/
Author: Лурье Ю.Ю.
Tags: жилища химический анализ водные ресурсы водоемы охрана окружающей среды санитарные нормы
Year: 1973
Text
УНИФИЦИРОВАННЫЕ
МЕТОДЫ
АНАЛИЗА ВОД
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ИСПРАВЛЕННОЕ
Под общей редакцией
д-ра хим. наук проф. Ю. Ю. Лурье
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1973
УДК 643.3
У 59
Унифицированные методы анализа вод. Под ред. д-ра хим.
наук Ю. Ю. Лурье. Издание 2-е, исправленное. М., «Химия»,
1973.
376 с; 20 табл.; 19 рис.; список литературы 64 ссылки.
В книге описаны новые и наиболее удачные методы анализа
вод, разработанные в странах — участницах СЭВ. Подробно
описаны методы определения наиболее часто встречающихся
в водах веществ, в том числе и органических.
Первое издание сборника выпущено в свет в 1971 г.
Книга предназначена для работников заводских
лабораторий, бассейновых инспекций, санэпидслужбы, гидрометеослужбы.
2-5-5
33-73
1 УНИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВОД
Редактор Л. Н. Овсянникова
Технический редактор Г. И. Косачева
Корректор Л. И. Гурьева
Т-18308 Сдано в набор 27/VII 1972 г. Подписано к печати 27/Х 1972 г.
Формат бумаги 60х9071в- Типографская бумага №2 Усл. печ. л. 23,5
Уч.-изд. л. 26,88 Тираж 22 000 экз. Зак. № 1897. Цена 1 р. 50 к.
Издательство сХимия». Москва, Б-76, ул. Стромынка, 23.
Ленинградская типография № 6 Союзполифафпрома при Государственном Комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
193144. Ленинград, ул. Моисеенкр, 10
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора 10
Отбор, консервация и хранение проб 11
Техника отбора проб И
Консервация проб 21
Транспортировка и хранение проб 28
Температура • . . *. 29
Светопропускание (прозрачность) 30
И з мере ние стандартной доской зо
Намерение при помощи шрифта 31
Цветность 31
Импупльсное определение 31
Определение методом сравнения с искусственными стандартами ... 32
Мутность 34
Турбидиметрическое определение 34
Нефелометрическое определение ,36
Определение по светопропусканию 36
Вкус . 37
Запах 37
Органолептическое определение характера запаха питьевой воды и его
интенсивности 38
Определение пороговой интенсивности запаха 39
Плотность 42
Общее содержание примесей, растворенные и взвешенные вещества .... 44
Общее содержание примесей, остаток их после прокаливания и потери
при прокаливании 45
Растворенные вещества, остаток их после прокаливания и потери при
прокаливании 47
Взвешенные вещества, остаток их после прокаливания и потери при
прокаливании 47
Определение фильтрованием через мембранный фильтр 47
Определение фильтрованием через бумажный фильтр 48
Определение центрифугированием . 49
I* 3
Оседающие и всплывающие вещества 50
Определение по объему, занимаемому осадком 50
Определение по массе . 50
Удельная электропроводность 51
Ионы водорода и гидроксильные ионы (рН) , 55
Колориметрическое определение рН . 56
Электрометрическое определение рН . 58
Расчет концентрации водородных и гидроксильных ионов 60
Кислотность 61
Определение свободной кислоты в водах, содержащих1 значительные
количества алюминия или железа(Ш) 65
Определение свободной кислоты в водах, содержащих значительные
количества солей железа(П) 65
Щелочность 66
Содержание солей («соленость») 68
Определение некарбонатной солености с помощью ионного обмена ... 69
Определение общей солености 70
Жесткость 70
Комплексонометрическое определение 71
Расчет карбонатной и ^карбонатной жесткости воды 74
Окисляемость 74
Бихроматная окисляемость (ХПК) 75
Перманганатная окисляемость (метод Кубеля) 77
Бихроматная окисляемость (ускоренный метод) 79
Растворенный кислород . . 80
Иодометрическое определение по Винклеру • 81
Пирофосфатный метод определения 89
Полярографическое определение • 90
Биохимическое потребление кислорода (БПК) 92
Определение БПК стандартным методом разбавления 92
Определение «полного» БПК сточных вод 99
Определение БПК речных вод методом продувания Кислорода .... 103
Углерод органических веществ («органический углерод») . 104
Азот органических веществ («органический азот») 108
Общее содержание азота («общий азот») ПО
Определение после перевода в аммиак Ш
Ионы аммония и аммиак 112
Качественное определение 112
Колориметрическое определение с реактивом Несслера 113
Определение с перегонкой 115
Хлор \ .... . 118
Качественное определение 119
Иодометрическое определение 120
4
Колориметрическое определение с о-толидином 121
Определение хлоропоглощаемости 124
Двуокись хлора 125
Колориметрическое определение с тирозином 126
Колориметрическое определение с о-толидином . 128
Раздельное иодометрическое определение двуокиси хлора, хлора и
хлоритов '. . . . , 129
Озон . 131
Иодометрическое определение 132
Метод.определения с марганцем и о-толидином 133
итриты 134
Качественное определение 135
Колориметрическое определение с сульфаниловой кислотой и а-нафтил-
амином 135
Нитраты , '. . . 137
Качественное определение '• • •. 138
Колориметрическое определение с фенолдисульфоновой кислотой ... 138
Колориметрическое определение с салицилатом натрия 140
Полярографическое определение ; 142
Определение восстановлением нитрат-ионов до аммиака 144
Колориметрическое определение с бруцином 146
Хлориды 147
Качественное определение 148
Аргентометрическое определение по Мору 148
Меркуриметрическое определение 150
Фториды 151
Колориметрическое цирконий-ализариновое определение 152
Колориметрическое цирконий-ализариновое определение с
предварительной перегонкой 154
Иодиды • 155
Каталитический метод определения с колориметрическим окончанием 155
Полярографическое определение . . . . 159
Иодометрическое определение • • 161
Карбонаты и двуокись углерода 162
Расчет общего содержания двуокиси углерода 164
Расчет содержания свободной двуокиси углерода . 164
Расчет содержания гидрокарбонатной и карбонатной двуокиси углерода
(гидрокарбонатов и карбонатов) 165
Ориентировочное определение общего содержания всех форм двуокиси
углерода 166
Определение агрессивной двуокиси углерода методом расчета по Леманну
и Реуссу * 167
Определение агрессивной двуокиси углерода действием на мрамор по
методу Гейера '..
Определение содержания различных форм двуокиси углерода с помощью
расчетных формул и номограмм . . 171
б
Общее содержание серы («общая сера») 178
Весовое определение 178
Комплексонометрическое определение 181
Сульфаты 183
Качественное определение 183
Комплексонометрическое определение 183
Весовое определение . \ 186
Прямое титрование нитратом свинца в присутствии дитизона .... 187
Сульфиты 188
Качественное определение 189
Иодометрическое определение 189
Колориметрическое определение с фуксином 191
Сульфиды и сероводород 193
Качественное определение 195
Иодометрическое определение общего содержания сульфидов и
сероводорода . 195
Иодометрическое определение растворенных сульфидов и сероводорода 198
Колориметрическое определение растворенных сульфидов и
сероводорода 200
Сульфиды, сульфиты и тиосульфаты при совместном присутствии .... 201
Раздельное определение сульфидов, сульфитов и тиосульфатов .... 201
Сероводород, метилмеркаптан, диметилсульфид и диметилдисульфид при
совместном присутствии '. 203
Определение сероводорода . . 205
Определение метилмеркаптана . .' 206
Определение диметилдисульфид а 206
Определение диметилсульфида . . . 206
Фосфаты, полифосфаты и «общий фосфор» . 207
Колориметрическое определение общего содержания фосфора («общего
фосфора») 208
Весовое определение общего содержания фосфора («общего фосфора») 209
Колориметрическое определение растворенных ортофосфатов 211
Определение гидршизующихся полифосфатов 214
Цианиды 215
Качественное определение 216
Перегонка токсичных цианидов 216
Перегонка всех цианидов 217
Колориметрическое определение с пиридином и бензидином 219
Колориметрическое определение с пиридином и барбитуровой кислотой 221
Объемное аргентометрическое определение 222
Цианаты 223
Колориметрическое определение 224
Определение больших количеств цианатов объемным методом .... 225
Гексацианоферраты (II) и гексацианоферраты (III) 225
Колориметрическое определение гексацианоферратов (II) • 225
6
Колориметрическое определение гексацианоферратов (III) 227
Определение общего содержания гексацианоферратов (II) и гексациано-
фгррлтов (III) 227
Роданиды 228
Колориметрическое определение с пиридином и бензидином или
барбитуровой кислотой 228
Бораты 230
Качественное определение 231
Колориметрическое определение с карминовой кислотой ........ 231
Определение титрованием с маннитом 233
Силикаты . 235
Весовое определение всех силикатов ...'.. 235
Колориметрическое определение растворенных ортосиликатов с молиб-
датом 237
Колориметрическое определение всех форм растворенных силикатов
с молибдатом * 238
Кальций 239
Комплексонометрическое определение 240
Магний 242
Расчет содержания магния 242
Комплексонометрическое определение 243
Натрий 244
Определение методом фотометрии пламени 245
Определение осаждением в виде натрий-цинк-уранилацетата 246
Калий 248
Определение методом фотометрии пламени ............. 248
Колориметрическое определение с гексанитрокобальтатом ....... 249
Колориметрическое определение с дип икр ил амином 251
Аргентометрическое определение в виде тетрафенилбората ....... 253
Алюминий , . . . . . 255
Колориметрическое определение с алюминоном 255
Колориметрическое определение с эриохромцианином Р 257
Колориметрическое определение с 8-оксихинолином 259
Железо : 261
Качественное определение 261
Колориметрическое определение с роданидом 261
Колориметрическое определение с сульфосалициловой кислотой .... 263
Колориметрическое определение с о-фенантролином 264
Определение различных форм железа 265
Марганец . , 266
Качественное определение , 267
Колориметрическое определение после окисления персульфатом .... 267
Медь . . 269
Качественное определение . v. 270
7
Колориметрическое определение с диэтилдитиокарбаматом натрия . . . 270
Колориметрическое определение с диэтилдитиокарбаматом свинца . . . 273
Колориметрическое определение с тетраэтилтиурамдисульфидом .... 274
Полярографическое определение 276
Серебро . . . 279
Качественное определение 280
Колориметрическое определение с л-диметиламинобензилиденроданином 280
Цинк 282
Качественное определение 282
Колориметрическое определение с дитизоном . . . 282
Полярографическое определение 285
Кадмий 288
Колориметрическое определение с дитизоном 288
Полярографическое определение . 291
Ртуть . 294
Качественное определение . . 294
Колориметрическое определение с дитизоном 294
Свинец 297
Качественное определение 298
Колориметрическое определение с дитизоном 298
Полярографическое определение 301
Хром 303
Качественное определение 304
Колориметрическое определение с дифенилкарбазидом 304
Никель \ . . 307
Качественное определение ' 307
Колориметрическое определение с диметилглиоксимом . . 308
Весовое определение с диметилглиоксимом 309
Полярографическое определение 310
Мышьяк . . 313
Качественное определение 313
Колориметрическое определение с диэтилдитиокарбаматом серебра . . . 314
Фенолы 316
Качественное определение 317
Бромометрическое определение 317
Колориметрическое определение с п-нитроанилином 321
Колориметрическое определение с 4-аминоантипирином 323
Колориметрическое определение с пирамидоном (диметиламиноантипи-
рином) . . 325
Колориметрическое определение многоатомных фенолов 327
Формальдегид 329
Колориметрическое определение с хромотроповой кислотой 329
Колориметрическое определение с фенил гид раз ином 331
Летучие амины . 333
8
Пиридиновые основания 335
Качественное определение 335
Колориметрическое определение с анилином 335
Колориметрическое определение с барбитуровой кислотой 338
Нефтепродукты , 340
Определение в сточных и природных водах 340
Ароматические углеводороды 345
Колориметрическое определение с формальдегидом 346
Определение бензола нитрованием 348
Анионоактивные синтетические моющие вещества 350
Колориметрическое определение-с метиленовым голубым ........ 350
Определение биохимически неокисляющихся анионоактивных моющих
веществ 353
Объемное определение больших количеств анионоактивных моющих
веществ %. 353
Катионоактивные моющие вещества .-/. . 355
Объемное определение 355
Иононогейные моющие вещества 357
Колориметрическое определение с роданокобальтатом 358
Колориметрическое определение с фосфоровольфраматом 359
Экстрагируемые вещества 362
Качественное определение 363
Определение минеральных масел . . . ' 363
Определение «общих жиров» 364
Определение «непосредственно экстрагируемых жиров» 365
Определение смол 365
Жирные кислоты . . 366
Определение в сточных водах 366
Йодное число , . . . 367
Лигнинсульфоновые кислоты и таннин 368
Фотометрическое определение с фосфор новольфрамомолибденовои
кислотой ' -' 369
Фотометрическое определение с нитритом 370
Гуминовые вещества 371
Сахар и крахмал 374
Качественное определение . . . 375
Определение с раствором Фелинга 37§
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
«Унифицированные методы химического анализа вод» —
результат совместной работы группы ученых стран — участниц СЭВ:
Народной Республики Болгарии, Венгерской Народной Республики,
Германской Демократической Республики, Монгольской Народной
Республики, Польской Народной Республики, Союза Советских
Социалистических Республик и Чехословацкой Социалистической
Республики. Работа эта проводилась в течение четырех лет (1962—
1965 гг.).
При разработке включенных в этот сборник методов анализа
была использована литература по анализу вод (общие руководства,
сборники стандартных методов различных стран, отдельные статьи
в периодической литературе) и учтен очень большой опыт анализа
разнообразных поверхностных и сточных вод, накопленный в
аналитических лабораториях перечисленных стран.
Работа ученых стран — участниц СЭВ над созданием новых
методов анализа вод будет продолжаться и далее, будут разрабатываться
методы определения многих других компонентов, загрязняющих
воды (число их все возрастает), а методы, вошедшие в настоящее
издание, будут пересматриваться с целью замены устаревших
новыми, лучшими.
По принятому решению, при издании «Унифицированных
методов» каждая из стран — участниц СЭВ может добавить к ним: 1)
методы, пока еще не утвержденные в качестве унифицированных,
но проходящие экспериментальную проверку в лабораториях;
2) методы, по каким-либо причинам предпочитаемые в этой стране.
Такие методы, включенные мною в настоящий сборник, помечены
в заголовках пятиконечными звездочками (*). Кроме того, при
описании многих методов анализа мною введены небольшие
разъяснения и добавления; они также отмечены звездочками в начале и конце
каждого добавления. Подзаголовок «Рекомендуемый метод» означает,
что метод получил одобрение, но пока не утвержден в качестве
унифицированного.
Ю. Ю. ЛУРЬЕ
ОТБОР, КОНСЕРВАЦИЯ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор пробы воды является важной частью ее анализа,
необходимым условием правильности получаемых результатов и
применимости их в практике. Ошибки, возникающие вследствие
неправильного отбора пробы, в дальнейшем исправить нельзя.
При отборе пробы следует учитывать многие, обстоятельства.
Ныбирать способ отбора проб и проводить взятие пробы должны
опытные, квалифицированные работники, лучше всего те, которые
несут ответственность за анализ и оценку его результатов. При
выполнении особо важных анализов весьма желательно, чтобы о
способе отбора пробы предварительно условились все заинтересованные
стороны.
Условия, которые следует соблюдать при отборе проб, настолько
разнообразны, что нельзя дать подробных рекомендаций для всех
случаев и в соответствии со всеми требованиями. Поэтому здесь
приводятся лишь наиболее важные общие принципы. Подробности
в каждом отдельном случае необходимо уточнять в соответствии
с целями анализа и местными условиями.
Главные принципы, которые требуется соблюдать при отборе
проб воды, состоят в следующем.
1. Проба воды, взятая для анализа, должна отражать условия
и место ее взятия (см. «Техника отбора проб» и «Основные указания
для отбора проб воды из различных источников»).
2. Отбор пробы, хранение, транспортировка и работа с ней
должны проводиться так, чтобы не произошло изменений в
содержании определяемых компонентов или в свойствах воды (см. стр. 15,
21, 27).
3. Объем пробы должен быть достаточным и должен
соответствовать применяемой методике анализа (см. стр. 13).
Техника отбора проб
Выбор места для отбора
Место для отбора пробы выбирается в соответствии с целями
анализа и на основании исследования местности, причем
учитываются все обстоятельства, которые могли бы оказать влияние
на состав взятой пробы.
и
При отоорс проб ионорхиостиых и подземных вод требуется
тщательно!* оАшгдошшш1 окружающей местности.
Д ОсоГкчшо шшмателыю надо обследовать притоки реки и
источники иигржчнснни в бассейне ее, находящиеся выше места взятия
пробы. *
Место для отбора проб сточных вод выбирают только после
подробного ознакомления с технологией производства, потреблением
воды, расположением цехов, системой канализации, назначением
и работой отдельных элементов станции очистки и т/д.
Виды отбора проб
Соответственно цели анализа применяют разовый или серийный
отбор проб.
При разовом отборе пробу берут один раз в определенном месте
и рассматривают результат одного анализа. Этот способ применяется
в редких случаях, когда результатов одного анализа достаточно
для суждения о качестве исследуемой воды (например, при
постоянстве качества воды, как это наблюдается для глубинных грунтовых
вод и т. д.).
Ввиду того что качество воды в большинстве случаев изменяется
как в разных местах данного объекта, так и в различные периоды
времени, однократного взятия пробы воды обычно недостаточно.
В таких случаях применяют серийный отбор проб, при котором
каждую пробу берут в определенной связи с остальными. При анализе
серии взятых проб определяется изменение содержания
наблюдаемых компонентов с учетом места, времени или обоих этих
факторов. При анализе серии проб получают соответствующее
количество результатов, которые обрабатывают и оценивают, обычно
используя методы математической статистики. Полученные данные
более правильны по сравнению с результатами разового отбора;
точность их зависит от числа проб в серии.
Типичным примером серийного отбора проб является зональный
отбор. Пробы отбирают с различных глубин по выбранному створу
водохранилища, озера, пруда и т. д. Следующий, весьма
распространенный тип серийного отбора проб — отбор через определенные
промежутки времени. Такой отбор позволяет следить за
изменением качества воды во времени или же в зависимости от ее
расхода.
Обычно отбирают ряд проб для определения сезонных или
дневных изменений качества воды, т. е. с интервалами в месяцах, сутках
или часах. Нередко применяется метод отбора проб через каждые
1—3 ч в течение суток.
Особый тип серийного отбора представляют так называемые
«согласованные пробы», которые отбирают в различных местах по
течению реки или сточных вод, с учетом времени прохождения воды
от одного пункта до другого.
12
Виды проб
Различают две основные пробы: простую и смешанную.
Простую пробу получают путем однократного отбора всего
требуемого количества воды. Анализ простой пробы дает сведения о
составе воды в данный момент в одном месте.
Смешанную пробу получают, сливая простые пробы, взятые
в одном и том же месте через определенные промежутки времени
или отобранные одновременно в различных местах обследуемого
объекта. Эта проба должна Характеризовать средний состав воды
исследуемого объекта или средний состав за определенный период
времени (за час, смену, день и т. д.), или, наконец, средний состав
с учетом как места, так и времени. Ее получают смешением частей
простых проб в таком количестве, чтобы окончательный объем
смешанной пробы соответствовал требованиям анализа.
Среднюю пробу приготовляют обычно смешением равных частей
проб, отобранных через равные промежутки времени. Однако этот
простой способ пригоден только в том случае, если все точки
исследуемого объекта равноценны или если в месте отбора проб, имеется
постоянный расход воды. Если же это не так, то готовят среднюю
пропорциональную пробу из различных объемов проб, взятых через
рмвные интервалы времени, или из равных объемов проб, взятых
через различные интервалы времени таким образом, чтобы их объем
или число соответствовали местным колебаниям или изменениям
расхода.
Средняя проба тем точнее, чем меньше интервалы между отдельно
взятыми составляющими ее пробами. Наилучший результат можно
получить, применяя автоматический непрерывный отбор проб.
Смешанную пробу не рекомендуется отбирать за период больше
одних суток. При необходимости последующего длительного
хранения пробу консервируют; консервирующий реагент вводят в сосуд
до отбора пробы (см. стр. 21).
Смешанную пробу нельзя применять для определения
компонентов и характеристик воды, легко подвергающихся изменениям
(растворенные газы, рН и т. д.). Эти определения делают в каждой
составляющей пробы отдельно. Смешанную пробу нельзя составлять
и в том случае, если характер воды изменяется во времени:
отдельные составляющие пробы вступают во взаимодействие или изменяется
их физическое состояние и т. д.
Количество пробы, необходимое для анализа
Количество пробы, которое необходимо отобрать, зависит от
числа определяемых компонентов. Для неполного анализа, при
котором определяют только несколько компонентов или отдельные
свойства воды (гигиеническая оценка, некоторые контрольные
определения и т. д.), достаточно отобрать 1 л воды. Для более подробного
анализа следует брать 2 л. Для полного анализа или для определения
13
компонентов, которых очень мало в воде, требуется еще больший
объем пробы. (В описании хода анализа при определении различных
компонентов даны указания о требуемом объеме воды.)
Сосуды для отбора и хранения проб
Чаще используют стеклянные бутыли из прозрачного,
бесцветного, химически стойкого стекла. Бутыли могут быть
цилиндрической или призматической формы, с резиновой или притертой
стеклянной пробкой или со специальными пробками, имеющими пружинные
крепления и резиновые уплотнения. Если требуется особо прочный
и химически стойкий материал, то пользуются полиэтиленовыми
бутылями с завинчивающимися пробками. В исключительных
случаях, когда нужна совершенная теплоизоляция, можно
использовать также термос с резиновой или корковой пробкой, обернутой
пленкой из поливинилхлорида или полиэтилена.
Для основной пробы обычно применяют бутыль емкостью 2 л.
Большие пробы отбирают в бутыли емкостью 20—25 л, снабженные
резиновыми пробками и защищенные предохранительными
корзинами. Пробы, содержащие крупные взвешенные твердые частицы,
в особенности смешанные пробы, отбирают в широкогорлые банки
или жестяные бидоны. Дополнительные пробы для-проведения
некоторых определений, требующих специальной обработки (см. стр. 21),
отбирают в меньшие бутыли, снабженные притертыми или
резиновыми пробками, или же в кислородные склянки.
Используемую для проб посуду следует предварительно
тщательно вымыть. Для мытья стеклянных и полиэтиленовых бутылей
применяют концентрированную соляную кислоту (техническую),
для обезжиривания используют синтетические моющие вещества.
Сильно загрязненные стеклянные бутыли моют и обезжиривают
хромовой смесью (к 35 мл насыщенного водного раствора бихромата
калия осторожно приливают, перемешивая, 1 л концентрированной
серной кислоты; реактивы применяют технические). Полное
обезжиривание достигается путем пропаривания. посуды водяным паром.
Остатки использованного для мытья реактива должны быть
полностью удалены тщательной промывкой бутылей водопроводной
водой. Наконец, вымытую посуду ополаскивают дистиллированной
водой, дают воде стечь и, если надо, высушивают.
Прежде чем взять пробу, посуду следует ополоснуть несколько
раз водой, подлежащей отбору. Бутыли, наполненные пробой,
нужно надписать или пронумеровать, чтобы не перепутать пробы.
Лучше надписи делать нестирающейся краской. Номера надо
записывать в дневник.
Приборы и приспособления д$я отбора проб
В большинстве случаев можно взять пробу прямо в бутыль. Если
доступ к воде затруднен, бутыль прикрепляют к шесту,
снабженному держателем, или бутыль с дополнительным грузом опускают
14
в воду на тросе. Вместо бутыли можно использовать для отбора пробы
жестяной или другой нестеклянный сосуд, который также
прикрепляют к шесту или к тросу. Такими сосудами пользуются и в тех
случаях, когда имеется опасность, что бутыль может.разбиться, или
если надо взятую пробу разлить в несколько бутылей. Сосуд для
отбора пробы должен быть чистым; его предварительно
ополаскивают отбираемой водой.
Иногда требуется взять пробу с определенной глубины, не
смешивая ее с водой других слоев. Для этого были предложены
различные приспособления.
Наиболее простым из них является батометр (бутылка Майера).
На установленную глубину на подвесном тросике опускают бутыль,
снабженную грузом и закрытую пробкой, к которой прикреплен
дополнительный тросик, соединенный с основным. После достижения
требуемой глубины резким рывком за тросик подвеса вытягивают
пробку из горлышка бутыли, которую после наполнения водой
поднимают при помощи основного подвесного тросика.
Вместо отбора пробы непосредственно в бутыль можно
использовать специальные пробоотборные устройства различных
конструкций. Существенной частью их является цилиндрический сосуд,
открытый с обеих сторон и снабженный плотно прилегающими
крышками, закрывающимися при помощи пружин, которые
фиксируются спусковыми устройствами. Последние приводятся в действие
при помощи вспомогательного тросика или посредством удара груза,
опускаемого по подвесному тросику. Сосуд с крышками,
зафиксированными в открытом положении, погружают в воду до требуемой
глубины. Слои воды свободно проходят через открытый сосуд, так
что после достижения требуемой глубины в цилиндре находится
вода только заданного слоя. При помощи спускового устройства
крышки закрывают и сосуд поднимают на поверхность. Пробу
выливают в бутыль через выпускной кран. Пробоотборный сосуд можно
снабдить термометром для одновременного измерения температуры.
Технические-подробности конструкций различных приборов для
отбора проб с разных глубин приведены в соответствующих
руководствах.
Для определения некоторых веществ весьма важно, чтобы проба
воды при взятии была защищена от соприкосновения с атмосферным
воздухом. При отборе пробы непосредственно в бутыль следует
избегать перемешивания воды с воздухом, выходящим из погружаемой
бутыли. Этого можно достичь^применением специальной насадки.
Она представляет собой резиновую пробку,'в которую вставлены
две стеклянные трубки: одна из них оканчивается у дна бутыли,
другая — у пробки. Бутыль, снабженная такой насадкой,
наполняется водой равномерно без взмучивания.
При отборе проб с помощью пробоотборного сосуда воду не
переливают прямо в бутыль, а применяют для этого сифонную трубку
(резиновый шланг), которую опускают до дна бутыли. После
наполнения бутыли продолжают наливать воду через сифонную ьтрубку
15
еще некоторое время так, чтобы вода перетекала через края. Только
после этого закрывают бутыль пробкой так, чтобы в бутыли не
оставались пузырьки воздуха. Если пробы отбирают глубинными
приборами, то воду выпускают из них через резиновый шланг, надетый
на выпускной кран и опущенный,на дно бутыли. И в этом случае
вода должна перетекать некоторое время через края бутыли. Также
используется резиновый шланг при отборе проб из водопроводных
кранов.
Для полного предохранения пробы от соприкосновения с
атмосферным воздухом ее следует отбирать так, чтобы она не
соприкасалась даже с воздухом, находящимся в сосуде для пробы. При взятии
проб с глубины при помощи пробоотборных приборов это условие
соблюдается. Однако при взятии проб быстро текущей воды или
воды из мелких водоемов нельзя использовать глубинные пробо-
отборные приборы. Для этой цели пользуются горизонтальным про-
боотборным прибором, сконструированным подобно глубинному, но
с тем различием, что главная ось прибора проходит горизонтально,
или же используют различные комбинации сообщающихся сосудов.
Принцип устройства последних состоит в том, что вода,
наполнившая первую бутыль, переливается через соединительную трубку
в другую бутыль большего объема, погруженную вместе с первой
под воду. Пока наполняется вторая, большая бутыль, содержимое
первой сменяется несколько раз и последующие порции с воздухом
не соприкасаются. Первая бутыль может служить и непосредственно
для хранения пробы. Можно так же воду из нее перелить сифоном
в другую бутыль таким образом, как было указано выше.
Из слишком мелкого водоема или недоступного для отбора места
пробу откачивают насосом с ручным приводом или мотором. Можно
использовать насос, применяемый для накачивания шин. Одна его
трубка выкачивает воздух из бутыли для пробы, через другую трубку
всасывается проба. При пользовании насосом надо следить за тем,
чтобы не загрязнить пробу соприкосновением ее с деталями насоса.
Наполнение всасыванием вызывает потерю растворенных газов.
По этой причине насосы применяются лишь в случае крайней
необходимости.
Запись об отборе проб
Цель записи об отборе каждой пробы состоит в точном учете
условий отбора. В записи следует указать вид и происхождение
воды, точное место отбора (описание, план места, фотографический
снимок), деньги дас отбора и номера4 отдельных бутылей с
пробами.
Запись по мере надобности дополняют кратким результатом
исследования, проведенного на месте, описанием способа отбора, способа
консервации и всех важных обстоятельств (метеорологические
условия во время отбора и при необходимости также в предшествующие
дни, изменения в окружающей местности, состояние производства
16
на заводе и пр.). При повторном отборе проб из одного и того же
места кратко отмечают только условия и место отбора, но не
повторяют детального описания, плана и фотографирования места отбора.
Основные указания для отбора проб воды
из различных источников
Отбор проб из рек и ручьев. Усредненную пробу протекающей
воды берут в местах наиболее сильного течения'* лучше в фарватере
течения. Если цель исследования не указана, рекомендуется избегать
отбора проб стоячей воды перед плотинами, в изгибах, глухих
рукавах и т. д. Фарватера можно достигнуть на лодке, с моста или же
с обрывистого берега йа излучине, где фарватер прижат к берегу.
Пробу берут под поверхностью воды, лучше в верхней трети общей
глубины (обычно 20—30 см под поверхностью). Пробы отбираются
единовременно или серийно, простые или смешанные (см. выше).
Часто требуется отразить в пробе результаты смешения двух
потоков или речной воды со сточными водами. В э^гом случае пробу
следует отбирать в месте полного смешения, определить которое
довольно трудно. Надо иметь в виду, что смешение вод различной
плотности и различной температуры происходит очень медленно. Это
зависит от скорости течения, рельефа русла, количества изгцбов,
порогов и- т. д. Обычно полное смешение происходит на расстоянии
сотен метров или нескольких километров от места слияния потоков.
В свою очередь место отбора пробы не должно быть слишком
удаленным от места слияния, так как важно учитывать изменение качества
воды во времени. Следует учиты&ать и то, что между местом слияния
потоков ^пунктом полного смешения могут оказаться плотины,
притоки и другие сбросы сточных вод. Необходим также легкий доступ
к месту взятия пробы в течение всего года. Выбранное место не
рекомендуется менять, если оно удовлетворяет необходимым условиям.
Для специальных исследований иногда требуется установить
различие в качестве проб, взятых из разных мест^ поперечного сечения
потока. В этом случае выбирают несколько вертикалей, по которым
отбирают пробы с различных глубин данного створа. Такой отбор
обычно сопровождается измерением скорости течения в отдельных
пунктах взятия проб.
Перед плотиной, а также непосредственно за плотиной пробы
отбирать не следует, так как такие пробы неточно отражают
содержание в воде растворенных газов и некоторых других компонентов.
Каждый отбор пробы воды из потока должен быть дополнен
измерением расхода по соответствующему профилю в данный момент.
Поэтому целесообразно выбирать места для отбора проб,
расположенные вблизи гидрометеорологического поста или водомерной рейки.
Отбор проб из водохранилищ, озер и прудов. Стоячие воды
неоднородны по качеству в различных местах и на различных глубинах.
Поэтому пробы следует отбирать из различных мест и с разных
глубин глубинным пробоотборником (см. выше). Зональный отбор
2 Ю. Ю. Лурье 1897 , 17
проб должен осуществляться в наиболее короткий промежуток
времени.
Не рекомендуется брать среднюю пробу из водохранилища, т. е.
получать пробу смешением пропорциональных порций воды, взятых
из различных мест. Вследствие значительного различия качества
воды из разных мест компоненты проб могут вступить во
взаимодействие, что может совершенно исказить истинную картину.
При отборе проб стоячей воды следует избегать мест с густыми
порослями водяных растений. Качество воды, вытекающей из
водохранилища, лучше определять в пробе, взятой на соответствующей
глубине непосредственно перед падением воды, а не из самого
каскада.
Отбор проб из родников, колодцев, скважин и дренажей. Из
искусственного водоприемника пробу берут под поверхностью воды
непосредственно в бутыль пробоотборным прибором. Если источник
снабжен сливной трубкой или желобком,.пробу отбирают в сосуд со
сливной трубки. В том случае, когда требуется предотвратить потерю
растворенных газов, конец трубки или желобка погружают в большую
воронку с длинной трубкой, наполняют ее водой до краев, выжидают
некоторое время, в течение которого вода переливается через край,
и затем трубку воронки опускают до дна бутыли для пробы. После
наполнения бутыли дают воде некоторое время перетекать через
край.
Если у источника нет водоприемника и нет искусственного слива,
то пробу текущей воды берут непосредственно в сосуд или с помощью
насоса. Иногда родник надо предварительно очистить. Делают это
за день до взятия пробы. Дно ключа углубляют так, чтобы в
углубление можно было свободно погрузить бутыль для пробы или другую
посуду. После дождя отбор проб из скважин целесообразно проводить
одновременно с опытной откачкой, чтобы можно было установить
постоянное качество воды и выявить, не загрязняется ли она
поверхностными водами.
Пробы из скважин отбираются глубинным пробоотборником с
узким сечением или насосом. Пробы из скважин, в которых долго
стояла вода или верхнее отверстие которых было недостаточно
закрыто, ненадежны для анализа.
При отборе проб из колодца сначала откачивают из него воду.
Если колодец в течение долгого времени эксплуатировался мало,
откачивание продолжают до тех пор, пока выкачиваемая вода не будет
иметь постоянную температуру (т. е. примерно 20 мин). При этом
следят за тем, чтобы выкачиваемая вода стекала достаточно далеко
и не могла проникнуть обратно в колодец. Только после этого
приступают к наполнению бутыли или пробоотборного сосуда. Для того
чтобы предотвратить потерю растворенных газов, пользуются
воронкой, в которую погружают конец выходной трубки насоса, и берут
пробу так, как сказано выше.
Если колодец в течение долгого времени не эксплуатировался,
выкачивают из него воду и оставляют до тех пор, пока он снова не
18
наполнится. Затем отбирают пробу. Если колодец не оборудован
стационарным насосом, воду выкачивают передвижным насосом.
Отбор проб из колодцев лучше проводить в летнее время при
сухой погоде, когда расход воды и ее обмен максимальны.
При отборе проб из колодца следует учитывать все необычные
обстоятельства, например недавнее окончание постройки или
ремонта колодца," его дезинфекцию и т. д.
Пробы дренажной воды отбираются прямо из стока дренажных
труб. Из дренажных канавок, в которых нет дренажных трубок и
где вода стекает по дну, пробу отбирают, используя чистые, лучше
глиняные, трубки длиной около 1 м. Трубку укладывают в канавку
так, чтобы через нее протекала часть воды. Пробоотборный сосуд
подставляют к концу трубки и наполняют его. При наличии приемного
желобка пробу отбирают за последним притоком или в водоприемнике.
Надо следить за тем, чтобы не происходило загрязнения пробы с
контрольных дорожек.
Взятие проб дождевой воды, снега и льда. Дождевую воду
улавливают при помощи широкой воронки, трубка которой доходит
до дна бутыли для пробы. Если требуется определить средний состав
дождевой воды, ее улавливают в течение всего времени, пока идет
дождь. Если же требуется определить качество чистой дождевой
воды, ее собирают через несколько минут после начала дождя.
Падающий снег улавливают так же, как и дождевую воду, в
воронку или в широкую и глубокую чашку и затем оттаивают. Пробы
снежного покрова отбирают из мест, где он лежит наиболее толстым
слоем. Сначала лопаткой снимают верхний слой, а затем наполняют
снегом широкогорлую банку.
При отборе проб льда берут куски из различных мест и очищают
их со всех сторон на чистой подстилке чистым долотом или ножом.
Затем чистые куски льда помещают в чашку, оставляют на некоторое
время и переносят в другой сосуд, где также оставляют на
некоторое время, после чего перекладывают в широкогорлую банку и
выдерживают при комнатной температуре до тех пор, пока лед не
растает.
Пробы из мелких кусочков льда насыпают в чистое сито или
наполняют ими воронку Бюхнера, споласкивают горячей
дистиллированной водой и пересыпают в банку для пробы. Пробы
искусственного льда частично берут из середины куска, частично — из
наружного слоя.
При отборе пищевого льда берут куски, с которых не счищают
поверхностный слой, для того чтобы определить состав, в котором
они поступают к потребителю.
Отбор проб на водопроводных станциях, из сети и водоразборных
кранов. На водопроводных станциях пробы берутся из выходной
трубки насосов или из сборных желобов. При отборе из резервуара
пробу берут под поверхностью воды. (Внимание) Состав воды в
резервуаре может быть неодинаковым в различных слоях.) Из
всасывающего или сифонного трубопровода пробу откачивают в сосуд вакуум-
2* 19
насосом. В тех местах водопроводной сети, в которых пробы
отбирают регулярно, рекомендуется вмонтировать постоянный кран
для взятия проб. На всасывающем трубопроводе следует
смонтировать короткий патрубок с запорным вентилем, краном, вторым
краном и снова запорным вентилем. Перед отбором пробы оба вентиля
закрывают и таким образом изолируют часть воды, находящуюся:
в патрубке. Под нижний кран подставляют сосуд для пробы, и оба
крана открывают. Через верхний входит воздух, а вода вытекает
из нижнего крана.
Из водопроводных кранов пробы берут следующим образом. На
кран надевают резиновый шланг, второй конец которого вводят
в бутыль для пробы, опуская его до дна. Медленно открывают кран,
пока вода не потечет непрерывной струей толщиной около 0,5 см.
После наполнения сосуда водой его оставляют еще некоторое время
под краном, чтобы вода перетекала через края До тех пор, пока
температура ее не станет постоянной. Если требуется определить
содержание токсичных веществ в водопроводной воде (медь, свинец
и т. д.), пробу берут сразу же после открытия крана. Тогда в пробу
поступает та часть воды, которая долго оставалась в трубопроводе
(например, в течение ночи).
Отбор проб сточных вод. Сточные воды отличаются
непостоянным составом. Хозяйственно-фекальные сточные воды изменяются
в зависимости от характера эксплуатации водопровода и санитарно-
гигиенических устройств. Состав промышленных сточных вод
зависит от хода производственных процессов и т. п. Поэтому
однократного .взятия пробы воды обычно недостаточно, и проводят отбор
средней смешанной пробы (за час, смену, сутки) или же серийных проб
по предварительно разработанному плану. Определяют суточный
максимум и минимум количества сточных вод и суточное, недельное
или годовое изменение качества воды. По мере надобности проводится
отбор согласованных проб в различных местах течения сточной воды.
Продолжительность прохождения сточной воды между отдельными
местами отбора определяют "вычислением или при помощи вводимых
в воду индикаторных веществ (краски, меченые атомы, растворы солей
и т. п.). Следует обеспечить при этом быстрое и эффективное
смешение вводимого вещества со сточной водой. Определение с
индикаторными веществами проводят заранее перед отбором проб, чтобы
влияние введенного вещества прекратилось до взятия пробы на
анализ.
Пробу, отражающую состав воды, так же как и при анализе
поверхностных вод, отбирают в месте наиболее сильного течения.
При взятии пробы из сооружения следует учитывать возможность
неравномерного распределения примесей по слоям. Если вода
вытекает через отверстия или водослив, пробу можно брать
непосредственно из падающей струи. Разнообразие условий спуска сточных
вод на различных предприятиях необычайно велико, поэтому в
каждом отдельном случае следует поступать, сообразуясь с местными
условиями, соблюдая приведенные указания.
20
Консервация проб
Консервация проб воды преследует цель сохранения
компонентов, определяемых в воде, и ее свойств в том состоянии, в котором
они находились в момент взятия пробы. Консервация необходима
особенно в тех случаях, когда определяемый компонент подвергается
изменениям и когда определение нельзя провести сразу же на месте
отбора пробы или в тот же день в лаборатории. В зависимости от
степени изменяемости воды (если проба не была консервирована)
определение проводится:
а) сразу, т. е. на месте отбора пробы или в лаборатории, если она
находится вблизи места отбора пробы;
б) как можно раньше, т. е. не позже чем через 2 ч после взятия
пробы;
в) в тот же день; приступают к анализу в день отбора пробы не
позже чем через 12 ч после отбора;
г) через более продолжительное время, чем было указано в
пунктах «а»—«в».
В период времени между отбором пробы и ее анализом
исследуемые вещества могут измениться в различной степени. Очень
быстро изменяются температура воды и рН. Газы, содержащиеся
в воде, например кислород, двуокись углерода, сероводород или хлор,
могут улетучиться из пробы или появиться в ней (кислород,
двуокись углерода). Эти и подобные им вещества надо определять на
месте отбора проб или их фиксировать. Изменение величины рН,
содержания карбонатов, свободной двуокиси углерода и т. п. может
вызвать изменение свойств других компонентов, содержащихся в
пробе. Некоторые из них могут выделиться в виде осадка или, наоборот,
из нерастворимой формы перейти в раствор. Это относится особенно
к солям железа, марганца, кальция.
В неконсервированной пробе обычно протекают различные
биохимические процессы, вызванные деятельностью микроорганизмов
или планктона. Эти процессы протекают в отобранной пробе иначе,
чем в первоначальной среде, и ведут к окислению или восстановлению
некоторых компонедтов пробы: нитраты восстанавливаются до
нитритов или до аммония, сульфаты — до сульфидов, расходуется
кислород или, наоборот, происходит окисление сульфидов,
сульфитов, железа (II), цианидов и т. д. Влияние различных факторов на
изменение компонентов, содержащихся в воде, может быть
непосредственным или косвенным. Органолептические свойства воды,
например запах и вкус, а также цвет, мутность и прозрачность воды,
могут измениться. Некоторые компоненты (железо, медь, кадмий
алюминий, марганец, хром, цинк, фосфаты и т. п.) могут
адсорбироваться на стенках бутыли или выщелачиваться из стекла или
пластмассы бутыли (бор, кремний, натрий, калий, различные ионы,
адсорбированные полиэтиленом при предшествующем использовании бутыли).
Нельзя указать общее правило или привести единые нормы,
в какой срок должно быть осуществлено определение того или иного
21
компонента или каким способом следует произвести консервацию
пробы. Правильность результата химического анализа зависит от
опыта аналитика и в значительной мере от оценки полученных
данных. Промежуток времени между взятием пробы и ее анализом
зависит от характера пробы, рода проводимого анализа и условий
хранения пробы. В общем, можно сказать, что чем больше вероятность
изменения компонента, подлежащего определению, и чем сильнее
вода загрязнена (при отсутствии в ней токсичных веществ), тем
раньше следует провести анализ. Применение консервирующих
средств полностью не предохраняет определяемое вещество от
изменения, вследствие чего и консервированные пробы следует
анализировать на следующий день, но не позднее чем на третий день после
отбора пробы.
Дата отбора пробы и дата начала анализа должны быть указаны
в протоколе анализа, особенно если анализ имеет важное значение;
следует указать и способ консервации. При вычислении концентрации
определяемого компонента следует учитывать возможное изменение
объема пробы, вызванное прибавлением консервирующего
вещества.
Универсального консервирующего вещества не существует. Для
полного анализа воды обычно требуется отобрать пробу в несколько
бутылей, в которых ее консервируют добавлением различных
веществ. Для определения содержания некоторых компонентов,
например сульфидов, сульфитов, агрессивной двуокиси углерода,
следует брать пробы в отдельные бутыли для каждого из этих
определений.
Консервация сточных вод весьма затруднительна, в особенности
при наличии в пробе нерастворимых веществ, так как
консервирующее вещество может оказать мешающее действие. Консервация
сточных вод химическими препаратами допустима только в том случае,
если консервирующий препарат не препятствует определению тех
или иных компонентов и если определение невозможно провести
непосредственно после отбора пробы. Биохимические процессы можно
замедлить, охладив пробу до 3—4° С.
Пробы для определения БПК нельзя консервировать. Из-за
возможности протекания в них побочных биохимических процессов
нужно эти определения начать как можно раньше после отбора воды.
В некоторых случаях консервированную пробу следует перед
анализом нейтрализовать. Для отделения нерастворенных веществ
пробу фильтруют, лучше всего на месте отбора.
В табл. 1 приведены свойства воды и ее компонентов и указаны
возможности консервации, способы отбора проб и допустимые
интервалы времени между отбором пробы и началом анализа.
* При соблюдении этих условий можно рассчитывать, что
содержание определяемого компонента не изменится в течение указанного
интервала времени.*
Данные о консервации приведены также при описании методов
определения отдельных компонентов.
22
Таблица 1. Свойства воды, содержащиеся в ней компоненты,
и возможность консервации
Компонент или свойство
Указания о консервации, сроки определения после
отбора проб
Агрессивная СОа
Азот общий
» органический
Алюминий
Аммиак и ионы аммония
Анионоактивныс
синтетические моющие вещестои
Бораты
ВПК
Внешенные вещества
Вкус
Водородные ионы
Гидроксильные ионы
Гу ми новые вещества
Двуокись углерода
» хлора
Железо
Жесткость
Жирные кислоты
Жиры
Запах
Нельзя консервировать, см. ниже, «Кислотность»
Проба с мрамором; отбор пробы в бутыль,
содержащую СаС03
См. ниже, «Общее содержание азота»
См. ниже, «Общее содержание азота»
Пробы отбирают в бутыли, промытые кислотой
а) Определение проводят по возможности не позже
чем через 2 ч
б) Прибавляют 5 мл НС1 на 1 л пробы (в случае
надобности)
а) Определение проводят сразу же
б) Пробу хранят при 3—4° С
в) Прибавляют 1 мл H2S04 на 1 л пробы
Й Прибавляют 2—4 мл СНС18 на 1 л пробы
рибавляют 2—4 мл СНС13 на 1 л пробы
Обычно пробы не консервируют; их собирают в
полиэтиленовые бутыли или в бутыли из стекла, из
которого бор не выщелачивается
Нельзя консервировать. Пробу хранят при 3—4° С,
обрабатывают не позже чем через 24 ч
Пробы не консервируют; определение следует
проводить не позже чем через 1 сутки
Пробы нельзя консервировать и отбирать в
полиэтиленовые бутыли; определение надо проводить
не позже чем через 2 ч
См. ниже, «Кислотность»
См. ниже, «Кислотность», «Щелочность»
Пробы нельзя консервировать; их следует
обработать не позже чем через 3 суток
См. ниже, «Кислотность», «Щелочность»
Пробы нельзя консервировать; определение надо
проводить сразу же
Общее содержание железа:
прибавляют 25 мл азотной кислоты на 1 л пробы
Различные формы железа: приба*
вляют 25 мл раствора ацетата натрия (68 г
CH3COONa-3H20 в 500 мл Н20) и 25 мл раствора
уксусной кислоты [166,7 мл СН3СООН (в расчете
на 100%-ную) в 500 мл Н20] на 1 л пробы
При взятии пробы следует избегать
соприкосновения воды с воздухом
Внимание! Возможна адсорбция железа стенками qo-
суда
Пробы не консервируют; см. ниже, «Кальций»,
«Магний»
Пробы не консервируют; определение надо
проводить как можно раньше в день отбора
См. ниже, «Экстрагируемые вещества»
Пробы нельзя консервировать; определение
проводят не позже чем через 2 ч% в крайнем случае не
позже конца дня отбора; некоторые запахи надо
устанавливать на месте (запах хлорфенолов и т. п.)
23
Продолжение
Компонент или свойство
Указания о консервации, сроки определения после
отбора проб
Йодное число
Кадмий
Калий
Кальций
Карбонаты и двуокись
углерода
Катионоактивные
синтетические моющие вещества
Кислород
Кислотность
Крахмал
Лигнинсульфоновые
кислоты, таннин
Магний
Марганец
Масла
Медь
Минеральные масла
Мутность
Пробы нельзя консервировать
Определение надо проводить в тот же день, лучше
всего сразу
Пробы собирают в чистые стеклянные или
полиэтиленовые бутыли и прибавляют 5 мл
концентрированной HN03 на 1 л пробы
Внимание! Возможна адсорбция кадмия стенками
бутыли
Пробы собирают в полиэтиленовые сосуды или
бутыли из стекла, из которого калий не
выщелачивается
Пробы не консервируют
Пробы обычно не консервируют
См. ниже, «Кислотность», «Щелочность»
См. выше, «Анионоактивные. синтетические моющие
вещества»
Пробы нельзя консервировать; их собирают в
«кислородные» склянки, при этом лучше использовать
специальную насадку. К пробе сразу прибавляют
соответствующие реактивы
Пробы нельзя консервировать
а) Определение проводят сразу на месте
б) Отбор пробы проводят при помощи специальной
насадки (как при определении кислорода), сосуд
заполняют водой доверху, чтобы не осталось
пузырьков воздуха; при транспортировке
предохраняют пробу от нагревания и определение
проводят не позже чем через 1 сутки
См. ниже, «Сахар и крахмал»
Пробы не консервируют; определение проводят не
позже чем через 72 ч после взятия пробы
Пробы обычно не консервируют
а) Определение проводят после взятия пробы
б) Прибавляют 5 мл концентрированной HN03 на
1 л пробы
Внимание! Может произойти осаждение гидроокиси
марганца, ее последующее окисление и адсорбция
стенками сосуда
См. ниже, «Экстрагируемые вещества»
а) Прибавляют 5 мл концентрированной HN03 на
1 л пробы
б) Прибавляют 5—10 мл НС1 (1 : 1) на 1 л пробы
Внимание! Возможна адсорбция меди стенками
сосуда
См. ниже, «Экстрагируемые вещества»
а) Определение проводят в тот же день или
сохраняют пробу в темном месте и проводят определение
не позже чем через 1 сутки
б) Прибавляют 2—4 мл СНС13 на 1 л пробы (перед
началом анализа пробу надо взболтать)
.24
Продолжение
Компонент или свойство
Указания о консервации, сроки определения после
отбора проб
Мышьяк
Натрий
Неионогенные
синтетические моющие вещества
Никель
Нитраты
Нитриты
Общее содержание азота
Озон
Общее содержание примесей
Общее содержание фосфора
Окисляемость
Органический углерод
рН
Плотность
Прибавляют 5 мл концентрированной НС1 на 1 л
пробы
а) Определение проводят не позже чем через 2 ч
после отбора пробы
б) Биологические процессы прекращают
прибавлением 2 мл СНС13 на 1 л пробы
Пробы надо отбирать в полиэтиленовые бутыли или
в бутыли из стекла, из которого натрий не
выщелачивается
См. выше, «Анионрактивные синтетические
моющие вещества»
а) Пробы, не консервируют
б) Прибавляют 5 мл концентрированной HNOs на
1 л пробы (нельзя консервировать при наличии
цианидов)
а) Определение проводят в день взятия пробы
б) Прибавляют 1 мл концентрированной H2S04 на
1 л пробы
в) Пробу хранят при 3—4° С
г) Прибавляют 2—4 мл СНС13 на 1 л пробы
а) Определение проводят сразу после отбора пробы
б) Прибавляют 1 мл концентрированной H2S04 на
1 л пробы
в) Пробу охлаждают до 3—4° С
г) Прибавляют 2—4 мл СНС13 на 1 л пробы
а) Прибавляют 1 мл концентрированной H2S04 на
1 л пробы, определение проводят не позже чем
через 1 сутки
б) Прибавляют 2—4 мл СНС18 на 1 л пробы
Пробы нельзя консервировать; определение надо
проводить сразу же (стойкость озона в пробе
повышается при охлаждении пробы и понижении рН)
Пробы не консервируют: их хранят при 3—4° С;
определение следует проводить не позже чем через
3 дня
Пробы обычно не консервируют
Внимание! Возможна адсорбция фосфатов стенками
бутыли: нельзя консервировать кислотой (см.
ниже, «Фосфаты»)
а) По Кубелю: прибавляют 2 мл H2S04 (1 : 2) на
100 мл пробы; при определении надо учитывать
количество прибавленной кислоты.
б) Окисление бихроматом: прибавляют 1 мл
концентрированной H2S04 на 1 л пробы
в) Пробу хранят при 3—4° С и определение проводят
не позже чем через 1 сутки
а) Пробу анализируют в тот же день
б) Прибавляют 1 мл концентрированной H2S04 на
1 л пробы
См. выше, «Кислотность»
Пробы нельзя консервировать
25
Продолжение
Компонент или свойство
[Указания о консервации, сроки определения после
отбора проб
Прозрачность
Растворенные вещества
Роданиды
Сахар и крахмал
Светопропускание
Свинец
Серебро
Сероводород
Силикаты
Смола
«Соленость» (содержание
солей)
Сульфаты
Сульфиды
Сульфиты
Температура
Углеводороды
ароматические
Удельная
электропроводность
Фенолы
Пробы нельзя консервировать; определение
проводят сразу на месте взятия пробы,.в крайнем
случае не позже чем через 1 сутки
Пробы не консервируют; определение надо
проводить не позже чем через 1 сутки
Пробы не консервируют; определение проводят не
позже чем через 1 сутки
Определение проводят не позже чем через 1 сутки
См. ниже «Фосфаты»
а) Прибавляют 3 мл концентрированной HN08 на
1 л пробы
б) Прибавляют 2 мл СН3СООН (в пересчете на 100% -
ную) на 1 л пробы
Прибавляют 5 мл концентрированной HN03 на 1 л
пробы
Внимание! Возможна адсорбция серебра стенками
бутыли
См. ниже, «Сульфиды»
Пробы собирают в полиэтиленовые бутыли; при
высокой концентрации Si02 прибавляют 1 мл
H2S04 (1 : 3) на 1 л пробы
См. ниже, «Экстрагируемые вещества»
Пробы нельзя консервировать
Некарбонатную соленость определяют не позже чем
через 3 суток. См. «Кислотность», «Щелочность»
Пробы обычно не консервируют
а) Пробу хранят при 3—4° С
б) Прибавляют 2—4 мл СНС13 на 1 л пробы
Пробы надо собирать в отдельные бутыли, лучше
с насадкой (как для определения кислорода)
а) Прибавляют 10 мл 10%-ного раствора ацетата
кадмия или цинка на 1 л пробы
б) Пробы не консервируют (сточные неочищенные
фенольные воды)
Растворенные сульфиды:
определение надо проводить как можно раньше после
отбора пробы, не консервируя ее
а) Определение проводят как можно раньше после
отбора пробы
б) Пробу отбирают в отдельные бутыли, в которые
предварительно вводят 0,2 мл 20% -ного раствора
NaOH и 2 мл глицерина на 100 мл пробы
Измерение проводят сразу
Пробы не консервируют; их сохраняют в холодном
месте и анализируют не позже чем через 1 сутки
Пробы нельзя консервировать; измерение надо
проводить не позже чем через ,1 сутки
а) Если содержание фенола превышает 100 мг/л,
определение надо проводить, не консервируя
пробы, не позже чем через 5 суток
б) Пробы, содержащие менее 100 мг/л фенолов, можно
консервировать добавлением 4 г NaOH на 1 л пробы
в) Пробы, содержащие-менее 0,05 мг/л фенолов,
надо .анализировать сразу
26
Продолжение
Компонент или свойство
Указания о консервациж, сроки определения после
отбора проб
Формальдегид
Фосфаты
Фториды
Хлор
Хлориды
Хром
I Четность #
Цианиды
Цинк
Щелочность
Экстрагируемые вещества
Пробы не консервируют; анализируют сразу на
месте отбора
а) Определение проводят как можно раньше после
отбора
б) Прибавляют 2—4 мл СНС18 на 1 л пробы и
определение проводят в тот же день
Пробу нельзя консервировать кислотой
Пробы отбирают в полиэтиленовые бутыли, которые
перед этим не были использованы для хранения
в них проб с высоким содержанием фторидов
Пробы нельзя консервировать; их собирают в
бутыли из темного стекла, предохраняя от действия
солнечных лучей и от сотрясений
Определение надо проводить сразу же (содержание
хлора в пробе не является постоянным и при
низкой температуре)
Пробы обычно не консервируют, в
исключительных случаях прибавляют 2—4 мл СНС13 на 1 л
пробы, чтобы подавить биохимические процессы
Прибавляют 5 мл концентрированной HNOe на 1 л
пробы
Если надо раздельно определить СгШ и CrVl,
определение проводят в тот же день
Внимание! Возможна адсорбция хрома стенками
бутыли
Пробы не консервируют
Учитывая возможность биохимических процессов,
сейчас же после отбора следует внести по 2 мл
СНС13 на 1 л пробы
Пробы, содержащие цианиды, при определении
других компонентов нельзя консервировать кислотой
а) Определение цианидов проводят сразу
б) Доводят значение рН пробы добавлением щелочи
по крайней мере до 11 и сохраняют пробу при
3—4° С
Прибавляют 1 мл концентрированной H2S04 на 1 л
пробы (нельзя консервировать пробы при
наличии в них цианидов)
Пробы нельзя консервировать
а) Определение проводят сразу
б) Бутыль заполняют пробой доверху и приступают
к анализу не позже чем через 1 сутки
Пробу надо собирать в широкогорлую банку, в
особенности при определении жиров и смолистых
веществ
Определение следует проводить как можно раньше
При определении минеральных масел м. жиров пробу
консервируют добавлением 5 мл HgSQ^ (1 : 1) на
1 л пробы
Для консервации нельзя пользоваться СНС18
27
Транспортировка и хранение проб
Для большей части проб воды характерен непостоянный состав.
Подавляющее большинство компонентов и свойств воды следует
определять по возможности в только что отобранной пробе, чтобы
избежать нарушения равновесия ионов, потери растворенных газов,
разложения органических веществ, вызываемого 'деятельностью
микроорганизмов, и т. д. (см. методики отдельных определений).
Поэтому следует принимать все меры для того, чтобы сократить
время между отбором пробы и ее анализом.
Наиболее благоприятным условием является расположение
аналитической лаборатории недалеко от места отбора проб
(лаборатории водопроводных станций, заводских лабораторий и т. д.). Для
соблюдения этого условия иногда устраивают лаборатории для
систематического исследования воды непосредственно вблизи
изучаемых объектов. Имеются передвижные лаборатории на автомашинах
со специально приспособленным кузовом, в закрытых фургонах и т. п.
В этих лабораториях применяют самое простое оборудование,
прибегают к упрощенным методам работы, что, разумеется, снижает
точность получаемых результатов. Для проведения более точных
анализов непригодны и различные «полевые» методы, при которых
также используются легкое переносное оборудование и упрощенные
методики. Если нельзя обеспечить полностью соответствующие
условия работы на месте отбора проб (мороз, плохое освещение,
недостаток времени), рекомендуется перевозить пробы в нормально
оборудованную лабораторию. Транспортировать пробы следует
быстро и осторожно. Пробы доставляют автомашиной, находящейся
в распоряжении лаборатории, под надзором ее работников.
Желательно, чтобы проба была доставлена в лабораторию в день отбора.
Не рекомендуется организовывать рабочие поездки на несколько
дней, когда'пробы отбирают, постепенно накапливая, и лишь потом
перевозят.
Если нельзя обеспечить ежедневную доставку или если пробы
надо доставлять на расстояние нескольких сотен километров,
используют железную дорогу или авиапочту. В этом случае надо
наладить своевременную подачу и прием посылок с пробами.
Для пересылки бутыли с пробами укладывают в ящики, имеющие
перегородки и расположенные.так, что каждая бутыль помещается
в изолированное отделение. Промежутки между бутылями
прокладывают эластичным материалом (бумагой, войлоком, резиной и т. п.).
Для пересылки по почте используют ящики с запирающимися
крышками. Пробки бутылей следует тщательно укрепить. Пробу в
стеклянных бутылях следует предохранять от замерзания или
пользоваться полиэтиленовыми бутылями. Условия определения
большинства компонентов допускают транспортировку проб в
лабораторию, для этого достаточно предохранить пробы от соприкосновения
с атмосферным воздухом и защитить их, от нагревания при перевозке.
Поэтому бутыли должны быть наполнены жидкостью доверху (без
28
иумырьков воздуха) и уложены в теплоизоляционную тару (ящики
4' диойными стенками и изоляцией, термосы или охлаждение
обыкновенным или сухим льдом и т. п.).
Если пробы для определения отдельных компонентов нельзя
транспортировать кратчайшим путем с соблюдением всех мер
предосторожности, применяют консервацию или фиксацию проб на
месте. Способы консервации описаны при изложении отдельных
методов, а перечень их приведен в разделе «Консервация проб».
Следует помнить, что ни консервация, ни фиксация не обеслечи-
ишот постоянного состава пробы на неограниченное время. Целью
чтих мероприятий является лишь сохранение соответствующего
компонента без изменений на время перевозки. К анализу надо
приступать о кратчайший срок.
Принципиально следует избегать какого бы то ни было хранения
проб поды, Псе меры должны быть направлены лишь на то, чтобы
сохранить содержание отдельных компонентов в отобранной пробе
бел изменений за время между отбором и началом анализа, т. е.
обычно до следующего утра. Пробы рекомендуется хранить в
холодильнике и вынимать только перед началом анализа. К анализу
нриступАЮТ после того, как температура воды сравняется с
комнатной температурой. С целью получения точных ^результатов требуется
строго соблюдать сроки хранения, в особенности если пробы
доставляют не работники лаборатории. Пробы, взятые неспециалистами,
неточно маркированные и доставленные в лабораторию через
несколько дней после отбора, бесполезны, и анализ их делать
бессмысленно, так как получаемые результаты ненадежны.
ТЕМПЕРАТУРА
Измерение температуры воды и воздуха во время отбора пробы
является неотделимой частью анализа.
Температуру воды измеряют всегда одновременно с отбором пробы
ртутным термометром с ценой деления 0,1—0,5 град. Следует
применять калиброванные термометры или по крайней мере проверенные
по калиброванному.
Там, где позволяют условия, температуру поверхностных или
сточных вод измеряют, погружая термометр в воду (прямой
солнечный свет необходимо затенить). Если непосредственное измерение
в водоеме выполнить невозможно, то температуру измеряют в
бутыли сразу же после отбора пробы. Температура бутыли (емкостью
не менее 1 л) перед отбором пробы должна быть приведена к
температуре исследуемой воды. При измерении температуры проба не должна
подвергаться влиянию каких-либо источников тепла или действию
прямого солнечного света. При отборе пробы из крана и в других
подобных случаях температуру измеряют в струе.
В большинстве случаев температуру отсчитывают после
установления на неизменном уровне ртутного столбика термометра,
погруженного в исследуемую воду. Только если температуры проб и
29
окружающей среды значительно различаются (например, вода из
родников, из глубины водохранилищ, некоторые сточные воды),
не ожидают установления столбика ртути на постоянном урювне.
При этом возможны два случая: записывают наивысшее показание
термометра при измерениях, когда температура воды выше
температуры окружающей среды, или самое низкое показание термометра
при измерениях, когда температура воды ниже температуры
окружающей среды.
Для измерения температуры воды водоема на различных
глубинах можно применять также специальные термометры. Способ
работы зависит от типа применяемого прибора.
Температуру воздуха измеряют сухим термометром в тени, вдали
от источников тепла и на высоте по крайней мере 1 м от поверхности
земли в течение времени, необходимого для установки ртутного
столбика на постоянном уровне.
Температуру воздуха и воды указывают в градусах Цельсия
с округлением до 0,1 или 0,5 град в зависимости от типа
применяемого термометра. Знак ставится только при температурах ниже нуля.
СВЕТОПРОПУСКАНИЕ (ПРОЗРАЧНОСТЬ)
Светопропускание воды зависит от ее цвета и мутности. Мерой
светопропускания служит высота водяного столба, сквозь который
можно еще наблюдать белую доску определенных размеров или
прочесть шрифт определенного типа. Метод дает лишь ориентировочные
результаты.
Измерение светопропускания с помощью доски выполняют в
поверхностных водах на месте отбора пробы, а также при оценке
работы водоочистных станций. Измерение светопропускания при
помощи шрифта применяется при исследовании поверхностных вод
и некоторых сточных вод; его проводят в лабораторных условиях.
Результаты указывают в сантиметрах, отмечая при этом способ
измерения.
Измерение стандартной доской
Измерение заключается в определении глубины, на которой
погруженная белая доска перестает быть видимой. Определение нельзя
проводить при прямом солнечном свете.
Аппаратура
Белая квадратная или круглая доска с длиной стороны или диаметром 20 см.
Доска укреплена на мерной веревке. - . Ш-Л
Ход определения. При рассеянном дневном свете доску
опускают в воду и определяют глубину, при которой она перестает быть
видимой. Измерение повторяют несколько раз и записывают среднюю
величину в сантиметрах.
30
Измерение при помощи шрифта
Определяют высоту водяного столба, .сквозь который
типографский шрифт становится плохо различимым.
Аппаратура
Стеклянный цилиндр с внутренним диаметром 2,5 см, высотой около 50 см,
кшшГфованный в сантиметрах, с дном из химически ртойкого оптического стекла
или стеклянная трубка тех же размеров с приклеенной к ней плоскопараллельной
и fit л миной пластинкой.
Шрифт с высотой букв 3,5 мм.
Ход определения. Цилиндр, под дно которого подложен хорошо
ос мощенный шрифт, наполняют перемешанной пробой воды до такой
иысоты, чтобы буквы, рассматриваемые сверху, стали плохо
различимы. Пробу просматривают при рассеянном дневном освещении.
Определение повторяют несколько раз. Записывают высоту
водяного столба в сантиметрах и вычисляют среднее значение.
ЦВЕТНОСТЬ
Чистые природные воды обычно почти бесцветны.
Цветность поверхностных вод вызывается главным образом
присутствием гуминовых веществ и соединений железа (III). Количество
лих веществ зависит от геологических условий в водоносных
горизонтах и от количества и размеров торфяников в бассейне
исследуемой реки.
Цвет сточных вод может быть различных оттенков. Во многих
случаях окраска воды вызвана, например, присутствием
микроорганизмов, частичек ила, сульфидов и других взвешенных веществ.
Цвет определяют в профильтрованной или в необработанной пробе,
содержащей взвешенные вещества.
Цвет вод, содержащих большие количества взвешенных веществ,
определяют после отстаивания. Объективно определить цвет проб
довольно трудно, и когда определение цвета провезти нельзя,
оттенок и интенсивность его описывают словесно.
При определении цветности пробы не консервируются.
Определение проводят через 2 ч после отбора пробы.
Визуальное определение
Пробу воды наливают в цилиндр с ровным, плоским дном.
Высота столбика воды должна быть равна 10 см. Рассматривают пробу
в цилиндре сверху на белом фоне при рассеянном дневном освещении.
Результат определения описывается словесно с указанием оттенка и
интенсивности окрашивания (слабое или сильное).
31
Определение методом сравнения
с искусственными стандартами
Пробы воды, отвечающие по окраске цветам смесей растворов
хлороплатината калия и хлорида кобальта или бихромата калия и
сульфата кобальта, сравнивают со стандартными растворами этих
веществ.
Результаты указываются в миллиграммах платины на 1 л.
Окраска воды, соответствующая окраске раствора, который
содержит 0,1 мг платины в* 1 мл, показывается градусом цветности.
Мешающие влияния. Определению мешает мутность. Ее
влияние снижают фильтрованием пробы через стеклянный фильтр № 4
или центрифугированием. В этом случае в записи надо указать способ
предварительной обработки пробы. 'ч
Аппаратура
Цилиндры Несслера емкостью 50 мл.
Реактивы
Стандартный раствор № J, содержащий 0,5 мг платины в 1 мл. Растворяют
в дистиллированной воде, содержащей 100 мл концентрированной соляной кислоты
ч. д. а., 1,246 г K2PtCle и 1,00 г СоС12-6Н20 и доводят объем дистиллированной
водой до 1 л. 1 мл стандартного раствора соответствует 5° цветности.
- Стандартный раствор М 2, соответствующий содержанию 0,5 мг платины
в 1 мл. Приготовляют следующие растворы:
а) 0,25 г К2Сг207 ч. д. а. растворяют в дистиллированной воде, добавляют
1 мл концентрированной H2S04 ч. д. а. и доводят дистиллированной водой до 1. л;
б) 5,0 г CoS04-7H20 ч. д. а. растворяют в дистиллированной воде, добавляют
0,5 мл концентрированной H2S04 ч. д. а. и доводят дистиллированной водой до
500 мл;
в) 5 мл концентрированной H2S04 ч. д. а. разбавляют дистиллированной водой
до 500 мл.
Стандартный раствор № 2 готовят смешением 350 мл раствора «а» 200 мл
раствора «б» и 450 мл раствора «в».
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 999).
Ход определения. Сравнение со стандартными
растворами платины. В ряд цилиндров Несслера
последовательно отмеряют пипеткой 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5;
5,0; 6,0 и 7,0 мл стандартного раствора № 1 и доводят
дистиллированной водой до 50 мл. С окрасками полученных стандартных
растворов, содержащих 5—70 мг Pt в 1 л, сравнивают окраску пробы
(50 мл), рассматривая их в цилиндрах Несслера сверху вниз.
Если ориентировочно величина цветности неразбавленных проб
оказалась не выше 50 мг Pt в 1 л, то для уточнения результата пробу
сравнивают с более подробной шкалой стандартов.
Если интенсивность цвета проб выходит за пределы шкалы, то
их надо соответственно разбавить дистиллированной водой, взять
50 мл и вновь произвести сравнение. Результаты сравнения
пересчитывают с учетом разбавления.
32
Сравнение со стан дартными растворами
Пи хромата и кобальта. В ряд цилиндров Несслера
последовательно отмеряют пипеткой 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0;
'1,5; 5,0; 6,0 и 7,0 мл стандартного раствора № 2 и доводят до 50 мл
р л сбавленной (1 : 999) серной кислотой. Цвет полученных
стандартных растворов соответствует цвету растворов с концентрацией 5—
70 мг Pt в 1 л. Затем анализ продолжают так же, как в предыдущей
методике.
Округление результатов. Результаты - округляют с точностью
до 1 мг для величин менее 50 мг, до 5 мг — для величин менее 100 мг
и до 100 мг — для величин более 100 да Pt в 1 л.
* Описанные выше методы пригодны только для исследования
природных вод, желтоватый или коричневый цвет которых вызван
присутствием в них гуминовых веществ. Только в этих случаях цвет
'исследуемой воды будет совпадать с цветом одного из указанных выше
стандартных растворов.
Сточные воды различных предприятий (особенно текстильных и
ппилино-красочных) могут иметь самые разнообразные окраски.
Цветность таких вод рекомендуется определять измерением их
оптических плотностей на спектрофотометре при различных длинах
ноли проходящего света. Исследуемую воду предварительно
профильтровывают, отбрасывая первые порции фильтрата. Оптическую
плотность измеряют при толщине слоя 10 см, вторую кювету прибора
заполняют дистиллированной водой. Длина волны света,
максимально поглощаемого исследуемой водой, является характеристикой ее
цвета. Если на полученной спектрофотометрической кривой имеется
несколько пиков, то соответствующие длины волн должны быть
отмечены. •
Следует учитывать, что видимый цвет раствора является
дополнительным к цвету погдощаемого излучения (табл. 2).,
Таблица 2. Длины волн спектра и соответствующие окраски
о я «
ж о\о ь
оЦ.%4
ж о я ч'з4
г- t? <v н я
*§88£
400—450
450—480
480—490
490—500
500—560
Цвет
поглощаемого
излучения
Фиолетовый
Синий
Зелено-синий
Сине-зеленый
Зеленый
Дополнительный
(видимый) цвет
раствора
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
IH
ого
бли-
гра-
£ 2 Я <м ^
ПИНЫ В
глоща
ета (п]
тельнь
цы), н
У Г\ О Д S Я
etc omx
560—575
575—590
590—625
625—750
Цвет .
поглощаемого
излучения
Желто- ,
зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
. Дополнительный
(видимый) цвет
раствора
Фиолетовый
Синий
Зелено-синий
Сине-зеленый
Величина оптической плотности исследуемой воды при длине
волны, близкой к максимуму поглощения, является мерой
интенсивности ее окраски.
3 Ю. Ю. Лурье 1897
33
Спектрофотометр может быть заменен фотометром типа Пуль-
фриха или электрофотоколориметром при наличии достаточного числа
светофильтров, пропускающих узкие полосы спектра света. *
МУТНОСТЬ
Мутность воды обусловлена присутствием в пробе нерастворен-
ных п коллоидных веществ неорганического и органического
происхождения. Причиной мутности поверхностных вод являются прежде
всего илы, кремневая кислота, гидроокиси железа и алюминия,
органические коллоиды, микроорганизмы и планктон. В грунтовых водах
мутность вызывается преимущественно присутствием нерастворенных
минеральных веществ, а при проникании в грунт сточных вод —
также и присутствием органических веществ. Воды, обработанные
методом коагуляции, иногда бывают мутными от избытка введенного
коагулянта.
Измерение мутности необходимо для оценки питьевых и
поверхностных вод. Измерение производится турбидиметрически или не-
фелометрически (если мутность вызвана преимущественно
коллоидными веществами) или сравнением светопропускания пробы со све-
топропусканием стандартного раствора Si02.
Мутность воды надо определять в день отбора пробы или хранить
пробу в темноте и анализировать ее не позже чем через 1 сутки после
отбора. Если надо ослабить биохимические процессы в пробе,
прибавляют к ней 2 мл хлороформа на 1 л пробы.
Результаты измерений выражают в миллиграммах Si02 на 1 л
с указанием способа измерения.
Турбидиметрическое определение
Мутность анализируемой воды определяют визуальным
сравнением или фотометрическим измерением.
Мешающие влияния. Определению мешает окраска воды, если
она интенсивна. При визуальном турбидиметрическом определении
мутности это влияние устраняется тем, что стандартную суспензию
прибавляют не к дистиллированной воде, а к центрифугированной
прозрачной анализируемой пробе. Если мутность пробы
центрифугированием не устраняется, то пользуются любой другой
прозрачной жидкостью, имеющей ту же окраску.
А ппаратура
Мерные цилиндры с внутренним диаметром 2,5 см, высотой приблизительно
50 см и шкалой с ценой деления 1 см. Дно цилиндра должно быть из оптически
чистого стекла. Высота столба жидкости, равная 10, 20,'30 и 40 см> должна
приблизительно соответствовать объемам 50, 100, 150 и 200 мл.
Фотометр с красным светофильтром (к = 670 нм).
Кюветы с толщиной слоя 10, 20 и 30 см.
34
Реактивы
Двуокись кремния, стандартная концентрированная суспензия. Трепел, не со-
/11<1»кшций железа, прокаливают, промывают дистиллированной водой, высушивают
н г иона прокаливают. Затем прокаленный трепел, состав которого принимают
равным 100% Si02, очень тонко растирают в агатовой ступке. Отбирают 1,25 г
растерши» трепела, переносят в мерный цилиндр и смешивают с 250 мл дистиллированной
йоды. Смесь тщательно взбалтывают и оставляют на 24 ч. Затем осторожно отбирают
г игр х у 230 мл суспензии. Для определения концентрации полученной суспензии
щГшрают пипеткой 25 мл, переносят в предварительно взвешенную чашку, выпа-
ршшют досуха, высушивают при 105° С и снова взвешивают.
Разбавляя полученную суспензию дистиллированной водой, готовят суспензии,
«идгржащие 1,0 и 0,1 мг Si02 в 1 мл.
Визуальное определение. В один из цилиндров вводят хорошо
наболтанную анализируемую пробу, высота слоя которой должна
Лить 10, 20, 30 или 40 см в зависимости от мутности. Во второй
цилиндр наливают дистиллированную воду примерно до половины его
объема и.прибавляют из бюретки разбавленную стандартную
суспензию Si02. (При анализе проб, мутность которых невелика, приме-
имют стандартную суспензию, содержащую 0,1 мг Si02 в 1 мл\
при анализе проб, мутность которых превышает 50 мг Si02 в 1 л,
применяют стандартную суспензию, содержащую 1,0 мг Si02 в 1 мл.)
Стандартную суспензию прибавляют до тех пор, пока жидкости
и обоих цилиндрах не станут одинаково мутными при просмотре их
сигрху вниз. После этого доводят объемы жидкости в обоих
цилиндрах дистиллированной водой до 200 мл, т. е. до высоты 40 см, и
и случае Необходимости уравнивают их мутности добавлением стан-
Дйртной суспензии Si02 в менее мутную жидкость. Записывают объем
стандартной суспензии Si02, введенной в цилиндр с
дистиллированной водой (вычитая из него объем той же суспензии, которую вводили
н цилиндр с пробой, если это пришлось сделать), и объем пробы,
пинтой для анализа.
Расчет. Мутность воды (х) в мг БЮ2/л вычисляют по формуле:
rtVlOOO
x—vT-
i дг с — концентрация стандартной суспензии, мг/мл; Vx — объем стандартной сус-
ппши, мл; V2 — объем пробы, мл.
Округление результатов. Результаты округляют с точностью
до 1 мг/л.
Фотометрическое определение. В кювету подходящей
толщины переносят достаточное количество хорошо взболтанной пробы и
измеряют оптическую плотность в. проходящем свете красным
светофильтром. При анализе окрашенных вод, мутность которых можно
полностью устранить центрифугированием, из полученной величины
иычитают оптическую плотность центрифугированной прозрачной
пробы. Мутность анализируемой пробы оценивают по
калибровочному графику.
Для построения калибровочной кривой в кювету с той же
толщиной слоя последовательно помещают разбавленные стандартные
3* 35
суспензии, содержащие двуокись кремния в различных
концентрациях— 1, 2, 4, . . ., мг/Лу и измеряют их оптическую плотность.
Кривую строят в координатах оптическая плотность —
концентрация Si02 (мг/л).
Нефелометрическое определение
Интенсивность эффекта Тиндаля, вызванного присутствием
микроскопических и субмикроскопических частиц, измеряют в
отраженном свете.
Ход определения зависит от типа применяемого нефелометра.
Мутность анализируемой пробы оценивают по калибровочной
кривой, построенной, как описано выше (см.. «Турбидиметрическое
определение»).
Определение по светопропусканию
Определяют высоту столба анализируемой воды, при которой
находящиеся под дном цилиндра метка или шрифт перестают быть
видимыми (или, наоборот, становятся видимыми) при
рассматривании сверху вниз.
При измерении применяется обычный мерный цилиндр (eapnaHt A)
или цилиндр с боковой отводящей трубкой у дна и с искусственным
освещением (вариант Б).
Аппаратура
Мерный цилиндр (см. «Турбидиметрическое определение.
Аппаратура»).
Стеклянный цилиндр с внутренним диаметром 2,5—3 см,
высотой 150 см, с непрозрачными стенками (например,
покрытыми краской) и с прозрачным плоским дном. На дно
цилиндра нанесена непрозрачная метка, например в виде
креста (рис. 1). Цилиндр / у дна имеет боковую отводящую
трубку 2, снабженную краном 5"или зажимом. К отводящей
трубке перпендикулярно припаяна трубка 4 внутренним
диаметром] 8—10. мм и длиной 150 см. Трубка с цилиндром
составляют сообщающиеся сосуды. Сзади трубки помещена
шкала 5 с ценой деления 1 мм. Дно цилиндра снизу
освещается матовой электрической лампой 6 мощностью 25 вт.
Реактивы
2 ^5
Рис. 1. Прибор для
определения
мутности:
1 — цилиндр с нари- Двуокись кремния, стандартная концентрированная су-
стом""" — ^тводящ^я спензия. Стандартные суспензии Si02 с концентрацией 10—
трубка; з--кран; 4— 100 мг/л готовят, как описано выше (см.
«Турбидиметрическое определение. Реактивы»).
Ход определения. Вариант А. Цилиндр
с подложенным под ним шрифтом наполняют
тщательно перемешанной пробой до той высоты, при которой шрифт
становится плохо различимым при просмотре сверху.
(Просматривают при дневном освещении, но не на прямом солнечном свету.)
36
трубка; 5 — шкала;
6 — электрическая
лампа.
Измерение высоты столба воды надо повторить несколько раз
м иычислить среднее значение (см).
II л р и а н т Б.. Прибор наполняют хорошо перемешанной про-
ПмИ моды. Затем выпускают воду через отводящую трубку до тех пор,
никл иг станет видна метка на дне цилиндра в проходящем свете
метрической лампы. Высоту столба воды измеряют несколько раз
и пычмсляют среднюю величину.
Мутность анализируемой пробы оценивают по калибровочной
примой, построенной в координатах высота столба жидкости (см) —
концентрация $Ю2 (мг/л).
Калибровочную кривую строят, как описано выше (см. «Тур-
Гшдиметрическое определение»).
ВКУС
Пкусовые свойства воды обусловлены присутствием веществ
природного происхождения или веществ, которые попадают в воду в
результате загрязнения ее стоками. Подземные воды, содержащие
только неорганические растворенные вещества, имеют
специфический вкус, который вызван наличием железа, марганца, магния,
митрми, калия, хлоридов и карбонатов. Определяют (органолепти-
чееки) вкус только питьевых вод; описывают его словесно.
Различают четыре основных вкуса: соленый, сладкий, горький, кислый.
Кроме них можно отмечать также и некоторые привкусы (например,
щелочной, металлический и т. д.).
Результат определения зависит от вкусового восприятия и опыта
исследователя. Исследователь не должен иметь дефектов вкусового
восприятия. Нарушение его может быть вызвано курением,
употреблением пряной пищи, алкоголя, переутомлением, болезнью.
J [л я избежания ошибки необходимо, чтобы определение вкуса
проиодили одновременно несколько человек. При определении вкуса
питьевой воды используют" пробы, бактериологически безвредные,
нг'ипрязненные и не содержащие токсичных веществ. Вкус
определяют при температуре пробы в момент ее отбора, при комнатной
1гмисратуре или при 40° С. В рот набирают 10—15 мл воды,
несколько секунд держат, не проглатывая, а затем сплевывают.
ЗАПАХ
Запах воды вызывают летучие пахнущие вещества, попадающие
и нее естественным путем или со сточными водами. В природных
водах, содержащих исключительно неорганические вещества, запах
может давать только сероводород, присутствующий в некоторых
незагрязненных подземных водах. Запах питьевой воды, получаемой
путем обработки поверхностной воды, обусловлен свойствами
используемой сырой воды, технологическим процессом улучшения ее
качества и способом обработки. Например, после хлорирования вода,
в которой присутствуют фенолы, приобретает неприятный запах
37
хлорфенолов, из которых 2,4-дихлорфенол ощутим органолептически
при содержании 0,002 мг/л и более.
На запах подземных и поверхностных вод влияет присутствие
в них органических веществ.
Загрязнение сточными водами обнаруживается не только
появлением их запаха, но и запахом продуктов разложения их компонентов
(сероводород, индол, скатол и т. д.). Некоторые виды организмов
вызывают специфические запахи, напоминающие, например, запах
огурцов (Synura), пеларгонии (Asterionella), настурций (Apha-
nizomenon), фиалок (Mallomonas), рыбы (Uroglenopsis, Dinobryon),
свинарника (АпаЬаепа).и т. п. Равным образом характерный запах
воде придают некоторые плесени и актиномицеты.
Запах сточных вод населенных мест, представляющий собой смесь
запаха фекалий с запахами разложения жиров, белков, мыла и т. д.,
является довольно характерным. Он зависит от разложения
хозяйственно-бытовых стоков и от того, какие в воде преобладают
процессы — окислительные или восстановительные. Подобный запах
могут иметь также некоторые сточные воды предприятий пищевой
промышленности. Сточные воды от термической переработки угля
имеют запах фенолов, смолы, сероводорода; сточные воды
химической промышленности имеют характерные запахи, зависящие от
вида производства, например запах органических соединений:
сероуглерода, сложных и простых эфиров, спиртов, органических
кислот, азотсодержащих соединений, меркаптанов, ацетилена и т. д.
* При определении запаха питьевых, поверхностных или сточных
вод во всех случаях сначала устанавливают характер запаха
(гнилостный, огуречный и т. п.), затем определяют его интенсивность,
что делают или органолептически, выражая интенсивность запаха
по пятибалльной шкале, или же проводя «пороговое испытание» —
разбавляя анализируемую пробу до тех пор, пока запах не исчезнет.
Если анализируемая вода содержит только одно сильно пахнущее
вещество и известна его концентрация, то интенсивность запаха
можно найти соответствующим расчетом (см. ниже). Запах ила (шлама)
оценивают по характеру, не определяя его интенсивности.
Следует всегда указывать температуру, при которой проводилось
определение запаха.*
Органолептическое определение характера запаха
питьевой воды и его интенсивности
Характер запаха питьевой воды определяют при 20 и 60° С.
Запах описывают словесно, например землистый, фекальный,
гнилостный, травянистый, плесневый, тухлый, торфяной, запах
химических веществ (хлорфенольный, фенольный, смолы, сероводородный,
хлорный, йодный, хлороформный, нафталиновый) или растений
(огуречный, запах роз, пеларгоний, настурций) и т. д.
Интенсивность запаха питьевой воды определяют при 20 и 60° С
органолептически. Словесное описание запаха и определение его
38
интенсивности зависят от опыта и индивидуальных способностей
мгглгдователя. Для исключения субъективной ошибки целесообразно
сотрудничество нескольких лиц.
Мешающие влияния. Определению мешают сероводород и сво-
Аодпый хлор, если сами они не являются предметом определения.
(^роводород удаляют добавлением нескольких капель 10%-ного
рмсшора ацетата кадмия, а свободный хлор —добавлением
нескольких капель 10%-ного раствора тиосульфата натрия.
Аппаратура
Конические колбы емкостью 500 мл, снабженные притертой пробкой.
Водяная баня,
ХОД МРММФИИЯ, В коническую колбу вносят 250 мл пробы
ВОДЫ ПрН 2w* С, Колбу закрывают пробкой и содержимое ее несколько
рмтщатмьно ибалтывают. После этого колбу открывают и тотчас же
органолептически определяют характер запаха и его интенсивность.
В другую колбу помещают 250 мл пробы и прикрывают горлышко
колбы часовым стеклом. Колбу подогревают на бане примерно до
(ИГ С, перемешивают содержимое встряхиванием, открывают колбу.
и тотчас органолептически устанавливают характер и интенсивность
мпаха.
Интенсивность запаха пробы при 20 и 60° С оценивают по
шестизарядной (пятибалльной) шкале (табл. 3). Результат записывают
римской цифрой или описывают словесно.
Таблица 3. Определение интенсивности запаха питьевой воды
IjffI
0
I
11
III
IV
V
Характеристика
запаха
Никакого запаха
Очень слабый
Слабый
Заметный
Отчетливый
Очень сильный
Появление запаха
Отсутствие ощутимого запаха
Запах, не замечаемый потребителем, но
обнаруживаемый специалистом
Запах, обнаруживаемый потребителем, если
обратить на это его внимание
Запах, легко обнаруживаемый; он может быть
причиной того, что вода неприятна для питья
Запах привлекает внимание; он может заставить
воздержаться от питья .
Запах настолько сильный, что делает воду
непригодной для питья
Определение пороговой интенсивности запаха
Характер запаха пробы, так же как это было описано для
определения запаха питьевой воды, определяют при 20 и 60° С и
описывают словесно.
Интенсивность запаха определяют разбавлением испытуемой
воды до достижения органолептически не обнаруживаемого ощуще-
39
ния запаха. Пробу воды разбавляют до различных концентраций
разбавляющей водой, не имеющей запаха. В серии разбавленных
проб устанавливают при 20 и 60° С наличие или отсутствие запаха.
Результаты определения зависят от опыта и от индивидуальных
способностей исследователя. Для исключения субъективной ошибки
целесообразно сотрудничество нескольких лиц.
Мешающие влияния. Определению мешают сероводород и
свободный хлор, если они не являются предметом определения.
Сероводород удаляют добавлением нескольких капель 10%-ного раствора
ацетата кадмия, а свободный хлор—добавлением Нескольких
капель 10%-ного раствора тиосульфата натрия.
Аппаратура
Конические колбы емкостью 500 мл с притертыми пробками.
Водяная баня.
Фильтр с активированным углем. Н*а дно широкогорлой банки емкостью 3—5 л
помещают слой песка для фильтрования толщиной около 3 см. После этого сосуд
до горлышка заполняют гранулированным углем. Горлышко заполняют слоем
стеклянной ваты и закрывают просверленной в двух местах пробкой. Через одно
отверстие вставляют стеклянную трубку, доходящую до слоя песка (вставляется в банку
до заполнения ее углем). Через нее поступает вода. Для отвода воды служит
стеклянная трубка во втором отверстии, конец которой находится непосредственно'пбд
пробкой.
Реактивы
Разбавляющая вода, не имеющая запаха. Водопроводную воду пропускают
через фильтр с активированным углем. Первую порцию фильтрата отбрасывают.
Фильтрование ведут с такой скоростью, чтобы в течение 1 мин был профильтрован
1 л воды.
Ход определения. Питьевая или поверхностная
вода. В несколько колб, которые предварительно ополаскивают
разбавляющей водой, помещают 200, 135, 100, 65, 50, 40, 33, 25,
20 мл пробы и доводят объемы разбавляющей водой до 200 мл. Смесь
должна иметь температуру 20° С. В разных местах ряда проб
дополнительно устанавливают 2—3 колбы с 200 мл разбавляющей воды
(холостой опыт, контроль). Колбы закрывают и содержимое
энергично взбалтывают, затем последовательно одну за другой открывают
и, нюхая, устанавливают, в какой из них смесь обладает ощутимым
запахом. Этот запах считают пороговым, а соответствующую
концентрацию вещества — пороговой концентрацией, т. е. такой, при
которой, запах вещества в воде становится ощутимым.
Определение начинают с наиболее разбавленной пробы.
Записывают объем пробы, взятый для приготовления той смеси, у которой
был обнаружен ощутимый запах.
Отдельно разбавляют пробы для определения при 60° С. Колбы
прикрывают часовыми стеклами и нагревают их содержимое на
водяной бане до 60° С. Перемешав пробу в колбе встряхиванием, снимают
часовое стекло и определяют в приготовленной серии разбавленных
проб ту смесь, запах которой уже ощутим. Начинают с наиболее раз-
40
П/тленной пробы и отмечают объем, взятый для приготовления смеси,
у которой был обнаружен ощутимый запах (смеси с пороговой
концентрацией).
II о в е р х н о с т-н ые и сточные воды с сильным
.1 л и а х о м. Прежде всего ориентировочно определяют порядок
р л убавления. В первую колбу вводят 20 мл пробы и 180 м л
разбавляющей воды. Из этой смеси переносят в следующую колбу снова
*.!() мл и доводят объем до 200 мл разбавляющей водой. Эту операцию
повторяют еще три раза. JB результате получают пробы,
разбавленные в отношениях 1 : 10; 1 : 100; 1 : 1000; 1 : 10 000 и 1 : 100 000.
Колбы закрывают и описанным выше способом определяют порог
:wiiiaxa. Степень разбавления, при которой запах обнаруживается,
лишь приблизительно определяет его интенсивность. Исходя из
найденной величины, для более точного определения приготовляют
пторую серию проб, согласно табл. 4. Определяют запах при темпе-
Таблица 4. Разбавление проб для определения пороговой интенсивности запаха
(Объем исходных и разбавленных проб доводится до 200 мл разбавляющей водой)
Питьевая
и поверхностная вода
исходная
проба, мл
200
135
100
65
50
40
33
25
20
интенсивность запаха
р.
•
1
1,5
2
3
4
5
6
8
10
Поверхностные и сточные воды с сильным запахом
разбавление
1 : 10, мл
200
135
100
65
50
40
33
25
20
интенсивность запаха
Р
10
15
20
30
40
50
60
80
100 .
разбавление
1 : 100, мл
200
135
100
65
50 -
40
33
25
20
интенсивность запаха
Р
100
150
200
300
400
500
600
800
1000
разбавление
1 : 1000, мл
200
135
100
65
50
40
33
25
20
интенсивность запаха
Р
1 000
1 500
2 000
3 000
4 000
5 000
6 000
8 000
10 000
ратуре 20 и 60° С и записывают объем пробы, взятой для
приготовления смеси с пороговой концентрацией, в которой был обнаружен
ощутимый запах.
Расчет. Пороговую интенсивность запаха определяют по табл. 4
или вычисляют по формуле:
Р= 200
где а — объем пробы, взятой для приготовления смеси, в которой был обнаружен
ощутимый запах, мл.
Округление результатов. Результаты округляют в соответствии
с табл. 4, а в спорных случаях — всегда в сторону более высокого
значения интенсивности запаха.
41
плотность
Вследствие термического расширения веществ плотность их при
изменениях температуры изменяется, поэтому значение ее величины
следует относить к определенной принятой температуре; для воды —
это 20° С. Значения плотности дистиллированной воды при
различных температурах приведены в табл. 5.
Таблица 5. Плотность и удельные объемы воды
*, °с
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
р, г/см3
0,99987
0,99993
0,99997
0,99999
1,00000
0,99999
0,99997
0,99993
. 0,99988
0,99981
0,99973
0,99963
0,99952
0,9940
0,99927
0,99913
0,99897
0,99880
0,99862
0,99843
0,99823
0,99802
0,99780
V, мл/г
1,00013
1,00007
1,00003
1,00001 !
1,00000
1,00001
1,00003 .
1,00007
1,00012
1,00019
1,00027
1,00037
1,00048
1,00060
1,00073
1,00087
1,00103
1,00120
1,00138
1,00157
1,00177
1,00198
1,00221
t, °С
23
24
25
26
27
28
29
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
р,^г/см3
0,99756
0,99732
0,99707
0,99681
0,99654
0,99628
0,99597
0,99567
0,99406
0,99224
0,99025
0,98807
0,98573
0,98324
0,98059
0,97781
0,97489
0,97183
0,96865
0,96534
0,96192
0,95838
V, мл/г
1,00244
1,00268
1,00294
1,00320
1,00347
1,00375
1,00405
1,00435
1,00598
1,00782
1,00985
1,01207
1,01448
1,01705
1,01979
1,02270
1,02576
1,02890
1,03237
1,03599
1,03959
1,04343
Примечание. При взвзшивании с помощью латунного разновеса на воздухе без
корректирования значения плотности воды (г/см3) будут на 0,00106 меньше табличных,
а удельные объемы (мл/г) на 0,00106 больше приведенных в таблице.
Плотность воды определяют в тех случаях, когда происходит
смешение вод с различными концентрациями растворенных веществ
и когда эти различия могут оказывать влияние на режим течения
и расход реагентов на установках очистки сточных вод. Важное
значение имеет определение плотности шламов и илов.
Плотность определяют весовым методом, используя пикнометры,
а при производственном контроле — мерные колбы. Пробы не надо
консервировать.
Результаты выражаются в г1см3 (при 20° С).
Мешающие влияния. На точность измерений плотности
оказывает влияние температура пробы, поэтому необходимо соблюдать
предписанную температуру с точностью не менее ±0,5° С.
При производственном контроле плотности ила или шлама
влиянием температуры пренебрегают, т. е. проводят анализ при темпера-
iype помещения.
Аппаратура
Пикнометр емкостью около 100 мл, снабженный термометром. Точную емкость
пикнометра определяют, взвешивая его дважды: пустым и с дистиллированной
иидой, нагретой или охлажденной до 20° С. Полученную таким путем массу воды
и пикнометре («водное число») пересчитывают при точной работе на объем (мл),
умножая его на коэффициент 1,00177.
Мерная широкогорлая колба емкостью 250 мл для определения плотности шлама
(\ш\) в производственных условиях. Точную емкость колбы определяют так же,
ник емкость пикнометра.
Термостат или водяная баня (20° С).
Весы с точностью взвешивания ±0,001 г,'а для производственного контроля
с точностью ±0,1 г.
Ход определения. Вариант А (точное
-определение плотности воды или жидкото ила).
Высушенный пикнометр взвешивают, наливают в него пробу и доводят
температуру ее в термостате до 20° С. Пикнометр закрывают таким
образом, чтобы в нем не осталось пузырьков воздуха, и обтирают его
поверхность. При этом температура содержимого пикнометра не
должна измениться. Затем наполненный пикнометр взвешивают.
Вариант Б (точное определение плотности
ил а). Высушенный пикнометр взвешивают, вносят в него шлам
(или ил) и снова взвешивают. Потом приливают дистиллированную
воду, удаляют встряхиванием воздушные пузырьки, дополняют до
метки объем содержимого пикнометра дистиллированной водой,
доводят температуру до 20° С и закрывают пикнометр пробкой.
Поверхность пикнометра обтирают и взвешивают его.
Вариант В (производственное
определение плотностишлама). Высушенную мерную колбу
взвешивают, вносят в нее пробу шлама (ила) и взвешивают колбу с
содержимым. Затем добавляют из бюретки дистиллированную воду,
удаляют, встряхивая колбу, воздушные пузырьки и наполняют колбу
до метки дистиллированной водой из бюретки. Горлышко колбы над
меткой должно при этом остаться сухим. Затем колбу взвешивают.
Расчет. Плотность при 20° С для трех описанных выше
вариантов (А, Б и В, соответственно х, у и z) в г/см3 вычисляют по формулам:
mi — т2 mi — т2
Х 71 ; У~ Vi-mz-mi ;
тх—т2
V!-V%
где тх — масса пикнометра (или мерной колбы) вместе с пробой воды или шлама
(ила), г; т2 — масса высушенного пикнометра или высушенной мерной колбы, г;
тя — масса пикнометра, содержащего пробу ила и дистиллированную воду после
дополнения, г; Уг — емкость пикнометра или мерной колбы, мл; V2 — объем
дистиллированной воды, добавленной в мерную колбу с пробой ила, для доведения
объема до метки, мл
43
Округление результатов. В вариантах А и Б результаты округ-,
ляются до 0,0001 г/см3 для воды и до 0,001 г/см3 для шлама (ила),
в варианте В—до 0,01 г/см3.
ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ,
РАСТВОРЕННЫЕ И ВЗВЕШЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА
Все вещества, содержащиеся в воде, можно разделить на вещества
растворенные и взвешенные. Взвешенные вещества подразделяются
на оседающие, неоседающие и всплывающие.
Растворенные вещества отделяют от взвешенных фильтрованием
или центрифугированием. Определение растворенных веществ и
общего содержания примесей состоит в выпаривании воды,
высушивании остатка и взвешивании, а определение нерастворенных
веществ — только в высушивании остатка после фильтрования и
взвешивании.
Такой ход определения не гарантирует теоретически правильного
разделения растворенных и взвешенных веществ, а разделяет их на
отделяющиеся фильтрованием и проходящие сквозь фильтр, что,,
однако, удовлетворяет практическим целям.
Газы, летучке вещества и вещества, которые при выпаривании
или высушивании разлагаются с образованием летучих компонентов,
не учитываются|при^таком ходе анализа.
По разности массы сухого остатка растворенных и взвешенных
веществ и массы его после прокаливания вычисляют потери при
прокаливании. Потери при прокаливании показывают массу
органических и неорганических веществ, улетучивающихся или
разлагающихся при температуре прокаливания с образованием летучих
продуктов. На результатах обоих определений отражаются изменения
в массе, которые могут произойти вследствие протекающих при
прокаливании реакций, например окисления минеральных веществ,
потери кристаллизационной Ъоды, потери газов при термическом
разложении и т. д.
В зависимости от способа определения, принимая во внимание
сказанное выше, под обозначениями «общее содержание примесей»,
«растворенные» и «взвешенные» вещества подразумевают следующее:
«Общее содержание примесей» — это сумма всех растворенных
и взвешенных веществ, которые определяются выпариванием пробы
воды, высушиванием полученного остатка при 105° С до постоянной
массы и взвешиванием.
«Растворенные вещества» — это вещества, которые определяются
выпариванием профильтрованной пробы, высушиванием остатка при
105° С до постоянной массы и взвешиванием.
«Взвешенные вещества» — это вещества, которые остаются на
фильтре при использовании того или иного способа фильтрования.
Их^Гопределяют либо непосредственно после фильтрования пробы
высушиванием при 105° С осадка до постоянной массы и взвешива-
44
кием, либо косвенно по разности между общим содержанием примесей
и количеством растворенных веществ.
«Остаток после прокаливания» — это вещества, которые остаются
после прокаливания высушенных остатков при 600° С до постоянной
массы.
«Потеря при прокаливании» представляет собой разность в массе
между высушенным и прокаленным остатком.
При анализе питьевых вод определяют только общее содержание
примесей. Растворенные и взвешенные вещества определяют в
исключительных случаях. При анализе поверхностных вод производят
нее три определения. В сточных водах также производят вое три
определения.
Для определения взвешенных веществ применяется
фильтрование, центрифугирование или же их находят расчетом.
Выбор метода зависит от количества и характера взвешенных
веществ, цели определения и оборудования лаборатории. Для точного
определения небольших количеств взвешенных веществ применяют'
фильтрование через асбест или мембранный фильтр. Для определения
больших количеств взвешенных веществ целесообразно применять
бумажный фильтр. При анализе сточных вод количество взвешенных
веществ можно также определять расчетом (см. ниже).
Определение объема, занимаемого оседающими и всплывающими
веществами, проводят обычно при анализе сточных вод и лишь
в особых случаях — при анализе поверхностных вод. Определение
оседающих веществ проводят взвешиванием, если надо найти
отношение содержания оседающих веществ к содержанию неоседающих.
Для более точного определения свойств оседающих и всплывающих
веществ строят кривую, отражающую скорость оседания или всплы-
вания *.
Пробы не консервируют; их отбирают в бутыли из стойкого стекла
или полиэтилена. Обрабатывать их лучше всего сразу, но не позже
чем через 1 сутки, если определяют взвешенные вещества, и не позже
чем через 3 суток, если определяют общее содержание примесей.
Результаты определения общего содержания примесей,
растворенных и взвешенных веществ, остатков после прокаливание и
потерь при прокаливании выражают в миллиграммах на 1 л.
Результаты определения оседающих или всплывающих веществ выражают
в миллилитрах на 1 л, в объемных процентах или в миллиграммах и
граммах на } л воды.
Общее содержание примесей, остаток их после
прокаливания' и потери при прокаливании
Определение состоит в выпаривании определенного объема
отобранной пробы на водяной бане, высушивании остатка при 105° С
до постоянной массы и его взвешивании. Для определения остатка
* Л у р ь е Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 22.
45
после прокаливания сухой остаток, полученный выпариванием,
прокаливают в электрической печи при 600° С до постоянной массы
и после охлаждения в эксикаторе взвешивают. Потерю при
прокаливании находят по разности. Общее содержание примесей можно
также найти по сумме содержания взвешенных и растворенных
веществ.
Масса высушенного остатка должна быть от 10 до 250 мг.
Аппаратура
Платиновые, кварцевые или фарфоровые чашки.
Водяная баня.
Сушильный шкаф (105° С).
Электрическая печь (600° С).
Встряхивающий аппарат или мешалка.
Ход определения. В предварительно взвешенную чашку
переносят подходящий объем тщательно перемешанной пробы и
содержимое чашки выпаривают на водяной бане досуха. Дно чашки снаружи
обтирают фильтровальной бумагой, смоченной разбавленной
соляной кислотой, а потом ополаскивают дистиллированной водой.
Остаток сушат при 105° С до постоянной массы. После охлаждения
в эксикаторе чашку с высушенным остатком взвешивают. Затем
прокаливают в течение 1 ч в электрической печи при 600° С до
постоянной массы. Если проба содержит большое количество органических
веществ, то остаток после прокаливания иногда бывает темного цвета.
В таких случаях после охлаждения чашки остаток увлажняют
дистиллированной водой, осторожно высушивают и снова прокаливают.
Органические вещества из некоторых сильно загрязненных сточных
вод удаляются при прокаливании с большим трудом. В таких
случаях остаток увлажняют 10%-ным раствором нитрата аммония.
Увлажнение и прокаливание, если необходимо, повторяют несколько
раз. Чашку с прокаленным остатком охлаждают в эксикаторе и
взвешивают.
Расчет. Общее содержание примесей (х), остаток после
прокаливания (у) и потери при прокаливании (z) в мг/л вычисляют по
формулам:
_ (т2 — т^ 1000 _ (т3 —/т^) 1000
х— у ; у— у ;
(т2 — т3) 1000
Z~ V
где тг — масса чашки, мг\ т2 — масса чашки с высушенным остатком, мг\ т3 —
масса чашки с остатком после прокаливания, мг\ V — объем пробы, взятой для
определения, мл.
Округление результатов. Результаты округляют с точностью
до 1 мг/л, а если найденная величина превышает 1000 мг/л, то до
10 мг/л.
46
Растворенные вещества, остаток их после
прокаливания и потери при прокаливании
Определение заключается в выпаривании ртмеренного объема
пробы, профильтрованной через бумажный фильтр, или фильтрата
после определения взвешенных веществ.
Фильтрат выпаривают на водяной бане, остаток высушивают при
\№ С до постоянной массы и взвешивают. После прокаливания
м электрической печи при 600° С до постоянной массы и охлаждения
и эксикаторе остаток вновь взвешивают.
Масса сухого остатка должна быть 10—250 мг.
Аппаратура, ход определения и расчет те же, что и при
определении общего содержания примесей. Результаты округляют до 1 мг,
л при значениях выше 1000 мг/л — до 10 мг/л.
Взвешенные вещества, остаток их после
прокаливания и потери при прокаливании
Общий принцип приведенных ниже способов определения
заключается в отделении на фильтре всех взвешенных веществ,
содержавшихся в отмеренном объеме тщательно перемешанной пробы, и
определении их массы после высушивания при 105° С до постоянной
массы. После прокаливания при 600° С до постоянной массы
определяют потерю в массе.
Содержание взвешенных веществ можно также ~\зо \
определить расчетом: из общего содержания
примесей вычесть содержание растворенных веществ.
Аналогично вычисляют потери при прокаливании ■""""№
и остаток после прокаливания.
Определение фильтрованием через мембранный
фильтр
Аппаратура
Фильтровальный прибор Зейтца (^ или Олихова ^)
(рис. 2) с колбой для отсасывания, предохранительной
склянкой и водоструйным насосом.
Мембранные фильтры. Мембранные фильтры кипятят
5—10 мин в дистиллированной воде. Кипячение повторяют
3 раза, каждый раз в свежей дистиллированной воде. Затем
фильтры осторожно просушивают при 40—50° С до
постоянной массы. Перед взвешиванием фильтры помечают мягким
карандашом.
Сушильный шкаф (АО—50° С и 105° С).
Платиновые или фарфоровые тигли.
Электрическая печь (600° С).
Ход определения. Предварительно взвешенный
фильтр закрепляют в собранном приборе. Пробу
Рис. 2. Прибор
Олихова для
фильтрования через
мембранные фильтры:
/—стеклянная
трубка; 2— металлическая
оправа фильтра; 3 —
металлический кран;
4—резиновая трубка;
5—резиновая пробка.
47
объемом 100-500 мл фильтруют с отсасыванием. Частички,
приставшие к стенкам прибора, смывают дистиллированной водой на
мембранный фильтр.
После фильтрования прибор разбирают и фильтр с осадком
подсушивают на воздухе, затем — в сушилЬном шкафу при 40—50° С
и, наконец, досушивают в течение 1 ч при 105° С до постоянной массы.
После высушивания фильтр взвешивают.
Для определения остатка после прокаливания мембранный фильтр
с высушенным осадком помещают в прокаленный и предварительно
взвешенный платиновый или фарфоровый тигель. Тигель
прокаливают при 600° С до постоянной массы и после охлаждения в эксикаторе
взвешивают.
Расчет. Содержание взвешенных веществ (л:), остатка после
прокаливания (у) и потерь при прокаливании (г) вмг/л вычисляют по
формулам:
(т, — т2) 1000 - (т3 — тЛ 1000
* = -^-*—^—.—; у = -±-2—^ ; г = х — у
где тх — масса мембранного фильтра с высушенным остатком после
фильтрования, мг; т2 — масса мембранного фильтра,, мг\ т3 — масса тигля с остатком после
прокаливания, мг\ т4 — масса тигля; мг; V — объем пробы, взятой для
определения, мл.
Округление результатов — см. стр. 46.
Определение фильтрованием через бумажный фильтр
Аппаратура
Бумажные фильтры для количественного определения (белая лента). Фильтр
высушивают около 1 ч при 105° С до постоянной массы и взвешивают в бюксе.
Применяемые бумажные фильтры проверяют, для этого каждый высушенный и
взвешенный фильтр вторично промывают приблизительно 200 мл дистиллированной воды
и повторно высушивают в бюксе. Потеря в массе фильтра должна быть не более 1 мг.
Сушильный шкаф (105° С).
Электрическая печь (600° С).
Платиновые или фарфоровые тигли.
Ход определения. Отмеряют такой объем тщательно
перемешанной пробы, чтобы в нем было 100—250 мг взвешенных веществ, и
фильтруют через высушенный и предварительно взвешенный
бумажный фильтр. Промывают осадок на фильтре небольшим
количеством дистиллированной воды и переносят фильтр с осадком в
предварительно взвешенный тигель.
Остаток после прокаливания получают осторожным сжиганием
фильтра в тигле и последующим прокаливанием в электрической
печи при 600° С до постоянной массы. После охлаждения в
эксикаторе тигель с остатком взвешивают.
48
Расчет. Содержание взвешенных веществ (х), остатка после про-
ншмшания (у) и величину потерь при прокаливании (z) в мг/л
вычисляют по формулам:
_ (щ3-т1-т2)\000 . „ _ (/тг4-т2) 1000 . ,_у_„
»дг /и, — масса высушенного бумажного фильтра, мг; т2 — масса тигля, мг; т3 —
мтч'п тигля с фильтром и высушенными веществами, мг; т4 — масса тигля с
пропиленным остатком, мг; V — объем пробы, взятой для определения, мл.
Округление результатов — см. стр. 46.
Определение центрифугированием
Этот метод применяют обычно при анализе вод, которые содержат
и.чиешенные вещества в количествах, превышающих 100 мг/л, с
плотностью более 1 г/см*.
Аппаратура
Лабораторная центрифуга (3000 об!мин).
Центрифужные пробирки.
Фарфоровые или платиновые чашки.
Сушильный шкаф (105° С).
Электрическая печь (600° С).
Ход определения. Отбирают такой объем пробы для анализа,
чтобы в нем содержалось не менее 10 мг взвешенных веществ, и
центрифугируют 5 мин, после чего сливают прозрачную жидкость.
Осадок в пробирке взмучивают, приливая дистиллированную
иоду из промывалки, и снова центрифугируют. Такое лромывание
дистиллированной водой повторяют 2 раза. После этого осадок
количественно смывают дистиллированной водой в предварительно
извещенную фарфоровую или платиновую чашку. Ставят чашку
па водяную баню, выпаривают воду и высушивают в сушильном
шкафу при 105° С до постоянной массы. Затем переносят чашку в
электропечь и прокаливают осадок при 600° С. Охлаждают в эксикаторе,
взвешивают и повторяют прокаливание до постоянной массы.
Расчет. Содержание взвешенных веществ (х)у остатка после
прокаливания (у) и потерь при прокаливании (г) ъмг/л вычисляют по
формулам:
_ (т2— тх) 1000 в __ (т3 —тг) 1000
х_ _ ,_; у _ .
_ (т2 —т3) 1000
2 V
где тг — масса чашки, мг\ та — масса чашки с высушенным осадком, мг; т3 —
масса чашки с остатком после прокаливания, мг; V — объем пробы, взятый для
определения, мл.
Округление результатов — см. стр. 46.
4 Ю. Ю. Лурье 1897 49
ОСЕДАЮЩИЕ И ВСПЛЫВАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Оседающие и всплывающие взвешенные вещества чаще всего
определяют путем измерения объема осадка, выпавшего или
всплывшего в течение определенного времени в пробе известного объема.
Можно также находить весовые количества оседающих или
всплывающих веществ по разности между содержанием их в пробе до
и после ее отстаивания.
Чтобы охарактеризовать процесс осаждения или всплывания,
определяют содержание указанных веществ (одним из этих двух
способов) через определенные промежутки времени и полученные
результаты выражают графически, отмечая на ординате количество
всплывающих или оседающих веществ, а на абсциссе — время.
Определение по объему, занимаемому осадком
Аппаратура
Конусы Имгоффа или Лысенко емкостью 1 л для определения малых количеств
оседающих веществ.
Мерные колбы емкостью 1 л с узким горлом для определения малых количеств
всплывающих веществ. На горле колб должны быть деления, соответствующие
десятым долям миллиметра и целым миллилитрам.
Мерные цилиндры емкостью 1 л для определения больших количеств оседающих
и всплывающих веществ.
Ход определения. В конус Имгоффа или Лысенко, мерный
цилиндр или мерную колбу наливают тщательно, перемешанную пробу.
Конус устанавливают в вертикальное положение. Отстаивание должно
протекать в состоянии покоя. Проба во время отстаивания не
должна подвергаться изменениям температуры, а также действию
прямого Солнечного света. За 3 мин до отсчета конус, цилиндр или
мерную колбу несколько раз вращают вокруг вертикальной оси,
чтобы отделить частицы, прилипшие к стенкам. Объем осевших или
всплывших частиц отсчитывают через определенное время, обычно
через 30 мин или через 2 ч.
При построении кривой, характеризующей процесс отстаивания,
отсчет объема, занимаемого осевшими или всплывшими частицами,
проводят через 5, 10, 20, 30, 45, 60 и 120 мин (цилиндр или конус
следует вращать перед отсчетом лишь после 20 мин отстаивания).
Определение по массе
Аппаратура
Сифон.
Вакуум-насос.
Промывалка соответствующего объема для сбора пробы.
Ход определения. Оседающие вещества. Пробу
хорошо перемешивают, отбирают часть ее и определяют взвешенные
вещества одним из описанных выше (см. стр. 47—49) методов. Осталь-
50
мук» часть пробы оставляют отстаиваться некоторое время, обычно
1(1 мин или 2 ч. Слой пробы в сосуде должен быть высотой не менее
JD <м. Когда осадок выпадет, сифоном отсасывают весь объем от-
гнжшпейся воды в другую емкость так, чтобы осадок не был ею
завинчен. В присутствии всплывающих веществ отсасывают воду вместе
г ипшывшими веществами вакуумным насосом в промывалку. В от-
пнчшиой пробе после перемешивания снова определяют взвешенные
минд'ства.
Всплывающие вещества. Пробу хорошо перемеши-
ииют и оставляют стоять некоторое время, обычно 30 мин или 2 ч.
< Jioii воды в сосуде должен быть высотой не менее 25 см. Затем
сифоном отделяют весь объем отстоявшейся воды в другую емкость так,
чтобы не были захвачены всплывшие вещества. Если характер всплы-
ишощих веществ не позволяет хорошо провести отсасывание, то
нгмользуют для разделения пробы сосуд х« достаточно большим по-
мгрочным сечением выпускных отверстий у дна. Пробу из-под слоя
поплывших веществ, которые находятся у поверхности, отделяют
слипанием через выпускные отверстия. В отсосанной или выпущенной
пробе после перемешивания снова определяют взвешенные вещества.
Расчет. Содержание оседающих (х) или всплывающих веществ (у)
и мг/л вычисляют по формулам:
х = а — Ь\ у = а — d
гдг а— количество взвешенных веществ в первоначальной пробе, мг/л; Ъ — коли-
чггпю взвешенных веществ в отсосанной пробе, мг/л (см. «Оседающие вещества»);
i/ — количество взвешенных веществ в отсосанной пробе, мг/л (см. «Всплывающие
тчцества»).
+ Отсасывание «всего объема отстоявшейся воды. . . так, чтобы
осадок не был ею захвачен» — операция едва ли осуществимая.
То же можно сказать и об отделении всплывающих веществ. Пра-
мильнее отбирать сифоном или пипеткой жидкость на некоторой
заданной высоте (например, с половины высоты цилиндра) и учитывать
iгу высоту при расчете скорости оседания, как это подробно описано
и книге Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбниковой «Химический анализ
производственных сточных вод», Изд. «Химия», 1966, стр. 23—24.*
УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Электролиты в растворе диссоциируют на катионы и анионы.
В очень разбавленных растворах сильных электролитов происходит
практически полная диссоциация, в то время как степень
диссоциации слабых электролитов определяется величиной константы
диссоциации соли, кислоты или основания, а степень диссоциации двух
последних зависит также и от рН раствора. Наличие ионов
обусловливает электропроводность водных растворов.
Удельная электропроводность — величина, обратная
электрическому сопротивлению раствора, находящегося между двумя
электродами с поверхностью 1 см2, расстояние мвжду которыми равно
4* , 51
1 см. Единица удельной электропроводности — обратный микроом
(микросименс) на 1 см (т. е. ом"1-см"1-10~6 или сим-см'1-10~6).
Удельная электропроводность зависит от температуры раствора,
а при определенной температуре — от его состава, т. е. от
концентрации, или, точнее, от активности различных катионов и анионов.
Влияние физических свойств пробы воды, например ее плотности
и вязкости, на величину удельной электропроводности в большинстве
случаев ничтожно мало.
В водах, содержащих преимущественно неорганические вещества,
т. е. в питьевых водах, а также в большинстве поверхностных и
некоторых сточных водах удельная электропроводность служит
приблизительным показателем концентрации неорганических
электролитов. В сточных .водах, содержащих соли органических кислот
или оснований, удельная электропроводность является
ориентировочным показателем концентрации неорганических и органических
электролитов. При анализе вод удельная электропроводность
определяется при 20° С. Пробы нельзя консервировать. Рекомендуется
проводить определение не позже чем через 1 сутки после отбора
пробы.
Результаты выражают в мком~1-см~1 (или мксим-слГ1).
Мешающие влияния. При измерении электропроводности
необходимо точно выдерживать предписанную температуру исследуемого
раствора, равную 20° С. Поэтому измерения проводят в водяном
термостате или на водяной бане после того, как температура пробы
вполне установится. Повышение или понижение температуры на
1 град вызывает изменение определяемой величины примерно на
±2%. Если измерение проводится при других температурах,
в полученные результаты следует ввести соответствующие
поправки.
При анализе проб с высоким содержанием электролитов
результат определения электропроводности не соответствует
концентрации электролитов, так как активности ионов тогда не совпадают с их
концентрациями.
Для устранения поляризации электродов их поверхность
покрывают платиновой чернью и применяют ток с частотой выше
1000 гц.
На результат измерения электропроводности влияет также
загрязнение электродов, особенно при анализе сточных вод,
содержащих поверхностно-активные вещества: жиры, смолы, масла и т. д.
Результаты измерений в таких случаях сомнительны. После
окончания измерения загрязненные электроды следует обмыть сначала
раствором подходящего растворителя, выбранного в соответствии
с типом загрязнения, затем спиртом или раствором синтетического
моющего вещества, а в заключение тщательно вымыть
дистиллированной водой. Определение электропроводности проб, при анализе
которых может проявиться влияние мешающих условий,
проводят, как правило, пользуясь электродами с блестящей
поверхностью. ' v
52
Аппаратура
Прибор для измерения электрического сопротивления в пределах от 50 до
100 000 ом, при работе с которым можно пользоваться током частотой выше 1000 гц\
точность прибора 1%.
Платиновые электроды, покрытые платиновой чернью. Электроды покрывают
платиновой чернью следующим образом. Хорошо очищают поверхность электродов
хромовой смесью и обмывают водой, затем погружают их в раствор, содержащий
1 г платинохлористоводородной кислоты или хлорида платины и 0,012 г ацетата
свинца в 100 мл дистиллированной воды. Электроды соединяют с отрицательным
полюсом батареи (напряжение 1,5 в). К ее положительному полюсу присоединяют
платиновую проволоку, которую тоже погружают в раствор. Большим или меньшим
погружением в раствор платиновой проволоки регулируют ток так, чтобы на
поверхности электродов образовалось только небольшое количество газа. Электролиз
прекращают в тот момент, когда оба электрода покроются сплошной пленкой
платиновой черни. Электроды тщательно обмывают дистиллированной водой и хранят
погруженными в дистиллированную воду. Платинирующий раствор устойчив, и его
можно использовать несколько раз. #
Электроды с блестящей поверхностью используются для измерений
электропроводности проб сильно загрязненных сточных вод. Они не должны быть постоянно
погруженными в воду, но перед началом измерения их необходимо выдерживать
н дистиллированной воде не менее 30 мин.
Водяной термостат или водяная баня (20° С).
Цилиндрические сосуды, соответствующие по диаметру электродам.
Подставки для размещения сосудов в термостате или водяной бане.
Калибровка электродов. Электроды калибруют, измеряя
сопротивление свежеприготовленного 0,01 н. стандартного раствора хлорида калия,
имеющего перед измерением температуру точно 20° С. Стандартный раствор
наливают в десять сосудов, в каждом из которых измеряют описанным ниже способом
электропроводность раствора. Из полученных данных вычисляют среднюю
величину, которая служит для определения константы (К) электрода по формуле:
К= 1278/М0-*
где R — среднее значение измеренного сопротивления, ом.
Для измерения электропроводности пригодны электроды, константа которых
находится в пределах 0,8—1,5. При анализе вод с высоким содержанием
электролитов в виде исключения используются электроды с константой, достигающей
значения 10, а для измерения электропроводности вод с предельно низкой
концентрацией электролитов — электроды с константой 0,1 и выше.
Константу электрода, покрытого платиновой чернью, следует проверять
примерно после каждых 200 измерений электропроводности, но не реже 1 раза в месяц,
а константу блестящего электрода — после 500—600 измерений, но не реже 2 раз
в год. Если полученная величина константы не соответствует электропроводности
стандартного раствора, то проводят новую калибровку электрода..
Реактивы
Дистиллированная вода, используемая для приготовления стандартных
растворов, должна обладать очень малой электропроводностью и не содержать С02.
Следует применять бидистиллят, который непосредственно перед употреблением кипятят
в химически стойкой посуде и которому дают остыть, закрыв сосуд
предохранительной пробкой с трубкой, наполненной натронной известью. При работе требующей
особой точности для перегонки и хранения дистиллированной воды пользуются
кварцевой посудой.
Хлорид калия, 0,01 н. раствор. Растворяют 0,7456 г КС1~ч. а> а., высушенного
при 105 С, в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л при 20° С. ^Удельная
электропроводность этого раствора при 20° С равна 1278 мком~1-см~х.
53
Ход определения. Пробу воды наливают в два сосуда, которые
помещают на водяную баню или в термостат, и выжидают, пока не
установится температура пробы 20° С (контролируют термометром
с ценой деления 0,1 град). Измерение можно проводить и при других
температурах, но полученные результаты нужно корректировать
(табл. 6). В первый сосуд погружают электроды и обмывают их
поверхность, многократным погружением. Вымытые таким образом
электроды вынимают из первого сосуда, дают стечь воде и погружают
во второй сосуд, в котором проводят измерение, Сопротивление
электродов измеряют способом, соответствующим используемому
прибору.
Таблица 6.
°с
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Попрс
,0
1,706
1,642
1,582
1,527
1,475
1,427
1,381
1,339
1,299
1,261
1,225
1,192
1,160
1,130
1,101
1,074
1,048
1,024
1,000
0,978
0,956
0,936
0,916
0,897
0,879
0,861
0,844
0,827
0,810
0,793
1ВКИ (/)
,1
1,700
1,636
1,576
1,521
1,470
1,422
1,377
1,335
1,295
1,257
1,222
1,189
1,157
1,127
1,098
1,071
1,045
1,021
0,998
0,976
0,954
0,934
0,914
0,895
0,877
0,859
0,842
0,825
0,808
0,791
на температуру при
,2
1,694
1,630
1,570
1,516
1,465
1,417
1,372
1,330
1,291
1,254
1,219
1,186
1,154
1,124
1,095
1,068
1,043
1,019
0,996
0,974
0,952
0,932
0.91U
0,893
0,876
0,858
0,841
0,824
0,807
0,790
,3
1,687
1,624
1,565
1,511
1,460
1,413
1,368
1,326
1,287
1,250
1,2-16
1,183
1,151
1,121
1,093
1,066
1,040
1,016
0,993
0,971
0,950
0,930
0,910
0,892
0,874
0,856
0,839
0,822
0,805
0,788
,4
1,681
1,618
1,559
1,505
1,455
1,408
1,364
1,322
1,284
1,247
1,212
1,179
1,148
1,118
1,090
1,063
1,038
1,014
0,991
0,969
0,948
0,928
0,908
0,890
0,872
0,854
0,837
0,820
0,803
0,786
измерении электропроводности
,5
1,674
1,612
1,554
1,500
1,450
1,403
1,360
1,318
1,280
1,243
1,209
1,176
1,145
1,115
1,088
1,061.
1,036
1,012
0,989
0,967
0,946
0,926
0,906
0,888
0,870
0,852
0,835
0,818
0,801
0,784
,6
1,668
1,606
1,548
1,495
1,445
1,399
1,355
1,314
1,276
1,239
1,205
1,173
1,142
1,112
1,085
1,058
1,033
1,009
0,987
0,965
0,944
0,924
0,904
0,886
0,868
0,850
0,833
0,816
0,799
0,782
,7
1,661
1,600
1,543
1,490
1,441
1,395
1,351
1,310
1,272
1,236
1,202
1,169
1,139
1,109
1,082
1,055
1,031
1,007
0,985
0,963
0,942
0,922
0,902
0,885
0,867
0,849
0,832
0,815
0,798
0,781
,8
1,655
1,594
1,538
1,485
1,436
1,390
1,347
1,307
1,269
1,232
1,199
1,166
1,136
1,106
1,080
1,053
1,028
1,004
0,982
0,960
0,940
0,920
0,900
0,883
0,865
0,847
0,830
0,813
0,796
0,779
?,9
1,648
1,588
1,532
1,480
1,433
1,385
1,343
1,303
1,265
1,229
1,195
1,163
1,133
1,104
1,077
1,050
1,026
1,002
0,980
0,958
а,938
0,918
0,899
0,881
0,863
0,846
0,829
0,812
0,795
0,778
При анализе нескольких проб, величины электропроводности
которых резко различаются, лучше пользоваться тремя сосудами.
В первом и втором из них электроды обмывают, а измерение проводят
только в третьем. Электроды следует погружать в сосуд так, чтобы
слой исследуемой воды сверху и снизу был по крайней мере 2 см.
54
Расчет. Удельную электропроводность (х) при 20° С в мком 1-см~1
(мксим-см'1) вычисляют по формуле:
_ KfAW
"- R
iдо /( — константа электрода; R — измеренное сопротивление, ом; f — поправка
им температуру (см. табл. 6).
Округление результатов
Диапазон, мком'1 • см~х . . 10,0—20,0 20,0—50,0 50,0—100,0 100—200
Округление, мком^-см'1 . 0,1 0,2 0,5 1
ИОНЫ ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ИОНЫ (рН)
Небольшая часть молекул воды диссоциирована на водородные
и гидроксильные ионы. В химически чистой воде молярные
концентрации этих ионов равны и составляют при 25° С 10"7 моль/л.
Таким образом, величина произведения обеих концентраций равна
10~14. Это произведение сохраняет постоянную величину и в
присутствии веществ, при диссоциации которых образуются водородные
н гидроксильные ионы. Поэтому вполне достаточно определить
концентрацию одного из них. Практически определяют концентрацию
водородных ионов.
Поскольку концентрация водородных ионов может иметь самое
различное значение и различаться на несколько порядков, принято
выражать ее величиной рН, представляющей собой десятичный
логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком:
[Н+] = 10-рн рн = —lg[H+]
Определение концентрации водородных ионов осуществляется
в интервале от 1 до 10~14 мг-экз/л> что соответствует величине рН
от 0 до 14. Величина рН 7 отвечает нейтральному состоянию раствора,
меньшие ее значения — кислотному, а более высокие — щелочному.
В большинстве природных вод концентрация водородных ионов
обусловлена лишь отношением концентраций свободной двуокиси
углерода и бикарбонат-ионов. В этих случаях рН колеблется от 4,5
до 8,3. На величину рН может оказать влияние повышенное
содержание гуминовых веществ, основных карбонатов и гидроокисей,
возникающих вследствие поглощения С02 в процессе фотосинтеза,
а в отдельных случаях — также и повышенное содержание солей,
подверженных гидролизу, и пр. В сточных и загрязненных
поверхностных водах, кроме того, могут содержаться и сильные кислоты и
основания.
Величину рН определяют колориметрическим или
электрометрическим методами, измеряя потенциал, возникающий на
измерительном электроде.
Наиболее точным из этих методов является электрометрический,
но в зависимости от условий можно пользоваться и
колориметрическими методами.
55
Ориентировочные определения отличаются быстротой, но не
дают точных результатов и используются для предварительной
оценки. Метод определения с компаратором предназначен для
быстрого, упрощенного определения (в частности, в полевых условиях)
величины рН в широких пределах. Интервал определения колеблется
от 1,2 до 11,8. Для определения с помощью буферных растворов не
нужно особой-аппаратуры, однако оно отличается большой
трудоемкостью и требует затраты значительного времени. Метод применяется
в качестве резервного, прежде всего — для лабораторных
определений в пределах обычно встречающихся величин рН. Интервал
определения колеблется от 5,3 до 8,0. Электрометрический метод
предназначен для наиболее точного определения рН, а также для тех
случаев, когда колориметрический метод не может быть применен
вследствие мешающих влияний.
В результате происходящих в воде реакций рН часто может
изменяться, поэтому рекомендуется проводить определение немедленно
после отбора пробы. Если это невыполнимо, следует доставлять пробу
к месту анализа в особой бутылке, наполненной по способу,
описанному ниже (см. стр. 64), предохраняя ее от нагревания.
Обработку необходимо проводить в кратчайший срок.
Результаты определений выражаются в рН и лишь в
исключительных случаях (см. метод расчета рН) — в миллиграмм-эквивалентах
водородных или гддроксильных ионов в'А л.
Колориметрическое определение рН
Определение проводят по цвету кислотно-основного индикатора,
добавляемого в пробу в виде раствора или зафиксированного на
индикаторной бумажке. Возникшую окраску индикатора
сравнивают с окраской стандарта.
Ориентировочное определение
Для ориентировочного определения пользуются универсальным
смешанным индикатором со шкалой сравнения. При анализе сильно
загрязненных вод пользуются индикаторными бумажками.
Реактивы
Универсальный индикатор со шкалой сравнения.
Набор индикаторных бумажек для определения рН.
Ход определения. Ход определения, в том числе и устранение
мешающих влияний, описан в инструкции, обычно прилагаемой
к набору индикаторов. Цветные шкалы состоят из ряда образцов,
окраска которых (растворов или бумажек) отвечает различным
значениям рН, отличающимся друг от друга не более чем на 0,2.
Промежуточные оттенки устанавливаются ориентировочно. Результаты
выражаются в десятых долях рН и считаются приближенными.
56
Определение при помощи компаратора типа Лавибонд или Хеллиге*
Аппаратура
Компаратор со специальными индикаторными растворами и цветными дисками
сравнения.
Ход определения. Определение, а также tf устранение мешающих
влияний описаны в прилагаемых к прибору инструкциях. Окраски
цветных шкал отвечают различным значениям рН с интервалами 0,2.
Промежуточные оттенки устанавливаются ориентировочно.
Результаты определения выражаются в десятых долях рН с указанием, что
они были определены колориметрически.
Определение при помощи буферных растворов
Мешающие влияния. Определению мешает интенсивная окраска
или мутность пробы. В таких случаях следует пользоваться методом
компенсации, описанным ниже (см. «Ход определения»).
При исследовании проб с повышенным или пониженным
содержанием солей или проб, содержащих окисляющие или
восстанавливающие вещества, получаемые результаты не всегда оказываются
правильными. В таких случаях определение надо проводить
электрометрическим методом.
Реактивы
Метиловый красный, индикатор для интервала рН от 4,4 до 6,2. Растворяют
0,2 г метилового красного в 100 мл 60%-ного спирта. Переход окраски индикатора
из красной в желтую.
Бромкрезоловый красный, индикатор для интервала рН от 5,2 до 6,8.
Растворяют 0,1 г бромкрезолового красного в 100 мл 20%-ного спирта. Переход окраски
индикатора из желтой в красную.
Бромтимоловый синий, индикатор для интервала рН от 6,0 до 7,6. Растворяют
0,1 г бромтимолового синего в 100 мл 20%-ного спирта. Переход окраски
индикатора из желтой в синюю.
Феноловый красный индикатор для интервала рН от 6,8 до 8,0. Растворяют
0,1 г фенолового красного в 100 мл 20%-ного спирта. Переход окраски индикатора
из желтой в красную.
Все упомянутые индикаторные растворы обрабатываются приблизительно
0,1 н..раствором щелочи или кислоты до получения окраски переходного цвета.
Фосфат калия однозамещенный. Растворяют 9,078 г КН2Р04 ч. д. а.,
высушенного при 110—130° С, в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной
воде и при 20° С доводят объем раствора до 1 л.
Фосфат натрия двузамещенный. Растворяют 0,472 г Na2HP04 ч. д. а.,
высушенного при ПО—130° С, в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной
воде и при 20° С доводят объем раствора до 1 л.
Ход определения. На основании результатов ориентировочного
определения значения рН выбирают индикатор-, в интервале которого
^ * Подобный компаратор входит в состав «Полевой гидрохимической
лаборатории» А. А. Резникова. В книге А. В. ЕвлановойиЛ. А. Штуковской
«Технический и санитарный анализ воды в условиях экспедиций», Госстройиздат,
1952, этот компаратор описан подробно и приведены указания, как самому
изготовить окрашенные стекла.^
57
находится рН пробы. Две чистые и сухие бюретки наполняются
буферными растворами. Подготавливают 4—6 одинаковых пробирок.
В одну из них вносят 10 мл пробы, а в остальные по 10 мл буферных
растворов, приготовленных смешением основных растворов
фосфатов (табл. 7) с таким расчетом, чтобы величины рН по возможности
приближались к ориентировочно установленным значениям.
Буферные растворы следует приготовлять ежедневно. Во все пробирки
вносят по 0,05 мл индикатора. После перемешивания окраску пробы
визуально сравнивают на белом фоне с цветом буферных растворов
с известным значением рН.
Таблица 7. Состав буферных растворов
Объем
раствора
кн2ро4
МЛ
9,75
9,5
9,0
8,0
7,0
6,0
Объем
раствора
Na2HP04
МЛ
0,25
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
рН
буферного
раствора
5,29
5,59
5,91
6,24
6,47
6,64
Обтем
раствора
кн2ро4
МЛ
5,0
4,0
3,0
1 2,0
!>0
0,5
Объем
раствора
Na2HP04
МЛ
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
9,5
рН
буферного
раствора
6,81
6,98
7,17
7,38
7,73
8,04
Значения рН, соответствующие промежуточным оттенкам,
устанавливают приблизительно. Естественная окраска пробы или
мутность компенсируются следующим образом: за пробирками с
буферными растворами помещают пробирки с пробой, но без индикатора,
за пробиркой с пробой устанавливают пробирку с дистиллированной
водой и обе пары пробирок рассматривают в проходящем свете.
Оптимальная температура определения 18—20° С. При температуре
пробы ниже 10° С определение ненадежно. Результаты определений
округляют до десятых долей значения рН, указав при этом, что
определение проводилось колориметрически.
Электрометрическое определение рН
Электрометрическое определение рН со стеклянным электродом
основано на том, что изменение значения рН на единицу в
определенной области рН вызывает изменение потенциала электрода на 58,1 мв
при 20° С. Пределы линейной зависимости потенциала электрода от
рН обусловлены свойствами стеклянного электрода.
Мешающие влияния. Результат определения зависит от
температуры пробы. Влияние температуры компенсируется специальным
устройством, вмонтированным в прибор. Если такой прибор
отсутствует, то пробу можно нагреть или охладить до требуемой
температуры (20° С).
Если температура пробы незначительно отличается от 20° С и
не приведена к 20° С, ее нужно указать при записи результатов
определения.
58
Электрометрическому измерению не мешают: окраска, мутность,
извесь, свободный хлор, присутствие окисляющихся или
восстанавливающихся веществ или повышенное содержание солей в пробе.
Некоторые помехи возникают при повышенном содержании солей
натрия и при рН больше 10: В таких случаях необходимо пользо-
иаться специальным электродом или же вводить поправки, указанные
н инструкции, приложенной к электроду.
Точность электрометрического определения снижается при
пользовании загрязненными электродами. Для исследования сильно
загрязненных проб следует иметь отдельный электрод, применяемый
только для этой цели. Если возникает необходимость обезжирить
электрод, пользуются куском тонкой материи, смоченной эфиром или
раствором синтетического моющего вещества. Затем несколько раз
промывают электрод дистиллированной водой и вытирают его
каждый раз для удаления обезжиривающего вещества. При
необходимости электрод регенерируют, погружая его на 2 ч в 2%-ный раствор
соляной кислоты, и тщательно промывают дистиллированной водой.
В нерабочее время электрод следует хранить в дистиллированной
воде.
Аппаратура
Лабораторный рН-метр (потенциометр) со стеклянным электродом измерения
и каломельным электродом сравнения.
Реактивы
Буферный раствору рН 1,68 (20° С). Растворяют 12,710 г «биоксалата» калия
[НООССООК + (СООН)2-2Н20] ч. д. а. в свежепрокипяченной и охлажденной
дистиллированной воде и доводят при 20° С объем до 1 л.
Буферный раствору рН 4,00 (20° С). Растворяют 10,211 г высушенного при
110° С бифталата калия КООС—СбН4—СООН ч. д. а. в свежепрокипяченной и
охлажденной дистиллированной воде и доводят объем при 20° С до 1 л
Буферный раствор, рН 6,98 (20° С). Растворяют 1,361 г КН2Р04 ч. д. а. и
1,420 г Na2HP04 ч. д. а., высушенных при ПО—130° С (обе соли одновременно),
в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и доводят объем
при 20° С до 1 л.
Буферный раствор^ рН 9,22 (20° С). Растворяют 3,814 г Na2B4O710H2O ч. д. а.,
выдержанного продолжительное время в эксикаторе над бромидом натрия, в
свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и доводят объем до 1 л
при 20° С.
Буферные растворы, рН 9,97; 11,08 и 12,30. Растворяют 19,108 г Na2B407 • 10Н2О
ч. д. а., выдержанного продолжительное время в эксикаторе над бромидом натрия,
в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и доводят объем
до 1 л при 20° С. Затем приготавливают приблизительно 0,1 н. раствор едкого натра
(способ приготовления — см. стр. 62) и приводят его к точно 0,1 н., исходя из
результатов титрования 20 мл этого раствора NaOH точным 0,1 н. раствором соляной
кислоты (приготовление — см. стр. 67) с метиловым оранжевым. Пользуясь точными
бюретками, составляют смеси: 4,0—5,0—6,0 мл 0,1 н. раствора NaOH и 6,0—5,0—
4,0 мл раствора Na2B4O710H2O. Полученные в результате смешения растворы
имеют при 18° С значения рН, равные соответственно 9,97; 11,08; 12,30.
Ход определения. Перед началом измерения электрод промывают
дистиллированной водой, затем исследуемой водой и лишь после
59
этого погружают в анализируемую пробу. Пробу следует
предварительно тщательно перемешать, чтобы ее состав непосредственно
у поверхности электрода соответствовал ее общему составу.
Температура пробы перед определением не устанавливается. Одновременно
с электродами в пробу погружают промытый в пробе термометр для
определения температуры во время измерения и для внесения
необходимых поправок. Измеряемая величина потенциала стеклянного
электрода отсчитывается в милливольтах или в единицах рН. Метод
измерения обусловлен типом применяемого прибора и указывается
в приложенных к нему инструкциях.
Калибровочная кривая. Если прибор имеет только милливольто-
вую шкалу, то необходимо провести калибровку измерительных
электродов по буферным растворам с известным значением рН.
Для этого строят график зависимостей найденных величин
потенциалов от значений рН буферных растворов.
Округление результатов. Полученные результаты принято
округлять до 0,05—0,1 единицы рН в зависимости от типа применяемого
прибора, указав при записи, что измерения проводились
электрометрическим методом.
Расчет концентрации водородных и гидроксильных
ИОНОВ
Расчет концентрации водородных и гидроксильных ионов
проводится на основании результатов определения значения рН. Кроме
того, для гидроксильных ионов можно пользоваться результатами
определения общей и свободной щелочности.
Выполнение таких расчетов возможно во всех случаях, но
результаты их приводятся лишь тогда, когда получаются величины,
имеющие практическое значение. Если они достигают 0,01 мг-экв/л,
то их можно использовать при составлении баланса анионов и
катионов. Концентрации водородных ионов, выраженные в миллиграмм-
эквивалентах, имеют значения от рН 5 и ниже, а концентрации
гидроксильных ионов от рН 9 и выше. Расчет содержания гидроксильных
ионов по щелочности следует считать ориентировочным. Если
свободная щелочность не превышает половины общей щелочности, принято
считать концентрацию гидроксильных ионов столь малой, что ею
можно пренебречь.
Расчет. [Н+] = 10-рн г-экв/л = 103-рн мг-экв/л. [ОН"] =
= Юрн~14 г-экв/л = 10рн-п мг-экв/л = 2р—т мг-экв/л.
где р — свободная щелочность, мг-экв/л; т — общая щелочность, мг-экв/л.
, Округление результатов
Интервал, мг-экв/л . . . 0,01—2,00 2,00—5,00 5,00—10,00 10,0—20,0
Округление, мг-экв/л . . 0,01 0,02 0,05 0,1
60
кислотность
Кислотностью называется содержание в воде веществ,
вступающих в^реакцию с сильными щелочами (едким натром, едким кали),
т. е. с гидроксил-ионами.
Расход основания выражает общую кислотность воды (р).
В обычных природных водах кислотность в большинстве случаев
зависит только от содержания свободной растворенной двуокиси
углерода. Естественную часть кислотности также могут создавать
гуминовые и другие слабые органические кислоты. Во всех этих
случаях рН воды обычно не бывает ниже 4,5.
Некоторые промышленные сточные воды часто содержат большие
количества сильных свободных кислот или их кислых солей. Эти
вещества нарушают равновесие свободной С02 и карбонатов. В особых
случаях, например в воде рудников или в сточных водах от травления
металлов, часто в больших количествах находятся соли сильных
кислот и слабых оснований (прежде всего железа* и алюминия),
обычно сильно гидролизованные. Во всех этих случаях рН воды
может быть ниже 4,5. Та часть общей кислотности, которая снижает
рН до 4,5 и ниже, называется свободной кислотностью воды (т).
Кислотность воды определяют титрованием ее раствором
сильного основания. Количество титрованного раствора, израсходованное
до получения рН 4,5, соответствует свободной кислотности (т)\
количество, израсходованное до получения рН 8,3, соответствует
общей кислотности (/?). Если рН анализируемой воды больше 8,3,
то ее кислотность равна нулю. Для определения кислотности воду
титруют раствором NaOH или Na2C03. Так как титрование ведется
до рН 8,3, то на 1 мг-экв кислотности требуется 1 мг-экв NaOH или
2 мг-экв Na2C03. Конец титрования определяют визуальна или
электрометрически. Электрометрическое определение более удобно для
анализа загрязненных сточных вод.
Для точного определения кислотности рекомендуется проводить
определение на месте. Если это невозможно, то отбирают пробу в
особую склянку емкостью не меньше 0,5 л, снабженную притертой
пробкой. Пробы отбирают с помощью насадки,* аналогичной той, которой
пользуются при определении кислорода. Надо дождаться
заполнения склянки и затем вынуть насадку под водой. При отборе проб
специальной бутылкой или из кранов воду подводят на'дно склянки
резиновой трубкой так, чтобы она перетекала некоторое время через
края склянки. Заполненную доверху склянку закрывают притертой
пробкой, вытесняя из бутылки все воздушные пузырьки. Во время
транспортировки склянку предохраняют от нагревания. Пробу
анализируют не позже чем через сутки.
Общую кислотность (р) и свободную кислотность (т) выражают
в миллиграмм-эквивалентах на 1 л воды.
Мешающие влияния. Визуальному определению конца
титрования мешают окраска и мутность пробы. Электрометрическое
определение можно проводить" и в мутных, и в окрашенных воДах.
61
Визуальному определению мешает свободный хлор, так как он
обесцвечивает индикатор. Свободный хлор устраняют добавлением
эквивалентного количества тиосульфата натрия (2,5г Na2S203 5Н20
растворяют и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой).
Если проба содержит соли сильных к^лот и слабых оснований,
например, сульфат железа (II), то при определении общей и
свободной кислотности точка перехода окраски становится неотчетливой
из-за гидролиза этих солей. В таких случаях перед титрованием
пробу следует нагреть до кипения, кипятить 2 мин и титровать
горячей.
Высокая температура ускоряет гидролиз и окончание титрования
делается более отчетливым. Общую кислотность .(р) определяют
ориентировочно (см. стр. 63). В результате учитывается только
соответствующая сильная кислота. Ранее присутствовавшая в воде
свободная С02 не определяется, так как при кипячении она
улетучивается.
* Этот способ преодоления мешающего влияния солей железа
и алюминия может быть использован только при анализе
поверхностных вод, не содержащих сильных кислот и содержащих лишь
относительно малые количества ионов железа. Кислотность таких
вод определяется главным образом присутствием в них свободной
угольной кислоты. Поскольку при кипячении таких вод С02
улетучивается, результат титрования выражает только содержание в воде
гидролизующихся солей слабых оснований. Вряд ли такой показатель
можно называть «кислотностью» воды.
Для анализа сточных вод, содержащих большие количества
железа или алюминия и сильные кислоты (например, вод от травления
металлических деталей), этот способ совершенно неприменим. В
присутствии указанных мешающих веществ кислотность рекомендуется
определять методами, описанными на стр. 65.^
Аппаратура
Насадка (см. стр. 1.5).
Магнитная мешалка.
рН-метр со стеклянным измерительным электродом и каломельным электродом
сравнения.
Реактивы
Едкий натр у 15 н. основной раствор. Растворяют 625 г NaOH ч. д. а. в 800 мл
дистиллированной воды. Раствору дают отстояться несколько дней. Прозрачный
раствор над осевшим Na2C03 не содержит карбонатов. Его сохраняют в хорошо
закрытой бутыли из полиэтилена так, чтобы был исключен нежелательный контакт
с атмосферой.
Едкий натру 0,1 н. раствор. Разбавляют 6,7 мл 15 н. раствора NaOH
свежеприготовленной кипяченой (15—30 мин кипения) и быстро охлажденной
дистиллированной водой и доводят до 1 л. Раствор надо предохранять от воздействия
атмосферной С02. Титр его устанавливают по щавелевой кислоте следующим способом.
Отмеривают 20,0 мл 0,1 н. титрованного раствора NaOH в белую фарфоровую чашку.
Добавляют 0,15 мл (3 капли) раствора фенолфталеина и титруют при перемешивании
62
пллочкой до обесцвечивания индикатора точно 0,1 н. раствором щавелевой кислоты
((1,3034 г Н2С204 -2Н20 ч. д. а., выдержанной в эксикаторе над хлористым кальцием,
р.чстворяют в горячей свежепрокипяченной дистиллированной воде и доводят объем
до 1 л при 20° С). Содержимое фарфоровой чашки затем выпаривают на водяной
fi.uie досуха. Сухой остаток растворяют в небольшом количестве горячей
свежепрокипяченной дистиллированной воды. Если раствор приобретает розовый цвет, то его
дотитровывают раствором щавелевой кислоты до обесцвечивания. Содержимое чашки
нновь выпаривают досуха и весь ход определения повторяют несколько раз до тех
пор, пока раствор сухого остатка не станет бесцветным. Титр вычисляют по общему
количеству израсходованного раствора щавелевой кислоты.
Едкий натр, 0,01 н. раствор. Разбавляют 100 йог свежеприготовленного 0,1 н.
титрованного раствора NaOH свежепрокипяченной (15—30 мин кипения), быстро
охлажденной дистиллированной водой и доводят до \ л. Раствор надо особенно
тщательно предохранять от действия двуокиси углерода воздуха; такой раствор
готовят еженедельно.
Титр 0,01 н. раствора NaOH определяют по щавелевой кислоте так же, как
и 0,1 н. раствора NaOH. Титруют 0,01 н. раствором щавелевой кислоты, который
готовят, разбавляя 100 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты до 1 л при 20° С
свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Титр можно также
устанавливать с помощью бифталата калия; 2,0423 г бифталата калия,.высушенного
при 110° С, растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной
воде и при 20° С доводят объем водой до 1 л. Отмеривают 20,0 мл этого раствора
в мерный цилиндр емкостью 100 мл и доводят до метки прокипяченной и
охлажденной дистиллированной водой; Добавляют 5—10 капель фенолфталеина и титруют
0,01 н. раствором NaOH, как описано выше. Определение повторяют еще раз,
причем к раствору бифталата в цилиндре добавляют одновременно все количество
раствора NaOH, израсходованное при первом титровании, и затем дотитровывают,
как указано ранее. Аналогично протекает процесс при электрометрическом
титровании, при котором титрование ведут до рН 8,3.
Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор. Растворяют 0,05 г натриевой соли
метилового оранжевого в 100 мл горячей дистиллированной водьГи после
охлаждения фильтруют.
Фенолфталеин, 0,5% -ный раствор. Растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 мл
96%-ного этилового спирта и разбавляют 50 мл дистиллированной воды. В раствор
по каплям добавляют 0,01 н. NaOH до появления заметной розовой окраски.
Ход определения. Если предварительное определение показало
наличие свободной кислоты в пробе (рН <4,5, кислая реакция по
метиловому оранжевому), определяют кроме общей кислотности и
свободную кислотность, за исключением тех случаев, когда проба
содержит частично гидролизованные соли сильных кислот и слабых
оснований (см. «Мешающие влияния», стр. 61). При записи
результата анализа полученные данные приводятся отдельно.
Свободная кислотность (т). К 100 мл пробы или меньшему
объему, доведенному приблизительно до 100 мл дистиллированной водой,
добавляют 0,1 мл (2 капли) раствора метилового оранжевого и
титруют на. белом фоне 0,1 н. раствором едкого натра до появления
желтой окраски индикатора. При электрометрическом определении
титруют до рН 4,5.
Ц В присутствии больших количеств железа или алюминия
поступают так, как описано на сттх 65.*
Общая кислотность (/?). Ориентировочное
определение. На. месте отбора пробы или в лаборатории из
наполненной склянки отбирают в колбу для титрования 100 мл пробы (или
берут меньший объем, но доводят приблизительно до 100 мл дистил-
63
лированной водой). Прибавляют 0,15 мл (3 капли) раствора
фенолфталеина и титруют на белом фоне 0,1 н. раствором едкого натра до
появления розовой окраски индикатора. При электрометрическом
определении титруют до рН 8,3. В записи результатов следует
отметить, что проводилось ориентировочное определение.
Точное определение. Непосредственно на месте пробу
отбирают в мерный цилиндр емкостью 100 мл. Цилиндр должен быть
снабжен насадкой, аналогичной насадке, применяемой при
определении кислорода (см. стр. 15). Надо дождаться наполнения цилиндра
и вынуть насадку под водой. При отборе проб в специальную бутыль
или из кранов, а также при обработке пробы, привезенной в
отдельной бутыли в лабораторию (см. «Отбор, консервация и хранение
проб», стр. 11), подводят воду на дно мерного цилиндра через
резиновую трубку и оставляют перетекать через край некоторое время.
Осторожно пипеткой или. переливанием через край устанавливают
уровень пробы в мерном цилиндре на 100 мл. Добавляют 5—10 капель
раствора фенолфталеина (не больше,.так как избыток индикатора
мешает правильному окончанию титрования). Если раствор остается
бесцветным, его быстро титруют 0,01 н. раствором NaOH при
тщательном перемешивании толстой или расширяющейся на конце
палочкой. Титрование считают законченным, когда бледно-розовая окраска
раствора при просмотре сверху остается 30 сек без изменения (для
вод с температурой ниже 9° С — 3 мин). Для лучшего определения
перехода окраски можно сравнивать окраску титруемого раствора
с окраской первоначальной пробы, которой наполняют другой
мерный цилиндр.
При выполнении особенно. точных анализов определение
повторяют. К пробе в цилиндре сразу добавляют из бюретки весь
необходимый объем титрованного раствора, найденный при первом
титровании (в случае высокой концентрации С02), или большую часть
его (в случае низкой концентрации С02). Только после этого
добавляют раствор фенолфталеина (раствор должен остаться бесцветным).
Затем дотитровывают до появления бледно-розовой окраски, как при
первом определении.
При электрометрическом определении пробу, отобранную
описанным выше способом и доведенную до 100 мл, переливают в высокий
стакан для титрования с магнитной мешалкой и титруют до рН 8,3.
Определение считается предварительным, так как при переливании
пробы в ней могло измениться содержание свободной С02.
При повторном определении переливают пробу в стакан для
титрования только после добавления всего или почти всего объема
титрованного раствора, так как при этом мешающее влияние [переливания
будет минимальным.
Расчет. Свободную кислотность (га) и общую кислотность (р)
в мг-экв/л вычисляют по формулам:
_ АЛЮ, 1-1000 _ fl/MOO . _ Ш), ЫООО _ bk-№
т'~ у ~ V ' Р~~ ■ V ~ V
64
1Дг п объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование по метило-
миму оранжевому или до рН 4,5 мл\ Ъ — объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходо-
iwiиного на титрование по фенолфталеину или потенциометрическое до рН 8,3 мл\
It поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора NaOH
к точно 0,1 н. (или точно к 0,01 н.); V — объем пробы, взятой для титрования, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг-экв/л .... 0,02—1,00 1,00—2,00 2,00—5,00 5,00—10,00
Округление, мг-экв/л . . . 0,02 0,05 0,10 0,20
* Определение свободной кислоты в водах, содержащих
значительные количества алюминия или железа (III)*
Реактивы
Фторид калия. Растворяют 30 г KF-2H20 в 100 мл воды и нейтрализуют рас-
тиор по индикатору, который применяется при титровании пробы.
Ход определения. В мерную колбу емкостью 200 мл помещают
100 мл анализируемой воды, прибавляют 1 —10 мл [в зависимости
от содержания солей железа (III) и алюминия] раствора фторида
калия и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.
Хорошо перемешав жидкость, ее оставляют на некоторое время,
чтобы дать возможность осадку, если он выпал, осесть на дно.
Отбирают пипеткой 100 мл прозрачной жидкости, переносят в коническую
колбу, прибавляют индикатор и титруют раствором едкого натра
до перехода окраски индикатора.
Расчет проводят так же, как в предыдущем методе (см. выше).
Определение свободной кислоты в водах, содержащих
значительные количества солей железа (II)**
Реактивы
Гексаметафосфат натрия, 2%-ный раствор, нейтрализованный по
применяемому индикатору.
Смешанный индикатор. Растворяют 0,1 г метилового оранжевого и 0,25 г индиго-
кармина в 100 мл воды.
Ход определения. К отмеренному объему анализируемой воды,
содержащему в 100 мл не более 120 мг-ион железа (II) и не более
10 мг-ион железа (III), прибавляют 2—3-кратный избыток раствора
гексаметафосфата натрия, добавляют 5—6 капель индикатора и
титруют свободную сильную кислоту раствором едкой щелочи до
появления желто-зеленой окраски. Оставляют на 25—30 мин до
исчезновения желтого оттенка; полученный раствор зеленого цвета
титруют 0,1 н. раствором серной кислоты до перехода зеленого цвета
* Л у р ь е Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 36.
** Л у р ь е Ю. Ю., Ж а л ь н е р ю с И. Ю., Зав. лаб., 30, 275 (1964).
б Ю. Ю. Лурье 1897 65
в серый. При правильном проведении процесса на обратное
титрование расходуется не более 0,5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты.
Расчет проводят так же, как и в предыдущем методе (см. стр. 64) *.
ЩЕЛОЧНОСТЬ
Щелочностью называют содержание в воде веществ, вступающих
в реакцию с сильными кислотами, т. е. с ионами водорода. Расход
кислоты выражает общую щелочность воды (га).
В обычных природных водах щелочность зависит, как правило,
только от гидрокарбонатов щелочноземельных металлов. В этом
случае значение рН воды не превышает 8,3. Общая щелочность
практически тождественна карбонатной жесткости и соответствует
содержанию гидрокарбонатов.
Наличие растворимых карбонатов и гидроокисей повышает
значение рН более 8,3. Та часть общей щелочности, которая
соответствует количеству кислоты, нужному для понижения рН до 8,3,
называется свободной щелочностью воды (/?).
Ввиду того что общая и свободная щелочность находятся в стехио-
метрической зависимости от содержания ионов НС03", СО^" и ОН" ,
по величине р и т можно определить косвенным путем присутствие
и количество этих ионов (см. стр. 165).
Щелочность определяют титрованием воды раствором сильной
кислоты. Количество раствора, израсходованное до достижения
рН 8,3, эквивалентно свободной щелочности; количество,
необходимое для достижения рН 4,5, эквивалентно общей щелочности. Если
рН воды меньше 4,5, то ее щелочность равна нулю. Титрование до
рН 4,5 менее точно, так как на результат влияет свободная С02.
Конечную точку можно находить визуально или
электрометрически. Электрометрическое титрование рекомендуется при анализе
более загрязненных вод.
Щелочность, особенно свободную, следует определять тотчас после
взятия пробы. Если это невозможно, то отбирают полную бутыль
и определяют щелочность не позже чем через 24 ч. Результаты
определения выражаются в миллиграмм-эквивалентах на 1 л воды. Если
при предварительном определении было установлено, что вода имеет
свободную щелочность (рН 8,3 по фенолфталеину), то определяют
ее наряду с общей щелочностью, а в записи результатов анализа
указывают отдельно.
Мешающие влияния. При визуальном титровании определению
мешает интенсивная окраска пробы. Ее устраняют прибавлением
активированного угля и фильтрованием пробы перед анализом.
Мутные пробы фильтруют через бумажный или стеклянный фильтр.
Мешает определению также свободный хлор, так как он
обесцвечивает индикатор. Хлор удаляют прибавлением эквивалентного
количества 0,1 н. раствора тиосульфата натрия (2,5 г Na2S203-5H20
растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл). Пере-
66
численные мешающие влияния не сказываются при
электрометрическом титровании.
Высокие концентрации свободной С02 мешают правильному
определению перехода окраски при титровании так же, как и С02,
выделяющаяся при высоком содержании карбонатов. Поэтому при более
точном определении щелочности предварительно вытесняют С02,
продувая воздух через воду.
Силикат-, фосфат-, борат-, сульфид-ионы, ионы гуминовых и
других слабых кислот титруются вместе с карбонат- и гидроксил-ионами.
Обычно эти ионы присутствуют в природных водах в очень малых
концентрациях. Значительное содержание этих анионов мешает, если
результат определения щелочности будет использован для расчета
карбонатной жесткости или форм связанной двуокиси углерода (см.
соответствующие разделы).
Аппаратура
Устройство для продувания воздуха.
Магнитная мешалка.
рН-метр со стеклянным измерительным электродом и каломельным
электродом сравнения.
Реактивы
Соляная кислота, 0,1 н. раствор. Разбавляют 8,5 мл концентрированной
соляной кислоты ч. д. а. дистиллированной водой до 1 л. Титр или поправочный
коэффициент определяют по 0,1 н. раствору карбоната натрия. Для приготовления этого
раствора навеску 5,3002 г Na2C03 ч. д. а., высушенного при 270—300° С, растворяют
при 20° С в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и
разбавляют этой же водой до 1 л. Из полученного раствора отбирают 20 мл, разбавляют
до 100 мл прокипяченной дистиллированной водой и титруют ОД н. раствором
соляной кислоты при строгом соблюдении тех же условий, что и при определении общей
щелочности (см. ниже). В особенности важно соблюдать рекомендованные условия
продувания воздуха. Титрованный раствор кислоты приготовляют так, чтобы
поправочный коэффициент для приведения его концентрации к точно 0,1 н. был в
пределах 0,99—1,01; в дальнейшем его периодически проверяют.
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 63).
Смешанный индикатор-, растворяют 0,03 г метилового красного и 0,20 г бром-
крезолового зеленого в 150 мл 96% -ного этилового спирта и рН раствора
устанавливают так, чтобы индикатор имел грязно-серую окраску.
Метиловый оранжевый. 0,05%-ный раствор (приготовление — см. стр. 63).
Свободная щелочность (р). Отмеривают 100 мл пробы. Воду с
высокой щелочностью берут в меньшем количестве и доводят объем
приблизительно до 100 мл прокипяченной и охлажденной
дистиллированной водой. Прибавляют 0,1 мл (2 капли) раствора фенолфталеина
и титруют на белом фоне 0,1 н. раствором соляной кислоты до
полного обесцвечивания. При электрометрическом определении титруют
до рН 8,3.
Общая щелочность (т). Отмеривают 100 мл пробы или
используют раствор после определения свободной щелочности, прибавляют
0,15 мл (3 капли) смешанного индикатора или 0,1 мл (2 капли)
метилового оранжевого. Затем продувают воздух и одновременно титруют
на белом фоне 0,1 н. раствором соляной кислоты до момента, когда
5* 67
зеленая окраска смешанного индикатора перейдет в грязно-серую
или до начала перехода окраски метилового оранжевого -из желтой
в оранжевую. Воздух продолжают продувать и через 5 мин, если
надо, дотитровывают. При электрометрическом определении
продувание проводится так же, но титруют до рН 4,5. При менее строгих
требованиях к точности определения титрование по метиловому
оранжевому проводят без продувания. Титруют из бюретки с ценой
деления 0,1 мл\ точность отсчета—до 0,05 мл. В остальном следует
соблюдать описанный выше порядок. При анализе природных вод,
имеющих низкую общую щелочность, титруют из микробюретки и
отсчитывают с точностью до 0,005 мл.
Расчет. Свободную щелочность (/?) и общую щелочность (т) в
мг-экв/л вычисляют по формулам:
_ afe.0,1-1000 _ аЫ00 . _ 66.0,1-1000 _ 6Ы00
р ~~ у ~~ у ' т~~ у ~ у
где а — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование
по фенолфталеину или до рН 8,3, мл; b — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты,
израсходованной при титровании по смешанному индикатору или до рН 4,5 мл\
k — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора НС1 к точно
0,1 н.; V — объем пробы, взятой для титрования, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг-экв/л . . .0,005—1,000 1,000—2,000 2,000—5,000 5,000—10,000
Округление, мг-экв/л . . 0,005 0,010 0,020 0,050
СОДЕРЖАНИЕ СОЛЕЙ («СОЛЕНОСТЬ»)
Соленость характеризует общее содержание электролитов,
растворенных в воде. В слабокислых, нейтральных и слабощелочных
водах в пределах рН 5—9 на величину солености практически не
влияют ни ионы водорода, ни ионы гидроксила, и соленость
соответствует концентрации солей, растворенных в воде, т. е. сумме
миллиграмм-эквивалентных концентраций анионов или сумме
миллиграмм-эквивалентных концентраций катионов.
Различают общую соленость и некарбонатную соленость.
Величина общей солености включает все присутствующие в воде анионы.
Некарбонатная соленость является концентрацией (в мг-экв/л) всех
присутствующих анионов (иногда также и органических) кроме гйдро-
карбонат-, карбонат и гидроксил-ионов.
Соленость определяют только в особых случаях для оценки общей
концентрации электролитов при контроле некоторых
технологических процессов, например при обессоливании воды. Величиной
солености можно проверять правильность анализа, сравнивая ее с
суммой миллиграмм-эквивалентных концентраций отдельно найденных
анионов (или катионов).
Аналитически определяют только некарбонатную соленость.
Общую соленость вычисляют по сумме некарбонатной солености и ще-
68
лочности, в отдельных случаях — по сумме некарбонатной
солености и миллиграмм-эквивалентных концентраций гидрокарбонат-,
карбонат- и гидроксил-ионов. Величину некарбонатной солености
можно также определить по сумме миллиграмм-эквивалентных
концентраций отдельных анионов.
Пробы не консервируют. Некарбонатную соленость определяют
не позже чем через 3 суток после отбора пробы.
Результаты выражают в миллиграмм-эквивалентах на 1 л воды.
Определение некарбонатной солености
с помощью ионного обмена
Сущность определения сводится к замещению катионов
водородными ионами при пропускании пробы через слой катионита в Н+-
форме, устранению двуокиси углерода из пробы, пропущенной через
катионит, аэрации и титрованию известного количества пробы
раствором едкого натра.
Мешающие влияния. Большое количество органических или
взвешенных веществ загрязняет катионитовую колонку. Загрязнение
колонки вызывается также веществами, выделяющимися,
вследствие изменения рН, которое происходит при удалении катионов
фильтрованием через катионит. Мешающее влияние взвешенных
веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.
Остальные указанные мешающие влияния устраняют, тщательно промывая
колонку дистиллированной водой после каждого определения.
Аппаратура
Колонка с катионитом в Н+-форме. Колонку изготовляют из прямой
стеклянной трубки диаметром 2,5 см, снабженной в нижней части стеклянной фильтрующей
пластинкой'и трехходовым краном. *К одному концу крана прикреплен резиновой
трубкой стеклянный капилляр, диаметр которого выбран так, чтобы'проба вытекала
со скоростью приблизительно 0,1 мл/сек. Второй конец крана используется для
быстрого пропускания жидкости через катионит при промывке. Катионит должен
постоянно находиться под слоем воды. Колонку наполняют катионитом с диаметром
зерен 0,5—1,5 мм. Высота столбика катионита приблизительно 10 см. Свежий
катионит перед загрузкой тщательно промывают в колбе дистиллированной водой и
переводят в Н+-форму. Для этого сначала обрабатывают его 5% -ной соляной кис-,
лотой. Затем промывают водой, обрабатывают 5%-ным раствором едкого натра и
снова 5%-ной соляной кислотой. Все это повторяют 2—3 раза. Обменная емкость
полученного катионита должна быть не ниже 99% по Н+-ионам.
Отработанный катионит регенерируют, пропуская приблизительно 500 мл
5%-ной соляной кислоты на 100 мл катионита. Кислота должна протекать через слой
катионита с той же скоростью, с которой протекает проба при проведении
определений. Катионит затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Аэрационная установка (любая).
Реактивы
Соляная кислота, 5%-ный раствор.
Едкий натр, 0,1 н. раствор (приготовление — см. стр. 62).
Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор (приготовление — см. стр. 63).
Смешанный индикатор — метиловый красный и бромкрезоловый зеленый
(приготовление — см. стр. 67).
69
Ход определения. В верхнюю воронкообразную часть колонки
помещают приблизительно 200 мл пробы и фильтруют, регулируя
скорость краном так, чтобы в 1 сек протекало 0,1 мл пробы. Первые
80 мл фильтрата отбрасывают, затем фильтрат собирают в сухую
колбу.
Закончив фильтрование, аэрируют полученный раствор
интенсивной струей воздуха в течение 10 мин. В колбу для титрования
переносят 100 мл обработанной таким способом пробы и титруют 0,1 н.
раствором NaOH по метиловому оранжевому или смешанному
индикатору.
Расчет. Некарбонатную соленость (х) в мг-экв/л вычисляют по
формуле:
afc.0,1-1000 , -
х = —т— = ak
где а — объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование 100 мг
профильтрованной через катионит и аэрированной пробы, мл\ k — поправочный
коэффициент для приведения концентрации NaOH к точно 0,1 н.
Округление результатов. Результаты округляют до 0,05 мг-экв/л.
Определение общей солености
Общая соленость равна сумме величин некарбонатной солености
и общей щелочности (т). Этот расчет применим для вод, щелочность
которых зависит исключительно от гидрокарбонат-, карбонат- и
гидроксил-ионов. Для вод, щелочность которых обусловливается
еще другими веществами, например фосфатами в повышенных
концентрациях и анионами слабых кислот (см. стр. 66), нахождение
солености расчетным путем приводит к ошибке, пропорциональной
концентрации этих веществ.
Расчет. Общую соленость (х) в мг-экв/л вычисляют по формуле:
х = S -\-т
где S — некарбонатная соленость, мг-экв/л\ т — общая щелочность, мг-экв/л.
Округление результатов. Результаты округляют до 0,05 мг-экв/л.
жесткость
Общая жесткость воды показывает концентрацию в ней катионов
двухвалентных щелочноземельных металлов, прежде всего кальция
и магния. Эти элементы в природных условиях попадают в воду
вследствие воздействия двуокиси углерода на карбонатные
минералы или в результате биохимических процессов, происходящих
в увлажненных слоях почвы. Жесткость природных вод может
изменяться при обработке на водопроводных станциях или при сбросе
в них сточных вод.
Количество кальция и магния, эквивалентное количеству
карбонатов и гидрокарбонатов, называется карбонатной жесткостью.
Некарбонатная жесткость определяется как разность между общей
70
и карбонатной жесткостью и показывает количество катионов
щелочноземельных металлов, соответствующее анионам минеральных
кислот: хлорид-, сульфат-, нитрат-ионам и др.
Общую жесткость определяют в питьевых, подземных и
поверхностных водах, а в особых случаях также и в сточных водах. Ниже
приводится комплексонометрический метод определения общей
жесткости вод всех видов.
Раздельные значения карбонатной и некарбонатной жесткости
получают расчетом, используя значения общей жесткости и
щелочности воды (см. стр. 74).
Результаты определения жесткости выражаются в миллиграмм-
эквивалентах на 1 л воды или в немецких градусах жесткости
(° Н). Другие единицы измерения, применяемые для выражения
жесткости воды, приведены в табл. 8, пользуясь которой можно
произвести пересчет.
Таблица 8. Пересчет жесткости воды *
Единицы
жесткости
1 мг-экв/л
1 9Н
1 РФ
1 °А
1 р. р. т.
мг-экв/л
1
0,557
0,20
0,286
0,02
°Н (немецкий)
10 мг СаО/л
2,8
1
0,56
0,8
0,56 ,
°Ф
(французский)
10 мг СаСОз/л
5,0
1,79
1
1,43
0,1
°А
(английский) 1 гран
СаС03/1 галон
3,5
1,25
0,7
1
0,07
р. р. т. (1 мг
СаСОз/кг)
50
17,9
10
14,3
1
* Приведенные данные относятся к воде с плотностью, равной единице или близкой
к единице.
Комплексонометрическое определение
В водной среде этилендиаминтетраацетат натрия* образует при
рН 10 прочные комплексные соединения: сначала с ионами кальция,
затем с ионами магния. Когда в анализируемую воду вводят эриохром
черный Т, он образует с ионами магния вишнево-красное комплексное
соединение. При последующем титровании комплексоном III
последний, соединяясь с ионами кальция и затем с ионами магния,
вытесняет индикатор, который в свободной форме имеет синюю
окраску. Определение будет правильным, если титруемый раствор
имеет рН 10 ± 0,1 и содержит достаточное количество ионов магния.
Точность определения при титровании 100 мл пробы составляет
0,05 мг-экв/л, что является также и минимальной определяемой
концентрацией.
Мешающие влияния. Если в сосуде с пробой в промежуток
времени между ее взятием и обработкой выделился карбонат кальция,
то для устранения этого явления пробу надо обработать способом,
описанным в разделе определения кальция.
* Комплексен III, трилон Б, ЭДТА, хелатон 3.
71
Нечеткий переход окраски индикатора наблюдается в
присутствии металлов, комплексы которых с примененным индикатором
более прочны, чем с комплексоном III. Определению жесткости не
мешают железо (не более 10 мг/л), кобальт (не более 0,1 мг/л), никель
(не более 0,1 мг/л), медь (не более 0,1 мг/л) и другие элементы. Для
устранения мешающих влияний при титровании и для связывания
некоторых катионов, вызывающих повышенный расход раствора,
можно применить цианид калия, солянокислый гидроксиламин или
сульфид натрия. '
Цианид калия прибавляется в виде сухой соли в количестве от
0,25 до .0,5 г KCN на 100 мл пробы перед введением индикатора.
Цианидом маскируются следующие мешающие при титровании
ионы: кобальт, никель и алюминий в количестве до 200 мг/л, медь
и железо — до 300 мг/л. Барий, кадмий, свинец, марганец, стронций
и цинк не маскируются.
Раствор солянокислого гидроксиламина приготовляется
растворением 4,5 г этого вещества в 100 мл этилового или изопропилового
спирта. Прибавляется от 5 до 10 капель к 100 мл пробы после
приведения рН к нужной величине. Иногда солянокислый гидроксиламин
вводят в раствор индикатора при приготовлении. Гидроксиламин
маскирует медь (до 0,3 мг/л),- марганец (до 1 мг/л), железо и алюминий
(до 20 мг/л). Барий, кадмий, свинец, стронций, цинк, кобальт и
никель не маскируются.
Раствор сульфида натрия приготовляется растворением 5 г
Na2S-9H20 или 3,7 г Na2S-5H20 в 100 мл дистиллированной воды.
До введения индикатора к 100 мл титруемой пробы прибавляют 2 мл
раствора сульфида натрия. Тогда при титровании не мешают: цинк
(до 200 мг/л), алюминий, кадмий и свинец (до 20 мг/л), железо (до
5 мг/л), марганец (до 1 мг/л), кобальт и никель (до 1,3 мг/л). Барий
и стронций не маскируются.
Большие количества взвешенных и коллоидных веществ мешают
определению. При анализе обычных проб воды вполне достаточно
предварительного фильтрования, при анализе сильно загрязненных
вод или сточных надо определенное количество фильтрованной
пробы выпарить досуха, прокалить при 600° С, остаток растворить
в 40 мл 1 н. раствора соляной кислоты при нагревании,
профильтровать раствор, нейтрализовать 3 н. NH4OH до рН 7 и добавить
дистиллированную воду до первоначального объема.
Сильнокислые или сильнощелочные пробы перед определением
нейтрализуют.
Реактивы
Буферный раствор, рН 10. Растворяют 26,8 г NH4C1 ч. д. а. в 100 мл
дистиллированной воды и смешивают с 300 мл концентрированного раствора аммиака ч. д. а.
К полученному раствору прибавляют 50 мл 0,05 М раствора сульфата магния (1,232 г
MgS04-7H20 ч. д. а. в 100 мл дистиллированной воды) и эквивалентное количество
0,05 М раствора комплексона III, которое определяется титрованием раствора
сульфата магния способом, описанным при комплёксонометрическом определении
магния (см. стр. 243).
72
Раствор проверяют следующим образом: к 100 мл дистиллированной воды при-
бинляют 5 мл приготовленного буферного раствора и электрометрически
определяют рН, который должен иметь значение 10 ± 0,1. Если рН оказался меньше,
титруют раствор аммиаком, при более высоком значении рН — соляной кислотой
до получения рН 10. Затем прибавляют соответствующее количество раствора
аммиака или кислоты к оставшемуся буферному раствору.
Эриохром черный Т *, раствор индикатора и смесь.
а) Раствор приготовляют смешением 0,5 г эриохром черного Т с 4,5 г
солянокислого гидроксиламина и растворением в 100 мл 96%-ного этилового или изопро-
IIилового спирта. Раствор сохраняют в темноте, в плотно закрытой склянке и
выдерживают 6 недель.
б) Смесь индикатора с хлоридом натрия приготовляют смешением и тщательным
растиранием 0,5 г эриохром черного Т со 100 г хлорида натрия ч. д. а.
Комплексон III, 0,05 М раствор. Растворяют 18,6 г комплексона III ч. д. а.
н дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Титр или поправку определяют
по стандартному 0,025 М раствору хлорида кальция; 20 мл этого раствора в колбе
для титрования разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и обрабатывают
соответственно ходу определения анализируемой пробы. Титр или поправочный
коэффициент проверяют каждую неделю.
Хлорид кальция, 0,025 М раствор. Растворяют 2,5023 .г свежеосажденного
СаС03 ч. д. а., высушенного при 105° С, в конической колбе в требуемом количестве
соляной кислоты (1 : 1). После полного растворения прибавляют около 200 мл
дистиллированной воды, нагревают и кипятят около 5 мин. После охлаждения и
прибавления нескольких капель метилового красного обрабатывают 3 н. раствором
аммиака или соляной кислоты до перехода окраски индикатора. Раствор в мерной
колбе доводят дистиллированной водой до 1 л.
Ход определения. К 100 мл пробы воды или к другому объему,
доведенному до 100 мл, приливают 5 мл буферного раствора.
Щелочность пробы предварительно устраняют добавлением
эквивалентного количества 0,1 н. соляной кислоты. После тщательного
перемешивания прибавляют около 5 капель раствора индикатора
или 0,1—0,2 г сухой смеси индикатора. Жидкость перемешивают
и титруют 0,05 М раствором комплексона III до перехода красной
окраски в фиолетовую. Затем по каплям при тщательном
перемешивании титруют до появления синей окраски исследуемого раствора.
Изменение окраски подтверждают прибавлением еще 1 капли (0,02 мл)
титрованного раствора. При нечетком переходе окраски
определение повторяют после предварительной обработки пробы, как описано
в разделе «Мешающие влияния». Титрование не должно
продолжаться больше 5 мин.
Расчет. Общую жесткость в мг-экв/л (х) или в °Н (у) вычисляют
по формулам:
_ ak -2 -0,05.1000 _ дЫОО
*~ v ~ v »
_^ qfe.0,05.2-28-1000 _ а&-280
у~ у ~ V
где а — объем 0,05 М (0,1 н.) раствора комплексона III, израсходованного на
титрование, мл; k — поправочный коэффициент для приведения концентрации
комплексона III к точно 0,05 М; V — объем пробы, взятой для титрования, мл; 2 — число
грамм-эквивалентов жесткости, соответствующее 1 молю комплексона III; 28 —
эквивалент СаО.
кислотный хром черный сцециальный; хром черный специальный ET00.
73
Округление результатов
Диапазон, мг-экв/л . . . 0,05—1,00 1,00—2,00 2,00—5,00 5,00—10,00 •
Округление
мг-экв/л .... 0,02 0,10 0,20 0,50
°Н 0,05 0,10 0,20 0,50
Расчет карбонатной и некарбонатной жесткости воды
Для вычисления карбонатной жесткости используются
результаты определения щелочности. В пробах, которые содержат большие
количества катионов щелочных металлов и в которых часть
гидрокарбонатных и карбонатных ионов связана с этими металлами,
величина, вычисленная по щелочности, не соответствует
карбонатной жесткости. В этих случаях определяют только общую жесткость.
При анализе вод, щелочность которых вызвана не только НСОз
и СО!"-ионами, но и анионами других слабодиссоциированных
кислот, в результате расчета будет ошибка, пропорциональная
концентрации этих веществ.
Карбонатная жесткость (мг-экв/л) равна т (или в °Н —/я-2,8,
где т — общая щелочность, мг-экв/л).
Некарбонатная жесткость равна разности между общей
жесткостью и карбонатной жесткостью.
Округление результатов. Результаты определения карбонатной
и некарбонатной жесткости округляют так же, как и при комплексо-
метрическом определении общей жесткости.
ОКИСЛЯЕМОСТЬ
В зависимости от степени загрязнения вода содержит большие
или меньшие количества веществ, окисляющихся сильными
окислителями, например перманганатом> бихроматом и т. п. Количество
кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя,
называется окисляемостью. В зависимости от применяемого
окислителя различают окисляемости: перманганатную, бихроматную и др.
it Результаты определения окисляемости одной и той же воды,
но с применением различных окислителей, обычно различаются
вследствие неодинаковой степени окисления этими окислителями
различных веществ, присутствующих в анализируемой воде. Это
зависит не только от свойств окислителя, но и от его концентрации,
температуры, рН воды и т. п. Поэтому все методы определения
окисляемости условны, и получаемые результаты сравнимы, только если
точно соблюдаются все условия проведения определения.
Наиболее полное окисление достигается обработкой проб
бихроматом в присутствии большого количества серной кислоты.
(Бихроматную окисляемость называют часто «химическим поглощением
кислорода» — ХПК). Это — основной метод определения
окисляемости; его следует применять при анализе сточных и загрязненных
вод, окисляемость которых равна или превышает 100 мг О/л. За-
74
менив 0,25 н. раствор бихромата на 0,025 н. раствор, этот метод
можно использовать и для анализа вод, окисляемость которых лежит
и пределах 20—100 мг О/л, но воспроизводимость получаемых
результатов не превышает ±10%. Для анализа еще более чистых
иод этот метод (в приведенной модификации) применять нельзя.
Для питьевых и поверхностных вод, окисляемость которых не
превышает 100 мг О/л, можно применять перманганатный метод Ку бел я.
• Определение бихроматной окисляемости описываемым ниже
арбитражным методом требует довольно продолжительного времени,
поэтому для массового контроля работы очистных сооружений он
мало удобен. Для этой цели применяют упрощенные, но менее
точные варианты бихроматного метода. Они не унифицированы. Один
из этих вариантов описывается ниже. Следует учитывать, что при
работе такими ускоренными методами надо через определенные
промежутки времени проводить сравнение результатов с теми,
которые получаются арбитражным методом.
Пробы консервируют добавлением 2 мл разбавленной (1:2)
серной кислоты на каждые 100 мл воды. Пробы питьевых вод надо
консервировать, если они не могут быть проанализированы в
течение 48 ч после их отбора; пробы поверхностных вод надо
консервировать, если анализ из будет проводиться позже чем через 24 ч\
пробы сточных вод и сильно загрязненных поверхностных вод
можно не консервировать только в том случае, если их будут
анализировать в тот же день, через несколько часов после отбора.
Результаты определения окисляемости выражают в
миллиграммах кислорода, эквивалентного расходу окислителя на 1 л пробы.
При записи результатов надо указать метод определения.
Бихроматная окисляемость (ХПК)
При кипячении в 50%-ной по объему серной кислоте бихромат
окисляет большинство органических веществ и некоторые
неорганические вещества. Для большей полноты окисления органических
веществ прибавляют в качестве катализатора сульфат серебра.
Мешающее влияние хлоридов исключают, вводя в раствор сульфат
ртути(П). После окисления избыток бихромата определяют
титрованием раствором соли Мора.
«Общая окисляемость» — это кислородный эквивалент всех
органических и неорганических (за исключением хлорид-ионов) веществ,
окисляющихся в условиях проведения определения.
«Окисляемость с поправкой» — кислородный эквивалент только
органических окисляющихся веществ; она является характеристикой
содержания этих веществ в анализируемой воде. «Окисляемость
с поправкой» находят вычитанием из общей окисляемости величин
кислородных эквивалентов присутствующих в пробе нитритов,
сульфитов, сульфидов, железа(Н) и т. п.
Мешающие влияния. Мешающее влияние хлорид-ионов при
концентрациях ниже 1 г/л устраняется способом, описанным ниже
75
(см. «Ход определения»). Если концентрация хлорйд-йонов
Превышает 1 г/л, следует прибавить сульфат ртути(Н) в 22,5-кратном
количестве по отношению к содержанию хлорид-ионов. Одновременно
следует ввести 5 мл концентрированной серной кислоты для лучшего
растворения сульфата ртути(П).
Мешающее влияние сульфид-ионов можно устранить *, прибавив
бихромат и небольшое количество серной кислоты к пробе перед
определением и оставив смесь на несколько минут при комнатной
температуре.
Аппаратура
Колба круглодонная емкостью 250 мл с пришлифованным обратным
холодильником.
Реактивы
Бихромат калия, 0,25 н. раствор. Растворяют 12,258 г К2Сг207 ч. д. а.,
высушенного в течение 2 ч при Ш5 С, в дистиллированной воде и разбавляют при 20° С
до 1 л.
Серная кислота ч. д. а. концентрированная.
Сульфат ртути (II) ч. д. а.
Сульфат серебра ч. д. а.
Соль. Мора, приблизительно 0,25 н. титрованный раствор. Растворяют 98 г
Fe (NH4)2 (S04)2<6H20 ч. д. а. в дистиллированной воде, прибавляют 20 мл
концентрированной серной кислоты и после охлаждения разбавляют до 1 л
дистиллированной водой.-Титр раствора устанавливают для каждой серии проводимых
определений следующим способом. Отбирают 25 мл 0,25 н. раствора бихромата калия,
разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 250 мл, приливают 20 мл
концентрированной серной кислоты, перемешивают и после охлаждения титруют
раствором соли Мора, прибавив 2—3 капли раствора ферроина или 5 капель раствора
N-фенилантраниловой кислоты.
Ферроин, индикатор. Растворяют. 1,485 г моногидрата 1,10-фенантролина и
0,695 г FeS04-7H20 ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
•jf N-Фенилантраниловая кислота, индикатор. Растворяют 0,25 г реактива
в 12 мл 0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют дистиллированной водой до
250 мл +.
Ход определения. Сильно загрязненные воды разбавляют перед
определением так, чтобы на окисление расходовалось не более 50%
прибавляемого бихромата.
Отбирают 20 мл пробы (или меньший ее объем, доведенный до
20 мл дистиллированной водой) и помещают в круглодонную колбу
для кипячения. Прибавляют 10 мл 0,25 н. раствора бихромата калия,
0,4 г сульфата ртути (II) **, 0,4 г сульфата серебра, стеклянные
шарики или кусочек пемзы. Смесь перемешивают и осторожно
приливают к ней 30 мл концентрированной серной кислоты, после чего
вставляют в колбу пришлифованный обратный холодильник и
кипятят 2 ч. Затем охлаждают, отсоединяют холодильник, приливают
в колбу 100 мл дистиллированной воды, содесь снова охлаждают,
♦Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 41.
** При большом содержании хлоридов в пробе количество прибавляемого
сульфата ртути(П) увеличивают (см. «Мешающие влияния»).
76
прибавляют 2—3 капли растбора ферройна или 5 капель раствора
N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата
титрованным раствором соли Мора до изменения окраски индикатора.
Параллельно проводят холостой опыт с 20 мл дистиллированной
воды.
Расчет. Бихроматную .окисляемость (х) в мг О/л вычисляют
по формуле:
__ (а — 6) £.0,25.8-1000 _ 2000 (a — Ь) k
х~~ v v
где а — объем раствора соли Мора, израсходованной на холостой опыт, мл; Ъ —
объем раствора соли Мора, израсходованной на титрование пробы, мл; к —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора соли Мора к точно
0,25 н.; V — объем пробны, взятой для определения, мл; 8 — эквивалент кислорода.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 100—200 200—500 500—1000 1000—2000
Округление, мг/л ... 5 10 20 50
Как было сказано выше, этим способом можно определять
окисляемость и менее загрязненных вод (20—100 мг О/л). Окисление
тогда проводят 0,025 н. раствором бихромата калия, а последующее
титрование 0,025 н. раствором соли Мора. Расчет ведется по той же
формуле с заменой 0,25 в числителе на 0,025. Точность получаемых
результатов не превышает ±10%, и их соответственно округляют.
Следует учесть, что при работе с 0,025 н. раствором бихромата калия
малейшие загрязнения колбы, холодильника и пр. органическими
веществами приводят к очень большим ошибкам.
Перманганатная окисляемость (метод Кубеля)
Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе
воды, 0,01 н. раствором перманганата калия в сернокислой среде
при кипячении.
Без разбавления можно определять окисляемость до 10 мг О/л.
Наивысшее допустимое разбавление проб — десятикратное. Это
означает, что метод можно использовать только для проб,
окисляемость которых ниже 100 мг О/л.
Мешающие влияния. При определении окисляемости, дающей
приблизительное представление о содержании в пробе окисляемых
органических веществ, все же необходимо устранить мешающие
влияния неорганических соединений, также окисляющихся при
определении. К таким соединениям относятся хлориды, сульфиды,
нитриды, железо(Н). Когда концентрация хлоридов даже после
разбавления пробы превышает 300 мг/л, прибавляют 0,4 г сульфата
ртути(П), как при определении бихроматной окисляемости.
77
Железо(П), сероводород, сульфиды и нитриты следует
определять отдельно, а результат, пересчитанный на окисляемость (мгО/л),
вычесть из найденной величины окисляемости пробы:
1мг H2S соответствует 0,47 мг О;
1 мг N0^" соответствует 0,35 мг О;
1 мг Fe2+ соответствует 0,14 мг О.
Аппаратура
Плоскодонные колбы для кипячения емкостью от 250 до 300 мл, предназначенные
только для определения окисляемости. Новые колбы должны быть обработаны
горячим раствором перманганата.
Стеклянные шарики или обожженная пемза.
Реактивы
Серная кислота, разбавленный раствор. Прибавляют при перемешивании 1 объем
96%-ной H2S04 ч. д. а. к 2 объемам дистиллированной воды. К полученному
раствору при температуре около 40° С добавляют 0,01 н. раствор перманганата до
слаборозовой окраски.
Щавелевая кислота, 0,1 н. и 0,01 н. растворы.
Основной раствор. Растворяют 6,3030 г (СООН)2 -2Н20 ч. д. а. в
разбавленной (1 : 15) серной кислоте и доводят объем при 20° С до 1 л. Раствор
сохраняют в темной бутыли, он устойчив около полугода.
Рабочий раствор. Доводят 100 мл 0,1 н. основного раствора
щавелевой кислоты до 1 л разбавленной (1 : 15) серной кислотой. Титрованный раствор
можно также приготовить растворением 0,6303 г (СООН)2-2Н20 ч. д. а. в
разбавленной (1 : 15) серной кислоте и доведением объема кислотой до 1 л.
Перманганат калия, приблизительно 0,1 н. и 0,01 н. растворы.
Основной раствор. Растворяют 3,2 г КМп04 в 1 л дистиллированной
воды. Раствор сохраняют в темной бутыли, изредка перемешивая; его можно
применять не раньше чем через 2—3 недели после приготовления.
Рабочий раствор. В мерную колбу емкостью 1 л отбирают 110 мл
отстоявшегося основного раствора перманганата калия и разбавляют до метки
дистиллированной, водой. После нескольких дней концентрацию раствора
корректируют так, чтобьгпоправка к титру была равна 1,00. Для этого в колбу, в которой
определяют окисляемость, помещают 100 мл дистиллированной воды, не содержащей
органических веществ (можно использовать оттитрованную пробу после определения
окисляемости), прибавляют 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты и 5 мл
разбавленной серной кислоты (кислоту не прибавляют, когда используют
оттитрованную пробу после определения окисляемости). Смесь нагревают до кипения и титруют
раствором перманганата калия до слабо-розовой окраски.
В соответствии с результатом титрования, если поправка к точно 0,01 н. раствору
отличается от 1,00 больше чем на ±0,05, раствор корректируют так, чтобы поправка
была равна 1,00. Для этого раствор соответственно разбавляют или концентрируют.
Титр раствора перманганата следует проверять по крайней мере один раз в неделю.
Вода для разбавления. Для разбавления проб применяют дистиллированную
воду (или бидистиллят), не содержащую окисляющих веществ.
Ход определения. В колбу помещают несколько стеклянных
шариков и вносят 100 мл пробы (после двухчасового отстаивания)
или меньшее ее количество, доведенное до 100 мл дистиллированной
водой для разбавления, приливают 5 мл разбавленной серной
кислоты и 20 мл 0,01 н. раствора перманганата калия. Смесь нагревают
так, чтобы она закипела через 5 мин и кипятят точно 10 мин. К
горячему раствору прибавляют 20 мл 0,01 н. раствора щавелевой кис-
78
лоты. Обесцвеченную смесь титруют горячей (лучше при 80—90° С)
0,01 н. раствором перманганата калия до розового окрашивания.
Температура смеси при титровании не должна падать ниже 80° С.
Израсходованное количество перманганата отсчитывают с точностью
до 0,05 мл.
Одновременно ставят холостой опыт с водой для разбавления.
Если раствор при кипячении обесцветится или побуреет,
определение повторяют с разбавленной пробой. Определение повторяют
и тогда, когда перманганата расходуется более 60% добавленного
количества, т. е. расход на титрование превышает 12 мл. При
титровании разбавленных проб не должно быть израсходовано меньше
20% добавленного количества перманганата, т. е. меньше 4 мл.
. Для холостой пробы берут 100 мл для разбавления воды и
обрабатывают ее так же, как и анализируемую пробу. Расход 0,01 н.
перманганата не должен превышать 0,2 мл.
Расчет. Окисляемость по Кубелю (х) в мг О/л вычисляют по
формуле: -
J (a — b) k.0,01.8*1000 _ (a — b) k- 80 ..
х L v —[ " v
где а — объем 0,01 н. раствора перманганата калия, израсходованного на
титрование пробы, мл; Ъ — объем 0,01 н. раствора перманганата калия, израсходованного
на титрование холостой пробы, мл; k — поправочный коэффициент к нормальности
раствора перманганата калия; V — объем пробы, взятой для анализа, мл; 8 —
эквивалент кислорода.
Когда поправка к титру раствора перманганата имеет значение
от 0,995 до 1,005 при вычислении результатов ее можно не учитывать.
Округление результатов. Результаты округляют с точностью до 0,1
при значениях окисляемости от 0 до 10 мг О/л и до 1 при значениях
от 10 до 100 мг О/л.
* Бихроматная окисляемость, ускоренный метод *
Этот метод предназначен для постоянных ежедневных анализов,
проводимых с целью контроля за работой очистных сооружений или
за состоянием воды в водоеме. Результаты определения, как правило,
получаются несколько более низкими, чем при пользовании
изложенным выше арбитражным методом, но они обычно достаточно
хорошо воспроизводимы. Рекомендуется периодически проводить
определения обоими методами, ускоренным и арбитражным, для
нахождения приблизительного коэффициента пересчета. Следует
учитывать, что расхождения между результатами обоих методов
особенно велики, когда проба содержит трудно окисляемые вещества,
такие, как уксусная кислота, аланин, бензол и т. п.
Главная особенность этого метода — повышенная концентрация
серной кислоты. Нагревания извне не требуется, температура повы-
* Метод предложен специалистами ГДР, см. Ausgewalte Methoden der Wasser-
untersuchung, Inst, der Wasserwirtschaft, Berlin, 1965.
79
шается за счет тепла, выделяющегося при смешении воды с
концентрированной серной кислотой.
Ход определения. Если окисляемость анализируемой воды лежит
в пределах 500—4000 мг О/л, берут для анализа 1 мл пробы; если
окисляемость 50—500 мг О/л, отбирают 5 мл пробы; когда
окисляемость выше 4000 мг О/л, пробу предварительно разбавляют; если же
окисляемость ниже 50 мг О/л, метод этот применять нельзя.
В пробу вводят 2,5 мл 0,25 н. раствора бихромата калия, затем
0,2 г сульфата ртути (II) и при перемешивании — концентрированную
серную кислоту (7,5 мл на 1 л*л пробы, 15л*л на 5л*л пробы). При этом
температура раствора поднимается выше 100° С. Через 2 мин
охлаждают раствор до комнатной температуры, приливают 100 мл
дистиллированной воды и титруют избыток бихромата, как в арбитражном
методе.
Расчет делают так же, как описано выше (см. стр. 77).*
РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД
Вода, соприкасающаяся с воздухом, содержит кислород в
равновесной концентрации, зависящей от атмосферного давления,
температуры и содержания растворенных в воде солей. Значения
равновесных концентраций кислорода в дистиллированной воде, которая
при нормальном давлении соприкасается с воздухом, содержащим
20,9% кислорода, не содержащим С02 и насыщенным водяным
паром, приведены в табл. 9 (см. стр. 88).
Отклонения действительной концентрации кислорода от
равновесной вызываются: физическими влияниями, например резким
изменением барометрического давления, изменением температуры
воды, аэрацией воды в плотинах и т. п.; физико-химическими
влияниями, например поглощением кислорода при электрохимической
коррозии металлов и потреблением его на химическое окисление
веществ, содержащихся в воде или соприкасающихся с ней;
биохимическими влияниями, которые в естественных условиях
преобладают, как, например, потреблением кислорода при аэробном
разложении органических веществ или, наоборот, выделением кислорода
при поглощении С02 организмами.
Содержание кислорода имеет значение при оценке качества
поверхностных вод, некоторых сточных вод, при оценке и контроле
работы станций биологической очистки, а также при исследовании
коррозионных свойств воды. Кислород обыкновенно не определяется
при анализе питьевых, грунтовых и большинства неочищенных
сточных вод.
Для определения растворенного кислорода используется иодо-
метрический метод. Его можно применять и в лабораторных, и в
полевых условиях. Полярографическим методом можно пользоваться
для быстрого массового определения в лаборатории. В полевых
условиях можно также использовать электрометрический метод
с применением автоматически * действующего прибора («зонда»),
80
содержащего специальную мембрану, электроды и раствор
электролита. Тип этих электродов пока не унифицирован. Калибровку
электродов следует проводить иодометрическим методом.
Результат определения кислорода выражают в миллиграммах
кислорода (02) на1 л воды, иногда также с указанием насыщения
кислородом (в процентах) по отношению к его равновесной
концентрации.
Иодометрическое определение по Винклеру
Определение кислорода основано на реакции растворенного
кислорода с гидроокисью марганца (II) и на иодометрическом
определении образовавшихся высших по степени окисления соединений
марганца. Два изложенных ниже варианта определения различаются
лишь техникой выполнения. Вариант А пригоден для массовых
определений, так как он проще; его надо применять только тогда, когда
осадок гидроокисей марганца может быть полностью отделен от
раствора отстаиванием. Вариант Б применяется в том случае, когда
осадок полностью не отделяется, а также при устранении некоторых
мешающих влияний, как это указано ниже.
Точность определения растворенного кислорода обоими методами
достигает для чистых вод ±0,05 мг/л. При анализе загрязненных
или сточных вод ошибка определения иногда превышает ±0,1 мг/л.
Описанными методами можно определить кислород при
концентрации 0,2—0,3 мг/л. Для определения более низких концентраций
необходимо применять специальный метод.
Пробы для определения кислорода отбирают в так называемые
кислородные склянки (в исключительных, случаях — в бутыли
емкостью 1 л)\ когда перед фиксацией надо устранить мешающие
влияния). Во время отбора пробы в горло бутыли вставляют
специальную насадку и бутыль погружают ниже уровня воды, где ее
оставляют до наполнения. Насадку надо вынимать под водой. При
отборе специальным прибором или из кранов пробу слезет
наливать через резиновую трубку на дно кислородной склянки и после
наполнения оставлять некоторое время в токе воды. Немедленно
после отбора пробы кислород фиксируют (см. «Ход определения»).
Мешающие влияния. При определении кислорода мешающие
влияния оказывают любые изменения концентрации кислорода
в пробе в период между отбором и фиксацией, а также изменения
состава осадка гидроокисей марганца в период с момента их
образования до определения титрованием. Некоторые вещества,
содержащиеся в пробе анализируемой воды, могут оказать мешающее
действие тем, что адсорбируют иод на своей поверхности или химически
взаимодействуют с ним. Изменение концентрации кислорода в период
времени между отбором пробы и выпадением осадка гидроокиси
марганца(И) вызывается повышением температуры отобранной пробы
химическим или биохимическим*потреблением кислорода или его
образованием. Поэтому в пробе, "^отобранной для'определения
кислорода, его необходимо немедленно после отбора фиксировать, при-
6 Ю. Ю. Лурье 1897 81
бавляя раствор сульфата марганца (II) и затем раствор едкого кали
для осаждения.
Если в пробе имеется большое количество взвешенных веществ,
необходимо в некоторых случаях их устранить перед фиксацией
кислорода. Взвешенные вещества могут в кислой среде
адсорбировать элементарный иод и тем снизить результат определения, кроме
того, они могут мешать визуальному определению точки перехода
окраски при титровании.
Для устранения мешающих влияний следует проводить
описанные ниже операции, которые частично изменяют ход двух основных
определений кислорода (варианты А и Б).
а) Если нет опасения, что концентрация кислорода в результате
биохимических процессов может снизиться, пробу осветляют
гидроокисью алюминия. Стеклянную бутыль емкостью 1 л с притертой
пробкой наполняют доверху пробой с помощью специальной насадки.
Пипеткой прибавляют 10 мл 10%-ного раствора сульфата алюминия
и калия [10 г КА1 (S04)2- 12H20 растворяют в дистиллированной
воде и доводят объем до 100 мл] и 2 мл концентрированного раствора
аммиака. Бутыль закрынают притертой пробкой так, чтобы в ней
не оставалось пузырьков воздуха, переворачивают и перемешивают
содержимое примерно 1 мин. Образовавшемуся осадку дают
отстояться. Пробу не следует оставлять на прямом солнечном свету
или вблизи источника тепла. Через 10 мин прозрачную4пробу над
осадком переводят сифоном в кислородную склянку. Во избежание
обогащения пробы кислородом воздуха конец сифона помещают на
дно кислородной склянки и медленно наполняют склянку раствором
до тех пор, пока не перетечет по крайней мере одна треть
содержимого бутылки. Затем сифон вЬшимают и кислород фиксируют, как
описано в вариантах А или Б.
б) Пробы, содержащие плохо осаждающиеся взвешенные
вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода
вследствие интенсивной жизнедеятельности микроорганизмов,
необходимо осветлять при одновременном прибавлении токсичного
вещества. Пробу отбирают, как и в предыдущем случае, в бутыль
емкостью 1 л, снабженную притертой пробкой. Сразу после отбора
к ней прибавляют 10 мл раствора сульфаминовой кислоты и хлорида
ртути (II) [32 г сульфаминовой кислоты NH2S03H растворяют
в 450 мл дистиллированной воды; 54 г хлорида ртути (II) растворяют
при нагревании также в 450 мл дистиллированной воды; оба раствора
смешивают и доводят дистиллированной водой до 1 л], а также 10 мл
10%-ного раствора сульфата алюминия и калия. Реактивы можно
внести в бутыль и до отбора пробы. После наполнения бутыль
закрывают притертой пробкой, не оставляя пузырьков воздуха, и
содержимое хорошо перемешивают, переворачивая бутыль. Затем
прибавляют 5 мл 2 н. раствора едкого натра (80 г NaOH ч. д. а.
растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л), бутыль
закрывают и содержимое перемешивают примерно 1 мин. Кислород
определяется по варианту Б.
82
в) Пробы, содержащие хорошо осаждающиеся взвешенные
вещества, которые могут снизить концентрацию растворенного
кислорода вследствие интенсивной жизнедеятельности
микроорганизмов, подготавливают к определению прибавлением раствора
сульфата меди (II), сульфаминовой кислоты и отстаиванием. Такую
подготовку проводят, например, при анализе воды, содержащей
активный ил. Пробу отбирают специальной насадкой в бутыль емкостью
I л с притертой пробкой. До отбора или сразу после отбора в бутыль
прибавляют 10 мл раствора сульфата меди (II) и сульфаминовой
кислоты (32 г сульфаминовой кислоты NH2S03H растворяют в 450 мл
дистиллированной воды; 50 г CuS04-5H20 растворяюттакже в 450 мл
дистиллированной воды; оба раствора смешивают, прибавляют
25 мл уксусной кислоты и доводят объем до 1 л). Бутыль закрывают
пробкой так, чтобы под ней не было пузырьков воздуха, и
содержимое перемешивают, несколько раз переворачивая ее. Время
отстаивания зависит в данном случае от свойств взвешенных веществ,
однако оно должно быть по возможности непродолжительным.
Затем пробу обрабатывают способом, описанным в п. «а».
Определению кислорода мешают также вещества, которые
выделяют иод или в кислой среде реагируют с иодом. Окисление иодида
до иода, приводящее к положительной ошибке определения,
вызывают, например, свободный хлор, хлорамин, двуокись хлора,
нитриты, бихромат, перманганат, железо (III) и перекиси.
Восстановление иода до иодида, приводящее к отрицательной ошибке
определения, вызывают, например, сульфиты и сульфиды. Некоторые
органические соединения приводят к отрицательной ошибке при
определении кислорода, так как они окисляются выделенным иодом
или реагируют с ним (реакции присоединения и замещения).
Некоторые неорганические вещества, в частности железо (II), и
некоторые органические соединения влияют на определение, поскольку
в щелочной среде они легко окисляются растворенным кислородом.
Указанные влияния устраняют способом, описанным в п. «г» и «д».
г) Для проб, содержащих органические вещества, легко
окисляемые в щелочной среде кислородом и иодом — в кислой среде,
наилучшим является ход определения по Терио. Отличие этого
определения от варианта Б состоит в том, что после фиксации
кислорода пробу оставляют до тех пор (достаточно 2—3 мин отстаивания),
пока под горлышком кислородной склянки не образуется
прозрачный слой; тотчас же прибавляют кислоту, содержимое кислородной
склянки быстро переводят в колбу для титрования и немедленно
титруют.
д) Если требуется повышенная точность определения, мешающее
влияние органических и минеральных веществ находят, проведя
холостой опыт. Пробу, предназначенную для холостого опыта,
отбирают одновременно с анализируемой пробой. В пробе для
определения кислород фиксируют прибавлением 2 мл раствора сульфата
марганца (II) и 2 мл раствора едкого кали с добавлением иодида и
азида (см. стр. 87). В кислородную склянку для холостого опыта
6* 83
ббодят тблько 2 мл раствора едкого калй с добавлением иодйда й
азида, сульфат марганца не прибавляют. Затем анализируемую пробу
и раствор холостого опыта обрабатывают в соответствии с
вариантом Б, причем соблюдают указанные условия ив отношении времени.
В случае выделения в холостой пробе иода после подкисления и
прибавления раствора иодйда его титруют тиосульфатом. Расход
тиосульфата пересчитывают на кислород и выражают в мг 02/л так же,
как и при определении кислорода (из объема пробы вычитают 2 мл).
Результат холостого опыта вычитают из результата определения.
Если в холостой пробе после подкисления иод не выделяется,
в колбу для титрования к холостой пробе прибавляют 25 мл 0,01 н.
раствора иода (см. «Сульфиты», стр. 188) и оставляют стоять столько
же времени, сколько анализируемую пробу. Избыток иода титруют
растворов тиосульфата. Одновременно определяют количество
введенного иода титрованием 25 мл раствора иода, прибавленного
к 100 мл дистиллированной воды, подкисленной 5 мл кислоты (для
растворения иода). Разность между результатами обоих титрований
показывает количество иода, восстановленного веществами, меша--
ющими определению. Эту разность пересчитывают на мг 02/л и
учитывают при расчете результатов определения.
ic е) Для устранения мешающего влияния различных
восстановителей предлагается следующий способ *. Наполняют склянку
для определения кислорода анализируемой водой так, чтобы вода
перетекала через горло, затем пипетками вводят внутрь склянки
на каждые 100 мл ее содержимого по 0,5 мл разбавленной (1 : 4)
серной кислоты и по 0,5 мл раствора гипохлорита натрия **. Склянку
закрывают пробкой так, чтобы не было пузырьков воздуха, и
оставляют ее на 30 мин в темном месте. Затем приливают по 1 мл раствора
роданида калия *** на каждые 100 мл содержимого склянки для
того, чтобы устранить избыток гипохлорита натрия. Смесь
перемешивают в закрытой склянке и дают постоять еще 10 мин.
Указанного количества раствора гипохлорита натрия обычно
достаточно для анализа поверхностных вод. Если анализируемая
вода содержит больше восстанавливающих веществ, то указанного
количества гипохлорита натрия может быть недостаточно для
полного окисления. Для проверки наливают в отдельную склянку
анализируемую воду, прибавляют указанные количества серной
кислоты и раствора гипохлорита натрия, вводят на каждые 100 мл
по 0,1 г иодйда калия и по 3 мл разбавленной (1 : 4) фосфорной
♦Ross F. F., Water a. Woste Treatment J., 9, 528-{1964); метод несколько
изменен специалистами ГДР.
** Раствор гипохлорита натрия готовят следующим образом. К 200 мл раствора
сульфата натрия (250 г кристаллического сульфата натрия в 1 л воды) прибавляют
30 мл 3%-ного раствора гипохлорита натрия; 1 мл полученного раствора должен
соответствовать 8—10 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия. Раствор следует
сохранять в склянках из оранжевого стекла и периодически определять
содержание в нем активного хлора.
*** Раствор роданида калия готовят следующим образом. Растворяют 2 г KSCN
в 200 мл 25%-ного раствора сульфата натрия.
84
кислоты, закрывают пробкой и перемешивают. Если гипохлорйта
было прибавлено достаточно, выделяется иод, иначе дозу
гипохлорйта увеличивают, it
ж) Железо (III) в кислой среде выделяет иод из раствора иодида.
Эта реакция обратима, протекает медленно, и количество
выделенного иода зависит от концентраций веществ и условий протекания
реакции. Присутствие железа (III) приводит к положительной
ошибке определения и мешает обесцвечиванию крахмального
индикатора (синяя окраска восстанавливается). При концентрации
железа (III) ниже 1 мг/л мешающим влиянием его можно пренебречь,
при более высоких концентрациях (до 200 мг/л) мешающее влияние
железа (III) устраняют прибавлением 1 мл 40%-ного раствора
фторида калия (40 г KF-2H20 растворяют в дистиллированной
воде и доводят до 100 мл) перед растворением осадка гидроокисей
кислотой. Точное определение выделенного иода проводят
немедленно после подкисления пробы быстрым титрованием ее до первого
обесцвечивания крахмального индикатора.
* Мешающее влияние железа (III) может быть устранено также
добавлением фосфорной кислоты. В этом случае осадок гидроокисей
марганца растворяют не в серной или соляной кислоте, а в 25%-ной
фосфорной кислоте, вводя 5 мл (вариант А) или 10 мл (вариант Б).
з) Железо (II), присутствующее в пробе, при фиксации
кислорода выделяется в виде Fe (OH)2, которая реагирует с растворенным
кислородом быстрее, чем Мп (ОН)2. При последующем подкислении
образовавшаяся Fe (OH)3 растворяется, не выделяя иода из иодида
калия, особенно в присутствии KF или Н3Р04. В результате
получается отрицательная ошибка при определении кислорода. На нее
можно ввести поправку, исходя из расчета: 1 мл Fe11 соответствует
0,14 мг 02.
Мешающее влияние железа (II) может быть также устранено
обработкой гипохлоритом и последующим связывающим железа (III)
фторидом (см. пп. «е» и «ж»).*
и) Нитриты в кислой среде, действуя как катализатор,
способствуют окислению иодидов до иода кислородом воздуха, что приводит
к повышенному расходу тиосульфата и мешает окончанию
титрования, так как окраска индикатора через некоторое время
восстанавливается.
Это мешающее влияние устраняют в обоих вариантах анализа
(А и Б) тем, что в растворы едкого кали вводят азид натрия.
* Для устранения мешающего влияния нитритов можно также
применять сульфаминовую кислоту или мочевину*. В этом случае
осаждение гидроокиси марганца (II) проводят 70%-ным раствором
КОН, осадок растворяют в кислоте, добавляют 0,15 мл 40%-ного
раствора сульфаминовой кислоты или мочевины и после добавления
иодида калия продолжают, как указано в ходе определения. *
* Лурье Ю. Ю.,Николаева 3. В., Очистка производственных сточных
вод, в сб.' № 4, Стройиздат, 1969.
85
Аппаратура
Кислородные склянки емкостью 100—300 мл с косо срезанной притертой
пробкой, калиброванные с точностью до 0,1 мл. Проверка емкости или калибровка про»
водятся взвешиванием. Емкость кислородной склянки определяют по разности массы
пустой склянки с пробкой и массы склянки, наполненной дистиллированной водой
при 20° С и закрытой пробкой. Перед взвешиванием необходимо тщательно
высушить склянку, в особенности ее горло.
Бутыли для отбора проб емкостью 1 л, снабженные притертыми пробками.
Насадка для отбора проб.
Пипетки для прибавления фиксирующих растворов — цилиндрические пипетки
без оттянутого носика.
Сифон.
Реактивы
Сульфат марганца (//), раствор. Растворяют 400 г MnS04*2H20 (или 480 г
MnS04*4H20, или 364 г MnS04*H20) в дистиллированной воде и доводят объем
до 1 л. Фильтруют через бумажный фильтр.
Едкое кали с азидом, раствор. Растворяют 700 г КОН в 700 мл
дистиллированной воды; 10 г азида натрия NaN3 растворяют в 40 мл дистиллированной воды; оба
раствора смешивают и доводят до 1 л. Если раствор не прозрачен, ему дают
отстояться, а затем сифонируют.
Едкое кали с иодидом и азидом натрия, раствор. Растворяют 700 г КОН и
150 г KI в 700 мл дистиллированной воды; 10 г NaN3 растворяют в 40 мл
дистиллированной воды; оба раствора смешивают и доводят до 1 л.
Если раствор не прозрачен, ему дают отстояться и сифонируют. Проверку
качества реактива проводят следующим образом. Помещают в колбу, содержащую
100 мл дистиллированной воды и 10 мл разбавленной (1 : 4) серной кислоты, 2 мл
раствора реактива; после прибавления 5 мл раствора крахмала не должна появиться
окраска.
Едкое кали, 70%-ный раствор.
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 4).
Иодид калия, 15%-ный раствор. Растворяют 15 г KI ч. д. а. в дистиллированной
воде, прибавляют 1 мл 1 н. раствора NaOH и доводят до 100 мл. Для проверки
раствора 2 мл его помещают в колбу, содержащую 100 мл дистиллированной воды
и Б мл разбавленной (1 : 4) серной кислоты; после прибавления 5 мл раствора
крахмала не должна появиться окраска.
Тиосульфат натрия, 0,025 н. раствора. Растворяют 12,4 г Na2S203* 5Н20 ч. д. а.
и 0,2 г Na2C03 ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Для
установки титра в коническую колбу, снабженную притертой пробкой, приливают
примерно 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 10 мл 15%-ного раствора
иодида калия, 5 мл разбавленной (1:4) серной кислоты и 20 мл 0,05 н. раствора
бихромата калия. После перемешивания раствор оставляют стоять 5 мин в темноте
и затем титруют раствором тиосульфата с 1—2 мл раствора крахмала в качестве
индикатора. Титр проверяют не реже чем 1 раз в неделю. Можно применять растворы
тиосульфата и другой нормальности, например 0,05 н. или 0,01 н. Их
приготавливают аналогичным способом и устанавливают титр, как описано выше. Эти растворы
можно приготовить и соответствующим разбавлением более концентрированного
раствора, например 0,1 н.
Бихромат калия, 0,05 н. (0,02 н. и 0,01 ц.). Растворяют 2,4518 г К2Сг207
(0,9807 г при приготовлении 0,02 н. раствора и 0,4904 г при приготовлении 0,01 н.
раствора), высушенного при 105° С, в дистиллированной воде и доводят при 20° С
объем до 1 л (применяют для установки титра тиосульфата).
Крахмал, 0,5%-ный раствор. Смешивают 5 г растворимого крахмала ч. д. а.
с 50 мл дистиллированной воды и приливают к 950 мл кипящей дистиллированной
воды. Раствор консервируют прибавлением небольшого количества иодида ртути
или другого консервирующее вещества, например амилового спирта, хлороформа
или салициловой кислоты.
86
Примечание. Вместо раствора сульфата марганца можно применять
раствор хлорида марганца (425 г МпС12-4Н20 ч. д. а. растворяют в дистиллиро-
нанной воде и доводят объем до 1 л). Для растворения осадка гидроокисей марганца
применяют разбавленную (1 : 1) соляную кислоту.
Вместо едкого кали можно применять едкий натр (для приготовления его
раствора вместо 700 г КОН отвешивают 500 г NaOH; дальнейшее приготовление раствора
остается без изменений).
Количества прибавляемых реактивов при этих заменах остаются без
изменений, как указано в ходе определения.
Ход определения. Вариант А. В кислородную склянку,
заполненную доверху пробой, прибавляют 2 мл раствора сульфата
марганца. Для этого наполненную пипетку погружают до самого дна
кислородной склянки, затем открывают верхний конец и пипетку
медленно вынимают. Другой пипеткой прибавляют к пробе 2 мл
раствора едкого кали с азидом. Кончик опускают только под уровень
пробы в горлышке кислородной склянки. Склянку осторожно
закрывают так, чтобы под пробкой не образовались пузырьки воздуха.
Горло ополаскивают водой и содержимое хорошо перемешивают,
переворачивая склянку, до образования хлопьевидного осадка.
Осадку дают собраться на дне склянки. Прозрачный раствор
над осадком сифонируют. Конец сифона погружают до половины
высоты кислородной склянки. Раствор можно слить сифоном или,
присоединив сифон к водоструйному насосу, отсосать. Отсасывание
должно продолжаться 15—20 сек (более быстрое отсасывание может
увлечь осадок).
Сразу после отсасывания или сифонирования прозрачной
жидкости над осадком в кислородную склянку по стенке приливают 5 мЛ
разбавленной (1 : 4) серной кислоты и перемешивают. Затем
прибавляют 2 мл раствора иодида калия и содержимое вновь
перемешивают. Через 5 мин выделившийся иод титруют в кислородной склянке
титрованным раствором тиосульфата натрия до светло-желтой
окраски. Прибавляют раствор крахмала и продолжают титрование
до обесцвечивания. Индикатор обычно прибавляют в количестве
1—2 мл в зависимости от качества применяемого крахмала.
Вариант Б. Кислород фиксируют так же, как при ходе
анализа по варианту А. Приливают 2 мл раствора сульфата марганца
и 2 мл раствора едкого кали с азидом или раствора едкого кали
с иодидом калия и азидом, или же, наконец (в случае замены азида
другими реагентами), раствора одного едкого кали.
После выпадения осадка гидроокисей марганца кислородную
склянку открывают и пипеткой с широким концом, опущенным под
уровень пробы, прибавляют 10 мл разбавленной (1 : 4) серной
кислоты. (Если азид натрия не вводили, то после прибавления кислоты
вливают 0,15 мл 40%-ного раствора сульфаминовой кислоты или
мочевины).
Кислородную склянку вновь закрывают и, переворачивая,
перемешивают ее содержимое. Затем содержимое склянки переливают
в колбу для титрования и ополаскивают склянку дистиллированной
водой, сливая ее в ту же колбу. Если для фиксации кислорода при-
87
менялся раствор едкого кали без иодида, в колбу прибавляют еще
2 мл раствора иодида калия.
Через 5 мин иод титруют раствором тиосульфата натрия, как
при ходе определения по варианту А.
Расчет. Содержание растворенного кислорода (х) в мг/л
вычисляют по формуле:
_ аМ.8-1000 _ akN.8000
Х~ Vi-Vy ~ Vi-V%
где а — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, мл;
k — поправочный коэффициент к нормальности титрованного раствора тиосульфата
натрия; N — нормальность раствора тиосульфата; Vx — емкость кислородной
склянки, мл; V2 — общий объем реактивов, прибавленных в кислородную склянку
при фиксации кислорода, а в некоторых случаях и при предварительной подготовке
пробы, мл; 8 — эквивалент кислорода.
Таблица 9. Равновесные концентрации кислорода *
Температура
°С
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0,0
14,65
14,25
13,86
13,49
13,13
12,79
12,46
12,14
11,84
11,55
11,27
11,00
10,75
10,50
10,26
10,03
9,82
9,61
9,40
9,21
9,02
8,84
8,67
1 8,50
8,33
8,18
8,02
7,87
7,72
7,58
7,44
0,1
14,61
14,21
13,82
13,46
13,10
12,76
12,43
12,11
11,81
11,52
11,24
10,98
10,72
10,48
10,24
10,01
9,79
9,58
9,38
9,19
9,00
8,82
8,65
8,48
1 8,32
8,16
8,01
7,86
7,71
7,56
7,42
Растворенный \
0,2
14,57
14,17
13,79
13,42
13,06
12,72
12,40
12,08
11,78
11,49
11,22
10,95
10,70
10,45
10,22
9,99
9,77
9,56
9,36
9,17
8,98
8,81
8,63
8,46
8,30
8,14
7,99
7,84
7,69
7,55
1 7,41
0,3
14,53
14,13
13,75
13,38
13,03
12,69
12,36
12,05
Л 1,75
11,47
11,19
10,93
10,67
10,43
10,19
9,97
9,75
9,54
9,34
9,15
8,97
8,79
8,62
1 8,45
8,29
8,13
7,98
7,83
7,68
7,54
7,40
0,4
14,49
14,09
13,71
13,35
13,00
12,66
12,33
12,02
11,72
11,44
11,16
10,90
10,65
10,40
10,17
9,95
9,73
9,52
9,32
9,13
8,95
8,77
8,60
8,43
1 8,27
8,11
7,96
7,81
7,66
7,52
7,38
сислород, мг/л
0,5
14,45
14,05
13,68
13,31
12,96
12,52
12,30
11,99
11,7(Г
11,41
11,14
10,87
10,62
10,38
10,15
9,92
9,71
9,50
9,30
9,12
8,93
8,75
8,58
8,42
8,25
8,11
7,95
7,80
7,65
7,51
7,37
0,6
14,41
14,02
13,64
13,28
12,93
12,59
12,27
11,96
11,67
.11,38
11,11
10,85
10,60
10,36
10,12
9,90
9,69
9,48
9,29
9,10
8,91
8,74
8,56
8,40
8,24
8,08
7,93
7,78
7,64
7,49
7,35
0,7
14,37
13,98
13,60
13,24
12,89
12,56
12,24
11,93
11,64
11,35
11,08
10,82
10,57
10,33
10,10
9,88
9,67
9,46
9,27
9,08
8,90
8,72
8,55
8,38
8,22
8,07
7,92
7,77
7,62
7,48
7,34
\^
0,8
14,33
13,94
13,56
13,20
12,86
12,53
12,21
11,90
11,61
11,33
11,06
10,80
10,55
10,31
10,08
9,86
9,65
9,44
9,25
9,06
8,88
8,70
8,53
8,37
8,21
| 8,05
1 7,90
7,75
7,61
7,47
7,32
0,9
14,29
13,90
13,53
13,17
12,82
12,49
12,18
11,87
11,58
11,30
11,03
10,77
10,52
10,28
10,06
9,84
9,63
9,42
9,23
9,04
•8,8&
8,68
8,52
8,35
1 8,19
8,04
7,89
7,74
7,59
7,45
7,31
* Взята изТработы Elmore H., Hayes T, W,, J, Sow, Eng. Div,, Proc. Am. Soc.
Civil Engrs., 86, 41(1960). ...»
Насыщение растворенным кислородом (у) в процентах
вычисляют по формуле:
сг100
У= с
где сг — найденная концентрация кислорода, мл/л; с2 — равновесная
концентрация кислорода, взятая из табл.-9 для температуры воды, измеренной при отборе
пробы, с возможной поправкой на атмосферное давление и на содержание
растворенных солей.
Округление результатов. Результаты округляются до 0,1 мг
или до целых процентов.
Приведенные равновесные концентрации даны для атмосферного
давления 760 мм рпг. ст. Для других значений атмосферного
давления равновесные концентрации вычисляются по формуле:
С " ° 760 '
где с — искомая величина равновесной концентрации кислорода при давлении Р,
мг/л\ с — величина равновесной концентрации кислорода, найденная по таблице
для данной температуры воды, мг/-л; Р — атмосферное давление, мм рт. ст.
Влияние солей, растворенных в воде, сказывается в уменьшении
растворимости кислорода (на каждые 1000 мг солей) в 1 л воды:
Температура, °С 0 10 20 30
Уменьшение растворимости, мг/л . . . 0,08405 0,06217 0,04777 0,04085
•д- Пирофосфатный метод определения *
В предлагаемом методе использована та же реакция окисления
марганца (II) растворенным кислородом до марганца (III) в
щелочной среде, которая послужила основой для метода Винклера. Однако
вследствие присутствия в растворе пирофосфата натрия выпавший
осадок растворяется, поскольку пирофосфатные комплексы
марганца (II) и марганца (III) растворимы в воде. Комплекс Мпш
имеет яркую красно-фиолетовую окраску. Его концентрацию
определяют титрованием раствором восстановителя (гидрохинона или
соли Мора) в кислой среде, добавляя к концу титрования ред-окс
индикатор — дифениламин или N-фенилантраниловую кислоту.
Главным преимуществом этого метода является то, что он может
быть использовав^ в присутствии многих веществ, реагирующих
с иодом или иодид-ионами, в частности — в присутствии нитритов,
и тем мешающих определению кислорода по Винклеру.
Если проба содержит «активный хлор», его надо определить
отдельно одним из описанных ниже способов и найденное количество
в пересчете на кислород вычесть из результата определения
кислорода.
* В е г к а А., Н о f m a n n P., Chem. Prum., 13, 287 (1963).
89
Реактивы
Сульфат марганца, 40%-ный раствор.
Едкое кали, 70%-ный раствор.
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 4).
Гидрохинон, 0,05 н. раствор. Растворяют 2,753 г гидрохинона в 800 мл
дистиллированной воды и после прибавления 30 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты
доводят дистиллированной водой до 1 л. Титр этого раствора определяют через
2 дня после его приготовления. Для этого к 20 мл подкисленного раствора пиро-
фосфата [19,948 г безводного Na4P207 и 16,3 мл разбавленной (1 : 4) H2S04 в 100 мл
раствора] прибавляют 7 мл разбавленной (1:4) серной кислоты, 5 мл 1 М
раствора MnS04 и 10 мл титрованного 0,05 н. раствора К2Сг207. Через 5 мин
приготовленный раствор титруют раствором гидрохинона, добавляя к концу титрования
2 капли раствора индикатора — дифениламина.
Раствор очень устойчив. Если его приготовлять из гидрохинона, очищенного
возгонкой, раствор сохраняется без изменения титра в течение месяца.
Соль Мора, 0,05 н. раствор в разбавленной серной кислоте (примерно 0,1 н.).
Приготовляют обычным способом и устанавливают титр по титрованному раствору
бихромата.
Дифениламин, 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте.
Бихромат калия, 0,05 н. раствор. Растворяют 2,4516 г высушенного х. ч.
бихромата калия в дистиллированной воде и разбавляют этой водой до 1 л. Раствор
служит для установки титра раствора гидрохинона или соли Мора.
Пирофосфат натрия Na4P207 ч. д. а.
Ход определения. Пробу анализируемой воды отбирают в
кислородную склянку, как описано в предыдущем методе, и таким же
способом связывают растворенный кислород прибавлением 2 мл
раствора сульфата марганца (II) и 2 мл раствора едкого кали. Осадку
дают полностью отстояться. С помощью водоструйного насоса
медленно отсасывают часть прозрачного раствора, прибавляют 20 мл
разбавленной (1:4) серной кислоты так, чтобы она стекала по
стенкам склянки, и содержимое склянки перемешивают.
Образовавшаяся суспензия гидратированной окиси марганца (III)
окрашивает раствор в коричневый цвет. В склянку затем прибавляют 2 г
пирофосфата натрия и перемешивают до тех пор, пока осадок не
растворится, окрашивая жидкость в красно-фиолетовый цвет. Затем
титруют раствором гидрохинона или соли Мора почти до
обесцвечивания, прибавляют 2 капли раствора дифениламина и продолжают
титрование до исчезновения синего окрашивания. Титрование
заканчивается, если синяя окраска не появляется вновь в течение 1 мин.
Расчет результата определения и округление его проводят так же,
как и в предыдущем методе. *
Полярографическое определение
На ртутном капельном электроде растворенный кислород
восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая
волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси
водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды.
Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды.
Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода,
получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присут-
90
стиии поверхностно-активного вещества, тормозящего
возникновение полярографического максимума.
На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы,
молярографически активные вещества в области потенциалов от
0,0 до —0,8 в. В их присутствии можно получать две кривые.
Первую — в анализируемом растворе с первоначальным содержанием
кислорода, вторую в той же пробе после удаления растворенного
кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствора
индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн
точно отвечает диффузионному току восстановленного кислорода.
Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде
реагируют непосредственно с растворенным кислородом, то в качестве
электролита используют не едкую щелочь, а раствор хлорида калия.
Аппаратура
Полярограф с полным оснащением.
Баллон с азотом и устройство для удаления следов кислорода из азота.
Ячейка для определения растворенного кислорода (может быть собрана из обычно
имеющегося в лаборатории оборудования).
Реактивы
Едкое кали, 70%-ный раствор.
Хлорид калия, насыщенный раствор.
Желатин, 0,5%-ный раствор.
Калибровочная кривая. Калибровочный график строят по данным,
полученным при анализе серии проб дистиллированной воды с различными концентрациями
растворенного кислорода, определенными описанным выше иодометрическим
методом Винклера. Такие, пробы воды с разными концентрациями кислорода
приготовляют смешением дистиллированной воды, насыщенной воздухом, с
дистиллированной водой, через которую для вытеснения кислорода предварительно
пропустили индифферентный газ.
Ход определения. В бутыль (кислородную склянку),
наполненную водой для анализа, прибавляют раствор едкого кали или
хлорида калия и раствор желатина, каждого реактива в количестве 1 мл
на 100 мл пробы. Затем бутыль закрывают резиновой пробкой
с двумя вставленными в нее трубками. Трубку, которая доходит
до дна бутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под
небольшим давлением индифферентного газа, который подводится
в бутыль через вторую трубку, оканчивающуюся непосредственно
под резиновой пробкой, проба воды перетекает в
полярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного или
тройного объема поступление пробы останавливают, полярографи-
руют раствор и по калибровочному графику находят содержание
кислорода. При обработке пробы, в которой исключено присутствие
мешающих веществ, можно не измерять всю полярографическую
кривую, а измерить только высоту волны тока при напряжении —
0,6 в по отношению к потенциалу ртутного электрода.
91
БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА (БПК)
Количество кислорода, израсходованное в определенный
промежуток времени на аэробное биохимическое разложение
органических веществ, содержащихся в исследуемой воде, называется
биохимическим потреблением кислорода (БПК). Ниже описываются
следующие методы: определение БПК стандартным методом
разбавления; определение «полного» БПК сточных вод; определение БПК
речных вод методом продувания кислорода.
Первый метод служит для арбитражного анализа поверхностных
и сточных вод. Второй метод предназначен для исследования
различных производственных сточных вод, которые трудно поддаются
биохимическому окислению. Третий метод предназначен для анализа
сильно загрязненных вод с низкой концентрацией кислорода.
Пробы для определения БПК нельзя консервировать.
Биохимическое потребление кислорода определяют в пробах,
отстоенных или фильтрованных. -fr Природные воды можно
отстаивать в течение 0,5 ч. Сточные воды приходится отстаивать 2 ч и,
если прозрачность при этом не достигается, фильтровать. + Всегда
следует указывать в сводке результатов анализа принятый способ
предварительной обработки воды.
Результаты определения биохимического поглощения кислорода
выражают в миллиграммах кислорода на 1 л воды.
Определение БПК стандартным методом разбавления
Определение проводится в первоначальной или соответственно
разбавленной пробе по разности между содержанием кислорода до
и после инкубации при стандартных условиях. Стандартной была
Признана продолжительность инкубации, равная 5 суткам, при
20° С, без доступа воздуха и света. Потребление кислорода,
определяемое при этих условиях, называется пятисуточным
биохимическим потреблением кислорода — БПКб-
Кроме этих главных условий, определяющих основной характер
биохимического потребления кислорода, ход определения ограничен
рядом правил, соблюдение которых необходимо для получения
сравнимых результатов. В первую очередь следует строго
соблюдать условия, при которых во время определения количество
присутствующего кислорода соответствовало бы его потреблению. Это
соответствие зависит от степени разбавления проб с большим
биохимическим потреблением кислорода, от применения одной и той же
разбавляющей воды и одного и того же способа обработки воды
перед анализом.
Содержание кислорода в первоначальной или в разбавленной
пробе должно оставаться в течение всего времени инкубации таким,
чтобы были обеспечены нормальные условия протекания аэробных
биохимических процессов. Эти условия будут соблюдены, если
анализируемая проба или смесь пробы с разбавляющей водой будет
насыщена перед началом определения кислородом воздуха и если
92
ио время инкубационного периода произойдет снижение
концентрации кислорода на 2 мг/л или больше, но так, чтобы остающаяся
концентрация кислорода спустя пять дней составляла не менее 3 мг/л.
При анализе проб, обрабатываемых без разбавления,
ограничение минимального потребления кислорода 2 мг/л неприемлемо, так
как пробы с БПК ниже 2 мг/л будут иметь и более низкое
потребление. Второе условие, касающееся остаточной концентрации
кислорода после пяти дней инкубации (не менее 3 мг/л), должно быть
соблюдено.
Проба должна быть в начале опыта насыщена кислородом
(приблизительно 8,8 мг/л при 20° С). Приведенные условия
обеспечивают для неразбавленных проб величину определяемого БПКб от
0 до 6 мг/л.
Пробы с более высоким БПКб анализируют при разбавлении их
водой в таком отношении, чтобы были соблюдены приведенные выше
оптимальные условия (в начале определения — насыщение
кислородом, минимальное потребление 2 мг/л, остаточная концентрация
3 мг/л). Разбавление пробы проводят на основании предполагаемой
величины БПКб в соответствии с данными табл. 10 (см. стр. 98).
Для приблизительного расчета требуемого разбавления можно
использовать величину окисляемости пробы, если известно
соотношение между окисляемостью и БПК5 Для данного вида воды. Пробы,
для которых нельзя приблизительно рассчитать величину БПКб,
берут в двух различных разбавлениях. Результаты, полученные при
анализе проб с различным разбавлением, не должны обязательно
быть одинаковыми. Наиболее правильным считается результат того
определения, при котором было израсходовано приблизительно 50%
первоначально присутствовавшего кислорода.
Для разбавления пробы применяется искусственно
приготовленная разбавляющая вода, которая содержит неорганические
питательные вещества в количестве, достаточном для нормального
протекания аэробных биохимических процессов. Только в особых случаях
применяется разбавляющая вода с добавкой к ней хозяйственно-
бытовой или речной воды. Добавку выбирают с учетом характера
анализируемой пробы и цели определения. При анализе вод, состав
которых подобен составу бытовых сточных вод или близок к нему,
для добавки применяют хозяйственно-бытовую сточную воду. При
анализе сточных вод, спускаемых в реЯи, берут для добавки речную
воду. В некоторых случаях целесообразно применять речную воду,
взятую на несколько сот метров ниже спуска анализируемой сточной
воды, так как она содержит адаптированные микроорганизмы,
разлагающие содержащиеся в исследуемой сточной воде вещества.
Кроме определения пятисуточного биохимического потребления
кислорода, которое рекомендуется в качестве стандартного метода,
можно определять БПК за любое число дней, изменив соответственно
инкубационный период, например БПК2 или БПК2о- В ряде случаев
полезно вычерчивать кривую, отражающую ход изменения БПК
во времени.
93
Мешающие влияния. Определяемая величина БПК5 зависит^
от процессов, которые протекают в пробе в период между отборов
пробы и ее обработкой. Чем продолжительнее это время, тем больше
отклонение найденного значения от истинной величины
биохимического потребления кислорода в момент взятия пробы. Поэтому
взятую пробу необходимо обработать тотчас же. В том случае, если
невозможно выполнить анализ в день отбора пробы, ее сохраняют
при низкой температуре в холодильнике, чтобы биохимические
процессы, протекающие в пробе, шли с минимальной скоростью.
it Всю предварительную подготовку проб проводят на месте
отбора. В лаборатории подготовленную пробу надо перед
определением перемешать *.
Таким образом, предотвращается ошибка, которая может
возникнуть вследствие изменения физических свойств взвешенных
веществ (способность к отстаиванию, фильтрованию) или выпадения
некоторых растворенных веществ в период между отбором пробы
и ее обработкой. Только при очень кротком интервале времени
между отбором пробы и ее лабораторной обработкой отстаивание
или фильтрование можно проводить в лаборатории.
* Для исключения мешающих влияний в промежуток времени
между отбором пробы и ее обработкой в лаборатории можно начинать
определение на месте отбора пробы. В этом случае надо соблюдать
те же условия, которые требуются в лабораторной работе, особенно
установление температуры пробы 20° С и хранение ее в темноте. *
Некоторые виды сточных вод стерильны, другие содержат
недостаточное количество микроорганизмов или не содержат те^
организмы, которые вызывают аэробное разложение органических
веществ в условиях определения ВПК. Для таких вод при анализе
применяют разбавляющую воду с добавками.
В водах, содержащих токсичные вещества в такой концентрации,
что их действие проявляется и после разбавления пробы,
правильную величину БПКб определить невозможно. В таких случаях выбор
условий определения должен зависеть от характера
предварительной обработки пробы и свойств присутствующих токсичных веществ.
Сточные воды, настолько кислые или щелочные, что рН смеси
пробы с разбавляющей водой оказываются выше или ниже 6—8,
должны быть предварительно нейтрализованы. Кислые воды
нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра, щелочные воды — 1 н.
раствором серной кислоты. В обоих случаях к пробе воды, отмеренной
для разбавления, прибавляют рассчитанное количество щелочи или
кислоты. Требуемое количество определяют титрованием аликвот-
ной части пробы соответствующим раствором. Титруют до рН 7
визуально в присутствии бромтимолового синего или потенциоме-
трически с применением стеклянного электрода.
Воды, содержащие свободный хлор, перед определением должны
быть обработаны сульфитом натрия. Обрабатывают воды, которые
после разбавления водой в отношении, необходимом для определения
ВПК, покажут после прибавления разбавленной серной кислоты,
94
подида калия и крахмала положительную реакцию на хлор.
Количество раствора сульфита натрия, необходимое для восстановления
свободного хлора, определяют титрованием. К 100 мл пробы
прибавляют 10 мл разбавленной (1 : 50) серной кислоты, 10 мл раствора
иодида калия (10%-ного) и титруют 0,025 н. раствором сульфита
натрия с применением раствора крахмала в качестве индикатора.
(Раствор сульфита натрия приготовляют растворением 0,16 г
безводного Na2S03 в 100 мл дистиллированной воды непосредственно
перед применением; раствор неустойчив). К пробе, предназначенной
для определения БПК, прибавляют эквивалентное количество
раствора сульфита натрия, рассчитанное по результату описанного
выше титрования. В случае, когда проба содержит еще в течение
10—20 мин хлор, повторяют предыдущую обработку. Если же хлор
был полностью устранен, пробу используют для определения БПК.
Для разбавления пробы применяют разбавляющую воду с добавками.
Вещества, реагирующие непосредственно с растворенным
кислородом, завышают результат определения БПК. Мешающее влияние
таких веществ устраняют увеличением времени между разбавлением
пробы водой или аэрацией пробы и фиксированием кислорода в
кислородной склянке, предназначенной для определения кислорода
в день отбора пробы. Кислород фиксируется через 1 ч после
разбавления или аэрации пробы.
В сточных водах, содержащих вещества, которые реагируют
с элементарным иодом, описанное ниже определение кислорода
провести невозможно. В таких водах надо вычислить на основании
расхода иода и разбавления пробы, сколько будет иода
израсходовано на смесь пробы с разбавляющей водой. Если вычисленная
величина будет превышать 3 мг иода на 1 л воды, то применяется
способ определения кислорода, описанный на стр. 83. В остальном
ход определения остается тем же. Если расход иода .не превысит
этой величины, ход определения останется
обычным.
Пробы, содержащие большие
количества водорослей или > планктона, перед
анализом фильтруют через планктонную
сетку (шелковое сито № 20), что
указывается при записи результатов анализа.
Результаты определения БПК в этих водах
будут сомнительными.
Аппаратура
Кислородные склянки емкостью 250—300 мл
для арбитражных определений (100—300 мл для
других целей), калиброванные с точностью до 0,1 мл
(рис. 3). Проверку емкости или калибровку
проводят взвешиванием. Емкость кислородной склянки
находят по разности массы пустой высушенной Рис. 3. Кислородная склянка:
склянки с пробкой и массы склянки, наполненной а _ с трубкой для отбора проб;
дистиллированной водой при 20 С и закрытой ^ б — с сифоном.
95
пробкой. Перед взвешиванием необходимо тщательно высушить Склянку, в
особенности ее горло. Можно также применять специальные склянки с
пришлифованными стеклянными колпачками *.
Термостат, установленный на 20° С, с допустимым отклонением ± 1° С.
Целесообразно применять термостат с водяным охлаждением, который обеспечивает
указанную температуру и в летнее время. В больших лабораториях можно
использовать термостатные боксы или специальные помещения. В термостат помещают
мелкие фотографические кюветы, которые служат после наполнения их
дистиллированной водой водяными затворами для кислородных склянок. Склянки погружают
в них пробкой вниз. Воду в кюветах обновляют при каждом определении.
Устройство для аэрации с распределением воздуха через несколько трубок,
которые могут быть снабжены стеклянными фильтрующими пластинками. Воздух
пропускают через ватный фильтр и стеклянную фильтрующую пластинку.
Мешалки или встряхивающий аппарат.
Реактивы
Реактивы те же, что и для определения кислорода (см. стр. 86).
Дистиллированная вода. Воду, применяемую для приготовления всех
приведенных далее растворов и для приготовления разбавляющей воды, получают
перегонкой в стеклянном перегонном аппарате. Дистиллированная вода не должна
содержать веществ, оказывающих влияние на определение ВПК (в особенности меди),
в количестве, большем 0,01 мг/л, цинка — в количестве, превышающем 1 мг/л,
хлора, хлорамина и органических веществ. Присутствие или отсутствие меди, цинка
и хлора проверяют методами, приведенными в соответствующих разделах.
Дистиллированную воду, предназначенную для приготовления разбавляющей
воды, насыщают кислородом воздуха (свежеприготовленная дистиллированная вода
аэрируется продолжительное время) и хранят, тщательно оберегая от какого бы .то
ни было загрязнения. Сосуды для этой воды нельзя использовать для других целей
(даже для приготовления разбавляющей воды). Принимая во внимание рабочие
условия, целесообразно, чтобы дистиллированная вода имела температуру 20° С.
Фосфатный буферный раствор, рН 7,2. Раствор для приготовления
разбавляющей воды: 8,5 г КН2Р04, 21,75 г К2НР04, 33,4 г Na2HP04-7H20 и 1,7 г NH4Cl
растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л (реактивы ч. д. а.).
Сульфат магния, раствор для приготовления разбавляющей воды. Растворяют
22,5 г MgS04«7H20 ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Хлорид кальция, раствор для приготовления разбавляющей воды. Растворяют
27,5 г СаС12 безводного ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят до 1 л.
Хлорид железа (III). Раствор для приготовления разбавляющей воды.
Растворяют 0,25 г FeCl3*6H20 ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят до 1 л.
Разбавляющая вода. Прибавляют к 1 л дистиллированной воды, насыщенной
при 20° С кислородом воздуха, 1 мл фосфатного буферного раствора, 1 мл раствора
сульфата магния, 1 мл раствора хлорида кальция и 1 мл раствора хлорида
железа (III). Разбавляющую воду приготовляют в день ее применения.
Чистоту разбавляющей воды проверяют следующим образом. Четыре
кислородные склянки наполняют разбавляющей водой; в двух из них определяют кислород
в день исследования пробы («нулевой» день), а в двух других, которые помещают
в термостат вместе с анализируемыми пробами, определяют содержание кислорода
на пятый день. Разность между средней концентрацией кислорода в «нулевой» пробе
и в пробе, взятой на пятый день, не должна превышать 0,5 мг/л. Из результата
определения БПКб проб, разбавленных водой, величину этого холостого опыта не
вычитают.
Разбавляющая вода с добавками приготовляется прибавлением 1 мл
отстоявшейся хозяйственно-бытовой сточной воды (сохранявшейся не более 24 ч) или 10—
20 мл речной воды к 1 л разбавляющей воды. Разбавляющую воду с добавками при
готовляют в день применения.
•Лурье Ю. Ю-, Рыбникова А. И., Химический анализ производственных
сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 51.
96
+С Взамен хозяйственно-бытовой сточной воды или речной воды рекомендуется
(особенно при анализе промышленных сточных вод) вводить культуру
микроорганизмов, выращенную на анализируемой сточной воде. Для этого анализируемую
сточную воду разбавляют водопроводной водой в 10—100 раз в зависимости от
концентрации в ней органических веществ, прибавляют указанные выше
биогенные реактивы и оставляют в открытом сосуде на^ 2—3 дня. Появление мути или
пленки указывает на развитие микрофлоры (проверяют под микроскопом).
Микрофлору переносят в пробу анализируемой сточной воды, разбавляют в 5—20 раз
и после дальнейшего развития флоры отбирают 1 мл этой воды на 1 л
разбавляющей воды.^
Результаты определения БПКб в пробах, разбавленных водой с добавками,
должны быть скорректированы по количеству кислорода, поглощенного
прибавленными веществами. Для нахождения этой поправки определяют обычным способом
БПКб хозяйственно-бытовой сточной воды или речной воды, которые применялись
в качестве материала добавок. По величине БПКб определяют поправку,
представляющую собой расход кислорода на то количество добавки, которое находится в 1 л
смеси анализируемой пробы с разбавляющей водой. Поправку вычитают из величины
определенного БПКб исследуемой смеси.
Предварительная обработка пробы воды. Вариант А
(анализ отстоявшейся пр об ы). Пробу на месте отбора
наливают в цилиндр и дают отстояться твердым частицам в течение
определенного времени (см. стр. 92). Затем сифоном отбирают 3/4
прозрачного слоя жидкости и переносят в бутыль для отбора проб.
Конец трубки сифона в цилиндре должен быть погружен на 3 см
ниже поверхности жидкости. Содержимое бутыли обрабатывают
в лаборатории, как указано выше.
Вариант Б (анализ профильтрованной
пробы). На месте отбора пробу фильтруют через бумажный
фильтр в бутыль. Первую порцию фильтра отбрасывают. В
лаборатории пробу обрабатывают, как описано выше.
Подготовка неразбавленной пробы. При
обработке пробы воды с предполагаемым пятисуточным
биохимическим потреблением кислорода до 6 мг/л в колбу или цилиндр
емкостью 2 л наливают около 1—1,5 л пробы при 20 ± 1° С,
насыщенной кислородом воздуха. При необходимости пробу подогревают или
охлаждают до 20° С и насыщают кислородом, аэрируя ее 10 мин.
Подготовка разбавленной пробы. Пробу воды
с предполагаемым биохимическим потреблением кислорода выше
6 мг/л необходимо разбавлять.
Пробу отбирают пипеткой или мерным цилиндром. Наименьший
отобранный пипеткой объем составляет 10 мл, цилиндром отмеряют
не менее 50 мл. Если для анализа достаточно меньшего количества
пробы, проводят ступенчатое разбавление разбавляющей, водой.
Объем пробы для анализа берут в соответствии с предполагаемой
величиной БПКб- Пробу приготовляют в одном разбавлении (табл. 10).
Перемешанную пробу отмеряют и наливают в сосуд, прибавляют
соответствующее количество разбавляющей воды или воды с
добавками.
Смесь должна иметь температуру 20 ± 1° С и должна быть
насыщена кислородом воздуха, иначе необходимо температуру смеси
привести к 20° С и насытить кислородом, аэрируя ее в течение 10 мин.
7 Ю. Ю. Лурье 1897 97
Таблица 10. Рекомендуемое разбавление проб исследуемой воды
при определении БПК5 и округление результатов
Разбавление
R
1
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,001 1
Объем пробы в 1 л
смеси, мл
Неразбавленная
проба
500
200
100
50
20*
10*
5 **
2 **
1 **
Диапазон
определяемого БПКв, мг/л
0—6
4—12
10—30
20—60
40—120
100—300
200—600
400—1200
1000—3000
2000—6000
Округление, мг/л
0,1
0,2
0,5
1
2
5
10
20
50
100
* При отмеривании цилиндром надо провести добавочное разбавление.
** При отмеривании пипеткой надо провести добавочное разбавление.
Термостатирование и аэрация не нужны, если пробы разбавлены
больше чем 1 : 19 (R = 0,05), при условии, что разбавляющая вода
имеет температуру 20° С и насыщена кислородом воздуха.
Ход определения. Пробу, подготовленную одним из предыдущих
способов, наливают в три кислородные склянки. Каждую
кислородную склянку ополаскивают приблизительно 30 мл подготовленной
пробы, после этого наполняют до самого края так, чтобы не
появлялись пузырьки. Если подготовленная проба содержит взвешенные
вещества, содержимое сосуда перемешивают перед каждым
переливанием легким вращательным движением. Наполненную
кислородную склянку закрывают пробкой так, чтобы внутри не осталось
пузырьков воздуха.
В одной из трех кислородных склянок тотчас же определяют
кислород! Время между разбавлением пробы или ее аэрацией и
фиксированием кислорода при определении концентрации его в день
отбора пробы не должно быть более 15 мин.
Оставшиеся две кислородные склянки помещают в термостат
в мелкие чашки или в фотографические кюветы, наполненные
дистиллированной водой. Кислородные склянки помещают пробками
вниз, погружая горла в воду (водяной затвор). Дистиллированную
воду обновляют при каждом определении. Кислородные склянки
хранят при 20° С в темноте в течение 5 дней. Затем в обеих
кислородных склянках определяют концентрацию растворенного
кислорода.
Определение кислорода в «нулевой» и пятый дни проводят
методом, описанным в разделе «Кислород» (см. стр. 81).
Расчет. Пятисуточное биохимическое потребление кислорода
неразбавленными пробами, пробами, разбавленными разбавляющей
водой, или пробами, разбавленными разбавляющей водой с добав-
98
ками в мг/л (соответственно х, у и z) вычисляют по следующим
формулам:
а — Ь а — Ь — cd
.x = a — b; y= R ; z= ^
где а — концентрация кислорода в обработанной пробе в начале определения
(«нулевой» день), мг/л; Ъ — концентрация кислорода в обработанной пробе на пятый
день, мг/л; с — биохимическое потребление кислорода 1 мл добавки (БПК5 добавки
в мг/л, умноженное на 0,001); d— объем добавки в 1 л подготовленной пробы,
разбавленной разбавляющей водой с добавками (см. стр. 96); R — разбавление, т. е.
объем пробы в 1 л смеси пробы и разбавляющей воды.
Округление результатов. Результаты округляют по данным,
приведенным в табл. 10. Для проб, определение которых проводилось
при нескольких разбавлениях, приводят результат того
определения, при котором было израсходовано приблизительно 50%
кислорода от первоначального его содержания.
При записи результатов отмечают разбавление (величина R
из табл. 10) и обязательно записывают, какая была применена
предварительная обработка пробы (см. стр. 97).
Определение «полного» БПК сточных вод*
Рекомендуемый метод
Состав- промышленных сточных вод разнообразен. Очень часто
вещества, содержащиеся в сточных водах, сильно замедляют процесс
биохимического окисления, а иногда оказывают токсическое действие.
Однако известно, что микроорганизмы можно адаптировать
(приспособить) к различным соединениям, в том числе даже токсичным.
При определении биохимической потребности в кислороде
промышленных стоков предварительная адаптация микрофлоры имеет
решающее значение. Для адаптации требуется определенное время.
При заражении неадаптированной микрофлорой лагфаза (фаза
приспособления) удлиняется на несколько дней. При незначительной
адаптации лагфаза сокращается, а у хорошо адаптированной
микрофлоры она отсутствует.
Скорость процесса зависит также от количества микробов,
введенных для заражения (инокуляции). При введении небольшого
их количества процесс вначале идет очень медленно и лишь спустя
2—3, а иногда и более суток, когда в склянке разовьется достаточное
количество микробов, интенсивность процесса возрастает. Конечный
результат будет тот же, что и при заражении большим количеством
микробов, но он получается значительно позднее.
В связи с изложенным выше значения БПКб сильно колеблются
и математический расчет величины «полного» БПК по результатам,
полученным для БПК2> БПК3, БПК5, невозможен.
* Роговская Ц. И., Микробиологический синтез, № 19, 16 (1968).
7* 99
Определение истинного значения полного БПК затруднено тем,
что когда в пробе остается мало органических веществ, оновременно
с их окислением идет процесс нитрификации.
Описанный здесь метод назван условно методом определения
«полного» БПК, так как на самом деле процесс ведется не до полного
окисления органических веществ, а до тех пор, пока не образуются
нитриты в количестве, равном 0,1 мг/л. Однако метод с достаточной
полнотой характеризует ход биохимического окисления, кривая
потребления кислорода наглядно иллюстрирует этот процесс.
Аппаратура
См. «Определение БПК методом разбавления», стр. 95.
Реактивы
См. «Определение БПК методом разбавления», стр. 96.
Непосредственно перед использованием разбавляющей воды в нее
вводят культуру микроорганизмов, адаптированную к составу
исследуемой сточной воды.
Подготовка микрофлоры для заражения. При наличии
биохимических очистных сооружений, работающих на исследуемой сточной
воде, для заражения используют микрофлору, содержащуюся в
очищенной жидкости. Жидкость, выходящую из вторичного
отстойника, взятую в количестве от 10 до 25 мл в зависимости от объема
приготовляемой разбавляющей воды, вначале фильтруют через
бумажный фильтр, чтобы удалить микрофауну (инфузории,
коловратки и т. п.), питающуюся бактериями, а затем эту воду фильтруют
через мембранный фильтр, чтобы сконцентрировать биомассу
бактерий. Обычно в очищенной жидкости содержится не более 10 000
бактерий в 1 мл, в лабораторных условиях не более 1000 бактерий
в I мл — количество, недостаточное для интенсивного хода
процесса. Пленку, образовавшуюся на фильтре, промывают несколько
раз физиологическим раствором (0,5%-ный раствор NaCl), чтобы
исключить поступление в разбавляющую воду органических веществ,
продуктов метаболизма микробов, а также нитритов, содержащихся
в очищенной жидкости. Фильтр с пленкой (осадком) переносят
в стакан с небольшим количеством разбавляющей воды, осадок
смывают и фильтр тщательно встряхивают, а затем образовавшуюся
взвесь выливают в бутыль с разбавляющей водой.
Можно также использовать активный ил действующих аэротен-
ков. Отбирают 5—10 мл иловой жидкости, встряхивают на
встряхивающем аппарате 15—20 мин, чтобы раздробить хлопья ила, а затем
поступают так же, как при использовании очищенной жидкости.
При наличии микробиологической лаборатории можно поступить
следующим образом. Очищенную жидкость засеивают на твердую
мясопептонную среду, обычно в 3—4 чашки Петри, и ставят в
термостат при 20—30° G. Через двое суток развившиеся колонии снимают
100
бактериологической петлей и переносят в стакан с разбавляющей
иодой; колонии тщательно разбивают, образуя бактериальную
взвесь. Суспензию фильтруют через бумажный фильтр, чтобы
освободиться от комочков, и затем фильтрат переносят в бутыль с
разбавляющей водой.
При отсутствии биохимических очистных сооружений для
заражения может быть использован речной ил, взятый ниже сброса
сточных вод (примерно на расстоянии 0,5 км) или бытовая сточная вода,
микрофлора которой должна быть предварительно адаптирована.
Для адаптации микрофлоры бытовую сточную воду разбавляют
водопроводной водой до бихроматной окисляемости, равной 50—
60 мг О/л, и в нее добавляют производственный сток в таком
количестве, чтобы бихроматная окисляемость смеси была равна 100—
150 мг О/л. Раствор ставят в термостат при 30° С или сохраняют
при комнатной температуре. Через 2 суток жидкость становится
мутной, иногда на поверхности ее появляется пленка, что указывает
на обильное развитие микрофлоры (желательна проверка под
микроскопом). Когда бихроматная окисляемость снизится на 50—60%,
еще раз добавляют воду из производственного стока и через 2—3
суток жидкость с адаптированной микрофлорой фильтруют, как
описано выше.
При отсутствии бытовой воды производственную сточную воду
разбавляют водопроводной водой до бихроматной окисляемости,
равной 100—150 мг О/л, добавляют биогенные элементы (азот из
расчета 15—20 мг/л, фосфор —2—3 мг/л), если они отсутствовали
в сточной воде, и оставляют на 3—4 суток в термостате или при
комнатной температуре; за этот период происходит спонтанное
заражение сточной жидкости. Так же, как при адаптации микрофлоры
бытовой воды, производственную сточную воду добавляют 2—3 раза,
а затем поступают, как в предыдущих случаях. Приготовленную
одним из описанных способов бактериальную взвесь вводят в
разбавляющую воду в количестве 1—2 мл на 1 л воды.
Разбавление производственной сточной воды. Необходимое
разбавление можно ориентировочно рассчитать по результату
определения бихроматной окисляемости (ХПК). Условно принимают,
что биохимическое потребление кислорода составляет 50% от ХПК,
но так как в воде после инкубации при правильно взятом
разбавлении должно остаться примерно 4—5 мг 02/л, то вычисленное
значение БПК делят на 4 или на 5. Полученный результат показывает,
во сколько раз надо разбавить анализируемую воду.
Пример. Бихроматная окисляемость воды равна 500 мг О/л. Принимаем БПК
равным 50% от бихроматной окисляемости, это составляет 250 мг/л. Делим эту
величину на 5; получаем, что сточную воду надо разбавить в 50 раз. Можно делать два
разбавления, принимая условно БПК за 60 и 40% от величины ХПК. Такие
разбавления, как правило, дают хорошие результаты.
При разбавлении надо следить за тем, чтобы разбавляющая вода и полученная
в результате разбавления смесь имели температуру 20 ± 1° С, а рН смеси был
В пределах 7,5—8.
101
Правильность разбавления контролируют следующим образом: по окончании,
периода инкубации концентрация кислорода в жидкости должна быть не менее
3—4 мг/л, а потребление кислорода за весь период инкубации также должно быть
не менее 3—4 мг/л.
Ход определения. В мерную колбу емкостью 1 л наливают сифоном
(чтобы в колбу не попали пузырьки воздуха) разбавляющую воду
до половины колбы, прибавляют точно отмеренное пипеткой
требуемое количество исследуемой воды и доводят до метки разбавляющей
водой. Закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают ее
содержимое, переворачивая колбу 15—16 раз.
Разбавленную описанным способом сточную воду разливают для
инкубации в 7 калиброванных склянок емкостью , 130—200 мл,
наполняя их доверху, и закрывают косо срезанными притертыми
пробками так, чтобы не оставалось пузырьков воздуха. Затем эту
же воду наливают в колпачки от склянок (см. стр. 95) и, перевернув
склянки вверх дном, вставляют их в колпачки, вытесняя из них
воду так, чтобы не осталось пузырьков воздуха. После этого склянки
ставят в нормальное положение.
Так же наполняют другие калиброванные склянки (7 штук)
разбавляющей водой. Каждой пробе анализируемой
жидкости должна соответствовать одна склянка с разбавляющей
водой.
В одной из семи "склянок с анализируемой пробой и в одной
из семи склянок с разбавляющей водой сразу же определяют
растворенный кислород. Все остальные склянки (12 штук) помещают
в термостат при 20° С (±Г С). Через 2, 5, 10, 15, 20 и 25 суток от
начала инкубации,вынимают из термостата по одной склянке с
анализируемой водой и по одной склянке с разбавляющей водой и
определяют в них растворенный кислород (см. стр. 81) и содержание
.нитритов (см. стр. 134). Нитриты определяют в воде, налитой в
колпачок склянки, который снимают так же, как надевали, т. е.
перевернув склянку вверх дном. Если в пробе начался процесс
нитрификации, что обнаруживается по появлению в воде нитритов в
концентрации, превышающей 0,1 мг/л, то дальнейшее определение ВПК
не проводят. Если на пятые сутки появляются следы нитритов, то
следующее определение проводят через 7—8 суток.
Если в лаборатории нет склянок с пришлифованными
стеклянными ,колпачками, то для контроля процесса нитрификации можно
поставить в термостат дополнительно 12 некалиброванных склянок
любого размера, наполненных той же водой (анализируемой и
разбавляющей); и в. них определять содержание нитритов после
каждого срока инкубации. Если в конце периода инкубации содержание
нитритов будет больше 0,1 мг/л, растворенный кислород определяют
с добавлением азида натрия, сульфаминовой кислоты или мочевины
(см. «Определение кислорода», стр. 87).
Вполне надежным определение ВПК должно считаться в тех
пробах, где нитрификация только началась.
102
Расчет. Биохимическое потребление кислорода (ВПК) разбав-
лиющей воды вычисляют по формуле:
БПКразб = (yfbj—vfbf) й-80-01 • 100° =
= 80*^ -^—)
\Vi-q V2.— q J
где а1 — объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на
титрование жидкости при- определении в ней содержания кислорода до инкубации, мл;
а2 — то же, после инкубации, мл; Vx — емкость склянки, в которой проводилось
определение кислорода до инкубации, мл; V2 — емкость склянки, в которой
проводилось определение кислорода после инкубации, мл; q — объем реактивов (кроме
кислоты), прибавленных в склянку при определении кислорода, мл; k —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия
к точно 0,01 н.; 8 — эквивалент кислорода; 6,01 — нормальность раствора
тиосульфата натрия.
Биохимическое потребление кислорода (БПК) анализируемой
водой вычисляют по формуле:
ОЛ, / а1 а2 \ _____ 1000
= 8°* (у^д-у^) - БПКразб —
где с — объем сточной воды, взятой для анализа и разбавленной затем в мерной
колбе до 1 л, мл.
Определение БПК речных вод методом продувания кислорода
(Рекомендуемый метод)
Метод рекомендуется преимущественно для определения БПК
сильно загрязненных речных вод с низким содержанием кислорода.
Метод позволяет определять БПК речные вод без разбавления,
когда эта величина не превышает 35 мг/л кислорода.
Речная вода исследуется в ее естественном состоянии, лишь для
увеличения концентрации питательных солей в нее вводят раствор
фосфата. Взвешенные в анализируемой воде частицы также в
известной мере потребляют кислород. Применяемый для продувания пробы
газообразный кислород не оказывает стерилизующего действия на
микроорганизмы. Пробу продувают кислородом на месте ее отбора.
Аппаратура
Небольшой баллон с кислородом, «снабженный редуктором.
Резиновая трубка и присоединенная к ней стеклянная трубка со стеклянной
фильтрующей пластинкой..
Мерный цилиндр емкостью 500—2000 мл.
Сифон с трубкой диаметром 4 мм.
Термометр.
Нагревательный прибор для полевых условий.
Инкубатор или термостат.
103
Реактивы см. «Определение БПК методом разбавления», стр. 96.
Ход определения. Отобранную пробу воды обрабатывают на месте
отбора. Если температура воды окажется ниже 20° С, то ее
нагревают до 20—23° С. Подогрев должен быть такой, чтобы вода во
время разливания пробы в кислородные склянки не охладилась
ниже 18° С.
К отобранной и доведенной до нужной температуры пробе воды
прибавляют пипеткой фосфатный буферный раствор в количестве
1 мл на I л пробы. Затем пробу переливают в мерный цилиндр, опу-.
екают нд дно цилиндра стеклянную трубку со стеклянной
фильтрующей пластинкой и пропускают через нее кислород из баллона.
Продувание должно быть интенсивным, но не следует допускать
образования крупных пузырьков газа. Пробу объемом 500 мл
продувают 1—2 мин (на это расходуется приблизительно 1,5—2 л
кислорода); пробу объемом 1 л продувают приблизительно 3—4 мин,
на что расходуется 3—4 л кислорода.
После продувания трубку с фильтрующей пластинкой удаляют
и подачу кислорода прекращают. Аэрированную пробу оставляют
на 10 мин для удаления нерастворенного кислорода, затем
разливают ее с помощью сифона в 3—4 кислородные склянки емкостью
100—250 мл. Для этого один конец сифона погружают в цилиндр
с пробой на глубину приблизительно 5 см от дна, второй конец
сифона опускают на дно наполняемой кислородной склянки. Во время
наполнения склянки не допускается сильное перемешивание пробы.
Часть кислородных склянок используют для определения
начальной концентрации кислорода, остальные помещают в термостат,
на определенное время, например на 5 суток.
После инкубации снова определяют кислород. Концентрация
кислорода после инкубации должна быть не ниже 3 мг/л.
Ход определения кислорода и расчет получаемых результатов
такие же, как описано выше (см. стр. 87). Следует иметь в виду,
что расходуемое на титрование количество раствора тиосульфата
натрия будет более высоким.
УГЛЕРОД ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
(«ОРГАНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД»)
(Рекомендуемый метод)
Большое разнообразие органических соединений в водах не дает
возможности обычными методами определить каждое из них отдельно.
Поэтому чаще оценивают общее содержание таких соединений.
В настоящее время, однако, не существует способа, который
позволил бы определять с достаточной точностью концентрацию всех
органических веществ суммарно одним определением. Общее
содержание органических веществ в воде определяют косвенно по их
окисляемости.
104
Получаемые результаты в значительной мере зависят от условий
реакций, и для разных случаев анализа необходимо выбирать
различные модификации метода. Полученные результаты, как правило,
несопоставимы, так как часто методы существенно различаются,
особенно степенью окисления органических соединений. Поэтому
определение окисляемости рекомендуется заменить или дополнить
определением «органического углерода». В этом определении
углерод, связанный в органических соединениях, также окисляют мокрым
путем, но в условиях, в которых происходит особенно интенсивное
окисление и одновременно обеспечивается получение сравнимых
результатов при анализе вод различных типов. Определение
органического углерода используется главным образом при проведении
работ балансового характера (например, при определении прироста
или убыли органической массы, взаимоотношения биогенных
элементов и т. п.).
Ниже приводится метод, в котором органические вещества
сжигают окисляющей смесью при каталитическом действии соли серебра
с образованием двуокиси углерода, которую затем вытесняют,
поглощая титрованным раствором едкой щелочи, и определяют
обратным титрованием. Без изменения объема взятой для анализа пробы
можно определить от 3 до 400 мг органического углерода в 1 л воды.
Поскольку органический углерод не определяют в день отбора
пробы, ее консервируют прибавлением 1 мл концентрированной
серной кислоты на 1 л пробы.
Результаты определения приводятся в миллиграммах углерода
на 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешает неорганически
связанный углерод, содержащийся в карбонатах, в растворенной С02
и б атмосферной двуокиси углерода. Устранение этих влияний
описано в разделах «Реактивы» и «Ход определения».
Мешают также все другие вещества, которые в условиях
определения переходят в газообразной форме в поглощающий реактив
и реагируют с ним. Это прежде всего хлориды, при окислении
которых образуется хлор. Их мешающее влияние устраняется
поглощением хлора раствором иодида, что включено в ход определения.
Если проба содержит сульфиты, из которых выделяется S02, то
последний предварительно выдувают вместе с С02, выделившейся
из карбонатов. Наконец, значительным источником ошибок могут
оказаться все загрязнения органическими веществами, которые
попадают в пробу из используемой посуды и реактивов. Поэтому
необходимо следить за чистотой посуды и аппаратуры. Ошибки,
вызванные присутствием углерода в реактивах, компенсируются
холостым определением.
Аппаратура
Стеклянный прибор (составленный, например, как показано на рис. 4). Колба
для кипячения / емкостью 250 мл с круглым дном и коротким горлом со шлифом
соединена с холодильником 3 (по Димроту или со спиральной трубкой). U-образная
105
трубка 8 с притертыми пробками наполнена стеклянными шариками, сосуд 9 для
титрования емкостью 100—200 мл с плотной резиновой пробкой, через которую
проходят вводящая и отводящая трубки для газов (вводящая газы трубка доходит
до дна сосуда, отводящая — только под пробку), снабжен небольшой капельной
воронкой для раствора индикатора. Трубки 10 и 11 с тонкими вытянутыми капил-ч
лярами соединены короткими резиновыми трубками с двумя автоматическими
бюретками емкостью 25 мл. Резиновая трубка в сочетании с грушей 12 из мягкой резины
(для выравнивания внутреннего давления) и хорошо уплотненным мембранным
1 — колба для кипячения; 2 — капельная воронка; 3 —
холодильник; 4 — стеклянная пробка; 5 — 7 — микропромывалки; 8 —
U-образная трубка; 9 — сосуд для титрования; 10, 11 —
автоматические бюретки; 12 — резиновая груша; 13 — мембранный насос;
14 — 16 — промывалки с фильтрующей пластинкой; 17 —
соединительная трубка.
насосом 13 с регулируемий производительностью приблизительно до 250 мл/мин
образуют замкнутую цепь. Промывалки 14, 15, 16 имеют фильтрующие пластинки
для очистки воздуха от С02; первая наполнена стеклянной ватой, во вторую и
третью наливают приблизительно 1 н. раствор NaOH (40 г NaOH ч. д. а. в 1 л
дистиллированной воды).
Шлифы колбы и холодильника не смазывают, а только увлажняют
концентрированной серной кислотой или фосфорной кислотой. Желательно, чтобы соединение
холодильника с промывалками имело шлиф и было снабжено пружинными муфтами;
в случае необходимости их можно заменить аккуратным соединением трубок встык
куском толстостенной полиэтиленовой трубки.
Реактивы
Бидистиллят, из которого удалена С02. Приготовляется кипячением
дистиллированной воды в течение примерно 1 ч в стеклянном приборе. Хранится в бутыли
с притертым выпускным краном; горло бутыли закрыто пробкой с трубкой,
наполненной натронной известью или аскаритом.
106
Серная кислота ч. д. а., концентрированная; в случае загрязнения
углеродсодержащими веществами ее очищают трехчасовым нагреванием почти до точки
кипения в колбе, присоединенной шлифом к обратному холодильнику.
Смесь серной кислоты и фосфорного ангидрида. Растворяют 50 г Р205 ч. д. а.
небольшими порциями при перемешивании в 500 мл концентрированной серной
кислоты ч. д. а.; если последняя загрязнена углеродсодержащими веществами,
ее предварительно очищают, как указано выше.
Окисляющая смесь (трехокись хрома и пятиокись фосфора). Растворяют 340 г
Сг03 ч. д. а. и 100 г Р205 ч. д. а. небольшими порциями при перемешивании в 400 мл
бидистиллята. Если эта смесь загрязнена углеродсодержащими веществами, ее
очищают нагреванием в течение 3 ч почти до точки кипения в колбе, присоединенной
к обратному холодильнику.
Сульфат серебра, суспензия в серной кислоте. Размешивают 10 г Ag2S04 ч. д. а.
в 100 мл концентрированной H2S04 ч. д. а.
Гидроокись бария, 0,1 н. (0,01 н.) раствор. Растворяют 16 (1,6) г
Ва (ОН)2«8Н20 ч. д. а. в бидистилляте и доводят объем этой водой до 1 л.
Соприкосновение с атмосферой должно быть ограничено до минимума. После того как
осадок соберется на дне сосуда, прозрачный раствор переливают в автоматическую
бюретку, которую защищают от проникновения С02 из атмосферы трубкой,
наполненной натронной известью или аскаритом. Поправку (фактор) устанавливают
титрованием 20 мл раствора Ва (ОН)2 0,1 и. (0,01 н.) раствором НС1 в присутствии
фенолфталеина.
Соляная кислота, 0,1 н. (0,01 н.) титрованный раствор. Приготовление 0,1 н.
раствора и установление поправки см. стр. 67; 0,01 н. раствор приготовляют
десятикратным разбавлением 0,1 н. раствора прокипяченной дистиллированной водой.
Этим раствором наполняют вторую автоматическую бюретку прибора.
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 63).
Тиосульфат натрия, 20%-ный раствор.
Ход определения. В колбу /, отъединенную от прибора и хорошо
вымытую бидистиллятом, помещают 25 мл пробы (или меньшее
ее количество, но предварительно разбавленное до 25 мл
бидистиллятом) и колбу снова присоединяют к прибору. Первую газовую
промывалку 5 наполняют концентрированной серной кислотой для
поглощения S03. В промывалку 6 наливают раствор иодида калия
(35 г KI растворяют в 25 мл бидистиллята и прибавляют 2 капли
концентрированной H2S04 ч. д. а.). В промывалке 7 находится
20%-ный раствор тиосульфата натрия. Пустой сосуд для
титрования 9 надо хорошо промыть разбавленной соляной кислотой, затем
дистиллированной водой и высушить. Подводящие трубки должны
быть заполнены титрованным раствором. В капельную воронку 2
наливают 20 мл серной кислоты, из которой затем 5 мл кислоты
переливают в колбу. От трубки для подвода газа в колбу отъединяют
резиновую трубку, связанную с соединительной трубкой 17,
образующую замкнутую цепь, а вместо нее подсоединяют две
соединенные между собой промывалки для очистки воздуха от С02 (про-
мывалка, наполненная ватой для удержания увлеченных капель
раствора NaOH, помещается ближе к колбе). Включают
мембранный насос 13, впускают воду в холодильник 3 и содержимое колбы 1
подогревают до 40—60° С в течение примерно 15 мин, при этом
из прибора и из пробы вытесняется С02. Одновременно в сосуд
для титрования 9 наливают из автоматической бюретки, в
зависимости от ожидаемого количества углерода, от 10 до 20 мл 0,1 н.
(0,01 н.) раствора гидрата окиси бария. Затем выключают насос, отъ-
107
единяют промывалки для очистки воздуха и на их место быстро
присоединяют соединительную трубку 17, замыкающую цепь, и снова
включают насос так, чтобы воздух, очищенный от С02, начал
циркулировать в приборе. Затем в колбу вводят остаток серной кислоты
из капельной воронки 2 (но не до полного ее опорожнения), 2 мл
суспензии измельченного сульфата серебра, 5 мл окисляющей смеси
и, наконец, 20 мл смеси H2S04 и Р205 (отверстие крана воронки
остается заполненным остатком этой смеси). Колбу подогревают и
жидкость кипятят по крайней мере 60 мин. Выключают насос,
трубку, образующую замкнутую цепь, отъединяют и на ее место
быстро насаживают промывалки для очистки воздуха от С02. Снова
включают насос УЗ. В сосуд для титрования 9 к раствору гидрата окиси
бария (помутневшему от выделившегося ВаС03) прибавляют от 5
до 10 капель раствора фенолфталеина и титруют раствором НС1
той же нормальности до обесцвечивания индикатора; перемешивание
в приборе производится продуваемым воздухом. Сосуд для
титрования снова отключают, вынув пробку, и выключают насос.
Для каждой серии определений проводят одно холостое
определение с 25 мл бидистиллята.
Расчет. Содержание «органического углерода» (в иг/л) вычисляют
по формуле:
__ (а — 6) &V-6,0056-1000 _ (а — 6)^-6005,6
Х~ V ~ V
где а — объем титрованного раствора НС1, израсходованного в холостом
определении, мл; Ь — объем титрованного раствора НС1, израсходованного при титровании
пробы, мл; k — поправочный коэффициент к нормальности титрованного раствора
НС1; N — нормальность титрованного раствора НС1; V — объем пробы, взятый для
анализа, мл; 6,0056 — эквивалент углерода.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 5,0—10,0 10,0—20,0 20—50 " 50—100
Округление, мг/л ... 0,2 0,5 1 2
АЗОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
(«ОРГАНИЧЕСКИЙ АЗОТ»)
Азот, содержащийся в аминокислотах, пептидах, белках и
других естественных и синтетических органических соединениях,
определяют суммарно одним определением. В поверхностных водах
органически связанный азот появляется как продукт биологических
процессов или попадает в них со сбрасываемыми бытовыми и
некоторыми промышленными сточными водами. Количественное
содержание азота указывает на степень загрязненности водоема. При
сопоставлении с результатами определения аммиака, нитритов и нитратов
результат определения органического азота указывает на
самоочищающую способность водоема. При биологической очистке сточных
вод и по содержанию азота следят за технологическим процессом и
108
оценивают эффективность установки. В питьевых водах содержание
органического азота обычно не определяется.
Органический азот в поверхностных и сточных водах определяют
в виде аммиака после разложения органических веществ пробы
нагреванием с серной кислотой при каталитическом действии ртутной
соли (метод Кьельдаля).
Отгонкой при рН 7,4 отделяют аммиак. Кубовый остаток затем
нагревают со смесью серной кислоты и сульфата калия при 345—
370° С. Органически связанный азот переходит при каталитическом
действии сульфата ртути в гидросульфат аммония. После подщелачи-
вания пробы аммиак отгоняют в колбу с кислотой, а затем его
определяют титрованием или колориметрически. Титрованием можно
определить не менее 1 мг/л, колориметрически — менее 2 мг/л.
Если органический азот не определяют при отборе пробы, то
ее консервируют, добавляя 1 мл концентрированной серной кислоты
или 2—4 мл хлороформа на 1 л пробы.
Результаты выражают в миллиграммах азота (N) на 1 л воды.
Аппаратура
Колбы Кьельдаля емкостью от 400 до 800 мл.
Перегонный аппарат с приспособлением для перегонки непосредственно из
колбы Кьельдаля.
Приспособление для отсасывания паров S03 при разложении пробы.
Реактивы
Бидистиллят, не содержащий ионов аммония.
Фосфатный буферный раствор рН 7,4 (приготовление см. стр. 115).
Смесь для минерализации (серная кислота, сульфат калия и сульфат ртути).
Растворяют 134 г K2S04 ч. д. а. в 650 мл бидистиллята и смешивают с 200 мл
концентрированной H2S04 ч. д. а. Затем добавляют раствор сульфата ртути,
приготовленный растворением 2 г окиси ртути (HgO) в 25 мл 20%-ного раствора серной
кислоты. В качестве катализатора можно использовать и металлическую ртуть. После
охлаждения смесь доводят до 1 л дистиллятом.
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор в 50% -ном спирте. Растворяют 0,5 г
фенолфталеина в 50 мл 96%-ного этилового спирта и доводят до 100 мл бидистиллятом.
Раствор для подщелачивания (смесь едкого натра и тиосульфата). Растворяют
500 г NaOH ч. д. а. и 25 г Na2S203'5H20 в бидистилляте и доеодят объем до 1 л.
Другие реактивы, необходимые для определения аммиака, см. на стр. 113 и 115.
Ход определения. В зависимости от предполагаемого содержания
органического азота в колбу Кьельдаля вводят от 25 до 250 мл пробы
воды (при содержании органического азота до 10 мг/л берут 250 мл,
при содержании от 10 до 20 мг/л — 100 мл, при содержании от 20
до 50 мг/л — 50 мл и т. д.) и доводят объем бидистиллятом
приблизительно до 300 мл. Если проба имеет кислую реакцию, ее
нейтрализуют 1 н. раствором едкой щелочи до рН 7, пользуясь при этом
индикаторной бумагой. Добавляют 10—25 мл фосфатного буферного
раствора.
Из колбы отгоняют приблизительно 200 мл (дистиллят можно
собрать в приемник с кислотой и использовать для определения
109
аммиака). К остатку в колбе Кьельдаля после охлаждения добавляют
приблизительно 50 мл смеси для минерализации. Содержимое колбы
затем слабо кипятят под тягой. В случае высокого содержания
органических веществ, не содержащих азота, добавляют двукратное
количество смеси для минерализации. Минерализация заканчивается
через 20—30 мин после осветления смеси. После охлаждения остаток
в колбе разбавляют бидистиллятом приблизительно до 300 мл>
добавляют несколько капель фенолфталеина и нейтрализуют
раствором для подщелачивания до слабо-розовой окраски. Колбу
присоединяют затем к перегонному аппарату и отгоняют в приемник
с кислотой приблизительно 200 мл раствора. В дистилляте аммиак
определяют методом, описанным ниже (см. стр. 111).
Расчет. Содержание «органического азота» (а:) в мг/л вычисляют
по формуле:
* = с0,78
где с — концентрация NHJ* в мг/л, найденная титрованием или колориметрически
после минерализации пробы; 0,78 — коэффициент пересчета NH^" на N.
Округление результатов. Результаты округляются так же, как
и при определении аммиака перегонкой.
ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ АЗОТА
(«ОБЩИЙ АЗОТ»)
О наличии отдельных соединений азота в водах говорится в
разделах, посвященных определению нитратов, нитритов, аммиака и
органического азота. В материальных балансах водоемов и очистных
сооружений учитываются соотношения между содержанием
различных соединений азота. За основную величину в этих расчетах
принимается суммарное содержание всех присутствующих соединений
азота, выражаемое величиной общего содержания азота. Содержание
азота можно определить расчетом или непосредственно после
перевода всех соединений азота в аммиак. Если общий азот не может быть
определен в день отбора, то пробу консервируют прибавлением 1 мл
концентрированной серной кислоты или 2—4 мл хлороформа на 1 л
пробы.
Результаты выражают в миллиграммах азота на 1 л воды.
Расчет. Содержание нитратов, нитритов и аммиака, выраженное
в миллиграммах азота на 1 л, умножают на соответствующие
пересчетные коэффициенты и прибавляют к содержанию «органического
азота». Коэффициенты для расчета приведены в табл. 11.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1,0—20,0 20,0—50,0 50,0—100,0 100,0—200,0
Округление, мг/л . . . 0,5 1,0 2,0 5,0
ПО
Таблица 11. Весовые отношения различных соединений азота
N
N0^"
N02-
NH+
N, мг
1,00
0,23
0,30
0,78
NOo , мг
4,43
1,00
1,35
.3,44
N02 , мг
3,28
0,74
1,00
2,56
NH+, мг
1,29
0,29
0,39
1,00
Определение после перевода в аммиак
Нитраты и нитриты, находящиеся в пробе, восстанавливают
водородом в момент выделения до аммиака. После восстановления смесь
минерализуют серной кислотой с сульфатом калия при 345—370° С
при каталитическом действии сульфата ртути. Этим способом все
азотсодержащие соединения переводят в гидросульфат аммония.
Минерализованную пробу подщелачивают, отгоняют аммиак,
собирая его в раствор кислоты, и определяют титрованием.
Аппаратура
Аппаратура та же, что и при определении «органического азота», см. стр. 109.
Реактивы
Порошкообразное железо, восстановленное (ferrum reductum) ч. д. а.
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1:3) раствор.
Смесь для минерализации (серная кислота, сульфат калия и сульфат ртути);
приготовление — см. стр. 109.
Раствор для подщелачивания (смесь едкого натра и тиосульфата натрия);
приготовление — см. стр. 109.
Другие реактивы, необходимые для определения аммиака, см. в разделе
«Определение с перегонкой» (стр. 115). Серная кислота, которая применяется для
приготовления реактивов, не должна содержать нитратов. Их устранение описано
при определении нитратов с бруцином на стр. 146.
Ход определения. Согласно предполагаемому содержанию общего
азота, помещают в колбу Кьельдаля от 25 до 100 мл пробы воды
(при содержании до 25 мг/л берут 100 мл, при содержании от 25
до 50 мг/л — 50 мл, при содержании от 50 до 100 мг/л — 25 мл и т. д.),
добавляют 5 мл разбавленной серной кислоты и приблизительно
0,5 г порошкообразного железа. Смесь нагревают на водяной бане
до тех пор, пока в колбе не останется лишь незначительное количество
железа. После охлаждения добавляют 50 мл смеси для
минерализации и содержимое колбы слабо кипятят. Минерализация считается
законченной через 20—30 мин после осветления смеси.
Остаток в колбе разбавляют бидистиллятом приблизительно до
300 мл, добавляют несколько капель фенолфталеина и
нейтрализуют раствором для подщелачивания до слабо-розовой окраски.
Ш
Колбу присоединяют к перегонному аппарату и отгоняют
приблизительно 200 мл раствора в приемник с кислотой. Дальнейший ход
анализа — см. стр. 114.
Расчет и округление результатов — см. стр. 109.
ИОНЫ АММОНИЯ И АММИАК*
Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в
результате жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется
присутствие их в питьевых водах, если эти вещества не прибавляли
в смеси с хлором при водоподготовке. В поверхностных водах аммиак
появляется в небольших количествах, обыкновенно в период
вегетации, в результате разложения белковых веществ. В анаэробной
среде аммиак образуется при восстановлении органических веществ.
Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий
содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном
образовании нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных
водах объясняется спуском в них бытовых сточных вод и некоторых
промышленных вод, содержащих значительные количества аммиака
или солей аммония, являющихся отходами производства.
Отношение концентраций свободного аммиака (NH3) и ионов
аммония (NH+) зависит от концентрации водородных ионов.
Концентрации отдельных форм можно определить расчетом (см. стр. 117).
Для определения аммиака приводится метод непосредственного
колориметрического определения в питьевых и поверхностных водах
с реактивом Несслера и метод отгонки с колориметрическим или
объемным окончанием в зависимости от концентрации аммиака в пробе
(определение в поверхностных и особенно в сточных водах). Если
пробы для определения аммиака взяты не сразу же после отбора,
их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной серной
кислоты или 2—4 лл хлороформа на 1 л пробы.
Полученные результаты выражают в миллиграмм-эквивалентах
или в миллиграмм-ионах аммония (NH4") на 1 л воды: 1 мг NH4" =
= 0,05544 мг-экв NH^; 1 мг-экв NH^ = 18,04 мг NH^\
Качественное определение
К 10 мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой
соли и 0,5 мл реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора,
помутнение или выпадение желто-коричневого осадка указывает
на присутствие аммиака. В присутствии повышенного количества
органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих
усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо
провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-ного
раствора едкого натра.
* В дальнейшем суммарное содержание ионов аммония и свободного аммиака
будет называться «аммиак».
112
Колориметрическое определение с реактивом Несслера
Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия,
образуя осадок желто-коричневого цвета. При низкой концентрации
аммиака получается коллоидный раствор, пригодный для
колориметрического определения.
Низший предел определения равен 0,05 мг NH4" в 1 л- Без
разбавления можно определять не более 4 мг NH+ в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешают амины, хлорамины,
ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические
соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии
проводят определение аммиака с отгонкой.
Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость
воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.
Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением
раствора сегнетовой соли или комплексона III.
Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются при
осветлении воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл
раствора сульфата цинка (100 г ZnS04-7H20 ч. д. а. растворяют
в бидистилляте и разбавляют до 1 л) и смесь тщательно
перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-ного
раствора едкого кали или едкого натра. Проверяют рН стеклянным
электродом. После взбалтывания и образования хлопьев осадок
отделяют центрифугированием или фильтрованием через
стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учесть при
расчете.
Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора
тиосульфата или арсенита натрия (растворяют в бидистилляте 3,5 г
Na2S203-5H20 ч. д. а. или 1,0 г Na3As03 ч. д. а. и доводят до 1 л).
Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из
указанных растворов.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (X = 400—425 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см или набор цилиндров Несслера емкостью
50 мл.
Реактивы
Бидистиллят безаммиачный. Устраняют следы аммиака в бидистилляте
фильтрованием через катионит в Н+-форме.
Реактив Несслера. Растворяют 100 г Hgl2 ч. д. а. и 70 г KI ч. д. а. в небольшом
количестве бидистиллята и смешивают с раствором едкого натра, приготовленным
растворением 160 г NaOH ч. д. а. в 500 мл дистиллированной воды. Смесь доводят
бидистиллятом до 1 л. Применяется прозрачный раствор после отстаивания в
течение по крайней мере 4 ч.
Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 50%-ный раствор. Растворяют 50 г
KNaC4H406*4H20 ч. д. а. в бидистилляте, разбавляют до 100 мл бидистиллятом и
прибавляют 0,2—0,5 мл реактива Несслера. Раствор можно применять после
осветления.
8 Ю. Ю. Лурье 1897
113
Комплексен III, 50%-ный раствор. Растворяют 10 г NaOH ч. д. а. в 60 мл биди-
стилляха и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона III. Смесь доводят
бидистиллятом до 100 мл.
Едкий натр, ч. д. а., 15%-ный раствор в бидистилляте.
Хлорид аммония, стандартный раствор.
Р а с т.в о р А. Растворяют 0,2965 г NH4C1 ч. д. а. в бидистилляте и
разбавляют до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,100 мг NH^\ Раствор должен быть
свежеприготовленным.
Раствор Б. Доводят 50,0 мл раствора А бидистиллятом до 1 л\ в 1 мл
раствора содержится 0,005 мг NHJ". Раствор должен быть свежеприготовленным.
Реактивы не должны содержать аммиак, что контролируется холостым опытом.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл или в цилиндры
Несслера с меткой 50 мл последовательно прибавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0, 4,0; 6,0; 8,0; 10; . . .
. . .; А0\мл рабочего стандартного раствора Б и объем доводят бидистиллятом до
50 мл. Полученные растворы с концентрациями 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0; . . .
. . ., 4,0 мг-ион NH^~ в 1 л обрабатывают описанным ниже способом и строят график
зависимости оптической плотности от содержания аммиака; вводят поправку на
холостой опыт. При сравнении в цилиндрах Несслера приготовляют шкалу только
до концентрации NH+ 2 мг/л.
Ход определения. К 50 мл первоначальной пробы, или к 50 мл
осветленной пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до
50 мл бидистиллятом, прибавляют 1—2 капли раствора
комплексона III или сегнетовой соли и смесь тщательно перемешивают.
При анализе очень жестких вод нужно прибавить 0,5—1 мл раствора
сегнетовой соли или комплексона III. Затем прибавляют 1 мл
реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин колори-
метрируют или сравнивают с серией стандартов, приготовленных
в цилиндрах Несслера. Окраска смеси не изменяется в течение
30 мин. Из величины оптической плотности вычитают оптическую
плотность холостого опыта. Если нужно, вычитают и оптическую
плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера прибавляют
I мл 15%-ного раствора едкого натра, и по калибровочному графику
находят содержание аммиака.
Расчет. Содержание NHt в мг\л(х) ]\ш~ъ\мг-экв/ л (у) вычисляют
по формулам:
_ с-50 . _ с-50 2,77с
Х 7~'у У~~ 18,04V ~ V
где с — найденная концентрация NH^~, мг/л; V — объем пробы, взятой для анализа,
мл; 18,04 — эквивалент NH|"; 50 — объем пробы, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,05—2,00 2,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0
Округление
мг/л 0,05 0,1 0,2 0,5
мг-экв/л 0,002 0,005 0,01 0,02
114
Определение с перегонкой
Аммиак перегоняют из щелочной среды и определяют в дистилляте
колориметрическим или объемным методом. Для выделения аммиака
можно применять обыкновенную перегонку или перегонку с
водяным паром, например в аппарате Парнаса—Вагнера. Пробу
подщелачивают либо фосфатным буферным раствором до рН 7,4
(питьевые, поверхностные, биологически очищенные сточные воды и т. п.),
либо раствором едкого натра (фенольные сточные воды, сточные
воды коксохимических заводов и т. п.). Подщелачивание едким
натром неприменимо для вод, содержащих белковые или другие
вещества, выделяющие аммиак.
В зависимости от содержания в пробе аммиака для его поглощения
в приемнике применяют серную кислоту различной нормальности
или борную кислоту. Количество серной кислоты, израсходованной
на нейтрализацию перегнанного аммиака, определяют обратным
титрованием раствором едкого натра. При использовании борной
кислоты перегнанный аммиак определяют прямым титрованием
раствором серной кислоты. Титруют по метиловому красному или
со смешанным индикатором, состоящим из метилового красного и
метиленового голубого.
Колориметрическое определение аммиака в дистилляте с
реактивом Несслера возможно в том случае, если концентрация аммиака
в 100 мл дистиллята меньше 0,1 мг. При более высокой
концентрации аммиака применяется объемный метод. Титруют 0,02 н., 0,1 н.
и 1 н. растворами кислот при содержании аммиака в 100 мл
дистиллята, равном 5, 25 и более 25 мг.
Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор; его
устраняют перед перегонкой прибавлением тиосульфата или арсе-
нита натрия (см. «Колориметрическое определение с реактивом
Несслера», стр. 113).
Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/лу оказывает
влияние на установление рН. В этом случае раствор подщелачивают
40 мл буферного фосфатного раствора и смесь обрабатывают
кислотой или щелочью для получения рН 7,4.
Летучие органические соединения, которые мешают
колориметрическому определению аммиака в дистилляте, устраняют
кипячением слабо подкисленной пробы.
Аппаратура
Перегонный аппарат для обычной перегонки (см. стр. 318), или аппарат
Парнаса—Вагнера для перегонки с водяным паром.
Реактивы
Бидистиллят, не содержащий аммиака.
Буферный раствор, рН 7,4. Растворяют 14,3 г КН2Р04 (безводного) ч. д. а.
и 68,8 г К2НР04 (безводного) ч. д. а. в бидистилляте и разбавляют до 1 л.
Значение рН 7,4 при необходимости корректируют добавлением едкого кали или соляной
кислоты.
8*
115
Едкий натр, 40%-ный раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а. в бидистилляте
и разбавляют до 1 л.
Серная кислота, приблизительно 1 н. раствор. Прибавляют к 500 мл бидистил-
лята 28 мл H2S04 ч. д. а., концентрированной и после перемешивания разбавляют
до 1 л.
Серная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор. Отмеривают 2,8 мл
концентрированной H2S04 ч. д. а. и добавляют к 500 мл бидистиллята, перемешивают и
разбавляют до 1 л.
Серная кислота, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. H2S04 бидистиллятом
и доводят до 1 л. При использовании этого раствора для титрования титр или
поправку проверяют титрованием 0,02 н. раствором NaOH.
Едкий натр 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а. в бидистилляте и
разбавляют до 1 л. Титр или поправку определяют титрованием 1 н. раствором
щавелевой кислоты.
Едкий натр, 0,1 н. раствор. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а. в холодном свеже-
прокипяченном бидистилляте и разбавляют до 1 л. Титр или поправку определяют
титрованием раствором щавелевой или другой кислоты той же нормальности (см.
стр. 62).
Едкий натр, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. титрованного раствора
едкого натра холодным свежепрокипяченным бидистиллятом до 1 л. Определяют
титр или поправку так же, как для 0,1 н. раствора NaOH. Титруют 0,02 н.
раствором щавелевой кислоты, который приготовляют разбавлением 200 мл 0,1 н. раствора
щавелевой кислоты до 1 л свежеприготовленным и охлажденным бидистиллятом
при 20° С.
Борная кислота, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г Н3В03 ч. д. а. в
бидистилляте и разбавляют до 1 л.
Метиловый красный, 0,1%-ный раствор. Растворяют 0,1 г натриевой соли
метилового красного в 100 мл 96%-ного спирта.
Смешанный индикатор. Смешивают 2 объема 0,2%-ного раствора метилового
красного в 96%-ном спирте с 1 объемом 0,2%-ного раствора метиленового голубого
в 96%-ном спирте.
Реактив Несслера (приготовление — см. стр. 113).
Ход определения. В перегонную колбу помещают 10—500 мл,
в зависимости от ожидаемого содержания -аммиака, пробы, которую
при необходимости разбавляют бидистиллятом приблизительно до
250 мл. Если необходимо, смесь нейтрализуют 1 н. раствором едкого
натра (определяется индикаторной бумагой). Пробы, которые
подщелачивались при отборе, нейтрализовать не надо.
В приемник, который представляет собой колбу для титрования
емкостью 500 мл, наливают 25 мл серной кислоты соответствующей
нормальности или 25 мл 2%-ного раствора борной кислоты и
доливают бидистиллят так, чтобы конец холодшу>ника был погружен
в жидкость.
В перегонную колбу прибавляют 100 мл фосфатного буферного
раствора. Значение рН смеси в колбе не должно отличаться более
чем на ±0_,2 от рН 7,4. Для установления рН в некоторых случаях
приходится прибавлять большее количество буферного раствора —
до 40 мл на 100 мл пробы (биологически очищаемые сточные воды
и др.). Фенольные сточные воды не подщелачивают буферным
раствором, а добавляют 20 мл 40%-ного раствора едкого натра.
В приемник отгоняют около 100—200 мл жидкости. При
использовании аппарата Парнаса—Вагнера в приемник перегоняют с
водяным паром не менее 50 мл дистиллята, опускают приемник и соби-
116
рают по каплям еще около 5 мл дистиллята. Затем прерывают
перегонку и конец холодильника ополаскивают бидистиллятом.
Аммиак, перегнанный в приемник, определяют объемным или
колориметрическим методом. При определении объемным методом
с применением серной кислоты дистиллят титруют раствором едкого
натра соответствующей концентрации по метиловому красному или
со смешанным индикатором. Титровать надо раствором той же
нормальности, какой был применен для поглощения аммиака.
Параллельно определяют количество раствора щелочи, расходуемое на
титрование 25 мл кислоты, помещенной в приемник. Титрование
ведут до получения такой же окраски индикатора.
При определении объемным методом с применением борной
кислоты проводят холостой опыт (25 мл раствора борной кислоты
титруют 0,02 н. раствором серной кислоты по метиловому красному
или со смешанным индикатором). Дистиллят титруют тем же
титрованным раствором до такой же окраски, какая была получена при
титровании холостого опыта.
При колориметрическом определении содержимое приемника
обрабатывают 1 н. кислотой до рН 6, переливают в мерную колбу
емкостью 250 мл и объем доводят до метки бидистиллятом. В 50 мл
раствора определяют аммиак способом, указанным при
непосредственном колориметрическом определении аммиака реактивом Нес-
слера.
Расчет. Содержание NH4" в мг/л (х) или мг-экв (у) вычисляют
следующими способами.
При определении объемным методом с поглощением серной
кислотой по формулам:
= (а — Ь) kN-18,04-1000 _ (а — Ь) kN• 18 040 . _ (а — 6) М-1000.
х- у - у ; у~ v
где а — объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование 25 мл
раствора серной кислоты, мл; b — объем раствора едкого натра, израсходованного
на титрование дистиллята, мл\ k — поправочный коэффициент к нормальности
титрованного раствора едкого натра; N — нормальность титрованного раствора
едкого натра; V — объем пробы, взятой для определения, мл; 18,04 —
эквивалент NH+
При определении объемным методом с поглощением борной кислотой
вычисление проводят по тем же формулам, используя следующие обозначения: а — объем
0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрование дистиллята, мл;
Ь — объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрование в
холостом опыте, мл; k — поправочный коэффициент к нормальности титрованного
раствора серной кислоты; N — нормальность титрованного раствора серной кислоты.
При определении колориметрическим методом вычисляют по
формулам:
_ с-250 . _ с-250
*~~ V ' У 18,04V
где с — концентрация аммиака, найденная по калибровочному графику, мг/л;
V— объем пробы, взятой для определения при перегонке, мл; 18,04 —
эквивалент NHJ"; 250 — объем разбавленной пробы.
117
Округление результатов. Результаты, полученные при объемном
определении, округляют до 0,1 мг в области до 10 мг/л и до целых
миллиграммов в области до 100 мг/л и т. д. Результаты
колориметрического определения округляют так же, как при непосредственном
колориметрическом определении с реактивом Несслера. i
* По найденному общему содержанию аммиака можно
рассчитать концентрации аммиака и NH4", если известно значение рН воды.
Найденное общее содержание аммиака надо выразить в мг-экв/л
и по табл. 12 найти-концентрации NH3 и NH4" в мг-экв/л. Умножив
полученные величины соответственно на 17,03 и 18,04, можно^полу-
чить концентрации NH3 и NH4" в мг/л.
Таблица 12. Относительное содержание NH3 в воде, %
/, °с
25
15
5
рН
6
0,05
0,02
0,01
7
0,49
0,23
0,11
8
4,7
2,3
0,9
8,5
13,4
6,7
3,3
9
32,9
19,0
9,7
9,5
60,7
42,6 .
25,3
10
83,1
70,1
51,7
10,5
93,9
88,1
77,0
и
98,0
96,0
91,5
Содержание NH4 (в %) находят, вычитая из 100% указанное
в таблице содержание NHg-
Таблица составлена для ионной силы раствора, равной 0,025,
что приблизительно отвечает общему содержанию солей, равному
1 г/л. Колебания в величине ионной силы сравнительно мало
отражаются на представленных в таблице величинах. Влияние
температуры весьма значительно, особенно при средних значениях рН. *
ХЛОР
Содержание так называемого «активного хлора» определяется
в дезинфицированной им питьевой воде, в сточных водах, .которые
приходится хлорировать, и в некоторых видах сточных вод,
загрязненных хлором или соединениями, выделяющими хлор. В
поверхностных водах содержание хлора определяется в местах ниже сброса
упомянутых сточных вод.
Понятие «активный хлор» охватывает кроме растворенного
молекулярного хлора и другие соединения хлора, как, например,
двуокись хлора, хлорамины, органические хлорамины, гипохлориты
и хлориты, т.е. вещества, определяемые иодометрическим^методом
или при помощи о-толидина (вариант А). В практике хлЪрамины
и другие соединения хлора обозначаются термином «активный
связанный хлор», а молекулярный хлор и гипохлориты как «активный
свободный хлор». Если нужно отдельно определить эти две. формы,
пользуются методом с применением о-толидина (вариант Б). Для
определения двуокиси хлора приведены специальные методы.
118
-к При обеззараживании или очистке вод активным хлором
определяют так называемую «хлоропоглощаемость» подвергающейся
угой обработке воды. Это количество активного хлора, необходимое
для достижения заметного его избытка после обработки исследуемой
йоды в течение определенного времени.
Во многих случаях рекомендуется * строить кривые хлоропогло-
щаемости за определенный промежуток времени в координатах:
количество прибавленного хлора (мг/л) — количество остаточного
хлора (мг/л).
Для определения «активного хлора» предлагаются объемный
иодометрический метод и колориметрический метод с применением
o-толидина. Иодометрический метод рекомендуется для анализа вод,
содержащих от 1 мг (и выше) активного хлора в 1 л, если для
анализа взята проба объемом 200 мл. Колориметрическим методом
можно пользоваться при концентрации активного хлора в пробе
от 0,01 до 7 мг/л. *
Пробы, предназначенные для определения хлора-, не разрешается
консервировать. Определение следует проводить немедленно после
отбора пробы.
£ Результаты определения выражают в миллиграммах хлора (С12)
на 1 л воды;
Качественное определение
Смешивают 10 мл пробы воды с 1 мл раствора о-толидина. После
перемешивания должна возникнуть желтая окраска раствора при
наличии в пробе не менее 0,05 мг С12 в 1 л.
Испытание можно провести следующим образом. В 200 мл пробы
вносят 2 мл 2 н. H2S04 и 0,1 мл 0,2%-ного водного раствора
метилового оранжевого. Параллельно с этим ставится холсютой опыт
с дистиллированной водой. В присутствии хлора в количестве,
превышающем 0,1 мг/л, окраска смеси ослабнет.
Качественное определение с метиловым оранжевым можно
применить и для ориентировочного количественного определения
концентрации хлора. В этом случае окраску анализируемого раствора
после добавления метилового оранжевого сравнивают с окрасками
приготовленных стандартных растворов хлорной воды после
добавления такого же количества того же реактива (приготовление хлорной
воды —- см. стр. 121)" Этим способом определяется только
«свободный активный хлор». Можно также пробу титровать раствором
метилового оранжевого ** до возникновения розового окрашивания.
Титр раствора метилового оранжевого устанавливается по
стандартному раствору хлорной воды.
* Лурье Ю.Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 54.
** Л у р ь е Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В., Зав/ лаб., 16, 793 (1950).
па
Иодометрическое определение
Хлор выделяет иод из раствора иодида. Выделенный иод титруют
раствором тиосульфата натрия по крахмалу. В кислой среде реакции
протекают количественно. Титруя 0,01 н. раствором тиосульфата-
натрия, можно определить 0,05 мг/л и более активного хлора в пробе
объемом 500 мл.
Мешающие влияния. Определению хлора в питьевых или
поверхностных водах с небольшим содержанием органических веществ
не препятствуют нитриты, марганец и железо, если титруют с
добавлением разбавленного раствора уксусной кислоты. В присутствии
большого количества органических веществ метод не дает
правильных результатов.
Реактивы
Уксусная кислота ч. д. а., ледяная.
Иодид калия, ч. д. а.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор. Растворяют 25 г Na2S203-5H20 ч. д. а.
в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде, добавляют 0,2 г
Na2C03 ч. д. а. и доводят объем до 1 л. Титр или поправку определяют по раствору
бихромата той же нормальности (см. стр. 86).
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор. Разбавляют 100 мл 0,1 н. раствора
тиосульфата до 1 л свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой и
добавляют 0,2 г Na2C03 ч. д. а. Титр или поправку определяют так же, как 0,1 н.
раствора.
Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 86).
Ход определения. При предполагаемом содержании «активного
хлора» менее 1 мг/л берут 1000 мл пробы, при содержании его от 1
до 10 мг/л — 500 мл и т. д. (расход тиосульфата натрия на
титрование не должен превышать 20 мл).
Прибавляют к пробе 5 мл уксусной кислоты и около 1 г твердого
иодида калия. Титрование проводят на белом фоне 0,01 н. раствором
тиосульфата натрия до получения светло-желтой окраски. Затем
добавляют около 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование
до исчезновения синего окрашивания. Нельзя титровать при прямом
солнечном свете. Таким же способом находят расход реактива на
холостое определение с дистиллированной водой.
Расчет. Содержание «активного хлора» (х) в мг/л вычисляют
по формуле:
_ (а — 6)6.0,01.35,45.1000 _ (а — 6)6-354,5
х~ v ~~ у
где а — объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на
титрование пробы, мл; Ъ — объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного
на титрование в холостом определении, мл; k — поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,01 н.; V — объем
анализируемой пробы', мл; 35,45 — атомный вес хлора; 0,01 — нормальность
раствора тиосульфата.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,05—1,00 1,0—2,0 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мг/л . . . 0,05 0,1 0,2 0,5
120
Колориметрическое определение с 0-толидинОм
При реакции «активного хлора» с о-толидином в кислой среде
раствор окрашивается в желтый или оранжевый цвет. При
концентрациях от 0,1 до 1,5 мг С12 в 1 л пользуются светофильтром,
имеющим максимальное светопропускание в пределах от 400 до 450 нму
а при концентрациях хлора от 0,5 до 7 мг/л — светофильтром с
максимумом в области 490 нм. Используется также визуальный метод
определения с искусственными стандартами, приготовленными
смешением растворов хромата и бихромата калия.
Реакция хлора с о-толидином отличается большой
чувствительностью, позволяет при обработке пробы объемом 100 мл
непосредственно определить 0,01—7 мг С12/л.
Мешающие влияния. Определению мешают присутствие железа,
марганца и нитритов. При концентрации железа до 0,3 мг/л,
марганца до 0,01 мг/л и нитритов до 0,1 мг/л можно пренебречь их
мешающим влиянием. При более высоком содержаний железа и
марганца в окисленной форме необходимо при точном определении
хлора вводить поправку на холостой опыт. В таких случаях работают,
как описано в варианте Б. Аналогичным образом поступают при
наличии нитритов в концентрациях, превышающих 0,1 мг/л. Нитриты
могут содержаться в сточных водах, в которых хлор присутствует
в форме хлорамина, или же в водах, обеззараженных хлорамином.
На определение влияют взвешенные вещества, хлорелла, мутность
и собственная окраска пробы. Это воздействие можно частично
устранить центрифугированием пробы перед определением или
измерением ее оптической плотности без добавления реактива. Результат
холостого опыта вычитают из результата определения.
Аппаратура
Фотометр с синими светофильтрами (к— 435 и 490 нм).
Кюветы толщиной 1—5 см или цилиндры Несслера емкостью 100 мл.
Стеклянная посуда, применяемая при определении небольших концентраций
хлора, в частности конические колбы для приготовления стандартных растворов
хлорной воды, должны быть перед использованием погружены на 3 ч в ванну с
хлорной водой и затем промыты несколько раз дистиллированной водой.
Реактивы
Соляная кислота ч. д. а., разбавленная (1:6).
о-Толидин, 0,135%-ный раствор. Растворяют 1,35 г солянокислого о-толидина
ч. д. а. в 500 мл дистиллированной воды и смешивают с 500 мл разбавленной соляной
кислоты, приготовленной добавлением 150 мл концентрированного раствора НС1
ч. д. а. к 350 мл дистиллированной воды.
Арсенит натрия ч. д. а., 0,5%-ный раствор.
Хлорная вода, стандартный раствор. Хлорная вода приготовляется из раствора
гипохлорита натрия в дистиллированной воде, не содержащей нитритов и аммиака
и не проявляющей хлоропоглощаемости (к дистиллированной воде прибавляют
раствор хлорной воды, содержащей не более 1 мг «активного хлора» в 1 л, и
оставляют на ночь; далее хлорированную дистиллированную воду выдерживают на
солнечном свету до тех пор, пока «свободный хлор» не перестанет обнаруживаться).
121
В зависимости от концентрации гипохлорита натрия основной раствор приготовляют
с таким расчетом, чтобы в 1 л содержалось около 100 мг хлора. Определив иодоме-
трически содержание хлора в этом растворе, соответствующим разбавлением
приготовляют второй стандартный раствор, содержащий 10 мг хлора в 1 л. Точное
содержание хлора в этом растворе определяют также иодометрическим методом.
Фосфатный буферный раствор. Растворяют 4,572 г Na2HP04 ч. д. а. и 9,232 г
КН2Р04 ч. д. а. высушенных при 110° С в дистиллированной воде тщательно
перемешивают и после фильтрования доводят объем до 1 л.
Хромат калия, бихромат калия, стандартные растворы.
Основной раствор. Растворяют 1,55 г К2Сг207 ч. д. а. и 4,65 г К2Сг04
ч. д. а. в фосфатном буферном растворе и доводят до 1 л этим же раствором.
Рабочий раствор. Приготовляют десятикратным разбавлением
основного раствора фосфатным буферным раствором; 1 мл этого раствора соответствует
содержанию 1,00 мг С12.
Калибровочная кривая. В колбы емкостью 1 л наливают по 500 мл стандартных
растворов хлорной воды, содержащих от 0,02 до 0,30 или от 0,1 до 1,5, или же от
0,5 до 7,0 мг хлора в 1 л. Для их приготовления используют стандартный раствор
хлора, содержащий 10 мгС\2 в 1 л и дистиллированную воду с нулевой хлорпогло-
щаемостью. Для колориметрического определения используют 95 мл каждого
стандартного раствора хлора, в остатке определяют хлор иодометрический.
Калибровочную кривую строят в координатах оптическая плотность —
концентрация хлора (мг/л).
Приготовление шкалы стандартов. Растворы для определения 0,01—1,0 мг хлора
на 1 л воды. В колбы емкостью 100 мл вносят 0; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0;
30,0; 35,0; 40,0; 45,0; 50,0; 60,0; 70,0; 80,0; 90,0; 100,0 мл рабочего стандартного
раствора К2Сг207 и К2Сг04 и доводят объем жидкости в каждой колбе до метки
фосфорнокислым буферным раствором. Полученные растворы соответствуют по их
окраскам концентрациям хлора 0; 0,01; 0,02; 0,05 и т. д. вплоть до 1,0 мг/л.
Растворы для определения 1,0—10,0 мг хлора на 1 л воды.
Приготовление соответствующих растворов зависит от толщины кювет (или от
высоты цилиндров Несслера, имеющихся в распоряжении аналитика). В мерные колбы
емкость 100 мл наливают основной стандартный раствор К2Сг207 и К2Сг04, как
указано в табл. 13 и доводят объем до метки фосфатным буферным раствором.
Таблица 13. Искусственные стандартные растворы
Свободный
хлор, мг[л
1
1,5
2
3
4
4 5
Толщина слоя раствора, см
2,5-5
10
20
24-30
Объем стандартного
раствора, мл
10,0
15,0
19,5
27,0
34,5
42,0
10,0
15,0
19,5
27,5
35,0
43,0
10,0
15,0
19,7
29,0
39,0
48,0
10,0
15,0
20,0
30,0
40,0
50,0
Свободный
хлор, мг/л
6
7
S
9
10
Толщина слоя раствора, см
2,5-5.
10
20
24-30
Объем стандартного
раствора, мл
49,0
56,5
64,0
72,0
80,0
51,0
59,0
67,0
75,5
84,0
58,0
68,0
77,5
87,0
97,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
Ход определения. Вариант А (определение хлора
при отсутствии мешающих влияний). В мерную
колбу емкостью 100 мл помещают 5 мл раствора о-толидина и
доводят до метки пробой. После 5 мин выдерживания смеси в темноте
при 20° С переливают ее в кювету и измеряют оптическую
плотность на фотоколориметре или в цилиндрах Несслера сравнивают
окраску со шкалой стандартов. При фотометрическом определении
122
находят содержание хлора по калибровочному графику. Если
концентрацию хлора нельзя найти по калибровочному графику или по
шкале стандартов, необходимо определение повторить, взяв меньший
объем пробы. При анализе мутных и окрашенных проб следует
провести холостое определение, при котором вместо о-толидина
добавляют к пробе 5 мл разбавленной соляной кислоты. Холостой раствор
помещают при колориметрировании пробы во вторую кювету для
компенсации или же измеряют его оптическую плотность по
отношению к дистиллированной воде и результат вычитают из найденной
оптической плотности пробы.
Вариант Б (определение хлора при
наличии мешающих влияний). Приближенно устанавливают
содержание «активного хлора», как указано в варианте А. Затем
в другую мерную колбу емкостью 100 мл наливают 5 мл раствора
арсенита натрия, 90 мл пробы воды и тщательно перемешивают
смесь. Добавляют 5 мл раствора о-толидина, тщательно
перемешивают содержимое колбы и через 5 мин измеряют оптическую
плотность или сравнивают полученную, окраску со стандартами.
Необходимо учесть, что холостое определение дает относительную ошибку
5%, которую (если она влияет на полученный результат) следует
прибавить.
Вариант В (определение «с вязанног о», хлор-
аминного, и «свободного активного хлор а»),
В три фотометрические кюветы «a», «ft» и «с» емкостью 10 мл
помещают по 0,5 мл раствора о-толидина (если используются кюветы
другой емкости, то берут соответственно пропорциональные объемы
раствора о-толидина). В ходе определения нужно добавлять рэствор
арсенита натрия в том же объеме, в каком прибавлен раствор
о-толидина.
В кювету «а», содержащую раствор о-толидина, добавляют
отмеренный объем пробы, быстро перемешивают и тотчас (в течение 5 сек)
добавляют раствор арсенита натрия, снова быстро перемешивают
и сразу же сравнивают полученную окраску с окрасками
искусственных стандартных растворов или измеряют оптическую
плотность. Найденный результат «а» показывает суммарную
концентрацию «свободного активного хлора» и мешающих веществ.
В кювету «й», содержащую раствор арсенита, добавляют
отмеренный объем пробы, быстро перемешивают и немедленно добавляют
раствор о-толидина, снова быстро перемешивают и сразу же
сравнивают окраску полученного раствора с окрасками стандартных
растворов или измеряют оптическую плотность (результат «&!»).
Сравнение или измерение повторяют точно через 5 мин (результат «Ь2»)-
Найденные результаты указывают влияние мешающих веществ
непосредственно («&i») и через 5 мин («Ь2»).
В кювету «с», содержащую раствор о-толидина, добавляют
отмеренное количество пробы, быстро перемешивают и точно через 5 мин
сравнивают полученную окраску с окрасками стандартных растворов
или измеряют оптическую плотность (результат «о>). Затем по кали-
123
бровочной кривой находят содержание хлора. Этот результат
указывает суммарное количество «активного хлора» и мешающих веществ.
Расчет. Вариант А и Б. Содержание «активного хлора» (х)
в мг/л вычисляют по формуле:
с (100-5)
Х V
где с — концентрация хлора, найденная по калибровочному графику или
установленная по шкале стандартов, мг/л; V — объем пробы, взятой для анализа, мл; 100 —
емкость мерной колбы, мл; 5 — объем раствора о-толидина, мл.
Вариант В. Содержание «активного хлора» (#), «свободного
активного хлора» (z) и «связанного активного хлора» (т) вычисляют
по формулам:
y = c — b2; r = a—b±; т = (с — Ь2) — (а — Ьх)
где с, Ьх и Ь2 — см. выше.
Определение хлоропоглощаемости *
К пробе анализируемой воды прибавляют известное количество
хлора. После требуемого времени стояния в темноте при 20° С
определяют непоглощенное количество хлора иодометрически или с ото-
лидином. Выбор метода зависит от происхождения пробы. В сводках
результатов анализа надо указывать время контакта.
Аппаратура
Промывалка для газа емкостью 1000 мл со стеклянной фильтрующей пластинкой.
Конические колбы емкостью 1500 мл с притертыми пробками. Колбы и пипетки
перед первым применением необходимо на 3 ч погрузить в холодную воду и промыть
дистиллированной водой, имеющей нулевую хлоропоглощаемость.
Остальные приборы выбирают в зависимости от применяемого метода.
Реактивы
Хлорная вода, стандартные растворы.
Концентрированный раствор. Через промывалку с
дистиллированной водой пропускают слабой струей газообразный хлор. После насыщения
полученный раствор хранят в холодном месте в темной банке с притертой пробкой.
Перед применением определяют иодометрически содержание хлора в растворе.
Для приготовления концентрированного раствора можно пользоваться также и гипо-
хлоритом. Основываясь на результатах определения концентрации полученного
раствора, его разбавляют дистиллированной водой с нулевой хлоропоглощаемостью
так, чтобы концентрация была 1000 мг хлора в 1 л, т. е. 1 мл раствора содержал
1 мг С12. Проверку проводят следующим образом. В коническую колбу, снабженную
притертой пробкой, наливают 2 мл уксусной кислоты, прибавляют 50 мл дистилли:
рованной воды и добавляют около 1 г иодида калия. После его растворения
приливают 5 мл анализируемой хлорной воды, закрывают колбу пробкой и перемешивают.
Затем титруют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Расход тиосульфата натрия должен составить 14,1 мл. Концентрированный раствор
* Определение хлоропоглощаемости рекомендуется проводить диаграммным
методом, см. Л у р ь е Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 54,
124
следует хранить в холодном месте. Перед применением в нем проверяют содержание
хлора.
Разбавленный раствор. Приготовляют десятикратным
разбавлением концентрированного раствора. При определении содержания хлора в хлорной
иоде расход 0,01 н. раствора тиосульфата натрия должен составить 5,65 мл на 20 мл
этого разбавленного раствора. 1 мл раствора содержит 0,1 мг С12. Следует
применять всегда свежеприготовленный раствор.
Остальные реактивы те же, что и для определения хлора.
Ход определения. В пять конических колб наливают по 1 л
исследуемой воды. В зависимости от характера анализируемой воды
прибавляют то или иное количество стандартной хлорной воды.
При анализах питьевых вод вносят 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл
разбавленной стандартной хлорной воды (т. е. 0,2—1,0 мг хлора); при
анализе поверхностных вод в пробу вносят от 2,0 до 10,0 мл этой же
стандартной воды на 100—200 мл пробы или на 1 л пробы
приливают те же объемы концентрированной стандартной хлорной воды.
В зависимости от выбранного времени контакта после перемешивания
смеси дают постоять в закрытой колбе 15, 30, 60 или 120 мин в
темноте при 20° С. По истечении этого времени смесь в колбах вновь
перемешивают и определяют хлор в пробе иодометрическим или
колориметрическим методом. Для титрования или измерения
оптической плотности берут из ряда первую пробу, в которой
присутствует непоглощенный хлор (выделяется иод при добавлении KI
или появляется окраска при взаимодействии с o-толидином).
Расчет. Хлоропоглощаемость (х) в мг/л вычисляют по формуле:
х = а — Ь
где а — количество хлора, добавленного в пробу, мг/л; Ъ — содержание избытка
«активного хлора» в той же пробе, мг/л.
Округление результатов. Полученные результаты округляют до
десятых долей миллиграмма и указывают продолжительность
времени контакта.
ДВУОКИСЬ ХЛОРА
Двуокись хлора — одно из новых средств, применяемых при
улучшении качества воды для ее обеззараживания и для
устранения различных нежелательных свойств. При отсутствии других
окислителей двуокись хлора можно определять любым методом,
применяемым для определения хлора.
Для определения двуокиси хлора в присутствии хлора и
хлоритов, что наиболее распространено в практике водоснабжения,
предлагается не очень чувствительный тирозиновый метод, которым
можно определять СЮ2 в концентрациях не ниже 0,3 мг/л. Для
определения двуокиси хлора в присутствии хлора (но не хлоритов)
предлагается более чувствительный метод с о-толидином. Этим
методом можно определять СЮ2 в концентрациях от 0,05 мг/л и
выше; относительно точные результаты получаются только при
строгом соблюдении условий определения, особенно интервалов
времени между отдельными операциями.
125
Для раздельного определения двуокиси хлора, хлора и хлоритов
в применяющихся для обезвреживания воды растворах, а также
и в стандартных растворах можно использовать описанный ниже
иодометрический метод. Концентрация С102 в анализируемых pad
творах должна быть не ниже 2 мг/я.
Пробы нельзя консервировать, анализировать их следует тотчас
после отбора.
Результаты определения выражают в миллиграммах двуокиси
хлора (С102) на 1 я воды.
Колориметрическое определение с тирозином
Двуокись хлора реагирует с тирозином при рН 4,6—4,8, причем
смесь приобретает желто-оранжевую окраску, интенсивность которой
прямо пропорциональна содержанию С102. Чувствительность
определения 0,2—0,3 мг/я. Ее можно повысить, пользуясь кюветами
с большей толщиной слоя.
Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор,
который устраняют добавлением моноэтиламина (вариант А) или
малоновой кислоты (вариант Б). Хлориты не мешают определению.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (к = 500 нм).
Кюветы с толщиной слоя не менее 5 см.
Реактивы
Ацетатный буферный раствор рН 4,6. Растворяют 97 мл ледяной уксусной
кислоты ч. д. а. и 100 г CH3COONav3H20 ч. д. а. в дистиллированной воде и
доводят объем до 1 л.
Тирозин, 0,12%-ный раствор. Растворяют 0,6 г тирозина в 50 мл 0,1 н. раствора
едкого натра и доводят объем до 500 мл буферным раствором.
Моноэтиламин, 6,2%-ный раствор (для варианта А). В 70 мл дистиллированной
воды растворяют 7,45 г ацетата натрия ч. д. а., 8 мл ледяной уксусной кислоты ч. д. а.
и 6,2 г моноэтиламина. Объем доводят водой до 100 мл. Ввиду взрывчатости
моноэтиламина рекомендуется следующий порядок работы. Запаянную ампулу с моно-
этиламином, прежде чем ее вскрыть, помещают в охлаждаемую льдом воду на
открытом месте. Вскрыв ампулу, содержимое ее быстро вливают в такой объем
охлаждаемой дистиллированной воды, чтобы получить 33%-ный раствор. Раствор этот
используют для приготовления реактива: взвешивают вместо 6,2 г моноэтиламина
18,6 г 33%-ного раствора.
Малоновая кислота, 1%-ный раствор (для варианта Б). Растворяют 1 г
малоновой кислоты в 100 ж л буферного раствора.
Двуокись хлора, стандартный раствор. Для обычного производственного
контроля можно ограничиться приготовлением стандартного раствора основного (см.
ниже). Этот стандартный раствор помимо небольшого количества хлора может
содержать и некоторое количество хлоритов. Для точной аналитической работы, равно
как и в случаях, когда требуется стандартный раствор чистой двуокиси хлора без
хлоритов, следует готовить раствор II.
Основной раствор I. В дистиллированной воде растворяют 1,34 г
технического хлорита натрия NaC102 (продается примерно 80%-ный препарат),
0,55 г гипохлорита натрия NaCIO (берут раствор, в котором содержание гипохло-
рита было определено иодометрическим титрованием) и 0,72 г серной кислоты ч. д. а.,
126
т.е. 38 мл разбавленной (1 : 99) H2S04, и разбавляют объем смеси до 1 л; в 1 мл
приготовленного раствора содержится около 0,3—0,6 мг С102. Раствор хранят
и темной склянке в холодном месте. Он сохраняет устойчивость около 2 недель.
В нем следует часто проверять содержание СЮ2 и С12. Если в растворе окажется
большое количество свободного хлора, то приготовляют свежий раствор.
Содержание СЮ2, С12 и CIOJT в стандартном растворе определяют иодометрическим методом
(см. ниже).
Основной раствор II. Растворяют 5 г технического хлорита натрия
в 400 мл дистиллированной воды. Раствор наливают в реакционную колбу / емкостью
1000 мл со шлифом (рис. 5). В колбу введена трубка 2, подводящая воздух и
заканчивающаяся у дна стеклянным фильтром. Кроме того, в нее вводят капельную
воронку 3 с подводящей трубкой (она доходит до
дна колбы) и отводную трубку 4, идущую
к одной из соединенных между собой промыва-
лок 5 я 6 емкостью 500 или 1000 мл,
снабженных стеклянными фильтрующими пластинками.
В этом приборе трубки соединяют встык,
используя короткие муфты из поливинилхлорида.
Первую промывалку примерно до одной
трети объема заполняют твердым хлоритом
натрия, предназначенным для поглощения
свободного хлора. Во вторую промывалку наливают
750—800 мл дистиллированной воды для
улавливания двуокиси хлора.
Собрав установку, пропускают в
реакционную колбу медленный ток воздуха, проходящий
затем через всю систему. Через капельную
воронку вводят, в 3—4 приема с интервалами
вЗ—5 мин всего 20 мл 10%-ного раствора
серной кислоты. После этого продолжают
пропускать воздух через установку еще не менее
30 мин.
Следует заботиться о безукоризненном
соединении частей установки, контролировать
места возможных повреждений, чтобы не допустить утечки газообразной
СЮ2 из аппаратуры. При соприкосновении этого газа, например, с пылью воздуха
может произойти взрыв.
Приготовленный раствор содержит около 0,2—0,4 мг СЮ2 в 1 мл (с примесью
1—2% свободного хлора).
Рабочий раствор. Его приготовляют разбавлением стандартного
раствора. Содержание С102 в нем контролируют иодометрически. Каждый раз
приготовляют свежий раствор. Хранят в темной склянке в холодном месте. Раствор очень
неустойчив. Целесообразно приготовлять растворы, содержащие 0,01 мг С102 в 1 мл.
Калибровочная кривая. В несколько колб отмеривают 0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0;
50,0; . . .; 100,0 мл рабочего стандартного раствора (или другие соответствующие
количества этого раствора, если в 1 мл его содержится не точно 0,01 мг С102), с таким
расчетом, чтобы после дополнения содержимого колб дистиллированной водой
до 100 мл получить серию (шкалу) стандартных растворов с концентрациями 0;
0,2; . . .; 10,0 мг СЮ2 в 1 л. Стандартные растворы обрабатывают, как описано в
вариантах А или Б. Измеряют оптическую плотность, вводят поправку на холостой
опыт и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация СЮ2.
Ход определения. Вариант А (с использаванием
моноэтиламина). К 100 мл прозрачной пробы (или к
меньшему ее объему, дополненному до 100 мл дистиллированной водой)
приливают 6 мл раствора моноэтиламина. Смесь перемешивают и
точно через 2 мин добавляют к ней 2 мл раствора тирозина, после
чего снова перемешивают. Точно через 10 мин измеряют оптическую
Рис. 5. Прибор для
приготовления стандартных растворов СЮ2:
У—реакционная колба; 2, 4—
трубки; 3 — капельная воронка; 5, 6 —
промывалки.
127
плотность, вычитают из этой величины оптическую плотность
холостого раствора (дистиллированная вода с реактивом) и по
калибровочной кривой находят содержание С102.
Вариант Б (с использованием малоновой
кислоты). К 100 мл прозрачной пробы (или к меньшему ее
объему, дополненному до 100 мл дистиллированной водой)
добавляют 6 мл раствора малоновой кислоты. Смесь перемешивают
и точно через 5 мин добавляют 2 мл раствора тирозина, снова
перемешивают » точно через 10 мин измеряют оптическую плотность.
Вычитают оптическую плотность холостого раствора
(дистиллированная вода с реактивами) и по калибровочному графику находят
содержание С102.
Расчет. Содержание двуокиси хлора (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
с 100
где с — содержание СЮ2, найденное по калибровочному графику, мг/л; V — объем
пробы, взятой для анализа, мл; 100 — емкость колбы, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,2—2,0 2,0—5,0 5—10
Округление, мг/л . . . 0,02 0,5 1
Колориметрическое определение с о-тол иди ном]
Двуокись хлора дает с о-толидином при рН 1,9 желтую окраску,
интенсивность которой пропорциональна содержанию СЮ2.
Чувствительность определения 0,05 мг СЮ21л.
Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор,
который удаляют щавелевой кислотой (вариант А) или малоновой
кислотой (вариант Б). При значительном избытке хлора ни один
из этих методов применить нельзя. Определению по варианту А
мешает присутствие кальция в количествах, превышающих 100 мг/л,
так как он осаждается щавелевой кислотой. В таких случаях
применяют вариант Б. Хлориты реагируют подобно двуокиси хлора.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (К = 420 нм).
Кюветы с толщиной слоя не менее 2 см.
Реактивы
о-Толидин, 0,1%-ный раствор. Растирают в ступке 1 г о-толидина ч. д. а. с 5 мл
разбавленной (1:4) НС1 ч. д. а. до состояния жидкой пасты. Добавляют 200 мл
дистиллированной воды, когда о-толидин растворится, переливают смесь в мерную
колбу емкостью 1 л и разбавляют дистиллированной водой примерно до 450 мл.
Добавляют 500 мл разбавленной (1:4) соляной кислоты ч. д. а. и доводят объем
до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в темной склянке.
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 9).
128
Щавелевая кислота, насыщенный раствор (для варианта А). Растворяют 10 г
(СООН)2'2Н20 ч. д. а. в 100 мл дистиллированной воды.
Малоновая кислота, 1%-ный раствор (для варианта Б). Растворяют 1 г
малоновой кислоты в дистиллированной воде и разбавляют раствор до 100 мл.
Двуокись хлора, стандартный раствор (приготовление — см. стр. 126).
Целесообразно приготовление основного раствора, в 1 мл которого содержится 0,01 мг
С102.
Калибровочная кривая. В несколько колб отмеривают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0;
6,0; 8,0; 10,0 мл рабочего стандартного раствора (или иные соответствующие
количества, если в 1 мл этого раствора содержится неточно 0,01 мгСЮ2) с таким расчетом,
чтобы при дополнении содержимого колб дистиллированной водой до 100 мл
получить серию стандартных растворов с концентрациями 0; 0,5; 0,1; . . .; 1,0 мг С102
в 1 л. Эти стандартные растворы обрабатывают согласно варианту А или Б.
Вычитают оптическую плотность холостого раствора (дистиллированная вода с
реактивами) и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация С102.
Ход определения. Вариант. А (с использованием
щавелевой кислоты). К 100 мл прозрачной пробы (или
к меньшему ее объему, дополненному до 100 мл дистиллированной
водой) добавляют 0,5 мл разбавленной серной кислоты, 5 мл
насыщенного раствора щавелевой кислоты и через 10 мин приливают
1 мл раствора о-толидина. Через 5—10 мин измеряют оптическую
плотность. Вычитают из нее оптическую плотность холостого
определения с дистиллированной водой и по калибровочному графику
находят содержание СЮ2.
Вариант Б (с использованием малоновой
кислоты). К 100 мл прозрачной пробы (или к меньшему -ее
объему, дополненному до 100 мл дистиллированной водой)
добавляют 2 мл раствора малоновой кислоты и через 3 мин — 1 мл
раствора о-толидина. Выждав еще точно 3 мин, измеряют оптическую
плотность. Вычитают из нее оптическую плотность холостого
раствора (дистиллированная вода с реактивами) и по калибровочному
графику находят содержание С102.
Расчет. Содержание двуокиси хлора (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
с 100
где с — содержание СЮ2, найденное по калибровочному графику, мг/л; V — объем
пробы, взятой для анализа, мл\ 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л 0,05—1,00 1,0—2,0 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мг/л 0,05 0,1 0,2 0,5
Раздельное иодометрическое определение
двуокиси хлора, хлора и хлоритов
Определение основано на трех иодометрических титрованиях.
В первом из них, проводимом в нейтральной среде, титруется СЮ2
до СЮГ и весь С12 до С1" (С10^~ не титруется); во втором
титровании, проводимом в кислой среде, титруются СЮ^-ионы: и бывшие
9 ' Ю. Ю. Лурье 1897 129
первоначально в растворе, и образовавшиеся из СЮ2 при первом
титровании.
Третье титрование проводят в кислой среде после удаления
из пробы СЮ2 и С12 при рН 7,0. Расход титрованного раствора
тиосульфата эквивалентен содержанию ClOjT в пробе.
Мешающие влияния. Результаты первого титрования могут
изменяться при изменении рН среды. Следует титровать при рН
больше 6,0. Это достигается добавлением к пробе буферного
раствора.
Аппаратура
Стальной баллон со сжатым воздухом или азотом.
Промывалки емкостью 500 мл.
Реактивы
Фосфатный буферный раствор, рН 7,0. Растворяют в дистиллированной воде
72,4 г Na2HP04-2H20 ч. д. а. и 35,40 г КН2ГО4 ч. д. а. и доводят объем до 1 л.
* Иодид калия ч. д. а.
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор. Растворяют 12,4 г Na2S203'5H20 ч. д. а.
в 900 мл дистиллированной воды, прибавляют 0,2 г Na2C03 ч. д. а. и после
растворения разбавляют до 1 л. Поправку к титру раствора определяют способом,
описанным на стр. 86, используя 0,05 н. раствор бихромата калия.
Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 132).
Серная кислота, приблизительно 1 н. раствор. Осторожно вливают 27 мл
концентрированной H2S04 ч. д. а. в дистиллированную воду и дополняют объем этой
водой до h л.
Ход определения. К 75 мл дистиллированной воды в колбе для
титрования добавляют 5 мл фосфатного буферного раствора, 2 г
иодида калия и осторожно приливают такой отмеренный объем
пробы, чтобы в нем содержалось от 2 до 100 мг СЮ2. Перемешав
смесь, титруют ее 0,05 н. раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала до исчезновения окраски; израсходованный
на это титрование объем -«а» раствора в миллилитрах записывают.
После первого титрования к раствору добавляют 50 мл 1 н.
раствора серной кислоты (или же соответственно больший объем,
если объем титруемой смеси превышает 100 мл) и, перемешав
содержимое колбы, помещают ее на 10 мин в темное место. Затем титруют
•0,05 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до
исчезновения окраски. Записывают расход раствора тиосульфата
натрия в миллилитрах на второе титрование «6».
К новым 100 мл пробы, отмеренным в промывалку (или к иному
подходящему объему, в зависимости от предполагаемого содержания
хлорита), добавляют 5 мл фосфатного буферного раствора (и
соответственно больше, если объем титруемой смеси превышает 100 мл)
и продувают смесь 20—30 мин воздухом или азотом для удаления
С102 и С12. Для безопасности вытесняемые газы собирают в другую
промывалку, до половины наполненную разбавленным раствором
едкого натра. Затем смесь в первой промывалке подкисляют, при-
130
ливая 50 мл 1 н. раствора серной кислоты на каждые 100 мл ее объема,
добавляют 2 г иодида калия и, перемешав, титруют 0,05 н. раствором
тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения
окраски. Записывают расход в миллилитрах раствора тиосульфата
натрия «с».
Расчет, Содержание двуокиси хлора (#), хлора (у), хлоритов (г)
и хлорита натрия (т) в мг/л вычисляют по формулам:
U—c^±-\ k. 16,860,05.1000 (b— с-^Л £-843
х= ' Vi = Й ;
k-0,05-34,45.1000 Ua — b + с^±-\ £-443
У = -
cfc. 16,86-0,05.1000 сб-843
т •
ck. 22,61- 0,05-1000 cfc.1130
где а — объем 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на первое
титрование, мл; b — объем 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный
на второе титрование, мл; с — объем 0,05 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованный на третье титрование, мл; k — поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,05 н.; V± — объем пробы,
взятой для первого и второго титрования, мл; V2 — объем пробы, взятой для третьего
титрования, мл; 16,86 — эквивалент CIOJT; 34,45 — эквивалент хлора; 22,61 —
эквивалент NaC102; 0,05 — нормальность раствора тиосульфата натрия.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . .
Округление, мг/л . ,
. .2,0—5,0
. . 0,2
5,0—10,0
0,5
10-
1
-20
20—50
2
ОЗОН
Озон применяется для обеззараживания воды и для устранения
некоторых ее нежелательных ингредиентов или свойств. Для
контролирования процесса озонирования необходимо определять
содержание озона в обработанной воде.
Для определения озона предлагаются два метода: относительно
более точный иодометрический метод и марганцево-о-толидиновый
метод (ОТМ). Метод ОТМ, не будучи ни вполне точным, ни
специфичным, пригоден, однако, для массового контроля на производстве.
Определение озона невозможно в присутствии хлора, соединений,
выделяющих хлор, и двуокиси хлора.
Пробу не разрешается консервировать. Определение следует
проводить сразу после отбора пробы.
Результаты определения выражают в миллиграммах озона (03)
на 1 л воды.
9* 131
Иодометрическое определение
Метод основан на окислении озоном иодида до иода, который
титруют раствором тиосульфата натрия. Пользуясь 0,01 н.
раствором последнего, можно определять озон при содержании его 0,05 мг/л
и более.
Мешающие влияния. Озонированная вода может содержать ионы
железа (III) или марганца (IV), нитриты, перекиси и другие
вещества, мешающие определению. Поэтому озон вытесняют из пробы
воздухом или азотом и поглощают его раствором иодида калия.
Устойчивость растворов озона уменьшается с повышением
температуры и рН.
Аппаратура
Промывалки для газа емкостью 1000 и 400 мл (высокие) со стеклянными
фильтрующими пластинками, соединенные стеклянными трубками со шлифами или
короткими пластмассовыми трубками. Использование резиновых соединений недопустимо.
Баллон со сжатым воздухом или азотом или подходящее аэрационное устройство.
Реактивы
Иодид калия, 2,5%-ный раствор. Растворяют 25 г KI ч. д. а. в
свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Каждый
день приготовляют свежий раствор.
Серная кислота, 10%-ный раствор. Осторожно приливают 54 мл 96%-ной H2S04
ч. д. а. примерно к 750 мл дистиллированной воды и после охлаждения разбавляют
до 1 л.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор. Растворяют 24,8 г Na2S203*5H20 ч. д. а.
в 900 мл дистиллированной воды, прибавляют 0,2 г Na2C03 ч. д. а. и после
растворения разбавляют до 1 -л. Поправку к титру раствора определяют следующим
образом. В коническую колбу, снабженную притертой пробкой, наливают примерно
100 мл дистиллированной воды, прибавляют 100 мл 15%-ного раствора иодида калия,
5 мл разбавленной (1 : 4) серной кислоты и 20,0 мл 0,1 н. раствора бихромата калия
(4,9037 г К2Сг207 ч. д. а. в 1 л). После перемешивания раствор оставляют на 5 мин
в темноте и затем титруют раствором тиосульфата натрия с 1—2 мл раствора
крахмала в качестве индикатора. Титр проверяют не реже одного раза в неделю.
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор. Разбавляют 100 мл 0,1 н. раствора Na2S203
свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой, добавляют 0,2 г
Na2C03 и доводят объем до 1 л. Поправку к титру раствора определяют так же,
как для 0,1 н. раствора, используя 0,01 н. раствор бихромата калия (0,4904 г
К2Сг207 в 1 л).
Крахмал, 0,5%-ный раствор. Смешивают 5 г растворимого крахмала ч. д. а.
с 50 мл дистиллированной воды и приливают к 950 мл кипящей дистиллированной
воды. Раствор консервируют прибавлением небольшого количества иодида ртути
или другого консервирующего вещества например амилового спирта, хлороформа
или салициловой кислоты.
Иод, 0,01 н. раствор. Растворяют 1,27 г очищенного возгонкой иода и 2,5 г KI
в 30—40 мл дистиллированной воды и разбавляют водой до 1 л. Поправку к титру
определяют непосредственно перед использованием раствора.
Ход определения. Из пробы воды объемом до 800 мл, отобранной
в промывалку емкостью 1 л, вытесняют озон азотом или воздухом,
пропуская его через стеклянный фильтр со скоростью 0,2—1,0 л/мин
в продолжение не менее 5 мин. Вытесняемый озон с уносящим его
132
газом направляют в две промывалки емкостью 400 мл каждая,
соединенные последовательно. Первая промывалка содержит 200 мл
раствора иодида калия, вторая — 10,0 мл 0,01 н. раствора
тиосульфата натрия и 40 мл дистиллированной воды. По окончании
поглощения озона стеклянный фильтр ополаскивают над промывалкой
и содержимое промывалки с тиосульфатом натрия количественно
переносят в промывалку с раствором иодида калия. Прибавляют
25 мл разбавленной серной кислоты, раствор крахмала и титруют
0,01 н. раствором иода до появления синей окраски. Если после
смешения содержимого обеих промывалок сразу же возникает
с крахмалом синяя окраска, определение повторяют с меньшим
количеством пробы.
Параллельно с определением озона проводят холостой опыт
с дистиллированной водой, чтобы обнаружить в реактивах
загрязнения, выделяющие иод из иодида калия, или, наоборот,
восстанавливающие выделенный иод. Для этого к 200 мл раствора иодида
калия прибавляют 25 мл разбавленной серной кислоты и крахмал.
В случае, появления синей окраски титруют 0,01 н. раствором
тиосульфата натрия до обесцвечивания, а затем 0,01 н. раствором иода
до появления синей окраски. Объем израсходованного раствора
тиосульфата натрия, за вычетом объема израсходованного раствора
иода, прибавляют к расходу раствора иода на титрование пробы.
Если синяя окраска не появится, прибавляют 0,01 н. раствор иода
до ее появления; при расчете это количество прибавляют к
израсходованному на титрование пробы.
Расчет. Содержание озона (х) в'мг/л вычисляют по формуле:
__ (10,0^ — ak2) 0,01.24.1000 _ (10,0^ — ak2) 240
х у v
где 10,0 — объем раствора тиосульфата натрия, мл; а — объем израсходованного
0,01 н. раствора иода, мл; kx — поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,01 н.; k2 — поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора иода к точно 0,01 н.; V — объем
пробы, взятой для анализа, мл; 0,01 — нормальность титрующих растворов; 24 —
эквивалент озона.
Округление результатов. Результаты округляются до 0,05 мг/л.
Метод определения с марганцем и о-толидином
Метод основан на окислении озоном ионов двухвалентного
марганца до четырехвалентного и последующей реакции с о-толидином
в кислой среде. Возникающая окраска имеет такой же оттенок, как
при определении хлора с этим реактивом, и пропорциональна
концентрации озона. Чувствительность определения примерно 0,02 мг
03 на 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешает присутствие в пробе
соединений марганца высших валентностей. Не мешают нитриты
и железо (III). На мешающие влияния можно ввести поправку,
проведя холостое определение в хорошо проаэрированной пробе.
133
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (X = 420 нм).
Кюветы с толщиной сдоя 2—5 см или цилиндры Несслера емкостью 100 мл.
Реактивы
Сульфат марганца (II), 0,36%-ный раствор. Растворяют 3,6 г MnS04*2H20
ч. д. а. (4,3 г MnS04»4H20 или 3,1 г MnS04-H20) в дистиллированной воде,
содержащей 3 мл концентрированной серной кислоты, и разбавляют до 1 л.
о-Толидин, 0,1%-ный раствор. Растворяют 1,35 г солянокислого о-толидина
ч. д. а. в 500 мл дистиллированной воды. Не переставая перемешивать раствор,
приливают его к смеси 350 мл дистиллированной воды со 150 мл
концентрированной соляной кислоты ч. д. а. Реактив хранят в темной склянке.
Ход определения. В мерный цилиндр или цилиндр Несслера
емкостью 100 мл вносят 5,0 мл раствора сульфата марганца,
доливают пробой до метки и смесь быстро перемешивают. Прибавляют
5,0 мл раствора о-толидина и снова быстро перемешивают.
Измеряют оптическую плотность или же сравнивают окраску смеси
с искусственными стандартными растворами. Можно пользоваться
калибровочным графиком или стандартами, предназначенными для
определения хлора (см. стр. 122).
Расчет. Содержание озона (х) в мг/л вычисляют по формуле:
* = с0,69
где с — содержание озона, найденное по калибровочному графику или по шкале
стандартов, мг СМ л воды; 0,69 — отношение эквивалентов озона и хлора.
Округление результатов. Результаты округляют до 0,05 мг/л.
НИТРИТЫ
Нитриты являются промежуточным продуктом биохимического
окисления аммиака или восстановления нитратов. Их присутствие
свидетельствует о фекальном загрязнении вод. В поверхностных
водах нитриты быстро переходят в нитраты. Они присутствуют в
концентрациях от нескольких микрограммов до десятых долей
миллиграмма в 1 л. В большем количестве они находятся в некоторых
промышленных и биологически очищенных сточных водах.
Для определения нитритов в питьевых, поверхностных и сточных
водах предлагается колориметрический метод с сульфаниловой
кислотой и а-нафтиламином.
Вследствие нестойкости нитритов их надо определять сразу же
после отбора пробы. Если это невозможно, пробу консервируют
добавлением 1 мл концентрированной H2S04 или 2—4 мл
Хлороформа на 1 л. Можно также охлаждать пробу до 3—4° С.
Результаты определения выражают в миллиграммах нитрит-
ионов на 1 л, а при больших концентрациях — в
миллиграмм-эквивалентах на 1 л воды; 1 мг NOF = 0,02174 мг-экв NOF; 1 мг-экв
NOf = 46,005 мг ШГ.
134
Качественное определение
К Ш мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфаниловой кислоты
и 1 мл раствора а-нафтиламина (приготовление — см. стр. 136).
В присутствии нитритов появляется розовая или красно-фиолетовая
окраска. Чувствительность определения составляет около 0,01 мг
нитритов в 1 л воды.
Колориметрическое определение с сульфаниловой
кислотой и а-нафтиламином
Метод основан на диазотировании сульфаниловой кислоты
присутствующими в пробе нитритами и реакции полученной соли
с а-нафтиламином с образованием" красно-фиолетового азокрасителя.
Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитритов.
Протекание реакции в значительной степени зависит от рН среды.
Без разбавления пробы можно определять визуально от 0,002
до 0,025 мг N07 в 1 л; колориметрически, в зависимости от
применяемого фотометра,— от 0,001 до 0,6 мг/л. Точность определения
±0,002 мг/л.
Мешающие влияния. Определению мешают взвешенные вещества
и мутность воды. Поэтому перед анализом пробу необходимо
профильтровать. Если мутность фильтрованием не устраняется и
сточные или сильно загрязненные воды содержат коллоидные вещества,
необходимо пробу осветлить коагулированием гидроокисью
алюминия. Для этого к 100 мл пробы прибавляют около 0,5 а
активированного угля, 1 мл 12,5%-ного раствора сульфата алюминия и
калия КА1 (S04)2-12H20 и раствор аммиака до получения рН 5,8.
После взбалтывания дают осадку осесть до полного осветления пробы.
Фильтруют через сухой плотный фильтр (синяя лента). Для
определения берут часть фильтрата. Осветление можно проводить также
взбалтыванием 100 мл пробы с 2 мл суспензии гидроокиси алюминия
(приготовление суспензии — см. стр. 139).
В анализируемой пробе не должны присутствовать сильные
окислители или восстановители, которые мешают определению.
Железо (III), ртуть (II), серебро, висмут, сурьма (III), свинец,
золото (III), хлороплатинаты и метаванадаты мешают
определению, так как выпадают в осадок. Влияния их устраняют
соответствующим разбавлением.
Медь (II) понижает результаты вследствие вызываемого ею
каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты.
В присутствии меди пробу также разбавляют.
Определению мешает и окраска воды. Слабое окрашивание и
незначительная мутность питьевых и поверхностных вод при
определении оптической плотности компенсируют холостым раствором,
в котором к пробе прибавляют только раствор сульфаниловой
кислоты.
135
Определению мешает и трйхлорамин. При добавлении реактивов
в обратном порядке его мешающее влияние можно в некоторой
степени снизить.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (А, = 520 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.
Реактивы
Сульфаниловая кислота, 0,6%-ный раствор. Растворяют 6,0 г сульфаниловой
кислоты ч. д. а. в 750 мл горячей дистиллированной воды. К полученному раствору
прибавляют 250 мл ледяной уксусной кислоты.
а-Нафтиламин, 0,6%-ный раствор. Растворяют 1,2 г нафтиламина ч. д. а.
в* дистиллированной воде, прибавляют 50 мл ледяной уксусной кислоты и доводят
дистиллированной водой до 200 мл. При образовании мути раствор фильтруют через
хлопчатобумажную ткань, промытую дистиллированной водой. Раствор сохраняется
2—3 месяца.
Нитрит натрия, стандартный раствор. Растворяют 0,1497 г NaN02 ч. д. а.,
высушенного при 105° С, в дистиллированной воде (лучше в стерилизованной)
и доводят водой до 1 л. Раствор консервируют добавлением 1 мл хлороформа и
сохраняют в холодном месте; он устойчив в течение месяца. В 1 мл этого раствора
содержится 0,100 мг N0^".
Рабочий раствор I. Разбавляют 100 мл основного раствора
дистиллированной водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого
раствора содержится 0,010 мг N0^".
Рабочий раствор II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора I
дистиллированной водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл
раствора содержится 0,0005 мг N0^".
Калибровочная кривая.'1 Для построения калибровочной кривой берут серию
из шести или восьми стандартных растворов (соответственно применяемому
прибору) с концентрацией нитрит-ионов в пределах от 0 до 0,60 мг/л. Строят график
зависимости оптической плотности от концентрации нитрит-ионов.
Шкала стандартов. При визуальном определении одновременно с пробой
приготовляют серию стандартных растворов в цилиндрах Несслера. В цилиндры
емкостью 50 мл отмеривают пипеткой 0; 0,20; 0,50; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 мл стандартного
рабочего раствора II и объемы доводят дистиллированной водой до 50 мл. Далее
поступают так же, как при анализе пробы. Серия стандартных растворов
соответствует концентрациям 0,000; 0,002; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 и 0,025 мг ЫО^/л.
Ход определения. Для определения берут 50 мл или меньшее
количество профильтрованной пробы и доводят до 50 мл
дистиллированной водой. Прибавляют 1 мл раствора сульфаниловой кислоты
и смесь тщательно перемешивают. Если проба мутнай или
окрашенная, определяют ее оптическую плотность и затем вычитают из
оптической плотности пробы. После пятиминутного стояния
прибавляют 1 мл раствора а-нафтиламина и смесь снова перемешивают.
Пробу колориметрируют или сравнивают с серией стандартов,
приготовленных в цилиндрах Несслера, через 40 мин после
прибавления раствора а-нафтиламина и по калибровочной кривой
находят содержание нитритов.
136
Расчет. Содержание нитрит-ионов (х) в мг/л или (у) в мг-экв/л
вычисляют по формулам:
_ с-50 _ с50 _ с-1,087
Х V' ^~ К-46 "" V
где с — концентрация нитрит-ионов, найденная по калибровочному графику или
по шкале стандартов, мг/л; V — объем пробы, взятой для определения, мл; 50 —
объем, до которого разбавлена проба, мл; 46 — эквивалент нитрит-иона NCKT.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . .0,002—0,050 0,050—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50 0,5—1,0.
Округление
мг/л ..... 0,002 0.005 0,01 0,02 0,05
мг-экв/л .... — — — — 0,001
НИТРАТЫ
Нитраты встречаются почти во всех видах вод. В поверхностных
и родниковых водах количество их обычно незначительно. Однако
в некоторых родниковых водах концентрация нитратов высока.
Большое количество нитратов указывает иногда на загрязнение
в прошлом фекальными водами. Определение нитратов в грунтовых
водах служит оценкой характера процессов минерализации при
фильтровании воды через почвенные слои. При исследовании
поверхностных вод по содержанию нитратов можно судить о
протекающих процессах самоочистки, а при биологической очистке
сточных вод — о процессе нитрификации. Некоторые промышленные
сточные воды содержат значительные количества нитратов.
Методика определения нитратов еще окончательно не
разработана. На основании опыта можно сказать, что для анализа питьевых,
поверхностных и очищенных сточных вод, содержащих 0,5—50 мг/л
нитратов, наиболее пригоден колориметрический метод с фенол-
дисульфоновой кислотой. Хорошие результаты дает и
колориметрический метод с салицилатом натрия. Этим методом определяются
0,1—20 мг/л нитратов.
Для рядовых серийных анализов проб, содержащих 5—30 мг/л
нитратов, можно применять полярографический метод.
Большие количества нитратов можно определять указанными
методами при соответствующем разбавлении пробы.
Метод восстановления нитратов сплавом Деварда до аммиака
с последующей перегонкой может быть использован при анализе
сточных вод, содержащих нитраты в количествах, превышающих
о мг/л.
Колориметрический метод с бруцином применим для
определения 1—20 мг NOJT в 1 л.
Если проба не была обработана в день отбора, ее хранят в
холодильнике или консервируют добавлением 1 мл концентрированной
серной кислоты или 2—4 мл хлороформа на 1 л пробы.
137
Результаты определений выражают в миллиграммах нитрат-
ионов на 1 л или в миллиграмм-эквивалентах на 1 л воды; 1 мг-эк$
N0" = 62,00 мг N0^; 1 мг NOr = 0,01613 мг-экв NOf.
Качественное определение
К 5 мл концентрированной серной кислоты в пробирке при
постоянном перемешивании прибавляют по каплям 2 мл испытуемой
воды. После этого вводят незначительное количество твердого бру-
цина (Осторожно, сильный яд\) и смесь снова перемешивают.
Появившееся желтое или коричнево-красное окрашивание указывает
на присутствие нитратов. Чувствительность реакции 1 мг NOr
в 1 л и более. Реакцию можно использовать для ориентировочного
определения необходимого последующего разбавления пробы.
Применяемая серная кислота не должна содержать нитратов.
Колориметрическое определение
с фенолдисульфоновой кислотой
Определение основано на образовании желтого соединения в
результате реакции нитратов с фенолдисульфоновой кислотой. Без
разбавления этим методом можно определять от 0,5 до 50 мг N0^*
в 1 л воды.
При концентрации NOiT 2—50 мг/л и отсутствии мешающих
влияний точность определения ±0,5 мг/л.
Мешающие влияния. Определению мешают хлориды.
Концентрация их в пробе не должна превышать 10 мг/л. Уменьшить их
концентрацию можно соответствующим разбавлением. Мешающее
влияние хлоридов можно также устранить добавлением сульфата серебра
(см. ниже). Однако при анализе некоторых вод избыток ионов
серебра вызывает окрашивание раствора или образование мути.
Для подщелачивания пробы применяют едкое кали или аммиак.
Если для осаждения хлоридов был применен сульфат серебра,
то подщелачивать раствор едким кали нельзя, так как этот реактив
вызывает коричневое окрашивание; вместо него следует применять
раствор аммиака.
При содержании нитритов, превышающем 0,7 мг/л, получаются
повышенные результаты. Окрашенные соединения не должны
присутствовать.
Удаление хлоридов. Определяют в пробе содержание
хлоридов (стр. 147). К 100 мл пробы прибавляют эквивалентное
количество раствора сульфата серебра (4,40 г Ag2S04 ч. д. а.,
свободного от нитритов, растворяют в дистиллированной воде и доводят
объем до 1 л; 1 мл раствора соответствует 1 мг С1"). Осадок хлорида
серебра отфильтровывают или отделяют центрифугированием после
предварительного нагревания смеси. Целесообразно оставить смесь
на ночь в темноте.
138
Удаление окраски. К 150 мл пробы прибавляют 3 мл
суспензии гидроокиси алюминия (125 г сульфата алюминия и калия
или сульфата алюминия и аммония растворяют в 1 л
дистиллированной воды, нагревают до 60° С и постепенно прибавляют 55 мл
концентрированного раствора аммиака при постоянном
перемешивании. После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой
стакан и промывают декантацией дистиллированной водой до
исчезновения свободного аммиака, хлоридов, нитритов и нитратов),
тщательно перемешивают, оставляют стоять несколько минут и
фильтруют. Первые порции фильтрата отбрасывают.
Окисление нитритов. К 100 мл пробы прибавляют
I мл I и. раствора H2S04 и перемешивают. Затем по каплям
прибавляют при перемешивании необходимое количество 0,1 н.
раствора перманганата калия или 3%-ного раствора перекиси
водорода. Перманганат добавляют в таком количестве, чтобы розовая
окраска не исчезала в течение не менее 15 мин. it Поскольку
окисление нитритов приводит к образованию нитратов, надо из
результата определения последних вычесть количество нитритов,
присутствовавших в первоначальной пробе (в пересчете на нитраты).
Содержание нитритов определяют в отдельной порций пробы
соответствующим методом (см. стр. 134). *
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым (синим) светофильтром (X = 410 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 или
100 мл. Для повышения верхнего предела определяемой концентрации можно
производить измерения и при других длинах волн, например 480 нм.
Реактивы
Фенолдисульфоновая кислота, раствор в серной кислоте. Растворяют 25 г фенола
ч. д. а. (препарат не должен быть окрашен) в 150 мл концентрированной серной
кислоты. Прибавляют 75 мл дымящей серной кислоты (олеум с 15% S03), тщательно
перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч на кипящей
водяной бане.
Аммиак ч. д. а., концентрированный раствор.
Едкое кали, приблизительно 12 н. раствор. Растворяют 673 г КОН ч. д. а. в
дистиллированной воде и доводят до 1 л.
Комплексон III, аммиачный раствор. Растирают 50 г комплексона III с 20 мл
дистиллированной воды до получения пасты, которую растворяют в 50 мл
концентрированного раствора аммиака.
Нитрат калия, стандартный раствор. Растворяют 0,1631 г KN03 ч. д. а.,
высушенного при 105° С, в дистиллированной воде? прибавляют 1 мл хлороформа и
доводят водой до 1 л\ 1 л содержит 0,100 мг N0^".
Калибровочная кривая. На водяной бане выпаривают досуха 50,0 мл стандарт^
ного раствора. Сухой остаток растворяют в 2,0 мл кислого раствора фенолсуль-
фоновой кислоты и доводят дистиллированной водой до 100 мл.
Для визуального колориметрирования, проводимого в цилиндрах Несслера,
в несколько цилиндров емкостью по 50 мл отмеривают 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 2,0;
5,0; 10; 15; 20 и 30 мл стандартного раствора (что отвечает 0; 0,1; 0,3; . . .; ЗОжгЫО^"
в 1 л), прибавляют 2,0 мл раствора фенолдисульфоновой кислоты и такое же
количество раствора NH4OH или КОЦ, какое прибавлялось к пробе.
139
Объем раствора в цилиндрах доводят дистиллированной водой до метки и
перемешивают. Приготовленные таким способом окрашенные стандарты для сравнения
могут сохраняться несколько недель без изменения окраски.
Для построения калибровочного графика измеряют оптические плотности
окрашенных стандартов, приготовленных, как указано выше для визуального колори-
метрирования. Из найденных значений вычитают оптическую плотность холостой
пробы. Строят график зависимости оптической плотности от концентрации нитрат-
ионов.
Ход определения. Прозрачную пробу объемом 100 мл или менее
с содержанием не более 5 мг NO-T нейтрализуют до рН 7, переливают
в фарфоровую чашку и выпаривают на кипящей водяной бане
досуха. К сухому остатку прибавляют 2,0 мл раствора фенолдисуль-
фоновой кислоты и размешивают стеклянной палочкой до полного
растворения! Если потребуется, смесь слегка нагревают на водяной
бане. Прибавляют 20 мл дистиллированной воды и приливают при
помешивании 6—7 мл концентрированного раствора аммиака или
5—6 мл 12 н. раствора едкого кали. Если при этом выделяются
гидроокиси присутствующих металлов, их удаляют фильтрованием
через стеклянный фильтр или прибавляют по каплям аммиачный
раствор комплексона III до полного растворения осадка. Фильтрат
или прозрачный раствор переносят * мерную колбу емкостью 50
или 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки и содержимое
колбы перемешивают. Окрашенный раствор колориметрируют.
Из найденного значения вычитают оптическую плотность холостого
раствора (дистиллированная вода с реактивами) и по калибровочному
графику находят содержание нитрат-ионов.
Расчет. Содержание нитрат-ионов в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
cV2 cV2 cV2- 0,01613
Vx ' у Vx-62,0 Vt
где "с — концентрация" нитрат-ионов, найденная по калибровочному графику или
по шкале стандартов, мг/л\ Уг — объем пробы, взятой для анализа, мл; V2 — объем
окрашенной пробы, мл (50 или 100 мл); 62,0 — эквивалент N0^".
Округление результатов
Диапазон, -мг/л . . . 0,10—1;00 1,0—2,0 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление
мг/л ..... 0,05 0,1 0,2 0,5
мг-экв/л .... 0,001 0,002 0,005 0,01
Колориметрическое определение с салицилатом натрия
Определение основано на реакции нитратов с салицилатом
натрия в среде серной кислоты, сопровождающейся образованием
окрашенной в желтый цвет соли нитросалициловой кислоты. Без
разбавления можно определять от 0,1 до 20 мг NOjT в 1 л воды.
Мешающие влияния. Коллоидные органические и окрашенные
вещества, присутствующие в пробе, мешают определению. Их уда-
140
ляют так же, как и при определении нитратов с фенолдисульфоновой
кислотой (см. стр. 138).
Если сухой остаток после прибавления серной кислоты
окрасится растворенными органическими веществами, то этот метод
неприменим.
Определению мешают хлориды в количествах, превышающих
200 мг/л. Их удаляют так же, как и при определении нитратов с
фенолдисульфоновой кислотой (см. стр. 138).
Железо в количестве, превышающем 5 мг/л, мешает определению.
Мешающее влияние большой концентрации железа или других
катионов можно устранить фильтрованием через катионит.
Нитриты оказывают влияние при содержании их, превышающем
1—2 мг/л. Содержание 20 мг N0^ в 1 л повышает найденный
результат при определении нитратов на 1 мг/л. Нитрит-ионы в количестве
более 2 мг/л следует удалять выпариванием досуха на водяной бане
20 мл пробы с добавлением 0,05 г сульфата аммония.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (А, = 410 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.
Водяная баня.
Реактивы
Салицилат натрия, 0,5%-ный водный раствор (всегда свежеприготовленный).
Серная кислота ч. д. а., концентрированная, свободная от нитратов.
Едкий натр, приблизительно 10 н. раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а.
в дистиллированной воде и после охлаждения доводят до 1 л.
Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг N0^"
(приготовление — см. стр. 139).
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл стандартного раствора
дистиллированной водой до 100 мл; применяют свежеприготовленный раствор, 1 мл
раствора содержит 0,010 мг N0^".
Калибровочная кривая. Готовят стандарты, содержащие 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0;
10,0; 20 мг N0^" в 1 л. Для этого берут 0; 0,5; . . .; 0,2 мл рабочего раствора
нитрата калия и доводят дистиллированной водой до 10 мл, как описано ниже, затем
строят калибровочный график в координатах: оптическая плотность —
концентрация натрат-иона.
Шкала стандартов. Для визуальной колориметрии в цилиндрах Несслера
приготавливают окрашенные стандартные растворы объемом 50 мл, обработанные,
как указано ниже, например, для ряда 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мг N0^"
в 1 л (0; 0,2; 0,5 и т. д. мл рабочего раствора доводят до 10 мл дистиллированной
водой).
Ход определения. К 10 мл пробы прибавляют 1 мл раствора
салицилата натрия и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной
бане досуха. После охлаждения сухой остаток увлажняют 1 мл
серной кислоты и оставляют на 10 мин. Содержимое чашки
разбавляют дистиллированной водой, переносят количественно в мерную
колбу емкостью 50 мл, прибавляют 7 мл 10 н. раствора едкого натра,
141
доводят дистиллированной водой до метки и тщательно
перемешивают. После охлаждения до комнатной температуры вновь
доводят объем до метки и окрашенный раствор колориметрируют. В
течение 10 мин после прибавления раствора едкого натра окраска не
изменяется. Из найденных значений оптической плотности вычитают
оптическую плотность холостой пробы (приготовленной тем же
способом с дистиллированной водой) и по калибровочному графику
находят содержание нитрат-ионов.
Расчет. Расчет такой же, как и при определении нитратов с фе-
нолдисульфоновой кислотой.
Округление результатов. Результаты округляют так же, как
и в методе определения нитратов с фенолдисульфоновой кислотой.
Полярографическое определение
Нитраты восстанавливаются на ртутном капельном электроде
в слабокислой среде при каталитическом действии ионов уранила.
Фоном служит раствор хлорида калия и соляной кислоты, который
содержит небольшое количество уранилацетата.
При полярографировании фона образуются две волны, первая
из которых соответствует восстановлению урана (VI) до урана (V)
с потенциалом полуволны —0,18 в по отношению к насыщенному
каломельному электроду (НКЭ). Вторая волна соответствует
восстановлению урана (V) до урана (IV) с потенциалом полуволны
—0,94 в по отношению к НКЭ. В присутствии нитратов вторая волна
повышается. При каталитическом характере электродной реакции
повышение ее не пропорционально концентрации нитратов в
растворе, однако в определенном диапазоне концентраций
зависимость высоты волны от концентрации нитратов почти линейна.
Повышение второй полярографической волны урана, вызванное
присутствием нитратов, зависит также от концентрации ионов
уранила в рабочем электролите. С увеличением их концентрации
полярографическая волна повышается. Границы линейной
зависимости высоты волны от концентрации нитратов изменяются с
изменением концентрации урана. Поэтому необходимо точно соблюдать
указанные в методике концентрации.
Описанным методом можно определять не менее 1 мг N0^ в 1 л.
Оптимальная концентрация от 5 до 30 мг N0^ в 1 л воды.
Мешающие влияния. Нитриты полярографически определяются
так же, как и нитраты. Мешающее влияние нитритов можно не
учитывать, если концентрация их незначительна (менее 0,2 ме/л); при
более высоких концентрациях надо из полученного результата
вычесть отдельно определенное содержание нитритов в пробе (1 мг NO2"
соответствует 1,35 мг NOJ").
Определению нитратов мешают также элементы, которые
восстанавливаются на капельном ртутном электроде при потенциалах,
близких к потенциалу полуволны второй волны урана. Оказывают
142
влияние элементы, которые восстанавливаются при более
положительных потенциалах (см. таблицу * потенциалов полуволн).
Повышенное содержание органических веществ оказывает
неблагоприятное-влияние на форму полярографической волны,
сокращает верхний участок кривой и не дает возможности точно измерить
высоту волны. Поэтому нельзя полярографически определять
нитраты в пробах сточных или сильно загрязненных природных вод,
содержащих большие количества органических веществ.
Пробы, имеющие щелочную или сильнокислую реакцию, перед
определением необходимо нейтрализовать 1 н. раствором едкого
натра или соляной кислотой по метиловому оранжевому.
Присутствие его не мешает определению. При расчете необходимо
учитывать изменение объема пробы.
Ошибки, которые могут возникнуть вследствие неодинаковой
концентрации ионов уранила в исследуемом и в стандартных
растворах, необходимо заранее исключить путем очень точного
измерения раствора фона и пробы.
Аппаратура
Полярограф.
Полярографические ячейки.
Баллон со сжатым азотом.
Промывалки для удаления следов кислорода из азота, наполненные амальгамой
цинка и раствором соли хрома (III) в соляной кислоте или насыщенным раствором
р-антрахинонсульфоната натрия в 10%-ном растворе едкого натра.
Реактивы _
Фон. Растворяют 37,28 г хлорида калия ч. д. а. в 400 мл дистиллированной
воды, приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты ч. д. а. и прибавляют
0,212 г уранилацетата U02 (CH3COO)2-2H20 ч. д. а.; раствор доводят
дистиллированной водой до 500 мл.
Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг NO^~
(приготовление см. стр.' 139).
В мерную колбу емкостью 1 л помещают 300 мл приготовленного раствора и
доводят дистиллированной водой до метки. В 1 мл раствора содержится 0,030 мг NO^~.
Для построения калибровочного графика следует применять свежеприготовленный
раствор.
Калибровочная кривая. Для построения калибровочного графика используют
стандартные растворы с концентрациями 0; 1,0; 3,0; 6,0; 9,0; . . .; 27,0; 30,0мг N0^"
в 1 л. Для этого отбирают 0; 3,33; 10; 20; 30; . . .; 90; 100 мл рабочего стандартного
раствора, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и обрабатывают так же,
как при анализе пробы.
Строят два калибровочных графика. Один — для концентраций от 0 до 12 мг
N0^" в 1 л, другой — для концентраций от 0 до 30 мг NO^~ в 1 л. Чувствительность
выбирают так, чтобы при высотах волн, измеренных для наиболее
концентрированных растворов обоих рядов (12 и 30 мг/л), была максимально использована высота
диаграммной ленты.
Графики периодически проверяют (анализируя стандартные растворы) и строят
новые графики для нового фона.
♦Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, Изд. «Химия», 1971.
143
Ход определения. В полярографическую ячейку отмеривают
пипеткой 15,0 мл или меньший объем пробы, доведенный до 15,0 мл
дистиллированной водой, и при помощи микробюретки прибавляют
1,00 мл фона. Растворенный кислород удаляют, продувая раствор
азотом. Полярографическую кривую строят, начиная от значений
потенциалов —0,6 в по отношению к донной ртути.
Чувствительность, высота ртутного столба и способ измерения
высоты волны должны быть такими же, как и при калибровании
электрода. Отклонение от температуры калибрования допускается
в пределах ±2° С. По найденной высоте полуволны, пользуясь
калибровочным графиком, определяют содержание нитрат-ионов.
Расчет. Содержание нитрат-ионов в мг/л (х) и'в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
_ cV2 . cV2 ^сУ2-0,01613
Х Vx ' у~ IV 62 Vx
где с — концентрация нитратов, найденная по калибровочному графику, мг/л;
Vx — объем первоначальной пробы, взятой для разбавления, мл; V2 — объем пробы
после разбавления, мл; 62 — эквивалент N0^".
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 1,0—10,0 10,0—20,0 20—50 50—100
Округление
мг/л 0,2 0,5 1 2
мг-экв/л , . . 0,05 0,01 0,02 0,05
Определение восстановлением нитрат-ионов до аммиака
Определение основано на восстановлении нитратов до аммиака
водородом в момент выделения, образующимся при реакции едкого
кали со сплавом Деварда. Аммиак отгоняют из реакционной смеси
и улавливают.в приемнике с серной кислотой, в котором его затем
определяют либо объемным методом, либо колориметрически.
Колориметрический метод следует применять при концентрации нитратов
ниже 10 мг/л; при концентрации выше 5 мг/л NOjT определение
проводят объемным методом.
Мешающие влияния. Результаты определения искажаются в
присутствии аммиака и нитритов. Аммиак или образующие его в
условиях определения вещества устраняют выпариванием щелочной
пробы, как описано в ходе определения. Нитриты необходимо
определить отдельно и полученный результат вычесть из результата
определения нитратов.
Аппаратура
Перегонный аппарат (см. стр. 318).
Аппаратура для определения аммиака (см. стр. И5).
144
Реактивы^
Едкий натр, 25%-ный раствор. Растворяют 250 г NaOH ч. д. а. в 1250 мл
дистиллированной воды, прибавляют около 0,5 г сплава Деварда и упариванием
доводят объем -до \ л.
Сплав Деварда (порошок).
Бидистиллят, свободный от аммиака.
Реактив Несслера.
Серная кислота, 0,02 н. раствор.
Едкий натр, 0,02 н. раствор.
Смешанный индикатор (приготовление — см. стр. 116).
Ход определения. К 200 мл пробы, налитой в перегонную колбу,
прибавляют 20 мл 25%-ного раствора едкого натра и выпаривают
смесь до половины ее объема. После охлаждения прибавляют 200 мл
бидистиллята и около 0,5 г сплава Деварда. Колбу быстро соединяют
изогнутой насадкой с холодильником. Конец холодильника должен
быть погружен в 0,02 н. раствор серной кислоты, находящейся
в приемнике. Смесь в перегонной колбе сначала нагревают слабо
и только после окончания выделения водорода доводят до кипения.
После отгонки около 150 мл жидкости перегонку прекращают.
Содержимое приемника разбавляют бидистиллятом до 200 мл.
Обработку содержимого в приемнике и определение аммиака
в дистилляте (колориметрически или титрованием) проводят так же,
как при определении аммиака (см. стр. 112). Одновременно с
анализом пробы определяют количество титрованного раствора,
расходуемого на холостой опыт с бидистиллятом.
Расчет. Содержание нитрат-ионов при колориметрическом
определении в мг/л (х) или в мг-экв/л (у) вычисляют по формулам:
* = 3,44а— 1,356; у = (3>44fl~ 1»356) = 0,01613 (3,44а — 1,356)
где а — концентрация аммиака, выраженная в мг NH^/л; Ь — результат отдельно
проведенного определения нитритов, выраженный в мг NO^/л; ,3,44 — коэффициент
пересчета NH^~ на N0^"; 1,35 — коэффициент пересчета N0^" на N0^"; 62 —
эквивалент N0^".
Содержание нитрат-ионов при определении объемным методом
в мг/л (х) или в мг-экв/л (у) вычисляют по формулам:
т_ (fli-fl2)*-0,02-62.1000 1 э56 = (fli —fla)fe-1240 ] 35fr.
у_ (al-a2)k^f02A000 b = (аг - а2) k.20 ^^
где а1 — объем 0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного на холостой опыт
при титровании 25,0 мл 0,02 н. раствора серной кислоты, мл; а2 — объем 0,02 н.
раствора едкого натра, израсходованного на титрование пробы, мл; V — объем
пробы, взятой для определения, мл; k — поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора NaOH к точно 0,02 п.; b — значение приведено выше.
10 ю. Ю. Лурье 1897
145
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 2,0^5,0 5,0—10,0 10—20 20—50
Округление
мг/л .... 0,2 0,5 1 2
мг-экв/л . . . 0,05 0,01 0,02 0,05
Колориметрическое определение с бруцином
Нитраты реагируют с бруцином в сернокислой среде с
образованием соединений, цвет которых изменяется от желтого до коричнево-
красного. Интенсивность возникающей окраски не вполне
подчиняется закону Бера. Для каждой серии проб строят калибровочный
график. Без разбавления нитраты определяются при
концентрациях 1—20 мг N0^" в 1 л воды (0,016—0,323 мг-экв/л). Точность
определения ±0,5 мг/л.
Мешающие влияния. Определению мешают все сильные
окислители и восстановители. Присутствие некоторых окислителей может
быть обнаружено о-толидином, как при определении свободного
хлора. Мешающее - влияние остаточного хлора в концентрациях
до 5 мг/л можно устранить добавлением арсенита натрия (0,1 мг
0,183%-ного раствора Na3As03 на 0,05 мг С12). Небольшой избыток
арсенита не оказывает мешающего влияния.
Соди двух- и трехвалентного железа, а также соединения
марганца (IV) мешают при их концентрациях выше 1 мг/л. Мешающее
влияние нитритов устраняется сульфаниловой кислотой,
содержащейся в бруциновом реактиве. Хлориды определению не мешают.
Интенсивность возникающей окраски и скорость ее
возникновения в значительной мере зависят от температуры, времени и
действия света. Для достижения надежных и воспроизводимых
результатов необходимо поступать точно в соответствии с методикой
(стаканы всегда емкостью 50 мл и т. д.). Поскольку для определения
нужно очень малое количество пробы, следует брать точный объем
ее и точно проводить разбавление.
Аппаратура
Стаканы емкостью 50 мл, одинакового диаметра — 20 штук.
Фотометр с фиолетовым светофильтром (X = 410 нм).
Кюветы с толщиной слоя более 2 см.
Реактивы
Бруциновый реактив. Растворяют 1 г бруцина и 0,1 г сульфаниловой кислоты
в 70 мл горячей дистиллированной воды, прибавляют около 3 мл
концентрированной соляной кислоты и объем доводят дистиллированной водой до 100 мл. Раствор
сохраняется в течение 2 месяцев. Слабо-розовая окраска, которая проявляется через
некоторое время, не мешает. Бруцин — сильный яд\ Необходимо соблюдать
осторожность при отмеривании пипеткой или взвешивании.
Серная кислота, 90%-ный раствор. Осторожно при перемешивании прибавляют
к 75 мл дистиллированной воды 500 мл концентрированной серной кислоты. Перед
употреблением раствор охлаждают до комнатной температуры.
146
Серная кислота не должна содержать нитратов. В случае их присутствия они
устраняются следующим образом. К серной кислоте прибавляют несколько
кристаллов сульфата аммония (лучше всего в большой колбе Кьельдаля) и нагревают не
менее 1 ч при температуре около 300° С.
Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий 0,100 мг N0^" в 1 мл
(приготовление — см. стр. 139).
Рабочий раствор. Разбавляют 50,0 мл приготовленного раствора
дистиллированной водой до 250 мл. В 1 мл раствора содержится 0,020 мг NO^~.
Ход определения. В пять мерных колб емкостью 100 мл вводят
пипеткой 0; 25; 50; 75 и 100 мл рабочего стандартного раствора
и доводят дистиллированной водой до метки. Концентрация этих
стандартов 0; 5; Юг 15 и 20 мг NOiT в 1 л.
В первые пять стаканов емкостью 50 мл помещают пипеткой
точно по 2,00 мл соответствующего приготовленного раствора. В
другие пять — по 2,00 мл пробы, содержащей от 1 до 20 мг N0^" в 1 л
(одновременно можно анализировать не более 10 проб). К стандартам
и пробам прибавляют по 1,0 мл бруцинового реактива.
Во второй ряд стаканов емкостью 50 мл отмеривают (лучше
из автоматической бюретки) по 10 мл 90%-ной серной кислоты.
После этого раствор из первого стакана переливают в
соответствующий ему стакан с кислотой. Для полного смешения жидкость
переливают из стакана в стакан от трех до пяти раз. Этот процесс
повторяют со всеми приготовленными стандартными растворами и
пробами. Число переливаний должно быть для всего ряда растворов
одинаковым, и вся операция должна быть проведена быстро. Стаканы
со стандартными растворами и пробами ставят в темное место на
10 ± 1 мин для возникновения окраски. Параллельно проводят
холостой опыт с 10 мл дистиллированной воды.
Содержание нитратов находят по калибровочному графику,
который строят по результатам измерений оптической плотности
четырех стандартных растворов, за вычетом оптической плотности
холостой пробы.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1,0—20,0 20—50 50—100 100—200
Округление
мг/л . 0,5 2 5 10
мг-экв/л 0,01 0,05 0,10 0,2
ХЛОРИДЫ
Хлориды являются составной частью большинства природных
вод. Большое содержание хлоридов геологического происхождения
в поверхностных водах — явление редкое. Поэтому обнаружение
большого количества хлоридов является показателем загрязнения
воды бытовыми или некоторыми промышленными -сточными водами.
В промышленных сточных водах содержание хлоридов зависит от
характера производства. Повышение содержания хлоридов в поверх-
10* 147
йостных водах может служить мерилом загрязнения Ёодоемов сточ*
ными водами.
Определение хлоридов в питьевых, поверхностных и сточных
водах проводится аргентометрическим титрованием по методу Мора
или меркуриметрически с применением дифенилкарбазона в качестве
индикатора.
Результаты выражают в миллиграмм-эквивалентах или
миллиграммах хлорид-ионов на 1 л воды; 1 мг-экв С1~ = 35,453мгС1"; 1 мг
CI" = 0,0282 мг-экв СГ.
Качественное определение
Приблизительно 10 мл пробы в пробирке подкисляют несколькими
каплями разбавленной (1:4) азотной кислоты и приливают около
0,5 мл 5%-ного раствора нитрата серебра. В зависимости от
концентрации хлоридов возникает опалесценция или выпадает осадок. При
добавлении аммиака в избытке раствор снова становится прозрачным.
Аргентометрическое определение по Мору
В нейтральной или слабощелочной среде (рН 7—10) осаждают
хлорид-ионы титрованным раствором нитрата серебра в виде
малорастворимого хлорида серебра. Произведение растворимости хлорида
серебра при 25° С составляет 1,56 • 10~10. В качестве индикатора
применяют раствор хромата калия, который реагирует с избыточными
ионами серебра, вызывая переход лимонно-желтой окраски в
оранжево-желтую. При потенциометрическом определении применяют
потенциометр с серебряным и каломельным электродами. Титруемый
раствор соединяют с электродом сравнения солевым мостиком,
содержащим раствор нитрата калия.
Метод применяется для определения хлоридов при содержании
их, превышающем 2 мг/л; без разбавления можно титровать пробы
с содержанием хлоридов до 400 мг/л. Точность определения ±1 —
3 мг/л. Для Точного определения хлоридов при концентрациях
меньше 10 мг/л пробы надо предварительно упаривать. В зависимости
от концентрации хлоридов в пробе титруют 0,1 н., 0,05 н. или 0,02 н.
раствором нитрата серебра.
Мешающие влияния. Окраску прозрачных, но окрашенных проб
устраняют встряхиванием 100 мл пробы примерно с 0,5 г
активированного угля (препарат не должен содержать хлоридов, что
устанавливается холостым опытом с дистиллированной водой). После
обесцвечивания пробы ее фильтруют через плотный бумажный фильтр
«синяя лента» и фильтр промывают дистиллированной водой.
При наличии мути и OKgacKH, мешающих определению, пробу
осветляют суспензией гидроокиси алюминия или обесцвечивают
активированным углем. К 100 мл пробы прибавляют 3 мл суспензии
гидроокиси алюминия и смесь встряхивают до обесцвечивания
жидкости, затем фильтруют через фильтр средней плотности (белая лента)
148
и осадок промывают дистиллированной водой. Хлориды определякгг
во всем объеме фильтрата (приготовление суспензии гидроокиси
алюминия описано на стр. 139).
Аргентометрически вместе с хлоридами определяются бромиды,
иодиды и цианиды. Цианиды можно предварительно разрушить
перекисью водорода в щелочной среде.
Определению мешают сульфиты, сульфиды и тиосульфаты.
Сульфиты устраняют прибавлением перекиси водорода к нейтральной
пробе. Сульфиды и тиосульфаты разлагаю^ перекисью водорода
в щелочной среде.
Фосфаты мешают, если присутствуют в концентрациях,
превышающих 25 мг/л9 так как осаждаются ионами серебра в виде фосфата
серебра.
Железо в концентрациях, превышающих 10 мг/л, мешает точному
нахождению точки эквивалентности.
Реактивы
Бидистиллят.
Серная кислота, приблизительно 1 н. раствор. Разбавляют 28 мл
концентрированной H2S04 ч. д. а. дистиллированной водой до 1 л.
Едкий натр, приблизительно 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а.
в бидистилляте до 1 л. •
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см.. стр. 63).
Хромат калия, 5%-ный раствор. Растворяют 50 г К2Сг04 ч. д. а. в небольшом
объеме бидистиллята и прибавляют раствор нитрата серебра до начала образования
красного осадка. После двухчасового отстаивания раствор фильтруют и доводят
бидистиллятом до 1 л.
Нитрат серебра, 0,1 н. (0,05 н. или 0,02 н.) раствор. Растворяют 16,9874 г
(8,4937 г или 3,3975 г) AgN03 ч. д. а., высушенного при 105° С, в бидистилляте и
доводят до 1 л. Титр или поправку определяют титрованием 5 мл раствора хлорида
натрия соответствующей нормальности, разбавленного до 100 мл бидистиллятом.
Титруют описанным ниже методом при помощи микробюретки.
Хлорид натрия, 0,1 н. (0,05 н. или 0,02 н.). Растворяют в бидистилляте 5,8443 г
(2,9221 г или 1,1689 г) NaCl ч. д. а., высушенного при 105° С, и доводят объем до 1 л
при 20QC.
\ Ход определения. Для определения берут 100 мл
профильтрованной пробы или меньшее ее количество и доводят до 100 мл
бидистиллятом. Кислые и щелочные пробы нейтрализуют едким натром
или серной кислотой по фенолфталеину, прибавив ничтожно малый
избыток кислоты, чтобы раствор после нейтрализации был
бесцветным. Пробы, рН которых составляет 7—10, предварительно не
подготавливают. Затем к пробе прибавляют 1 мл раствора хромата калия
и при постоянном перемешивании титруют раствором нитрата серебра
до перехода лимонно-желтой окраски в оранжево-желтую.
Таким же способом проводят холостое определение с
бидистиллятом.
Расчет. Содержание хлорид-ионов в мг-экв/л (х) или в мг/л (у)
вычисляют по формулам:
= (a — b) kN. 1000 . {а — 6) &V.35,45-1000 _ (а-— Ь) kN-35 450
х у ' У у ~~ у
149
где а — объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование пробы, мл;
Ъ — объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование в холостом
опыте, мл; N — нормальность титрованного раствора; k — поправочный
коэффициент к нормальности титрованного раствора нитрата серебра; V — объем пробы,
взятой для определения, мл; 35,45 — эквивалент С1~.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1,0—10,0* 10—50 50—100100—200200—500
Округление
мг/л 0,1 1 2 5 10
мг-экв/л 0,002 0,02 0,05 0,1 0,2
* Если проба сконцентрирована в 10 раз выпариванием.
Меркуриметрическое определение
Низкая константа диссоциации хлорида ртути (II) (2,6-10"16)
позволяет достаточно точно определять хлорид-ионы при титровании
их раствором нитрата ртути (II). Точку эквивалентности определяют
дифенилкарбазоном, который с избытком ионов ртути образует
соединение фиолетовой окраски. Титрование проводят при рН 2,5 ±0,1.
Без разбавления в 100 мл пробы можно определять до 100 мг/л
хлоридов. Точность определения ±1 мг/л. Для точного определения
менее 10 мг/л хлоридов пробу надо предварительно упарить.
Мешающие влияния. Резкость перехода окраски индикатора
в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов.
В растворах, рН которых равен 2,0, индикатор не окрашивается,
при рН 3,0 возникновение окраски запаздывает. Правильное
установление рН предусмотрено в ходе анализа.
Определению мешают сульфиты, хроматы и железо (III) в
концентрациях, превышающих 10 мг/л.
Вместе с хлоридами этим методом определяются иодиды и бромиды,
присутствие которых в обычных условиях не предполагается.
Мешающее влияние сульфидов, цианидов, большой мутности и
окраски устраняют так же, как и при аргентометрическом
определении.
Реактивы
Бидистиллят.
Азотная кислота, примерно 0,2 н, раствор. Разбавляют 12,7 мл
концентрированной HN03 ч. д. а. без хлоридов бидистиллятом до 1 л.
Едкий натру 0,1 н. раствор. Растворяют 4,0 г NaOH ч. д. а. в 1 л бидистиллята.
Смешанный индикатор. Растворяют 0,5 г дифенилкарбазона ч. д. а. и 0,05 г
бромфенолового синего в 100 мл 95%-ного этилового спирта. Раствор сохраняют
в темной бутылке.
Нитратртути (//),0,05н. раствор. Увлажняют8,5гHg (NO3)2'0,5H2O4. д. а.
1 мл концентрированной азотной кислоты ч. д. а., растворяют в небольшом
количестве воды и доводят до \ л (для приготовления раствора можно применить также
окись ртути; 5,5 г HgO ч. д. а. растворяют в небольшом избытке концентрированной
азотной кислоты ч. д. а.). Поправку к титру определяют титрованием 5 мл 0,05 н.
раствора хлорида натрия, доведенного до 100 мл бидистиллятом. Титрование
проводят, как и при анализе пробы.
Хлорид натрия, 0,05 н. раствор (приготовление см. стр. 149).
150*
Ход определения. Для определения берут 100 мл
профильтрованной пробы или меньшее количество и доводят до 100 мл
дистиллированной водой. В колбе для титрования к пробе прибавляют 0,3 мл
раствора индикатора, затем по каплям 0,2 н. раствор азотной кислоты
до перехода окраски из сине-зеленой в желтую и приливают еще
0,25 мл этой кислоты. При анализе сильнокислых проб,
окрашивающихся после прибавления индикатора в желтый цвет, надо прибавить
0,1 н. раствор едкого натра до появления сине-зеленой окраски. Затем
пробу подкисляют азотной кислотой, как указано выше, и титруют
раствором нитоата ртути (II) до перехода желтой окраски в
фиолетовую.
Количество раствора нитрата ртути (II), необходимое для
изменения окраски, определяют холостым опытом с 100 мл бидистиллята.
Расчет. Содержание хлорид-ионов в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
_ (а — 6)6-0,05.35,45-1000 __ (а—6)6-1773 .
_ (а— Ь) 6.0,05-1000 _ (a—b)k.50
У- у ~ V
где а — объем 0,05 н. раствора нитрата ртути (II), израсходованного на титрование
пробы, мл\ Ъ — объем 0,05 н. раствора нитрата ртути (II), израсходованного на ти.
трование холостой пробы, мл; k — поправочный коэффициент к нормальности
титрованного раствора нитрата ртути (II); V — объем пробы, взятой для определения-
мл; 35,45 — эквивалент С1"; 0,05 — нормальность раствора нитрата ртути (II),
Округление результатов. Результаты округляют, как и при ар-
гентометрическом определении.
ФТОРИДЫ
В поверхностных водах обычно встречаются лишь малые
количества фторидов; в подземных водах находили их в концентрациях
до 10 мг/лу в зависимости от геологических условий. Повышенным
содержанием фторидов отличаются некоторые сточные воды
предприятий стекольной и химической промышленности, некоторые виды
шахтных вод, сточные воды рудообогатительных фабрик и др.
Для определения фторидов в питьевых и поверхностных водах
при отсутствии мешающих влияний предлагается
цирконий-ализариновый колориметрический метод Скотта—Сенчиса (вариант А) и его
модификация по Мегриджиану—Мейеру (вариант Б). При
содержании фторидов 0,05—2,5 мг/л их определяют фотометрическим методом,
при содержании 0,05—1,4 мг/л — методом сравнения со
стандартными растворами в цилиндрах Несслера. Для определения фторидов
в сточных водах и в, присутствии мешающих веществ предлагается
колориметрическое определение с перегонкой. Определение по
варианту А можно заканчивать только колориметрическим методом
в цилиндрах Несслера.
151
Для отбора проб пользуются бутылями из специального стекла
или полиэтилена. Пробы нельзя консервировать.
Результаты определения указывают в миллиграммах фторид-ионов
на 1 л воды.
Колориметрическое цирконий-ализариновое определение
При реакции фторид-ионов с цирконием (IV) образуются
комплексные фтористые соли. Устойчивость этих комплексов больше, чем
устойчивость цветных комплексов циркония (IV) с органическими
красителями, в данном случае с ализаринсульфонатом. Выделение
эквивалентного количества красителя из комплексной соли
обнаруживается по изменению окраски, интенсивность которой соответствует
концентрации фтора.
Мешающие влияния. Определению препятствует хлор; его можно
удалить добавлением 0,05 мл 0,5%-ного раствора арсенита натрия
на каждые 0,1 мг хлора. Интенсивно окрашенные и мутные пробы,
а также пробы с повышенным содержанием органических веществ
подвергают предварительной перегонке.
Некоторые вещества дают реакцию с реактивом или связывают
фторид-ионы, образуя комплексные соли.. При определении 1 мг
фторидов в 1 л возникает ошибка, равная 0,1 мг/л в присутствии 2000
(1800) мг хлоридов или 0,25 (0,2) мг алюминия в 1 л. Наличие 300
(400) мг сульфатов, 5 (5) мг фосфатов или 1 (1,1) мг гексаметафосфатов
в 1 л вызывает ошибку, равную 0,1 мг/л (значения в скобках
относятся к варианту Б). Наличие железа (III) в количестве 2 мг/л
вызывает ошибку, равную +0,1 мг/л при применении варианта А,
а 5 мг/л приводят к ошибке, равной —0,1 мг/л в варианте Б. Для
внесения поправок в полученные результаты следует устранять
мешающее влияние соответствующего вещества, добавляя его к
стандартам при построении калибровочного графика. Для точного
определения и при наличии большого числа мешающих веществ в
высоких концентрациях необходимо подвергать пробы предварительной
перегонке.
Мешающее влияние оказывает также щелочность воды,
превышающая 3 мг-экв/л. Щелочность можно устранить прибавлением
эквивалентного количества соляной или азотной кислоты.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (К = 520—550 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—2 см (при определении по варианту Б) или цилиндры
Несслера емкостью 100 мл (для обоих вариантов).
Реактивы
Цирконий-ализариновый реактив, кислый раствор (для варианта А).
Растворяют 0,30 г ZrOCb-ethO в 50 мл дистиллированной воды. В других 50 мл
дистиллированной воды растворяют 0,07 г ализаринсульфоната натрия (ализаринового
красного С). Растворы смешивают. Затем приготовляют разбавленный раствор. Для этого
152
100 мл концентрированной соляной кислоты ч. д. а. смешивают с 300 мл дистилли*
рованной воды. К другим 400 мл дистиллированной воды прибавляют 33,3 мл
концентрированной Н2§04 ч. д. а. После охлаждения оба раствора кислот соединяют.
Смесь кислот добавляют к смеси ализаринсульфоната с солью циркония и доводят
объем до 1 л дистиллированной водой. Раствор сохраняет устойчивость в течение
6 месяцев. Хранить его следует в темной бутыли.
Ализариновый красный С (для определения по варианту Б). Растворяют 0,75 г
ализаринового красного С в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Хлорид цирконила, кислый раствор (для варианта Б). Растворяют 0,354 г
ZrOCh*8H20 в 600—800 мл дистиллированной воды, добавляют 33,3 мл
концентрированной H2S04 ч. д. а., перемешивают и после добавления 100 мл
концентрированной НС1 ч. д. а. смесь снова перемешивают. После охлаждения доводят
дистиллированной водой до 1 л. Раствором можно пользоваться толька через 1 ч\ хранить
его надо в темной бутыли.
Фторид натрия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,221 г NaF ч. д. а., высушенного
при 105° С, в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л\ в 1 мл раствора
содержится 0,100 мг F".
Рабочий раствор. Разбавляют 50 мл основного раствора
дистиллированной водой, доводя объем до 1 л. Во всех случаях следует пользоваться
свежеприготовленным раствором. В 1 мл рабочего раствора содержится 0,005 мг F".
Калибровочная кривая. В несколько колб наливают 0; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0;
20,0; 25,0; 50,0 мл рабочего раствора и доводят объем жидкости в каждой колбе
до 100 мл дистиллированной водой. Приготовленные растворы содержат 0; 0,5;
0,15; . . .; 2,5 мг фторид-ионов в 1 л. Через 1 ч после внесения реактивов измеряют
оптические плотности и строят график зависимости оптической плотности от
концентрации растворов.
Калибровочный график надо строить заново после каждого приготовления
новых растворов ализарина и соли циркония.
Для определения с применением цилиндров Несслера приготовляют шкалу
стандартов с тем же диапазоном концентраций, как и для определения по варианту А.
Ход определения. Вариант А (определение по
Скотт у—С е н ч и с у). Отмеряют в цилиндры Несслера 0; 1,0;
2,0; 3,0; . . .; 30 мл рабочего раствора и доводят объемы до 100 мл
дистиллированной водой. Растворы будут содержать 0; 0,05; 0,010;
0,15; . . .; 1,5 мг/л фторидов.
В один цилиндр наливают 100 мл прозрачной пробы или
дистиллята, или небольшое количество пробы, доведенной до объема 100 мл
дистиллированной водой. После выравнивания температуры вносят
в пробу и в стандарты по 5 мл кислого цирконий-ализаринового
реактива и тщательно перемешивают. Через 1 ч сравнивают полученную
окраску со стандартом. Для каждого цикла определений необходимо
приготовлять свежие стандарты. Для анализа проб с ориентировочно
известной концентрацией фтора следует готовить ряд стандартов,
близких по концентрациям к предполагаемой концентрации фтора
в пробе.
Вариант Б (определение по Мегриджиа-
н у—М е й е р у).' В 100 мл прозрачной пробы, содержащей до 2,5мг
F" в 1 л (1,4 мг/л при визуальной колориметрии), или в 100 мл
дистиллята, или в небольшой объем пробы, разбавленной дистиллированной
водой до 100 мл, вносят 5 мл раствора ализаринового красного и5мл
кислого раствора хлорида цирконила. Тщательно перемешав,
оставляют смесь на 1 ч в тех же температурных условиях, в каких строился
калибровочный график. Затем измеряют оптическую плотность окра-
153
шенной пробы или сравнивают окраски ее со шкалой стандартов.
Ход определения и чистоту реактивов контролируют холостым
опытом. По калибровочному графику находят содержание фторид-ионов..
Расчет. Содержание фторид-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
100с
где с — концентрация фторидов, найденная по калибровочному графику или по
шкале стандартов, мг/л; V — объем взятой для анализа пробы, мл; 100 — объем,
до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,05—1,0 1,0—2,0 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мг/л . . . 0,05 0,1 0,2 0,5
Колориметрическое цирконий-ализариновое определение
с предварительной перегонкой
Фториды выделяют в виде летучей кремнефтористоводородной
кислоты из подкисленного серной кислотой раствора при температуре
135—145° С. Определение в дистилляте осуществляется
колориметрически с цирконий-ализариновым реактивом.
Мешающие влияния. Во время перегонки необходимо следить
за тем, чтобы в дистиллят не попали капли серной кислоты, которые
могут помешать определению.
Аппаратура
Перегонный аппарат с колбой емкостью 400—500 мл, снабженный капельной
воронкой и термометром со шкалой до 200р С, опущенным до дна колбы.
Реактивы
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Сульфат серебра ч. д. а.
Едкий натр, приблизительно 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а.
в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор (способ приготовления см. стр. 63).
Двуокись кремния ч. д. а.
Ход определения. Пробы, содержащие~~меныне~0,4 мг/л,
необходимо предварительно концентрировать. Для этого в фарфоровую
чашку помещают 200 мл (или больше) пробы, вносят 2 капли
фенолфталеина, добавляют по каплям раствор едкого натра до нейтральной
реакции и еще несколько капель, выпаривают смесь до 25—50 мл
и переносят ее в перегонную колбу.
^АгПри анализе проб, содержащих более 0,4 мг/л F", помещают
в перегонную колбу такой объем пробы, чтобы в нем содержалось
от 0,04 до 0,4 мл фторид-ионов (но не более 100 мл пробы).
Объем жидкости в колбе доводят приблизительно до 100 мл
дистиллированной водой, вносят 20—25 стеклянных шариков, добав-
154
ляют 0,1—0,2 г двуокиси кремния, сульфат серебра в количестве,
отвечающем содержанию хлоридов, и собирают прибор. Затем через
капельную воронку вливают в перегонную колбу по каплям 30 мл
концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят, перегоняя
дистиллят в приемник (мерную колбу или Цилиндр) емкостью 200 мл.
Когда температура в колбе достигнет 135° С, поддерживают эту
температуру, добавляя через капельную воронку дистиллированную
воду. Скорбеть перегонки должна быть около 3 мл в 1 мин. Перегонку
заканчивают после отгонки около 200 мл и доводят объем дистиллята
точно до 200 мл. * Определение фторидов в дистилляте проводят
колориметрическим методом, описанным выше; одновременно
проводят холостой опыт, который включает перегонку.
Расчет. Содержание фторид-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
_ \00сУ2
* УгУз
где с — концентрация фторидов, найденная по калибровочной кривой или по шкале
стандартов, мг/л; Vx — объем пробы, взятой для перегонки, мл; V2 — объем
дистиллята, мл; V3 — объем дистиллята, взятого для колориметрического определения,
мл; 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов. Полученные результаты округляют
так же, как в предыдущем методе.
иодиды
Иод находится в природных водах преимущественно в виде иоди-
дов. Нахождение его в подземных водах обусловлено составом
подземных пород. В поверхностных водах иод встречается редко. В эти
воды он попадает главным образом с промышленными сточными
водами. Соединения иода содержат сточные воды некоторых отраслей
химической и фармацевтической промышленности.
Для определения малых количеств иодидов (порядка 0,001 —
0,01 мг/л) в питьевой и поверхностных водах предлагается
каталитический метод. Для концентраций, превышающих 0,01 мг/л,
приводится иодометрический объемный метод, для определения больших
концентраций иодидов (больше 0,2 мг/л) — полярографический.
В сточных водах иодиды можно определять последними двумя
методами после устранения мешающих влияний. Пробы не консервируют.
Результаты определений выражают в миллиграммах иодид-ионов
на 1 л воды.
Каталитический метод определения
с колориметрическим окончанием
Иодиды являются катализатором восстановления церия (IV)
мышьяковистой кислотой. Каталитическое действие иодид-ионов
пропорционально их концентрации, если сохраняются постоянными
условия реакции, т. е. кислотность раствора, температура, продолжи-
155
тельность реакции и концентрации реагирующих веществ. Через
определенное время устанавливают снижение концентрации
церия (IV). В варианте А избытком церия (IV) окисляют добавленную
соль железа (III) и образующееся железо (III) определяют
колориметрически с роданидом. В варианте Б избыток церия (IV)
определяют бруцином. В варианте В избыток ионов церия (IV) определяют
непосредственно по их желтой окраске. J
Пользуясь вариантом А, можно без изменения объема пробы
определять 0,02—0,08 мг иодид-ионов в 1 л, вариантом Б — 0,0025—
0,025 мг в 1 л. Диапазон концентраций иодидов, которые можно
определить по варианту В, зависит от выбранных условий реакции.
Если проба содержит иодиды в малых концентрациях, ее можно
сконцентрировать упариванием при рН больше 7; при слишком высоких'
концентрациях иодидов в пробе ее разбавляют дистиллированной
водой, свободной от иодидов.
Мешающие влияния. Определению мешают вещества,
оказывающие такое же каталитическое действие, как иодиды. К ним относятся
соли осмия и рения, частично бромиды и хлориды. Определению
мешают ионы, образующие с иодид-ионами нерастворимые
соединения (ионы ртути, серебра, свинца). Мешают также
цианиды, род аниды и все другие-соединения/*'восстанавливающие
церий (IV).
Влияние хлоридов нивелируется добавлением избыточного
количества хлорида натрия, как это описано в ходе анализа. Если
присутствуют бромиды в больших концентрациях, иодиды определяются
полярографическим способом. Железо мешает определению, если
концентрация его превышает 10 мг/л. Железо удаляют
пропусканием пробы через катионит в Na+'форме или осаждением в виде
гидроокиси.
Мешающее влияние органических и других веществ, способных
окисляться солью церия (IV), устраняется минерализацией пробы
в щелочной среде. Отмеренный объем пробы выпаривают почти
полностью в чашке из химически устойчивого стекла. Затем прибавляют
2 мл 2 н. раствора едкого кали (112 г КОН растворяют в
дистиллированной воде и разбавляют до 1 л), 1 мл 10%-ного раствора сульфата
цинка и по мере надобности несколько капель 10%-ного раствора
перхлората калия. Смесь выпаривают досуха и остаток прокаливают
при 600° С. По охлаждении остаток в чашке растворяют в
дистиллированной воде,в раствор фильтруют, обмывая чашку и фильтр
дистиллированной^ водой, и разбавляют фильтрат до определенного
объема.
^Определению по варианту Б не мешает присутствие 0,04 мг NaF,
1 мг КН2Р04, 40 мг KC1 и 65 мг ZnS04, в объеме пробы, взятой для
анализа. Присутствие в этом объеме 0,3 мг КВг, 1 a*2CuS04 или 4 мг
MgS04 может привести к ошибке порядка +5%. Нитраты мешают
реакции с бруцином, только когда концентрация их превышает
300 мг/л. В таких случаях пробу надо разбавить.
156
Аппаритура
Водяная баня.
Тонкостенные пробирки из химически устойчивого стекла емкостью около 20 мл;
при анализе по варианту Б на пробирках должны быть метки у объема 6,5 мл.
Водяная баня со льдом.
Фотометр с зеленым светофильтром (X = 510—520 нм) (вариант А), с
фиолетовым светофильтром (К = 420—430 нм) (варианты Б и В).
Реактивы
Дистиллированная вода, применяемая для разбавления проб и приготовления
реактивов, не должна содержать более 0,0003 мг иодид-ионов в 1 л. От следов иоди-
дов избавляются фильтрованием воды через слой анионита в ОН"-форме.
Хлорид натрия, 20%-ный раствор. Растворяют 200 г Nad ч. д. а. в
дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. Рекомендуется применять соль,
перекристаллизованную из смеси спирт—вода.
Мышьяковистая кислота, 0,1 н. раствор. Растворяют 4,946 г As203 ч. д. а.
в дистиллированной воде, подкисляют 0,2 мл концентрированной серной кислоты
ч. д. а. и разбавляют дистиллированной водой до 500 мл.
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Сульфат церия и аммония, 0,02 н. раствор. Растворяют в дистиллированной
воде 13,38 г Се (NH4)4 X (S04)4-4H20, подкисленной 44 мл концентрированной
серной кислоты ч. д. а., и разбавляют водой до 1 л.
Сульфат церия и аммония, 0,005 М раствор в 3 н. серной кислоте.
Обрабатывают 3,342 г Се (NH4)4 (S04)4-4H20 500 мл дистиллированной воды, прибавляют
80 мл концентрированной серной кислоты ч. д. а. и после полного растворения
дополняют дистиллированной водой до 1 л.
Соль Мора, 1,5%-ный раствор. Растворяют 1,5 г Fe (NH4)2 (S04)2-6H20 в
дистиллированной воде, прибавляют 0,6 мл концентрированной серной кислоты ч. д. а.
и разбавляют водой до 100 мл. Применяют свежеприготовленный раствор.
Роданид калия, 4%ный раствор. Растворяют 4,0 г KSCN ч. д. а. в
дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Хлорид натрия и мышьяковистая кислота, раствор в 4,5 н. серной кислоте.
Растворяют 58,45 г NaCl ч. д. а. в 200 мл дистиллированной воды. Отдельно
растворяют 4,9460 г As203 ч. д. а. в 20 мл 7%-ного раствора едкого кали. Также отдельно
смешивают 120 мл концентрированной серной кислоты ч. д. а. и 380 мл
дистиллированной воды. Все три раствора соединяют и дополняют во^дой до 1 л.
Уксуснокислый бруцин, 1%-ный раствор. Растворяют 5 г бруцина ч. д. а.
(Осторожно, сильный яд!) в 200 мл дистиллированной воды, подкисленной 6,0 мл ледяной
уксусной кислоты. Раствор фильтруют и дополняют дистиллированной водой до
500 мл.
Карбонат натрия, 2 н. раствор. Растворяют 106 г безводного карбоната натрия
ч. д. а. или 286 г кристаллической соли ч. д. а. в дистиллированной воде и
дополняют до 1 л.
Иодид калия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,2616 г KI ч. д. а. в
дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. Хранят в склянке из коричневого стекла; 1 мл
раствора содержит 0,200 мл иодид-ионов.
Рабочий раствор I. Разбавляют 50,0 мл основного раствора до 1 л
дистиллированной водой. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора
содержит 0,010 мг I".
Рабочий раствор II. Разбавляют 10 мл рабочего раствора I до 1 л
дистиллированной водой. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора
содержит 0,00010 мг I".
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 100 мл берут 0; 20,0;
40,0; 60,0; 80,0 мл стандартного рабочего раствора II и доливают до меток
дистиллированной водой. Растворы отвечают концентрациям иодид-ионов 0; 0,020; 0,040;
0 060; 0,080 мг/л. Хорошо перемешивают, отмеривают по 10,0 мл приготовленных
стандартных растворов, переносят в набор пробирок и дальше продолжают, как
157
указано в ходе определения. Измеряют оптические плотности; строят график в
координатах оптическая плотность — концентрация иодид-ионов. Зависимость
нелинейна. Калибровочную кривую надо строить заново после приготовления нового
раствора мышьяковистой кислоты или сульфата церия и аммония. Рекомендуется
калибровочную кривую часто проверять.
Ход определения. Вариант А. В реакционную пробирку
наливают 10,00 мл анализируемой воды, если надо, предварительно
разбавленной или сконцентрированной выпариванием, чтобы
содержание иодидов в этом объеме было в пределах 0,2—0,6 мкг.
Одновременно обрабатывают холостую пробу — дистиллированную воду.
Прибавляют последовательно 1,00 мл раствора хлорида натрия,
0,50 мл раствора мышьяковистой кислоты и 0,50 мл
концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивакЗт и пробирки погружают
в водяную баню с температурой 30,0±0,5° С. Одновременно в эту же
баню погружают пробирку с раствором сульфата церия и аммония.
Когда установится температура, отмеряют 1,0 мл раствора сульфата
церия и аммония, прибавляют его к исследуемой смеси и немедленно
перемешивают. Начиная с этого момента, отсчитывают секундомером
время. Через 15,0 ± 0,1 мин пробирку вынимают из бани и
немедленно прибавляют 1,0 мл раствора соли Мора. После перемешивания
и исчезновения желтой окраски ионов церия (IV) приливают 1,00 мл
раствора роданида. Смесь снова перемешивают, помещают на баню
и через 30 мин после прибавления раствора роданида измеряют
оптическую плотность пробы и холостого раствора и по калибровочной
кривой находят содержание иодид-ионов.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 100 мл наливают по 30 мл
2 н. раствора карбоната натрия. Затем постепенно прибавляют 0; 2,50; 5,00; 10,0;
15,0; 20,0 и 25,0 мл рабочего стандартного раствора II, что после дополнения водой
до метки отвечает концентрациям 0; 0,0025; 0,005; . . .; 0,025 мг иодид-ионов в 1 л.
Отбирают по 2,00 мл приготовленных таким способом стандартов, переносят в
реакционные пробирки и продолжают, как при анализе пробы. Измеряют оптические
плотности и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация
иодид-ионов. Зависимость нелинейная. Калибровочную кривую рекомендуется часто
проверять.
Вариант Б. В пробирку помещают 2,00 мл прозрачной пробы,
содержащей 0,005—0,050 мкг иодидов (если надо, разбавляя для
этого пробу или концентрируя выпариванием). Затем прибавляют
2,0 мл раствора хлорида натрия и мышьяковистой кислоты, хорошо
перемешивают и охлаждают в течение 10 мин на водяной бане со
льдом. Потом приливают 2,00 мл раствора сульфата церия и аммония
и смесь тщательно перемешивают. Пробирку помещают на водяную
баню с температурой 40,0 + 0,1° С. Одновременно начинают измерять
секундомером время. Через 20 мин реакцию останавливают, помещая
пробирки в ледяную баню на 10 мин. Затем прибавляют 0,50 мл
раствора уксуснокислого бруцина и хорошо перемешивают. Для
проявления окраски пробу нагревают в течение 15 мин в сушильном
шкафу при 100° С. После охлаждения объем раствора дополняют
дистиллированной водой до 6,5 мл и измеряют оптическую плотность.
Одновременно проводят холостой опыт с дистиллированной водой и по
калибровочной кривой находят содержание иодид-ионов.
158
Калибровочная кривая. Стандартные растворы готовят по вариантам А или Б.
Их дальнейшая обработка проводится тем или другим способом до истечения
реакционного времени. После этого их обрабатывают по варианту В. Калибровочный
график строят так же, как в вариантах А или Б (зависимость нелинейная).
Калибровочную кривую рекомендуется часто проверять.
Вариант В. Пробу воды обрабатывают по вариантам А. или
Б. По истечении требуемого времени реакции пробирку погружают
в ледяную баню, где ее оставляют на 10 мин. После этого немедленно
измеряют г оптическую плотность. Подобным способом проводят
холостой опыт с дистиллированной водой и по калибровочной кривой
находят содержание иодид-ионов.
Расчет. Содержание иодидов (х), определенное по вариантам А
и В в мг/л, вычисляют по формуле:
10с
При определении по варианту Б содержание иодидов (у) в мг/л
вычисляют по формуле:
где с — концентрация иодид-ионов, найденная по калибровочной кривой, мг/л;
V — объем пробы, взятой для анализа, мл\ 10 и 2 — объемы, до которых доводится
проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0—0,010 0,010—0,100 0,10—1,00
Округление, мг/л . . . 0,0001 0,001 0,01
Полярографическое определение
Полярографическим способом иодиды определяют после
окисления их до иодатов. Окисление проводят гипобромидом в щелочной
среде. Избыток гипобромида восстанавливают раствором сульфита.
Регистрируют полярографическую волну, отвечающую переходу
шести электронов при восстановлении иодата до иодида.
Без изменения объема можно определить иодид-ионы в количестве
от 0,2 мг/л; пробы с более низким содержанием иодидов
предварительно концентрируют упариванием.
Мешающие влияния. Определению иодидов в питьевой и
поверхностной водах не мешают обычно присутствующие в таких водах
катионы. На определение оказывают влияние те катионы, которые
с иодидами образуют нерастворимые соединения, и вещества, поляро-
графически активные в области потенциалов ниже —1,3 в.
Мешает большое содержание органических веществ. Органические
вещества удаляют коагулированием: к 50 мл пробы добавляют 1 мл
суспензии гидроокиси алюминия (125 г алюмо-калиевых или алюмо-
аммонийных квасцов растворяют в 1 л дистиллированной воды,
раствор нагревают до 60° С и постепенно прибавляют 55 мл концентри-
159
рованного раствора аммиака при перемешивании. После отстаивания
в течение 1 ч осадок переводят в большой сосуд и промывают
дистиллированной .водой до отрицательной реакции на свободный аммиак).
Смесь тщательно перемешивают, несколько минут оставляют стоять
и отфильтровывают. Первую порцию фильтрата отбрасывают.
Аппаратура
Полярограф.
Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве сравнительного электрода.
, Баллон со сжатым азотом.
Реактивы
Фон (2,5 н. раствор едкого кали и гипобромит калия). Растворяют 14 г КОН
ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 50 мл, после чего приливают 50 мл
насыщенной бромом воды.
Сульфит натрия ч. д. а., насыщенный раствор.
Желатин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 277).
Иодид калия, стандартный раствор.
Основной раствор (приготовление — см. стр. 157); 1 мл раствора
содержит 0,200 мг иодид-иона.
Рабочий раствор. Разбавляют 50 мл основного раствора до 1 л
дистиллированной водой. Применяют свежеприготовленный раствор. 1 мл раствора
содержит 0,010 мг иодид-иона.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 25 мл наливают 0; 0,50;
1,00; 2,00; 4,00; 8,00; 12,00; 16,00 и 20,00 мл рабочего стандартного раствора и
доводят объем каждого раствора дистиллированной водой до 20 мл. Приготовленные
таким способом растворы содержат 0; 0,25; 0,50; . . .; 10,0 мг иодид-ионов в 1 л.
Их обрабатывают описанным выше способом. При полярографировании выбирают
чувствительности так, чтобы полярографические волны стандартных растворов
(2 и 10 мг/л) занимали всю ширину диаграммной бумаги. Строят две калибровочные
кривые в координатах высота волны — концентрация иодид-ионов (мг/л).
Ход определения. В мерную колбу емкостью 25 мл наливают
20 мл первоначальной или соответственно разбавленной пробы.
Прибавляют 1,5 мл фона, перемешивают и оставляют на 3 мин. Затем
прибавляют 1,5 мл насыщенного раствора сульфита натрия и 0,5 мл
раствора желатина. Объем раствора доводят до метки и
перемешивают. Через 5 мин часть раствора переливают в полярографический
сосуд. Пропускают через жидкость азот в течение 5 мин и
регистрируют полярографическую кривую с применением подходящей
чувствительности в пределах от —0,6 до —1,4 в по отношению к
потенциалу донной ртути. По калибровочной кривой находят содержание
иодид-ионов.
Расчет. Содержание иодид-ионов (х) в мг/л вычисляют по формуле:
20с
где с — концентрация иодид-ионов, найденная по калибровочной кривой, мг/л;
V — объем пробы, взятой на определение, мл; 20 — объем, до которого разбавляется
проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . .0,20—1,00 1,00—2,00 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мг/л . . 0,01- 0,05 0,1 0,2
160
Иодометрическое определение
Иодометрическим способом иодиды определяют после окисления
их до иодатов. Окисление проводят бромной водой; избыточный бром
удаляют добавлением муравьиной кислоты.
При анализе 1 л пробы можно определить этим способом
содержание иодидов, начиная от 0,02 мг/л. Пробы с более низким
содержанием иодидов предварительно концентрируют упариванием.
Мешающие влияния. Определению мешает присутствие
органических веществ. Их удаление предусмотрено ходом анализа.
Аппаратура
Платиновые чашки.
Водяная баня.
Реактивы
Карбонат натрия ч. д. а., твердый.
Этиловый спирт ч. д. а., 96%-ный.
Буферный раствор, рН 6,8 (однозамещенный фосфат натрия, двузамещенный
фосфат натрия и пирофосфат натрия). Растворяют 20г NaH2P04 ч. д. а., 20 г Na2HP04
ч. д. а. и 20 г Na4P207 ч. д. а., высушенных при 110° С, в дистиллированной воде
и разбавляют до 250 мл.
Бром ч. д. а., насыщенный водный раствор.
Муравьиная кислота, примерно 2 н. раствор. Разбавляют 92 мл НСООН ч. д. а.
дистиллированной водой до 1 л.
Иодид калия, 1 н. раствор. Растворяют 16,6 г KI ч. д. а. в дистиллированной
воде и разбавляют до 100 мл.
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор (приготовление — см. стр. 132).
Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 132).
Ход определения. Для определения отбирают такой объем пробы,
чтобы содержание в нем иода было в пределах 0,02—2 мг. Пробу
подщелачивают твердым карбонатом натрия и постепенно
выпаривают в платиновой чашке на водяной бане до малого объема.
Прибавляют 1 мл 10%-ного раствора сульфата цинка, перемешивают и затем
выпаривают досуха. Остаток после выпаривания прокаливают при
600° С. После охлаждения остаток в чашке несколько раз
экстрагируют этиловым спиртом. Растворение ускоряют перемешиванием
взвеси стеклянной палочкой. Соединенные спиртовые экстракты
количественно фильтруют через маленький фильтр в другую
платиновую чашку и фильтр промывают этиловым спиртом. Спиртовой
экстракт выпаривают досуха на водяной бане и остаток количественно
смывают с помощью 30 мл дистиллированной воды в колбу для
титрования, снабженную притертой пробкой. Прибавляют 1 мл буферного
раствора и 5 мл бромной воды, перемешивают и сейчас же
прибавляют 2 мл 2 н. раствора муравьиной кислоты. Смесь перемешивают
в течение 2 мин, прибавляют I мл I и. раствора иодида калия, снова
перемешивают и через минуту титруют выделившийся иод из
микробюретки 0,01 н. раствором тиосульфата с индикатором — крахмалом.
На появляющуюся через некоторое время после окончания титрова-
11 Ю. Ю. Лурье 1897 161
ния фиолетовую окраску не обращают внимания. Одновременно
проводят холостой опыт с 30 мл дистиллированной воды и всеми
реактивами.
Расчет. Содержание иодид-ионов (х) в мг/л вычисляют по фсзрмуле:
_(а — 6) fe-0,01-21,15.1000 (а—Ь) k.211,5
Х~ V V
где а — объем 0,01 н. раствора тиосульфата, израсходованного при титровании
пробы, мл; Ъ — объем 0,01 н. раствора тиосульфата, израсходованного при
холостом опыте, мл; V — объем пробы, взятой на определение, мл; к — поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата к точно 0,01 н.;
21,15 — эквивалент иода в этой реакции.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 0,002*—0,100 0,100—0,200 0,20—0,30 0,50—1,00
Округление, мг/л . . 0,002 0,005 0,01 0,02
* Если объем пробы, взятый для анализа, больше 1 л.
КАРБОНАТЫ И ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА
Двуокись углерода обычно присутствует во всех природных водах,
она встречается в виде недиссоциированной формы, гидрокарбонат-
и карбонат-ионов. Растворенная газообразная двуокись углерода
С02 в воде частично гидратируется, образуя очень мало
диссоциированную угольную кислоту Н2С03. Эта форма называется свободной
двуокисью углерода. Содержащиеся в гидрокарбонат-(бикарбонат)
и карбонат-ионах (HCOjT, СОз~~) доли С02 называются бикарбонатной
(гидрокарбонатной) и карбонатной двуокисью углерода *. Суммарное
содержание всех трех форм С02 называется «общей двуокисью
углерода».
Соотношение различных форм С02 в воде находится в зависимости
от рН (табл. 14).
Таблица 14. Зависимость содержания отдельных форм С02 от рН (при 25° С)
Форма
Свободная
Гидрокарбонатная
Карбонатная
рН
99,5
0,5
—
4
95,4
4,6
—
5
Содержание отдельных форм С02, %
67,7
32.3
—
6
17,3
82,7
—
7
'"2,0 ^
97,4
0,6 .
\ 8 /
1,0
97,8
1,2
8,3
0,2
94,1
5,7
9
_
62,5
37,5
10
14,3
85,7
11
I
* Следует исключить используемое еще до сих пор обозначение различных
компонентов в ионной форме с названиями «связанная и полусвязанная» С02. Это
обозначение устарело и недостаточно однозначно.
162
Для практических целей можно считать, что рН 4,5 является
пределом для существования гидрокарбонатной двуокиси углерода,
а значение рН 8,3 — границей существования свободной и
карбонатной С02.
Обычно встречающиеся виды природных вод, кроме небольшого
количества свободной С02 атмосферного происхождения, содержат
в основном только бикарбонат-ионы, находящиеся в равновесии
с эквивалентным количеством ионов кальция и магния. Содержание
свободной С02 значительно колеблется под влиянием среды. Оно
убывает вследствие интенсивно протекающего фотосинтеза и возрастает
за счет биохимического разложения органических веществ, а
избыточные количества исчезают при соприкосновении воды с атмосферой.
В глубинных и минеральных водах концентрации свободной и
гидрокарбонатной С02 достигают исключительно высоких значений,
причем в этих водах встречаются также и углекислые соли щелочных
металлов. В загрязненных сточных водах равновесие форм С02
обычно не соблюдается. В некоторых видах этих вод карбонаты,
гидрокарбонаты и растворенная С02 присутствуют в значительных
количествах, как загрязняющие вещества.
Высокое содержание свободной двуокиси углерода делает воду
агрессивной по отношению к строительным материалам (особенно
к бетону) и к металлам. Разрушающее действие такой воды
заключается в образовании растворимых гидрокарбонатов, вследствие
чего структура материала нарушается. Агрессивное действие воды
зависит от общего равновесия форм С02, а также других веществ,
присутствующих в воде, от температуры и т. п. Агрессивно
воздействует не вся присутствующая в воде свободная С02, а лишь ее
определенная часть, величина которой зависит от содержания
гидрокарбонатной СО2 и называется «агрессивной двуокисью углерода».
Учитывая сложность и разнообразие процессов коррозии металлов,_под
понятием,«агрессивная С02» принято подразумевать С02,
агрессивную не jklотношению к металлам, а по отношению к карбонату
кальция — главной составной части бетона.
Определение двуокиси углерода связано со многими трудностями.
Правда, свободную С02 легко определить ацидиметрическим, а
ионные формы ее алкалиметрическим методом, но определения
неспецифичны и возможность использования этих методов, а также
надежность результатов ограничены многочисленными мешающими
влияниями. Прямо и точно можно определить только общую двуокись
углерода, пользуясь одним из газометрических методов. По
результатам этого определения и по величине рН можно вычислить
относительное содержание отдельных форм С02. Этот порядок определения,
однако, вследствие его большой сложности нельзя принять в качестве
унифицированного метода. По той же причине нельзя пока включить
в число унифицированных методов и определение высоких
концентраций свободной С02 (например, в минеральных водах). Если такое
определение необходимо, следует пользоваться каким-либо
специальным методом. Для определения форм С02 рекомендуется расчет,
И* 163
производимый на основании некоторых вспомогательных величин.
Достоверность такого расчета, однако, ограничена. Когда
приходится исследовать чистые воды, не содержащие помимо различных
форм С02 буферных веществ, свободных кислот и т. п., метод расчета
надежен. В сомнительных случаях не рекомендуется использовать
метод вычисления отдельных форм С02.
Если надо определить большие концентрации гидрокарбонатов и
карбонатов, встречающихся в некоторых видах сточных вод, можно
пользоваться приблизительным методом осаждения всех форм С02
хлоридом кальция.
Агрессивную двуокись углерода следует определять особо: либо
расчетом, либо по методу Гейера.
Результаты определений свободной, гидрокарбонатной,
карбонатной и общей-С02, а также агрессивной С02 выражают в
миллиграммах на 1 л, результат определений гидрокарбонат- и карбонат-
ионов также в миллиграммах или миллиграмм-эквивалентах НСО^Г
или СОз~ на 1 л воды; 1 мг НСЦГ = 0,0164 мг-экв НСО^Г; 1 мг-экв
НСОГ = 61,02 мг НСОГ; 1 мг С023" = 0,0333 мкг-экв СОз"; 1 мг-экв
СОз" = 30,00 мг СОз".
Расчет общего содержания двуокиси углерода
Общее содержание двуокиси углерода (мг/л) равно сумме
концентраций отдельных ее форм, поскольку они одновременно
присутствуют в воде в количествах, поддающихся измерению (см. выше).
Возможность вычисления общего содержания С02 и надежность
вычисления ограничены теми же условиями, что и расчет отдельных
форм С02. Если результат вычисления отдельных форм указан как
ориентировочный, то таким же должен быть и результат расчета
общей С02.
Расчет. Содержание общей двуокиси углерода (х) в мг/л
вычисляют по формуле:
х = а-\-Ь -\-с
где а — содержание свободной С02 (неокругленная величина), мг/л; b —
содержание гидрокарбонатной С02 (неокругленная величина), мг/л; с — содержание
карбонатной С02 (неокругленная величина), мг/л.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 1—50 50—100 100—200 200—500
Округление
мг/л .... 1 2 5 10
мг-экв/л . . . 0,02 0,05 0,1 0,2 .
Расчёт содержания свободной двуокиси углерода
Для вычисления содержания свободной двуокиси углерода
используют результат определения общей кислотности. При ацидиме-
трическом титровании до рН 8,3 свободная С02 реагирует со
щелочным титрованным раствором с образованием гидрокарбоната.
164
Расчет основан на предположении, что вся кислотность вызвана
исключительно присутствием свободной С02. Так как эта
предпосылка редко вполне соответствует действительности, получаемый
результат почти всегда будет только приближенным.
Мешающее влияние оказывают другие содержащиеся в воде
свободные кислоты и кислые соли сильных кислот. Завышение
результатов наблюдается также в присутствии силикатов, фосфатов,
анионов гуминовых кислот. Мешают, пол учению правильных результатов
также аммиачные соли, железо (свыше 1 мг/л), алюминий, тяжелые
металлы, высокая жесткость и очень высокое содержание
растворенных в воде солей.
Расчетом нельзя пользоваться, если вода имеет свободную
кислотность (т). Не следует также его применять, если кислотность была
определена ориентировочно (см. стр. 63), если обнаружено
присутствие мешающих определению веществ и, наконец, в сомнительных
случаях, т. е. при анализе сильно загрязненных вод. Если же расчет
все-таки проводят, то, записывая получаемый результат, надо в
составляемой сводке указать на его ориентировочный характер.
Расчет. Содержание свободной двуокиси углерода (*) в мг/л
вычисляют по формуле:
х= р. 44
где р — общая кислотность (неокругленная величина), мг-экв/л, 44 —
молекулярный вес С02.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 1—50 50—100 100—200 200—500
Округление, мг/л . . 1 2 5 10
Расчет содержания гидрокарбонатной и карбонатной
двуокиси углерода (гидрокарбонатов и карбонатов)
Для вычисления содержания ионных форм С02 используются
результаты определения общей (т) и свободной (р) щелочности.
При алкалиметрическом титровании до рН 8,3 карбонат-ионы
реагируют с кислым титрованным раствором с образованием
гидрокарбонатов. При титровании до рН 4,5 гидрокарбонаты разлагаются с
образованием свободной С02.
Расчет основан на предположении, что щелочность вызывается
только ионными формами С02 и, в отдельных случаях, гидроксиль-
ными ионами. Вследствие того что эта предпосылка редко
соответствует действительности (не говоря о других теоретических
ограничениях), расчет почти всегда дает лишь приближенные результаты.
Мешающее влияние оказывают присутствующие в воде анионы
слабых кислот (см. стр. 61).
Расчетом нельзя пользоваться в случаях, когда в воде
присутствуют мешающие вещества, а также в сомнительных случаях, т. е.
когда исследуют сильно загрязненные воды. Если расчет, несмотря
165
на это, все же производят, то результаты следует записывать,
указывая, что он носит ориентировочный характер.
В зависимости от соотношения между общей и свободной
щелочностью может быть пять различных случаев расчета (табл. 15).
Расчет. Содержание различных форм С02 рассчитывают в
зависимости от формы, в которой С02 находится, по следующим формулам:
Форма
со2
Гидрокарбонат-ион
Карбонат-
ион
Условное
обозначение
ГО
2гидрокарб
С0Чарб
Расчетная
формула
а-44
6-22
Единицы
концентрации
мг/л
мг/л
Форма
со2
Гидрокарбонат-ион
Карбонат-
ион
Условное
обозначение
HCOjf
СО'"
Расчетная
формула
а
а-61
6-30
Единицы
концентрации
мг-экв/л
мг/л
мг-экв/л
мг/л
где а и Ь — содержание гидрокарбонат- и карбонат-ионов, вычисленное по
неокругленным значениям р и т (см. табл. 15), мг-экв/л; 44 — молекулярный вес С02;
22 — эквивалент С02; 30 — эквивалент СОд-; 61 — эквивалент НСО^".
Таблица 15. Соотношения для вычисления ионных форм по щелочности
Отношение
между
свободной
и общей
щелочностью
р=0
2р < т
2р = т.
Гидрокарбонаты
(нсо-)
мг-экв/л
т
т—2р
0
Карбонаты
к-)
мг-экв[л
0
2р
2р
Отношение
между
свободной
и общей
щелочностью
2р > т
р = т
Гидрокарбонаты
(нсо-)
мг-экв/л
0
0
Карбонаты
И")
мг-экв/л
2 (т—р)
0
Округление результатов. Результаты округляют так же, как при
расчете общего содержания С02.
Ориентировочное определение общего содержания
всех форм двуокиси углерода
Раствор соли кальция осаждает в щелочной среде все формы
двуокиси углерода в виде карбоната кальция СаС03, который
выделяют и определяют обратным титрованием после растворения в
титрованном растворе кислоты.
Метод предназначен для определения концентраций,
превышающих 100 мг общей С02 на 1 л воды.
Мешающие влияния очень многочисленны, так как помимо С02
осаждается и совместно с ней титруется много других веществ. Эти
мешающие влияния обычно не принимают во внимание, поэтому
результаты должны считаться ориентировочными,
166
Аппаратура
Резиновая пробка с вставленным в нее клапаном Бунзена.
Водяная баня.
Фильтр со стеклянной фильтрующей пластинкой М 3.
Колба для отсасывания с предохранительным сосудом и вакуум-насос.
Реактивы
Хлорид кальция, щелочной раствор для осаждения. Растворяют 400 г СаС12# 6Н20
ч. д. а. или 200 г безводного СаС12 ч. д. а. в свежепрокипяченной и охлажденной
дистиллированной воде, прибавляют 100 мл концентрированного раствора аммиака
ч. д. а. и доводят объем дистиллированной водой до 1 л.
Соляная кислота, 1 н. раствор. Разбавляют 85 мл концентрированной НС1 ч. д. а.
до 1 л дистиллированной водой. Титр или поправку устанавливают по 1 н. раствору
едкого натра.
Едкий натр, 1 н. раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а. в
свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Титр или поправку
устанавливают по 1 н. основному раствору щавелевой кислоты (см. стр. 115).
Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор (см. стр. 63).
Ход определения. В широкогорлую коническую колбу емкостью
750—1000 мл отмеривают пипеткой 10—100 мл пробы, разбавляют
ее до.объема около 400 мл свежепрокипяченной и охлажденной
дистиллированной водой и прибавляют 10 мл раствора хлорида кальция.
Колбу закрывают пробкой с бунзеновским клапаном и подогревают
смесь приблизительно 2 ч на водяной бане. Содержимое колбы
фильтруют через стеклянный фильтр под вакуумом или через бумажный
фильтр средней плотности (белая лента). Осадок на фильтре
промывают прокипяченной горячей дистиллированной водой до
исчезновения в фильтрате щелочной реакции. Стеклянный или бумажный
фильтр с промытым осадком снова помещают в колбу, в которой
проводилось осаждение, прибавляют 50 мл 1 н. раствора соляной
кислоты и 2 капли метилового оранжевого. Смесь перемешивают и
титруют 1 н. раствором едкого натра до желтой окраски индикатора.
Расчет. Содержание общей двуокиси углерода (а:) в мг/л
определяют по формуле:
_(ak1 — bk2) 22-1000
х~ у :
где а — объем прибавленного 1 н. раствора НС1, мл; kx — поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора НС1 к точно 1 н.; b —
израсходованное количество 1 н. раствора NaOH, мл; k2 — поправочный коэффициент для
приведения нормальности раствора NaOH к точно 1 н.; V — объем пробы, взятой для
анализа, мл; 22 — эквивалент С02.
Округление результатов. Результаты округляют до 5 мг для
концентраций ниже 1000 мг/л и до десятков миллиграммов для более
высоких значений концентрации.
Определение агрессивной двуокиси углерода
методом расчета по Леманну и Реуссу
Для расчета содержания агрессивной С02 используют
результаты определений общей кислотности (р) и общей щелочности (/л).
Расчет основан на определении свободной двуокиси углерода, избы-
167
^^~с^*счГсо~со*со~т^^1л*ю*со~со*^*^^*оо~ооо^
C4<>lC4CSC^C4C^C^C4CSCS|C^CV|C4<NCSIC4(N<^C4COCOCOCOCOCOCO
,C0Na05O^(Nrt^iOC0N000)O^(NW^in(0S00OO'-'(Nrt^i0C0N000)OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
cocococot^i^^t^i>-^t^t>.^^oooooooocx>oooooococoa><^a>a>o>a>o>o> qo о—'счсотмосоь.оооо^счсо^юсо^ оо ст> о
^^^^©со^^оо^со^с^со^со^с^оот^о^ю^^со^с*
~*c^c^fco*Tf*^*ioioco*i^t^oo*oo*o>or©~o*^*c^c^
0)OiOJO)0)0)0>OiO)0)0>050)OiOiOOOOOOOOOOOOOOOOOO-"^^^-H-'-H^^'H^^^'H'-"-'-"H^^CS(N
^С^СО^ЮСОГ^ОООЭО^С^СО^ЮСО^ООС^О^С^СОт^ЮСО^ООа^О^С^СОт^ЮЮГ^ООО^О^
^^^^r^r^^^^CNCNCvJCslC^CSl^C^C^CNCOCO^COCOCOCOCOCOCO^
Tt*WO00 Г-Ю СМ^ 00 CO^ NO 00 Ю CQ 0^00 Ю CO O^OO Ю CO O^N ■* ^00 Ю (N QCD CO O^N CO О 00 т^'н 1ЧСЯС1СЯСЯ011^СЧ,С^Т,1^.Г^Т*101
c^co~^*^*ioco~i>*oo*oo*o*©*^"c4*c>"co*^"ir^ir£co*^oo^
lO^WWWWWWW^^^CD(£l^CD(DCDOCD(DC0«ONNNNNNNNNSNNNN00 000000iX)0000000000 0000(»»
СОГ^00ОЭ©^^С^^ЮСО^00О>©^СЧС0^ЮСО^00О>©^С^СО^ЮСО^00а>©^СЯС0т*«ЮФ
WWWlOCO0(DOO^CO^CO^NNNNNNI>NNNOOOOOOaoO(»OOOOC»OOO)O)O5O5O5O5O>OJa>O)OOOOOOOOOO»H
OiOiOOioo oq c© oo t^t"- t». Ф ^^^^^сяс^с^^схо^о^оо t4- со ю oo_ о* *-^с^о^ь- <o *л со c^o о^г^ю^
^CNcO^»i5COb-00050-^(NCO CO*^iOCO*t^*00 0*©*^C^CO*Ti*lOCO*^00*a*©~~ С^СО*т^
^^^^^^^^^^^C4CSC^<NC4C^C4(NC4C4C0COCOCOCOCOCOCOC0C0CO^t^^^
^С^СО^ЮСОГ>.00 050^С^СО^ЮСО^ООО>О^С>1СО^ЮСОГ^ООа>О^С^СО^ЮС0 1^0005 0^С^СО^Ю
^^^^^^.^^^^C^IC^IC^^C^CNC^^CЧCNCЧC^COCOCOCOCOCOCOCOCOCO^^^^тf^^^^^ЮЮЮЮЮЮ
точной по отношению к той ее части, которая находится в равновесии
с гидрокарбонат-ионами (НСО<Г). Правильность расчета зависит от
многих условий, поэтому результаты его почти всегда являются
приближенными.
Мешающие влияния. Применению этого метода мешают те же
причины, что и использованию расчета свободной и
гидрокарбонатной С02. Определению мешают гидрокарбонат-ионы, находящиеся
в равновесии с другими ионами, особенно с ионами магния, натрия,
железа и т. п.
Расчетом нельзя пользоваться, если в воде присутствуют
мешающие вещества, а также в сомнительных случаях, т. е. при анализе
сильно загрязненных вод. Если расчет, вопреки этому, все же
производится, то в сводке результатов следует ясно указать на то, что он
является ориентировочным.
Расчет. Содержание агрессивной двуокиси углерода по Леманну
и Реуссу (я) в мг/л вычисляют по формуле:
x = g — m 22
где g — величина, найденная по таблице Леманна и Реусса (табл. 16) и
соответствующая отдельно вычисленной величине 5 (см. ниже); т — общая щелочность
(неокругленная величина), мг-экв/л.
Вспомогательную величину S для пользования таблицей Леманна
и Реусса вычисляют по формуле:
S = p-U+m-22
где р — общая кислотность (неокругленная величина), мг-экв/л; т — общая
щелочность (неокругленная величина), мг-экв/л; 44 — молекулярный вес С02; 22 —
эквивалент С02 (в карбонат-ионе).
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1—50 50—100 100—200
Округление, мг/л ... 1 2 5
Определение агрессивной двуокиси углерода
действием на мрамор по методу Гейера
Агрессивная двуокись углерода растворяет карбонат кальция
с образованием гидрокарбоната кальция, что повышает общую
щелочность воды. Увеличение щелочности пропорционально содержанию
в воде агрессивной двуокиси углерода.
Мешающие влияния. Определению мешают другие содержащиеся
в воде свободные кислоты и кислые соли сильных кислот. Анализу
не мешает высокое содержание магния и натрия. Наоборот,
мешающее влияние оказывает растворимость СаС03 в воде. Поэтому
щелочность очень мягких вод увеличивается в результате соприкосновения
с СаС03 даже тогда, когда агрессивная С02 отсутствует. Ошибку в
таких случаях можно до известной степени предотвратить, пользуясь
специальным способом приготовления карбоната кальция (см. «Реак-
169
тивы»). Если первоначальная щелочность воды выше 1 мг-экв/л, то
растворимостью СаС03 можно пренебречь.
При высоком содержании ионов железа(П), находящихся в
равновесии с ионами НСО^Г, на каждый 1 мг Fe в 1 л воды следует
вычитать из результата определения 1,4 мг агрессивной С02.
Значительная зараженность воды микроорганизмами может
привести к изменениям концентрации С02 и исказить, таким образом,
правильность^ результатов определения.
Реактивы
Карбонат кальция (порошок мрамора). Чистый белый мрамор дробят на мелкие
куски и растирают в порошок. Растертый мрамор хорошо промывают водой и
сливают ее декантацией, кипятят в дистиллированной воде, переносят на фильтр, дают
воде стечь и высушивают при 105° С.
Остальные реактивы — см. стр. 65.
Ход определения. В ^бутыль с пробкой емкостью 250—500 мл
насыпают 1—2 г взвешенного порошка мрамора. Непосредственно
на месте отбора пробы бутыль наполняют испытуемой водой при
помощи насадки, как при определении кислорода, с целью устранения
потерь свободной С02 (см. стр. 15). Выжидают, пока бутыль не
заполнится водой доверху, и вынимают насадку под водой. При взятии
проб с помощью специальной бутыли или из кранов исследуемую
воду медленно наливают на дно бутылки через резиновую трубку
и дают части ее некоторое время переливаться через край.
Заполненную до краев бутыль закупоривают пробкой так, чтобы в ней не
оставалось пузырьков воздуха. Содержимое бутыли тщательно
перемешивают, переворачивая ее, и оставляют стоять 5 дней, в течение
которых часто (не менее двух раз в сутки) встряхивают. При наличии
механического перемешивания (встряхивающего аппарата)
продолжительность реакции сокращается до 6 ч.
Одновременно с началом анализа пробы в 100 мл исследуемой воды
(без добавки порошка мрамора) определяют щелочность титрованием
0,1 н. раствором кислоты (см. стр. 65).
По истечении необходимого времени содержимое бутыли
фильтруют, декантируя через сухой фильтр, в сухой сосуд. Первую часть
фильтрата отбрасывают, а в следующих 100 мл определяют
щелочность таким же методом и с тем же индикатором, каким ее определяли
в исходной пробе.
Расчет. Содержание агрессивной двуокиси углерода по
Гейгеру (х) в мг/л вычисляют по формуле:
х=(а — 6).22
где а — щелочность фильтрата после окончания реакции с мрамором, мг-экв/л;
Ь — щелочность исходной пробы, мг-экв/л; 22 — эквивалент С02. -
Округление "результатов. Результаты округляют так же, как
и при_определении^расчетом.
170
* Определение содержания различных форм двуокиси углерода
с помощью расчетных формул и номограмм *
Данный метод можно применять в тех случаях, когда в воде
помимо угольной кислоты и ее солей другие слабые кислоты и их соли
содержатся в незначительных количествах.
Для расчетов по проведенным ниже формулам и номограммам
необходимы следующие данные:
а) температура воды (t), °C;
б) общее содержание солей (Р), мг1л\
в) общая щелочность — определяется титрованием сильной
кислотой по индикатору метиловому оранжевому (т), мг-экв/л;
г) рН.
Для определения агрессивной угольной кислоты надо также знать
содержание Са2+-ионов.
Формулы выведены путем совместного решения уравнений первой
и второй ступеней диссоциации угольной кислоты, ионного
произведения воды и электронейтральности раствора, содержащего
соединения угольной кислоты.
Концентрация свободной угольной кислоты [С02]Своб в мг/л при
рН воды 5—8,4 может быть определена по приближенной формуле:
44/72
[С02]своб = 7 (1)
д. ,0рН+0,5Уц
где т — общая щелочность воды, мг-экв/л (в указанном интервале рН это бикар-
бонатная щелочность); К± — константа первой ступени диссоциации угольной
кислоты; \х — ионная сила раствора.
ЛФормула (1), так же как и остальные, приведенные в данном
разделе, выведена с использованием упрощенного варианта формулы
Дебая и Хюккеля для определения коэффициентов активности ионов:
tg / = -0,5z2 Vv (2)
где / — коэффициент активности иона; z — заряд иона.
На рис. 6 приведена номограмма для определения содержания
свободной двуокиси углерода в воде, составленная по формуле (1).
Пример 1. Определить содержание С02Своб в воде следующего состава: общее
содержание солей (р) — 300 мг/л; общая щелочность (т) — 2,8 мг-экв/л; рН = 6,9;
[Са2+ ] — 55 мг/л; температура — 15° С.
Решение: а) соединить линейкой на шкалах / и 3 деления,
соответствующие t = 15° С и Р = 300 мг/л, и отметить точку пересечения со шкалой 2; \
б) соединить эту точку на шкале 2 с делением, соответствующим т = 2,8 мг-экв/л,
отметить точку пересечения со шкалой 3;
в) соединить полученную отметку на шкале 3 с делением на шкале 5,
соответствующим рН = 6,9, и на пересечении прямой со шкалой 6 прочесть концентрацию
свободной двуокиси углерода, т. е. [С02]Своб== 38 мг/л.
* Апельцин И. Э., Соркин М. Е., Водоснабжение и санитарная
техника, № 6 (1967); К л я ч к о В. A., A rt e л ь ц и н И. Э., Подготовка воды для
промышленного и городского водоснабжения, Госстройиздат, 1962.
171
Нередко возникает необходимость определить содержание в воде
агрессивной двуокиси углерода.
Для приближенного определения [С02]агр служат
соответствующие номограммы (рис. 7 и 8).
На номограмме, показанной на рис. 7, определяют по величинам
Р, t и [Са2+] вспомогательную величину А.
н
11
Температура
гО 1
-5
-10
-15
~-2о\
~25
тЗО
г35
hto
=-50
1 2
Рис. 6.
t
S4
1.
Схема пользования
1
I
1250'it 2,5
I
£
<
рн
1 2
3 it
6 E
-50
-wo
v5^t
5,0
Ьзоо %
-350
400 *к\~1,5-
450
£500
550
600
£650
£700
750
^-800
r-/
-2,0
-1,0
^0,5
r6t5
L-e,o
Y-7,5
•7,0
[-0,5
*-6,0
5
^
„
рода
s^>
^
§,
4J
5a
■^
^
ft1
fc
^
<S
>§
<§
^
-3
-4
r-5
-6
-7
z'O
\l5
\20
-30
-40
-50
-60
-70
Ъ80
zwo
'-150
\200
-300
Z<<00
Номограмма для определения содержания свободной двуокиси
углерода в воде.
Для этого соединяют прямой значения Р на шкале 1 и t — на
шкале 5, отмечая точку на шкале 4. Затем эту точку соединяют с
делением на шкале 2, отвечающим содержанию в воде ионов кальция,
и читают на шкале 3 величину А.
После этого переходят к определению [C02]arp по номограмме,
показанной на рис. 8. На поле номограммы отмечают точку,
соответствующую координатам [С02]своб и т, и через эту точку проводят
прямую, параллельную наклонным прямым номограммы, до
пересечения с кривой, отвечающей ранее определенной величине А.
Проводя горизонтальную прямую, читают на оси «свободная двуокись
172
углерода» концентрацию «равновесной» двуокиси углерода [С02 ]равн,
после чего концентрацию агрессивной двуокиси углерода вычисляют
по формуле:
[С02]агр = [С02]своб [С02]равн (З)
По этой номограмме (см. рис. 8)*можно получить приближенное
значение содержания агрессивной двуокиси углерода, так как при ее
50-г
юо-Л
-/50
/00
£-30
-80
-70
-60
/50-
$200
^.250-^50
1
I
С. ьч_»
30
\-25
■20
■/$
*г80
г 70
~60
-50
Е t
-20
х-ю
500 X
550-L
тХ
650
700 ^-Ш I """" I E-0
Рис. 7. Номограмма для определения вспомогательной величины Л при
определении агрессивной двуокиси углерода.
построении не учитывалось, что в процессе растворения СаС03
увеличивается концентрация не только НС07, но и Са2+.
Пример 2. Для данных примера 1 определить концентрацию агрессивной
двуокиси углерода.
-173
P е ш е н и е: а) определяем А по номограмме, показанной на рис. ?, А = 0,58;
б) определяем [С02]равн по номограмме, показанной на рис. 8, [С02]равн^
я^ 10 мг/л;
в) определяем [С02]агр по формуле (3),[С02]агр= [С02]св0б— [С02]равн =
= 38 — 10 = 28 мг/л.
й
Ш. Ml^0M7'06jD5A5i0tfi5. ь° 3\5 3'° 2J5
t,o
7,0 8,0
2,0 3,0 <*,0 5,0 6,0
Щелочность (т), мг-экв/л
Рис. 8. Номограмма для определения агрессивной двуокиси углерода.
Для определения содержания в воде гидроксильных ионов
в мг-экв/л служит формула (4):
[ОН"] = 1000/Cw • 10рН+0'5 ^ (4)
где Kw — ионное произведение воды.
174
Концентрации ОН"-ионов (гидратную щелочность) можно найти
по номограмме, показанной на рис. 9. Для этого соединяют прямой
деление на шкале У, соответствующее заданной температуре воды,
с делением на шкале 5, отвечающим общему содержанию солей в воде.
Отмечают точку пересечения со шкалой 2, соединяют эту точку с
соответствующим делением на шкале 4 (рН) и на пересечении прямой со
шкалой 3 находят концентрацию в воде гидроксильных ионов
(мг-экв/л).
/00^
90 \
80 \
70 \
60^-
°Ч \
5 50\
<§ - \
%«\
1 \
%зо\
£ :
*
* :
20 i
ю1.
0-
1
1
г
Рис. 9. Номограмма для определения концентрации гидр
оксильных ионов.
Сумма концентраций карбонатных и бикарбонатных ионов
в мг-экв/л определяется по формуле:
N = [СО|~] + [HCOf ] = т - [ОН"] (5)
где т — общая щелочность воды, определяемая титрованием сильной кислотой
в присутствии метилового оранжевого, мг-экв/л.
Отношение концентраций в воде карбонатных и бикарбонатных
ионов определяется по формуле:
S = ^Ц- = 2*. юрн+1'5 ^ (6)
[нсо3-]
где [НСО^~] и ГсОд-]— концентрации соответствующих ионов, мг-экв/л; /С3 —
константа второй ступени диссоциации угольной кислоты.
175
//,5-
хема пользоданая
' 2
/О
5
\г
I/
/М
0,5
'ОМ
-0,01
. 10,5-
/0 +
\юоо ^5
\900 ^Г
I
i
700
\б00
-500
-300
3,5
А ^
\200 >|Г
-/00
-50
8,5Л
Если известна величина N = т — [ОН ], то концентрации
[НСОГ1 и [СОз~~] можно вычислить по формулам:
[НСОз-Н^ (7)
NS
[ос*-]
1+S
(8)
Величину S можно также определить по номограмме (рис. 10).
Для этого соединяют прямой деление на шкале 1, соответствующее
1000
900-{
800
^700
^800
%Ю0
%30
%20
Г П
1
| 500\-Ю,5 %3
I
ъ 300\
I
200
,/00
■12
ж200
%Ю
Г Ю
У-9,5
Р
%0,5
%о,з
\0,2
V3 Ь'
%0,05
%0,03
8,5 %0,02
wo,or
:ff0JLg НООО
1 Z 2
Схема, пользования
IphI
12 3
6 S
100
■70
км
%50
45
-35
■30 ^
,_ I
\-20 а
■Л
\-г>
I
Рис. 10. Номограмма для определения величины S.
содержанию солей в воде, с делением на шкале 5, отвечающим ее
температуре, и на шкале 4 отмечают точку пересечения. Затем эту
точку соединяют с соответствующим делением на шкале 2 (рН) и на
пересечении со шкалой 3 находят искомую величину S.
Для определения [НСОГ] и [СОз~~]> согласно формулам (7) и (8),
можно воспользоваться номограммой, показанной на рис. 11.
176
Соединив на этой номограмме прямой деление, соответствующее
величине N = [НСО-П + [СОз~] на шкале 3 с точкой на шкале /,
отвечающей величине S, находят на пересечении со шкалой 2 искомую
концентрацию бикарбонат-ионов в воде.
Аналогично, соединив прямой точк> N на шкале 3 с точкой S
на шкале 5, на пересечении со шкалой 4 находят концентрацию
карбонат-ионов в воде.
Ь0,1
/01
\о,5 4Н
¥; 2^
1 £ 0,6-:
Г^ ^ ОАА
|# oM
У ъ М\
%20 °>01
1 2
Ь-30 Схема пользы
%Ь0
\50
\60
%80
%юо $i
%/50
^200 *
S •*'
' 2
j
8 i
*i
И
з\
4L Z'
t i
**>
ы
w\
J
1
ь &
[ 0,08\
0,0в\
—
0М\
)s о,оз\
0,02-
' 0,0 Г-
-JO
f
\2
V0,0 %
'— 1
И4 ?
- о
ъа/
\0,06
HOt
'-0,02
*-0,01
H
so ж гор
w\20
3
24
0,8-
0,6-
0,5-
OS
ъ о,зЛ
0,2
0J5-\
о,г
0,05-
Рис. 11. Номограмма для определения концентрации карбонат- и бикарбонат-ионов.
Пример 3. Определить [ОН 1, ]СОд 1 и ГНС03 ] в воде следующего состава:
содержание солей (Р) — 200 мг/л% общая щелочность (т) — 1,1 мг-экв/л; рН = 10,2;
температура 35° С.
Решение: а) определяем [ОН" ] по номограмме (см. рис. 9), [ОН" ] =
= 0,35 мг-экв/л;
б) определяем сумму [СОд~~1 + [НСО^~] по формуле (5), 1,1—0,35 =
= 0,75 мг-экв/л;
в) определяем 5 по номограмме (см. рис. 10); S = 2,2;
г) определяем [НСО^~] и [СОд""] по номограмме (см. рис. 11); [НСО^~] =
= 0,23 мг-экв/л и [СОд~] = 0,52 мг-экв/л. ^
12 Ю. Ю. Лурье 1897 177
ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ («ОБЩАЯ СЕРА»)
В сточных и загрязненных поверхностных водах встречаются
многочисленные неорганические и органические соединения серы.
К неорганическим соединениям серы относятся сульфиды, тиосуль-
фаты, сульфаты, сульфиты, роданиды, элементарная сера и т. п.
К органическим соединениям относятся, например, меркаптаны,
анионоактивные моющие вещества, сульфосоединения, белки и др.
Серу в этих соединениях определяют одновременно и объединяют
названием «общая сера». При решении некоторых вопросов, связанных
с загрязнением поверхностных вод, определение общей серы
дополняют определением сульфатов. По разности находят содержание
несульфатной серы.
Для окисления всех соединений серы применяют бром в щелочной
среде. Поверхностные и сточные воды, мало загрязненные
органическими веществами, окисляют бромом и в случае необходимости
минерализуют щелочным сплавлением со смесью карбоната натрия и
окиси магния или перекиси натрия. Содержание сульфатов
определяют весовым методом в виде сульфата бария или титрованием
раствором комплексона III.
Для определения общей серы в поверхностных и слабо
загрязненных сточных водах предлагается метод, заключающийся в
окислении соединений серы бромной водой с последующим весовым
определением сульфатов (вариант А). При высокой концентрации
органических веществ соединения серы окисляют непосредственно бромом
(вариант Б). Пробы поверхностных и сточных вод консервируют
добавлением 3 или 4 г едкого натра на 1 л воды. Когда надо определить
общую серу только в водной фазе, пробу фильтруют тотчас после
отбора.
Результаты определения указывают в миллиграммах общей,
общей растворенной или общей нерастворенной серы на 1 л воды.
Весовое определение
Все соединения серы окисляют бромом в щелочной среде до
сульфатов. После окисления и удаления избытка брома сульфаты
определяют в виде сульфата бария весовым методом. В варианте А
используют для окисления цасыщенный раствор бромной воды. В варианте Б
окисление проводят бромом и минерализуют органические вещества
спеканием со смесью карбоната натрия и окиси магния или
сплавлением со смесью карбоната натрия и перекиси натрия. При анализе
250 мл пробы можно определить от 5 до 100 мг серы в 1 л воды.
Точность определения ±0,5 мг cepbiVjl л воды.
Мешающие влияния. Определению по варианту А мешает
присутствие органических веществ, затрудняющее полное окисление.
При их наличии используется вариант Б.
Определению по обоим вариантам мешает присутствие нераство-
ренных веществ, которые попадают в осадок сульфата бария,
осажденная кремневая кислота и повышенное содержание марганца.
178
Аппаратура
Водяная баня.
Муфельная или тигельная печь (800° С).
Стеклянный фильтрующий тигель (колба для отсасывания с
предохранительной склянкой).
Вакуум-насос.
Платиновые чашки для определения по варианту Б.
Реактивы
Едкий натр ч. д. а.
Едкий натр, 50%-ный раствор. Растворяют в воде 50 г NaOH ч. д. а. и
разбавляют до 100 мл.
Бром ч. д. а., насыщенный водный раствор.
Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Азотная кислота ч. д. а., концентрированная.
Хлорид бария, 10%-ный осаждающий раствор. Растворяют 10 г ВаС12*2Н20
в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Нитрат серебра, 1,7%-ный раствор. Растворяют 8,5 г AgN03 ч. д. а. в 500 мл
воды и подкисляют 0,5 мл концентрированной HN03 ч. д. а.
Бром ч. д. а.
Хлороформ ч. д. а. или четыреххлористый углерод ч. д. а.
Смесь для окисления I (карбонат натрия и окись магния). Хорошо перемешивают,
растирая в ступке, 1 часть Na2C03 ч. д. а. и 2 части MgO ч. д. а.
Смесь для окисления II (карбонат натрия и перекись натрия). Перемешивают
и тщательно растирают 1 часть Na2C03 ч. д. а. и 3 части Na2Oa ч. д. а.
Смесь для окисления применяют свежеприготовленной.
Ход определения. Вариант А (пробы
поверхностных или сточных вод с низким
содержанием органических веществ). Пробу сразу после
отбора консервируют добавлением 3—4 г/л едкого натра.
В коническую колбу емкостью 300—500 мл наливают в
зависимости от предполагаемого содержания серы от 10 до 250 мл тщательно
перемешанной пробы, содержащей более 1,5 мг серы. Если пробу
не консервировали, к ней прибавляют 1 мл раствора едкого натра.
Смесь подогревают на водяной бане и по каплям прибавляют
бромную воду до появления неисчезающей желтой окраски. Затем
нагревают в течение 30 мин, прибавляя бромную воду, если желтая окраска
при нагревании исчезает. В случае образования большого количества
гидроокиси железа смесь фильтруют через стеклянный фильтрующий
тигель и осадок тщательно промывают дистиллированной водой.
Горячий раствор нейтрализуют соляной кислотой и после
нейтрализации подкисляют его 1 мл той же кислоты. Подкисленный раствор
нагревают до полного удаления избытка брома и содержимое колбы
фильтруют через бумажный беззольный фильтр в стакан емкостью
около 400 мл. Фильтр тщательно промывают дистиллированной
водой, фильтрат разбавляют дистиллированной водой до 200 мл и
нагревают до кипения. Постоянно перемешивая, добавляют к фильтрату
3 мл горячего раствора хлорида бария. Смесь нагревают 2 ч на
водяной бане и оставляют стоять 8—12 ч при комнатной температуре,
затем фильтруют через плотный беззольный фильтр (голубая лента)
и переносят полученный сульфат бария по частям на фильтр. Осадок
12* 179
на фильтре промывают горячей дистиллированной водой до
исчезновения хлоридов (реакция с нитратом серебра) и фильтр с осадком пере-
нрсят в предварительно прокаленный, охлажденный и взвешенный
тигель. После высушивания фильтр сжигают и осадок прокаливают
при 800° С до постоянной массы.
Вариант Б (пробы сточных вод с высоким
содержанием органических веществ). В
коническую колбу емкостью 300—500 мл наливают, в зависимости от
предполагаемого содержания серы, от 10 до 250 мл тщательно
перемешанной пробы, содержащей более 1,5 мг серы, прибавляют 1—2 мл
раствора едкого натра, 4 мл брома и 5 мл хлороформа или четырех-
хлористого углерода. Горло колбы закрывают воронкой,
перемешанную смесь оставляют при комнатной температуре на 20 мин,
вводят 10 мл азотной кислоты и нагревают на водяной бане до
удаления избытка брома. Смесь переносят по частям в платиновую чашку,
выпаривают на водяной бане досуха и обрабатывают остаток 5 мл
соляной кислоты, растирая его стеклянной палочкой. Раствор снова
выпаривают досуха, прибавляют 0,5—0,7 г смеси карбоната натрия
и окиси магния или смеси карбоната натрия и перекиси натрия.
Смесь тщательно перемешивают палочкой и постепенно нагревают,
повышая температуру до тех пор, пока не образуется спекшаяся
масса или расплав. Поддерживают эту температуру 20 мин. После
охлаждения плав или спекшуюся массу обрабатывают горячей водой
и фильтруют в фарфоровую чашку. Остаток в платиновой чашке
несколько раз кипятят с дистиллированной водой и фильтруют
в ту же чашку, а фильтр тщательно промывают дистиллированной
водой. Фильтрат в платиновой чашке нейтрализуют соляной кислотой
и добавляют 1 мл ее избытка. Содержимое чашки выпаривают на
водяной бане досуха. Остаток обрабатывают горячей
дистиллированной водой с 1 мл соляной кислоты и отфильтровывают кремневую
кислоту; фильтрат собирают в стакан емкостью примерно 400 мл.
После тщательного промывания фильтра горячей дистиллированной
водой объем фильтрата доводят приблизительно до 200 мл, кипятят,
постоянно перемешивая, и прибавляют раствор хлорида бария (3 мл).
Далее продолжают, как указано в варианте А.
Расчет. Юбщее содержание серы (х) в мг/л вычисляют по формуле:
_т-0,1373-1000 т. 137,3
Х~ V ~ V
где /п — масса BaS04, мг; V — объем пробы, взятой для определения, мл; 0,1373 —
коэффициент пересчета с BaS04 на S.
• Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 5—100 100—200 200—500 500—1000
Округление, мг/л ... 1 2 4 10
Для пересчета найденного содержания серы в ее другие
соединения пользуются соотношениями, приведенными в табл. 17.
180
Таблица 17. Весовые соотношения отдельных форм серы
1 мг
H2S
S
so*-
so\-
U^S, мг
1
1,063
0,427
0,354
S, мг
0,941
1
' 0,400
0,334
SOg , мг
2,349
2,497
1
0,833
SO^ , мг
2,819
2,995
1,200
1
Комплексонометрическое определение
Соединения серы окисляют бромом и при необходимости
минерализуют спеканием со смесью карбоната натрия и окиси магния
способом, описанным выше. Содержание сульфатов определяется ком-
плексонометрически одним из двух способов. В первом (вариант А)
сульфаты в окисленной пробе осаждают титрованным раствором
хлорида бария, а избыток ионов бария определяют титрованием
раствором комплексона III с применением индикатора — крезолфталексона.
По разности между израсходованными объемами титрованных
растворов вычисляют содержание общей серы. По второму способу
(вариант Б) сульфаты осаждают в виде сульфата бария и декантацией
отмывают избыток ионов бария. Осажденный сульфат бария
растворяют в определенном объеме титрованного раствора комплексона III.
Избыток комплексона III определяют в аммиачной среде титрованием
раствором хлорида магния с применением индикатора — эриохром
черного Т.
Мешающие влияния. Определению по варианту А мешает
присутствие катионов (магния, кальция, цинка и т. д.), реагирующих
с комплексоном III. Их мешающее влияние устраняют фильтрованием
минерализованной пробы через колонну с катионитом в Ыа+-форме.
Определению по варианту Б мешают катионы, которые реагируют
с комплексоном III, поэтому осадок сульфата бария нужно тщательно
промыть декантацией.
Аппаратура
Колонка с катионитом (вариант А) в Na+-форме, получают из катионита
в Н+-форме (см. стр. 69) промыванием 10%-ным раствором хлорида натрия.
Реактивы
Для варианта А применяются реактивы, приведенные на стр. 179, для варианта Б
применяют:
Буферный раствор (раствор аммиака и хлорида аммония), рН 10
(приготовление — см. стр. 72).
Хлорид бария, примерно 0,05 М раствор для осаждения. Растворяют 12,2 г
ВаС12«2Н20 ч. д. а. в Свежеприготовленной дистиллированной воде и разбавляют
до 1 л.
Комплексон III, 0,05 М раствор (приготовление — см. стр. 73).
181
Эриохром черный Т, раствор (приготовление — см. стр. 73).
Хлорид магния, 0,06 М раствор. Растворяют 1,2160 г металлического магния
или 2,016 г MgO ч. д. а. в нужном объеме соляной кислоты и разбавляют
дистиллированной водой до 1 л. Титр раствора определяют титрованием основным раствором
комплексона III.
Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Раствор аммиака, примерно 9 н. Разбавляют 67,5 мл 25%-ного раствора NH4OH
ч. д. а. до 100 мл дистиллированной водой.
Ход определения. Вариант А (с к~резолфталексо-
н о м). Измеренный объем пробы окисляют способом, приведенным
в описании весового метода определения общей серы. Для окисления
всех органических веществ применяют смесь безводного карбоната
натрия с окисью магния или перекисью натрия. После растворения
спекшейся массы или плава, отделения кремневой кислоты и
нейтрализации аммиаком фильтрат разбавляют до 250 мл. Раствор
пропускают через колонку с катионитом в №+-форме и первую порцию
(около 50 мл) фильтрата отбрасывают. Для определения собирают
100 мл фильтрата и в нем определяют сульфаты способом, описанным
на стр. 183.
Вариант Б (с эриохром черным Т) *. Измеренный
объем пробы окисляют способом, приведенным в описании весового
метода определения общей серы. Для минерализации применяется
смесь безводного карбоната натрия и окиси магния или перекиси
натрия. После растворения спекшейся массы или плава и отделения
кремневой кислоты фильтрат нейтрализуют по метиловому
оранжевому раствором аммиака. Раствор переливают в коническую колбу
для титрования и дополняют объем приблизительно до 100 мл
дистиллированной водой. Приливают 1 мл соляной кислоты и 25 мл раствора
хлорида бария. Смесь кипятят примерно 10 мин и нагревают 1 ч на
кипящей водяной бане. После охлаждения и отстаивания
выделенного сульфата бария прозрачную жидкость фильтруют через плотный
фильтр (синяя лента). К осадку в колбе прибавляют около 100 мл
нагретой до 50—60° С дистиллированной воды. После перемешивания
и отстаивания выделенного осадка верхний прозрачный слой
фильтруют через тот же фильтр. Эту операцию повторяют 5—6 раз. Затем
фильтр с перешедшей на него частью осадка сульфата бария опускают
в колбу, где находится главная часть осадка. Смесь разбавляют
приблизительно до 50 мл дистиллированной водой, подщелачивают 5 мл
раствора аммиака на каждые 5 мг ожидаемого количества серы,
приливают по 5 мл 0,05 М раствора комплексона III и кипятят
приблизительно 10 мин до полного растворения осадка. Раствор охлаждают,
приливают 50 мл дистиллированной воды, 5 мл буферного раствора и
эриохром черный Т (в виде смеси с NaCl или раствора — 5 капель).
Избыток комплексона III титруют раствором хлорида магния до тех
пор, пока окраска не изменится из синей в винно-красную.
* Belcher Т., Gibbons D., West Т. S., Chem. a. Ind., 1954, 127;
Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ производственных
сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 70.
182
Расчет. Содержание «общей серы» (х) в мг/л вычисляют по
формулам: •
для варианта А
[(a + b)kl — dk2] Vx .0,05-32,06-1000 Ца + b) kx — dk2] iyi603
x"" vv2 " w2
для варианта Б
_ (dk2 — cka) 0,05 -32,06 1000 _ (dk2 — ck3) 1603!
где а — объем прибавленного 0,05 M раствора хлорида бария, мл; b — объем 0,05 М
раствора хлорида бария во втором титровании, мл; kr — поправочный коэффициент
для приведения концентрации раствора ВаС12 к точно 0,05 М; d — объем
израсходованного 0,05 М раствора комплексона III, мл; k2 — поправочный коэффициент
для приведения концентрации раствора комплексона III к точно 0,05 М; с — объем
израсходованного 0,05 М раствора хлорида магния, мл; k3 — поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора хлорида магния к точно 0,05 М;
V — объем пробы, взятой для анализа, мл; V± — объем пробы, взятой для
титрования в варианте А, мл; V2 — объем, который проба имела перед пропусканием ее
через колонку с катионитом, мл; 32,06 — эквивалент серы.
Округление результатов. Результаты округляют так же, как при
определении весовым методом.
СУЛЬФАТЫ
Естественное содержание сульфатов в поверхностных и грунтовых
водах обусловлено выветриванием пород и биохимическими
процессами в водоносных слоях. Их содержание определяет в известной мере
некарбонатную жесткость воды. Содержание сульфатов в водоемах
может быть повышенным вследствие сброса в них сточных вод с
неорганическими и органическими соединениями серы.
Для определения сульфатов предлагаются: комплексонометриче-
ский объемный метод, весовой метод и метод титрования нитратом
свинца с дитизоном в качестве индикатора.
Пробы обычно не консервируют. Результаты указывают в
миллиграмм-эквивалентах или в миллиграммах сульфат-ионов на 1 л воды;
1 мг-экв SO\~ = 48,03 мг SC>4~; 1 мг SOl~~ = 0,0208 мг-экв SO4"".
Качественное определение
Примерно 10 мл пробы подкисляют в пробирке несколькими
каплями соляной кислоты и прибавляют около 0,5 мл 10%-ного раствора
хлорида бария. При содержании 5—50 мг/л сульфатов возникает
опалесценция или слабое помутнение, при более высоком содержании
выпадает осадок.
Комплексонометрическое определение
Вариант А. Пробу воды, пропущенную через катионит
в Н+-форме, осаждают титрованным раствором хлорида бария.
Избыток ионов бария определяют титрованием раствором комплек-
183
сона III в аммиачной среде с применением крезолфталексона в
качестве индикатора.
Точность определения ±0,5 мг/л при титровании 250 мл пробы
с содержанием 2—50 мг сульфатов в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешают катионы, которые
реагируют с раствором комплексона III. Катионы должны быть
отделены полностью, поэтому работу ионообменной колонки надо
постоянно контролировать.
Взвешенные вещества засоряют катионитную колонку, мутность
мешает определению точки эквивалентности. Аналогичное влияние
оказывает повышенное содержание железа (свыше 5 мг/л).
Взвешенные вещества и мутность устраняют предварительным
фильтрованием или центрифугированием пробы. При повышенном содержании
железа его осаждают разбавленным раствором аммиака. К
насыщенной воздухом пробе прибавляют разбавленный (1 : 10) раствор
аммиака до щелочной реакции и кипятят до исчезновения аммиачного
запаха. Выделившуюся гидроокись железа отфильтровывают, осадок
на фильтре промывают дистиллированной водой и фильтрат доводят
до первоначального объема.
Аппаратура
Колонка с катионитом в Н+-форме (см. стр. 69).
Реактивы
Хлорид бария, 0,05 М раствор. Растворяют 12,214 г ВаС12*2Н20 ч. д. а. в
дистиллированной воде, подкисляют 1 мл концентрированной НС1 ч. д. а. и доводят
дистиллированной водой до 1 л. Титр раствора определяют весовым способом —
осаждением в виде сульфата бария. Берут среднее из трех определений.
Комплексом, III, 0,05 М раствор. Растворяют 18,6 г комплексона III в
дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. Титр или поправку раствора определяют
титрованием 0,05 М точно установленным раствором хлорида бария. К 100 мл биди-
стиллята в колбе для титрования прибавляют 5 мл 0,25 М титрованного раствора
хлорида бария с известной поправкой. Затем прибавляют 5 мл концентрированного
раствора аммиака, 0,1 мл раствора индикатора и около 20 мл спирта. Фиолетовый
раствор титруют раствором комплексона III до обесцвечивания. Точку
эквивалентности определяют обратным титрованием раствором хлорида бария. Титр или
поправку раствора комплексона III вычисляют по среднему значению результатов
трех титрований.
Аммиак ч. д. а., концентрированный раствор.
Крезолфталексон, 1%-ный раствор. Растворяют 0,05 г крезолфталексона в 5 мл
концентрированного раствора аммиака. Раствор устойчив около 8 ч.
Этиловый спирт, 96%-ный. Нельзя применять спирт, денатурированный
примесью, вызывающей при определении помутнение раствора.
Ход определения. Пробу воды медленно пропускают через
колонку с катионитом в Н+-форме. Первые 30—50 мл пробы
отбрасывают, из следующей части отбирают в колбу для титрования емкостью
500-мл такое количество пробы, чтобы в титруемой жидкости
содержалось 1—10 мг сульфат-ионов (при предполагаемом содержании
сульфатов от 1 до 50 мг/л отбирают 250 млу при концентрациях от
50 до 100 мг/л — 100 мл и т. д.).
184
К отобранной пробе, объем которой доводят дистиллированной
водой до 200—250 мл, прибавляют из микробюретки точно 4 мл
раствора хлорида бария. Смесь кипятят 2—5 мин и оставляют не
менее чем на 5 ч.
Затем прибавляют около 10 мл концентрированного раствора
аммиака, 0,2 мл раствора индикатора и около 30 мл спирта. Титруют из
микробюретки с ценой деления 0,02 мл раствором комплексона III
до исчезновения красно-фиолетовой окраски. Если индикатора
прибавили больше, чем указано выше (или если качество индикатора
недостаточно высокое), то может остаться слабая розовая окраска-.
Записывают объем израсходованного раствора комплексона III.
Затем вторично титруют раствором хлорида бария до момента начала
изменения окраски из бесцветной в красно-фиолетовую и записывают
объем израсходованного раствора хлорида бария. При объеме
раствора 250 мл можно заметить изменение окраски уже после
прибавления 0,04 мл титрованных растворов.
Расчет. Содержание сульфат-ионов вычисляют в мг/л (х) или
в мг-экв (у) по следующим формулам:
[(a + b) kx — d£2] 0,05-96,06-1000 _ [(а + Ь) kx — dk2] 4803
Х~ V ' """ V
_ [(a + fr)*i — <й2] 96,06.0,05-1000 _ [(a + b)kx — d£2]100
У~ V- 48,03 ~~ V
где а — прибавленный объем 0,05 М раствора хлорида бария, мл\ Ь — объем 0,05 М
раствора хлорида .бария, израсходованного при вторичном титровании; мл;
d— объем израсходованного 0,05 М раствора комплексона III, мл\ kx—поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора хлорида бария к точно 0,05 М;
k2 — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора
комплексона III к точно 0,05 УИ; V — объем пробы, взятой для определения, мл\ 96,06 —
молекулярный вес SO^-hohob; 48,03 — эквивалент SO^-hohob.
* Вариант Б. КЮОлсл пробы (пропускать ее через колонку
с катионитом нет необходимости) приливают 1 мл концентрированной
соляной кислоты, 25 мл 0,05 М раствора хлорида бария и далее
продолжают, как при определении общей серы по варианту Б (см.
стр. 182). При определении малых. концентраций сульфат-ионов
вместо 0,05 М растворов комплексона III и хлорида магния можно
применять 0,025 М растворы.
Расчет. Результат рассчитывают по формуле, которая дана для
определения общей серы по варианту Б, но коэффициент 1603 в
числителе дроби заменяют на 4803 при титровании 0,05 М растворами и на
2402 при титровании 0,0025 М растворами. *
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 2,0—5,0 50—100 100—200 200—500
Округление
мг/л .... 0,5 1 2 5
мг-экв/л . . . 0,01 0,02 0,05 0,1
185
Весовое определение
Наиболее удобен объем пробы 250 мл с содержанием SO4 20—
100 мг/л. Точность определения ±2 мг SOt~ на 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешает высокое содержание
силикатов и железа, взвешенные и коллоидные вещества.
Одновременно с сульфатами определяются и сульфиты. Взвешенные и
коллоидные вещества устраняют фильтрованием или
центрифугированием, а в некоторых случаях—прибавлением активированного
угля.
Высокое содержание кремневой кислоты и железа устраняют
выпариванием взятого объема пробы досуха после подкисления 5 мл
разбавленным (1 : 1) раствором НС1. Сухой остаток нагревают около
1 ч при 105° С, смачивают 5 мл. разбавленного (1 : 1) раствора НС1,
нагревают и разбавляют примерно до 50 мл дистиллированной водой.
Горячий раствор фильтруют, фильтр промывают разбавленной (1 : 50)
соляной кислотой. К фильтрату прибавляют 1 мл разбавленной (1 : 1)
азотной кислоты и слабо кипятят. Затем прибавляют разбавленный
(1 : 1) раствор аммиака до явно щелочной реакции и смесь нагревают
на водяной бане около 30 мин. Выделившиеся гидроокиси
отфильтровывают и промывают горячей дистиллированной водой. Объем
фильтрата доводят до 250 мл.
В присутствии сульфитов пробу предварительно окисляют,
добавляя необходимое количество 0,1 н. раствора иода. № результатов
определения сульфатов вычитают найденное отдельно содержание
сульфитов.
А ппаратура
Водяная баня.
Муфельная или тигельная печь (800° С).
Реактивы
Соляная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 1).
Хлорид бария, 10%-ный раствор для осаждения. Растворяют 10 г ВаС12#2Н20
ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
Нитрат серебра, 1,7%-ный раствор. Растворяют 8,5 г AgN03 ч. д. а. в 500 мл
дистиллированной воды и подкисляют 0,5 мл концентрированной HN03 ч. д. а.
Ход определения. В стакане емкостью 400—600 мл к 250 .мл
пробы с содержанием 5—50 мг SO^- или к меньшему объему с таким
же содержанием сульфат-ионов, но доведенному до 250 мл
дистиллированной водой, прибавляют 2 мл разбавленной соляной кислоты.
Смесь нагревают до кипения, при постоянном перемешивании
прибавляют 3 мл горячего раствора хлорида бария, перемешивают около
1 мину нагревают 1 ч на водяной бане и оставляют на 8—12 ч при
комнатной температуре. Фильтруют через плотный фильтр (синяя
лента) и промывают декантацией. Выделившийся сульфат бария
переводят количественно на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана
186
частицы сульфата бария удаляют кусочком влажной беззольной
фильтровальной бумаги и ополаскивают стакан дистиллированной
водой. Осадок на фильтре промывают горячей дистиллированной
водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы в фильтрате
(реакциях нитратом серебра). Фильтр с осадком переносят во
взвешенный, предварительно прокаленный тигель, после высушивания
фильтр осторожно сжигают. Осадок прокаливают при 800°С до
постоянной массы. По разности находят массу BaS04.
Расчет. Содержание сульфат-ионов вычисляют в мг-экв/л (х)
или в мг/л (у) по формулам:
_ m-0,4116.1000 _ m-8,569
Х~ 48,031/ ~~ V
т-0,4116-1000 т-411,6
у = v = —Т—
где т — масса BaS04, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл; 0,4116 —
коэффициент пересчета BaS04 на SO\~; 48,03 — эквивалент БО^-йона.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 20—100 100—200 200—500 500—1000
Округление
мг/л .... 1 2 5 10
мг-экв/л . . . 0,02 0,05 0,1 0,2
* Прямое титрование нитратом свинца
в присутствии дитизона
Метод довольно чувствительный и точный. Титрование проводят
в кислой среде в присутствии двукратного по объему количества
ацетона или этилового спирта. Дитизон вводят в твердом состоянии.
Мешающие влияния. Все катионы, мешающие определению,
удаляют, пропуская пробу через катионит в Н+-форме. Мешающее
влияние оказывают фосфат-ионы в концентрациях, превышающих
5 мг/л. Могут помешать и другие анионы, осаждаемые ионами свинца,
например хромат-, арсенат-, фторид-, иодид- и оксалат-ионы, но в
природных водах эти анионы не встречаются или присутствуют.в
концентрациях, выражаемых микрограммами на 1 л.
Аппаратура
Колонка с катионитом в Н+-форме {см. стр. 69).
Реактивы
Нитрат свинца, 0,02 н. раствор. Титр этого раствора устанавливают по
стандартному 0,02 н. раствору сульфата натрия.
Дитизон. Кристаллический дитизон смешивают с бензойной кислотой в
отношении 1 : 50 и растирают в порошок.
Сульфат натрия, 0,02 н. раствор. Растворяют 1,4204 г безводного сульфата
натрия (для его приготовления кристаллический сульфат натрия ч. д. а. нагревают
з фарфоровой чашке при температуре около 100° С до тех пор, пока не останется
шхлый белый порошок) и разбавляют дистиллированной водой до 1 л.
Ацетон или этиловый спирт, 96%-ный, чистый.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 3) для регенерации катионита.
187
Ход определения. Пробу воды пропускают через колонку с ка-
тионитом в Н+-форме для устранения мешающих определению
катионов. Отбросив первые порции фильтрата, отбирают такой его
объем (10—20 мл) у чтобы в нем содержалось не менее 1 мг SOf~.
Если сульфат-ионов в пробе мало, например 10—20 мг/л SOij-, то
отбирают пипеткой 50 мл или более пробы, переносят в колбу для
титрования и упаривают до 10—20 мл.
Прибавляют двойное по объему количество ацетона или
этилового спирта (20—40 мл) и порошок дитизона в таком количестве,
чтобы раствор стал зеленым. Затем подогревают до 50° С и титруют
раствором нитрата свинца, прибавляя его из микробюретки, до
перехода зеленой окраски в красно-фиолетовую.
Расчет. Содержание сульфат-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
ак- 0,02- 48,03-1000 ak- 960,6
х~ v v
где а — объем израсходованного на титрование 0,02 н. раствора нитрата свинца, мл;
k — поправочный коэффициент для приведения, концентрации раствора нитрата
свинца к точно 0,02 н.; V — объем пробы, взятой для определения, мл; 48,03 —
эквивалент SO^- ^г.
СУЛЬФИТЫ •
Сульфиты присутствуют в некоторых сточных водах. В
поверхностных водах они могут оказаться только в результате загрязнения
их сточными водами.
Сульфиты определяются прямым иодометрическим методом
(вариант А) или отгонкой двуокиси серы из подкисленной пробы,
поглощением ее раствором едкого натра и иодометрическим титрованием
этого раствора (вариант Б). Прямое определение имеет
преимущество при концентрации сульфитов, равной или превышающей
0,5 мг/л, и при отсутствии мешающих веществ, иначе надо применять
вариант Б. Колориметрическим методом с фуксином сульфиты
определяются после отгонки двуокиси серы из подкисленной пробы
и поглощения ее раствором едкого натра. Этим способом можно
определять сульфиты при содержании, равном 0,02 мг/л и более.
* Все указанные выше методы неприменимы в присутствии
тиосульфатов, которые часто сопутствуют сульфитам в сточных
водах. Если тиосульфаты (а также и сульфиды) находятся в пробе,
то рекомендуется проводить раздельное определение всех трех
компонентов методом, описанным на стр. 200. -Аг
Так как сульфиты легко окисляются кислородом воздуха,
определение проводят сразу же после отбора пробы или отобранную
в склянку (кислородная склянка) пробу консервируют 0,2 мл
20%-ного раствора NaOH и 2,0 мл глицерина на каждые 100 мл.
Консервированная проба должна быть проанализирована в
течение суток.
Результаты выражают в миллиграммах сульфит-ионов на 1 л
воды.
188
Качественное определение
Приблизительно 50 мл пробы подкисляют в колбе с узким
горлышком несколькими каплями фосфорной кислоты. В горлышко
предварительно вкладывают влажную иодаткрахмальную бумагу.
В присутствии сульфитов при нагревании пробы бумажка сразу
синеет. В присутствии большого количества сульфитов бумажка
через некоторое время снова обесцвечивается. Определению мешают
тиосульфаты и сероводород.
Приготовление иодаткрахмальной
бумаги. Растворяют 8 г иодата калия в 100 мл дистиллированной
воды и этим раствором пропитывают полоски фильтровальной
бумаги. Полоски затем высушивают, смачивают раствором
крахмала и снова высушивают.
Иодометрическое определение
Сульфиты окисляются раствором иода до сульфатов. Количество
иода, необходимое для окисления, находят по разности между
прибавленным количеством и оставшимся, определяемым титрованием
тиосульфатом. При отсутствии мешающих влияний сульфиты
определяются по варианту А, иначе раствор подкисляют и переводят
двуокись серы током азота в поглощающий раствор едкого натра
с глицерином, где ее определяют также иодометрически (по
варианту Б).
В зависимости от содержания сульфитов выбирают подходящие
концентрации титрованных растворов и количество пробы.
Определение можно проводить при концентрации сульфитов 0,5 мг/л и
выше, если, обрабатывается 200—300 мл пробы. При применении
0,02 н. растворов точность определения равна приблизительно
±0,2 мг SOf~ в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению по варианту А мешают
органические вещества, взаимодействующие с иодом, мешают также
сероводород, нитриты, железо (II) * и тиосульфаты *.
Определению по варианту Б мешают сероводород * и
тиосульфаты *. Сероводород удаляют осаждением в виде HgS, для чего
прибавляют 1 мл насыщенного раствора хлорида ртути (II)
(осторожно, яд!) к пробе перед подкислением или при ее отборе. В
присутствии тиосульфатов рекомендуется метод, описанный на стр. 201.
Аппаратура
Склянка с притертой пробкой емкостью 200—300 мл (калибрование см. стр. 86).
Колба емкостью 1 л, снабженная капельной воронкой; подводящая газ трубка
доходит до дна колбы; отводная трубка соединена с промывалками газа (для
определения по варианту Б).
Промывалки газа емкостью 250 мл со стеклянными фильтрующими
пластинками (для определения по варианту Б).
Стальной баллон с азотом (для определения_по варианту Б).
189
Реактивы
Фосфорная кислота, 25%-ный раствор. Смешивают 175 мл 85%-ной Н3Р04
ч. д. а. с дистиллированной водой и доводят до 1 л.
Иод, приблизительно 0,1 н. раствор. Растворяют 12,7 г очищенного возгонкой
иода совместно с 25 г KI в 30—40 мл дистиллированной воды и доводят до 1 л.
Иод} приблизительно 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. раствора иода
до 1 л дистиллированной водой.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор. Растворяют 24,8 г Na2S203*5H20 ч. д. а.
в 900 мл дистиллированной воды, прибавляют 0,2 г Na2C03 ч. д. а. и после
растворения доводят дистиллированной водой до 1 л. Поправку к титру определяют
способом, приведенным при определении кислорода, по 0,1 н. раствору бихромата
(см. стр. 86).
Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор. Смешивают 200 мл 0,1 н. раствора
тиосульфата с 800 мл дистиллированной воды, в которой предварительно растворяют
0,2 г Na2C03 ч. д. а. Поправку к титру раствора определяют способом, приведенным,
при определении кислорода по 0,02 н. основному раствору бихромата (см. стр. 86).
Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 132).
Едкий натр, 0,1 н. раствор в 5%-ном глицерине. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а.
в дистиллированной воде, прибавляют 50 мл глицерина и доводят до 1 л (для
определения по варианту Б).
Ход определения. Вариант А (прямое титрование
пробы). Склянку известного объема наполняют до горлышка
неконсервированной пробой. Пипеткой вводят на дно склянки
3,0—10,0 мл раствора иода (0,1 н. или 0,02 н.). Другой пипеткой
к пробе прибавляют 3 мл фосфорной кислоты. Склянку закрывают
так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха,
содержимое склянки перемешивают переворачиванием и через 5 мин
стояния в темноте количественно переносят в колбу для титрования.
Титруют 0,1 н. или 0,02 н. раствором тиосульфата до тех пор, пока
окраска раствора не станет светло-желтой. Затем добавляют раствор
крахмала и титруют до обесцвечивания.
Консервированную пробу переносят количественно в колбу
для титрования с притертой пробкой, прибавляют 3,0—10,0 мл
0,1 н. или 0,02 н. раствора иода и 5 мл фосфорной кислоты. Титруют
через 5 мин стояния в темноте способом, описанным выше.
Одновременно находят объем раствора тиосульфата,
расходуемого при холостом определении с дистиллированной водой, которое
проводят с тем же объемом раствора иода, что и при анализе пробы.
Вариант Б (определение после
перегонки S02 в раствор щелочи). В две промывалки
помещают по 50 мл 0,1 н. раствора едкого натра в 5%-ном глицерине,
присоединяют одну к другой и соединяют с отводной трубкой колбы,
в которую предварительно наливают консервированную пробу
(200—300 мл). Из колбы и промывалок воздух удаляют слабым током
азота (пропускают приблизительно 2 мин). Потом на каждые 100 мл
пробы прибавляют через капельную воронку по 10 мл разбавленной
фосфорной кислоты. Смесь нагревают в течение 20—30 мин при 60—
80° С, продолжая непрерывно пропускать слабую струю азота.
Затем промывалки отъединяют, а их содержимое количественно
переносят в колбу для титрования, снабженную притертой
пробкой. К раствору прибавляют 3,0—10,0 мл 0,1 н. или 0,02 н. раствора
190
иода, подкисляют 10 мл разбавленной фосфорной кислоты и через
5 мин стояния в темноте титруют 0,1 н. или 0,02 н. раствором
тиосульфата с индикатором — крахмалом.
Одновременно определяют объем раствора тиосульфата,
расходуемого в холостом опыте: к 100 мл 0,1 н. раствора едкого натра с
глицерином прибавляют 10 мл разбавленной фосфорной кислоты и
такой же объем раствора иода, как при анализе пробы, и титруют
раствором тиосульфата той же нормальности.
Расчет. Содержание сульфит-ионов (х) в мг/л, определенное
по обоим вариантам, вычисляют по формуле:
_ (а — 6) М-40,03-1000 _ (а — Ь) kN.40030
Х~ Vi — Уг — Уъ ~ Vi-V2-V3
где а — объем титрованного раствора тиосульфата, израсходованного при
холостом определении, мл; Ь — объем титрованного раствора тиосульфата,
израсходованного при титровании пробы, мл; k — поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата к точно 0,1 н. или к 0,02 н.; N — нормальность
раствора тиосульфата; Уг — емкость склянки для пробы, мл; V2 — объем раствора
иода, прибавленного к пробе (только по варианту А), мл; V3 — объем фосфорной
кислоты, прибавленной к пробе (только по варианту А), мл; 40,03 —
эквивалент SOg-.
Если анализировалась консервированная проба, то при расчете из взятого
объема пробы вычитают дополнительно приходящееся на этот объем количество
прибавленного глицерина.
Округление результатов
Диапазон, мг'л . . 0,5—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0 20—50
Округление, мг/л . . 0,1 0,2 0,5 Г
Колориметрическое определение с фуксином
Двуокись серы, выделенная из пробы подкислением фосфорной
кислотой, переводится при 60—80° С струей азота в поглотительный
раствор едкого натра с глицерином. Образующийся сульфит,
реагируя в кислой среде с фуксин-формальдегидным реактивом, дает
окрашенное в красно-фиолетовый цвет соединение, интенсивность
окраски которого прямо пропорциональна концентрации сульфита.
Чувствительность определения 0,0002 мг сульфита в 1 мл
поглотительного раствора. Если взять для анализа 25 мл этого раствора
и 250 мл пробы, можно определить сульфиты в концентрации 0,02 мг
в 1 л воды и выше.
Мешающие влияния. Определению мешают сероводород * и
тиосульфаты *. Влияние сероводорода устраняется прибавлением
к пробе 1 мл насыщенного раствора хлорида ртути (II) перед
подкислением пробы.
191
Аппаратура
Склянки с притертыми пробками емкостью 200—300 мл (калибрование —
см. стр. 86).
Колба с капельной воронкой (см. стр. 127).
Поглотительные сосуды емкостью 30 мл (рис. 12).
Фотометр с зелено-желтым светофильтром (X = 570 нм).
Кюветы с толщиной слоя 3—5 см.
Реактивы
Едкий натр, 0,1 н. раствор в 5%-ном глицерине (см. стр. 190).
Фосфорная кислота, 25%-ный раствор (см. стр. 190).
Фуксин, раствор. Растворяют 0,65 г основного фуксина ч. д. а.
в 20 мл этилового спирта и разбавляют приблизительно до 100 мл
дистиллированной водой. Медленно прибавляют 60 мл
концентрированной H2S04 ч. д. а., а после охлаждения дополняют
дистиллированной водой до 1 л. Раствор два раза встряхивают с бензином,
прибавляя его порциями по 20 мл. После отделения бензинового слоя водный
раствор встряхивают с 2—3 г активированного угля и фильтруют
через плотный фильтр с добавлением 5 г волокнистого асбеста. Затем
раствор переносят в кювету с толщиной слоя 5 см и измеряют
оптическую плотность при 600—750 нм. Если величина оптической
плотности превысит 0,02, раствор снова фильтруют через тот же фильтр
Рис. 12. до тех пор, пока оптическая плотность не понизится до указанной
Поглоти- величины.
тельный Формальдегид ч. д. а., 2%-ный раствор,
сосуд. Фуксин-фор^альдегидный реактив. Смешивают 10 частей (по
объему) раствора фуксина с 1 частью 2%-ного раствора формальдегида и
тщательно перемешивают.
Смесь приготавливают не ранее чем за 10 мин до применения.
Сульфит натрия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,20 г безводного Na2S03 ч. д. а.
в 1 л 0,1 н. раствора едкого натра, содержащего 5% глицерина; раствор сохраняется
в течение суток; его пригодность проверяют иодометрически; на титрование 100 мл
этого раствора теоретически должно расходоваться 12,49 мл 0,02 н. раствора иода;
в соответствии с результатом этого титрования раствор затем разбавляют так, чтобы
1 мл содержал 0,10 сульфит-ионов.
Рабочий раствор. Растворяют 10 мл основного раствора до 100 мл
0,1 н. раствором едкого натра, содержащим 5% глицерина; раствор сохраняется
в течение суток, 1 мл его содержит 0,010 мг сульфит-ионов.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 25 мл отмеряют 0,05; 1,0;
1,5; 2,0; 2,5 мл рабочего раствора сульфита и дополняют 0,1 н. раствором едкого
натра в 50%-ном глицерине до метки. Растворы, отвечающие концентрациям 0,0002—
0,001 мг сульфит-ионов в 1 мл, применяют при пользовании кюветами толщиной
5 см. Если применяют кюветы с меньшим расстоянием между стенками, то
приготовляют более концентрированные растворы.
В несколько колб наливают по 15 мл приготовленных стандартных растворов,
прибавляют по 10 мл свежеприготовленного реактива и через 30 мин измеряют
оптическую плотность. Вводят поправку на холостой опыт и строят график зависимости
оптической плотности от концентрации сульфит-ионов.
Ход определения. В колбу помещают консервированную пробу.
В два поглотителя наливают по 4 мл 0,1 н. раствора едкого натра,
содержащего 5% глицерина. Поглотители соединяют один с другим
и подсоединяют к газоотводной трубке колбы. Из колбы удаляют
воздух, пропуская слабую струю азота около 2 мин. Затем через
капельную воронку прибавляют по 10 мл фосфорной кислоты на
192
каждые 100 мл пробы. Смесь нагревают 20—30 мин при 60—80° С,
непрерывно пропуская струю азота, поглотители отъединяют, их
содержимое количественно смывают в две мерные колбы емкостью
25 мл, доливают 0,1 н. раствором едкого натра до метки и
тщательно перемешивают.
В одну колбу емкостью 50 мл наливают 15 мл 0,1 н. раствора
едкого натра, в другие две такие же колбы — по 15 мл раствора из
мерных колб. Затем прибавляют по 10 мл свежеприготовленного
фуксин-формальдегидного реактива и через 30 мин измеряют
оптическую плотность растворов. Из полученной величины вычитают
поправку на холостой опыт и по калибровочной кривой находят
содержание сульфат-ионов.
Расчет. Содержание сульфит-ионов (х) находят по формуле:
(dx + с2) 25 • 1000 __ (q + c2) 25000
х~ v ~ v
где съ с2 — концентрации сульфитов в первом и втором поглотительных растворах,
найденные по калибровочной кривой, мг/мл; V — объем пробы, взятой для анализа
(после вычитания объема консервирующих реактивов), мл; 25 — емкость мерной
колбы, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,020—0,05 0,05—0,10 0,10—1,50 1,50—10,0
Округление, мг/л . . . 0,005 0,01 0,05 0,1
СУЛЬФИДЫ И СЕРОВОДОРОД
Сероводород в подземных водах является продуктом
восстановительных процессов, происходящих в водных слоях; он встречается
также в некоторых минеральных водах, в водах из глубоких
скважин и т. п. Если сероводород обнаружен в неглубоко лежащих
грунтовых водах, это указывает на загрязнение их сточными водами.
В поверхностных, водах сероводород образуется после
израсходования растворенного кислорода на разложение органических
веществ. Сульфиды и сероводород обычно присутствуют в гниющих
сточных водах с органическими загрязнениями (например, в
хозяйственно-бытовых сточных водах, сточных водах пищевых
предприятий), в фенольных сточных водах, в сточных водах
металлургических и химических предприятий, в водах от производства
сульфатной целлюлозы, от крашения сернистыми красителями и т. п.
* Сульфиды могут присутствовать и в виде нерастворимых
в воде соединений. В растворе сульфиды находятся в трех формах:
в виде свободного сероводорода (H2S), гидросульфид-ионов (HS~)
и сульфид-ионов (S2~). Последние присутствуют в заметных
количествах, если рН > 10.
В табл. 18 даны относительные концентрации свободного
сероводорода и Ш'-ионов. Они рассчитаны по константам диссоциации
сероводорода при разных температурах и при значениях ионной
силы 0,025 и 0,1.
13 ю. Ю. Лурье 1897
193
Таблица 18. Относительное содержание H2S
рН
5,4
5,8
6,2
6,6
6,8
7,0
7,2
7,6
8,0
8,4
8,8
9,2
10,0
25° С
ионная сила
0,025
(содержание солей
~1 г1л)
97,4
94,0
85,7
72,3
60,3
48,9
37,6
19,4
8,7
3,7
1,5
0,6
0,1
ионная
сила 0,1
(содержание солей
-4,5 г/л)
97,1
93,1
84,3
68,1
57,4
45,9
34,9
17,6
7,8
3,3
1,3
0,5
0,1
15° С
ионная сила
0,025
(содержание солей
~1 г/л)
- 98,1
95,3
89,1
76,4
67,1
56,2
44,9
24,4
11,4
4,9
2,0
0,8
-0,1
ионная сила
0,1
(содержание солей
-4,5 г/л)
97,9
94,8
. 87,9
74,3
64,6
53,5
42,0
22,4
10,3
4,4
1,8
0,7
0,1
5° С
ионная сила
0,025
(содержание солей
~1 г/л)
98,5
96,4
91,4
81,1
73,0
61,9
51,8
29,9
14,5
6,3
2,6
1,0
0,2
ионная сила
0,1
(содержание солей
-4,5 г/л)
98,4
96,0
90,6
79,3
70,6
60,3
48,8
27,5
13,2
5,4
2,3
0,9
0,2
При анализе вод определяют общее содержание сульфидов
(растворенных и нерастворенных) и содержание растворенных
сульфидов (включая сероводород). Содержание свободного сероводорода
рассчитывают по данным табл. 18.
Относительное содержание HS"-hohob (в %) находят, вычитая
из 100% указанные в таблице значения для H2S. По общему
содержанию сероводорода и гидросульфид-ионов, выраженному в мг
H2SA/*, рассчитывают количество каждого компонента. Как
указывалось выше, 82"-ионы появляются в заметных количествах лишь
если рН > 10; при рН 12 S2"-hohob содержится 1%, при рН 12—
9%, при рН 12,5—24%, при рН 13—50%. *
Для определения растворенных сульфидов и сероводорода в
подземных и поверхностных водах в концентрациях от 0,1 до 2 мг/л
предлагается колориметрический метод с карбонатом свинца. Для
определения общего содержания сульфидов и растворенных
сульфидов в концентрациях, превышающих 2 мг/л, описывается, метод
иодометрического титрования в, двух вариантах (А и Б). Вариант А
пригоден для анализа проб питьевых и поверхностных вод с
небольшим содержанием органических' веществ, вариант Б — для анализа
проб поверхностных и сточных вод с большим содержанием
органических веществ. Однако этими методами не определяются сульфиды,
нерастворимые в кислотах.
Пробы для определения сульфидов и сероводорода следует
обрабатывать сразу после отбора; если это невозможно, пробу
консервируют (см. отдельные методы) и обрабатывают не позже чем через
сутки.
Результаты определения выражают в миллиграммах
сероводорода на 1 л воды.
194
Качественное определение
Даже очень малые количества свободного сероводорода (сотые
доли миллиграмма в 1 л) можно обнаружить по специфическому
запаху; сульфиды — только после подкисления или нагревания
пробы. Можно также прибавить к пробе несколько капель
свежеприготовленного раствора нитропруссида натрия и несколько капель
10%-ного раствора едкого натра. Появление
фиолетового'окрашивания является доказательством присутствия сульфидов. Это
определение дает положительный результат при содержании H2S, равном
0,25 мг в 1 л и выше.
Иодометрическое определение общего содержания
сульфидов и сероводорода
Сероводород окисляют до серы в кислой среде избытком иода.
Иод, израсходованный на окисление, определяют по разности между
прибавленным количеством и избытком его, который оттитровывают
тиосульфатом.
Иодометрическое определение описано в двух вариантах (А и Б).
В варианте А осадок сульфидов и гидроокисей растворяют в пробе
кислотой, а выделенный сероводород окисляют раствором иода.
Этот вариант применяется для анализа проб питьевых и
поверхностных вод при отсутствии веществ, мешающих иодрметрическому
титрованию (см. «Мешающие влияния»). В варианте Б выделенный
кислотой сероводброд переводят из пробы струей азота в
поглощающий раствор едкого натра с глицерином, в котором сероводород
определяют иодометрически после подкисления. Вариантом Б
пользуются для анализа всех типов вод в присутствии веществ,
мешающих иодометрическому титрованию. Для поглощения сероводорода
можно также пользоваться раствором ацетата цинка.' Тогда азот
можно заменить двуокисью углерода.
Для титрования в обоих способах применяют 0,02 н. или 0,1 н.
растворы иода и тиосульфата; 0,02 н. растворы используют при
обработке 200—300 мл пробы, содержащей от 0,5 до 20 мг H2S
в 1 л, 0,1 н. растворы — при концентрации 15 мг сероводорода в 1 л
и более. При обработке 500 мл пробы по варианту Б с применением
поглотителей и титрованием 0,02 н. растворами, при помощи
микробюреток, можно определить даже 0,05 мг H2S в 1 л воды.
Так как сероводород быстро окисляется кислородом воздуха,
определение надо проводить сразу после отбора пробы или
консервировать пробу прибавлением раствора ацетата кадмия или цинка
и раствора едкого натра. Выделяющаяся смесь гидроокиси и
сульфида действует одновременно как коагулирующий реактив. Этот
способ консервирования выгоден для концентрирования сульфидов
и сероводорода из больших объемов пробы.
Мешающие влияния. Определению по варианту А мешает
присутствие растворенных неорганических и органических веществ,
13* v 195
реагирующих с иодом. В этом случае осажденную при
консервировании смесь гидроокиси и сульфида кадмия или цинка
отфильтровывают и осадок промывают дистиллированной водой. Мешает также
присутствие веществ, реагирующих с иодом и захватывающихся
осадком гидроокиси и сульфида. Это мешающее влияние при анализе
ho варианту А нельзя устранить, и следует применять вариант Б.
Мешающее влияние железа (III) устраняют прибавлением 1 мл
40%-ного раствора фторида калия перед введением иода.
Определению по варианту Б мешает присутствие сульфитов,
it тиосульфатов * и цианидов, которые при действии кислоты
выделяют соответственно S02 и HCN, поглощающиеся раствором
NaOH и реагирующие с иодом. По той же причине могут мешать
и некоторые органические вещества. Это мешающее влияние можно
устранить осаждением сероводорода и сульфид-ионов раствором
ацетата кадмия.
После окончания поглощения к раствору, находящемуся в
поглотителе (раствор едкого натра с глицерином), прибавляют 2 мл
раствора ацетата кадмия. Выделенную смесь гидроокиси и сульфида
кадмия отделяют фильтрованием через стеклянный фильтрующий
тигель и промывают дистиллированной водой. Далее анализ
проводят по варианту А.
Аппаратура
Склянки с притертыми пробками емкостью 200—300 мл (калибрование см.
стр. 86).
Поглотители со стеклянными фильтрующими пластинками.
Колба емкостью 1 л, снабженная капельной воронкой; подводящая газ трубка
доходит до дна колбы, а отводная трубка присоединяется к промывалке газа (для
варианта Б).
Промывалки газа емкостью 250 мл со стеклянными фильтрующими пластинками
(для варианта Б).
Стеклянный фильтрующий тигель.^
Колбы для отсасывания с предохранительным сосудом.
Вакуум-насос.
Стальной баллон с азотом.
Реактивы
Ацетат кадмия, 10%-ный раствор. Растворяют в дистиллированной воде 10 г
Cd (С2Нз02)2»2Н20 ч. д. а. и доливают раствор до 100 мл.
Ацетат цинка, 10%-ный раствор. Растворяют в дистиллированной воде 10 г
ацетата цинка и доводят объем до 100 мл водой.
Едкий натр, 25%-ный раствор. Растворяют в дистиллированной воде 25 г
NaOH ч. д. а. и разбавляют до 100 мл.
Иод> 0,02 н. или 0,1 н. раствор (приготовление — см. стр. 190).
Тиосульфат натрия, 0,02 н. или 0,1 н. раствор (приготовление — см. стр. 190).
ч Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 132).
Соляная кислота ч. д. а., разбавленная (2 : 1).
Едкий натр, приблизительно 0,1 н. раствор, содержащий 5% глицерина.
Растворяют 4 г NaOH ч. д. а. в дистиллированной воде, прибавляют 50 мл глицерина
ч. д. а. и доводят дистиллированной водой до 1 л.
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 2).
196
Ход определения. Склянку, известной емкости наполняют
пробой воды до краев. На месте отбора пипеткой прибавляют на дно
бутыли 1 мл раствора ацетата кадмия-или ацетата цинка и 0,5 мл
25%-ного раствора едкого натра на.каждые 100 мл пробы. Склянку
закрывают так, чтобы под пробкой не оставалось воздушных
пузырьков. Содержимое бутыли перемешивают переворачиванием, пробу
анализируют не позднее чем через сутки.
Вариант А. Склянку с выпавшим на дно осадком смеси
гидроокиси и сульфида кадмия откупоривают. Сифоном отсасывают
приблизительно половину прозрачной жидкости, которую в случае
надобности фильтруют через стеклянный фильтр для улавливания
следов сульфидов. В отдельную склянку приливают 5—20 мл 0,02 н.
или 0,1 н., в зависимости от содержания сульфидов, раствора иода,
прибавляют 10 мл соляной кислоты, выливают при перемешивании
остаток жидкости с осадком из склянки с пробой и через 5 мин
выдерживания в темноте избыток иода титруют 0,02 н. или 0,1 н.
раствором тиосульфата до тех пор, пока окраска раствора не станет
светло-желтой. Прибавляют крахмал и дотитровывают до
обесцвечивания. Одновременно определяют объем раствора
тиосульфата, расходуемый на такой же объем раствора иода, какой был
прибавлен к пробе. Если мутная жидкость была профильтрована,
как было указано выше, то оставшиеся на фильтре следы сульфида
определяют способам, описанным ниже (обрабатывают '0,02 н.
раствором иода и израсходованный объем раствора иода прибавляют
к расходу его на титрование главной части осадка пробы).
В присутствии растворенных веществ, которые реагируют с
иодом, все содержимое склянки необходимо профильтровывать через
стеклянный фильтр. Осадок количественно смывают
дистиллированной водой на фильтр (если частицы осадка, прилипшие к стенкам
склянки, нельзя количественно смыть, то приливают в склянку
приблизительно 30 мл дистиллированной воды, 5 мл 0,02 н. раствора
иода и 10 мл разбавленной соляной кислоты; через 5 мин
выдерживания в темноте титруют избыток иода 0,02 н. раствором
тиосульфата по крахмалу; израсходованный объем раствора иода приба-.
вляют к расходу иода на главную часть осадка, оставшегося на
фильтре). В широкогорлую колбу для титрования помещают тигель
с осадком, приливают приблизительно 30 мл дистиллированной
воды, 5—20 мл 0,02 н. или 0,1 н. раствора иода и 10 мл соляной
кислоты (разбавленной). Перемешивание способствует растворению
осадка. Колбу прикрывают часовым стеклом и оставляют в темноте
на 5 мин. Затем титруют избыток иода.0,02 н. или 0,1 н. раствором
тиосульфата по крахмалу до обесцве^вания. Одновременно
определяют объем раствора тиосульфата, расходуемого на тот же объем
раствора иода, какой был прибавлен к пробе.
Вариант Б. Содержащуюся в склянке пробу с осадком
гидроокиси и сульфида кадмия или свежую пробу количественно
переводят в колбу (если частицы-осадка, прилипшие к стенкам
склянки, цельзя количественно смыть, их анализируют, как в ва-
0
197
рианте А). В две промывалки, соединенные последовательно,
наливают по 20—50 мл 0,1 н. раствора едкого натра с глицерином (вместо
промывалок применяют поглотители при определении сероводорода
в концентрации ниже 0,5 мг/л; в них наливают по 2—5 мл 0,1 н.
раствора едкого натра с глицерином). Промывалки или поглотители
подсоединяют к отводной трубке колбы и вытесняют кислород
пропусканием слабой струи азота в течение 5 мин. Потом через
капельную воронку прибэвляют по 5 мл„ разбавленной серной
кислоты на каждые 100 мл пробы. Через 1 ч пропускают слабую струю
азота и нагревают колбу до 50—60° С.
Промывалки отъединяют, их содержимое количественно смывают
в колбу для титрования с притертой пробкой и прибавляют 5—20 мл
0,02 н. или 0,1 н. раствора иода и 10 мл соляной кислоты. Закрывают
колбу пробкой и оставляют на 5 мин в темноте. Затем ополаскивакЗт
пробку и горло колбы водой и титруют избыток иода 0,02 н. или
0,1 н. раствором тиосульфата по крахмалу до обесцвечивания.
Одновременно определяют объем раствора тиосульфата,
расходуемого на такой же объем иода, какой был прибавлен к пробе (при
работе с поглотителями анализ проводят тем же способом, но
применяют 0,02 н. раствор тиосульфата и титруют с помощью
микробюретки).
Расчет. Содержание сульфид-ионов и сероводорода (*) в мг/л,
определенное по обоим вариантам, вычисляют по формуле:
_(а--6)6ЛМ7,04-1000 _ (a —b)kNЛ7040
где а — объем титрованного раствора тиосульфата, расходуемого на прибавленный
объем раствора иода, мл; b — объем титрованного раствора тиосульфата,
израсходованного при титровании избытка иода, мл; k — поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора тиосульфата к точно 0,1 н. или 0,02 н.; N —
нормальность титрованного раствора тиосульфата; V — емкость склянки для пробы,
мл; V1 — объем прибавленных консервирующих реактивов, мл; 17,04 —
эквивалент H2S.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 0,05—0,50 0,50—2,00 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мг/л 0,01 0,05 0,1 0,2
Иодометрйческое определение растворенных
сульфидов и сероводорода
Растворенные сульфиды и сероводород определяют после
отделения , нерастворенных сульфидов коагуляцией или фильтрованием
пробы. В прозрачном растворе сульфиды и сероводород определяют
иодометрическим титрованием, описанным выше. В зависимости
от характера пробы применяют варианты А или Б.
Раздельное определение нерастворенных и растворенных форм
сульфидов необходимо при анализе вод с высоким содержанием
сульфидов. Возможность определения, применение титрованных раство-
198
ров, мешающие влияния, аппаратура и реактивы описаны выше
(в иодометрическом методе определения общего содержания
сульфидов и сероводорода).
Аппаратура
^ Насадка для отбора пробы (см. стр. 15).
Воронка для фильтрования со стеклянными фильтрующими пластинками
емкостью приблизительно 200 мл.
Реактивы
Хлорид алюминия, осаждающий раствор. Растворяют 100 г А1С13 ч. д. а. в 150 мл
дистиллированной воды.
Едкий натр, 25%-ный раствор. Растворяют 25 г NaOH ч. д. а. в
дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Остальные реактивы — см. стр. 196.
Ход- определения. Нерастворимые в щелочной среде сульфиды
(FeS, MnS, ZnS, NiS, CoS) должны быть отделены непосредственно
после отбора пробы. В большинстве случаев это может быть сделано
непосредственно фильтрованием. Пробу отбирают с помощью
насадки (см. стр. 15) в склянку емкостью 1—2 л. Не снимая насадки,
склянку оставляют на несколько минут. После частичного
осаждения переводят с помощью насадки и резиновой трубки подходящей
длины нужный объем пробы в воронку для фильтрования и
прикрывают слоем парафинового масла.
Трубка воронки для фильтрования должна касаться дна склянки,
в которую заранее прибавляют 2,5 мл 25%-ного раствора едкого
натра. Фильтрование можно ускорить, для этого воронку закрывают
пробкой с трубкой, через которую подают воздух. После наполнения
склянки профильтрованную пробу анализируют на месте или
консервируют ее раствором ацетата кадмия или ацетата цинка.
Иногда при незначительном содержании сульфидов железа,
цинка, свинца или при очень малом общем содержании солей
указанные соединения находятся в коллоидном состоянии и их
предварительно коагулируют. Пробу отбирают в склянку емкостью 1 л
с притертой пробкой. Пипеткой вливают на дно склянки 2 мл
раствора хлорида алюминия и 2 мл раствора едкого натра, закрывают
ее так, чтобы под пробкой не оставалось. воздушных пузырьков,
и тщательно перемешивают содержимое переворачиванием. Через
15 мин отстаивания берут некоторое количество прозрачной
жидкости для определения на месте или переливают осветленную пробу
в другую склянку и консервируют раствором ацетата кадмия или
ацетата цинка (см. стр. 195).
Далее анализ проводят так же, как при иодометрическом
определении общего содержания сульфидов и сероводорода.
Расчет. Содержание растворенных сульфидов и сероводорода
находят по той же формуле, по которой рассчитывают общее
содержание сульфидов и сероводорода (стр. 198).
199
Содержание отдельных форм (H2S, HS~~ и S2-), выраженное
в мг Н2Б/л, находят по табл. 18 (см. стр. 194).
Округление результатов. Результаты округляют так же, как
и при иодометрическом определении общего содержания сульфидов
и сероводорода.
Колориметрическое определение растворенных
сульфидов и сероводорода
Растворенные сульфиды: и сероводород образуют с ионами свинца
коллоидный сульфид свинца, коричневая окраска которого может
быть использована для кс^лориметрирования. Диапазон
определяемых концентраций 0,1—2 мг сероводорода в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешают окраска и мутность
воды. Слабую окраску и мутность можно компенсировать
вычитанием оптической плотности пробы, обработанной так же, как и при
самом определении, но с заменой раствора ацетата свинца равным
объемом щелочного раствора соли винной кислоты.
Реактивы
Консервирующий раствор (едкий натр и глицерин). Растворяют 4 г NaOH ч. д. а.
в 200 мл дистиллированной воды и смешивают с 800 мл глицерину ч. д. а.
Ацетат свинца, щелочной раствор. Растворяют в дистиллированной воде 1 г
(СН3СОО)2РЬ-ЗН20 ч. д. а., 2,5 г тартрата натрия и калия (сегнетова соль) ч. д. #.
и 5 г NaOH ч. д. а. и дополняют объем до 100 мл.
Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), щелочной раствор. Растворяют 2,5 г
сегнетовой соли и 5 г NaOH ч. д. а. в дистиллированной воде и дополняют объем
водой до 100 мл.
Сульфид натрия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,1 г Na2S«9H20 ч. д. а. в 50 мл
дистиллированной воды и прибавляют 50 мл глицерина ч. д. а,; содержание
сульфидов определяют иодометрическим титрованием и затем разбавляют раствор так,
чтобы 1 мл его содержал 1 мг H2S.
Рабочий раствор. Прибавляют 1,00 мл основного раствора к 99 мл
0,1 н. раствора NaOH, содержащего 20% глицерина; раствор сохраняется только
несколько часов; 1 мл его содержит 0,01 мг H2S.
Калибровочная кривая. В ряд колб емкостью 100 мл помещают 0; 1,0; 2,0; 5,0;
10,0; 15,0 и 20,0 мл рабочего стандартного раствора сульфида натрия, прибавляют
по 10 мл консервирующего раствора едкого натра и дополняют дистиллированной
водой до 100 мл. Полученные растворы соответствуют концентрациям 0; 0,1; 0,2; 0,5;
1,0; 2,0 мг H2S в 1 л. После перемешивания4)астворы обрабатывают описанным ниже
способом. Строят график зависимости оптической плотности от концентраций H2S.
Ход определения. В бутыль, емкость которой известна,
помещают по 10 мл консервирующего раствора на каждые 100 мл пробы.
Затем бутыль наполняют до горлышка пробой, закрывакэт пробкой
так, чтобы не осталось воздушных пузырьков, и перемешивают
содержимое бутыли переворачиванием. Определение сульфидов
проводят в день отбора.
К 100 мл консервированной пробы прибавляют 5 мл щелочного
раствора соли свинца, смесь хорошо перемешивают и немедленно
измеряют оптическую плотность пробы, вычитают поправку на холо-
200
стой опыт с дистиллированной водой и по калибровочной кривой
находят содержание сероводорода.
Расчет. Содержание сульфид-ионов и сероводорода (х) в мг/л
вычисляют по формуле:
где с — концентрация HaS, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V — емкость
склянки для пробы, мл; Уг — объем прибавленного консервирующего реактива, мл.
Округление результатов. Результаты до 1 мг/л округляют на
0,05 мг, до 2 мг/л — на 0,1 мг.
• СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФИТЫ И ТИОСУЛЬФАТЫ
ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
Сульфиды можно прямо титровать раствором гексацианофер-
рата(Ш) при рН 9,2 *. Это значение рН поддерживается добавлением
соответствующего аммиачно-аммонийного буферного раствора.
Сульфит-ионы осаждают прибавлением хлорида бария, но осадок не
отфильтровывают. Тиосульфат-ионы в этих условиях не титруются.
Другие восстановители должны отсутствовать. Индикатором служит
раствор соли железа(П) и диметилглиоксима. Подробное описание
см. в следующих руководствах **.
Раздельное определение сульфидов, сульфитов
и тиосульфатов
В этом методе сульфид-ионы осаждают в виде сульфида цинка или
сульфида кадмия, отфильтровывают и промывают. В осадке
содержание сульфид-ионов находят иодометрическим методом, описанным
выше (см. стр. 195). Фильтруют после добавления глицерина,
предупреждающего окисление сульфита кислородом воздуха. В одной
порции полученного фильтрата находят суммарное содержание
сульфит- и тиосульфат-ионов иодометрическим титрованием; к
другой порции того же фильтрата прибавляют формальдегид,
связывающий сульфит-ионы, и иодометрическим методом определяют
только тиосульфат-ионы.
Реактивы
Суспензия карбоната цинка или карбоната кадмия. Приготовляют отдельно
раствор 40 г кристаллического сульфата цинка или 36 г кристаллического сульфата
кадмия в 200 мл воды и раствор 20 г безводного карбоната натрия в 200 мл воды.
Перед употреблением смешивают 10 мл раствора соли цинка или кадмия с 10 мл
раствора карбоната натрия; смесь приготовляют при комнатной температуре, быстро
перемешивая образующуюся суспензию.
♦Chariot G., Bull. soc. chim. France, 6, 1447(1939).
** Лурье Ю. Ю., Р ы б н и к о в а А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 75; Шарло Г., Методы
аналитической химии, Изд. «Химия», 1969, стр. 999.
201
Глицерин.
Формальдегид, 40%-ный раствор.
Уксусная кислота, 10%-ная.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 9).
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.
Иод, 0,01 н. раствор.
Крахмал, 0,5%-ный раствор.
Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл
наливают 50—100 мл пробы, в зависимости от содержания определяемых
веществ, прибавляют 10 мл глицерина и разбавляют смесь примерно
до 150 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют 20 мл
суспензии карбоната цинка или кадмия, хорошо перемешивают и
фильтруют, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 200 мл. Осадок
переносят на фильтр и тщательно промывают его горячей водой.
Фильтрат в мерной колбе охлаждают, разбавляют дистиллированной
водой до "метки и перемешивают.
Определение сульфид-ионов. Фильтр с осадком
помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, .прибавляют 25—
50 мл раствора иода и подкисляют жидкость 5 мл соляной кислоты.
Фильтр измельчают стеклянной палочкой и оттитровывают избыток
иода раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Расчет. Общее содержание сульфид-ионов (х) в мг/л вычисляют
по формуле
_ . {akx — bk2) 16,030,01.1000 __ (ak^ — bk2) 160,3
x у V
где а — объем прибавленного раствора иода, мл; kx — поправочный коэффициент
для приведения концентрации раствора иода к точно 0,01 н.; Ъ — объем раствора
тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка иода, мл; k2 —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия
к точно 0,01 н.; V — объем пробы, мл; 0,01 — нормальность титрующих растворов;
16,03 — эквивалент S2"-noHa.
Выразив найденную суммарную концентрацию H2S, HS~~ и S2~"
в молях на 1 л и зная рН анализированной воды, можно, пользуясь
табл. 18, рассчитать отдельно концентрации H2S, HS" и S2".
Определение тиосульфат-ионов. Отобрав алик-
вотную порцию фильтрата, помещают ее в коническую колбу,
прибавляют 5 мл раствора формальдегида, 20 мл уксусной кислоты,
1—2 мл раствора крахмала и титруют раствором иода до неисче-
зающего синего окрашивания.
Расчет. Содержание тиосульфат-ионов (*) в мг/л вычисляют
по формуле:
_ аЬ200-0,0Ь 112,1-1000 _ afe-224 200
Х~ VV,. ~~ VV±
где а — объем 0>01 н. раствора иода, израсходованного на титрование, мл; kx —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора иода к точно
0,01 н.; V — объем пробы воды, мл; V1 — объем аликвотной части фильтрата,
отобранной для этого определения, мл; 200 — емкость колбы, мл; 0,01 — нормальность
растворов; 112,1 —эквивалент 52Оз~~-иона.
202
Определение сульфит-ионов. В коническую
колбу емкостью 250 мл наливают в избытке титрованный раствор
иода, прибавляют 5—10 мл уксусной кислоты, вливают вторую
(такую же по объему) порцию фильтрата, после отделения сульфида
приливают 1—2 мл раствора крахмала и титруют непрореагировав-
ший иод раствором тиосульфата натрия. Израсходованное на
титрование количество иода отвечает суммарному содержанию сульфит-
и тиосульфат-ионов.
Расчет. Содержание сульфит-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
(bkx — ck2 — akj) 200-0,01.40,03-1000 _ 80000 (bkx — ck2 — akx)
x~ vv1 ~ vvx
где а — объем 0,01 н. раствора иода, израсходованного на титрование при
определении тиосульфат-ионов, мл; Ъ — объем прибавленного 0,01 н. раствора иода, мл;
k± — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора иода к точно
0,01 н.; с — объем 0,01 н. раствора тиосульфата, израсходованного на обратное
титрование, мл; k2 — поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,01 н.; V — объем взятой для анализа пробы
воды, мл; \\ — объем аликвотной части фильтрата, отобранной для этого
определения, мл; 200 — емкость колбы; 0,01 — нормальность растворов; 40,03 —
эквивалент SOg-'HOHa. ^
СЕРОВОДОРОД, МЕТИЛМЕРКАПТАН,
ДИМЕТИЛСУЛЬФИД И ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИД
ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ *
Смесь указанных соединений присутствует в сточных водах
сульфат-целлюлозного производства. Воды эти имеют щелочную
реакцию, и поэтому сероводород и метилмеркаптан в них находятся
в виде сульфид- и меркаптид-ионов.
Анализируемую воду подкисляют до рН <5и продувают током
двуокиси углерода; при этом отдуваются все определяемые
соединения. Ток газа проходит через систему поглотителей, в которых
последовательно улавливаются различными реактивами сероводород,
метилмеркаптан, диметилдисульфид и диметилсульфид. Сероводород
поглощается подкисленным раствором хлорида кадмия, а
меркаптан — суспензией карбоната кадмия. Диметилдисульфид этими
растворами не поглощается; он поступает в гидрогенизаторы, где
превращается в меркаптан, который затем поглощается суспензией
карбоната кадмия. Диметилсульфид проходит непоглощенным через
все перечисленные выше поглотители и улавливается раствором
хлорида ртути(П) с образованием нерастворимого комплексного
соединения постоянного состава. Описанным методом определяют
5—400 мг диметилсульфида или 10—600 мг других компонентов
в 1 л воды.
* Л у р ь t JO. Ю., А л ф t р о в а Л. А., Т и т о в а Г. А., Зав. лаб., 29,
412(1963). Y ■ N
203
Мешающие влияния. Мешающие влияние могут оказать все
соединения, которые отдуваются током двуокиси углерода и
реагируют с иодом. Устранение этого влияния осуществляется в ходе
определения. Мешают тиосульфаты.
Реактивы
Хлорид кадмия, 10%-ный водный раствор, к которому добавляют по 1 мл
концентрированной соляной кислоты на каждые 100 мл раствора.
Карбонат кадмия, суспензия. Смешивают 6 объемных частей 10%-ногЬ водного
раствора хлорида кадмия с 1 объемной частью 1 н. раствора карбоната натрия.
Рис. 13. Прибор для отдувки и поглощения сероводорода, метил меркаптана, диме-
тилсульфида и диметилдисульфида:
1 — капельная воронка; 2 — сосуд для отдувки; 3 — боковой отвод; 4 — водяная баня;
5 — электрическая плитка; 6, 7, 9, 10 — поглотители; 8 — гидрогенизаторы; // —.реометр;
12 — капельные воронки.
Полученную суспензию перед заполнением ею склянок Дрекселя хорошо
взбалтывают.
Хлорид ртути(П), 6%-ный водный раствор. \
Иод, 0,01 н. раствор. Растворяют 1,3 г очищенного возгонкой иода совместно
с 2,5 г KI в 30—40 мл дистиллированной воды и доводят водой до 1 л. Титр раствора
определяют перед использованием.
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор. Растворяют 2,48 г Na2S2(V5H20 ч. д. а.
в 900 мл дистиллированной воды, прибавляют 0,2 г Na2C03 ч. д. а. и после
растворения доводят объем до 1 л. Титр раствора определяют по 0,01 н. раствору бихромата
калия (0,4904 г К2Сг207 ч. д. а. в 1 л).
Соляная кислота, пл. 1,19 г/см3 и разбавленные (1 : 3) и (1 : 9) растворы.
Крахмал, 0,5%-ный раствор.
Цинк гранулированный, диаметр гранул 0,5—0,7 см.
Двуокись, углерода в баллоне.
Обработка пробы. От 5 до 200 мл анализируемой воды, в
зависимости от содержания в ней определяемых соединений (количество
диметилдисульфида во взятом объеме воды не должно превышать
2 мг, каждого из других компонентов — 3 мг), помещают в сосуд
для отдувки 2 (рис. 13). Добавляют, если надо, дистиллированную
воду так, чтобы высота столба жидкости в сосуде для отдувки
превышала его диаметр не менее чем в 2 раза.
204
В капельную воронку 1 наливают разбавленную (1 : 3) соляную
кислоту.
В первые три склянки Дрекселя 6 наливают 10%-ный кислый
раствор хлорида кадмия, в следующие шесть склянок Дрекселя 7
и 9 (три„склянки, стоящие до гидрогенизаторов 8, и три склянки,
стоящие после них) помещают взболтанную суспензию карбоната
кадмия и в последние три склянки 10 емкостью по 10 мл — раствор
хлорида ртути(П). В каждую склянку вводят по 30 мл
соответствующего раствора (высота столба поглотительного раствора должна
быть около 6 см), а хлорида ртути(П) — по 5 мл. Присоединяют
первую склянку Дрекселя к сосуду для отдувки.
В гидрогенизаторы 8 помещают по 20—30 г цинка и через
капельные воронки подают соляную кислоту пл. 1,19 г/см3.
Включают гидрогенизаторы в систему, соединяют сосуд для
отдувки с баллоном двуокиси углерода и подают по каплям соляную
кислоту в гидрогенизаторы с такой скоростью, чтобы выделяющийся
водород проходил через систему со скоростью 0,5 л/ч. Затем из
капельной воронки / под давлением (создается резиновой грушей,
соединенной с воронкой 1) вливают соляную кислоту в сосуд для
отдувки. Пропускают ток двуокиси углерода со скоростью 0,8—
1 л/ч. В течение 30—45 мин проводят отдувку без нагрева, потом
нагревают водяную баню до 97—100° С и продолжают отдувку в
течение^ ч. Основная масса сероводорода и меркаптана отдувается
в течение первых 30—45 мин, далее процесс замедляется.
Интенсивность тока двуокиси углерода постепенно увеличивают и проводят
отдувку еще 1 ч со скоростью 3 л/ч.
Определение сероводорода
Содержимое поглотителей 6 (см. рис. 13) количественно переводят
в коническую колбу и фильтруют. Осадок на фильтре промывают
дистиллированной водой, помещают вместе с фильтром в ту же
колбу, приливают в избытке титрованный раствор иода, добавляют
5 мл разбавленной (1 : 9) соляной кислоты и титруют раствором
тиосульфата, прибавляя к концу титрования 1 мл раствора
крахмала.
Расчет. Содержание сероводорода (я) в мг/л вычисляют по
формуле:
_ (а^ —fr^O, 17-1000 170 (д^ — bxk2)
х~ у -у
где а — объем прибавленного раствора иода, мл; kx — поправочный коэффициент
для приведения концентрации раствора иода точно к 0,01 н.; b — объем раствора
тиосульфата, израсходованного на обратное титрование, мл; k2 — поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата точно к 0,01 н.;
V — объем анализированной сточной воды, мл; 0,1?ч—число миллиграммов
сероводорода, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора иода.
205
Определение метилмеркаптана
Содержимое поглотителей 7 (см. рис. 13) количественно переносят
в коническую колбу. Затем приливают в избытке титрованный
раствор иода, подкисляют разбавленной (1 : 9) соляной кислотой до
растворения осадка карбоната кадмия и оттитровывают* избыток
иода раствором тиосульфата, добавляя к концу титрования 1 мл
раствора крахмала. '
Расчет. Содержание метилмеркаптана (х) в мг/л вычисляют
по формуле:
_ (g^ — dfea) 0,48 -1000 _ 480 (ckx — dk2)
x- v ~ v
где с — объем прибавленного раствора иода, мл; kx— поправочный коэффициент
для приведения концентрации раствора иода точно к 0,01 н.; d — объем раствора
тиосульфата, израсходованного на обратное титрование избытка иода, мл; к2 —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата точно
к 0,01 н.; V — объем сточной воды, взятой для анализа, мл; 0,48 — число
миллиграммов метилмеркаптана, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора иода.
Определение диметилдисульфида
В гидрогенизаторах диметилдисульфид восстанавливается до
метилмеркаптана. Образовавшийся мети л меркаптан поглощается
суспензией карбоната кадмия, как описано выше. Содержимое
поглотителей 9 (см. рис. 13) количественно переносят в коническую
колбу и заканчивают определение, как при определении
метилмеркаптана.
Расчет. Содержание диметилдисульфида (х) в мг/л вычисляют
по формуле:
__ (eky — /62) 0,47-1000 _ 470 (ekt — fk2)
х~ у " V
где е — объем прибавленного раствора иода, мл; kx — поправочный коэффициент
для приведения концентрации раствора иода точно к 0,01 н.; / — объем раствора
тиосульфата, израсходованного на обратное титрование избытка иода, мл; к2 —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата
точно к 0,01 н.; V — объем сточной воды, взятой для анализа, мл; 0,47 — число
миллиграммов диметилдисульфида, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора иода.
Определение диметилсульфида
Содержимое поглотителей 10 (см. рис. 13) объединяют и фильтруют
через предварительно высушенный и взвешенный стеклянный
фильтрующий тигель, применяя отсасывание.
Осадок количественно переносят в тигель фильтратом и
промывают в тигле водой декантацией, расходуя 50—60 мл воды. Затем
высушивают тигель с осадком в сушильном шкафу при 50° С до
постоянной массы.
Состав осадка отвечает формуле (CH3)2S-HgCl2.
206
Расчет. Содержание димети л сульфида (х) в мг/л вычисляют
по формуле:
_ т-0, 1862-1000 _ т-186,2
Х- V ~ V
где т — масса осадка (CH3)2S'HgCl2, мг\ V — объем сточной воды, взятой для
анализа, мл; 0,1862 — коэффициент пересчета массы осадка на диметилсульфид.
Примечание. Возможно сокращение хода анализа.
Если в пробе диметилдисульфид и диметилсульфид отсутствуют или если достаточно
определения их суммарного содержания, прибор мож^но упростить, исключив из него
систему гидрогенизаторов и три склянки. Дрекселя Р, стоящие после гидрогениза-
торов, оставив только маленькие склянки Дрекселя 10. При отсутствии диметил-
дисульфида и диметилсульфида растворы в склянках Дрекселя 10 останутся
прозрачными, в присутствии указанных соединений выпадет белый осадок, содержащий
(CH8)«S-.HgCU и (CH3S)2-HgQ2.
В зависимости от преобладания в пробе диметилдисульфида или диметилсуль-
фида рассчитывают их суммарное содержание в пересчете на то или иное из этих
веществ.
Коэффициент пересчета массы осадка на массу диметилдисульфида равен 0,2575.
ФОСФАТЫ, ПОЛИФОСФАТЫ И «ОБЩИЙ ФОСФОР»
Грунтовые воды содержат обычно незначительные количества
фосфатов. В поверхностные воды фосфаты попадают главным образом
из почвы, из различных сточных вод или из органической массы
при ее разложении. Они являются питательной средой для живых
организмов, особенно для фитопланктона.
Появление заметных количеств фосфатов в питьевой воде
указывает на ее загрязнение.
* Для предупреждения образования накипи к воде часто
добавляют небольшие количества полифосфатов. Полифосфаты входят
также в состав многих моющих средств в смеси с синтетическими
поверхностно-активными веществами; они переходят в бытовые
сточные воды и вместе с последними попадают в природные водоемы.
Полифосфаты гидролизуются с образованием ортофосфатов.
Под термином «общий фосфор» понимают все виды фосфатов,
содержащихся в воде, — растворимые и нерастворимые,
неорганические^ и органические.
Важнейшая форма, в которой фосфор присутствует в водах, —
это неорганические растворимые ортофосфаты. Для их определения
предлагается колориметрический метод с использованием молибдата
и соли сурьмы, а образующееся комплексное соединение
восстанавливают аскорбиновой кислотой. Реакцию проводят при комнатной
темпергатуре, при которой полифосфаты не гидролизуются и
органические фосфаты не разрушаются. Тем же методом определяют гидро-
лизующиеся полифосфаты и «общий фосфор» после превращения
этих соединений в растворимые неорганические ортофосфаты. *
«Общий фосфор» в сильно окрашенных сточных водах,
содержащих большое количество органических веществ, определяют
весовым методом.
207
Все виды фосфора надо определять по возможности
непосредственно после отбора пробы. Для определения растворенных орто-
фосфатов и полифосфатов пробу фильтруют через плотный
бумажный фильтр на месте отбора пробы.
Биохимические процессы в пробе можно приостановить
прибавлением 2—4 мл хлороформа на 1 л. Пробу нельзя консервировать
добавлением кислоты.
Результаты определения фосфатов и полифосфатов выражают
в миллиграммах РО4- или в миллиграмм-эквивалентах
соответствующей ионной формы на 1 л воды. Результаты определения
«общего фосфора» выражают в миллиграммах фосфат-ионов (РО^)
на 1 л воды.
Для пересчета различных <форм соединений фосфора следует
пользоваться табл. 19.
Таблица 19. Весовые соотношения различных фосфорсодержащих соединений
1 мг
Р
РО|~
нро^-
Н2РО^
Н8Р04
Р, мг
1,00
0,392
0,387
0,382
0,378
РО^~, мг
2,550
1,000
0,987
0,975
0,963
НРО^~~, мг
2,582
1,013
1,000
0,988
0,975
Н2Р04 , мг
2,615
1,026
1,013
1,000
0,988
Н3Р04, мг
2,647
1,038
1,025
1,012
1,000
Колориметрическое определение общего содержания
фосфора («общего фосфора»)
Мокрым сжиганием в присутствии серной кислоты и перекиси
водорода все виды фосфатов в пробе переводятся в растворимые
неорганические ортофосфаты, которые определяют затем молибда-
том с аскорбиновой кислотой.
Мешающие влияния. Мешающие влияния те же, что и при
определении ортофосфатов (см. стр. 211). Нитриты не мешают
определению. Большое количество органических веществ мешает полному
сжиганию; в их присутствии надо пробу сначала разбавить или
применить весовой метод.
Органические соединения фосфора, в молекулах которых атомы
фосфора непосредственно связаны с атомами углерода, описываемым
способом минерализации^не^разлагаются.
Аппаратура
Чашки, стаканы или колбы емкостью приблизительно 100 мл из стойкого стекла,
желательно кварцевого, не содержащего фосфор.
Фотометр и кюветы такие же, как и при определении ортофосфатов (см. стр. 212).
Сушильный шкаф (160° С).
208
Реактивы
Серная кислота, 37%-ный раствор. Растворяют 337 мл концентрированной
H2S04 ч. д. а. при перемешивании и охлаждении в 600 мл дистиллированной воды
и доводят до 1 л.
Перекись водорода, 30%-ный раствор, не стабилизированный добавлением
фосфатов.
Остальные реактивы те же, что и при определении растворенных ортофосфатов
(стр. 212).
Калибровочная кривая. Калибровочная кривая та же, что и для определения
растворенных неорганических ортофосфатов (см. стр. 212).
Ход определения. Отмеривают 50 мл нефильтрованной, хорошо
перемешанной пробы (или меньшее количество ее, доведенное до
50 мл дистиллированной водой) в чашку, стакан или колбу из
химически стойкого стекла. Добавляют 0,15 мл (3 капли) перекиси
водорода и точно 1,0 мл 37%-ного раствора серной кислоты.
Одновременно проводят холостой опыт с дистиллированной водой. Смесь
выпаривают и нагревают при 160° С в течение 6 ч.
Минерализированная проба должна получиться чистой и бесцветной, иначе надо
повторить минерализацию, взяв для анализа более разбавленную
пробу. *
После охлаждения содержимое чашки доводят до 30 мл
дистиллированной водой, кипятят короткое время, охлаждают и
количественно переводят в колбу; доводят объем в колбе до 50 мл. Затем
определяют содержание ортофосфат-ионов, как описано ниже (см.
стр. 212).
Расчет. Содержание «общего фосфора» (х) в мг/л вычисляют
по формуле:
с 50
где с — концентрация -ионов, найденная по калибровочной кривой, мг/л;
V — объем пробы, взятой для определения, мл; 50 — объем, до которого разбавлена
проба, мл.
Округление результатов. Результаты округляют так же, как
и при определении растворенных неорганических ортофосфатов.
Весовое определение общего содержания фосфора
(«общего фосфора»)
После минерализации в присутствии окиси магния'определяют
«общий фосфор» осаждением в виде фосформолибдата.
Аппаратура
Платиновая чашка.
Муфельная или тигельная печь (700° С).
Сушильный шкаф, 105° С.
Фарфоровый тигель для фильтрования.
14 Ю. Ю. Лурье 1897
209
Реактивы
Окись магния ч. д. а.
Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Молибдат аммония, 2,5%-ный раствор. Растворяют 25 г (NH4)6Mo7024-4H20
ч. д. а. в дистиллированной воде и после фильтрования доводят объем до 1 л; 1 мл
этого раствора осаждает 1 мг РО^"".
Нитрат аммония^ 25%-ный раствор.
Азотная кислота разбавленная (1 : 2).
Раствор для промывания (азотная кислота и нитрат аммония). Растворяют 50 г
NH4N03 ч. д. а. в дистиллированной воде, добавляют 40 мл разбавленной азотной
кислоты и объем доводят до 1 л.
Аммиак, разбавленный (1:3) раствор.
Гексациандферрат (II) калия ч. д. а., 5%-ный раствор.
Ход определения. Отмеренное количество нефильтрованной,
хорошо перемешанной пробы выпаривают досуха в платиновой чашке
и добавляют 1—2 г твердой окиси магния. Сухой остаток сушат
и прокаливают в печи при 700° С в течение приблизительно 30 мин.
После охлаждения остаток обрабатывают соляной кислотой и
жидкость с нерастворившимся остатком переносят в стакан. Содержимое
стакана кипятят, фильтруют, фильтр промывают дистиллированной
водой и объем фильтрата доводят до 50 мл дистиллированной водой.
В стакан добавляют затем 15 мл раствора нитрата аммония и 10 мл
разбавленной азотной кислоты.
Смесь нагревают до кипения. Одновременно доводят до кипения
и 60 мл раствора молибдата, затем этот раствор прибавляют к пробе
при постоянном перемешивании. Через 15 мин жидкость
декантируют, фильтруя через стеклянный фильтрующий тигель. К осадку
в стакане добавляют 50 мл горячего раствора для промывания и опять
декантируют, фильтруя через тот же тигель. Оставшийся осадок
в стакане растворяют в 10 мл разбавленного раствора аммиака,
добавляют 20 мл раствора нитрата аммония, 30 мл дистиллированной
воды, 1 мл раствора молибдата и смесь нагревают до кипения.
При непрерывном перемешивании добавляют по каплям 20 мл
горячей азотной кислоты. Через 10 мин осадок отфильтровывают
через тот же тигель и промывают раствором для промывания до
тех пор, пока фильтрат не перестанет окрашиваться гексациано-
ферратом (II) в бурый цвет. Осадок высушивают в сушильном шкафу
при 160—180° С и взвешивают в виде (NH4)3P04- 12Мо03.
Расчет. Содержание «общего фосфора» (я) в мг/л' вычисляют
по формуле:
т-0,0505-1000 т-50,5
* = у = ~V~
где т — масса (NH4)3P04'12Мо03, мг; V—объем пробы, взятой для
определения, мл; 0,0505 — коэффициент пересчета (NH4)3P04« 12Mo03 на фосфор.
Округление результатов
Диапазон, ме/л . . . 1,0—2,а 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мЫл . . 0,1 0,2 0,5
210
* Колориметрическое определение растворенных
ортофосфатов *
Желтое комплексное соединение, образующееся при
взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдатом в кислой среде, под
действием восстановителей превращается в интенсивно окрашенное
синее соединение. Из всех применяемых для этой цели
восстановителей наиболее устойчивые окраски дает аскорбиновая кислота.
Однако восстановление аскорбиновой кислотой происходит только
при повышенной температуре, т. е. в условиях, когда полифосфаты
и органические эфиры фосфорной кислоты гидролизуются с
образованием ортофосфорной кислоты.
Введение в раствор соли сурьмы приводит к образованию более
сложного соединения, в состав которого входит сурьма в отношении
Sb : Р = 1 : 1, и реакция тогда происходит быстро при комнатной
температуре. Повышается и интенсивность окраски.
Полифосфаты и сложные эфиры фосфорной кислоты в этих условиях в
реакцию не вступают.
При проведении определения в кюветах с толщиной слоя 5 см
можно без разбавления пробы определять не более 1,00 мг Р01~/л.
Точность определения в диапазоне концентраций от 0,02 до 1,00 мг
РО\~/л составляет ±0,01—0,02 мг1л\ чувствительность 0,01 мг
PQtU.
Мешающие влияния. Этим способом можно определять орто-
фосфат-ионы в присутствии многих неорганических и органических
веществ, в том числе и в присутствии полифосфатов и сложных
эфиров фосфорной кислоты.
Изменение некоторых внешних условий (температуры в пределах
±10 град и освещения) не оказывает влияния на результат
определения. Можно изменять и концентрации добавляемых реактивов
(понизить до 50% или повысить на 100%); следует только учитывать
изменение объема жидкости. Очень важной особенностью метода
является то, что реактивы можно прибавлять и в обратном порядке.
Сильнокислые или сильнощелочные пробы предварительно
нейтрализуют.
Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях,
превышающих 3 мг S2"/^, мешающее влияние можно устранить
прибавлением нескольких миллиграммов твердого КМп04 на 100 мл
пробы и встряхиванием в течение 1—2 мин; раствор должен остаться
розовым. После этого прибавление реактивов надо проводить в
обратном порядке: сначала прилить раствор аскорбиновой кислоты,
перемешать, затем прибавить раствор молибдата.
Определению мешают также хроматы в концентрациях,
превышающих 2 мг СтО\~~/л. Это мешающее влияние устраняют, приливая
реактивы в обратном порядке, как в предыдущем случае.
* Volger P., Int. Rev. Ges. Hydrobiol., 50, 1, 33(1965); Murphy J.,
Riley J. P., Anal. chim. acta, 27, 31 (1962).
14*
211
Мешают определению арсенаты. Обычно в водах арсенаты
отсутствуют, но если они окажутся в больших количествах, надо,
определив их содержание, вычесть результат из найденного содержания
фосфатов.
Мешающее влияние нитритов устраняют сульфаминовой
кислотой, которую вводят в состав применяемого реактива. При большом
содержании железа следует ввести эквивалентное количество
комплексна III.
А ппаратура
Фотометр с красным светофильтром (К = 670—690 нм).
Кюветы с толщиной слоя 2—4 см.
Реактивы
Смесь молибдата аммония, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, хлорида
сурьмы и винной-кислоты. К 300 мл бидистиллята приливают при перемешивании
144 мл концентрированной серной кислоты ч. д. а. Затем охлаждают приблизительно
до 20° С и при перемешивании прибавляют раствор 10 г сульфаминовой кислоты
NH2S03H ч. д. а. в 100 мл дистиллированной воды, раствор 12,5 г молибдата
аммония (NH4)eMo7024*4H20 в 200 мл дистиллированной воды, раствор 0,235 г хлорида
сурьмы SdC13 ч. д. а. и 0,6 г винной кислоты ч. д. а. (или 0,345 г антимонилтартрата
калия KSbOC4H4*0,5H2O ч. д. а.) в 100 мл дистиллированной воды, после чего
разбавляют полученную смесь до 1 л дистиллированной водой. Реактив хранят в склянке
из оранжевого стекла.
Аскорбиновая кислота, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г возможно более
чистой аскорбиновой кислоты в бидистилляте и разбавляют раствор до 100 мл.
Хранят раствор на холоду; он устойчив приблизительно 30 дней.
Фосфат калия однозамещенный, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,7165 г КН2Р04 ч. д. а.,
высушенного в течение 2 ч при 105° С, в дистиллированной воде, прибавляют 2 мл
хлороформа и разбавляют дистиллированной водой до 1 л; 1 мл этого раствора содержит
0,50 мг РО^-.
Рабочий раствор I. Разбавляют 10,00 мл основного раствора до 1 л
дистиллированной водой; применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл его
содержит 0,05 мг POf~.
Рабочий раствори. Разбавляют 50,0 мл рабочего раствора I до 250 мл
дистиллированной водой; применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл его
содержит 0,01 мг РО4-.
Калибровочная кривая. В ряд колб помещают 0; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0 мл
рабочего стандартного раствора II и объем всех растворов доводят до 50 мл
дистиллированной водой. В полученных растворах, концентрации которых отвечают 0;
0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,50; 1,00 мг РО%~/л9 определяют фосфаты описанным ниже
способом. Вводят поправку на «холостой опыт» и строят калибровочную кривую
в координатах оптическая плотность — концентрация фосфат-ионов.
Ход определения. К 50 мл пробы, профильтрованной в день
отбора (на месте отбора или в лаборатории), через плотный фильтр
(синяя лента) или к меньшему объему пробы, но разбавленному до
50 мл дистиллированной водой, приливают сначала 2 мл раствора
молибдата, через короткое время 0,5 мл раствора аскорбиновой
кислоты. Смесь перемешивают. Одновременно проводят «холостое»
212
определение с 50 мл дистиллированной воды. Если анализируемая
проба содержит полифосфаты и органические соединения фосфора,
измеряют оптическую плотность в промежутке времени от 5 до
15 мин после добавления раствора аскорбиновой кислоты. Если
легко гидролизующихся полифосфатов нет, этот промежуток
времени может быть увеличен до 60 мин. Если же нет ни полифосфатов,
ни органических фосфатов, измерение оптической плотности можно
проводить в течение времени от 5 мин до 48 ч после добавления
аскорбиновой кислоты. Из найденной величины оптической плотности
вычитают оптическую плотность «холостого» определения. Если проба
была несколько мутной или окрашенной, надо также вычесть
оптическую плотность раствора, получаемого после добавления моли-
бдата, но перед введением аскорбиновой кислоты. Содержание
фосфатов находят по калибровочной кривой.
Расчет. Содержание растворенных неорганических ортофосфа-
тов РС>4~ (л:) мг/л вычисляют по формуле:
с50
где с — концентрация фосфат-ионов, найденная по калибровочной кривой, мг/л;
V — объем пробы, взятой для определения, мл\ 50 —^ объем, до которого
разбавляют раствор, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,01—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00 1,0—2,0
Округление, мг/л . . . 0,01 0,02 0,05 0,1
Вычисление содержания НРО^-ионов. Относительное
содержание НРС>4~-ионов находят, вычитая из 100% указанные в табл. 20
Таблица 20. Относительное содержание Н2Р04 -ионов (в процентах)
рН
5,0
6,0
7,0
7,5
8,0
8,5-
9,0
10,0
Ионная сила
0,01
(содержание солей
-0,45 г/л)
25° С
99,0
91,6
53,5
26,7
10,3
3,5
1,1
0,11
5° С
99,2
93,3
58,0
30,4
12,1
4,2
1,4
0,13
Ионная сила
0,025
(содержание солей
~1 г/л)
25° С
98,9
91,0
50,0
24,0
9,1
3,1
1,0
0,10
5° С
99,0
92,3
54,6
27,5
10,7
3,7
1,2
0,12
Ионная сила
0,1
(содержание солей
-4,5 г/л)
25° С
98,5
87,9
42,0
18,6
6,8
2,2
0,7
0,07
5° С
98,8
89,7
46,6
21,6
8,0
-2,7
0,9
0,08
Примечание
НзРО4-0,1%
Н3Р04—0,01%
ро|--о,1%
РО|--0,10/о
(i*= 0,01);
1,3% (ц= 0,025).;
2,3% (ц= 0,1)
213
значения содержания HaPOj" (а также указанные в некоторых
случаях значения содержания Н3Р04 или Р04~). По общему
содержанию растворенных ортофосфатов, выраженному в мг РО\~~/л,
рассчитывают содержание каждого компонента в отдельности,
выраженное в тех же единицах, ^к
Определение гидролизующихся полифосфатов
В методе используется кислый гидролиз полифосфатов, при
котором они переходят в растворимые неорганические ортофосфаты,
определяемые с помощью молибдата и аскорбиновой кислоты.
Одновременно определяют ортофосфаты, первоначально бывшие в пробе,
и содержание их вычитают из найденного результата.
Мешающие влияния. Мешают те же причины, что и в случае
определения растворенных неорганических ортофосфатов. При
гидролизе возможно также частичное разрушение органических
соединений фосфора, особенно при высоком содержании этих веществ.
Аппаратура
Чашки, стаканы или колбы емкостью 200 мл из химически стойкого стекла,
желательно кварцевого, не содержащего фосфор.
Фотометр, такой же, как и для определения неорганических ортофосфатов
(см. стр. 211).
Реактивы
Серная кислота, 37%-ный раствор.
Те же, что и для колориметрического определения «общего фосфора» (см. стр. 209).
Ход определения. К 100 мл пробы, профильтрованной через,
плотный фильтр (синяя лента) на месте отбора или в тот же день
в лаборатории, или к меньшему объему, разбавленному до 100 мл
дистиллированной водой, добавляют 2,0 мл 37%-ного раствора
серной кислоты и кипятят 30 мин. Объем пробы поддерживают
постоянным, добавляя дистиллированную воду в пределах 50—90 мл.
После охлаждения до комнатной температуры переводят раствор
в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют дистиллированной
водой до метки. Отбирают пипеткой 50 мл и определяют
ортофосфаты, как описано выше (см. стр. 211).
Расчет. Содержание гидролизующихся полифосфатов (х) мг/л
вычисляют по формуле:
с-100
х = а
у
где с — концентрация РО^""" после гидролиза, найденная по калибровочной кривой,
мг/л; V — объем пробы, взятой для определения, мл; а — концентрация
неорганических ортофосфатов, найденная в пробе отдельным определением, мг/л; 100 —
объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,10—0,20 0,20—0,50 0,5—1,0
Округление, мг/л • • • 0,02 0,05 0,1
214
* ЦИАНИДЫ
Цианиды встречаются в водах ъ виде слабо диссоциированной
и весьма токсичной синильной кислоты и в виде цианид-ионов.
Отношение между концентрациями обеих этих форм зависит
от величины рН среды. Кроме того, в водах. часто
присутствуют различные комплексные цианиды в виде ионов: [Zn (CN)4P~,
[Ni(CN)J2-, [Cu(CN)3]2~, [Cu(CN)2]-, [Fe (CN)6]4", [Fe (CN)6]3"
и др.
В природные воды цианиды могут попасть только в результате
загрязнения их промышленными сточными водами, например
стоками руддобогатительных фабрик, гальванических цехов
металлообрабатывающих предприятий, газогенераторных станций,
газовых и коксохимических заводов, предприятий, добывающих
драгоценные металлы, некоторых предприятий черной металлургии
и пр.
Все цианиды, простые и комплексные, могут быть разделены на
сильно токсичные и на относительно очень мало токсичные. К первой
группе принадлежат простые цианиды и синильная кислота/
комплексные цианиды цинка, меди, никеля, кадмия, ко второй группе —
гексацианоферраты(Н), гексацианоферраты(Ш) и, по-видимому,
редко встречающиеся цианокобальтаты. В дальнейшем первая группа
условно называется «токсичные цианиды», а вторая — «нетоксичные
цианиды». Норма предельно допустимой концентрации токсичных
цианидов очень мала, перёд определением их рекомендуется
проводить предварительное концентрирование.
Для устранения мешающих влияний и концентрирования цианид-
ионов в малом объеме жидкости в описываемых ниже методах
предлагается предварительно отгонять цианиды в виде синильной
кислоты и поглощать ее едкой щелочью. Возможны два варианта
отгонки: а) с добавлением реагентов, которые удерживают в
перегонной колбе все нетоксичные цианиды и способствуют
превращению токсичных цианидов в отгоняемую синильную кислоту, и
б) с добавлением реагентов, способствующих выделению синильной
кислоты из всех цианидов, включая наиболее устойчивые
комплексные цианиды.
Таким образом, в первом случае определяются только токсичные
цианиды, во втором — общее их содержание (содержание
нетоксичных цианидов можно найти по разности). Кроме того, ниже (см.
стр. 225 ел.) приводятся специальные методы определения гекса-
цианоферратов(П) и гексацианоферратов(Ш).
Для конечного определения цианид-ионов в отгоне предлагается
два колориметрических метода — пиридин-бензидиновый и пиридин-
барбитуратный — для определения малых концентраций цианидов
и объемный аргентометрический метод для определения высоких
концентраций цианидов.
Пробы вод, в которых предполагают определять цианиды, надо
консервировать добавлением едкого натра до рН £> 11.
215
В некоторых случаях, при отсутствии мешающих влияний,
цианиды можно определять непосредственно в пробе без
предварительной перегонки, но тогда в сводке результатов анализа
указывают, что перегонка не проводилась. *
Качественное определение
В пробирку, содержащую 10 мл пробы, вносят каплю раствора
метилового оранжевого и затем по каплям добавляют 5%-ный
раствор ортофосфорной кислоты до кислой реакции, после чего
прибавляют еще две капли этого раствора. После добавления нескольких
капель бромной воды (насыщенный раствор) пробирку встряхивают
и продолжают добавление бромной воды "и встряхивание пробирки
до тех пор, пока окраска раствора не станет желтой. Потом по
каплям вносят 2%-нёш раствор мышьяковистой кислоты до
обесцвечивания и добавляют сверх того еще 1 каплю. Вносят 10 мл
«-бутилового, изобутилового, «-амилового или изоамилового спирта
и пиридин-бензидиновый реактив, приготовленный перед
употреблением смешением 5 мл 25%-ного раствора пиридина с 0,5 мл 2%-ного
раствора солянокислого бензидина. При наличии цианидов после
встряхивания пробирки слой спирта в ней окрашивается в красно-
желтый цвет. Этим методом можно обнаружить присутствие цианидов
даже при концентрации 0,05 мг в 1 л пробы.
Описанным методом можно пользоваться
только для качественного определения
цианидов щелочных металлов, цианида аммония
и комплексных цианидов цинка, кадмия и
меди.
* Перегонка токсичных цианидов
В предлагаемом методе * в пробу вводят
перед перегонкой соль цинка для
связывания гексацианоферрат-ионов и
предупреждения их разложения во время перегонки, и
бихромат калия для окисления комплексного
цианида меди (I) и выделения из него цианид-
ных групп в виде синильной кислоты. Рода-
ниды в дистиллят не переходят.
Аппаратура
Прибор для перегонки (рис. 14). К колбе / емкостью
500 мл пришлифованы пробка 2 с капельной воронкой
5, трубка которой внизу оттянута (внутреннее сечение
3 мм) и доходит до дна колбы. Холодильник 4
соединен с двумя поглотительными сосудами 5 емкостью по
100—150 жл; эти сосуды через колбу Бунзена
присоединяют к вакуум-насосу.
* Bucksteeg W.f Kalweitt G., Dietz F., Z. anal. Chem., 200,
54 (1964). /
216
Рис. 14. Прибор для
перегонки:
/—колба; 2—пробка; 3 —
капельная воронка;
4—холодильник;
5—поглотительные сосуды.
Реактивы
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Бихромат калия с ацетатом цинка. В 500 мл дистиллированной воды
растворяют 50 г ацетата цинка Zn^HgOgh^HaO и 2,5 г бихромата калия.
Едкий натрt 0,1 н. раствор.
Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор (см. стр-. 63).
Ход перегонки. В отдельной колбе к 100 мл пробы прибавляют
2 капли раствора метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором
соляной кислоты до перехода окраски из желтой в красную. Объем
израсходованной на титрование кислоты записывают. Затем
отбирают 250 мл пробы, которая должна содержать не более 25 мг/л
всех цианид-ионов, включая цианогруппы гексацианоферратов (иначе
берут меньший объем пробы и разбавляют дистиллированной
водой до 250 мл), переносят в перегонную колбу и приливают 10 мл
раствора бихромата калия и ацетата цинка. При этом может
выделиться осадок гидроокиси цинка, на который не следует обраща!ъ
внимания. Приливают 0,1 н. соляную кислоту в объеме,
необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом,
полученным при титровании 100 мл пробы), перемешивают и добавляют
сверх того избыток соляной кислоты (1 мг-экв).
Присоединяют колбу к холодильнику прибора для отгонки.
В приемники наливают по 10 мл 0,1 н. раствора едкого натра. В
начале отгонки гидроокись цинка должна раствориться в избытке
кислоты, но при высоком содержании гексацианоферратов может
остаться белая или коричневатая мутность (гексацианоферраты
цинка); рН раствора в колбе должен быть в пределах 5,2—5,5. Иногда
осадок гексацианоферратов цинка появляется только при
последующем нагревании. Нужно следить, чтобы в первом поглотителе
было достаточное количество поглотительного раствора. Отгонку
начинают примерно через 5 мин после прибавления соляной кислоты
в перегонную колбу; в течение 30—40 мин перегоняется около 85 мл
жидкости. Когда в приемник перейдет указанное количество
жидкости, нагревание прекращают и некоторое время пропускают через
всю систему воздух. Затем прибор разъединяют и доводят объем
раствора в приемнике до 100 мл дистиллированной водой.
При такой перегонке отгоняется синильная кислота из простых
и комплексных цианидов цинка, кадмия, меди и никеля.
Гексацианоферраты остаются в перегонной колбе неразрушенными, роданисто-
водородная кислота при этой кислотности раствора не перегоняется.
Если содержание токсичных цианид-ионов меньше 0,8 мг/л,
их определяют в отгоне одним из колориметрических методов (см.
стр. 219 и 221), при более высоком содержании определение
производят объемным способом (см. стр. 222).
Перегонка всех цианидов
Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути(П). В этих
условиях гексацианоферрат (II)-и гексацианоферрат (Ш)-ионы
расщепляются с образованием синильной кислоты, переходящей в отгон.
217
(Гексацианокобальтат-ионы также разлагаются, но с трудом; иногда
перегонку приходится повторять несколько рдз.)
Перегонку проводят из колбы, снабженной обратным
холодильником, при умеренном разрежении, при котором через систему
протекает небольшое количество воздуха. Выделяющийся
цианистый водород поглощается раствором едкой щелочи.
При анализе сильно загрязненных органическими веществами
сточных вод рекомендуется проводить предварительное осаждение
цианид-ионов нитратом серебра (соосаждение с хлоридом серебра).
После промывания ацетоном и водой осадок переносят в перегонную
колбу и обрабатывают, как описано выше *. *
Аппаратура
Прибор для перегонки состоит из перегонной колбы Клайзена емкостью от 500
до 1000 мл со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее
сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной
200 мм, двух поглотительных сосудов емкостью 100 мл (промывалки) и колбы Бун-
зена, соединенной с вакуум-насосом.
Реактивы
Едкий натр, приблизительно 0,1 н. раствор. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а.
в дистиллированной воде и доводят.объем до 1 л.
Хлорид ртути (II), приблизительно 7%-ный раствор. Растворяют 35 г HgCl2
(Осторожно, яд!) в 500 мл дистиллированной воды.
Хлорид магния, приблизительно 33%-ный раствор. Растворяют^50 г MgCl2*6H20
ч. д. а. в 100 мл дистиллированной воды.
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Ход перегонки. В 2 поглотительных сосуда наливают по 50 мл
приблизительно 0,1 н. раствора едкого натра. В перегонную колбу
помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250—500 мл
пробы или меньший объем, который доводят дистиллированной
водой до половины емкости колбы. Собирают прибор для перегонки
и регулируют отсасывание так, чтобы через жидкость в колбе
проходил один пузырек воздуха в 1 сек. Затем вводят в перегонную
колбу через воронку 20 мл раствора хлорида ртути (II) и 10 мл
раствора хлорида магния. Воронку ополаскивают небольшим
количеством дистиллированной воды. Приблизительно через 3 мин через
воронку добавляют серную кислоту в количестве 5 мл на каждые
100 мл перегоняемой смеси и снова осторожно промывают воронку
дистиллированной водой. Перемедпав жидкость, нагревают
перегонную колбу, доводят содержимое до кипения и кипятят 1 ч.
Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через 1 ч
нагревание прекращают, но воздух продолжают пропускать еще
15 мин. Отъединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие
трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных
♦Лурье Ю. Ю., Николаева 3. В., Зав. лаб., 14, 925 (1948);
Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ производственных
сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 100.
218
сосудов количественно переносят в мерные колбы емкостью 250 мл,
доводя их объем водой до метки. (При наличии трудно расщепляемых
комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида
кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова по 50 мл раствора
едкого натра и продолжают перегонку еще 1 ч. В некоторых случаях
полное разложение комплексного цианида кобальта продолжается
до 24 ч.)
Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 л, нет надобности
в разбавлении до 250 мл. Тогда определение цианидов проводят в
растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих
поглотительных сосудов.
Определение заканчивают одним из описанных ниже методов.
* Колориметрическое определение с пиридином
и бензидином
Цианиды переводят в бромциан, добавляя к анализируемому
раствору бромную воду. После удаления избытка брома в раствор
вводят пиридин и бензидин. Реакция между бромцианом,
пиридином и бензидином сопровождается образованием производного глу-
таконового альдегида интенсивно-красного цвета.
. Определению цианидов пиридин-бецзидиновым или пиридин-
барбитуратным методом мешает хлорциан, который может
присутствовать в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной
известью в недопустимых условиях — при рН <; 9. В этих
случаях надо пробу еще до отгонки сильно подщелочить и выдержать
ее некоторое время в закрытом сосуде.
Мешающие влияния. Получаемый отгон (см. выше) обычно
не содержит мешающих определению веществ. Если проба содержала
летучие фенолы, они переходят в отгон и, реагируя с бромом,
образуют бромпроизводные желтого цвета, однако при последующем
восстановлении эта окраска исчезает.
При анализе вод, не содержащих окислителей, восстановителей,
аминов, окрашенных веществ, сульфидов и роданидов, определение
токсичных цианидов можно проводить без предварительной
перегонки. Гексацианоферрат-ионы допустимы в концентрациях, не
превышающих 10 мг/л. Если присутствуют окрашенные или
тонкодисперсные вещества, не экстрагируемые бутиловым или амиловым
спиртом, то и тогда можно анализировать пробу непосредственно,
без отгонки, но с экстракцией продукта реакции (см. ниже). Наконец,
если из мешающих веществ присутствуют только роданиды в
концентрациях меньших, чем концентрации цианидов, то и тогда можно
определять токсичные цианиды без отгонки, но необходимо вводить
поправку на содержание роданидов, так как последние
определяются количественно вместе с цианидами. Роданиды определяют
отдельно методом, описанным на стр. 228.
219
Реактивы
Бромная вода. Дистиллированную воду насыщают бромом.
Мышьяковистая кислота, 2%-ный раствор. Прибавляют 2 г As203 к 1J30 мл
дистиллированной воды и кипятят с обратным холодильником до растворения.
Пиридиновый реактив. Смешивают 60 мл чистого пиридина (темп. кип. 114° С)
с 40 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты.
Бензидин солянокислый, 5%-ный раствор в разбавленной (2 : 98) соляной
кислоте.
Цианид калия, стандартный раствор. Растворяют 0,25 г цианида калия в 100 мл
прокипяченной дистиллированной воды (Осторожно! Цианид калия сильный яд!);
1 мл этого раствора должен содержать около 1 мг CN". Точный титр его
устанавливают титрованием раствором нитрата серебра (см. стр. 222). Перед построением
калибровочной кривой этот раствор разбавляют так, чтобы в 1 мл полученного
раствора содержался 1 мкг CN".
Соляная кислота, 0,1 н.
Арсенит натрия, 2%-ный раствор.
н-Бутиловый, н-амиловый или изоамиловый спирт,
Арсенит натрия и спирты нужны лишь в тех случаях, когда проводят анализ
без предварительной перегонки- (проба мутная или окрашенная).
Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор (см. стр. 63).
Калибровочная кривая. Для построения калибровочной кривой прибавляют
все указанные реактивы к стандартным растворам цианида калия. Эти растворы
готовят, разбавляя стандартный раствор так, чтобы в 2 мл раствора содержалось
от 0,05 до 2 мкг CN", и измеряют оптическую плотность полученных растворов.
Можно также определять интенсивность окраски сравнением со шкалой стандартов,
приготовленных добавлением всех реактивов к стандартным растворам цианида
калия. Шкала устойчива в течение 30 мин. Калибровочную кривую строят в
координатах оптическая плотность — концентрация цианид-ионов.
Ход определения *. В калиброванную плоскодонную пробирку
емкостью 10 млу снабженную притертой пробкой, вносят 2 мл
предварительно нейтрализованного отгона (или предварительно
нейтрализованной анализируемой пробы). Нейтрализацию проводят 0,1 н.
раствором соляной кислоты, определив ее необходимый объем
титрованием других 2 мл отгона или пробы по метиловому оранжевому.
Содержание CN" в этих 2 мл должно быть в пределах от 0,05 до 2 мкг.
При более высоком содержании CN" отгон или пробу предварительно
разбавляют иди заканчивают определение объемным методом.
Прибавляют 0,2 мл бромной воды и перемешивают. Избыток брома
удаляют, добавляя 0,2 мл раствора мышьяковистой кислоты **.
Содержимое пробирки хорошо перемешивают и из другой пробирки
приливают смесь 3 мл пиридинового реактива с 0,6 мл раствора
солянокислого бензидина. Жидкость снова хорошо перемешивают
переливанием из одной пробирки в другую и через 15—20 мин
измеряют оптическую плотность раствора, пользуясь фотометром
-с зелеными светофильтрами (К = 520 нм) и кюветами с толщиной
слоя 1 см.
* Aldridge W. N.. Analyst, 69, 262 (1944); 70, 474 (1945);
Лурье Ю.Ю., Панова В. А., Зав. лаб., 21, 672 (1955).
** Вместо мышьяковистой кислоты можно применять 0,5%-ный раствор
солянокислого или сернокислого гидразина. Гидразин добавляют по каплям fto
исчезновения окраски брома й сверх того еще 1 каплю — большого избытка следует
избегать; обычно расходуется 0,25—0,35 мл указанного раствора.
220
Одновременно проводят холостой опыт с 2 мл дистиллированной
воды и со всеми реактивами. По величине оптической плотности
рассчитывают содержание цианид-ионов, пользуясь калибровочной
кривой.
Прямое определение цианидов в пробе без перегонки можно
также проводить, применяя экстракцию *. Отобрав 5 мл пробы,
содержащей 0,05—0,3 мкг CN" (или соответственно разбавленной),
нейтрализует 0,1 н. соляной кислотой (необходимый объем кислоты
находят титрованием других 5 мл пробы этой кислотой по
метиловому оранжевому) и прибавляют бромную воду до появления слабой
желтой окраски свободного брома. Затем прибавляют по каплям
раствор арсенита натрия до исчезновения окраски брома и 1 каплю
избытка, 5 мл я-бутилового, я-амилового или изоамилового спирта,
закрывают пробкой и взбалтывают. Затем приливают смесь
растворов пиридина и бензидина, как указано выше, закрывают
пробкой и сильно взбалтывают. Дают постоять 15 мин, отделяют слой
органического растворителя и измеряют его оптическую
плотность по отношению к раствору, полученному в холостом опыте,
пользуясь синими светофильтрами (X = 450 нм).
Расчет. Содержание цианидов-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
а-1000
х = -\г-
где а — содержание цианид-ионов, найденное по калибровочной кривой, мг\ V —
объем пробы, взятой для анализа.
Округление результатов
Диапазон, мг/л. . .0,020—0,050 0,050—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00
Округление, мг/л . . 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05
Колориметрическое определение с пиридином
и бдрбитуровой кислотой **
Метод аналогичен предыдущему, но вместо бензидина
применяется барбитуровая кислота, а бром заменяют хлорамином Т,
который с цианид-ионами образует хлорциан. Метод примерно
в 2 раза чувствительнее пиридин-бензщцшового метода.
Мешающие влияния. Те же, что и при определении по пиридин-
бензидинбвому методу.
Реактивы
Хлорамин Т (натриевая соль я-толуолсульфохлорамида тригидрата), 1%-ный
водный раствор.
Смешанный реактив. В мерную колбу емкостью 50 мл помещают 3 г
барбитуровой кислоты ч. д. а. и приливают небольшое количество воды. Затем прибавляют
* Nusbaum В. J., S k u р е к о P., Gewage a. Ind. Water, 23, № 7,
875(1951).
** A s m и s E., G а и s с h a g e n H., Z. anal. Chem., 138, 414 (1958).
' .221
15 мл чистого пиридина (темп. кип. 114—115° С) и смесь взбалтывают до тех пор,
пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 мл концентрированной
соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Реактив должен быть бесцветным.
Ход определения. В пробирку, снабженную притертой пробкой,
помещают-5 мл отгона или первоначальной пробы с содержанием
от 0,025 до 1,25 мкг CN" (рН раствора может быть в пределах от 2
до 10), прибавляют 0,2 мл раствора хлорамина Т, закрывают
пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном
перемешивании добавляют 0,6 мл смешанного реактива, закрывают
пробкой, взбалтывают и дают постоять 8 мин, после чего измеряют
оптическую плотность полученного пурпурного раствора по
отношению к раствору холостого рпыта, проведенного с 5 мл
дистиллированной воды..Определяют оптическую плотность, применяя
желтые светофильтры (X = 584 нм) и кюветы с толщиной слоя 1 см.
По калибровочной кривой определяют содержание цианид-ионов.
Калибровочную кривую строят так же, как и в предыдущем методе.
Расчет и округление результатов такие же, как при определении
пиридин-бензидиновым методом. *
Объемное аргентометрическое определение
При реакции цианидов с ионами серебра образуется
комплексный анион (AgCND. После перехода всех цианид-ионов в
комплексное соединение избыток ионов серебра обнаруживают п-диметил-
бензилиденроданином, который реагирует с ионами серебра, образуя
красный осадок. Описанный метод применим для анализа
дистиллята из 250 мл пробы, содержащей от 2 до 40 мг цианид-ионов в 1 л,
с использованием 0,01 н. титрованного раствора нитрата серебра,
а при концентрации цианидов от 10 до 200 мг ъ 1 л — 0,05 н.
титрованного раствора.
Объемный метод применяется после предварительной отгонки
цианистого водорода из токсичных цианидов (см. стр. 216) или
всех цианидов (см. стр. 217). При отсутствии мешающих веществ
и большое содержании цианидов их можно определять и
непосредственно в пробе.
Мешающие влияния. При прямом определении, без. отгонки,
определению мешают все анионы, осаждаемые нитратом серебра
в условиях определения, сильно окрашивающие раствор вещества,
а также большие количества жирных кислот. Последние мешают
определению и при перегонке, так как они перегоняются с паром.
Жирные кислоты вызывают нечеткий переход окраски индикатора.
Пробы, содержащие жирные кислоты, перед перегонкой
экстрагируют изооктаном, гексаном или хлороформом (200 мл на 1 л пробы)
после предварительного доведения рН до 6—7. Экстракцию следует
осуществлять быстро и осторожно, чтобы избежать потерь
цианистого водорода вследствие улетучивания.
222
Реактивы
Едкий натр, приблизительно i н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а.
в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. ■<*
п-Диметиламинобензилиденроданин, 0,03%-ный раствор в ацетоне. Раствор
хранить в темной бутылке в холодном месте. Раствор сохраняет устойчивость в
течение двух недель.
Нитрат серебра, 0,05 н. и 0,01 н. растворы (приготовление 0,05 н. раствора
и определение поправки к титру — см. стр. 149). Раствор 0,01 н. приготовляется
разбавлением 0,05 н. раствора пятикратным количеством дистиллированной воды.
Поправку к титру раствора находят титрованием 20 мл 0,01 н. раствора хлорида
натрия по методу, указанному на стр. 150.
Хлорид натрия, 0,01 н. раствор. Растворяют 0,5844 г NaClt4. д. а., высушенного
при 105° С, в дистилляте и разбавляют до 1 л при 20°^С.
Ход определения. Весь полученный при перегонке дистиллят
или его аликвотную часть переносят в колбу для титрования и
доводят объем дистиллированной водой до 150—200 мл. Титруемый
раствор должен иметь рН не менее 11, иначе его предварительно
подщелачивают 1 н. раствором NaOH. К раствору прибавляют
0,5 мл индикатора и титруют 0,01 н. или 0,05 н. раствором нитрата
серебра до перехода желтой окраски в лососево-красную.
Параллельно с этим проводят холостое определение с
применением поглощающего раствора едкого натра, в который добавляют
индикатор и по каплям приливают титрованный раствор той же
концентрации, что и при титровании пробы, до перехода окраски.
Расчет. Содержание цианид-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
= (а —6) ЩЛ52,04-1000 _ 52 040 (а — Ъ) kNV
х Ш ~ vxv%
где а — объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование
дистиллята, мл; Ъ — объем раствора нитрата серебра, израсходованного на холостое
определение, мл; k — поправочный коэффициент к нормальности раствора; N —
нормальность титрованного раствора; V — объем дистиллята, взятого для титрования,
мл; Vx — общий объем дистиллята, мл; V2 — объем пробы, взятой для перегонки,
мл; 52,04 — эквивалент CN"-ионов.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 1,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0 20—50 50—100
Округление, мг/л . . 0,1 0,2 0,5 1 2
ЦИАНАТЫ
При очистке сточных вод от цианидов окислением хлорной
известью или другими окислителями образуются цианаты. Вещества
эти достаточно устойчивы в щелочной среде, вследствие чего они
без изменения переходят со сточными водами в водоемы.
Попадая в обширный водоем, сточная вода сильно разбавляется,
рН падает до 7 или ниже и тогда происходит постепенное разрушение
цианатов с образованием ионов аммония и бикарбонат-ионов.
, 223
Предлагаемый метод * определения цианатов основан, с одной
стороны, на устойчивости их в сильнощелочной среде, из которой
можно отогнать аммиак, не разрушая цианатов, с другой стороны, —
на полном их разложении в кислой среде по уравнению
CNO- + Н+ + 2Н20 = NH^ + НСО-
Образовавшиеся ионы аммония переводят подщелачиванием
раствора в аммиак, отгоняют последний и определяют в отгоне
колориметрически с реактивом Несслера или ацидиметрическим
титрованием.
Колориметрическое определение
Реактивы
Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.
Сульфид натрия, 4%-ный раствор. .
Едкая щелочь, 25%-ный раствор.
Серная кислота, разбавленная (1:4).
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Реактив Несслера.
Стандартный раствор соли аммония.
Основной раствор. Растворяют 0,757 г чистого сульфата аммония
в дистиллированной воде, не содержащей аммиака, и разбавляют такой же водой
до 1 л; \ мл полученного раствора отвечает 0,215 AtsNH^" или 0,50 мг CNO~.
Рабочий раствор. Основной раствор разбавляют безаммиачной дистил?
лированной водой в 10 раз; 1 мл полученного раствора отвечает 0,0215 мг NH^"
или 0,05 мг CNO-.
Калибровочная кривая. Поскольку превращение цианатов в соль аммония
кипячением с серной кислотой проходит количественно, калибровочную кривую можно
строить, пользуясь растворами сульфата аммония.
Отбирают 0,5—10 мл с интервалом 0,5 мл рабочего стандартного раствора
сульфата аммония, что отвечает содержанию 0,025; 0,05 до 0,5 мг CNO", вносят
в мерные колбы емкостью 100 мл, разбавляют каждый раствор примерно по 25 мл
безаммиачной дистиллированной водой, прибавляют по 2 мл реактива Несслера
и дальше продолжают, как в ходе определения. Строят график в координатах
оптическая плотность — концентрация ионов аммония (цианат-ионов).
Ход определения. Определение проводят в комнате, атмосфера
которой не содержит аммиака.
Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в ней
содержалось от 0,02 до 0,5 мг цианат-ионов, помещают в стакан
емкость^) 250 мл и разбавляют, если надо, до 100 мл базаммиачной
дистиллированной водой. Приливают 5 мл 25%-ного раствора едкой
щелочи и 10 мл 4%-ного раствора сульфида натрия, нагревают до
кипения и кипятят 0,5 ч. При наличии в пробе больших количеств
аммонийных солей (более 5 мг/л) кипячение повторяют еще 1—2
раза, обмывая стенки колбы безаммиачной дистиллированной водой
и добавляя эту воду до 100 жл.'Не следует допускать уменьшения
объема во время кипячения менее чем\до 75 мл. Раствор охлаждают
* Gardner D.G.,Muraca R.F.,Serf ass E. J., Plating, 43, 743 (1965);
Лурье Ю. Ю., П а н о в а В. А., Зав. лаб., 31, 420 (1965).
224
и нейтрализуют разбавленной серной кислотой по фенолфталеину,
прибавляют избыток этой кислоты 5 мл, доводят до кипения и
кипятят 0,5 чу не допуская уменьшения объема менее чем до 75 мл.
Раствор переносят в колбу для отгонки, приливают 20 мл 25%-
ного раствора едкой щелочи и соединяют колбу с холодильником;
конец его погружен в 0,1 н. соляную кислоту, 20 мл которой
наливают в приемник. Проводят перегонку, собирая 50—60 мл
дистиллята. Затем переносят дистиллят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доводят до метки, перемешивают, отбирают аликвотную часть (10—
25 мл) полученного раствора, приливают 2 мл реактива Несслера,
хорошо перемешивают, доводят в мерной колбе до 100 мл, дают
постоять 5 мин и определяют оптическую плотность по отношению
к раствору холостого опыта, пользуясь кюветами с толщиной слоя
3 см и синими светофильтрами (к = 413 нм). Содержание цианат-
ионов находят по калибровочной кривой.
Расчет. Содержание цианат-ионов (х) в мг/л определяют по
формуле:
_ аду 1000
*~ VV2
где а — содержание CNO"-ионов, найденное по калибровочной кривой, мг\ V —
объем воды, взятой для анализа, мл; Уг — объем отогнанной воды, мл; V2 — объем
воды, взятой для определения, мл.
Определение больших количеств цианатов
объемным методом
Предварительную обработку проводят, как описано выше, но
дистиллят собирают в 50 мл 2%-ного раствора борной кислоты и
далее определяют аммиак титрованием кислотой.
Расчет. Содержание цианат-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
_i&.0,84-1000 _ 840ak
х~ v ~ v I
где а — объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрование
отгона, мл; k — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора
серной кислоты точно к 0,02 н.; 0,84 — число миллиграммов цианат-ионов,
эквивалентное 1 мл точно 0,02 н. раствора серной кислоты; V — объем сточной воды,
взятой для анализа, мл.
• ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ (II)
И ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ (III)*
Колориметрическое определение гексацианоферратов (II)
В тех малых концентрациях, в которых гексацианоферраты (II)
могут встретиться в водах, или с достаточной точностью можно
определять колориметрическим методом, основанным на известной
♦Лурье Ю. Ю., Панова В. А., Гигиена и санитария, № 8, 44 (1960).
15 Ю. Ю. Лурье 1897 225
реакции образования берлинской fлазури. В слабокислой среде
и при концентрации [Fe(CN)6]4"-HOHOB не больше 12 мг/л
образующаяся берлинская лазурь не выпадает в осадок, а остается в виде
устойчивого коллоидного раствора.
Мешающие влияния. Цианиды не мешают проведению этой
реакции. Роданиды мешают, если их концентрация превышает
концентрацию гексацианоферрат (Н)-ионов более чем в 5 раз.
Измерение оптической плотности получаемого окрашенного раствора надо
проводить через оранжево-красный светофильтр, который погашает
окраску роданина железа (III), если его мало. При более высокой
концентрации роданидов надо такое же их количество вводить
в раствор холостого опыта.
Реактивы
Хлорид железа (III), 0,1%-ный раствор. Растворяют 0,1 г FeCl3'6H20 в воде,
прибавляют 5 мл разбавленной (1:7) соляной кислоты и разбавляют до 100 мл
дистиллированной водой.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
* Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Гексацианоферрат (II) калия, стандартные растворы.
Основной раствор. В мерную колбу емкостью 500 мл помещают
0,9964 г перекристаллизованного K4[Fe (CN)e]-3H20, растворяют в
дистиллированной воде и доводят объем раствора той же водой до метки. Перемешивают
и переносят в склянку из темного стекла; 1 мл полученного раствора содержит 1 мг
[Fe(CN)e]«-.
Рабочие растворы, содержащие 0,1 и 0,01 мг/л [Fe (CN6)]4".
Разбавляют основной стандартный раствор соответственно в 10 и 100 раз дистиллированной
водой. Рабочие растворы можно сохранять в склянках из темного стекла не более
5 дней.
Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор.
Ход определения. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают
такой объем пробы, чтобы в нем содержалось от 0,025 до 0,5 мг
[Fe (CN)6]4"-hohob, нейтрализуют 0,1 н. раствором едкого натра
или 0,1 н. соляной кислотой (необходимый объем того или иного
раствора находят титрованием другой порции пробы с метиловым
оранжевым) и доводят объем дистиллированной водой до метки.
Перемешивают, приливают 2 мл раствора хлорида железа(Ш),
снова.перемешивают и дают постоять 3 ч. Полученный окрашенный
раствор переносят в кювету фотометра (толщина слоя 3 см) и
измеряют оптическую плотность по отношению к холостому раствору —
такому же объему дистиллированной воды, обработанному как проба
(при высоком содержании роданидов в пробе такое же количество
вводят в холостой опыт). Измерение оптической плотности проводят
с оранжево-красным светофильтром (Л, = 610 нм). Содержание
гексацианоферрат-ионов находят по калибровочной кривой.
Калибровочная кривая. Для построения калибровочной кривой
отбирают порции рабочих стандартов, содержащие от 0,025 до
0,6 мг [Fe (CN)6]4"-hohob, переносят в мерные колбы емкостью
50 мл> разбавляют до меток дистиллированной водой и далее
продолжают, как при анализе пробы. Строят график в координатах
оптическая плотность — концентрация гексацианоферрат-ионов(П).
226
Колориметрическое определение гексацианоферратов (III)
Определение проводят так же, как и определение
гексацианоферратов (II), но вместо соли железа (III) прибавляют соль железа (II)
и получают синий коллоидный раствор турнбулевой сини.
Реактивы
Сульфат железа (II), 0,1%-ный раствор. Растворяют 0,1 г FeS04'7H20 в воде,
добавляют 5 мл разбавленной (3 : 97) серной кислоты и доводят до 100 мл
дистиллированной водой.
Гексацианоферрат (III) калия, стандартный раствор.
Основной раствор. В мерную колбу емкостью 50 мл помещают 0,7767 г
перекристаллизованного K3[Fe (CN)6], растворяют в дистиллированной воде,
разбавляют такой же водой до метки и перемешивают. Хранят в склянке из темного
стекла; 1 мл этого раствора содержит 1 мг [Fe(CN)e]3".
Рабочие растворы. Разбавляют основной стандартный раствор в 10
и 100 раз. Получают растворы, содержащие соответственно 0,1 и 0,01 мг [Fe(CN)e]3""
в 1 мл. Хранят в склянках из темного стекла не более 5 дней.
Ход определения. Ход определения такой же, как и в предыдущем
методе, но вместо соли железа(Ш) прибавляют равный объем соли
железа(П) и калибровочную кривую строят по стандартному
раствору K3[Fe(CN)6]. Роданиды этому определению не мешают.
Определение общего содержания гексацианоферратов (II)
и гексацианоферратов (III)
Суммарное содержание гексацианоферрата (II) и гексациано-
феррата (III) можно найти, вычитая из общего содержания цианидов
(см. стр. 217) содержание токсичных цианидов (см. стр. 216) и
пересчитывая CN" на [Fe(CN)6]4~ умножением на коэффициент 1,36,
но можно определить их и непосредственно.
Отбирают порцию пробы, содержащую от 0,025 до 0,6 мг
[Fe(CN)6]4"- и [Fe(CN)6]3"-HOHOB, помещают в мерную колбу
емкостью 50 мл, нейтрализуют 0,1 н. раствором щелочи или кислоты,
как при раздельном определении гексацианоферратов, и разбавляют
дистиллированной водой до метки. Перемешав содержимое колбы,
прибавляют 1 мл раствора хлорида железа (III) [см. определение
гексацианоферратов (II)] и 1 мл раствора сульфата железа (II)
[см. определение гексацианоферратов (III)], снова перемешивают
и оставляют на 3 ч. Определяют оптическую плотность, как в первом
методе, но при этом в холостой раствор вводят по 1 мл растворов
FeCl3 и FeS04. Поскольку интенсивность окраски берлинской
лазури и турнбулевой сини от равных количеств [Fe (CN)6]4~- и
[Fe(CN)6]3"-HOHOB практически одинакова, результат определения
может быть найден с достаточной точностью по кривым для опреде*
ления гексацианоферратов (II) или гексацианоферратов (III).*
15* 227
РОДАНИДЫ
Роданиды не являются естественной составной частью вод. Они
имеются в некоторых водах химической промышленности и в
сточных водах, образующихся при термической обработке угля. В
промышленных сточных водах роданиды встречаются почти так же
часто, как цианиды, и обычно вместе с ними. При анализе сточных
вод обогатительных фабрик приходится, кроме того, считаться с
присутствием флотационных реагентов (ксантогенатов, дитиофосфатов),
содержащих серу. При разложении этих веществ в присутствии
цианидов могут образоваться роданиды. Если сточная вода содержит
сульфиды, полисульфиды или сероводород, то в присутствии
цианидов в ней также постепенно образуются роданиды. В таких случаях
определение роданидов надо производить в день отбора пробы или
сразу после отбора осадить роданид-ионы солью серебра, а затем
проводить определение методом, описанным на стр. 230.
* Пробы не консервируют, их надо анализировать в течение
суток с момента отбора.
Ниже описываются два варианта колориметрического метода
определения роданидов: для анализа относительно чистых вод
и для анализа вод, сильно загрязненных органическими веществами
и сульфидами.
Результаты определения даются в миллиграммах роданид-ионов
в 1 л воды. *
* Колориметрическое определение с пиридином
и бензидином или барбитуровой кислотой
Определение в водах, не сильно загрязненных органическими
веществами и сульфидами
При добавлении бромной воды или хлорамина Т к раствору,
содержащему роданиды, последние (так же, как и цианиды)
превращаются в бромциан (или хлорциан). Следовательно, роданиды можно
определять теми же методами, которыми определяют цианиды (см.
«Цианиды», стр. 219 и 221).
Если анализируемая вода окрашена или мутна, применяют
экстракционный вариант пиридин-бензидинового метода, описанный
на стр. 221.
Мешающие влияния. Определению мешают цианиды,
реагирующие так же, как и роданиды, с применяемыми реагентами. Цианиды
предлагается разрушать формальдегидом *:
4HCN + 10НСНО + 2Н20 = 4СН2 (ОН) СООН + (СН2)6 N4
с образованием гликолевой кислоты и уротропина.
Для разрушения цианидов 2 мл пробы, содержащей от 0,05 до
3 мг/л роданид-ионов (при необходимости пробу разбавляют или
упаривают), помещают в калиброванную пробирку с притертой
* Лурье Ю. Ю.,Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. Ш.
228
пробкой, прибавляют 1 каплю 1%-ного раствора формальдегида,
закрывают пробкой и дают постоять 5 мин. После этого вносят
бромную воду по каплям до появления избытка брома (слегка
желтое окрашивание) и снова дают постоять 5—10 мин, чтобы весь
избыток формальдегида окислился. Избыток брома удаляют, как
описано ниже в ходе определения.
Мешают также большие количества сульфидов и органических
веществ, особенно аминов. При их присутствии применяют метод,
описанный на стр. 230.
Реактивы
Основные реактивы те же, что и при определении цианидов колориметрическими
методами (см. стр. 220). Взамен стандартного раствора цианида приготовляют
стандартный раствор роданида.
Основной раствор. Растворяют 1,673 г роданида калия в 1 л
прокипяченной дистиллированной воды; 1 мл этого раствора содержит 1 мг SCN~.
Рабочий раствор. Разбавляют в мерной колбе 1 мл основного раствора
до 1 л\ получают раствор, содержащий 1 мкг SCN" в 1 мл. Этот раствор надо
приготовлять непосредственно перед его использованием.
Для барбитуратного варианта метода необходимы:
Хлорид железа FeCl3*6H20, 0,1%-ный раствор.
Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор (см. стр. 63)..
Калибровочная кривая. Калибровочную кривую строят по стандартным
растворам роданида, обработанным так же, как проба воды..
Ход определения. В плоскодонную пробирку с притертой
пробкой помещают 2 мл анализируемой пробы, если надо, предварительно
разбавленной так, чтобы содержание SCN" не превышало в этом
объеме 6 мкг. Затем раствор подкисляют 0,1 н. соляной кислотой
с таким расчетом, чтобы после нейтрализации был прибавлен
избыток 0,05—0,06 мл. Требуемое количество кислоты определяют
титрованием другой порции пробы с метиловым оранжевым в качестве
индикатора. Открытую пробирку помещают в стакан с водой,
нагревают воду до кипения и оставляют пробирку в этой кипящей бане
на 30 мин. Охлаждают пробирку, добавляют дистиллированную воду
до объема 2 мл, чтобы заменить испарившуюся при нагревании,
и вводят все реактивы, которые применяются для определения
цианидов этим методом (см. стр. 219 или 221).
Если определение проводят барбитурным вариантом метода
(см. стр. 221), то перед добавлением хлорамина Т вводят в
анализируемый раствор 0,2 мл хлорида железа (III).
При анализе мутных или окрашенных вод пользуются
экстракционным вариантом метода. Для определения берут 5 мл
первоначальной пробы или предварительно разбавленной так, чтобы в этом
объеме содержалось 6,05—5 мг SCN" и далее продолжают, как
описано на стр. 221. Содержание роданид-ионов находят по
калибровочной кривой.-
Расчет. Содержание роданид-ионов в мг/л при обычном ходе
анализа (л:) или при использовании экстракционного варианта (у)
вычисляют по формулам:
229
где с — концентрация роданидов, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V —
объем пробы, взятой для анализа, мл; 2 — объем, до которого доводят пробу при
обычном ходе анализа, мл; 5 — объем, до которого доводят пробу при
экстракционном варианте анализа, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,050—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00
Округление, мг/л . . . 0,005 0,01 0,02 0,05
Определение роданид-ионов в сильно загрязненных водах *
Роданид-ионы осаждают нитратом серебра вместе с хлорид-,
цианид- и другими осаждаемыми этим реактивом ионами.
Промытый осадок (AgCl, AgCN, AgSCN, Ag20, Ag2S и т. п.) обрабатываютаце-
тоном для отделения от органических веществ и нагревают на
водяной бане с сероводородной водой. При этом все соединения серебра
превращаются в сульфид серебра. Осадок сульфида серебра
отфильтровывают, промывают водой и отбрасывают. Фильтрат упаривают
и определяют в нем роданид-ионы методом, описанным на стр. 229.
Реактивы
Хлорид натрия, 1%-ный раствор.
Нитрат серебра, приблизительно 1 н. раствор.
Сероводородная вода. Дистиллированную воду насыщают сероводородом.
Ацетон.
Остальные реактивы — см. стр. 229.
Ход определения. К 500 мл пробы приливают несколько капель
раствора хлорида натрия и 10—15 мл раствора нитрата серебра.
Раствор нагревают до кипения, охлаждают, отфильтровывают
выпавший осадок и промывают его на фильтре последовательно
маленькими порциями воды, ацетона и снова воды. Промытый осадок
помещают в колбу емкостью 100 мл, приливают 20 мл
сероводородной воды и оставляют на кипящей водяной бане в течение 30 мин,
перемешивая раствор и раздавливая стеклянной палочкой комочки
осадка. Затем отфильтровывают сульфид серебра, промывают
осадок водой ** и отбрасывают. Фильтрат упаривают в маленькой
фарфоровой чашке до 5—10 мл и доводят его объем
дистиллированной водой точно до 10 мл, отбирают 2 мл и определяют роданид-
ионы, как описано на стр. 229. Расчет — см. стр. 229^.
БОРАТЫ
Бораты содержатся в небольших количествах в поверхностных
водах и являются их естественной составной частью. Высокое
содержание боратов отмечается в промышленных и бытовых сточных
водах, образующихся при производстве или применении различных
стиральных порошков. Бораты определяются главным образом
* Лурье Ю. Ю., Зав. лаб., 11, 273(1945).
** При большом содержании роданидов осадок повторно обрабатывают
сероводородной водой при нагревании на водяной бане в течение 10—15 мин.
230
в водах, предназначенных^для орошения. Пробу берут в
полиэтиленовые бутыли или в бутыли из стекла, не содержащего бора.
Для определения боратов в концентрациях от 2 до 20 мг/л
предлагается колориметрический метод' с карминовой кислотой, для
определения более высоких концентраций — объемный метод. При
анализе первым методом концентрацию пробы можнб изменить
предварительным выпариванием или разбавлением.
Результаты выражают в миллиграммах борат-ионов (BOJ") на
1 л воды.
Качественное определение
К 100 мл пробы прибавляют 5%-ный раствор карбоната натрия
до слабой щелочной реакции, несколько капель спиртового раствора
экстракта куркумы и смесь выпаривают досуха. Появление
красновато-коричневой окраски является доказательством присутствия
боратов. Чувствительность при анализе 100 мл пробы составляет
примерно 0,02 мг ВОГ-
Колориметрическое определение с карминовой кислотой
Раствор карминовой кислоты в серной кислоте в присутствии
боратов меняет окраску из красной в синюю. В присутствии
небольшого количества органических веществ, не разбавляя пробу
(вариант А), можно определить от 2 до 20 мг В07 в 1 л воды с ошибкой
±0,5 мг. Для определения более низких концентраций, а также
в присутствии большого количества органических веществ
предлагается вариант Б.
Мешающие влияния. Ионы, обычно содержащиеся в водах, не
мешают определению.
Аппаратура
Платиновая чашка.
Центрифуга.
Фотометр с оранжевым светофильтром (X = 585 нм).
Кюветы с толщиной слоя не менее 1 см или цилиндры Несслера емкостью 50 мл.
Муфельная или тигельная печь (500—550° С).
Реактивы
Все реактивы приготовляют и хранят в склянках из химически устойчивого^
стекла.
Едкий натр, примерно 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH в дистиллированной
воде и разбавляют до 1 л.
Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Карминовая кислота, 0,05%-ный раствор. Растворяют 0,05 г карминовой
кислоты или кармина в 100 ж л концентрированной серной кислоты.
Соляная кислота, ч. д. а., разбавленная (1 : 1).
Борная кислота, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,4446 г ортоборной кислоты Н3В03
ч. д. а., высушенной в эксикаторе, в дистиллированной воде и объем раствора
доводят до 1 л; 1 мл содержит 1,000 мг ВО^".
231
Рабочей раствор. Разбавляют 25,0 мл основного раствора до 1 л
дистиллированной водой. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл содержит
0,025 мг BCXf.
Калибровочная кривая. Вследствие нестойкости карминовой кислоты
калибровочную кривую надо строить заново для каждого ряда определений. В мерные колбы
емкостью 50 мл наливают 0; 4,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 мл стандартного раствора
и разбавляют дистиллированной водой до метки. Таким образом получается ряд
стандартных растворов, содержащих 0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мг ВО.^~ в 1 л,
которые обрабатывают как пробу, содержащую небольшое количество органических
веществ, и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация
борат-ионов.
Стандартные растворы для определения в цилиндрах Несслера приготавливают
таким же способом.
Ход определения. Вариант А (проба содержит
небольшое количество органических
веществ). К 2 мл пробы (или к меньшему объему, разбавленному
до 2 мл), содержащей от 2 до 20 мг ВО^" в 1 л, прибавляют в
небольшой колбе 2 капли концентрированной соляной кислоты, 10 мл
концентрированной серной кислоты, смесь тщательно перемешивают
. и охлаждают. После охлаждения прибавляют 10 мл раствора
карминовой кислоты, смесь снова перемешивают и оставляют на 45 мин.
Измеряют оптическую плотность. Вводят поправку на холостое
'определение с дистиллированной водой и по калибровочной кривой
находят содержание метаборат-ионов. При определении в цилиндрах
Несслера окраску полученного раствора сравнивают с рядом
стандартных растворов.
Вариант Б (проба содержит большое
количество органических веществ). К 5 мл пробы
(или к меньшему объему, разбавленному до 5 мл) прибавляют 1 н.
раствор едкого натра до явно щелочной реакции, выпаривают в
платиновой чашке на водяной бане досуха и прокаливают остаток
примерно при 500—550° С. После охлаждения прибавляют к остатку
5 мл разбавленной соляной кислоты и растирают содержимое чашки
палочкой с резиновым наконечником. Смесь переносят в
центрифужную пробирку и центрифугируют. Отбирают 2 мл прозрачного
раствора в небольшую колбу и далее продолжают так же, как в
варианте А. Таким же способом проводят холостой опыт с
дистиллированной водой.
При анализе предварительно сконцентрированных проб,
содержащих менее 2 мг/л В07, ход определения такой же. Объем пробы,
взятой на определение, должен содержать не менее 0,010 мг В07-
Расчет. Содержание борат-ионов в мг/л, определенное в
присутствии небольших (х) или больших (у) количеств органических
веществ, вычисляют по формулам:
где с — концентрация боратов, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V —
объем пробы, взятой для определения, мл; 2 — объем, до которого доводят пробу
при небольшом содержании органических веществ, мл; 5 — объем, до которого
доводят пробу при высоком содержании органических веществ, мл.
232
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 2,0—5,0 5,0—10,0 10—20 20—50
Округление, мг/л . . 0,2 0,5 1 2
Более высокие и более низкие результаты округляются по
приведенной схеме.
Определение титрованием с маннитом
Бораты в-нейтральном растворе образуют с маннитом
комплексную кислоту, которую можно титровать раствором едкого натра.
Содержание боратов пропорционально количеству едкой щелочи,
израсходованной для получения такого рН раствора, какой был
до прибавления маннита.
Метод пригоден для анализа вод с относительно высоким
содержанием боратоз и для определения комплексных соединений бора.
Однако он трудоемок, особенно из-за необходимости устранять
многие мешающие влияния.
Мешающие влияния. Определению мешают.фосфаты в
концентрациях, превышающих 30 мг/л, так как они частично вступают в
реакцию с маннитом. Их удаляют осаждением 5%:ным раствором
нитрата свинца. Избыток свинца осаждают 5%-ным раствором
бикарбоната натрия.
Определению мешает также германий и ванадий (IV). Их
присутствие в пробе не предполагается.
Соединения, обладающие буферной емкостью, такие, как
карбонаты, ионы аммония или фосфаты, могут повлиять на резкость
перехода окраски в точке эквивалентности.
При более высоком содержании органических веществ, а также
при наличии бора в комплексных соединениях даже в ничтожных
количествах определение проводят следующим образом.
К 3 или 5 л пробы (или к меньшему объему, содержащему не
менее 0,5 мг ВОГ) прибавляют карбонат натрия до явно щелочной
реакции. Смесь выпаривают до небольшого объема и фильтруют.
Осадок промывают дистиллированной водой. Фильтрат подкисляют
соляной кислотой и снова выпаривают до небольшого объема.
Содержимое чашки доливают до 50 мл 96%-ным этиловым спиртом,
перемешивают и отфильтровывают осадок, промывая спиртом стенки
.чашки и осадок на фильтре. Фильтрат подщелачивают раствором
едкого натра и удаляют спирт отгонкой. Остаток количественно
переносят в платиновую чашку, выпаривают и прокаливанием удаляют
органические вещества. К прокаленному остатку прибавляют
небольшое количество раствора карбоната аммония в дистиллированной
воде. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают
дистиллированной водой. К фильтрату прибавляют раствор окиси цинка
в растворе аммиака и выпаривают досуха. Высушенный остаток
прокаливают до удаления аммонийных солей..К остатку после
прокаливания прибавляют дистиллированную воду, затем пропускают
233
через него двуокись углерода. Образуются силикат и карбонат
цинка. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной
водой и доводят объем фильтрата до 200 мл.
Все катионы, которые могли бы помешать определению (А1,
Fe, Pb, Zn, Mn и др.), можно маскировать прибавлением раствора
комплексона III.
Аппаратура
Магнитная мешалка.
рН-метр со стеклянным электродом и каломельным сравнительным электродом.
Реактивы
Соляная кислота, примерно 1 н*. раствор. Разбавляют 85 мл концентрированной
соляной кислоты ч. д. а. до 1 л.
Бромтимоловый синий, 1%-ный раствор. Растворяют 1 г натриевой соли бром-
тимолового синего в 100 мл дистиллированной воды.
Маннит.
Едкий натр, примерно 1 н. раствор. Разбавляют 10 мл 15 н. основного
раствора NaOH (см. стр. 63) свежепрокипяченной (в течение 15—30 мин) и
охлажденной дистиллированной водой до 150 мл. Раствор приготовляют каждый день заново;
Едкий натр, 0,1 н. раствор (см. стр. 62).
Ход определения. К 200 мл первоначальной или полученной
после удаления мешающих веществ пробы прибавляют несколько
капель раствора бромтимолового синего и титруют 1 н. раствором
соляной кислоты до желто-зеленой окраски. При
электрометрическом определении титруют до рН 7. Прибавляют еще 0,5 или 1 мл
1 н. НС1, нагревают до кипения, удаляют перемешиванием двуокись
углерода и быстро охлаждают. Избыток кислоты частично
нейтрализуют осторожным прибавлением 1 н. раствора NaOH и
заканчивают нейтрализацию добавлением 0,1 н. раствора NaOH до перехода
окраски индикатора или до рН 7,0. Прибавляют 10 г маннита и
титруют 0,1 н. раствором NaOH точно до получения первоначальной
окраски индикатора или до рН 7,0. Так же проводят холостое
определение с дистиллированной водой.
Расчет. Содержание борат-ионов (л:) в мг/л вычисляют по формуле:
_ (а— 6)6-0,1-42,81-1000 _ (а— Ь) k-4281
х~ у ~ у
где а — объем 0,1 н. титрованного раствора NaOH, израсходованного при
титровании пробы после прибавления маннита, мл; Ъ — объем 0,1 н. титрованного
раствора NaOH, израсходованного в холостом определении после прибавления маннита,
мл; k — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора NaOH
к точно 0,1 н.; V — объем пробы, взятой на определение, мл; 0,1 — нормальность
раствора NaOH; 42,81 —эквивалент ВО^~-иона.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 2,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0 20,0—50,0
Округление, мг/л - - - 0,2 0,5 1,0 2,0
234
СИЛИКАТЫ
Кремний встречается в водах в виде окиси, в той или иной
степени гидратированной, в виде алюмосиликатов, а также в
ионизированной форме в виде ортосиликат-ионов. Преобладание
ионизированной или неионизированной формы определяется
величиной рН.
Содержание растворенных силикатов в подземных и
поверхностных водах зависит от геологических условий и от присутствия
некоторых организмов. Количество нерастворенных силикатов в
поверхностных водах обусловлено атмосферными осадками, смывами и
спуском сточных вод.
Большое значение имеет определение растворенной ортокремне-
вой кислоты и всех растворенных силикатов. Для определения их
в питьевых, поверхностных и некоторых сточных водах предлагается
колориметрический метод с молибдатом. Все растворенные силикаты
можно определить колориметрически, реакцией с молибдатом после
гидролиза в щелочной среде, или весовым методом после
превращения кремневой кислоты в нерастворимую форму.
Колориметрическим методом пользуются при анализе
прозрачных и слегка мутных проб; весовой метод применяется при анализе
сточных вод, особенно в тех случаях, когда надо определить раздельно
растворенную и нерастворенную кремневую кислоту.
Пробы не консервируют; отбор производится в полиэтиленовые
бутыли или в бутыли из химически устойчивого стекла.
Результаты определения выражают в миллиграммах двуокиси
кремния (Si02) на 1 л воды.
Весовое определение всех силикатов
В результате выпаривания пробы досуха с соляной кислотой
образуется кремневая кислота в нерастворимой форме, которую
отфильтровывают, высушивают, прокаливают и взвешивают в виде
окиси кремния. Весовым методом можно определять не менее 5 мг
Si02 в объеме пробы, взятой для анализа.
Весовой метод применяется как для определения растворенных
силикатов, так и для определения общего содержания растворенных
и нерастворенных силикатов.
Мешающие влияния* Определению мешает высокое содержание
органических веществ. Их удаляют минерализацией.
Профильтрованную (вариант А) или непрофильтрованную (вариант Б) пробу
выпаривают в платиновой' чашке досуха после добавления 1 мл
концентрированной H2S04 и 3 мл концентрированной HN03; после
исчезновения дыма слегка прокаливают, приливают 50 мл
дистиллированной воды и 5 мл соляной кислоты и далее продолжают по одному
из описанных ниже вариантов.
Определению мешают фториды.
235
Аппаратура
Платиновая чашка.
Платиновый тигель.
Водяная баня.
Муфельная или тигельная печь.
Реактивы
Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Фтористоводородная кислота ч. д. а., концентрированная.
Едкий натр ч. д. а., 20%-ный раствор (хранится в полиэтиленовой склянке).
Ход определения. Вариант А (общее
содержание растворенных силикатов). Отбирают от 200
до 1000 мл пробы, профильтрованной через плотный беззольный
фильтр (голубая лента). Прибавляют 5 мл концентрированной
соляной кислоты и выпаривают постепенно на водяной бане досуха.
Эту операцию повторяют еще 2 раза. Наконец, остаток просушивают
в течение 1 ч при 110° С. После охлаждения наливают в чашку 5 мл
НС1, нагревают и прибавляют примерно 50 мл дистиллированной
воды. Горячую смесь фильтруют через плотный беззольный фильтр
(голубая лента). Осадок промывают дистиллированной водой до
исчезновения хлоридов в промывных водах. Фильтр с остатком
кремневой кислоты высушивают, помещают в платиновый тигель,
осторожно сжигают и прокаливают при 600° С до постоянной массы.
Остаток после прокаливания смачивают несколькими каплями
концентрированной серной кислоты и прибавляют 10 мл
фтористоводородной кислоты. Смесь выпаривают досуха и прокаливают при
600° С до постоянной массы. Отдельно определяют (выпариванием
и прокаливанием до постоянной массы) содержание посторонних
примесей в 10 мл фтористоводородной кислоты и результат
вычитают из массы тигля при втором взвешивании.
Вариант Б(общее содержание
растворенных и нерастворенных силикатов). Отбирают
подходящий объем хорошо перемешанной пробы, выпаривают в
платиновой чашке с 20 мл раствора едкого натра досуха и высушенный
остаток слегка прокаливают. Затем растворяют остаток в чашке
нагреванием с дистиллированной водой. Раствор нейтрализуют
соляной кислотой и приливают ее избыток 5 мл. Далее определение
продолжают по варианту А.
Расчет. Содержание растворимых силикатов или общее
содержание силикатов (х) в мг/л вычисляют по формуле:
_ (т1 — т2) 1000
Х V
где т1 — масса тигля с окисью кремния, мг\ т2 — масса тигля после обработки
фтористоводородной кислотой, мг\ V — объем пробы, взятой для определения, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 5,0—20,0 20,0—50,0 50,0—100,0 100,0—200,0
Округление, мг/л ... 0,2 1,0 2,0 5,0
236
Колориметрическое определение растворенных
ортосиликатов с молибдатом
Растворенные ортосиликаты дают с молибдатом в кислой среде
окрашенную в желтый цвет комплексную гетерополикислоту
HjSi (Mo3O10)4] -Н20, пригодную для колориметрического
определения. Этам методом можно-определить от 1 до 20 мг/л Si02 с
точностью примерно ±0,5 мг/л.
Мешающие влияния. Определению не мешает даже стократный
по сравнению с содержанием Si02 избыток фосфатов. Мешают
фториды, влияние которых устраняется прибавлением раствора борной
кислоты или соли алюминия.
Нерастворенные вещества удаляют фильтрованием пробы или
ее центрифугированием. Чтобы устранить влияние окраски пробы или
ее мутности, сохраняющейся после фильтрования, вычитают
оптическую плотность подкисленной пробы без добавления молибдата
из оптической плотности анализируемой пробы.
Мешающее влияние сероводорода устраняют, продувая пробу
воздухом; Сильнощелочные пробы нейтрализуют разбавленной
серной кислотой до рН 4—5, используя в качестве индикатора п-ди-
нитрофенол. Мешающее влияние титана, циркония и церия
устраняют раствором фторида натрия, избыток которого связывают
раствором борной кислоты.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (Х= 410 нм).
Кюветы с толщиной слоя 2^—5 см или цилиндры Несслера емкостью 50 мл.
Реактивы
Молибдат аммония, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г (гШ4)бМо7024'4Н20
и раствор разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.
Соляная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 1).
Щавелевая кислота, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г Н2С204*2Н20 ч. д. а.
в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Хромат калия, стандартный раствор. Растворяют 0,252 г К2Сг04 ч. д. а. в
дистиллированной воде и разбавляют до 200 мл; 1 мл этого раствора, разбавленный
до 55 мл, дает окраску, соответствующую 4 мг 5Ю2/л.
Бура, 5%-ный раствор. Растворяют 10 г Na2B407- 10H2O ч. д. а. в
дистиллированной воде и разбавляют до 200 мл.
Силикат натрия, стандартный раствор.
Основной раствор. Сплавляют 3,0 г Na2C03 с 0,200 г Si02 ч. д. а.
в платиновом тигле. Горячий плав растворяют в дистиллированной воде и
разбавляют до 500 мл. Содержание Si02 в этом растворе определяют весовым методом.
В зависимости от полученного результата раствор разбавляют, так, чтобы 1 мл его
содержал 0,2 мг Si02.
Рабочий раствор. Разбавляют 250 мл основного раствора
дистиллированной водой до 1 л. Следует применять свежеприготовленный раствор; 1 мл
раствора содержит 0,05 мг Si02.
Растворы, приготовленные для определения силикатов, хранят в
парафинированных или полиэтиленовых склянках.
Колибровочная кривая. В несколько колб из химически устойчивого стёкла
наливают 0; 1,0; 2,0; . . .; 20 мл рабочего раствора и доливают дистиллированной
237
водой до 50 мл. Приготовленные таким образом растворы содержат 0; 1,0; 2,0; . . .;
20 мг Si02 в 1 л. Растворы обрабатывают описанным ниже способом. Измеряют
оптическую плотность, вводят поправку на холостое определение и составляют
график зависимости оптической плотности от концентрации Si02. При подготовке
стандартных растворов в цилиндрах Несслера ход работы такой же. Для построения
шкалы стандартов в цилиндры Несслера вводят 0; 0,25; 0,50; . . .; 5,0 мл раствора
хромата, добавляют в каждый раствор 5 мл раствора буры и доводят,
дистиллированной водой до 55 мл. Окраска стандартов соответствует содержанию Si02 от 1,0
до 20 мг/л.
Ход определения. В колбу из химически устойчивого стекла
наливают 50 мл прозрачной пробы, профильтрованной через
плотный фильтр (голубая лента), или отбирают меньший объем пробы
и разбавляют ее дистиллированной водой до 50 мл. Прибавляют 2 мл
раствора молибдата и перемешивают. Затем приливают 1 мл соляной
кислоты и смесь снова перемешивают. Через 5 мин прибавляют
1,5 мл раствора щавелевой кислоты и измеряют оптическую
плотность или сравнивают окраску со стандартной шкалой в цилиндрах
Несслера или, наконец, определяют Si02 колориметрическим
титрованием. Одновременно проводят холостое определение с
дистиллированной водой," вводят поправку и по калибровочной кривой
находят содержание Si02.
Для определения концентрации Si02 колориметрическим
титрованием берут другою колбу такой же формы и емкости. В нее
наливают 5 мл раствора буры и 50 мл дистиллированной воды и
прибавляют из бюретки раствор хромата до тех пор, пока цвет раствора
в этой колбе не совпадет с окраской пробы (в колбу с пробой
доливают столько дистиллированной воды, сколько добавили раствора
хромата в колбу для сравнения). Объем израсходованного раствора
хромата в миллилитрах умножают на 4 и получают значение с для
расчета по приведенной ниже формуле.
Расчет. Содержание растворенных ортосиликатов (х) в мг/л
вычисляют по формуле:
сЬ(У
х = -у-
где с — концентрация SiQ2, найденная по калибровочной кривой, сравнением со
стандартами или колориметрическим титрованием, мг/л; V — объем
анализированной пробы, мл; 50 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1,0—10,0 10,0—20,0 20,0—50,0 50,0—100,0
Округление, мг/л ... 0,1 1,0 2,0 5,0
Колориметрическое определение всех форм
растворенных силикатов с молибдатом
Все формы силикатов в растворе превращают щелочным
гидролизом в ортоформу, в которой их определяют. Нейтрализованную
пробу обрабатывают, как описано выше.
Мешающие влияния. Мешают те же факторы, что и при
определении растворенных ортосиликатов.
238
Аппаратура
Платиновая чашка, обработанная 20%-ным раствором едкого натра при
кипячении.
Реактивы
Бикарбонат натрия ч. д. а.
Едкий натр, 20%-ный раствор (хранят в полиэтиленовой склянке).
Серная кислота ч. д. а., 20%-ный раствор.
у-Динитрофенол, 0,2% -ный раствор. Растворяют 0,2 у-ди нитрофенол а в 100 мл
дистиллированной воды.
Другие реактивы, необходимые для колориметрического* определения, — см.
стр. 237.
Ход определения. К 50 мл пробы, профильтрованной через
плотный беззольный фильтр (голубая лента), прибавляют в платиновой
чашке 0,2 г NaHC03 или 1 мл 20%-ного раствора едкого натра и
смесь нагревают на кипящей водяной бане 90 мин, если прибавили
NaHC03, и 20 мин — при добавлении NaOH. После охлаждения
раствор нейтрализуют серной кислотой до рН 4—5, используя в
качестве индикатора 7"ДинитР°Фен0Л- Переносят раствор в мерную
колбу емкостью 50 мл и разбавляют дистиллированной водой до
метки. Таким же образом обрабатывают раствор в холостом опыте
с дистиллированной водой. Далее метод не отличается от
колориметрического определения растворенных ортосиликатов (см. стр. 237).
Расчет. Содержание всех растворенных силикатов высчитывают
по формуле, приведенной для определения растворенных
ортосиликатов (см. стр. 238).
Округление результатов. Результаты округляют так же, как
и при определении растворенных ортосиликатов.
КАЛЬЦИЙ
Соли кальция постоянно входят в состав подземных и
поверхностных вод. Их содержание определяется геологическими условиями
водоносных слоев. Содержание растворимых солей кальция в воде
и изменение их концентрации зависят в естественных условиях от
равновесия углекислых солей и двуокиси углерода. В очень жестких
водах при нарушении углекислотного равновесия и уменьшении
концентрации двуокиси углерода может произойти выделение
карбоната кальция. При отборе проб таких вод надо для определения
кальция отбирать отдельную пробу и нейтрализовать ее
«щелочность» соляной кислотой. На концентрацию ионов кальция в реках
может влиять также спуск сточных вод.
Для определения содержания кальция в питьевых,
поверхностных и сточных водах применяют комплексонометрическое
титрование. Комплексонометрическим титрованием 100 мл пробы можно
определить не менее 1 мг/л кальция.
Пробы не консервируют.
239
Результат определения выражают в миллиграмм-эквивалентах
или миллиграммах кальция на 1 л воды; 1 мг-экв Са2+ =
= 20,04 мг Са2+; 1 мг Са2+ = 0,0499 мг-экв Са2+.
Комплексонометрическое определение
Комплекс иона кальция с анионом этилендиаминтетрауксусной
кислоты устойчив в сильнощелочной среде при рН 12—13, а
комплекс ионов магния в этой среде разрушается, и магний выделяется
в виде гидроокиси. При титровании раствором комплексона III
отсутствие ионов кальция обнаруживается мурексидом. Раствор
комплекса мурексида (пурпурата аммония) с кальцием окрашен
в красный цвет, свободная форма индикатора — в фиолетовый.
При добавлении нафтолового зеленого Б переход окраски мурексида
становится более отчетливым. Из грязновато-зеленой окраски он
переходит через серую и слабо-красную в чисто-синюю. При
определении в объеме 100 мл титруемой воды индикаторная поправка
равна только 0,02 мл 0,05 М титрованного раствора комплексона III.
Мешающие влияния. Если в отобранной пробе выпал в осадок
карбонат кальция и встряхиванием его нельзя снова перевести
в раствор, надо склянку опорожнить, растворить остаток соли на
стенках приблизительно в 2 мл разбавленной (1 : 5) соляной кислоты
и пробу налить обратно в склянку.
Увеличением объема пробы, если она превышает 200. мл, можно
пренебречь. В подготовленной таким образом пробе нельзя проводить
другие определения, например определять рН, щелочность, окисляе-
мость, БПК5, хлориды, марганец, растворенные и взвешенные
вещества. ,
При анализе сточных вод, содержащих значительные количества
растворённых органических веществ, коллоидов и нерастворимых
частиц, пробу минерализуют. Взятый объем пробы выпаривают
досуха и остаток прокаливают. Выпаривание и прокаливание
повторяют еще 2 или 3 раза после прибавления нескольких капель
концентрированной соляной кислоты и концентрированной азотной
кислоты. В заключение прибавляют 5 мл соляной кислоты (1 : 1),
смесь нагревают и разбавляют дистиллированной водой
приблизительно до 50 мл. Раствор фильтруют горячим, чашку ополаскивают
разбавленной (1 : 50) соляной кислотой и ею же промывают фильтр.
Фильтрат нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра и пробу
приводят к нужному объему. Можно также анализировать сухой
остаток (см. стр. 45).
При высоком содержании в пробе фосфатов (75 мг/л и более)
после доведения рН до 12—13 выпадает фосфат кальция. Влияние
фосфатов в концентрации выше 75 мг/л можно устранить
предварительным разбавлением пробы.
Определению мешает медь в концентрациях, превышающих
2 мг/л, железо (II) и (III) (более 20 мг/л), марганец (более 10 мг/л),
цинк, свинец, алюминий и олово (более 5 мг/л). Их влияние устра-
240
няется прибавлением сульфида или цианида (см. стр. 72).
Взвешенные вещества удаляют фильтрованием или центрифугированием.
Можно анализировать фильтрат после определения взвешенных
веществ.
Реактивы
Едкий натр, приблизительно 1 н. раствор. Растворяют 40 г едкого натра ч. д. а.
в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л.
Мурексид, твердая смесь:
а) смешивают 0,2 г мурексида (пурпурата аммония) со 100 г хлорида натрия
ч. д. а. или 100 г сульфата натрия ч. д. а. и растирают в тонкий порошок.
б) смешивают 0,2 г мурексида и 0,5 г нафтолового зеленого Б со 100 г хлорида
натрия ч. д. а. и растирают в тонкий порошок.
Комплексон III, 0,05 М р»аствор (приготовление — см. стр. 73).
Ход определения. В колбу для титрования отбирают пипеткой
100 мл пробы, содержащей не больше 15 мг кальция, или меньшее
количество пробы, доведенной до объема 100 мл дистиллированной
водой. При анализе кислых проб их нейтрализуют едким натром.
При анализе проб, щелочность которых превышает 6 мг-экв1лу
прибавляют эквивалентное количество 0,1 н. соляной кислоты, кипятят
1 мин и охлаждают. Потом прибавляют 2 мл приблизительно 1 н.
раствора едкого натра и от 0,1 до 0,2 г смеси индикатора с солью
или смеси индикатора с солью и нафтоловым зеленым Б, после чего
медленно титруют титрованным раствором комплексона III до
появления интенсивной фиолетовой окраски (когда применяют
смесь мурексида с нафтоловым зеленым Б, то до чисто-синей окраски).
Расчет. Содержание кальций-ионов в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
_ ak.0,05-40,08.1000 _ o/fc-2004 _ х _ gfe-100
Х~ V ~ V ; У~ 20,04 ~~ V
где а — объем израсходованного 0,05 М титрованного раствора комплексона III, мл;
k — поправочный коэффициент для' приведения концентрации раствора
комплексона III к точно 0,05 М; V — количество пробы, взятой для определения, мл; 100 —
объем, до которого доведена проба, мл; 40,08 — эквивалент Са2+-иона в комплек-
сонометрии.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1,0—20,0 20,0—50,0 50,0—100,0 100,0—200,0
Округление
мг/л 0,5 1,0 2,0 5,0
мг-экв/л 0,02 0,05 0,10 0,20
* Определение кальция можно также проводить классическим
методом: выпариванием пробы досуха для обезвоживания кремневой
кислоты, растворением остатка в соляной кислоте, отделением
кремневой кислоты фильтрованием, удалением железа, алюминия и
марганца осаждением их аммиаком с персульфатом аммония и
выделением кальция в виде оксалата. (Эти осадки часто приходится
переосаждать.) Оксалат кальция отфильтровывают, а затем или
16 Ю. Ю. Лурье 1897 241
прокаливают и взвешивают, или растворяют в соляной кислоте
и титруют оксалат-ионы перманганатом.
Этот длительный и трудоемкий метод, связанный со многими
осаждениями, фильтрованиями и промываниями осадков, приводит
к получению точных результатов только тогда, когда анализ
проводится опытным в таких определениях аналитиком. Этот метод не
имеет преимуществ перед описанным выше комплексонометрическим
методом и потому здесь не приводится. Однако при анализе сточных
вод необычного состава, содержащих мешающие определению
катионы или анионы в больших количествах, приходится прибегать
к тем или иным предварительным разделениям. Соответствующие
методы можно найти в руководствах по анализу горных пород,
руд черных и цветных металлов, шлаков, фосфатных удобрений
и т. п. *
МАГНИЙ
Магниевые соли являются постоянной составной частью
грунтовых и поверхностных вод. Содержание их определяется
геологическими условиями в водоносных слоях. Концентрация магниевых
солей обычно не превышает концентрацию кальциевых солей.
Магний определяют в питьевых и поверхностных водах, а иногда
и в таких сточных водах, в которых магниевые соли представляют
собой часть отходов производства.
Для определения содержания магния в питьевых и
поверхностных водах достаточно рассчитать его по результатам определения
жесткости и кальция, ik В сточных водах, загрязненных
органическими веществами, содержание магния определяют
комплексонометрическим методом после минерализации пробы. *
Пробы не консервируют.
Результаты определения выражают в миллиграмм-эквивалентах
или миллиграммах магния на 1 л воды; 1 мг-экв Mg2+ = 12,1 MelAg2+:
1 мг Mg2+ = 0,08226 мг-экв Mg2+.
Расчет содержания магния
Концентрацию магния вычисляют по разности между
израсходованными объемами титрованного раствора комплексона III на
определение -жесткости и на определение кальция (вариант А) или
непосредственно по найденным значениям жесткости и концентрации
кальция (вариант Б).
Расчет. Вариант А. Содержание магний-ионов в мг/л (х)
и в мг-экв/л (у) вычисляют по формулам:
ю ^/^0,05.21000 ^.0,05-2-ЮОО \ 101С / ak bk \
1216 / ak. 0,05- 2-1000 6^0,052.1000 \ 1ПЛ / ak bk \
242
где а — объем 0,05 М раствора комплексона III, израсходованного при определении
жесткости, мл; Ъ — объем 0,05 М раствора комплексона III при определении
кальция, мл\ к — поправка для приведения концентрации комплексона III к точно 0,05 М;
Vx — объем пробы, взятой для определения жесткости, мл; V2 — объем пробы,
взятой для определения кальция, мл; 0,05 — молярность раствора комплексона III;
12,lg — эквивалент Mg2+-иона при ацидиметрическом титровании.
Вариант Б. Содержание магний-ионов в мг/л (х) и в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
*= 12,16 (a— b); у = (а—Ь)
где 12,16 — эквивалент Mg2+-HOHa; а — общая жесткость, мг-экв/л; Ь — кальциевая
жесткость, мг-экв/л.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,5—10,0 10,0—20,0 20,0—50,0 50,0—100,0
Округление
мг/л 0,20 0,50 1,0 2,0
мг-экв/л 0,02 0,05 0,1 0,2
Комплексонометрическое определение
Для определения магния можно применить двойное титрование
раствором комплексона III: сначала хпробу титруют с мурексидом,
затем изменяют рН и титруют с эриохром черным Т. Первым
титрованием находят содержание кальция, вторым — содержание магния.
Весь израсходованный на титрование объем комплексона III
соответствует жесткости воды. Этим методом можно определить магний
в концентрациях от 1 до 60 мг/л.
Мешающие влияния. Определению мешают катионы,
реагирующие с индикатором или с комплексоном III. Устранение этого
влияния описано при определении жесткости.
Мешающее влияние растворенных коллоидных и нерастворимых
органических веществ устраняется минерализацией пробы,
выполняемой, как это описано при определении кальция (см. стр. 241).
Реактивы
Буферный раствор, рН 10. Аммиак и хлорид аммония. Приготовление описано
при определении жесткости (см. стр. 72).
Комплексом, III, 0,05 М титрованный раствор (см. стр. 73).
Эриохром черный Т, смесь индикатора с солью (см. стр. 73).
Едкий натр, 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а. в дистиллированной
воде и разбавляют до 1 л.
Мурексид, смесь с солью (приготовление — см. стр. 241).
Соляная кислота, 1 н. раствор. Разбавляют .85 мл концентрированной НС1
ч. д. а. дистиллированной водой до 1 л.
Ход определения. В колбу для титрования помещают 100 мл
пробы. Щелочность пробы нейтрализуют эквивалентным
количеством 0,1 н. соляной кислоты, прибавляют 2 мл раствора едкого
натра, 0,1—0,2 г смеси мурексида с солью и сразу титруют
раствором комплексона III до появления интенсивного фиолетового окра-
16* 243
шивания. Израсходованный объем этого раствора отвечает
содержанию кальция. После окончания титрования раствор нейтрализуют
1 н. раствором соляной кислоты (1,5—2,5 мл). Разложение мурек-
сида ускоряется нагреванием (или прибавлением капли бромной
воды). Потом прибавляют 5 мл буферного раствора аммиака, около
0,1 г смеси эриохром черного Т с солью и титруют до перехода
фиолетового окрашивания в синее.
Расчет. Содержание магний-ионов в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
dk.0,05 24,31.3000 lol/5 ak
х= = 1216 —
^ak. 0,05-24,ЗЫ000 д/е> 100
У~~ 1/12,16 "" V
где а — объем 0,05 М раствора комплексона III, израсходованного при титровании
пробы с эриохром черным Т, мл\ k — поправочный коэффициент для приведения
концентрации комплексона III к точно 0,05 М\ V — объем пробы, взятой для
определения, мл\ 24,31—эквивалент Mg24+-HOHa в комплексонометрическом
титровании.
Округление результатов. Результаты округляют, как при
определении магния расчетом.
* Определение магния можно проводить классическим весовым
способом: осаждением его в виде фосфата магния и аммония (после
отделения всех других катионов, кроме ионов щелочных металлов),
прокаливанием полученного осадка и взвешиванием
образовавшегося Mg2P207.
Этот метод имеет те же недостатки, что и весовой метод
определения кальция, и в еще большей мере зависит от опыта аналитика.
(Особенно часто источником ошибок является неумелое проведение
последней операции — выжигания частиц угля из прокаленного
осадка.) Никаких преимуществ по сравнению с комплексонометриче-
ским титрованием весовой метод не дает, и поэтому здесь не
приводится. *
НАТРИЙ
Естественное содержание натрия в поверхностных и подземных
водах отвечает геологическим условиям в бассейне и в водоносных
слоях. Содержание его увеличивается спуском в водоемы
хозяйственно-фекальных и производственных сточных вод.
* Наиболее рационально определять натрий
пламенно-фотометрическим методом. Ниже приводится также метод определения натрия
осаждением его цинкуранилацетатом с весовым и объемным
окончаниями.
Пробы воды с низкими концентрациями натрия отбирают в
полиэтиленовые бутыли. Можно пользоваться бутылями из стекла,
из которого вода не извлекает щелочных металлов, при условии, что
244
ййаЛиз проводится не позднее чем через 1 сутки после отбора пробы.
Пробы не консервируют.
Результаты определений выражают в миллиграммах или в
миллиграмм-эквивалентах натрия на I л воды; 1 мг Na+ = 0,0435 мг-экв
Na+; 1 мг-экв Na+ = 22,99 мг Na+.
Определение методом фотометрии пламени
Соединения щелочных и щелочноземельных металлов характерно
окрашивают несветящее пламя. При помощи светофильтра, решетки
или призмы можно выделить участок спектра их специфического
или максимального излучения. Для натрия характеристической
является спектральная линия с длиной волны 589 нм. По
интенсивности этой линии можно определить концентрацию натрия.
Метод пригоден для прямого определения от 1 до 100 мг натрия
в 1 л воды.
Мешающие влияния. Если 'содержание натрия больше, чем
содержание калия, и если отношение содержания натрия к
содержанию кальция превышает 1 : 10, то калий и кальций определению
практически не мешают. Для устранения мешающего влияния
катионов, спектральные линии которых близки к спектральной линии
натрия, целесообразно построить калибровочные кривые со
стандартными растворами, содержащими мешающие компоненты в известных
концентрациях.
Аппаратура
Пламенный фотометр с фильтром для выделения линии с длиной волны 589 нм.
Реактивы
Хлорид натрия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 2,5421 г NaCl ч. д. а., высушенного
при 105° С, в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л. Раствор
хранят в полиэтиленовой бутыли; 1 мл раствора содержит 1,000 мг Na+.
Рабочий раствор. Приготовляют путем разбавления основного
раствора.
Ход определения. Для определения применяют профильтрованную
пробу. Измерения производят способом, описанным в инструкции
к прибору *.
Расчет. Содержание натрий-ионов в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
сУх . сУг
Х V2 ' У IV22,99
где с — содержание натрия, найденное по калибровочной кривой, мг/л; Vi — объем
пробы после разбавления, мл\ V* — объем пробы, взятой для разбавления, мл\
22,99 — эквивалент Ыа+-иона.
* См. также Полуэктов Н. С, Методы анализа по фотометрии пламени,
Изд. «Химия», 1967.
245
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 0,1—2,0 2,0—5,0 5,0—10,0 10—20
Округление
мг/л .... 0,1 0,2 0,5 1
мг-экв .... 0,005 0,01 0,02 0,05
Определение осаждением в виде натрий-цинк-
уранилацетата
Для определения натрия используется малая растворимость
выделяющегося из пробы после прибавления десятикратного
избытка смеси ацетата цинка с ацетатом уранила кристаллического
ацетата натрия, цинка и уранила NaZn(U02)3 • (С2Н302)9- 6Н20.
Выпавший осадок тройного ацетата взвешивают или растворяют
и определяют в полученном растворе цинк комплексонометрически.
Весовым методом определяют 1—8 мг, объемным методом 0,1—2 мг
натрия в объеме пробы, взятой для анализа.
Мешающие влияния. Определению мешает литий, осаждающийся
подобно натрию. Калий при содержании в анализируемой пробе
до 25 мг на результаты определения не влияет. Весовому
определению мешают кремневая кислота и фосфаты. Кремневая кислота
увлекается в осадок; фосфаты выпадают в осадок в форме фосфата
уранила. Исключение этих влияний предусматривается в ходе
определения.
Мешают определению также некоторые органические кислоты,
влияние которых устраняют выпариванием нужного объема пробы
досуха на водяной бане в платиновой чашке с 1—2 мл
концентрированной азотной кислоты. Остаток в чашке растворяют при
нагревании в дистиллированной воде. Так же удаляют из пробы муть,
если мутность нельзя устранить ни фильтрованием, ни
центрифугированием.
Аппаратура
Посуда из устойчивого стекла, из которого не выщелачиваются ионы
щелочных металлов.
Фарфоровый или стеклянный тигель с фильтрующим дном средней пористости
(№ 3).
Вакуум-насос,
Реактивы
Цинку ранилацетат, осаждающий раствор. Растворяют 10 г ацетата уранила
UO2 (СгНзОгЬ^НгО ч. д. а. при нагревании в 54 мл дистиллированной воды,
содержащей 1,7 мл ледяной уксусной кислоты; 30 г ацетата цинка Zn (СгН302)2- 2НгО
ч. д. а. растворяют при нагревании в 52 мл дистиллированной воды, содержащей
1 мл ледяной уксусной кислоты. После растворения солей оба раствора смешивают,
прибавляют небольшое количество хлорида натрия, основательно перемешивают
и оставляют стоять 24 ч, после чего фильтруют. Раствор хранят в склянке из
устойчивого, невыщелачивающегося стекла.
Этиловый спирт, 96%-ный, насыщенный на холоду осадком тройной соли.
Осадок специально приготавливают, добавляя хлорид натрия в раствор цинк-
уран ил ацетата.
246
Диэтиловый эфир ч. д. а.
Для анализа по методу Б требуется дополнительно:
Эриохром черный Т, смесь с NaCl (приготовление — см. стр. 73).
Карбонат аммония ч. д. а., твердый.
Аммиак приблизительно 3 н. Раствор разбавляют 200 мл 25%-ного раствора
аммиака ч. д. а. дистиллированной водой до 1 л.
Комплексон III, 0,01 М титрованный раствор. Растворяют 3,721 г
комплексна III ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. Титр определяют
по стандартному раствору сульфата цинка, полученному растворением 0,6537 г
металлического цинка в серной кислоте, как описано на стр. 284; 1 мл этого
раствора отвечает 1 мл точно 0,01 М раствора комплексона III.
Ход определения. Весовое определение. В стакане
емкостью 20 мл или в небольшой платиновой или кварцевой чашке
упаривают соответствующий объем пробы примерно до 1 мл.
Сконцентрированная таким способом проба должна содержать не более
8 мг натрия и 25 мг калия. После охлаждения прибавляют 10 мл
осаждающего раствора, перемешивают и оставляют на 1 ч.
Выпавший осадок отфильтровывают, пропуская раствор под небольшим
разрежением через предварительно взвешенный фильтрующий
тигель. Осадок в тигле промывают 5 раз порциями осаждающего
раствора по 2 мл и 5 раз спиртом — порциями по 2 мл, каждый раз
отсасывая жидкости. Затем осадок смачивают несколькими каплями
эфира и продолжают отсасывание еще 10—15 мин. Тигель оставляют
на 10—15 мин в футляре весов и взвешивают.
В присутствии кремневой кислоты или фосфатов взвешенный
осадок в тигле растворяют в 100 мл дистиллированной воды,
прибавляемой малыми дозами. Тигель 5 раз промывают порциями
спирта по 2 мл, остаток смачивают эфиром, высушивают, отсасывая
жидкость, и взвешивают так же, как в предыдущем случае. Разность
между результатами первого и второго взвешивания дает массу
тройной уксуснокислой соли Ыа2п(и02)з(С2Нз02)9-6Н20.
Объемное определение. В стакане емкостью 20 мл
или в небольшой платиновой или кварцевой чашке упаривают
соответствующий объем пробы, содержащей 0,1—2 мг натрия,
примерно до 1 мл, затем охлаждают, прибавляют 10 мл осаждающего
реактива, перемешивают и оставляют на 1 ч. Выпавший осадок
отфильтровывают, пропуская раствор под небольшим разрежением
через фильтрующий тигель.
Остатки осадка переносят из стакана (чашки) в фильтрующий
тигель, смывая их пятью порциями по 2 мл осаждающего реактива.
Содержимое тигля затем промывают 5 раз спиртом порциями по
2 мл. Промытый осадок растворяют в 5—10 мл дистиллированной
воды, прибавляемой по частям. Раствор собирают в колбу емкостью
50 мл. Затем прибавляют примерно 0,1—0,2 г твердого карбоната
аммония, 0,5 мл раствора аммиака и столько индикатора, чтобы
раствор явственно окрасился в красный цвет, после чего титруют
0,01 М раствором комплексона III до перехода окраски из красной
в синюю.
Расчет. Содержание ионов натрия в чг/л (х) или в нг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
247
в весовом методе
_т-0,01495 1000 = /я- 14,95 . т-0,01495Л000 _т.0,Ш)
Х V ~ V ' У~ 1/22,99 ~~ V
вобъемном методе
_дА;-0,01-22,99.1000 _gfe-229,9. _а&.0,0Ы000 _ akAO
х v ~ v• ' у~ v ~ v
где т — масса осадка мг; а — объем израсходованного 0,01 М раствора
комплексна III, мл; к — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора
комплексона III к точно 0,01 М; V — объем пробы, взятой для анализа, мл; 0,01495 —
коэффициент пересчета NaZn (иОгЭзССгОзОг^-бНгО на Na; 22,99 —
эквивалентный вес Na+-HOHa.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 5,0—10,0 10—20 20—50 50—100
Округление
мг/л ...... 0,5 1 • 2 5
мг-жв/л ..... 0,02 0,05 0,1 0,2
КАЛИЙ
Естественное содержание калия в .поверхностных и подземных
водах зависит от геологических условий в бассейне и бывает обычно
ниже содержания натрия. Изотоп 4°К участвует в создании
природной радиоактивности вод. Содержание в водах калия может быть
увеличено смывами с площадей, обрабатываемых для сельского
хозяйства, и спуском некоторых видов сточных вод.
Для определения калия во всех водах предлагаются четыре
метода, из которых наилучшим является метод фотометрии пламени.
На пламенном фотометре можно определять от 0,1 мг К/л,
колориметрическим методом с применением гексанитрокобальтата можно
определить от 1 мг калия в пробе; колориметрически с применением
дипикриламина и аргентометрически с тетрафенилборатом можно
определить от 0,1 мг калия в объеме пробы, взятой для анализа.
Пробы с низким содержанием калия отбирают в полиэтиленовые
бутыли. Можно пользоваться также бутылями из стекла при условии,
что анализ производится не позднее чем через 1 сутки после отбора
пробы. Пробы не консервируют.
Результаты определений выражают в миллиграммах или в
миллиграмм-эквивалентах калия на 1 л воды; 1 мг К+ = 0,0256 мг-экв К+;
1 мг-экв К+ = 39,10 мг К+.
Определение методом фотометрии пламени
Соединения щелочных и щелочноземельных маталлов характерно
окрашивают несветящее пламя. При помощи светофильтра или
призмы можно выделить участок спектра специфического или
максимального излучения/ Для калия характеристическая
спектральная линия имеет длину волны 770 нм.
248
Мешающие влияния. При содержании натрия более 25 мг/л
и кальция более 50 мг/л результаты определения калия получаются
повышенными. В таких случаях калибровочные кривые для калия
надо строить по стандартным растворам, содержащим
соответствующие количества натрия и кальция.
А ппаратура
Пламенный фотометр с фильтром для выделения спектральной линии длиной
волны 770 нм.
Реактивы
Хлорид калия стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,9067 г КС1 ч.д. а., высушенного
при 105° С, в дистиллированной воде и доводят ею объем до 1 л при 20° С. Раствор
хранят в полиэтиленовой склянке; 1 мл содержит 1,000 мг К+.
Рабочий раствор. Приготавливают, разбавляя в нужной степени
основной раствор.
Ход определения. Определение проводят с профильтрованной
пробой. Измерения проводят согласно инструкции, приложенной
к прибору *.
Расчет. Содержание ионов калия в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
V2 ' у У2.39,1
где с — содержание калия, найденное по калибровочной кривой, мг/л\ Vi — объем
пробы после разбавления, мл; Уг — объем пробы, взятой для разбавления, мл;
39,1 —эквивалент К+-иона.
Округление результатов
Диапазон, мг/л 0,1—0,2 2,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0
Округление
мг/л .... 0,1 0,2 0,5 1
мг-экв .... 0,002 0,005 0,01 0,02 '
Колориметрическое определение с гексанитрокобальтатом
Косвенное колориметрическое определение калия основано на
окислении бихроматом малорастворимого гексанитрокобальтата
натрия и калия, выделенного в осадок. Интенсивность окраски раствора
бихромата после окисления будет тем меньше, чем больше
содержание калия. Результаты зависят от температуры, от
продолжительности окисления и от последовательности проведения операций.
В 10 мл пробы можно определить 1,0—7,0 мг калия, применяя
кювету с толщиной слоя 5 см\ пробу можно концентрировать
выпариванием.
* См. также Полуэктов Н. С, Методы анализа по фотометрии
пламени. Изд. «Химия», 1967.
249
Мешающие влияния. Определению мешают ионы аммония,
которые также частично выделяются в виде гексанитрокобальтата
аммония. Кремневая кислота может помешать вследствие образования
ее мути, появляющейся при выпаривании пробы. Окислению мешают
органические вещества. При их наличии отобранную пробу
минерализуют выпариванием досуха с 2 мл концентрированной серной
кислоты и 1—2 мл концентрированной азотной кислоты.
Полученный сухой остаток растворяют при нагревании в небольшом
количестве дистиллированной воды, раствор фильтруют, собирая его
количественно в центрифужную пробирку, и дополняют объем
дистиллированной водой примерно до 10 мл.
Аппаратура
Платиновые или кварцевые чашки.
Центрифуга.
Пробирки центрифужные емкостью 25 мл.
Фотометр с фиолетовым светофильтром (К = 425 нм).
Кюветы с толщиной слоя 5 см или серия цилиндров Несслера.
Реактивы
Азотная кислота, примерно 1 н. раствор. Разбавляют 64 мл
концентрированной^ HN03 ч. д. а. дистиллированной водой, доводя объем до 1 л.
" Азотная кислота, примерно 0,01 н. раствор. Приготовляют, разбавляя в 100 раз
однонормальный раствор.
Гексанитрокобальтат натрия, 20% -ный раствор. Растворяют 10 г Na3 [Co (N02)e]
в 50 мл дистиллированной воды; перед употреблением раствор фильтруют.
Применяют только свежеприготовленный раствор.
Бихромат калия, 0,1 н. раствор для окисления. Растворяют 4,9 а КгСг207
ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Хлорид калия, стандартный раствор (приготовление — см. стр. 249); 1 мл,
раствора содержит 1,000 мг К+.
Калибровочная кривая. В ряд центрифужных пробирок помещают 0; 1,00;
2,00; 3,00; 4,00; 5,00; 6,00; 7,00 мл стандартного раствора и доводят объемы
дистиллированной водой до 10,0 мл. Полученные растворы с концентрациями 0; 100; 200;
. . .; 700 мг К+ в 1 л обрабатывают описанным выше способом. Они используются
в качестве стандартных растворов стандартной шкалы для визуального колориметр и-
рования или для построения калибровочной кривой. Вводят поправку на холостое
определение и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация
калия.
Ход определения. В центрифужную пробирку отмеривают
пипеткой 10,0 мл прозрачной пробы, содержащей от 100 до 700 мг калия
в 1 л. Пробы с меньшим содержанием калия концентрируют
выпариванием в платиновой чашке на водяной бане с таким расчетом, чтобы
в полученных 10,0 мл содержалось от 1,0 до 7,0 мг калия.
Помутневшие при концентрировании пробы центрифугируют или фильтруют.
Перемешивая смесь, добавляют в нее на холоду 1 мл 1 н. раствора
азотной кислоты и 5 мл раствора гексанитрокобальтата, после чего
оставляют ее стоять точно 2 ч. Выпавший осадок выделяют
центрифугированием в течение 10 мин и осторожно сливают прозрачную
жидкость. В пробирку с осадком приливают 15 мл примерно 0,01 н.
250
раствора азотной кислоты и хорошо перемешивают смесь.
Повторяют центрифугирование и сливают прозрачный раствор.
Добавляют, перемешивая, смесь 10 мл раствора бихромата калия и 5 мл
концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают до
комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу емкостью
100 мл и доводят объем дистиллированной водой до метки.
Параллельно проводят холостое определение с дистиллированной водой.
Измеряют оптическую плотность, вводят поправку на холостое
определение и по калибровочной кривой находят содержание калия
или же сравнивают интенсивность окраски с серией приготовленных
таким же методом стандартов в цилиндрах Несслера.
Расчет. Содержание ионов калия в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
_ clO _ "clO = с-0,256
*~~ V ' У~ К-39,1 ~ V
где с — содержание калия, найденное по калибровочной кривой или путем
сравнения, мг1л\ V — объем пробы, взятой для анализа, мл\ 10 — объем, до которого
проба доведена выпариванием; 39,1 —эквивалент К+-иона.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . 10—20 20—50 50—100
Округление
мг/л • • . . 1 * 2* 5*
мг-экв .... 0,02 0,05 0,1
* Округление при концентрировании пробы в 10 раз.
Колориметрическое определение с дипикриламином *
Калий осаждают в виде очень малорастворимой соли — дипи-
криламината чкалия. Реактивом служит дипикриламинат магния
или натрия (первый из этих реактивов более растворим в воде).
Полученный окрашенный осадок растворяют в ацетоне, раствор
смешивают с разбавленным раствором едкого натра (для
предупреждения гидролиза соли) и колориметрируют.
Мешающие влияния. Определению мешают NH+, Rb+, Cs+,
Hgi+ и Т1+, которые реагируют с дипикриламином подобно калию.
Из этих ионов заметно влияют только ионы аммония; их удаляют
путем добавления окиси магния, выпаривания раствора досуха и
прокаливания сухого остатка. Магний и кальций не мешают
определению. Многие другие катионы, образующие с дипикриламином
аморфные осадки, предварительно удаляют осаждением окисью
магния в виде соответствующих гидроокисей.
* П о л у э к т о в Н. С, Калий, 2, № 10, 44 (1933); Р о 1 u e k t о v N. S.»
Mikrochemie, 14, 265 (1934); Ш е й н ц и с О. Г., Зав. лаб., 4, 1047 (1935).
100—200
10
0,2
251
Аппаратура
Платиновые чашки.
Водяная, баня.
Центрифуга, пробирки емкостью 25 мл.
Фотометр с оранжевым светофильтром (Я = 560 нм).
Реактивы
Окись магния ч. д. а.
Дипикриламинат магния, 3%-ный раствор, насыщенный дипикриламинатом
калия. При комнатной температуре смешивают 1,3 г окиси магния, 3 г дипикрил-
амина и 100 мл дистиллированной воды. Отдельно приготавливают дипикриламинат
калия: 0,1 г КО ч. д. а. растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К 20 мл
полученного раствора прибавляют 2 мл приготовленного раствора дипикриламината
магния, смесь перемешивают. Выделенный осадок дипикриламината калия
фильтруют и промывают небольшим количеством воды (слабое окрашивание фильтрата
не мешает). Приблизительно половину выделенного влажного осадка прибавляют
к основной части приготовленного раствора дипикриламината магния, смесь
перемешивают, оставляют отстаиваться 24 ч и фильтруют.
Внимание! Этот реактив вызывает раздражение кожи и слизистых оболочек.
Промывной раствор, насыщенный дипикриламинатом калия. Остаток влажного
осадка дипикриламината калия, полученный при приготовлении раствора для
осаждения (см. выше), смешивают со 100—500 мл дистиллированной воды. Смесь
оставляют на 24 ч и фильтруют.
Ацетат ч. д. а.
Едкий натр, примерно 0,001 н. раствор. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а. в 1 л
дистиллированной воды и 10 мл этого раствора разбавляют до 1 л дистиллированной
водой.
Хлорид калия, стандартный раствор (приготовление — см. стр. 249); 1 мл
раствора содержит 1,000 мг К+.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл вносят 0; 5,0; 10,0;
20,0; . . .; 50,0 мл стандартного раствора КС1, дополняют их до метки
дистиллированной водой и перемешивают. Из мерных колб отбирают пипеткой 10 мл в
центрифужные пробирки. Так получают растворы, содержащие 0; 0,1; 0,2; 0,3;. . .; \,0мгК+.
В каждую пробирку потом вводят по 2 мл раствора дипикриламината магния,
оставляют на 30 мин и продолжают, как указано ниже.
Измеряют величину оптической плотности, вводят поправку на холостой опыт
и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация калия.
Ход определения. К отмеренному объему пробы анализируемой
воды, содержащей приблизительно 0,1—1,0 мг калия, прибавляют
0,1 г окиси магния, выпаривают досуха и осторожно прокаливают
сухой остаток. После охлаждения приливают 1 мл раствора
дипикриламината магния и количественно переносят содержимое чашки
в центрифужную пробирку, обмывая при этом чашку 1—2 мл того же
реактива.
.Дают постоять не менее 30 мин, центрифугируют и осторожно
сливают прозрачную жидкость. К остатку приливают 5 мл
промывного раствора, перемешивают, центрифугируют и снова сливают
прозрачную жидкость. Остаток обрабатывают тем же объемом
промывного раствора еще один раз. Затем к остатку в пробирке
приливают несколько миллилитров ацетона, перемешивают и переливают
раствор с нерастворившимся остатком (если он окажется) в мерную
колбу емкостью 50 мл. Стенки пробирки обмывают ацетоном и
сличают его в ту же мерную колбу. Всего расходуют 25 мл ацетона.
252
Затем доливают колбу до метки 0,001 н. водным раствором едкого
натра, перемешивают и фильтруют раствор через маленький сухой
фильтр в сухую посуду. Фильтрат колориметрируют. Тем же
способом проводят холостой опыт с дистиллированной водой. Измеряют
оптическую плотность пробы, вычитают результат холостого опыта
и по калибровочной кривой находят содержание калия.
Расчет. Содержание ионов калия в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
_ с 1000 . _ с 1000 _g.25,57
Х~ V ' У~ К-39,1 ~ V
где с — содержание калия в пробе, найденное по калибровочной кривой, мг\ V —
объем пробы, мл; 39,1 —эквивалент К+-иона.
Округление результатов. Результаты округляются так же, как
при колориметрическом определении с гексанитрокобальтатом.
Аргентометрическое определение в виде тетрафен ил бората
Калий выделяют из раствора в виде тетрафенилбората калия.
Осадок растворяют в ацетоне и калий определяют аргентометрически.
Мешающие влияния. Определению мешают NH+, Rb+, Cs+,
Ag+, Tl+, Hg2+- Мешающее влияние ионов аммония устраняют
кипячением пробы, подщелоченной NaOH, или прокаливанием сухого
остатка, полученного выпариванием (см. стр. 251).
Ионы Na+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Cl~, S04_ не мешают
определению даже в количестве, в 2000 раз превышающем содержание
К+-ИОНОВ, если определение проводят в не очень концентрированном
растворе (содержащем не более 50 мг К+ в 1 мл).
Аппаратура
Фарфоровый или стеклянный тигель для фильтрования с плотной фильтрующей
пластинкой.
Колба для отсасывания с предохранительной склянкой.
Водоструйный насос.
Реактивы
Соляная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 1).
Тетрафенилборат натрия, 0,1 М раствор для осаждения. Растворяют 34,2 г
тетрафенилбората в дистиллированной воде, приливают 20 мл 10%-ного раствора
Al2(S04)3 (в расчете на безводный), дополняют до 1 л и перемешивают. После
нескольких часов отстаивания раствор фильтруют через слой окиси алюминия для
хроматографии/ Реактив в течение нескольких недель не теряет своих свойств.
Промывной раствор. К 1 л дистиллированной воды приливают 30 мл 0,1 М
раствора тетрафенилбората натрия и 10 мл ледяной уксусной кислоты.
Смешанный индикатор (эозин, п-диметиламиноазобензол и светлая зелень —
«licht griin»). Растворяют 300 мг эозина и 5 мг дг-диметиламиноазобензола
(метилового желтого) в 150 мл ацетона. К этому раствору при помешивании приливают
раствор 350 мг светлой зелени (натриевой соли диэтилдибензилдиаминотрифенилкар-
бинолтрисульфоновой кислоты) в 50 мл дистиллированной воды.
253
^ Можно пользоваться смесью только первых двух индикаторов или даже
одним эозином, но тогда переход окраски в точке эквивалентности будет менее
четким. ^
Бромид калия, 0,01 н. раствор. Растворяют 1,19 г КВп ч. д. а., высушенного
при 105° С, в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л.
Нитрат серебра, 0,01 н. раствор (приготовление и определение поправки —
см. стр. 149 и 223).
Ход определения. Отмеряют такой объем пробы, чтобы в нем
содержалось 0,1—20 мг калия, и разбавляют до 50 мл
дистиллированной водой. Затем пробу подкисляют до рН 1—2, прибавляя
несколько капель разбавленной соляной кислоты. Из раствора при
комнатной температуре выделяют осадок 0,1 М раствором тетра-
фенилбората натрия, взятым в значительном избытке. Посуду,
в которой проводят осаждение, помещают на 5—15 мин в холодную
воду (не следует выдерживать дольше, так как реактив в кислой
среде разрушается). Осадок отфильтровывают через тигель с
плотной фильтрующей пластинкой, перенося его в тигель с помощью
промывного раствора, и промывают в тигле 2—3 раза несколькими
миллилитрами промывного раствора, тщательно обмывая им стенки
тигля. Таким же способом промывают осадок и стенки тигля еще
1—2 раза возможно меньшим количеством дистиллированной воды.
Промывание нужно проводить тщательно, чтобы устранить и следы
реактива, и галогениды, иначе результаты получатся повышенными.
Затем осадок в тигле растворяют, пропуская через тигель при
отсасывании приблизительно 50 мл ацетона; раствор собирают в колбу
для титрования емкостью 200 мл. Ацетон приливают малыми дозами,
после растворения осадка тщательно ополаскивают ацетоном стенки
и дно тигля, а также резиновую пробку Колбы. К ацетоновому
раствору приливают 10,0 мл 0,01 н. раствора бромида калия и
несколько капель смешанного индикатора. Титруют 0,01 н. раствором
нитрата серебра до перехода окраски индикатора из зеленой в
красно-фиолетовую. Одновременно определяют расход раствора AgN03
на титрование 10,0 мл раствора КВг с тем же индикатором.
Расчет. Содержание ионов калия в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
_ (а — Ь)&-0,01-39,1-1000 _ (а —6)^-391
х v V
_ (а — 6)0,01-1000 = (а — 6)10
у- V ~ V
где а — объем 0,01 н. раствора AgN03, израсходованного на титрование пробы, мл;
Ь — объем 0,01 н. раствора AgN03, израсходованного на титрование 10,0 мл0,01 н.
раствора КВг, мл; V — объем пробы, взятой для анализа, мл; k — поправочный
коэффициент для приведения концентрации раствора AgN03 к точно 0,01 н.; 39,1 —
эквивалент К+-иона; 0,01 — нормальность раствора AgN03.
Округление результатов. Результаты округляются так же, как
при колориметрическом определении калия.
254
АЛЮМИНИЙ
В природных водах алюминий находится только в малых
концентрациях, которые, как правило, не превышают десятых долей
миллиграмма в 1 л воды; efMy обычно сопутствует железо. Соли
алюминия в воде гидролизуются и выпадают в виде осадка гидроокиси.
В сильнокислой среде алюминий присутствует в виде катионов,
в сильнощелочной среде — в виде алюминат-ионов.
Содержание алюминия определяют в водах, которые
подвергались очистке с применением алюминиевой соли, и при контроле
работы станций водоподготовки. В сточных водах алюминий
определяют только тогда, когда он является основной частью примесей.
Для определения алюминия в питьевой и поверхностных водах
предлагаются колориметрические способы анализа с применением
алюминона, эриохромцианина Р и 8-оксихинолина. В сточных водах
содержание алюминия определяют обычно колориметрически с
применением 8-оксихинолина. Если надо определить алюминий только
в растворе, пробу фильтруют сразу после отбора. Первоначальную
или профильтрованную пробу консервируют, добавляя 5 мл
концентрированной соляной кислоты на 1 л воды.
Результаты анализа выражаются в миллиграммах алюминия
на 1 л воды.
Колориметрическое определение с алюминоном
Аммониевая соль ауринтрикарбоновой кислоты — алюминон—
в водных растворах образует с ионами алюминия оранжево-красный
комплекс. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации
алюминия. Образование комплексного соединения зависит от
температуры, продолжительности реакции и от концентрации
водородных ионов. Коллоидный окрашенный раствор стабилизируют
добавлением желатина.. При отсутствии мешающих веществ этим
методом можно определять алюминий в концентрациях не ниже
0,05 мг/л. Прямое определение возможно при концентрациях до 1 г/л.
Мешающие влияния. Определению мешает присутствие железа,
фторидов, полифосфатов, сероводорода, хлора, окрашенных
веществ и мути.
Мешающее влияние железа можно устранить тиогликолевой
кислотой.
Мешающее влияние фторидов при концентрации более 0,5 мг/л
устраняют выпариванием досуха 50 мл пробы в платиновой чашке,
добавлением к остатку 2 мл концентрированной серной кислоты и
вторичным выпариванием на плите всей жидкости (нельзя проводить
выпаривание на открытом пламени). Остаток затем обрабатывают
2—5 мл концентрированной соляной кислоты, выпаривают досуха,
растворяют остаток в 10 мл горячей дистиллированной воды,
подкисленной несколькими каплями НС1, и раствор фильтруют в
мерную колбу емкостью 50 мл.
255
Остаток в чашке нагревают с 1 мл концентрированной соляной
кислоты и фильтруют в ту же колбу. Чашку и фильтр промывают
горячей дистиллированной водой. Остывший фильтрат в колбе
доливают водой до метки. При.таком ходе анализа устраняется также
влияние полифосфатов, хлора и сульфидов.
Сульфиды мешают определению при концентрации более 10 мг/л;
их можно окислить кипячением пробы с 3%-ным раствором перекиси
водорода. Остаточный хлор после хлорирования воды (свыше 0,5 'мг/л)
удаляют добавлением тиосульфата натрия.
Сильно окрашенные и мутные пробы перед анализом
минерализуют. Пробу воды выпаривают с 2—3 мл концентрированной серной
кислоты до появления белых паров, добавляют z мл
концентрированной азотной кислоты и снова полностью выпаривают. Твердый
остаток обрабатывают 10 мл дистиллированной воды и 1 мл
концентрированной соляной кислоты. Фильтруют через фильтр для
количественного анализа, собирая фильтрат в мерную колбу, и
разбавляют фильтрат до первоначального объема пробы. Описанный способ
•минерализации рекомендуется при анализе сточных вод. Этим
способом устраняются и другие мешающие вещества.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (К = 525 нм) или цилиндры Несслера
емкостью 100 мл.
Водяная баня.
Реактивы
п-Нитрофенол, 1%-ный раствор.
Соляная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 1).
Раствор аммиака ч. д. а., разбавленный (1 : 1).
Лимонная кислота, 10%-ный раствор.
Тиогликолевая кислота, примерно 1%-ный раствор. Разбавляют 1 мл тиогли-
колевой кислоты (80—95%-ной чистоты) до 100 мл дистиллированной водой. Раствор
может сохраняться 5 суток.
Алюминон в буферном растворе, рН 4,0. Растворяют в порциях по 100 мл
дистиллированной воды отдельно 138 г ацетата аммония ч. д. а., 126 мл
концентрированной соляной кислоты ч. д. а., 0,9 г алюминона и 10 г желатина. Все растворы
сливают в мерную колбу емкостью 1 л, дополняют до метки дистиллированной водой,
перемешивают и на следующий день смесь фильтруют через стеклянную вату. Раствор
стабилен в течение 6 месяцев; рН раствора должен быть 3,8—4,0; это необходимо
проверять электрометрическим способом.
Алюминиевые квасцы, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,7582;, г КА1 (S04)2- 12НгО ч. д. а.
в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,100 мг А1.
Рабочий раствор. Разбавляют 10 мл основного раствора
дистиллированной водой до 1 л. Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 мл
раствора содержит 0,001 мг А1.
Калибровочная кривая. В ряд колб отмеривают 0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0;
40,0; 50,0 мл рабочего стандартного раствора и дополняют каждый раствор до 50 мл
дистиллированной водой. Полученные растворы соответствуют содержанию
алюминия 0; 0,040; 0,10; . . .; 1,0 мг/л.
Стандартные растворы обрабатывают, как описано в ходе определения, и
измеряют оптическую плотность. Вводя поправку на холостое определение, строят график
в координатах оптическая плотность — концентрация алюминия.
256
Ход определения. В колбу емкостью 250 мл помещают 50 мл
пробы (если надо, предварительно разбавленной или упаренной
так, чтобы содержание алюминия в этом объеме оказалось в
пределах 0,001—0,05 мг). Добавляют каплю раствора /г-нитрофенола и
раствор аммиака до появления желтой окраски индикатора. Вводят
по каплям соляную кислоту до исчезновения окраски и
последовательно приливают 1 мл раствора лимонной кислоты и2ш раствора
тиогликолевой кислоты, затем смесь тщательно взбалтывают.
Добавляют 10 мл раствора алюминона в буферной смеси и погружают
колбу на 15 мин в кипящую водяную баню. Охладив смесь примерно
до 20° С, переносят ее в мерную колбу емкостью 100 мл или в
цилиндр Несслера, доливают водой до метки и перемешивают. Не
позже чем через 25 мин измеряют оптическую плотность или
сравнивают с набором одновременно приготовленных стандартов в
цилиндрах Несслера. Вводят поправку на холостое определение с
дистиллированной водой и по калибровочной кривой находят
содержание алюминия.
Расчет. Содержание алюминия (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с-50
где с — концентрация алюминия, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V—
объем пробы, взятой для определения, мл; 50— объем, до которого разбавляют
пробу, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 0,20—0,50 0,50—1,00 1,0—2,0 2,0—5,0
Округление, мг/л . . . 0,02 0,05 0,1 0,2
При определении алюминия в более низких концентрациях
(после концентрирования пробы) и в более высоких концентрациях
(после разбавления пробы) результаты округляют аналогично.
Колориметрическое определение с эриохромцианином Р
Ионы алюминия образуют с эриохромцианином в среде с рН 5,4
комплексное соединение, по интенсивности фиолетовой окраски
которого колориметрически определяют алюминий. При отсутствии
мешающих веществ можно определять алюминий при содержании
от 0,05 до 1,2 мг/л.
Мешающие влияния. Определению мешают железо (III),
марганец и магний в больших концентрациях, так как эти ионы образуют
с эриохромцианином окрашенные соединения. Соли железа (III)
в малых концентрациях восстанавливают солянокислым гидроксил-
амином.
Фосфаты, фториды и органические вещества понижают
интенсивность окраски. Когда присутствует большое количество фосфатов,
алюминий определяют другим способом. Органические вещества
и фториды удаляют выпариванием с сильными кислотами.
17 ю. Ю. Лурье 1897 257
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (к = 530 нм).
Кюветы с толщиной слоя 2 см.
Реактивы
Эриохромцианин Р, 0,1% -ный раствор. Раствор применяют только через 3
недели после его приготовления.
Гидроксиламин солянокислый, 10%-ный раствор.
Едкий натр ч. д. а., 10%-ный раствор.
Уксусная кислота ч. д. а., 10%-ный раствор.
Буферный раствор, рН 5,4. Растворяют 42,6 г ацетата натрия ч. д. а. и 5 мл
ледяной уксусной кислоты ч. д. а. в дистиллированной воде и дополняют водой
до 1 л. Значение рН раствора после пятикратного разбавления проверяют
электрометрическим способом и доводят до 5,4 раствором едкого натра или уксусной кислоты.
В небольшой порции буферного раствора доводят рН до 5,4 раствором щелочи или
уксусной кислоты, а затем прибавляют соответствующее количество щелочи или
кислоты ко всему объему буферного раствора.
Алюминиевые квасцы, стандартный раствор.
Основной раствор (приготовление — см. стр. 256); 1 мл раствора
содержит 0,100 мг А1.
Рабочий раствор (приготовление — см. стр. 256). Пользуются всегда
свежеприготовленным раствором; 1 мл раствора содержит 0,001 мг А1.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 50 мл помещают 0; 1,0;
2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 мл рабочего стандартного раствора, получая таким
образом растворы с концентрацией 0; 0,04; 0,08; . . .; 1,2 мг А1 в 1 л. Стандартные
пробы обрабатывают описанным ниже способом. Из полученных значений
оптической плотности вычитают оптическую плотность холостого определения и строят
график в координатах оптическая плотность — концентрация алюминия.
Ход определения. В мерную колбу* емкостью 50 мл помещают
25 мл пробы (если надо, предварительно разбавленной или
упаренной так, чтобы она содержала не более 0,03 мг алюминия).
Прибавляют 0,5 мл раствора солянокислого гидроксиламина иЗ мл раствора
эриохромцианина Р. После смешения добавляют по каплям раствор
едкого натра до появления фиолетовой окраски. Избыточную
щелочь нейтрализуют добавлением по каплям уксусной кислоте до
появления желтой окраски. Приливают 10 мл буферного раствора
и объем смеси доводят дистиллированной водой до ЪО мл. Смесь
взбалтывают и через 20 мин измеряют оптическую плотность.
Аналогичным способом обрабатывают холостую пробу с
дистиллированной водой; оптическую плотность раствора вычисляют по разности
и по калибровочной кривой находят содержание алюминия.
Расчет. Содержание алюминия (х) в иг/л вычисляют по формуле:
Х==-1Г
где с — концентрация-алюминия, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V —
объем пробы, взятой для определения, мл\ 50 — объем, до которого разбавлена
проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,0 1,0—2,0
Округление, мг/л . . . 0,01 0,02 0,05 0,1
258
Колориметрическое определение с 8-оксихинолином *
Алюминий в кислой среде вступает в реакцию с
8-оксихинолином. Экстракт оксихинолята алюминия в хлороформе имеет желтую
окраску, интенсивность которой пропорциональна концентрации
алюминия.
Экстрагирование хлороформом дает возможность определять
алюминий в широком диапазоне содержания его в пробе. При
обработке 100 мл пробы 10 мл хлороформа можно определять алюминий
в концентрации более 0,01 мг/л.
Мешающие влияния. Извлекаемые хлороформом и
окрашивающие его органические вещества удаляют предварительной
экстракцией этим же растворителем.
Г Из мешающих определению элементов важнейший — железо.
Его предварительно переводят в трехвалентную форму, окислив
железо(Н) персульфатом аммония, и извлекают в виде
оксихинолята железа(Ш) хлороформом из более [кислой среды (рН 1,8—2,0),
из которой оксихинолят алюминия не извлекается. При желании
железо можно попутно колориметрически определить в
хлороформном экстракте. Вместе с железом(Ш) извлекается и медь.
[ Одновременно'с^алюминием в'*хлороформный экстракт переходят
висмут, индий,г никель ^(частично),'' цинк (частично), однако эти
элементы обычно в водах присутствуют* в количествах, настолько
малых по сравнению с содержанием в них'алюминия, что влиянием
их в большинстве случаев можно пренебречь.
Аппаратура
Делительные воронки емкостью 250—300 мл.
Фотометр с фиолетовым светофильтром (К = 390 нм).
Кюветъь с толщиной слоя 2—5 см.
Реактивы
Соляная кислота, примерно 1 н. раствор. Разбавляют 85 мл концентрированной
соляной кислоты ч. д. а. дистиллированной водой до 1 л.
8-Оксихинолин, 2%-ный раствор в хлороформе. Растворяют 2 г 8-оксихинолина
ч. д. а. в хлороформе и доливают хлороформом до 100 мл.
Буферный раствор, рН 4,5 {уксусная кислота и ацетат натрия). Смешивают
60 г ледяной уксусной кислоты ч. д. а. с дистиллированной водой и разбавляют
до 1л (раствор I). Растворяют 82 г безводного ацетата натрия или 136 г
СНзСОСЖа'ЗНгО ч. д. а. в дистиллированной воде и£ разбавляют до 1 л
(раствор II). """
Для получения буферного раствора смешивают 102 мл раствора I с 98 мл
раствора II и доливают дистиллированной водой до 1 л
Персульфат аммония ч. д. а., твердый.
Алюминиевые квасцы, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,758 г КА1 (S04)2- 12НгО ч. д. а.
в дистиллированной воде и дополняют до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,100 мг
алюминия.
•Лурье Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В., Зав. лаб., 19, 152 (1953).
17* 259
Рабочий раствор. Разбавляют 100 мл основного раствора водой до 1 л.
Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит 0,010 мг
алюминия.
Калибровочная кривая. Калибровочную кривую строят с учетом конечного
объема экстракта и применяемых кювет. Например, для кювет с толщиной слоя
3 см и конечного объема экстракта 10 мл приготавливают растворы с содержанием
алюминия от 0,002 до 0,2 мг/л. В ряд делительных воронок последовательно вводят
0; 0,2; 1,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мл рабочего раствора.
Дополняют каждый раствор дистиллированной водой приблизительно до 50 мл.
Таким образом получают растворы, содержащие 0; 0,002; 0,01; 0,05; 0,1; 0,15
и 0,20 мг А1. После этого добавляют 2,5—3 мл хлороформного раствора 8-окси-
хинолина, 10 мл буферного раствора и экстрагируют.
Измеряют оптические плотности и вычитают из них результат холостой пробы.
График строят в координатах оптическая плотность — концентрация алюминия.
Ход определения. В делительную воронку помещают 50—100 мл
пробы, содержащей 0,005—0,5 мг А1 в 1 л. Добавляют 0,1—0,2 г
персульфата и перемешивают до растворения. Оставляют на
несколько минут и нейтрализуют 0,1 н. раствором кислоты или щелочи.
Необходимое количество кислоты или щелочи устанавливают
титрованием отдельной порции пробы по метиловому оранжевому.
Смесь в делительной воронке подкисляют, добавляя 0,8?ло 1 н.
соляной кислоты на каждые 50 мл пробы"(после подкисления'раствор
должен иметь рН 1,7—2,0). Приливают" 1,5—2 мл раствора* 8-окси-
хинолина в хлороформе и тщательно взбалтывают. После отделения
слоев нижний слой хлороформа, окрашенный оксихинолятом железа,
спускают. Добавление хлороформного раствора, экстрагирование и
отделение нижнего слоя повторяют до тех пор, пока не получится
бесцветный хлороформный экстракт. Как правило, при содержании
железа до 8]мг\л хватает двух экстракций.
К пробе, не содержащей железа, в делительной воронке
прибавляют 2,5—3 мл раствора 8-оксихинолина в хлороформе и на каждые
50 мл пробы приливают по 10 мл буферного раствора. Смесь
тщательно взбалтывают и оставляют на 1—2 мин. После разделения
слоев нижний, желтый хлороформный экстракт собирают в мерную
колбу подходящей емкости (10—20 мл, в зависимости от размера
применяемых кювет). Экстрагирование повторяют 2 раза, приливая
каждый раз по 2,5—3 мл раствора 8-оксихинолина. Экстракт в колбе
дополняют хлороформом до определенного объема, переносят в
кювету и измеряют оптическую плотность. Из результата измерения
вычитают оптическую плотность экстракта, полученного в холостом
опыте с дистиллированной водой, и по калибровочной кривой
находят содержание алюминия.
Расчет. Содержание алюминия в мг/л (х) вычисляют по формуле:
_flV1.1000
*~ vv2
где а — содержание алюминия, найденное по калибровочной кривой, мг\ Vi —
объем хлороформного экстракта из пробы, мл; Уг — объем хлороформного экстракта
при построении калибровочной кривой, мл\ V — первоначальный объем пробы, мл.
260
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,10—0,20 0,20—0,50 0,10—1,00 1,0—5,0
Округление, мг/л . . . 0,01 0,02 0,05 0,1
ЖЕЛЕЗО
Железо постоянно присутствует в поверхностных и подземных
водах; концентрация его в этих водах зависит от геологического
строения и гидрологических условий бассейна. Высокое
содержание железа в поверхностных водах указывает на загрязнение их
шахтными или промышленными сточными водами, особенно
водами металлообрабатывающих производств, травильных цехов
и др. При водоснабжении для питьевых и хозяйственных нужд
высокое содержание железа в воде вызывает технические
затруднения.
Некоторые свойства и компоненты воды, например рН,
карбонаты, двуокись углерода, растворенный кислород, сероводород и
микроорганизмы, окисляющие или восстанавливающие железо,
обусловливают присутствие железа в растворимой или в нерастворимой
форме.
Для определения общего содержания железа в различных
водах предлагается три колориметрических метода: с роданидом,
сульфосалициловой кислотой и офенантролином. Кроме того,
приводится ход анализа для раздельного определения железа (II) и
(III) в растворе, а также железа, которое находится в пробе в виде
нерастворенной взвеси.
Пробы, предназначенные для определения общего содержания
железа, не консервируют; пробы, взятые для определения различных
форм железа, необходимо предварительно обработать или
консервировать (см. стр. 23). Результаты определений выражают в
миллиграммах железа на 1 л воды, а в ионной форме — также и в
миллиграмм-эквивалентах на I л воды; 1 мг Fe3+ = 0,0537 мг-экв Fe3+;
1 мг-экв Fe3+ = 18,62 мг Fe3+; 1 мг Fe2+ = 0,0358 мг-экв Fe2+;
1 мг-экв Fe2+ - 27,93 мг Fe2+.
Качественное определение
В пробирку помещают 10 мл пробы, прибавляют 1 каплю
концентрированной азотной кислоты, несколько капель 5%-ного
раствора перекиси водорода и примерно 0,5 мл 20%-ного раствора
роданида калия. При содержании железа около 0,1 мг/л появляется
розовое окрашивание раствора, а при более высоком содержании —
красное.
Колориметрическое определение с роданидом
Железо в пробе окислением переводят в трехвалентную форму.
В этой форме железо в кислой среде реагирует с роданидом, вызывая
красное окрашивание. Интенсивность окраски пропорциональна
261
концентрации железа. Прямо можно определять 0,05—4,0 мг
железа в 1 л воды с точностью ±0,05 мг.
Мешающие влияния. Определению мешают многие катионы,
например ионы меди, висмута и кобальта. Считают, что обычно они
отсутствуют.
Мешающее влияние высокого содержания органических веществ
и трудно разлагаемых комплексов железа устраняют выпариванием
пробы с азотной и серной кислотами. Для этого 50 мл пробы
выпаривают с 1 мл концентрированной серной и 1 мл концентрированной
азотной кислоты до появления густых паров серной кислоты. Пробу
разбавляют, доводя дистиллированной водой приблизительно до
50 мл> прибавляют 2,5 мл примерно 0,1 н. раствора перманганата
калия.
Аппаратура
Фотометр с сине-зеленым светофильтром (к = 500 нм).
Кюветы с толщиной слоя 2—5 см.
Реактивы
Серная кислота ч. д. а., разбавленный (1 : 2) раствор.
Перманганат калия, примерно 0,1 н. раствор. Растворяют 3,2 г КМп04 ч. д. а.
в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Щавелевая кислота, примерно 0,1 н. раствор. Растворяют 6,3 г НгСгО^НгО
ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 1л.
Соляная кислота ч. д. а., разбавленный (1.: 1) -раствор.
Роданид калия или аммрния ч. д. а., 20%-ный раствор.
Железо-аммонийные квасцы, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют в дистиллированной воде 0,8634 г
NH4Fe (S04)2- 12НгО ч. д. а., высушенного в эксикаторе при нормальной
температуре, прибавляют 2 мл концентрированной НС1 и доводят объем до 1 л: 1 мл
раствора содержит 0,100 мг железа.
Рабочий раствор. Разбавляют 50,0 мл основного стандартного раствора
до 1 л дистиллированной водой, каждый раз приготовляют свежий рабочий раствор;
1 мл раствора содержит 0,005 мг железа.
Калибровочная кривая. В ряд колб для кипячения помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0;
5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 мл рабочего раствора и доводят объемы дистиллированной
водой до 50 мл. В приготовленной серии растворов, содержащих 0; 0,05; 0,10;
. . .; 4,0 мг/л железа, определяют железо указанным*ниже способом. Вычитают
оптическую плотность холостой пробы и строят график в. координатах оптическая
плотность — концентрация железа.
Ход определения. В широкогорлую^колбу для кипячения
емкостью 200 мл помещают 50 мл хорошо перемешанной пробы,
содержащей не более 4,0 мг железа в 1 л, или же меньший объем пробы,
разбавленной дистиллированной водой до 50 жл, добавляют 2,5 мл
разбавленной серной кислоты, 2,5 мл раствора перманганата и
кипятят смесь 3—5 мин до тех пор, пока не испарится по крайней мере
5 мл жидкости. Горячий раствор обесцвечивают щавелевой кислотой
и осторожно прибавляют к нему раствор перманганата калия до
повторного возникновения розового окрашивания. Если окисленный
раствор мутен, то его после охлаждения фильтруют и объем
фильтрата доводят до 50 мл. Прибавляют 2,5 мл разбавленной соляной
262
kHCJlOfbi и Перемешивают. Прибавляют 5,0 мл раствора роданида
и после перемешивания сейчас же измеряют оптическую плотность;
вводят поправку на оптическую плотность холостой пробы,
приготовленной таким же способом, но с дистиллированной водой и
по калибровочной кривой находят содержание железа.
Расчет. Содержание железа (я) в мг/л вычисляют по формуле:
с 50
где с — концентрация железа, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V —
объем пробы, взятой для определения, мл; 50 — объем, до которого разбавлена
проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 0,05—1,0 1,0—2,0 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мг/л . . . 0,05 0,1 0,2 0,5
Колориметрическое определение с сульфосалицилозой
кислотой
Определение основано на реакции сульфосалициловой кислоты
с солями железа в щелочной среде с образованием желтого комплекса
железа. Этим способом можно определять 0,1 —10 мг/л железа.
Точность определения ±0,1 мг/л.
Мешающие влияния. Затруднения создаются собственной
окраской пробы; окраску уничтожают окислением или проводят холостой
опыт, в котором окрашенную пробу обрабатывают так же, как при
анализе, но без сульфосалициловой кислоты, и измеряют оптическую
плотность по отношению к основной пробе.
Определению мешают высокие концентрации алюминия и меди,
которые подобно железу образуют цветные комплексы. В таких
случаях выбирают другой метод определения.
Мешающее влияние высокого содержания органических веществ
и прочных комплексных соединений железа устраняют так же, как
и в предыдущем методе. Остаток в чашке растворяют 5 мл теплой
разбавленной (1:9) азотной кислоты и фильтруют, но затем не
добавляют азотную кислоту.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (к = 400—430 нм).
Реактивы
Хлорид аммония, примерно 2 н. раствор. Растворяют 107 г NH4C1 ч. д. а.
в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Аммиак ч. д. а., разбавленный (1:1) раствор.
Сульфосалициловая кислота ч. д. а., 20%-ный раствор.
Азотная кислота ч. д. а., концентрированная.
Железо-аммонийные квасцы, стандартный раствор.
263
Основной раствор (приготовление — см. стр. 262); 1 мл раствора
содержит 0,100 мг железа.
Рабочий- раствор. Разбавляют 50,0 мл основного раствора до 500 мл
дистиллированной водой; каждый раз приготовляют свежий рабочий растрор; 1 мл
раствора содержит 0,01 мг железа.
Калибровочная кривая. В ряд стаканов наливают 0; 1,0; 2,0; 4,0; 10,0; 20,0;
40,0; 60,0; 80,0; 100 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует
концентрациям 0; 0,1; 0,2; . . .; 10 мг железа в 1 л. В приготовленных таким образом
эталонах определяют железо. Вычитают оптическую плотность холостого определения
из оптической плотности анализируемого раствора и строят график в координатах
оптическая плотность — концентрация железа.
Ход определения. К 100 ил пробы или к меньшему ее количеству,
содержащему 0,01—1,0 мг железа, прибавляют 0,5 мл
концентрированной азотной кислоты и упаривают до малого объема. Затем
раствор разбавляют дистиллированной водой и фильтруют, собирая
фильтрат в мерную колбу емкостью 100 мл. Фильтр промывают,
а фильтрат в колбе доводят дистиллированной водой до объема
около 90 мл. К обработанной таким образом пробе приливают 2 мл
раствора хлорида аммония, 2 мл раствора сульфосалициловой
кислоты и 2 мл раствора аммиака; объем доводят дистиллированной
водой в мерной колбе до метки и тщательно перемешивают. Через
5 мин измеряют оптическую плотность и из найденной величины
вычитают значение оптической плотности холостого определения,
проведенного таким же способом с дистиллированной водой, и по
калибровочной кривой находят содержание железа.
Расчет. Содержание железа (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с 100
х = -у-
где с — концентрация железа, найденная по калибровочной кривой, мг/л\ V —
объем пробы, взятый для анализа, мл; 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 0,1—2,0 2,0—5,0 5,0—10,0 10—20
Округление, мг/л ... 0,1 0,2 0,5 1
Колориметрическое определение с о-фенантролином
При реакции о-фенантролина с ионами железа (II) в области рН
от 3 до 9 образуется красно-фиолетовое комплексное соединение.
Интенсивность окраски раствора пропорциональна концентрации
железа. Прямое определение возможно при содержании железа
0,05—2,0 мг в I л воды.
Мешающие влияния. Определению мешает марганец. Если он
присутствует в пробе, надо применять другой метод анализа. Медь
мешает в концентрациях, превышающих 10 мг/л. Влияние ее можно
уменьшить, работая в области рН от 2,5 до 4,0.
Мешающее влияние высокого содержания органических веществ
и прочных комплексных соединений железа устраняют минерализа-
264
цией пробы, производимой, как описано на стр. 262. Остаток в чашке
растворяют в небольшом количестве разбавленной соляной кислоты
и обрабатывают описанным ниже способом.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (X = 540 нм).
Реактивы
о-Фенантролин, раствор. Растворяют 0,28 г моногидрата о-фенантролина или
солянокислого о-фенантролина в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
Хранят в темной склянке на холоду.
Гидроксиламин, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г солянокислого гидроксил-
амина ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
Соляная кислота ч. д. а., не содержащая железа, разбавленный (1:9) раствор.
Конго красный, индикаторные бумажки.
Аммиак ч. д. а., концентрированный раствор.
Железо-аммонийные квасцы, стандартный раствор:
Основной раствор (приготовление — см. стр. 263); 1 мл раствора
содержит 0,100 мг железа.
Рабочий раствор. Разбавляют 50,0 мл основного раствора до 1 л
дистиллированной водой, каждый раз приготовляют свежий рабочий раствор;
1 мл раствора содержит 0,005 мг железа.
Калибровочная кривая. Стандартные растворы с концентрацией железа от 0
до 4,0 мг в 1 л приготавливают в соответствии с указаниями, приведенными в
описании колориметрического определения железа с роданидом (см. стр. 262).
1 Ход определения. К 50 мл пробы прибавляют 1 мл разбавленной
с#ляной кислоты, кипятят до растворения всех соединений железа
и упарив;ают до объема примерно 40 мл. Если проба мутная, то ее
фильтруют и охлаждают до комнатной температуры. Прибавляют
1 мл раствора гидроксиламина и 1 мл раствора о-фенантролина
(достаточно для определения 2 мг/л железа) и затем
концентрированный раствор аммиака до исчезновения синей окраски бумаги
конго. Объем доводят дистиллированной водой до 50 мл и
перемешивают. Измеряют оптическую плотность и вычитают из нее
значение оптической плотности холостой пробы, приготовленной таким же
способом, но с дистиллированной водой вместо пробы, и по
калибровочной кривой находят содержание железа.
Расчет. Концентрацию железа в пробе рассчитывают по формуле,
приведенной в описании колориметрического определения железа
с роданидом (см. стр. 263).
Округление результатов* Результаты округляют так же, как
при определении железа с роданидом (см. стр. 263).
Определение различных форм железа
Для определения общего содержания железа не требуется
предварительного консервирования пробы, но перед определением пробу
надо тщательно перемешать. Если общее содержание железа ниже
1 мг/л, то определять отдельно железо в растворе и в твердой фазе
нецелесообразно.
265
Различные формы растворенного железа определяют после
фильтрования пробы через плотный фильтр. Фильтрование проводят
тотчас после отбора пробы, лучше на месте отбора, особенно в тех
случаях, когда при транспортировке пробы железо может выпасть
в осадок.
При отборе пробы для определения железа(Ш) нельзя
допускать соприкосновения ее с воздухом, поэтому в бутыли с пробой
не должно быть воздушных пузырьков. Такие пробы анализируют
не позже чем через 4 ч после их отбора и, если нужно, фильтруют
непосредственно перед началом определения. Если выполнение
анализа в этот срок невозможно, то пробу при отборе консервируют
ацетатным буфером, как указано на стр. 23. Несмотря на это, пробу
все же надо анализировать не позже чем через 1 сутки.
Общее содержание растворенного железа определяют в фильтрате
пробы воды с роданидом, сульфосалициловой кислотой или о-фенан-
тролином. Определение железа(П) с офенантролином аналогично
определению общего содержания железа, но исключают
восстановление железа(Ш) гидроксиламином.
Содержание железа(Ш) находят по разности между общим
содержанием железа, найденным офенантролиновым методом, и
содержанием железа(Н).
Содержание нерастворенных форм железа вычисляют по
разности между общим содержанием железа и содержанием
растворенного железа.
Расчет. Содержание железа(Ш) и железа(П) в мг-экв/л
(соответственно х и у) вычисляют по формулам:
* = Т8Ж=0,0537С: y=27k = °'0358C
где с — концентрация соответствующей формы железа, мг1л\ 13,62 — эквивалент
Fe3+; 27,92 г—эквивалент Fe2+.
Округление результатов
Диапазон
мг/л 0,1—2,0 2,0—5,0
мг-экв/л 0,005—0,10 0,10—0,25
Округление
мг/л 0,1 0,2
мг-экв 0,005 0,01
МАРГАНЕЦ
Марганец присутствует в воде обычно в растворенной форме
в виде двухвалентных ионов, а в нерастворенной форме — в виде
гидроокисей высших степеней окисления. В грунтовых и
поверхностных водах концентрация марганца зависит от геологических
условий в бассейне. Большое количество марганца бывает в сточных
водах обогатительных фабрик,- в стоках металлургических заводов,
в шахтных водах и в некоторых сточных водах химической
промышленности.
5,0—10,0
0,25—0,50
0,5
0,02
10—20
0,50—1,00
1
0,05
266
Для определения общего содержания всех форм марганца в
питьевых, поверхностных и сточных водах предлагается
колориметрический метод, в котором марганец(П) окисляют до перманганата
персульфатом. Раздельное определение нерастворимых и
растворимых форм марганца проводят, определяя его в нефильтрованной и
в профильтрованной пробах.
В тех случаях, когда марганец не может быть определен тотчас
после отбора пробы, последнюю консервируют добавлением 5 мл
концентрированной HN03 на 1 л пробы.
Результаты определений выражают в миллиграммах марганца
на 1 л, а в ионных формах — также и в миллиграмм-эквивалентах
на 1 л воды; .1 мг Мп2+ = 0,0364 мг-экв Мп2+; 1 мг-экв Мп2+ •-=
= 27,47 мг Мп2+. -
Качественное определение
Пробу объемом 10—50 мл подкисляют несколькими каплями
25%-ной азотной кислоты и прибавляют по каплям 5%-ный раствор
нитрата серебра до тех пор, пока продолжается помутнение. Затем
вводят около 0,5 г персульфата аммония или персульфата калия и
нагревают раствор до кипения. В присутствии марганца в
количестве от 0,1 мг/л и выше раствор окрашивается в бледно-розовый цвет.
Колориметрическое определение после окисления
персульфатом
Соединения марганца количественно окисляют персульфатом
в азотнокислой среде до перманганата. Интенсивность окраски
пропорциональна концентрации марганца. Без изменения объема пробы
можно определять марганец при содержании его от 0,05 до 10 мг
в 1 л. Для определения меньших- концентраций марганца в питьевых
и поверхностных водах надо пробу предварительно упарить.
Мешающие влияния. Определению мешают хлориды и
органические вещества. Высокое содержание железа(Ш), меди, никеля
и бихроматов мешает, так как эти ионы окрашены.
Обычное количество хлбридов в питьевых и поверхностных
водах, окисляемость которых меньше 25 мг кислорода на 1 л,
удаляют добавлением раствора нитрата серебра, как описано ниже.
Большие количества хлоридов и органических веществ,
присутствующие преимущественно в сточных водах, удаляют
минерализацией пробы. Для этого к пробе с содержанием марганца от 0,005
до 1 мг приливают в фарфоровой чашке 5 мл концентрированной
серной кислоты, охлаждают и добавляют еще 5 мл азотной кислоты.
Смесь выпаривают до появления густых паров серной кислоты.
Эту операцию иногда повторяют, прибавив около 10 мл
дистиллированной воды и 5 мл азотной кислоты. Минерализованную пробу
охлаждают, разбавляют дистиллированной водой и подкисляют
1 мл азотной кислоты. После нагревания раствор фильтруют, опо-
267
Ласкивакэт чашку и фильтр дистиллированной водой и доводят
фильтрат до объема примерно 100 мл.
Мешающее определению влияние железа устраняют добавлением
нескольких капель разбавленной (1:4) фосфорной кислоты до
осветления.
Мешающее влияние окрашенных катионов и бихромат-ионов
исключают двойным измерением оптической плотности; после
определения оптической плотности окрашенной пробы окраску от пер-
манганата уничтожают добавлением по каплям 5%-ного раствора
нитрита натрия, затем снова измеряют оптическую плотность и
вычитают полученный результат из найденного ранее.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (к = 525 нм).
Кюветы с толщиной слоя 2—5 см или набор цилиндров Несслера емкостью
100 мл.
Реактивы
Азотная кислота ч. д. а., концентрированная.
Нитрат серебра, раствор для осаждения. Растворяют 17 г AgN03 ч. д. а.
в 500 мл дистиллированной воды.
Персульфат аммония или калия ч. д. а.
Сульфат марганца, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,2748 г MnS04, прокаленного при
500° С, примерно в 10 мл разбавленной (1 : 4) горячей серной кислоты и доводят
объем дистиллированной водой до 1 л\ 1 мл раствора содержит 0,100 мг Мп.
Рабочий раствор. Разбавляют 100,0 мл основного раствора до 1 л
дистиллированной водой; каждый раз приготовляют свежий рабочий раствор; 1 мл
раствора содержит 0,010 мг Мп.
Калибровочная кривая. В ряд стаканов емкостью около 150 мл помещают 0;
0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 мл рабочего стандартного раствора сульфата
марганца, что после доведения объемов дистиллированной водой до 100 мл
соответствует концентрациям 0; 0,05; 0,10; 0,25; . . .; 4,00 мг марганца в 1 л.
При пользовании кюветами с толщиной слоя 2 см серию концентраций можно
расширить до 10,0 мг марганца в 1 л включительно. В этих растворах определяют
марганец так, как описано выше. Вводят поправку на холостое определение и строят
график в координатах .оптическая плотность — концентрация марганца.
При пользовании цилиндрами Несслера удобен ряд 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40;
0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90; 1,00 мг марганца в 1 л.
Ход определения. К 100 мл пробы, содержащей 0,005—1,0 мг
марганца, или к 100 мл выпаренной или разбавленной пробы
прибавляют 2 мл азотной кислоты и осаждают хлориды, вводя по каплям
раствор нитрата серебра до тех пор, пока не прекратится выделение
осадка. Затем прибавляют еще 1—2 мл раствора нитрата серебра и
после полного осаждения хлоридов смесь фильтруют. При низкой
концентрации марганца и высокой концентрации хлоридов лучше
устранять хлориды выпариванием пробы с азотной кислотой (см.
«Мешающие влияния»). Так избегают возможной адсорбции марганца
осадком хлорида серебра. К фильтрату добавляют 0,5 г персульфата,
нагревают смесь и равномерно кипятят около 10 мин. Охладив
пробу, доводят ее объем дистиллированной водой до 100 мл. Опре-
268
деляют величину оптической плотности в кюветах с толщиной слой
2—5 см (в зависимости от интенсивности окраски) и по калибровочной
кривой находят концентрацию марганца или же сравнивают
полученную окраску со стандартами в цилиндрах Несслера.
Расчет. Содержание марганца(Н) в мг/л (х) или в мг-экв/л (у)
вычисляют по формулам:
_ cioo . _ с 100 _ с-3,64
Х~ V ' У~ V-27,47 ~~ V
где с — концентрация марганца, найденная по калибровочной кривой или
сравнением со стандартами, мё/л; V — объем пробы, взятой для анализа, мл; 100 — объем,
до которого разбавлена проба, мл; 27,47 — эквивалент Мп2+-иона.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . 0,02—1,00 1,00—2,00 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление
мг/л .... 0,02 0,05 0,1 0,2
мг-экв/л • • • 0,0002 0,001 0,002 0,05
МЕДЬ
Присутствие меди в подземных водах связано с составом горных
пород. В поверхностных водах медь в большинстве случаев
присутствует в результате загрязнения их сточными водами предприятий
химической и металлургической промышленности или вследствие
загрязнения шахтными водами. Источником меди в воде является
коррозия медных или содержащих медь металлических частей,
соприкасающихся с водами, например трубопроводов для питьевой
и производственной воды, сооружений для охлаждения воды при
оборотных системах водоснабжения и т. п. В питьевых и в
поверхностных водах встречается также медь, внесенная альгицидными
(уничтожающими водоросли) препаратами.
Медь может находиться в воде в виде двухзарядных катионов или
же быть связанной в форме комплексов — медноцианистых, медно-
тартратных и т. д. В нерастворимой форме медь встречается в виде
сульфида, гидроокиси, карбоната и т. п.
Колориметрический метод с экстракцией диэтилдитиокарбамата
меди хлороформом и прямой метод определения с тетраэтилгиурам-
дисульфидом рекомендуются для анализа питьевых и поверхностных
вод, а после минерализации пробы — и для анализа сточных вод,
содержащих медь в концентрациях от 0,01 до 5 мг в 1 л.
Полярографический метод применяется для определения меди в
концентрациях, превышающих 0,05 мг/л, и особенно рекомендуется для
определения меди в присутствии других металлов.
Пробы, содержащие цианиды, не следует консервировать.
Отобранные пробы консервируют, добавляя 5 мл концентрированной
азотной кислоты на 1 л пробы, что препятствует адсорбции меди
стенками сосуда, в котором проба хранится. Особенно необходимо
консервировать пробы, в которых содержание меди меньше 1 мг/л.
269
Если требуется раздельное определение растворенной и HepacfBopeti-
ной меди, то перед консервированием проводят фильтрование и
определяют медь в нефильтрованной и профильтрованной пробахГ
Результаты определений выражают в миллиграммах меди на 1 л
воды.
Качественное определение
Реакция с диэтилдитиокарбаматом
К 20 мл пробы прибавляют 1 мл раствора цитрата аммония, 2 мл
раствора комплексона III и 2 мл раствора диэтилдитиокарбамата
натрия (приготовление реактивов — см. ниже, стр. 271). Появление
коричневого осадка является доказательством присутствия не менее
десятых долей миллиграмма меди в 1 л; коричневая муть появляется
уже при содержании 0,05 мг меди в 1 л. После добавления 2 мл
хлороформа и встряхивания слой хлороформа должен приобрести
желто-коричневую окраску. Эту окраску можно заметить уже при
содержании 0,02 мг меди в 1 л. Помутнение раствора с образованием
белого осадка или желтой окраски не является доказательством
присутствия меди. Медь, связанная в комплексы с цианидами, не
может быть открыта описанным способом. Для ее обнаружения пробу
в таких случаях необходимо предварительно подготовить, как
изложено ниже.
Реакция с тетраэтилтиурамдисульфидом
К 20 .шгпробы прибавляют несколько капель концентрированной
соляной кислоты, 20 мл этилового спирта и 1 мл 0,3%-ного раствора
тетраэтилтиурамдисульфида. в этиловом спирте. После
перемешивания появляется окрашивание (от желтого до коричневого). Этим
способом можно обнаружить 0,002 мг Си в 1 л пробы.
Колориметрическое определение
с диэтилдитиокарбаматом натрия
Ионы меди реагируют с диэтилдитиокарбаматом натрия с
образованием коричневого, нерастворимого в воде
диэтилдитиокарбамата меди, который легко растворяется в хлороформе, окрашивая
последний в желто-коричневый цвет. Интенсивность окраски в
широких границах прямо пропорциональна концентрации меди.
Экстрагируют образовавшееся вещество из аммиачной среды, содержащей
цитрат аммония и комплексон III, который маскирует большинство
металлов, вступающих в реакцию с указанным реактивом.
Описанным методом, анализируя 100 мг пробы, можно определить
от 0,05 до 1,0 мг меди в 1 л.
Мешающие влияния. Комплексные цианиды должны быть до
определения разрушены выпариванием пробы после добавления
к ней 0,5 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты и 5 мл концентри-
270
рованной азотной кислоты. Выпаривание проводят в вытяжном
шкафу. К остатку после выпаривания добавляют 1 мл
концентрированной соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Полученный
остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь,
если понадобится. Затем фильтруют через стеклянную
фильтрующую пластинку и анализируют фильтрат описанным ниже методом.
Такая подготовка пробы может служить и для исключения
мешающего определению влияния небольших количеств органических
веществ. Пробы с высоким содержанием органических веществ,
мешающих реакции, необходимо минерализовать выпариванием
с азотной и серной кислотами, как описано на стр. 267.
Комплексные цианиды можно также разрушить обработкой
гипохлоритом *. К пробе объемом 200 мл (с содержанием меди,
указанным в ходе определения) прибавляют 20 мл раствора гипо-
хлорита (30 г хлорной известа растворяют в 1 л дистиллированной
воды; 1 мл раствора должен содержать около2,5 мг активного хлора),
дают постоять 5 мин, затем прибавляют 5 мл разбавленной (1 : 3)
серной кислоты, кипятят 10—20 мин и охлаждают.
В аммиачной среде, содержащей комплексон III, в реакцию
с диэтилдитиокарбаматом помимо меди вступают висмут, серебро
и ртуть. Комплексы серебра и ртути практически бесцветны и на
определение меди не влияют. Комплекс висмута имеет желтый цвет;
он частично оказывает влияние на результаты анализа. Оптическая
плотность хлороформного экстракта диэтилдитиокарбамата висмута
соответствует примерно одной пятой оптической плотности
диэтилдитиокарбамата меди такой же концентрации **.
При высоких концентрациях кальция и магния и других
элементов, вступающих в реакцию с диэтилдитиокарбаматом, следует
соответственно увеличить количество добавляемого комплексона III.
Не менее половины содержащегося в смеси комплексона III должно
остаться в форме свободного.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (к = 430 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см.
Реактивы
Диэтилдитиокарбамат натрия, 1%-ный раствор. Растворяют 1 г
диэтилдитиокарбамата натрия ч. д. а. в небольшом количестве дистиллированной воды,
фильтруют и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 мл; раствор
хранят в склянке из темного стекла; он устойчив около месяца.
Аммиак ч. д. а. Концентрированный раствор разбавляют в отношении 1:1.
Хлороформ ч. д. а. или очищенный дистилляцией.
* Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 133.
-fr ** По другим данным (см., например, С е н д е л Е., Колориметрические
методы определения следов металлов, Госхимиздат, 1964, стр. 403), окраска от соли
висмута в 20 раз слабее окраски от соли меди, jf
V\
Цитрат аммония ч. д. а., 40%-ный раствор.
Комплексен III, примерно 0,1 М раствор. Растворяют 37,2 г комплексона III
в дистиллированной воде и доводят ею объем до 1 л.
Сульфат меди, стандартный раствор..
Основной раствор. Растворяют 0,200 г медной фольги или медной
проволоки ч. д. а. в 10 мл разбавленной (1 : 1) азотной кислоты. После растворения
приливают 1 мл концентрированной серной кислоты ч. д. а. и выпаривают до
появления паров серной кислоты. Объем раствора дополняют при 20° С до 1 л\ 1 мл
раствора содержит 0,200 мг меди.
Рабочий раствор I. Разбавляют 250 мл основного раствора до объема
1 л. Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит
0,050 мг меди.
Рабочий раствор II. Разбавляют 20,0 мл рабочего раствора I до 1 л.
Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит 0,001 мг
меди.
Для приготовления всех реактивов, для разбавления пробы и для мытья
используемой посуды применяют бидистиллят, полученный в приборе из стекла.
Калибровочная кривая. В делительные воронки отмеривают 0; 2,0; 3,0; 10,0;
20,0; 40,0; 60,0; 100,0 мл стандартного рабочего раствора II и доводят объемы
бидистиллятом до 100 мл, получая серию стандартных растворов с содержанием
0; 0,02; 0,05; 0,10;. . .; 1,00 мг меди в 1 л. Стандартные растворы обрабатывают
описанным выше способом. Из величин измеренных оптических плотностей
вычитают величину оптической плотности холостого определения и строят график в
координатах оптическая плотность — концентрация меди.
Ход определения. В делительную воронку емкостью 250—500 мл
помещают 100—250 мл пробы либо первоначальной, либо
предварительно разбавленной или сконцентрированной выпариванием
так, чтобы в ней содержалось 0,005—0,1 мг меди. Очень кислые или
сильнощелочные пробы нейтрализуют соответственно разбавленным
раствором едкого натра или соляной кислоты. На каждые 100 мл
пробы добавляют 5 мл раствора цитрата аммония, 10 мл раствора
комплексона III, 10 мл раствора аммиака и 10 мл хлороформа. Эту
смесь перемешивают около 1 мин и встряхивают. Слою хлороформа
дают собраться на дне воронки, после чего его удаляют. Если он
окрашен, то экстракцию продолжают новыми порциями хлороформа
по 10 мл до тех пор, пока полученный экстракт не станет бесцветным.
Затем к водному раствору добавляют 10 мл хлороформа (из цилиндра,
в который заранее было отмерено 24 мл хлороформа) и 10 мл раствора
диэтилдитиокарбамата натрия. Примерно двухминутным
встряхиванием проводят экстракцию, дают отделиться хлороформной фазе
и сливают ее, фильтруя через маленький бумажный фильтр (белая
лента) в.мерную колбу емкостью 25 мл. Наливают в делительную
воронку 2 мл хлороформа и тотчас сливают в колбу, ополаскивая
таким образом отверстие крана и трубку воронки. После этого
экстрагируют новой порцией в 5 мл хлороформа, встряхивая в течение
2 мин, и сливают хлороформ после отделения слоев в ту же мерную
колбу через тот же фильтр. Как и в предшествовавшем
экстрагировании, отверстие крана и трубки воронки ополаскивают 1 мл
хлороформа. Экстрагирование и прополаскивание 'повторяют с 5 и с 1 мл
хлороформа. Собранные в мерной колбе экстракты доливают
хлороформом до метки и перемешивают.
272
Измерение оптической плотности проводят быстро, так как
хлороформ испаряется. Из измеренной величины вычитают оптическую
плотность холостого определения с дистиллированной водой и по
калибровочной кривой находят содержание меди.
Расчет. Содержание меди (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с 100
где с — концентрация меди, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V — объем
пробы, взятой для анализа, мл; 100 — объем,,до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00 1,0—2,0
Округление, мг/л ... 0,01 ; 0,02 0,05 0,1
Более высокие и более низкие концентрации округляются
аналогично.
* Колориметрическое определение
с диэтилдитиокарбаматом свинца *
При взбалтывании раствора, содержащего ионы меди, с
бесцветным раствором диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом
углероде (или хлороформе) происходит замещение свинца медью
в слое органического растворителя и последний окрашивается
в желто-коричневый цвет.
Реакцию можно проводить в довольно кислой среде (рН 1 —1,5).
В этих условиях в слой органического растворителя переходят
только висмут, ртуть и серебро, но последние два элемента образуют
с применяемым реагентом бесцветные соединения, окраска же от
соединения висмута становится заметной лишь при концентрации
висмута, превышающей 30 мкг/л> что встречается редко. Если,
однако, содержание висмута выше указанной величины, то
рекомендуется ** взболтать полученный раствор диэтилдитиокарбаматов
в органическом растворителе в течение 0,5 мин с 25 мл 5—6 н.
раствора НС1; соединение висмута тогда разрушается, висмут (его может
быть до 3 мг) переходит в водный раствор, а соединение меди остается
в органическом слое.
А ппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (К = 430 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см.
* К р е й м е р С. Е., Б у т ы л к и н Л. П., Зав. лаб., 24, 131 (1958);
Маркова А. И., Материалы VIII совещания работников лабораторий геологических
организаций, вып. 3, ВИМС, 1961, стр. 139.
** Сендел Е., Колориметрические методы определения следов металлов,
Госхимиздат, 1964, стр. 403.
18 Ю. Ю. Лурье 1897
273
Реактивы
Диэтилдитиокарбамат свинца, раствор в четыреххлористом углероде. В
делительную воронку емкостью 500 мл помещают 50—100 мл бидистиллята,
прибавляют 0,1 г ацетата свинца (х. ч.), перемешивают до растворения его и вводят раствор
0,1 г диэтилдитиокарбамата натрия в бидистилляте. * Образуется белый осадок
диэтилдитиокарбамата свинца. Приливают 250 мл четыреххлористого углерода
и взбалтывают; осадок растворяется в четыреххлористом углероде. Водный слой
отбрасывают, а слой четыреххлористого углерода фильтруют через сухой бумажный
фильтр, собирая его в мерную колбу емкостью 500 мл. Разбавив полученный раствор
четыреххлористым углеродом до метки, переносят его в склянку из темного стекла.
В такой склянке реактив может сохраняться в течение 3 месяцев.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Аммиак, ч. д. а., разбавленный (1 : 1) раствор.
Сульфат меди, стандартный раствор, содержащий 0,001 мг меди в 1 мл
(приготовление — см. стр. 272).
Шкала стандартных растворов. Для приготовления шкалы отбирают 0,0; 0,2;
0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл рабочего стандартного раствора, содержащего
1 мкг Си2 + в 1 мл, разбавляют каждую порцию до 100 мл водой и продолжают, как
при анализе пробы.
Шкала устойчива в течение 5—6 дней при хранении в темном прохладном месте.
Калибровочная кривая. Калибровочную кривую строят по стандартным
растворам соли меди различных концентраций, обработанных так же, как и
анализируемая проба.
Ход определения. В делительную воронку емкостью 200 мл
помещают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось от 0,2 до
6 мкг меди. Если медь в пробе находится в виде комплексного
цианида или какого-либо иного комплексного соединения, проводят
предварительную обработку, как указано на стр. 270. Разбавив
пробу приблизительно до 100 жл, добавляют 5 капель разбавленной
соляной кислоты и вводят из бюретки точно 1 или 2 мл раствора
диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде. Смесь
энергично взбалтывают в течение 2 мин.
После разделения слоев сливают слой четыреххлористого
углерода в пробирку, снабженную притертой пробкой, и сравнивают
в проходящем свете полученный окрашенный раствор со шкалой
окрашенных стандартных растворов.
Можно также закончить определение измерением оптической
плотности полученного раствора на фотометре и по калибровочной
кривой найти содержание меди.
Расчет. Определение содержания меди и округление
результатов проводят так же, как и в предыдущем методе (см. стр. 273).
Колориметрическое определение с
тетраэтилтиурамдисульфидом
Ионы меди реагируют в спиртовой нейтральной и кислой средах
с тетраэтилтиурамдисульфидом («дикупралем»), образуя комплекс,
окрашенный в желтый или коричневый цвет. Комплекс устойчив
* Рекомендуется проверять реактив на отсутствие в нем веществ,
переходящих в слой СС14 и окрашивающих его. Если такие вещества обнаружены, реактив
следует очистить от них многократной обработкой четыреххлористым углеродом
до получения бесцветного экстракта.
274
несколько дней. Раствор имеет максимальную интенсивность окраски
спустя 10 мин после прибавления реактива.
Описанным путем, обработав 50 мл пробы, можно определять
медь в концентрациях 0,01—1 мг/л.
Мешающие влияния. Кроме меди, с тетраэтилтиурамдисульфидом
образуют комплексные соединения лишь ртуть и селен. Эти
соединения, однако, бесцветны и определению меди не мешают. При высоких
концентрациях упомянутых элементов необходимо прибавить
большее количество реактива, чтобы реакция с медью могла пройти
количественно.
Катионы, образующие окрашенные соли, мешают только в тех
концентрациях, при которых эти окраски становятся заметными.
Большинство остальных ионов определению не мешает и в
количестве, в 200 раз превышающем содержание меди. При еще более
высоких концентрациях этих ионов их можно маскировать
добавлением комплексона III.
Определению мешают цианиды в концентрациях, превышающих
2 мг/л, и нитриты в концентрациях, превышающих 0,2 мг/л. Эти
вещества удаляют, как описано на стр. 270.
Нитраты мешают определению в концентрациях выше 20 мг/л.
Мешающее влияние их, а также мутности и большого количества
органических веществ в сточных водах можно устранить
выпариванием пробы досуха с 2—5 мл концентрированной соляной кислоты,
прокаливанием остатка и вторичным выпариванием после
смачивания остатка 1—2 мл концентрированной соляной кислоты. После
такой обработки остаток растворяют примерно в 5 мл НС1 при
добавлении горячей воды и фильтруют.
А ппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (к = 435 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см.
Реактивы
Тетраэтилтиурамдисульфид («дикупраль»), 0,3%-ный спиртовой раствор.
Растворяют 0,3 г тетраэтилтиурамдисульфида ч. д. а. в 100 мл 96% -ного этилового спирта.
Комплексом, III, приблизительно 0,1 М раствор (приготовление — см. стр. 272).
Этиловый спирт, 96%-ный.
Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Сульфат меди, стандартный раствор (приготовление — стр. 272).
Основной раствор; I мл раствора содержит 0,200 мг Си.
Рабочий раствор I; 1 мг раствора содержит 0,050 Си.
Рабочий раствор II; 1 жл раствора содержит 0,001 мг Си.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 100 мл наливают 0; 0,5; 1,0;
2,5; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0 мл рабочего стандартного раствора II. Эти
стандартные растворы обрабатывают описанным ниже способом. В полученные
значения оптической плотности вводят поправку на холостое определение и строят график
в координатах оптическая плотность — концентрация меди.
Ход определения. В мерную колбу емкостью 100 мл. помещают
50 мл первоначальной пробы (предварительно разбавленной или
18* 275
сконцентрированной выпариванием), приливают 5 мл
концентрированной соляной кислоты, 2 мл раствора комплексона III и после
перемешивания прибавляют 3 мл раствора тетраэтилтиурамдисудь-
фида. Затем раствор разбавляют до метки этиловым спиртом.
Содержимое колбы перемешивают и спустя 15 мин измеряют оптическую
плотность окрашенного раствора. Из полученной величины
вычитают значение оптической плотности холостой пробы и по
калибровочной кривой находят содержание меди.
Расчет. Содержание меди (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с-100
где с — концентрация меди, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V — объем
пробы, взятой для анализа, мл\ 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов. Результаты округляются так же, как
и при определении меди с диэтилдитиокарбаматом натрия (см.
стр. 273).
Полярографическое определение
Восстановление меди(Н) на ртутном капельном электроде в
аммиачной среде характеризуется двумя волнами. Первая
полярографическая волна соответствует восстановлению меди(П) до меди(1),
потенциал ее полуволны в растворе 1 н. NH4OH и 1 н. NH4C1,
измеренный относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ),
равен 0,25 в. Вторая полярографическая волна имеет относительно
насыщенного каломельного электрода потенциал 0,54 в и
соответствует восстановлению меди(1) до металла. Для аналитических
целей используется вторая полярографическая волна.
Ниже описаны два варианта полярографического определения
меди: вариант А пригоден при определении концентрации меди,
превышающей 0,2 мг/л, и вариант Б — для концентрации меди 0,02—
0,50 мг/л. Точность результатов колеблется в пределах от 1 до 5%
и зависит от концентрации меди, от мешающих влияний и от
подготовки пробы к анализу.
В аммиачном электролите можно одновременно с медью
определить кадмий, никель и цинк, если концентрации их примерно
такие же, как концентрация меди, или если значения их концентраций
возрастают в последовательности медь, кадмий, никель, цинк.
Способ получения кривой описан ниже (вариант В).
Мешающие влияния. Достаточно положительный потенциал
полуволны полярографической волны меди позволяет определять медь
в очень малых концентрациях в водах, где в больших
концентрациях присутствуют кадмий, никель, кобальт, цинк и другие
элементы.
Определению мешает кислород, удаление которого
предусматривается в методике. Мешают, кроме того, большие количества
хроматов, кобальта(III), таллия(Ш), которые дают
полярографические волны в области восстановления меди(1).
276
В присутствии цианидов медь связывается в стойкий комплекс,
который полярографически не определяется. Поэтому цианиды
необходимо предварительно разложить выпариванием пробы с
серной и азотной кислотами, как это было описано на стр. 267.
Если в пробе содержатся в большом количестве элементы,
образующие в среде фона осадок, как, например, железо, алюминий,
марганец, висмут и другие элементы, то в осадок может быть
увлечена и медь. В таких случаях для оценки высоты волны применяют
метод стандартной добавки.
Для анализа берут два одинаковых объема пробы. К одному
раствору прибавляют стандартный раствор с определенной
концентрацией меди. Оба раствора обрабатывают параллельно
одинаковым способом, приведенным в ходе определения (окончательные
объемы растворов, подготовленных для полярографии, должны быть
одинаковыми). Расчет концентрации проводят по формуле,
приведенной на стр. 279. Малые количества указанных элементов не мешают
определению.
Пробы со значительным содержанием органических веществ
минерализуют следующим образом. К отмеренному объему пробы
приливают 1—2 мл концентрированной серной кислоты, 3—5 мл
концентрированной азотной кислоты и выпаривают до появления
белого дыма серной кислоты. Если полученный раствор будет
непрозрачным и окрашенным, прибавляют еще 5 мл
концентрированной азотной кислоты и снова выпаривают до появления паров серной
кислоты. Эту операцию повторяют до тех пор, пока раствор не станет
прозрачным и бесцветным. Тогда раствор выпаривают досуха,
смачивают сухой остаток 1 мл концентрированной соляной кислоты
и снова выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в
дистиллированной воде, если надо — при нагревании, и фильтруют
раствор через стеклянный пористый фильтр.
Полярографический максимум на волне меди подавляют
добавкой желатина.
Аппаратура
Полярограф. Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве электрода
сравнения.
Реактивы
Фон, 5 н. раствор аммиака, содержащий хлорид аммония в 5 н.
концентрации. Растворяют 267 г NH4C1 ч. д. а. в 300 мл концентрированного раствора аммиака
ч. д. а. и доводят объем дистиллированной водой до 1 л.
Желатин, 0,5%-ный раствор. Растворяют 0,5 г желатина ч. д. а. в 100 мл
дистиллированной воды, нагретой до 80° С и подкисленной тремя каплями
концентрированной серной кислоты.
Сульфит натрия ч. д. а., свежеприготовленный насыщенный раствор.
Сульфат меди, стандартный раствор.
Основной раствор (приготовление — см. стр. 272); 1 мл раствора
содержит 0,200 мг меди.
Рабочий раствор (приготовление — см. стр. 272). Приготовляют
каждый раз свежий раствор; 1 мл раствора содержит 0,050 мл меди.
277
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 50 мл Помещают 0; 1,0;
2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 25,0 мл рабочего стандартного раствора I
и дальше продолжают работу по варианту А.
Полярографируют с использованием трех чувствительностей. Наибольшую
чувствительность выбирают с таким расчетом, чтобы стандартный раствор с
содержанием 10,0 мг/л меди дал волну, которая полностью занимала бы всю ширину
диаграммной бумаги. Две другие чувствительности подбирают подобным же образом
для стандартных растворов с содержанием 20 и 50 мг/л. Строят три калибровочные
кривые, нанося высоты волн (предельный ток) на оси ординат, а на оси абсцисс —
соответствующие концентрации меди.
Ход определения. Вариант А. Проба содержит более 0,2 мг
меди в 1 л. В мерную колбу емкостью 50 мл помещают 25 мл пробы,
содержащей от 2 до 50 мг в 1 л, или соответственно разбавленной
пробы, если концентрация меди в ней выше указанного предела.
Пробы, содержащие 0,2—2 мг меди в 1 л, концентрируют, выпаривая
250 мл на водяной бане досуха с 1 мл концентрированной НС1.
Остаток после выпаривания смачивают концентрированной НС1,
растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл. Пробу в колбе, если это нужно, нейтрализуют
аммиаком по метиловому оранжевому, добавляют 10 мл фона, 1 мл
раствора желатина и 1 мл сульфита натрия. После этого доводят
дистиллированной водой объем до метки и перемешивают. Часть
раствора наливают в полярографическую ячейку и записывают
кривую в интервале от —0,2 до —0,8 в относительно потенциала
донной ртути при подходящей чувствительности.
Вариант Б. Проба содержит 0,02—0,50 мг меди в 1 л.
В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают досуха 250 мл
пробы с 1 мл концентрированной НС1. Полученный сухой остаток
смачивают концентрированной НС1 и снова выпаривают. После
этого в чашку наливают 5,0 мл раствора, приготовленного
непосредственно перед его использованием смешением 10 частей фона, 1 части
раствора желатина, 1 части раствора сульфита натрия и 38 частей
дистиллированной воды. Содержимое чашки перемешивают до
растворения сухого остатка. Раствор переливают в сухую
полярографическую ячейку и записывают кривую при напряжении от —0,2
до —0,8 в относительно потенциала донной ртути.
Вариант В (совместное определение меди,
кадмия, никеля и цинка). Пробу подготавливают
для полярографирования так, как описано выше для вариантов А
или Б. Регистрируют с нужной чувствительностью кривую от-0,0
до —1,6 в относительно потенциала донной ртути.
Полярографические, волны на кривой расположены в следующей
последовательности: медь (две волны), кадмий, никель, цинк.
Если концентрации всех элементов примерно одинаковы или если
концентрации элементов, восстанавливающихся при более
отрицательных потенциалах, выше, чем концентрации элементов,
восстанавливающихся при более положительных потенциалах,vro
полярографические волны отдельных элементов записывают с рационально
выбранными чувствительностями так, чтобы была использована
вся ширина диаграммной бумаги (применяют чувствительности,
276
для которых были построены соответствующие калибровочные гр;
фики). '
Если концентрации элементов с более положительными потен*
циалами полуволн значительно выше концентраций остальных
элементов, то работу ведут следующим образом.
При высоком содержании меди добавляют цианид калия и
определяют кадмий и никель (см. стр. 291). Цинк определяют после
экстракции с дитизоном (см. стр. 282).
Высокое содержание кадмия не влияет на определение меди;
никель определяют после удаления кадмия сульфидом в цианид-
ной среде (см. стр. 311). Небольшие количества цинка определяют
после извлечения дитизоном.
При высоком содержании никеля можно определять
одновременно очень небольшие количества меди и кадмия; цинк
определяют после извлечения его с дитизоном или после отделения в
щелочной среде.
Высокое содержание цинка может оказывать некоторое
влияние только на определение никеля, которое проводят после
добавления цианида (см. стр. 311).
Расчет. Содержание меди по вариантам А и В (х) и по
вариантам Б и В (у) вычисляют по формулам:
_ с-50 _ сЬ
где с — концентрация меди, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V -— объем
пробы, взятой для анализа; 50 — объем, до которого разбавлена проба, мл\ 5 —
объем раствора после выпаривания пробы и растворения остатка, мл.
При пользовании методом стандартных добавок содержание
меди (z) вычисляют по формуле:
_ 10006с
z~(a-b)V
где а — высота волны, отмеченная для пробы с прибавленным стандартным
раствором; Ъ — высота волны для пробы* в которую стандартный раствор не прибавляли;
с — количество меди, прибавленной в первую порцию пробы в виде стандартного
раствора, мг\ V—объем пробы, взятой для анализа, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 2,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0 20—50
Округление, мг/л ... 0,1 0,2 0,4 1
Более высокие и более низкие концентрации округляются
аналогично.
СЕРЕБРО
Серебро встречается в некоторых рудничных водах и в сточных
водах фотографической промышленности. В этих водах оно может
присутствовать в растворенном и в нерастворенном виде, большей
частью в форме галоидных солей. В питьевых и поверхностных
279
водах иногда находят серебро, источником которого являются
бактерицидные и альгицидные препараты.
Для определения серебра предлагается метод с применением
я-диметиламинобензилиденроданина, которым можно прямо
определять серебро при содержании его от десятых долей
миллиграмма в 1 л.
Чувствительность определения можно повысить
предварительным упариванием пробы.
Пробы консервируют, добавляя по 5 мл концентрированной
азотной кислоты на 1 л.
Результаты определений выражают в миллиграммах серебра
на 1 л воды.
Качественное определение
В 10 мл пробы вливают 3 капли ацетонового раствора п-диметил-
аминобензилиденроданина (приготовление — см. ниже) и 5 мл
эфира, после чего смесь перемешивают встряхиванием. В
присутствии серебра граница соприкосновения жидкостей окрашивается
в красный цвет.
Колориметрическое определение
с п-диметиламинобензилиденроданином
Ионы серебра реагируют с п-диметиламинобензилиденродани-
ном с образованием красного осадка, остающегося при малых
концентрациях серебра в коллоидном состоянии. Коллоид
стабилизируют гуммиарабиком, желатином и т. п. По интенсивности окраски
в некоторых пределах концентраций можно проводить
колориметрическое определение.
Мешающие влияния. Метод определения серебра с п-диметил-
аминобензилиденроданином специфичен, причем ему не мешает
ни один из обычных ингредиентов воды.
Мешает муть, в которой часто содержатся нерастворенные
соединения серебра. Муть, так же как и значительные количества
органических веществ, устраняют минерализацией пробы. Для этого
отмеренное количество пробы выпаривают досуха с 1 мл
концентрированной серной кислоты и 2 мл концентрированной азотной
кислоты. Остаток после выпаривания растворяют в дистиллированной
воде; раствор, если надо, фильтруют.
Таким же способом разрушают цианидные и тиосульфатные
комплексы и нерастворимые галогениды серебра.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (к =495 нм) или набор цилиндров Несслера
емкостью 50 мл.
280
Реактивы
Тартрат калия и натрия (сегнетова соль), 20%-ный раствор.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Гуммиарабик, 1%-ный раствор; приготовляют каждый раз заново. Можно
пользоваться также 1%-ным раствором желатина.
Ацетон ч. д. а.
п-Диметиламинобензилиденроданин, 0,03%-ный раствор в ацетоне. Раствор
сохраняют в темной склянке в холодном месте. Он устойчив в течение примерно
2 недель.
Сульфат серебра, стандартный раствор. -
Основной раствор. Растворяют 1,445 г Ag2S04 ч. д. а., высушенного
при 105° С, в дистиллированной воде, добавляют 1 мл концентрированной H2S04
и доводят объем до 1 л дистиллированной водой; 1 мл раствора содержит 1,00 мг Ag.
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл основного раствора
дистиллированной водой до 1 л. Применяют каждый раз свежеприготовленный раствор;
1 мл раствора содержит 0,01 мг Ag.
Калибровочная кривая. Помещают в колбы 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл
рабочего стандартного раствора и доводят объем каждого раствора дистиллированной
водой до 50,0 мл, что соответствует содержанию серебра 0; 0,1; 0,2; . . .; 2,0 мг/л.
Растворы обрабатывают описанным ниже способом, измеряют их оптические
плотности, вводят поправку на холостое определение и строят график в координатах
оптическая плотность — концентрация серебра.
Ход определения. К 50 мл прозрачной пробы (первоначальной
или предварительно сконцентрированной упариванием) добавляют
2 мл раствора сегнетовой соли, 2 мл раствора аммиака и 1 мл раствора
гуммиарабика. Смесь перемешивают, приливают 0,5 мл раствора
я-диметиламинобензилиденроданина и через 5 мин измеряют
оптическую плотность или сравнивают появившуюся окраску со
стандартами.
Тем же способом проводят холостой опыт с дистиллированной
водой, вычитают поправку и по калибровочной кривой находят
содержание серебра.
Если проба в самом начале была окрашенной, то из величины
оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность
холостого раствора, обработанного так же, как проба, но в который
вместо 0,5 мл реактива было добавлено 0,5 мл ацетона.
Расчет. Содержание серебра (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с50
где с — концентрация серебра, найденная по калибровочной кривой или сравнением
со шкалой стандартов, мг1л\ V — объем пробы, взятой для анализа, мл; 50 — объем,
до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,1—2,0 0,20—0,50 0,50—1,00 1,0—2,0
Округление, мг/л - • • 0,01* 0,02* 0,05* 0,1
* Округление при концентрировании пробы в 10 раз,
281
цинк
-Аг Цинк в природных водах иногда 6biBaef естественного
происхождения (переходит в воду из горных пород), но чаще источником
цинка являются сточные воды, главным образом стоки
обогатительных фабрик цветной металлургии, предприятий химической
промышленности, гальванических цехов металлообрабатывающих заводов,
производства искусственного волокна. В воде цинк находится или
в виде катионов цинка, или в виде комплексных цианидных, тар-
тратных и других анионов. Цинк может присутствовать и в
нерастворимых в воде формах — в виде гидроокиси, карбоната,
сульфида. *
Для определения цинка в питьевой и поверхностной водах
предлагается колориметрический метод с дитизоном, который
применяется при концентрациях цинка от сотых долей миллиграмма до
целых миллиграммов в 1 л воды. Для ойределения цинка в водах
всех типов, особенно в сточных водах, и для определения цинка
одновременно с другими металлами рекомендуется
полярографический метод, который можно применять в широком диапазоне
концентраций — от сотых долей миллиграмма до сотен миллиграммов
в 1 л воды.
Пробы с низким содержанием цинка, если они не содержат
цианидов, консервируют добавлением 1 мл концентрированной серной
кислоты на 1 л. Для раздельного определения растворимой и
нерастворимой форм цинка в пробе последнюю фильтруют сразу после ее
отбора. Нерастворимые соединения переводят в раствор
кипячением пробы с соляной кислотой (3—5 мл концентрированной
соляной кислоты на 100 мл пробы). В исключительных случаях
необходимо пробу выпарить досуха, остаток увлажнить соляной кислотой
и снова выпарить.
Качественное определение
К 50 мл пробы добавляют -несколько капель- концентрированной
соляной кислоты и после перемешивания примерно 20 мл
ацетатного буферного раствора — 3 мл раствора тиосульфата натрия
(50 г Na2S203-5H20 в 30 мл дистиллированной воды) иЗ мл раствора
дитизона; смесь тщательно встряхивают (приготовление буферного
раствора и раствора дитизона — см. стр. 284). В присутствии цинка
цвет органического слоя переходит в фиолетовый или красный.
Колориметрическое определение с дитизоном
Ионы цинка можно экстрагировать из водного раствора
раствором дитизона в четыреххлористом углероде. Образующийся
комплекс дитизона с цинком имеет красный цвет, и интенсивность
окраски пропорциональна концентрации цинка. Цинк вступает
в реакцию с дитизоном количественно при рН 4—7. В этой среде
282
с дитизоном реагируют также медь, кадмий, свинец, никель, кобальт,
висмут, таллий, индий, ртуть, серебро, золото и палладий. Чтобы
устранить мешающее влияние этих элементов, экстракцию
проводят при рН 5 с тиосульфатом и цианидом*. В таких условиях
с дитизоном, помимо цинка, реагирует только олово (II).
В обработанной пробе можно определить 0,005—0,030 мг цинка.
Мешающие влияния. Мешающее влияние большинства металлов
устраняют обработкой пробы до экстрагирования, как это
предусмотрено в ходе определения. В присутствии мешающих катионов
в концентрациях, превыщающих 0,5 мг в обработанной пробе,
надо прибавить большее количество маскирующего реактива.
Олово (II) окисляют кипячением пробы с 0,5 мл 30%-ной перекиси
водорода. Очень важно затем полностью удалить кипячением
избыток перекиси водорода. После окисления пробу фильтруют.
В пробе не должны присутствовать вещества, окисляющие дити-
зон с образованием окрашенных соединений. Так реагируют,
например, хлор, бром, иод, перекиси, железо (III) и т. п. Свободные
галогениды удаляют из раствора кипячением, железо осаждают
в щелочной среде едким натром и отфильтровывают. После
фильтрования пробу нейтрализуют.
Окрашенные вещества, экстрагируемые четыреххлористым
углеродом, предварительно удаляют повторной экстракцией чистым
растворителем. Последний экстракт должен быть бесцветным. Только
после этого экстрагируют раствором дитизона.
Большие количества органических веществ могут помешать
экстрагированию и вызвать помутнение четыреххлористого
углерода. Такие пробы минерализуют выпариванием с 1 мл
концентрированной серной кислоты, 2 мл концентрированной азотной кислоты
и 0,5 мл 30%-ной перекиси водорода. Остаток после разложения
растворяют в дистиллированной воде.
Вследствие высокой чувствительности дитизонового метода при
работе с этим реактивом особенно необходима высокая степень
чистоты применяемых реагентов, точное отмеривание реактивов и
соблюдение одинакового хода определения при анализе пробы и
в холостом опыте. Необходимо до минимума сократить расход
реактивов, добавляемых при анализе, например, вместо нейтрализации
сильнокислых вод лучше пробу полностью выпарить, а остаток
растворить в дистиллированной воде (иногда прибавляют
минимальное количество кислоты).
Посуду для анализа следует тщательно промывать разбавленной
азотной кислотой и раствором дитизона. Чистоту посуды, особенно
делительных воронок, контролируют добавлением малого
количества разбавленного раствора дитизона. Зеленая окраска последнего
не должна при этом изменяться.
*it Цианид добавляется для связывания кадмия, кобальта, никеля и палладия.
Если эти элементы отсутствуют или содержание их во много раз ниже содержания
цинка, цианид можно не прибавлять. ^
283
А ппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (к = 530 нм).
Кюветы с толщиной слоя 0,5—1 см.
Реактивы
Дистиллированная вода. Для приготовления реактивов и разбавления проб
воду нужно перегнать в стеклянном приборе.
Ацетат натрия, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г CH3COONa-3H20 ч. д. а.
в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Маскирующий раствор.
а) Растворяют 0,15 г (NH4)2C204. Н20 ч. д. а., 1,5 г KCN * ч. д. а. и 24 г
CH3COONa-ЗН20 ч. д. а. в 200 мл дистиллированной воды и добавляют 10 мл 2 н.
раствора NH4OH и 70 мл 1 н. раствора НС1;
б) Растворяют 120 г Na2S203-5H20 в 200 мл дистиллированной воды. Оба
раствора соединяют и разбавляют водой до 1 л.
Четыреххлористый углерод ч. д. а. или очищенный перегонкой (см. стр. 290).
Дитизон, раствор для экстрагирования.
Основной раствор. Растворяют 50 мг дитизона в 100 мл
четыреххлористого углерода в делительной воронке, добавляют 200 мл дистиллированной воды
и 5—10 мл концентрированного раствора аммиака ч. д. а. Смесь тщательно
перемешивают в течение 2 мин. После разделения слоев четыреххлористый углерод сливают.
8 делительную воронку прибавляют 20 мл четыреххлористого углерода, смесь
немного взбалтывают, дают постоять и снова сливают слой органического
растворителя. Трубку воронки высушивают фильтровальной бумагой и в воронку добавляют
£00 мл четыреххлористого углерода и разбавленную соляную кислоту до явно кислой
реакции. Смесь встряхивают до тех пор, пока дитизон не перейдет в слой
четыреххлористого углерода. Слой растворителя сливают в другую воронку и три раза
промывают его порциями по 50 мл дистиллированной воды. После этого раствор
дитизона переливают в коричневую склянку и осторожно наливают сверху 0,5% -ный
раствор соляной кислоты, содержащий 0,5% сернокислого гидразина NH2NH2- H2S04.
Раствор хранят на холоду в темном помещении. Он устойчив в течение
нескольких месяцев.
Рабочий раствор. К .1 объемной части основного раствора добавляют
9 объемных частей четыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке.
на холоду; он устойчив примерно одну неделю.
Промывной раствор (фосфат натрия и сульфид натрия). Растворяют 6 г
Na2HP04- 12H20 ч. д. а. в 100 мл дистиллированной воды; рН раствора доводится
до 11 добавлением 5 н. раствора NaOH. После этого добавляют 10 мл 0,25 н. раствора
сульфида натрия, полученного пропусканием сероводорода в 0,25 н. раствор едкого
натра (10 г NaOH в 1 л дистиллированной воды); рН этого раствора должен достичь 8.
Раствор сульфида применяют всегда свежеприготовленным. .
Сульфат цинка, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,000 г цинка, ч. д. а. в 10 мл
концентрированной азотной кислоты ч. д. а., добавляют 5 мл серной кислоты и
выпаривают на водяной бане до появления белых паров H2S04.
Затем разбавляют дистиллированной водой до 1 л; 1 мл раствора содержит
1,000 мг цинка.
Рабочий раствор I. Смешивают 25 мл основного раствора с 5 мл
концентрированной серной кислоты ч. д. а. и дистиллированной водой доливают до 1 л.
Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит 0,025 мг Zn.
Рабочий раствор II. К 20,0 мл рабочего раствора I прибавляют 5 мл
серной кислоты и доливают до 1 л дистиллированной водой. Применяют
свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит 0,0005 мг цинка.
Калибровочная кривая. В делительные воронки помещают 0; 10,0; 20,0; 30,0;
40,0; 50,0; 60,0 мл рабочего стандартного раствора Н, что соответствует после допол-
* Цианид калия в большинстве случаев можно не вводить, см. сноску на
стр. 283.
284
нения до 100 мл концентрациям 0; 0,050; 0,10 до 0,30 мг цинка в 1 л. Стандартные
растворы обрабатывают^описанным ниже способом, измеряют значение оптической
плотности, вводят поправку на холостое определение и строят график в координатах
оптическая плотность — концентрация цинка.
Ход определения. В делительную воронку помещают 100—200 мл
пробы, если надо, предварительно разбавляя ее или упаривая,
чтобы содержание цинка в этом объеме оказалось в пределах 0,005—
0,03 мг, и прибавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты
ч. д. а., не содержащей цинка. Прибавляют раствор ацетата натрия
до рН 5 (проверяют* индикаторной бумажкой) и 20 мл маскирующего
раствора. После перемешивания экстрагируют цинк 50,0' мл
рабочего раствора дитизона. Встряхивают до тех пор, пока окраска
раствора не перестанет изменяться. Если экстракт окрашен в
интенсивно-фиолетовый или даже в красный цвет, экстракцию
повторяют с меньшим объемом пробы. После полного разделения слоев
сливают экстракт в другую делительную воронку, добавляют 10 мл
промывного раствора, 15 мл дистиллированной воды и встряхивают
до полного удаления дитизона из слоя четыреххлористого углерода
(исчезновение зеленой окраски). После полного разделения слоев
сливают слой органического растворителя в кювету (трубку
делительной воронки предварительно высушивают фильтровальной
бумагой). Если раствор четыреххлористого углерода окажется мутным,
его фильтруют через маленький сухой бумажный фильтр. Первые
5 мл фильтрата отбрасывают, а остальные собирают в кювету и
измеряют оптическую плотность. Одновременно проводят холостой
опыт со 100 мл дистиллированной воды, вводят поправку и по
калибровочной кривой находят содержание цинка.
Расчет. Содержание цинка определяют по формуле:
с. 100
где с — концентрация цинка, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V — объем
пробы, взятой для определения, мл\ 100 — объем стандартного раствора, мл.
Округление результатов
Диапазон, лг/л 0,010—0,050 0,050—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50
Округление, мг/л 0,002 0,005 0,01 0,02
Полярографическое определение
.Полярографическое определение заключается в восстановлении
ионов цинка на капельном ртутном электроде до металлического
цинка. В среде 1 н. NH4OH и 1 н. NH4C1 потенциал полуволны
при восстановлении цинка, отвечающий переходу двух электронов,
равняется —1,35 в по отношению к насыщенному каломельному
электроду.
Ниже предлагается два различных хода анализа. Вариант А
применяется при концентрации цинка больше 0,1 мг/л. Вариант Б
применяется при концентрациях его в пределах 0,01—0,25 мг/л.,
285
Точность определения равна ±1—5% и зависит от концентрации
цинка, мешающих влияний и предварительной обработки проб.
Одновременно с цинком можно определить медь, кадмий и
никель, если концентрации этих металлов того же порядка, что
и концентрация цинка. Одновременное определение всех этих
металлов описано при анализе меди.
Мешающие влияния/Определению мешают большие концентрации
элементов, которые восстанавливаются при более положительных
потенциалах, чем цинк. В аммиачном электролите такими
элементами являются медь, кадмий, никель, кобальт и частично свинец.
Цинк от этих элементов отделяют экстрагированием дитизоном в че-
тыреххлористом углероде при рН 5 в присутствии тиосульфата и
цианида. Для экстрагирования берут такое количество пробы,
чтобы общее содержание цинка было в пределах 0,005—0,5 мг.
Объем доводят до 50 мл, прибавляют две капли метилового красного
и смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой или
раствором аммиака (1 : 5) до изменения окраски индикатора. После
этого прибавляют 20 мл маскирующего раствора, содержащего
цианид*, и тиосульфат (приготовление—см. стр. 284). Цинк
экстрагируют порциями по 20 мл раствора дитизона (0,1 г дитизона на
500 мл четыреххлористого углерода) до тех пор, пока окраска
раствора дитизона не перестанет изменяться. Экстракты собирают
в другой делительной воронке. После экстракции цинк переводят
в водный раствор встряхиванием с тремя порциями соляной кислоты
(1 : 5) по 25 мл. Водные экстракты собирают в чашке для
упаривания и на водяной бане выпаривают досуха. Остаток смачивают
концентрированной соляной кислотой, снова выпаривают досуха
и добавляют 2—3 капли концентрированной соляной кислоты.
Анализ продолжают по варианту Б или же остаток после
выпаривания растворяют в воде, раствор количественно переводят в
мерную колбу емкостью 50 мл и продолжают анализ по варианту А.
Кобальт, который восстанавливается при том же потенциале^
что и цинк, удаляют добавлением раствора едкого натра и
кипячением. Затем раствор фильтруют, нейтрализуют и продолжают
определение по"варианту А.
В аммиачной среде железо, сурьма, олово и висмут осаждаются
и определению не мешают. В присутствии больших концентраций
этих элементов цинк определяют методом стандартной добавки
(см. стр. 277).
Определению мешают цианиды, связывающие цинк в поляро-
графически неактивный комплекс. Пробы, содержащие цианиды,
необходимо4 перед анализом подкислить соляной кислотой и
образовавшийся цианистый водород удалить кипячением под хорошо
работающей тягой. -
Фосфаты в больших концентрациях мешают определению цинка,
так как в аммиачной среде осаждается фосфат цинка,
* См. сноску на стр. 283,
286
Большие концентрации органических веществ искажают
полярографическую волну цинка. При их присутствии пробу
обрабатывают способом, описанным в колориметрическом определении.
Аппаратура
Полярограф.
Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве сравнительного
электрода.
Реактивы
Фон, 5 н. NH4OH и 5 н. NH4C1 (приготовление — см. стр. 277).
Желатин, 0,5% -ный раствор (приготовление — см. стр. 277).
Сульфит натрия ч. д. а., свежеприготовленный раствор.
Сульфат цинка, стандартный раствор.
Основной раствор (приготовление — см. стр. 284); 1 мл раствора
содержит 1,000 мг цинка;
Рабочий раствор (приготовление — см. стр. 284); 1 мл раствора
содержит 0,025 мг цинка.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл отмеряют 0; 1,0; 2,0;
3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 мл рабочего раствора. Далее выполняют
все операции по варианту А. Полярографическое определение проводят при трех
чувствительностях. Наибольшую чувствительность выбирают так, чтобы
стандартный раствор с концентрацией 5,0 мг/л имел высоту волны, приблизительно равную
ширине диаграммной ленты. Другие две чувствительности находят аналогично для
стандартных растворов с концентрацией 10 и 25 мг/л. Строят три калибровочные
кривые в координатах высота волны — концентрация цинка.
Ход определения. Вариант А (проба содержит
более 0,1 мг/л цинка). В мерную колбу емкостью 50 мл
вносят 25 мл пробы с концентрацией цинка 1—25 мг/л или
предварительно разбавленной пробы, если концентрация цинка превышает
25 мг/л. Пробы, содержащие цинк в концентрациях от 0,1 до 1 мг/л,
предварительно концентрируют следующим образом: 250 мл
первоначальной пробы выпаривают на водяной бане досуха с 1 мл
концентрированной соляной кислоты, остаток после выпаривания
смачивают соляной кислотой и растворяют в дистиллированной
воде. Раствор переливают в мерную колбу емкостью 50 мл.
К пробе в колбе прибавляют 10 мл фона, 1 мл раствора желатина
и 1 мл раствора сульфита, доливают дистиллированной водой до
метки и перемешивают. Часть раствора переводят в сосуд для
полярографического определения и при подходящей чувствительности
записывают полярограмму в области от —0,8 и до —1,5 в по
отношению к потенциалу донной ртути.
Вариант Б (проба содержит 0,01—0,25 мг
цинка в 1 л). В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают
досуха 250 мл пробы с 1 мл концентрированной соляной кислоты.
Остаток после выпаривания смачивают концентрированной соляной
кислотой и снова выпаривают досуха. Затем приливают в чашку
5 мл раствора, полученного смешением, непосредственно перед
применением 10 частей фона, 1 части раствора желатина, 1 части
раствора сульфита и 38 частей дистиллированной воды. Когда остаток
287
после выпаривания растворится, его переливают в сосуд для
полярографического определения и при подходящей чувствительности
записывают полярограмму в области от —0,8 до —1,5 в по отношению
к потенциалу донной ртути.
Расчет. Содержание цинка в мг/л, определенное по вариантам А
и Б (соответственно х и у), вычисляют по формулам:
с50 . с- 5
где с — концентрация цинка, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V —
объем пробы, взятой для определения, мл; 50 — объем, до которого разбавлена
проба, мл; 5 — объем раствора после выпаривания пробы и растворения остатка, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1,00—2,00 2,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0
Округление, мг/л . • • 0,05 0,1 0,2 0,5
КАДМИЙ
Кадмий в природных водах, как правило, отсутствует.
Встречается он иногда в шахтных водах, сточных водах некоторых
химических и металлообрабатывающих заводов. Кадмий может
присутствовать в ионной форме в кислых водах или в нерастворимых в воде
формах — в виде гидроокиси или карбоната. В сточных и
поверхностных водах, загрязненных стоками, кадмий может быть также
в виде комплексного цианида или тартрата.
Для определения кадмия во всех типах вод предлагается
колориметрический метод с дитизоном; этот метод можно применять для
определения кадмия в концентрациях от сотых долей миллиграмма
до целых миллиграммов в 1 л. Для определения кадмия в
концентрациях от 0,01 до 1 мг/л, и особенно в более высоких
концентрациях, и для одновременного определения его с другими металлами
предлагается полярографический метод.
В нейтральной и щелочной средах кадмий адсорбируется стенками
сосудов. Пробу необходимо поэтому консервировать добавлением
0,5 мл концентрированной азотной кислоты на каждые 100 мл
пробы. Пробы, содержащие цианиды, не консервируют. Результаты
определения выражают в миллиграммах кадмия на 1 л воды.
Колориметрическое определение с дитизоном
Ионы кадмия экстрагируют раствором дитизона в четыреххло-
ристом углероде из сильнощелочных растворов, содержащих тар-
трат-ионы. Интенсивность окраски экстракта, окрашенного в
красный цвет дитизонатом кадмия, в определенных пределах
пропорциональна концентрации кадмия. Приведенным способом при
анализе 50 мл неразбавленной пробы можно определить 0,01—0,5 мг
кадмия в 1 л воды.
288
Мешающие влияния. Пробы, содержащие значительные
количества органических веществ, надо минерализовать способом,
описанным при определении меди (см. стр. 271).
В сильнощелочной среде с дитизоном, помимо кадмия, реагируют
серебро, медь, никель и кобальт.
Описанным способом можно определить' 0,05—0,5 мг кадмия
(в присутствии 5 мг меди и кобальта) и 50 мг серебра, ртути и никеля
в 1 л пробы.
Большие количества серебра осаждают в виде хлорида.
Если проба содержит цианиды, то их необходимо разрушить
кипячением в течение 10 мин под хорошей тягой при добавлении
0,5 мл концентрированной серлой кислоты на каждые 100 мл
раствора. К 50 мл первоначальной пробы или полученной после
разложения цианида прибавляют 0,2 мл концентрированной соляной
кислоты. Перемешивают, оставляют на 2 ч и фильтруют. Фильтр
промывают дистиллированной водой. Незначительное количество
серебра, остающееся в фильтрате, извлекают экстракцией.
Медь, ртуть и малые количества серебра удаляют из пробы
экстрагированием дитизоном при рН 2. К 50 мл пробы (или
раствора, полученного после минерализации пробы или удаления из
нее большей части серебра) прибавляют 5 мл 20%-ного раствора
тартрата натрия и калия и доводят рН до 2 добавлением
концентрированной соляной кислоты или раствора аммиака. Пробу
экстрагируют в делительной воронке порциями по 5 мл 0,1%-ного раствора
дитизона в'хлороформе до тех пор, пока зеленая окраска дитизона
в растворе не перестанет изменяться. После этого пробу промывают
порциями по 10 мл хлороформа до тех пор, пока хлороформный слой
не останется бесцветным. Окончательно пробу промывают 2 раза
встряхиванием с 5 мл чётыреххлористого углерода. Если за
экстракцией указанных элементов должно последовать экстрактивное
удаление никеля, осадок четыреххлористым углеродом не промывают.
Никель удаляют при помощи диметилглиоксима, причем
одновременно маскируется кобальт. К 50 мл первоначальной пробы
или раствора, полученного после минерализации, прибавляют
10 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли (к пробе, освобожденной
от серебра, меди и ртути экстрагированием, прибавляют только
5 мл этого раствора). Приливают раствор аммиака до рН 8,5—9,0,
прибавляют 5 мл 1%-ного раствора диметилглиоксима в 96% -ном
этиловом спирте и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Затем
проводят экстракцию порциями по 10 мл хлороформа до тех пор, пока
не будет извлечен весь избыток диметилглиоксима и окончательно
промывают пробу встряхиванием с 5 мл чётыреххлористого углерода.
Определению кадмия не мешают свинец, висмут, мышьяк, сурьма,
олово, хром, алюминий, железо, марганец, цианиды, роданиды,
фосфаты, сульфиты, тиосульфаты и другие ионы, обычно
присутствующие в водах в концентрациях ниже 50 мг/л.
Если содержание цинка менее 50 мг/л, то определению кадмия
в приведенных концентрациях он не мешает. Если соотношение
19 Ю. Ю. Лурье 1897
289
Zn : Cd превышает 500 : 1, кадмий экстрагируется не полностью и
результат определения получается с отрицательной ошибкой.
В пробе не должны присутствовать окислители, окисляющие
дитизон (появляется коричневое окрашивание, мешающее
определению). Такое влияние оказывают, например, хлор, иод, бром,
перекиси и т. п. Из пробы эти вещества устраняют кипячением.
Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной
экстракцией пробы четыреххлористым углеродом. Экстракцию проводят
порциями по 5 мл до тех пор, пока последний экстракт не окажется
бесцветным.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (к = 515 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см.
Реактивы
.Бидистиллят. Получают повторной перегонкой дистиллированной воды в
стеклянном приборе. Применяется для приготовления всех реактивов и для
разбавления проб.
Соляная кислота, ч. д. а., концентрированная.
Раствор аммиака, ч. д. а., концентрированный.
Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 20%-ный раствор. Растворяют 50 г
NaKC4H40e-4H20 ч. д. а. в бидистилляте, дополняют такой же водой до 250 мл
и в делительной воронке экстрагируют порциями по 10 мл раствора дитизона
в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска раствора дитизона
не перестанет изменяться. Оставшийся в водном растворе дитизон и желтый продукт
его окисления удаляют экстрагированием четыреххлористым углеродом до тех пор,
пока экстракт не получится бесцветным.
Раствор хранят в полиэтиленовой склянке.
Едкий натр, 10%-ный и 2%-ный растворы. Хранят в полиэтиленовой склянке.
Четыреххлористый углерод ч. д. а. или очищенный перегонкой. Кипятят 500 мл
четыреххлористого углерода со 100 мл 5%-ного раствора едкого натра в колбе с
обратным холодильником в течение 2 ч. После этого отделяют слой органического
растворителя и промывают его 100 мл бидистиллята. Высушивают над хлоридом
кальция и перегоняют с окисью кальция. .
Дитизон, раствор в четыреххлористом углероде.
Основной раствор. Растворяют 0,1 г дитизона ч. д. а. в 500 мл
четыреххлористого углерода. Раствор хранят на холоду в коричневой склянке.
Рабочий раствор. Экстрагируют 75 мл основного раствора дитизона
равным объемом 1%-ного раствора аммиака в бидистилляте. В водный слой
переходит аммонийная соль дитизона, а в слое органического растворителя остаются
продукты его окисления, окрашенные в желтый цвет. После разделения слоев
аммиачный раствор дважды промывают четыреххлористым углеродом, к аммиачному
раствору прибавляют 75 мл четыреххлористого углерода, смесь подкисляют
разбавленной (1 : 1) соляной кислотой и встряхивают. Выделенный дитизон переходит в слой
четыреххлористого углерода. После отделения водного слоя раствор дитизона
промывают тщательным встряхиванием со 100 мл бидистиллята. Отделяют водный слой,
а слой четыреххлористого углерода разбавляют этим же растворителем до 150 мл.
Раствор устойчив примерно одну неделю. Его сохраняют на холоду в темной склянке.
Хлорид кадмия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,100 г металлического кадмия и ч. д. а.
в 25 мл разбавленной (1:4) соляной кислоты и доливают бидистиллятом до 1 л.
Хранят в полиэтиленовой склянке; 1 мл раствора содержит 0,100 мг кадмия.
Рабочий раствор. Смешивают 10,0 мл основного раствора с 5 мл
концентрированной соляной кислоты и дополняют бидистиллятом до 1 л. Применяют
свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит 0,001 мг кадмия.
290
Калибровочная кривая. В делительные воронки помещают 0,5; 2,5; 5,0; 10,0;
15,0; 20,0; 25,0 мл рабочего стандартного раствора и доводят объем каждого до 50 мл
бидистиллятом. Концентрации приготовленных этим способом стандартных
растворов равны 0,00; 0,01; 0,05; . . .; 0,50 мг кадмия в 1 л. Растворы обрабатывают
описанным выше способом. Измеряют оптические плотности, вводят поправки на
холостое определение и строят график в координатах оптическая плотность —
концентрация кадмия.
Ход определения. В делительную воронку емкостью 150 мл
отмеряют 50 мл пробы, если надо, предварительно разбавленной
бидистиллятом или сконцентрированной выпариванием так, чтобы
в этом объеме она содержала 0,002—0,020 мг кадмия. Прибавляют
10 мл, раствора сегнетовой соли. Если проводилась предварительная
экстракция мешающих веществ, для анализа берут весь объем
раствора, полученного из 50 мл первоначальной пробы; сегнетову
соль не прибавляют. К пробе приливают 10 мл 10%-ного раствора
едкого натра и хорошо перемешивают. Экстрагируют 5 мл рабочего
раствора дитизона в четыреххлористом углероде. После разделения
слой органического растворителя сливают в другую делительную
воронку. Экстракцию повторяют с 5 мл раствора дитизона и потом
еще порциями по 3 мл этого раствора до тех пор, пока экстракт
не станет бесцветным. Соединенные экстракты дважды промывают
встряхиванием с 20 мл 2%-ного раствора едкого натра и затем
бидистиллятом. После этого экстракт фильтруют через маленький
фильтр в мерную колбу емкостью 25 мл, фильтр промывают малым
количеством четыреххлористого углерода и объем раствора
дополняют четыреххлористым углеродом до метки. Измеряют
оптическую плотность экстракта по отношению к четыреххлористому
углероду. Одновременно проводят холостое определение с 50 мл
бидистиллята и по калибровочной кривой находят содержание
кадмия.
Растворы дитизоната разлагаются под, действием света, поэтому
определение рекомендуется проводить в затененном помещении.
Расчет. Содержание кадмия (л:) в мг/л вычисляют по формуле:
где с — концентрация кадмия, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V —
объем пробы, взятой для определения; 50 — объем, до которого была разбавлена
проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00 1,0—2,0
Округление, мг/л . . • 0,01 0,02 0,05 0,1
Полярографическое определение
Ионы кадмия (II) на капельном ртутном электроде
восстанавливаются до металла. В среде 1 н. NH4C1 потенциал полуволны,
соответствующей переходу двух электронов, равняется —0,81 в
по отношению к насыщенному каломельному электроду.
19* 291
Приводится два хода определения: вариант А, пригодный для
определения больших концентраций кадмия, превышающих 0,2 мг
в 1 л, и вариант Б для определения кадмия при концентрации
порядка сотых и десятых долей миллиграмма в 1 л. Точность
определения равна 1—5% и зависит от концентрации кадмия, мешающих
влияний и предварительной обработки пробы.
Одновременно с кадмием можно в аммиачной среде определить
медь, никель и цинк, как это описано при определении меди (см.
стр. 278).
Мешающие влияния. Медь в аммиачной среде имеет 2
полярографические волны с потенциалами полуволн —0,25 и —0,54 в по
отношению к насыщенному каломельному электроду. Если
отношение концентраций меди и кадмия в пробе превышает 5:1, точное
измерение высоты волны кадмия становится затруднительным.
В этом случае медь маскируют цианидом. Для полярографирования
берут 10,0 мл раствора, подготовленного по варианту А (стр. 293)
и 0,5 мл 1 М раствора цианида калия. При расчете необходимо
учесть изменение объема (высоту волны умножают на 1,05).
Если проба содержит большое количество свинца, выпаривают
50 мл пробы с 1 мл концентрированной серной кислоты до появления
белых паров серной кислоты и прибавляют 20 мл дистиллированной
воды, раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 50 мл и
нейтрализуют аммиаком по метиловому оранжевому. Фильтр промывают
небольшим количеством разбавленной (1 : 20) серной кислоты.
Дальнейшее определение продолжают по варианту А.
Железо(Ш), висмут, олово и сурьму удаляют до приготовления
пробы для полярографирования. После полного выпадения осадка
для полярографирования отбирают прозрачный раствор. Если
указанные элементы присутствуют в больших количествах, кадмий
может частично перейти в осадок. В таких случаях работу проводят
методом стандартной добавки (см. стр. 277).
Определению не мешают высокие концентрации цинка, никеля,
кобальта и марганца, так как ионы этих металлов восстанавливаются
при более отрицательных потенциалах.
При большом содержании органических веществ может произойти
деформация полярографической волны. Поэтому пробу надо
освободить от органических веществ способом, описанным при
полярографическом определении меди (см. стр. 278).
Аппаратура
Полярограф.
Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве электрода сравнения.
Реактивы
Фон, 5 н. NH4OH и 5 н. NH4C1 (приготовление — см. стр. 277).
Желатин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр.277).
Сульфит натрия, ч. д. а., свежеприготовленный насыщенный раствор.
292
Цианид калия, 1 М раствор. Растворяют 6,5 г цианида калия ч. д. а. в 0,1 н.
растворе КОН (0,56 г КОН ч. д. а. в 100 мл воды) и разбавляют водой до 100 мл
(Осторожно, яд!).
Хлорид кадмия, стандартный раствор.
Основной раствор (приготовление — см. стр. 290); 1 мл раствора
содержит 0,100 мг кадмия.
Рабочий! раствор. Разбавляют 100,0 мл основного стандартного
раствора до 200 мл дистиллированной водой. Применяется свежеприготовленный
раствор; 1 мл раствора содержит 0,050 мг кадмия.
Калибровочная кривая. В ряд колб емкостью по 50 мл отмеряют 0; 1,0; 2,0;
3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 мл рабочего стандартного раствора.
Дальше продолжают определение по варианту А. Полярографирование проводят
с применением трех разных чувствительностей. Наибольшую чувствительность
выбирают так, чтобы при волне стандартного раствора с концентрацией 10 мг/л была
полностью использована ширина диаграммной ленты. Другие две чувствительности
выбирают аналогично для стандартных растворов, содержащих 20 и 50 мг/л кадмия.
Калибровочные кривые строят в координатах высота волны — концентрация кадмия.
Ход определений. Варна«нт А (проба содержит
более 0,2 мг кадмия в 1 л). В мерную колбу емкостью 50 мл
помещают 25 мл пробы, если надо, предварительно разбавленной
или упаренной так, чтобы она содержала 0,05—1,25 мг кадмия.
Затем пробу в колбе нейтрализуют, если это необходимо, раствором
аммиака по метиловому оранжевому, прибавляют 10 мл фона, 1 мл
раствора желатина и 1 мл насыщенного раствора сульфита натрия,
доводят объем до метки дистиллированной водой и содержимое
колбы перемешивают. Через несколько минут часть раствора
переводят в полярографический сосуд и при подходящей
чувствительности записывают полярограмму в области от —0,4 до —0,8 в по
отношению к потенциалу донной ртути и по калибровочной кривой
находят содержание кадмия.
Вариант Б (проба содержит 0,02—0,50 мг
кадмия в 1л). Выпаривают досуха 250 мл пробы в фарфоровой или
стеклянной чашке. Если проба не была консервирована, то до
выпаривания прибавляют к ней 1 мл концентрированной соляной
кислоты. К остатку после выпаривания прибавляют 5,0 мл раствора,
полученного смешением непосредственно перед применением 10
частей фона, 1 части раствора желатина, 1 части раствора сульфита
и 38 частей дистиллированной воды. Раствор в чашке перемешивают
до полного растворения остатка. Если раствор получился мутным,
его фильтруют через маленький сухой фильтр в сухой
полярографический сосуд. Записывают полярограмму при подходящей
чувствительности в пределах от —0,4 до —0,8 в и по калибровочной
кривой находят содержание кадмия.
Расчет. Содержание кадмия (х) в мг/л вычисляют для
вариантов А и Б (соответственно х и у) по формулам:
_ с-50 . _ с-5
*~~ у ' у ~~ у
где с — концентрация кадмия, найденная по калибровочной кривой, мг!л\ V — объем
пробы, взятой для определения, мл\ 50 — объем, до которого разбавлена проба
в варианте А, мл\ 5 — объем, до которого доведена проба в варианте Б.
293
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 2,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0 20—50
Округление, мг/л ... 0,1 0,2 0,5 1
РТУТЬ
Ртуть встречается изредка в шахтных водах и в сточных водах
химических заводов, например заводов красителей, химикатов,
инсектицидов и фунгицидов, фармацевтических препаратов и
некоторых взрывчатых веществ. Ртуть присутствует в воде, чаще всего
в растворимой форме в виде недиссоциированных молекул, ионов
Hg2+ (иногда Hg2+), а также в нерастворимой форме и в составе
комплексных соединений. Определение ртути в водах очень важно
вследствие большой токсичности всех ее соединений.
Для определения ртути разработан колориметрический метод
с применением дитизона. Этот метод почти специфичен для .ртути,
и его можно применять для определения широкого интервала
концентраций от сотых долей миллиграмма до десятков миллиграммов
ртути в 1 л.
Пробы не консервируют, только при длительном хранении к ним
прибавляют 1 мл азотной кислоты на 1 л анализируемой воды для
предотвращения адсорбции ионов или соединений ртути на стенках
сосуда.
Результаты определений приводят в миллиграммах ртути на 1 л
воды.
Качественное определение
В пробирку наливают 10 мл пробы, прибавляют 5 мл ацетатного
буферного раствора, 5 мл раствора комплексона III, 5 мл раствора
роданида калия и после перемешивания — 2 мл хлороформного
раствора дитизона (приготовление всех реактивов — см. стр. 296).
Содержимое пробирки хорошо встряхивают. Если присутствует
ртуть, окраска хлороформного раствора переходит из зеленой в
оранжевую.
Колориметрическое определение с дитизоном
При экстрагировании водного раствора ртутной соли раствором
дитизона в хлороформе образуется оранжевый дитизонат ртути,
растворимый в хлороформе. В слабокислой среде ацетатного буфера
и в присутствии комплексона III и роданида калия реакция ртути
с дитизоном практически специфична. Избыток свободного
дитизона из экстракта удаляют встряхиванием с разбавленным
раствором аммиака и измеряют оптическую плотность раствора дитизоната
ртути в хлороформе. ?
При обработке 100 мл пробы можно определить ртуть в
концентрациях 0,05—1 мг/л с точностью ±5%. Более низкие концентрации
294
ртути определяются экстрагированием из большего объема пробы
(до 500 мл) или после упаривания предварительно подщелоченного
раствора.
Мешающие влияния. В слабокислой среде в присутствии
комплексна III, роданида и дитизона, помимо ртути, вступают в реакцию
золото (III) и, вероятно, платина (II). Однако эти элементы на
практике в водах не встречаются. [Мешающее влияние платины (II)
можно, устранить окислением. ]
Определению могут помешать красители^ экстрагируемые
хлороформом. Если такие вещества, присутствуют, то после
прибавления ацетатного буферного раствора, комплексона и роданида их
экстрагируют малыми порциями хлороформа до тех пор, пока
последний экстракт не станет бесцветным. Только тогда экстрагируют
раствором дитизона.
Большие количества органических соединений устраняют
минерализацией; ее применяют также в присутствии органических
соединений ртути. Пробу минерализуют кипячением с перманганатом
в кислой среде. Подходящее количество пробы (с содержанием
0,005—0,1 мг ртути) помещают в колбу, снабженную притертой
пробкой, и прибавляют 1 мл концентрированной серной кислоты
и несколько капель насыщенного раствора перманганата калия.
Затем опускают в колбу, несколько кипятильных шариков и
присоединяют ее к охлаждаемому водой обратному холодильнику.
Смесь умеренно кипятят. Если раствор обесцветится, то через
обратный холодильник прибавляют по каплям еще немного раствора
перманганата до тех пор, пока фиолетовая окраска в колбе не
сохранится в течение 15 мин. Большой избыток перманганата вредит
определению. Раствор охлаждают, ополаскивают обратный холодильник
дистиллированной водой, сливая ее в колбу, и по каплям
прибавляют насыщенный раствор сернокислого гидроксиламина или
сернокислого гидразина до полного обесцвечивания анализируемого
раствора.
Определению мешают сильные окислители. Их присутствие
в пробе обнаруживают прибавлением нескольких капель соляной
кислоты, 10%-ного раствора иодида калия и раствора крахмала.
Если реакция дает положительный результат, то к приготовленной
для определения пробе прибавляют нужное количество насыщенного
раствора сернокислого гидразина или сернокислого
гидроксиламина.
Сильнокислые и сильнощелочные пробы (к ним относятся и пробы
после минерализации или упаривания) следует до определения
нейтрализовать разбавленной серной кислотой или разбавленной
щелочью (примерно 1 н.) до слабокислой реакции (рН 4—5).
Аппаратура
Фотометр с сине-зеленым светофильтром (к = 490 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—2 см.
295
Реактивы
Буферный раствор (уксусная кислота и ацетат натрия). Растворяют 57 мл
ледяной уксусной кислоты ч. д. а. и 82 г CH3COONa-3H20 ч. д. а. в
дистиллированной воде и дополняют до 1 л.
Комплексен IIIу примерно 0,1 н. раствор. Растворяют 37,2 г двунатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют
до 1 л.
Роданид калия, примерно 0,1 н. раствор. Растворяют. 9,72 г роданида калия
ч. д. а. в дистиллированной воде и дополняют объем до 1 л.
Раствор аммиака, 5%-ный. Разбавляют 200 мл концентрированного раствора
аммиака ч. д. а. (примерно 25%-ного) до 1 л дистиллированной водой.
Хлороформ ч. д. а. или очищенный перегонкой.
Дитизон, раствор для экстрагирования.
Основной раствор. Растворяют 50 мг дитизона в 100 мл хлороформа
в делительной воронке и прибавляют 200 мл дистиллировднной воды и 5—10 мл
концентрированного раствора аммиака ч. д. а. Смесь хорошо встряхивают 2 мин.
После разделения слоев хлороформный слой сливают. В делительную воронку
прибавляют 20 мл хлороформа, смесь немного встряхивают, дают постоять и хлороформ
снова сливают. Трубку делительной воронки высушивают фильтровальной бумагой
и в воронку прибавляют 200 мл хлороформа и разбавленную соляную кислоту до
отчетливой кислой реакции. Смесь встряхивают до тех пор, пока выделенный дитизон
не перейдет в хлороформ. Хлороформный слой сливают в другую делительную
воронку и трижды промывают встряхиванием с 50 мл дистиллированной воды. После
этого раствор дитизона сливают в коричневую склянку и сверху осторожно
покрывают слоем 0,5%-ной серной кислоты, содержащей 0,5% сернокислого гидразина.
Раствор хранят в темноте на холоду.
Он устойчив несколько месяцев.
Рабочий раствор. К1 объему основного раствора прибавляют 4 объема
хлороформа. Раствор хранят в коричневой бутылке на холоду; он устойчив 14 дней.
Нитрат ртути (II), стандартный раствор.
Основной раствор. 0,05 н. титрованный раствор нитрата ртути (II),
применяемый при меркуриметрическом определении хлоридов (приготовление и
определение поправочного коэффициента — см. стр. 150); 1 мл раствора содержит
5,0151 k мг ртути.
Рабочий раствор I. Из бюретки отмеряют в мерную колбу емкостью
1000 мл 49,85 k мл 0,05 н. основного раствора (k — поправочный коэффициент для
приведения раствора к точно 0,05 н.) и доливают до метки дистиллированной водой;
1 мл полученного раствора содержит 0,25 мг ртути.
Рабочий раствор II. Разбавляют 20,0 мл раствора до 1 л
дистиллированной водой. Применяют каждый раз свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора
содержит 0,005 мг ртути.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 250 мл помещают 0; 2,5;
5,0; 10,0; 15,0; . . .; 50,0 мл рабочего стандартного раствора II и колбы доливают
дистиллированной водой до меток. Из приготовленных стандартных растворов с
концентрацией 0; 0,05; 0,10; . . .; 1,0 мг/л ртути отбирают по 100 мл в делительные
воронки и обрабатывают описанным выше способом. Из величин измеренных
оптических плотностей вычитают значения ее. полученные в холостом определении,
и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация ртути.
Ход определения. Выбирают делительные воронки, первую —
емкостью 250—750 мл (по объему обрабатываемой пробы), а две
другие — по 100—150 мл. В первую и вторую воронки помещают
по 10 мл буферного раствора, 10 мл раствора комплексона III и
10 мл раствора роданида калия. Во вторую воронку прибавляют
еще 20 мл дистиллированной воды. Растворы перемешивают. В третью
воронку наливают 50 мл 5%-ного раствора аммиака. Затем в первую
воронку наливают такой объем тгробы, -чтобы в нем содержалось
296
0,005—0,1 мг ртути. Разбавляют дистиллированной водой до 100 мл,
прибавляют примерно 10 мл хлороформа, смесь встряхивают и после
разделения хлороформный слой отбрасывают. В первую воронку
прибавляют 25 мл рабочего раствора дитизона и экстрагируют 2 мин,
не очень сильно встряхивая. После разделения слоев смесь еще раз
немного встряхивают и дают ей-хорошо отстояться. Экстракт
сливают во вторую воронку, куда при этом не должно перейти ни
малейшего количества водного слоя (отверстие в кране первой
воронки остается заполненным хлороформным раствором).
Содержимое второй воронки встряхивают 1 мин и дают разделиться слоям.
Экстракт сливают в третью воронку и опять встряхивают 1 мин.
После полного разделения хлороформный раствор фильтруют через
маленький бумажный фильтр. Первую порцию фильтрата
отбрасывают, а остальное собирают в кювету и измеряют оптическую
плотность.
Точно так же проводят холостое определение с равным объемом
дистиллированной воды. Полученные значения оптической
плотности вычитают из значения, найденного для испытуемой воды,
и по калибровочной кривой находят содержание ртути.
Расчет. Содержание ртути (л:) в мг/л вычисляют по формуле:
с-100
где с — концентрация ртути, найденная по калибровочной кривой, мг/л\ V — объем
пробы, мл; 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . • • -0,010—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00
Округление, мг/л • • . 0,005 0,01 0,02 0,05
СВИНЕЦ
Свинец встречается иногда в подземных водах. В питьевую воду
свинец попадает при соприкосновении воды со свинцовыми трубами.
Источником свинца в поверхностных водах могут служить стоки
некоторых химических производств, обогатительных фабрик или
шахт. Свинец может присутствовать в растворимой форме в виде
простых или комплексных ионов. В нерастворимой форме он
встречается в виде сульфида, карбоната и сульфата.
Для определения свинца в питьевых и поверхностных водах
предлагается колориметрический метод с дитизоном; этим методом можно
определять свинец в концентрациях от сотых долей миллиграмма
до целых миллиграммов в 1 л. Для всех видов вод, особенно сточных,
пригоден также полярографический метод, применимый при
концентрациях от сотых долей миллиграмма до сотен миллиграммов
свинца в 1 л.
Пробы консервируют, добавляя 3 мл концентрированной азотной
кислоты или 2 мл ледяной уксусной кислоты на 1 л пробы. Если
297
необходимо раздельно^ определить свинец в растворе и в твердой
фазе, пробу фильтруют непосредственно после отбора и определяют
свинец в профильтрованном и в первоначальном растворах. Осадок
переводят в раствор выпариванием подходящего объема пробы
с азотной кислотой досуха. Остаток затем смачивают 1 мл азотной
кислоты и растворяют в дистиллированной воде.
Результаты определения выражают в миллиграммах свинца
на 1 л воды.
Качественное определение
К Ю мл пробы прибавляют 1 мл 25%-ного раствора тартрата
калия и натрия (сегнетовой соли), 0,5 мл 25%-ного раствора едкого
натра и 0,5 мл 10%-ного раствора цианида калия. (Осторожно, яд!)
Смесь перемешивают. Прибавляют 1 мл свежеприготовленного
5%-ного раствора сульфида натрия. В присутствии свинца
появляется желтая окраска, а при больших концентрациях —
коричневая окраска или коричневый осадок. Чувствительность определения
0,3 мг свинца в 1 л воды.
Колориметрическое определение с дитизоном
Сущность метода заключается в образовании дитизоната свинца,
окрашенного в красный цвет и растворимого в четыреххлористом
углероде. Дитизонат свинца экстрагируют при рН 8—9 в цианидной
среде, в которой маскируется присутствие большинства металлов,
реагирующих с дитизоном. В 100 мл пробы можно определить
свинец в концентрации 0,1—1,0 мг/л.
Мешающие влияния. В щелочной среде, содержащей цианид,
дитизоном экстрагируются вместе со свинцом таллий, висмут и
олово (II). Таллий не мешает колориметрическому определению.
Олово и висмут удаляют экстрагированием в кислой среде. К пробе
после восстановления гидразином и после охлаждения прибавляют
20 мл раствора тартрата натрия; рН доводят до 2,5—3 винной
кислотой, добавляемой по каплям (проверяют потенциометрически).
Пробу затем количественно переносят в делительную воронку
и экстрагируют порциями по 5 мл 0,1%-ного хлороформного
раствора дитизона до тех пор, пока зеленая окраска дитизона не
перестанет изменяться. После этого продолжают экстракцию порциями
по 5 мл хлороформа, до получения бесцветного экстракта.
Хлороформ из пробы удаляют экстрагированием 5 мл четыреххлористого
углерода. К водному раствору после экстракции прибавляют
5 капель раствора тимолового синего и концентрированным
раствором аммиака нейтрализуют до появления синего окрашивания.
Этим способом из пробы удаляют вместе с висмутом и оловом также
медь, серебро и ртуть.
Определению не мешают серебро, ртуть, медь, мышьяк, сурьма,
алюминий, хром, никель, кобальт и цинк в концентрациях, не пре-
298
вышающих двенадцатикратную концентрацию свинца. Мешающее
влияние некоторых из этих элементов, если они присутствуют в
пятидесятикратной концентрации, устраняют двойной экстракцией.
Раствор дитизоната, полученный описанным способом, встряхивают
с двумя порциями по 50 мл 1%-ной азотной кислоты. Водные
экстракты, содержащие свинец, сливают в другую делительную воронку.
Слой четыреххлористого углерода промывают, взбалтывая его два
раза с порциями по 20 мл дистиллированной вЬды, промывную воду
прибавляют к водному экстракту.
Определению мешает марганец, который при экстрагировании
в щелочной среде каталитически ускоряет окисление дитизона
кислородом воздуха. Это мешающее влияние устраняется добавлением
уксуснокислого гидразина к экстрагируемой пробе. Если марганец
присутствует в большой концентрации, пробу экстрагируют дважды
способом, описанным выше.
Если присутствует большое количество органических веществ,
пробу минерализуют выпариванием досуха с азотной и хлорной
кислотами. Остаток после выпаривания смачивают азотной кислотой
и растворяют в дистиллированной воде.
Красители, экстрагируемые четыреххлористым углеродом,
удаляют предварительной экстракцией пробы этим растворителем.
Экстрагируют порциями по 5 мл растворителя до тех пор, пока
очередная порция экстракта не останется бесцветной.
Сильные окислители мешают определению, так как окисляют
дитизон. Их восстановление гидразином включено в ход
определения.
Аппаратура '
Фотометр с зеленым светофильтром (к = 520 нм).
Кюветы с толщиной слоя 2—5 см.
Реактивы
Бидистиллят, получают повторной перегонкой в стеклянном приборе,
применяют для приготовления реактивов и для разбавления проб.
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 63).
Раствор аммиака, ч. д. а., концентрированный.
Уксуснокислый гидразин, раствор для восстановления. Смешивают 15 мл
64% -ного.раствора гидразингидрата с 50 мл уксусной кислоты (ледяной) и
разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.
Тартрат натрия. 10%-ный раствор. Растворяют 10 г Na2C4H4Oe-2Н20 в
дистиллированной воде и раствор разбавляют до 200 мл. Примеси экстрагируют
малыми количествами раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор,
пока последний экстракт не окажется бесцветным. Промывают водный раствор
малыми порциями четыреххлористого углерода до тех пор, пока последняя порция
не останется бесцветной.
Винная кислота, ч. д. а., 50%-ный раствор.
Цианид калия или натрия, 10%-ный раствор. (Осторожно, яд!)
Дитизон, раствор для экстрагирования в четыреххлористом углероде.
Основной раствор (приготовление — см. стр. 284).
Рабочий раствор. Дополняют 50 мл основного раствора дитизона
четыреххлористым углеродом до 100 мл.
299
Четыреххлористый углерод ч. д. а. или очищенный перегонкой (см. стр. 290).
Тимоловый синий, 0,4%-ный раствор. Растворяют 0,4 г натриевой соли
тимолового синего в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл. Прибавляют
разбавленный раствор NaOH или НС1 до перехода рН.
Промывной раствор (NH4OH + KCN + Na2S03). К 175 мл концентрированного
раствора аммиака ч. д. а. прибавляют 15 мл 10%-ного раствора KCN ч. д. а. и 7,5 мл
10%-ного раствора Na2S03 ч. д. а. (раствор сульфита можно освободить от следов
свинца экстрагированием дитизоном тем же способом, который указан для очистки
тартрата натрия). Смесь доливают до 100 мл дистиллированной водой.
(Осторожно, яд!)
Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Нитрат свинца, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,200 г свинца ч. д. а. при
нагревании в 4 мл разбавленной (1 : 1) азотной кислоты и доливают до 1 л дистиллированной
водой; 1 мл раствора содержит 0,200 мг РЬ.
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл основного стандартного раствора
до 1 л дистиллированной водой. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл
раствора содержит 0,0020 мг РЬ.
Калибровочная кривая. В стаканы помещают 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15f0; 20,0;
30,0; 40,0; 50,0 мл стандартного рабочего раствора нитрата свинца и
дистиллированной водой доводят каждый раствор до 100 мл. Таким образом получают
концентрации 0; 0,050; 0,10; . . .; 1,00 мг/л свинца. Стандартные растворы обрабатывают
описанным ниже способом, включая операцию восстановления. При
экстрагировании всех стандартных растворов применяют такое же количество дитизона, какое
было применено при экстрагировании наиболее концентрированного из них.
Из значений оптической плотности каждого экстракта вычитают величину,
полученную для холостого определения, и строят график в координатах оптическая
плотность — концентрация свинца.
Ход определения. В стакан наливают 100 мл пробы, если надо,
предварительно разбавленной или упаренной, чтобы содержание
свинца в ней было в пределах 0,010—0,100 мг. Ыа водяной бане пробу
выпаривают примерно до 30 мл и добавляют несколько капель
раствора фенолфталеина и раствор аммиака до появления красной
окраски. После этого прибавляют 10 мл раствора уксуснокислого
гидразина и смесь нагревают при 90—95° С не менее 10 мин. Раствор
затем количественно переводят в делительную воронку, прибавляют
10 мл раствора тартрата натрия, 5 капель тимолового синего и.
раствор аммиака до появления синей окраски индикатора. Приливают
10 мл раствора цианида и прибавлением по каплям винной кислоты
доводят рН до значения, при котором окраска индикатора переходит
из синей в зеленую. Экстрагируют встряхиванием с 10 мл раствора
дитизона в четырехх лор истом углероде.
При сливании экстракта в другую делительную воронку в нее не
должно попасть ни малейшего количества водного раствора (в кране
воронки должно остаться немного хлороформного экстракта).
Экстрагирование продолжают порциями по 5 мл дитизона до тех пор,
пока окраска хлороформного раствора не перестанет изменяться.
После этого экстрагируют еще 5 мл чистого четыреххлористого
углерода. Все экстракты, собранные во второй воронке, промывают
встряхиванием с 20 мл промывного раствора до исчезновения
зеленой окраски непрореагировавшего дитизона. Раствор дитизоната
свинца сливают в мерную колбу емкостью 50 мл, а водный слой
цианида взбалтывают с двумя порциями по 2 мл четыреххлористого
300
углерода, которые ёлвдают в ту же мерную колбу, после чего
раствор в колбе доливают четыреххлористым углеродом до метки и
перемешивают. Измеряют оптическую плотность. Одновременно
вводят поправку на холостое определение с дистиллированной
водой и таким же объемом раствора дитизона. Оптическую
плотность холостого раствора вычитают из значения оптической
плотности, полученной для исследуемой воды, и по калибровочной
кривой находят содержание свинца в пробе.
Расчет. Содержание свинца (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с 100
где с — концентрация свинца, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V — объем
пробы, взятой для анализа, мл; 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л 0,020—0,050 0,050—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50
Округление, мг/л 0,002 0,005 0,01 0,02
* В описанном методе некоторое затруднение может вызвать
применение цианида калия для устранения мешающего влияния
меди и цинка. В таких случаях может быть рекомендован другой
вариант метода *, в котором медь предварительно извлекают
раствором дитизона в четыреххлористом углероде при рН 2 (медь можно
тут же колориметрически определить), а затем при рН 6,8—7,0
связывают цинк добавлением гексацианоферрата (II) калия, вводят
гидроксиламин и цитрат (или тартрат), прибавляют 0,1 н. раствор
щелочи до рН 8—8,5 и экстрагируют свинец раствором дитизона. *
' Полярографическое определение
Ионы свинца (II) на ртутном капельном электроде
восстанавливаются до металла. В среде 1 н; NaOH потенциал полуволны,
соответствующей переходу двух электронов, равен —0,76 в по сравнению
с насыщенным каломельйым электродом. Приведены два варианта
хода определения.
Вариант А можно применять для определения свинца в
концентрациях, превышающих 0,5 мг/л, вариант, Б — при содержании
свинца 0,05—1 мг в 1 л. Точность определения находится в
пределах 1—5% и зависит от концентрации свинца, мешающих, влияний
и предварительной обработки пробы.
Мешающие влияния. Железо, присутствующее в пробе,
осаждается в среде едкой щелочи при добавлении раствора фона. Если
присутствует большое количество железа, свинец может частично
перейти в осадок. В таких случаях определение проводят методом
стандартной добавки (см. стр. 277).
* Л у р ь е Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В., Зав. лаб., 23, 652 (1957);
Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных
сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 138—142.
301
При определении малого количества свинца /в присутствии
больших концентраций меди волна свинца может фыть искажена
предшествующей ей волной меди, несмотря на то что большая часть меди
в этих условиях осаждается в виде гидроокиси. В таких случаях
дают выпавшему осадку хорошо отстояться (при анализе по
варианту А), отбирают в полярографическую ячейку пипеткой 10,0 мл
прозрачного раствора и прибавляют 0,5 мл 1 М раствора цианида
калия, маскирующего медь. Избыток цианида не должен быть
большим, так как иначе нижняя часть полярографической волны свинца
сокращается, и высота волны плохо определяется. При расчете
результата определения необходимо учесть разбавление пробы:
измеренную высоту волны надо умножить на 1,05.
Пробы, содержащие большие количества органических веществ,
перед определением минерализуют способом, описанным в
колориметрическом определении свинца (см. стр. 299).
Для удаления кислорода из подготовленного для
полярографического измерения раствора не-следует применять сульфит натрия,
так как при его добавлении выпадает осадок сульфита свинца.
Аппаратура
Полярограф.
Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве электрода сравнения.
Баллон со сжатым азотом.
Промывалки для удаления кислорода из азота, заполненные амальгамой цинка
и раствором соли хрома (II) в 10%-ной соляной кислоте или насыщенным раствором
Р-антрахинонсульфоната натрия в 10%-ном растворе едкого натра.
Реактивы
Едкий натр, 10 н. раствор (фон). Растворяют 40 г едкого натра ч.' д. а. в дисти-
лированной воде и разбавляют ею до 100 мл.
Желатин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 277).
Азотная кислота ч. д. а., концентрированная.
Нитрат свинца, стандартный раствор (приготовление — см. стр. 300, основной
раствор); 1 мл раствора содержит 0,200 мг РЬ.
Калибровочная кривая.В мерные колбы емкостью по 50 мл отмеряют 0; 0,5;
1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0 мл основного стандартного раствора.
Содержимое колб обрабатывают по варианту А. Полярографируют с применением
трех чувствительностей. Наибольшую чувствительность выбирают так, чтобы при
измерении волны стандартного раствора с концентрацией 40 мг/л свинца полностью
была использована ширина диаграммной бумаги. Другие две чувствительности
находят аналогичным способом для концентраций 80 и 160 мг/л. Строят три
калибровочные кривые в координатах высота волны — концентрация свинца.
Ход определения. В а р f а н т А|( VpV6 а содержит
более 0,5 мг с в и н ц а в 1 л). В мернукГколбу емкостью 50 мл
помещают 25 мл пробы, если надо, предварительно разбавленной,
чтобы концентрация свинца .оказалась в пределе 5—150 мг/л. Если
концентрация свинца в пробе 0,5—5 мг/л, отбирают 250 мл пробы
и выпаривают на водяной бане досуха с 1 мл концентрированной
азотной кислоты. Остаток после выпаривания растворяют в
дистиллированной воде, и полученный раствор количественно переводят
302
в мерную колбу емкостью 50 мл. К пробе в колбе прибавляют 5 мл
10 н. раствора едкого натра и 1 мл раствора желатина. Смесь
доливают до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
Как правило, выпадает небольшой осадок, которому дают осесть,
и в полярографическою ячейку переносят часть прозрачного
раствора. Кислород из этого раствора удаляют пропусканием азота
в течение 5 мин. Регистрируют полярографическую кривую при
подходящей чувствительности в облает^ от —0,4 до —1,0 в по
отношению к потенциалу донной ртути и по калибровочной кривой
находят содержание свинца.
Вариант Б (проба содержит 0,05—1 мг свинца
в 1 л). В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают досуха
250 мл пробы с 1 мл концентрированной азотной кислоты. Остаток
смачивают 0,5 мл концентрированной азотной кислоты и снова
выпаривают досуха. Затем приливают в чашку 5,0 мл фона,
полученного смешением 5 частей 10 н. раствора едкого натра, 1 части
раствора желатина и 44 частей воды. После растворения сухого
остатка раствор переводят в полярографическую ячейку, удаляют
кислород, пропуская азот, и регистрируют полярографическую
кривую при подходящей чувствительности в области от —0,4 до
—1,0 в по отношению к потенциалу донной ртути. По калибровочной
кривой определяют содержание свинца.
Расчет. Содержание свинца в мг1л, определенное по
вариантам А или Б (соответственно х и у), вычисляют по формулам:
_ с50 . '_ с 5 ^
где с — концентрация свинца, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V —
объем пробы, взятой для анализа, мл; 50 — объем, до которого доведена проба в
варианте А, мл; 5 — объем пробы после упаривания и разбавления (вариант Б), мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 5,0—10,0 10,0—20,0 20-Т-50 50—100
Округление, мг/л ... 0,2 0,5 ПО 2,0
ХРОМ
Хром присутствует в сточных водах цехов
металлообрабатывающих предприятий, в водах некоторых химических производств,
кожевенных заводов и в загрязненных этими стоками поверхностных
водах. В растворе хром может встречаться в виде трехзарядного
катиона или в виде анионов — хромат- или бихромат-ионов.
Хром (III) устойчив, и в обычных условиях нельзя предполагать
окисления его до шестивалентного. В растворенном состоянии
хром (III) находится только в кислой среде. В нейтральной и
щелочной средах он гидролизуется с выделением гидроокиси хрома (III).
Комплексообразующие вещества препятствуют гидролизу. Хром (VI)
может встречаться в щелочных растворах в виде хромат-ионов,
303
в кислых растворах — в виде бихромат-ионов, /если же
восстановители присутствуют, то происходит восстановление шестивалентного
хрома до трехвалентного. В твердой фазе Находится преимуще-
ственнб гидроокись хрома (III). ,
' В питьевых и поверхностных водах с низким содержанием хрома
обычно определяют его общее содержание. В сточных водах в
зависимости от цели анализа определяют хром в растворе и в твердой
фазе; в растворе определяют и шестивалентный, и трехвалентный
хром.
Для определения хрома приводится колориметрический метод
с дифенилкарбазидом, применимый при содержании хрома от 0,05
до 1 мг/л. При анализе проб, содержащих хром в больших
концентрациях, пробу надо предварительно разбавить. Ниже описаны
методы определения хрома (VI) и общего содержания хрома.
Содержание хрома (III) находят по разности.
Пробы, особенно с небольшим содержанием хрома, консервируют
на месте отбора, добавляя по 3—5 мл концентрированной азотной
кислоты на 1 л воды.
Пробы, предназначенные для определения растворенной формы,
фильтруют как можно скорее после взятия, еще до консервации
подкислением. Если требуется раздельное определение
трехвалентного и шестивалентного хрома, то пробы анализируют в день их
взятия; анализировать пробу позже (не позже чем на третьи сутки)
можно только в тех случаях, когда нет оснований опасаться
восстановления хрома (VI) содержащимися в пробе веществами.
Результаты определения всех форм выражают в миллиграммах
хрома на 1 л воды.
Качественное определение
К 10 мл нейтрализованной пробы прибавляют 1 мл разбавленной
(1:9) серной кислоты, несколько капель фосфорной кислоты, 0,5 мл
0,5%-ного раствора дифенилкарбазида в ацетоне и перемешивают.
Появление через 10 мин красно-фиолетового окрашивания указывает
на присутствие хрома (VI). Если предполагают наличие хрома (III),
то проводят предварительное окисление персульфатом, как описано
ниже..Чувствительность пробы 0,05 мг/л. («Мешающие влияния» —
см. ниже.)
Колориметрическое определение с дифенилкарбазидом
Хроматы и бихроматы реагируют в кислой среде с
дифенилкарбазидом с образованием растворимого соединения красно-фиолетового
цвета, пригодного для колориметрирования. Хром (VI) определяют
непосредственно (вариант А). Общее содержание хрома определяют
после окисления персульфатом в кислой среде (вариант Б).
Содержание хрома (III) находят по разности между результатами
определений, проведенных по вариантам А и Б. По описанной методике
304 .
можно определить ipou в неразбавленной пробе при содержании
его от 0,05 до 1,0 ж в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешают присутствующие
в высоких концентрациях (свыше 200 мг/л) Hg2+- и Hg2+-HOHbi;
с дифенилкарбазидом Уступают в реакцию и окрашивают раствор
также ванадий и молибден (VI), но они обычно отсутствуют в воде.
Мешает определению также железо (>1 мг/л), образующее с этим
реактивом соединение, окрашивающее анализируемый раствор в
желто-бурый цвет. Влияние железа можно частично устранить
добавлением фосфорной кислоты, что предусматривается в ходе определения.
В присутствии больших количеств марганца при окислении
персульфатом осаждается двуокись марганца. Ее в таких случаях
отфильтровывают через стеклянную фильтрующую пластинку или
через стеклянную вату.
При определении хрома (VI) на результаты может повлиять то
обстоятельство, что хромат или бихромат могут окислять некоторые
содержащиеся в пробе вещества в интервале времени между взятием
пробы и ее диализом. В подобных случаях хром определяют
непосредственно после отбора пробы.
В нейтральных или щелочных водах раздельное определение
шестивалентного и трехвалентного хрома затруднено тем, что при
подкислении таких вод, если они (как это обычно бывает) содержат
восстановители [соли железа (II), сульфиты, многие органические
вещества и т.п.], происходит восстановление шестивалентного
хрома до трехвалентного.
В водах, окрашенных органическими'веществами,
колориметрически определить хром (VI) трудно даже тогда, когда эти воды имеют
кислую реакцию, и поэтому определяют только общее содержание хрома.
* Однако можно провести и раздельное определение
шестивалентного и трехвалентного хрома. Рекомендуемый метод * основан
на том, что хром (III) может быть количественно осажден окисью
магния (рН 10,5—11). Гидроокись хрома (III) сорбируется на
поверхности окиси магния, хром (VI) остается в растворе. Органические
вещества., восстановители и хлорид-ионы, даже в больших
количествах, определению этим методом не мешают. Подробности см.
в литературе. *
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (X = 540 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 100 мл.
Реактивы
Едкий натр ч. д. а., 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а. в
дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 1) и 1 н. растворы. Для
приготовления 1 н. раствора приливают 2&-мл концентрированной H2S04 ч. д. а. к 500 мл
дистиллированной воды и доводят объем до 1 л.
* Лурье Ю. Ю.,Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 165.
20 ю. Ю. Лурье 1897 305
Фосфорная кислота ч. д. а., концентрированная, 8^%-ная.
Дифенилкарбазид, 0,5%-ный раствор в ацетоне. Растворяют 0,25 г
дифенилкарбазида ч. д. а. в 50 мл ацетона ч. д. а. или в ацетоне, который предварительно
кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч с перманганатом калия и затем
перегоняют. Раствор хранят в коричневой склянке. Если раствор при стоянии окрасился,
он для использования непригоден. [ \
Персульфат аммония ч. д. а., 0,1%-ный раствор, свежеприготовленный.
Бихромат калия, стандартный раствор.
а) Основной раствор. Растворяют 2,8285 г КгСг207 ч. д. а.,
высушенного при 105° С, в Дистиллированной воде и дополняют объем при 20° С до 1 л.
1 мл раствора содержит 1 мг Сг.
б) Рабочий раствор I. Разбавляют 25,0 мл основного раствора
дистиллированной водой, доводя объем до 500 мл\ 1 мл раствора содержит 0,050 мг Сг.
Рабочий раствор II. Разбавляют 20,0 мл рабочего раствора I
дистиллированной водой до 500 мл. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл
раствора содержит 0,002 мг Сг.
Для приготовления реактивов и разбавления пробы используют бидистиллят,
полученный в стеклянном приборе.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 100 мл отмеривают 0; 1,0;
2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0 мл рабочего стандартного раствора II,
после доведения объемов до 100 мл, получают серию стандартов с концентрациями
хрома 0; 0,02; 0,04; . . .; 1,0 мг в 1 л. Затем проводят определение по'варианту А.
Из полученных значений оптической плотности вычитают величину оптической
плотности холостого определения и по полученным величинам строят график в
координатах оптическая плотности — концентрация хрома.
При визуальном определении в цилиндры Несслера помещают 0; 2,0; 4,0; 6,0;
8,0; . . .; 20,0 мл рабочего стандартного раствора II, получая после разбавления
водой до объема 100 мл серию стандартов с концентрациями 0,0; 0,04; 0,08; 0,12;
. . .; 0,4 мг хрома в 1 л.
Ход определения. Вариант А (определение
шестивалентного хрома). В мерную колбу емкостью 100 м л
или в цилиндр Несслера помещают такой объем прозрачной пробы,
чтобы в нем содержалось от 0,005 до 0,1 мг хрома. Пробу
нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра или 1 н. раствором серной кислоты.
Необходимое количество щелочи или кислоты устанавливают
титрованием отдельной порции пробы. Затем приливают 1 мл серной
кислоты (1 : 1), 0,3 мл фосфорной кислоты, доводят объем
дистиллированной водой до 100 мл и перемешивают. Добавляют 2 мл
раствора дифенилкарбазида и снова перемешивают, через 5—10 мин
измеряют оптическую плотность или сравнивают пробу со
стандартными растворами, обработанными таким же способом; вычитают из
полученной величины оптическую плотность холостого определения
и по калибровочной кривой находят содержание хрома.
Вариант Б (определение общего
содержания хром а). Помещают 100 мл первоначальной неразбавленной,
разбавленной или же сконцентрированной выпариванием пробы,
содержащей в этом объеме 0,005—0,1 мг хрома, и нейтрализуют
1 н. раствором едкого натра или 1 н. раствором серной кислоты.
Требуемое количество щелочи или кислоты определяют титрованием
другой порции пробы. Затем прибавляют 0,3 мл 1 н. серной кислоты
и 5—10 мл раствора персульфата аммония и кипятят раствор 20—
25 мин (весь персульфат должен разложиться, так как следы его
мешают последующему определению). Раствор выпаривают при-
306
мерно до 50 мл, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл или
в цилиндр Несслера и продолжают анализ по варианту А.
Расчет. Содержание хрома (VI) и общее содержание хрома (х)
в мг/л вычисляют по формуле:
с 100
где с — концентрация хрома, найденная по калибровочной кривой или
сравнением с серией стандартных растворов, мг/л; V — объем пробы, взятой для анализа,
мл; 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . -0,005—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,0
Округление, мг/л . . . 0,005 0,01 0,02 0,05
никеЛь
Никель не является-, как правило, составной частью природных
вод. Его находят лишь в немногих озерах и реках, соприкасающихся
с никельсодержащими горными породами. В сточных водах- никель
присутствует редко: в стоках цехов металлообрабатывающих и
химических заводов. Никель находится в воде в растворимой форме
в виде двухзарядного катиона или комплексных ионов, наиболее
часто — в виде цианидного комплекса ив нерастворимой форме —
в виде цианида, сульфида, карбоната или гидроокиси никеля.
Для определения никеля предлагается колориметрический метод,
применимый при концентрациях никеля 1—20 мг/л. Для определения
никеля в концентрациях, превышающих 5 мг/л, описывается весовой
метод с применением диметилглиоксима. Полярографическим
способом никель можно определять в концентрациях от 0,02 мг/л
и выше.
Пробы консервируют 2—5 мл концентрированной азотной
кислоты на 1 л пробы. Если требуется отдельно определить никель
в растворенной и нерастворенной формах, пробу до консервации
фильтруют и определяют общее содержание никеля и содержание
его в растворе. Пробы, содержащие цианиды, нельзя консервировать.
Результаты указывают в миллиграммах никеля на 1 л воды.
Качественное определение
К 20 мл пробы прибавляют примерно 2 мл 3%-ного раствора
перекиси водорода и раствор аммиака до явно щелочной реакции.
Смесь кипятят и выпавший осадок отфильтровывают. К фильтрату
добавляют 2 мл 1,2%-ного раствора диметилглиоксима и раствор
нагревают до кипения. Если присутствует малое количество никеля,
появляется желтая окраска, если концентрация никеля превышает
2,5 мг/л, выпадает красный осадок.
20* 307
Колориметрическое определение с дим^тилглиоксимом
Ионы никеля в слабоаммиачной среде в присутствии сильного
окислителя вступают в реакцию с диметил.глиоксимом с
образованием комплексного соединения красного цвета. Интенсивность
окраски пропорциональна концентрации никеля. Прямым способом
можно определить 0,2—5 мг/л никеля.
Мешающие влияния. Железо, хром и медь перед определением
надо удалить из раствора. Для удаления железа к 100 мл пробы
добавляют 2 мл 3%-ной перекиси водорода, нагревают и осаждают
гидроокись железа раствором аммиака. Выпавший осадок
отфильтровывают.
Хроматы и бихроматы восстанавливают несколькими каплями
этилового спирта после подкисления пробы серной кислотой. Хром
(III) затем отделяют, осаждая его разбавленным (1:4) раствором
аммиака. Если присутствуют только ионы хрома (III), сразу
осаждают раствором аммиака и отфильтровывают выпавший осадок.
Медь осаждают пропусканием сероводорода в пробу,
подкисленную соляной кислотой до рН 2. Осадок отфильтровывают и
сероводород удаляют из раствора кипячением.
Аппаратура
Фотометр с зеленым светофильтром (к = 540 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см или цилиндры Несслера емкостью 100 мл.
Реактивы
Бром, насыщенный водный раствор.
Аммиак ч. д. а., концентрированный.
Диметилглиоксим, 1,2%-ный раствор. Растворяют 1,2 г натриевой соли диме-
тилглиоксима ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Сульфат никеля, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,000 г никелевой проволоки ч. д. а.
в 15 мл примерно 35%-ной азотной кислоты ч. д. а., добавляют 5 мл разбавленной
(1 : 3) серной кислоты ч. д. а. и выпаривают до появления белых паров серной
кислоты. Остаток растворяют и раствор доливают дистиллированной водой до 1 л
при 20° С; 1 мл раствора содержит 1 мг никеля.
Рабочий раствор I. Разбавляют 25,0 мл основного стандартного
раствора дистиллированной водой до 1 л. Применяют свежеприготовленный раствор;
1 мл раствора содержит 0,025 мг никеля.
Рабочий раствор II. Разбавляют 100 г рабочего раствора I до 500 мл
дистиллированной водой. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора
содержит 0,005 мг никеля. .
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 100 мл отмеривают 0; 2,5;
5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0 мл рабочего стандартного раствора II и разбавляют
каждый раствор дистиллированной водой примерно до 50 мл. Эти стандартные
растворы обрабатывают описанным ниже способом. В измеренные значения
оптической плотности вводят поправку на холостое определение и строят график в
координатах оптическая плотность — концентрация никеля.
При работе в цилиндрах Несслера емкостью 100 мл приготовляют стандартные
растворы, отмеряя 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; . . .; 50,0 мл рабочего
раствора II, и обрабатывают их одновременно с пробами.
308
Ход определения. В мерную колбу или цилиндр Несслера
емкостью 100 мл помещают 50 мл пробы, если надо, предварительно
разбавленной или сконцентрированной так, чтобы в этом объеме
содержалось 0,01—0,25 мг никеля. Прибавляют 10 мл насыщенного
раствора брома и смесь перемешивают. После того прибавляют
12 мл раствора аммиака, 4 мл раствора диметилглиоксима.и
доливают дистиллированной водой до метки. Одновременно проводят
холостой опыт с 30 мл дистиллированной воды. Из величины
оптической плотности пробы вычитают величину оптической плотности
холостого определения и по калибровочной кривой находят
содержание никеля.
Таким же способом проводят определение в цилиндрах Несслера,
добавляя требуемые реактивы одновременно к пробе и к стандартным
растворам.
Расчет. Содержание никеля (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с 100
где с — концентрация никеля, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V — объем
пробы, взятой для определения, мл; 100 — объем, до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . 0,20—0,50 0,50—1,0 1,0—2,0 2,0—5,0
Округление, мг/л . . 0,02 0,05 0,1 0,2
Более высокие и низкие концентрации округляются так же.
Весовое определение с диметилглиоксимом
Ионы никеля в аммиачной среде с диметилглиоксимом образуют
светло-красное нерастворимое в воде соединение, которое после
отделения фильтрованием и высушивания при 110—120° С имеет
постоянный состав.
Мешающие влияния. Мешающее влияние оказывает железо (II).
К пробе, взятой для анализа, прибавляют около 2 мл 3%-ной
перекиси водорода и кипятят ее до полного разложения перекиси.
Затем прибавляют винную кислоту, маскирующую железо и другие
элементы, образующие в аммиачной среде осадки.
Если проба содержит цианиды, к отмеренному объему пробы
прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты и 0,5 мл
разбавленной (1 : 1) серной кислоты и выпаривают до появления
белого дыма. Работают под тягой/ Остаток растворяют в воде,
раствор разбавляют и обрабатывают описанным выше способом.
Аппаратура
Фильтрующий тигель.
Колба для отсасывания с предохранительной склянкой.
Вакуумный насос.
Сушильный шкаф (110—120° С).
309
Реактивы
Диметилглиоксим, 1,2% -ный раствор (приготовление — см. стр. 308).
Аммиак ч. д. а., разбавленный (1 : 5) раствор.
Винная кислота ч. д. а. ~
Соляная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 5).
Ход определения. К 100 мл пробы прибавляют раствор аммиака
до появления слабого запаха, и смесь нагревают до кипения. После
охлаждения до 50—60° С приливают раствор диметилглиоксима,
до прекращения образования осадка. Раствор при этой температуре
оставляют на водяной бане примерно полчаса. Затем прибавляют
еще 3 мл раствора диметилглиоксима и убеждаются в полноте
осаждения никеля. Осадок отфильтровывают через фильтрующий тигель,
промывают горячей дистиллированной водой, растворяют в малом
количестве разбавленной соляной кислоты и промывают тигель
горячей водой. Фильтрат собирают в стакан и объем его доводят до
100—150 мл дистиллированной водой. Прибавляют раствор аммиака
до слабого запаха аммиака и при 50—60° С прибавляют раствор
диметилглиоксима до полного выпадения осадка. При \этой
температуре оставляют смесь примерно на полчаса. После этого фильтруют
через взвешенный фильтрующий тигель и осадок на фильтре
промывают горячей дистиллированной водой. Тигель с осадком
высушивают примерно 3 ч при ПО—120° С. После охлаждения в
эксикаторе взвешивают диметилглиоксимат никеля.
Расчёт. Содержание никеля (х) в мг/л вычисляют по формуле:
_ т.0,2032-1000 _ т.203Д
х~ v ~ v
где т — масса диметилглиоксима никеля, мг\ V — объем пробы, взятой для
определения, мл\ 0,2032 — коэффициент пересчета диметилглиоксимата никеля
на никель.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 5,0—10,0 10,0—20,0 20—50
Округление, мг/л ... 0,2 0,5 1
Полярографическое определение
На ртутном капельном электроде ионы никеля восстанавливаются
до металла. В среде In. NH4OH и 1 н. NH4C1 потенциал полуволны,
соответствующий переходу двух электронов, равен —1,09 в по
отношению к насыщенному каломельному электроду.
Для определения никеля разработано два варианта анализа.
Вариант А следует применять при содержании никеля 0,1 мг/л
и более, вариант Б — когда содержание его находится в пределах
0,01—0,2 мг/л. Точность определения составляет 1—5% и зависит
от концентрации никеля, мешающих влияний и предварительной
обработки раствора.
Одновременно с никелем можно определить медь и кадмий, если
концентрация меди не больше чем в десять раз, концентрация кад-
310
мия не больше чем в]двадцать раз превышает концентрацию никеля,
при тех же условиях можно определять цинк. Одновременное
определение всех указанных металлов описано в разделе
«Полярографическое определение меди» (см. стр. 278).
Мешающие влияния. Если в пробе присутствует медь в
концентрации, более чем в десять раз превышающей концентрацию никеля,
то волна никеля трудно измеряется и определение сопряжено с
большой ошибкой. В таких случаях медь маскируют добавлением
цианида. Пробу с неизвестным содержанием меди обрабатывают по
варианту А, но в полярографическую ячейку вносят 10 мл
приготовленного раствора, регистрируют полярографическую кривую и,
если в пробе присутствует большое количество меди, прибавляют
еще 0,5 мл 1 М раствора цианида калия, перемешивают и снова
регистрируют кривую при подходящей чувствительности. Измеренную
высоту волны перед расчетом умножают на 1,05.
Если до анализа известно, что медь присутствует в больших
количествах, можно прибавить 2,5 мл 1 М раствора цианида в
мерную колбу, в которой приготовляют раствор для полярографического
определения по варианту А.
Присутствие кадмия в концентрациях, превышающих в 20 раз
концентрацию никеля, проявляется так же, как и присутствие меди.
Кадмий удаляют из раствора осаждением' его в виде сульфида:
к 10 мл раствора, приготовленного по варианту А, прибавляют
сначала 1,0 мл раствора цианида калия и после перемешивания
приливают 1,0 мл 1 М раствора сульфида натрия. Смесь снова
перемешивают, после осаждения часть осветленного раствора переводят
в полярографическую ячейку и регистрируют кривую при
подходящей чувствительности. Концентрацию никеля определяют
методом стандартной добавки. Стандартный раствор прибавляют к
раствору, приготовленному по варианту А, перед добавлением цианида
и сульфида.
Цинк восстанавливается при потенциале более отрицательном,
чем никель. Присутствие цинка в больших концентрациях влечет
сокращение верхней части полярографической волны, вследствие
чего определить ее высоту становится затруднительным. Это
мешающее влияние, как и влияние меди, можно устранить добавлением
цианида. Для компенсации влияния разбавления высоту волны
умножают на 1,05.
Нитраты в больших концентрациях также искажают верхнюю
часть полярографической волны никеля. В аммиачной среде этим
явлением можно пренебречь, в цианидной среде, однако, оно
проявляется очень сильно. Если присутствует большое количество
нитратов (более 500 мг/л), пробу выпаривают с 0,5 мл разбавленной (1 : 1)
серной кислоты до появления белого дыма; анализ продолжают по
вариантам А или Б.
Большие количества органических веществ могут повлиять на
вид полярографической волны никеля. В таком случае необходимо
пробу минерализовать методом, описанным при определении меди.
311
Железо, висмут, олово, сурьма и марганец не мешают
определению, так как в аммиачной среде эти элементы выпадают из раствора.
При образовании большого количества осадка определяют методом
стандартной добавки (см. стр. 277).
Аппаратура
Полярограф.
Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве сравнительного
электрода.
Реактивы
Фон, 5 н. раствор NH4OH и 5 н. раствор NH4C1 (приготовление — см. стр. 277).
Желатин, 0,5%-ный раствор. Приготовление — см. стр. 277.
Сульфит натрия, свежеприготовленный раствор (насыщенный).
Цианид калия, 1 М раствор. Растворяют 6,5 г KCN ч. д. а. в 0,1 н.
растворе КОН (0,56 г КОН ч. д. а. на 100 мл дистиллированной воды) и дополняют
этим раствором до 100 мл. (Осторожно, яд/)
. Сульфид натрия, 1 М раствор. Растворяют 24,02 г сульфида натрия Na2S- H20
ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Сульфат никеля, стандартный раствор.
Основной раствор (приготовление — см. стр. 308); 1 мл раствора
содержит 1,000 мг никеля.
Рабочий раствор (приготовление — см. стр. 308). Применяют
свежеприготовленный раствор; 1 мл раствора содержит 0,025 мг никеля.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 50 мл помещают 0; 1,0;
2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 мл рабочего стандартного раствора I.
Далее содержимое колб обрабатывают по варианту А. Полярографирование проводят
при трех разных чувствительностях. Наибольшую чувствительность выбирают так,
чтобы стандартный раствор с концентрацией 5 мг/л давал волну такой высоты, при
которой полностью используется ширина диаграммной ленты. Другие, две
чувствительности находят аналогичным способом для концентрации 10 и 25 мг/л. Строят
три калибровочные кривые в координатах высота волны — концентрация никеля.
Ход определения. Вариант А (проба содержит
более 0,1 мг н и к е л я в 1 л). В мерную колбу емкостью 50 мл
помещают 25 мл пробы с концентрацией никеля 1—25 мг/л или
соответственно разбавленной пробы, если концентрация никеля
превышает 25 мг/л. Пробы, содержащие 0,1 — 1 мг никеля в 1 л,
концентрируют выпариванием досуха 250 мл на водяной бане с 1 мл
концентрированной соляной кислоты. Остаток после выпаривания смачивают
соляной кислотой и после растворения в дистиллированной воде его
количественно переводят в мерную колбу емкостью 50 мл. Пробу
в колбе, если это нужно, нейтрализуют раствором аммиака по
метиловому оранжевому, добавляют 10 мл фона, 1 мл раствора желатина
и 1 мл раствора сульфита натрия. Затем колбу доливают
дистиллированной водой до метки и содержимое колбы хорошо перемешивают.
Часть раствора переливают в полярографическую ячейку и
регистрируют кривую при подходящей чувствительности в интервале
от —0,9 до —1,4 в по отношению к потенциалу ртутного слоя.
Содержание никеля находят по калибровочной кривой.
Вариант Б (проба содержит 0,01—0,25 мг н и -
к е л я в 1 л). В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают
312
досуха 250 мл пробы вместе с 1 мл концентрированной соляной
кислоты. Остаток после выпаривайия смачивают соляной кислотой и
снова выпаривают, досуха. К сухому остатку приливают 5,0 мл
раствора, полученного непосредственно перед применением. Для
приготовления этого раствора смешивают 10 мл фона, 1 мл раствора
желатина, 1 мл раствора сульфита и 38 мл дистиллированной воды.
Содержимое чашки перемешивают до растворения, переливают в
сухую полярографическую ячейку и регистрируют кривую при
подходящей чувствительности в области от —0,9 до —1,4 в по сравнению
с потенциалом донной ртути. Содержание никеля находят по
калибровочной кривой.
Расчет. Содержание никеля в мг/л, определенное по вариантам А
или Б (соответственно х и у), вычисляют по формулам:
_ с-50 . _ с-5
X~~~V~' у~ V
где с — концентрация никеля, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V —
объем пробы, взятой для определения, мл\ 50 — объем, до которого разбавлена
проба, мл\ 5 — объем пробы после упаривания и разбавления, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1,00—2,00 2,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0
Округление, мг/л . . . 0,05 0,1 0,2 0,5
мышьяк
Мышьяк обычно находится в воде в виде арсенатов. В подземных
водах изредка обнаруживают арсенаты естественного
происхождения. Мышьяк входит в состав некоторых минеральных, а также
шахтных вод. В поверхностные воды мышьяк попадает из сточных вод
обогатительных фабрик, из отходов производства красителей,
кожевенных заводов, заводов основной химической промышленности и
металлургических заводов. Мышьяк может содержаться в смывах
с площадей земли, где применяли инсектициды, содержащие мышьяк,
а также из районов металлургических производств.
Для определения мышьяка в питьевой, поверхностной и сточной
водах предлагается колориметрический метод с диэтилдитиокарбама-
том серебра. При обработке 50 мл пробы этим способом можно
определить даже 0,05 мг As в 1 л. Для определения еще меньших
количеств мышьяка пробу концентрируют выпариванием или
осаждением мышьяка с гидроокисью железа.
Пробы консервируют прибавлением 5 мл соляной кислоты на 1 л.
Результаты определения приводятся в миллиграммах мышьяка
на 1 л воды.
Качественное определение
В пробирку с анализируемой водой прибавляют несколько капель
концентрированной серной кислоты и вводят немного
порошкообразного цинка. Пробирку закрывают ватной пробкой, смоченной в рас-
313
творе нитрата свинца, и на вату кладут кристаллик нитрата серебра,
смоченного водой. В присутствии мышьяка нитрат серебра сначала
окрашивается в желтый цвет, потом чернеет. Определению мешает
сероводород4. Положительная реакция получается при концентрации
мышьяка, превышающей 0,1 мг/л.
Колориметрическое определение
с диэтилдитиокарбаматом серебра
Мышьяковистый водород (арсин), образовавшийся при действии
водорода в момент выделения на соединения мышьяка, реагирует с
диэтилдитиокарбаматом серебра в присутствии пиридина. Раствор
окрашивается в красный цвет, интенсивность которого зависит от
количества мышьяка.
Мешающие влияния. Определению мешает сероводород, который
также вступает в реакцию с указанным реактивом и дает подобную
окраску. Мешающее влияние сероводорода устраняют путем
поглощения в фильтрационной трубке бумагой, пропитанной ацетатом
свинца, или минерализацией пробы, проводимой для удаления
органических веществ (см. ниже).
Сурьмянистый водород в концентрациях, превышающих 0,1 мг/л,
дает розовую окраску. В обычных анализах его можно не учитывать.
Определению мешает высокое содержание органических веществ.
Их удаляют минерализацией. Пробу сточной воды, содержащую от
0,002 до 0,04 мг мышьяка, выпаривают с 2—3 мл
концентрированной серной кислоты, 5 мл концентрированной азотной кислоты и
0,5 мл 30%-ной перекиси водорода до появления белого дыма
серной кислоты. После охлаждения прибавляют 5 мл дистиллированной
воды, содержимое чашки переносят в колбу прибора для отгонки и
доводят дистиллированной водой приблизительно до 50 мл. Такую
обработку можно применить и для концентрирования мышьяка
в пробе.
При анализе проб с низким содержанием органических веществ
концентрирование мышьяка достигается соосаждением его с
гидроокисью железа. Необходимый объем пробы (100—1000 мл),
содержащий не менее 0,002 мг мышьяка, помещают в делительную воронку
с широким отверстием втулки крана, прибавляют 0,5—1 мл раствора
хлорида железа (145 г безводного FeCl3 ч. д. а. в 1 л
дистиллированной воды) и осторожно нейтрализуют разбавленным (1:4) раствором
аммиака до появления осадка. Жидкость в воронке слегка
перемешивают 15 мин, дают осадку собраться на дне воронки, после чего,
открыв кран делительной воронки, быстро удаляют из нее весь
осадок, содержащий мышьяк. Осаждение повторяют таким же способом.
Полученный осадок растворяют в необходимом количестве
разбавленной (1 : 4) соляной кислоты. Если осадок растворится* не
полностью, раствор фильтруют, собирая фильтрат в банку прибора,
и разбавляют его дистиллированной водой примерно до 50 мл,
314
Аппаратура
Прибор * для отгонки мышьяка (рис. 15).
Фотометр с зеленым светофильтром (X = 560 ммк).
Реактивы
Диэтилдитиокарбамат серебра, поглотительный раствор в пиридине.
Растворяют 2,25 г диэтилдитиокарбамата натрия («купраля») в 100 жл£дистиллированной
воды и по частям осуждают раствором Нитрата
серебра, приготовленным растворением 1,7 г AgN03
ч. д. а. в 100 мл дистиллированной воды. Осадок,
который должен быть светло-желтым, обрабатывают
дистиллированной водой, фильтруют и высушивают
в эксикаторе при пониженном давлении. В 200 мл
свежеперегнанного пиридина растворяют \г
приготовленной коли.
Иодид калия, 15%-ный раствор.
Соляная кислота ч. д. а. без мышьяка,
концентрированная.
Хлорид олова (//), 40%-ный раствор в
концентрированной соляной кислоте ч. д. а. (без мышьяка).
Цинк ч. д. а. (без мышьяка), гранулированный
или порошкообразный.
Бумажки, пропитанные раствором ацетата
свинца. Полоски фильтровальной бумаги
пропитывают 10%-ным раствором ацетата свинца и
высушивают.
Арсенит натрия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют
0,1320 г As203 ч. д. а. в .10 мл 1 н. раствора едкого
натра, прибавляют 10 мл 1 н. раствора серной
кислоты и доводят дистиллированной водой до 1 л;
1 мл раствора содержит 0,100 мг As.
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл
основного раствора дистиллированной водой до 1 л.
Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл
раствора содержит 0,001 мг As.
Калибровочная кривая. Приготовляют шкалу
стандартов, содержащих [0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0;
30,0> 40,0 мл рабочего стандартного раствора арсенита, и их объемы доводят
дистиллированной водой до 50 мл. Полученные растворы соответствуют
концентрациям 0; 0,040; 0,100 до 0,80 мг As в 1 л. Их обрабатывают описанным ниже
способом. Из полученных значений оптической плотности вычитают оптическую
плотность-холостого раствора и строят график в координатах оптическая плотность —
концентрация мышьяка.
Ход определения. В начале работы проверяют применяемые
реактивы на содержание мышьяка, проводя холостое определение
с дистиллированной водой.
В колбу прибора наливают 50 мл первоначальной пробы или
предварительно сконцентрированной так, чтобы она содержала в этом
объеме от 0,002 до 0,040 жг As, и подкисляют 15 мл соляной кислоты.
[Можно подкислять и 20 мл разбавленной (1 : 7) H2S04. ]
Прибавляют 6 мл раствора иодида калия и 0,5 мл раствора хлорида олова
(II). Смесь перемешивают и дают постоять 15 мин. В фильтрацион-
Рис. 15. Прибор для отгонки
мышьяка:
/ — коническая колба емкостью
100 — 150 мл; 2 — удлинитель;
3— боковой отвод; 4— воронка;
5 — фильтрационная трубка
(длина 5 см); 6 —
поглотительный сосуд (внутренний диаметр
1 см, высота 10 см).
Притертые части прибора соединяются пружинными соединениями.
316
ную трубку помещают сухую бумажку, пропитанную ацетатом
свинца, а в поглотительный сосуд наливают 15 мл поглощающего
раствора. Соединяют поглотительный сосуд, фильтрационную
трубку и удлинитель. В колбу прибавляют 5 г гранулированного
или 2—3 г порошкообразного цинка, сейчас же присоединяют
удлинитель. Притертые соединения скрепляют пружинами. Водород
образуется в течение 60,мин. В случае замедленного образования
водорода усиливают его выделение прибавлением 0,5 мл раствора
хлорида олова и 5—15 мл концентрированной соляной кислоты. После
прекращения образования водорода поглотительный раствор
наливают в колориметрическую кювету и определяют значение
оптической плотности. Вычитают значение оптической плотности
холостого раствора с дистиллированной водой и по калибровочной кривой
находят содержание мышьяка.
Расчет. Содержание мышьяка (х) в мг/л вычисляют по формуле:
ic5o:
*=—
где с—"концентрация мышьяка, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V —
объем пробы, взятой для определения, мл\ 50 — объем, до которого разбавлена
проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг!л . . . -0,005—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00
Округление, мг/л . . . 0,005 0,01 0,02 0,05
ФЕНОЛЫ
Фенолы — ароматические соединения с одной или несколькими
гидроксильными группами в бензольном кольце.
Фенол, крезолы, ксилолы, гваякол, тимол и некоторые другие
соединения этой группы можно отделить от остальных фенолов и
других мешающих веществ, присутствующих в пробе, отгонкой
с водяным паром при определенных условиях. Летучие фенолы
являются основным компонентом фенольных сточных вод, и вместе
с ними они попадают в канализационную сеть и в поверхностные воды,
загрязняя их. В концентрациях, равных нескольким миллиграммам
на 1 л, они могут влиять на биологическую жизнь рек. Некоторые из
фенолов в концентрациях порядка нескольких микрограммов на 1 л
являются причиной неприятного хлорфенольного запаха и привкуса,'
появляющихся при хлорировании поверхностных вод в процессе
водоподготовки.
р Для определения летучих фенолов (обычно смеси
неопределенного состава) предлагаются четыре метода. Для определения
больших концентраций летучих одноатомных фенолов (более 50 мг/л)
рекомендуется бромометрический метод. Этим методом определяют
содержание фенолов в сточных фенольных водах, сбрасываемых
предприятиями по обработке угля (коксохимические и гидрогениза-
316
ционные заводы, генераторнще станции и пр.), и контролируют
работу сооружений по очистке фенольных вод заводов, сбрасывающих
их в водоем, канализационную сеть и т. п. Колориметрический метод
с применением n-нитроанилина предназначен для определения
летучих фенолов при концентрациях до 50 мг/л в поверхностных и
сточных водах. Для определения наиболее низких концентраций
летучих фенолов в питьевых и поверхностных водах (менее 0,05 мг/л)
предлагается метод экстракции с /г-нитроанилином. Кроме
указанных методов, для определения фенолов рекомендуется
колориметрический метод, в котором реактивом служит 4-аминоантипирин. Этот
метод пригоден для определения фенолов в тех же концентрациях,
в каких их определяют с n-нитроанилином. Как тем, так и другим
методом не определяются гомологи фенолов, замещенные в пара-
положении. После определения фенолов надо проверить, не дает ли
проба после хлорирования хлорфенольный запах (см. «Качественное
определение»), и результат этой проверки указать в общей сводке
результатов анализа воды.
Многоатомные фенолы, в особенности пирокатехин и его гомологи,
определяют в фенольных сточных водах и при контроле работы
сооружений по обесфеноливанию воды. Для их определения предлагается
метод с применением ионов железа (II)".
* Этим методом определяются фенолы, в молекулах которых
гидроксильные группы стоят в орто-положении, прежде всего
пирогаллол (наиболее интенсивное окрашивание) и пирокатехин. *
Пробы фенольных сточных вод, содержащие более 100 мг/л
фенолов, не консервируют; их надо анализировать не позже чем через
5 суток после отбора. Пробы, содержащие менее 100 мг/л фенолов,
если их не анализируют в день отбора, следует консервировать
прибавлением 4 г едкого натра на 1 л пробы. Пробы, содержащие менее
0,05 мг фенола в 1 л, надо обрабатывать сразу же после их отбора.
Результаты определения выражают в миллиграммах фенола на
1 л воды.
* Качественное определение *
В коническую колбу емкостью 200 мл вносят 100 мл исследуемой
воды и затем добавляют раствор хлорной извести или хлорную воду
в таком объеме, чтобы было внесено 0,05 мг активного хлора. Через
10 мин определяют (сначала на холоду, потом при нагревании),
появился ли характерный для хлорфенолов «аптечный» запах. *
Бромометрическое определение
Основой этого определения является бромирование одноатомных
фенолов, выделенных из пробы перегонкой с водяным паром.
Расход брома пропорционален содержанию фенола. Количество
не вступившего в реакцию избыточного бромирующего реактива
*• Драч ев С. М., Разумов А. С, Скопинцев Б. А.,
Кабанов Н. М., Приемы санитарного изучения водоемов^ Медгиз, I960, стр. 114.
317
определяют после прибавления иодида калия титрованием
тиосульфатом натрия. Разница в результатах двух параллельно
проведенных определений не должна превышать ±3% их средней
арифметической. ' .
Мешающие влияния. Проба сточной воды не должна содержать
частиц смолы, масел и т. п. Эти примеси удаляют после отстаивания
воды.
Определению мешают все вещества, реагирующие с бромом,
например сероводород, азотсодержащие основания и непредельные
углеводороды. Если содержание сероводорода меньше 0,5 мг/л>
его присутствием можно пренебречь. При более высоком содержании
сероводорода его предварительно удаляют, для этого вводят в пробу
ацетат свинца и тщательно взбалтывают.
Отдельным определением находят количество брома, поглощаемое
азотсодержащими основаниями"^ непредельными углеводородами.
Найденную величину
вычитают из результата основного
2 определения.
Аппаратура
Перегонный аппарат (рис. 16).
Колба для бромирования
(рис. 17).
Вакуум-насос (водоструйный
насос).
Все соединения в приборах;
должны быть пришлифованы друг
к другу.
Реактивы
Уксусная кислота, 30% -ный
раствор.
Ацетат свинца, 10%-ный
раствор.
Бромид и бромат калия, 0,1 н.
раствор. Растворяют 2,784 г бро-
мата калия ч. д. а., высушенного
при 110° С, и 10 г бромида калия
ч. д. а. в дистиллированной воде и
доводят объем до 1 л.
Рис. 16. Прибор для
отгонки фенолов:
7 — колба для перегонки
(емкостью 500—1000 мл);
2 — насадка; 3 —
шариковый холодильник (длиной
300 мм).
Рис. 17. Колба
для
бромирования:
/—колба емкостью
300 лл; 2
—капельная воронка
емкостью 50 мл; 3 —
отводящая трубка.
Соляная кислота, разбавленный (1 : 1) раствор.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор. Растворяют в дистиллирован,-
ной воде 24,8 г Na2S2035H20 ч. д. а. и приблизительно 2 г Na2G03 ч. д. а. и
доводят до 1 л. Титр или поправочный коэффициент определяют, как указано
на стр. 86.
Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 130).
Ход определения. Перегонка. К 50 мл пробы (иногда
к большему или меньшему количеству), помещенной в перегонную
колбу /, прибавляют раствор щелочи или уксусную кислоту до изме-
нения цвета лакмусовой бумаги. Объем смеси доводят до 120 мл
дистиллированной водой. Затем вытесняют сероводород продувкой
318
воздухом или азотом, прибавляют 20 мл раствора ацетата свинца,
смесь тщательно взбалтывают в раствор нагревают.
Дистиллят собирают в мерный цилиндр емкостью 250 мл. После
отгонки 100 мл прибавляют через капельную воронку в колбу 50 мл
дистиллированной воды и продолжают перегонку. После отгонки
150 мл прибавляют снова 50 мл дистиллированной воды. Перегонку
•прекращают после того, как в приемнике соберется около 200 мл
дистиллята. Объем дистиллята доводят до 250 мл дистиллированной
водой И затем содержимое цилиндра перемешивают.
Бромирование. В колбу 1 прибора для бромирования
вносят 50—100 мл, дистиллята, прибавляют 40 мл бромирующего
раствора и смесь доводят дистиллированной водой до объема
приблизительно 150 мл. Затем вставляют в горло колбы / капельную
воронку 2, открывают кран на отводящей трубке 3 и при помощи
водоструйного насоса осторожно отсасывают воздух. Кран
капельной воронки закрывают. Через ту же капельную воронку вносят
в колбу 40 мл разбавленной соляной кислоты, не нарушая вакуума.
Содержимое колбы тщательно взбалтывают и оставляют на 1 я при
комнатной температуре. Колбу нельзя подвергать действию
солнечных лучей. Через 1 ч прибавляют через капельную воронку 10 мл
раствора иодида калия, содержимое колбы взбалтывают и через 10мин
снимают вакуум. Воронку отъединяют и обмывают конец ее
дистиллированной водой, сливая воду в ту же колбу. Титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия; в .качестве индикатора применяют
раствор крахмала. Расход тиосульфата эквивалентен количеству не
вступившего в реакцию бромирующего реактива.
Одновременно проводят холостой опыт, но вместо пробы берут
дистиллированную воду.
Количество бромирующего реактива, израсходованное на
бромирование вещества, содержащегося в обрабатываемом объеме пробы,
определяют по разности между расходом тиосульфата на титрование
пробы и расходом его на титрование в холостом опыте. Избыток
неиспользованного бромирующего реактива должен быть в 2—4 раза
больше, чем расход его на бромирование пробы. Следовательно,
если для бромирования веществ в обрабатываемом объеме пробы
было израсходовано более 50% бромирующего реактива (по
отношению к холостому опыту), то определение надо повторить и считать
первое определение ориентировочным.
При повторном определении снова берут 50—100 мл дистиллята
и прибавляют количество бромирующего реактива в 2—4 раза более
того, которое было добавлено при предварительном определении.
После доведения до 150 мл пробу обрабатывают, как описано выше.
Результат определения соответствует общему количеству
бронирующихся веществ в дистилляте: фенолов, азотсодержащих оснований и
непредельных углеводородов.
Определение расхода брома для
бромирования азотсодержащих оснований и
непредельных углеводородов. К 100 мл сточной воды,
319
помещенной в перегонную колбу, прибавляют 20 мл 40%-ного
раствора едкого натра и смесь разбавляют до 150 мл. В мерный цилиндр
емкостью 250 мл отгоняют 50 мл. В перегонную колбу прибавляют
через капельную воронку 50 мл дистиллированной воды и
прекращают перегонку, когда в приемнике соберется 100 мл дистиллята.
Дистиллят доводят дистиллированной водой до 250 мл. После
перемешивания 100 мл дистиллята вносят в колбу прибора для
бромирования, прибавляют 40 мл бромирующего реактива и смесь доводят
до 150 мл. Далее поступают, как описано выше. Разность между
расходом раствора тиосульфата при определении и расходом
тиосульфата на холостой опыт, при котором было взято также 40 мл
бромирующего реактива, отвечает расходу брома на бромирование
азотсодержащих оснований и непредельных углеводородов в
обрабатываемом количестве пробы.
Расчет. Содержание одноатомных феноловых) в мг/'л
рассчитывают по формуле:
х = А — В
где А — концентрация одноатомных фенолов, азотсодержащих оснований и
непредельных углеводородов, мг/л; В — концентрация азотсодержащих оснований и
непредельных углеводородов, мг/л.
Концентрацию одноатомных фенолов (А) в мг/лу азотсодержащих
оснований и непредельных углеводородов рассчитывают по формуле:
, _ (а— Ъ) 6VV0,i. 1,17.1000 _ 170 (a— b)W2
VxVs ~ VxVz
где а — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на холостой
опыт в пересчете на количество бромирующего реактива, использованного для
бромирования пробы, мл; b — объем 0,1 н. раствора тиосульфата, израсходованного
на титрование пробы после бромирования, мл\ k — поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора тиосульфата к точно 0,1 н.; Vi — объем раствора,
взятого для перегонки, мл; V2 — общий объем дистиллята, мл; V3 -- объем аликвот-
ной части дистиллята, взятого для бромирования, мл; 1,7 — эмпирический
коэффициент,, соответствующий среднему составу смеси бромирующихся фенолов, содер-'
жащихся в фенольных сточных водах.
Концентрацию азотсодержащих оснований и непредельных
углеводородов (В) в мг/л рассчитывают по формуле:
_ (а — с)&Уб-0,1-Г,7.2000 _ 170 (а — с) кУъ
~~ ViVe " ViV9
где а — объем 0,1 н. раствора тиосульфата, израсходованного на холостой опыт-
(при использовании 40 мл бромирующего реактива), мл; с — объем 0,1 н. раствора
тиосульфата, израсходованного на титрование после бромирования при
определении азотсодержащих оснований и непредельных углеводородов, мл; k —
поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата к точно
0,1 н.; У4 — объем пробы, взятой для перегонки, мл; Уъ — общий объем дистиллята,
мл; Ув — объем аликвотной части дистиллята, "взятой для бромирования, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . . 50—100 100—200 200—500 500—1000
Округление, мг/л ... 2 5 10 20
320
Колориметрическое определение с /г-нитроанилином
Диазотированный /г-нитроанилин реагирует в щелочной среде
с летучими фенолами, отгоняющимися с водяным паром, образуя
вещества, имеющие желтую или желто-бурую окраску,
интенсивность которой пропорциональна содержанию фенолов. В условиях
перегонки в дистиллят практически переходят только одноатомные
фенолы. Этот способ пригоден для определения фенолов в
концентрациях 0,03—50 мг/л (вариант А) и в концентрациях менее 0,05 мг/л
(вариант Б). Чувствительность определения по варианту А — 0,03 мг
фенола в 1 л, точность ±0,05 мг в интервале до 1,00 мг1л\
чувствительность определения по варианту Б при использовании кюветы
с толщиной слоя 2 см — 0,005 мг фенола в 1 л, при использований
кюветы с толщиной слоя 5 см — 0,002 мг фенола в 1 л, точность
±0,002 мг в интервале 0,002—0,030 мг/л. По варианту А можно
определить без разбавления 1,00 мг/л, по варианту Б — 0,05 мг/л.
Мешающие влияния. При определении фенолов по варианту А
(при наличии более высоких концентраций) могут мешать
сероводород, цианиды и двухатомные фенолы. Эти мешающие соединения
устраняют прибавлением сульфата меди при перегонке.
Гомологи фенола, замещенные в пара-положении, с м-нитроани-
лином не определяются.
При определении очень низких концентраций фенолов по
варианту Б (до 0,05 мг/л) мешающим действием сероводорода
пренебрегают.
Аппаратура
Перегонная установка, состоящая из колбы для перегонки емкостью 500 мл?
насадки емкостью 200 мл с калибрЪванной воронкой для прибавления раствора
в колбу и холодильника длиной 300 мм с длинной трубкой. Все соединения в
перегонной установке должны быть пришлифованы друг к другу.
Фотометр с синим светофильтром К = 570 нм (вариант А) или К = 530 нм
(вариант Б).
Кюветы с толщиной слоя 2 или 5 см.
Набор цилиндров Несслера емкостью 100 мл (вариант А).
Делительные воронки емкостью 250 мл (вариант Б).
Реактивы
Едкий натр ч. д. а. (для консервации пробы).
Сульфат меди ч. д. а., 10%-ный раствор.
Сульфат кобальта ч. д. а., 10%-ный раствор.
Фосфорная кислота ч. д. а., 10%-ный раствор.
п-Нитроанилин, 0,005 М раствор. Растворяют 1,38 г л-нитроанилина ч. д. а^
в 310 мл приблизительно 1 н. соляной кислоты (1 : 9) и доводят до 2 л
дистиллированной водой.
Карбонат натрия ч. д. а., 5%-ный раствор.
Нитрит натрия, насыщенный раствор. Растворяют 42 г нитрита натрия ч. д. а^
при комнатной температуре в 50 мл дистиллированной воды.
я-Бутиловый спирт.
Изопропиловый спирт.
Фенол, стандартный раствор.
21 Ю. Ю. Лурье 1897 32*
Основной раствор. Растворяют 0,500 г фенола ч. д. а. (бесцветные
кристаллы) в^дистиллированной воде и дополняют до 1 л\ 1 мл раствора содержит
0,500 мг фенола.
Рабочий раствор I. Разбавляют 10,0 мл основного раствора до 500 мл
дистиллированной водой. Этот раствор всегда приготовляют непосредственно перед
применением; 1 мл его содержит 0,01 мг фенола.
Рабочий раствор II. Разбавляют 30,0 мл рабочего раствора 1 до 1000 мл
дистиллированной водой. Раствор приготовляют непосредственно перед его
использованием; 1 мл этого раствора содержит 0,0003 мг фенола.
Калибровочная кривая для варианта А. В ряд колб помещают 0; 0,3; 0,5; 0,7;
1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл стандартного рабочего раствора I и доводят до 100 мл
дистиллированной водой. Получается серия растворов с концентрацией 0; 0,03;
0,05; 0,07; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0 мг фенола в 1 л. Растворы обрабатывают,
как указано в варианте А, но не перегоняют; определяют их оптические плотности,
вычитают оптическую плотность холостого опыта и строят график в координатах
оптическая плотность — содержание фенола. При визуальном определении
стандартные растворы обрабатывают одновременно с пробами.
Калибровочная кривая для варианта Б. В делительные воронки емкостью 250 мл
помещают 0; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; . . .; 50,0 мл стандартного раствора II
и доводят до 150 мл дистиллированной водой. В приготовленных таким образом
стандартных растворах содержание фенола отвечает концентрациям 0,002; 0,005;
. . .; 0,050 мг фенола в 1 л. Концентрацию фенола определяют по варианту Б.
Стандартные растворы не перегоняют. В найденные значения оптической плотности
вводят поправку на холостой опыт и строят график в координатах оптическая
плотность — концентрация фенола.
Ход определения. При анализе проб, содержащих 1—50 мг/л
фенола, перемешанную пробу разбавляют перед перегонкой так,
чтобы содержание фенола в ней было от 0,03 до 1 мг/л (лучше 0,1—
1,0 мг/л). Чтобы избежать ошибки при разбавлении, рекомендуется
разбавлять пробу не более чем в 10 раз, а в случае необходимости
дальнейшего разбавления повторить опять разбавление 1 : 10.
Пробы с более низким содержанием фенолов, обрабатываемые по
варианту Б, обычно не разбавляют.
Для устранения мешающих влияний перегонку проводят в
стеклянном приборе с притертыми частями (без резиновых пробок).
В колбу помещают 150 мл неразбавленной или разбавленной пробы,
прибавляют 10 мл раствора фосфорной кислоты, 5 мл раствора
сульфата меди и 2 мл раствора сульфата кобальта. Отгон собирают в
мерный цилиндр. К концу перегонки объем смеси в колбе поддерживают
на уровне 30 мл прибавлением дистиллированной воды через
делительную воронку. Прибавление воды в колбу может быть
произведено и за один прием. Собирают 150 мл дистиллята. Для
определения используют 100 мл (вариант А).
Если разбавление оказалось чрезмерным, повторное определение
проводят, используя оставшиеся 50 мл дистиллята. При
определении по варианту Б используется все количество дистиллята (150 мл).
Вариант А (дистиллят содержит 0,005—0,15 мг
фенола). К 100 мл дистиллята, неразбавленного или
разбавленного перед перегонкой и содержащего 0,003—0,1 мг фенола,
прибавляют 2 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и перемешивают.
В другой конической колбе емкостью 100 мл приготовляют требуемое
количество раствора диазотированного n-нитроанилина,
получаемого прибавлением одной капли насыщенного раствора нитрита
322
натрия на каждые 5 мл раствора л-нитроанилина при
перемешивании. Раствор должен быть бесцветным.
К 100 мл щелочного раствора дистиллята прибавляют 4 мл
раствора диазотированного я-нитроанилина. Смесь снова тщательно
перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность
полученного раствора или сравнивают его со стандартными растворами.
При фотометрическом,определении вычитают из значения
оптической плотности анализируемого раствора значение оптической
плотности холостого раствора, проведенного с дистиллированной
водой, которую обрабатывают так же, как и анализируемую пробу,
и по калибровочной кривой находят содержание фенола.
Вариант Б(дистиллятсодержит менее 0,005 мг
фенолов). Повышения чувствительности я-нитроанилинового
метода можно достигнуть экстракцией получаемого окрашенного
соединения бутиловым спиртом. Переливают 150 мл дистиллята в
делительную воронку емкостью 250 мм добавляют 3 мл 5%-ного раствора
карбоната натрия и 6 мл диазотированного раствора, /г-нитроани-
лина, через 15 мин приливают 30,0 мл* бутилового спирта. Смесь
тщательно взбалтывают 1 мин. Приблизительно через 1 ч (слой
бутилового спирта может быть не вполне прозрачным) сливают из
делительной воронки водный слой. Для получения прозрачного экстракта
в делительную воронку прибавляют 5,0 мл раствора карбоната натрия
и полученную смесь взбалтывают 10 сек. После осветления бута-
нольного слоя отсасывают осторожно пипеткой, снабженной
шлангом, нужный объем экстракта в кювету, в которую предварительно
наливают 1,0 мл изопропилового спирта, чтобы предотвратить
прилипание воды к стенкам кюветы. Измеряют оптическую плотность
пробы и вычитают из полученного значения оптическую плотность
экстракта холостого определения, которое проводят с
дистиллированной водой. Содержание фенола находят по калибровочной
кривой.
Расчет. Содержание летучих фенолов (*) в мг/л (в расчете на
фенол) вычисляют по формуле:
с 150
где с — концентрация, найденная по калибровочной кривой или по шкале
стандартов, мг/л\ V — объем пробы, мл; 150 — объем дистиллята, мл.
При работе с разбавленной пробой делают соответствующий пересчет.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . • • -0,002—0,020 0,020—0,050 0,05—0,10 0,10—0,20
Округление, мг/л . • . 0,002 0,005 0,01 0,02
Колориметрическое определение с 4-аминоантипирином
Летучие фенолы, кроме л-крезола и других фенолов с
замещенными группами в пара-положении, реагируют с 4-аминоантипирином
(1-фенил-2,3-диметил-4-аминопиразолон) при рН 10,0 ± 0,2 в при-
21* 323
сутствии гексацианоферрата (III) калия (* или персульфата
аммония *) с образованием красных антипириновых красителей,
которые экстрагируют хлороформом. Этим методом можно определять
концентрации фенолов от сотых долей миллиграмма до целых
миллиграммов в 1 л.
Мешающие влияния. Определению летучих фенолов мешает
сероводород. Мешающее влияние его может быть устранено перед
лерегонкой пробы так же, как при определении с п-нитроанилином.
Значение рН является важным фактором при определении
фенолов с применением 4-аминоантипирина. Для правильного
определения следует поддерживать рН в пределах 10,0 ± 0,2. Добавление
хлорида аммония к смеси препятствует понижению рН после
введения растворов 4-аминоантипирина и гексацианоферрата(Ш) калия.
Если рН превышает 10,2, то наблюдаются значительные колебания
в интенсивности окраски. При более высоких или более низких
значениях рН другие вещества (анилин, кетоны) также дают окраску
с аминоантипирином.
А ппаратура
Установка для перегонки (та же, что и при бромометрическом определении,
см. стр. 318).
Фотометр с синим светофильтром (к ^ 460 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см.
рИ-метр, стеклянный электрод.
Реактивы
4-Аминоантипирин, 2%-ный раствор. Растворяют 2,0 г 4-аминоантипирин*а
в дистиллированной воде и объем доводят до 100 мл\ раствор пригоден для
применения в течение 1 недели.
Гексацианоферрат(Ш) калия, 8%-ный раствор. Растворяют 8 г K3Fe (CN)e
ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл. Раствор пригоден для
применения в течение 1 недели; при разложении темнеет.
Персульфат аммония, 20%-ный раствор, нейтрализованный концентрированным
раствором аммиака по лакмусовой бумажке.
Хлорид аммония, 5%-ный раствор. Растворяют 50 г NH4C1 ч. д. а. в
дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Аммиак ч. д. а., концентрированный раствор.
Хлороформ ч. д. а.
Фенол, стандартный раствор (приготовление — см. стр.321).
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 1000 мл вводят стандарт-
-ный раствор фенола в таких количествах, чтобы получить растворы с концентрациями
фенола 0—1,0 мг/л. По 500 мл полученных стандартных растворов обрабатывают
описанным ниже способом (без дистилляции). Находят разность значений оптиче-.
ской плотности полученных растворов и холостого раствора и строят график в
координатах оптическая плотность — концентрация раствора.
Ход определения. Перегоняют отмеренное количество пробы
^разбавленное до 500 мл дистиллированной водой) после
прибавления 5 мл 10%-ного раствора сульфата меди и 10 мл 10%-ного
раствора фосфорной кислоты (см. стр. 322). Консервированные пробы
следует нейтрализовать. Объем дистиллята должен быть тот же, что
:и объем пробы, взятой для перегонки. Остаток в перегонной колбе
не должен быть меньше 50 мл.
324
Аликвотную часть (или все количество дистиллята, если
содержание фенола не превышает 0,05 мг) разбавляют дистиллированной
водой до 500 мл и переливают в стакан емкостью 1 л. В другой стакан
помещают 500 мл дистиллированной воды для холостого опыта.
В оба стакана прибавляют по 10 мл раствора хлорида аммония и
концентрированным раствором аммиака доводят значение рН смеси
до 10,0 ± 0,2. Обычно для этого достаточно 3,5—5,0 мл.
Смесь перемешивают и прибавляют 3,00 мл раствора 4-аминоанти-
пирина. После повторного перемешивания прибавляют 3 мл раствора
гексацианоферрата(Ш) калия или персульфата аммония, снова
тщательно перемешивают и оставляют на 3 мин, после чего сразу
экстрагируют 3 раза хлороформом: первый раз добавляют 15 мл,
второй — 10 мл и третий раз — 5 мл хлороформа. Хлороформные
экстракты сливают в мерную ко.лбу емкостью 50 мл и доводят до метки
чистым хлороформом. Измеряют оптическую плотность
хлороформного экстракта, вводят поправку на холостой опыт, проводимый
таким же способом, но с дистиллированной водой и по
калибровочной кривой находят содержание фенола.
Расчет. Содержание летучих фенолов (в расчете на.фенол) (х)
в мг/л вычисляют по формуле:
_ CIV500
х~ vxv,
где с — концентрация фенола, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V\—
объем пробы, взятой для определения, мл\ V2 — общий объем дистиллята, мл;
V3 — объем дистиллята, взятого для экстракции, мл; 500 — объем, до которого
разбавлена проба, мл.
Округление результатов. Результаты определений округляют
до 0,005 мг/л фенола.
* Колориметрическое определение
с пирамидоном (диметиламиноантипирином) *
Метод аналогичен предыдущему методу. При содержании
летучих фенолов 0,05—0,50 мг/л измеряют оптическую плотность
образующегося окрашенного раствора непосредственно; при содержании
фнолов 0,001—0,05 мг/л полученное окрашенное соединение
экстрагируют органическим растворителем.
Реактивы
Пирамидон, водный раствор. Растворяют 3,5 г чистого пирамидона в 100 мл
дистиллированной воды. Раствор пригоден к употреблению в течение 3—5 дней.
Персульфат аммония, 20%-ный раствор. Растворяют 50 г персульфата аммония
в 200 мл дистиллированной воды, нейтрализуют концентрированным раствором
аммиака по лакмусовой бумаге, доводят объем до 250 мл и фильтруют. Раствор устойчив.
* К а п л и н В. Т., Ф е с е н к о Н. Г., Зав. лаб., 28, 287 (1962); Б а б е ш -
к и н а 3. М., К а п л и н В. Т., Ф е с е н к о Н. Г., Гидрохимические материалы,
35, 207, 1963.
1897
325
Буферный раствор, рН 9,3. Растворяют 50 г хлорида аммония в 900 мл
дистиллированной воды, прибавляют 40,0 мл концентрированного раствора аммиака и
доводят объем дистиллированной водой до 1 л.
Экстракционная смесь. Смешивают 100 мл хлороформа с 200 мл изоамилового
спирта.
Сульфат меди CuS04-5H20, 10%-ный раствор в дистиллированной воде.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Ход определения. К 500 мл пробы прибавляют 5 мл 10%-ного
раствора сульфата меди и 5 мл серной кислоты. Смесь помещают
в перегонную колбу и отгоняют около 400 мл, затем объем отгона
доводят дистиллированной водой до 500 мл.
Вариант А (содержание фенолов больше
0,05 мг/л). Определение проводят без экстракции. Отбирают 100 мл
отгона, переносят в колбу емкостью 200—250 мл, добавляют 2 мл
буферного раствора, 1 мл раствора пирамидона и 3 мл раствора
персульфата аммония. Одновременно проводят холостой опыт с 100 мл
дистиллированной воды. Через 45 мин после прибавления реактивов
сравнивают окраску анализируемого раствора с окраской холостого
раствора при зеленом светофильтре (К = 540 нм) в кюветах с
толщиной слоя 5 см.
Концентрацию фенолов находят по калибровочной кривой,
построенной в координатах оптическая плотность — концентрация
фенола (от 0,03 до 5,0 мг/л).
Вариант 'Б (содержание фенолов от 0,005 до
0,05 мг/л). Весь отгон, объем которого доведен до 500 мл
дистиллированной водой, переносят в делительную воронку, добавляют 10 мл
буферного раствора, 1,5 мл раствора пирамидона и 15 мл раствора
персульфата аммония. Через 45 мин после прибавления всех
реактивов вносят 20 мл экстракционной смеси и встряхивают в течение 2 мин.
Отделив слой органического растворителя, пропускают его через
бумажный фильтр (белая лента) для удаления водной эмульсии и
повышения устойчивости окраски во времени (такой
профильтрованный раствор устойчив в течение 4 ч). Оптическую плотность измеряют
с синими светофильтрами (к = 455 нм) в кюветах с толщиной слоя
10 см по отношению к холостому раствору, для приготовления
которого к 500 мл дистиллированной воды прибавляют все реагенты.
Концентрацию фенолов находят по калибровочной кривой.
Стандартные растворы должны содержать 0,005—0,05 мг/л фенола, их
обрабатывают, как в ходе анализа, начиная с экстракции из объема
в 500 мл.
Вариант В (содержание фенолов 0,001—
0,005 мг/л). Определение проводят так же, как и в варианте Б, но
для определения берут 1000 мл пробы, отгоняют 800 мл, разбавляют
отгон дистиллированной водой до 1000 мл, прибавляют 20 мл
буферного раствора, 3 мл раствора пирамидона, 30 мл 20%-ного раствора
персульфата (или, лучше, 15 мл 40%-ного раствора персульфата)
и 25 мл экстракционной смеси. Калибровочную кривую строят
по стандартным растворам, содержащим 0,001—0,005 мг/л
фенола. ,
326
Очень малые концентрации фенолов (0,001 мг/л или даже менее)
можно определить*, пропуская достаточно большой объем пробы
(2—3 л) через очищенный активированный уголь, десорбируя фенолы
с угля малым объемом 2,5 н. раствора едкого натра и заканчивая
определение любым колориметрическим способом. Подробности см.
в оригинальной литературе. *
Колориметрическое определение
многоатомных фенолов ч
Определение содержания многоатомных фенолов основано на
реакции этих фенолов, главным образом пирокатехина**, с ионами
железа(Н) в кислой среде. В результате этой реакции раствор
окрашивается в фиолетовый цвет, интенсивность которого
пропорциональна содержанию многоатомных фенолов. Хотя результаты не
всегда воспроизводимы, этот метод до настоящего времени является
единственным для быстрого ориентировочного определения ***.
Точность его достаточна для контроля работы обесфеноливающих
установок очистных станций.
Без разбавления можно определять многоатомные фенолы в
концентрациях 1—7 мг/л (в расчете на пирокатехин).
Мешающие влияния. Мешающее влияние одноатомных фенолов
устраняют прибавлением тартрата калия и натрия (сегнетова соль).
Если в пробе содержится железо, то результаты могут получаться
пониженными вследствие того, что часть многоатомных фенолов
вступает с ним во взаимодействие. Тогда, отступая от описываемого
ниже хода анализа, не вычисляют разность оптических плотностей
в колбах 1 и 2. Если в пробе присутствует железо и, кроме того,
проба сама в значительной степени окрашена, определение вообще
неосуществимо.
Пробы со слишком большой щелочностью, для подкисления
которых недостаточно соляной кислоты, вносимой с реактивами, надо
сперва нейтрализовать. Если проба фенольной сточной воды
загрязнена маслом, смолой или механическими примесями, то ее следует
профильтровать.
* Л у р ь е Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 231.
*** Как уже отмечалось выше, метод применим для определения только тех
многоатомных фенолов, молекулы которых содержат две гидроксильные группы
в ортоположении. Наиболее интенсивную окраску дает пирогаллол, затем
пирокатехин. Для анализа вод, содержащих относительно большие количества резорцина
гидрохинона и т. п., метод неприменим.
*** Суммарное содержание нелетучих фенолов может быть найдено методом,
в котором сначала отгоняют летучие фенолы, потом проводят экстракцию нелетучих
фенолов эфиром из кислой среды в присутствии NaCI, отделяют эфирный слой,
удаляют из него сильные кислоты обработкой NaHC03, удаляют эфир и взвешивают.
Подробности см. Л у р ь е Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 175.
Метод раздельного определения резорцина, пирокатехина и гидрохинона описан
в том же руководстве на стр. 237—243 и в статьях Лурье Ю. Ю.,
Николаева 3. В., Зав. лаб., 25, 213, 1186(1959); 31, 802(1965).*
327
Реактивы
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Хлорид железа(Ш) и сегнетовая соль — раствор в соляной кислоте. Растворяют
1,82 г кристаллического хлорида железа(Ш) и 4 г сегнетовой соли в 100 мл
дистиллированной воды и доводят до 1 л 0,1 н. раствором соляной кислоты.
Сегнетова соль, раствор в соляной кислоте. Растворяют 4 г сегнетовой соли
в 0,1 н. растворе соляной кислоты и доводят до 1 л той же кислотой.
Сульфит натрия, 10%-ный раствор.
Пирокатехин, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,00 г очищенного возгонкой
пирокатехина в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Этот раствор
приготовляют непосредственно перед употреблением; 1 мл его содержит 1,00 мг пирокатехина.
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл основного раствора
пирокатехина до 1 л дистиллированной водой. Раствор должен быть свежеприготовленным;
1 мл раствора содержит 0,01 мг пирокатехина.
Все растворы, кроме соляной кислоты, необходимо время от времени заменять
вновь приготовленными, так как они нестойки.
Калибровочная кривая. В восемь мерных колб емкостью 100 мл вводят 0; 10;
20; . . .; 70 мл рабочего стандартного раствора пирокатехина. Таким образом
получают ряд стандартных растворов, содержащих от 0 до 7 мг пирокатехина в 1 л. Во все
колбы прибавляют по 0,5 мл кислого раствора хлорида железа(Ш) и по 5 мл 10%-
ного раствора сульфита натрия.
После доведения содержимого колб до 100 мл дистиллированной водой
определяют оптическую плотность возникшей окраски по отношению к холостой пробе и
строят график в координатах оптическая плотность — концентрация пирокатехина.
Ход определения. Пробу следует по возможности обрабатывать
тотчас после ее отбора; если этого сделать нельзя, ее надо
консервировать. Для определения берут такой объем пробы, чтобы
интенсивность образующейся окраски была в пределах шкалы окраски
стандартных растворов, приготовленных для построения калибровочной
кривой.
Для достижения нужного значения. рН лучше всего
нейтрализовать отмеренное количество пробы в отдельной колбе и затем довести
дистиллированной водой до метки. Из приготовленного таким
образом раствора следует брать пробы для самого определения.
В 2 мерные колбы емкостью 100 мл (в дальнейшем колба / и
колба 2) отмеривают пипеткой одинаковые объемы пробы и
разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 50 мл. В колбу /
прибавляют 0,5 мл раствора сегнетовой соли, 0,5 мл раствора
хлорида железа(Ш) и 5 мл 10%-ного раствора сульфита натрия.
В колбу 2 прибавляют 0,5 мл раствора сегнетовой соли и 5 мл 10%-
ного раствора сульфита натрия. Обе колбы доводят до метки
дистиллированной водой и содержимое перемешивают. Измеряют
оптические плотности растворов в обеих колбах по отношению к холостой
пробе, содержащей 0,5 мл раствора хлорида железа(Ш) и 5 мл
10%-ного раствора сульфита натрия и доведенной до 100 мл
дистиллированной водой. Вычисляют разность значений оптических
плотностей растворов в колбах / и 2 и по калибровочной кривой находят
содержание фенолов.
Для быстрого ориентировочного определения вместо холостой
пробы берут дистиллированную воду.
328
Расчет. Содержание многоатомных фенолов (х) в мг/л вычисляют
по формуле:
с 100
х = -у~
где с — количество фенолов, найденное по калибровочной кривой, мг1л\ V — объем
пробы, взятой для определения, мл\ 100 — объем, до которого доведена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 1—10 10—20 20—50 50—100
Округление, мг/л ... 1 2 5 10
ФОРМАЛЬДЕГИД
Формальдегид не является естественной составной частью вод.
Его присутствие в поверхностных водах свидетельствует о
загрязнении их промышленными сточными водами. Кроме того,
формальдегид обнаруживается в сточных водах предприятий химической,
фармацевтической, фотографической и пищевой промышленности и
в водах производства пластмасс. Формальдегид является
нежелательным компонентом поверхностных вод, так как он токсичен для
живых организмов.
Для определения формальдегида в поверхностных и сточных
водах предлагается два колориметрических метода. Метод с хромо-
троповой кислотой пригоден для определения небольших (от0,05жг/л)у
а после разбавления пробы и более высоких концентраций
формальдегида в поверхностных и сточных водах. Метод с фенилгидразином
удобен для определения высоких содержаний формальдегида (свыше
1 мг/л), особенно в сточных водах. В обоих методах формальдегид
выделяют из пробы отгонкой.
Пробы не консервируют; формальдегид необходимо определять
не позже чем через 2 ч после отбора.
Результаты определения выражают в миллиграммах
формальдегида на 1 л воды.
Колориметрическое определение
с хромотроловой кислотой *
Формальдегид с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-
3,6-дисульфокислотой) в сильнокислой среде образует соединение,
окрашенное в пурпурный цвет, удобное для колориметрического
определения. Без изменения объема пробы можно определить от
0,06 до 1,2 мг формальдегида в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению формальдегида в
концентрациях от 1 до 10 мг/л мешает фенол (10 мг/л и выше). Ацетальдегид
мешает своей окраской только в концентрациях больше 1 г в 1 л.
Остальные альдегиды определению не мешают. Определению не
мешают глиоксаль, муравьиная, уксусная и щавелевая кислотыг
ацетон и глицерин.
♦Лурье Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В., Зав/ лаб., 20, 674 (1954).
329>
А ппаратура
Перегонный аппарат состоит из колбы для перегонки емкостью 500 мл, насадки
с капельной воронкой и прямого холодильника; все соединения на шлифах.
Пробирки емкостью приблизительно 50 мл с меткой — 20 мл.
Водяная баня.
Фотометр с зеленым светофильтром (К = 570 нм).
Кюветы с толщиной слоя 5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.
Реактивы
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Хромотроповая кислота, 2%-ный раствор. Растворяют 1 г натриевой соли
хромотроповой кислоты ч. д. а. в дистиллированной воде, фильтруют через
небольшой складчатый фильтр и фильтрат доводят дистиллированной водой до 50 мл.
Применяют свежеприготовленный раствор.
Формальдегид, стандартный раствор.
Основной раствор. В мерную колбу емкостью 100 мл, куда заранее
наливают 2,5 мл 1 н. раствора едкого натра (4 г NaOH ч. д. а. в 100 мл
дистиллированной воды) и 2,5 мл дистиллированной воды, помещают 1 мл концентрированного
раствора формальдегида (НСНО ч. д. а., примерно 40%-ный раствор). Содержимое
колбы доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают; 10 мл
таким образом приготовленного раствора переносят в коническую колбу,
снабженную притертой пробкой, добавляют 50 мл 0,1 н. раствора иода (приготовление —
см. стр. 189) и 20 мл 1 н. раствора едкого натра. Колбу закрывают и оставляют
на 15 мин в темноте. Потом прибавляют 25 мл 1 н. раствора серной кислоты (2,8 мл
концентрированной H2S04 ч. д. а. осторожно вливают в 100 мл дистиллированной
воды) и после перемешивания смесь снова оставляют в темноте. Через 15 мин
избыток иода титруют 0,1 н. раствором тиосульфата (приготовление — см. стр. 318)
в присутствии крахмала. Содержание формальдегида в 1 мл оттитрованного раствора
равно (50 — а) 0,1501 мг, где а — объем израсходованного раствора тиосульфата, мл.
В мерную колбу емкостью 1 л помещают такой объем оставшегося раствора
формальдегида, чтобы в нем было точно 20 мг формальдегида, и доводят до 1 л
дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение нескольких дней. 1 мл раствора
содержит 0,020 мг НСНО.
Рабочий раствор. Разбавляют 25,0 мл основного раствора
дистиллированной водой до 500 мл. Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 мл
раствора содержит 0,001 мг формальдегида.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 100 мл наливают 0; 5,0;
10,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0; 100 мл рабочего стандартного раствора. После доведения
дистиллированной водой до метки получают стандартные растворы, содержащие
0; 0,050; 0,100 до 1,00 мг формальдегида в 1 л. В ряд пробирок отбирают по 6,0 мл
стандартных растворов и обрабатывают, как описано ниже. Измеряют оптическую
плотность, вычитают значение, полученное для холостого опыта, и строят график
в координатах оптическая плотность — концентрация формальдегида. Поскольку
возникающая окраска устойчива в течение нескольких дней, нет необходимости
при визуальном сравнении для каждой серии проб приготовлять новый ряд
стандартных растворов.
Ход определения. В колбу для перегонки помещают 200 мл
первоначальной или разбавленной пробы с содержанием от 0,06 до
1,2 мг формальдегида. Прибавляют 10 мл серной кислоты, опускают
стеклянные шарики и собирают перегонный аппарат. Отогнав 130—
135 млу приливают в перегонную колбу 100 мл дистиллированной воды
и продолжают отгонку до тех пор, пока объем дистиллята не составит
приблизительно 230 мл. Дистиллят дополняют до 250 мл и
перемешивают.
330
В пробирку отбирают 6,0 мл дистиллята, добавляют 0,5 мл
раствора хромотроповой кислоты, 5 мл концентрированной серной
кислоты и все это перемешивают. Пробирку помещают на кипящую
водяную баню. Через 30 мин содержимое пробирки охлаждают до
комнатной температуры и разбавляют дистиллированной водой до 20,0 мл.
После перемешивания измеряют оптическую плотность
образовавшегося желто-красного или красно-фиолетового раствора, пользуясь
кюветами с толщиной слоя 5 см и зелеными светофильтрами (А, =
= 570 им). Вычитают значение оптической плотности холостого
определения с дистиллированной водой. По калибровочной кривой
находят содержание формальдегида.
При визуальном сравнении в цилиндрах Несслера конечный
объем окрашенной пробы и стандартных сравнительных растворов
доводят до 50 мл.
Расчет. Содержание формальдегида (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
где с — концентрация формальдегида, найденная по калибровочной кривой или
определенная сравнением со стандартами, мг1л\ Уг — объем дистиллята, мл; V — объем
первоначальной пробы, взятой для анализа, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . .0,05—0,50 0,50—1,00 1,0—2,0 2,0—5,0
Округление, мг/л . . . 0,02 0,05 0,1 0,2
Колориметрическое определение с фенилгидразином *
При окислении фенилгидразина гексацианоферратом(Ш) до
фенилгидразона последний конденсируется с формальдегидом,
образуя оранжево-красное соединение, интенсивность окраски которого
пропорциональна концентрации присутствовавшего формальдегида.
Если эта реакция происходит в щелочной среде, то все вещества,
выделяющие формальдегид, не мешают определению. Без
изменения объема пробы можно определять от 1 до 25 мг формальдегида
в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению не мешают значительное
содержание фенола, метиловый спирт, муравьиная и уксусная кислоты,
ацетальдегид, ацетон и иод.
Аппаратура
Перегонный аппарат состоит из колбы для перегонки емкостью 500 мл, насадки
с капельной воронкой и прямого холодильника; все соединения в приборах на шлифах.
Калибровочный цилиндр или пробирка с плоским дном, с меткой 20 мл и с
притертой пробкой.
Фотометр с зеленым светофильтром (X = 570 нм).
Кюветы с толщиной слоя 3 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.
* Лурье Ю. Ю., Н и к о л а е в а 3. В., Зав. лаб., 20, 674 (1954).
331
Реактивы
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Изопропиловый спирт ч. д. а.
Фенилгидразин солянокислый, 7,5%-ный водный раствор. Растворяют 3,75 г
солянокислого фенилгидразина ч. д. а. в 50 мл горячей дистиллированной воды.
После охлаждения раствор фильтруют. Раствором можно пользоваться
приблизительно неделю. Коричневый осадок, который иногда образуется, необходимо
отфильтровать перед использованием раствора.
Гексацианоферрат(111) калия, зд-ный раствор. Растворяют 5 г K3Fe (CN)6
ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Формальдегид, стандартный раствор. Используется основной стандартный
раствор, приготовление которого описано на стр. 328; 1 мл раствора содержит
0,020 мг НСНО.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 100 мл помещают 0; 5,0;
10,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0; 100 мл основного стандартного раствора. После
дополнения дистиллированной водой до метки получают стандартные растворы, содержащие
0; 1,0; 2,0 до 20 мг формальдегида в 1 л. В ряд цилиндров или пробирок наливают
по 0,50 мл этих растворов и обрабатывают описанным ниже способом без отгонки.
Измеряют оптическую плотность, вводят поправку на холостой опыт и строят график
в координатах оптическая плотность — концентрация формальдегида.
При визуальном сравнении всегда надо приготовлять новый ряд сравнительных
стандартных растворов.
Ход определения. В колбу для перегонки помещают 200 мл
первоначальной или разбавленной пробы, содержащей 0,25—5 мг
формальдегида. Прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты
и отгоняют, как и при определении с хромотроповой кислотой.
Дистиллят доводят водой до 250 мл и перемешивают.
В цилиндры или пробирки наливают 0,50 мл дистиллята,
прибавляют 0,5 мл изопропилового спирта, 0,5 мл раствора солянокислого
фенилгидразина, смесь перемешивают и дают ей постоять 10 мин.
Затем приливают 0,3 мл раствора гексацианоферрата(Ш) и точно
через 5 мин добавляют 3 мл раствора едкого натра. Все это снова
перемешивают. Точно через 4 мин смесь разбавляют
дистиллированной водой до 20 мл. Через 10 мин после разбавления измеряют
оптическую плотность и вводят поправку на холостой опыт с
дистиллированной водой. По калибровочной кривой находят концентрацию
формальдегида.
При визуальном сравнении в цилиндрах Несслера
окончательный объем окрашенной пробы и стандартных сравнительных
растворов доводится до 50 мл.
Следует строго соблюдать указанные промежутки времени между
прибавлениями реактивов. Окраска устойчива лишь около 15 мин
после разбавления.
Расчет. Содержание формальдегида (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
где с — концентрация формальдегида, найденная по калибровочной кривой или
полученная сравнением со стандартами, мг/л; Уг — объем дистиллята, мл; V — объем
первоначальной пробы, взятой для анализа, мл.
332
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . .1,0—10,0 10—20 20—50 50—100
Округление, мг/л • . . 0,5 1 2 5
• ЛЕТУЧИЕ АМИНЫ*
Предлагаемый метод применим для суммарного определения
отгоняющихся с водяным паром аминов различных классов:
алифатических и ароматических, первичны*, вторичных и третичных.
Не определяются метиламин и некоторые замещенные амины
(дибензиланилин, дифениламин).
Метод основан на реакции аминов с сульфофталеинами** (бром-
крезоловым пурпурным, феноловым красным), в результате которой
образуются желтые продукты, экстрагируемые хлороформом.
Чувствительность определения 3—4 мкг аминного азота во взятой для
анализа пробе. Точность определения ±10%.
Кроме аминов, окрашивание реагента вызывают пиридин, хино-
лин, пиперидин и их производные, а также некоторые алкалоиды.
Если анализируемая вода содержит только один какой-либо
летучий амин (или несколько, но один из них преобладает), то
калибровочную кривую строят по этому амину, в противном случае
калибровочную кривую строят по
диэтиламину.
Результаты указывают в
микрограммах азота аминов
на 1 л воды.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым
светофильтром (X = 410 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1 см.
Прибор для перегонки с водяным
паром (рис. 18).
Центрифуга с центрифужными
пробирками, снабженными
притертыми пробками.
Реактивы
Бромкрезоловый г пурпурный, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Едкий натру твердый.
Хлороформ ч. д. а.
Соляная кислота, 1 н., ч. д. а.
Серная кислота, 0,1 н., ч. д. а.
Диэтиламин солянокислый, стандартный раствор.
* Н е м ц е в а Л. И., С е м е н о в А. Д., Д а ц к о В. Г., Гидрохимические,
материалы, 38, 150 (1964).
** М u k е г j e e A., Anal. Chem., 28, 870 (1956); Mukerjee A., Muke-
rjee P., J. Appl. Chem., 12, 127(1962).
333
Рис. 18. Прибор для перегонки с водяным
паром:
/ — парообразователь; 2 — колба; 3—
холодильник; 4 — коническая колба.
Основной раствор. Растворяют 15,59 г диэтиламина солянокислого
или 10,44 г диэтиламина (основания) в воде (при растворении основания
диэтиламина прибавляют 12 мл концентрированной соляной кислоты) и разбавляют
дистиллированной водой до 1 л\ раствор содержит 2 г аминного азота в 1 л.
Рабочий раствор. Отбирают 5 мл основного стандартного раствора
и разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до 1 л. Полученный раствор
имеет концентрацию 10 мг аминного азота в 1 л.
' Цитратный буферный раствор, рН 3,5. В мерную колбу емкостью 500 мл
помещают 10,5070 г лимонной кислоты, приливают 100 мл 1 н. раствора едкого натра,
разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают; 234 мл полученного
раствора переносят в другую колбу емкостью 500 мл, доводят до метки 0,1 н. соляной
кислотой и перемешивают.
Калибровочная кривая. Отбирают микробюреткой 0; 0,2; 0,4; . . .; 2,0 мл
рабочего стандартного раствора и разбавляют в центрифужной пробирке
дистиллированной водой до 2 мл. В этих растворах содержится 0; 2; 4; . . .; 20 мкг аминного
азота (что отвечает удвоенным количествам аминного азота в анализируемой пробе).
Затем прибавляют раствор бромкрезолового пурпурного, хлороформ и продолжают,
как при анализе пробы. По результатам измерения оптической плотности строят
калибровочную кривую.
Ход определения. В колбу 2 прибора для перегонки с водяным
паром (см. рис. 18) емкостью 500 мл помещают 75 г едкого натра и
через воронку наливают такое количество анализируемой пробы,
чтобы в нем содержалось от 4 до 40 мкг аминного азота. Затем через
ту же воронку наливают дистиллированную воду, чтобы заполнить
приблизительно половину колбы. В приемник 4 помещают 15 мл
1 н. соляной кислоты. Конец трубки холодильника 3 должен быть
погружен в соляную кислоту. В приемник отгоняют 150 мл
дистиллята.
Затем переносят отгон в фарфоровую чашку, прибавляют 0,5 мл
0,1 н. раствора серной кислоты и выпаривают на водяной бане
досуха, но не пересушивая остатка. Сухой остаток растворяют в 4 мл
буферного раствора, отбирают пипеткой 2 мл полученного раствора,
переносят в центрифужную пробирку, снабженную притертой
пробкой, приливают 0,5 мл раствора бромкрезолового пурпурного, 4 мл
хлороформа, взбалтывают 2 мину затем центрифугируют 10—15 мин
и переносят в маленькую делительную воронку для отделения слоя
хлороформа. После разделения слоев окраска хлороформного слоя
не изменяется в течение 30—40 мин. Отобрав (не позже чем через
20 мин) 3,5 мл хлороформного раствора в калиброванную пробирку,
снабженную притертой пробкой, добавляют 0,5 мл хлороформа,
перемешивают, переносят в кювету фотометра, закрывающуюся
крышкой, измеряют оптическую плотность по отношению
к хлороформу и по калибровочной кривой находят содержание
аминов.
Расчет. Содержание аминного азота (х) в мкг/л вычисляют по
формуле:
а-1000
где а — содержание аминного азота, найденное по калибровочной кривой, мкг/л;
V — объем пробы, взятой для анализа, мл.+
334
ПИРИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ
Пиридин (C6H6N) встречается в сточных водах заводов по
переработке угля и смолы газовых, коксовых заводов в концентрациях,
иногда превышающих 100 мг/л. С этими сточными водами пиридин
может попасть в поверхностные воды. Вместе с пиридином сточные
воды содержат пиколины (метилпиридины), лутидины (диметил-
пиридины), коллидины (триметилпиридины) и этилпиридины, но
в очень незначительных количествах по сравнению с содержанием
пиридина. Эти вещества вместе с пиридином объединяют под общим
названием «пиридиновые основания».
Для определения пиридина в поверхностных и сточных водах
предлагается колориметрический метод с бромцианом и анилином
(вариант А — непосредственное измерение и вариант Б — измерение
после экстракции) для концентраций от 0,03 мг/л и
колориметрический метод с хлорцианом и барбитуровой кислотой для концентраций
от 0,02 мг/л.
Пробы поверхностных вод, в которых происходит биохимическое
разложение, консервируют прибавлением 2 мл хлороформа на 1 л.
Большинство проб сточных вод не консервируют. Пробы хранят
при низкой температуре.
Результаты определения выражаются в миллиграммах пиридина
на 1 л воды.
Качественное определение
К 30 мл пробы, рН которой приведен к 8,2 добавлением раствора
кислоты или едкой щелочи, прибавляют 5 мл раствора ацетата
натрия, 1 мл раствора цианида (* или роданида *) калия и 1 мл
бромной воды; смесь перемешивают. Через 2 мин прибавляют 5 мл
ацетона, перемешивают и через 1 мин добавляют 2 мл раствора
анилина (приготовление реактива см. стр. 336). Образование желтой
окраски является доказательством присутствия пиридиновых
оснований. (Обратить внимание на мешающие влияния при определении
без перегонки.)
Колориметрическое определение с анилином *
Пиридин с бромцианом реагирует, образуя глутакондиальдегид,
который с анилином образует интенсивно окрашенное в желтый цвет
соединение. В ходе определения по варианту А окраску
стабилизируют добавлением ацетона и затем измеряют оптическую плотность
окрашенной пробы. В ходе определения по варианту Б образующееся
окрашенное вещество экстрагируют изоамиловым спиртом.
Без изменения объема пробы в ходе определения по варианту А
можно определить от 0,03 до 3 мг9 в ходе определения по варианту
Б — от 0,1 до 3 мг пиридина в 1 л пробы.
♦Алексеев Р. И., Зав. лаб., 8, 807 (1939); Kroner, Ettinger,
Moor, Anal. Chem., 24, 1877(1952).
335
Мешающие влияния. Бром реагирует с многими органическими
веществами, присутствующими в сточных водах. В присутствии
высоких концентраций фенолов возникает желтый, в присутствии
крезолов — желто-коричневый осадок. Аналогично этому ведут себя
и двухатомные фенолы. Сульфиды окисляются бромом с образованием
коллоидной серы, вызывающей помутнение пробы. Эти мешающие
влияния устраняют отгонкой пиридиновых оснований из подщелоч-
ной пробы, что включено в ход определения.
Бензол, нафталин, амины, спирты, кетоны и другие соединения,
которые переходят в дистиллят, не мешают определению.
Определению мешают 1-нафтиламин и фурфурол.
Аппаратура
Аппарат для перегонки, см. стр. 318.
Фотометр с синим светофильтром (Я, = 460 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—3 см.
Водяная баня.
Реактивы
Едкий натр ч. д. а., 10%-ный раствор.
Соляная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор. Разбавляют 8,5 мл
концентрированной НС1 ч. д. а. дистиллированной водой до 1 л.
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр.63).
Ацетат натрия, приблизительно 10%-ный раствор. Растворяют 16,6 г
CH3COONa-3H20 ч. д. а. в 90 мл дистиллированной воды.
Цианид калия ^, или роданид калия -£, 5%-ный раствор.
Бром, раствор в 10%-ном растворе бромида калия. В 100 мл 10%-ного раствора
KB г ч. д. а. растворяют 4,5 мл брома ч. д. а.; 1 мл раствора после прибавления
к нему 1 мл раствора KCN (^ или KSCN ^) должен обесцветиться. Если
обесцвечивания не произошло, то раствор брома соответственно разбавляют.
Ацетон, ч. д. а.
Анилин, насыщенный водный раствор. Свежеперегнанный анилин ч. д. а. (точка
кипения 184° С) смешивают с дистиллированной водой в отношении 1 : 2 и смесь
хорошо встряхивают в течение примерно 10 мин. Используют верхний водный слой.
Винная кислота, примерно 0,1 н. раствор. Растворяют-7,5 г винной кислоты
ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Изоамиловый спирт ч. д. а., не содержащий пиридина и фурфурола. Пиридин
удаляют из изоамилового спирта следующим образом. К 5 объемам спирта
прибавляют 1 объем 5%-ного раствора серной кислоты и смесь хорошо встряхивают. Потом
удаляют водный слой и промывают спирт несколько раз дистиллированной водой.
Для удаления фурфурола изоамиловый спирт обрабатывают насыщенным
водным раствором бисульфита натрия и перемешивают встряхиванием. Водный слой
отделяют, промывают изоамиловый спирт дистиллированной водой, подкисленной
серной кислотой, и кипятят с обратным холодильником для удаления двуокиси серы.
Затем cHQBa промывают дистиллированной водой. Это повторяют два раза.
Очищенный изоамиловый спирт высушивают прокаленным карбонатом калия
и потом отгоняют. Собирают фракцию с температурой кипения 128—132° С. Перед
использованием проверяют чистоту изоамилового спирта. После прибавления
раствора бромциана и раствора анилина слой спирта в течение 3 ч должен остаться
бесцветным.
После использования изоамиловый спирт можно очищать следующим образом.
Экстракты соединяют, прибавляют небольшое количество серной кислоты и кипятят
с обратным холодильником. Потом спирт промывают дистиллированной водой,
высушивают карбонатом калия и перегоняют.
336
Бромциан, раствор в изоамиловом спирте. В делительную воронку емкостью
150 мл помещают 40 мл насыщенной бромной воды и постепенно прибавляют 5%-ный
раствор цианида калия (-fc или роданида калия +) до исчезновения желтой окраски.
Затем приливают 10—15 'мл изоамилового спирта и смесь встряхивают; при этом
бромциан переходит в слой изоамилового спирта. После разделения слоев изоами-
ловый спирт переносят в склянку, снабженную притертой пробкой. (Внимание!
Бромциан — сильный яд, работу проводить в вытяжном шкафу с хорошей
вентиляцией.)
Пиридин, стандартный раствор.
Основной раствор. Пиридин ч. д. а. высушивают прокаленным
карбонатом калия, прибавляя его по частям до тех пор, пока он не перестанет
растекаться. Потом высушивают пиридин в течение 3—4 дней в эксикаторе над
предварительно прокаленной окисью бария и перегоняют. Собирают фракцию с
температурой кипения 114—116° С. Приблизительно 0,5 г обработанного пиридина
растворяют в воде и доводят объем дистиллированной водой до 1 л.
1 мл полученного раствора содержит а-0,001 мг пиридина, где а — навеска
пиридина в миллиграммах.
Рабочий раствор. Берут бюреткой такой объем основного раствора,
чтобы в нем содержалось 3,00 мг пиридина, и разбавляют дистиллированной водой
до 1 л. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл полученного раствора
содержит 0,003 мг пиридина.
Калибровочная кривая для варианта А. В ряд делительных воронок емкостью
50 мл помещают 0; 0,30; 0,60; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 30,0 мл рабочего
стандартного раствора, что после дополнения до 30 мл дистиллированной водой отвечает
концентрациям 0; 0,03; 0,06; . . .; 3,00 мг пиридина в 1 л. Стандартные растворы
обрабатывают описанным ниже способом и измеряют их оптические плотности,
пользуясь кюветами с различной толщиной слоя. Вводят поправку на холостой опыт
и строят график в координатах оптическая плотность — содержание пиридина.
Калибровочная кривая для варианта Б. В ряд делительных воронок наливают 0;
1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0 мл рабочего стандартного раствора, что после
разбавления дистиллированной водой до 50 мл отвечает концентрациям 0; 0,06;
0,15; . . .; 3,0 мг пиридина в 1 л. Стандартные растворы обрабатывают описанным
ниже способом. Из величины измеренной оптической плотности вычитают значения,
полученные для холостого опыта и строят график в координатах оптическая
плотность — концентрация пиридина.
Ход определения. Вариант А (непосредственное
определение в водной среде). В колбу для перегонки
помещают 100 мл первоначальной или разбавленной пробы,
содержащей 0,003—0,3 мг пиридина. Вводят стеклянные шарики, собирают
аппарат и через капельную воронку прибавляют 10 мл раствора
едкого натра. Отгоняют приблизительно 70 мл, дистиллят переливают
в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают дистиллированной
водой до метки и перемешивают.
Если дистиллят показывает щелочную реакцию с
фенолфталеином, то определяют количество 0,1 н. соляной кислоты, необходимое
на титрование 30 мл дистиллята в присутствии фенолфталеина. В
мерную колбу емкостью 50 мл наливают 30 мл дистиллята, прибавляют
найденное количество 0,1 н. раствора НС1 (рН раствора в мерной
колбе станет равным 8,2), 5 мл раствора ацетата натрия, 1 мл
раствора цианида * или роданида * калия и после перемешивания
добавляют 1 мл раствора брома. Если после перемешивания проба
сохраняет свой желтый цвет, то по каплям прибавляют раствор
цианида * или роданида * калия до обесцвечивания. Через 2 мин
после добавления брома приливают 5 мл ацетона и содержимое
перемешивают. Через 1 мин добавляют 2 мл раствора анилина и доводят
22 Ю. Ю. Лурье 1897 337
до метки дистиллированной водой. Затем колбу помещают в водяную
баню, температура которой 20° С, и в течение 20—25 мин после
прибавления последнего реактива измеряют оптическую плотность.
Из найденной величины вычитают оптическую плотность холостого
определения с дистиллированной водой и по калибровочной кривой
находят содержание пиридина.
Вариант Б (экстракционное определение).
В колбу для перегонки помещают 100 мл первоначальной или
разбавленной пробы, содержащей от 0,01 до 0,3 мг пиридина. Перегонку
проводят так же, как в варианте А. Дистиллят разбавляют
дистиллированной водой до 100 мл.
Если дистиллят показывает щелочную реакцию с
фенолфталеином, то определяют количество 0,1 н. раствора винной кислоты,
расходуемое на титрование 20 мл дистиллята в присутствии
фенолфталеина. В делительную воронку емкостью 100—150 мл наливают
50 мл дистиллята, прибавляют необходимое для нейтрализации
количество 0,1 н. раствора винной кислоты (рН раствора в делительной
воронке становится равным 8,2), затем 2,5 мл раствора бромциана
в изоамиловом спирте и смесь встряхивают. Потом прибавляют
2,5 мл раствора анилина, встряхивают в течение 2—3 мин и дают
постоять 15—20 мин. Приливают 7,5 мл изоамилового спирта, снова
встряхивают и дают слоям разделиться. После этого водный слой
выливают и сухой пипеткой переносят спиртовой экстракт в кюветы.
Измеряют оптическую плотность по отношению к чистому
растворителю. Из найденной величины вычитают оптическую плотность
холостого опыта с дистиллированной водой и по калибровочной
кривой находят содержание пиридина.
Расчет. Содержание пиридина, определенное по обоим
вариантам (х) в мг/л, вычисляют по формуле:
с-100
где с — концентрация пиридина, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V —
объем первоначальной пробы, взятой для анализа, мл; 100 — объем, до которого
разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,03—0,20 0,20—0,50 0,50—1,00 1,0—2,0
Округление, мг/л . . . 0,01 0,02 0,05 0,1
Колориметрическое определение с барбитуровой кислотой *
Реагируя с хлорцианом, пиридин образует глутаконовый
альдегид, который с барбитуровой кислотой дает окрашенное в сине-
* Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 268; Asmus E., Garscha-
gen H., Z. anal. Chem., 138, 81 (1953).
338
фиолетовый цвет соединение. Хлорциан получается в процессе
определения из цианида и хлорамина Т.
Мешающие влияния. Те же, что и при определении с анилином.
А ппаратура
Аппарат для перегонки — см. стр. 318.
Фотометр с желтым светофильтром (к = 584 нм).
Кюветы с толщиной слоя 5 см.
Водяная баня.
Реактивы
Едкий натр ч. д. а., 10%-ный раствор.
Соляная кислота, 0,1 н. раствора.
Цианид калия (+ или роданид калия +), 1%-ный раствор.
Хлорамин, Т, 1%-ный раствор.
Барбитуровая кислота, 0,1%-ный раствор.
Пиридин, рабочий стандартный раствор (приготовление — см. стр. 336).
Калибровочная кривая. Для построения калибровочной кривой отбирают
порции стандартного раствора пиридина, содержащие от 0,0001 до 0,004 мг пиридина,
разбавляют каждую порцию дистиллированной водой до 5 -ил и проводят
определение, как описано ниже. Строят график в координатах оптическая плотность —
концентрация пиридина.
Ход определения. В колбу для перегонки помещают такой объем
анализируемой воды, чтобы в нем содержалось от 0,002 до 0,08 мг
пиридина. Затем проводят отгонку, как в предыдущем методе, и
объем отгона доводят в мерной колбе до 100 мл.
В коническую колбу емкостью 50 мл, снабженную притертой
пробкой, вносят последовательно 2 мл 0,1 н. соляной кислоты, 1 мл
1%-ного раствора цианида или роданида калия, 5 мл 1%-ного
раствора хлорамина Т и 5 мл полученного отгона. Смесь перемешивают,
закрывают колбу пробкой, дают постоять 5 мин, прибавляют 10 мл
0,1%-ного раствора барбитуровой кислоты и через 2 ч измеряют
оптическую плотность раствора.
Одновременно проводят холостой опыт со всеми указанными выше
реактивами и 5 мл дистиллированной воды, вычитают найденное
значение оптической плотности из результатов, полученных при
измерении оптической плотности пробы. Содержание пиридина находят
по калибровочной кривой.
Расчет. Содержание пиридина (х) в мг/л вычисляют по формуле:
с 100
где с — концентрация пиридина, найденная по калибровочной кривой, мг/л;
V — объем дистиллята, взятого для анализа, мл; 100 — объем дистиллята, мл.
Округление результатов. Результаты округляют так же, как при
определении с анилином.
22* 339
• НЕФТЕПРОДУКТЫ
Определение в сточных и природных водах *
Метод служит для анализа сточных вод, содержащих продукты
переработки и очистки нефти на нефтеперерабатывающих заводах,
и для анализа вод природных водоемов в тех случаях, когда
устанавливают, удовлетворяют ли эти воды принятым нормам предельно
допустимых концентраций нефти и нефтепродуктов (0,1—0,3 мг/л).
Нефтепродуктами при анализе вод следует считать неполярные и
малополярные соединения, растворимые в гексане (гексан может
быть заменен петролейным эфиром). Это определение сужает понятие
«нефтепродукт», ограничивая его углеводородами, являющимися
основной частью нефти (и еще очень небольшим числом
органических соединений, редко сопутствующих углеводородам в сточных и
природных водах). В то же время это определение достаточно четко
выражает химико-аналитические свойства «нефтепродуктов».
Для определения летучих углеводородов применен метод,
предложенный Американским обществом испытания материалов (ASTM),
достаточно точный, хотя и мало чувствительный (при очень малом
содержании летучих для анализа требуется большой объем
анализируемой воды). Летучие нефтепродукты собирают в ловушке и
содержание их определяют непосредственно по занимаемому ими объему.
При анализе поверхностных и сточных вод, содержащих менее 10 мг/л
нефтепродуктов, в большинстве случаев можно принять, что
содержание летучих нефтепродуктов в них ничтожно, и сразу приступить
к выполнению анализа по варианту А.
Предлагаемый метод извлечения нелетучих нефтепродуктов и
отделения их от других органических веществ основан на указанном
выше определении понятия «нефтепродукты». Нафтеновые кислоты
и фенолы, для которых имеются свои нормы предельно допустимых
концентраций в воде пводоемов, в результат определения
«нефтепродуктов» не входят и определяются отдельно (см. стр. 344).
ПреЪеарительное^иьелечепие летучпх^нефтепродуктов
и их определение **\
Определение проводится при анализе сточных вод
нефтеперерабатывающих заводов и сильно загрязненных нефтью поверхностных
вод.
* Метод утвержден в качестве арбитражного. Основное его достоинство в том,
что исключается приготовление стандартных* растворов такого же качественного и
количественного состава, как и анализируемый раствор (см. Лурье Ю. Ю.,
Аналитический контроль и контроль производства в химической промышленности, № 8,
3, 1970).
** American Society for Testing and Manual on Industrial Water and Industrial
Waste Water, Philadelphia, 1966, p. 516.
340
Аппаратура
Перегонный аппарат. Емкость ловушки 2 мл\ она калибрована с ценой
деления 0,02 мл (рис. 19).
t Ход определения. В колбу 1 помещают 3000—3500 мл
анализируемой сточной воды, собирают прибор, как показано на рисунке, и
пускают в холодильник воду. Для получения наиболее точных
результатов необходимо, чтобы температура проходящей через холо-
18-20мм
*— 11-15мм
бнутр диам
Рис. 19. Прибор для определения нефтепродуктов:
общий вид; б
ловушка; / — колба емкостью 5 л; 2 — ловушка;
3 — обратный холодильник.
дильник воды была не выше 5° С. Нагревают колбу, пока
содержимое ее не закипит, и продолжают нагревание, пока объем
сконденсированных в ловушке нефтепродуктов не будет оставаться
постоянным в течение по крайней мере 15 мин. Затем охлаждают колбу до
комнатной температуры, отделяют ловушку, закрывают пробками
оба ее конца и погружают ловущку в водяную баню, вода которой
имеет температуру 15° С. Когда содержимое ловушки примет
температуру водяной бани, измеряют объем, занимаемый
нефтепродуктами, с точностью до 0,02 мл.
Минимальное количество летучих нефтепродуктов, которое
можно определить таким способом из объема воды в 3 л, отвечает
341
концентрации 5 мг/л. При необходимости определять меньшие
концентрации надо после отгонки отключить колбу, заменить
оставшуюся в ней воду новой порцией анализируемой воды (3—3,5 л) и
повторить отгонку летучих нефтепродуктов.
Расчет. Содержание летучих нефтепродуктов (х) в мг/л
вычисляется по формуле:
где v — объем, занимаемый летучими нефтепродуктами, мл; d — плотность
нефтепродуктов (если она неизвестна, принимают ее равной 0,8), г! мл; V — объем взятой
для анализа воды, мл.
Определение нефтепродуктов при их концентрации 0,3—3 мг1л
Для анализа берут остаток в колбе после отгонки летучих
нефтепродуктов или отобранную порцию анализируемой воды
непосредственно.
Анализируемую воду (3—3,5 л) помещают в круглодонной колбе,
из которой проводилась отгонка летучих нефтепродуктов, или в ши-
рокогорлую склянку и подкисляют соляной кислотой пл. 1,19 так,
чтобы рН воды стал меньше 5. Затем приливают 150 мл хлороформа
(или четыреххлористого углерода), погружают мешалку на глубину
около 50 мм выше пограничного сло^я и перемешивают несколько
минут.
Примечание. Экстракцию проводят сначала хлороформом, потом
хлороформ заменяют гексаном. Непосредственное экстрагирование гексаном приводит
к заниженным результатам * (ошибка может доходить до 30%), если анализируемая
вода содержит взвешенные частицы. На их поверхности наряду с нефтепродуктами
сорбируются вещества (асфальтены, смолы, нафтеновые кислоты и т. п.), растворимые
в хлороформе, но нерастворимые в гексане, и потому препятствующие экстракции
гексаном нефтепродуктов. Если, однако, анализируется прозрачная, лишенная
взвешенных частиц вода, или если заведомо известно об отсутствии мешающих
веществ, указанных выше, то экстракцию можно сразу проводить гексаном
(тем же способом, что и хлороформом), затем отогнать большую часть гексана,
отфильтровать через колонку с окисью алюминия и т. д. (см. стр. 343).
Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд
такой же емкости, а остальное (оставшийся водный слой и слой
хлороформа) переливают в делительную воронку емкостью 500—
700 мл. Дают постоять 15 мин, сливают нижний хлороформный слой
в коническую колбу емкостью 500 мл, стараясь не захватить при этом
ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии. Переливают водный
раствор из второго сосуда снова в первый, туда же наливают оставшийся
в делительной воронке водный слой (с эмульсией), добавляют вторую
порцию хлороформа 150 мл и снова перемешивают мешалкой в
течение нескольких минут. Слив, как и в первый раз, большую часть
водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку
и дают постоять 15 мин. Полученный второй экстракт присоединяют
* Kirschman H. D., Р о m е г о у R., Anal. Chem., 21, 793 (1949).
342
к первому экстракту (стараясь, как и раньше, не захватить водного
слоя). Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 мл)
обмывают стенки сосуда, в котором находилась проба до экстракции,
переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают постоять
некоторое время, вливают слой хлороформа в колбу и отгоняют
хлороформ *.
Примечание. Экстракцию хлороформом можно также проводить
следующим образом. В большую делительную воронку помещают 3 раза по 1 л
анализируемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями хлороформа по 20 мл.
Таким образом, на экстракцию из 3 л анализируемой воды будет израсходовано
120 мл хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 мл хлороформного
раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (см. выше),
и продолжают, как указано далее.
Присоединив колбу к холодильнику, помещают ее в кипящую
водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку. Когда в колбе
останется 10—20 мл хлороформного раствора, нагревание
прекращают, дают колбе остыть и разбирают прибор.
Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре.
Небольшой, предварительно взвешенный тигель помещают в вытяжном
шкафу на расстоянии 25—35 см от обычного комнатного вентилятора.
Тигель наполняют на 3/4 его объема полученным экстрактом и
включают вентилятор. По мере испарения хлороформа подливают
экстракт в тигель до те пор, пока он полностью не будет таким
способом перенесен. Колбу, где был экстракт, обмывают несколькими
малыми порциями хлороформа, перенося их в тот же тигель. Когда
в тигле останется менее 0,5 мл хлороформа (на что обычно требуется
30—40 мин), выключают вентилятор и продолжают испарение на
воздухе до достижения постоянной массы, взвешивая тигель каждые
1—2 мин.
Разность между массой тигля с остатком после удаления
хлороформа и массой пустого тигля показывает общее содержание
экстрагируемых хлороформом веществ.
Приготовляют колонку с активированной окисью алюминия,
для этого в небольшую трубку длиной около 10 см и диаметром 1 см
с нижним концом, оттянутым до диаметра 1 мм, помещают слой 1 см
стеклянной ваты, затем слой 1—2 см окиси алюминия марки «для
хроматографии,** пользуясь для каждого анализа свежей порцией
реактива, и снова тонкий слой стеклянной ваты.
Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1—2 мл сухого
и чистого гексана*** и переносят раствор или суспензию в колонку
с окисью алюминия, под которую подставляют маленькую колбу.
Тигель, в котором был остаток после отгонки хлороформа, несколько
раз промывают маленькими порциями гексана, перенося каждую
порцию на колонку с окисью алюминия. После этого промывают
* В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.
** Этого количества достаточно для поглощения 50—100 мг полярных
соединений.
*** Гексан можно заменить петролейным эфиром, кипящим при 40—70° С.
343
колонку еще несколькими порциями гексана, собирая их в ту же
колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень гексана в
колонке опускался ниже верхней границы слоя окиси алюминия.
Получив таким способом раствор нефтепродуктов в гексане,
освобожденный от примеси полярных соединений, удаляют гексан,
испаряя его в тигле при комнатной температуре с помощью
вентилятора так же, как раньше удаляли хлороформ.
Разность между массой тигля с остатком после удаления
растворителя и массой пустого тигля показывает содержание нефтепродуктов
во взятом для анализа объеме пробы.
Разность между общим количеством экстрагируемых
хлороформом веществ и количеством нефтепродуктов равна содержанию
других экстрагируемых этим растворителем веществ: нерастворимых
в гексане и полярных, включая нафтеновые кислоты и фенолы.
Примечание. При желании получить еще более точные результаты
анализа можно выделить и взвесить кислотные вещества (нафтеновые кислоты, фенолы
и т. п.). Для этого гексановый раствор до его пропускания через окись алюминия
переносят в делительную воронку, фильтруя через очень маленький фильтр, если
он получился мутным, и промывая фильтр гексаном. Раствор в делительной воронке
обрабатывают 1 н. раствором едкой щелочи, разделяют водный и гексановый слои
и промывают гексановый слой водой до исчезновения щелочной реакции,
присоединяя промывные воды к водному раствору. Гексановый раствор пропускают через
окись алюминия и заканчивают определение нефтепродуктов, как описано выше,
а водный раствор подкисляют, извлекают из него кислотные соединения диэтило-
вым эфиром, отгоняют эфир и взвешивают.
При работе таким способом результат анализа будет представлен тремя
величинами: 1) содержанием нефтепродуктов; 2) содержанием нафтеновых кислот и
других кислотных соединений; 3) содержанием других веществ, экстрагируемых
хлороформом.
Определение нефтепродуктов в концентрациях,
превышающих 3 мг/л
Определение проводят так же, как описано выше, но только
с меньшим объемом анализируемой воды. Берут для анализа 100—
1000 мл анализируемой воды или такую же аликвотную часть
остатка в колбе после отгонки летучих нефтепродуктов. Соответственно
взятому объему анализируемой воды уменьшают и количество
применяемого для экстракции растворителя.
Определение нефтепродуктов при их концентрациях
ниже 0,3 мг/л *
В этом случае объема 3—3,5 л анализируемой воды недостаточно
для получения надежных результатов, а непосредственно
экстрагировать нефтепродукты из еще больших объемов воды, применяя
обычную экстракционную аппаратуру, нецелесообразно.
* Этот метод может быть использован и для определения нефтепродуктов при
более высоких концентрациях (0,3—3 мг/л), если проведение экстракции из
большого объема воды (3—3,5 л) почему-либо нежелательно.
344
Можно использовать один из следующих путей.
1. Экстрагировать нефтепродукты из 10—20 л анализируемой
воды, применяя один из описанных в литературе* приборов для
непрерывной (в потоке) жидко-жидкостной экстракции. Высокий
коэффициент распределения нефтепродуктов между органическим
растворителем и водой благоприятствует этому — можно пропускать
ток .воды через прибор с довольно большой скоростью.
2. Пропустить такой же объем анализируемой воды через
адсорбент, извлекающий из воды нефтепродукты (активированный уголь,
специальный сорбент типа «экаперль», «перлит» и т. п.), провести
десорбцию хлороформом или четыреххлористым углеродом и
обработать полученный экстракт, как описано выше (вариант Б). При
анализе природных поверхностных вод, содержащих нефтепродукты
в малых концентрациях, в предварительном выделении летучих
нефтепродуктов нет необходимости.
Ход проведения адсорбции — десорбции при использовании в
качестве адсорбента активированного угля. Уголь должен быть
предварительно освобожден от веществ, извлекаемых хлороформом.
Для этого его обрабатывают в течение некоторого времени
хлороформом в приборе Сокслета, завернув в фильтровальную бумагу,
затем извлекают из прибора, высушивают на воздухе и прокаливают
Цри температуре темно-красного каления. В бюретку высотой 25 см
и диаметром около 1 см насыпают около 1,5 г активированного угля
(высота слоя 12—13 см) и пропускают через эту колонку 10—20 л
анализируемой воды со скоростью 0,4 л/ч (около 7 мл/мин). Затем
извлекают уголь из бюретки, помещают его на часовое стекло,
размещая тонким слоем, и дают ему высохнуть на воздухе до постоянной
массы, переносят в гильзу прибора Сокслета (или заворачивают
в фильтровальную бумагу) и экстрагируют в этом приборе в
течение 24 ч. Хлороформный экстракт обрабатывают, как описано на
стр. 343**.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Ароматические углеводороды встречаются в сточных водах от
многих предприятий пирогенетического разложения топлива,
каталитического крекинга нефти, производства некоторых пластических
масс, синтетических каучуков и других химических и
фармацевтических предприятий. В питьевые и поверхностные воды
ароматические углеводороды попадают вследствие загрязнения этих вод
промышленными стоками. Для определения ароматических
углеводородов в водах всех типов предлагается колориметрический метод,
основанный на образовании коричневых продуктов зваимодействия
ароматических углеводородов со смесью формальдегида и серной
кислоты (реакция А. М. Настюкова **).
* См., например, К a h n L.'.Wayman С. Н., Anal. Chem., 36, 1340 (1964).
** Н а с т ю к о в А. М., ЖРФХО, 35 (1903); ЖПХ, 2 (1925).
1897
345
Этим методом определяют суммарное содержание всех
ароматических углеводородов (в расчете на бензол С6Н6) или содержание
одного углеводорода, если, как это часто бывает, в воде присутствует
только один углеводород.
Кроме того, для определения бензола предлагается метод,
основанный на образовании динитробензола при действии нитрующей
смеси. Метод описывается в двух вариантах — колориметрическом
и полярографическом.
Пробы не консервируют, хранят на холоду и проводят анализ
в течение суток после отбора.
Результаты выражают в миллиграммах бензола на 1 л воды,
результаты анализа отдельных углеводородов выражают в
миллиграммах на 1 л воды.
Колориметрическое определение с формальдегидом *
Ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол и т. п.),
извлеченные из пробы четыреххлористым углеродом, при
взаимодействии со смесью формальдегида и серной кислоты образуют продукты,
окрашенные в коричневый цвет.
При анализе 100 мл первоначальной пробы можно определить
0,25—8 мг ароматических углеводородов в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешают летучие с паром
фенолы (фенол, крезолы), образующие с применяемым реактивом
окрашенные продукты реакции. Если они присутствуют в
анализируемой воде, проводят предварительную отгонку углеводородов из
подЩелочной пробы.
Мешает также присутствие некоторых непредельных
углеводородов, в частности терпенов. Не мешают определению гидрохинон и
пирокатехин, последний образует очень слабо окрашенный продукт
реакции.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (X = 413 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1 см.
Реактивы
Смесь формальдегида с серной кислотой. Смешивают 1 мл 37%-ного раствора
формальдегида со 100 мл серной кислоты х. ч. пл. 1,84.
Четыреххлористый углероду х. ч. Можно использовать и менее чистый
препарат, но его надо предварительно промыть х. ч. серной кислотой до тех пор, пока он
не перестанет окрашиваться при смешении с описанной выше смесью.
Бензол, стандартный раствор.
Основной раствор. Взвешивают приблизительно 250 мг свежепере-
гнанного бензола ч. д. а., растворяют в чистом 96%-ном этиловом спирте и доливают
* Лурье Ю. Ю.,Рыбникова А. И., Химический анализ
производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 221; М о г г i s Н. Е., S t i 1 е s R. В.,
Lane W. H., Ind. Eng. Chem., 18, 294(1946).
346
им до 100 мл; 1 мл полученного раствора содержит а-0,01 мг бензола (где а —
навеска бензола в миллиграммах).
Рабочий раствор. Пользуясь микробюреткой, отбирают такой объем
основного раствора, чтобы в нем содержалось 10,0 мг бензола, и разбавляют 96%-ным
этиловым спиртом до 100 мл\ применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл этого
раствора содержит 0,100 мг бензола.
Если определяют какой-либо другой углеводород в отдельности, то
приготовляют стандартные растворы этого углеводорода тех же концентраций из свежепере-
гнанного препарата необходимой чистоты. Стандартный раствор стирола надо
консервировать, прибавляя к нему небольшое количество гидрохинона; раствор
устойчив в течение нескольких дней; сохранять его надо на холоду и в темноте.
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 200 мл наливают 0; 0,50;
1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 12,0; 16,0 мл стандартного рабочего раствора и доводят
дистиллированной водой до метки. От полученных растворов с концентрацией 0; 0,25; 0,50
до 8,0 мг бензола в 1 л отбирают пипеткой в делительные воронки по 100 мл и
обрабатывают как описано ниже. Оптическую плотность измеряют по отношению к
холостому опыту, проведенному с дистиллированной водой; график строят в координатах
оптическая плотность — концентрация бензола.
Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой воды,
чтобы в нем содержалось от 0,025 до 0,8 мг ароматического
углеводорода, переносят в делительную воронку, прибавляют по 25 мл
четыреххлористого углерода на каждые 100 мл воды, сильно
встряхивают и дают смеси расслоиться. В другую, маленькую делительную
воронку наливают 5 мл смеси формальдегида с серной кислотой и
очень осторожно приливают к ней нижний слой из первой
делительной воронки. Сильно взбалтывают в течение 1 мин, дают постоять
5 мин для разделения слоев и отделяют окрашенный слой серной
кислоты, пропуская его через воронку со стеклянной фильтрующей
пластинкой № 3 и собирая фильтрат в пробирку, помещенную
в колбу Бунзена. При фильтровании применяют отсасывание.
Одновременно проводят холостой опыт со всеми реактивами, взяв
для него дистиллированную воду в таком же объеме, в каком была
взята для анализа исследуемая вода.
Сразу же после фильтрования определяют оптическую плотность
пробы по отношению к холостому раствору и по калибровочной
кривой находят содержание углеводородов.
Расчет. Суммарное содержание ароматических углеводородов
в расчете на бензол (или содержание определяемого отдельного
углеводорода), в мг/л (х) вычисляют по формуле:
с-100
где с — концентрация бензола, найденная по калибровочной кривой, мг1л\ V —
объем первоначальной пробы, взятой для анализа, мл\ 100 — объем стандартного
раствора, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,25—1,00 1,00—2,00 2,0—5,0 5,0—10,0
Округление, мг/л . . . 0,Я5 0,1 0,2 0,5
347
Определение бензола нитрованием
Бензол выделяют из пробы, пропуская через нее воздух, и
поглощают нитрующей смесью. В результате происходящей реакции
образуется ж-динитробензол, при взаимодействии которого с метил-
этилкетоном в щелочной среде получается окрашенное в красно-
фиолетовый цвет соединение. Измеряют оптическую плотность
окрашенного раствора. Этим способом можно определять тысячные доли
миллиграмма бензола в 1 л. Можно также определение динитробен-
зола заканчивать полярографическим методом. Этот вариант
применим, если концентрация бензола превышает 0,05 мг/л.
Мешающие влияния. Мешающие влияния присутствующих в пробе
органических веществ устраняют, отделяя бензол отдувкой его
воздухом, как указано в ходе определения. Определению мешают
другие ароматические углеводороды и их производные: толуол, ксилол,
этилбензол, хлорбензол, динитрохлорбензол и т. п.
Аппаратура
Колба емкостью 500 или 1000 мл со шлифом.
Насадка для аэрации.
Микропромывалка для газа.
Вакуум-насос.
Фотометр с желто-зеленым сфетофильтром (X = 560 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—2 см.
Полярограф.
Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве электрода сравнения.
Баллон со сжатым азотом.
Промывалки для удаления кислорода из азота, заполненные амальгамой цинка
и раствором соли хрома (II) в 10%-ной соляной кислоте или насыщенным
раствором Р-антрахинонсульфоната натрия в 10%-ном растворе едкого натра (для
полярографического определения).
Реактивы
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1 : 19).
Смесь для нитрования (нитрат аммония и серная кислота). Растворяют 10 г
NH4N03 ч. д. а. в 88 мл концентрированной H2S04 ч. д. а. и после охлаждения
прибавляют 12 мл ледяной уксусной кислоты.
Метилэтилкетон, очищенный перегонкой. Продажный метилэтилкетон
взбалтывают в делительной воронке дважды с несколькими миллилитрами 40%-ного
раствора едкого натра. После отделения водного слоя метилэтилкетон перегоняют.
Улавливают фракцию, кипящую при 78 — 80° С.
Сульфат натрия, 20%-ный раствор. Растворяют 20 г Na2S04 ч. д. а. в
дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
Едкий натр, 40%-ный раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а. в
дистиллированной воде и после охлаждения разбавляют до 100 мл.
Желатин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 277).
Бензол, стандартный раствор. В мерную колбу емкостью 10 мл, в которую
предварительно наливают 5 мл ледяной уксусной кислоты ч. д. а., прибавляют
0,50 мл дважды перегнанного бензола ч. д. а. (что соответствует приблизительно
0,430 г бензола; точное количество определяется взвешиванием), доливают уксусной
кислотой до метки. Из этого раствора отбирают 1,00 мл и разбавляют ледяной
уксусной кислотой до 50 мл. Отбирают пипеткой 0,20 мл последнего раствора и
переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, содержащую 2. мл смеси для нитрования.
348
Смеси оставляют на 30 мин. Потом осторожно разбавляют небольшим количеством
дистиллированной воды и, непрерывно охлаждая, нейтрализуют 40%-ным
раствором NaOH. После нейтрализации раствор доливают до метки дистиллированной
водой; 1 мл полученного раствора соответствует приблизительно 0,0035 мг бензола.
Этот раствор применяют для построения калибровочной кривой, которой
пользуются при фотометрическом определении. При полярографическом определении
отбирают 0,20 мл соответственно разбавленного раствора бензола в ледяной уксусной
кислоте и обрабатывают 2 мл смеси для нитрования в течение 30 мин в мерной колбе
емкостью 25 мл. После нейтрализации разбавляют до метки дистиллированной
водой.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл отбирают такие объемы
стандартного раствора, чтобы в них содержалось 0,25—25 мкг бензола и
обрабатывают так же, как пробу. Оптическую плотность измеряют по отношению к метил-
этилкетону и строят график в координатах оптической плотности от концентрации
бензола.
Ход определения. В колбу наливают 200—500 мл пробы с
предполагаемым содержанием бензола 0,005—0,5 мг в 1 л (для
фотометрического определения) или 0,1—2 мг в I л (для полярографического
определения). Пробы сточной воды, содержащие большие количества
аммиака, предварительно подкисляют разбавленной серной кислотой
до рН 6. В микропромывалку для газа наливают 5 мл смеси для на-
трования. В колбу вставляют насадку для аэрации и соединяют
с микропромывалкой,. подсоединенной к вакуум-насосу.
Отсасывание воздуха при комнатной температуре проводят в течение 1 ч со
скоростью 350—400 мл в 1 мин. Потом аликвотную часть
количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют
дистиллированной водой приблизительно до 30 мл\ одновременно
охлаждая, нейтрализуют раствором едкого натра. Нейтральный
раствор после нитрования доливают дистиллированной водой до
метки и взбалтывают.
Фотометрическое определение. Из раствора,
приготовленного описанным выше способом, отбирают в делительную
воронку емкостью 100 мл аликвотную часть, содержащую не больше
0,02 мг бензола, и доливают раствором сульфата натрия до 25 мл.
Потом прибавляют 8 мл метилэтилкетона и смесь интенсивно
взбалтывают в течение 10 мин. После разделения слоев водный слой
выпускают, прибавляют в делительную воронку 1 мл раствора едкого
натра и взбалтывают смесь в течение 5 мин. Водный слой выпускают,
а окрашенный раствор фильтруют через небольшой бумажный
фильтр в мерную колбу емкостью 10 мл. Фильтр промывают
метилэтилкетоном, доливают фильтрат в колбе до метки метилэтилкетоном
и тщательно перемешивают. Через 5 мин после взбалтывания со
щелочью измеряют оптическую плотность и вычитают поправку на
холостой опыт с дистиллированной водой и по калибровочной кривой
находят содержание бензола. ;-
Полярографическое определение. Отбирают
объем приготовленного раствора, содержащий 0,025—0,5 мг
бензола, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доливают
дистиллированной водой до метки, прибавляют 0,5 мл раствора желатина и,
перемешав, переливают часть жидкости в полярографический сосуд.
349
Удаляют растворенный кислород, пропуская через раствор азот.
Регистрируют полярографическую кривую в пределах 0—1,2 в
по отношению к потенциалу донной ртути.
Расчет. Содержание бензола (л:) в мг/л в обоих случаях
вычисляют по формуле:
_ д.50-1000 _ а-50 000
*~ ViV* " V1V2
где а — содержание бензола,'найденное по калибровочной кривой, мг/л\ Vx — объем
пробы, взятой для анализа, мл\ V2 — объем нейтрального раствора для
нитрования, взятый для колориметрического или полярографического определения; 50 —
объем нейтрализованного раствора, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 0,002—0,050 0,05—0,20 0,20—0,50 0,5—1,0
Округление, мг/л . . . 0,002 0,01 0,05 0,1
АНИОНОАКТИВНЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ
МОЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Термином «анионоактивные синтетические моющие вещества»
обозначены поверхностно-активные соединения типа алкилсульфо-
натов и алкиларилсульфонатов. Их содержание в бытовых сточных
водах достигает 20 мг/л, а в промышленных сточных водах — даже
целых граммов на 1 л. Присутствие синтетических моющих веществ
в поверхностных и питьевых водах указывает на их загрязненность.
Колориметрическое экстракционное определение с метиленовым
голубым дает общее содержание анионоактивных синтетических
моющих веществ. Биологически окисляющиеся синтетические моющие
вещества определяют дважды: перед биохимическим окислением
и после него в аэробных условиях.
Пробы можно консервировать прибавлением 2—4 мл хлороформа
на 1 л воды. Консервированной пробой нельзя пользоваться для
описываемого ниже «Определения биологически неокисляющихся
анионоактивных синтетических моющих веществ».
Результаты выражают в миллиграммах синтетических моющих
веществ на 1 л воды в пересчете на лаурилсульфонат (додецилсуль-
фонат) натрия (Cl2H25S03Na). Можно в качестве стандарта
применять и другие синтетические моющие вещества этого типа, например
тетрадецилсульфонат натрия (C14H29S03Na); при проведении
арбитражных анализов нужно применять лаурилсульфонат натрия.
Колориметрическое определение с метиленовым голубым *
Анионоактивные синтетические моющие вещества образуют в
водных растворах с метиленовым голубым комплекс, экстрагируемый
хлороформом. В щелочной среде образуется бесцветная лейкоформа,
* L о n g w е 1 1 J., ManieceW. D. Analyst, 80, 167 (1955); ABCM—SAC
Jdint Commitee, Analyst, 82, 826 (1957).
350
переходящая при изменении рН в окрашенную форму. В
приведенном ниже ходе определения полученный окрашенный комплекс
экстрагируют хлороформом из щелочной среды.
Интервал определяемых концентраций синтетических моющих
веществ зависит от объемов взятой для анализа пробы и
растворителя. Например, в 250 мл пробы воды можно определить 0,01 —
0,80 мг/л лаурилсульфоната натрия с точностью ±2%.
Мешающие влияния. Определению мешают сульфиды,
полисульфиды и тиосульфаты. Эти соединения удаляются окислением,
осуществляемым добавлением 10 мл фосфатного буфера и 2 мл 20%-ной
перекиси водорода на каждые 100 мл пробы. Через 5 мин после
введения этих реагентов можно приступить к определению. Мешающие
влияния красителей, экстрагируемых в условиях определения,
компенсируют, вычитая оптическую плотность хлороформного
экстракта этих соединений из полученного результата определения.
А ппаратура
Делительные воронки емкостью 500 мл.
Фотометр с красным светофильтром (К = 610 нм).
Кюветы с толщиной слоя 5 или 2 см.
Реактивы
Двухзамещенный фосфат натрия, буферный раствор. Растворяют 10 г Na2HP04
в 900 мл дистиллированной воды, добавлением 1 н. раствора NaOH доводят рН
до 10 и разбавляют до 1 л.
Метиленовый голубой, нейтральный раствор. Растворяют 0,35 г метиленового
голубого в 1 л дистиллированной воды.
Метиленовый голубой, кислый раствор. Растворяют 0,35 г метиленового
голубого в 500 мл дистиллированной воды, добавляют 6,5 мл концентрированной H2S04
ч. д. а. и объем доводят до 1 л дистиллированной водой.
Хлороформ ч. д. а. или очищенный двукратной перегонкой.
Лаурилсульфонат натрия, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 1,000 г лаурилсульфоната натрия
ч. д. а. в дистиллированной воде и после добавления 1 мл хлороформа доводят
объем до 1 л водой; раствор надо сохранять в холодном месте; 2—3 недели он
устойчив; 1 мл раствора содержит 1,00 мг лаурилсульфоната натрия.
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл основного раствора
дистиллированной водой до 1000 мл. Применяют свежеприготовленный раствор; 1 мл
содержит 0,010 мг лаурилсульфоната натрия.
Калибровочная кривая. В ряд делительных воронок, содержащих 100-—80 мл
дистиллированной воды, вводят пипеткой 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 8,0; 12,0; 16,0; 20,0 мл
рабочего стандартного раствора, что отвечает 0,005—0,20 мл лаурилсульфоната.
Эти растворы обрабатывают как пробу. Экстракты доводят до 50 мл
хлороформом и измеряют оптическую плотность. Вычитают значение, полученное для
холостой пробы, и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация
лаурилсульфоната. Для каждого нового препарата метиленового голубого следует
строить новую калибровочную кривую.
Примечание. Все хлороформные экстракты собирают после проведения
определений и сохраняют. Затем отгоняют хлороформ и очищают его двукратной
перегонкой. Применяемую посуду ополаскивают разбавленной (1:4) азотной
кислотой и дистиллированной водой.
351
Ход определения. Если предполагают, что""концентрация
синтетических моющих веществ ниже 0,8 мг/л, то помещают в одну
делительную воронку 250 мл пробы (при предполагаемом содержании
0,8—2 мг/л берут 100 мл\ при содержании 2—4 мг/л — 50 мл и т. д.).
Если взятый объем пробы меньше 100 мл, его доводят до 100 мл
дистиллированной водой. На каждые 100 мл добавляют 10 мл
фосфатного буфера (если прежде не производилось подкисление в целях
устранения мешающих веществ), перемешивают и прибавляют 5 мл
нейтрального раствора метиленового голубого и 15 мл хлороформа.
Во вторую делительную воронку наливают 100 мл
дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового голубого. Смесь
в первой делительной воронке осторожно взбалтывают 2 мин. После
расслоения сливают хлороформный слой во вторую делительную
воронку. В первую воронку добавляют 5 мл хлороформа,
взбалтывают 2 мин, хлороформный слой вновь сливают во вторую
делительную воронку. Этот процесс повторяют еще один раз. Содержимое
второй делительной воронки взбалтывают 2 мин и после расслоения
сливают прозрачный хлороформный слой в мерную колбу емкостью
50 мл через воронку с кусочком ваты для отделения возможно
образовавшейся мути. Во вторую делительную воронку добавляют 5 мл
хлороформа, взбалтывают 2 мин и слой растворителя также сливают
в мерную колбу. Этот процесс повторяют еще один раз.
Хлороформный экстракт разбавляют хлороформом до 50 мл и затем колориметри-
руют. Содержание моющего вещества находят по калибровочной
кривой.
Синяя окраска экстрактов устойчива, следовательно, ее
интенсивность можно измерять сразу у нескольких проб.
Если найденная величина оптической плотности превышает
максимальное значение калибровочной кривой, хлороформный
экстракт соответственно разбавляют.
Для каждого ряда проб проводят холостое определение с
дистиллированной водой. Если хлороформный экстракт надо
разбавить, то необходимо определить величину оптической плотности
холостого определения при том же разбавлении. Аналогично
поступают, если экстрагирование проводится из объемов растворов,
меньших, чем указано выше.
Расчет. Содержание анионоактивных синтетических моющих
веществ — лаурилсульфоната натрия (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
где с — концентрация синтетических моющих веществ, найденная по калибровочной
кривой, мг/л; Vx — объем хлороформного экстракта, мл; V2 — объем пробы, взятой
для определения, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л . . . .0,005—0,100 0,10—0,20 0,20—0,50 0,50—1
Округление, мг/л • . . 0,005 0,01 0,02 0,05
352
Определение биохимически неокисляющихся
анионоактивных моющих веществ
Содержание неокисляющихся синтетических моющих веществ
определяют в пробе после пятидневной инкубации при 20° С в
темноте в присутствии кислорода.
Аппаратура
Термостат (20° С), остальная аппаратура такая же, как и для
фотометрического определения общего содержания синтетических моющих веществ (см. стр. 350).
Реактивы
Разбавляющая вода с добавками (приготовление — см. стр. 96).
Ход определения. Определяют общее содержание синтетических
моющих веществ фотометрическим методом с метиленовым голубым,
как описано выше. В чистую стеклянную склянку емкостью около
500 мл, снабженную притертой пробкой, вводят 200 мл пробы с
известным уже количеством синтетических моющих средств и доводят
до 300 мл разбавляющей водой. Концентрация синтетических
моющих средств в исследуемой пробе не должна превышать 2 мг/л.
Склянку закрывают стеклянной пробкой и помещают в термостат
на 5 дней. Содержимое склянки взбалтывают 2—3 раза в сутки.
Через 5 суток синтетические моющие вещества определяют в пробе
после инкубации описанным выше колориметрическим методом с
метиленовым голубым.
Расчет. Содержание определяемых веществ после 5 дней
инкубации вычисляют по приведенной выше формуле (см. стр. 352).
Этот результат отвечает приблизительно количеству биохимически
не окисляющихся синтетических моющих средств. Содержание
окисляющихся синтетических моющих веществ вычисляют по разности
между общим содержанием синтетических моющих веществ,
найденных перед началом инкубации, и содержанием их, найденным на
пятый, день.
Округление результатов. Результаты округляют так же, как и
при фотометрическом определении общего содержания.
Объемное определение больших количеств
анионоактивных моющих веществ
* Метод основан на реакции алкил- или арилсульфонатов с
гидроокисью тетраал кил аммония, в результате которой получаются мало
диссоциированные соли. Для титрования применяют титрованный
раствор бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ).
Не изменяя указанного в вариантах анализа А и Б объема пробы,
можно определять анионоактивные моющие вещества в
концентрациях, начиная от нескольких миллиграммов в 1 л. -Аг
Мешающие влияния. Определению по варианту А мешают
сероводород и полисульфиды. Их устранение описано на стр. 351.
23 Ю. Ю. Лурье 1897 353
В сильно загрязненных хозяйственно-бытовых водах в
присутствии большой концентрации мыл и белков результаты определения
имеют значительную ошибку, и поэтому их можно считать только
приблизительными. Присутствие кальция, магния, хлоридов,
фосфатов, нитратов и нитритов определению не мешает.
Определению по варианту Б не мешают большие количества мыл,
белков, кальция, магния, хлоридов, фосфатов, сульфатов, нитратов
и нитритов, сероводорода или сульфидов в концентрации менее чем
120 мг/л и сульфитов в концентрациях менее чем 500 мг/л.
Реактивы
Серная кислота, 5 н. раствор. Смешивают 140 мл концентрированной H2S04
ч. д. а. с 800 мл дистиллированной воды и после охлаждения доводят до 1 л.
Метиленовый голубой. Растворяют 0,35 г метиленового голубого в 1 л 0,01 н.
раствора серной кислоты (0,3 мл концентрированной H2S04 ч. д. а. в 1 л
дистиллированной воды).
Хлороформ ч. д. а.
Буферный раствор (однозамещенный фосфат калия + двузамещенный фосфат
натрия). Растворяют 91 г КН2Р04 ч. д. а. и 94,7 г Na2HP04 ч. д. а. в
дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Бенгальская роза, краситель 0,05%-ный раствор. Растворяют 0,05 г бенгальской
розы (калиевая соль тетраиоддихлорфлуоресцеина ч. д. а.) в 100 мл
дистиллированной воды.
Смесь бутилацетата и н-гексана в отношении 1:1.
Бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ), 0,01 М раствор. Растворяют 3,6447 г
ЦТАБ ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят до 1 л.
Лаурилсульфонат натрия, стандартный раствор. Разбавляют 0,200 л
лаурилсульфоната натрия ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят до 1 л. Применяют
свежеприготовленный раствор. 1 мл раствора содержит 0,20 мг лаурилсульфоната
натрия.
Калибровочная кривая. Описанными способами титруют стандартные растворы,
содержащие, например, 4, 10, 20 и 40 мг лаурилсульфоната натрия в 1 л, взятые
в количествах 1,0; 2,5; 5,0, 10,0 мл стандартного раствора и разбавляют
дистиллированной водой до 50 мл. Из каждого израсходованного на титрование объема
раствора ЦТАБ вычитают расход его на холостое определение с дистиллированной
водой и строят график в координатах объем титранта — концентрация
лаурилсульфоната натрия. Калибровочную кривую можно также построить со
стандартными растворами другого анионоактивного моющего вещества ч. д. а. Тип
стандартного вещества в этом случае укизывают при записи результатов.
Ход определения. Вариант А (определение с ме-'
тиленовым голубым). В мерный цилиндр емкостью 100 мл
с притертой пробкой помещают 50 мл первоначальной или
разбавленной пробы, содержащей от 0,25 до 2,5 мг анионоактивных моющих
веществ. Прибавляют 1 мл серной кислоты, 5 мл раствора
метиленового голубого, 10 мл хлороформа и'дополняют объем жидкости до
метки дистиллированной водой. Содержимое цилиндра
перемешивают и титруют при постоянном перемешивании раствором бромида
цетилтриметиламмония до обесцвечивания окрашенного в синий
цвет слоя хлороформа. Из результата титрования вычитают объем
раствора, израсходованного на холостое определение с
дистиллированной водой.
354
Вариант Б (определение с бенгальской
розой). В мерный цилиндр емкостью 100 мл, снабженный
притертой пробкой, помещают 50 мл первоначальной или разбавленной
пробы, содержащей от 0,25 до 2,5 мг анионоактивных моющих
веществ. Прибавляют 10 мл буферного раствора, 2 мл раствора
бенгальской розы и 25 мл смеси и-гексана с бутилацетатом. После
перемешивания титруют раствором бромида цетилтриметиламмония
до появления красного окрашивания в слое органического
растворителя; после каждого прибавления смесь хорошо встряхивают.
Из результата титрования вычитают объем раствора,
израсходованного на холостое определение с дистиллированной водой.
Расчет. Содержание анионоактивных моющих средств — лаурил-
сульфоната натрия (х) в мг\л вычисляют по формуле:
_ с-50
Х— у у
где с — концентрация лаурилсульфоната, найденная по калибровочной кривой,
мг/л; V — объем первоначальной пробы, взятой для анализа, мл; 50 — объем, до
которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 5,0—20,0 20—50 50—100 100—200
Округление, мг/л ... 0,5 1 2 5
КАТИОНОАКТИВНЫЕ МОЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Катионоактивные моющие вещества (например, гидроокиси те-
траалкиламмония с различными алкильными группами) не имеют
большого распространения вследствие их высокой токсичности.
Все же изредка возникает необходимость их определения. Они
входят, например, в состав некоторых дезинфекционных мыл и
содержатся в сточных водах производства или использования этих мыл.
Из сточных вод, содержащих катионоактивные моющие вещества,
эти вещества переходят в водоемы, куда такие сточные воды
спускаются.
Для определения катионоактивных моющих веществ
предлагается объемный метод; им можно анализировать воды, содержащие
катионоактивные вещества в концентрациях, превышающих 5 мг/л.
Пробы не консервируют; отбирают пробы в стеклянные бутыли.
Результаты определений указывают в миллиграммах бромида
цетилтриметиламмония (ЦТАБ) на 1 л воды. Можно в качестве
стандартного вещества использовать и любое другое катионоа*ктивное
моющее вещество ч. д. а., надо только обязательно отметить это
в сводке результатов определения.
Объемное определение
Определение основано на реакции гидроокиси тетраалкиламмо-
ния с алкилсульфонатом, в результате которой образуется мало-
диссоциированная соль. Титруют раствором лаурилсульфоната
23* 355
натрия. Конец титрования находят по появлению в фазе
органического растворителя синей окраски комплекса лаурилсульфоната
с метиленовым голубым (вариант А) или по исчезновению красной
окраски комплекса катионоактивного моющего вещества с
бенгальской розой (вариант Б). Без изменения объема пробы обоими
методами можно определить катионоактивные моющие вещества в
концентрациях равных или превышающих 1 мг/л.
Мешающие влияния. Мешающие влияния те же, что^и при
объемном определении анионоактивных моющих веществ.*"
Реактивы
Серная кислота, 5 н. раствор. Смешивают 140 мл концентрированной H2S04
ч. д. а. с 800 мл дистиллированной воды и после охлаждения доводят до 1 л.
Метиленовый голубой. 0,035%-ный раствор. Растворяют 0,35 г метиленового
голубого в 1 л 0,01 н. раствора серной кислоты (0,3 мл концентрированной H2S04
ч. д. а. в 1 л дистиллированной воды).
Хлороформ ч. д. а.
Буферный раствор (однозамещенный фосфат калия' и двузамещенный фосфат
натрия); 91 г КН2Р04 ч. д. а. и 94,7 г Na2HP04 ч. д. а. растворяют в
дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
Бенгальская роза, 0,05%-ный раствор. Растворяют 0,05 г бенгальской розы
(калиевая соль тетраиодидхлорфлуоресцеина) в 100 мл дистиллированной воды.
БупТилацетат и н-гексан, смесь в отношении 1:1.
Лаурилсульфонат натрия, 0,01 М титрованный "раствор. Растворяют 2,88 г
лаурилсульфоната натрия ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят до 1 л.
Применяют всегда свежеприготовленный раствор.
Бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ), стандартный раствор. Растворяют
0,20 г ЦТАБ ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят до 1 л\ 1 мл раствора
содержит 0,20 мг ЦТАБ.
Калибровочная кривая. Описанными способами титруют стандартные растворы,
содержащие 4; 10; 20; 40 мг ЦТАБ в 1 л, например, отбирая 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 мл
стандартного раствора и доводя их дистиллированной водой до 50 мл. Из каждого
объема раствора лаурилсульфоната, израсходованного на титрование стандартного
раствора, вычитают объем раствора, израсходованного на холостое определение
с дистиллированной водой, и строят график в координатах концентрация ЦТАБ —
объем титранта. Калибровочную кривую можно также построить по стандартным
растворам другого катионоактивного моющего вещества ч. д. а.; какое было
использовано стандартное вещество, надо указать при записи результатов. *
Ход определения. Вариант А(определение с
метиленовым голубым).В мерный цилиндр емкостью 100 млу
снабженный притертой пробкой, наливают 50 мл первоначальной
или разбавленной пробы, содержащей от 0,25 до 2,5'мг катионоактив-
ных моющих веществ. Затем прибавляют 1 мл серной кислоты, 5 мл
раствора метиленового голубого, 10 мл хлороформа'и объем* доводят
до метки дистиллированной водой. Содержимое цилиндра закрывают
пробкой, взбалтывают и титруют 0,01 М раствором
лаурилсульфоната натрия, прибавляя его по каплям из микробюретки с ценой
деления 0,01 мл до появления синего окрашивания в слое
хлороформа. Из результата титрования вычитают объем раствора, израс-
хрдованного в холостом определении с дистиллированной водой.
Вариант Б (определение с бенгальской
розой). В мерный цилиндр емкостью 100 мл, снабженный притер-
356
той пробкой, помещают 50 мл первоначальной или разбавленной
пробы, содержащей от 0,25 до 2,5 мг катионоактивных моющих
веществ. Затем прибавляют 10 мл буферного раствора, 2 мл раствора
бенгальской розы и 25 мл смеси я-гексана с бутил ацетатом.
Закрывают пробкой и взбалтывают. После перемешивания титруют по
каплям 0,01 М раствором лаурилсульфоната натрия до исчезновения
красной окраски в органическом слое. При титровании пользуются
микробюреткой с ценой деления 0,01 мл. После каждого
прибавления титрованного раствора смесь хорошо встряхивают. Из
результата титрования вычитают объем титрованного раствора,
израсходованного в холостом определении с дистиллированной водой.
Расчет. Содержание катионоактивных моющих веществ (х) в
расчете на ЦТАБ в мг/л вычисляют по формуле:
_ с 50
х— у ,
где с — концентрация моющего вещества, найденная по калибровочной кривой,
мг1л\ V — объем первоначальной пробы, взятой для анализа, мл\ 50 — объем,
до которого разбавлена проба, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 5,0—20,0 20—50 ^50—100 100—200
Округление, мг/л ... 0,5 1^2 5
НЕИОНОГЕННЫЕ МОЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Неионогенные моющие вещества — производные полиоксиэтиле-
нов являются одной из активных частей некоторых синтетических
моющих средств. Они могут встречаться в хозяйственных сточных
водах или в сточных водах различных производств. В поверхностные
воды неионогенные вещества, как и анионоактивные моющие
вещества, попадают из сточных вод.
*Для определения неионогенных моющих веществ
предлагается два метода *. Колориметрический метод с фосфоровольфрама-
том может применяться для анализа сточных и поверхностных вод,
содержащих от 2,5 до 25 мг неионогенного моющего вещества в 1 л.
Этот метод чувствителен, но имеет ряд .недостатков.
Колориметрический метод с роданокобальтатом аммония мало чувствителен, его
можно применять для непосредственного определения' неионогенных
моющих веществ в сточных водах с высоким их содержанием, а после
выпаривания пробы — для анализа вод с низким содержанием этих
веществ. Метод относительно нетрудоемок и прост в выполнении. *
Пробы не консервируют, отбор проводят в стеклянные бутыли.
*it Ранее в качестве унифицированного был предложен и третий метод
определения неионогенных моющих веществ — нефелометрический с иодомеркуриатом
калия, однако наши исследования показали, что определение этим методом
становится невозможным в присутствии даже очень малых количеств (0,35 мг/л) анионоак-
тивных моющих веществ и белков. Получаемые результаты плохо воспроизводимы
(см. Лурье Ю. Ю., А н т и п о в а П. С, Зав. лаб., 33, 1374 (1967).*
357
Результаты выражают в миллиграммах соединения 1 молекулы
лаурилового спирта с 20 молекулами окиси этилена (Солвасол О)
на 1 л. \*к В СССР применяют близкий по составу препарат ОС-20,
являющийся продуктом взаимодействия 1 молекулы октодецилового
спирта с 20 молекулами окиси этилена]. Если в качестве
стандартного вещества применяли другое неионогенное моющее вещество,
это должно быть отмечено в сводке полученных результатов. *
Колориметрическое определение с роданокобальтатом *
Неионогенные моющие вещества реагируют с роданокобальтатом,
образуя комплексные вещества синего цвета, растворимые в
хлороформе. Роданокобальтат аммония в хлороформе нерастворим. Без
изменения объема пробы можно определить от 100 мг неионогенных
моющих веществ в 1 л. При малом содержании этих веществ пробу
предварительно выпаривают, как указано в ходе определения.
Мешающие влияния. Определению мешают анионоактивные
вещества в количествах, превышающих 0,75 мг во взятой для анализа
порции (5 мл) воды (150 г/л). Влияние их устраняется
предварительным пропусканием анализируемой воды через анионит. Если
содержание анионоактивных веществ больше, анализируемую воду
предварительно пропускают через анионит средней основности (ЭДЭ-10п,
дуолайт А-30, вофатиты L-150 или L-165 и т. п.) в Cl-форме и
промывают анионит сначала 5—10 мл воды, потом 2—3 мл спирта и
снова 20—30 мл воды, обмывая внутренние стенки колонки с самого
верха. При расчете результата определения учитывают проведенное
разбавление.
Катионоактивные моющие вещества мешают определению. Их
можно разложить кипячением раствора со щелочью или удалить
пропусканием воды через катионит.
Аппаратура
Фотометр с красным светофильтром (Я = 620 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1 см.
Делительные воронки емкостью 50 или 100 мл.
Реактивы
Роданокобальтат аммония. Растворяют 15 г нитрата кобальта Со (N03)2-6H20
ч. д. а. и 100 г роданида аммония NH4SCN ч. д. а. в дистиллированной воде и
разбавляют до 500 мл.
Хлороформ ч. д. а.
Солвасол О (^гили ОС-20 fc), стандартный раствор. Растворяют 2,00 г сол-
васола О (^ или ОС-20 ^) в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. 1 мл этого
раствора содержит 2,00 мг стандартного вещества.
* Wurschmitt В., Z. Anal. Chem., 130, 105(1950); Brown E. G.,
Hayes T. J., Analyst, 80, 755 (1955); Лурье Ю.Ю., Рыбникова А. И.,
Химический анализ производственных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 271.
358
Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 50 мл отбирают 0; 1,0;
2,5; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 мл стандартного раствора и доводят до метки
дистиллированной водой. Приготовленные таким образом стандартные растворы содержат
0; 40; 100; 200 до 1600 мг стандартного вещества в 1 л. Из них отбирают по 5,0 мл
в делительные воронки, в которые заранее было добавлено по 20 мл раствора родано-
кобальтата. Далее обрабатывают также, как пробу. Измеряют оптическую плотность,
из полученного значения вычитают оптическую плотность холостого раствора и
строят график в координатах оптическая плотность — концентрация стандартного
вещества.
Ход определения. В делительную воронку отбирают 20 мл
раствора роданокобальта аммония и 5,0 мл первоначальной,
разбавленной или полученной упариванием концентрированной пробы с
содержанием неионогенных моющих веществ от 0,5 до 10 мг. После
выпаривания пробы в фарфоровой чашке досуха остаток
обрабатывают 1 мл этилового спирта, обмывая всю внутреннюю поверхность
чашки, и смывают раствор в делительную воронку, используя на это
4—5 мл дистиллированной воды. Прибавляют 5 мл хлороформа.
Содержимое в делительной воронке взбалтывают в течение 1 мин и
оставляют приблизительно на 1 мин. После разделения слоев слой
хлороформа сливают в мерную колбу емкостью 25 мл, одновременно
фильтруя его через воронку с ватой, смоченной в хлороформе.
Экстрагирование повторяют 3—4 раза, прибавляя по 4 мл хлороформа, и
экстракты собирают в ту же колбу. Колбу с экстрактом помещают
на 5 мин в водяную баню с температурой 20° С. Потом доводят до
метки хлороформом и содержимое перемешивают. Измеряют
оптическую плотность экстракта хлороформа. Из полученного
результата вычитают значение оптической плотности холостого опыта
с дистиллированной водой, и находят содержание неионогенных
моющих веществ по калибровочной кривой.
Расчет. Содержание неионогенных моющих веществ в расчете
на солвасол О или ОС-20 (л:) в мг/л вычисляют по формуле:
_ сЪ
х— у >
где с — концентрация моющего вещества, найденная по калибровочной кривой,
мг/л; V — объем первоначальной пробы, взятой для анализа, мл\ 5 — объем раствора,
взятого для определения, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 10—50 50—100 100—200 200—500 500—1000
Округление, мг/л ... 1 2 5 10 20
Колориметрическое определение
с фосфоровольфраматом
Неионогенные моющие вещества осаждаются из раствора в виде
комплексного соединения бария, вольфрамофосфата и моющего
вещества. После отделения жидкости центрифугированием определяют
колориметрически вольфрам в осадке добавлением гидрохинона
359
в среде серной кислоты. Вариант А применяют для определения в
присутствии малого количества белков, вариант Б — в присутствии
большого их количества.
Без изменения объема пробы можно, обработав 10 мл пробы,
определить 1—25 мг неионогенного моющего вещества в 1 л.
Мешающие влияния. Определению мешают сульфаты при
высоком их содержании. Мешающее влияние сульфатов незначительно,
если концентрация их ниже 200 мг1л\ пробы с большим содержанием
сульфатов перед анализом разбавляют.
Белки мешают определению и их устраняют осаждением с
гидроокисью цинка. Так как осадок уносит с собой и часть моющих
веществ, то нужно применить метод стандартной добавки (вариант Б).
При анализе сильно загрязненных сточных вод получаемые
результаты являются только ориентировочными.
Аппаратура
Центрифуга.
Центрифужные пробирки емкостью 20 мл.
Фотометр с зеленым светофильтром (X = 500 нм).
Кюветы с толщиной слоя 0,5 см.
Реактивы
Соляная кислота, ч. д. а., разбавленная (1 : 1).
Хлорид бария, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г ВаС12- 2Н20 ч. д. а. в 100 мл
прокипяченной дистиллированной воды. '
Фосфоровольфрамовая кислота, 2%-ный раствор. Растворяют 2 г фосфороволь-
фрамовой кислоты ч. д. а. в 100 мл дистиллированной воды.
Серная кислота ч. д. а., концентрированная.
Гидрохинон, 5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте.
Растворяют 5 г гидрохинона ч. д. а. в 100 мл концентрированной серной кислоты.
Сульфат цинка ч. д. а., 5%-ный раствор.
Гидроокись бария ч. д. а., 5%-ный раствор.
Солвасол О + или ОС-20, или какое-либо иное неионогенное моющее вещество,
принимаемое за стандарт if, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 0,25 г стандартного вещества в
дистиллированной воде и разбавляют до 1 л. Применяют свежеприготовленный раствор;
1 мл раствора содержит 0,25 мг стандартного вещества.
Рабочий рас'т вор. Разбавляют 100- мл основного раствора
дистиллированной водой до 1 л. Применяют свежеприготовленный раствор.. 1 мл раствора
содержит 0,025 мг стандартного вещества.
Калибровочная кривая. В ряд центрифужных пробирок помещают 0; 1,0; 2,0;
3,0;ТД0; 7,0; 10 мл стандартного рабочего раствора и доливают до 10 мл
дистиллирован ной'водой. Эти растворы отвечают концентрациям 0; 2,5 до 25 мг неионогенного
моющего "вещества в 1 л. Растворы обрабатывают, как пробу, вводят поправку на
холостой опыт и строят график в координатах оптическая плотность —
концентрация моющих веществ.
Ход определения. Вариант А (пробы с небольшим
содержанием белков). В центрифужную пробирку к 10 мл
первоначальной разбавленной или полученной упариванием
концентрированной пробы, которая содержит 0,02—0,25 мг моющих
веществ, прибавляют 2 капли разбавленной соляной кислоты, 1 мл
раствора хлорида бария и 1 мл раствора фосфоровольфрамовой
360
кислоты; потом, перемешав, нагревают 10—15 мин на водяной бане.
Стенки пробирки ополаскивают дистиллированной водой, чтобы
перевести прилипшие к ним частицы осадка в раствор.
Центрифугируют несколько минут при 2500 об/мин.
Жидкость над осадком отсасывают пипеткой с оттянутым тонким
капилляром (пипетку можно подсоединить к вакуум-насосу). Потом
осадок размешивают в 2 мл горячей дистиллированной воды, опять
центрифугируют, снова отсасывают жидкость и таким же способом
промывают еще раз.
Промытый осадок растворяют на холоду в 2—3 мл
концентрированной серной кислоты. Растворение ускорится при умеренном
встряхивании или перемешивании стеклянной палочкой. * Осадок
прилипает к стенкам пробирки и к стеклянной палочке. Растворение
его в серной кислоте происходит с трудом *. После полного
растворения осадка прибавляют 1 мл раствора гидрохинона, перемешав,
доливают концентрированной серной кислотой до 10 мл, опять
перемешивают, переносят в сухую кювету фотометра и спустя 15 мин
измеряют оптическую плотность и из полученной величины
вычитают значение оптической плотности, полученное для холостого
опыта с дистиллированной водой, по калибровочной кривой
находят содержание неионогенных моющих веществ.
Вариант Б (пробы с высоким содержанием
белков). В два химических стакана наливают по 100 мл пробы,
содержащей 0,1—1,5 мг моющих веществ. В первый стакан
добавляют 4 мл стандартного основного раствора моющего вещества (что
соответствует 1 мг моющего вещества). Во второй стакан прибавляют
4 мл дистиллированной воды. В оба стакана прибавляют по 5 мл
раствора сульфата цинка, перемешивают и осаждают гидроокись
цинка прибавлением раствора гидроокиси бария. В каждый стакан
прибавляют одинаковое количество гидроокиси бария и дают постоять,
пока осадки не соберутся на дне стаканов. После осветления из
обоих стаканов отбирают по 10 мл раствора и определяют моющие
вещества как описано в варианте А.
Расчет. Содержание неионогенных моющих веществ (х) в
расчете на вещество, принятое за стандартное, в мг/л вычисляют по
формулам:
для варианта А
где с — концентрация неионогенного моющего вещества, найденная по
калибровочной кривой, мг/л; V — объем первоначальной пробы, взятой для анализа, мл;
10 — объем раствора, взятый для определения, мл.
Для варианта Б
_ m-p^iooo
Х~ (D2-DX)V
где т — стандартная добавка моющего вещества, мг; D± — оптическая плотность
пробы без добавки стандартного вещества; Г>2 — оптическая плотность пробы с
добавкой стандартного вещества; V — объем первоначальной пробы, мл.
361
ЭКСТРАГИРУЕМЫЕ ВЕЩЕСТВА
Экстрагируемыми веществами называют вещества, извлекаемые
при соблюдении известных условий из пробы воды органическим
растворителем. К этой группе относятся масла, жиры, мыла, смолы,
воски, тяжелые углеводороды, некоторые метаболиты планктона
и др. Поскольку селективных органических растворителей, в
которые переходили бы отдельные типы указанных веществ, не
существует, определяют суммарно содержание всех этих веществ. В
зависимости от происхождения пробы воды устанавливают тип
присутствующих в ней экстрагируемых веществ и выбирают наиболее
подходящий метод определения.
Вследствие того что в описываемых методах предусматривается
взвешивание экстрагированного вещества после отгонки
растворителя и высушивания остатка при 105° С (за исключением определения
смол), в результаты анализов не входит содержание экстрагируемых
веществ с более низкой температурой кипения, а также тех веществ,
которые обладают летучестью при температуре сушки.
Найденное количество экстрагируемых веществ зависит также
от свойств примененного растворителя, от продолжительности и
способа экстракции и от ряда других условий, поэтому для получения
сравнимых результатов необходимо строго соблюдать указанный
порядок работы.
Минеральные масла содержатся в сточных водах почти всех
промышленных предприятий. В реках они присутствуют обычно
в форме эмульсий или коллоидных растворов. Жиры содержат
сточные воды, сбрасываемые шерстопрядильными, жироперерабатыва-
ющими предприятиями, бойнями, молочными заводами, а также
городские канализационные стоки. Под понятием «жиры»
подразумеваются все извлекаемые органическими растворителями вещества,
т. е. не только глицериды и жирные кислоты, но и ароматические
и алифатические углеводороды.
Ниже приводится четыре метода определения экстрагируемых
веществ.
Экстрагируемые вещества в сточных и в очень загрязненных
поверхностных водах, содержащих преимущественно минеральные
масла, определяют весовым методом после соосаждения с.
гидроокисью алюминия и экстракции петролейным эфиром.
Экстрагируемые вещества, образуемые преимущественно жирами,
определяют извлечением их эфиром из упаренной пробы воды.
Определение всех жиров в сумме производится экстрагированием после
разложения минеральной кислотой мыл и сложных эфиров.
Экстрагированием пробы без предварительного разложения определяются
так называемые «непосредственно экстрагируемые жиры». По
разности результатов обоих определений можно ориентировочно судить
о содержании мыл.
Смолы в фенольных сточных водах, например от
газогенераторных станций, определяют экстракцией эфиром.
362
Основным условием получения правильного результата является
отбор наиболее типичной пробы. При хранении пробы воды в бутыли
физические свойства экстрагируемых веществ так изменяются, что
пробу нельзя уже усреднить, чтобы отобрать часть ее для анализа.
Поэтому для определения экстрагируемых веществ пробу на месте
следует отбирать в отдельную склянку. При анализе надо стараться,
чтобы во взятую для анализа пробу попали все частицы, прилипшие
к стенкам сосуда. Эти частицы снимают со стенок механическим путем
и ополаскиванием соответствующим растворителем.
Результаты указываются в миллиграммах экстрагируемых веществ
на 1 л воды с указанием примененного метода определения.
Качественное определение
Вода, содержащая масла, обыкновенно несколько опалесцирует.
Вода, содержащая жиры, бывает обычно беловато-мутной. Жир
может выделиться на стенках бутыли. Доказательством его
присутствия является осветление воды после встряхивания ее с добавкой
эфира. Если в пробе присутствует мыло, то осветление произойдет
только после предварительного подкисления минеральной кислотой.
Следы масел или жиров легко обнаруживаются чувствительной
пробой с камфарой: кусочек камфары (или я-фенилендиамина)
величиной с рисовое зернышко бросают на поверхность пробы. При
отсутствии в ней масла зерно быстро перемещается по поверхности
жидкости. В присутствии масла оно остается на том же месте, куда
было брошено.
Определение минеральных масел
Определение основано на соосаждении масел с гидроокисью
алюминия. Из раствора, получаемого после выделения и
растворения осадка, экстрагируют масла петролейным эфиром, а после
отгонки последнего из экстракта и высушивания оставшиеся
экстрагируемые вещества взвешивают.
Аппаратура
Делительные воронки емкостью 250 мл.
Установка для перегонки с электрической водяной баней.
Сушильный шкаф (105° С).
Реактивы
Сульфат алюминия, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г A12(S04)3 (в расчете
на безводный) в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
Карбонат натрия, 20%-ный раствор. Растворяют 20 г Na2C03 ч. д. а. в
дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
Соляная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
Сульфат натрия безводный, свежепрокаленный, с диаметром зерен 0,2—0,5 мм.
Петролейный эфир, не содержащий жира, обезвоженный безводным сульфатом
натрия (температура кипения ниже 65° С).
Ход определения. Для определения берут объем пробы с таким
расчетом, чтобы в нем содержалось 50—2000 мг экстрагируемых
веществ. На 1 л пробы приливают 3 мл раствора сульфата
алюминия и хорошо перемешивают. Затем на 1 л смеси прибавляют 1 мл
363
раствора карбоната натрия. Снова перемешивают и осадку с
выделенными маслами дают собраться на дне сосуда. Воду над осадком сифо-
нируют, а осадок с остатком воды переносят в меньший сосуд, где
опять раствору дают отстояться, после чего воду снова сифонируют.
Затем осадок растворяют в разбавленной соляной кислоте,
переливают раствор в делительную воронку и не менее трех раз
экстрагируют петролейным эфиром (на каждую экстракцию расходуют около
20 мл). Эфирные вытяжки соединяют, промывают три раза водой,
добавив безводный сульфат натрия. Смесь фильтруют через сухую
фильтровальную бумагу, собирая фильтрат во взвешенную колбу
со шлифом емкостью примерно 100 мл. Остаток промывают на фильтре
безводным петролейным эфиром. Колбу с экстрактом присоединяют
к холодильнику и отгоняют эфир на водяной бане. Остаток сушат
1 и при 105° С. После охлаждения колбы ее взвешивают.
Расчет. Содержание экстрагируемых веществ — минеральных
масел '(х) в мг/л вычисляют по формуле:
_ (т2 — тх) 1000
* ~~v
где тг — масса пустой колбы; мг\ т2 — масса колбы с сухими экстрагируемыми
веществами, мг; V — объем пробы, взятой для определения, мл.
Округление результатов. Результаты округляют до целых
миллиграммов.
Определение «общих жиров»
Определение основано на извлечении эфиром жиров из пробы
воды, выпаренной с добавлением фосфорной кислоты. После отгонки
из экстракта эфира экстрагированные вещества (углеводороды и
жирные кислоты) взвешивают.
Аппаратура
Сушильный шкаф (105° С).
Аппарат Сокслета для экстрагирования.
Экстракционные патроны.
Электрическая водяная баня.
Реактивы
Ортофосфорная кислота, разбавленный (1:6) раствор.
Песок просеянный, промытый и прокаленный.
Диэтиловый эфир, обезвоженный безводным сульфатом натрия.
Ход определения. В зависимости от предполагаемого содержания
жиров берут 500 мл или больший объем пробы, который упаривают
на водяной бане. Затем вносят 20—30 г прокаленного песка и такое
количество разбавленной фосфорной кислоты, при котором реакция
смеси становится слабокислой. Смесь выпаривают досуха на водяной
бане, после чего нагревают еще около 1 ч в сушильном шкафу при
105° С. Высушенную смесь количественно переносят в
экстракционный патрон. Остатки ее снимают куском фильтровальной бумаги,
который затем помещают в тот же патрон с пробой. После этого патрон
со смесью закрывают ватной пробкой, не содержащей жиров, и встав-
364
ляют в Цилиндрическую часть аппарата Сокслетта. Во взвешенную
колбу аппарата Сокслетта помещают нужное количество безводного
эфира, и экстрагируют на электрической водяной бане в течение
3—4 ч. Затем колбу соединяют с холодильником и отгоняют эфир.
Остаток в колбе сушат 1 ч при 105° С и взвешивают.
Расчет. Содержание экстрагируемых веществ (х) «общие жиры»
в мг/л вычисляют по формуле:
_ (т2 — тх) 1000
х~ у •
где т1 — масса пустой сухой колбы, мг\ т2 — масса той же колбы с высушенными
экстрагированными веществами, мг; V — объем пробы воды, взятой для
определения, мл:
Округление результатов. Результаты округляются до целых
миллиграммов.
Определение «непосредственно экстрагируемых жиров»
Этим методом определяют экстрагируемые вещества без той части
жирных кислот, которые присутствуют в виде мыл. Порядок
определения такой же, как при определении «общих жиров», с той лишь
разницей, что пробу не подкисляют фосфорной кислотой.
Определение смол
Смолы выделяют подкислением пробы до изоэлектрической точки
(рН от 3 до 4). Выделенные смолы экстрагируют эфиром. Результат
двух параллельных определений одной и той-же пробы не должен
отличаться от средней арифметической величины более чем на 5%.
- Аппаратура
Делительная воронка емкостью 250 или 500 мл с короткой трубкой.
Сушильный шкаф (42° С).
Реактивы
Диэтиловый эфир ч. д. а.
Серная кислота, разбавленный (1 : 4) раствор.
Сульфат натрия безводный, свежепрокаленный, с диаметром зерен 0,2—0,5 мм.
Ход определения. В делительную воронку емкостью 250 или
500 мл вводят 50—100 мл пробы. На дно воронки предварительно
помещают хорошо уплотненный слой ваты толщиной около 0,5 мм.
Шлифы крана и пробки смачивают дистиллированной водой. Пробу
подкисляют, прибавляя 10 мл разбавленной серной кислоты, и после
взбалтывания оставляют до следующего дня для выпадения смолы
(для получения ориентировочных результатов отстаивание можно
заменить аэрированием в течение 15 мин).
После выделения смолы воду из делительной воронки сливают
по каплям через слой ваты и отбрасывают. Выделенные смолы
остаются на стенках воронки и на вате. Остатки воды,
задержавшиеся на вате или в трубке воронки, удаляют, стряхивая их резким
движением при открытом кране или же осторожно выдувая из
делительной воронки. Трубку воронки осушают ватой.
365
Делительную воронку помещают над воронкой с короткой
трубкой, в которую вводят слой ваты. На этот слой для удаления остатка
влаги насыпают примерно 2 г безводного свежепрокаленного
сульфата натрия. Под воронку ставят взвешенный стакан емкостью
около 100 мл. Смолу в делительной воронке растворяют небольшими
порциями эфира (5—10 порций, в зависимости от количества смолы)
до тех пор, пока вытекающий эфир не станет бесцветным. После этого
трубку делительной воронки, воронку со слоем ваты и ее трубку
ополаскивают эфиром, стекающим в стакан. Из экстракта отгоняют
эфир выпариванием на водяной бане при 40—45° С или же дают
ему свободно испариться (поставить стакан в теплое место). Остаток
сушат 2 ч при 42° С и после охлаждения взвешивают.
Расчет. Содержание экстрагируемых веществ — смолы (х)
в мг/л вычисляют по формуле:
_ (щ — щ) 1000
х~ у
где т1 — масса пустого стакана, мг; т2 — масса стакана с высушенными
смолами, мг\ V — объем пробы, взятый для определения, мл.
Округление результатов. Результаты округляют до целых
миллиграммов.
жирные кислоты
Низкомолекулярные жирные кислоты (содержащие 1—6 атомов
углерода в молекуле) содержатся в сточных водах, образующихся
при термической обработке угля. Большое количество жирных кислот
выделяется при обработке молодого по возрасту угля. В этом случае
в 1 л сточной воды может содержаться до 15 г жирных кислот.
Определение их концентрации имеет значение при очистке воды и для
решения проблем, связанных с коррозией. Жирные кислоты
содержатся также в сточных водах жирообрабатывающего и
пивоваренного производства.
Для определения суммарного содержания жирных кислот в
сточных водах рекомендуется объемный метод *.
Пробы не консервируют; их обрабатывают в течение 24 ч после
отбора.
Результаты определения приводятся в миллиграмм-эквивалентах
жирных кислот на 1 л воды.
Определение в сточных водах
Определение основано на перегонке жирных кислот из пробы,
подкисленной фосфорной кислотой, и титровании дистиллята
раствором едкого натра.
* Раздельное определение низкомолекулярных жирных кислот: муравьиной,
уксусной, пропионовой, масляной, валериановой и капроновой см. в статье
Лурье Ю. Ю., Алферовой Л. А., Бондаревой Т. Н., Зав. лаб.,
30, 799 (1964) и в книге Лурье Ю. Ю., Рыбниковой А. И., Химический
анализ производственных сточных вод, Изд. «Химия», 1966, стр. 196.
366
Мешающие влияния. Определению мешают двуокись углерода
и сероводород, переходящие в дистиллят. Их следует удалить
пропусканием воздуха через дистиллят.
Аппаратура
Прибор для обычной перегонки или прибор для перегонки с водяным паром
(см. рис. 18).
Воздухонагнетательный прибор.
Реактивы
Фосфорная кислота, 10%-ный раствор. Смешивают 70 мл 85%-ной Н3Р04 ч. д. а.
с дистиллированной водой и разбавляют до 1 л.
Едкий натр, 0,1 н. раствор. Способ приготовления и установки титра см. стр. 62.
Фенолфталеин, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр.63).
Ход определения. В перегонную колбу помещают 100 мл
гомогенизированной пробы, содержащей не более 30 мг-экв жирных
кислот в 1 л. При более высоком содержании жирных кислот берут
пробу меньшего объема; при концентрации их ниже 5 мг-экв/л берут
200 мл пробы. Пробу разбавляют дистиллированной водой до 200 мл.
Прибавляют 10 мл раствора фосфорной кислоты и, добавляя
дистиллированную воду, проводят перегонку с водяным паром до тех пор,
пока в приемнике (мерная колба или цилиндр емкостью 500 мл)
не будет немногим менее 500 мл дистиллята. При перегонке без
водяного пара в перегонную колбу добавляют дистиллированную
воду через капельную воронку так, чтобы объем жидкости в колбе
был не менее 50 мл.
Двуокись углерода и сероводород удаляют продуванием воздуха
в течение 10—15 мин. Объем дистиллята доводят дистиллированной
водой до метки, отбирают 200 мл и титруют 0,1 н. раствором едкого
натра до появления розовой окраски фенолфталеина, сохраняющейся
в течение 10 сек.
Расчет. Содержание жирных кислот (л;) в мг-экв/л вычисляют
по формуле:
_ akV2.\00Q.N ^ akV2\00
Х~ VxVs ~ ViV*
где а — расход 0,1 н. раствора NaOH, мл; k — поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора NaOH к точно 0,1 н.; N — нормальность раствора
NaOH; V± — объем пробы, взятой для определения, мл; V2 — объем дистиллята, мл;
V3 — объем дистиллята, взятого для титрования, мл.
Округление результатов
Диапазон, мг-экв . . . 1,0—5,0 5,0—10,0 10,0—20,0 20,0—50,0
Округление, мг-экв • • 0,1 0,2 1 2
йодное число v.
Иод реагирует с органическими веществами,' содержащимися
в воде, окисляя их или присоединяясь по кратным связям. Кроме
того, он может окислять некоторые неорганические соединения,
367
например сульфиты, сероводород и т. п. Йодное число по методике
Когоута — количество иода, расходуемого в виде 0,01 н. раствора
на титрование пробы поверхностной воды, рН которой приведено
к 8,3. Определение йодного числа проводится для обнаружения в воде
сульфитного щелока и нахождения его содержания. Этот метод не
специфичен, но при строгом соблюдении условий он дает сравнимые
результаты при анализе вод, загрязненных отбросами целлюлозного
производства.
Пробы нельзя консервировать, их обрабатывают в тот же день,
лучше сейчас же на месте отбора.
Результаты определения выражают в миллиграммах иода на
1 л воды.
Реактивы
Иоду 0,01 н. раствор (приготовление и определение поправки и нормальность —
см. стр. 132).
Бикарбонат калия, 20%-ный раствор.
Крахмал, 0,5%-ный раствор (приготовление — см. стр. 132).
Ход определения. К 100 мл пробы в мерном цилиндре,
снабженном притертой пробкой, приливают 5 мл раствора бикарбоната
калия и 5 мл раствора крахмала. В другой цилиндр наливают 100 мл
дистиллированной воды и приливают те же количества реактивов.
Содержимое цилиндров перемешивают и титруют 0,01 н. раствором
иода до появления синей окраски, сохраняющейся в обоих цилиндрах
при одинаковой интенсивности в течение 5 мин. На титрование пробы
с дистиллированной водой обычно расходуется 0,1—0,2 мл
титрованного раствора иода. Этот объем вычитают из объема,
израсходованного на титрование пробы.
Расчет. Йодное число (х) в мг/л вычисляют по формуле:
_ (д — Ь) 0,01 .&■ 1000-126,9 _ (a — b) k-1269
*~~ V ~ V
где а — объем 0,01 н. раствора иода, израсходованного на титрование пробы, мл;
Ь — объем 0,01 н. раствора иода, израсходованного на титрование дистиллированной
воды, мл; V — объем пробы, взятой для определения, мл; 0,01 — нормальность
раствора иода; k — коэффициент для приведения концентрации раствора иода к точно
0,01 н.; 126,9 — эквивалент иода.
ЛИГНИНСУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ТАННИН
Лигнинсульфоновые кислоты — темно-коричневые продукты
сульфирования лигнина — составляют основную органическую часть
сточных вод производства сульфитной целлюлозы. Таннин и другие
дубильные вещества попадают в водоемы со сточными водами дере-
вообделывающих заводов (например, фанерных), кожевенных и др.
Для определения лигнинсульфоновых кислот, таннина и других
дубильных веществ предлагается колориметрический метод с фос-
форновольфрамомолибденовой кислотой. Метод применим для
определения лигниновых веществ в концентрациях, превышающих
368
0,3 мг/л, и для определения таннина и концентрациях, превышающих
0,1 мг/л. Колориметрический метод с нитритом применяется дли
определения указанных веществ в концентрациях 5 100 ли%1л%
а после разбавления npo6ы — и в более высоких концентрациях.
При отборе проб воды, загрязненной сульфитными щелоками,
вблизи от места их выпуска надо иметь в виду, что плотность
щелоков очень высока, поэтому смешение их с водой затруднено.
Влияние мешающих веществ пока недостаточно проверено, и
поэтому рекомендуется работать по методу стандартной добавки.
Пробы не консервируют и анализируют в течение 3 суток после
отбора.
Результаты определения выражают в миллиграммах лигнинсуль-
фоновых кислот или таннина на 1 л воды. Вопрос о едином
стандартном веществе для колориметрического сравнения до сих пор еще
не решен. Рекомендуется приготовлять стандартные растворы из
сульфитных щелоков соответствующего завода. .
Фотометрическое определение
с фосфорновольфрамомолибденовой кислотой;
Таннин и лигнин восстанавливают фосфорновольфрамомолибде-
новую кислоту, образуя окрашенное в синий цвет вещестио.
Непосредственно можно определить от 0,1 мг таннина или 0,3 мг лигнина
и более в 1 л.
Аппаратура
Фотометр с красным светофильтром (Я = 700 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—2 см или цилиндры Несслера емкостью ■ МЛ*
Реактивы
Фосфорновольфрамомолибденовая кислота, кислый раствор. Смешивают 100 г
вольфрамата натрия (Na2W04- 2Н20 ч. д. а.), 20 г фосфоромолибденовой кислоты
и 50 мл 85%-ной фосфорной кислоты с 750 мл дистиллированной воды. Затем смесь
кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником, охлаждают и разбавляют дистил-
лированной водой до 1 л.
Карбонат натрия, 20%-ный раствор. Растворяют 200 г Na2C03 ч. д. а. в 500 мл
горячей дистиллированной воды и разбавляют до 1 л.
Таннин или лигнин, стандартный раствор.
Основной раствор. Растворяют 5,000 г таннина или лигнина, взятые
в качестве стандартного вещества, в дистиллированной воде и доводят объем до 1 Л;
1 мл раствора содержит 5 мг стандартного вещества.
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл основного раствора до 1 л
дистиллированной водой; 1 мл раствора содержит 0,05 мг стандартного вещества.
Раствор устойчив в течение двух месяцев.
Калибровочная кривая. В серию делительных воронок емкостью 100 мл
помещают 0; 1,0; 2,0; 4,0; . . .; 20,0 мл рабочего раствора стандартного вещества, доводят
до метки дистиллированной водой и смесь хорошо перемешивают. Растворы
соответствуют концентрациям 0; 0,5; 1,0; 2,0; . . .; 10,0 мг стандартного вещества в 1 л.
К 2 мл раствора фосфорновольфрамомолибденовой кислоты в серии колб или
цилиндров Несслера вносят по 50 мл приготовленных растворов. Далее продолжают
работу, как это указано в ходе определения. По результатам измерения после
вычитания из них оптической плотности холостого определения строят график в
координатах оптическая плотность — концентрация вещества.
24 Ю, Ю. Лурье 1897 369
Ход определения. В колбу или цилиндр Несслера помещают
2 мл раствора фосфорновольфрамомолибденовой кислоты, около 50 мл
прозрачной пробы и смесь тщательно перемешивают. Через 5 мин
прибавляют 10 мл раствора карбоната натрия, перемешивают и дают
постоять 10 мин. Таким же способом приготовляют холостую пробу
с дистиллированной водой. Затем измеряют оптическую плотность
пробы, вводят поправку на холостое определение и по калибровочной
кривой находят содержание определяемых веществ или сравнивают
окраску пробы с рядом стандартных растворов в цилиндрах Несслера.
Расчет. Содержание таннина или лигнинсульфоновой кислоты
в мг/л вычисляют по формуле:
x = c.50/V
где с — концентрация, найденная по калибровочной кривой или полученная
сравнением в цилиндрах Несслера, мг/л; V — объем пробы, взятой для анализа, мл;
50 — объем, до которого доведена проба, мл.
Округление результатов. Результаты округляют до целых
миллиграммов при концентрации 20 мг/л и до десятых долей миллиграмма
при более низких концентрациях.
Фотометрическое определение с нитритом
Соединения лигнина и таннина, реагируя с азотистой кислотой,
образуют нитрозопроизводные желтого цвета. Интенсивность окраски
усиливается в щелочной среде, что дает возможность проводить
фотометрическое определение. Не изменяя первоначального объема
пробы, можно определить 5—100 мг лигнинсульфоновых кислот в 1 л
пробы с точностью ±5%.
Мешающие влияния. Определению мешают фенолы и
ароматические амины/ Частично их можно удалить предварительной
отгонкой с водяным паром, не изменяя рН среды. Для определения
таннина этот метод более чувствителен.
Л ппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром (к = 430 нм).
Кюветы с толщиной слоя 1—5 см.
Реактивы
Нитрит натрия, 10%-ный раствор; применяют свежеприготовленный раствор.
Уксусная кислота, 10%-ный раствор.
Аммиак, 2 н. раствор. Доводят 12 мл концентрированного раствора NH4OH
ч. д. а. до 100 мл дистиллированной водой.
Таннин, стандартный раствор. Растворяют 100 мг таннина в дистиллированной
воде и доводят до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,100 мг таннина.
Можно пользоваться также стандартными растворами, приготовление которых
описано при определении с фосфорновольфрамомолибденовой кислотой.
Калибровочная кривая. Отбирают 0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 50,0; 70,0; 100 мл
стандартного раствора и доводят до 100 мл дистиллированной водой. Полученные
растворы с концентрациями 0; 5,0; 10,0; . . .; 100 мг/л лигнинсульфоновых кислот
(таннина) обрабатывают как пробу. Измеряют оптическую плотность и вносят
370
поправку на холостой опыт с дистиллированной водой. График строят и коордшштпх
оптическая плотность —концентрация. При использовании кювет с толщиной слои
20 см можно построить калибровочную кривую для диапазона 1 — 10 мг/л.
Ход определения. К 100 мл первоначальной или разбавленной
пробы прибавляют 2 мл раствора нитрита натрия, 2 мл уксусной
кислоты и смесь перемешивают. Через 15 мин прибавляют 4 мл
аммиака. Измеряют оптическую плотность и вычитают из нес
значение оптической плотности холостого опыта с пробой, которую
обрабатывают тем же способом, но вместо раствора нитрита натрии
прибавляют 2 мл дистиллированной воды и по калибровочной
кривой находят содержание определяемых веществ.
Расчет. Содержание лигнинсульфоновых кислот (jc),
стандартное вещество — таннин, в мг/л вычисляют по формуле:
x = c№/V
где с — концентрация стандарта, найденная по калибровочной кривой, мг/л; V —
объем пробы,, взятой для определения, мл.
Округление результатов. Результаты округляются так же, как
при фотометрическом определении с фосфорновольфрамомолибдс-
новой кислотой.
• ГУМИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Гуминовые вещества — темно-коричневые соединения,
образующиеся в почве в процессе химического и биохимического
разложения остатков растений. Переходя из почвы в воду, эти вещества
'окрашивают ее в желтый или коричневый цвет, в зависимости от
их концентрации.
По отношению к действию кислот гуминовые вещества разделяют
на гуминовые кислоты, осаждаемые при рН 1, и на фульвокислоты,
остающиеся при этом значении рН в растворе. Последние в свою
очередь часто делят на коллоидно-дисперсные и
истинно-растворенные фульвокислоты. Первые соосаждаются с гидроокисью алюминия,
вторые не выделяются этим способом из раствора.
Предлагаемый метод * предназначается для анализа природных
вод, незагрязненных (или очень мало загрязненных)
промышленными стоками, т. е. таких вод, в которых содержание гуминовых
веществ значительно превосходит содержание всех других
органических веществ.
МетЪд состоит в разделении указанных трех видов гуминовых
веществ и определении их бихроматной окисляемости (ХПК).
Результаты определения выражают в миллиграммах кислорода,
расходуемого на окисление веществ каждой группы, выделенных из 1 л
анализируемой воды.
По полученным результатам можно приблизительно рассчитать
содержание углерода в этих веществах, умножая результаты опре-
* Воронков П. П.,Соколова О. К., Труды Государственного
гидрологического института, 33, 87 (1951); Тюрин И. В., Органическое вещество
почв, М., 1937 (редактором настоящего руководства в метод внесены некоторые
изменения).
24*
371
деления на 3/8, и (еще менее точно) найти содержание самих гумино-
вых веществ, умножая содержание углерода на коэффициент 1,7
(для гуминовых кислот) и 2,2 (для фульвокислот).
Поскольку гуминовые вещества не улетучиваются при
выпаривании их раствора, ХПК веществ каждой группы определяют после
концентрирования. Это дает возможность проводить определение
при очень малых концентрациях гуминовых веществ в пробе.
Мешающие влияния *. Определению мешают все другие
органические вещества, не улетучивающиеся при выпаривании пробы
досуха: часть этих веществ адсорбируется гуминовыми кислотами
при их выделении, часть присоединится к коллоидно-дисперсным
фульвокислотам при их соосаждении с гидроокисью алюминия,
органические вещества, оставшиеся в растворе, вызывают
соответственно повышение результатов при определении
истинно-растворенных фульвокислот.
Мешающее влияние других органических веществ можно
устранить, используя следующие свойства гуминовых веществ.
1. Гуминовые вещества не экстрагируются хлороформом.
Проводя экстракцию из слабокислого раствора этим растворителем,
можно отделить углеводороды нефти, нафтеновые кислоты,
одноосновные фенолы, галогенофенолы и многие другие соединения.
2. Гуминовые вещества могут быть выделены экстракцией их
«-амиловым или изоамиловым спиртом. Так можно их отделить от
веществ, не извлекаемых этими растворителями, например от
углеводов, аминокислот, солей органических оснований. Раствор
гуминовых или фульвокислот в амиловом спирте можно выпарить под
пониженном давлении и остаток взвесить. Можно также перевести
гуминовые или фульвокислоты (в виде их солей) из раствора в
амиловом спирте в водный раствор обработкой едким натром, после чего
провести выпаривание и определение.
Реактивы
Едкий натр, 0,1 н. и 1%-ный растворы.
Сульфат алюминия или алюмо-калиевые квасцы, 1,25 н. раствор. Растворяют
71,28 г A12(S04)3 или 138,84 г A12(S04)3. 18Н20 или 197,66 г КА1 (S04)2 в воде и
разбавляют до 1 л,
Бихромат калия, 0,2 н. раствор. Растворяют 9,8064 г. бихромата калия ч. д. а.
в разбавленной (1 : 1) серной кислоте и разбавляют этой кислотой до 1 л.
Сульфат серебра, ч. д. а.
Соль Мора, 0,1 н. раствор. Растворяют 39,2 г соли Мора в дистиллированной
воде, приливают 20 мл концентрированной серной кислоты и разбавляют
дистиллированной водой до 1 л. Титр этого раствора устанавливают по раствору бихромата
калия, титруя точно отмеренный объем последнего раствором соли Мора по
применяемому индикатору.
Индикаторы. Приготовляют один из следующих растворов.
Раствор I. Растворяют 0,25 г N-фенилантраниловой кислоты в 12 мл
0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл.
Раствор II. Растворяют 1,485 г 1,10-фенантролина и 0,695 г FeS04-7H20
в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл (индикатор «ферроин»).
* По данным редактора этой книги.
372.
Ход определения. Отбирают 1—5 л профильтрованной шиишш
руемой воды (требуемый объем зависит от содержания в npofir гумм
новых веществ; показателем этого содержания может служить щит
раствора) и выпаривают в широком стакане до объема 100 1!0() ч /
Затем нагревают до 90—95° С и прибавляют серную кислоту и тиком
объеме, чтобы получился раствор, приблизительно 0,1 н. по содержи
нию серной кислоты. Содержимое стакана перемешивают и оставляют
на 1 сутки, после чего отфильтровывают выпавший коричневый осп
док гуминовых кислот через бумажный фильтр.
Определение гуминовых кислот. Осадок
гуминовых кислот промывают на фильтре несколькими небольшими
порциями дистиллированной воды, подкисленной серной кислотой
(5 капель серной кислоты на 300 мл воды), присоединяя промывные
воды к фильтрату. Затем подставляют под воронку с фильтром мерную
колбу емкостью 250 мл и растворяют осадок гуминовых кислот па
фильтре 0,1 н. раствором едкого натра. Фильтр промывают
несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды, раствор
в колбе подкисляют разбавленной серной кислотой (при появлении
кислой реакции должна измениться окраска раствора), разбавляют
дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Для определения ХПК отбирают из мерной колбы 50—250 мл
полученного раствора гуминовых кислот (в зависимости от
содержания гуминовых кислот) и выпаривают в широкогорлой плоскодонной
колбе емкостью 100 мл на водяной бане досуха.
К сухому остатку приливают из бюретки точно 10 мл раствора
бихромата калия в разбавленной (1 : 1) серной кислоте, насыпают
0,1 г сульфата серебра, осторожно перемешивают, вставляют в колбу
маленькую воронку и нагревают на асбестовой сетке до кипения.
Равномерное кипение поддерживают в течение 5 мин. Раствор должен
сохранить при этом оранжево-желтую окраску, указывающую на
присутствие избытка бихромата; если он стал зеленым,
определение повторяют с меньшим объемом аликвотной порции раствора гу-
миновой кислоты. После кипячения колбу охлаждают, воронку и
стенки колбы обмывают дистиллированной водой, переносят раствор
без потерь в коническую колбу емкостью 250—300 мл9 разбавляют
дистиллированной водой до 75—100 мл, прибавляют 3—4 капли
раствора ферроина или 10—15 капель раствора N-фенилантраниловой
кислоты и оттитровывают избыток бихромата раствором соли Мора.
Расчет величины ХПК проводят, как указанф выше (см. стр. 77).
Умножая величину ХПК на 3/8, получают приближенное
содержание углерода гуминовых кислот в мг/л\ умножая еще на 1,7, находят
приближенное содержание самых гуминовых кислот в тех же
единицах.
Определение общего содержанияфульво-
кислот. Кислый фильтрат после отделения гуминовых кислот
собирают в мерной колбе емкостью 500чмл и разбавляют
дистиллированной водой до метки. Отобрав после перемешивания 200 мл
полученного раствора, выпаривают его досуха и определяют ХПК,
373
как описано выше. При расчете результатов определения учитывают
все проведенные выпаривания и разбавления. При пересчете ХПК
на содержание углерода и содержание самих фульвокислот
рекомендуется пользоваться коэффициентом 2,2 вместо 1,7.
Определение истинно - растворенных
фульвокислот. К отдельной аликвотной порции (200 мл)
раствора фульвокислот приливают раствор сульфата алюминия
в следующем объеме: 1 —1,5 мл, если цветность * раствора
фульвокислот меньше 100°, 1,5—2,0 мл при цветности этого раствора 100—
200°, 2,0—2,5 мл при цветности 200—300° и т. д. Затем приливают
раствор едкого натра до рН 5,0—5,2, пользуясь рН-метром, или
до перехода окраски метилового красного, применяя его в качестве
внешнего индикатора. С выпавшим осадком гидроокиси алюминия
соосаждаются коллоидно-дисперсные фульвокислоты.
Когда осадок соберется в хлопья на дне сосуда (на что обычно
требуется 2—3 ч), раствор фильтруют через бумажный фильтр в
мерную колбу емкостью 250 мл. Фильтрат разбавляют до метки
дистиллированной водой, перемешивают, отбирают 200 мл и определяют
бихроматную окисляемость так же, как и при определении общего
содержания фульвокислот. При расчете результата определения
учитывают произведенное разбавление.
Определение коллоидно - дисперсных
фульвокислот. Содержание коллоидно-дисперсных
фульвокислот находят по разности между общим содержанием
фульвокислот и содержанием истинно-растворенных фульвокислот.
Следует учитывать, что этот метод разделения фульвокислот на
истинно-растворенные и коллоидно-дисперсные может дать лишь
приближенные результаты. Они имеют, однако, практическое
значение для водопроводных станций, на которых применяется очистка
воды методом коагуляции. *
САХАР И КРАХМАЛ
Простые сахара (моносахариды, дисахариды) определяются
только в сточных водах сахароваренного и других пищевых
производств. Полисахариды обнаруживаются в сточных водах
производства целлюлозы, вискозных волокон, в сточных водах крахмального
производства и т. д. Простые сахара находятся в водах в
растворенном виде, полисахариды образуют коллоидные растворы или
суспензии (пентозанн, крахмал).
Сахарозу и восстанавливающие раствор Фелинга моносахариды
определяют этим раствором после проведения инверсии (вариант А).
Нерастворенный крахмал определяют также раствором Фелинга
после отделения его фильтрованием и гидролитического расщепления
(вариант Б). Приведенными способами (А и Б) можно определить
сахар или крахмал в концентрациях от 10 мг на 1 л воды.
* О градусах цветности см. стр. 32.
374
Пробы необходимо обрабатывать в день их отГюра ii>iii гампе
позднее на второй день после отбора.'
Результаты определения приводятся в мпллпграммач мтфа
или крахмала в расчете на инвертный сахар на 1 л моды
Качественное определение
К Ю мл пробы приливают0,1 мл раствораа-нафтола (Гк'и нафтла
растворяют в 95 мл этилового спирта), смесь перемсишиаюг и пгмг
рожно добавляют 2 мл концентрированной серной kiuviom*i imk,
чтобы образовались два слоя. На присутствие сахара указымаег
появление на границе между жидкостями светло-ромомою или
темно-фиолетового кольца оксиметилфурфурола. Присутстиис кран-
мала лучше всего обнаруживается при рассмотрении цен грифу гага
пробы под микроскопом или по синей окраске, которая иоиилмегем
после добавления к осадку пробы раствора иода и иодида калии,
Для этого используют осадок, появившийся после отстаииапии пробы
в течение 12 ч. Сливают с этого осадка воду, короткое время кипи гиг
ее и, охладив, приливают 1 мл раствора иода и иодида и иоде (I ft
иода растворяют в 100 мл 10%-ного раствора KI).
Определение с раствором Фелинга
Сахар в кислой среде превращают в моносахариды, а затем
проводят реакцию восстанавливающих Сахаров с раствором Фелинга
с образованием окиси меди(1). Непрореагировавшую двухвалентную
медь раствора Фелинга определяют иодометрически (вариант Л),
Крахмал определяется таким же способом после превращении его
в сахар кислотным гидролизом (вариант Б).
Количество образовавшейся окиси меди (I) не прямо
пропорционально количеству определяемого сахара. Инвертный сахар,
образующийся при определении сахарозы, требует на свое окисление
несколько иного количества меди (II), чем декстроза, образующаяся
при определении крахмала. Поэтому полученные результаты могут
отклоняться от действительных значений до ±2%.
Мешающие влияния. Определение не является специфическим.
Мешают все другие вещества, реагирующие с раствором Фелинга
в условиях определения.
Аппаратура
Водяная баня.
Тигель Гуна.
Реактивы
Соляная кислота, 25%-ный раствор. Смешивают 180 мл концеитриромлииоП IICI
ч. д. а. со 100 мл воды.
Едкий натр ч. д. а., 10%-ный раствор.
Раствор I. Растворяют 34,6 г CuS045H20 ч. д. а. в 500 мл
дистиллированной воды.
Раствор II. Растворяют 173,6 г KNaC4H406.4H20 ч. д. a. (citik'toiui соль)
и 60 г КОН ч. д. а. в 500 мл дистиллированной воды.
3 75
И од ид калия ч. д. а.
Роданид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор (приготовление — см. стр. 86).
Карбонат натрия, примерно 0,1 н. раствор. Растворяют 5,3 г Na2C03 ч. д. а.
в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л.
Крахмал, 0,5% -ный раствор.
Ход определения. Вар и'г нт А. (Определение
сахарозы после гидролиза.) Отбирают 100 мл пробы или
меньший ее объем, разбавленный до 100 мл дистиллированной водой,
а иногда и больший объем пробы и подщелачивают раствором
карбоната натрия до слабой щелочной реакции, которую проверяют
лакмусовой бумажкой. Смесь выпаривают на водяной бане приблизительно
до 50 мл и фильтруют. Фильтр с осадком промывают
дистиллированной водой. Фильтрат разбавляют дистиллированной водой до
100 мл, подкисляют 5 мл разбавленной соляной кислоты,
подогревают на водяной бане до 60—70° С, дают постоять при этой
температуре 2 мин, после чего быстро охлаждают. Затем нейтрализуют
разбавленным раствором едкого натра. -Отдельно приготовляют
раствор Фелинга, сливая растворы I и II в соотношении 1 : 1. К пробе
прибавляют 20,0 мл этой смеси и нагревают приблизительно 10 мин
на кипящей водяной бане. После быстрого охлаждения до комнатной
температуры последовательно прибавляют 0,2 г иодида калия, 10 мл
соляной кислоты и 20 мл раствора роданида калия. Смесь титруют
0,1 н. раствором тиосульфата до обесцвечивания крахмала. Раствор
должен оставаться бесцветным не менее 3 мин. Таким же образом
проводят холостое определение с дистиллированной водой.
Вариант Б (определение нерастворенного
крахмала). В зависимости от содержания в пробе крахмала
фильтруют от 200 до 1000 мл гомогенизированной пробы через
тигель Гуча с асбестовым фильтрующим слоем. Тигель с асбестом и
осадком помещают в стакан, наливают туда 50 мл соляной кислоты
и нагревают в течение 2,5 ч на кипящей водяной бане. Потом раствор
количественно фильтруют через бумажный фильтр и разбавляют
фильтрат до 100 мл. Нейтрализуют раствором едкого натра и затем
продолжают анализ, как указано в варианте А.
Расчет. Содержание сахара, крахмала в пересчете на инвертный
сахар (х) в мг/л вычисляют по формуле:
_ (а — fr)fe-0,l-32,7-1000 _ (а — 6)6-3270
х~ у ~ V
где а — объем 0,1 н. раствора тиосульфата, израсходованного на титрование при
проведении холостого определения, мл\ Ь — объем 0,1 н. раствора тиосульфата,
израсходованного при титровании пробы, мл\ k — поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора тиосульфата к точно 0,1 н.; V — объем пробы,
взятой на анализ, мл\ 32,7 — переходный коэффициент для пересчета тиосульфата
на сахара.
Округление результатов
Диапазон, мг/л .... 10—20 20—50 50—100
Округление, мг/л ... 1 2 5
376