Металлургия прецизионных сплавов - Грацианов Ю.А., Молотилов Б.В., Путимцев Б.Н., Овчаров В.П.

Author: Грацианов Ю.А. Молотилов Б.В. Путимцев Б.Н. Овчаров В.П.

Tags: металлургия металлы материаловедение металловедение металлы и сплавы

Year: 1975

Similar

Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник

Порошковая металлургия

Прецизионные сплавы. Справочник

Современные проблемы порошковой металлургии

Text

•Ч.Х/
МЕТАЛЛУРГИЯ
ПРЕЦИЗИОННЫХ
СПЛАВОВ

МЕТАЛЛУРГИЯ
ПРЕЦИЗИОННЫХ
СПЛАВОВ
Москва
«МЕТАЛЛУРГИЯ»
1975
4. Электроннолучевые печи . ... .133
5. Плазменно-дуговые печи . .............. 135
6. Сравнительная качественная оценка различных процессов
плавки и рафинирующих переплавов .... ... 139
. Глава V
ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ И РАФИНИРОВАНИЯ СПЛАВОВ
В ОТКРЫТЫХ ИНДУКЦИОННЫХ И ДУГОВЫХ ПЕЧАХ 144
\f 1. Выплавка сплавов в открытых индукционных печах . 144
2. Выплавка сплавов в дуговых электропечах......... 19$
« 3. Сравнение качества сплавов, выплавленных в открытых ин-
дукционных и дуговых электропечах . .......... 197
Глава VI
ПРИМЕНЕНИЕ ВАКУУМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ И
РАФИНИРУЮЩИХ ПЕРЕПЛАВОВ В МЕТАЛЛУРГИИ
ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ 199
1. Выплавка в вакуумных индукционных печах ....... 209
2. Выплавка в вакуумных индукционных печах с рафинирова-
нием металла водородом............................ 210
3. Свойства прецизионных сплавов, выплавленных в вакуум-
ных индукционных печах и с рафинированием водородом . 232
4. Переплав в электроннолучевых установках..........240
5. Плазменно-дуговой переплав ... . . . . 254
Глава VII
РАЗЛИВКА И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРЕЦИЗИОННЫХ
СПЛАВОВ 276
1. Современные представления о кристаллизации.......276
2. Условия и общие закономерности роста кристаллов преци-
зионных сплавов................................. . 291
3. Методы получения отливок из прецизионных сплавов . . . 306
4. Особенности кристаллизации слитка при переплавных про-
цессах ............................................319
Глава VIII
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ 336
1. Получение порошков из расплавов................ 339
2. Получение порошков механическим измельчением сплавов
в твердом состоянии........................ 393
Глава IX
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ
ЛАБОРАТОРНОГО И МЕЛКОСЕРИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА 412
1. Подготовка материалов к плавке ... . . 414
2. Оборудование для выплавки сплавов ........ 414
3 Выращивание монокристаллов...................... 422
4. Зонная плавка................................. 432
Список литературы............. ... . ....... 436
Предметный указатель > . . 446
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
В решениях XXIV съезда КПСС перед металлургами
нашей страны поставлена задача наряду с непрерывным
увеличением производства стали и сплавов добиться су-
щественного повышения их качества. Особое значение
эта задача имеет для металлургии прецизионных спла-
вов, являющейся отраслью новой техники, основой для
развития таких важных отраслей народного хозяйства,
как точное приборостроение, радиоэлектроника, радио-
техника н электротехника, авиационная и космическая
техника и других отраслей, в том числе связанных с про-
изводством товаров широкого потребления. В настоящее
время нет почти ни одной отрасли промышленности, ни
одного научного направления, которые не применяли бы
прецизионные сплавы в своих научных и конструктор-
ских разработках и в промышленных изделиях.
Отечественная качественная металлургия производит
более 200 марок прецизионных сплавов, различающихся
как по химическому составу, так и по своим служебным
характеристикам. Обеспечение комплекса требуемых фи-
зических свойств каждого сплава или группы сплавов в
значительной степени предопределяется технологией
плавки и условиями кристаллизации металла. Совершен-
ствован не металлургической технологии производства
прецизионных сплавов основано па научных и практичес-
ких достижениях всей качественной металлургии нашей
г граны. В то же время металлургия прецизионных спла-
вов имеет ряд специфических особенностей и отличий,
связанных с особой ролью примесей, легирующих доба-
вок и условий кристаллизации металла в формировании
С1руктуры и приобретении комплекса физических
свойств, как в литом состоянии, так и после пластичес-
кой деформации и термической обработки.
В последние годы отечественная и зарубежная лите-
ратура обогатилась рядом монографий, справочников и
сыпей, посвященных отдельным группам прецизионных
сплавов. В этих трудах в основном освещены вопросы,
касающиеся теоретических представлений о природе фи-
1НЧГСКНХ свойств сплава, их структурном состоянии,
уровне служебных характеристик, назначении и специ-
фике применения. Публикации по вопросам выплавки и
кристаллизации прецизионных сплавов весьма ограниче-
ны п в своем большинстве носят краткий информацион-
5
ный характер, не раскрывая в полной мере роль и значе-
ние металлургических процессов в формировании свойств
сплавов.
Книга «Металлургия прецизионных сплавов» по воз-
можности должна заполнить пробелы по этим вопросам
в технической литературе, оказать помощь работникам
металлургических заводов при производстве прецизион-
ных сплавов, а работникам потребляющих отраслей про-
мышленности — в выборе сплавов требуемого качества.
В книге рассмотрены общие и специфические вопро-
сы, связанные с процессами выплавки и кристаллизации
прецизионных сплавов в современных металлургических
агрегатах, обобщен экспериментальный материал по
теории и практике плавки и кристаллизации примени-
тельно к конкретным сплавам или к группам сплавов. Ав-
торами сделана попытка выявить взаимосвязь протека-
ющих в металлургических агрегатах физико-химических
процессов с качеством сплавов и с уровнем их служеб-
ных характеристик. При этом мы сознаем, что в ряде
случаев высказываемые нами предположения являются
дискуссионными, а ряд вопросов требует дальнейшей про-
работки в целях достижения максимального эффекта.
При описании тех или иных металлургических про-
цессов рассматриваются характерные особенности при-
менительно к типичным представителям той или иной
группы сплавов, близких по химическому составу и на-
значению.
Книга предназначена для широкого круга инжерно-
технических работников заводов качественной метал-
лургии и смежных отраслей промышленности, а также
для студентов и аспирантов, специализирующихся в об-
ласти металлургии прецизионных сплавов.
Авторы выражают благодарность И. А. Горлачу, кри-
тические замечания которого при просмотре рукописи
помогли устранить имеющиеся недостатки в изложении
некоторых вопросов.
Предисловие и I глава написаны Ю. А. Грациановым
и Б. В. Молотиловым, II глава — Б. В. Молотиловым,
III и VIII главы — Б. Н. Путимцевым, IV и V главы —
Ю. А. Грациановым, VI глава — Ю. А. Грациановым,
В. И. Красныхом и В. П. Овчаровым, VII глава —
В. П. Овчаровым (разделы 1, 2 и 4) и Ю. А. Грациано-
вым (раздел 3), IX глава — Ю. А. Грациановым,
В. II. Красныхом и В. П. Овчаровым.
6
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРЕЦИЗИОННЫХ
СПЛАВАХ
1. ГРУППЫ СПЛАВОВ
Прецизионные сплавы — сплавы металлов, имеющие
специальные физические свойства, уровень которых оп-
ределяется точным химическим составом, чистотой от
вредных примесей и включений, заданным структурным
состоянием и высокой точностью изготовления. В боль-
шинстве случаев для получения высоких рабочих харак-
irpucTHK необходимо обеспечить сочетание всех перечис-
ленных факторов. Прецизионные сплавы используются
для изготовления ответственных элементов и узлов уп-
равляющей, синхронизирующей и силовой аппаратуры и
устройств электронной техники и радиопромышленности,
irxiiiiKii связи, автоматики, телемеханики, электротехни-
ки, приборостроения.
Имея многочисленные области применения, преци-
inoiiiibie сплавы во всех изделиях определяют точность
работы, эксплуатационные характеристики и уровень
надежности основных узлов, определяющих работоспо-
собность системы в целом, несмотря на то, что металлоем-
кость этих узлов может быть относительно небольшой
(нииример, элементы памяти массой несколько милли-
граммов в вычислительных машинах, заводные пружины
И рем улмюры частоты в часах — хронометрах, металли-
ческие де।или в электронных лампах и т. д.).
Современные прецизионные сплавы должны удовлет-
вори и» комплексу общих требований, важнейшие из ко-
юрых определяют эксплуатационную пригодность
сплавов (if:
I. Заданный уровень физических свойств, а также их
комплекса.
2. Заданный уровень надежности — способности спла-
вов сохранять физические свойства в узких определен-
ных пределах в сложных условиях эксплуатации — при
7
изменении температуры, давления, приложении механи-
ческих нагрузок, в химически активных средах и т. д.
3. Неизменность свойств во времени при длительной
эксплуатации в указанных выше условиях.
4. Технологическая воспроизводимость — обеспечение
возможности взаимозаменяемости выходящих из строя
изделий из сплава без нарушения нормального уровня
параметров изделия.
По назначению и особенностям применения прецизи-
онные сплавы обычно классифицируются на восемь ос-
новных групп.
Основные группы прецизионных сплавов
1. Магнитномягкие сплавы. Применяются для сердеч-
ников-магнитопроводов, магнитных экранов, элементов
памяти счетно-решающих машин.
2. Магнитнотвердые сплавы. Элементы памяти, носи-
тели и накопители информации, магнитопроводы, кон-
центраторы магнитной энергии.
3. Термомагнитные сплавы. Температурные реле, про-
порциональные и пороговые датчики, термокомпенсаци-
онные цепи.
4. Сплавы с заданным температурным коэффициен-
том расширения. Применяются для деталей измеритель-
ных приборов с постоянными размерами, спаев со стек-
лом и другими диэлектриками.
5. Сплавы с заданными свойствами упругости. Приме-
няются пружины и пружинные элементы, упругочувстви-
тельные элементы измерительных приборов, мембраны,
резонаторы фильтров.
6. Сверхпроводящие сплавы. Применяются в сверх-
мощных малогабаритных магнитах, для электромагнит-
ных экранов, кабелей электропередач.
7. Сплавы высокого омического сопротивления. При-
меняются в качестве точных электросопротивлений, тер-
мо- и тензодатчиков нагревательных элементов.
8. Термобиметаллы. Применяются в качестве элемен-
тов автоматики регулирования нагрузки и температуры.
В зависимости от назначения сплавов конкретные
требования к технологии выплавки и разливки могут
быть различными. Но в этой книге они не рассматрива-
ются, поскольку современная номенклатура прецизион-
ных сплавов насчитывает более 250 марок [2, 3].
8
Принципиальные требования к структуре сплавов
разных групп рассмотрены в гл. II.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
ПО ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ
В металлургии прецизионных сплавов для получения
требуемого сочетания служебных характеристик и тех-
нологических свойств используют в различном сочетании
большинство существующих химических элементов со
всем многообразием их физических и химических свойств.
Исключение составляет ряд трансурановых элементов,
которые пока еще являются предметом специальной об-
ласти использования или применяются при исследовании
структуры и свойств прецизионных сплавов.
Общее заключение о возможных сочетаниях химиче-
ских элементов в прецизионных сплавах можно сделать
из рассмотрения табл. 1. Для определения оптимальной
технологии выплавки прецизионных сплавов, кристалли-
зации и дальнейшего передела проведена их классифи-
кация по группам. В каждую из групп включены сплавы,
в состав которых входят элементы, близкие по своим фи-
зико-химическим свойствам. Такая систематизация спла-
вов по химическому составу позволяет в общем виде про-
гнозировать возможность протекания различных физико-
химических процессов при том или ином сочетании в
сплаве элементов в конкретных условиях плавки, разлив-
ки и кристаллизации и наметить технологические пути
получения сплавов, родственных по химическому соста-
ву, с высокими служебными и технологическими харак-
теристиками.
Исходя из этих положений все прецизионные сплавы
разбиты на следующие основные группы:
1-я группа — сплавы на основе систем Fe—Ni, Fe—Со,
Fe—Ni—Co.
2-я группа — сплавы на основе железа, никеля, ко-
бальта при различном сочетании этих элементов, легиро-
ванные хромом.
3-я группа — сплавы на основе железа, никеля, ко-
бальта, легированные алюминием.
4-я группа — сплавы на основе марганца.
5-я группа — сплавы, которые по сочетанию химиче-
ских элементов не имеют общих черт со сплавами дру-
гих групп.
9
Таблица 1
Классификация прецизионных сплавов по характеру компонентов
В каждой из этих групп выделены подгруппы, в кото-
рых сплавы отличаются дополнительно легирующими
элементами и их сочетаниями. Для общей характеристи-
ки металлургических особенностей каждой из групп или
подгрупп проведено рассмотрение диаграмм состояния
и некоторых физико-химических свойств расплавов в тем-
пературном интервале плавкости и несколько ниже ли-
нии солидуса. Состояние сплавов при более низких тем-
пературах является предметом специального металло-
физического изучения. Естественно, что приводимые
ниже сведения не являются исчерпывающими, но они да-
10
ют определенное представление о возможных технологи-
ческих схемах производства сплавов.
5-я группа сплавов, объединяющая сложнолегирован-
иые и разнородные по химическому составу сплавы (на-
пример, НМ23ХЮ, 67КН5Б, 75НХТЮБ), с этих позиций
в главе не рассматривается, поскольку каждый сплав
этой группы требует индивидуального рассмотрения.
1-я группа. Сплавы на основе систем
Fe — Ni, Fe — Со и Fe — Ni — Со
Подавляющее большинство прецизионных сплавов
создано на базе переходных металлов VIII-A группы 4-го
периода — железа, кобальта и никеля. Имеется доволь-
но много сплавов, у которых только определенное соче-
тание этих элементов, без дополнительного легирования,
обеспечивает необходимые служебные характеристики.
Эта группа по количеству сплавов и объему их производ-
ства является наиболее представительной. В основном
это магнитномягкие сплавы и сплавы с заданным коэф-
фициентом термического расширения.
11а концентрационном треугольнике системы
I'c Со Ni (рис. 1) нанесены составы наиболее распро-
страненных силанов.
Находясь в одном семействе периодической системы,
желе ю, кобальт и никель относятся к мсталлам-анало-
HIM, они имеют сходственное атомное строение, одина-
ковое число внешних электронов, одинаковый тип кри-
сталл пческои решетки (с железом у-модификации) и поч-
1Н одинаковые, различающиеся на ~2%, атомные
диаметры. Это в свою очередь предопределяет близость
их химических и физических свойств и поведение при вы-
плавке и кристаллизации.
Такне свойства, как температура плавления, темпе-
ра гура кипения, удельная теплоемкость, скрытая тепло-
1л плавления отличаются у этих металлов незначительно.
В жидком (расплавленном) состоянии железо, ко-
бальт и никель взаимно полностью растворимы. Как
сплавы двойных систем Fe—Ni, Fe—Со, Ni—Со, так и
сплавы системы Fe—Со—Ni во всем интервале концен-
।раций кристаллизуются в весьма узком температурном
диапазоне (5—10°С). Резких отклонений в температурах
плавления сплавов от температур плавления чистых ме-
таллов не наблюдается (см. рис. 2) [4].
11
Сплавы железа с никелем при кристаллизации обра-
зуют твердые растворы в широких пределах концентра-
ций, за исключением незначительной области со стороны
железа, где при кристаллизации имеет место перетекти-
ческая реакция кристаллизации твердых растворов
б-Fe ^y-Fe. На этом участке диаграммы состояний
303(мм)
ЗШ
27КХ~
25,
НП2
(мс)
ЗОНГ 523 6W 783
(ТМ) (КГР) (КТР) (мм) (мм)
Рис. 1. Концентрационный треугольник системы желе-
зо-кобальт—никель. Черными кружками и стрелками
отмечены составы наиболее распространенных марок
прецизионных сплавов
прибавление к железу никеля понижает температуру
плавления сплавов до 1495° С (при 12,5% Ni), при ко-
торой и протекает перетектическая реакция.
При дальнейшем увеличении концентрации никеля
кривые ликвидуса и солидуса проходят близко друг от
друга, образуя около 68% Ni точку минимума при
1436° С, где соприкасаются друг с другом. Природа та-
кого аномального хода кривых ликвидуса и солидуса
еще не выяснена. Предполагается, что это может быть
следствием образования металлического соединения ти-
па Ni2Fe или NisFe, однако прямых доказательств не
приводится.
12
Со
Рис. 2. Диаграмма фазового равновесия системы Fe—Co—Ni [4]

Рис. 3. Диаграмма состояния системы
железо—никель и свойства расплавов
[5]
Интересные наблюде-
ния по свойствам распла-
вов системы Fe—Ni в рай-
оне концентраций 75% Ni
приведены в работе [5].
Поведение в них кис-
лорода, водорода и угле-
рода указывает также и
на значительное отрица-
тельное отклонение этих
расплавов от идеально-
сти, т. е. на стремление
к упорядоченности, на со-
хранение ближнего по-
рядка при концентраци-
ях, отвечающих соедине-
нию Fe3Ni и, возможно,
Fe2Ni. На рис. 3 приведе-
ны диаграмма состояния
системы Fe—Ni и свойст-
ва расплавов.
В твердом состоянии
в интервале температур
1404—910° С, т. е. ниже
температуры превраще-
ния б-Fe-^y-F и выше
превращения a-Fe-^y-Fe,
сплавы двойной систе-
мы железо — никель
представляют собой не-
прерывные твердые рас-
творы никеля с y-Fe,
имеющие один и тот же
тип кристаллической ре-
шетки — г. ц. к.
Диаграмма состояний
железокобальтовых спла-
вов в интервале темпера-
тур, близких к температу-
ре кристаллизации, иден-
тична диаграмме состоя-
ний Fe—Ni. При увеличе-
нии содержания кобаль-
та положение точки лик-
14
видуса системы понижается до 1499° С при 16,5—
19,5% Со, отвечающей перетектической реакции жид-
кость+6-твердый раствор ^у-твердый раствор. При
дальнейшем повышении содержания кобальта темпера-
туры ликвидуса и солидуса системы изменяются по во-
гнутой кривой от 1499° С до 1495° С (для чистого ко-
бальта), проходя через минимум 1475° С при составе,
отвечающем 50% (ат.) кобальта (в районе стехиомет-
рического соотношения FeCo).
При температурах выше 985° С сплавы находятся в
состоянии у-твердого раствора.
В системе Со—Ni кривые ликвидуса и солидуса
обычно изображаются одной прямой, соединяющей на
диаграмме точки плавления кобальта (1495° С) и нике-
ля (1452° С), поскольку температурный интервал кри-
сталлизации сплавов установить не удалось вследствие
(‘го незначительной величины. Ниже этой кривой спла-
вы затвердевают, образуя непрерывный ряд у-твердых
растворов. В районе, соответствующем составу CoNi3,
обнаружена упорядоченная структура, но температур-
ный интервал ее образования не уточнен.
Следует отметить, что бинарные кобальтникелевые
сплавы не нашли важного практического применения.
Тройная диаграмма системы Fe—Со—Ni в высоко-
температурной области по своему характеру существен-
но не отличается от бинарных диаграмм (см. рис. 2).
Сходство свойств элементов семейства железа про-
является также и в их взаимодействии и химической ак-
тивности с другими элементами с протеканием однород-
ных химических реакций и образованием однотипных
химических соединений.
Подчеркивая большую общность свойств железа,
кобальта и никеля, следует отметить, что в металлурги-
ческой практике следует учитывать и их некоторые ин-
дивидуальные особенности. Так, например, более высо-
кую упругость паров железа, чем кобальта и никеля, вы-
сокую точку Кюри кобальта, повышенную раствори-
мость в никеле водорода и кислорода и ряд других ха-
рактерных только для данного металла свойств.
Некоторые особенности раскисления сплавов в за-
ингнмости от технологии плавки приведены в последу-
ющих главах.
Кроме бинарных железоникелевых и железокобаль-
1ППЫХ н тройных железокобальтцикелевых сплавов име-
15
ются прецизионные сплавы, в которых кроме рассмот-
ренных металлов введены дополнительно один или два
элемента. В ряде случаев такое легирование существен-
но не отражается на физико-химических свойствах рас-
плавов, но в некоторых сплавах следует учитывать инди-
видуальные свойства легирующего элемента и связанные
с этим изменения свойств расплавов.
Рассматриваемая группа сплавов разбита на под-
группы, перечень которых приведен в табл. 2.
Таблица 2
Подгруппы железоникелевых, железокобальтовых
и железокобальтникелевых прецизионных сплавов
Обозначение подгруппы Основа сплава Легирующий элемент Содержание легирующего элемента, % (по массе) Основные марки сплавов в под- группе
а Fe —Ni — — От 25Н до 68НП
б Fe — Со — — От 27К до 92К
в Fe—Со—Ni -— — От 29НК до* 38НК 50НКЮ
г Fe —Ni, Fe—Co—Ni Mo 1—5 68НП, 79НМ, 84МА
Д Fe — Ni, Si или Cr Si + Cr 1—5 38—47НС, 36—47НХ, 50НХС, 80НХС
е Fe—Ni, Fe—Co—Ni Cu 0,5—14 30—38НКД, 77НМД, 72НМД
ж Fe — Co V 2^13,5 49КФ, 52КФ
Относительно подгрупп сплавов «а», «б» и «в» доста-
точно подробно было рассмотрено выше. К подгруппе
«г» отнесены сплавы, легированные молибденом. Не-
смотря на отличие физико-химических свойств молибде-
на от свойств элементов основы сплавов (высокая тем-
пература плавления ~ 2600° С, большая плотность —
10 г/см3, иная активность к другим элементам), наличие
в Fe—Ni и Fe—Ni—Со сплавах молибдена в количестве
до 5% не вносит существенных изменений в физико-хи-
16
мические свойства расплава и не влияет на ход метал-
лургических процессов при плавке и кристаллизации.
Это объясняется тем, что со всеми элементами группы
железа молибден легко сплавляется, образуя после
кристаллизации твердые растворы. Введение молибдена
в расплавы сопровождается лишь небольшим пониже-
нием температуры плавления (на 10—20° С) и незначи-
тельным расширением температурного интервала крис-
таллизации. Следует учитывать, что чистый молибден
при нагреве на воздухе до температур выше 600° С окис-
ляется с образованием трехокиси МоО3, упругость пара
которой при 800° С равна 104 Н/м2 (760 мм рт. ст.).
Сплавы подгруппы «д», легированные небольшими
количествами кремния или хрома вследствие высокой
активности этих элементов к кислороду и азоту и соот-
ветствующего изменения физико-химических свойств
расплавов, представляют определенные технологические
трудности, связанные с подготовкой расплава к введе-
нию этих элементов и последующей разливкой и кри-
сталлизацией.
Выбор оптимальной технологии выплавки и кристал-
лизации подобных сплавов требует специальных прора-
боток.
Введение в Fe—Ni или Fe—Ni—Со расплавы меди
(подгруппа «е») не вызывает каких-либо технологичес-
ких осложнений. Медь легко растворяется в подобных
расплавах, несколько понижает температуру плавления
и не оказывает существенного влияния на физико-хими-
ческие свойства расплавов. Однако при выборе техноло-
гических процессов плавки и кристаллизации сплавов,
легированных медью, необходимо учитывать также ин-
дивидуальные свойства этого элемента: более высокая
упругость пара, расширение температурного интервала
кристаллизации расплавов и связанные с этим ликва-
ционные явления, повышение растворимости водорода.
Кроме бинарных железокобальтовых сплавов суще-
ствуют магнитномягкие сплавы типа 49КФ, легирован-
ные до 2% V и довольно большая серия сплавов типа
Г)2КФ, содержащая от 5 до 13,5% V (подгруппа «ж»).
На рис. 4 представлен участок вертикального разреза
тройной диаграммы железо — кобальт — ванадий при
постоянном содержании кобальта 52% [6]. Согласно
этой диаграмме ванадий несколько понижает темпера-
туру ликвидуса железокобальтовых сплавов и незначи-
•2-208
17
52°/oC0 J,2°/>Ca
*8°/c>Fe 28°/oFe
Содержание данадия, °[*
Рис. 4. Участок вертикаль-
ного разреза тройной диа-
граммы железо—кобальт—
ванадий при постоянном
содержании кобальта [6]
тельно расширяет интервал
твердо-жидкого состояния. Ни-
же температуры солидуса
сплавы кристаллизуются в ряд
непрерывных у-твердых раст-
воров. Являясь элементом V
группы периодической системы
элементов Д. И. Менделеева,
ванадий по большинству фи-
зико-химических свойств весь-
ма близок к семейству железа
и легко сплавляется с этими
элементами. Однако при вы-
плавке сплавов, легированных
ванадием, необходимо учиты-
вать повышение растворимо-
сти азота и понижение актив-
ности кислорода, растворенно-
го в железокобальтванадие-
вых расплавах. В железоко-
бальтовых расплавах ванадий
является раскислителем и при
концентрациях до 2% его рас-
кислительная способность равна раскислительной спо-
собности марганца, однако дальнейшее повышение ва-
надия может сопровождаться повышением в сплаве кис-
лорода за счет образования в расплаве тугоплавких окис-
ных фаз с участием двуокиси ванадия (V2O5) с темпера-
турой плавления ~ 2000° С.
2-я группа. Сплавы, легированные хромом
К этой группе сплавов отнесены прецизионные спла-
вы на основе железа, кобальта, никеля, содержащие
более 10% Сг. По количеству марок прецизионных спла-
вов вторая группа весьма многочисленна и ее представи-
тели имеют между собой существенное отличие как по
служебным характеристикам, так и по химическому со-
ставу, а следовательно, и по физико-химическим свой-
ствам расплавов.
На концентрационном треугольнике системы
Fe—Ni—Сг (рис. 5) нанесены марки наиболее предста-
вительных сплавов данной группы. В табл. 3 дана раз-
бивка сплавов, легированных хромом, на подгруппы.
18
Рис. 5. Концентрационный треугольник системы железо—ни-
кель—хром с нанесенными составами основных марок прецизи-
онных сплавов:
1 — область магнитнотвердых сплавов; 2 — дисперсионно-твер-
деющих элинварных и пружинных сплавов
свойств, которые необхо-
П00
1600
1500
*
woo
1300
1200
1W0
1500
Рис. 6. Диаграмма плавкости
систем Fe—Сг (а) и Ni—Сг (б)
[7]
NL 20
Содержание хрома, %(ло Пассе}
i
Хром относится к металлам переходных групп пе-
риодической системы элементов Д. И. Менделеева и на-
ходится в соседстве с семейством железа. Благодаря
этому хром, имея очень близкие атомные диаметры и
сходное атомное строение с железом, кобальтом и нике-
лем, смешивается с ними в расплавленном состоянии с
образованием ниже линии солидуса твердых растворов.
В отличие от рассмотренных свойств элементов группы
железа хром обладает рядом
димо учитывать при плани-
ровании технологических
схем плавки и кристаллиза-
ции сплавов, содержащих
этот элемент. К числу спе-
цифических свойств хрома
относятся: сравнительно вы-
сокая температура плавле-
ния (от 1850 до 1800° С в
зависимости от чистоты ме-
талла); более высокая, чем
у элементов семейства же-
леза, упругость паров и
быстрое ее возрастание по
мере повышения температу-
ры [7]; более высокое хими-
ческое сродство к кислоро-
ду и особенно к азоту.
К подгруппе «а» отиесе-
I'
19
ны сплавы бинарной системы Fe—Сг. Диаграмма плав-
кости этой системы приведена на рис. 6, а [7]. При до-
бавлении к железу хрома температура плавления снача-
ла слегка понижается; сплавы в интервале составов с
20—25% Сг кристаллизуются как непрерывные твердые
растворы ферритового класса с о. ц. к. решеткой.
Таблица 3
Подгруппы сплавов на основе железа, никеля, кобальта,
легированные хромом
Обозначение подгруппы Основа сплава Легирующий элемент Содержание легирующего элемента, % (по массе) Основные марки сплавов в под- группе
а Fe —Сг — — 13Х, 16Х, 18ХМТФ
б Ni — Сг Мо 2 Х20Н8, 47ХНМ
в Fe—Ni—Сг • •— — Х10—20Н10— 20Х15Н60
г Fe—Ni—Сг Ti, Al 1:3 36НХТЮ, 42НХТЮ
К подгруппе «б» отнесено небольшое количество
сплавов системы Ni—Сг. Это сплавы типа Х20Н80 (ни-
хромы) и сплавы типа 47ХНМ.
По сравнению с системой Fe—Сг двойная диаграмма
состояний Ni—Сг имеет более сложный характер, в том
числе и в районе температур плавкости сплавов
(рис. 6, б). Сплавы с 10—20% Сг кристаллизуются в до-
вольно узком температурном интервале при понижении
температуры плавления по сравнению с температурой
плавления никеля на 40—50 град. У сплавов с более
высоким содержанием хрома кристаллизация происхо-
дит в более широком температурном интервале, а при
51% (по массе) Сг обнаружена эвтектическая точка с
температурой плавления и кристаллизацией расплава
1340° С. Необходимо отметить, что сплавы типа 47ХНМ
находятся вблизи этого эвтектического состава.
Сплавы до 30% Сг кристаллизуются с образованием
непрерывного ряда твердых растворов (у-растворов) с
г. ц. к. решеткой. В районе составов эвтектического ти-
па кристаллизуется а+у-твердые растворы перемен-
20
пого состава с решетками о. ц. к. и г. ц. к. соответст-
венно.
В подгруппу «в» объединены железоникельхроми-
стые сплавы, используемые в качестве материалов для
звукозаписи, по своему составу близкие к общеизвест-
ным маркам нержавеющих сталей. Диаграмма плав-
кости для этих сплавов в этом концентрационном райо-
не диаграммы состояний системы Fe—Ni—Сг характе-
ризуется в расплавленном состоянии полной раствори-
мостью всех компонентов и в основном определяется
характером диаграмм плавкости соответствующих двой-
ных систем в рассматриваемом районе концентраций.
Температура плавления этих сплавов составляет 1460—
1480°С. Кристаллизация сплавов в рассматриваемой
области концентраций сопровождается протеканием
сложных фазовых превращений. Большинство сплавов
этой области кристаллизуется с образованием у-твердо-
го раствора. Однако при определенных сочетаниях ос-
новных составляющих и примесей (в основном углерода,
азота и марганца) и условий кристаллизации возмож-
но наличие, кроме у-твердого раствора, и 6-фазы. Спла-
вы этой подгруппы расположены в области, близкой к
существованию как у-твердого раствора, так и возмож-
ности образования при определенных условиях а-фазы.
11 в этом случае кроме количественного сочетания со-
держания в сплаве железа, никеля и хрома необходимо
учитывать содержание примесей, в том числе углерода,
азота, марганца.
Следует отметить, что многочисленные опубликован-
ные диаграммы состояний системы Fe—Ni—Сг требуют
существенной доработки при учете влияния примесей
на положение фазовых областей. Это существенно ос-
ложняет поиск оптимальных технологических схем вы-
плавки, кристаллизации и передела подобных сплавов
для обеспечения требуемых технологических и служеб-
ных характеристик.
В последнее время опубликовано большое количест-
во работ, посвященных получению нержавеющих сталей
н жаропрочных сплавов на железоникельалюминиевой
основе. Однако в этих работах почти совсем не затраги-
вается вопрос о получении путем металлургического пе-
редела сплавов с заданным сочетанием магнитных ха-
рактеристик. Эти вопросы пока еще остаются откры-
тыми.
21
Следующая подгруппа «г» объединяет дисперсионно-
твердеющие сплавы элинварного типа на основе системы
Fe—Ni—Сг, дополнительно легированные от 1 до 3%
А1 и Ti. Оба эти элемента в указанных количествах су-
щественно влияют на физико-химические свойства рас-
плавов. Являясь более активными элементами к кисло-
роду и азоту в этих сплавах, титан и алюминий до и
после кристаллизации могут интенсифицировать обра-
зование окислов и нитридных фаз. Поэтому в техноло-
гии плавки должны предусматриваться тщательное
раскисление и деазотизация расплавов перед введением
в них этих элементов.
3-я группа. Сплавы с высоким содержанием алюминия
В эту группу выделены прецизионные сплавы на ос-
нове железа, содержащие от 5 до 16% А1. В зависимости
от сочетания легирующих элементов эти сплавы разби-
ты на три подгруппы (табл. 4).
Таблица 4
Подгруппы сплавов на основе железа, никеля, кобальта,
легированные алюминием
Обозначение подгруппы Основа сплава Легирующий элемент Содержание легирующего элемента, % (по массе) Основные марки сплава в под- группе
а Fe — Al — — 8Ю, 10Ю, 12Ю, 16Ю
б Fe—Cr—Al -— — Х12Ю, Х25Ю5
в Fe—Ni—Al Fe—Co— Ni—Al Cu, Nb, Ti 1 -ьб 25НЮ, Ю4ДК15, ЮПДК-24
Алюминий по сравнению с другими элементами, вхо-
дящими в состав сплавов (железо, никель, кобальт,
хром), имеет ряд специфических физико-химических
свойств, которые следует учитывать при выплавке и
кристаллизации подобных сплавов. При введении в рас-
плавы металлов семейства железа, а также хрома, алю-
миний легко в них растворяется. Однако вследствие то-
го, что плотность алюминия в три раза меньше, чем же-
леза, кобальта, никеля и хрома (при 20° С плотность
22
алюминия равна 2,7 г/см3, а при 1000° С — меньше
2,2 г/см3), при введении на поверхность расплава воз-
можно неравномерное его распределение по всему объ-
ему расплава. Алюминий имеет низкую температуру
плавления (660,2° С) и высокую температуру кипения
(1800—2500° С по различным источникам), обладает
достаточно высокой упругостью пара; при 1600° С упру-
юсть пара алюминия достигает 130 Н/м2 (около 1 мм
рт. ст.) и это необходимо учитывать при осуществлении
сталеплавильных процессов в вакууме.
При выплавке сплавов на основе систем семейства
железа, алюминий является не только активным раскис-
'иггелем расплава, но, из-за очень высокого сродства к
кислороду, и восстановителем при взаимодействии с
пкпслами шлаков и огнеупоров.
11з рассмотрения двойной диаграммы состояний си-
।теми Ге—А1 [9] и диаграмм многокомпонентных си-
стем Fe Сг—А1 [Ю], Fe—Ni—Со—Al [11] следует,
чю при увеличении в сплавах содержания алюминия
юмпературпый интервал твердо-жидкого состояния су-
щественно увеличивается и соответственно увеличивает-
ся возможность дендритной ликвации, что следует учи-
1ывпть при составлении технологии кристаллизации и
цельнейшего передела сплавов. Сплавы на основе систем
и Fe Сг ЛI (подгруппа «а» и «б») ниже линии
ФОЛИЛуга кристаллизуются с образованием непрерывно-
му ряда |вердых растворов алюминия в а-феррите с
и, и. к. решеткой, ('плавы на основе системы Fe—Ni—Со
(подгруппа * в») при кристаллизации имеют более слож-
ное строение, н эта часть диаграммы состояния ниже
лнппп солидуса исследована еще недостаточно полно.
Предполагают, что при кристаллизации промышленных
сплавов возможно образование как твердых растворов,
имеющих о. и .к. решетку, так и совместное выделение
гвгрдых растворов с о. ц. к. и г. ц. к. решетками.
4-я группа, ('плавы на основе марганца
Рассматриваемая группа прецизионных сплавов на
огниве марганца пока еще не многочисленна, и поэтому
деление со на подгруппы нецелесообразно. Основными
представителями этой группы являются сплавы:
75ГПД, содержащий, кроме марганца, 15% Ni и
10%Си. Сплав используется в качестве активной со-
г।являющей термобиметаллов;
23
70ГЮ, имеющий близкий к эквиатомному химиче-
ский состав, является высококоэрцитивным сплавом;
марганец — галлий с~33% Ga;
56ДГНХ, с высоким коэффициентом расширения и
повышенными прочностными характеристиками.
Марганец — элемент, относящийся к переходным
металлам первого большого периода периодической си-
стемы элементов Д. И. Менделеева, расположен в этом
периоде между хромом и железом и находится в одной
подгруппе с мало изученным элементом гафнием во вто-
ром большом периоде и с рением — в третьем.
Влияние физико-химических свойств марганца и
сплавов на его основе на особенности технологии изго-
товления сплавов на его основе изучено еще недоста-
точно полно. Тем не менее при составлении схем техно-
логического передела, начиная с выплавки, кристалли-
зации, горячей и холодной пластической деформации и
кончая термической обработкой, необходимо учитывать
индивидуальные свойства этого элемента. Достаточно
полные сведения о свойствах марганца приведены в
[12]. Среди физико-химических свойств марганца об-
ращают на себя следующие. Температура плавления
марганца равна 1244±3°С. При кристаллизации и по-
следующем охлаждении марганец претерпевает пре-
вращения, сопровождающиеся существенным изменени-
ем кристаллической структуры.
В табл. 5 приведены температуры критических то-
чек марганца и кристаллической структуры его моди-
фикаций. Каждая из этих модификаций марганца и его
сплавов обладает определенным комплексом техноло-
гических и физических свойств. Описанные превраще-
ния в марганце и его сплавах обладают большим ги-
стерезисом и зависят от скорости кристаллизации и ох-
лаждения отливок. Учитывая эту особенность, возмож-
но получение сплавов на основе марганца с требуемым
сочетанием технологических и служебных свойств.
Марганец и его сплавы обладают по сравнению с дру-
гими прецизионными сплавами высокой объемной
усадкой при затвердевании, равной 4,5%. Такое свойст-
во металла при кристаллизации предопределяет необ-
ходимость обеспечения возможно низкой температуры
разливки и мер выведения усадочной раковины в при-
быльную часть отливки.
Данные о температуре кипения марганца и упруго-
24
Таблица 5
Температура критических точек и кристаллические структуры
модификаций марганца
Модифи- кация марганца Превращения Критическая точка превра- щения, °C Кристаллическая структура
а а^р 700 Кубическая, а=8,834КХ, 58 атомов ца элемантарную ячей- ку
р Р^Т 1079 Кубическая, а=6,289КХ, 20 атомов на элементарную ячей- ку
У 1143 Гранецентрированная кубичес- кая, а=3,8554-3,860КХ при вы- соких температурах
6 — 1140 При 1244 Объемноцентрированная куби- ческая, а=3,075КХ а—3,088КХ
сти пара [7] показывают, что при обычных сталепла-
вильных процессах и особенно при вакуумной метал-
лургии потери марганца на испарение могут быть весь-
ма значительными.
Марганец при нагреве и плавлении в азотсодержа-
щих средах растворяет азот в довольно больших коли-
чествах, образуя при последующей кристаллизации
у-твердые растворы с содержанием азота до 5% (по
массе) и выпадением нитридов преимущественно типа
Mn4N. Наличие в сплавах на основе марганца различ-
ных содержаний азота может существенно отразиться
на их физических и технологических свойствах.
Сплавление марганца с никелем, медью, палладием,
алюминием, германием, а также с галлием существен-
ных затруднений не вызывает.
Глава II
ТРЕБОВАНИЯ К ПРЕЦИЗИОННЫМ СПЛАВАМ,
ПРЕДОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ОСОБЕНННОСТИ
ТЕХНОЛОГИИ ИХ ВЫПЛАВКИ
И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Необходимые физические свойства прецизионных
сплавов обусловливаются их химическим составом и
структурой. Структура сплавов в свою очередь опреде-
26
ляется как химическим составом, так и условиями ее
формирования (в ряде случаев последнее начинается
уже при кристаллизации сплава, продолжаясь при по-
следующих технологических пределах). Требования к
структуре слитка и химическому составу сплавов, со-
держанию примесей зависят от конкретного назначения
сплава. Поэтому в данной главе будут рассмотрены
только принципиальные вопросы влияния формирую-
щихся при выплавке и кристаллизации структурных и
фазовых состояний сплавов на их физические свойства.
1. СТРУКТУРА СЛИТКА И ТОЧНОСТЬ ВОСПРОИЗВЕДЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СПЛАВА
Структура слитка играет решающую роль в форми-
ровании физических свойств ряда прецизионных спла-
вов. Поскольку многие физические свойства сплавов
анизотропны, их улучшение достигается созданием спе-
циальных текстур при кристаллизации отливки. Тек-
стура слитка при этом может иметь как самостоятель-
ное значение (сплавы используют в литом состоянии),
так и служить необходимой предпосылкой для форми-
рования текстуры в процессе технологических пере-
делов.
Примером сплавов 1-й группы могут служить литые
магнитнотвердые сплавы на основе системы Fe — Ni —
Со — Al. В сплавах этой группы максимальные магнит*
ные свойства достигаются вдоль кристаллографическо-
го направления <100>. В этой связи целесообразно
обеспечивать в слитке столбчатую структуру направ-
ленной кристаллизации с осью аксиальной текстуры
<100>, параллельной оси слитка. В работе [13] по-
казано, что при наличии 16% объема слитка со струк-
турой столбчатой кристаллизации (рис. 7, а) магнитная
энергия (ВН)тах составляет около 15,6 кДж/м3 (3,9Х
ХЮ6Гс-э). При 73% объема слитка (рис. 7,6) может
быть достигнута энергия около 12,5 кДж/м3(5,1 МГс-э).
Было подсчитано, что переход от полностью изотроп-
ного слитка к квазимонокристаллическому (условно
100% объема) обеспечивает прирост магнитной энер-
гии на 6 кДж/м3 (1,5*106 Гс-э).
2-я группа сплавов характеризуется, как уже отме-
чалось, воздействием текстуры литого состояния на
формирование полезной текстуры в деформированном
26
a
5
Рис. 7. Макроструктура отливок
сплава Альнико [13] с различной
степенью направленности столб-
чатых кристаллов в направле-
нии оси намагничивания (указа-
но стрелкой):
Рис. 8. Макроструктура слитка транс-
форматорной стали с кристаллической
текстурой
а —16% объема, занимаемого
столбчатыми кристаллами; б —
73%
р//, мТ-м/Л (Гс/д)
00(52000)
^35(28000)
металле. Примером такого процесса может служить про-
цесс получения кубической фиксированной текстуры
(100) [001] или кубической аксиальной <001 > тек-
стуры в сплавах на основе системы Fe—Si [14, с. 30—
43]. Наиболее совершенная кубическая текстура в ленте
толщиной 0,35 мм, как показа-
но в этой работе, получается при
отклонении кристаллографиче-
ских осей <100> отдельных
столбчатых зерен от оси слитка
не более чем ±12°. Структура
такого слитка показана на рис. 8.
Повышенные требования
предъявляются к однородности
металла и точности воспроизве-
дения химического состава. По-
кажем на нескольких примерах
роль этих факторов.
На рис. 9 показана зави-
симость начальной магнит-
30(20000)
*25(20000)
'*20(16000)
I
15(12000)
10(8000)
II
шШ
2.5(2000)
/?/ 2 3 9 5 6 7 8 9 /0 6 /2/3/9
Л'-*
Рис. 9. Зависимость начальной магнитной проницаемости от концент-
рации компонентов сплавов системы железо—кремний—алюминий [15].
Цифры на кривых — значение проницаемости (мТ-м)/А(Гс/Э)
ной проницаемости от концентрации компонентов спла-
ва системы Fe—Al—Si [15]. Резкий максимум началь-
ной проницаемости соответствует составу 5,5% А1; 9,5%
Si (ост. Fe). Для получения сплава с начальной прони-
цаемостью выше 40-10“3^-^- (32.-I03 Гс/э), как следует
А
28
Содержание нииеля, %
Рис. 10. Зависимость изменения
температурного коэффициента
( аЕ\
модуля упругости -----I желе-
\ dT /
зоникельхромистых сплавов от
содержания компонентов [16]
из рис. 9, отступление от этого состава допускается
только в пределах ±0,3%. Сверх этого предела недопу-
стима также неоднородность сплава по составу.
На рис. 10, по данным [16], приводится зависимость
изменения температурного коэффициента модуля упру-
СОЕ \
Fe—Ni—Сг сплавов от содержания компо-
нентов. Эти данные являются исходными для разработ-
ки сплавов элинварного класса. Как следует из приве-
денных зависимостей, нулевое значение температурного
коэффициента модуля упругости в сплаве без хрома
может быть получено лишь при 29 или 45% Ni. Откло-
нение от этих составов даже на 0,5% Ni влечет значи-
тельные отклонения по значениям термоупругих харак-
теристик сплавов. Легирова-
ние хромом позволяет не-
сколько расширить допусти-
мые пределы по концентра-
ционным колебаниям (АСг)
за счет уменьшения величи-
д /дЕ\ ~
ны -— • Однако в этом
dCi \дТ )
случае требования по точ-
ности воспроизведения со-
става сплава остаются
очень жесткими.
Резкая зависимость
свойств сплавов от концент-
рации компонентов имеет
место также в дисперсион-
но твердеющих сплавах для
точных пружин, в сплавах
типа супермендюр [14,
с. 21—30], сплавах пермал-
лойного класса. Ликвацион-
иые примеси в коваре могут
снижать морозостойкость сплава и тем самым снижать
его эксплуатационные характеристики.
Имея параметрические зависимости, аналогичные
представленным на рис. 10, принципиально можно в
каждом отдельном случае сделать оценку необходимой
точности воспроизведения состава сплава при выплав-
ке'. Однако практически такие оценки необходимо уточ-
нять экспериментально, поскольку сплавы, как прави-
29
ло, кроме основных компонентов, содержат ряд техно-
логических добавок и примесей.
В работе [17] сделана попытка учесть концентраци-
онную неоднородность сплавов для расчета коэрцитив-
ной силы магнитномягких сплавов. Показано, что в об-
щем виде коэрцитивная сила (критическое поле Яо)
зависит от концентрационных градиентов константы
„ дК
магнитной анизотропии —, магнитострикции и
точки Кюри
„ _ 4ДС | и дК , 2 „ dks
дс 3 дС [
е дс /р’
/О
где Д — усредненное значение амплитуды колебаний
концентрации;
о— напряжения;
hvh2—косинусы углов между направлением маг-
нитного поля и векторами спонтанного на-
магничивания соседних доменов;
р— отношение толщины доменной границы к
«длине волны» концентрационной неодно-
родности.
Таким образом, в неоднородном ферромагнетике,
помимо обычных условий «магнитной мягкости» (К=0,
^=0 [18]), необходимо для получения высоких маг-
нитных свойств выполнение также дополнительных тре-
бований:
-^ = 0; (2)
дС v ’
дк<;
_±- = о-
дс
=0.
дС
(3)
(4)
Эти условия, однако, как правило, не выполняются,
и это определяет, по мнению автора [17], нижний пре-
30
дел коэрцитивной силы сплавов пермаллойного класса
п железокремнистых сплавов. По этой причине (кон-
центрационная микронеоднородность), по-видимому,
магнитные свойства чистого железа более чувствитель-
ны к рафинировке металла, чем сплавы пермаллойного
класса. Действительно, рафинировкой от вредных при-
месей Чиоффи Г. удалось повысить магнитную прони-
цаемость железа до 380 кТл-м/А(300 кГс/Э), несмотря
па то, что железо имеет относительно высокую констан-
ту магнитной анизотропии.
Концентрационные зависимости К и % в пермаллоях,
легированных Мо, Сг, Мп и т. д., еще более сложные,
чем у двойных железоникелевых сплавов.
В ряде сплавов, наоборот, концентрационные неод-
нородности являются полезным фактором, определяю-
щим их эксплуатационные свойства. К таким сплавам
относятся, например, термомагнитные сплавы, одним из
требований к которым является обеспечение заданной
температурной зависимости магнитной индукции. В на-
стоящее время найдены способы получения таких спла-
вов через композиты, формируемые деформацией [14,
с. 64—76], кроме того, некоторые сплавы могут быть
изготовлены на основе монометаллов с регулируемой
дендритной ликвацией. Необходимая температурная
зависимость магнитных свойств в этом случае опреде-
ляется зависимостью магнитной индукции от концент-
рации компонентов и степенью развития ликвации.
Практически такими методами осуществлено получение
термомагнитных сплавов на основе систем Ni—Си
(«калмоллои») и Fe—Ni—Cr.
2. ПРИМЕСИ ВНЕДРЕНИЯ
На рис. 11 схематически показаны пределы раство-
римое™ примесей внедрения (углерод, азот, кислород,
сора) в основных компонентах прецизионных сплавов с
hi л.лниыми магнитными (Fe, Со, Ni), упругими и тепло-
выми свойствами (Fe, Со, Ni, Сг), сверхпроводящими и
электрическими свойствами (Nb, Zr, Ti, Cr).
I'глп концентрация примесных атомов в основном
। нордом растворе сплава не превышает предела рас-
i норн мости, примесные атомы оказывают воздействие
ил физические свойства прецизионных сплавов как то-
чечные дефекты. Для понимания роли таких дефектов
31
в формировании физических свойств рассмотрим со-
стояние примесных атомов в кристаллической решетке
твердого раствора.
Если объем примесного атома отличается от объема
атомов матричной фазы, вокруг атома, растворенного
Рис. 11. Пределы растворимости примесей внедрения в
железе, кобальте, никеле, хроме, ниобии, цирконии и
. титане
по принципу «замещения», возникают смещения атомов
матрицы. Еще большие искажения матричной кристал-
лической решетки имеют место вокруг примесного ато-
ма, растворенного по принципу «внедрения», когда он
располагается в «междуузлии». В работе [19] сделана
оценка статических искажений матричной кристалличе-
ской решетки разных типов в случае внедренных атомов.
В общем случае смещения атомов матрицы и вблизи
32
растворенного атома пропорциональны изменению объ-
dV
ема при изменении концентрации ---- и обратно про-
ОС
порциональны квадрату расстояния от центра раство^
ренного атома Г:
1 dV г
4 7 4лу дС г3
(5)
= 3-——, а— коэффициент Пуассона).
1 + о
Атомы внедрения в кристаллической о. ц. к. решет-
ке сплавов могут располагаться в трех типах между-
узельных пор — на серединах трех ребер элементарной
кубической ячейки. Эти междуузлия эквивалентны в
отсутствии внешних сил, изменяющих симметрию куби-
ческой ячейки. Местами локализации внедренных ато-
мов в г. ц. к. решетке сплавов могут быть середины ре-
бер элементарной кубической ячейки и центр ячейки.
Рассмотрим влияние примесей внедрения на некото-
рые физические свойства сплавов.
(6)
Электрические свойства сплавов
Области кристаллической решетки с высокими зна-
чениями и (г) являются центрами рассеяния электро-
нов, приводящего к повышению электрического сопро-
тивления. Прирост электросопротивления, вызванный
внедрением примесных атомов, атомная доля кото-
рых— п составляет по оценкам работы [20]
д
Г пе е*
где т— масса электрона;
V—скорость электрона вблизи верхней границы
Ферми-распределения;
пс — число электронов, участвующих в проводимо-
сти;
е—заряд электрона;
А — эффективная площадь рассеяния точечными
дефектами.
Критерием влияния примесей на электросопротивле-
ние может быть отношение удельного электросопротив-
>1 -208
33
ления при 20,4° К (жидкий водород) к его значению при
комнатной температуре. Отношение ,^0»4 тем меньше,
АКОМН
чем чище сплав. По данным [21], очистка железа от при-
месей в пределах их твердых растворов дает следующий
эффект:
1комн
Железо:
электролитическое.......................... 66
очищенное горизонтальной зон-
ной плавкой............................. 54
очищенное вертикальной зонной
плавкой................................. 49
Насыщение железа, никеля и палладия водородом в
пределах его растворимости существенно повышает элек-
тросопротивление [22].
Экспериментальные данные о влиянии атомов внед-
рения, находящихся в твердом растворе, на сверхпрово-
димость сплавов противоречивы. В значительной мере
это связано с неоднозначностью данных о пределах рас-
творимости элементов внедрения в Nb, Ti, Zr и в их спла-
вах. По существующим представлениям стабильность
сверхпроводимости в жестких сверхпроводниках обеспе-
чивается «привязанностью» квантовых «флюксоидов» к
физическим и химическим неоднородностям материала.
Такими неоднородностями могут быть группы внедрен-
ных атомов или дефекты кристаллической решетки, бло-
кированные растворенными атомами. В работе [23] пока-
зано, например, что величина критической плотности то-
ка ниобия зависит от содержания кислорода,
накапливающегося в кристаллической решетке ниобия и
образующего центры искаженных областей размером до
о
250 А. Максимальная анизотропия критической плотно-
сти тока монокристаллического ниобия, связанная с бло-
кировкой атомами кислорода определенных кристалло-
графических плоскостей решетки, достигалась при вве-
дении 0,0075% О (остальные примеси — 0,002% С;
0,005% N; 0,0005% Н).
Растворение примесей внедрения может существенно
снижать температуру перехода сплавов в сверхпроводя-
щее состояние.
Магнитные свойства сплавов
Присутствие внедренных атомов в кристаллической
решетке магнитных сплавов и рассмотренные выше осо-
бенности их локализации в решетке обусловливают ряд
особенностей в магнитных свойствах. При наличии спон-
танной намагниченности эквивалентность междуузель-
ных пор, которые могут заполняться атомами внед-
рения, нарушается, что связано с магнитострикционной
деформацией решетки [24]. Таким образом, изменение
магнитного состояния сплава (например, в процессе его
эксплуатации) приводит к взаимодействию доменных
границ с атомами внедрения. Известно много экспери-
ментальных данных, относящихся к влиянию атомов уг-
лерода, азота, кислорода, водорода, серы на процессы
стабилизации доменных границ, аккомодацию, дезакко-
модацию релаксационные явления в железе и сплавах
па его основе. Так как по этим вопросам имеются фун-
даментальные обзоры, например [25], рассмотрим толь-
ко некоторые особенности влияния внедренных атомов.
Дополнительная компонента удельных потерь при
перемагничивании магнитных сплавов в переменных по-
лях различной частоты может быть связана с отставани-
ем изменении намагниченности от изменения магнитного
ноли вследствие взаимодействия намагниченности с ато-
мами внедрения, вызывающего перенос атомов внедре-
ния. Диффузия атомов внедрения к доменным границам
вызывает стабилизацию последних, мерой которой явля-
ется возвращающая сила Р, действующая на границу
при включении внешнего поля Н. Если намагниченность
по обе стороны от доменной границы равна М\ и ТЙ2, то
уравнение равновесия можно записать в виде
//с(Л41-Жг) + Р(>:) = 0 (7)
(предполагается, что другие возможные причины стаби-
лизации, кроме атомов внедрения, отсутствуют).
Действие внешнего магнитного поля может приводить
к скачкообразному отрыву доменных границ от областей
стабилизации. Такие процессы обусловливают появление
«перетянутой» формы петель гистерезиса, что действи-
тельно наблюдается, например, на монокристаллах Fe
с 3,2%' Si, содержащем атомы углерода [25]. Перетяну-
тые петли появляются не сразу после размагничивания,
3* .35
а через время, достаточное для прохождения релакса-
ционных процессов, связанных с миграцией углерода.
Возможны также и другие эффекты диффузионной
природы, связанные с диффузионным перемещением то-
чечных дефектов вблизи доменной границы [26]. Смысл
этих эффектов заключается в создании разницы концен-
траций внедренных атомов вдали от доменных границ и
в границах. Процесс концентрационного перераспреде-
ления совершается со скоростями диффузионных процес-
сов. Вероятно, такими процессами объясняется магнит-
ное последействие в ферромагнетиках с о. ц. к. решеткой
при высоких температурах. Аналогичные процессы обна-
ружены и в сплавах с г. ц. к. решеткой (железоникеле-
вые сплавы пермаллойного класса). В этих сплавах так-
же наблюдается временный спад намагниченности [32].
Эффект взаимодействия доменной структуры с при-
месями внедрения является в известной степени ответст-
венным за временную нестабильность коэффициента
термического расширения сплавов инварного класса.
Как показано в работе [27], структурное состояние в ин-
варах определяется магнито-диффузионными процесса-
ми, в которых участвуют атомы углерода, блокирующие
доменные границы сплава.
В ферромагнитных сплавах, содержащих помимо
внедренных атомов также дислокации, возможны эффек-
ты образования «облаков Коттрелла». Скомпенсирован-
ность упругих полей и достаточная прочность «прикреп-
ления» к дислокациям уменьшает вклад внедренных ато-
мов в магнитные (в том числе и динамические) процессы.
Тем не менее роль таких взаимодействий не всегда долж-
на игнорироваться. В работе [28] наблюдалась задерж-
ка движения доменной границы стенкой дислокаций,
декорированных углеродом- и азотом. Эффекты местного
изгиба доменных границ вблизи малоугольных дислока-
ционных границ в сплавах системы Fe—Si и Fe—Al на-
блюдались в работах [29,30].
«Декорирование» атомами внедрения правильно рас-
положенных групп дислокаций может вызвать перестрой-
ку доменной структуры в больших объемах. Это явление
Наблюдалось в сплавах железа с 3% Si и 0,01% С [31].
Перестройка доменной структуры, вызванная взаимодей-
ствием атомов внедрения с дислокациями, привела к из-
менению анизотропии коэрцитивной силы кристаллов
кремнистого железа.
36
Наблюдались случаи, когда перераспределение точеч-
ных дефектов приводило к снижению коэрцитивной силы
стали; например, по данным [32], диффузия атомов уг-
лерода из сжатых областей кристаллической решетки в
растянутые сопровождалась снижением коэрцитивной си-
лы на 25—30%.
Внедренные атомы играют существенную роль в эффек-
тивности термической обработки ферромагнитных спла-
вов. По современным представлениям, одной из причин
возникновения одноосной магнитной текстуры при термо-
магнитной обработке является направленное упорядочи-
вание атомов внедрения в кристаллической решетке фер-
ромагнетика. Это явление, например, ответственно за
возникновение перминварных петель гистерезиса в Fe—
С—Ni сплавах, содержащих от 0,005—0,006 до 0,01%
(ат.) С. Показано, что эффективность термомагнитной
обработки железоникелевых и железоникелькобальтовых
сплавов существенно возрастает при легировании этих
сплавов кислородом (около 0,001 %) [33].
3. ВЛИЯНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ И ФАЗ
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
Присутствие некоторого количества неметаллических
фаз неизбежно в структуре прецизионных сплавов; ме-
таллургическая технология пока не позволяет полностью
очищать металл от примесей. Неметаллические фазы,
присутствующие в структуре сплавов, могут быть по сво-
ему происхождению отнесены к трем группам:
1. Неметаллические включения металлургического
происхождения. Фазы этого типа попадают в сплавы на
стадии выплавки и кристаллизации. К этой группе отно-
сятся главным образом соединения на основе кислорода,
возникающие в процессе раскисления, окисления метал-
ла при разливке, взаимодействия жидкого металла с ог-
неупорами сталеплавильных агрегатов и разливочных
устройств.
2. Неметаллические фазы, возникающие при технологи-
ческом переделе сплавов вследствие их загрязнения.
В процессе переработки сплавов на готовые профили при
обработке давлением и термических обработках может
происходить насыщение кислородом, углеродом, азотом,
водородом в количествах, достаточных для образования
выделений фаз. ,
37
о
Л
J=f
S
ч
\о
03
Основные неметаллические фазы в прецизионных сплавах
Основа неметаллической фазы
о о 3 S3 S3 NixFe^O; шпинели — от Nio,o4Fe019604 до NiFe2O4 СоО Гематит; алюмосиликаты; гли- нозем; герцинит; кварц; TiO2; муллит —* ЗА12О3 • 2 S iO2; шпи- нель FeO-Al2O3; корунд а-А12О3 (Рео,2бСго,74)з,о404; Cr2O3; Ре1,бСг1,4О4; FeCr2O4; Cr3O4; FeO-Cr2O3; (FeO) a (Cr2O3) ъ (Cr3O4) c; силикаты хрома; силикатные стекла; сульфо стекла; SiO2; А12О3 Кристаллические фазы и стек- ла систем SiO2—А12О3—FeO; SiO2—А12О3—MgO; SiO2—A12O3; корунд, кварц; сульфостекла; оксисульфиды; TiO2; 2FeO-SiO2
сера | 4NiS-FeS Ni3S2; (Ni, Fe)9S8 FeS Сульфиды марган- ца (Fe, Cr)S Сульфостекла Сульфостекла, ок- сисульфиды систе- мы FeS—MnS; SiS2; SiS i
азот | V (N, С) VxN (х>1) TiN Cr2(C, N) Cr2N CrN; Fe4N; AIN TiN; AIN; Si3N4; SiN; карбонитри- ды
углерод | Графит V (C, N) СгуС3; Сг23 Се; (Cr, Ni)23C3; Cr2(C, N); TiC * Графит; a, f-SiC; карбонитриды; Fe3AlC0,66
Основа сплава Fe—Ni (+Mo, Cr, Cu, Mn, Si) Fe—Co (+V, Cr) Fe—N:—Co Fe—Cr; Ni—Сг; Fe—Ni—Сг; Fe—Cr—Al; (+Ti, Al, Mn, ...) Fe—Si; Fe—Al; Fe—Si—Al; Fe—Si—Ni (+Mn, Al, Ti, ...)
38
О со о сч о Й ТГ Цч Ос Sg. Силикатные стекла системы SiO2—А120з—FeO; кристалли- ческие силикаты; пленочные силикаты, корунд SOS4N ;sO!l
(Mn, FejS; МпО • MnS Сульфиды Al; TiS; TiTe; сульфиды Ti 1
Cr2N; M^N; Mn2N; Mn3N2 Карбонитриды Nb, Ti, Fe TiN; Nb2N ZrN; NbN; Nbb33N
Mn2iC5; Mn;C3: Mn3C; (Мп, Fe)3C; (Мп, Fe)23C6; (Мп, Fe)7C3 Карбиды Nb, Ti карбонитриды Nb, Ti, Fe NbC—ZrC; NbC—TiC; Nb2C
Mr. >М A In—С г (+Fe, ...) Fe—Ni—Al Fe—Ni—Co—Al (+Nb, Ti, Те, ...) Nb—Ti—Zr
3. Неметаллические фазы,
дозированно вводимые в спла-
вы для стимулирования неко-
торых физико-химических про-
цессов, обеспечивающих фор-
мирование необходимой струк-
туры и свойств сплавов. К
этим фазам могут быть отнесе-
ны, например, фазы-ингибито-
ры, способствующие процессам
текстурообразования в Fe—Si
сплавах [34]; фазы, способст-
вующие получению структуры
столбчатой кристаллизации
сплавов для постоянных маг-
нитов [35]; фазы, способству-
ющие охрупчиванию границ
зерен сплавов пермаллойного
класса [36, с. 267—272] для
применения в высокочастотной
технике.
В табл. 6 приводятся све-
дения об основных типах неме-
таллических включений и фаз,
встречающихся в различных
группах прецизионных спла-
вов.
Рассмотрим прежде всего
различные аспекты влияния
фаз на физические свойства
сплавов, а затем на формиро-
вание структуры.
Магнитномягкие сплавы
Уровень магнитных свойств
магнитномягких сплавов (ко-
эрцитивная сила, проницае-
мость) определяется взаимо-
действием доменной структуры
с включениями (при прочих
равных условиях). В работах
Кестера показано, что нефер-
ромагнитные фазы — включе-
39
йия, диаметр которых больше толщины доменной грани-
цы, влияют на энергию доменной границы, уменьшая
площадь границы на величину сечения включения плос-
костью границы. Выражение для коэрцитивной силы, по-
лучаемое по этой модели:
Нё
К у „2/3
Is d
(8)
где /С— константа анизотропии;
у— граничная энергия;
d— диаметр включения;
а— плотность упаковки включений, пропорциональ-
ная объемному содержанию (%) включений в
сплаве.
Предполагается, что максимальное значение коэрци-
тивной силы имеет место при равенстве диаметра вклю-
чений и толщины граничного слоя S, т. е. при d=6. Это
значение определяется по формуле#тах~а2/3. Как
Is
показано в работе [37], в рассмотренной модели неоправ-
данно пренебрегают магнитостатической энергией вклю-
чения и влиянием неоднородности намагниченности вбли-
зи включений. Следствием действия указанных факто-
ров является возникновение вблизи крупных включений
системы субдоменов (рис. 12), наблюдаемых эксперимен-
тально [38]. Для случая малых включений (диаметром
несколько десятков ангстрем) изменение энергии размаг-
ничивающего поля оказывается менее существенным, чем
изменение энергии магнитной анизотропии, что также не
учитывает простая модель. Коэрцитивная сила, с учетом
рассмотренных факторов, вычисляется по формуле
(9)
где Е — энергия размагничивания;
а—относительная концентрация включений;
С—коэффициент, величина которого зависит от
размера включений.
В случае железа формула (9) может быть записана
так:
нс = (4,73 • 107 р + 0,99 • 1019 р3) а2/3, (10)
где р—радиус включении.
40
На рис. 13 приведена зависимость коэрцитивной силы,
вычисленной на основе этой модели, от размеров включе-
ний. На этом же графике нанесено значение поля старта
от размеров включений для области крупных включений,
которые могут служить местами возникновения зароды-
Рис. 12. Схема образования игл с замыкающими областями, связанны-
ми со значительным уменьшением магнитной энергии [38]
шей перемагничивания, снижающих коэрцитивную силу.
Максимальные значения коэрцитивной силы зависят от
относительного объема включений в сплаве, но по поряд-
ку величины близки к толщине доменной границы. Этот
вывод, хотя и совпадает с данными Керстена, но имеет
другую физическую природу — включения, размер кото-
Рис. 13. Зависимость коэрцитив-
ной силы от размеров включе-
ний и их количества [37]
рых б/>б, сами служат местами возникновения зароды-
шей перемагничивания.
Сравнение экспериментально наблюдаемых значении
коэрцитивной силы (Нс) в зависимости от объемной до-
ли и размера включений с расчетными проведено в ра-
ботах [39]. Показано, что в ряде случаев полученные
формулы дают удовлетворительное качественное совпа-
дение с экспериментом (даже иногда для самой простой
модели). В то же время для получения совпадающих ре-
зультатов эксперимента и расчетов приходится делать
ряд допущений. Например, чтобы описать зависимость
41
Нс от содержания Fe3C по данным Кестера, необходимо
предположить, что максимальное значение Нс достигает-
ся не при а при d=206. Проверка правильности
соотношения Hc~d2P не сделана для какой-либо опре-
деленной фазы в достаточно широком интервале значе-
ний а и при строго фиксированных значениях размеров
включений в узких пределах. Имеются также факты, сви-
детельствующие о более сложной зависимости Нс — от
размера и количества включений [40, 41]. Кроме того,
есть данные, что значение Нс определяется химическим
составом неметаллической фазы при прочих примерно
равных параметрах. Так, например, важно, в какой фор-
ме находится углерод в сплавах системы Fe—Si—в фор-
ме графита или в форме карбидов [42]. Удельные потери
трансформаторной стали более чувствительны к сульфи-
дам марганца, чем к сульфидам железа, повышенной чув-
ствительностью обладают магнитные свойства к нитри-
дам титана и алюминия [43]. Коэрцитивная сила транс-
форматорной стали, содержащей алюмосиликатные вклю-
чения, зависит от содержания алюминия в этих включе-
ниях [44].
Эти данные показывают, что нельзя рассматривать
неметаллические включения как полости в металле, как
это предполагалось в рассмотренных выше моделях. При
наличии включений нужно, вероятно, учитывать возмож-
ное взаимодействие включения с окружающим его метал-
лом. Это взаимодействие может проявляться в деформа-
ции металла, окружающего включение, при различных
термических операциях и обработке давлением, если ма-
териал включения и металл имеют различные тепловые
и упругие свойства. В работе [45] сделана попытка
учесть вклад в коэрцитивную силу упругих напряжений,
.возникающих в металле вблизи включения. Было показа-
но, что эти напряжения не влияют на расчетную величи-
ну Нс. Однако расчет проводили для частного случая в
предположении, что упругое поле вокруг включения име-
ет сферическую симметрию (включение—шар), и домен-
ная структура при возникновении упругого поля не пере-
страивается. Несоответствие результатов расчета по тео-
рии Нееля с экспериментальными данными авторы ра-
боты [41] объясняют появлением сложных доменных
структур, меняющихся при движении основной доменной
границы вблизи включения. Механизм усложнения струк-
туры авторами [41] не расшифрован.
42
Фактически и промышленных железокремнистых маг-
нитномягких сплавах присутствуют неметаллические
включения, вблизи которых происходит сложная пере-
стройка доменной структуры под влиянием взаимодейст-
вия металла с включением. Впервые этот эффект подроб-
но описан авторами в работах [44, 46—50, с. 227—232].
Аналогичный эффект был обнаружен также на железо-
алюминийуглеродистых сплавах в связи с выделением
углеродсодержащих фаз [51, 52]. Возможность сложных
перестроек доменной структуры вблизи включений в го-
рячекатаной трансформаторной стали была обнаружена
в [53]. Эти перестройки доменной структуры нельзя не
учитывать при расчетах влияния включений на величину
коэрцитивной силы магнитномягких сплавов.
Возможны следующие причины взаимодействия вклю-
чений с металлом: различие в коэффициентах термичес-
кого расширения металла и материала включения, фазо-
вые превращения во включении, протекающие с измене-
нием удельного объема, фазовые превращения в металле,
также протекающие с изменением удельного объема, раз-
личие в магнитострикции материала включения и ме-
талла. Все эти случаи могут быть изображены общей мо-
делью — включение, жестко скрепленное по всей поверх-
ности с окружающим металлом, или сжатое металлом
(шар, вставленный в полость меньшего объема), или рас-
тягиваемое окружающим металлом (шар, вставленный в
полость большего диаметра, все точки внутренней по-
верхности полости сцеплены с соответствующими точка-
ми поверхности включения). Оба случая взаимодействия
сводятся к возникновению напряженного состояния в
металле и включении. Примеры такого взаимодействия
описаны в литературе. Не останавливаясь подробно на
всех работах, упомянем лишь одни из первых— [54, 55].
В одной из них исследовано повышение плотности дисло-
каций вблизи неметаллических фаз в железокремнистых
сплавах в связи с проблемой зарождения скольжения в
феррите |54]. В других работах исследованы дислокации,
возникающие вблизи включения по модели — стеклянно-
го шарика, «замороженного» в затвердевающем расплаве
соли.
Рассмотрим напряжения, возникающие в результате
взаимодействия включения и матрицы.
В случае включений несферической формы методика
вычисления напряжений дана в работе [56]. Задача стро-
43
го решена для эллиптических включений с различными
комбинациями длины трех осей. Этими расчетами можно
пользоваться для крайних случаев — для включений в
форме диска (модель — сплюснутый эллипсоид) и в ви-
де игл (модель — эллипсоид, вытянутый вдоль одной из
осей). Однако, даже не производя вычислений, легко сде-
лать качественную оценку топографии упругого поля эл-
липсоидального включения: при преобразовании сферы в
топологически подобную фигуру (в данном случае—эл-
липсоид) аналогичное преобразование претерпевает уп-
ругое поле, преобразуясь в топологически подобное.
Однако в ряде случаев нельзя моделировать несфери-
ческие включения эллипсоидами. Это относится к вклю-
чениям, имеющим форму многогранников или сильно
«разветвленную» поверхность. В таких случаях необхо-
димо учитывать концентрацию напряжений, возникаю-
щих в отдельных точках поверхности раздела металл —
включение. По данным [57], локальные напряжения
вблизи участка включения с радиусом кривизны 7? (диа-
метр включения — £>) могут достигать оЛок^ а(/)//?)172,
где о — среднее напряжение, создаваемое включением в
металле. В работе [58] выполнены расчеты полей на-
пряжений вблизи включений сферической и кубической
формы и результаты их сопоставлены с эксперименталь-
ными данными. Показано, что различие в величине на-
пряжений для включений различной формы проявляется
на расстояниях менее трех радиусов включения (г^З/?0)«
При г>4 /? напряжения, создаваемые включениями раз-
ной формы, практически одинаковы. В работе [59] поле
напряжений, создаваемое включениями в форме парал-
лелепипедов, вычисляется как поле группы прямоуголь-
ных петель дислокаций, расположенных в плоскостях,
параллельных плоскостям огранки включения. Расчет
показывает, что при одинаковом объеме сферические
и «граненые» включения создают напряжения одинако-
вой величины в направлениях осей < 100> матричной
решетки (плоскости огранки включения параллельны
плоскостям {100}), в остальных направлениях напряже-
ния, создаваемые сферическими включениями, несколько
более высокие.
Расчеты, выполненные в работе [60], показывают, что
цилиндрические включения создают более дальнодейст-
вующие напряжения (о —/?~1/2), чем сферические тако-
го же диаметра (о~7?“1/3).
44
Величина взаимодействия включения и матрицы за-
висит также от адгезии на границе металл — керамика
(смачивание, прилипание), которую, однако, трудно
учесть расчетом. Роль адгезии хорошо выявлена при
спаивании металлов со стеклами и керамикой [61]. Мож-
но предполагать, что структура поверхности раздела ме-
талл — неметаллическое включение аналогична.
Величина напряжений, как следует из сказанного
выше, при прочих равных условиях определяется зна-
чением величины «давления» включения на металл (по
терминологии работы [56]—«мощность» дефекта-вклю-
чения). Величина объемных эффектов для ряда случаев,
важных для сплавов железа, была вычислена авторами
в работе [50]. Объемные эффекты, связанные с разли-
чием термического расширения металла и включения,
а особенно связанные с фазовыми превращениями во
включениях, могут быть очень велики. По полу-
ченным теоретическим и экспериментальным данным эти
напряжения часто превосходят предел текучести стали
в зоне, примыкающей к включению [46].
В случаях, когда напряжения вблизи включений пре-
восходят предел текучести металла, наблюдается появ-
ление дислокаций. Повышенная плотность дислокаций,
наблюдаемая экспериментально, дает возможность су-
дить о порядке величины напряжений, связанных с вклю-
чениями, и классифицировать включения по степени их
«опасности».
На рис. 14 приведена микроструктура трансформа-
торной стали вблизи алюмосиликатного включения с
вытравленными дислокациями (плоскость зерна стали
{110}). Аналогичные наблюдения были сделаны автора-
ми вблизи силикатов, глинозема, карбонитридов, карби-
дов, нитридов, графита [44, 47, 48, 50].
Механизм возникновения дислокаций на границе раз-
дела металл — включение в случае различных коэффи-
циентов термического расширения металла и керамики
детально рассмотрен в работе [62] для анализа дислока-
ционной структуры вблизи «опасных» включений в желе-
зокремнистых сплавах. Пусть О' — центр сферического
включения (рис. 15), создающего упругое поле. Плос-
кость ХУ является плоскостью скольжения, т. е. одной из
системы плоскостей {ПО}. Максимальные касательные
напряжения действуют в той из системы плоскостей
{ПО}, для которой угол 0=45°. При достаточно высоких
45
Рис. 14. Области повышенной плотности дислокаций вблизи вклю-
чения. Сплав железа с 3% Si [44]. Плоскость {НО)
Рис. 16. Схема возникновения «лучей» из областей с высокой плотно-
стью дислокаций
46
напряжениях могут возбуждаться дислокации в плоскос-
тях, для которых 0=545°, близких к плоскости, для
которой 0=45°. Как показано в работе [62], дислока-
ции возникают в виде петель, концы которых находятся
на контуре раздела металл — включение (рис. 15). Кри-
визна петель определяется относительной подвижностью
краевой и винтовой ветвей дислокационной петли [72].
По мере воздействия термических напряжений плоскости
{110} (0=45°, рис. 15) заполняются дислокациями. Ес-
ли в плоскостях 0^45° дислокации не возбуждаются,
вблизи включения должна возникать розетка плоскостей
{ИО}, заполненных дислокациями. Ее пространственное
строение и сечение на шлифе с плоскостью {110} показа-
но на рис. 16.
Проведены опыты, показывающие, что вблизи неме-
таллических включений рассматриваемого типа также
возникают повышенной плотности скопления вакансий
и «розетки», вытравливаемые реактивами, действующи-
ми на декорированные дислокации, представляют собой
результат травления не только дислокаций, но и «сгуст-
ков» вакансий [46, 47, 63].
Можно предполагать, что повышенная плотность дис-
локаций, сосредоточенных в плоскостях скольжения,
возникает при взаимодействии включения и матрицы
при температурах, ниже температуры рекристаллизации,
когда релаксация напряжений происходит достаточно
медленно. Поэтому особенно опасны фазы, возникающие
с большим объемным эффектом при низких температу-
рах, например при старении. Повышенная плотность
дислокаций была обнаружена авторами вокруг выделе-
ний нитридов алюминия при длительном старении транс-
форматорной стали при 200° С [49].
Полигонизация в областях, окружающих включения,
хоти и перераспределяет дислокации, однако не снимает
всех напряжений и включения продолжают оставаться
источниками напряжений в металле [48]. В работе [64]
показано, что для значительного снижения напряжений
вблизи выделений фаз требуются многочисленные термо-
циклические обработки в области низких температур.
Однако эти обработки также не устраняют полностью
мпкронапряжения. Одна из возможных причин сколь-
жения по многим системам вблизи включений — зарож-
дение скольжения при повышенных температурах, когда
действуют различные системы скольжения.
47
Остановимся на самом простом случае — включение
имеет форму сферы и заполняет сферическую полость.
Будем предполагать также, что металл деформируется
как упруго изотропная сплошная среда, а включение
абсолютно жесткое. Такая модель весьма приближенна,
так как на самом деле модули упругости металла и ке-
рамики различаются не очень сильно (например, у А12О3
Рис. 17. Схема напряженного состояния металла вблизи вклю-
чения, имеющего меньший коэффициент термического расшире-
ния [56] в областях:
/, 2 — сжатие вдоль [100]; 3; 4 — растяжение вдоль [100]
£ = 3,9. Ю6 кгс/см2, у SiO £ = 0,7-106, a cc-Fe имеет
£~2,9-106).
Для рассматриваемой модели компоненты тензора
напряжений в неограниченной упругой среде, окружаю-
щей включения [56, 65]:
а =—р/1—aee = offia) = —Рр + —V (И)
гг I гз Р 66 <РФ I 2г3 / ' 7
где Р — гидростатическое давление, действующее на
металл со стороны включения;
48
jR—радиус включения;
г — расстояние от центра включения.
В дальнейшем для оценки влияния включений на
магнитные свойства сплавов будет необходимым знание
напряженного состояния в декартовой системе коорди-
нат. На рис. 17 показана такая схема. Значение компо-
нента вхх тензора напряжений, необходимое для расчета
магнитного состояния в дальнейшем, по данным [50],
вычисляется по формуле:
<7xx = -p^-G/2 + z2 + 2x2).
2
(12)
Оценим далее, как изменится величина напряжений,
если учесть возможность деформации самого включения.
Строгий расчет для этого случая сделан в работе [56].
Для оценок можно воспользоваться выводами работ
[66], согласно которым учет деформируемости включе-
ния может быть сведен к изменению гидростатического
давления Р, действующего на него со стороны матрицы.
Для абсолютно жесткого включения, как показано в ра-
боте [78]: где Е — модуль упругости матрицы,
i| — коэффициент, учитывающий объемный эффект. Для
деформируемого включения по расчетам [66]:
р . __________Eb Л_____________ f 13]
0.5(1 +^)+Еа(1 + 2И&)(1 +п) ’
где £а, Еь— модули упругости матрицы и включения;
ра и Р'Ь— коэффициенты Пуассона матрицы и вклю-
чения;
п— коэффициент, учитывающий объемный
эффект.
Таким образом, из формул (12), (13) следует, что фа-
зовые напряжения, связанные с дилатометрическим эф-
фектом, снижаются при повышении способности включе-
нии деформироваться.
Поскольку металлографически вблизи включений вы-
п вл я ются обл асти повышенной плотности дислокаций,
hi, строго говоря, значениями компонент тензора напря-
жении в формуле (11) можно пользоваться с известными
ограничениями. Однако легко показать, что качественно
распределение напряжений, вытекающее из чисто упру-
гой задачи, остается почти таким же при переходе к уп-
руго пластическому решению. В области матрицы за
4 208
49
пределами пластической оболочки, окружающей включе-
ние, решение также подобно упругому случаю. Такая за-
дача решена в работе [60].
Как было показано выше, в случае шарообразных
включений легко может быть найдено значение компо-
нента тензора напряжений охх. Для сплавов с положи-
тельной константой анизотропии (направляющие косину-
сы вектора спонтанной намагниченности ах=1, ay=az=
= 0) магнитоупругая энергия описывается выражением
[79]:
(И)
Отсюда получаем выражение для магнитоупругой энер-
гии, связанной с присутствием включения:
fa =- -у (У2 + ^ + 2х2). (41)
Анализ выражения (14) показывает, что магнитоуп-
ругая энергия равна нулю на конической поверхности:
при Хюо>О внутри конусов (y=z=0) магнитоупругая
энергия положительна, что может привести к перестрой-
ке доменной структуры. Снаружи конусов (г=х=0),
напротив, магнитоупругая энергия отрицательна и ис-
ходная доменная структура стабильна. В случае Люо<О
области устойчивой и неустойчивой доменной структуры
меняются местами (рис. 18). Экспериментально наблю-
даются именно такие доменные структуры [46—48, 50].
Подобные расчеты всех геометрических параметров об-
ласти перестройки доменной структуры выполнены ав-
торами ранее [50] и показывают хорошее совпадение с
экспериментально наблюдаемыми.
Физический смысл возникновения конусов перестрой-
ки доменной структуры заключается в том, что в разных
точках металла, окружающего включение, действуют
различные по знаку напряжения по отношению к намаг-
ниченности, первоначально ориентированной вдоль оси %
(см. рис. 17). Перестройка доменной структуры происхо-
дит в тех областях, где вдоль направления легкого намаг-
ничивания [001] действуют сжимающие напряжения
50
(см. рис. 17), а растягивающие напряжения ориентиру-
ются вдоль направления [110]. Повышение устойчивости
доменной структуры наблюдается в областях растяже-
ния вдоль направления [001].
А
Рис. 18. Строение зон иска-
женной доменной структуры
в сплавах с положительной
магнитострикцией (/) и от-
рицательной магнитострик-
цией (2):
Л — объемная схема; Б—се-
чение искаженной зоны
плоскостью {но}
Б
В области металлической матрицы, примыкающей к
включению, действуют также и другие факторы, оказы-
вающие воздействие на строение и подвижность домен-
ных границ. Наличие поля упругих напряжений оГг дела-
с
51
ет включения местами стока внедренных атомов. Пока-
зано [72], что концентрация растворенного элемента
вокруг включения радиусом 7? на расстоянии г:
" 2
с = с0 i +
L 16 Р (KTN0)2 г6
где Со— концентрация на оо;
No— число частиц растворителя в единице объема;
0,87-1012 дн/см2.
Эта причина, а также повышенная плотность дислокаций
вблизи выделений приводит к обогащению металла вбли-
зи включения углеродом и азотом (заключение об этом
можно сделать на основании исследования травимости
металла вблизи включений, см. рис. 14). Участки метал-
ла вблизи окисных включений в сплавах системы Fe —
Si — о — S обогащены серой. Наоборот, концентрация
кремния в этих сплавах понижена вблизи выделений
нитридов кремния.
Выше рассмотрена перестройка доменной структуры,
связанная с единичным включением. Если имеется не-
сколько включений, то упругие поля, создаваемые ими,
взаимодействуют, усиливаясь или ослабляясь в опреде-
ленных участках кристаллической решетки в зависимос-
ти от взаимного расположения включений. Соответствен-
но происходит перестройка доменной структуры.
Оценим, при каком распределении включений можно
не учитывать перекрытие упругих полей. Максимальные
напряжения, которые включение может создать в матри-
це, равны пределу текучести <ут металла. Перестройка
доменной структуры происходит при сжимающих напря-
жениях вдоль [100], превышающих огк~3 кгс/мм2 [72,
73]. Отсюда можно оценить расстояние г от включения
радиуса R, на котором еще имеет место перестройка:
(п \2
— . Легко показать, что при г>4 напряжения
уже недостаточны для перестройки. Эксперимент дает
значение г>5—6. При одновременном действии упругих
полей двух включений одинаковой мощности перестрой-
ка не происходит при расстоянии между ними г> 10—12.
Если включения находятся на более близком расстоянии,
целесообразно учитывать суперпозицию упругих полей.
Рассмотрим далее некоторые объемные эффекты в
системе металл — керамика для важных случаев неме-
таллических фаз в магнитномягких сплавах.
62
Сплавы на основе системы Fe—Si
На рис. 19 приведены данные о коэффициенте терми-
ческого расширения (к. т. р.) керамики в системе SiO2—
А120з. Изменение значений к. т. р. даны схематически,
так как определенно известно только значение к. т. р. для
трех опорных точек—кварца (на рис. 19—значение к. т. р.
для кварцевого стекла), корунда и муллита ЗА12О3-
•2SiO2. Промежуточные между этими опорными точками
значения к. т. р., поскольку в областях SiO2—ЗА12О3-
•2SiO2 и 3Al2O3-2SiO2—А12О3 системы SiO2—А12О3 нет
сингулярных точек [74], лежат, по-видимому, на моно-
тонных кривых, соединяющих опорные точки [75]. Тер-
мическое расширение железокремнистого твердого рас-
твора с 3% Si характеризуется значением к. т. р. сс^13-
• 10~6 (20—600° С) [76]. Таким образом, исходя из значе-
ний к. т. р., все включения в ряду SiO2~Al2O3 являются
«опасными», причем степень «опасности» возрастает при
возрастании содержания SiO2.
Фазовые превращения в системе SiO2—А12О3 в об-
ласти температур ниже 1400° С детально не исследованы
|74]. Однако эти превращения должны существовать,
поскольку SiO2 имеет много модификаций. На рис. 20
приведена схема превращений SiO2 в зависимости от
температуры и давления [74], а также кинетических
особенностей. Там же указаны объемные эффекты при
превращениях.
Полиморфизм окиси алюминия детально не изучен,
однако, ио-видимому, полиморфные превращения имеют
место, кинетически существенно отличаясь от превраще-
нии в кремнеземе [77]. Корунд а-А12О3 не претерпевает
превращений до температуры 2000° К [77].
Па рис. 21 приведены кривая охлаждения стали с
3% Si и кривые охлаждения керамики с учетом их к. т. р.
и объемных эффектов при фазовых превращениях. Все
кривые начинаются в одной точке, за которую мы приня-
ли температуру, соответствующую температуре оконча-
тельного рекристаллизационного отжига (нижний пре-
дел) стали. При этой температуре включения и окружаю-
щий их металл находятся в механическом равновесии —
возникающие напряжения могут быстро релаксировать.
Практически имеют значения только низкотемпера-
турные превращения в керамике, поскольку при темпе-
ратурах, близких к интервалу рекристаллизации метал-
53
Рис. 19. Коэффициенты термического расширения кера-
мик системы SiO2—А12О3 [74]
Рис. 20. Фазовые превращения в системе SiO2—А12О3 [74]
54
лической матрицы, происходит быстрая релаксация воз-
никающих напряжений. Так, при температурах выше
550—600° С (длительность выдержек — до 1 ч и более)
снятие напряжений происходит вследствие первичной
Рис. 21. Кривые охлаждения стали с 3% Si и различных керамик
рекристаллизации кремнистого феррита; при более низ-
ких температурах в напряженных участках возможна по-
лигонизация, вызывающая некоторую релаксацию на-
пряжений. Действительно, полигонизация феррита вбли-
зи неметаллических включений наблюдалась в ряде слу-
чаев нами экспериментально [48]. Таким образом, меха-
ническое равновесие между включением и металличес-
55
кой матрицей может иметь место и при более низких
температурах, чем это показано на рис. 21. Это обсто-
ятельство, однако, качественной стороны картины не из-
меняет.
Все керамические материалы системы SiC>2—AI2O3
имеют коэффициенты термического расширения меньше,
чем металл, кривые их сжатия при охлаждении лежат
выше соответствующей кривой для металла. Это значит,
что металл при охлаждении будет сжимать включение
(«эффект бандажа»). [46, 47], в металле же возникнут
растягивающие напряжения. При охлаждении металла,
содержащего кремнезем SiO2, возможны следующие про-
цессы. Если при температуре отжига стеклообразный
кремнезем превращается в а-кристобалит, в процессе ох-
лаждения (в районе 200° С) происходит превращение
сс-кристобалита в p-кристобалит с большим объемнььм
эффектом — сжатием, в результате чего, как видно из
кривой 1 на рис. 21, напряженное состояние системы
включение — металл изменяется. Включение находится в
состоянии растяжения, в металле же действуют сжима-
ющие напряжения. Возможно также, что расстекловы-
вание кремнезема полностью не осуществится при тем-
пературах отжига. Тогда изменение объема произойдет в
соответствии с кривой 2.
Температура перехода кремнезема из стеклообразно-
го состояния в кристаллическое зависит от условий ох-
лаждения. При сильном переохлаждении стекла (кри-
вая 3 на рис. 21) процесс может сместиться в область
довольно низких температур [78], однако, если превра-
щение а-кристобалита в p-фазу осуществится, напряжен-
ное состояние металла и включения будет качественно
таким же, как и в случае, описываемом кривой /. Нако-
нец, возможно полное переохлаждение кремнезема (кри-
вая 4). В этом случае в металле будут действовать рас-
тягивающие напряжения, во включении — сжимающие.
Аналогичная картина имеет место при охлаждении ме-
талла, содержащего глинозем А12О3 (кривая 5) и муллит
3Al2O3-2SiO2 (кривая 6).
В области между кривыми 5 и 6 располагаются кри-
вые охлаждения керамик, занимающих на диаграмме
состояния SiO2—А12О3 область между муллитом и ко-
рундом. Эти керамики, вероятно, не имеют фазовых
превращений при низких температурах. Область между
кривыми 4 и 6 может быть заполнена кривыми для кера-
56
мик, лежащих на диаграмме SiO2—А12О3 в интервале
между кремнеземом и муллитом. Эти керамики могут
находиться как в состоянии однородных стекол, так и в
состоянии кристаллизации. В последнем случае включе-
ния двухфазны и представляют собой муллит, сцементи-
рованный кварцевым стеклом, в котором растворен гли-
нозем, либо, если все фазовые превращения идут до кон-
ца, смесь кристобалита (а или р) с муллитом. Дилато-
метрический эффект в этом случае подобен эффекту,
отмеченному на кривых 7, 2 (рис. 21). Если расстекловы-
вания не происходит, объемный эффект подобен эффек-
ту, отмеченному на кривых 4, 6 (рис. 21) .
К. т. р. гетерогенных систем рассчитывали по форму-
ле, предложенной в работе [78] и, как показано, даю-
щей хорошее совпадение с экспериментальными дан-
ными:
(х = ai Р* "Ь Pg (17)
СР £ifi/Pi + B2Fa/p2 *
Здесь Е\, Е2 — модули нормальной упругости отдельных
фаз (£8ю2=£муллит=0,7-106 кг/см2; £ai2o, =3,9-106);
Л, — весовые доли фаз;
Pi» Ра — плотность фаз;
аь а2—к. т. р. фаз.
Все рассмотренные варианты включений действитель-
но наблюдаются в сплавах на основе системы Fe — Si.
В работе [79] проводили микрорентгеноспектральный
анализ некоторых включений, которые были однородны-
ми керамическими твердыми растворами. В трансформа-
торной стали, проба с которой была взята до легирова-
ния кремнием, были обнаружены глобулярные однород-
ные включения фазы следующих составов (разные вари-
анты выплавки): 54% SiO2+24% А12О3; 60% SiO2+
|-28%А12О3; 38% SiO24-57% А12О3. Все эти составы ле-
жат в области составов между кремнеземом и муллитом.
В этой же области возможен распад твердого раствора с
возникновением, например, глобулярных включений, на-
ружная оболочка которых построена из р-кристобалита,
ядро — из нераспавшегося твердого раствора SiO2 и А12О3
(69, 79]. Возможны также более сложные однородные
твердые растворы. Микрорентгеноспектральным анали-
зом в готовых листах трансформаторной стали в работе
180] были найдены глобули, содержащие 24—30% А12О3,
38—52% SiO2, 19% TiO2, а также некоторые количества
57
Ca, Fe. В высокоглиноземпстых включениях также воз-
можно гомогенное состояние и распад. В работе [71], на-
пример, отмечаются случаи распада глинозема — крем-
неземистой матрицы с выделением муллита при термиче-
ской обработке и пластической деформации.
Коэффициенты термического расширения керамик
системы SiO2— А12О3— MgO схематически приведены
на рис. 22 по сводным данным [78, 81, 82]. На этой же
А1г°3 a=a-/0'6
( а -цифры на диаграмме)
Рис. 22. Коэффициенты тер-
мического расширения кера-
мик системы SiOa—AI2O3—
MgO. Цифры на рисун-
ке — значения а в формуле
а =а-106
диаграмме также схематически нанесены две области —
в области I возможны низкотемпературные фазовые
превращения, керамики этой области склонны к стекло-
образованию. В области II расположены преимуществен-
но керамики, не имеющие низкотемпературных фазовых
превращений [74]. В области высокомагнезиальных ке-
рамик (периклазы) лежат составы с к. т. р., близкими к
к. т. р. кремнистого феррита. По-видимому, включения
этих составов менее «опасны», чем расположенные в об-
ласти корундов, но более опасны, чем керамики области
I (вследствие благоприятных по дилатометрическому эф-
фекту фазовых превращений в группе области I — ана-
логично кривым 1, 2, 3 на рис. 21).
Аналогичный анализ может быть сделан для важной
системы SiO2— А12О3— TiO2. К. т. р. рутила TiO2
а~8-10-6. Рутилы не имеют фазовых превращений при
68
низких температурах. Таким образом, керамики обшир-
ной области рутила, в смысле «степени опасности», по-
добны корундам.
Фазовые превращения во включениях металлургичес-
кого происхождения наблюдались также в некоторых
других важных для электротехнических сталей керами-
ческих системах. В работе [71] описаны случаи превра-
щения кристобалита, содержащего глинозем, в триди-
мит, происходящего под влиянием горячей пластической
обработки стали. В этой же работе наблюдалось расстек-
ловывание силикатных фаз при термической обработке с
выделением марганцевых окисных фаз (родонит), рас-
пад силикатной стекловидной матрицы на спессартит и
муллит. Возможно также изменение морфологии и соста-
ва включений в результате реакций с металлической
матрицей (например, изменение соотношения FeO и
МпО в вюститных включениях и т. д.)-
Фазовые превращения с изменением объема при тем-
пературах обработки давлением и термических обрабо-
ток электротехнических сталей возможны также во
включениях на основе керамик MgO — А12О3 (>60%
А12О3), MgO—TiO2, MgO—SiO2 (>40% SiO2) [77]/
Интересный случай рассмотрен в работе [79]: вклю-
чения типа мСаО-тА12О3 становились менее «опасными»,
если они были окружены оболочкой сульфидов MnS или
CaS. В этом случае релаксация напряжений на границе
металл—включение происходила за счет деформации
мягкой сульфидной прослойки. В работе [60] выполнен
расчет напряжений для случаев, когда включения
MgO-Al2O3 и СаО-2А12О3 окружены оболочкой из суль-
фидов MnS и CaS соответственно, толщина оболочки
2 мкм. Показано, что для устранения напряжений вокруг
включения А12О3, окруженного оболочкой из Мп, соот-
ношение элементов, образующих этот конгломерат, дол-
жно быть O:S^0,2.
Сплавы на основе системы Fe—Al
Магнитномягкие сплавы в этой системе (8—16% А1)
имеют положительные константы анизотропии и магни-
тострикции, поэтому характер перестроек доменной
структуры в этих сплавах подобен рассмотренным выше
для железокремнистых (менее 6% Si) сплавов. Пере-
стройка имеет место вблизи фаз на основе А12О3, A1N.
59
Присутствие в железоалюминиевых сплавах углерода
приводит к появлению также углеродсодержащих фаз.
Так, например, безуглеродистые сплавы с 14—16% А1
при медленном охлаждении из области FeAl ниже точки
Курнакова претерпевают превращение FeAl->Fe3AL При-
сутствие в железоалюминиевых сплавах углерода приво-
дит к распаду фазы FeAl при охлаждении: FeAl->
Рис. 23. Доменная структура медленно охлажденного железо-
алюминиевого сплава, содержащего 0,35% С
->(FeAl)+K. К-фаза присутствует в сплаве Fe с 16% А1
при содержании углерода более 0,026% (ниже точки Кур-
накова ~550°С) и примерно соответствует составу
Fe3AlCo,66 [84, 85]. Выделение К-фазы сопровождается
появлением напряжений в кристаллических решетках
а-раствора и самой К-фазы.
На рис. 23 показана доменная структура медленно
охлажденного сплава, содержащего 0,35% С. Качествен-
но такой же вид имеет структура и для сплавов, зака-
ленных с 580° С. Области более четкой доменной структу-
ры на рис. 23 соответствуют выделениям К-фазы. Доме-
ны К-фазы и a-твердого раствора имеют «лабиринтное»
строение, что свидетельствует о высоких внутрен-
них напряжениях из-за «фазового Наклепа». На значи-
тельных расстояниях от выделений К-фазы структура
60
сс-твердого раствора закаленных сплавов имеет «нор-
мальный» вид.,
На рис. 24 приведены данные о магнитных свойствах
железоалюминиевых сплавов в зависимости от содержа-
ния углерода. Для сравнения также приведены данные о
железокремнийуглеродистых сплавах. При содержании
Рис. 24. Максимальная магнитная проницаемость (Втах)
и коэрцитивная сила (Нс) сплавов Fe—Al (a), Fe—С (б)
и Fe—Si—С (в) по данным [86]
углерода <0,026% /(-фаза не выделяется и снижение
магнитных свойств сплавов в этой области связано с яв-
лениями, рассмотренными выше (аналогично для спла-
вов системы Fc—Si—С при <0,006% С) [86].
Силины на основе систем Fe — Si — Al и Fe — Si — Ni
Для сплавов этих систем неметаллические фазы по-
добны рассмотренным в сплавах систем Fe—Si и Fe—Al.
Однако необходимо учитывать, что в системах
Fe—Si—Al и Fe—Si—Ni существует ряд сплавов, у ко-
торых магнитострикция равна нулю (рис. 25, 26). При
нулевой магнитострикции перестройка доменной струк-
туры вблизи включений (подобная показана на рис. 18)
не происходит. Таким образом, влияние включений в этих
сплавах носит «классический» характер. В связи с этим
чувствительность сплавов к присутствию включений
меньше, чем для сплавов с высокой магнитострикцией
(при том же содержании неметаллической фазы и той
же дисперсности частиц) — аналогично рассмотренному
выше случаю сплавов Fe с 3% Si, содержащему включе-
ние только SiO2 (рис. 27).
-----—
VI
\-1-10'е'
5,0 6,0 7,0
Si, °/> (по массе)
8р
Рис. 25. Магнитострикция спла-
вов Fe—Si—Al. Штриховая ли-
ния — по данным автора,
штрих-пунктирная — по данным
Вента
Рис. 26. Магнитострикция сплавов ►
Fe—Ni—Si. Правая стрелка для
сплавов, медленно охлажденных от
700° С, левая —-для закаленных от
700° С
Объемное содержание
Включений а2/3
Рис. 27. Зависимость коэрцитивной
силы от объемного содержания не-
металлических включений:
/ — сплав Fe—Si (3% Si); 2— сплав
Fe-Si-Al (3% Si, 0,5% Al)
^0,8
х 0,2
1 &
Сплавы на основе системы Fe — Ni
Данных по доменной структуре этих сплавов нет. Од-
нако, исходя из характера влияния кислородосодержа-
62
Рис. 28. Зависимость и Нг от содержания кислорода в
U АА1С1А. (/
сплаве 50Н [93]
Риг. 29. Зависимость начальной магнитной проницаемо-
ггп Ни от количества п мелких оксидов и нитридов (ме-
нее 3 мкм) в сплаве 79НМ [94]
щих фаз па магнитные свойства, можно считать, что рас-
смотренные механизмы взаимодействия и в этом случае
(рис. 28) определяют уровень магнитных свойств [93].
Присутствие углеродсодержащих фаз в железоникеле-
вых сплавах (например, при содержании углерода более
0,05% в сплавах 50Н и 79НМ) также резко ухудшает
магнитные свойства [93]. В работе [94] указывается, что
63
наиболее вредными фазами для сплавов типа 79НМ яв-
ляются оксидные включения и нитриды. Высокие свойст-
ва сплава 79НМ не могут быть получены при количестве
оксидов, превышающем 0,0022%, при этом общее коли-
чество оксидов и нитридов не должно превышать 0,014%
[94]. Наиболее сильное влияние оказывают фазы в дис-
персном состоянии (рис. 29). По данным авторов коэр-
цитивная сила и максимальная магнитная проницае-
мость сплава 79НМ связаны с содержанием кислорода
следующими эмпирическими соотношениями:
Нс = 2,1О2 + 0,01Э, (18)
где О2 — содержание кислорода в металле, % (по массе).
По нашим данным, сильное влияние на магнитные
свойства сплава 79НМ оказывают также сера и фосфор.
Особым случаем является влияние включений на
свойства железоникелевых сплавов, изготовленных в ви-
де тончайшей ленты (тоньше 1—3 мкм). В тончайших
лентах размеры неметаллических фаз могут быть по раз-
мерам соизмеримы с толщиной ленты. Такие включения
в сплавах с близкими к нулю значениями анизотропии и
магнитострикции приводят к нарушению однородности
магнитного потока в металле и соответственно к сниже-
нию магнитных свойств. Распределение магнитного пото-
ка вблизи включений аналогично наблюдаемому в тон-
ких пленках [87]. Указанное нарушение магнитного по-
тока в ряде случаев приводит к появлению новых домен-
ных границ, смещение которых в малых полях затрудне-
но. Некоторые типичные случаи нарушений доменной
структуры в тончайших материалах рассмотрены в ра-
боте [87].
Магнитнотвердые сплавы
Неферромагнитные включения в магнитнотвердых
сплавах являются источниками возникновения внутрен-
них магнитных полюсов, вследствие чего происходит сни-
жение остаточной индукции сплавов. Кромр того, воз-
можны и другие механизмы влияния дефектов этого ти-
па. Показано, что неферромагпптные дефекты (полости
и включения) в высококоэрцитивных сплавах типа ви-
каллой (11% V, 52% Со, ост. Fe) приводят к нарушениям
64
доменной структуры, обусловленным перераспределени-
ем упругих напряжений в зоне дефектов [88].
В некоторых высококоэрцитивных сплавах элементы
внедрения влияют на свойства вследствие воздействия
на фазовые превращения основных твердых растворов.
Так, например, в сплавах на основе системы
Fe—Al—Ni—Со присутствие углерода приводит к появ-
лению a-фазы, ухудшающей магнитные свойства [35].
В этих сплавах углеродистые фазы оказывают также не-
Рис. 30. Влияние уг-
лерода на магнитные
свойства сплава с
24% Ni и 13% А1
[95]
посредственное влияние на свойства в соответствии с ме-
ханизмами, о которых говорилось выше.
Влияние углеродсодержащих фаз на магнитные свой-
ства железоникельалюминиевого сплава (24% Ni, 13% Al,
ост. Fe) показано на рис. 30 [95]. В связи с резким вли-
янием углерода, его содержание в сплавах этоготипане
должно превышать 0,03%. Аналогично влияние неметал-
лических фаз металлургического происхождения. Так,
магнитные свойства сплава ЮНДК24 зависят от содер-
жания неметаллических включений (при прочих посто-
янных факторах), основными из которых являются сили-
катные стекла и корунд. Так, по данным [91], уменьше-
нием количества неметаллических фаз этого типа
(например, количество А12О3 с 0,08—0,1% до 0,008—
0,004%) удается повысить магнитную энергию сплава
(ВН) max на 10%.
Особым случаем влияния неметаллических фаз явЛяг
ется их роль в магнитнотвердых сплавах, используемых
для изготовления лент магнитной записи. В случае боль-
шого количества дисперсных включений, их присутствие
вызывает магнитные структурные шумы при записи и
воспроизведении информации. На одиночных включени-
5—208
65
ях возможны «провалы» в записи информации или иска-
жения зафиксированных сигналов [89].
Управляя' количеством, типами и распред ел ением
включений и фаз, в ряде случаев удается улучшить маг-
нитные характеристики сплавов. Так, дозированное вве-
дением примесей внедрения позволяет получать опти-
мальные магнитные свойства в сплавах со средней коэр-
цитивной силой. Так, стабилизация магнитных свойств
в узких пределах сплава, содержащего 48% Fe, 28% Со,
4% V, достигнута в работе [90] введением оптимального
количества углерода (0,045%).
Сверхпроводящие сплавы
Как уже говорилось выше, неоднородность структуры
СВП-сплавов является местами закрепления флюксои-
дов. «Прочность» закрепления определяет величину кри-
тического тока жестких сверхпроводников. В качестве
мест закрепления могут работать несверхпроводящие
включения и фазы. Энергия закрепления ДА связана с
диаметром включения d следующим образом [97]:
bF = P—?-d3, (20)
8л
где Яст—термодинамическое магнитное поле массив-
ного сверхпроводника;
Р — коэффициент <1.
Имеется много данных о влиянии примесных фаз на
сверхпроводящие свойства сплава Nb3Sn. Так, при возра-
стании содержания кислорода в Nb3Sn от 0,005 до 0,1%
(по массе) критическая плотность тока в поле 46 кЭ уве-
личивается с 150 до 600 кА/см2 [96]. Местами закрепле-
ния флюксоидов в этом случае являются дисперсные
СВ
окисные фазы размером около 50 А. Присутствие нитрид-
ных фаз также повышает токонесущую способность спла-
ва Nb3Sn [108]. Токонесущая способность Nb3Sn возрас-
тает с увеличением содержания углерода до 2% (ат.),
при дальнейшем увеличении — снижается [98].
Высокие критические токи в магнитных полях до
70 кЭ получены в сплавах [30% (ат.) Nb, 80% (ат.) Ti]
за счет легирования их кислородом [до 0,4% (по массе)
%], азотом [до 0,15% (по массе)] [99]. Установлено,
что влияние оказывают не только величина выделений
66
фазы и их количество, но также и ориентация фаз отно-
сительно магнитного поля [100].
Относительно влияния выделений неметаллических
фаз на температуру перехода в сверхпроводящее состо-
яние однозначных данных нет, хотя влияние этих фаз ве-
лико. Ниже приведены данные о влиянии примесей внед-
рения на температуру перехода ниобия в сверхпроводя-
щее состояние [101]:
Содержание примесей, л ________
% (ат) .............2<0,3 2,83О2 2,6О2 1,52О2
Г, К . . . ... 5,1 5,8 7,0 8,0
Содержание примесей,
% (ат.) ...... 0,33N2 1,64N2 3,6Н2
Т, К ............ 9,1 9,24 9,22
Колебания в содержании примесей внедрения в спла-
ве приводят к колебаниям в значениях в интервале
14,2—16,5° К. Такие же особенности имеют и другие
сверхпроводящие сплавы, содержащие фазы на основе
примесей внедрения.
Сплавы с особыми теплофизическими свойствами
Прецизионные сплавы этой группы по условиям ра-
боты в электровакуумной аппаратуре и точных физичес-
ких приборах (метрология) должны иметь наряду с ком-
плексом физических свойств минимальную газонасы-
щенность. В этом случае трудно разделить роль внедрен-
ных атомов и газов, связанных в неметаллические фазы:
при работе в глубоком вакууме, часто сопровождаемой
нагревами и бомбардировкой элементарными частицами
высоких энергий, неметаллические фазы могут восста-
навливаться и быть источниками газовыделения, как и
растворенные примеси [102].
Железо, предназначенное для электровакуумной про-
мышленности (изготовление деталей анодов электрон-
ных ламп), по данным [103], должно содержать не более
0,005—0,05% С, а количество газов, выделяемое при экс-
плуатации в вакууме, не должно превышать 4,6—
23,5 см3/Ю0 г) (для сравнения —в мягкой стали в тех
же условиях выделяется до 100 см3/100 г). Основные ком-
поненты газовой смеси, образующиеся при дегазации же-
леза в вакуумных приборах — СО, Н2, N2. Таким образом,
вакуумные свойства железа определяются содержанием
в нем С, О, Н и N.
Минимальная газонасыщенность — одно из основных
условий пригодности к эксплуатации сплавов для спаев
со стеклами и керамикой для электровакуумных прибо-
ров. По данным [ЮЗ], газовыделение из ковара, исполь-
зуемого для этой цели в электровакуумной промышлен-
ности США (54% Fe, 28% Ni, 18% Со), характеризуется?
следующими данными: Н2—1,2—1,8; CO+N2—21—35;;
СО2—1,3—2,9 (л-мтор)/г (общее газовыделение при дли-
тельном нагреве в интервале 550—1000° С 25 л-мтор/г)
Такой же порядок газонасыщенности имеют и
другие прецизионные сплавы [102], применяемые в элек-
тровакуумной промышленности США (нихромы, инконе-
ли, платиниды и т. д.). Скорость и объем газовыделения
возрастают в условиях электронной бомбардировки де-
талей из прецизионных сплавов [ЮЗ], которая наблюда-
ется при эксплуатации сплавов в ряде электровакуумных
устройств (электронные лампы, кинескопы и т. д.).
Для получения высоких электровакуумных свойств в
отечественных прецизионных сплавах [105] ограничива-
ют содержание примесных элементов (табл. 7).
Таблица 7
Предельные содержания примесей в сплавах с заданным КЛТР
Сплав Содержание примесей, % (по массе), не более
С S р О н 1 N
ЭП-472 0,02 0,012 0,007 0,005 0,0003 0,006
ЗОНКД-ВИ 0,03 0,02 0,02 0,008 0,001 0,01
29НК-ВИ 0,03 0,02 0,02 0,008 0.001 0,01
47НД-ВИ 0,03 0,02 0.02 0,008 0,001 0,01
Растворимость углерода в инваре составляет 0,18%
(по массе) при 830° С, а при комнатной температуре —
очень мала. При охлаждении избыточный углерод вы-
деляется из твердого раствора в виде графита [106] и
повышает коэффициент термического расширения инва-
ра. По этим же данным количество углерода в инваре
не должно превышать 0,02—0,03%. Аналогичное влияние
оказывает фосфор [107]. Закономерности, близкие к
указанным, обнаружены также в сплавах инварного
класса на основе системы Fe—Ni—Со.
Колебания в содержании углерода обусловливает
смещение температуры а-мартенситного превраще*
68
ния в сплавах на основе системы Fe—Ni и Fe—Ni—Со,
которое может быть сдвинуто в область температур
практической эксплуатации сплавов. Это превращение
протекает с большим объемным эффектом, нарушающим
теплофизическую аномалию коэффициента термического
расширения сплавов, в результате чего сплавы теряют
«морозостойкость» [Ю7].
Углерод оказывает решающее влияние на теплофизи-
ческие свойства также сплавов на Fe—Сг и других ос-
Рис. 31. Микроструктура штриховой поверхности из сплава 58Н.
Стрелкой указано нарушение прямолинейности штриха из-за не-
металлического включения (TiN)X600
новах. Например, углерод оказывает большое влияние
на коэффициент термического расширения сплава
18ХМТФ [14, с.14—21].
По указанным выше причинам в большинстве спла-
вов с заданным термическим расширением содержание
углерода ограничивается 0,03% (29НК, 42Н, ЗОНКД—
ВИ, 47НД—ВИ) или 0,05% (36Н, 38НК, ЗОНКД, 46Н,
47НД), содержание серы не должно превышать 0,01 —
0,02%, фосфора —0,02% [105].
Некоторые сплавы с особыми теплофизическими
свойствами, хотя и не предназначаются для работы в ус-
ловиях глубокого вакуума, должны иметь минимальную
загрязненность неметаллическими включениями. К таким
сплавам относятся, например, инвары для метрологичес-
ких и инструментальных назначений. Загрязненность
69
включениями затрудняет осуществление зеркальной по-
лировки точных шкал и линеек из этих сплавов из-за рез-
кого различия в абразивных свойствах металла и кера-
мики и выкрашивания включений. Присутствие хрупких
и крупных включений не дает возможности обеспечить
нанесение на инструментальных поверхностях изделий из
сплавов точных рисок, штрихов и разметок (рис. 31).
4. ВЛИЯНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ И ФАЗ
НА СТРУКТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВАХ
Выше рассматривались различные аспекты непосред-
ственного воздействия неметаллических включений и
фаз на формирование заданных физических свойств пре-
цизионных сплавов.
Кроме этого, в ряде случаев присутствие примесей и
включений является необходимым условием для осуще-
ствления в сплавах структурных процессов, определяю-
щих возможность построения технологии изготовления
этих сплавов. В отдельных случаях, наоборот, присутст-
вие неметаллических фаз затрудняет и даже делает не-
возможным осуществление технологического передела
сплавов.
Влияние примесей на текстурообразование. По сов-
ременным представлениям для прохождения вторичной
рекристаллизации с образованием текстуры необходимо
присутствие дисперсных фаз, нестабильных (растворение,
сублимация, коагуляция) в температурном интервале
формирования структуры вторичной рекристаллизации.
Матрица первичной рекристаллизации должна быть «за-
стабилизирована» этими фазами, в процессе вторичной
рекристаллизации должно происходить «растормажива-
ние» границы зерен. Необходимое количество частиц ста-
билизирующей фазы вводится в сплавы дозированным
легированием. Так, для создания в железокремнистых
сплавах текстуры типа (НО) [001] можно вводить нитри-
ды алюминия, ванадия, карбиды титана, ниобия [109,
ПО], нитриды титана [111], сульфиды железа, марганца,
молибдена, меди, серебра1, сульфиды кремния, сульфиды
титана2, окислы кремния [112]. По ряду причин, связан-
1 Пат. № 2913361 (США), 1959.
2 Пат. № 3069299 (США), 1962.
70
ных с особенностями металлургии жёлезокремнистЫх
сплавов, широкое практическое применение в качестве
стабилизирующих фаз нашли нитриды алюминия и крем-
ния и сульфиды марганца и железа. Точное дозирование
примесных фаз позволило создать устойчивые технологи-
ческие процессы с использованием этих фаз [113—115].
Получение необходимой для постоянных магнитов ти-
па ЮНДК аксиальной текстуры <001 > при вторич-
ной рекристаллизации оказывается возможным, если в
качестве стабилизирующей фазы используется у-фаза.
Для получения стабилизирующей фазы необходимо при-
сутствие в сплаве углерода (не более 0,05—0,08%) и
ограничение количества карбидообразующих элементов
(Ti, Nb), препятствующих образованию у-фазы [116].
Влияние примесей на направленную кристаллизацию
магнитнотвердых сплавов. Аксиальная текстура <100>
в литых заготовках магнитнотвердых сплавов на основе
системы Fe—Ni—Со—Al достигается легированием се-
рой при уменьшении содержания азота и кислорода
[117]. Такую же роль может играть и углерод при вве-
дении его в сплав одновременно с серой [118]. По-види-
мому, в этом случае фазами, ответственными за форми-
рование столбчатой структуры, являются сульфиды и
карбиды титана.
Другим случаем применения дозированных примесей
для регулирования структуры текстурованных литых за-
готовок магнитнотвердых материалов является получение
композитов псевдоэвтектических систем. Так, введение
углерода в сплав Fe—Со (50%) —Nb позволяет полу-
чать волокнистые композиционные материалы на основе
NbC [119].
Регулирование величины зерна и хрупкости магнит-
номягких сплавов на основе системы Fe—Ni. Для изго-
товления высокопроницаемых магнитодиэлектриков ис-
пользуются порошки железоникелевых сплавов, которые
могут быть получены методом распыления струи распла-
ва или механическим измельчением компактного мате-
риала. В ряде случаев второй метод предпочтительнее
[120]. Для его осуществления железоникелевые сплавы
легируют серой, которая регулирует рост зерна (необхо-
димая фракция 0,1 мм) и охрупчивает границы зерен, что
обеспечивает возможность механического размола спла-
ва. Оптимальное содержание серы для сплава 80Н2М по
данным [120] составляет 0,015—0,02%.
71
Регулирование величины зерна в слитках железоалю-
миниевых сплавов. Сплавы на основе системы Fe—AI
перспективны для использования в качестве материала
для изготовления сердечников головок магнитной записи.
Весьма перспективным является применение для этой
цели монокристаллов этих сплавов, содержащих 12—
16% А1. Применение методов критической деформации
для получения монокристаллов таких составов затрудне-
но из-за высокой хрупкости железоалюминиевых сплавов.
В работе [121] предлагается использовать метод вторич-
ной рекристаллизации в слитках сплавов, регулируемой
дисперсной фазой, возникающей при дозированном «за-
грязнении» сплавов углеродом [84, 85]. Необходимый
предрекристаллизационный наклеп в этом случае созда-
ется «тепловым ударом», которому подвергается слиток.
Метод позволяет получать в слитке зерна, из которых мо-
гут быть изготовлены крупные монокристаллы. В ряде
случаев масса отдельных монокристаллов достигает не-
скольких килограммов.
Влияние фаз на возможность тончайшей прокатки
сплавов. Особые требования по чистоте предъявляются к
сплавам, предназначенным для передела на тончайшие
ленты. Неметаллические включения в этом случае соиз-
меримы с толщиной лент и являются источником сквоз-
ных «проколов» в ленте. На формирование структуры та-
кого металла оказывают влияние образовавшиеся отвер-
стия, и процессы формирования структуры при термиче-
ской обработке, в данном случае, аналогичны процессам
в пористых материалах. «Пористая» структура является
не только источником снижения свойств магнитномягких
и магнитнотвердых сплавов, но и в ряде случаев вообще
не позволяет изготавливать изделия из тончайшей ленты
(например, фольговые датчики электросопротивления
методом фототравления) [50, с.251—253]. Для получе-
ния ленты толщиной 3—5 мкм необходимо изменить тип
и размер неметаллических включений в сплаве Х20Н80
(в массовых сплавах обычной выплавки средний размер
включений составляет 5—7 мкм) [50]. При достижении
меньших толщин ленты, например до 1,0—0,5 мкм, тре-
бования к содержанию и размеру включений еще более
повышаются [122].
Глава III
ШИХТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ В МЕТАЛЛУРГИИ
ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Изготовление прецизионных сплавов со стабильно вы-
соким уровнем физических свойств и служебных харак-
теристик обеспечивается при точном воспроизведении их
химического состава по основным компонентам и легиру-
ющим присадкам, а также при стабильно низком содер-
жании нежелательных примесей, к которым в первую
очередь относят кислород, углерод, серу, фосфор и азот.
Большое влияние на технологические и физические свой-
ства сплавов могут оказывать макро- и микропримеси
цветных металлов, такие как медь, свинец, олово, сурь-
ма, висмут.
При выплавке прецизионных сплавов в открытых и в
вакуумных индукционных плавильных печах, являющих-
ся в настоящее время основными промышленными пла-
вильными агрегатами, основная масса примесей вносит-
ся с шихтовыми материалами (металлы, ферросплавы,
лигатуры, шлаки и флюсы).
Для большинства марок прецизионных сплавов ре-
гламентируется предельное содержание только некото-
рых видов примесей, в частности содержание углерода,
серы, фосфора и меди. Содержание углерода в магнитно-
мягких железоникелевых сплавах не должно превышать
0,03%, серы и фосфора—0,02% каждого, меди—0,2%.
В некоторых марках прецизионные сплавов ограничива-
ется содержание примесей хрома, никеля, марганца, алю-
миния.
Большой вклад в систематизацию данных, определяю-
щих требования к шихтовым материалам, наряду с на-
учно-исследовательскими институтами внесли металлур-
гические заводы, производящие прецизионные сплавы и
качественные стали. В частности, на заводе «Электро-
сталь» была проведена работа по определению газона-
сыщенности исходных шихтовых материалов и отработа-
ны методы их предварительной дегазации [123], введена
количественная оценка примесей методом эмиссионного
спектрального анализа, сочетающим достаточно высокую
точность [10—20% (отн.)] и чувствительность [10~3—
-10~s% (абс.)] [124].
Авторами введен и практикуется метод предваритель-
73
ного опробования новых шихтовых материалов в специ-
альных небольших плавках с обязательным точным оп-
ределением химического состава исходных шихтовых ма-
териалов и выплавленных сплавов, а также основных
служебных характеристик сплавов в соответствии с тре-
бованиями технических условий и ГОСТов. Этим обеспе-
чивается правильный технологический режим ведения
плавки и последующей термической обработки сплава,
дается объективная оценка пригодности данного вида
шихтового материала для выплавки определенных групп
прецизионных сплавов. Например, некоторые виды же-
лезной шихты при низком содержании углерода, серы и
фосфора (не более 0,005% каждого) были загрязнены
натрием, содержание которого в шихтовых металличес-
ких материалах обычно не контролируется. Метод пред-
варительного апробирования позволил установить непри-
годность данного вида шихтового железа для изготовле-
ния текстурованных магнитномягких сплавов из металла
вакуумной выплавки ввиду загрязнения сплава натрием
в количестве до 0,005%, что являлось причиной снижения
прямоугольное™ петли гистерезиса сплава ниже опти-
мальных значений. В целом этот метод является доста-
точно рациональным и позволяет надежно оценить при-
годность новых видов шихтовых материалов по трудно
поддающимся обычному контролю признакам.
Ниже приведены данные по оценке качества основных
видов шихтовых материалов, используемых в металлур-
гии прецизионных сплавов, и рассматривается влияние
чистоты исходных шихтовых материалов на свойства
прецизионных сплавов открытой и вакуумной выплавки.
1. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ШИХТА
К металлической шихте относятся технически чистые
металлы, составляющие основу прецизионных сплавов, а
также легирующие присадки и раскислители в виде чи-
стых металлов, ферросплавов и лигатур.
Наиболее распространенными металлами, используе-
мыми для создания прецизионных сплавов, являются же-
лезо, никель и кобальт, составляющие основу большин-
ства групп сплавов. Для некоторых марок прецизионных
сплавов наряду с этими металлами применяются марга-
нец, алюминий, хром и медь. В тех случаях, когда требу-
ется высокая точность воспроизведения химического со-
74
става сплавов, к которым предъявляются повышенные
требования по содержанию примесей для обеспечения
воспроизводства требуемого уровня свойств, в виде чи-
стых металлов применяют хром, молибден, титан и неко-
торые другие металлы.
Основные составляющие металлической шихты
Железо
Железо — наиболее распространенный материал со-
временной техники и один из основных элементов, на
основе которого созданы стали и сплавы с особыми фи-
зическими свойствами. Железо в сравнении с другими чи-
стыми металлами, широко используемыми в металлургии
прецизионных сплавов (никель, кобальт), является наи-
более загрязненным шихтовым материалом такими при-
месями, как углерод, сера, фосфор, кислород, азот, медь,
неметаллические включения, ухудшающими свойства
прецизионных сплавов. Производство некоторых марок
прецизионных сплавов с высоким содержанием алюми-
ния, хрома и некоторых других активных к кислороду и
углероду элементов осуществляется только с применени-
ем железа ПВ и карбонильного железа. Для выплавки
большинства марок прецизионных сплавов в основном
применяется низкоуглеродистая электротехническая
сталь СтЗ (армко-железо), которая содержит до 0,8%
примесей, основными из которых являются углерод (до
0,04%), кремний (до 0,2%), марганец (до 0,2%), сера
(до 0,025%), фосфор (до 0,025%), медь (до 0,25%), ни-
кель (до 0,2%). Кроме того, в данном виде технически
чистого шихтового железа может содержаться до 0,1%
неметаллических включений [125].
Приведенный авторами анализ большого количества
различных партий (20 плавок) армко-железа показал,
что наряду с высоким содержанием примесей железо ха-
рактеризуется большим непостоянством по содержанию
данных примесей, причем наибольшие различия установ-
лены по составу и количеству неметаллических включе-
ний. Это, по-видимому, является следствием разнообра-
зия технологических приемов при выплавке армко-желе-
за и разливке металла, а также различного содержания
некоторых примесей, в частности хрома, в исходном ме-
таллоломе.
75
Ниже приведены данные о содержании.неметалличе-
ских включений, % ( по массе), в плавках низкоуглеро-
дистой электротехнической стали:
FeO ... . 0,004/0,009* МпО , . . 0.0035/0.030
Fe3O4 . 0,02/0,12 Сг2О8 . . . 0,02/0,05
SiO2. . . . 0,0035/0,035 А12О3 . . . 0,002/0,037
♦ В числителе приведены наименьшие значения, в знамена-
теле — наибольшие.
При современном уровне требований к качеству пре-
цизионных сплавов из-за высокого и нестабильного со-
держания примесей армко-железо без дополнительной
обработки является непригодным для большинства ма-
рок сплавов. Стабильное ^воспроизведение требуемых
свойств сплавов и их служебных характеристик при этом
также затруднено из-за непостоянства данного вида ших-
тового железа по содержанию примесей и неметалличе-
ских включений, особенно по содержанию в нем AI2O3.
Проведенный нами переплав низкоуглеродистой элек-
тротехнической стали в открытой индукционной (о. и. п.),
вакуумной дуговой (в. д. п.), вакуумной индукционной
(в. и. п.) печах и электрошлаковый переплав (ЭШП) по-
казал, что ни один из данных методов не обеспечил су-
щественного снижения содержания примесей (табл. 8),
что находится в соответствии с данными [125]. Более
эффективным является переплав в вакуумной индукцион-
ной печи с рафинирующей водородсодержащей средой
[36, с.258—262] и электроннолучевой переплав под ра-
финирующим флюсом, обеспечивающие значительное
снижение содержания газов и неметаллических включе-
ний и повышение магнитных свойств низкоуглеродистой
электротехнической стали. Например, после переплава в
ЭЛП под флюсом содержание углерода снизилось с
0,028 до 0,005%, марганца с 0,21 до следов, меди с 0,07
до 0,01%', кислорода с 0,032 до 0,007% и азота с 0,008
до 0,005%. Коэрцитивная сила железа с 80 А/м (1,0 Э)
в исходном состоянии снизилась до 29,6 А/м (0,37 Э), а
максимальная магнитная проницаемость возросла с
8,4 • 10-3 (6950 Гс/Э) до 18,4 — 10-3 (14700 Гс/Э),
А А
Однако данные методы переплава в настоящее время
являются недостаточно экономичными и производитель-
ными для массового производства шихтового железа вы-
сокого качества и представляют практический интерес
76
Таблица 8
Содержание примесей, % (по массе)
Содержание примесей в низкоуглеродистой стали
после переплава в различных агрегатах
к i К
Состояние С Si Мп Ni Сг Си S Р О Общее кол чество нем таллическр включений
Исходное 0,025 0,03 0,11 0,12 0,02 0,15 0,024 0,008 0,005 0,220
После ОИП 0,015 Сл. 0,09 0,10 0,02 0,16 0,015 0,008 0,065 0,167
» ВИП 0,008 0,05 0,04 0,11 0,02 0,13 0,022 0,007 0,087 0,193
» ВДП 0,010 0,05 0,06 0,10 Сл. 0,11 0,02 0,008 0,022 0,185
» эшп 0,028 0,02 0,08 0,11 » 0,14 0,01 0,007 0,052 0,148
только в целях повышения качества электротехнических
сталей.
Для промышленного производства шихтового железа
высокого качества наиболее перспективными являются
следующие методы:
1. Рафинирование в водороде карбонильного желез-
ного порошка и спекание его при повышенных темпера-
турах в губчатую массу.
2. Прямое восстановление железорудных концентра-
тов углеродом или водородом.
3. Электролитическое осаждение на катоде железа из
расплава солей с растворимым анодом.
Карбонильное железо в виде спекшейся губки полу-
чают рафинированием в водороде мелкодисперсного (2—
10 мкм) карбонильного железного порошка. Исходный
карбонильный железный порошок обычно содержит
0,85—1,0% С, 0,65—0,75% N и 0,5—0,65% О2 [126] и
практически не содержит других примесей. Для выплав-
ки прецизионных сплавов такое железо применять нель-
зя вследствие повышенного содержания вышеуказанных
примесей и из-за очень низкой объемной массы порошка
(3,5—4,0 г/см3). Наиболее простым, эффективным и тех-
нологичным для промышленного осуществления методом
очистки карбонильного железа от примесей углерода,
кислорода и азота является метод длительного рафини-
рования порошка в среде водорода при температуре
500—550° С и выдержке 20—40 ч [127]. Содержание
углерода в процессе низкотемпературного рафинирующе-
77
го отжига снижается до 0,001—0,005%, азота до 0,005—
0,008% и кислорода до 0,1%. После дополнительного от-
жига в токе водорода при 800—900° С в течение 2 ч ра-
финированный порошок спекается в плотную губчатую
массу (6,0—6,6 г/см3), удобную для применения в стале-
плавильных процессах. Примерное содержание примесей
в исходном порошке и в губчатом железе приведено в
табл. 9.
Таблица 9
Содержание примесей в карбонильном железе
Состояние железа Содержание примесей, % (по массе)
С S р | О2 н 1 1 Сг Ni Си
Исходное (поро- шок) 0,85 0,001 0,003 0,67 0,78 Сл. Сл. Сл.
Рафинированное в водороде (губча- тое железо) . . 0,003 0,002 0,001 0,044 0,004 » » »
Содержание кислорода в карбонильном губчатом же-
лезе зависит от плотности спеченных кусков и находится
в пределах от 0,013% (для наиболее плотных кусков) до
0,065% (для пористых).
В настоящее время железо в виде спеченной в водоро-
де губки изготавливается Ново-Тульским металлургиче-
ским заводом по техническим условиям с содержанием
примесей, % (не более):
0,003 С, 0,0014 S, 0,001 Р, 0,001 Мп,
0,001 Si, 0.005 Ti, 0.005 Ni и 0,007 N.
На карбонильном губчатом железе выплавляются
главным образом прецизионные сплавы высокого качест-
ва с применением вакуумных методов выплавки.
Более производительным и дешевым является метод
производства чистого шихтового железа, основанный на
восстановлении железорудных концентратов или супер-
концентратов с низким содержанием вредных примесей
твердым углеродом или водородом с последующим бри-
кетированием порошка или переплавом спеченной губки.
Перспективным и технологичным является метод ком-
пактирования губчатого железа переплавом, когда обес-
печивается наиболее полное отделение от железа прямо-
го восстановления (ПВ) пустой породы. Кроме того, ме-
78
талл в литом состоянии более надежно защищен от окис-
ления при транспортировке и хранении1*.
Качество железа ПВ зависит как от чистоты исходно-
го для восстановления сырья (прокатная окалина, желе-
зорудный концентрат, суперконцентрат), так и от техно-
логических особенностей его восстановления.
При производстве губчатого железа наиболее распро-
странен технологический процесс, основанный на восста-
новлении железорудных концентратов или прокатной
окалины твердым углеродом [128]. Сущность процесса
заключается в том, что подготовленные к восстановлению
окислы железа в виде богатой руды, железорудного кон-
центрата или прокатной окалины засыпаются в огнеупор-
ные тигли перемежающимися несмешивающимися слоя-
ми со смесью термоантрацита (четыре части по объему)
и известняка (одна часть по объему) и восстанавливают-
ся в процессе нагрева до 1150° С. Процесс восстановле-
ния ведут в туннельных печах в течение 45 ч. Получен-
ное таким методом губчатое железо содержит до 0,2% С,
0,02% S, 0,019% Р, следы марганца и до 3,5% окислов
кремния. Содержание серы и фосфора может быть сни-
жено до 0,008—0,010% при использовании более чистых
железорудных концентратов.
В качестве шихтового железа для выплавки прецизи-
онных сплавов железо ПВ углеродовосстановительного
процесса применяется только после рафинирующего пе-
реплава в дуговых или индукционных печах, при кото-
ром обеспечивается дополнительное рафинирование ме-
талла от углерода, серы и кислорода, а также удаление
пустой породы.
Более перспективной для изготовления шихтового
железа ПВ повышенного качества является технологиче-
ская схема, основанная на восстановлении богатых же-
лезорудных концентратов водородосодержащими восста-
новительными газами или чистым водородом. Этот про-
цесс обеспечивает получение губчатого железа с содер-
жанием 0,005—0,008% С, не более 0,006% S и Р каждо-
го. Содержание пустой породы с преобладанием окислов
кремния может достигать 8%, а при восстановелнии су-
перконцентратов не превышает 1%.
Для отделения пустой породы, компактирования ме-
талла и дополнительного рафинирования от кислорода
губчатое железо переплавляют в дуговых сталеплавиль-
ных печах (д. с. п.) или в открытых индукционных печах
79
(о. и. п.). Переплав в о. и. п. для восстановленного в водо-
роде губчатого железа является предпочтительным, так
-как в данном случае исключается возможность загряз-
нения металла углеродом и процесс протекает с мень-
шим угаром металла.
Наиболее высокое качество железа ПВ обеспечивает-
ся после его переплава в о. и. п. с основным тиглем под
синтетическим известковым шлаком, когда осуществля-
ется раскисление расплава боркальком. Такая техноло-
гическая схема предусматривает расплавление губчато-
го железа с добавлением в первородный шлак 20—25%
MgO для снижения эффекта взаимодействия первород-
ного силикатного шлака (40,5% SiO2, 12,0% СаО; 7,5%
MgO, 26%FeO, 6,5% MnO, 5% TiO2, 0,3% Cr2O3 и 4%
А120з) с основной футеровкой и повышения стойкости
тигля [129]. Применение диффузионного раскисления
обеспечивает стабильно низкое содержание в расплаве
примесей ввиду высокой раскислительной способности
шлака и благоприятного сочетания его физико-химичес-
ких свойств для взаимодействия с такими примесями рас-
плава железа, как сера и неметаллические включения.
Высокое качество железа ПВ в порошкообразном со-
стоянии получается также при восстановлении железо-
рудного суперконцентрата водородом при 800° С в при-
сутствии соды, которую вводят в состав восстанавливае-
мой шихты в количестве 10—15% в целях экстрагирова-
ния из концентрата серы, фосфора, марганца, кремния и
некоторых других примесей в процессе восстановления
окислов железа [130]. Данная технологическая схема
предусматривает обязательное проведение операции вы-
щелачивания соды и удаления таким образом примесей
при промывке порошка теплой (30—40° С) водой с по-
следующей обработкой холодной водой, подкисленной
соляной кислотой до pH=34-3,5. После сушки и допол-
нительного отжига в водороде порошок содержит до
0,02% О2, 0,005% С, не более 0,007% S и Р и до 0,07%
Na.
Содержание наиболее характерных примесей в желе-
зе ПВ различных методов получения приведено в
табл. 10.
Весьма перспективным методом изготовления ших-
тового железа повышенного качества является электро-
лиз расплава солей с растворимым анодом [131]. В ка-
честве электролита используется хлористый натрий или
.80
Таблица 10
Содержание примесей в шихтовом железе прямого восстановления
в различных восстановительных средах
Метод восстановления ИСХОДНЫЙ материал Содержание примесей, % (по массе)
с 1 1 S 1 Р Мп | 1 st-
Твердым углеро- Руда 0,16 0,005 0,011 Сл. 2,8*
дом Окалина 0,04 0,01 0,016 0,31 0,17
Концентрат 0,08 0,01 0,01 Сл. 0,7
Концентрат по- сле отжига в водороде и пе- реплава в д. с.п. 0,005 0,006 0,008 » 0,01
Водородом (после переплава в о.и.п.) Концентрат 0,003 0,005 0,006 0,01 Сл.
Водородом в при- сутствии соды » 0,007 0,007 0,002 Сл. 0,01
Метод восстановления Исходный материал Содержание примесей, % (по массе)
Mg 1 Al | CaO | Си Na Сг
Твердым углеро- Руда 0,06* 0,95* 0,15 — — —
дом Окалина — — — 0,03 — 0,03
Концентрат — — — — — —
Концентрат по- сле отжига в водороде и пе- реплава в д. с.п. 0,03
Водородом (после; переплава в о.и.п.) Концентрат — 0,02 — — — 0,003
Водородом в при- сутствии соды 0,01 0,01 — — 0,04 —
• Приведены значения по содержанию SiO2, MgO и А12О3.
эквимолярная смесь хлоридов натрия и калия с добавкой
4,5—12% хлористого железа. Растворимым анодом слу-
жит мелкий скрап низкоуглеродистой стали, чугунная
дробь, крупная стальная стружка. Процесс электролиза
обычно ведется при температуре электролита 850—
900° С и анодной плотности тока 0,1—0,4 А/см2.
6—208
81
Полученный порошок освобождают от остатков элек-
тролита водой и подвергают восстановительному отжигу
в водороде для восстановления окислов на поверхности
частиц. При производстве железного электролитического
порошка получается большое количество крупных час-
тиц, не удовлетворяющих целям порошковой металлур-
гии. Крупнозернистые фракции электролитического же-
лезного порошка, как правило, содержат меньшее коли-
чество примесей и весьма перспективны в сталеплавиль-
ных процессах в качестве шихтового железа при произ-
водстве высококачественных сталей и сплавов. По со-
держанию основных примесей (углерод, сера и фосфор)
данный вид шихтового железа приближается к карбо-
нильному (табл. 11).
Большим достоинством электролитического желез-
ного порошка является хорошая его прессуемость и фор-
муемость. При давлениях прессования 24,5—29,4 МН/м2
(2,5—3 т/см2) плотность брикетов составляет 5,9—
6,1 г/см3. Для удобства транспортировки, уменьшения
площади контакта с окислительной средой и повышения
технологичности металла при ведении плавки электро-
литическое железо прессуют в мерные заготовки.
Из других видов железной шихты с пониженным со-
держанием примесных элементов следует отметить вы-
пускаемое промышленностью железо марки ЖСО, ко-
торое характеризуется стабильно низким содержанием
углерода, серы и 'фосфора, но имеет повышенную газо-
насыщенность. Нераскисленные сорта данного вида же-
лезной шихты содержат не более 0,002—0,007% С, S,
Р, до 0,03% N и 0,06% О2. Раскисленное алюминием же-
лезо содержит до 0,05% А1, 0,03% О2 и не более 0,01 % N.
Никель
Содержание никеля в некоторых марках прецизион-
ных сплавов достигает более 80%, и он потребляется в
больших количествах, что обусловливает жесткость тре-
бований к его чистоте по вредным примесям. В произ-
водстве прецизионных сплавов наиболее широко приме-
няется никель марки Н1, характеризующийся стабильно
низким содержанием основных видов примесей внедре-
ния {углерод, сера, фосфор) и легкоплавких цветных
металлов (табл. 12). Электролитический никель обычно
82
Химический состав электролитического железа
Z 0,004 0.007 а 12
1—г
я
1 X
со о 1 (N ч
о о 0.0 0, ю со

1
а
Z о сч - о о
о
со 1 со
СО к
3 О о о °. ч
о о ° я X
к
се S О в Мо ,005 Сл. о о
о к
►д
ч
X
00 X
•S 8 ф о о go рбо
S S о о ° ка

с 1 г- X
со о
к •т—« о о о о
в СО о - НН
се о - о о
* о я CJ
о
о 1
ч о О Мп о 008- ,06 И1И
о -о ч
о о сх
со кт
о о
СХ о о 5
о о
И
«О

СО 1 00
о — о о
<л о о о CJ
ак о •
О -О 9Х
о X
X
1 о
о 004 1 00 о о иче
•» о -
о 6° [их
о о
о W
S
в ’Он
о <
со Л
се СО VO
св о 1 СО о ч о ч
се о
Ч се * к
S со
о Л К "
ф со
се о
\о
о гг
Содержание примесей, % (по массе) 0,0004
W < ю о g 1 1 о
РЬ о —< о о о о о о о о о о
Mg 0,001 0,0003 0,0003
<л 0,0008 0,011 0,002
CU 0.001 0,001 0,001
сл 0,0004 0,005 0,0004
О CM <М 00 О о о о о о о
эа оэ <°э+) 99,98 0.03 0,04 99,6 0,46 0,001 99,94 0,004 0,001
Состояние Компактное (пла- стины) Порошок »
Марка никеля СГ) X С С
6*
83
производится и поставляется заводами в виде катодных
пластин. При практически одинаковом химическом со-
ставе металла катодные пластины никеля могут значи-
тельно различаться по содержанию газов и особенно по
содержанию кислорода и водорода. Внешним признаком
высокой газонасыщенности металла является бугристое
Рис. 32. Вид поверхности и поперечных срезов электролитического никеля [123]:
а — с бугристой поверхностью и рыхлым губчатым срезом; б — с гладкой по-
верхностью
строение поверхности пластин и рыхлый губчатого ха-
рактера срез (рис. 32, табл. 13).
Большая часть кислорода и водорода сосредоточена
в поверхностном слое пластин никеля в виде остатков
влаги и электролита и сравнительно легко удаляется
прокаливанием металла в вакууме при 150° С.
Применение никеля с повышенной газонасыщен-
ностью при плавке сплавов приводит к вскипанию рас-
84
Таблица 13
Содержание газов в пластинах электролитического никеля
различного качества
Пластина Количество экстрагиро- ванных газов, см3/14)0 г. Содержание, % (по массе)
о2 н2 N2
Плотная 9,05 0,0023 0,00048 0,00025
Губчатая 35,8 0,011 0,0018 0,00031
Губчатая, прокаленная при 150° С в вакууме в течение 4ч 26,2 0,006 0,0009 •—
плава, что нарушает нормальный ход сталеплавильного
процесса и приводит к формированию слитков (суту-
нок) с повышенной пористостью.
Улучшение качества никеля низших сортов достига-
ется при электроннолучевом переплаве металла, когда
высокий вакуум и большой перегрев в сочетании с ка-
пельным переносом металла создают благоприятные ус-
ловия для удаления газов и большинства других лету-
чих примесей (табл. 14).
Таблица 14
Эффективность рафинирования никеля
при электроннолучевом переплаве
Никель Содержание примесей, %
С Si Мп РЬ Си
Исходный, марки III . После электроннолучево- го 11Г|)СНЛП1Н1 .... 0,012 0,008 0,050 0,050 0,005 0,001 0,0008 0,0001 0,02 0,015
Никель Содержание примесей, %
Zn о2 общее содер- жание газов, см3/100 г
Исходный, марки Н1 11ослс электроннолучево- 0,001 0,0023 0,0018 8,55
го переплава .... — 0,0005 0,0001 2,2
85
Кобальт
Наряду с никелем кобальт широко используется при
создании и производстве сплавов с особыми физически-
ми свойствами. Содержание кобальта в отдельных мар-
ках сплавов достигает 35—50%. Выпускаемые отечест-
венной промышленностью высшие сорта кобальта марок
КО и К1 содержат небольшое количество примесных
элементов. В кобальте марки КО сумма примесей не
превышает 0,02%, в том числе не более 0,005% С,
0,001% S и 0,003% Ni. В кобальте марки К1 содержит-
ся до 0,03% С, 0,004% S и до 0,3% Ni, вследствие чего
данный вид шихтового кобальта используется только
для выплавки рядовых сортов кобальтсодержащих спла-
вов. Содержание в кобальте марок КО и К1 примесей
магния, кремния, фосфора, алюминия и цинка не превы-
шает 0,001 % каждого, а примесей легкоплавких цветных
металлов (кадмий, ’ олово, сурьма, свинец, висмут) —
0,0003%.
Общее содержание экстрагированных газов в кобаль-
те высших марок не превышает 30 см3/100 г металла, в
том числе кислорода 0,005% О2, 0,001% Н2 и 0,003% N2
[123].
Кобальт марок К2 и КЗ в производстве прецизион-
ных сплавов не применяется ввиду повышенного содер-
жания в нем никеля, углерода и серы'.
Марганец
Для выплавки прецизионных сплавов на основе мар-
ганца наиболее пригоден электролитический марганец
марки МрО, который в отличие от алюмотермического
марганца и электролитического марок Мр1 и Мр2 со-
держит меньше железа (не более 0,005%) и алюминия
(следы). Недостатком электролитического марганца
следует считать повышенное содержание в нем серы и
высокую газонасыщенность. Общее содержание газов
в марганце МрО может достичь 800 см3/100 г металла,
в том числе до 0,09% О2, до 0,06% Н2 и до 0,1% N2. Так
же, как и для электролитического никеля, признаками
высокой газонасыщенности металла являются внешний
вид и структура строения пластин электролитического
марганца: в плотных и гладких пластинах газонасыщен-
ность более чем в два раза ниже, чем в пористых и буг-
86
ристых [1-23]. В марганце МрО с чистой гладкой поверх-
ностью пластин содержится от 0,02 до 0,1% Ог, а в плас-
тинах с чешуйчатой (бугристой) поверхностью — до
0,18%; содержание азота обычно не превышает 0,01%.
Технология производства электролитического мар-
ганца предопределяет повышенное содержание в нем
водорода, количество которого обычно находится в пре-
делах 100—150 см3/100 г металла. Рафинирующий от-
жиг в вакууме позволяет снизить содержание водорода
до 2—8 см3/100 г металла, а переплав в открытой индук-
ционной печи под криолитовым шлаком [123] —до
14—47 см3/100 г. Предназначенный для выплавки пре-
цизионных сплавов электролитический марганец обычно
подвергают переплаву под рафинирующим криолитовым
шлаком для снижения главным образом содержания га-
зов и серы. В рафинированном электролитическом мар-
ганце содержание серы не превышает 0,03%.
Более подробно процесс переплава губчатого железа
ПВ в индукционных печах под известковым шлаком с
экстракционным раскислением и рафинирования мар-
ганца под криолитовым шлаком описан в гл. V.
Содержание примесей цветных металлов в марган-
це МрО невелико, в нем содержится до 0,001% As, от
0,001 % до 0,002% Zn и от 0,0015 до 0,0035% РЬ.
Легирующие присадки
Легирование сталей и сплавов обычно проводят
введением в расплав расчетного количества необходимо-
го элемента в виде технически чистого металла или ли-
гатуры. Хотя, исходя из высоких требований к чистоте
прецизионных сплавов по содержанию примесных эле-
ментов, наиболее целесообразным было бы легирование
расплава добавками особо чистых металлов, на практи-
ке это не всегда рационально. Применение особо чистых
металлов в качестве легирующих добавок не всегда оп-
равдано с экономической точки зрения, а в некоторых
случаях и не технологично. Например, введение в рас-
плав металлов со значительно более высокой темпера-
турой плавления требует повышения температуры леги-
руемого расплава и увеличения времени выдержки рас-
плава при этих температурах для обеспечения полного
растворения легирующих присадок. Это в свою очередь
приводит к снижению производительности плавильных
87
агрегатов, способствует повышению газонасыщенности
расплава, ухудшает стойкость огнеупорного тигля.
При введении в расплав металлов с высокой химиче-
ской активностью или упругостью паров наблюдается
неконтролируемый угар легирующих добавок при вза-
имодействии с кислородом воздуха и с окислами шлака,
интенсивное кипение ванны и испарение металла. Иног-
да скорости данных процессов носят взрывной характер
и могут привести к аварийным случаям. Поэтому высо-
коактивные элементы и металлы с высокой упругостью
пара чаще вводят в металлические расплавы в виде фер-
росплавов и лигатур.
При выборе того или иного вида легирующего ма-
териала проводится оценка его пригодности примени-
тельно к данному сталеплавильному процессу для обес-
печения требуемого качества сплава и технологичности
данного материала при введении в расплав.
Материалы, предназначенные для легирования пре-
цизионных сплавов, должны отвечать следующим требо-
ваниям:
иметь достаточно высокое содержание основного ле-
гирующего элемента для обеспечения минимальных теп-
ловых затрат на растворение добавки и быстро раст-
воряться в расплаве;
содержать минимальное количество примесей, в том
числе включений экзогенного характера (неметалличе-
ские включения, газы, шлаки), иметь однородность по
химическому составу и примесям во всем объеме партии
(плавки);
обладать достаточно низкой температурой плавле-
ния, соизмеримой с температурой основного расплава;
сохранять неизменность состава и вида материала
при влиянии атмосферного воздействия при длительном
хранении.
Материалы, предназначенные для легирования ста-
лей и сплавов, можно условно разделить на следующие
группы:
1) материалы, используемые в виде технически чи-
стых металлов;
2) ферросплавы и лигатуры с тугоплавкими элемен-
тами;
3) ферросплавы и лигатуры с химически активными
элементами.
В первую группу в основном входят технически чис-
88
тый алюминий, марганец, титан, ванадий, хром, ниобий,
молибден, вольфрам, рений, тантал, медь. Большинство
из этих материалов выпускается отечественной промыш-
ленностью достаточно высокого качества и полностью
удовлетворяет требованиям металлургии прецизионных
сплайов. Однако некоторые материалы и в первую оче-
редь медь, титан, хром, молибден и вольфрам имеют по-
вышенное содержание газов (табл. 15), что приводит к
затягиванию процесса плавки металла в вакуумных пе-
чах, а в некоторых случаях и к ухудшению качества
сплавов. Эффективными методами дополнительной очи-
стки данных материалов от газов являются высокотем-
пературная обработка шихтовых материалов в вакууме
в твердом состоянии или переплав в вакуумных плавиль-
ных печах. При нагреве электролитического хрома в
вакууме при остаточном давлении около 1,3 Н/м2
(0,01 мм рт. ст.) до 800° С общее содержание газов сни-
жается в 6—8 раз. Переплав катодной меди марок Ml
и М2 в вакуумной индукционной печи обеспечивает сни-
жение содержания газов в 3—4 раза (с 130 до
35 см3/100 г), в том числе кислорода более чем в 10 раз
(с 0,08 до 0,006%).
Таблица 15
Содержание газов в технически чистых металлах
Металл Общее содер- жание экстра- гированных газов. смУЮО г Содержание газов, % (по мас- се)
о2 1 Н2 I N2
Титан магниетермический 37—170 0,001— 0,016 0,003— 0,013 От следов до 0,003
» иодидный . . . 21 0,0005 0,001 Сл.
Хром алюмотермический 95 0,014 0,002 0,06
» электролитический 950—3300 0,1— 0,25 0,015— 0,05 0,04— 0,05
Молибден спеченный
плотный 12—77 0,0013— 0,043 0,0007— 0,0013 0,0025— 0,003
Молибден пористый . . 280 0,165 0,0035 0,013
Вольфрам сваренный 6 0,0007 0,00034 0,0016
» спеченный 676 0,43 0,006 0,015
89
Наиболее эффективно оЧищеййе шихтовых материй*
лов от газов и других летучих примесей достигается в
процессе электроннолучевого переплава (ЭЛП). Напри-
мер, в меди содержание кислорода после ЭЛП снижает-
ся до 0,0003%, водорода до 0,00002%, а содержание ле-
тучих примесей (олово, свинец, висмут) при их исходном
содержании 0,0002—0,0007% в переплавленном металле
практически не обнаруживается.
Электроннолучевой переплав весьма перспективен
для. рафинирования высокотемпературных тугоплавких
материалов (ниобий, тантал, молибден, вольфрам, см.
табл. 16).
Таблица 16
Удаление примесей из тантала при электроннолучевом переплаве*
Примесь Содержание тан- тала, % (по массе) Примесь Содержание тан- тала, % (по массе)
в исход- ном ме- талле после. ЭЛП в исход- ном ме- талле после ЭЛП
Кислород . . 0,1 0,0005 Углерод . . . 0,035 0,02
Азот .... 0,04 0,002 Кремний . . . 0,01 0,003
Водород . . . 0,05 0,0001 Сера . . , 0,026 0,002
* Информационный листок ИЭС им. Е. Б. Патона
метобработка. М., «Цветметинформация», 1965, с. 2.
АН УССР и Гипроцвет-
Если легирующий элемент необходимо ввести в рас-
плав в небольших количествах, то применение ферро-
сплавов с повышенным содержанием в сравнении с чис-
тыми металлами примесей оправдано, так как в этом
случае не происходит существенного увеличения при-
месей в расплаве относительно уже имеющихся. В слу-
чае легирования сплава тугоплавкими элементами более
технологично применять их ферросплавы и лигатуры с
более низкой температурой плавления; если же легиру-
ющий элемент необходимо ввести в больших количест-
вах, то к ферросплавам и лигатурам предъявляются бо-
лее жесткие требования по содержанию примесей.
Ферросплавы и лигатуры
В металлургии прецизионных сплавов, как правило,
используются ферросплавы и лигатуры высших марок
90
Таблица 17 Ферросплавы лигатуры, используемые в металлургии прецизионных сплавов | Содержание примесей, % (по массе), не более 1 1 | со | 1 2,0
Л О 1 1 1 1,0 | 1 I
н 1 1 1 0,2 | 1 1
о 1 I 0,2 0,2 | 1 1
Мп 1 1 0,2 0,3 | 1 1
0,8— 1,0 1,5 | 2,0 1 1
Ри 0,02— 0,06 0,03— 0,06 со о о со о о 0,3 0,05 0,02
со 0,02— 0,03 0,03 0,02 0,02 0,03 со о о
о 0,01— 0,06 о о 1 о 0,5 0,2 1 1П о
<У 1 1 1 1 1 6,0
Содержание основного леги- рующего элемен- та, %, не менее 68—65 Сг 65 Сг 89 Si 74—80 Si 85 Мп 26 Si, 60 Мп 30 Са
Марка ФХ001— ФХ006 010ХФ ФС90 ФС75 1П 2> е । СМн26 скзо
Ферросплав, лигатура Феррохром безуглероди- стый Феррохром малоуглеро- дистый Ферросилиций Ферромарганец малоуг- леродистый Силикомарганец Силикокальций
91
с максимальным содержанием легирующих элементов
и минимальным количеством всех видов примесей
(табл. 17). Следует отметить что, хотя содержание в
ферросплавах примесей некоторых цветных металлов
не всегда регламентируется ГОСТом, они могут суще-
ственно снижать свойства некоторых марок прецизион-
ных сплавов.
Данные о содержании примесей в ферросплавах на-
иболее полно приведены в работе [132].
Феррохром, Для производства прецизионных спла-
вов наиболее пригоден феррохром марок ФХ001—ФХ006,
содержащий от 0,01 до 0,06% С соответственно. В зави-
симости от метода изготовления феррохром содержит ч
различные количества других, наиболее свойственных
для каждого технологического процесса изготовления
примесей. Силикотермический безуглеродистый ферро-
хром содержит от 0,05 до 0,15% О2, 0,04—0,08% N2 и
до 15—40 см3/100 г Н2. Общее содержание кислорода
в силикотермическом феррохроме существенно зависит
от содержания в нем кремния и снижается с увеличени-
ем последнего. Несколько более высокое содержание
кислорода (0,1—0,15) и азота (до 0,15%) характерно
для феррохрома, полученного метода смешения [133].
В феррохроме, изготовленном методом смешения жид-
кого расплава и твердого силикохрома, содержание азо-
та не превышает 0,1%. Меньшей газонасыщенностью i
характеризуется особо низкоуглеродистый вакуум-тер- j
мический феррохром силикотермического производства
[132]; при общем количестве экстрагированных газов не
более 50 см3/100 г в нем содержится до 0,04% N2, i
0,04% О2 и около 5—7 см3/100 г Н2. Больше всего за- f,
грязнен кислородом безуглеродистый феррохром, полу- ‘
чаемый обезуглероживанием при нагреве в вакууме тон-
коизмельченного углеродистого феррохрома в смеси с
окисленным порошком [134].
В силикотермическом феррохроме содержание неме-
таллических включений снижается с повышением в нем 1
содержания кремния, причем изменяется и характер '!
включений. По данным [132], в феррохроме с 0,1 —
0,5 Si основными видами включений являются хромовая
шпинель и хромовый силикат, а при повышении содер-
жания кремния до 1,0—1,5% — хромовый силикат и квар-
цевое стекло. Наименьшее количество неметаллических
включений содержится в особонизкоуглеродистом ваку-
92
ум-термическом феррохроме на основе силикотермиче-
ского сплава. В феррохроме, полученном методом сме-
шения рудофлюсового расплава с жидким или твердым
силикохромом, содержание включений не превышает
0,05—0,09%, а сами включения содержат 10% SiO2,
20% FeO, 55% Сг2О3 и следы А12О3.
Основными примесями цветных металлов в безугле-
родистом феррохроме силикотермического производства
являются медь (0,02%), цинк (до 0,024%), мышьяк (до
0,012%), свинец (до 0,0005%) и-олово (до 0,009%). В
работе [132] отмечается, что содержание цинка в фер-
рохроме может достигать 0,03%, а мышьяка — 0,02%.
Достаточно полное удаление из феррохрома свинца,
цинка, олова обеспечивается в процессе вакуумирования
феррохрома в жидком состоянии.
Более чистым по содержанию примесей цветных ме-
таллов является металлический хром, полученный мето-
дом электролиза. Однако чешуйчатая форма частиц с
сильно развитой поверхностью является причиной высо-
кой газонасыщенности металла, поэтому металлический
хром, как правило, используют в металлургии прецизи-
онных сплавов после рафинирующего отжига в вакууме.
Ферросилиций. При производстве прецизионных
сплавов ферросилиций используется главным образом
в качестве раскислителя. Содержание кремния в боль-
шинстве марок прецизионных сплавов не превышает
1,0%, а в высококремнистых трансформаторных сталях
достигает 5,0%. В магнитномягких железокремнийалю-
мнниевых сплавах типа альсифер и сендаст кремний со-
держится до 11%, но так как данные сплавы относятся
к классу недеформируемых материалов, на заводах,
производящих прецизионные сплавы, их обычно не про-
изводят.
В производстве качественных сталей и прецизион-
ных сплавов наиболее широко применяется 75%-ный
ферросилиций.
Несмотря на то, что растворимость кислорода, азота
и водорода в расплавах железа с кремнием обычно не-
велика, ферросплавы кремния могут иметь повышенное
содержание кислорода и водорода вследствие высокой
сорбционной способности к влаге воздуха. Содержание
кислорода и водорода в кусковом ферросилиции воз-
растает с повышением содержания кремния до 70—75%,
с уменьшением размера проб и с увеличением продол-
93
жительности контакта ферросплава с атмосферой воз-
духа [132]. Содержание азота в ферросилиции обычно
не превышает 0,001—0,005%, а содержание кислорода
достигает 0,2—0,3% в кусковом ферросплаве и до 0,7%
в порошкообразном фракции минус 0,5 мм и водорода
от 18—20 см3/ЮО г для компактного и до 60 см3/100 г
для порошкообразного. Содержание газов может дости-
гать и более высоких значений при длительном хране-
нии ферросилиция на воздухе, особенно для порошко-
образных ферросплавов.
Высокую газонасыщенность имеет и силикокальций
с 25—33% Са, содержание водорода в котором достига-
ет 20—100 см3/100 г. Силикокальций, как и ферросили-
ций, абсорбирует газы из атмосферы воздуха, и его га-
зонасыщенность при измельчении возрастает.
Так как порошки ферросилиция и силикокальция ши-
роко используются на практике для экстракционного
раскисления расплавов, необходимо соблюдать строгие
меры предосторожности при их хранении. Высокая газо-
насыщенность кремнистых ферросплавов является од-
ним из факторов, способствующих ухудшению качества
сплавов (рыхлость и рост слитков при кристаллизации).
К основным примесям цветных металлов в ферроси-
лиции, которые могут ухудшать технологические и фи-
зические свойства прецизионных сплавов, следует от-
нести алюминий (до 2,8%).; хром (до 0,1 %), кальций
(до 1,5%), титан (до 0,2%), медь (до 0,2_%), кобальт
(до 0,1%), мышьяк (до 0,001 %) и сурьму (до 0,005%).
Другие ферросплавы и лигатуры, используемые в
технологии выплавки прецизионных сплавов. Для леги-
рования прецизионных сплавов и повышения тем са-
мым их служебных характеристик или придания спла-
вам комплекса физических свойств в последние годы
широко используют титан, молибден, вольфрам, вана-
дий и ниобий.’
Практический опыт работы по выплавке прецизион-
ных сплавов показал, что даже при использовании выс-
ших марок ферросплавов трудно получить качествен-
ный металл по заданным пределам легирующих эле-
ментов или по содержанию примесей. Так, например,
при выплавке сплава 52К13Ф (13,5% V) с применением
феррованадия Вд-1 или 79НМ (4% Мо) на ферромо-
либдене марки Мо-1 в сплавы вносится от 0,01 до
0,2% С и от 0,007 до 0,03% S (указаны верхний и край-
94
ний нижний пределы). Поэтому при производстве пре-
цизионных сплавов необходим селективный отбор пар-
тий из высших марок ферросплавов со значительно бо-
лее низким содержанием примесей, чем это предусмат-
ривается существующими стандартами.
Наблюдается также неоднородность плавок или
партий некоторых видов ферросплавов по содержанию
основных легирующих и примесных элементов. В иссле-
дованной нами партии ферромолибдена при указанном
маркировочном химическом составе 60,8% Мо, 0,07% С
и 0,08% S в отобранных пробах из разных кусков было
установлено содержание молибдена 54,18; 58,6; 61,3;
62,85 и 65,5%. Содержание углерода в отдельных кус-
ках колебалось от 0,06 до 0,25%, а серы — от 0,04 до
0,21%. Причиной неоднородности ферросплавов наибо-
лее вероятно являются ликвационные явления при кри-
сталлизации крупных отливок. Наиболее заметное от-
клонение состава сплавов от расчетного при использо-
вании ферросплавов наблюдается в плавках небольшой
массы (30—150 кг), когда трудно усреднить состав не-
однородных по составу кусков ферросплавов. Выпускае-
мые промышленностью ферросплавы с данными эле-
ментами не всегда отвечают требованиям, предъявляе-
мым к чистоте шихтовых материалов для выплавки пре-
цизионных сплавов. Из приведенных в табл. 18 данных
видно, что ферротитан, феррониобий, ферромолибден и
феррованадий имеют повышенное количество алюми-
ния, кремния, углерода и газов, вследствие чего их при-
менение ограничено.
Для усреднения состава ферросплавов в металлургии
прецизионных сплавов иногда проводят переплав фер-
росплавов в индукционной печи с разливкой металла в
тонкие пластины толщиной 20—40 мм. При таком пере-
плаве наряду с усреднением состава удается дополни-
тельно очистить металл от шлаковых включений и сни-
зить содержание углерода, серы, фосфора, кремния и
алюминия.
Для выплавки прецизионных сплавов высших марок,
в которых содержание примесных элементов (углерода,
серы, фосфора, цветных металлов) не должно превышать
тысячных долей процента каждого, чистота ферроспла-
вов даже после переплава и рафинирования является не-
достаточной. Поэтому на практике при производстве та-
ких сплавов применяют специально приготовленные ли-
95
00 Мп 1 1 1 о 1

ЛИЦ. н 1 ID 1 1 1

\о С''
Та «я ф сл 1 ю 00 о 0,5 2,0

№ < 1 о 1 | о
я со

О) 111
к о
я t - Г-Н 1
03 N 1
О
х о ф S LO О о 1 1 IQ 1
р. с<3 Е ф о я ю о ю Ю г-Н 1
X S ч Я о о о О

я Я СО со о 00
СО о о т—' о
со 5 о о о о о

о CQ Р о о г-н to о 3 »—•
оЗ Ч о о о о о
к
о о ю ID
о сх и А О о о о со о О
Ф — —
*©" ф
X к о ® fa • Я 2 «о Й .R
р. g о X ф я о. S О 1 и я ь* « я 2 ° g я о ф ф 1 00 сч +А ю 58 сч to со
к
сЗ О —
X Я н S 03 ч ЕЗ Л 03 о S о tO CD S о 8 О о ю
Я р. Р ей »-н »—< ▼—1 сч
ф 03°

X еЗ р 03 X Температу НИЯ чистого металла ю +1 00 СО СО 1 2468 ±10 о +1 00 СО с5 о 3 1900 |

S о О г-н
03 £ н X е е ' В1 «=( CQ
я
я ф я »я
W »я СХ я
1 ч 5 я я Я ю \о я •& Я ад
о о ч Ч я
1 р. я я о о я
& я я я
d ь, о о о о о
51 р. р. р р. Р-
р р р сх р.
ф ф ф ф ф
е е е е е
гатуры. Так, например,
для выплавки сплава
49КФ-ВИ приготовля-
ют феррованадий пу-
тем сплавления в ва-
куумной индукционного
печи карбонильного
железа и электролити-
ческого ванадия.
Для введения в
сплавы на никелевой
основе молибдена,
вольфрама и рения из
чистых металлов вы-
плавляют достаточно
легкоплавкие лига-
туры состава: 50%
Ni+50% Мо (Тпл~
-1350° С); 65% Ni+
+35% W (Тпл~
-1510° С); 50% Ni+
+50% Re (7+~
-1600е С).
К числу специально
приготовляемых лига-
тур относится и синте-
тический чугун, вы-
плавляемый путем на-
углероживания рас-
плава технически чис-
того железа активиро-
ванным древесным уг-
лем. Синтетический чу-
гун обычно содержит
4% Си не более 0,01%
S и 0,005% Р. Введе-
ние такого чугуна в
предварительно рас-
кисленный металл
обеспечивает высокую
точность и повторяе-
мость легирования
сплавов углеродом.
В производстве пре-
66
цизионных сплавов в качестве раскислителей, модифи-
каторов и легирующих присадок широко используются
такие химически активные элементы, как литий, магний,
кальций, барий, бор, иттрий и редкоземельные металлы
(церий, лантан и др.). Как привило, указанные элемен-
ты вводят в сплавы в небольших количествах (от сотых
до десятых долей процента), вследствие чего наличие в
данных материалах повышенного содержания примес-
ных элементов не является определяющим фактором.
Основные трудности при введении в расплав щелоч-
ноземельных и редкоземельных элементов связаны с вы-
сокой их химической активностью к газовой среде над
расплавом (к кислороду, азоту) и к элементам, находя-
щимся в расплаве. Эти трудности для некоторых элемен-
тов (лития, магния) усугубляются тем, что они имеют не-
большой удельный вес и низкую температуру плавления,
а также высокую упругость паров при высоких темпера-
турах расплавов прецизионных сплавов. Такое сочетание
свойств вышеуказанных элементов затрудняет введение
их в расплавы и контроль угара, поэтому требуется раз-
работка специальных методов легирования.
Ниже приведены некоторые сведения об использова-
нии авторами в лабораторной практике и в производст-
венных условиях методов подготовки и введения в рас-
плав элементов с высокой химической активностью.
Литий является перспективным легирующим мате-
риалом для повышения технологических свойств и слу-
жебных характеристик некоторых марок прецизионных
сплавов. В качестве улучшающей добавки литий исполь-
зуют пока только при проведении лабораторных экспе-
риментов вследствие чрезвычайно высокой его химиче-
ской активности, что затрудняет его хранение и практи-
ческое применение. Уже через несколько минут хранения
на воздухе основная часть лития переводится в окислы,
гидриды и нитриды. Как показали исследования ав-
торов, введение металлического лития на штанге в нике-
левой фольге в железоникелевые или в железоникель-
кобальталюминиевые расплавы особых трудностей не
вызывает. Однако при данном способе введения наблюда-
ется неравномерный угар лития и загрязнение атмосфе-
ры его окислами, являющимися сильными раздражите-
лями слизистой оболочки дыхательных органов. Более
устойчивые результаты с практически контролируемым
угаром лития достигаются при введении в расплав алкь
7-208 97
Молйтиевой (5% Li), литийкальциевой (25% Са) и нй-
кельмагнийлитиевой (2% Li) лигатур, приготовленных
сплавлением чистых металлов в среде аргона. Данные
литиевые лигатуры являются более устойчивыми и к ат-
мосферным воздействиям.
Магний является одним из эффективных раскисли-
телей и десульфураторов при выплавке никеля и спла-
вов на его основе. Присадка магния в сплавы на нике-
левой основе обеспечивает существенное повышение тех-
нологической пластичности и служебных характеристик
сплавов (см. гл. V), вследствие чего его широко исполь-
зуют при производстве прецизионных сплавов.
Наиболее эффективными методами введения магния
в расплавы прецизионных сплавов являются:
_ 1. Быстрое погружение на дно ванны штанги с метал-
лическим магнием, упакованным в никелевую фольгу.
Случаи выброса металла вследствие бурного испарения
магния в данном случае практически исключаются из-за
действия гидростатического давления металла и пониже-
ния молярной концентрации и парциального давления
паров магния при их прохождении через толщу расплава
и частичного растворения в нем.
2. Введение магния в расплавы на никелевой основе
в виде 10—15%-ной никельмагниевой лигатуры. При
данном способе введения магния на порядок снижается
упругость его паров, полностью исключается выброс ме-
талла из печи. Данный метод введения магния в распла-
вы является наиболее эффективным и технологичным
и широко используется в производственной практике.
Весьма удобным методом приготовления никельмаг-
ниевой лигатуры является сплавление магния с никелем
под слоем Соликамского флюса или хлористого натрия.
Этот метод заключается в расплавлении магния под
флюсом в тигле из окиси магния в индукционной печи и
введении в него небольшими порциями разогретых до
750—800° С пластин электролитического никеля до пол-
ного растворения. Полученный расплав разливают в ме-
таллические изложницы после чего лигатуру дробят на
мерные куски.
Кальций наряду с магнием нашел достаточно ши-
рокое практическое применение в металлургии прецизи-
онных сплавов. Обычно присадка кальция в стали и в
сплавы осуществляется в виде силикокальция с содер-
жанием данного элемента от 31% в марке Каси 0 до
98
23% в Каси 2. В качестве основных примесей силико^
кальций содержит до 3% А1, до 0,04% S и до 0,05% Р-
При хранении в герметичной таре газонасыщенность
силикокальция не превышает 65—70 см3/100 г металла,
а при хранении на воздухе возрастает на порядок.
Промышленностью освоено производство ферросили-
кокальция [135], который в отличие от силикокальция
имеет меньшее количество примесей углерода (0,03%),
серы (0,01 %) и алюминия (1%), практически не содер-
жит шлаковых включений, характеризуется более высо-
кой плотностью и меньше подвержен атмосферному воз-
действию. В тех случаях, когда в сплавах нежелательно
присутствие кремния, применяют алюмокальциевые и
железоалюмокальциевые лигатуры с содержанием каль-
ция до 30%; данные лигатуры приготовляют алюмотер-
мическим способом или сплавлением чистых металлов.
Барий применяется в металлургии прецизионных
сплавов в виде небольших присадок для улучшения тех-
нологической пластичности железохромалюминиевых
жаростойких сплавов и повышения живучести нагрева-
тельных элементов из этих сплавов в условиях службы.
Вводят барий в сплавы в виде алюмобариевой лигатуры,
содержащей обычно до 48% Ва. В последнее время для
раскисления прецизионных сплавов начинает широко
применяться барийалюмокальциевая лигатура БАК.
Бор применяется для легирования сплавов в виде
ферробора или никельбора, основными примесями кото-
рых являются алюминий и кремний. Содержание других
примесей в борсодержащих материалах, используемых в
металлургии прецизионных сплавов, и содержание газов
(по данным авторов) сравнительно невелико (табл. 19).
Таблица 19
Содержание примесей в ферроборе и никельборе
Ворсо- держащий материал Содержание примесей, % Общее содер- жание газов, см3/100 г о2 | 1 н2 I n2
В А1 Si с S %
Ферробор Никель- бор 20—25 20—25 3—5 1,5 3—4 <0,5 0,02 0,05 0,001 0,005 43,5 68 0,01 0,007 0,002 0,008 0,004 0,001
7*
99
Наличие в борсодержащих лигатурах небольших ко-
личеств алюминия и кремния не оказывает существенно-
го влияния на свойства сплавов, но как активные элемен-
ты алюминий и кремний снижают угар бора при раство-
рении лигатуры в расплаве.
Наряду с ферробором и никельбором используется
также и борид кальция (СаВ6), содержащий 61,81% В, с
температурой плавления 2235° С и плотностью 2,45 г/см3.
Редкоземельные металлы (РЗМ) и итт-
рий применяются для присадки в сплавы в виде техни-
чески чистых металлов и лигатур: мишметалла (РЗМ
около 98%, в том числе 40% Се и 20% La) или ферроце-
рия (около 85% Се). Все эти материалы пирофорны,
имеют повышенную склонность к окислению, вследствие
чего необходимы меры предосторожности при дроблении
кусков из этих материалов и нанесение на них парафина.
Более удобны в обращении и устойчивы от окисления
при хранении на воздухе лигатуры, приготовляемые вос-
становлением окислов РЗМ алюминием и кремнием
[136]. Такие лигатуры содержат до 30% РЗМ, 5—10%
А1, 35—40% Si, до 2% Са, 15—20% Fe, имеют плотность
4,5—5,0 г/см3 и температуру плавления 1500—1550° С.
Введение лигатур РЗМ в жидкий металл не вызыва-
ет технологических осложнений и протекает при отсутст-
вии выбросов металла и самовозгорания лигатуры. Ус-
воение церия при плавке в высокочастотной печи состав-
ляет 40—50% и зависит от выдержки металла после его
введения в расплав до разливки.
При введении иттрия наблюдается неравномерное его'
усвоение от 10 до 50%. Более удовлетворительные ре-
зультаты достигаются при введении иттрия в железони-
кельалюминиевые сплавы в виде медноиттриевой лига-
туры с 40—50% Y, приготовляемой сплавлением чистых
металлов в защитной среде аргона или гелия.
Серу, фосфор, селен и теллур в некоторых
случаях присаживают*в прецизионные сплавы для при-
дания им специальных свойств. Например, серу добав-
ляют в железоникелевые сплавы для придания горячека-
таному металлу повышенной хрупкости в целях облегче-
ния измельчения сплава в порошкообразное состояние
(подробно см. в гл. VIII). Обычно эти элементы приса-
живают в сплавы в виде соответствующих лигатур с же-
лезом или никелем с содержанием легирующего элемен-
та от 10 до 25%.
100
2. ШЛАКООБРАЗУЮЩИЕ ШИХТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Несмотря на то что в производстве высококачествен-
ных сталей и сплавов непрерывно возрастает роль ваку-
умной металлургии (ВИП) и переплавных рафинирую-
щих процессов (ВДП, ЭШП, ЭЛП и ПДП), открытые
индукционные и дуговые печи в настоящее время явля-
ются наиболее распространенными металлургическими
агрегатами для выплавки прецизионных сплавов, а так-
же для изготовления лигатурных заготовок, используе-
мых в переплавных процессах. На долю открытых индук-
ционных и дуговых печей приходится большинство про-
дукции, выпускаемой заводами качественной металлур-
гии.
Наиболее высокое качество прецизионных сплавов,
выплавляемых в открытых индукционных и дуговых пе-
чах, обеспечивается при основном металлургическом
процессе ведения плавки, т. е. в печах с основной футе-
ровкой (магнезит, хромомагнезит) под основным, глав-
ным образом синтетическим, известковым шлаком, об-
ладающим высокой рафинирующей способностью [129].
Данный процесс позволяет широко использовать при вы-
плавке сплавов отходы металлургического производства
(литники, скрап, обрезь и т. д.) с обеспечением высокого
качества металла.
Для получения сплавов с высоким содержанием алю-
миния, кремния и марганца широко используют стале-
плавильные процессы с применением высокоактивного
рафинирующего криолитового шлакового распла-
ва [137].
Выплавка прецизионных сплавов в открытых элект-
росталеплавильных печах подробно рассмотрена в гл. V.
Здесь мы остановимся на некоторых частных случаях
этих металлургических процессов и рассмотрим требо-
вания к качеству шлакообразующих шихтовых мате-
риалов.
Основными материалами для приготовления синтети-
ческих известковых шлаков являются:
1) металлургическая известь;
2) металлургический магнезит;
3) плавиковый шпат.
Общими требованиями ко всем составляющим изве-
сткового шлака являются: максимально высокое содер-
жание в них основного шлакообразующего вещества
101
(соответственно CaO, MgO или CaF2), чистота данных
материалов по содержанию нежелательных примесей,
достаточно высокая стойкость против истирания в пыле-
образное состояние, необходимый для быстрого шлако-
образования при нагреве гранулометрический (зерно-
вой) состав исходных материалов, минимальное содер-
жание в шлакообразующих остаточной гигроскопической
влаги.
Основным компонентом известковых синтетических
шлаков является металлургическая известь. По совре-
менным требованиям известь, применяемая в конвер-
терном производстве стали, может содержать ^90 %
СаО, ^2% MgO, ^2% Р2О5, ^0,05% S, ^0,10% Р,
прочие посторонние примеси — до 5%, причем длитель-
ность гашения извести не должна превышать 5 мин. Тре-
бования к качеству извести, потребляемой металлурги-
ческими цехами, особенно при выплавке сталей и спла-
вов с особыми физическими свойствами, непрерывно воз-
растают. Качество извести зависит как от чистоты по
примесям и минералогического состава известняков, так
и от технологических особенностей приготовления изве-
сти обжигом известняка в специальных печных агрега-
тах.
Известняк представляет собой главным образом сое-
динение окиси кальция и углекислоты (СаСО3) и срав-
нительно небольшое количество окисных соединений дру-
гих элементов; при 53—54% окиси кальция (Са.О) изве-
стняки обычно содержат 0,2—3,2% MgO; 0,8—
1,0% SiO2; 0,3—0,5% (Fe2O3+Al2O3), до 0,1% S и
0,01% Р. В доломитизированных известняках содержа-
ние MgO может превышать 10% при содержании СаО
от 35 до 45%.
Иногда в электросталеплавильном производстве при-
меняют богатые известняки с содержанием СаСО3 не
менее 97% и серы не более 0,1 %.
Перед употреблением известняк измельчают до тре-
буемой крупности и прокаливают для удаления гигроско-
пической влаги.
Главным шлакообразующим материалом при вы-
плавке сталей и сплавов в основных индукционных и ду-
говых электропечах является свежеобожженная известь.
Учитывая, что продолжительность обработки металличе-
ского расплава шлаком в ОИП невелика (10—20 мин),
весьма важно, чтобы время, необходимое для усвоения
102
извести при образовании активного шлака, было мини-
мальным. Поэтому необходимо обеспечить получение из-
вести с высокой реакционной способностью, определяе-
мой ее структурой (строением кристаллической решет-
ки, размерами кристаллов, пористостью, плотностью),
формируемой в процессе обжига. Исследования по опре-
делению роли качества извести в кислородно-конвертер-
ном процессе [138] показали, что получение извести с
высокой реакционной способностью является не менее
важным фактором, чем обеспечение в ней минимального
содержания примесей, в частности серы (до 0,03—
0,05%).
Максимальной реакционной способностью, оценивае-
мой по времени гашения, обладает известь, приготовлен-
ная обжигом известняка в кипящем слое (табл. 20). Вы-
сокий показатель реакционной способности имеет из-
весть из вращающихся печей, а наиболее низкий и не-
постоянный показатель — из шахтных печей.
Таблица 20
Характеристика обожженной извести различного производства
Характеристика извести Методы производства извести
в кипящем слое во вращаю- щихся печах в шахтных печах
Реакционная способность, мин/с Объемная масса, г/см3 . . . Суммарный объем пор, см3/г . Суммарная поверхность пор, см2/г 0—32 9—00 32-00
1,25 1,88 2,06
0,3127 0,3095 0,1582
85 380 40 283 6 057
Эффективный радиус пор, . °Л •. 2 640 5 230 29 000
Примечание. Реакционная способность по времени гашения.
Металлургический магнезит и плавиковый шпат вво-
дят в шлаковую смесь для придания известковым шла-
кам требуемых физических свойств (температура плав-
ления, вязкость). Кроме того, плавиковый шпат (CaF2)
повышает способность шлака экстрагировать из рас-
плава серу.
При выплавке прецизионных сплавов обычно приме-
103
няют синтетические шлаковые смеси состава: металлур-
гическая известь 55—65%, металлургический магнезит
20%, плавиковый шпат 15—25%.
Перед употреблением все шлакообразующие шихто-
вые материалы прокаливают или просушивают для уда-
ления влаги: известь при 800° С — 3—4 ч, магнезит и
плавиковый шпат — при 500° С от 2—4 ч. Приготовлен-
ную шлаковую смесь необходимо хранить в сухом поме-
щении в контейнерах с плотной крышкой и подогревать
перед употреблением до 200—500° С для обеспечения
низкого влагосодержания. Наибольшей способностью
поглощать влагу обладает известь; при хранении в су-
хом помещении содержание влаги в извести составляет
через 24 ч 0,88%, через 96 ч — 3,15%, а через 24 суток
достигает 10%.
Обычно шлакообразующие материалы контролируют
по содержанию серы и фосфора. Однако в некоторых ме-
сторождениях известняка присутствуют примеси цветных
металлов, являющихся вредными для прецизионных
сплавов.
Наиболее характерными примесями являются свинец
(до 0,01%), олово, висмут и кадмий (до 0,001—0,0001%
каждого), сера (до 0,2%), фосфор (до 0,003%). При об-
жиге известняка наиболее полно удаляются примеси се-
ры, свинца, олова и кадмия. Остаточное содержание
примесей цветных металлов в обожженной извести мо-
жет достигать 0,0001—0,0003% каждого. В плавиковом
шпате часто встречаются вкрапления и прожилки свин-
цового блеска; кроме того, могут присутствовать серни-
стые соединения цинка, меди, олова. Поэтому всегда
имеется реальная возможность перехода вышеуказанных
примесей в расплав за счет восстановления их соедине-
ний при проведении экстракционного (диффузионного)
раскисления расплава через шлак боркальком, алюми-
нием, титаном или кремнием. .
Чаще всего качество шлакообразующих материалов
отражается на распределении между шлаком и распла-
вом серы. При повышенном содержании серы (более
0,1%) в известковом шлаке ухудшается его десульфури-
рующая способность, а при недостаточно полном раскис-
лении расплава наблюдается значительное насыщение
расплава серой. Особенно заметно повышение содержа-
ния серы в металле, когда технологический процесс
плавки исключает необходимость его раскисления (вы-
104
плавка лигатурных заготовок для переплава в рафини-
рующих водородсодержащих средах, выплавка сплавов
с повышенной хрупкостью для механического измельче-
ния в порошкообразное состояние) (табл. 21). Более ста-
бильные результаты, исключающие переход серы из
шлака в расплав, достигаются при экстракционном
(диффузионном) раскислении расплава через шлак бор-
кальком; в данном случае практически исключено и за-
грязнение расплава элементом-раскислителем. Из при-
веденных в табл. 21 данных видно, что применение шла-
ков с повышенным содержанием серы при выплавке ли-
гатурных заготовок сплава 50Н может существенно
ухудшить качество металла после последующего плаз-
менно-дугового переплава.
Таблица 21
Характеристика железоникелевых сплавов и лигатурных заготовок,
выплавленных под известковым шлаком с различным
содержанием серы
Марка сплава Содержание серы, % Температура разрушения металла при горячей про- катке, °C нс, А/см(Э)
в извести в металли- ческой шихте в сплаве (лигатур- ной заготовке)
50Н 0,14 0,145 0,035 0,010 0,003 0,002 0.015 0,009 0,003 1 1 1 * 0,20(0,24) 0,04(0,05)
80Н2М 0,04 0,12 0,023 0,025 0,021 0,030 900 950
* Сплав разрушился при холодной прокатке.
Анализ качества шлакообразующих материалов по-
казал, что в извести может содержаться до 0,5% С в ви-
де сажистого углерода, присутствие которого обусловле-
но условиями обжига известняка. В данном случае за-
труднено получение сплавов, содержащих в своем соста-
ве карбидообразующие элементы (Cr, W, V и др.), с
низким содержанием углерода.
Химический состав известняка, извести и плавиково-
го шпата, применяемых в качественной металлургии,
приведен в табл. 22.
105
Таблица 22
Химический состав шлакообразующих материалов
Материал Состав шлакообразующих, % (по массе)
СаСОа I SiO2 | А12Оз Fe2O3
Известняк I ... 98,1 0,89 0,67 0,09
Известняк II 97,5 1,68 0,29 0,28
Известь обожженная I . — 1,7 0,79 0,14
Известь обожженная II — 2,1 0,54 0,27
Плавиковый шпат . 1,31 — — 0,11
Материал Состав шлакообразующих, % (по массе)
р 1 S .1 СаО | CaF2
Известняк I . , . . . 0.001 0,08 —
Известняк II 0,003 0,05 —. —
Известь обожженная I — 0,048 93,8 —
Известь обожженная II — 0,007 93,7 —
Плавиковый шпат . — 0,033 — 98,4
3. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА СВОЙСТВА ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Основными примесями, ухудшающими технологиче-
скую пластичность и физические свойства большинства
прецизионных сплавов, являются кислород, углерод,
азот, сера и фосфор. Являясь примесями внедрения, дан-
ные элементы имеют, как правило, ограниченную раст-
воримость в железе, никеле, кобальте (см. рис. 11) и в
сплавах на их основе в твердом состоянии и значитель-
ную — в металлических расплавах, поэтому раствори-
мость данных примесей резко снижается в процессе кри-
сталлизации и последующего’ охлаждения металлов и
сплавов. Следствием понижения растворимости приме-
сей внедрения в металлах и сплавах является их выделе-
ние в металлической матрице или по границам зерен в
виде окислов, сульфидов, нитридов, карбидов, фосфидов
или их комплексов (оксисульфиды, карбонитриды и
т. д.).
В никеле, кобальте и в сплавах на их основе с желе-
зом в отсутствие сильных карбидообразующих элемен-
те
тов (например, хрома, ванадия, алюминия, вольфрама)
углерод не образует карбидные фазы при медленных
скоростях охлаждения, а выделяется в виде свободного
графита. Азот в отсутствие нитридообразующих элемен-
тов (титана, хрома и др.) может выделяться при кри-
сталлизации металла в элементарном состоянии, форми-
руясь в крупные пузыри и образуя вместе с водородом
газовые поры и раковины в отливках.
Вредное действие примесей внедрения проявляется
в металлах и в сплавах в двух направлениях: ухудшает-
ся технологическая пластичность металла при металлур-
гическом переделе (ковка, прокатка, волочение) и сни-
жается уровень характерных для каждого класса сплава
физических свойств и служебных характеристик.
Механизм взаимодействия примесей внедрения с ме-
таллической матрицей (образование дефектов в кри-
сталлической решетке, создание внутренних напряжений,
изменение магнитной структуры и т. д.) весьма сложен
и достаточно подробно разобран применительно к маг-
нитным сплавам (см. гл. II).
В настоящей главе рассматривается влияние примес-
ных элементов на некоторые технологические и физиче-
ские свойства сплавов для обоснования выбора исходных
шихтовых материалов для выплавки сплавов высокого
качества.
Для прецизионных сплавов, характеризующихся мак-
симальным уровнем физических свойств и служебных
характеристик в узком интервале химического состава
по основным легирующим элементам, характерна боль-
шая чувствительность свойств к различного рода дефек-
там и к примесям. Поэтому потенциальные возможности
сплавов в значительной мере закладываются в процессе
их выплавки и кристаллизации, когда формируются ос-
новная масса примесей и вид примесей.
Наиболее чувствительными характеристиками фер-
ромагнитных материалов к примесным элементам явля-
ются магнитная проницаемость и коэрцитивная сила.
Например, для железа максимальные значения магнит-
ной проницаемости и самые низкие значения коэрцитив-
ной силы достигаются только после длительного высоко-
температурного отжига в водороде (табл. 23), когда ме-
талл наиболее полно рафинируется от ^аких примесей,
как кислород, азот, углерод и сера.
Высокий уровень магнитных свойств железоникеле-
107
Таблица 23
Магнитные свойства различных сортов железа
Железо (по способу получения) Нс, А/см (Э) Цо мТ-м А 1 ^шах (кГс/Э)
Мартеновское армко . 0,572(0.72) 0.31(0,25) 8,75(7,0)
Электролитическое 0,32(0,4) — 14,5(11,5)
Карбонильное .... Электролитическое, пе- 0,064(0,08) 4,1(3,3) 26,0(21,0)
реплавленное в вакууме Чистое, прошедшее дли- 0,072(0,09) 1.4(1,15) 76,0(61.0)
тельный высокотемпера- турный отжиг в водороде Чистейшее железо (мо- нокристалл в направле- нии [100], отожженный 0,024(0.03) 25.0(20,0) 425,0(340,0)
в водороде) 0,12(0,15) 1800,0 (1430,0)
вых сплавов типа 50Н и 79НМ также обеспечивается
при их окончательной термообработке в водороде [93].
Свойства прецизионных сплавов и электротехниче-
ских сталей сильно зависят от чистоты исходной метал-
лической шихты, что в значительной мере связано с ме-
тодом производства шихтовых материалов. Уровень маг-
нитных свойств технически чистого железа, используе-
мого для выплавки прецизионных сплавов, зависит, по
данным [36, с. 252—257], от общего содержания приме-
сей и от характера примесей, вносимых с исходной ших-
той; поэтому улучшение свойств при снижении содержа-
ния примесных элементов четко прослеживается только
для родственных по методу изготовления видов шихты
железа. Аналогично изменяются и свойства некоторых
других магнитных сплавов на основе железа, например
16ЮХ.
Применение при выплавке сплавов сопротивления
различных по методу изготовления марок никеля и хро-
ма сильно сказывается на сроке службы нагревателей
в условиях циклического нагрева. Лучшими свойствами
обладают сплавы, выплавленные на карбонильном нике-
ле (никель марки «Монд») и на алюмотермическом
хроме (табл. 24).
108
Таблица 24
Стойкость нагревателей из никельхромистых сплавов [139]
Марка сплава Сорт никеля Сорт хрома Продолжи- тельность службы, ч
Х20Н80 «Монд» Алюмотермичес- кий 92
Электролитиче- ский Алюмотермичес- кий 83
«Монд» Электролитиче- Электролитиче- ский 55
ский Электролитиче- ский 44
Х20Н70МЮ «Монд» Алюмотермичес- кий 182
«Монд» Электролитиче- ский 115
Более низкие показатели службы нагревателей из
сплавов Х20Н80 и Х20Н70МЮ, приготовленных на элек-
тролитическом хроме, связаны, по-видимому, с несовер-
шенством технологии рафинирования хрома от кислоро-
да и серы. Электролитический рафинированный хром
при современном уровне производства является наиболее
чистым материалом по содержанию примесей.
Стабильное воспроизведение прецизионных сплавов
с высоким уровнем физических свойств и служебных ха-
рактеристик при хорошей их технологичности на всех
стадиях металлургического передела обеспечивается
только при заданном низком содержании примесей в чи-
стой металлической шихте и в оборотном металлоломе
из сплавов аналогичных марок. Исследуя пластичность
хромоникелевых сталей, авторы работы [139] установи-
ли, что высокий уровень механических свойств металла
достигается при применении наиболее чистых по приме-
сям шихтовых материалов, в частности никеля Н1 и
феррохрома ФХ0000, а также при использовании в
плавке до 50% отходов стали из тех же шихтовых ма-
териалов. Применение отборного электро’печного метал-
лолома вместо рядового при производстве электротехни-
ческих сталей позволяет значительно снизить брак ме-
талла на всех стадиях металлургического передела.
109
Так, количество брака в электросталеплавильном
цехе при переходе на отборный электропечной лом сни-
зилось с 3,06 до 0,83% (по сравнению с использованием
рядового), в прокатном цехе (горячекатаные рулоны с
рваной кромкой) уменьшилось с 53,7 до 2,3%.
Получение высококачественной стали в мартенов-
ских печах без применения специальной шихтовой заго-
товки обеспечивается частичной или полной заменой ло-
ма губчатым железом, характеризующимся пониженным
содержанием никеля, меди и хрома.
Повышение качества исходных шихтовых материа-
лов, правильный их выбор для выплавки конкретных ма-
рок сталей и сплавов, чувствительных к определенного
вида примесям, является в современной качественной
металлургии, наряду с совершенствованием технологии
плавки и разработкой новых рафинировочных сталепла-
вильных процессов, одним из важных и надежных фак-
торов повышения качества металла. По данным [140],
отклонения от состава шихты при выплавке электротех-
нических сталей в 100-т дуговых печах не превыша-
ют ±2%.
Особое значение чистота и стабильность шихтовых
материалов по содержанию примесей имеют при вы-
плавке сплавов с особыми физическими свойствами в ва-
куумных печах или с применением переплавных процес-
сов, в которых, как правило, не применяют активные
рафинировочные шлаки. Сера и фосфор при данных мето-
дах выплавки и переплава в заметно больших количест-
вах не удаляются, чем снижается общий эффект рафини-
рования металла. Хилти показал, что сера снижает эф-
фект раскисления железа при плавке в открытых печах
марганцем, кремнием и алюминием (рис. 33), если ис-
ходный металлический расплав был предельно насыщен
кислородом. При плавке сплавов в открытых индукци-
онных печах эффективность раекисления расплава мар-
ганцем, кремнием и алюминием повышается за счет
предварительного экстракционного (диффузионного)
раскисления расплава через шлак.
Сера и кислород наиболее заметно ухудшают техно-
логическую пластичность металлов и сплавов, причем се-
ра оказывает наиболее отрицательное действие, значи-
тельно усиливая, по данным [141], влияние кислорода в
интервале 800—1000° С. Аналогичное влияние данных
элементов проявляется и в сплавах железа с никелем и
ПО
кобальтом, являющихся основой большой группы преци-
зионных сплавов. Отрицательное влияние примесных
элементов на технологическую пластичность прецизион-
ных сплавов проявляется также и при холодной пласти-
ческой деформации в процессе изготовления микропро-
филей (микропроволока, микролента), когда сформиро-
ванные данной примесью неметаллические включения
становятся соизмеримы по величине с толщиной микро-
Рис. 33. Влияние серы на растворимость кислорода в рас-
плаве железа (по данным Хилти):
1 — без раскислителей; 2 — 0,95% Мп; 3 — 0,32% Si; 4 —
0,38% Si, 1% Мп; 5 — 0,2% Al; 5 — 0,16% Al, 0,28% Si,
1,02% Мп; 7 — 0,22 Al, 1,05% Мп; 3 — 0,25% Al, 0,4% Si,
0,98% Mn
профиля. В этом случае неметаллические включения
уменьшают «живое» сечение микропрофиля, затрудняют
получение микропрофиля в требуемых толщинах, наибо-
лее резко снижают уровень физических свойств сплава
и срок их службы в изделиях.
• Проведенная авторами оценка влияния наиболее ха-
рактерных примесей (кислород, сера, углерод, фосфор)
па свойства железоникелевых сплавов с 50% Ni показа-
ла (табл. 25), что уровень их магнитных свойств наибо-
лее заметно снижается при повышенном содержании
в металле кислорода и серы, формирующих основную
массу неметаллических включений (окислы, сульфиды,
оксисульфиды). Отрицательное действие углерода и фос-
фора проявляется при более высоком их содержании в
железоникелевых сплавах, вследствие более высокого
предела растворимости. По данным [93], резкое ухудше-
ние свойств сплава 79НМ (снижение магнитной прони-
Ш
Примечание. Сплав 50Н толщиной 0,35 мм, 50НП — 0,05 мм.
112
цаемости, повышение коэрцитивной силы) происходит
при содержании кислорода более 0,002%, серы более
0,01%, фосфора более 0,05%. Приведенные в табл. 25
данные указывают на то, что фосфор не только снижает
максимальную магнитную проницаемость сплавов 50Н и
50НП, но и усиливает процессы вторичной рекристалли-
зации, затрудняя получение высокой прямоугольное™
Рис. 34. Влияние кислорода (/), се-
ры (2) и фосфора (3) на коэрци-
тивную силу (а) и максимальную
магнитную проницаемость (б)
сплава 50Н
Рис. 35. Влияние кислорода (/), се-
ры (2) и фосфора (3) на прямо-
угольность петли гистерезиса спла-
ва 50НП:
1, 2, 3 —отжиг в водороде; 2',
3' — в вакууме
петли гистерезиса (BrlB$) в сплаве 50НП и одновремен-
но повышая начальную проницаемость.
Данные о влиянии кислорода, серы и фосфора на
магнитные свойства сплава 50Н, выплавленного на кар-
бонильном железе и электролитическом никеле, приве-
дены на рис. 34. Магнитная проницаемость и коэрцитив-
ная сила железоникелевых сплавов изменяются с повы-
шением содержания кислорода и серы по близкой к ли-
нейной зависимости, что связано с увеличением содержа-
ния включений окислов и сульфидов.
Фосфор в отличие от кислорода и серы имеет более
высокую растворимость в железоникелевых сплавах в
твердом состоянии и при содержании до 0,06% мало
8-208
ИЗ
изменяет коэрцитивную силу сплава 50Н. Резкое возра-
стание значений коэрцитивной силы при более высоком
содержании фосфора связано, по-видимому, с образова-
нием и выделением по границам зерен фосфида никеля.
Снижение значений максимальной магнитной проницае-
мости происходит при содержании фосфора более 0,03%,
что позволяет считать данное содержание фосфора в же-
лезоникелевых сплавах с 50% Ni предельным. Однако
эти пределы нельзя распространять на текстурованные
железоникелевые сплавы типа 50НП, так как фосфор
снижает прямоугольность сплава (табл. 25), и его пре-
дельное содержание ограничивается требованиями к
свойствам данной модификации сплава с 50% Ni.
Данные о влиянии содержания кислорода, серы и
фосфора на прямоугольность петли гистерезиса (рис. 35)
сплава 50НП свидетельствуют о том, что наиболее за-
метное снижение значений данной характеристики про-
исходит при содержании фосфора свыше 0,005%. Сера
способствует некоторому повышению прямоугольности
петли гистерезиса сплава 50НП, однако при содержании
ее свыше 0,01 % резко ухудшаются другие свойства спла-
ва (магнитная проницаемость, коэрцитивная сила), по-
этому специально серу в состав железоникелевых спла-
вов, как правило, не вводят.
В тех случаях, когда сплавы проходят окончательную
термическую обработку в рафинирующей водородной сре-
де, допустимое содержание серы в сплаве 50Н или 50НП
может быть повышено до 0,02—0,03%. Так, например,
свойства сплава 50НП с 0,03% S после термической об-
работки в водороде повысились в сравнении с отжигом
в вакууме в следующих пределах: максимальная магнит-
ная проницаемость возросла с 48 Т-м-10~3 (38000 Гс/Э)
до 95 Т-м-10-3 (76000 Гс/Э), коэрцитивная сила снизи-
лась с 0,22 А/см (0,28 Э) до 0,12 А/см (0,15 Э), а прямо-
угольность сплава возросла с 92 до 96%.
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что
примеси внедрения с ограниченной растворимостью в ста-
лях и в сплавах даже при сравнительно небольших кон-
центрациях ухудшают технологические и физические
свойства металла.
Источниками загрязнения сталей и сплавов углеродом,
серой и фосфором в основном являются исходные для
плавки металлические шихтовые материалы. В процессе
плавления металла данные примеси не удаляются в зна-
114
чительных количествах, вследствие чего чистота исходных
шихтовых материалов при существующих методах вы-
плавки прецизионных сплавов в значительной мере предо-
пределяет качество сплавов [36, с. 252—257, 142, 143].
Авторами было проведено обследование качества ряда
магнитномягких сплавов систем Fe—Ni, Fe—Со, Fe—Сг,
выплавленных в открытых и в вакуумных индукционных
плавильных печах на шихтовых сортах железа серийного
производства и производимых в опытно-промышленных
масштабах. Выбор в качестве объектов для исследования
сплавов, относящихся к классу магнитномягких материа-
лов, обоснован большой чувствительностью магнитных
свойств этих сплавов к различного рода дефектам крис-
таллического строения, в том числе и к примесям, а это
обеспечивает достаточно высокую точность сравнитель-
ных исследований при одинаковых условиях выплавки,
горячей пластической деформации и термической обра-
ботки.
Низкоуглеродистая электротехническая сталь
Низкоуглеродистая электротехническая сталь типа
технически чистого армко-железа в виде сортового метал-
ла широко используется в электромашиностроении в каче-
стве динамной стали, магнитопроводов и т. д. В виде про-
межуточного продукта — горячекатаного подката толщи-
ной 25—30 мм — применяется в качестве основного же-
лезного шихтового материала для выплавки прецизион-
ных сплавов. Сравнительно высокое содержание в армко-
железе серы; углерода, меди, включений окислов и
непостоянство данных примесей от партии к партии слуг
жат основными причинами, затрудняющими изготовле-
ние высококачественных сталей и сплавов.
Оценка качества железной шихты по уровню магнит-
ных свойств низкоуглеродистой электротехнической стали
открытой выплавки показала, что наиболее низкими зна-
чениями коэрцитивной силы обладает металл, получен-
ный из электролитического железа и железа прямого вос-
становления (ПВ) (табл. 26). Из промышленных сортов
шихтового железа наиболее высокий уровень магнитных
свойств имеет железо марки ЖСО, характеризующееся в
сравнении с армко-железом стабильно низким содержа-
нием примесей. Наряду с использованием в качестве
электротехнического магнитномягкого материала техни-
8*
115
~ Таблица 26 ° Магнитные свойства технически чистых сортов железа переплавленных в открытых (числитель) и в вакуумных индукционных (знаменатель) печах (холоднокатаный лист 0,35 мм, 80% обжатия) Магнитная проницаемость, и итах’ д (кГс/Э) 6,75(5,4) 6,38(5,1) 7,62(6,1) 6,88(5,5) 4,38(3,5) 5,88(4,7) 7,88(6,3) 10,75(8,4) 9,5(7,6) 7,5(6,0) 1
Нс- А/см(Э) 0,88(1,1) 1,04(1,3) 0,88(1,0) 0,96(1,2) 1,36(1,7) cf СО 00 о 0,56(0,7) 0,72(0,9) 0,88(1,1) 1
1 Содержание примесей, % (по массе) £ 0,002 0,1)03 0,005 0,003 0,004 0,004 0,008 0,003 0,003 0,002 1
д' 0,09 0,07 0,07 8 g ° о 0,06 0,07 0,063 Ю СЪ 8 8 О о* 1
со о о 0,035 0,035 <0,01 0,033 0,01 0,028 1 сч 1 О о 0,01 0,024 1
Мп о о Сл Сл *3 О О Сл 0,01 Сл Сл Сл 1
СЛ 0,02 0,04 0,02 о о о о со о о о о 1 5- о СО СМ о О о о 1
& 0,006 0,003 0,005 0,005 0,001 0,002 0,016 0,004 0,003 0,001 1
СО 0,015 0,014 0,010 0,009 0,005 0,004 0,011 __ 0,006 0,004 0,005 1
О сч V—4 О о 0,007 0,006 3 S о о о о Ю о 8 о о о 0,005 0,004 0,008 1
Сорт железа Армко (СтОЗ) ПВ (восстановление кон- центрата разданской ру- ды водородом) ПВ (восстановление * концентрата оленегор-- ской руды водородом в присутствии соды) ПВ (восстановление кон- центрата руды твердым углеродом) Электр олитическое Карбонильное
Исходное железо содержит от 0,04 до 0,07% Na.
чески чистые сорта железа повышенной чистоты являют-
ся и наиболее перспективными шихтовыми материалами
для выплавки прецизионных сплавов высших марок со
стабильным воспроизведением заданных свойств и слу-
жебных характеристик.
Наиболее заметно влияние качества железной шихты
сказывается в сплавах, содержание железа в которых
превышает 50 % •
Железоникелевые сплавы
В качестве представителей железоникелевых сплавов
с высоким содержанием железа были взяты сплавы типа
, содержащие около 50% Fe. Исследовали
50Н и 50НП
металл открытой и ваку-
умной выплавки на элек-
тролитическом никеле
марки Н1 и шихтовых
сортах железа, указан-
ных в табл. 5. В откры-
тых индукционных печах
плавку проводили в маг-
незитовом тигле под из-
вестковым синтетическим
шлаком стандартного со-
става с применением
предварительного экст-
ракционного (диффузион-
ного) раскисления рас-
плава через шлак бор-
0,05 0,10 0,15 0,200,250,30
Содержание кремния, %
Рис. 36. Влияние кремния на содер-
жание кислорода (/) и на максималь-
ную магнитную проницаемость (2)
сплава 50Н:
кальком и окончательно-
го осадочного раскисле-
1 — открытая выплавка; 2 — вакуумная
выплавка
ния под шлак кремнием
(0,2—0,25%) и марганцем (0,4—0,5%). В вакуум-
ной индукционной печи плавку осуществляли в набив-
ном тигле из плавленого алунда (глинозема) при оста-
точном давлении ~0,13 Н/м2(10~3 мм рт. ст). Плавки
железоникелевого сплава с 50% Ni с содержанием кисло-
рода не более 0,005% можно стабильно воспроизвести
как в вакуумных, так и в открытых индукционных печах
при остаточном содержании в металле кремния не менее
0,2—0,3% (рис. 36). При этом достигаются и наиболее
высокие значения максимальной магнитной проницаемо-
стисплавов.
Наиболее полное удаление углерода и газов достига-
117
Таблица 27 Свойства железоникелевых сплавов с 50% Ni (50Н — числитель, 50НП —знаменатель) открытой (ОИП) и вакуумной (ВИП) выплавки % •w'e 3 3R 1 96 CD I О tF О (О 1 60 00 LO 00 Ь- |s 67 76
нс, А/см(Э) I 0,041(0,052) 0.074(0,092) 0,044(0,005) 0,096(0,12) 1 I 0,038(0,048) 0,071(0,089) 0,052(0,065) о ’СО о о о 0,065(0,081)1 0,096(0,12) 0,048(0,06) 1 0,096(0,12) 0,041(0,051) 0,071(0,089)
хешп | мТ-м 1 А (кГс/Э) 130(105) 120(95) 97(78) 118(94) 122(98) 124(99) 90(72) 1 120(96) 115(92) | 88(70) 106(84) 1 131(105) . ОО О 90(72)
£ о? со, о 2,1(1,7) 4,6(3,7) 1 0,62(0,5) 1 5,6(4,5) 2,75(2,2) 4,75(3,8) 1 1.88(1,5) | 3,14(2,5) 2,9(2,3) 6,1(4,9) 0,62(0,5) 1 О с Ю 5,25(4,2)
Содержание примесей, % (по массе) | £ 0,003 0,005 0,003 0,002 0,003 0,007 о о о
<5 0,003 0,004 0,003 0,005 0,006 0,005 CD S о
Na Н. о » Н. о » Н. о » ю о о с
Он 100‘0 100‘0 о о о о о о 0,003 0,001 о о о
У) 0,001 0,002 0,001 0,003 0,002 0,003 8 О о
О 0,004 0,012 о о о с о о о 0,004 0,011 0,004
Яолэдо ВИП ОИП ВИП ОИП ВИП ОИП ВИП 1
Шихтовое железо Карбонильное Электролитическое ПВ (восстановление во- дородом концентрата разданской руды) ПВ (восстановление во- дородом концентрата оленегорской руды в присутствии соды)
118
ется при выплавке сплава в ваку-
умной печи (табл. 27). При откры-
той индукционной плавке лучше,
чем при вакуумной, металл рафини-
руется от кислорода на порошковых
окисленных сортах железа и уро-
вень магнитных свойств сплава дан-
ных плавок определяется главным
образом содержанием таких приме-
сей, как сера, фосфор, медь, угле-
род, Шлаковая обработка расплава
способствует более полному удале-
нию исходных окислов и продуктов
раскисления, вследствие чего плав-
ки на шихтовых материалах с низ-
ким содержанием серы имели маг-
нитные . свойства, характерные для
металла, полученного на чистей-
шем карбонильном железе. Соответ-
ственно наблюдалось заметное сни-
жение магнитных свойств сплавов,
выплавленных в вакуумной печи на
окисленной шихте из-за загрязне-
ния металла продуктами раскисле-
ния в процессе его разливки.
Наиболее четко влияние примес-
ных элементов, вносимых с шихто-
выми материалами, проявляется
при изготовлении текстурованного
сплава 50НП. Например, металл
вакуумной плавки на железе ПВ,
загрязненном натрием, имел низкую
величину прямоугольное™ петли ги-
стерезиса (табл. 27) и практически
не поддавался термомагнитной об-
работке. В отличие от всех других
плавок в данном металле содержа-
лось до 0,005% Na, который, по-ви-
димому, и способствует протеканию
процессов вторичной рекристалли-
зации, нарушая тем самым текстуру
деформации. В сплаве 50НП откры-
той выплавки на данном сорте же-
леза, не содержащего в своем спла-
119
Таблица 28
Магнитные свойства сплава 50 НП после обработки
по стандартному режиму (числитель)
и в магнитном поле (знаменатель)
Плавка Железная шихта Максималь- ная магнит- ная прони- цаемость мТ-м/А (кГс/Э) Коэрцитивная сила А/м (Э) л? 9. со*
В аку умно -индук- ционная В акуумно-индук- ционная с рафини- ровкой водородом Вакуумно-дуго- вой переплав Электроннолуче- вой переплав Вакуумно-индук- ционная Открытая индук- ционная 1 ЭП355 Карбониль- ное губчатое железо Армко » Электроли- тическое железо ПВ (восста- новление водородом) 110(88) 10,4(0,13) 93 96 96 96 97 98 93 98 91 95 95 96
210(168) 164(131) 8(0.10) 7,8(0,097)
245(196) 136(109) 5,9(0,073) 8,4(0,105)
193(154) 135(108) 7,2(0,09) 7,2(0,09)
345(275) 125(100) 3.2(0.04) 7,2(0,09)
355(285) 130(105) 3,6(0,045) 8,8(0,11)
168(135) 6,4(0,08)
ве натрия, аномальных отклонений по магнитным свой-
ствам не наблюдалось.
Замена шихтового армко-железа более чистым по
содержанию примесей шихтовым материалом (карбо-
нильное, электролитическое железо, ПВ) позволяет ста-
бильно повысить свойства железоникелевых сплавов на
20—50%. При выплавке сплавов в вакуумных индукци-
онных печах необходимо более тщательно подготавливать
все шихтовые материалы к плавке, обращая особое вни-
мание не только на их классификацию по содержанию
серы, фосфора, углерода и примесей цветных металлов,
но и по загрязненности металла кислородом. Особенно
важна чистота исходных шихтовых материалов по сере
и фосфору при выплавке сплавов в агрегатах с водо-
родсодержащей газообразной рафинирующей средой,
если технологический процесс плавки исключает приме-
120
ненйе активных осадочных раскислителей (алюминий,
кремний, марганец).
При выплавке железоникелевых сплавов в вакуумных
индукционных печах на чистых шихтовых материалах
достигается тот же эффект, что и после рафинирующих
переплавов в ПДП и ЭЛП (табл. 28).
В работе [93] отмечалось, что для достижения высо-
ких магнитных свойств сплава 50Н, выплавленного на
армко-железе, содержание кислорода не должно превы-
шать 0,0005%. Максимальный уровень свойств, достигну-
тый в данной работе [цо=4,8—6ХЮ~3Т-м/А (3,8—
4,8 кГс/Э), цтах=50—63-10-3 Т-м/А (40—50 кГс/Э),
Яс=0,056—0,064 А/см (0,07—0,08 Э) ], может быть обес-
печен, если содержание кислорода не превышает 0,006%
при выплавке сплава на чистых по содержанию серы и
фосфора шихтовых сортах железа, т. е. требования к
содержанию кислорода снижаются в 10 раз, что упро-
щает технологию плавки.
Железокобальтовые сплавы
Железокобальтовые сплавы обладают наивысшими
значениями индукции насыщения из всех известных спла-
вов на основе железа, вследствие чего широко использу-
ются в электроприборостроении. Типичным представите-
лем магнитномягких железокобальтовых сплавов являет-
ся сплав 49КФ, содержащий 49% Со и около 2% V. На-
личие в сплаве ванадия — высокоактивного к кислороду,
азоту и углероду элемента — предопределяет особые тре-
бования к качеству шихтовых материалов и к технологии
выплавки сплава. Основным металлургическим агрега-
том для выплавки сплава 49КФ является вакуумная ин-
дукционная печь. По данным [143], технически чистое
армко-железо не обеспечивает высоких магнитных
свойств сплава из-за повышенного содержания в нем
серы, фосфора, углерода и неметаллических включений.
Наиболее заметно влияние примесей сказывается на
уровне таких важных характеристик сплава 49КФ, как
коэрцитивная сила и ваттные потери при перемагничива-
нии. При практически одинаковом содержании в сплаве
большинства примесей значения данных характеристик
возрастают с повышением содержания кислорода по ли-
нейной зависимости [142]. Уровень свойств сплава за-
121
метно Ёозрастает при замене армко-железа более чисты-
ми по содержанию серы, фосфора, меди и никеля ших-
товыми материалами (карбонильное железо, электроли-
тическое, ПВ), однако общий характер зависимости
содержание кислорода, %
. Рис. 37. Влияние кислорода на коэр-
цитивную силу (сплошные линии), и об-
щие удельные потери (штриховые ли-
нии) сплава 49 КФ2 [142]:
свойств от содержания
кислорода при этом со-
храняется (рис. 37).
Тщательный анализ
большого количества пла-
вок сплава 49КФ вакуум-
ной выплавки на различ-
ной по содержанию при-
месей железной шихте по-
казал отсутствие прямой
связи между значениями
физических свойств спла-
ва и содержанием в нем
кислорода. Такая связь
1 — выплавка на армко-железе; 2 — на
железе ПВ (восстановление водородом)
просматривается только
для плавок на родствен-
ных по методу изготовле-
ния видах железной шихты, характеризующихся пример-
но одинаковым содержанием других примесей. Бо-
лее четко зависимость коэрцитивной силы и ваттных
потерь рассматриваемой серии плавок сплава от
Рис. 38. Влияние кислорода
и серы на ваттные потери
и коэрцитивную силу спла-
ва 49 КФ2. Железо:
1 — армко; 2 — ПВ (угле-
род), 3—ПВ (водород); 4 —
карбонильное железо; 5 —
электролитическое железо
122
содержания примесей обозначается в функции от сум-
марного содержания в сплаве кислорода и серы (рис. 38),
формирующих основную массу неметаллических включе-
ний. Влияние других примесей, исходя из четко обозна-
ченной линейной зависимости свойств от суммы кисло-
рода и серы, а также практически одинакового содержа-
ния во всех плавках углерода (0,010—0,011%) и азота
(0,005—0,008%) менее значительное.
Наиболее перспективными сортами технически чисто-
го железа повышенной чистоты для производства желе-
зокобальтовых сплавов по результатам опытных и про-
мышленных экспериментов (табл. 29) являются, наряду
с карбонильным губчатым железом, электролитическое,
полученное электролизом расплава солей с растворимым
анодом, и железо прямого восстановления железорудных
концентратов водородом.
Применение электролитического железа в промыш-
ленных плавках 150-кг слитков сплава 49КФ показало
технологичность ведения плавки на спрессованных из по-
рошка железа брикетах и стабильность воспроизведения
химического состава и высокого уровня свойств сплава,
характерного для плавок на карбонильном губчатом же-
лезе.
Железоалюминиевые сплавы
Жслсзоалюмипиевые сплавы типа 16Ю, 16ЮХ и
16ЮИХ наряду с высоким уровнем магнитных свойств
характеризуются повышенной коррозионной стойкостью и
износостойкостью. Основными вредными примесями дан-
ной группы сплавов являются кислород, углерод, азот,
сера и фосфор. В зависимости от качества исходной же-
лезной шихты по виду и количеству примесей сплавы вы-
плавляют в открытых или вакуумных индукционных пе-
чах. При открытой выплавке предусматривается обяза-
тельное промежуточное вакуумирование расплава же-
леза перед введением хрома и введение расчетного
содержания алюминия под рафинирующий криолитовый
шлак, чем обеспечивается достаточно низкое содержание
кислорода и азота и исключается загрязнение расплава
продуктами окисления алюминия, окислы которого хо-
рошо растворяются в криолитовом шлаке. Поэтому тех-
нология выплавки в открытых индукционных плавильных
печах успешно может применяться с использованием
шихтовых сортов железа с повышенным содержанием
123
„ Таблица 29 Свойства сплава 49КФ вакуумной выплавки I Содержание примесей, % (по массе) 1 1 Pig/400 | р10/40Э Железо Нс, А/см(Э) С S Р Си Ni 0 N Вт/кг Армко (СтОЗ) 0,012 0,011 0,003 0,09 0,07 0,005 0,008 0,35 (0,44) 29,0 37,4 ПВ (водород) 0,011 0,004 0,002 0,02 0,01 0,008 0,005 0,24 (0,3) 23,6 30,5 ПВ (углерод) 0,011 0,005 0,003 0,03 0,01 0,004 0,002 0,31 (0,39) 27,4 35,5 Электролитическое 0,010 0,004 0,002 0,01 0,02 0,007 0,005 0,28 (0,35) 26,0 30,4 Карбонильное 0,01 0,004 0,004 — 0,15 — — 0,1—0,17 (0,12—0,21) 15,9—25,0 21,0—29,8 Электролитическое . 0,01 0,003 0,004 — 0,16 — — 0,12—0,15 (0,15—0,19) 19,1—20,7 23,3—25,2 Таблица 30 Магнитные свойства сплава 16ЮХ открытой и вакуумной выплавки (в ленте 0,1 мм) I Содержание примесей, % I Ц. мТ-м/А (кГс/Э) 1 елезо Illi 1 С 1 S 1 Р 1 Си 1 начальная | максимальная | Открытая выплавка Армко 0,007 0,007 0,004 0,08 10(8) 78(62) 0,019 (0,024) ПВ (водород) . . . 0,004 0,003 0,003 0,01 15(12) 113(90) 0,015 (0,019) Электролитическое . 0,005 0,001 0,005 0,02 19(15) 118(94) 0,016 (0,020) Карбонильное . . . 0,005 0,001 0,001 Сл 15(11) 106(85) 0,017 (0,022)
! с развес плавки, КГ о 150 *
ю T-l in
slss
000*0
ssSs
0^0 oo~
I tits
« oooo
a
03
124
кислорода. При вакуумной выплавке с высокой степенью
разрежения в камере печи ~0,13 Н/м2 (10-3 мм рт. ст.)
обеспечивается достаточно полное удаление азота и угле-
рода. Однако полное удаление с поверхности расплава
продуктов раскисления металла не происходит, вследст-
вие чего требования к низкому содержанию в исходной
шихте кислорода, а также серы, фосфора и примесей
цветных металлов являются в данном случае более стро-
гими.
При выплавке железоалюминиевых сплавов в ваку-
умных индукционных плавильных печах наиболее высо-
кий уровень магнитных свойств сплавов достигается при
ведении плавки на карбонильном губчатом железе, име-
ющем минимальное количество примесей, и на электро-
литическом железе, приближающемся по чистоте к кар-
бонильному (табл. 30). Применение железа ПВ с повы-
шенным содержанием кислорода приводит к существен-
ному снижению магнитных свойств сплава вакуумной
выплавки, что связано главным образом с образованием
большого количества окислов алюминия на поверхности
ванны и загрязнением ими металла в процессе разливки
и кристаллизации.
Выплавка сплавов, подобных сплаву 16ЮХ, в откры-
той индукционной плавильной печи позволяет снизить
требования к качеству железной шихты по кислороду,
так как двойная шлаковая обработка (экстракционное
раскисление через синтетический основной шлак распла-
ва железа и введение алюминия под криолитовый шлак)
надежно предохраняет расплав от окисления, а продукты
раскисления экстрагируются шлаками достаточно полно.
Замена армко-железа шихтовыми материалами повы-
шенной чистоты позволяет улучшить качество железо-
алюминиевых сплавов и поднять уровень их свойств до
металла вакуумной выплавки (табл. 30). Наиболее ста-
бильно высокий уровень магнитных свойств сплава 16ЮХ
воспроизводится при ведении открытой плавки на элек-
тролитическом железе и на железе прямого восстановле-
ния железорудных концентратов водородом. Карбониль-
ное губчатое железо не обеспечивает при открытой вып-
лавке железоалюминиевых сплавов стабильно низкое
содержание в металле углерода, что характерно для ва-
куумного процесса плавления.
Наряду с повышением уровня магнитных свойств же?,
лезоалюминиевых сплавов применение новых видов ших-
125
тового железа взамен армко-железа и железа ПВ Су-
линского завода (восстановление богатой руды твердым
углеродом) позволяет снизить расходный коэффициент
по выходу годного на 20—25% при повышении выхода
годного по магнитным свойствам на 25—30%.
Железохромистые сплавы
Железохромистый сплав 16Х является типичным пред-
ставителем магнитномягких коррозионностойких железо-
хромистых сплавов ферритного класса [144]. Хром явля-
ется сильным карбидо- и нитридообразующим элементом,
вследствие чего при повышенном содержании в исходной
шихте углерода и при контакте расплава с азотом сплав
загрязняется данными элементами в виде стойких кар-
бидов и нитридов, ухудшающих его магнитные свойства.
Поэтому при производстве магнитномягких железохро-
мистых сплавов применяют чистые по углероду шихто-
вые материалы и выплавку сплава проводят главным
образом в вакуумных индукционных печах, чем обеспе-
чивается высокая чистота металла по содержанию угле-
рода и азота при практически одинаковом содержании
других вносимых шихтой примесей (табл. 31). Низкое со-
держание в железохромистых сплавах кислорода (0,001—
Таблица 31
Содержание примесей в сплаве 13Х открытой (числитель)
и вакуумной (знаменатель) выплавки
раскисление кремнием и марганцем)
Шихтовое железо Содержание примесей, % (по массе) Общее ко- личество эк- страгирован- ных газов, см3/Д00 г
С S р о2 n2
Армко 0,022 0,006 0,012 0,015 0,005 0,005 0,014 0.064 0.011 71,8 42,0
0,017
Карбонильное губчатое 0,014 0,002 0,003 0,003 0,003 0,013 0,023 0,048 0,006 62,5 40,5
0,002
Электролити- ческое — — — — — —
0,002 0,003 0,005 0,021 0,007 39,3
ПВ (водород) — — — — — —
0,003 0,006 0,006 0,020 0,005 40,7
126
Таблица 32
Свойства сплава 16Х вакуумной выплавки (лента толщиной 0,5 мм)
В1в, » "с ^10/50» Относи- тельное
Шихтовое железо ДТ(кГс) — Вт/кг удлинение о/
А/см(Э-0,8) /0
Армко . . . . 16,6 0,21 0,63 1,9 31,6
Электролитичес-
кое 16,6 0,14 0,51 1,55 36,4
Карбонильное . . 16,4 0,15 0,54 1,66 36,4
* Коэрцитивная сила в переменном поле.
0,004%) обеспечивается раскислением расплава алюми-
нием в количестве до 0,2%.
Применение более чистых в сравнении с армко-желе-
зом шихтовых сортов железа позволяет существенно сни-
зить в железохромистых сплавах содержание углерода,
серы и азота при одинаковых методах выплавки и тем са-
мым существенно повысить их магнитные свойства. На-
иболее заметно влияние качества железной шихты уста-
новлено авторами на значениях коэрцитивной силы
сплава 16Х. При замене армко-железа карбонильным
или электролитическим железом наряду со снижением
коэрцитивной силы наблюдается понижение ваттных
потерь и -повышение пластических свойств металла
(табл. 32).
Применение чистых по содержанию нежелательных
примесей шихтовых материалов в производстве магнит-
номягких сплавов позволяет упростить технологический
процесс изготовления металла высшего качества, успеш-
но применять в этих целях вакуумную индукционную
плавку вместо плазменно-дугового (ПДП) и электронно-
лучевого (ЭЛП) переплава специально выплавляемых
лигатурных заготовок, как это было показано выше на
примере сплава 50НП. Следует отметить, что и в случае
применения в металлургии прецизионных сплавов пере-
плавных рафинирующих процессов, какими являются
ПДП и ЭЛП, требования к исходным шихтовым матери-
алам или лигатурным заготовкам по содержанию в них
таких примесей, как углерод, сера и фосфор, которые при
данных переплавах в больших количествах не удаляют-
ся, остаются высокими.
127
Важное значение в производстве сплавов с особыми
физическими свойствами имеют повторяемость и воспро-
изводимость высокого уровня характерных для каждого
сплава свойств и служебных характеристик. Это возмож-
но только при стабильно низком содержании примесей
в шихтовых материалах. В частности, что касается, нап-
ример, шихтового железа, наиболее загрязненного неже-
лательными примесями по сравнению с никелем и ко-
бальтом, то в последние годы развиваются такие методы
его производства, при которых весь технологический про-
цесс представляет собой совокупность эффективных ра-
финирующих операций и к тому же стабильно воспроиз-
водимых. Кроме карбонильного метода, требующего до-
полнительного рафинирующего отжига получаемого про-
дукта в водороде, к таким стабильным процессам в пер-
вую очередь следует отнести электролитические методы
получения металлов и методы прямого восстановления
чистых по примесям железорудных концентратов газо-
образным водородом.
В настоящее время чистота большинства шихтовых
материалов, используемых в металлургии прецизионных
сплавов (никель, кобальт, ферросплавы), регламентиру-
ется соответствующими ГОСТами, а качество шихтового
железа — техническими условиями. Более строгую клас-
сификацию железа в зависимости от содержания в нем
углерода следует проводить с учетом предельно низкого
содержания кислорода, серы, фосфора, азота, никеля,
меди, кремния, марганца, алюминия и некоторых других
примесей цветных металлов.
Рассмотренные в настоящей главе некоторые вопро-
сы переплава шихтовых материалов и технологии вып-
лавки групп магнитномягких сплавов более подробно ос-
вещены в гл. V и в гл. VI.
Глава IV
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
СОВРЕМЕННЫХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
АГРЕГАТОВ И ПРОЦЕССОВ ПЛАВКИ
И РАФИНИРОВАНИЯ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Современная металлургия располагает различными
плавильными агрегатами для выплавки сталей и спла-
вов всевозможного назначения, большая часть которых
применяется и в металлургии прецизионных сплавов.
К числу таких агрегатов относятся:
открытые и вакуумные индукционные печи;
вакуумные дуговые печи;
печи для электрошлакового переплава;
установки для электроннолучевого переплава;
печи для плазменной плавки и переплава.
Конструктивные особенности и принцип работы ука-
занных сталеплавильных печей достаточно подробно опи-
саны в специальной литературе [145—155], поэтому ог-
раничимся лишь их краткой технической характеристи-
кой.
1. ИНДУКЦИОННЫЕ ПЕЧИ
Электрическая схема индукционной плавильной печи
представляет собой воздушный трансформатор, первич-
ной обмоткой которого является индуктор (медная водо-
охлаждаемая спираль), а вторичной — нагреваемая
шихта или расплавленный металл. Питание индуктора
производится переменным электрическим током повы-
шенной частоты. Нагрев и расплавление металла проис-
ходят в результате наведения в шихте переменной элек-
тродвижущей силы и создания вихревых токов, которые
преобразуются в теплоту, непосредственно выделяющую-
ся в металле.
В металлургии прецизионных сплавов индукционные
печи используются двух типов, открытые индукционные
печи (о. и. п.) и вакуумные печи (в. и. п.). Основным раз-
работчиком обоих типов печей является ВНИИЭТО.
Ниже приведены основные технические характери-
стики открытых индукционных печей.
9—208
129
ИСТ-0,05 ИСТ-0,16 ИСТ-0,4 ИСТ-1,0
Емкость печи, кг . . . Мощность генератора, 60 150 400 1000
кВт 50 100 250 470
Частота тока, Гц . . . Напряжение на индук- 2500 2400 2600 1000
торе, в Расчетное время рас- 400 800 1500 2000
плавления садки, мин . 75 75 70 80
По конструктивному исполнению промышленные ва-
куумные индукционные печи изготовляют двух типов,
поворотные и с наклоняющимся внутри неподвижного
корпуса индуктором. Поворотные печи имеют плавиль-
ную камеру с жесткозакрепленным индуктором, которая
при разливке металла поворачивается вместе с разливоч-
ной камерой и расположенной в ней изложницей.
Печь такой конструкции оказалась неудобной в эк-
сплуатации, поскольку наличие поворотных уплотнений
вакуум-провода не обеспечивает сохранения герметично-
сти и не позволяет подключать высоковакуумные насосы,
наблюдение за сливом металла при повороте печи за-
труднено, смена футеровки и мелкий ремонт неизбежно
ведут к длительным простоям.
Печи с наклоняющимся индуктором внутри неподвиж-
ного кожуха в настоящее время являются основным аг-
регатом для выплавки прецизионных сплавов в вакууме.
Ниже приведены основные характеристики вакуумных
индукционных печей.
ИСВО, 06НФ, М-01 ИСВО, 16НФ ОКБ571Б
Емкость по стали, кг .. Мощность генератора, 60 160 500
кВт 100 200 250
Частота тока, Гц ... Напряжение на индукто- 2500 2500 2500
ре, В Сила тока на индукторе, 430 470 1000
А Мощность конденсатор- 3000 3000 2400
ной батареи, квар . . Остаточное давление, 1850 4000 6500
Н/м2 (мм рт. ст.) . . . Расчетное время плавки, 0,65(5-10—3) 0,65(5-10—3) 0,65(5* 10-з)
ч 1 1,5 3
Эти печи имеют герметический корпус с двойными
стенками, образующими полости для охлаждения водой.
130
В кожухе печи имеются: камера с плавильным индукто-
ром, механизмом его поворота и разливочная камера, в
которой расположена одна или несколько изложниц. Не-
которые из печей оборудованы устройствами для элек-
тромагнитного перемешивания токами промышленной
частоты. Печи снабжены смотровыми окнами и дозатора-
ми, позволяющими догружать в тигель до 30% массы
шихтовых материалов без нарушения вакуума в пла-
вильной камере. Соответствующие приспособления по-
зволяют осуществлять отбор проб, измерение температу-
ры термопарой погружения или оптическими пиромет-
рами.
2. ВАКУУМНЫЕ ДУГОВЫЕ ПЕЧИ
Из большого количества различных конструкций ва-
куумных дуговых печей наибольшее распространение в
металлургии получили печи с расходуемым электродом.
В этих печах расплавление металла осуществляется за
счет тепла, выделяемого на конце электрода при образо-
вании электрической дуги между оплавляемым электро-
дом и жидкой ванной.
В качестве исходного металла применяют заранее вы-
плавленные в индукционных или электродуговых печах
сплавы в виде литых или кованых электродов. Однако
в ряде случаев, особенно при выплавке сплавов на осно-
ве тугоплавких металлов, применяют наборный элек-
трод, а для обеспечения равномерности химического сос-
тава слитка производят многократный переплав.
Ниже приведены основные характеристики несколь-
ких типов вакуумных дуговых печей отечественного про-
изводства.
ЦЭП 359(6) ЦЭП 359(a) ДСВ-3.2-Г1 (ОКБ-1015) ДСВ-6,3-Г6 (ОКБ-1020)
Рабочая сила тока, А . . . 2,2—5,5 4,0—5,5 3—11 6—21
Масса слитка, т 0,115—950 Диаметр слит- 0,420—900 0,175—1,0 1,2—6,2
ка, мм . . . 150—380 Длина слитка, 260—380 160—320 320—630
м 0,85—1,1 1,05—1,05 1,2—1,7 2,0—2,6
Диаметр элект- рода, мм . . 100—280 Максимальная 180—300 90—215 215—510
длина электро- да^ ... . 1,25—2,06 2,00—2,06 3,5 4,25
9*
131
3. УСТАНОВКИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА
н Процесс электрошлакового переплава (ЭШП) раз-
работан в Институте электросварки им. Е. О. Патона
АН СССР. Способ получил достаточное развитие при
производстве ряда марок конструкционных, шарикопод-
шипниковых жаропрочных и других сталей. Это объяс-
няется тем, что по сравнению с вакуумно-дуговым пере-
\ плавом в установках для ЭШП оборудование проще
j и дешевле, а сам процесс экономически более выгоден.
/ Качество металла часто не уступает металлу, полученно-
Д му при вакуумно-дуговом переплаве, а по некоторым по-
казателям и превосходит последний.
Сущность ЭШП заключается в переплаве заготовки
в ванне расплавленного шлака и кристаллизации его в
в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе. Выделе-
ние тепла при этом происходит при прохождении через
шлак электрического тока.
В качестве шлаков обычно применяются флюсы на
основе фтористого кальция с добавками различных оки-
слов или известково-глиноземистых шлаков. При выбо-
ре того или иного состава шлака учитываются следую-
щие технологические требования: высокая электропро-
водность; пониженная температура плавления;
повышенная температура кипения; изменение вязкости
Таблица 33
Составы флюсов, используемых при электрошлаковом переплаве
Флюс Состав флюсов, % Темпера- тура плавления, °C
CaF 2 А12О3 СаО MgO Другие соединения
АНФ-1П 95 5 1400
АНФ-5 80 — — —. 20NaF2 1180
АНФ-6 70 30 — — — 1320
АНФ-7 80 — 20 — — 1220
АНФ-8 60 20 20 — 1250
АНФ-9 80 — — 20
АНФ-19 80 — — .— 20ZrOo 1350
АНФ-20 80 — — — 20Ва(Э
АНФ-21 50 25 — — 25TiO2 1230
АНФ-291 18 40 25 17 1450
АНФ 292 — 60 35 5 — 1450
132
шлака от температуры; межфазное натяжение на грани-
це металл—шлак; рафинирующая способность шлака.
Некоторые составы флюсов для ЭШП приведены в
табл. 33. На металлургических заводах в настоящее вре-
мя действует довольно большое число установок для
электрошлакового переплава, позволяющих получать
слитки массой от нескольких сотен килограммов до де-
сятков тонн. Некоторые из этих установок снабжены гер-
метичной камерой для проведения плавок в среде инерт-
ного или активного газа.
4. ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВЫЕ ПЕЧИ
В электроннолучевой печи нагрев и плавление метал-
лов осуществляется энергией, выделяющейся при резком
торможении потока электронов, испускаемых с большой
скоростью. Для получения такого потока электронов
используется явление термоэлектронной эмиссии, а для (
концентрации и сосредоточения в нужном направлении j
применяются фокусирующие и отклоняющие устройства (.
(магнитные линзы). Обычно в плавильной камере созда-
ется довольно высокий вакуум 0,13—0,0013 Н/м2(10“3—
—10“5 мм рт. ст.). Именно сочетание высокого вакуума
и значительный регулируемый перегрев металла обеспе-
чивают глубокую степень дегазации и очистку от вред-
ных примесей.
Кристаллизация слитка происходит в медном водо-
охлаждаемом кристаллизаторе и в зависимости от ре-
жима обогрева ванны и скорости вытягивания можно
получить слиток с нужной кристаллической структурой.
При применении э. л. п. встречаются определенные
технологические трудности, связанные с изменением со-
става переплавляемого металла за счет избирательного
испарения некоторых элементов. Однако при правиль-
ном выборе химического состава заготовки и регламен-
тированного режима плавки можно получить сплав за-
данного состава с узкими пределами по содержанию
элементов. За последнее время накоплено достаточное
количество экспериментальных и теоретических данных,
позволяющих прогнозировать сплав сложного состава
после электроннолучевого переплава.
В установках типа Ц-270* применен радиальный
* Конструкция ИЭС им. Е. О. Патона АН СССР.
133
электроннолучевой нагреватель, обеспечивающий равно-
мерный нагрев шихтовой заготовки и ванны жидкого ме-
талла.
Переплавляемая шихтовая заготовка (литая или ко-
ваная) расположена вертикально над кристаллизато-
ром и может опускаться в зону нагрева с заданной ско-
ростью. Кристаллизующийся слиток вытягивается из
медного водоохлаждаемого кристаллизатора с опре-
деленной скоростью от 1,3 до 10 мм/мин с помощью што-
кового механизма. Вакуум в полости электроннолучевого
нагревателя и плавильной камеры создается индивиду-
альными вакуумными агрегатами.
В печах типа ЭМО-200 (производство ГДР) электрон-
нолучевой нагреватель расположен вертикально, а под-
вод заготовки в плавильную зону осуществляется пооче-
редно с двух сторон перпендикулярно к электронному лу-
чу (подача автоматизирована). Мощность электронного
луча распределяется в заданной пропорции между ра-
сплавленной заготовкой и ванной жидкого металла. Это
достигается путем передвижения фокусированного луча
с помощью электромагнитной системы.
Ниже приведены основные технические характеристи-
ки некоторых типов электроннолучевых установок.
У-270 У-270М
Мощность установки, кВт . . 150 150
Число электронных пушек, шт. 10 4
Ускоряющее напряжение, кв . Максимальная длина заготов- 13,5 13,5
ки, мм Макисимальный диаметр заго- 800 1350
товки, мм Максимальная длина слитка, 120 185
мм Максимальный диаметр слит- 450 1000
ка, мм Рабочий вакуум в плавильном пространстве полости плавки, 120 200
Н/м2 (мм рт. ст.) 0,0013—1,3 (Ю-б—Ю-2) 0,0013—1,3 (10-5—10-2)
Скорость вытягивания, мм/мин 1,3—10 СКВ-5197 1,3—10 ЕМО-200
Мощность установки, кВт . . 250 200
Число электронных пушек, шт. 1 1
Ускоряющее напряжение, кв . Максимальный диаметр заго- — —
товки, мм . 100 150
134
Максимальная длина заготов-
ки, мм.....................
Максимальная длина слитка,
мм.........................
Максимальный диаметр слит-
ка, мм ....................
Рабочий вакуум в плавильном
пространстве полости плавки,
Н/м2 (мм рт. ст.)..........
Скорость вытягивания, мм/мин
700 2X2,000
600 3000
100 250
0,0013—1,3 (10—в—10—2) 1,3—10 0,0013—1,3 (10—5—10—2) 1—10
5. ПЛАЗМЕННО-ДУГОВЫЕ ПЕЧИ
Процесс плавки металла при плазменно-дуговом пе-
реплаве (ПДП) заключается в преобразовании электри-
ческой энергии в тепловую за счет возникновения элек-
трической дуги из ионизированного газа между плазмот-
роном — источником ионизированного газа и нагревае-
мым металлом.
ПДП является разновидностью дуговой электроплав-
ки, отличающийся от известных электродуговой и вакуум-
ной дуговой плавок более широкими возможностями соз-
дания специфических условий и проведения различных
металлургических процессов. Воздействие на металл по-
тока ионизированного газа с образованием при этом вы-
сокой температуры способствует интенсификации проте-
кания ряда металлургических процессов.
По характеру работы плазменно-дуговые печи под-
разделяются на печи с керамическим тиглем или гарнис-
сажные для выплавки жидкого металла, разливка и кри-
сталлизация которого осуществляются вне печи и на
печи для переплава заготовки с кристаллизацией метал-
ла по мере его расплавления в водоохлаждаемом крис-
таллизаторе.
В конструктивном отношении и в практическом ис-
пользовании плазменно-дуговые печи пока еще не полу-
чили должного развития и опыт работы на них недоста-
точен. Установки же для переплава эксплуатируются
в металлургии прецизионных сплавов уже в течение ря-
да лет.
Плазменно-дуговые печи с медным водоохлаждаемым
кристаллизатором могут быть выполнены с осевой или
радиальной схемами размещения плазмотронов. Как по-
казали исследования, проведенные Институтом электро-
сварки им. Е. О. Патона АН УССР, где был разработан
135
этот способ ПДП, многоплазмотронная радиальная схе-
ма позволяет получить слитки более высокого качества,
чем при одноплазмотронной осевой схеме, не только по
условиям теплотехники процесса, но и в связи с более
благоприятными условиями рафинирования металла при
кристаллизации. Поэтому в настоящее время в промыш-
ленности эксплуатируются печи лишь в многоплазмен-
ном радиальном исполнении. В этих печах переплавляе-
мая заготовка круглого, квадратного сечения или набран-
ная из полос шихтовых материалов размещается верти-
кально над кристаллизатором, а три или несколько
плазмотронов установлены вокруг кристаллизатора под
острым углом к его оси.
Печь состоит из двух камер. В верхней камере разме-
щается заготовка, укрепленная на механизме, непрерыв-
но подающем заготовку в зону плавления и вращающем
заготовку вдоль оси в процессе плавки, а также плазмо-
троны. Эта камера соединена с вакуумной системой для
создания предварительного вакуума ~1,3 Н/м2
(10-2 мм рт. ст.), подводом очищенных газов (обычно ар-
гона) и отводом газов в рециркуляционную систему.
В нижней камере расположен водоохлаждаемый крис-
таллизатор и механизмы для вытягивания слитка из кри-
сталлизатора и выгрузки готового слитка из печи.
При вертикальном размещении заготовки осущест-
вляется экранирование верхней .части камеры печи от
тепловых излучений, плазменных струй и ванны распла-
ва. При этом нагрев заготовки от этих излучений ведет
к повышению теплового к. п. д. печи. Наличие в печи не-
скольких плазмотронов позволяет подобрать небольшую,
по сравнению с одноплазмотронной установкой, опти-
мальную мощность плазмотронов, что облегчает условия
их работы, повышает их работоспособность и надежность
в службе.
В многоплазмотронной печи имеется возможность
гибкого регулирования скорости переплава и тем самым
управления процессом рафинирования и кристаллизации
металла. Радиальное расположение плазмотронов вок-
руг заготовки и кристаллизатора и возможность изме-
нения их взаимного расположения позволяет распреде-
лять тепло по поверхности ванны в требуемых соотноше-
ниях, использовать активное действие плазменных струй
для вращательного движения жидкого металла.
Для выплавки прецизионных сплавов используются
136
плазменно-дуговые печи, разработанные Институтом
электросварки им. Е. О. Патона АН УССР. Ниже дана
краткая техническая характеристика этих печей.
Мощность плазмотронов, кВт
Напряжение питания плазмо-
тронов, в...................
Число плазмотронов ....
Максимальная масса слитка, кг
Максимальная длина заготов-
ки, мм......................
Максимальная длина слитка,
мм..........................
Максимальный диаметр слитка,
мм..........................
Скорость вытягивания, мм/мин
Мощность плазмотронов, кВт
Напряжение питания плазмо-
тронов, в...................
Число плазмотронов . . . .
Максимальная масса слитка, кг
Максимальная длина заготов-
ки, мм .....................
Максимальная длина слитка,
мм..........................
Максимальный диаметр слитка,
мм.........................
Скорость вытягивания, мм/мин
УПП-З У-365 У-461
160 240 160
40—80 4 50 40—80 6 130 40—80 4 30
700 1150 840
500 950 500
125 1—40 150 1—40 100 0,5—30
У-467 У-400 У-466
240 240 240
40—80. 6 170 40—80 6 380 40—80 6 300
2000 2000 2500
1200 1000 1200
150 1,5—15 250 1,5—15 200 1,5-45
Они оборудованы контрольно-измерительной аппара-
турой и аппаратурой для наблюдения за процессом плав-
ки, а также механизмами для дозированной подачи флю-
са на поверхность металлической ванны и для очистки
смотровых окон от продуктов возгонов.
При выплавке прецизионных сплавов в качестве плаз-
мообразующих газов применяют аргон марки А или
смесь аргона с водородом. Химический состав заготовки,
технология плавки и режим работы печи выбирают в за-
висимости от химического состава переплавляемых ме-
таллов и сплавов. Более подробно эти вопросы будут
рассмотрёны в гл. VI.
вода
б
138
6. СРАВНИТЕЛЬНАЯ КАЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА
РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЛАВКИ
И РАФИНИРУЮЩИХ ПЕРЕПЛАВОВ
В табл. 34 приведены сравнительные данные возмож-
ных процессов выплавки и рафинирования прецизионных
сплавов в различных агрегатах. Перечисленные способы
получения сплавов подразделяются на две группы.
К первой группе относятся методы выплавки металла из
различных шихтовых материалов в индукционных стале-
плавильных, вакуумных индукционных и плазменно-ду-
говых гарниссажных печах. Ко второй — способы допол-
нительной* рафинировки путем вторичного переплава в
вакуумно-дуговых, электрошлаковых, электроннолуче-
вых, плазменно-дуговых печах. Принципиальные схемы
процессов переплава показаны на рис. 39. Целесообраз-
ность применения того или иного агрегата и рафиниро-
вочного процесса диктуется технологическими особенно-
стями, связанными с получением сплава заданного хи-
мического состава, требуемым сочетанием технологиче-
ских и служебных характеристик, масштабами производ-
ства и экономической эффективности.
Аг, Аг+Ц
д
Рис. 39. Схема процессов электропере-
плава:
а — вакуумно-дуговой, б — электрошла-
ковый, в — электроннолучевой, г —
плазменный с радиальным размещени-
ем плазмотронов, д — плазменный с
осевым размещением плазмотронов;
1 — источник питания; 2 — слиток; 3 —
ванна расплава; 4*—кристаллизатор;
5 — электрод (переплавленная заготов-
ка); 6 — шлаковая ванна; / — гермети-
зированная камера; 8 — шлаковая «ру-
башка» (при ЭШП); Р —фокусирую-
щее устройство; 10 — плазмотрон
139
•г* Таблица 34
g
Сравнительная характеристика показателей и качественная оценка различных процессов выплавки и переплава
металла (сплавов)
Тип печи Источник энергии Расход электро- энергии, кВт-ч/кг Произ- водитель- ность, т/ч Рабочее дав- ление в пла- вильной зоне, Н/м* (мм рт. ст.) Восстановительная среда Инертная среда Материал тигля Взаимодействие металла с тиглем
1 2 3 4 5 6 7 8 9
О.и.п. Т.в.ч. 0,5—1 0,3—5,0 13,3(760) — Не при- меняют Чистые окислы или их смеси: MgO, ZrO2, А12О3 Имеется
В.и.п. Т.в.ч. 4 0,3—5,0 0,013—13,3 (Ю“4-760*) Н2, смесь Аг+Н2, смесь Не+Н2 Не, Аг То же То же, но боль- ше, чем в о.и.п.
В.д.п. Электриче- ская дуга 1 До 2 (0,5—1) Не применяют Аг Водоохлаждаемый медный кристал- лизатор Отсутствует
Э.ш.п. Нагрев электросопро- тивлением 1 1,2—2 13,3(760) То же Аг То же »
Э.л.п. Электронный луч 1—2 До 1,2 <0,13 . (10-3) — — Водоохлаждае- мый кристалли- затор
П.д.п. Плазменная ДУга 1—2 До 1,2 —13,3(760) Смесь Аг-|-Н2 Аг То же »
П.д.г.п. То же — 2—5 ~13,3(760) То же Аг MgO, ZrO2, А12О3 Имеется, как при о.и.п.
Продолжение табл. 34
Источник энергии Шихтовой материал Присадка легирующих добавок Удаление газов
Тип печи Эффект испаре- ния Рафинирова- ние шлаками кислорода водорода азота
1 2 10 11 12 13 14 15 16
О.и.п. Т.в.ч. Технически чи- стые металлы, ферросплавы, лигатуры, отходы В любой пе- риод плавки Приктически не наблюдается Использует- ся широко и эффективно Ограничивает- ся реакцией раскисления Незначитель- ное Не наблю- дается
В.и.п. Т.в.ч. То же То же, через дозатор Наблюдается для элементов с высокой упруго- стью пара Имеет огра- ниченное при- менение Заметное, особенно при плавке с Н2 До достиже- ния равнове- сия Ограни- ченное
В.д.п. Электриче- ская дуга Литая или дефор- мированная заго- товка, наборный электрод, сме- шанная заготовка из порошков Нецелесооб- разна Более интенсивный, чем в.и.п. То же Ограничен- ное То же То же
Э.ш.п. Нагрев эле- ктросопротив- лением То же Имеет огра- ниченное применение Практически не наблюдается Является основой про- цесса То же Не наблю- дается Не наб- людает* ся
Э.л.п. Электрон- ный луч » Нецелесооб- разна Весьма интенсив- ный Применение ограниченное Заметное Заметное —
П.д.п. Плазменная Дуга » То же Практически не наблюдается Находит пр именение Заметное при плавке с Н2 Возможно насыщение при плавке в Н2 То же Не наб* людает- ся
П.д.г.п. X То же То же, что при о.и.п. и в.д.п. В любой период плав- ки То же Как и в о.и.п. То же То же
Открытая индукционная печь является высокопроиз-
водительным агрегатом, в котором возможно проведение
ряда рафинировочных процессов (см. гл. V), обеспечива-
; ющих получение сплавов достаточно высокого качества.
\ Это послужило основанием считать открытую индукци-
s онную печь основным плавильным агрегатом для массо-
/ вого производства прецизионных сплавов. Дальнейшее
улучшение качества сплавов возможно путем примене-
ния вакуумной индукционной печи. Сохраняя почти все
достоинства открытой индукционной печи (о. и. п.), в ва-
куумной индукционной печи имеются широкие возмож-
ности воздействия на различные физико-химические про-
цессы в металле путем создания над металлом различной
степени разрежения или необходимого давления ней-
тральных или восстановительных газов. Весьма перспек-
тивной, как будет показано в гл. VI, является рафини-
ровка металла в вакуумной индукционной печи водоро-
дом или водородсодержащими смесями. По сравнению с
открытой индукционной печью вакуумная индукционная
печь является менее производительным агрегатом и име-
ет более высокую стоимость плавки.
Достаточного опыта и технико-экономических показа-
телей при применении плазменно-дуговой гарниссажной
печи (п. д. г. п.) еще нет. Однако этот агрегат следует
рассматривать как весьма перспективный для выплавки
прецизионных сплавов высокого качества при хороших
технико-экономических показателях.
Дальнейшее развитие металлургии чистых сплавов
идет по пути создания агрегатов и разработки рафиниро-
вочных процессов путем переплава в вакуумно-дуговых,
электрошлаковых, электроннолучевых и плазменно-ду-
говых печах. Каждый из этих процессов имеет несомнен-
ные преимущества. Однако анализ их технических воз-
можностей и опыт работы показали, что использование
в металлургии прецизионных сплавов вакуумно-дугового
или электрошлакового переплавов с учетом масштабов
производства этих сплавов может носить весьма ограни-
ченный характер. Более эффективно и экономически оп-
равдано применение переплавов: электроннолучевого
(ЭЛП) и плазменно-дугового (ПДП). Вакуумно-дуговой
(ВДП) и электроннолучевой (ЭЛП) переплавы являют-
ся процессами плавки металла в вакууме, при этом ЭЛП
имеет следующие преимущества:
— более широкие возможности регулирования тем-
142
пературы металла и распределения ее в нужном сочета-
нии между расплавляемым металлом и поверхностью
ванны и длительностью пребывания в жидком состоя-
нии;
—более глубокий вакуум над расплавом позволяет
достичь более высокой степени рафинирования металла
от газов, примесей многих цветных металлов и неметал-
лических включений. Преимуществом плазменно-дугово-
го переплава является возможность применения при рас-
плавлении металла активных газовых сред в комбина-
ции с активными флюсами и шлаками, в том числе и
флюсами, используемыми при ЭШП.
Как при ЭЛП, так и при ПДП имеются более широ-
кие возможности управления процессом кристаллизации,
чем при ВДП и ЭШП. Поэтому электроннолучевые и
плазменно-дуговые переплавы получили в металлургии
прецизионных сплавов преимущественное использование
для получения сплавов с весьма высоким уровнем слу-
жебных и технологических свойств (см. гл. VI).
Для эффективного использования современных ме-
таллургических агрегатов в производстве прецизионных
сплавов высокой частоты наряду с изучением протекаю-
щих в них металлических процессов и разработкой наи-
более оптимальных технологических схем ведения плав-
ки следует определять комплекс дополнительных требо-
ваний, которые в общем виде могут быть сформулирова-
ны следующим образом:
1) разработка новых требований и новых способов
подготовки шихтовых материалов и изготовления загото-
вок;
2) определение новых сочетаний элементов в ком-
плексе раскислителей и модификаторов, обеспечивающих
более эффективную рафинировку (при этом возможна
корректировка состава сплава по основным элементам);
3) обеспечение технологии дальнейшей обработки и
изготовления изделий и комплектации приборов с сохра-
нением чистоты сплавов и проявлением их потенциаль-
но возможных служебных характеристик;
4) в связи с улучшением чистоты сплавов разработка
новых режимов и технологии пластической деформации
и термообработки.
Структура сталеплавильных процессов в металлур-
гии прецизионных сплавов непрерывно совершенствует-
143
ся. Главной задачей этого совершенствования является
повышение качества сплавов и надежное их воспроизвод-
ство. В этом немаловажную роль должны играть совер-
шенствование управлением режимом работы сталепла-
вильных агрегатов, их автоматизация и программирова-
ние.
При установлении необходимости наращивания мощ-
ностей тех или иных современных сталеплавильных агре-
гатов в металлургии прецизионных сплавов необходимо
прежде всего четко определить оптимальные перспектив-
ные пропорции каждого из плавильных и рафинировоч-
ных процессов с учетом количественной и качественной
потребности в ведущих марках сплавов.
Глава V
ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ И РАФИНИРОВАНИЯ
СПЛАВОВ В ОТКРЫТЫХ ИНДУКЦИОННЫХ
И ДУГОВЫХ ПЕЧАХ
1. ВЫПЛАВКА СПЛАВОВ
В ОТКРЫТЫХ ИНДУКЦИОННЫХ ПЕЧАХ
Открытая индукционная печь в настоящее время яв-
ляется одним из основных агрегатов для массового про-
изводства прецизионных сплавов. Это объясняется ря-
дом неоспоримых преимуществ индукционного способа
нагрева металла и конструктивного оформления агрега-
та, обеспечивающим:
получение максимально чистого металла по углероду
и другим примесям вследствие отсутствия источников
загрязнения, имеющих место в других агрегатах (газы
в мартеновской печи, электроды и атмосфера в электро-
дуговой печи и т. п.);
однородность сплава благодаря наличию электроди-
намического перемешивания металлической ванны;
точность поддержания необходимой температуры ме-
талла, простоту регулировки температурного режима
путем изменения мощности и равномерность распределе-
ния температуры по всей массе, исключающую мест-
ные перегревы;
незначительный угар металла вследствие высоких
скоростей плавления, что создает благоприятные условия
144
для получения точно заданного состава сплава с мини-
мальным угаром элементов;
высокую маневренность агрегата при переходе на вы-
плавку металла иного по составу, чем в предыдущих
плавках;
высокую производительность агрегата вследствие
больших скоростей проведения отдельных периодов
плавки (расплавление, рафинировка, доводка по соста-
ву, окончательное раскисление);
простоту обслуживания и небольшую трудоемкость
работ по сравнению с другими сталеплавильными агре-
гатами;
наименьшее соотношение занимаемой рабочей пло-
щади к производительности металла по сравнению с дру-
гими агрегатами;
механизацию трудоемких основных и вспомогатель-
ных операций (загрузка шихты, шлаков, легирующих до-
бавок, введение раскислителей и т. п.), широкие возмож-
ности автоматизации и контроля работы агрегата й
металлургических процессов (электрического и темпера-
турного режима работы агрегата, контроль за состояни-
ем футеровки и т. п.).
Вместе с тем индукционные печи имеют ряд особен-
ностей, из-за которых необходим специальный подход
при разработке технологии плавки, основными из кото-
рых являются:
1. Особо жесткие условия службы футеровки, обусло-
вливающие необходимость применения высококачествен-
ных огнеупорных материалов, особых методов их подго-
товки и изготовления из них тиглей.
2. Относительно низкая температура шлаков, вслед-
ствие того что, обладая низкой электропроводностью,
они не нагреваются индуцируемыми токами и их темпе-
ратура зависит лишь от условий теплопередачи металл —
шлак. Поэтому обычно применяемые в металлургии для
рафинирования металла шлаки в условиях плавки в ин-
дукционной печи обладают пониженной реакционной
способностью.
Долгое время эти особенности препятствовали исполь-
зованию индукционной печи для ведения различных ра-
финировочных процессов, и она использовалась лишь
для получения сталей и сплавов путем сплавления чис-
тых материалов или для переплава отходов.
Практика использования индукционных печей толь-
10—208
145
ко как переплавного агрегата сохранилась и до сегод-
няшнего дня на многих предприятиях, в том числе даже
для выплавки магнитнотвердых железОникельалюминие-
вых сплавов. (Вопросы качества таких магнитов будут
рассмотрены ниже.)
Развитие производства специальных сталей и преци-
зионных сплавов заставило разработать особые техно-
логические приемы, реализация которых обеспечила
использование индукционной печи как полноценного
металлургического агрегата с введением в нем различ-
ных рафинировочных процессов.
Футеровка печей
Известно, что от качества футеровки сталеплавиль-
ных агрегатов во многом зависит производительность и
экономичность работы и предопределяются состав и
свойства выплавляемого металла.
Условия службы футеровки индукционных печей яв-
ляются специфическими и требования, предъявляемые
к ее качеству и надежности, более жесткие, чем для
других плавильных печей. Этим и объясняется, что при
разработке технологии выплавки сплавов нд этих печах
одним из первостепенных является выбор материала и
способа изготовления футеровки. Анализ условий служ-
бы футеровки индукционных печей позволил сформули-
ровать требования, которым должны отвечать огне-
упорные материалы и изготовленные из них футеровки.
По своим физико-химическим свойствам огнеупор-
ные материалы должны обладать высокой огнеупорно-
стью и термостойкостью, малой теплопроводностью и
электропроводностью, малыми значениями коэффици-
ента теплового расширения, постоянством объема при
перекристаллизации.
Футеровка печи должна быть выполнена с учетом
получения возможно минимальной толщины стенок для
обеспечения наилучшей электромагнитной связи между
индуктором и металлом, но в то же время ее толщина
должна обеспечить достаточную тепловую изоляцию
между ними. В условиях службы при низких и высоких
температурах футеровка печи должна быть достаточно
механически прочной, чтобы противостоять ударам
шихты при завалке, металлостатическому давлению и
эрозии от электродинамического движения металла,
146
Материал футеровки не должен вступать в химиче-
ское взаимодействие с расплавленным металлом и ис-
пользуемыми в процессе плавки шлаками. Внутренняя
(рабочая) часть футеровки должна обладать хорошей со-
противляемостью проникновению металлов, окислов и
шлаков. Материалы для футеровки должны быть недо-
роги, недефицитны и иметь промышленное производст-
во. Изготовление, ремонт и замена футеровки должны
быть несложны и по возможности механизированы. Не-
обходимо отметить, что пока еще результаты лабора-
торных испытаний огнеупорных материалов в большин-
стве своем не позволяют надежно прогнозировать
службу огнеупоров в индукционных печах. Поэтому ос-
новная часть исследований по разработке футеровки
ведется непосредственно в конкретных условиях ее
службы.
Огнеупорные материалы по принятой химической
классификации подразделяются на кислые и основные.
Выделение в отдельную группу нейтральных огнеупор-
ных материалов на основе амфотерных окислов и неко-
торых шпинелей является весьма условным.
В* начале развития индукционных печей наибольшее
распространение получило применение кислых огне-
упорных материалов, состоящих в основном из окиси
кремния (кварцит, кварцевый песок). Это объясняется
тем, что материалами для кислой футеровки являются
дешевые природные кремнеземистые породы, обладаю-
щие благоприятным сочетанием некоторых физико-хи-
мических свойств (низкий коэффициент термического
расширения, высокая термостойкость, достаточно высо-
кая огнеупорность, низкая теплопроводность). Приго-
товление тиглей из этих материалов несложно, а сами
тигли обладают достаточно высокой стойкостью. Обыч-
но в состав кремнеземистой массы для улучшения спе-
кания рабочего слоя тигля за счет образования жидкой
фазы вводят небольшие количества (0,5—3%) борной
кислоты или буры. В печах сравнительно большой ем-
кости (9—12 т) тигли, изготовленные из этой массы,
выдерживают более 100 плавок.
В настоящее время кислую футеровку успешно при-
меняют для плавки обычных углеродистых сталей, ста-
лей и чугуна для фасонного литья [156]. Однако она
абсолютно непригодна для выплавки высококачествен-
ных сталей, жаропрочных и прецизионных сплавов, фи-
10*
147
зические и технологические свойства которых очень
чувствительны к содержанию фосфора, серы, неметал-
лических включений, а в некоторых сплавах и кремния.
Это объясняется тем, что при выплавке подобных спла-
вов в кислых тиглях наблюдается химическое взаимо-
действие металла с материалом тигля, сопровождаю-
щееся образованием в металле неметаллических вклю-
чений в виде монооксида кремния и других силикатных
включений. Кроме того, при наличии в расплавленном
металле элементов, более активных, чем кремний, про-
текает реакция восстановления кремнезема футеровки,
существенное повышение содержания кремния в метал-
ле и частичное разрушение футеровки за счет образова-
ния легкоплавких эвтектик. Сведения о неудовлетвори-
тельном качестве сплавов, выплавленных в кислом тиг-
ле, достаточно подробно описаны в [145].
Применение кислой футеровки, вследствие ее хими-
ческих свойств, не позволяет осуществлять рафиниро-
вочные процессы, в которых активная роль отводится
шлакам (десульфурация, дефосфорация, экстракцион-
ное раскисление).
Основные огнеупорные материалы этих недостатков,
как правило, не имеют. Из известных основных огне-
упорных материалов наибольшее распространение по-
лучил магнезит благодаря своей высокой огнеупорно-
сти и недефицитности. В литературе опубликовано
довольно большое количество разнообразных рецептов
приготовления магнезитовых тиглей. Однако долгое
время при изготовлении магнезитовых тиглей не уда-
лось найти достаточно эффективных составов и методов
их набивки, обеспечивающих высокую стойкость в ус-
ловиях службы. Это объясняется тем, что чистый маг-,
незит как материал для футеровки индукционных печей
обладает рядом нежелательных свойств (низкая термо-
стойкость, плохая спекаемость, высокий коэффициент
термического расширения, большая усадка). Изыска-
ние способов нейтрализации этих недостатков магнези-
та и являлось основной задачей при разработке техно-
логии изготовления магнезитовых тиглей.
Еще В. А. Боголюбовым была показана возмож-
ность использования для футеровки металлургического
магнезита со связкой из каустического магнезита.
В дальнейшем ЦНИИЧМ и заводом «Электросталь»
[157, 158] были проведены исследования по установле-
148
нию оптимального состава массы и способов изготовле-
ния магнезитовых тиглей.
На основании лабораторных исследований и широ-
ких экспериментов в промышленных условиях было по-
казано, что для обеспечения повышенной термостойко-
сти и уменьшения усадки при спекании масса для из-
готовления тиглей должна иметь рациональный грану-
лометрический состав, обеспечивающий получение
плотной укладки набивной массы. Введение в состав
массы способного к гидратации каустического магнези-
та делает увлажненную массу вязкой, что существенно
снижает трение массы при набивке и облегчает получе-
ние плотного тигля. Набитая масса при высыхании до-
вольно быстро твердеет. Кроме того, добавка каустиче-
ского магнезита оказывает благоприятное действие при
перекристаллизации магнезита (уменьшается усадка)
и способствует повышению прочности футеровки при
высоких температурах. Ниже приведено описание тех-
нологии изготовления магнезитовых тиглей открытых
индукционных печей, применяемой в настоящее время
в металлургии прецизионных сплавов и специальных
сталей.
Для приготовления тиглей емкостью от 30 до 150 кг
(по стали) используют массу, состоящую из 85% ме-
таллического магнезитового порошка марки МПЭ или
порошка плавленого магнезита марки ППМИ и 15%
каустического магнезита класса I—II. Фракционный
состав магнезитовых порошков должен быть следую-
щий: 20% частиц размером 4—2 мм, 35%—2—1 мм и
30%—менее 1 мм. Каустический магнезит должен со-
держать не менее 88% MgO, с началом схватывания
20—30 мин, концом схватывания 50—100 мин и с разме-
ром частиц менее 0,5 мм. Масса увлажняется водой в ко-
личестве 6% от приготовляемой массы и выдерживает-
ся под влажной тканью до 1 ч.
Тигли из этой массы изготовляют в прессформе,
принципиальная конструкция которой представлена на
рис. 40. Набивку массы ведут послойно. Толщина каж-
дого слоя не более 20 мм. Перед засыпкой в прессформу
очередной порции массы с поверхности набитого слоя
снимают крупные частицы и разрыхляют его на глуби-
ну 3—5 мм. Особенно тщательно набивается переход-
ная часть тигля от стенок к подине. Освобожденный от
прессформы тигель выдерживается на воздухе в тече-
149
ние 15 суток, а перед установкой в печь просушивается
при 250—300° С. Перед установкой тигля в индуктор
на дно индуктора засыпается слой толщиной 90—
6
Рис. 40. Прессформа для набивки
тиглей:
/ — внутренний шаблон; 2 — состав-
ной каркас; 3~ крепежное кольцо;
4 — внешний составной шаблон;
5 — нижняя крышка; 6 — упорные
болты; 7 — деревянный вкладыш;
8 — болты для подъема шаблона;
9 — стяжные болты
120 мм из сухого магнезитового порошка с размером
частиц менее 1 мм.
Этим же порошком заполняется пространство меж-
ду тиглем и индуктором.
Как показала многолетняя практика, такая засыпка
обеспечивает образование плотной зоны вокруг тигля.
В процессе работы небольшая часть засыпки привари-
ло
вается к стенкам тигля, однако большая ее часть после
проведения выплавки металла остается неспеченной.
Верхние части футеровки — сливного носка и воротни-
ка—обычно выполняются из фасонного огнеупорного
кирпича или огнеупорной массы. В установленный ти-
гель вставляется шаблон из листового железа толщи-
ной 2—3 мм, в который засыпается шихта первой плав-
ки. Обычно это углеродистая марка стали неответствен-
ного назначения. Разогрев шихты ведут путем медлен-
ного повышения мощности. На 150-кг печи обычно
первая плавка длится 4—4,5 ч.
Средняя стойкость тиглей, изготовленных по описан-
ной технологии, составляет 60 плавок, отдельные тигли
выдерживают 100—120 плавок. Изготовление тиглей
путем предварительной набивки в прессформе и ис-
пользование удачно выбранной засыпки не только спо-
собствуют повышению стойкости тиглей за счет плотной
набивки тигля и демпфирующего действия засыпки, но
и значительно упрощает и ускоряет их смену, сушку и
процесс обжига.
Испытание футеровки, приготовленной по описанной
выше технологии в печах емкостью 500 кг и более, по-
казало, что набивка таких тиглей в прессформе затруд-
няет дальнейшее их использование вследствие неизбеж-
ных повреждений при транспортировке и установке в
индуктор, а состав самой огнеупорной массы требует
определенной корректировки, с учетом ее работы в еще
более трудных условиях (повышение металлостатичес-
кого давления, увеличение скорости электродинамиче-
ского перемешивания, более высокий градиент темпера-
тур по сечению). Опыты показали, что прочность и тер-
мостойкость магнезитовой футеровки можно повысить
за счет введения в состав массы сравнительно неболь-
ших количеств окиси хрома и плавикового шпата.
В дальнейшем вместо добавки Сг2О3 был использо-
ван порошок магнезитохромитового термостойкого кир-
пича, вводимый в массу в определенной пропорции. По-
лученные результаты позволили сделать практические
рекомендации и осуществить в широких промышленных
условиях внедрение следующей технологии изготовле-
ния основных тиглей для печей емкостью более 500 кг.
Смесь для набивки тиглей состоит из 42,5% метал-
лургического или электроплавленого магнезитового по-
рошка, 48,25% порошка из боя магнезитохромитового
151
кирпича (65—75% MgO, 8—15% Сг20з, 4% SiO2, 4%
А120з, 10% Fe2O3, 2% СаО), 7,5% каустического магне-
зита, 1% плавикового шпата и 0,75% огнеупорной гли-
ны.
Гранулометрический состав компонентов массы:
магнезит—10% частиц размером 4—2 мм, 17,5%—2—
1 мм, 15%—менее 1 мм; магнезитохромит — 7,5% 4—
2 мм, 17,5% 2—1 мм, 23, 25%—менее 1 мм, каустиче-
ский магнезит, плавиковый шпат и огнеупорная гли-
на— менее 0,5 мм. Химический состав массы: 82—84%
MgO, 3—4% Сг2О3, 3—4% SiO2, -4% F2O3, -0,8%
CaF2, —0,4% А120з, следы СаО. Масса увлажняется
водой (5% от приготовляемой массы) и выдерживает-
ся под влажной тканью не менее 16 ч.
Из этой массы тигли набивают непосредственно в
индукторе. Перед набивкой на дно индуктора насыпает-
ся изоляционный слой толщиной 10—15 мм из мелко-
го сухого магнезитового порошка. Набивку тигля ведут
послойно. После каждого слоя, так же как и при на-
бивке магнезитовых тиглей, снимают отсев крупной
фракции и разрыхляют поверхность. Верхнюю часть
тигля и сливной носок обычно изготовляют из фасон-
ного кирпича. Готовый тигель сушат на воздухе в тече-
ние одних суток, после чего в течение 10—12 ч коксом
и затем проводят первую обжиговую плавку.
Средняя стойкость магнезитохромистых тиглей со-
ставляет 45—70 плавок, в отдельных случаях стойкость
тигля превышает 100 плавок. Кроме набивки тиглей ув-
лажненной массой, в практике работы используют на-
бивку сухой массой того же состава. При такой набивке
отпадает необходимость в сушке тигля перед обжиго-
вой плавкой и исключаются случаи поражения слитков
свищами первых после обжига плавок.
В последнее время применяют метод изготовления
тиглей при помощи вибростержневой установки [158],
обеспечивающей более качественное и надежное уплот-
нение огнеупорной массы и позволяющей механизиро-
вать трудоемкий процесс изготовления футеровки. Виб-
ростержневая установка состоит из двух электровибра-
торов, смонтированных на металлической плите, на
которой закреплены стальные стержни. Наличие пригру-
зочного кольца, которое одновременно является направ-
ляющим для стержней, препятствует расфракциониро-
ванию и частично уплотняет верхний слой. Схема
152
устройства для вибростержнеВой набивки приведена
на рис. 41.
Естественно, что при использовании хромсодержа-
щих огнеупорных материалов возникает вопрос о воз-
можности перехода хрома из футеровки в расплавлен-
ный металл. Опытами было установлено, что при плав-
ке низкоуглеродистого железа обогащение металла
Рис. 41. Вибростержневая
установка [158]:
1 — вибраторы; 2 — направ-
ляющее кольцо; 3 — стерж-
ни; 4—огнеупорная масса;
5 — шаблон; 6 — стакан
хромом не наблюдается, однако при плавке железони-
келевых сплавов в первых двух-трех плавках после об-
жига содержание хрома может увеличиться до 0,2%,
в последующих же плавках наличие хрома в металле не
обнаруживается. С этим явлением необходимо считать-
ся особенно при выплавке первых плавок сплавов, со-
держащих активные элементы (Al, Si, Мп, Ti), и спла-
вов, в которых хром является вредной примесью.
Имеются сведения [159] об успешном применении
в качестве огнеупорных материалов для футеровки ин-
дукционных печей емкостью 2—10 т шпинелей на осно-
ве MgO-Al2O3.
163
Так, например, футеровка, изготовленная из спечен-
ного (лучше плавленого) магнезита, 20—25% плавле-
ного корунда и 1% борной кислоты отличается более
высокой механической прочностью, меньшими объем-
ными изменениями при высоких температурах, чем
футеровка, изготовленная из огнеупоров на основе
MgO. Стойкость таких тиглей в печах емкостью 5—Ют
достигает до 120 плавок. Подобные результаты получе-
ны также при применении масс, состоящих из 75—80%
MgO, 17—18% А120з и 3—4% Сг2О3. По-видимому, эти
материалы могут быть успешно использованы и для из-
готовления тиглей меньшей емкости. Другим перспек-
тивным материалом для тиглей индукционных печей
является электроплавленая окись кальция. Судя по
опубликованным данным [160], стойкость тиглей из
окиси кальция может достигать 50 плавок, а металл,
выплавленный в таких тиглях, отличается низким со-
держанием серы и кислорода.
Однако применение плавленых шпинелей и электро-
плавленой окиси кальция для футеровки печей ввиду
отсутствия их промышленного изготовления еще не вы-
шло из рамок лабораторных экспериментов.
Экстракционное раскисление металла
Из общей металлургической практики известно, что
при расплавлении металла в открытых сталеплавильных
агрегатах происходит насыщение его кислородом. При
производстве сталей это явление используется для про-
ведения процесса обезуглероживания и дефосфорации.
При выплавке прецизионных сплавов на основе эле-
ментов семейства железа в открытых индукционных пе-
чах с использованием технически чистых шихтовых ма-
териалов рафинировочные процессы не развиваются,
а насыщение расплава кислородом протекает весьма
интенсивно и его концентрация в металле может дости-
гать предельных значений. Величины предельной раст-
воримости кислорода в железе, кобальте и никеле, по
данным [161], приведены на рис, 42. На практике эти
предельные значения содержания кислорода наблюда-
ются не всегда, поскольку процесс расплавления в ин-
дукционной печи ведут с большой скоростью и равно-
весные значения не достигаются. Все же в металле
после его расплавления содержатся значительные коли-
154
чества растворенного кислорода. Причем в зависимо
сти от условий проведения расплавления (продолжи
тельность расплавления, температурный режим, состоя
ние футеровки и т. п.) содержание кислорода в отдель-
ных плавках может существенно различаться. Так,
например, при выплавке сплава 79НМ после расплавле-
ния шихты в большинстве
да колебалось в пределах
0,04—0,05%, но в отдель-
ных плавках оно не пре-
вышало 0,02%, а в дру-
гих составляло 0,08%.
В первые годы станов-
ления металлургии пре-
цизионных сплавов плав-
ка сплавов осуществля-
лась методом сплавления
чистых шихтовых мате-
риалов с последующим
осадочным раскислением
марганцем, кремнием,
алюминием и другими ак-
тивными элементами. Ка-
чество металла, получае-
мого этим методом, было
низким. Наблюдалось,
что плавки, выплавлен-
ные казалось бы в оди-
наковых условиях, имели
различные технологичес-
кие и служебные свойст-
ва. Это объясняется тем,
плавок содержание кислоро-
Рис. 42. Температурная зависимость
предельной растворимости кислоро-
да в железе, никеле и кобальте
П61]
что в металле разных плавок перед введением раскисли-
телей, как уже говорилось ранее, содержание растворен-
ного кислорода было большим и непостоянным.
В настоящее время, с учетом практики производства
высококачественных сталей, в электропечах успешно
решаются вопросы удаления кислорода и его нейтрали-
зации путем последовательного проведения операций
диффузионного и осадочного раскисления.
При так называемом диффузионном раскислении
используется воздействие-на металл шлака с низким со-
держанием окислов элементов семейства железа,,но
обладающего высокой способностью их растворять.
155
Кроме того, в нем находятся элементы с более высоким
сродством к кислороду, чем элементы семейства железа
(углерод, кремний, алюминий). В этом случае соглас-
но закону распределения вещества между двумя сопри-
касающимися несмешивающимися жидкостями (закон
Нерста) происходит последовательный переход закиси
элементов семейства железа в шлак, в котором при на-
личии элементов-раскислителей происходит связыва-
ние (нейтрализация) кислорода в более прочные окис-
ные соединения и изменение тем самым концентрацион-
ных соотношений в распределении закиси элементов
семейства железа в металле и шлаке. Поскольку реак-
ции раскисления при процессе диффузионного раскис-
ления протекают в шлаке, в металле не образуется про-
дуктов реакции. При этом можно достичь существенно-
го уменьшения содержания в металле кислорода, а сле-
довательно, после проведения осадочного раскисления
в металле будет существенно меньше и неметалличес-
ких включений; их количество и состав будут более
постоянными, чему плавок, проведенных без диффузион-
ного раскисления. Следует согласиться с выводом рабо-
ты [162] о том, что термин «диффузионное раскисле-
ние» не точно характеризует сущность процесса раскис-
ления металла шлаком, поскольку темп и конечные
результаты раскисления определяются переходом кисло-
рода через поверхность раздела фаз металл — шлак,
при котором в реальных условиях сталеплавления диф-
фузионное перемещение атомов или ионов не имеет
большого значения. Более правильно этот способ следу-
ет называть «экстракционным раскислением», посколь-
ку физико-химическая сущность этого процесса удале-
ния из металла кислорода сводится к экстрагированию
его соединений (или извлечению) при помощи раство-
рителя— шлака.
Рассматривая специфические условия плавления
металлов в индукционной печи, процесс экстракционно-
го раскисления в ней можно представить протекающим
в такой последовательности:
1. Массоперенос растворенного в металле кислорода
к поверхности соприкосновения его со шлаком. Это пе-
ремещение происходит вследствие интенсивного пере-
мешивания металла в тигле под воздействием электро-
динамических усилий, возникающих в расплавленном
металле и достигающих, в зависимости от рабочих пара-
166
метров индукционной печи (соотношение печи высоты
и диаметра тигля, частоты тока, удельной мощности),
весьма значительных величин (до 1 кг/см2).
2. Переход кислорода через границу металл — шлак.
Решающими условиями осуществления этого перехода
являются термодинамические условия для взаимодейст-
вия металла, растворенного в металле окисла, и шлака.
Одним из основных параметров, определяющих это
взаимодействие в системе металл — шлак, является
межфазное натяжение на их границе. Зависимость пе-
рехода кислорода из металла в шлак от величины отно-
сительной поверхности контакта металла и шлака при-
менительно к индукционной печи не является опреде-
ляющим фактором. Так же, как и при рассмотрении
массопереноса растворенного в металле кислорода,
электродинамическое перемешивание обеспечивает в
зоне контакта металла со шлаком быструю смену ме-
талла и шлака. Движение последнего в индукционной
печи происходит за счет межфазного поверхностного
трения между шлаком и движущимся металлом.
3. Совместный массоперенос ионов металла и кисло-
рода внутри расплавленного шлака. При наличии в
шлаке растворенных или эмульгированных частиц эле-
мента-раскислителя и высоких скоростей протекания
первых двух стадий эта стадия получает небольшое
развитие.
4. Протекание реакции взаимодействия между иона-
ми кислорода и элементом-раскислителем с образова-
нием соответствующего окисного комплекса и свобод-
ного от кислорода атома металла вследствие наличия
в шлаке химически активных элементов-раскислителей.
В дальнейшем, при электродинамическом перемешива-
нии, эти продукты выводятся из зоны реакции, а атомы
металла, объединяясь в соизмеримые комплексы, пере-
ходят из шлака в металлическую ванну. Следует отме-
тить, что межфазное натяжение понижается в случае,
когда контактирующие фазы содержат химически ак-
тивные по отношению друг к другу компоненты, т. е.
когда на границе фаз развивается химическая реакция.
Активность взаимодействия металл — шлак при нали-
чии экзотермической реакции: окисел металла — рас-
кислитель усиливается из-за повышения температуры
шлака как в зоне соприкосновения с металлом, так и по
всему его объему.
157
Коэффициент скорости процесса экстракционного
раскисления металла, проходящего по описанной схеме,
может быть вычислен по формуле
(2»
+ Уэ.п + + D3 + I/pac + SK
где — результирующий коэффициент скорости
экстрагирования кислорода из металла;
D±—коэффициент скорости диффузии кисло-
рода в металле;
Уэ.п— коэффициент, учитывающий скорость
электродинамического перемешивания,
которая пропорциональна отношению диа-
метра ванны d к высоте h, индуцируемой
мощности W и обратно пропорциональна
квадратному корню из частоты индуци-
руемого тока f, т. е.
V1/-L;
п h 2f
D2 — коэффициент скорости массопереноса
кислорода в шлаке;
D3—коэффициент скорости массопереноса эле-
мента раскислителя в шлаке;
Урае—коэффициент скорости протекания хими-
ческой реакции взаимодействия кислоро-
да в шлаке и элемента-раскислителя;
S — коэффициент, учитывающий величину от-
носительной поверхности контакта метал-
ла и шлака;
—коэффициент скорости акта экстракции
кислорода из металла в шлак (переход
через границу фаз).
При рассмотрении этого уравнения необходимо учи-
тывать, что в условиях плавки в индукционной печи ве-
личина коэффициентов скорости диффузии кислорода в
металле и шлаке не имеет решающего значения.
Основными факторами, определяющими результи-
рующий коэффициент скорости экстрагирования кисло-
рода из металла, являются:
1) конструктивные параметры плавильного прост-
ранства, мощность и частота индуцируемого тока;
158
2) поверхностные явления, протекающие на границе
между металлом и шлаком, определяемые их физико-
химическими свойствами.
Исходя из вышеизложенного, можно считать:
1. В индукционной печи, несмотря на кажущуюся
небольшой величину поверхности контакта металла со
шлаком, по сравнению с другими сталеплавильными аг*
регатами, существуют условия взаимодействия между
металлом и шлаком, вследствие электродинамического
движения металла. При этом обеспечивается высокая
скорость массопереноса кислорода в металле к поверх-
ности контакта его со шлаком и увеличивается эффек-
тивная поверхность контакта металла и шлака.
2. При выборе состава шлаков и элемента-раскис-
лителя для экстракционного раскисления, кроме обыч-
но предъявляемых в этом случае требований к их физи-
ко-химическим свойствам, необходимо учитывать осо-
бенности температурных и скоростных условий работы
индукционной печи и особенно необходимость пониже-
ния температуры плавления шлака по сравнению с тем-
пературой металла.
Эти теоретические положения в свое время и послу-
жили основанием для разработки технологии экстрак-
ционного раскисления, выбора состава шлака и раскис-
лителя применительно к выплавке прецизионных спла-
вов в индукционных печах.
Шлак должен обладать низкой реакционной способ-
ностью к материалу тигля (в данном случае магнезито-
вому) и иметь благоприятное сочетание физико-хими-
ческих свойств, от которых зависит интенсивность про-
текания реакций химического взаимодействия в системе
металл — шлак. К таким свойствам в первую очередь
относятся вязкость, плотность, межфазное натяжение
на границе с металлом, температура плавления и ак-
тивность компонентов в шлаковом расплаве.
С этой точки зрения практический интерес представ-
ляют шлаки системы СаО—CaF2, в частности шлаки
эвтектического состава [20% (по массе) CaF2 и 80%
(по массе) СаО] с температурой плавления 1362° С.
Однако при проведении плавок в магнезитовых тиглях
происходит постепенное изменение состава шлака за
счет растворения окиси магния из тигля в шлаке
(табл. 35). Это изменение состава шлака протекает до
определенной концентрации окиси магния в шлаке
159
Таблица 35
Изменение состава Шлака системы СаО—CaF2 при плавке
в магнезитовом тигле
Время отбо- ра проб, мин Состав шлака, % (по массе) Время отбора проб, мин Состав шлака, % (по массе)
СаО CaF2 MgO 1 СаО | CaF2 1 MgO
0 75,0 25,0 15 55,4 13,3 20,1
2 69,6 19,3 5,25 30 53,7 10,4 25,85
5 10 62,1 56,2 18,24 15,85 10,95 20,4 60 56,0 8,6 25,61
(~20—25%), после чего заметного изменения состава
шлака не происходит.
Шлак, содержащий 65% СаО, 15% CaF2 и 20%
MgO, имеет температуру плавления на 15—25 град ни-
же температуры плавления шлака эвтектического со-
става СаО—CaF2 и обладает достаточно хорошей спо-
собностью адсорбировать и растворять в себе окислы
железа (табл. 36). Для увеличения активности взаимо-
действия металл — шлак при экстракционном раскисле-
нии в металлургии используют порошкообразные мате-
риалы, содержащие активные элементы-раскислители.
Обычно это порошки ферросилиция, силикокальция,
алюминия или их смеси. Реже используется специально
приготовленный продукт — боркальк. Поскольку в тех-
нической литературе сведений, касающихся использо-
вания и способов изготовления боркалька, мало, ниже
приводится краткое описание технологии изготовления
этого продукта и его свойства.
Таблица 36
Изменение состава известкового шлака при плавке железа
в магнезитовом тигле
Продолжитель-
Состав шлака, % (по массе)
ность выдержки, мин СаО CaF2 1 | MgO FeO SiO2 I А12о3
2 56,15 11,4 20,1 3,45 3,5 3,85
5 54,7 10,4 16,5 8,3 5,94 3,41
10 55,5 8,3 16,1 11,4 4,31 4,2
15 50,1 9,2 18,6 13,2 4,11 3,9
30 48,8 7,4 20,2 12,8 5,13 4,37
160
Для приготовления боркалька берут одну треть из-
вести (СаО) и две трети алюминиевого порошка (фрак-
ции 1 мм). Известь гасят до Са(ОН)2 и растворяют в
воде до густоты сметанообразной массы. В эту массу
порциями засыпают порошок алюминия и тщательно
перемешивают. При введении алюминия в раствор гид-
рата окиси кальция происходит экзотермическая реак-
ция, сопровождающаяся нагревом продукта, выделе-
нием водорода и некоторого количества паров воды.
В результате протекания этой реакции на поверхности
частиц алюминия образуется ряд сложных переходных
алюминатов кальция типа СаАЬОг, 5СаО-ЗА12Оз. Тем-
пература плавления этих соединений соответственно
равна 1606 и 1455° С. Продукт хранят в герметичной
таре, а перед употреблением прогревают в печах до
температуры 150—300° С. Не допускается использова-
ние продукта, у которого потери при прокаливании пре-
вышают 4%. Удаление избыточной влаги и гидратной
воды осуществляется прокаливанием продукта при
600° С.
В структурном отношении боркальк представляет
собой частицы алюминия, окруженные сначала доволь-
но плотным, а затем по мере удаления от центра ча-
стиц, более рыхлыми слоями, состоящими из обезво-
женных продуктов взаимодействия гидрата окиси изве-
сти и глинозема. Такая структура продукта при исполь-
зовании его в качестве раскислителя шлака является
благоприятной. При введении боркалька в шлаковый
расплав сначала происходит растворение оболочки из
алюминатов в шлаке, а затем взаимодействие алюми-
ния с окислами железа. При попадании частиц бор-
калька на поверхность металла (в производственных
условиях ведения плавок такие случаи возможны) эти
оболочки препятствуют непосредственному контакту
алюминия с металлом и, следовательно, осуществлению
осадочного раскисления с образованием в металле про-
дуктов этого раскисления.
Эффективность использования различных материа-
лов при экстракционном раскислении в индукционной
печи рассмотрим на примере опытных плавок сплава
79НМ — этот сплав является наиболее широко произ-
водимым среди магнитномягких железоникелевых спла-
вов, а его магнитные свойства весьма чувствительны к
наличию в металле примесей и, в частности, кислорода.
11—208
161
Условия проведения исследований были следующими.
Плавки проводили в 40-кг индукционной печи с маг-
незитовым тиглем в одинаковых условиях. Для всех
плавок были использованы технически чистые шихто-
вые материалы из расчета общего содержания 0,02% С,
0,06% Si, 0,02% Мп, 0,01% S, 0,01% Р, 79,5% Ni, 4,2%
Мо, 15,5% Fe.
Общее расчетное содержание кислорода в шихтовых
материалах было порядка 0,003%.
Исследованию были подвергнуты плавки, проведен-
ные по следующим вариантам:
1) плавки без шлака — сплавление компонентов
шихты;
2) обработка расплава металла известковым шла-
ком состава 65% СаО, 20% MgO, 15% CaF2;
3) плавки с введением в известковый шлак порошка
75% ферросилиция;
4) плавки с введением в известковый шлак порошка
силикокальция;
5) плавки с введением в известковый шлак порошка
алюминия;
6) плавки с введением в шлак боркалька.
Расход шлака и раскислителей на плавку составлял
(в процентах от массы металла):
Известковой смеси.............. 1.5
Порошка 75 %-ферросилиция . . 0,3
Порошка силикация . . ...» 0,4
Порошка алюминия.............. 0,35
Боркалька..................... 0,5
Независимо от варианта выплавки в металл каждой
плавки перед сливом его из печи присаживали: 1,0%
металлического марганца, 0,25% кристаллического
кремния, силикокальций из расчета введения 0,025%
Са и 10%-ную никельмагниевую лигатуру из расчета
введения 0,05% Mg. За период от расплавления до сли-
ва металла из печи отбирали последовательно ряд ngo6
металла для определения химического состава, содер-
жания газов и неметаллических включений, а также
для технологической пробы на ковкость (см. условную
шкалу технологической пластичности на рис. 43) и для
определения магнитных свойств.
В пробах металла, взятых из печи после расплавле-
ния садки, содержание кислорода колебалось в широ-
ких пределах от 0,035 до 0,08%. В большинстве проб
162
Рис. 43. Условная шкала
технологической пластично-
сти:
а—д балл 1—5 сответст-
венно
Рис. 44. Частотные кривые ко-
эрцитивной силы Нс и содер-
жания кислорода [О] в пробах
металла после расплавления
сплава 79НМ
4(0,05) 8(0,1) то,15)
Нс,А/м(Э) '
II*
163
количество кислорода было равно 0,04—0,05%. Частот-
ная кривая (по данным 70 плавок)) содержания кисло-
рода в пробах после расплавления сплава приведена
на рис. 44. Содержание водорода и азота в этих пробах
было невелико и составляло 0,0006 и 0,0004% соответ-
ственно.
Неметаллические включения по своему виду имели
оксидный характер и представляли собой окислы желе-
за, никеля и железоникелевой шпинели. Основная мас-
са этих включений располагалась по границам зерен со
скоплениями в межзеренных участках. Часть мелких
включений обнаруживалась в виде вкраплений внутри
зерна. Согласно данным анализа, проведенного с по-
мощью метода электролитического растворения метал-
ла, общее количество неметаллических включений в от-
дельных пробах составляло 0,012—0,02%, в том числе
-0,01% Fe3O4; -0,005% FeO; -0,0006% SiO2;
-0,0015% А120з; -0,001% MgO; -0,0003% NiO.
При испытании проб на технологическую пластич-
ность все пробы имели неудовлетворительный балл
(«1»). Как правило, разрушение металла при ковке
этих проб происходило по границам кристаллов, а в
изломе обнаруживались волокнистые с оплавленной по-
верхностью кристаллиты. После прокатки таких проб
до ленты толщиной 0,35 мм и принятой для данного
сплава термической обработки общий уровень магнит-
ных свойств всех исследованных образцов был крайне
низок. При этом наблюдался большой разброс значе-
ний магнитных свойств. У большинства плавок коэрци-
тивная сила была равна 8 А/м (0,1 Э)). На отдельных
плавках она составляла 5 А/м (0,062 Э) и 12 А/м
(0,15 Э). Частотная кривая значений коэрцитивной си-
лы проб, взятых после расплавления, приведена на
рис. 44.
Приведенные характеристики свойств проб металла
не характеризуют конечные свойства сплава, но явля-
ются отправными при дальнейшем рассмотрении про-
цессов рафинировки металла. Следует подчеркнуть, что
даже при проведении опытных плавок с максимально
возможным соблюдением повторяемости условий каче-
ство металла (содержание кислорода, магнитные свой-
ства) существенно различалось в отдельных плавках.
В промышленных условиях такие отклонения от сред-
них значений бывают еще более значительны.
Т64
В пробах после осадочного раскисления (плавки без
шлака) содержание кислорода колебалось от 0,004 до
0,008%. Количество водорода и азота практически бы-
ло таким же, как и в пробах после расплавления. Сред-
нее содержание неметаллических включений составля-
ло — 0,007%, в том числе — 0,0015% FeO; —0,0025%
SiO2; -0,001 % А12О3; -0,0015% МпО; -0,001% СаО;
— 0,005% MgO. В отдельных пробах количество неме-
таллических включений достигало 0,01%, в основном
за счет увеличения включений SiO2, МпО и MgO. Сре-
ди общей массы включений преобладали сложные си-
ликаты железа, никеля и марганца. Граница зерен име-
ла утолщенный характер с вкраплениями силикатных
стекол сферической формы. Внутри зерен наблюдалось
большое количество мелких вкраплений неправильной
формы типа тугоплавких шпинелей и оксидных вклю-
чений.
Общий уровень магнитных свойств проб этой серии
невысок. Угар марганца и кремния был велик и неоди-
наков. Как правило, плавки с высоким угаром кремния
и марганца имели повышенное содержание неметалли-
ческих включений и низкие магнитные свойства.
После наведения на поверхность металла основного
известкового шлака уже через 5—10 мин содержание в
нем закиси железа становится равным —5%, а закиси
никеля 1%, при среднем содержании кислорода в ме-
талле—0,045%. При этом отношение концентрации
кислорода в железе к концентрации закиси железа в
шлаке равно
= 0,0075. (22)
1 (FeO) (NiO) 6 v ’
Сравнивая это значение с величиной Ц для обыч-
ных сталеплавильных шлаков, равной порядка 0,005
[163], можно отмстить, что применяемый известковый
шлак мог бы являться до некоторой степени раскисли-
телем металла. Однако в условиях выплавки в индук-
ционных печах, при использовании небольших коли-
честв шлака (1% от массы металла), его раскисляю-
щее действие не проявляется. Действительно, техноло-
гические и магнитные свойства, количество и состав
неметаллических включений и газов у этих проб такие
же, как у проб, взятых после расплавления металла.
В пробах, взятых после осадочного раскисления,
165
так же как и в пробах плавок без шлака, количество
кислорода, неметаллических включений и угар марган-
ца и кремния были велики и неодинаковы. Соответст-
венно низкими и неодинаковыми были их магнитные
свойства. Введение в шлак первых порций порошкооб-
разных раскислителей (порошков ферросилиция, сили-
кокальция, алюминия или боркалька) обычно вызыва-
ет бурную реакцию, сопровождающуюся вскипанием
металла и световыми вспышками. При присадке после-
дующих порций раскислителя эти внешние эффекты
уменьшаются. Шлак после введения раскислителей
становится более жидкоподвижным, вследствие измене-
ния его химического состава (табл. 37) и понижения
температуры плавления, а также существенного повы-
шения температуры шлака за счет протекания в нем
экзотермических реакций. Проведенные измерения тем-
пературы шлака показали, что за счет окисления рас-
кислителей температура шлака, обычно равная
~ 1500° С, повышается на 50—100 град. Цвет проб шла-
ка также изменяется от темно-коричневого до светло-
серого. При раскислении шлака алюминием или бор-
кальком пробы шлака рассыпаются в порошок, а при
раскислении ферросилицием или силикокальцием они
имеют стекловидный излом и более темный цвет.
Таблица 37
Средние химические составы шлаков перед осадочным
раскислением металла
Вариант плавки Состав, °/о (по массе)
СаО | MgO А12О3 | CaF2 SiO2 | XFeO-pNiO*
Под известковым шла- ком да 60 18 1,5 12 ’ 1,5 6
Раскисление шлака фер- росилицием 45 15 10,87 9 24 2
Раскисление шлака си- ликокальцием .... 50 15 тз ТЮ р 20 1,5
Раскисление шлака алю- минием 40 17 30 3 0,3
Раскисление шлака бор- кальком 50 15 25 7 2 0,3
Синтетический шлак по [164] 53 1,5 44 — 15 —
* В пересчете на железо и никель в шлаке.
166
Скорость процесса экстракционного раскисления
весьма высока. Так, например, при выплавке в 50-кг
печах реакция раскисления заканчивалась в течение
2—3 мин, концентрация кислорода в металле понижа-
лась до 0,015%. В табл. 38 приведены данные об изме-
нении содержания в металле газов, неметаллических
включений, магнитных и технологических свойств спла-
ва при исследуемых методах экстракционного раски-
сления.
Анализ этих результатов позволил сделать следую-
щие заключения.
Проведение экстракционного раскисления ферроси-
лицием, силикокальцием, алюминием или боркальком
способствует резкому понижению количества раство-
Таблица 38
Изменение содержания в металле кислорода
и неметаллических включений, магнитных свойств
и технологической пластичности в пробах сплава 79НМ
Варианты плавок, последовательность отбора* проб Содержание кислорода, % (по массе) Общее ко- личество не- металличес- ких включе- ний, % (по массе) <е) w/v <3И Ковкость, балл
После расплавления . . 0,055 0,017 8,0(0.1) 1
Плавки без шлака после осадочного раскисления 0,005 0.007 2,8(0,035) 3
После обработки извест- ковым шлаком .... 0,039 0,015 8,0(0,1) 1
То же+осадочное рас- кисление 0,005 0,007 3,0(0,037) 3
После раскисления шла- ка ферросилицием . . . 0,025 0,012 6,4(0,08) 2
То же+осадочное рас- кисление 0,003 0,004 2,4(0,03) 4
После раскисления шла- ка силикокальцием . . 0,017 0,007 4,8(0,06) 3
То же+осадочное рас- кисление 0,0025 0,002 2,0(0,025) 5
После раскисления шла- ка алюминием .... 0.015 0,004 4,8(0,06) 3
То же+осадочное рас- кисление 0,0025 0,002 1.2(0,015) 5
После раскисления шла- ка боркальком . . . . 0,015 0,004 4,0(0,05) 3
То же+осадочное рас- кисление 0,002 0,0015 1,2(0.015) 5
167
репного в металле кислорода, уменьшению количества
и изменению характера неметаллических включений.
Эти изменения состава металла (средние значения)
примерно одинаковы при использовании любого из вы-
бранных раскислителей.
Последующее осадочное раскисление ведет к даль-
нейшему* уменьшению в сплаве кислорода и неметалли-
ческих включений. Причем их средние количества в
плавках с предварительным экстракционным . раскис-
лением значительно меньше (в 2—4 раза), чем у пла-
вок, проведенных без экстракционного раскисления.
Уменьшению в сплаве содержания кислорода и не-
металлических включений сопутствует повышение его
магнитных свойств — уменьшается коэрцитивная сила.
Уровень магнитных свойств плавок с экстракционным
раскислением значительно выше и стабильнее (повторяе-
мость от плавки к плавке), чем у плавок, выплавленных
методом простого сплавления. Улучшается также и тех-
нологическая пластичность сплава.
У ряда плавок, при проведении которых экстракци-
онное раскисление осуществлялось порошками ферро-
силиция, силикокальция или алюминия, обнаружено
чрезмерно большое количество неметаллических вклю-
чений. Для плавок, раскисленных ферросилицием или
силикокальцием, наиболее характерны силикатные
включения, а при раскислении алюминием — глинозе-
мистые. Количество плавок с высоким содержанием не-
металлических включений в каждой серии доходило до
30%. По-видимому, в этих плавках вводимые в шлак
раскислители частично попадали на поверхность ме-
талла, в результате чего раскисление носило осадочный
характер. Уровень магнитных свойств и технологиче-
ская пластичность этих плавок были значительно ниже,
чем у остальных плавок этой же серии, экстракционное
раскисление боркальком обеспечивало стабильное по-
лучение качественного металла. Это объясняется тем,
что наряду с высокой раскислительной способностью
этого материала, благодаря наличию активного алюми-
ния, вследствие специфичности его строения и физико-
химических свойств, реакция раскисления протекает
преимущественно в шлаке. Использование этого мате-
риала создает определенные технологические удобства
и уверенность в воспроизводимости экстракционного
раскисления в промышленных условиях.
168
Составы и некоторые физико-химические свойства шлаков
1650 1 1 о
У К 1600 1 1,8
к к £ а ! 1550 3,0
с Й л | 0021 0,5 9,0
О о W со к PQ 1400 | 2,5
1350 2 1
' Температура 1 § gy и а ч к 1230 1450
й О OO I
состав,% | so®iv 80 44
Химический SiO2 I 2,5 ю
1 MgO ю ю
CaO 1 ю 53
Шлак Известковый, пос- ле раскисления боркальком . . . Синтетический из- вестковоглинозе- мистый ....
Образующийся после
экстракционного раскисле-
ния боркальком шлак имеет
химический состав и физи-
ко-химические свойства
(табл. 39), очень близкие к
составам применяемых син-
Рис. 45. Изменение содержания кисло-
рода [О], коэрцитивной силы (Нс) и
технологической пластичности (Б)
в пробах, отобранных по ходу плавки
сплава 79НМ
тетических шлаков для ра-
финировки стали в ковше
[164]. Это обеспечивает до-
полнительную рафинировку
металла при одновременном
сливе металла и шлака в
ковш с последующим хоро-
шим отделением шлака от
металла перед разливкой в
слитки.
Технология выплавки
сплавов в открытой индук-
ционной печи с применени-
ем экстракционного раскис-
ления боркальком (иногда
в комбинации боркальк+
+силикокальций или бор-
169
кальк+ферросилиций) нашла широкое применение в
металлургии прецизионных сплавов и специальных ста-
лей. Изменения содержания кислорода, технологической
пластичности и коэрцитивной силы в сплаве 79НМ при
его выплавке по описанной технологии приведены на
рис. 45.
Особенности выплавки сплавов
с высоким содержанием алюминия
Среди прецизионных сплавов имеется довольно мно-
го сплавов, содержащих большое количество алюми-
ния. Они обладают весьма ценными физическими свой-
ствами. Например, сплавы железа с 20—27% Сг и 5—
7% А1 обладают высокой жаростойкостью и использу-
ются для нагревательных электроэлементов, работаю-
щих при 1200—1400°С. Сплавы железа с 20—.25% Ni и
8—15% А1, легированные другими элементами, явля-
ются одними из важнейших магнитнотвердых материа-
лов. Магниты из этих сплавов обычно изготовляются в
виде фасонных отливок или методами порошковой ме-
таллургии. Сплавы железа с 8—14% А1 отличаются
высокой магнитострикцией, а сплавы с 12—16% А1 за-
рекомендовали себя как магнитномягкие, обладающие
рядом других ценных свойств (высокое электросопро-
тивление, повышенная износостойкость).
Несмотря на положительные свойства, внедрение
вышеописанных сплавов в производство представляет
большие трудности из-за их плохой деформируемости
в горячем и холодном состоянии и нестабильности по-
лучения требуемых физических свойств.
Так, например, большая группа железоникельалю-
миниевых сплавов для литых постоянных магнитов,
выпускаемых отечественными предприятиями, в боль-
шей части имеет невысокие магнитные свойства, низкие
механические свойства и не поддаются горячей пласти-
ческой деформации.
В большинстве случаев эти сплавы изготовляют пу-
тем простого сплавления компонентов шихты в кислых
индукционных печах (с кислыми тиглями из кварцита
или кварцевого песка) с применением шлака из сте-
кольного боя.
Одной из основных причин невысоких служебных
характеристик и плохой технологической пластичности
170
рассматриваемых сплавов является наличие в них
большого количества неметаллических включений. Не-
металлические включения в этих сплавах возникают в
процессе плавки в результате окисления основных ком-
понентов шихты (никель, кобальт, железо) в период
расплавления и последующего введения " алюминия,
окислы которого более устойчивы, чем окислы других
элементов.
Действительно, если после расплавления железа, ни-
келя и кобальта в расплаве обычно содержится 0,03—
0,045% О2, то при введении в такой расплав алюминия
после реакции раскисления образуется 0,08—0,1% гли-
нозема, который может находиться в металле в виде
мельчайших частиц, сложных включений типа силика-
тов или шпинелей, плен и т. п.
Обобщая данные о влиянии неметаллических вклю-
чений, можно утверждать, что в подавляющем боль-
шинстве неметаллические включения являются вред-
ными составляющими отливки, ухудшающими ее пла-
стичность, механические и физические свойства, в том
числе и магнитные характеристики. Подобные резуль-
таты были получены и при выплавке в кислых печах
жаростойких железохромалюминиевых сплавов. Было
показано, что, кроме чрезмерного' загрязнения сплавов
неметаллическими включениями, в результате алюмо-
термической реакции между алюминием сплава и крем-
кислой футеровкой происходит загрязнение сплава
кремнием и глиноземом. Наличие же кремния и глино-
зема в этих сплавах существенно ухудшает их техноло-
гическую пластичность и окалиностойкость.
В работе [165] описана технология выплавки желе-
зоалюминиевого сплава с 16% А1, так называемого
«алфепола». Она заключалась в следующем: электро-
литическое железо высокой степени чистоты расплав-
ляли в индукционной печи под вакуумом при остаточ-
ном давлении в печи 200 мкм рт. ст. После расплавле-
ния железо обрабатывали влажным водородом для
обезуглероживания, а затем сухим водородом с точкой
росы — 70° С для раскисления. Водород из печи вытес-
няли чистым гелием, гелий откачивали и металл выдер-
живали под вакуумом для удаления из него водорода.
После этого печь вновь заполняли гелием, вводили алю-
миний Щ осуществляли разливку. Только таким путем
удалось добиться хорошей пластичности и высоких
171
магнитных свойств сплава «алфенол». Описанная техно-
логия может быть использована для выплавки сплавов
с высоким содержанием алюминия, но неприемлема
для их массового производства.
Как было описано выше, технология выплавки же-
лезоникелевых и железокобальтовых сплавов в основ-
ных индукционных печах с экстракционным раскисле-
нием позволяет существенно уменьшить содержание в
расплаве кислорода. При выплавке по этой технологии
сплавов с высоким содержанием алюминия возможно
получение металла более чистого по неметаллическим
включениям, чем при плавках методом простого сплав-
ления. Действительно, после экстракционного' раскис-
ления расплава из железа, кобальта и никеля содержа-
ние кислорода в нем не превышает 0,015—0,02%, а по-
сле введения в такой расплав алюминия образуется
0,03—0,04% глинозема. Снижение в высокоалюминие-
вых сплавах количества неметаллических включений
несколько улучшает их технологические и служебные
характеристики, но их общий уровень является недо-
статочным для массового производства сплавов.
Дальнейшее совершенствование технологии выплав-
ки высокоалюминиевых сплавов в открытых индукци-
онных печах проводилось в направлении изыскания
более эффективных средств рафинирования расплава
различными активными шлаками.
Применение криолитового шлака при выплавке
железоалюминиевых и железоникельалюминиевых
сплавов
С целью выбора шлака для рафинировки высоко-
алюминиевых сплавов были рассмотрены физико-хими-
ческие свойства различных солей, а также их смесей и
особенно фторидов и хлоридов, поскольку, как извест-
но, фториды являются лучшими растворителями окис-
лов. На основании этого анализа, с учетом наличия
промышленного производства, в качестве рафинирую-
щего шлака был принят криолит.
Криолит представляет собой двойной фторид нат-
рия и алюминия 2 NaF-AlF3 или Na3AlF6. Поставляе-
мый криолит, кроме основных составляющих, обычно
содержит небольшие количества F2O3 (до 0,4%), SiO2
(до 0,4%) и влаги до 1,5%. Сера, фосфор, углерод и
172
Таблица 40
Растворимость окислов металлов в криолите при 1000° С
Окислы Растворимость, % Окислы Растворимость, %
В2О3 Неограниченная TiO2 4,85
wo3 87,7 МпаОа 2,19
А12О3 19,8 v2o5 0,95
СаО 13,5 NiO 0,32
MgO 11,65 СО3О4 0,24
ВеО 8,95 Fe2O3 0,18
SiO2 8,82 Сг20д 0,13
примеси цветных металлов в криолите отсутствуют.
Прокаливание криолита при 400° С удаляет влагу пол-
ностью.
Некоторые физико-химические свойства криолита:
Температура, °C:
плавления............................. 1000
кипения...................... . . 1600
Плотность при 1500° С, г/см3 . . . 1,85
Вязкость при 1170° С, пуазы .... 1,57-10—2
Поверхностное натяжение на границе с
газовой фазой при 1070°С, дин/см . . 136,2
В криолите хорошо растворяются окислы многих
металлов. Приведенные в табл. 40 данные показывают,
что уже при 1000° С в криолите растворяется до 20%
(по массе) А12О3.
На рис. 46 приведен участок диаграммы состояния
системы криолит — глинозем. Как видно, система крио-
лит— глинозем представляет двойную систему без хи-
Рис. 46. Диаграмма состояния си-
стемы криолит—глинозем (пунктир-
ной линией нанесена изотерма вяз-
кости при 1200° С) (по данным Та-
бора)
173
мических соединений с простой эвтектикой при 15,6%
(по массе) или 27,6% (мол.) глинозема и температурой
кристаллизации 937° С. Считается, что растворение
глинозема в криолите протекает без химического взаи-
модействия. При растворении в криолите глинозема
наблюдается понижение поверхностного натяжения и не-
которое увеличение вязкости. Растворимость алюминия
в криолите при 1050° С составляет 0,45—0,6% (по
массе).
При температуре выше 1350° С имеют место реак-
ции взаимодействия криолита с алюминием:
Na3 AlFe + Al -> 2A1F3 + 3Na (23)
или
Na3AlFe + 5A1 6A1F + 3Na. (24
В обоих случаях продукты реакции газообразны
(Гкип Na=892°C, ГКИп A1F3=126O°C; A1F3 —газ, раз-
лагающийся при температуре ниже 700° С).
Одним из продуктов реакции является натрий, кото-
рый частично может усваиваться металлической ван-
ной. Так, например, в алюминии он может присутство-
вать в количестве до 0,08% (по массе). Помимо того,
что в криолитбвом расплаве хорошо растворяются гли-
нозем и другие окислы, криолит хорошо смачивает
твердый глинозем. Наличие на расплавленном алюми-
нии криолита способствует увеличению межфазного по-
верхностного натяжения на границе окись алюминия —
алюминиевый расплав, что в свою очередь способству-
ет адсорбции криолитовым флюсом глиноземистых
включений из металла.
На основании изложенных выше физико-химических
свойств криолита можно сделать вывод, что этот мате-
риал можно использовать в качестве рафинировочного
флюса при выплавке высокоалюминиевых сплавов.
К положительным свойствам криолитового расплава
относятся:
1) низкая температура плавления и малая вязкость,
обеспечивающие образование на поверхности расплав-
ленного металла жидкоподвижного шлака;
2) высокая взаимная растворимость с глиноземом,
при которой не происходит существенных изменений
(температура плавления, вязкость) в свойствах шлако-
вого расплава;
174
3) плохая смачиваемость с металлом и хорошая
смачиваемость с глиноземом, улучшающие условия ра-
створения в нем глинозема и отделение его от металла;
4) большое поверхностное натяжение на границе
окись алюминия — алюминиевый расплав, способствую-
щее адсорбции флюсом включений глинозема из рас-
плавленного металла. При этом процессу перехода ча-
стиц глинозема в криолитовый расплав способствует их
малая адгезия в стали.
В качестве примера применения криолита как рафи-
нирующего флюса ниже приведены результаты выплав-
ки сплава 25Н9Ю. Эти плавки проводили с экстракци-
онным раскислением металла по описанной выше тех-
нологии. Криолит вводили на поверхность металла
после экстракционного раскисления и удаления шлака.
Расход криолита на 40 кг металла составлял 1,5 кг,
что являлось достаточным для создания шлакового
покрова на поверхности металла. Введениё криолита
на поверхность металла сопровождалось небольшим
выделением белого дыма. После образования на по-
верхности металла весьма жидкоподвижного шлака
под шлак вводили расчетное количество алюминия. Че-
рез некоторое время после введения алюминия криоли-
товый шлак вскипал, и с поверхности шлака вырыва-
лись небольшие язычки яркого пламени. Установлено,
что в это время температура металла достигает 1550—
1570° С, при которой обычно и разливают подобные
сплавы.
Как видно из приведенных данных, применение крио-
литового шлака позволяет существенно уменьшить со-
держание в металле глиноземистых включений и тем
самым повысить пластичность слитков. Было показано,
что выплавка сплавов с высоким содержанием алюми-
ния в основном тигле с применением экстракционного
раскисления металла позволяет получить, металл, со-
держание глинозема в котором не превышает 0,07%.
Дополнительная обработка металла криолитовым
шлаком способствует получению металла с еще мень-
шим содержанием глинозема (0,0037%).
Более полно рафинирующие свойства криолитового
шлака нашли практическое применение и используются
при выплавке железоникельалюминиевых сплавов для
постоянных магнитов типа ЮНДК24 (магнико).
Эти сплавы являются наиболее широко применяе-
175
мыми в промышленности материалами для литых по-
стоянных магнитов.
Однако до последнего времени в литературе не рас-
сматривались особенности выплавки этих сплавов. Это
можно объяснить тем, что по обычно принятой техноло-
гии магниты из этих сплавов получают литыми в кислых
индукционных печах методом сплавления. Как уже го-
ворилось выше, такая технология не обеспечивает тре-
бований, предъявляемых к этим сплавам.
Влияние технологии выплавки на свойства сплава
ЮНДК24 можно проиллюстрировать достаточно полно
на результатах исследований двух серий плавок.
Первую серию плавок проводили в кислом тигле из
кварцита методом простого сплавления компонентов
шихты под покровным шлаком из стекла. В тигель за-
гружали порцию битого стекла, железо и никель, по ме-
ре расплавления которых добавляли кобальт. После
расплавления железа, никеля и кобальта часть шлака
снимали и вводили подогретую до 300—400° С медь. За-
тем шлак полностью удаляли и присаживали расчетное
количество алюминия, также подогретого до 300—
Рис. 47. Кривые размагничивания и магнитной энергии сплава
ЮНДК24, выплавленного в кислом (/) и в основном (2) тигле
176
400° С. Металл тщательно перемешивали, нагревали до
1550° С и сливали из печи в ковш. Разливку плавок
производили в сухие формы для получения образцов
размером 15X15X60 мм и литой сутунки толщиной
15 мм.
Вторая серия плавок была выплавлена в основном
магнезитовом тигле. В тигель загружали кобальт и же-
лезо, по мере их расплавления добавляли никель. После
их расплавления вводили медь и проводили экстрак-
ционное раскисление. Затем этот шлак снимался и на-
водили шлак из криолита, под который вводили расчет-
ное количество алюминия. Через 3—5 мин после введе-
ния алюминия и достижения 1550° С металл вместе со
шлаком сливали в ковш. При этом первым сливали из
печи криолитовый шлак, а затем металл (целесообраз-
ность такой последовательности слива доказана ниже).
Из приведенных на рис. 47 данных видно, что сплав,
выплавленный в основном тигле, имеет магнитные свой-
ства выше, чем выплавленный в кислом тигле.
В образцах плавок, проведенных в кислом тигле,
наблюдалось два вида включений:
1. Включения, располагающиеся в виде тонких про-
жилок (пленок) по границам кристаллов и в теле зер-
на; в отдельных местах со значительными утолщения-
ми. Подобный вид пленочных включений исследован в
работе [185] и классифицируется как силикатные
стекла.
2. Скопление очень мелких включений разнообраз-
ной формы, но в основном в виде четырехгранных кри-
сталликов, отнесенных к корунду.
Эти образцы, кроме большого количества неметал-
лических включений, имели довольно много пор раз-
личной величины и подкорковые пузыри в верхней части
слитка. В образцах металла, выплавленного в основ-
ном тигле, наблюдалось значительно меньшее количе-
ство включений, а сами образцы были значительно
плотнее. Включения эти представляли собой преимуще-
ственно небольшие группки корунда или одиночные его
частицы. Результаты анализа неметаллических включе-
ний электрохимическим методом полностью подтверди-
, ли вышеописанные наблюдения. Действительно, в ме-/
талле, выплавленном в кислом тигле, общее количествоЭ
/включений почти вдвое больше (табл. 41), чем в метал-
; ле, выплавленном в основном тигле. 5
12—208
177
Таблица 41
Количество неметаллических включений в опытных плавках ЮНДК24
(среднестатистические данные по образцам каждого варианта)
Технология плавки Количество неметаллических включений, %
общее SiO2 А12Оз прочие включения
В основном тигле . . 0,0170 0,0029 18,59 0,0119 62,65 0,0022 18,76
В кислом тигле . 0,0286 0,076 30,49 0,0162 51,74 0,0048 17,77
Сопоставление уровня магнитных свойств и содер-
жания неметаллических включений в плавках по раз-
личным вариантам позволило сделать заключение, что
основной причиной низкого уровня магнитных свойств
плавок, выплавленных в кислом тигле, является нали-
чие в металле большого количества неметаллических
включений. В металле же, выплавленном в основном
тигле с экстракционным раскислением и обработкой
криолитом, содержание неметаллических включений
существенно ниже, что и обеспечивает его высокие маг-
нитные свойства.
Выплавленный в основном тигле сплав ЮНДК24 об-
ладает не только высокими магнитными свойствами, но
и хорошей технологической пластичностью при горячей
пластической деформации. При соответствующих режи-
мах ковки, прессования или прокатки из отливок тако-
го сплава возможно получение прутков, профилей или
листов и изделий из них. В то же время этот сплав, вы-
плавленный в кислом тигле, обладает неудовлетвори-
тельной пластичностью в горячем состоянии и исполь-
\ зуется лишь в виде фасонных отливок.
Несмотря на благоприятные результаты, получае-
мые при выплавке высокоалюминиевых сплавов в маг-
незитовом тигле, необходимо учитывать возможность
взаимодействия высокоалюминиевого расплава с оки-
сью магния.
О возможности образования свободного магния и
/его последующего растворения в металле свидетельст-
вуют термодинамические расчеты реакции
V MgO + 2/3А1 ^V3A1А + Mg, (25)
178
поскольку, начиная с температуры 1550° С, величина
изобарного потенциала реакции
4/3А1 + О2 = 2/3А12О3 (26)
меньше, чем в случае протекания реакции (рис. 48)
2Mg + O2=2MgO. (27)
В результате взаимодействия алюминия с магне-
зитовой футеровкой содержание магния в сплаве
ЮНДК24 при выплавке его в магнезитовом тигле может
Рис. 49. Образец с раковиной
и налетом окиси магния
Рис. 48. Изобарные потенциалы
реакций в зависимости от тем-
пературы [170]:
1 — V3AI2+ О2=2/зА12Оз; 2—2Mg+
+ O2=2MgO
колебаться от 0,035 до 0,003%, причем наибольшие зна-
чения обычно наблюдаются при выплавке первых пла-
вок после установки тигля.
При кристаллизации такого металла магний вслед-
ствие уменьшения растворимости выделяется в газооб-
разном состоянии (температура кипения магния
1100°С), скапливается в отдельных участках отливки и
реагирует с кислородом или с кислородсодержащими
соединениями, образуя в отливках довольно большие
по объему пустоты (рис. 49), полость которых покрыта
тонким налетом белого порошка окиси магния. В после-
дующих плавках содержание магния снижается, по-ви-
димому, за счет образования на внутренних поверхно-
12*
179
Стях тигля гарниссажа, обедненного окисью магния, и
наличия в нем более прочных соединений типа магне-
зиальной шпинели и алюминатов магния. Замечено, что
температурный режим ведения плавки влияет на содер-
жание магния в сплаве ЮНДК.24. Так, например, при
нагреве расплава до 1650° С и выдержке в течение
20 мин содержание в сплаве магния было равно 0,012%
(10-я плавка после установки тигля), а при температу-
ре 1550° С и той же выдержке (11-я плавка после уста-
новки тигля) оно не превышало 0,0015%.
Приведенные данные показывают, что при выплавке
высокоалюминиевых сплавов в тиглях из окиси магния
необходимо учитывать реакцию взаимодействия расп-
лава с футеровкой. Подбирая соответствующие условия
(наличие гарниссажа, температура расплава), возмож-
но предотвратить эту реакцию. Рафинирующее воздейст-
вие криолитового шлака находит применение и при вы-
плавке высококремнистых сплавов. Известно, что нали-
чие в сплавах на основе железа более 5% Si (группа
магнитномягких сплавов) обусловливает их плохую де-
формируемость.
Неудовлетворительная пластичность высококремни-
стых сплавов зависит не только от состава сплава, но и
от наличия в них большого количества неметалличе-
ских включений силикатного происхождения. Согласно
данным, приведенным в табл. 40, растворимость крем-
незема в расплавленном криолите достаточно высокая.
Предполагается, что при растворении имеют место ре-
акции:
2Na3AlF„ + 8SiO2 = Al2O3-2SiOa + 3NaSiO3 + 3SiF4 (28)
или
4Na3AlFe + 7SiO2 = 2(Al2O3-2SiOa)+12NaF+3SiF4. (29)
Криолит хорошо смачивает твердый кремнезем
(краевой угол смачивания 90°).
Проведенные опыты [167] по выплавке сплавов, со-
держащих 5—8% Si, показали возможность существен-
ного улучшения технологических и магнитных свойств
этих сплавов за счет обработки расплава криолитовым
шлаком.
Примеры рафинирования металлов и сплавов
в открытых индукционных печах
Рафинирование расплавов в открытых индукцион-
ных печах в металлургии прецизионных сплавов прово-
дится довольно редко. Однако следует учитывать воз-
можность поступления партий шихтовых материалов
(железа, кобальта, никеля, марганца) с недопустимо
высоким содержанием таких примесей, как углерод, се-
ра или фосфор. Поэтому рассмотрение отдельных про-
цессов рафинировки металла от этих примесей может
представлять практический интерес.
Обезуглероживание. Как и в общей металлургиче-
ской практике, для обезуглероживания расплава в ин-
дукционных печах обычно применяются или окисли-
тельные шлаки, содержащие окислы железа, кобальта
или никеля, или газообразный кислород, подаваемый
на поверхность расплава или в глубь ванны. Примене-
ние газообразного кислорода более предпочтительно
как по экономическим, так и по технологическим сооб-
ражениям. Необходимо отметить, что обезуглерожи-
вание металла газообразным кислородом в индукцион-
ной печи протекает с более высокими скоростями и бо-
лее полно, чем в других сталеплавильных агрегатах.
Это объясняется особенностями гидродинамики метал-
лической ванны. Проведение вслед за обезуглерожива-
нием экстракционного раскисления во всех случаях,
независимо от исходного содержания в металле кислоро-
да, позволяет получить в готовом металле сравнитель-
но небольшое его количество (~ 0,01 %).
Изменение содержания кислорода и углерода после
продувки кислородом и экстракционного раскисления
железа, никеля и кобальта приведено на рис. 50. Из
рисунка видно, что скорость обезуглероживания желе-
за и кобальта примерно одинакова, у никеля несколько
меньше. Это, по-видимому, можно объяснить более вы-
сокой предельной растворимостью в никеле кислорода.
Возможно при этом проявляются и другие индивиду-
альные физико-химические свойства никеля.
Дефосфорация и десульфурация. Рафинирование
железа от фосфора и серы в индукционных печах было
рассмотрено в работах В. А. Боголюбова. Было пока-
зано, что для дефосфорации применяют известково-гли-
ноземистые шлаки, содержащие большое количество
181
окислов железа, а для десульфурации — те же высоко-
основные шлаки, раскисленные углем или ферросили-
цием. Дальнейшее изучение металлургических процес-
сов выплавки в индукционных печах показало, что
применение продувки кислородом, обработки металла
известковым шлаком, экстракционное раскисление ме-
Рис. 50. Изменение
содержания углерода
(штриховые линии) и
кислорода (сплошные
линии) при обезугле-
роживании кобальта
(/), железа (2) и ни-
келя (3)
талла являются весьма эффективными способами рафи-
нировки металла от фосфора и серы.
Для дефосфорации проводят окисление металла
струей кислорода совместно с обработкой его известко-
вым шлаком (65% СаО, 20% MgO, 15% СаН2). В этом
случае обеспечивается наличие в .металле высоких кон-
центраций кислорода и незначительных — углерода,
т. е. создаются условия, при которых известковый шлак
обладает весьма высокими дефосфорирующими свойст-
вами. При этих концентрационных условиях и таком
составе шлака константа равновесия процесса дефосфо-
рации может быть выражена уравнением, приведенным
в работе [168]:
1gк = 1g _9 7. (30)
Ь [Р]2 ]О]8 (СаО)3 Т 9 V 7
182
Правомочность применения этого уравнения в дан-
ном случае обосновывается отсутствием в используемом
шлаке компонентов, образующих между собой прочные
комплексные соединения, позволяющие судить об ис-
пользуемом шлаке как о совершенном ионном ра-
створе.
Для определения возможной десульфурации метал-
ла необходимо рассмотреть рафинирующую способ-
ность шлаков и изменение в металле кислорода при
экстракционном раскислении. Как было описано выше,
первоначально используют шлак состава: 65% СаО,
20% MgO и 15% CaF2. Затем в этот шлак вводят бор-
кальк. При введении в шлак боркалька состав шлака
претерпевает изменения. После экстракционного рас-
кисления шлак содержит ~45% СаО, ~15% MgO,
~8% CaF2, 30% А12О3.
Согласно ионной теории шлаков, десульфурирую-
щая способность, характеризующаяся показателем рас-
пределения серы между шлаком и металлом Ls, опре-
деляется уравнением

(31)
В условиях протекания процесса экстракционного
раскисления происходит непрерывное изменение хими-
ческого состава шлака и металла, а соответственно и
характера их взаимодействия. Степень влияния этих из-
менений на процесс десульфурации можно оценить пу-
тем сопоставления соотношения переменных величин,
входящих в вышеприведенное уравнение.
В первый период после наведения известкового шла-
ка, несмотря на его высокую основность (большая ве-
личина % О2-), десульфурирующее действие шлака по-
давляется высокой активностью (концентрацией) кис-
лорода [% О] в металле. Как было показано выше,
концентрация кислорода в металле после расплавления
может достигнуть предельной растворимости (0,2—
0,7%).
При введении в шлак раскислителя — боркалька, со-
держание кислорода в металле существенно уменьша-
ется (до ~0,015%), а основность шлака при экстракци-
онном раскислении практически не меняется.
183
В качестве примера эффективности рассмотренных
процессов на рис. 51 приведено изменение содержания
фосфора и серы в железе, содержащем до 1,4% Р и
0,065% S. После продувки такого железа кислородом и
обработки известковым шлаком содержание фосфора
понизилось до 0,008—0,005%, содержание серы после
экстракционного раскисления было ^0,01 %.
Рафинирование электролитического марганца.
В электролитическом марганце марки МрО обычно со-
Рис. 51. Изменение содержа-
ния фосфора и серы при ра-
финировке железа:
I — расплавление; II — про-
дувка кислородом; III —
экстракционное раскисление
держится до 0,2% S и большое количество газов. При
использовании такого марганца для выплавки сплавов
отливки получаются с большим количеством газовых
пузырей и имеют неудовлетворительную технологиче-
скую пластичность в горячем состоянии. Рафинировку
марганца обычно проводят в индукционной печи под
слоем различных флюсов. Обычно в состав этих флюсов
входят элементы с высоким сродством к сере, а сами
флюсы имеют сравнительно низкую температуру плав-
ления. В табл. 42 приведены данные, характеризующие
рафинирующие свойства наиболее часто используемых
флюсов: буры (Na2B4O7), хлористого бария (ВаС12).
криолита (Ь1азА1Р6), фтористого лития (LiF). Согласно
приведенным данным, при всех применяемых флюсах
после переплава заметно уменьшаются содержание се-
ры и газонасыщенность. Однако при применении буры
следует учитывать возможный переход в марганец бора.
При применении фтористого лития происходит его ин-
тенсивное испарение, вследствие чего атмосфера цеха
181
Таблица 42
Содержание примесей в электролитическом марганце
после переплава под различными флюсами
Флюсы Содержание примесей, % Количество экстрагиро- ванных газов, см3/100 г ме- талла
С S о2 н2 n2
До переплава . . 0,07 0,104 0,09 0,055 0,075 625
Бура 0,05 0,023 0,06 0,008 0,007 105
Хлористый барий 0,055 0,03 0,65 0,008 0,0075 112
Криолит .... 0,03 0,025 0,022 0,003 0,0065 96
Фтористый литий 0,035 0,018 0,015 0,010 0,0075 120
сильно загрязняется. Наиболее эффективным техноло-
гическим флюсом является криолит.
Раскисление железоникелевых, железокобальтовых
и железоникелькобальтовых сплавов
Экстракционное раскисление при выплавке в откры-
тых индукционных печах следует рассматривать как
необходимую промежуточную технологическую опера-
цию для получения металла требуемого качества. За-
ключительной операцией плавки является осадочное
раскисление и модифицирование, в результате которой
значительно уменьшается содержание в металле кисло-
рода и стабильно обеспечивается хорошая технологиче-
ская пластичность и высокие служебные свойства ме-
талла. Для этого в расплав вводят элементы, обладаю-
щие более высоким химическим сродством к кислороду
(и, как правило, к сере), присутствие которых сущест-
венно понижает активность и концентрацию кислорода
и серы в металле.
При раскислении железа, кобальта, никеля или их
сплавов необходимо учитывать, что, несмотря на близ-
кие физико-химические свойства этих элементов, проч-
ность их окислов (FeO, СоО, NiO) существенно разли-
чается [169, 170]. Это в свою очередь влияет на усло-
вия равновесия между металлами и окислами и
приводит к преимущественному окислению элемента с
образованием более прочного окисла.
Как показали расчеты и экспериментальные данные,
величины теплот образования закиси металлов железа,
кобальта и никеля (Я298) близки между собой и состав-
185
лйют соответственно —63,5; —57,1; —57,5 ккал/моль.
Парциальная энергия растворения кислорода в этих ме-
таллах AF0 и значение активности кислорода при вычис-
лении этой энергии (AF=/?Tln ) существенно раз-
личаются, что иллюстрируется следующими данными:
Металл ккал/г-атом р1/2 ат
кислорода О2
Fo 35,5 7,6-10—5
Со 22,5 2,4-10—3
Ni 16,0 1,35-10-2
Действительно, результаты [188], полученные при
исследовании окисления эквимолярных бинарных спла-
вов, показывают, что окислительная фаза состоит:
Сплав Окисная фаза, , % СоО
FeO N1O
Ni—Fe ' 97 3
Ni—Со — 20 80
Со—Fe 90 — 10
Эти данные получены в условиях, при которых, воз-
можно, и не достигалось равновесное состояние, неблиз-
ких к реальным условиям плавки сплавов в открытых
индукционных печах. Как видно, железо или кобальт
являются раскислителями для никеля. На рис. 52 пока-
зано изменение растворимости кислорода в системе
Ni—Fe (/), Ni—Со (2) и Со—Fe (3) [188]. Увеличение
концентрации железа в расплаве Ni—Fe приводит к до-
вольно резкому снижению концентрации кислорода с ми-
нимумом при 25% Fe. Менее резко снижается содержа-
ние растворенного кислорода при увеличении содержа-
ния кобальта в расплаве Ni—Со. В расплавах Fe—Со
изменение растворимости кислорода относительно неве-
лико. По-видимому, в расплавах Fe—Ni—Со при оцен-
ке возможной растворимости кислорода следует преж-
де всего учитывать содержание в них никеля.
Данных о влиянии элементов-раскислителей на рас-
творимость кислорода в расплавах Fe—Ni, Fe—Со,
Fe—Ni—Co в литературе крайне мало.
Данные [169—171] о влиянии элементов-раскисли-
телей на растворимость кислорода в жидких железе, ко-
бальте и никеле приведены на рис. 53. Остаточное со-
держание кислорода при одном и том же содержании
элементов-раскислителей значительно ниже в никеле,
186
Рис. 52. Растворимость кис-
лорода [О] при 1600° С в
расплавах Ni—Fe (/), Ni—Со
(2) и Со—Fe (3) [169]
Содержание элементов, °/о (но массе)
0,2
0,1
0,05
£ 0,02
I
Q01
0,005
0,002
0,001
0,0005
0,010,02 0,05 0,1 0,2 0,5 / 2
концентрация элемента-раскислителя, °/о
Рис. 53. Влияние элемен-
тов-раскислителей на
растворимость кислорода
в расплавах железа, ни-
келя и кобальта [169—
171]
187
чем в кобальте или железе. По-видимому, как и в слу-
чае оценки растворимости кислорода в расплавах Fe—
Ni—Со, влияние элементов-раскислителей на раствори-
мость в этих расплавах кислорода можно оценить, учи-
тывая в основном содержание в сплаве никеля.
В- металлургической практике для раскисления ста*
ли наиболее широко используют марганец и кремний.
Процессы, связанные с введением в сталь этих элемен-
тов, рассмотрены во многих работах, обзор и обобще-
ние которых приведены в [161, 163, 170]. Определение
допустимых и оптимальных количеств подобных элемен-
тов для введения в прецизионные сплавы являлось од-
ной из первостепенных задач.
Раскисление марганцем. Влияние этого элемента на
технологические и магнитные свойства наиболее полно
изучены для сплава 79НМ.
При содержании в сплаве марганца до 0,1% макро-
структура отливки характеризуется сильно развитой зо-
ной столбчатых кристаллитов, идущих до середины от-
ливки. В середине таких сутунок, наряду со скоплением
оксидных включений, наблюдается пористость. При рез-
ке сутунок на ножницах обнаруживается транскристал-
лический излом с плохой спайностью между зернами.
Технологическая пластичность такого металла неудо-
влетворительная. При введении в сплав 0,3—0,5% Мп
срез сутунок становится плотным, транскристаллический
излом не наблюдается. Технологическая пластичность
таких отливок удовлетворительная. Дальнейшее увели-
чение содержания в сплаве марганца до 2% существен-
но не изменяет характер макроструктуры и пластичность
сплава.
Магнитные свойства сплава повышаются при увели-
чении содержания марганца до 0,8—1,2% (рис. 54).
Дальнейшее повышение марганца ведет к понижению
магнитных свойств.
Описанное влияние марганца на магнитные свойства
сплава 79НМ может быть объяснено изменением рас-
творимости кислорода в сплаве в зависимости от содер-
жания в нем марганца. Сопоставляя результаты, приве-
денные на рис. 54, можно заметить, что растворимость
кислорода непрерывно уменьшается при увеличении со-
держания марганца до 0,8—1,0%. При этом уменьшает-
ся коэрцитивная сила и повышается магнитная прони-
цаемость. При содержании марганца более 1,0% рас-
188
творимость кислорода в сплаве возрастает и вследствие
этого снижаются магнитные свойства.
Возможно, что снижение магнитных свойств сплава
при содержании марганца бо/iee 1 % является не толь-
ко следствием повышения в сплаве содержания кисло-
рода, а я изменением основных магнитных параметров
Рис. 54. Влияние марганца на растворимость кислорода
[О] и на магнитные свойства сплава 79НМ
(константы магнитной анизотропии и константы магни-
тострикции) .
На основе приведенных данных о влиянии марганца
на магнитные и технологические свойства сплава 79НМ
регламентирован марочный состав по марганцу не толь-
ко для сплава 79НМ, но и почти для всей группы маг-
нитномягких железоникелевых сплавов. Необходимо от-
метить, что данные (рис. 55), приведенные в работе
[172], достаточно хорошо согласуются с результатами,
получаемыми при массовом производстве железонике-
левых сплавов.
Влияние марганца на растворимость кислорода в же-
лезокобальтовых расплавах на технологические и маг-
нитные свойства этих сплавов проявляются менее резко.
Уже введение 0,3% Мп обеспечивает существенное по-
нижение содержания в сплаве кислорода, что улучшает
пластичность сплавов в горячем состоянии. Однако
дальнейшее повышение содержания в этих сплавах мар-
ганца не улучшает их пластичность.
189
Раскисление кремнием. Из сопоставления данных,
приведенных на рис. 56, видно, что раскислительная
способность кремния в никеле и соответственно в спла-
вах с большим содержанием никеля значительно силь-
нее, чем в железе. Так, например, при 1600° С при со-
держании в жидком железе около 1% Si растворимость
кислорода равна 0,005%, в то время как в жидком ни-
келе снижение растворимости кислорода до указанного
предела достигается уже при0,05% Si. Поданным [173],
0,050,1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0
Содержание марганца, %
Рис. 55. Влияние марганца на рас-
творимость кислорода в никеле (/),
в сплавах 79Н (2), 79НМ (5), 45Н
(4), 25Н (5) и в железе (6) [172]
Рис. 56. Раскислительная способ-
ность кремния в железе (/), нике-
ле (2), кобальте (3) и в сплаве
50% Со — 50% Fe (4) по данным
В. В. Аверина и др.
еще более полное раскисление кремнием наблюдается
у сплавов на основе кобальта (рис. 56), причем разбав-
ление кобальта железом приводит к снижению раскис-
лительной способности кремния.
Раскисление металла кремнием железоникелевых
и железокобальтовых сплавов не оказывает существен-
ного влияния на макроструктуру отливок и на магнит-
ные свойства. При содержании в этих сплавах 0,15—
0,3% Si замечено некоторое улучшение технологической
пластичности, что и послужило основанием регламенти-
ровать это содержание в большинстве марок сплавов.
Однако следует учитывать, что введение в эти сплавы
кремния ведет к понижению величины индукции маг-
нитного насыщения и в случае, если эта характеристи-
ка является важной, содержание кремния должно быть
существенно снижено.
190
Применение щелочноземельных
и редкоземельных элементов в металлургии
прецизионных сплавов
При выплавке прецизионных сплавов, кроме раскис-
ления марганцем и кремнием, используется еще ком-
плекс добавок других активных элементов. Дополни-
тельное введение в сплав тех или иных элементов спо-
собствует улучшению технологической пластичности
сплавов или обеспечивает повышение их служебных ха-
рактеристик. Несмотря на довольно большое количест-
во работ по улучшению свойств сталей и сплавов путем
присадки различных элементов в небольших количест-
вах, общих принципов выбора комплекса присадок и их
количественного соотнощения не выработано, поскольку
при определении оптимальных количеств и условий при-
садки преследуются различные цели. В одних случаях
такие добавки вводят для понижения газонасыщенно-
сти, десульфурации или образования в металле неме-
таллических включений, улучшающих его свойства,
в других — для изменения физико-химических и физиче-
ских свойств сплавов, предопределяя в дальнейшем
улучшение их служебных характеристик. Ниже приве-
дены некоторые сведения о влиянии присадок различ-
ных элементов на свойства основных групп прецизион-
ных сплавов.
Влияние присадок элементов-раскислителей на тех-
нологическую пластичность и магнитные свойства желе-
зоникелевых сплавов типа 79НМ приведено* на рис. 57.
Как видно из приведенных данных, присадка бериллия,
бора и циркония ведет к ухудшению технологических
и магнитных характеристик сплава. Церий и титан улуч-
шают пластичность сплава, но при этом заметно повы-
шается коэрцитивная сила. Наиболее благоприятное
влияние на свойства сплава оказывают добавки 0,1% Са
и 0,005% Mg, поэтому присадка этих элементов широ-
ко используется при производстве большой группы же-
лезоникелевых сплавов.
Повышение технологической пластичности при рас-
кислении кальцием и церием наблюдается при выплав-
ке сложнолегированных сплавов на основе системы
Fe—Ni—Сг. На рис. 58 приведены результаты испыта-
ния при кручении образцов сплава типа 36НХТЮ, вы-
плавленного с применением раскисления кальцием, це-
191
рием и кальцием+церием. Как видно, раскисление каль-
цием и церием существенно улучшает технологическую
пластичность сплава и особенно благотворно действует
их совместное введение.
Присадка щелочноземельных и редкоземельных эле-
ментов в сплавы типа нихром (Х20Н80 или Х15Н60)
приводит к существенному повышению их технологиче-
Рис. 58. Влияние кальция и церия
на технологическую пластичность
сплава типа 36НХТЮ:
1 — без присадок; 2 — 0,05% Се;
3 — 0,05% Са; 4 — 0,05% Се и 0,05%
Са
f Рис. 57. Влияние присадок элемен-
. тов-раскислителей на технологичес-
кую пластичность и коэрцитивную
силу сплава 79НМ
ской пластичности и срока службы нагревателей (живу-
чести). Это объясняется изменением физико-химических
свойств и структуры окалины в условиях службы; по-
видимому, определенную роль при этом играет и из-
менение количества и вида неметаллических включений.
Подобные результаты получены и при введении в же-
лезохромалюминиевые сплавы бария, церия, иттрия.
Магнитномягкие и магнитострикционные сплавы с
высоким содержанием алюминия (типа 8Ю—16Ю) от-
носятся к труднодеформируемым сплавам. С целью по-
вышения их технологической пластичности были попыт-
ки [174] применять в качестве присадок германий, ба-
рий, цирконий, иттрий, тантал, молибден. Имеются
некоторые сведения о повышении пластичности этих
сплавов при добавках циркония, церия или иттрия, но
192
количество этих добавок и способ введения их подле-
жат уточнению и дальнейшему изучению.
2. ВЫПЛАВКА СПЛАВОВ В ДУГОВЫХ ЭЛЕКТРОПЕЧАХ
Ряд марок прецизионных сплавов в настоящее вре*
мя выплавляется в дуговых электропечах емкостью от
5 до 25 т. К числу таких сплавов относятся: магнитно-
мягкие железоникелевые (45Н, 50Н, 69НМ), железони-
келевые инварные (типа 36Н, 24НХ), сплавы омическо-
го сопротивления на никельхромовой основе (Х15Н60,
Х20Н80) и железохромалюминиевые сплавы (Х13Ю4,
Х23Ю5, Х27Ю5). Так как на каждом металлургическом
'заводе выплавка этих сплавов имеет свою специфику
и технологические инструкции, отличающиеся друг от
друга, описание технологии выплавки групп сплавов
приведено в общем виде.
Выплавка железоникелевых сплавов
марок 24НХ, 36Н, 45Н, 50Н, 79НМ
Плавку проводят или с окислением, или методом пе-
реплава. В первом случае шихта состоит из углероди-
стых отходов, никеля марки Н-1 и отходов соответству-
ющих марок сплавов. При переплаве вместо углероди-
стых отходов используют безуглеродистое технически
чистое железо. Количество отходов в шихте обычно не
превышает 50% массы садки. При расчете состава ших-
ты учитывается преимущественное выгорание железа.
При плавке с окислением шихтовка составляется из
расчета получения после расплавления содержания уг-
лерода в металле в пределах 0,25—0,5%; содержание
никеля рассчитывается на средний марочный предел.
Перед завалкой шихты на подину печи даются шла-
кообразующис (известь и прокаленный плавиковый
шпат), количество которых должно быть достаточным,
чтобы после расплавления вся поверхность ванны была
покрыта шлаком. Обычно количество шлакообразующих
нс превышает 2—3% от массы садки, а содержание в
смеси плавикового шпата колеблется от 10 до 20%.
Окислительный процесс осуществляется введением
на поверхность металла железной руды или продувкой
металла кислородом или кислородо-аргоновой смесью.
Содержание углерода в металле в конце окислительно-
13—208
193
го периода должно быть не более 0,02%. После окисли-
тельного периода шлак удаляют, присаживают марга-
нец и наводят новый шлак из извести и плавикового шпа-
та (3,5—4% от массы металла). Марганец вводят в ко-
личестве на 5% большем среднего марочного предела.
Рафинировку проводят под белым шлаком, для чего
шлак раскисляют порошком силикокальция. Конечное
раскисление осуществляется кусковым силикокальцием
(из расчета введения 0,3% Са), металлическим титаном
(0,1—0,15%) и никельмагниевой лигатурой (из расчета
введения 0,02% Mg).
При проведении плавки методом переплава особен-
но тщательно следят за качеством шихты и состоянием
электродов. После расплавления металлической части
шихты шлак удаляют, а рафинировку и раскисление
проводят так же, как и при плавке с окислением. Ме-
талл сливают из печи с температурой 1480—1500° С
и разливают в слитки массой от 500 до 3000 кг. Металл
выдерживают в изложницах 2—2,5 ч. Поверхность ме-
талла в прибыльной части изложницы засыпается люн-
керитом или осуществляется электрообогрев.
Выплавка хромоникелевых и железохромоникелевых
сплавов Х20Н80 и Х15Н60
В большинстве случаев выплавку этих сплавов про-
изводят методом переплава с использованием чистых
шихтовых материалов. При использовании отходов
плавку проводят с окислением кислородом или кисло-
родно-аргоновой смесью. Особое внимание перед плав-
кой обращается на подготовку и состояние печи. Вы-
плавку серии плавок этих сплавов начинают не ранее
чем с пятой плавки после холодного ремонта печи. Гра-
фитизированные электроды должны быть без трещин
и ниппельных остатков, а все шихтовые материалы и
шлакообразующие тщательно прокалены. Перед вы-
плавкой серии плавок сплава Х20Н80 печь промывают,
очищают от железа, проводя несколько плавок сплава
Х15Н60.
Шихту для сплава XI5H60 составляют из отходов
этого сплава, сплава Х20Н80 или отходов нержавеющих
сталей, никеля, безуглеродистого железа и металличе-
ского хрома, а для расплава Х20Н80 — из электролити-
ческого никеля и металлического хрома, иногда из от-
194
ходов сплава этой же марки. Кроме металлической час-
ти шихты в завалку вводят шлаковую смесь из извести
(75%) и плавикового шпата (25%). Большую часть
этой смеси дают на подину печи. Период расплавления
стремятся сделать возможно коротким. В образующиеся
под электродом колодцы периодически забрасывается
шлаковая смесь.
При использовании в качестве шихты отходов, после
расплавления основной части шихты, проводят продув-
ку металла кислородом до тех пор, пока содержание уг-
лерода в металле не станет равным 0,01—0,04%. В кон-
це продувки кислородом температура металла возрас-
тает до 1750—1850° С, что отрицательно сказывается на
состояние футеровки печи. Угар хрома при таком спо-
собе ведения плавки достигает 20%.
В последнее время на заводе «Электросталь» совме-
стно с МИСиС были проведены теоретические разработ-
ки и практическое осуществление более рациональной
технологии обезуглероживания. Она заключается в про-
дувке ванны кислородом с постепенным увеличением в
газовом потоке содержания аргона. При таком способе
обезуглероживания не наблюдается чрезмерного повы-
шения температуры металла, снижается угар хрома,
а эффективность обезуглероживания не уменьшается.
После расплавления садки в случае плавки методом пе-
реплава или после продувки кислородом при окисли-
тельной плавке шлак тщательно удаляется и проводит-
ся раскисление металла белым шлаком, образуемым из
извести, плавикового шпата и порошка силикокальция.
Иногда вместо силикокальция используют порошок
кристаллического кремния.
Корректировку состава расплава по содержанию
хрома проводят, вводя металлический хром за 20—
30 мин перед выпуском.
За 5—10 мни до выпуска металла из печи проводят
осадочное раскисление металлическим марганцем, алю-
минием (0,2—0,3%), силикокальцием (из расчета вве-
дения 0,08—0,1% Са), силикоцирконием (из расчета
введения 0,1% Zr), металлическим титаном, никельти-
тановой лигатурой (0,3% Ti).
Кроме этих раскислителей часто применяют никель-
магниевую лигатуру (из расчета введения 0,1—0,15% Mg)
и мишметалл (из расчета введения 0,2—0,3% РЗМ).
По ходу проведения осадочного раскисления неодно-
13*
195
кратно отбирают пробы металла на технологическую
пластичность, что позволяет вносить определенные кор-
рективы в дозировку количества вводимых раскислите-
лей. Так, например, считается, что для обеспечения хо-
рошей технологической пластичности слитков содержа-
ние в металле кальция перед выпуском из печи должно
находиться в пределах 0,03—0,05%. Температура ме-
талла при сливе обычно равна 1530—1550Q С. Ковш для
разливки должен быть предварительно ошлакован и хо-
рошо прогрет.
| Выплавка железохромалюминиевых сплавов
/ Выплавку этой группы сплавов проводят без приме-
нения отходов. Первоначально в печь загружают отхо-
ды углеродистой нелегированной стали. Шихта состав-
ляется из расчета содержания в металле 0,5% С. После
расплавления садки проводят окислительный процесс
(подача руды или продувка кислородом) до содержа-
ния в металле углерода не более 0,02%. После снятия
окислительного шлака наводится шлак из извести и пла-
викового шпата, в который отдельными порциями вво-
дят порошок алюминия до получения белого шлака.
Расход алюминия обычно составляет 0,3—0,5% от мас-
сы садки.
Под белый шлак в расплав вводят нагретый до
600—800° С феррохром. Содержание по хрому обычно
рассчитывают на верхний марочный предел. Непосред-
ственно после присадки феррохрома металл раскисляют
ферроцирконием или ферроалюмоцирконием (из расче-
та введения 0,4% Zr) и ферротитаном (из расчета вве-
дения 0,1—0,15% Ti). Расчетное количество алюминия
вводят в металл в несколько приемов на штангах.
За 5—10 мин перед выпуском проводят окончатель-
ную доводку металла путем введения металлического
кальция (0,1—0,15%), алюмобариевой лигатуры (израс-
/ чета введения 0,3% Ва) и ферроцерия (из расчета вве-
Дения 0,05% церия).
Температуру металла перед сливом поддерживают
(в интервале 1590—1620° С. Перед разливкой металла
в изложницы вводят четыреххлористый углерод. После
разливки слитки выдерживают в изложницах около
30 мин и затем переносят в нагретые колодцы или в кош
тейнеры для транспортировки в кузнечный цех непо-
196
средственно на передел. За режимом охлаждения слит-
ков следует вести тщательное наблюдение, поскольку
регламентированный режим во многом предопределяет
технологическую пластичность металла на последующих
переделах. ,
3. СРАВНЕНИЕ КАЧЕСТВА СПЛАВОВ, ВЫПЛАВЛЕННЫХ
В ОТКРЫТЫХ ИНДУКЦИОННЫХ И ДУГОВЫХ
ЭЛЕКТРОПЕЧАХ
При сопоставлении качества металла одной и той же
марки, выплавленной в этих металлургических агрега- *
тах, предпочтение следует„отдать jM.e^^ ।
выплйки^йз^а^более высокого уровня служебных ха- 1
рактеристик, а также из-
за их более частой пов-
торяемости у большинст-
ва плавок. Последнее об-
стоятельство особенно
важно для надежного ис-
пользования металла пот-
ребителем при серийном
изготовлении изделий.
На рис. 59 приведены
частотные кривые (по
100 плавок) магнитных
свойств сплава 79НМ, вы-
плавленного в различных
печах. Как видно из при-
веденных данных, свойст-
ва большинства плавок,
выплавленных в индукци-
онных печах, значитель-
но выше, чем свойства
плавок, выплавленных в
дуговых печах, и они от-
личаются меньшим раз-
бросом. Подобные результаты получены и для других
железоникелевых сплавов.
Рассмотренные результаты говорят о том, что тех-
нология выплавки этих сплавов в дуговых электропечах
из-за специфики агрегата менее совершенна и не обес-
печивает точной воспроизводимости состава металла по
основным элементам и примесям *и соответственно ста-
п_________।________।__
100(80) 200(160) 300(2W) W0(320)
JU-max, МТ-М/А (кГс/д)
2,0(0,025)1,5(0,018) 1,0(0,012) 0,5(0,006)
А/м(Э)
Рис. 59. Частотные кривые магнитных
свойств сплава 79НМ, выплавленного в
д. с. п. (/) и в о. и. п. (2). Штриховой
линией приведены свойства этого спла-
ва по ГОСТ 1062—62
197
Таблица 43
Содержание газов и живучесть сплава Х20Н80,
выплавленного в дуговой сталеплавильной печи (д. с. п.)
и открытой индукционной печи (о. и. п.)*
Агрегат Содержание газов, % (по массе) Живучесть при 1120° С, ч
n2 О2
0,025—0,045* 0,0015—0,004 40—140
Д.С.П. 0,037 0,034 60
О.И.П. 0,015-0,025 0,0010-0,0018 81—248
0,020 0,0014 119
* В числителе приведены предельные значения, в знаменателе — средние.
бильность его качества. Аналогичные данные о качестве
металла получены и для группы сплавов сопротивления.
Так, например, сплав Х20Н80, выплавленный в'ин-
дукционной печи, обладает повышенной (в два раза)
живучестью и меньшей газонасыщенностью, чем сплав
этой же марки, выплавленный в дуговой электропечи
(табл. 43).
Железохромалюминиевые сплавы, выплавленные в
дуговой электропечи, также обладают значительно
меньшей живучестью и повышенным содержанием азо-
та (табл. 44). Кроме того, плавки дуговой электропечи
отличаются друг от друга по технологической пластич-
Таблица 44
Содержание газов и живучесть сплава 0Х27Ю5,
выплавленного в д.с.п. и о.и.п.*
Агрегат Содержание газов, % (по массе) Живучесть при 1300° С, ч
1 о,
Д.С.П. 0,015—0,020* 0,0004—0,0017 58—95
0,025 0,0009 92
о.и.п. 0,010—0,022 0,0004—0,0012 80—170
0,015 0,0008 121
* В числителе приведены предельные значения, в знаменателе — средние
198
пости. Это объясняется тем, что, в зависимости от сте-
пени раскисленности ванны и способа введения алюми-
ния, угар последнего колеблется от 10 до 30% от вво-
димого количества. При таком угаре содержание
алюминия может находиться в пределах данной марки.
Однако наличие в сплаве алюминия на верхнем преде-
ле или повышение в сплаве окислов алюминия ведет к
существенному ухудшению его технологической плас-
тичности.
Глава VI
___ПРИМЕНЕНИЕ ВАКУУМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
И РАФИНИРУЮЩИХ ПЕРЕПЛАВОВ
В МЕТАЛЛУРГИИ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Многолетняя практика производства прецизионных
сплавов в открытых индукционных печах на металлур-
гических заводах показала возможность стабильного
получения большого числа марок сплавов разнообраз-
ного назначения с достаточно высокими и надежно вос-
производимыми служебными и технологическими харак-
теристиками. Однако развитие отраслей промышленно-
сти, потребляющих эти сплавы, возникновение новых
областей применения прецизионных сплавов выдвигают
новые повышенные требования к качеству и сортаменту
прецизионных сплавов, к их служебным характеристи-
кам и надежности в различных условиях службы.
В современной электровакуумной промышленности
прецизионные сплавы применяются для устройств с дли-
тельным временем службы (8—10 лет) и работающих
в условиях глубокого вакуума до 0,133 мкН/м2 (IX
ХЮ~° мм рт. ст.) и температурного воздействия. В про-
цессе службы изделия из прецизионных сплавов под-
вергаются электронной бомбардировке, катодному рас-
пылению и радиационному облучению. Естественно, что
повышение содержания газов и летучих примесей в та-
ких материалах недопустимо, так как приводит к повы-
шению давления в приборах, изменению их электриче-
ских параметров и уменьшению долговечности.
В миниатюрных устройствах применяются изготов-
ленные из различных сплавов (магнитномягких, высо-
кокоэрцитивных, высокоомных) тончайшие ленты (тол-
199
Щинрй до 0,5 мкм) и проволока (диаметром менее
10мкм). Изготовление изделий подобных профилей воз-
можно из металла, обладающего высокими технологи-
ческими свойствами и с минимальным количеством не-
металлических включений. Общим условием, обеспечи-
вающим эти требования, является получение металла
весьма чистого от вредных примесей, газов, неметалли-
ческих включений.
Анализ качества прецизионных сплавов, производи-
мых в открытых индукционных печах, и опыт изготов-
ления из них изделий ответственного назначения или
тонких сечений показали, что чистота металла в этих
случаях является неудовлетворительной.
В настоящее время для получения более чистого ме-
талла, по сравнению с металлом открытой индукцион-
ной печи, в металлургии прецизионных сплавов полу-
чили практическое применение:
выплавка в вакуумной индукционной печи;
выплавка в вакуумной индукционной печи с рафини-
ровкой металла водородом;
переплав в электроннолучевых установках;
переплав в плазменно-дуговых установках, а также
комбинирование этих методов.
Эффективность применения индукционной плавки в
вакууме или с рафинированием водородом, а также ра-
финирующих переплавов для повышения свойств каж-
дого сплава в значительной степени зависит от правиль-
ного выбора технологических приемов, учитывающих
как особенности композиции химического состава спла-
ва, так и возможности плавильного агрегата.
В последние годы проведены достаточно обширные
исследования, направленные на разработку различных
металлургических процессов в современных агрегатах,
обеспечивающих наиболее полную рафинировку метал-
ла от различного рода примесей, а также сравнительное
йзучение свойств и качества прецизионных сплавов, вы-
плавленных в различных агрегатах комбинированными
методами.
1. ВЫПЛАВКА В ВАКУУМНЫХ ИНДУКЦИОННЫХ ПЕЧАХ
При плавке металлов в вакуумной индукционной пе-
чи имеют место следующие основные физико-химические
процессы:
200
1) выделение газов из расплавленного металла с по-
следующей их откачкой из пространства печи;
2) испарение элементов и концентрация их паров в
более холодных частях печи;
3) развитие химических реакций взаимодействия с
образованием газообразных в условиях плавки продук-
тов реакции;
4) диссоциация химических соединений с образова-
нием газообразных продуктов.
Эти процессы, одновременно происходящие в жид-
ком металле в условиях вакуумной плавки, предопреде-
ляют степень дегазации, удаления примесей и неметал-
лических включений.
Обзор исследований в области металлургии в ваку-
умных индукционных печах достаточно подробно сде-
лан в работах [176, 177], поэтому остановимся лишь
на отдельных специфических вопросах, касающихся вы-
плавки прецизионных сплавов.
Дегазация
Термодинамические основы поведения водорода в
сплавах на основе железа, кобальта, никеля изучены
достаточно подробно [178]. Многочисленными исследо-
ваниями установлено, что водород в расплавах метал-
лов группы железа растворен в виде катионов. Количе-
ство растворенного в жидких сплавах водорода подчи-
няется закону Сивертса, т. е. при данной температуре
пропорционально корню квадратному из парциального
давления водорода в газовой фазе:
= • (32)
Растворимость водорода при его парциальном давлении,
равном 1 кг/см2, увеличивается с повышением темпера-
туры металла:
d InSpj Д//
df = 2RT*'
Наиболее точным уравнением количественной связи
между константой растворимости водорода в железе и
температурой является
In К — -у5- -1,68, (34)
201
AG = 7680 + 7,77. (35)
Компоненты сплавов с железом по характеру действия
на растворимость водорода в жидких бинарных спла-
вах делятся на:
1. Металлы, силы межатомных связей которых с рас-
творенным в них водороде сильнее, чем у железа. Та-
кие элементы повышают
Рис. 60. Влияние элементов на рас-
творимость водорода в сплавах же-
леза при 1600° С (по данным
В. И. Явойского и др.)
растворимость водорода
в расплаве за счет обра-
зования при низких тем-
пературах прочных гид-
ридов. Представителями
этой группы являются ти-
тан, цирконий, ниобий.
2. Металлы (напри-
мер, хром, молибден,
вольфрам), образующие
с металлами семейства
железа жидкие растворы,
близкие к идеальным.
Подобные элементы не
оказывают существенно-
го влияния на раствори-
мость в расплавах водо-
рода.
3. Элементы, образу-
ющие с железом, кобаль-
том, никелем интерметал-
лические соединения или
другие достаточно проч-
ные группировки при вы-
соких температурах. Такие элементы (германий, крем-
ний, бор) понижают растворимость водорода в железе.
Данные о влиянии некоторых элементов на раство-
римость водорода в сплавах железа приведены на рис. 60
[178] и на рис. 61 [179]. Удаление водорода из метал-
ла при вакуумной плавке носит преимущественно диф-
фузионный характер, протекает достаточно полно и не
вызывает технических затруднений. Согласно данным
[176], приведенным на рис. 62, уже в первые минуты
выдержки металла под вакуумом удаляется большая
часть водорода.
Относительно состояния азота в расплавах еще нет
достаточно определенных данных. В жидких расплавах
202
Рис. 61. Влияние легирующих элементов на раствори-
мость водорода в жидком железе при 1600° С [179]
Рис. 62. Зависимость содержания
водорода в металле от продолжи-
тельности выдержки при 1650° С и
давлении 130 Н/м2 (1 мм рт. ст.)
(по данным Ю. В. Тараканова и
Б. В. Линчевского):
/-Ni; 2— Fe+18,5% Сг; 3-Fe+
+ 18,3%Сг+11,7% Ni
Рис. 63. Влияние некоторых элемен-
тов на растворимость азота в би-
нарных сплавах железа при 1600° С
[180]
203
металлов группы железа азот растворяется в атомар-
ном состоянии. При температурах выше температуры
плавления этих элементов каких-либо химических соеди-
нений с азотом не обнаружено. Количество азота, рас-
творенного в расплавах железа, никеля, кобальта, под-
чиняется закону Сивертса:
«N = (36)
Легирование расплавов этих металлов другими элемен-
тами существенно изменяет растворимость азота и со-
ответственно влияет на характер деазотизации. По ха-
рактеру растворимости азота легирующие элементы мо-
гут быть отнесены к трем различным группам:
1. Элементы, образующие в твердых сплавах проч-
ные нитриды. При увеличении концентрации этих эле-
ментов растворимость азота в жидких расплавах воз-
растает. К таким элементам относятся: ванадий, нио-
бий, хром, титан, алюминий, тантал, церий, лантан.
2. Элементы, не образующие химических соединений
ни с азотом, ни с железом (марганец, молибден, воль-
фрам, олово, медь) и мало влияющие на растворение
азота.
3. Элементы, не образующие с азотом устойчивых
при повышенных температурах соединений, но облада-
ющие высоким химическим сродством к металлам груп-
пы железа (углерод, кремний, сера, фосфор), понижа-
ют растворимость азота в расплавах.
Влияние некоторых элементов на растворимость азо-
та в бинарных сплавах железа при 1600° С приведено
на рис. 63 [180].
Удаление из расплава азота при вакуумной индук-
ционной плавке проходит значительно труднее, чем во-
дорода. Скорость и степень процесса деазотизации за-
висит от ряда факторов, к числу которых относятся:
1. Присутствие в расплаве поверхностно активных
элементов, таких, как кислород, сера. Повышенное со-
держание этих элементов в металле существенно умень-
шает скорость процесса деазотизации. При выплавке
прецизионных сплавов обычно содержание кислорода
и серы довольно низкое.
2. Давление над расплавом. Опытами установлено,
что заметное влияние на скорость деазотизации прояв-
ляется при снижении давления до 13 Н/м2
204
(-0,1 мм рт. ст.). При дальнейшем понижении давле-
ния в печи скорость удаления азота не возрастает.
3. Удельная поверхность раздела металл — газовая
фаза. Это обстоятельство следует учитывать при выбо-
ре емкости печи, поскольку с увеличением емкости пе-
чи удельная поверхность уменьшается и соответственно
уменьшается скорость дегазации.
4. Содержание в сплаве нитридообразующих элемен-
тов, которые не только повышают растворимость азота,
но и уменьшают скорость деазотизации при вакуумной
плавке.
Среди прецизионных сплавов существует большая
группа сплавов на железоникелевой и железоникелько-
бальтовой основах, которые содержат небольшие коли-
чества кислорода, серы и не содержащая нитридообра-
зующих элементов. Плавка подобных сплавов в вакуум-
ных индукционных печах обеспечивает получение в ме-
талле весьма низкого содержания азота.
В случае плавки сплавов, содержащих нитридообра-
зующие элементы, практикуется проведение первона-
чально тщательной деазотйзации металла, после чего
вводится нитридообразующий элемент. Следует отме-
тить, что данных по механизму и кинетике деазотиза-
ции сложнолегированных расплавов в литературе срав-
нительно немного и часто они разноречивы. Это можно
объяснить еще недостаточной изученностью свойств
азотсодержащих расплавов, характеристик взаимодей-
ствия азота с элементами и физико-химических свойств
нитридных фаз.
Прямое удаление кислорода из металла в вакууме
путем испарения летучих субокислов в некоторых слу-
чаях возможно и его можно использовать в технологии
выплавки прецизионных сплавов. Так, например, в ра-
боте [176] показана возможность снижения содержания
кислорода в никеле при плавке в вакууме с остаточ-
ным давлением в печи менее 8,4 Н/м2 (6,3- 10~2ммртст.),
т. с. при давлении ниже упругости диссоциации закиси
никеля NiO. Однако применительно к выплавке желе-
зоникелевых сплавов удаление кислорода этим путем
вряд ли может представить практический интерес, по-
скольку в железоникелевых расплавах кислород нахо-
дится в виде FeO и лишь незначительное количество
его в виде NiO (см. гл. V). Непосредственная десорбция
из подобных расплавов кислорода возможна при весьма
205
низких давлениях — менее 0,013 Н/м2 (10~5 мм рт. ст.).
При таких давлениях скорее будет испаряться железо,
имеющее давление пара порядка 13Н/м2 (0,1 ммрт.ст.).
Испарение элементов
Протекающий при плавке в вакууме процесс испаре-
ния элементов оказывает влияние на качество сплавов
и технологию плавки в следующих направлениях.
Удаление из расплава летучих примесей (Pb, Bi, Sb,
Си), вносимых обычно шихтовыми материалами. Нали-
чие этих примесей в прецизионных сплавах оказывает
вредное влияние на их свойства. Поэтому для выплавки
прецизионных сплавов используют чистые от этих при-
месей шихтовые материалы (см. гл. III). Вопросы испа-
рения летучих примесей довольно подробно изложены
в работах [176, 177, 181].
Изменение химического состава за счет избиратель-
ного испарения основных компонентов сплава. Как по-
казала многолетняя практика, несмотря на различие
в упругости пара таких элементов, как железо, никель,
кобальт, хром, являющихся основой большинства пре-
цизионных сплавов, а также легирующих элементов (ти-
тан, алюминий, кремний, ванадий), заметного измене-
ния состава по этим элементам за счет испарения не
наблюдается. Обычно составы сплавов, выплавленных
в вакуумной индукционной печи, мало отличаются от
расчетных.
Исключение составляют сплавы, легированные
медью и марганцем. Оба эти элемента обладают высо-
кой упругостью пара. При 1600 °C упругость пара меди
составляет 67 Н/м2 (0,5 мм рт. ст.), марганца —
2650 Н/м2 (20 мм рт. ст.) [7]. Действительно, обычно
при плавке в вакуумной индукционной печи сплавов,
содержащих более 1% Си или Мп, наблюдается значи-
тельное уменьшение их концентрации. Учитывая это об-
стоятельство, легирование расплава этими элементами
осуществляется перед разливкой металла после напол-
нения печи аргоном до давления 0,665—4,0 кН/м2 (5—
30 мм рт. ст.). Этот технологический прием позволяет
воспроизводить состав сплава по меди или марганцу
с достаточной степенью точности (табл. 45).
Выбор раскислителей и модификаторов. При вы-
плавке прецизионных сплавов в открытых индукцион-
206
Таблица 45
Содержание меди или марганца в сплавах на железоникелевой основе
при различных способах введения
Способ введения Содержание, %
Си | Мп
Заданный состав . . . , ... 5 1,5
Присадка в вакууме [0,13 Н/м2 (10~з ммрт. ст.)] . . . 2,5—3 0,5—0,8
Присадка в аргоне [650 Н/м2 (50 мм рт. ст.)] . ... 4,8—5 1,2—1,4
ных печах часто для окончательного раскисления ис-
пользуют магний, кальций, барий, упругость пара кото-
рых соответственно равна 1302, 1,3-Н/м2 (103, 102,
10 мм рт. ст.). Введение подобных элементов в металл
под вакуумом представляет технические трудности. Так,
при добавках на поверхность жидкой ванны железони-
келевого сплава 50Н при температуре 1550° С силико-
кальция (30% Са) или никельмагниевой лигатуры (15%'
Mg) под вакуумом [130 Н/м2 (~1 мм рт. ст.)] происхо-
дит бурное образование паров кальция и магния, приво-
дящее к .разбрызгиванию металла, а иногда и к выбро-
сам металла вместе с вводимым раскислителем. При
повышении в печи давления до 13—26 Н/м2 (10—
20 мм рт. ст.) путем введения инертного газа испарение
металла-раскислителя уменьшается, но нестабильность
усвоения раскислителя расплавом сохраняется. Лишь
при давлении в печи аргона или гелия более 20 кН/м2
(200 мм рт. ст.) удается достичь стабильного усвоения
подобных добавок [50, с. 61—70].
Химические реакции с образованием
газообразных продуктов
В технологии вакуумной плавки для улучшения ка-
чества получаемых сплавов важное значение имеет ре-
акция взаимодействия растворенных в металле кислоро-
да и углерода с образованием газообразного продукта
нерастворимого в расплаве: [С]+ [О]-т>СОГаз. Эту реак-
цию можно рассматривать как процесс раскисления или
обезуглероживания.
207
Взаимодействие углерода с кислородом в расплавах
на основе железа, никеля, кобальта детально рассмот-
рено в работах А. М. Самарина с сотрудниками и в ря-
де других исследований [176, 177]. Как показали ре-
зультаты многочисленных экспериментов, раскисление
металла углеродом в вакууме не позволяет получать до-
статочно низкие концентрации кислорода. Они значи-
тельно превышают величины равновесного состояния
с Рсо газовой фазы. Причем при длительной выдержке
содержание кислорода может даже возрастать за счет
взаимодействия металла с материалом тигля [182].
Если же рассматривать взаимодействие углерода и кис-
лорода в расплаве как процесс обезуглероживания, то
в этом случае плавкой в вакууме удается обеспечить
глубокое обезуглероживание не только в сплавах на
железной, никелевой и кобальтовой основе, но и в спла-
вах с большим содержанием хрома [176, 177].
Примером применения углерода как раскислителя
при выплавке прецизионных сплавов могут служить ра-
боты [93] по разработке технологии производства спла-
вов 50Н и 79НМ с повышенными магнитными свойства-
ми. Было показано, что раскислительная способность
углерода при выплавке сплава 50Н при остаточном дав-
лении в печи 130—390 Н/м2 (1—3 мм рт. ст.) в среднем
увеличилась в 50 раз, а произведение [% С]Х[% О]
равнялось 0,00004—0,00,006. Снижение давления в печи
до 2,6 Н/м2 (2-10~2 мм рт. ст.) приводит к незначительно-
му увеличению раскислительной способности углерода
([ % С] х [ % О] =0,000025—0,00005).
Удаление углерода под вакуумом протекает доста-
точно интенсивно лишь до 0,005—0,004% С. Для получе-
ния более низких содержаний углерода значительно
увеличивали выдержку металла под вакуумом, при этом
наблюдалось повышение содержания в металле кисло-
рода.
Магнитные свойства сплавов, выплавленных в ваку-
уме только с раскислением металла углеродом, после
стандартной термической обработки в вакууме оказа-
лись хуже, чем из плавок, выплавленных в открытых ин-
дукционных печах. Те же образцы, отожженные в среде
чистого сухого водорода, имели более высокие магнит-
ные свойства за счет рафинирования металла при от-
жиге от кислорода и углерода.
В качестве другого примера использования химичес-
208
кой реакции с образованием газообразных продуктов
для рафинирования металла можно привести вакуум-
ную выплавку сплава типа 50Н с кремнием. При вы-
плавке подобного сплава в открытых индукционных пе-
чах легирование сплава 50Н кремнием приводит к ухуд-
шению магнитных характеристик. В работе [183] пока-
2000
f^0,?0
НО'3) (10’') (10)
давление SlO,H/m2(mmрт.ст)
Рис. 64. Кривая равновесия об-
разования монооксида кремния
в зависимости от давления и
температуры [183]
100(80)
«Л 22,5(18)
^J7,5(H)
Зк. 12,5(20)
^2,5(6)
6,5(0,08)
Ж 3,2(0,05)
Содержание кремния^
Рис. 66. Зависимость содер-
жания серы и кремния в
железе от продолжительно-
сти выдержки под вакуумом
2,6—3,9 Н/м» (2—3-10~2 мм
рт. ст.) при 1600е С [184]
Рис. 65. Изменение величины
зерна и магнитных свойств
сплава 50Н от содержания
кремния
зано, что при выплавке подобных сплавов в вакууме при
добавке кремния образуется летучий монооксид крем-
ния (SiO) по реакции
[Si] + [SiO2]^SiOra3.
Равновесная кривая образования по этой реакции
монооксида кремния в зависимости от давления и темпе-
14—208
209
ратуры, приведенная на рис. 64, свидетельствует о том,
что при давлениях в печи ниже 130 Н/м2 (1 мм рт. ст.)
в расплаве образуется лишь SiO.
Изменение величины зерна и магнитных свойств
в зависимости от содержания в сплаве 50Н кремния пос-
ле вакуумной выплавки приведено на рис. 65. Как пока-
зали результаты работы [184], кремний способствует
также удалению серы за счет образования летучего сое-
динения SiS. Эти данные были воспроизведены автора-
ми при выплавке железа, содержащего 1,2% Si и
0,2% S. Плавку проводили при давлении в печи 2,6—
3,9 Н/м2 (2—3-10~2 мм рт. ст.) с выдержкой при 1600°С.
Изменения содержания кремния и серы в течение вы-
держки расплава приведены на рис. 66.
2. ВЫПЛАВКА В ВАКУУМНЫХ ИНДУКЦИОННЫХ ПЕЧАХ I
С РАФИНИРОВАНИЕМ МЕТАЛЛА ВОДОРОДОМ
Процессы раскисления
металлических расплавов водородом
При выплавке в вакуумной индукционной печи осо-
бенное значение приобретают, как было сказано выше,
реакции раскисления металла с образованием газооб-
разных продуктов раскисления. С этой точки зрения
наиболее перспективно применение в качестве раскисли-
теля водорода. Как раскислитель водород имеет два не-
оспоримых преимущества перед другими элементами:
1) образует газообразные продукты раскисления,
2) легко удаляется из металла при последующем ваку-
умировании.
Раскисление жидкого металла водородом происхо-
дит по реакции
Н2газ+[°]=Н2°газ- (37)
Анализируя данные, обобщенные в работе [178],
можно считать достаточно достоверными значения рас-
творимости водорода в железе при 1600° С, равные
0,00245%' (по массе).
В жидком никеле растворимость водорода несколько
выше, чем в жидком железе, и равна 0,00407%' [185],
а температурная зависимость растворимости (в интерва-
210
ле температур 1450—1670° С) при давлении водорода,
равном 1 Мн/м2 (1 ат), имеет вид [185]:
!g[H%]Ni=---------1,869. (38)
С достаточной степенью точности можно считать, что
изменение растворимости в системе Fe—Ni проходит по
закону аддитивности, а сама растворимость водорода
в них невелика и не превышает величины 0,25%' (ат.).
Ионная форма существования кислорода в жидком
железе позволяет объяснить его свойства как поверх-
ностно активного элемента. Прочная ионная связь же-
леза и кислорода приводит к тому, что каждая группи-
ровка ионов Fe2+—О2~ оказывается непрочно связанной
с окружающими ее ионами железа. Силы связи между
ионами железа больше, чем между теми же ионами же-
леза и группировкой Fe2+—О2"". В результате такие
группировки оказываются вытесненными в поверхност-
ные слои металла, которые обогащают кислородом.
Малая растворимость водорода в жидком железе,
форма существования кислорода и его способность на-
капливаться в поверхностных слоях жидкого металла
могут служить отправным пунктом для разработки тех-
нологии раскисления металла газом.
Константа равновесия реакции раскисления металла
водородом имеет следующий вид:
1г __ рН2О
Ар
Рн2 ао
(39)
В реальных условиях железо, никель и их сплавы
обычно содержат небольшие количества кислорода, по-
этому в формуле (39) активность кислорода можно за-
менить его концентрацией:
Рн,о
₽н, [°1
(40)
Зависимость константы равновесия реакции раскис-
ления водородом жидких железа и никеля от темпера-
туры по данным различных исследователей [186—189]
представлена на рис. 67. Как видно из рисунка, резуль-
таты всех работ довольно близки друг к другу. Темпе-
14*
211
ратурные зависимости констант равновесия для железа
и никеля соответственно имеют вид:
lg^^-3,13, ' (41)
lgKp = ^-3,52. (42)
Из рассмотрения этих выражений с точки зрения
термодинамики следует, что процесс раскисления водо-

2200 2000 1800 Т,.К
Рис. 67. Зависимость константы равно-
весия реакции раскисления железа и
никеля водородом от температуры по
различным данным:
1 —[186], 2— [187], 3 —[188], 4-5 —
[1891
родом должен проходить
более полно при пониже-
нии температуры рас-
плава.
Давление не должно
оказывать влияния на
равновесие реакции рас-
кисления, так как про-
цесс проходит без изме-
нения числа молекул в
газовой фазе. Однако
применение водорода при
низких давлениях может
снизить скорость раскис-
ления вследствие умень-
шения массы водорода,
взаимодействующего с
жидким металлом в еди-
ницу времени. Поэтому
применять водород целе-
сообразно при относи-
тельно высоком давлении.
На полноту реакции
раскисления значитель-
ное влияние оказывает
содержание водяных па-
ров в газовой фазе. В
табл. 46 приведены рас-
считанные значения раскислительной способности водо-
рода в вакуумных индукционных печах при температуре
1600° С.
Как видно из таблицы, водород теоретически является
довольно сильным раскислителем даже при парциаль-
ном давлении водяного пара около 130 Н/м2
212
Таблица 46
Раскислительная способность водорода при температуре 1600° С
Точка росы, °C рн2о. кН/м* (мм рт. ст.) рнго РН2 Содержание кислорода, %
в железе в никеле
—60 1,08*10—3 (8,Ь 10- 3) 1,1*10-5 3,4’10—6 6,8* 10—8
—40 1,3-10—2 (9.7.10-2) 1,3*10—4 4,0*10-5 8,1*10-2
-30 0,038(0,286) 3,8*10—4 1,2*10-4 2,4’10—6
—20 0,103(0,776) 1,0* ю—3 3,1* 10—4 6,2.10—6
—10 0,259(1,950) 2,6* 10—3 8,Ы0—4 1,6*10-5
0 0,61(4,579) 6,1*10—3 1,9*10—3 3,8*10—6
+ 10 1,225(9,209) 1,2*10-2 3,7* 10—3 7,5-10-5
(1 мм рт.ст.). Однако на практике не удается достиг-
нуть теоретически рассчитанного содержания кислорода
в металле. Очевидно, это обусловлено теми же причина-
ми, которыми ограничена раскислительная способность
углерода, т. е. небольшой скоростью протекания реак-
ции и дополнительным поступлением кислорода в ме-
талл из различных источников. В реальных условиях
плавки при температуре 1600°С и парциальном давле-
нии водяного пара 13—104 Н/м2 (0,1—0,8 мм рт. ст.)
раскисление водородом дает возможность получать сле-
дующие содержания кислорода в железе и никеле —
0,0048 и 0,0023 соответственно [190].
Для обоснованного выбора технологических режимов
выплавки сплавов с рафинированием водородом в жид-
ком состоянии необходимо выявить лимитирующие
звенья реакции раскисления.
Процесс раскисления жидкого металла водородом
удобно рассматривать как единый процесс переноса кис-
лорода из металла в газовую фазу. Скорость этого про-
цесса определяется:
а) переносом кислорода из объема металла к поверх-
ности металл — газ, б) реакцией кислорода с водородом
на границе металл — газ, в) переносом кислорода
(в форме молекул водяного пара) от поверхности реак-
ции в объем газовой фазы.
Для каждой из указанных стадий уравнение фор-
мальной кинетики можно записать в следующем виде:
213
/м = ам([0]-[0]«)-^, (43)
ix-Xl°]nP^-Kp^ (44)
/г = 0 (Рн2о ^н2о) ~rt~ » (45)
где /м,/\>/г—удельная скорость переноса кислорода
в металле, на поверхности раздела и
в газовой фазе соответственно;
[О] — концентрация кислорода в металле;
Рн2» Рн2о— концентрации водорода и водяного пара
в газовой фазе;
ам— коэффициент переноса кислорода в ме-
талле;
Р— коэффициент переноса молекул пара
в газовой фазе;
Кх, Кх—константы скоростей прямой и обратной
реакций на поверхности раздела ме-
талл — газ;
р— плотность металла;
R— газовая постоянная;
Т — температура;
Л4о— молекулярный вес кислорода.
Индекс «п» характеризует концентрацию данного
компонента на поверхности металл — газ. Обычно при
высоких температурах константа скорости химической
реакции намного превосходит диффузионные коэффи-
циенты. Поэтому без большой ошибки можно принять:
1) скорость процесса раскисления лимитируется либо
первой стадией, либо третьей, но не второй; 2) поверх-
ностная концентрация водорода, водяного пара и кисло-
рода связаны термодинамическим соотношением:
P&,o = ^P/[O]V^ (46)
где Кр— константа равновесия реакции (37);
f— коэффициент активности кислорода в сплаве.
Учитывая, что РЙ2о+Рн2 =Рн2 (т- е. =РНг~
— Рн2о )> эт0 уравнение можно записать в виде
рп - У[0^Н,
Н2° 1+Кр/[О]П •
(47)
214
При низком содержании кислорода ( [О]л<^-----1
\ KPf /
в поверхностном слое выполняется линейная связь меж-
ду концентрациями водяного пара и кислорода:
РЙго = ^/Рнг[О]п = ^н2[О]п- (48)
Выражение суммарной скорости переноса кислорода
из металла в объем газовой фазы можно получить, ре-
шая совместно два уравнения (43) и (45), в которых
неизвестными являются /м=/г и поверхностные концен-
трации [О]п и рНго> связанные между собой вышеопи-
санным выражением. Решение уравнений относительно
[О]п дает следующее выражение поверхностной кон-
центрации кислорода:
«м [О] ]00 + РРн2О w
ЖО Р
₽КРН2 RT +«М 100
(49)
Подставляя это выражение в кинетические уравне-
ния, можно получить выражение суммарной скорости
переноса кислорода:
/ = Рн» Рп*°
КРн/ЮО RT ’
«МР +₽Л*О
Это выражение можно переписать в виде
/ = а(К[О]рН!-рНгО),
где а — эффективный суммарный коэффициент
переноса, равный
1
а =--------------.
*Рн/100 RT
амР +₽М0
Знаменатель в выражениях (50) и (52) характеризу-
ет сопротивление диффузионных звеньев: переноса кис-
лорода в металле и в газовой фазе. Значительное преоб-
ладание сопротивления одной из стадий свидетельству-
ет о том, что данная стадия является лимитирующей.
(50)
(51)
массо-
(52)
215
Очевидно, с уменьшением парциального давления водо-
рода над расплавом роль сопротивления переноса кис-
лорода в газовой фазе увеличивается. Причем интерес-
но, что на соотношение сопротивлений диффузионных
звеньев оказывает влияние не только величина диффу-
зионных констант ам и (3, но и чисто термодинамический
параметр — константа К. Чем выше К, тем большую
роль играет стадия переноса кислорода в металле.
Приводимая зависимость реакции от ее диффузион-
ных и термодинамических параметров справедлива
лишь при выполнении линейного соотношения между со-
держанием кислорода и водяного пара на границе ме-
талл— газ. Так как поверхностные концентрации обыч-
но неизвестны, то для выявления лимитирующего звена
реакции можно воспользоваться косвенным методом,
сравнивая максимально возможные в данных условиях
скорости переноса кислорода в металле /™ах и в газовой
фазе /{Рах:
/max = амР FQj
/м 100 L Ь
рмо Крн, [О]
г • RT 1 + к [О]
(53)
(54)
Критерием для оценки лимитирующего звена реак-
ции может служить величина е, равная /™ах//™х.
При е>>1 определяющим является перенос в газовой
фазе. При е<С 1—перенос в металле. При е«1 лимити-
рующее звено смещено:
10~g«pRT (14- к [Op
РЛТО КРц2
(55)
При расчетах наибольшую трудность представляет
оценка коэффициента переноса ам и р. Обычно их опре-
деляют экспериментально. Однако в данном случае
можно воспользоваться известными соотношениями.
При проведении плавки в условиях естественной конвек-
ции коэффициент переноса в газовой фазе можно, рас-
считать по уравнению [191]:
Sh — a (Gr • Sc)m,
(56)
в котором Sh—критерий Шервуда, равный fydjD-,
216
Gr—критерий Грасгофа, определяемый по
формуле
с ЛГ .
v 273 ’
(57)
Sc— критерий Шмидта, равный ,
где d — диаметр тигля;
D — коэффициент диффузии водяного пара в газо-
вой фазе;
v—коэффициент кинематической вязкости газа;
ДТ — разность температур поверхности металла
и газа в объеме печи;.
g— ускорение свободного падения;
а, т— постоянные.
Как правило, (GrXSc) <108, поэтому можно принять
<2=0,54 и 0,25 [189].
Расчет, проведенный по этой формуле при температу-
ре металла 1600° С и диаметре тигля 12 см, дает величи-
ну приведенного коэффициента переноса водяного пара
в газовой фазе, равную 1,89 см/с.
Коэффициент переноса кислорода в металле опреде-
ляется диффузионной подвижностью атомов растворен-
ного кислорода и интенсивностью движения металла
в тигле. В общем виде коэффициент переноса кислорода
в металле можно записать в следующем виде:
аи = D/6, (58)
где S—толщина условного непромешиваемого слоя
жидкости вблизи поверхности.
Для ориентировочной оценки величины б можно вос-
пользоваться следующим выражением [192]:
6 = pLY'3, (59)
\p2g /
где т) — вязкость жидкости.
Величину вязкости жидкого металла при температу-
ре 1600°С можно принять равной 6,2-10~2 г/см2-сек,
а плотность — 7,15 г/см3 [197]. Тогда 6=4,ЗХЮ-3 см.
Коэффициент диффузии кислорода в железе равен
2,5-10-5 см2/с. В этом случае коэффициент переноса кис-
лорода в металле, рассчитанный по формуле, равен
5,9-10~3 см/с.
217
Таблица 47
Коэффициент переноса кислорода в металле [193]
Металл Темпе- ратура, °C Коэффи- циент переноса см/с
Железо 1600 0,0059*
1550 0,0098
1565 0,010
1650 0,0121
1730 0,0168
Железо — 1500 0,003
углерод 1700 0,004
1900 0,005
* Расчетные данные, остальные —
экспериментальные.,
При исследованиях пе-
реноса кислорода в металле
в процессе его абсорбции и
десорбции [193] получена
величина коэффициента пе-
реноса порядка 0,010 см/с,
довольно близкая к расчет-
ной (табл. 47).
Вычисленные коэффици-
енты переноса паров воды
в газовой фазе и кислорода
в металле дают возмож-
ность определить лимитиру-
ющую стадию процесса ра-
финирования жидкого ме-
талла водородом. Расчеты
показывают, что при вы-
плавке железа, никеля и их
сплавов скорость раскисле-
ния лимитируется скоро-
стью переноса кислорода в металле и не зависит от
масс переноса паров воды в газовой фазе.
В реальных условиях плавки всегда существуют
ограничения процесса, связанные с лимитированным
временем обработки металла водородом и количеством
используемого водорода. Эти ограничения, естественно,
оказывают значительное влияние на степень рафиниро-
вания металла.
Степень рафинирования металла от кислорода п мо-
жет быть записана в следующем виде:
_ [О]о—[О]
Ю]о
(60)
Образующийся при раскислении водяной пар повы-
шает концентрацию пара в объеме газового простран-
ства установки и удаляется с отходящими газами.
В дифференциальной форме уравнение материального
баланса кислорода в виде водяного пара имеет вид:
^У"Рн,о
dt
— 9YPH,o +
Mq И ^h2 Ph2o) — 0’ (61)
218
в котором V—объем газовой фазы (объем камеры);
ук, У— удельный вес пара при температурах
камеры и отходящего газа;
Рн2о»Рн2о—парциальное давление пара в камере
и в отходящем газе;
q— расход газа;
А— площадь раздела металл — газ (реак-
ционная поверхность);
Л1н2о— молекулярный вес водяного пара.
- Преобразование этого уравнения в дифференциаль-
ное уравнение второго порядка и его решение позволяют
получить уравнение степени рафинирования жидкого
металла от кислорода:
100ЛаКрно (—SJ
G(S2-S1) г
±r_L(i_e-s^
v Ls2
(62)
Как видно, степень рафинирования металла от кис-
лорода является сложной функцией от времени. Лишь
при q=0 (рафинирование происходит только за счет во-
дорода, заполняющего установку, и продувка отсутству-
ет) это выражение значительно упрощается:
Ga V
(63)
При бесконечно большой выдержке (т. е.7->оо) уста-
навливается равновесие между газовой фазой и метал-
лом. В этом случае происходит максимальная степень
рафинирования и это выражение (63) с учетом значе-
ния а принимает вид:
__________1___________
. мн2о G
Ф Мо ’ 100/<Vypa2
(64)
Как видно, полная степень рафинирования при отсут-
ствии продувки и бесконечно большой выдержке опреде-
ляется емкостью установки по газу и металлу, а также
константой равновесия реакции раскисления металла
водородом.
219
Для дальнейших расчетов целесообразно ввести без-
размерные параметры:
безразмерное время реакции
9 __ ЮОЛаКРн, t
G
технологический критерий
----G-----
Л4О 100КУТрН1 “ w УрнЛ
где G— вес рафинируемого металла, г;
V— приведенный объем газовой фазы, см3;
Рн2 — давление водорода, в долях атмосферы;
Л— константа равновесия реакции.
Тогда уравнение степени рафинирования металла от
кислорода соответственно преобразуется в следующий
вид:
п = 1 ~~ехР Г-Н + ф) 0]
1 + ф
Критерий ср характеризует взаимосвязь технологиче-
ских параметров плавильных печей (массы рафиниру-
емого металла, объема и давления рафинирующего га-
за) между собой и с термодинамической константой К.
Как показывает выражение (66), критерий ф определяет
полную степень рафинирования металла от кислорода
в замкнутом пространстве печи, заполненной водородом
при бесконечно большой выдержке.
На рис. 68 представлена зависимость степени рафи-
нирования жидкого металла водородом от параметра 0
и критерия ф. Как видно, чем больше величина крите-
рия ф, тем* ниже степень рафинирования металла от
кислорода и тем большее время требуется для рафини-
рования.
Наиболее полно процесс раскисления металла водо-
родом экспериментально был изучен при выплавке низ-
коуглеродистой электротехнической стали. При проведе-
нии раскисления были созданы условия для минимально
возможного поступления в металл кислорода из огне-
220
упорных материалов и атмосферы печи. Это достигалось
применением тиглей из плавленой двуокиси циркония
и хорошей герметизацией печи (натекание не более
10 мкм-л/с).
Согласно данным, приведенным в табл. 48, удаление
кислорода из железа происходит уже в процессе рас-
Рис. 68. Влияние времени выдерж-
ки й величины критерия Ф на сте-
пень рафинирования металла водо-
родом
Рис. 69. Парциальное давление во-
дяного пара в газовой фазе:
1 — равновесные расчетные данные;
2 — экспериментальные
Таблица ' 48
Содержание примесей в железе в процессе расплавления
Примесь, % (по массе) Содержание примесей
в исходной шихте после расплав- ления после выдержки в течение 32 мин
О2 0,09 0,065 0,025
с 0,015 0,006 0,005
S 0,024 0,020 0,019
плавления. Причем это удаление происходит как за счет
взаимодействия с углеродом, так и с водородом. После-
дующая выдержка жидкого металла в атмосфере водо-
рода приводит к дальнейшему снижению содержания
кислорода в металле. Причем в течение этой выдержки
содержание углерода не изменяется, поэтому можно
22L
считать, что раскисление происходит только за счет
взаимодействия с водородом. Поскольку эксперимен-
тальные значения концентраций водяного пара значи-
Время выдержки, мин
Рис. 70. Скорость удаления кисло-
рода из низкоуглеродистого желе-
за (светлые кружки) и карбониль-
ного железа (черные кружки) в
атмосфере водорода при 1650° С
время выдержки, мин
Рис. 71. Скорость удаления кислорода
из железа при подаче водорода в
печь (черные кружки) и при обдувке
поверхности металла (светлые круж-
ки) при 1650° С
тельно отличаются от равновесных (рис. 69), то, очевид-
но, процесс раскисления водородом определяется не рав-
новесными, а кинетическими характеристиками: ско-
ростью раскисления и степенью рафинирования металла
Время выдержки, мим
0,2
Рис. 72. Влияние температуры на ско-
рость удаления кислорода из железа
при подаче водорода в печь (естест-
венная конвекция):
/— 1550° С; 2 — 1650° С; 3— 1730° С
ния кислорода из железа. Как
от кислорода.
На скорость и сте-
пень рафинирования
металла водородом
возможно влияние сле-
дующих факторов: со-
держания примесей в
исходном металле; спо-
соба подвода водоро-
да к зеркалу ванны;
температуры металла.
На рис. 70—72 при-
ведены результаты
влияния этих факто-
ров на скорость удале-
видно, скорость процесса
раскисления не зависит от содержания в исход-
ном металле примесей и способа подвода водоро-
да к поверхности металла. Определяющим факто-
ром кинетики и процесса раскисления металла во-
дородом является температура. С повышением тем-
222
пературы скорость раскисления возрастает. Это под-
тверждает сделанный ранее вывод о том, что при рас-
сматриваемых условиях процесс раскисления водородом
лимитируется стадией переноса кислорода в металле.
Поведение неметаллических включении
при плавке железа в атмосфере водорода
Изменение содержания кислорода в металле при ра-
финировании его в атмосфере водорода приводит к из-
менению содержания неметаллических включений.
В табл. 49 представлены данные об изменении содер-
жания неметаллических включений в низкоуглеродистой
электротехнической стали при выплавке ее в атмосфере
водорода.
Максимальный размер характеризует величину са-
мого большого включения, обнаруженного в ста полях
зрения. Средний максимальный размер характеризует
среднюю величину самых крупных включений в каждом
из ста полей зрения. Последняя характеристика являет-
ся весьма важной для рабочих свойств некоторых пре-
цизионных сплавов. Кроме того, она определяет возмож-
ность получения тончайших ленты и проволок из сплавов.
Данные табл. 49 показывают, что в период плавления
происходит уменьшение размеров включений, а также
некоторое увеличение их числа. Это говорит о том, что
в процессе расплавления неметаллические включения
довольно резко измельчаются. Причем, как показало ме-
таллографическое исследование, изменяется и химичес-
кий состав включений. Шихта загрязнена в основном
Таблица 49
Изменение содержания неметаллических включений
в период плавления
Характеристика включений Неметаллические включения
в шихте в момент расплавления
Количество, % (по объему) .... 0,429 0,217
Суммарное число 1124 1215
Размер, мкм: максимальный 15,85 7,15
средний максимальный .... 7,16 4.63
223
крупными глобулярными включениями закиси железа,
а в пробе, взятой в момент полного расплавления, об-
наружены глобули силикатных включений, по всей ве-
роятности фаялита (2FeO-SiC>2), а также единичные
мелкие чистые силикатные включения («стекла»). Та-
(finditJO Ou) °/o
'SnudhOuMf МЯНЛПЩ/ОШЫаН
Рис. 74. Изменение среднего мак-
симального размера (/) и числа (2)
неметаллических включений в же-
лезе в процессе выдержки его в
атмосфере водорода
Рис. 73. Изменение содержания кис-
лорода (/) и неметаллических вклю-
чений (2) в железе в процессе выдер-
жки его в атмосфере водорода
ким образом, уже в процессе расплавления в атмосфере
водорода весьма существенно изменяются содержание
и состав неметаллических включений.
Выдержка в атмосфере водорода после расплавле-
ния приводит к дальнейшему уменьшению содержания
неметаллических включений и изменению их химическо-
го состава. На рис. 73,74 представлены данные об измене-
нии содержания неметаллических включений в железе
и кислорода в процессе выдержки в атмосфере водорода.
Как видно, в этот период уменьшаются количество вклю-
чений и их размер. Особенно интенсивно уменьшается
содержание неметаллических включений в течение пер-
вых 10—15 мин выдержки, а затем этот процесс замед-
ляется.
Данные металлографического анализа показали из-
менение характера включений по их химическому соста-
ву. В начале выдержки неметаллические включения
224
представлены в основном закисью железа и легкоплав-
кими силикатами железа. Эти включения легко диссо-
циируют и восстанавливаются водородом и не оказы-
вают заметного влияния на общую скорость рафиниро-
вания расплава от кислорода. В процессе выдержки рас-
Величина неметаллических
бключешй, мкм
Рис. 76. Распределение содержания
неметаллических включений в за-
висимости от их размера в железе
исходном (/) и переплавленном в
вакууме (2) и в водороде (3)
Рие. 75. Изменение распределения со-
держания неметаллических включений
в зависимости от их размера при ра-
финировании железа водородом:
1 — перед рафинированием; 2, 3, 4 —
рафинирование в течение 7, 17 и 33 мин
соответственно
плав обедняется окислами железа и через 25—30 мин
включения в металле представляют собой практически
чистый кремнезем; восстановительный потенциал атмо-
сферы при этом уже недостаточен для поддержания
скорости раскисления на прежнем уровне. Поэтому вы-
держка металла в печи более 25—30 мин нецелесооб-
разна.
На рис. 75 представлены данные об изменении содер-
жания неметаллических включений в железе. Прежде
всего обращает на себя внимание то, что в результате
15—208
225
выплавки в водороде в Основном образуются неметал-
лические включения размером от 2,5 до 3,0 мкм. Час-
тотные характеристики распределения неметаллических
включений в железе во время выдержки показывают,
что в первые 15 мин изменение числа включений проис-
ходит за счет мелких (менее 2 мкм) и крупных (более
Змкм), и только в последующий период начинает умень-
шаться число включений, имеющих размер 2,5—3,0 мкм.
Поэтому вначале выдержки основное количество вклю-
чений по объему составляют включения размером бо-
лее 3 мкм. В конце же выдержки основной объем неме-
таллических включений составляют включения менее
3 мкм.
В табл. 50 приведены значения содержаний неметал-
лических включений в железе исходном, переплавлен-
ном в вакууме и в атмосфере водорода.
Таблица 50
Содержание неметаллических включений в железе — армко,
исходном и переплавленном
Железо Неметаллические включения
количество, % (по объему) максималь- ный размер, мкм средний мак- симальный размер, мкм
Исходное 0,429 15,85 7,16
Переплавленное: в вакууме .... 0,314 8,61 4,76
в водороде ... 0,051 3,98 2,55
Из рис. 76 видно, что распределение неметалличе-
ских включений в металле вакуумной и водородной вы-
плавки различно. В металле, выплавленном в атмосфе-
ре водорода, включения размером более 4 мкм отсутст-
вуют. В металле, выплавленном в вакууме, включений
крупнее 4 мкм содержится около 20%; которые зани-
мают около 40% объема. Кроме того, необходимо отме-
тить, что в металле, переплавленном в вакууме, неме-
таллических включений гораздо больше, чем в металле
водородной плавки.
Таким образом, при выплавке железа в атмосфере
водорода происходит значительное уменьшение числа
неметаллических включений. Причем включений в ме-
талле водородной выплавки меньше, чем в металле ва-
куумной выплавки.
226
Оборудование и технология плавки
с рафинированием металла водородом
Для плавки с рафинированием металла водородом
можно использовать любую современную вакуумную
индукционную печь, дополнительно оснастив ее высоко-
производительной вакуумной системой, обеспечивающей
достижения вакуума в пе-
чи 1,3—0,13 Н/м2 (ПН—
10-3 мм рт. ст.) в течение
5—15 мин. Печь должна
иметь хорошую герметич-
ность (натекание не бо-
лее 30 мкм-л/с), а для
подачи водорода должна
быть оснащена специаль-
ной системой. Такая си-
стема, одна из схем кото-
рой приведена на рис. 77,
обеспечивает возмож-
ность подачи в печь лю-
бых газов и контролиру-
емых атмосфер, причем
использовать их можно
как по закрытой (цирку-
ляционной), так и по от-
крытой (на продув) схе-
мам. Водород подается
среднего давления с водо-
родной станции [0,147—
0,98 Н/м2 (0,15—1,0 ат)]
или от батареи баллонов
высокого давления 0,98—
2,90 Н/м2 (1—3 ат) по
Рис. 77. Схема подачи водорода в ва-
куумную индукционную печь:
1 — искрогаситель; 2 — распределитель-
ный щит с ротаметром; 5 — осушитель;
4 — замер влажности (точки росы) во-
дорода; 5 — вакуумная печь; 6 — водо-
охлаждаемая подводящая трубка; 7 —
инертный газ; 8 — водяной затвор;
9 — <свеча>; 10 — манометр
водородопроводу. На вхо-
де установлен искрогаситель в виде баллона, заполнен-
ного медной стружкой. Расход водорода определяется
по ротаметру. В случае необходимости перед ротамет-
ром устанавливается дроссельная шайба.
В качестве осушителя водорода достаточно эффек-
тивно применяется молекулярное сито из цеолита типа
Na А. Этот синтетический продукт выпускается отечест-
венной промышленностью. Достоинством цеолита явля-
ются высокие адсорбционные свойства, сохраняющиеся
15*
227
при низких концентрациях адсорбента и при повышен-
ных температурах.
Применение цеолита позволяет получать водород с
точкой росы минус 60—70° С. На выходе водорода из
печи устанавливается водяной затвор, после которого
водород сжигается в «свече».
Основной трудностью, возникающей при работе с во-
дородом, является его взрывоопасность. Как известно,
водород в смеси с кислородом или воздухом в широком
интервале концентраций образует гремучий газ, кото-
рый при температуре выше 575° С взрывается. Пределы
взрываемости водорода при смешении с кислородом от
4 до 96% Н2, а при смешении с воздухом — от 4 до
74%' Н2. Поэтому в вакуумной индукционной печи мож-
но применять водород с давлением не более 4 кН/м2
(30 мм рт. ст.) или не менее 75 кН/м2 (560 мм рт. ст.).
Применение водорода с давлением в интервале 4—
75 кН/м2 (30—560 мм рт. ст.) в случае разгерметизации
печи из-за технических неполадок или ошибки обслу-
живающего персонала приведет к взрыву печи. При по-
даче водорода под низким давлением полностью обес-
печивается безопасная работа, однако раскисление про-
ходит медленно. Кроме того, неизбежное натекание воз-
духа в печь снижает раскислительный потенциал водо-
рода.
Для того чтобы избежать попадания кислорода в
печь (как за счет натекания, так и за счет газоотделе-
ния с внутренних поверхностей печи), необходимо при-
менять контролируемые атмосферы, в том числе водо-
род, с давлением не ниже 1 Мн/м2 (1 ат). Использова-
ние водорода с таким, относительно высоким, давлением
создает хорошие кинетические условия для процесса
раскисления жидкого металла. Однако случайная раз-
герметизация печи при откачке водорода после рафини-
рования чревата опасными последствиями. Поэтому при
применении высоких давлений водорода необходимо
особое внимание обратить на разработку безопасных
методов работы.
Одним из таких методов является организация ди-
станционного наблюдения и управления процессом плав-
ки путем оснащения пирометрической и телевизионной
аппаратурой. Необходимо отметить, что дистанционное
управление помогает решить вопросы автоматизации
и механизации, решает вопрос техники безопасности
228
для обслуживающего персонала, но не исключает самой
возможности взрыва.
Другим направлением в разработке безопасных ме-
тодов плавки с рафинировкой водородом является ис-
пользование такой смеси водорода с инертными газами
(гелием или аргоном), которая бы при смешении с воз-
Рис. 78. Границы взрываемости
в системах водород—гелий—воз-
дух и водород—аргон—воздух.
Заштрихована взрывоопасная
зона [190]
Время выдержки, мин
Рис. 79. Экспериментальные
значения степени рафинирова-
ния железа и никеля от кисло-
рода в атмосфере взрывобезо-
пасной смеси:
/ — 1550° С; 2 — 1650° С
духом в любой пропорции не образовывала взрывоопас-
ной смеси.
На рис. 78 приведена диаграмма системы водород —
гелий (аргон) —воздух с нанесенными границами взры-
ваемости смеси [190]. Согласно этим данным, смесь со-
става: 95% Не (Аг) и 5% Н2 является абсолютно взры-
вобезопасной при введении в нее любых количеств
воздуха. Естественно, что при использовании такой
смеси с небольшой концентрацией водорода необходимо
учитывать понижение ее раскислительной способности
и соответствующим образом корректировать технологию
плавки для каждого конкретного сплава.
На рис. 79 представлены экспериментальные значе-
ния степени рафинирования железа и никеля в атмосфе-
ре взрывобезопасной смеси. Как видно, в этих условиях
из никеля можно удалить 70—80% Н2, т. е. обеспечить
229
довольно глубокое раскисление. В то же время степень
рафинирования железа значительно ниже и не превы-
шает 30%. Причем для железа степень рафинирования
увеличивается с понижением температуры. Таким обра-
зом, температура оказывает одинаковое влияние на ско-
рость и на степень раскисления: ее повышение приво-
дит к понижению скорости и степени рафинирования
жидкого железа от кислорода при выплавке в атмосфе-
ре взрывобезопасной смеси. Выше было показано, что
при выплавке в атмосфере чистого водорода повышение
температуры увеличивает скорость и степень рафиниро-
вания, при этом лимитирующим звеном процесса рас-
кисления является стадия переноса кислорода в метал-
ле. Очевидно, уменьшение парциального давления во-
дорода в газовой фазе приводит к увеличению роли
лимитирующего звена процесса переноса паров воды в
газовой фазе, вследствие чего меняется и влияние темпе-
ратуры на кинетику раскисления жидкого железа водо-
родом. Поэтому на процесс раскисления железа будет
оказывать влияние интенсивность подачи к зеркалу ме-
талла взрывобезопасной смеси.
На основании результатов исследования процесса
рафинирования жидкого металла водородом и практи-
ки работы были приняты следующие технологические
режимы плавки. Печь после загрузки шихты закрывают
и откачивают воздух до остаточного давления не более
1,2 Н/м2 (10“2 мм рт. ст.). После проверки натекания
(допустимое натекание — не более 30 мкм-л/с) печь за-
полняется водородом или взрывобезопасной смесью до
избыточного давления 1300—2000 Н/м2 (10—15 мм рт. ст.).
Если плавку проводят в атмосфере водорода, то водо-
род на выходе поджигают.
При плавке в атмосфере взрывобезопасной смеси
объем печи соединяется с объемом газгольдера и вклю-
чается циркуляционный насос. При этом следует иметь
в виду, что газгольдер должен быть постоянно заполнен
взрывобезопасной смесью с небольшим избыточным дав-
лением. Расход водорода устанавливают равным
15 л/мин, а продувку взрывоопасной смеси проводят
с интенсивностью, необходимой для каждого конкрет-
ного случая. После этого шихту, находящуюся в тигле,
прогревают и расплавляют. Причем расплавление сле-
дует проводить с небольшой скоростью, чтобы прошли
процессы обезуглероживания.
230
Продолжительность выдержки Жидкого металла в
атмосфере водорода или взрывобезопасной смеси для
рафинирования определяют экспериментально в зависи-
мости от сплава и целей рафинирования. По окончании
выдержки водород или смесь из печи откачивают и со-
здают разрежение до остаточного давления не выше
1,3 Н/м2 (10~2 мм рт. ст.). При вакуумировании металл
для более полного удаления газов подстуживают До об-
разования на поверхности тонкой корочки. После ва-
куумирования в печь подают гелий до давления
20 кН/м2 (150 мм рт. ст.), замеряют температуру ме-
талла и сливают металл в изложницы.
Легирование проводят в зависимости от физико-хи-
мических свойств легирующего элемента или во время
рафинирующей выдержки, или после подачи гелия.
Как уже говорилось выше, при работе на агрегатах,
в которых используется водород или водородсодержа-
щие смеси, необходимо строгое соблюдение правил экс-
плуатации водородного оборудования.
В равной степени необходимо обеспечить и соблю-
дение требований техники безопасности в помещениях,
в которых используется водород. Согласно правилам по-
мещения, в которых агрегаты используются для техно-
логического процесса, связанного с применением откры-
того огня, относятся к невзрывоопасным помещениям.
Однако после прекращения работы на агрегатах они
становятся взрывоопасными, поскольку возможна утеч-
ка водорода и возможность образования взрывоопасной
смеси. К числу основных требований к подобным поме-
щениям относятся:
1) наличие естественной вентиляции с трехкратным
обменом воздуха;
2) наличие индивидуальной приточно-вытяжной вен-
тиляции, обеспечивающей не менее трех-четырехкратный
обмен воздуха в помещении;
3) отсутствие на потолке карманов, способствующих
скоплению водорода;
4) электроосветительная аппаратура и вентиляторы
должны быть выполнены во взрывобезопасном исполне-
нии и включаться из другого помещения;
5) установка газоанализаторов, настроенных на кон-
центрацию водорода в воздухе помещения не более чем
на 20% от нижнего предельного содержания взрываемо-
сти смеси водород—воздух.
231
3. СВОЙСТВА ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОЁ,
ВЫПЛАВЛЕННЫХ В ВАКУУМНЫХ ИНДУКЦИОННЫХ ПЕЧАХ
И С РАФИНИРОВАНИЕМ ВОДОРОДОМ
В нашей стране и за рубежом доля прецизионных
сплавов, выплавляемых в вакуумных индукционных пе-
чах, в общем объеме производства прецизионных спла-
вов постоянно увеличивается. Непрерывно расширяется
и сортамент марок сплавов, выплавленных в вакууме.
Производство прецизионных сплавов, выплавленных
в атмосфере водорода, пока еще носит полупромышлен-
ный мелкосерийный характер, и количество выпускаемых
марок сплавов еще невелико.
Ниже приведены свойства основных марок прецизи-
онных сплавов, выплавленных в различных индукцион-
ных печах.
Электротехническое железо
В табл. 51 приведено содержание примесей и маг-
нитные свойства железа, выплавленного в различных пе-
чах. В металле, выплавленном под вакуумом, содержа-
ние кислорода и неметаллических включений, а также ма-
гнитные свойства существенно не отличаются от металла
открытой индукционной плавки. Применение же рафини-
рования расплавов в водороде позволило существенно
Таблица 51
Содержание примесей и магнитные свойства
электротехнического железа
, Технология плавки Содержание приме- сей, % Магнитные свойства в поле 25 А/см (31,2 3)
С S °2 неметал- лические включения И мТ-м/А (Гс/э) "с, А/м (Э) в, т (Гс)
Открытая . . 0,015 0,025 0,091 0,429 0,65 (5200) 88 (1.1) 1,48 (14 800)
Вакуумная . . 0,006 0,017 0,078 0,314 0,8 (6350) 80 (1-0) 1,52 (15 200)
В водороде . 0,004 0,017 0,025 0,023 0,92 (7500) 60 (0,75) 1 1,56 (15 600)
232
понизить содержание кислорода, неметаллических вклю-
чений и повысить магнитные свойства.
Железоникелевые сплавы с заданным ТКЛР
Для электронной промышленности освоено производ-
ство сплавов с заданным КТР вакуумной выплавки ма-
рок 29НК-ВИ, ЗОНКД-ВИ, ЗЗНК-ВИ, 47НД-ВИ, 52Н-ВИ,
42Н-ВИ. Эти сплавы выплавляют в вакуумных индукци-
онных печах и по сравнению с металлом, выплавленным
в открытых индукционных печах, они содержат значи-
тельно меньшие количества газов (в 1,5—2 раза меньше
водорода и азота и на 10—15% меньше кислорода).
Результаты многолетней работы позволили устано-
вить нормированное содержание газов в этих сплавах:
кислорода ^0,008%; водорода ^0,001% и азота
^0,01 %.
Освоено также производство сплавов 36Н и 42Н, слу-
жебные свойства которых во многом зависят от содержа-
ния в металле таких примесей, как углерод, кремний,
марганец, сера.
В табл. 52 приведен химический состав этих сплавов,
выплавленных по различным технологиям. Как видно,
выплавка этих сплавов в вакууме и особенно с рафини-
ровкой водородом позволяет существенно уменьшить со-
держание примесей.
Как видно из рис. 80, кривая температурной зависи-
мости коэффициента линейного расширения для сплава
36Н, раскисленного водородом, проходит почти во всем
Таблица 52
Содержание примесей в сплавах 42Н, 36Н,
выплавленных в различных условиях
Марка сплава Плавка Химический состав, % Содержание газов, %
С | Si | Мп S Ni о2 н2 n2
42Н Открытая Вакуумная В водороде 0,020 0,010 0,004 0,10 0,12 0,05 0,10 0,03 Сл. 0,006 0,007 0,002 41,8 42,9 42,4 0,009 0,007 0,006 0,0008 0,0007 0,0004 0,009 0,006 0,006
36Н Открытая Вакуумная В водороде 0,03 0,02 0,005 0,10 0,02 0,01 0,48 0,05 0,03 0,015 0,006 0,004 35,8 36,3 36,3 0,005 0,008 0,004 0,0008 0,0005 0,0005 0,015 0 004 0,005
233
2
1
О
-1
~2
-3
Рис. 80. Температурная зависимость КТЛР
сплава 36Н, выплавленного в вакууме (/)
и в водороде (2)
температурном интер-
вале значительно ниже
кривой, полученной
для сплава, выплав-
ленного в вакууме.
Магнитномягкие
сплавы
В зарубежной лите-
ратуре приведены све-
дения только о магни-
тномягких сплавах,
выплавленных в ваку-
умных индукционных
печах. Данные о свой-
плавленных с рафинированием
ствах этих сплавов, вы-
расплава водородом,
отсутствуют.
Данные о положительном влиянии вакуумной индук-
ционной выплавки на свойства железоникелевых и желе-
зокобальтовых сплавов приведены в работе [194]. Так,
сплав «Телкон 79» обычной
открытой выплавки имеет
начальную проницаемость
при толщине 0,004 дюйма
(0,1 мм) равную около
50 мТ-м/А (40 000 Гс/Э).
После выплавки в вакуум-
ной индукционной печи на-
чальная проницаемость это-
го сплава повышалась до
(0,1) (1,2) (12) (120)
Н. А/м (м3)
Рис. 81. Влияние метода выплавки
на проницаемость сплава «Телкон
79» (по данным Грэя):
1 — плавка в в. и. п.; 2 — плавка в
о. и. п.
120—180 мТ.-м/А (ЮОООО—
150 000 Гс/Э) (рис. 81). На
другом железоникелевом
сплаве, содержащем 50%
Ni и 0,5% Мп, начальная
проницаемость после вакуумной индукционной вы-
плавки повысилась до 180 мТ-м/А (15000 Гс/Э)
по сравнению с 6 мТ-м/А (5000 Гс/Э) после открытой
индукционной плавки.
Так же положительно вакуумная индукционная вы-
плавка влияет на свойства сплавов системы Со—Fe. При
вакуумной выплавке сплава с 50% Со, 2% V, 48% Fe мак-
234
симаЛьная проницаемость повысилась с 3,8 мТ-м/А
(3000 Гс/Э) до 12 мТ-м/А (10 000 Гс/Э). Авторы особо
отмечают, что при этом значительно улучшилась пла-
стичность сплава.
В работе [195] исследовали сплав, содержащий
49% Со, 49% Fe и 2% V, выплавленный в вакуумной ин-
дукционной печи. Используя очень чистые шихтовые ма-
териалы, удалось получить на этом сплаве довольно низ-
Таблица 53
Магнитные свойства сплавов 50НП, 68НМП, 80НМА и 49КФ
Сплав Плавка Магнитные свойства
начальная проницае- мость, мТ-м/А (Гс/Э) максималь- ная прони- цаемость, Т • м/А • 10“"3 (Гс/Э) коэрцитив- ная сила, А/м (Э) остаточная индукция, Т (Гс)
50НП Открытая -— 100 (80 000) 10,4 (0,13) 1,54 (15400) 0,95
Вакуумная — 130 (100 000) 8,8 (0,11) 1 Ц4 (15400) 0,98
В водороде — 150 (135 000) 6,8 (0,085) 1 (15500) 0,98
68 НМЛ Открытая — 440 (350 000) 2,4 (0,030) 1,2 (12 000) 0,94
Вакуумная — 750 (600 000) 1,2 (0,015) 1,2 (12 000) 0,93
В водороде — 1100 (900 000) 0,8 (0,010) 1,15 (11 500) 0,94
80НМА Открытая 94 (75 000) —*• 0,56 (0,007) — —
Вакуумная 150 (120 000) — 0,4 (0,005) — —
В водороде 380 (300 000) — 0,24 (0,003). — —
49КФ Открытая — 25 (20 000) 56 (0,70) — —
Вакуумная — 31 (25 000) 36 (0,45) — —
В водороде —— 110 (90 000) 16 (0,20) — —
235
кую коэрцитивную силу —10 А/м (0,12 Э). Такую величи-
ну коэрцитивной силы авторы работы объясняют малым
содержанием газов в металле—0,003% Ог и 0,0015% N2.
В отечественной практике достаточно полно выявлено
влияние степени рафинировки металла от газов и неме-
таллических включений как за счет выплавки в вакууме,
так и применения водорода или водородсодержащей сме-
си. В табл. 53 приведены магнитные свойства основных
марок магнитномягких материалов на железоникелевой
и железокобальтовой основе.
Преимущество сплавов, выплавленных в вакууме или
с использованием водорода, проявляется в еще большей
степени при применении специальных методов термичес-
кой обработки (отжиг в среде очищенного водорода, тер-
мическая обработка в магнитном поле). Так, например,
применение этих обработок для сплава 50НП позволило
повысить максимальную магнитную проницаемость у
плавок открытой выплавки до 150 мТ-м/А (120 кГс/Э), у
плавок, выплавленных в вакууме, до 195 мТ-м/А
(160 кГс/Э), у плавок, выплавленных в среде водоро-
да, —до 640 мТ-м/А (500 кГс/Э). Подобное повышение
магнитных свойств наблюдается и у других магнитномяг-
ких сплавов этой группы.
Чистота металла влияет не только на общий уровень
магнитных свойств, но и на процесс текстурообразования.
Обнаружено, что у сплава 50НП, выплавленного в от-
крытых индукционных печах, совершенной кубической
текстуры не образуется. Наблюдается большой разброс
ориентаций осей кристаллов в направлении прокатки.
Это является одной из причин отклонения формы петли
гистерезиса от идеально прямоугольной и соответствен-
но понижения уровня магнитных свойств. Выплавка это-
го сплава в вакууме и особенно в водороде обеспечива-
ет, при тех же режимах прокатки и термической обработ-
ки, получение наиболее совершенной кубической тексту-
ры и высокого уровня магнитных характеристик.
При исследовании свойств железокобальтовых спла-
вов, выплавленных по различным технологическим вари-
антам, было установлено, что наиболее высокие магнит-
ные свойства можно получить при выплавке металла в
водороде, причем получение наивысших характеристик
обеспечивается при очень точном соблюдении скорости
охлаждения при термической обработке (рис. 82). У ме-
талла, выплавленного в открытой или вакуумной индук-
236
ционных печах, такой сильной зависимости свойств от
скорости охлаждения не наблюдается.
В настоящее время отечественная промышленность
выпускает ряд магнитномягких сплавов на железонике-
левой и железокобальтовой основах вакуумной выплав-
ки, у которых нормируемый уровень магнитный свойств
Рис. 82. Предельные
значения магнитных
свойств сплава 49КФ
от скорости охлаж-
дения при термичес-
кой обработке. Вы
плавка:
/--в водороде; 2 —
в вакууме; 3 — на
воздухе
Спорость охлаждения, град/мин
на 50—100% выше, чем у сплавов открытой выплавки
Обычно к обозначению марки сплава в случае его про-
изводства в вакуумных печах добавляется индекс ВИ
(например, 50НП-ВИ и т. п.).
Улучшение магнитных и технологических свойств на-
блюдается и у железоалюминиевых сплавов, особенно
при выплавке в водородной среде, что объясняется умень-
шением содержания неметаллических включений. Так, в
металле вакуумных плавок сплава 14Ю содержание не-
металлических включений было 714-250-10~4%, а после
рафинировки водородом 134-24-10~4%.
При изысканиях коррозионностойкого магнитномяг-
кого сплава на железохромистой основе было установле-
237
но, что выплавка таких сплавов в открытых индукцион-
ных печах не обеспечивает нужного уровня магнитных
свойств. Это объясняется повышенным содержанием в
сплаве примесей и особенно азота. Установлено, что вы-
плавка этих сплавов в вакуумных печах позволяет на
порядок снизить содержание газов, в том числе и азота,
а также в 3—4 раза поднять уровень магнитных характе-
ристик.
Немагнитные коррозионностойкие сплавы
с высокими упругими свойствами
Выплавка высоколегированных дисперсионнотверде-
ющих сплавов в вакуумных индукционных печах спо-
собствует повышению технологической пластичности и
служебных характеристик за счет уменьшения в металле
Рис. 83. Ударная вязкость як, сопротивление деформации т и
пластичность при испытании на кручение V сплава 36НХТЮ,
выплавленного в открытой (штриховые линии) и в вакуумной
(сплошные линии) печах [196]
неметаллических включений. Так, например, у сплава
36НХТЮ значительно повышается пластичность при го-
рячей деформации (рис. 83) [196]. Подобное повышение
технологической пластичности наблюдалось также и у
сплавов 40КХНМ и 40КНХМВТЮ. Заводные пружины из
этих сплавов, выплавленных в вакууме, имели более вы-
сокие показатели живучести, чем из металла открытых
плавок. Если среднее число циклов при испытании мето-
238
дом «завод — роспуск» сплава 40КХНМ, выплавленного
в открытой печи, составляет 26—34 тыс., то металл ва-
куумных плавок выдерживал 60—66 тыс. [197].
Сплавы омического сопротивления
Рис. 84. Зависимость ударной вязкости
сплава типа Х20Н80 от температуры:
/ — плавка в вакуумной печи; 2—в от-
крытой печи
Выплавка сплавов типа нихром в вакуумных печах
обеспечивает существенное (более чем в три раза) умень-
шение в них содержания и газов по сравнению с выплав-
кой в открытых печах. Это в свою очередь обеспечивает
повышение технологиче-
ской пластичности (рис.
84) и долговечности на-
гревателей из этих спла-
вов. Так, например долго-
вечность при 1200° С про-
волоки, изготовленной из
сплава Х20Н80, выплав-
ленного в открытой ин-
дукционной печи, состав-
ляет примерно 4000 ч.
Долговечность проволоки
из металла вакуумной
плавки повышается до
5600 ч. Отечественная
промышленность выпус-
кает сплавы, марки которых имеют индексы «А» и «Н».
Нормируемый уровень служебных характеристик таких
сплавов значительно выше, чем у подобных сплавов,
марки которых не имеют этих индексов. Обеспечение по-
вышенных свойств возможно лишь при применении осо-
бой технологии производства сплавов омического сопро-
тивления в открытых и в вакуумных индукционных пе-
чах и при дополнительном легировании металла микродо-
бавками редкоземельных и некоторых других металлов.
Эти добавки оказывают существенное влияние на состав
и свойства окисной пленки и, как следствие этого, на
процессы окисления сплавов при высоких температурах.
Опыт работы показывает, что наиболее полное и повто-
ряемое усвоение этих добавок достигается при выплавке
сплавов в вакуумных печах.
4. ПЕРЕПЛАВ В ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВЫХ УСТАНОВКАХ
Общие вопросы рафинирования расплавов
в электроннолучевых печах
Процессы рафинирования и дегазации расплавов в
вакууме достаточно полно исследованы применительно к
условиям индукционного нагрева. Часть из них была
описана в предыдущих разделах этой главы. Многие из
наблюдаемых явлений и установленных закономерностей
справедливы и для условий электроннолучевого перепла-
ва (ЭЛП).
Одним из недостатков вакуумно-индукционной плав-
ки (в. и. п.) является необходимость применения керами-
ческих тиглей. Это неизбежно приводит к реакциям вза-
имодействия между материалом тигля и расплавом и,
как следствие этих реакции, к повышению в расплаве
кислорода, неметаллических включений. При ЭЛП ра-
финируемый жидкий металл находится в виде пленки и
капли на расплавляемой заготовке и в медном водоох-
лаждаемом кристаллизаторе. Это позволяет обойти труд-
ности, связанные с применением керамики, сохранив все
преимущества вакуумной плавки. Обычно при рассмот-
рении технологических преимуществ электроннолучевой
печи (э.л.п.) проводят сравнение с вакуумно-дуговой
печью (в.д. п.) [198]. Отмечают, что при плавке в э.л.п.
имеются большие возможности регулирования темпера-
турных условий процесса путем изменения в широких
пределах подводимой мощности и ее распределения меж-
ду жидкой ванной и заготовкой и изменением скорости
плавления заготовки. Следовательно, в э. л. п. по сравне-
нию с в. д. п. можно регулировать длительность пребы-
вания металла в жидком состоянии при определенной
температуре. Если в в.д. п. над расплавленной ванной ос-
таточное давление обычно . составляет 65—130’ Н/м2
(0,5—1 мм рт. ст.), то в э.л.п. переплав осуществляется
в более глубоком вакууме при давлениях порядка 0,13—
0,013 Н/м2 (10~3—10~4 мм рт. ст.). Управляемые темпе-
ратурные условия, высокий вакуум способствуют интен-
сивному развитию дегазации и испарению летучих при-
месей при электроннолучевом переплаве (ЭЛП).
Водород и азот при электроннолучевом переплаве
удаляются из металла более интенсивно, чем при вакуум-
но-индукционной плавке и вакуумно-дуговом переплаве.
240
Содержание водорода во многих сталях и сплавах после
переплава может быть ниже возможной точности его оп-
ределения современными методами. Удаление азота из
железоникелевых расплавов проходит до содержаний по-
рядка 0,001%. Из железохромоникелевых сплавов, обыч-
но содержащих около 0,02% азота, при переплаве уда-
ляется до 50% этого количества. Такие вредные примеси
цветных металлов, как свинец, висмут и сурьма, при пе-
реплаве могут быть удалены на 80%. Содержание меди
может быть уменьшено в 2—3 раза. В табл. 54 показана
эффективность очистки никеля при электроннолучевой
плавке.
Таблица 54
Изменение содержания примесей и газов в никеле после ЭЛП
Никель НП-2 Общее содержа- ние газов, см3/100 г Содержание примесей, % (по массе)
С о н Си РЬ Zn Mg
Исход- ный 4,54 0,05 0,0021 0,002 0,04 0,0006 0,005 0,05
После ЭЛП 2,13 0,04 0,0008 0,0001 0,02 0,00008 Не обна- ружено
Слитки никеля после ЭЛП обладают высокой пластич-
ностью и деформируются при комнатной температуре.
В работе [199] отмечается возможность осуществле-
ния глубокого обезуглероживания ряда металлов и спла-
вов без повышения содержания кислорода, что объясня-
ется изменением произведения [С] • [О] в условиях плав-
ки в электроннолучевой печи по сравнению с условиями
плавки в открытой индукционной печи.
Металл .... Fe Ni Хромистая Хромоникеле-
сталь вая сталь
25,2* 14,4 12,0 54,0
[С]Х[О]-Ю\. . 0,5 1,5 2,0
* В числителе для исходного состояния , в знаменателе после ЭЛП.
Электроннолучевой переплав (ЭЛП) в кристаллиза-
тора является многоступенчатым процессом. Каждой сту-
пени соответствуют определенные температуры распла-
16—208
241
ва и удельные поверхности испарения. На торце оплав-
ляемой исходной заготовки расплавленный слой имеет
малую толщину и, следовательно, большую удельную по-
верхность испарения. Температура этого слоя незначи-
тельно превышает температуру плавления сплава. На
этом этапе удаляются элементы, испарение которых ли-
митируется диффузионной стадией. Расплав в кристалли-
заторе более перегрет; на этом этапе преимущественно
«угорают» те элементы и примеси, удаление которых ли-
митируется самой реакцией испарения. Для успешного
рафинирования при ЭЛП от каких-либо примесей необ-
ходимо знать, какие стадии являются лимитирующими,
какова величина констант испарения этих примесей.
В работе [200] для изучения кинетических законо-
мерностей процессов испарения элементов при ЭЛП был
использован метод, «шайб». Этим методом, в частности,
было определено, что процесс испарения цинка, марган-
ца, меди, свинца, хрома, серы является реакцией первого
порядка, причем испарение цинка, свинца, меди, марган-
ца из стадей лимитируется диффузионной стадией. В на-
ших исследованиях с применением данного метода было
установлено, что процесс угара хрома из сплавов 16Х и
НМ23ХЮ, меди из сплава 47НД лимитируется испаре-
нием с поверхности расплава (в кристаллизаторе), а ис-
парение марганца из сплава 47НД лимитируется диффу-
зионной стадией.
При ЭЛП происходит испарение основных компонен-
тов сплава, потери которых могут быть настолько значи-
тельными, что химический состав полученного металла
может существенно отличаться от марочного. Так, напри-
мер, при переплаве железоникелевых сплавов содержа-
ние никеля всегда несколько увеличивается, вследствие
меньшей скорости его испарения, чем железа. В сплаве
50Н содержание никеля обычно увеличивается на 1,5—
2%. При переплаве хромсодержащих сплавов с 25% Ст
относительные потери последнего достигают 5—10%.
Особенно интенсивно испаряются из расплава такие
легирующие элементы, как марганец и медь. По-видимо-
му, для сплавов, содержащих эти элементы, применение
ЭЛП не всегда рационально (например, для сплава
47НД).
Многие сплавы на основе железа, никеля и кобальта,
не содержащие активных элементов (например, алюми-
ния, титана, циркония), могут быть с успехом отрафини-
242
рованы при плазменно-дуговом переплаве (ПДП) в во-
дородсодержащей среде.
Потери легирующих компонентов сплавов на испаре-
ние определяются физико-химическими свойствами эле-
ментов, входящих в состав сплавов, и технологическими
факторами режима работы установки.
При электроннолучевом нагреве облучаемая потока-
ми электронов поверхность расплава разогревается за
60 80 100 120
Мощность нуса, нВт
Рис. 86. Зависимость скорости
испарения из сплава Х18Н12
хрома (/), железа (2) и никеля
(3) от температуры поверхности
ванны [202]
Рис. 85. Зависимость темпера-
туры поверхности ванны от
мощности луча [201]:
черные кружки — в центральной
части ванны; светлые круж-
ки — под переплавляемой штан-
гой
счет энергии их торможения, что способствует значитель-
ному перегреву поверхностных слоев расплава в зависи-
мости от вводимой удельной мощности и созданию усло-
вий, при которых возможно резкое увеличение упруго-
сти паров металлов, входящих в состав расплава.
На рис. 85 приведены экспериментальные данные
[201] зависимости температуры поверхности ванны рас-
плава на основе никеля от мощности электронного излу-
чателя. Влияние температуры на скорость испарения же-
леза, хрома и никеля из расплава типа Х18Н10 приведе-
но на рис. 86. Из сопоставления этих данных следует, что
начиная с определенной подводимой к поверхности рас-
плава мощности электронного пучка температура метал-
ла достигает величин, при которых резко увеличиваются
упругость паров металла и потери на его испарение.
В работе [202] показано, что при переплаве потери ме-
талла на испарение увеличиваются с повышением мощ-
16*
243
ности пучка и уменьшением скорости плавления (рис. 87).
Действительно, при повышении мощности пучка проис-
ходит повышение температуры расплава и соответствен-
но упругости паров элементов, а с уменьшением скорости
плавления увеличивается
Удельный расход
злеккроэнергии, кВт • ч/кг
Скором ллодления,кг/ш
Рис. 87. Зависимость потерь ме-
талла на испарение от удельно-
го расхода электроэнергии (/)
и скорости плавления (2) при
переплаве сплава типа Х18Н12
[202]
время, в течение которого про-
исходит испарение.
Таким образом, для полу-
чения нужного состава спла-
ва после переплава необхо-
димо на основании опыт-
ных и расчетных данных
выбрать состав лигатурной
заготовки для переплава и
определить оптимальные
температурные условия про-
цесса и скорости наплавле-
ния слитка.
При переплаве сплавов
58Н и 47НД для определе-
ния нужного химического
состава исходных заготовок
был применен метод расче-
та изменения состава спла-
ва в зависимости от количества потерь при испарении
при ЭЛП. Относительное изменение содержания компо-
нента в сплаве определяли по уравнению
Qz
1—-------100
Ct Si (67)
где Cz — концентрация компонента в сплаве, % (по
массе);
С?—концентрация компонента в заготовке, % (по
массе);
Go—начальная масса сплава, г;
Qi— количество испарившегося компонента, г;
у — общие потери сплава на испарение.
Полагая, что изменение концентрации компонента
сравнительно невелико, количество испарившегося ком-
понента определяли по формуле
Q. = Ft,
(68)
244
где W i — удельная скорость испарения компонента,
г/см2-с;
F—поверхность испарения, см2;
т—время испарения, с.
Удельную скорость испарения находили по экспонен-
циальной зависимости:
wi = P°i ЪNi ехР (— ЪbiPi^-x
(69)
где Ri — константа испарения компонента, г/см2-с-
•мм рт. ст.
= 5,33-10-2 у/;
— атомный вес компонента;
Т—температура, °К;
Pi — упругость пара компонента, мм рт. ст.;
bi — отношение атомного веса основы сплава к
атомному весу компонента;
у—коэффициент активности компонента;
Ni — весовая доля компонента.
Указанный способ расчета был применен для опреде-
ления содержания в исходной заготовке меди (рис. 88)
Рис. 89. Изменение содержания ни-
келя (CNi/cO|) в сплаве 58Н в за-
висимости от величины потерь на
испарение
Рис. 88. Относительное изменение
содержания меди (С^/С^) в за-
висимости от потерь на испарение
и никеля для сплава 47НД, никеля для сплавов 50Н и
58Н (рис. 89), хрома для сплавов 16Х и НМ23ХЮ, вана-
дия и кобальта для сплавов системы Fe—Со—V и др.
Как видно из приведенных данных, совпадение экспери-
ментальных данных с расчетными удовлетворительное.
245
Приведенный способ расчета применим только в слу-
чае, если определены коэффициенты активности элемен-
тов в расплаве, коэффициент Лангмюра (в указанных
расчетах он принят равным единице) и известна эффек-
тивная (усредненная) температура расплава. Безуслов-
но для многих сплавов эти величины не всегда известны.
Коэффициент Лангмюра (коэффициент аккомодации)
зависит от режима испарения (степени немолекулярно-
сти газового потока), наличия на зеркале ванны пленки
окислов, что не всегда можно учесть. Кроме этого, ука-
занный расчет справедлив только для элементов, удале-
ние которых из расплава лимитируется процессом испа-
рения.
При расчете исходного содержания элемента, удале-
ние которого лимитируется диффузией (например, мар-
ганец), необходимо учитывать, кроме общего количест-
ва потерь на испарение, количество этого элемента в кон-
денсате.
Последний способ расчета, основанный на предвари-
тельных экспериментах (например, лабораторным мето-
дом шайб), является наиболее общим. Этим способом
можно рассчитывать и угар элементов, испарение кото-
рых лимитируется самим процессом реакции. Как пока-
зывают экспериментальные результаты в пределах при-
меняемых условий переплава, состав сплава практически
полностью определяется общими потерями на испаре-
ние. Это значит, что состав конденсата может быть оп-
ределен по общим потерям на испарение независимо от
скорости переплава, удельной мощности и конструкции
установки.
На рис. 90 представлена экспериментальная зависи-
мость состава конденсата от общих потерь на испарение
при переплаве сплава 50Н в установках различных кон-
струкций и при различных скоростях плавления. Из ри-
сунка видно, что состав конденсата полностью определя-
ется общим угаром независимо от типа установки и ско-
рости переплава. Состав готового сплава может быть
определен по общему угару даже в случае различного
температурного режима электроннолучевой плавки
(рис. 91).
Необходимость обеспечения высокой воспроизводи-
мости режима плавки на всем ее протяжении выдвигает
задачу автоматизации регулирования ЭЛП.
Повышение надежности в обеспечении требуемого со-
246
става сплава можно значительно повысить, используя по
ходу процесса методы масс-спектрометрического и спек-
трального анализов. Это позволит контролировать хи-
мический состав металла и соответственно воздейство-
вать на параметры режима плавки. И использование
этих методов дает возможность более тщательного изу-
чения физико-химических
процессов, протекающих
при ЭЛП.
Химичемш таб ’
100^
70 -
60-
50
30
20
10
0123*56789 10
Тип устанобки
• У270М
г + 927*
о ЕМ0200
Рис. 90. Зависимость состава кон- Рис. 91. Изменение содержания хрома
денсата сплава 50Н от общих по- в сплаве НМ23ХЮ в зависимости от ве-
терь на испарение: личины потерь на испарение при тем-
/-область изменения содержания пературе поверхности расплава:
железа; // — никеля; III — марган’ / _ 1690- 2 — 1800° С
да
Свойства прецизионных сплавов
электроннолучевой плавки
Магнитномягкие сплавы
Сплав 50Н. Переплав сплава в электроннолучевых
печах позволяет получить металл с низким содержанием
газов (табл. 55) с меньшим (в четыре-пять раз) количе-
ством неметаллических включений. Приведенные в табл.
56 магнитные свойства показывают, что максимальная
магнитная проницаемость повышается, а коэрцитивная
сила снижается в 1,5—2 раза. Прямоугольность петли
гистерезиса улучшается на 1—2%. Характерно, что пос-
ле дополнительной термомагнитной обработки сплава
при температуре 600° С и напряженности магнитного по-
247
ля, равной 1 кА/м, наблюдается существенное повыше-
ние максимальной магнитной проницаемости. У сплавов,
выплавленных в индукционных печах, такого резкого по-
вышения свойств обычно не наблюдается.
Таблица 55
Изменение содержания газов после ЭЛП
магнитномягких сплавов
Марка сплава Состояние металла Содержание газов, % (по массе)
о2 Н2 N2
50НП Исходное После ЭЛП 0,006 0,001 0,0004 0,0001 0,002 0,001
79НМ Исходное После ЭЛП После двукратного ЭЛП 0,013 0,002 0,0008 0,0005 0,0001 0,014 0,0025
80НХС Исходное После ЭЛП 0,001 0,001 0,0002 0,0001 0,0014 0,0010
Таблица 56
Магнитные свойства сплава 50НП, выплавленного различными
методами
Способ выплавки Толщина ленты, мм Максималь- ная прони- цаемость, мТ-м/А (кГс/Э) Коэрцитивная сила, А/м (Э) Прямоуголь- ность петли гистерезиса, %
Открытая индукцион- ная плавка 0,05 100(90) 12(0.15) 95—96
ЭЛП 0,05 160(130) 5,6(0,07) 96—97
0,05* 273(210) 4,8(0,06) 96—97
0,01 180(140) 6,5(0,08) 96—97
(12 *д'^’ополнительная теРмомагнитная обработка при 600° С в поле 1 кА/м
При изучении магнитных свойств лент различной тол-
щины выявлено, что наиболее сильно качество металла
проявляется на более тонких (менее 0,050 мм) лентах. На
248
рис. 92 приведена зависимость коэрцитивной силы of
толщины ленты сплава 50НП до и после переплава. Уве-
личение коэрцитивной силы с уменьшением толщины
ленты значительно меньше в металле после ЭЛП, чем до
него.
Подобная закономерность изменения магнитных
свойств сплавов от толщины и метода плавки установле-
на и для других магнитномягких марок (79НМ, 80НХС).
Рис. 92. Зависимость коэрцитив-
ной силы от толщины ленты
сплава 50НП:
/—выплавка в в. и. п.; 2—пере-
плав в э. л. и.
Рис. 93. Технологическая плас-
тичность в горячем состоянии
сплава 79НМ [202]:
/ — после ЭЛП; 2 — после ваку-
умной индукционной плавки
Это позволяет сделать вывод о том, что применение ЭЛП
наиболее целесообразно при производстве тончайших
лент магнитномягких сплавов.
В работе [203] также отмечается, что переплав спла-
ва 50Н позволяет в 2—3 раза снизить содержание газов,
в том числе кислорода 2-—6 раз, и повысить максималь-
ную магнитную проницаемость. Однако общий уровень
приведенных магнитных свойств как до переплава, так
и после него сравнительно не высок.
Сплав 79НМ. Переплав сплава 79НМ так же как и
сплава 50НП, позволяет существенно снизить содержа-
ние газов. Имеются сведения о существенном уменьше-
нии примесей цветных металлов в сплаве после перепла-
ва по сравнению с исходной заготовкой. Так, например,
количество свинца уменьшилось с 0,0014 до 0,0003%, вис-
мута с 0,0010 до 0,0001%, меди с 0,13 до 0,06%, магния с
0,01 до 0,001%.
Удаление вредных примесей из сплава 79НМ весьма
благотворно сказывается на повышении технологической
249
пластичности. На рис. 93 показаны результаты испита*
ний на кручение, проведенные на машине СМЭГ-10Т, об-
разцов сплава, выплавленного в вакуумной индукцион-
ной печи и после ЭЛП [204]. В исследуемом интервале
температур от 1100 до 1200° С технологическая пластич-
ность образцов, выплавленных в электроннолучевой пе-
чи, в 1,5—2 раза выше, чем у образцов, выплавленных в
вакуумной индукционной печи. Это указывает на то, что
применяя рафинировку сплава, можно расширить тем-
пературный интервал горячей пластической деформации.
Лента из металла электроннолучевого переплава, про-
шедшая окончательную термическую обработку, имеет
более крупное зерно (балл 1—2) по сравнению с лентой,
полученной из металла открытой выплавки (балл 5—4).
Судя по данным, приведенным в табл. 57, магнитные
свойства сплава после ЭЛП заметно улучшаются (в 1,5
раза), особенно после дополнительного отпуска при
500—600° С. Однако, как показали измерения, высокие
свойства сплава 79НМ не сохраняются в динамическом
режиме намагничивания.
Таблица 57
Магнитные свойства сплавов 79НМ и 80НХС,
выплавленных различными методами
Способ выплавки Тол- щина ленты, мм Магнитная проницаемость, мТ-м/А Коэрцитивная сила, А/м (Э)
начальная максимальная
Сплав 79НМ
Открытая индук- 0,1 38(30) 320(250) 1.12(0.014)
ционная плавка ЭЛП 0,1 52,5(42) 490(380) 1,12(0,014)
ЭЛП* 0,1 76(60) 520(400) 0,56(0,007)
Сплав 80НХС
Вакуумная индук- 0,1 60(48) 320(250) 1,2(0,015)
ционная плавка ЭЛП 0,1 61(50) 375(290) 0,64(0,008)
Вакуумная индук- 0,05 83,6(66) 313(248) 1,0(0,012)
ционная плавка 0,05 79,8(63) 520(400) 0,64(0,008)
Вакуумная индук- 0,02 38(30) 150(120) 380(300) 1,6(0,020)
ционная плавка ЭЛП 0.02 61(50) 1,0(0,012)
• Дополнительный отпуск 1 при 560° С 4 ч
250
При серийном производстве сплава 79НМ в электрон-
нолучевых печах необходимо учитывать, что магнитные
свойства сплава сильно зависят от точного соблюдения
оптимального химического состава. Поэтому при неоди-
наковом преимущественном испарении железа возможна
невысокая повторяемость свойств серии плавок.
Сплав 80НХС. Производство сплава в открытой ин-
дукционной печи часто не обеспечивает получение каче-
ственного слитка для дальнейшего передела (рослость,
пористость), а уровень магнцтных свойств находится на
нижнем пределе требований и несколько ниже. Вакуум-
ная индукционная плавка значительно улучшает техно-
логические и магнитные свойства сплава. Максимальные
магнитные свойства обеспечивает ЭЛП. Причем, если у
лент толщиной 0,1 мм после ЭЛП свойства возрастают
незначительно, то у тонких лент (0,01—0,05 мм) после
ЭЛП магнитные свойства повышаются (табл. 57) по
сравнению с металлом вакуумной индукционной плавки
в 1,5—2 раза. Такое повышение магнитных свойств пре-
жде всего следует отнести за счет уменьшения количест-
ва и изменения характера неметаллических включений
при ЭЛП.
Данные металлографического анализа подтверждают,
что общее количество включений после ЭЛП заметно
уменьшается, причем почти полностью исчезают круп-
ные силикатные включения. Например, количество окси-
дов, определенное методом электролитического раство-
рения, сократилось с 0,0214% (по массе) в исходной за-
готовке до 0,0009% в слитке после ЭЛП.
Сплав 49КФ2. При выплавке этого сплава в вакуум-
ной индукционной печи достигаются весьма высокие маг-
нитные свойства. Дополнительный переплав сплава в
электроннолучевой печи позволяет несколько их улуч-
шить. Так, например, если ленты толщиной 0,1 мм после
отжига при 830° С в течение 1 ч и охлаждения в магнит-
ном поле плавок, выплавленных в вакуумной индукцион-
ной печи, имели коэрцитивную силу 20 А/м (0,25 Э) и
удельные потери Р18/400= 16,9 Вт/кг и Р20/40Э=22,3 Вт/кг,
то после ЭЛП эти значения были соответственно равны
16,8 А/м (0,21 Э); 15,9 Вт/кг и 19,8 Вт/кг. По-видимому,
целесообразность производства этого сплава с примене-
нием ЭЛП должна определяться исходя из конкретных
требований потребителя. При холодной прокатке сплава,
выплавленного в электронйолучевой печи, наблюдается
251
более высокая технологическая пластичность, чем у пла-
вок, выплавленных в вакуумной индукционной печи. В ра-
боте [205] приведены результаты переплава в электрон-
нолучевых печах сплава 50К, раскисленного кремнием,
алюминием и совместно этими элементами. Судя по при-
веденным данным о магнитных свойствах, содержании
кислорода и газов, наиболее высокая степень рафиниро-
вания и наименьшая коэрцитивная сила могут быть по-
лучены при раскислении сплава алюминием и последу-
ющим ЭЛП. Однако уровень приведенных магнитных
характеристик невысок, наименьшие значения коэрци-
тивной силы равны 32 А/м (0,4 Э).
Сплавы с заданным ТКЛР
Выше были перечислены основные требования, предъ-
являемые к этим сплавам (точность химического соста-
ва, низкая газонасыщенность, отсутствие вредных при-
месей). Было показано, что эти требования могут быть
удовлетворены при производстве сплавов в вакуумной
индукционной печи и особенно с рафинировкой металла
водородом. Однако для изготовления из сплавов 36Н,
58Н, 32НК высокоточных штриховых мер длины, приме-
няемых в метрологии и прецизионном станкостроении,
требуется металл с минимальным содержанием неметал-
лических включений. Для уточнения технологии изготов-
ления металла повышенной чистоты были проведены ис-
следования влияния технологии раскисления исходного
металла сплава 58Н на загрязненность неметаллически-
ми включениями после ЭЛП.
Были опробованы следующие варианты раскисления
при плавке в открытой индукционной печи:
А — порошком боркалька и присадкой марганца;
Б — по варианту «А» с дополнительным раскислени-
ем кремнием, никельмагниевой лигатурой и силикокаль-
цием;
В — раскисление лигатурой БАК (барий, алюминий,
кальций).
Исходный металл варианта «А» в основном был за-
грязнен оксидными экзогенными минералами типа оли-
вина (Mg, Fe) O-SiO2 и эндогенными включениями в ви-
де строчек твердого раствора FeO—MgO. В металле
вариантов «Б» и «В» преобладающими фазами неметал-
лических включений являются кварц a-SiO2, кордиерит
252
2(Mg, Fe, Mn)O-2Al2O3-5SiO2, сложная шпинель (Fe,
Mn)O-Al2O3, корунд a-Al2O3, а также силикаты кальция
и муллит.
Характерной чертой распределения включений явля-
ется агрегатный характер их расположения в виде скоп-
лений или в виде строчек. Силикатные включения, как
правило, имели протяженность строчек 200—400 мкм, а
глиноземистые до 500 мкм. Величина глобулярных вклю-
чений достигала 40—100 мкм. После ЭЛП минералоги-
ческая природа включений изменилась незначительно,
но общее их содержание, дисперсность и характер рас-
положения претерпели существенные изменения. Сопо-
ставление количества и характера неметаллических
включений в зависимости от варианта раскисления
(табл. 58) позволяет сделать заключение, что при ЭЛП
не удается обеспечить эффективное удаление оксидных
неметаллических включений из слабораскисленного ис-
ходного металла, в котором значительная доля кислоро-
да находится растворенной в жидком металле и обус-
ловливает вторичное образование включений при крис-
таллизации расплава.
Выплавка исходного металла с использованием ак-
тивных раскислителей позволяет получить после пере-
плава низкие содержания неметаллических включений
и почти полностью устранить включения более 7,5 мкм.
Согласно данным испытаний промышленных партий
Таблица 58
Количество и размеры неметаллических включений
в сплаве 58Н до и после ЭЛП или ПДП
Вариант раскисления исходного металла Объемное содержание включений, % Число включений размером, мкм Общее число включе- ний
2,5 2,5—5 5—7,5 7,5—10 10—12,5
А 0,26 34 973 13 069 2534 366 200 51 142
ЭЛП 0,17 11 669 1 967 1300 467 0 15 403
ПДП 0,0065 2 688 346 34 0 0 3 068
Б 0,042 7 873 2 063 867 260 20 11 083
ЭЛП 0,0028 617 153 10 0 0 779
ПДП 0,02 5 793 I 662 67 0 0 7 522
В 0,023 8 883 1 833 307 120 0 11 143
ЭЛП 0,005 969 417 59 0 0 1 455
ПДП 0,018 312 620 238 0 0 1 170
253
сплава 58Н, полученных в электроннолучевой печи, по-
следний удовлетворяет высоким требованиям, представ-
ляемым к материалу для высокоточных штриховых мер
длины.
5. ПЛАЗМЕННО-ДУГОВОЙ ПЕРЕПЛАВ
Плазменный нагрев открыл широкие перспективы
перед металлургией. Большой диапазон применяемых
давлений и состава плазмообразующего газа, стабиль-
ность электрического и газового режима работы плаз-
менных горелок, большие температуры плазменных струй
по сравнению со струями химического типа — вот основ-
ные предпосылки для широкого использования плазмен-
ного нагрева в различных областях техники. Работы ря-
да организаций, и в первую очередь ИЭС им. Е. О. Па-
тона, по созданию плазменных горелок отечественного
производства позволили использовать плазменный на-
грев для рафинирования и получения сплавов. Рассмот-
рим использование плазменного нагрева для рафиниро-
вания сплавов при переплаве лигатурных заготовок в
медный водоохлаждаемый кристаллизатор. Этот способ
нашел уже достаточно широкое применение для рафини-
рования сплавов [206, 207].
При плазменно-дуговом переплаве (ПДП), как и при
электроннолучевом переплаве (ЭЛП), отсутствует пря-
мая связь между скоростью плавления и подводимой
электрической мощностью, что позволяет регулировать
такие параметры процесса, как скорость плавления за-
готовки и вытягивания слитка, перегрев расплава, глу-
бина и форма ванны в кристаллизаторе. По сравнению
с ЭЛП плазменно-дуговой переплав имеет свои особен-
ности. Его проводят обычно при избыточном давлении,
что позволяет избежать испарения элементов сплавов.
Изменения состава сплавов не происходит даже по та-
ким элементам, как марганец, хром, медь, испарение ко-
торых существенно при электроннолучевом переплаве.
Использование раскислительной способности углерода
для рафинирования сплавов от кислорода при ПДП,
очевидно, менее целесообразно, чем при ЭЛП. Поэтому
для рафинирования сплавов от кислорода в этом случае
более применим механизм всплывания оксидных неме-
таллических включений, образованных элементами с
большим сродством к кислороду (алюминий, цирконий,
титан и др.). Для ассимиляции неметаллических включе-
254
Ний при ПДП можйо применять шлаки. Таким образом,
процесс ПДП может проводиться подобно электрошла-
ковому, но в более регулируемых условиях переплава и
при создании любой атмосферы в печи. Возможность
создания любой атмосферы при ПДП (окислительной,
восстановительной, нейтральной) способствовала появ-
лению новых технологических процессов.
К таким процессам относится способ легирования
сталей и сплавов азотом из низкотемпературной плазмы
[208]. Вследствие активированного состояния газа в
плазме снимаются кинетические ограничения реакции
растворения азота в жидком металле, что и позволяет
отказаться от традиционного применения азотирован-
ных ферросплавов. По данным работы [208] в металле
происходит растворение не атомарного азота, а колеба-
тельно возбужденных молекул газа.
Другим процессом является ПДП'в водородсодержа-
щей среде, который позволяет получать сплавы железо-
никелевой, железокобальтовой и других систем, не име-
ющие активных по отношению к кислороду элементов,
без избыточного содержания элементов-раскислителей и
с низким содержанием углерода и кислорода [227].
По-видимому, весьма перспективным является про-
цесс переплава в водородсодержащей среде с примене-
нием шлаков.
Рассмотрим некоторые общие примеры рафинирова-
ния в плазменно-дуговых переплавных агрегатах. В ра-
боте [209] указывается на значительную десульфура-
цию сталей с помощью шлаковой обработки при ПДП
[от 0,007 до 0,004% (по массе)]. Показано, что процесс
удаления серы лимитируется массопереносом в шлаке.
Поэтому способ введения шлака (в заготовку или на по-
верхность расплавленной ванны) имеет большое зна-
чение.
Удаление азота из металлов и сплавов является бо-
лее сложной металлургической задачей, чем рафиниро-
вание от кислорода. Азот не имеет таких прочных соеди-
нений, как кислород при температурах выше температур
плавления металлов и сплавов, и поэтому не может быть
удален за счет всплывания нитридных неметаллических
включений. Значительный перегрев расплава и глубо-
кий вакуум наилучшим образом отвечают условиям ра-
финирования металла от азота. Поэтому степень удале-
ния азота из сталей и сплавов при ПДП значительно бо-
255
лее низкая, чем при ЭЛП. В табл. 59 приведены данные
[198] о содержании азота в сталях, после ЭЛП и ПДП
(слева от косой черты — до и справа — после перепла-
ва; в скобках — относительное снижение, %).
Таблица 59
Содержание азота в сталях после ЭЛП и ПДП
Сталь Содержание азота после
ЭЛП (диаметр 120 мм) 1 | ПДП
Армко-железо 0,013/0,003 (77) 0,025/0,011 (56)
ШХ15 0,007/0,001 (57) 0,011/0,008 (27)
0Х18Н10 0,023/0,010(54) 0,013/0,009 (31)
Х18Н10Т 0,018/0,003(83) 0,108/0,076 (20)
Как видно из приведенных данных, металл от азота
рафинируется более эффективно при ЭЛП. Содержание
азота в сплаве после переплава зависит не только от
вида переплава, но и от содержания азота в исходной
лигатурной заготовке. Чем выше содержание азота в
исходной заготовке, тем выше оно и в металле после пе-
реплава. Минимальное содержание азота после ПДП в
среде аргона в таких прецизионных сплавах, как 5ХМВ,
НМ23ХЮ, Х20Н80, 40КНХМИ составляет 0,005—0,01 %
(по массе), тогда как после вакуумной индукционной
плавки может быть получено содержание азота
~ 0,003 % (по массе). Дальнейшее уменьшение содержа-
ния азота (до 0,001%) в указанных сплавах может быть
достигнуто только после ЭЛП.
Высокая степень перегрева и наличие химического
вакуума при ПДП способствуют рафинированию спла-
вов от цветных примесей металлов. Так, например, при
оптимальных режимах плазменно-дугового переплава
содержание висмута и свинца в железе и никеле, по дан-
ным В. М. Антипова и Г. Н. Окорокова, уменьшается на
70% • Однако, как и для азота, рафинирование сплавов
от цветных металлов более эффективно при ЭЛП.
Рафинирование хорошо раскисленных сплавов (или
сплавов, имеющих в своем составе активные элементы)
от кислорода за счет всплывания оксидных неметалличе-
ских включений происходит примерно в той же степени,
что и при ЭЛП. Однако при использовании аргона в ка-
честве плазмообразующего газа, вследствие его недо-
256
статочной очистки, при ПДП возможно вторичное окис-
ление. Так, при использовании аргона марки А содер-
жание кислорода в сплаве может увеличиться на 0,003—
0,004%.
Таким образом, наряду с удалением кислорода за
счет всплывания неметаллических включений происхо-
дит окисление расплава кислородом, содержащимся в
плазмообразующем газе. В результате не всегда удает-
ся рафинировать сплав от кислорода, особенно если ис-
пользуется сплав, выплавленный в вакуумной индукци-
онной печи. На практике наблюдаются случаи, когда
после переплава содержание кислорода не только не
уменьшается, но даже увеличивается. Так, при ПДП с
применением шлака АНФ-Ш содержание кислорода в
сплаве НМ23ХЮ, предварительно выплавленном в ва-
куумной индукционной печи, увеличилось с 0,002 до
0,004%.
Использование водородсодержащей плазмы позволи-
ло уменьшить процесс вторичного окисления и при пе-
реплаве той же исходной заготовки получить содержа-
ние кислорода равным 0,001%. Аналогичные результа-
ты получены на сплаве 0Х23Ю5. Связывание кислорода
водородом уменьшает окислительный потенциал газовой
фазы и способствует уменьшению (или практически пол-
ному устранению) вторичного окисления сплавов, имею-
щих в своем составе такие активные элементы, как алю-
миний, хром, кремний. Согласно нашим данным и дан-
ным [230] использование переплавных процессов для
производства сталей оказывает влияние не столько на
абсолютное содержание кислорода, сколько на распреде-
ление и величину неметаллических включений.
Несмотря на очевидную технологическую перспектив-
ность, «шлаководородная» обработка для рафинирова-
ния* сплавов, содержащих активные элементы, от кисло-
рода еще не получила должного развития. В какой-то
степени это связано с тем, что сплавы с активными ком-
ионентами очень трудно при ПДП рафинировать от азо-
та. А использование азотсодержащей плазмы для леги-
рования азотом пока еще не нашло своего применения
для прецизионных сплавов. Поэтому наиболее эффектив-
ным оказалось применение аргоно-водородной плазмы с
положительным давлением над расплавом для рафини-
рования прецизионных сплавов, не имеющих в своем со-
ставе активных элементов. На примере сплава 50Н рас-
17—208
257
Смотрим некоторые термодинамические й кинетические
закономерности рафинирования таких сплавов при ПДП.
Термодинамика и скорость процесса
водородного раскисления при ПДП
Водородное раскисление, как уже отмечалось выше,
выгодно отличается от других способов раскисления в
связи с отсутствием в металле продуктов реакции рас-
кисления. Растворенный в металле остаточный водород
(в отличие от других раскислителей, остающихся в ме-
талле) можно сравнительно легко удалить путем после-
дующего вакуумного отжига готовых изделий или полу-
фабрикатов.
Реакция восстановления металлических расплавов
водородом является типичной гетерогенной реакцией,
протекающей в несколько стадий. Как следует из рабо-
ты [227], лимитирующей стадией процесса водородного
раскисления является диффузия кислорода к поверхно-
сти раздела фаз. Ускорить процесс водородного раскис-
ления можно усилением подвода кислорода к фронту
реакции и увеличением площади контакта водорода с
жидким металлом. Вследствие большой удельной по-
верхности жидкого металла, характерной для процессов
переплава, можно значительно повысить скорость водо-
родного раскисления при ПДП по сравнению со скоро-
стью раскисления в индукционных печах. Это позволяет
более широко использовать для расчета количества уда-
ленного кислорода термодинамические закономерности
процесса раскисления металлических расплавов водо-
родом.
Раскисление расплава водородом можно представить
следующей реакцией:
H2r + [OU = H2Or. (70)
Константа равновесия этой реакции:
К = Рн2О . (71)
Рнгао
Для железа, никеля и железоникелевых расплавов [232]
«о = [О] и К. = ——— . (72)
258
При 1594° С значение константы для чистого железа
равно 4,25 [232] и In /(Fe=0,63.
На основании закона Гесса, используя данные [233],
получаем следующую зависимость от температуры кон-
станты равновесия реакции восстановления водородом
расплава сплава 50Н:
18К™ = “-2.1. РЗ)
В приведенном уравнении значение константы реак-
ции уменьшается с повышением температур. Это под-
Рис, 94. Зависимость содержания кис-
лорода в переплавленном металле от
мощности на плазмотронах [207]
Рис. 95. Зависимость содержания
кислорода в переплавленном метал-
ле от скорости вытягивания слит-
ка [207]
тверждается и результатами проведенных экспериментов
[227] (рис. 94). Практическим выводом из этих данных
является проведение переплава с минимальным перегре-
вом жидкого металла.
Исследование влияния скорости переплава на полно-
ту раскисления аргоноводородной плазмой показали, что
это влияние носит сложный характер (рис. 95). В на-
чальном участке кривой на рис. 95 при увеличении ско-
рости вытягивания слитка наблюдается снижение содер-
жания кислорода (область /). Это связано с многосту-
пенчатостью процесса переплава. На первой ступени
рафинирования — на торце оплавляемой заготовки —
происходит восстановление расплава. В ванне расплава
в кристаллизаторе вследствие больших температур пере-
грева расплава происходит окисление. Очевидно, что та-
кая зависимость может наблюдаться только в том слу-
чае, если процесс достаточно близок к равновесному и
17*
259
лимитируется кинетической стадией. Область III ха-
рактеризует диффузионную стадию процесса. На ней
равновесие не достигается, процесс лимитируется диф-
фузией кислорода к реакционной поверхности и создают-
ся восстановительные условия как на торце переплавля-
емой заготовки, так и в ванне расплава. Область II яв-
ляется переходной областью, в которой на содержание
кислорода в слитке оказывают влияние как скорость пе-
реплава, так и мощность.
При выводе уравнения (73) не учитывалось влияние?
на константу равновесия таких примесей, как алюми-
ний, кремний, марганец, углерод. Приняв за стандартное
состояние бесконечно разбавленный раствор кислорода
в железе, оценим влияние добавок указанных элементов
(в том числе и никеля) на величину константы равнове-
сия реакции восстановления железа водородом.
Коэффициент активности кислорода в же-
лезе с примесями определяется следующим образом:
fo^Rt = fFoefFo^R1 fo~R^ • -foe-\ (74)
lgfoe“SR,’ = lg^e+lgfoe~R1 +
+ lgfo"’R2 + --’ + /oe~Rn- (75)
Значение lgfoe=0 согласно исходному условию, а ос-
тальные члены последнего уравнения можно выразить
через параметры взаимодействия —
п
lg^e-ER = S^^- (76)
1=1
Константа для реакций раскисления расплавленного же-
леза с примесями исходя из опытных данных имеет вид:
Д- =__________^2_____. (77)
AFe-SR п ГСП V
Рн2 lUJFe—
При фиксированном равновесном значении окислитель-
но-восстановительного потенциала РНгО/Рн2 над распла-
вом чистого железа и над расплавом железа с примеся-
ми имеем:
(78)
260
откуда
Fe-ST?
(79)
e^Fl_M = lg«rt + lEf5-Es. (80)
Для расчета использованы следующие значения пара-
метров взаимодействия при 1600° С:
eg1 = 0,006 при [Ni] = 0 -и 70% (по массе),
eg = — 0,35 при [С] = 0 -ь 25% (по массе),
= — 0,13 при [Si] = 0 н- 7 (по массе),
С = — 0,02 ПРИ [Мп] = 0 н- 5 (по массе),
eg1 = — 8,0 при [А1] = 0 0,2 (по массе).
Для расплава Fe—50% Ni имеем 1g KFe_50% Ni=lg KFe+
+0,006-50=0,93; К=8,5.
По выведенному уравнению (73) Л50Н = 11. Посколь-
ку расчеты, связанные с параметрами взаимодействия,
весьма приближенны в области больших концентраций
добавок, то такое совпадение надо считать удовлетвори-
тельным. Заготовки сплава 50Н выплавляли в открытых
индукционных печах без использования осадочного рас-
кисления активными раскислителями. Для такого сплава
имеем lgKFe_s/? =0,63+0,006-50 — 0,35-0,005—0,1 ЗХ
Х0,05—0,02• 0,01 —8,0 • 0,01 = 0,84; К=6,9 (сравните с
8,5).
Таким образом, в небольших количествах добавки
элементов-раскислителей существенно не определяют
термодинамику водородного раскисления.
Если проводить рафинирование сплава промышленно-
го состава, содержащего 0,03% С, 0,3% Si, 0,6% Мп,
0,03% А1, то значение константы существенно изменит-
ся: 1g Кре-ад =0,63+ 0,006-50—0,35-0,03—0,13-0,3—
—0,02-0,6—8,0-0,03=0,63; KFe__L7? =4,3. Таким обра-
зом, значение константы для сплава, «загрязненного»
примесями-раскислителями, отличается от константы ре-
акции раскисления чистого сплава в два раза. Такое
уменьшение константы приводит к увеличению содержа-
ния кислорода в «загрязненном» сплаве по сравнению
261
с «чистым» примерно в два раза. Особенно заметно на
величину константы влияет алюминий. Поэтому очевид-
но, что содержание алюминия в исходной для переплава
заготовке должно быть минимальным (не более 0,01%).
Качество сплавов после ПДП
Сплавы типа 50Н и 50НП. Исходя из предпосылок
о наличии в сплаве 50% Ni—50% Fe элементов, имею-
щих большое сродство к кислороду и затрудняющих
процессы удаления из расплава кислорода и неметалли-
ческих включений при раскислении водородом, заготов-
ки исходного металла изготовляли простым сплавлением
в открытой индукционной печи без применения обычно
используемых раскислителей (марганца, кремния, маг-
ния, кальция, алюминия).
Применяли лишь диффузионное раскисление через
известковый шлак боркальком. Разливку металла осу-
ществляли в специальные изложницы, пригодные для по-
лучения заготовок под переплав, минуя операцию ков-
ки. При просмотре микрошлифов исходного металла об-
наружены группы включений типа FeO размером 10—
400 мкм; в металле после переплава содержание этих
включений (по массе) уменьшается на порядок. После
переплава существенно снижается содержание кислоро-
да и несколько уменьшается содержание углерода (табл.
60), изменения содержания основных легирующих эле-
ментов не происходит.
Таблица 60
Изменение состава сплава 50Н после ПДП
Состояние металла Содержание элементов, % (по массе)
С Si Al | Mn о2 Ni
Заготовка 0,005— 0,03 0.Ol- О.05 0,01 0,01—0,1 0,03— 0,08 49,5— 50.5
После ПДП 0,003— 0.01 0,01— 0,05 0,01 0,01—0,1 0,002— 0,006 49,5— 50,5
Несмотря на отсутствие технологических присадок,
обеспечивающих пластичность сплава при других мето-
дах плавки, слитки после ПДП имели хорошую пластич-
ность при горячей и холодной деформации.
262
Передел слитков
осуществляли по тех-
нологическим схем ам,
принятым для сплава
50НП. Слитки перед
ковкой и сутунки перед
горячей прокаткой
нагревали в атмосфере
водорода при 1180—
1200° С. Все слитки
были прокованы на су-
тунку толщиной 10—
15 мм. После норма-
лизации в водороде
металл прокатывали
вхолодную с толщины
3 мм на 0,05 мм и с
1,5 мм на 0,02 мм (с
обжатием 98—99 %).
Магнитные свойств а
измерялись в статисти-
ческом режиме намаг-
ничивания.
После стандартной
термической обработки
в вакууме — нагрев
1100—1150° С, 1 ч; ох-
лаждение до 600° С со
скоростью 100—200
град/ч, ниже 600° С со
скоростью не более
400 град/ч — образцы
плавок после ПДП
имели несколько боль-
шую индукцию и мень-
шую коэрцитивную си-
лу по сравнению с об-
разцами плавок, вы-
плавленных в откры-
той индукционной пе-
чи, что свидетельство-
вало о лучшей чистоте
металла после ПДП
(табл. 61). В образцах
СО S1 cq О О СО 1© СП 00 СОСО СП СП
X СГ X S X
ч м
\о X
СЗ ч СО CD
Н X #S G4 IO l© 1©
© S X •ч Ю со'со' ID I© 1© 1
о S с q г—( _
X
>> Ч СЗ < 5 оо vt©* —< 00 (©'с©'
К S g « 2 о — о о о т—1 г—< 0,0
О о 8 ? оо'оо'
2 о 3? г—4 об СО о г—Ч
сх 2
X к
о S к
X к
о о о о
S © 5 О о о о о
ф к© о о о о о
S X X О о о 1© о
к ©. Ф § СО с^оо.
X о ф X. Q io' i© o' - о
sg»s О CM —’ •* t4**
X © со оо
сх * X 8 СП
5?^ sT
о а
© Q, 2
о о
° н о о
X 1 о о
X »х -Г 1 С^СО 1 1
ф © Ч к 1© i©'
са е- rt о- Ч X СЧ гб
X Ч 2 я
х х * к 3 ю 1© сч
► о 1=г ь 2 о о о
НП :ле tj ф О Ч о о о
S g

X
И X
Ч с
X К СЗ сз
X X
о X X
X L© сз сЗ
X ч ч
О S S с X
•X и к X X
© tj X сз X
X к X X X
о 3 о X X
и ч о о
ф о X X
2 >» X X
X О X X

X X К о X м § X X
X £ ф X X X X и сз X X X
и ф 2
о
С ОС ОС
263
плавок после ПДП толщиной 0,05 мм прямоугольность
петли гистерезиса оказалась существенно меньшей, а
проницаемость в малых полях существенно большей, чем
в образцах плавок, выплавленных в открытой индукци-
онной печи.
Полученные результаты можно объяснить следующи-
ми явлениями. Известно, что при окончательном отжиге
происходит первичная, а затем собирательная рекрис-
таллизация, в результате которой изменяется величина
и ориентация зерен, т. е. металл приобретает кристалли-
ческую текстуру. От совершенства кристаллической
текстуры зависит прямоугольность петли гистерезиса
данного сплава. Отсутствие в металле после ПДП примес-
ных элементов, обычно сдерживающих процесс первич-
ной рекристаллизации, приводит к чрезмерному разви-
тию последней при отжиге такого металла, в результате
процесс собирательной рекристаллизации получает мень-
шее развитие и не обеспечивает получение совершенной
кристаллической текстуры. О таком характере рекри-
сталлизации свидетельствует микроструктура отожжен-
ных лент. У лент, изготовленных из металла плазменно-
дуговых плавок, преобладают крупные (балла 1—2) и
неравномерные по величине зерна. Ленты, полученные
из металла открытых индукционных плавок, имеют
очень равномерное зернистое строение с величиной зе-
рен балла 5—4.
С уменьшением толщины ленты до 0,02 или 0,01 мм
существенной разницы между образцами плавок после
ПДП и открытой индукционной плавки не обнаружива-
ется.
Термомагнитная обработка лент сплава после ПДП,
обеспечивающая создание магнитной текстуры, позво-
лила получить экстремальные свойства сплава 50НП
толщиной 0,02 мм и сплава 50Н толщиной 0,05 мм. Для
сплава толщиной 0,02 мм (0,01 мм) после обработки в
вакууме по режиму — нагрев 1150° С, 6 ч; охлаждение
с печью до 600° С, 1 ч; охлаждение со скоростью
25 град/ч в магнитном поле 12 Э — были получены сле-
дующие максимальные свойства: Цтах=502 мТ-м/А
(392 кГс/Э, Яс=3,2 А/м (0,04 Э).
Лента толщиной 0,05 мм была обработана в вакууме
по режиму: нагрев 1200° С, 20 ч; охлаждение с печью
до 600° С, 1 ч; охлаждение со скоростью 100 град/ч в
магнитном поле 12 Э. В табл. 62 приведены полученные
264
Таблица 62
Магнитные свойства сплава 50Н после ПДП
Сплав Магнитные свойства
Цо 1 1 ^тах нс, А/м (Э) Т (кГс)
мТ-м/А (кГс/Э)
50Н 12,5—25 (10—20) 150—184 (120—143) 1,6—3,2 (0,02—0,04) 1,58 (15,8)
79НМ 25 (20) 150 (120) 1.6 (0,02) 0,73 (7,3)
В,Т(кГс)
магнитные свойства сплава 50Н после ПДП, сопостав-
ленные с техническими требованиями к сплаву 79НМ.
На рис. 96 приведены кривые намагничивания спла-
вов 50НП (/) и 50Н (3) плазменно-дугового переплава
и сплавов 50 НПУ (2), 50НУ
(4) и 79НМ (5) по техниче-
ским условиям. Уровень
свойств по этому ГОСТу при-
веден для толщин, при кото-
рых эти свойства максималь-
ны. Кривая намагничивания
сплава 50 НП после ЭЛП пра-
ктически совпала с кривой (/)
для сплава после ПДП.
Таким образом, плазменно-
дуговой переплав позволяет
получать сплав 50НП со свой-
ствами, близкими к свойствам
этого сплава после ЭЛП, и
сплав 50Н с магнитными свой-
ствами, близкими к сплаву
791ТМ (проницаемость и коэр-
цитивная сила), и с индукцией
насыщения вдвое большей.
Одной из возможных причин
аномального поведения сплава
50% Ni—50% Fe после ПДП
является не только чистота
сплава по неметаллическим
включениям, которая приближается к чистоте металла
после ЭЛП, но и существенное изменение природы и ха-
рактера неметаллических включений в металле, полу-
8(0,1) £4(0,3) 4(0,5)
Н,А/м(Э)
Рис. 96. Кривые намагничивания
сплавов:
1 — БОН после ЭЛП и ПДП
(6=0,02 мм); 2 — 50 НПУ; 3 —
50НП после ПДП (6=0,05 мм);
4 — 50НУ; 5 — 79НМУ серийно-
го производства [207]
265
ченном плазменно-дуговым переплавом «нераскислен-
ных» исходных заготовок. Этот вопрос более подробно
освещен в разделе по переплаву сплава 58Н.
Сплав 47НД. В последнее время к магнитным свой-
ствам сплавов с заданным КЛТР предъявляются допол-
нительные требования (сплавы для герконов). Наиболь-
шее применение в указанных изделиях получил сплав
47НД, обеспечивающий вакуум-плотные спаи с мягкими
стеклами, керамикой и слюдой. Основными объектами
применения герконов являются различные реле, счетно-
решающие устройства, логические элементы, матрицы
координатных соединителей.
В работе [214] было исследовано изменение магнит-
ных свойств пружин из сплава 47НД в области упругой
деформации, в результате чего было установлено, что в
состоянии контакта коэрцитивная сила герконовой пру-
жины заметно возрастает. Следовательно, для увеличе-
ния срока службы герконов материал для герконовых
пружин должен обладать низким значением коэрцитив-
ной силы (т. е. с незначительным содержанием газов и не-
металлических включений). С этой целью было исследо-
вано качество сплава 47НД, выплавленного с использо-
ванием открытой индукционной плавки и последующего
ПДП.
Металлографическое исследование неметаллических
включений металла исходной выплавки и после плаз-
менно-дугового переплава проводили методами подсчета
объемного процента содержания их в металле (метод
УИЧМ—ЦНИИЧМ) и общего количества включений с
распределением по группам размеров, определяемых в
делениях окулярной шкалы микроскопа (на каждом
шлифе просматривали до 500 полей зрения общей пло-
щадью 54 мм2 при увеличении 420).
Результаты металлографического анализа, приведен-
ные в табл. 63, показали, что плазменно-дуговой пере-
плав, не меняя природы включений, резко уменьшает их
количество, размеры и изменяет характер расположе-
ния.
В металле открытой индукционной плавки неметал-
лические включения располагаются в виде строчек или
отдельных агрегатных скоплений и представлены в ос-
новном глобулями сложного состава, оксидами, силика-
тами, кристаллами корунда и шпинели.
После плазменно-дугового переплава полностью ис-
266
чезают грубые строчки и агрегатные скопления; включе-
ния равномерно распределены по всему объему металла,
более мелкодисперсны. Как видно из табл. 63, объ-
емный процент включений в металле после плазменно-
дугового переплава снижается почти в 10 раз по срав-
нению с металлом исходной выплавки, причем подавля-
ющее число включений имеет размер менее 3,2 мкм,
а включения размером более 6,4 мкм вообще отсутст-
вуют.
Таблица 63
Содержание неметаллических включений в сплаве 47НД
после плазменно-дугового переплава
Способ выплавки металла Объемный про- цент включений Общее количе- ство, шт. Число включений размером
В J. делениях окулярной шкалы (мкм)
1 1—2 2—3 3—4 4—5 5
(3,2) (3,2- 6,4) (6,4- 9,6) (9,6- 12,8) (12,8- 16,0) (16,0- 19,2)
Открытая индукцион- ная плавка 0,240 16 163 13 495 2477 148 22 11 10
Плазменно- 0,034 4 230 3420 810 — — —
дуговой пе- 0,025 4 390 3 979 411 —- — — —
реплав 0,018 2 979 2 628 351 — — — —
По данным электрохимического анализа металла от-
крытой индукционной выплавки и после плазменно-дуго-
вого переплава основная доля выделенного осадка при-
ходится на глинозем и двуокись кремния. Петрографиче-
ский анализ выделенных осадков показал, что в металле
открытой выплавки значительное количество включений
приходится на долю корунда, шпинелей сложного соста-
ва и стекловидной фазы. В металле после плазменно-ду-
гового переплава природа включений существенно не
изменилась.
Измерение магнитных свойств сплава 47НД, приве-
денных в табл. 64, подтвердило результаты металлогра-
фического анализа.
Как видно из таблицы, металл после плазменно-ду-
гового переплава имеет более высокий уровень свойств
267
Таблица 64
Магнитные свойства сплава 47НД в толщине 0,1 мм
после плазменно-дугового переплава
Способ выплавки металла Отжиг при 1100 °C в вакууме
максимальная проницае- мость, Тл-м/А (Гс/Э) коэрцитивная сила Нс, А/м (Э) индукция на- сыщения, Тл (Гс) прямо- угольность
Открытая ин- 64 500 (51 500) 17,5(0,22) 1,46(14 600) 0,93
дукционная плавка Плазменно-ду- 100 000 (81 000) 10,35(0,13) 1,455 0,93
говой переплав То же 103400(82 700) 10,35(0,13) (14 350) 1,46(14 600) 0,93
» 115550(92 500) 9,57(0,12) 1,46(14 600) 0,95
Способ выплавки металла Отжиг при 1100 °C в водороде
максимальная проницае- мость Тл-м/А (Гс/Э) коэрцитивная сила Нс, А/м(Э) индукция насыщения Тл(Гс) прямо- угольность
Открытая ин- дукционная плавка 72 000(57 600) 14,3(0,18) 1,42 (14 200) 0,94
Плазменно-ду- говой переплав 131 400(105000) 7,96(0,10) 1,45(14 500) 0.93
То же — —- — —-
» 154 000(122 500) 7,17(0,09) 1,45(14 500) 0,94
(более низкую коэрцитивную силу и высокую магнит-
ную проницаемость), чем металл открытой индукцион-
ной выплавки. Отжиг в водороде, как следует из табл.
64, является дополнительным эффективным средством
для достижения высокой степени рафинирования метал-
ла и получения высокого уровня магнитных свойств.
В процессе измерения магнитных свойств было обна-
ружено, что максимумы на кривых магнитной проницае-
мости для металла после плазменно-дугового переплава
и открытой индукционной выплавки не совпадают: в пер-
вом случае он резко смещен в область слабых магнит-
ных полей, что является немаловажным резервом повы-
268
шения срока службы
и надежности гермети-
ческих магнитоуправ-
ляемых контактов.
Сплав 58Н. Выше
было рассмотрено вли-
яние ЭЛП на чистоту
сплава 58Н для преци-
зионных штриховых
мер длины. Проведем
сравнение чистоты ме-
талла открытой индук-
ционной плавки и по-
следующих ЭЛП и
ПДП. Подготовку за-
готовок сплава 58Н
проводили аналогично
сплаву 58Н (с допол-
нительным раскисле-
нием 1,0%).
В табл. 65 приведе-
ны усредненные дан-
ные по оценке чистоты
двадцати плазменноду-
говых плавок, включая
и промышленный ме-
талл. Для сравнения
приведены данные по
оценке чистоты сплава
после ЭЛП с исходной
выплавкой в открытых
индукционных печах с
полным раскислением
марганцем, кремнием,
кальцием, магнием,
алюминием.
В связи с тем что
шихтовые материалы
имели высокую степень
чистоты (железо кар-
бонильное и никель
Ш) по углероду, сере
и не содержали в сво-
ем составе нитридооб-
числителе приведены значения в процентах относительных, в знаменателе — в абсолютных.

269
разующих элементов, объектом исследования служили
только оксидные включения.
Определение количества неметаллических включений,
% (по массе), проводили электрохимическим растворе-
нием в электролите ЦНИИЧМ. Исследование минерало-
гической природы неметаллических включений проводи-
ли с помощью петрографического анализа. Объемный
процент включений подсчитывался металлографически.
По данным авторов, метод металлографического опреде-
ления посреднему и максимальному баллу не позволяет
объективно оценить загрязненность переплавного метал-
ла. В металле после рафинирующих переплавов включе-
ния имеют более высокую дисперсность и равномерный
характер распределения по сравнению с металлом обыч-
ных способов выплавки и балльная оценка вообще не
пригодна.
Новый метод подсчета неметалличских включений ос-
нован на однозначном соответствии площади, занятой
включениями, к объему шлифа и объема включений к
объему металла. Объемный процент включений опреде-
ляли путем измерения их линейных размеров с точ-
ностью до целого деления окулярной шкалы микрометра
и распределения их по размерным группам с интервалом
в одно деление. Критерием загрязненности металла яв-
лялось суммарное количество включений каждой раз-
мерной группы на установленной площади просмотра
шлифа. Шлифы просматривали при увеличении 500, ко-
торое являлось оптимальным, так как кривая распреде-
ления включений не имела максимума объемного содер-
жания на первой размерной группе, и позволяло учесть
все включения размером 2,5 мкм и более. Видимые
включения размером менее 2,5 мкм относили в дополни-
тельно введенную группу (менее одного деления окуляр-
ной шкалы). На одном шлифе просматривали площадь
100 мм2, т. е. 1667 полей зрения. От каждой плавки конт-
ролировали от трех до шести шлифов.
Как видно из табл. 65, загрязненность сплава неме-
таллическими включениями после ЭЛП и ПДП в 4—
7 раз меньше, чем после вакуумной индукционной плав-
ки в условиях серийного производства. По общему объ-
емному проценту неметаллических включений металл
после ЭЛП значительно чище, чем после ПДП. Однако
абсолютное содержание таких включений, как А120з,
SiO2, значительно выше в металле после ЭЛП. Это свя-
270
зано с различным режимом раскисления исходных для
переплавов заготовок. Меньшее число неметаллических
включений после ПДП по сравнению с ЭЛП связано со
значительными потерями включений типа FeO, МпО
при электролитическом выделении осадка; включения
типа А12О3 и SiO2 при этом сохраняются практически
полностью.
Разница в природе неметаллических включений после
различных методов переплава отражается на качестве
полированной поверхности штриховых мер длины. Про-
мышленная оценка поверхности станочных штриховых
мер показала, что при значительно более высоком каче-
стве металла после любого из указанных методов пере-
плава по сравнению с серийным количеством дефектов
в виде царапин и рисок от хрупких и твердых неметал-
лических включений в металле после ЭЛП значительно
больше, чем после ПДП. Таким образом, при получении
сплава 58Н высокой чистоты за счет применения пере-
плавов необходимо обращать внимание не только на об-
щее содержание неметаллических включений в металле,
но и на их природу.
На качество штриховой меры кроме общего объемно-
го процента НВ и их природы оказывает влияние и рас-
пределение включений по размерам. Как следует из рис.
97, 98, подавляющее большинство включений в пере-
плавленном металле имет размер 2,5—5 мкм, включения
размером 5—7,5 мкм присутствуют в незначительном
количестве, а — более 7,5 мкм практически не наблюда-
ются. Таким образом, основное количество включений
меньше ширины штрихов (4—5 мкм) станочной штри-
ховой меры.
Приведенная схема рафинирования плазменно-дуго-
вого сплава 58Н применима и для получения других
сплавов термического расширения, таких какЗбН, 32НК.
Применение ПДП для этих сплавов целесообразно пото-
му, что они требуют минимального содержания не толь-
ко неметаллических включений, но и элементов-раскис-
лителей (углерода, алюминия, кремния).
Сплав НГ45Ф. Высокоомный сплав НГ45Ф обладает
наиболее высоким для сплавов на металлической основе
удельным электросопротивлением (р= 1,85—2,00 ОмХ
Хмм2/м). Сплав имеет следующий оптимальный состав,
% (по массе): 46,5 Ni; 44,0 Мп; 4,5 V; 5,0 Fe. Основой
сплава является интерметаллическое соединение NiMn,
271
претерпевающее ряд фазовых превращений в процессе
нагрева и охлаждения. Для предотвращения выделения
упорядоченной 0-фазы (NiMn), ухудшающей пластич-
ность сплава, необходимо проводить ускоренное охлаж-
Рис. 97. Степень ра-
финирования сплава
58Н от неметалличес-
ких включений при
ЭЛП и ПДП:
а—в — число неметал-
лических включений
размером >5 мкм,
2,5—5 мкм, <2,5 мкм
соответственно; г —
суммарное количест-
во неметаллических
включений; д — со-
держание неметалли-
ческих включений, %
(по объему); квад-
раты—ПДП; тре-
угольники — ЭЛП;
кружки — открытая
индукционная плавка
дение получаемых слитков в интервале температур 600—
400° С. Это требование хорошо выполняется при прове-
дении переплавных процессов с использованием медного
водоохлаждаемого кристаллизатора.
Сплав НГ45Ф применяется в виде ленты и проволо-
ки микронных размеров (5—50 мкм), поэтому к его тех-
нологичности предъявляются повышенные требования,
272
Недостаточная пластичность сплава НГ45Ф вызвана ря-
дом факторов. Ухудшению его технологичности спо-
собствует большой процент объемной усадки при затвер-
девании. Плохая теплопроводность сплава в твердом
Рис. 98. Зависимость объ-
емного содержания неме-
таллических включений от
их размеров при различных
способах получения сплава
58Н:
1 — открытая индукционная
плавка; 2 — вакуумная ин-
дукционная плавка; 3 —
ЭЛП; 4—ПДП
состоянии является фактором, благоприятным для воз-
никновения объемной кристаллизации, приводящей к по-
явлению в осевой зоне слитка усадочной пористости.
Вследствие отмеченных особенностей сплава приме-
нение ряда методов выплавки для его получения оказа-
лось малопригодным. Так, слитки, полученные в вакуум-
ной индукционной печи ИПРВ-2 (в том числе с приме-
нением водорода), имели усадочную раковину на !/з
высоты и разрушались при ковке. До 25% слитков, вы-
плавленных в вакуумно-дуговых печах (ЦЭП-317 и
ДВП-2) и электрошлаковым способом, также разруша-
лись уже на первой стадии передела.
Наилучшей технологичностью обладали слитки, полу^
чениые при плазменно-дуговом переплаве. Электронно-
лучевой переплав, хотя и обеспечивает технологичность
слитков, однако вследствие значительных потерь на ис-
парение (15—20%) связан со значительными трудностя-
ми обеспечения требуемого химического состава сплава.
Из металла, выплавленного плазменно-дуговым спо-
собом с применением аргоно-водородной смеси, получе-
на лента толщиной 8 мкм.
В табл. 66 приведено характерное содержание газов
до переплава и после него с применением аргоно-водо-
родной и аргонной плазмы.
18—208
273
Таблица 66
Содержание газов до и после ПДП в сплаве НГ45Ф
Характеристика плавки Количество экстрагир га- зов, см3/100 г Содержание газов
О2, % (по массе) Н2 n2
и § о % (ПО массе) о о 2 о % (по массе)
Открытая Плазменно-дуговая в аргоноводородной 115 0,035 47,5 0,004 20,5 0,026
среде Плазменно-дуговая 65 0,025 22 0,002 8,9 0,011
в аргоне 85 0,04 15,2 0,001 127 0,015
После переплава содержание азота и водорода
в сплаве уменьшается в 2 раза, содержание кислорода
мало изменяется (несколько уменьшается при перепла-
ве в аргоно-водородной среде и немного увеличивается
при переплаве в аргоне). Лучшее рафинирование сплава
от кислорода в аргоно-водородной среде заметно и по
состоянию поверхности («зеркала») расплавленной ван-
ны. Отмеченная закономерность еще раз подтверждает
ранее указанную перспективность использования шла-
ко-водородной обработки при ПДП сплавов с активны-
ми компонентами.
Несмотря на значительное содержание кислорода
и азота, после ПДП металл обладает хорошей горячей
пластичностью, что связано с отсутствием усадочных
пустот и осевой рыхлости в слитках. Получение качест-
венных слитков сплава НГ45Ф не всегда может быть
обеспечено другими технологическими способами вы-
плавки и переплава.
Получение восьмимикронной ленты без видимых
«проколов» неметаллическими включениями свидетель-
ствует о пластичности включений или о том, что их раз-
меры меньше 8 мкм.
На рис. 99 приведено качественное распределение не-
металлических включений по размерам в зависимости
от метода выплавки. Характерно, что максимум кривой
распределения для переплавных процессов смещен в
сторону более мелких включений. После ПДП включе-
274
ния размером более 8—10 мкм в сплаве практически от-
сутствуют. Как видно из рис. 99, благоприятное для по-
лучения микронных лент распределение включений на-
блюдается и при ЭШП. Однако значительные скорости
вытягивания слитка, применяющиеся при ЭШП, приво-
дят к появлению дефектов усадочного происхождения.
Рис. 99. Распределение неметаллических включений по
размерам в сплаве НГ45Ф в зависимости от метода вы-
плавки:
1—ЭШП; 2—ПДП; 3—вакуумная индукционная плав-
ка; 4—открытая индукционная плавка
Сплав НГ45Ф является типичным представителем
сплавов на марганцевой основе, также обладающих пло-
хой технологичностью и значительной упругостью паров
компонентов при температурах плавления сплавов. Оче-
видно, что ПДП можно использовать для получения
всей группы сплавов на марганцевой основе, а также
сплавов с подобными физическими свойствами (с низкой
теплопроводностью, значительной усадкой при кристал-
лизации, значительной упругостью паров при температу-
ре плавления)..
18* •
Глава VII
РАЗЛИВКА И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Строение жидких металлов и сплавов
В зависимости от условий и анализируемых свойств
жидкое состояние можно рассматривать в отдельных
случаях как твердое и как газообразное состояние. Та-
кие свойства, как текучесть, анизотропность, возмож-
ность термодинамического описания газов и жидкостей
единым уравнением указывают на общность этих со-
стояний.
Состояние вещества в значительной мере определя-
ется характером теплового движения. Малое различие
в межатомных расстояниях и энергиях взаимодействия
конденсированных фаз позволяет сделать заключение об
однотипном характере теплового движения в твердом
теле и жидкости. Небольшие изменения объема, энтро-
пии при плавлении, малая сжимаемость жидкости, одно-
типное рассеяние света, близость положений максимума
интенсивности рентгеновского и нейтронного излучений
для жидкости к дискретным линиям твердого тела — все
эти факты свидетельствуют о том, что жидкость все же
ближе к твердому состоянию, чем к газу. Винйард счи-
тает невозможным описание жидкостей с позиций дина-
мики, так как даже проблема трех тел, взаимодейству-
ющих с силами, обратными квадратам расстояний, до
сих пор не имеет полного решения. Поэтому для описа-
ния структуры жидкостей и ее основных свойств исполь-
зуются различные приближенные статические модели.
В большинстве теоретических исследований жидкостей
делается допущение, что потенциальная энергия некото-
рой конфигурации атомов обусловлена независимыми
взаимодействиями пар атомов.
Одной из основных физических моделей жидкости яв-
ляется модель ближнего порядка. По Френкелю, степень
порядка определяется образованием вакантных узлов
в решетке. Ленард — Джонс и Девоншайр считают, что
нарушение дальнего порядка в решетке достигается
276
миграцией атомов из положений в узлах решетки в меж-
доузлия. Фюрст исчезновение дальнего порядка связы-
вает с появлением полостей-дырок. Кроме указанных
представлений, основанных на наличии в жидкости
ближнего порядка, есть представления Бернала о струк-
туре жидкости как совершенно беспорядочном располо-
жении атомов и противоположное представление, осно-
ванное на существовании в жидкости больших упорядо-
ченных групп — сиботаксисов.
Важным моментом теории упорядоченных структур-
ных групп в жидкости (будь то ближний порядок или
сиботаксисы) является характер упорядоченности. Мно-
гие исследователи предполагают квазикристаллическое
строение этих групп. Однако Фишер указывает, что лю-
бая квазикристаллическая модель применима только
вблизи точки плавления.
Наиболее своеобразной чертой жидкости является ее
сопротивление началу кристаллизации (большое переох-
лаждение для образования зародышей) при большой
скорости продвижения фронта кристаллизации. Тэрнбул
считает, что с атомной точки зрения это означает, что
требуется существенная локальная перестройка молекул
для зарождения кристалла,'которая может иметь место,
если-симметрия преобладающих локальных конфигура-
ций в жидкости пятиугольна.
Пятиугольная симметрия действительно наблюдается
для многих жидкостей. С этих позиций легко объяснить,
почему свойства всех жидких металлов более сходны
между собой, чем свойства твердых металлов. Однако
если считать, что жидкости свойственен только свой соб-
ственный порядок, то как объяснить большую скорость
кристаллизации или тот факт, что для начала кристал-
лизации сплавов не требуется большее переохлаждение,
чем для начала кристаллизации чистых металлов. Надо
согласиться с мнением Фроста, что теории жидкого со-
стояния менее точны, чем теории твердого состояния,
скорее из-за неопределенной природы жидкого состоя-
ния, чем из-за недостатка экспериментальных данных.
Одной из причин неопределенности теорий жидкого со-
стояния является то, что динамическая структура жид-
костей описывается в рамках статических моделей и от
масштаба времени зависит как сама модель, так и свой-
ства жидкостей, описываемые этой моделью.
По-видимому, самым важным фактором для процес-
277
dP
dT
где
са кристаллизации металлов и сплавов является то, что
в предкристаллизационный период жидкость в известной
степени подготовлена (к фазовому переходу в твердое
состояние) как в кристаллографическом отношении, так
и в распределении по химическому составу отдельных
«квазикристаллических» группировок.
Строение реальных металлических расплавов более
сложно, чем это представляется по рассмотренным выше
моделям. В жидких металлах, даже очень чистых, име-
ется значительное количество растворимых и нераство-
римых примесей, образующих «планктон». Эти примеси
изменяют такие существенные для кристаллизации свой-
ства, как плотность, вязкость, удельную теплоемкость,
теплопроводность, поверхностное натяжение и коэффи-
циенты диффузии в расплаве. Они создают дополнитель-
ную микрогетерогенность расплавов, играющую сущест-
венную роль не только в процессе кристаллизации, но
и при проведении таких металлургических процессов,
как раскисление, десульфурация и др.
Зарождение центров кристаллизации.
Влияние модифицирующих добавок
По Эренфесту, порядок фазового перехода определя-
ется порядком тех производных термодинамического по-
тенциала Z, которые испытывают в точке перехода ко-
нечные изменения. Так как при кристаллизации испыты-
Гт г (dZ \ о idZ \ 1
вают скачок объем и энтропия V = — и о = — ,
L \др)т \дТ )р\
то кристаллизация относится к фазовым переходам
первого рода. Основным уравнением, характеризующим
фазовые переходы первого рода, является уравнение
Клапейрона — Клаузиуса:
- х
X—теплота перехода на моль или грамм веще-
ства;
Vz/ и V' — изменение объема этого количества веще-
ства.
< Это уравнение характеризует изменение температуры
фазового перехода с изменением давления.
Возможность существования переохлажденных или
перегретых фаз является характерной особенностью фа-
278
зовых переходов первого рода. Эта особенность связана
с влиянием поверхностных эффектов на образование за-
родышей новой фазы.
Предположим., что в объеме расплава при его пере-
охлаждении появился кристаллический зародыш новой
фазы, состоящий из У частиц. Тогда изменение термоди-
намического потенциала при образовании зародыша
можно представить в виде
+ (82)
где Л1х и Л42— химические потенциалы жидкости и кри-
сталлической фазы;
а— поверхностное натяжение;
Е — поверхность зародыша.
Если зародыш имеет форму шара радиусом /?, то
AZ = у (М2 — у +
(83)
Рис. 100. Изменение термодинамическо-
го потенциала при изменении радиуса
зародыша [216]
где V2— объем, приходящийся на одну частицу твердой
фазы.
Хотя при равновесии кристалл имеет форму, подчи-
няющуюся закону Вульфа (грани кристалла удалены от
центра на расстояния,
пропорциональные их
удельным поверхностным
энергиям), но для постав-
ленной задачи это не име-
ет существенного значе-
ния.
Первый член уравне-
ния (83) является отри-
цательным (вследствие
большого значения хими-
ческого потенциала час-
тиц жидкости из-за энт-
ропийного фактора), а
второй — положитель-
ным. С увеличением ра-
диуса образовавшейся частицы кривая AZ (7?) проходит
через максимум (рис. 100). Зародыш будет устойчивым
только в том случае, если присоединение новых частиц
к нему вызовет уменьшение свободной энергии, т. е. если
279
R^Rk- Размер критического зародыша находится из ус-
ловия максимума изменения свободной энергии AZ:
д(Д7)
ад
Откуда
ЯК =
= 0 или 4л + л/?’ = 0.
V 2
2оУ2
Mi — Ма
(84)
Так как теплоемкости твердой и жидкой фаз не су-
щественно отличаются друг от друга, то значение 7?к
может быть представлено через переохлаждение Д7=
= ТЕ—Т’
= 2аУ2 _ 2оУ2 _
к М^М2 _H2-TS
N ’ N
2oV2N
2оУ2Я
Hi-Hz-T(Si-St) ЬН
Mi — 1 —
1 Е
Теплота перехода единицы твердой фазы
2<т Т р
/?к = ------ .
к LbT
2а ТР V9 N
---^-2-. (85)
ДЯДТ V 7
(86)
, ДЯ
L — ----и
у2я
Такйм образом, чем меньше поверхностное натяже-
ние и чем больше переохлаждение, тем меньше величи-
на критического зародыша кристаллизующегося ме-
талла.
Значению 7?к соответствует значение AZmax, опреде-
ляющее энергетический барьер зарождения центров
кристаллизации. Не приводя элементарных выкладок,
укажем, что энергия активации процесса микроскопиче-
ского зарождения составляет одну треть работы образо-
вания поверхности критического зародыша. Увеличение
переохлаждения влияет не только на уменьшение AZmax,
тем самым увеличивая число возможных статистичес-
ких флуктуаций, достигающих критической величины,
нои уменьшает диффузионную подвижность расплава.
Вследствие этого скорость образования центров кри-
сталлизации К может быть представлена выражением:
К = С ехр tZ +feymax }. (87)
280
где U — энергия активации диффузии;
С — коэффициент, определяющий форму зароды-
ша, частоту колебаний решетки и др.
Так как величина U с увеличением Т растет, a AZmax
падает, то скорость кристаллизации К имеет максимум.
Б. Б. Гуляев [215], рассматривая процесс кристаллиза-
ции в целом, приходит к выводу, что для металлов при
осуществимых скоростях охлаждения выявляется толь-
ко восходящая ветвь кривой. Очевидно, это заключение
справедливо и для случая зарождения центров кристал-
лизации. Действительно, в практической металлургии
не наблюдается значительных переохлаждений металли-
ческих расплавов. Причиной этого является значитель-
ное содержание в расплаве неметаллических включений
и примесей, ограничивающих выше рассмотренное го-
могенное зарождение центров кристаллизации.
Присутствие готовых поверхностей раздела (стенки
тигля или изложницы, неметаллические включения в
расплаве) приводит к гетерогенному зарождению крис-
таллов. При гетерогенном зарождении работа образова-
ния зародыша будет зависеть не только от величины
удельной поверхности энергии на границе кристалл —
расплав стк,р, но и от краевого угла 0 (рис. 101), кото-
рый определяется следующим соотношением:
Ор.п — О’к.р cos 0 сгк.п.
(88)
При величине угла 0->О наблюдается максимальный
эффект влияния готовых поверхностей раздела. Обще-
принятым является мнение, что величина краевого угла
0 связана с различием параметров решетки подложки и
выделяющейся на ней твердой фазы. Так Рейнольдс и
281
Тотл нашли, что при затвердевании ряда металлов су-
щественное измельчение зерна наблюдается только в
том случае, когда различие параметров решеток метал-
лического катализатора и затвердевающего металла
^10%. Однако в обзорной работе [216] показано, что
химическая природа подложки играет большую роль,
чем различие решеток в определении ее каталитической
активности. Величина краевого угла, а следовательно,
и величина зародыша определяются также формой под-
ложки. Для грубой шероховатой поверхности 0 меньше,
чем для гладкой [217].
Приведенные теоретические представления позволя-
ют в общих чертах определить влияние модифицирую-
щих добавок на скорость образования центров кристал-
лизации и зеренную структуру отливок. С одной сторо-
ны, модифицирующие добавки, уменьшая величину
межфазной поверхностной энергии, приводят к уменьше-
нию радиуса критического зародыша. С другой стороны,
модификаторы, а такими часто являются раскислители,
образуют неметаллические включения в расплаве, спо-
собствующие гетерогенному зарождению при кристал-
лизации.
Часто не представляется возможным оценить, какой
фактор является более решающим для измельчения зер-
на в закристаллизованных сплавах. Так, основными
включениями в сплавах системы Fe—Al являются ко-
рундовые включения А12О3. Можно было бы предполо-
жить, что эти включения определяют гетерогенное за-
рождение и мелкокристаллическую структуру отливок
этих сплавов. Однако в исследовании, проведенном
Д. С. Каменецкой с сотрудниками, была показана преи-
мущественная роль алюминия как поверхностно актив-
ной добавки, уменьшающей поверхностное натяжение
железа. В работе [218] была показана поверхностная
активность алюминия в железоалюминиевых сплавах,
приводящая к значительному обогащению границ зерен
алюминием.
Сложный характер влияния модифицирующих доба-
вок пока еще не поддается классификации и точному
описанию механизма их воздействия. Поэтому при рас-
смотрении влияния той или иной добавки обычно огра-
ничиваются качественной оценкой влияния различных
активных элементов на размер литого зерна, на техноло-
гическую пластичность или на служебные характери-
282
Таблица 67
Влияние добавок на технологические и магнитные свойства сплавов
Величина лито- го зерна Ковкость Магнитные свойства
Элемент Сз” а сз & 8 £ со и £ J4 8
к к см X см к см
С оз 2 £ 05 £ 2 £
Литий 0,005 0 0 0 0 + 0 0 0
0,01 0 0 0 0 + + + 0
0,015 0 0 Н.и. 0 Н.и. + + Н.и.
0,05 Н.и. + » — » н:и. ++ »
Берил- 0,05 0 0 Н.и. 0 Н.и. 0 Н.и.
ЛИЙ 0,10 0 0 » + — 0 »
0,20 0 0 » 0 » — — »
Магний 0,025 0 0 Н.и. 0 Н.и. 0 0 Н.и.
0.050 0 0 » Ч—F » Н—F 0 »
0,10 0 0 » ++ » Ч—F — »
0,20 + Н.и. » + » + — »
Каль- 0,010 0 Н.и. 0 + 0 0 0 Н.и.
ций 0,025 0 0 0 + ++ — 0
0,05 0,10 0 0 0 0 0 i+ 0 + + + 0 0 0
0,25 — — 0 — 0 — — 0
Бор 0,005 0 0 Н.и. 0 Н.и. 0 0 Н.и.
0,01 0 Н.и. 0 — » Н.и. 0
0,025 0 — — — — » 0 »
0,05 —. —.— — — — 0
Алюми- 0,05 0 Н.и. 0 0 Н.и. 0 Н.и. 0
ний 0,1 0 » 0 0 0 0 » 0
0.2 + » 0 — — — » Н.и.
0,5 + » + — — — »
Церий 0,05 0 0 0 ++ 0 0 0
0,1 0 — — ++ ++ 0 — —
0,25 — — — 0 — — — —
Титан 0,05 — Н.и. 0 0 0 — Н.И. Н.и.
0,1 — 0 — — + — 0 0
283
Продолжение табл. 67
Элемент Присадка, % Величина литого зерна Ковкость Магнитные свойства
79НМ ЮНДК24 Н12С8 79НМ 00 О К 79НМ ЮНДК24 Н12С8
0,2 0 + + — 0 —
Титан 0,5 0 + — + —
1,0 Н.и. — Н.и Н.и. Н.и. Н.и. 4- Н.и.
Цирко- 0,05 0 Н.и. Н.и. 0 Н.и. — Н.и. Н.и.
ний 0,1 0 0 0 — ч- — 0 0
0,2 .— 0 0 0 + — 0 —
0,5 Н.и. 0 0 Н.и. + Н.и. 0 —
Вана- 0,05 0 Н.и. Н.и. Н.и. 0 Н.и. Н.и.
дий 0,1 — » 0 — — 0 » »
0,2 — » 0 0 — 0 » 0
0,5 Н.и. » 0 Н.и. -- Н.и. » 0
Ниобий 0,1 0 Н.и. Н.и. 0 Н.и. Н.и. 0 Н.и.
0,2 0 » » 0 » » 0 »
Примечания:
«О» — присадка не оказала влияния на изучаемое свойство;
«—»— для макроструктуры соответствует измельчению зерна, для других
граф—показатель ухудшения свойств;
«+» —для макроструктуры соответствует укрупнению литого зерна, для дру-
гих граф — показатель улучшения свойств.
Повторение этих знаков дважды в одной графе указывает, что эта добав-
ка является наиболее эффективной для данного свойства сплава. Н. и. — влия-
ние данных концентраций не исследовалось.
стики. При этом возможно проведение определенных
обобщений и объяснений воздействия отдельных доба-
вок на характер кристаллизации и свойств сплавов.
Например, при рассмотрении влияния добавок раз-
личных элементов на технологические и магнитные свой-
ства сплавов 79НМ, ЮНДК24 и Н12С8 (табл. 67), суще-
ственно отличающихся по своему химическому составу,
технологическим свойствам и служебным характеристи-
кам, авторами было замечено, что некоторые добавки
оказывают идентичное действие; воздействие других
может быть как положительным, так и отрицательным.
284
Литий для всех сплавов является улучшающей до-
бавкой. У сплавов 79НМ и ЮНДК24 он повышает маг-
нитные свойства, а у Н12С8 — пластичность в горячем
состоянии. Такое действие этого элемента можно объяс-
нить его высокой раскислительной способностью, де-
сульфурирующим и дегазирующим воздействиями.
Бериллий оказался ухудшающей добавкой, особенно
для сплава 79НМ. По-видимому, образующиеся при до-
бавке в сплав бериллия дисперсные включения окислов
и нитридов являются причиной ухудшения свойств. Сле-
дует отметить, что добавки бериллия действуют по-раз-
ному на вид макроструктуры: в сплаве 79НМ зона
столбчатых кристаллов увеличивается, а в сплаве
ЮНДК24 наблюдается измельчение зерна. Такое же
действие бериллия на макроструктуру наблюдалось
нами и на других сплавах, содержащих алюминий. В
опытных плавках сплавов типа 36НХ введение 0,2% Be
привело к увеличению зоны столбчатых кристаллитов, а
введение до 1% А1 существенно не изменило характера
макроструктуры; совместное же введение этих элемен-
тов существенно уменьшило величину литого зерна.
Магний — добавка этого элемента существенно улуч-
шила пластичность и магнитные свойства сплава 79НМ,
в то время как у сплава ЮНДК24 магнитные свойства
ухудшились. Такое же влияние оказали и добавки каль-
ция и церия.
Такие элементы, как бор, алюминий, цирконий и ва-
надий в исследуемых количествах, оказались ухудшаю-
щими или нейтральными добавками для свойств всех
указанных сплавов.
В связи с гетерогенным зарождением остановимся
па явлении дезактивации «центров» кристаллизации
при увеличении перегрева расплава. Широко известно,
что предварительный перегрев расплава способствует
получению более крупного зерна в отливках. Обычная
трактовка этого явления такова — перегрев расплава
приводит к «расплавлению зародышей», находящихся в
порах, трещинах подложек — включений.
С нашей точки зрения значительный перегрев рас-
плава сопровождается всплыванием и удалением преж-
де всего крупных включений. При прочих равных усло-
виях можно сказать» что более крупные включения при-
водят к гетерогенному зарождению при более низких
переохлаждениях, чем более мелкие. Поэтому следует
285
ожидать, что применение переплавных процессов, сопро-
вождающихся значительным перегревом и уменьшением
в первую очередь крупных неметаллических включений,
должно привести к получению более . крупнокристалли-
ческих слитков.
Ликвация при затвердевании
Переохлаждение расплава характеризует не только
кинетику кристаллизации, но и определяет структуры
роста и в конечном итоге течение ликвационных процес-
сов. При значительном начальном переохлаждении по
схеме, предложенной А. А. Поповым [219], возможно
затвердевание сплава путем «бездиффузионной» крис-
таллизации. Для сплава состава Со (рис. 102, а) это мо-
жет быть осуществлено в точке, лежащей на линии рав-
ных термодинамических потенциалов ТА—R и линии Со,
соответствующей исходному составу фаз.
286
Й. Л. Аптекарь и Д. С. Каменецкая указывают на то,
что в переохлажденной двухкомпонентной жидкости
критический зародыш твердого раствора может иметь
различный состав. Достижение значительных остаточ-
ных переохлаждений не только путем закалки жидкости,
но и путем медленного охлаждения тщательно очищен-
ных расплавов позволяет надеяться на то, что схема
бездиффузионной кристаллизации будет иметь практи-
ческое значение.
Другая схема кристаллизации, предложенная
Г. П. Иванцовым, основана на том, что на поверхности
раздела фаз достигается полное равновесие между жид-
кой и твердой фазами, определяемое диаграммой со-
стояния. По этой схеме также возможно получение од-
нородного состава. По мере затвердевания расплав у
фронта кристаллизации постепенно обогащается ликви-
рующим компонентом, пока концентрация на поверх-
ности не станет равной Со (рис. 102, б). Состояние крис-
таллизующейся жидкости непосредственно у фронта
кристаллизации определяется фигуративной точкой А",
состояние жидкости вдали от фронта кристаллизации —
точкой Ао> промежуточным областям соответствуют раз-
личные точки кривой А0А'А".
Математическое описание неоднородностей, получае-
мых при кристаллизации бинарных сплавов при допу-
щении «равновесного» типа процесса, дано в ряде ра-
бот. Д. М. Белозеров, И. О. Кулик и Г. Е. Зильберман
при описании распределения концентрации примеси при
однонаправленном затвердевании рассматривают два
предельных случая:
1. Распределение концентрации примеси (ликвирую-
щего элемента) в твердой фазе обеспечивается конвек-
ционным механизмом ее переноса в жидкости и описыва-
ется уравнением нормальной сегрегации (часто называе-
мым уравнением Пфана):
С =
(89)
где С— концентрация примеси в кристалле;
Со— начальная концентрация;
К. — эффективный коэффициент распределения;
L — длина закристаллизовавшейся части;
Н— общая длина.
287
2. Распределение концентрации примеси в кристал-
ле (твердой фазе) обеспечивается диффузионным меха-
низмом. В этом случае задача сводится к интегральному
уравнению и ее решение зависит от двух безразмерных
параметров К и X. Значение X определяется из следую-
щего уравнения:
4D ’
(90)
где W — скорость кристаллизации;
D — коэффициент диффузии.
Необходимые пояснения к этому случаю даны на
рис. 103. Если Х<0,5, то перемешивание можно считать
т
Рис. 103. Распределение примеси
при нормальной кристаллизации в
случае диффузионного механизма
переноса примеси (по данным
Д. П. Белозерова, И. О. Кулика,
Г. Е. Зильбермана)
Температура
расплава *
Равновесная
температура
ликвидуса
зОна
концентрационного
переохлаждения
Расплав
0\-----------------------——J
Расстояние от границе/ раздела
Рис. 104. Зона диффузионного переох-
лаждения перед фронтом кристаллиза-
ции [220]
полным и распределение концентрации может быть опи-
сано с помощью уравнения (89). При значениях пара-
метра кривая концентрации имеет резко выражен-
ное плато и области концентрационной неоднородности
в начале и конце процесса затвердевания.
Механизм переноса примесей ни в коей мере не опре-
деляет наличие или отсутствие на фронте кристалли-
зации зоны диффузионного слоя. Бартон, Прим, Сли-
хтер установили основные закономерности появления
этого слоя, его величину и распределение концентрации
примесей (ликвирующих элементов) в нем. Распределе-
ние примесей в диффузионном слое совместно с тепло-
вым распределением в расплаве у фронта кристаллиза-
ции определяет формы роста и структуры кристаллов.
288
При определенном соотношении распределения при-
месей и градиента температур в расплаве возникает
диффузионное переохлаждение, которое часто называют
структурным или концентрационным (рис. 104). Поня-
тие диффузионного переохлаждения было введено
Г. П. Иванцовым. Переохлаждение расплава (тепловое
или диффузионное) является необходимым условием
для дендритного роста. Основными причинами дендрит-
ного роста являются различия условий массопереноса и
(или) отвода теплоты кристаллизации от вершин, ребер
и плоскостей кристалла.
По принципу Г. П. Иванцова — реальные формы
кристаллов соответствуют максимально возможной ско-
рости процесса при заданных внешних условиях, т. е.
кристалл растет таким образом, чтобы переохлаждение
было снято максимально. Но если по каким-либо причи-
нам возникающее переохлаждение снимается, то рост
(рост кристалла одной и той же структуры) останавли-
вается. На основании этого следует предположить, что
кристаллизация периодична. Если же это не так, то
тогда переохлаждение, раз возникнув, должно сохра-
няться непрерывно и постоянно. Переохлаждение, свя-
занное с диффузией примесей, и ведет себя подобным
образом. Величина остаточного диффузионного переох-
лаждения, по-видимому, в значительной степени опреде-
ляет структуру растущего кристалла. В этом смысле его
более точно следует называть структурным.
На рис. 105 показана связь структуры фронта крис-
таллизации с концентрационным переохлаждением
[220]. Структура шестигранных ячеек отвечает макси-
мальному переохлаждению. Дальнейшее увеличение пе-
реохлаждения приводит к ячеисто-дендритному росту
кристаллов. При дендритном росте наблюдается значи-
тельное различие в составе осей и междендритных уча-
стков кристаллита.
По данным работы [221], для сплава ХН77ТЮ со-
держание ниобия в оси дендрита составляет 0,3—0,4%
(по массе) в межосных участках — 2,0—2,1 % (по мас-
се). Авторы этой работы в исследованных сплавах
ХН77ТЮ, ХН50МБВЮ по возрастающей склонности к
ликвации расположили элементы в следующем порядке:
алюмиий, хром, железо, молибден, вольфрам, титан,
ниобий.
Скорости кристаллизации при дендритном росте мо-
19—208
289
Рис. 105, Связь структуры фронта кристаллизации и концентрационного
переохлаждения [220]:
a.-rn развитие ячеистого фронта кристаллизации: 1 — плоский фронт крис-
таллизаций; 2 —точечная структура; 3 — неправильные ячейки; 4 — удли-
ненные ячейки; 5 — гексагональные ячейки; б — концентрационное переох-
лаждение, которое было бы в расплаве, если бы фронт кристаллизации
оставался плоским; в — концентрационное переохлаждение, имеющее место
в расплаве перед фронтом кристаллизации, форма которого показана в а
290
гут достигать очень больших значений, значительно пре-
вышающих скорости диффузии ликвирующих элементов.
Очевидно, что прохождение так называемой раздели-
тельной диффузии [222] было бы невозможно, если
жидкость не была бы подготовлена к кристаллизации
микрогетерогенностью состава. Вместе с тем при зна-
чительных скоростях кристаллизации значение коэффи-
циента эффективного распределения равно единице и,
согласно уравнению (89), нормальной сегрегации не дол-
жно происходить и затвердевающая отливка должна
быть однородной.
Описанные выше явления происходят при использо-
вании для получения отливок процессов направленной
кристаллизации, в том числе и ряда переплавных про-
цессов. Однако в большинстве случаев при кристалли-
зации имеют место перемещения затвердевающих масс
кристаллов — дендритов и расплава. Последние в зна-
чительной степени связаны с питанием усадочных пус-
тот. Отличие состава осей дендритов от первоначально-
го состава расплава, перемещения расплава и дендритов
лежит в основе таких процессов, как зональная ликва-
ция, ликвация по удельному весу, обратная ликвация
и др.
2. УСЛОВИЯ И ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА
КРИСТАЛЛОВ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Исследование структурных и ликвационных законо-
мерностей кристаллизации сплавов наиболее просто осу-
ществимо в условиях выращивания монокристаллов.
Это связано с тем, что только при выращивании моно-
кристаллов точно известно значение таких основных па-
раметров кристаллизации, как скорость роста и гради-
ент температур. Определив зависимость от этих пара-
метров эффективного коэффициента распределения
между жидкой и твердой фазами какого-либо элемента
сплава в условиях выращивания монокристаллов, можно
качественно оценить степень дендритной или зональной
неоднородности. Так, если значение эффективного коэф-
фициента распределения близко к единице при малых
скоростях роста монокристалла и градиенте температур,
то можно сказать, что дендритная, зональная и другого
вида ликвационные неоднородности по этому компонен-
ту сплава будут незначительны в обычных практических
19*
291
условиях кристаллизации сплава. В настоящем разделе
описаны ликвационные и структурные закономерности,
наблюдаемые при выращивании монокристаллов, глав-
ным образом методом Чохральского, некоторых преци-
зионных сплавов. Отдельные закономерности роста кри-
сталлов распространены на другие процессы кристалли-
зации прецизионных сплавов.
Исследование макроликвации в монокристаллах,
выращенных методом Чохральского
Ликвационные процессы при выращивании моно-
криссталлов играют двойную роль. С одной стороны,,
они определяют состав и степень однородности выра-
щенных монокристаллов из расплава, с другой — их
субструктуру. Так как микронеоднородности состава
выращенных кристаллов могут быть удалены в процессе
длительного отжига при высоких температурах, то ос-
новное внимание уделено вопросам макроликвации*, т. е.
ликвации по длине и поперечному сечению вытягивае-
мых монокристаллических образцов. Степень макролик-
вации при выращивании монокристаллов определяется
значением эффективного коэффициента распределения
Кэф соответствующего элемента в расплаве и твердой
фазе. В табл. 68 приведены результаты определения КЭф
для некоторых элементов при выращивании монокрис-
таллов ряда сплавов методом Чохральского.
Как видно из табл. 68, в значительной группе пре-
цизионных сплавов ликвационных неоднородностей по
длине и поперечному сечению кристаллов практически
не обнаружено, даже при весьма малых скоростях роста.
К таким сплавам относятся сплавы систем Fe—Ni,
Ni—Со, Со—Fe, F—Ni—Mo (50H, 45H, 58H, 92K, 79HM
и др.). При выращивании монокристаллов методом
Бриджмена в указанных системах также не получено
ликвации основных компонентов (никеля, железа, мо-
либдена). Однако ликвация примесей в сплавах этих
систем существенна.
Как видно из табл. 68, значение КЭф равно 0,2 и лик-
вация серы весьма значительна. Достаточно заметно
меняется содержание газов при выращивании монокрис-
таллов. Так, в сплаве 79НМ прй исходном содержаний
газов—15 см3/100 г [0,007% (по массе) О2, 0,005% (по
массе) N2] в монокристалле» полученном со скоростью
242
Таблица 68
Влияние условий вытягивания на эффективный
коэффициент распределения
Сплав Скорость вы- тягивания, мм/мин Содержание ликвирующе- го элемента в расплаве, % (по массе) Скорость вращения затравки, об/мин Диаметр об- разца, мм Содержание ликвирующе- го элемента в образце, % (по массе) Эффективный коэффициент распределе- ния кэф
Распределены ? никеля
50Н 0,2 50,5 2 25 50,2 1,0
45Н 0,2 43,5 12 25 44,0 1 ;0
0,8 44,2 10 20 44,0 1,0
0,75 44,2 8 10 44,0 1,0
Распределение железа
92К 0,14 7,8 14* 12 7,5±0,1 0,96
0,7 7,3 10 9 7,25±0,1 1,0
0,2 7,3 10 9 7,35±0,1 1,0
Распределение серы
Fe—Si 0,15 0,02 11 12 0,003 0,15
0,6 0,02 11 10 0,007 0,23
0.2 0,02 8 25 0,004 0,2
0,2 0,2 5 45 0,04 0,2
Распределение кремния
Fe—Si 0,38 4,5 15* 5 3,4 0.75 1,2 4,5 15* 5 4,3 0,95 0,2 4.9 9 25 4,9 1,0 0,25 4,0 8 12 3,28 0.82
* В данных опытах радиус вращения составлял 10 мм.
В остальных опытах — не более 1 мм.
вытягивания 0,9 мм/мин, содержание газов составляло
3 см* 3/100 г [0,001% (по массе) О2, 0,002% (по массе)
N2].
Очевидно, что и дендритная и зональная неоднород-
ности в обычных условиях кристаллизации этих сплавов
293
будет существенна только по элементам-примесям. Со-
держание элементов-примесей будет определять величи-
ну диффузионного переохлаждения при кристаллизации
и, в конечном итоге, количество, размер кристаллов и их
субструктуру в затвердевшем слитке.
В ряде других сплавов наблюдается значительная
ликвация основных компонентов, вследствие чего харак-
тер примесной субструктуры монокристалла определяет-
0,9
^,8
О,У
К о1
0,6
0,2 0,9 0,6 0,8
W, мм/мим
Рис. 106. Зависимость эффективного
коэффициента распределения крем-
ния в сплаве Fe—Si от скорости
вытягивания
Рис. 107. Распределение
кремния по поперечному се-
чению образца
12°; 166от[Ю0]
Ди о метр иБразца, мм
ся в первую очередь сегрегацией этих компонентов, а не
примесей. К таким сплавам относятся, например, сплавы
систем Fe—Al, Fe—Si, сложнолегированные сплавы для
упругочувствительных элементов и пружин, сплавы со-
противления (К40ТЮ, НМ23ХЮ, ОХ23Ю5 и др.).
Основным параметром, определяющим значение эф-
фективного коэффициента распределения, является ско-
рость вытягивания кристаллов; На рис. 106 представле-
на зависимость /СЭф от скорости вытягивания для образ-
цов сплавов системы Fe—Si примерно одинакового
диаметра (5—12 мм) и выращенных при одинаковых
условиях перемешивания. При увеличении скорости вы-
ращивания, как видно из приведенного рисунка, значе-
ние эффективного коэффициента распределения стре-
мится к единице. При скоростях вытягивания порядка
1,5 мм/мин /<Эф=Е
294
Другим параметром, определяющим значение КЭф,
является интенсивность перемешивания расплава, кото-
рая зависит от скорости и радиуса вращения затравки
(и тигля) и диаметра вытягиваемых образцов. Для об-
разцов диаметром более 12 мм имеет место более резкая
зависимость /СЭф(№); при диаметре образца более 25 мм
и 117=0,2 мм/мин эффективный коэффициент распреде-
ления равен единице.
Характер ликвационной неоднородности по попереч-
ному сечению образца сплава Fe—Si представлен на
рис. 107. Более обеднена кремнием периферийная часть
образца, для которой условия конвекции более благо-
приятны,. чем для центральной. Используя зависимость
Лэф(№) и приняв коэффициент диффузии кремния в
расплаве железа D равным 3-10~5 см/с, определим зна-
чение толщины диффузионного слоя б и равновесного
коэффициента распределения по уравнению Буртона —
Прима — Слихтера [220]:
In
• 1
АэФ
(91)
Из уравнения получим 6=2,7-10-2 см, До=О,72.
Полученные значения равновесного коэффициента
распределения кремния в расплаве и твердой фазе до-
статочно хорошо согласуются с известными литератур-
ными данными. Таким образом, метод Чохральского
для выращивания монокристаллов может быть легко
использован для получения такой фундаментальной кон-
станты, как равновесный коэффициент распределения
для сплавов, в которых эти значения не известны. Тол-
щина диффузионного слоя определяет в значительной
степени величину субструктурных элементов кристалла
и дает представления о размерах возможных ликваци-
онных неоднородностей в кристаллах при изменении
скорости кристаллизации.
При выращивании методом Бриджмена монокрис-
таллов сплавов систем Fe—Si и Fe—А! также наблюда-
ется значительная ликвация.
Субструктура монокристаллов, выращенных
с малыми скоростями кристаллизации
Монокристаллы, выращенные любым методом, име-
ют множество разнообразных дефектов и элементов суб-
295
структуры различного равмера и угловых разориенти-
ровок. Специфические субструктуры возникают при по-
лучении монокристаллов из расплава. К ним относятся
хорошо известные полосчатая и ячеистая структуры. По-
следняя иногда называется примесной, хотя к классу
примесных субструктур относятся и структуры другого
вида. В практике выращивания часто встречаются с мо-
нокристаллами, состоящими из отдельных игл. Такая
структура может быть названа игольчатой [223].
Возникновение примесных субструктур связывается
с наличием диффузионного переохлаждения на фронте
кристаллизации. Условия отсутствия диффузионного пе-
реохлаждения определяются неравенством Тиллера,
Руттера, Джаксона и Чалмерса [217]:
Q -х. (1 Ю (92)
где G— градиент температур в расплаве;
т— угол наклона линии ликвидус;
Со — начальная концентрация расплава.
Основная часть монокристалла сплавов 92К, 45Н,
50Н, 79НМ при оптимальных условиях вытягивания, не
имеет ячеистой субструктуры. Как следует из расчета,
диффузионное переохлаждение, обусловленное диффу-
зией основных компонентов в указанных сплавах, не
должно иметь места. Однако в конечных участках мо-
нокристаллов почти всех металлов и сплавов, получен-
ных как методом Бриджмена, так и Чохральского, на-
блюдается игольчатая структура. Очевидно, это связано
с увеличением концентрации примесей в расплаве, так
как изменения концентрации основных компонентов по
длине монокристаллов ряда сплавов не наблюдалось.
Для увеличения светосилы монохроматоров-поляри-
заторов нейтронного излучения нами была специально
получена примесная субструктура в монокристаллах
сплава 92К путем введения в расплав 0,2% S. Блоки-
ячейки такой структуры, параллельные направлению
роста, имели разориентировку, равную 10—15', и размер
в несколько десятых миллиметра, сравнимый с величи-
ной диффузионного слоя б. Разницы в содержании ос-
новных компонентов сплавов на периферии и в центре
ячеек методом рентгеноспектрального анализа не об-
наружено.
296
Таким образом, диффузионное переохлаждение, воз-
никающее в рассматриваемых сплавах, является след-
ствием диффузии примесей, а не основных компонентов
сплавов.
Диффузионное переохлаждение может возникать не
только при увеличении содержания примесей, но и при
увеличении скорости роста. По мере увеличения скорос-
ти роста происходит изменение структуры выращивае-
мого образца. Сначала в нем появляется ячеистая
структура, затем игольчатая и ячеисто-дендритная и,
наконец, дендритная [220].
Если происхождению ячеистой структуры дано удов-
летворительное теоретическое обоснование, качественно
хорошо согласующееся с экспериментом, то возникнове-
ние и наблюдаемые закономерности полосчатой струк-
туры еще’ не получили должного объяснения. В настоя-
щее время идет накопление экспериментальных факторов
о такой структуре. Полосчатая структура проявля-
ется главным образом при выращивании монокристал-
лов значительного размера. Для ее образования необхо-
дим большой инкубационный период: в большинстве
случаев полосчатая структура появляется на расстоянии
30—50 мм от начала расширения кристалла. Полосча-
тая структура обычно развивается на периферии крис-’
талла и не распространяется по всему сечению образца.
Разориентация отдельных блоков такой структуры по
мере роста кристалла увеличивается, достигая величи-
ны в несколько градусов.
Размер (ширина) блоков полосчатости изменяется в
широких пределах от нескольких десятых долей милли-
метра до 10 мм. Скорости выращивания в пределах
0,13—0,6 мм/мин не влияют на размер блоков. При од-
ной скорости выращивания в монокристаллах одного и
того же вещества могут быть блоки разной величины
(рис. 108). Субграницы полосчатости обычно парал-
лельны направлению вытягивания. Но в некоторых слу-
чаях при вытягивании всего расплава на конечных уча-
стках монокристалла субграницы такой структуры име-
ют определенное кристаллографическое направление,
совпадающее с направлением игольчатой структуры.
На кривой отражения пучка нейтронов от монокрис-
талла с развитой полосчатой структурой было получено
всего два интерференционных максимума. Таким обра-
зом, в кристалле имеются две группы блоков с одной
Ж
взаимной разориентировкой. Подобную картину можно
наблюдать, если один кристалл «вставить» в другой.
Экспериментальные данные подтверждают вакансион-
ный механизм образования полосчатой структуры, по ко-
торому поворот соседних блоков происходит в противо-
положных направлениях.
Наиболее интересной закономерностью полосчатой
структуры является наименьшая вероятность ее появле-
Рис4 109. Кристалл — «вклю-
чение» в монокристалличес-
кой матрице сплава
◄ Рис. 108. Изменение нап'рав
Ления развития блоков по-
лосчатой структуры
ния в кристаллах, растущих плотноупакованной.плос-
костью. Указанная закономерность была обнаружена
при выращивании монокристаллов сплава 92К и 45Н.
Получение кристаллов, не имеющих полосчатой струк-
туры, возможно лишь при малых скоростях роста.
Условия и закономерности
направленной кристаллизации сплавов
В предыдущих разделах рассмотрены закономерности
выращивания монокристаллов при сравнительно значи-
тельных температурных градиентах (10—30 град/см) и
малых скоростях роста (0,1—0,5 мм/мин), т. е. в услови-
ях, достаточно близких к равновесным. В этих условиях
увеличение содержания примесей в расплаве (до 0,2—
298
0,5%) приводило к появлению ячеистых субструктур. За-
метим, что такие субструктуры, как правило, не занима-
ли всего ббъема кристалла и не являлись устойчивыми.
Весьма часто одновременно с такими субструктурами
возникают и новые центры кристаллизации (рис. 109).
Поэтому при выращивании монокристаллов при микро-
плоском фронте кристаллизации должна быть хорошая
стабилизация температуры расплава. Задача получения
текстурованных слитков значительных размеров в усло-
виях, близких к промышленным, при значительных коле-
баниях параметров кристаллизации не может быть ре-
шена созданием тех же условий, что при выращивании
кристаллов (т. е. условий, близких к равновесным). Для
устойчивого (беззародышевого) роста кристаллов в слу-
чае значительных колебаний режима кристаллизации не-
обходима не мйкроплоская, а игольчатая или ячеисто-
дендритная формы фронта поверхности раздела [222].
Стабилизация условий роста в случае ячеисто-денд-
ритной формы поверхности раздела связана с практиче-
ски полным снятием диффузионного переохлаждения пе-
ред фронтом кристаллизации. Кроме того, фронт кри-
сталлизации к при наличии двухфазной зоны отличается
большей подвижностью, чем микроплоский фронт. По-
этому случайные колебания теплового режима при мик-
роплоском фронте кристаллизации могут привести к по-
явлению новых центров кристаллизации, тогда как при
ячеисто-дендритной форме поверхности раздела это
менее вероятно. Однако вероятность новых центров кри-
сталлизации в последнем случае растет с увеличением ос-
таточного Диффузионного переохлаждения, которое на-
блюдается при переходе к дендритному росту. Именно
поэтому начальные формы ячеисто-дендритной структу-
ры (т. е. Игольчатая) являются более предпочтительными
для стабильных условий роста.
Условия появления ячеисто-дендритных структур мо-
жно качественно представить с помощью известных пред-
ставлений о возникновении зоны диффузионного переох-
лаждения [например, см. уравнение (93)]. Качественный
расчет и наблюдаемые картины субструктур роста позво-
ляют определить необходимые «структурные» условия
для проведения процесса, направленной кристаллизации
различных сплавов.
Для успешного осуществления направленнной кри-
сталлизации сплавов необходима плоская макроформа
299
поверхности раздела. Только в этом случае не будет про-
исходить образование новых центров от поверхности кри-
сталлизатора (или формы, в которой происходит затвер-
девание слитка) и будет успешно проходить процесс
геометрического отбора кристаллов, имеющих преиму-
щественное направление роста. Для кристаллов с о. ц. к,
и г. ц. к. решеткой таким направлением является кристал-
лографическое направление <100>, т. е. направление
ячеисто-дендритного (дендритного) роста. Другие тре?
бования — перегрев расплава для дезактивации приме-
сей, устранение перемешивания расплава для устранения
«облака» обломков дендритов — хорошо известны.
Для получения текстурованных слитков была исполь-
зована установка НК-1, в которой процесс переплава под-
вешенной заготовки сплава осуществляется в кварцевых
трубках с помощью индуктивного нагрева. Было обеспе-
чено плавное перемещение индуктора в интервале скоро-
стей 1—20 мм/мин. Устранение индукционного переме-
шивания достигается с помощью графитовых экранов.
Одновременно эти экраны выполняют роль тепловой ста-
билизации. Были использованы донный и боковой холо-
дильники. Ширина расплавленной зоны ~ 100 мм.
На всей длине слитка помещается 5—6 зон. Диаметр
полученных на этой установке слитков 50—70 мм (более
подробно конструкция такой установки рассмотрена в
гл. IX).
В описанной установке необходимые для получения
литой текстуры требования легко выполнимы. Основным
управляемым технологическим параметром является ско-
рость кристаллизации (равная скорости перемещения ин-
дуктора, не считая начальной зоны протяженностью 50—
70 мм, примыкающей к донному холодильнику). Ниже
приведены условия затвердевания, применяющиеся для
осуществления процесса направленной кристаллизации
ряда сплавов.
Сплав . .................
Скорость кристаллизации W7,
мм/мин......................
Градиент температур G, град/см
Структура ..................
92К К40ТЮ Fe—8% Al— -2% С
6—10 2—4 2
28—22 38—30 38
Иголь- Ячеисто- Ячеисто-дендрит-
чатая дендрит- ная
ная
300
Сплав . . 4 -............... 50Н
Скорость кристаллизации W,
мм/мин......................4—10
Градиент температур G, град/см 32—22
Структура....................Иголь-
ЮЙДК24 Fe—3% Si
4 4
30 32
Ячеисто-ден- Игольчатая
дритная
чатая
Как видно из приведенных данных, значительному из-
менению скорости соответствует незначительное измене-
ние градиента.
Значения градиентов температур в расплаве у фрон-
та кристаллизации для всех сплавов могут быть опреде-
лены из уравнения
Gz = —2,5Г +43, (93)
где градиент выражен в град/мин, а скорость в мм/мин.
На основе анализа микроструктур слитков, получен-
ных при направленной кристаллизации сплавов К40ТЮ
и 92К, рассмотрим возможные изменения технологичес-
ких параметров. На рис. ПО, .111 представлены картины
Рис. 110. Структура кристалла сила- Рис. 111. Структура кристалла спла-
ва 92К, полученного со скоростью ва К40ТЮ, полученного со скоро-
6 мм/минХ15 стью 4 мм/минХЗО
макроструктуры продольного сечения слитков 92К и
К40ТЮ, полученных со скоростями 6 и 4 мм/мин соответ-
ственно. Как видно из рис. ПО, структура кристаллов
сплава 92К — игольчатая и имеется возможность увели-
чения скорости кристаллизации более 6 мм/мин. В кри-
301
Рис. 112. Полюсные фигуры
100 текстурой,энного слитка
сплава К40ТЮ
302
сталлах сплава К40ТЮ (рис, 111) более развитая яче-
исто-дендритная структура, имеются оси не только пер-
вого порядка, но и второго. Увеличение скорости кристал-
лизации сплава К40ТЮ приведет, очевидно, к появлению
дендритной структуры, поэтому применение для получе-
ния текстурованных слитков этого сплава скоростей бо-
лее 4 мм/мин нецелесообразно. На рис. 112 приведены
полюсные фигуры [100] текстурованного слитка сплава
К40ТЮ. Аксиальная текстура верхней части этого слитка
является более совершенной по сравнению с нижней.
Другими способами, позволяющими проводить про-
цесс направленной кристаллизации, являются методы пе-
реплава, такие как плазменно-дуговой (ПДП) и элек-
троннолучевой (ЭЛП).
Осуществить указанные ранее условия получения
литой текстуры здесь значительно сложнее. Особенно
трудно в переплавных процессах создать макроплоскую
ванну. Это достигается в многоплазмотронных плазмен-
но-дуговых печах и радиальных электроннолучевых ус-
тановках конструкции ИЭС им. Патона при небольших
скоростях кристаллизации. Именно это требование и оп-
ределяет в первую очередь возможный диапазон изме-
нения скоростей. Градиент температур G; в этих уста-
новках значительно больше, чем в установке НК-1. Это
приводит к тому, что скорости кристаллизации могут
быть увеличены в 3—4 раза, но это можно сделать толь-
ко в пределах изменений скоростей, обеспечивающих
макроплоский фронт кристаллизации.
На рис. 113, 114 представлены макроструктуры слит-
ков сплавов 79НМ и 50Н, полученных в электроннолу-
чевой установке У270М (диаметр слитка 150 мм). При
получении слитка сплава 50Н в центре затравочной ча-
сти заготовки помещали монокристалл с кристаллогра-
фической ориентировкой [100]. Как видно из приведен-
ных рисунков, направленность кристаллов в слитках до-
статочно удовлетворительная, а монокристалл «пророс»
практически на всю длину слитка. Макроструктуры
слитков, аналогичные представленным, были получены
в сплаве 50Н плазменно-дуговым способом.
Реализация условий образования литой текстуры
приводит к устранению объемной кристаллизации, к ус-
транению перемещения масс жидкого и твердого метал-
ла. Отмеченные особенности процесса в свою очередь
приводят К тому, что такие ликвационные явления, как
303
зональная ликвация, ликвация, связанная с питанием
усадочных пустот, отсутствуют как при использовании
для направленной кристаллизации специальных устано-
вок, так и установок для переплавных процессов. Одна-
ко необходимо отметить, что в случае значительных ско-
ростей переплава, когда фронт кристаллизации стано-
Рис. 113. Макроструктура слитка сплава 79НМ (стрелками указаны места рас-
положения зерен, выкрашенных при изготовлении шлифа вследствие сегрега-
ции серы по границам)
вится вогнутым, возникают явления зональной лик-
вации.
Ликвация по длине получаемых текстурованных слит-
ков, связанная с законом нормального распределения
[уравнение (89)], очевидно, также не должно происхо-
дить, так как применяются скорости большие (1,5 мм/
мин) и эффективный коэффициент распределения ос-
новных компонентов и примесей равен единице. В
табл. 69 приведены типичные результаты химического
анализа, сделанные с различных мест текстурованного
слитка сплава К40ТЮ. Слиток получен со скоростью
4 мм/мин в установке НК-1. Как видно из приведенной
304
Рис. 114. Макроструктура слитка сплава 50Н с монокристаллом
(М) в затравке
20—208
305
Таблица 69
Изменение химического состава по длине слитка сплава К40ТЮ,
полученного направленной кристаллизацией
Место отбора пробы (часть слитка) Содержание элементов, %
С Si Мп 1 S Р 1 Сг
Головная 0,009 0,46 2,20 0,01 0,01 11,55
1/3* 0,005 0,47 2,20 0,01 0,01 11,30
1/2* 0,011 0,52 2,20 0,01 0,007 11,45
2/3* 0,009 0,52 2,20 0,010 0,007 11,35
Донная часть 0,010 0,52 2,20 0,009 0,007 11.45

Место отбора Содержание элементов, %
пробы (часть слитка) Ni Мо 1 А1 W I Ti Со
Головная 18,80 3,30 0,7 7,0 1.82 38,1
1/3* 18,9 3,30 0,73 7,0 1,95 38,0
1/2* 18,9 3,30 0,74 6,9 1,82 38,0
2/3* 18,8 3,30 0,74 6,9 1,90 38,1
Донная часть 18,8 3,30 0,74 7,0 1,95 38,1
* Расстояние от головной части слитка.
таблицы, ликвационные макронеоднородности по длине
текстурованных слитков практически отсутствуют.
Была рассмотрена устойчивость роста при ячеисто-
дендритной форме поверхности раздела кристаллов, име-
ющих преимущественное кристаллографическое направ-
ление относительно направления кристаллизации. Выше
было показано, что устойчивость ячеисто-дендритного
роста позволяет выращивать кристаллы также и с про-
извольным кристаллографическим направлением.
3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ отливок
ИЗ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Получение слитка высокого качества особенно важно
при производстве прецизионных сплавов. Это объясня-
ется следующими обстоятельствами:
1. Многие прецизионные сплавы являются, как пра-
вило, сложнолегированными. В состав этих сплавов
306
обычно входят элементы с различными физико-химичес-
кими свойствами.
Такое сочетание в сплаве легирующих элементов обу-
словливает возникновение различного вида дефектов
строения слитка (химическая неоднородность, наличие
Рис. 115. Схема полу-
чения сутунок преци-
зионных сплавов:
а — разливка в сли-
ток; б — разливка в
кокиль; в — разливка
на УНРС
неметаллических включений, газонасыщенность, усадоч-
ная рыхлость и т. п.).
2. Наличие в слитке дефектов часто ухудшает и без
того невысокую технологическую пластичность. Это в
свою очередь ведет к низкому выходу годной продукции
из дорогостоящих сплавов.
3. Часть дефектов слитка в ходе технологического
передела не устраняется и сохраняется в готовой про-
дукции. Эти дефекты при обычных методах контроля
готовой продукции могут оказаться невыявленными и
в дальнейшем, в условиях службы изделия, существен-.
20*
307
но ухудшить рабочие параметры изделия, всей аппара-
туры в целом.
Для получения поковок, фасонных профилей, прово-
локи, листа или ленты из прецизионных сплавов разлив-
ку металла осуществляют в металлические изложницы,
кокили или в водоохлаждаемые кристаллизаторы.
Выбор конфигурации и массы отливок производят,
исходя из:
1) объема производства, требуемого сортамента и
уровня служебных характеристик;
2) состава плавильного и передельного оборудо-
вания;
3) технологических особенностей выплавки и кри-
сталлизации, предопределяемых физико-химическими
свойствами расплава;
4) особенностей технологических схем дальнейшего
передела отливок с учетом технологической пластично-
сти сплавов.
Большую часть прецизионных сплавов разливают в
изложницы для получения слитка, из которого в ходе
дальнейшего передела (ковки, прессования, прокатки)
можно получить весьма многообразный сортамент. Од-
нако, учитывая, что подавляющее число прецизионных
сплавов применяют в виде лент или листов, практикует-
ся отливка плоских литых заготовок для последующей
прокатки, минуя операцию ковки или прессования.
На рис. 115 представлены используемые в настоящее
время способы получения заготовок для последующей
прокатки на листы и ленты.
* - - 4 > Отливка слитков
В зависимости от условий производства масса слит-
ков прецизионных сплавов колеблется в весьма широком
диапазоне — от 5 до 50 кг при мелкосерийном и полупро-
мышленном производстве и от 150 кг до 3 т в промыш-
ленных условиях. Для получения слитков используют
чугунные изложницы с утепленными прибыльными под-
ставками, обычно применяемые на заводах черной ме-
таллургии. Внутренняя полость изложницы чаще имеет
круглое сечение, что объясняется удобством ее механи-
ческой обработки и возможностью производить обдирку
поверхности круглых слитков на токарных станках.
Кроме того, применяют изложницы квадратного и ше-
308
стигранного сечения. Изложницы перед заливкой не
смазывают, а лишь тщательно чистят и продувают сжа-
тым воздухом. При разливке сплавов, содержащих алю-
миний, применяют четыреххлористый углерод (CH4CI).
Для Уменьшения вторичного окисления практикуется
защита струи металла аргоном. Для сплавов с высоким
содержанием алюминия в полупромышленных условиях
применяют рафинирование расплава в ковше криолито-
вым шлаком. Основания для выбора криолитового шлака
достаточно подробно изложены в гл. V.
Содержание включений глинозема в сплаве 16Ю при
разливке обычным ковшом составило 0,018; 0,027; 0,017;
0,025; при разливке стопорным ковшом с криолитовым
шлаком—0,004; 0,005. При металлографических исследо-
ваниях плавок сплавов 25НЮБ и ЮНДК24, разлитых с
рафинировкой в ковше криолитовым шлаком, было уста-
новлено, что отливки были незначительно загрязнены
мелкими включениями корунда и отдельными глобулями
алюмосиликатных стекол. Эти включения расположены
изолировано или отдельными небольшими скоплениями
(3—4 включения в поле зрения при увеличении 100).
Крупные включения в виде пленок встречались крайне
редко.
В соответствии с этими данными можно сделать за-
ключение об эффективности примененного метода рафи-
нировки высокоалюминиевых сплавов шлаком при их
разливке. Это было подтверждено и при исследовании
магнитных свойств образцов сплава ЮНДК24. Магнит-
ные свойства этого сплава при рафинировке его в ковше
криолитовым шлаком оказались на 25% выше, чем у
плавок, разлитых по ранее принятой технологии. Опи-
санный способ разливки с рафинировкой металла в ков-
ше криолитовым шлаком был успешно применен и для
других сплавов, содержащих марганец, титан, кремний,
окислы которых хорошо растворяются и адсорбируются
расплавами щелочных и щелочноземельных фторидов.
Разливку металла в изложницы чаще проводят сверху
через промежуточные воронки, реже — сифоном. После
разливки прибыльную часть слитка засыпают утепляю-
щей экзотермической смесью или обогревают электро-
дугой.
Слитки большинства марок прецизионных сплавов
охлаждают в изложнице в течение 1 ч при массе 150 кг
до 2 ч при массе 500 кг. Слитки сплавов (в основном, с
309
ср
о
не :
Рис. 116. Макроструктура слитков сплавов 50Н (а), 13Х (б), Х20Н80 (в), 16Ю (г), 72НМД (д) и 52КФ (я)
высоким содержанием алюминия), обладающих небла-
гоприятным сочетанием теплофизических свойств, склон-
ных к образованию трещин при охлаждении, охлаждают
в нагревательных колодцах или через 30—40 мин после
разливки извлекают из изложницы и в горячем состоя-
Рис. 117. Макроструктура поперечного сечения слитка
сплава 29НК
нии в футерованных огнеупорами контейнерах отправ-
ляют в нагревательные печи кузнечного цеха.
Несмотря на многообразие в химическом составе и
различие в кристаллическом строении сплавов, ниже тем-
пературы солидуса подавляющее большинство преци-
зионных сплавов кристаллизуется с образованием круп-
нокристаллической макроструктуры с сильно развитой
зоной столбчатых кристаллитов. ’
На рис. 116 представлены макроструктуры слитков
системы Fe—Ni (сплав 50Н), Fe—Сг (сплав 13Х), Ni--
Сг (сплав Х20Н80), Fe—Al (сплав 16Ю). В слитках же-
лезоникелевых сплавов, легированных медью (72НМД),
наблюдается увеличение объема довольно крупных рав-
312
ноосных кристаллов, что, по-видимому, связано с рас-
ширением температурного интервала кристаллизации.
Исключение составляют слитки железокобальтовых
сплавов, легированных ванадием (50КФ), у которых зо-
на столбчатых кристаллитов имеет небольшую протя-
женность, а основной объем занимают довольно мелкие
равноосные кристаллы. Замечено, что общий характер
кристаллизации существенно не изменяется при измене-
нии массы слитка. В слитках квадратного сечения при
сильно выраженной зоне столбчатых кристаллов,
доходящей почти до центральной части слитка,
возможно образование плоскостей слабины, иду-
щих от углов к центру слитка (рис. 117). По этим пло-
скостям при ковке слитков наблюдается нарушение
сплошности.
Отливка сплавов в кокили
для получения литых сутунок
Известно, что одним из факторов, предопределяющих
кристаллическое строение и химическую однородность
отливки, является скорость ее кристаллизации. Чем мед-
леннее происходит процесс затвердевания, тем сильнее
проявляется крупнокристаллическая структура (длина
зоны столбчатых кристаллов) и химическая неоднород-
ность в виде зональной ликвации. При прочих равных
условиях скорость кристаллизации металла определяет-
ся условиями охлаждения в зависимости от сечения и
конфигурации отливки; их изменение может быть одним
из способов регулирования строения отливки.
Получение из прецизионных сплавов отливки в виде
литой сутунки представляет практический интерес, с од-
ной стороны, для повышения качества самой отливки
(мелкокристаллического строения, химической однород-
ности) и ее технологических свойств за счет высоких
скоростей кристаллизации, с другой стороны, с це-
лью уменьшения количества технологических операций
при переделе отливки (исключение операций ковки или
прокатки слитков).
В первых опытах для получения литых сутунок, по
предложению Д. И. Габриэляна [2] были использованы
так называемые лепестковые кокили (рис. 118). В даль-
нейшем, основываясь на этом предложении, была прове-
дена серия экспериментов, в которых испытывали различ-
ные конструкции кокилей, отличающихся расположени-
313
Рис. 118. Лепестковый кокиль
и лепестковая сутунка
Рис. 119. Кокиль с
нижним заполнением
для получения литой
сутунки
314
ем отливок, методом заполнения и соотношением размен-
ров сутунок. При этом, кроме прямых опытов с заливкой
металла и изучения плотности и структуры отливки, про-
водили моделирование на стеариновых отливках.
В результате проведения этих работ удалось выбрать
рациональную конструкцию кокиля с сифонным (ниж-
ним) заполнением (рис. 119), позволяющую получать ли-
тые сутунки хорошего качества — плотными по всему се-
чению (кроме верхней части, в которой сосредоточена
усадочная раковина), со сравнительно мелкокристалли-
ческой структурой и с хорошей поверхностью. Выход
годного (после обрезки верхней части литой сутунки)
составлял 80—85% от массы плавки.
Для сопоставления скорости кристаллизации металла
в изложницах и в кокилях для сутунок была определена
продолжительность затвердевания отливок, разлитых
в изложницы различной емкости и в кокили для сутунок
с различной толщиной. В этих опытах температуру в
центре отливки измеряли с помощью термопар.
В табл. 70 приведены средние результаты измерения
продолжительности затвердевания отливок сплава 79НМ.
в различных формах. Также приведены средние скорости
кристаллизации' отливок и расчетные величины продол-
жительности затвердевания отливок. Для расчетов бы-
ла использована формула закона квадратного корня,
Таблица 70
Продолжительность и скорость затвердевания отливок сплава 79НМ
в металлических (чугунных) формах
Масса отливки, кг Цилиндрический слиток Литая сутунка
средний ра- диус, мм продолжи- тельность затвердева- ния, с 1 S л S gg X® Яо s 3 О g Я- '$ толщина, мм продолжи- тельность затвердева- ния, с скорость кристаллиза- ции, мм/мин
5 30 43/60* 38,5/30 10 —/2,2 —/136
10 42 125/116 20,1/22,7 15 3,5/5,0 128/90
15 50 226/169 13,2/17,75 20 10,5/8,9 57,1/67,4
50 80 600/430 8/11,2 40 48/35,5 23,6/33,8
150 100 850/675 6,3/8.9 60 62/80 29,0/22,5
* В числителе приведены опытные данные, в знаменателе — расчетные.
315
предложенная для практических расчетов Б. Б. Гуляе-
вым [215]:
т = Л4ФЯа, (94)
где т— полная продолжительность затвердевания;
— половина толщины или радиус;
М — коэффициент материала отливки и формы;
Ф— коэффициент конфигурации формы.
При расчетах было принято Л1=0,148 мин/см2, что
по табличным данным отвечает охлаждению стали в чу-
гунной форме. Величина Ф (принята по эмпирическим
Рис. 120. Макроструктура литой сутунки сплава 79НМ (разливка при 1480° С)
данным Б. Б. Гуляева) для цилиндрического слитка рав-
нялась 0,76, а для сутунки 1,0. Указанные данные были
использованы при расчете скорости кристаллизации
dx = К
dx 2]/Т
(95)
(К—2,6 см/мин|/г ) и сопоставлены с обработанными гра-
фическими данными [215], построенными в координатах
~. Несмотря на возможные неучтенные ошибки
А А
неопределенной величины, вносимые условиями проведе-
ния опытов, приведенные в табл. 70 опытные и расчет-
ные данные имели достаточно удовлетворительную схо-
димость.
Как видно из приведенных данных, при разливке од-
ного и того же количества металла в цилиндрические
слитки или в сутунки скорость кристаллизации в послед-
нем случае в пять раз больше, чем у слитков. Следова-
тельно, разливка металла в сутунки позволяет получить
отливки с более мелкозернистой структурой (рис. 120),
316
что при прочих равных условиях обеспечивает лучшую
технологическую пластичность сплава. Согласно полу-
ченным данным, измельчение литого зерна ведет также
к существенному уменьшению сегрегационных явлений,
что также способствует улучшению технологических
свойств сплава.
Для улучшения поверхности литой сутунки перед раз-
ливкой на дно кокиля закладывают сухие деревянные
(лучше березовые) планки. Содержание влаги в древеси-
не не должно превышать 8%. В процессе заполнения ко-
киля металлом продукты сгорания деревянных планок
предохраняют поверхность металла от окисления, а теп-
ло от сгорания—от возможного чрезмерного охлажде-
ния.
Применение отливок прецизионных сплавов в кокили
для литой сутунки позволило не только повысить выход
годного железоникелевых сплавов, но и значительно ус-
корить промышленное освоение производства ряда дру-
гих, еще более высоколегируемых и труднодеформируе-
мых сплавов.
Отливка сплавов на машине
непрерывного литья ,
Для получения литых сутунок из прецизионных спла-
вов ВНИИТМАШем спроектирована и изготовлена маши-
на непрерывного литья радиального типа. Отливка спла-
вов на этой машине освоена заводом «Электросталь»
[224]. Машина предназначена для получения литых за-
готовок сечением 55X270 мм.
Принципиальная схема машин непрерывного литья
радиального типа представлена на рис. 121. Установка
состоит из медного водоохлаждаемрго кристаллизатора
1 высотой 600 мм с механизмом качания по заданной
программе, трехсекционной зоны форсункороликового
вторичного охлаждения 2, правильнотянущего устройст-
ва 3, узла плазменно-дуговой резки 4. Технологический
радиус кривизны равен 2 м. Внутренняя поверхность кри-
сталлизатора имеет волнистый профиль с шагом волны
10 мм и глубиной 1,8 мм. При такой конфигурации кри-
сталлизатора создаются условия для равномерного ох-
лаждения металла при кристаллизации по периметру,
что обеспечивает получение отливки без ужимин. В ка-
честве смазки применяется репсовое масло.
317
Из высокочастотной печи металл сливается в стале-
разливочный ковш; предварительно нагретый до 1000° С.
Для уменьшения влияния гидростатического напора и
соответственно для обеспечения стабильного расхода ме-
талла в течение разливки в ковше установлен разливоч-
ный стакан с переменным рабочим сечением и дополни-
тельным вкладышем 6.
Ковш с металлом устанавливается на фланец жест-
кой герметичной камеры 5, в которой создается нейтраль-
Рис. 121. Схема установки непрерывной разливки радиального типа (по
данным В. Н. Жучина и А. В. Лейтеса)
ная атмосфера из аргона. Длительность разливки плав-
ки массой 0,5 т обычно не превышает пяти минут.
Предварительный нагрев ковша и кратковременность
процесса разливки обеспечивают достаточную равномер-
ность температурного режима разливки всей плавки.
Обычно температура металла в ковше за время разлив-
ки понижается не более чем на 20° С.
В настоящее время освоена технология непрерывной
разливки магнитномягких сплавов типа 79НМ, 50Н и
сплавов с заданным коэффициентом теплового расшире-
ния типа 29НК. Специфические условия охлаждения ме-
талла в машине непрерывного литья радиального типа
318
создают определенные особенности кристаллизации от-
ливки. Протяженность жидкой фазы при установившем-
ся режиме разливки достигает 2—2,5 м от мениска ме-
талла в кристаллизаторе. Кристаллическое строение за-
готовки характеризуется тремя зонами (рис. 122). По
периметру сечения располагается зона мелких равноосных
кристаллов толщиной от 2,5 до 5 мм. Далее следует зона
столбчатых кристаллов, замыкающаяся в центре. В осе-
Рис. 122. Макроструктура отлитой на УНРС заготовки из сплава 50Н
вой зоне наблюдаются местные несплошности в виде изо-
лированных друг от друга полостей.
Условия затвердевания металла в радиальной УНРС
при вертикальной подаче струи металла в кристаллиза-
тор приводят к несимметричности тепловых потоков по
сечению кристаллизующейся отливки. Это в свою оче-
редь вызывает асимметричность макроструктуры отлив-
ки: зона столбчатых кристаллов со стороны малого ради-
уса имеет большую протяженность. Несмотря на такую
специфичность макроструктуры, данные анализа свиде-
тельствуют о достаточной равномерности распределения
неметаллических включений по всему сечению отливки,
количество и характер которых не отличается от включе-
ний в сутунках, отлитых в кокиль. Технологические свой-
ства, а также магнитные свойства сплавов типа 50Н и
79НМ и физические свойства сплавов типа 29НК после
технологических переделов не отличаются от обычной
серийной продукции и соответствуют требованиям стан-
дартов. Несмотря на наличие участков с осевой рыхло-
стью, выход годной ленты после прокатки непрерывно-
литых заготовок несколько выше (на 2—3°/о)> чем при
разливке в кокили. По-видимому, в процессе горячей
пластической деформации осевая пористость частично
заваривается.
319
Получение литых термобиметаллических заготовок
Термобиметаллы представляют собой композитные
материалы, состоящие из двух или нескольких слоев ме-
таллов или сплавов, сваренных между собой по всей пло-
скости соприкосновения. Основными составляющими тер-
мобиметаллов являются активный слой из сплава с высо-
ким коэффициентом теплового расширения и пассивный
слой из сплава с меньшим коэффициентом теплового
расширения. Разность в коэффициентах теплового рас-
ширения у активного и пассивного слоев и обусловливает
в основном служебные характеристики термобиметалла
(величину удельного изгиба при изменении темпера-
туры).
Т а б л и ц а 71
Химический состав сплавов составляющих термобиметаллов
— ТБ2013 и ТБ1613 (по основным элементам)
Марка термоби- металлов Марки состав- ляющих Химический состав, % (по массе)
Ni Сг Мп Си Fe
ТБ2013 75ГНД 36Н 14—16 35—37 — Осталь- ное 0,3—0,6 9,5—11 0,8 Осталь- ное
ТБ1613 75ГНД 45НХ 14—16 44—46 5—6,5 Осталь- ное 0,3—0,6 9,5—11 0,8 Осталь- ное
Большую часть марок термобиметаллов в настоящее
время получают путем совместной горячей прокатки со-
ставного пакета. Однако существуют марки термобиме-
таллов, составляющие которых не удается сварить мето-
дом совместной пластической деформации из-за большой
разницы в температурах их горячей пластической дефор-
мации. К таким термобиметаллам относятся в первую
очередь ТБ2013 и ТБ 1613. Химический состав составля-
ющих этих термобиметаллов приведен в табл. 71.
Как видно из таблицы, по своему химическому соста-
ву и соответственно по физико-химическим и механичес-
320
Рис. 123. Кокиль для по-
лучения литых биметал-
лических пакетов:
1 — боковые части коки-
ля; 2 — поддон; 3 — лит-
ники; 4 — воронка; 5 —
подвижная плита; 6 —
кольцо к подъемному
механизму; 7 — полость,
заполненная металлом;
в — полость, заполненная
металлом во вторую оче-
редь
Рис. 124. Схематический вид
отливки биметаллического
пакета
21—208
321
ким свойствам составляющие этих термобиметаллов су-
щественно различаются. Сплав 75ГНД для активных
составляющих обладает сравнительно невысокой темпе-
ратурой плавления (1150—1180°С), а оптимальная тем-
пература его горячей пластической деформации находит-
ся в интервале 850—900° С. Сплавы для пассивной состав-
ляющей более тугоплавкие (температура плавления
Рис. 125. Поперечное сечение биметаллического пакета ТБ2013
1450°С), а оптимальные температуры начала горячей
прокатки 1180—1150° С.
Для производства описанных выше термобиметаллов
в ЦНИИЧМ был успешно применен метод получения ли-
тых биметаллических пакетов путем последовательной
заливки сплавов в один и тот же кокиль. Кокиль имеет
два канала, сифонносообщающихся с внутренней поло-
стью кокиля (рис. 123). Перед заливкой металла в по-
лость кокиля помещают металлический вкладыш, точно
соответствующий размерам составляющей термобиме-
талла с более низкой температурой плавления. После за-
ливки по свободному каналу более тугоплавкой состав-
ляющей вкладыш с помощью подъемного механизма из-
влекается и в освободившуюся часть полости кокиля по
второму каналу производится заливка сплава для дру-
гой составляющей. Схематический вид литых пакетов
представлен на рис. 124. При получении этим методом
термобиметаллических пакетов для обеспечения хороше-
го соединения слоев требуется строгое соблюдение опре-
деленного температурного и скоростного режимов, обыч-
но подбираемых в опытном порядке. На рис. 125 пред-
ставлена фотография протравленного поперечного
темплета литого пакета термобиметалла марки ТБ2013.
Темная часть темплета — составляющая из сплава
75ГНД.
322
К недостаткам описанного метода относится труд-
ность получения пакета с равномерным соотношением
составляющих по его сечению. Это объясняется тем, что
в процессе заливки первой составляющей происходит не-
равномерная усадка металла при кристаллизации, а при
заливке второй составляющей происходит неодинаковое
подплавление металла по плоскости соединения с ранее
залитой составляющей.
Температурный режим плавки и разливки
Известно, что температура металла при его сливе из
печи и разливке в изложницы оказывает определенное
влияние на строение и качество отливки. Это влияние
обусловливается совместным
действием следующих факто-
ров: скорости затвердевания
отливки; доли пассивирован-
ных неизоморфных включений;
газонасыщенности металла.
Все эти факторы, влияющие на
процесс кристаллизации и фор-
мирование структуры стальных
слитков и отливок, изучены до-
статочно подробно.
Было показано, что повы-
шение температуры металла
перед разливкой ведет к замед-
лению (особенно в начальной
стадии) скорости кристаллиза-
ции и соответственно к увели-
чению литого зерна. Повыше-
V /500 /500 /700
Температура розливни, °C
Рис. 126. Влияние температуры
разливки на величину зерна и
магнитные свойства сплава
ЮНДК24
пие температуры металла пе-
ред сливом металла из печи на 100—200 град выше
температуры начала его кристаллизации, способст-
вует существенному пассивированию неизоморфных
включений и получению отливки с крупнокристалличес-
ким строением. Этим пользуются при производстве по-
стоянных магнитов из сплавов типа ЮНДК24 (рис. 126).
Повышение температуры металла перед его сливом
из печи и при разливке сопровождается увеличением рас-
творимости в нем газов, которые поглощаются металлом
из атмосферы печи. В процессе охлаждения и кристал-
лизации эти газы, вследствие резкого уменьшения их
21*
323
растворимости, выделяются из металла и вызывают из-
менение строения и качества отливки. Это происходит ш
в сплавах на железоникелевой основе. Так, например, ес-
ли при разливке сплавов при температуре на 100—
150 град выше температуры кристаллизации, у отливок
Рис. 127. Макроструктура слитков сплава 29НК. Температура
разливки, °C:
а — 1570; б — 1520; в — 1470
наблюдалось крупнокристаллическая структура с зоной
столбчатых кристаллов, доходящей до центра отливки,
то с перегровом на 30—50 град отливки получались с бо-
лее мелкокристаллическим строением и небольшой про-
тяженностью зоны столбчатых кристаллов (рис. 127,
128).
Подобное влияние температуры разливки на харак-
тер макроструктуры проявляется независимо от сечения
отливки и продолжительности ее кристаллизации. От-
ливки с мелкозернистым строением, как правило, имеют
лучшую пластичность при горячей деформации.
324
Температурный режим плавки оказывает существен-
ное влияние на качество металла. Замечено, что при
сильном перегреве металла в печи (например, сплава
79НМ выше 1650° С) существенно повышается его газо-
насыщенность, что ведет к ухудшению пластичности маг-
Рис. 128. Макроструктура литых сутунок сплава 79НМ. Температура
разливки, °C:
а — 1570; б — 1480
ji0,mT- m/A (Kl\ч/Э)
Рис. 129. Влияние температуры разливки сплава типа 79НМ на выход годного
и на магнитные свойства
нитных свойств сплавов. Влияние температуры разливки
на выход годного и магнитные свойства приведены на
рис. 129 (получены статистической обработкой по 1200
плавкам сплава 79НМ). Повышение температуры раз-
ливки выше 1520° С ведет к понижению выхода годного,
повышению коэрцитивной силы и понижению магнитной
проницаемости. Такое влияние температуры разливки на
325
магнитные свойства сплава можно объяснить повыше-
нием концентрации растворенного в сплаве кислорода.
Зависимость содержания кислорода, растворенного в
сплаве 79НМ, от температуры описывается уравнением:
Ig[%OU„--^?+l,87, (96)
которое описывает состояние расплава без введения рас-
кислителей, однако приведенные нами определения со-
держания кислорода в раскисленном сплаве показали,
что общая закономерность увеличения растворимости
кислорода в сплаве при повышении температуры сохра-
няется. Так, например, в плавках, разлитых при темпера-
туре 1500—1520° С, среднее содержание кислорода было
равно 0,003%, а в плавках, разлитых при 1580—1600° С,
количество кислорода было почти вдвое больше
(0,007—0,01%).
Температурный режим плавки и разливки также су-
щественно сказывается на содержании в металле водо-
рода. Особенно это заметно при выплавке железонике-
левых сплавов в условиях повышенной влажности воз-
духа. Как правило, плавки, проведенные со значительным
перегревом металла (например, сплав 79НМ при
1600°С), имели рослые слитки. Повышение в сплаве со-
держания водорода обусловливало не только рослость и
наличие в теле слитка пор и пузырей, но и наличие значи-
тельно большей зоны столбчатых кристаллов. Влияние
содержания водорода на характер кристаллизации же-
лезоникелевых сплавов достаточно четко было выявлено
авторами при проведении следующих экспериментов.
В 30-кг печи по принятой технологии выплавляли спла-
вы 79НМ, 29НК и 36НХМ. Перед разливкой металл про-
дували в течение 10 мин водородом и половину плавки
(~15 кг) разливали в слиток. Затем печь герметизиро-
вали и создавали в ней разрежение 130—260 Н/м2 (1 —
2 мм рт. ст.). Металл выдерживали под вакуумом в тече-
ние 10 мин, печь открывали и металл сливали в излож-
ницу. Температуру металла с момента продувки и вплоть
до слива последней порции металла поддерживали в пре-
делах 1550±10°С. Температура разливки во всех случа-
ях была равна 1520° С. Содержание газов и протяжен-
ность столбчатых кристаллов в слитках приведены в
табл. 72.
326
Таблица 72
Содержание газов й протяженность столбчатых кристаллов
в слитках после продувки металла водородом (в числителе)
и после вакуумирования (в знаменателе)
Сплав Общее содержание газов см3/100 г Содержание водорода Протяженность транскристалличес- кой зоны, мм*
79НМ 35,5 18,4 70
9,2 4,6 42
29НК 31,6 15,2 40
10,1 4,05 15
36НХМ 28 20,1 75
7,5 3,9 25
* Протяженность зоны замеряли на поперечном темплете середины слитка
по высоте.
Рис. 130. Влияние температуры металла
при разливке на брак по пористости спла-
ва типа Х20Н80
Влияние температуры разливки на пористость спла-
вов типа Х20Н80 в результате повышенной газонасыщен-
ности приведено на рис. 130.
Формирование структуры сплавов с высоким содер-
жанием алюминия в зависимости от температуры раз-
ливки подчиняется об-
щим закономерностям,
т. е. при высокой тем-
пературе разливки на-
блюдается крупнокри-
сталлическая структу-
ра, а при низкой —
мелкокристаллическая
(рис. 131, 132). Техно-
логическая пластич-
ность при крупнокри-
сталлическом строении
отливок ухудшается.
Вместе с тем, при горя-
чей пластической деформации отливки из сплавов Ю-16
и ЮНДК24, разлитые при сравнительно низких
температурах, на 50—70 град выше температуры
кристаллизации (соответственно 1580 и 1510°С), и
имеющие мелкокристаллическое строение, обладали
327
неудовлетворительной пластичностью; наблюдалось боль-
шое количество дефектов в виде плен, заворо-
тов и рванин. Это объясняется тем, что при понижении
температуры существенно увеличивается вязкость спла-
ва, которая при высокой скорости кристаллизации спо-
собствует фиксированию в отливке продуктов вторично-
го окисления металла при его разливке. Следовательно,
для обеспечения хорошей технологической пластичности
сплавов с высоким содержанием алюминия температура
разливки должна быть строго выдержана.
В промышленных условиях температура металла в
открытой индукционной печи перед его сливом в ковш
строго установлена с учетом понижения температуры ме-
талла в ковше. Обычно считают, что такое понижение
328
составляет 40 град. Ниже приведены принятые темпера-
туры металла перед выпуском для некоторых марок пре-
цизионных сплавов. При разливке в вакуумных печах,
которую осуществляют минуя ковш, рекомендуемая тем-
Рис. 132. Макроструктура сутунок сплава ЮНДК24. Температура разливки, °C:
а — 1650; б — 1580; в — 1510
пература обычно на 40—50 град ниже принятой для сли-
ва в ковш:
36Н, 42Н, 45Н, 50Н
79Н, 79НМ . . .
50НХС, 80НХС .
29НК............
Х20Н80, Х15Н60 .
0Х23Ю5, 0Х25Ю5
1550—1560
1530—1540
1510—1530
1530—1550
1540—1560
1550—1580
36ХНТ, 41ХНТ,
36НХТЮМ , . . 1510—1560
40КНХМ, 50КФ,
52КФ............. 1540—1570
75ГНД . . 1270—1320
4. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СЛИТКА
ПРИ ПЕРЕПЛАВНЫХ ПРОЦЕССАХ
При применении переплавных процессов для рафини-
рования металлов и сплавов наблюдается процесс после-
довательной направленной кристаллизации слитка снизу
вверх. Как было показано в гл. VI, для успешного рафи-
нирования прецизионных сплавов необходимо применять
малые скорости плавления, что возможно при проведе-
329
нии ЭЛП и ПДП. Применение других переплавных про-
цессов, таких как вакуумно-дуговой и электрошлаковый,
ограничено из-за трудностей обеспечения малых скоро-
стей плавления. При малых скоростях вытягивания слит-
ка образуется макроплоский фронт поверхности раздела,
устраняется объемная кристаллизация в центральной ча-
сти слитка.
Таким образом, условия кристаллизации при ЭЛП и
ПДП в значительной степени соответствуют условиям
получения текстурованных слитков в специальных уста-
новках по направленной кристаллизации.
Закономерности роста кристаллов при ячеисто-ден-
дритной форме поверхности раздела в значительной ме-
ре применимы к описанию структуры слитков, получен-
ных переплавными процессами. Кроме того, имеются су-
щественные различия в условиях кристаллизации при
указанных переплавах и в условиях затвердевания, соз-
даваемых в специальных установках по направленной
кристаллизации. Эти условия следующие.
Значительный перегрев поверхности расплава, рез-
кое охлаждение его у стенок медного кристаллизатора
способствуют получению большого температурного гра-
диента и вогнутой в сторону жидкого расплава форме
фронта кристаллизации. Для получения поверхности
раздела, приближающейся к макроплоской, как отмеча-
лось, обеспечения малых скоростей вытягивания слитка
недостаточно. Необходимо создание специальных устано-
вок, позволяющих создавать преимущественный обогрев
периферийных слоев расплавленной ванны в криста л ли*
заторе, а также ограниченные диаметры кристаллизато-
ра. Только при наличии этих условий можно избежать
глубокой усадки и усадочных пустот, малой длины двух-
фазной зоны и, как отмечено в ряде работ [225, 226],
макроликвационных дефектов (зональной ликвации, гру-
бых усадочных дефектов и др.). Значительный градиент
температур определяет и меньшую величину^дендритной
ликвации сплавов, получаемых с применением ПДП и
ЭЛП по сравнению с другими более широко применяе-
мыми металлургическими процессами. Для примера ни-
же приведены коэффициенты ликвации хрома (в числи-
теле) и никеля (в знаменателе) в сплаве 1,4% Fe, 28% Сг,
0,35% Мо [226]:
Металл:
исходный . ж . 1,49/1,54
после ЭЛП .... 1,23/1,17
330
Дендритная ликвация в значительной степени может
быть устранена в результате длительной гомогенизации
слитков при высоких температурах.
Слитки после переплавных процессов имели харак-
терный дефект, который является более макроскопичес-
ким, чем дендритная ликвационная неоднородность, и
Рис. 133. Послойная структура слитка сплава
БОН, полученного при ПДП
331
плохо удаляется при гомогенизирующем отжиге. После
макротравления продольных темплетов слитков, полу-
ченных электроннолучевым и плазменнодуговым спосо-
бами, часто обнаруживается чередование темных и свет-
лых полос, повторяющих форму фронта кристаллизации.
Этот дефект является наиболее заметным в слитках пе-
реплавных процессов, часто служит браковочным при-
знаком. Поэтому остановимся на качественных законо-
мерностях его появления.
На рис. 133 приведена макроструктура слитка сплава
50Н, полученного плазменно-дуговым способом. Хорошо
видимые полосы имеют размер 0,5—2 мм. Слиток полу-
чен при скорости кристаллизации 3 мм/мин, т. е. при ско-
рости, которая считается малой в переплавных процес-
сах. На рис. 134 приведен продольный темплет слитка
сплава 49КФ, полученного электроннолучевым способом.
Кроме мелких полос, на этом рисунке замечены еще бо-
лее четкие границы, соответствующие фронту кристалли-
зации и отстоящие друг от друга на расстоянии в не-
сколько сантиметров. Соответствие чередующихся полос
положению поверхности раздела при кристаллизации
подтверждается как направлением роста кристаллов, так
и дополнительными опытами по фиксации фронта кри-
сталлизаций.
Не вызывает сомнения, что отмеченный характер
структуры слитков связан с изменением условий кри-
сталлизации. Чтобы определить их, рассмотрим более
простой и контролируемый процесс кристаллизации, а
именно выращивание монокристаллов сплава системы
Fe—Si по методу Чохральского. Выращивание кристал-
лов проводили со скоростью 0,2 мм/мин—0,5 мм/мин,
при перемешивании расплава за счет вращения вытяги-
ваемого образца со скоростью 5—10 об/мин.
На рис. 135 приведена типичная слоистая структура
монокристаллической пластины сплава Fe—3% Si. Ха-
рактер слоистости в этом сплаве тот же, что и в слитках,
полученных при электроннолучевом и плазменно-дуговом
переплавах. Выявить слои после травления можно как
по изменению субструктуры растущего кристалла, так и
по изменению его состава. Для определения субструкту-
ры «послойных» кристаллов были применены методы
микротравления и рентгеновской дифракционной топо-
графии (метод Шульца и Берга — Баррета). Несмотря
на хорошую разрешающую способность методов (угло-
332
Рис. 134. Макроструктура слитка сплава 49КФ, полученного при ЭЛП (стрел-
ками указана «послойка», полученная вследствие периодичности процесса вытя-
гивания слитка)
Рис. 135. Послойная структура монокристалла сплава Fe —3% SIX 15
333
I
I
h
li

Со
Твердая
раза
Со
Расплав
Расстояние отр/шла
г/шс/паллизации
Рис. 136. Влияние скорости роста на рас-
пределение примеси у фронта кристалли-
зации
вое разрешние 20/z, линейное 10 мк), изменения характе-
ра субструктуры при переходе от слоя к слою не обнару-
жено.
С помощью измерения микротвердости и рентгено-
спектрального анализа было определено, что разница в
содержании кремния близлежащих слоев составляет
0,2% при среднем содержании его в кристалле 3,0%.
Таким образом, образование послойных структур при
выращивании монокристаллов связано с изменением со-
става. В свою очередь
состав вытягиваемого
по методу Чохральско-
го монокристалла оп-
ределяется значением
эффективного коэффи-
циента распределения
примеси (или ликвиру-
ющего компонента), за-
висящим в основном
от скорости роста
(рис. 136). Наблюдае-
мые на рис. 136 слои
роста были получены
при изменении диамет-
ра вытягиваемого об-
разца (что эквивалентно изменению скорости роста) и
при кратковременном изменении скорости вытягивания
в 1,5—2 раза,
Поскольку выращивание монокристаллов является
частным случаем направленной кристаллизации, то мож-
но предположить, что слоистая структура слитков, полу-
ченных при электроннолучевом (ЭЛП) и плазменно-ду-
говом (ПДП) переплавах обусловлена теми же причи-
нами. Однако величина скорости кристаллизации при
выращивании кристаллов на порядок меньше, чем в ус-
ловиях получения слитков при ЭЛП и ПДП. Поэтому
средний эффективный коэффициент распределения при-
меси (или ликвирующих компонентов сплава) в послед-
нем случае равен еднице. Изменение скорости кристал-
лизации в этих условиях приводит к изменению количе-
ства примесей в слое, прилегающем к фронту кристалли-
зации.
Избыточное количество примеси (см. заштрихо-
ванную область на рис. 136) при переходе от одних
334
стационарных условий роста (например, при малой скоро-
сти) к другим (при большей скорости) должно войти в
твердую фазу. Так как эффективный коэффициент рас-
пределения при этом остается равным единице, сегрега-
ция примеси в слое, по-видимому, не может быть больше,
чем при условиях, когда К9ф<1.
При ЭЛП и ПДП многих прецизионных сплавов мик-
роструктура фронта кристаллизации является ячеисто-
дендритной, в то время как при выращивании кристал-
лов с малыми скоростями — микроплоской. Избыточное
количество примесей (рис. 136) будет входить не только
в слой роста, но и захватываться впадинами ячеисто-ден-
дритного фронта.
С увеличением скорости кристаллизации двухфаз-
ность фронта кристаллизации проявляется более резко.
От начальных форм ячеисто-дендритной структуры
(игольчатых) наблюдается переход к более развитым
формам структуры вплоть до дендритной. Слоистость
при этом переходе должна уменьшаться и исчезать при
дендритной кристаллизации. При малых скоростях кри-
сталлизации (3 мм/мин) слоистость проявляется более
заметно.
Вопрос о причинах колебания скорости кристаллиза-
ции пока еще не ясен. Могут быть высказаны лишь
общие соображения по этому поводу. Скорость кристалли-
зации может меняться вследствие нестабильности теп-
лового режима, который связан, в частности, с неравно-
мерным горением плазменной дуги, неравномерным вы-
тягиванием слитка, с капельным переносом расплава со
штанги в жидкую ванну. Если бы причиной нестабильно-
сти являлся только капельный перенос расплава, то сло-
истость должна была бы иметь периодичность, равную
0,05 мм (для слитка, представленного на рис. 133), т. е.
на порядок меньше наблюдаемой. Это говорит о том, что
имеются какие-то более значительные колебания тепло-
вого режима. Неравномерность вытягивания слитка су-
щественна при ЭЛП. С этой неравномерностью связана
резко выраженная слоистость с периодом в несколько
сантиметров (см. рис. 134).
Таким образом, послойная кристаллизация при ПДП
и ЭЛП является следствием изменения химического со-
става слоев при изменении скорости кристаллизации.
В силу вышерассмотренных причин послойная неод-
нородность в слитках, полученных переплавными про-
335
цессами, не может быть больше, чем при выращивании
монокристаллов при одних и тех же изменениях скорости
кристаллизации.
Глава VIII
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ
ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Методы порошковой металлургии в технологии изго-
товления сплавов и материалов с особыми физическими
свойствами широко используются применительно к сле-
дующим группам прецизионных сплавов:
1. Магнитномягкие сплавы (железоникелевые, желе-
зокобальтовые, железокремнистые, железокремнийалю
миниевые и др.).
2. , Магнитнотвердые сплавы (железоникельалюми-
ниевые, платино-кобальтовые, ' жеЛезоникельмедные
и др.).
3. Сплавы с заданным коэффициентом теплового
расширения.
4. Магнитодйэлектрики и родственные им материалы
[магнитный клей, материалы для работы в сверхвысо-
ких частотах (СВЧ)].
5. Ферромагнитные порошковые материалы на осно-
ве железа.
Эффективность применения металлокерамических и
порошковых материалов с особыми физическими свойст-
вами определяется воспроизведением точно заданного
химического состава порошков по основным легирующим
элементам, чистотой по вредным примесям, макро- и
микростроением частиц, технологичностью порошков при
прессовании, прокатке, спекании. При изготовлении не-
которых порошковых и металлокерамических материа-
лов принципиально важное значение имеют такие харак-
теристики, как хорошая текучесть, высокая насыпная
масса, сферичность и плотность частиц, отсутствие на их
поверхности механических дефектов.
При изготовлении материалов по металлокерамичес-
кой технологии наиболее высокий уровень их свойств
достигается в случае применения порошков сплавов с точ-
но заданным химическим составом. Применение легиро-
ванных порошков позволяет снизить температуру спека-
ния спресованных изделий, свести к минимуму коробле-
336
ние деталей в процессе спекания (что особенно важно
при изготовлении деталей сложной формы), устранить
из технологического цикла длительную операцию смеши-
вания порошков, снизить требования к их гранулометри-
ческому составу.
Особого внимания заслуживают материалы, создание
которых возможно только с применением методов по-
рошковой металлургии. Такими материалами являются
магнитодиэлектрики, магнитные клеи, некоторые виды
материалов СВЧ, ферромагнитные порошки для магнит-
ной дефектоскопии и для подвижных магнитопроводов в
системах автоматического регулирования приводов и не-
которые другие материалы приборостроения и электро-
техники.
В настоящее время наиболее широкое промышленное
развитие получили следующие методы изготовления ле-
гированных порошков:
1. Совместное восстановление смеси окислов или сме-
си металлов и окислов.
2. Совместное термическое разложение смеси карбо-
нильных соединений.
3. Термодиффузионное насыщение порошков чистых
металлов.
4. Механическое измельчение сплавов в твердом со-
стоянии.
5. Распыление струи расплава газообразными или
жидкостными энергоносителями.
Методы совместного восстановления окислов и тер-
модиффузионного насыщения не всегда обеспечивают
высокую однородность всех частиц по химическому со-
ставу и макрооднородность отдельных частиц без высо-
котемпературного отжига при спекании изделий. Поэто-
му в тех случаях, когда порошки должны применяться
непосредственно в насыпном состоянии или в виде прес-
совок без установления металлического контакта между
частицами (магнитодиэлектрики), данные методы не
приемлемы.
Следует также отметить, что метод совместного вос-
становления окислов пригоден только для получения по-
рошков с губчатым строением частиц и низкими значе-
ниями насыпной массы. Форма и строение частиц порош-
ков сплавов, полученных термодиффузионным методом,
зависят в основном от характеристик исходных по-
рошков.
22—208
337
Возможности метода совместного термического раз-
ложения карбонильных соединений двух или нескольких
металлов весьма ограничены ввиду значительных разли-
чий большинства карбонилов по термофизическим ха-
рактеристикам. Карбонильный метод получил наиболее
широкое развитие для получения мелкодисперсных (не
более 10 мкм) порошков железа, никеля и бинарных
сплавов на их основе. Ограниченность карбонильных по-
рошков по размерному спектру, высокая их загрязнен-
ность кислородом, азотом и углеродом без дополнитель-
ного рафинирующего отжига в водороде, а также выше-
отмеченные трудности в получении сложнолегированных
составов препятствуют широкому внедрению карбониль-
ных порошков в технологию изготовления металлокера-
мических сплавов.
Высокопроизводительным, сравнительно дешевым и
технологически простым для промышленного осуществ-
ления является метод получения легированных порош-
ков из расплавов. Метод распыления расплавов газооб-
разными или жидкостными энергоносителями широко
применяется во всех промышленно развитых странах и
все больше внедряется в практику изготовления порош-
ков специального назначения в нашей стране. Эффек-
тивным является применение распыленных порошков в
технологии обогащения рудных материалов в тяжелых
суспензиях, в технологии изготовления металлокерами-
ческих фильтров, в системах автоматического регулиро-
вания приводов с применением электромагнитных по-
рошковых муфт и тормозов, а также для ряда других
целей.
В тех случаях, когда другие методы получения леги-
рованных порошков не обеспечивают требуемого качест-
ва приготовляемых из них материалов с нормированны-
ми физическими свойствами, заслуживает большого вни-
мания метод получения порошков механическим измель-
чением сплавов в твердом состоянии.
Общим, что объединяет методы распыления и меха-
нического измельчения, является необходимость выплав-
ки сплава заданного химического состава, обеспечиваю-
щей формирование расплава или твердого сплава с не-
обходимыми физико-механическими характеристиками.
В настоящей главе рассматриваются технологические
основы получения порошков некоторых марок прецизи-
онных сплавов методами распыливания расплавов газо-
338
образными энергоносителями и механическим йзмеЛьчё-
нием сплавов в твердом состоянии.
1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ ИЗ РАСПЛАВОВ
Процесс получения порошков из расплавов основан
на механическом измельчении струи металлической жид-
кости высокоскоростным газовым потоком. Чисто меха-
ническое воздействие газового потока является основ-
ным, но не единственным фактором, определяющим
эффективность распада струи расплава на мелкодисперс-
ные частицы. Большое влияние на размер и форму обра-
зующихся частиц оказывают теплофизические свойства
металлических расплавов и газов-энергоносителей, ха-
рактер физико-химического взаимодействия между кап-
лями расплава и газами.
Ниже рассматриваются основные физико-химические
и физико-механические процессы и явления, протекаю-
щие на границе металлический расплав — газ и опреде-
ляющие эффективность распада струи на мелкодисперс-
ные капли, формообразование частиц и плотность их
строения, качество порошков по содержанию окислов и
газов.
Механизм распада струи расплава
Принципиальная схема диспергирования струи рас-
плава, наиболее часто применяемая на практике, приве-
дена на рис. 137. Свободно истекающая струя расплава
под действием сил трения с воздухом (газом), вибрации
распылительной установки и ряда других факторов воз-
мущается и принимает синусоидальную форму. В ниж-
ней части зоны возмущения (/) струя расплава попада-
ет в поле действия периферийных слоев газового потока,
теряет свою сплошность и распадается на отдельные эле-
менты— пряди и капли. Вероятность прядевидного рас-
пада струи возрастает с повышением значений поверх-
ностного натяжения и металлических расплавов; в рабо-
те [227] показано образование прядевидного распада
струи расплава при понижении температуры металла,
когда значительно возрастает его вязкость т).
Интенсивное измельчение первичных элементов рас-
павшейся струи расплава (капли, пряди) на мелкодис-
персные частицы начинается в верхней части зоны II,
которую обычно называют зоной эффективного диспер-
22*
339
/ t |/7\\
гирования или зоной фокуса распыления. Данная зона
в сравнении с другими характеризуется наиболее высо-
кими значениями скоростей, плотности и кинетической
энергии газового потока.
Охлаждение и кристаллизация капель расплава на-
чинаются в зоне II и заканчивается в зоне III, в которой
в основном протекают процессы формирования структу-
ры и формы частиц.
В рассматриваемой схеме,
в отличие от схем, приведен-
ных в работах [227, 228], зона
эффективного диспергирова-
ния представлена в виде двух
подзон, расположенных выше
(подзона Па) и ниже (Пб)
фокуса распыления (F). По
мере удаления от фокуса рас-
пыления скорость и плотность
газового потока в подзонах
снижается, ввиду чего зона II
является весьма неоднородной
с энергетической точки зрения.
Этим предопределяются неко-
торые особенности в механиз-
ме распад струи расплава и в
последующем диспергирова-
нии металлических жидкостей
на мелкодисперсные частицы,
отмеченные в [50, с. 189—195].
В подзоне Па начинается
интенсивное дробление пер-
вичных капель расплава, ис-
ходный размер которых находится в пределах от 0,5 до
2 мм. Вследствие того что плотность, скорость и кине-
тическая энергия отдельных струй газового потока по-
вышаются от периферийных, участков к зоне фокуса
распыления (F) или к центральной зоне газового потока
на линии AF и BF происходит непрерывное измельчение
капель расплава на все более мелкие частицы.
В подзоне Пб кинетическая энергия дутья по мере
удаления от зоны фокуса распыления непрерывно сни-
жается. В этой подзоне в основном происходит доиз-
мельчение сравнительно крупных капель расплава, не
успевших распаться в подзоне Па. Наиболе вероятно
Порошок
Рис. 137. Схема распада струи
расплава:
I — зона возмущения струи
расплава; II — интенсивного
дробления первичных капель;
III — формообразования и ох-
лаждения капель
340
доизмельчение на этом участке газового потока крупных
капель на распылительных установках с многоструйны-
ми сопловыми форсунками ввиду несплошности и боль-
шой неоднородности создаваемого ими газового потока
по сравнению с газовым потоком, создаваемым форсу-
ночными устройствами с кольцевым соплом. По этой
причине многоструйные форсунки при одинаковых пара-
метрах дутья менее эффективны и не всегда обеспечи-
вают равномерность физико-технологических характе-
ристик распыленных порошков по гранулометрическому
составу [228, 229].
Механизм распада струи расплава на первичные
капли и последующего распада первичных капель на
мелкодисперсные частицы существенно зависит от па-
раметров процесса и условий взаимодействия газового
потока с расплавом.
На механизм распада струи расплава большое влия-
ние оказывает угол встречи струи расплава с газовым
потоком, причем распад струи может протекать по двум
механизмам: 1) вследствие удара струи газа о расплав;
2) вследствие воздействия на струю сил трения, возни-
кающих на границе расплав — газ при взаимном их дви-
жении.
При острых углах встречи преобладает разрушение
струи по механизму трения, а при тупых углах — по ме-
ханизму удара. Аналогичные результаты были также
получены и в других работах. Следует отметить, что ис-
пользованные для изучения механизма распада струи
расплава методы скоростной киносъемки и метод фото-
графирования не фиксируют распад капель размером
меньше 0,5—1,0 мм.
Проведенный нами анализ формы и строения частиц
распыленных порошков показал, что под действием не-
однородного газового потока первичные капли деформи-
руются в тело неправильной формы, которое непрерывно
распадается в зоне II на мелкодисперсные частицы. При
высоких параметрах дутья (давление, расход, скорость
истечения струи расплава) распад первичных капель
расплава и образование из них мелкодисперсных частиц
протекают по ударному механизму, близкому к меха-
низму взрыва, с образованием из одной капли множест-
ва более мелких, но неоднородных по размеру частиц.
Характер распада капли при действии ударного ме-
ханизма показан на рис. 138, справа.
341
При низких параметрах дутья первичные и последу-
ющие капли расплава распадаются на более мелкие
частицы преимущественно по механизму двойникования
Рис. 138. Деформация капель при ударном (взрывном)
механизме распада капель (справа) и двойникованием
(слева)
Средний размер частиц, мм
Рис. 139. Влияние размера частиц на
объемную массу (а) и химический со-
став (б) сплава 50Н при действии
ударного механизма (/, /') и механиз-
ма двойникования (2). Распыление азо-
том (/'), воздухом (/, 2)
(рис. 138, слева). В этом
случае образуется и не-
большое количество мел-
кодисперсных частиц из
поверхностных слоев круп-
ных капель. Когда про-
цесс распыления осуще-
ствляется в окислитель-
ной среде, при таком ме-
ханизме распада мелко-
дисперсные частицы обо-
гащаются продуктами
окисления расплава, что
приводит к неоднородно-
сти фракционного состава
порошков по содержанию
основных и легирующих
элементов.
Влияние параметров
дутья и соответствующих
им механизмов распада
капель расплава на хими-
ческий состав порошка
342
сплава 50Н показано на рис. 139. В условиях преобла-
дания ударного (взрывного) механизма распада наря-
ду с высокой однородностью по химическому составу
обеспечивается и высокая однородность некоторых фи-
зико-технологических свойств порошка с узким фракци-
онным составом (пикнометрическая плотность, насып-
ная масса).
В реальных условиях осуществления процесса распы-
ления диспергирование струи расплава под действием
газового потока протекает при одновременном действии
механизма двойникования и ударного (взрывного) ме-
ханизма с преобладанием первого из них при низких
энергетических параметрах дутья* а второго— при высо-
ких, которые обычно называют критическими.
Определение параметров дутья как критических па-
раметров в данном случае обосновано тем, что при удар-
ном механизме распада струи расплава наряду с интен-
сивным дроблением капель на мелкодисперсные части-
цы наблюдается и качественный скачок в свойствах
порошков (независимость химического состава от разме-
ра частиц, достижение максимальных значений насыпей
массы и пикнометрической плотности для всех фракций
порошка и т. д.). Иногда к критическим параметрам про-
цесса относят такие, при которых достигается макси-
мальное содержание в порошке частиц с требуемым
средним размером [230].
Влияние теплофизических свойств газов
на процесс диспергирования металлических расплавов
Процесс распыления металлических расплавов газо-
образными энергоносителями характеризуется интенсив-
ным конвективным теплообменом между газовым пото-
ком и образующимися каплями металла. Тепловые
потери на конвективный теплообмен и на излучение при-
водят к быстрому понижению температуры капель до тем-
пературы кристаллизации, вследствие чего процесс дис-
пергирования металлических расплавов протекает с за-
туханием. Определить продолжительность нахождения
капель расплава в газовом потоке в жидком состоянии,
скорость охлаждения и скорость кристаллизации капель
можно на основании уравнения теплового баланса рас-
сматриваемого процесса:
— mcdt — af (1Ц — /г) du, (97)
343
где т — масса металла, кг;
с—теплоемкость жидкого металла, Дж/(кгХ
Хград);
f— поверхность капель расплава,
tM и tr— соответственно температура расплава ме-
талла и газа, °C;
т—время нахождения капель расплава в га-
зовом потоке до начала кристаллизации, с;
а— суммарный коэффициент теплоотдачи,
Вт/(м2-град).
Суммарный коэффициент теплоотдачи является слож-
ной величиной и зависит от всех факторов, характери-
зующих теплообмен в рассматриваемом процессе. Наи-
большее значение при охлаждении капель расплава в
газовом потоке имеют тепловые потери на конвективный
теплообмен (теплообмен соприкосновением) и на луче-
испускание:
а — «к + “л Вт/(м2- град). (98)
Коэффициент теплоотдачи конвекцией определяется
из следующего соотношения:
0.62 Яе0’5 к
“к== d
(99)
где d—диаметр капли, м;
Лг—коэффициент теплопроводности газа, Вт/(мХ
Хград);
Re— критерий Рейнольдса.
Значения Re определяют из условий диспергирования
металлических расплавов:
gr-Ук.а. (юо)
Vr
Здесь Wr и — соответственно скорости газового пото-
ка и капли расплава, м/сек; vr — кинематическая вяз-
кость газа, м2/с, определяемая по формуле
Vr= —, (101)
Тг
где Лг— динамическая вязкость газа, Н-с/м2;
уг— плотность газа, кг/м3.
С достаточной точностью коэффициент теплоотдачи
344
конвекцией может быть определен по следующей эмпи-
рической формуле Д. Н. Ляховского:
ак = (3,4
_ °’2*м \ . /
1000 ) У d ’
(Ю2)
Для определения коэффициента теплоотдачи лучеис-
пусканием наиболе удобно применять формулу, в кото-
рой теплообмен лучеиспусканием выражен с помощью
закона, характеризующего теплообмен соприкосновени-
ем (конвекцией):
^М tr
(103)
где С — коэффициент излучения, Вт/(м2-град4).
При распылении высокотемпературных металличе-
ских расплавов газами с низкой температурой значения
Тг и /г в (103) можно опустить.
Плотность потока капель расплава в газометалличе-
ской эмульсии в зоне эффективного диспергирования
расплавов достаточно велика, и общая поверхность
(fK) частиц, участвующих в конвективном теплообмене,
намного превышает поверхность конуса распыления
(f«.p), с которой происходит излучение тепловой энер-
гии. Значения ак при режимах распыливания расплавов
Таблица 73
Соотношения* между тепловыми потерями при охлаждении
капель железа и меди в потоке азота на конвективный
теплообмен (дк) и на лучеиспускание (#л)
Расплав Температура рас- плава, °C Относительная ско- рость движения частиц, м/с Коэффициент Тепловые потери, кДж/с (ккал/м)
теплоотдачи конвекцией ак, Вт/м2- •град излучения ^ИЗЛ’ Вт/м2-град теплоотдачи излучением ал, Вт/м2- •град
Железо Медь 1700 1200 200 200 5900 5900 1,4 0,8 123.5 30.7 84 460 (21 115) 48 150 (12 038) 1770 (442) 260 (65)
* Расчет проведен на 1 кг расплава при диаметре частиц 0,1 мм.
345
Значительно превышает значения ал- Поэтому основную
долю тепловых потерь в рассматриваемом процессе со-
ставляют потери на конвективный теплообмен (табл. 73).
Более высокие значения тепловых потерь на лучеис-
пускание, указанные в работе [231], по-видимому, отно-
сятся к единичным каплям расплава вне поля действия
высокоскоростного газового потока, характеризующего
величину сск.
В практических целях важно знать продолжитель-
ность нахождения капель расплава в газовом потоке до
температуры начала их кристаллизации (т0Хл), продол-
жительность их кристаллизации (тКр), скорость охлаж-
/ dt \
дения до температуры начала кристаллизации — и ско-
\dx ]
рость кристаллизации I —). Скорость охлаждения капель
\ ат /
характеризует интенсивность возрастания значений о и
т] диспергируемых расплавов, продолжительность воз-
действия газового потока на капли расплава и, в конеч-
ном счете, эффективность диспергирования металличе-
ских расплавов. Скорость охлаждения капель оказыва-
ет большое виляние на формообразование частиц:
процесс сфероидизации бывает затруднен при высоких
скоростях охлаждения капель.
Влияние конвективного теплообмена на охлаждение
капель металлических расплавов в газовом потоке, а
также на некоторые свойства распыленных порошков
рассмотрено в работах [232, 233]. Снижение скорости
охлаждения капель и повышение эффективности их
дробления на мелкодисперсные частицы происходит
при повышении температуры дутья или расплава, что
связано с более длительным воздействием газа-энерго-
носителя на жидкие частицы расплава.
Время охлаждения капель расплава до температуры
начала их кристаллизации Определяется из уравнения
(97):
— __ СУ^ 1п /ж-М--h
гохл — А 111 . ,
ЬССк *к.м—h
(Ю4)
где /ж.м и /к.м— исходная температура жидкого метал-
ла и температура начала кристалли-
зации расплава, °C, соответственно.
В соответствии с уравнениями (97, 99, 100, 104) про-
должительность нахождения капель расплава в жидком
346
состоянии снижается с повышением скорости газового
потока, что затрудняет достижение максимального эф-
фекта. Из приведенной на рис. 140 зависимости содер-
жания в порошке мелкодисперсных частиц от скорости
потока газа-энергоносителя видно, что абсолютный при-
рост выхода годного с повышением скорости газа сни-
жается.
Выбор газа-энергоно-
сителя при изготовлении
распыленных порошков
должен обеспечивать как
необходимую среду (ней-
тральную или окислитель-
ную), так и достижение
м а ксим а льного эффекта
диспергирования. Так как
значения ак в значитель-
ной мере зависят от теп-
лопроводности %, динами-
ческой вязкости ц и плот-

200 250 300 350 «00
Скорость газового потока, м/с
Рис. 140. Влияние скорости газово-
го потока на содержание в порош-
ке никеля частиц мельче 50 кмк:
ПОСТИ гаЗОВ у, скорость /— распыление азотом; 2 — возду-
охлаждения капель рас- хом
плава, а следовательно,
11 продолжительность воздействия газа-энергоносителя
па объем расплава для разных газовых сред будет раз-
личной. Коэффициент теплоотдачи конвекцией находит-
ся в следующей функциональной зависимости от тепло-
физических свойств газов:
ак = АП, (105)
где А— постоянная для конкретных условий распыли-
вания, определяемая по формуле
А = 0,62
(Гг-Гк)0-5
rfO.5
(106)
П— теплофизический параметр газа-энергоносите-
ля, определяемый по формуле
П = Хг (— )°’5 Дж/(м2 • с0*5 • град).
\ Пг / ’
(Ю7)
При одинаковых энергетических затратах дутья (давле-
ние, скорость, расход, температура) максимальный вы-
347
ход мелких фракций порошка достигается при дробле-
нии. струи расплава аргоном, характеризующимся наи-
более низкими значениями теплофизического параметра
(табл. 74, рис. 141). Различия в гранулометрическом
составе порошков, полученных диспергированием рас-
плавов азотом и воздухом, имеющих практически оди-
Средний размер частиц, мм
Рис. 141. Зависимость скоро-
сти охлаждения (а), скоро-
сти кристаллизации (б) ка-
пель и распределения час-
тиц по размеру (в) при рас-
пылении расплава железа
гелием (/), воздухом (2),
азотом (3) и аргоном (4)
наковые значения 77, связаны с окислением расплавов
в потоке воздуха и повышением вязкости диспергируе-
мой системы (ошлакованные капли). Применение окис-
лительной среды распыливания наиболее эффективно
проявляется при изготовлении порошков из высокоугле-
родистых расплавов на основе железа, никеля и кобаль-
та, что связано с выделением теплоты горения углерода,
снижением скорости охлаждения частиц и разрыхлени-
ем капель газообразными продуктами реакции.
Таблица 74
Теплофизические свойства газов-энергоносителей
Газ Теплопро- водность Г%-102, Дж/мс°С Динамическая вязкость Т)-10в, Н с/м2 (П) Плот- ность у, кг/м3 Теплофизический параметр П* при температурах, °C
20 800
Воздух . . . 2,56 18,1 (181) 1,293 6,83 5,53
Азот .... 2,57 17,4 (174) 1,25049 6.91 5,72
Аргон .... 1,71 22,2 (222) 1,78364 4,89 3,61
Гелий .... 14,75 19,4 (194) 0,17846 14,04 10,04
Окись углерода 2,46 17,7 (177) 1,25001 6,56 5,34
Углекислый газ 1,61 14,6 (146) 1,97693 5,92 4,78
- 0,5
0,5
Ч
Гелий характеризуется наиболе высокими значения-
ми /7 и интенсивно отбирает тепло от капель расплава.
Кроме того, обладая низкой плотностью, гелий мало
технологичен для приготовления порошков из высоко-
температурных расплавов. Вследствие этого гелий при-
меняют только в технологии изготовления порошков ак-
тивных металлов (Al, Mg, сплавы на их основе и др.) с
низкой температурой плавления в качестве газа-энерго-
носителя, нагретого до температуры плавления диспер-
гируемой жидкости. Такие условия являются наиболее
благоприятными для получения микронных частиц сфе-
рической формы.
Продолжительность кристаллизации капель опреде-
ляется величиной удельной теплоты кристаллизации рас-
плава и тепловыми потерями на конвективный теплооб-
мен, на излучение:
ткр = ^-"с, (108)
где Q—удельная-теплота кристаллизации, Дж/кг;
q—удельный тепловой поток, Дж/(м2-с), опреде-
ляемый по формуле
Q = (^к.м ^г)«
348
349
При выражении поверхности расплава fK через его
массу, плотность и диаметр капли уравнение принимает
более удобный для расчетов вид:
Qyd с
Р бССк (/к.м — tr)
(Ю9)
Скорость охлаждения и кристаллизации капель воз-
растает с уменьшением их размера (см. рис. 141). Од-
нако ввиду большой неоднородности газового потока по
Рис. 142. Микроструктура частиц распыленных порошков железо-
, никелевого сплава типа 80Н2М (а) и Fe+50% Си (б)
скорости и плотности частицы одного размера могут ох-
лаждаться и кристаллизоваться с заметно различающи-
мися скоростями, что приводит к формированию различ-
ного микростроения частиц (рис. 142,а). При распыле-
нии расплавов с ограниченной растворимостью компо-
нентов в твердом состоянии получаются частицы, покры-
тые более легкоплавким компонентом или с ярко выра-
женным гетерогенным микростроением, характеризую-
щимся наличием в частице областей твердых растворов
с ограниченной взаимной растворимостью компонентов
друг в друге (рис. 142,6), Следует отметить, что мелко-
дисперсные частицы могут охлаждаться замедленно,
если происходит значительное их переохлаждение ниже
температуры кристаллизации расплава. . ------ <
350
Приготовлять порошки из расплавов в ублбвийх вы-
соких скоростей охлаждения и кристаллизации капель
целесообразно только при таких технологических режи-
мах, когда обеспечивается интенсивное диспергирование
расплава на мелкодисперсные частицы. В этих услови-
ях частицы меньше окисляются и газонасыщаются, при-
обретают наиболее плотное макростроение и мелкозер-
нистое микростроение. При высоких скоростях охлажде-
ния капель затруднена сфероидизация частиц, особенно
в случае высокой вязкости диспергируемых расплавов
или ошлакования капель вязкими окислами, меньшее
развитие получает процесс коагуляции капель.
Влияние свойств металлических расплавов
на дисперсность распыленных порошков
Диспергирование металлических расплавов газооб-
разными энергоносителями осуществляется в условиях
непрерывного понижения температуры жидкого металла,
резкого возрастания значений поверхностного натя-
жения о и вязкости т). Такие условия приводят к быст-
рому затуханию процесса дробления капель и ограничи-
вают возможности метода для получения из высокотем-
пературных расплавов тонких и сверхтонких частиц.
А. Ф. Силаев показал применимость критериальных
уравнений для оценки среднего размера распыленных
порошков, обычно применяемых к типично ньютонов-
ским жидкостям [228]. Для стационарных условий рас-
пыливания определяющими критериями выявлены кри-
терий Вебера, характеризующий отношение сил инерции
и сил поверхностного натяжения:
We = c^p 0 (110)
и критерий Лапласа, характеризующий отношение сил
поверхностного натяжения и сил вязкого течения жид-
кости:
Lp= —(111)
СРж Dq
Считается, что определяющим фактором интенсивно-
го диспергирования металлических расплавов является
критерий Вебера, характеризующий в первую очередь
351 -
влияние сил поверхностного натяжения металлических
расплавов. Определяющее влияние критерия Lp на сред-
ний размер частиц (a!D0) проявляется при распилива-
нии металлических расплавов, приближающихся по сво-
ему структурному состоянию к твердому, т. е. с низкими
температурами перегрева над ликвидусом.
Роль вязкостных свойств металлических расплавов
на дисперсность порошка существенно проявляется при
и2
—!— > 0,038. Влияние определяющих критериев про-
<тр£>о
цесса распыления на средний размер частиц рассмотре-
но также в работе [234], где подтверждена первосте-
пенная роль сил поверхностного натяжения. Данные
этих и ряда других работ [227, 229] показывают, что
расплавы с высокими значениями а и г].в исходном со-
стоянии обладают пониженной распыливаемостъю. Од-
нако эти представления часто находятся в противоречии
с экспериментальными данными. Некоторые металличе-
ские расплавы с низкими значениями о и т], например
медь и серебро, имеют более низкую распыливаемость
в сравнении с расплавами железа, никеля и сплавов на
их основе, характеризующимися значительно более вы-
сокими значениями данных характеристик (табл. 75).
Таблица 75
Свойства расплавов железа, никеля, меди и серебра
; Металл Температура плавления, °C Удельная теплоем- кость, кДж/кг-°C [ккал/(кгХ Хград)] Скрытая теплота плавления, кДж/кг (ккал/кг) Температура расплава - при процес- се, °C Плотность расплава, г/см3 Поверхност- ное натяже- ние, мН/м (дин/см) Динамичес- кая вязкость кн-с/м2 (спз)
Железо 1536 1,05 (0,241) 277,2 (46,2) 1700 6,97 1380* 5,59
Никель 1455 0,676 (0,162) 294., 0 (70,8) 1600 7,91 1420* 4,63
Медь 1083 0,553 (0,153) 205,1 (49,2) 1200 8,13 1150 3,55
Серебро 960 0,319 (0,0745) 92,4 (22,1) 1080 9,88 910 3,17
* Измерено методом максимального давления в газовом пузыре для рас-
плавов карбонильного железа, содержащего 0,02% О2, и электролитического
никеля.
На распыливаемость металлических расплавов боль-
шое влияние оказывает скорость охлаждения первичных
и образующихся из них капель расплав’а, определяющая
продолжительность эффективного воздействия газового
Рис. 143. Влияние
температуры дутья
на продолжитель-
ность охлаждения *
капель (а) и кривые
распределения поро-
шка (б), полученного
из расплавов сереб- 5
ра (/, 2) и железа
(3, 4) [235]. Темпера-
тура дутья, °C:
/, 3 — 20; 2, 4 — 800
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Средний размер частиц, мм
потока на объем металлической жидкости и интенсив-
ность возрастания о и ц расплавов.
Продолжительность пребывания кап.ель расплава в
потоке газообразного энергоносителя в жидком состоя-
нии, а следовательно, и скорость их охлаждения до тем-
пературы начала кристаллизации, зависит от их размера,
относительной скорости движения, а также от тепло-
емкости жидкого металла. При одинаковых технологи-
ческих параметрах дутья с меньшей скоростью охлажда-
ются капли расплавов с наиболее высокими значениями
352
23—208
353
теплоемкости, что в значительной мере предопределяет
хорошую их распыливаемость, несмотря на высокие зна-
чения пит]. Это было показано авторами в работе [235]
при получении порошков железа и серебра.
Влияние вязкости и поверхностного натяжения срав-
ниваемых расплавов на дисперсность частиц четко про-
является только при близких скоростях охлаждения
капель, когда наблюдается более интенсивное дисперги-
рование расплавов с низкими значениями данных харак-
теристик. Лучшая распыливаемость расплава серебра, ха-
рактеризующегося в сравнении с расплавом железа низ-
кими значениями с, о и т), установлена при нагреве воз-
душного дутья до 750—800° С (рис. 143), когда капли
и железа и серебра охлаждаются практически с одина-
ковой скоростью. Наиболее затруднено диспергирование
расплавов с высокими значениями а и т] и низкой тепло-
емкостью.
Дисперсность распыленных порошков чаще всего
связывают с величиной а металлических расплавов, од-
Рис. 144.. Температурная зависимость по-
верхностного натяжения (/, 2) и вязкости
(3) расплава железа (/, 3) и чугуна (2)
(по данным А. А. Бертмана и А. М. Са-
марина)
Рис. 145. Температурная зави-
симость поверхностного натяже-
ния расплавов 50Н (/, 2) и
79 НМ (3):
1, 3 — в расплаве 0,005% С;
2 — 0,57% С
нако в ряде работ отмечается и значительная роль вяз-
костных свойств. Так, в работе [236] отмечается, что
скорость, при которой в форсунке происходит распыле-
ние расплава, должна возрастать с повышением вязко-
сти металлических жидкостей.
Следует отметить, что влияние поверхностного натя-
жения обычно рассматривается при расчете энергетиче-
354
ских затрат на образование новых поверхностей раздела
в процессе дробления металлических жидкостей.
Вязкость характеризует перемещение частиц жидко-
сти при деформации капель, предшествующей их распа-
ду на мелкодисперсные частицы, из одного равновесно-
го состояния в другое под действием скалывающих сил
и сил трения, действующих вдоль поверхности дисперги-
руемой жидкости (капли, пряди). Ввиду того что при по-
нижении температуры диспергируемой жидкости ее вяз-
кость возрастает более интенсивно, чем поверх-
ностное натяжение (рис. 144), влиянием вязкост-
ных свойств пренебрегать нельзя, тем более, что
для некоторых расплавов (Fe—С, Fe—Ni—С, Си, Си—
Sb и некоторых других) наблюдается аномальное сни-
жение значений о с понижением температуры.
Влияние температуры исходных металлических рас-
плавов, характеризующей величину их вязкости, на гра-
нулометрический состав распыленных порошков прояв-
ляется в значительной мере (табл. 76).
Таблица 76
Гранулометрический состав железного порошка
из расплавов чугуна (3,96% С) и технически чистого железа
(0,02% С); распыление воздухом*
Расплав Диаметр струи, мм Темпера- тура рас- плава, °C Давление дутья, кН/м2 (ат) Содержание частиц, мм, %
—0,05 —0,10 4-0,05 —0,16 4-0,1 —0,25. 4-0,16 4-0,25
Чугун 5,0 1500 49,0(5,0) 29,5 20,9 13,1 19,7 16,8
6,5 1500 49,0(5,0) 28,5 23,0 13,4 15,3 19,8
6,5 1400 49,0(5,0) 20,4 21,8 8,5 15,3 34,0
Железо 6,0 1670 39,2(4,0) 10,5 28,9 13,5 35,0 12,8
6,0 1600 39,2(4,0) 10,3 15,7 13,2 23,7 31,1
8,2 1680 39,2(4,0) 3,4 12,6 9,8 33,4 40,8
* Расход дутья (м3 на 1 кг расплава): 0,3 —при распылении чугуна
и 0,7 — при распылении железа.
Заметное влияние вязкостных свойств расплавов в
формировании размерного спектра частиц отмечается в
работе [228], где было показано снижение в порошке
мелкодисперсных частиц при диспергировании распла-
вов никеля и железокремнистых сплавов воздухом, не-
смотря на уменьшение при этом^ поверхностного натяже-
?3*
355
ния. Ухудшение распыливаемости железоникелевых рас-
плавов азотом или аргоном установлено нами также при
введении в расплав до 0,3—1,0% С. В данном случае
наблюдается значительно снижение поверхностного на-
тяжения расплава и весьма слабая зависимость о от
температуры (рис. 145). Ухудшение распыливаемости
легированных углеродом железоникелевых расплавов
можно объяснить повышением их вязкости из-за повы-
шения активности углерода.
Наиболее значительное снижение выхода мелкодис-
персных частиц происходит при легировании расплавов
железа, никеля, кобальта, меди и их сплавов элемента-
ми, образующими при окислении вязкие (например, вы-
сокосиликатные) или твердые (например, высокоглино-
земистые) окисные комплексы, которые ошлаковывают
элементы распавшейся струи расплава (капли, пряди)
и повышают вязкость диспергируемой системы (ошлако-
ванные капли).
Эффективность диспергирования металлических рас-
плавов оценивают по среднему размеру образующихся
частиц, отвечающему максимуму на кривых распределе-
ния, и по энергетическим затратам на увеличение об-
щей поверхности расплава:
Ецисп = ^общ = oAS Дж. (112)
Коэффициент полезного действия процесса, опреде-
ляемый отношением энергетических затрат на увеличе-
ние свободной поверхностной энергии расплава (ЕдПСп)
ко всей кинетической энергии дутья, обычно не превы-
шает 1%. Кинетическая энергия дутья газов затрачива-
ется также на преодоление вязких сил диспергируемой
системы (Едисс) и на увеличение скорости движения ка-
пель расплава. Низкий к. п.д. процесса в основном свя-
зан с большими энергетическими затратами на разгон ка-
пель Еразг и с неполнотой использования кинетической
энергии дутья, ввиду высокой скорости отработанных
ГаЗОВ Еотр.газа-
Наиболее удобно для определения отдельных статей
расхода кинетической энергии дутья энергетическое ба-
лансовое уравнение процесса распыления, рассмотрен-
ное в работе [237]:
•^затрат = -^дисп 4“ -^дисс 4~ ^разгона
4" ^отраб.газа 4" ^неучтенных потерь*
(113)
356
На основании данного уравнения можно определить
влияние отдельного конкретного фактора на процесс
распыления и наметить пути повышения к. п. д. процесса
в зависимости от свойств металлических расплавов.
При постоянных технологических параметрах процес-
са эффективность диспергирования металлических рас-
плавов в первую очередь будет определяться энергети-
ческими затратами на приращение их поверхности
£дис11 и на преодоление вязких сил системы ЕдИСС, свя-
занными со свойствами металлических расплавов следу-
ющими соотношениями:
£дисп=~ДЖ. (И4)
£„исс = ^у-Дж. (115)
dy dr
Кинетическая энергия дутья Езатрат, отработанных
газов Еотраб.газа и движущихся частиц Еразгона определя-
ется из общей зависимости
£ = ^рдж> (П6)
где М—масса дутья, отработанных газов или капель
расплава, кг;
W— скорость дутья, отработанных газов или ка-
пель, м/с.
Диссипативный член уравнения ЕДИСс, учитывающий
потери на преодоление вязких сил системы, опрёделяет-
ся из конкретных условий диспергирования расплавов,
когда жидкость не соприкасается с твердой поверхно-
стью и даже при значительных внешних возмущениях
рассматривается как жидкость с небольшой вязкостью.
При деформации капли расплава под действием газово-
го потока силы трения действуют преимущественно вдоль
поверхности раздела металл — газ. Поэтому при опре-
делении потерь по уравнению (ИЗ) вязкость дисперги-
руемой системы можно принять равной вязкости поверх-
ностного слоя капель расплава.
Энергетические затраты на преодоление вязких сил
диспергируемой системы резко возрастают, если капли
расплава ошлаковываются твердыми при температуре
расплава окислами или окислами с высокой вязкостью.
Например, вязкость силикатных окислов в 10—15 раз
357
превышает вязкость чистых окислов железа, вследствие
чего потери на преодоление вязких сил диспергируемых
воздухом железокремнистых расплавов, когда на по-
верхности частиц образуются высокосиликатные окислы,
достигают 25—30% от энергетических затрат на образо-
вание новых поверхностей расплава (табл. 77). Количе-
ство мелкодисперсных частиц, образующихся из железо-
кремнистых расплавов, соответственно в 2 раза меньше,
чем из расплава железа.
Таблица 77
Энергетические затраты* на увеличение поверхности расплава ВДИСп
и на преодоление вязких сил системы ЕДИсс в процессе дробления
жидкого металла газами на капли диаметром 0,1 мм
Расплав Среда рас- пыления Вязкость поверхност- ного слоя расплава, МН -с/м г(спз) Поверхност- ное натяже- ние распла- ва МН/м (эрг/см2) Энергетические затраты, Дж (кал) Содержание в порошке частиц диа- метром 0,1 мм, %
Е дисс £дисп
Железо Азот 5,6 1250 0,048 (0,0125) 10,7 (2,57) 32,3
Воздух 30,0 1200 0,257 (0,0617) 10,3 (2,48) 30,8
Сталь с 1,5% Si Воздух 300,0 1280 2,571 (0,617) 11,0 (2.64) 16,1
* Ha 1 кг расплава.
Эффективность дробления струи расплавов, ошлако-
вывающихся при окислении вязкими или твердыми окис-
лами. возрастает при отсутствии в газовом дутье кисло-
рода (азота, аргона). Улучшение распыливаемости рас-
плавов достигается также повышением температуры
расплава и дутья, выбором эффективных раскислителей
и легирующих добавок для снижения вязкости и поверх-
ностного натяжения металлических расплавов, а также
вязкости окисленного слоя элементов распавшейся струи
(капли, пряди).
Например, содержание , в порошке мелкодисперсных
частиц возрастает в 1,5—2 раза (рис. 146) при введении
в расплав железа 0,2—0,5% А1, однако резко снижается
при более высоком содержании алюминия, когда на по-
верхности частиц образутся сплошной слой высокоглино-
358
земистых окислов с более высокой температурой плав^
ления, чем температура расплава. Аналогичное влияние
алюминий оказывает и на распыливаемость железо-
кремнистых расплавов, что, по-видимому, связано с из-
менением состава окислов на поверхности капель и со
значительным снижением вязкости ошлакованного слоя,
С;
А1;
А!
Рис. 146. Влияние угле-
рода (а) и алюминия
(б) на кривые распреде-
ления по фракциям же-
лезного порошка:
7 — 0,2% С; 2 — 0,4%
3 — 0,8% С; 4 — 0,03%
5 — 0,5% А1; 5 — 3%
Средний размер чаемиц, мм
как это установлено при введении в силикатные шлако-
вые расплавы окислов алюминия.
Распыливаемость расплава железа на мелкодисперс-
ные частицы улучшается также при введении в него уг-
лерода (рис. 146,а), который понижает а и т] расплава,
а также снижает температуру его плавления, обеспечи-
вая тем самым более высокий перегрев расплава над
ликвидусом.
Физико-химические явления при дроблении
струи расплава газовым потоком
При дроблении струи расплава газовым потоком воз-
растает поверхность раздела жидкого металла с газовой
средой, что приводит к интенсификации протекающих
при этом физико-химических процессов. Для данного
метода получения порошков наиболее характерны следу-
ющие физико-химические явления, оказывающие боль-
шое влияние на свойства порошков: окисление основных
компонентов и легирующих добавок с ошлакованием по-
верхности частиц продуктами окисления, обезуглерожи-
вание капель с образованием газообразных продуктов
и разрыхлением строения частиц, газонасыщение капель
с образованием газовых пор в процессе кристаллизации
металла.
Окисление расплавов в капельном состояний
Основными источниками загрязнения порошков кис-
лородом являются окислительная газовая среда распы-
ления и водяная среда охлаждения образующихся час-
тиц (табл. 78). Содержание кислорода в распыленных
порошках возрастает с уменьшением размера частиц
(рис. 147), а следовательно, с увеличением удельной по-
верхности порошка. Полученные авторами данные ука-
зывают на преимущественное окисление поверхности ка-
Таблица 78
пель расплавов, что наиболее характерно для условий
диспергирования расплавов инертными (аргон, гелий)
или защитными (азот) газами при последующей водя-
ной'среде охлаждения.
В данном случае капли расплава кристаллизуются
в газовом потоке, свободном от кислорода, а поверхно-
Рис. 147. Зависимость содержания
кислорода от размера частиц по-
рошков чугуна (/), железа (2, 3),
сплава 16Х (4) и никеля (5). Рас-
пыление:
1, 2 — воздухом; 3, 4, 5 — азотом
Рис. 148. Толщина окисленного
слоя (а) и поверхностная концент-
рация кислорода (б) в частицах же-
лезного порошка:
/ — 0,02% С (распыление воздухом);
2 — 0,02% С (распыление азотом);
3 — 0,89% С (распыление воздухом)
Содержание кислорода в распыленных порошках железа
и никеля (фракция минус 0,25 мм)
Металл Среда распы- ления Среда охлаж- дения Содержание кислорода, % (по массе)
Железо Воздух Воздух Воздух и вода 3,57 3,21
Азот Азот Азот и вода 0,12 2,62
Аргон Аргон Аргон и вода 0,09 2,03
Никель Воздух Азот Вода » 0,25 0,57
стное окисление протекает при взаимодействии за-
кристаллизовавшихся, но имеющих высокую температу-
ру частиц с водой. Охлаждение частиц в нейтральных и
защитных газовых средах до комнатных температур по-
зволяет зафиксировать в них содержание кислорода,
практически отвечающее исходному металлическому
расплаву.
При диспергировании металлических расплавов воз-
духом происходит загрязнение включениями окислов и
металлической основы частиц. Окисленность частиц су-
щественно зависит от физико-химических свойств метал-
лических расплавов и ошлаковывающих капли окислов.
Вода является менее окислительной средой для никеля,
чем для железа, вследствие чего содержание кислорода
в порошке никеля в десятки раз ниже, чем в железном
порошке. Значительное снижение окисленности распы-
360
361
ленных воздухом расплавов происходит при ошлакова-
нии их капель тонкими пленками высокосиликатных
или высокоглиноземистых окисных комплексов (табл.
79).
Таблица 79
Содержание кислорода в порошках, полученных
из железокремнистых и железоалюминиевых расплавов
(фракция минус 50 мкм)
Состав расплава Среда рас- пыления Источник окисления Преобладаю- щие окислы Содержа- ние кис- лорода, в % (по массе)
Железо Воздух Азот Воздух и во- да 1 Вода FeO, Fe2O3 FeO 4,59 3,39
Железо4-8%51 Воздух Азот Воздух и во- да Вода SiO2 SiO2, FeO 1,05 0,67
Железо4-5%А1 Воздух Азот Воздух и во- да Вода A12O3 A12O3, FeO 1,38 0,87
Наиболее окисленные частицы получаются при рас-
пиливании воздухом железоуглеродистых расплавов,
хотя углерод надежно предохраняет металлические рас-
плавы от окисления. Повышенная окисленность порошков
из железоуглеродистых расплавов связана с разрыхле-
нием частиц выделяющимися газообразными продукта-
ми окисления углерода в жидком металле и интенсив-
ным возрастанием при этом поверхности частиц. Поверх-
ностная концентрация кислорода и толщина окисленно-
го слоя в распыленном воздухом железоуглеродистом
порошке значительно меньше, чем в низкоуглеродистом
(рис. 148), что указывает на защитное против окисле-
ния действие углерода. Наименее окисленными получа-
ются порошки железа, никеля, кобальта и сплавов на их
основе при легировании расплавов углеродом и диспер-
гировании их струи очищенным от кислорода газовым
дутьем.
Данные электронографического и ренгенографичес-
кого анализа распыленных железных порошков указы-
362
вают на присутствие в окисленном поверхностном слое
окислов в форме FeO и Fe2O3, причем при распылении
расплава инертными и защитными газами преобладает
форма FeO. В условиях интенсивного диспергирования
струи расплава воздухом возрастает содержание окис-
лов в форме Fe2O3. Характер строения окисленного слоя
в основном не меняется и для железоникелевых сплавов
с содержанием никеля до 80%, что свидетельствует о
преимущественном окислении железа, особенно при рас-
пыливании воздухом железоникелевых расплавов с по-
вышенным содержанием углерода.
Толщина окисленного слоя частиц железа не превы-
шает 1—2 мкм, что способствует сравнительно быстро-
му и полному протеканию процесса восстановления по-
рошков водородом при невысоких температурах (600—
750°С). Для получения порошков с низким содержани-
ем кислорода без восстановительного отжига процесс
диспергирования металлических расплавов осуществля-
ет в герметизированных установках с полным охлажде-
нием частиц до комнатной температуры только в среде
защитных газов.
Обезуглероживание расплавов в капельном состоянии
Процесс обезуглероживания расплавов в капельном
состоянии широко применяется при изготовлении распы-
ленных порошков железа и его сплавов с благоприятны-
ми для прессования физико-технологическими характе-
ристиками из высокоуглеродистых расплавов. Степень
обезуглероживания в общем случае определяется про-
должительностью развития реакции на границе рас*
плав — газ (пропорционально времени нахождения ка-
пель расплава в жидком состоянии в потоке газа-окис-
лителя) , величиной удельной реакционной поверхности
расплава, протяженностью пути диффузии и скоростью
диффузии углерода к реакционной поверхности, а также
скоростью подвода к реакционной поверхности кислоро-
да и удаления с нее газообразных продуктов реакции.
Применяемые на практике параметры дутья обеспечи-
вают в зоне фокуса распыления остаточную скорость
газового потока не ниже 100—150 м/с при расходе дутья
на 1 кг расплава от 0,3 до 1,0 м3. При таких параметрах
дутья скорость подвода окислителя к.реакционной зоне
и удаления газообразных продуктов реакции не лимити-
рует скорость реакции обезуглероживания расплава.
363
Продолжительность нахождения капель в газовом
потоке в жидком состоянии очень мала (рис. 143) и рез-
ко снижается с уменьшением их размера, что затрудня-
ет процесс обезуглероживания расплава. Для крупных
капель характерна менее развитая поверхность и более
Рис. 150. Влияние размера частиц
на относительную скорость обезуг-
лероживания в сравнении с рас-
плавом железа расплавов сплавов
БОН (/), 80Н (2) и 79НМ (3)
Рис. 149. Влияние разме-
ра частиц на обезугле-
роживание капель рас-
плавов железа (/), спла-
вов БОН (2), 80Н (3) и
79НМ (4). Содержание
углерода в исходном
расплаве 0,82—0,89% С
длинный путь диффузии углерода к реакционной поверх-
ности, вследствие чего с увеличением размера частиц
процесс обезуглероживания расплава должен тормо-
зиться.
Экспериментальные данные указывают на то (рис
149), что совместное влияние всех факторов приводит к
более интенсивному обезуглероживанию мелкодисперс-
364
ных капель железного и железоникелевого расплавов,
характеризуя в данном случае первостепенную роль ре-
акционной поверхности. С увеличением размера частиц
скорость обезуглероживания снижается и лимитирую-
щей стадией процесса в данном случае становится так-
же и скорость диффузии углерода, на что указывает и
меньшая зависимость остаточного содержания углерода
от размера частиц для железоникелевых сплавов, в ко-
торых, никель” сильно повышает активность и коэффици-
ент диффузии углерода.
Обезуглероживание капель железоникелевых распла-
вов возрастает с повышением содержания никеля (табл.
80), а относительная скорость обезуглероживания в
сравнении с расплавом железа — с увеличением разме-
ра капель (рис. 150), подтверждая тем самым первосте-
пенную роль диффузионных процессов.
Таблица 80
Обезуглероживание железного и железоникелевых расплавов
в потоке воздуха в капельном состоянии
Содержание плаве, в рас- % Размер ча- стиц, мм Содержание в частицах уг- лерода, % Обезуглерожи- вание расплавов, %
Ni С
0,2 0,89 0,02—0,05 0,40 55,1
0,10—0,16 0,55 38,2
0,25—0,31 0.60 32,5
0,4—0,63 0,62 30,3
50 0,82 0,02—0,05 0,18 78,0
0,10—0,16 0,21 74,4
0,25—0,31 0,24 70,7
0,4—О’, 63 0,25 69,5
80 0,84 0,02—0,05 0,11 87,0
0,10-0,16 0,19 78,5
0,25—0,31 0,19 77,5
0,4—0,63 0,21 75,0
Большое влияние на обезуглероживание расплавов
оказывают элементы, понижающие активность и коэффи-
циент активности улерода, например хром, титан, воль-
фрам, молибден. Так процесс обезуглероживания желе-
365
зонйкелевых сплавов с 2—5% Мо замедляется для са-
мых мелких и самых крупных капель (кривая 4 на
рис. 149). Действие молибдена проявляется также в том,
что он повышает поверхностное
Температура расплава, °C
Рис. 151. Влияние температуры на обе’
зуглероживание капель расплава 79НМ
в потоке воздуха. Средний размер ка-
пель:
/ — 0,03 мм; 2 — 0,075; 3 — 0,13; 4 — 0,2;
5 — 0,35
натяжение расплавов и
способствует формиро-
ванию более плотных
по строению мелких
капель, имеющих менее
развитую реакционную
поверхность.
Большое влияние
на обезуглероживание
расплавов оказывает
температурный фак-
тор, характеризую-
щий продолжитель-
ность пребывания ка-
пель расплава в потоке
газа в жидком состоя-
нии. При повышении
температуры расплава
остаточное содержание
углерода в частицах
понижается, причем
для капель размером
менее 0,08 мм наблю-
дается достаточно чет-
ко выраженная линей-
ная зависимость (рис. 151). Аналогичный эффект дости-
гается и при повышении температуры дутья.
Газонасыщение металлических расплавов
Рассмотренные выше закономерности окисления рас-
плавов в капельном состоянии были связаны с поверх-
ностным окислением. Наряду с этим кислород в значи-
тельных количествах растворяется в металлических рас-
плавах, образуя оформившиеся частицы в одноатомной
форме, близкой для железа к аниону О2-. Растворимость
кислорода в металлических расплавах повышается с по-
вышением их температуры и определяется для железа
следующим соотношением:
1g [О] =
— + 2,73.
Т
(П7)
ЗБ6
При повышении температуры расплава с 1550 до
1780° С содержание кислорода в жидком железе возра-
стает с 0,2—0,21 до 0,44—0,45%. Большое влияние на
растворимость кислорода в железе оказывают технологи-
ческие и легирующие добавки. Содержание кислорода в
железоуглеродистых расплавах снижается с повышением
углерода и определяется величиной следующего соотно-
шения:
[%С] • [%О] = const. (118)
Значения данной константы при давлении СО=0,98
бар и 1600° С находятся в пределах 0,0020—0,0025. В ни-
келе и железоникелевых расплавах углерод обладает бо-
лее высокой раскислительной способностью, чем в желе-
зе, и величина константы (118) при тех же самых усло-
виях снижается до 0,35-10~4. Растворимость кислорода в
железе снижают также алюминий, кремний, марганец,
фосфор, ванадий, хром, титан. Активные элементы-рас-
кислители переводят при этом кислород из простых ио-
нов О2~ в более сложные комплексы типа SiO^, А1О~ и
им подобные.
Никель, образующий с железом большую группу
сплавов с особыми физическими свойствами, снижает
растворимость кислорода в железе при повышении его
концентрации до 75—80%.
Азот и водород в отличие от кислорода находятся в
жидком железе в форме положительно заряженных ча-
стиц Н+ и N+, образующих фазы внедрения.
Растворимость азота и водорода в железе и сплавах
на его основе подчиняется закону квадратного корня
(закону Сивертса):
St = KVp, (Н9)
где Sr—растворимость газа, %;
К— константа;
р — давление (или парциальное давление) газа,
н/м2.
Повышение растворимости азота в расплаве железа
наблюдается при введении легирующих добавок хрома,
марганца, кремния (до 2%), ванадия, алюминия. Крем-
ний (свыше 2%), углерод и фосфор снижают раствори-
мость азота. Растворимость водорода увеличивается при
367
повышении содержания хрома и никеля свыше 20% и
при легировании железа марганцем, титаном, ниобием,
ванадием. Кремний, углерод, алюминий, молибден и
вольфрам снижают растворимость водорода.
Отмеченные закономерности взаимодействия газов с
расплавами на основе железа в практических условиях
не всегда соблюдаются, ввиду значительных отклонений
от равновесных условий в ряде металлургических про-
цессов.
Ниже приведены предельные значения растворимо-
сти кислорода, азота и водорода в чистом железе при
температурах затвердевания расплава:
Кислород (1520° С) ... 0,16%
Азот (1535° С) . . 0.0394%
Водород (1550°С) . 0,0025%
Растворимость газов с повышением температуры воз-
растает.
В реальных металлургических процессах равновес-
ное состояние обычно не достигается и содержание газов
в металлических расплавах, как правило, намного ниже
равновесного (табл. 82). Содержание газов в неравно-
весных процессах, осуществляемых к тому же под боль-
шим избыточным давлением, может намного превышать
предельную растворимость газов в нормальных услови-
ях, как это показано в работе [238] при продувке стали
водородом.
К неравновесным относится процесс диспергирования
металлических расплавов газообразными энергоносите-
лями. В зоне фокуса распыления капли расплава нахо-
дятся под избыточным давлением высокоскоростного га-
зового потока, вследствие чего растворимость газов в
жидком металле может несколько повышаться. Однако
ввиду быстрой кристаллизации капель расплава в газо-
вом потоке содержание кислорода и азота в распылен-
ных порошках не достигает значений растворимости для
равновесных условий.
Процесс взаимодействия металлических расплавов с
газами в капельном состоянии, рассмотренный в работе
[228], свидетельствует о значительном окислении и га-
зонасыщении распыленных порошков. Выше было пока-
зано, что высокое содержание кислорода в распыленных
порошках связано главным образом с поверхностным
окислением частиц.
368
Результаты определения азота в распыленных азотом
и воздухом порошках железа и сплавов на его основе в
зависимости от метода определения весьма протеворечи-
вы (табл. 81). Метод газового анализа указывает на бо-
лее высокое содержание азота в порошке, чем
предел его растворимости в расплаве железа в равно-
весных условиях. Химический метод, фиксирующий толь-
ко растворенный и связанный в нитриды азот, указыва-
ет на сравнительно небольшое повышение концентрации
азота в каплях по сравнению с исходным расплавом.
Таблица 81
Содержание азота в железном порошкё (0,1—0,16 мм)
Среда распы- ления Состояние порошка после Содержание азота, %, по данным анализа
газового | химического
Воздух Распыления 0,245 0,010
Отжига в водоро- де 0,007 0,008
Азот Распыления 0,126 0.011
Стравливания по- верхности в НС1 0,011 0,010
Отжига в водоро- де 0,008 ——
Высокая сходимость данных по определению содер-
жания азота химическим и газовым методами достигает-
ся в том случае, когда перед плавлением в вакууме про-
бы проводится стравливание поверхностного слоя частиц
соляной кислотой, чтобы исключить влияние адсорбиро-
ванного на поверхности частиц азота. Высокое содержа-
ние общего азота в распыленном порошке и большая за-
висимость его от размера, а следовательно, и от поверх-
ности частиц (рис. 152) свидетельствуют о том, что ос-
новная масса азота адсорбирована на поверхности
частиц порошка.
Наиболее высокое содержание азота установлено в
распыленных воздухом порошках низкоуглеродистых
сталей (0,2—0,5% С), имеющих сильно развитую ад-
сорбционную поверхность. Адсорбционная способность
железного порошка ухудшается с повышением содержа-
ния углерода в расплаве и уже при 2,2% С содержание
24—208
369
общего азота в мелкодисперсных частицах снижается по
сравнению с низкоуглеродистыми расплавами с 0,5 до
0,2%. В порошках железа, полученных из высокоуглеро-
дистых расплавов, содержание азота практически не зави-
сит от размера частиц, причиной чего является сильно
развитая адсорбционная поверхность всех частиц и уве-
Рис. 152. Зависимость
общего содержания азо-
та (растворенного и ад-
сорбированного) в поро-
шке железа (/), углеро-
дистой стали (2),-чугуна
(3) и никеля (4) от раз-
мера капель
личение объема закрытых газовых пор в крупных час-
тицах.
На содержание азота в распыленных порошках боль-
шое влияние оказывают легирующие добавки, повышаю-
щие растворимость азота в расплаве железа (табл. 82).
Авторами установлена возможность получения азотиро-
ванных порошков марганца и феррохрома распылением
их расплавов технически чистым азотом. Содержание
азота заметно снижается с повышением содержания
кремния в расплаве, образующего при окислении на по-
верхности частиц защитный слой из высокосиликатных
окислов.
Параметры дутья в меньшей степени, чем легирую-
щие добавки, оказывают влияние на азотирование рас-
пыленных порошков. При повышении давления дутья с
300 до 600 кН/м2 (от 3 до 6 ати) содержание растворен-
ного азота в каплях железа повышается всего на 0,002%.
По-видимому, повышение давления, а следовательно, и
расхода дутья приводит к значительному охлаждению
370
Таблица 82
Содержание газов* в железном порошке и в порошках сплавов
на его основе (фракция минус 100 мкм)
Металл, сплав Общее содер- жание экстра- гированных газов, см3Д00 г О2, % (по массе) Н2 N2
см3/Ю0 г % (по массе) см3/100 г % (по массе)
Железо 137.6 0,09 7,9 0,0007 4,7 0,006
5012,0 2,80 652,0 0,0583 590,0 0,737
16Х 71,8 0,014 1,1 0,0001 51,6 0,064
1588,0 0,95 174,0 0,0155 84,0 0,105
К35 — — — — — —
4258,0 2,66 513,0 0,0457 25,0 0,031
К35Х05 — — — , — — —.
2850,0 1,63 304,0 0,0272 266.0 0,332
Си16 — — -— — — —
943,0 0,410 337?0 0,0302 34,0 0,042
16Ю — — — — — —
— 0,43 — — — —
* В числителе в расплаве, в знаменателе в порошке.
образующихся капель, что затрудняет растворение азота
в расплаве.
Источником загрязнения распыленных порошков во-
дородом главным образом является водная среда охлаж-
дения частиц.
Формообразование частиц
Процесс формообразования частиц при изготовлении
порошков распылением расплавов газообразными энер-
гоносителями связан как с формированием внешней фор-
мы, так и внутреннего их строения. Формообразование
частиц является важным этапом процесса вследст-
вие того, что форма и строение частиц оказывают основ-
ное влияние на физико-технологические свойства порош-
ков (пикнометрическую плотность, объемную массу, те-
кучесть, прессуемость, формуемость) и на некоторые спе-
24*
371
циальные характеристики порошков (магнитную
проницаемость, индукцию и т. д.).
Метод распыления является достаточно гибким и
технологичным процессом для получения порошков с не-
обходимыми формой и строением. Основные закономер-
ности формообразования частиц из расплавов достаточ-
но подробно рассмотрены в работах [228, 239]. Наибо-
лее широкое практическое применение метод распыления
приобрел для изготовления порошков со сферической
формой частиц и с высокими значениями насыпной мас-
сы, что не всегда обеспечивается другими методами.
В общем случае сферические частицы наиболее ус-
тойчиво получаются из расплавов с высокими значения-
ми поверхностного натяжения и низкими значениями
вязкости в условиях замедленной кристаллизации ка-
пель расплава. В сравнении с другими жидкостями ме-
таллические расплавы характеризуются наиболее высо-
кими значениями поверхностного натяжения, и в отсут-
ствие внешних воздействий их капли приобретают сфе-
рическую форму. Однако под действием кинетической
энергии дутья высокоскоростного газового потока в зоне
фокуса распыления жидкие капли деформируются и пре-
образуются в тело неправильной формы, которое распа-
дается на множество более мелких частиц. Последующий
процесс формообразования определяется продолжитель-
ностью нахождения деформированных капель в жидком
состоянии (скоростью охлаждения капель) и соотноше-
нием между значениями т] и о диспергируемых металли-
ческих расплавов.
В тех случаях, когда время, необходимое для сферо-
идизации капель, превышает продолжительность их на-
хождения в потоке газа в жидком состоянии, образуются
частицы неправильной формы. Предварительная оценка
возможной сфероидизации распыленных порошков мо-
жет быть проведена из следующего соотношения [239]:
Л л 99 Qy______Vd____in tr
а < ’ а л2(Я4-г4) 1 /пл-^г’
где V — объем капли, м3;
d—диаметр сферической капли, м;
R и г— соответственно максимальный и минималь-
ный размер деформированной капли.
Условия сфероидизации капель наиболее полно со-
блюдаются при распыливании расплавов, температура
372
которых намного выше линии ликвидуса, инертными или
защитными от окисления газами при исключении ошла-
кования капель вязкими или твердыми окислами. При по-
вышении температуры расплава или газа наряду со сни-
жением его вязкости возрастает продолжительность на-
хождения капель в потоке газа в жидком состоянии, что
способствует сфероидизации частиц.
Следует отметить, что, несмотря на очень высокую
скорость охлаждения мелкодисперсных капель и крайне
небольшое время их нахож-
дения в газовом потоке в
жидком состоянии, образу-
ющиеся из них частицы же-
леза, никеля, кобальта, спла-
вов на их основе и ряда дру-
гих металлов и сплавов, как
правило, имеют сферичес-
кую форму частиц. Этому
способствует повышение
удельной поверхностной сво-
бодной энергии объема рас-
плава с уменьшением раз-
мера капель и возможность
более сильного переохлаж-
Рис. 153. Зависимость величины
переохлаждения от скорости ох-
лаждения в сплавах А1+4% Сг
1240]
дения расплава с увеличением скорости его ох-
лаждения (рис. 153) [240]. В окислительной среде
распыливания наибольшие отклонения от сферической
формы частиц наблюдаются для расплава никеля [232],
что связано с ошлакованием капель окислами никеля,
имеющих температуру плавления выше температуры рас-
плава.
При небольшом перегреве расплава (не более 30—
50 град выше линии ликвидус) наибольшие отклонения
от сферы наблюдаются для мелкодисперсных частиц, ко-
торые охлаждаются и кристаллизуются с более высоки-
ми скоростями, чем другие капли. Повышение темпера-
туры исходных расплавов благоприятно сказывается на
сфероидизации всех частиц.
Процесс сфероидизации капель в потоке газа-энерго-
носителя наиболее затруднен при их ошлаковании вяз-
кими окислами или когда температура плавления окис-
лов намного выше температуры диспергируемого распла-
ва. Например, капли расплавов, содержащих свыше 3—
5% А1, ошлаковываются твердыми высокоглиноземисты-
373
ми окислами и, деформируясь под действием газового
потока, приобретают близкую к осколочной форму
(рис. 154). Вытянутую каплеобразную форму приобре-
тают капли расплавов с содержанием кремния более 1—
2% из-за ошлакования расплава вязкими высокосили-
катными окислами, вязкость которых в 10 раз и более
превышает вязкость окислов железа. Небольшие добав-
ки алюминия (0,2—0,5%), являющегося сильным раскис-
лителем, повышают поверхностное натяжение железо-
кремнистых расплавов, изменяют состав окислов ошла-
кованного слоя, снижая при этом его вязкость, и улуч-
шают сферичность образующихся частиц. Аналогичное
действие оказывают добавки 1—2% Si на сферичность
частиц нержавеющих сталей на основе системы Fe—Ni—
Сг.
Процесс формообразования частиц из расплавов ока-
зывает большое влияние не только на внешнюю форму
частиц, но и на их макростроение. Плотность частиц оп-
ределяется главным образом газонасыщенностью исход-
ных металлических расплавов и газонасыщением обра-
зующихся капель в процессе дробления струи расплава
газовым потоком. Плотность частиц во всех случаях воз-
растает с повышением скорости охлаждения и кристал-
лизации образующихся капель в газовом потоке.
Наиболее высокопористые частицы образуются при
распылении воздухом расплавов с высоким содержанием
углерода вследствие интенсивного выделения газообраз-
ных продуктов горения углерода.
Порошки металлов и сплавов, приготовленные рас-
пылением металлических расплавов аргоном и азотом,
характеризуются плотным строением частиц с мини-
мальным содержанием газовых пор и включений окис-
лов. Пикнометрическая плотность таких порошков, как
правило, составляет 99,0—99,8% от плотности литого ме-
талла. Распыленные порошки, полученные распылением
низкоуглеродистых расплавов воздухом, азотом и арго-
ном, характеризуются преимущественно закрытой по-
ристостью ввиду охлаждения и кристаллизации капель с
поверхностных слоев. Наиболее высокой плотностью об-
ладают мелкодисперсные частицы при инертной (за-
щитной) среде распыливания, когда процессы газовыде-
ления и формирования в каплях расплава больших га-
зовых пузырей тормозятся ввиду очень высокой скорос-
ти кристаллизации металла.
374
Рис. 154. Форма и строение частиц распыленных nopQiii-
ков железа (a), Fe+5% Al (б), Х18Н9 (a), Fe+2% Si (e),
фосфористой бронзы (б) и Fe+2% С (а). Распыление:
а, б, в — азотом; г, д, е — воздухом
375
Частицы порошков, ошлакованные пленками окислов
с низкой газопроницаемостью, имеют плотное строение
независимо от среды распыления, а плотность частиц в
меньшей степени зависит от их размера.
Влияние формы и строения частиц на некоторые фи-
зико-технологические свойства распыленных порошков
приведено в табл. 83. Порошки со сферической формой
частиц имеют самые высокие значения объемной массы,
обладают хорошей текучестью и неудовлетворительной
формуемостью. С увеличением отклонений от сферичнос-
ти снижается объемная масса и текучесть, улучшается
формуемость.
Таблица 83
Физические и технологические свойства порошков
со сферической, скорлупообразной и осколочной формой частиц
(фракция минус 0,25 мм)
Металл, сплав Форма частиц Пикнометри- ческая плот- ность, % Объемная масса, г/см3, в состоянии Текучесть при диа- метре 2,8 мм, г/с
свобод- ной на- сыпки утряски
Железо Сферическая плотная Сферическая пористая 99,2 97,3 4,6 4,1 5,2 4,8 6,1 4,7
79НМ Сферическая плотная Сферическая высокопорис- тая 99,8 87,1 5,1 3,2 5,5 3,7 7,8 6,0
16Ю Осколочная 99.1 2,4 3,1 3,2
Технология изготовления порошков
из расплавов
При изготовлении порошков распылением металличе-
ских расплавов воздухом основное внимание уделяется
защите от окисления металлической основы частиц. По-
этому наиболее часто окислительная среда распыления
применяется при изготовлении порошков железа из вы-
сокоуглеродистых расплавов и из расплавов с высоким
376
содержанием кремния. В первом случае загрязнения
металлической основы капель включениями окислов не
происходит, вследствие того, что углерод понижает рас-
творимость кислорода в расплаве и надежно защищает его
от окисления, а во втором — вследствие образования на
поверхности капель защитного тонкого слоя высокоси-
ликатных окислов с низкой газопроницаемостью. В слу-
чае защитной (азот) или инертной (аргон) среды при
распылении содержание кислорода в металлической ос-
нове частиц практически отвечает его исходному содер-
жанию в металлическом расплаве; поэтому для получе-
ния высококачественных порошков в данном случае ос-
новное внимание уделяется формированию расплава с
низким содержанием кислорода.
Независимо от вида газа-энергоносителя процесс из-
готовления порошков из расплавов включает в себя сле-
дующие технологические операции:
1. Выплайка расплава заданного химического со-
става.
2. Диспергирование струи расплава газообразными
энергоносителями.
3. Обезвоживание и сушка порошка.
4. Рассев порошка на рабочие фракции.
5. Восстановительный отжиг порошка.
Последние две технологические операции можно осу-
ществлять и в другой последовательности, если весь по-
рошок предназначен для практического применения в
восстановленном состоянии независимо от размера час-
тиц. В процессе восстановительного отжига обеспечивает-
ся и достаточно полное обезуглероживание порошка. От-
жиг порошков с высоким содержанием кремния, хрома и
алюминия проводят как в восстановительных, так и в за-
щитных средах главным образом в целях снижения твер-
дости частиц и улучшения тем самым их прессуемости и
формируемости. Порошки, частицы которых ошлакованы
термодинамически прочными окислами, отжигу не под-
вергают, если сплав склонен к дисперсионному тверде-
нию при используемых на практике температурных ре-
жимах.
Ниже приводятся основные технологические режимы
отдельных операций, обеспечивающие высокое качество
распыленных порошков.
Выплавка сплавов
Основными агрегатами для выплавки металлов и
сплавов являются открытые дуговые и индукционные
плавильные печи. Для формирования железоуглеродис-
тых расплавов в качестве плавильного средства успеш-
но может быть использован кислородный конвертер, обе-
спечивающий необходимую температуру и требуемое ос-
таточное содержание углерода в расплаве.
В технологии изготовления порошков прецизионных
сплавов наиболее удобным плавильным агрегатом явля-
ется открытая индукционная плавильная печь с основ-
ной футеровкой. Применение синтетических рафинирую-
щих шлаков обеспечивает возможность проводить пере-
плав сильно окисленных отходов производства (скрап,
крупные фракции порошка некондиционного состава),
которые обычно добавляют в шихту в количестве от 20
до 50%.
В процессе выплавки формируются расплавы с тре-
буемыми температурой, вязкостью, поверхностным натя-
жением, чистотой по газам и неметаллическим примесям.
Особое внимание уделяется снижению в расплаве содер-
жания кислорода, который повышает вязкость и снижа-
ет поверхностное натяжение металлических жидкостей,
формирует в расплаве основную массу неметаллических
включений, что приводит к ухудшению физико-техноло-
гических характеристик порошка. Например, поверхност-
ное натяжение жидкого железа вблизи температуры кри-
сталлизации (1550° С) понижается при окислении по
данным Б. В. Старка и С. И. Филиппова с 1860 мН/м
(эрг/см2) для чистого железа (0,005% О2) до 1200—
1100 мН/м (эрг/см2) для окисленного (0,09—0,12% О2),
а объемная масса железного порошка из аналогичных
расплавов снижается при этом, по нашим данным, с
4,3 до 3,8 г/см3.
Для снижения в расплаве неметаллических включе-
ний в виде окислов перед осадочным раскислением рас-
плава марганцем, кремнием и алюминием при выплавке
прецизионных сплавов обычно проводят экстракционное
(диффузионное) раскисление расплава через известко-
вый шлак боркальком. Если присутствие элементов-рас-
кислителей в порошке нежелательно, проводят только
экстракционное раскисление расплава, что в сочетании с
защитной (инертной) средой при распылении обеспечи-
378
вает высокое качество порошков железа, никеля, кобаль-
та и сплавов на их основе [232].
В целях предохранения расплава от вторичного окис-
ления разливку его в металлоприемник распылительной
установки проводят в среде защитного газа (аргон,
азот). При окислительной среде распыливания железные
порошки с 0,1—0,6% А1 или Si имеют повышенное содер-
жание кислорода как в исходном состоянии, так и после
отжига в водороде (табл. 84), что связано с загрязнени-
ем поверхности и металлической основы частиц трудно-
восстановимыми окислами. Наиболее низкое содержание
кислорода в расплаве и в распыленных порошках дости-
гается при диспергировании азотом или аргоном распла-
вов с повышенным содержанием углерода.
Таблица 84
Содержание кислорода в железном порошке, легированном кремнием
и алюминием (фракция 0,1 мм)
Содержание, % Среда распыле- ния расплавов Содержание кислорода, %, после
А1 Si распыления отжига в во- дороде (700° С)
0,05 0,03 Азот 2,72 0,113
0,04 0,05 Воздух 3,4 0,32
0,02 0,54 Азот 3,54 0,29
0,03 0,47 Воздух 4,7 0,71
0,34 0,06 Азот 3,62 0,52
При изготовлении порошков железоникелевых и же-
лезокобальтовых сплавов содержание углерода в рас-
плаве обычно составляет 0,6—0,8% для воздушного дутья
и 0,2—0,3% для защитной от кислорода среды распыли-
вания. Такое содержание углерода в расплаве позволяет
при окислительной среде распыливания понизить его
концентрацию в порошке-сырце до 0,2—0,3%, а после от-
жига в водороде — до 0,005—0,008%.
Наряду с углеродом защитное действие против окис-
ления металлической основы частиц без образования
твердых продуктов окисления может оказывать фосфор.
Наиболее широко фосфор в качестве раскислителя ис-
пользуется при изготовлении порошков цветных сплавов
на основе никеля и меди, в частности порошков фосфо-
ристой бронзы.
379
Процесс выплавки железоалюминиевых
введением алюминия под криолитовый шлак
получать их порошки с низким содержанием
сплавов
позволяет
включении
окислов даже при окислительной среде распиливания.
Распыление расплавов газовым потоком
Данная технологическая операция является наиболее
важной в рассматриваемом процессе получения порош-
ков, так как именно при взаимодействии струи расплава
с газовым потоком образуются частицы определенной ве-
личины, формы, макро- и микростроения, определяющие
большинство из остальных физико-технологических
свойств порошка. Кроме того, из-за резкого возрастания
поверхности раздела между расплавом и газовой средой
при диспергировании струи расплава интенсифицируются
процессы окисления и газонасыщения металла, оказыва-
ющие больше влияния на качество порошка.
Современные распылительные устройства
позволяют
осуществлять диспергирование струи расплава в окис-
лительных и в защитных средах с использованием в ка-
честве энергоносителя газообразных и жидкостных ве-
ществ. Нами рассматривается процесс получения порош-
ков из расплавов с применением газообразных энергоно-
сителей, так как он приобрел в нашей стране наиболее
широкое распространение.
Дисперсность образующихся частиц зависит глав-
ным образом от мощности газового потока и массовой
скорости истечения расплава из металлоприемника в зо-
ну распыления. Мощность газового потока определяется
скоростью истечения газов из сопла форсунки и секунд-
ным расходом дутья. При постоянном диаметре струи
расплава и однотипном форсуночном устройстве эффек-
тивность процесса распыления зависит от давления га-
зов в камере форсуночного устройства перед истечением
из сопла, так как давление в конечном счете определяет
скорость истечения газов, секундный расход дутья и
мощность газового потока:
С = У 2gRT0 Г1 - V м/с,
А > L о /
0 = 2,15/
380
Содержание в порошке мелкодисперсных частиц воз-
растает с повышением давления дутья, причем эффектив-
ность диспергирования металлических расплавов сущест-
венно зависит от характера создаваемого форсуночными
устройствами газового потока. В промышленных
установках наиболее широко используются форсунки с
Рис. 155. Схема сопла форсунок для газоструйного распыления
металлических расплавов:
а — кольцевое сужающееся сопло; б — кольцевое прерывистое
сужающееся сопло; в — кольцевое расширяющееся сопло; г —
цилиндрические расширяющиеся сопла
кольцевым соплом (сплошным или прерывистым) и мно-
гоструйные форсунки с цилиндрическими соплами, прин-
ципиальная схема которых приведена на рис. 155. Сверх-
звуковые скорости истечения газового потока и макси-
мальное использование кинетической энергии дутья
достигаются в форсуночных устройствах с расширяющи-
мися соплами. Несколько менее эффективны форсунки с
кольцевым сужающимся соплом, создающие газовый по-
ток с дозвуковыми и звуковыми скоростями, но обеспе-
381
чивающие более высокую его плотность и концентрацию
в зоне фокуса распыления. При распылении высокотем-
пературных металлических расплавов высокоскоростным
и высокотемпературным газовым потоком более эффек-
тивны форсунки с расширяющимся соплом.
Многоструйные форсунки с цилиндрическими сопла-
ми по эффективности диспергирования металлических
расплавов значительно уступают форсункам с кольце-
вым соплом, однако характеризуются более стабильным
режимом работы и находят применение при изготовле-
нии порошков с преобладанием частиц размером не ме-
нее 0,07—0,1 мм. Стабильность работы форсунок с соп-
лами кольцевого типа повышается приданием кольцево-
му зазору прерывистого характера. При правильном вы-
боре количества цилиндрических сопел и их диаметра в
критическом сечении высокая эффективность диспергиро-
вания металлических расплавов высокотемпературным
сверхзвуковым газовым потоком может быть достигнута
и на установках с многоструйными форсунками.
Температурный режим распыления металлических
расплавов устанавливается из требований как к грану-
лометрическому составу порошка, так и к форме и стро-
ению частиц. Повышение температуры исходного распла-
ва способствует интенсификации дробления струи рас-
плава на мелкодисперсные частицы вследствие снижения
его вязкости и поверхностного натяжения, возрастания
продолжительности пребывания капель расплава в пото-
ке газа-энергоносителя в жидком состоянии. Темпера-
тура перегрева расплавов определяется главным обра-
зом возможностью плавильных средств и стойкость
огнеупорного тигля. В технологии изготовления распылен-
ных порошков на основе железа, никеля и кобальта тем-
пература перегрева расплава не превышает 120—
200 град. Для предохранения металлических расплавов
от интенсивного охлаждения в процессе разливки проме-
жуточные емкости (ковш, мёталлоприемник) нагревают
с применением электрического или газового источников
нагрева до 1000—1400° С.
Наиболее интенсивное возрастание в порошке мелко-
дисперсных частиц наблюдается при перегреве расплава
на 30—100 град, дальнейшее повышение температуры
расплава сопровождается менее заметным увеличением
степени диспергирования, что может быть связано с коа-
гуляцией частиц. Экспериментально удается зафгиксиро-
332
вать неполную коагуляцию капель (рис. 154, д), когда
охлажденная в газовом потоке небольшая капля не ус-
певает раствориться в крупной с более высокой темпера-
турой. Реже явление коагуляции наблюдается при рас-
пыливании расплавов, склонных при окислении к плено-
образованию и ошлаковыванию при этом капель пленка-
ми твердых окислов. Повышение скорости охлаждения и
кристаллизации капель, увеличение угла факела распы-
ления способствуют устранению этого нежелательного
явления.
Значительное повышение эффективности диспергиро-
вания металлических расплавов достигается при их рас-
пылении высокотемпературным газовым потоком, когда
наряду с повышением его мощности замедляется ско-
рость охлаждения капель. Содержание в порошке мелко-
дисперсных частиц при этом возрастает в зависимости
от свойств металлических расплавов в 2—6 раз
(табл. 85). Наиболее экономичное повышение темпера-
туры дутья до 800—1200° С и выше достигается сжига-
нием углеводородного горючего (бензин, керосин, при-
родный газ) в атмосфере сжатого воздуха или смеси это-
го горючего с воздухом при истечении из сопла.
Таблица 85
Гранулометрический состав порошков, полученных
распиливанием металлических расплавов холодным и горячим
дутьем воздуха
Расплав Темпера- тура дутья воздуха, °C Содержание частиц (мм), 1 % (по массе)
I —0,063 4-0,050 —0,100 4-0,063 01 ‘о+ 91‘0— —0,25 4-0,16 —0,315 4-0,250 ою ^00 U 4-0,4
Чугун 20 11,5 3,9 10,6 21,8 28,4 5,9 6,9 11,0
750 29,5 6,0 14,9 13,1 19,7 6,4 4,4 6,0
79НМ 20 6,2 3,4 10,9 10,5 26,3 9,1 9,3 24,3
800 36,4 9,2 19,7 15,9 11,1 2,3 2,0 3,4
Серебро 20 3,0 1,8 5,7 9,8 29,6 20,4 11,0 19,9
750 22,3 9,7 20,6 25,1 13,5 3,1 1,7 4,0
Примечание. Давление дутья 350 кН/м2 (3,5 ати), расход дутья
0,3 м3 на 1 кг расплава, диаметр струи расплава 7,0 мм.
383
Для стабильного воспроизведения распыленных по-
рошков с необходимым гранулометрическим составом
большое значение имеет правильный выбор соотношения
между массой дутья и массой диспергируемого распла-
ва, участвующими в единичном акте процесса. Это со-
отношение обычно находится в пределах от 0,3 до 1,0,
причем расход дутья возрастает для труднораспыливае-
мых расплавов, ошлаковывающихся вязкими или тверды-
ми окислами. В промышленных условиях величина этого
соотношения для достижения максимального эффекта
регулируется изменением давления дутья при неизмен-
ном диаметре струи расплава или уменьшением диамет-
ра струи расплава при максимально возможном давле-
нии дутья. В последнем случае получаются наиболее
мелкодисперсные порошки, однако при этом резко сни-
жается производительность процесса, расплав длитель-
ное время находится в плавильном агрегате и снижается
срок службы огнеупорного тигля. В распылительных ус-
тановках промышленного типа диаметр струи расплава,
как правило, находится в пределах 8,0—12,0 мм, чем до-
стигается сочетание высокой производительности про-
цесса с интенсивным диспергированием струи расплава.
Обезвоживание и сушка порошка
Эти операции являются неотъемлемой частью техно-
логического процесса получения порошков из расплавов
при водной среде охлаждения образующихся частиц.
С технической точки зрения это наиболее простые тех-
нологические операции, но они могут оказать большое
влияние на качество проведения последующего восста-
новительного отжига, в процессе которого окончательно
формируются требуемые физико-технологические харак-
теристики распыленных порошков. От качества данных
операций в значительной мере зависит содержание в по-
рошке кислорода перед восстановительным отжигом,
толщина окисленного слоя, шероховатость поверхностно-
го слоя частиц после восстановительного отжига и, как
следствие этого, уровень некоторых физико-технологиче-
ских характеристик порошка (объемная масса, текучесть
и др.). Например, совмещение операции обезвоживания
с сушкой путем выпаривания влаги при нагреве до 120—
200Q С затягивает процесс достижения воздушно сухого
состояния и приводит к дополнительному поверхностно-
.384
му окислению частиц. Предварительное обезвоживание
порошка в центрифугах позволяет в 4—5 раз сократить
продолжительность операции сушки при нагреве и полу-
чить менее окисленные порошки. Обезвоживание с по- .
мощью центрифуги обеспечивает максимальное улавли-
вание в порошке мелкодисперсных фракций, так как об-
разующийся на фильтре слой порошка обладает высокой
фильтрующей способностью.
В промышленных условиях сушку порошка проводят
в открытых и в вакуумных сушильных шкафах при тем-
пературах до 250° С; заслуживает внимания сушка в
противотоке сухого горячего воздуха.
Рафинирование порошка от примесей
Наиболее нежелательными примесями, ухудшающи-
ми свойства прецизионных сплавов, являются кисло-
род, азот, углерод, сера и фосфор, содержание которых
в сплавах в допустимых количествах обеспечивается под-
бором соответствующих шихтовых материалов и техно-
логическими режимами плавки. С шихтовыми материа-
лами вносятся главным образом углерод, сера и фосфор,
а содержание кислорода и азота определяется усло-
виями выплавки сплава. Основными источниками загряз-
нения распыленных порошков кислородом и азотом яв-
ляются газовая среда распыления (воздух, азот) и вод-
ная среда охлаждения. Углерод специально вводят в ди-
спергируемые металлические расплавы для понижения
в них содержания кислорода, для защиты металличес-
кой основы капель от окисления при диспергировании
расплавов воздухом или газами с повышенным содержа-
нием кислорода и для получения порошка с благоприят-
ными для прессования частицами высокопористого стро-
ения.
Для того чтобы процесс рафинирования порошков от
примесей протекал непрерывно до полного завершения,
необходимы следующие условия:
1) адсорбция атомов или молекул восстановителя
(окислителя) на поверхности частиц;
2) диффузия примесей к поверхности реакционной
зоны;
3) химическое взаимодействие восстановителя (окис-
лителя) с примесью в целях образования газообразных
продуктов реакции взаимодействия;
25—208
385
4) десорбция продуктов реакции с поверхности ча-
стиц.
При изготовлении распыленных порошков основное
внимание уделяется удалению из них кислорода, углерода
и азота.
Процесс восстановления распыленных порошков про-
текает сравнительно быстро и полно, ввиду поверхност-
ного расположения основной массы окислов и сравнитель-
но небольшой толщины окисленного слоя. Образование
тонкого пористого слоя восстановленного металла на
поверхности частиц не является серьезным препятствием
для подвода восстановителя к реакционной зоне и отво-
да продуктов реакции. Толщина окисленного слоя на по-
верхности частиц не превышает 2—3 мкм при дисперги-
ровании металлических расплавов воздухом, а при за-
щитной от окисления среде распыления (азот, аргон)
снижается до 1 мкм и меньше. Время, необходимое для
полного восстановления окислов на поверхности частиц,
определяется толщиной окисленного слоя, температурой
процесса.
Наиболее полно процесс восстановления распылен-
ных порошков протекает при подводе восстановителя к
окисленному слою одновременно из внешней газовой
среды (Н2, СО) и из металлической основы частиц (С),
что имеет место в процессе отжига углеродсодержащих
порошков.
. Реакция удаления примесей из твердого металла про-
текает на его поверхности в результате образования ле-
тучих соединений при взаимодействии примеси с рафи-
нирующей средой. Общая скорость удаления примеси
складывается из скорости подвода реагирующих веществ
к реакционной зоне, скорости протекания реакции и ско-
рости отвода продуктов реакции с поверхности частиц.
При температурах рафинирующего отжига распыленных
порошков (650—1100° С) лимитирующей стадией про-
цесса является диффузия примеси к поверхности частиц,
Наиболее полно удаляются из порошков углерод и
азот (табл. 86), значения коэффициентов диффузии для
которых на несколько порядков выше, чем для кислорода
и серы. Так как коэффициенты диффузии примесей воз-
растают с повышением температуры (табл. 87), восста-
новление и обезуглероживание порошков при этом про-
текает более быстро и полно. Так как распыленные азотом
и аргоном порошки имеют небольшую толщину окис-
386
ленного слоя и характеризуются низким содержанием
кислорода в металлической основе, процесс их восста-
новления не представляет особых трудностей. Восста-
новление распыленных порошков затрудняется при нали-
чии в окисленном слое частиц термодинамически проч-
ных окислов алюминия, хрома, кремния.
Таблица 86
Содержание примесей в порошках железа, железоникелевых
и железохромистых сплавов после отжига в водороде
(фракция минус 0,25 плюс 0,16 мм)
Металл, сплав Температура отжига по- рошка, °C Содержание примесей, % (по массе)
С S 1 р . [N] | [О]
Армко-же- лезо До отжига 600 850 0,013 0,009 0,005 0,015 0,014 0,012 0,005 0,006 0,005 0,126 0,009 0,005 0,62 0,29 0,07
79НМ До отжига 600 800 0,24 0,013 0,003 0,004 0,004 0,003 0,001 0,001 0,001 0,013 0,007 0,003 0,34 0,093 0,024
Х13 До отжига 800 1200 1300 (в ва- кууме в при- сутствии уг- лерода) 0,011 0,010 0,008 0,012 0,009 0,010 0,010 0,009 0,003 0,004 0,003 0,003 0,08 0,08 0,064 0,008 0,65 0,60 0,32 0,031
Легирующие добавки оказывают большое влияние
и на рафинирование порошков от углерода и азота, так
как они существенно изменяют коэффициенты диффузии
данных примесей. Например, никель почти в два раза
повышает коэффициент диффузии углерода в железе
(табл. 87), вследствие чего при одинаковых режимах
обезуглероживающего отжига остаточное содержание
углерода в порошках железоникелевых сплавов снижа-
ется до 0,01—0,002% вместо 0,2—0,08% для железного
порошка. Легирование железникелевых сплавов молиб-
деном, снижающим коэффициент диффузии углерода,
затрудняет процесс обезуглероживания порошка
(рис. 156).
Наиболее полное восстановление порошков при одно-
временном их обезуглероживании достигается в процес-
25* ' 4 387
Таблица 87
Коэффициенты диффузии некоторых элементов в железе
Растворитель Диффун- дирую- щий эле- мент Коэффициент диффузии D-1010, см2/с
700 °C 800 °C 900 °C 1000 °C 1200 °C
у-железо С 1000 2700 13 500*
а-железо с 5480 16 200 — — —
у-железо 0.04С — — 634 1590 8 750)
у-железо 0,4С’ — — 990 2810 15 500»
у-железо+1 % Сг 0,4С — — 434 1385 8 740»
у-железо+7% Сг 0,4С — — 100 363 2 950»
у-железо +1 % Мп 0.4С — — 995 2890 15 950
у-железо+18% Ni • 0,4С — — 1650 4450 21 850
у-железо+ +21% Со 0.4С — — 2010 5050 25 300
у-железо+ + 1,55% Мо 0.4С — — — 2470 15 600
у-железо+ + 1,95% W 0,4С — — — 2000 12 100
у-железо+ +2,55% Si 0.4С — — — 2580 14 400
у-железо+ +2,45% А1 0,4С — — — 2580 14 100
а-железо N 420 995 — — —
у-железо N — — 600 1350 9 000*
у-железо О — — — 8 *
у-железо О — — — 7,5 —
у-железо S — 3 6 17*
у-железо р — — 2 13 *
По данным работы [39], остальное — расчетные данные.
Рис. 156. Влияние
размера частиц на
содержание углерода
в порошке сплавов
50Н (/), 80Н (2),
79НМ (3) [228]
Средний размер частей, мм
388
се отжига в водороде при минимальном содержании в
них элементов, образующих термодинамически прочные
окислы. Поэтому при изготовлении порошков железа,
железоникелевых и железокобальтовых сплавов неце-
лесообразно применять в качестве раскислителей алю-
миний, кремний и титан.
Сферические порошки железа, железоникелевых и
железокобальтовых сплавов обычно отжигают в водо-
роде при 700—800° С, когда не происходит интенсивно-
го спекания между частицами; порошки с высокопори-
стым строением можно отжигать при температурах до
900—950° С без ухудшения их прессуемости и форму-
емости. Порошки сплавов с высоким содержанием
кремния, алюминия, хрома при данных температурах
практически не восстанавливаются; заметное снижение
в них кислорода достигается только при 1200—1350° С
(табл. 86), когда частицы интенсивно спекаются между
собой. Поэтому наиболее целесообразно восстановле-
ние окислов иногда совмещать с операцией спекания
спрессованных из легированных порошков изделий.
При отжиге в водороде происходит существенное
снижение содержания азота в порошках железа и его
сплава с никелем и кобальтом. Порошки хромсодержа-
щих сплавов заметно рафинируются от азота только в
процессе высокотемпературного отжига в вакууме.
Свойства распыленных порошков
Основные физические и технологические свойства
распыленных порошков зависят от их химического со-
става, содержания примесей, среды при распылении,
формы и строения частиц. Факторы, определяющие раз-
мер, форму и строение частиц, были рассмотрены выше.
Данные характеристики распыленных порошков оказы-
вают большое влияние на большинство других физиче-
ских и технологических свойств; наиболее заметно из-
меняются значения пикнометрической плотности, объ-
емной массы, текучести, микротвердость частиц, прес-
суемость и формуемость порошка.
Большинство составов распыленных порошков в не-
восстановленном состоянии имеют повышенную окис-
ленность и газонасыщенность, характеризуются мелко-
зернистой структурой закалки, в ряде случаев дендрит-
ного характера, и вследствие этого высокую твердость
389
частиц, неудовлетворительную прессуемость и формуе-
мость. Из-за различия в скорости охлаждения и кри-
сталлизации жидких капель расплава и закристаллизо-
вавшихся частиц в газовом потоке и в водной среде
твердость частиц порошка возрастает с уменьшением
их размера (рис. 157).
Частицы также весьма неоднородны по значениям
микротвердости, которая снижается от поверхности ча-
Рис. 157. Микротвердость частиц
железного порошка после распыле-
ния азотом в окислительной среде
(/, 2) и после отжига порошка в
водороде (3. 4):
Л 3 — у поверхности частиц; 2, 4 —
в центре частиц
стицы к центральной части.
Более высокая микротвер-
дость примыкающего к по-
верхности частицы слоя обу-
словлена как наличием гра-
диента охлаждения, так и
повышенным содержанием
в поверхностном слое при-
месных элементов (кисло-
род, азот). Твердость частиц
существенно снижается в
процессе отжига порошка в
водороде, когда наряду со
снятием напряжений закал-
ки происходит достаточно
полное рафинирование по-
рошка от кислорода и азота.
Однако различия в свойст-
вах отдельных частиц оста-
ются. Несмотря на то что в
процессе восстановительно-
го отжига интенсивно возра-
стает размер зерен в части-
цах (рис. 158), несколько
более высокую твердость имеют мелкие частицы, при-
чем для них характерна большая разница в значениях
твердости основы частицы и прилегающего к поверхно-
сти слоя (см. рис. 157).
Форма и строение частиц оказывают больше влия-
ние на объемную массу, текучесть, прессуемость и фор-
муемость порошков. Наиболее высокими значениями
объемной массы и текучести характеризуются порошки
со сферической формой частиц плотного макрострое-
ния. С увеличением различного вида дефекта в строе-
нии частиц (наличие пор внутри сферических частиц,
искажение внешней сферической формы) значения дан-
390
Рис. 158. Микроструктура распыленных порошков 80Н2М (а, б), же-
леза (в, г) и ЮНДК24 (д, е):
а, в, д — после распыления; б, г, е—после отжига при 800° С
391
ных характеристик могут снижаться в 1,5—2,5 раза при
одновременном улучшении прессуемости и формуемо-
сти. Порошки со сферической формой и плотным строе-
нием частиц, как правило, имеют очень плохую прес-
суемость и формуемость, вследствие чего мало пригод-
ны для изготовления металлокерамических изделий
высокой плотности. Прессуемость и формуемость сфери-
ческих порошков значительно улучшаются, если части-
цам придается высокопористое строение, и значения
данных характеристик приближаются для восстанов-
Рис. 159. Влияние дав-
ления прессования на
относительную плотность
прессовок из порошков
сплавов 50Н (/), 79НМ
(2), С1 (3) и ЮНДК24 (4)
ленных порошков, а в ряде случаев и превосходят их
(рис. 159).
Прессуемость и формуемость распыленных порош-
ков сильно зависят от твердости (жесткости) частиц,
которая в некоторых случаях имеет первостепенное
значение. Высокая твердость является главной причи-
ной плохой технологичности при прессовании изделий
из железоалюминиевых, железоникельалюминиевых,
железокремнистых порошков сплавов. Для порошков с
высокой твердостью частиц наиболее благоприятны ре-
жимы прессования с применением технологических сма-
зок или высоких температур (табл. 88).
Порошки с неправильной формой частиц, как и сфе-
рические высокопористые, имеют невысокие значения
объемной массы, но по сравнению с последними облада-
ют более низкой текучестью.
392
Таблица 88
Плотность прессовок из распыленных порошков сплавов 79НМ
и ЮНДК24 (фракция минус 0,25 мм)
Сплав Микротвер- дость частиц, МН/м2 (кг/мм2) Прессование Давление прессова- ния, МН/м2 (т/см2) Плотность прессовок
г/см3 % к литому металлу
79НМ 1430 (143) Статическое, без смазки 500 (5) 1000(10) 6,40 7,02 74 81
Статическое, смазка — поли- виниловый спирт 500 (5) 1000(10) 6,81 7,34 79 85
ЮНДК24 4950 (495) Статическое, без смазки Статическое, смазка — стеа- рат цинка 500 (5) 1000(10) 500 (5) 1000(10) 4,95 5,38 5.12 6,05 67 75 71 84
Динамическое горячее (1200°С) 6,93 96
Наиболее характерные свойства распыленных по-
рошков железа, никеля и сплавов на их основе приве-
дены в табл. 89.
Высокая однородность частиц распыленных порош-
ков по химическому составу позволяет существенно
снизить температуру и продолжительность технолгиче-
ской операции спекания. Ввиду того что процесс спека-
ния протекает без изменения плотности сплава, спекае-
мые изделия меньше подвержены короблению; более
строго воспроизводятся геометрические размеры де-
талей.
2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ
МЕХАНИЧЕСКИМ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ СПЛАВОВ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Методы получения металлических порошков меха-
ническим измельчением металлов и сплавов в твердом
состоянии экономически оправданы в «случае перера-
393
Таблица 89
Физические и технологические свойства порошков железа, никеля и сплавов на их основе после отжига
в водороде (фракция минус 0,25 мм)
Металл, сплав Среда рас- пыления Форма, строение частиц Микротвер- дость, кг/мм2 (МН/м2) Пикнометри- ческая плот- ность, % к литому Текучесть: через диа- метр 2,6 мм, г/с Объемная масса, г/см3
в состоянии свободной насыпки в состоя- нии утряски
Железо Азот Сферическая, плотное 152 (1520) 98,7 5,8 4,63 5.08 .
Воздух Сферическая, пористое 195 (1950) 92,4 4,4 3,75 4,56
Никель Азот Воздух Сферическая, плотное Каплеобразная и непра- вильная, плотное Не опреде- ляли То же 99,2 98,4 6,6 5,6 5,0 4,17 5,65 4,85
50Н Азот Сферическая, плотное 95 (950) 99 6,5 4,64 5,12
Воздух Сферическая, высокопо- ристое 108 (1080) 95,6 4,8 4,00 4,60
Сферическая, высокопо- ристое 86 (860) 88,6 4,28 2,31 2,95
Продолжение табл. 89
Металл, сплав Среда рас- пыления Форма, строение частиц Микротвер- дость кг/мм2 (МН/м2) Пикномет- рическая плотность, % к литому Текучесть через диа- метр 2,6 мм, г/с Объемная масса, г/см3
в состоянии свободной насыпки в состоя- нии утряски
79НМ Азот Сферическая, плотное 164 (1640) 99,8 6,76 4,76 5,28
Воздух Сферическая, высокопо- ристое 146 (1460) 88,9 3,80 3,22 3,77
Х13 Азот Сферическая, плотное 180 (1800) 98 Не опред. 3,82 4,47
Воздух Сферическая, пористое 195 (1950) 95 » » 3,42 4,12
16Ю* Азот Осколочная 595 (5950) 99 1,32 1,7 2,30
ЮНДК24 Азот Осколочная 525 (5250) 99 2,1 2,33 2,85
В водороде не отжигали.
ботки дешевых отходов производства (стружка, скрап,
крупные фракции чугунного распыленного порошка и
т. п.), а также в тех случаях, когда другие методы по-
лучения порошков не обеспечивают требуемого качест-
ва продукции. В последнем случае бывает экономиче-
ски оправдано получение порошков механическим из-
мельчанием и сортового металла (лист, проволока).
Обычно различают три вида измельчения: крупное
измельчение в дробилках, среднее измельчение в вал-
ках и тонкое измельчение в механических мельницах.
В технологии изготовления порошков для целей по-
рошковой металлургии наиболее широко применяют
тонкое измельчение (размол) металлов и сплавов в ша-
ровых, стержневых, вихревых, вибрационных и в молот-
ковых мельницах.
Среднее дробление сплавов в валках или в других
" дробилках применяется в основном как технологиче-
ская операция подготовки кусковых материалов к тон-
кому измельчению.
Наиболее эффективно измельчаются в механиче-
ских мельницах твердые и хрупкие материалы (чугун-
ная стружка, углеродистая сталь, некоторые виды фер-
росплавов и лигатур). При необходимости получения
порошков из вязких в обычном состоянии сталей и
сплавов последние специально охрупчивают для повы-
шения эффективности размола. Метод охрупчивания
предопределяет тонкость помола материала и техноло-
гичность процесса для промышленного осуществления.
Наиболее широко используются на практике методы
охрупчивания, основанные на насыщении металлов и
сплавов водородом с образованием хрупких гидридов,
межкристаллитной коррозии, легировании сталей и
сплавов элементами, ослабляющие межзеренные связи.
Свойства порошков, полученных механическим из-
мельчением металлов и сплавов в твердом состоянии,
зависят от эффективности их охрупчивания и от типа
размольного устройства. Например, порошки, получен-
ные измельчением в шаровых мельницах, обычно обла-
дают слабо разветвленной поверхностью- и большой
объемной массой. В вихревых мельницах получают ча-
стицы со своеобразной тарельчатой формой и шерохо-
ватой поверхностью, что благоприятно для прессования
порошка. Частицы со слабо разветвленной поверхно-
стью, характерной для хрупкого излома, получают из-
396
мельчением хрупких или охрупченных металлов и спла-
вов в молотковых мельницах или в других размольных
устройствах ударного импульсного действия.
Методы механического измельчения нашли широкое
практическое применение при изготовлении порошков
магнитномягких сплавов, используемых для изготовле-
ния магнитодиэлектриков. Это обусловлено специфиче-
скими требованиями к порошкам, которые не всегда
удовлетворяются другими методами:
1) постоянство химического состава для всех фрак-
ций порошка;
2) высокая микрооднородность частиц по химиче-
скому составу;
3) рекристаллизованная гомогенная структура ча-
стиц;
4) благоприятная для плотной упаковки при прес-
совании форма частиц;
5) гладкая поверхность частиц с отсутствием ост-
рых граней для обеспечения их полной изоляции при
минимальном содержании диэлектрического покрытия;
6) плотное строение частиц для обеспечения макси-
мальной плотности прессовок без высокотемпературно-
го отжига изделий.
Получение порошков измельчением хрупких желе-
зокремнийалюминиевых сплавов- типа альсифер (сен-
даст) не вызывает особых затруднений. Эффективные
методы охрупчивания необходимы для изготовления
порошков железоникелевых сплавов пермаллойного клас-
са, обеспечивающих наиболее благоприятное сочетание
специфических характеристик магнито диэлектриков.
Железоникелевые сплавы обладают высокой пластич-
ностью и вязкостью и в обычном состоянии не пригод-
ны для механического размола. Наиболее распростра-
нено охрупчивание данных сплавов серой, которая из-
за низкой растворимости в железоникелевых сплавах
при комнатных температурах выделяется при охлажде-
нии сплава по границам зерен в виде сульфидов или
оксисульфидов и ослабляет межзеренные связи. Хруп-
кость железоникелевых сплавов повышается также при
повышении в них содержания кислорода, вследствие че-
го наиболее высокая хрупкость металла обеспечивается
при некотором оптимальном количестве серы и кисло-
рода.
Обычно в железоникелевые сплавы вводят от 0,01
397
до 0,02% S в процессе выплавки, а формирование мел-
козернистой структуры, предопределяющей размер ча-
стиц порошка, осуществляют в процессе горячей про-
катки [32, 120]. Выделение сульфидов или оксисульфи-
дов по границам зерен, сформировавшихся в процессе
прокатки сплава, приводит к блокированию размера зе-
рен и охрупчиванию металла. При выплавке легирован-
ных серой железоникелевых сплавов весьма важно све-
сти к минимуму содержание в расплаве элементов, об-
разующих с серой ковкие сульфиды и снижающих эф-
фект охрупчивания сплавов. К таким элементам в пер-
вую очередь следует отнести марганец, кальций и маг-
ний, которые наиболее широко используются в качестве
элементов-раскислителей при выплавке прецизионных
сплавов. Предельно низкое содержание в металле дан-
ных элементов достигается соответствующим подбором
исходных шихтовых материалов и специальными мето-
дами ведения плавки, основанными на экстракционном
раскислении расплава через шлак.
Охрупченные серой железоникелевые сплавы содер-
жат не более 0,05% Мп, до 0,07% О2, до 0,08% Si, до
0,02% С. Содержание других примесей находится в
пределах, принятых для деформируемых железоникеле-
вых сплавов. При повышенном содержании в расплаве
марганца необходимо вводить и большее количество се-
ры для восполнения ее количества, расходуемого на об-
разование с марганцем ковких сульфидов. Соотноше-
ние между кислородом и серой в сплавах пермаллойно-
го класса обычно поддерживают в пределах [% О] :
; [% S]=24-9, чем обеспечивается достаточно высокая
технологическая пластичность сплава при горячей про-
катке и наиболее эффективное измельчение сплава в
механических мельницах. Меньшие значения соотноше-.
ния относятся к сплавам с высоким содержанием серы,
а самые высокие — для низкосернистых.
Снижение хрупкости сплацов наблюдается при по-
вышенном содержании хрома, титана, алюминия, а так-
же фосфора, который обычно относят к элементам, по-
нижающим пластичность металлов при низких темпера-
турах.
• При одинаковых технологических режимах выплав-
ки и горячей пластической деформации средний размер
зерна в горячекатаном листе и средний размер частиц
в порошке зависят от содержания серы в исходном ме-
398
талле; размер зерна уменьшается с повышением кон-
центрации серы и достигает минимальных значений при
0,017—0,02% серы (рис. 160). Увеличение размера зер-
на сплава при понижении содержания серы связано
главным образом с тем, что ее количество становится
недостаточным для создания сплошного слоя сульфи-
дов по всем границам мелкодисперсных зерен, вследст-
вие чего происходит рекристаллизация и интенсивный
рост зерна. Увеличение размера зерна в сплаве, содер-
g 125
I too
t 75
I.
50
1«
*3" 0,010 0,015 0,020 0,0250,030
Содержание серы., %
Рис. 161. Влияние содержания серы на
объемную массу порошка сплава 80Н2М
в состоянии свободной насыпки (/), утряс-
ки (2) и на пикнометрическую плотность
частиц (3)
Рис. 160. Зависимость среднего
размера зерна горячекатаного
сплава 80Н2М от содержания
серы [120]:
/ —охлаждение на воздухе; 2 —
закалка в воде
жание серы в котором превышает 0,02%, объясняется
снижением технологической пластичности сплава при
горячей прокатке, вследствие чего деформация металла
заканчивается при более высокой температуре, когда
процессы рекристаллизации и роста зерна протекают
более интенсивно.
Варьируя температурные режимы прокатки с вели-
чиной обжатий на последнем проходе, можно и при раз-
личном содержании серы получить сплав с одинаковым
размером зерна. В данном случае сплавы с низким со-
держанием серы получаются недостаточно хрупкими из-
за образования несплошностей в сульфидных прослой-
ках по границам зерен, что приводит к ухудшению раз-
мольности сплава. Ударная вязкость сплава несколько
повышается с уменьшением толщины горячекатаного
листа из-за возрастания скорости охлаждения металла
399
и замедления диффузии серы на межзеренные границы.
Значительное повышение в порошке мелкодисперс-
ных частиц наблюдается при механическом измельче-
нии сплава, содержание серы в котором превышает
0,012—0,015%. При более низком содержании серы,
когда концентрация сульфидов на границе зерен недо-
статочна, наблюдается вязкий характер разрушения ме-
талла, характеризующийся как снижением выхода мел-
кодисперсных частиц, так и образованием большого ко-
личества дефектов на поверхности частиц в виде ост-
рых выступов, заусениц, рванин, закатанных острых
граней и т. д. Количество дефектов на поверхности ча-
стиц возрастает с повышением вязкости металла,
вследствие чего снижаются такие важные характери-
стики порошка, как пикнометрическая плотность, объ-
емная масса, текучесть. Максимальные значения дан-
ных характеристик порошка достигаются при содержа-
нии серы в сплаве около 0,015% и остаются практиче-
ски неизменными при дальнейшем повышении ее кон-
центрации (рис. 161).
Процес формирования охрупченных серой железони-
келевых сплавов заключается, как показано выше, в по-
следовательном проведении следующих технологиче-
ских операций:
1. Выплавка сплава с оптимальным содержанием в
расплаве серы и кислорода и минимальным содержани-
ем элементов, связывающих серу в ковкие сульфиды.
2. Горячая прокатка сплава в интервале температур,
обеспечивающих достаточно высокую технологическую
пластичность металла, с критическими обжатиями на
последнем проходе для формирования в горячекатаном
листе требуемого размера зерна.
3. Охлаждение горячекатанного сплава после окон-
чания процесса прокатки со скоростью, достаточной
для выделения серы по границам сформировавшихся
зерен в виде нековких сульфидов и недостаточной для
развития процессов рекристаллизации и роста зерна.
Особенность технологической операции выплавки
заключается в том, что оптимальное содержание в
сплаве серы и кислорода должно быть обеспечено без
введения в расплав активных элементов-раскислителей,
являющихся в ряде случаев и .добавками, связывающи-
ми серу в ковкие сульфиды.
Наиболее эффективной является выплавка сплавов
400
в печах с основным тиглем под известковым шлаком
стандартного состава с применением экстракционного
(диффузионного) раскисления расплава через шлак
борка тьком. В данном случае даже при использовании
отходов производства обеспечивается требуемая сте-
пень рафинирования расплава от кислорода (до 0,01—
0,02%) и серы (0,003—0,005%), что позволяет с до-
статочной точностью воспроизводить сплавы с требуе-
мым содержанием серы (0,015—0,02%), расчетное ко-
личество которой вводится в расплав в виде ферросеры
или элементарной серы после снятия известкового
шлака.
В процессе разливки металла происходит вторичное
его окисление, в результате чего содержание кислорода
в сплаве возрастает до 0,03—0,07%. Такое содержание
кислорода является вполне допустимым для обеспече-
ния необходимой технологической пластичности метал-
ла при горячей пластической деформации (ковка, про-
катка); кислород, кроме того, является полезной добав-
кой для повышения хрупкости сплава и улучшения его
размольности.
В литом состоянии легированные серой железонике-
левые сплавы имеют крупнозернистое строение с боль-
шой протяженностью зоны столбчатых кристаллов. Ли-
нейные размеры зерен достигают в длину нескольких
миллиметров, вследствие чего сплавы в литом состоя-
нии для изготовления порошков не применяются. Фор-
мирование мелкозернистой структуры с требуемым раз-
мером зерна достигается в процессе горячей прокатки
сплавов в интервале температур от 1230—1280 до 900—
950° С. В процессе нагрева металла до 1230—1280° С
происходит практически полное растворение серы в ме-
талической матрице, при этом в значительных количе-
ствах растворяется кислород, что способствует повы-
шению технологичности металла при горячей прокатке.
В процессе горячей пластической деформации сначала
разрушается и измельчается литая структура сплава,
после чего обеспечивается достаточно высокая техноло-
гическая пластичность металла в условиях непрерывно-
го понижения температуры до 900—950° С.
В процессе прокатки происходит непрерывное
уменьшение размера зерна сплава и возрастание меж-
зеренной поверхности, вследствие чего концентрация
серы и кислорода на границе зерна не успевает достиг-
26—208
401
нуть критических значений, при которых резко снижа-
ется пластичность металла. Резкое понижение раство-
римости серы в железоникелевых сплавах наблюдается
при температурах 850—900° С; ниже этих температур
горячая прокатка металла становится практически не-
возможной из-за разрушения металла в валках прокат-
ного стана. После закалки металла в воде повышается
его хрупкость (рис. 162), что благоприятно для после-
дующей операции механического измельчения сплава в
Рис. 162. Влияние содержа-
ния серы и среды охлажден
ния на ударную вязкость
сплава 80Н2М. Охлаждение
с 920° С на воздухе (/); в
воде (2)
Рис. 163. Кривые распределения для порошка
сплава 80Н2М, полученного распылением рас'
плава (/), и механическим измельчением
сплава с 0,011% S (2) и с 0,019% S (3) [120]
порошкообразное состояние. Разрушение металла в
валках прокатного стана при критических температу-
рах используется в качестве подготовительной опера-
ции для последующего тонкого измельчения. Для полу-
чения в горячекатаном листе мелкозернистой структуры
без разрушения листа в валках прокатного стана обыч-
но последний проход проводят при температурах на
40—70 град выше критической с обязательным охлаж-
дением металла в холодной проточной воде. Влияние
среды охлаждения на средний размер зерна горячека-
таного листа сплава 80НМ. см. на рис. 160.
Влияние скорости охлаждения горячекатаной поло-
сы на конечной размер зерна связано с подавлением
процессов рекристаллизации сформированной в процес-
се прокатки структуры и роста зерен. Если в очаге де-
формации размер зерен не превышает 20—24 мкм, то
402
сразу же за пределами геометрического очага деформа-
ции со стороны выхода из валков размер зерен возра-
стает до 36—40 мкм, на несколько большем удалении
от очага деформации — до 50 мкм и выше [36, с. 267—
272]. Приведенные данные свидетельствуют о высокой
скорости рекристаллизации сплава и роста в нем зерен
за очагом деформации и указывают на необходимость
интенсивного принудительного охлаждения горячека-
таной полосы непосредственно на выходе из валков
прокатного стана для формирования в сплаве мелко-
зернистой структуры.
Скорость охлаждения оказывает большое влияние
не только на размер зерна, но и на хрупкость и раз-
мольность сплава. Если скорость охлаждения намного
превышает скорость диффузии серы в металле, то по
границам зерен не образуется сплошной прослойки
сульфидов и оксисульфидов, сплав получается недоста-
точно хрупким.
Эффективность охрупчивания сплавов в сочетании с
высокой размольностью оценивается по выходу мелких
фракций порошка после механического измельчения
металла в механических мельницах ударного действия.
Одним из условий высокого охрупчивания железонике-
левых сплавов с мелкозернистой микроструктурой яв-
ляется наличие в них строго регламентированного, со-
держания серы и кислорода, расположенных преимуще-
ственно по границам зерен в виде сплошных оксисуль-
фидных хрупких прослоек. При содержании в сплаве
0,02% S и 0,03% О2 после механического измельчения
горячекатаного листа со средним размером зерна
50 мкм выход фракции минус 100 мкм достигает 95—
98%, а фракции минус 70 мкм—85%; количество ча-
стиц мельче 40 мкм не превышает при этом 20—25%.
Снизив средний размер зерна в металле до 25—30 мкм,
можно получить порошок с содержанием фракции ми-
нус 40 мкм до 70%.
В сравнении с методом распыления расплавов рас-
сматриваемый процесс обеспечивает получение порош-
ка с более узким размерным спектром частиц на кри-
вой распределения (рис. 163) и, как было показано
выше, с преобладающим содержанием требуемых фрак-
ций от 50 до 100%. Для эффективного повышения вы-
хода мелкодисперсных частиц в работе [39] рекоменду-
ется крупные фракции порошка отжигать в водороде
26*
403
Физические и технологические свойства порошков железоникелевых сплавов типа Мо-пермаллой
(фракция минус 0,1 мм)
при 850° С и снова из-
мельчать, чему способст-
вует более полное выде-
ление серы по границам
зерен.
Физико-технологичес-
кие характеристики поро-
шка, полученного механи-
ческим измельчением ох-
рупченного серой железо-
никелевого сплава, более
благоприятны для изго-
товления прессованных
изделий высокой плотно-
сти при однократном
прессовании (табл. 90).
Этому способствует свое-
образная форма частиц
в виде многогранника,
повторяющих форму зе-
рен сплава (практически
каждая частица — это
мелкий монокристалл), и
очень небольшое количе-
ство дефектов на плоских
гранях (поверхностях)
частиц.
•3. ОБЛАСТИ
ПРАКТИЧЕСКОГО
ПРИМЕНЕНИЯ
ФЕРРОМАГНИТНЫХ
ПОРОШКОВ
Магнитные сплавы, из-
готовленные из легиро-
ванных порошков или из
смеси порошков чистых
металлов, в сравнении с
литыми могут обладать
рядом преимуществ. На-
пример, металлокерами-
ческие постоянные магни-
ты из железоникельалю-
404
миниевых сплавов обла-
дают в сравнении с литы-
ми повышенной меха-
нической прочностью,
лучше шлифуются, на
промежуточных стадиях
спекания обрабатывают-
ся резанием. Массовое
производство металлоке-
рамических постоянных
магнитов наиболее рас-
пространено при изготов-
лении изделий сложной
конфигурации весом до
50—100 г. Более крупные
изделия приготовляются
по металлокерамической
технологии только в тех
случаях, если методы ли-
тья не обеспечивают тре-
буемого сочетания маг-
нитных и механических
свойств, однородной мик-
роструктуры.
Металлокерамические
постоянные магниты ус-
тупают литым по значе-
ниям остаточной магнит-
ной индукции и, удельной,
мгагнитной энергии на
10—20%, что связано
главным образом с раз-
магничивающим действи-
ем пор и уменьшением
объема ферромагнитной
фазы [241].
Применение в техно-
логии изготовления ме-
таллокерамических по-
стоянных магнитов леги-
рованных порошков, в ча-
стности полученных рас-
пылением расплавов, по-
зволяем повысить магнит-
405
ную энергию сплавов до присущих литым изотропным
магйитам значений (табл. 91).
Из смеси порошков двух сплавов возможно изготов-
ление гаммы сплавов с различным сочетанием свойств.
Применение порошков сплавов упрощает технологиче-
ский процесс изготовления магнитов, сокращает про-
должительность спекания, позволяет регулировать раз-
мер зерна в сплаве и его механические свойства [36,
61]. Высокая твердость частиц сплава распыленных по-
рошков обусловливает необходимость применения пресс-
форм с повышенными механическими свойствами и вы-
соких давлений прессования из-за невозможности осу-
ществления операции допрессовки.
Металлокерамические магнитномягкие железонике-
левые сплавы типа 50Н, 79НМ, приготовленные прессо-
ванием и спеканием в водороде распыленного легиро-
ванного порошка, имеют уровень магнитных свойств,
характерный для компактного кованого металла или
горячекатаного листа (табл. 92). Преимущества такой
технологии наиболее полно раскрываются при изготов-
лении магнитномягких сплавов в виде тонких лент, для
которых характерно меньшее снижение магнитных
свойств с уменьшением толщины ленты, чем это наблю-
дается в выплавленном металле. Технология обеспечи-
Таблица 92
Магнитные свойства железоникелевых сплавов 50Н
и 79НМ, спрессованных и спеченных из распыленных порошков
Сплав Порис- тость, % Температу- ра спека- ния,°C Время спека- ния, ч ц, мт м/А(Гс/Э) нс, А/ СМ(Э)
начальная максимальная
50Н 1,0 1050 4 4,3(3400) 15,1(12100) 0,118 (0,148)
0,8 1150 4 4,9(3900) 15,4(12300) 0,112 (0,140)
0,5 1200 5 5,0(4000) 33,8(27000) 0,074 (0,093)
79НМ 3,0 1100 4 22,6(18000) 88(70000) 0,026 (0,032)
2,5 1150 4 23,0(18300) 91(72000) 0,023 (0,029)
2,0 1200 6 25,7(20600) 102(81000) 0,022 (0,028)
406
Таблица 93
Свойства лент сплава 50Н, прокатанных из порошков
Поро- шок Толщина лен- ты, мкм Режим термичес- кой обработки ц, (кГс/Э) А нс /А см(Э) Вг/в8, %
начальная максималь- ная
Рас- пы- лен- ный 20 10 Стандартный » 2,5(2,0) 2,1(1,7) 45(36) 40(32) 0.14(0,17) 0,17(0,21)
20 10 С отжигом в магнитном поле 1.8(1,4) 1.4(1,1) 90(72) 75(60) 0,13(0,16) 0.14(0,17) 77 92
Кар- бо- ниль- ный 20 10 С отжигом в магнитном поле 2,1(1,7) 2,0(1,6) 54(43) 48(38) 0,14(0,17) 0,16(0,20) 71 79
вает изготовление металлокерамических магнитномяг-
ких сплавов, позволяет получать меньший разброс зна-
чений магнитных свойств от партии к партии, однако
требует проведения всех высокотемпературных техно-
логических операций (спекание, ковка, прокатка, тер-
мическая обработка) в восстановительной среде водо-
рода.
Применение при прокатке более крупнозернистых
распыленных порошков вместо карбонильных позволяет
более устойчиво воспроизводить высокий уровень
свойств как изотропных, так и текстурованных железо-
никелевых сплавов (табл. 93).
Наиболее широкое практическое применение леги-
рованные ферромагнитные порошки магнитномягкйх
сплавов нашли при изготовлении материалов, которые
не могут быть изготовлены обычным методами метал-
лургического передела (выплавка, ковка, прокатка).
К таким материалам в первую очередь следует отнести
магнитодиэлектрики и ферромагнитные порошковые на-
полнители в системах автоматического регулирования
приводов [242].
407
Магнитодиэлектрики — спрессованный из смеси фер-
ромагнитного порошка и диэлектрика материал, в
котором каждая частица ферромагнетика разделена от
других в электрическом и магнитном отношении; исполь-
зуются в качестве магнитных сердечников катушек ин-
дуктивности в радио- и высокочастотной технике. Тре-
буемое сочетание электромагнитных характеристик обес-
печивается подбором ферромагнитных порошков по
химическому составу и размерному спектру, диэлектри-
ческого изолирующего покрытия частиц, режимов прес-
сования и термической обработки изделия.
Основой для изготовления магнитодиэлектриков
служат карбонильный железный порошок, а также по-
рошки железокремнийалюминиевых '(альсифер) и же-
лезоникелевых (пермаллой, Мо-пермаллой) сплавов.
Магнитодиэлектрики с наиболее высокими значениями
проницаемости и благоприятным сочетанием низких по-
терь на перемагничивание и на вихревые токи с хоро-
шей температурой стабильности получают из порошков
Мо-пермаллоя. Температурная стабильность магнито-
диэлектриков из порошков железоникелевых сплавов по-
вышается при добавлении в порошковую смесь неболь-
шого количества порошка железоникельмолибденового
сплава с 12% Мо [39].
Наиболее высокий уровень магнитных свойств маг-
нитодиэлектриков из порошков железоникелевых спла-
вов типа Мо-пермаллой достигается на порошках, по-
лученных механическим измельчением охрупченного се-
рой сплава (табл. 94), которые в сравнении с распылен-
ными порошками обладают более благоприятной фор-
мой частиц для получения плотных прессовок. Порош-
ки высокомолибденовых железоникелевых сплавов,
используемые для термокомпенсации магнито диэлект-
риков, добавляются в порошковую смесь в коли-
честве десятых долей процента и поэтому к фор-
ме их частиц предъявляются менее строгие требо-
вания.
Максимальные значения магнитной проницаемости
магнито диэлектриков достигаются при давлениях прес-
сования от 12 до 20 т/см2, когда плотность прессовок
также достигает максимальных значений (рис. 164).
Необходимость применения высоких давлений прессо-
вания вызывается тем, что магнитодиэлектрики не под-
вергают высокотемпературному спеканию, для сниже-
408
ния пористости и во избе-
жание нарушения диэлект-
рической изоляции между
частицами.
Ферромагнитные желез-
ные порошки со сферичес-
кой формой частиц приме-
няются для изготовления
магнитодиэлектриков, маг-
125
(100)
100
(80)
75
(50)
50
(40)
25
(20)
400(4) 1200(12) 2000(20)
Р, МР/м2 (кгс/см2)
Рис. 164. Влияние давления прессова-
ния на начальную магнитную прони-
цаемость магнитодиэлектриков из по-
рошков сплавов 80Н2М (/), альсифер
(2) и карбонильного железа (3)
нитных клеев, экранов, а не-
посредственно в насыпном
состоянии широко использу-
ются в виде ферромагнитно-
го наполнителя в электро-
магнитных порошковых му-
фтах (ЭПМ) и тормозах си-
стем автоматического регу-
лирования приводов. Ферро-
магнитные порошки, являю-
щиеся основным рабочим
телом ЭПМ, определяют ве-
личину и стабильность пере-
даваемого муфтой механиче-
ского момента. В качестве
ферромагнитных наполните-
лей применяются главным
СП
и
«
\о
СЗ
н
чюои -эвЪинойп ввнхинлед 15—60 9VU 10—60 55—96 125 100
Размер частиц, мкм 3—20 40-100 40—80 40—80
Химический состав, % ( по массе) Z 1 0,001—0,7 1 1 1
О оо о 4» О
о 00 о §1 о о 1 1 1
о 1 1 сч сч
Z 1 1 оо 00
оо II II tn
с/5 17 I 1 00
CU Ь 99,8—99,98 81-87 17 17
Материал Карбонильный железный порошок Альсифер Молибденовый пермал- лой То же (распыленный) .
4Q9
образом карбонильный железный порошок, имеющий
максимальный размер частиц 8—10 мкм, и распыленный
железный порошок с размером частиц от 30 до 300 мкм.
Порошки высоколегированых магнитномягких сталей и
сплавов (железокремнистых, железоникелевых, железо-
кобальтовых) в ЭПМ не применяются вследствие боль-
шой чувствительности данных сталей и сплавов к меха-
ническим и тепловым воздействиям, снижения их маг-
нитных свойств, в результате которого уменьшается пе-
редаваемый муфтой механический момент [243].
В силовых ЭПМ лучшие технико-экономические по-
казатели имеют распыленные ферромагнитные порош-
ки, которые в сравнении с мелкодисперным карбониль-
ным обладают более высокой подвижностью в рабочем
зазоре муфты, обеспечивают передачу более высокого
механического момента муфты, меньше окисляются и
комкуются, более длительное время сохраняют высокий
уровень магнитных свойств и обеспечивают нормаль-
ную работу муфты. Некоторые сравнительные характе-
ристики карбонильного и распыленного железных по-
рошков приведены в табл. 95.
Характерными свойствами ферромагнитных порош-
ков для электромагнитных муфт являются насыпная
масса, магнитная проницаемость в сильных магнитных
полях в насыпном состоянии, стойкость против окисле-
ния и истирания. Магнитная проницаемость ферромаг-
с Т а б л и ц а 95
Физические и технологические свойства ферромагнитного
железного порошка для ЭПМ
Материал Средний размер частиц, мкм Легирующие добавки Объемная масса, г/см3 ц, отн. ед. Окисление при 300° С, % увеличе- ния массы
Карбониль- ное железо 5 — 4,55 5.2 7,8
Распылен- 70 __ 4,75 5,1 2,5
ное железо 70 Никель 4,85 5,2 1,4
70 Фосфор 4,8 5,5 1,8
70 Алюминий 1 (алитиро- вание) 4,5 5,1 0.7
410
нитного железного порошка возрастает с увеличением
его насыпной массы по линейной зависимости. Косвен-
ными характеристиками износостойкости частиц слу-
жат их твердость и стабильность передаваемого муфтой
механического момента во времени; это связано с окис-
лением пылевидных фракций, образующихся между ча-
стицами порошка при трении, уменьшением из-за этого
объема ферромагнетика в рабочем зазоре и, как след-
ствие, передаваемого муфтой момента. Наиболее значи-
тельное снижение момента муфты происходит в первые
часы работы, когда прирабатывается шероховатая по-
верхность частиц, происходит наиболее интенсивное окис-
ление и газонасыщение порошка.
Физико-технологические характеристики распылен-
ного ферромагнитного железного порошка значительно
повышаются при его легировании углеродом *(0,2%),
фосфором (0,5%), марганцем (0,7%) и медью (0,5%)
или созданием в поверхностном слое частиц защитного
никельфосфорного покрытия или алитированного слоя,
Низколегированный углеродом, фосфором, марган-
цем и медью распыленный железный порошок характе-
ризуется постоянством состава во всем объеме частицы
и при истирании поверхностного слоя не меняет своих
физико-химических свойств. Процесс изготовления низ-
колегированного железного порошка не отличается от
обычного на всех стадиях технологического передела
(выплавка, распыление, восстановительный отжиг).
Порошок с никельфосфорным защитным покрытием
или с алитированной поверхностью характеризуется на-
личием в частицах диффузионного упрочняющего слоя
в виде железоникельфосфорного или железоалюминие-
вого сплава толщиной до 10—15 мкм. Ферромагнитные
железные порошки с защитными покрытиями обладают
наиболее высокой коррозионной стойкостью при окис-
лении на воздухе или в паровой фазе, имеют повышен-
ную твердость поверхностного слоя. Порошок с никель-
фосфорным защитным покрытием повышает стабиль-
ность работы ЭПМ аналогично низколегированному
железному порошку; наиболее высокая стабильность
работы муфты достигается с применением алитирован-
ного железного порошка.
Ферромагнитные порошки железа и железоникеле-
вых сплавов в насыпном состоянии также применяют в
магнитной дефектоскопии, а в смеси с полимеризую-
411
щимся диэлектриком используют в качестве магнитно-
го клея, защитных магнитных экранов.
Магнитный клей применяют для заполнения конст-
руктивных зазоров в электромагнитных приборах,
трансформаторах и электрических машинах, для повы-
шения их к. п. д. Размер ферромагнитных частиц в
магнитном клее не должен превышать толщины листо-
вой электротехнической стали, использованной в прибо-
ре. Путем дополнительного легирования железного по-
рошка можно получать клей с требуемым сочетанием
электромагнитных параметров.
Порошки с развитой поверхностью ферромагнитных
частиц обладают повышенной способностью поглощать
электромагнитные волны высоких и сверхвысоких час-
тот, если при этих частотах преобладают поверхност-
ные эффекты взаимодействия электромагнитных волн с
ферромагнетиками. Используя порошки сплавов с не-
обходимым сочетанием магнитной проницаемости и
электросопротивления и с различной дисперсностью
частиц, можно создавать экраны СВЧ с требуемой по-
глотительной способностью. Например, вязкая проница-
емость Ц2, определяющая величину необратимых маг-
нитных потерь, возрастает при легировании железного
порошка алюминием в 3—^8 раз при частотах около
2000 МГц [36, с. 59—63].
Из других распыленных порошковых ферромагнит-
ных материалов можно отметить порошок 16%-ного
ферросилиция, используемого при обогащении рудных
материалов в тяжелых суспензиях. Магнитные свойства
данного порошка позволяют извлекать его из отрабо-
танных суспензий магнитной сепарацией и применять
для повторного использования.
Глава IX
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ
В УСЛОВИЯХ ЛАБОРАТОРНОГО
И МЕЛКОСЕРИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА
В предыдущих главах были описаны основные поло-
жения промышленной технологии выплавки и кристал-
лизации прецизионных сплавов. Однако для решения
ряда задач необходимо получение небольших количеств
412
металла с точным соблюдением режимов выплавки и
кристаллизации. К числу таких задач относится:
приготовление образцов для изучения основных фи-
зических параметров, связанных с составом, кристалли-
ческой решеткой и структурным состоянием сплавов;
приготовление серий сплавов для построения диа-
грамм состав — свойства и разработки сплавов с требу-
емым сочетанием служебных характеристик;
уточнение оптимального состава сплава для реко-
мендации в производство;
изготовление- первых опытных партий металла для
опробования в условиях службы.
Кроме того, потребность в некоторых марках прешь
зионных сплавов в настоящее время исчисляется не-
сколькими килограммами в год. Среди этих марок име-
ются и сплавы на основе драгоценных металлов или ле-
гированные ими. По своим служебным характеристи-
кам они относятся к различным группам прецизионных
сплавов, так, например, железоникелевые магнитномяг-
кие сплавы, легированные золотом, сплавы с заданным
коэффициентом термического расширения, легирован-
ные палладием, пружинные сплавы на основе системы
Мп—Pd, высококоэрцитивные сплавы на основе систем:
Мп—А1—Ag, Fe—Pt, Со—Pt. Обладая специфически-
ми служебными характеристиками, сочетания которых
пока еще не удалось достигнуть на других системах,
эти сплавы используются, как правило, для создания
уникальных миниатюрных приборов. Это в свою оче-
редь вызывает необходимость выпускать продукцию
весьма широкого сортамента с применением различных
технологических схем. Естественно, что организация
производства подобной продукции в условиях серийных
металлургических заводов не представляется возмож-
ным и их изготовление не выходит за рамки полупро-
мышленного производства.
Технология лабораторного и мелкосерийного приго-
товления прецизионных сплавов имеет свои особенно-
сти. Детальное описание всех встречающихся в практи-
ке вопросов было бы громоздким, поэтому ниже мы
ограничимся описанием технологических приемов и
оборудования, которые носят общий характер и приме-
нение которых может быть полезно не только в метал-
лургии прецизионных сплавов, но и в других отраслях
металлургии.
413
1. ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛОВ К ПЛАВКЕ
Для выплавки опытных плавок необходимо исполь-
зовать металлы, ферросплавы и лигатуры наивысших
сортов. Обычно такие металлы получаются химическим
восстановлением, электролизом, иодидным способом
или разложением карбонилов. Ферросплавы и лигату-
ры лучше изготовлять в лабораторных условиях путем
сплавления в соответствующих пропорциях чистых ис-
ходных металлов и разливкой в тонкие сечения. Это
обеспечивает получение более чистого и однородного
по составу материала. Ряд шихтовых материалов с
целью дополнительной рафинировки подвергают пред-
варительно переплаву или высокотемпературному на-
греву в вакууме или водороде. При использовании по-
рошкообразных материалов последние тщательно пере-
мешивают, прессуют в штабики и спекают в вакууме
или водороде. Разделку материалов на мерные куски и
их хранение следует проводить с соблюдением всех
возможных мер предосторожности от загрязнения их
посторонними примесями и от возможных безвозврат-
ных потерь.
В зависимости от массы плавки и количества вводи*
мого в шихту элемента навеску следует вести на весах
соответствующего класса точности и грузоподъемности,
при этом необходимо провести расчет предполагаемого
отклонения состава шихты по элементам в зависимости
от возможных ошибок при взвешивании.
В плавильной мастерской целесообразно иметь до-
статочно большой запас материалов одних и тех же
партий или плавок. Это дает возможность более досто-
верно воспроизводить состав сплава по основным эле-
ментам и примесям, а также получать сравнимые ре-
зультаты по трудноподдающимся анализу примесям,
обычно находящимся в шихтовых материалах.
2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ СПЛАВОВ
Для производства прецизионных сплавов как в про-
мышленных, так и в лабораторных условиях используют
плавильные агрегаты, различные по источникам высо-
котемпературного нагрева и конструктивному исполне-
нию. Наиболее подходящими для целей металлургии
прецизионных сплавов являются электрические печи:
414 '
печи сопротивления, индукционные, дуговые, электрон-
нолучевые, плазменные, световые, лазерные.
Несмотря на определенные достоинства (точность
регулировки температур, возможность создавания за-
данного распределения температур внутри рабочего
пространства), печи сопротивления нашли ограничен-
ное применение в микрометаллургии прецизионных
сплавов и они будут описаны применительно к специ-
альным случаям.
Несмотря на большие потенциальные возможности,
световые или лазерные установки пока еще не нашли
столь широкого практического применения; опыт работы
на них мал и пока не поддается обобщению.
Индукционные печи
Для изготовления сплавов со сравнительно невысо-
кой, до 1600° С, температурой плавления (обычно это
сплавы на основе железа, кобальта, никеля или марган-
ца) в плавильной мастерской необходимо иметь два ти-
па источника питания, отличающихся частотой тока:
ламповые генераторы мощностью от 10 до 60 кВт, ча-
стота тока 80—100 кГц и машинные генераторы мощ-
ностью до 100 кВт, частотой тока от 2,5 до 10 кГц. Нали-
чие в мастерской различных источников тока высокой
частоты существенно расширяет экспериментальные воз-
можности, позволяя вести плавку металла массой от не-
скольких граммов до десятка килограммов, используя
при этом различные по габаритам и электрическому
сопротивлению шихтовые материалы. Так, например,
при использовании лампового генератора можно прово-
дить выплавку в открытых печах или в печах с контро-
лируемой атмосферой плавок массой от 2 до 10 кг, а при
подключении индуктора к закалочному контуру — от
нескольких граммов до 1 кг. Шихту можно использо-
вать в виде небольших кусочков и даже порошка.
Для выплавки в вакууме или в среде инертных газов
применяют печи с кварцевыми корпусами, изготовле-
ние которых сравнительно несложно. Индукторы в та-
ких печах расположены вне вакуумного пространства.
На рис. 165 и 166 приведены схемы двух типов таких
печей. Печь на рис. 165 состоит из кварцевого баллона
(непрозразный, оплавленный кварц), на верхней части
которого укреплен, с помощью вакуумных уплотните-
415
лей, металлический корпус из немагнитного материала
(медь или нержавеющая сталь). В этом корпусе разме-
щаются кокили, изложницы или формы, корпус соеди-
нен через вакуумный шибер с вакуумной системой или
Рис. 165. Схема вакуумной индукционной печи с квар-
цевым корпусом:
1 — тигель; 2 — засыпка; 3 — кварцевый баллон; 4 — ин-
дуктор; 5 — изложница; 6 — подставка; 7 — верхняя ме-
таллическая часть; 8 — патрубок к вакуумной системе;
9 крышка печи; 10 — смотровое окно; 11 — дозатор
системой пбдвода инертных газов. Крышка корпуса
снабжена дозатором для введения добавок, смотровыми
окнами, устройством для введения термопары. Разливка
металла осуществляется поворотом всей печи, при этом
ось поворота обычно проходит через сливной носок.
416
На рис. 166 показано устройство трубчатой печи. В
этой печи после плавки металл кристаллизуется в тигле,
при этом кристаллизацию мо
емой замедленной скоростью
ния подаваемой на ин-
дуктор мощности и подъ-
ема его вверх. В послед-
нем случае достигается
получение плотного слит-
ка с усадочной ракови-
ной, расположенной в са-
мой верхней части. В
этой печи металл можно
разлить через дно тигля
в стоящую ниже излож-
ницу с помощью стопор-
ного устройства или
плавкой пробки. В по-
следнем случае при плав-
ке индуктор располага-
ют с таким расчетом, что-
бы дно тигля во время
плавки сильно не разо-
гревалось. Перед сливом
индуктор опускают и рас-
плавляют пробку, поме-
щенную в отверстие дна
тигля.
Для плавок массой
3—10 кг более удобными
сно проводить с регулиру-
путем плавного уменьше-
Рис. 166. Схема трубчатой вакуум -
ной печи:
1 — тигель; 2 — плавкая пробка;
3 — кварцевая труба; 4 — индуктор;
5 — изложница; 6 — тяги движения
индуктора; 7 — верхняя металличес-
кая часть; 8 — крышка; 9 — патру*
бок вакуумной системы; 10 — доза»
тор; И — смотровое окно
являются печи с метал-
лическими корпусами и
питанием от машинных
генераторов. На рис. 167,
168 представлены схемы
л а бор атор ных вауумных
печей. Печь, приведен-
ную на рис. 167, обычно
используют для выплавки серии плавок с целью изуче-
ния влияния состава на свойства сплавов. Конструкция
печи типа ИПРВ (рис. 168) позволяет проводить иссле-
дования по кинетике плавки металла в вакууме и водо-
родсодержащей среде. Кроме вакуумной системы, эта
печь снабжена специальным подводом в камеру водоро-
27—208
417
да и устройством для его дополнительной осушки. Для
получения слитков с направленной кристаллизацией
предназначена установка (рис. 169), состоящая из двух
камер. В верхней камере расположена высокочастотная
печь, из которой металл после окончания плавки пере-
ливается в разогретую керамическую форму, установ-
Рис. 167. Вакуумная ин*
дукционная печь с ме*
таллическим корпусом:
1 — корпус печи; 2 — шь
дуктор; 3 — патрубок ва<
куумной системы; 4 —
рукоятка поворота ИН'
дуктора; 5 — дозатор;
6 — смотровое окно
ленную в нижней камере на водоохлаждаемом холо-
дильнике, где и осуществляется кристаллизация металла
с заданной скоростью путем передвижения холодильни-
ка с формой из зоны нагрева. Для получения отливки с
нужной кристаллографической ориентировкой использу-
ют соответствующие затравки и подложки, устанавлива-
емые в нижнюю часть формы.
В зависимости от физико-химических свойств рас-
плава и условий проведения плавки подбирают соответ-
ствующий материал для изготовления тиглей. Обычно
это или плавленые чистые окислы магния, алюминия,
418
циркония, из порошков которых изготавливают тигли
непосредственно в индукторе, или вставные тигли из тех
же окислов со стабилизирующими добавками, выпуска-
емые отечественной промышленностью. Обжиг набив-
ных тиглей часто проводят с помощью разогрева графи-
тового шаблона. Металл в большинстве случаев разли-
вают в чугунные изложницы для получения слитков или
Рис. 168. Каркас с индуктором и тиглей печи ИПРВ-2
в кокили для получения литых плоских сутунок. Для по-
лучения отливок с более тонкой микроструктурой мож-
но использовать массивные кокили из меди. Высокая
теплопроводность меди обеспечивает быстрое охлажде-
ние металла, однако при этом следует учитывать, что
для некоторых сплавов такая скорость кристаллизации
может привести к заметной обратной сегрегации.
Кроме разливки металла в кокили и формы доволь-
ноэффективно использование метода отсоса металла в
кварцевые или металлические формы. На рис. 170 пред-
ставлена схема металлической пробницы для получения
отливки методом засасывания.
Одним из недостатков индукционных печей является
контакт расплавляемого металла с материалом тигля.
27* 419
Однако путем применения специальных устройств воз-
можно проведение плавки без контакта металла с ка-
кой-либо огнеупорной футеровкой.
Одним из таких способов является плавка прутка
путем последовательного оплавления его конца, вводи-
мого в зону индуктора, и последующей кристаллизации
в нижерасположенной форме. Другим способом являет-
i’HC. 169. Установка для плавки и отливки с на-
правленной кристаллизацией:
/ — плавильная камера; 2 — индукционная печь;
3 — смотровое окно; 4 — дозатор; 5 — патрубок к
вакуумной системе; 6 — камера кристаллизации;
7— кольцевой нагреватель; S —форма; 9 — холо-
дильник; 10 — керамический экран; 11 — шток к
механизму движения холодильника
Рис. 170. Металлическая
пробница для отсоса об-
разцов
420
в ооратном направлении, —
Рис. 171. Схема вакуумной дуговой пе-
чи с нерасходуемым электродом:
1 — камера печи; 2 — нерасхо дуемый
электрод; 3—манипулятор; 4—смот-
ровые окна; 5 — водоохлаждаемый под-
дон; 6 — рабочие лунки; 7—лунка для
геттера
ся расплавление металла непосредственно в медном
тигле с продольнорасположенными щелями.
Наконец, третий способ — плавка во взвешенном со-
стоянии по методу, разработанному А. А. Фогелем. В
этом случае используют индуктор, состоящий из двух
секций: нижняя служит для поддержания металла во
взвешенном состоянии и для его расплавления, верхняя,
витки которой намотаны
создает необходимые
градиентные условия
для стабилизации его
положения в индук-
торе.
Вакуумные
дуговые печи
Вакуумные дуговые
печи в лабораторной
практике и мелкосе-
рийном производстве
широко не применяют-
ся. Эти печи в основ-
ном используются для
приготовления образ-
цов сплавов из туго-
плавких и активных
элементов путем спла-
вления небольших ку-
сочков или брикетов
из порошков с помо-
щью нерасходуемого
водоохлаждаемого эле-
ктрода, чаще всего из-
готовленного из воль-
фрама. Схема такой
печи представлена на
рис. 171. В нижней
части печи располага-
ется медный водоох-
лаждаемый поддон с серией лунок (шт.), в которые по-
мещается шихта для плавки. Наличие нескольких лунок
позволяет за одну кампанию приготовить серию различ-
ных сплавов. При включении дуги металл расплавляет-
421
ся и образуется слиточек в виде плоской лепешки. Мас-
са такой лепешки 50—100 г. После первого проплавле-
ния слиток, как правило, по химическому составу весьма
неоднороден, и для получения большей однородности его
многократно переплавляют (5—7 раз), поворачивая
каждый раз перед переплавом нижней частью вверх. По-
ворот лепешки осуществляется специальным приспособ-
лением, расположенным в верхней части печи. Для полу-
чения отливок большего размера в виде длинного паль-
ца или плоской сутуночки нижний поддон заменяется на
другой, в котором вместо лунок имеются углубления со-
ответствующей формы, где и производят сплавление ра-
нее приготовленных лепешек.
Электроннолучевые и плазменно-дуговые печи
Устройство этих печей в лабораторном исполнении
принципиально мало отличается от ранее описанных
промышленных печей, в основном габаритами, мощ-
ностью источников питания и дополнительным оснаще-
нием для исследования физико-химических процессов.
На этих же установках возможно изготовление неболь-
ших количеств сплавов повышенной чистоты для про-
мышленных целей.
В нашей стране разработан ряд печей, предназна-
ченных для плавки небольших количеств металла. Сре-
ди электроннолучевых печей следует отметить печь
ОКБ-999 ВЭН мощностью до 60 кВт (разгоняющее на-
пряжение 30 кВ), позволяющую получать слитки мас-
сой до 2 кг. Достаточно хорошо зарекомендовали себя
конструкции лабораторных плазменнодуговых печей,
выпускаемых Институтом электросварки им. Патона
АН УССР.
3. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Методы выращивания монокристаллов
В настоящее время получение монокристаллов нашло
широкое распространение в металлургии полупроводни-
ков, где такие элементы, как кремций и германий, и их
сплавы применяются в различных радиотехнических
устройствах.
В металлургии прецизионных сплавов монокристал-
422
лы выращивают для металлофизических исследований,
однако есть области непосредственного их применения.
Одним из примеров использования монокристаллов яв-
ляется применение сплава
92К для поляризации пучка
нейтронов.
Для получения монокри-
сталлов из расплава наиболее
часто используются два мето-
да — метод Чохральского и ме-
тод Бриджмена с внесением в
них определенных видоизмене-
ний. По методу Бриджмена
тигель с расплавленным ме-
таллом медленно с заданной
скоростью выводится вниз из
нагреваемой зоны. Кристалли-
зация начинается с нижней
части тигля и фронт кристал-
лизации перемещается вверх.
В тех установках, где пре-
дусматривается опускание тиг-
ля, удобно использовать по-
плавковые механизмы, у кото-
рых скорость опускания мож-
но плавно регулировать кра-
ном на выходе воды из ре-
зервуара (рис. 172).
В конструкциях, где тигель
с металлом остается непод-
вижным, передвижение нагре-
вателя осуществляется элект-
родвигателями с серией редук-
торов. В качестве источника
нагрева для таких установок
удобно использовать индукто-
ры, питающиеся через зака-
Рис. 172. Схема установки
для выращивания монокрис-
таллов по методу Бридж*
мена:
1 — холодильник; 2 — тигель;
3 — экран; 4 — индуктор;
5 — верхняя крышка; 6 — по-
плавок; 7 — вода; 8 — водя-
ной затвор
лочный контур от высокочас-
тотного лампового генератора. Для избежания электро-
динамического движения расплавленного метала в тиг-
ле и равномерного распределения температуры в нагре-
ваемой зоне используют графитовые или металлические
экраны, толщина которых выбирается больше глубины
проникновения в эти материалы высокочастотных то-
ков.
423
Метод Чохральского состоит в том, что и расплавлен-
ный металл, имеющий температуру несколько выше
температуры плавления, погружается металлическая
затравка. Чаще эта затравка представляет собой не-
большой монокристаллический образец, закрепленный
на металлическом штоке, который плавно поднимается
с заданной скоростью вверх. По мере поднятия затравки
Рис. 173. Схема установки для получения монокристаллов
методом Чохральского:
1, 14 — разъемные части печи; 2— верхний шток с затрав-
кой держателем (3); 4 — иллюминатор; 5 —затравка; 6
монокристалл; 7, 12 — молибденовые экраны; 8 — геттер;
9 — алундовый тигель; 10 — молибденовый тигель-экран;
11 — вольфрамовый нагреватель; 13—магнезитовый стер-
жень; 15 — токовводы; 16 — вакуумное уплотнение; 17 — ниж-
ний шток; 18 — изоляторы
424
происходит наращивание и вытягивание монокристалла.
На рис. 173 изображена одна из разновидностей уста-
новки для выращивания монокристаллов этим мето-
дом. Установка состоит из нагревательной камеры с гра-
фитовыми, молибденовыми или вольфрамовыми нагре-
вателями, в середину которой устанавливается тигель с
металлом. Корпус печи водбохлаждаемый и изолирован
от нагревателей серией металлических или графитовых
экранов. Подставка, на которой установлен тигель, свя-
зана через вакуумное уплотнение с вращающим меха-
низмом. В верхней части установки расположены смот-
ровые окна и шток с затравкой, соединенный с подъем-
ным и вращающим механизмами.
В течение процесса плавки необходимо поддержи-
вать постоянное и плавнорегулируемое электрическое
питание установки. Отечественная промышленность вы-
пускает установки подобного типа под марками Ред-
мет-8, ОКБ 8071 и др.
Технологические особенности
выращивания монокристаллов
Для выращивания монокристаллов методы Бридж-
мена используются алундовые тигли различной формы
(рис. 174). Наиболее удачная форма коническая. В этом
случае возможно некоторое ускорение процесса выра-
щивания за счет увеличения градиента температур. Уве-
личение последнего является следствием того, что ме-
талл находится в непосредственном контакте с медным
водоохлаждаемым поддоном.
Метод Бриджмена имеет следующие недостатки:
наличие стенок тигля у фронта кристаллизации не
позволяет вести процесс выращивания с большими ско-
ростями, так как могут появиться новые центры крис-
таллизации;
затруднительно применение ориентированных затра-
вок;
градиент температур в жидкой фазе, обычно имею-
щий малое значение (менее 10 град/см), трудно регули-
ровать;
скорость кристаллизации не постоянна и точно не
известна (скорость опускания тиглей с расплавом не
равна скорости кристаллизации);
значительна ликвация по длине кристаллов.
425
По сравнению с методом Бриджмена метод Чох-
ральского имеет следующие преимущества: отсутствие
у фронта кристаллизации готовых поверхностей раздела
позволяет вести процесс с большими скоростями
(табл. 96). Использование монокристаллических затра-
ф 18
Рис. 174. Тигли для выращивания монокристаллов по ме-
тоду Бриджмена
вок позволяет практически со стопроцентной вероят-
ностью получать кристаллы определенных кристалло-
графических ориентировок. Градиент температур (20—
40 град/см) можно регулировать. Скорость роста посто-
янна и равна скорости вытягивания.
Таблица 96
Максимально возможные скорости процесса выращивания
кристаллов
Сплавы Диаметр мо- нокристаллов, мм Скорость процесса, мм/мин, по методу
Бриджмена Чохральского
45Н, 92К, 10—20 0,25 2
79НМ, 50Н 40—50 — 0,5
Fe—54-16% Al Fe—2-?5% Si 10—20 0,15 0,5
426
Не останавливаясь на технологическом описании
процесса «вытягивания» кристаллов по этому широко
известному методу укажем лишь некоторые основные
технологические положения.
Для получения монокристаллов с применением поли-
кристаллической затравки необходимо создать, «геоме-
трический переход» (перетяжка).
Размеры перетяжки при выращивании кристаллов
многих сплавов: длина 5—7 мм, диаметр 1,5—2 мм.
Если исследователю необходим кристалл с ориенти-
ровкой, соответствующей направлению дендритного
роста, то такой кристалл может быть получен с исполь-
зованием поликристаллической затравки достаточно
большего диаметра (порядка 20 мм). При этом скорость
выращивания до перетяжки должна быть значительной
(не менее 2 мм/мин). Далее процесс вытягивания, вклю-
чая и зону геометрического перехода, проводится со
скоростями, допустимыми для получения кристаллов
соответствующего сплава.
В случае применения монокристаллической ориенти-
рованной затравки из сплава, отличного по составу от
выращиваемого, геометрический переход также не-
обходим для избежания появления полосчатой струк-
туры.
Если в процессе роста по каким-либо причинам крис-
талл «оторвался» от зеркала ванны, то после приведе-
ния его в соприкосновение с расплавом дальнейшее вы-
тягивание можно проводить лишь после определенной
выдержки (не менее 5 мин).
Это связано с тем, что при оптимальной выдержке
образца в расплаве ликвационные неоднородности на
фронте кристаллизации, приводящие к ухудшению сте-
пени совершенства кристаллов, будут минимальными.
Очевидно, что указанное заключение относится и к слу-
чаю начала роста с использованием монокристалличе-
ской затравки из того же сплава.
После проведения перетяжки увеличение диаметра
кристалла до нужного размера проводится плавно. В
случае резкого увеличения (угол более 40°) монокрис-
талл становится полосчатым, а в некоторых случаях
появляются другие кристаллы.
Несмотря на то что методом Чохральского возмож-
но получение кристаллов с любой кристаллографической
ориентировкой, наиболее совершенные кристаллы могут
427
быть получены только при использовании кристаллогра-
фического направления роста, соответствующего плос-
кости плотной упаковки {111} (в металлах с г. ц. к. ре-
шеткой), или направления дендритного роста < 100>
(в металлах с о. ц. к. и г. ц. к. решеткой). Поэтому при
получении кристаллов большего диаметра желательно
использовать эти «легкорастущие» направления.
Способ Чохральского не свободен от недостатков.
Так же, как и в методе Бриджмена, при вытягивании
кристаллов имеет место ликвация основных элементов и
примесей.
Однако в силу того, что скорости роста при исполь-
зовании метода Чохральского несколько выше, Кэф
ближе к единице и ликвация меньше. Кроме того, если в
методе Бриджмена кристаллизуется весь расплав (в мо-
нокристалл), то в методе Чохральского можно так про-
водить процесс, чтобы масса монокристалла составляла
не более V4 от массы расплава.
В этом случае разница по составу в начале и конце
полученных монокристаллов сплава Fe—3% Si не пре-
вышает 0,2% Si.
Основным недостатком метода Чохральского являет-
ся ограниченность диаметра вытягиваемых образцов.
Исходя из уравнения теплового баланса и условий рав-
новесия для столба жидкого металла, удерживаемого
силами поверхностного натяжения, определена зависи-
мость диаметра вытягиваемого образца от физических
свойств металла и степени перегрева расплава:
D =
\ Ах — ^КР а
(123)
Т^ДТХЖ
где D— диаметр кристалла;
ДТ/ о ,
— градиент температур в твердой фазе;
Хт, Хж — теплопроводность'у фронта кристаллизации
в твердой и жидкой фазах соответственно;
QKP — теплота кристаллизации;
у— плотность жидкой фазы;
W— скорость кристаллизации;
сг— поверхностное натяжение;
g—ускорение силы тяжести;
ДТ — разность температур расплава и кристалли-
зации, т. е. температура перегрева расплава.
428
Из этой зависимости следует, что чем больше гради-
ент температур, теплопроводность в твердом теле и по-
верхностное натяжение расплава и чем меньше тепло-
проводность расплава, его плотность, теплота и скорость
кристаллизации, тем меньше возможный диаметр вытя-
гиваемого монокристалла.
При постоянной скорости вытягивания одного и того
же вещества имеем более простую зависимость: D\T=
= К, где К — константа, определяемая физическими
свойствами данного вещества.
На рис. 175 представлена экспериментальная зависи-
мость диаметра вытягиваемого образца меди от степени
перегрева расплава. Темпе-
ратуру расплава в этих экс-
периментах определяли по
показанию нескольких тер-
мопар, помещенных в рас-
плав у стенок тигля. Изме-
рения проводили только в
том случае, когда показания
термопар были одинаковы-
ми. Вращение тигля прово-
дилось с несколько большей
скоростью (15 об/мин), чем
J7; гр од
Рис. 175. Зависимость диаметра вы-
тягиваемого образца меди от тем-
пературы расплава
это имело место при выра-
щивании монокристаллов
прецизионных сплавов
(5 об/мин). Фактически
были созданы условия, при
которых градиент температур в расплаве был значи-
тельным лишь в зоне вытягиваемого столба жидкого
металла.
Для вытягивания образцов большего диаметра не-
обходимо уменьшить перегрев металла. Но при малых
перегревах даже незначительное изменение температу-
ры расплава приводит к резкому изменению диаметра,
т. е. к резким колебаниям скорости роста. Изменения
скорости роста сопровождаются появлением полосча-
тости или даже новых кристаллов в вытягиваемом об-
разце. В этом смысле диаметр монокристалла, получае-
мого методом Чохральского, ограничен даже для чистых
металлов с благоприятными физическими свойства-
ми (большие поверхностное натяжение и теплопровод-
ность в твердом состоянии). Однако уменьшение преде-
429
Лов регулирования температуры расплава приводит к
уменьшению колебаний скорости роста, и следователь-
но, к возможности получения монокристаллов большего
диаметра.
Многие сплавы имеют очень неблагоприятное соче-
тание физических свойств для вытягивания образцов
значительного диаметра. Как правило, малой теплопро-
водности сплавов соответствуют и малые значения по-
верхностного натяжения (например, сплавы 16Ю, 6С,
ЮНДК24, К40ТЮ, 45НХТЮ). Метод Чохральского, в
частности, при проводимых экспериментах не удалось
получить монокристаллические образцы сплава Fe—
4% Si диаметром более 20 мм.
Для материалов с очень низкой теплопроводностью
в твердом состоянии практически оказывается невоз-
можным создать условия вытягивания постоянного диа-
метра образца, при которых тепловой поток из расплава
равен теплового потоку через твердую фазу. В этом слу-
чае вытягивание становится возможным только при
уменьшении диаметра образца. Указанный факт имел
место при вытягивании образцов сплавов на основе
марганца.
Кроме чисто тепловых явлений, при выращивании
монокристаллов, наблюдается явление концентрацион-
ного переохлаждения. Как известно, при получении мо-
нокристаллов сплавов из расплавов, даже с весьма ма-
лыми скоростями, перед фронтом кристаллизации нахо-
дится диффузионный слой, имеющий концентрацию лик-
вирующего компонента (или примеси), отличную от
средней концентрации примеси в расплаве. Температура
кристаллизации в этом слое отличается от температуры
кристаллизации основной массы расплава. Если эффек-
тивный коэффициент распределения меньше единицы,
что обычно и имеет место, то температура кристаллиза-
ции расплава на фронте кристаллизации ниже, чем тем-
пература кристаллизации расплава в тигле. Поэтому
уменьшение перегрева расплава с целью увеличения
диаметра кристалла может привести к кристаллизации
расплава на стенках тигля, особенно в случае малой
склонности сплава к переохлаждению. Указанное на-
кристаллизовывание расплава на стенках тигля наблю-
далось при выращивании методом Чохральского сплавов
систем Fe—Si, Fe—Al.
Методом Чохральского достаточно легко получают-
430
ся кристаллы широко распространенной в прецизионных
сплавах системы Fe—Ni. Следует отметить, что даже в
этой системе имеется группа инварных сплавов, обла-
дающих малой теплопроводностью. Монокристаллы
сплавов 36Н получают с большей трудностью, чем мо-
нокристаллы сплавов 50Н, 79НМ.
Для получения ячеисто-дендритных кристаллов луч-
ше всего использовать метод Бриджмена. Скорость
роста при этом может увеличиваться почти на порядок
по сравнению с выращиванием по любому из известных
способов. Так, если выращивание кристаллов сплава
Fe—3%Si методом Чохральского проводится со ско-
ростью вытягивания до 0,5 мм/мин, то при использова-
нии указанного метода скорость роста увеличивается
до 2—5 мм/мин. Усовершенствованным методом Бридж-
мена возможно получить кристаллы диаметром 40 мм
сплавов Fe—6% Si, К40ТЮ, 92К, 50Н. Ячеисто-дендрит-
ная субструктура выращенных кристаллов имеет на-
правление дендритного роста, тем не менее устойчивость
роста сохраняется, если даже ось кристалла не совпада-
ет с этим направлением. Таким образом, имеется воз-
можность выращивания ячеисто-дендритных кристаллов
с любым кристаллографическим направлением.
Полученные описанным методом монокристаллы
имеют одноосную (в некоторых случаях трехосную) ани-
зотропию кристалла, соответствующую направлениям
дендритного роста. Поэтому перед применением таких
кристаллов для физических исследований или техниче-
ского использования их необходимо длительно отжигать
при температрах, близких к температуре солидус соот-
ветствующего сплава. Время отжига определяется ко-
эффициентом диффузии ликвирующего элемента и раз-
мерами субэлементов ячеисто-дендритной структуры.
4. ЗОННАЯ ПЛАВКА
Процесс зонной плавки состоит в перемещении рас-
плавленной зоны через твердый слиток. Этим способом
возможно проведение очистки металла от примесей, об-
ладающих большим различием растворимости в жидком
и твердом сплаве, получение интерметаллических соеди-
нений и кристаллически текстурированных отливок. В
зависимости от назначения используют различные типы
установок для зонной плавки. Весьма распространенным
431
Рис. 176. Варианты бестигельной
зонной плавки:
А — высокочастотным индуктором;
Б — коническим высокочастотным
индуктором; В — электроннолуче-
вым кольцевым катодом
способом является метод
бестигельной зонной плав-
ки. По этому методу у
закрепленного с обоих
концов цилиндрического
стержня расплавляется
ср авнительно небольшой
по высоте участок. Рас-
плавленная зона поддер-
живается между двумя
твердыми частями стерж-
ня силами поверхностно-
го натяжения расплава.
Для создания жидкой зо-
ны чаще используют вы-
сокочастотный или элек-
троннолучевой нагрев.
На рис. 176 приведены
варианты бестигельной
зонной плавки, среди этих
вариантов показано использование конического индукто-
ра для создания электромагнитного подпора, удержи-
вающего расплав на большой протяженности по высоте.
Для получения образцов тугоплавких металлов и их
сплавов применяют метод электродуговой плавки с не-
расходуемым электродом. В установке для зонной плав-*
ки (рис. 177) металл, находившийся в медной водоохлаж-
даемой лодочке, расплавляется дугой от водоохлаждае-
мого электрода. Лодочка с металлом передвигается под
электродом с заданной скоростью. Специфические усло-
вия кристаллизации, создающиеся при зонном перепла-
ве (градиент температур, скорость кристаллизации), ис-
пользуются для получения кристаллически текстурован-
ных отливок. По сравнению с другими способами полу-
чения отливок методом направленной кристаллизации
зонный переплав отличается:
более постоянными условиями кристаллизации;
небольшой продолжительностью контакта расплав-
ленного металла с формой, что улучшает условия служ-
бы формы и уменьшает возможность дополнительного
загрязнения;
применением лишь одного нагревательного агрегата:
получением слитков практически неограниченной
длины и сечения.
432
Рис. 177. Схема установки для зонной плавки с нагревом дугой с рас-
ходуемым электродом:
1 — вольфрамовый водоохлажддемый электрод; 2 — переплавляемый ме-
талл; 3 — медная водоохлаждаемая лодочка; 4 — вакуумная камера;
5 — шток к механизму движения лодочки; 6 — смотровое окно; 7 — по-
дача и вывод воды; 8 — шины к источнику питания; 9 — патрубок к ва-
куумной системе и для подачи газа
В установках для зонного переплава расплавление
заготовок в виде штанг осуществляется в сравнительно
узкой зоне, которая последовательно перемещается от
охлаждаемого участка вдоль переплавленной заготовки.
Схема подобной установки приведена на рис. 178. Уста-
новка состоит из следующих основных узлов?
1. Индукционный нагреватель (1—3-витковый индук-
тор), питающийся от закалочного контура высокочастот-
ного лампового генератора.
2. Механизм перемещения индуктора с диапазоном
изменения скорости от 0,1 до 50 мм/мин. Связан с регу-
лирующим устройством, позволяющим поддерживать
или изменять скорость по запрограммированному ре-
жиму.
3. Механизм центровки и перемещения переплавляе-
мой штанги.
4. Плавильный блок, состоящий из неподвижной ог-
неупорной формы (кварцевой, магнезитовой или алундо-
28-203 433
9 Ю 11
13
Рис. 178. Схема установки для получения слитков зонным переплавом:
/ — индуктор; 2, 3 — асбоцементные плиты; 4, 5 —латунные стяжки; 6 —
направляющи^ ролики; 7 — направляющие стойки; 8 — несущая плита-
9 — механизм подъема каретки; 10 — редуктор; // — барабан; 12 — тяговые
тросики; 13— механизм для опускания электрода; 14 — расходуемый элек-
трод; 15 — контргрузы; 16 — трос контргрузов; /7—стяжки; 18 — огнеупор-
ная форма; 19 — графитовый экран; 20 — графитовая засыпка; 21 — на-
ружное кольцо; 22 — огнеупорный экран; 23 — боковой холодильник; 24 —
нижний холодильник; 25 — затравка
вой), графитового экрана и кольцевого подвижного гра-
фитового нагревателя.
5. Медный водоохлаждаемый холодильник, состоя-
щий из двух секций: а) донного холодильника, на кото-
рый установлена огнеупорная форма, б) бокового хо-
лодильника.
По сравнению с обычно применяемыми установ-
434
ками для зонного пере-
плава в этой установке
искусственно созданы ус-
ловия, препятствующие
зонному переносу приме-
сей и обеспечивающие
лишь нормальную на-
правленную кристаллиза-
цию с диффузионным ме-
ханизмом переноса лик-
вирующих компонентов.
Такие условия обеспечи-
ваются за счет примене-
ния графитового экрана
и нагревателя с соответ-
ствующим подбором раз-
меров, при которых рас-
плавленная зона имеет
большую высоту, при сра-
внительно небольших
температурных градиен-
тах в расплаве (20—
40 град/см).
Процесс переплава на
установке начинается с
расплавления нижней ча-
сти переплавляемой штан-
ги, установленной на ни-
жний холодильник. Ме-
жду штангой и холодиль-
ником часто помещается
затравка. В этих случаях
расплавленную зону пер-
воначально создают на
стыке штанги и затравки.
В качестве затравки воз-
можно применение тек-
стурованных заготовок
или монокристаллов. На
рис. 179 показана мак-
роструктура отливки из
сплава, полученного на
подобной установке.
Рис. 179. Макроструктура слитка, полу-
ченного зонной плавкой с монокристал-
лической затравкой

28*
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. М о л о т и л о в Б. В., Сизов Е. А., ГрациановЮ. А.—
«Прецизионные сплавы». М., «Металлургия», 1969 (ЦНИИЧМ,
Сб. № 69), с. 153—159.
2. Габриэлян Д. И. Прецизионные сплавы. М., «Металлургия»,
1972. 104 с. с ил.
3. Прецизионные сплавы. Справочник. Под редакцией Б. В. Моло-
тилова. М., «Металлургия», 1974. 448 с. с ил.
4. Guertler W., Martin W. Constitution of. Ternary Metallic
Sistem. Berlin, 1956. 486 S.
5. Самарин A. M. — В кн.: Физико-химические основы металлур-
гических процессов. М., «Наука», 1969, с. 128—143.
6. Koster W., S i h m i d H. — «Arch. Eisenhuttenwesen», 1955, Bd
26, S. 345—353, 421—425.
7. Несмеянов A. H. Давление пара химических элементов.
Изд-во АН СССР, 1961. 395 с. с ил.
8. A’dcock F. J. — «J. Iron and Steel Inst.», 1931, v. 124, p. 146—
149.
9. Хансен M., Андер ко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1.
М. Металлургиздат, 1962. 1488 с. с ил.
10. Корнилов И. И. Железные сплавы. Т. 1. М., Изд-во АН
СССР, 1945. 192 с. с ил.
11. Иванов О. С., Казимиров Ю. М., Новикова О. А.—
«Доклады АН СССР», 1951, № 2, с. 81—88.
12. Салли А. Марганец. М., Металлургиздат, 1959. 295 с. с ил.
13. Ebeling D., Bull A.—«J. Metals», 1953, v. 5, № 4, p. 537—
544.
14. «Прецизионные сплавы». M., «Металлургия», 1968 (ЦНИИЧМ.
Сб. №64).
15. Masumoto Н. — «The Siense Report of Tohoku Imperial Uni-
versity, 1936, у. 1, p. 389—402, 418.
16. Chevenard P.— «Travux ef Metdroiros du Mesures Bureaux
International de Poidset», 1927, № 17, 585 S.
17. Власов К. Б. — Журнал технической физики, 19.50, т. 20,
вып. 9, с. 1098—1101 с ил.
18. Пузей И. М., Молотилов Б. В. — «Изв. АН СССР. Серия
физическая», 1958, т. 22, № 10, с. 1244—1251 с ил.
19. К р и в о г л а з М. А., Орлов А. Н., Смирнов А. А. — «Во-
просы физики прочности». Свердловск, Изд-во АН СССР, 1960
(Ин-т физики металлов АН СССР. Сб. № 23), с. 103—145 с ил.
20. М о 11 N. F., Jones H. — «Theory of the Properties of Metals
and Alloys», 1958, № 4, p. 263—267.
436
§1. Монт ар ноль С. — В кн.: Физические и химические CBofictDfl
металла высокой чистоты. М., «Металлургия», 1964, с. 45—79
с ил.
22. Капп К. Р. — В кн.: Успехи физики металлов, № 2, М., Метал-
лургиздат, 19.58, с. 177—247 с ил.
23. J о n е s К. A., Rose R. М. — «Trans. Metallurg. Soc. AIME»,
1969, v. 245, jan., p. 67—73.
24. Фастов H. С. —ДАН СССР, т. 138, № 2, с. 344—347 с ил.
25. Р а т е н а у Дж. — В кн.: Магнитные свойства металлов и спла-
вов, М., ИЛ, 1961, с. 304—308 с. с ил.
26. Dietze Н. — «Technische Mitteilungen», 1959, Bd 17, S. 67—71.
27. Кека л о И. Б., Лившиц Б. Г. — ФММ, 1961, т. 12, вып. 6,
с. 838—845 с ил.
28. Stefan Z. S. — «Z. angew. Phys.», 1950, Bd. 12, № 9, S. 398—
409.
29. M о л о т и л о в Б. В., Федотов Л. Н. — «Прецизионные спла-
вы». М., Металлургиздат, 1962 (ЦНИИЧМ. Сб. № 25), с. 5—23
с ил.
30. М о л о т и л о в Б. В. — «Прецизионные сплавы». М., Металлург-
издат, 1962 (ЦНИИЧМ. Сб. № 25), с. 24—32 с ил.
31. Кр и в о н о с о в а Е. Г., Лившиц Б. Г., Молоти-
лов Б. В. — «Изв. вуз. Черная металлургия», 1963, № 3, с. 144—
147 с ил.
32. Бильдзюкевич Н. А., Головчинер Я. М., Курдю-
мов Г. В.— ДАН СССР, 1954, т. 98, № 3, с. 38.5—387 с ил.
33. Н е i d е n г е i с h R. D., Н е s b i 11 Е. А. — «Phys. Rev.», 1957,
v. 105, р. 1678—1682.
34. М о л о т и л о в Б. В., П е т р е н к о А. Г,, П е г л я к о в М. М. —
МиТОМ, 1970, № 4, с. 28—44 с ил.
35. Д о в г а л е в с к и й Я. М. Легирование и термическая обработка
магнитнотвердых сплавов. М., «Металлургия», 1971, 176 с. с ил.
36. «Прецизионные сплавы». М., «Металлургия», 1971 (ЦНИИЧМ.
Сб. № 78). 288 с. с ил.
37. М о л о т и л о в Б. В., Казаджан Л. Б. — МиТОМ, 1966, № 6,
с. 52—58 с ил.
38. Шур Я. С., А белье В. Р. — ФММ, 1955, т. 1, вып. 1, с. .5—10
с ил.
39. Б о з о р т Р. Ферромагнетизм. М., ИЛ, 1956. 787 с. с ил.
40. Тоsпег R. J., Pavlovic D. — «J. Appl. Phys.», 1969, v. 40,
№ 3, p. 1533—1535.
41. English A. T. — «J. Appl. Phys.», 1969, v. 40, № 3, p. 1573—
1574.
42. Дубров H. Ф. ФММ, 1955, т. 1, вып. 1, c. 143—148 с ИЛ.
43. Горлач И. В., Миронов Л. В., Дубров Н. Ф. и ДР. *
«Электротехнические стали». М., «Металлургия», 1088
(ЦНИИЧМ. Сб. № 68), с. 33—37 с ил.
44. Брашеван Г. А., Молотилов Б. В., Морозове Г« А.
и др. «Прецизионные сплавы». М., «Металлургии». 1071
(ЦНИИЧМ. Сб. № 71), с. 124—131 с ил.
45. V i с е n d Е. — «Csechosl. J. Phys.», 1955, v. 5, р. 4—8. f
46. М о л о т и л о в Б. В., Голиков И. Н. — МиТОМ, INI, М I.
с. 46—>51 с ил.
47. Голиков И. Н., Молотилов Б. В. — МиТОМ, 1088. М
с. 21—23 с ил.
437
48. Молотил ов Б. В., Голиков И. Н. — «Сталь», 1964, № 1,
с. 69—72.
49. Брашеван Г. А., К а з а д ж а н Л. Б., М о л о т и л о в Б. В.
и др. — МиТОМ, 1967, № 2, с. 64—68 с ил.
50. «Прецизионные сплавы». М., «Металлургия», 1967 (ЦНИИЧМ.
Сб. № 51), с. 232 с ил.
51. Молотил ов Б. В. — ФММ, 1958, т. 8, вып. 3, с. 463—465 с ил.
52. М о л о т и л о в Б. В. — «Изв. АН СССР. Серия физическая»,
т. XXVII, вып. 12, 1963, с. 1464—1468 с ил.
53. Дружинин В. В. — В кн.: Магнитная структура ферромагне-
тиков. Изд-во СО АН СССР, Новосибирск, 1960, с. 29—32 с ил.
54. Holden I. — «Acta Metallurgica», 1950, v. 8, № 7, p. 424—430, il.
55. J о n e s D. A., M i t s h e 11 J. W.— «Phil. Magazine», 1958, v. 3,
№ 1, p. 334—338.
56. Э ш e л б и Дж. Континуальная теория дислокаций. М., ИЛ, 1963.
247 с. с ил.
57. Фридель К. Дислокации. М., «Мир», 1967. 643 с. с ил.
58. Сhеn Chi. — «Acta Metallurgica», 1955, v. 8, № 2, p. 238.
59. F a i v r e A. — «Phys. Status Solidy», 1964, v. 7, p. 249—252.
60. В г о о k s b a n k D., Andrews K. W. — «J. Iron and Steel
Inst.», 1968, v. 20, № 6, p. 595—598, ill.
61. Роус Б. Стекло в электронике. M., «Советское радио», 1965.
355 с. с ил.
62. Hideo Kaya по — «J. Japan Inst. Metals», 1957, v. 31, № 4,
p. 316—320.
63. Финкель В. А., Елесина О. П., Зрайченко В. А.—
ДАН СССР, 1968, т. 183, № 3, с. 576—579 с ил.
64. Хен кин М. Л. — В кн.: Металловедение и термообработка в
приборостроении. М., изд-во МДИТП, 1968, с. 213—216.
65. Л а н д а у Л. Д., Л и в ш и ц Е. М. Теория упругости. М., «Нау-
ка», 1965. 202 с. с ил.
66. 3 а й ц е в Г. П. — ФММ, 1956, т. 2, вып. 3, с. 494—503 с ил.
67. Мороз Л. С. Упрочнение безуглеродистых сплавов железа при
фазовом превращении. М., Металлургиздат, 1951. 71 с. с ил.
68. Игн атченко В. А., В о н с о в с к и й С. В. — ФММ, 1960, т. 9,
456—457.
69. У р а з о в а В. А., Р ы л ь н и к о в а А. Г., Виноград М. И.
Информация № 3, сер. 12. М., ЦИИНЧМ, 1967, с. 3—6 с ил.
70. М и л и н с к а я И. Н., Томилин И. А. — «Изв. АН СССР. Ме-
таллы», 1968, № 5, с. 132—135 с ил.
71. К и слинг Р., Ланге Н. Неметаллические включения в ста-
ли. М., «Металлургия», 1968. 120 с. с ил.
72. Фастов И. С. —ДАН СССР, 1961, т. 138, № 2, с. 344—347 с ил.
73. К и р е н с к и й Л. В., Савченко М. К., Р о д и ч е в А. И. —
«Изв. АН СССР. Серия физическая», 1958, т. 22, № 19, с. 1181—
1184 с ил.
74. Б е л я н к и н Д. С., Л а п и н В. В., Торопов И. А. Физико-
химические системы силикатной технологии. М., Промстройиз-
дат, 1954. 370 с. с ил.
75. Лившиц Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов. М.,
Машгиз, 1956. 352 с. с ил.
76. ГельдП. В., Серебренников Н. Н., Сахаров Н. С.—
ФММ, 1956, т. 2, № 2, с. 244—253 с ил.
77. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев,
«Наукова думка», 1970. 544 с. с ил.
438
78. К и н г е р и У. Д. Введение в керамику. М., Стройиздат, 1967.
499 с. с ил.
79. У р а з о в а В. А., С а л а у т и н В. А., И з м а н о в а Т. А. —
«Электротехнические сплавы». М., «Металлургия», 1968
(ЦНИИЧМ. Сб. № 68), с. 25—29 с ил.
80. С а л а у т и н В. А., Уразова В. А., Капустин А. Д.
и др. — «Изв. АН СССР. Металлы», 1968, № 2, с. 35—39 с ил.
81. ТресвятскийС. Т., Черепанов А. М. Высокоупорные ма-
териалы и изделия из окислов». М., «Металлургия», 1964. 246 с.
с ил.
82. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред.
Г. В. Самсонова. М., «Металлургия», 1969. 445 с. с ил.
83. В г о о с h s b и и k D. — «J. Iron Steel Inst.», 1970, v. 206, № 6,
p. 495—499.
84. Масленков С. Б., Мо лоти лов Б. В. — ФММ, 1962s т. 14,
вып. 4, с. 633—635 с ил.
85. М о л о т и л о в Б. В. — МиТОМ, 1962, № 6, с. 2—5 с ил.
86. Молоти лов Б. В. — ФММ, 1962, т. 13, вып. 3, с. 457—458 с ил.
87. Суху Р. Магнитные тонкие пленки. М., «Мир», 1967. 422 с. сил.
88. Л у ж и н с к а я М. Г., Я нькин а Н. Н., Ш у р Я. С. — ФММ,
1971, т. 31, № 5, с. 1095—1096 с ил.
89. Ми Ч. Физика магнитной записи. М., «Энергия», 1967. 248 с.
с ил.
90. Olsen К. М., St offers R. S.— «J. Appl. Phys.», 1971, v. 42,
№ 4, p. 1792—1793.
91. Грацианов Ю. А., Герасименко A, A. — В кн.: Получе-
ние специальных сталей для постоянных магнитов. М.,
ГОСИНТИ, 1963, с. 3—20 с ил.
92. I n d е г s о n Р. W.— «Phys. Reweiew Letters», 1962, v. 9, p. 309—
315.
93. С о к о л о в В. И. — «Прецизионные сплавы». М., Металлургиз-
дат, 1960 (ЦНИИЧМ. Сб. № 23), с. 5—22 с ил.
94. Горлач И. А., Д у б р о в Н. Ф., Рытвин В. М. и др. —«Тех-
нология производства черных металлов». Т. II, Свердловск, «Ме-
таллургия», 1971 (УралНИИЧМ), с. 269—279 с ил.
95. Л и в ш и ц Б. Г., Л ь в о в В. С. Высококоэрцитивные сплавы. М.,
Металлургиздат, 1960. 158 с ил.
96. Н а г t Р. В., Н i 11 С., О g d е n R., W i 1 k i n s С. W. — «Brit.
J. Appl. Phys.», 1969, v. 2, № 4, р. 521—526.
97. Е ns tom R. E., Hanak J. I., C u 11 e n G. W. — «R. C. A. Re-
view», 1970, v. 1, № 4, p. 702—714.
98. Z i e g 1 e r G., Bios B., Diepers H., Wohlleben K. — «Z.
angew. Phys.», 1971, Bd 31, № 4, S. 184—189.
99. R a u c h G. С., С о n r t e n g T. H., Wulf Z. — «Trans. Metal-
lung. Soc. А1МЕ», 1968, v. 242, № 11, p. 2263—2270.
100. G о о d f о 11 о w J. E., Raes R. G. — «J. Phys.», 1970, v. 3,
№ 12, p. 1830—1836.
101. Металловедение сверхпроводящих сплавов. M., «Наука», 1969.
265 с. с ил. Авт.: Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов
и др.
102. Металлы и сплавы для электровакуумных приборов. М., «Энер-
гия», 1969. 594 с. с ил. Авт.: А. С. Гладков, В. М. Амосов.
103. Металлические материалы для электронных ламп. Сборник под
редакцией Е. Мацуяма. М.—Л., «Энергия», 1966. 631 с. с ИЛ,
104. Вакуумные свойства матери л лов для электронных приборов,
439
М.» «Советское радио», 1966. 347 с. с ил. Авт.: Черепиц Н. В.
105. Прецизионные сплавы с особыми свойствами теплового расши-
рения и упругости. М., Изд-во стандартов, 1972. 152 с. с ил.
Авт.: А. К. Борисова, С. С. Грацианова, С. И. Олевский и др.
106. Lenient В., Averbach В., Cohen М. — «Trans. Amer.
Soc. Metals», 1951, v. XLII (43), p. 1072—1097.
107. Дорошек С. И, Калинин В. M., Дунаев Ф. H. и др.—
«Ученые записки Уральского государственного университета»,
№ 89, сер. физическая, вып. 4. Свердловск, Изд-во Уральского
государственного университета, 1968, с. 100—107 с ил.
108. Георгиева И. Я., Максимова О. П. — ФММ, т. 32,
вып. 2, 1971, с. 364—376 с ил.
109. М a t u s о k а Т а к s s i. — «J. Iron and Steel Inst. Japan», 1957,
v. 53, № 7, p. 19; 1957, v. 53, № 4, p. 533—538.
110. Mi ch a к J. T., S ch о one R. D. — «Trans. Metallurg. Soc.
А1МЕ», 1968, № 6, p. 1149—1160, il.
111. Matsuak Takas i.— «Trans. Iron and Steel Inst.», 1968,
v. 8, № 6, p. 409—414.
112. Howard J.— «Trans. Metallurg. Soc. А1МЕ», 1964, v. 230,
№ 7, p. 1737.
113. M о л о т и л о в Б. В., Яновская Т. Н. — «Изв. АН СССР.
Серия физическая», 1970, т. 34, № 2, с. 356—360 с ил.
114. Молотилов Б. В., Петренко А. Г., ПетляковМ. М.—
МиТОМ, 1970, № 4, с. 28.
115. Борисенко В. Г., Молотилов Б. В., Петляков М. М.
и др. — «Сталь», 1969, № 8, с. 738—740 с ил.
116. Н и к о л а е в а Г. И., Пашков П. П., Ануфриен-
ко Н. К. — В кн.: Механизм и кинетика кристаллизации.
Минск, «Наука и техника», 1969, с. 461.
117. Ватанабэ Сэйитиро, Кам ато Иосио, Тикаману
Синъя — «Нихон Киндзоку гаккайси», 1965, т. 29, № 8,
с. 782—787.
118. Ниси Йосидзума, Анбо Такэси, Фуруя Така-
си— «Нихон киндзоку гаккайси», 1969, т. 33, № 12, с. 1405—
1410.
119. В a 11 J. A., Tompson Е. — «J. Appl. Phys.», 1972, v. 43,
№ 3, p. 1295—1297.
120. Путимцев Б. H., Левинзон В. X. — «Порошковая ме-
таллургия», № 1, 1972, с. 6—10 с ил.
121. Матор ин В. И., Погосов В. 3. — МиТОМ, 1963, № 12,
с. 42—43 с ил.
122. СизовЕ. А., ЛюбенкоЭ. А., Розанова В. М. — «Пре-
цизионные сплавы». М., «Металлургия», 1969 (ЦНИИЧМ. Сб.
№ 71), с. 251—253 с ил.
123. Газонасыщенность исходных шихтовых материалов для вы-
плавки специальных сталей и сплавов. М., «Черметинформация»,
1967. 88 с. с ил. Авт.: М. Я. Дзугутов. И. С. Прянишников,
А. Б. Савченко.
124. Топилин В. В., Орехов Н. Д., Сахарников П. А.
и др. — «Сталь», 1970, № 12, с. 1095—1096.
125. Технически чистое железо. М., Металлургиздат, 1962, 199 с. с ил.
Авт.: Н. П. Жетвин, В. П. Тунков, М. А. Перцев и др.
126. Волков В. Л., Сыркин В. Г., То лмасский И. С. Кар-
бонильное железо. М., «Металлургия», 1969. 256 с. с ил.
127. Борок Б. А., Т е п л е н к о В. Г., С о л о в ь е в а 3. В. и др.—
440
В кн.: Тезисы докладов на Vi научно-технической конферен-
ции по порошковой металлургии, НТО МАШПРОМ. М., 1962,
с. 1Q0—105.
128, Князев В. Ф., Крашенинников Е. А. — В кн.: Сборник
докладов на VIII Всесоюзной конференции по порошковой ме-
таллургии. Минск, «Высшая школа», 1966, с. 367; «Известия АН
СССР. Металлы», 1967, № 1, с. 18—23 с ил.
129. ГрациановЮ. А., СукиасянА. С. — «Сталь», 1971, № 12,
с. 1090—1092.
130. Борок Б. А., Тепленко В. Г., Соловьева 3. В. —
«Порошковая металлургия», 1968, № 9, с. 1—9 с ил.
131. Сучков А. Б., Ермакова Т. Н., Акименко А. Б.—
«Порошковая металлургия», 1968, № 6, с. 1—7 с ил.
132. Газы и примеси в ферросплавах. М., «Металлургия», 1970.
148 с. с ил. Авт.: М. И. Гасик, В. С. Игнатьев, А. Ф. Каблуков-
ский и др.
133. Бобкова О. С. — «Сталь», 1963, № 4, с. 331—333.
134. X и т р и к С. И., Г а с и к М. И., И г н а т ь е в В. С. и Др. —
«Сталь», 1966, № 3, с. 237—238.
135. Гусаров В. Н., Рысс М. А., Мик ул ин ска я А. С.
и др. — «Бюл. ин-та «Черметинформация», 1968, № 20, с. 17—19.
136. Боголюбов В. А., Меркулова Р. Ф. — «Изв. вузов. Чер-
ная металлургия», 1964, № 4, с. .56—61; «Легирующие сплавы»,
М., «Металлургия», 1967 (ЦНИИЧМ. Сб. № 57), с. 5—10 с ил.
137. Грацианов Ю. А., Герасименко А. А. — «Бюл.
ЦНИИЧМ», 1965, № 11, с. 38—39.
138. С мотки й В. В., Н и к и ф о р о в Б. В., Гуляев Г. Ф.—
«Заводская лаборатория», 1971, т. 37, № 3, с. 311—312.
139. Залесский В. И., Цибанов М. С., Козлов Ю. И.—
«Изв. вуз. Серия металлургическая», 1965, № 7, с .113—115 с ил.
140. Салаутин В. А., Пономарев Б. И., Зубарев А. Г.
и др. — «Электротехнические стали» М., «Металлургия», 1968
(ЦНИИЧМ. Сб. № 68), с. 15—18.
141. Мех ед Г. Н. — В кн.: Пластическая деформация тугоплавких
металлов и специальных сплавов». М., «Металлургия», 1970,
с. 247—2,52.
142. П у т и м ц е в Б. Н., Г р а ц и а п о в Ю. А. — «Бюл. ин-та .«Чер-
метинформация», 1970, № 12, с. 35—37.
143. Пшеченкова Г. В., Путимцев Б. Н., Мато-
р и н Ю. А. — МиТОМ, 1971, № 3, с. 58—60 с ил.
144. Пузей И. М., Клевицкая Г. 3., Зуева М. М. — «Изв.
АН СССР. Металлы», 1971, № 4, с. 258—262 с ил.
145. Фербман С. А., Колобнев И. Ф. Индукционные печи для
плавки металлов и сплавов. М., «Металлургия», 1968. 494 с.
с ил.
146. Лейканд М. С. Вакуумные электрические печи. М., «Энер-
гия», 1968. 284 с. с ил.
147. Бояршинов В. А. Вакуумные дуговые печи и электроннолу-
чевая установка. М., Металлургиздат, 1963. 210 с. с ил.
148. Белянчиков Л. Н. Основы расчета дуговых вакуумных пе-
чей. М., «Металлургия», 1968. 112 с. с ил.
149. Л а т а ш Ю. В., Медовар Б. И. Электрошлаковый пере-
плав. М., «Металлургия», 1970. 239 с. с ил.
150. Электроннолучевая установка У-270 для плавки металлов
441
й сплавов. Информационный листок. Киев, «Наумова дуМка»,
1965. 28 с, с ил.
151. Электронная плавка металлов. Изд. 2-е. М., «Металлургия»,
1972. 195 с. с ил. Авт.: Г. Ф. Заборонок, Т. И. Зеленцов, А. С. Ро-
жин, Б. Г. Соколов.
152. Б а ш е н к о В. В. Электроннолучевые установки. Л., «Машино-
строение», 1972. 125 с. с ил.
153. Электронные плавильные печи. М., «Энергия», 1971. 168 с. с ил.
Авт.: М. Я. Смелянский, А. В. Елютин, А. М. Кручинина и др.
154. Фариасов Г. Л., Фридман А. Г., Каринский В. Н.
Плазменная плавка. М., «Металлургия», 1968. 134 с. с ил.
155. Патон Б. Е., Лакомский В. И., Четвертко и др.—
«Сталь», 1971, № 6, с. 507—511 с ил.
156. Кайбичева М. Н. — «Огнеупоры», 1971, № 4, с. 31—34.
157. Прянишников И. С.— «Огнеупоры», 1962, № 2, с. 66—70.
158. Б а н д е н к о в Е. Н., Губин В. М., Лактионов С. В.,
Скороход С. Д. — «Металлург», 1972, № 4, с. 26—28.
159. Ry din ger М. — «Foundty», 1965, v. 93, april, p. 70—73.
160. SchoberA., Holzgruber W., Kahler E. — «Arch. Eisen-
huttenwesen», 1968, Bd 39, № 10, S. 741—745.
161. Белов Б. Ф., Но в ox а цк ий И. А., Лобанов Ю. А.—
«Изв. АН СССР», Металлы», 1967, № 3, с. 53—62 с ил.
162. Явойский В. И. Теория процессов производства стали. М.,
«Металлургия», 1967. 792 с. с ил.
163. Крамаров А. Д. Производство стали в электропечах. М.,
«Металлургия», 1964. 440 с. с ил.
164. Рафинирование стали синтетическими шлаками. 2-е изд. М.,
«Металлургия», 1970. 463 с. с ил. Авт.: С. Г. Воинов, А. Г. Ша-
лимов, Е. С. Косой, Е. С. Калинников.
165. Nachman I. Е, Buehler W. G. — «J. Appl. Phys.», 1954,
v. 23, № 3, р. 307—313.
166. ФайвилевичГ. А., Герасименко А. А. Методы испыта-
ний металлов, М., «Металлургия», 1967 (ЦНИИЧМ. Сб. № 48),
с. 38—40 с ил.
167. Грацианов Ю. А., Герасименко А. А. — «Прецизион-
ные сплавы». М., Металлургиздат, 1960 (ЦНИИЧМ. Сб. № 23),
с. 34—46 с ил.
168. Самарин А. М. — В кн.: Металлургия, металловедение, фи-
зико-химические методы исследования, Труды ИМет им. Байко-
ва М., АН СССР, 1959. 215 с. с ил.
169. Аверин В. В., Черкасов П. А., Самарин А. М.—
В кн.: Металлургия, металловедение, физико-химические методы
исследования», Труды ИМет им. Байкова А. А. Вып. 11. М., АН
СССР, «Наука», 1962, с. 136—153 с. с ил.
170. К у б а ш е в с к и й О., Эванс Э. Термохимия в металлургии.
М., ИЛ, 1954, 419 с. с ил.
171. Аверин В. А., Черкасов П. А., Самарин А. М.—
В кн.: Металлургия, металловедение, физико-химические мето-
ды исследования, Труды ИМет им. Байкова А. А. Вып. 14.
АН СССР. М., «Наука», 1963, с. 58—67 с ил.
172. Черкасов П. А., Аверин В. В., Самарин А. М. — В кн.:
Металлургия, металловедение, физико-химические методы ис-
следования. Труды ИМет им. Байкова А. А. Вып. 11. АН СССР,
М., «Наука», 1962, с. 54—62 с ил.
173* Аверин В, А., Самарин А. М, —В кн.: Металлургия, ме-
442
талловедение, физико-химические методы исследования, Труды
ИМет им. Байкова А. А. Вып. 14, АН СССР, «Наука», 1963,
с. 50—57 с ил.
17 4? Калугин А. С., Чернов В. Г., Агеев П. fl., Стрел-
ков Ю. А. — В кн.: Металловедение и термообработка в при-
боростроении. М., Изд-во МДНТП, 1968, с. 180—183.
175. БаркаяД. С.. Розенберг В. М. — «Электротехническая
промышленность, Электротермия». Вып. 101. М., «Информэлект-
ро», 1970 (ВНИИЭМ), 18 с. с ил.
176. Л инчевск ий Б. Б. Вакуумная металлургия стали и сплавов.
М., «Металлургия», 1970. 258 с. с ил.
177. Производство стали и сплавов в вакуумных индукционных пе-
чах. М., «Металлургия», 1972. 191 с. с ил. Авт.: Г. Н. Окороков,
А. Г. Шалимов, В. М. Антипов и др.
178. Авойский В. И. — «Журнал Всесоюзного химического об-
щества им. Д. И. Менделеева», 1971, т. 26, № 5, с. 515—523 с ил.
179. Буры лев Б. П. — «Изв. АН СССР. Металлы», 1967, № 2,
с. 28—34 с ил.
180. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термо-
химия сталеплавильных процессов. М., «Металлургия», 1969.
2.52 с. с ил.
181. Чернов Б. Г. — «Изв. АН СССР. Металлы», 1972, № 3, с. 76—
80 с ил.
182. Беляков Р. С., С а м а р и н А. М.—«Бюл. ЦНИИНЧМ», 1957,
№21, с. 8.
183. I chinos Y. — «Trans. Japan Inst. Metals», 1968, v. 9, № 3,
p. 166—171.
184. S eh gal V. D. — «J. Iron and Steel Inst.», 1969, v. 207, № 11,
p. 1507—1511.
185. Hodzaki Horohoto. — «Tetsu-to-hagane.)» 1966, v. 52, № 13,
p. 1823.
186. Самарин A. M., Федотов В. П. — «Известия АН СССР.
ОТН», 1956, № 6, с. 119—125 с ил.
187. Аверин В. В., Поляков А. Ю., Самарин А. М.—
«Известия АН СССР. ОТН», 1957, № 8, с. 120—122 с ил.
188. W г i 1 d t Н. А., С h i р m a n G.—«J. Metals», 1955, № 3, р. 477—
479.
189. Go keen N. A. — «J. Metals», 1956, № 11, p. 1558—1567.
190. Красных В. И., Соколов В. И. — «Сталь», 1965, № 3,
с. 236—237.
191. X об л ер Т. Массопередача и абсорбция. М., «Химия», 1964.
479 с. с ил.
192. Вэйл ас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных
реакторов. М., «Химия», 1964. 432 с. с ил.
193. Красных В. И., Стрельцов Ф. Н. — «Теория металлур-
гических процессов». Сб. № 1. М., «Металлургия», 1972 (МЧМ
СССР), с. 19—25 с ил.
194. Scholefield Н. Н. — «Brit. J. Appl. Phys.», 1967, v. 18, № 1,
p. 41.
195. К e 11 er H., H i 11 m a n n H. — «Z. Angcw. Phys.», 1962, Bd 14,
№ 4, S. 243—245.
196. Белов Б. Г., Смирнова А. В., Зубова Л, В. — «Сталь»,
1970, № 8, с. 735—737 с ил.
197. Сольц В. А., Жданова А. С., Кнороз М. М. и др.—
«Сталь», 1971, № 4, с. 357—360.
443
198. Л е м пицкий В/ В., Окороков Г. Н., Боярщи-
нов В. А. — «Сталь», 1972, № 3, с. 224—229 с ил. ч
199. Тихоновский А. Л. — В кн.: Проблемы специальной элект-
рометаллургии, Киев—Москва, изд. ВИНИТИ, 1971, с. 56—60
с ил.
200. Кур а по в Ю. А., Мовчан Б. А. — «Физика и химия обра-
ботки материалов», 1970, № 2, с. 51—55 с ил.
201. Окороков Г. Н., Юнаков В. М., Антипов В. М.—
«Теория металлургических процессов». М., «Металлургия», 1969
(ЦНИИЧМ. Сб. № 70), с. 58—70 с ил.
202. Юнаков В. М., Окороков Г. Н., Боярщинов В. А.—
«Сталь», 1967, № 7, с. 606—609 с ил.
203. Thiel Н., Schulz W., Fiedler Н. — «Neue Hiitte», 1967,
*№10, S. 598—602, il.
204. Калугин А. С., Жукова E. E., Пл ин ер Г. E. — В кн.:
Проблемы специальной электрометаллургии. Киев—Москва, изд.
ВИНИТИ, 1971, с. 63—66 с ил.
205. L i и d n е г Е., W i с h Н., Р a u 1 Н. — «Neue Hiitte», 1967, Bd.
12, S. 76—81.
206. Патон Б. Е., Лакомский В. И. — «Вестник АН СССР»,
1972, № 10, с. 80—86 с ил.
207. Лакомский В. И., Забарило О. С., Овчаров В. П.
и др. — В кн.: Проблемы электрометаллургии, Киев—Москва,
изд. ВИНИТИ, 1971, с. 82—92 с ил.
208. Л а к о м с к и й В. И., Торхов Г. Ф. — ДАН СССР, 1968,
т. 183, № 1, с. 87—89 с ил.
209. Е р о х и н А. А., К у к л е в а О. Г., П у г и н А. И. — «Физика
и химия материалов», 1971, № 4, с. 128—130 с ил.
210. Вольстер М., ШудериА., Форх К. — «Черные металлы»,
1968, № 2, с. 22—23.
211. Ко in Ito, Kokicho San о. — «J. Japan Inst. Metals», 1965,
v. 29, № 6, p. 628—630.
212. W r i e d t H. A., C h i p m a n J. — «J. Metals», 1956, v. 8, № 9<
p. 1195—1199.
213. F i s c h e r W. A., Janke D.— «Arch. Eisenhiittenwesen», 1970,
Bd 41. № 4, S/361—367.
214. Клейн Э. А., Синцова H. Я., Захаров И. В. — Труды
НИИТС № 16, Л., ОНТИ, 1965, с. 12—17 с ил.
215. Гуляев Б. Б. Затвердевание и неоднородность стали. М., Ме-
таллургиздат, 1950. 227 с. с ил.
216. Паунд Г. М. Жидкие металлы и их затвердевание. М., Ме-
та ллургиздат, 1962, с. 107—125 с ил.
217. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М., Металлургиздат, 1968.
288 с. с ил.
218. М а т о р и н В. И., Погосов В. 3. — «Прецизионные спла-
вы», М., «Металлургия», 1969 (ЦНИИЧМ. Сб. № 71), с. 264—
268 с ил.
219. Попов А. А. — В кн.: Проблемы металловедения и термиче-
ской обработки. Москва—Свердловск, Машгиз, 1965, с. 5—22
с ил.
220. Tiller W. A., Rutter I. W. — «Canad. J. Phys.», 1956, v. 34,
№ 1, p. 96—121.
221. Бурова H. H., Масленков С. Б. — «Изв. АН СССР. Ме-
таллы», 1971, № 1. с. 91—93 с ил.
222. Ф р и д л я н с к и й Р. М., Овчаров В. П., О й к с Г. Н.
444
и др. — В кн.: Механизм и кинетика кристаллизации, Минск,
«Наука и техника», 1968, с. 107—108.
223. О в ч а р о в В. П., Д а в л а т ь я н Т. А., Макаров В. II.
и др. — В кн.: Монокристаллы тугоплавких и редких металлов.
М., «Наука». 1969, с .96—99 с ил.
224. ЖучинВ. Н., Никольский В. С., ШпицбергВ. М.
и др. — «Сталь», 1972, № 8, с. 745—748.
225. Лакомский В. И., Толкачев А. Ф., Верховцев Э. В.
и др. — В кн.: Физико-химические основы производства стали.
М., «Наука», 1971, с. 435—437 с ил.
226. Вальстер М., Шудери А., Форх К. — «Черные метал-
лы», 1968, № 22, с. 22—33 с ил.
227. Путимцев Б. Н. — «Порошковая металлургия», 1971, № 5,
с. 10—15 с ил.
228. Металлические порошки из расплавов. М., «Металлургия»,
1970. 245 с. с ил. Авт.: Ю. А. Грацианов, Б. Н. Путимцев,
А. Ф. Силаев и др.
229. Грацианов Ю. А., Путимцев Б. Н. Сборник работ
ЦНИИЧМ. М., Металлургиздат, 1960 (ЦИИН ЧМ. Сб. № 4),
с. 17—20 с ил.
230. Найда Ю. И., Ничипоренко О. С. — «Порошковая метал-
лургия», 1968, № 4, с. 6—9 с ил.
231. М a d ’ а г J. — «Pokroky prask metallwegie»,, 1964, v. 2, с. 25—38.
232. Путимцев Б. Н. — «Порошковая металлургия», 1968, № 11,
с. 1—7 с ил.
233. Ничипоренко О. С., Найда Ю. И. — «Порошковая ме-
таллургия», 1968, № 7, с. 1—5 с ил.
234. Ничипоренко О. С. — «Порошковая металлургия», 1967,
№ 12, с. 10—-13 с ил.
235. Путимцев Б. Н. — «Порошковая металлургия», 1972, № 3,
с. 1—7 с ил.
236. Джонс В. Д. Производство металлических порошков. М.,
«Мир», 1964, 224 с. с ил.
237. Ничипоренко О. С. — «Порошковая металлургия», 1969,
№ 11, с. 1—5 с ил.
238. Галактионова Н. А. — «Изв. АН СССР. ОТН», 1949, № 11,
с. 1666—1673.
239. Ничипоренко О. С. — «Порошковая металлургия», 1968,
№ 12, с. 1—4 с ил.
240. Мирошниченко И. С. — В кн.: Механизм и кинетика кри-
сталлизации. Минск, «Наука и жизнь», 1969, с. 17—23 с ил.
241. А л ь т м а н А. Б., Г л а д ы ш е в П. А., Л а с и с Г. И. — «Вест-
ник электропромышленности», 1961, № 2, с. 32—41.
242. Грацианов Ю. А., Поляк Я. Г., Путимцев Б. Н.
и др.— «Электротехника», 1965, № 11, с. 189—195 с цл.
243. Путимцев Б. Н.* — «Электротехника», 1969, № 12, с. 43—46
с ил.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азот в порошках 367, 374,
379, 386
---— сплавах 21, 25, 28, 106,
252, 256
— растворимость в расплавах
232, 257, 367
— удаление 240, 252, 274
Алюминий во включениях 42
— сплавах 9, 22, 252, 267, 282,
328
Анизотропия кристаллическая
26
— коэрцитивной силы 37
— магнитная 39
Аргон 207, 229, 261, 374, 386
Аргоно-водородная плазма 252,
361, 379
Атомы внедрения 33, 35, 36,
37, 67
Барий 96, 99, 206
— хлористый 184
Бериллий 207, 191, 282
Бриджмена метод 292, 445
Бор 96, 99, 184, 191, 282
Боркальк приготовление 161
Водород растворимость 202,
211, 326, 367
Вольфрам 89
Вульфа закон 279
Газонасыщенность металлов
68, 82, 274, 323, 366, 371
Гелий 229, 347, 361
Гелий-водородная смесь 229,
323
Гесса закон 259
Гетерогенное зарождение 282
Гомогенное зарождение 278,
279
Дегазация 201
Десульфурация 182
Дефосфор ация 182
Дислокации 36, 45, 47, 52
Диспергирование расплава 339,
342, 361, 373, 376, 401
Диффузионное звено 217
Диффузионный слой 288, 295
— процесс перемещения 36
Железо карбонильное 77, 107,
119, 269
— низкоуглеродистое 75
446
— прямого восстановления 119
— электролитическое 34, 82,
107, 119
Зонная плавка 429
Известь 101
Испарение соединений 184, 205,
209, 210
— элементов 206, 242—245
Иттрий 96, 99, 193
Кальций 96, 98, 191, 206, 262,
283
Кислород влияние на свойства
33, 110, 114, 260, 263
— растворимость 154, 186, 226,
360, 367
Коагуляция капель 382
Концентрационная неоднород-
ность 30
Концентрационное переохлаж-
дение 288, 296
Коэффициент активности 245,
260
— распределения примесей
293, 296
— — эффективный 394, 395
Коттрелла облака 36
Кремний 189, 209, 262
Криолит 172, 379
Кристаллизация 276, 301, 334
— бездиффузионная 283
— капель 340, 350
— направленная 26, 77, 298,
330, 417
— фронт 277, 287, 298, 301,
330—334
Лигатуры 90, 94, 98
Ликвация 286, 292, 303, 330
Литий 96
— фтористый 184
Магнезит 102, 148
Магнитодиэлектрик 71, 336
Магний 96, 98, 178, 179, 191,
262, 285 '
Марганец испарение 206
— марки 86
— рафинирование 184
— структура 25
— электролитический 96, 98,
184, 185
Машина непрерывного литья
заготовок 317
Медь 96, 188, 206, 242, 312
Модифицирование 278, 281, 282
Молибден 96
Монокристалл 72, 291, 334, 422
— методы получения 423, 427
— рекристаллизация 72
— структура 296—302
Неметаллические включения 37,
42, 88, 171, 178, 223, 247, 270,
274 275, 281, 319
— фазы 37, 65
Ниобий 90, 283
Нитриды 52, 64, 70, 106, 126,
203
Обезвоживание порошка 384
Обезуглероживание 181, 363,
377
Окисление капель 361, 376
Отливка в кокили 313, 322
— на МНЛЗ 317
— слитков 308
Переохлаждение расплава 288,
296
Печь вакуумная дуговая 76,
129, 131, 139, 421
----индукционная 76, 129,
139, 142, 415
— открытая индукционная 129,
135, 144
— плазменно-дуговая 129, 142,
422
—* электроннолучевая 129, 133,
142, 240, 422
Пластичность технологическая
191, 249, 262, 328, 398—400
Прессуемость порошка 390
Примеси внедрения 31, 33, 34,
36, 66, 106
— цветных металлов 73, 92
Примесные атомы 32
Разливка 323—329
Раскисление боркальком 79,
161, 198, 252, 262, 401
— водородом 77, 79, 171, 210,
258, 261, 223, 243
— диффузионное 80, 109, 155
— кремнием 190, 209, 252, 262
— марганцем 166, 169, 188, 252,
262
— осадочное 155, 165
— редкоземельными металла-
ми 191
— углеродом 207
— шлака 166
— щелочноземельными метал-
лами 191
— экстракционное 109, 154,
178, 181, 378, 401
Редкоземельные металлы 100,
191
Рекристаллизация 72, 263, 402
Сера влияние на раскисление
109
-------магнитные свойства
71, 111, 123, 397, 398
Сплавы высокого омического
сопротивления 8, 108, 191, 209,
229, 271, 293
— железоалюминиевые 69, 72,
123, 237, 295
—• железокобальтовые 9, 11,
114, 120, 184, 237, 292
— железокремниевые 28, 43,
53, 295
— железокремнийалюминие-
вые 28, 61, 62, 170, 237
— железокремнийникелевые
62, 180
— железоникелевые 9, 11, 36,
61, 117, 185, 193, 205, 233
— железоникелькобальтовыс 9,
11, 12, 13
— железоникелькобальталю-
миниевые 22, 65, 145, 171, 176
— железоникельхромистые 191,
194
— железохромистыс 19, 126,
147, 237
— железохромалюмнн новые
196
— магнитномягкие 8, 45, 59,
234, 235, 247, 262, 318, 336
— магнитнотвердые 8, 64, 336,
405
— сверхпроводящие 8, 61, 66
— с заданным температурным
коэффициентом линейного рас-
ширения (ТКЛР) 8, 68, 233,
252, 267, 318, 336
—‘— заданными свойствами
упругости 8, 238
— термомагннтныс 8
— хромоникелевые 18—21, 194
Структура доменная 36, 39,
43, 60, 65
— жидкости 277
447
— монокристаллов 295—297,
302
— слитка 25, 133, 332
— сутунки 317
— ячеисто-дендритная 299
Субструктура ячеистая 295, 296
Тантал 90
Текстура аксиальная 26, 302
— кристаллическая 27
— кубическая 28
— магнитная 36, 264
Теплообмен 343—346
Термобиметаллы 8, 320
Титан 88, 283
Установка для электрошлако-
вого переплава 132
Фазовые превращения 54, 65
— переходы 54, 65
----во включениях 59
Феррованадий 94
Ферромолибден 95
Ферросилиций 93
Ферросплавы 90, 94
Феррохром 92
Флюсы 132
Фосфор 100, 104, 379
Формообразование частиц 370
Форсунки 381, 382
Футеровка 146—148
Хром 89, 171, 242, 245, 254
Центры кристаллизации 279,
299
----зарождение 278
Церий 100, 191, 283
Цирконий 221, 255, 283
Чохральского метод 424
Шихтовые материалы метал-
лические 106, 414
----шлакообразующие 101
Шлак криолитовый 101, 172—
175
— основной 101, 102, 159
— синтетический 101
Шпат плавиковый 101
Шпинели 154, 165, 171
Щелочноземельные металлы
191, 195, 196
Электромагнитные порошковые
муфты 409
Электротехническая сталь 115
Юрий Александрович ГРАЦИАНОВ, Борис Николаевич ПУТИМ-
ЦЕВ, Борис Владимирович МОЛОТИЛОВ, Владимир Петрович ОВ-
ЧАРОВ, Владимир Иванович КРАСНЫХ
МЕТАЛЛУРГИЯ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ
Редактор издательства Б. С. Краснопевцев
Художественный редактор Д. В. Орлов
Технический редактор Г. Н. Каляпина
Корректоры Н. Л. 3 а л у ц к а я, В. П. К Р ы л о в а
Переплет художника К. И. Ми л а ев а
Сдано в набор 22/V 1974 г. Подписано в печать 4/ХП 1974 г. Т- 19847
Формат бумаги 84Х1081/32. Бумага типографская № 1. Усл. печ. л. 23,52.
Уч. изд. л. 24,34. Тираж 2700 экз. Зак. 208. Изд. № 2419. Цена 2 р. 67 к.
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Владимир, ул. Победы, д. 18-6,