматривались ранее для" п л а сти -
фицированных линейных полимеров, а с различной степенью завершения хтгмиче-
ских_ процессов и, в частности, со степенью полимеризации и .густотой сетки?
Этот спо^5мж}и^сащп1.-полимерсш путем введения, пластификаторов до отверж-
дения систсшГ'нуждается еще в подробном изучении. По-видимому, не всякое
улучшение механических свойств указанных систем^ следует относить за_счет
ч^нтипластификацйи'», если понимать под последней явление приближения систе-
мы к равновесному состояшцо^лод^ейхд^лгем пл а ст нфикахоров.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Bachmann №.— Forsch. im Ing.-Wesen, 19*41, Bd 12, S. 171—175.

2.	Fisher E. G. — Kunststoffe, 1954, Bd 44, N 2, S. 183—190.

3.	Frey //.-//. — Kunststoffe, 1962, Bd 52, N 9, S. 667—671.

4.	Horsley R. A.— In: Plastic Progress. London, 1967, p. 77—90.

5.	Frey H.-H., Fuchs 0. — Kunststoffe, 1959, Bd 49, N 3, S. 213—215.

6.	Grilnwald G. — Kunststoffe, I960, Bd 50, N 4, S. 381—384.

7.	Воскресенский В. А., Шакирзиева С. С. — ЖПХ, 1962, т. 35, № 5, с. 1145—
1150.

8.	Bohn L. — Kunststoffe, 1963, Bd 53, N И, S. 826—830.

9.	Pezzin G., Ajrodi G., Garbuglio C. — J. Appl. Polymer Sei., 1967, vol. 11, N 12,
p. 2563—2566.

10.	Эндрюс P. Д.— В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимсрах/Сост.
Р. Бойер. Пер. с англ. Под рсд. А. Я. Малкина. М., Мир, 1968, с. 300—304.

11.	Jackson №. A, Caldwell J. R. — Adv. Chern. Ser., 1965, vol. 48, p. 185.

12.	Jackson №. A, Caldwell J. R. — J. Appl. Polymer Sci., 1967, vol. 11, N 2,
p. 211.

13.	Prietzschk R. — Koll.-Ztschr., 1958, Bd 156, N 1, S. 8.

14.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., Химия,
1973. 296 с.

15.	Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.

16.	Mascia L. — Polymer, 1978, vol. 19, N 3, p. 325—328.

17.	Маргулис П. M. и др. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, № 6, с. 1407—
1411.

18.	Санникова В. И., Абрамова Е. И., Воскресенский В. А. — В кн.: Полимерные
строительные материалы. М., Стройиздат, 1976, с. 37—43.

19.	Robeson L. FL, Faucher J. А. — J. Polymer Sci., 1969, pt B, vol. 7, N 1, p. 35—
42.

20.	Ефимов A. В., Козлов П. В., Бакеев /7. Ф. — ДАН СССР, 1976, т. 230, № 3,
с. 639—644.

21.	Дериновский В. С. и др. — Высокомол. соед., 1974, сер. А, т. 16, № 6,
с. 1306—1311.

22.	Перепечко И. И., Яковенко С. С. — Высокомол. соед., 1981, сер. А, т. 23, № 5,
с. 1166—1170.

23.	Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. Ю. К. Годовского и
В. С. Папкова. М., Мир, 1979. Т. 2, 576 с.

24.	Wyzgoski ЛА G., Jeh G. S. G.— J. Macromol. Sci., 1974, pt В, vol. 10, N 4,
p. 647—661.

25.	Лапшина FL Ф., Казарин Л. А., Козлов П. В. — Высокомол. соед., 1979,
сер. Б, т. 21, № 3, с. 212—216.

26.	Лебедев В. В., Дарлюкова Л. Е., Разинская И. Н. и др. - -Высокомол. соед.,
1965, т. 7, № 2, с. 333—340

27.	Frenkel S. — Pure a. Appl. Chern, 1974, vol. 38, N 1, p. 117—149.

28.	Неверов A. C. — Весад АН БССР. Сер. физ. хим., 1978, № 4, с. 70—73.

29.	Makaruk J. —J. Appl. Polymer Sci., 1979, vol. 23, N 5, p. 1935—1942.

30.	Панков С. И., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров.
М., Химия, 1977. 240 с.

31.	Smith Р. Р. А. — Koll.-Ztschr. u. Ztschr. Polymere, 1972, Bd 250, N 1, S. 27—
36.

32.	Заявка 2705382, 1977 г. (ФРГ).

33.	Werbowyi R. S., Gray D. G. — Polymer Preprints, 1979, vol. 20, N 1, p. 102—
105.

34.	Зацепин А. Г., Жигалова IL H., Васильев Б. B.t Наймарк IL И.— Высоко-
мол. соед., 1977, сер. Б, т. 19, № 1, с. 45—48.
35.	Хозин В. Г. Фаррахов А. Г., Воскресенский В. А.— Высокомол. соед., 1979,
сер. А, т. 21, № 8, с. 1757—1765.

36.	Межиковский С. М. и др. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 12,.
с. 2719—2725.

37.	Хозин В. Г. и др. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10, с. 2293—
г 2298.

ГЛАВА 6

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ

ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ВО ВРЕМЕНИ

6.1.	ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ВО ВРЕМЕНИ КАК РЕЗУЛЬТАТ

НЕРАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ СИСТЕМ

Подобно тому, как и в иепластифицированных полимерах, в ма-
териалах, перерабатываемых в виде композиций, содержащих пла-
стификаторы, никогда не достигается полное равновесие. Такое
неравновесное состояние вызывается тем, что фазовые переходы
и конформационные превращения протекают в полимерных систе-
мах медленно и часто прерываются резким изменением концентра-
ции полимера (например, при испарении летучих растворителей)
или быстрым охлаждением системы ниже температуры стеклова-

ния, т. е. до состояния, при котором подвижность макромолекул
становится очень ограниченной. При этом приостанавливаются
процессы кристаллизации, а также фиксируются те внутренние на-
пряжения, которые возникли из-за изменения объема системы или
вследствие механических воздействий.

Правда, благодаря более высокой подвижности макромолекул
в присутствии пластификаторов из-за понижения температуры пе-
рехода явления образования внутренних напряжений и незавер-
шенности фазовых превращений выражены менее резко, чем в не-
пластнфицнровапных системах, однако с этим явлением все же
приходится считаться. Постепенное приближение к более равно-
весному состоянию во времени приводит к изменению свойств пла-
стифицированного полимера, что иногда обозначают как старение
материала.

Однако кроме тех случаев возникновения неравновесного со-
стояния, которые связаны с быстрыми переходами через темпера-
туру стеклования при охлаждении сформированных изделии из

пластифицированного полимера имеются и другие факторы, вызы-
вающие дополнительные отклонения от равновесия. В частности,
если при эксплуатации материал подвергается продолжительной
механической нагрузке, то происходит постепенное нарастание де-
формации (ползучесть системы), которая может в определенных
условиях быть частично необратимой, т. е. при последующем сня-
тии нагрузки система восстанавливается не до начального состоя-
ния. Точно так же система может претерпеть существенное измене-
ние при временном нагревании ее до относительно высоких тем-
ператур, что приводит к частичному плавлению кристаллитов, вос-
становление которых протекает после охлаждения достаточно мед-
ленно.

Причиной неравновесности пластифицированных систем может
быть незавершенность гомогенизации компонентов при получении
композиции, а также гетерогенность, обусловленная выходом си-
стемы за критические параметры совместимости полимера и пла-
стификатора.

Некоторые вопросы неравновесности систем полимер — пласти-
фикатор уже рассматривались в предыдущей главе, посвященной
явлению «антнпластификации». Но там речь шла об устойчиво1
фиксированных различиях в механических свойствах, обусловлен-
ных той или иной степенью отклонения от равновесного состояния
пластифицированного полимера по сравнению с пенластифпциро-
ванпым полимером. В настоящей главе рассматриваются кинетиче-
ские аспекты неравновесного состояния этих систем, а именно из-
менение их свойств во времени.

В последующих разделах обсуждаются также и другие вопросы
устойчивости свойств пластифицированных полимеров, особенно
в процессе продолжительной эксплуатации и в условиях изменения
внешних параметров. Проблемы старения полимерных материалов
не менее важны, чем технология их получения, что и обусловлива-
ет необходимость изучения механизмов этих процессов.

6.2.	ВЫДЕЛЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ИЗ-ЗА

ОГРАНИЧЕННОЙ СОВМЕСТИМОСТИ С ПОЛИМЕРОМ

Вопрос о совместимости пластификаторов с полимером уже обсуж-
дался в предыдущих главах. Было отмечено, что при выборе кон-
кретного пластификатора следует учитывать пределы совместимо-
сти его с полимером при нижней температуре эксплуатации. Тем
нс менее введение избытка пластификатора сверх этого предела
встречается на практике не только из-за желания придать мате-
риалу более высокую эластичность, чем это позволяет данный тип
пластификатора, по и по той причине, что для облегчения перера-
батываемое™ полимера при высокой температуре, где совмести-
мость компонентов выше, задается большее количество пластифи-
катора, чем может быть молекулярно совмещено при низкой тем-
пературе. Кроме того, если после охлаждения сформованного
изделия полимер продолжает кристаллизоваться, то может наблю-
даться выделение избытка пластификатора как вследствие перехо-
да части полимера в кристаллическое состояние (а пластификатор
совмещается с аморфной составляющей), так и вследствие образо-
вания большего числа кристаллических узлов, т. е. сокращения
средних размеров участков между узлами и, следовательно, умень-
(шения энтропийного члена свободной энергии смешения (подроб-
нее о кристаллизации будет сказано далее).

< Явление эксудации пластификатора было замечено еще при
анализе поведения такой своеобразной пластифицированной систе-
мы, как нитрат целлюлозы — нитроглицерин, используемой в ка-
честве эффективного взрывчатого вещества. Так, старые англий-
ские пороха типа «Кордит» включали до 58% нитроглицерина при
содержании азота в нитрате целлюлозы 13%. Заметное выделение
нитроглицерина во времени, особенно при хранении в теплом по-
мещении, заставило перейти к новым маркам порохов с содержа-
нием нитроглицерина до 35% [1]. Количество молекулярно раство-
римого нитроглицерина в нитрате целлюлозы по различным дан-
ным [2, 3] лежит в пределах 30—60% (при содержании азота в
нитрате целлюлозы 12%).

Здесь важно отметить, что предел термодинамической совме-
стимости нитрата целлюлозы. с нитроглицерином уменьшается
с повышением температуры (а не с понижением ее, как у большин-
ства полимерных систем). Так, по данным Головина, Лотменцева и
|Шнеерсон Д4], для нитрата целлюлозы с 11,9% азота при повы-
шении температуры от 43 до 60 °C молекулярная совместимость
уменьшается от 60 до 45% нитроглицерина. Это интересное явле-
ше связано, по-видимому, с наличием в системе нижней критиче-
ской температуры смешения (НКТС). Это подтверждает наблюде-
те над эксудацией английских порохов при хранении в теплом
юмещении. Если для нитрата целлюлозы с 12% азота совмести-
мость достигает 60%, то не исключено, что для более высокой сте-
пени нитрации, как в случае пороха «Кордит» (13% азота) совме-
стимость лежит ниже, и избыток нитроглицерина отделяется. Как
известно, растворимость эфиров целлюлозы в органических рас-
творителях (в том числе и в пластификаторах) заметным образом
(снижается при увеличении степени замещения гидроксильных
itpynn целлюлозы на эфирные. Этим, в частности, объясняется
трудность подбора пластификаторов для эфиров целлюлозы с пол-
ным замещением ОН-групп, например для триацетата целлюлозы,
используемого при производстве подложки для кинопленки.

.3. РЕЛАКСАЦИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ
i ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

Для тех систем, которые предназначены для эксплуатации в интер-
вале между температурами хрупкости и стеклования, т. е. нахо-
дятся в стеклообразном состоянии, внутренние напряжения, возник-
шие при формовании изделий в результате перехода из вязкотеку-
iero и высокоэластического состояний в стеклообразное, постепен-
ю релаксируют, что сопровождается изменением формы изделия.
Для пленок такое изменение выражается в усадке (изменение
шнейиых размеров). Наличие внутренних напряжений особенно
)тчетливо проявляется при нагревании пластифицированного мате-
50
риала. Для иллюстрации протекания усадки во времени приведем
результаты исследования ацетатных пленок, проделанного Козло-
вым и Русокосой [5]:

Содержание
пластификатора

14

25

Общая усадка через

5 сут 30 сут 60 сут 90 сут

0,130	0,135	0,185	0,195

0,035	0,045	0,060	0,095

Как видно из этих данных, релаксационные процессы наиболее
быстро протекают в первый период времени, по они заметны и
через 3 месяца, хотя темп их несколько замедляется. Отчетливо
обнаруживается и зависимость возникших в процессе формования
внутренних напряжений от количества введенного пластификатора.
При большей концентрации пластификатора усадка оказывается
меньшей, поскольку температура текучести и стеклования в данном
случае ниже, и часть внутренних напряжений успевает отрелакси-
ровать еще в процессе формования пленки.

Для тех пластифицированных систем, которые эксплуатируют-
ся в области температур выше Тс, т. е. в области высокоэластиче-
ского состояния, процессы релаксации внутренних напряжений
должны проходить достаточно быстро еще в ходе формования из-
делия, поскольку эти напряжения в полимере не фиксируются
стеклованием. Это верно для ПВХ, содержащего большие количе-
ства пластификатора. Но при получении изделий из жесткого ПВХ
(винилита) с малой концентрацией пластификатора внутренние
напряжения могут в определенной степени сохраниться, поскольку
в этом случае температура стеклования не понижена до темпера-
туры хранения и эксплуатации материала.

Для оценки температуры стеклования пластифицированного
ПВХ, т. е. для определения того, до каких концентраций пласти-
фикатора может более или менее существенно сказываться нали-
чие внутренних напряжений на поведение сформованного материа-
ла, можно привести усредненную по многим экспериментальным
данным зависимость Тс от объемной доли самых разнообразных
пластификаторов и растворителей, полностью совместимых с ПВХ
(рис. 6.1). Из рисунка видно, что при введении в ПВХ приблизи-
тельно 30% (об.) пластификатора температура стеклования падает
уже примерно до 20 °C. Во всех пластифицированных системах,
содержащих пластификатор в более высокой концентрации, оста-
точных напряжений не будет.

Рис. 6.1. Усредиен<ная кривая зависимости
температур стеклования поливинилхлорида
от содержания неограниченно совместимых
с ним пластификаторов.

Содержание пластификатора, %(об.)
6.4.	КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Б ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАХ

Большая часть практически важных пластифицированных систем
содержит в своей основе кристаллизующиеся полимеры. Это, в
частности, относится к ПВХ и к эфирам целлюлозы. В процессе
формования изделий из пластифицированных полимеров при высо-
ких температурах происходит полное или почти полное плавление
кристаллитов, а при последующем охлаждении — возникновение
кристаллических образований вновь. Естественно, что процессы
кристаллизации не успевают завершиться до равновесного состоя-
ния за то короткое время, в течение которого совершается переход
от нагретого состояния к охлажденному. Это относится как к си-
стемам с ограниченной (локальной) кристаллизацией, в которых
из-за пространственных затруднений возникновения зародышей
кристаллической фазы процесс кристаллизации замедлен, так и
к системам с относительно высокой степенью кристалличности, где
при малых концентрациях пластификатора из-за быстрого стекло-
вания системы кристаллизация резко замедляется.

Поэтому следует ожидать, что со временем в системе могут
протекать процессы кристаллизации и рекристаллизации, которые,
как уже отмечалось, могут, во-первых, изменять количество кри-
сталлизационных сшивок макромолекул и средние расстояния
между узлами и, во-вторых, сокращать долю аморфной составляю-
щей полимера. В обоих случаях это должно отразиться на значе-
ниях модуля упругости системы, причем он должен увеличиваться
во времени, стремясь к некоторому равновесному значению.

Наиболее существенное изменение модуля упругости (соответ-
ственно степени деформации при заданной нагрузке) должно про-
исходить в первые моменты после формования изделий. Но и в по-

Времягмин

Рис. 6.2. Изменение во времени модуля упругости 10%-пого студня ацетата цел-
люлозы в бензиловом спирте при различных температурах:

/ — 21,25 °C; 2 — 21,5; 5 — 22; 4 —24 °C.

Рис. 6.3. Изменение во времени модуля упругости системы ацетат целлюлозы
(12%) —бензиловый спирт [8].
следующем в зависимости от типа системы и ее предыстории it
ио наблюдаться постепенное изменение механических свойств mi
териала.

Эти изменения во времени характерны не только для концент-
рированных систем полимер — пластификатор (растворитель), но
и для сравнительно низкоконцснтрироваииых растворов. В каче-
стве примера можно привести исследования Мардлеса |6| для си
стемы ацетат целлюлозы — бензиловый спирт. Для 10%-ного рас-
твора ацетата целлюлозы критическая температура перехода н ге
кучий раствор из студнеобразного состояния (температура плавле-
ния кристаллитов) составляет 26,5°C. При более низких темпе
ратурах происходит кристаллизация полимера с образованном про
страиствсиной сетки, и раствор превращается в студень*. Чем
ниже температура, тем полнее проходит кристаллизация (следуп
иметь в виду, что иа первых стадиях процесса кристаллп lamin
имеется достаточно широкий набор по совершенству кристаллп
тов). Соответственно изменяется и значение модуля упругости. Нп
рис. 6.2 показано изменение модуля упругости студней (в относи
тельных единицах) от времени застудневания и температуры. Oi
четливо видно, что с понижением температуры модуль упругости
нарастает. Скорость нарастания модуля упругости во времени но
степенно снижается. Так, по .чанным Пуле [8]. модуль упругости
для 12%-иого раствора ацетата целлюлозы в бензиловом спирте
после охлаждения системы от 25 до 12 °C вначале быстро возра-
стает, но через 250 ч достигает постоянного значения порядка
105 Па, как это видно из рис. 6.3.

Аналогичное изменение модуля упругости следует ожидать и
для систем кристаллизующийся полимер — пластификатор с боль
шим содержанием полимера с тем лишь отличием, что значения
модуля будут значительно большими, чем для разбавленных сис-
тем.

Для иллюстрации того, как изменяется во времени модуль
упругости в системе ПВХ—пластификатор, сошлемся на приво
дившиеся в гл. 3 данные Уолтера [9]. Напомним, что если при
очень сильном разбавлении полимера (до 30%) прирост модуля
упругости во времени относительно невелик, то для тех концентра
цнй, которые обычно характерны для пластифицированных мате-
риалов па основе ПВХ (40—60% полимера), рост модуля очень
заметен п продолжается в течение многих месяцев. Так, для пла
стификата, содержащего 50% полимера, модуль через неделю со
ставляет 1425 кПа, через год он увеличивается до 1820 кПа и

* Пользуемся случаем внести некоторые уточнения в интерпретацию мсханпч
ма застудневания этой системы, приводившуюся нами ранее [7]. Предполагалось,
что первичным актом застудневания является распад системы на две аморфные
фазы, а кристаллизация представляет собой вторичный процесс. Однако более
детальное .рассмотрение системы показывает, что независимо от возможности
аморфного распада основное поведение системы определяется кристаллизацией.
продолжает возрастать, достигая через 2 года значения 1895 кПа.
При более высоких концентрациях полимера это возрастание мо-
дуля упругости становится еще резче. При этом за рост модуля
в области относительно невысоких концентраций полимера ответ-
ственно уменьшение энтропийного вклада в деформационное пове-
дение системы (укорочение участков цепей между кристаллически-
ми узлами), а при малом содержании пластификатора изменение
модуля связано уже преимущественно с проявлением энергетиче-
ских эффектов (соотношение аморфной и кристаллической состав-
ляющих системы и увеличение взаимодействия между цепными
макромолекулами). Для системы, содержащей 70% полимера, мо-
дуль упругости через 1 ч после приготовления составляет 4390 кПа,
через сутки он равен 5919 кПа, а через 2 года возрастает до
11 575 кПа, т. е. увеличивается почти втрое.

Отметим, кстати, что концентрация полимера около 70% отве-
чает том)7 состоянию системы, при котором, согласно рис. 6.1, тем-
пература стеклования находится уже выше температуры опыта, и
роль энтропийного фактора становится малой.

К сожалению, в литературе по пластификации полимеров во-
прос об изменении деформационных свойств этих систем во вре-
мени освещен недостаточно. Остановимся на исследовании Глебо-
ва и др. [Ю]. Авторы изучили изменение'во времени образцов
ПВХ, пластифицированных наиболее употребительными эфирными
пластификаторами. На рис. 6.4 показан прирост модуля сжатия
ПВХ, пластифицированного различными количествами диоктилсе-
бацината, во времени (в логарифмической шкале), а па рис. 6.5

Рис. 6.4. Приращение во времени модуля сжатия, поливинилхлорида пластифици-
рованного диоктилсебацинатом [10]. Содержание пластификатора:

/ — 33,3% (масс.); 2-37,5; 3-42,8; 4-50% (масс.).

Рис. 6.5. Изменение модуля сжатия в зависимости от температуры выдержки
поливинилхлорида, пластифицированного диоктилсебацинатом. Содержание пла-
стификатора:

/-33,3% (масс.); 2-37,5; 3 — 42,8; 4-50% (масс.).
изменение того же модуля при односуточном выдерживании образ-
цов при различных температурах. Эти данные отчетливо свиде-
тельствуют о протекающих во времени изменениях свойств пла-
стифицированного полимера, причем логарифмическая зависимость
модуля упругости от времени обычно указывает на постепенное
приближение системы к равновесному состоянию, а экстремальная
зависимость модуля от температуры выдержки позволяет, по мне-
нию авторов, провести аналогию с процессом кристаллизации,
хотя рентгенографически им не удалось обнаружить кристаллич-
ность (о сложности такого обнаружения для ПВХ говорилось ши-
ше, в гл. 3). В работе описывается ряд других косвенных призна-
ков, свидетельствующих о протекании кристаллизации, вызываю-
щей изменение свойств во времени. В частности, прогрев при тем-
пературах выше 100 °C восстанавливает свойства исходного образ-
ца, но при последующей выдержке при нормальной температуре
«старение» протекает во времени быстрее, чем у первоначального
образца. Это может быть объяснено тем, что при таком прогреве
расплавляются не все кристаллические области, и повторная кри-
сталлизация идет уже на сохранившихся зародышах.

Таким образом, необходимо всегда учитывать, что большинство
пластифицированных кристаллизующихся полимеров находится в.
неравновесном состоянии. Это особенно важно как для оценки
свойств материалов непосредственно после их получения и по про-
шествии определенного срока их хранения и эксплуатации, так и
для оценки возможных изменений этих свойств, если в процессе
эксплуатации материал мог подвергаться кратковременному про-
греву до температур, при которых происходит частичное плавление
менее совершенных кристаллитов.

В упоминавшейся выше работе Уолтера приводятся экспери-
ментальные данные о влиянии прогрева пластифицированного
ПВХ на его свойства. Он отмечает, что если систему нагреть до-
несколько более высокой температуры, то рост модуля прерывает-
ся. При последующем охлаждении модуль оказывается мепыним,
чем до нагревания, причем степень его снижения зависит от тем-
пературы и продолжительности нагревания. Затем начинается по-
вое возрастание модуля, как и до нагревания. Например, систему,,
содержащую 60% полимера, после старения в течение 1000 ч про-
гревали 10—15 мин при 75°C; в результате ее модуль становился
равным модулю системы после 50-часового старения. При последую-
щем охлаждении до 30 °C скорость повышения модуля во време-
ни восстанавливалась до скорости, с которой она ранее изменялась-
при 50-часовой выдержке. При очень кратковременном нагревании-
время, необходимое для восстановления исходного модуля, оказа-
лось меньшим, чем при обычном выдерживании непрогретого об-
разца.

Эти данные, как и данные работы [10], свидетельствуют о том,
что при нагревании происходит частичное плавление кристалличе-
ских областей (узлов), причем степень их разрушения и восста-
новления при последующем охлаждении зависит от продолжитель-
ности нагревания и выдержки при пониженной температуре, как
это и следует ожидать для явлений плавления и восстановления
кристаллических структур в полимерах вообще. Процесс разруше-
ния кристаллитов ускоряется с повышением температуры вплоть
до того се предела, который отвечает равновесной температуре
плавления.

Мы подробно рассмотрели данные работы Уолтера по старению
пластифицированного ПВХ не только потому, что они дают пред-
ставление о характере изменения деформационных свойств этой
системы во времени, ио и потому, что эта работа имеет более ши-
рокое значение, являясь одним из наиболее важных исследований
по механизму пластификации кристаллизующихся полимеров.
Основная идея о роли кристаллизационных процессов в пластифи-
цированных системах как о причине возникновения пространствен-
ной сетки с высокими эластическими свойствами, обусловленными
энтропийными эффектами конформационных превращений макро-
молекул, была вы двинута ранее [11, 12]. Но подробное экспери-
ментальное обоснование этой идеи было проведено именно в ра-
боте Уолтера.

Когда речь идет о системах, содержащих малое количество пла-
стификатора и находящихся в эксплуатационном режиме ниже
температуры стеклования, определяющую роль играют, как отме-
чалось, не чисто энтропийные эффекты, а энергия взаимодействия
между макромолекулами. Для таких систем наряду с влиянием
•степени кристалличности на процессы изменения свойств во време-
ни (благодаря продолжению процесса кристаллизации) следует
учитывать и те изменения, которые вызваны постепенным завер-
шением процесса- гомогенизации полимера и пластификатора.

При этом следует учитывать, что реальные пластифицирован-
ные материалы получаются путем смешения порошкообразного по-
лимера с пластификатором, последующего нагревания и механи-
ческого воздействия с целью гомогенизации системы (прессования,
вальцевания и т. п.). Во всех этих процессах осуществляются по-
следовательно впитывание пластификатора благодаря пористости
полимера, диффузия пластификатора в монолитные области поли-
мера, растворение последнего и одновременно процессы частичной
•кристаллизации той составляющей исходного полимера, которая
находилась в аморфном состоянии. Продолжительность отдельных
стадий операции получения пластифицированного материала, как
правило, ограничена, поэтому равновесное состояние, отвечающее
уровню молекулярного смешения компонентов, не всегда дости-
гается. Процессы переработки ПВХ по- различным методам и ре-
жимам особенно подробно изучались Штаркманом и сотр. и описа-
ны в монографии {13]. Было показано, что свойства получаемого
материала в существенной степени зависят от условий их получе-
ния, и это подтверждает мнение о неравновесности системы. Соот-
ветственно, следует ожидать в этом случае, как и для других пла-
156
стифицироваиных полимеров, постепенного изменения свойств во
времени, обусловленного продолжением процесса гомогенизации
компонентов.

6.5.	ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ
ВНЕШНИХ МЕХАНИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ

Для полимерных материалов, находящихся под продолжительным
действием механических нагрузок, характерно протекание процес-
сов, которые обычно определяются как ползучесть системы, т. с.
изменение во времени размерных характеристик. Рассмотрим под-
робнее это явление, общее для всех полимерных материалов, осо-
бенно пластифицированных. Оно, как и явление постепенного спа-
да (релаксации) напряжения в материале после снятия нагрузки,
обусловлено вязкоупругим характером поведения полимерных сис-
тем. Ползучесть и релаксация напряжения связаны между собой
следующим образом:

е (/)/&0 « а0/а (/)

Левая часть этого соотношения представляет собой деформа-
цию во времени к (О, отнесенную к начальному состоянию во т. с.
ползучесть, а правая часть отвечает релаксации напряжения о во
времени. Для характеристики релаксационных процессов в системе
используется релаксационный модуль £?(/), определяемый как

где Со —заданная нагрузка; е — деформация; t — текущее время; т —время ре-
лаксации.

Прирост деформации во времени под действием заданного на-
пряжения обусловлен для пластифицированных полимеров двумя
причинами: изменением конформации макромолекул, находящихся
между узлами, и необратимым перемещением центров тяжести
макромолекул друг относительно друга (вязкое течение). Если
сетка идеальна, т. е. все макромолекулы взаимно сшиты, а узлы
ие изменяются во времени или под действием напряжений, то вна-
чале деформация возрастает во времени, а затем она достигает
некоторой равновесной величины, отвечающей заданному напря-
жению. Если же сетка имеет дефекты или образована не химиче-
скими и кристаллизационными узлами, а физическими зацепления-
ми (несшитый аморфный полимер), то рост деформации во време-
ни не прекращается в результате вязкого течения.

В реальных системах рост деформации во времени никогда нс
ограничивается достижением равновесного значения, а после сня-
тия напряжения образец не восстанавливает свою исходную фор-
му. Правда, остаточная деформация в таких системах, как высоко-
пластифицированный ПВХ, очень мала (практически с ней можно
не считаться). В тех материалах, где имеются химические сшивки,,
положение такое же, как и для ПВХ с кристаллическими сшивка-
ми, особенно если густота сетки достаточно высокая. Здесь мы не
рассматриваем случаев «химического течения» с разрывом связей,,
происходящего при очень высоких напряжениях.

В области температур значительно ниже Тс деформация очень
мала (высокий модуль), и ползучесть оказывается чрезвычайно
низкой. Здесь наличие сетки мало сказывается на величинах пол-
зучести, и аморфные полимеры ведут себя аналогично сшитым во.
всей области температур между вторичным низкотемпературным
переходом (77с) и первичным (7с), хотя ползучесть постепенно-
нарастает при подходе к основной точке стеклования. Различие
между сшитыми и несшитыми полимерами по ползучести становит-
ся резким лишь выше 7С. У несшитых аморфных полимеров необ-
ратимая составляющая ползучести быстро нарастает по мерс при-
ближения к температуре текучести, и при достижении 7’т деформа-
ция оказывается преимущественно необратимой (малая упругая
составляющая).

Здесь целесообразно еще раз подчеркнуть различие между дву-
мя типами пластифицированных полимерных материалов. К пер-
вому типу относятся системы, работающие в режиме энтропийной
деформации, т. е. выше температуры стеклования. В таких систе-
мах макромолекулы закреплены химическими или кристаллизаци-
онными связями. В случае эластомеров (химические сшивки) до-
бавление пластификаторов производится для облегчения их пере-
работки пли для повышения морозостойкости. В термопласты с
кристаллизационными сшивками (например, ПВХ) пластификато-
ры добавляют главным образом для перевода их в высокоэласти-
ческое состояние (выше Tc)t а облегчение переработки имеет вто-
ростепенное значение. Второй тип материалов — полимеры с ма-
лыми добавками пластификаторов, работающие в области темпе-
ратур ниже Тс в режиме преобладания высоких энергетических
взаимодействий между макромолекулами. Различие между двумя
типами пластифицированных полимеров сказывается и на механиз-
ме изменения деформации при продолжительном действии нагруз-
ки (ползучесть) или восстановления системы после снятия нагруз-
ки (релаксация внутренних напряжений).

Ясно, что при оценке поведения пластифицированных систем в
различных условиях эксплуатации необходимо учитывать разли-
чия между этими двумя типами систем.

6.6.	УЛЕТУЧИВАНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

КАК ПРИЧИНА СТАРЕНИЯ

Из самого принципа выбора пластификаторов как растворителей,
обладающих малой летучестью, следует, что относительное давле-
ние паров пластификатора над полимерной системой должно быть
очень низким. Скорость испарения пластификатора зависит преи-
мущественно от температуры эксплуатации или хранения пласти-
фицированного материала и от концентрации пластификатора. С по-
вышением температуры давление паров возрастает очень быстро,
поэтому целесообразно избирать пластификаторы с повышенной
молекулярной массой. Что касается давления паров над системой
пластификатор — полимер, то, как правило, зависимость его от
соотношения компонентов в системе можно передать схематиче-
ской кривой, представленной на рис. 6.6. Относительное давление
паров (отношение давления над системой р к давлению насыщен-
ного пара чистого пластификатора — р0) медленно возрастает
вплоть до состава системы, отвечающего определенному мольному
отношению пластификатор : элементарное звено полимера А'к
(обычно порядка 1:1 —3: 1), а затем быстро достигает значения,
близкого к давлению насыщенного пара, что свидетельствует о ма-
лой энергии связи последующих сольватных слоев после первого.
Для пластификаторов с ограниченной совместимостью значение
£>/Ро = 1 устанавливается при достижении предела совместимости.

Вообще при оценке скорости испарения пластификатора в боль-
шинстве случаев можно считать, что давление паров над полиме-
ром равно давлению насыщенных паров, поскольку для таких
систем, как пластифицированный ПВХ, количество пластификато-
ра превосходит указанную величину мольного отношения и даже
при пластификации- эфиров целлюлозы относительно близко к
нему.

Изменение свойств полимерного материала в результате испа-
рения пластификатора существенно влияет не столько па потерю
эластичности (эти потери, как правило, ничтожны по сравнению
с другими факторами старения материала), сколько на размер-
ные характеристики изделий из пластифицированных материалов.
Испарение пластификатора вызывает изменение объема и линей-
ных размеров материала приблизительно пропорционально коли-
чественной убыли пластификатора для объема и корню третьей
степени для линейных размеров. Отметим для примера, что ранее

—Количество демонстраций

Рис. 6.7. Кинетика усадки кино-
ленты при эксплуатации. Пояс-
нения в тексте.

Рис. 6.6. Изменение относительного давления паров пластификатора в зависимо-
сти от его концентрации в полимере. Пояснения в тексте.
в больших количествах для кинопленки использовался нитрат цел-
люлозы, пластифицированный камфорой. Камфора — относительно
летучее соединение. Размеры перфорации кинопленки имеют не
очень большой допуск, поэтому при испарении пластификатора
несмотря на малые относительные сокращения линейных размеров
абсолютная величина усадки демонстрационной части киноленты
(несколько сотен метров) оказывается очень существенной и мо-
жет привести к обрыву ленты.

В кинопроекционной аппаратуре испарение пластификатора
ускоряется также благодаря нагреванию в кадровом окне источни-
ком света. Данные по усадке кинопленок в зависимости от коли-
чества (продолжительности) демонстраций приведены на рис. 6.7
[111-

Первоначальная резкая усадка (участок /) происходит в ре-
зультате релаксации внутренних напряжений, зафиксированных
при получении пленки, о чем уже говорилось ранее. Дальнейшее
сокращение размеров (участок //) следует отнести к испарению
пластификатора. Это характерно как для упомянутой выше нит-
ратцеллюлозной пленки с камфорой в качестве пластификатора, так
и для современных ацетатцсллюлозпых пленок с пластификатора-
ми типа сложных эфиров фталевой и фосфорной кислот.

Однако для большинства других областей применения пласти-
фицированных полимеров испарение пластификатора не играет
особой роли, так как «технологический запас» по составу компози-
ции и по ее свойствам обычно превосходит те изменения, которые
связаны с улетучиванием небольших количеств пластификатора. '

Более существенные и часто решающие изменения -свойств
(особенно эластических) наблюдается в тех специфических слу-
чаях, когда пластификатором полимера является вода, поглощае-
мая материалом из влаги воздуха. Хотя вода — наиболее эффек-
тивный пластификатор для целлюлозных материалов, все же ввиду
резких колебаний се содержания в воздухе и соответственно в цел-
люлозном материале она не обеспечивает стабильной пластифика-
ции такого важного целлюлозного материала?- как целлофан, по-
этому последний пластифицируют глицерином или другими много-
атомными спиртами.

Целесообразно сделать краткое замечание относительно изменения свойств
пластифицированных полимеров при контакте с другими средами. В принципе
это явление сходно с процессом испарения пластификатора. Однако переход
пластификатора в другие среды, находящиеся в контакте с пластифицированным
полимером, возможен только в том случае, если эти среды способны восприни-
мать (растворять) пластификатор. Так бывает, например, при контакте пластифи-
цированного полимера с пепластифицированным. Но важнее случаи контакта
пластифицированных полимеров с жидкостями, т. е. вымывание пластификатора.
В связи с этим специально разрабатываются такие рецептуры пластификаторов,
которые обеспечивают взаимную несовместимость с контактируемой средой
(жидкостью).

Иногда имеет место и диффузия среды в -пластифицированный полимер, при-
водящая к осаждению полимера из системы (в полном соответствии с тем, что
пластифицированный полимер представляет собой его- раствор в растворителе —
пластификаторе). Это приводит к явлению помутнения материала вследствие рас-
сеяния света частицами осажденного полимера. После улетучивания осадителя
часто вновь восстанавливается гомогенный раствор, и «белесоватость» исчезает.
Такое явление наблюдается, например, при контакте лаковых покрытий, содер-
жащих пластификатор, с влажной средой. К аналогичньпм выводам пришли и
авторы работ [15, 16J, исследовавшие потерю прозрачности образцов ПВХ, пла-
стифицированных фталатами, при контакте со спиртами и нефтяными маслами.

Подробное рассмотрение этих вопросов, так же как и протекания химиче-
ских реакций в пластифицированных полимерах (типа отщепления хлористого
водорода из ПВХ) во времени, не входит в задачу настоящей книги. Отметим
лишь, что при оценке поведения пластифицированных материалов во времени
следует учитывать возможное взаимное наложение ряда перечисленных выше
факторов, что требует всегда подробного' анализа наблюдаемых изменений.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Shorn С. G. — In: Colloid Chemistry/Ed. by J. Alexander. N. Y, Chemical Cata-
log Co, 1932. Vol. 4, p. 101—116.

2.	Лотменцев Ю. Al, Шнесрсон P. H. — Труды по химии и хим. тсхиол, г. Горь-
кий, 1974, вып. 1, с. 101—116.

3.	Рабинович И. Б. и др. — Труды по химии и хим. технол, г. Горький, 1974,
вып. 1, с. 118—122.

4.	Головин В. А, Лотменцев Ю. А1, Шнеерсон Р. II.— Высокомол. соед, 1975,
сер А, т. 17, .V? 10, с. 2351—2354.

5.	Козлов П. В., Русскова Е. Ф.— Кинофотопромышлснность, 1939, т. 5, № 3,
с. 23—27.

6.	Marclies Е. W. J. — Trans. Farad. Soc., 1923/1924, vol. 19, N 1, p. 118—126.

7.	Панков С. II. Студнеобразное состояние полимеров. Al, Химия, 1974. 256 с.

8.	Poole Н. /. — Trans. Farad. Soc, 1926, vol. 22, N 1, p. 82—93.

9.	Walter A. T. —J. Polymer Sci, 1954, vol. 13, N 2, p. 207—218.

10.	Теплое Б. Ф. и др. — Высокомол. соед, 1971, сер. А, т. 13, № 11, с. 2422—
2428.

11.	Aiken IV. е. а. — J. Polymer Sci, 1947, vol. 2, N 2, p. 198—206.

12.	Stein P. S, Tobolsky 71. K —Text. Res. J, 1948, vol. 18, N 3, p. 302—310.

13.	Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. M, Химия, 1975. 248 с.

14.	Козлов П. В. Физико-химия эфироцеллюлозных пленок. М, Госкииоиздат,
1948. 480 с.

15.	Kampouris Е. е. а. — Polymer, 1975, vol. 16, N 11, р. 840—844.

16.	Kampouris Е. е. а. —Europ. Polymer J, 1975, vol. 11, N 10, р. 705—710.

ГЛАВА 7

СТРУКТУРНАЯ ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

7.1.	ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

В предыдущих главах были рассмотрены явления пластифика-
ции полимеров веществами, образующими с полимером молеку-
лярно-совместимые системы, т. е. истинные растворы, которые от-
личаются от обычных легкотекучих растворов только сравиитель-
iio малыми концентрациями растворителя (пластификатора). Ос-
новным механизмом действия пластификаторов в таких системах
является ослабление межмолекулярного взаимодействия поли-
мер— полимер как вследствие замены его на взаимодействие
полимер — пластификатор (сольватация полимера растворителем),
так и вследствие разбавления системы, что приводит к облегчению
сегментальной и молекулярной подвижности полимера и соответст-
венно к сдвигу температур текучести, стеклования и вторичных ре-
лаксационных переходов. В результате увеличивается деформаци-
онная способность полимерной системы. Это выражается в сниже-
нии эффективной вязкости, а для некоторых систем приводит к
переходу из стеклообразного состояния в высокоэластнческое. Если
в последнем случае макромолекулы взаимно закреплены химиче-
скими сшивками или локальными кристаллизационными узлами,
то высокая деформируемость оказывается почти полностью обра-
тимой.

Не все пластификаторы, используемые для молекулярной пла-
стификации, являются неограниченно совместимыми с полимером,
обычно даже сравнительно небольшая совместимость оказывается
достаточной, чтобы вызвать необходимый эффект изменения меха-
нических свойств полимера. В тех пределах, в которых такие пла-
стификаторы совместимы с аморфной частью полимера, механизм
их действия остается таким же, как и для неограниченно совмести-
мого пластификатора, т. е. они образуют молекулярно-дисперсные
растворы.

Однако замечен и практически используется эффект пластифи-
кации полимеров веществами, которые несовместимы или крайне
ограниченно совместимы с полимером и тем ие менее оказывают
отчетливо заметное пластифицирующее действие, выражающееся,
в частности, в существенном увеличении деформации при темпера-

0	0,1	0,2	0,3

Содержание пластпифика-
тпора ,%(мисс.)

Рис. 7.1. Температура начала резкого прироста деформации (условная темпе-
ратура стеклования) иа термомеханической кривой для нитрата целлюлозы,
пластифицированного касторовым маслом [2].

Рис. 7.2. Характер изменения температуры стеклования полимера в зависимости
от типа пластификатора:

/ — полностью совместимый; 2 — ограниченно совместимый; 3 — несовместимый.
турах ниже точки стеклования исходного полимера при тех же
напряжениях или в значительном снижении вязкости расплава при
тех же температурах.

Чтобы проиллюстрировать это явление, можно сослаться иа
следующий пример, заимствованный из работ Козлова, Тимофее-
вой и Каргина [1]. При введении в нитрат целлюлозы молекуляр-
но-несовместимого с ним касторового масла в количествах, состав-
ляющих несколько долей % по массе, температура начала резкого
изменения (прироста) деформации на термомеханической кривой
снижается от 160 примерно до 80 °C для пластифицированного об-
разца, как это видно из рис. 7.1. Кстати, с наблюдений над систе-
мами из целлюлозы [2] и сс производных и начались регулярные
исследования явлений пластификации полимеров несовместимыми
с ними веществами. Указанные исследования привели в дальней-
шем к созданию нового направления в области пластификации по-
лимеров, получившего важное практическое и теоретическое зна-
чение.

Чтобы наглядно определить эту область явлений пластифика-
ции полимеров, приведем схематический рис. 7.2 [3], на котором
изображены полученные указанным выше путем эффекты пониже-
ния температур стеклования для случаев полной совместимости
компонентов (кривая /), ограниченной совместимости (кривая 2)
и несовместимости (кривая 3). Как видно из этого рисунка, при
введении неограниченно совместимого пластификатора температу-
ра стеклования материала снижается непрерывно и конечной точ-
кой такого снижения является температура стеклования самого
пластификатора, причем система проходит стадию обычного теку-
чего раствора. Количество вводимого при этом пластификатора
определяется исключительно теми показателями механических
свойств, которые должны быть достигнуты. При частичной совме-
стимости снижение температуры стеклования происходит до тех
пор, пока не будет достигнут предел совместимости. Такой пласти-
фикатор используется для целей модификации полимера именно
в тех количествах, которые не превышают пределы совместимости,
учитывая, естественно, то обстоятельство, что этот предел опреде-
ляется при нижней температуре эксплуатации пластифицирован-
ного полимерного изделия.

Что касается несовместимого с полимером пластификатора, то,
как видно из приведенного примера, уже при малых добавках пла-
стификатора происходит быстрое понижение температурной обла-
сти возникновения больших деформаций, а далее достигнутая тем-
пература остается постоянной. Поскольку в данном рлучае нет
отчетливого молекулярного смешения, обусловливающего молеку-
лярную пластификацию, этот эффект обычно относят к механизму
взаимодействия компонентов па надмолекулярном уровне и обоз-
начают как структурную пластификацию [3]. В связи с этим сле-
дует подробнее остановиться на рассмотрении особенностей надмо-
лекулярной структуры полимерных тел.
7.2.	НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ

Если исследование структуры полимеров, определяемой химиче-
ским строением макромолекул, последовательностью составляю-
щих их элементарных звеньев, конфигурационными особенностями
макромолекулярных цепей и их распределением по молекулярным
массам, в существенной степени продвинулось вперед благодаря
систематическим работам последних двух-трех десятилетий, то
общая структура полимера в блоке, включающая в себя взаимную
организацию макромолекул в объемных элементах структуры, вы-
ходящих за пределы молекулярных размеров, что в собирательном
понятии и определяется как надмолекулярная структура полиме-
ров остается до настоящего времени все еще недостаточно изучен-
ной.

Сложность изучения надмолекулярной структуры полимеров
объясняется не только трудностями теоретической интерпретации
прямых и косвенных данных, получаемых при экспериментальном
изучении полимеров, но и тем весьма важным обстоятельством,
что исследователи только в исключительных случаях имеют дело
с полимерными системами, более или менее приближающимися к
термодинамически равновесному состоянию. Реальные полимерные
системы из-за малых скоростей релаксационных процессов обычно
далеки от равновесного состояния, и на их поведении резко от-
ражается предыстория получения изучаемого образца полимера.
Это относится не только к незавершенности фазовых превращений
в реальных полимерных системах (в частности, процессов кристал-
лизации или плавления кристаллических областей), но и к сохра-
нению в твердых полимерах тех остаточных внутренних напряже-
ний и неравновесных локальных упорядочений, которые возникают
в результате механических воздействий на образец полимера при
его получении.

Таким образом, в вопросе о надмолекулярной структуре поли-
мера необходимо всегда выделять два его ^аспекта: идеальную
термодинамически равновесную структуру и надмолекулярную
структуру реальных образцов, которая, стремясь к равновесному
состоянию, сохраняет предысторию их получения, что часто оказы-
вается определяющим в их поведении. 1Между тем очень многие
свойства реальных полимерных систем определяются не только
строением макромолекул, но и особенностями надмолекулярной
структуры. Даже в пластифицированных полимерах, где благодаря
более высокой молекулярной подвижности (особенно сегменталь-
ной подвижности) существенно облегчаются релаксационные про-
цессы, отчетливо проявляется неравновеспость структуры, что, как
было отмечено в предыдущих главах, приводит частично к таким
явлениям, как эффект «антнпластификации» .или к зависимости
свойств от времени, прошедшего с момента получения пластифи-
цированного материала. В еще большей степени это должно сказы-
ваться на поведении и свойствах таких пластифицированных си-
стем, в которых пластификатор не совмещается с полимером на мо-
лекулярном уровне.

В последующем кратком изложении некоторых особенностей
надмолекулярной структуры полимеров будут отмечены преиму-
щественно те из них, которые имеют непосредственное отношение
к процессам пластифицирования и эффектам пластификации. IIри
этом речь будет идти о той специфике структуры, которая позво-
ляет объяснить действие именно «структурных» пластификаторов.
Что касается более широкого описания надмолекулярной структу-
ры полимеров вообще, то необходимо отослать интересующихся
к специальным монографиям и обзорам, опубликованным в по-
следнее время [4—7].

Здесь мы остановимся на кратком рассмотрении надмолекуляр-
ной структуры последовательно для трех фазовых состояний по-
лимеров, а именно для кристаллического, жидкокристаллического
и аморфного, с учетом того, что в реальных системах часто сочс
таются некоторые из этих состояний.

Термодинамически равновесным состоянием для кристаллизую
щихся полимеров является монокристалл. Приближаются к этому
состоянию монокристаллы, выделяемые из очень разбавленных
растворов полимеров, если не учитывать дефектов кристаллитов и
полиднсперсности. Для обсуждаемой здесь проблемы пластпфш
кацип эти системы нс имеют практического значения. В реальных
кристаллизующихся системах никогда не достигается полная кри-
сталлизация как по причине нарушения регулярности макромоле-
кул, так и в силу того, что из-за протекания кристаллизации по
'большому числу зародышей макромолекулы входят одновременно
в несколько кристаллических областей, и находящиеся между
этими областями отрезки макромолекул («проходные» цепи) со-
ставляют специфические области аморфизованного полимера. Про-
цесс рекристаллизации не проходит в заметной степени не только
при обычной температуре, но даже и при относительно продолжи-
тельном нагревании выше температуры стеклования аморфных об-
ластей. Кроме того, в реальных условиях кристаллизации ско-
рость возникновения зародышей очень мала, и при охлаждении
или при удалении растворителя стеклование опережает кристал-
лизацию.

Сказанное относится к большинству полимеров. Исключением
являются регулярные гпбкоцепные полимеры типа неразветвлеппо-
го полипропилена, политетрафторэтилена и некоторых других, где
кристаллизация в обычных условиях протекает достаточно быстро
и степень кристалличности очень высока. Но в этих полимерах
в блоке кристаллизация также идет одновременно па большом
числе зародышей, что приводит к образованию набора кристалли-
тов по размерам, и в этом смысле система может рассматриваться
как гетерогенная. Изменение температурно-временных условии
кристаллизации или введение инородных примесей может изменять
в достаточно широких пределах распределение кристаллических
образований по размерам, что, естественно, отражается и па меха-
нических свойствах получаемых образцов.

Таким образом, реальные системы из кристаллизующихся поли-
меров представляют собой гетерогенные образования, в которых
кристаллические области перемежаются аморфными, причем де-
формационные процессы затрагивают преимущественно именно эти
неупорядоченные участки. При повышенных температурах, прибли-
жающихся к точкам плавления кристаллитов, происходит посте-
пенное разрушение (плавление) менее совершенных кристалли-
тов, но если температура не достигает точки плавления наиболее
совершенных кристаллических участков, то гетерогенность системы
еще сохраняется, хотя могут возникать существенные необратимые
деформации в результате разрушения непрерывной структуры и
образования кинетически независимых областей, содержащих кри-
сталлические участки. Это, по-видимому, характерно для такого
полимера, как поливинилхлорид, при температурах переработки
его (150—170 °C), т. е. в тех пределах, когда еще не достигнуто
полное плавление всех кристаллических областей.

Перемещение этих кинетически независимых образований с со-
хранившейся кристаллической структурой может быть облегчено
при введении малых добавок несовместимого «пластификатора»,
который действует на границах раздела в такой гетерогенной си-
стеме как своеобразная «смазка». В одном из последующих разде-
лов мы подробнее остановимся на эффекте структурной пластифи-
кации ПВХ, обнаруженном в работе Разинской, Козлова и Штарк-
мана i[8]. Здесь же при обсуждении общих вопросов о надмолеку-
лярных образованиях важно отметить, что кристаллизующиеся
полимеры могут рассматриваться в силу своей структуры как свое-
образные гетерогенные системы.

Особо следует подчеркнуть специфику тех реальных систем, ко-
торые получаются при переработке в монолитные изделия крис-
таллизующихся полимеров, находящихся в исходном состоянии
в виде дисперсий. Так, при получении нитратов Чт ацетатов целлю-
лозы полимер или сохраняет исходную волокнистую структуру,
или приобретает в результате переосаждения из раствора вад дис-
персного порошка. Внутри каждого исходного морфологического
элемента — волокна или частицы осажденного полимера — сохра-
няется кристаллическая структура, но при образовании монолит-
ного изделия за счет частичной аморфмзации поверхностных слоев
создается кажущаяся гомогенность. Отпрессовка изделия (или
таблетки для снятия термомеханических кривых) даже при по-
вышенных температурах и давлениях не приводит к гомогениза-
ции или сокристаллизации таких индивидуальных морфологиче-
ских образований, и они будут вести себя как самостоятельные
единицы, между которыми может проникать молекулярно-несовме-
стимый структурный пластификатор.

То же относится и к зернам поливинилхлорида, получаемого
суспензионной или эмульсионной полимеризацией. В техпологиче-
166
ском процессе монолитизации такие морфологические элементы со-
храняют свою самостоятельность. Соответственно получаемое из-
делие сохраняет «память» о своем происхождении, и наличие крис-
таллических областей не означает непрерывности структуры. Из-
вестно, что для полного разрушения кристаллических образований
необходим продолжительный прогрев при температурах, превы-
шающих на несколько градусов точку плавления полимера. Это
никогда не достигается в реальных условиях переработки таких
полимеров, как эфиры целлюлозы и поливинилхлорид.

Именно поэтому предыстория полимера сказывается на поведе-
нии изделий из него, и, следовательно, можно ожидать проявле-
ния тех эффектов, которые связаны с наличием поверхностей раз-
дела между морфологическими элементами.

Из сказанного вытекает, что в более широком смысле поня-
тие надмолекулярной структуры для кристаллизующихся полиме-
ров следует рассматривать с учетом не только степени завершен-
ности процессов кристаллизации, но и макроморфологии исходного
полимера. Оба уровня надмолекулярной структуры (исходный п
конечный) имеют важное практическое значение, в частности, при
рассмотрении различных механизмов модификации полимеров пу-
тем пластификации.

Обычно принято рассматривать два фазовых состояния полиме-
ров— кристаллическое и аморфное. Однако в последние годы
было обращено внимание на третье фазовое состояние полиме-
ров— жидкокристаллическое [9—И]. Для жесткоцепных полпме
ров, макромолекулы которых не могут достаточно плотно упаковы-
ваться в произвольном положении друг относительно друга, воз-
никает взаимная упорядоченность. Возникает система, которая за-
нимает промежуточное положение между строгим трехмерным по-
рядком в кристаллах и отсутствием дальнего порядка в аморфном
состоянии.

Образование жидкокристаллических доменов нематического ти-
па характерно не только для растворов полимеров с высокой жест-
костью цепи, по и для расплавов полимеров с полужесткими цепя-
ми. Естественно ожидать для полимеров с повышенной жесткостью
цепей, в частности для целлюлозы и ее эфиров, а также для поли-
карбонатов, проявления такого самоупорядочепия, которое приво-
дит к набору различных по размеру упорядоченных областей как
в расплавах, так и в высококонцентрированных растворах. Хотя
и здесь термодинамическому равновесию отвечает образование
единого жидкокристаллического континуума, в реальных случаях
образуется полидисперспая система с границами раздела между
доменами.

Пример образования жидкокристаллического состояния описан
в работе Ровьелло и Сигуру '[12], которые показали, что поликар-
бонаты на основе 4,4'-дигидрокси-а,а'-диметилбснзалазипа после
достижения температуры плавления переходят не в изотропный
расплав, а в жидкий нематический кристалл, и только при более
Рис. 7.3. Эндотерма поликарбоната
[111-
а — плавление кристаллов; б — переход в
изотропное состояние.

высокой температуре, когда возникает достаточный свободный
объем системы и увеличивается кинетическая подвижность макро-
молекул, происходит переход в аморфное состояние. На рис. 7.3
приведена снятая на дифференциальном сканирующем калоримет-
ре термограмма одного из таких поликарбонатов. Температура его
плавления составляет 208 °C, а переход в изотропное состояние
происходит при 257 °C. В промежутке между этими температурами
расплав показывает характерную для мезофазного (жидкокри-
сталлического) состояния оптическую анизотропию.

Имея в виду кинетическую заторможенность фазовых перехо-
дов, следует ожидать в полимерах, содержащих жестко- и полу-
жссткоцеппые макромолекулы, наличия как кристаллических, так
и жидкокристаллических участков, что усиливает гетерогенность
системы. Для ряда полимеров, находящихся выше температуры
плавления кристаллитов, не исключено возникновение гетерогенно-
сти за счет образования жидкокристаллических доменов с поверх-
ностями раздела между ними и соответственно эффектов
существенного изменения свойств (в частности реологических)
при введении малых добавок, концентрирующихся между этими
доменами. Об этом будет сказано в одном из разделов данной
главы.

Вопрос о существовании и характере надмолекулярных образо-
ваний в аморфных полимерах продолжает оставаться дискуссион-
ным. Относительно высокая плотность аморфных полимеров свиде-
тельствует о том, что макромолекулы не расположены в них хаоти-
чески. Однако размеры упорядоченных областей макромолекул (их
сегментов) и устойчивость таких образований до настоящего вре-
мени не установлены с достаточной строгостью экспериментально.
Несомненно, что такие образования носят флуктуационный харак-
тер, но время жизни их следует сопоставлять со скоростями тех
процессов, которые предназначены для фиксации их наличия. Для
гибкоцепных полимеров, у которых кинетически независимые сег-
менты очень малы, это время образования и распада упорядоче-
ний, очевидно, приближается ко временам релаксации, характер-
ным для низкомолекулярных соединений, где также возникают рои
молекул, носящие флуктуационный характер. Более продолжи-
тельным может быть существование (и соответственно более мед-
ленным будет процесс образования) флуктуационных роев сегмен-
тов при увеличении размеров последних.
Несомненно правильная идея Каргина, развитая им в совмест-
ной работе с Китайгородским и Слонимским [13], о возможности
возникновения упорядочений с относительно большими временами
жизни («пачечная» структура аморфных полимеров), объясняю-
щая, в частности, высокую плотность аморфных полимеров и ряд
других их свойств, не должна однако абсолютизироваться до при-
нятия устойчивых границ раздела между этими образованиями,
что характерно только для гетерофазных систем. Лабильные гра-
ницы между надмолекулярными образованиями в аморфных одно-
фазных системах, независимо от объема последних, ие могут
являться теми границами, на которых развиваются процессы типа
физической адсорбции.

Что касается экспериментальных трудностей констатации над-
молекулярных образований в аморфных твердых полимерах, то
показательной является проходившая в последние годы дискуссия
но поводу опытов Йеха [14] по темнопольной электронной микро
скопив таких полимеров. Для твердых (застекловаппых) полиме-
ров здесь необходимо считаться с отмеченными выше явлениями
гетерогенности, обусловленной предысторией получения исследуе-
мых образцов. Такого рода гетерогенность (неравновесное состоя-
ние) систем может сказаться очень резко на механических свой
ствах полимера.

Заметим, кстати, что круг истинно аморфных полимеров очень
ограничен. Даже в тех полимерах, которые обычно принято счи-
тать стсреонерегулярными и поэтому некристаллизующимися, мо-
гут встретиться в составе макромолекул регулярные протяженно-
сти, достаточные для образования локальных кристаллических
участков. Получение кристаллических полимеров в аморфном со-
стоянии путем плавления также не всегда может быть достигнуто
в силу отмеченных выше малых скоростей распада кристаллине*
ской решетки, а в случае жесткоцепных полимеров ие исключен
переход в промежуточное жидкокристаллическое состояние. Поэто-
му необходимо с большой осторожностью подходить к интерпрета-
ции результатов, полученных на образцах полимеров, у которых
не исключена возможность возникновения именно такой гетероген-
ности, а не флуктуационных надмолекулярных образований.

Как видно из приведенных материалов относительно надмоле-
кулярных образований в реальных полимерных системах, имеется
большое число причин, определяющих наличие гетерогенности в
них, независимо от флуктуационных образований с большей или
меньшей продолжительностью жизни.

Именно это обстоятельство — микро- и макрогетерогеппость по-
лимеров— обусловливает ие только зависимость свойств поли-
мерных систем от предыстории исходного полимера и технологиче-
ских параметров его переработки в изделия, но и возможность
модификации этих свойств (особенно поведения при механических
воздействиях) путем введения небольших добавок посторонних ве-
ществ, распределяющихся между границами этих гетерогенных
образований, в частности структурных пластификаторов. Как будет
отмечено в дальнейшем изложении, специфика структурной пла-
стификации полимеров связана не только с эффектом «смазки», но,
по-видимому, все же это один из основных механизмов пластифи-
кации такого типа.

7.3.	СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЭФФЕКТИВНЫМИ РАЗМЕРАМИ
НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ И КОЛИЧЕСТВОМ
СТРУКТУРНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА

Исходя из представлений о действии структурного пластификатора
как своеобразной смазки между надмолекулярными структурными
образованиями, интересно оцепить соотношение между размерами
этих образований (структурных элементов) и минимальным коли-
чеством пластификатора, обеспечивающим такое действие. Воспро-
изведем здесь ориентировочный расчет, приведенный в моногра-
фии [15].

Представим себе поперечное сечение надмолекулярного обра-
зования в виде квадрата, в котором расположены поперечные се-
чения W цепей полимера. Сторона такого квадрата равна УАГ диа-
метров макромолекул, а периметр равен Для упрощения при-
мем размер поперечника макромолекулы и молекулы пластифика-
тора одинаковыми (например, равными 5А). Будем также считать
равными плотности обоих веществ.

Определим концентрацию пластификатора С (в % масс.), необ-
ходимую для создания «смазки» на поверхности надмолекулярного
образования полимера. За нижний предел толщины такого сма-
зочного слоя следует принять толщину мономолекулярного покры-
тия. Количество пластификатора определяется в этом случае от-
ношением числа периферийных макромолекул к общему их числу
в надмолекулярном образовании, т. е.

4	100	400 о/ х

N ~ уы 70

Поскольку равно поперечному размеру частицы (надмоле-
кулярного образования), деленному на поперечный размер молеку-
лы, или в нашем случае

г*=4

(где d — эффективный диаметр частицы), то, подставляя это вы-
ражение в уравнение концентрации и решая его относительно
получим:

Это соотношение позволяет оценить по концентрации пластифи-
катора, вызывающей максимальный эффект «структурной» пласти-
фнкации, размеры надмолекулярных образований, участвующих
в процессе. Так, при оптимальной концентрации пластификатора,
равной 0,1%, диаметр надмолекулярных образований, приобретаю-
щих в результате введения пластификатора взаимную подвиж-
ность, составляет:

2-103	2-103 Л я Л

d =□ —g— = Q | — 2-104 A = 2 мкм

Ясно, что этот размер значительно выходит за пределы, кото-
рые предполагаются характерными для устойчивых флуктуацион-
ных образований в аморфных полимерах, согласно представлений
о «пачках» -[13], и тем более за пределы тех размеров агрегатов,
которые были найдены в работах Йеха [14] и составляли не-
сколько десятков ангстрем.

Чтобы обеспечить взаимную подвижность образований, имею-
щих, например, диаметр 100 А, необходимо ввести количество плас-
тификатора, равное:

Но такое количество оказывается уже сопоставимым с тем, ко-
торое вводится при молекулярной пластификации. Соответственно
при диаметре надмолекулярного образования 500А понадобилось
бы ввести 4% пластификатора.

Из этих относительно грубых, но 'достаточных для принципи-
альной оценки расчетов можно сделать вывод, что эффекты пла-
стификации, наблюдаемые при введении очень малых количеств
несовмещающихся с полимером пластификаторов, следует отнести
не к уровню флуктуационных ассоциатов малых размеров (типа
«пачек»), а скорее к макроскопическому уровню структуры, т. е.
к таким частицам, как, например, морфологические элементы при-
родных волокон (в частности, целлюлозы) или фрагментарные
образования твердого полимера, возникающие при осаждении его
из концентрированных растворов и при механической дезинтегра-
ции.

7.4.	ПРИМЕРЫ СТРУКТУРНОЙ ПЛАСТИФИКАЦИИ
ПОЛИМЕРОВ

Исходя из изложенных в предыдущих разделах этой главы сведе-
ний об особенностях надмолекулярной структуры полимеров и о
соотношениях между количеством полимера и пластификатора,
действующего по механизму «межструктуриой смазки», попытаем-
ся провести анализ поведения пластифицированных систем па при-
мере тех работ, которые легли в основу представлений о меж-
стр у ктуриой пл а сти фика ции.

К этим работам относится, в частности, исследование системы
нитрат целлюлозы — касторовое масло .[1]. В этой работе изучали
Рис. 7.4. Термомеханические кривые нитрата целлюлозы с различным содержа*
ищем пластификаторов:

а — дибутилфталага (7 — 1 %; 2 — 2; 3 — 5; 4 — 10; 5 — 15; 5 — 20%); б — касторового масла
U — 0,03%; 2 — 0,5; 3 — 0,05; 4 — 0,1; 5 — 3; 5—7; 7—

термомеха пическое поведение таблеток эфира целлюлозы, получен-
ных путем обработки полимера раствором пластификатора в:
инертном растворителе (по отношению к полимеру) с последую-
щим испарением растворителя и прессованием при температуре,,
близкой к точке размягчения эфира целлюлозы. Для сравнения
с 'несовместимым пластификатором (касторовым маслом) иссле-
довали также таблетки, полученные таким же путем, но с введе-
нием совмещающегося пластификатора — дибутплфталата. Резуль-
таты этих исследований представлены па рис. 7.4 в виде кривых
деформация — температура, полученных на термомеханических ве-
сах Каргина при давлении 1,6 МПа.

Что касается термомеханических кривых для систем нитрат
целлюлозы — дибутилфталат, то они имеют обычный вид. По мере
увеличения количества пластификатора температура стеклования
понижается пропорционально содержанию пластификатора, причем
после расстеклования наблюдается плато высокоэластпчности и за-
тем переход к вязкому течению (рис. 7.4,а), т. с. имеет место сни-
жение температуры возникновения сегментальной подвижности в
результате частичного разрыва межмолскулярпых связей в поли-
мере или простого разбавления полимера совмещающимся пласти-
фикатором.

Кривые для песовмсщающегося пластификатора имеют иной
характер. По мере увеличения количества пластификатора дефор-
мация увеличивается, но плато высокоэластпчности не возникает,,
и кривые имеют монотонный подъем (рис. 7.4,6). Если за точку
стеклования условно принять начало заметного увеличения дефор-
мации с ростом температуры, то можно заметить, что сначала эта
температура быстро изменяется, а затем, достигнув определенного
предела, остается постоянной (около 80 °C). Из этого можно сде-
лать однозначное заключение об отсутствии заметного увеличения
больших деформаций по мере дальнейшего введения песовмсщаю-
щегося пластификатора.

Основной вывод, который сделай авторами из этих эксперимен-
тов, заключается в отнесении деформации за счет межструктурпой
смазки, облегчающей взаимную подвижность структурных элемен-
тов. Исходя из ориентировочных расчетов, приведенных в преды-
дущем разделе, можно заключить, что, судя по количеству пласти-
фикатора, снижающего до предельной величины температуру на-
чала заметной деформации (0,1—0,2%), размеры структурных эле-
ментов достигают нескольких микрометров. Это отвечает по поряд-
ку величин размерам фибриллярных частиц для эфиров целлюло-
зы, полученных из волокон целлюлозы при этерификации в гетеро-
генной среде, или размерам частиц эфиров целлюлозы, образую-
щихся при переосаждении из растворов, т. е. существенно превы-
шает надмолекулярные образования флуктуационного характера,
относимые обычно к так называемым пачечным образованиям. Со-
вершенно справедливо в дальнейших работах, посвященных эф-
фекту пластификации несовместимыми с полимером веществами,
это явление было охарактеризовано как структурная, а не меж па-
чечная пластификация (при этом под структурой следует понимать
преимущественно морфологические структурные элементы).

Различие в механизме понижения хрупкости полимеров при
пластификации совмещающимися и песовмещающимися пластифи-
каторами было констатировано в одновременно проведенных ис-
следованиях этих и аналогичных систем путем изучения диэлек-
трических потерь i[16]. Для пленок триацетата целлюлозы, полу-
ченных испарением растворов в метпленхлориде с добавлением в
качестве песовмещающегося с полимером пластификатора бутил-
стеарата, была изучена температурная зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь (tg б) при частоте 10 кГц. Как следует из
рис. 7.5, смещение максимума tg б при введении до 25% бутилстеа-
рата не превышает 20 °C по сравнению с пепластифицироваппым
полимером, что свидетельствует об отсутствии существенного изме-
нения подвижности сегментов в полимере. В то же время введение
в триацетат целлюлозы совместимого с ним пластификатора трп-
монохлорэтилфосфата вызвало значительное изменение температу-
ры максимума tg б, пропорциональное количеству введенного пла-
стификатора.

Изменение м ех а ни чес кого
поведения триацетата целлю-
лозы, пластифицированного
мал ым и кол и чества ми бутил-
стсарата, не сопровождается
изменением температуры струк-
ту рн-ого (ис тинного) стс к л и -

Рис. 7.5. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь от температу-
ры для ацетата целлюлозы с бутил-
стеаратом [16]. Содержание пласти-
фикатора:

7 — 0; 2 — 5; 3 — 15; 7-25%.


Рис. 7.6. Температурная зависимость линейного расширения триацетата целлю-
лозы [17J:

с — без добавки; б — с добавкой 0,05% бутилстсврата.

вания системы, определяемой, например, по точке изменения хода
температурной зависимости коэффициента линейного расширения
системы с помощью дилатометра, как эго было найдено в работе
[17] (рис. 7.6). Это также свидетельствует об ином характере ме-
ханизма структурной пластификации при введении тесовмещаю-
щихся пластификаторов по сравнению с молекулярной пластифи-
кацией.

В этом отношении показательно сопоставление термомсхапиче-
ских кривых для образцов триацетата целлюлозы с добавлением
бутплстеарата, полученных путем прессования таблеток, г. е. не
через растворение полимера, «и путем изготовления пленок из рас-
твора ацетата целлюлозы, в который введен этот пластификатор.
В первом случае бутилстеарат играет роль смазки между морфо-
логическими структурными элементами; во втором случае эти эле-
менты разрушаются (растворение полимера до степени молекуляр-
ной дисперсности), и бутилстеарат оказывается обычной диспер-
сией в матрице полимера, не содержащей изолированных друг о г
друга структурных морфологических элементов.

На рис. 7.7 приведены термо-механические кривые триацетат-
ных пленок, полученные в работе Тимофеевой и Марченко [18].
Как видно из этих кривых, сдвиг температур стеклования при вве-

Рис. 7.7. Зависимость деформации от температуры для пленок из триацетата цел-
люлозы [18], содержащих бутилстеарат в количестве:

/ —0; 2 — 0,5%; 5 — 5; 4—10; 5 — 20%.
дсп1йи бутилстеара.та в ацетат целлюлозы через раство-р почти от-
сутствует.

Из сказанного следует, что при оценке механических свойств
(в частности, деформационного поведения) полимеров, содержа-
щих незначительные количества пластификатора, несовместимого
с полимером, следует во всех случаях учитывать исходную морфо-
логию полимера, т. е. предысторию его образования и обработки.
Если исходный полимер имеет гетерогенную структуру (волокни-
стый материал в случае эфиров целлюлозы или порошок,
полученный при синтезе исходного полимера или при его
осаждении из раствора), то зависимость эффекта изменения де-
формационных свойств от количества вводимого несовместимого
пластификатора следует в первую очередь сопоставлять с разме-
рами частиц дисперсии исходного полимера, рассматривая в каче-
стве наиболее вероятного механизма изменения свойств системы
размещение вводимого пластификатора на поверхности элементов
морфологической структуры.

Если же пластификация несовмещающимся с полимером ве-
ществом производится путем добавления этого вещества в раствор
полимера, в котором исходная морфологическая структура поли-
мера разрушается с образованием молекулярно-дисперсного рас-
твора, а образец пластифицированного полимера получается пу-
тем испарения растворителя, то следует ожидать незначительной
эффективности действия такого пластификатора, поскольку для
проявления его действия на уровне флуктуационных образований
полимера (роев, пачек) потребовалось бы введение сравнительно
больших количеств этого вещества (более 10—20%).

Здесь следует заметить, что для частично кристаллизующихся
полимеров, в которых могут возникать надмолекулярные струк-
туры за счет образования кристаллических областей с размерами
в несколько микрометров, привлечение механизма поверхностной
смазки для объяснения пластифицирующего действия вряд ли кор-
ректно. Дело в том, что эти кристаллические образования не яв-
ляются кинетически независимыми, а связаны друг с другом про-
ходными цепями. Некоторый эффект пластификации следует здесь
ожидать только за счет того, что вводимый пластификатор может
быть несколько совместим с аморфной частью полимера при пол-
ной несовместимости с кристаллическими областями. Действитель-
но, как показали исследования, проведенные в работе [19], бутил-
стеарат в малых количествах совмещается со вторичным (частич-
но омыленным) ацетатом целлюлозы и до содержания его в ко-
личестве 1,5% действует как молекулярный пластификатор, сни-
жая температуру максимума тангенса механических потерь.
В больших количествах бутилстсарат выделяется в виде отдель-
ной фазы, как это подтверждено электронно-микроскопическими
исследованиями, т. с. образуется гетерофазная система со своим
специфическим влиянием на механические свойства наполненного
полимера, о чем будет сказано в отдельном разделе данной главы.
Полностью несовместимые с полимером пластификаторы, вво-'
димые в раствор полимера с последующим формованием из это-
го раствора пленок путем испарения растворителя, должны рас-
пределяться в готовом образце в виде более или менее тонкой
эмульсии.

Естественно, при введении очень малых количеств не-
совместимого пластификатора механические свойства практически
не изменяются. Но при увеличении количества диспергированного
в полимере несовместимого вещества могут быть обнаружены эф-
фекты изменения деформационных свойств за счет иного механиз-
ма, нежели механизм смазки структурных элементов.

Интересным подтверждением изложенных выше соображений
является работа /[20], в которой с помощью ЯМР изучена подвиж-
ность молекул пластификатора в поливинилхлориде, определенная
измерением времени спин-спиновой релаксации по методу спи-
нового эха.

Ранее Маклаковым и corp. [21] было показано, что величина
Т2, измеренная указанным способом, пропорциональна степени по-
движности молекул пластификатора в случае молекулярной пла-
стификации. При введении пластификатора, несовмещающегося
с полимером, имеет место иная зависимость. Если принять, как
это делают указанные авторы, безразмерную величину
(где Г2 — время спин-спиновой релаксации пластификатора, вве-
денного в полимер, а Т2°— время спин-спиновой релаксации чисто-
го пластификатора) за характеристику степени взаимодействия
пластификатора с полимером, то кривые концентрационной зави-
симости T2jT2Q для пластификаторов, определяющих тот или иной
тип пластификации (молекулярной, структурной), имеют вид, изо-
браженный па рис. 7.8.

1\ сожалению, использованный авторами работы [20] метод
регистрации Т2 не позволял определять время спин-спиновой ре-
лаксации в системах с содержанием пластификатора менее 10%
(масс.). И все же е учетом этой оговорки экспериментально полу-
ченные кривые концентрационной зависимости 7\/Т2° при введении

в полимер того или иного типа пласти-
фикатора позволили установить три
группы пластификаторов, пластифици-
рующий эффект которых в отношении
поливинилхлорида справедливо отнесен
к пластификации молекулярной (кривая
б на рис. 7.8), структурной (кривая в)
и смешанного типа (кривая а). Пред-
ставляет особый интерес рассмотрение

Рис. 7.8. Кривые концентрационной зависимости
72/72° [20]:
а—смешанный тип пластификатора; б — молекулярный;
в — структурный.
зависимости Тг/Л0 от содержания в полимере пластификатора
смешанного типа, поскольку именно этот тип пластификации наи-
более'широко распространен в реальных пластифицированных по-
лимерных материалах.

Появление различных типов пластификации, как пишут авторы
работы \[20J, обусловлено различными степенями sвзаимодействия
пластнф шатора с полимером и особенностями надмолекулярной
организации в нем. Для смешанного типа пластификации (крп
вая а) зависимость Т2/Т20 от концентрации пластификатора в поли-
мере можно разделить на три области — АВ, ВС, CD. При малых
концентрациях (область АВ) подвижность молекул пластификато-
ра резко заторможена по сравнению с подвижностью их в чистом
пластификаторе. Исходя из этих данных и данных работы |22|,
делается заключение, что АВ — область молекулярной пластифи-
кации, в которой подвижность молекул пластификатора подавлена
их взаимодействием с макромолекулами полимера. Исходя из из-
ложенного, точку В следует назвать пределом молекулярной сов-
местимости. При дальнейшем увеличении концентрации пластифи-
катора (область ВС) подвижность его молекул резко возрастает
в результате распределения по межструктурным областям, по нс
достигает значений, характеризующих чистый пластификатор.
В точке С достигается общий предел совместимости полимера и
пластификатора. Подвижность молекул пластификатора выше гон-
ки С вновь возрастает в результате макрорасслаивания системы,
а точка D отвечает подвижности молекул пластификатора в его
конденсированном состоянии.

Одним из возможных объяснений изложенных выше эффектов
может служить рассмотренная Кабановым [23] особенность ре
лаксационных процессов в полимерных телах при введении в них
посторонних примесей. Предполагая, что релаксация в полимерах
протекает как структурное превращение по зародышевому меха-
низму, он пришел к выводу о зависимости вязкоупругих свойств
полимера от структурных и топологических особенностей реальных
полимерных тел. Изменяя в широких пределах концентрацию по-
тенциальных зародышей структурных превращений («зародыши
релаксации»), к которым он относит и добавки «структурных»
пластификаторов, можно существенно изменить, и вязкоуиру! ие
свойства материала.

Принципиально возможны и реально существуют два основных
механизма деформационного поведения полимеров. Одни из них
основан на изменении под действием механических полей конфор-
мации макромолекул, что особенно отчетливо проявляется при
растяжении и сжатии эластомеров. Другой механизм, типичный
для пористых и гетерогенных (гетерофазных) по структуре поли
меров, у которых матрицей является полимер, заключается в де-
формации элементов такой матрицы, работающих на изгиб в пре-
делах гуковской деформации, когда определяющей оказывается
энергетическая, а не энтропийная составляющая. Введение дис-
пергированного в полимерной матрице несовместимого с пей/веще-
ства, т. е. своеобразное разрыхление структуры, создает условия
для проявления этого второго механизма деформации. Изгиб эле-
ментов матрицы в пределах долей процента приводит к заметной
суммарной деформации полимерного тела. Грубым подобием такой
деформации может служить сжатие и растяжение пружины, у
которой большой общей деформации отвечает очень малг/я истин-
ная деформация самого материала пружины, не выходящая за
пределы обратимой гуковской деформации, связанной преимущест-
венно с изменением межатомных расстояний. Вследствие этого
деформация образца остается почти полностью обратимой.

Такая обратимая гуковская деформация, обусловленная упру-
гостью формы надмолекулярных структурных элементов, была
рассмотрена еще в работе [24] па примере ацетилцеллюлозы, пла-
стифицированной трифенилфосфатом.

Ясно, что здесь речь идет только о деформировании пластифи-
цированных полимеров, не доводимом до критического состояния,
при котором происходит разрушение материала. Дело в том, что
образование гетерофазных систем используется и для повышения
прочности полимеров к ударным воздействиям, о чем будет сказа-
но в дальнейшем.

Таким образом, при рассмотрении явлений пластификации по-
лимеров путем введения несовместимых с ним веществ следует
очень тщательно анализировать структурно-морфологическую ха-
рактеристику исходного полимера, истинный характер изменения
температур сегментальной подвижности и особенности поведения
образцов при деформировании (в частности, обратимости дефор-
мации и характера релаксации напряжения) с тем, чтобы более
отчетливо судить о механизме того явления, которое в общем виде
обозначается как «структурная пластификация».

Рассмотрим в связи с этим исследования влияния на деформа-
ционные свойства полипропилена добавок несовместимой с ним
полисплоксановой жидкости (ПЭС-5), проведенные в работе [25].
Пленку полипропилена, полученную путем прессования, с разме-
ром сферолитов 80—150 мкм пропитывали силоксановой жидко-
стью в отсутствие растворителей, чтобы избежать влияния следов
остаточного растворителя. При этом сохранялась исходная сфсро-
литная структура материала. Последующее изучение зависимости
деформации от напряжения показало, что в определенных интер-
валах температуры и содержания ПЭС-5 могут возникать высокие
обратимые деформации без появления констатируемой рентгепо-
структурным анализом ориентации полимера, что свидетельствует
о перемещении надмолекулярных элементов без их разрушения,
причем введенная в межкристаллитные участки жидкость действу-
ет как «смазка», т. е. как структурный пластификатор. Этот эф-
фект, наблюдаемый при нормальных температурах в случае вве-
дения небольших количеств низкомолекулярной жидкости, эквива-
лентен эффекту деформации чистого полипропилена при низких
178
температурах, когда имеет место надмолекулярный механизм де-
формации, состоящий в перемещении достаточно крупных струк-
турных блоков без ориентации на молекулярном уровне [26].

БЦла также изучена адгезионная прочность покрытии на ме-
талле |из хлорированного поливинилхлорида, пластифицированного
хлорированным дифенилом (соволом), который в малых концент-
рациях, (0,02—0,03% масс.) в полимере вызвал резкое понижение
внутренних напряжений и соответственно увеличение почти вдвое
адгезионных прочностных характеристик покрытия [27]. Интерес-
но, что подобный максимум адгезионной прочности также наблю-
дается для покрытий из хлорированного поливинилхлорида с пла-
стификаторами, хорошо совмещающимися с полимером, по только
при концентрации пластификатора, определяемой десятками про-
центов по массе [28].

Подобные же экспериментальные факты были установлены Кисловым и
Якубовичем при пластификации трикрезилфосфатом сополимера поливинплфор-
мальэтилаля с резольиой смолой (винифлекс) для антикоррозийных покрытий на
металлах. Как и в описанном выше случае, введение в винифлекс трикрезил-
фосфата в количествах всего от 0,03 до 0,4% (масс.) повышает адгезионную
прочность покрытия по сравнению с покрытием из непластифицировапного сопо-
лимера. Срок службы таких пластифицированных покрытий в 2,5 раза больше
цри температуре 105 °C, а внутренние напряжения при температуре 100—120 °C
в два раза меньше, чем у непластифицированиых покрытии [29]. Более того, при
введении в винифлекс указанных выше незначительных количеств структурного
пластификатора (т.рикрезилфосфата) способствует сохранению электрических,
адгезионных и физико-механических характеристик по сравнению с непластифи-
цированными покрытиями.

Подробные электронно-микроскопические исследования позволили авторам
этих работ показать, что все эти эффекты связаны со своеобразным пептизи-
рующим действием структурного пластификатора по отношению к надмолеку-
лярным морфологическим образованиям вииифлекса. Повышение степени дисперс-
ности сополимера обеспечивает протекание дополнительных химических реакций
поликонденсации компонентов системы и тем самым улучшению их эксплуата-
ционных характеристик. Следовательно, в этом случае структурный пластифика-
тор, как отмечают Кислов, Дроздов и Якубович, проявляет дополнительно свои
новые функции катализатора химической реакции поликонденсации [30].

В то же время есть наблюдения [31], в которых выявлено тормозящее влия-
ние структурного пластификатора на протекание химических реакций. Речь идет
о повышении температуры разложения (пиролиза) поливинилхлорида, пластифи-
цированного каучуками с большей, чем у поливинилхлорида, термостабиль-
ностыо. Авторы цитируемой работы предполагают, что пиролиз поливинилхлори-
да начинается с поверхностей морфологических образований в полимере; их бло-
кировка молекулами каучука в процессе структурного- пластифицирования при-
водит к повышению температуры пиролиза поливинилхлорида.

В заключение этого раздела сделаем несколько замечаний от-
носительно причин образования гетерогенных (дисперсных) систем
и общих приемов констатации этой гетерогенности, поскольку
одной из основных областей использования структурной пластифи-
кации полимеров является, как уже указывалось, переработка в
монолитные изделия полимерных материалов, находящихся в дис-
персном состоянии (в частности, в виде волокон или порошков).
Введение малых количеств пластификаторов, облегчающих взаим-
ную подвижность частиц по принципу поверхностной смазки их,
приводит к оолес плотной упаковке массы частиц при понижен-
ных давлениях и пониженной температуре, а соответственно де-
лает более эффективной дальнейшую монолитизацию материала
за счет пластического деформирования полимера в местах поверх-
ностного контакта частиц.	)

Круг дисперсных (гетерогенных) полимерных систем достаточ-
но широк. Можно, в частности, указать на то, что многие (эфиры
целлюлозы получают этерификацией целлюлозы в гетерогенных
условиях с сохранением волокнистой структуры исходного мате-
риала, причем эффективные размеры частиц лежат в пределах от
нескольких мкм до 20—30 мкм. Примером может служить нитрат
целлюлозы, получаемый нитрованием целлюлозы в соответствую-
щих смесях кислот. Но и при гомогенной этерификации, т. е. с об-
разованием эфиров, растворимых в реакционной среде (как, на-
пример, при получении ацетатов целлюлозы), последующей опе-
рацией переработки является осаждение их из реакционного сиро-
па с образованием достаточно тонких дисперсий выделяемого по-
лимера, частицы которого имеют размеры порядка микрометров.

При получении синтетических полимеров реакции синтеза мо-
гут проводить в среде диспергированных мономеров (эмульсион-
ная полимеризация); или в ходе полимеризации образуется не-
растворимый в реакционной среде (при достижении определенной
степени конверсии) продукт, выделяющийся в виде топкой дис-
персии'; или, наконец, полимер, растворимый в реакционной среде,,
подвергается осаждению с целью дальнейшей очистки и перера-
ботки.

Природный каучук также представляет собой гетерогенную си-
стему латексного характера, и его последующая переработка (ма-
стикацпя, вальцевание) связана с гомогенизацией такой дисперс-
ной системы.

Весьма интересные исследования были выполнены в работе |32] по изучению
утомляемости каучуков и резин при введении в них незначительных количеств
(порядка 0,1% масс.) элементоорганических жидкостей типа полиэтилсилоксано-
вой (С) или некоторых фторорганических соединений (Ф). Введение таких струк-
турных пластификаторов приводит к резкому увеличению числа циклов механи-
ческого нагружения, выдерживаемых эластомером до разрушения в стандартных
условиях испытаний, как показано в табл. 7.1.

При структурной пластификации резины, как следует из таблицы, модифи-
цирующие добавки исключительно слабо влияют на разрывные характеристики
материала. По-видимому, пишут авторы обзора, здесь проявляется возможность
осуществления деформации на надмолекулярном уровне путем относительного
скольжения структурных элементов эластомеров, облегченного введением струк-
турного пластификатора (смазки) [3]. Поэтому, несмотря на то что рассмотрение
механических свойств эластомеров может основываться зачастую на модели бес-
структурного гомогенного тела, несомненно существуют эффекты, в которых про-
является неоднородность их структуры. Следствием этого представляется воз-
можность направленного модифицирования определенных свойств эластомеров,
что в свою очередь способствует существенному изменению макроскопически
измеряемых механических свойств. Такое структурное модифицирование несом-
ненно имеет не только чисто теоретическое, но и прикладное значение, поскольку
снижение утомляемости резин является важной технической задачей [3].
Таблица 7.1. Физическая модификация резины в результате структурной
пластификации

Компоненты системы	Сопротивле- ние разрыву, % к исход- ному	Относитель- ное удлине- ние, % к ис- ходному	Утомление, тысячи цик- лов
Резина на основе полихлоропренового	100	100	25
каучука  То же4-0,1 % С	136	—	360
То же-1-0,1 % Ф	124	107	360
Резина на основе полнхлоропренового	100	100	37
каучука и 30% сажи То же+0,1 % С	120			83
То же+0,1 % Ф	116	106	720

К этой интерпретации проявления в полимерах, находящихся-
в высокоэластическом состоянии, пластифицирующего эффекта при
структурной пластификации мы должны добавить лишь следую-
щее. Этот эффект может- полностью отсутствовать в том случае,
если изготовление резиновых смесей протекает в условиях высокой
гомогенизации продукта, т. е. в условиях полного разрушения до-
статочно крупных надмолекулярных структурных образовании, что
для каучуков является существенно облегченной задачей. Если же
гетерогенность полимерного тела сохраняется, то эффект структур-
ной пластификации выражается не только в изменении некоторых
механических свойств, о чем было сказано выше, ио и в облегче-
нии самого технологического процесса переработки полимера.

Во всех случаях такое облегчение переработки обусловлено или
наличием в гетерогенной системе небольших по количеству есте-
ственных примесей, не совместимых с полимером и играющих роль
структурного пластификатора (эту роль могут частично играть
эмульгаторы, вводимые для диспергирования мономера при синте-
зе), пли специальным введением малых добавок веществ подобно-
го типа (собственно структурных пластификаторов).

Здесь уместно упомянуть о работе Натова и Ганчевой {33],
в которой было обнаружено, что вводимые в поливинилхлоридную
композицию отдельные ингредиенты (например, стабилизаторы по-
лимера типа стеарата свинца и некоторых других) кроме выпол-
нения своих непосредственных функций вызывают типичный эф-
фект структурной пластификации. Их небольшие количества явно
снижают температуру текучести и стеклования поливинилхлорида.

Авторы особо подчеркивают, что этот эффект никак не связан
с наличием посторонних примесей в системе, поскольку стеарат
свинца был химически чистым продуктом, а примеси в промыш-
ленном поливинилхлориде, изготовленном методом эмульсионной
полимеризации, экстрагировались горячей водой и этиловым
спиртом. Наконец, в ряде случаев используются такие пластифика-
торы, которые лишь ограниченно совмещаются с полимером на
молекулярном уровне, а избыток их служит своеобразным струк-
турным пластификатором, облегчающим взаимное перемещение
набухших в пластификаторе частиц, причем система сохраняет
свою гетерогенность. Характерными примерами служат, например,
системы из триацетата целлюлозы, пластифицированного тримоно-
хлорэтилфосфатом [1], и поливинилхлорида, пластифицированного
этилстеаратом 1[8].

Наиболее общим признаком микрогетерогениости структуры
является интенсивное рассеяние света (мутность или полная не-
прозрачность) поверхностями раздела между частицами. Это рас-
сеяние света, естественно, превышает то рассеяние, которое вызва-
но флуктуациями плотности или концентрации растворов полиме-
ров. Следует, однако, иметь в виду, что если высокая прозрачность
образца полимера служит, как правило, признаком его гомоген-
ности (за исключением случаев близкого совпадения коэффициен-
тов преломления света полимером и посторонней добавкой), то
обратное заключение не всегда правомочно. Мутность может быть
вызвана не только гетерогенностью самого полимера, по и вклю-
чениями посторонних примесей, на что следует обращать особое
внимание.

Констатация гетерогенности и оценка размеров рассеивающих
частиц может быть осуществлена методами световой микроскопии,
л для более тонких дисперсий — методами электронной микроско-
пии. В некоторых случаях для установления распределения частиц
по размерам кроме оптических методов (например, по спектру
мутности дисперсии) прибегают к седиментационному анализу.

7.5.	ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

ПРИ ВВЕДЕНИИ МАЛЫХ ДОБАВОК НЕСОВМЕСТИМЫХ ВЕЩЕСТВ

Специфические случаи структурной пластификации наблюдаются
также в расплавах некоторых полимеров. При введении малых до-
бавок несовместимых с полимером низкомолекулярных веществ
резко снижается эффективная вязкость расплава. Вообще сниже-
ние эффективной вязкости полимерных систем при введении отно-
сительно небольших количеств некоторых веществ известно, напри-
мер, для случая концентрированных растворов полимеров. Так,
при добавлении к ацетоновым растворам нитрата целлюлозы или
вторичного ацетата целлюлозы воды в количестве 3—5% сущест-
венно снижается вязкость системы {34]. Однако здесь речь идет о
дополнительной блокировке свободных гидроксильных групп, ко-
торая уменьшает энергию взаимодействия макромолекул и соот-
ветственно дополнительно разрушает лабильную структурную сег-
ку^что приводит к увеличению независимого взаимного перемеще-
ния макромолекул. Но для добавок, несовместимых с полимером,
этот механизм исключен.

Чтобы продемонстрировать эффект снижения вязкости распла-
ва полимера под действием малых несовместимых с полимером
6

Рис, 7.9. Зависимость вязкости расплава
полипропилена от содержания кремний- £ 5
органической жидкости (температура сг
расплава 194 °C) [26].	7^

V" $
^2

1
д

с,%
добавок, воспользуемся результатами исследования расплавов по-
липропилена, выполненного в работах Андриановой .и Каргина
[35]. При введении в полипропилен небольших количеств силико-
новой жидкости (ПЭС-5) вязкость расплава понижается более чем
на десятичный порядок, как это видно из рис. 7.9. Столь резкое-
снижение вязкости при введении весьма малого количества жид-
кости (менее 0,1% масс.) может быть объяснено только при до-
пущении существования в расплаве полипропилена надмолекуляр-
ных агрегатов относительно большого размера, причем добавка,,
размещающаяся между/этпми агрегатами, играет роль смазки.

По-видимому, наиболее правильно связать наличие надмолеку-
лярных агрегатов в расплаве полипропилена с существованием
выше температуры плавления жидкокристаллического состояния
полимерных молекул, как это отмечает Андрианова [36], ссы-
лаясь на работы Бекка £37]. Так, исследование зависимости
удельного объема расплава полипропилена от температуры обна-
ружило разрыв графика этой зависимости в области 210°C, что
характерно для фазовых переходов первого рода. Такой фазовый
переход в расплаве возможен только для плавления жидкокри-
сталлической структуры. Этот переход сопровождается также
скачкообразным изменением кажущейся энергии активации вяз-
кого течения расплава, что свидетельствует об изменении механиз-
ма течения.

Образование мезофазы в полимерных системах обусловлено,,
как известно, физической асимметрией макромолекул. Очевидно,
полипропилен выше температуры плавления (168°C) сохраняет
частично спиральную конформацию макромолекул, что и обуслов-
ливает жесткость (соответственно асимметрию) цепей, необходи-
мую для возникновения упорядочения, т. е. образования жидко-
кристаллических доменов, имеющих границы раздела, между ко-
торыми размещается силиконовая жидкость, играющая роль смаз-
ки. Как было показано Натта, быстрая закалка расплава полипро-
пилена приводит к образованию структуры с параллельной упа-
ковкой макромолекул, сохраняющих конформацию спирали 3i
[38].

Термограммы расплава полипропилена имеют широкий макси-
мум в области температур 200—240°C и слабо выраженный мак-
симум при более высокой температуре. Действительно, как отмеча-
ет Андрианова, эффект снижения вязкости при введении добавок
силиконовой жидкости наиболее резко констатируется при темпе-
ратуре около 200 °C и существенно ослабевает при более высоких
температурах.

Размеры жидкокристаллических доменов, естественно, зависят
от механических воздействий, поэтому следовало ожидать, что эф-
фект снижения вязкости при добавлении одного и того же количе-
ства силиконовой жидкости будет изменяться при наложении на
систему вибраций. Действительно, последующие исследования по-
казали, что разрушение структуры под действием приложенного
механического воздействия (частичное дробление доменов) ослаб-
ляет модифицирующее влияние добавок '[39].

Следует отметить, что влияние добавок к расплавам полимеров
•остается пока еще мало изученной областью, имеющей, по-видимо-
му, и определенное практическое значение. Не исключено, что для
таких полимеров, как, например, политетрафторэтилен, который
выше температуры плавления (327 °C) обнаруживает признаки
перехода в мезофазу (сохранение текстуры при потере трехмерно-
го порядка), введение добавок могло бы оказать влияние па рео-
логические свойства благодаря предполагаемому наличию в поли-
мере жидкокристаллических доменов [10].

Вместе с тем следует учитывать, что при некоторых технологи-
ческих операциях с расплавами гетерогенность их строения может
быть обусловлена не возникновением жидкокристаллического со-
стояния, а термодинамической нсравновеспостью системы (непол-
нота плавления, частичное сохранение морфологических образова-
ний исходного полимера). В этом случае влияние добавок па ме-
ханические свойства расплава может оказаться неустойчивым
эффектом, зависящим от предыстории образца полимера и темпе-
ратурно-временпых условий проведения технологического процесса.

Это особенно относится к таким системам, как смеси несовме-
стимых полимеров, где влияние небольших добавок третьего ком-
понента, распределенного на границе раздела фаз, может оказать-
ся весьма существенным. Прекрасной иллюстрацией роли третьего

Рис. 7.10. Деформационные кривые полпэиоксида, модифицированного СКН-26-1
и ПАВ [40]:

1 — полиэпоксид исходный; 2 — с каучуком; 3 и 4 —с каучуком и ПАВ.
компонента в формировании свойств смеси олигоэпоксида (ЭД-20)
с карбоксилсодержащим иптрильиым каучуком (CKH-2G-1), от-
верждаемой глутаровой кислотой в количестве, эквимольном со-
держанию эпоксидных групп в олигомере, служат данные, приве-
денные в работе 1[40]. Деформационные свойства чистого поли-
эпоксида и его смеси с каучуком характеризуются кривыми 1 и
2 на рис. 7.10. Однако введение в эту смесь несовмещающихся
полимеров I—2% (масс.) некоторых поверхностно-активных ве-
ществ резко увеличивает деформационные показатели системы —
более чем на десятичный порядок, как это иллюстрируется кривы-
ми 3 и' 4 на том же рисунке. Кроме того, примерно в два раза сни-
жается предел вынужденной эластичности материала. Авторы этого
исследования рассматривают возникающий от введения поверхно-
стно-активного компонента пластифицирующий эффект как свое-
образное проявление эффекта Ребиидера [41], поскольку этот эф-
фект имеет место и при деформировании пленок в самих поверх-
ностно-активных жидкостях.

7.6.	ОБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМ
ПРИ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

В предыдущих разделах главы была рассмотрена модификация
деформационных и некоторых других свойств полимеров при вве-
дении в них малых количеств несовмещающихся с полимером пла-
стификаторов. Явление структурной пластификации объясняется
в основном распределением пластификатора между надмолекуляр-
ными' образованиями полимера и облегчением взаимного передви-
жения таких образований благодаря эффекту смазки.

Однако при исследовании таких систем было обнаружено, что
при введении несовместимого пластификатора в объемах, значи-
тельно превышающих то количество, которое необходимо для по-
крытия поверхности надмолекулярных образований (морфологиче-
ских структурных единиц), возникают новые эффекты в изменении
механических свойств, необъяснимые механизмом смазки. Эти эф-
фекты проявляются в виде значительного увеличения устойчивости
полимерной системы к таким механическим воздействиям, как
двойные изгибы материала или ударные нагрузки (ударная проч-
ность) .

В качестве примера можно привести одно из ранних наблюде-
нии Розенталя [30J над поведением триацетатцеллюлозных пленок
при введении в них больших количеств ограниченно совместимого
с полимером пластификатора (дигексилового эфира ссбациновой
кислоты) при воздействии механических усилий. «Выпотевание»
этого пластификатора из полученной из раствора пленки свиде-
тельствует о малой совместимости компонентов. Сопоставление
свойств непластифицированных и пластифицированных пленок
(при введении 15 и 30% масс, пластификатора) дало результаты,
приведенные в табл. 7.2.
Таблица 7.2. Некоторые механические свойства триацетат целлюлозных пленок
при их пластификации дигексиловым эфиром себациновой кислоты

Характеристика пленки	Число ДВОЙНЫХ изгибов	Ударная прочность (в % к непласти- фицированной)
Пспластифицированная	47	100
Пластифицированная 15% масс, пла-	95	139
стификатора		
Пластифицированная 30% масс, пла-	482	150
стификатора		

Как следует из таблицы, введение в полимер значительных ко-
личеств ограниченно совмещающегося с ним пластификатора при-
водит к существенному изменению некоторых механических
свойств пленок: в полтора раза возрастает ударная прочность и
более чем па десятичный порядок увеличивается число двойных
изгибов.

Для таких же триацетатных пленок с введением в них до 20%
(масс.) бутилстеарата, совместимость которого с полимером не
превышает 0,05% (масс.), в работах [18, 43] были получены инте-
ресные данные. Оказалось, что одновременно с уменьшением проч-
ности (пропорционально количеству введенного бутилстеарата)
значительно возрастает удлинение при разрыве, как это видно из
рис. 7.11, где приведено изменение (в процентах) этих показателей
(До и AZ). Одновременно резко возрастают такие показатели, как
число двойных изгибов (прирост его составляет более 800% по от-
ношению к непластифицироваипой пленке) и ударная прочность
(прирост более чем на 60%). Изменение этих характеристик в за-
висимости от количества введенного в пленку бутилстеарата пока-
зано на рис. 7.12.

Рис. 7.11. Зависимость -разрушающего напряжения при растяжении До (а) и от-
носительного удлинения при разрыве Д/ (б) триацетатцеллюлозных пленок от
концентрации бутилстеарата [43].
G.°fo

Рис. 7.12. Изменение числа) двойных
(Дауд) триацетатцеллюлозн'ых- пленок от

Рис. 7.13. Схема ветвле-
ния трещин [44].

изгибов (Д№) и ударной прочности
концентрации бутилстеарата [43].

Электронно-микроскопическое исследование такой системы, про-
веденное в работе [19], показало, что она является двухфазной,
причем ацетат целлюлозы образует непрерывную матрицу, в кото-
рую включены сферические частицы бутилстеарата.

Все эти факты позволяют рассматривать системы полимер —
несовместимый пластификатор при значительных количествах по-
следнего по аналогии с известными системами ударопрочных пла-
стиков типа полиметилметакрилата и полистирола, в которые вве-
дены несовместимые с ними каучуки, образующие в матрице сфе-
рические включения.

Большое практическое значение ударопрочных пластических
масс привело к интенсивным исследованиям механизма повышения
прочностных и деформационных характеристик этих материалов.
Имеется ряд соображений, объясняющих повышение устойчивости
к ударным воздействиям хрупких полимеров при образовании ге-
терофазных систем, в которых дисперсной фазой являются каучук
или другие наполнители. Не останавливаясь на рассмотрении всех
этих гипотез, приведем лишь одну из них, которая представляется
наиболее обоснованной. Эти взгляды достаточно подробно изло-
жены Брагау [44].

Устойчивость полимерного материала к воздействию ударных
нагрузок обусловлена поглощением энергии образования свобод-
ной поверхности разрушения. Как показывают эксперименты, уже
при удлинении менее 2% в материале возникают волосяные тре-
щины («крейзы»). Такие крейзы в структурном отношении пред-
ставляют собой участки ориентированного материала, состоящего
из тонких тяжей. На их образование требуется затрата энергии
порядка 0,1—1,0 кДж/м2. При более высоких удлинениях начина-
ется образование макротрещин (магистральных трещии), и проис-
ходит хрупкое разрушение материала. Суммарная свободная по-
верхность при образовании магистральных трещии, распростра-
няющихся на все сечение образца, оказывается в таком случае от-
носительно невысокой. При введении в матрицу хрупкого материа-
ла включений каучука или другого материала, обладающего высо-
кой деформируемостью с резко уменьшенным модулем эластично-
сти, происходит ветвление волосяных трещин, предшествующих воз-
никновению магистральных трещин, и сообщаемая при ударном
воздействии энергия затрачивается па образование поверхности
крейзов. В связи с этим происходит рассеяние сообщенной энер-
гии удара, и образец сохраняет целостность.

Схематически ветвление волосяных трещии изображено на
рис. 7.13. Инициирование процесса образования волосяных трещин
связано с такими факторами, как размер и форма включений, их
количество и соотношение модулей упругости материала матрицы
и включений. Кроме того, должна существовать определенная сте-
пень адгезии между фазами, чтобы трещина переходила в диспер-
гированную фазу, не обходя се.

Теоретические расчеты, основанные на приведенных выше пред-
ставлениях, предсказывают, что ударная вязкость системы должна
возрастать в первом приближении пропорционально квадрату ко-
личества введенного наполнителя. Это было подтверждено на при-
мере пластика АБС (сополимер стирола с бутадиеном и акрило-
нитрилом) , упрочненного поли бутиленовым и этилпрон.иленовым
каучуками. Сходная зависимость наблюдается и для ударопрочно-
го поливинилхлорида, модифицированного сополимером метилмет-
акрилата, бутадиена и стирола (МБС), как это следует из рабо-
ты [45], по данным которой построен график зависимости удар-
ной вязкости от содержания модификатора (рис. 7. 14).

Создание гетерофазных систем с целью повышения ударной
прочности пластических масс представляет собой большое само-
стоятельное направление в теории и технологии полимерных мате-
риалов и энергично развивается в настоящее время. Мы останав-
ливаемся здесь на этом только в связи с тем, что в ряде случаев
при использовании различных пластификаторов образуются не
только полностью совместимые системы (молекулярная пласти-
фикация) или системы с малым содержанием несовместимого пла-
стификатора, распределенного между структурными элементами
в виде тонкослойной смазки (собственно структурная пластифика-
ция), но также и системы, которые содержат избыток несовмести-
мого или ограниченно совместимого пластификатора, выделивше-
гося в виде самостоятельных фазовых включений, распределенных
в непрерывной матрице полимера. В последнем случае пластифи-
катор может вызвать явления, аналогичные поведению специально
создаваемых гетерофазных систем, обладающих повышенной
ударной прочностью. Поскольку традиционно введение избытка не-
Рис. 7.14. Зависимость ударной вязкости от со-
держания модификатора [45].

совместимого (или ограниченно сов-
местимого) пластификатора в неко-
торых технологических процессах
(например, в технологии производства
пленок) относят к области пластифи-
кации полимеров, то об этом следует
упомянуть при общем рассмотрении
явлений пластификации, хотя меха-
низм действия таких пластификаторов

в принципе совершенно отличен от молекулярной и структур-

ной пластификации.

Следует, однако, иметь в виду, что во многих реальных слу-
чаях, особенно для частично совместимых пластификаторов, могут
наблюдаться одновременно различные типы взаимодействия пла-

стификаторов с полимером — молекулярная пластификация, меж-
структурное распределение малых избытков пластификатора и
возникновение отчетливо выраженных гетерофазных систем. По-

видимому, это имеет место для того примера, с которого мы нача-
ли изложение настоящего раздела главы, — для системы ацетат
целлюлозы — бутилстеарат. В этой системе совместимость бутпл-
стеарата в пределах 0,05% (масс.) обусловливает некоторое сниже-
ние температуры стеклования (при введении пластификатора че-
рез раствор, а не прямым смешением) за счет молекулярной пла-
стификации. При некотором увеличении содержания бутилстеарата
н при изготовлении образцов путем прямого смешения (пропиткой
исходного морфологически гетерогенного полимера раствором бу-
тилстеарата в селективном для последнего растворителе) наблю-
дается резкое увеличение деформируемости системы, определяемое
по понижению температуры существенного повышения деформируе-
мости па термомеханической кривой. Наконец, при введении боль-
ших количеств бутилстеарата при образовании пленок из общего
растворителя для триацетата целлюлозы и пластификатора наблю-
дается образование отчетливо гетерогенной системы с резким из-
менением таких механических характеристик, как число выдержи-
ваемых пленкой двойных изгибов и устойчивость к действию удар-

ных нагрузок.

Подобные явления естественного возникновения гетерогенных
систем при изменении совместимости пластификатора и полимера
в результате изменения температуры или искусственного создания
таких систем имеют место и для некоторых других полимерных
материалов, в частности для пленок желатины или желатиновых
слоев в многослойных полимерных композитах [46]. Именно это
обстоятельство вызвало условное включение подобных гетерофаз-
ных систем в классификационную схему типов пластификации по-
лимеров, рассмотренную в начале книги.

Желатина, используемая в широких масштабах как носитель
галогенидов серебра в фотографических слоях кинофотоматериа-
лов, обладает весьма существенным недостатком — высокой хруп-
костью в неблагоприятных температурных и влажностных усло-
виях. Более ста лет желатина используется для указанных целей,
и в течение всего этого времени обычные, классические методы ее
пластифицирования, несмотря на обилие исследований п множест-
во патентов, не привели к положительным результатам для тех
условий эксплуатации желатиновых изделий, которые характери-
зуются высокими температурами, и очень низким влагосодержа-
пнем окружающего воздуха. Если эксплуатация желатиновых из-
делий протекает в условиях, при которых в желатине не сохраня-
ется критическое содержание воды (количественно установленное
в систематических исследованиях Булдыгиной) п происходит его
дальнейшее снижение, то изделие приобретает хрупкость, и ника-
кой пластификатор не способен сохранить должный уровень его
ударной прочности [47].

Для сохранения необходимых механических характеристик из-
делий из желатины в неблагоприятных условиях эксплуатации ста-
ли использовать в последнее время методы химической пластифи-
кации, т. с. прививку гибкоцепных полимеров на макромолекулах
желатины [48], или введение в желатиновые слои латексов («ла-
тексная» пластификация) [49]. Однако прием пластификации же-
латины латексами также связан с обязательным сохранением в
желатине критического содержания воды, отсутствие которой не
позволяет получить необходимый модифицирующий эффект.

В заключение раздела о гетерофазных системах отметим, что- в последнее
время важное значение приобрели смеси несовместимых полимеров, которые об-
ладают нсаддитивными свойствами. Такие смеси имеют в ряде случаев механи-
ческие характеристики, в частности усталостные свойства, превосходящие пове-
дение порознь взятых компонентов смеси. Оказалось, что свойства подобных сме-
сей -несовместимых полимеров могут в существенной степени изменяться при вве-
дении селективных пластификаторов. Некоторые примеры таких смесей рассмот-
рены в монографии Кулезиева [50]. Отметим, в частности, приведенный в указан-
ной монографии случай возникновения гетерофазной системы при пластификации
/{мс-полибутадиенювого каучука олигоэфироакрилатом. Вводимый в больших ко-
личествах при высоких температурах (в процессе вулканизации), этот пластифи-
катор оказывается несовместимым .при нормальной температуре и выделяется в
виде высокодпсперсных коллоидных частиц. Этот избыток пластификатора играет
роль наполнителя для каучука, обеспечивая заметное повышение прочности по-
следнего.

Вообще эффекты введения пластификаторов в индивидуальные каучуки и осо-
бенно в смеси несовместимых каучуков (с селективной совместимостью пласти-
фикатора) представляют пока еще мало разработанную область полимерной тех-
ники. Здесь можно согласиться с мнением Кулсзнева о том, что присутствие
пластификатора влияет на механические свойства смесей полимеров сложным об-
разом и обобщение закономерностей этого влияния в настоящее время невоз-
можно из-за ограниченного числа экспериментальных данных. Вместе с тем есть
основания считать, что соответствующий подбор селективных пластификаторов
позволит достаточно тонко регулировать свойства смесей полимеров. Это следу-
190
ст, по-видимому, отнести и к селективной пластификации привитых и блок-сопо-
лимеров, для которых регулирование свойств путем выбора соответствующих
блоков можно дополнить модификацией их введением небольших количеств и <
биратсльно действующих пластификаторов,

В этом отношении представляют несомненный интерес работа Каргина,
Платэ и Шибаева по пластификации привитых сополимеров на основе поливини-
лового’ спирта — стирола и полиакриловой кислоты — стирола [51] и работа
Каргина, Кабанова и Платэ по пластификации блок-сополимеров акриловой
кислоты и стирола [52]. В первой работе было показано, что при
пластифицировании привитых сополимеров можно осуществить раздельное
действие полярного и неполярного пластификаторов на каждый из
компонентов системы. Так, введенный в систему тетралин пластифи-
цирует только участки цепей полистирола в соответствии с правилом объемных
долей, а глицерин взаимодействует в первую очередь с полярными группами по-
ливинилового спирта и полиакриловой кислоты. При совместном присутствии
каждый из пластификаторов дополняет и усиливает действие другого. Термомсха-
пические свойства привитых сополимеров в конденсированном состоянии, заклю-
чают авторы, а также структура системы и способность сополимера к пластифи-
цированию хорошо объясняются с точки зрения наличия в системе полимерных
микрообластей различной химической природы [51]. Совершенно такая же карти-
на наблюдается и при пластифицировании блок-сополимеров полярным (глице-
рин) и неполярным (тетралин) пластификаторами, совместное присутствие кото-
рых в системе усиливает пластифицирующий эффект на молекулярном уровне.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Козлов П. В., Тимофеева В. Г., Каргин. В. А.— ДАН СССР, 1963, т. 1 18, № 1.
с. 886—889; Тимофеева В. Г., Козлов П. В. — В кп.: Целлюлоза и ее пронз-
водные/Под ред. Г. С. Колесникова. М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 167- 178.

2.	Каргин В. А., Козлов П. B.t Асимова Р. М., Ананьева Л. И. — ДАН СССР,
1960, т. 135, № 2, с. 357—360.

3.	Андрианова Г. П., Бакеев Н. Ф., Козлов П. В. — Высокомол. сосд., 1971,
сер. А, т. 13, № 2, с. 266—275.

4.	Энциклопедия полимеров М., Советская энциклопедия, 1971. Т. 2, 1032 с.

5.	Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978. 544 с.

6.	Аржаков С. А., Бакеев И. Ф., Кабанов В. А. — Высокомол. сосд., 1973, сор. А,
т. 15, № 5, с. 1154—1167.

7.	Васнев В. А., Аскадскни А. А. — Высокомол. соед.. 1979, сер. А, т. 21, № 8,
с. 1902—1914.

8.	Разинская И. II., Козлов П. В., Штаркман Б. П. — Высокомол. соед., 1961,
т. 6, с. 516—521.

9.	Папков С. П. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 1, с. 3—18.

10.	Папков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров.
М., Химия, 1977. 240 с.

II.	Шибаев В. П., Платэ Н. А. — Высокомол. сосд., 1977, сер. А, т. 19, ,Ni? 5,
с. 923—972.

12.	Roviello A., Siguru R. — Europ. Polymer J., 1979, vol. 15, N 5, р. 423—430.

13.	Каргин В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л. — Коллоид, ж., 1957,
т. 19, № 2, с. 131 — 142.

14.	Yeh G. S. I. —J. Macrornol. Sci., 1972, pt В, vol. 6, p. 451—465.

15.	Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.
М., Химия, 1971. 364 с.

16.	Тимофеева В. Г., Борисова В. Г., Михайлов Г. П., Козлов П. В. — В кн.:
Целлюлоза и ее производные. М.. Изд-во АП СССР, 1963. с. Г.74 —180.

17.	Тимофеева В. Г., Бартенев Г. М., Зайцева В. Д., Козлов II. В. — Там же,
с. 181—185.

18.	Тимофеева В. Г.} Марченко Л. М.— Высокомол. сосд., 1974, сер. А, т 16,
№ 2, с. 312—316.
19.	Зацепин А. Г., Наймарк И. И., Демина А. И. — Высокомол. соед., 1976, сер. А,
т. 18, № 3, с. 561—567.

20.	Ченборисова Л. Я., Нонкин В. С., Маклаков А. И., Воскресенский В. А. —
Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 10, с. 1810—1813.

21.	Черницин А. И., Маклаков А. И., Воскресенский В. А., Орлова Е. ЛЕ— Вы-
сокомол. соед., 1964, т. 6, № 12, с. 2185—2188.

22.	Разинская И. И., Козлов П. В., Штаркман Б. П., Игнатьева Л. П. — Высо-
комол. соед., 1963. т. 5. № 12. с. 1850—1853.

23.	Кабанов В. /1. — ДАН СССР, 1970, т. 195, № 2, с. 402—405.

24.	Козлов П. В., Русакова Е. Ф. — В кн.: Высокомолекулярные соединения. М.»
Госхимиздат, 1952, вып. 12, с. 44—55.

25.	Андрианова Г, П., Ефимов А. В., Стыринович И. М., Козлов П. В. — Высоко-
мол. соед., 1974, сер. А, т. 16, № 4, с. 705—712.

26.	Каргин В. А., Андрианова Г. 11., Кардаш Г. Г. — Высокомол. сосд., 1967,
сер. А, 1. 9. № 2, с. 267—272.

27.	Грибкова 11. Я., Козлов П. В., Якубович С. В. — Высокомол. соед., 1965, т. 7,
№ 4, с. 751—754.

28.	Грибкова И. Я., Якубович С. В., Козлов П. В. — Мех. полимеров, 1968, № 5,
с. 945—948.

29.	Кислов А. И. и др. — Лакокрас. материалы и их примсн., 1967, № 6, с. 27—29.

30.	Кислов А. И., Дроздов II. Г., Якубович С. В. — Лакокрас. материалы и их
примеи., 1968. № 2, с. 36—39.

31.	Ушакова Г. Г., Нонкин В. С., Киселева Р. С. и др. — Высокомол. соед., 1972,
сер. В, т. 14, № 2, с. 111 —143.

32.	Резцова В. Е., Жарикова 3. Ф., Каргин В. А. и др. — ДАН СССР, 1969,
т. 187, № 6, с. 1343—1346.

33.	Патов М. А., Ганчева Т. С. — Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, № 2,
с. 273—281.

34.	Козлов П. В. Физико-химия эфироцеллюлозпых пленок. М., Госкиноиздат,
1948. 480 с.

35.	Андрианова. Г. П., Каргин В. А. — ДАН СССР, 1968, т. 183, № 3, с. 587—590.

36.	Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М., Химия, 1974. 240 с.

37.	Beck D. L. — Amer. Chem. Soc. Polymer Prcpr., Г969-, vol. 10, N 1, p. 70—
75.

38.	Hatta J. — SPE Journal, 1959, vol. 15, N 3, p. 373—379.

39.	Андрианова Г. П., Исаев А. И. — Высокомол. соед., 1973, сер. А, т. 15, № 8,
с. 1852—1855.

40.	Кухарь В. И., Грибкова И. Я-, Козлов П. В., Якубович С. В. — Высокомол.
соед., 1976, сер. Б, т. 18, № 5, с. 301—302.

41.	Горюнов 10. В., Перцов Н. В., Сумм Б. Д. Эффект Ребиндера. М., Наука,
1966. 116 с.

42.	Розенталь Л. В. — Высокомол. соед., 1961, т. 3, № 9, с. 1406—1409,

43.	Тимофеева В. 11., Марченко Л. М., Козлов И. В. — Высокомол. соед., 1976,
сер. Б, т. 18, № 6, с. 474—477.

44.	Брагау С. Дж. — В кн.: Многокомпонентные полимерные системы. Пер. с
англ./Под ред, А. Я. Малкина п В. Н. Кулсзпева. М., Химия, 1974, с. 141—
157.

45.	Заварова. Т. Б., Вишневская И. И., Батуева Л. И. и др. — Высокомол. соед.,
1978, сер. Б, т. 20, № 3, с. 234—238.

46.	Бойко Г. К-, Бурдыгина Г. И., Ружицкая Е. В., Козлов И. В. — Высокомол.
соед., 1979, сер.* Б, т. 21, № 5, с. 382—385.

47.	Бурдыгина Г. И., Мотенева Ж. Ф-> Краснова II. П., Козлов П. В. — Высоко-
мол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 5, с. 1158—1165.

48.	Ярышева Л. М., Авербух Л1. 3., Бакеев И. Ф., Козлов И В. — Высокомол.
соед., 1974, сер. А, т. 16, № 8, с. 1807—1812.

49.	Мотенева Ж. Ф., Мокина И. В., Фридман И. М. — Труды Всесоюз. пауч.-пс-
слсд. кииофотоип-та, 1979, вып. 95, с. 28—45.

50.	Кулезнев В. И. Смеси полимеров. М.» Химия, 1980. 304 с.
51.	Каргин В. А.. Платэ И. А., Шибаев В. 77. — Высокомол. соед., 1960, т. 2,
№ 1, с. 166—173.

52.	Каргин В. А., Кабанов В. А., Платэ Н. А., Павличенко П. П. — Высокомол.
соед., I960, т. 2, № 3, с. 433—440.

ГЛАВА 8

НЕКОТОРЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ПРОЦЕССА ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

8.1.	ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

В предыдущих главах рассматривались теоретические вопросы
пластификации полимеров и лишь кратко упоминались технологи-
ческие аспекты процесса переработки полимеров при введении в
них пластификаторов. Между тем в практическом осуществлении
технологического процесса пластификации важную роль играют
как сам выбор из широкого круга потенциальных пластификато-
ров 'наиболее пригодного для конкретных систем и применительно
к заданным условиям эксплуатации изделии из пластифицирован-
ного полимера, так и наиболее правильное проведение процесса
введения пластификатора в полимер и предупреждение нежела-
тельных явлений нестабильности свойств получаемых при этом
систем.

Все эти обстоятельства учитываются при разработке техноло-
гии и, естественно, оказываются специфическими для каждой кон-
кретной системы полимер — пластификатор. Именно это обуслов-
ливает необходимость детального исследования всех стадий пере-
работки полимеров в пластифицированные продукты применитель-
но к каждой системе, что и составляет предмет многочисленных
работ. Ио одновременно имеется ряд общих положений и законо-
, мерностей, анализ и использование которых целесообразны при
разработке технологии пластификации.

Задача настоящей главы заключается в рассмотрении некото-
рых из этих общих положений и закономерностей. Сюда, в частно-
сти, относятся такие принципиальные моменты, как система вы-
бора пластификатора, технологические особенности совмещения
пластификатора с полимером и условия проведения последующих
процессов обработки изделий с целью придания пластифицирован-
ным материалам наиболее равновесного состояния, по возможно-
сти исключающего заметное изменение их свойств во времени и
при изменяющихся условиях эксплуатации.

В то же время здесь следует воздержаться от обсуждения
конкретных рецептур пластифицированных полимеров и от разбора
деталей технологических процессов переработки применительно
к этим конкретным рецептурам. Дело не только в том, что подоб-
ный конкретный анализ выходит за пределы задач, поставленных
при написании настоящей монографии, ио и в том, что особенности
отдельных стадий технологических процессов могут существенно
различаться в конкретных случаях не только из-за трудно учиты-
ваемого разнообразия исходных полимеров и пластификаторов, по
и из-за применения в реальных условиях самых различных до пол-'
пительных ингредиентов в составе получаемого продукта.

Действительно, возьмем для примера получение пластиката па
основе поливинилхлорида. Здесь состав композиции варьируется
не только за счет различий в составе и условиях синтеза самого
полимера и типа основного пластификатора, но и благодаря вклю-
чению таких ингредиентов, как термостабилизаторы, антиоксидан-
ты, наполнители, пигменты и смазки. Все эти добавки не являют-
ся нейтральными в отношении конечных свойств пластиката.
В частности, при относительно больших добавках наполнителей
оказывается пониженным такой показатель, как морозостойкость
пластифицированного материала, причем истолкование механизма
такого влияния наполнителя требует специального анализа с уче-
том роли гетерогенности системы, возможного перераспределения
пластификатора между полимером и поверхностными слоями на-
полнителя, обладающего развитой поверхностью, а также измене-
ния механических свойств наполненного полимера. Естественно,
такой анализ отвлек бы от основной задачи настоящей книги и
конкретной задачи настоящей главы, посвященной перечисленным
выше некоторым выводам из теоретических основ пластификации
в аспекте принципиальных приемов технологии. Аналогичные заме-
чания можно сделать и относительно других деталей технологиче-
ских приемов.

8.2.	ВЫБОР ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Причина того, что из широкого круга потенциально возможных
пластификаторов для каждого данного полимера оказываются
пригодными лишь некоторые, число которых крайне ограничено,
заключается в необходимости учета большого количества факто-
ров. Прежде всего выбор соответствующего пластификатора обус-
ловлен задачами, которые преследуются при модификации свойств
исходного полимера. Как следует из общих положений, изложен-
ных в предыдущих главах, такие задачи могут быть разнообраз-
ными.

В ряде случаев пластификация полимера преследует цель пе-
ревода его в высокоэластическое состояние с высокой обратимой
деформируемостью при относительно небольших механических воз-
действиях'. Здесь в первую очередь следует указать на получение
пластифицированного поливинилхлорида, идущего на изготовление
технических и бытовых изделий, обладающих высокой эластич-
ностью. Как уже отмечалось, пластифицированный таким образом
ПВХ представляет собой материал, объем производства которого
194
составляет основную массу этого полимера, перерабатываемою в
изделия. Исходный полимер, который в непластифнцированном
состоянии имеет температуру стеклования, лежащую выше нор-
мальных температур, и поэтому обладает малой деформируемостью,
при введении больших количеств пластификаторов переходит в об-
ласть высокоэластического состояния, причем большая деформация
не сопровождается необратимым изменением формы материала
благодаря частичной кристаллизации полимера. Регулируя в соот-
ветствующих пределах количество и тип пластификатора, получаюi
материал, модуль эластичности которого относительно невысок, а
скорость восстановления исходной формы при снятии механиче-
ской нагрузки отвечает требованиям эксплуатации.

Выбор пластификатора в данном случае определяется тем, что
для достижения заданных свойств необходимо, чтобы он молеку-
лярно совмещался с полимером в больших количествах. Истесгнен-
но, такая высокая совместимость нс должна означать способность
растворять и кристаллическую составляющую полимера при тем
пературах эксплуатации. Напротив, для обеспечения высокой обра-
тимой деформируемости кристаллическая составляющая должна
сохраняться, иначе вместо эластичного материала будет образо-
вываться высоковязкая, но необратимо деформирующаяся при
продолжительных нагрузках система. Следовательно, речь и щт
о высокой совместимости пластификатора только с аморфной
частью ПВХ. Эти два требования — высокая совместимость с
аморфной частью и отсутствие растворяющего действия при тем-
пературах эксплуатации на кристаллическую часть — резко сужа-
ют круг возможных веществ, пригодных для пластификации ПВХ.
О других ограничениях при выборе пластификаторов будет сказано
ниже.

Введение пластификаторов в полимеры, уже находящиеся в вы-
сокоэластпческом состоянии и имеющие обратимую деформацию
благодаря, например, химическому сшиванию макромолекул (вул-
канизованные каучуки), преследует в качестве одной из задач не-
которое снижение точки стеклования для увеличения температур-
ного интервала работоспособности (предупреждение хрупкого раз-
рушения при низких температурах, или повышение морозостойко
сти). В этом случае к пластификатору предъявляется требование'
просто хорошей совместимости с полимером и по возможности
более низкой собственной температуры стеклования.

Задача пластификации полимеров может заключаться также
в улучшении условий переработки полимера в изделия. Здесь речь
идет как о снижении эффективной вязкости полимера при темпера-
турах формования изделий, так и о снижении температуры плав
ления кристаллической составляющей. В частности, для ПВХ, ко
торый перерабатывается в объемные изделия, листовой материал,
детали трубопроводов, емкости и т. п., добавление пластификатора
(в относительно небольших количествах — около порядка 5—15%)
преследует цель снижения вязкостных свойств исходного полимера
ii соответственно снижения температуры плавления кристалличе-
ской составляющей, поскольку при высоких температурах проис-
ходит частичная деструкция полимера. Более того, пластифици-
рующее действие проявляется здесь в виде повышения пластично-
сти материала только при повышенных температурах (в области
температуры переработки, т. с. при формовании изделий), а при
охлаждении пластифицированный таким образом поливинилхлорид
приобретает повышенную, а не пониженную хрупкость, что, как от-
мечалось в предыдущих главах, связано с так называемым эффек-
том «антипластификации».

Понижение температуры гомогенизации исходного порошка
ПВХ при его переработке в высокоэластичный материал с боль-
шим содержанием пластификатора также имеет место, по в этом
случае такое повышение пластичности является в основном попут-
ным эффектом, а по задачей пластификации.

При пластификации эфиров целлюлозы также преследуются
две цели. Для изготовления объемных изделий из этролов пласти-
фикатор вводят преимущественно для повышения пластических
свойств материала при переработке, т. е. для уменьшения деструк-
ции при высоких температурах. Но при получении пленок (напри-
мер, подложки для киноматериалов па основе триацетата целлю-
лозы) введение пластификатора производится для понижения
модуля упругости (уменьшения хрупкости при знакопеременных
нагрузках), а переработку производят уже не формованием при
высоких температурах, а путем отлива из растворов с последую-
щим испарением растворителя.

В обоих случаях обязательным требованием является высокая
совместимость пластификатора с аморфной составляющей эфира
целлюлозы, за исключением специфического приема структурной
пластификации пленок несовместимым с полимером веществом.
Последнее характерно и для того приема модификации механиче-
ских свойств полимера, который чисто условно можно назвать пла-
стификацией, а в действительности сводится к образованию гете-
рофазной системы, обладающей повышенной устойчивостью к
ударным нагрузкам.

Как видно из этого краткого перечисления задач, которые пре-
следуются при пластификации полимеров, существуют определен-
ные ограничения в выборе пластификаторов для каждого конкрет-
ного случая, в результате чего очень существенно сокращается ко-
личество практически приемлемых веществ, пригодных в принципе
для модификации свойств полимеров при переработке и эксплуата-
ции изделий из них. В большинстве случаев решающим фактором
оказывается степень совместимости компонентов.

Уточнение вопроса о совместимости пластификатора с полиме-
ром связано, как это следует из изложенного, с температурной за-
висимостью совместимости. В большинстве случаев совместимость
полимера и пластификатора понижается с понижением температу-
ры. Это касается нс только изменения температуры плавления кри-
196
сталлической части полимера при введении пластификатора (рас-
творителя), но и распада па сосуществующие аморфные фазы при
достижении некоторой критической температуры, зависящей от
термодинамического качества растворителя (пластификатора) и от
концентрации его в полимере. Для многих пластификаторов, пред-
ставляющих собой вещества сложного молекулярного строения,
молекулярная совместимость с аморфной частью полимера огра-
ничена, что отличает их от обычных растворителей с низкой моле-
кулярной массой. Поэтому могут наблюдаться эффекты расслое-
нпя системы полимер — пластификатор при температурах эксплуа-
тации, даже если при повышенных температурах и наблюдается
неограниченная совместимость. Это было отмечено и проиллю-
стрировано примерами в предыдущих главах, где специально рас-
сматривался вопрос о совместимости.

Таким образом, при выборе пластификатора для конкретных
систем появляется еще одно ограничение, особенно важное для тех
полимеров, у которых значительна доля кристаллической состав-
ляющей и совместимость с пластификатором аморфной части не-
сколько подавляется из-за понижения кинетической подвижности
цепей макромолекул в аморфпзованных областях. К таким поли-
мерам можно отнести, в частности, триацетат целлюлозы.

Отчетливое влияние частичной кристаллизации полимера на
пределы совместимости с пластификаторами, взаимодействующими
с аморфными участками полимера, обнаруживается при рассмот-
рении эффекта выделения пластификатора при деформации мате-
риала. Уменьшение конформационного набора отрезков цепей, на-
ходящихся между кристаллическими «узлами», приводит к сниже-
нию количества равновесно поглощенного пластификатора, на чем
основан используемый иногда па практике прием оценки совмести-
мости компонентов смеси путем отпрессовки «избытка» пластифи-
катора. По этой же причине наблюдается помутнение пластифици-
рованных пленок при резком перегибе их. Правда, после снятия
деформирующего напряжения совместимость может восстанавли-
ваться, но учитывая, что в процессе эксплуатации материал под-
вергается частым деформирующим воздействиям, такое отделение
пластификатора следует считать отрицательным явлением. Эффект
выделения пластификатора и помутнение вследствие этого перво-
начально прозрачного материала наблюдается и у поливинилхло-
ридных пленок при высоком содержании пластификатора, даже
несмотря на относительно невысокую степень кристалличности.

Еще одним фактором, существенно ограничивающим выбор
пластификаторов для конкретных систем, является их летучесть.
Этот вопрос подробно рассматривается в специальных моногра-
фиях, посвященных собственно пластификаторам •[!]. Обычно в
качестве пластификаторов используются громоздкие по молеку-
лярной структуре вещества, давление паров которых в условиях
эксплуатации полимерного материала очень низко и поэтому ско-
рость испарения мала. Тем не менее дело осложняется наличием
специфического противоречия между летучестью и совместимостью
пластификатора с полимером. Как правило, чем ниже летучесть
пластификатора, тем меньше его совместимость с полимерами. Это
особенно касается тех пластификаторов, у которых низкая лету-
честь обусловлена большими размерами неполярных группировок*
приходящихся на полярную группу (например, у сложных эфи-
ров с длинными углеродными цепочками спиртов).

Для пластифицированных полимеров, рассчитанных на про-
должительную эксплуатацию, постепенное испарение пластифика-
тора может вызвать заметную усадку изделия, особенно если экс-
плуатация проводится при повышенных температурах. Примером
может служить изменение свойств целлофана (целлюлозной плен-
ки), пластифицированного глицерином, летучесть которого даже
при обычных температурах оказывается значительной. Однако при
этом дело облегчается тем, что целлофан обычно используется в
качестве упаковочного материала па непродолжительный срок.

Меньшее внимание обычно обращается па химическую стабиль-
ность пластификатора, поскольку речь идет преимущественно об
окислительном распаде его под действием кислорода воздуха, но
в условиях агрессивных сред с химической стойкостью следует все
же считаться. Важнее, тем не менее, другой эффект, который мо-
жет проявиться при эксплуатации пластифицированных материа-
лов в контакте с другими средами. Это — растворение пластифи-
катора в жидкостях (водных .и масляных средах) и диффузия его
при контакте с твердыми поверхностями, материал которых спо-
собен поглощать пластификатор. В качестве примера можно при-
вести случай перехода пластификатора с поверхности книжного
переплета, изготовленного из пластифицированного ПВХ, на по-
верхность переплета соседних книг, особенно при тесном их рас-
положении в книжном шкафу, что приводит к. порче внешнего вида
переплета и слипанию книг.

Наконец, в некоторых случаях существенным оказывается влия-
ние пластификаторов на электроизоляционные свойства полимеров,
применяемых для таких целей, как изоляция проводов, деталей
электрических приборов и т. и. Для большинства веществ, исполь-
зуемых в качестве пластификаторов для подобных целей, собствен-
ная проводимость (или устойчивость к электрическому пробою)
достаточно высока, по при условии, что пластификатор не гигро-
скопичен и не содержит кислотных примесей, растворяющих ме-
талл проводника. Однако это относится уже не к общим законо-
мерностям, определяющим принципиальный выбор пластификато-
ра, а к частным технологическим факторам.

Мы нс касались здесь таких ограничений в выборе пластифика-
торов, которые хотя и очень существенны, но .не относятся к науч-
но-техническим вопросам, — санитарно-гигиенические требования
к пластификатору и экономические факторы. Заметим лишь, что
по этим причинам часто приходится отказываться от применения
пластификаторов, которые по технологическим показателям пре-
восходят практически используемые вещества. Синтезом новых
пластификаторов занимаются специальные лаборатории и ему по-
священ целый ряд литературных публикации. И все же эта про-
блема остается достаточно сложной, и реальный практический
успех достигается в результате больших усилий, что обусловлено
совокупностью рассмотренных выше ограничений как техническо-
го, так и экономического характера. Та небольшая и достаточно
устойчивая группа реально используемых пластификаторов, кото-
рые применяются в настоящее время для переработки таких поли-
меров, как, например, ПВХ, определилась в результате многолет-
них исследований с учетом задач пластификации, стабильности
свойств пластифицированных систем и, не в последнюю очередь,
экономических факторов (доступность и стоимость материалов).

8.3.	ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВВЕДЕНИЯ
ПЛАСТИФИКАТОРОВ В ПОЛИМЕР

Введение пластификатора в полимер осуществляется в основном
двумя способами: непосредственным смешением пластификатора
с полимером с последующей гомогенизацией смеси и смешением
через общий растворитель с последующим испарением растворите-
ля. В обоих этих случаях формование изделий производится после
получения пластифицированного полимера (экструзия или прессо-
вание при прямом смешении компонентов и формование пленок и
лаковых покрытий при смешении через общий растворитель).
Реже используется введение пластификаторов в готовое изделие
путем обработки его раствором пластификатора в селективном
растворителе (например, пропитка свежесформовапного целлофа-
на водным раствором глицерина после формования пленки).

В зависимости от конкретных типов полимера и пластификато-
ра и от приема формования изделий существенно различаются и
детали технологического процесса. Описанию этих особенностей тех-
нологии посвящены специальные монографии, технические руко-
водства, статьи и патентные прописи, к которым можно отослать
интересующихся читателей. В то же время имеются, как уже от-
мечалось, и некоторые общие закономерности в этих разновидно-
стях технологических процессов, на что следует обратить внима-
ние здесь при рассмотрении общих принципов пластификации по-
лимеров.

Остановимся прежде всего непосредственно на приемах смеше-
ния полимера и пластификатора. Основная задача, которую пре-
следуют при подготовке смеси компонентов к формованию изде-
лий, заключается в достижении возможно более полной гомоге-
низации этой смеси. Смешение компонентов — порошкообразного
полимера и пластификатора, находящегося, как правило, в жид-
ком состоянии, — связано с двумя принципиально различными про-
цессами: капиллярным проникновением пластификатора в частицы
полимера и молекулярной диффузией пластификатора в монолит-
ные слои полимера. Рассмотрим эти процессы на примере пласти-
фикации поливинилхлорида, используя при этом данные, которые
были получены Штаркманом и corp, и изложены им в монографии
[2J-

При любом промышленном способе получения ПБХ (суспензи-
онном, блочном или эмульсионном) зерна его обладают значитель-
ной пористостью. Действительно, если теоретическая плотность
аморфного полимера равна 1410 кг/м3, а кристаллического
1480 кг/м3, то при обычной степени кристалличности (порядка
10%) аддитивная величина плотности должна составлять около
1425 кг/м3, в то время как плотность промышленных образцов на-
ходится в зависимости от способа получения в пределах 1260—
1400 кг/м3. По данным работы [3], пористость ПВХ составляет ио
объему от 18 до 63%, а средний радиус пор лежит в пределах от
0,010 до 0,038 мкм.

Если создать такие условия, при которых начинается непосред-
ственный процесс растворения (или очень высокого набухания)
полимера, что для обычно используемых пластификаторов имеет
место при температурах выше 60—100°C, то одновременно с ка-
пиллярным проникновениехМ пластификатора в поры полимерных
зерен начинается растворение поверхностных слоев полимера п
перекрытие пор образующимся при этом раствором полимера в
пластификаторе. Перекрытие пор приводит к тому, что дальней-
ший процесс гомогенизации компонентов оказывается возможным
только путем молекулярной диффузии. Скорость этого процесса на
несколько десятичных порядков ниже, чем скорость капиллярного
проникновения пластификатора, что объясняется очень низким ко-
эффициентом диффузии жидкостей (для практически используе-
мых пластификаторов коэффициент диффузии лежит в пределах
1012—1014 м2/с). Ясно, что при этом время достижения равнове-
сия, т. е. молекулярного распределения пластификатора в полиме-
ре, оказывается исключительно большим.

Поэтому целесообразно первоначально проводить пропитку по-
рошка полимера в таких условиях (при невысоких температурах)„
когда растворение полимера в пластификаторе ограниченно и пла-
стификатор успевает заполнить поры материала путем капилляр-
ного проникновения. В более тонких «перегородках», разделяющих
поры, процесс диффузионного проникновения заканчивается быст-
рее, и гомогенизация смеси значительно ускоряется.

Это общее явление для процессов взаимодействия полимеров
с растворителями было относительно подробно рассмотрено ранее
в работе «[4]. В качестве примера можно привести растворение жи-
вотного клея в воде. Если попытаться растворить кусочек твердо-
го клея в горячей воде, то благодаря «ослизнению» поверхности
(образованию монолитного слоя раствора, через который происхо-
дит только молекулярная диффузия), процесс полного растворения
материала закапчивается только за очень продолжительное время.
Если же провести предварительное замачивание клея в воде при
200
низкой температуре, когда не протекают еще процессы растворе-
ния, то последующее нагревание приводит к быстрому переводу
набухшего материала в раствор.

В некоторых случаях такое разделение стадий набухания при
низких температурах и полной гомогенизации полимера и пла-
стификатора при высоких температурах проводится ие только с
целью лучшего распределения компонентов, но и с целью сохране-
ния этой системы в текучем состоянии продолжительное время.
Речь идет о получении паст (пластизолей), которые представляют
собой суспензию полимера в пластификаторе, обладающую до
того, как произойдет полное растворение полимера, относительно
высокой подвижностью, что позволяет получать изделия путем
окунания формы в такую суспензию, распылением, намазыванием
пасты на ткань и другими подобными методами.

После придания необходимой формы такой пастообразной си-
стеме проводят нагревание ее до высокой температуры, при кото-
рой достигается полная (или практически полная) гомогенизация
компонентов, и фиксацию изделия путем последующего охлаждения
его. Для поливинилхлорида температурные условия переработки
его через пластизоли таковы: первичное образование пасты при
нормальной температуре, преджелатинизация при 80—100 °C (же-
латинизацией в ряде технологий называют растворение полимера)
и окончательная желатинизация (гомогенизация) при температуре,
характерной для плавления кристаллитов ПВХ в пластификаторе,
т. е. при 160—180°C.

Естественно, что разделение процессов смачивания (впитыва-
ние в поры частиц) и процессов гомогенизации компонентов в сфор-
мованном изделии требует очень строгого учета кинетики посте-
пенного растворения полимере! в пластификаторе при обычном
хранении насты до ее переработки. Срок, протекающий между изго-
товлением насты и переходом ее в такое состояние, при котором
она теряет подвижность, необходимую для успешного формования
изделия, называют в технологии «жизнеспособностью» пластизоля.
Этот срок зависит не только от кинетики растворения полимера
в пластификаторе, г. е. от скорости нарастания концентрации по-
лимера и соответственно вязкости системы. Его можно регулиро-
вать подбором соответствующих пластификаторов.

В технологии пластификаторы иногда делят на две группы:
первичные и вторичные, которые различаются между собой по пол-
ноте совместимости с полимером. Вторичные пластификаторы ог-
раниченно совместимы с полимером. Это различие пояснено на
рис. 8.1. Критическая температура совместимости первичного пла-
стификатора (Гкр) лежит ниже нормальной температуры То. Эти
пластификаторы совместимы с полимером, и при храпении пла-
стизолей повышается концентрация полимера в растворе, что и вы-
зывает прирост вязкости. Вторичный пластификатор совместим
полностью с полимером только выше Т"кр, которая находится вы-
ше То. Полимер в таком пластификаторе при нормальной темпера-
Рис. 8.1. Схематическое изображение диа-
граммы состояния для систем полимер —
п ласти ф I ткатор ы:

1 — первичные пластификаторы; 2 — вторичные
пластификаторы.

Пояснения в тексте.

туре только набухает, но не раство-
ряется в процессе хранения пласти-
золя. Лишь при высокой темпера-
туре (при температуре фиксации
формы изделия Г<(1) наступает пол-
ная гомогенизация системы.

Именно поэтому часто для ре-
гулирования «жизнеспособности»

пластизоля используют смесь пер-
вичных и вторичных пластификаторов. Применение одних вторич-
ных пластификаторов нецелесообразно, поскольку, как это видно
из рис. 8.1, при последующем охлаждении до температуры То (и
особенно при низких температурах эксплуатации изделий) избы-
ток пластификатора (за пределом совместимости, которому для
температуры То отвечает состав х) должен выделиться. Поэтому
вторичные пластификаторы применяют в ограниченном количестве
как добавку к первичному пластификатору.

Не исключено, что продолжительность жизни пластизолей по-

ливинилхлорида ограничивается ле только простым возрастанием
вязкости из-за постепенного повышения концентрации полимера в
суспензионной среде, но и протекающими в растворах поливинил-
хлорида процессами локальной кристаллизации, о чем подробно
говорилось в предыдущих главах. Так обстоит дело с переработкой
поливинилхлорида через пластизоли. При обычной переработке
этого полимера технологические приемы иные.

Возвращаясь к процессу совмещения пластификаторов с ПВХ,
укажем, что гомогенизация смеси после предварительного погло-
щения пластификатора порами полимера при низких температурах
продолжается при более высоких температурах и механических
воздействиях (вальцевание), в результате чего, во-первых, уско-
ряются диффузионные процессы в монолитных участках полимера
(повышение скорости диффузии благодаря повышению температу-
ры) и, во-вторых, происходит механическое утоньшение этих моно-
литных слоев (время молекулярной диффузии обратно пропорцио-
нально квадрату толщины слоя).

Для каждого типа исходного полимера и каждого конкретного
пластификатора имеется определенная, установленная опытным
путем температура мотюлитнзации смеси, которая, в частности, за-
висит от степени кристалличности и молекулярной массы полиме-
ра. Мы не останавливаемся на деталях технологических процес-
сов пластификации и переработки гомогенизированного материала
в изделия, отсылая читателей к соответствующей литературе.
Явления, аналогичные наблюдаемым при переработке НИХ,
имеют место и при переработке эфиров целлюлозы в объемные из-
делия, получаемые путем экструзии (этролы). Классический при
мер, имеющий в настоящее время преимущественно историческое
значение, — получение целлулоида па основе пластифицированного
нитрата целлюлозы. Но при получении пленочных материалов из
эфиров целлюлозы (подложка для кинофотоматериалов, лакокра-
сочные покрытия) технология формования изделий связана уже не
с экструзией непосредственно смеси полимера с пластификатором,
а с образованием жидкого тонкого слоя раствора полимера и по-
следующим испарением летучего растворителя. В этом случае пла-
стификатор вводится в раствор, и гомогенизация системы дости-
гается в процессе приготовления раствора полимера. Здесь основ-
ное внимание уделяется растворимости пластификатора в общем
растворителе и совместимости компонентов.

Технологический процесс растворения и гомогенизации компо-
нентов не представляет особых трудностей, если не считать необ-
ходимости учитывать совместимость пластификатора с другими ин-
гредиентами раствора (в частности, с разбавителями для лаковых
композиций). Соответственно степень гомогенизации в растворах
пластификатора и полимера достигает уровня молекулярной смеси
в отличие от переработки вальцованных смесей, где даже при тща-
тельном проведении процесса окончательная гомогенизация дости-
гается часто уже после получения изделия.

Так обстоит дело с основными закономерностями совмещения
пластификаторов с полимерами при молекулярной пластификации.
Для тех редких случаев, когда используются структурные пласти-
фикаторы, не совмещающиеся с полимером, единственный путь
введения пластификатора состоит в применении селективных рас-
творителей для него. В общем растворителе, где полимер и пла-
стификатор первоначально образуют молекулярный раствор, после
испарения растворителя пластификатор, как правило, отделяется
в виде самостоятельной фазы, диспергированной в матрице поли-
мера. Если не возникают надмолекулярные образования полимера
с отчетливой гетерогенностью его частиц (за пределами термоди-
намически обусловленных флуктуаций), то эффект пластификации
не должен выходить за пределы той пластификации, которая обус-
ловлена крайне ограниченной растворимостью пластификатора в
полимере. Эффект пластификации может быть обусловлен также
действием значительных избыточных количеств диспергированного
пластификатора, как это характерно для наполненных полимерных
систем. Небольшие количества введенного пластификатора, несов-
местимого с полимером, выделяясь на поверхности материала,
обеспечивают своеобразную «смазку» между слоями пленок в ру-
лонах или между витками в катушках проводов с изоляцией из
полимерного материала. Аналогичный эффект замечен и на по-
верхности искусственной кожи, полученной на тканевой основе,
покрытой нитратом целлюлозы с добавлением в качестве пластп-
фпкатора касторового масла, которое ие совмещается с полиме-
ром [5].

Что касается введения пластификатора, несовместимого с поли-
мером, через селективный растворитель, то ограничимся примером
пластификации ацетата целлюлозы бутилстеаратом, описанным в
предыдущей главе. Отметим при этом, что отчетливое снижение
температуры начала значительной деформации, возникающей под
действием механических усилий, существенно отличается от мало
заметного изменения температуры стеклования при введении того
же пластификатора в полимер через общий растворитель. Это
подтверждает определяющую роль в эффекте пластификации мор-
фологической структуры полимера.

Кстати, аналогичный вывод можно сделать при анализе экспе-
риментов по изменению вязкости расплавов полипропилена при
введении силиконовых смазок. Как это следует из работ Андриа-
новой [6], эффект действия таких добавок резко различен для слу-
чаев прямого смешения полимера с добавкой и введения ее через
растворитель. Вероятно, дело сводится здесь к различиям в усло-
виях возникновения и частичного разрушения тех надмолекуляр-
ных фазовых агрегатов, которые связаны с предполагаемым обра-
зованием жидкокристаллических доменов.

Наконец, при введении пластификаторов в полимер путем пря-
мого контакта готового изделия с жидкой или паровой фазой пла-
стификатора процесс сводится преимущественно к молекулярной
диффузии. Кроме отмеченной ранее пластификации целлофановой
пленки глицерином путем проведения сформованной пленки через
ванну с водным раствором глицерина следует сюда отнести явле-
ние естественной пластификации целлюлозных материалов (воло-
кон, бумаги, древесины и т. п.) водой при простом смачивании пли
при поглощении паров воды из воздуха.

При поглощении воды целлюлозные материалы резко изменяют
своп механические свойства. Абсолютно сухие волокна очень хруп-
ки, поскольку температура стеклования составляет 240—260 °С>
а температура вторичных переходов находится также при высоких
температурах. В то же время вода активно взаимодействует с
аморфной частью целлюлозы путем образования водородных свя-
зей. Равновесная -влажность целлюлозных материалов при относи-
тельной влажности воздуха 60—70% составляет 7—10% (масс.)..
С учетом степени кристалличности целлюлозы в пределах 30—60%
указанное количество поглощенной влаги соответствует сорбции
каждым элементарным звеном целлюлозы приблизительно одной
молекулы воды. Это приводит к существенному снижению темпе-
ратуры стеклования и соответственно температуры вторичных пе-
реходов. Поэтому деформационные характеристики увлажненных
волокон повышаются.

При непосредственном смачивании водой путем молекулярной
сорбции поглощается до одного моля воды на моль гидроксильных
групп целлюлозы, и точка стеклования снижается приблизительно
204
до комнатной температуры. В этом состоянии целлюлозные волок-
на приобретают заметно выраженное свойство высокоэластпчнистн.
Деформации становятся частично обратимыми благодаря кристал-
лизационным связям, предупреждающим взаимное перемещение
морфологических структурных элементов. Мы не останавливаемся
подробно на явлениях пластификации водой целлюлозы, посколь-
ку эти эффекты были детально описаны в специальной моногра-
фии, посвященной взаимодействию воды с целлюлозой и целлю-
лозными материалами [7].

Сходные замечания можно было бы сделать и в отношении
взаимодействия других полимерных материалов с парами летучих
растворителей. Отметим лишь, что «естественная пластификация»
парами воды играет исключительную роль в отношении механиче-
ских свойств белков. Здесь в первую очередь можно указать на
то, что почти вся нища в этом смысле «пластифицирована» водой.
Это касается и биологических объектов, где вода играет особую
роль, в том числе и как «пластификатор».

8.4.	РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ

ПОСЛЕ ФОРМОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ

ИЗ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Существует несколько причин, по которым свойства свежесформо-
ванных изделий из пластифицированных полимеров изменяются
в определенной степени во времени. Явления, которые подробно
рассматривались в главе о стабильности пластифицированных ма
гериалов, относились преимущественно к долговременно притека-
ющим процессам. В настоящем же разделе целесообразно остано-
виться на тех особенностях, которые характерны непосредственно
для процесса формования изделий.

Одна из причин изменения свойств полимерного материала
в ходе формования заключается в том, что вязкая система, под-
вергающаяся при формовании изделий значительным механиче-
ским воздействиям, не является идеально текучей и сохраняет
часть приданной ей энергии благодаря наличию высокоэластической
деформации. При быстром охлаждении сформованного изделня
в нем возникают внутренние напряжения, постепенно релаксирую-
щие во времени, что и приводит к некоторому изменению линей-
ных размеров изделия и его механических свойств.

Существует определенная температурная граница переработки,
за пределами которой начинаются относительно быстрые деструк-
тивные процессы, в результате чего не удается существенно пони-
зить эластическую составляющую деформации при формовании.
Это можно было бы сделать за счет увеличения количества пла-
стификатора, но в этом случае механические свойства готового
изделия могут оказаться ниже заданных. Поэтому на количество
введенного пластификатора, предназначенного в ряде случаев для
Рис. 8.2. Температурная зависимость
оптической мутности (т) образца по-
чивипилхло-рида, пластифицированно-
го 50% диоктилфталата [8ф

того, чтобы облегчить переработку полимера, накладываются опре-
деленные ограничения. Выбор типа пластификатора, температур-
ных и временных условий переработки и других технологических
параметров необходимо производить, таким образом, с учетом ука-
занных обстоятельств.

В гл. 6 указывалось на относительно легкую релаксацию внут-
ренних напряжений в системах, содержащих повышенные количе-
ства пластификатора. Однако незавершенность релаксационных
процессов при формовании образцов пластифицированного поли-
мера проявляется частично даже и для тех случаев, когда благо-
даря повышенному содержанию пластификатора полимер находит-
ся в высокоэластическом состоянии.

Так, по данным Маргулиса и Овчинникова [8], при нагревании
образцов ПВХ, пластифицированных 50% диоктилфталата, в них
возникают микро- н макродефекты, которые легко обнаруживают-
ся по возрастанию мутности. Максимум мутности приходится па
область температур 160—180°C. Выше этой температуры, которая
отвечает, по-видимому, плавлению кристаллических участков по-
лимера, происходит «залечивание» образовавшихся дефектов. Ход
изменения мутности в зависимости от температуры представлен на
рис. 8.2. Авторы справедливо считают, что появление дефектов
связано с задержанной высокоэластической деформацией, сохра-
нившейся при изготовлении образцов.

Интересно отмстить, что область возникновения дефектов при-
близительно на 200 °C выше точки стеклования пластифицирован-
ного полимера, которая лежит в этом случае при минусовых тем-
пературах. Вероятно, в рассматриваемой системе при высоких тем-
пературах реализуются те процессы, которые при обычных темпе-
ратурах не проходят из-за высоких времен релаксации.

Ясно, что при более низком содержании пластификатора такие
явления могут иметь место в значительно большей степени. Имен-
но поэтому проблема релаксации внутренних напряжений при
формовании изделий из пластифицированных полимеров имеет ис-
ключительно важное значение как в теоретическом, так и в прак-
тическом отношении. При разработке технологии формования из-
делий из пластифицированных полимеров следует обращать особое
внимание на то, чтобы найти оптимальный режим, при котором
облегчаются условия переработки и в то же время сохраняются
необходимые свойства и размеры готового изделия.
Вторая причина протекания усадочных процессов после экстру
зионногс»'формования пластифицированных полимеров заключает-
ся в завершении диффузионных процессов молекулярного смеше-
ния полимера и пластификатора. Эти процессы молекулярной днф
фузии пластификатора в элементы монолитной структуры
полимера не успевают закончиться даже при продолжительном
нагревании смеси полимера с пластификатором вследствие отме-
ченной ранее малой скорости молекулярной диффузии, хотя внеш
не масса и может иметь вид гомогенной. Особенно сильно сказы
вастся неоднородность распределения пластификатора в полимере
в тех случаях, когда процесс капиллярного проникновения плас-
тификатора в зерна проведен недостаточно полно. При этом
участки, поглотившие меньшее количество пластификатора, не ус
певают даже при повышенной температуре достичь равновесного
состояния. Здесь особое значение имеет морфологическая неодно-
родность зерен исходного полимера {2, с. 120].

Третья причина нестабильности пластифицированных полями
ров относится к случаю формования пленок п покрытий из раство-
ров. Речь идет о неполном удалении остатков растворителя из
сформованного материала. Дело в том, что при малом содержании
растворителя давление его паров над полимером оказывается
очень низким, и испарение проходит значительно медленнее, чем
на первых стадиях формования. Существенно понижает давление
паров растворителя и пластификатор, который обычно энергетиче-
ски связан с растворителем более прочно, чем полимер. Поэтому
после формования могут наблюдаться эффекты дополнительной
усадки пленки за счет удаления остатков растворителя. Об уса-
дочных явлениях пленок из-за сохранения в них после перехо ia
системы за точку стеклования внутренних напряжений, возникаю-
щих в результате ориентационной вытяжки, уже упоминалось в
предыдущих главах.

Перечисленные обстоятельства указывают на то, что процесс
изготовления изделий из пластифицированных полимеров нельзя
считать завершенным после стадии формования, и во многих слу-
чаях необходимо учитывать возможность последующих изменений
свойств или проводить дополнительные операции (например, тем-
пературную обработку типа отжига) с тем, чтобы привести систе-
му в более равновесное состояние.

Изложенный в настоящей главе материал касается некоторых
общих принципов проведения процессов пластификации полимеров
без указания конкретных рецептур и параметров технологических
процессов. Технология пластификации полимеров определяет про-
изводственные регламенты и специфические приемы переработ-
ки для каждого типа системы полимер — пластификатор, каждой
разновидности исходных материалов и производственной аппара-
туры. Общее перечисление качественных закономерностей этого
вида переработки полимеров, приведенное в настоящей главе,
включает лишь некоторые следствия, вытекающие из прпнцппп-
альных положений теории пластификации полимеров. Тем/не менее
краткое суммирование этих следствий важно для анализа'конкрет-
ных технологических процессов с точки зрения теоретических прин-
ципов, лежащих в основе пластификации полимеров.

Приведем в связи с этим один пример. В разделе этой главы,
посвященном введению пластификатора в полимер, отмечалось,
что гомогенизация компонентов достаточно сложна. Действитель-
но, для гомогенизации вязких систем, находящихся даже в состоя-
нии расплава, требуется нс только продолжительное время, но и
соответствующие механические воздействия. Об этом свидетель-
ствуют, в частности, результаты исследований, проведенных Геиен-
дером и др. [9]. Ими исследовалось влияние низкочастотных ко-
лебаний большой амплитуды, прикладываемых к пластифициро-
ванному поливинилхлориду в состоянии расплава. В результате
вибрационного воздействия с частотой от 2 до 20 Гц с амплитудой,
отвечающей относительной деформации 380%, существенно изме-
нились многие характеристики получаемого пластиката по сравне-
нию с не подвергнутым вибрации образцом. В частности!, произо-
шло уменьшение среднего размера «структурных элементов», обна-
руживаемых «в пластикате, за счет разрушения крупных частиц.

Об этом можно судить по полученным электронно-микроскопи-
чески гистограммам распределения частиц по размерам (рис. 8.3),
которые показывают, что бимодальное распределение перешло
в унимодальное. Бимодальное распределение обычно свидетельст-
вует о незавершенности процесса гомогенизации из-за неравномер-
ной доступности материала для проникающей в него жидкости
(в данном случае пластификатора). Интересно отметить, кстати, что
в принципе пластификатор должен был бы дать монодисперспый
раствор, и наличие максимума в области 15 нм кажется неоп-
равданным. Однако поливинилхлорид перерабатывается практиче-
ски в условиях, когда не достигается истинная (молекулярподис-
переная) растворимость полимера.. Это тем более характерно- для
полиэфирного пластификатора ПАС-22 (на основе адипиновой и
себациновой кислот), для которого получена приведенная па
рис. 8.3 гистограмма. Тем не менее важно отметить сам факт рез-
кого снижения средних размеров частиц в результате разрушения
крупных образований.

Вибрационное воздействие эффективно п в случае применения
низкомолекулярных пластификаторов. Так, для поливинилхлорида,
пластифицированного диоктил фталатом, было обнаружено, что
показатель текучести расплава пластиката, зависящий от однород-
ности системы, существенно возрастает при вибрационном воздей-
ствии, как это видно из следующих данных:

Частота колебаний, с-1...............0	5 10	15

Показатель текучести расплава, г/10 мни 18 20 21,2 24

Об этом свидетельствуют также приводимые на рис. 8.4 дан-
ные о зависимости плотности и модуля упругости для этой же си-
Рис. 8.3. Распределение числа частиц N по размерам п в ПВХ, пластифицирован-
ном ПАС-22:

1 — при обычном режиме экструзии; 2 — при наложении на расплав вибраций с чистотой

15 с-1 [9].

Рис. 8.4. Изменение плотности р и модуля упругости Е ПВХ, пластифицирован-
ного 50% диоктилфталата, в зависимости от частоты вибраций f [9].

стемы от частоты накладываемых колебаний. Как видно из рисун-
ка, повышение гомогенности смеси полимер — пластификатор мо-
жет значительно улучшить свойства получаемых материалов.

Неоднородность системы поливинилхлорид — диоктил фтал ат,
получаемой в практических условиях при заданных вр-смспнi>iх и
температурных параметрах, подтверждается многими исследова-
ниями. Кроме указанных ранее работ можно сослаться па сооб
щение Фельдеша и др. [10] о переходах (температурах стеклова-
ния) в ПВХ, пластифицированном ДОФ, при содержании послед-
него 30%. Было показано, что вместо ожидаемого одною паблю
даются два перехода, один из которых отвечает стеклованию смеси
полимера и пластификатора, а другой — стеклованию чистого по-
лимера.

Приведенные выше примеры еще раз подчеркивают важность
учета того обстоятельства, что реальные системы полимер—ила
стнфикатор не являются равновесными. Это проявляется как в
процессе релаксации зафиксированных при формовании изделий
избыточных внутренних напряжений, так и в изменении свойств
пластифицированных материалов под воздействием вибрации в \о
де экструзионного формования. Но обнаружение неравновесности
таких систем указывает одновременно на то, что в области ра р
работки технологических процессов еще существует -возможное i в
дальнейшего совершенствования качества получаемых пласт нфн
цированных материалов путем такого регулирования параметров,
при котором достигается наибольшее приближение к равновесному
состоянию системы. Таким образом, в практическом аспекте зада
ча сводится к использованию теоретических представлений и мг
хаиизме и закономерностях пластификации полимеров не только
для выбора оптимальных пластификаторов, но и для наиболее ра-
ционального проведения всего технологического процесса перера-
ботки полимерных материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Тиниус /\. Пластификаторы. Пер. с нем/Под род. Е. Б. Тростянской. М.— Л.г
Химия, 1964. 915 с.

2.	Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.

3.	Маринин В. Г. и др. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, Кд 8, с. 1736—
1741.

4.	Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.
М., Химия, 1971. 364 с.

5.	Лакокрасочные покрытия. Пер. с англ./Под ред. М. М. Гольдберга. М., Хи-
мия, 1968. 640 с.

6.	Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М., Химия, 1974. 240 с.

7.	Папков С. П., Файнберг Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных ма-
териалов с водой. М., Химия, 1976. 232 с.

8.	Маргулис П. М., Овчинников Ю. В. — Высокомол. соед., 1976, сер. Б, т. 18,
№ 6, с. 396—397.

9.	Генандер М. М. и др. — Высокомол. соед.. 1978. сер. Б. т. 20. № 5. с. 364—
367.

10.	Poldes Е. е. а. — In: Ргерг. Short Commun., IUPAC, Mainz, 1980. Vol. 3.
p. 1047—1050.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ проблемы пластификации полимеров, проведенный в ос-
новных главах книги, показывает, что эта проблема включает в
себя ряд общих и частных положений, относящихся как к теорети-
ческим основам этого явления, так и к практическим аспектам тех-
нологии процесса получения пластифицированных полимерных ма-
териалов. Обе эти стороны проблемы взаимосвязаны, и для более
четкого представления об этой связи необходимо кратко суммиро-
вать главные выводы из изложенного материала.

Целесообразно начать такое суммирование выводов с указания
па практическое значение пластифицированных полимеров. Среди
различных приемов модификации свойств полимеров, включая час-
тичное изменение их химического состава, введение наполнителей
и армирующих материалов, смешение различных полимеров, по-
лучение ориентированных полимерных материалов и т. д., пласти-
фикация полимеров остается не только одним из самых старых, но
и пока самых распространенных приемов приспособления свойств
полимеров к условиям эксплуатации получаемых из них изделий.
Болес того, использование тех или иных из упомянутых выше
приемов модификации часто сочетается с введением пластификато-
ров, что позволяет более гибко приспособить получаемый материал
к специфическим требованиям, налагаемым конкретными условия-
ми его практического применения.

Вообще необходимость модификации свойств полимеров, в том
числе и методом пластификации, вызвана, как уже отмечалось,
тем, что круг практически доступных многотоннажных по произ-
водству полимеров относительно ограничен и составляет лишь два-
три десятка представителей, в то время как шпрота использования
полимеров (многие тысячи разнообразных полимерных изделий и
соответственно разнообразные условия их работы) требует топкого
регулирования механических и других свойств. Поскольку отчет-
ливо выражена тенденция к дальнейшему расширению областей и
объемов применения полимеров не только как заменителей метал-
лов, древесины и минерально-керамических материалов, по и как са-
мостоятельных конструкционных материалов, обладающих уни-
кальными свойствами, необходимость в модификации, в том числе
и в пластификации полимеров, будет постоянно возрастать.

Конкретные задачи пластификации полимеров сводятся не
только непосредственно к изменению их свойств (в первую очередь
механических), ио также и к облегчению процессов формования
изделий. Что касается модификации свойств полимеров путем пла-
стификации, то здесь в первую очередь следует отметить повыше-
ние деформируемости, обеспечивающее увеличение устойчивости
к изгибу и сопротивления механическим воздействиям при низких
температурах (повышение морозостойкости). Особое значение име-
ет перевод полимеров в высокоэластическое состояние; наиболее
характерным примером такой модификации является получение
материалов на основе поливинилхлорида, обладающих высокой
обратимой деформацией. В сочетании с такой модификацией
свойств или самостоятельно пластификация полимеров использует-
ся для облегчения переработки их в изделия путем понижения тем-
пературы плавления кристаллической составляющей и снижения
вязкости расплава. Это не только позволяет снизить напряжения
при формовании, по и предупреждает термический распад полиме-
ра (это понятно, если учесть близость температур интенсивной
термической деструкции полимеров к области температур перехода
их в текучее состояние).

В понятие пластификации полимеров в более широком смысле
следует включить и процессы, связанные с «временной пластифи-
кацией», которая предназначена для облегчения той или иной
обработки полимерного материала; после обработки пластифика-
тор удаляется испарением или отмывкой п восстанавливаются ис-
ходные свойства полимера.

Таким образом, пластификация полимеров подчинена в основ-
ном условиям переработки и эксплуатации изделий из них, причем
главным критерием здесь оказываются температурные пределы
и характер механических воздействий.

В основе теоретических представлений о пластификации и пла-
стифицированных полимерах лежит рассмотрение их как систем
полимер — растворитель, в которых пластификатор играет роль
растворителя, отличающегося преимущественно (но не обязатель-
но) от обычных растворителей только летучестью, поскольку в
процессе эксплуатации пластификатор не должен в течение дли-
тельного времени улетучиваться из пластифицированного материа-
ла во избежание изменения свойств системы. Все основные зако-
номерности, в частности совместимость с пластификатором, осо-
бенности фазового равновесия, реологические свойства системы,
характерные для системы полимер — растворитель, в принципе
распространяются и на систему полимер — пластификатор. Сле-
дует заметить, что особое значение при анализе системы поли-
мер — пластификатор придается, как это следует из гл. 3, тому
обстоятельству, что практически все пластифицируемые полимеры
относятся к частично кристаллическим. Хотя для первичного обще-
го анализа используются закономерности равновесия в системе
растворитель—аморфный полимер, тем не менее более строгий
подход должен включать учет сочетания двух типов равновесия,
в том числе и равновесия с образованием кристаллической фазы.
Здесь важно отметить, что часто в теоретических работах по пла-
стификации это обстоятельство упускается из вида и система рас-
сматривается как содержащая только аморфные фазы.

Именно поэтому следует уделить особое внимание анализу диа-
грамм состояния систем кристаллизующийся полимер — раствори-
тель, которые отличны от элементарных диаграмм состояния для
аморфных полимеров и позволяют выявить особенности реаль-
ных пластифицированных полимерных систем, а также определить
те области температур и составов, которые отвечают рационально
выбранным условиям переработки и эксплуатации пластифпциро
ванных материалов.

Именно с учетом фазового равновесия в системе полимер
пластификатор рассматриваются принципы и конкретные методы
оценки эффективности пластификаторов и выявляются критерии,
определяющие эту эффективность. Во многих публикациях по про-
блеме теории пластификации часто уделяется большое внимание
анализу связи между эффективностью пластифицирующего дейст-
вия п химическим строением пластификаторов.’Здесь следует под-
черкнуть два обстоятельства.

Как и для обычных растворителей, в данном случае установить
конкретные и однозначные связи между строением и эффективно-
стью действия пластификаторов, включая, в частности, степень и
температурные области совместимости, не представляется возмож-
ным. Кроме указания иа более или менее монотонное изменение
некоторых свойств пластиката в одном и том же гомологическом
ряду пластификаторов не удается найти более глубоких связей их
химической структуры с эффективностью действия. Дело в том,
что такой критерий, как совместимость компонентов, связан не
только с балансом их лиофильных и лиофобных свойств, но и
с тонкими особенностями пространственной структуры обоих ком-
понентов, что и обеспечивает условия создания смешанной системы
с минимумом свободной энергии. Этим объясняется безуспешность
формулирования универсальных критериев совместимости и эф-
фективности для оценки рт выбора конкретных пластификаторов.

Другое, не менее важное обстоятельство заключается в том, что
как круг полимеров, подлежащих пластификации, так и круг са-
мих пластификаторов относительно узок, особенно если учесть
такие ограничительные условия для пластификаторов, как доступ-
ность, экономичность, токсичность, летучесть. Предварительный от-
бор по этим критериям резко сужает число возможных пластифи-
каторов еще до испытания их в качестве пригодных материалов.
Из большой массы предлагаемых пластификаторов оказались
практически употребляемыми менее сотни их, а если подойти с до-
статочной строгостью к отбору пластификаторов по дополнитель-
ному критерию устойчивости к условиям технологии переработки
пластмасс, то этот круг материалов, действительно подлежащих
экспериментальному обследованию, в конкретных ситуациях дол-
жен еще более сократиться.

Высказанные положения можно неправильно истолковать как
отрицание теоретического подхода к выбору пластификатора для
конкретного полимера и конкретных условий эксплуатации пла-
стифицированного материала. Однако следует отличать действи-
тельно теоретический подход к проблеме пластификации от псевдо-
теоретического, когда по одному-двум факторам решается пробле-
ма, связанная с многофакторными зависимостями. Примером такой
неправильной постановки задачи могут служить не оправдавшие
ссоя пон-ски универсального критерия совместимости полимера и
растворителя на базе предложенного Джи параметра растворимо-
сти (по энергии когезии).

Суть теории пластификации сводится вовсе не к отысканию
универсального критерия отбора пластификаторов, а к установле-
нию механизмов пластификации с целью определения направле-
ния и пределов изменения свойств полимерных систем при введе-
нии в них пластификаторов, а также к выяснению особенностей
релаксационных процессов, протекающих при формовании изделий
из пластифицированных полимеров и при деформировании этих из-
делий в ходе их эксплуатации. Именно в этом аспекте и были из-
ложены основные материалы по теории пластификации в настоя-
щей монографии.

В связи с этим представляется обоснованным при разработке
теоретических проблем пластификации полимеров уделить серь-
езное внимание явлениям, вызванным большими временами релак-
сационных процессов в реальных полимерных системах, что обус-
ловливает во многих случаях неравновесное состояние последних.
Одно из следствий неравновесного состояния заключается в явле-
нии так называемой «антипластификации». Введение пластифика-
тора сдвигает спектр времен релаксации в сторону более быстрого
протекания этих процессов, т. е. увеличивает подвижность макро-
молекул и их кинетических сегментов. Именно поэтому пластифи-
цированный полимер оказывается более близким к равновесному
состоянию, чем непластифицировапный. Но это приводит к сле-
дующему.

В непл нотифицированном полимере сохраняются внутренние
напряжения, снижающие прочностные свойства системы, а также
не завершаются процессы фазовых превращений, в частности кри-
сталлизация полимера, степень которой определяет такой важный
показатель, как модуль упругости системы. При введении пласти-
фикатора снижаются внутренние напряжения и в большей степе-
ни проходит кристаллизация, что обусловлено возросшей подвиж-
ностью системы (в частности, за счет увеличения свободного
объема). В результате с увеличением содержания пластификатора
до определенного значения происходит некоторое возрастание
прочности и модуля упругости системы. При большем содержании
пластификатора наблюдается естественное снижение обеих этих
характеристик. Образование же некоторого максимума на кривой
свойство — концентрация пластификатора производит впечатление
того, что введение пластификатора приводит к явлению, противо-
положному тому, которое обычно наблюдается при пластификации
большинства полимеров. Именно поэтому при первичном обнару-
жении этого эффекта ему дали мало обоснованное наименование
«ан ти п л а сти ф.ик а цп и ».

Но проблема релаксационных явлений в ходе изготовления из-
делий из пластифицированных полимеров и в ходе их эксплуата-
ции не ограничивается эффектом «аптипластификации». Более
того, наибольшее значение имеют те эффекты, которые связаны
непосредственно с процессом формования изделии, в ходе которп
го не успевают отрелаксировать напряжения, обусловленные упру-
гими свойствами формуемого материала, причем часть внутренних
напряжений фиксируется в изделии из-за быстрого охлаждения.
Колебания параметров технологического процесса (давления, тем-
пературы исходного материала, скорости охлаждения) должны со-
ответственно вызвать п колебания степени приближения системы
к равновесному состоянию. Это сказывается не только на механи-
ческих свойствах получаемого материала, ио и на колебаниях раз-
меров и формы изделий.

Аналогично этому в процессе эксплуатации изделий, особенно
при повышенных температурах и -нагрузках, эта неравновеспость
(незавершенность релаксационных процессов) будет приводить
к тем эффектам, которые были рассмотрены в связи со старением
пластифицированных материалов во времени.

Особое место в системе представлений о механизме пластифи-
кации полимеров занимает та разновидность ее, которую обозна-
чают как структурную (пли межструктурпую) пластификацию.
Здесь, по-видпмому, наиболее правильным следует признать пред-
ставление о своеобразной «смазке» несовместимым с полимером
пластификатором границ раздела между морфологическими эле-
ментами (частицами) полимера. Такая смазка облегчает взаимное
передвижение этих элементов, что способствует более легкой пере-
работке материалов. Действительно, добавка структурных пласти-
фикаторов в количествах, меньших 1% от массы полимера, вызы-
вает исключительно большие изменения деформационных свойств
системы, причем эта деформируемость носит пластический пли
псевдопластическин характер, что и дало основание отнести это
явление к области пластификации полимеров.

Одним из условий проявления эффекта структурной пластифи-
кации является наличие гетерогенности в системе. Такая гетеро-
генность обусловливается или сохранением исходной дискретности
полимерного материала (как, например, в случае эфиров целлюло-
зы, полученных при гетерогенной этерификации исходного волок-
нистого материала), или возникновением дисперсного состояния
полимера в процессе синтеза или в процессе выделения (осажде-
ния) полимера из реакционного сиропа и из растворов. Геометри-
ческие расчеты показывают, что большие эффекты, вызванные
добавкой десятых долей процента структурных пластификаторов,
отвечают взаимодействию пластификатора с морфологическим и
элементами полимера размером до 10—20 мкм, что действительно
характерно для практически получаемых полимерных дисперсий.

К прямым доказательствам межструктурного действия несовме-
стимых с полимером пластификаторов можно отнести тот факт, что
при образовании полимерной системы не путем введения в поли-
мер структурного пластификатора в селективном для него раство-
рителе (т. е. без перевода полимера в раствор), а путем соедини-
ния полимера и пластификатора через общий для обоих раствори-
тель, сформованный материал уже не проявляет новы шейной
пластичности. Важно отмстить, что эффекты повышенной
деформируемости гетерогенных полимерных систем со структур-
ным пластификатором в том виде, как такие эффекты проявляют-
ся на термомехапическпх кривых, можно лишь сугубо условно
трактовать как понижение температуры стеклования. Другие, не-
зависимые от механических свойств методы определения темпера-
туры стеклования, естественно, не отмечают в этом случае сущест-
венного сдвига точки стеклования.

Механизм структурной пластификации вызывает большой инте-
рес и с практической точки зрения, поскольку многие полимеры,
подвергаемые тем или иным приемам технологической переработ-
ки, действительно представляют собой гетерогенные системы.

Попутно в книге рассмотрен эффект резкого снижения вязкости
расплавов полимеров (в частности, полипропилена) при введении
в них малых по количеству добавок несовместимых веществ. Это
явление еще нуждается в более подробном исследовании, но одно
из возможных его объяснений состоит в предположении о гетеро-
генности расплава, обусловленной существованием в определенных
температурных пределах жидкокристаллического состояния. Дис-
персность жидкокристаллической фазы может в принципе обусло-
вить дискретное распределение несовместимой с полимером добав-
ки и вызвать эффект более легкого взаимного передвижения эле-
ментов структуры. Действительно, при переходе к более высоким
температурам, где предполагается превращение системы в изо-
тропную, такие эффекты уже не наблюдаются.

Заметим, кстати, что по указанным выше геометрическим рас-
четам, для межструктурной пластификации по механизму смазки
более мелких структурных элементов (субмикронного размера)
потребовалось бы количество пластификатора, сопоставимое с тем
количеством, которое характерно для молекулярной пластифика-
ции. Поэтому, а также в силу отсутствия устойчивой физической
границы раздела между частицами и средой следует считать ма-
ловероятным участие в эффектах межструктурной пластификации
флуктуационных образований в аморфных однофазных системах
типа роев или пачек.

Краткое суммирование рассмотренных в основных главах пред-
ставлений о пластификации полимеров относилось по преимуще-
ству к теоретическим аспектам этой области фпзикохимни полиме-
ров и не касалось практических выводов. Это следует из принци-
пиальной задачи настоящей монографии, особенно если иметь в
виду наличие, ряда книг и статей обзорного характера, посвящен-
ных практике пластификации полимеров. Тем не менее некоторые
вопросы технологии пластификации полимеров были затронуты
в заключительной главе. Здесь, как и в предыдущих главах, отме-
чено большое значение релаксационных процессов в ходе перера-
ботки пластифицированных полимеров. Важно отметить, что обыч-
но в теоретических работах рассматривается диффузия, которая,
однако, играет второстепенную, а не решающую роль в технологнн
совмещения полимера и пластификатора. Главным оказывается
капиллярный транспорт пластификатора в поры полимера. К сожа-
лению, еще пет достаточного экспериментального материала для
построения общей теории смешения компонентов этих процессах.

В заключение целесообразно сделать несколько замечаний от-
носительно дальнейших задач в области теории пластификации
полимерных материалов, тем более, что, как уже отмечалось, этот
прием модификации полимеров не только широко распространен,
по и имеет тенденцию к дальнейшему развитию наряду с другими
методами модификации. Сущность теории пластификации, о чем
говорилось ранее, сводится к выяснению механизма действия пла-
стификатора, что может быть достигнуто более тщательным ана-
лизом диаграмм фазового равновесия в системе полимер — пла-
стификатор в сочетании с диаграммами зависимости температур
стеклования и вторичных переходов от состава смеси. Построение
таких диаграмм имеет как общее значение — для представления
об особенностях явления пластификации, так и частное — для вы-
яснения специфики конкретных систем или типов систем. Эта об-
ласть работы непосредственно связана с анализом систем поли-
мер— растворитель вообще, по с тем отличием, что механические
свойства (реология, деформационное поведение) характеризуются
показателями, имеющими иной порядок величин для пластифнцп
роватшых систем, чем для растворов даже повышенной концентра-
ции.

Особое внимание должно быть уделено тому обстоятельству,
что для большинства пластифицированных систем с высокой об-
ратимой деформируемостью типа высокопластифицироваиных со-
ставов поливинилхлорида важнейшую роль в фазовом равновесии
играет кристаллизация полимера, которая имеет локальный харак-
тер. Это, кстати, объясняет необходимость определенного регули-
рования процессов полимеризации с целью достижения оптималь-
ной степени кристалличности. Избыточная степень кристаллично-
сти, уменьшая средние расстояния между узлами, снижает величи-
ну предельной обратимой деформации пластифицированного поли-
мера, в то время как очень низкая кристалличность может приве-
сти к ползучести системы.

Не останавливаясь на частных проблемах теории пластнфик i
цпи, подлежащих дальнейшему изучению и углублению, oimcihm
в качестве очень важной задачи более подробное изучение микчн
ки процессов пластификации — кинетики совмещения (молекуляр*
пого смешения) полимера и пластификатора, кинетики н.ывле
пня и гомогенизации системы при подготовке к формованию нзде
лий, кинетики охлаждения сформованного изделия и связи скоро
сти охлаждения со степенью завершенности релаксационных про-
цессов, а также кинетики изменения полимерной системы в гото
вых изделиях.
Наконец, серьезное внимание должно быть обращено на ту раз-
новидность модификации свойств полимерных систем, которая оп-
ределена как структурная пластификация. Здесь, по-видимому,
предстоит не только анализ накопленных экспериментальных дан-
ных, но и проведение новых исследований с целью выделения дей-
ствительно значимых эффектов и уточнения соотношения между
количеством эффективно действующих пластификаторов, несовме-
стимых с полимером, и морфологической структурой полимера, а
также для более конкретной расшифровки того механизма взаимо-
действия между добавкой и поверхностью частиц полимера, кото-
рый определен как эффект смазки.

Все эти задачи развития теории молекулярной и структурной
пластификации полимеров должны пополнить наши представления
об этом важном как с научной точки зрения, так и в практическом
отношении явлении.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Аморфное состояние 20 ел., 167

А м ор ф но- кр металл ич еские пол и м еры
24—26

Лнтппл нотификация	33,	83, 120,

124 ел., 164

в сетчатых полимерах 146, 147

Антифризы 9, 75

Бутилстсарат 141—143, 173—175, 186,
187

Введение пластификаторов 199 ел.

Верхняя критическая температура
смешения (ВКТС) 46, 47, 107,
108

Винилит 124

Винипласт 73

Внутренние напряжения 33, 34, 86,
130, 148, 151, 158

Внутренняя пластификация 9, 12, 14,
15, 35, 101 ел.

Возвратная эластическая сила 70, 71

Временная пластификация 8, 96, 103,
104

Время релаксации 21—24, 37, 45, 137

Вторичные переходы 21, 37, 118, 119,
130

Вторичные пластификаторы 202

Вынужденная эластичность 23, 29,
30, 58, 117, 131

Выпужденноэластические деформации
24

Высокоэластическая деформация 24,
37, 45

Высокоэластичсское состояние 20 —22,

25, 65, 75, 81, 85, 112, 128, 129,
150, 151, 181

Вязкое разрушение 38, 58, 157

Вязкость 60—63, 111, 112, 140, 145,
195, 196

расплавов 182 ел.

Вязкотекучее состояние 20, 21, 145,
150

Гетерофазные системы 185 ел.

Депрессия температур плавления 85

Дефекты 34

Деформационные свойства 17 сл.,
174 ел.

аморфных полимеров 18 сл.

криста л л и з у ющн хся	п ол 11 м ср о в

64 сл.

методы исследования 36—39

химически сшитых полимеров
64 сл.

Диаграммы состояния 46, 47, 50 53

Дибутплоксиэтиладипинат 75

Дибутилссбацинат 79, 80, 120

Дибутилфталат 33, 47, 77, 86, 93, 107,
136, 172

Дигексилфталат 47, 107, 110

Дидсцилфталат 43, 17, 131 —133

Д и изооктил с у к ш 1 н а т 75

Днлаурилфтала г 107

Диметнлсебаципат 107

Диметилфталат 47, 77, 97, 107, 110,
120, 131—133

Динамический модуль 37, 125, 128,
129, 134

Дипопилфталат 43, 47

Диоктилсебаципат 73, 87, 154

Диоктилформиат 107

Диоктилфталат 47, 62, 77, 83 85,
124—126, 128, 131

Диффузия пластификаторов 198, 199,
200
Дихлор дифенилсульфоп 130, 131

Диэлектрические потери 173

Диэтилбензол 42, 43

Диэтилгексилсукцинат 116, 117

Ди-2-этилгексилфталат 73, 85, 87, 89

Дяэтилсебаципат 107

Диэтилфталат 42, 43, 61, 62, 107, 141,
142

Долговечность 34

Домены 167, 168, 183, 184

Жесткость 13

Жидкие каучуки 76

Жидкокристаллическое состояние
138—141, 144, 167

Зародыши

кристаллизации 165

релаксации 177

Кажущаяся энергия активации вяз-
кого течения 60

Каргина — Малинского правило 41

Каучуки 74 сл., 180

Каучукоподобная эластичность 66

Квазитекучесть 85—88

Коэффициент морозостойкости 75

Кристаллизационные узлы 88

Кристаллизация 25, 26, 75, 89—91, 97,
98, 124, 125, 127, 134—137,
140, 152, 153, 156, 165, 197

Кристаллиты 79, 82, 134, 152

Кристаллическое состояние 167

Кристаллосольваты 144

Кристаллизующиеся полимеры 68 сл.,
166

деформационные свойства 64 сл.

молекулярная пластификация
64 сл.

Критерии эффективности пластифи-
каторов 105 сл., ПО сл.

Критическая температура
смешения 46 сл.
совместимости 50, 51

Летучесть пластификаторов 197, 198

Маслонаполненные каучуки 74, 76

Мезофаза 183, 184

Мезофазыое состояние 168

Механические потери 125, 126, 130,
131

Механическое стеклование 31

Модуль

упругости 21 сл., 27, 30, 36, 50, 58,
59, 80 сл, 87, 89, 115—117,
125, 126, 129-131, 135, 137,
139, 141, 152—155

потерь 37

эластичности 83, 84

Молекулярная пластификация 14, 17
аморфных полимеров 39 сл.

кристалл изу ющи хся иол и меров
64 сл.

механизм 39 сл.

химически сшитых полимеров

64 сл.

Молекулярно-дисперсные р астворы
162

Морозостойкость 58, 75, 117, 130

Мягчитель 9, 74

Надмолекулярная структура 164 сл.
в аморфных полимерах 168 сл.

р-Нафтилсалицилат 43

Необратимая деформация 20—25, 30,
32, 45, 50, 58, 63

Нижняя критическая температура
смешения (НКТС) 150

Обратимая деформация 18, 21—23,
26, 37, 45, 58, 75, 177, 178

Олигоэфиракрилаты 145

Ориентационное упрочнение 30

Остаточная деформация 157

Параметр
взаимодействия Хаггинса 46, 106,
107, 110, 111

растворимости 107

Пачки 169, 171

Переработка пластифицированных
полимеров 193 сл.

Пластизоли 202

Пластикат 194
Пластификация

аморфных полимеров 39 сл., 118
внутренняя 9, 12, 14, 15, 35,
101 сл.

временная 8, 96, 103, 104

механизмы 14—17

полимеров с высокой степенью
кристалличности 89 сл.

----- низкой степенью кристал-
личности 78 сл.

структурная 161 сл.

химически сшитых полимеров
(эластомеров) 74 сл.

Пластическая деформация 13

Пластическое состояние 87

Пластичность 8, 196

Податливость 13, 27, 59

Ползучесть 37, 148, 157, 158

Поливинилхлорид 7, 10, 26, 30, 61,
62, 70, 72, 73, 78-80, 110-115,
118, 119, 121, 122, 124—128,
130, 135, 136, 139, 144, 151—
153, 155, 156, 158, 159, 166, 167,
176, 182, 194—196, 200, 202,
203

переработка 85 сл.

Полидифенилсилоксан 52

Полиизопрен 145

Поликапроамид 133

Поликарбонаты 98, 126, 127, 131 —
133, 135, 136, 144, 167, 168

Полиметилмстакрилат 33, 42, 43, 61,
62, 133

Полипеонсн тенглпкольа дипинат 109

Полипропилен 139, 165, 178, 183

Полистирол 7, 28, 42, 43, 46, 47, 52,
59, 60, 97, 108, 123, 139

Полпсульфоп 130, 131

Политетрафторэтилен 165

Полиэтилен 7, 69

Полиэтилен терефталат 136

Правило объемных долей 41

Предел (ы)
вынужденной эластичности 30, 32,
33, 50, 58, 118, 131 — 133, 142,
143

совместимости пластификатора с
полимером 47—49, 149, 197,
203

упругой деформации 24
«Проходные» цепи 165

Резины 180, 181

Рекристаллизация 152, 165
Релаксационные
переходы 119, 131, 135, 140
процессы 151, 164, 177

Релаксационный модуль 22, 36, 82,
87, 157

Релаксация внутренних напряжений
34, 158, 160

Свободный объем 41, 42, 43

Сетчатые полимеры 70, 74 сл.

Смеси

песо в м ест и м ы х	полимеров 190,

191

пластификаторов 50— 52

Смешение полимера и пластификато-
ра 199, 200

Совместимость пластификатора с по-
лимером 40 сл., 68 сл., 92, 93,
121, 122, 149, 162, 163, 194 сл.
при механическом воздействии 72,
73

оценка 106 сл.

температурная зависимость 196,
197

Сополимер винилхлорида с винил
ацетатом 102

Старение 153—156, 158—160

Стеклообразное состояние 21, 23, 30,
33, 81, 118, 128, 129, 150
Степень

кристалличности 25, 37 сл., 72, 76,
77, 78 сл., 89 сл., 97 сл., 135—
137

набухания 72

сшивания 75—77

Структурная пластификация 15, 16,
17, 161 сл.

в расплавах 182—185

Студии 153

Сшивание 66 сл.

кристаллизационное 70 сл.

физическое 138

химическое 74 сл.

Текучесть 63

Температура

плавления 79, 85—87, 101, НО

смешения 46, 47

стеклования 20, 21, 26, 27 сл., 35,
37, 41, 43, 49, 51, 52, 57-59,
65—67, 80, 97, 98, 112—114,
116, 117, 119, 131, 132, 134, 140,
154, 158, 162, 163, 172, 174

текучести 13, 20, 21, 25, 27 сл., 35,
47, 65, 67, 68, 112, 113, 158

термической деструкции 53

хрупкости 23, 27 сл., 35, 38, 49,
50, 51, 57—59, 65—67, 118—
120, 141, 142

эксплуатации 27 сл., 35, 48 сл., 83,
84

Термомеханические кривые 20, 21, 27,
28, 34, 35, 65, 66, 68, 77, 83—
85, 97, 162, 163, 172, 174

Течение 22, 23, 25, 37, 38, 63

Трещины 187, 188

Трибутилфосфат 107

Трибутирин 113

Трикрезилфосфат 10, 43, 107, 109,
124, 125, 130, 179

Тримовохлорэтилфосфат 173, 182

Трифенилфосфат 10, 178

Три- (2-этилгексил) фосфат 75

Триэтилфосфат 107

Ударная прочность 38, 124, 125,
185 сл.

Узлы сетки
кристаллизационные 70 сл., 78, 79
химические 74 сл.

Упругая деформация 24, 30, 37

Упруговязкое состояние 21

Усадка 150, 151, 160

Условный модуль 36

Фазовые переходы 144

Фазовые равновесия

а м о р ф п ы й пол и м ер — пластифика-
тор 44 сл.

полимер — пластификатор 68 сл.

Фазовые состояния 165

Фснилсалицилат 43

Ф снилтр и б утоксиси л о кса н 52

Физические состояния 20

Формование из растворов 13
Флуктационпыс структурные образо-
вания 168, 169, 173, 175

Хаггинса параметр
взаимодействие 106, 107

Хладотекучесть 76

Хлорированный дифенил 131, 133

Хрупкое разрушение 12, 13, 21, 27—
28, 31, 38, 57, 58, 117, 118, 135,
188
Целлофан 95—97

Целлюлоза 95, 96

Эксудация пластификатора 48, 150

Эластпфнкатор 9

Эластичность 18, 84

Эластомеры 74 сл.

Энтропийная деформация 26,^32

Эпоксидные полимеры 146, 184, 185

Этилстеарат 109, 182

Эфиры целлюлозы 10, 90-4)5, 119,
120, 122, 140-143, 162. 163,
166, 167, 171 — 174. 180. 186
187, 204

Эффективна я (ы й)

вязкость 62, 75, 86, 112

модуль упругости 12

Эффективность пластификат орои
105 сл., НО сл., 121 — 123