Author: Штремель М.А.
Tags: строительство строительные материалы строительно-монтажные работы металлургия сплавы металлов
ISBN: 5-87623-046-4
Year: 1999
Text
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
М.А.Штремель
ПРОЧНОСТЬ СПЛАВОВ
Часть I
ДЕФЕКТЫ РЕШЕТКИ
Издание второе, переработанное и дополненное
Рекомендовано
Министерством общего и профессионального образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям “Физика металлов”, “Металловедение и термическая обработка металлов”
МОСКВА
•мисис»
1999
Рецензент: кафедра физических проблем материаловедения Московского государственного инженерно-физического института (технологического университета)
УДК 699.018.2
Прочность сплавов. Часть I. Дефекты решетки: Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. Штремель М.А. — М.: • МИСИС •, 1999. — 384 с.
Во втором издании (первое вышло в издательстве “Металлургия” в 1982 г.) курс переработан на основе анализа и обобщения новых работ. Систематически изложен “от начала” курса дефектов кристаллической решетки (включая сравнительный анализ возможностей методов их аналитического, численного и экспериментального исследования). Особое внимание уделено явлениям, лежащим в основе фазовых превращений, деформации и разрушения твердых тел.
Учебник для студентов вузов, обучающихся по специальностям “Физика металлов”, “Металловедение и термическая обработка металлов”, а также по направлению “Материаловедение”. Может быть полезен также специалистам по материаловедению (разработке и применению сплавов и композитов и технологии их обработки) и физике твердого тела.
Ил. 98. Табл. 10. Библиогр. список: 640 назв.
Финансовую поддержку в издании учебника оказало АО «Магнитогорский металлургический комбинат»
2608000000 ISBN 5-87623-046-4
©Штремель М.А., • МИСИС •, 1999
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................................8
Глава!. Межатомные взаимодействия в твердом теле....................10
§1.1 . Межатомные взаимодействия.................................... 10
Парные взаимодействия. Модуль упругости. Ангармонизм. Модели решетки. Свод констант
§1.2 . Модули упругости............................................ 15
Закон Гука. Анизотропия упругости. Постоянные упругости. Анизотропия упругости кубической решетки. Гексагональные металлы. Изотропная упругость Средние модули упругости поликристалла. Ангармонизм и модули упругости третьего порядка. Изотермические и адиабатные модули. Решеточная единица энергии
§1.3 . Потенциалы..................................................24
Энергия связи Типы связи Строение атома и силы связи. Эмпирические потенциалы. Соотношения Коши. Функционал плотности. Потенциал Финниса - Синклера. Свойства кристалла “из первых принципов”. Приближения электронной теории связи. Сильная связь. Функционал плотности электронов.
Области применения. “Радиус обрезания»”. Параметризация
§1.4 . Тепловые колебания решетки..................................41
Теплоемкость. Гармонический осциллятор Фононы. Спектр решетки. Температура Дебая. Тепловое расширение. Закон Грюнайзена. Изменение модулей упругости с температурой. Температурные зависимости “из первых принципов”. Плавление. Энтропия плавления
§1.5 . Дефекты решетки..............................................56
“Теоретическая прочность”. Дефекты решетки. Поле дефекта. Ядро дефекта.
Выбор потенциала. Энергия и энтропия дефекта. Термическая активация движения дефекта. Метод статики решетки. Метод Монте - Карло. Метод молекулярной динамики
§1.6 . Измерение силовых постоянных решетки.........................66
Ангармонизм. Фононный спектр
Задачи к главе 1....................................................67
Г л а в а 2. Точечные дефекты.......................................69
§2.1 . Вакансии. Свойства, концентрация.............................69
Вакансия. Поле смещений. Энергия вакансии. Энтропия вакансий. Равновесная концентрация вакансий
§2.2 . Подвижность вакансий........................................75
Миграция вакансии Самодиффузия. Энергия активации самодиффузии. Зависимость самодиффузии от температуры. Аномалии самодиффузии. Анизотропия диффузии
§2.3 . Рождение и сток вакансий....................................81
Источники и стоки вакансий. Диффузия вакансий. Время стока. Дрейф во внешнем поле. Потоки вакансий при превращениях. Замораживание вакансий. Неравновесная диффузия
§2.4 . Вакансии в сплавах..........................................86
Энергия связи вакансии с атомом примеси. Диффузия примеси замещения. Потоки вакансий при взаимодиффузии. Сток вакансий и примеси. Примеси внедрения. Кластеры. Структурные вакансии в соединениях
3
§2.5 . Наблюдение и измерение точечных дефектов....................90
Аэтоионная микроскопия. Сканирующий туннельный микроскоп. Микроскоп атомных сил. Измерение концентрации вакансий. Аннигиляция позитронов.
Миграция вакансий. Эффект Мессбауэра. Спектр процессов стока
§2.6 Группы вакансий и межузельные атомы..........................102
Группы вакансий. Модели групп вакансий. Наблюдение групп вакансий. Межузельные атомы. Конфигуоация межузельного атома. Подвижность межузельных атомов
§2.7 Радиационные дефекты.........................................106
Повреждение решетки. Глубина проникновения частиц. Каскад столкновений. Модели каскада. Каналирование. Фокусировка столкновений. Распыление. Треки.
Превращения радиационных дефектов. Влияние примесей
Задачи к главе 2...................................................115
Г л а в а 3. Дислокации........................................... 118
§3.1 . Дислокация. Геометрические свойства........................118
Дислокация. Контур Бюргерса и вектор Бюргерса. Закон сохранения. Знак вектора Бюргерса. Винтовая и краевая дислокации. Дислокационные реакции. Пластический сдвиг
§3.2 . Поле дислокации.......................................... 124
Поле деформаций. Симметрия и структура поля. Винтовая дислокация. Краевая дислокация. Дислокации в анизотропном кристалле. Силы изображения
§3.3 . Ядро дислокации.......................................... 130
Радиус ядра. Строение ядра. Расщепление ядра. Оценки силы Пайерлеа. Сила Пайерлса в моделях ядра. Наблюдения ядра
§3.4 . Энергия дислокации. Системы скольжения................. '.. 136
Энергия упругого поля дислокации. Энергия ядра. Смешанные дислокации. Энтропия дислокации. Условие реакций. Векторы Бюргерса. Плоскости скольжения. Семейства скольжения. Базисный тетраэдр
§3.5 . Поле непрямолинейиой дислокации............................142
Петли дислокаций. Натяжение дислокации. Перегибы
§3.6 . Дислокация в поле напряжений. Размножение дислокаций.......144
Сила, действующая на дислокацию. Равновесная кривизна дислокации под напряжением. Источник дислокаций. Производительность источника
§3.7 . Взаимодействия дислокаций..................................149
Дальнодействие. Параллельные винтовые дислокации. Параллельные краевые дислокации. Скрещивающиеся дислокации. Связывание в сетку. Поперечное скольжение. Рождение источников. Барьеры. Рождение ступенек
§3.8 . Взаимодействие дислокации с точечными дефектами............156
Поглощение вакансий. Переползание дислокации. Скорость переползания. Геликоидальные дислокации. Призматические петли. Нетепловая генерация вакансий. Диффузия по дислокациям
§3.9 . Взаимодействие дислокации с атомом примеси.................162
Константы взаимодействия. Вычисление констант взаимодействия. Взаимодействие примеси с полем дислокации. Примеси-диполи. Эффект Снука. Сегрегация Коттрелла. Кинетика сегрегации
§3.10 . Подвижность дислокаций....................................168
Скорости деформации. Масса и ускорение дислокации. Зависимость скорости дислокации от напряжения. Фононное трение. Сопротивление решетки. Зависимость сопротивления решетки от температуры. Подвижность перегиба. 4
Точечные препятствия. Расцепление. Самоорганизованная критичность. Скейлинг. Асимптотические представления скорости дислокации. Точечные препятствия и сила Пайерлса. Действие электрического поля. Действие магнитных полей
Задачи к главе 3............................................. 182
Г л а в а 4. Дефекты упаковки................................... 188
§4.1 Расщепление дислокаций........................................188
Частичные дислокации. Строение дефектов упаковки. Равновесная ширина расщепления. Решетка ОЦК. Расщепление под напряжением
§4.2 . Взаимодействие и подвижность расщепленных дислокаций........195
Барьеры. Узлы. Поперечное скольжение. Двойникование. Зарождение двойника.
Форма двойника. Двойникование гексагональных металлов. Сдвиговые полиморфные превращения
§4.3 . Дефекты упаковки и точечные дефекты........................202
Диски вакансий. Призматические петли дислокаций. Тетраэдры дефектов упаковки. ГПУ и ОЦК. Сток вакансий на расщепленную дислокацию
§4.4 . Наблюдение дефектов упаковки................................206
Электронная микроскопия. Рентгеновские методы
§4.5 . Энергия дефекта упаковки....................................208
Энергия. Энтропия дефекта упаковки. Зависимость энергии дефекта упаковки от концентрации раствора
§4.6 . Взаимодействие дефекта упаковки с примесью..................211
Сегрегации Сузуки. Кинетика сегрегации
Задачи к главе 4...................................................214
Глава 5. Системы дислокаций........................................217
§5.1 Плотность дислокаций. Происхождение дислокаций................217
Плотность дислокаций. Пластический сдвиг. Происхождение дислокаций.
Предельные плотности дислокаций
§5.2 . Тензор плотности дислокаций................................220
Тензор плотности дислокаций. Кривизна и кручение решетки. Объем усреднения.
“Законы сохранения”
§5.3 . Субзеренные границы.........................................224
Угол разворота. Устойчивость. Поле границы наклона. Энергия субграницы. Поле границы кручения. Подвижность субграниц. Проницаемость субграниц
§5.4 . Системы субграниц. Дисклинации............................ 233
Поле конечной субграницы. Полигонизация. Системы субграниц. Дисклинации.
Поле дисклинации. Петли дисклинаций. Континуальное описание. Устойчивость системы субграниц
§5.5 . Группировка дислокаций под напряжением......................238
Серия дислокаций от одного источника. Число дислокаций в серии.
Концентрация напряжений. Преодоление субграниц
§5.6 . Методы наблюдения дислокаций и их систем....................243
Наблюдения на поверхности. Ямки травления. Дифракционная микроскопия. Электронная микроскопия с разрешением решетки. Рентгеновская топография. Интегральные измерения плотности дислокаций. Рентгеновские интегральные методы. Измерения скорости дислокаций
Задачи к главе 5................................................. 255
5
Г л а в a 6. Границы зерна..................................258
§6.1. Поверхность кристалла.................................258
Плотность разорванных связей. Уступы и террасы. Выходы Дислокаций. Межплоскостные расстояния. Энергия поверхности. Напряжения и деформации поверхностного слоя. Реконструкция поверхности. Тепловые колебания. Фасетирование поверхности. Переход огрубления. Граница с расплавом. Поверхность жидкости. Сегрегация и адсорбция
§6.2 . Строение границ зерна.......................................266
Зерно и границы. Описание ориентировок. Угол поворота. Наклон и кручение. Решетка совпадений. Регулярные (специальные) границы. Число атомов на ячейку. Толщина границы. Критерий существования регулярных границ. Зернограничные дислокации. Контур Бюргерса. Внешние и внутренние ЗГД. Векторы Бюргерса. Сидячие ЗГД. Ядро ЗГД. Область существования регулярных границ. Структурные элементы. Нерегулярные границы. Границы в ковалентных кристаллах
§6.3 . Энергия границы.............................................279
Изменение энергии с ориентировкой. Энергия регулярных границ. Нерегулярные границы. Приближения релаксации. Энтропия границы. Зависимость энергии от ориентировки. Зависимость энергии от темперазуры. Свободный объем. Выбор потенциала. Фасетирование. Расщепление границ. Неравновесные границы. Упругие поля неравновесной границы
§6.4 . Движение границ зерна.......................................292
Зернограничная диффузия. “Поток пустот”. Энергия активации зернограничной диффузии. Измерения зернограничной диффузии. Зависимость диффузии от структуры границ. Фазовые превращения границ. Элементарные движения границ. Движущая сила миграции. Диапазон ' движущих сил. Механизмы миграции. Скорость миграции границ разного типа. Зависимость скорости миграции от температуры. Поглощение вакансий границей. Вакансионная ползучесть. Скорость вакансионной ползучести. Вклад зернограничного переноса. Миграция при диффузии. Ускорение насыщения объема при миграции границы. Жесткость границы. Проскальзывание. Сопутствующее неконсервативное движение. Скорость проскальзывания. Зависимость скорости проскальзывания от напряжения и пути. Взаимосвязи проскальзывания и миграции. Согласование проскальзывания и вакансионной ползучести. Совместность всех движений границы
§6.5 . Взаимодействия дислокации с границей зерна..................311
Притяжение и поглощение дислокации границей. Проникновение дислокации сквозь границу. Растекание внешних ЗГД. Растекание и рекристаллизация. Направление миграции. Рождение дислокаций из границы. “Выход с уступа”. Система движений. Движущие силы
§6.6 . Системы границ..............................................317
Локальное равновесие границ. Заполнение пространства. Полиэдры Вороного. Пространственные формы зерна. Зерна на плоскости. Топологические соотношения. Соотношения стереометрии. Величина зерна. Шкалы и измерения. Распределение размеров зерен. Взаимный разворот зерен. Статистика разворотов. Доля регулярных границ. Мезотекстура и кластеры. Тройные стыки. Дисклинации в стыках зерен. Кривизна границ. Зарождение зерна. Рост зерна. Эволюция системы границ. Трехмерная система границ. Изменения статистики зерен. Пена. Скорость роста зерна. Остановка роста частицами. Пределы роста зерна. Разнозернистость. Увлечение частиц
6
§6.7 . Наблюдение поверхностей и границ............................342
Структура поверхности. Состав поверхности. Рентгеновская фпуоресценция. Оже-спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. Изображение одиночного атома на поверхности. Электронная голография. Металлографические наблюдения границ. Пространственные формы. Измерение разворота решеток. Измерение энергии границ. Дифракция от границ. Микроскопия с разрешением решетки. Измерение движений границ. Диффузия и сегрегации
§6.8 . Примеси в границах зерна....................................351
Сегрегации. Места сегрегации. Энергия связи примеси с границей. Состояние примеси в границе. Пределы сегрегации. Кинетика сегрегации. Взаимодействия двух примесей. Миграция. Торможение миграции. “Толстые” сегрегации и частицы. Фасетирование и расщепление границ
Задачи к главе 6.....................................................359
Библиографический список.............................................361
ПРЕДИСЛОВИЕ
Первое издание этой книги (“Дефекты решетки” [1]) вышло 16 лет назад (часть вторая курса - “Деформация” [2] - в 1997 г.). Курс предназначен для подготовки специалистов в области материалов: их разработки, исследования и применения.
Движения и взаимодействия дефектов кристаллической решетки складываются в механизмы фазовых и структурных превращений в твердом теле, его деформации и разрушения. Поэтому представления о дефектах решетки стали неотъемлемой базовой составляющей науки о материалах (как конструкционных, так и всех иных, в частности, полупроводниковых, магнитных, оптических, сверхпроводящих).
Сегодня в любом общем курсе и материаловедения, и физики твердого тела есть краткое описание дефектов решетки, необходимое для понимания всего дальнейшего. Но специалисту приходится делать оценки и прогнозы возможного, а для этого необходимо несколько большее. Надо четко представлять коренные факты, положенные в основу моделей явлений; исходные допущения и ограничения самих моделей и надежность их констант; средства, принципы и возможности наблюдения дефектов, их движений и взаимодействий.
О каждом из классов дефектов решетки написано много книг, например, о дислокациях - фундаментальные монографии [3,4] и даже многотомная энциклопедия [5]. Задачей автора было компактное и “самосогласованное” описание “от начала” всех дефектов решетки вместе и в объеме, достаточном для практических действий: решения прикладных задач физики прочности и разработки сплавов и композитов (в том числе описанных в части II).
Отсюда вытекает построение курса. Всякое явление рассматривается сначала на простейшей модели, затем обсуждаются границы ее применимости, дальнейшие усложнения и обобщения, возможности и результаты экспериментальной проверки. Важные частные случаи или оценки вынесены в задачи; большинство ответов сообщается в основном тексте.
Цель систематического построения теории “из первых принципов” не ставилась. При строгой по возможности постановке задач получение результата часто упрощено (по сравнению с оригинальной работой), а местами заменено качественными соображениями о виде зависимости или порядке величин.
При выпуске части II не было известно, будет ли переиздана часть I, и потому туда по необходимости включены некоторые (“свежепо-явившиеся”) вопросы, которым по логике место в части I. В резуль
8
тате несколько абзацев этой книги почти повторяют сказанное в [2J. Кое-где изложенное “имеет продолжение” в части II, на которое дана ссылка с указанием страницы: [2, с...]. Границы двух твердых фаз описаны в [2], здесь рассмотрены только свободная поверхность и границы зерна.
Параграфы 1.2, 1.3, 3.3, 3.10 и гл. 6 написаны заново, остальной текст переработан и дополнен, отчего библиографический список в большинстве своем новый. Если материал уже обобщен в монографиях, дается ссылка на книгу, а не на оригинальную работу (первооткрыватель и год местами упомянуты). Но при попытке совсем “очистить” библиографию от старых работ выяснилось, что многие из них решили задачу “до конца” и лучших результатов нет. Более того, “за давностью” некоторые задачи решают заново, но хуже, чем когда-то. Поэтому ссылки на базовые работы сохранены. Справочные таблицы констант решетки металлов и свойств ее дефектов обновлены.
Обозначения величин неизменны в пределах параграфа (и во всей книге - по возможности), но одна и та же буква в разных параграфах может означать разное (за недостатком букв). Знак « означает “приблизительно равно”, знак ~ использован в двух смыслах: “порядка величины” или же “пропорционально”, если он стоит между величинами разной размерности. Формула (1.2.3) - это формула (3) в параграфе 1.2; при отсылках внутри параграфа указывается просто (3).
Автор с благодарностью отмечает, что переиздание этой книги предпринято по инициативе Московского государственного института стали и сплавов (Технологического университета). Переработке книги, несомненно, помогли около тысячи студентов института, сдававших по ней экзамены, решавших задачи и задававших вопросы. Автор благодарит за замечания и предложения всех преподавателей, сотрудников и аспирантов кафедры металловедения и физики прочности, пользовавшихся книгой, и особенно А.С.Мельниченко, а также Ю.Х.Векилова — за полезную критику §1.3 в рукописи. Автор признателен профессору Б.А. Калину за доброжелательное рецензирование, а С.Н. Горбовой — за помощь.
ГЛАВА 1. МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
§1.1. Межатомные-взаимодействия
Парные взаимодействия. Сопротивление твердого тела изменению формы и разрушению обусловлено в конечном счете взаимодействием между атомами. Его простейшее описание — приближение парного взаимодействия двух атомов, когда потенциал их взаимодействия <р(г) зависит только от расстояния г между ними и не зависит от присутствия других атомов.
Поскольку твердое тело существует, потенциал <р(г) (рис. 1) имеет минимум, когда г равно кратчайшему межатомному расстоянию в кристалле b (так как кристалл устойчив). Кроме того, всегда ф(г) -> оо при г -> 0 (так как совместить два атома в одной точке невозможно) и ф(г) -> 0 при г -> оо (за нуль отсчета ф принято состояние отдельного атома в идеальном газе). Це исключено существование и других минимумов ф(г), но при г = b минимум самый глубокий.
Параметры потенциала ф(г) определимы из измерений макроскопических свойств. Например, глубина потенциальной ямы Я=|ф(^)| — работа выхода из нее - следует из теплоты сублимации: если кристалл поглотит энергию Я (на каждую связь), все связи разрушатся и кристалл испарится.
Поведение потенциала ф(г) в окрестностях г = b описывается его разложением в ряд по степеням смещения х = г - b от точки равновесия. Перенося начало координат в точку {ф(£), Ь}, где ф(х) =0; а дф/сЬс = ф'(0) =0 по условию равновесия, запишем
ф(х) = Ф"(0)(х2/2) + ф'"(О)(х3/3!)+... (1.1.1)
Ряд основных явлений в кристалле виден уже из такой простейшей модели парного взаимодействия. Так, при смещении х возникает возвращающая сила
F(x) = - д<р(х)/дх (1.1.2)
и напряжения в кристалле.
Модуль упругости. Если энергия одной связи ф(х), то в решетке с координационным числом z энергия на один атом £Л=зр(х)/2 (у каждого атома z связей в первой координационной сфере, каждая связь соединяет два атома). Пусть на один атом в решетке приходится объем V=qb\ Когда давление изменит длину связей на х, объем будет V(x)=q(b+x)3. При постоянной температуре Т производная р = — —(dU/dV)T— гидростатическое давление, а
к =-У(др/дУ)т=У(д2и/д^)Г (1.1.3)
ю
о
Рис. 1. Потенциал парного взаимодействия атомов ф(г)
— объемный модуль упругости {модуль всестороннего сжатия). Представив (dU/dV)=(dU/dx){dx/dV) и оставляя для малых смещений х«Ь от (1) только первый член, получим {dU/dV)= — гф"(0)х/6#(/Н-х)2, а после второго дифференцирования
К= Z4>"{0)/Wqb (1.1.4а)
(в пределе х->0, т.е. при малых деформациях — задача 1).
Для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) координационное число
Z=12, a q=\/^2, так что ХХ),94ср''(0)//>; для объемноцентрированной кубической (ОЦК) z=8, ^=4>/3/9 и к«0,87ф"(0)/£. Тогда для всех трех решеток объемный модуль упругости выражается через вторую производную потенциала парного взаимодействия и межатомное расстояние:
K^'W/b. (1.1.46)
Соотношения (1.1.4) удобно использовать для определения константы потенциала <р"(0) через макроскопически измеримые величины.
Лмгармонизм. Пока отклонения от равновесия х считают столь малыми, что членом с х3 в (1) можно пренебречь, — это гармоническое приближение теории решетки. Здесь возвращающая сила Дх)~ х, так что тепловые колебания атома около х = 0 будут синусоидальными (гармоническими), а модули упругости не должны зависеть от величины деформации.
В следующем, “ангармоническом ” приближении в разложении <р(х) оставлен хотя бы член с х3. Введя безразмерное отношение второй и третьей производных потенциала (при х=0) в виде
у = - гнр''Ч0)/6<р''(0), (1.15)
выпишем из (1) ангармонический потенциал простейшего вида Ф(х) = ф''(0)[х2/2 ~ ух3//?]. (1.1.6)
Здесь у — константа материала {постоянная Грюнайзена). Определенные из эксперимента (§1.4) значения у сведены для всех металлов в табл. 1; в грубых оценках часто принимают у ~ 2.
£ Таблица!. Характеристики межатомных взаимодействий в металлах [6—9]
ат.№ Элемент 10'3V b, ПМ Hs, 10-20Дж/ат Gb3, 10-2»Дж KV, 10'2<|Дж Тпл» к TD, К kT^/KV кТпд/Gb3 Snn/L Ду, % Y
3 Li** 21 622 303,28 22,9 10,9 25,8 454 448 0,024 0,058 0,79 6,4 1,33
4 Be*** 8 110 222,06 48,3 162 89,1 1550 1031 0,024 0,013 1,01 5,3 1,66
11 Na** 39 490 371,00 15,0 10,8 26,8 371 155 0,019 0,047 0,84 8,0 1,84
12 Mg*** 23 240 319,06 21,2 56,3 81,9 923 330 0,016 0,023 1,16 7,1 2,30
13 Al* 16 603 285,77 48,7 61,6 127 934 390 0,010 0,021 1,39 6,5 3,30
14 Si 15 500 234,50 59,1 85,8 152 1688 645 0,015 0,027 3,55 1,3 0,53
19 K** 75 300 451,5 12,7 9,5 26,1 337 100 0,018 0,049 0,83 8,0 1,90
20 Ca* 43 632 393,3 25,2 45,8 76,8 1123 230 0,020 0,034 0,93 7,5**** 1,80
21 Sc*** 25 002 320,46 52,3 97 143 1812 476 0,018 0,026 0,94 5,5 1,53
22 Ti*** 17 665 288,98 68,1 105 189 1941 380 0,014 0,026 0,94 4,8**** 1,70
23 v** 13 814 261,71 73,9 85,1 216 2206 390 0,014 0,036 0,96 5,2 1,88
24 Cr** 12 001 249,31 56,1 178 192 2163 424 0,016 0,017 0,91 3,2 1,10
26 Fe** 11 776 247,73 58,1 121 191 1810 373 0,013 0,021 0,92 6,5**** 2,48
27 Co*** 11 077 250,1 62,5 128 210 1767 386 < 0,012 0,019 1,11 6,5**** 2,80
28 Ni* 10 939 248,65 61,4 133 201 1728 345 0,012 0,018 1,23 6,7 2,71
29 Cu* 11 807’ 255,08 50,2 79,1 163 1358 310 0,011 0,024 1,15 6,8 3,03
30 Zn*** 15 212 265,95 19,2 74,2 104 693 237 0,009 0,013 1,25 6,2 3,32
32 Ge 18 000 244,48 55,5 80,1 136 1210 373 0,012 0,021 3,73 2,1 0,92
37 Rb** 92 600 493,7 11,6 9,6 24,6 312 59 0,018 0,045 0,84 8,4 1,93
38 Sr* 56 325 429,39 22,3 39,6 55,2 1042 148 0,026 0,036 0,92 7,0 1,32
39 Y*** 33 012 354,36 60,1 113 137 1798 214 0,018 0,022 0,74 5,1 1,33
40 Zr*** 23 272 317,25 92,7 115 222 2125 250 0,013 0,025 0,83 3,7**** 1,37
41 Nb** 18 077 285,26 110,0 87,1 307 2742 260 0,012 0,043 1,23 5,8 2,42
42 Mo** 15 580 270,82 96,7 247 411 2901 377 0,010 0,016 1,49 4,6 2,45
43 Tc*** 14 213 269,8 98,5 242 399 2473 422 0,009 0,014 1,17 6,0 3,65
44 Ru*** 13 574 264,49 100,0 353 422 2607 415 0,009 0,010 1,12 5,3 3,22
45 Rh* 13 766 268,46 82,4 289 368 2236 350 0,008 0,011 1,17 5,7 3,39
46 Pd* 14 724 274,55 58,6 103 288 1827 275 0,009 0,024 1,12 6,4 3,54
47 Ag* 17 057 288,35 41,7 70,9 177 1235 221 0,010 0,024 1,10 7,0 3,58
48 Cd*** 21 581 297,28 16,5 63,6 115 594 321 0,007 0,013 1,26 5,5 3,74
49 In 26 144 324,46 37,9 17,3 110 ' 430 129 0,005 0,034 0,93 3,9 3,38
50 Sn 27 047 301,6 49,2 50,0 150 505 254 0,005 0,014 1,71 3,2 3,16
55 Cs** 116 000 525,3 11,1 10,1 25,5 302 43 0,016 0,041 0,84 8,8 2,08
56 Ba** 62 990 433,8 23,1 50,6 77,5 902 116 0,016 0,025 1,00 4,4 1,23
57 La*** 37 415 373,1 68,6 70,6 106 1193 135 0,015 0,023 0,64 1,8**** 0,53
58 Ce*** 34 472 361,3 67,9 60,4 72,3 1077 138 0,020 0,025 0,66 2,0**** 0,45
59 Pr*** 34 560 363,28 49,3 70,8 99,5 1192 138 0,017 0,023 0,70 1,8**** 0,49
60 Nd*** 34 181 362,06 42,4 87,8 120 1292 148 0,015 0,020 0,99 2,7 0,83
62 Sm*** 33 120 362 27,6 94,4 120 1345 184 0,015 0,020 0,77 4,2 1,15
63 Eu** 48 099 398,1 24,4 39,1 49,1 1099 127 0,031 0,039 1,01 11,2 1,64
64 Gd*** 33 103 356,58 59,8 98,8 125 • 1585 184 0,017 0,022 0,76 3,0 0,58
65 Tb*** 31 969 351,81 55,0 98,8 124 1630 158 0,018 0,022 0,80 3,4 0,86
66 Dy*** 31 522 349,58 37,9 105 128 1682 158 0,018 0,022 0,78 4,0 0,97
67 Ho*** 31 119 347,87 39,9 111 125 1743 161 0,019 0,022 0,86 6,8 1,62
68 Er*** 30 642 346,1 43,4 117 136 1778 163 0,018 0,021 1,35 5,8 1,56
69 Tm*** 30 099 344,04 31,7 96,9 136 1818 167 0,018 0,026 1,12 8,0 2,00
70 Yb* 41 281 387,16 21,6 57,5 126 1097 118 0,012 0,026 0,84 8,5 3,28
71 Lu*** 29 496 342,75 59,1 109 141 1923 116 0,019 0,024 1,18 6,0 1,51
72 HP** 22 321 312,10 94,5 170 143 2220 213 0,013 0,018 1,29 4 Q**** 1,54
73 Ta** 18 000 285,0 123,8 160 348 3269 225 0,013 0,028 1,29 6,5 2,46
74 W** 15 855 273,53 127,9 327 491 3693 312 0,010 0,016 1,14 5,1 2,52
75 Re*** 14 705 273,5 118,9 365 539 3463 275 0,009 0,013 1,15 4,9 2,72
76 Os*** 13 993 267,00 124,3 435 501 3283 400 0,024 0,010 1,17 4,5 2,52
77 Ir* 14 144 270,90 101,8 431 502 2723 228 0,007 0,009 1,16 5,2 3,47
78 Pt* 15 104 276,90 84,9 140 436 2045 225 0,006 0,020 1,18 5,5 4,H
79 Au* 16 961 287,82 55,0 66,2 293 1337 178 0,006 0,028 1,13 5,6 4,38
81 Tl*** 28 583 340,07 27,0 21,0 102 576 91 0,008/- 0,038 0,88 5,1**** 3,10
82 Pb* 30 326 349,32 29,6 36,2 136 600 87 0,006 0,023 0,96 5,1 3,93
90 Th* 32 900 358,8 89,7 128 196 2023 100 ,0,014 0,022 0,99 6,8**** 2,27
92 U 20 900 276,0 82,1 169 194 1405 300 0,010 0,011 0,79 6,2**** 2,81
93 Np 20 200 259 70,1 132 226 913 163 0,006 0,010 6,85 7,6**** 5,76
94 Pu* 20 500 302,6 58,3 44,2 61,3 913 176 0,021 0,029 0,37 13,3 2,59
*** - решетка ГПУ;
- решетка ОЦК;
Обозначения:
* - решетка ГЦК;
иные решетки — без обозначения; **** — полиморфное превращение выше 300 К.
В ангармоническом приближении появится, например, зависимость модулей упругости от деформации е—х/Ъ. Аналогично (3), дифференцируя (6) дважды, но не отбрасывая пока старшие степени х, после нормировки на К(0) получим (задача 2):
К(е)/ДО) «1 - буе (1.1.7)
— при большом сжатии (е<0) модуль растет, при растяжении -падает. [Определение модуля (3) дает значение Де) в окрестностях точки е, как обычно для ультразвуковых измерений — при малых изменениях большого давления; средний же во всем интервале (от нуля до е) модуль <Де)> =-V(kp/kV)T* Д0)(1 - Зуе)].
Модели решетки. Некоторые общие свойства кристалла: связи между потенциалом взаимодействия и модулем упругости (4), тепловым расширением, плавлением — выводятся из простейшей модели взаимодействия двух атомов (где факт существования решетки и ее тип постулированы). Симметрия решетки и анизотропия свойств с необходимостью появляются только в более сложных моделях.
Всеобщей теории решетки, предсказывающей хотя бы качественно и по порядку величины все известные ее свойства, не существует, и, судя по сложности частных моделей, она должна быть неправдоподобно громоздкой. Работоспособный аппарат и измеримые константы появляются в теории решетки после упрощений. Чем больше допущений, тем проще аппарат и меньше констант, но тем меньше и область применимости модели, так как некоторые качественные признаки исключены уже постановкой задачи.
Например, в приближении парных взаимодействий невозможно правильно описать анизотропию упругости (§1.3). Парность взаимодействий исключает такие коллективные эффекты, как перераспределение электронов проводимости при возмущениях решетки, влияние ферромагнетизма и сверхпроводимости на свойства дефектов.
В гармоническом приближении не может быть плавления, теплового расширения, разрушения, нет зависимости модуля упругости от температуры и давления, совпадают теплоемкости при постоянном давлении Ср и при постоянном объеме Cv, адиабатный и изотермический модули упругости Ks и КТ.
Свод констант. В таблице Менделеева 75 металлов — от Li до Ат, если исключить трансурановые после №95 и не имеющие долгоживущих изотопов Fr и Ас, но присоединить ковалентные кристаллы: Si и Ge, в которых возможны металлические растворы, и As и Se, имеющие металлическую модификацию.
Большинство металлов имеют кубическую (ГЦК или ОЦК) или гексагональную плотноупакованную решетку. Основные константы
14
решетки для 60 металлов (а также для Si и Ge) сведены в табл. 1. В табл.1 приведены объем на один атом И, кратчайшее межатомное расстояние b [6, 7] (все — при 300К), а также прямые и косвенные характеристики сил связи: теплота сублимации Н (на атом) [8], две “решеточные единицы энергии” (§1.2): Gb3 (выраженная через модуль сдвига G) и KV (через объемный модуль X), температура плавления Тпл и характеристическая температура Дебая TD (§1.4) [8, 9]. Если в табл.1 тип решетки не указан - это решетка более низкой симметрии, с координационным числом менее восьми.
Сопоставлены также как наиболее удобные безразмерные характеристики: два варианта “безразмерной температуры плавления” апл =кТлл/КУ и а'™ -kT^/Gb3, безразмерная энтропия плавления $лл/к [8], относительное изменение объема Av от абсолютного нуля и до точки плавления, постоянная Грюнайзена у .
Температура Дебая TD найдена из калориметрии [8]. Постоянная Грюнайзена у вычислена по (1.4.15) из линейного коэффициента теплового расширения aL, теплоемкости Ср [8] и объемного модуля К при 300 К; изменение объема от абсолютного нуля и до точки плавления Ду= ЗаьТпл - из aL при 300 К [6, 8]. (Поэтому отмеченные звездочками в табл.1 значения Av для 13 металлов, имеющих полиморфные превращения выше 300 К, - сугубо ориентировочные).
В расчетах для табл.1 использованы значения объемного модуля упругости К и среднего модуля сдвига G при 300К из табл.2, где они вычислены из модулей упругости монокристаллов Xiklm как средние Хилла (§1.2). Для тех 15 металлов, гдеХ1к1тне измерены, приведены значения К, G по измерениям на поликристаллах [8,9] (в том числе вычисленные по (1.2.10) из модуля Юнга £). Коэффициент Пуассона v найден из К и G по соотношениям типа (1.2.10).
§1.2. Модули упругости
Всякое дискретное описание взаимодействий атомов в решетке должно при переходе к пределу (к однородным малым деформациям больших объемов) давать континуальное описание: сплошной упругой среды. Пример такого перехода - определение из (1.1.4) объемного модуля упругости К по потенциалу взаимодействий <р(г). Но в Упругой среде - не один независимый модуль упругости, и все они Должны получаться в пределе из любой дискретной модели.
Закон Гука. Если в результате упругой деформации вещество в точке г получает смещение и, то величина деформации [15]
Eik = (дих/дхк + dujdx^/'l (1.2.1)
находится дифференцированием компонент вектора смещения щ , ик
15
по координатам xk, х,. В трехмерном пространстве i,k~ 1,2,3, так что тензор деформаций
eik
е11 £12 е13
g21 е22 е23
е31 Е32 е33
(1.2.2)
имеет 9 компонент, из которых 6 независимых (с учетом трех тождеств Eik=ski). Три из них — удлинения еи, е22, е33 вдоль трех осей, а три - сдвиги (£ik — сдвиг вдоль оси к на площадке с нормалью /).
Плотность упругой энергии [/обусловлена деформацией, и ее можно представить разложением в ряд по степеням деформаций
U ~~ eik elm )/^-^"^'iklmnp eik elm enp (1.2.3)
(подразумевается суммирование по повторяющимся индексам). При малых деформациях £ik можно ограничиться первым членом разложения (3), и тогда плотность упругой энергии любой анизотропной среды
eik е1ш )Д ' (1-2.4)
— квадратичная функция деформаций. Свойства среды описывает набор модулей упругости Xiklm= д2и/д^дг[т. В общем случае они зависят от направления в кристалле.
Напряжения arik (на площадке с нормалью / в направлений к) связаны с деформациями Е1т линейно - законом Гука для анизотропной среды:
aik ^iklmelm- (1.2.5)
В такой тензорной записи подразумевается сумма по всем сочетаниям повторяющихся индексов:
3 3
aik ““IE/ ^iklm elm • /=1 m=1
Анизотропия упругости. Модули упругости Xikhn анизотропного кристалла составляют тензор четвертого ранга. При повороте осей координат тензоры четвертого ранга преобразуются по соотношению ^npqr “ ani apk aql arm ^iklm » (1.2.6)
где ani = ni — косинус угла между осями п и i (заданными единичными векторами) и по всем повторяющимся индексам выполняется суммирование. Каждый из четырех индексов может иметь значения 1,2,3, так что в тензоре Xiklm всего 34=81 компонента. Поскольку тензоры деформаций и напряжений симметричны (Eik= Eki и O|m= aml), 16
от обмена местами индексов i<-+k, l^m напряжения C|m = XikJm £{k меняться не должны, так что всегда kiklm= X = X ikmI - X kiml. Оставшееся после этого число независимых и не равных нулю модулей зависит от симметрии решетки. Их может быть от 21 (для наинизшей -тригональной симметрии) до трех - в кубическом кристалле и двух в изотропном теле [15].
Для кубической решетки выберем координатные оси х, у, z вдоль осей куба [100], [010], [001]. Отражение в плоскости симметрии (100) заменяет ось х на —х , отчего меняется знак косинуса axi, а с ним и соответствующих слагаемых в (6). Но отражение в плоскости симметрии не может менять какие-либо физические постоянные решетки. Стало быть, тождественно равны нулю все XikJm вида Xxklm и X , содержащие один и тот же индекс х нечетное число раз (один или три). Тогда ненулевые компоненты тензора для кубических решеток в этих координатах обязаны иметь вид XiiH , Xiikk , Xikik , и таких всего пятнадцать (3+6+6). Но они не должны, кроме того, изменяться от любых переименований осей куба: х-> у-> z, так что Х11П = к2222= = ^3333^ ^1122 = ^2233= М 133= ^2211 ~ ^3322= ^331 b И ^1212 = ^2323= ^1313= = X2i2i = ^-3232= ^3131 (всего 12 равенств). Таким образом, в координатах, совпадающих с осями куба, отличны от нуля 15 компонент тензора модулей упругости кубической решетки XikJm , но независимых из них всего три: Х|п1; ХМ22; ^1212 • Через эти три величины можно выразить любые другие модули.
В частности, под гидростатическим давлением р напряжения он= = с22= азз = “ Р- При этом вследствие симметрии кубической решетки удлинения еи=Е22=Е33 равны, а сдвигов нет: е12 = е23 = е31 = 0. Относительное изменение объема bV/V = £ц+£22+взз= Зеи , а плотность энергии U=K(bV/V)2/l определяет только один модуль К-== — И(8р/8Р) — объемный модуль упругости. Обратная к нему величина 1 /К — сжимаемость.
Из закона Гука (5) выпишем аи= ^1ше11+'Ч122е22+^иззезз= = 0чп1+2Х1122)ен и представим для кубической решетки объемный модуль в виде
К = (^пп +2Хц22)/3. (1.2.7)
Постоянные упругости. Обратная зависимость - деформаций от напряжений 8im ~ cikim CTik “ выражается через постоянные упругости (податливости) ciklm (с размерностью [cjklm] = ГПа"1 ). Они тоже образуют тензор четвертого ранга, преобразуемый к новым осям по тому же правилу
Cnpqr ani apk aql arni Cikhn • (1-2.8)
Чтобы выразить постоянные упругости cjkliu через модули упругости Xiklin при любой симметрии решетки, надо, развернув суммы по повторяющимся индексам е11П = Cikhu CTik и CThu = Xikllll eik, подставить одну в другую. Это даст системы уравнений:
Witt.-1 каад<мо ik <Цша каждого pq* ik.
17
Таблица? Модули упругости металлов при 300К и показатели упругой анизотропии [9—14, 16]
№ элемент К, ГПа G, ГПа V Ашь ГПа * 1122. ГПа A 1311, ГПа A ii ГПа A3333. ГПа 4G ЧЕ Ec/Ea A
3 Li** 11,9 3,90 0,35 13,23 11,3 8,89 * - 0,11 0,59 0,20
4 Be**» 109 148 0,034 288,8 20,1 154,9 4,7 354,2 1,21
И Na*» 6,78 2,11 0,36 6,37 5,64 2,27 0,16 0,61 0,30
12 Mg*** 35,2 17,3 0,29 59,4 25,61 16,4 21,44 61,6 - 1,02
13 Al* 76,7 26,4 0,35 108 61 28,5 - — 0,82 0,91 0,42
14 Si 97,8 66,5 0,22 165,7 63,9 79,6 - 0,64 0,81 -0,16
19 K»» 3,47 1,04 0,36 3,89 3,26 2,17 0,15 0,61 0,31
20 Ca* 17,6 7,5 0,31 * - -к — —
21 Sc»** 57,1 29,5 0,28 99,3 45,7 27.7 29,4 106,9 - 1,13
22 Ti*** 107 43,4 0,32 162,4 92 46,7 69 180,7 1.21
23 V»* 157 47,5 0,36 230 120 43 1,28 1,14 0,49
24 Cr»* 160 115 0,21 347 66 100 1,40 1,23 -0,21
25 Mn 90 83 0,32 * *
26 Fe»» 162 79,7 0,29 226 130 112 - 0,43 0,72 0,11
26 Fe» 133 41,5 0,36 154 122 77 *. 0,21 0,63 0,34
27 Co» 204 74,8 0,34 304 154 75 — 1,00 1,00 0,39
28 Ni* 184 86,2 0,30 250,8 150 123,5 0.41 0,71 0,14
29 Си» 138 47,7 0,35 170 122,5 75,8 0,31 0,68 - 0,34
30 Zn*»» 68,3 39,6 0,26 163,7 36,4 38,79 53 63,47 0,30
32 Ge 75,4 54,8 0,21 129,3 48,5 67,2 0,60 0,79 -0,45
37 Rb»» 2,65 0,80 0,36 2,96 2,5 1,71 0,13 0,60 0,30
38 Si* 9,8 5 0,28 * * -
39 Y*** 41,5 25,4 0,25 77,9 28,5 24,31 21 76,9 0,97
40 Zi»*» 95 36,0 0,33 143,4 72,8 32 65,3 164,8 M4
41 Nb*» 170 37,5 0,40 245 132 28,4 ' 1,99 1,49 0,61
42 Mo»* 264 124 0,30 465 163 109 1,38 1,20 0,20
43 Tc*** 281 123 0,31 *
44 Ru**» 311 191 0,25 562,6 187,8 180,6 168,2 624,2 1,07
45 Rli* 267 149 0,26 413 194 184 0,60 0,80 0,04
46 Pd* 195 50,0 0,38 146 110 44 — 0,4 0,72 0,53
47 Ag* 104 29,6 0,37 124 94 46,5 - - 0,32 0,68 0,46
48 Cd*»* 53,5 24,2 0,30 115,2 39,72 20,25 40,53 51,22 - 0,36
49 In 42,1 5,07 0,44 45,1 39,7 6,53 41,1 45,3 0,71
50 Sn 55,4 18,2 0,35 72 58,5 21,9 37,4 88 2,27
55 Cs*» 2,20 0,70 0,36 2,47 2,06 1,48 0,14 0,61 0,26
56 Ba»* 12,3 6,2 0,28 -w — — —
57 La*»» 28,4 13,6 0,29 -
57 La» 23 10 0,31 29 20 17 - 0,26 0,65 0,13
58 Ce**» 21,1 12,8 0,25 - -fc.
59 Pi»»* 28,8 14,8 0,28 49,35 22,95 13,6 14,3 57,4 1,23
60 Nd*»» 35 18,5 0,28
62 Sin»" 36,3 19,9 0,27 -
63 Eu** 10,2 6,2 0,25 - — - —
64 Gd**» 37,9 21,8 0,26 67,83 25,59 20,77 20,72 71,23 - 1,03
65 Tb»»» 38,9 22,7 0,26 69,24 24,98 21,75 21,79 74,39 - 1,04
66 Dy*»* 40,5 24,6 0,25 73,1 25,3 24 22,3 78,1 — 1 03
67 Ho*** 40,2 26,3 0,23 76,1 24,8 25,7 20,6 77,6 — 0,99 -
68 Ei»*» 44,3 28,3 0,24 83,67 29,29 27,53 22,22 84,45 0,99
69 Tin**» 45,1 23,8 0,28 - —
70 Yb» 30,5 9,9 0,35 - - - — -
71 Lu*** 47,6 27,1 0,26 86,23 32 26,79 28 80,86 w - 0,89
72 HP»* 109 55,8 0,28 181,1 77,2 55,7 66,1 196,9 — - 1,06
73 Ta»* 193 69,1 0,34 264 158 82,6 0,64 0,83 0,39
74 W»* 310 160 0,28 523 203 109 — 1,00 1,01 * 0,14
75 Re**» 367 179 0,29 618,2 275,3 160,6 207,8 683,5 - — М2
76 Os»»* 358 225,5 0,26 - -
77 11» 355 216,7 0,25 580 242 256 0,66 0,82 - -0,04
78 Pt* 289 65,8 0,39 358 254 77 - 0,68 0,85 * 0,61
79 Au* 173 27,8 0,42 192,5 163 42,4 - - 0,35 0,70 - 0,70
81 Tl»*» 35,6 5,35 0,43 40,8 35,4 7 26 29 52,8 — 2,57
82 Pb* 44,7 8,51 0,41 49,53 42,29 14,9 — — 0,24 0,65 0,61
90 Th» 59,6 27,7 0,30 77,02 50,88 45,54 — 0,29 0,66 0,09
92 U 92,8 80,5 0,16 - - — — — — -
93 Np 112 76 0,22 - -w — — — -
94 Pu* 29,9 16,0 0,27 36,28 26,73 33,59 * * 0,14 0,60 -0,23
Обозначения-
♦ - решетка ГЦК, ♦* - решетка ОЦК, ♦** - решетка ГПУ, иные решетки - без обозначения Для ГЦК и ОЦК А.1212 = А-1313 ГЦК у-железо - при 1155 ‘С |14|, ГЦК р-лантан - при 600’С
18
Для кубической решетки только три независимых постоянных Сщр с1122 и с1212 и соотношения ciklra(Xiklm) можно увидеть из удобных частных случаев. Так, при одноосном растяжении два напряжения ст22=стзз=0’ а третье сти = Х1П1 еи+2Х1122е22. Подстановка сюда деформаций еи = с11Н сти; е22 = с2211 сти дает ^1111Сц11+2Х|122с2211 = 1. Другой случай: под гидростатическим сжатием е1( = с(щОц+cj i22a22+ci 1ззсгзз= = (Спп+Зсцз^ац, и отсюда объемный модуль К = стп/3ен= 1/3(с1Ш+2с1122), так что сопоставление с Аг=(Х|П1+ 2ХИ22)/3 дает (Сцц+ 2с1122)= (Х1Н1+ Третье: поло-
жив в тензоре деформаций ненулевыми только е|2= е21 , получим е12 = с1212 о12 , а Ст12 = Х1212е12 ’ откУДа ci2i2= Полученных трех соотношений достаточно, что-
бы выразить все три независимые ciklni через Xiklni (или наоборот).
Анизотропия упругости кубической решетки. Удобно использовать в качестве трех независимых констант кубической решетки объемный модуль К и два независимых модуля сдвига, один из которых Х|212 • Он указывает касательное напряжение о12 = 2е12 Х1212 , когда отличен от нуля только сдвиг е12 * 0 - по грани куба (100) в направлении [010] ( и по закону парности также е21 * 0).
В общем же случае из (6) для сдвига в плоскости с нормалью п в направлении b модуль упругости Xnbnb= ani abk anl abm Xiklm =(X1H1 -Xii22 -X12I2 )5+ X1212 , где S= (nx2bx2 + n22 b22+ n32 b32) - симметричная функция компонент n}, b} единичных векторов n и b (задача 4). Максимум и минимум 5 указывают наибольший и наименьший модули сдвига hnbnb . Они достигаются при п=(100), Ь=[010], где 5 = 0 и Чьпь^шг > и при п*=(100), Ь*=[01 1]/а/2, где S = 1 и Xnbnb= (Х1Ш -- ХИ22)/2 (задача 5). Таким образом, крайние (и независимые) значения модуля сдвига — это Х|2|2 и (А,цц - ХП22)/2. Они соответствуют двум сдвигам по грани куба: вдоль ее стороны или вдоль ее диагонали. Показатель анизотропии упругости кубической решетки — отношение этих модулей
<7g=(^H 11 “ ^1122 )/2Х|212 • (1-2.9)
Если qG =1, то модули сдвига одинаковы для любой плоскости и направления сдвига, так что тело изотропно.
Чтобы аналогично описать анизотропию модуля Юнга Е = <тпии /еппп (при одноосном растяжении вдоль произвольной оси ш), выразим его через податливости ciklin. Поскольку отлично от нуля только напряжение ст11Ш1, удлинение е = пй1п1стпип , а из (8) податливость с „ = anli alllk anl| a„m cik|„ = (a4ml+ a4„,2 +a^in3) cHI1 + + 2(a2ini a2m2+ a2mla2m3+a ni2a шз)(С1122 + C1212(Cl\22 + C12I2 )+@(Cl 111 C1122 C\2\2>
Функция ориентировки Q = (a4ml+ a41112+ a41113) имеет экстремумы (задача 6) при m=<100> и т*=<111>Л/3 (растяжение вдоль ребра куба и вдоль пространственной Диагонали). Им соответствуют наибольшее и наименьшее значения модуля Юнга £100=(Сц11)_| и Е\Ii=l(ci 1 н + 2с1122 + 2с1212 )/3Г’ (заДача 7) Отсюда второй показатель Упругой анизотропии кристалла 4E=-£i(x/£iii=l + (2/3)(tfG - 1)[1 “ 1/(2 + Xllu/Xll22)]. Знак отклонения qE от единицы тот же, что и для qG , а если qG = 1, зо и qE = 1 - для кубической решетки достаточно одного условия изотропности.
В табл. 2 сведены измеренные при 300 К модули упругости Xikhn для 46 металлов [9—14, 16]. Приведены также вычисленные из них пока-
19
затели анизотропии qG и qE для кубических металлов. Они определяются местом металла в таблице Менделеева: qG >1 только для V, Nb, Сг, Мо. Лишь вольфрам и 0-кобальт можно считать изотропными (qG =1,00±0,02). В других металлах наибольший и наименьший модули Юнга могут различаться почти в два раза, а модули сдвига — до восьми раз в щелочных и до трех-четырех в остальных металлах.
Гексагональные металлы. В гексагональной решетке пять независимых модулей упругости {15]: XJH1, А.3333, Xli22, ^пзз> ^1зв гексагональная ось с=[0001]). Для модуля Юнга Еодно крайнее значение - вдоль оси с, другое - в любом направлении в плоскости базиса (0001) — например, вдоль а=[11 20] (в этой плоскости гексагональные кристаллы изотропны).
Чтобы выразить эти модули Юнга Ес и £а через модули упругости Xikbn, надо подставить в (5) условие одноосного растяжения. При растяжении по оси с это просто о j ^022=0. Исключая из полученной системы трех линейных уравнений две неизвестных поперечных деформации Emm, получим модуль
А: = а3з/е33 = ^3333 ” 2^2113з/(^1П1 +
Но вычисляя £а, надо учесть, что координаты не прямоугольные: ось а2 составляет с осью Я| угол 2тг/3. Поэтому если растяжение вдоль оси а} одноосное, то только о33=0, но вдоль а2 действует напряжение о22 = cos2(2tc/3)cth = сти/4, и тогда из такой же системы
А» = ст11/еп=
~ 4(^1111“ ^1122 Х^ПП ^3333 + ^1122^3333 “ 133)/[Х3333 (4Х-П11 - kj122) ~ ЗЛ,21133)].
Отношение EJE^ приведено в табл. 2. Оно зависит от отношения осей решетки с/а (17]. Упаковка 24 из 26 гексагональных металлов [6] почти теоретически плотная: с/а = 1,56... 1,63 при ожидаемом с/а =д/8/3 =1,633. Только у цинка и кадмия ось с намного длиннее: с/п=1,86 и 1,89. Соответственно в первой группе разница наибольшего и наименьшего модулей Е не более 23%, но сжатие цинка и кадмия вдоль оси с втрое легче, чем вдоль а, (а имеющего полиморфное превращение таллия, наоборот, вдвое труднее).
Изотропная упругость. В изотропном теле показателем анизотропии qG=l задано соотношение модулей сдвига (Х1И1 ~ ХН22) = 2XJ2|2, после чего остается только два независимых модуля упругости, например, К11ии С = Х1212.
Но общеупотребительны также объемный модуль К и еще две константы, прямо измеряемые при одноосном растяжении (когда о22 = = ст33 = 0, а е22 = £33 * 0): модуль Юнга Е = ац/вц и коэффициент Пуассона v = — г22/^ц • Чтобы связать их с остальными константами, выпишем для этого случая из (5) ст22 = Х1И1 е22 + Х1122 (ен + б22)=0. Отсюда Х1122 =-Х1Н1 е22/(еп + е22)= ^hiiv/G~v)- Подстановка этого ^1122 в стп ~ ^пп еп+ 2 Хц22£22дает Е= оп/ен =XH11(l+v)(l—2v)/(1— 20
-v), а из (7) K= X1H1(l+v)/3(l~v), так что
£== 3A7(l”2v). (1.2.10а)
Далее из условия изотропности (Х1Н1 - Х1122) = 2Х1212 = 2G следует A.H11(l-2v)/(l-v) = 2G или
£=2G(l+v), (1.2.105)
а из (10) можно получить остальные 10 соотношений, выражающих модули E,G, К и коэффициент Пуассона v через любые две другие константы (задача 8).
За независимые константы изотропной среды часто выбирают модуль сдвига G и объемный модуль К, чтобы разбить плотность упругой энергии на два слагаемых [15]:
[/= Кг^/2 + G(Sij - /3). (1.2.11)
Слагаемое, содержащее К, зависит только от изменений объема, a G - только от изменений формы. (Здесь символ Кронекера = 1 при i =j и = 0 при i *у). При этом U- внутренняя энергия, если модуль К адиабатный, и U— свободная энергия, если К — изотермический [15]).
Средние модули упругости поликристалла. Точность измерения самих модулей обычно не хуже 1 %, но рассеяние разных измерений Е и G на поликристаллах может достигать 5... 10% из-за неизвестной обычно текстуры (преимущественных ориентировок решетки зерен, зависящих от истории получения образца). Измерения модулей XikIin на монокристаллах точнее и сами по себе, но к тому же не зависят от текстуры. Поэтому желательно и модули К, Е, (/изотропных поликристаллов вычислять из Xikllll. Такие значения К и G для 46 металлов приведены в табл.2 (для остальных 15 металлов — по измерениям на поликристаллах)
При кубической решетке соответствующее соотношение (1.2.7) для Сточное. Но Для G (а для всех других решеток - уже и для X) нельзя точно найти значения модулей упругости изотропного поликристалла из Xikhn , измеренных на монокристалле, потому что при любом способе усреднения результат будет меняться также и в зависимости от взаимной ориентировки смежных зерен [2, с.80].
Но можно получить из Xikhu точные границы для К: верхнюю К2 (в допущении однородности деформаций в поликристалле — приближение Фойгта, 1928г.) и нижнюю границу - в допущении однородных напряжений (приближение Ройсса, 1929г.). В табл. 2 приведены средние из Кх и К2 - средние Хилла (1952г.), вычисленные из модулей упругости монокристалла A,ikl|n (табл. 2) по известным соотношениям для гексагональных и тетрагональных решеток 116]. Разбег К между этими границами был для 20 гексагональных металлов не более чем ± 0,25% и только для кадмия и цинка ±10% и 11%.
В табл. 2 приведены также средние Хилла для модуля сдвига G. Разбег между G2 и " вилка Хилла — везде больше: для ГПУ металлов менее чем ± 1% у Be, Mg, Y, Ru, Hf, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Lu; в пределах ± 1...6% у Sc, Ti, Zr, Re, Pr, но ± 18% у кадмия и Нинка и ± 31% - у таллия. Еще шире вилка Хилла для модуля сдвига G кубических Решеток: только у Al, V, Сг, Ir, Pt вилка в пределах 1...6%, тогда как у сильно анизотропных щелочных металлов (Li, Na, К) - до 75...93%. Чем анизотропнее монокрис-талл, тем шире, естественно, и вилка оценок для модуля сдвига поликристалла.
21
Ангармонизм и модули упругости третьего порядка. При больших упругих деформациях проявится ангармонизм- связь между деформациями и напряжениями станет нелинейная. Из-за анизотропии надо вводить либо несколько констант Грюнайзена, либо некое иное описание силовых постоянных решетки. Плотность упругой энергии при энгармонизме будет зависеть от деформации не квадратично (как в гармоническом приближении), а по более сложному закону. Тогда в разложении (3) в ряд по степеням деформации надо оставить хотя бы кубические члены Xiklnmp eik elnl епр. Коэффициенты Xiklmnp = 33£//3Eik5E|in5Ehp при них - модули упругости третьего порядка
(тогда как при линейном законе упругости “обыкновенные” модули Xiklnl - второго порядка, a Xikhnnps 0). Число независимых модулей третьего порядка определяют -аналогично числу Xikhn - соображения симметрии [18]. В частности, для кубических решеток их шесть: Х|П1ц , ХцП22 > ^-112233» ^111212 » \ 12323 » ^121323-
Вклад нелинейности в энергию С/3 = Xiklnweik е1п1 епр /3! легко сравнить со вкладом линейной упругости t/2 ~ ^ikimEikEini/^! Для двух предельных случаев. Под гидростатическим давлением (еи= е22= е33; е12= =е23= е13= °) остается (о) t/3 = e3h(^iiiih + 2^iih22+ 2\1223з)/2 пРи Щ ~ 11^нн+ 2Х1122) При отсутствии же растягивающих напряжений (еп= е22= е33= 0 при Е12=е23=е1з) бУДет (б) = е312^121323 пРи
t/2 = Зе2 12Х1212/2 . Тогда по измеренным при 300 К адиабатным модулям [18] доля нелинейного вклада в энергию U3 (нормированная на деформацию еи в первом и Е|2 - во втором случае) составляет:
(а) под гидростатическим давлением
(б) при чистом сдвиге
V Al Си Ag Au
(/3/(/2еи -2,40 -2,48 -1,68 -2,58
t/3/t/2E|2 -0,71 -0,84 +1,38 -0,19
Вклад U3 нелинейной упругости в энергию пропорционален деформации е^ и, например, при еп=1% под гидростатическим давлением он увеличивает, энергию всего на 2% (уменьшает - при растяжении). При чистом сдвиге (б) этот вклад еще в несколько раз меньше Нелинейность упругости интересна чаще не в макроскопических задачах: она указывает, например, границы линейного приближения для поля дефектов (§1.5).
Но при очень больших давлениях нелинейность р( V) и соответственно изменения модуля К(р) сильные. В экспериментах при подземных ядерных взрывах достигали давлений 75 ТПа (750000000 атмосфер). Под давлением 1,4 ТПа (р/К= 18) алюминий сжимался в 3,7 раза [19], а объем железа под давлением 4,13 ТПа (р/К= 25) уменьшался “всего” в 2,7 раза [20].
Знание модулей третьего порядка Xikln) позволяет вычислять производные модулей упругости Xjklnj . Например, производная объемного модуля подавлению [21]
дК/др (^-11 пп + ^111122 + ^П223з)/3(^|111+ 2К| |22).
(Одну эту производную можно найти и из (1.1.6), зная лишь постоянную Грюнайзена, но для остальных модулей ее недостаточно).
Изотермические и адиабатные модули. При медленном нагружении модуль упругости измеряется в изотермических условиях, при быстром — в адиабатных (без теплообмена между образцом и средой). Наиболее точные измерения модулей (резонансные и импульсные — по скорости звука) соответствуют адиабатным условиям.
Объемный модуль упругости К = — V(dp/dV) выражается через производную термодинамической обобщенной силы по обобщенной координате — производную давления р по объему V . Поэтому из
22
термодинамики можно показать [2, с. 13], что отношение адиабатного и изотермического модулей упругости равно отношению теплоемкостей при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Cv: /Ts/^T = Cp/Cv. , (1.2.12)
Адиабатный и изотермический модули сдвига совпадают (<7S= GT), поскольку при сдвиге объем не меняется, а форма не есть функция состояния.
Решеточная единица энергии. Чтобы получать универсальные для разных металллов зависимости, все относящиеся к решетке энергии желательно представлять в безразмерном виде. Для этого их нормируют на “решеточную единицу энергии” — некоторую характеристику энергии связей в данном металле. Выбор такой константы обусловлен надежностью измерения. Если использовать константы, известные с погрешностью не более 0,1... 1 % для большинства металлов, то масштабом энергии на один атом в решетке может быть или температура плавления (энергия АТПЛ, к — константа Больцмана), или комбинация одного из модулей упругости (сдвига G или объемного К) с объемом Vна один атом в решетке или с кратчайшим межатомным расстоянием в решетке b - в виде KV или Gb\
Преимущество последнего варианта — простота единообразной записи энергии разных дефектов: точечных — в единицах Gb3 (с размерностью энергии - измеряемых в джоулях), линейных - в единицах Gb1 (Дж/м — на единицу длины) и поверхностных — Gb (Дж/м2 — на единицу площади), так как часто нужны разные соотношения между ними. Другое преимущество модуля сдвига G — совпадение в адиабатных и в изотермических условиях. (Выражения типа (1.1.4), связывающие константы межатомной связи с модулем упругости, подразумевают изотермический модуль). Недостаток модуля G — его анизотропия в монокристалле и необходимость некоторого усреднения из нескольких Xiklm.
Главное достоинство объемного модуля К как константы — независимость от ориентировки кристалла и совпадение в моно- и поликристалле (для кубических кристаллов). Но оно обесценено тем, что на поликристалле технически обычно проще измерить модули Е и G, а модуль К вычисляют из них (и он “плавает” вместе с ними, если есть текстура). К тому же и вычисление К по (10) из Е и G дает большое накопление ошибки (как всегда при использовании небольшой разности двух больших величин).
Когда аргументы х измерены независимо с дисперсиями s2, , дисперсия функции ?Ц) составляет s2 = t(dy/dx)2s2i . Связывая отсюда вариации vy =5у/Ц и vx =\/М и выражая с помощью (10) вариацию объемного модуля через вариации vE и v-независимо измеренных Е и G, при vE=vG и обычном коэффициенте Пуассона v=0,3 получим, например, vK «4vE (ошибка вчетверо больше — задача 9).
23
Поэтому чаще используется единица энергии Gb3 - комбинация модуля сдвига G и кратчайшего межатомного расстояния b (табл. 1).
Единица Ь3 отличается от объема V, приходящегося на один атом в решетке: если период решетки а, то кратчайшее межатомное расстояние Ь=а^13/2 в решетке ОЦК и Ь=аА2/2 — в ГЦК, а поскольку в О ЦК И=я3/2, а в ГЦК V -а3/4, то отношение q= И/63=4^3/9=0,770 для ОЦК и q=V//>3= 1/^2=0,707 для ГЦК (и такое же для гексагональной решетки с “теоретическим” для плотной упаковки отношением осей с/а- л/(8/3)= 1,633). Это различие Ии Ь3, впрочем, не мешает примитивной интерпретации “решеточной единицы энергии” Gb3 как гипотетической работы большого (~1), но упругого (!) сдвига, приходящейся на объем И, занимаемый одним атомом.
§1.3. Потенциалы
Энергия связи. Если уметь вычислять энергию заданного размещения атомов, то можно по ее минимуму найти конфигурации и свойства любых дефектов решетки (§1.5). В основе таких расчетов лежит закон межатомных взаимодействий - некоторый потенциал. Достоверность результата зависит прежде всего от того', насколько хорошо он отображает характер взаимодействий в данном веществе.
Полная энергия твердого тела — энергия связи (энергия сцепления, когезивная энергия [22]) - это работа разделения его на отдельные невзаимодействующие атомы. (Для молекулярных кристаллов, как, например, твердого кислорода, удобнее рассматривать разделение на молекулы, а для ионных — на ионы; тогда для сравнения с решеткой из атомов надо добавить еще потенциал ионизации). Эта полная энергия кристалла на порядки больше, чем ее изменения от появления дефектов решетки даже в предельно больших количествах. Поэтому предсказание свойств дефектов может сильно зависеть от малых различий в константах потенциала.
Типы связи. В конечном счете в любых твердых телах межатомное взаимодействие создают только электростатические силы и отталкивание, обусловленное принципом Паули: в квантовой системе две неразличимых частицы — электрона — не могут находиться в одном и том же состоянии. Однако в разных классах веществ проявления этих взаимодействий настолько разные, что различается и вид потенциала, и самый способ описания взаимодействия [22].
Решетка ионного кристалла состоит из разноименно заряженных ионов. Все электроны можно полагать локализованными (каждый у своего иона), так что остается только дальнодействующая сила притяжения ионов по закону Кулона F-1/i2 и короткодействующее отталкивание внутренних оболочек ионов при их сближении.
24
В металлах все ионы положительные, а внешние, валентные электроны (электроны проводимости) образуют однородный (в нулевом приближении) газ. Притяжение обеспечено взаимодействием этих электронов с ионами, отталкивание - одноименными зарядами ионов. Трудности начинаются, когда надо учесть, что притяжение электронов к иону делает газ неоднородным, а “излишек” электронов около иона экранирует его заряд и ослабляет отталкивание ионов.
В ковалентных кристаллах валентные электроны не обобществлены, но образуют пары, принадлежащие сразу двум смежным атомам, так же как “химические связи” в молекулах. Две пары не могут занимать одно и то же положение (опять-таки по принципу Паули), поэтому между связями одного атома устанавливаются вполне определенные (наибольшие из возможных) углы, а само число связей у одного атома жестко задано числом его валентных электронов.
У переходных металлов (группы I1IB...VIIIB и IB в 4...7 периодах таблицы Менделеева - рис.2а) не до конца заполнена внутренняя d-оболочка атома (в лантанидах и актинидах - неполная f-оболочка). В них наряду с “металлической” связью (с участием электронов проводимости) есть — подобно ковалентным кристаллам — и локализованные короткодействующие связи от пар d-электронов из смежных ионов.
Строение атома и силы связи. Все силы связи в металле однозначно определены его электронным строением, а оно задано местом элемента в таблице Менделеева. Две наиболее наглядные и надежно измеримые характеристики сил связи: температура плавления Гпл и объемный модуль упругости К (или сжимаемость 1 /К). В пределах каждого периода таблицы Менделеева они меняются с номером группы почти одинаково (рис.2, а, 6): с максимумом Тпл для VB - VIB группы и немного смещенным вправо максимумом К — для VIIB — VIIIB группы. Две эти характеристики связаны: чем выше температура плавления, тем меньше сжимаемость металла (выше модуль упругости) ~~ поскольку и то и другое выражается через вторые производные от энергии (§1.2 и §1.4). Одинаково меняются с числом f-электронов (т.е. с атомным номером) и температура плавления, и объемный модуль лантанидов (рис. 2,в,г), занимающих одну клетку таблицы.
Все переходные металлы более тугоплавки, чем все непереходные (группы IA—VA и ПВ) — рис.2,о (исключение - бериллий). Очевидно, Для прочной связи в металле важна не совсем заполненная внутренняя электронная d-оболочка атома. Внутри одной группы переходных металлов Г™ и К растут с номером периода: у более тяжелого металла тугоплавкость и жесткость выше (см. периоды 4, 5, 6 на рис. 2, а, б).
Ряд свойств металлов можно предсказать, используя лишь эти две характеристики сил связи — Тпл и К — как константы для калибров-
25
Рис. 2. Свойства металлов в зависимости от их положения в таблице Менделеева:
а, в — температура плавления; б, г — объемный модуль упругости К (адиабатный при 300 К — см. табл.2); а, б — в зависимости от номера группы в таблице Менделеева (2.. 6 — номера периодов); в, г — в зависимости от атомного номера / для лантанидов (№№ 57...71 — от La до Lu) и актинидов (№№90. .95 - от Th до Ат)
26
Период
2
3
4
5
6
7
IA ПА IIIB IVB VB VIB VIIB
Li Be
Na Mg
К Ca Sc Ti V Cr Mn
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc
Cs Ba La* Hf Ta, W Re
Fr Ra Ac**
Группа JY11LEL
FeCoNi Ru RhPd Os Ir Pt
IB IIB IIIA IVA VA VIA
Cu Ag Au
Al (Si)
Zn Ga (Ge) (As) (Se)
Cd In Sn Sb
Hg Tl Pb Bi Po
*Лантаниды:
ат№ 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Актиниды:
ат.№ 89 90 91 92 93 94 95 96
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm
27
ки потенциалов. И только когда ни один из известных эмпирических потенциалов не годен (что хорошо бы предвидеть, “не ввязываясь в вычисления”), электронное строение приходится вводить в модель явно.
Эмпирические потенциалы. Любое состояние кристалла можно однозначно задать координатами его атомов. Энергия будет некоторой функцией от всех расстояний между всеми атомами. Самый простой путь: найти сумму энергий парных взаимодействий каждого атома с каждым. А зависимость ср (г) этих энергий от межатомного расстояния г позаимствовать из описания взаимодействия всего двух атомов. Энергию атома в точке i описывает сумма парных взаимодействий его со всеми остальными атомами
^=^^9(^/2 (13.1)
(делится на два, потому что энергия взаимодействия <р(/ц) относится к двум атомам — i и j). Тогда энергия всего кристалла — сумма по всем атомам
= (1.3.2)
Но ниоткуда не следует, что все взаимодействия можно разложить на парные (“каждого с каждым”). Вообще говоря, они многочастичные (и потому нелокальные)', закон взаимодействия двух атомов в твердом теле зависит от того, где находится третий (и вообще все N ’’частиц”).
Возможен и противоположный подход: за основу для вычисления энергии взять не расстояния, а плотность — количество атомов в некотором объеме (при этом расстояния внутри него усреднены, но зато как-то учтена и многочастичность взаимодействия — влияние третьих атомов на взаимодействия данных двух).
Ни тот ни другой подход для системы с огромным числом атомов прямо не реализуемы, а с соответствующими сильными упрощениями используются оба. Исторически сложилось так, что сначала все что можно вычислили из парных взаимодействий. Когда же натолкнулись на случаи, где это не помогало, к парным взаимодействиям просто добавляли некоторую энергию, зависящую от плотности, и придавали ей такой вид, чтобы получать правильный результат.
Потенциал <р(г) может быть либо “первопринципный”, вид и константы которого надлежит вывести из строения атома данного элемента, либо “эмпирический”, когда вид зависимости задан нами наперед, и ее осталось параметризовать — определить постоянные из экспериментально измеренных констант вещества.
Простейший эмпирический потенциал - ангармонический (1.1.6), выведенный из самого факта существования кристаллической решетки
28
(§1.1). Это первые два члена разложения в ряд любого потенциала ф(г) по степеням смещения х атомов из узлов решетки. Такое разложение — до (х/b)2, — приемлемо в области малых смещений — при (%//>)«!. Его может быть достаточно, например, для описания событий в правильной решетке: теплового расширения, изменений объемного модуля упругости с температурой и давлением и т.п. (§1.5).
Но возле дефектов решетки смещения большие: (х//>)<1, и понадобится ряд большей длины (если он вообще сходится). Для таких случаев вместо разложения в ряд используют иные эмпирические потенциалы. Они тоже должны выглядеть, как на рис.1, и самые простые - двучленные: сумма “ближнего” отталкивания и “дальнего “ притяжения (надо определить всего две константы). Это потенциал Леннард-Джонса (1924 г.)
ф(г) = А [(Ь/г) 2111 - 2(Vdm]; (1.3.3,а)
(чаще всего “отталкивание” 2m =12, а “притяжение” т=6 — “потенциал 6/12”) и потенциал Морзе (1929 г.)
Ф(г) = Л{ехр [—2a(r//> -1)J - 2 exp [- a(r/b -1)]}. (1.3.3,б)
Оба эти потенциала “ведут себя правильно”: имеют минимум при г = b (обеспечивая существование решетки), стремятся на бесконечности к нулю, а в нуле — к бесконечности или к очень большому числу. Обоснование выбора именно таких функций сегодня представляет скорее исторический интерес, но краткостью выражения они были удобны для больших вычислений сумм по кристаллу.
Заметим, что эти потенциалы однозначно задают постоянную Грюнайзена: по определению (1.1.5) у = - £<р"'(£)/6<р"(£), так что дифференцирование (3) дает у = (т+1 )/2 для потенциала Леннард-Джонса и у = а/2 для потенциала Морзе (а если принять, как часто делают, у = 2, то обязательно т = 3, а а = 4). Если же потенциал параметризован через другие константы вещества, то полезно проверить, какая же при этом получилась постоянная Грюнайзена.
Для ионных кристаллов в потенциал включают, кроме того, медленно убывающий член ~(r/Z>)-1 , чтобы описать кулоновское взаимодействие зарядов ионов. Для ковалентных кристаллов используют эмпирический потенциал Стиллингера-Вебера (1985г.): сумма потенциала 6/12 Леннард-Джонса и трехчастичного, который содержит длину двух смежных связей одного атома и угол между ними (в таком виде, чтобы энергия росла с отклонением угла от того, что есть в идеальной решетке) [23].
Ныне нередки эмпирические потенциалы, заданные сплайнами: отрезками полиномов, “сшитыми” по концам до гладкости производных. Первый из таких кусочных потенциалов - потенциал Джонсона (1962 г.) из трех отрезков кубических парабол. Их преимущества — возможность подогнать параметры по большему числу независимых констант, а также обрезать потенциал “гладко”, чтобы на краю своего радиуса действия он плавно обращался в нуль вместе со своей производной.
Поскольку энергия упругой деформации (1.2.4) должна так или иначе выражаться через энергии ф(г), то и все модули упругости Xiklm должны как-то определиться через вторые производные по
29
тенциала взаимодействия <р(г). А потому для описания деформаций и сил в решетке нужен потенциал <р(г), где независимых констант не меньше, чем независимых модулей Xikhn в данной решетке (§1.2). Сегодня встречаются эмпирические потенциалы, содержащие до десятка констант, подгоняемых по свойствам кристалла или первопринципным квантовым расчетам, и тем не менее многие из них не выдерживают проверки на “переносимость” - способность правильно описать явление, наперед не заложенное подгонкой [23].
Соотношения Коши. Если предполагать, что межатомные взаимодействия парные, т. е. заданы только некоторым потенциалом <р(г), то эти взаимодействия и центральные: сила, действующая между двумя данными атомами, направлена всегда вдоль соединяющей их оси (поскольку никакое другое “избранное” направление ничем не задано). Но из допущения центральности сил вытекают некоторые тождества — соотношения Коши (1828г.), связывающие разные модули упругости анизотропного кристалла \Jinn. Они общие для любых потенциалов (и для всех решеток, имеющих центр симметрии). По величине отклонения измеренных X ijmn от соотношения Коши можно судить, сколь велики будут неизбежные ошибки вычисления сил и энергий с помощью парных потенциалов.
Плотность упругой энергии анизотропной среды (1.2.4) U — (Х~пт е» ешп )/2 (по повторяющимся индексам подразумевается суммирование). Модули упругости — ее вторые производные по деформации: X jjinn = 32£//5е^ Зе1пп. Поэтому все их можно выразить через производные от (р(г)
Чтобы найти плотность энергии U в таком кристалле, где все атомы равноправны (и у решетки есть центр симметрии), достаточно вычислить энергию взаимодействий одного атома со всеми остальными и нормировать ее на объем О,; приходящийся на один атом. Выбрав атом в начале координат и суммируя по бесконечной решетке парные взаимодействия <р(гк) с атомами на расстояниях гк от него, получим плотность энергии кристалла
и = 72Ч <р(кк|)/о (1-3.4)
(коэффициент */2 учитывает, что энергия взаимодействия <р(|гк|) принадлежит двум атомам, соединенным вектором гк, длина которого гк=|гк|).
Введем деформацию = 5е°- , где е°„ задает вид деформированного состояния, а параметр 5 - величину деформаций. Разложим плотность энергии в ряд по этому параметру U(s) = £/(0) + sU'(0) + s2l/'(Q)/2, где W = dU/ds и U" = d2U/ds2. До деформации решетка находилась в равновесии, так что (/(0)=0 Тогда плотность зависящей от 5 упругой энергии U— s2U"(0)/2
Чтобы дифференцировать (4) по параметру s, выпишем d(p/d5 = (d(p/dr)(dr/d5) = = <р* г' и d2(p/d52 = d(<p *r ')/ds = ( г ')2 Ф** + Ф* г ", где звездочка обозначает дифференцирование по расстоянию г, а штрих — по s. Если до деформации расстояние между двумя атомами было rk, то после деформации оно составит rk (1+егг). Здесь егг= = s a(j 8°- — удлинение в направлении оси г при деформации кристалла 8„ = = 5 E°jj , а a(i = ri -косинус угла между осями, заданными единичными векторами г и i, (и по повторяющимся индексам выполняется суммирование). Отсюда r'= dr/d.v =
30
= rk ari a E°ij, а г " = d2r/dy2 = 0. Тогда плотность упругой энергии U = s2U"{G)/l == = <гк')2 Фк**/4^ = Sk (ari arj Ejj)2(r k)2 <pk**/4Q Дифференцируя ее дважды по дефор-
мациям е1пп и е , получим модуль упругости X Innpq = 52(//dEinndEpq = = ^к (апп агп arp aiq) V к) Фк
Направляющие косинусы осей г равноправно входят здесь в одно произведение «пп а<п a<p arg ’ так чт0 любые перестановки индексов т, п, р, q вторую производную не меняют: 526VaEinn3Epq= 32£//dsnlp3snq =. . Следовательно, если взаимодействия только парные, то независимо от вида потенциала <р(г) модули упругости должны быть связаны соотношениями Коши Х|П = Хпф = X)nqnp =.Это дополнительные связи для
^ijmn ’ помимо Уже полученных в §1 2 из соображений симметрии.
Симметрия кубических решеток допускает всего три независимых модуля упругости, и для них только одно соотношение Коши:
Хц22 = ^1212 • (1.3.5)
Если же выполнить и условие изотропности (X,,, । - Xj 122) = 2Xl212, и соотношение Коши X1122= X1212, то останется всего одна независимая константа — например, Х|Ш = ЗХ1122= ЗХ1212. Когда изотропное тело растягивают вдоль одной оси, вдоль двух других (“поперечных”) осей удлинения е22= е33 равны, а напряжения о22= о33= 0. Записав напряжение о22= Х2211бн + Х2222е22 + Х2233е33= 0, получим еп + 4е22= = 0, так что коэффициент Пуассона (задача 10) определен однозначно: v= - е22/ец s 74 (“одноконстантное твердое тело”). Но обычно в поликристаллах v>’/4 (см. табл. 1).
Представления о парных взаимодействиях пришли из теории ионных кристаллов, где заряды положительных и отрицательных ионов взаимодействуют по закону Кулона. Самые бесспорные ионные кристаллы — соединения щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs) с галогенами (F, Cl, J, Вг). Действительно, для NaCl, NaBr, LiJ, LiBr соотношение Коши выполнено при 300 К с точностью до 1%, а для CsJ, CsBr, CsCl, LiCl правая и левая часть тождества разнятся на 5... 10%. Но для остальных 11 солей расхождение больше — до 35%, а для RbF модули Х1122 и Х1212 различаются в 6 раз [18].
Из всех 26 кубических металлов, где Xikhn измерены, только у Rh и 1г соотношение Коши с точностью до 4% выполнено. Для остальных разность (Х1122— Х1212), нормированная на объемный модуль К, — безразмерное “давление Коши” Д = (Х1122— X1212)/tf — весьма большое: от Д= —0,21 для хрома до д=+0,70 для золота (табл. 2 и рис.3,6). И оно зависит от температуры гораздо сильнее, чем сами модули Упругости: охлаждение натрия от 300 К до 90 К меняет даже знак Д.
Столь сильные нарушения соотношения Коши в металлах означают, что даже при малых их деформациях большую (сравнимую с Д) Долю упругой энергии вносят иные, непарные взаимодействия атомов. Поэтому, в частности, никакая модель парных взаимодействий не сможет правильно предсказать наблюдаемую анизотропию упру
31
гости. Также только от непарных взаимодействий появляется “жесткость связи против поворотов”, без чего нельзя предсказать тип решетки (углы между связями).
Универсального метода описания “непарности” взаимодействий, пригодного для всех кристаллов, нет. Большое же изменение А в пределах одной группы таблицы Менделеева (рост больше чем вдвое в ряду Cu-Ag-Au и в полтора раза для Ta-V-Nb - рис.3,6) показывает, что давление Коши (и “непарность” взаимодействий) обусловлены не числом валентных s,p и не d-электронов, а более тонкими различиями электронной структуры.
Функционал плотности. Используя парные потенциалы (p(r-j), неявно допускают малые изменения объема (если плотность вещества р, в окрестностях атома / изменилась существенно, то вряд ли остались неизменны сами взаимодействия). Но учесть изменение объема несомненно нужно, например, для вычисления конфигурации и энергии вакансии (“пустого узла” -§2.1) или свободной поверхности кристалла (§6.1).
В принципе самый простой способ: записать энергию в точке как некоторую функцию плотности Ц = F(pj ); плотность же кристалла p/z-j) в окрестностях точки г, как-то определить через межатомные расстояния Гц. Суммируя энергии U- по всему пространству (по координатам i\), найдем энергию сплава.
Для свободной энергии системы при ненулевой температуре (то есть при учете и энтропии) эти интуитивные соображения формализованы теоремой Мермина (1965 г.): минимальная энергия системы многих тождественных частиц является однозначным функционалом Т(г,р) от их плотности р(г) [24]. Таким образом, если суметь описать плотность р(г) частиц для каждой точки пространства г, то энергию системы всегда можно найти как некоторый интеграл по объему Т(г,р) — функционал плотности. Это очевидно при переходе к пределу: если жестко задать координаты г всех атомов (т. е. плотности “в каждой точке”), то у такой системы не может быть разных состояний с разными энергиями.
Теорема Мермина — это теорема существования, а сам вид этого функционала 'Pfop) надо еще найти. Но польза такого подхода — метода функционала плотности — в том, что если вид *Р(г,р) найден из решения для однородной системы (идеального кристалла), то он же пригоден и для вычисления энергии неоднородной системы частиц (решетки с дефектами или, например, жидкости).
В дискретной системе частиц плотность р(г,) можно определить как некоторую функцию всех расстояний rik от данной частицы до остальных: pj = (^к)- При этом свойства конкретной системы
32
ЛА ОВ ИВ ИПв ПВ ITA
Рис. 3. Безразмерные характеристики упругости монокристаллов металлов в зависимости от номера группы в таблице Менделеева [9—13]:
а ~~ анизотропия модуля сдвига в кубической решетке qG - (XHII -
1212 ’
6 - безразмерное “давление Коши” в кубической решетке Д = (Хи22 - Х1212)/Х; в - относительное понижение Дк объемного модуля упругости К от Г = 0 до температуры плавления;
а и б - при 300 К (лантан - при 873 К; у-железо - при 1428 К, из фононного спектра, по измерениям неупругого рассеяния нейтронов [14])
2 - 321
33
спрятаны в виде этой функции f (г) и в радиусе сферы R, в пределах которой вычислена сумма (радиусе обрезания). Пределы тривиальны: при R < b не учтены никакие взаимодействия атомов, а при R -> °о нет разницы в плотности для любой точки. Поскольку ) — функция скалярного аргумента , она, казалось бы, не реагирует на углы между связями rik. Но симметрия решетки заложена в модель неявно: выбрав радиус R, мы задали и координационное число для последней из учитываемых сфер.
Потенциал Финниса — Синклера, Если система однородная, то ^(fjp) от координаты г не зависит и остается просто функцией плотности Т(р). Тогда можно ввести плотность энергии £/(р), зависящую в точке г только от плотности р(г) в этой же точке (приближение локальной плотности) или в некоторых окрестностях этой точки (приближение взвешенной плотности) [24]. Этому приближению соответствует эмпирический потенциал Финниса — Синклера [25]
M=Sk<iM>(rik)/2- СУр,. (1.3.6)
В отличие от (1) в нем к сумме энергий <p(rik) парных взаимодействий атома i (с любым из известных потенциалов) добавлена энергия коллективного притяжения, зависящая от плотности как л/ р, . Плотность же определена [12] как сумма pj = Zj4ti(b/r^m . При этом С и т — дополнительные параметры подгонки, а радиус действия потенциала R вырезает только первые две координационные сферы, чтобы имитировать короткодействующую сильную связь за счет ci-электронов в переходных металлах.
Из потенциала Финниса — Синклера, например, правильно предсказывается наблюдаемое (по дифракции медленных электронов — §6.7) “сжатие внутрь” поверхности переходных металлов (сближение первого и второго атомного слоя) [26], тогда как при любых потенциалах парного взаимодействия первый слой “оттопыривается”.
Свойства кристалла “из первых принципов”. Естественно желание не постулировать вид потенциала и не подгонять его константы, а найти их из описания природы связи.
Электронную теорию твердого тела [27], использующую аппарат квантовой механики, изучают обычно после дефектов решетки. Поэтому ниже лишь перечислены наиболее употребительные приближения электронной теории металлов. Ее использование взамен эмпирических потенциалов решетки (или вместе с ними) само по себе лучшего согласия с наблюдениями ничем не гарантирует. Здесь, как и везде, тоже надо проверять соответствие исходных допущений и попутных упрощений существу конкретной задачи. Нередко это можно
34
сделать и не вникая в аппарат: неадекватность решения видна уже по выбору метода.
Чтобы структуру и свойства твердого тела вычислить ab initio — “от начала”, “из первых принципов”, надо задать некоторое начальное размещение ядер атомов, решить для него квантовую задачу о состоянии (“размещении”) в их поле соответствующего количества взаимодействующих (с ними и между собой) электронов, вычислить свободную энергию этой системы, а затем заняться минимизацией этой энергии: перемещать ядра, пока не найдется устойчивое положение всеобщего равновесия. Задача распадается, таким образом, на две: описание энергии для заданной атомной конфигурации и нахождение наилучшей, самой устойчивой из конфигураций. Уже первая задача неправдоподобно громоздка и без упрощений неприступна.
Приближения электронной теории связи. Решетка металла с атомным номером z содержит N »1 ядер атомов и zN электронов - неразличимых Ферми-частиц, из которых никакие две не могут находиться в одном и том же состоянии. Положительно заряженные ядра атомов создают во всем объеме кристалла электростатическое поле. Для одного электрона в таком поле известно уравнение Шредингера, решение которого укажет возможные состояния (в виде плотности вероятности нахождения электрона в некоторой точке).
Но нельзя просто решать уравнение для каждого из zN электронов в отдельности (даже если бы это было технически возможно) — понадобится самосогласование: учет того, что каждый электрон находится в электростатическом поле всех остальных, и все они в результате взаимодействуют. Если допустить (не утруждаясь обоснованием), что переменные можно разделить: описывать состояние каждого отдельного электрона в суммарном поле всех электронов — получится система zN нелинейных уравнений в приближении среднего поля.
Но при этом в сумму вошло и поле того электрона, состояние которого ищется. Между тем, сам на себя электрон не действует Чтобы исключить фиктивное само-действие, а также учесть, что система не меняется при обмене местами двух любых частиц (которые неразличимы), из суммарного поля всех электронов надо вычесть соответствующие слагаемые, составляющие обменный потенциал. После этого получается система zN нелинейных уравнений для zN одноэлектронных состояний - приближение Хартри—Фока. В нем есть самосогласование (и по электростатическому, и по обменному потенциалу), но сама приемлемость одноэлектронных уравнений просто постулирована.
Пытаться решать такую систему уравнений Хартри-Фока можно, пока zN не слишком велико, например для одиночного атома (N =1), где ядро — центр симметрии, и сферическую симметрию моижно сразу заложить и в решение (для внутренних, заполненных электронных оболочек атома) [28].
Но для такой многоэлектронной системы, как кристалл, нужны дальнейшие упрощения. Во-первых, поместив неподвижные ядра в узлы решетки, сделаем периодическим и ее потенциал, и распределение электронной плотности. (Следующее приближение - учет тепловых колебаний ядер, организованных в волны колебаний Решетки - фононы\ только в этом приближении - при учете электрон-фононных взаимодействий— появляется сверхпроводимость [27]).
Далее, можно уменьшить число уравнений, убрав из рассмотрения все электроны внутренних оболочек атома. Пусть все они — внутри ионов, некоторых сферических объемов вокруг ядер. Валентные электроны туда не проникают, занимая все оставше-
2*
35
еся от ионов пространство. Кристалл изображает решетка скорлупок (muffin tin — формочки для печенья): внутри них сферические ионы со своими электронами, а вне — газ валентных электронов. Внутренние электроны действуют на внешние, создавая электростатическое поле ионов
В простейшем приближении потенциал внутри иона сферически симметричный, а вне его — просто постоянный, и тогда газ валентных электронов в нем однородный. Решения уравнения Хартри—Фока для такой системы (в однородном поле) имеют вид плоских волн электронной плотности. Энергия же выражается через амплитуды волн. Если есть основания не учитывать и изменение состояния ионов (сохранить внутренние оболочки в том же состоянии, как у свободного атома), остается приближение свободных электронов. Для него можно, оставив сильнейшие из 2N плоских волн (при N ячейках решетки), вычислить энергию.
Следующее приближение — слабонеоднородный газ электронов. Внешние электроны притягиваются к иону, экранируя (нейтрализуя) его положительный заряд, но притяжению мешает их взаимное отталкивание. Экранированные ионы создают псевдопотенциал [ 29, 30], и в таком поле ищется равновесное распределение электронов во “внешнем” объеме (вне иона). Псевдопотенциал можно либо искать “из первых принципов”, либо подобрать — параметризовать по некоторым измеренным свойствам кристалла.
Сильная связь. Априорное деление всех электронов на валентные — “участвующие в связи” и “внутренние” — только создающие поле ионов недалеко от истины для “простых”, непереходных металлов. Но у всех у них объемный модуль упругости К не более 80 ГПа (кроме бериллия), тогда как почти у всех переходных металлов (рис.2,б) он выше 80 ГПа (и доходит до 367 ГПа в рении). Отличие же переходных Металлов лишь в том, что в них внутренние d-оболочки ионов заполнены лишь частично (и потому несимметричны). Очевидно, они и создают такую сильную межатомную связь.
Предельный случай такой связи — ковалентные кристаллы (кремний, алмаз). В них нет электронов проводимости. Одну связь двух атомов создает общая пара валентных электронов. Такие связи сильные, но короткие (только с ближайшими соседями). Числом валентных электронов в атоме задано неизменное число его связей. Поскольку две пары электронов не могут быть в одном и том же состоянии, жестко заданы углы между направлениями связей. В ковалентном кристалле “связи чувствительны к повороту” (возможность данной связи зависит от того, как направлены соседние). Такие взаимодействия нельзя разложить на парные, не зависящие друг от друга. Поэтому и в эмпирическое описание ковалентных кристаллов кроме парных потенциалов вводят зависимость энергии от угла между связями [31] или трехчастичные взаимодействия [32].
В переходных металлах тоже нужно учесть непарность взаимодействий, поскольку d-электроны явно участвуют в связи. Простейшее приближение — сильной связи’, за исходное взято распределение плотности d-электронов в одиночном атоме — атомные орбитали. Плотность d-электронов круто убывает с расстоянием гот “своего” атома. 36
Только у соседних атомов их распределения перекрываются, и только их взаимодействия учитываются (а той связью, что была в простых металлах, в этом приближении пренебрегли). Такое приближение сильной связи эффективно, когда “внутренних” d-электронов мало (как в металлах IV группы) или, наоборот, d-полоса почти заполнена (как в VIII группе) [27].
Чтобы вместе описать и те и другие связи, надо учесть, что когда “внутренние” электроны ионов участвуют в связи, оболочки ионов возмущены и не похожи на оболочки одиночного атома. Считая волны электронной плотности почти сферическими внутри и почти плоскими - вне иона, используют сшивку двух решений -приближение ортогонализованных плоских волн. [28].
Функционал плотности электронов. При сильной связи взаимодействия непарные- от наличия одной связи зависит, возможна ли другая. Учет многочастичности взаимодействий облегчает теорема Хоенберга и Кона (1964г.): энергия системы электронов во внешнем поле ионов (включая все коллективные взаимодействия) однозначно задана плотностью распределения р(г) электронов, т.е. является функционалом их плотности ЧДг,р). Значит, решив уравнение для плотности распределения р(г) одного электрона в поле ионов, можно найти энергию всех взаимодействующих (!) электронов в том же поле как интеграл ЧДг,р) от распределения электронной плотности р(г) [24].
Это опять метод функционала плотности, но энергия определена не через некий эквивалент плотности кристалла, а через плотность электронов. Способы решения такой задачи различаются допущениями: о поле ионов - потенциале решетки И(г), о виде функции распределения электронов р(г) и самого функционала ЧДг,р).
Сильнейшее из упрощений: допустить, что состояние и энергию атома / в точке rf определяет только плотность электронов Pj от всех остальных атомов в этой “точке погружения” (приближение локальной плотности), а сама плотность pj зависит только от расстояний г1кдо остальных атомов: р.= £k*jt/(rik). Это метод погруженного атома (EAM - embedded atom method). Хотя вид функции Дг;к) выбирают, оглядываясь на известные распределения электронной плотности, после того, как /(rik) задана, все сводится к эмпирическому потенциалу (который следует параметризовать). Как и потенциал Финниса - Синклера (6), это простейшая аппроксимация сильной связи [33]: с заменой функционала плотности Ч^Гр) некоторой функцией Др{ ).
Поскольку F(pj ) - функция скалярного аргумента pj, приближение локальной плотности не учитывает углы между связями Поэтому оно приемлемо только для достаточно симметричных задач (например, для определения энергии вакансии или же свободной поверхности переходных металлов) [33]. Чтобы устранить этот недостаток, в методе погруженного дефекта (ED - embedded defect method) [34] добавлена к ^(р; ) такая функция от углов между г- и осями решетки, чтобы она обращалась в нуль, когда связи “направлены правильно”, но возрастала с отклонением от этих направлений.
Области применения. Ради возможности вычисления и, главное, Для понимания желательно простейшее из возможных описаний, правильно отображающее искомое явление и предсказывающее его параметры. Для разных задач такое минимально приемлемое описание, естественно, разное. И хорошо бы заранее очертить необходимые признаки модели, без которых искомое явление заведомо отсутствует (“чего не заложишь — того не получишь”). Например, модули Упругости третьего порядка Xiklmnp — третья производная энергии (2)
37
по деформациям £11П и в конечном счете по координатам. Следовательно, чтобы претендовать на вычисление Xiklmnp , функция плотности F(pi) и сама плотность pj должны быть такого вида, чтобы иметь ненулевые (и “оснащенные константами”) третьи производные по координатам.
Прямые методы электронной теории никак нельзя считать “точнее” и лучше эмпирических потенциалов. Они так же содержат многие (явные и неявные) допущения об электронной структуре как в постановке задачи, так и в упрощениях для вычислений. У них просто разные сферы применения.
Анализ применимости данного закона межатомного взаимодействия (после всех сделанных упрощений) — необходимый этап решения каждой задачи. Проверкой служит обычно предсказание известных констант.
“Первопринципными” методами находят константы идеального кристалла: межатомное расстояние, энергию сцепления и ее производные (например, модули упругости, их зависимость от давления и температуры). Это возможно потому, что для идеального кристалла можно (по симметрии) ограничиться одной элементарной ячейкой решетки и решать квантовую задачу “в к-представлении” — для волн электронной плотности или “в г-представлении” для тысяч участков ячейки.
Первопринцип^ые вычисления в 4000 точек k-пространства волновых векторов позволили для 13 переходных металлов найти объем ячейки кубической решетки с точностью до 10% (т.е. период решетки - до 3%), а модули упругости - до 10% (но модуль сдвига (Х1511 -“ ^И22 )/2 ДЛЯ Ag, Mo, Pd расходился с измеренным на 50...60%) [10]. Но уже предсказание типа решетки (выбор между ГЦК и ОЦК по минимуму энергии) состояться не могло: если одна решетка превращается в другую сдвигом, то близ точки их равновесия близок к нулю соответствующий модуль сдвига, а модули определились плохо.
Вообще же полная энергия атома (со всеми внутренними оболочками) может быть на 7 порядков больше, чем разность энергий его в разных решетках [24]. Так что если начать “от Адама”, от ядер атомов и всех электронов, то при “наиболее точном” первопринципном описании накопление ошибки от приближений в вычислениях затмит искомую малую разность двух больших величин.
Пока смещения атомов из узлов решетки малые (x/b« 1) и сохраняется симметрия, достаточно двух членов разложения парного потенциала в ряд (1.1.6). После такого упрощения все парные потенциалы подобны. Совпадут и выводимые из них зависимости (например, для упругой деформации, теплового расширения, сопутствующих 38
изменений модуля упругости). Но такое приближение заведомо не описывает взаимодействия на больших расстояниях: потенциал (1.1.6) при х = b/Зу проходит максимум и далее устремляется к -оо вместо того, чтобы стремиться к нулю. У парных потенциалов (3) нет этого недостатка, но и они “не чувствуют” изменений объема (когда меняется электронная плотность, а с ней и сам вид потенциала).
Потенциал Финниса — Синклера (6) избавляет от самого очевидного недостатка всех “парных” потенциалов — соотношения Коши (5). Но чтобы “объемный” член в этом потенциале давал вклад в модули упругости Xik|m (вторые производные от энергии и потенциала), нужны ненулевые вторые производные по координатам как от Др; ), так и от самой плотности р, . А тогда в разложении в ряд плотности pj в окрестностях точки г, должны быть определены хотя бы квадратичные члены. Если же ищутся и производные модулей упругости (по температуре, давлению), то должны существовать и следующие члены разложения.
Метод погруженного атома “не знает углов”, но симметрия решетки заложена в него неявно (через симметрию плотности р, от тех узлов, что внутри радиуса обрезания). Сохраняя р, до третьей координационной сферы, для Na, Al, Си, Мо получали не только правильные Xiklm, но также и модули третьего порядка Xiklmnp [21]. Метод погруженного атома правильно предсказал анизотропию модулей упругости для 16 плотноупакованных (ГЦК и ГПУ) переходных металлов [35]). Но он заведомо непригоден для Cr, Ir, Ри поскольку дает всегда Х1122 > Х1212 [21] — вопреки измеренному (табл.2). Метод погруженного дефекта, включая в явном виде зависимость от углов, предсказывал и анизотропию модулей упругости [34].
От каждого отдельного дефекта решетки возмущение распространяется на множество неповторяющихся по своему состоянию ячеек. Поэтому прямые вычисления электронной структуры для решетки с Дефектами неприемлемо громоздки.
Первопринципные методы работают на “учебном полигоне”, предсказывая давно и надежно измеренные константы решетки. Эти большие затраты труда на “предсказание прошлого” оправданы, когда в конце информацию свертывают: обнаруживают некие обобщенные переменные и простого вида зависимости между ними. Тогда на их основе строят работоспособный эмпирический потенциал (для ограниченного круга явлений и сходных металлов), параметризуемый из эксперимента. И его предсказующая сила зависит, конечно, от характера сделанных упрощений и детализации модели.
“Радиус обрезания”. При любом виде потенциала, чтобы найти энергию и иные константы вещества — ее производные, суммирова
39
ние (2) реально лишь по небольшому числу координационных сфер (мало того, что число учитываемых атомов в парах ij растет как куб номера J последней сферы, а объем вычислений суммы (2) - как J6, но и сам потенциал на столь больших расстояниях известен плохо, и нет надежно измеряемых эффектов, чтобы его “оснастить константами”).
Но с другой стороны, можно наперед указать наименьшее j , без учета которого искомого эффекта и быть не может. Так, решетка ОЦК не может быть устойчива без взаимодействий во второй координационной сфере (иначе куб “сложится”, как карточный домик). В гексагональной пл отн оу пакованной решетке и в ГЦК размещение атомов двух первых сфер совершенно одинаковое, а разница только в симметрии расположения “третьих” соседей и в расстоянии до них (r3/Z> = >/3 « 1,732 в ГЦК, но г3/Ь = (2л/6)/3 « 1,635 в ГПУ). Очевидно поэтому, что любой потенциал, обрезанный по радиусу менее, чем г/Ь «1,6, не может предсказать, какая из решеток устойчива — ГЦК или ГПУ. Тогда нельзя найти и энергию дефекта упаковки (§4.5). Между тем, например, потенциал Финниса — Синклера для ОЦК металлов учитывает только две координационные сферы (то есть обрезан на расстоянии г2/Ь =2/д/3 «1,15).
Параметризация, Любое выражение для потенциала понадобится “оснастить константами” из некоторых измерений — параметризовать. Наиболее употребительные константы — период решетки и модули упругости. Но если межатомные расстояния измерены с точностью до 0,01...0,1 %, а модули упругости монокристаллов — обычно до 0,1... 1 % (поликристаллов — не лучше, чем до 1%), то, например, энергия вакансии - до 2... 10% (§2.1). Нельзя выбрать правильный “вариант ответа”, если различие результатов вычислений меньше ошибки, внесенной изначально через константы.
Если определить константы модели из тех наблюдений, что поближе к рассматриваемому явлению, то и предсказания ее, надо думать, будут лучше. Но сама модель нужна лишь постольку, поскольку может предсказать явления или их параметры, до того не измеренные. А тогда единственное доказательство надежности метода — в правильном предсказании тем же способом и других, уже измеренных эффектов (чем больше разных, тем лучше).
Поэтому нельзя использовать для параметризации модели сразу все, что хорошо измерено: что-то надо и оставить для демонстрации эффективности метода. Так, шесть свободных констант в методе погруженного атома (для потенциала Морзе и для убывания электронной плотности с расстоянием) подогнали для ванадия по модулям упругости и по энергии вакансии, а получили затем правильный ко
40
эффициент теплового расширения, плотность жидкости, знак релаксации поверхности (но все это — изотропные характеристики) [36].
И особенно: надо проверить, не испорчено ли подгонкой параметров предсказание других величин. Например, добавляя объемный член, подгонкой псевдопотенциала добились правильной анизотропии модулей упругости Xiklm , но ценой “нефизических” значений модулей третьего порядка Xiklmnp [21].
О достоверности численного решения задачи читатель судит по тому, какого вида потенциал (мог ли он описывать искомое в принципе?), по каким константам параметризован (не заложен ли в задачу готовый ответ?) и насколько хорошо он предсказывал вещи известные.
Вычислительные мощности за последнее десятилетие настолько возросли, что почти любые расчеты стали быстрее и дешевле всякого эксперимента. Но достигнутый от этого прогресс не так велик: его ограничивают ненадежность постановки задачи, погрешности измерения заложенных в модель констант, неприемлемые упрощения по ходу вычислений. Многие из бесполезных и несостоявшихся работ можно было бы и не делать, если начать с анализа их постановки и достижимой надежности результата.
§1.4. Тепловые колебания решетки
Теплоемкость, Тепловая энергия твердого тела заключена в колебаниях атомов около их положений равновесия в узлах решетки. В самом простом приближении атомы в решетке рассматривают как независимые осцилляторы: атом колеблется в потенциальной яме Ф(х) (см. рис. 1). Колебания каждого отдельного атома характеризуют его частота v, смещение из положения равновесия и(/) и полная энергия U (сумма кинетической энергии и потенциальной энергии смещения).
В идеальном газе кинетическая энергия атома составляет кТ/2 на одну степень свободы [37]. В решетке атом имеет еще и потенциальную энергию. В среднем за период колебаний кинетическая и потенциальная энергии равны (так как полностью переходят одна в другую в крайних положениях). Поэтому у атома в твердом теле на одну степень свободы энергия U — kT.
Атом в кристалле имеет три степени свободы (колебания возможны вдоль осей х, у, z), так что теплоемкость кристалла (при постоянном объеме, на один атом) Cv = (5/57)v(3t/) = Зк (закон Дюлонга и Пти, 1819 г.).
Квантовая теория осциллятора [37] дает этот результат при высокой температуре, Когда сняты квантовые ограничения на спектр колебаний решетки. Из квантовой
41
теории следует также неизбежность нулевых колебаний, существующих при Г = 0 и не зависящих от температуры. Но во всех кристаллах (кроме очень легкого гелия) кинетической энергией нулевых колебаний можно пренебречь (с погрешностью менее 1%) и в расчетах энергии полагать атомы при Т- 0 неподвижными [22].
Теплоемкость Ср= (dU/dT)v при постоянном давлении и Cv при постоянном объеме для твердого тела связаны соотношением [38]
Cp/Cv = 1+ y'avT , (1.4.1)
где у' - постоянная Грюнайзена (1.4.16); av - объемный коэффициент теплового расширения. Отсюда Ср= Cv при Г->0. Хотя при температуре плавления Гпл разница Ср и Cv может достигать 10... 12%, в оценках часто заменяют Ср - Cv=3£.
Гармонический осциллятор. Если атом массы т колеблется с малой амплитудой х« b в потенциальной яме ф(х) вида (1.1.6), то возвращающая квазиупругая сила F(x) = - д<?(х)/дх « -хф"(0) пропорциональна отклонению х от точки равновесия. Тогда жесткость С =|ЗГ(х)/5х|= ф"(0) постоянная, отчего колебания синусоидальные (гармонические), а их частота vE — (C/m)i/2/2n = (ф"(0)/ди)1/2/2л . В таком приближении малых амплитуд атом — гармонический осциллятор с собственной частотой vE . Эта частота Эйнштейна (1910 г.) одинакова для всех атомов, если они колеблются независимо (приближение несвязанных осцилляторов).
Энергия каждого осциллятора может изменяться квантами величиной hv (h — константа Планка) от hv до любого Un - nhv (п -целое). Распределением Гиббса (1901 г.) [37] задана вероятность того, что осциллятор находится в состоянии п
/>„ = Лехр (—UJkT). (1.4.2)
СО
Сумма всех вероятностей рп — 1. Обозначив х = hv/kT; z — п = 0
- exp (—hv/kT), перепишем (2) в виде рп- Azn и представим 00 00
S Рп ? - Л(^1+1 — l)/(z ”1)= A(l~ z)~l (сумма геометричес-п=0 п = 0
кой прогрессии). Отсюда постоянная А-1— е-х.
Далее определяется энтропия осциллятора. По определению [37] энтропия задана вероятностями состояний рп в виде
00
s=-k^ Рв1пр„. (1.4.3)
п = 0
Аналогичное суммирование дает (задача 11)
S = k\xe~*/(\—e~*) - In (1-е“х)]. (1.4.4)
При высоких температурах (х<<1) приемлемо разложение в ряд 42
2~х ® 1—х +... , и тогда энтропия осциллятора
- к \n(hv/kT). (1.4.5)
Фононы. Коллективные движения многих атомов — волны тепловых колебаний решетки. Скорость их распространения — это скорость звука с. В изотропном твердом теле с ^(Е/р). Здесь Е — модуль Юнга, а плотность р - т/£1 » т/b3, если масса атома т, а занимаемый им объем Q « Ь3. [Строго говоря, с—^(Е/р) — это скорость продольных волн в тонком стержне, а в неограниченной среде она отличается множителем [(1 — v)/(l + v)(l — 2v) ]l/2 с коэффициентом Пуассона v].
У каждого кванта тепловых колебаний решетки — фонона есть собственная частота v, длина волны к, направление распространения (заданное волновым вектором к длиной |к|= 2л Д) и один из трех возможных единичных векторов поляризации: колебания могут быть продольными — вдоль к или поперечными — два направления перпендикулярно к . Вычисление спектра колебаний решетки — частот v(k) и числа разных волн 7V(k) - задача динамики решетки [22].
Спектр решетки. Длина волны в решетке к не может быть короче 2Ь (иначе нет атомов, “обозначающих” эту волну). Поэтому частота v =сД не превышает
vniax = c/^. (1.4.6)
В общем случае предельная частота колебаний — частота Дебая vD может отличаться от vmax коэффициентом порядка единицы, учитывающим число атомов в элементарной ячейке и различие в скорости продольных и поперечных волн [22]. Предельное значение vmax примерно совпадает с частотой свободного осциллятора (задача 13), так что vE « vD .
Скорость звука с во всех металлах находится в пределах от 12 (для бериллия) до 0,7 км/с (для цезия), так что vmax ~1012... 1013 Гц.
В отличие от свободного осциллятора, решетка имеет широкий набор собственных частот. В кристалле размером L в каждом направлении возможны любые стоячие волны длиной к — 2L/n (на длине L Должно уложиться целое число п полуволн). Их частоты v = с/к = = nc/2L. При L-10 см минимальная частота vmin= 2с/L ~104 Гц -спектр колебаний решетки охватывает 8...9 порядков по частоте.
Число N(v) разных волн с частотой от vinin до v в простейшей модели Дебая (1912 г.) находится для твердого тела как сплошной среды. Если в кубе с ребром L направление волны к задано направляющими косинусами СС| , а2 , а3, то на ребре куба / длина волны АД- В кубе стоячая волна должна содержать целое число полу-
волн по каждому ребру: = 2Л/Л;. Для направляющих косинусов af 2 = 1 • Тогда
43
3 з з
4£2У~^ ctj 2 =Х2 / . «j 2, или X2 = 4£2//?2, где R2 п} 2. В пространстве волновых чисел /=1 /=1 /=1
(обратном пространстве) колебания с низшей частотой vmin= 2с/L отображают точки п{ = {1,0,0} около начала координат, а все волны частотой v < 2cR/L - точки с целочисленными координатами внутри сферы радиуса R. Их число N (v) ~ R3 (объем сферы), т.е. N (v) ~ v3. Поэтому в полосе частот между v и v+dv содержится (d?V/dv)dv ~ v2dv волн. Если энергия каждой из них hv, то энергия всех волн
U (v) = J/iv (dtf/dv)dv ~ v4 (1.4.7)
Следовательно, в коротковолновых колебаниях с частотой от 0,1 vD до vD сосредоточено 99,99% тепловой энергии твердого тела.
Температура Дебая, Температура Т достаточна для возбуждения всех возможных колебаний, если kT»hvD . При температурах кТ < < Avd самые высокие частоты не возбуждаются и теплоемкость решетки ниже и меняется как (77TD)3 [37].
Граничную характеристическую температуру Дебая TD= hvD/k можно оценить с помощью (6) по скорости звука, или найти из измерений температурной зависимости теплоемкости (закон Дюлонга и Пти Cv= 3k выполняется при Т> TD ), или по среднеквадратичному тепловому смещению атомов из узлов решетки <и2> - Т/Т^ (для Т> TD — задача 12), которое ослабляет линии рентгенограммы пропорционально “фактору Дебая—Валл ера” ехр (—р<«2>) [39]. Поскольку температура Дебая TD выражается через скорость звука, существуют также зависимости между TDn модулями упругости (задача 14).
В табл. 1 для 41 из 60 металлов температура Дебая ниже комнатной (TD < 300 К) и только у шести (Li, Be, Sc, Cr, Tc, Ru) TD > 400 К. Крайние значения: 72 К для Hg и 1031 К для Be. Для 49 металлов отношение TD/Tnjl <0,3, но для Sn, Cd, Be оно выше */2, а в литии 7Ь«ТПЛ • Для них квантовые ограничения теплоемкости существенны и при весьма высоких сходственных температурах Т/Тпл .
Тепловое расширение. При температуре 7V 0 атом колеблется между крайними положениями Xj и х2 с равной энергией ф(Х]) — ф(х2) = —кТ (рис.4). Потенциал (1.1.6)
Ф(х) = ф"(0)[х2/2 - у<?/Ь] (1.4.8)
асимметричный, отчего |xjk|x2|. Тогда колебания ангармонические, а положение центра масс х0 — (xj +х2)/2 смещается с температурой — происходит тепловое расширение. Относительное удлинение в результате нагрева е—х^/Ь, а линейный коэффициент теплового расширения aL= е/Т — Xq/ЬТ. Соответственно, объемный коэффициент теплового расширения
44
^=(dV/dT)/V=3vL. (1.4.9)
Чтобы выразить его через константы потенциала, обозначим у — = ух/b и перепишем (8) в виде
ф(у) = ф"(0)(6/у)2(^/2 - у5). (1.4.10)
Условием равенства энергий ф(у0 - ф(у2) будет (у2\/2 - у\) = = (Л/2 “ А) или О'2! ~ А)/2 = (У3! - Сократив его на (у, - у2) и обозначив /= (У| + у^/2 (нормированная координата центра масс), получим квадратное уравнение для определения /(у^, а подстановка его решения в (10) дает (задача 15)
ф(г) = ф"(0) (W2 «/2 ~4/2+8?). (1.4.11)
Оставляя для малых смещений t«1 только первый член, получим ф(Г) « ф"(0) (b/y)2t/2, где t = ух0/Ь = уе. Это энергия на одну связь, сообщенная при нагреве. Если учитывать только первую координационную сферу, то на один атом в решетке с координационным числом z энергия составит U = zq(t)/2 ~ гф"(0) (b/y)2t/4.
Объемный коэфициент теплового расширения av = (дИ/д7)р/И = = (дУ/дЦ)р(ди/дТ)р/Уили
— (dU/dT)p/V(dU/dV)p . (1.4.12)
Если при Т— 0 объем на атом И(0) - qb3, то после нагрева И(Г) = = (?/>3(1+//у)3 — поскольку удлинение связей от нагрева е = //у, и тогда dK/d/ = (3(?/>3/у)(1+//у)2 » 3qb3/y . Представляя (dU/dV)p = = (dU/dt)(dt/dV), получим отсюда (dU/dV)p = зр"(0)/12^у/>, после чего V(dU/dV)p - z/Ap"(0)/12y. Теплоемкость на один атом Ср - (dU/dT)p~ « Зк. Подставляя найденные производные в (12), находим
av = 36 ky/zb24>"(0). (1.4.13)
Таким образом, объемный коэффициент теплового расширения av выражен через две другие константы: постоянную Грюнайзена у и вторую производную потенциала ф"(0). Но она, в свою очередь, определима через объемный модуль упругости (1.1.4): £ф"(0) = 1 KqbK, а потому имеет место также
av = 2ky/KV. (1.4.14)
Закон Грюнайзена, Заменив обратно Ср = 3k, можно переписать (14) в виде
у = Зосу7СИ/2Ср. (1.4.15)
Грюнайзен (1908г.), сопоставляя тепловое расширение av, теплоемкость Ср, атомный объем V и объемный модуль упругости К раз-
45
Рис. 4. Смещение центра масс колебаний с температурой при ангармоническом потенциале (р(х) (тепловое расширение)
ных металлов, обнаружил это соотношение как эмпирический закон подобия твердых тел (закон Грюнайзена):
у ' = avKV/Cp = const. (1.4.16)
Первоначально именно у ' назвали постоянной Грюнайзена, но она отличается от постоянной у = 3/2у входящей в определение потенциала (8). Известно и еще несколько формулировок закона Грюнайзена с различающимися константами у ', например, с заменой теплоемкости
Ср при постоянном давлении на теплоемкость при постоянном объеме Су (хотя Cp->Cv при Т->0, при Гпл разница может дойти до 10... 12%). Поскольку и сама измеренная постоянная у существенно меняется все-таки от металла к металлу (см. рис.5а, д), различие у и у ' в оцен-
ках часто не учитывают.
Ниже температуры Дебая TD нет предполагавшегося при выводе (14) линейного изменения длины с температурой: при Г-> 0 в силу третьего начала термодинамики стремятся к нулю и теплоемкость Ср, и коэффициент теплового расширения av. Судя по выводу соотношения (14), в него должны бы войти av и Ср, измеренные выше температуры Дебая TD (только здесь они примерно постоянны), а Kn V- измеренные при Т-> 0. Но ради единообразия при недостатке данных обычно берут все константы при 300 К. Именно так вычислены значения у по (15) для табл.1 - из av и Ср [8], К и V(по табл. 1 и 2).
Закон подобия Грюнайзена — следствие подобия потенциалов: как только приемлемо двучленное разложение потенциала в ряд (8), из него следует и соотношение (15). Если у разных металлов экспериментально определенные значения (15) постоянной Грюнайзена у одинаковы, их потенциалы (8) подобны.
Для 60 металлов в табл.1 диапазон измеренных у от 0,45 для церия до 4,78 для золота и 5,76 для нептуния - довольно широкий. Постоянная Грюнайзена нарастает с номером группы в таблице Менделеева (см. рис.5,а). Если отделить лантаниды и актиниды, то из 42 остальных металлов наименьшее у — 1,10 (для хрома), а среднее для них у = 2,55. По традиции в грубых оценках принимают у « 2.
В табл.1 приведено также относительное изменение объема при нагреве от абсолютного нуля и до точки плавления Av “ [^(^пл) “ - И(0)]/И(0) = avTnjl. Хотя коэффициенты теплового расширения av для разных металлов различаются сильно, отношение Av » 0,06 примерно постоянно (если исключить лантаниды и актиниды, то для 39 из оставшихся 46 металлов Av = 4...8%). Это следствие того, что и
46
саму температуру плавления тоже определяет потенциал взаимодействия (8), и она связана безразмерным соотношением (18) с той же решеточной единицей энергии KV. Изменение объема при нагреве до точки плавления Av тоже закономерно меняется с номером группы в таблице Менделеева (см. рис.5,0.
Изменение модулей упругости с температурой. Все модули упругости: К, G, Е— при нагреве падают. Температурные изменения объемного модуля упругости можно связать с объемным коэффициентом теплового расширения. По соотношению (1.1.7) при потенциале (8) модуль зависит от деформации е — х/b как К(е) — Д0)(1 — буе). При температуре Тдеформация от теплового расширения е = aLT = avT/3 и тогда производная модуля К по температуре дК/дТ= (dA/de)(de/d7) = - 2 yavДО). Температурный коэффициент объемного модуля упругости ак - ldA/dTl/ДО) связан с объемным коэффициентом теплового расширения как
aK = 2yav. (1.4.17)
Так же связаны и относительные изменения (от абсолютного нуля и до точки плавления Гпл) объема Av = avTnjl и модуля упругости Дк = [ДО) — ДТПЛ)]/ДО) - акТпл . Умножая (17) на температуру плавления Гпл, получим отношение AK/AV = 2у = const — постоянную Андерсона — Грюнайзена [40].
Если тепловое расширение металлов Ду « 0,06, а постоянная Грюнайзена у « 2, то Дк «0,24 - у всех металлов объемный модуль упругости должен от абсолютного нуля и до точки плавления падать примерно на ’/4. Надежные измерения Д 7) до высоких температур есть для 19 металлов (см. рис. 3,в). Для 16 из них Дк в пределах 0,24 ± 0,07; (при Ду = 0,038...0,081 — табл.1).
Для рис.3,в использованы только значения К = (^11И +2A.J 122)/3, измеренные на монокристаллах [9], в адиабатных условиях (по скорости звука в разных направлениях) и в диапазоне температур, где К(Т) линейно (шириной АГ = 0,2.. 0,6Гпл над температурой Дебая). Значения K(Q) получены линейной экстраполяцией К(Т) к Г= 0. Прямые измерения К при температуре 4 К известны для 12 из этих металлов; Для 9 из них отличие от этих K(Q) в пределах до 5%.
Ниже температуры Дебая TD коэффициент теплового расширения падает так, что av-> 0 при Г-> 0. В силу соотношения (17) так же ведет себя и температурный коэффициент модуля упругости ак (и это тоже одно из следствий третьего начала термодинамики). Зная закон изменения теплоемкости Ср(Г) при T<TD , можно найти и изменения модуля К(Т) при T<TD как для некоторого конкретного потенциала взаимодействия [41, 42], так и просто из общего вида разложения (8) потенциала в ряд.
В широком интервале температур для К(Т) удобно интерполяционное выражение [43] К(Т) = МО) - grexp(-r0/7) При Го« TD/2 оно хорошо согласуется с измерениями, давая при высоких температурах линейное падение модуля упругости (dK/dT = const), а при Г-> 0 малое его изменение (dA/dT-» 0).
Из термодинамики известно отношение (1.2.12) адиабатного объемного модуля Упругости Ks к изотермическому Ат, равное отношению теплоемкостей: Ks /Кт =
47
Рис. 5. Характеристики энгармонизма и плавления металлов в зависимости от их положения в таблице Менделеева [9, 11] а, д — постоянная Грюнайзена у;
б, е — относительное изменение объема кристалла Av от абсолютного нуля до точки плавления;
48
в> ж - безразмерная температура плавления аП1 = кТпл (KV\ г, з - безразмерная энтропия плавления SnsJk [51];
а — г — зависимость от номера группы в таблице Менделеева (2 ..6 — номера периодов); д - з — зависимость от атомного номера для лантанидов (№№ 57.71 - от La до Lu) и актинидов (№№90 .95 - от Th до Ат)
49
50
= С^Су = l+y'ayT. Подставляя Av = ауТпл (изменение объема от Т = 0 до точки плавления Гпл) и сходственную (гомологическую) температуру 0 = Т/Тпл , получим относительное различие модулей (Ks - Ку)/ Кт = y’0Av. Если Av » 6 %, это различие объемных модулей при высоких температурах (0 ~1) может доходить до 10%.
Модули сдвига падают с температурой обычно сильнее, чем объемный модуль. Два независимых модуля сдвига монокристалла могут меняться с нагревом по разному. В V, Nb, Pd, Pt в некотором интервале температур есть даже аномальный рост одного из модулей (Х1212) с нагревом. Наибольшая аномалия в ниобии: от 500 до 2500 К модуль Х1212 вырастает на !/3 (тогда как второй модуль сдвига падает как обыч-но) [9].
Если решетка должна где-либо потерять устойчивость при нагреве, то раньше всего это произойдет от сдвига в том направлении, где модуль наименьший. В тех кубических металлах, где меньший из двух модулей сдвига (Х1Н1 - Х1122)/2, его падение от абсолютного нуля и до точки плавления составляет, %
Na Rb Си Ag Au Al Pb
61 36 37 56 39 58 57
(модули при T- 0 и при Гпл найдены экстраполяцией из широкого участка линейных изменений выше температуры Дебая [9]). Модуль Х|212 для Al, Pb, Си, Ag, Аи падает к точке плавления на 45% от значения при 0 К; для К, Rb, Cs — на 34% [30]. И в поликристалле прямые измерения почти до точки плавления [44] дали снижение модулей G и Е молибдена на 47...46 %. Как видно, грубая оценка: “модуль сдвига падает до точки плавления примерно вдвое”, в общем, оправданна. Изменение модуля Юнга окажется где-то между снижением объемного модуля (на 1/4) и модуля сдвига (наполовину).
Измерения модулей вблизи Гпл мало надежны из-за трудноустранимой пластической деформации, отчего результат существенно зависит от метода. Так, модуль Юнга молибдена при 0,8 Гпл , измеренный по резонансной частоте собственных колебаний образца (5 кГц), оказался на 16% ниже, чем измеренный на том же образце по скорости звука, на частоте 5 МГц (чем медленнее нагружение, тем больше занижается Е от вклада микропластической деформации) Превратив образец алюминия из монокристалла в поликристалл (деформациями с возвратом формы и рекристаллизацией), резонансным методом получили совпадающие до 0,4Гпл зависимости Е(Т) Но выше они расходились (из-за микропластической деформации зернограничного проскальзывания — §6.4), так что при 0,8 Гпл модуль Юнга поликристалла был на 17% ниже, чем у монокристалла [44]
Используя измеренные при 300 К модули упругости дл’я характеристики сил связи в решетке, следует помнить, что эта температура соответствует для вольфрама сходственной температуре 0 — 0,08, а для цезия 0 - 0,97, так что сравнимы лишь порядок величины и (не всегда) первая значащая цифра.
52
Температурная зависимость разных модулей упругости сильно различается в тех металлах, где есть полиморфное превращение: с приближением к точке равновесия фаз стремится к нулю модуль упругости ЛпЬ11Ь для того сдвига (по плоскости п в направлении Ь), который переводит одну решетку в другую. Поэтому, например, после нагрева a-железа до точки превращения а-> у модуль Х12|2 составляет 82% от исходного, а другой модуль сдвига, (ХШ1 - Хц22)/2 “ всего 27% [45]. Если даже в металлле нет полиморфного превращения, аномально сильное падение одного из модулей сдвига может указывать, что превращение появится под гидростатическим давлением.
Аномалии в изменении модулей упругости с температурой (небольшие “пики” и “провалы”) есть и близ температур магнитных превращений: ферромагнитного (в ре, Со, Ni, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tin) и антиферромагнитного (в Cr, Мп, Се, pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) [9]
Температурные зависимости “из первых принципов”. Тепловое расширение и падение модуля упругости с нагревом связаны соотношениями (13), (17) с константами простейшего потенциала парных взаимодействий (8). Они удовлетворительно выполняются, если определять постоянную Грюнайзена у для каждого металла из эксперимента (а не считать ее универсальной). Применение “лучших”, “непарных” потенциалов (и в частности, первопринципных — §1.3) будет оправдано, если они дадут те значения у, что измерены (см. табл.1). Более серьезной проверкой было бы правильное предсказание известной сильной анизотропии: теплового расширения - в гексагональных металлах и модулей сдвига - во всех.
Для щелочных металлов получали из псевдопотенциалов правильные значения модулей упругости Х|к1|П и их зависимость от давления и температуры, сохраняя в разложении в ряд члены до пятой производной потенциала [30]. Но для переходных металлов большинство “задач о нагреве” электронная теория решает пока только в заведомо изотропном приближении. Так, если пренебречь симметрией решетки и вычислять энергию U(R) системы одних и тех же электронов в сферах разного радиуса R с ионом в центре, по минимуму U(R) можно найти равновесный радиус сферы, ее объем и производные энергии по объему. Если модель надежна до третьей производной от U(R), определятся температурные зависимости (изотропных) свойств. Так получили коэффициент теплового расширения aL(7) для низких температур (4 .300 К), который расходился с измеренным для Ag, Pd, Мо лишь на несколько процентов (и до 20% — для Си и щелочных металлов). Для Li, Na, К, Rb хорошо предсказывались также объемные модули К( Т) [42] (но, естественно, нельзя претендовать на вычисление модуля сдвига).
Плавление. Нагрев приводит к плавлению при такой температуре ^пл , когда межатомные силы не смогут более сохранять порядок в размещении ближайших соседей (хотя координационное число и плотность меняются при этом обычно мало). Очевидно, температура плавления должна быть связана с двумя характеристиками вещества: одна - для силы межатомных взаимодействий (которые, в общем, те Же и в расплаве), другая — для различия в структуре твердого и жидкого (при той же температуре их равновесия).
Если предположить, что в разных металлах структурные отличия Жидкого от твердого одинаковы, то для них энергия на один атом кристалла при температуре плавления 3£ГПЛ должна однотипно выражаться через единственную энергетическую константу потенциала взаимодействия <р"(0), которая определяется из (1.1.4) через объемный модуль упругости К. Тогда для разных металлов должна суще-
53
ствовать единая безразмерная температура плавления
апл “ IKV. (1.4.18)
Объединяя (18) с определением (15) постоянной Грюнайзена у = Зау^Г/2Ср с учетом Ср = Зк, получим апл = avTnjl /2у, а по-скольку avTnjl = Av - относительное изменение объема от абсолют-ного нуля до точки плавления Тпл , то
апл = Av/2y- (1.4.19)
Так всегда связаны три константы: безразмерная температура плавления » относительное изменение объема до точки плавления Av и постоянная Грюнайзена у. Из потенциала конкретного вида достаточно определить одну из них: Av или апл.
При простейшем ангармоническом потенциале (8) критерием плавления (разрушения порядка в решетке) может быть такое смещение атома хкр от тепловых колебаний, когда достигнут максимум ф(х) и возвращающая сила ф'(х) = 0 обратится в нуль [46]. (Это оценка сверху, поскольку максимум несколько искусственный: он появился от “укорочения” потенциала (1.1.1) до двух членов ряда).
Условие ф'(х) = 0 дает критическое смещение хкр//> = 1/Зу (задача 3). Энергию при температуре плавления ф(Тпл) = ф(хкр) можно записать также и с помощью (11) через тепловое расширение е = t /у. Приравнивая ф(/кр) = ф(хкр), получим тепловое расширение до точки плавления (задача 18) Av — Зе = avTnjl = 1/9у. Отсюда при постоянной Грюнайзена у ~ 2 получим Av = 5,5% (для большинства металлов измеренное Av = 4...8% — табл.1). Соответственно из (19) апл = = Av/2y = 1/18у ~ 0,028, если у « 2.
Измеренные для 60 металлов значения апл от 0,005 для олова и индия до 0,026 для стронция (табл.1) при среднем апл = 0,014. При этом они закономерно убывают с номером группы в таблице Менделеева (см. рис.5,в), если не учитывать большое рассеяние для редкоземельных элементов (группа ШВ - см. рис.5,ж). Не ясно поэтому, можно ли при том же простейшем парном потенциале (8) уточнить оценку для критерия плавления апл (в зависимости от места металла в таблице Менделеева будет разной не учитываемая здесь“непарная” часть потенциала - §1.3).
Объем металла обычно мало меняется при плавлении (в ряду К, Na, Pb, Fe, Zn, Си, Au, Ni, А1 увеличение объема при плавлении от 2,5 до 6,4%) [47]. Порядок в решетке разрушают, скорее, местные сдвиги, чем удлинение связей. Поэтому, возможно, правильнее критерий плавления
а'пл = кГпл /67>3 (1.4.20)
54
с нормировкой на другую меру жесткости решетки Gb3 — включающую модуль сдвига. Действительно, по сравнению с оспл у значений л рассеяние несколько меньше (см. табл.1): от 0,008 для иридия до 0,057 для лития, при среднем для 60 металлов а'пл — 0,024. Критерий (20) используют чаще, чем апл , так как “внутренний масштаб” энер-гИи Gb3 входит и в выражения для энергии дефектов решетки.
Рассеяние а'пл могло бы быть меньше, если в критерий (20) подставить не средний по ориентировкам, как в табл.1, а наименьший из модулей сдвига монокристалла (поскольку решетка разрушается, вероятно, от колебаний “мягкой моды” - с наименьшим сопротивлением и наибольшей амплитудой [46]). Но обычно это уточнение не используют.
Поскольку при подобии потенциалов Av « const, коэффициент теплового расширения av = Ау/Гпл обратно пропорционален температуре плавления металла (что полезно помнить для быстрых сопоставлений). Другое полезное соотношение: поскольку критическое смещение х^/b = 1/Зу « const, при температуре плавления во всех металлах достигается одна и та же безразмерная амплитуда тепловых колебаний (и/b * 0,11 [11]) - правило Линдемана (1910г.).
Энтропия плавления. Если зависимость плотности натрия от давления экстраполировать к плотности жидкости (к отрицательным давлениям), правильно предсказывается сжимаемость жидкости [48]. Таким образом, характер межатомных взаимодействий при плавлении металла не изменился — изменились только межатомные расстояния.
Теплоте плавления Япл = ТПЛ5ПЛ соответствует примерно одинаковая для всех металлов энтропия плавления: на атом и в безразмерном виде Snjl/k «1 (см. рис.5,г,з). Больше 5ПЛ у неметаллов, расплав которых состоит обычно не из атомов, а из молекул. Но почти все расплавы металлов — простые жидкости, где взаимодействия сферически симметричные. Что Snjl/k «1 независимо от природы металла, подмечено давно (правило Кромптона—Ричардса, 1897 г.) и интерпретировано как “обобществленная энтропия” Эйринга (1937 г.) [49].
Атом в решетке - осциллятор с тремя степенями свободы, и при температуре плавления Гпл он имеет энергию кТПЛ на каждую из них. Плавление мало меняет и координационное число, и межатомные расстояния — на (ДИ/П/З 0,02. Поэтому скачка колебательной энтропии при плавлении нет. Тогда энтропию плавления S /к «1 можно интерпретировать как добавление новой степени свободы. В кристалле каждый атом колеблется около отведенного ему узла, а в жидкости Может постепенно мигрировать как угодно далеко. Поэтому в жидкости возможны большие флуктуации плотности за счет “коллективного владения пространством” многими атомами [50].
Чтобы описать соответствующее различие конфигурационной энтропии, разобьем объем, содержащий N атомов, на А одинаковых ячеек. При любой форме ячеек в Каждой из них в кристалле окажется по одному атому. В жидкости же может оказаться
55
в М ячейках по два атома, а в других М ячейках - ни одного (возможностью втиснуть в одну ячейку три или более атома пренебрегаем) Конфигурационная энтропия 5 = к In Р определяется числом Р возможных способов размещения атомов по ячейкам. В кристалле способ один, и Р — 1, а в жидкости есть CNM возможностей выбора ячеек для М пар атомов, а из оставшихся (N-M) ячеек - CMN_M для пустых ячеек, так чтоР= CNM CMN_M = (M)/(Af!)2(N- 2Л/)’-. В равновесии энтропия максимальная, и ей соответствует наибольшее Р(М). Дискретное условие максимума Р (М — 1) = = Р(М) дает [(Л/—I)’]2 (Л/— 2Л/+ 2)! = (Л/!)2^ — 2Л/)! или М2 = (/V - 2М + 2)х x(/V--2A/+ 1) « (TV —2Л/)2 (поскольку М >>1) Отсюда М = N/3, так что в равновесии Р = (A/!)//[(7V/3)’]3- Тогда с помощью формулы Стирлинга In (№) = /V In N получим S = к In Р = Win 3, то есть энтропия плавления на один атом $пл/к = In 3 & 1,1.
Здесь мы предполагали, что между размещением пустых ячеек и занятых парами атомов нет никакой корреляции. Противоположный случай — полная корреляция: при координационном числе z пара должна находиться в одной из z ячеек, соседних с пустой. Тогда Р= zCNM, условие максимума (Л/- 1)’(Л^-Л/+ 1)! = (Af)(Af- Л/)! или М = N/2, так что S = к In Р = k(N In 2 + In z), и энтропия на один атом Sni}/k = = In 2 « 0,7 (Леннард-Джонс и Девоншайр, 1939 г)
Действительно, в пределах In 2 < Snn/k < In 3 находятся 30 из 64 металлов (см. рис. 5,г,з), а в пределы 0,6 < Snn/k < 1,4 укладываются все ГЦК, ОЦК и ГПУ металлы (кроме молибдена). Для почти всех переходных металлов 1,1 < Snn/k < 1,3, а для большинства непереходных 0,8 < 5ПЛД < 1,0 (см. рис. 5,г). Для 13 из 20 лантанидов и актинидов 0,6 < 5ПЛД < 0,85.
Исключение составляют решетки с низким координационным числом. От плавления оно увеличивается (поскольку снимается ограничение на углы между связями), отчего объемный эффект плавления может быть даже отрицательный. У “рыхлых” решеток Sn, Ga, Bi, Sb большая энтропия плавления (до Snn/k — 2,7 у Sb).
§1.5. Дефекты решетки
“Теоретическая прочность”. Первоначально считалось само собой разумеющимся, что прочность — это сопротивление разрыву атомных связей в решетке. Энергия связи двух ближайших атомов Идд = = — (p(Z>). Если учитывать только эти связи (приближение первой координационной сферы), то при образовании из Адатомов решетки с координационным числом z (с N^/2 связями в первой сфере) высвободится энергия №Гаа/2 = NH, где Н - теплота сублимации (на один атом). Поэтому ф(6) - - (2H/z). Измеренные для 60 металлов (табл. 1) теплоты сублимации Н дают энергию связи |<р(6)| от 0,2 эВ (для цезия) до 2,3 эВ (для вольфрама) - в пределах одного порядка (1 эВ = 1,60 10" 19Дж).
Одновременный разрыв всех связей по одной плоскости потребует работы на единицу площадки а = ИАА//>2. Если для разрыва достаточно развести атомы на расстояние гкр « 2Ь (путь разрыва хкр » Ь), то напряжение разрыва акр - а/b ~ ГАА /Ь\ т.е. акр ~ 2 ГПа для цезия и
56
160 ГПа для вольфрама. В действительности предел прочности металлов ов — “реальная прочность” - на два порядка ниже такого окр .
Можно уточнить величину хкр , используя потенциал взаимодействия (1.1.6) ф(х) = ф"(0)[х2/2 ~ ух3//)] и объемный модуль упругости (1.1.46) К « ф"(0)/£>. Возвращающая сила F(x) - - 6ф(х)/дх имеет максимум в точке хкр = b/Зу , и здесь сгкр == F(x)/b2 = К/бу (задача 3), т.е. окр /АГ — 0,1 (тот же порядок, что и в оценке из теплоты сублимации).
Есть другой способ потери устойчивости решетки — при сдвиге. Сдвиг вдоль плоскости на один вектор трансляции приводит решетку в эквивалентное положение равновесия (рис. 6). Поэтому возвращающая сила /’должна быть периодической функцией смещения х, ее период Ь. В точках равновесия F(0) = 0, F(b) = 0 и F(b/2) — 0 (“перевал”). Касательное напряжение т = FJb1, деформация сдвига е ~ х/b, а измеряемый (при малых напряжениях) модуль сдвига С(0) = lim^o (dx/de). В простейшем случае Е(х) - синусоида, и тогда напряжение потери устойчивости ткр = 6/2л — порядок величины тот же.
Все сделанные оценки теоретической прочности не отражают реальной картины потому, что они предполагают однородное разрушение всей решетки. В действительности же разрушение, во-первых, всегда локально и, во-вторых, ему всегда предшествует пластический сдвиг (тоже локальный).
Дефекты решетки. Как только приведенные оценки теоретической прочности (Френкель, 1926 г.) показали, что нельзя прямо связать прочность и пластичность кристаллов со свойствами решетки, возникли гипотезы о соизмеримых с атомными масштабами дефектах решетки — вакансиях (Френкель, 1926 г.), дислокациях (Тейлор, Орован и Поляни, 1934 г.), дефектах упаковки (Вилсон, 1942 г.), определяющих поведение “реального кристалла” (с дефектами).
Без дефектов решетки невозможно также объяснить явления диффузии и фазовых превращений в твердом состоянии, пределы достижимых значений “физических” свойств металлов — например, магнитной проницаемости, коэрцитивной силы или критического поля при сверхпроводимости. Поэтому дефекты решетки — исходный пункт многих разделов физики твердого тела.
Можно ожидать, что прочность приблизится к теоретической в столь малом кристалле, что в нем не окажется ни одного дефекта. Действительно, заведомо бездефектные (бездислокационные) иголки вольфрама диаметром 60...260 нм, растягиваемые при 78 К электрическим полем в автоионном микроскопе (§2.5), разрушались при напряжениях 24,7 ± 3,6 ГПа (о/Е« l/J6) [52]. Когда в сканирующем
57
Рис. 6. Изменение возвращающей силы F (л) при сдвиге
о
X о
туннельном микроскопе отрывали от медной подложки “схватившееся” с ней медное ост-рие, для разрыва перемычки диаметром 4...8 нм (“15...30 атомов в поперечнике”) понадобилось при 20°С напряжение 4 ГПа (о/Е« 730 ) [53].
К настоящему времени все известные в теории дефекты решетки наблюдались прямо: методами автоионной или электронной дифракционной микроскопии. Первые прямые наблюдения дислокаций сделаны в 1953 г., дефекта упаковки — в 1957 г., вакансии - в 1959 г.
До теоретического описания дефекта нельзя было не только создать метод наблюдения, но даже и просто распознать его в наблюдаемой структуре. Теоретический анализ начинается с определения масштаба объектов. Деление на “микроструктуру” (то, что видно в микроскоп) и “атомные масштабы” потеряло свой буквальный смысл, когда было получено прямое изображение плоскостей решетки в трансмиссионном электронном микроскопе (Ментер, 1958 г.) и отдельного атома в автоионном микроскопе (Мюллер, 1959 г.), но прак
тическая ценность такого деления сохраняется.
Объект необходимо рассматривать “на атомном уровне”, если хотя бы один из трех его размеров сравним с кратчайшим межатомным расстоянием ~ 3 10~8 см (от 222 пм в Be до 525 пм в Cs - см. табл.1). Объект принадлежит к “микроструктуре”, если все три размера х » b (х) > 10“ 6 см). Дефект решетки, малый во всех трех измерениях (размеры х ~ Ь, у ~ b, z ~ Ь), - точечный (нульмерный), малый в двух измерениях и сколь угодно протяженный в третьем (х ~ Ь, У ~ b, z» Ь) - линейный (одномерный), малый лишь в одном измерении (х ~ Ь, у » b, z>> Ь) - плоский (двумерный, поверхностный). Трехмерные дефекты (например, микропоры) по определению относятся к микроструктуре и не требуют анализа на атомном уровне (если не говорить об их поверхности как об особом — двумерном — объекте).
Задача теории дефектов решетки: точечных (вакансий, межузельных атомов и их группировок), одномерных (дислокаций и дисклина-ций), двумерных (дефектов упаковки, границ зерна и границ фаз) — описать цх свойства и взаимодействия. Некоторые свойства выводятся прямо из геометрии дефектов: законы сохранения при взаимодействии дефектов на малых (х ~ Ь) расстояниях, симметрия поля смещений.
Поле дефекта. По определению все дефекты решетки есть нарушения укладки атомов в решетке. Величину этих нарушений описывают
58
смешения и(г) атомов из узлов идеальной решетки. (Координаты г узлов отсчитываются от центра точечного дефекта или от “начального” узла на оси или поверхности дефекта). Смещения должны в общем убывать с расстоянием г от дефекта (иначе дефект неотличим от всей решетки). На бесконечном расстоянии от одиночного дефекта (|г| -> °0) решетка правильная: и -> 0.
Из необходимости “вписать” дефект в решетку следует симметрия поля смещений и(г). (Например, точечный дефект - кубической симметрии, если центр возмущения находится в узле кубической решетки, но тетрагональный, когда центр на ребре куба х — а/2). Линейный дефект будет иметь ту же периодичность возмущений и(1) вдоль своей оси 1, что и решетка в направлении 1. У двумерного дефекта двоякопериодическое строение.
Если смещения ближайших к центру атомов задать по определению дефекта, то смещения во всей остальной решетке находятся из условий равновесия каждого атома. Когда потенциал взаимодействия ф(г), на атом J из узла г, после его смещения ^действует со стороны всех остальных N атомов в узлах г, (/ = 1,2.../V) суммарная сила Fj , которая в равновесии обращается в нуль
N
Fj = Хзф[(г, + Uj) - + Ui)]/aUj = 0. (1.5.1)
/=1
Векторная запись F = ду/ди означает F = i д(р/дих + j д(р/диу + + к ду/диг , так что уравнение (1) эквивалентно трем уравнениям для компонент вектора Fx, Fy, Fz. Система 3N скалярных уравнений при J - 1,2,... N определяет все поле смещений и(г).
Для неограниченной решетки (УУ -> оо) это бесконечная система существенно нелинейных алгебраических уравнений (1). Поэтому число У ограничивают линеаризацией: поскольку с удалением от дефекта и —> 0 при г -> оо, всегда можно выбрать такое расстояние R, что для всех |г| > R смещения и « Ь. Зона |г| > R - упругое поле дефекта, где деформации
ву = (du-/dXj + dUj/dXj )/2 (1.5.2)
малые (^ << 1), а потому все уравнения (1) в области |г| > R можно заменить одним уравнением равновесия однородной линейно упругой сплошной среды с постоянными модулями упругости. Если среда изотропна, то основное уравнение теории упругости [15]
(1 - 2v)V2u + V(Vu) = 0, (1.5.3)
где v — коэффициент Пуассона.
59
Ядро дефекта. Зона |г| < R, где смещения большие (и/b ~1) и линейная теория упругости неприменима, — ядро дефекта. (Здесь бес. полезна и нелинейная теории упругости сплошной среды, так как в области |г| < R важна и дискретность взаимодействий).
Краевым условием на бесконечности будет отсутствие напряжений, а на поверхности |r|= R — совпадение с прямым решением нелинейной системы (1) для смещений u(r) в дискретной решетке в области |r| < R (“сшивка” решений).
При больших деформациях меняется модуль упругости (§1.2). Если считать упругость линейной, пока изменение модуля упругости ЬК/К< 0,1, то наибольшая деформация линейной упругости етах ~ 1(Г2 (задача 2). Тогда по условию ^(Я) « етах в ядре точечного дефекта радиусом R остается обычно TV — 102 атомов, и для них 102 уравнений (1). Если симметрия кубическая, для счета остается один октант -7V/8 атомов и уравнений.
В более грубом приближении границу зоны линейной упругости переносят вплотную к центру дефекта (/? ~ Ь), где задают фиктивные силы F(b), приложенные к смежным с дефектом атомам (силы Канзаки, 1957г). Для ближайших к дефекту атомов смещения u(b) вычисляют из межатомных взаимодействий, а затем подбирают величину F(b) так, чтобы то же смещение u(b) этих атомов получалось из решения задачи о сосредоточенной силе в сплошной упругой среде (вне ядрй) [18]. При этом для среды используют иногда также и гармоническое приближение нелинейной теории упругости [54].
Выбор потенциала. Предсказания свойств дефектов решетки, где смещения большие (м ~ 6), могут сильно зависеть от выбора вида потенциала ф(г). Заранее ясно, что все анизотропные дефекты: межузельный атом (§2.6), ядро дислокации (§3.3), дефект упаковки (§4.1) — правильно опишет только тот потенциал, который правильно предсказывает анизотропию модулей упругости (§1.2). К анизотропным задачам относится и взаимодействие двух точечных дефектов.
По мере широкого применения “непарных” потенциалов в разных задачах выясняется, что “нелокальный” вклад — существенная часть энергии. Ядро дефекта чаще всего “пустота” (или^ наоборот, “лишний” атом). Из-за перераспределения электронов в нем изменены сами силы связи. Но это учитывают лишь потенциалы, подобные (1.3.6) — с объемным членом. А тогда ставится под сомнение множество результатов, полученных за 30 с лишним лет вычислений с “парными” потенциалами, вошедших уже в обиход, но не проверенных экспериментально.
Другая принципиальная трудность - выбор такого вида потенциала ср(г), при котором была бы устойчива идеальная решетка (иначе неустойчиво и следующее приближение — решетка с дефектом). Например, решетки ОЦК и простая кубическая не могут быть устойчивы, если ограничить взаимодействия первой координационной сфе-60
рОй: квадрат “складывается” в ромб без изменения длины ребер. Если ^е, не смущаясь этим, считать устойчивость решетки обеспеченной, в равновесии получится нереальная конфигурация дефекта.
Энергия и энтропия дефекта. Свойства дефекта решетки — это изменения в соответствующих свойствах кристалла при введении дефекта. Внутренняя энергия U и энтропия S дефекта определяются как разность соответствующих термодинамических функций кристалла с дефектом и без него. Их можно найти, зная поле дефекта и(г) в бесконечном кристалле.
Суммируя взаимодействия по всем парам атомов в кристалле, получим определение энергии дефекта
N N
и = XZ {(pKFj+Uj) - (li+u,)] - <p(ri - rj)}/2. (1.5.4)
/=1
Здесь каждая пара i, j сосчитана дважды, что учтено множителем 72. Практический расчет U потребует, конечно, разбиения (4) на “ядро” и “упругое поле”, где сумму (4) можно заменить интегралом.
Энергию точечных дефектов естественно относить к одному дефекту, для бесконечно протяженного одномерного дефекта — к единице длины, а для поверхностного — к единице его площади. После вычислений от соотношения (4) останутся константы потенциала ф(г), выраженные через модуль упругости (К или G) и — по соображениям размерности — также длину b (“внутренний масштаб” задачи). Поэтому энергия точечного дефекта должна выражаться в “решеточных единицах” энергии Gb3, линейного — в Gb2 и поверхностного — в Gb.
Энтропия дефектов складывается из конфигурационной (от беспорядка размещения дефектов в решетке) и колебательной — от возмущения собственных колебаний атомов. Колебательную энтропию находят из (1.4.5), сопоставляя собственные частоты колебаний каждого атома при наличии дефекта и без него.
Термическая активация движения дефекта. Тепловое — термически активируемое — движение дефекта решетки (за счет флуктуаций колебаний решетки) возможно, если в какой-то момент возникнет такое поле тепловых смещений и(г), которое перебросит решетку около него в иное устойчивое положение. Но “совместное движение атомов” — корреляция тепловых колебаний по направлению смещений и(г) — возможно на длине не более полуволны фонона Х/2. Основную же часть энергии в спектре N(y) несут короткие волны (99% энергии — на частотах v > vD /3 или X < 6b — см. §1.4). Поэтому термически активируемые движения дефектов возможны, если все события разыгрываются в объеме не более чем 10/> в поперечнике.
61
В динамике решетки нет аппарата, чтобы прямо вычислить частоту появления конфигурации “перевала” между двумя устойчивыми состояниями. Поэтому задачу сводят к одному из двух предельных случаев.
Если “перевал” достигается большим смещением одного атома, этот атом рассматривают как независимый осциллятор с частотой vD и ищут вероятность p(U) достижения энергии перевала U для одной степени свободы (в направлении переброса и). Для осциллятора имеет место распределение Гиббса (1.4.2), и частота перебросов составит
v = vDp(U) = vD exp ( - U/кТ). (1.5.5)
Сопутствующими (меньшими) смещениями соседних атомов пренебрегают.
Если же движение дефекта требует согласованного по времени и направлению смещения и(г) многих атомов, обычно вычисляют только (в статике) энергию At/ конфигурации перевала по отношению к исходной.
Вероятность же флуктуаций среднего значения любой физической величины z в любой части кристалла с N »1 атомами описывается термодинамической теорией флуктуаций [37], справедливой при энергии At/ >> hvD . Если значению z соответствует энтропия S(z), то вероятность его p(z)dz - exp (5(z)/£]dz (формула Эйнштейна, 1910 г.) Энтропия максимальна при равновесии, когда отклонение z ~ <z> = 0, поэтому разложение S(z) по степеням z начинается с квадратичного члена S(z) = 5(0)—
» г+°°
— Pz2/2; при р>0 и тогда p(z)=A ехр(-рг2/2) Из условия нормировки p(z)dz = 1
J- 00
Г + оо
следует А = ^(р/2л), а средний квадрат флуктуаций <z2> = I z2p(z)dz = 1/р, так что р(г) = =(2л<г2>)“ 1/2 exp ( - z2/2<z2>), т. е. флуктуации в больших объемах (с числом атомов N >>1) имеют гауссово распределение. Однако, верхняя граница для объема активации задана длиной волны колебаний X , так что N < (Х/2/>)3 < 103.
Энергия передается волнами, не быстрее скорости звука с, поэтому в объеме поперечником L предельная частота флуктуаций v < с/L. Для уточнения v вводят коллективные степени свободы — характерные для дефекта собственные колебания (например, для линейного дефекта — собственные частоты нити).
Несмотря на явные упрощения, подобные оценки вероятности переходов приемлемы, когда требуется сравнить скорости разных элементарных процессов по порядку величины. Методом молекулярной динамики прямо воспроизводят некоторые из термически активируемых движений дефекта, но при большой вычислительной мощности: на оченцбольшом трехмерном полигоне моделирования и при большом числе шагов.
Метод статики решетки. Если взаимодействия так или иначе заданы, остается, решив систему уравнений (1), найти равновесное размещение атомов и(г), а по нему — соответствующую минимуму энергию: энергию дефекта решетки (4). Простейший подход - метод статики решетки', в идеальную решетку введем дефект (например, 62
удалим один атом из узла и выбросим его совсем), вычислим энергию оставшейся системы (или сразу ее производные по возможным смещениям атомов — силы, появившиеся от введения дефекта), зададим каждому атому некоторое смещение 5u ~ F в направлении действующей на него силы F, вновь вычислим все силы и будем повторять такие циклы до достижения равновесия, когда все силы одновременно обратятся в нуль.
Мы не обсуждаем здесь тонкости вычислений при таком поиске многомерного экстремума: с числом циклов решение должно сходиться к положению равновесия, а не “раскачиваться” около него [55]. Например, если искомый дефект несимметричный, то внутри цикла лучше вычислять силы для следующего атома, уже сместив предыдущий (а не “все вдруг” после цикла), - так легче “отвязаться” от исходной симметрии решетки [56].
Вычисления гигантского объема при публикации сегодня неизбежно остаются “за кадром”. Указывают лишь метод, краевые условия, константы и объемы счета (длину рядов, число точек суммирования и т.п.). Проверить надежность найденного численно решения читатель может (и должен) по согласию с совокупностью известных измерений (а не только с теми, что упомянул автор), по предельным переходам к другим известным решениям, но прежде всего — по соответствию модели и метода явлению.
Хотя метод статики решетки нередко дает приемлемые результаты, его принципиальный недостаток в том, что вид ответа надо угадать заранее: исходное размещение атомов нами задано, а решение лишь его уточняет, “сползая” к ближайшей устойчивой конфигурации. Найти еще более устойчивое размещение атомов, не предусмотренное наперед, таким способом обычно не удается.
Метод Монте-Карло. Вместо того чтобы последовательными шагами приближать систему частиц к равновесию, можно просто генерировать по некоторому правилу случайные размещения частиц, вычислять энергию для каждого размещения и после большого числа “проб” выбрать за равновесное то из случайных состояний, где энергия окажется наименьшей. Такой “метод случайных бросаний” — метод Монте-Карло. Перебирают обычно 10 5 ...107 конфигураций для системы с 1О2...1О4 частиц [57].
Для ускорения счета конфигурацию не генерируют каждый раз совсем заново, а получают неким случайным образом из предыдущей. “Естественная” эволюция системы во времени заменена тем самым “придуманной” эволюцией в пространстве конфигураций. Способ перехода от одной конфигурации к следующей должен обеспечить равноценность такой замены — эргодичность', любая мыслимая конфигурация в принципе может быть достигнута, начиная от любой другой, за конечное число переходов [57]. В противном случае система может “зациклиться” около некоторого местного минимума 63
энергии и никогда не попадет в окрестности точки истинного равно-весия (к наиболее глубокому минимуму). Обеспечение и проверка эргодичности алгоритма — дополнительная проблема метода (при сохранении всех сложностей, связанных с конечностью объема, краевыми условиями и доказательством достижения минимума [58]).
Метод Монте-Карло пригоден только для отыскания равновесий (в отличие от метода молекулярной динамики, который может исследовать также и кинетику, и флуктуации). В задачах о решетке его единственное преимущество — независимость от начальных условий.
Метод молекулярной динамики. Обойтись без какого-то задаваемого сначала размещения нельзя, но тогда естественный выход -ввести и кинетическую энергию атомов, чтобы они могли, “расталкивая” друг друга, достигать разных конфигураций, а затем дождаться, чтобы система пришла к наиболее устойчивой конфигурации и лишь раскачивалась около нее. Убедившись в этом, равновесное “в статике” положение находят усреднением координат по многим таким конечным конфигурациям. Так работает метод молекулярной динамики [59].
В исходной конфигурации заданы начальные координаты г; и скорости V, атомов. При известном потенциале взаимодействия ф(г, — гр по координатам вычислены действующие на атом силы, по массе атома т и силе — ускорения, по ним приращения скорости Sv, за время 5Г, а по скоростям - изменения координат 6г, = v, . После этого цикл повторяется для новых координат г, и скоростей v, всех атомов. После каждого цикла вычисляется полная энергия U системы: сумма кинетической энергии mv2/2 всех атомов и потенциальной энергии ф(г, — Fj) всех связей между ними.
Энергия U сначала с числом циклов понижается, а затем начинает медленно раскачиваться около минимума (что видно и по стабилизации ее дисперсии). Другой признак равновесия: кинетическая и потенциальная энергия системы примерно равны. Усреднение координат за несколько периодов таких колебаний (“усреднение по траектории системы в фазовом пространстве”) укажет положения атомов в равновесии.
Метод может работать и с нелокальными потенциалами (хотя и без того вычисление энергии только парных взаимодействий занимает 99% времени счета). Если вблизи положения равновесия каждая частица раскачивается с некоторым периодом, то шаг по времени Ы должен быть много меньше этих периодов. Сегодняшние вычислительные мощности позволяют за разумное время отследить 104 шагов-циклов для системы с 103...104 частицами [57] (а достаточно ли этого для данной задачи — следует еще доказать).
64
Надежность результата в методе молекулярной динамики зависит (как и в любых методах численного моделирования) от размеров L области моделирования (“полигона”) и числа N частиц в нем, от краевых условий на периметре полигона, от радиуса обрезания г0 потенциала, от начального приближения, выбора шага по времени и критерия остановки после некоторого числа шагов.
Если полигон — куб объемом А3, то проще всего циклические краевые условия: полигон находится в центре сборки из З3 = 27 таких кубов, в каждом из которых в точности то же размещение частиц. При радиусе обрезания r0 < L/2 частицы на полигоне ведут себя как в однородной среде, “не чувствуя” границу. И только если частица вылетает за полигон через его “правый борт”, то из-за цикличности условий такая же частица влетает с той же скоростью из-за левого борта. Такие события вызывают мелкие скачки энергии системы, которая поэтому никогда не “замерзнет” в равновесии. Скачки будут и всякий раз, когда одно из взаимодействий ср(г) искусственно исчезает: расстояние между какими-то двумя частицами переходит радиус обрезания г0 (если только не сконструировать потенциал ф(г) таким, чтобы на расстоянии г0 он обращался в нуль плавно, т.е. вместе со своими производными).
Скоростью частиц заданы их кинетические энергии mv2/2 и соответственно средняя температура моделируемой системы m<v2>= = кТ. Чтобы быстрее прийти к равновесию, вначале желательны большие скорости. Но тогда, дойдя до динамического равновесия, их надо перенормировать (пропорционально уменьшить, чтобы они соответствовали заданной температуре системы), а после этого продолжать циклы до нового равновесия. Тонкий вопрос при этом - выбор температуры: “перегрев” может уничтожить искомый дефект решетки (останется идеальный кристалл), а быстрое “замораживание” оставит дефект в неком промежуточном состоянии) [23].
События с большой энергией активации достаточно редки, и потому в методе молекулярной динамики их можно и не дождаться. В таких случаях возвращаются к статике решетки, чтобы, исследовав все множество возможных промежуточных состояний, найти самый низкий перевал между ними. При этом энергия системы исследуется как функция 3N координат всех частиц (при размерности пространства до 37V ~105), а метод молекулярной Динамики используется для движения по гиперповерхности энергии в этом “вторичном” пространстве. Так исследован, например, потенциальный барьер для скачка перегиба на дислокации (§3.10) в ковалентном кристалле [23].
3 - 321
65
§1.6. Измерение силовых постоянных решетки
Ангармонизм. В любые расчеты строения и свойств дефектов входят силовые постоянные решетки — коэффициенты пропорциональности между разностью смещений и и силой F. В области малых деформаций (е <<10-2) их рассчитывают непосредственно из модулей упругости монокристалла Xjklm, измеренных в статике (по схеме сила — удлинение), или по собственной частоте упругих колебаний образца, или по скорости звука с в нем. При статических и акустических измерениях деформации малые и постоянные упругости не зависят от деформации и от частоты (соответствуют гармоническому приближению).
При больших смещениях и - b и деформациях е ~1 (как в задачах о дефектах решетки) важен ангармонизм. Из-за его анизотропии одной константы Грюнайзена недостаточно. Модули упругости третьего порядка Xiklmnp (§1.2) измеримы по отклонениям от линейного закона упругости (т. е. из зависимости модулей второго порядка Xiklm от напряжения). Чтобы их измерять, нужны большие упругие деформации е ~1 10-1 (задача 2).
Но обычно при е < 0,01 начинается пластическая деформация. Поэтому в статике нелинейность закона упругости наблюдаема лишь при гидростатическом сжатии под давлением р ~ 0,1/Г -1...10 ГПа (когда пластическая деформация невозможна из-за отсутствия касательных напряжений) или же при растяжении бездислокационных нитевидных микрокристаллов (“усов”) диаметром 1...10 мкм [60] (удлинение усов меди и никеля упругое до 1,5...1,8% [61]). На “обычных” же монокристаллах измеряют XikJmnp по изменениям скорости звука (упругих волн малой амплитуды) под большим гидростатическим давлением либо по амплитудам высших гармоник — “обертонов” звука, появляющихся от нелинейности среды.
Фононный спектр. Спектр собственных колебаний кристалла простирается от 104 до 1013 Гц. При одинаковой амплитуде смещения в упругой волне относительные деформации е ~ и/Х тем больше, чем короче волна. Поэтому ангармонизм заметнее всего около предельной, дебаевской частоты vD , где X = 2Ь. Он проявляется как зависимость модуля упругости от длины волны или (как следствие) зависимость скорости звука от частоты v, поскольку здесь vX = c(v) * const. Ее отображают дисперсионные кривые v( 1Д) для разных направлений волны в кристалле [22].
Но и статические измерения постоянных упругости, и измерения собственных частот образца (v ~ 104 Гц) и скорости ультразвука (v ~106 Гц) прилегают к длинноволновому пределу v-> 0 и Х-> оо (на семь порядков ниже vD — верхней границы). Эти динамические мето-66
дЫ дают лишь методические удобства (адиабатность, отсутствие мик-ропластической составляющей). Даже измерения гиперзвука (v ~ ~ 10 9...1010 Гц) все еще на порядки ниже vD. Для предельно высоких частот (вблизи vD) необходимо наблюдать не вынужденные, а собственные колебания решетки.
Существование упругой волны длины X в направлении единичного вектора равносильно появлению нового периода решетки к0Х. Поэтому волна дает свое (брэгговское) отражение рентгеновских лучей, интенсивность которого растет с амплитудой волны. Совокупность всех тепловых колебаний решетки порождает слабое диффузное рассеяние рентгеновских лучей во всех направлениях , и по его интенсивности / (к0) можно восстановить силовые постоянные решетки [62]. Диффузный рентгеновский фон измеряют между “структурными” отражениями от плоскостей решетки. Ширина их размытия на сфере отражений до !/10 расстояния между ними. Соответственно фон измерим лишь для коротких упругих волн: Х/b ~10.
Более надежную информацию дает рассеяние нейтронов. Рентгеновские кванты имеют энергию ~10 кэВ и рассеиваются решеткой упруго. У теплового нейтрона с той же длиной волны X ~ 0,1 нм энергия U - 0,1 эВ. Нейтрон, передавая импульс атому, заметно меняет свою энергию (поскольку их массы сравнимы) и возбуждает колебания решетки. Импульс (и энергию) неупруго рассеянного в данном направлении нейтрона можно определить по его длине волны (по брэгговскому отражению от кристалла-анализатора) либо по его скорости - по времени пролета от пульсирующего источника. Далее из законов сохранения определяют импульс и энергию возбужденного фонона для данного направления ков кристалле и строят дисперсионные кривые. С помощью нейтронной спектроскопии можно измерить изменение энергии нейтрона 0,1, т.е. 5U ~ 10 "2эВ. На частоте vD энергия фонона hvD ~ 0,1 эВ, и измеримые энергии hv >§Uлежат в том же интервале коротких упругих волн с v/vD ~ 0,1.
Таким образом, фононный спектр измеряют в узкой полосе предельно высоких частот около vD (шириной всего в один порядок, тогда как весь спектр — 8...9 порядков). Но именно в этом диапазоне происходит почти все изменение скорости звука с с длиной волны (с приближением к Xmin= 2b она может упасть вдвое) и сосредоточена почти вся энергия тепловых колебаний. Эта же часть спектра определяет и особенности статики близкодействия — на расстояниях х < 10£.
Задачи к главе 1
Задача 1. В кубической объемноцентрированной решетке представить вторую производную потенциала парного взаимодействия ф"(0) через модуль всестороннего сжатия К и кратчайшее межатомное расстояние Ь.
Указание: записать зависимость гидростатического давления от смещения атомов х.
Задача 2. Найти зависимость модуля всестороннего сжатия К(е) от деформации е = х/b (отношение К(е)/К(О)) при гидростатическом сжатии и растяжении), используя разложение потенциала парного взаимодействия по смещениям до х 3. Положив постоянную Грюнайзена у = 2, оценить, при каких деформациях е различие в К при растяжении и сжатии превысит ошибку измерения ЪК/К = 1% При каких деформациях е изменение модуля упругости [К(ё) — достигнет 10 %9
Задача 3. Найти, при каком напряжении окр//С простая кубическая решетка с периодом b теряет устойчивость при растяжении (возвращающая сила F = — д<р/дх проходит через максимум). Потенциал (р(х) разложить до х3.
з*
67
Задача 4. Выразить модуль упругости X(lb(lb для сдвига в направлении b в плоскости с нормалью п через три независимых модуля упругости кубической решетки Х1И| , ^-1122 ’ ^1212-
Задача 5 Найти плоскость п и направление b в кубической решетке, для которых модули сдвига Xnbnb наибольший и наименьший, и выразить сами эти модули через модули Л., j,, , Х1122 , Х1212.
Задача 6. Выразить модуль Юнга кубического кристалла при растяжении вдоль произвольной оси ш через три независимых постоянные упругости с11И , с1122, с1212.
Задача 7. Найти направления ш в кубической решетке, для которых модули Юнга наибольший и наименьший, и выразить сами эти модули через постоянные*упругости с1ш , с1122, с1212.
Задача 8. Получить выражения для определения модулей упругости E,G, К по двум другим: Е (G, К), G (Е, К), К(Е, G); а также коэффициента Пуассона v из них: v(E, G), v(G, К), v(E, К).
Задача 9. Оценивая накопление ошибки при вычислении объемного модуля К по модулям Е и G, измеренным независимо, выразить вариацию объемного модуля vK через вариации vE и vG и найти vK при vE = vG и коэффициенте Пуассона v = 0,3.
Задача 10. Найти коэффициент Пуассона изотропного кристалла, для которого выполняется соотношение Коши Х|122 = Х1212.
Задача. 11. Найти энтропию 5 свободного осциллятора с частотой v как сумму по распределению Гиббса. Исследовать ее зависимость от температуры. Выделить главную часть для высоких температур (X7»Av)
Задача 12. Найти температурную зависимость амплитуды гармонических колебаний атомов в решетке. Выразить ее через объемный модуль упругости К.
Задача 13. Найти соотношение между частотой Дебая vD и частотой свободного осциллятора vE в простой кубической решетке, используя представления vD и vE через модули упругости. Принять коэффициент Пуассона v = */3.
Задача 14. Выразить характеристическую температуру Дебая 7^ через модуль упругости Е и плотность р.
Задача 15. Найти смещение х0 центра масс для ангармонических колебаний атома при температуре Т. Определить постоянную Грюнайзена у = - £ф"'(0)/6ф"(0) из коэффициента линейного расширения aL , объемного модуля упругости К и межатомного расстояния b при Т = 0.
Задача 16. Для кристалла с простой кубической решеткой найти изменение энергии с объемом при тепловом расширении, если при Т= 0 потенциал межатомного взаимодействия (1.1.6) задан двумя членами разложения в ряд по смещению.
Задача 17. Используя простейший ангармонический потенциал <р(х), оценить критическое смещение атома хк /Ь при температуре плавления и его энергию <р(Тпл) через решеточную единицу Gb3 для двух критериев плавления: по максимуму возвращающей силы <р'(х) и по максимуму энергии ф(х). Выразить Тпл через модуль упругости К при постоянной Грюнайзена у = 2
Задача 18. Выразить объемное расширение решетки Av от Т = 0 до Тпл через постоянную Грюнайзена.
Задача 19. Используя результаты задач 14 и 18, найти характеристическую температуру Дебая rD как функцию температуры плавления Гпл и постоянной Грюнайзена У- .
Задача 20. Найти зависимость среднего квадрата смещений атомов при тепловых колебаниях <м2> от температуры Ти дебаевской характеристической температуры TD при Т » TD .
68
ГЛАВА 2. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ
§2.1. Вакансии. Свойства, концентрация
Вакансия, Вакансия — незаполненный узел решетки — “главный” точечный дефект. Они всегда есть в любом кристалле и участвуют во многих “событиях” в нем. Отнеся число вакансий в решетке п к общему числу узлов в кристалле N+n (N — число атомов), определим концентрацию вакансий
Cv=n/(N + n). (2.1.1) >
Эта величина безразмерна. Очевидно, что всегда cv «1 (при п~ N решетка потеряет устойчивость из-за разрыва многих связей).* Поскольку n«N, часто пишут су » n/N. Если на один узел решетки приходится объем Q , то в объеме V — Q/cv встречается в среднем одна вакансия. Тогда среднее расстояние между вакансиями И1/3, и с учетом Q « Ь3 получим x/b « cv-1/3 »1. Среднее расстояние между вакансиями всегда намного больше межатомного, и это позволяет рассматривать одиночную вакансию, пренебрегая для начала ее взаимодействиями с другими вакансиями.
Поле смещений. “Конфигурацию” вакансии описывает*ее поле смещений и(г); векторы г соединяют пустой узел — “центр вакансии” со всеми узлами невозмущенной решетки. После удаления одного атома смежные атомы для сохранения равновесия должны сместиться, очевидно, к центру вакансии, что вызывает смещения (меньшие) всех остальных атомов. В бесконечном кристалле энергия вакансии должна быть конечной. Тогда смещения и(г) должны убывать с расстоянием г , и есть такое R, что для г > R их описывает линейная теория упругости.
Здесь вакансию можно заменить “эквивалентной схемой”, где к каждому из смежных с вакансией атомов приложена точечная сила F(b) — сила Канзаки, создающая в сплошной упругой среде заданные смещения u(b). Их надо найти из дискретной модели вакансии. Грубая оценка: |м|<£/3 (если “следующие соседи” сместились незначительно, то на длине 4Ь размещены три атома).
Отображающие вакансию точечные силы составляют пары противоположных сил на одной оси - упругие диполи. Для изотропной неограниченной сплошной среды известно поле упругого диполя. Известно и численное исследование анизотропной Дискретной задачи о смещениях в гармоническом приближении [63].
В кубических решетках вакансию характеризуют три равных взаимно перпендикулярных упругих диполя — центр дилатации [64]. В изотропной среде его поле сферически симметрично. Тогда возможно дальнейшее упрощение: заменим шесть сил, Изображающих вакансию, таким давлением, равномерно распределенным изнутри сферической полости радиуса г - Ь, чтобы на поверхности полости получились смешения и(Ь). При сферической симметрии все смещения направлены по радиусу.
Из формулы двойного векторного произведения axbxc = b(ac) — c(ab) следует соотношение Vx(Vxu) = V(Vu) — V2u, которое позволяет переписать основное урав-
69
нение теории упругости (1.5.3) в виде
2(1 - v)V(Vu) - (1 - 2v)(VxVxu) =- 0 (2.1.2)
В любом сферически симметричном поле и(г) нет циркуляции и , т.е. Vxu = rot и = о Тогда от (2) остается V(Vu) = 0, или Vu = const Но Vu = dujdx + ди /ду + dujdz =а= ~ ехх + еуу + ezz = еее ~ это Дилатация. Если она всюду постоянна/то, очевидно, ен = 0 (иначе один точечный дефект создает неограниченное увеличение всего объема). Таким образом, в бесконечной среде вакансия не создает дилатации, кроме той, что может быть заключена “в самой вакансии” — в точке г = 0)
В сферических координатах г, 0, ср удлинение = ди/дг , а при симметричной деформации сферы удлинение ее экватора еее = ефф= и/r. Тогда условие Vu = е + + еее + ефф= 0 дает Дифференциальное уравнение для w(r): dw/dr+2w/r = 0. Его общее решение ит = Аг + В/г2 (задача 21). Смещение при г-4- оо ограничено, и тогда А = 0. Обозначив смещение смежных с вакансией атомов u(b) = uQ, получим и = - uQ (b/r)\ а деформация
=2(w0/z’)(W (2.1.3)
Чтобы в кристалле конечных размеров L напряжения у свободной поверхности обращались в нуль, к этому полю, вычисленному для бесконечной среды, надо добавить распределенные по поверхности напряжения, равные им и противоположные по знаку - силы изображения. Как и в электростатике, их находят зеркальным отображением источника силы от поверхности. Поле сил изображения монотонно меняется на длине кристалла, поэтому около вакансии оно ничтожно мало - порядка (Z>/2L)3 по сравнению с ее “собственным” полем.
В поле вакансии нормальные напряжения убывают с расстоянием как г ~ ^плотность энергии как ен2 ~г -6, а полная упругая энергия как t/~ j* ен2 ^dr ~ г-3 , так что, например, разница между энерги-о
ей поля в сфере г = 5Ь и во всем кристалле (г-^> оо) составляет менее 1%, т.е. вся энергия вакансии сосредоточена в ее ближайших окрестностях (г ~ 2Ь), где всего несколько десятков атомов. Их нелинейные и дискретные взаимодействия и определяют энергию вакансии Uy.
Энергия вакансии. Энергию вакансии можно представить как
= ~ энергию z разорванных парных связей с энергией ИААу
каждой. Но далее оценка ИДА ® 2H/z через теплоту сублимации Н и координационное число решетки z завышает t/v в несколько раз. Причины в том, что, во-первых, теплоту сублимации мы приписали связям АА только в первой сфере, во-вторых, не учли, что после удаления одного атома система “релаксирует” — смещения и(г) понижают энергию решетки после разрыва связей, в-третьих, большая “пустота” меняет сами силы связи из-за перераспределения электронов проводимости и, наконец, нужно как-либо учесть вносимый вакансией заряд (— пе), где п — валентность, е — заряд электрона " результат удаления из решетки одного иона. Поэтому обычно вычис-70
дение Uy просто из потенциала парных взаимодействий завышает Uy против измеренных примерно втрое.
При учете непарности взаимодействий методом погруженного дефекта (§1.3) вычисление конфигурации и энергии вакансии в кластере из 1500 атомов (с калибровкой по периоду решетки, объемному модулю упругости К и теплоте сублимации) показало, что объем вакансии в a-железе на 15% меньше, чем освободившегося узла (“не-релаксированной вакансии”). Ближайшие к вакансии неразорван-ные парные связи стали “сильнее”. Отличие такой вакансии от “не-релаксированной” было в энергии в основном за счет “углового” слагаемого, а в объеме — за счет “объемного” [34].
Иногда потенциал калибруют по прямо измеренной энергии вакансии Uy , чтобы, например, вычислить ее поле смещений или же свойства иных точечных дефектов. По таким расчетам ближайшие соседи вакансии в первой координационной сфере решетки ГЦК смещены к ней на и/b ® 0,1 , а далее смещения осциллируют: затухают, меняя знак.
В табл. 3 приведены известные из прямых измерений значения энергии вакансии Uy (а также энергии активации ее миграции (/м - §2.2). Лучшие измерения Uy имеют среднеквадратичную погрешность 2...6%, а для ОЦК металлов - до 10... 12% и более. Ошибки измерения t/M достигали ±10...20%. Разброс же значений Uy , t/M, измеренных в разных работах, существенно больше, чем ошибки измерения в каждой. В табл. 3 внесены средние значения t/v, t/M , если есть 2...4 работы, но при большем числе работ (указанном в таблице) приводится медианное значение, соответствующее середине ряда цифр, как более устойчивое к “выбросам” отдельных измерений. (Альтернативный способ — усреднение с весом, обратным дисперсии, не использован, так как в работах указаны ошибки воспроизводимости, но не ясна систематическая ошибка).
Потенциалы всех видов так или иначе калиброваны по модулям упругости. Поэтому из них в первом приближении должна получаться примерно одинаковая “безразмерная энергия” вакансии
av=(/v/G/>3, (2.1.4)
выраженная в “решеточных” единицах G&.
В табл. 3 приведены как измеренные (/v, так и av, полученные из них нормировкой на G& (где модуль G из табл.2 — средний по всем Направлениям). Для всех десяти ГЦК металлов av = 0,15...0,36. У гексагональных Mg, Zn, Cd размах меньше: av — 0,11...0,16, а у переходных ОЦК металлов (W, Cr, Mo, Fea,Ta, V, Nb) больше:
71
av = 0,16...0,46. В “рыхлых” щелочных ОЦК металлах (натрий и литий) av == 0,50...0,56. Если нормировать (/v не на Gb3, а на другую “решеточную единицу” энергии KV(комбинацию объемного модуля К и атомного объема И), то размах a'v = Uv/KV несколько меньше (так как не сказывается разная анизотропия G). Однако нормировка на Gb3 удобнее, чтобы сравнивать энергии разных дефектов решетки, а для грубых оценок обычно принимают av = !/4 , т.е. t/v« G/P/4.
Теплосодержание (энтальпия) вакансии = [/v + pQv при ее объеме Qv отличается от энергии на величину pQv/(/v ~ p/G, что при атмосферном давлении 0,1 МПа не превысит 10~4 (см. табл. 2). Разницу между (/v и следует учитывать лишь при высоких давлениях p/G~ 10_|.
Энтропия вакансий. Энтропия вакансий складывается из колебательной 5V и конфигурационной 5К . Колебательная энтропия одиночной вакансии определяется как разность между энтропией собственных колебаний решетки с Адатомами и одной вакансией S'(N) и идеального кристалла с N атомами S(N):
(2.1.5)
В приближении несвязанных осцилляторов (§1.5) в идеальном кристалле одинаковы частоты колебаний всех атомов: v ~ у1(С/гп), где т — масса атома, С — жесткость связей. При высоких температурах энтропия осциллятора (1.4.5) S» — k In (hv/kT). Рядом с пустым узлом меньше жесткость связей С' и частота колебаний смежных с ним атомов Тогда в разность (5) войдут z атомов, смежных с
вакансией (z ~ координационное число)
Sy = -kE [ In (Jiv'/kT)-In (hv^/kT)] =feln (v/v'). (2.1.6)
/=1
Положение каждого из z атомов относительно вакансии одинаково, и все (v/v') = у!(С/С '). Колебания.в равной мере ограничивают все атомы, соседние с данным: их число (z ~ 1) “ для атома рядом с вакансией и z “Для всех остальных. Допуская С'/С« (z~l)/z, получим
Sv/k= 0/2) ln[V(z-l)L (2.1.7)
т. е. колебательная энтропия вакансии должна быть одинакова для всех металлов с одним типом решетки (z = const).
72
Таблица 3. Измеренные характеристики вакансий [26, 65 - 72]
Элемент Uv, eV метод Um,eV метод Q,eV Q/кТпл Uv/Gb3 Им/Gb3
ГЦК
Си 1,22 a 1p11e4 0,78 mle3 2,07 17,7 0,25 0,16
Ag 1,10 a 1p4e1 0,65 e2 1,76 16,5 0,25 0,15
Аи 0,97 a2p2e4 0,81 mlelpl 1,78 15,5 0,23 0,20
А1 0,66 a 1 pl Зе 1 0,65 mle5 1,28 15,9 0,17 0,17
Fe 1,6 p2 2,94 18,8 0,36
Со 1,62 p2 — 2,69 17,7 0,22
Ni 1,72 p4el 1,30 mle2 2,88 19,5 0,21 0,16
Pd 1,85 Pl — 2,76 17,5 0,29
Pt 1,33 p2el 1,43 el 2,89 16,4 0,15 0,16
Pb 0,53 alp2el 1,08 20,9 0,23
оцк
Li 0,34 al 0,55 13,0 0,50
Na 0,38 a2 0,42 13,1 0,56
U 1,2 Pl
Zr 0,9 el 1,3 7,1
V 2,1 Pl 1,2 pl 3,o 15,9 0,40 0,23
Nb 2,5 p2el 0,95 ml 3,9 15,6 0,46 0,17
Ta 2,5 p2 ‘ 1,1 ml 4,1 13,5 0,25 0,11
Cr 2,27 Pl — 4,5 24,8 0,20
Mo 3,15 ple2 1,32 e2ml 4,8 18,1 0,20 0,09
W 3,2 p2e2 1,78 ml 5,3 14,6 0,16 0,09
Fe 1,6 p9 1,28 m2 2,8 17,9 0,21 0,17
ГПУ
Mg 0,58 al 1,40 17,6 0,16
Zn 0,51 alplel 0,44 el — 0,11 0,09
Cd 0,42 a2p4el 0,38 el 0,81 15,9 0,11 0,10
In* 0,52 p3 0,27 Pl 0,81 22,0 0,48 0,25
Sn* 0,53 alp3 1,12 25,8 0,17 —
Bi** 0,35 al —
Обозначения:
° ~ по разности теплового расширения кристалла и решетки;
Р — по аннигиляции позитронов;
е ~ по спаду электросопротивления при стоке вакансий;
~ по плотности или кинетике усадки петель дислокаций от стока вакансий (для каждого Метода указано число работ),
* ~ тетрагональная решетка; ** - ромбоэдрическая решетка.
73
Известны прямые измерения [65]: Sy/к = 1,2 для золота и 1,76 ±0,56 для алюминия. При 7, = 12 в (7) Sy/k = 0,53. Для лития [66] (ОЦК решетка) Sy/k = 0,9±0,8 - при ожидаемом из (7) Sy/k = 0,57, для цинка (гексагональная решетка) измерены значения 0,5±0,3 [74] и 1,1 ±1 [75], для висмута Sy/k - 0,3 [67]. Возмущения колебаний 8... 12 атомов, смежных с вакансией, настолько сильнее всех остальных, что создают практически весь вклад в энтропию Sv.
Конфигурационная энтропия кристалла из N атомов определяется числом Р(п) возможных размещений п вакансий в (N+n) узлах: 5к(л)= = к In Р(л), где Р(л) = CnN+n= (У+л)!/ 2V! п\.
Равновесная концентрация вакансий. Образование вакансий изменяет объем кристалла при неизменном внешнем давлении. Равновесию соответствует минимум термодинамического потенциала F = =H-TS. Для кристалла с п вакансиями F(n) = пНу -kT[nSy + 5к(л)]. Условие экстремума вместо dF/dn = 0 напишем в дискретной форме: F (п) = F (п + 1). Развернув его в виде (л + l)(//v “ ^v) “ - kT\n[(N + п + 1)\/№(п + 1)’.] = п (Hy-TSy) - kT\n[(N+n)\/№n\] , получим отсюда [76] kT\n[(N + п + 1)/(л + 1)] = (Ну- TSy) или kT\n Су — — (Ну — TSy). Тогда равновесная концентрация вакансий cv°(7) = A exp [-(Uy + р&у)/кТ)]. (2.1.8)
Здесь А = Qxp(Sy/k) зависит только от типа решетки: А = 1,69 для решеток ГЦК и ГПУ (z = 12) и А = 1,71- для ОЦК (z = 8). Для оценок порядка cv° обычно полагают А «1, Uy и cv°(T)«exp(-t/vAT). (2.1.9)
Как видно, равновесная концентрация вакансий круто поднимается с температурой и достигает наибольшей величины при точке плавления Тпл. Поскольку Uy = ctyGb3 и кТпп = a'nnGb3, то если а'пл — константа, для всех металлов с одним типом решетки следует ожидать одинаковой концентрации вакансий в точке плавления и одинаковой зависимости cv° от сходственной температуры 0 cv° (0) = exp(-av/an/ 0). (2.1.10)
Сорок из 65 металлов, приведенных в табл. 1, имеют а'пл -=0,02...0,04, что при av=,/4 соответствует cv°(7"njI) ~10-3...10“6. Все известные прямо измеренные значения cv° (Гпл) нарастают в ряду Ag, Си, Pb, W, Zn, Li, Bi, Au, Na, Al от 1,7 10"4 до 9 10"4 [65], т.е. все порядка 10-4. (Публиковавшиеся в 60-х годах значения cv° (Тпл) ~ ~10"2 получались из-за методической ошибки в непрямых измерениях t/v[77]).
74
Рис. 7. Элементарный акт миграции вакансии: а — потенциальный барьер; б - смещения смежных атомов
Хотя при температуре плавления концентрации вакансий cv°( 71пп)~ 10-4 во всех металлах близки, вряд ли стоит, однако, понимать плавление как образование сверхкритического избытка вакансий. В самой жидкости вакансий (пустот объемом Q) не существует. В случайной “насыпке” жестких шаров вместо правильных вакансий возникают более плотные упаковки — полиэдры Бернала, объем пустот внутри них менее Q [73]. Нет смысла и говорить о вакансиях в жидкости, так как сама вакансия определена лишь по отношению к решетке.
Равновесная концентрация вакансий (10) при охлаждении падает на два порядка от Тпл до 2/3 Тпл. Около комнатной же температуры следует ожидать, например, для меди (см. табл. 3) cv° ~10-20 (одна вакансия на 1 мм3). Однако, чтобы этого равновесия достичь, нужно нереально большое время, и потому остающуюся после охлаждения неравновесную (cv > cv° ) концентрацию вакансий оценивают по кинетике их стока (§2.3).
§2.2. Подвижность вакансий
Миграция вакансии. Если амплитуда колебаний одного из атомов около вакансии превысит Ь/2, то атом перевалит через потенциальный барьер высотой £/м (рис. 7) и спустится в смежную потенциальную яму х = Ь, где узел не был занят, т. е. атом и вакансия обменяются местами. Такой обмен — элементарный акт миграции вакансии и одновременно — элементарный акт самодиффузии вещества. Высота барьера — энергия активации миграции вакансии. Данный смежный с вакансией атом колеблется с частотой v ® vD, а энергию может приобрести с вероятностью ехр (-(/М/АТ). Поэтому средняя частота переходов вакансии v = vDexp(— U^/kT).
Вряд ли правильно вычислять энергию активации миграции вакансии 6/м из статики решетки. За время тм « vD-1, пока атом проходит перевал, возмущение успевает дойти не далее х — cQvD~l = 2b
75
(с0 — скорость звука). Поэтому почти вся энергия UM кинетическая: она принадлежит самому мигрирующему атому (и в меньшей мере -п его соседям, “запирающим” барьер) [78]. Чтобы “открыть” пере» вал, их надо “раздвинуть”, как на рис. 7,6 (на плоскости п = 2, в ГЦК решетке п = 6). Перевал открывается на время тм < vD“l. Чтобы проскочить перевал за это время, мигрирующий атом массы т дол» жен приобрести скорость v =#/тм и кинетическую энергию mv 2/ 2 (множитель f ~1 учитывает, что скорость v (г) переменна, а перевал открыт не весь период тм). Тогда энергия активации миграции t/M = = т\ 2/2. Подставим v -JbvD = /с0/2, скорость звука с0 = ^1(Е/р) , где плотность р = т/£1 , а объем на атом Q = qb3 (q = 1/^2 для решетки ГЦК и q == 4л1з/9 — для ОЦК), и заменим модуль Юнга Е = = 2G(l+v) модулем сдвига G. Теперь безразмерная энергия активации миграции вакансии осм = UM/Gb3 - qf1 (l+v)/4 или ам » qP/2 при коэффициенте Пуассона v = 1/3. Это значение ам согласуется со всеми прямо измеренными (табл. 3) в пределах ±14% при f — 0,86 для ГЦК и f = 0,75 для ОЦК решетки.
Поскольку постоянны как осм, так и av, существует также постоянное соотношение энергии активации миграции и энергии самой вакансии (2.1.4): U^/Uv = aM/av = const. Для плотноупакованных металлов (ГЦК и ГПУ) 0,8...1,1 (0,6 для Си и Ag). У решет-
ки ОЦК упаковка неплотная и миграция вакансии легче: UM/UV = = 0,4...0,6 и только для a-железа UM/» 0,8 (см. табл.З).
Самодиффузия. Зная частоту vD и энергию активации миграции (/м , можно описать температурную зависимость самодиффузии. Пусть в решетке из N атомов есть Аа меченых атомов (изотопа). Если их концентрация с = N^/N (атомная доля) изменяется вдоль оси х, то появляется диффузионный поток вещества j, пропорциональный градиенту концентрации
j = - Egrad с. (2.2.1) '
Это соотношение служит определением коэффициента самодиффузии D. Размерность [Е] = см2/с, атомная доля с безразмерна и тогда [ j ] = см3/(см2 -с) - поток измеряется объемом вещества, проходящего через единицу площади за 1 с.
Линейная зависимость между перепадом концентраций и потоком открыта для растворов солей Бертолле (1803 г.) и сформулирована в виде (1) ФикоМ (1855 г.) по аналогии с уже известным тогда законом теплопроводности Фурье (1822 г.). Диффузию в твердом металле (золота в свинце) впервые измерил Ро-бертс-Аустен (1883 г.), а систематические ее измерения начались с открытием изотопного метода (Хевеши, 1920 г.).
76
Чтобы выразить D через константы кристалла, рассмотрим два смежных атомных слоя (100) в простой кубической решетке с периодом Ь. Если в слое 1 концентрация изотопа то в слое 2 будет с2 = = с, + b grad с. Каждый узел в слое 1 имеет один смежный узел в слое 2. С вероятностью cv этот узел свободен. Тогда смежный атом может переходить в него и обратно с частотой vDexp(— U^/kT). Пусть каждый слой имеет площадь F. На ней N — F/b2 атомов, из них в слое / будет N- — F/b2 атомов изотопа, в том числе cvA^ имеют рядом вакансию. Тогда скорость переходов меченых атомов из слоя 1 в 2 составит N*12= cv^ vDexp(—(/МДГ), а обратно TV*2|=cv^ vDexp(-C/M/^T).
Результирующий поток вдоль оси х будет j = Q(7V*12 — 7V*21)/77 = =(Q/£2)cvvDexp(— U^/kT )(c, — c2). Подставив объем на один атом Q = Ь3 и grad с = (с2 - с^/b, получим j = - vD62 cvexp(-£/M/£T)>< х grad с. Сравнение с (1) дает микроскопическое представление коэффициента самодиффузии:
/) = vD62cvexp(—(/м/£7). (2.2.2)
Иногда его ошибочно интерпретируют как произведение вероятностей рождения (cv) и миграции вакансии ехр(— U^/kT). Спонтанное рождение вакансий в некотором узле идеальной решетки исключено законом сохранения вещества, а рождение пары вакансия — межузельный атом требует энергии U» t/M. В стационарном процессе диффузии вакансии сохраняются, и cv — это лишь вероятность найти блуждающую вакансию в данном узле.
При переходе от вероятности обмена к диффузионному потоку следовало бы учесть также большую вероятность возвращения в исходное положение После перехода данного атома А “вперед” вакансия находится “сзади” него. Пока она не уйдет в другой узел, всякая активация А вернет его в исходное положение. Кроме того, если атом А не успеет передать свою кинетическую энергию окружающим атомам, возможно “отражение” его обратно через барьер в следующем же периоде колебаний Оба эти эффекта вносят в (2) “корреляционный множитель” f < 1, не меняющий порядка величины D [79]
Энергия активации самодиффузии. Если концентрация вакансий равновесная, то, подставив cv°(7) из (2.1.9) в (2), находим
D = vD£2exp[(£/v+6/M)/£7].
Сравнивая с известной из эксперимента зависимостью D — - Dq exp (Q/kT ), видим, что предэкспоненциальный множитель £>0 = vDb2, а энергия активации самодиффузии
Q = + UM • (2.2.3)
Макроскопически измеряемая константа Q равна сумме двух микроскопических постоянных, и можно проверить вычисленные или 77
измеренные значения t/v и UM или оценить их по соотношению: = «у Лау+ам) ~ V2 (около 2/3 для ОЦК - табл. 3).
Из соотношения Q = aQGb3; (aQ = av+aM = const) сразу следует линейная связь энергий активации самодиффузии Q разных металлов с их упругими модулями G и К, а в силу (1.4.18) — и с температурой плавления (Шерби и Симнад, 1961 г.): Q/kTnn^ const. Сопоставление всех прямо измеренных изотопными методами значений энергии активации самодиффузии металлов [11, 80 — 82] показывает, что для тринадцати ГЦК металлов безразмерное отношение Q/ к Тпл (см. табл. 3) находится в пределах от 15,5 (Au) до 20,9 (РЬ). Среднее для них Q/kTnn =17,7; и обычно принимают
Q/kT^ 18. (2.2.4)
В этом же диапазоне оказываются 3 гексагональных (Mg, Cd, Tla) и 4 переходных ОЦК металла (V, Nb, Mo, Fea), но отсюда резко выпадают гексагональные Be и Zra (О/кТпя & 12). Остальные металлы с решеткой ОЦК распадаются на группы [83]: в щелочных Q/kT^ «14, а в имеющих полиморфное превращение переходных металлах IV группы (Tip , Zrp , Hfp ) - всего лишь 0ДТПЛ « 8. Особняком стоит хром (Q/kTnn « 25). В металлах с более сложной решеткой (In, Sb, Snp) также высокое Q/kT^ & 22...26.
Используя (2.2.4), можно связать энергию активации самодиффузии Q также с дебаевской температурой TD, с коэффициентом теплового расширения aL (поскольку <xLTnjl= const) и с теплотой плавления Япл (задача 23), так как Япл= ТПЛД5ПЛ , а энтропия плавления у всех металлов примерно одинакова (§1.4). Из корреляции с Нпл не следует, однако, уподоблять акт диффузии локальному плавлению: миграция вакансии не разрушает порядок даже в ближайших узлах решетки.
Для разных решеток предэкспоненциальный множитель /)0 отличается от vDb2 геометрическим коэффициентом порядка единицы: он учитывает, что Q^b3, число атомов bteF/b2, межплоскостное расстояние h^b, и атом слоя 1 имеет в слое 2 более одного соседа (задача 25). Но везде частота vD~1013c-1, а межатомное расстояние b ~ З Ю-8 см, поэтому для самодиффузии в любых металлах следует ожидать Z)o~ 10"2 см2/с (как видно из рис. 8, для всех металлов £>0 = = (0,2...1,5) 10"2 см2/с).
Зависимость самодиффузии от температуры. Если учесть, что
78
1,0 1,5 2,0 Тпл/1 лее сложные решетки
кТпл ~ annGb3, то как функция сходственной температуры 0 = 7/Тпл коэффициент самодиффузии
In Д0) = In Д - (ау+ам)/апл0 (2.2.5)
должен для всех металлов с точностью до одного порядка укладываться в единую линейную зависимость In D ~ 1/0. Для 28 металлов [80, 84] такие зависимости 1g D (Тпл/Т) показаны на рис.8. Поскольку Dq « const и С/*ГПЛ « const, у всех металлов ожидается одинаковый коэффициент самодиффузии при точке плавления ДТпл) (ван Лимпт, 1935г.). Действительно, на рис.8 для большинства металлов ДГпл) ~ IO’8 см2/с. При 0,7Тпл он везде на три порядка меньше: /)(0,7Гпл) ~ IO’11 см2/с. Соответственно, глубина проникновения Диффузионного слоя х - составит за 1 ч всюду около 60 мкм При температуре плавления и 2 мкм — при 0,7 Гпл.
Для огромного числа измерений диффузии зависимость D = Doe_Q/kT , за Редкими исключениями, выполняется. Но у найденных в разных работах пре-яэкспоненциальных множителей Do часто большой разнобой (в том числе и по Измерениям наиболее надежными - изотопными - методами). Усреднять Z>0 и Q По совокупности работ нельзя, так как систематические ошибки Ьо и Q взаимо-
79
связаны. (Если коэффициенты диффузии D(T) измерены правильно, но в ком интервале температур, то возможна большая ошибка в наклоне прямой 1пЬ^ = lnZ>0- Q/kT, отчего Q и 1п/)0 завышены или занижены вместе). Поэтому сначала по совокупности всех надежных измерений в возможно большем интервале высоких температур строят (линейной регрессией) сводную прямую 1п£> (1/Г) и уже из нее находят Do и Q и их дисперсии.
В принципе можно представить кроме вакансионного и другие механизмы самодиффузии: межузельный, прямой обмен и кольцевой (рис. 9). В этом порядке (как показывают оценки энергии “на перевале”) убывает энергия активации самодиффузии Q. Для всех способов она в несколько раз больше, чем для вакансионного механизма. Соответственно вероятность этих процессов exp (~Q/kT) на много порядков ниже. Уже существование единой зависимости lg D (1/0) (см. рис. 8) доказывает, что для всех металлов главный механизм самодиффузии — вакансионный.
Аномалии самодиффузии. От единого D( Тпл) ~ I О-8 см2/с отличается на два порядка вверх бериллий (см. рис.8,в) и на два порядка вниз — металлы с низкой симметрией решетки: Sb, Snp , In, Ga (где, видимо, существенна направленность связей). Наименьшее известное значение £>(ТПЛ) = 3 10~15 см2/с - в галлии [85].
Хотя коэффициент самодиффузии при точке плавления О(ТПЛ) в ОЦК и в ГЦК металлах одного порядка (см. рис.8,а,б), для ОЦК металлов IV группы (p-Ti, p-Zr) безразмерная энергия активации самодиффузии Q/kTnn « 8 много ниже, чем обычное Q/kTnn » 18 в решетке ГЦК. Эта разница в Q/kTnn проявляется в том, что ниже 0,7...0,8Гпл в p-Ti и p-Zr самодиффузия аномально быстрая (см. рис. 8,6). При этом для p-Ti (и для хрома) около 0,7 Тпл виден “перелом” зависимости lg D (Тпл/Т), т.е. есть какая-то перемена в механизме самодиффузии.
Некоторые сведения о происхождении такой аномалии дают измерения собственных частот колебаний решетки (по неупругому рассеянию нейтронов) [11]. В решетке ОЦК атом на пути (а/2)[ 111] в вакансию преодолевает не один, а два симметрично расположенных потенциальных барьера (два прохода сквозь “треугольники” из ближайших атомов): на расстоянии (п/6)[111] и (а/3)[111]. Если длина волны (2с/3)[111], то параллельные цепи атомов [111] движутся как целое, не деформируясь (одна цепь “вперед”, другая “назад”, а третья между ними неподвижна). При этом перпендикулярные [111] расстояния до ближайших атомов почти не меняются (второго порядка малости по сравнению со смещением). Поэтому такой длине волны соответствует “мягкая мода”: для волны (2с/3)[111] возвращающая сила в цирконии (IV группа) в 4,3 раза меньше, чем для волны с периодом а[111]. Для ниобия (V группа) это различие вдвое меньше, а для молибдена (VI группа) его практически нет.
Волна с периодом (2с/3)[111] и продольной поляризацией, не меняя положения каждой третьей из атомных плоскостей (111), раскачивает навстречу друг другу две ближайшие плоскости; такая же волна поперечной поляризации “раздвигает барьер” в ширину. Вакансия пульсирует и “делокализуется”, что облегчает обмен.
Волны (2я/3)< 111> создают атомную конфигурацию, сходную с co-фазой в сплавах Ti—Zr [86]. Поскольку co-фаза плотнее, чем р, под внешним давлением конфигурация атомов ОЦК титана приближается к co-укладке, отчего диффузия при 0,5 ГПа ускоряется на порядок (как и в e-Pu) [87], тогда как обычно давление препятствует диффузии.
Анизотропия диффузии. В кубических решетках самодиффузия изотропна, но уже в гексагональной коэффициенты диффузии 0 ц вдоль гексагональной оси и £)± — в плоскости базиса могут различаться в два — три раза (см. рис.8,в). Разную высоту 80
оооо о о о о оооо О О О О ° ф ° о о
ОООО ОООО О К-вГ о
оооо оооо оооо
а 6 6
оооо О 9- о
оооо оооо г
Рис 9. Возможные способы перемещения атомов при самодиффузии: а - межузельный; б - прямой обмен; в — кольцевой, г — вакансионный
потенциальных барьеров UM по разным направлениям определяет разный энгармонизм - коэффициенты теплового расширения тоже анизотропны, в “вытянутой” по оси с решетке цинка а^/ aL1 - 4,3 (по сравнению с 1,06 и 1,25 в почти плотно упакованных магнии и a-Со и 0,8 в “сплюснутой” решетке бериллия [6]). Соответственно отношение энергий активации самодиффузии 0±/Сц составляет 1,11 в цинке, 1,05 в кадмии, только 1,02 в магнии и 0,96 в бериллии [80].
Еше больше анизотропия диффузии в “рыхлых” решетках. В p-Sn QJQ\\ = 0,75. В монокристалле галлия [88], где самодиффузия очень медленная, энергия активации ее вдоль оси [010] в 9 раз больше, чем вдоль [100]
Никель в олове близ точки плавления диффундирует поперек тетрагональной оси “как обычно” (D ~ 10 ~9 см2/с), а вдоль - в 7104 раз быстрее (и быстрее, чем в жидкости) [89]. Для анизотропии диффузии примеси существенно и ее электронное строение: в цинке ртуть диффундирует быстрее по оси с, но кадмий - по оси а [90].
§2.3. Рождение и сток вакансий
Источники и стоки вакансий. Для поддержания термодинамического равновесия с изменением температуры должна меняться и концентрация вакансий. Вакансии рождаются и уничтожаются не в идеальной решетке (где это нарушит закон сохранения вещества), а на других дефектах решетки: точечных (например, группах связанных вакансий), линейных (дислокациях) и двумерных (границах зерен или фаз). В любом случае перестройка или перемещение источника вакансии отводит место атому из освобожденного узла в решетке (например, рождение вакансии от свободной поверхности кристалла означает достройку неполного атомного ряда “на один атом” — рис. 10).
Все механизмы рождения вакансий в принципе обратимы — каждый дефект-источник при “обратном” движении может служить и местом уничтожения вакансии — стоком. Возможно как “термическое” рождение вакансий на дефектах решетки, когда энергию 6/v Доставляют тепловые колебания решетки, так и нетепловое — атермическое, за счет внешних сил, например от пластической деформации или облучения.
Динамическое равновесие между тепловым рождением и уничтожением на тех же источниках поддерживает концентрацию вакансий cv°(7). Если концентрация вакансий ниже равновесной, то “терми-
81
Рис 10. Рождение вакансии от свободной поверхности кристаллов: а — последовательные перемещения атомов; б — вакансия внутри кристалла
ческие” источники преимущественно испускают вакансии, а при “пересыщении” действуют как стоки.
Атермическая генерация вакансий может создать концентрации намного больше равновесной cv°(7) (но обычно тот же процесс создает и высокую плотность стоков—например, дислокаций при большой деформации).
Диффузия вакансий. Из всех стоков только дислокация действует на вакансию на больших расстояниях (х » Ь) — через упругое поле. В остальные стоки вакансия попадает путем случайных блужданий в решетке, и тогда для расстояний х » b приближение к равновесию описывается уравнением диффузии для потока вакансий
jv = -PvVcv (2.3.1)
или (второй закон Фика)
3cv/3z = PvV2cv. (2.3.2)
Коэффициент диффузии вакансий Dv под действием градиента их концентрации Vcv получается так же, как и (2.2.2) для самодиффузии, с той лишь разницей, что для миграции вакансии не требуется, чтобы в смежном узле также была вакансия. Поэтому вместо (2.2.2) остается Z)v = vD62exp (—U^/kT) (задача 26). Из сравнения с (2.2.2) следует, что Dv /D = cv“! - коэффициент диффузии вакансий на много порядков больше, чем самодиффузии, за счет того, что не тратится время на ожидание вакансии в смежном узле.
Уравнение (2) описывает все случаи рождения и стока вакансий. Это уравнение теплопроводности, для которого составлен полный свод аналитических решений при различных краевых и начальных условиях [91]. Они различаются геометрией источника и его “зоной питания”, краевыми условиями поглощения в стоке и начальным полем cv(r) в момент t = 0.
Обычно важно найти не само поле cv(r,z), а только интеграл от 82
него " среднюю по объему концентрацию вакансий:
< Cv(r,o > = (i/и f cv(r,o а и
Для отклонения от равновесия Acv решение должно иметь вид
4 = < Acv(0)>exp(—z/t). (2.3.3)
Действительно, если подставить в (2) значение Acv(r,z) = г=Дг)ехр(—r/т), то ехр(—z/т) сокращается. Оставшееся уравнение связывает постоянную т и функцию координат f (г) (задача 27). Его решение даст набор собственных значений тп и собственных функций//г) для данных краевых условий, после чего Acv(r,z) и <Acv(z)> представляются рядом по ехр(— t/xn). Первый член ряда (с наименьшим Tj) определяет поведение <Acv(z)> при t > Tj. Если тип стоков один и нет побочных реакций (например, между вакансиями или с атомами примеси), экспоненциальный закон стока удается наблюдать.
Время стока. Постоянная времени стока т должна зависеть от коэффициента диффузии вакансий Z)v и характерного размера “зоны питания” стока R (2R — среднее расстояние между стоками). Уже по соображениям размерности, если [Z)v] = см2/с, то время
т = aR2/Dv . (2.3.4)
Для точечных стоков область радиусом R — примерно сфера (сток к центру), для линейных - цилиндр, для границ зерна - тоже сфера (но со стоком на поверхность), для свободной поверхности — плоский слой толщиной 2R. Коэффициент пропорциональности для стока на поверхность сферы и слоя а = 1/л2. Для стока “внутрь” а зависит от отношения R к внутреннему “радиусу захвата” г0: для стока “в точку” а = R/2>rQ , а “на линию” а = 1п(Я/г0)/2 [92]. (Поскольку для Потока “в точку” — через бесконечно малую поверхность — потребуется бесконечно большая скорость на этой поверхности, решение содержит “размер физической точки”).
При разных типах стоков доминирует поток с наименьшим а/?2 - обычно с кратчайшим расстоянием до стока R. Характерное время установления равновесия зависит от температуры как Dv, т. е. т(7) ~ exp {-U^/kT). Оно не зависит от величины Начального пересыщения вакансиями < Acv(0) >. Каждый шаг вакансии — переход Через барьер £/м, а ее рождение источником требует еще и работы А < Uy. Тогда Характерное время рождения tv= vd-1 ехр[(А+[/м)/ЛТ)]. Оно может превышать время диффузии т= (a/vD)(7?/Z>)2exp(t/M/A7’), если exp(A/AT) > a(R/b)2. В крайнем случае А = Uy. Тогда это условие (R/b) < (acv°)_|/2 может быть выполнено. Поэтому скорость заполнения объема вакансиями при нагреве иногда может зависеть от свойств
83
источников При стоке же барьера поглощения либо вообще нет, либо его высот A«UV , поэтому свойства стока не так существенны.
Поглощение^вакансии всегда приводит к перемещению стока, но в большинст^ случаев оно малое (задача 28). В сплавах возможно “засорение” и выключение сто^ц примесью, приносимой к нему вакансиями. При стоке на свободную поверхность важно ее состояние: на воздухе все металлы покрыты не только слоем адсорбирован» ного газа, но и бесцветной пленкой оксида толщиной 2...5 нм, вырастающей зд несколько минут при комнатной температуре. При нагреве даже в вакууме пленка растет (иногда растворяется). От ее сплошности, диффузионной проницаемости и сцепления с металлом зависит, выйдут ли вакансии наружу или будут накапливаться под пленкой, образуя поры. Так, в алюминии вакансии текут через оксидную пленку на поверхность только по дислокациям, отчего получаются огромные (задача 29) пирамидальные ямки (размером 1. 10 мкм) с огранкой по плоскостям {111} в местах выхода дислокаций на поверхность. В других металлах пленка слабее, центры стока рассредоточены, и ямок нет.
Дрейф во внешнем поле. Сток может ускоряться дальнодействую-щим полем. Случайные блуждания любых частиц после наложения любого внешнего поля, где их энергия U (г) будет зависеть от координаты г, приобретают постоянную составляющую: сила F = — V[/ вызывает “дрейф” частицы с постоянной скоростью v = — pV U. Если концентрация частиц с, то дрейф вызывает поток j = cv.
Подвижность ц находится из условия равновесия: в замкнутом объеме поток = cv создает перепад концентрации Vc и от него -встречный поток диффузии j2 = - Z)Vc , где D - коэффициент диффузии частиц. Условие равновесия jj+ j2 = 0 в проекции на ось градиента х превращается в cpdt/dx = - Z)(dc/dx) или
dc/d (/= — cp/Z). (2.3.5)
Но в поле U (х) в равновесии частица занимает положение хп с энергией U (хп) с вероятностью = Лехр[-£/(хп)/£Т)] (распределение Гиббса [37]). Тогда если в точке х = 0, где U(х) = 0, концентрация частиц с (0), то отношение концентраций с (х)/с (0) = pjp$ ~ = ехр [-{/ (х)/кТ)], откуда
с(х) = с(0) ехр[—Цх)/£Т)]. (2.3.6)
Подставив (6) в (5), найдем подвижность р — D/kT, и тогда закон дрейфа частиц в поле Цг)
j — — (cD/kT)W. (2.3.7)
(соотношение Эйнштейна, 1906 г.).
В частности, для дрейфа вакансий в поле напряжений, заменив с —> cv, Z) —> Z)v и VIZ-> QvVp , получим поток
jv = - (cvZ)vQv /kTffp. (2.3.8)
84
Когда сила F помогает “обычному” стоку, соотношение потоков дрейфа (8) и диффузии (1)
y'j /h = (cvQv Srad РЖкТgrad cv)- (2.3.9)
Пусть протяженность поля — порядка радиуса стока R. Тогда grad р - p/R, a grad cv~ \cv/R. После замены Qv « b3, 0 = Т/Т^ кТпл = annGb3 отношение потоков jjj2~ (p/G)(cv/0anjIAcv). Поскольку 0 <1, оспл~ 10“2 (см. табл. 1), то только при большом пересыщении (cv » cv° или Acv/cv « 1) существенно ускорять сток могут градиенты давления при (p/G)> 10-2.
Потоки вакансий при превращениях. Такие напряжения возникают, в частности, в процессе полиморфных превращений. Объемный эффект превращения S = & V/V создает давление p/G ~ S. Из 46 известных полиморфных превращений в 33 чистых металлах для девяти 5 ~ 10“3, для трех (Sn, Се, Ри) 5 ~ 10~1, а 34 имеют 5 ~ 10~2. Если строение границы фаз позволяет ей испускать вакансии, то потоки вакансий в этом поле осуществляют “самодиффузионную релаксацию” гидростатических напряжений Из 46 превращений 37 происходят при температуре Т/Тпл> 0,5, и для них поля plG ~ 10-2 достаточно, чтобы потоки вакансий снимали напряжения при скорости роста до 1...10 см/с [93] (если только граница фаз как источник вакансий имеет достаточную “производительность” — гл 6)
При диффузионных превращениях с изменением состава фаз движущей силой потоков вакансий может быть химический потенциал компонентов. Так, из твердого раствора Си - Zn цинк испаряется намного быстрее, чем медь. “Обесцинкование” поверхностного слоя в вакууме пересыщает решетку вакансиями, растекающимися в глубь кристалла [94] Мощные потоки вакансий и градиент давления могут возникать при образовании (или растворении) интерметаллических соединений как на поверхности образца, так и внутри металла.
Замораживание вакансий. При непрерывном охлаждении со скоростью w = d T/dt меняется как равновесная концентрация вакансий (2.1.9), так и постоянная времени стока т (4). Процессы стока успевают поддерживать равновесие (обеспечивая cv(T ) ~ cv°(T ) по порядку величины), пока скорость приближения к равновесию ~су°(7)/т сравнима со скоростью изменения равновесной концентрации w (dcv°/d7). Если в условие w (dcv°/d7) » cv°/t подставить (2.1.9) и (4), то для оценки сходственной температуры замораживания вакансий 0 = Т/Тпл получим соотношение
со = 02exp(— m/Q), (2.3.10)
где “безразмерная скорость охлаждения” со = (w/Tnn)(uaR2/D0); постоянные и = Uyj/kT^, m = UM/kT™ (задача 30). В частности, для 0 = 1 получим co = е“т . Тогда закалка со скоростью w ~103 К/с может заморозить вакансии от самой точки плавления, если расстояние до стоков R >10 мкм.
85
Неравновесная диффузия. Если есть избыток неравновесных (“замороженных”) вакансий, коэффициент самодиффузии D(cv) по сравнению с его равновесным значением Л°(су°) составит D = £Рсу/су° Поэтому при низких температурах заморо, женные вакансии могут ускорять самодиффузию (а также диффузию примесей замещения) на много порядков. Однако из-за стока вакансий ускорение заметно лишь за время т = №/DN. Путь диффузии за это время х = 'l(Dx), так что x/R - - (задача 34). В поликристалле путь стока R не более величины зерна. Все cv < 10~4. Тогда x/R < 10'2 и аномалии диффузии от неравновесных “закалочных” вакансий нельзя измерить в макроскопическом эксперименте, но они могут на 4...8 порядков ускорять такие превращения, где путь диффузии х < R (много меньше расстояния до стоков), и возможно накопление вакансий (например, около зон Гинье—Престона или зернограничных сегрегаций)
В больших масштабах ускорение диффузии может быть заметно, если вакансии непрерывно создаются внешними силами: облучением, пластической деформацией (§3.8), полиморфным превращением. При скорости “нетеплового” рождения вакансий cv* установится стационарное пересыщение Acv ~ tcv*, существенное при низких температурах (больших т).
§2.4 . Вакансии в сплавах
Энергия связи вакансии с атомом примеси. Все твердые растворы металлов (кроме Pr — Nd и Ni — Со) существенно не идеальные: для элементов А и В энергии парной связи , ИАВ , Ивв в них разные. Если вакансия из узла, окруженного только атомами В (“растворитель”), переходит в соседнюю позицию, где есть один смежный атом А (“примесь”), то одна парная связь АВ в решетке заменяется связью ВВ. Изменение энергии решетки за счет перемены типа связей равносильно изменению энергии вакансии на величину t/VA = (ИАВ -— Ивв) — энергию связи вакансии с атомом примеси А. Если в чистом металле В энергия вакансии t/v, то при одном атоме А в ближайшем окружении ее энергия (£/v — t/VA).
Оценить энергию связи вакансии с примесью £/VA можно из “квазихимических” моделей [95], [96], опираясь на измерения термодинамических потенциалов компонентов твердых растворов (по упругости паров, гальванических э.д.с, дифференциальной калориметрии [97], по понижению точки плаапения [98])
Вакансии с разным окружением имеют разные энергии, и равновесная концентрация вакансий cv° зависит от состава раствора (атомной доли примеси сА) и энергии связи i/VA. В разбавленном растворе (при сА<<1) можно пренебречь существованием вакансий более чем с одним атомом А рядом. Тогда, вычислив концентрацию (2.1.9) и число вакансий в zc^N узлах, смежных с атомами А, и в (N - zc^N) остальных узлах (z ~ координационное число), найдем концентрацию вакансий в сплаве (задача 35).
Наоборот, можно найти <7VA, сопоставляя концентрации вакансий в твердом растворе и в чистом металле (измеренные по разности теплового расширения кристалла и решетки или из аннигиляции позитронов — §2.5). Так измерены энергии связи вакансии с примесью t/VA в алюминии и в благородных металлах, приведенные на рис. 11 в зависимости от места примеси в таблице Менделеева.
86
Рис. 11. Безразмерная энергия связи вакансии с примесью |[/УА/ЛТпл| в зависимости от места примеси в группах I...VI11 таблицы Менделеева. Прямые измерения (из аннигиляции позитронов или по тепловому расширению образца и решетки);
а - растворы в алюминии [99, 100]; б - растворы в благородных металлах: 1 - в меди [101]; 2 - в серебре [101]; 3 - в золоте [102]
Известные измеренные отношения t/VA /C/v достигают 0,56. Очевидно, вклады атомов примеси в энергию связи 6/VA не аддитивны, иначе уже при 2...3 соседях А энергия вакансии обращалась бы в нуль (между тем в сплаве и в чистом металле концентрации су°(Гпл) различались не более, чем в 1,5 раза). Энергия вакансии в а-латуни (ГЦК), измеренная по аннигиляции позитронов, с ростом концентрации цинка от 0 до 38%(ат.) линейно снижается на 27% [103].
Зависимость энергии пары вакансия—примесь t/v(Z) от атомного номера Z примеси в меди, серебре и никеле вычислена [101] методом функционала плотности (§1 3), хотя и без учета смещений соседей вакансии из узлов решетки. Для всех трех растворителей зависимость оказалась однотипной: с максимумом i/v(Z) и изменениями знака энергии связи вакансии с примесью t/VA . Для Зб-примесей в меди (от Sc до Se, Z= 21. .34) вычисленное i/VA > 0 для V, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, обращаясь в нуль для Ti (Z = 22) и, конечно, меди (Z=29). Для растворов в никеле зависимость аналогичная (нули для V и Ni). Того же вида i/v(Z) и для 4б-металлов (от Zr до Sb) в серебре. К сожалению, соответствие трех кривых измерениям проверено лишь по семи точкам.
Диффузия примеси замещения. Энергия активации диффузии примеси замещения отличается от энергии активации самодиффузии, потому что в ней участвуют вакансии, связанные с примесью. Концентрация сА раствора влияет на коэффициенты Диффузии компонентов Z)A и 0В через концентрацию вакансий cv°(cA), через собственные частоты колебаний атомов и, главное, через энергию активации миграции ^М • Соответственно различие энергии активации самодиффузии QB и диффузии Примеси замещения QA составит = (QB - QA) « (i/VA + Ai/M) > Ц/А- В разбавленных растворах (сА<< 1) обычно AQ/Q < 15% [84].
Термодинамическая активность примеси в растворе определяет как энергию связи </VA, так и температуру плавления раствора в сравнении с Тпл чистого металла. По-
87
этому из диаграммы состояния: по относительному изменению температур солидуСа Ts и ликвидуса TL с концентрацией сА раствора 9' = [d(Ts + rL)/dcA J/2 Гпл (Гпл -чистого растворителя) - можно предсказать энергию активации диффузии примесц Qa . Безразмерная энергия QA/kTnn меняется пропорционально 0' сводная для 53 систем (разбавленные ГЦК растворы в Al, Си, Ag, Ni) зависимость (QA/kTnn) = (0/ЛГпл)о + ± 0,14)0'. Для примеси, понижающей точку плавления (0'< 0)
энергия активации диффузии ниже, чем (Q/kTnjl)0 для самодиффузии растворителя’ а для тугоплавкой - наоборот [104]. Для ОЦК растворов (22 системы - растворы в Nb, Та, Мо, \¥)*влияние примеси сильнее: (0АДТпл) - (Q/kTnn)0+ (2,5 ± 0,37) При этом предэкспоненциальный множитель 7?0 немного (в 2...3 раза) увеличивается.
В итоге близ точки плавления коэффициенты диффузии всех примесей замещения ^а^пл) отличаются от коэффициента самодиффузии в пределах ±1 порядка. Но из-за разного Q^/kT^ разница в £>А(Т) нарастает с понижением температуры измерения.
Потоки вакансий при взаимодиффузии. В макроскопическом диффузионном слое в бинарном растворе сА + св = 1 и grad сА = — gradcfi. При неравных коэффициентах диффузии /)А^ £>в не равны и потоки: 7А+УВ = “ (^А 8rad СА + Db 8rad св) = 8rad СА* °- Сохранение
вещества обеспечивает поток вакансий jv, так как градиент концентрации grad сА создает и градиент равновесной концентрации вакансий grad cv°(cA) . Соответствующее пересыщение вакансиями в любой точке зоны умеренное [94]: Acv/cv° < 0,5, но поток yv вызывает согласованное действие их источников и стоков, разнесенных на макроскопическое расстояние (толщина диффузионного слоя h от 10-3 до 1 мм).
Столь дальние потоки вакансий равносильны самодиффузионно-му “течению вещества” с изменением объема (эффект Френкеля), т. е. пластической деформации со скоростью е* = jv/h (задача 36), вызванной “химическими” силами. Оно может проявляться в образовании пор в объеме или ямок на поверхности кристалла, в перемещении частиц включений, поглощающих вакансии на своей поверхности (эффект Киркендалла), в перемещении дислокаций, рождении петель дислокаций (§4.3) и дефектов упаковки. Взаимосвязь потоков вакансий и вещества описывается общими методами термодинамики необратимых процессов [105], но сложность в том, что для вакансий нет закона сохранения.
При росте или растворении частиц другой фазы объемный эффект превращения снимается совместно потоками вещества и вакансий-Если поверхность раздела фаз — сплошной фронт, на ней возможно накопление вакансий с образованием пор. Они приводят, например, к отслаиванию защитного слоя окалины на жаростойких сплавах Fea" Cr - А1, а устраняются введением 0,01...0,1%У или Sc, имеющих большую энергию связи с вакансией [106].
Сток вакансий и примеси. Трудноподвижная примесь, сильно связанная с вакансией, может замедлить сток вакансий. Например, уже 88
с ~ 10 4...10 5 скандия достаточно, чтобы подавить сток закалочных вакансий в меди до 0,4Гпл [107]. Этот эффект может уничтожить третья примесь. Как показали измерения аннигиляции позитронов, 0,012% (ат.) индия в алюминии достаточно, чтобы резко замедлить сток вакансий [108].
Когда большой избыток вакансий, созданных облучением (§3 7), стекает на поверхность, примеси разной подвижности могут переноситься “по ходу” или “против стока”. Так, после облучения аустенитной стали (Fe. - Сг - Ni) ионами Ni+ (U = 4 МэВ) вакансии стекают в поры, и в слое толщиной 30 нм у поверхности пор возникает избыток никеля и дефицит хрома и железа [109], что обнаруживается Оже-спектроскопией (§6 7).
При большой энергии связи i/VA вакансия “бегает вокруг” атома примеси А (преобладают такие переходы V В, что они не рвут связь VA — “корреляционный эффект”). Тогда атом А мигрирует чаще, имея “собственную” вакансию. Что движутся преимущественно неразрывные пары VA, заметно по “двухступенчатой” кинетике стока закалочных вакансий в золоте с примесью переходных металлов (Fe, Со, Ni) [102]. В монокристалле алюминия связь большинства атомов железа с вакансиями обнаруживали по анизотропии ядерного магнитного резонанса на атомах железа [100].
Примеси внедрения. Взаимодействие примеси внедрения Хс вакансией отличается от примесей замещения лишь количественно. Объемный эффект растворения примеси внедрения обычно больше, чем замещения [2, с.286]. Вакансия рядом с атомом внедрения может снимать часть дилатации. Но распространенное мнение будто примесь внедрения может заполнять вакансии (занимать пустые узлы решетки) никаким экспериментом не подтверждено Если это возможно, то при сх » cv° заполнятся все вакансии, и самодиффузия прекратится В действительности же, например, углерод в у-железе даже немного ускоряет самодиффузию. Причина в том, что сам факт растворения по типу внедрения обусловлен не столько “размером атома”, сколько электронной структурой (равновесные растворы внедрения бывают только в переходных и благородных металлах). Именно симметрия позиции внедрения делает ее более выгодной для заполнения, чем пустой узел.
Для диффузии примеси внедрения не нужны вакансии, и потому энергия активации диффузии Qx составляет около половины от активации самодиффузии Q : для С, N, О отношение (2х/2 = 0J5.. 0,6 в ОЦК металлах и Qx/Q = 0,3...0,7 - в ГЦК и ГПУ. Только азот в иттрии и углерод в бериллии имеют примерно такие же энергии активации диффузии, что и металл [2, с.290].
Поскольку [/м< 0,5 Q (см. табл. 3), то возможно, что Qx< UM -примесь внедрения подвижнее вакансии. Тогда можно наблюдать при больших t/vx захват примеси внедрения неподвижными вакансиями. Например, подвижность водорода всюду на много порядков больше, чем вакансий: все известные значения Q^/Q находятся в пределах от 0,016 в ванадии до 0,30- в алюминии [ПО]. Вакансии могут оказаться для него “ловушками” [2, с.318].
О связи собственных межузельных атомов с примесью известно мало Судя по кинетике их стока при 21 К, в аустенитных сталях никель облегчает их движение, а кремний связывает (при том, что на сток вакансий никель не повлиял) [111].
Кластеры. В разбавленных твердых растворах в никеле вакансии, созданные большой (90%) деформацией (§3.8), собираются при 20°С вокруг атомов примеси в гнезда — кластеры, обнаруживаемые измерениями аннигиляции позитронов. Кластеры есть вокруг крупных Многовалентных атомов In, Pb, As, Sb, они слабее вокруг Zn, Ge и совсем не обнаружены в растворах Al, Ti, W [112]. Кинетика дегаза-
89
ции после имплантации гелия в молибден (облучением пучком ионо^ Не+) показывает, что каждая вакансия удерживает до шести атомов гелия [113].
Вычислять энергии связи группы вакансий и примеси сложно из-за многообразия их возможных размещений. Если при соседствах всего в двух координационных сферах в решетке ОЦК исключить конфигурации, различающиеся лишь поворотами, то для группы из двух вакансий и двух атомов примеси остается 155 разных конфигураций а для пяти вакансий близ одного атома примеси — 9728 вариантов [Н4].
Структурные вакансии в соединениях. В ОЦК интерметаллидах типа p-CuZn (NiAl, NiGa, CoAl, CoGa) при отклонении от стехиометрии возникает раствор вычитания: появляются “структурные вакансии” — незаполненные узлы в одной из подрешеток [115]. По разнице концентрационной зависимости периода решетки и плотности видно, что в NiAl могут быть не заполнены узлы в Ni-подрешетке (до <?v- 0,1), а Al-подре-шетка заполнена [116]. В Ga-подрешетке соединение CoGa содержит до 7 % структурных вакансий, и замещение нескольких процентов галлия железом позволяет различать по эффекту Мессбауэра узлы с 0; 1 и 2 вакансиями рядом [117]. Огромные концентрации вакансий добавляет и нагрев 4% вакансий в CoGa по прямым измерениям [118] (из разности теплового расширения образца и решетки - §2.5), 1% в NiAl [119].
Огромная концентрация структурных вакансий в одной подрешетке не ускоряет диффузию- в таких структурах для диффузии нужен переход между подрешетками, но одна из них заполнена. Кроме того, и энергия активации миграции вакансий аномально высокая, поскольку включает еще “химическую” разность энергий связи разнородных атомов (Идд- Идв) в разных подрешетках. В сравнении с собственной энергией вакансии UM/UN * 1,7 в FeAl [120] и UM/Uy = 6,7 в NiGa [121], тогда как в ОЦК металлах соотношение обратное: U^/UN = =0,5 ..1 (см. табл. 3). Поэтому подвижность вакансий в таких соединениях плохая и, например, в NiAl закаливаются все вакансии от Гпл даже при медленном охлаждении (w ~ 1 К/с) [122].
§2.5 . Наблюдение и измерение точечных дефектов
Автоионная микроскопия. Для прямого наблюдения одиночного точечного дефекта нужен микроскоп с разрешением лучше 0,2 нм. В электронном микроскопе при ускоряющем напряжении U = 100 кВ длина волны электрона X = h/тм - 0,0037 нм, т. е. X « b (т - масса, v — скорость электрона, h — константа Планка). Но изображение в нем формируется дифракцией от атомных плоскостей [123], а отдельный точечный дефект не виден. Длина волны иона той же энергии намного меньше, чем электрона, но ионный микроскоп не может работать ни на просвет, ни на отражение (так как пучок тяжелых частиц разрушает объект) — он может быть только эмиссионным и создавать изображение, испуская ионы с поверхности образца.
Чтобы оторвать ион с зарядом е от поверхности, связь с энергией ИАА ~ 10 эВ разрушают на пути порядка межатомного расстояния b ~ 0,3 нм. Необходимо электрическое поле напряженностью Е ~ 90
^V^pjbe ~ (10...60) В/нм (измеренная напряженность поля отрыва — оТ 25 В/нм для титана до 57 В/нм для вольфрама [124]). Такое поле при умеренном напряжении можно создать за счет “эффекта острия”: у поверхности шара радиусом г напряженность Е~ U/r и при у ~ 5...30 кВ нужен радиус 10...100 нм. Такое острие получают электрополировкой проволоки. Распределив коническим электростатическим полем поток ионов с острия на экран радиусом R ~ ~ 10 см, получим проекционное увеличение R/r = 1О6...1О7.
Для реализации этой идеи - создания автоионной микроскопии (АИМ) [124 - 126] - главная трудность в том, что испускание собственных атомов разрушит поверхность кристалла прежде, чем появится ее изображение. Надо покрыть поверхность моноатомным слоем адсорбированных инородных атомов, таких, чтобы они отрывались от поверхности при меньшем потенциале ионизации U, чем атомы металла. Это обычно гелий или неон. Чтобы получить приемлемую яркость изображения, слой должен быть самовосстанавливающимся: от каждого атома кристалла надо оторвать один за другим много адсорбированных атомов. Адсорбция должна идти из вакуума: чтобы изображение не размывалось, ионы должны пролетать от образца до экрана без столкновений. Тогда давление рабочего газа р ~ 10“2 Па (10~4 мм рт. ст.), но его надо напускать в систему, откачанную до 10-6 Па (иначе будет размыто изображение, так как ионы разной массы летят в поле по разным траекториям).
Далее, нужно ограничить частоту v и амплитуду и тепловых колебаний кристалла, которые размывают изображение, сообщая иону перед отрывом боковую скорость. Поэтому острие охлаждается через держатель до 4...20 К жидким гелием или водородом. Поскольку ниже температуры Дебая 7^ наибольшая частота v/vD~ T/TD , а средний квадрат амплитуды <и>2~Т/Тпл, разрешение при const лучше Для тугоплавких металлов. Поэтому АИМ не имеет ограничений лишь Для семи тугоплавких металлов: W, Та, Re, Zr, Nb, Mo, Pt. От некоторых плоскостей решетки наблюдали АИМ - изображения Be, Си, Au, Pd, Rh, Fe, Со, Ni, а при усилении изображения микроканаль-ной пластиной и “освещении” неоном или аргоном при 20 К — даже сплавов алюминия.
Если смежные атомы — разных элементов, в автоионном микроскопе они несколько отличаются по яркости (по частоте отрыва ионов газа). Научились и опознавать каждый атом: подведя диафрагму в экране под изображение данного атома, вырывают его, увеличив напряжение, и выводят на времяпролетный масс-спектрометр (Мюллер, 1968 г.). Массу иона (и его “имя”) определяют по скорости,
91
приобретенной от известного перепада напряжения. Так автоионный микроскоп стал и полевым анализатором [127], с помощью которого изучают группировки примесей в твердом теле.
Сегодня возможна и киносъемка процессов in situ (на месте), например, стока точечных дефектов на поверхность или появления следов ударов частиц высокой энергии при облучении в микроскопе. Для этого используют усилители яркости (электроннооптические преобразователи, микроканальные пластины) [124] и приборы зарядовой связи (ПЗС-матрицы) для быстрой цифровой записи изображений.
Главная трудность интерпретации АИМ-снимков в том, что в поле зрения находятся (г/b)1 ~ 104 отдельных атомов и среди них одна вакансия. Чтобы ее обнаружить, нужно проследить все атомные ряды. Осложняющую картину ярких уступов одноатомной высоты, составляющих профиль острия, иногда заранее синтезируют численно.
Чтобы наблюдать точечные дефекты внутри металла, медленно удаляют атомный слой при напряжении чуть выше порога ионизации металла. Если пустой узел появляется сразу из-под слоя, то это вакансия. Межузельный атом “чувствуется” за несколько слоев по “вздутию”, которое ярче окружающих атомов. Сняв два — три слоя, под ним находят на поверхности одиночный атом. “Ложные дефекты” (“артефакты”) опознают, сравнивая частоту их появления в “образце” и “эталоне”, где их быть не может (например, вакансии после закалки от Гпл и после отжига).
Количественная автоионная микроскопия оправдана, когда других способов наблюдения нет. Так, потребовалось с частотой 1 кадр/с снять 5 105 кадров с одного образца, чтобы проследить выход межузельных атомов на поверхность при отогреве после облучения. Чтобы построить пространственную группировку 157 вакансий в закаленной от 0,83 Тпл платине пришлось в последовательно снимаемых монослоях просчитать 593 800 узлов (на 9,6 км пленки) в “образце” и еще 321 000 узлов — в “эталоне”, но зато была прямо измерена равновесная концентрация пар вакансий (дивакансий) c2v°/cv0 = 0,06 ± 0,02 и отсюда — их энергия связи = 0,23 эВ [128]. Для раздельного измерения концентрации всех точечных дефектов (кроме вакансий) подсчет на АИМ-снимках - пока единственный прямой метод.
АИМ позволяет прямо наблюдать атомные конфигурации дефектов решетки, атомы примеси, предвыделения, ближний порядок. Имея разрешение не лучше 0,2 нм [125], АИМ позволяет уверенно наблюдать точечный дефект, но не изучать его строение. Автоионный микроскоп исследует только электропроводные вещества, и не все из
92
Н0Х, а лишь достаточно тяжелые металлы и при очень низких температур^- Главное же неудобство АИМ — малое и единственное поле зрения: острие у иглы только одно, и интересные детали структуры пОпадают на него редко. Чтобы увидеть другое место, надо “перетачивать” иглу.
Сканирующий туннельный микроскоп. Чтобы наблюдать большую поверхность,, нужен иной принцип — сканирующая (растровая) микроскопия. Его впервые реализовал изобретатель телевизора Зворыкин в электронном сканирующем микроскопе (1942 г.). В нем освещающий луч сфокусирован в точку и бегает “построчно”, а широкий неподвижный приемник излучения (проходящего, отраженного или вторичного) дает сигнал яркости изображения, синхронно развертываемого на экране телевизора. Разрешение зависит от размера освещаемой “точки”. Он ныне доведен до 0,01...0,003 мкм (при ускоряющем напряжении 10...30 кВ). Но это еще в десятки раз больше размеров атома.
Чтобы сканировать рельеф поверхности, фокусируемый (и неизбежно расходящийся от дифракции) луч заменили жестким щупом. Атомно-острую иглу—щуп затачивают так же, как для автоионного микроскопа. Чтобы почувствовать касание такой иглы, Бинниг и Рорер (1982 г.) использовали квантовый туннельный эффект. Плотность электронов проводимости над поверхностью металла падает на много порядков на высоте порядка размера атома. Поэтому, если на иглу подать небольшое напряжение и постепенно приближать ее к образцу, прежде полного замыкания появится слабый “туннельный” ток, когда до поверхности останется примерно одно межатомное расстояние. Можно отслеживать рельеф, водя иглу “по строчкам” и приподнимая ее, чтобы этот ток оставался неизменным.
Чтобы перемещать иглу с точностью до 0,01 межатомного расстояния по трем координатам, ее прикрепляют к пьезокристаллу-кубику (или “паучку”). На две пары граней кубика подают напряжения развертки по строкам (параллельно образцу). На третью пару следящая схема подает переменное напряжение для вертикального перемещения иглы, чтобы сохранять неизменным туннельный ток. Это же напряжение служит сигналом яркости на мониторе с той же строчной разверткой. В таком сканирующем туннельном микроскопе (Нобелевская премия - 1986г.) получили четкие изображения всех атомов поверхности (разные элементы — разного размера), увидели, Например, уступы одноатомной высоты на поверхности кремния — На воздухе и в серной кислоте [129] или такие “детали рельефа”, как лУнка диаметром в три атома, выбитая на поверхности золота ионом неона (с энергией 600 эВ) [130].
93
Огромные преимущества туннельного микроскопа (против аву0^ ионного - тоже разрешающего атом) — возможность быстро прОх смотреть (при меньших увеличениях) большую площадь, чтобы найт^ нужное место, работать при комнатной температуре, на воздухе ц даже в жидкостях (воде, масле, жидком азоте, растворах-электролц. тах), наблюдать быстрые изменения in situ, “в реальном времени” (например, увидеть волну ультразвука [131]).
Просматривая при 20...40 К поверхность платины после облучения ионами гелия, удалось не только увидеть выход межузельных атомов на поверхность, но и набрать достаточную статистику времен выхода (1...30 мин), чтобы найти из нее энергию активации их миг-рации t/MMA [132].
По характерному потенциалу скачка туннельного тока различают лежащие на поверхности отдельные атомы разных элементов [133] и органические молекулы [134]. Сканирующий туннельный микроскоп позволяет выявить место и порядок размещения адсорбированных атомов в “лунках” решетки на поверхности металла: так, при хемосорбции на поверхности (НО) меди [135] атомы кислорода ложатся цепочками вдоль оси [001]. Хемосорбция кислорода на золоте сопровождается реконструкцией поверхности (§6.1) — одноосным сжатием моноатомного поверхностного слоя металла в своей плоскости, с правильным чередованием областей (8 нм диаметром) с разной ориентировкой оси сжатия [136]. В туннельном микроскопе впервые увидели, как ориентированы лежащие на решетке металла адсорбированные органические молекулы (в согласии с квантовохимическим расчетом) [137], как упорядочен прилегающий к твердому телу (графиту) мономолекулярный слой органической жидкости (образующий двумерный поликристалл — с зерном размером в нанометры) и как границы этих зерен движутся [138].
Меняя поданное на иглу постоянное напряжение, можно измерить потенциал взаимодействия адсорбированного атома или молекулы с поверхностью образца (а также оторвать атом, перенести его на другое место и положить). Так удалось выложить, как из камушков, надпись из цепочки атомов неона, “выжечь” на графите пунктир из ямок в три атома диаметром и один атом глубиной (и удастся, возможно, когда-то построить “двумерные компоненты” субмикроэлектроники).
Можно и измерять “от точки к точке” распределение потенциала в образце, по которому течет ток, например в островковой моно-атомной пленке золота на диэлектрике [139] или в р-п переходе а полупроводнике.
Правда, разрешение “крутых” рельефов ограничено радиусом острия иглы (в узком ущелье толстый щуп “упрется боком”). Амплиту-
94
да случайных вибраций иглы должна быть не более 1 пм - “0,3% от диаметра атома”, для чего микроскоп ставят на пневмоподушках на ^тонный блок, подвешенный на проволоке к потолку (после чего главным источником вибрации остается турбулентность воздуха око-до иглы).
Микроскоп атомных сил. Принципиальный недостаток туннельного микроскопа - образец должен быть электропроводным. Но как только освоили электронику тонкого сканирования с трехмерным приводом от пьезокристалла, “туннельную” регистрацию касания иглы стали заменять иными приемами. В микроскопе атомных сил (Бинниг, Куат и Гербер, 1986 г.) это силы Ван дер Ваальса - межатомное притяжение, проявляющееся тоже лишь на расстояниях порядка межатомного.
Энергия ионной связи 10 эВ на атом, а молекулярной Ван дер Ваальса - всего 0,1 эВ Для разрыва этой связи (на пути порядка межатомного) необходима сила 10“12 Н. Чтобы почувствовать такое притяжение иглы к образцу, ее крепят на тонкой пластинке, изгиб которой регистрируют “оптическим рычагом” (от поворота закрепленного на ней зеркала). Лепесток золотой фольги толщиной 25 мкм с приклеенным к нему алмазом может регистрировать до 10“15 Н. Этого достаточно, чтобы различать разные молекулы по силе их сцепления с поверхностью, прямо измерять силу адгезии органического соединения к диэлектрику (на воздухе и под водой) [140] Чувствительность ограничивает броуновское движение воздуха, раскачивающее датчик [141].
В иных вариантах расстояние от иглы до объекта поддерживают постоянным по электрической емкости зазора (при достигнутой чувствительности 10~21 Ф [142]) или по резонансному приему радиоволн зазор служит антенной, а источник — биения от сложения световых волн разной длины от двух лазеров, освещающих зазор [143] Включая свет короткими импульсами, здесь можно регистрировать быстрые изменения поверхности [144] с разрешением во времени до 2 10~9 с.
Такие микроскопы ощупывают и непроводящие кристаллы, например решетку дисульфида молибдена с разрешением по высоте до 0,3% от диаметра атома. Микроскоп атомных сил позволил увидеть одиночный атом золота, лежащий на слюде под водой [145].
Можно одновременно с силой притяжения измерять и тангенциальную силу -силу трения в атомных масштабах- при подвеске иглы с двумя степенями свободы (работающей и на кручение, и на изгиб) [146] или по сдвигу частоты кварцевого резонатора, расстраивающегося от нажима иглы на образец [147].
В сходном по конструкции микроскопе магнитных сил (Мартин и Викрамасингхе, 1987г.) игла магнитная и реагирует на величину и направление вектора намагниченности в данной точке образца. В акустическом сканирующем микроскопе задают игле Ультразвуковые колебания и отслеживают рельеф, поддерживая постоянной ампли-ТУДУ колебаний, проникших в образец [148].
Измерение концентрации вакансий. Прямой метод измерения концентрации вакансий — по разности теплового расширения кристалла и сопутствующего изменения периода решетки а(Т) (Симмонс и Баллуффи, 1963 г.). Если Q - объем на один узел в решетке, то Кристалл из N атомов при нагреве увеличивает свой объем на 3(Afl/o)WQ за счет увеличения межатомных расстояний а и еще на — от рождения п вакансий. Поэтому если макроскопически наблюдаемое изменение длины Д£, то объема 3(Д£ /£)М2 =
3(Да/д)М2 4- дО, откуда Acv — п/N = 3[(Д£/£) — (Да/я)]. При
95
измерении в широком интервале температур от TQ до Т концентр^ ция вакансий много выше начальной cv(7) » cv(T0), так что Асу^ « cv°(7) и
cvo = 3[(Д£/£) - (Ао/о)|. (2.5.1)
Один эксперимент заключается примерно в 100 синхронных измерениях а и £ на одном образце от 20°С до 0,995 7^. (В гексагональных металлах эксперимент еще усложняется измерением длины по двум осям монокристалла [75], поскольку и тепловое расширение, и “объем вакансии” анизотропны: разность [(А£/£) - (Дя/я)] по осям с и а в цинке различается почти в шесть раз).
Хотя относительные изменения длины Д£/£ и периода решетки \а/а вычитаются, ошибки их измерения bL/L и Ьа/а складываются (а при переходе к cv° по (1) еще умножаются на три). Равновесная концентрация вакансий всегда не более чем cv°~ 10-4 . Чтобы измерить ее с ошибкой Ьсу° < 10“5 ( с точностью до 10%), понадобится bL/L & Ьа/а < 2 10-6. Если ошибка Ьа/а и bL/L окажется больше, измерения вообще потеряют смысл - принципиально простой эксперимент требует рекордной точности измерений.
Так, чтобы не смять образец, необходимо бесконтактное оптическое измерение длины. Его ошибка не менее длины волны: 5£ ~ А, = — 0,6 мкм, и чтобы получить bL/L < 1 10-6, нужен образец длиной L > 0,6 м. Если погрешность L от колебания температуры тоже bL/L < 110“6, то при коэффициенте теплового расширения ocL~ 2 10"5 К-1 допустимые колебания температуры ЬТ< aL(bL/L) ~ ~ 0,05 К (на два порядка меньше, чем обеспечивает при Т~ 1000 °C обычная автоматика лабораторных печей). За все время съемки рентгенограммы (~10 мин) температура должна быть еще и однородна по всей длине L. Поэтому строят печь рабочей длиной 3 м с секционными нагревателями. Вклад bL/L ~1 10-6 даст “привес” образца от поглощения ~ 3 10-4% газов, так что нужна инертная атмосфера специальной очистки. Чтобы не было изменений объема от испарения примесей или растворения включений, нужна чистота образца не ниже 99,999%. Чтобы образец не прогибался от собственного веса, он должен лежать на теплопроводной плите из инертного материала (спектрально чистого графита).
Отсутствие других ошибок подтвердит перекрестный контроль-Делают несколько полных циклов измерений на образце “с одного установа”, чтобы убедиться в исключении помех от коробления, га-
96
зопоглошения, “гистерезиса” температуры при нагреве — охлаждении, и доводят в конце концов образец до плавления, чтобы проверить правильность показаний всех термопар.
При несоблюдении хотя бы одного из всех перечисленных условий работа делается впустую. Подобный эксперимент — вполне типичный для физики твердого тела. Без детального анализа возможных ошибок на принципиальной схеме — еще до конструирования установки - эксперимент заведомо будет бесполезным.
Этот метод измеряет равновесную концентрацию вакансий cv > Ю'5 , достигаемую по (2.1.9) при Т> 0,9 7^. Из температурной зависимости cv°(7) по (2.1.8) определяют энергию вакансии t/v (с ошибкой в 5... 10%), а по су°(Гпл) - и колебательную энтропию вакансии (с погрешностью в 30 % и более).
Прямые измерения этим методом удалось выполнить для 11 металлов (см. табл. 3). Для переходных металлов с ОЦК решеткой измерений нет: задача осложняется высокой температурой, худшей собственной чистотой металла и загрязнением из-за реакций с конструкцией и средой.
Метод позволяет измерять концентрации вакансий и в твердых растворах. Однако он непригоден для измерения концентрации неравновесных вакансий (после деформации, облучения), так как при этом на а и L влияют также и другие дефекты решетки (дислокации, межузельные атомы). *
Аннигиляция позитронов. Другой прямой метод — измерения аннигиляции позитронов. Позитрон е+ с энергией 0,5...2 МэВ, попав в металл, замедляется его внутренним электрическим полем до “тепловых” скоростей и блуждает в решетке, пока не аннигилирует, столкнувшись с электроном проводимости: е+ + е~ - 2у (два у-кванта необходимы для сохранения суммы импульсов L/? =0). Положительно заряженные позитроны, отталкиваясь от ионов, собираются в междоузлия. Там плотность электронов проводимости наименьшая, И позитрон ожидает аннигиляции в течение 2 10-10с. Вакансия равносильна отрицательному заряду, нейтрализующему ион. Она собирает позитроны из сферы с “радиусом захвата” г. Плотность же электронов проводимости в вакансии меньше, чем где бы то ни было в Решетке. Поэтому время жизни позитрона в вакансии tv на 20...65 пс больше, чем т в междоузлии. Так, отношение tv/t в ряду Mg, Т1, РЬ, Cd, Zn, In, Al растет с 1,08 до 1,38 [149]. В результате наблюдаются Два разных времени жизни позитрона: т и tv , а пропорция числа актов аннигиляции А2(ту)'^1(т) определяется соотношением числа вакансий и междоузлий.
Чтобы из _/V2:jVj найти концентрацию вакансий cv, надо либо огк ределить радиус захвата г из независимых измерений cv другие методом (“калибровка”), либо искать сразу энергию вакансии по температурной зависимости: N2(T)/N{(7) ~ cv°(7). Из-за большого радиуса захвата равновесные вакансии обнаруживаются уже при (0,6...0,8) 7^ , т. е. измеримы cv> 10-6.
Источником позитронов служит обычно долгоживущий (полураспад за 2,6 года) изотоп 22Na. По реакции 22Na -> 22Ne + е+ + v + yJ он дает позитрон, нейтрино и у,-квант. Позитрон аннигилирует в образце, испуская два у2-кванта (которые по условию сохранения импульса разлетаются в противоположные стороны). Время жизни позитрона т отсчитывается (с разрешением 1 10“,2с) по моментам прихода квантов у, и у2 в счетчик. Накопление “событий” (пар у-квантов с интервалом т) в течение нескольких часов нейтрализует пуассонову ошибку ±^N от флуктуации числа квантов N, чтобы конечная погрешность в энергии вакансий не превышала ±(5...10%).
Аннигиляцию в вакансиях можно выделить и не по времени жизни позитрона, а по импульсу того электрона, с которым произошла аннигиляция Унося импульс электрона, пара у2-квантов разлетается не по диаметру, а под углом, что указывает место аннигиляции позитрона. Тот же импульс можно найти по смещению энергии у-кванта на ДЕ ^1 кэВ из-за эффекта Допплера Измерение времени жизни т наиболее сложно аппаратурно, но при этом меньше всего допущений при переходе от числа квантов N к концентрации вакансий cv . Поэтому применяются все три способа.
Чтобы эффективнее использовать изотоп — источник позитронов, его помешают внутрь образца (трубки или конверта из фольги), либо вводят в состав сплава (68Ge в А1 [150]), либо имплантируют из пучка ионов (22Na в Си [151]), а при внешнем источнике позитроны фокусируют на образец сильным магнитным полем [152].
Захват позитронов вакансиями измеряли в благородных металлах (Си, Ag, Аи), в поливалентных Mg, Zn, Cd, Al, In, Sn, Pb и переходных металлах Fe, Ni, Co, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W (см. табл. 3). Ho самого явления захвата позитрона в междоузлиях нет, например, в щелочных металлах (из-за малого радиуса оболочки иона), в p-Ti и P-Zr [11], в металлах с низким координационным числом: Hg U = 2), Ga, Sb, Bi U = 3).
Преимущества метода — возможности измерения cv выше 1000 °C (для тугоплавких металлов этот метод - единственный), под высоким давлением (до 8 ГПа для измерения объема вакансии Qv/Q в индии [153]), для неравновесных концентраций cv при низки* температурах - после пластической деформации [154], мартенситного превращения [155], при возврате и рекристаллизации [156]. Прй 98
эТом избирательность обеспечена тем, что ни у одного дефекта, кро-ме вакансии, нет полости такого размера, а калибровку делают по образцу, закаленному от точки плавления.
Миграция вакансий. Как и любые дефекты решетки, вакансии должны сколько-нибудь влиять на все физические свойства металла. Когда некоторое свойство меняется во времени при постоянной температуре, по нему можно бывает судить об изменении концентрации вакансий по мере их рождения или стока. Из кинетики стока определяется по (2.3.4) и энергия активации миграции вакансий.
При “прямых” методах измеряемый эффект связан (в данных условиях) только с вакансиями. Например, по изотермическому изменению аннигиляции позитронов измеряли сток вакансий в FeAl [120]. “Обратной закалкой” - нагревом со скоростью 1О4.;.1О5 К/с (разрядом конденсатора [157] или индукционно [158]) — создают неравновесное состояние с дефицитом вакансий. За время последующей “изотермической выдержки” (20 мс) при высокой температуре (0,67 Гпл) измеряли темп рождения вакансий в золоте по изменению аннигиляции позитронов (подсчитывая кванты за каждые 2 мс, но зато с повтором в 106 циклах нагрева—охлаждения) [157], и отсюда энергию миграции вакансий t/M [70].
В “косвенных” методах измеряют изменение некоторого макроскопического свойства, а системой вспомогательных экспериментов и оценок выделяют из наблюдений вклад собственно вакансий. Выбор метода определяется его избирательностью, чувствительностью и возможностью калибровки (возврата к абсолютной величине cv).
При попытках найти cv из зависимости объема, теплосодержания, электросопротивления от температуры главный вклад в их нелинейность вносит ангармонизм. Заряды вакансии и примесного атома сравнимы, поэтому следует ожидать прироста электросопротивления от вакансий Др = КДсу и JOI О-8 Ом м/% (ат.) вакансий (как и для примесей). Тогда при точке плавления вклад вакансий Др ~10“10 Ом м составит 0,1 % от “собственного сопротивления” металла Р(Тпл) ~ Ю"7 Омм. Это на пределе возможностей измерения при высокой температуре и малом времени.
Отделить вклад вакансий можно лишь во времени (тепловое расширение решетки происходит со скоростью звука, а заполнение ее вакансиями — по экспоненциальному закону (2.3.3) с постоянной времени т ~ R2/DVY Около Тпл время т ~1с при радиусе стока 100 мкм, и при крупном зерне и очень низкой плотности дислокаций (задача 32) можно наблюдать “обратную закалку”: рост электросопротивления при Т = const по мере приближения cv к равновесию после скоростного нагрева (рис. 12,а).
4*
99
В 60-х годах предлагался ряд “динамических”, “модуляционных” методов, где переменный ток вызывает колебания температуры Т (/) с частотой тока со, а колебания свойства у (Г) (длины, электросопротивления, теплосодержания) отстают по фазе от Т (/) из-за вклада вакансий. Однако в расчет cv входит температурный коэффициент у с неизвестным вкладом ангармонизма, отчего концентрация cv°(Tnjl) завышалась до двух порядков [77J.
Надежнее схема “прямой закалки”: наблюдение медленного изотермического стока избытка вакансий при низких температурах (и низком р) — после закалки. В жидком гелии можно довести эффект Др/р до Ю-1. По этой схеме (рис. 12, 6} после закалки с разных температур 7\ измеряется кинетика падения р(/) при одной и той же температуре Т2. После экстраполяции р(Д к /—> 0 и /—> оо определяется полный эффект Др. Из (2.3.3) следует ожидать 1пДр = 1пЛ + + ln/f— UN/kT\ т. е. наклон прямой In Ар(1/7) указывает энергию вакансии (а при А = 1 — также cv°( Т) и постоянную калибровки К).
Та же техника позволяет измерять энергию активации миграции вакансий UM (рис. 12,в): если после закалки вакансий от одной температуры Т{ определить из р(/) в виде (2.3.3) характерное время стока вакансий т для нескольких изотерм Т2, то из (2.3.4) следует In т = In tq— U^/kT f так что прямая In т (1/7) имеет наклон UM/k. Чтобы определить энергию активации миграции сопоставляют время равных изменений Др при Т3 и Т2 либо скачок скорости р*(Т3)/р*(Т2) при скачке температуры.
Достижимая точность определения Uy и UM находится в тех же пределах (5... 10 %), что и для прямых методов, но здесь больше систематических ошибок от недостаточно резкой закалки (w < 103 К/с) и непостоянства условий стока. Полное сохранение вакансий от точки плавления не всегда гарантировано, даже когда тонкую (~ 0,1 мм) ленту закаливают в двух встречных (уравновешенных) струях воды высокого давления (и> = 3,4 105 К/с) [159], в сверхзвуковой струе водорода или в сверхтекучем жидком гелии [77].
Измерения по той же схеме, как на рис. 12, методами дилатометрии, микрокалориметрии, термоЭДС и другими при тех же принципиальных ограничениях давали еще и худшую чувствительность, чем электросопротивление.
Все “закалочные” методы пригодны только для чистых металлов: растворение или выпадение 10~2 % (ат.) примеси даст тот же эффект, что и все вакансии.
Энергию взаимодействия вакансии с атомом примеси определяют из прямо измеренных равновесных концентраций cv° в твердом ра-100
рис. 12. Схема измерения концентрации вакансий по кинетике изменений электросопротивления:
а - “обратная закалка”; б - “прямая закалка” (серия температур закалки);
в - “прямая закалка” (серия температур стока); г ~ разделение стока различных точечных дефектов по пикам скорости стока при непрерывном нагреве
створе и в чистом металле. В измерениях t/VA по кинетике стока вакансий много допущений о механизме процесса, а подсчет числа пар VA в автоионном микроскопе трудно довести до надежной статистики.
Эффект Мессбауэра. В сильно разбавленных растворах (сА ~ cv) отношение числа пар 7Vva к числу ~ NVA) атомов А, не связанных с вакансией, можно найти методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР - эффект Мессбауэра) [160]. Эффект заключается в резонансном захвате у-кванта ядром без отдачи (импульс у-кванта воспринимает решетка в целом). Движения изотопного источника монохроматических у-лучей относительно кристалла со скоростью v~l см/с достаточно, чтобы такой резонанс расстроить допплеровским сдвигом частоты. Измеряя интенсивность J(v) резонансного поглощения, можно наблюдать изменения энергии ядра в поле решетки по “химическому сдвигу” - смещению пиков резонансного поглощения J(v).
“Мессбауровские” изотопы, где такой эффект существует, имеют 45 металлов: 40К, 57Fe и более тяжелые [161], но технически пригодны для измерений лишь немногие из них (с долгоживущими источниками у-квантов), чаще всего 57Fe, 119Sn, |9|1г. Для таких ядер в спектре J(v) появляются два максимума поглощения: на атоме А “просто в решетке” и по соседству с вакансией. Отношение их интенсивностей А/^2= ^vaA^a ~ ^va>- Тик, в спектре ЯГР раствора АН-0,02 % (ат.) Fe пик резонансного поглощения у-квантов ядром 57Fe расщепляется на два: “просто атом железа” и атом железа рядом с вакансией; связь V - Fe настолько сильная, что уже за 10 мин при - 30°С все закалочные вакансии “прикрепляются” к железу [162].
По температурной зависимости J(T) можно найти амплитуду тепловых колебаний <и2>, дебаевскую температуру TD и частоту vD отдельно для атома примеси А в решетке - из J|(7) и рядом с вакансией - из J2(T) [162].
Спектр процессов стока. После облучения разные точечные дефекты движутся с Разной скоростью и к разным стокам. Есть целый спектр энергий активации а времена т; стока различаются на порядки.
Доказать, что во всем интервале Т есть только один процесс, можно по виду Изотермического уравнения кинетики dp/d/~(Ap)“ ;(«=!- реакция первого порядка " Диффузия вакансий к стокам; п = 2 - реакция управляется столкновением вакан-сий; dp/dr ~ сА— сток управляется примесью А).
Чтобы обозревать все процессы стока, часто используют неизотермический отжиг " С постоянной скоростью нагрева w. При этом сток “ступенчатый”: для каждого Процесса своя характерная температура Т{. При постоянной скорости нагрева w реакция первого порядка у*= — qy exp(—UM/kT) даст пик скорости стока (рис 12,г) при
101
V V
Рис 13 Сложные точечные дефекты: а - дивакансия, б ~ плоская тривакансия; в — наиболее устойчивая тетраэдрическая тривакансия в решетке ГЦК
температуре Го » (UM/k) In (qUM/kw) Ширина пика AT/TJ, ® 2,5(Аг7^/£7м) (задача 40) [163]. Высота ступени у( 7) пропорциональна количеству уничтоженных дефектов. Здесь наглядно видно влияние исходных условий (степени деформации, дозы облучения и т.п.), но редко получается полная расшифровка спектра процессов: даже только для закалочных вакансий путей стока несколько.
§2.6 Группы вакансий и межузельные атомы
Группы вакансий. Все “собственные” источники точечных дефектов в решетке рождают только вакансии. Иные точечные дефекты появляются от взаимодействия вакансий или после сильного нарушения решетки облучением. Взаимодействие точечных дефектов осуществляется либо через их поле напряжений (дальнодействие), либо при непосредственном соприкосновении ядер дефектов (близкодействие). Поле вакансии не имеет гидростатической компоненты и потому между вакансиями дальнодействия нет. Если “ядро” вакансии имеет радиус 26, то “радиус взаимодействия” вакансий составит 4Ь.
На предельно коротком расстоянии b две вакансии всегда притягиваются: для образования одной вакансии нужен разрыв z связей в первой координационной сфере, а двух вакансий в смежных узлах (2z~ 1) связей (рис. 13, а). Разность соответствующих энергий = 2f/v— t/2V « Uv/z~ 0,02Gb3-энергия связи дивакансии. Точно так же есть выигрыш от присоединения третьей вакансии к двум и т. д.
Если дивакансия — просто два смежных пустых узла, то уже тривакансия устроена не так просто, как на рис. 13,6 — в ГЦК решетке минимум энергии дает наиболее симметричная конфигурация 102
(рис. 13,в): свободен тетраэдр из четырех смежных узлов, а один атом занимает его центр.
Оценки энергии активации миграции (/м(п) групп л-вакансий из статики решетки для обыч-
Рис 14 Смещения атомов при миграции вакансии (а) и дивакансии (б)
ной (моно)вакансии, дивакансии и тривакансии в меди t/M(2) и t/M(3) дали 1,3; 0,2 и 1,9 эВ [92]. Отсюда отношение коэффициентов диффузии Dy : D2y : Z)3V = 1 : 104 : 10~2 в точке плавления и 1 : 108 : 10"4 при 0,5 Тпл. Дивакансия гораздо подвижнее моновакансии потому, что при двух пустых узлах смежный атом переходит в один из них “через центр” — с гораздо меньшим смещением соседей, чем при миграции моновакансий (рис. 14). Зато для любого перемещения сим
метричной тривакансии (см. рис. 13,в) надо прежде полностью освободить хотя бы один из четырех узлов, сильно сместив центральный атом. В решетке ОЦК тривакансия легкоподвижна, а простейшим неподвижным дефектом будет 4-вакансия [164].
Для каждой реакции между группами вакансий типа 2 И
можно написать “закон действующих масс”—систему “квази-химических” уравнений, определяющую все равновесные концентрации. В частности, если есть только два типа дефектов - вакансии и дивакансии, то в равновесии cv2/c2V = ехр(— Uyy/kT), а поскольку 4'V~ uv/z, то exp (-и^/кТ) » (cv°)'/z , т. е. c2V° ® (cv0)2 ~[/г. Как видно, дивакансий всегда много меньше, чем вакансий. Поэтому, несмотря на огромную подвижность дивакансии, их вклад в макроскопическую диффузию настолько мал (задача 41), что экспериментами до сих пор надежно не обнаружен. Однако они важны при образовании и превращениях групп вакансий.
В решетке ГЦК тривакансия и все более крупные группы практически неподвижны. Поэтому если концентрация вакансий достаточно велика, чтобы дивакансия на пути к стоку столкнулась с вакансией (задача 42), то далее тривакансия играет роль нового неподвижного стока неравновесных вакансий.
Так вырастают неподвижные гнезда вакансий (кластеры). Их конфигурация — взаимное расположение пустых и занятых узлов — практически не рассчитываема из-за неопределенности выбора между Бриантами, когда решают малые различия в виде потенциала.
Есть две тенденции развития гнезд по мере их роста: в конце концов они превратятся либо в равноосные почти пустые поры, либо в
103
диск вакансий одноатомной толщины. В первом случае решает мини-мум площади (и энергии) поверхности, во втором — понижение поверхностной энергии полости из-за взаимодействия “через слой” — на расстоянии г ~ 2Ь. Дальнейшие преобразования диска могут порождать дефекты упаковки и петли дислокаций (§4.3).
Модели групп вакансий. Необходимость прогнозов радиационного повреждения заставляет вычислять энергии разных групп вакансий методами статики решетки или (лучше) молекулярной динамики (§1.5). Но в зависимости от выбора вида потенциала, способа калибровки его констант (§1.3), радиуса обрезания взаимодействий, размера полигона и способа сшивки его периметра с упругим полем (§1.5) часто предсказывают даже качественно разный путь эволюции дефектов.
У вакансий (и тем более - у их групп) большая “пустота ядра” дефекта, а потому и большой вклад непарной, “объемной” составляющей потенциала в энергию. Любые парные потенциалы плохо описывают дефекты с большим изменением объема (§1.3), хотя и бывают пригодны для сравнения дефектов сходного строения. Так, из парных взаимодействий в объеме с 531 атомом получали для вольфрама значения Ц, и UM в пределах “вилки” измеренных значений [165], но уже найденная энергия связи пары вакансий Uyy s 0,22Uy была довольно неопределенной.
В группах вакансий велико само число возможных взаимных размещений пустых узлов, и тем более - пустот разного объема после релаксации к равновесию. Иногда уже трудно сказать, в каком узле раньше был этот атом, легче рассматривать группу как “поливакансию с поливнедрением” в середине. Их можно систематизировать из соображений симметрии [166], но предсказание реального существования сильно зависит от выбора “непарной” части потенциала, определяющей преимущества одних пустот перед другими (§1.3).
Наблюдение групп вакансий. Количество вычислений свойств точечных дефектов огромно, но факты для их сравнения с экспериментом скудны. Энергии вакансии t/v для ряда металлов измерены прямыми методами (табл. 3) с точностью ± 2... 12% в отдельном эксперименте и с рассеянием до ± 25% (и более) между разными авторами [72]. Для энергии активации миграции UM погрешности обычно несколько выше. Но энергии пар вакансий и тем более групп вакансий практически не измерены.
Если атом примеси соседствует с вакансией, электростатическое поле решетки на его ядре асимметрично, и оно ориентирует ядро относительно решетки. Если примесь радиоактивна, и ядро испускает у-лучи, то и угловое распределение у-лучей не изотропно [167]. По изменению углового распределения у-лучей, испускаемых при распаде имплантированного в золото изотопа 1,1 In, обнаружили порожденные пластической деформацией (§3.8) вакансии, их пары и тривакансии [168] (у каждой группы вакансий - свой тип анизотропии).
Чтобы измерять концентрации групп по временам жизни позитронов, надо из гладкого спектра выделить “пики” от разных пустот, меньших вакансии. Но обычно статистика счета квантов недостаточна: все покрывает “пуассонов шум” [169].
Известны многие попытки из зависимости In D — (кТ)~' для коэффициента самодиффузии при высоких температурах выделить нелинейную часть и интерпретировать ее как вклад движения дивакансий (наряду с одиночными). Однако такая зависимость хорошо “спрямляется”, если принять за аргумент не \/кТ, а безразмерную обратную температуру Gb^/kTc переменным модулем G(T) (т. е. нормировкой на Glr учесть изменение силовых констант решетки по мере нагрева) [170].
Достаточно крупные гнезда вакансий (1.. 2 нм и более) видны в электронном микроскопе как черные точки в темном поле при расфокусировке. По двум снимкаМ с наклоном, дающим стереопару, можно убедиться, что это не дефект поверхности фольги (точки равномерно рассеяны в объеме). Можно измерить и их количество (Д°
104
lOi4 гнезд/см2 после облучения меди дозой 10’5 см~2 ионов Аг с энергией 5 кэВ [171]).
При автоионной микроскопии пространственная реконструкция из 98 послойно снятых кадров показала, что после облучения (in situ - в микроскопе) ионами W+, 30 кэВ сплава Pt+4% Au гнездо из 31 вакансии - это диск диаметром 2 нм. Он лежит в четырех последовательных слоях (220), и в нем заполнены 2/3 узлов [172].
При больших пересыщениях гнезда становятся главными стоками для избытка вакансий, а примеси, связывая вакансии, определяют число гнезд. Так, с помощью автоионной микроскопии показано, что в железе с 0,34% Си после облучения быстрыми нейтронами (3 1019 см-2) возникло 8 1017 см"3 вакансионных гнезд - с атомом меди в каждом [103].
Межузельные атомы. Дефект “обратного знака” по отношению к вакансии — межузельный атом (МА), т. е. атом того же вещества, замещающий междоузлие. (Термин внедренный атом относится к инородному атому: примеси в междоузлии). Объем сферы, вписанной в наибольшее междоузлие - всего 7% от объема атома в решетках ГЦК и ГПУ (0,4% в решетке ОЦК). Тогда смещения двух близлежащих соседей межузельного атома в модели “жестких шаров” будут не менее 0,6b - примерно в пять раз больше, чем возле вакансии. Соответственно больше и энергия. Калориметрией аннигиляции пар V— МА в Си, Ag, Аи [173] найдена энергия ^MA~ (2...4)(/v.
Колебательная энтропия межузельного атома отрицательна (после внедрения связи короче и “жестче”, так что собственная частота возрастает: v'/v >1). Если вычислять равновесную концентрацию межузельных атомов с°МА аналогично (2.1.8), то 5МА < 0 даст А <1, и при (/МА« 3(/v получится c°MA<(c°v)3~10“12. Присутствие межузельных атомов проявляется лишь при концентрациях намного выше равновесной — это неравновесный дефект.
Существенную концентрацию межузельных атомов нельзя создать тепловым путем (и даже закалкой от точки плавления). Основной способ генерации МА — облучение частицами высоких энергий. От столкновения с ней атом может покинуть узел решетки, образуя пару межузельный атом — вакансия (дефект Френкеля, пара Френкеля, 1926г.). Избыточную концентрацию cMA>cv можно получить, облучая фольгу ионами того же элемента (“автоимплантация”) .
Конфигурация межузельного атома. Можно предполагать несколько Устойчивых конфигураций межузельного атома (рис. 15). В решетке ГЦК это: центр октаэдра (центр куба); гантель, где два атома симметрично сдвинуты из пустого узла; цепочка смещенных атомов (с одним лишним) вдоль направления плотной упаковки - краудион (crawd — толпа, давка).
Предсказать конфигурацию, сравнивая их энергии при “парных” Потенциалах, вряд ли позволяют ошибки модели. Межузельный атом это сильное возмущение плотности, так что важна “непарная”, “электронная” (зависящая от объема) часть потенциала (§1.3). Кро-
105
Рис. 15. Возможные конфигурации межузельного атома в решетке ГЦК: а - центр октаэдра; б ~ гантель; в - краудион
ме того, межузельный атом — дефект сильно анизотропный, “одноосный”, и при сравнении конфигураций важен учет анизотропии упругости (что при “парных” потенциалах невозможно из-за “давления Коши” - §1.3).
При калибровке потенциала по модулям упругости Xijkl методом молекулярной динамики нашли, что в Mo, W, Fea лучшая конфигурация — гантель по оси <110>, а в V, Nb, Та - краудион по <100> (при этом в ванадии он переходил в гантель < 110> с приближением кО К [174].
Хотя при потенциале парных взаимодействий наилучшие (по минимуму энергии) конфигурации межузельного атома найдены для многих металлов, после обнаружения сильного влияния “непарности” вопрос стал вновь открытым.
Подвижность межузельных атомов. Деформаций около межузельного атома так велики, что при его движении “активированное” состояние на перевале мало отличается от исходного. Поэтому энергия активации его миграции (/ММА намного меньше, чем t/M для движения вакансии. Для 17 металлов, где она измерена [175] (по кинетике стока МА при низких температурах, пока вакансии еще неподвижны), отношение 17м/£/мма = 8...67. Поэтому подвижность межузельных атомов на несколько порядков выше, чем вакансий.
Пара вакансия — межузельный атом, разнесенных на расстояние всего в несколько межатомных, вообще неустойчива и мгновенно “захлопывается”: одним прыжком атом возвращается в пустой узел, восстанавливая решетку без дефектов. Полученная на разных моделях зона такой спонтанной рекомбинации содержит 62...74 узла в меди, 49 узлов в магнии [164].
§2.7 Радиационные дефекты
Повреждение решетки. Облучение любыми элементарными частицами или ионами не создает иных первичных дефектов решетки, кроме вакансий и межузельных атомов. Однако их размещение, пос-106
дедующие взаимодействия и перегруппировка настолько своеобразны (и практически важны), что дефекты решетки после облучения — радиационные дефекты - изучает специальный раздел физики твердого тела — радиационная физика.
Атом в решетке имеет энергию связи Я~10 эВ (см. табл. 1). При столкновении с частицей, обладающей энергией U»H, можно пренебречь взаимодействием атома с решеткой и считать столкновения упругими. Наибольшая энергия передается, когда упругий удар центральный. При этом частица с массой т и энергией U передаст атому массы М энергию U2, которая определяется из сохранения импульса и энергии (задача 43):
U2 = 4U(M/m)/(M/m + I)2. (2.7.1)
Для повреждения решетки атому нужно придать такую энергию Ц, чтобы он не только покинул узел решетки в заданном (произвольном) направлении, но и “улетел” далее радиуса спонтанной рекомбинации пары Френкеля (иначе исходная конфигурация тут же вернется). На этом пути атом раздает в столкновениях свою энергию соседним атомам. Поэтому минимально необходимая энергия атома Ud (порог смещения) в несколько раз больше, чем энергия сублимации Н . Для 27 металлов измерены Ud =10...50 эВ [173] (они могут различаться и при разных направлениях соударения [164]). Ниже этой энергии (при U2 < Ud) радиационных повреждений не будет.
Для расчета U d обычные потенциалы взаимодействия (§1.3) неприменимы: при больших скоростях столкновений сближение атомов существенно больше, чем в макроскопических экспериментах, обычно используемых для калибровки потенциала. Надо учитывать также степень ионизации “быстрых” атомов и динамическую экранировку их электронами металла [176].
Минимальная энергия первичной частицы t/min, достаточная для рождения дефектов, зависит от ее массы т. Так, в меди Ud = 25 эВ, и из (1) необходимая энергия тяжелых ионов Си+ (М/т = 1) всего 25 эВ, £/nin ~ 0,4 кэВ для нейтронов и протонов (М/т = 64) и Umin ~ 0,7 МэВ для электронов и у-лучей (М/т = 64 1837), поскольку отношение масс нейтрона и электрона 1837: 1. (Гамма-квант обычно не реагирует с ядром, а отдает всю свою энергию электрону, который и Участвует в столкновении).
“Тепловые” нейтроны с энергией U <1 эВ повреждают решетку, вызывая ядерные реакции. В этих реакциях рождаются у-кванты с энергией U ~1 МэВ, но главную часть энергии деления уносят осколки деления (например, 235LJ может дать два ядра с энергией 137 и 55 МэВ [177]).
Глубина проникновения частиц. Глубину проникновения L частицы высокой энергии в вещество определяют две величины: вероят-
107
Таблица 4. Начальная энергия частиц U, средняя энергия на один атом отдачи U2, пробег между столкновениями I и полный пробег частицы L для различных излучений [177]
Параметры Осколок деления Тяжелый ион Протон Нейтрон Электрон у-квант
U, МэВ 100 0,05 1 2 1 1 "
U2, кэВ* 1** 7 0,2“ 160 0,05 0,05
1 , см 10-7 10"6 IO-3 5 ю-‘ 1
L, см 10"4 10“5 10“3 100 ю-' 1
*Для М = 50 атомных единиц.
** Среднее значение для соударений при кулоновском дальнодействии.
ность ее столкновения с атомом (средний пробег между столкновениями (,) и энергия U2, отдаваемая в одном столкновении.
Вероятность столкновения для незаряженных частиц намного меньше, так как нет дальнодействующих кулоновских сил. Поэтому при той же энергии U = 2 МэВ и массе у нейтрона в меди [177] пробег между столкновениями ~ 5 см, а у протона I ~ 0,04 см.
В каждом из столкновений частица теряет одну и ту же долю энергии q = U2/U (как видно из (1), это отношение зависит только от отношения масс). Когда частица после п столкновений достигнет энергии (/(1 — q)n = t/min, нарушения решетки прекратятся. До этого она пройдет путь L = где п « [In (U/Umn)]/q, если q«\ (задача 44). Поэтому глубже проникают в металл легкие (q «1), а особенно -незаряженные частицы - нейтроны (табл. 4).
Заряженные электрон и протон, возбуждая на всем своем пути электроны, теряют столько энергии, что для второго столкновения с атомом ее не хватает (L = ^). Гамма-квант сразу отдает всю энергию электрону, т.е. L = I. Таким образом, облучение тяжелыми ионами и протонами повреждает поверхностный слой на глубину 0,01...10 мкм; быстрыми электронами и у-лучами — на 1...Ю мм, а быстрыми нейтронами — практически равномерно по всей толще металла.
Каскад столкновений. При столкновении с атомом электрона или у-кванта обычно энергия U2 < 2 Ud , создается одна пара вакансия межузельный атом, а остаток U< Ud рассеивается в тепло. Тяжелые же частицы передают одному атому энергию U2 » t/d. Такой атоМ отдачи, сталкиваясь с другими атомами, порождает ветвящуюся цепь — каскад столкновений (рис. 16).
108
Столкновения близко лежащих атомов никак нельзя считать центральными. Для нецентрального же удара равных масс закон сохранения энергии приобретает вид v02 = Vj2 + v22, а сохранения импульса v0 = v, 4- v2; (v0 — скорость налетающего атома, а V, и v2 — скорости двух атомов после удара). Возводя второе равенство в квадрат и сравнивая с первым, получим VjV2 = 0, т. е. два атома разлетаются всегда под углом 90°. Пропорция же их энергий зависит от угла встречи: от полной передачи всей энергии при лобовом ударе и до сохранения ее — при касании (для любого угла встречи ее можно найти,
Рис 16. Каскад столкновений, порожденный атомом отдачи высокой энергии (МА - межузельный атом; V - вакансия)
приравняв нулю тангенциальные силы в точке касания [178]).
В среднем же первичный атом отдачи в каждом столкновении теряет
половину энергии. Тогда он остановится через п = log2 (U2/Ud) < 10 столкновений. Таким образом, поперечник каскада столкновений d ~ п£ ~ ЮЧ.ЛО"1 мкм.
Один быстрый нейтрон (11= 2 МэВ) в меди передает атому отдачи энергию U2 — 50 кэВ, и ее хватило бы для плавления объема в 105 атомов. Но летящие со сверхзвуковой скоростью атомы растрачивают энергию на образование вакансий и межузельных атомов за 10”13 с, тогда как для равномерного рассеяния ее по объему каскада волнами в решетке (со скоростью звука с) нужно время t ~ d/c ~ 10-11с. Поэтому в тепло обращается лишь малая часть энергии (“остаток” £/<(/d после остановки атома), и плавления нет.
Но каждый выбитый из узла атом получает свою половину энергии и тоже раздает ее в столкновениях. После первого столкновения атома отдачи движутся два атома (и осталось на их месте две вакансии), после второго — еще 22, в к-м “поколении” появится еще 2к вакансий, а всего за п поколений (пока не иссякнет энергия) в п
каскаде рождается N = 2k = (2n+1 —1) вакансий. При п = 6...8 л=о
поколений в каскаде остается N ~102 вакансий и столько же межу-
зельных атомов.
Каскад вытянут “по ходу” атома отдачи, и размещение МА, а также вакансий в нем неоднородно. Выбитый из узла атом движется, а
109
вакансия остается у места старта. Поэтому каскад столкновений -дерево (см. рис. 16): вакансии сидят у “корня”, а межузельные атомы — на концах ветвей.
Ветви каскада переплетаются, так что по некоторым оценкам [177] до половины пар МА - V аннигилирует мгновенно, при росте каскада. Кроме того, “охлаждение” каскада много медленнее, чем сами столкновения, и за это время еще часть пар аннигилирует [164]. Но оставшиеся пары разнесены далеко. Так, после облучения вольфрама ионами W+ (20 кэВ) у “корня” дерева автоионный микроскоп обнаруживает в 10...20 раз больше вакансий, чем межузельных атомов — остальные МА разбежались на 4,5... 15 нм вокруг [179]. Межузельные атомы тоже образуют группы по шесть — восемь штук, но на периферии [180].
Пространственную картину каскада, послойно снятого в АИМ, дал компьютерный синтез стереопары (по 4400 кадрам). Каскад в вольфраме после удара иона W+ имел у “корня” 172 вакансии (cv = = 0,087) и только 17 МА. Еще 25 МА удалось найти на периферии — на расстояниях 4,5...15нм вдоль < 110> и <111>. “Зона обеднения” с избытком вакансий была вытянута поперек оси пучка [128]. Увидеть весь каскад как целое (его форму и ориентировку) можно в электронном микроскопе в упорядоченных сплавах: “остаточный” разогрев в объеме каскада (тепловой всплеск) разрушает дальний порядок, и при отражении от сверхструктурной плоскости этот объем выделяется как темное пятно размером 10 нм [181].
Модели каскада. Поперечник каскада столкновений не менее 100д, так что его численная модель должна содержать 106 атомов, а шаги по времени надо делать много короче, чем время рождения каскада (~10“,3с). За две недели работы суперкомпьютер Cray с оперативной памятью 256 Мбит воспроизвел методом молекулярной динамики рождение каскада в объеме из 1024000 атомов и проследил его историю до 1,5 10_,1с (при потенциале Финниса—Синклера — см. §1.3). От первичного атома с энергией 10 кэВ за 510-13с родилось 2000 вакансий, из которых через 20-10“13 с осталось 100 “долгоживущих” [182].
Время рождения каскада много меньше одного периода колебаний атома в решетке. Поэтому влияние температуры кристалла на его развитие моделируют, разместив неподвижные атомы со случайными смещениями из узлов [164]. Тепловой беспорядок укорачивает пробеги: если при 0 К пробег краудиона в железе получался 22b, то при 0,23 Тпл только 8д [164]. Поэтому каскад столкновений при облучении горячего кристалла компактнее [164].
Каналирование. Сначала численным моделированием, а затем и прямым экспериментом на монокристаллах были обнаружены два эффекта, влияющие на строение каскада: это аномальное пропускание частиц вдоль направлений плотной упаковки (каналирование) и самопроизвольное стягивание траекторий атомов к этим направлениям (фокусирование столкновений) [183].
При большой энергии частицы U возможно ее сближение с атомом до столь малых г, что вдоль атомных рядов остаются “просветы”, где частица летит без столкновений. Если частица с энергией U и массой т движется со скоростью v = ^(2U/m) вдоль оси х посредине между двумя атомными рядами, то при “поперечном” смеще-110
нци у от этой линии ее энергия увеличивается на Д(/ = ау2 (первый член разложения у(у) относительно положения равновесия у = 0). Тогда летящая частица колеблется относительно оси х с периодом Т— 2тг^(/и/2а). Если начальная скорость v отклонялась от оси х на угол <р« 1, то для движения вдоль у кинетическая энергия /n(v<p)2/2 = = [Ар2. Из равенства максимальной потенциальной и кинетической энергии колебаний = V можно определить амплитуду у1Пах, и тогда (задача 45):
у(х) = фл/((//<х) sin [x^a/tOb (2.7.2)
Частица движется в “потенциальном канале”, раскачиваясь около его оси. Столкновений нет, если амплитуда раскачки намного меньше межатомного расстояния у1))1Х«Ь. Соответственно, чем больше энергия частицы, тем меньше допустимое отклонение <ртах импульса частицы от оси плотной упаковки I при каналировании (задача 45). Поэтому можно наблюдать каналирование по резкому изменению поглощения пучка с наклоном <р, если сначала выставить совершенный монокристалл осью I по оси пучка. По мере потери энергии длина волны синусоиды А. = 2 л л/((//а) уменьшается. Когда она укоротится до 4д, возникает резонанс между колебаниями частицы в канале и взаимодействиями ее с отдельными атомами, и частица покинет канал. Так пропадает эффект при малых энергиях U (для иона Си+ в меди — при ^nin~l кэВ [177]).
Каналирование-перспективный инструмент физики твердого тела. Источником каналирующих частиц может быть как ускоритель, так и радиоактивный изотоп (например, a-частицы с энергией 5,25 МэВ от распада 244Cm [110]). Каналирование позволяет, например, определять тип междоузлия, занимаемого примесью внедрения. Каналы вдоль разных кристаллографических осей 1 проходят через разные междоузлия. Сравнивая ослабление каналирЬвания для разных 1 после введения примеси, установили, например, что кислород в тантале и в ниобии занимает октаэдрические междоузлия, а углерод в палладии -тетраэдрические [2, с.285].
Если примесь мало растворима и эффект слабый, используют ядерную реакцию с примесью Так, если растворить в Tia изотоп 18О, то каналирующий пучок протонов ((/ = 730 КэВ) по реакции 18O+p-»,5N+4He дает a-частицы. Зависимость их потока от направления каналирования указывает позицию, занятую именно кислородом [184].
Вероятность случайного каналирования атома отдачи составляет примерно 10-4 (задача 46). Поэтому в радиационном повреждении каналирование заметно в основном по глубокому (t ~1 мкм) проникновению немногих межузельных атомов.
Фокусировка столкновений. Гораздо сильнее на развитие каскада влияет фокусировка столкновений при малых энергиях U2. При столкновении атомы сближаются до расстояния d < b, которое определяется их энергией и видом потенциала: ф(сО = U2. Если атом О, с эффективным диаметром d покидает узел решетки со скоростью vh то нецентральный удар его с соседним атомом О2 произойдет, когда он достигнет точки О3 (рис. 17). Шар О2 приобретет скорость v2 вдоль линии центров О2О3. Если Угол 02 < 0, , то в цепи последовательных столкновений угол 0 непрерывно уменьшается — столкновения фокусируются и импульс передается вдоль оси плотной Упаковки. Критическому условию фокусировки 62 = соответствует cos 0 = bfld или 0 42 - (задача 47). Фокусировка возможна при энергии U2 < 10 эВ в легких и
До 103 эВ - в тяжелых элементах [ 177]
Передача импульса вдоль оси плотной упаковки b по цепочке атомов равной массы — уединенная волна со сверхзвуковой скоростью (фокусон — Силсби, 1957г.). Фокусон теряет энергию в “касаниях” с атомами, окружающими цепочку, и останавливается после пробега М0“6 см, когда его скорость v сравняется со скоростью звука с (остаток энергии рассеется волной смещений в решетке, т. е. теплопроводностью). Далеко отводя энергию и вынося межузельные атомы на периферию каскада, фокусоны уменьшают аннигиляцию пар Френкеля у его “корня”.
111
Распыление. Если у фокусона последний атом цепочки на поверхности, он вылетит из кристалла в направлении Ь. Поэтому при распылении ионами Аг+ поверхности золота атомы Au вылетали в направлениях плотной упаковки < 110>, т. е. “выстреливались фокусона-ми” (Нельсон, 1962). С нагревом эта картина размывалась: беспорядок от тепловых колебаний укорачивал пробег фокусонов.
У атома на поверхности металла меньше связей. Поэтому поверхность распыляется пучком частиц и при энергии ниже пороговой.
Рис. 17. Нецентральное соударение шаров (условие фокусировки 02 < 0])
При облучении поверхности возможна также и деформация от удара. На видеозаписи в трансмиссионном электронном микроскопе (§5.6) видно, что одиночный тяжелый ион Хе+ большой энергии (200 кэВ), попав в кромку фольги, своим импульсом пластически смещает объем, содержащий около 104 атомов [185]. Сильно-точный (10 А/мм2) пучок электронов подпороговой энергии (100 кэВ) не только распылял пленку алюминия (толщиной 220 нм), но и создавал в ней поры (до 100 атомов в диаметре) от пластического захлопывания выбитых лунок [186].
Треки. Если пробег первичной частицы между столкновениями меньше поперечника каскада nt, каскады сливаются в один трек. Так, осколок деления, имея огромную энергию, пробегает в металле до остановки путь L ~1 мкм, порождая каскады через каждые 1 нм (табл. 4). Многократно перекрываясь, они совершенно разрушают решетку и создают треки, видимые в электронный микроскоп (как области плохо отражающих атомных плоскостей). Электронная микроскопия с разрешением решетки (§5.6) показала, что в кристаллическом кварце трек от тяжелого иона высокой энергии (1 МэВ) — аморфная нитка диаметром 4 нм — след плавления [187]. Треки от космических лучей в некоторых кристаллах выявляются даже металлографическим травлением.
Превращения радиационных дефектов. Дозу облучения j (флюенс) измеряют числом частиц, падающих на единицу облучаемой площади. Поведение же материала определяет доля А атомов, покидавших свои узлы при столкновениях, — число N “смещений на атом". Например, оболочка тепловыделяющего элемента в реакторе за срок службы получает j ~ 2 1023 нейтрон/см2, чему соответствует N ~102 смещений/атом, т. е. каждый атом решетки 100 раз покидал за это время свой узел (и возвращался в другой при аннигиляции с вакансией) [188].
После большой дозы облучения наступает перекрытие каскадов. Рост концентрации точечных дефектов замедляется, и в итоге наступает насыщение. Если “зона захвата” для спонтанной (бездиффузи-онной) аннигиляции пары вакансия — межузельный атом содержит т узлов, то предельная концентрация cv = сМА ~1/т. Так, по насыщению электросопротивления после облучения нейтронами при Т = 4,6 К (когда исключена аннигиляция путем диффузии) измерено т = 300... 100 в ряду Fea,Ta, Mo, W [189], т.е. в вольфраме концентрацию вакансий (и МА) можно довести до cv = 1 %.
112
При более высокой температуре есть миграция дефектов; предель-ная их концентрация ниже и зависит также от потока частиц, а не тОлько от общей дозы (флюенса): чем медленнее повреждение, тем нцже и его предельный уровень. Все это совершенно меняет последующую перегруппировку и кинетику стока точечных дефектов.
Изменения в металле продолжаются и после насыщения. Во-пер-Bbix, из-за аннигиляции дефектов “разного знака” вскоре остаются лишь группы “одноименных” дефектов, которые растут. Во-вторых, при повреждении нейтронами идут также ядерные реакции деления и общее число атомов в решетке растет (“твердое” распухание урана может достигать 2—3% [190]). Осколки деления — это инородные атомы: чистый металл превращается в сплав. В-третьих, высвобождающиеся при делении а-частицы - это гелий. Микропоры в объеме заполняются газом, и металл вспухает от пластической деформации под его давлением (свеллинг), а у поверхности возникают макроскопические пузыри (блистеры). Так, в уране после “выгорания” его в ядерной реакции до 0,4% преобладают пузыри диаметром 0,1 мкм, а далее возможны и пузыри размером 2мм [190]. Возможно газовое распухание и неделящихся конструкционных материалов: до 10...20% после 1024 быстрых нейтронов/см2 (т.е. после 200 смещений на атом) [190].
Каскад столкновений рождает всего два типа дефектов: вакансии и межузельные атомы. Все остальное появляется в результате их миграции и взаимодействий. Скорости изменения концентрации каждого типа дефекта dq /dr (включая их рождение, реакции и “выход из игры” с поглощением на поверхностях) выражаются через все концентрации с}, диффузионные подвижности D} и радиусы захвата ДЛЯ каждой реакции. В этой системе уравнений следует учитывать также первичную неравномерность пространственного распределения вакансий и МА в каскаде. Вид решения системы очевиден: при непрерывном облучении (либо после его прекращения) при t-ь оо все с стремятся к соответствующему стационарному значению q° = const. Однако из-за недостатка констант ни сами с?, ни характерные времена установления равновесия надежно не предсказываются.
Исследование стока дефектов на численных моделях несколько облегчается тем, что характерное время процессов различается на Порядки: каскад рождается за 10~13 с, решетка приходит после этого в равновесие за 10-н с, межузельные атомы стекают за 10~6 с, а Убыток вакансий за 1с, после чего эволюция возникшей структуры ЩШтся до 10 6 с [191]. Однако малые различия в состоянии к концу одного этапа могут направить по разным путям процесс на следующем этапе. Конкуренция многообразных процессов стока определяет 113
исход: пропорцию между бесследным исчезновением (многоступен-чатой рекомбинацией) дефектов и их накоплением — радиациоц. ным повреждением структуры.
Экспериментально измеримы немногие интегральные характеристики: остаточное электросопротивление оценивает общую сумму дефектов, аннигиляция позитронов - вакансии, их группы и поры. Конечные продукты стока: поры, петли дислокаций и дефекты упаковки наблюдаются электронномикроскопически (§5.6).
При непрерывном отогреве после облучения при температуре 4 К сток дефектов ступенчатый (см. рис. 12,г). Однако расшифровка ступеней электросопротивления или теплосодержания часто неоднозначна.
Влияние примесей. Примеси могут коренным образом менять кинетику и результат стока, основывая и укрепляя трудноподвижные группы точечных дефектов. Так, кислород в ниобии задерживает межузельные атомы (отчего облучение твердого раствора Nb - О а-частицами (2 МэВ) подавляет их каналирование быстрее, чем в чистом ниобии [192]). Такие же пары МА—А возникают после облучения твердого раствора А1 — 0,1% (ат.) Ge и распадаются при 100 .300 К без участия вакансий [193].
Кинетику изменений состояния пар вакансия - примесь V-А (или МА-А) можно прямо наблюдать методом ядерного гамма резонанса: если ввести в сплав такую примесь, чтобы облучение превратило ее в “мессбауэровские” ядра (например, Os-> 193Ir ; Pt-> 196Au), to каждое из ядер, вступающих в реакцию, вызывает каскад столкновений и окажется “привязанным” к радиационным дефектам. Изменение их спектра ЯГР со временем и температурой будет означать превращения пар (например, при 90 ..140К в железе [194]).
Из-за многообразия взаимодействий групп точечных дефектов между собой и с примесями конечные результаты радиационного повреждения удается прогнозировать лишь по аналогии с известными из эксперимента. Предсказать их для конкретного материала “из первых принципов” пока не удавалось. История накопления и эволюции радиационных дефектов — предмет радиационной физики твердого тела, которая служит базой реакторного материаловедения [195] и технологий ионной имплантации [196].
Задачи к главе 2
Задача 21. Из уравнения сферически симметричного поля смещений и(г) от центра дилатации V(Vu) = 0 найти распределение радиальных смещений мг(г) около вакансии. Оценить радиус “ядра дефекта” (область нелинейных смещений с деформацией етт> 0,1) и энергию его поля вне ядра.
Задача 22. Оценить равновесную концентрацию вакансий в серебре в точке плавления (961 °C), зная модуль сдвига G = 29,4 ГПа и период решетки а = 407,8 пм.
Задача 23. Выписать возможные корреляционные зависимости энергии активации самодиффузии от сжимаемости = (dV/dp)/V, дебаевской температуры TD, температуры плавления 7^ , линейного коэффициента теплового расширения aL .
Задача. 24. Найти корреляционную зависимость энергии активации самодиффузии оТ теплоты плавления Нпл , полагая энтропию плавления Д5ПЛД = 1,1.
Задача 25. Найти предэкспоненциальный множитель Родля самодиффузии в ГЦК решетке в направлении [111], выразив межплоскостное расстояние Л1Н, объем на один атом Q и плотность укладки через кратчайшее межатомное расстояние Ь. Учесть, что возможных направлений перехода несколько. Сравнить с диффузией вдоль [100] в простой кубической решетке и вдоль [110]~в решетке ОЦК.
Задача. 26. Выразить коэффициент диффузии вакансий Dv в простой кубической решетке через частоту колебаний атомов v и энергию миграции вакансий UM . Сравнить с коэффициентом самодиффузии D. Найти наименьшее отношение Dv/D.
Задача 27. Для поля концентраций вакансий вида cv (г, г) =У(г)ехр(-//т) получить из второго закона Фика дифференциальное уравнение для определения постоянной времени стока т.
Задача 28. В поликристалле зерно размером d = 10 мкм содержит избыток вакансий Acv = 1 10-4. Оценить перемещение Av границ, если все вакансии стекут на границы. Решетка ГЦК с периодом а = 4 10“8 см. Считать зерно шаром.
Задача 29. Избыток вакансий Acv = МО-4 из монокристальной пластинки алюминия толщиной h = 1 мм выносится дислокациями на поверхность, отчего в точках выхода дислокаций образуются пирамидальные ямки с огранкой по плоскостям плотнейшей упаковки {111}. При какой плотности р точек выхода дислокаций на грань (111) монокристалла ямки будут отчетливо видны в световом микроскопе (диагональ ямки достигнет d = 3 мкм)?
Задача 30. При охлаждении никеля с постоянной скоростью w равновесная (с точностью до порядка) концентрация вакансий cv° поддерживается до тех пор, пока скорость ее изменения dcv°/d/ не станет больше скорости стока cv%. При Г-> 0 неравновесная концентрация вакансий соответствует равновесной cv° для “температуры замораживания” То. Найти соотношение между температурой замораживания, скоростью охлаждения ки радиусом стока вакансий R. При какой скорости охлаждения Можно заморозить вакансии от точки плавления в ленте толщиной 2R = 20 мкм?
Указание: ввести безразмерные постоянные и - Uv /кТпл для энергии вакансии и = (/м /кТпл - для энергии активации ее миграции и перейти к сходственным ТеМпературам 0.
Решение: подставив в условие |dcv°/dr] > cv°/t значения cv° = exp Uy/кТ), т * R2/Dy, Dy = Dq exp (-UM/kT), 0 = Т/Тпл , с учетом d/dr = — w d/dT, получим критическое условие 02exp(—m/0) < wu^/DQTnn или w> DQTnn/Юие>п для закалки от т°чки плавления (0 = 1), где Тпл = 1726 К, т ~8, и «11 (табл. 3), £>0 ~ 10~2 см2/с.
Задача 31. Используя задачу 30, найти зависимость замороженной концентрации вакансий cv от скорости охлаждения w. Сравнить скорости охлаждения, лопаточные для замораживания всех вакансий при закалке от температуры Тпл и ’8 Гпл. Какая температура закалки Т3 и скорость w достаточны, чтобы получить П°сле закалки cv~10"6?
115
Задача 32. При какой скорости нагрева w концентрация вакансий в ленте толщц ной 2R — 0,2 мм может около Тпц оказаться на два порядка ниже равновесной, есл2 допустить, что вакансии рождаются только от свободной поверхности? Какая плОт ность дислокаций р (см/см3) необходима, чтобы это допущение выполнялось? (прц' нять за радиус источника г0 радиус ядра дислокации гя » ЗЬ нм). За какое вре^' восстановится равновесная концентрация около Гпл? т
Задача 33. Сплав, закаленный от температуры Тх, имеет избыточную концентрации вакансий ДСу(0). В ходе изотермической выдержки при температуре Т2 эта концентрация изменяется как ACy(z) = Acv(0) exp(-z/r). Оценить, в течение какого времени после закалки tQ средний коэффициент диффузии при Т2 будет па порядок выше равновесно-го при этой температуре, если в начальный момент есть стократное пересыщение вакансиями. Указать, как влияет температура закалки Тх на время Zo.
Задача $4. За время стока избытка вакансий т изотоп может диффундировать на глубину х. Найти зависимость х от радиуса стока вакансий R и концентрации неравновесных вакансий cv (для оценки порядка x/R пренебречь изменением концентра-ции за время т, поскольку порядок cv сохраняется).
Задача 35. Энергия вакансии в чистом алюминии . Энергия связи вакансии с примесным атомом цинка £/VA . Найти равновесную концентрацию вакансий cv в разбавленном растворе с концентрацией цинка сА. Найти отношение концентраций вакансий в чистом алюминии и в сплаве с 1% (ат). Zn при 500°С, если t/VA = 0,1 эВ.
Задача 36. Под действием градиента состава из диффузионного слоя толщиной х выносится на границу раздела фаз поток вакансий yv. С какой абсолютной и относительной (е*) скоростью утолщается слой?
Задача 37. Резкая закалка меди отточки плавления может уменьшить ее плотность на 0,02% за счет увеличения концентрации вакансий. При какой относительной и абсолютной погрешности измерений длины и массы (или силы) это изменение можно надежно обнаружить: а) прямым измерением плотности; б) гидростатическим взвешиванием. Перечислить побочные источники ошибки при этих измерениях.
Задача 38. При температуре 1\ коэффициент самодиффузии меди Dx, а при температуре Т2 он D2. После резкой закалки с температуры Г3 удельное электросопротивление при комнатной температуре равно р3, а при температуре Г4 оно составляет р4 , тогда как медленное охлаждение с любой температуры дает сопротивление р0 -Допуская, что все различие в р обусловлено наличием вакансий и пропорционально их концентрации, найти энергию активации миграции вакансий в меди £7М . Возможностью стока вакансий в процессе закалки и равновесной концентрацией вакансий при комнатной температуре пренебречь. Описать область применимости сделанных допущений. Перечислить возможные источники погрешности при таком методе определения UM .
Задача 39. При температуре Тх - 100 °C концентрация закалочных вакансий в серебре убывает по экспоненциальному закону с постоянной времени которая определяется энергией активации миграции вакансии UM как т = тоехр (UM/kD-Найти, во сколько раз меньше будет начальная скорость стока вакансий при температуре Т2 — 60 °C. Энергию активации миграции вакансий оценить с учетом решения задачи 22.
Задача 40. Избыток точечных дефектов у в изотермических условиях стекает со скоростью у ' = dy/dZ = - qy/т. , где постоянная времени т = A exp (UM/kT) . Пр»1 какой температуре То будет максимум скорости стока у ' при нагреве от Т = 0 с постоянной скоростью w = d7/dz ? Какова ширина пика скорости у ' (1/7) на поло-вине его высоты?
Задача 41. Оценить наибольший возможный вклад равновесной концентрации ДИ' вакансий c2V в диффузию, если энергия ее связи i/w = Uv/z (z = 12 - координат1' онное число), а энергии активации миграции моновакансии и дивакансйй относятся как 6:1.
116
Задача 42. Большая избыточная концентрация вакансий cv уничтожается в ГЦК е1Цетке стоком в границы зерна на расстояние d/b = 105. При случайных блужданиях РаКансия проходит путь х в одном направлении за п = (х/b)2 скачков. Вакансии соеди-я10тся в группу, встретившись на расстоянии 26. При какой начальной концентрации ^одее половины вакансий останется в неподвижных тривакансиях?
Задача 43. Какую долю q своей энергии частица, имеющая массу т, передает атоМУ массы М при центральном упругом столкновении?
Задача 44. Частица высокой энергии передает решетке в каждом столкновении
одну и ту же долю q своей энергии. Повреждение решетки прекращается, когда передаваемая энергия станет ниже U2 = 25 эВ. Найти зависимость глубины повреждения £ от первичной энергии частиц U, если пробег между столкновениями (. = 0,4 мм.
Задача 45. Найти зависимость амплитуды и периода колебаний от энергии протона при его каналировании в решетке. Предложить способ определения возвращающей силы а по предельному углу <ртах отклонения каналирующего пучка от оси канала.
Задача 46. При облучении меди в реакторе импульс атома отдачи имеет любое направление с равной вероятностью. Если импульс отклоняется от оси <110> на угол Ф < Фщах = 1°'» происходит каналирование Какова вероятность случайного каналирования9
Задача 47. При столкновении атомов в плотноупакованной цепочке столкновения фокусируются (отклонение импульса 0 от оси цепочки уменьшается), если 02 < 0| . Выразить критический угол фокусировки 0кр через межатомное расстояние b и эффективный диаметр атома d при столкновении. Написать зависимость вероятности фокусировки в ОЦК решетке от диаметра d при случайном направлении импульса
первичного атома.
ГЛАВА 3. ДИСЛОКАЦИИ
§3.1. Дислокация. Геометрические свойства Дислокация, Необходимость существования линейных дефектов решетки - дислокаций стала очевидной из наблюдений пластической деформации кристаллов. С появлением рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912 г.) выяснилось, что после любой пластической деформации решетка сохраняется. Еще до этого было известно, что пластическая деформация кристалла — в отличие от упругой -негомогенная: происходит сдвиг по стопке избранных плоскостей скольжения (Эвинг и Розенгайн, 1899 г.). Кристаллографические индексы плоскостей скольжения и направления сдвига в них оказались для данного металла постоянными (Карпентер и Элам, 1920 г.). Тогда элементарный акт скольжения — сдвиг по одной атомной плоскости на одно межатомное расстояние (рис. 18).
Всякое возмущение распространяется с конечной скоростью. Пока сдвиг еще не достиг конца кристалла, в каждый момент можно очертить в плоскости скольжения границу области сдвига — дислокацию. Независимо от конкретного строения этой границы (размещения атомов около нее) всегда можно указать ее “среднюю линию” — ось дислокации. В частности, если изобразить решетку правильной всюду, кроме дислокации, то сдвиг сведется к перемещению одной “избыточной” полуплоскости (рис. 18,6), край которой — ось дислокации (обозначен значком ±). Из рассуждений об атомном механизме скольжения наметилось первоначальное определение (Орован, Тэйлор, Поляни, 1934 г.): дислокация есть периметр площадки элементарного пластического сдвига в плоскости скольжения. Из него следует, что дислокация — линейно протяженный (одномерный) дефект решетки, ее ось в общем случае — произвольная линия, которая либо выходит на наружную поверхность кристалла, либо замкнута. След выхода дислокации на поверхность - ступенька, соединяющая две точки выхода.
а б в
Рис. 18. Элементарный сдвиг в кристаллической решетке: а — до сдвига; б — промежуточная стадия; в — после сдвига
о о*-о**ч >
О О О О о I
о о о о а
ООО
ООО ООО
О о О о о о
б
Рис. 19. Контур Бюргерса:
а - в идеальной решетке; б - в решетке с одной дислокацией; в-в сплошной среде (Ь - вектор Бюргерса)
Контур Бюргерса и вектор Бюргерса, Чтобы перейти к количественному исследованию возмущений от дислокаций, необходимо задать исходное возмущение — особое взаимное расположение атомов около оси дислокации (рис. 18,6). Чтобы выделить эту особенность, определим в идеальной решетке некоторый произвольный замкнутый ориентированный контур Бюргерса — цепочку векторов, соединяющих друг с другом смежные атомы (рис. 19,а). Если при скольжении внутрь контура войдет дислокация, он окажется незамкнутым (рис. 19,6). Начало и конец контура в разрыве соединяет вектор Бюргерса Ъ, равный смещению, произведенному дислокацией. Поэтому его величина и направление не зависят от размеров контура Бюргерса, его конфигурации и выбора точки начала контура.
После скольжения решетка сохраняется, и потому Ъ — вектор трансляции решетки. В любой не идеальной решетке контур Бюргерса получает разрыв Ь, если он охватит ось дислокации. Отсюда второе определение: дислокация есть линейный дефект решетки, который разрывает любой контур Бюргерса, охватывающий его ось. Оба определения эквивалентны: второе построено из первого путем перечисления Цепочки ближайших атомов в решетке.
Преимущество второго определения — в удобстве описания смешений атомов из узлов. Привяжем к идеальной решетке однородную сплошную среду, выделив в ней систему точек, соответствующих Узлам г. Без дислокации смещения и — однозначная и непрерывная Функция координаты г. (На точечных дефектах есть разрывы и(г) в Точке). Дислокация по определению создает разрыв смещения Ди =Ь. Б любом контуре, охватывающем ее ось,
du = b. (3.1.1)
Поэтому в сплошной среде образование дислокации можно нарядно изобразить двумя операциями: вырежем вдоль оси дислокации цилиндр весьма малого радиуса, надрежем тело до цилиндра, сМестим одну площадку разреза относительно другой на расстояние 119
118
Рис. 20. Стопка атомных плоскостей, пронизанных винтовой дислокацией
Ь и соединим. После “склейки” бой охватывающий ось контур не воз. вращается к своему началу (рис. 19)в^ - дислокация превращает сплошную среду в многосвязное тело, тополо-гически отличающееся от шара. (Коц. тур, охватывающий сразу несколько дислокаций, может оказаться замкнутым, если Zb = 0).
Определение контура Бюргерса основано на выделении цепочки, т.е. при этом используют понятие бли
зости попарно смежных атомов, а не расстояния. Поэтому топологические особенности и сплошной среды, и решетки с дислокацией одинаковы.
В решетке они проявляются и в том, что после смещения на b краев разреза стопка пронизанных дислокацией плоскостей соединяется в однолистную поверхность — геликоид (рис. 20) (индивидуальность сохраняют только те плоскости, что параллельны направлению Ь).
Изменение топологии решетки от дислокаций может проявляться как “в малом” (например, изменение координационного числа ионов около оси сообщает дислокации в ионном кристалле электрический заряд [4]), так и “в большом”: от оси дислокации начинаются границы доменов атомного порядка; на ней меняется фаза (и когерентность) волн.
Закон сохранения. В решетке вектор Бюргерса должен быть вектором трансляции и потому может меняться только скачком (также на вектор трансляции). Отсюда следует ряд геометрических свойств дислокации. Скачок b вектора Бюргерса в некоторой точке означает, что
дислокация ветвится: в этой точке О встречаются три дислокации (рис. 21). Если точек ветвления нет, то вектор Бюргерса сохраняется неизменным вдоль всей длины дислокации. В частности, дислокация не может обрываться внутри кристалла. Если бы она кончалась в некоторой точке С (см. рис. 21), то, обходя по плоскости скольжения вокруг С (из зоны, где сдвиг b прошел, в зону, где его не было), мы пересекаем какую-то линию разрыва смещения Ь, т. е. такую же дислокацию. Поэтому дислокация либо образует замкнутый контур»
Рис. 21 Ветвление дислокации
Рис 22. Различие в знаке вектора Бюргерса у противоположных сторон петли дислокации:
а — вид в плоскости скольжения N (разрывы контуров Бюргерса направлены навстречу друг другу); б - сечение, нормальное к этой плоскости (избыточные атомные полуплоскости лежат по разные стороны от плоскости скольжения N )
дИбо заканчивается на некоторой поверхности: границе зерна или границе фаз (поверхности разде-с воздухом, расплавом, твердой фазой).
Знак вектора Бюргерса. Обход во контуру Бюргерса однозначно определяет вектор Бюргерса дислокации. Пусть контур обходится против часовой стрелки, если смотреть вдоль выбранного “положительного” направления 1 оси дислокации. Для вектора Ь, направленного от начала к концу контура, будем считать b > 0, если проекция его на ось 1 составляет 1Ь > 0. (Только этот выбор знака b дает правильный знак напряжений: (Уи > 0 для растяжения — в поле дислокации в правой системе координат).
При движении контура Бюргерса вдоль криволинейной оси
дислокации вектор Бюргерса (в том числе и его знак) сохраняется в подвижной системе координат, привязанной к 1. Тогда в двух точках сечения одной и той же криволинейной дислокации плоскостью векторы Бюргерса всегда оказываются противоположно направлены относительно решетки (рис.22). В таком сечении bj и Ь2 имеют разный знак, и это отражает физическое различие двух ветвей дислокации: на рис. 22,б избыточная полуплоскость сверху от ветви 1, но снизу— от ветви 2. В любой неподвижной системе координат, связанной с решеткой, противоположные ветви одной петли дислокации имеют разный знак.
Перемена “положительного” направления оси дислокации 1 меняет знак Ь, так что если двигаться к одной и той же точке дислокации с противоположных сторон, получим bj+b2 = 0. Это будет верно з
и для всякой точки ветвления дислокаций 22 Ц = 0, если направле-/ = 1
Ния всех дислокаций идут к точке ветвления (“закон Кирхгофа”).
Дислокацию в каждой точке характеризуют два независимых вектора: единичный вектор оси 1 и вектор Бюргерса Ь. Таким образом,
120
121
дислокация — тензорный объект. Он, кроме того, бесконечно протя. женный и может быть произвольной конфигурации. Поэтому описа. ние, например, поля одной дислокации несравненно сложнее, че^ точечных дефектов, и оно сводится к алгебраическому выражению лишь в простейших частных случаях. В общем же случае целесообраз. но сначала выделить все, что можно свести к сочетанию этих частных случаев, и лишь затем анализировать “остаток”.
Винтовая и краевая дислокации. Простейшая конфигурация - бесконечная прямолинейная дислокация. Для нее есть два важных частных случая: когда вектор Бюргерса направлен вдоль оси (винтовая дислокация, b 11 1 и когда он перпендикулярен оси (краевая дислокация, b ± 1 ). Дислокация совершает пластический сдвиг путем скольжения в плоскости п, где расположена и она сама, и ее вектор Бюргерса Ь. Для краевой дислокации такая плоскость единственна: n = bxl. Винтовая же дислокация имеет множество плоскостей скольжения (все плоскости, проходящие через ось I). В этом первопричина большинства физических различий краевой и винтовой дислокации. От топологических особенностей - сшивки плоскостей решетки в геликоид или образования полуплоскости — происходят термины “винтовая” и “краевая” и обозначение дислокации ± .
При произвольном угле (1,Ь) дислокация смешанная. Любая криволинейная дислокация — смешанная почти всюду. Она имеет единственную плоскость скольжения п и избыточную полуплоскость. Поэтому именно винтовая дислокация — качественно особый, вырожденный случай, тогда как краевая дислокация отличается от смешанной лишь количественно.
Дислокационные реакции. Из определения с помощью контура Бюргерса следуют некоторые законы взаимодействия дислокаций. В любой системе дислокаций знак всех векторов Бюргерса определен однозначно (с точностью до выбора положительного направления осей координат). Направление обхода 1 для одной дислокации можно выбрать произвольно (и оно задает знак Ь), но направления обхода для остальных следует выбрать так, чтобы получать одинаковый знак при одинаковом положении избыточной полуплоскости.
Когда один контур Бюргерса охватывает оси двух дислокаций, разрыв смещения равен сумме их векторов Бюргерса. Поэтому если сближать две дислокации до совпадения их осей, то образуется одна дислокация с вектором Бюргерса
b3 = bj+b2. (3.1.2)
Слияние нескольких дислокаций в одну и обратно — расщепление одной на две и более — дислокационная реакция. Соотношение (2) 122
уравнение дислокационной реакции. В частности, если bj = —b2 , то обе дислокации исчезают (реакция аннигиля-«««)•
Знаки bj и b2 в (2) определены, ес
Рис. 23. Пластический сдвиг у от перемещения дислокации
тественно, в единой системе координат, связанной с решеткой. Значит, противоположные ветви любой петли дислокации, встречаясь, аннигилируют. Любая замкнутая и не ветвящаяся
дислокация может бесследно уничтожаться аннигиляцией. Переходя в урав-
нении ветвления к неподвижной сис-
теме координат, связанной с решеткой, надо изменить знак одной из дислокаций, и тогда bj+ b2 - Ь3. Следовательно, любую изолированную систему ветвящихся дислокаций можно их перемещениями свести к одной замкнутой дислокации и вместе с последней уничто
жить аннигиляцией всю систему.
Пластический сдвиг. Наконец, прямо из геометрии дислокации следует макроскопическая величина пластической деформации кристалла при движении многих дислокаций. Количество дислокаций в некотором объеме V измеряется их суммарной длиной EZ. Отноше
ние
p=LZ/r (3.1.3)
" скалярная плотность дислокаций.
Одна дислокация длиной В, пройдя в параллелепипеде объемом ВНх (рис. 23) путь х, сдвинет его верхнюю половину относительно нижней на вектор Бюргерса Ь, что соответствует пластическому сдвигу Ь/Н. Тогда п таких же одноименных дислокаций, пройдя в одну сторону по параллельным плоскостям тот же путь х, произведут сдвиг Y = nb/H. Для них ILL = пВ, и тогда
У - pbx (3.1.4)
(при неравномерности пробегов р — плотность именно движущихся Дислокаций, х - их средний пробег). Дифференцируя (4) по времени При мало меняющейся плотности дислокаций р « const, получим скорость деформации у* = dy/d/ в виде
Y* = p^, (3.1.5)
гДе v = dx/dr — средняя скорость дислокаций.
123
§3.2. Поле дислокации
Поле деформаций. По определению (3.1.1) дислокация создает та-кое поле смещений u(r), что для контура Бюргерса любого радиуса
du=b. (3.2.1)
Тогда очевидно, что смещения и с расстоянием г от оси дислокации убывают, и для больших г поле смещений можно исследовать с помощью линейной теории упругости. Полным описанием поля будет тензор деформаций
«ij(r) = (SUj /дх. + ди- /дх> )/2, (3.2.2)
удовлетворяющий для изотропной среды основному уравнению теории упругости (1.5.3) в перемещениях
(1 - 2v)V2u + V(Vu) = 0 (3.2.3)
и определению дислокации (1). Из закона Гука касательные напряжения Qjj и нормальные составляют
о = 2 Ge У и
(3.2.4л)
ои = 26[еп + ve^/(l-2v)l; (3.2.46)
где j+^22+e33 — (относительное изменение объема).
Поле напряжений от разрыва смещений в неодносвязной упругой среде - некоего курьеза, названного “дислокация”, - было изучено механиками (Вайнгартен, 1901 г., Вольтерра, 1907 г., Сомильяна, 1914 г.) за 20 лет до того, как физики (Орован, Поляни и Тейлор — независимо и одновременно, 1934 г.) предположили, что в решетке есть дислокации - “носители” пластической деформации.
Симметрия и структура поля. Сначала исследуем качественно возможный вид решения — симметрию поля и структуру тензора деформаций, вытекающие из определения (1), для простейшего случая — бесконечной прямолинейной дислокации в неограниченной однородной изотропной линейно упругой среде.
У винтовой дислокации с осью 1 вдоль оси z одна компонента вектора Бюргерса: bz = b. Поскольку направления b и 1 совпадают, ось х можно направить произвольно — поле имеет симметрию цилиндра (ось дислокации — ось симметрии бесконечного порядка). Тогда при Ьх = Ьу = 0 смещения по х и у в любой точке поля мх = 0; иу s О (иначе по условию dwx — 0 существовали бы точки, где их > 0 и их < 0, что нарушает симметрию). Единственная компонента смещения uz. В направлении г дислокация бесконечна, и поэтому измене-
124
поля вдоль z невозможны, т.е. ди{ /dz = 0 и ezz = 0. Из условий °; “у - ° и (2) следует ем = еуу = еху = = 0.
в любой точке г тензор деформаций поля винтовой дислокации 0Меет вид
Для краевой дислокации с осью z и вектором Бюргерса по оси х его компоненты by — 6Z = 0; а для смещений dwx = b. По оси z смещения и7 = 0; (иначе и7 зависело бы от выбора положительного направления оси z> которое нельзя обусловить направлением Ь). Вместе с условием дих /dz = 0 это дает для поля краевой дислокации:
(3.2.6)
Тензор напряжений получается из тензора деформаций е- с помощью закона Гука (4). Его единственное отличие от e;j по структуре в том, что для краевой дислокации crzz^ 0 (поскольку пуассоново поперечное сжатие в бесконечной среде запрещено, растяжение по осям х и у вызывает напряжения и по оси z: <rzz = v(crxx + q^) 0.
Сравнение вида тензоров (5) и (6) указывает на важные качественные различия поля краевой и винтовой дислокаций. Во-первых, только в поле краевой дислокации деформация плоская (нет Деформаций по оси г). Во-вторых, первые инварианты тензора деформации еи - Cj 1+^22+езз и напряжения для винтовой дислокации всюду равны нулю (а для краевой — не равны), т.е. в поле винтовой дислокации нигде нет дилатации (е^ = 0) и гидростатического Давления {р— ъ^/Ъ = 0). У краевой дислокации они есть. Отсюда, в Частности, следуют коренные различия во взаимодействиях винтовой и краевой дислокаций с точечными дефектами (§3.8).
Винтовая дислокация. Поле деформаций винтовой дислокации Находится непосредственно из определения (1) в цилиндрических Координатах г, 0, z (рис. 24). Рассмотрим смещение иг на окружности r - const. Вследствие симметрии задачи его изменение dwz/d0 не должно зависеть от выбора начала отсчета 0. Значит, wz(0) ~ 0, а из Условия dwz = b следует, что иг = (Ь/ 2л)0. Поскольку 125
0 = arctg (y/x), в прямоугольных КООрдц^ натах, дифференцируя uz, из (2) получи^ exz = ezx= —(*/47t)Lv/(x2.И2)]; (3.2.7а)
£yz = ezy = (W)[x/(x2 + /)] (3.2.76)
и по (4а) напряжение
°xz = °гк = -(Gb/2it)[y/(x> + у2)]; (3.2.8а)
о =о = (Gb/2it)[x/(x1 +у2)]. (3.2.86)
D v c Еще проще вид сг в цилиндрических
Рис. 24 Контур Бюргерса для У
винтовой дислокации координатах г, 0. Поскольку выбор направления г безразличен, положим г = х, у =0.
Тогда из (8) следует, что
°,z = °zr = °! °0z = CTz0 = Gb/^ (3-2.9)
т.е. существует всего одна пара ненулевых компонент напряжения: касательное o0z вдоль оси дислокации в плоскости, проходящей через эту ось, и парное к нему crz0 - по окружности в плоскости, перпендикулярной оси.
В любой системе координат любые компоненты поля напряжений - линейные функции от напряжений (9). Поэтому с удалением от оси дислокации все напряжения монотонно убывают как 1 /г.
Краевая дислокация. Симметрия поля краевой дислокации ниже, и поэтому исследование его сложнее. Если ось z направлена вдоль оси дислокации, а ось х - вдоль вектора Бюргерса Ь, то кроме очевидного z — const у поля смещений нет плоскостей симметрии (хотя х == О -- плоскость симметрии только для гидростатических напряжений, а у = 0 — только для касательных).
Используем поэтому единственное преимущество задачи: условие плоской деформации ezz = 0. Тогда есть только два уравнения равновесия:
dajdx + даух/ду = 0; (3.2.10а)
да^/ду + даху/дх = 0, (3.2.106)
а из условия непрерывности смещений и (производные и не должны зависеть от порядка дифференцирования):
Э3ых/Зу2Эх + д3иу/дудх2 - д3и^/дхду2 + д3иу/дхдудх следует условие совместности деформаций
= 2(а2еху/ахад. (3.2.10
Заменив здесь деформации напряжениями ^хх — lGXX V(°iy + *уу —
s [Оуу - Х(аи + <ти))/£; aZ2 = v(a„ + Пуу) и учитывая необходимость равновесия (Ю), перепишем условие совместности (И) в виде
Рис. 25. Аналогия между полем краевой дислокации и полем в толстом разрезном кольце при изгибе
(aW2 + + Оуу) = 0. (3.2.12)
Получилась система трех дифференциальных уравнений (10) и (12) плоской задачи упругости. Приведем ее к одному уравнению более высокого порядка. Будем искать такую функцию напряжений
I, чтобы было а = (д\/дхду) (функция Эйри, 1862 г.). Из условия равновесия (10) fajdx = ” ^xyW = Я^хду2 , откуда (с точностью до постоянной) охх = (fyjdy2 и точно так же Стуу = 32х/дх2, т е.
(®хх + »„,) = V2/.
(3.2.13)
С учетом этого условие совместности (12) приобретает вид
V2(V2/) = 0.
(3.2.14)
Достигнутый выигрыш пока в том, что для определения всех компонент тензора напряжений достаточно найти одну скалярную функцию х(х,у).
Поле краевой дислокации, созданное сдвигом по полуплоскости у = 0, х > 0, есть предельный случай задачи об изгибе кругового кольца с разрезом (рис 25): наружный радиус кольца стремится к бесконечности, а внутренний — к нулю. Приложенная к разрезу кольца сила Р создает в сечении 0 «= const изгибающий момент, пропорциональный Р sinG. Все напряжения пропорциональны моменту. Поэтому и (ахх+оуу) ~ sinG. В полярных координатах оператор
v2 = а2/а? + (\/г)д/дг + (i/г)2 а2/ае2. (3 2.15)
Дифференцируя в (13) sine дважды, мы не получим других функций угла, кроме sin0. Поэтому следует ожидать, что и х(г,0) - sin0, и искать функцию напряжений в виде
Xa/(r) sinG. (3.2.16)
Дифференцируя (16), получим (задача 54) V2% = sinG [д2/дг2 + + (l/r)d/dr + (1/г)2 д2/дв2] f (г), а затем V4/ = F (г) sinG = 0, где ^(г) = /'"'+ (2/г)/'"- (3/г2)/"+ (3/r3)/'- а штрих означает дифференцирование по г. Уравнение в частных производных свелось к обыкновенному линейному Уравнению для радиальной части функции напряжений Г(г) = 0, а после подстановки г — е1 с учетом d/dr = (l/r)(d/d/) — к уравнению с постоянными коэффициентами
/*♦** _ 4^*** + 2/** + 4/* - 3/= 0, (3.2.17)
гДе звездочка обозначает дифференцирование по t. Подставив f— е*, получим алгебраическое характеристическое уравнение s4 - 4s3 + 2s2 + 45 - 3 = 0 и разложением на Множители (у-1 )2(з+1)(5 -3) = 0 найдем его корни 5, =52= 1; 53 = -1; 54 = 3. Если характеристическое уравнение имеет корни кратности \, то общее решение всякого лИнейного дифференциального уравнения с постоянными коэффициентами имеет вид /= £к Рк(г) ехр(5кГ), где Рк(Г) - произвольный полином степени (Хк-1).
126
127
Поэтому общее решение уравнения (17) имеет вид: /(/) = Ц/ + А2)ё + Л3 e~l + A eh или, если возвратиться к г, то/(г) = (A,rlnr + А2г + А3/г + А4 г3). После Дифферец. пирования получим (охх+оуу) = = (2Л,/г +8Л4 г) sine. Очевидно, Чт^
А4 = 0, иначе напряжения будут неограниченно нарастать на большом удалении <yj дислокации. Тогда общее решение имеет вид % = Ar In г sin0 или в прямоугольны* координатах
X = By In (х2 + у2). (3.2.18)
Постоянную В найдем из оставшегося условия - определения дислокации через интеграл по контуру (1). Выберем за контур интегрирования прямоугольнику = х - ±Н и положим Я-> со, 8-> 0 (контур в виде бесконечной щели вдоль оси х) Поскольку при х-> со все 0, интеграл по контуру заменяется интегралами вдоль прямых у = ±8 , так что в пределе
00 00
b = lim { J [дмх(х; 8)/dx]dx - J [Эых(х; -8)/8x]dx} =
—оо оо -оооо
= lim s-л I f s> <Ьс + J ejx; -8) dx], (3.2.19)
—00 -00
Продифференцировав функцию напряжений (18), найдем
<*хх = д2х/5/ = 2ВУ О*2 + У2)/^2 + У2)2,
Qyy = Э^Эх2 = 2Ву (у2 - xW + у2)2;
ехх = lCTxx“ v<ayy+ аЛ/£== [<1 - v2)oxx-v(l+ v)oyy]/E =
= (2^/£)[а/(х2 + у2) - ру2/( х2 + у2)2],
где а = 2(1 — v2)+(l + v); $ = 2(1 + v), так что
f ^Х^ = (2jffy/£)[-2pxy/(x2 +У2) + (2а - р) arctg (х/у)].
В пределах (— со, со) первое слагаемое в скобках дает нуль, и от (19) остается
b = (Д/£)(2а - p)[arctg(x/8)| + arctg(-x/8)L0C!X>] = - (2пВ/£)(2а - р). Поскольку (2а - р) =4(1 -v2), а модуль сдвига G = £/[2(l+v)], отсюда следует 2В = = — Gb/[2-K(\ — v)], и компоненты поля напряжений:
охх = - [Gb/2n(\ - v)][y (Зх2 + у2)/(х2 + у2)2]; (3.2.20а)
Оуу = [Gb/2n( 1 - v)][у (х2 - у2)/(х2 + у2)2]; (3.2.20#
°Ух = = IGb/2it( 1 - v)][x (х2 - у2)/(х2 + у2)2]. (3.2.20#
Наиболее простой вид имеет гидростатическое напряжение
= ахх + ауу + azz = о + v)(axx + ауу) и из (2°) давление
р = - О„/3 = [Gb(l + v)/3n(l - v)] (sinG /г]. (3.2.21)
Вдоль каждого луча (0 = const, т.е. у/х = const) каждая из компонент напряжения монотонно убывает как 1 /гу однако их зависимость от угла 0 такова, что вдоль прямой у = const или х = const они могу1* неоднократно менять знак.
128
В линейной теории упругости справедлив принцип суперпозиции. Поэтому, если у смешанной дислокации вектор Бюргерса b составляет угол <р с ее осью г, то ее поле - результат наложения краевой дислокации с вектором Бюргерса bK = b sincp и винтовой - с той же оСью и b3 = b cos <р - сумма полей (8) и (20) для двух “компонент дислокации”. Этим исчерпывается исследование поля любой прямолинейной дислокации.
Еше раз заметим, что именно винтовая дислокация представляет вырожденный случай: с цилиндрической симметрией и без гидростатического поля. В поле любой смешанной дислокации так же, как и краевой, есть дилатация (нарастающая как sin (р).
Дислокации в анизотропном кристалле. Исследование поля дислокации с учетом упругой анизотропии кристалла сильно осложняется тем, что ось дислокации и вектор Бюргерса могут быть почти произвольно ориентированы относительно осей симметрии кристалла (только выбор b ограничен - §3 4). В общем случае решение уравнений анизотропной теории упругости приводит, подобно (17), к алгебраическому уравнению [4], но степени п = 6. Для п > 4 корни уравнения выражаются через радикалы лишь в некоторых частных случаях. Соответственно и алгебраическое представление поля дислокации в анизотропной среде возможно лишь для некоторых “достаточно симметричных” конфигураций. Полное численное описание поля прямолинейных дислокаций нескольких “типовых” ориентировок сделано для меди, а-железа, цинка [18].
При любой упругой анизотропии поле напряжений всякой дислокации убывает вдоль луча 0 = const как 1/г - так же, как и в изотропной среде [4]. Усложняется лишь зависимость от угла 0 : появляются старшие гармоники (например, sin 30, если есть ось 3-го порядка). Практически интересно не столько это искажение контуров поля о- = const, сколько качественно новые эффекты. Так, в ОЦК кристалле у винтовой дислокации (с осью <111>) есть гидростатические напряжения [4], пропорциональные (qG - 1) sin 30, где qG - единственный для кубического кристалла показатель анизотропии (§1.2). Хотя давление р в максимумах в |<?G - 1| раз слабее, чем в поле краевой дислокации, отсюда появляется принципиально важное взаимодействие винтовой дислокации с атомами примеси через гидростатическое поле (§3.9).
Анизотропия влияет также на угловую зависимость сил взаимодействия параллельных дислокаций, энергетические условия реакций между ними, зависимость энергии смешанной дислокации от угла <р(1,Ь) Например, в цинке энергия винтовой Дислокации больше, чем краевой, а в изотропной среде - наоборот (задача 56). При сильной анизотропии модулей упругости возможны неустойчивые ориентировки, когда у дислокации с пилообразной осью упругая энергия меньше, чем у прямоли-Нейной [197].
Силы изображения. В бесконечной среде поле напряжений дислокации убывает как 1/г, не достигая нуля ни на каком расстоянии от °си дислокации. Поэтому в ограниченном объеме со свободной поверхностью S поле напряжений должно быть другое. Чтобы его най-ти, надо вычислить по (8) и (20) напряжения на поверхности S (как бесконечной среды) и приложить к поверхности напряжения ^п~(5) (противоположные им по знаку), чтобы уничтожить силы на
поверхности. Результат, вообще говоря, будет сложным образом за. висеть от формы кристалла. Но поле сил, распределенных по повер^ хности тела, не нарастает в глубь тела, а поле дислокации нарастает как г -1. Поэтому поправка существенна лишь там, где до поверхности ближе, чем до оси дислокации, и в большинстве задач пользуются выражением для поля в бесконечной среде. Так же малы поправку и когда ось дислокации выходит на поверхность [4, 197].
Условия на поверхности важны, когда дислокация движется к поверхности (или от нее). Для дислокации в полупространстве ясно что энергия всего поля убывает с приближением ее к поверхности (чем ближе поверхность к оси дислокации, тем большая часть поля заменена пустотой). Следовательно, дислокация притягивается к свободной поверхности (а также к границе фазы с меньшим модулем упругости) и отталкивается от фазы с большим модулем. В поликристалле возможно и притяжение к границе зерна, и отталкивание — в зависимости от ориентировки осей с наибольшим и наименьшим модулем в смежных зернах. Силу притяжения вычисляют как в электростатике: как “силу изображения” от фиктивной “дислокации зеркального отражения” в бесконечной среде.
§3.3. Ядро дислокации
Радиус ядра. Все выражения для поля дислокации имеют вид су ~ 1/г. Они явно неприемлемы вблизи оси дислокации, поскольку предсказывают и -> оо, когда расстояние от оси г -> 0. Во-первых, деформации (3.2.7) е ~ 1/4ттг найдены в приближении линейной упругости, которое верно лишь при малых деформациях (е < 0,05, задача 2), т.е. при г/b > 3. Поэтому кроме упругого поля следует отдельно рассматривать ядро дислокации — область около оси радиусом гя ~ (2...3)6, где смещения большие и линейная теория упругости неприменима. Во-вторых, в ядре неприемлемо и само приближение сплошной среды: размеры ядра сравнимы с межатомными расстояниями Ь.
Чтобы найти энергию ядра, надо описать межатомные взаимодействия в нем, “сшить” смещения u(r) атомов по периметру ядра с упругим полем u(r) вне ядра и определить отсюда координаты атомов в ядре, задающие минимум энергии всей системы.
Строение ядра. Кратчайший вектор трансляции вдоль оси дислокации [hk£] пересекает п = (А2 +£2+^2) нормальных к нему атомных плоскостей (JM). В расчете ядра участвуют поэтому п слоев атомов-Задачу о ядре с числом атомов Ttnirjb)1 - 102 надо решать отдельно 130
ддя каждого направления дислокации [М€]. При этом метод молекулярной динамики (§1.5), где атомы блуждают случайно, хотя и требует большей вычислительной мощности, но внушает больше доверия, чем метод статики решетки (который только уточняет конфигурацию, “заложенную руками”).
Например, ядро краевой дислокации вдоль оси [211] в a-железе изучалось (при потенциале Финниса-Синклера - §1 3) на полигоне из п - 6 слоев, перпендикулярах оси дислокации, по 3200 атомов в каждом - всего 19 200 атомов. Координаты каждого из атомов находились 3000 раз, прежде чем циклы метода молекулярной динамики привели к равновесию. Для анализа же “устройства” ступеньки на этой дислокации пришлось сшить со сдвигом b два таких объема и продолжить итерации на полигоне из 67 200 атомов [199]. Из-за объема счета ни для одного кристалла не
вычислена, например, зависимость энергии ядра от ориентировки дислокации.
Не меньшая трудность - обоснование выбора приближения (типа потенциала). Не ясно, дают ли модели парных взаимодействий (удобные для счета) качественно правильные конфигурации ядра. В молибдене в приближении сильной связи “непарная” составляющая энергии ядра винтовой дислокации на расстояниях г ~ b около ее оси оказалась больше, чем от “парных” взаимодействий [200]
На ядро явно влияет анизотропия упругости кристалла. При некотором соотношении модулей упругости решетка может оказаться неустойчивой к сдвигу в некотором направлении, а тогда автоматически должна получаться и неустойчивость ядра для такого сдвига. Но любые “парные” потенциалы приводят к соотношению Коши (§ 1.3),
тогда как модули почти в любом кристалле ему не следуют.
В упругом поле винтовой дислокации смещения есть только вдоль ее оси z (§3 2). Поэтому казалось приемлемым “приближение рядов”: атомные ряды вдоль оси z
лишь взаимно сдвигаются, не меняя ни своей длины, ни положения относительно оси Однако вычисления с “непарным” потенциалом Финниса-Синклера (1.3.6) показали, что в ядре винтовой дислокации в ОЦК металлах есть и большие смещения мх , иу . Они, не меняя объема, вращают ядро как целое около оси z (для чего в модели рядов нет никаких сил). Лишь после такого поворота атомы смещаются вдоль оси z к своим “правильным” позициям. И если за начальное приближение принять размещение атомов в упругом поле, то нет момента для поворота. Тогда решение сходится очень медленно и вряд ли получилось бы на полигоне менее использован-
ного - в 14 400 атомов [56].
При “парных” потенциалах (§1.3), например, ядро винтовой дислокации иногда оказывается неустойчиво: у зигзага из перегибов (как
на рис. 26) энергия меньше, чем при прямой оси. У “непарных” же потенциалов (Финниса-Синклера или погруженного атома) есть в (1.3.6) зависящее от объема слагаемое, которое препятствует этому. Поскольку у перегиба винтовой дисло
кации есть краевая компонента, объем ядра и энергия здесь больше [33].
Расщепление ядра. Важнее, чем полную энергию ядра, знать конкретное Размещение атомов в нем (и его изме-
Рис. 26. Перегибы на макроскопически криволинейной дислокации (П - двойной перегиб)
нения под напряжением). Искомые различия в смещениях довольно малые (их сУмма вдоль диаметра ядра — вектор
131
Рис. 27. Конфигурация ядра винтовой дислокации в a-железе, вычисленная методом погруженного атома [202] (нанесены условные контуры постоянной плотности энергии сдвига е^+е2^ = const):
а - без внешнего напряжения, б - под действующим на дислокацию напряжением x/G = 4 10~3 в плоскости (110)
Бюргерса). На рисунке укладки смещения шаров либо карикатурно увеличивают, либо изображают как непрерывный график смещений, либо как его производную - “плотность смещений” [199]. Нов любом варианте не видны смещения по нормали к рисунку. Чтобы учесть и их, можно на дискретную карту смещений “натянуть” некое гладкое поле деформаций 8~, найти для него плотность энергии сдвига U~ (82xz+82yz) — для поля винтовой дислокации, где нет других компонент 8^ — и нарисовать линии постоянного уровня U = const или соответствующего такой энергии (символического) напряжения т/С [201].
По таким контурам на рис. 27,а, найденным методом погруженного атома для винтовой дислокации в а-железе [202], видно, что в области низкой энергии (наружный контур, где т/G = 5 10-4) ядро расщеплено “звездой” по трем плоскостям {211}. На расстоянии от оси г/b ® 4,5 этот контур хорошо “сшит” с внешним полем дислокации (в анизотропной среде). Но ближе к центру (внутренний контур, при т/G - 1 10~3) “звезда” другая, повернутая на 30°, по трем плоскостям {НО}.
Если в плоскости скольжения (НО) приложить извне касательное напряжение, ядро “сплющивается” и “поджимается коси” (рис. 27,6), но еще сохраняет ширину вдоль наклонной плоскости (211). Ядр° теряет устойчивость (т. е. приходит в движение) при критическом напряжении xJG = 8 10-3, растянувшись к этому моменту по плоскости скольжения (ПО). Касательное напряжение тп потери устой-132
живости ядра — сила Пайерлса — напряжение старта дислокации при температуре Т—> 0 (т. е. без помощи термической активации).
Таким образом, сопротивление старту и движению дислокации задано формой области больших смещений в ядре. Трудно двигаться ЯДРУ, расщепленному в несколько плоскостей, как на рис. 27. Какую бы из них ни выбрать для движения, скольжение сопровождают большие смещения “вверх—вниз” от нее - “непроизводительная работа”, g “плоском ядре”, вытянутом в плоскости скольжения, таких смещений нет, и сопротивление его меньше.
Затраты на поворот ядра затрудняют и перемену плоскости скольжения винтовой дислокации — поперечное скольжение (§3.7), необходимое для размножения дислокаций.
Поворот ядра с расщеплением его в плоскости {110} и {211} найден только для переходных металлов VI группы (Mo, W). Его не было для V группы (V, Nb, Та) [56]. Расщепленное “звездой” трудноподвижное ядро, в конечном счете, причина и худшей пластичности вольфрама и молибдена по сравнению с металлами V группы.
Для анализа ядра дислокаций в ГЦК и гексагональных металлах важно, чтобы потенциал был обрезан не ближе третьей координационной сферы: порядок укладки ГЦК и ГПУ различается только в третьей сфере (§4.1), а от него зависит расщепление ядра.
Возможность скольжения в ГПУ металлах в плоскости пирамиды (см. рис. 28) определяется строением ядра краевой дислокации с вектором Бюргерса g. Методом
молекулярной динамики-при потенциале Леннард-Джонса на полигоне из 2240 атомов выяснили, что при 0 К ядро приходит в движение по плоскости пирамиды (II 22) после того, как напряжение x/G- 0,03 расщепит его в этой плоскости до ширины (г/6) = 6. Если изменить знак напряжения, то в обратную сторону дислокация g не движется даже при T/G= 0,04 [203]. При напряжении в другой плоскости пирамиды (Ю 11) ядро тоже превращалось в плоское к моменту старта [204].
Вся картина менялась уже с Нагревом до 30 К (менее 0’057^): без напряжения ядро 8 было расщеплено в плоскости базиса [203] При “правильном” нагружении оно перерас-^еплялось в плоскости пирамиды (до ширины (г/д) > 20
(110)
в
Рис. 28. Векторы Бюргерса и плоскости скольжения для дислокаций в решетках металлов:
а - ГЦК; б - ОЦК; в - ГПУ
133
при т/G = 0,04), но не двигалось. Хотя модель сугубо качественная, есть факты в ее пользу: когда монокристалл кадмия ориентировали так, чтобы двигались только дислокации g в плоскости (Н 22), предел текучести рос (’) с нагревом от 0,22 д0 0,49Тпл [205] - обычно же сопротивление течению с температурой падает (§3.10).
У краевых дислокаций ГЦК металлов - меди и алюминия - найдено неширокое нерасщепленное ядро [206] “Нагрев” методом молекулярной динамики (§1.5) менял ширину ядра в меди в плоскости скольжения [207].
Оценки силы Пайерлса. Способов прямо измерить сопротивление решетки скольжению одиночной дислокации — силу Пайерлса тп -практически нет. Измерения предела текучести т0, монокристаллов при температуре Т —> 0 дают для тп лишь оценку сверху. При этом предел упругости т0 0001 (измеряемый при остаточной деформации у = 1-Ю-6) бывает в том же кристалле существенно ниже, а зависит от температуры слабее, чем т0 / Г).
Причина различия видна, если оценить из (3.1.4) деформации: у ~ 10"6 можно достичь за счет движения не всех, а избранных дислокаций, без их размножения, тогда как для у ~ 10~3 необходимо размножение. А для размножения нужно расширение петли дислокации также и на трудноподвижных ее участках (§3.6) — обычно винтовых. Это бывает видно по вытянутости петель дислокаций вдоль вектора Бюргерса: длинные прямые (чисто винтовые) участки уже прекратили движение, а петля продолжает расширяться движением краевых (и смешанных) участков. Поэтому при существенной пластической деформации важно сопротивление решетки дислокациям такой ориентировки, для которой движение наитруднейшее. И температурная зависимость предела текучести лучше отражает это сопротивление, чем предела упругости.
Силы Пайерлса при температуре Т —> 0, оцененные таким косвенным способом, порядка тп/6 ~ 0,1 для ковалентных кристаллов полупроводников (Si, Ge). Для ОЦК металлов тп/С ~ 0,003...0,01, а для ГЦК всего лишь тп/(7~ 10-5 (с рассеянием ± полпорядка) [208]-Судя по тому, что у гелия 3Не с решеткой ОЦК tJG ~ 5-10'4 (выше, чем в ГЦК) при совсем иной природе связи, многое зависит от типа решетки, а не только от типа связи [208].
Если сила Пайерлса меньше, чем тп/С ~ 10-5, она почти при всех температурах не сказывается на процессах деформации, так как легко преодолевается тепловыми колебаниями. Поэтому если сопротивление пластическому течению ковалентных кристаллов определяется строением ядра дислокации, то в ГЦК металлах все решают взаимодействия дислокаций. ОЦК металлы, как и во всем, где-то меЖДУ ними. В конечном счете, большая сила Пайерлса - первопричин^ хрупкости при низких температурах.
134
Сила Пайерлса в моделях ядра. Исследование ядра дислокации должно предсказать тонкий эффект: потерю его устойчивости при весьма умеренном внешнем на-пряжении тп - и найти эту критическую силу Пайерлса.
Простейшее описание нелинейности и дискретности ядра - цепочка Френкеля-Конт°Ров°й (1938 г.): в бесконечной цепочке смежные атомы связаны друг с другом - как пружинками - силами линейной упругости. Под ними лежит бесконечно жесткий (недеформируемый) ряд атомов; он создает синусоидальный потенциальный рельеф. Цепочку растягивают так, чтобы на бесконечной длине в ней было на один аТоМ меньше, чем в подложке (что имитирует краевую дислокацию), и на бесконечности закрепляют. Энергия Ua такой цепочки в ее равновесном (симметричном) положении соответствует энергии ядра дислокации.
Пайерлс (1940 г.) устранил в такой модели явное неравноправие верхнего и нижнего рядов атомов, введя две одинаковых цепочки и связывающую их такую же синусоидальную силу. Набарро (1947 г) вычислил для этой модели [4] периодическое (с периодом Ь) изменение энергии 1/я(и) по мере взаимного перемещения и цепочек, а также наибольшее значение ее производной по перемещению — напряжение старта дислокации тп = | dUJdu |П1ах, т. е. силу Пайерлса.
С тех пор не прекращаются попытки улучшить “цепочечную” модель: ввести в нее ангармонизм (нелинейность взаимодействий атомов в цепочке), их дальнодействие, собственные колебания (ненулевую температуру). Но энергию ядра дислокации £/я правильного порядка величины дали уже простейшие модели, тогда как порядок величины силы Пайерлса тп и сам вид зависимости тп от параметров кристалла плохо согласуются с фактами и при всех усовершенствованиях.
Прежде всего, модель из цепочек в плоскости скольжения, перпендикулярных оси дислокации, описывает краевую дислокацию. Но сила Пайерлса тп обычно много больше для винтовой дислокации.
Во-вторых, описание ядра никак нельзя ограничить двумя атомными слоями (“над и под плоскостью скольжения”). Например, в решетках ГЦК и ГПУ такая пара смежных атомных слоев уложена одинаково, а разница лишь в положении третьего слоя (§4.1) Следовательно, без учета “третьих соседей” невозможна устойчивость ядра по отношению к сдвигу, меняющему тип решетки.
В-третьих, цепочки прямые, а тогда ядро дислокации плоское и лежит в плоскости скольжения п - все атомы смещаются только в этой плоскости, в направлении вектора Бюргерса Ь. Но на самом деле ничем не запрещены смещения атомов “вверх-вниз” - по нормали к плоскости скольжения, а при некоторой симметрии п,Ь - и периодические смещения “влево—вправо” от направления сдвига Ь. Все “цепочечные” модели такими смещениями пренебрегают. При этом порядок величины энергии ядра все еще правильный, но сила Пайерлса тп завышается на порядки (чем меньше степеней свободы оставляем ядру, тем труднее его сдвинуть). Когда для винтовой дислокации в кремнии в “упругую” модель сплошной среды ввели возможность “боковых” смещений (не вытекающих из симметрии упругого поля), вычисленная сила Пайерлса стала в 70 раз меньше [209].
От смещения дислокации на доли межатомного расстояния меняются углы между связями через плоскость скольжения. Труднее всего это в ковалентном кристалле, где связи сопротивляются не только удлинению, но и повороту (§1.3). “Углы” существенны и для коротких сильных связей в переходных d-металлах. Возможно, поэто-МУ при потенциале парных взаимодействий сила Пайерлса предсказывалась для щелочного ОЦК металла (калия) правильно, а для переходного (a-железа) завышалась [33].
Наблюдения ядра. Средства прямого наблюдения ядра дислокации весьма ограничены и дают в основном качественные результаты, так как разрешение и автоионной, и туннельной микроскопии обычно
135
не лучше половины атомного радиуса (§2.5), а искомые различия свойств ядра созданы меньшими смещениями. И кроме того, в обоих случаях наблюдаем один обнаженный атомный слой (“вид дислока-ции с торца”), и неясно, в какой мере свободная поверхность исказила размещение атомов (в автоионном микроскопе ее расщепляет еще и сильное электростатическое поле). Например, в вольфраме ядро смешанной дислокации (а/2)<111> в автоионном микроскопе выглядело “слегка расщепленным” в плоскости (ПО) - до гя /Ъ ~ 2, но по мере удаления атомных слоев эта ширина менялась [210].
§3.4. Энергия дислокации. Системы скольжения
Энергия упругого поля дислокации. Собственная энергия дислокации складывается из энергии ее упругого поля и ядра. Плотность упругой энергии [15]
“ = (CTikeik)/2; (3.4.1)
(по повторяющимся индексам выполняется суммирование). Поскольку aik = aki и ПРИ изотропной упругости е-^ = <5^/26, для поля винтовой дислокации с тензором напряжений (3.2.5) получим
“ = (СТ\у + °2yz + °2xz + = Gb2/^2!2.
Тогда вне ядра в цилиндре радиуса R заключена энергия упругого поля (на единицу длины винтовой дислокации)
R 2л
и = f f u(r)r dr d0 = (G62/4n) In (Я/гя). (3.4.2)
rO 0
Как видно, энергия единственной дислокации в бесконечной среде (R —> оо) должна быть бесконечно большой, а в ограниченном кристалле — зависеть от его размера R. Но обычно в кристалле много дислокаций, а любая компонента поля каждой дислокации (3.2.8), (3.2.20) антисимметрична. При суперпозиции их полей математическое ожидание <а^> = 0, и поле данной дислокации существенно превосходит случайную сумму полей всех остальных в такой зоне, где расстояние до ее оси ближе, чем до любой другой дислокации-Для оценок U “зону влияния” дислокации считают цилиндром радиУ' сом R, равным половине среднего расстояния £ между дислокациями-Плотность дислокаций в отожженных поликристаллах р - \/Р- ~108 см-2, так что R ~ 510-5 см. Радиус же ядра гя ~ 3/> = 1 нм и тогда из (2) £/ = 0,49 6^. (3.4.3)
136
Энергия ядра. Оценим энергию ядра 1/я без прямого суммирования по парным взаимодействиям атомов. С приближением к оси дислокации напряжения сначала нарастают как г-1, а в нелинейной области проходят через максимум и обращаются в нуль (меняя знак) при г = 0. Если принять за радиус ядра гя точку максимума <т~, то плотность энергии деформации в ядре не может быть больше плотности в точке г = г я , полученной по формуле линейной упругости: и (г < гя) < Gb2/8n2r2. Тогда вся энергия ядра
[/я == пг2и(гя) < Gb2/8n « 0,04 Gb2, (3.4.4)
т. е. около 10% от полной энергии дислокации = U + 1/я — суммы энергии ядра и упругого поля (3). Теперь энергия дислокации
U = (67>2/4л) In (7?/гя) + ия (3.4.5а)
выражается через “решеточную единицу энергии” Gb2 в таком же виде, как для точечных дефектов:
ия = a^Gb2, (3.4.56)
где размерность 11Д - Дж/м, поскольку дефект линейный. Из (3) и (4) безразмерный множитель ад » ‘/2. Он, вообще говоря, зависит от плотности всех дислокаций в кристалле, но слабо: как In (г^р). Поэтому обычно в оценках принимают постоянное ад = 1/2.
Основная часть энергии дислокации (3) принадлежит ее упругому полю и рассредоточена по объему кристалла, логарифмически убывая с расстоянием от оси (например, в кольце радиусом от г = = 0,01 мкм до г = 0,1 мкм заключена такая же энергия, как и в кольце в 100 раз большего объема от г — 0,1 мкм до г =1 мкм). Отсюда следует важное качественное отличие поля любых дислокаций от всех точечных дефектов, обусловленное разной их размерностью. Из того, что поле напряжений дислокации убывает как а ~ г-1, а поле точечного дефекта как Q ~ г-3, энергия U — J u(r)dV Для дислокации будет U~ j dr/г ~ In г, а для вакансии U~ j dr/г 4 ~
1/г3, т. е. энергия нелинейного ядра составляет главную часть для Точечных дефектов и второстепенную — для дислокаций. Основные взаимодействия дислокаций — дальнодействия через их поле, а у точечных дефектов — близкодействие при соприкосновении ядер.
Деформации в ядре настолько велики, что их мало меняют силы, приложенные к кристаллу извне. Поэтому во всех задачах о дально-137
действии дислокаций (через поле напряжений) существование ядра не учитывают.
Смешанные дислокации. Выражение (2) получено для винтовой дислокации. Для краевой так же q ~ г -I и плотность энергии и ~ г ~2, а разница заключается в зависимости и от угла 0, и интегрирование по 0 (задача 56) дает точно то же выражение (2), что и для винтовой дислокации, но с множителем 1/(1 — v). Коэффициент Пуассона !/4 < v <72, так что энергия краевой дислокации в изотропной среде в 1,3...2 раза выше, чем винтовой.
У смешанной дислокации вектор Бюргерса составляет некоторый угол ф с ее осью. Вычисляя ее энергию, надо в (2) сложить напряжения су-к от краевой компоненты дислокации с вектором Бюргерса b к = b sin ф и с^в - от винтовой компоненты с b в = b cos ф. Но тензоры напряжений краевой и винтовой дислокаций вида (3.2.6) и (3.2.5) не имеют ни одной общей компоненты. Таким образом, при возведении сумм (су-к + сг.л) в квадрат все перекрестные произведения будут равны нулю. Это означает, во-первых, что краевая и винтовая компоненты одной дислокации (и любых параллельных дислокаций) не взаимодействуют. А во-вторых, энергия смешанной дислокации вычисляется непосредственно как сумма энергий краевой и винтовой дислокаций с векторами Бюргерса Ьк (ф) и £>в(ф):
U (ф) = (ф) + ^(ф) = (С/4Л) (V/d - V) + Ь? ],
откуда U (<р) ~ (I + g cos 2<р) (задача 57).
Энтропия дислокации. Величина U в (2) - внутренняя энергия. Поведение же системы определяет термодинамический потенциал F = U + рА V - TS, где р - внешнее давление, а А И- изменение объема при введении дислокации.
Давление (3.2.21) антисимметрично, и дилатация в среднем равна нулю. “Пустота ядра” порядка б2. Тогда отношение pbV/U» pt^/a^GF1 ~ p/G - чтобы существенно повлиять на дислокации, нужны огромные давления р-G, т. е. р ~ 10 ГПа (см. табл. !)•
Если модуль упругости (1.1.7) меняется с деформацией е как К(ё)/К(Ъ) = 1- Зуе (у — постоянная Грюнайзена), то частота колебания атомов v ~ изменяется как v(e)/v(0) * 1-Зуе/2. Изменение колебательной энтропии (§1.5) 5V * » — k ln[v(e)/v(0)], и после усреднения по антисимметричному упругому полю дислокации (3.2.20) получим = 0.
Но есть еще энтропия от тепловых движений самой дислокации - колебаний с® оси [211]. Дислокация может колебаться с такими частотами vn, чтобы на ее длине L - Nb укладывалось целое число полуволн Тогда возможные длины волн 88 = 2Nb/n, где п = 1,2,3...7У. Волны бегут вдоль дислокации со скоростью звука с - 2/^р (vD - частота Дебая - §1.4). При длине волны Хп соответствующая ей частота колебаний vn = c/Xn = vDn/N. Пусть температура выше дебаевской TD и все атомы колебались с частотой Дебая vD. От появления дислокации общее число степеней свобод*1 кристалла не изменилось: каждая мода низких частот vn появилась взамен осциллЯ' тора с частотой vD. Тогда изменение энтропии - AS = —к In (vn/vD). Сложение Д5П° 138
всем N модам дает для дислокации длиной Nb энтропию 5 = - к SNn=1 In (vn /vD). Поскольку vn/vD = n/N, то S = -k ZNn=1 In (n/N) = - к [In (№) - JVln Л]. Используя формулу Стирлинга [212] в виде In (TV !) « N InN - N, получим S — kN, то есть энтропия S/N = к на отрезок дислокации длиной b или S = к/b на единицу длины.
Кроме того, есть энтропия ядра дислокации. В нем у трех ближайших к оси атомов координационное число на единицу меньше. Тогда аналогично (2.1.6) колебательная энтропия ядра на единицу длины составит (задача 59): \ = (3/2) (k/b) ln[V(z ~ 1)]. Для решетки ГЦК, например, г=12 и 5V - 0,13 (k/b).
Поскольку из (1.4.20) kT^/Gb3 ~10-2, наибольшая — при точке плавления - доля колебательной энтропии в термодинамическом потенциале IkT^/Gb3 < 10-2. Для термодинамики дислокаций их колебательная энтропия пренебрежимо мала. (Но она может быть важна, например, при анализе собственных колебаний оси дислока-ции [4]).
Если даже дислокация в каждом узле может повернуть в любой из (z — I) смежных узлов (z = 6 — координационное число в плоскости скольжения), то на длине b конфигурационная энтропия S = = к 1п(г~1), а на единицу длины S< (k/b) 1п5, что сравнимо с колебательной энтропией. Итак, нет смысла различать энергию и свободную энергию дислокации.
Кроме того, в отличие от точечных дефектов пропорционально длине дислокаций меняются и энергия, и энтропия, т. е. на единицу объема F - р( U — 73). Поэтому термодинамически равновесная плотность дислокаций р = 0. Дислокация — дефект принципиально неравновесный.
Условие реакций. Поскольку энергия дислокации U при всех температурах практически совпадает с ее свободной энергией, из соотношения (5) можно отбирать энергетически выгодные дислокационные реакции. Слияние двух параллельных дислокаций по реакции bj + Ь2 = Ь3 (3.4.6)
понижает энергию системы, если энергии дислокаций Ux + U2 > Uy С учетом tZ - ад67>2 получим условие реакции
Ь\ + Ь\ > Ь\ . (3.4.7)
Очевидная геометрическая интерпретация (7): дислокации 7 и 2 соединяются по реакции (6) в одну, если их векторы Бюргерса bj и Ь2 образуют тупой угол. (Для угла 90° возможность реакции определяют ориентировка (b, 1) и упругая анизотропия).
В частности, всегда выгодна реакция аннигиляции (bj = “ Ь2) и Никогда не сливаются самопроизвольно две одинаковые дислокации (Ь| = Ь2), а дислокации с большим вектором Бюргерса должны рас
139
падаться на такие дислокации, для которых b - кратчайший вектор Бюргерса из возможных.
Векторы Бюргерса. В решетке ГЦК любой вектор трансляции можно разложить с выигрышем в энергии на сумму кратчайших векторов Бюргерса b = (а/2) < 110> (а — ребро куба, см. рис. 28, а) с тупыми или прямыми углами между ними. Поэтому все наблюдавшиеся в решетке ГЦК векторы Бюргерса - это шесть векторов (а/2) <110>. (Противоположные ветви одной петли дислокации имеют разный знак, поэтому направления ± b считаем здесь за одно направление). Любые энергетически выгодные реакции между двумя дислокациями снова дают b из того же множества (а/2) < 110>.
В решетке ОЦК (рис. 28, б) кратчайшие векторы трансляции (а/2) <111>. Они составляют угол 109°, и их можно объединить с выигрышем в энергии:
(а/2)[111] 4- (а/2)[ 1 Т Т] = а[ 100]. (3.4.8)
Поэтому допустимы также три вектора Бюргерса а < 100> - длиннее кратчайших (а/2) < 111 >. Существование в ОЦК металлах дислокаций а < 100> очевидно, если наблюдается ветвление: никакие три вектора (а/2) < 111 > не могут дать Z b = 0.
В гексагональной решетке (рис. 28, в) три кратчайших вектора трансляции ‘/з < 1 Ю> имеют длину а и расположены в одной плоскости базиса (0001).
В решетках с низким координационным числом z и в соединениях энергия разных дислокаций может зависеть не только от длины вектора Бюргерса и анизотропии упругости, но еще и от типа связей, обрывающихся на оси дислокации Так, в решетке ртути есть два разных вектора Бюргерса в одной и той же плоскости с разницей в длине на 15% и при разных температурах движутся дислокации с разными b [213].
Плоскости скольжения. Плоскостью скольжения могла бы быть любая из плоскостей п кристалла, содержащих вектор Бюргерса (nb= = 0). Однако в разных плоскостях строение ядра различается (из-за разницы атомных конфигураций около оси), потому и сопротивление решетки скольжению различно. Когда атом проходит через ядро движущейся дислокации, его смещение вдоль b одно и то же при любом п. Но для сохранения кратчайших межатомных расстояний есть еще знакопеременное смещение в ядре по нормали к плоскости скольжения. Оно обычно тем больше, чем меньше межплоскостное расстояние Ап, и тем больше сопротивление скольжению. Поэтому легче всего идет скольжение в содержащих b плоскостях наиболее плотной упаковки (если объем на один атом Q, то площадь на один атом F= Q/Л).
Так, в ГЦК металлах всего один тип плоскостей скольжения " {111} (рис. 28, а).
140
В более “рыхлой” ОЦК решетке (рис. 28, б) скольжение бывает не т0дько в плотнейших плоскостях {НО}, но и в {211}. (Наблюдавшееся 0ногда скольжение по {321} оказалось скольжением винтовой дислокации попеременно в (ПО) и (121) “лесенкой” с шагом 1... 10 нм [214]).
В идеальной гексагональной решетке плоскость базиса (0001) — цдоскость плотной упаковки. Базисное скольжение наблюдается во всех гексагональных металлах, но преобладает оно при с/а > 1,633 — в цинке, кадмии, магнии, а-кобальте и как исключение — в бериллии (с/д = 1,567). В “сплющенной” решетке Tia , Zra , Hfa (с/а ® 1,58) доминирует скольжение по плоскостям призмы {10 10}, а при нагреве появляется и базисное. Во всех случаях вектор Бюргерса b = а (кратчайший), хотя в Ti, Zr, Be встречается и скольжение в плоскости призмы с b = с [2, с.27] .
Тепловые колебания и смещения от атома примеси анизотропны, поэтому температура и чистота могут влиять на преобладающий тип плоскостей скольжения.
В соединениях и сверхструктурах на выбор плоскости влияют “химический” эффект от изменения типа связи при сдвиге [2, с. 189]. Поэтому, например, в ОЦК соединении NiAl легче движутся дислокации а [100] (001), а в ГЦК Ni3Al -(а/2) [НО] (001). Если в ионном кристалле на краю полуплоскости окажутся ионы одного знака, дислокация имеет заряд и сильно тормозится электрическим полем решетки. Поэтому плоскость скольжения выбирается из условия электронейтральности - как {НО] в ГЦК NaCL Те же плоскости скольжения (и по тем же причинам) работают и в некоторых ГЦК соединениях металл-металлоид, как ZrC, UN [2, с.211].
Поскольку дислокации размножаются скольжением, подавляющее большинство их всегда принадлежит к наиболее легкоподвижному типу. “Нетипичные” дислокации могут появляться от реакций — при встрече дислокаций из разных плоскостей скольжения.
Семейства скольжения. Вектор Бюргерса b и плоскость скольжения п, в которой он расположен, задают систему скольжения, например [ПО] (1 11) в решетке ГЦК. Совокупность всех кристаллографически эквивалентных систем скольжения — семейство скольжения. В решетке ГЦК все системы скольжения одинаковы - в ней одно семейство скольжения < 110>{ 111}. Оно содержит 12 систем скольжения: в каждой из четырех плоскостей {111} лежит по три вектора Бюргерса < 110> (поскольку мы не делаем различия между векторами ± [hk€]).
В решетке ОЦК два семейства скольжения: < 111 >{ 110} и < 111 >{211} ** в каждом по двенадцать (2x6 и 1x12) систем скольжения.
В решетке ГПУ известно четыре или более семейства скольжения: По плоскости базиса, цэани призмы и по меньшей мере двум плоскостям пирамиды: {01 11} и {11 22} — см. рис. 28, в. Но в главном — базисном — семействе всего одна плоскость скольжения (001), и, Например, при растяжении вдоль оси [001] скольжение вообще невозможно.
141
в
Рис. 29 Базисные многогранники для анализа дислокационных реакций в различных решетках: а - ГЦК (тетраэдр Томпсона); б - ОЦК; в - ГПУ
Базисный тетраэдр. Обозначений в кристаллографических индексах вполне достаточно для анализа любых взаимодействий дислокаций, но есть более наглядная система обозначений — на выделенном из решетки элементарном (базисном) многограннике. Так, в решетке ГЦК у элементарного тетраэдра с четырьмя смежными атомами в вершинах А, В, С, D (тетраэдра Томпсона, рис. 29, а) шесть ребер (АВ, BD, CD, АВ, ВС, СА) изображают все возможные векторы Бюргерса (а/2) < 110>, а четыре грани (a, b, с, d - по имени противолежащей вершины) — четыре плоскости скольжения {111}. Вместо (а/2) [110] (1 11) можно записать ABd (вектор АВ в плоскости d), а любые реакции — по правилу сложения векторов: ABd + BCd =ACd.
Для подобных же обозначений в решетке ГПУ нужна бипирамида (из двух тетраэдров) (рис. 29, в), в ОЦК - из двух четырехгранных пирамид (рис. 29, б). В отличие от ГЦК на базисных многогранниках в решетках ГПУ и ОЦК видны не все реакции, и поэтому они редко употребляются.
§3.5. Поле непрямолинейной дислокации
Петли дислокаций. В поликристалле любая дислокация не выходит за пределы зерна. Поэтому она всегда замкнута и криволинейна (или ломаная).
Для любой замкнутой дислокации (петли) с произвольным контуром L поле смещений и(г) в изотропной сплошной среде можно найти в квадратурах (в виде интеграла по контуру L или по натянутой на него поверхности 5), используя выражение для смещения u(r) в точке г от единичной точечной силы, приложенной в точке г [15]. Далее дифференцированием и(г) получается контурный интеграл для вычисления деформаций и напряжений (формула Пича Келера) [4].
В ряде частных случаев этот интеграл находится в замкнутом виДе» например, для напряжения от круговой петли дислокации, от ломя-142
ной из двух лучей [4]. К последнему случаю можно свести описание поля замкнутого многоугольника (если продолжить каждое ребро в одну сторону и представить его как наложение двух лучей с векторами Бюргерса + b и — Ь). Численно поле криволинейной дислокации в анизотропной среде находили как сумму полей нескольких сотен отрезков соответствующей ломаной [215].
Наиболее существенное отличие петли от одиночной прямой дислокации в том, что противоположные ветви петли имеют разный знак вектора Бюргерса. На расстояниях г, много больших диаметра петли 2р, напряжения из-за вычитания полей убывают круче, чем от одиночной дислокации. В двумерном случае, изобразив вытянутую петлю как две параллельные бесконечные разноименные дислокации, при г » р получим а ~ \/г2 (задача 61), а в трехмерном, для круговой петли а ~1/г3 вместо а ~1/г для одной дислокации.
Натяжение дислокации. Энергия любой замкнутой петли в принципе находится интегрированием плотности энергии (3.4.1) по объему. Она будет конечной, если задан внешний ‘ радиус обрезания” R. Он будет порядка радиуса петли р: в центре петли поле обращается в нуль по симметрии (противоположные ветви — разного знака), а вне круга круто убывает.
Относя энергию петли к единице ее длины, всегда получим £/д = = QL^Gb2 с тем же ад, что и для прямой дислокации с радиусом поля R ~ р. Энергию на единицу длины прямолинейной и криволинейной дислокаций можно принять одинаковой, пока радиус кривизны дислокации р одного порядка со средним расстоянием между дислокациями 2R. Только при р «R удельная энергия петли существенно уменьшается: если ад« 0,5 получено для R~ 0,5 мкм (§3.4), то ад в Два раза меньше для петли радиусом р ~ 0,02 мкм. Поэтому в большинстве задач о равновесных конфигурациях дислокаций принимают постоянную энергию на единицу длины (/д.
Эту энергию можно интерпретировать как силу Т собственного натяжения дислокации (подобно резиновой нити): если работа удлинения дислокации на 8Z при ее искривлении совершается против силы натяжения Т, то из Ua&L = T6L следует Т= Ua. (При большой кривизне дислокация похожа, скорее, на проводник с током: разноименные ветви ее притягиваются).
В отсутствие других сил дислокация всегда стремится сократить свою длину, в частности, выпрямиться, если она привязана к двум Фиксированным точкам, или уничтожиться, стянувшись в точку, если это свободная замкнутая петля.
143
Рис. 30. Скольжение дислокации в общем направлении v за счет выбросов между долинами 13 потенциального рельефа (пунктир) и разбегания перегибов, лежащих в долинах 1] и 12
Перегибы. Энергия ядра минимальна, когда ось дислокации — в направлении плотной упаковки 1. Поэтому в атомных масштабах криволинейная дислокация не гладкая, а ломаная из отрезков по 13 и соединяющих их перегибов одноатомной длины вдоль второго направления плотной упаковки 12 (рис. 30). Перегиб (kink) есть отрезок дислокации длиной Ь. Поэтому перегибы взаимодействуют друг с другом как дислокации. Неравномерное распределение перегибов по длине дислокации создает ее макроскопическую кривизну. Отталкивание одноименных и притяжение (и аннигиляция) разноименных перегибов выпрямляют дислокацию.
Главная задача, где важно существование перегибов, — движение дислокаций при высоком барьере Пайерлса (§3.10). В перегибе ядро несимметрично, т. е. более рыхлое. Поэтому он перемещается легче, чем остальная дислокация. Действующие же на них силы одинаковы. Тогда в атомных масштабах дислокация движется не столько фронтально, сколько перемещением перегибов: не преодолевая барьер Пайерлса “в лоб”.
§3.6. Дислокация в поле напряжений. Размножение дислокаций
Сила, действующая на дислокацию. Приложенные к кристаллу извне напряжения вызывают его пластическую деформацию, перемещая дислокации. Очевидно, поле напряжений сг создает силу, действующую на дислокацию. Дислокация бесконечна, и сила F относится к единице ее длины. Для прямолинейной дислокации в однородном поле сила /’постоянна (в задаче нет “особой точки”). Определим ее для простейшего частного случая (см. рис. 23): к двум граням параллелепипеда размером Ях Бхх приложено касательное напряжение crzx, под действием которого одна дислокация (длиной В) с вектором Бюргерса b = Ьк (вдоль х) проходит в плоскости z = const площадку размером В х х. В результате верхняя половина кристалла пластически сдвинута относительно нижней на величину 144
£ С макроскопической точки зрения работа такого сдвига - это работа на пути b С0ЛЫ QzxBx, приложенной к торцу параллелепипеда: А = bvzxBx. С микроскопи-цеской точки зрения эту же работу совершает на пути х сила FB, приложенная непосредственно к дислокации длиной В, А = FBx. Из равенства работ ba^Bx = FBx следует, что F = czx/>x - сила, движущая
Рис. 31. Внешние силы, действующие на петлю дислокации в плоскости, где приложено по-
ди слокацию В ПЛОСКОСТИ скольжения, стоянное касательное напряже-пропорциональна действующему в этой ние т
плоскости касательному напряжению и вектору Бюргерса.
Если напряжения тп в плоскости скольжения п и b не параллель-
ны, то
F= тпЬ, (3.6.1)
поскольку работу сдвига в направлении b совершает только компонента напряжения вдоль Ь.
Заметим, что величина силы не зависит от направления дислокации (а только от направления ее вектора Бюргерса). В любой точке однородное внешнее поле действует на криволинейную дислокацию с одной и той же силой (1). Но направлена эта сила будет всюду по нормали к оси дислокации в плоскости скольжения (рис. 31), так как работа пластического сдвига заключается в расширении очерченной дислокацией площадки сдвига. Соответственно на противоположные ветви одной и той же дислокации (+ b и - Ь) сила действует в противоположные стороны (в одну и ту же сторону в системе координат дислокации, например, всюду в сторону расширения петли).
В наиболее общем случае — произвольных однородных напряжении ст.. — в плоскости с единичной нормалью п действует в направлении единичного вектора b' = b/|b| касательное напряжение <Jnb = 55 nt Ц aij (по повторяющимся индексам подразумевается суммирование) — по общему правилу преобразования тензора к новым осям п И Ъ', поскольку компоненты п- и Ь ' служат направляющими косинусами осей п и Ъ' в старой системе координат, где были заданы сг~, 11 и Ь. Умножая на Ь, получим силу
р стм. (3.6.2)
Направление силы F можно записать как общую нормаль к оси 1 и вектору п, т е Mfi = (|xb)/|lxb|. Соотношения (2) достаточно для сопоставления сил, действующих
145
Рис. 32. Равновесная форма сегмента
на дислокацию любой системы скодЬ)Ке ния при любой схеме нагружения кристалла Кроме (2) может существовать сила, Вьь зывающая движение краевой дислокаци^ по нормали к ее плоскости скольжения (це скольжение!) - см. §3.8.
Равновесная кривизна дислокации под напряжением. Под действием внешней силы /’дислокация может оставаться неподвижной по двум причинам: ее тормозит либо близкодействие (силы трения, в частности силы Пайерлса), либо
дислокации с закрепленными конца- дальнодействие, например, ПОЛЯ ми а, В при однородном напряжении других дислокаций, а для криво-линейной дислокации также и поле ее ветвей — “самодействие”. В равновесии результирующая сила обращается в нуль на всей оси дислокации.
В простейшей задаче о равновесии рассматривается отрезок дислокации с двумя неподвижными (“закрепленными”) точками — “концами” А и В, когда приложено однородное касательное напряжение (рис.32). Точками закрепления могут служить точечные дефекты, час
тицы примеси, места выхода дислокации в другую плоскость (в частности, точки ветвления), в другую фазу и т. п.
В отсутствие внешних сил дислокация прямолинейна. Касательное
напряжение т (в плоскости скольжения в направлении Ь) создает силу F = тЬ. Она смещает дислокацию и, поскольку А и В неподвиж
ны, искривляет ее в дугу окружности (одинаковая во всех точках радиальная сила /’создает равную кривизну). Эта сила уравновешена в точках Л и В натяжением дислокации Т = CL^Gb1 (см. рис. 32). В проекции на ось х условие их равновесия:
L
2/sincp = J Feos a d£ = FL, о
где /—длина отрезка прямой АВ, а — угол между дислокацией и АВ-Подставив sinep = L/2p и ад » */2 , найдем равновесный радиУс кривизны дислокации
р = Gb/2x.
(3.6.3)
Равновесная кривизна р 1 пропорциональна приложенному напряжению.
Источник дислокаций. С ростом напряжения т дислокация увели-Чйвает свою кривизну и захватывает все большую площадь. Максимум кривизны достигается при ркр = L/2, когда дислокация изогнется в полуокружность (движение дислокации далее будет уменьшать Кривизну). В этом положении равновесие неустойчиво: малый прирост напряжения вызывает неограниченное распространение петли дислокации по всей плоскости при неизменном (а возможно даже падающем) напряжении т. Из (3) следует соотношение между напряжением потери устойчивости ткр и расстоянием L= 2ркр между точками закрепления дислокации
ткр = Gb/L. (З.бАа)
Иначе: безразмерная длина L/b “базы” АВ обратна упругой деформации ткр/б-
L/b = <7/ткр . (3.6.46)
Последствия потери устойчивости зависят от того, куда идут ветви дислокации по обе стороны от отрезка АВ. Если они расположены в той же плоскости скольжения, что и АВ , то, встречаясь с расширяющейся петлей, они аннигилируют как противоположные по знаку (рис. 33, а). Дислокация потеряет связь с Л и В и сможет двигаться вперед, т. е. оторвется при ткр от точек закрепления.
Если же обе ветви вне АВ не в той же плоскости скольжения, что и АВ, то петля, расширяясь, захватывает всю плоскость, и ее ветви встречаются (и аннигилируют) позади “базы” АВ. Остается не связанная с АВ замкнутая петля и вновь отрезок АВ (рис. 33, 6). От него далее тем же способом образуется вторая свободная петля, и т.д.— после потери устойчивости происходит размножение дислокаций по схеме рис. 33,6 — источник Франка — Рида (1950 г.). Это главный путь Рождения дислокаций в кристалле. Действием таких источников определяется все развитие пластической деформации (уже при умеренных деформациях е ~ 0,1 дислокаций на несколько порядков больше, чем до деформации).
Производительность источника. Обычные напряжения пластического течения xKp/G ~ 1О-4...1О-2 (от чистых монокристаллов до самых высокопрочных сплавов). Очевидно, при пластической деформации работают в основном источники с базой L/b ~ 104... 102, т. е. £ 1 мкм.
Производительность источника, изображенного на рис. 33,6, в принципе не ограничена. Но поскольку петли не уходят за пределы зерна, 147
146
точек закрепления); б - дислокация располо-
жена в плоскости скольжения только на участке АВ (потеря устойчивости порождает петлю и новый сегмент) - источник Франка - Рида; в ~ ограничение площадки скольжения повышает напряжение размножения (критическое препятствие - проход AD < АВ); г — однополюсный источник с выходом на свободную поверхность
их поля в конце концов сделают напряжения на базе АВ меньше критического: испустив сколько-то дислокаций, источник остановится. У границ зерна наблюдали серии в несколько десятков дислокаций, вышедших из одного источника (§5.5). Источник может, испустив 10...20 дислокаций, “развалиться” (поле приводит в движение ветвь, служившую “опорой” в точке закрепления А, как это наблюдали в электронном микроскопе в алюминии [216]). Так или иначе, он прекращает работу под действием поля либо собственной серии дислокаций (§5.5), либо дислокаций от других источников.
На замкнутой площадке критическое напряжение размножения от источника может определяться не его базой АВ, а некоторым (меньшим) расстоянием от Л или В до препятствия D (рис. 33,в), непреодолимого для дислокации. Поэтому, в частности, длина базы L не может быть более 1/3 диаметра зерна d в плоскости скольжения.
В однополюсном источнике дислокация с одной закрепленной точкой А вращается, “наматываясь” в спираль и порождая не связанные друг с другом полупетли, если дислокации где-то выходят на свободную поверхность кристалла (рис. 33, г). Такой источник может иметь большую базу (до J/2) и соответственно меньшее критическое напряжение, чем двухполюсный внутри зерна.
Итак, любая дислокация, не лежащая в одной плоскости скольжения, может стать источником размножения при критическом на-148
^ряжении, которое определяется расстоянием АВ между точками рЬ1ХОда ее из плоскости. Дислокации размножаются от дислокаций. Известно, кроме того, рождение дислокаций от границ зерна (§6.5) и от свободной поверхности кристалла, но (в отличие от дислокаци-онных источников) без автоматического рождения второй и следующих дислокаций в том же месте.
§3.7. Взаимодействия дислокаций
Дальнодействие. Есть два класса взаимодействия двух дислокаций: дальнодействие (через поле напряжений) и близкодействие (перестройка ядер при их соприкосновении).
Взаимное расположение двух дислокаций влияет на энергию их общего поля напряжений. Поэтому между дислокациями действуют силы, которые можно найти как производную энергии по перемещению дислокации либо (что вполне равносильно, см. задачу 65) в виде (3.6.2) как силу действия поля дислокации 7 на дислокацию 2 (и наоборот, 2 на 7).
Характер дальнодействия зависит от конфигурации дислокаций и ориентировки их векторов Бюргерса. Для бесконечных прямолинейных параллельных дислокаций уже выражения (3.2.8), (3.2.20) показывают напряжение (г12) на расстоянии г12 от оси дислокации. В соответствии с (3.6.2), дислокация 7 действует на дислокацию 2 в ее плоскости скольжения с силой
^2=^)ст..(О(г12). (3.7.1)
Параллельные винтовые дислокации. Когда параллельные дислокации винтовые, проходящая через их оси плоскость — единственная плоскость симметрии задачи, и в ней по симметрии должны лежать силы FJ2 и F2X . На расстоянии Г|2 от дислокации 7 сответствующее напряжение = Gb^nr^ и сила
fl2 = Gb,b2/2nr,2. (3.7.2)
Она направлена по нормали к оси дислокации вдоль г12. Точно так же сила F2i равна Gb2b{/2nrn и направлена вдоль г21, так Чт° F12 = “ Г21 • Если изменить знак одного из векторов Бюр-ГеРса, изменится и знак силы: одноименные винтовые дислокации отталкиваются, разноименные — притягиваются. Этим и Исчерпываются все взаимодействия параллельных винтовых дислокаций.
Параллельные краевые дислокации. Взаимодействия двух параллельных краевых дислокаций (рис. 34) сложнее из-за отсутствия симмет-
149
У
Рис. 34. Взаимодействия двух параллельных краевых дислокаций: а - зависимость силы от расстояния х между ними; б,в - устойчивые положения одноименных (б) и разноименных (в) дислокаций (диполь)
рии. Действующие в их (параллельных) плоскостях скольжения силы видны из (1) и (3.2.20 в):
Fn = " F2i = lGb}b2/2Ti(l - v)] [х(х2 - Л2)/(х2 4- А2)2]. (3.7.3)
Расстояние между плоскостями скольжения у = h постоянно; зависимость же силы от пути скольжения х немонотонная (см. рис. 34). Конечно, при |х| —> оо сила F -» 0 (на бесконечности взаимодействие исчезает), но есть еще три корня F (х) =0 (в точках х = 0; х = = ± h) и четыре экстремума (задача 66). Для одноименных дислокаций два из трех положений равновесия неустойчивы (х = ± h), а одно (х = 0) — устойчивое (при малых отклонениях ± х от х = 0 сила F12 возвращает дислокацию к положению х = 0).
Если две винтовые дислокации только отталкиваются (до бесконечности) или только притягиваются (вплоть до аннигиляции), то для двух краевых дислокаций возможно еще и устойчивое равновесие при некотором особом взаимном расположении. Именно поэтому существуют устойчивые системы многих дислокаций в кристалле. Геометрическая первопричина в том, что у параллельных краевых дислокаций, как правило, нет общей плоскости скольжения. Когда же она есть (вырожденный случай h = 0), то действует тот же закон, что и для винтовых дислокаций: одноименные отталкиваются, разноименные притягиваются с силой F ~ 1/г.
Чтобы вывести краевую дислокацию из устойчивого равновесия в х = 0, надо преодолеть барьер в точке х = ±(^2-1 )А, приложив в плоскости скольжения напряжение (задача 66)
сгух = ± Cb/[2Tt(\ - v) • 4Л]. (3.7.4)
Если изменить знак одной из дислокаций, точки равновесия няются местами: положение х = 0 будет неустойчиво, а х = ± h " устойчивы. Две разноименные дислокации в положении устойчиво^ равновесия (рис. 34,в) образуют дислокационный диполь — “типовой 150
рис. 35. Сила взаимодействия и конфигурация скрещивающихся дислокаций (а), пересекающихся дислокаций с общей плоскостью скольжения (б), пересекающихся дислокаций с разными плоскостями скольжения (в)
элемент” многих сложных структур. Чтобы “расцепить диполь” нужно приложить такое же напряжение (4).
Параллельная винтовая и краевая дислокации не взаимодействуют никак (в изотропной среде): в их полях (3.2.5), (3.2.6) нет ни одной общей компоненты; краевая дислокация не создает никаких напряжений, действующих на винтовую, и обратно. Тогда общий случай параллельных смешанных дислокаций приводится к сумме сил парных взаимодействий между двумя винтовыми (2) и двумя краевыми дислокациями (3). Поскольку для смешанной дислокации плоскость скольжения единственная, для взаимодействия винтовых компонент следует учитывать лишь напряжение в этой плоскости (задача 67). При этом для дислокаций с одноименными краевыми компонентами положение устойчивого равновесия (х = 0) не меняется, а конфигурация диполя зависит от ориентировки Ьр Ь2 (задача 69).
Скрещивающиеся дислокации. Если параллельные смешанные дислокации скользят в непараллельных плоскостях, силы взаимодействия изменяются качественно так же (задача 70), но если подвижны °бе дислокации, они могут встретиться и вступить в реакцию на линии пересечения плоскостей скольжения.
В наиболее общем случае прямые дислокации непараллельны и скрещиваются в пространстве (рис. 35, а). Если они краевые или смешанные, то их плоскости скольжения пр п2 единственны, и сила взаимодействия находится стандартным образом — в виде F]2 = 55 ^2а(1)п2Ь2 (г12)’ если поле Дислокации 1 переписать с помощью (3.6.2) в системе координат с осями n2 , b2 (задача 71). Разница зак-
151
2
Рис. 36 Сплетение пересекающихся дислокаций в сетку:
а - в результате притяжения; б - отталкивание, в - схема к энергетическому балансу лючается в том, что сила изменяется с расстоянием вдоль оси дислокации (естественным началом отсчета служат точки скрещивания Л1 и Л - концы кратчайшего из отрезков, соединяющего дислокации 1 и 2). Взаимодействие есть и при равнодействующей, равной нулю: антисимметричное поле апЬ создает момент, скручивающий дислокации.
Связывание в сетку. В частности, если две дислокации из разных плоскостей скольжения встретились в точке (см. рис. 35,<?), силы взаимодействия притягивают их к линии пересечения плоскостей скольжения (либо отталкивают). На бесконечности “концы” дислокации неподвижны, и крутящий момент искривляет дислокации навстречу друг другу (см. рис. 35 Де).
Встретившись (рис. 36), дислокации на некоторой длине около точки О вступят в реакцию (которая в случае притяжения всегда энергетически выгодна). Если переменить знак одной дислокации, то крутящий момент развернет ее “зигзагом” (меняя знак Ь). Результатом будет та же реакция, но при обратном расположении ветвей: 1—4, 3 — 2 на рис. 36 Д В обоих случаях крутящий момент между пересекающимися дислокациями свяжет их в сетку (“четверной стык распадается на два тройных”).
Равновесную конфигурацию стыков после слияния можно увидеть из энергетического баланса (дислокации до и после реакции считаем прямыми с энергией U = и одинаковым ад). В симметричном случае (£, = £2 = £3, все расстояния от точки пересечения до четырех точек закрепления одинаковы, и две дислокации равно наклонены к третьей) минимум энергии системы достигается тогда, когда углы между тремя лучами из одного узла составят 120° (задача 73).
Для любых криволинейных дислокаций возможны только те же взаимодействия. Они приводят к аннигиляции, устойчивому упругому равновесию или образованию сеток.
Поперечное скольжение. Дислокации, не лежащие в одной плоС' кости скольжения, необходимы для стабилизации дислокационной структуры и размножения дислокаций. Кроме реакций с образованием сеток такие дислокации создаются поперечным скольжением-переменой плоскости скольжения движущейся винтовой дислока-152
рнс 37 Двойное поперечное скольжение бесконечной винтовой дислокации* а - дислокация в изотропной среде; о-в решетке с кристаллографическими плоскостями скольжения I - III
цией. Если бесконечная (прямолинейная) винтовая дислокация 2 двигается под действием внешней силы FQ = <yyz/>2 в поле, например, винтовой дислокации , по какой-то причине неподвижной, то сила Fn изменяется как 1/г. Если все плоскости скольжения для дислокации 2 равноценны, она будет двигаться всюду по равнодействующей сил Fo + F|2(r12), обходя препятствие, как на рис. 37,а.
Сила Fo направлена по оси х, a FI2 — по линии центров г12 , и ее компоненты /*х)12 = (x/r) Г12; /Ду)12 = (у/г) Fl2, а наклон траектории dy/dx = №/№ = ^у)12АЛ) + р) ~ аУ/(ах + х2 + У2) ; где а = = Gb/2n<5KZ, откуда у = у(оо) ~ а arctg(y/x) (задача 74). Значит, дислокация, чтобы обойти отталкивающее ее препятствие, вышла из первоначальной плоскости скольжения и в конце концов перешла в параллельную ей плоскость, лежащую над ней на высоте (задача 74)
Н = па = Gb/2a . (3.7.5)
В кристалле выбор плоскости скольжения ограничен набором систем скольжения, и потому вместо гладкой траектории получается ломаная 1—>11—>Ш (рис. 37,6), где дислокация меняет плоскость скольжения дважды. Каждая перемена — поперечное скольжение, а весь процесс обхода — двойное поперечное скольжение. Подобная же траектория винтовой дислокации будет вблизи любого отталкивающего Препятствия (например, частицы второй фазы). Не обязательна и неподвижность препятствия — это может быть смешанная дислокация, Движущаяся навстречу.
Рождение источников. В третьем измерении (в отличие от плоской схемы на рис. 37) длина препятствия конечна. Винтовая дислокация выходит из плоскости скольжения также на конечной длине L, сравнимой с размером препятствия. Тогда картина скольжения осложняйся (рис. 38). Во-первых, выход конечного отрезка дислокации из Плоскости I в наклонную плоскость II означает образование в II по-Дупетли с базой L. Если в плоскости II напряжение ст > Gb/L , т. е. Достаточно, чтобы преодолеть критическую кривизну (3.6.3), то пет-
Должна бы расширяться в II неограниченно. Но на большой высо-
153
Рис 38 Размножение дислокаций в результате поперечного скольжения на конечном отрезке
те действие препятствия ослабевает
’ и внешнее напряжение oyz возвращу дислокацию в горизонтальную плоскость III — также через образование и расцц^ рение полупетли. Теперь вся дислокац^ лежит в трех плоскостях: в плоскости I — два бесконечных луча, в плоскости 1Ц — полупетля; в плоскости II—соедини-ющие их два разноименных отрезка -ступеньки на дислокации.
Ступеньки здесь - краевые дислокации, и плоскость II — их единственная
плоскость скольжения, от напряжения oyz (в плоскости I) они двигаться не будут. Полупетля III, закрепленная по концам ступеньками, есть источник Франка — Рида для плоскости III — двойное поперечное скольжение создало источник дислокаций. Это важнейший способ размножения дислокаций, потому что источник появляется как результат скольжения.
Для реализации рассмотренной геометрической схемы размножения существует несколько критических условий, и для разных сплавов доминируют разные. Во-первых, для поперечного скольжения нужна винтовая, т. е. абсолютно прямая дислокация. Это условие выполняется автоматически в тех кристаллах, где скорость краевой дислокации намного больше, чем винтовой (в железе при -120°С на порядок). Тогда в динамике петля вытягивается вдоль вектора Бюргерса: длинные и прямые винтовые ветви соединены по концам короткими дужками. Во-вторых, выброс двойного перегиба в плоскость 11 требует термической активации (например, из-за расщепления дислокаций - §4.1). В-третьих, успешным будет лишь выброс дислокации на длине больше критической LKp = Gb/anb, для чего и препятствие должно быть длиннее LKp. Наконец, при работе источника в плоскости Ill ветви петли при “возвратном” движении проходят над ветвями этой же дислокации (противоположного знака) в плоскости 1, но из сравнения высоты /До) (5) и критического напряжения для диполя (4) видно, что он всегда будет расцеплен (задача 66)
В реальной структуре условия поперечного скольжения осложнены взаимодействием многих дислокаций. Так, группа из п одноименных дислокаций водной плоскости скольжения {серия дислокаций) при малом расстоянии между ними - такое же препятствие, как одна дислокация с вектором Бюргерса nb (§5 5). Тогда по (5) серия в п раз размывает полосу рассеяния встречных дислокаций Н. Движущаяся же серия умножает в п раз напряжение oyz, действующее на головную дислокацию, что уменьшает размытие
Частота поперечного скольжения зависит от характера препятствий и от напрЯ' жения и температуры - через вероятность элементарного выброса (образования двойного перегиба в плоскости II) [217, 159] Прямые измерения (на германии, методов рентгеновской топографии - §5 6) дали частоту поперечного скольжения v ~ ехр[~(£/Д7)(1 - т/т0)], экспоненциально нарастающую с напряжением [218].
Барьеры. Близкодействие параллельных дислокаций — дислокаШ1' онные реакции. Если по условию (3.4.7) реакция энергетически вЫ* годна, то и поля таковы, что дислокации притягиваются: и для усл°"
(3.4.7), и для сил (2) и (3) знак определяется скалярным произ-едением векторов Бюргерса bjb2.
Созданная реакцией дислокация неизбежно находится на пересе-цеНии плоскостей скольжения исходных дислокаций (см. рис. 35,в). 9Та ось I3 = iijX п2 и вектор Бюргерса b3 = bj4- Ь2 задают единственную плоскость скольжения п3 = 13 х Ь3. Если она не является плоско-сТЬю скольжения для данной решетки, это сидячая дислокация. Не двигаясь ни в какой плоскости, она служит барьером для движения последующих дислокаций (типа Ь, в п, и Ь2 в п2), так как взаимодействия 1~3 и 2 — 3 — всегда отталкивание (задача 78).
В решетке ГЦК наблюдаются барьеры двух типов. Один образуется По заведомо выгодной реакции вида (д/2)[110] + (<з/2)[0 11] -> (я/2)[ 101 ]; (или АВС + ВСа -> АС на базисном тетраэдре) - барьер Ломер ~ Коттрелла (1951 г.). Другой - по реакции (г?/2)[110] +
+ (а/2)[ 1 10] —> а[ 100] — барьер Хирта (1961 г.); здесь исходные векторы Бюргерса взаимно перпендикулярны, и условие реакции l/j+t/2 > включает соотношение винтовых и краевых компонент вектора Бюргерса (задача 79).
В решетке ОЦК единственно выгодная реакция (а/2)[111] + + (а/2)[ 1 11] —> а[ 100], и она дает всегда сидячие дислокации а[ 100] (их должна содержать, в частности, любая сетка). В решетке ГПУ при базисном скольжении реакции идут, но барьеры невозможны (все b
лежат в единственной плоскости).
Рождение ступенек. В общем случае дислокации, движущиеся в разных плоскостях, пересекаются в единственной точке. Это может необратимо изменять их конфигурацию по чисто геометрической причине. Если дислокация 2 пронизывает плоскость скольжения п. Дислокации 7, и вектор Бюргерса Ь2 не лежит в П| , т. е.
П|Ь2^ 0,
то поверхность скольжения дислокации А строго говоря, не плоскость — это виток геликоида, и в точке О пересечения с Дислокацией 2 поверхность скольжения ветвится (рис. 39). После пересечения ветви дислокации 7 слева и справа °т точки О будут двигаться в разных уров-**** " на высоте иjb2 одна над другой. По-скодьку дислокация неразрывна, ветви Соединены отрезком дислокации длиной °2’ не лежащим в общей плоскости
(3.7.6)
Рис 39. Образование ступеньки при пересечении дислокаций
154
155
скольжения. Таким образом, при пересечении дислокации на (по чисто геометрической причине) образуется ступенька.
Точно так же при условии n2bj Ф 0 образуется ступенька на дисд0, кации 2 . Значит, при пересечении двух дислокаций могут образо. ваться две ступеньки, одна или ни одной. Это зависит только от сц. стем скольжения дислокаций 1 и 2, но не от направления самих дислокаций 1 в точке пересечения.
Так, например, в решетке ГЦК для каждой системы скольжения (п,Ь) возможны пересечения с дислокациями девяти других систем. При этом в четырех случаях ступеньки образуются на обеих дислокациях, в четырех — на одной из них, и в одном случае — ни на одной дислокации (задача 81). В решетке ОЦК по меньшей мере два семейства скольжения, и вариантов пересечения еще больше (задача 82).
Поскольку Ь| и Ь2 - кратчайшие векторы трансляции, пересечение дает ступеньку “одноатомной” высоты (в отличие от “высоких” ступенек: 104/> — после поперечного скольжения). Перемещаясь
вдоль дислокации, они могут сливаться в более высокие ступеньки либо аннигилировать.
Ступенька — кратчайший отрезок дислокации с тем же вектором Бюргерса, что и вся дислокация. Поэтому существует упругое взаимодействие ступенек между собой: одноименные отталкиваются, разноименные притягиваются.
Энергия ступеньки Uc < a^Gb3 (для дислокации длиной b — как и для перегиба). Работа образования пары ступенек совершается на пути, примерно равном диаметру ядра dn ® 6Ь, так что для пересечения нужна сила F » Uc/dn < Gb2/6. Поскольку силы натяжения дислокации Т = G&l'l > F, скольжение дислокаций рождает ступеньки во всех пересечениях, где выполнены геометрические условия типа (6).
§3.8. Взаимодействие дислокации с точечными дефектами
Поглощение вакансий. Вакансия, не имея собственного поля напряжений, может взаимодействовать с дислокацией двумя способами: входя в ядро дислокации или же на расстоянии, когда поле дислокации изменяет энергию вакансии. Гидростатическое давление поля краевой дислокации (3.2.21) создает энергию взаимодействия Д(/ = pQ вакансии с полем. Поскольку давление р ~ sin9 /г , это взаимодействие усиливается с приближением вакансии к оси дислокации. Вакансии, втягиваемые полем краевой (а также и смешанной) дислокации, прибывают к ее оси со стороны избыточной полуплоскости (стороны сжатия, где р < 0).
156
Рис. 40. Переползание краевой дислокации, поглощающей вакансии
Взаимодействие вакансии с ядром краевой дислокации в железе изучено методом молекулярной динамики при потенциале Финниса - Синклера на полигоне из 64 000 атомов (1400 циклов до равновесия). Энергия вакансии резко убывает, начиная с расстояния г/b = 5 от оси дислокации, и уменьшается вдвое, достигнув оси [199].
Переползание дислокации. Когда вакансии, проникая в ядро краевой (или смешанной) дислокации, присоединяются цепочкой к краю избыточной полуплоскости, это равносильно перемещению края на один атомный ряд вверх (рис. 40): поглощение вакансий перемещает ось краевой дислокации по нормали к плоскости скольжения.
Присоединение вакансии в точке 1 порождает две ступеньки, а в точке 2 происходит только смещение имеющейся ступеньки на шаг Ь. Такое движение — переползание дислокаций в отличие от скольжения требует диффузионного переноса вещества (поток вакансий равносилен встречному потоку атомов). Поэтому скольжение — консервативное (с сохранением вещества), а переползание — неконсервативное движение дислокаций. Возможно и переползание в обратном направлении (“вниз”): краевая дислокация не поглощает, а испускает вакансии (достраивая избыточную полуплоскость), если есть дефицит вакансий против их равновесной концентрации в решетке.
Равновесная концентрация (2.1.8) вакансий cv° соответствует, очевидно, термодинамическому равновесию и с дислокациями, которые при этом неподвижны. Термодинамически равновесные вакансии на дислокации не поглощаются (существует динамическое равновесие испускание — поглощение).
Скорость переползания. Неравновесный избыток вакансий стекает На дислокацию, пока не установится равновесие. Для линейного стока (оси дислокации) постоянная времени стока (2.3.4) т= vl(R2/Dn), где Z)v —коэффициент диффузии вакансий и коэффициент а =
1п(Я/гя). Размером стока служит радиус ядра дислокации гя , а радиус зоны стока R ~ р“,/2 — порядка расстояния между дислокациями при их плотности р. Концентрация вакансий убывает как Acv(/ ) = ^Acv(0)exp(-t/r). Тогда на длине дислокации £ вакансии из объема Р = , содержащего W « И//>3 узлов, поступают со скоростью
dn/dt « N(d/dZ)cv(r). Поглотив t/b вакансий, вся дислокация сдела-157
ет шаг b. Отсюда для основного времени стока (пока t < т) скоросТь переползания vn = (b2/£)(d/?/dZ) ~ qnD/bQL , где q = Дсу(О)/суо степень пересыщения; D — коэффициент самодиффузии (задача 85) Скорость переползания так же сильно зависит от температуры, как самодиффузия.
Переползание невозможно для чисто винтовой дислокации, где нет избыточной полуплоскости для достройки (ее движение в любой плоскости консервативно). Переползание смешанной дислокации требует меньшего притока вакансий (одна избыточная полуплоскость приходится на длину b2/b^.
Переменное гидростатическое давление р в поле дислокации вызывает дрейф -поток вакансий (2.3.8) yv = - (£l!\,cv/kT) grad р. Он может сравняться с диффузионным потоком (2.2.1) при p/G - 10-2. Но такие давления в поле дислокации (3.2.21) возможны в радиусе г/b ~ (7/2пр ~ 10 - много меньше радиуса стока (г/b ~ l/Zn/р ~ Ю4). Поэтому поле дислокаций мало ускоряет сток.
Присоединение одиночной вакансии к прямолинейной краевой дислокации со
здает в ней две ступеньки (см. рис 40), а исчезновение вакансии на готовой ступеньке только сдвинет ее на шаг b вдоль оси В последнем случае нет затраты энергии 2£/, поэтому следует ожидать, что вакансии, достигнув оси, блуждают вдоль ядра дислокации до встречи с ближайшей ступенькой. Это, однако, мало замедлит переполза-
ние, так как шаг ступенек обычно намного меньше радиуса стока, а подвижность вакансий в рыхлом ядре больше, чем в решетке.
Если плотность дислокаций р, то изменение концентрации вакансий на Acv приведет к перемещению каждой из них на расстояние х - кс^/рЬ (задача 86). Дислокационная структура существенно изменится, если х - р_,/2 (сравнимо с расстоянием между дислокациями). Это возможно лишь при низкой плотности дислокаций р << 108 см-2 и предельных пересыщениях (Acv~ 10-4). Обычно же хр1/2 << 1 - само переползание мало изменит размещение дислокаций (но может, нарушив упругое равновесие, вызвать их перераспределение скольжением). Это способ обхода препятствий при скольжении, эффективный при высокой температуре.
Геликоидальные дислокации. При низкой плотности дислокаций наблюдаемы и пре
вращения винтовой дислокации от стока вакансий. Сама по себе она не поглощает вакансий, но в любом ее местном искривлении есть краевая компонента (рис. 41, а)-У двух половин такой полупетли разный знак вектора Бюргерса Ьк , и они переползают в противоположные стороны, образуя виток пространственной спирали (рис.
41,6) Одноименные витки от каждого слу-
Рис 41. Превращение винтовой дислокации в геликоидальную:
а - случайный изгиб переползает вверх и вниз; б - образование витка петли, в - выстраивание витков в правильную спираль в результате скольжения при их отталкивании
чайного искривления винтовой дислокации, взаимно отталкиваясь, выстраиваются в спираль с правильным шагом h вдоль первоначальной оси—геликоидальную дислО' кацию (рис. 41 ,в). Такие дислокации в закаленных сплавах алюминия служат признаком большого пересыщения вакансиями^
Призматические петли. Другой пример переползания - рост ил*1 усадка призматической петли дислокации (§4.3). Это краевая (или смешанная) дислокация, у кото-
158
ой вектор Бюргер-не лежит в плоскости петли (рис. 42). От стока вакансий оНа расширяется, если избыточная полуплоскость снаружи нее, и сужается, если внутри (“ вакансией-ная петля” или же “петля внедрения”, см. рис. 42, б и в).
Петли радиусом г ~ 10"2...1 мкм обра
Рис. 42 Призматическая петля дислокации-
а - плоскости скольжения петли; б - укладка атомных плоскостей в вакансионной петле; в - укладка атомных плоскостей в петле внедрения
зуются от стока вакансий во многих закаленных, облученных, а иногда и в деформированных материалах. Число поглощенных вакансий п определяет площадь призматической петли (т.е. г2 ~ п). Упругая же энергия дислокации пропорциональна периметру петли: U ~ г~ ^п. Поэтому путем обмена вакансиями крупные петли растут за счет мелких (а петли разного знака могут “аннигилировать на расстоянии”: поток вакансий от вакансионной петли к петле внедрения сокращает обе петли). Усадка ускоряется, если петли соединяются через тройные стыки дислокаций: подвижность вакансий в “рыхлом” ядре дислокации выше, чем в решетке, и наряду с объемной диффузией перенос идет по дислокациям сетки. В отсутствие нагрузки переползание в сетках — основная причина разрушения устойчивых (по отношению к скольжению) систем дислокаций при нагреве. Скорость переползания определяет температуру неустойчивости, например, рекристаллизации.
Особый случай — непрерывное переползание под облучением. Во-первых, здесь возможно “переползание вниз” прямо за счет поглощения межузельных атомов. Во-вторых, сильная генерация точечных Дефектов при облучении делает дислокационную структуру нестабильной (задача 88).
Нетепловая генерация вакансий. Термически активируемая диффузия вакансий к ступенькам (или от них) вызывает переползание краевой дислокации. Обратное (по своей механике) явление — не-тепловая генерация вакансий ступеньками скользящей винтовой дис-локации. Имея тот же вектор Бюргерса,что и вся винтовая дислокация, ступенька оказывается краевой (рис. 43). Поэтому двигаться вместе с° всей дислокацией, т. е. по нормали к своей плоскости скольжения (см. рис. 43), она может только неконсервативно. Если диффузионного
159
Рис. 43. Генерация вакансий ступенькой при скольжении винтовой дислокации
притока вещества к ступеньке нет, быточная полуплоскость за ней не дос^ роена: за движущейся ступенькой выс0. той b тянется цепочка вакансий (цри высоте mb тянется т цепочек — слой ва^ кансий). Тепловые колебания разрушу ют цепочки, и вакансии рассыпаются по объему решетки.
На пути b работу образования этих вакансий mUv совершают приложенные к ступеньке силы натяжения дислокации Т(см. рис. 43). Наибольшая возможная работа (когда угол ср = 0) составит 2ТЬ. Вакансии рождаются, если
2Tb > mUN . (3.8.1)
В противном случае ступенька неподвижна, а от нее тянутся две дислокации (образующие диполь). Поскольку Т = aaGb2, a Uv =ayGb\ условием подвижности ступеньки при av = ’/4; ад = 1/2 будет m < 2ад/ау = 4. Генерация вакансий возможна на ступеньках высотой не более 3Z>, иначе ступеньки будут неподвижными.
При движении в обратном направлении та же ступенька должна бы оставлять за собой избыточную полуплоскость шириной mb (при m = 1 -цепочку межузельных атомов). Но их энергия l/MA« (2...4)t/v и из того же баланса энергии видно, что генерация межузельных атомов ступеньками гораздо труднее. Она маловероятна, а при m >1 невозможна.
Тогда на одной и той же винтовой дислокации все ступеньки одного знака (например, “вверх” от плоскости скольжения) могут двигаться вместе с дислокацией и генерировать вакансии, а ступеньки другого знака неподвижны. В замкнутой системе дислокации того и другого знака встречаются одинаково часто. В изотропной дислокационной структуре нет разницы между общей плотностью дислокаций р и плотностью леса дислокаций, пронизывающих плоскость скольжения. Винтовая дислокация длиной £, пройдя путь х, приобретает р^х/2 ступенек высотой b (множитель 1/2 учитывает, что не всякое пересечение дает ступеньку — задачи 81, 82). Из них N/2 ступенек каждого знака.
За ступенькой на дислокации должен тянуться “мыс” (см. рис. 43), и расстояние между ними 1/N~ рх . Мысы наблюдаемы электронномикроскопически, но горазД0 реже, чем ожидается. Причина в том, что ступеньки могут и аннигилировать, скользя вдоль винтовой дислокации. Как бы ни изгибалась дислокация, скользит ступень'
160
(по отношению к решетке) строго по пря-иой- от точки своего рождения вдоль вектора сюргерса b (рис. 44). Поэтому количество вакансий зависит от соотношения скоростей скольжения ступеньки (по оси у на рис. 44) и скольжения дислокации (в среднем - по оси х).
Если бокового скольжения и аннигиляции ступенек разного знака нет, то при пробеге дислокации х = y/pb каждая ступенька проходит в среднем путь х/2 и рождает п = х/2Ь вакансий. Все дислокации в объеме V, пробегая плошадь F = р Их = у V/b, приобретают N -= £р/4 “вакансионных” ступенек Тогда верхняя граница концентрации вакансий, созданных пластической деформацией у,
Рис. 44. Точки рождения и путь движения ступенек при скольжении винтовой дислокации:
1 — “вакансионные” ступеньки;
2 - “межузельные”
Cv< Nn(b'/V) = у2/8. (3.8.2)
Концентрация cv у нижней границы, когда ступенька под действием силы натяжения дислокации скользит с той же скоростью, что и дислокация (задача 91). Пройдя путь х вместе с дислокацией (неконсервативно), она перемещается (скольжением) вдоль нее на расстояние у = х. Аннигиляция произойдет, если площадку ху = х2 пронизывает хотя бы одна дислокация, порождающая ступеньку другого знака, т. е. 1/4рх2 = 1. Тогда пробег ступеньки до аннигиляции х = 2/^р, и она успевает испустить п =х/Ь вакансий, так что концентрация вакансий (задача 92):
CV = (У^р)/2. (3 8.3)
По измерениям аннигиляции позитронов [154] прокатка никеля с деформацией у = 90% (до плотности дислокаций р ~ 1011 см~2) создает концентрацию вакансий cv~ 10~4 . Это сравнимо с cv ~ 510-4 из (3), так что скорости скольжения дислокации и бокового скольжения ступенек на ней, видимо, сопоставимы. Сопротивление скольжению от генерации вакансий может быть сравнимо с сопротивлением полей дислокаций (задача 90).
Сильная пластическая деформация может создать такую же концентрацию вакансий, как при точке плавления. Их сток может влиять на превращения в деформированном сплаве через образование Центров зарождения фаз из гнезд вакансий. Но не через ускорение ДиффузИИ на макроскопические расстояния, так как путь диффузии Цримеси замещения за время стока вакансий составляет всего долю от пути стока (задача 95).
Генерация ступеньками не зависит от температуры, но вакансии сохраняются и Скапливаются, лишь пока время стока т больше времени деформации. Тогда при скорости деформации у* установившаяся концентрация неравновесных вакансий будет Такая же, как от деформации у ~ ту*. Все вакансии сохраняются до конца деформации ^Ри условии ту* ~ 1, т е. при скорости деформации у* > pDv (задача 96). Поскольку Гv ' ехр (- 10/0), где Ро~ 10-2 см2/с, при “обычных” испытаниях на растяжение
ч - 10-4 с-1) и любых р < 1012 см-2 все вакансии сохраняются, когда сходственная еМпература 0 < 0,3. При высоких температурах генерация и сток вакансий ускоряют еРеползание уже в процессе деформации
6 321
161
По угловому распределению у-лучей (§2.5), испускаемых при распаде имплантц, рованного изотопа 1,1 In, выявилось, что при 77 К деформация золота на 60% ц0^ рождает вакансии, их пары и тривакансии [168]. По ядерному гамма-резонансу ядре 57Со находили также появление вакансий после деформации алюминия при 4. .80 К [219] .
Если деформация идет при 20°С, созданные ею вакансии тут же и стекают. Но в растворах с 1%(ат.) In, Pb, As, Sb, Zn, Ge в никеле их удавалось удержать в группах-кластерах с атомом примеси в центре [112], обнаруживаемых по аннигиляции позитронов (§2.5). Так же зарегистрирован сток вакансий после деформации меди (с 0,2%As) на 70% при 20°С.
Рекордные концентрации вакансий следует ожидать после мартенситного превращения, где деформация аккомодации создает до р ~ 1012 см*2 дислокаций, и все вакансии замораживаются резким охлаждением. Гнезда вакансий служат центрами последующего распада углеродистого мартенсита [220]. Генерацию вакансий в циклах мартенситного превращения проследили по аннигиляции позитронов в сплаве Cu-Zn-Al [221]. В р-латуни за 60...70 циклов превращения концентрация вакансий вырастала на порядок, а далее накопление замедлялось [222].
Диффузия по дислокациям. Неподвижные дислокации могут при достаточно низкой температуре стать основным каналом самодиффузии. В рыхлом ядре энергия активации самодиффузии никеля, алюминия, серебра составляет долю QJQ. ~ 0,4...0,7 от объемной [223]. Поток по ядру одной дислокации у0~ £)д гя2, а по всем дислокациям у, ~ Дд гя2р при плотности дислокаций р. Поток по объему кристалла /2 ~ D. Перенос по дислокациям преобладает (/t > /2), когда отношение коэффициентов диффузии D/Da < ргя2, т е. D/Da < 10-6 , если р ~ 108 см-2 и гя ~ 1 • 10“7 см Поскольку Q/kTnn * 18, самодиффузия по дислокациям преобладает при сходственной температуре G < 0,4, и это видно по перелому зависимости lg D (1/7) в монокристаллах (в поликристалле перелом мог быть и от ускоренного переноса по границам зерна). Наиболее прямое наблюдение переноса по дислокациям в электронном микроскопе in situ — ускорение зарастания тех пор (диаметром 20... 40 нм) в фольге алюминия, которых коснутся дислокации [224].
§3.9. Взаимодействие дислокации с атомом примеси
Константы взаимодействия. Для атома примеси в узле решетки потенциал взаимодействия <р(г) не такой, как у металла-растворителя. Поэтому появляются два эффекта: статические смещения u(r) атомов в окружающих узлах и изменение сил связи с ними. Как и точечные дефекты, примесный атом вносит в решетку возмущения. Смещения и изменения сил около атома примеси необходимо измерять.
Жесткость связей атома А в решетке В можно найти из собственной частоты его колебаний: по неупругому рассеянию на нем нейтронов или по температурной зависимости его ядерного гамма-резонанса (§2 5). Отношение силовых постоянных q = Ф”в(0)/ Ф”д(0) Для примеси А в растворителе В составляет, например, для 57Fe в кубических металлах (при погрешности 8q * 0,1) [225]:
Растворитель Ni Си Cr Au Al Pt
Я 0,8 0,80.0,91 1,43 1,49 1,6±0,3 1,60
Растворитель Nb Pci Та Mo V
Я 1,63 1,71 ..1,78 1,84 2,25 3,23
Для l,9Sn в серебре, золоте, , платине q =» 1, но q =2,12 в палладии; для 197ДЦ В
серебре и меди q — 0,68 [225].
162
Для большинства же систем возмущения сил и смещения известны лишь в виде “средних по решетке”: безразмерных концентрационных коэффициентов атомного объема Q для смещений и^ — & (1/Q) (dQ/dcA) и модуля сдвига sG = (1/(7) (dG/dcA) - для сил. МоДУль сдвига G (сА) измеряют непосредственно, а и^ =2^ (1/^)х х (dfl, /dcA) — по сумме изменений трех периодов решетки ах.
Вычисление констант взаимодействия. Электронная теория твердых растворов иногда находит поле смещений в решетке от примесного атома, но задача о взаимодействии атома примеси с ядром дислокации пока не решаема, в частности, и из-за трудностей описания самого ядра (§3.3). Для переходных металлов (разбавленные ОЦК растворы Ti, Nb, Та, Cr, Mo, W, Мп, Fe в ванадии) поле смещений от атома примеси вычислялось до 21-й координационной сферы в приближении статики решетки; “парный” потенциал (§1.3) из трех членов содержал число 5- и ^-электронов как параметр. При этом (за неимением лучшего) константы потенциала взаимодействия А—В разнородных атомов вычисляли как среднее геометрическое из констант для двух чистых металлов [226]. Найденные смещения с удалением от примеси осциллировали, а для ближайших соседей смещение линейно менялось с концентрационным расширением (единственно измеримой константой).
Более обосновано в переходных металлах сложение двух потенциалов: парного -для описания вклада s- и р-электронов и нелокального (сильной связи — §1.3) -для d-электронов. Парный потенциал даст дальнодействие, а сильная связь - “угловые” эффекты от изменения координации атомов. Поив этом случае взаимодействие А-В “конструируется” из потенциалов для чистых металлов. Так исследовали силу взаимодействия винтовой дислокации с атомом примеси (железа в молибдене). Для этого сравнили вычисленные изменения энергии (в объеме из 19x17x17 атомов) от малого (на 0,00046) смещения оси дислокации, когда на ней был атом примеси и без него [227]. По сравнению с А G-взаимодействием в континуальном приближении сила оказалась почти втрое меньше (и это не удивительно, поскольку в (1) напряжения завышены линейной экстраполяцией в ядро), но она оказалась вчетверо больше, чем при только парном потенциале Леннард-Джонса.
Взаимодействие примеси с полем дислокации. Пусть в однородном поле напряжений малый объем V меняет свой модуль упругости на величину Д(7 - zgG при неизменной (в силу непрерывности) деформации . Касательные напряжения изменяются на Д<т„ = е^ДС; О’ * у), нормальные — на Дпи = егДЕ; где &E/AG= 2(l+v). Соответственно, плотность энергии изменяется на Дм = е- Д<5~, а энергия объема на ИД и. В пределе И-» Q энергия Д = ОД и — энергия взаимодействия атома примеси А с полем деформаций за счет “ДС -эффекта”—разницы в жесткости связей ВВ и АВ (Флейшер, 1961 г.). Для этой оценки вряд ли стоит уточнять тип краевых условий на поверхности объема V, так как само представление атома как однородного объема достаточно грубое.
Если поле принадлежит дислокации, то Д^ — энергия взаимодействия примеси с дислокацией. Она зависит от координат и от типа Дислокации. Суммирование е? (3.2.7), (3.2.20) с учетом симметрии ь* 163
поля (3.2.5), (3.2.6) дает для винтовой дислокации
= (eyz2 + exz2)QAG = Q^AG^nV (3.9. la)
(в полярных кординатах г,0), а для краевой
АЦК = (QZ>2AG/?)[/(0/167r2 (1-v)2], (3.9.16)
где t = sin2 0; /(0 = 1+ axt - a2t2 + a/; ax = 1 + 14v - 8v3; a2 = 8(1+ 2v) = 2л3 (задача 97). Как видно, в поле любой дислокации плотность и энергии AG-взаимодействия с примесью изменяется с расстоянием как 1/г2, т. е. АЦ ~ 1/г2.
Для краевой дислокации эта энергия зависит от направления 0. В максимуме — при tQ = {4 - [(13 -10v + 24v3)/(l 4- 2v)]1/2}/6 для всех возможных */4< v < 72 оказывается f (0 ~ 1 (задача 98). Например, для v = ’/2 будет f (?) = 1,88, а для v = ’/4 это /(0 = 1,44.
Второй эффект - изменение малого объема Ина АИпри неизменном модуле упругости. Если на поверхности этого объема площадка ndF перемещается в однородном поле напряжений о- вдоль нормали п к ней на расстояние dr, то против сил поля работает напряже-ние ann = ninpij • Его работа <Ь4 = anndFdr. Выписав dA в полярных координатах (nz = cosO; пх = sinO sincp; пу — sinO coscp) и интегрируя по поверхности сферы, получим работу расширения сферы от радиуса гх до г2 (задача 99) А = J dA = рА И, которая зависит только от гидростатического давленияГ р. Отсюда при А V = энергия взаимодействия примеси с полем через концентрационное расширение составит:
AG2 = pw^Q. (3.9.2a)
Подставляя давление (3.2.21), для краевой дислокации находим
AG2 = [G^Q(l+v)/37t(l~v)] [sinO /г]. (3.9.3)
Взаимодействия с винтовой дислокацией нет, поскольку в ее поле давление р = 0 (в ГЦК металлах; в ОЦК оно появляется от анизотропии упругости - §3.2).
Для краевой дислокации есть оба взаимодействия. Сравним их значения (1) и (2) в максимумах (около ядра дислокации), положив г - Ь. Отношение дЦ/д£72 * = (£g/m^) [3/(*о)/1б7г2 (1 “ v)2] * 0,2(eG/u„) ПРИ v = ’Л • Коэффициенты eG и uff 0 растворах замещения обычно сравнимы [2, с.233]. Например, для твердых растворе0 в меди в ряду Си - Pd, Zn, Pt, Ni, Al, Ga, Si, Ge, As, In, Sn величина eG нарастает от 0,26 до 1,0 [228], a uff для тех же растворов растет от — 0,084 до +0,92 в послед0' вательности Ni, Zn, Al, Ga, Ge, Pd, Pt, As, In, Sn, Sb. Поскольку eG и uff в обшеМ 164
сравнимы, то “ДСг-взаимодействие” примеси замещения с ядром краевой дислокации на порядок слабее “объемного” взаимодействия.
Энергия AG-взаимодействия AUx квадратична по напряжению (понижение модуля одинаково уменьшает упругую энергию и в области сжатия, и в области растяжения), а “объемное” взаимодействие A U2 - линейно (давление р < 0 помогает сжатию и затрудняет растяжение). Поэтому AG-эффект (1) убывает как ДЦ ~ 1/г2, а объемное взаимодействие (2) - как ДЦ~ 1/г и тогда - b/r. С удале-
нием от ядра их отношение падает на порядок уже при г ~ 106 . Очевидно, слабый AG-эффект необходимо учитывать лишь там, где или р = 0 (для взаимодействия примеси с ядром винтовой дислокации), или в таких системах, где почти нет концентрационного расширения (и^ к 0).
Металлоиды С, N, О, Н растворимы в переходных металлах, где они образуют растворы внедрения, занимая октаэдрические междоузлия (редко — тетраэдрические) [2, с.285]. Объемный эффект их растворения Qx = u((Q. во всех металлах в 2...8 раз выше, чем “собственный объем” примеси X - для шара с таким атомным радиусом, какой приписывается элементу в соединениях.
В металлах с кубической решеткой объемный эффект растворения находится в пределах uef = 0,40...0,80 для углерода, иее = 0,40...0,61 - для азота и 0,35...0,40 для кислорода [2, с.286]. В гексагональных металлах эффект растворения С, N, О — в пределах иее = 0,08...0,29, и только для Tia~O и(( = 0,48. Только для водорода utt = 0,06...0,23, т. е. в том же диапазоне, что и обычно у примесей замещения. Следовательно, взаимодействие (1) примеси внедрения с дислокацией — через возмущения объема - обычно существенно сильнее, чем примеси замещения.
Примеси-диполи, В металлах с ОЦК решеткой важна анизотропия концентрационного расширения от примесей внедрения. Обе позиции внедрения в этой решетке имеют тетрагональную симметрию; примесь в октаэдрическом междоузлии [*/2 00] сильно раздвигает атомы металла вдоль ребра куба [100] и немного сближает их вдоль [010] и [001], т. е. концентрационное расширение w22 = w33 < 0, a wH>>|w22|. “Упругая модель” такой примеси — не шар, а диполь с осью [100], и энергия взаимодействия атома такой примеси с полем (задача 100) AG2 = QwH qh = Q[3w22p + («и “ w33) au] (3.9.26)
зависит не столько от гидростатического давления р, сколько от растяжения по оси диполя [100].
Но такое растяжение есть, вообще говоря, и в поле винтовой дислокации (задача 101), и взаимодействие с ней будет не слабее, чем с краевой (задача 102). Очевидно, примеси внедрения в ОЦК решетке отличаются от любых примесей в любых решетках тем, что они одинаково сильно взаимодействуют на большом расстоянии с любыми дислокациями, включая и винтовые. В этом исходная причина качественных отличий упрочнения ОЦК металлов.
165
Рис. 45. Контуры постоянной концентрации сА = const в сегрегации Коттрелла на краевой дислокации (j - линии стока)
В решетке ГПУ (для растворов внедрения С, N, О - Tia, Zra,Hfa) концентрационное расширение по оси с несколько больше, чем по оси а, но анизотропия на порядок слабее: (wH — w33) = 0,01...0,17 по сравнению с («и — w33) = 0,55... 1,03 в металлах с ОЦК решеткой.
Эффект Снука. Энергия взаимодействия примеси внедрения в ОЦК металле с полем напряжений Qjj зависит от ориентировки диполя. Элементарный акт диффузии внедрения эту ориентировку изменяет Поэтому в поле ст- происходит самопроизвольный поворот всех диполей к оси наибольшего растяжения за время одного акта диффузии внедрения т ~ b2/Dx(T). Этот поворот наблюдается макроскопически — по резонансному поглощению энергии колебаний образца (пику внутреннего трения) при температуре Т на часто
те (о ~ 1/т( 7) (эффект Снука, 1941 г.) - например, при 35°С на частоте 1 Гц для Fea-С [229]. В разбавленном растворе внедрения переориентировку диполей можно вызвать движением дислокации, и поэтому существует слабое “торможение Снука”, которое немонотонно зависит от скорости дислокации.
Сегрегация Коттрелла. Если энергия взаимодействия примеси с дислокацией U (г), то F = - dU/5x — сила действия примеси на дислокацию при ее скольжении вдоль х, а F - — V U (г) — сила, с какой дислокация действует на примесь. Это взаимодействие вызывает торможение движущейся дислокации неподвижными атомами примеси, а также поток примеси к неподвижной дислокации.
Поток примеси к дислокации так же описывается уравнением Эйнштейна (2.3.7), как и поток вакансий:
jA= — (DcJkT) Vi/(г), (3.9.4)
где D — коэффициент диффузии примеси. Такой поток собирает лю-бую примесь к оси краевой (и смешанной) дислокации, а в ОЦК металлах (из-за упругой анизотропии) - и к любой дислокации.
Примесь на дислокации накапливается, и устанавливается равновесие, которое для разбавленных растворов (сА<< 1) соответствует распределению Гиббса (1.4.2):
сА(г) = сА(оо) ехр[£/ (г)ДТ] = сА(оо) ехр[и^С1р(г)/кТ ], (3.9.5)
где сА(оо) — концентрация при отсутствии дислокаций. Это сегрегация (“атмосфера”, “облако”) Коттрелла (1948 г.) в поле гидростатического давления краевой дислокации (в упруго изотропном крИ' сталле). Ее отображают на рис. 45 контуры постоянной концентраций
166
(сА = const), совпадающие с окружностями постоянного давления р = const (задача 103). Сегрегация расположена над краевой дислокацией, если ии < 0 (малая примесь собирается в области сжатия) или точно так же под ней - при > 0 (в том числе и малые атомы внедрения) — со стороны растяжения.
Формула (5) при Г—> 0 или для г —> 0 (где р —> оо) дает сА —> со, тогда как по определению сА< 1. В точке, где cA(r) = 1, наступает “конденсация” сегрегации (образуется сплошная цепочка атомов примеси вдоль оси дислокации). Раньше всего - при температуре конденсации:
Тк = Ik In СдО»)! 1 [ 1 + v)/37t(l - v)]
(3.9.6)
(задача 105) такая цепочка появится на краю избыточной полуплоскости (г = Ь). Температура конденсации тем выше, чем больше объемный эффект растворения \и^\ и концентрация примеси сА(оо). Поэтому в растворах, например, Fea - N определяли Тк~ 700 К, тогда как в растворах замещения конденсация — редкое явление. Если вместо статистики Гиббса (для газа частиц) воспользоваться статистикой Ферми-Дирака с конечным числом состояний для каждого U (г) [37],
получается правильный переход сА —> 1 при г 0 или Т 0 (рис. 46), но в остальном различия сА(г,Т) невелики [4].
Само поле дислокации меняется по мере сегрегации, так как от неоднородности состава появляется концентрационное противодавление Др - Ки(еЬск. Процесс остановится, когда оно уравняет давление в поле дислокации (3.2.21). Чтобы всюду
вне ядра (для г/Ъ > 3) было Др < р, нужно чтобы м^ДсА < 0,1 (задача 107). Поэтому, например, для растворов внедрения с ufe ~ 1 модель Коттрелла применима при 20°С лишь для сА < 110“3, а при сА = 0,05 с учетом противодавления сегрегация Коттрелла на порядок слабее, чем по (5) [230].
Иногда из сегрегации образуется химическое соединение со своей решеткой. Если объемный эффект фазового превращения благоприятного знака, рост Ускорится. Так на дислокации зарождается новая фаза ” такие соединения АВ, для которых А и В имеют большую разницу атомных радиусов, а объем фазы
Рис. 46. Температурная зависимость концентрации сегрегации Коттрелла:
а - в приближении газа частиц; б — с учетом конечного числа мест; в — с учетом противодействия концентрационных напряжений
существенно отличается от раствора того же состава. Здесь и в перестройке решетки, и в компенсации °бъема важны вакансии (при сильной связи вакансия - примесь замещения сегрегация будет сопровождаться накоплением вакансий).
Кинетика сегрегации. Для кинетики образования сегрегации известно множество решений, различающихся краевыми условиями и характером упрощений [231], но они
167
представимы в лучшем случае в рядах. Достаточное согласие с экспериментом дает полуэмпирическая зависимость вида (Харпер, 1951
cA(i)/cA(t -» со) = 1 - ехр[-ар(Пг//с7)2/3], (3.9.7)
где плотность дислокаций р учитывает истощение зоны питания, а необычная для объемной диффузии комбинация коэффициента диффузии D и времени t с показателем 2/3 появляется от дрейфа — от интегрирования уравнения (4) в поле р ~ sinO/r, что для малых t (без учета истощения) дает один первый член разложения (7): сА(0/еА(^-^ °0) ~ (^Д7Э2/3 [198]. Диффузия примеси внедрения на много порядков быстрее, чем примеси замещения. Поэтому в железе с 0,1 % (ат.)С сегрегации углерода конденсируются при 20°С за сутки, сегрегации примесей замещения вообще не обнаруживаются, а осаждение водорода на дислокации заметно (по дислокационному внутреннему трению) уже при 18 К [232].
§3.10. Подвижность дислокаций
Скорости деформации. Скорость скольжения дислокации под действием приложенной к ней силы F-xb определяет в конечном счете само явление пластической деформации, его зависимость от времени и температуры.
Скорости пластической деформации у* — при обработке металлов, испытаниях и работе в конструкциях могут различаться на 17 порядков (табл. 5). При обычных механических испытаниях и обработке давлением скорость пластической деформации у*~ 10~4...1 с-1, а плотности дислокаций меняются в пределах р ~ 108...10и см-2. Поскольку из (3.1.5) у* = pZ>v, это означает, что дислокации скользят со скоростью v ~ 10"7...1 см/с.
Масса и ускорение дислокации. Сила xb постоянна и может сообщить дислокации ускорение xb/M. Эффективную массу М на единицу длины дислокации можно оценить по кинетической энергии ее упругого поля. При скольжении дислокации с постоянной скоростью v вдоль оси х скорость смещения вещества в точке г в ее поле w* = |(d/dr) u(r)| = v |du(r)/dx |, а плотность кинетической энергий поля ц(м*)2/2 (если масса атома т, то плотность вещества р, « т/Ь3)-Для винтовой дислокации wz = 69/2 л (§3.2). Все ее поле имеет кинетическую энергию t/K = 72 I p(w*)2dK= (wv2/4k6) 1п(А/гя) (задача 110). Тогда из равенства UK = Мч1!!. масса дислокации на единицу ее 168
ддины М - (m/2nb) 1п(7?/гя). Если, как обычно (§3.2), отношение радиусов поля и ядра (R/r^ ~ 103 , то М« т/b : инерция всего поля движущейся дислокации эквивалентна массе одноатомной цепочки вдоль ее оси. Кинетическая энергия дислокации UK = A/v2/2 « pZ^v2/2 00 сравнению с ее потенциальной энергией U = Gb1/! при обычных скоростях v < 1см/с и G ~ 1010 Па ничтожна: /U ~ 10 ~25 (задача ЦО). Соответственно ничтожен и “путь разгона” Ь, т. е. практически все время дислокация движется с постоянной скоростью, преодолевая некоторые “силы трения”.
Зависимость скорости дислокации от напряжения. Предельная скорость распространения возмущения в решетке ~ скорость звука с. Скорость дислокации всегда меньше. При v < с ~ 103 м/с должно быть релятивистское увеличение энергии дислокации: UK —> оо при v —> с — точно так же, как при околосветовой скорости заряда в вакууме. Практически же всегда дислокация движется под действием постоянной силы с постоянной скоростью v << с, рассеивая всю поступающую энергию. Это рассеяние прямо не связано с ее взаимодействием с другими дислокациями: стационарная скорость устанавливается на таком малом пути, где эти взаимодействия существенно не меняются.
Все измеренные зависимости скорости дислокации от напряжения (для железа, молибдена, ниобия, никеля, меди, серебра, алюминия, ионных кристаллов LiF, KCI, NaCI, BaF2 и полупроводников ~ германия и кремния) в широком диапазоне
Таблица5. Скорости пластической деформации
Способ деформации Пределы значений у*, с 1
нижний верхний
Шлифование 105 106
Взрыв 104 106
Резание 101 105
Испытания на ударную вязкость 102 103
Прокатка, ковка 1 103
Экструзия 10"2 10
Испытания на растяжение по ГОСТ 10"4 ю-3
Ползучесть теплостойких сплавов 10-10 ю-6
Релаксация напряжений в конструкциях <10~12 ю-9
169
Рис. 47. Зависимость скорости дислокаций v в a-железе от напряжения а при температурах 373 К (7), 298 К (2), 198 К (5) и 77 К (4) (Штейн и Лоу, 1960г.)
v ~ 10 8...10 см/с имеют вид
v =vo(t/0«. (3.10.1)
Здесь две независимых константы: v и л. В большинстве случаев 2 < п < 20° (Публиковавшиеся в 60-х годах значения п > 40 получены мало оправданным косвенным методом — из измерений скорости деформации). Температура существенно изменяет обе константы (рис. 47). Подвижность краевых дислокаций обычно выше, чем винтовых, но одного порядка.
В любых кристаллах скорость дислокации возрастает на п порядков от увеличения напряжения в десять раз. Поскольку п » 1, не может быть и речи о линеаризации связи между силой и скоростью. Отсюда, в частности, следует, что ко всей пластической деформации приложимы только нелинейные методы термодинамики необратимых процессов,
а термодинамические соотношения приемлемы лишь в дифференциальной форме или как вариационные принципы [233].
Стационарную скорость дислокации под постоянным напряжением может определять один из трех факторов торможения: сопротивление самой решетки (потенциального рельефа плоскости скольжения) перемещению ядра дислокации, притяжение атомов примеси (и других точечных дефектов) и, наконец, просто рассеяние упругой энергии движущегося поля — превращение ее в тепло, когда
дислокация удаляется.
Прежде всего важно установить область действия каждого механизма (в зависимости от типа решетки, состава, температуры и напряжения).
Фононное трение. Двигаясь под действием постоянной силы с постоянной скоростью, дислокация может обращать всю работу силы в тепло (в колебания решетки), возбуждая их несколькими способами [234].
Во-первых, движение поля дислокации порождает упругую волну во всем кристалле, и она затухает (“фононная вязкость”). Во-вторых, фононы рассеиваются на ядре дислокации, и если дислокация движется, то “набегающих спереди” фононов больше (“фононный ве-170
тер”)- В-третьих, сдвиговая компонента тепловых колебаний решетки вызовет высокочастотные колебания дислокации (с длиной волны h/b < 10, т. е. порядка пробега фонона) - “флаттер”.
Для всех этих трех случаев “фононного трения” ожидаемое торможение пропорционально скорости: Ат ~ 5v и энергии кванта кТ. При нормировке на атомные частоту vD и объем Q коэффициент пропорциональности В = a(kT/bvD Q) при а « 1 [234]. Но Ат ~ Bv означает п = 1 в зависимости (1).
Действительно, для Al, Си, Zn, LiF, NaCI наблюдали п = 1 и а = = 0,4... 1,4 [234], но при очень высоких скоростях (0,1... 20 м/с) и напряжениях. (Чтобы их достичь без размножения дислокаций, дают короткие импульсы силы и наблюдают большие пробеги с помощью рентгеновской топографии — §5.6). При “обычных” же v < 1 см/с, как на рис. 47, измеренный показатель п >> 1, так что главное, видимо, не фононное трение, а некие иные механизмы торможения дислокации.
Сопротивление решетки. При температуре Т -> 0 прямолинейная дислокация лежит в “долине” потенциального рельефа решетки (рельеф Пайерлса), и, чтобы сдвинуть ее ядро на период рельефа Ь, необходимо напряжение тп - сила Пайерлса (§3.3).
Лежащие в долинах прямые дислокации самые трудноподвижные. Но именно они контролируют пластическое течение. Петля дислокации в движении вытягивается: две быстробегущие полуокружности уходят далеко, а их соединяют длинные и прямые “тихоходные” отрезки. Без их движения петля не вернется в источник (см. рис. 33, 6) и не будет размножения.
Смещение ядра дислокации от положения равновесия меняет углы между связями. Чем больше атомные связи сопротивляются повороту, тем больше изменится энергия ядра при выходе дислокации на ’’перевал” между долинами. Поэтому в ковалентных кристаллах, где связи остронаправленные, потенциальный рельеф глубокий и дислокации большей частью прямые (вдоль осей плотной упаковки).
Пока дислокация почти прямая, для ее движения требуется термическая активация. Под приложенным напряжением т тепловые колебания перебрасывают некоторый ее отрезок длиной X в соседнюю Долину рельефа. С остальной дислокацией его связывают два перегиба (кинка) - отрезки дислокации длиной b (см. рис. 30). Их вектор Бюргерса такой же, как и у всей дислокации. Но знак вектора Бюргерса у левого и у правого перегибов противоположный (как у левой и правой ветвей всякой полупетли — §3.1). Поэтому перегибы бегут под напряжением т вдоль дислокации: левый влево, правый вправо.
171
Перемещение дислокации складывается из скачков вперед на короткой длине а, (выбросов) и разбегания перегибов вдоль ее оси. Если перегибы размещены вдоль дислокации с шагом h (с плотностью q = 1/А), то на ее длине L есть qL перегибов От их движения со скоростью vn площадь F, пройденная дислокацией, прирастает со скоростью I7*, = qLbvn. А от одного выброса прирост площади \Ь и скорость прироста за их счет F *2 = vksL, если на длине L есть sL/b точек, где с частотой v возможны выбросы длиной X.
Здесь 5 — вероятность, что данный отрезок длиной X свободен от перегибов (а на отрезке с перегибом невозможен выброс). Если на длину дислокации L случайно поместить один перегиб, он попадет на данный отрезок X с вероятностью Х/£. с вероятностью (1- Х/£) отрезок окажется свободным. Если “вбросить” второй перегиб, то данный отрезок останется свободным с вероятностью (1- X/£)2, а после появления п перегибов — с вероятностью (1— Х/L)". Но всего на длине L находится n=qL перегибов, и тогда вероятность данному отрезку быть свободным 5 = (1- Х/£)^ Переходя к пределу L -> оо и учитывая, что основание натуральных логарифмов е = lim^^ (1+1/N)n, получим
5 = ехр(- q\). (3.10.2)
Тогда линейная скорость дислокации v = (771*+/72*)/£ составит
v = qb^+syk. (3.10.3)
Скачки перегиба на расстояние b происходят с частотой vn>v, поскольку энергия активации для него меньше, чем для выброса. Скорость перегиба vn = vnA.
Пройдя путь А/2, перегиб сталкивается со встречным перегибом другого знака, и оба исчезают. Тогда время жизни перегиба t = h/2vn. Эта аннигиляция уменьшает плотность перегибов со скоростью q_= - 2q/t = - 4^vn . С другой стороны, каждый выброс рождает два перегиба, отчего их плотность растет со скоростью q+ = 2vs/b. Если дислокация движется стационарно, то и плотность перегибов q на ней постоянна, так что q_+ q+ = 0, откуда следует vs/b = 2^2vn или
2(qb)2 = sv/vn. (3.10.4)
Почти всю энергию тепловых колебаний переносят волны не длиннее 20 А (§1.4), так что синхронного теплового движения атомов в одну сторону на площадке более 10А не бывает, и потому длина выброса Х< 10А. Но если дислокация хоть сколько-то похожа на прямую, то плотность перегибов на ней q <<’/10 , так что qX <<1. Тогда можно положить 5 = ехр(-^Х) » 1, чтобы из (4) найти плотность перегибов
q « (v/2vn)!/2/A, (3.10.5)
а из (3) скорость дислокации v = A(vvn/2),/2 +vX. Пока выбросы много реже, чем скачки перегиба (v « vn), вторым слагаемым здесь можно пренебречь и тогда
v A(vnv/2)1/2. (3.10.6)
Таким образом, скорость прямой дислокации в рельефе Пайерлса одинаково зависит как от частоты выбросов на ней, так и от частоты скачков перегиба. Можно уточнять наилучшую (по минимуму затрат) длину выброса X, а также учесть возможность перегибов более чем двух ориентировок (и тогда кроме аннигиляции есть между ними и иные реакции), но это не изменит вида зависимости и порядка величин.
Зависимость сопротивления решетки от температуры. Если знать высоту потенциального барьера для выброса Н и для перегиба Нп > 172
^ожно выписать зависимость скорости дислокации v от температуры Т и напряжения т. На единицу длины дислокации действует сила тЬ, а на перегиб длиной b - сила тЬ2. На пути скачка перегиба Аэта сила совершает работу тЬ3. Соответственно меньше необходимая энергия активации: (Яп~ тИп), где Ип = Ь3 — объем активации. Поэтому при частоте Дебая vD прыжки перегиба вперед происходят с частотой v+ = vDexp [“(Яп-тКп)ДГ], а назад, “против силы” - с частотой v_= vD ехр[—(Яп+т V^/кТ]. Тогда результирующая частота продвижений перегиба вперед vn = v+ ~ v_ = vDexp (—HJkT) [exp (тИ/ZcT)-- exp (-тКпД7)].
У отрезка дислокации длиной X собственная частота колебаний (§3.3) vD(2Z>/X), а объем активации V - kb2 (сила ib приложена на длине X). Тогда (аналогично) частота выбросов
v = vd(2Z>/X) exp (-Н/кТ) [exp (rV/kT) - exp (- тР/Л7)].
Переходя к сходственной температуре G = Т/Тпл и заменяя кТпл = аплGb3 (§1.4), получим xVJkT = (т/6)/6аПл Поскольку апл ~ 0,03, для высоких напряжений (т/G) ~ 10-2 будет ехр (т Vn/kT)» 1, а тогда слагаемым ехр (~ тИп/Х7)<< 1 можно пренебречь. Это тем более верно для ехр (- т V/kT}. Тогда из (6) скорость дислокации
v = vDZ>(X/^),/2 ехр [-(Я - ЯП)/2Х7] ехр [т/>2(Х - д)/2£7]- (3.10.7)
Логарифмируя (7), получим
т62(Х - Ь) = (Я - Яп) ~2кТС, (3.10.8)
где обозначено
С = - ln[v/vDd(X/d)1/2]. (3.10.9)
Таким образом, напряжение т, необходимое для движения дислокации с постоянной скоростью (С = const), линейно падает с температурой.
Предел (8) при Т —> 0 — напряжение преодоления потенциального рельефа решетки без термической активации: тп = (Я - ЯП)/[А2(Х — />)]« * Н/Ь2Х — сила Пайерлса (§3.3).
Другой предел, где сопротивление (8) пропадает: т —> 0 при температуре То = (Я ~ Н^/2кС « тп62Х/2£С. Заменяя опять £Гпл = = unnGb3 и переходя к сходственной температуре 0 = Г/Гпл, из кТ$ « тп62Х/2 С получим
Оо = (тп/оа/*)/2аплС. (3.10.10)
Выше температуры 0О доминируют иные силы сопротивления, а торможение дислокации рельефом Пайерлса — процесс низкотем-
173
пературный. Оценим верхнюю границу Оо области его существовав ния, сопоставив порядки величин. При обычной скорости деформации у* ~ 10"4 с-1 из (3.1.5) скорость дислокаций v ~ 10 "2 см/с (даже при низкой их плотности р ~ 106 см"2). Частота Дебая vD ~ 1013 с"1, вектор Бюргерса b ~ 3-10"8 см, (к/b) к 10, так что постоянная С - — ln[v/vDZ>(X/Z>)1/2] « 18. Подставив в (10) С - 18 и апл « 0,03, увидим, что только сила Пайерлса тп/(7«1-10"1 сможет контролировать пластическое течение вплоть до точки плавления (00 = 1). Но это близко к “теоретической прочности” т/(7« 1/2л -критерию потери устойчивости решетки (§1.5). Если тп/(7~ 1-10"2, то 00 = 0,1 — сила Пайерлса станет главным механизмом торможения ниже 0,1 Тпл.
Ниже дебаевской температуры TD = hv^/k максимальная частота колебаний в решетке убывает как vniax = r|3vD , где т| = T/TD [37]. Для переходных металлов сходственная температура Дебая 0D = 0,1 ...0,3 (см табл. 1). Если из (10) будет найдено 00< 0 D, оценку следует уточнять, заменяя в (9) vD на rpvD, отчего найденная граница 00 окажется выше.
В ковалентных кристаллах сила Пайерлса может контролировать движение дислокаций до довольно высоких температур. Так, в “самых ковалентных” Si, Ge, SiC предел текучести очень высокий (x/G = 1,7-10"2) вплоть до 0,45Тпл, а затем круто падает: до 9-10" 4 при 0,6Гпл (и далее — до t/G — 4-10"6 около точки плавления) [235]. Соответственно, с нагревом от 0,48 до 0,60 Тпл скорость смешанных (“60-градусных”) дислокаций в германии при том же напряжении (т/G) « 1-Ю"3 вырастала на три порядка (от 1-Ю"7 до 1-Ю"4 см/с) [236].
Если напряжение выше критического (8), измеренная (в германии) скорость дислокации нарастает как v ~ (т — ткр) — пропорционально превышению над порогом [237].
В ОЦК и ГПУ металлах (с трудноподвижным ядром) сила Пайерлса может определять подвижность дислокаций при низких температурах: в железе ниже 0,03 Т11Л , поскольку энергия активации движения перегиба HJk — 50 К (как вычислено при “парном” потенциале [238]).
Подвижность перегиба. Скорость дислокации (7) экспоненциально нарастает с температурой, а в показатель экспоненты входит неизвестная разность энергий активации выброса и скачка перегиба (Я - Яп). Чтобы найти барьер Пайерлса Яп для движения перегиба, на дислокации в кремнии при потенциале Стиллингера - Вебера (суммы двух- и трехчастичного, содержащего угол между связями) наименьший полигон должен был содержать 30 х 30 х 25 атомов (что проверено: с увеличением его до 90 000 атомов энергия дислокации изменилась всего на 0,4%) [23]. Но “перво-принципным” (§1.3) расчетом конфигурации перегиба на дислокации в кремнии 174
обнаружено появление “металлической” связи, когда он на перевале [239]. Приближения парных и трехчастичных (неизменных) взаимодействий не могут, естественно, показать такое изменение природы связи (а с ним - и энергии Яп). Сегодня (Н - Нп) определимо лишь из того же самого эксперимента - по скорости дислокаций (7).
Точечные препятствия, В металлах силы Пайерлса проявляются лишь при низких температурах, а фононное трение ~ при редко достигаемых высоких напряжениях. Обычно же при пластической деформации скорость дислокации ограничена сопротивлением точечных препятствий (атомов примеси в некоторой малой концентрации сА или радиационных дефектов). Это видно по тому, что глубокая очистка металла или облучение сильно изменяют константы п и v0 (так, в ниобии при 300 К флюенс 8-Ю17 см-2 быстрых нейтронов меняет п от 15 до 7 [240]).
Энергия Uвзаимодействия примесного атома с дислокацией (3.9.2) убывает с расстоянием от ее оси как г -1, и уже на расстоянии 2Ь такое препятствие вдвое слабее. Поэтому можно положить, что вся работа U отрыва дислокации от атома примеси совершается на пути х ~ 6, и тогда он удерживает ее с силой F ® U/b. Соответствующая безразмерная сила препятствия
f=U/Gb\ (3.10.11)
Дислокация соприкасается и взаимодействует одновременно со множеством точечных препятствий. Для их сопротивления т0 оценку снизу дает баланс энергии. Когда дислокация длиной L пройдет путь х, внешнее напряжение т0 совершит работу А = т0 bLx. На площадке Lx было Lx/b2 узлов решетки и п = Lxc^/b2 атомов примеси. Они прошли через положение наибольшей связи с дислокацией (с энергией U ) и вышли из него, рассеяв в тепло работу п U. Отсюда сопротивление т0> cKU/b3 или
т0/С>/сА. (3.10.12)
Расцепление. Но каждый отрезок дислокации с двумя точками закрепления (см. рис.33) напряжением т изгибается по дуге (3.6.3) радиуса р = Gb/2x. Если допускать возможность “перелома” дислокации в точке, то она образует цепь дуг (рис. 48, а). Изгиб в дугу Удлиняет дислокацию; после отрыва от препятствия она укорачивается, и излишек энергии рассеивается. С учетом и этих затрат полное сопротивление будет больше, чем (12).
Напряжение т критическое, если бесконечная дислокация в системе случайных точечных препятствий не может остаться неподвижной. Натяжение дислокации Т — G Ь2/2 (§3.4). Если угол между Дугой и хордой ср (рис. 48,6), то от двух ее ветвей к препятствию 175
У'
Рис. 48. Равновесная конфигурация дислокации, закрепленной под напряжением атомами примеси:
а - правильная цепочка точечных препятствий; б — случайная россыпь точечных препятствий; в - случайное поле протяженных препятствий; а, б - “приближение нити”, гибкость дислокации не ограничена, в - ограниченная гибкость (точки - атомы -’’источники поля”)
приложена равнодействующая: сила 2 Г sirup. Отрыва не будет, пока 2 Т sincp < F или
simp </. (3.10.13)
Но радиус дуги р = Gb/lx и хорда длиной Л на рис. 48 связаны соотношением sincp = Л/2р, так что условие закрепления правильным “пунктиром препятствий” с шагом Л
x/G=fb/\. (3.10.14)
В общем случае препятствия размещены на плоскости случайно, и на закрепленной ими дислокации длины хорд Л, углы их встречи и углы ср тоже случайные. Пунктир превращается в ломаную из хорд (рис. 48,6), а подобное (13) условие неподвижности должно выполняться для каждого стыка дуг в бесконечной цепи .
Легко указать лишь предельный случай. При очень слабых препятствиях /-> 0 и углы ср —> 0, так что дислокация прямая. Если еще и шаг препятствий Л постоянный, то расстояние между препятствиями Л/6 = 1/сА. Тогда критерий отрыва (14) во всех точках одинаков и совпадает с “энергетической” оценкой (12).
Лишь при слабых препятствиях оправдано и само приближение цепи хорд (рис. 48,6) — для “перелома” в стыке (т. е. бесконечной кривизны) нужно по (3.6.3) бесконечное напряжение; реальная дислокация изгибается плавно.
Дислокацию удерживают лишь те препятствия, где угол |<р| оказался менее критического (рк по условию (13). Если от прироста напряжения одно препятствие “выключится”, угол (р в соседних узлах увеличивается (рис. 49). Если он превзойдет критический <рк, то освободится следующий узел, за ним еще один и так далее, пока в
176
этой цепи не попадется узел, где новый угол (р < фк . Такое “расцепление” (unzipping — расстегивание молнии), обнаруженное на численной модели [241], ~ общая трудность задач о пин-нинге — закреплении некоторых d-мерных поверхностей в (б+1)-мерном объеме с системой точечных препятствий (или вообще: в случайном поле). У дислокации размерность d = 1 — это нить на плоскости.
Первая трудность — недокал ьность взаимодействий: как только дислокация не прямая, любая ее точка испытывает действие поля всей остальной дислокации. Вторая трудность —. много-
Рис. 49. Освобождение неограниченно гибкой дислокации от точечного препятствия:
а — расцепление ( / — исходное положение дислокации; 2~ конечное устойчивое положение после отрыва в точке А; 3 - промежуточные неустойчивые положения); б - стационарное движение в системе слабых препятствий’ оторвавшись от препятствия А, дислокация захватывает заштрихованную площадь (где есть в среднем еще одно препятствие)
масштабность: отрывом от одного препятствия все может и кончиться, но могут и освободиться (расцеплением) сколько-то смежных точек; найти же надо критическое условие (напряжение) освобождения всей дислокации (в бесконечном числе точек).
Самоорганизованная критичность. Непрерывное в среднем скачкообразное движение дислокации, которую тормозят многие точечные препятствия, — случай самоорганизованной критичности. Из аналогий наиболее наглядна (но ничуть не легче для решения) задача о лавинах в куче песка. Когда на кучу сыплется тонкая струйка песка, большинство песчинок остается лежать там, где упали. Но
когда-то после очередной песчинки с места срывается лавина, и по откосу скатываются вниз много песчинок вместе. Угол откоса, достигнув некой критической величины, далее не растет, а время от
времени сходят лавины — куча находится в самоподдерживающемся критическом состоянии. Лавины формируются без воздействия извне — от самоорганизации в системе песчинок. Отсюда термин: самоорганизованная критичность.
Нас интересует: как часто появляются лавины не менее данного размера п (сколько насыплется песку, прежде чем сойдет очередная лавина, в которой не менее п песчинок)? Как меняется количество
177
лавин с их размером? Каково условие стационарности (сохранения угла откоса)? Того же вида задачи о снежных лавинах в горах, о землетрясениях, о просачивании воды через губку (и, что то же, о пропитке композитов, об откачке нефти из рыхлого или трещиноватого песчаника), об образовании заторов на дорогах, о появлении новых видов в биологии вследствие накопления малых изменений при эволюции.
Большинство задач о самоорганизованной критичности исследовано только на численных и весьма частных моделях. Прояснился вид решения: если критическое состояние задано критическим уровнем некоторой величины ус , то с приближением к нему число лавин растет как некоторая степень [у — ус|~р, а размер наибольшей лавины — как некоторая (другая) степень |у — yc|~q. Показатели р, q (критические индексы) — константы процесса. Для разных процессов и разных искомых величин у индексы разные, но иногда из соображений подобия и размерности можно получить уравнения связи между ними [242]. Доказано, что в задачах самоорганизованной критичности независимых индекса только два [243] (и третья константа - размерность пространства).
Скейлинг, Результат численного моделирования таких процессов сильно зависит от размера полигона. Если на всей ширине полигона дислокация “зависла” на препятствиях, нет гарантий, что при большей ее длине не нашелся бы незакрепленный участок, где она прорвется и, обойдя стоячий отрезок, замкнет его в самостягивающую-ся петлю и уничтожит. Математическая трудность в том, что результаты моделирования на конечных площадках надо экстраполировать на бесконечную длину дислокации: найти пороговое напряжение т0, при котором дислокация станет неподвижна при любой (и бесконечной) длине, а также закон убывания средней скорости <v> —> О по мере приближения напряжения к этому порогу т —> т0 сверху (при т > т0) или роста среднего пробега до остановки <х> —> оо при приближении к порогу снизу (при т < т0).
В таких случаях эффективны две гипотезы. Во-первых, это масштабная инвариантность (скейлинг, автомодельность) [244]. Если укрупнить препятствия, заменяя каждую их группу некоторым “суммарным”, и соответственно изменить масштаб скорости, то существо задачи не изменится. Поэтому есть, возможно, такие “масштабно инвариантные” безразмерные комбинации переменных, для которых вид решения не зависит от масштабов укрупнения.
Во-вторых, в задаче ищется поведение решения в условиях, когда с приближением к порогу т —> т0 некоторая переменная должна асимптотически стремиться к нулю. Поэтому можно предположить,
178
что каким бы ни было точное решение, около порога существует некоторое простое разложение его в ряд, и при достаточной близости к порогу хватит одного его члена. Такое асимптотическое разложение [245] есть соотношение (в первом приближении — одночленное) между масштабно инвариантными переменными. В их числе и безразмерное расстояние до порога z = (т — т0)/т0. И это разложение “правильно ведет себя” (дает, например, <v> —> 0 или <х> —> оо).
В таком приближении описываются не только средние величины, но и флуктуации (например, скорости, пробега дислокации). Взаимосвязь скоростей на смежных участках указана радиусом корреляции (характерным размером стоячих и подвижных в данный момент участков). С приближением системы к критической точке т0 радиус корреляции растет — до бесконечности в самой критической точке (потому что здесь неподвижность дислокации в одной данной точке означает неподвижность ее также и всюду).
Асимптотические представления скорости дислокации. Для скоростей дислокации, найденных моделированием при разных напряжениях т, находят (по аналогии с известными решениями) наилучшее степенное представление v ~ z п, а из него — предел т0 и критический индекс п.
Известны асимптотические представления численных решений для двух типов задач о подвижности дислокаций. Одно — для над порогового (т > т0) движения гибкой нити, на которую действуют всюду одинаковые силы трения, а также случайно рассеянные почти точечные препятствия (одинаковые и неизменные) [246]. Это соответствует скольжению дислокации при нулевой температуре. На полигонах, содержавших до 214 = 16 384 препятствий, при пробегах до 4107 шагов найдено представление скорости v ~ [(т — т0)/т0 ]п. Показатель п зависел и от силы препятствия f: для слабых препятствий, мало изгибающих дислокацию, найдено п - 0,34 ± 0,10, а для сильных (с “крутым” изгибом) п - 0,24 ± 0,10. Однако, п < 1 означает, что реальность далека от условий модели: измерения скорости дают всегда п » 1.
Причина в том, что не учтена температура: обычно все измерения сделаны ниже порога (т < т0), и стационарное движение дислокации прерывистое: оно складывается из скольжения (с фононным трением v ~ т) и ожидания термической активации у “мигающих” препятствий. Если гибкость дислокации не ограничена, численное Моделирование “подпорогового” процесса [247] дает подобную (1) степенную зависимость
179
v~(t/t0)". (3.10.15)
Вблизи порога, при z — [|т — т0|/т0] << 1, аналитически получена [248] и зависимость и Индекс
л=4//3апл0 (3.10.16)
пропорционален силе препятствия f и зависит от сходственной температуры 0 (убывает с нагревом: чем сильнее препятствия, тем круче падает скорость дислокаций по мере охлаждения). Степенная зависимость обычна, но скейлинг оказался “не универсальный”: индекс п монотонно меняется с параметрами задачи. Концентрация препятствий вошла лишь в константу т0.
В рассмотренной модели температура низкая настолько, что ожидание активации много дольше, чем движение до следующей остановки. Для слабых препятствий формула потеряет смысл выше некоторой температуры 0О, где п —> 1 (термическая активация станет столь быстрая, что ожидания нет). При апл«0,03 и 0,01 отсюда 0О~ 7з “ “концентрационное упрочнение” примесью падает с температурой, пока 0 < */3. Действительно, у металлов сопротивление течению спадает от 0 К к “плато” около 0,2...0,ЗТпл [2, с.249].
Таким образом, при умеренных температурах пластического течения сильно нелинейная зависимость скорости дислокации от напряжения обусловлена термически активируемым преодолением точечных препятствий (например, атомов примеси).
Точечные препятствия и сила Пайерлса. Сила Пайерлса всегда много больше “фононного трения”, и потому их сложение мало интересно. Но с сопротивлением точечных дефектов она заведомо не аддитивна. Атом примеси влияет двояко: он тормозит движение перегибов в рельефе Пайерлса, но его поле может облегчать рождение двойных перегибов. Меняя два сомножителя в (6) з разные стороны, примесь может и замедлять, и ускорять движение дислокации.
Разные будут и концентрационные зависимости: если рядом с примесью выброс в соседнюю долину потенциального рельефа очень легкий, то скорость дислокации (7) растет (!) как v ~ сА - пропорционально концентрации примеси. Если примесь не тормозит перегибы, то скорость v ~ сА|/2. Если же препятствие столь сильное, что дольше всего ожидание аннигиляции двух перегибов, когда они стоят по обе стороны от атома примеси, то скорость убывает как v ~ 1/сА. Все возможные здесь варианты зависимости скорости дислокаций от напряжения, температуры и концентраций примеси классифицированы [249], но нет способа вычисления или раздельного измерения четырех входящих в ответ энергий активации (для выброса и скачка перегиба, с участием примеси и без).
Очевидно лишь, что большие концентрации “сильной” примеси в корне меняют механизм “решеточного трения”. Электронная микроскопия с разрешением решеТ' ки показала, что в кремнии при 0,52 Тпл (когда течение еще контролирует сила Пайерлса) дислокации “зависают” на атомах кислорода [250].
180
Действие электрического поля. Известен ряд “электрических” эффектов движения дислокаций. При пластической деформации КС1 (без наложения поля) регистрируется слабый “электрический шум”: сигналы от флуктуаций плотности заряда дислокаций [251]. В ионных кристаллах (диэлектриках) электростатическое поле может действовать на краевую дислокацию, если край ее избыточной полуплоскости заряжен. Но именно по этой причине в ионных кристаллах системы скольжения такие, что дислокация электронейтральна и не тормозится полем ионов решетки [2, с.211]. Тем не менее поле большой напряженности Е = 15 МВ/м приводило в движение краевую дислокацию в КС1 (но не винтовую) [252]. Ее заряд оказался всего 0,2 электрона на атом (то есть был, видимо, не на всей оси дислокации, а лишь в неких “избранных точках”). Для размножения дислокаций в NaCl понадобилось поле еще в пять раз сильнее [253].
В металле тоже есть взаимодействие электрического поля с дислокациями. Растяжение алюминия при 4 К вызывает шум из коротких (—10“6 с) импульсов напряжения (0,2... 1 мкВ), как предполагается, от увлечения электронов дислокациями [254]. Спаривание электронов при появлении сверхпроводимости скачком понижает сопротивление движению дислокаций в свинце и индии [255]. Но во всех случаях закон подвижности дислокаций (1) и по виду, и по порядку величины констант одинаков для металлов, полупроводников с ковалентной связью и диэлектриков (ионных кристаллов). Очевидно, “электрические” эффекты торможения дислокации мало существенны по сравнению с сопротивлением собственно решетки и примесей.
Известно и слабое ускорение дислокаций электрическим полем. Оно вызывает в металлах ток плотностью j = Е/р (при удельном сопротивлении р), а от рассеяния электронов на дислокации на нее должна действовать сила — “электронный ветер” (Кравченко, 1966 г.). Однако на противоположные ветви петли дислокации эта сила действует в одну и ту же сторону, так что расширения петли (ускорения пластического течения) от этого быть не должно. Тем не менее, очень высокая плотность тока j ~ 110 5 А/мм2 (на 4...5 порядков выше обычного в проводах) приводит в движение дислокации в меди (что обнаруживает высоковольтная электронная микроскопия in situ) [256]. Соответствующая напряженность поля Е~ 1 кВ/м. В железе, титане, цинке, олове, свинце, кадмии, индии мощные короткие импульсы тока (у ~ 103 А/мм2) без разогрева (ДТ < 1 К) эквивалентны увеличению действующего напряжения Дт пропорционально плотности тока [257] (“электропластический эффект” - Троицкий, 1969 г.).
В подобных экспериментах с электромагнитными воздействиями на подвижность дислокаций редко есть уверенность в том, что надежно отделены грубые побочные эффекты: местный неоднородный разогрев образца сильным током, когда влияет не только температура, но и термические напряжения от ее перепада по сечению; нагрузки от взаимодействия проводников: “рывок” при включении постоянного тока или вибрации от переменного (как в “гудящем” трансформаторе). До сих пор нет ясности’ есть ли в наблюдаемом иногда облегчении деформации от пропускания сильного тока прямое его действие на Дислокацию или дело в подобных побочных явлениях.
Ток большой плотности в проводниках микросхем (поперечником ~ 1 мкм) Приводит к их электродеградации-, образованию пор, утонению и “перегоранию” [258] Первопричина — перенос электрическим полем вакансий (имеющих по отношению к решетке отрицательный заряд — §2.5). Вакансии переносятся не только через объем зерна или по его границам, но и по призматическим петлям дислокаций (даже не связанным в сеть). Петля движется в своей плоскости (переползанием) из-за переноса вакансий с одной стороны ее на другую Она не меняет размеров и не совершает Пластической деформации, тогда как вещество (“избыточная полуплоскость” внутри нее) переносится вместе с петлей [259].
Действие магнитных полей. Если только с дислокацией связан какой-то заряд, на его движение будет действовать и магнитное поле. “Поперечная” сила Лоренца на-
181
правлена “вверх” либо “вниз” от плоскости скольжения. Она может искажать как-то ядро движущейся дислокации. Но любая петля дислокации состоит из ветвей обоих знаков и действие поля на ее движение в целом не будет зависеть от знака напряженности поля Н. Следовательно, внесенная полем сила Дт ~ И1. Но даже от сильного 1 поля (0,6 Тл) действие слабое: в цинке при 4 К торможение дислокаций Дт/G ~ 1 • 10“6 [260]; в меди и алюминии Дт/(7 ~ 10-5 при Дт ~ Я2 [261]. В ферромагнетике (никеле) переменное поле Я» 0,06 Тл облегчало подвижность (дислокации увлекались границами доменов [262])
У атома на перегибе дислокации связей меньше, чем у остальных. Сильное магнитное поле меняет состояние d-электронов (в немагнитном металле), при этом для примеси на перегибе иначе, чем для прочих. Поэтому магнитное поле может изменять силу закрепления перегиба примесью [263] (хотя мы не умеем вычислить: увеличивать или уменьшать).
От наложения сильного постоянного магнитного поля (1,2 Тл) некоторые из дислокаций в монокристалле алюминия приходили в медленное (10-6 см/с) движение (без внешней нагрузки). Пройдя за 10...20 минут путь порядка расстояния между дислокациями, они останавливались [264]. Их двигало, видимо, собственное натяжение: наблюдаемые (выходящие на поверхность) дислокации укоротились, встав по нормали к поверхности. Поле лишь облегчало термически активируемый отрыв дислокации от точечных препятствий (парамагнитной примеси). Аналогично влияние магнитного поля на состояние примеси в ядре дислокации и в ионных кристаллах (примесь Са++ в NaCl) [264].
Ускорение дислокаций от импульсов тока большой плотности (103 А/мм2), но коротких (10—4 с — чтобы исключить разогрев) — также связывают с действием магнитного поля тока на примеси (прямое действие тока на дислокацию -“электронный ветер” - на четыре порядка слабее наблюдаемого эффекта [265]). Как и во внешнем магнитном поле, действие магнитного поля тока пропорционально квадрату его напряженности. В алюминии в полях около 0,5 Тл (при токе 3* 103 А/мм2) эквивалентное напряжение Дт/G ~ 8-10-5 [265].
Задачи к главе 3
Задача 48. Вектор Бюргерса дислокации b обычно совпадает с кратчайшим вектором трансляции, а плоскость скольжения п - с плоскостью плотнейшей упаковки. Перечислить возможные системы скольжения в решетке ГЦК. (Считать + b и — b за один вектор).
Задача 49. В решетках с неплотной упаковкой скольжение часто возможно по плоскостям нескольких семейств с наиболее плотной упаковкой. В a-железе работают первые две из числа наиболее плотноупакованных плоскостей, содержащих вектор Бюргерса. Определить семейства скольжения в a-железе и число систем скольжения в каждом из них.
Задача 50. Написать все возможные реакции между дислокациями (д/2)<111> в решетке ОЦК. Отобрать из них энергетически выгодные.
Задача 51. Указать все возможные плоскости скольжения для дислокации (а/2)[11П в решетке ОЦК. Найти наименьший угол между двумя плоскостями.
Задача 52 . Краевая дислокация в решетке ОЦК лежит в плоскости (110). Указать возможные направления оси дислокации. Изобразить положение оси в решетке.
Задача 53. Найти радиус ядра винтовой дислокации, допуская, что существенные отклонения от закона Гука появляются при упругой деформации 5 %.
Задача 54. Из сравнения с частным случаем изгиба толстого разрезного колЫ1а следует, что функция напряжений (функция Эйри) для поля краевой дислокаций имеет в полярных координатах вид х(г,0) = f (г) sin0. Из основного уравнения плос-182
кой задачи теории упругости V4/ = 0 получить обыкновенное дифференциальное уравнение для определения f (г).
Задача 55. Используя результат задачи 54, найти радиальную составляющую f (г) функции напряжений %(г) для краевой дислокации.
Задача 56. Представив плотность упругой энергии в поле краевой дислокации как функцию полярных координат г, 0, найти отношение энергий краевой и винтовой дислокаций (энергией ядра пренебречь).
Задача 57. Энергия на единицу длины винтовой дислокации (/в = (Сд2/4л)1п(Л/гя), а на единицу длины краевой (/к=[С7>2/4л(1-у)]1п(/?/гя). Найти энергию смешанной дислокации, у которой вектор Бюргерса b составляет угол <р с осью.
Задача 58. Найти изменение колебательной энтропии кристалла за счет энгармонизма при его однородном удлинении е. Сравнить вклад колебательной энтропии и упругой энергии в свободную энергию при Т = Гпл .
Задача 59. Оценить колебательную энтропию ядра дислокации (на единицу длины), если всю ее создают колебания трех атомов около оси дислокации, где координационное число z = П вместо z = 12 в ^стальной решетке.
Задача 60. Для дислокации а/2 [110] (1 11) в решетке ГЦК написать все энергетически выгодные реакции с дислокациями других систем скольжения. Найти направление оси 1 и плоскость скольжения п3 образующихся дислокаций; указать сидячие дислокации.
Задача 61. Найти поле касательных напряжений двух параллельных разноименных краевых дислокаций с общей плоскостью скольжения, если расстояние между ними 2а. Сравнить закон убывания напряжений с расстоянием г от центра этой системы и от одиночной дислокации при г » а вдоль осей х = 0, у = 0 и вдоль луча 0 = const.
Задача 62. К кристаллу меди вдоль оси [100] приложено растягивающее напряжение охх. Найти касательные напряжения, действующие в направлениях скольжения в каждой из плоскостей скольжения. Отобрать системы скольжения, действующие при такой ориентировке.
Задача 63. Монокристальная пластинка свинца с длинной осью [ОН] и широкой гранью (0 11) изгибается относительно оси [100]. Какие системы скольжения при этом действуют? Каковы соотношения между действующими в них напряжениями? Возможно ли легкое скольжение?
Задача 64. Монокристалл молибдена растягивается по оси [321]. Перечислить (в порядке убывания приведенного касательного напряжения) действующие системы скольжения из семейств <111>{110} и<111>{211}.
Задача 65. Дифференцируя энергию поля двух параллельных винтовых дислокаций по расстоянию £ между ними, показать, что сила их взаимодействия F12 равна силе, с какой действует на дислокацию 2 однородное напряжение, создаваемое дислокацией 1 на оси дислокации 2.
Задача 66. В плоскости у = 0 вдоль оси 2 расположена краевая дислокация 1 с вектором Бюргерса Ь, а в плоскости у = h движется параллельная ей краевая дислокация 2 с тем же вектором Бюргерса. Найти, в какой точке х сила взаимодействия между дислокациями максимальна. Указать внешнее напряжение, необходимое для того, чтобы дислокация 2 прошла через эту точку.
Задача 67. Найти наибольшую силу взаимодействия между дислокациями с векто-ром Бюргерса bj= (д/2)[111] и Ь2= (а/2)[11 1], скользящими в плоскости (1 10) а-Железа, если они параллельны оси [112], а расстояние между их плоскостями скольжения h = 0,1 мкм. Найти положение устойчивого равновесия (Ь = 0,25 нм; G = 80 ГПа).
Задача 68. Какое напряжение потребуется, чтобы расцепить дислокации 7 и 2 в задаче 67, растягивая кристалл по оси [100]?
Задача 69. Параллельные разноименные смешанные дислокации с векторами Бюргерса b( = —b2 скользят в параллельных плоскостях. Как зависит положение равнове
183
сия, критическое положение и напряжение расцепления от угла <р между вектором Бюргерса и осью дислокации?
Задача 70. Параллельные краевые дислокации (а/2)[110] (1 11) и (о/2)[1 10] (111) в никеле имеют координаты (0, 0) и (х0 , у0). В какой точке сила взаимодействия между ними при скольжении дислокации 2 максимальна? Где она остановится в равновесии?
Задача 71. В плоскости z - 0 вдоль оси х = 0 лежит винтовая дислокация 7, а в плоскости z = h вдоль оси х =у - краевая дислокация 2. Найти силу взаимодействия F{2 (*)• Как зависит положение и величина максимума Тг12 (х) от расстояния между плоскостями скольжения?
Задача 72. Две краевые дислокации в железе проходят через точки_(0, 0) и (Xq , у0 ,^) соответственно и принадлежат системам [1 11] (НО) и [1 11] (2 11). Как меняется сила действия первой дислокации на вторую с расстоянием t от точки скрещивания?
Задача 73. Две прямолинейные дислокации с общей плоскостью скольжения пересекаются в точке О под углом 2(р Их концы закреплены на расстоянии L от точки О. В результате реакции образуется на некоторой длине третья дислокация; ее вектор Бюргерса |b3|= =|b2|, а длина 2£. Какой угол р(0 между дислокаци-
ями 7 и 2 после реакции соответствует минимуму энергии трех дислокаций в приближении постоянного линейного натяжения, если все они остаются прямыми?
Задача 74. Винтовая дислокация 2 с вектором Бюргерса вдоль оси z движется в поле неподвижной параллельной одноименной винтовой дислокации 7 с координатами х = 0, у = 0 по равнодействующей двух сил: от постоянного напряжения сту2 и от отталкивания дислокаций Tri2. Найти траекторию движения, если в начале (при х - оо> плоскость скольжения была у = h. На какую высоту Н = у (+ <») - у (- <ю) поднимается дислокация в результате двойного поперечного скольжения? От чего зависит эта высота?
Указание: дифференциальное уравнение траектории преобразовать к виду ду/Аи = =f(u}, где и = у/х
Задача 75. Для винтовой дислокации (л/2)[111]( 211) в решетке ОЦК выписать все возможные плоскости поперечного скольжения. Найти углы между этими плоскостями и первичной плоскостью скольжения ( 211). Нарисовать схему. Найти силы, действующие на эту дислокацию в разных плоскостях поперечного скольжения, если извне приложено касательное напряжение т = 50 МПа в плоскости ( 211) в направлении [111].
Задача 76. Монокристалл железа растягивается вдоль оси [100] напряжением о = = 50 МПа. Дислокация (о/2)[111] скользит по плоскости (10 1) Указать плоскость типа {211}, наиболее выгодную для поперечного скольжения Оценить минимальную длину участка дислокации с винтовой ориентировкой, достаточную для размножения дислокаций поперечным скольжением (Вектор Бюргерса b = 0,25 нм; модуль сдвига G = 80 ГПа).
Задача 77. После двойного поперечного скольжения ветви дислокации движутся навстречу друг другу в параллельных плоскостях I и III (см. рис. 38). Используя результат задачи 74, выяснить, могут ли они разминуться (пройти положение устойчивости диполя), чтобы в плоскости III началось размножение дислокаций.
Задача 78. Две дислокации одного семейства скольжения с векторами Бюргерса ЬР Ь2 и плоскостями скольжения п( , п2 вступают в энергетически выгодную реакцию, образуя дислокацию Ь3. Каков знак взаимодействия следующих дислокаций bt и Ь2 в этих плоскостях скольжения с дислокацией Ь3 ?
Задача 79 Написать энергетический баланс реакции между дислокациями (а/2)[ 110]( 1 11) и (о/2)[1 10](111) в решетке ГЦК с учетом ориентировки векторов Бюргерса относительно оси пересечения плоскостей скольжения.
Задача 80 Указать энергетически возможные реакции между дислокацией ВСЯ и остальными дислокациями в решетке ГЦК.
184
Задача 81. В решетке ГЦК дислокация типа ABd (в обозначениях базисного тетраэдра) поочередно пересекает все дислокации, лежащие в плоскостях а, Ь, с этой решетки. Указать, при каких пересечениях образуются ступеньки на движущейся и на неподвижных дислокациях.
Задача 82. В каких случаях дислокация (а/2)[111]( 211) в молибдене приобретает ступеньки, пересекаясь с любыми возможными дислокациями семейств <111>{110} И <111>{211}? Какова вероятность образования ступеньки, если все системы скольжения равновероятны?
Задача 83. На дислокации АВа в меди есть в равном количестве ступеньки минимальной высоты, возникшие при пересечении с дислокациями всех других систем скольжения и лежащие вдоль их векторов Бюргерса. Перемещаясь вдоль дислокации, ступеньки встречаются. Каковы вероятности их аннигиляции, превращения в перегиб или увеличения высоты? (Влиянием сил взаимодействия ступенек на вероятность их столкновения пренебречь).
Задача 84. Используя результаты задачи 81, найти сопротивление скольжению краевой дислокации в алюминии, обусловленное образованием ступенек, если плотность дислокаций р и они равномерно распределены между всеми возможными системами скольжения. Вектор Бюргерса b — 0,286 нм, модуль сдвига G = 27 ГПа.
Задача 85. Закалкой создано пересыщение вакансиями q = Acv(0)/cv°. Вакансии стекают на краевую дислокацию из зоны радиусом R, средняя скорость стока <dcv/d£> = Acv(0) exp(-t/x). Найти скорость переползания дислокации vn. Как изменится скорость переползания, если дислокация смешанная и вектор Бюргерса составляет с ее осью угол ф = 10°9
Задача 86. В кристалле с плотностью дислокаций р = 109 см-2 есть избыток вакансий Acv = 1 • 10-4. Каково среднее перемещение дислокаций х при их стоке на дислокации, если считать все дислокации краевыми?
Задача 87. Винтовая дислокация, поглощая вакансии из зоны радиусом R, скручивается в геликоид с радиусом спирали г и шагом h. Каков возможный шаг спирали, если радиус стока R = г и пересыщение Acv = 1 • 10-4 9 Каковы размеры спирали, если г = А9
Задача 88. Облучение меди потоком быстрых нейтронов j = 1013 см-2 с-1 генерирует п = 200 пар вакансия—межузельный атом на одно соударение при пробеге нейтрона а. = 5 см. Их сток на дислокации плотностью р вызывает переползание. Перемещение дислокаций на расстояние х = р|/2 приводит к перестройке дислокационной структуры Оценить нижнюю границу постоянной времени перестройки т в установившемся процессе (когда генерация равна стоку) в допущении, что вакансии и межузельные атомы стекают на разные дислокации, и другие процессы стока исключены.
Задача 89. Винтовая дислокация в кристалле меди с плотностью дислокации р при движении приобретает ступеньки, которые в дальнейшем генерируют вакансии Найти обусловленное генерацией сопротивление скольжению в зависимости от пройденного пути х. Предполагается, что дислокации равномерно распределены между всеми системами скольжения, а все ступеньки генерируют только вакансии. Найти предельный пробег дислокации при x/G = 1 • 10-3, р = 1010 см-2, b = 0,25 нм (слиянием и аннигиляцией ступенек пренебречь).
Задача 90. При скольжении дислокаций на них устанавливается равновесная плотность ступенек, генерирующих вакансии, 1/£ = л/р (р — плотность дислокаций). Работа генерации вакансий ступеньками равносильна дополнительному сопротивлению скольжению т' Сравнить сопротивление скольжению от генерации вакансии т' и от полей дислокаций т" = (Gb/2it)^p.
Задача 91. Вдоль винтовой дислокации с вектором Бюргерса b размещены ступеньки высотой b со средним шагом t. Касательное напряжение в плоскости скольжения дислокации равно т, а в плоскости скольжения ступенек отсутствует Напряжение т искривляет дислокацию, и две ее ветви отходят от ступеньки под углами cq и а2 с осью
185
b, которые могут быть не равны из-за случайных флуктуаций шага L При оц * а2 равнодействующая F натяжения двух ветвей вызывает скольжение ступеньки вдоль Ь, что равносильно действию в плоскости скольжения ступеньки касательного напряжения т' Описать зависимость силы F от соотношения шагов : £2 при ^+£2 = 2£ =г const. Найти зависимость наибольшего и среднего по всем : ^отношения т':т От среднего шага L.
Задача 92 . При пластической деформации кристалла с плотностью дислокаций р половина пересечений дислокаций рождает ступеньки. Из них */2 при дальнейшем движении генерирует вакансии и одновременно консервативно скользит вдоль дислокации со скоростью vc до аннигиляции со ступеньками обратного знака. Найти неконсервативный пробег ступеньки х до аннигиляции и концентрацию вакансий cv, созданных деформацией у при скорости дислокаций . Каков верхний предел cv, если vc < уд ?
Задача 93. Каков стационарный шаг ступенек на дислокации, если скорость их скольжения вдоль дислокации vc равна скорости скольжения дислокации уд , а плотность дислокаций леса р ?
Задача 94. Ступеньки на дислокации - точки ее торможения. Движущие ее ветви дислокации - дуги сегментов с хордой t. При каком расстоянии между ступеньками ^кр они могут генерировать вакансии при данном напряжении т ? Как зависит предельно возможная концентрация вакансий cv после деформации у от напряжения т?
Задача 95. Избыток вакансий Acv стекает из зоны радиусом R за время t = R2/Dy. Какую долю от R составляет за это время путь х диффузии примеси замещения с учетом ее ускорения неравновесными вакансиями? Как зависит путь х от плотности дислокаций р, если сток идет только на дислокации, а пересыщение Acv создано генерацией вакансий при деформации у - 1
Задача 96 При скорости деформации у* стационарная концентрация вакансий cv такая же, как после деформации у = Го у*, где Го — постоянная времени стока. Какая скорость деформации сохраняет все вакансии, если сток идет на дислокации с плотностью р, а коэффициент диффузии вакансий Dy? Какова эта стационарная концентрация?
Задача 97. Местные изменения модулей упругости А(7 и ДЕ = 2(1+у)А(7 в объеме V меняют энергию поля деформаций е- на величину Д(/ = Ао„, где изменения напряжения Да- = е- AG для касательных (/ * i) и Ао„ = &Е - для нормальных напряжений. Положив И= Q (объем одного атома), оценить, как изменяется энергия поля винтовой и краевой дислокации при замещении в точке (г, 0) одного атома примесным, если А (7 = eGG.
Задача 98. Если взаимодействие атома примеси с полем напряжений вызвано возмущением модуля упругости АС , то наибольшая энергия его взаимодействия с краевой дислокацией At/ на расстоянии |г| от нее зависит от угла 0 между г и плоскостью скольжения (задача 97). При каком 0О достигается максимум Д(/, если коэффициент Пуассона v = */39 Как меняется положение максимума 0О и значение А (/в максимуме, если коэффициент Пуассона изменяется от */4 до */2 ?
Задача 99. Сфера объема V внутри твердого тела, наход ящегося под однородным напряжением Ojj, увеличивается на А И. Найти работу перемещения ее поверхности А против сил поля. Что означает совпадение А с работой расширения пузыря в жидкости?
Задача 100. В решетке ОЦК концентрационное расширение от примеси внедрения по трем осям куба различно: * и33 Работа изменения объема О при внедрении атома А = Как зависит энергия примеси в поле от гидростатического
давления р = (ои + о22 + о33)/3 ?
Задача 101. Найти наибольшее растягивающее напряжение вдоль оси [100] в точке х, у поля винтовой дислокации с осью [111]. В каком интервале углов 0 оно больше» чем вдоль осей [010] и [001]?
Указание: выбрав за оси координат z = [111], у = [1 10], перейти к полярным координатам 0, <р.
186
Задача 102 . Найти энергию взаимодействия атома углерода, занимающего в решетке a-железа позицию [’/200], с винтовой дислокацией (a/2)[l 11], если расстояние до нее г. Тензор концентрационного расширения имеет компоненты ип = 0,875; и3з = U22 = ~ °’095-
Задача 103. Найти контуры постоянного гидростатического давления р = const в поле краевой дислокации, соответствующие постоянному уровню сегрегации Коттрелла сд = const. Где находятся точки наибольшего, наименьшего и нулевого изменения равновесной концентрации примеси замещения на окружности г = const?
Задача 104. Оценить в допущении линейной упругости наибольшую энергию взаимодействия атомов азота с краевой дислокацией в a-железе. Модуль сдвига G = 80 ГПа, коэффициент Пуассона v = */3, период решетки а = 0,286 нм, концентрационное расширение и(е = 0,74.
Задача 105. Оценить температуру конденсации атмосфер Коттрелла в железе с 0,01% (масс.) N, если энергия взаимодействия краевой дислокации с атомом азота U= 0,5 эВ. Как изменится эта температура после очистки железа до 0,001 % (масс.) N?
Задача 106. Оценить величину слоя конденсации атмосфер при полном осаждении на дислокациях всего углерода из мартенсита с 0,20% (масс.) С, если плотность дислокаций р = 10*2 см-2. Какой концентрации углерода достаточно для получения сплошной одноатомной цепочки углерода на всех дислокациях?
Задача 107. Изменение концентрации примеси Ас в поле дислокации создает за счет концентрационного расширения uff « 1 гидростатическое давление Ар* Е (ufe/3)&c (Е - модуль Юнга). На каком расстоянии гот краевой дислокации (по нормали к ее плоскости скольжения) такое давление уравновесит собственное поле дислокации? Какую верхнюю границу для степени сегрегации Ас вне ядра дислокации (г/b > 3) устанавливает условие равенства давлений?
Задача 108. Если в a-железе растворено 0,002 % (масс.) С, сегрегации Коттрелла конденсируются при температуре 400°С. При какой температуре конденсируются сегрегации водорода на дислокациях, если в 100 г железа растворено 12 см3 водорода при 300 К? Парциальный объем водорода в a-железе Ин = 2 см3/г-атом. Периоды решетки мартенсита (в пм) с = 286,1 + 11,6рс ; а = 286,1 - 1,3 рс , где рс - содержание углерода, % (масс.). При какой плотности дислокаций р водорода достаточно для конденсации?
Задача 109. В наклепанном железе с 0,03 % (масс.) С в растворе сегрегации Коттрелла конденсируются за сутки при 20°С. При каких температурах за то же время конденсируются сегрегации водорода, если в 100 г железа содержится 10 см3 водорода (при 300 К)? Для диффузии углерода Do = 0,02 см2/с, Q = 82 кДж/г-атом, для водорода Ро = 0,12 см2/с; Q = 32 кДж/г-атом.
Задача ПО. Найти кинетическую энергию поля винтовой дислокации с осью z и вектором Бюргерса Ь, скользящей вдоль оси х с постоянной скоростью v, и выразить через нее эффективную массу дислокации М на единицу длины. Сопоставить ее с потенциальной (упругой) энергией дислокации. Оценить путь старта, на котором Дислокация должна достичь скорости v под действием силы тЬ при отсутствии трения.
ГЛАВА 4. ДЕФЕКТЫ УПАКОВКИ
§4.1 Расщепление дислокации
Частичные дислокации. Скользящая дислокация перемещает на вектор трансляции b плотноупакованный атомный слой над плоскостью скольжения (а с ним и все слои выше него — как одн0 целое). Перемещение на b каждого из атомов этого слоя происходит в ядре дислокации. Оно не обязательно прямолинейно: траектории атомов в ядре соответствуют, видимо, минимуму работы смещения, а не пути. Например, плоскости (111) решетки ГЦК образуют трехслойную укладку шаров: шар каждого следующего слоя лежит “в лунке” между трех шаров нижнего слоя. Три возможные позиции слоя Л, В, С (рис. 50) чередуются в этой укладке в последовательности ...АВС АВС АВС... (рис. 51,а). Для сдвига b = (а/2)[ 1 10] путь наименьшего сопротивления через “перевал” в ряду шаров (с наименьшими смещениями по нормали к слою) — ломаная b, + b2_= b (см. рис. 50) — из двух частных смещений bj = (а/6) [2 1 1] иЬ2 = (я/6)[ 1 21] под углом ± 30° к суммарному Ь.
В укладке двух слоев жестких шаров положение Стак же устойчиво, как и В. Два этапа сдвига В С В могут быть разделены во времени и в пространстве так, что вдоль оси дислокации сохранится полоска слоя типа С, а во всей остальной плоскости вне ее — слой типа В (рис. 52). Если ширина такой полоски превышает обычный радиус ядра гя ~ ЗЬ, строение дислокации изменяется: между двух осей с разрывами смещения bj и Ь2 вдоль всей дислокации лежит площадка, где нарушен порядок чередования атомных слоев — дефект упаковки. Каждая из его кромок есть ось дислокации с вектором Бюргерса Ь, (или Ь2/ Их ядра (радиуса /*я ~ ЗЬ^ не соприкасаются друг с другом. Каждая из дислокаций bj и Ь2 имеет собственное поле, ядро и все свойства обычной дислокации, но их векторы Бюргерса не являются векторами трансляции решетки (и именно потому с переходом через ось такой дислокации меняется укладка). Это час' тичные дислокации. Каждая из них неизбежно есть край (хотя бы одного) дефекта упаковки и обратно: периметр каждого дефекта упаковки есть частичная дислокация (быть может, в разных местах разная). Две частичных дислокации вместе со скрепляющим их дефектом упаковки образуют обычную для решетки полную дислокацию. Лишь ее вектор Бюргерса b = bj+ Ь2 является вектором трансляции в решетке. (В более сложных решетках полная дислокация может содержать до шести частичных — как в SnS2 , СгС12 , тальке [266] — с разными дефектами упаковки меж ними).
188
рис. 50. Три позиции слоев А, В, С в укладке щаров (Ь,, Ь2~ направления легчайшего смешения)
Рис 51. Укладка плотноупакованных решеток: а - трехслойная укладка решетки ГЦК - плоскости (111); б - двухслойная укладка решетки ГПУ - плоскости (0001)
Контур Бюргерса для полной дислокации охватывает обе оси частичных дислокаций вместе, и он может быть любым, но контур Бюргерса для частичной дислокации начинается и кончается именно на дефекте упаковки — физически определенной плоскости разрыва смещения.
Строение дефектов упаковки. Полная дислокация расщеплена на частичные, если ширина дефекта упаковки г > ЗЬ. У нее два ядра (у каждой частичной дислокации), а дефект упаковки не принадлежит ядрам — это самостоятельный двумерный дефект решетки. Его строение полностью определено порядком укладки в решетке. Так, для плотноупакованных слоев возможны всего три взаимных расположения: над слоем А заполнены либо лунки В, либо С. Решетка ГЦК — это трехслойная укладка ...АВС АВС АВС... (см. рис. 51,а), а гексагональная плотноупакованная — двухслойная: ...АВ АВ АВ... (см. рис. 51,6). Сами слои - плоскости (0001) точно такие же, как (111) в ГЦК. Когда частичная дислокация в решетке ГЦК сдвигает слой (и все остальные над ним) в смежное положение, порядок укладки становится ...ABC ABlABC АВС... - один сдвиг дал четыре слоя, уложенных так, как в гексагональной решетке: АВАВ (ср. рис. 51,6 и 52,6). Сильно нарушена укладка двух слоев (в решетке ГЦК соседств АВА, ВАВ не бывает). Поэтому дефект упаковки обычно полагают плоским Дефектом двухатомной толщины.
В рассмотренном дефекте упаковки по сравнению с правильной Укладкой пропущен один слой: ...АВС АВ(С) АВС АВС... Кроме такого дефекта вычитания (внутренний дефект упаковки) можно получить дефект внедрения (внешний дефект упаковки), вставив один слой: ...ABCABClBABC (см. рис. 52,в). Других дефектов упаковки в ре-
189
Рис. 52. Укладка атомных слоев в дефекте упаковки:
а - два слоя, прилегающих к плоскости скольжения; б - чередование слоев во “внутреннем” дефекте упаковки; в — “внешний” дефект упаковки
шетке ГЦК нет. Обычно встречается только дефект вычитания, и лишь в сетках дислокаций (после реакции) один из пары тройных узлов расщеплялся в дефект внедрения (Ni—Со [267], Ag—In [268]). Отношение энергий дефекта внедрения и вычитания не более 1,6 (Fey — 17 % Сг - 10 % Ni [269]), и причина расщепления дислокаций, только по типу вычитания не ясна.
В решетке ГПУ сдвиг А -> С по одной плоскости меняет позиции укладки всей стопки: ..ABABABlCACACAC... - это не внедрение и не вычитание. Геометрия допускает еще два типа дефекта упаковки: внедрения ...АВАВАСВАВАВ...И...АВАВА-ВАС АС АС... , но их нельзя получить скольжением в одной плоскости. В плоскости базиса цинка встречались разные дефекты упаковки [270], но лишь в виде неравновесных дисков от стока вакансий (§4.3).
Равновесная ширина расщепления. Расщепление устойчиво при минимуме энергии системы из двух частичных дислокаций и связывающего их дефекта упаковки. Его собственная энергия (на единицу площади) уду > 0, (иначе упаковка превратится в “дефектную” всюду и самопроизвольно). На единицу длины окаймляющей его частичной дислокации дефект упаковки действует с силой F = уду (перемещение на 5г элемента периметра Ы совершает работу Fbrbt = уду8гб^). Сила уду уравновешена упругим отталкиванием частичных дислокаций. Если обе они винтовые (что в решетке ГЦК невозможно, но бывает, например, в ОЦК), то сила их отталкивания F{1 = Gbxb2/^r и из условия равновесия любой из них
^2-Уду=0 (4-1.1)
следует равновесная ширина расщепления
г = (7/>|/>2/2луду (4.1.20)
Для безразмерной длины г/b (в векторах Бюргерса полной дисло-
190
каиии) и энергии
^ = ym/Gb (4-1.3)
(Gb — “решеточная” единица поверхностной энергии) при Ь} = Ь2 = = Ь/2 получим
rib = 1/8леду. (4.1.26)
В решетке ГЦК и ГПУ направления векторов Бюргерса частичных дислокаций bj и Ь2 образуют угол а = 60° (см. рис. 50). Соответствующее уточнение вида зависимости г (у ) не изменит порядка величины, но необходимо, например, для измерения энергии дефекта упаковки по величине г. Сила взаимодействия краевых (6jK , 62к) и винтовых (6]В , 62в) компонент частичных дислокаций различается множителем (1 — v)-1, так что вместо (2) будет
г = (<7/2тгуду)[6]К 62к(1 - v)"1 + V 62в)]. (4.1.4)
Выразив Ьк , Ьъ в (4) через а и угол ф между b и осью дислокации, получим, что краевая дислокация расщеплена примерно вдвое шире винтовой (задача 115). Если учесть и анизотропию упругости, то в ряду Al, Ni, Th, Си, Pd, Ag, Au, Pb это отношение нарастает от 2,3 до 5,5 [4].
Соотношения (2), (4) имеют смысл при г > ЗЬ (вне ядра). Для чистых металлов с решеткой ГЦК и ГПУ безразмерная энергия дефекта упаковки еду= (0,5...25) 10-3; для твердых растворов она всегда ниже. Расщепления дислокаций нет в магнии, цинке и алюминии (г/b < 2), но оно заметно в никеле (г/b = 5...6) и меди, отчетливо в серебре (г/b — 20), иридии и может достичь сотен межатомных расстояний в твердых растворах.
Кристаллогеометрию частичных дислокаций в решетке ГЦК удобно рассматривать на базисном тетраэдре (см. рис. 29, а), обозначив центры его граней греческой буквой по имени противолежащей вершины. При этом, например, расщепление дислокации АВ в плоскости d : АВ -» Л8 + §В. Заметим, что не может быть расщепления “в обратном порядке” 8А + 8В\ дефект упаковки можно создать сдвигом >48, но нельзя — сдвигом 8Л (см. рис. 50). Все дислокации Л8, Ар, Ау, Ва и т.д. кристаллографически однотипны (тип Шокли, 1948 г.). Их вектор Бюргерса (<з/6)<211> лежит в плоскости скольжения полной Дислокации. Поэтому они подвижны.
Решетка ОЦК. В решетке ОЦК два семейства скольжения: (а/2)< 111>{211} и (а/2)< 111>{110}. У плоскостей скольжения (211) Укладка шестислойная: „.ABCDEFABCDEF... — как видно на рис. 53 в Разрезе по плоскости (0 11), содержащей и вектор Бюргерса (я/2)[111].
191
Рис. 53. Шестислойная укладка плоскостей (211) в решетке ОЦК: светлые кружки - атомы в плоскости рисунка (0 11); заштрихованные кружки -атомы следующего слоя под ней; ОМ, ON - кратчайшие межатомные расстояния
Все слои смещаются в направлении Ь, но сдвиг на Ь/2 невозможен. Взаимное расположение соседних слоев сохраняет только сдвиг 2/3Ъ (который переводит слой В в положение F: ...ABCDEFA^FABCDE... - укладка дефекта упаковки сходна с ГПУ) или на 73 b (сдвиг В D даст укладку ...ABCDEFA^DEFABCDEE..). Эти два способа расщепления:
(а/2)[111] = (а/3)[111] + (а/6)[111]; (4.1.5а)
(а/2)[111] = (а/6)[111] + (а/3)[111]; (4.1.56)
отличаются не только порядком частичных дислокаций, но и строением дефекта упаковки — числом слоев неправильной укладки.
В обоих этих дефектах упаковки межплоскостные расстояния по нормали к плоскости скольжения (211) изменены. Если кратчайшее межатомное расстояние ОМ (см. рис. 53) при сдвиге А -> С (на 2/з &) сохраняется, то весь слой С приподнимается на Nh/h = (3/2л/2) — 1 » « 6%. Точно так же из сохранения ON при сдвиге 73 b следует Nh/h -= 1-ч'6/3~ 18% (задача 118).
Для упругой деформации (ДЛ/Л) слоя толщиной 2h на единицу площади нужна энергия порядка Ду = G (Nh/h)2 -2h или в безразмерных единицах Деду = Ду /Gb = (2л/2/3)(ДА/А)2, т.е. Деду ~ 3-Ю"2 для сдвига ’/3Ь и Деду~ 310-3 — для 2/3 Ь. Дилатация делает вариант 192
(5, а) нереальным, а в варианте (5, б) сильно ограничивает расщепление: г/b < < 10.
Для винтовой дислокации возможны также неплоские расщепления: (а/2)[111] = = («/6)1111] + (л/6)[111] + («/6)[111] - три однотипных дефекта упаковки лежат “звездой” в трех плоскостях {211} с осью зоны [111] (при этом в стыке трех крыльев нет частичной дислокации) или “домиком” (рис. 54). Такая полная дислокация неподвижна. Чтобы сдвинуть ее с места, необходимо све-
Рис. 54. Варианты неплоского расщепления винтовой дислокации в решетке ОЦК: а - “звезда”; б- “домик”
сти два “крыла” в одну плоскость.
В плоскости скольжения (НО) путь через “перевал” между плот-ноупакованными рядами идет вдоль [ 112] (рис. 55), и сдвиг (а/2)[ 111] должен быть трехстадийным - с расщеплением
(«/2)[ 111] = («/8)[ ПО] + («/4)[ 112]+ («/8)[ НО]. (4.1.6)
Средняя из этих трех частичных дислокаций разделяет два однотипных дефекта упаковки. В них позиции М (или N) ниже на \h/h = = 1 - (л/15)/4 = 3%, что также дает вклад деформаций Де (задача 120).
Итак, всякое расщепление дислокаций в решетке ОЦК дает деформацию по нормали к плоскости дефекта упаковки (чего в решетках ГЦК и ГПУ нет). Это ограничивает расщепление величиной г/Ь <10. В электронном микроскопе оно не разрешается (отдельные редкие дислокации в плоскости {211} шириной до 200 нм в ниобии, в вольфраме, Mo—Re, Fe—N возникают от сегрегации примесей внедрения на дефекте упаковки). В автоионном микроскопе видели в вольфраме расщепление дислокаций и в {211}, и в {НО}, но только в двух случаях из ста оно было “звездой” [271], возможно, потому, что лишь чисто винтовая дислокация может консервативно расщепляться сразу в несколько плоскостей скольжения. “Звезду” по плоскостям {110} наблюдали в молибдене [272]. “Неплоское ядро” бывает и в ГПУ металлах (§3.3).
Расщепление под напряжением. Приложенные извне касательные напряжения в плоскости скольжения т изменяют ширину расщепления г. Если векторы Бюргерса частичных дислокаций параллельны и совпадают с направлением т, на каждую из них действует сила — тЬ2. Если одна из них неподвижна (в результате близкодействия примесей, границ и т. п.), то для второй условие равновесия
^ = Уяу+^, (4.1.7)
193
7 — 321
X
Рис. 55. Укладка плоскости (110) в решетке ОЦК:
х - положение атомов следующего слоя, Ь,, Ь2, Ь3 - последовательность сдвигов с наименьшей деформацией по нормали к плоскости скольжения
откуда при Ь} = Ь2 ширина расщепления
г = 0/>|2/2л(уду + tZ>,). (4.1.8)
В зависимости от знака т напряжение сужает или расширяет дефект упаковки. Предельный случай: напряжение
т/G = 1/1271 - 2еду (4.1.9а)
делает дислокацию нерасщепленной (г/b = 3) - задача 121. Это напряжение тем выше, чем ниже энергия дефекта упаковки еду.
Упрощенное соотношение (8) не учитывает разницу bj и b2 и ориентировку оси дислокации относительно b и т. В общем случае (задача 122) меняются коэффициенты и появляется такая ориентировка (тЬ = 0), когда напряжение т не действует на полную дислокацию, но изменяет ее расщепление и без закрепления частичных дислокаций. Это дает для решетки ГЦК условие сжатия до нерасщепленного состояния (задача 123).
т/G «1/24п - 2еду
при коэффициенте Пуассона v = !/3.
Другой предельный случай: неограниченное расщепление (Д° г -> оо), когда (уду + tZ>j) = 0 при
VG*2V (4.1Л°)
При этом условии дислокация расщепляется в дефект упаковки неограниченной ширины (например, рассекающий все зерно
194
(4.1.95)
поликристалла). Это возможно в некоторых концентрированных твердых растворах, но не в чистых металлах (кроме иридия), для которых tKP/G> 4-10~3 слишком высоко (см. табл. 6).
§4.2. Взаимодействие и подвижность расщепленных дислокаций
Барьеры, Расщепление дислокаций осложняет реакции между ними. Фактически реагируют только две частичные дислокации (по одной от каждой полной) (рис. 56). Созданная реакцией полная дислокация теперь есть система из двух дефектов упаковки (в разных плоскостях) и трех частичных дислокаций. Расщепление полной дислокации в двух плоскостях делает ее неподвижной (сидячей), и она служит барьером для последующих дислокаций в обеих этих плоскостях. Барьер может оказаться неустойчивым по отношению к “сжатию” и распаду на исходные дислокации при определенной ориентировке внешнего напряжения или даже без него. Устойчивость барьеров определяют прямым расчетом взаимодействий трех его частичных дислокаций во внешнем поле (задача 124) для всех вариантов конфигураций.
В решетке ГЦК наблюдали устойчивые барьеры двух типов, соответствующие реакциям DBa + BAd -> (Ах + аВ) + ( ВБ + БА) -» Ах + + а8 + 8Л — барьер Ломер — Коттрелла и BAd + DCa-+ (ВБ + 8Л) + + (Da + а С) -» ВБ + (28а) + а С — барьер Хирта. В обоих случаях образуется частичная дислокация нового типа а8. Она всегда краевая (плоскости скольжения d и а пересекаются по ВС, а а8 1 ВС), не может поэтому скользить ни в одной из плоскостей {111} и скрепляет в вершине угла два дефекта упаковки из пересекающихся плоскостей. Таким образом, дислокация а8 принципиально неподвижна - это вершинная, или скрепляющая дислокация (stair-rod dislocation). Наиболее устойчив широко расщепленный барьер Хирта (задача 125). Барьер Ло-мер-Коттрелла расщепляется только за счет анизотропии упругости.
Узлы, Ветвление расщепленных дислокаций дает по реакции + + BCd -» ACd два тройных стыка в общей плоскости скольжения (рис. 57), и в каждом сходится по три разных частичных дислокации. У одного из узлов они чередуются в порядке 123123, а к другому сходятся парами 11 22 33. По этой чисто топологической причине в Узле 11 22 33 натяжение частичных дислокаций “скругляет углы”, пока дуга дислокации не уравновесит натяжение дефекта упаковки, а в узле 123123 то же натяжение сводит шесть лучей симметрично в точку. Поэтому в сетках дислокаций расщепленные и нерасщеплен-ные тройные узлы всегда правильно чередуются.
Поперечное скольжение. Плоское расщепление однозначно задает единственную плоскость скольжения также и для винтовой дисло-
7*
195
Рис. 57. Расщепление дислокаций в решетке ГЦК при их ветвлении
Рис. 56. Реакции между расщепленными дислокациями 1—2 и 3 - 4 в решетке ГЦК
кации: в решетке ГЦК у нее обе частичные дислокации не винтовые и в любой новой плоскости должны двигаться неконсервативно. Чтобы перевести расщепленную дислокацию из плоскости п в новую плоскость ш, надо ее остановить на прямой линии вдоль Ь, сжать (сделать нерасщепленной) и расщепить в новой плоскости т.
Первые два шага требуют особых условий. Если винтовая дислокация в плоскости п остановлена полем барьера, то действующее на нее напряжение опЬ = 0, но краевые компоненты частичных дислокаций сближает действующее вдоль оси дислокации напряжение т = опр (р = nxb). Тогда условие сжатия до нерасщепленного состояния (г/b = 3) для решетки ГЦК (4.1.9, б)
т/G «1/24я - 2гду
при коэффициенте Пуассона v = ’/3.
Если энергия дефекта упаковки низкая (еду< 0,001), напряжения t/G < 4-10“2 явно недостаточно. В таких сплавах [например, Си + 8 % (ат.) Si] поперечное скольжение идет без полного сжатия дислокации [273]: по реакции ABd -> (Л8 + SB) -» Л5 + 5у + у В (Лу+ + у В) -» АВС — дислокация SB в плоскости d превращается в бу и такую же дислокацию уВ, скользящую в с, после чего и оставшаяся в d дислокация AS превращается в Ау . Чтобы создать дислокацию 8у, нужна работа U5у = Gb2/\ 8 (задача 128), а для сжатия винтовой дислокации до нерасщепленного состояния (г » Ь) А^ = £ (^п^Уду)^- При коэффициенте Пуассона v = 73 из (4.1.7)
получается сила отталкивания F]2 = G b2/\6itr, так что равновесная ширина дислокации rQ/b = 1/16леду , и тогда А « - (<7£>2/1 бтг) х
196
Рис 58. Зарождение поперечного скольжения “перерасщеплением” в новую плоскость х [1 + In (16тседу)]. Перерасщепление без сжатия в одно ядро предпочтительнее (А > Я8у), если еду < 5-Ю”4 (задача 129).
Для зарождения поперечного скольжения достаточно сжать в плоскости п и расщепить в m малый отрезок винтовой дислокации. Далее, если omb > onb, он удлиняется движением узлов вдоль дислокации. В германии и кремнии стадии этого процесса наблюдали методом рентгеновской топографии [274]. “Стягивание в нить”, начинающееся из одной точки, а затем такое же постепенное расщепление дислокации в новую плоскость продемонстрировала модель молекулярной динамики (на ячейке из 184 900 атомов при многочастичном потенциале , калиброванном по анизотропным модулям упругости и энергии дефекта упаковки меди) [275].
Длина каждой “стяжки” к узлу порядка ширины расщепления г (рис. 58), поэтому “зародышевый” отрезок не короче 2г, а минимальная работа его образования Н » 2Аг.
Если ширина расщепления г не более длины пробега фононов наибольшей энергии (А/6 -10...20 при температуре 0,25...0,5 Гпл), то тепловые колебания, вызвав спонтанный синхронный сдвиг на площадке А2, создадут зародыш поперечного скольжения. Поэтому частота поперечного скольжения должна расти с температурой как ехр(-Я0/£Г) в чистых металлах, но слабо изменяться в твердых растворах (в них должны были бы совпадать по времени и направлению (r/A)2 >> 1 случайных тепловых сдвигов). Энергия активации поперечного скольжения Н должна убывать с приложенным напряжением (задача 130): Н = Яо (1 - т/т0). Соответствующий экспоненциальный рост частоты поперечного скольжения с напряжением подтвержден прямыми наблюдениями на германии [218].
В решетке ОЦК расщепление остается почти в пределах ядра (§3.3). В плоскости {211} оно вообще не препятствует поперечному сколь-
197
Рис. 59. Дефект упаковки в многосвязной плоскости скольжения, пронизанной дислокациями:
а — “вид в плане”, от каждой дислокации леса тянется диполь частичных дислокаций; б - вид в нормальном сечении (“перехлест” ветвей); в — образование двойника; г — образование гексагональной решетки
жению, ибо обе частичные дислокации тоже винтовые Поперечное скольжение в ОЦК решетке настолько лег-кое, что в железе наблюдается “некристаллографическое” скольжение вдоль плоскости максимальных касательных напряжений — по ле-стнице из плоскостей {211}±^{110} с шагом Юнм, т.е. попеременным поперечным скольжением (Орлов и Утевский, 1961 г.). Здесь мешают лишь примеси внедрения, тормозящие “разбегание” выброса в ширину.
Двойникование. При низкой энергии дефекта упаковки важны последствия неограниченного расщепления. Например, в твердых растворах Си + 9,5 % (ат.) Si, Си + 9 %(ат.) Ge, где еду < 8-10“5, расщепление во все зерно наблюдается уже в начале пластического течения [276]. Такой дефект упаковки пересечет много других дислокаций. Не у всех из них векторы Бюргерса лежат в той же плоскости. Поэтому плоскость дефекта упаковки, строго говоря, —многосвязная поверхность, периметр дефекта упаковки “перистый”, а “щель” между его ветвями окаймлена разноименными частичными дислокациями, образующими диполь высотой h ~ b (рис. 59). Если где-то напряжение достаточно, чтобы расцепить диполь (т « б/8к), то частичные дислокации бегут в нескольких плоскостях, образуя стопку дефектов упаковки (рис. 59,6). Регулярная (в каждой атомной плоскости) стопка дефектов упаковки есть слой, отличающийся по укладке от исходной решетки. Это могут быть, в частности, или пластинка новой фазы, или двойник, где решетка та же, но зеркально отражена в плоскости скольжения дислокации. Например, в решетке ГЦК скольжение частичной дислокации типа Л8 в каждой плоскости (110 типа d дает двойник: ....АВСАВС^В^А^С^В^А^СХВ^АВСАВС... (рис. 59,<?), а через одну плоскость — гексагональную решетку'-...АВСА^СА^СА^СА^САВС... (рис. 59,г).
Многократное движение частичной дислокации по всей стопке л плоскостей не создает много дефектов упаковки: стопка сама по себе уложена правильно (хотя и по-иному), и лишь ее верхняя И нижняя грани представляют собой особый слой — когерентную (сопрЯ'
198
ценную) границу двойника или фаз. 0о способу укладки эта граница по-хожа на дефект упаковки, но, например, на рис. 59,<? “вдвое проще”: из двух слоев с неправильной координацией (...АВСАСАВС..А снизу остался один слой (.. .АВСВА СВ А С...). а второй такой же оказался на верхней стороне стопки. (Поэтому в общем верно соотношение между энергией коге
рентной Границы двойника удв И де- Рис. 60. Полюсный механизм двой-фекта упаковки: уду « 2удв). никования
Зарождение двойника. При напряжении (4.1.10), достаточном для
неограниченного расщепления (т/G « 2еду), рост следующих слоев двойника не требует работы. Поэтому для начала двойникования не-
обходимо большое напряжение, и есть корреляция между макроскопическим напряжением начала двойникования и энергией дефекта упаковки (например, тдв/(7~л/ед в растворах Си — Zn, Си - А1, Си-Ge [2, с.59]).
Когда же дефект стал двуслойным, скорость частичной дислокации приближается к звуковой и не зависит от температуры (под таким напряжением ее движение уже не нуждается в термической активации). Так, двойник в монокристалле железа при 77...400 К растет в длину со скоростью v ц = 2,5 км/с (0,4 от скорости звука) [277], а в толщину со скоростью v± = 2 м/с [278].
Если пробег двойникующей дислокации до перехода в следующую плоскость x/b — vi|/v± ~ 103, то необходимая плотность дислокаций р ~ х ~2 ~ 109 см .
Для начала двойникования достаточно одной ломаной дислокации из двух лучей (рис. 60): один луч при “нестандартном” расщеплении ADb -» Abd + SD дает сидячую дислокацию SD и двойникующую Л6, а другой служит осью геликоида для ее вращения. Двойникующая
Дислокация совершает много оборотов около этой оси как около Полюса, наращивая двойник. Действие такого полюсного механизма двойникования наблюдали электронномикроскопически [279] in situ в ГЦК растворе Си — 5,5%(aT.)Si (с низкой энергией дефекта упаковки — см. рис. 65).
Иной путь зарождения двойника в ГЦК твердых растворах с еще более низкой энергией дефекта упаковки: через расщепление скрепляющей дислокации ар [280], что наблюдали in situ в растворе Си-8% (ат.)Се [281].
Зарождение двойника прослежено in situ в золоте (при электронномикроскопической съемке “с ребра” с разрешением решетки, с интервалом 0,07 с [282]). Снача-Ла от поверхности фольги (от напряжений ее коробления при нагреве пучком) воз-
199
Рис. 61. Растущий двойник с двойникуюшими дислокациями на поверхности ник и расширялся внутренний дефект упаковки, потом оттуда же появилась вторая частичная дислокация - в следующем атомном слое, и ее движение превращало дефект упаковки во внешний, а затем третья создавала уже трехслойный двойник.
В поликристалле важно также поглощение и “переизлучение” двойникующих дислокаций границей зерна. В ГЦК интерметаллиде TiAl при горячей (0,6 7^) деформации электронная микроскопия in situ обнаружила выход из границы зерна двойнику-ющей дислокации (обычного типа А8), а после того - и стопки таких дислокаций, т. е. рост двойника под давлением серии обычных дислокаций “по ту сторону” границы [283].
Известны многие геометрические схемы рождения двойников в решетке ОЦК: например, движение расщепленной “звездой” (рис. 54) полной дислокации [284] по трем смежным плоскостям (211). Но чтобы выбрать наиболее вероятный путь, трудны оценки энергий.
Форма двойника. Правильные стопки двойникующих частичных дислокаций, окаймляющих не плоскую поверхность двойника, наблюдали в металлах с любой решеткой (Мо, Соа , Си). Двойник толщиной h — nb имеет на периметре п - h/b петель двойникующих дислокаций. Эти одноименные петли взаимно упруго отталкиваются. Условием упругого равновесия петель (§5.5) при данной длине двойника L/b определяется его предельно возможная толщина и равновесная форма — линза, близкая к эллипсоиду (рис. 61).
Но с ростом приложенного напряжения эллипсоидальная форма двойника искажается, и при некотором критическом напряжении ткр * b/h все двойникующие дислокации выстраиваются в вертикальную стенку (§5.3), образуя “тупой торец” двойника. Численное исследование показало, что линзовидный двойник превращается в тупоконечный тем легче, чем он крупнее и толще: при ткр(1 - v)/G = 4,8 • Ю"3, если его длина L/b = 2-Ю3, и при ткр(1 - v)/G = 1,5310~3 - если L/b - 2-Ю4. Если линза плосковыпуклая (двойник рос в одну сторону от плоскости зарождения), кри-тическое напряжение на 20...23% выше [285]. Такие напряжения при пластической деформации вполне достижимы, и потому возможно превращение линзы в параллелепипед (продолжающий расти).
При двойниковании цинка (где двойникующий сдвиг по (01 12) малый: у = 0,139) электронная микроскопия с разрешением решетки находит [286], что до толщины 15 нм (h/b « 50) фронт двойника - острый клин с одиночными двойникующими дислокациями на нем, как на рис. 61. Ноу более толстых двойников острие притуплено: клин превращается в лестницу со ступенями высотой h/b = 1...13 — в среднем в 6 атомных слоев. Это еще не сплошная вертикальная стенка, но ее отрезки.
200
Двойникование гексагональных металлов. У гексагональных металлов отношение осей не равно теоретическому для плотной упаковки с/а = 1,633, а потому в решетке нет кристаллографической плоскости, зеркальное отражение от которой получалось gbI неким кристаллографическим сдвигом. В титане (с/а = 1,586) и в цирконии (с]а = । 593) отражение решетки от реально наблюдаемых плоскостей двойникования (1 102), (( 211), (1 212) надо еще деформировать, чтобы совпали узлы. Кристаллографический анализ дает иррациональные малые векторы Бюргерса двойникуюшей дислокации' длиной =t 0,088а для двойника (1 102) в титане и 0,076а в цирконии [287].
Такие дислокации видны на границе двойника, когда на нее попадает полная дислокация из решетки [287]. И решение задачи статики решетки (в объеме из 2000 атомов, при потенциале Финниса-Синклера - §1.3) показало, что в а-титане дислокация а уже с расстояния 15Z> втягивается в границу двойника (01 12) и растекается в ней [288]. Для разбегания в обе стороны возникшей пары двойникующих дислокаций достаточно умеренного напряжения т/G = 0,005. Так происходит “беспо-люсное” двойникование, если параллельно идет скольжение: двойник растет в толщину вследствие поглощения его поверхностью решеточных дислокаций.
Но на фронте “самостоятельно растущего” двойника таких двойникующих дислокаций не увидели. Вместо этого сдвигается сразу пачка атомных слоев - такой толщины, чтобы суммарный сдвиг был равен сдвигу от некоторой комбинации обычных для_решетки дислокаций. (Это комбинации aj+ а2+ с; а + 2с; а + с для двойников (1 102), (1 211) и (1 212) соответственно [287]). “Толстый от рождения” двойник либо появился от реакции между полными дислокациями (а и с - из двух семейств скольжения), либо испускает их (в матрицу или в двойник) при движении. Действительно, в титане самый тонкий из наблюдавшихся двойников (30 нм, видимо, 1...2 “элементарных уступа”) окружен по периметру сплетениями дислокаций в матрице, а от его фронта роста тянутся внутрь него прямые дислокации типа с, лежащие “не в своей” плоскости (сидячие) [287]. Испускаемые двойником полные дислокации находили электронномикроскопически [286] и в других гексагональных металлах (Zn,Coa).
Подобные “толстые” двойники - без двойникующих дислокаций на фронте — легко растут в длину, но очень трудно - в толщину (в отличие от полюсного механизма здесь нет автоматического перехода двойникуюшей дислокации из слоя в слой). Для роста в толщину нужна термическая активация, и потому двойники в титане при 300 К толще, чем при 76 К [287].
Сдвиговые полиморфные превращения. Неограниченное движение одной частичной дислокации последовательно во всей стопке атомных плоскостей — основной атомный механизм как двойникования, так и всех сдвиговых полиморфных превращений. (В этом смысле двойникование — вырожденный случай превращения, переводящий решетку саму в себя). Принципиальная разница между этими процессами заключается не в атомном механизме, а в движущей силе. Двойникованием движет приложенное извне напряжение т, тогда как фазовым превращением " разность свободных энергий фаз — “химическая” движущая сила. Так, если разность энтропий двух фаз в точке равновесия Д5 (на 1 г-атом), то при переохлаждении ДГ разность плотности свободной энергии этих фаз AZ = (ДТ &S)/V эквивалентна напряжению т = &ZfyM (У — объем 1 г-атома). Для мартенситного превращения в железе &Т~ 500 К, Д5 = 0,64 Дж/(г-атом-К), сдвиг ум = 1/2^2 и x/G ~ 2-10"3 — Того же порядка, что и при пластической деформации [2, с.70].
201
Мартенситное превращение ГЦК-» ГПУ в твердом растворе Со-. 32%Ni наблюдали электронномикроскопически in situ [289] и прц разрешении атомов [290] (§5.6). Оно соответствовало простейшей гео. метрической схеме: по каждой второй плоскости (111) пробегала частичная дислокация типа А6, преобразуя тем самым одну решетку в другую. Серия таких дислокаций на границе фаз в этой плоскости дает “лестницу” из уступов “двухатомной” высоты (некоторые из них, объединяясь, стали выше). В микроскопе атомных сил видна концентрация напряжений на острие клина - у головной дислокации серии [289].
Иногда сдвиговое полиморфное превращение и двойникование идут одновременно. Например, двойники по плоскостям {332} внутри “обычных” двойников в концентрированном твердом растворе на основе 0-титана оказались (при электронной микроскопии с разрешением атомов) не двойниками, а пластинками co-фазы — продуктом сдвигового полиморфного превращения при деформации двойника [291].
§4.3 . Дефекты упаковки и точечные дефекты
Диски вакансий. Из всех взаимодействий вакансии и дефекта упаковки наиболее сильный эффект — прямое рождение дефекта упаковки из гнезда вакансий. Неравновесные вакансии собираются в сферические гнезда, которые при некотором критическом размере сплющиваются в плоский диск вакансий (рис. 62, а). Увеличение “свободной поверхности” компенсируется уменьшением ее энергии (за счет восстановления связей на межплоскостном расстоянии 2 h). Поэтому диск располагается в плоскости плотной упаковки, чтобы h было наименьшим. Диск может расти далее, присоединяя вакансии по периметру. При некотором критическом радиусе R его основания сближаются до нормального межплоскостного расстояния h - “диск захлопывается”, уничтожая все собранные в нем вакансии. Правильная решетка от этого не восстанавливается, так как в укладке недостает одного слоя: на месте диска возникает дефект упаковки той же площади (дефект вычитания). Его периметром является край атомного слоя — дислокация. Она частичная, а ее вектор Бюргерса 8D (рис. 62,6) направлен по нормали к диску. Так сток вакансий порождает диск - дефект упаковки, окаймленный частичной дислокацией.
Если еще остался избыток вакансий, диск растет в ширину и да' лее, поглощая вакансии по периметру (переползанием окаймляЮ' щей дислокации, которая всюду краевая). Начиная от диаметра 10 нМ (и иногда до 1 мкм и более) диски дефектов упаковки наблюдаемы электронномикроскопически [292].
202
б
6D а
Рис. 62. Эволюция плоского диска вакансий: а - диск; б — дефект упаковки; в — призматическая петля дислокации; г — сокращение петли “карандашным скольжением”
Есть разные пути их дальнейших превращений. Во-первых, энергия ядра окаймляющей дислокации минимальна, когда ее ось лежит в направлении плотной упаковки. Поэтому круговая петля превращается в правильный многоугольник. Во-вторых, эта частичная дислокация bj может превратиться в полную Ь, отщепив такую частичную, чтобы ее вектор Бюргерса Ь2 лежал в плоскости дефекта: 8Z) -»
8Л + AD на рис. 62,6,в. Эта реакция сама по себе энергетически невыгодна: для любых bj и Ь2 всегда Ь1 + />22 > Ь^- (см. рис. 62). Однако дислокация 8Л может скользить в плоскости дефекта упаковки и уничтожает его, стягиваясь “в точку”. На месте исходной петли остается лишь полная дислокация (см. рис. 62, в). Для круглой петли радиуса R (задача 132) это возможно при
R/b> (b2/b?/^. (4.3.1)
Призматические петли дислокаций. Призматическая петля полной дислокации (см. рис. 62,в) может скользить лишь по “карандашным” граням проходящей через нее призмы с осью b и сократить свой периметр, встав в плоскость п =Ь (см. рис. 62, г).
Диски дефектов упаковки или призматические петли от стока вакансий наблюдаются практически во всех металлах после резкой закалки, облучения (при этом есть также и дефекты упаковки внедрения — диски из межузельных атомов), а иногда и после сильной пластической деформации. (В последнем случае трудно различить: возникли ли они от стока вакансий или “прямым путем” — от превращений в системе дислокаций). Рождение призматических петель дислокаций наблюдали in situ — при облучении фольги Си, Ni, Fe электронами в колонне высоковольтного микроскопа [293].
При исходной концентрации вакансий cv суммарная площадь петель составит долю cN от площади всех плоскостей плотной упаковки. Поскольку су < 10-3, дефекты упаковки такого происхождения интегральными методами не обнаружимы.
Плотность же дислокаций петель р » cN/Rb при мелких петлях (R ~ 50b) может достичь величины р ~ 10 9 см“2 (задача 133), существенной и для упрочнения. По плотности петель оценивают нижнюю границу исходной концентрации вакансий (или межузельных атомов — после облучения).
203
Гнезда вакансий зарождаются обычно с участием примесей, а по. тому число петель (и их размер к концу стока) зависит от чистоты материала (в тонких фольгах оно может различаться в несколько раз при разной среде нагрева под закалку).
В решетке ГЦК диск вакансий образуется всегда в плоскости (1Ц) и его окаймляет частичная дислокация типа D3 (см. рис. 62,6) — сидячая дислокация Франка, отличная и от типа Шокли Da , и от вершинной аЗ. Реакция D8 -» DB + ВЬ превращает ее в полную дислокацию DB при условии (1) R/b > 1/Зеду; (поскольку b/b2 = з/З — задача 132). В алюминии (R/b > 20, см. табл. 6) видимые петли обычно уже охвачены полной дислокацией, но в других металлах с ГЦК решеткой и в сплавах наблюдаются и петли с дефектом упаковки.
Тетраэдры дефектов упаковки. При низкой энергии дефекта упаковки эволюция петли в решетке ГЦК идет другим путем (рис. 63). Там, где частичная дислокация лежит в направлении плотной упаковки ВС, от нее по реакции 8Л -> 8а + aD может отщепиться дислокация aDa в плоскость а (а на участках вдоль АВ, АС- соответственно, 8Р -> 8у + yDc; 8Z) -> 80 + 0Db). Движущиеся дислокации а/)а и yDc встретятся на ребре правильного тетраэдра (его основание - описанный около петли треугольник со сторонами вдоль осей плотной упаковки); все ребра и грани этого тетраэдра параллельны ребрам и граням базисного тетраэдра решетки (рис. 63, г). Скольжение частичных дислокаций закончится, когда все грани тетраэдра будут покрыты дефектами упаковки, скрепленными на ребрах вершинными дислокациями. Не исключено и прямое превращение гнезда вакансий в такой же тетраэдр дефектов упаковки [294].
Тетраэдры дефектов упаковки (ТДУ) с длиной ребра L - 20...350 нм наблюдали электронномикроскопически в кобальте, меди, серебре, золоте и многих сплавах. Иногда встречаются и “недостроенные” ТДУ с “обкусанными” вершинами. Рост тетраэдров по мере стока точечных дефектов, созданных облучением электронами, прослежен в меди in situ (в высоковольтном электронном микроскопе) [295]. Микроскопия с разрешением решетки позволила выяснить, что в таких условиях в серебре тетраэдры получены стоком вакансий (а не межузельных атомов) [296].
При затрате того же числа вакансий, как и на плоский дефект упаковки, у ТДУ в четыре раза больше площадь дефекта упаковки и в два раза больше длина дислокаций по периметру, но зато их энергия ниже (так как вектор Бюргерса типа а8 короче). Выигрыш по сравнению с петлей возможен лишь при достаточно низкой энергии дефекта упаковки (задача 135):
еду < (2^3/27) (b/L) «0,13 b/L . (4.3.2)
ТДУ встречается при еду < 410-3. Он может расти и далее, поглощая вакансии. Как второстепенная деталь структуры ТДУ появляется при сильной холодной деформации (в меди, серебре, золоте, сплавах Au~Sn, Cu~Al, Ni-Со) и при усталости ~ скорее прямо из превращений расщепленных тройных узлов дислокаций, чем через генерацию и сток вакансий.
ГПУ и ОЦК. В гексагональной решетке захлопывание диска вакансий дало бы укладку ...АВАВ^ВАВАВ... с огромной энергией в слое ВВ. Поэтому одновременно происходит “сдвиг в сторону” одного слоя (Z? -> Q, что создает укладку ...АВАВ^САВАВ... с сидячей частичной дислокацией (см. рис. 29,в) по периметру. В такой укладке целых три “ГЦК слоя”: АВС, ВСА, САВ, и она уменьшает свою энергию сдвигом всего, что лежит над слоями СА. Это дает укладку ..АВАВСАСВС.., где всего два “ГЦК слоя”, а контур очерчен дислокацией Аа + = AS - полной, но не
перпендикулярной к базисной плоскости. Тогда возможны два кристаллографически
204
Рис. 63. Превращение плоского дефекта упаковки в тетраэдр дефектов упаковки: а ~ в - последовательные превращения петли; г - базисный тетраэдр Томпсона
различных дефекта упаковки с одинаковой энергией: с укладкой .. АВАВСВСВС... или ...АВАВС АС АС... - и три типа окаймляющей дислокации: AS, BS, CS. При таком разнообразии касание двух дефектов упаковки вместо их слияния может дать новую дислокацию (например, AS + SB -> АВ). Деформация цинка дает множество крупных (до 1 мкм) неустранимых дисков дефектов упаковки такого типа, сохраняющихся даже после рекристаллизации. Под напряжением они неконсервативно движутся как целое в плоскости базиса (за счет быстрого перетекания вакансий по периметру — ядру дислокации) [270].
В металлах с ОЦК решеткой энергия дефекта упаковки настолько высокая, что после стока вакансий видны лишь свободные призматические петли (Fea ,W, Mo [177]). Их наблюдение осложняется тем, что примесей внедрения (С, N, О) почти всегда больше, чем вакансий, и они тоже собираются в плоские диски (“дефект внедрения”, но не из собственных межузельных, а из примесных атомов). Так как найти предсказанные различия в их дифракционном контрасте довольно трудно, ранние сообщения, в которых контраст не анализировали, нельзя считать наблюдениями дефектов упаковки в решетке ОЦК.
Сток вакансий на расщепленную дислокацию. Если дислокации расщеплены, то и ступеньки на них могут расщепиться (в другой, своей плоскости скольжения). Для единичных ступенек все изменения происходят в одноатомной полоске ядра, и из “упругих” моделей непредсказуемы.
Если не уточнять размещение атомов, в геометрической схеме ступенька состоит из дефекта упаковки длиной г ~ 1 /еду и одноатомной шириной и частичных дислокаций на его торцах. На них вакансия не может поглощаться бесследно, так как они вмещают лишь “полувакансии”. Чтобы исчезнуть, вакансия должна еще “рассредоточиться”: ступенька переместится на один шаг, только когда полувакансия дойдет до противоположного ее торца. “Рассасывание” вакансии в широкой ступеньке наблюдали на вибрирующей модели двух слоев ГЦК упаковки из разноцветных плексигласовых шариков [297].
Другой возможный способ поглощения - по схеме рис. 64: ступенька краевой Дислокации сначала стянется в нерасщепленную (рис. 64,0), сдвинется, поглотив вакансию, на шаг вдоль дислокации (рис. 64, в) и вновь расщепится (рис. 64, г). Для выбора схемы надо моделировать движения в ядре, но в любом варианте (рис. 64, а - г или рис. 64, д) на расщепленной дислокации поглощение вакансий труднее.
Для перемещения полувакансии на расстояние г вдоль ступеньки за счет случайных блужданий нужно время г2. Если оно окажется больше, чем время движения вакансии к ступеньке, то скорость переползания дислокации vn ~ c-Jr2 - еду2 убывает
205
Рис. 64. Поглощение вакансии на ступеньке:
а - г - со стягиванием ступеньки в точку, д - без стягивания
как квадрат энергии дефекта упаковки (и пропорциональна концентрации ступенек Cj) [297].
Задача осложнена тем, что в растворах с низкой энергией дефекта упаковки [8%(aT.)Si или 15%(ат.)А1 в меди] расщепление ступеньки направлено вдоль оси [211], т.е. не в плоскости плотной упаковки [298], так что это и “не настоящий” дефект упаковки. При деформации же твердых растворов Си~А1 (при Еду < 0,7 10~3) электронная микроскопия in situ показала, что все рождающиеся ступеньки не расщеплены [299].
Кроме того, при большом пересыщении вакансии могут поглощаться не только на ступеньках, но и в любом месте расщепленной дислокации: при облучении раствора Ag — 10%(ат.)А1 в колонне мегавольтного микроскопа наблюдали in situ, как на одной из ее частичных дислокаций зарождалась и росла вытянутая, линзовидная призматическая петля [300].
Как видно, расщепление дислокаций мешает их переползанию. Оно мешает и поперечному скольжению, т. е. обоим главным способам перестройки систем дислокаций при нагреве. Это проявляется в замедлении ползучести: в чистых металлах при одинаковых безразмерном напряжении (о/£ = 1,2110“4), коэффициенте самодиффузии /)(7), величине зерна (0,4... 1 мм) и сходственных температурах (0 = = 0,70...0,77) скорость стационарной ползучести у* ~ (еду)т нарастает в ряду Ag — Си — Ni - Al в 6000 раз при изменении безразмерной энергии дефекта упаковки 8ду в 10 раз (т » 3,9) [301]. Разные модели (где стягивание ступеньки участвует или не участвует) дают т = 2...3 или зависящее от сходственной температуры т « 3/20 [2, с. 165].
§4.4 . Наблюдение дефектов упаковки
Электронная микроскопия. Главный метод наблюдения дефектов упаковки — трансмиссионная электронная микроскопия. Все атомные слои над дефектом упаковки “сдвинуты по фазе”. Например, дефект внедрения ...АВСВАВС... в решетке ГЦК сдвигает фазу на + 2л/3, а дефект вычитания на -2л/3 (см. рис. 52). Такой же сдвиг фазы будет и при отражении электронов от стопки атомных плоскостей, отчего дефект упаковки станет темнее (или светлее) остального 206
поля (эффект экстинкции). Прошедший фольгу пучок многократно полностью отражен, поэтому яркость с толщиной фольги меняется с периодом £ , например, £ = 24,2 нм для отражений (111) в меди при напряжении 100 кВ [302]. Если дефект упаковки наклонен к фольге, то точка сдвига фазы периодически попадает в полосы погасания и дефект упаковки виден как система черно-белых полос вдоль его следа на поверхности фольги (и с шагом £ по толщине фольги). Положение крайней черной полосы относительно “верха” и “низа” фольги указывает знак сдвига фазы, т.е. отличает дефект вычитания от внедрения. Там, где накладываются изображения двух дефектов упаковки, черное и белое меняются местами, а для трех (шести и т.д.) вообще нет контраста (сдвиг 2л). Так можно отличить плоскую сегрегацию примеси внедрения от дефекта упаковки: для нее сдвиги при наложении не кратны 2л/3 [292].
Энергию дефекта упаковки измеряют по равновесному расщеплению дислокаций. Ширина электронномикроскопического изображения дислокации обычно w ~ ~ 10 нм [292]. Две частичные дислокации видны порознь, если ширина расщепления г ~ />/2л8ду » w. Поэтому большинство таких измерений сделано на сплавах с низкой энергией дефекта упаковки: 8ду < 0,5-10-3.
Уменьшить ширину изображения до w ~ 1 нм можно за счет сильного (до 2°) отклонения отражающей плоскости от брэгговского угла, чтобы в темном поле светились лишь узкие полоски сильно искривленной решетки около оси дислокации. Этот метод слабых пучков позволяет различать две частичные дислокации на расстоянии г « « 2 нм (при еду< 4-10-3 - даже в чистых металлах: меди, серебре, см. табл. 6). Еще вдвое меньшее г удается измерять, сравнивая распределение контраста в наблюдаемом изображении дислокации (где расщепления не видно) с набором изображений синтезированных численно для разных значений г и данных условий съемки.
Граница измерения 8ду в три раза выше, если наблюдать расщепление в тройном стыке (см. рис. 57), где кривизна частичной дислокации bj уравновешена натяжением дефекта упаковки (задача 127). Этот выигрыш есть, если учтены наклон плоскости дефекта к поверхности фольги, доля краевой компоненты, анизотропия модулей упругости, переменная кривизна, промеры делаются достаточно далеко от поверхности (чтобы исключить силы изображения) и для разных рефлексов, чтобы найти несмещенное, истинное положение осей дислокаций [303]. После усреднения по десяткам промеров среднеквадратичная ошибка 8ду в 10...30% [304].
При еду~ 10 -10"3 видны только заведомо неравновесные дефекты упаковки — диски от стока точечных дефектов. Для них 8ду оценива-
207
ют по критическому размеру петли (когда дефект исчезает) — статистики многих петель в один момент, или следя за эволюцией одной петли in situ, или по отношению скоростей “усадки” петли с дефектом упаковки и без него.
В автоионной микроскопии при наблюдении наложено электрическое поле £ ~ 108 В/см. В этих сильно неравновесных условиях можно лишь качественно выяснить тип расщепления, например в ОЦК металлах, где есть лишь ядро “расщепленного типа”. И в туннельной микроскопии наблюдаем лишь одноатомный поверхностный слой, где ширина дислокации намного искажена силами изображения.
Рентгеновские методы. Если с помощью электронной микроскопии наблюдают отдельные дефекты упаковки в объеме фольги 0,1x3x3 мкм ~ 1 мкм3, то рентгенограмма дает отражение от объема 0,02x1x10 мм ~ 0,2 мм3, т.е. в 108 раз большего. По интегральному эффекту дифракции от всех дефектов упаковки в макрообъеме определяют вероятность дефектов упаковки а = h/H (Н - среднее расстояние между дефектами упаковки вдоль нормали к ним, п - межплоскостное расстояние для плоскостей дефекта {hk6}) Обратная величина 1/ аду - среднее число атомных слоев правильной укладки между двумя смежными дефектами упаковки. Если плотность дислокаций р и все они имеют одинаковое расщепление г, то (задача 137) аду = ргй. (4.4.1)
Даже при очень высокой плотности дислокаций (р ~ 10й см-2) и широком расщеплении (г ~ 10 -6 см) аду < 0,01.
Наблюдаемый эффект — смещение максимумов линий рентгенограммы навстречу друг другу - равносилен изменению межплоскостного расстояния Дй/й = <?аду , где наибольшее q = 0,104 для решетки ГЦК и q = 0,38 для ОЦК [305]. Даже при аду = 0,01 смещение угла 60 = (Дй/й) tg 0 < 10', а при аду =110-3 эффект явно не наблюдаем. Если учесть, что аду> 0,01 лишь при сильном наклепе, когда сдвиг 80 дают также и остаточные напряжения и двойники, то рентгеновский метод вряд ли устанавливает надежно даже само существование дефектов упаковки (аду * 0). Оценки энергии дефектов упаковки еду из (1) и (4.1.4) через ширину расщепления дислокаций г, сделанные в 60-х годах, недостоверны: если аду измеримо, то дислокаций так много, что в их полях ширина расщепления не соответствует выражению (4.1.4), а при разном уду равные деформации дадут разные плотности дислокаций. Поэтому попытки чисто рентгеновского измерения уду оставлены. Вряд ли надо вспоминать также оценки уду прямо из диаграмм деформации или по разнице в текстурах - помимо энергии уду на напряжение поперечного скольжения влияют и температура, и примеси. Надежны лишь прямые электронномикроскопические измерения энергии дефекта упаковки.
§4.5 . Энергия дефекта упаковки
Энергия, Дефект упаковки не имеет поля напряжений. Это единственный из дефектов решетки, энергия которого (в расчете на атом) мала по сравнению с энергией парного взаимодействия. Например, энергия в “решеточных единицах” Gb3 на каждый атом рядом с вакансией (Uv/Gb3)/z~ 0,02 (для координационного числа z — 12). На атом же в двухслойном дефекте упаковки (у b^/lGb3) = еду/2 ~10“3 в 208
цветом металле (табл. 6) и может быть на порядок меньше в твердом растворе (хотя модули упругости и энергия Gb в нем почти те же). Дело в том, что в плотноупакованных решетках (ГЦК и ГПУ) образование дефекта упаковки не меняет ни межатомных расстояний, ли числа парных связей и в первой, и во второй координационных сферах, - различия есть лишь в третьей (задача 138). Здесь важнее нарушения симметрии размещения ионов и отсюда — возмущения электронов проводимости. Энергия дефекта упаковки “электронного” происхождения и поэтому сильно зависит от состава твердых растворов, а в чистых непереходных металлах - от их валентности: очень высокая в поливалентных (Al, Zn, Mg), несколько ниже — в одновалентных металлах (Си, Au, Ag) - см. табл. 6.
Энергию дефектов упаковки ГЦК переходных металлов неоднократно вычисляли в разных приближениях электронной теории металлов (§1 3). при сильной связи [306], при сочетании потенциала парных взаимодействий в трех координационных сферах с учетом неоднородности электронной плотности до четвертого момента [307]. Используя “одномерность” дефекта (он бесконечно протяжен в собственной плоскости, и это позволяет вводить как объект “атомные слои”), вычисляли в “модели слоев” уду для Ir, А1, Си с расхождением в 30% по сравнению с измеренным [308].
Эффективность этих методов до сих пор не ясна, так как в чистых металлах энергия уду настолько высокая, что дислокации практически не расщеплены, и измере-
Т а б л и ц а 6. Энергия дефектов упаковки в чистых металлах при 300 К (по электронномикроскопическим измерениям [124, 308 — 316])
Металл уду, мДж/м2 Еду, 10-3 Метод Источник
Cd 181 ±22 25 К [309]
Mg 129 ±17 23 К [309]
Al 135 ±20 18 К [310]
Zn 181 ±20 17 К [309]
Ni 120...130 6,5 ШМ [311]
8,6 Т [312]
Au 32 ±5 4,0 Ш [124]
Cu 41 3,5 Ш [313]
41 ±9 Ш [314]
Ag 16,3 ±1,7 1,9 Ш [314]
Co a 27 ±4 1,3 Ш [316]
Fey* 16,7 0,8 У [315]
Ir 30 0,5 Ш [308]
Обозначения-
У ~ по тройным узлам; Ш - по ширине расщепления (в слабом пучке); ШМ - то же, с Численным моделированием контраста, Т — по предельным размерам тетраэдра дефектов Упаковки, К - по кинетике усадки неравновесных петель
* Экстраполяция к чистому металлу для системы Fey-Ni-Cr-C
209
ние уду дает ошибку тоже до 15...20% (см. табл. 6). Расщепление четко измеримо в твердых растворах, но такая задача для электронной теории много труднее.
Поскольку решетки ГЦК и ГПУ отличаются только симметрией расположения “третьих” соседей и расстояниями до них (г3/Ь = л!3 « 1,732 в ГЦК, но г3/Ь = (2^6)/3 « 1,635 в ГПУ), для описания дефектов упаковки неоднократно конструц. ровали потенциал, который даст минимум энергии как раз при нужном г3/Ь. Но он к сожалению, неправильно предсказывал другие свойства.
В гексагональных металлах энергии дефекта упаковки настолько высокие, что расщепления дислокации не видно даже в тройных стыках, и уду измерены (для Mg, Zn, Cd) лишь по кинетике усадки призматических петель, созданных стоком избытка вакансий (средневзвешенные значения уду по сводке работ [309] — в табл. 6).
Многочисленные же расчеты энергии дефекта упаковки в ОЦК металлах в разных допущениях (сильной связи, из N-частичных потенциалов и псевдопотенциалов) правильно дают столь высокую энергию гипотетического дефекта, что она исключает его существование (что следует и просто из геометрической схемы на рис. 53).
Энтропия дефекта упаковки. Измеряемая энергия дефекта упаковки на единицу площади уду — это свободная энергия уду = (7ду — TSay. Дефект упаковки — плоскость и в объеме L3 может занимать всего п = L/b положений, так что конфигурационная энтропия его ничтожна: на один атом S/k - (In ri)/n2 « 1 (задача 139) по сравнению, например, с S/k - 0,1 для дислокации и S/k ~ 1 для вакансии.
Основная часть энтропии дефекта упаковки - от “электронной” составляющей. Способов вычисления ее пока нет Найти же энтропию S^y = - (дуду /дТ) можно, проследив изменение уду с температурой, если измерять ширину расщепления г одной и той же дислокации при нагреве в электронном микроскопе. (Для этого надо добиться обратимости уду (Г) в цикле нагрев<^охлаждение, исключив коробление фольги и сегрегацию примеси на дефекте упаковки, поступающей и из вакуума (С, N, О, Н), а при вычислении уду учитывать в (4.1 4) изменение модуля упругости с нагревом).
Даже знак обратимого изменения у (7) разный: при нагреве серебра от 20 до 500°С уду падает от 16 до 11 мДж/м2 [317], а в растворах с 15 (ат.) %А1 (и In) - растет [318]. В растворе Си + 13,4 % (ат.) А1 при 77. 1020 К уау(Т) растет в пределах 6... 12 мДж/м2 и проходит максимум около верхнего конца интервала [319]. Тогда энтропия на один атом в дефекте упаковки составляет S/k = - 0,03 для серебра и + 0,02 для Си - А1.
При температуре равновесия ГЦК^ГПУ обе укладки (...АВСАВС... и ...АВАВАВ-) имеют равную свободную энергию, и следует ожидать, что уду = 0. Тогда в сплаве с полиморфным превращением должна быть большая энтропия S . Например, в гексагональном а-Со при 20°С энергия дефекта упаковки 27 ± 4 мДж/м2 [320]; по электронномикроскопическим измерениям in situ она с нагревом падает и обращается в нуль в точке а -> р превращения ГПУ -> ГЦК, при 433 ± 5°С [316]; измеренное значение 5ду > 0 для Соа и 5ду < 0 для Сор .
В аустените энтропия дефекта упаковки (на атом) S/k = + 0,05 для Fe " 20 % Мп - 4 % Сг - 2,3% (ат.) С при интервале обратимых изменений 100...300 К [321 ] и S/k = + 0,13 для Fe -19 % Мп - 14 % Сг -1,6 % С - 0,9%N в интервале 140...300 К [322].
Зависимость энергии дефекта упаковки от концентрации раство* ра. Изменения энергии дефекта упаковки уду с концентрацией твердого раствора известны только для решетки ГЦК: в бинарных ра-210
створах в меди (Zn, Al, Ga, Si, Ge, Мп) серебре (Au, Zn, Mg, Д1, In, Sn, Ge, Мп), никеле (Zn, Д1, Sn, Si, Sb, Сг, Co). Растворение любой примеси замещения в любом чистом металле понижает уду. Исключение составляют растворы марганца: по электронномикроскопическим измерениям до 18 % (ат.) Мп в серебре и до 11,6 % (ат.) в меди не изменяли энергию уду (сА) [323].
При ограниченной растворимости на границе у (сА) = 0 по условию равновесия ГЦЮ=»ГПУ,
fay, МДЖ/Мг 50 со 30 20 10 о
7,00 1,10 1,20 1,30 е/а
Рис. 65. Зависимость энергии дефекта упаковки уду от электронной концентрации е/а в растворах Zn, Al, Si, Ge в меди (по электронномикроскопическим измерениям ширины дислокаций [303]);
1 - Zn, 2 - Al, 3 - Si, 4 - Ge
если на диаграмме состояния за границей лежит гексагональная фаза (Си — Ge, Си — Si, Ni — Со). Конечно, должна быть зависимость уду (сА) с минимумом посредине в системах с неограниченной растворимостью, но они не изучены.
В растворах непереходных металлов энергию дефекта упаковки определяет электронная концентрация (е/а) = гАсА + zBcB, где сА и св — атомные доли элементов А и В, a z ~ число валентных электронов на атом, определенное для них просто по номеру группы в таблице Менделеева. Изменение энергии дефекта упаковки уд (е/я) для разных примесей в одном растворителе одинаково (рис. 65).
Но из простых “соображений валентности” не объяснимо, конеч
но, понижение уду от одновалентной примеси в одновалентном металле (золото в серебре) или изменения уду вдоль разреза cCu = const в системе Си — Si - Ge, где обе примеси одинаковой валентности.
На тройных диаграммах уду (сх , cY) от каждого угла концентрационного треугольника уду убывает, поэтому обязательно существуют и разрезы, где уду (с) нарастает или имеет минимум. Например, от сс = 0 до сс = 0,023 в Fey- Ni - С у (сс) увеличивается почти в три раза при неизменном cNi = 0,27 [324]. В ГЦК сплавах Ni - Со — Сг вдоль разреза Ni - Со уду (с) падает линейно, а вдоль разреза Ni - Сг " нелинейно [325].
§4.6. Взаимодействие дефекта упаковки с примесью
Сегрегации Сузуки. Свободная энергия дефекта упаковки уду всегда убывает с концентрацией сА бинарного раствора. Поэтому дефект Упаковки может самопроизвольно поглощать примесь из окружающего раствора, понижая свою энергию. Равновесие наступит при та
211
кой концентрации сА' в дефекте упаковки, когда в нем и в остальном растворе уравняются химические потенциалы цА — dZ/dcA компонента А, т. е.
dZ/dcK ^dZ'/dd^. (4.6.1)
В приближении идеальных растворов в свободную энергию входят парциальные молярные энергии компонентов £/А и UB и энтропия смешения:
ДсА) = caua + съий + RT(СА 1п СА + св 1п св)- (4.6.2а)
Свободная энергия дефекта упаковки уду (сА), измеренная при концентрации сА, — это превышение над уровнем свободной энергии раствора той же концентрации. При отсчете от того же уровня, что и для (2 а), она составит
= (И/Л)Уду(с'А) +
C'bUb+RT <С'а1п С'а+ С'в1п C'b)L (4-6-20
где R — газовая постоянная; V — объем одного моля раствора, h — толщина дефекта упаковки (умножение на V/h - площадь 1 моля дефекта упаковки, дает переход от энергии уду на единицу площади к энергии на 1 моль).
В бинарном растворе сА+св = 1, так что д/дсА = - д/дс^ и, подставляя (2 а) и (2 6) в (1), получим:
RT 1п(с'Асв /сА^в) = - (И/Л)(Эуду /дс'А) . (4.6.3)
Отсюда степень сегрегации компонента А в дефекте упаковки бсА = (dА— сА) находят в общем случае численно. Если же 5сА<<сА, то из разложения In (1+ х) « х для х « 1 следует
1п(с'А/сА) = 1п(1+6сА/сд) « 5са/са ; 1п(с'в/св) « - бсА/св ,
и тогда для сегрегации на дефекте упаковки (сегрегации Сузуки, 1952 г.)
6сА « - (Г/А)(ауду /dcA)cKc*/RT. (4.6.4)
Численные решения (3), учитывающие и различие производных (дуду/дсА) в точках dA и сА , качественно не отличаются от (4). Для большинства систем производная дуду/ЗсА монотонно убывает. Множитель же сАсв имеет максимум при сА = */2. Тогда степень сегрегации стремится к нулю в чистом металле и проходит через максимум при умеренных концентрациях раствора сА ~ 0,1 (рис. 66). Если учесть и неидеальность твердого раствора, то при 20°С в Си - Zn максимальное бсАтах = 0,10 ожидается при сА = 0,14, а в растворах Си - А1 бсАтах = 0,12 при сА = 0,13 [326].
212
Плоские сегрегации Сузуки создаются “химическими” силами на дефектах упаковки (значит, и на любых расщепленных дислокациях). Сегрегации Коттрелла занимают некоторый объем поля дислокации по одну сторону от ее оси (а при расщеплении - около каждой из частичных дислокаций). Их создают “упругие” взаимодействия поля с примесью. Основное отличие сегрегаций Сузуки от сегрегаций Коттрелла зак
Рис. 66. Концентрационная зависимость сегрегаций Сузуки
лючается, во-первых, в том, что степень сегрегации на дефекте упаковки меняется с составом немонотонно: при больших концентрациях (сА ~ 0,5) сегрегации исчезают; во-вторых, они слабее: если в сегрегации Коттрелла возможна конденсация (ЗсА~ 1), то для сегрегаций Сузуки обычно ЗсА < 0,1. Однако сегрегации Сузуки ослабевают с температурой как 1/Г, а сегрегации Коттрелла - экспоненциально как е ~VT. Поэтому сегрегации Сузуки могут сохраниться до высокой температуры, когда сегрегаций Коттрелла не будет.
Энергия дефекта упаковки уду по мере сегрегации понижается. Это нарушает равновесие окаймляющих его частичных дислокаций: ширина расщепления г~ 1/ уду должна медленно расти. Относительные изменения г составят (задача 141)
5г/г ~|8уду /уД = 5сА|Эуду /ЭсА|/уду (сА). (4.6.5)
Между сА = 0 и границей растворимости сАтах всегда найдется концентрация, где |дуду/ЗсА| « Уду (0)/сАтах (см. рис. 65), и тогда существует сплав, где 8г/г ~ 1. Так, в системе Си - Al сАтах = 0,2, для сА = 0,1 имеем уду (0)/ уду (сА) ~ 5, а ЗсА ~ 0,1, так что можно ожидать расширения дефекта упаковки в два - три раза за счет поглощения примесей. Такое необратимое расширение тройного стыка дислокаций наблюдали in situ (при нагреве фольги в колонне микроскопа) в Си — А1, Си — Ge, Al — Ag, Au - Sn, а в сложнолегированном аустените выше 20°С — от сегрегации углерода [321]. Той же природы расщепление дислокаций в ниобии и вольфраме от примесей внедрения.
Неограниченного расширения дефекта упаковки (г -» оо) следует ожидать в системах, где возможно уду (сА) -> 0. Так начинается, например, превращение а -» к (ГЦК -> ГПУ) в системе Си — Si. Особый случай, когда сА+ЗсА > сАпшх, т.е. состав сегрегации на дефекте упаковки выходит за границу растворимости сА,пах и служит
213
готовым плоским (двухатомной толщины) зародышем гексагональ-ной фазы (например, у'-фаза в системе Al-Ag или карбид Nb2C в легированном аустените). В кобальте с l%Nb обнаружили образование на дефекте упаковки двумерных пятен Co2Nb [327]. Такой ленточный зародыш может расти и в толщину подобно двойникованию - при большой “химической” движущей силе источником двойнику ющих дислокаций могут быть ступеньки.
Кинетика сегрегации. Разность химических потенциалов цА внутри и вне дефекта упаковки в начальный момент действует лишь между двухатомным слоем дефекта упаковки и двумя атомными слоями по обе стороны от него. Если ограничиться обменом между ними, то химические потенциалы сравняются на полпути к равновесию: ДсА « « 8са°/2. Значит, сегрегация Сузуки достигает половины равновесной за счет диффузии всего на одно межатомное расстояние b - за время r0 » b2/D, что составит примерно 1 с при сходственной температуре О — 0,5 (1 час при 0 = 0,4 и 1 год при 0 = 0,3). Дальнейшее насыщение намного медленнее. Точное решение предсказывает почти экспоненциальное приближение к равновесию с “периодом полузаполнения” r0 ~ b2/D [328].
Обогащение дефекта упаковки меняет на Да = ап8сА межатомные расстояния в двухатомном слое. Его наложение на исходную решетку дает “муаровые полосы” с шагом Л/а ~ а/ка > МО2, осложняющие “собственный” полосатый контраст дефекта упаковки от сдвига фазы. Концентрацию сегрегации Сузуки измеряет также полевая автоион-ная микроскопия [327].
Задачи к главе 4
Задача 111. Нарисовать укладку двух атомных слоев (111) в расщепленной краевой дислокации в решетке ГЦК. Написать векторы Бюргерса частичных дислокаций, если полная дислокация имеет b = (я/2)[110].
Задача 112. Перечислить в обозначениях базисного тетраэдра возможные варианты расщепления дислокации АВ.
Задача 113. Энергия дефекта упаковки в золоте уду = 32 мДж/м2, модуль сдвига G = 28 ГПа, период решетки а = 407 пм, коэффициент Пуассона v = 1/з- Найти равновесную ширину расщепления винтовой дислокации.
Задача 114. Ширина равновесного расщепления краевой дислокации в сплаве с решеткой ГЦК составляет 20 нм. Период решетки а = 400 пм, модуль сдвига G ~ 30 ГПа, коэффициент Пуассона v = */3. Определить энергию дефекта упаковки уду-
Задача 115. Найти ширину равновесного расщепления дислокации г в решетке ГЦК, у которой вектор Бюргерса составляет с осью угол (р. Нарисовать зависимость г (<р).
Задача 116. Написать возможные реакции расщепления дислокации (я/2)[11 1] в плоскости (101) и в плоскости (112) решетки ОЦК.
Задача 117. Выразить равновесную ширину расщепления винтовой дислокации (а/2)<111> в плоскости {211} решетки ОЦК через энергию дефекта упаковки Гду ’ модуль сдвига G и период решетки а 214
Задача 118. Найти относительное увеличение межплоскостного расстояния в плоскости (211) решетки ОЦК, когда дислокация расщепляется по реакции (а/2)[ 2111 ]-> -> (а/3)[111] + (а/6)[111]. Использовать схему укладки жестких шаров. Сравнить с расщеплением (а/2)[111] -> (а/6)[111] + (а/3)[111].
Задача 119. Винтовая дислокация в решетке ОЦК с вектором Бюргерса b = = (а/2)[ 111] расщепляется по реакции (л/2)[111] -> 3 (а/6)[ 111] “звездой” в трех плоскостях {211}. Найти равновесную ширину каждого из дефектов упаковки, если известны энергия дефекта упаковки уду, модуль сдвига G и период решетки а.
Задача 120. При скольжении по плоскости (110) в решетке ОЦК дислокация расщепляется по реакции (а/2)[ 111] -> (а/8)[ 110] + (а/4)[ 112] + (я/8)[ ПО]. Каково относительное изменение межплоскостного расстояния Амо в дефекте упаковки, если считать атомы жесткими шарами? Оценить вклад этой деформации в энергию дефекта упаковки Де .
Задача 121. Найти зависимость ширины расщепления винтовой дислокации от действующего в плоскости скольжения вдоль ее вектора Бюргерса касательного напряжения т, если частичные дислокации Ь, = Ь2 = Ь/2 и одна из частичных дислокаций закреплена. При каком напряжении т расщепление исчезает (r/b = З)9
Задача 122. В решетке ГЦК ввести касательное напряжение в плоскости скольжения, направленное вдоль оси дислокации. Считая одну из частичных дислокаций закрепленной, найти, при каком напряжении дислокация станет нерасщепленной и при каком напряжении может возникнуть дефект упаковки неограниченной ширины.
Задача 123. Какое напряжение т сделает нерасщепленной винтовую дислокацию в решетке ГЦК, если оно действует в плоскости скольжения перпендикулярно вектору Бюргерса Ь?
Задача 124. Расщепленные дислокации (а/2)[ 110](111) и (о/2)[ 101](111) в решетке ГЦК вступают в реакцикк Написать четыре возможных результата реакции при разном взаимном расположении частичных дислокаций и нарисовать конфигурации барьера. Найти зависимость ширины расщепления и г2 дислокаций после реакции от безразмерной энергии дефекта упаковки Еду.
Задача 125. Найти ширину расщепления дислокаций в барьере Хирта, возникшем по реакции &4d + DCa-+ В6 + (28а) + а С.
Задача 126. При каком напряжении о, растягивающем кристалл вдоль оси [100], расщепление в барьере (см. задачу 124) будет лишь в одной плоскости?
Задача 127. Найти энергию дефекта упаковки по измеренному радиусу кривизны р частичных дислокаций типа Л8 в тройном стыке, модулю сдвига G и периоду решетки а (взаимодействием частичных дислокаций между собой пренебречь). Сравнить наибольшее расстояние между частичными дислокациями в стыке с равновесным для прямой дислокации.
Задача 128. В сплавах с низкой энергией дефекта упаковки поперечное скольжение происходит без сжатия дислокации до нерасщепленной по реакции ABd= А6 + 8В-+ -> (Л8 + 8у + уВ) -> Ау + уВ~ АВС . Представить затрату энергии на образование дислокации 8у в “решеточных” единицах Gb2
Задача 129. Найти работу сжатия расщепленной дислокации АВй до нерасщепленной (г & Ь). При какой безразмерной энергии дефекта упаковки Еду поперечное скольжение происходит без такого сжатия (сравнить с решением задачи 128).
Задача 130. Используя решение задачи 129, оценить зависимость энергии активации поперечного скольжения от напряжения Я(т), если для активации достаточно сделать дислокацию нерасщепленной на длине, равной удвоенной ширине расщепления.
Задача 131. Оценить механическое напряжение т, эквивалентное “химической” Движущей силе мартенситного превращения в железе, если разность энтропий у- и «-железа Д5 = 0,64 Дж/(г-ат К) в точке их равновесия То = 910°С, мартенситная точка Тм = 420°С, а сдвиг в решетке аустенита происходит по схеме Курдюмова -Закса: в плоскости (111)у на величину («/12) [ 211]у.
215
Задача 132 Возникшие при стоке вакансий в алюминии диски вакансий в плоскости (111) захлопываются, оставляя дефект упаковки, окаймленный частичной дислокацией типа Аа. При расщеплении ее на контуре остается полная дислокация-другая (частичная) дислокация стягивается в точку, уничтожая дефект упаковки. Написать соответствующую дислокационную реакцию (в обозначениях базового тетраэдра). Найти, при каком диаметре кольца реакция выгодна и какому числу поглощенных вакансий оно соответствует, если безразмерная энергия дефекта упаковки ЕДу = 0,018. Вектор Бюргерса полной дислокации b = 286 пм.
Задача 133. При закалке алюминия от 600°С образуются петли дислокаций в плоскости (111) диаметром d = 50 нм. Найти соответствующую им плотность дислокаций, допуская, что все вакансии участвуют в образовании петель. Энергия вакансии Uv = 0,66 эВ, период решетки а = 404 пм.
Задача 134. Найти длину вектора Бюргерса частичной дислокации, окаймляющей тетраэдр дефектов упаковки в золоте. Период решетки а = 407 пм
Задача 135 Найти, при каком соотношении между периодом решетки а, модулем сдвига Gn энергией дефекта упаковки уду в решетке ГЦК тетраэдр дефектов упаковки с ребром L энергетически выгоднее плоского треугольного дефекта упаковки, из которого он возникает
Задача 136. После закалки золота от точки плавления сток вакансий дает тетраэдры дефектов упаковки с ребром L = 30 нм. Найти связанную с ними плотность дислокаций р и концентрацию дефектов упаковки аду, принимая cv(TnjI) = 210-4; период решетки а = 407 пм.
Задача 137. Найти зависимость между скалярной плотностью дислокаций р, шириной их расщепления г, вероятностью дефекта упаковки аду и периодом а решетки ГЦК
Задача 138. Сравнить координационные числа Z\, Z2, Z3 в первой, второй и третьей координационной сфере для атома в решетке ГЦК и в дефекте упаковки.
Задача 139. Оценить конфигурационную энтропию дефекта упаковки в решетке ГЦК, приходящуюся на один атом слоя двухатомной толщины, если все возможные размещения в кубическом объеме различаются лишь положением плоскости дефекта, параллельной грани куба.
Задача 140. Для алюминиевой бронзы с 5 % (масс.) А1 найти равновесную концентрацию алюминия в сегрегациях Сузуки при 20°С, если энергия дефекта упаковки вблизи этих концентраций падает на 6 мДж/м2 при увеличении концентрации алюминия на 2 % (ат.). Упорядочением пренебречь. Найти напряжение отрыва дислокации от сегрегации Сузуки. Период решетки а = 403 пм.
Задача 141. С образованием сегрегации Сузуки энергия дефекта упаковки у^ уменьшается и равновесная ширина расщепления дислокации г увеличивается на 8г. Найти зависимость относительных изменений 8г/г от энергии дефекта упаковки.
ГЛАВА 5. СИСТЕМЫ ДИСЛОКАЦИЙ
§5.1 Плотность дислокаций. Происхождение дислокаций
Плотность дислокаций. Дислокация — одномерный дефект решетки. Их количество в некотором объеме V определяется суммарной длиной SZ. Нормировка ее на объем дает скалярную плотность дислокаций
p=XL/K (5.1.1)
Практически обычно легче подсчитывать число п точек пересечения дислокаций с некоторой площадкой F (“точки выхода”). Найденная таким образом плотность дислокаций
р' = n/F (5.1.2)
совпадает с общим определением (1), только если все дислокации прямые и перпендикулярны площадке счета (в параллелепипеде объемом V = HF будет ЪЬ=пН и тогда р' - р). В реально наблюдаемых случаях р'<р и единый “переводной коэффициент” от р' к р невозможен: если те же дислокации подсчитывать по точкам выхода на “боковую грань” параллелепипеда, получится р' — 0. Если все направления дислокации равновероятны, то р = 2р' (задача 142). Поскольку при деформации или рекристаллизации плотность дислокаций изменяется на порядки, в оценках часто принимают р' « р. Обычные значения плотности дислокаций показаны в таблице 7.
По плотности дислокаций р можно сделать ряд оценок для множества дислокаций “в среднем”. Среднее расстояние между дислокациями
е« 1/Vp. (5.1.3)
В объеме Г энергия всех дислокаций LFZL , а плотность энергии
«! = UaT.L/V=pUa. (5.1.4)
Таблица 7. Плотности дислокаций в металлах, см~2
Состояние Нижняя граница Верхняя граница
Напыленные пленки — <1013
Мартенсит ю10 1012
Структуры деформации 108 10"
Отожженный поликристалл 106 ю8
Монокристалл ю2 ю7
«Усы» >0 —
217
Если дислокации расщеплены до ширины г, вероятность дефектов упаковки аду = р г h (h — межплоскостное расстояние). Площадь всех дефектов упаковки Е лу= г ZL, а плотность их энергии и2 = ду/= r РУду • Отношение плотностей энергии u2/ul = ry/(J. Если расщепление равновесное, то из (4.1.2) r~ Gfi/Zny^, а % « Gb1/!. , так что и2/и{ = 1/4л — независимо от ширины расщепления дислокаций энергия образующихся дефектов упаковки составляет около 10 % от упругой энергии дислокаций.
Пластический сдвиг. Если все дислокации в объеме V параллельны, имеют одинаковые векторы Бюргерса, движутся в параллельных плоскостях и проходят одинаковый путь х, то произведенный ими пластический сдвиг (3.1.4) у = р Ьх. Пластическая деформация определяется как произведение плотности двигавшихся дислокаций р на их средний пробег х. Это основополагающее соотношение физической теории пластической деформации связывает две микроскопические переменные (р и х) с макроскопически наблюдаемой переменной — степенью деформации у .
Дифференцируя у = pbx по времени при постоянной плотности дислокаций р, связываем скорость пластической деформации
у* = p6v (5.1.5)
со скоростью дислокации v = dx/dr.
Происхождение дислокаций. Наблюдения роста монокристалла алюминия in situ (рентгеновской топографией в мощном синхротронном пучке — §5.6) показали, что близ границы твердое - жидкое дислокаций еще нет: они появляются уже в твердом металле, от термических напряжений [329]. Того же происхождения дислокации и при кристаллизации висмута (на видеозаписи in situ в трансмиссионном электронном микроскопе) [330].
Обычную после кристаллизация металла из расплава плотность дислокаций (106... 108 см-2) создает необходимая для теплоотвода разность температур по сечению слитка А Г. Она создает в слитке напряжения о ~ aLEAT (aL - линейный коэффициент теплового расширения, Е - модуль Юнга). При плотности дислокаций р каждый сегмент сетки длиной £ ~ 1/л/р станет источником дислокаций при напряжении т= Gb/t. Поскольку n/G-a/E, размножения не будет, если b/£ > cl^T. Если учесть (§1.4), что для всех металлов в точке плавления аьТпл« 0,02, то плотность дислокаций р~106см“2 может сохраниться лишь при столь малых перепадах температуры по сечению и длине кристалла в процессе охлаждения, что \Т/Тпп< 102 ЬЧр~ ~ 3’10-3 (для меди порядка 3 К).
Возникшие таким образом дислокации могут и аннигилировать, но при градиенте температуры grad Т есть и “естественная” нижняя 218
граница р — плотность неустранимых дислокаций (Инденбом, 1957 г.). Параллельные и одноименные краевые дислокации создают кривизну решетки Kj = pb (§5.2). Градиент температуры по нормали К плоскости скольжения дает кривизну к2 = aL grad Т (задача 144). Для его компенсации нужно Kj > к2 или
р> (aL grad T)/b. (5.1.6)
Тогда перепад температуры grad Т ~ 1 К/см при aL ~10 “5 К-1 даст плотность дислокаций р> 103 см“2. Так, в монокристалле алюминия, полученном зонной плавкой, остается р ~ 102 см-2 после охлаждения со скоростью 10"3 К/с (до комнатной температуры за неделю), но р ~104 см-2, если скорость увеличить до 10-2 К/с.
Аналогично может действовать градиент концентрации, например, при диффузионном насыщении кристаллов [94]. Дислокации получаются размножением (от концентрационных напряжений) или как петли от стока неравновесных вакансий, возникших при взаимодиффузии из-за разной подвижности компонентов.
Если в системе A-В концентрационное расширение ип= (l/a) (da/dcA), а в зоне взаимной диффузии толщиной h перепад концентраций ДсА, то кривизна решетки к = ЫцДСд/Л, и для ее компенсации необходима плотность дислокаций р = 2миДса//>Л (в двух направлениях параллельно слою). Так, при насыщении меди цинком (в растворе ДсА» 0,38; = 0,064) при глубине слоя h ~ 100 мкм следует
ожидать р > 2-108 см-2; электронная микроскопия находит р < 1 • 109 см-2 [331].
При быстром охлаждении отточки плавления избыток вакансий Дсу~ 10~4, стекая в петли радиусом 0,1 мкм, дал бы плотность дислокаций р ~ &cv/rb - Ю8 см-2 (задача 145). Обычная же скорость выращивания монокристалла из расплава v~ 10~3 см/с, а градиент температуры у границы с жидкостью grad Т ~ 20 К/см. Тогда скорость охлаждения w = dT/dr = v grad T - 210~2 К/с, а для нее сходственная температура замораживания вакансий 0 » 0,2 (задача 146), и избыток Дсу очень мал. Только при 0 ® 0,97 (в бездислокационном кристалле галлия при 20°С) удавалось наблюдать рентгеновской топографией in situ зарождение петель, их рост до 1 мкм и связывание в сетку [332].
Предельные плотности дислокаций. Кристаллы металлов совсем без Дислокаций получают медленным (~ 1 мм/ч) выращиванием при разложении холодного пара. Самые тонкие из нитевидных кристаллов (“усов” диаметром 1...100 мкм и длиной до 1 см) иногда не содержат ни одной дислокации (что проверяется электронномикроскопически или рентгеновской топографией). Они показывают очень высокую прочность: при диаметре 0,02...0,12 мкм усы вольфрама выдерживали 21 ± 1 ГПа [333] (о/Е « */12 - почти “теоретическая прочность” — §1.5). Бездислокационные кристаллы меди получали диаметром до 80 мкм [334], но с увеличением размеров прочность падает: дислокации зарождаются от неровностей поверхности и окисных пленок.
Получение плотности дислокаций близко к ее верхней границе также связано с большими трудностями. Сильной пластической деформацией при низких температурах достигается р~10исм-2. Далее
219
наступает насыщение: сокращение расстояний между дислокациями облегчает их аннигиляцию. Она не больше и при скоростном ударе (из-за разогрева и медленного охлаждения после него [2, с.221]).
До р ~ 1012 см~2 дислокаций сохраняются при мартенситных превращениях (сдвиг со скоростью около звуковой при низкой температуре). Попытки создать еще более неравновесные условиях кристаллизации (скоростное гальваническое осаждение в холодном
электролите, напыление ионным пучком на интенсивно охлаждаемую подложку) дают аморфные структуры.
Если ядро дислокации имеет радиус гя, то верхней границе возможной плотности дислокаций соответствует среднее расстояние
между дислокациями = 2гя. Когда останутся одни ядра, решетки не будет: в аморфном веществе выделить дислокацию невозможно. По
скольку радиус ядра г ~ 1 • 10 7 их плотности р < Ю’^см"2.
см, дислокации существуют лишь при
В аморфной среде возможно определить топологический дефект, подобный дислокации: цепь атомов, каждый из которых имеет на одну парную связь меньше, чем атом вне дефекта (аналог края полуплоскости). Но такая цепь не обязательно непрерывна и может не иметь дальнодействующего поля [335].
При “расстекловывании” аморфных сплавов - формировании решетки в твердом состоянии - поверхность раздела испускает дислокации (что электронномикроскопически наблюдали in situ в селене [336]) Но в итоге образуются сверхмелкие зерна: ~ 0,1 мкм для Fe - 18% (ат.) С [337] - без дислокаций внутри них.
§5.2 . Тензор плотности дислокаций
Тензор плотности дислокаций. Плотность дислокаций р - скаляр. Она суммирует длину всех дислокаций в некотором объеме V безотносительно к их направлению 1, величине и ориентировке вектора Бюргерса Ь. Для учета b и 1 введем более развернутую характеристику. Пусть элемент объема V - прямоугольный параллелепипед с осями i, j, k . На его гранях площадью Fx , F- , Fk для всех дислокаций, пронизывающих площадку, подсчитаем сумму проекций векторов Бюргерса на каждую из координатных осей i, j, k . Нормируя эти суммы на величину площадки, получим девять чисел (для всех сочетаний i,j, к)
Ри=(М)/г1’ <5-2Л)
описывающих все дислокации в данном элементе объема с учетом их направления 1.
Если повернуть оси координат i, j, к в положение р , q , s , задав его направляющими косинусами ask =sk и т.д., то проекции вектора Бюргерса на новые оси bs = a sm b m (по повторяющимся индексам здесь и далее подразумевается суммирование). Пусть площадку пронизывали N перпендикулярных ей дислокаций, параллельных еди-220
Н0чному вектору к . Чтобы те же Nдислокаций пересекли площадку с нормалью q , она должна иметь площадь Fq = Fk /а kq . При таком соотношении площадей сумма векторов Бюргерса вдоль s на площадках F и Fk одинакова и соответствующее значение [3 = == (£q 6S)/Fq = a kq (Sk b^/Fk. Подставляя сюда b = asm6m , получим ₽qs = asm aqn Pmn (сУмма по повторяющимся индексам m и и). Всякая матрица, преобразующаяся при перемене координат по такому закону, есть тензор второго ранга. Существует, таким образом, тензор плотности дислокаций с компонентами (1).
Этот тензор, в отличие, например, от тензора деформаций или напряжений, не симметричный: если компонента рху описывает краевые дислокации с осью вдоль х и вектором Бюргерса вдоль у, то компонента - краевые вдоль у с вектором Бюргерса вдоль х. Число тех и других в общем случае не взаимосвязано. В отличие от р плотность дислокаций рп может быть и отрицательной (что зависит от выбора осей координат).
Диагональные компоненты ри тензора описывают винтовые дислокации (ось и вектор Бюргерса совпадают), а первый инвариант тензора р„= Рхх + Руу + Pzz “ общее их количество (которое, естественно, не зависит от выбора координат).
Тензорная плотность дислокаций имеет размерность [р] = см”1, а скалярная [р] = см ~2: в первом случае суммируется длина векторов Бюргерса, а во втором — безразмерное число дислокаций. В общем случае нет никакой однозначной связи между р„ и р : данному р может соответствовать в том же объеме любое |pj < pb (в том числе Рц = 0), а данному рц - любое р > SjPj/k
Кривизна и кручение решетки. Так получается потому, что при суммировании проекций b в сумме (1) останется лишь избыток дислокаций одного знака (дислокации разных знаков дадут попарно на любой площадке LZr = 0). Случаи р = 0 и (3*0 при одинаковом р различаются в том, что при рху * 0 через одну сторону элемента объема выходит больше атомных плоскостей, чем через противолежащую (у одноименных дислокаций избыточные полуплоскости однонаправленные). Поэтому элемент объема искривляется (рис. 67, а). Напротив того, при Р- = 0 нет результирующего искривления объема в среднем (рис. 67,6). Таким образом, тензор плотности р~ несет качественно иную информацию о дислокациях, чем плотность р: он Не связан с их общим количеством и энергией, но описывает лишь внесенную дислокациями кривизну (и кручение) решетки.
Чтобы определить угол разворота о и радиус кривизны R, проведем контур Бюргерса по периметру площадки Fz = ВН (пунктир на Рис. 68, ц). Разрыв контура в направлении J от охваченных им дисло-
221
* д'
Рис. 67 Объемы с равной скалярной плотностью дислокаций и разной тензорной плотностью Ь.. :
а - b 0; б - Ь.. = 0 J и ’ 1J
каций по (1) составит LZr = pzj Fz. В частности, для j = х у площадки Fz горизонтальные грани искривляются, а вертикальные -разворачиваются около оси z на угол coz = (рис. 68, а), т.е.
WZ = £₽zx • (5.2.2)
Соответствующий радиус кривизны R определится из соотношения B/R= (oz (рис. 68, а), т.е. R = 1/PZX, а кривизна к = 1/7? = ра. Каждая недиагональная компонента тензора плотности дислокаций равна соответствующей компоненте кривизны решетки.
Для одной оси поворота z есть, очевидно, две разные кривизны: компонента pzx искривляет на рис. 68, а только горизонтальные линии, a pzy — только вертикальные. Шести независимым недиагональным компонентам ру соответствуют шесть компонент кривизны.
Если же площадку пронизывают винтовые дислокации, то смещение Fz pzz = превращает квадрат MNPQ размером Н х Н на грани х в ромб MNP’Q ' (см. рис. 68,6). Прямой угол изменяется на величину (р = F$ZJH = Z?pzz, в том числе на (р/2 от деформации квадрат ромб и еще на (р/2 от поворота ромба (рис. 68, в). Относя накопленный на длине В поворот ф/2 к расстоянию В, получим кручение относительно оси х:
Kx=Pzz/2- (5.2.3)
В данном случае оси х и у равноценны, и такое же кручение есть и от дислокаций руу: кх= руу/2. Винтовые дислокации создают кручение решетки около перпендикулярных им осей.
Среднюю по элементу объема пластическую деформацию е- (уД' линения и сдвиги) создают дислокации, прошедшие этот объем насквозь. Те же дислокации, которые в нем остались, задают среднюю кривизну и кручение элемента объема.
Объем усреднения. Величина тензорной плотности дислокаций (О вообще говоря, зависит от объема усреднения (А х)3. При А х ~ b 222
Рис. 68. К определению искажения решетки при 0 : а - кривизна при i * j ; б - кручение при i = j
площадке только одна дислокация, тогда Zb- = b- = const и при дх-> 0 будет оо, т. е. тензор плотности дислокаций “в малом” имеет на линиях дислокаций особенности типа 8-функции Дирака. Предел для Ах сверху — размер зерна d. Дислокации не пересекают границ зерна, а образуют в нем замкнутую систему петель или сеток (разложимых на петли). В сечение через все зерно петля попадает либо ни разу, либо дважды (вообще — четное число раз); в обоих случаях ее вклад Lb =0. Тогда при Ах - d тензор плотности дислокаций р~ = 0.
Расстояние между дислокациями £ ~ р~|/2, и определять тензор плотности дислокаций имеет смысл при усреднении по таким площадкам, для которых р"1/2 « Ах < d (т. е. чаще всего Ах ~ 1...10 мкм). При усреднении по образцу получить р- * 0 можно только в монокристалле (за счет дислокаций, выходящих на поверхность).
“Законы сохранения”. Изменить среднюю тензорную плотность дислокаций рц в объеме V можно, только вводя дислокации извне (или выводя их через его поверхность). Никакие превращения внутри объема (в том числе и размножение, реакции и аннигиляция дислокаций) величины Pj. не изменят: дислокации рождаются петлями, для которых в любом сечении Lb = 0, любая же реакция сохраняет сумму Lb.
В поликристалле при усреднении по площадке Ах - d в тензоре р~ останутся только петли геометрически необходимых дислокаций (рис. 69), которые вызвали пластическую деформацию зерна у = pr6J. Каковы бы ни были пробеги дислокаций, размеры петель и способ их сплетения, они приводятся к эквивалентным петлям, охватывающим зерно диаметром d, со средней по зерну скалярной плотностью Рг — у/bd. На площадке поперечником Ах < d/2 в результате усреднения получим р = + pr6 = ± y/d. Следовательно, скольжение искривляет зерно (к = р), но средняя по зерну кривизна <к> = 0 (ненулевым может быть поворот всего зерна).
223
Рис. 69. Петли одинаковых дислокаций при усреднении тензорной плотности по сечению зерна равносильны одной петле суммарной площади по периметру зерна
§5.3 . Субзеренные границы «
Угол разворота. Многие дислокационные структуры можно привести к простейшей схеме (рис. 70): некоторый (плоский) слой толщиной В содержит дислокации, решетка по обе стороны от него -без дислокаций (их плотность р на порядки меньше). Размещение дислокаций в слое произвольное, но тензорная плотность р„ в объемах В3 повсюду постоянна. Тогда слой разворачивает прилегающие к нему объемы на угол со. Его компоненты определяются величиной кривизны и кручения. Дислокации с осью х (по нормали к слою) через поверхность слоя не выходят (замкнуты в петли). Поэтому в тензоре плотности дислокаций в слое компоненты рхх= рху= = Pxz = 0. В плоском слое также pyz = pzy = 0 - иначе система дислокаций неустойчива (§3.7). Для оставшихся компонент из (5.2.2) и (5.2.3) развороты около трех осей
“х=^Ргг+Руу)/2;
»у = вр^; (5.3.1)
°Z = •
Развороты соу и coz однотипны — это наклоны около осей, лежащих в плоскости слоя. Их создают краевые дислокации, параллельные оси наклона, с вектором Бюргерса, нормальным к слою. Разворот сох " это кручение около оси, перпендикулярной к слою. Его создали винтовые дислокации в плоскости слоя. Такой занятый дислокациями слой, создающий разворот прилегающих объемов кристалла, называют субзеренной (внутризеренной) границей или субграницей.
Любые превращения дислокаций внутри слоя не изменяют тензор плотности в слое. Разворот (1) не меняется и от “сплющивания’ слоя с сохранением дислокаций: произведение В р„ = I /ь В/НВ не зависит от В. Итак, любые деформации слоя дислокаций и превращения внутри него не меняют разворота со разделяемых им объемов-Этот “закон сохранения разворота ”\ЪУ&\ определяет, например, геометрию структур полигонизации и рекристаллизации. Изменить разворот может только приток дислокаций извне (или выход их из слоя)-224
Рис. 70. Плоский слой дислокаций (д) и его частные случаи: стенка (6) краевых дислокаций и сетка (в) винтовых
Устойчивость. Фактически существуют лишь те субграницы, где дислокации устойчивы по отношению к малым смещениям (скольжением). Системы ветвящихся дислокаций (сетки) устойчивы потому, что один сегмент длиной Л между точками ветвления может покинуть слой лишь при напряжении т > Gb/K (с образованием петли), скольжение трех сегментов с общей точкой как целого, например, в решетке ГЦК возможно лишь в их общей плоскости (задача 150).
Бывают, однако, системы дислокаций, устойчивые и без связывания в сетку. Это, например, “стенка” бесконечных параллельных краевых дислокаций с одинаковыми векторами Бюргерса (рис. 70, б): если для двух параллельных одинаковых краевых дислокаций “одна над другой” — положение устойчивого равновесия, то третья также устойчива по отношению к ним и т. д. Очертив около стенки слой произвольной толщины В, получим в среднем по слою единственную ненулевую компоненту тензора плотности дислокаций pzx= = b/hB, где h — шаг дислокаций в стенке, а из (1) — единственную компоненту угла разворота
<о2 = b/h ; (5.3.2)
Стенка краевых дислокаций является границей наклона (а угол coz виден прямо из рис. 70, б\ если все избыточные полуплоскости “вставлять” с одной стороны с шагом h, то получится наклон coz = b/h ).
Аналогичная граница из ряда параллельных винтовых дислокаций неустойчива: одноименные винтовые дислокации и отталкиваются в
8 — 321
225
плоскости слоя, и будут выталкивать друг друга из слоя. Но система из двух таких рядов винтовых дислокаций, пересекающихся под оц> редеденным углом <р, может оказаться устойчивой. Если ряды взаимно перпендикулярны, а шаг = h2, то угол разворота (1) на такой границе составит <dx = b/h. Это граница кручения около оси х, перпендц. кулярной границе.
Отбор чисто винтовых или чисто краевых одинаковых дислокаций в плоские слои кажется чрезвычайно маловероятным. Тем не менее дислокации сами группируются именно в плоские субграницы — либо только наклона, либо только кручения. Во-первых, криволинейная суб граница должна выпрямляться натяжением дислокаций. Во-вторых, плоская субграница устойчивее рыхлого “слоя”: почти всякую дислокацию вне плоскости ее дислокации выталкивают или втягивают. В-третьих, стенка смешанных дислокаций менее устойчива из-за выталкивания винтовых компонент. Одноименные же дислокации отбираются в конце концов потому, что разноименные, сближаясь, аннигилировали. Таким образом, устойчивая субграница возникает лишь в такой плоскости и поглощает в основном лишь такие дислот кации, которые составят субграницу наклона или кручения “в чистом виде”.
Поле границы наклона. Анализ взаимодействия субграниц друг с другом или с посторонней дислокацией требует количественного исследования их поля. Поле получается суперпозицией полей напряжений всех дислокаций границы. Сначала, пренебрегая краевыми эффектами, исследуем поле бесконечной границы — бесконечного ряда равноотстоящих (с шагом h) краевых дислокаций (см. рис. 70,6). Из всех касательных напряжений отлично от нуля только оух = сгху (которое управляет скольжением дислокаций, приближающихся к стенке или удаляющихся от нее). Для одиночной дислокации это напряжение (3.2.20)
% = lGb/2n(l - v)][x (х 2 - у 2)/(х 2 + у 2)}2. (5.3.3)
Выбрав за общее начало (х = 0, у = 0) ось одной из дислокаций стенки и перенумеровав остальные сверху вниз от п = — оо до п ~ = + оо , запишем поле л-й дислокации в общей системе координат, подставив в (3) уп = y+nh (координата х для всех дислокаций одинакова).‘Тогда поле стенки определится как
+00
о == / о (и) = ух ух
п =-00
+00
= [ Gbx/2n (1 - v)] 2L [х 2 - (у + л/02] / [(*2 + (у + nh)2]2 ;
Л =-00
226
0ЛИ в безразмерных координатах а = x/h\ (3 = y/h
= [Gbx/2nh 2(1 - v)](2a25, - 52), (5.3.4)
где суммы
+00 +oo
E [а2 + (n + P)2]"2 ; 52=Z [a2+(« 4-[З)2]-1 .
П=-оо Л=-оо
Все подобные суммы для систем дислокаций вычисляются из суммы S2 (дифференцированием или интегрированием по параметрам а, р). Разобьем S2 на две суммы в комплексной области: +Q0 -ко
52 = { У1 1(л + р) - «х]“1 ~ S [(Л + 0) + лх]"1 }/2«х = (^З- 2/a-
Л=-оо п =-оо
+00 +00
Суммы 53= У [и + (р -/а)]"1 ; 54= У [л + (р + /а)]“1 являются частными Л =-оо Л =-оо
+оо
значениями суммы S5 = У^ (п + q)~l при q = (р ± /а), (которая расходится только Л =-оо
при целых q). Поскольку коэффициенты вида 1/(л + q) обычны для рядов Фурье,
00
подыщем для разложения подходящую функцию. В ряду Фурье для cos qx = У ап cos пх п=0
коэффициенты л
ап = (1/я) f cos пх cos qx dx = (-1)n+l (q sin ^л)/л(л2 - <y2), -л
- при нецелых q косинус раскладывается по косинусам в бесконечный ряд! Положив х = п, получим ряд
+О0 +О0
cos qn = - (1/л) (q sin qn) У 1/(и2 - q2), откуда netg qn = - q/(n2 ~ q2) .
Л=-оо Л=-оо
-КО -КО
Добавив сюда У} п/(п2 - q2) = 0, находим netg qn = У^ 1/(п + q). П=-<х> П=-оо
Подставляя q = (0 ± /а) и освобождаясь от мнимых величин (sin iz = i sh z , cos iz = ch z), получаем +oo
S2 — У [a2 + (n + P)2]-1 = (я/2а) sh27ta / [sh2na sin27tp + ch2?ta cos2rcp];
Л=-ао
+oo
3S2/da = - 2a У [a2 + (n + 0)2]-2 = - 2a51 и подстановка Sj и S2 в (4) дает Л =-oo
% = [Gb/4h (1 - v)](nx/A)[ch(27tx//z) cos(2Ky//z)-l]/[sh2(nx//j) + sin2(ny//0]2- (5.3.5)
Так же, как и поле одной дислокации (3), решение (5) антисимметрично по х. Но оно периодично вдоль оси стенки у. Поле монотонно убывает с расстоянием |х| от стенки. Линия сЬ(2лх/Л)х 8* 227
Рис. 71. Поле бесконечной стенки дислокации (а), одиночной дислокации (б) и конечной с генки (в): плюс - зона отталкивания; минус -зона притяжения
х cos(27ty//z) =1, где напряжение обращается в нуль (см. рис. 71,а) -граница зон отталкивания и притяжения пробной дислокации (такой же, как в стенке). При |х | —> оо эти границы, очевидно, асимптотически приближаются к горизонталям у = ±Л/4. В отличие от поля одиночной дислокации (рис. 71,6) зоны притяжения и отталкивания чередуются полосами (см. рис. 71, а) — одноименная дислокация втягивается в стенку на место, наиболее удаленное от соседей.
Главное отличие поля стенки (5) от поля одиночной дислокации (3) заключается в характере дальнодействия. При у = 0 (где сгух наибольшее) отношение напряжений в стенке и от одной дислокации Сух /cFyx(,) = (nx/h)2[ch(2nx/h) — 1] / sh4(?rx/A) = 2(nx/h)2 / sh2(nx/h).
При x > h это отношение меняется как х2 exp(—2itx/h), так как можно положить sh (юс/h) » exp (юс/1г)/2. Такой же вид при х > h имеет Сух (х) на линии наибольшего притяжения у = h/2 (задача 151). Поскольку поле стенки убывает с расстоянием х от нее экспоненциально, как х2 ехр(-2лх/Л), а одиночной дислокации ~ всего как 1/х, то уже на расстоянии х » h напряжения от стенки в ехр(—2л)« 500 раз слабее, чем от одной дислокации. Так получается потому, что у краевой дислокации есть “сектор притяжения” |0| < < п/4 и “сектор отталкивания” л/4 < |0| < л/2 (см. рис. 71,6). В поле стенки эти напряжения от дислокаций “выше и ниже” попарно вычитаются, и есть лишь малый остаток (при асимметричном положении точки наблюдения). По сравнению с полем одиночной дислокации можно вообще пренебречь полем бесконечной стенки на расстояниях |х | > Л, так как оно короткодействующее, ограниченное слоем толщиной порядка h.
228
Энергия субграницы. Вся структура поля любой бесконечной стенки определяется единственным безразмерным параметром со = b/h — углом разориентировки. Поэтому устойчивую бесконечную стенку дислокаций можно рассматривать и как одну поверхность — субграницу с некоторой энергией на единицу площади Г(со). Ее можно вычислить, интегрируя плотность энергии и = о е- /2 по полосе 0 < у < < h, |х | < оо, но правильный вид и порядок Г(со) получается из более грубой оценки. Вблизи каждой из дислокаций стенки поле такое же, как у одиночной дислокации, а снаружи оно обрезано по радиусу R * h/2. Поэтому можно считать энергию стенки суммой энергий (3.4.5а) одиночных краевых дислокаций
[/ = [С7/>2/4л(1 - v)] 1п(/?/гя) + ия.
Положив R = h/2 , радиус ядра гя = ЗЬ и его энергию 1/я — аяОЬ2 и заменив всюду (b/h) = со, получим энергию субграницы
Г(со) =U/h= [GZ>/4ti(1 - v)]co(A - Into), (5.3.6)
где A = 4л(1 — v)an - 1п6 . В зависимости (6) выполнено очевидное условие Г(со) -» 0 при со -> 0, и она примерно линейна при малых углах разориентировки со << 1.
Само соотношение (6) верно, пока h > (2...3)гя или со < сокр = = С/у..{/2) Ь/гя* [/в .J/9 ® 6°...10°. При со > со сформированная из дислокаций граница не только не имеет поля (его радиус R ~ гя), но и ядра всех дислокаций сливаются в сплошной слой. Субграницами называют лишь “малоугловые”границы, сохраняющие дислокационную структуру, т. е. с разориентировкой со < сокр. Критический угол сокр» 6°...10° соответствует слиянию ядер в плоский слой — переходу к границам с “большим углом” - границам зерна.
Поле границы кручения. Для системы параллельных винтовых дислокаций с осью Z, размещенных в плоскости х = 0 с шагом h по оси у, суммирование компонент напряжения (3.2.8) ctxz= - (Gb/2n)y/(x2 + у2); ст = (<72>/2л)х/(х2 + у 2); дает (задача 153):
CTxz = ~(Gb/4nh) {sin (2яу/Л)/[ sh2(o/A) + sin2(ny/A)]};
стуг - (Gb/4nh) {sh (2nx/h)/[ sh2(nx/h) + sin2(ny//j)]}.
Важнейшее отличие от поля границы наклона (5) в том, что только компонента nxz убывает экспоненциально. Напряжение же cryz (сопротивление скольжению параллельно границе) вообще стремится при | х | -> оо не к нулю, а к постоянному (и Довольно большому) значению: стуг-> Gb/2h (задача 153). Не убывает до нуля, следовательно, и плотность энергии и ~ ст^2. Тогда система неустойчива, так как энергия ее бесконечна.
Но такая система дислокаций притягивает любую винтовую дислокацию другой системы скольжения, параллельную ее плоскости (при соответствующем знаке b -см задачу 156). Работа силы притяжения уменьшает общую энергию системы Поэтому у двух рядов винтовых дислокаций в одной плоскости (под некоторым углом (р)
229
Рис. 72. Сетка прямых винтовых дислокаций (а), гексагональная сетка (в) и преобразование а -> в наложением петли дислокации (б)
энергия поля меньше, чем для двух рядов в отдельности Значит, сетка винтовых дислокаций (рис. 72,а,в) устойчивее одномерного ряда (если знаки Ь, и Ь2 такие, что b,b2 < 0).
Для винтовых дислокаций с осью z в плоскости у = 0 “незатухающая” компонента напряжений oyz, а для винтовых дислокаций с осью х в той же плоскости это oxz • Чтобы сетка из винтовых дислокаций не имела дальнодействующего поля, необходимо oxz-> 0 и oyz-> 0 одновременно, а для этого нужны как минимум три пересекающихся ряда дислокаций в плоскости у = 0. Дислокации третьего ряда образуются по реакции b3 - bj+ b2 при связывании первых двух в сетку (рис. 72,6). Устойчивую границу кручения образует только гексагональная сетка (рис. 72,в), которую можно рассматривать как три “пунктира” дислокаций трех типов. У нее нет дальнодействующего поля при вполне определенной пропорции сторон ячейки (задача 154). Но угол Ф между винтовыми дислокациями есть угол между их векторами Бюргерса. В решетке ГЦК это угол ф = 60° между векторами b = (я/2)< 110> (см. рис. 29, а); в такой сетке в плоскости {111} три однотипных ряда дислокаций. Такие же правильные гексагональные сетки в плоскости базиса решетки ГПУ. В решетке ОЦК устойчивую границу кручения образуют разнотипные дислокации трех направлений, и сетка неравноосная (задача 154).
Соответствующее число дислокаций каждого направления b в сетке обеспечивается автоматически: пока сохраняется дальнодействие, оно издалека втягивает в границу недостающие дислокации.
Когда при связывании пересекающихся винтовых дислокаций в гексагональную сетку каждый стык распадается на два тройных (см рис. 36), реакцию их образования можно изобразить наложением петли размером d « h (пунктир на рис. 72,6). Поле петель существенно лишь на расстояниях х ~ d< h, поэтому связывание в сетку мало меняет общий вид поля границы кручения.
Если субграница кручения устойчива, ее энергию на единицу площади определяют так же, как (6) для границ наклона, и зависимость Г(со) от угла кручения отличается лишь отсутствием коэффициента (1 - v)
Подвижность субграниц. Важнейшие качества субграниц — их подвижность под напряжением и проницаемость для других дислокаций-230
Подвижность правильной бесконечной границы наклона под напряжением не должна отличаться от подвижности одиночной дислокации: на все дислокации стенки действуют одинаковые силы т£>, и все они скользят в общем направлении х, не нарушая строения границы. Более того, препятствия размером d < h граница преодолевает легче, чем одна дислокация: поле стенки “втягивает” отставшую дислокацию в границу (задача 157). Подвижность стенки ограничивают в основном “случайно запутавшиеся” в ней одиночные дислокации с другим вектором Бюргерса: сплетаясь со стенкой, они дают перемычки сетки, которые могут двигаться и неконсервативно, и это тормозит границу.
В отличие от стенки дислокаций правильная сетка не может двигаться как целое, сохраняя конфигурацию. У образующих стабильную границу кручения дислокаций единственной общей плоскостью скольжения может быть только плоскость самой границы. При движении же субграницы скольжение дислокаций bj и Ь2 разнонаправленное, по пересекающимся плоскостям. Оно будет деформировать ячейки сетки и перемычки в стыках. В решетке ГПУ, кроме того, сетка, расположенная в базисной плоскости, должна двигаться в небазисной. В ОЦК перемычки сетки типа а[ 100] и вообще вряд ли скользят. Поэтому границы кручения менее подвижны, чем границы наклона.
Чем больше дислокаций в субгранице, тем больше и вероятность “посторонних” дислокаций в ней. Поэтому подвижность субграниц с углом со убывает: например, “напряжение старта” для границы наклона в цинке монотонно возрастало в 1,5 раза с увеличением угла от 0,2 до 1,4° [339].
Проницаемость субграниц. Проницаемость субграницы видна по ее действию на дислокацию. Если краевая дислокация такая же, как в границе наклона (параллельна им и с таким же вектором Бюргерса), их сближению сопротивляется только напряжение оух. Заменяя в (5) со = b/h и вводя безразмерные координаты z — 2nx/h и <7 = со8(2лу/й), представим его в виде х/G - со\|/(г)/2(1 - v), где
V(z) = Z(<7 chz -l)/(chz “ <?)2. (5.3.7)
Дифференцирование его дает условие максимума th = 1/2 г на легчайшем пути — при у = h/4. И в диапазоне y/h — (посередине между двумя дислокациями субграницы) это критическое сопротивление почти одинаково (изменение не более 5%) и составляет т/С= 0,215 со/(1-v) (5.3.8)
или т/(7~0,3со при v =’/3 (задача 158).
231
Ближе к плоскостям у = 0 или у = h (где лежат дислокации суб-границы) \|/(z) увеличивается и сопротивление растет (в 5 раз — при расстоянии у = 0,05/0. Так для каждого данного напряжения можно указать “прозрачность границы” — долю ее площади, где проникновение дислокации возможно [340]. Если плоскости у выбираются случайно, то половина дислокаций может проникнуть через субграницу при напряжении (8).
Труднейший путь - в плоскости у = 0, где уже есть дислокация. Но в “области непрозрачности” есть и иная возможность- если дислокации субграницы не закреплены сегрегацией (§3.9), то приближающаяся “слева” дислокация 7 может вытолкнуть такую же дислокацию 2 из субграницы “вправо” и занять ее место. По конечному результату это ничем не отличается от проникновения через границу
Необходимое для этого напряжение наименьшее, когда набегающая дислокация 7 лежит в той же плоскости у = 0, что и выталкиваемая 2 (задача 159) Первая дислокация может находиться в точке х,, когда вторая в х2, если для первой выполнено условие равновесия F2\+ x[}b+ xb = 0 В нем сложены отталкивание от одноименной дислокации 2 с силой F2i= -Gb2/[2n(i - v)(Xj - х2)], действие внешней силы т06, поля стенки xb = Gbto\y(z/)/2(\ - v), а также притяжение Fol = Gb2/[2n( 1 - v)Xj] фиктивной дислокации с вектором Бюргерса -Ь в точке х0 = 0, у0 = 0 (этим из поля стенки вычитается вклад покинувшей ее дислокации).
Вводя безразмерные переменные /2| = F2l(l - v)/Gba = 1/(Z| ~ z2); /и = = F0|(l - v)/Gboi = l/(Zj “ Zq); и ? = [2т0(1 - v)/G<o], перепишем уравнение равновесия дислокации 7 в виде (Z| ~ Z2)- | ~ Z|-1 + vtej) + f = 0. Аналогично для равновесия дислокации 2 будет (z2 ~ Z0-'_ z2-1 + ч' (z2) + t = 0. Решения системы этих двух нелинейных уравнений при нарастающем параметре t опишут всю историю сближения дислокаций 7 и 2 и выталкивания 2 из стенки, но нас интересует лишь необходимое для этого наибольшее напряжение Го в критический момент. Сложив два эти уравнения равновесия, получим Ф(г0+ Ф(г2) = 2t, где Ф(г) — z-1 ~ <|/(z) - z“’ - ^/sh2z (поскольку в (7) у} = у2 = 0). Учитывая, что функция Ф(г) антисимметрична и всегда Zj<0, a z2>0, достаточно в области z > 0 найти наибольшее значение |Ф(г0 ~ Ф(г2)|1Пах-Оно и дает наибольшее возможное значение tQ = |Ф(г0 ~ Ф(г2)||Пах/2 = 0,1742 Тогда критическое напряжение выталкивания дислокации в плоскости у — 0 из стенки
x/G = 0,0846 ю/(1 - v). (5 3.9)
Используемая в [2] грубая оценка x/G « со/2л лежит между (8) и (9).
Через границу могут проникать и иные дислокации, тоже параллельные дислокациям границы и с той же плоскостью скольжения, но с иным вектором Бюргерса. В решетке ГЦК, например, такие дислокации преодолевают субграницу при вдвое меньшем напряжении (задача 160) [340].
Для наклонной к границе плоскости скольжения высота барьера того же порядка (задача 161) [341] Если же плоскость скольжения пересекает дислокации в границе наклона под углом 0, то барьер периодический. Его сопротивление исчезает при 0 = 90° (потому что на такую дислокацию могла бы действовать лишь компонента но ctzxs 0) Оценки сопротивления границы наклона здесь труднее, так как дислокация может связываться с ней в общую сетку
Граница кручения содержит два или три типа винтовых дислокаций и является барьером также и для любых краевых дислокаций; проницаемость границ кручения хуже, чем границ наклона.
232
§5.4 . Системы субграниц. Дисклинации
Поле конечной субграницы. Бесконечной можно считать субграницу, рассекающую весь монокристалл (краевые эффекты при этом описываются как силы изображения). В поликристалле единственно реальный объект — конечная субграница. В конечной стенке из п дислокаций высотой Н = nh (см. рис. 71,в) полной компенсации полей на большом расстоянии быть не может.
Замкнутых выражений для сумм, описывающих поле стенки, при конечных п не существует. Его можно исследовать только численно. Но в задаче не один характерный масштаб h, а два: шаг дислокаций h и размер стенки Н. Для качественного анализа соответственно надо расчленить и поле. Прежде всего, при х, у « h (около оси каждой отдельной дислокации) все решает только ее собственное поле (задача 152). Далее, при | х | < h, | у | « Н (близко к плоскости стенки и далеко от ее концов) получится примерно такое же — периодическое и экспоненциально затухающее — поле, как и для бесконечной стенки. Наконец далеко от всей стенки в целом (| у | > > >> Н или | х | >> h) поле примерно такое же, как если бы все п дислокаций находились в центре стенки (составляли одну дислокацию с вектором Бюргерса nb)\ из такой далекой точки наблюдения вся стенка видна под малым углом, и перестановки дислокаций внутри него ничего существенно не изменят. Но поле одной дислокации убывает как 1/г, т. е. и поле конечной стенки дальнодействующее, и в этом его главное отличие от стенки бесконечной.
Теперь ясно, что численно исследовать целесообразно только “среднюю часть” поля — область | х | > h, | у | < Н/2. Здесь есть такие же полосы притяжения и отталкивания, но они короткие, а на расстояниях | х | >Н начинается область общего отталкивания от “суммарной” дислокации nb. Через крайние дислокации стенки (см. рис. 71,в) проходит граница двух “чаш притяжения”, откуда все одноименные Дислокации втягиваются до единственного устойчивого положения х = 0, надстраивая стенку (а дислокации противоположного знака выталкиваются к краю чаши).
Полигонизация. Таким способом конечная стенка “растет в высоту”, отбирая нужные дислокации из окружающего объема. Чем больше дислокаций в стенке, тем сильнее ее дальнодействующее поле (пропорциональное nb). Поэтому стенка растет автокаталитически, с самоускорением.
Дорекристаллизационные (не приводящие к формированию или Движению границ зерна) процессы самопроизвольной перестройки систем дислокаций в направлении большей устойчивости имеют собирательное название — полигонизация. Термин относится лишь к ча-
233
Рис. 73. Возможные сочетания субграниц
сти более общего явления — возврата (включающего все дорекрис-таллизационные изменения, в том числе и превращения точечных дефектов). Термин “отдых”, равносильный “возврату”, сегодня уже не используют.
Движущей силой полигонизации служит упругая энергия системы дислокаций, а кинетику определяет наиболее медленное из движений — обычно переползание тех из дислокаций, которые не могут двигаться к субгранице только скольжением. Поэтому полигонизацию чаще наблюдают при нагреве после деформации, при горячей деформации (и ползучести) или при охлаждении после затвердевания.
Первые наблюдения полигонизации были макроскопические (Кан, 1949 г.): пластически изогнутый по дуге окружности монокристалл цинка через некоторое время приобретал видимую огранку из-за образования границ наклона. Название (от noAiyov — “многоугольник”) впоследствии распространили на все самопроизвольные перестройки систем дислокаций.
Системы субграниц. Субграницы разбивают монокристалл или зерно на субзерна (они же “фрагменты” и “блоки” - не путать с “блоками” в модели когерентного рассеяния рентгеновских лучей — §5.6).
Чтобы описать систему субграниц, не вдаваясь в детали строения каждой из них, субграницу рассматривают как некоторую однородную поверхность, создающую разворот на постоянный угол со и имеющую постоянную удельную энергию Г(со) (оставляя пока открытым вопрос о дальнодействующем поле кромки субграницы и его энергии). Отдельные площадки субграниц могут стыковаться попарно в ломаную границу, либо по три — “в “тройной стык” субзерен, либо вообще “повиснуть” в решетке (рис. 73).
Из-за малой устойчивости субграниц, состоящих из смешанных дислокаций, в решетке преобладают “чистые” границы наклона и кручения. Поэтому существует лишь ограниченное число ориентировок субграниц в пространстве (например, семь положений устойчивых границ кручения и двенадцать - границ наклона для решетки ГЦК — задача 163). По линии пересечения двух субграниц их “четверной стык” обычно распадается на два тройных с уменьшением
234
площади и энергии границ почти так же, как при распаде “четверного узла” дислокаций.
Не всякое сочетание трех субграниц в стыке возможно: у дислокаций, не параллельных стыку, нет концов: они переходят из одной субграницы в другую, и их плотности в трех границах взаимосвязаны. Плотность же дислокаций, параллельных стыку, в разных субграницах, вообще говоря, ничем не связана. Поэтому нет жесткого геометрического ограничения трех углов со; для субграниц, сходящихся в стык.
Дисклинации. Если рассматривать субграницу как поверхность с постоянным разворотом со и поверхностной энергией Г(со), то ее периметр — это особый линейный дефект решетки: на его оси происходит скачок разворота, и он создает дальнодействующее поле от края субграницы. Охватив кромку субграницы контуром Бюргерса, учтем изменения вдоль контура не только смещений, но и поворотов. Назовем дисклинацией линейный дефект решетки, ось которого охватывает замкнутый контур Бюргерса (разрыв смещения b = 0), но при обходе по контуру накапливается разворот на угол со :
du = 0; $ dco = co. (5.4.1)
Как и дислокацию, дисклинацию тоже характеризуют два независимых вектора: направление оси I и вектор ротации со (вектор Франка). В отличие от вектора Бюргерса b вектор со отображает угол — он безразмерный.
Периметр субграницы — дисклинация. Строго говоря, дисклина-ция, окаймляющая двумерный дефект — субграницу — это частичная дисклинация [342], а у полной не должно быть какой-либо особой поверхности — только разрыв угла. Полные дисклинации известны в жидких кристаллах и в биологических структурах, но практически не встречаются в кристаллах. Поэтому далее под дисклинацией везде подразумевается частичная дисклинация. Мы не оговариваем также, что на кромке субграницы лежит и одна дислокация, поскольку ее поле уже учтено как свойство субграницы.
По тем же причинам, что и для дислокации (§3.1), для дисклинации в решетке действуют геометрические законы сохранения: дисклинация внутри кристалла непрерывна (образует замкнутую петлю), вектор ротации со вдоль всей дисклинации сохраняется (меняя в неподвижной системе координат знак на противоположной стороне петли). При этом выполняется закон сложения со3 = coj+ со2 при реакции между дисклинациями. (Векторное сложение поворотов допустимо лишь при со « 1; в общем же случае суперпозицию больших поворотов описывает умножение матриц поворота). Верно также “правило Кирхгофа”: L cOj = 0 в точках ветвления.
235
1
3
Рис. 74. Петли дисклинаций, очерчивающие границу наклона (а) и границу кручения (6): 1 - клиновая дисклинация; 2 - дисклинация кручения типа III; 3 - дисклинация кручения типа II
В отличие от дислокаций для дисклинаций в решетке нет дискретного набора векторов ротации: любые повороты со возможны и плавно регулируются плотностью” дислокаций в субгранице.
По ориентировке вектора ротации относительно оси 1 и плоскости петли п можно выделить три типа дисклинаций: клиновые (вектор со JI 1 соответствует наклону около оси дисклинации) и два типа дисклинаций кручения', с вектором со2|| п (кручение в плоскости петли) или вдоль “третьего направления” m = 1хп (ось кручения со3 лежит в плоскости петли, но перпендикулярна оси дисклинации).
У квадратной петли дисклинации, очерчивающей площадку границы наклона (рис. 74, а), два клиновых участка (параллельно краевым дислокациям, задающим наклон в субгранице) и две дисклинации кручения типа III. Если петля очерчивает границу кручения, то все ее кромки - дисклинации кручения одного типа II (рис. 74, 6).
Поле дисклинации. Упругое поле дисклинаций исследуется так же, как поле дислокации — методами теории упругости среды с разрывами (Вольтерра, 1907 г.) [342, 343]. В простейшей задаче о бесконечной клиновой дисклинации вид поля ясен из рис. 75: если из сплошной изотропной упругой среды изъять клин с углом со, а обнажившиеся грани упруго свести до соприкосновения, то смещения и в каждой точке направлены по окружности, а по окружности любого радиуса г относительное удлинение еее = сог/2лг = со/2л . Соответственно напряжение crQQ = £со/2л. Тогда плотность упругой энергии и ~ £со2 не зависит от радиуса г, а ее интегрирование по полю даст R
энергию дисклинации на единицу ее длины UK = 2л J и (г ) г dr ~ ~ G со2R2 — неограниченно нарастающую с радиусом поля как R2 (тогда как поле дислокации— всего лишь как In R). Поэтому поле и энергия дисклинации гораздо чувствительнее (чем энергия дислокации) к условиям на наружном краю поля, определяющим радиус R.
236
Петли дисклинаций. Но в кристалле у всякой субграницы два края: реально существуют лишь диполи из двух разноименных дисклинаций (см. рис. 74).
Если конечную стенку представить как субграницу длиной Н с постоянной энергией Г(со) и парой разноименных дисклинаций по краям, то упругая энергия в слое | х | < h (менее шага дислокаций h) принадлежит субгранице, а энергия дальнодействующего поля при | х | > Н - дисклинациям. На расстояниях | х | > Н поле стенки экви-
Рис. 75. Смещения в поле клиновой дисклинации, полученной удалением клина со
валентно полю одиночной дислокации с вектором Бюргерса
= (H/h)b = со Я. В зоне радиусом Н < г < R энергия дислокации (3.4.2) U * 1п(/?/Я). Тогда на единицу длины каждой из
образующих диполь дисклинаций приходится энергия
£/л « Я/2 = (G со2Я2/8я) In (R/H). (5.4.2)
Для петли дисклинации площадью Я2 напряжения убывают с расстоянием г еще быстрее — как ЬН2/г3 при г/Н»\, а энергия петли такая же, как у петли дислокации с вектором Бюргерса Ь = [342].
Поскольку энергия поля дисклинации квадратично зависит от угла со, дальнодействующее поле отсутствует лишь у тех стыков субграниц, где L cOj = 0. Разница хорошо видна для кубика материала, очерченного петлями дислокаций (рис. 76, а). Одна стопка петель образует четыре субграницы (“верх и низ” открыты). Развороты на этих субграницах разные (со - на краевых сторонах и со/2 - на винтовых). Каждую грань кубика очерчивает квадратная петля дисклинации. При этом на вертикальных ребрах |Z coj = со/2, на горизонтальных |Z cOj| = со (одна дисклинация). Есть дальнодействующее поле деформаций, которое и сопрягает кубик с остальным объемом через “открытые” грани. Если эти грани закрыть второй системой петель (рис. 76,6), то по всем граням развороты со, а по всем ребрам их сумма S соj = 0, так что теперь все грани замкнуты одинаково, и от кубика нет дальнодействия.
Континуальное описание. Дислокации и дисклинации — дефекты топологические: они нарушают симметрию упругой среды (дислокации - трансляционную, а дисклинации - вращательную). После этого нельзя определить однозначно смещение, которым оперирует теория упругости в “обычном”, односвязном пространстве. Для непротиворечивого континуального описания такой среды нужен аппарат неримановой Дифференциальной геометрии. Развитый для общей теории поля, он прилагался и к теории упругости сплошной среды с непрерывным распределением дислокаций и Дисклинаций [344]. Полезный результат* показано, что система дислокаций без дис-237
Рис. 76. Кубические субзерна, очерченные одной (а) и двумя (б) стопками петель дислокаций
клинаций существовать может, а дисклинаций без дислокаций - нет (нарушится закон сохранения импульса).
Однако единственный найденный [344] способ решать полученные уравнения для этого следующего приближения теории упругости — разложение в ряд по степеням малого параметра е = (отношения плотности энергии дислокаций (7Д « pG b^/2 к плотности упругой энергии U = x^/lG среды без дислокаций). Но поскольку расстояния от дислокации не более чем 1/^/р (§5.1), то внешнее напряжение должно преодолевать их поля т xGb^ip (§3.2) А тогда при любой плотности дислокаций р малый параметр в « 1, и разложение в ряд не сходится. В статике континуальное описание полезно геометрическими законами сохранения, но их можно получить и проще (§5.2). А для задач динамики в нем не учтено главное слагаемое (§3.10) -рассеяние энергии движущейся дислокацией. (Как это нередко бывает, уравнения после упрощений стали разрешимы, но теперь нельзя подыскать хотя бы один объект, соответствующий этому набору допущений).
Устойчивость системы субграниц. Как видно из рис. 76, не всякая система петель дислокаций составляет стабильную (без дальних полей) систему субзерен. Необходимо еще условие Е coj = 0.
Если энергию субграницы Г(со) интерпретировать как ее поверхностное натяжение и изобразить перпендикулярным тройному стыку вектором Г в плоскости границы, то когда в стыке (на общем ребре) встречаются три границы с энергиями Г} , условие равновесия (так же, как для пленок) — векторное равенство Г2+ Г3 = 0 или, если обозначить противолежащие двугранные углы между границами через aj, то из теоремы синусов (см. рис. 92)
Г] /sin а, = Г2 /sin а2 = Г3 /sin а3. (5.4.3)
Для каждой решетки есть небольшое число ориентировок вполне устойчивых плоских субграниц. К ним и приходит в конце концов система субзерен. “Устойчивость в большом” (по условию 2 со, = 0 в стыках) устанавливается перемещениями дислокаций на большие расстояния в полях дисклинаций, а “устойчивость в малом” (по условию Е Г| = 0) — за счет местных движений границ около стыка. 238
Слияние двух устойчивых субграниц всегда дает некоторый выигрыш в энергии. Он большой: АГ - Г, если направления со разные, и малый (АГ « Г), если их оси со одинаковые — здесь выигрыш лишь за счет нелинейности Г(со) в (5.3.6). Поэтому никакая система субграниц не устойчива абсолютно по отношению к слиянию субзерен.
По происхождению дислокаций средний по всему зерну тензор плотности дислокаций £„ = 0. Поэтому в конце концов любая система субграниц может исчезнуть в результате скольжения внутри субзерна и переползания в субграницах.
Когда перестройка системы суб границ распространяется “по цепочке” от стыка к стыку, дольше всего сохраняются те черты субструктуры, которые нельзя уничтожить без перемещения дислокаций на большие расстояния. Наиболее крупномасштабная неоднородность тензора плотности дислокаций после деформации — искривление зерна геометрически необходимыми дислокациями: разные края одного зерна развернуты в разные стороны. Это и определяет корреляцию разворотов ряда субзерен после полигонизации.
§5.5 . Группировка дислокаций под напряжением
Серия дислокаций от одного источника. Субграница при отсутствии внешних сил устойчива: ее энергия соответствует минимуму по отношению к любым малым (порядка шага h сетки) смещениям отдельных дислокаций. При пластической деформации возникают системы дислокаций, которые стабилизированы однородным внешним полем напряжений (а без него неустойчивы).
Большинство рожденных источником петель дислокаций, закончив пробег (например, у границ зерна), удерживаются там сначала лишь приложенным напряжением т . Источник Франка — Рида испускает в кристалл серию петель дислокаций — одноименных и лежащих в одной плоскости (плоскости действия источника) - плоскую серию дислокаций. Если серия остановилась у некоторого препятствия по ее периметру (например у границ зерна, рис. 77, а), то после
Рис. 77. Плоская серия дислокаций от одного источника: а - система петель; б - серия прямых дислокаций
239
снятия напряжения т петли стянутся собственным натяжением в точку и исчезнут в источнике.
В серии одинаковых прямолинейных краевых дислокаций (рис. 77,б) любые две дислокации (номера z и j ) отталкиваются: дислокация в точке j действует на дислокацию в точке z с силой F- = [(бЗД /2лх Х(1 — v)]/( Xj — Xj). Условие равновесия дислокации z при внешнем напряжении т
[(6/>^/2л(1-у)]/(х;-хр + т^ =0 (5.5.1)
должно быть выполнено для каждой из п дислокаций серии. Все Ь. одинаковы, и равновесие всей серии описывает система п уравнений (для z - 1,2, ...п):
п
A+Y 1/(^-х) = 0,
где А - 2л т (1 - v)/Gb. Эта система сводится к п алгебраическим уравнениям степени (п — 1) относительно Xj; все п наборов ее решений одинаковы и представляют собой корни полинома Лежандра, которые не имеют алгебраического выражения, но табулированы [4]. Промеры серий координат (при рентгеновской топографии, электронной микроскопии или по ямкам травления) согласуются с этим решением, отличаясь иногда по величине т из-за участия “сил трения”.
Противоположные ветви каждой петли имеют разный знак. Если на площадке -L< х < L размещена серия из п пар дислокаций (рис 78), вышедших из источника в х = 0, то для исследования их общего поля ценнее вместо множества координат х, найти сразу гладкую аппроксимирующую функцию распределения дислокаций f (х) - такую, что L L
J /(х) dx = nb; J /(х) dx = 0; (5.5 2)
0 -L
(т. е. “размазать” дислокации в непрерывное распределение с тем же суммарным вектором Бюргерса). Условие равновесия дислокации в точке х; = а, аналогичное (1), будет
L
т = (<7/2л) J [/(х)/(х - c)]dx = 0
-L
или в безразмерных переменных
1
с = (1/к) f (Яч)/( П - Чо)Мч, (5.5.3)
-1
где л =x/L, По = a/L> С = 2т/<7. (Здесь опущен множитель (1- v), отличающий серии краевых дислокаций от винтовых; на самом деле в петле есть все ориентировки дислокации).
240
о
X
Рис. 78. Две серии прямых дислокаций - сечения вытянутых петель
Поскольку есть точка разрыва i] = п0, этот интеграл определен в смысле главного 1 7/0 1
значения f q>(r|)dr| = lim [ J <p(n)dn + f <p(q)dqj. Преобразование функ-
-1 0 -1 //О
ции f 0ъ z) -> #(z) с помощью интеграла
Я(г) = (1/я) f 1Яп)/( и ~ z)]dn> -1
где | z | < 1, - интегральное преобразование Гильберта, а уравнение, заданное этим преобразованием - интегральное уравнение относительно функции /(г|). Для решения интегрального уравнения надо представить искомую функцию f (ц) рядом из таких собственных функций, которые после преобразования (4) дадут такие же функции Тогда от (4) останутся лишь линейные уравнения для определения коэффициентов ряда. Для преобразования Гильберта такими функциями служат полиномы Чебышева
(5 5.4)
Гк(г|) = cos kfr, £/k(r|) = sin [(Zc+1)0]/sin 0; (5.5.5)
где аргумент 0 = arccos г| Преобразование Гильберта (4) попарно связывает функции от этих полиномов:
(l/я) f W/KI - n2)l/2( n - z)]dn = о/’t) I [cos W(cos e - z)]de = Ц,_|<г); (5.5.6л) -1 о
d/я) f [(1-п2)1/2 £Wn)/Gl-z)] dr| =
s (i/я) f [(sin0)(sin&0)/(cos0 - z)]d0 = ~Tk(z); °
В частности, (l/я) J 7\(п)/К। “ П2),/2 (и _ z)]dr|= UQ(z)- По определению (5) -1
ri(n) = п; Ц)(п) =1 и« значит,
(1/л) f r|dr| /[(1 - т|2)1/2(П “ z)] = 1.
(5.5.66)
(5.5.7)
Из сравнения (7) и (3) следует, что равенство (3) выполняется при всех г|0 одновременно, если положить Ли) = сп /[(1 - п2)'/2-
Это и будет решением интегрального уравнения (3).
(5-5.8)
241
Число дислокаций в серии. В таком равновесном распределении дислокации размещены тем гуще, чем ближе к голове скопления (см рис. 78). Из условия нормировки (2) находим число одноименных дислокаций в серии f /(r|)dr| = nb/L, т. е. nb/L = С или о
П =2(т/<7)( L/b). (5.5.9)
На площадке размером 2L напряжение т может накопить не более п петель дислокаций — далее равновесие невозможно (напряжение т не сможет уравновесить отталкивание петель, лишние петли сбегутся к источнику и там аннигилируют). Для работы источника достаточно напряжения т = Gb/\. Тогда из (9) следует п « 2 Л/Л — при одинаковой базе источника Л число испускаемых им дислокаций пропорционально их пробегу L (если нет противодействия других полей).
Концентрация напряжений. Поле перед головой скопления на расстояниях b « |х0 — L\ « L имеет тот же вид, что и (3): а (х0) = т + (<?/2л) f [/(х)/(х0 - х)] dx ,
-L
но х0 > L . В безразмерном виде
1
а (п0)Л = 1 + (1/лО f [/(п)/(Ло - п)1 dr| =
1 -1
= 1 + (1/л) f r|dr) / [(1 - г)2)|/2( П - 1 - У],
-1
где г|0 — Хц/ L > 1 - безразмерное расстояние от источника, а £ = = (г|0 — 1) — от головы серии. После подстановок г| = cos 0; и -= tg (0/2) выделяется главная часть интеграла при £<<1 (задача 164): а(^)/т « 1+ Ш)- (5.5.10)
Следовательно, поле перед головой плоского скопления убывает медленнее, чем поле одиночной дислокации: как 1/л/( х — L) вместо 1/(х - L). И концентрация напряжений существенна на расстояниях порядка длины скопления: ст/т « 3 при £ = (х — L)/L = ’/2.
Если задать всей серии виртуальное перемещение 5х (не изменяя никаких расстояний между дислокациями в ней), то внешнее напряжение т совершит работу перемещения каждой дислокации tZ>5x и всех дислокаций Ах — nxbdx, а удерживающее серию сопротивление препятствия У7 — работу Л2= — F5x. Поскольку в равновесии +Л2 55 = 0, то F = п т Ь, т. е. для близкодействия на расстояниях (х —L)«L плоская серия из п дислокаций есть концентратор напряжений, умножающий их в л раз.
242
Любые серии устойчивы под напряжением по отношению к скольжению в собственной плоскости, но у винтовых дислокаций есть и другие плоскости скольжения. Как только винтовая дислокация серии поднялась над общей плоскостью скольжения, каждая из остальных выталкивает ее из плоскости. Выход затрудняется расщеплением дислокаций, поэтому большие серии (п ~ 100) встречаются лишь в сплавах с низкой энергией дефектов упаковки.
Большинство серий при снятии нагрузки не исчезает (“обратная” пластическая деформация обычно е < 10~4, что соответствует лишь распрямлению некоторых дуг сегментов длиной / - 1/^р — задача 167). Обратного движения серии нет из-за реакции с дислокациями других систем скольжения либо из-за выхода дислокаций из общей плоскости скольжения.
Преодоление субграниц. Производительность источника п зависит от размещения и качества барьеров. Давление серии на барьер (и способность ее преодолевать барьеры) растет как п т, поэтому серии либо не появляются, либо достаточно велики. Субграница с углом разориентировки со перерезается одиночной дислокацией при напряжении т/(7 « ato [из (5.3.8), (5.3.9) а « 0,12...0,32], а серией из п дислокаций — соответственно при x/G « асо/л. Субзерно может служить барьером, лишь пока его размер 2L/b < а(о(б/т)2. Например, крупное субзерно (2L = 10 мкм) при со = Г ограничивает скольжение лишь при напряжениях x/G < 3-10-4 (задача 166). Субграницы - слабые препятствия для серии дислокаций. Наиболее надежный барьер — граница зерна в поликристалле или граница двух фаз.
§5.6 . Методы наблюдения дислокаций и их систем
Наблюдения на поверхности. Существует два класса методов: прямые (наблюдения индивидуальной дислокации) и интегральные (измерения параметров системы дислокаций без наблюдения каждой из них).
Для наблюдения дислокации у выхода ее на поверхность важно разрешение метода, а в объеме кристалла — еще и “проникающая способность” — толщина просматриваемого слоя. То и другое зависит от принципа выявления дислокации.
Пронизанная дислокацией атомная плоскость на поверхности кристалла есть виток геликоида, а ее кромка — одноатомная ступень, скрученная в “спираль роста”. Ее видно в автоионном микроскопе (ДИМ). Но из всего образца АИМ позволяет видеть лишь площадку в 10 нм. Даже при высокой плотности дислокаций р ~ 1010 см-2 одна дислокация найдется на 100 просмотренных образцов.
Этот метод непригоден для анализа взаимного расположения дислокаций или их плотности, но позволяет наблюдать “расщепленное
243
ядро” дислокации (искаженное, впрочем, электрическим поле^ острия и силами изображения). Но в сканирующем туннельном микроскопе (§2.5) видимая у поверхности ширина расщепления дислокации в меди r/b ~ 10 [345] примерно соответствовала измеренной внутри фольги.
При световой микроскопии наблюдаемы “спирали роста” на поверхности кристалла. При длине световой волны X = 0,4. 0,8 мкм фазоконтрастная микроскопия (интерферометрия с многократным отражением между объектом и полупрозрачной пластинкой) разрешает ступени высотой до h ~ Х/100 > 4 нм. При этом все еще h/b >10, так что наблюдаемые фигуры роста - не от одиночных дислокаций (и чаще вообще принадлежат не металлу, а оксидной пленке). Собственно дислокационные ступени на поверхности удавалось оттенять для электронной микроскопии цепочкой капель, сконденсированных из пересыщенного пара.
Ямки травления. Эффективнее выявлять не спирали роста, а сами точки выхода дислокаций на поверхность. Здесь к свободной энергии металла добавляется упругая энергия поля дислокации, отчего скорость растворения или испарения металла выше, и травление оставляет “ямки травления” - конические или пирамидальные (из-за более медленного растворения по плоскостям плотной упаковки). При этом необходима, конечно, химическая или электролитическая полировка шлифа (механическая полировка внесет в поверхностный слой столько дислокаций, что наблюдения бесполезны).
Чтобы отличать дислокации от всевозможных случайных точек и ямок, надо обеспечить избирательность травления и идентификацию: доказать, что метод выявляет все дислокации и только дислокации. (Наиболее прямой способ идентификации уничтожил потребность в методе ямок: дифракционными методами можно наблюдать одновременно дислокацию в объеме кристалла и ямку у выхода ее на поверхность).
Первое доказательное наблюдение дислокаций сделано именно по ямкам травления (Фогель, Пфанн, Кори, Томас, 1953 г.). Правильные ряды ямок на поверхности полупроводникового германия воспроизводились после многократной переполировки (т. е. принадлежали уходящим вглубь линейным, а не точечным дефектам кристалла). Рентгенографически было подтверждено, что ряд является субграницей с разворотом решетки о) = b/h, где h — шаг ямок. Позже нашли и другие методы идентификации (так, если расколоть хрупкий кристалл, две поверхности излома должны иметь зеркально совпадающие поля ямок травления).
Сегодня в сотнях работ для различных сплавов и состояний описаны рецепты химического или электролитического травления дислокаций в водных растворах, расплавах солей, в агрессивных газах, в газовом разряде, пучком ионов, испарением в вакууме. Они заняли почти 200 страниц справочника [346].
244
Травление выявляет либо непосредственно дислокацию (ее упругое поле), либо сегрегацию примеси на ней, и тогда, если нужен специальный нагрев для “декорирования” дислокаций, не все дислокационные структуры сохраняются. Бывают специфические реактивы, выявляющие отдельно декорированные и недекорированные дислокации, отличающие направление, тип или знак вектора Бюргерса (по форме и ориентировке ямки травления). Однако способ травления ищут эмпирически, а степень доверия к нему сильно зависит от того, проверена ли полнота и однозначность выявления дислокаций именно в данном сплаве и состоянии.
Метод ямок травления долго был единственным средством измерения подвижности дислокаций, так как он различает начальное и конечное положения дислокаций: ямка, откуда дислокация ушла, при повторном травлении становится плоскодонной.
Главный недостаток метода ямок — низкое разрешение. Опознаются ямки размером не менее 1 мкм. При идеально правильном размещении они покроют всю поверхность при плотности дислокаций р = 1-108см-2, а чтобы ямки не перекрывались, нужно р < 1 • 107 ... 1 • 106 см-2. Из сравнения с табл. 7 видно, что для большинства структур в металлах метод бесполезен (но его используют, например, как средство контроля в производстве полупроводниковых кристаллов).
Известны попытки “травить вслепую” и затем делать реплику или наблюдать ямки размером d « 1 мкм в сканирующем электронном микроскопе, но тогда эффективнее дифракционная электронная микроскопия дислокаций в объеме, а не только по точкам выхода на поверхность.
Для наблюдения в объеме кристалл должен быть прозрачным. В световом микроскопе можно видеть декорированные дислокации в галоидных солях (NaCl, AgCI), в некоторых полупроводниках - в инфракрасном свете. Разрешение здесь еще хуже, чем в методе ямок травления: при той же ширине изображения Дх> 1 мкм дислокации в пространстве “заслоняют” одна другую Двойное лучепреломление под напряжением позволяет в прозрачных кристаллах выявлять и анализировать структуру поля Дислокации на расстоянии до 10 мкм от нее в поляризованном свете (Никитенко, 1972 г).
Дифракционная микроскопия. Металлы прозрачны лишь для рентгеновских лучей и электронов. Рентгеновская “теневая микроскопия” с декорированием оказалась неконкурентоспособной после открытия дифракционного принципа наблюдения дислокаций. Для этого Понадобилось получить неповрежденным прозрачный для электронов слой металла толщиной 0,1 мкм точечной электрополировкой (Хайденрайх, 1949 г.) и доказать с помощью теории дифракции, что видимые в нем нити и есть дислокации (Хирш, Хови и Билан; Боллман, 1956 г.).
Рентгеновская же топография [124] — наблюдение неоднородностей кристалла в дифрагированном им пучке — была известна еще 245
ранее (Берг, 1931 г.) и ей нехватало лишь той же теории контраста чтобы приспособить геометрию съемки к наблюдению дислокаций (Ланг, 1958 г.; Ньюкирк, 1958 г.; Бонзе и Капплер, 1958 г.).
Излучение с длиной волны X отражается от системы атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d, когда угол падения Q удовлетворяет уравнению Вульфа - Брэгга 2d sin 0 = пк (п - целое) Около дислокации условия дифракции нарушаются из-за искривления решетки — поворота 50 = сЦ /dx- и изменения ее периода (bd/d — ен). (В электронной микроскопии углы 0 ~ 10“2 и тогда важен лишь поворот 50, но в рентгеновской топографии 0 ~ 1, и оба фактора сравнимы — задача 171).
Если отклонить весь кристалл от отражающего положения на до? то сильнейшее отражение будет в точке, где 50 + Д0 = 0, т. е. для дислокации на расстоянии r/b = 1/2лД0 от оси.
Распределение интенсивностей зависит от экстинкции — погасания из-за интерференции многократно отраженных лучей. Падающий пучок с глубиной ослабевает, а отраженный усиливается. На некоторой глубине £ (длина первичной экстинкции) первоначальный пучок будет отражен полностью. Но отраженный пучок на обратном пути вновь отражается и распространяется параллельно первичному со сдвигом фазы л. Между ними возникают биения, и проходящий пучок периодически погасает в точках, где глубина кратна длине экстинкции Дислокация сильно нарушает отражение в области размером порядка £ [123] (важно нарушить интерференцию между первичным и двукратно отраженным пучком; нарушение одних лишь многократных отражений повлияет меньше). Поэтому ширина изображения дислокации сравнима с длиной экстинкции, а распределение интенсивности в нем находят, интегрируя уравнения дифракции численно [123, 266], и представляют в виде “теоретического изображения” [292] для сравнения со снимком.
Длину экстинкции определяет отражающая способность атомных плоскостей. Чем больше энергия электрона U, тем больше его путы
~ U, и, например, при U = 100 кэВ (X = 4 пм) для отражения от плоскостей (111) в алюминии £ = 27,8 нм, в меди 12,1 нм, в золоте 8,0 нм [302]. Для рентгеновского Ка-излучения с длиной волнь! X ~ 100 пм атомная функция рассеяния на три порядка слабее, чем для заряженных частиц - электронов с энергией U ~ 100 кэВ [39]-Соответственно длина экстинкции £ ~ 10 мкм, и у рентгеновского изображения дислокации ширина Ах ~ 10 мкм, т.е. на три поряди больше, чем у электронного. Поэтому в электронном микроскоп6 эффективно используют для наблюдения дислокаций увеличения Д° х 100 000. Рентгеновское же их изображение получают в масштаб6
1 : 1 и удовлетворяются увеличением не более х 100 с негатива (либо Прямо регистрируют ПЗС-камерой — что дает примерно то же по-дезное увеличение).
Можно повысить разрешение, сузив дифракционное изображение дислокации за счет отклонения Д0 от брэгговского угла 0. В таком “методе слабых пучков” [124] наибольшее полезное Д0 ограничено в электронной микроскопии малостью самих углов 0 ~ 10~2 (при Д0 ~ 0, отходя от одного отражающего положения, приближаемся к другому).
Для электронов при ускоряющем напряжении 100 кВ прозрачна фольга толщиной 1 мкм в легких и 0,1 мкм в тяжелых металлах. Так, в алюминии дислокации хорошо видны при толщине фольги до 1,3 мкм при 100 кВ и до 7 мкм при 500 кВ. Достаточно прозрачна для электронов фольга железа толщиной 0,8 мкм при напряжении 300 кВ и 1,7 мкм при 1 МВ [124]. Достигнуто напряжение 3 МВ. Его дальнейшему повышению мешают не только габариты и стоимость микроскопа, но и радиационное повреждение кристалла пучком, искажающее и дислокационную структуру (например, из-за стока вакансий).
В массивном образце изображение дислокации в подповерхностном слое толщиной 0,1 мкм дает каналирование (§2.7) отраженных электронов в сканирующем электронном микроскопе [347]. При этом разрешение ограничено “точечностью” источника электронов. При остром “полевом” катоде (при холодной эмиссии с острия) изображение дислокаций в кремнии было шириной 20 нм [348] — почти столь же тонкое, как и в трансмиссионном электронном микроскопе. Однако с повышением плотности дислокаций пропадает сам эффект каналирования.
При ширине изображения дислокации Дх ~ 0,01 мкм, толщине фольги t ~ 0,1 мкм и наиболее “экономном” размещении дислокаций их изображения сольются при плотности р = (t Дх)-1 (задача 170). Поэтому в электронной микроскопии дислокации разрешаются лишь при р < 1010...10" см~2. Обычно прозрачная часть фольги имеет площадь F- 10 мкм2 и при р < F ~ 107 см~2 не будет ни одной дислокации в кадре (хотя удавалось увидеть и панораму площадью в Ю3 мкм2).
В трансмиссионном электронном микроскопе высокого разрешения цифровая Фурье-фильтрация видеозаписи позволяет также и “задним числом” “дофокусировать” нерезкие снимки, регулировать контрастность, устранять размытие от вибраций в помещении [349, 347]. Все это вместе с методом слабых пучков улучшает разрешение Дислокаций, но менее чем на порядок.
В пределах своего разрешения дифракционные методы [266, 302] позволяют видеть и измерять всю длину дислокаций, их кривизну, пространственное расположение (по точкам выхода их на обе поверхности фольги или по снятой при двух наклонах стереопаре). Меняя Наклоном кристалла отражающую плоскость п, можно определять
246
247
вектор Бюргерса b: плоскость п не искривляется, если в ней лежит вектор Бюргерса (см. рис. 18), и при nb = 0 изображение гаснет (Слабые отражения при nb =0 возможны из-за анизотропии упруго^ сти). Можно отличить дислокации разного знака: их изображения смещаются в противоположные стороны с изменением п. При этом знак b определяют сравнением с теоретическим изображением, вычисленным для данной ориентировки дислокации. По положению изображений при разных п можно найти положение оси дислокации с погрешностью, меньшей ширины изображения. Электронная микроскопия иногда обнаруживает и сегрегации на дислокациях (по “мохнатому” контрасту от изменений упругого поля).
Основной недостаток электронномикроскопического метода в том, что при утонении фольги до t ~ 0,1 мкм исчезают и поля напряжений с радиусом действия х > t. Это нарушает равновесие, и структура “рассыпается”: дислокации уходят на поверхность. Утечку дислокаций уменьшают полировкой в холодном электролите и замораживанием фольги в колонне микроскопа и проверяют, сравнивая структуру и плотность дислокаций при переменной толщине фольги (до самого края отверстия в фольге) или сопоставляя со структурой, где дислокации закреплены примесью или точечными дефектами (после малой дозы нейтронного облучения). Прямые эксперименты положили конец многолетней дискуссии: видим ли мы в электронном микроскопе структуру пластической деформации или ее остатки? Все зависит оттого, какой металл исследуется: утечка дислокаций в алюминии начинается при 0,4 мкм и может превысить 50 %, тогда как в железе ее нет до t = 0,04 мкм из-за “естественного” закрепления дислокаций сегрегациями азота и углерода при 20 °C.
Электронная микроскопия с разрешением решетки. В электронном микроскопе можно получить достаточную длину когерентности электронов. Тогда для тонкой (“в 30...50 атомов”) фольги, используя интерференцию двух лучей - проходящего и отраженного некоторой атомной плоскостью — можно увидеть (“с ребра”) стопку таких плоскостей, в многолучевом режиме — несколько пересекающихся плоскостей решетки и, наконец, отдельные атомы в них (с разрешением около 0,15 нм) [350].
Для этого достаточно обычного ускоряющего напряжения ЮОкВ, но нужны многие меры, обеспечивающие стабильность изображения (которое безнадежно размажется уже от дрожания объекта с амплитудой в одно межатомное расстояние). Соответствующая виброзащита (и компенсирующая вибрации цифровая следящая система), дрейф высокого напряжения не более 0,0003 %/мин, вакуум не хуже 5-10“6 Тор при темпе загрязнения образца менее 0,1 нм/миН
248
должны быть обеспечены конструкцией. После этого остается устранить электромагнитные наводки 50 Гц в помещении (до уровня в 0,5 % от напряженности магнитного поля Земли), шумы воды в системе охлаждения и выжидать по нескольку часов после включения микроскопа, пока конструкция не придет в тепловое равновесие со средой (опасаясь, например, перекоса стальной колонны от сквозняка) [351].
Фольга с соответствующей точностью должна быть выставлена относительно пучка, чтобы получить изображение “с ребра” решетки от всей ее толщины. Начав с соединений с большим межплоскостным расстоянием, впервые — на фталоцианине платины с h = 1,2нм (Ментер, 1956 г.), добились и разрешения плотноупакованных плоскостей в металлах: (111) в алюминии с h = 0,234 нм (Комода, 1965 г.) и даже (220) в никеле: h = 0,062 нм (Мацуда, 1978 г.). Электронная микроскопия с разрешением решетки [351] позволила увидеть “с ребра” характер нарушений укладки плоскостей в ядре дислокации (Бурре, 1979г.), расщепление дислокации шириной г/b — 9 в золоте, укладку атомных плоскостей во внутреннем и внешнем дефектах упаковки [282], в границе зерна (Криванек, 1977г.) и рождение двойника [350]. Выведя дислокацию в алюминии строго перпендикулярно к плоскости фольги, измерили деформацию е — 15±5% в ее ядре [352].
Как и другие методы микроскопии с разрешением решетки (авто-ионная и туннельная — §2.5), дифракционная электронная микроскопия оставляет желать лучшего в определении координат отдельного атома (точность — всего до половины межатомного расстояния). Центр изображения отдельного атома может быть изрядно смещен от его истинного положения из-за сдвига фаз электронов в образце (а также и от дефокусировки), так что найденные конфигурации дефекта подтверждают численным синтезом теоретического изображения, ожидаемого при данной геометрии съемки и размещении атомов [350].
Рентгеновская топография. В рентгеновских лучах прозрачен слой толщиной ~10 мкм, а при аномальном пропускании под углом 0 (эффект Бормана [39]) ~ до 1 мм. При ширине изображения Лх ~10 мкм дислокации различимы при.р <104 ...106см“2. Нижней границы здесь не существует, так как обозревается площадка до F-10 см2. Разрешение всех методов рентгеновской топографии сравнимо, разница лишь в геометрии съемки: в отраженном пучке —по Ньюкирку, в дифрагированном проходящем — по Лангу, в двухкристальном спектрометре — по Бонзе и Капплеру, при аномальном пропускании ~~ по Борману [266].
249
Как только дислокации видимы, их плотность р измеряется обыч_ ными методами количественной металлографии [302] по числу точек выхода на поверхность или по суммарной длине в объеме (методом секущих). Пока все точки выхода хорошо видны, первый метод предпочтительнее. Если же измеряют суммарную длину, то надо знать и толщину фольги (по полосам экстинкции [302]). С учетом флуктуаций числа дислокаций в кадре измерение р ~ 3109 см"2 с точностью 10% требует не менее 20 кадров площадью F» 10 мкм2.
Рентгеновская топография измеряет малые плотности дислокаций — до106 см-2; световая микроскопия по ямкам травления — до 1 • Ю7 см-2, а трансмиссионная электронная микроскопия — от 107 д0 IO10... 10й см"2. Поэтому рентгеновская топография — способ наблюдать дислокации в совершенных монокристаллах (чаще — полупроводников), а электронная микроскопия — в металлах и сплавах, даже и после деформации (см. табл. 7).
Интегральные измерения плотности дислокаций. Невооруженный глаз наблюдает макроструктуру в масштабах 1 м — 0,1 мм (интервал в четыре порядка). Применение световой микроскопии к металлам (Аносов, 1831 г., Сорби, 1863 г.) расширило этот диапазон до 1 мкм (на два порядка), а трансмиссионная электронная микроскопия — еще на три — четыре порядка, до естественного предела — размеров атома. Все возможные в кристалле элементы структуры ныне разрешимы, но главная трудность - возвращение от деталей к интегральному описанию структуры.
Общий недостаток измерений плотности дислокаций интегральными методами (по изменению физических свойств) - малая избирательность. Сравнимые изменения могут давать другие дефекты решетки, изменения состава твердого раствора при нагреве для измерения и т. д. Из-за низкой чувствительности нужны обычно дифференциальные измерения “с дислокациями и без” (например, до и после деформации). Так, если теплоемкость металла С = ЗА: (закон Дюлонга и Пти) и общее теплосодержание Н « СТ, то на единицу объема Н/b3 ~ СТ/Ь3 = ЗОа^С, а энергия дислокаций р£/д~ pGb2 составляет от нее при сходственной температуре 0 = 0,3 долю р^/За^О ~ ~ 10~3 даже при р ~10и см"2 (задача 172). Измерив этот тепловой эффект отжига в дифференциальном микрокалориметре, необходимо его выделить из стока вакансий, полигонизации, образования сегрегаций и т. п., что редко возможно без прямых методов.
По прямым сопоставлениям с электронномикроскопическими измерениями р на том же образце вклад дислокаций в электросопротивление от рассеяния электронов на ядре составляет (1 ±0,4) 10"18 Ом см3 в железе (при 77 К) и 0,18 10"18 Ом см3 - 0 алюминии (при 4 К). При 300 К удельное электросопротивление металлов порядка 10"5 Ом см, и даже плотность дислокаций 1011 см-2 изменит его не более чем на 1 '°-
Для заметного смещения уровня Ферми электронов необходимо р -Ю11 см-2. и3рестны слабые относительные изменения термоэдс и гальванической э.д.с, ^рамагнитной восприимчивости (при сильном упрочнении - на 5 % в ниобии и л % в молибдене), намагниченности насыщения в ферромагнетиках - на 4% в ^келе (Дехтяр, 1963 г.).
Трудность измерения плотности дислокаций по аннигиляции позитронов (Дех-1964г.) в том, что время жизни позитрона в ядре дислокации меньше, чем t2 р вакансии (“меньше пустота”), и не всегда отличимо от времени /0 жизни в решетке. 0 цинке времена жизни позитрона на дислокации и в вакансии близки [353]. В а-хелезе = 165±5, а /0 = 113±5 пс, и в пластически деформированном монокристалле удавалось измерять р = (2...9)109 см-2 (при калибровке по электронномикроскопическим измерениям) [354].
Смещение линий ядерного гамма-резонанса после большой деформации железа
(до р~510п см-2) составляло 0,017 мм/с [355] — на пределе разрешения метода. Ширина линий ядерного магнитного резонанса в меди заметно менялась также лишь при р -10й см“2. Все подобные слабые эффекты могут лишь обнаруживать высокую плотность дислокаций, но это возможно и без них - по твердости.
На дислокации возможно малоугловое рассеяние проникающих излучений, подобное рассеянию на порах и частицах [39, 304]. Но чтобы его измерять в рентгенографии (при углах 0 < 10"3), трудно отделить пучки двойного брэгговского рассеяния. Для холодных же нейтронов (с длиной волны X = 1 нм) брэгговского рассеяния вообще нет (sin 90 = "K/ld >1), так что все углы 0 <я/2 “малые”, а при 0-0,1 уже нет и помех от первичного пучка По малоугловому рассеянию нейтронов измеримы плотности дислокаций р-1010 ...10исм"2 [356].
Нарушение каналирования частиц высокой энергии в монокристалле (деканалирование) реагирует на плотности дислокаций р ~109...1010 см"2 [357].
Для всех этих методов важно отделить вклад рассеяния дислокациями от вклада точечных дефектов, неоднородностей твердого раствора и частиц других фаз.
Рентгеновские интегральные методы. Аномальное пропускание рентгеновских лучей монокристаллом германия под брэгговским углом (эффект Бормана) нарушается в интервале плотностей дислокаций 10 2 ...105 см"2 [358].
Низкие плотности дислокаций в весьма совершенных кристаллах измеримы рентгенографически по эффекту экстинкции. Он отсутствует в окрестности дислокации радиусом г ~ 2, (порядка длины экстинкции £) и потому совсем исчезнет при плотности дислокаций Р - £"2. На экстинкцию влияют также и примеси, но вклад дислокаций можно выделить, сравнивая интенсивности рефлексов /11к1 в
разных порядках отражения (поскольку для разных межплоскостных расстояний tZhkl путь экстинкции £hkl разный) [359]. С ростом плотности дислокаций от 104 до 106 см"2 отношение интенсивностей 4оо / Лоо для монокристалла меди и 1т/ — для кремния падает в
2...3 раза. Измеренные таким образом плотности дислокаций Р ~1О4...1О 5 см"2 согласовывались (в пределах 10...30%) с измерениями по ямкам травления [360]. По линиям (220)...(880) измеряли Плотность дислокаций в кремнии от 1102 до 7 10 6 см"2 (при расхождении с измеренным по ямкам травления и рентгеновской топографией на 1О...1ОО%) [361].
250
251
Наиболее избирателен анализ дифракции. Поле деформации лю бых точечных дефектов убывает с увеличением расстояния по кра^' ней мере как 1/г 2, а поле дислокаций — как 1/л Поэтому только дислокации существенно искривляют атомные плоскости, изменя„ ют межплоскостные расстояния и тем самым размывают фракционный максимум на некоторый интервал углов 6, тогда как точечные дефекты лишь ослабляют его интенсивность [62]. Отсюда возникло деление всех искажений решетки по Н. Н. Давиденкову (1936 г.): на макроскопические внутренние напряжения I рода, напряжения II рода (от дислокаций) и III рода — от точечных дефектов. (Самой терминологией в настоящее время не пользуются, так как “напряжения III рода” нельзя считать напряжениями в приближении сплошной среды — у них радиус действия г~ 6).
В поликристалле размытие рефлексов дает “уширение линий рентгенограммы” при плотности дислокаций р ~1010 ... 10й см-2 на интервал углов р ~10“2 (по сравнению с обычным инструментальным размытием р~10-3).
Уширение р связано не только со скалярной плотностью дислокаций р, но и с характером их распределения (например, собрав все дислокации в плотные стенки, можно устранить их дальние поля, а с ними — и уширение линий).
Первая попытка учесть это была сделана с помощью модели “блоков и напряжений”: есть области (“блоки”), каждый из которых рассеивает когерентно, но независимо от других. Каждый из блоков может быть однородно деформирован, независимо от остальных (содержит однородные напряжения II рода). Из кинематики рассеяния уширение линий от блоков изменяется с углом рассеяния как Р ~ sec 0, а от напряжений - как р ~ tg 0, и это позволяет разделить эффекты по паре линий [39]. Измеримы блоки размером 10... 100 нм и деформации II рода kd/d~10-3...10-4.
Однако в величине “блоков” и “напряжений” нет информации о реальной структуре пластической деформации. Из электронномикроскопических наблюдений явствует, что измеренным таким образом “блокам” не соответствует никакой элемент дислокационной структуры (хотя разрешение вполне достаточное). Само допущение однородно деформированных и изолированных блоков противоречит существованию дислокаций: в полях дислокаций деформация изменяется плавно, поверхности разрыва деформаций невозможны, а области когерентного рассеяния многосвязны и определены неоднозначно. Так, на рис. 18,6 области над плоскостью скольжения и под ней рассеивают когерентно, если отражают горизонтальные плоскости, но явно некогерентно (со сдвигом фазы на л), если отражают вертикальные плоскости.
252
Модель же блоков отвергает факт наблюдаемости дислокаций при дифракции. Она соответствует действительности лишь когда блоки — свободные частицы пыли, изолированные частицы второй фазы или домены порядка размером 10... 100 нм. Блокам не соответствуют никакие реальные объекты, если уширение линий вызвано высокой плотностью дислокаций.
Картина рассеяния рентгеновских лучей монокристаллом обстоятельно описана [362] для многих случаев: параллельных дислокаций одного и разного знака, хаоса прямых дислокаций, систем петель большого радиуса (7?»р_|/2), стенок — как при беспорядочном, так и при коррелированном их размещении. Однако, информация о дислокациях сосредоточена в слабых “хвостах” рефлексов, и ее можно извлечь так мало, что в большинстве случаев возможны лишь качественные сравнения.
Почти единственнное систематическое сопоставление — на деформируемом монокристалле меди (Вилкенс и Баргоут, 1968г.): плотности дислокаций (2...9) 1010 см-2 , измеренные рентгеновски, и (1... 15) 109 см-2 ~ электронномикроскопически укладывались в единую зависимость от напряжения течения.
Низкие плотности дислокаций в весьма совершенных полупроводниковых кристаллах измеряли в прецизионном трехкристальном рентгеновском спектрометре. Так, линия (111) германия уширялась от 2м до 11м с ростом плотности дислокаций от 6104 до 3 10 5 см-2 [363]. Предел разрешения здесь ставит кристаллизационная неоднородность состава (“мозаичность”): от нее уширение линии 5 10-8 рад (0,01м) было в заведомо бездислокационном кристалле кремния [364]. (Конечно, измерять углы с такой точностью никакой гониометр с механической передачей не может: повороты задавали изгибом кристалла-отражателя с Z-образной прорезью).
После усреднения же по поликристаллу достоверно измеримо лишь изменение ширины линий дебаеграммы. Методами кинематической теории рассеяния без гипотезы блоков [62, 365] численно изучены изменения уширения Р(0)при одинаковой плотности дислокаций Р, но разных способах их размещения. Если прямые и бесконечные дислокации с любым направлением оси 1 и вектора Бюргерса b равновероятны, то уширение р ~ (tg Q)ylp [62] (а не р ~ sec 0 как для блоков). Но все дислокации замкнуты в петли в плоскостях скольжения и их координаты сильно коррелированы (есть плоские серии, сетки и т. п.).
Вид зависимости р(0) меняется со способом размещения дислокаций, а уширение р нескольких линий рентгенограммы (измеряемое не точнее, чем до 10%) содержит так мало информации, что для
253
характеристики количества, размера, ориентировки, группировку разных петель можно определить всего несколько независимых чисел Пока не ясно, как их выбрать, чтобы однозначно описать структуру и отличать ее от сходных структур. Без этого по уширениям р можно лишь сравнить степень деформации, но не лучше, чем это можно сделать по твердости.
Если на монокристалле пучок освещает площадку шириной Н> где средняя тензорная плотность дислокаций , то по (5.3 1) качающийся кристалл даст отражение в интервале углов со = Я|0~|, и при разной оси качания можно измерить разные компоненты ру. При съемке лауэграмм это дает астеризм - “хвосты” от рефлексов зерен.
Если разворот со происходит лишь на четко оформленных границах субзерен, то каждое из них можно сфотографировать, выводя в отражающее положение наклоном образца. Но если на глубине проникновения излучения (/~10 мкм) лежит более 1...2 субзерен, то картина размазывается. Поэтому с помощью рентгеновской топографии можно наблюдать субзерна размером £>10 мкм (какие в поликристалле бывают редко). Такие субзерна иногда называют “блоками”, но они не связаны с блоками когерентного рассеяния, так как заметного уширения линий не дают. Обычные же для деформированного металла плохо очерченные субзерна (фрагменты) размером L < 1 мкм слишком малы для рентгеновской топографии, но велики для электронной микроскопии (при толщине фольги 0,1 мкм).
Индивидуальные дислокации наблюдаемы, но интегральные методы измерения систем дислокаций недостаточно избирательны и мало информативны.
Измерения скорости дислокаций. Оценки скорости дислокаций по скорости течения у* дают нижнюю границу: v > y*/pZ>, так как плотность движущихся в каждый момент дислокаций может быть много меньше, чем их общая плотность р. Так же и по внутреннему трению — рассеянию энергии при циклическом нагружении — подвижность дислокаций v(t) в зависимости от напряжения т сравнивают лишь качественно (для “амплитуднозависимого внутреннего трения” с амплитудой т —10... 100 МПа меняются и скорость, и плотность движущихся дислокаций).
Прямые методы (Гилман, 1959 г.) измеряют пробег одиночной дислокации х за время t приложения постоянного напряжения т в плоскости скольжения монокристалла: t ~10-6...105 с. Дислокацию наблюдают либо по точке выхода на поверхность кристалла (по ямкам травления до и после нагружения), либо дифракционными методами непосредственно в объеме. Пробег дислокации измерим, если он больше поперечника ее изображения, но меньше поля зрения. Поэтому наблюдаемый диапазон пробегов составляет 1...2 порядка. Удается измерить скорости в диапазоне 6... 10 порядков (v ~10-7...103 см/с) по ямкам травления [366] и 10-5...10~3 см/с в электронном микроскопе.
Видеозапись движения дислокации in situ пока больше средство демонстрации эффектов, чем измерения подвижностей. Источник Франка - Рида обычно не поме-254
щается в поле зрения электронного микроскопа, но в твердом растворе Си — А1 (с ^изкой энергией дефекта упаковки) удалось наблюдать in situ действие пары одно-конечных источников в общей плоскости скольжения, синхронно испустивших по десятку дислокаций [367]. Есть электронномикроскопические видеозаписи размножения дислокаций в алюминии [368] и ниобии [369]. Чтобы ослабить влияние поверхности, для трансмиссионной электронной микроскопии движения дислокаций нужна “толстая” фольга (Л > 1 мкм), а чтобы ее “просветить” - напряжение не менее 500 кВ
В световом микроскопе при мощном освещении лазером и съемке с усилителем яркости делалась видеозапись (30 кадров в секунду) движения дислокации в прозрачном кристалле КС1 [370]. При низкой плотности дислокаций (в полупроводниковом кремнии) получили видеозапись движения дислокаций in situ и при рентгеновской топографии [371].
Винтовая дислокация лежит в “долине” потенциального рельефа плоскости скольжения и для ее движения необходимо рождение двойных перегибов (см. рис 30) Оно заметно [372] по внутреннему трению на частоте собственных колебаний ядра дислокации - 103... 106 Гц при низкой температуре (0,05. 0,07Гпл). Такой пик Бордони (1949 г.) есть в металлах с любой решеткой, но он не связан прямо с плотностью дислокаций, так как нарастает по мере деформации лишь до у < 3 %
Чтобы измерить частоту образования и скорость перегибов на дислокации (в ковалентном кристалле - германии), нагрузку прикладывали короткими (по 45 мс) прямоугольными импульсами [236]. При одинаковом суммарном времени нагружения путь дислокации был тем больше, чем меньше паузы между импульсами: при коротких перерывах “используется остаток старых перегибов”, не успевших аннигилировать за время прошлого импульса. Отсюда находят скорость перегиба, а из зависимости суммарного пути от длительности одного импульса - частоту рождения двойных перегибов.
Прямые измерения скорости дислокаций v(x) требуют большой статистики: наблюдаемые скорости отдельных дислокаций могут в идентичных условиях различаться в несколько раз из-за разной их кривизны, плотности ступенек, сегрегации примеси, взаимодействия с другими дислокациями или с поверхностью. А в обычае оценивать v(t) по наибольшему из наблюдаемых пробегов — большой риск (как и всегда при работе с плохо воспроизводимым “хвостом” статистического распределения).
Задачи к главе 5
Задача 142. Дислокации со скалярной плотностью р = S £/И имеют любое направление в кристалле с равной вероятностью. Найти плотность дислокаций р', которую Дает подсчет точек выхода дислокаций на любой площадке.
Указание: записав распределение ориентировок в сферических координатах, найти Длину дислокации с данными ф, 0 в плоском слое толщиной Н под площадкой счета.
Задача 143. Перепад температуры дГпо сечению выращенного кристалла создаст термические напряжения а ~ EaLAT. Они вызовут размножение дислокаций, если Шаг сетки дислокаций Л > Gb/т. При какой плотности дислокаций р = Л-2 пластического течения не будет, если &Т/Тпл = 0,02 9 Каков допустимый перепад ДТ, если надо получить р <104 см-2 ? Принять t/G % о/Е
Задача 144. Какую привизну к приобретает узкая пластина в результате неравномерного нагрева, создающего градиент температуры grad Т по ее толщине?
Задача 145. Какую плотность дислокаций создает сток избытка вакансий Дсу = == 1 10“4 в призматические петли радиусом г - 0,1 мкм9
255
Задача 146. Монокристалл диаметром 2 см вытягивается из расплава со скоростью 1 10 “3 см/с; у границы с расплавом градиент температуры в нем 20 К/см. Какой сходственной температуре равновесия 0 соответствует замороженная кониентрац^ вакансий, если они стекают только на боковую поверхность кристалла?
Задача 147. В простой кубической решетке с периодом а есть равномерно размешенные с шагом L одноименные винтовые дислокации с осями [010] и [100]. Написать тензор плотности дислокаций.
Задача 148. Винтовые дислокации в решетке ГЦК имеют скалярную плотность р для каждой из возможных ориентировок оси дислокации. Все параллельные дислокации одного знака. Написать тензор плотности дислокаций (период решетки а).
Задача 149. В плоскости (100) решетки ГЦК размещены с шагом Я дислокации (а/2) [011]. Найти создаваемый этой стенкой угол разворота прилегающих объемов и направление оси разворота; выписать компоненты вектора поворота.
Задача 150. Три дислокации в решетке ГЦК сходятся в тройном стыке. Выписав их векторы Бюргерса, указать плоскость, в которой возможно их совместное скольжение.
Задача 151. Для силы, втягивающей одноименную дислокацию в бесконечную стенку дислокаций с шагом h, исследовать закон изменения с расстоянием от стенки х в той плоскости, где сила наибольшая. Сравнить с наибольшей выталкивающей силой для той же дислокации.
Задача 152. Разложением в ряд для малых х, у показать, что поле границы наклона вблизи одной из составляющих ее дислокаций совпадает с полем одной этой дислокации.
Задача 153 Найти поле напряжений бесконечного ряда параллельных одноименных винтовых дислокаций, лежащих в плоскости х = 0 вдоль оси z с шагом h. Сравнить поведение при х -> <ю сопротивления скольжению одноименной дислокации в направлении к ряду и параллельно ему.
Задача 154. В плоскости (НО) решетки ОЦК размещены три системы параллельных винтовых дислокаций с векторами Бюргерса (л/2)<111> и а< 100>, каждая из них с постоянным шагом дислокаций При каком соотношении шагов hyh^h^ у такой субграницы нет дальнодействующего поля?
Задача 155. Одна дислокация выходит на расстояние х из ряда бесконечных параллельных краевых дислокаций с шагом h Найти силу, с какой действуют на нее остальные дислокации.
Указание: учесть отсутствие в ряду одной дислокации, поставив на ее место фиктивную дислокацию противоположного знака.
Задача 156. С какой силой ряд бесконечных параллельных винтовых дислокаций действует на винтовую дислокацию, параллельную плоскости ряда, на расстоянии х от него, если она составляет угол ср с дислокациями ряда?
Задача 157. Какая наименьшая сила может “вытянуть” одну дислокацию из бесконечной границы наклона с углом со?
Задача 158. Какое наименьшее напряжение необходимо, чтобы “продавить” дислокацию через параллельную ей границу наклона из таких же дислокаций? Как изменится это напряжение, если оставить от всей стенки лишь одну ближайшую дислокацию? Угол наклона со.
Задача 159. При каком напряжении краевая дислокация может, вытолкнув дислокацию из границы наклона, занять ее место (все дислокации одинаковы; угол наклона со). Считать все дислокации стенки (кроме рассматриваемой) неподвижными.
Задача 160. Во сколько раз различается наибольшее сопротивление стенки из краевых дислокаций (о/2)[1_10]( 111) проникновению через нее параллельных стенке дислокаций (а/2)[110]( 111) и (zz/2)[101]( 111)?
Задача 161. Во сколько раз различается наибольшее сопротивление стенки из краевых дислокаций (о/2)[110]( 111) проникновению через нее параллельных стенке дислокаций (а/2)[110](111) и (а/2)[101](11 1)?
256
Задача 162. Какой угол может составлять с границей наклона винтовая дислокация в решетках ГЦК и ОЦК?
Задача 163 Перечислить все возможные ориентировки границ наклона и кручения в решетках ГЦК и ОЦК.
Задача 164. Плоская серия дислокаций занимает площадку |х| < L и находится в равновесии под напряжением т . По какому закону убывают напряжения с расстоянием (х0 - L) перед головой серии?
Указание: от координат точки наблюдения л0 перейти к безразмерной координате t = (х — х0)/£ и в уравнении равновесия выделить главную часть интеграла.
Задача 165. При каком внешнем напряжении т в плоской серии дислокаций на длине |х|< L две головные дислокации сблизятся до расстояния 6Ь и сольются, образовав общее ядро? Сколько дислокаций будет в такой серии?
Задача 166. Для проникновения дислокации через границу субзерна с разворотом (о нужно напряжение т = а(ло, а для серии из п дислокаций - в п раз меньше. Число п дислокаций в серии внутри одного субзерна размером 2L также зависит от напряжения т. При каком т/С серии дислокаций остаются внутри субзерна, если 2L = 10 мкм и со = 1° ?
Задача 167. Дислокации с плотностью р связаны в систему с расстоянием между точками закрепления Л = р~,/2. Под напряжением каждый из сегментов с базой Л может быть изогнут по радиусу R > А/2. Какова максимальная пластическая деформация разгрузки за счет выпрямления сегментов?
Задача 168 Ямки травления на дислокациях в меди имеют диаметр d = 0,5 мкм. Какой максимальный угол разворота со на границе наклона можно измерить по ямкам травления, если плоскость шлифа перпендикулярна оси разворота? Период решетки а - 360 пм.
Задача 169 При рентгеновской топографической съемке кристалла а-железа изображение одиночной дислокации имело ширину В = 10 мкм. При какой максимальной толщине образца / на трансмиссионном изображении будут разрешаться отдельные дислокации, если их плотность р = 106 см“2 (считать все дислокации параллельными и равномерно распределенными)
Задача 170. Какую максимальную плотность дислокаций можно измерить методом трансмиссионной электронной микроскопии, если ширина изображения одной дислокации В = 10 нм, толщина фольги t = 100 нм Принять, что все дислокации параллельны друг другу и плоскости фольги.
Задача 171. Условия дифракции в поле дислокации нарушены поворотом атомных плоскостей на угол 60 = /dxj и изменением межплоскостного расстояния bd/d = ей, изменяющим на АО угол отражения 0. Каково отношение этих двух углов поворота при 0 — Г и при 0 = 60° в поле краевой дислокации?
Задача 172. Какую долю от теплосодержания металла при сходственной температуре 9 = 0,3 составляет энергия дислокаций при их плотности р = 10й см-2 (вектор Бюргерса b = 3 10“8 см).
9 - 321
ГЛАВА 6. ГРАНИЦЫ ЗЕРНА
§6.1. Поверхность кристалла
Плотность разорванных связей. Поверхность твердого тела отличается от остального объема тем, что на границе раздела кристалл -вакуум атомные связи оборваны. Свойства поверхности определяются прежде всего плотностью разорванных связей — их количеством на единицу площади.
Пусть п - единичный вектор нормали к поверхности кристалла, а bj — вектор трансляции решетки. Проекция Ь} на п имеет длину nb.. Связи в направлении bj оборваны у всех атомов, лежащих под поверхностью в слое толщиной h = nbj. Если объем на атом Q, то в этом слое на единицу площади поверхности приходится q. /Ь2 = А/Q атомов и связей bj. Сумма q = по всем направлениям bj оборванных связей — это их безразмерная плотность.
Например, в решетке ГЦК Q = 63/л/2, а связи атома в первой координационной сфере заданы двенадцатью векторами bj = = < 110>/V2. Из них шесть (в общем случае) рассечены плоскостью п (для них nb > 0), а шесть остальных (nb < 0) направлены внутрь кристалла. Перечислив координаты единичного вектора п в порядке п* > пу > пг > 0 и суммируя q- для всех тех направлений bj, где nbj > 0, получим плотность разорванных поверхностью связей (задача 173)
<7 = 2(2лх+лу). (6.1.1)
Наименьшая плотность разорванных связей в первой координационной сфере решетки ГЦК (задача 174) q = 2д/3 для сечения (111), наибольшая q = 2^5 — для плоскости поверхности (210). Аналогичным образом подсчитываются — если надо — плотности разорванных связей для следующих координационных сфер (и для других решеток).
Уступы и террасы. Если макроплоскость п не лежит в плоскости плотной упаковки кристалла, то в атомных масштабах поверхность не плоская (рис. 79,а): положение атомов на ней не равноценно -некоторые лежат так же, как и на плоскости плотной упаковки, но кроме них есть атомы на “внешних “углах” (3 на рис. 79,а) и на “внутренних” (4). В простой квадратной решетке на рис. 79,а у атома на плоской поверхности оборвана одна связь из четырех, у “наружного” атома — две связи, а у атома во “внутреннем углу” - только одна связь во второй координационной сфере.
Такую поверхность можно представить серией террас по плоскости плотной упаковки (2 на рис.79,а) и окаймляющих их уступов 3 “одноатомной высоты”. На трехмерной картине (рис. 79,6) уступы могут быть ломаными. Тогда различны также положения атомов на 258
l_z_KJ.^Jtuir*_>HIfc <ILI
рис. 79. Уступы (7) и террасы (2) на возможно более плоской поверхности кристалла; а - сечение простой кубической решетки плоскостью п, проходящей через ось [001] (при произвольном положении нормали п система уступов не периодическая); б -двумерная система зубчатых уступов при произвольной ориентировке плоскости п
углах террас: так, на поверхности (111) решетки ГЦК у каждого атома оборвано 3 (из 12) связей в первой сфере, у атома на краю террасы - 5 связей, а на перегибах уступа - поворотах ее периметра - 6 или 7 связей (при повороте на 60° и 120° — задача 175).
Энергию уступов и перегибов можно оценить сравнением с энергией вакансии ((/v - в объеме). При образовании вакансии разорвано 12 парных связей в первой координационной сфере. Перегиб же отличается от остальной длины прямого уступа тем, что на нем оборвано на одну или две связи больше. Тогда его энергия должна составлять l/l2UN или l/eUN. Измеренная (по сверхструктурным рефлексам от уступов [373] при рентгеновской дифракции в режиме полного внутреннего отражения -§6 7) энергия перегиба на уступе поверхности (311) меди составила (и ’/18Uv -по измерениям дифракции пучка гелия на поверхности [374J). Для большей точности нужны вычисления в прйближении сильной связи [375].
В общем случае произвольной ориентировки поверхности (при векторе нормали п с иррациональными индексами) система уступов и террас не периодическая: даже если все уступы единичной высоты, а длины террас отличаются лишь на единицу, то у числа ...0010001001001..., описывающего последовательность “коротких” и “длинных” террас, нет никакого периода (иначе индексы п оказались бы рациональными числами).
Выходы дислокаций. Если на поверхность кристалла выходят дислокации, то почти всегда у их вектора Бюргерса есть компонента Ьп , нормальная к поверхности. Тогда поверхность, строго говоря, не плоскость, а часть геликоида, и от каждого выхода дислокации начинается уступ высотой Ьп (как на рис. 20). Этот уступ может закончиться лишь в точке выхода другой дислокации, с вектором Бюргерса -Ь1Г Энергия системы таких уступов будет наименьшая, если они соединят по прямой ближайшие Друг к другу дислокации +ЬП и -Ьп. Дислокации +ЬП и -Ьп обычно равновероятны, и потому среднее расстояние между такими уступами сравнимо с расстоянием х~1/Ур Между дислокациями (§5.1) при их плотности р. Тогда Ур - наименьшая возможная линейная плотность уступов, неустранимая никакими превращениями поверхности.
Межплоскостные расстояния. Если атом поверхности останется в Узле решетки, силы действия на него остальных атомов будут не уравновешены. Он смещается из узла к некоторому новому положению равновесия, так что межплоскостные расстояния d по нормали к поверхности в одном - двух атомных слоях под ней отличны от тех, что в объеме. (Но чтобы правильно предсказать хотя бы знак смеще
9*
259
ний, надо учесть, что близ поверхности иная электронная плотность а с ней меняется и сам потенциал межатомного взаимодействия <р(г))’
Например, судя по картине дифракции медленных (с энергией ~100эВ) электронов (ДМЭ), на поверхности (210) a-железа расстояние d12 между первым и вторым атомными слоями на 22% меньше чем в объеме: &di2/d = — (22±4,7)%, между вторым и третьим — ид 9,5% меньше, зато для третьего — больше (&d34/d = 4-10,8%) и лишь начиная с четвертого слоя различия ниже ошибки измерений [376]. В палладии [377] на поверхности (311) \dX2/d = — 16,1%, в двух следующих слоях — тоже сжатие, но меньшее, и только Ad45/d = = +5,4%.
Возмущения межплоскостных расстояний зависят от типа плоскости: для (310) в железе bdn[d = -16,1%, a bd^d = +12,6%, тогда как для (111) bdn/d = - 15,4%, а для плоскостей (НО) и (100) изменений межплоскостного расстояния не нашли [376].
“Притяжение” наружного слоя атомов найдено и в других переходных металлах: для плоскости (100) в ОЦК металлах (W, V, Fe, Mo) t±dnld = - 7% ..-11% , а в ГЦК (Си, Ni, Сор, Ir) kdn/d = - 1%..-5%. Но bdn/d ® 0 в Rh и Pt, а в золоте, наоборот, электронная микроскопия “с ребра” к поверхности с разрешением решетки (§5.6) находит kdn/d- + 20±5% - наружный слой “оттопыривается”. Так же и для поверхности (НО): в платине bdn/d = +23%, а для Rh, Ni, Си, Ag, Ir kdn/d= —2,5%...—15% — “притяжение” [376]. Сжатие обнаружено (по измерениям дифракции протонов [378]) и в непереходном металле - свинце: его не было при 485 К, но оно достигло kdn/d = -15,4 ± 2,5% после охлаждения до 29 К.
Энергия поверхности. Работа разрыва связей при образовании двух свободных поверхностей кристалла составит их собственную энергию Г. Если поверхность плоская, то известна плотность q разорванных ею связей (1). При потенциале межатомного взаимодействия ф(г) эти связи имели до разрыва энергию |ср(£>)1- Ограничиваясь приближением парных связей в первой координационной сфере, на единицу площади (каждой из двух) поверхностей получим энергию Г = Г0?/2; (6.1.2)
где постоянная Го = |ф(&)|/&2, а b — кратчайшее межатомное расстояние в решетке. Аналогично можно учесть и разрыв связей из следующих координационных сфер (и чем больше сфер учтено, тем меньше анизотропия Г). Из (1.1.4) потенциал |<p(&)| выражается через объемный модуль упругости К. Поэтому следует ожидать, что безразмерная энергия поверхности Т/Kb слабо зависит от природы металла.
При измерениях свободной энергии поверхности Г наименьшую ошибку (1...3%) дает метод компенсированной нулевой ползучести [379]. Как обнаружил Фарадей, при высоких температурах свободно висящая фольга под действием поверхностного натяжения Г укорачивается. Чтобы при толщине фольги h поддерживать ее длину неизменной, нужно уравновесить натяжение 2Г двух поверхностей растягива-260
ющим напряжением о = 2Г/Л. Подобрав напряжение о, при котором длина фольги со временем не меняется, находят Г. (Среди других методов электронномикроскопические измерения усадки пор или роста газовых пузырей в металле дают погрешность Г не менее 5... 10%, а остальные — еще в
Рис. 80. Волны вспучивания от увеличения равновесного межатомного расстояния вдоль поверхности
несколько раз больше [379]).
Этим методом измерена при температурах 0,88...0,99Тпл свободная энергия Г поверхности поликристалла для 21 металла. Поданным 116 работ [379] безразмерная энергия поверхности находится в пределах Г/Kb = 0,024...0,062 (от Pt до Ti; КиЬ — при 300 К). Среднее для 21 металла значение Г/Kb = 0,044 + 0,009.
Если же нормировать Г на модуль сдвига G, то разбег больше: Г/Gb = 0,061...0,384 (от W до In), а среднее Г/Gb = 0,145 ± 0,078 (больше и среднеквадратичное рассеяние).
В эксперименте определяют свободную энергию Г(7) = Г(0) - TS, тогда как (2) дает внутреннюю энергию Г(0). Энтропию поверхности S = - дГ(Т)/дТ можно бы найти из температурной зависимости Г(7), но, к сожалению, Г(7) измеряли лишь
в узком интервале высоких температур.
Напряжения и деформации поверхностного слоя. Состояние атома на поверхности и в объеме разное, отчего и равновесные межатомные расстояния bQ для поверхностных атомов иные. В силу этого, во-первых, поверхностный слой атомов “прижимается” к кристаллу (или, наоборот, “оттопыривается”), а, во-вторых, меняется равновесное межатомное расстояние bQ и вдоль поверхности. Но шаг атомов вдоль поверхности должен быть с тем же периодом Ь, что и во всей решетке, так что в поверхностном слое есть упругая деформация сжатия е = (b0 — b)/b. Если напряжения о = е£ продольного сжатия достаточны, слой теряет устойчивость (подобно стержню при продольном сжатии): появляются волны вспучивания поверхности (рис. 80).
Если на поверхности z = 0 задана волна напряжений п^^О) = о0 sinax , то упругое поле от нее [2, с.369] затухает с глубиной z экспоненциально - как охх(х, z) = охх(х,0)(1- az)exp(- az). Тогда наилучшая длина волны вспучивания X = 2л/а установится по минимуму суммарной энергии (сжатия неравновесного монослоя и упругого поля от него в решетке).
Действительно, туннельная микроскопия в вакууме обнаруживает, что поверхность (110) золота гофрирована: вдоль оси [001] идут волны длиной Х/Ь « 7...35 и до 0,76 высотой [380]; на такой же поверхности в платине [381] длина волн достигала 5506. Наложение напряжения извне может создать такой рельеф, если его еще не было. Сжатие вдоль поверхности (111) германия создавало хаотический рельеф [382] высотой h/b — 0,4...4 при средней длине волны Х/b « 8. Когда приложенное напряжение достигло а/£ = 4,4 10~4, рельеф превратился в длинноволновый: Х/b « 40. После разгрузки рельеф исчезал за минуты при 20 °C (впрочем, кинетику мог контро-
261
Рис. 81. Реконструкция л/2хл/2 поверхности (001) вольфрама [385];
1 - узлы кубической решетки; 2 - положение атомов поверхностного слоя (пунктир -ячейка л/2хл/2 двумерной квадратной решетки, которой принадлежат возникшие цепочки поверхностных атомов)
лировать и адсорбированный слой, так как эксперимент велся на воздухе).
Трансмиссионная электронная микроскопия с разрешением решетки обнаружила на “виде с ребра” поверхности (111) золота возмущения трех типов: равномерное смещение поверхностного слоя атомов по нормали к поверхности, разрыв “бокового” смещения (поверхностную дислокацию) и периодическое вспучивание [383].
Реконструкция поверхности. Кроме изменения межатомных расстояний “в среднем” возможны периодические из
менения структуры поверхности — ее реконструкция (обнаруживаемая по расщеплению пятен дифракции медленных электронов) [376]. Например, на грани (100) атомно-чистых поверхностей Au, Pt, Ir есть
цепочки - “пятерки” атомов вдоль [010] и [001], где межатомное расстояние отлично от периода решетки в объеме. Такая “реконструкция 5x1” вызвана изменением сил связи в “наружном” слое атомов, где координационное число иное. В этих же металлах на грани (НО) реконструкция 2x1. Но в палладии, например, на грани (100) реконструкция 2x2 [384].
На грани (100) вольфрама две из четырех связей атома вдоль поверхности укорачиваются, а две удлиняются. В результате образуются цепочки коротких связей вдоль одной оси [011]. Соответствующая им элементарная ячейка — квадрат со стороной <rl2 (пунктир на рис. 81), так что это “реконструкция ^2x^2”.
Измеряя непосредственно потенциал поверхности (при туннельной микроскопии в электролите), нашли, что реконструкция поверхности (111) золота снижает ее энергию Г на 15%, а поверхности (100) - на 5% [386].
Тепловые колебания. Вместе с изменением координационного числа меняется — подобно (2.1.7) — и собственная частота и амплитуда колебаний поверхностных атомов. Измеренная по интенсивности
262
дифракции медленных электронов амплитуда по нормали к поверхности (100) в Си, Mo, W, Rh, Pd, Ni, Ag, Fea , Сг в 1,4...2,5 раза больше, чем в объеме. Собственная частота колебаний атомов на поверхности (100) вольфрама в 1,6 раза ниже, чем в объеме [376]. Амплитуда этих поверхностных мод колебаний экспоненциально ослабевает с глубиной [387], и они практически исчезают уже на глубине ЗЬ.
Одиночный атом на плоской поверхности кристалла связан с ней слабо. Легкое движение атомов по поверхности (“напрямик” и вдоль уступов) приводит к перемещению уступов. Тепловые случайные блуждания одноатомных уступов на поверхности (ПО) золота наблюдали непосредственно в туннельном микроскопе [388]: при 0,22...0,447^ пройденный ими путь х-^lt меняется со временем t по диффузионному закону.
Фасетирование поверхности. При высокотемпературном нагреве в вакууме на плоском шлифе по мере испарения металла появляется “пирамидальный” рельеф - огранка по некоторым кристаллографическим плоскостям (иногда по этим “фигурам вакуумного травления” размером 1...10мкм определяют в световом микроскопе ориентировки решетки зерен в поликристалле). Такое макроскопическое фасетирование с увеличением площади поверхности возможно, если энергия поверхности существенно меняется с ее кристаллографической ориентировкой.
Пусть взамен исходной плоской поверхности п с энергией Гп появляются три фасетки с единичными векторами mk нормалей к ним (к = 1,2,3) и энергиями Гк. Эти фасетки — боковые грани треугольной пирамиды с основанием п, их площади Fk. У “накрываемого” ими исходного треугольника в плоскости п площадь Fn. Фасетирование возможно, если энергия всех трех граней фасетки £Fkrk меньше, чем энергия ГПГП плоской поверхности, из которой они возникли: отношение s = Е (Fkrk/Fnrn) <1. Дня безразмерных энергий ук = Гк / Гп то же условие
5 = Z(FkYk/Fn) <1. (6.1.3)
Чтобы найти соотношение площадей Гк и Fn, рассмотрим треугольную пирамиду с боковыми гранями шк, основанием п и опущенной на него высотой h. Наклонные ребра пирамиды (линии пересечения фасеток mk) задают три единичных вектора: l| = (m2xm3)/|m2xm3| и т.д. Если длина ребра Lk, то проекция его на нормаль п к основанию £klkn = h дает высоту пирамиды h. У пирамиды с основанием Fk объем V — Fk£k(lkmk)/3, и это тот же объем, что V = ЛГП/3, если принять за основание Fn . Отсюда отношение площадей Fk/Fn = (lkn)/(lkmk). Тогда отношение (3) приобретает вид
^ = Z[Ykdkn)/(lkmk)]. (6.1.4)
Если все три грани фасетки кристаллографически однотипные (с одинаковой энергией ук), то оно упрощается до
5 = [у./а.ш.И Е (1кп). (6.1.5)
Например, если в решетке ГЦК все грани фасетки лежат по плоскостям плотной упаковки {111}, то при ш = <111>/л/3, 1 = <110>/л/2 получим 5 = у(их + иу + nz)^/2
263
а
Рис. 82. Превращение системы уступов поверхности.
а - случайная система уступов при нену- ‘ левой температуре;
б ~ переход огрубления с понижением температуры
б
(задача 176). У единичного вектора п сумма координат 1 < (их + иу + nz) < ^3, и тогда фасетирование любой плоскости п кристалла возможно, если ее энергия в “76 %2,45 раз выше, чем по (111), а фасетирование хотя бы только плоскости {100} - при различии энергий в д/2 » 1,41 раза.
Но если энергии поверхностей Гк просто пропорциональны плотности (1) рассеченных границей связей в первой координационной сфере, то наибольшая — для (111) и наименьшая - для (210). Соответствующие плотности относятся как л/5/^3 = 1,29 Тем не менее фасетирование наблюдается (например, поверхности (001) платины выше 0,89Тпл [389]). Очевидно, в оценках свободных энергий Гк обязателен учет энтропии поверхности (без чего нет и температуры перехода).
Переход огрубления. В атомных масштабах криволинейную поверхность кристалла образуют множество уступов одноатомной высоты (рис.82,а). У атомов на уступах иное число связей, чем на плоской поверхности (на террасах), а потому иные и энергия, и колебательная энтропия. Поэтому у уступа поверхности есть собственная свободная энергия (как и у любого линейного дефекта). У уступов как системы линий на поверхности есть также и конфигурационная энтропия. (Соответствующие уравнения равновесия системы уступов [390] включают и взаимодействие близких уступов — с учетом межатомных связей в следующих координационных сферах).
Вклад энтропии в свободную энергию зависит от температуры, и при некоторой критической температуре TR равновесная плотность уступов может измениться скачком, т.е. произойдет поверхностный фазовый переход огрубления (рис. 82,6): криволинейная поверхность превратится в ступенчатую [391]. Она состоит из плоских фасеток (террас по плоскостям с наименьшей энергией — обычно плотнейшей упаковки) и разделяющих их уступов. Так, по дифракции медленных электронов на поверхности платины обнаруживали террасы по плоскости (111) шириной в 6 межатомных расстояний и разделяющие их ступеньки (100) одноатомной высоты [384]. При Т < TR чем ниже температура, тем больше равновесный размер фасеток. Обратимое огрубление поверхности (ПО) меди около 0,63Тпл наблюдали рентгенографически (по уширению рефлексов от нее) [392]. 264
Граница с расплавом. Изменение энергии при плавлении — теплота плавления . На границе твердого металла с собственным расплавом состояние атома некое среднее между ними. Если в кристалле объем на атом Q, то на его поверхности атом занимает в среднем площадь F » О2/3. Если энергия поверхности раздела с расплавом Гтв/Ж , то энергия на один атом на ней Гтв/ж О2/3 « Я^/2, откуда безразмерное отношение
(6.1.6)
Действительно, измеренное g нарастает от 0,38 до 0,56 в ряду Bi, Со, Pd, Pt, Al, Ga, Mn, Cd, Fe, Ni, Zn, Hg, Au, Cu, Ag, Pb, Sn [393]; среднее для этих 17 металлов g = 0,48. Известные исключения: Sb - g = 0,29; Т1 - g = 0,67; In - g = 1,1.
Иногда удобнее другое безразмерное представление энергии поверхности Г - с нормировкой на “решеточную единицу энергии” для поверхности Gb (комбинацию из модуля сдвига G и межатомного расстояния Ь). Если положить О2/3 « Ь2, использовать энтропию плавления 5ПЛ = Нпл/Тпл и критерий плавления (1.4.20) в виде кТ^ = ot^GTi3, можно переписать (6) как
(6.1.7)
Измеренные (§1.4) безразмерные постоянные: апл =0,024 (среднее для 60 металлов); энтропия плавления металлов (на атом) Snn/k » 1 (см. рис.5). Отсюда следует ожидать Гтв/ж/б7> « 0,012. Прямо измеренные [393] для 13 металлов (без In и Т1) значения Гтв/ж дают Гтв/ж/(7/> = 0,009...0,021 (от Cd до Au) при среднем Гтв/ж/(7/> =0,014 ±0,003.
Поскольку энергия поверхности выше, чем объема кристалла, ее плавление должно бы наступать раньше. Но разница в энергии есть лишь в поверхностном слое в несколько атомов толщиной, и обнаружить его плавление трудно. Судя по изменению картины обратного рассеяния скользящего вдоль поверхности (ПО) пучка протонов, плавление свинца на глубину в три атома происходит на 4 К ниже температуры общего плавления [394].
Поверхность жидкости. При образовании поверхности раздела металл — вакуум межатомные связи рвутся так же, как и при испарении. Поэтому помимо (2) можно связать энергию поверхности Гтв также и с теплотой кипения Н^п . Измерения дают линейные зависимости энергии поверхности от теплоты кипения: для твердых тел ГТВО2/3 = 0,1487/кип ; а для жидкостей ГЖО2/3 = 0,1327/кип (единая зависимость для 21 металла, одно- и двухатомных сжиженных газов и углеводородов) [393]. Отсюда Гж/Гтв = 0,89 — поверхностное натяжение жидкости Гж на 11 % меньше, чем Гтв твердого тела. (По другим измерениям [379] для 22 металлов Гж/Гтв = 0,74...0,98 при среднем Гж/Гтв = 0,85).
Сегрегация и адсорбция. Изменяя состояние атома и характер его связей, поверхность может притягивать атомы примесей из объема металла, образуя сегрегации на поверхности. Например, Оже-спект-роскопией (§6.7) на поверхности никеля находили моноатомный слой серы, извлеченной из объема металла (с обогащением на 4...5 порядков против исходной однородной концентрации).
265
При адсорбции инородные атомы и молекулы поглощаются из ок. ружающей среды — даже из весьма глубокого вакуума. Подсчет числа столкновений молекул газа с твердой поверхностью показывает, что если все они прилипают, то при атмосферном давлении металл покроется сплошной мономолекулярной пленкой газа за секунды. Число столкновений пропорционально давлению, и для сохранения в течение часов атомно-чистой ~ ювенильной поверхности нужен вакуум не хуже 10-8...10"9 Па (10-10... 10-11 мм рт. ст.) [376].
При взаимодействии со средой происходит как физическая адсорбция (прикрепление молекулы газа к металлу силами Ван дер Вааль-са), так и хемосорбция (деформация молекулы или разрыв ее на одиночные атомы) и абсорбция — переход захваченных поверхностью атомов внутрь металла. Уже малые количества адсорбированной примеси могут вызывать фасетирование поверхности и изменять тип реконструкции.
Образование моноатомного адсорбированного слоя не прекращает захват молекул; далее начинается цепь превращений, создающих в конце концов пленку иной фазы — оксида, имеющего собственную решетку. Обнаженная разрушением или шлифовкой атомно-чистая поверхность металла на воздухе при 20 °C быстро тускнеет. Из того, что золото или платина не тускнеют, следует лишь, что толщина пленки оксида на них много меньше, чем длина световой волны.
Очистка поверхности до ювенильного состояния (обычно распылением ионным пучком в глубоком вакууме) — обычная операция при получении поверхностных структур на полупроводниках [376]. Во всех остальных случаях надо учитывать, что мы имеем дело не с собственно поверхностью металла, а с поверхностью оксидной пленки на нем.
§6.2. Строение границ зерна
Зерно и границы. Изотропный поликристалл состоит из зерен величиной обычно d = 10... 100 мкм (хотя можно получать структуры с d = 0,01 мкм или 1 см). Решетки смежных зерен развернуты на некоторый большой угол. Граница двух зерен, где укладка атомов менее правильная, чем в решетке — особый двумерный дефект решетки. Он обладает собственной энергией, если нулевой уровень — энергия идеальной решетки.
К началу XX в. металлографическими наблюдениями (границ и геометрических фигур травления внутри зерна) было установлено, что все металлы — поликристаллы. Предполагали, что граница зерна - аморфный слой (Осмонд, 1911 г.), “слой плавного перехода” одной решетки в другую (Джеффрис и Арчер, 1924 г.), изолированные 266
островки сопряжения в аморфном окружении (Мотт, 1948 г.). Из этих предположений нельзя предсказать свойства границы, так как нет количественного параметра (толщины слоя, поперечника островков и т. п.).
Описание ориентировок. Сложность задачи — уже в большом многообразии самих границ. У плоской границы зерна не менее пяти степеней свободы: три от поворотов решетки одного зерна относительно другого (около трех ортогональных осей) и две — для ориентировки нормали п к плоскости границы относительно одной из решеток (вектор п единичный). Постановка задачи о строении границы должна включать эти пять параметров. У задачи два уровня: анализ геометрии границ зерна из разориентировок и “силовых” свойств, которые зависят и от характера межатомных взаимодействий.
Если с осями кубической решетки зерна I связать три взаимно перпендикулярных единичных вектора ер е2, е3 (ортонормированный базис), то кристаллографически эквивалентные им направления в зерне II в этом базисе представляют единичные векторы
а1 = а\Iе!+ *12в2 + *13е3’
а2 = *21е1"*~ *22®2 *23е3’
а3 = Д31е1+ *32е2 + *33е3 ’
составляющие ортогональную матрицу поворота
ап а22 *32
*13
*23
*33
(6.2.1)
Эта матрица указывает положение единичных векторов второй решетки в координатах первой. (Для некубических решеток базис другой и представления матрицы поворота иные [395]).
Три уравнения связи для коэффициентов а~ следуют из условий |aj = 1 и три — из условий ортогональности = 0 . Поэтому в || <г|| только три независимых компоненты. Из них можно найти вектор поворота о (с тремя независимыми компонентами ©j), задав угол [396]:
со = arccos [(ап+а22+ а33~ 1)/2] (6.2.2)
и компоненты единичного вектора оси поворота 1||со:
^1 = («32 “ «23V(2sin £2 = <*13 ~ *31)/(2sin
^3 = («21 “ «l2)/(2sin ®)*
Сложение двух последовательных поворотов 1 и 2 описывается умножением матриц поворота (1) или равносильным ему действием с
267
векторами [212]: суммарный поворот со1+2 = (0^+ со2 + соtхсо2)/( 1 — ацсоД Только при поворотах на малые углы |со|«1 справедливо простое сложение двух векторов поворота: ®I+2 ~ coj4-<»2.
Для полного описания границы кроме поворота со надо задать еще положение плоскости границы в решетке I (единичным вектором нормали к границе пД
Другое (эквивалентное) описание поворота [397] не использует вектор со или матрицу ||яц|| явно. Вместо этого задано положение границы в обеих решетках: 1ц в решетке I и п2 в решетке II (в координатах этой решетки). Этим определены четыре степени свободы границы. “Приложив” зерно I к II (совместив плоскости 1Ц и п2), повернем зерно II относительно I на некоторый угол у около общей теперь нормали п. Теперь описание поворота полное: зафиксирована и пятая степень свободы. (Для отсчета у нужны в плоскостях Oj и п2 некие реперные линии — например, следы 1 плоскости плотной упаковки га на плоскости границы: 1 = (nxm)/|nxm|).
Преимущество описания поворота решеток в виде (nj,n2, \|/) в том, что через п прямо задана плотность (6.1.1) рассеченных границей связей, которая и определяет энергию (6.3.1). (И кстати, эта плотность не зависит от угла \р).
Свяжем эти два описания, найдя переход от (прп2, у) к матрице поворота А = |«у|. Введем базис М - {n, 1, s} из трех взаимно перпендикулярных единичных векторов: n, 1 и s = nxl. Матрица В, строки которой n, 1 и s, описывает поворот от осей куба к базису М, а матрица
1
О О
О о cos у —sin \у sin cos
поворот на угол ц/ около нормали к границе п, т е. от базиса М, к М2. Поворот от осей куба I к Mj описывает матрица Вр от II к М2 - матрица В2, от М2 к кубу II -обратная матрица В2-1, и тогда весь поворот от зерна I к зерну II дает произведение матриц А= В2-1 Ч^Вр
Угол поворота. Один определенный разворот двух кубических решеток описывают 24 разных матрицы || ajl, поскольку существует 24 тождественных вращения куба (три оси куба указывают один из восьми октантов, а в каждом октанте возможны еще три поворота на 2л/3 около его оси симметрии <111>). У этих поворотов куба разные оси 1 и углы |со| < л. Для описания границы из них выбирают обычно такой, чтобы угол |со| был наименьшим. (Если со <<1, то преимущества очевидны, но если все углы со большие, иногда выгодно выбрать ось поворота 1 как можно ближе к плоскости границы или к нормали к ней, т. е. к,“чистой” границе кручения или наклона).
Для кубических решеток [395] comaxmin = 62,8°, а среднее по всем случайным ориентировкам <comin > = 40,7°. Эквивалентные поворо-268
Tbi гексагональной решетки описывают 12 матриц, тетрагональной -- 8. Чем ниже симметрия решетки, тем шире диапазон наименьших углов: например, для ГПУ угол comax min = 90° и <ю> = 60°04', а для триклинной решетки [398] comaxmin = 180° и <®> = 126°29'.
Наклон и кручение. У ориентировки плоскости границы п есть два частных случая, удобных для анализа: ©Цп (граница кручения — осъ поворота перпендикулярна к границе) и ш ± п (граница наклона -ось поворота лежит в плоскости границы). В отличие от субграниц (§5.3) при больших углах наклон и кручение нельзя противопоставить: выбирая по-разному один из 24 вариантов оси со, любую симметричную (nj= п2) границу наклона можно представить также и как границу кручения с тем же п и поворотом со = 180°. Граница двойника по плоскости (111) в решетке ГЦК (рис. 59,в) — это граница наклона с углом 70,5°, но также и граница кручения с разворотом 60°.
Почти всякая ориентировка зерна близка к какому-нибудь положению наклона. Действительно, если принять ось разворота со за полюс единичной сферы, то все возможные оси наклона (перпендикулярные о) лежат на экваторе этой сферы. Если же допустить отклонение от положения наклона на ± Дсо, то такие оси лежат в шаровом поясе шириной ± Дсо около экватора. Площадь этого пояса ® 4лДсо, и он занимает долю/= Дсо от площади 4п поверхности сферы, так что вероятность отклонения более чем на Дсо от положения наклона составит (1 —/). Но поскольку один и тот же разворот описывают 24 вектора со, для всех них вероятность отклонения более чем на Дсо составит р = (1 — /)24. Например, только в р = 4% случаев отклонение от ближайшей ориентации наклона превысит Дсо = */8 » 7°.
Решетка совпадений. Задача о строении границы зерна упрощается, если найти “внутренний масштаб” — характерный размер, определяющий структуру границы. Для некоторых границ уже из матрицы поворота || я~|| видна периодичность строения.
Всегда есть хотя бы один “общий” атом, лежащий в узлах обеих решеток. Выберем его за начало отсчета и продолжим каждую из решеток на все пространство. Если компоненты матрицы || сг|| — рациональные дроби, в решетке II существует еще хотя бы один узел, совпадающий с некоторым узлом решетки I. Пусть, например, ребро куба [100] решетки II в базисе 1 изображается вектором aj = (m/q)ex + (n/q)e2 + (р/?)е3; где m, n,p,q- целые числа. Отсчитав от начального узла расстояние qa{, получим узел решетки II, совпадающий с узлом в I (его координаты в базисе I — целые числа /и, п, р). Но тогда q&x — вектор трансляции в обеих решетках, и существует бесконечная цепочка совпадающих узлов с периодом gaj. Аналогично, если единичные векторы а2, а3 имеют рациональные координаты,
269
Рис. 83. Наложение двух квадратных решеток (черные кружки ~ зерно I, светлые - зерно II):
1 — решетка совпадений; 2 - решетка наложений
существуют период^ вдоль а2 и а3, а таким образом и трехмерная бесконечная решетка узлов, общих для обеих решеток (рис.83) -решетка совпадающих узлов или решетка совпадений (Кронберг и Вилсон, 1949 г.). Необ-ходимое и достаточное условие ее существования — рациональные компоненты || aj.
Регулярные (специальные) границы. Границы, для которых существует решетка совпадений, называются регулярными (или “специальными”). Для
этого все элементы матрицы (1) должны быть рациональные дроби (отношения двух целых чисел). Общий знаменатель S этих девяти дробей можно вынести, оставив матрицу из целых чисел. Равносильное определение: граница регулярная, если единичный вектор оси поворота со имеет рациональные индексы, а тангенс половинного угла поворота со/2 — рациональная дробь [395].
Если граница зерна совпадает с одной из плоскостей решетки совпадений, то ее узлы образуют в плоскости границы двумерную сетку. В узлах сетки атомы останутся неподвижными (смещения и = 0) по соображениям симметрии. Это периодическое краевое условие указывает и размер “островков” соответствия, равный периоду решетки совпадений в плоскости границы, и толщину границы 8 (переходного слоя, где смещения из узлов существенны) - период по нормали к границе. Чтобы описать строение границы, достаточно, задав потенциал межатомных взаимодействий (§1.3), из системы уравнений равновесия (1.5.1) определить смещения и(г) атомов внутри ячейки решетки совпадений, рассекаемой границей. Тогда из (1.5.4) находится энергия границы Г - энергия возмущений связей всех атомов, отнесенная к площади границы.
Число атомов на ячейку. Главный параметр регулярной границы ** объем ячейки решетки совпадений - число атомов 2 в ней. Оно однозначно определено матрицей поворота || а^Ц.
270
Если все элементы матрицыЦ а~|| - рациональные дроби, приведя к наименьшему общему знаменателю 2, запишем матрицу в виде
II = (1/2)
си
С21
С12 С13
С22 С23 ’
С32 С33
где все Сц = a- 2 — целые числа. Вектор cs = с, + ci 2е2 + ct 3е3 — кратчайший вектор трансляции решетки совпадений в направлении а.. Поэтому для простой кубической решетки три таких вектора с, , с2, с3 задают элементарную ячейку решетки совпадений. Объем ячейки V, построенной на векторах с-, равен определителю матрицы ||cj|. Тогда V = det||c-|| = 2 det || aj, а поскольку для матрицы поворота det|| ац|| s 1, то V = 2, т.е. ячейка решетки совпадений при простой кубической решетке содержит X узлов. (При всех разворотах, где есть совпадение узлов простой кубической решетки, совпадают и узлы решеток ГЦК и ОЦК, но в них для совпадения есть и другие узлы, так как на ячейку куба приходится 4 и 2 атома, соответственно).
Покажем, что число атомов на ячейку решетки совпадений 2 всегда нечетное. Из нормировки [aj = 1 следует, что сн2 + cl22 + с132 = I2 (сумма квадратов трех целых чисел есть также квадрат — по этому условию отбираются возможные решетки совпадений). Если бы 2 было четным, то и I2, и сумма (с( |2+с122 + с132) делятся на четыре. Но сумма квадратов трех чисел делится на 4, лишь когда все они четные. Все же значения с„ не могли быть четными, иначе все дроби c-jL сократимы на 2, и тогда 2 - не наименьший общий знаменатель Поэтому 2 - нечетное
Для некоторых 2 есть две решетки совпадений с одинаковым числом узлов на ячейку. У них разные сингонии: например, 213а — тетрагональная и 213b - ромбоэдрическая [399].
Чем больше атомов в ячейке решетки совпадений, тем сложнее устроена граница. Так, 21 означает полное совпадение решеток — границы нет; 23 дает зеркальное отражение решетки ГЦК в плоскости (111) — это граница двойника (задача 178). “Прочие границы” начинаются с 25.
Толщина границы. Как и всякую решетку, одну и ту же решетку совпадений можно задавать с самым разным выбором элементарной ячейки (при том же объеме 2). Наиболее удобно представление, где два вектора базиса и лежат возможно ближе к плоскости границы, а угол между ними близок к прямому. Заданная ими площадка F есть основной “структурный мотив” — единственная плитка паркета, какими выложена вся граница. Проекция третьего вектора этого базиса а, на нормаль п к границе определяет “толщину границы” S = па3.
Когда на атом в решетке приходится объем Q, объем ячейки решетки совпадений составит Q2 « Z>32. Если ячейка примерно равноосная, то ее “толщина” 6 « Z>2,/3. Чем больше 2, тем в общем толще Могла бы быть граница. Но по данным автоионной микроскопии у
271
всех границ в вольфраме толщина не более 2...3 межатомных расстояний [400]. Удавалось выделить дифракцию рентгеновских лучей от решетки в границе зерна (§6.7); измеренная [401] по размытию рефлекса толщина границы кручения в золоте составляла 0,8 нм (те же 2...3 атома) даже при S = 377.
Толщина границы 5 - 36 определена в статике Ее “динамическая” толщина -слой, где спектр колебаний отличается от остальной решетки. Спектр колебаний решетки анизотропный, и в динамическом равновесии обмен фононами через границу идет, как через полупрозрачную, частично рассеивающую или отражающую перегородку. Это искажает собственный спектр решетки на глубину свободного пробега фонона. В коротковолновой части спектра, где содержится основная часть энергии колебаний, этот пробег Л/6 ~ 5 .10, т. е динамическая толщина границы в несколько раз больше статической.
Критерий существования регулярных границ. При очень больших £ рассмотрение границы как регулярной мало что говорит о ее строении.
Чтобы оценить это £тах , надстроим решетку совпадений: проведем параллельно ее граням плоскости через каждый из S атомов, заключенных в ячейке (см. рис.83). В этой полной решетке наложений [402] заняты не все узлы, но зато атомы обеих решеток лежат только в ее узлах.
Ребро ячейки решетки совпадений имеет длину L ~ 6SI/3. Его рассекают S плоскостей полной решетки наложений (см. рис.83), период которой будет bQ ~ = Z>/L2/3. Сместившись на bQ , атом может
попасть в новое устойчивое положение в ячейке. Поэтому решетка совпадений задает реальное размещение атомов, лишь пока амплитуда тепловых колебаний атомов и < bQ (меньше пути переброса). Но при температуре плавления эта амплитуда (и/b) * 0,1 (правило Линдемана — §1.4). Конфигурации в ячейке решетки совпадений стабильные, лишь когда bQ/b < (u/b) » 0,1 или L2/3 <10, т.е. Smax < Ю3/2 “ & С понижением температуры амплитуда колебаний понижается как (и/ЬУ-Т, и тогда, например, при 0,5Гпл тот же критерий даст Lmax < 45. Обычно вполне регулярными считают границы с L < 25...29, заведомо не создающие поля напряжений (все смещения замкнуты в слое поперечником в 3 атома).
Зернограничные дислокации. При L < 29 для кубической решетки есть 21 поворот (в 7 случаях при одинаковом S есть два неприводимых поворота) [395]. Большинство из них можно сделать около симметричных осей с низкими индексами: по пять - около [111] и [100] и четыре — около [ПО]. Этого очень мало по сравнению с множеством всех возможных поворотов на границах. Но кроме собственно регулярных подобное же строение имеют и границы, отличающиеся от них малым поворотом Дю (который создают введенные в границу дислокации).
272
Если с границей зерна, где есть разворот соо , совместить некоторую субграницу, в которой дислокации размещены с шагом h и создают разворот Дсо = b/h, то ядра дислокаций вольются в границу, но принесенные ими разрывы смещения b останутся, а развороты сложатся и дадут со = со0+Д(о. Тогда сохранится и поле напряжений субграницы (с дальнодействием г ~ h - §5.3), а с ним и возможность наблюдать дислокации, влившиеся в границу, дифракционными методами (§5.6). Так появятся зернограничные дислокации (ЗГД), у которых ядро не обособлено от границы, но есть дальнодействующее поле.
Контур Бюргерса, Чтобы дать общее определение ЗГД, нужен контур Бюргерса, лежащий в двух решетках. Замкнутый контур должен иметь начало и конец на границе, в узлах решетки совпадений (т. е. пересекая границу, проходить через атомы, общие для двух зерен). Контур, проведенный через такие узлы, замкнут, пока граница регулярная. Если при возвращении к границе обнаруживается разрыв контура Ь, это есть вектор Бюргерса ЗГД.
Внешние и внутренние ЗГД. Если ЗГД захвачена границей из решетки, ее вектор Бюргерса есть вектор трансляции в одной из двух решеток. Это внешняя ЗГД. Кроме них возможны разнообразные внутренние или собственные ЗГД. Их вектор Бюргерса не является вектором трансляции ни в одной решетке. Выйти в решетку они не могут (так как в ней невозможны дислокации с таким вектором Ь). Но сдвиг на этот вектор Бюргерса переводит укладку границы в другую устойчивую конфигурацию.
Векторы Бюргерса. Для отбора возможных векторов Бюргерса ЗГД рассмотрим полную решетку наложений (см. рис. 83). Атомы обеих решеток лежат только в ее узлах. Сдвиг одного из зерен на любой вектор Ь, соединяющий два узла полной решетки наложений, не меняет решетку совпадений, но может сдвинуть ее начало (вместо данных узлов общими станут другие узлы, образующие такую же решетку).
Все дислокации с такими векторами Бюргерса b — полные ЗГД, не меняющие решетки наложений (по отношению к решетке кристалла эти дислокации не обязательно полные). Введение полных ЗГД не Изменяет способа укладки в плоскости границы. Кроме полных, возможны частичные ЗГД, меняющие укладку (и энергию) границы.
ЗГД вступают друг с другом в реакции по тем же законам, что и Дислокации в решетке — результат также определяет упругая энергия Поля дислокаций. Из тех же энергетических неравенств (3.4.7), что и Для дислокаций в решетке, следует, что все ЗГД с большими векторами Бюргерса должны распадаться на (полные) ЗГД с меньшими
273
b, пока это геометрически возможно. Поэтому у ЗГД вектор Бюргер, са короче, чем у полной дислокации в решетке. (Возможно совпади ние b для границ наклона с осью Ь). В золоте наблюдали первые четыре типа ЗГД [403].
Одноименные ЗГД, отталкиваясь, выстраиваются в правильные ряды и сетки (§5.3). Они отклоняют ориентировку зерен от регулярной. Край сетки ЗГД имеет свойства дисклинации.
Если ЗГД размещены непериодически (а в несимметричной границе иное невозможно), то у них есть и дальнодействующее, медленно убывающее с удалением от границы “остаточное” упругое поле [404] (как и в “неправильной” субгранице - §5.3). И оно дает свой вклад в энергию.
Сидячие ЗГД. Кроме обычной классификации на краевые и винтовые (по ориентировке вектора Бюргерса b по отношению к ее оси 1), для ЗГД важна ориентировка b относительно плоскости границы п. В этой плоскости лежат все винтовые ЗГД, а среди краевых или смешанных следует выделить сидячие ЗГД, у которых вектор Бюргерса не лежит в плоскости границы. Эти ЗГД очерчивают край атомной полуплоскости, параллельной границе (рис.84). Всякая сидячая ЗГД делает границу неплоской: край полуплоскости есть уступ на поверхности границы. Сидячая ЗГД (в отличие от остальных) не может скользить в границе: ее движение потребует переноса вещества, т.е. будет неконсервативно.
Ядро ЗГД. Контур Бюргерса ЗГД проходит сквозь границу через узлы решетки совпадений. Поэтому (в отличие от дислокаций в решетке) положение оси ЗГД определено лишь с точностью до ячейки решетки совпадений, а ядро ЗГД “размазано” на всю ширину ячейки (или более). При автоионной микроскопии вольфрама [405] и электронной микроскопии золота находили ширину ядра 2гд = 5 нм. С переходом к более рыхлым границам (от L = 5 к S = 17 в золоте [406]) растет и ширина ядра.
Область существования регулярных границ. Границы признаются малоугловыми (при S =1), когда угол со < соо = 8... 10°, и отдельные дислокации в них различимы (не сливаются ядрами). По аналогичному критерию границы с L 1 можно признать “почти регулярными” при таком отклонении границы Дсо от регулярной, что его можно получить наложением малоугловой границы из отдельных (различимых) зернограничных дислокаций. Такая граница состоит из отрезков регулярной границы, разделенных зернограничными дислокациями.
Если считать “близкими” все ориентировки зерен, связанные поворотами около трех ребер куба на угол менее Дсо, то при л/2Д0
274
О
О
О
О
о о о о
о о о о о о о
° о
° £
О о < ° о ° о!
о о о
Рис. 84. Сидячая зернограничная дислокация
О О
о
О О
О
о
° о 0 о ° о
6
разных поворотах около каждого ребра (в пределах 0 < со < л/2) возможны (л/2Дсо)3/3 различных “неблизких” ориентировки (множитель 73 учитывает, что в одном октанте есть три тождественных поворота куба). Но есть только 21 ориентировка с S < 29, а потому в пределах отклонения Дсо от регулярных границ окажется лишь доля р - 21 3(2Д<о/л)3 случайных ориентировок. Это всего около 6% для Дю <0,15. Все остальные границы нерегулярные (границы “общего типа”, “обычные”, “неспециальные”).
Таким образом, в любом поликристалле большинство составляют нерегулярные границы. Хотя регулярные границы устроены проще и их энергия должна быть ниже, это мало меняет пропорции. О частоте разных границ нельзя судить по их энергии - границы имеют всевозможные ориентировки, так как “сшиты” в систему зерен (§6.6). Измерения, например, ориентировок 498 границ в твердом растворе Ni“18%Cr-18%Fe показали, что 80% из них нерегулярные [407].
Структурные элементы. Тот же подход, что и к регулярным границам, можно пытаться распространить на (некоторые) нерегулярные. Когда плоскость границы проходит через узлы решетки совпадений, достаточно найти размещение S атомов в одной ячейке границы. При больших Z (когда граница, по существу, уже нерегулярная) можно упростить задачу: разложить укладку (как внутри зерна, так и на границе) на устойчивые элементарные группы атомов — многогранники (полиэдры). Простейший элемент укладки - три соседние атома в вершинах равностороннего треугольника со стороной Ь. Из таких треугольников-граней можно составить только восемь выпуклых многогранников-“дельтадров” (рис.85), внутрь которых нельзя вписать еще один такой же атом. Число атомов в дельтаэдре п -4... 12, а граней р = 4...20. Это, во-первых, тетраэдр (п = 4, р = 4) и октаэдр (п = 6, р = 8). Из них в пропорции 1 : 2 сложены решетки ГЦК и ГПУ (задача 180). Решетка ОЦК сложена из одних октаэдров (заполняющих весь объем).
Есть два простейших полиэдра с квадратными гранями: треугольная призма (три квадрата — боковые грани) и архимедова антипризма (квадраты на двух торцах). Если накрыть квадраты “шапками” из
275
Рис. 85. Полиэдры из равносторонних треугольников (дельтаэдры) [408]:
а - тетраэдр; в - октаэдр; д - тетрагональный додекаэдр; з - октадекаэдр; и - икосаэдр. Составные фигуры: б - битетраэдр; г - пентагональная бипирамида из пяти тетраэдров; е - треугольная призма и три полуоктаэдра; ж - архимедова антипризма и два полуоктаэдра
четырех треугольников (полуоктаэдрами), т0 получатся полиэдры из одних треугольников с л = 9, р = 14 (рис. 85, е) и п = 10, р ~ 16 (рис. 85, ж) [408]. Случайная плотная упаковка пяти типов полиэдров — полиэдров Бернала [73] б, д на рис. 85, призма и антипризма) рассматривалась как модель жидкости (где нет порядка, но сохранены кратчайшие межатомные расстояния), затем аморфного твердого металла [409] и границы кристалл — расплав [408].
Возможно, в них есть и еще несколько типов полиэдров. У полиэдров
Бернала все оси симметрии — второго, третьего, четвертого порядка. Если разрешить также оси симметрии пятого порядка (в правильной решетке невозможные), то появится пентагональный додекаэдр Тилтона (12 граней из одинаковых правильных пятиугольников) и 4 выпуклых многогранника Франка — Каспера (все грани — треугольники, а в каждой вершине сходятся 5 или 6 треугольников). В их центр можно поместить ровно один атом, и у него будет координационное число 12, 14, 15 или 16 [410]. Из таких многогранников нельзя ни построить правильную решетку, ни заполнить ими плотно весь объем (для “стыковки” придется их деформировать, меняя углы)-Но они могут служить элементами неправильных структур.
На подобные же структурные элементы {структурные единицы) можно попытаться разложить укладку границы зерна. При этом разложение симметричной регулярной границы зерна будет периодическое. Так, границы наклона около оси [110] в решетке ГЦК можно уложить из трех сортов дельтаэдров (тетраэдр, октаэдр, призма), а для наклона около [100] кроме тетраэдра и октаэдра нужны “нестандартные” треугольные призмы [411].
276
Практически любые симметричные границы наклона (вплоть до £491 — т. е. и нерегулярные) удавалось разложить всего на два-три сОрта элементов [399]. Так, граница наклона L = 353 с осью [001] в ^еди (угол разворота о = 39,6°) составлена [33] в пропорции 7 : 1 из двух типов структурных элементов, принадлежащих границам [001] 2 = 5 в плоскостях (210) и (310) (углы о = 96,9° и о = 53,1°). В ГПУ а-Т0тане электронная микроскопия с разрешением атомов для асимметричной границы наклона находила структурные элементы поперечником Sb и 9Ь [412].
В нерегулярных границах наклона (даже и симметричных) появятся непериодические “сбои укладки”. Если их интерпретировать как ядра зернограничных дислокаций, то ядра могут иметь отрицательную — по отношению к остальной границе — энергию (если ядро — более редкий структурный элемент с меньшей энергией) [33].
Но разложение на структурные элементы — не панацея. Во-первых, нет ни алгоритма, ни критерия “правильного” разложения уже даже регулярной несимметричной границы на дельтаэдры. А разложение неоднозначно и физически: при электронной микроскопии с разрешением решетки нашли два типа одной и той же симметричной границы наклона [100]Е17 — с разной укладкой структурных элементов [413]. Граница между такими областями была видна как ЗГД .
Во-вторых, набор двугранных углов в дельтаэдрах невелик, и чтобы обеспечить любые углы разворота со, надо удлинять ребра дельта-эдров и ввести “нестандартные” полиэдры. “Типовых” конфигураций мало, и приходится допускать еще и смещения атомов от этих конфигураций к минимуму энергии системы. Синхротронная рентгенография одиночной границы “плашмя” (§6.7) показала, что в золоте “наилучшая” граница кручения < 100>Z5 уложена из тетраэдров и двух типов октаэдров [414], а 113 - из октаэдров, тетраэдров и антипризм [415], но в обоих случаях — искаженных.
Наконец, только границы наклона около осей симметрии решетки можно представить параллельными рядами структурных элементов 2... 3 типов. При этом для небольшого набора углов (соответствующих регулярным границам) чередование элементов периодическое, а для всех остальных (несоизмеримых) образует чертову лестницу периодов [2, с.366].
Если в двух сопрягаемых цепочках атомов отношение периодов а{‘ а2 иррациональное, то периодичность невозможна. Но всегда существует, разложение в бесконечную цепную дробь а{/а2 = 1/{р1+1/[р2+1/(Р3+!/•••> где Р ~ делые числа. Оно указывает бесконечную цепь все увеличивающихся “почти периодов”: X] = « а2;
^2= и т д- “ “чертову лестницу”.
На снимках с разрешением решетки (так же, как и на рисунках Укладки) непериодичность не замечают просто из-за малого размера
277
кадра. Для границ кручения неприятности начинаются еще раныце. укладка элементов должна быть (или не быть) двоякопериодической
Популярность метода структурных элементов немало связана с тем что только границы наклона около оси симметрии можно четко видеть “с ребра” при микроскопии с разрешением атомов (и их удобно рисовать). Для “прочих” границ (составляющих большинство) нет столь эффективного средства наблюдения. Симметричные границы наклона - всего лишь удобный для наблюдения и анализа, но не слишком частый случай.
Нерегулярные границы. Экспериментальные измерения свойств границ зерен в поликристалле трудоемки, накапливаются очень медленно и вряд ли будут когда-либо сведены в полную систему из-за огромного числа вариантов ориентировки при пяти степенях свободы границы. Необходимо предсказание систематического изменения свойств с разориентировкой для большинства границ. Но большинство — это нерегулярные границы.
Неустранимый недостаток всех приемов разложения на структурные элементы и зернограничные дислокации в том, что в качестве начального приближения надо описать исходные координаты всех атомов близ границы. Это возможно лишь в периодических границах — не только имеющих решетку совпадений, но и и лежащих в ее плоскости.
Для нерегулярных границ нужен более общий подход: нет решетки совпадений — нет и периодичности (соизмеримости), а прямой перебор координат всех атомов в бесконечной границе невозможен. Возможно лишь статистическое описание геометрии, дающее — как начальное приближение — распределение длин связей через плоскость границы в решетке жестких шаров [397, 416].
Положение плоскости границы относительно решетки задано единичным вектором нормали п. Поверхность зерна обнажена исключением всех узлов решетки, лежащих над плоскостью п. Основной вклад в энергию границы дают атомы, имеющие хотя бы одну оборванную границей связь в первой координационной сфере. Известна плотность таких связей (6.1.1). Укладка таких атомов непериодическая: проекции “наружных” атомов одного зерна на плоскость границы составляют двумерный квази кристалл. Непериодические изменения их глубины под этой поверхностью придают одноатомноМУ слою третье измерение — квазикристалл 272-мерный. Сама же грЯ' ница — наложение двух таких квазикристаллов Uj и п2 (в общем слУ' чае никак не взаимообусловленных). При п иррациональном рас' пределение длин рассеченных связей (от атома до границы) равно' мерное в пределах 0 < r< b (теорема Вейля). Равномерно распределены и расстояния z от этих атомов до границы.
278
Если индексы п иррациональные, то при сближении двух поверхностей как укладок жестких шаров касание произойдет всегда на расстоянии между ними d - b (на бесконечной плоскости всегда найдется сколько угодно шаров, сталкивающихся “лоб в лоб”). Из распределения расстояний z от атомов до плоскости границы и расстояний г между их проекциями из зерен I и II на плоскость границы находится статистика расстояний R = [(zl+z2+d)2+r2]1/2 между атомами в исходном положении (при этом численный эксперимент [417] показал, что нет большой разницы между точно вычисленным распределением г для данной пары квазикристаллов и случайным пуассоновым размещением атомов в пределах каждого слоя с данным г).
Смещаясь от этой исходной конфигурации до равновесия (с пересчетом на каждом шагу распределения R), вычисляют конечную конфигурацию (при d < b) с минимумом энергии границы (§6.3).
У матрицы поворота (1) есть иррациональные компоненты также и при наличии решетки совпадений - при симметричном наклоне на произвольный угол и тем более — при несимметричном. Для них такое общее описание статистики связей также приемлемо (хотя после вычисления энергий может оказаться, что выгоднее фасе-тирова^ная граница: из уступов по плоскостям решетки совпадений).
Подобный статистический подход опишет и регулярные границы, если учесть, что статистика вырождается: вместо непрерывных распределений останется небольшой дискретный набор длин связей. (Меняется также “правило сближения”, поскольку в узлах решетки совпадений один атом принадлежит обеим решеткам).
Границы в ковалентных кристаллах. В ковалентных кристаллах связи трудно деформируемы и “сопротивляются повороту” (§1.3). В решетке алмаза (кремния и германия) основной мотив — правильное шестизвенное кольцо связей. Граница содержит также 5- и 7-членные кольца из связей такой же длины. Такие границы наклона [110JL9 в германии - без оборванных связей - выявила электронная микроскопия с разрешением решетки. Основной же результат моделирования подобных границ тот же, что в металлах: наименьшая энергия у границы “хорошего сопряжения” (лежащей в плоскости плотной упаковки решетки совпадений с малым Z), а энергия нерегулярных границ слабо зависит от ориентировки [399].
Методом молекулярной динамики при потенциале взаимодействия, “чувствующем углы”, в кремнии обнаружено [418] постепенное превращение границы Z29 с нагревом в жидкоподобную: в слое толщиной ЗЬ у большинства атомов координационное число стало менее пяти. При этом свободный объем границы даже менял знак: от + 0,08д до — 0,35Z>.
§6.3 . Энергия границы
Изменение энергии с ориентировкой. Энергия Г малоугловых границ, составленных из дислокаций, монотонно растет с увеличением Угла разворота со, пока при критическом развороте соо = 6... 10° они не превратятся в границу зерна (§5.3). С ростом со вклад ядер дислокаций в Г(со) растет, а доля упругой энергии поля границы убывает. При со > соо поля нет, и вся энергия сосредоточена в слое 5 ~ З..АЬ — порядка толщины границы зерна.
279
Зависимость Г(со) при со > со0 немонотонна: есть минимумы, когда разворот соответствует некоторым из регулярных границ. Измерен, ная электронномикроскопически (по углам тройных стыков с амор. фными частицами-линзами SiO2 - §6.7) энергия симметричных грд. ниц наклона [100] в меди при 0,94 Гпл во всем диапазоне углов (со = 15...80°) менялась в 2,3 раза [419]. При этом найдены пять острых минимумов Г(со), соответствовавших границам 25; 217; 225. Измерения в свинце [396] дали достоверные острые минимумы Г(со) для границ наклона [100]25 и [111]27, в алюминии - для [110]23 и 211. Энергия границы для 211 составляла 0,4 от наибольшей из измеренных, а для 23 (двойник) - всего около 0,1 (рис. 86). В границах кручения в меди [420] минимумы были при 25; 213; 217; 241.
Предполагали, что чем меньше площадь /’ячейки решетки совпадений в плоскости границы, тем меньше ее энергия (тем проще граница устроена). Для симметричных границ в решетке ГЦК. эта площадь F/a2 (в сравнении с периодом решетки а) составляет [399]:
I 3 5 7 9 11 13m 13р 15 17m 17о 19р 19о
F/a2 0,433 1,118 1,870 1,299 0,829 1,803 2,550 2,738 2,062 2,062 3,082 1,089 <mnp> 111 100 111 ПО НО 100 111 210 100 221 111 НО
{hkl} 111 210 321 511 31 1 320 413 521 410 322 532 331
( <mnp> - ось поворота, {hkl} — плоскость границы; т — тетрагональная, о —орторомбическая, р - ромбоэдрическая решетки совпадений). С ростом 2 площадь F/a2 меняется немонотонно (в ОЦК -монотонно).
Граница двойника 23 - вне конкуренции по площади на ячейку, и энергия ее самая низкая. Далее границы идут в порядке 211, 25 (и минимумы есть). Но минимума нет для 219, хотя есть для 27, где площадь большая. Очевидно, по одной лишь площади на ячейку сопоставить энергии (даже качественно и только для симметричных регулярных границ) не удается. Необходимы прямые вычисления энергии.
Энергия регулярных границ. Энергию регулярной границы находят попутно, когда вычисляют равновесное (с минимумом энергии) размещение атомов в одной ячейке решетки совпадений на границе (§6.2). В методе структурных элементов поступают еще проще: суммируют (вычисленные раз и навсегда) энергии двух-трех типовых элементов (и пренебрегают их деформациями “для стыковки”). Однако измерений для систематического сопоставления минимумов Г(со) обычно нехватает.
Проще и надежнее прогноз не абсолютных величин, а прироста ДГ(До)) в окрестностях этих минимумов. Стенки и сетки одинаковых 280
Рис. 86. Зависимость энергии границы наклона около оси [110] в алюминии от угла наклона со [396]
ЗГД с шагом h добавляют границе ^алый разворот До = b/h, какой они создавали бы и в решетке. Войдя в регулярную границу, они к энергии ее тонкого слоя (t ~ ЗЬ) добавили энергию своего упругого поля (5.3.6) в более толстом слое t ~ h. Эти энергии заключены в разных объемах и поэтому аддитивны. В силу этого изменения энергии границы с отклонением от регулярности ДГ(±Д<о) совпадают с Г(со) для малоугловой границы (см. рис.86).
Иногда и просто экстраполяция найденной для малоугловых границ энергии Г(со) на большие углы давала неплохое согласие с измерениями в некотором диапазоне со. Но представление границы как стенки дислокаций вводит произвольный параметр -радиус их ядра (хотя ядра заведомо перекроются), а потому обоснований не имеет.
Нерегулярные границы. Любую нерегулярную границу можно получить, сближая две “полурешетки”, отсеченные плоскостями с нормалями п, и п2. Для них известны плотности рассеченных связей q. (§6.1). В частности, qx = 2(2лх+яу) для связей первой координационной сферы в решетке ГЦК. При потенциале ф(г) эти связи имели до разрыва энергию |ф(£>)1, так что из (6.1.2) энергия двух поверхностей на единицу площади V^q^q^/2 (постоянная Го = (ф(£>)(/£2; b — кратчайшее межатомное расстояние в решетке).
После сближения полурешеток восстановились qx связей (обозначения выбраны так, что qx < q2). Для каждого { qx, q2} известны также (§6.2) два распределения: р(^) для расстояний от плоскости границы п до атомов в решетке i (чьи связи оборваны) и р(г) для расстояний г между ближайшими проекциями таких атомов из двух решеток на эту плоскость. “Замыкая” каждую оборванную связь атома из зерна 1 на ближайший атом в зерне 2, получим статистику P(R) межатомных расстояний (длин связей): R = [(^+^2+^)2+'2],/2 , Которые зависят от расстояния d между поверхностями iij и п2.
Выбрав потенциал (§1.3) и суммируя энергии всех связей ф(Я), запишем внутреннюю энергию границы
г (d) = Го(9|+<72)/2 + ?,Г0 J р (R) <р(Я) dR (6.3.1)
(сумма — поскольку учтены знаки: Го> 0, а все ф(Я) < 0).
Минимизируя интеграл в (1) по параметру d (входящему в R), Найдем равновесные значения: энергию Г(п15 п2) границы данной °риентировки и оставшееся расстояние d между плоскостями п, и п2
281
- удельный свободный объем границы (в сравнении с идеальной ре„ теткой, где Hj и п2 должны совпасть).
Приближения релаксации. После соприкосновения полурешеток (при d- 1) “Вос становленные ’ связи стягивают их до минимума свободной энергии (при некоторой < 1) Тем самым меняется и приходит к равновесию взаимное расположение атомов - происходит релаксация границы Ее можно разделить на этапы (со все меньшим выигрышем в энергии). Первый — сближение двух решеток как целых по нормали к границе. “Ядро границы” неизменно плоское, решетка под поверхностью не деформируется - это “жесткая”, “одномерная” релаксация. При релаксации регулярных границ она дает 90% от всего выигрыша в энергии [421].
Далее можно разрешить “боковые” смещения атомов (в плоскости границы — от “горизонтальной” составляющей сил связи), а также деформации решетки “на глубине” от сил связи через i раницу От этого ядро станет “неплоским” и появится упругое поле границы (что важно для описания провалов Г(со) вблизи “почти регулярных” границ)
Критерий правильности схемы релаксации - количественное согласие с экспериментом. Но большинство измерений лишь относительные: они сравнивают энергию границы Г со средней энергией поверхности кристалла - плохо известной и анизотропной (§6.1). Почти единственные абсолютные измерения (на алюминии) [422]: измерения Г(п,, п2) в разных точках одного и того же округлого зерна. (Измерены равновесные углы (5.4.3) в тройных стыках с малоугловыми границами, для которых энергия Г(<о) известна).
Если вычислять подобно (1) свободную энергию границы Г(7) при температуре ее измерения Т, то при жесткой (одномерной) релаксации и потенциале Морзе зависимость Г(п,, п2) будет правильного вида, но всюду почти вдвое больше измеренных значений [417] Причина в том, что при “сдавливании” зерен как целого некоторые пары атомов, ближайших к поверхностям, коротко сближаются “лоб в лоб”, что сильно завышает энергию. Реально такие пары не существуют “столкновение” предотвращается либо “боковым смещением” атома (вдоль границы), либо удалением одного из двух близко сидящих атомов. (В первом случае нарушается допущение об одномерности релаксации, во втором — об исходно плоской границе).
Пара явно не существует при таком расстоянии между атомами /? < 7?о, что энергия их связи ф(Я) > 0, т.е превышает работу полного разрыва связи. Простейший способ “полуторамерной” (для избранных атомов) релаксации ~ исключение таких связей (их менее 5%) Он дал — без подгоночных параметров — количественное согласие с совокупностью экспериментов [417]. При таком способе релаксации размах изменений энергии нерегулярных границ всех ориентировок [423] не превысил 22% Если же релаксация одномерная, то сходные вычисления для нерегулярных границ в меди (при потенциале Леннард-Джонса [416] и потенциале Морзе [424]) дали трех-четырехкратный размах Г, а среднее по случайным ориентировкам — вдвое больше, чем во всех измерениях. Очевидно, минимально правдоподобное приближение релаксации — “полуторамерное”, где нескольким процентам связей от сталкивающихся “лоб в лоб” атомов разрешен либо поворот, либо удаление одного атома. (Та же трудность существует и умалчивается во всех известных расчетах ячейки решетки совпадений в регулярной границе: в ней могли находиться либо все ее Z атомов, либо (L-1) атомов).
Энтропия границы. Вычисляя зависимость внутренней энергии границы Г(0) прй температуре Т = 0 от ориентировки зерен и границы, не стоит ожидать хороШеГ° согласия с измерениями Все методы измерения используют равновесие граний» установившееся при высоких температурах, и находят свободную энергию
Г(Г) = Г(0>—TS. (6.3-2)
282
где S ~ энтропия на единицу площади. Она разная для разных границ и складывается из колебательной и ангармонической [387].
Для гармонического осциллятора (§1.4) колебательная энтропия 5/ = k ln(v0/vi), где v0 и Vj — частоты колебаний атомов в решетке и на границе, к — постоянная Больцмана. Частота пропорциональна квадратному корню из жесткости связей, а жесткость - произведению координационного числа z на вторую производную потенциала ф"(Я). Если, например, у данного атома в границе возмущена одна связь, то (vo/Vj ) = {12ф"(/>) /[11 ф"(6)+ф"(Я)}|/2- Учитывая возмущения всех связей через границу, колебательную энтропию 5, на единицу площади находят [417] как интеграл по распределению R.
Поскольку потенциал ф (Я) ангармонический, возвращающая сила ф"(Я) зависит от смещения центра масс при тепловом расширении (§1.4), отчего собственная частота осциллятора меняется с температурой. Соответственно появляется дополнительный вклад в теплоемкость, а следовательно, и в энтропию [425]. Эта ангармоническая энтропия S2° = ^[(vo/vj )2 -1 ]/4 (на один осциллятор) может достигать половины от колебательной Sj0. На единицу площади границы ее интегрируют по распределению R - аналогично 5, [417].
Для регулярных симметричных границ наклона энтропия S неоднократно вычислялась — в приближении несвязанных осцилляторов либо непосредственно из спектра колебаний ячейки границы (методом молекулярной динамики) [399]
Зависимость энергии от ориентировки. Представление энергии нерегулярных границ Г(пр п2) в виде интеграла (1) по распределению длин связей p(R) позволило вычислить ее систематически для всех возможных ориентировок (при том, что пятая степень свободы — поворот ф около нормали п к границе — на распределение p(R) и энергию Г не влияет).
Совокупность всех границ получили, разместив 23 ориентировки п равномерно по стереографическому треугольнику [100], [НО], [111] и перебрав все сочетания {пр п2} для двух зерен. Это дало 276 ориентировок границ (из них 23 — симметричных). Плотность связей (6.1.1) была для них в пределах q = 1,792... 2,216, а “непарность связей” (показатель асимметрии границы) Aq = q2~ = 0...0,42.
Минимизируя (1), для них вычислили энергию Г (при Т = 0) и равновесный свободный объем d при потенциале Морзе (калиброванном по периоду решетки, сжимаемости и энергии вакансий) Для алюминия и у-железа [423].
Поскольку граница “построена” сближением двух исходно свободных поверхностей П| и п2, ее свойства так или иначе задают всего Две независимые величины: плотности связей qx и q2 через эти поверхности (либо, что то же, их сумма q -- <7|+<72 вместе с “непарностью связей” &q). На множестве всех 276 границ - во всем пространстве ориентировок — зависимость оказалась линейной:
г/го = 0,523 + 0,108?, + 0,897?2 (6.3.3а)
в алюминии (константа Го = 0,278 Дж/м2) и
Г/Го = 0,521 - 0,273?, + 0,902?2 (6.3.36)
283
в у-железе (Го = 1,22 Дж/м2) - при среднеквадратичном отклонен^ регрессии всего 0,031.
Общее для обоих металлов: энергию границы определяет главны^ образом большая из двух плотностей связей - “та сторона”, где уца^ ковка плотнее (больше член с q2). Различие металлов после сделанной нормировки энергии на Го проявится только через параметр а потенциала Морзе (1.3.3, б) или, что то же, через постоянную Грюнайзена у = а/2 - меру ангармонизма. Усиление ангармонизма (у « 3,2 в алюминии против у « 1,8 в железе) увеличило на 35...40% безразмерную энергию всех границ. Ангармонизм проявился и в разном влиянии асимметрии границ (разном знаке члена с qx для железа и алюминия).
Но главное — весьма слабая зависимость от ориентировки: при всех возможных разориентировках пределы изменения Г/Го = 2,31... 2,81 в алюминии и Г/Го - 1,63...2,06 в у-железе. Обследование всего множества нерегулярных границ для двух существенно разных металлов показало — в отличие от регулярных — изрядное однообразие их свойств (энергии, свободного объема и их изменений с температурой). Поскольку такие границы преобладают, этим и объясняется, видимо, однородность и подобие свойств зеренных структур во всех металлах.
Положив в (3) q} = q2, можно выделить соответствующие зависимости только для симметричных нерегулярных границ, т. е. для всех границ кручения и всех симметричных границ наклона (которые суть границы кручения с поворотом у = л).
Зависимости (3) достаточны для описания 90% всех границ в поликристалле - за исключением регулярных (соизмеримых, “специальных”) границ и близких к ним (получаемых наложением зернограничных дислокаций) — с отклонением со < 0,1. Для таких границ (где есть острый минимум энергии) непрерывное распределение p(R) межатомных расстояний следовало в аналогичных расчетах свойств заменять дискретным набором.
Зависимость энергии от температуры. Так же, как и для (3), но с учетом изменений вместе с p(R) колебательной и ангармонической энтропии, была найдена свободная энергия множества всех симметричных нерегулярных границ в алюминии при температуре плавления [417]. Практически независимо от ориентировки их свободная энергия от абсолютного нуля и до точки плавления падала на 21 ± 1^ (а свободный объем увеличивался на 25 ± 1%).
Для выборочно изучавшихся (немногих) регулярных границ энтропия меньше. Вычисленная из спектра колебаний атомов в ячейке границы (методом молекулярной динамики) свободная энергия сиМ
метричной границы L5 в алюминии от абсолютного нуля и до точки пдавления падает всего на 13% [399].
Для разных регулярных границ энтропии довольно разные, на что указывает косвенный эксперимент. Энергии Г(7) множества границ с общей плоскостью П] мож-но сравнить, “припекая” россыпь мелких (60 мкм) монокристальных шариков серебра к монокристальной пластине. Силы поверхностного натяжения поворачивают шарики к положению с наименьшей энергией границы, а статистику их ориентировок определяют рентгенографически - как картину текстуры С изменением температуры отжига и давления (до 700 ГПа) преобладающие ориентировки менялись [399]. Это означает, что у разных границ разные и энтропия (зависимости Г(Т) для свободной энергии пересекаются), и свободный объем.
Свободный объем. Вычисленный для совокупности нерегулярных границ вместе с энергией (3) свободный объем при Т = 0 небольшой: d/b = 0,12...0,23 в алюминии и d/b = 0,15...0,26 в у-железе. Но он меняется с ориентировкой почти вдвое (и тоже с хорошей линейностью):
d/b = 0,645 - 0,221^ - 0,014^2 (6.3.4а)
в алюминии и
d/b = 0,687- 0,226^-0,018^ (6.3.46)
в у-железе.
Свободный объем границы d тем больше, чем меньше плотность связей со стороны менее плотной упаковки (коэффициент при qx много больше, чем при q2). Энергию же Г, наоборот, определяет в (3) сторона с более плотной упаковкой. Поэтому, хотя порознь линейные связи Г(<7р q2) и d(qv q2) хорошие, единой зависимости d(r) — объема от энергии границы — нет. (Она появляется только при симметричных границах).
Регулярная граница, проходя через узлы решетки совпадений, рассекает ее ячейку пополам. Узлы ее в плоскости границы поровну принадлежат двум зернам, так что после совмещения двух зерен объем на атом всюду одинаков — у регулярной границы в таком случае нет лишнего, свободного объема. Но вполне возможно, что при совмещении двух полуячеек некоторые атомы окажутся слишком близко друг к другу, и энергия ячейки, принадлежащей границе, окажется ниже, если из нее убрать один атом (уменьшить объем на Q). Тогда на площади ячейки /'’окажется (S— 1) атом, и с границей связан свободный объем d — Q./F.
Выгоднее ли на самом деле все (или некоторые) ячейки в границе с (s - 1) атомом, должно показать сравнение энергий. Если да, то Должно наблюдаться смещение решеток по нормали к границе (и не только по нормали, если “перекос” ячейки облегчает сохранение в ней всех Z атомов).
284
285
Если укладка границы разложима на структурные элементы (см рис.85), то все они (кроме октаэдра и тетраэдра) имеют известную “пустоту” в середине (хотя и менее Q). По плотности укладки таких элементов можно подсчитать и свободный объем d.
Электронная микроскопия с разрешением решетки находит в симметричной границе наклона [11OJZ11 в золоте смещение вдоль границы на Ь/7 [426], а в границе наклона Z5 - свободный объем, соответствующий изменению межплоскостного расстояния ДЛ/Л = 20% [427]; на границе кручения (001 )Е13 было \h/h = 5±3% [428] (а ц0 диффузному рентгеновскому рассеянию на ней же bh/h = 10±5% при толщине границы 8/6 = 4±2 [429].
Если граница симметричная и в обеих решетках лежит в довольно плотно упакованной плоскости, электронная микроскопия может обнаружить взаимное смещение решеток по сдвигу фазы на границе (появлению муаровых полос Френеля - почти так же, как от дефектов упаковки - §4.4). Так, на границе L3 в алюминии нашли жесткое смещение зерен: на 0,38/? для границы в плоскости (211) и на 0,736 — в (711) (но это полное смещение - не только по нормали, но и в плоскости границы) [399]. По измерениям полос Френеля на границе (111)L3 двойника в меди [430] межплоскостное расстояние менялось на 6%. Систематических измерений свободного объема границ нет.
Выбор потенциала. Чем больше свободный объем, тем существеннее непарность взаимодействий (§1 3). Но по соотношению (4) он в границах несколько раз меньше, чем, например, для вакансии. Поэтому можно надеяться, что и приближения парных взаимодействий описывают границы достаточно правильно.
Для границы наклона [110J299 в алюминии “парный” потенциал и метод погруженного атома (простейший из нелокальных) одинаково хорошо предсказали конфигурацию, видимую в электронном микроскопе при разрешении решетки [431]-Для золота методом погруженного атома правильно предсказаны наблюдаемое рентгенографически [432] размещение атомов в границе кручения (001)213, а также три преимущественные плоскости, в которых должна лежать граница 25, и даже свободный объем для них ~ в согласии с измеренным при электронной микроскопии с разрешением решетки [427]. Если же потенциал только парный, то свободный объем получается больше, а энергия регулярных границ систематически выше [433].
Парный потенциал для алюминия и многочастичный - для золота привели к одинаковому разбиению равновесных границ кручения (111) на структурные элементы [434]. Однако в молибдене получилось иное, чем в вольфраме разбиение границ наклона [100J25 на полиэдры из-за разного вклада d-полосы в нелокальный потенциал переходных металлов [435]
Следующее приближение, метод функционала плотности (§1.3), для симметричной границы наклона 211 в алюминии давал столь же хорошее согласие с размещением атомов, наблюдаемым при электронной микроскопии с разрешением решетки, что и метод погруженного атома [436].
Нелокальные потенциалы предпочтительнее, но и парные давали для непереходных металлов качественно правильные результаты. Труднее выбор “минимально достаточного” потенциала для переходных (и особенно ОЦК) металлов. Обычное ДЛ* них приближение - сильной связи (§1 3). В нем энергии парного отталкивания просто 286
складываются, а вклад электронов в энергию коллективного притяжения вычисляется из распределения р (Е) атомных орбиталей по энергиям Е. Далее разные модели различаются допущениями о виде р(Е).
Если, раскладывая распределение р(Е) в ряд по моментам, ограничиться вторым моментом (членом с Е2),
то кривая р(Е) - парабола. Так построен потенциал Финниса - Синклера (1.3.6). Но чтобы решетка ОЦК оказалась выгоднее, чем ГЦК, долж-
Рие: 87. Ступенчатая граница при малом отклонении от плоскости плотной упаковки в решетке совпадений
ны существовать два максимума р(Е)
[437], а “двугорбое” р(Е) возможно только в следующем приближении - “до четвертого момента”. И кроме того, если возможна ковалентность связей - зависимость
энергии от углов между ними — то кроме распределения р(Е) надо учесть “перекрестные” взаимодействия атомных орбиталей разной симметрии: их вклад в переходных металлах оказался не меньше, чем от четвертого момента р(Е) [437].
Только такое приближение правильно предсказывало наблюдаемую разницу в укладке одной и той же границы наклона £5(310) для двух ОЦК переходных метал-
лов: при электронной микроскопии с разрешением решетки видно, что в железе плоскость этой границы - плоскость симметрии, а в молибдене нет зеркального отражения решеток (одно зерно сдвинуто вдоль границы относительно другого, так что ячейка решетки совпадений “перекошена”) [437].
Фасетирование. При неизменном развороте наименьшая энергия - у границы в плоскости плотной упаковки решетки совпадений (с наименьшей площадью ячейки F) Если же граница наклонена к такой плоскости или искривлена, то выгоднее может оказаться фасетированная граница: из плоских ступеней по плотноупакованной плоскости решетки совпадений (как на рис.79,а), а при наклоне около двух ее осей -“черепичная” граница (рис. 87).
Критерий фасетирования границ зерна такой же, как (6.1 4) для фасетирования
поверхности, а соответствующая зависимость энергии нерегулярных границ от ориентировки находится из (3), если учесть, что разворот <о на всех трех гранях фасетки один и тот же, а меняются лишь плоскости границы mf, ш2, ш3. Чтобы получить существенный выигрыш в энергии, границы должны бы попасть в положение регулярных. Но это возможно только если решетка совпадений есть с самого начала, и лишь исходное положение границы п - иррациональное. Действительно, после отжига при 0,9 Тпл фасетирование границ в меди и в алюминии наблюдали для границ S3. При этом фасетки лежали как в “наилучших” плоскостях {111}, так и в “менее выгодных” {211}; встречались также “непарные” фасетки, где две грани - плоскости разного типа [399]. Фасетки находили также на границах £9, £11, £13, £17. В ОЦК ниобии видели симметричные фасетки {211} на границах £3, а также фасетки на границах £11, £13, £17 [399]
Поскольку соотношение между энергиями границ может меняться с температурой, возможно обратимое фасетирование при нагреве — охлаждении. Электронномикроскопически его наблюдаличп situ на границах £3 и £11 в алюминии [438]. Близ точки такого перехода толчок к фасетированию может дать и малое изменение разворота со от поглощения (или испускания) дислокаций границей [439].
Если для исходной границы нет решетки совпадений, то и на полученных из нее любых фасетках границы нерегулярные. Но тогда возможное по (6.1.4) изменение энергии вследствие поворота невелико, так что фасетирования нерегулярных границ не наблюдали.
287
Расщепление границ. Кроме фасетирования есть и другой способ увеличения пд0. щади границ с уменьшением их энергии. Граница может расщепиться, отделить от себя новую границу. Наилучшая для расщепления конфигурация, когда “в углу зер. на” (в стыке трех его граней) зарождается и растет внутрь него “клин” нового зерна - треугольная пирамида, отделенная от исходного зерна новой плоской границей в ее основании (с разворотом со и возможно более низкой энергией Г4). При этом три исходные границы неподвижны, но разворот на них изменился на со, отчего энер. гия, может быть, снижается на некоторое ДГ;
Подобное возможно, если новая граница имеет низкую энергию Г4 (регулярна и лежит в плоскости с наименьшей энергией), а исходные три границы нерегулярные с высокой (и примерно равной) энергией. Но тогда стык трех граней зерна в вершив не симметричный с двугранными углами по 120°. Это в точности та же конфигурация, что у стыка трех плоскостей {111} в кубической решетке, которые пересекаются по осям <110>. Поэтому баланс энергий выглядит так же, как (6.1.4) для фасетирования свободной поверхности, - с той лишь разницей, что содержит только понижение ДГ энергии исходных границ: q = X (lkn), где у = ДГ/ Г4. Отщепле-
ние произойдет, если q > 1.
В алюминии [423] наименьшая из энергий нерегулярных границ rmin относится к наибольшей Гтах как (Гт1П/ Гтах) « 0,82, т е. ДГ/Гтах% 0,18, а наименьшая из всех регулярных границ - энергия границы двойника Г4 по плоскости (111) - составляет го~ гтах /8 (см- Рис- 86)- Тогда Y = ДГ/ го « 1,4.
Отщепление возможно, если найдется такой набор ориентировок плоскости границы Шр ш2, ш3, при котором от одного и того же поворота со сильно снижается энергия Tj , Г2, Г3 всех трех границ (а лучше всего, чтобы все они от поворота © попали в положение регулярных). Вряд ли такие ориентировки встречаются часто. Тем не менее, так зарождаются иногда новые зерна при собирательной рекристаллизации. Поскольку наименьшая энергия у границы двойника 23 по плоскости (111), такое зарождение ведет к появлению двойников отжига. Столкновения же растущих двойников дают границы 29 (разворот на границе двух двойников описывается перемножением их матриц разворота (§6.2), так что общим знаменателем новой матрицы будет З2).
Действительно, вырастив длительным отжигом зерно в алюминии до 10 мм, обнаружили, что от его углов появляется затем много меньшее и быстро растущее зерно, у которого одна или две границы регулярные [399].
Известны и редкие случаи расщепления границы на две параллельных. Так, у поверхности бикристалла меди единственная граница расщеплялась на две, и рос в глубину клин нового зерна. Исходная граница обычно несимметричная, и в одном из зерен лежала в плоскости (111), а реакция расщепления - типа 29 -> 23 + 23, и ей предшествовало фасетирование (при размерах фасетки около 0,1 мкм) [399].
Встречалось и расщепление в много меньших масштабах, с прослойкой “странной” решетки меж границами. Так, в границе наклона в серебре, отклоняющейся на 2...30 от <110>23, электронная микроскопия с разрешением решетки нашла такое расщепление, что малоугловая граница отстояла от регулярной на ЗЬ, и решетка между ними не была ГЦК, а походила на стопку дефектов упаковки [440]). В ковалентном кремнии видели такое расщепление границы 227, что одна граница осталась плоской, а другая стала “пилой” из опиравшихся на нее фасеток (в 1,5 нм размером) [441].
Неравновесные границы. Границы зерна — дефект термодинамически неравновесный (как и дислокации). Если температура и время позволят, все границы исчезнут и поликристалл превратится в монокристалл (именно так иногда выращивают монокристаллы). Граница метастабильно равновесна, пока запрещено движение по некото-288
рым степеням свободы. (Например, при вычислении равновесного строения границы подразумевалось, что не может меняться ее площадь).
Но тогда могут существовать и многие неравновесные (по отношению к ним) границы: с той же ориентировкой, но иным строением (хотя все пять параметров ориентировки неизменны и граница плоская). Например, даже для регулярной границы возможны различия: в числе атомов в одной ячейке границы — S или (S - 1), в вариантах размещения атомов в одной ячейке (все устойчивые, но с разной энергией), в количестве и размещении таких “неравных” ячеек. С отклонением от регулярного положения на один и тот же малый угол со появляется еще много возможностей разного выбора векторов Бюргерса и осей зернограничных дислокаций. Для нерегулярной границы возможных типов неравновесных, но метастабильно устойчивых конфигураций еще больше.
С нагревом переход между разными состояниями облегчается, и в конце концов - постепенно или скачком — граница придет в равновесное состояние с наименьшей свободной энергией (оно обычно — по умолчанию — и расматривается). Полагают, что границы в чистом металле равновесий (не имеют уже вариантов строения) после длительного отжига при 0,9 Тпл [399].
Неравновесность границы создают внешние силы и (или) замораживание от высоких температур. Граница может быть неравновесной “от рождения”, возникая при первичной рекристаллизации (из дислокаций), от слияния или расщепления границ при встрече растущих зерен (в том числе при кристаллизации из жидкого или аморфного состояния). Такое рождение консервативно — с сохранением объемов. Но граница может и прийти в неравновесное состояние неконсервативным способом: поглощая из решетки (или испуская) вакансии или дислокации (вместе с “пустотой” их ядра) под внешним воздействием.
Все взаимодействия дислокаций с границей по своей геометрии разложимы на набор достаточно наглядных элементарных. Пусть одно зерно претерпело однородный пластический сдвиг у в системе скольжения (п,Ъ). Окружающие зерна деформировались только упруго (и неоднородно), чтобы сохранить сплошность на границе. Сдвигу у соответствует поворот со = у около оси п х Ь, который добавляется к развороту <о0 на границе. Ориентировка плоскости границы п, в этом зерне теперь n'j+ со, (а п2 относительно смежного зерна не изменилась). Решеточные дислокации совершили сдвиг у = b/h , двигаясь по стопке плоскостей скольжения, размещенных с шагом h. Войдя в границу, они принесли в нее свою “пустоту ядра”: там, где дислокации краевые (ЬЦп^, свободный объем границы вырос в среднем на
Ю - 321
289
dd *b2/h. Граница приобрела и упругое поле, простирающееся ца расстояние h по обе стороны от нее (и еще дальше — от тех границ где условие Ь||п, не выполнено, и стенка из дислокаций не “вертикальная” - §5.3).
Если (не стесняясь ограничениями кинетики) разрешить любую перестройку внутри границы, то выгоднее всего разделить каждую дислокацию Ъ (которая теперь стала внешней зернограничной) на п = h/b внутренних ЗГД с вектором Бюргерса Ьг = b/п и расставить их равномерно в каждой плоскости решетки. От этого периодическое упругое поле наложенной субграницы исчезнет, и энергия границы на соответствующую величину (5.3.6) уменьшится, но не до исходной величины Г (d0), потому что остался “лишний” свободный объем &d (хотя он и “размазан” теперь по границе равномерно).
Его вклад в энергию границы можно вычислить аналогично (1): если в равновесии безразмерный объем границы v0 = dQ/b и ее энергия Г (v0), то при отклонении объема на 8v = bd/b энергия
Г (V) = Г (v0)+(Sv)2 Г " (v0)/2 , (6.3.5)
где Г " = 9,r0(d2/dv2) J р (А) <р(А) dA - вторая производная от интеграла в (1) по параметру v (член с первой производной из разложения выпал, так как при v = v0 граница в равновесии).
Сколь велико может быть такое отклонение от равновесия, зависит от баланса между превращениями внутри границы и накачкой дислокаций извне. (Например, приток дислокаций из одного зерна рано или поздно будет уравновешен притоком дислокаций с почти противоположным b из соседнего зерна, когда в нем тоже начнется пластическое течение).
Свободный объем d (а в соответствии с (5) и энергия) границы меняется также от поглощения избытка Дсу неравновесных вакансий из приграничного слоя толщиной ± Н. Соответствующее изменение свободного объема границы §d~2H/\cv. Принесенный вакансиями свободный объем неизменный (по закону сохранения вещества). Он может только перераспределяться в границе (вакансии делокализуются — “размазываются” в меньшие пустоты). При потенциале Морзе и учете трех координационных сфер вакансия в регулярной границе L27 была четко локализована (хотя ближайшие атомы были смещены на 10% к ее центру). Но в нерегулярной границе вакансия перестраивалась сильнее — “растекалась” [399]. Энергия границы (5) " наименьшее ее возможное значение, после делокализации. Чтобы опуститься до равновесной энергии Г (v0), излишек свободного объема 8v надо вынести на другие грани зерна (или вообще на поверхность кристалла, но это долго).
290
Упругие поля неравновесной границы. В анализе неравновесных границ следует разделять неравновесность, заключенную внутри границы (свободный объем и неоднородности его распределения в ней) и упругие поля, связанные с мезонеоднородностью (в масштабах зерна).
Даже в результате сдвига, однородного по объему зерна, поглощенные внешние ЗГД размещены на разных его границах по разному. Только в границе, перпендикулярной Ъ (т. е. лежащей, например, в ГЦК в плоскости {НО}), ЗГД образуют “вертикальную” стенку, как на рис.70,б, и тогда поле стенки простирается всего лишь на Л — шаг ЗГД. Во всех остальных случаях остается дальнодействующее — в пределах зерна — поле. Наложение этих полей от разных ребер зерна создает его общий упругий изгиб и кривизну. Эти поля и кривизну можно описать, разместив на ребрах зерна дисклинации (§5.4), но законы их размещения обусловлены уже не свойствами границ, а условиями совместности пластического течения поликристалла [2, с.92].
Тем более неоднородно размещение внешних ЗГД в границе, когда и пластический сдвиг в зерне неоднородный. Неоднородным -подобно (5.5.8) — может быть и распределение ЗГД в плоской серии, движущейся в границе под действием внешних сил.
Независимо от причины, скачок плотности дислокаций в сетке ЗГД означает и скачок угла разворота со на границе. Край сетки есть дисклинация (а плавное изменение разворота от переменного шага дислокаций описывает непрерывное распределение дисклинаций). Поскольку вся сетка лежит в пределах одной грани зерна, очерчивающие ее дисклинации замкнуты в петли, а их поле простирается не далее зерна (§5.4). В этом и трудность анализа эволюции неравновесных границ. У “однородно неравновесных” границ есть только свободный объем, а как только появляется упругое поле, оно неоднородно по длине границы в “мезомасштабах”, сравнимых с поперечником зерна.
Неравновесное состояние “заморожено”: когда-то оно соответствовало равновесию (под приложенным извне напряжением или при избытке вакансий). Условия изменились, а движению к новому равновесию мешает и малая подвижность, и происшедшая в границе релаксация. Если не упоминать о кинетике, все внесенные в границу дислокации можно уничтожить их движением в пределах поверхности одного зерна. Действительно, всякая петля дислокации из зерна превращается в петлю ЗГД на его поверхности. Если движение по границам разрешено, петля будет сокращаться (и уменьшать свою энергию), пока не исчезнет, “сползая” к одной вершине (так же, как обвязанная вокруг лба лента, сползая на макушку, может стянуться в один узел). Редкий случай, когда это происходит, — деформация сверхпластичности [2, с. 156].
ю* 291
Неравновесность границ создана внешними силами и может меняться под их действием. При этом на дефекты границы, имеющие упругое поле, могут действовать (вызывая движение) приложенные извне касательные напряжения. Но на свободный объем действует только гидростатическое давление. Поэтому пределы, до которых можно довести неравновесность границы, зависят от приложенных сил.
§6.4 . Движение границ зерна
Зернограничная диффузия. Самодиффузия по границе зерна — поток вещества вдоль неподвижной и не изменяющейся границы. Ее наблюдения позволяют, однако, судить о возможностях движений границ (которые совершенно отличны от зернограничной диффузии по результату, но тоже требуют термической активации).
Диффузия по границе зерна намного быстрее, чем в решетке. В приграничном слое (толщиной порядка длины пробега фонона) динамика решетки аномальна (§6.2); в нем возможен избыток вакансий. Но главное — строение собственно границы: слоя толщиной 5 ~ (2...4)/?, по которому идет поток вещества.
“Поток пустот". В решетке диффузия происходит за счет движения вакансий при их равновесной концентрации cv. Из уравнения равновесия с решеткой (уравнения адсорбции) можно найти [442] концентрацию вакансий в границе cvr, если известно изменение A(/v энергии вакансии при входе в границу (которое зависит от строения границы). Но, как выявилось на численной модели [443], лишь в регулярной границе вакансия действительно занимает узел, а в нерегулярных (которых большинство) она исчезает - делокализуется, вызвав перестройку большого объема (вакансия “размазывается в слой мелких пустот” объемом много менее Ь3 — как и в жидкости). Даже и в регулярной границе состояние вакансии может зависеть от температуры.
На кинокадрах вибрирующей решетки из шариков “меченый” шарик двигался в границе зерна длинными скачками: коллективное возбуждение перебрасывало его из одной ячейки решетки совпадений в другую [444]. В симметричных регулярных границах наклона на модели молекулярной динамики (при потенциале погруженного атома — §1.3) в серебре обнаружены два режима самодиффузии [445]: при высоких температурах движутся вакансии; при низких температурах их нет, и тогда поток вещества — результат “дрейфа” малых пустот (менее Ь3), с меньшей энергией активации Qr. Механизм сменялся в узком интервале температур: в границе L5 с охлаждением от 0,56 до 0,50Тпл энергия активации зернограничной диффузии скачком упала с Qr/Q = 0,61 до 0,24 (в сравнении с энергией активации объем-292
И0Й самодиффузии Q). Для границы L13 переход был при 0,61...0,56 7^. 5 a-железе в симметричных границах наклона [ 100]L5 вакансия сохранялась до 2/3Тпл (на модели молекулярной динамики при потенциале Джонсона) [446].
Энергия активации зернограничной диффузии. Для всех 78 систем, где измеряли коэффициент зернограничной диффузии Dr (Т) (для самодиффузии и для диффузии примесей [447]), средняя для интервала сходственных температур (0,42... 1) Тпл безразмерная энергия активации <2т/кТпл = 9,35, но Qr/kTnn = 6,93 для низких температур (0,23...0,42)Гпл . Если для объемной самодиффузии (2.2.4) Q/kT^ «18, то среднее по всем границам Qr/Q = 0,52 выше, примерно, 0,4Тпл и Qr/Q = 0,39 ниже этой температуры.
Широкий спектр размеров пустот и разнообразие их элементарных движений дает и широкий спектр соответствующих энергий активации Qj для элементарных актов. Даже один и тот же атом на своем пути в границе преодолевает цепь неодинаковых барьеров и может двигаться по разным траекториям (с разной вероятностью). При высокой температуре возможных путей больше, “трудные” пути по мере охлаждения “вымораживаются”. Измерения коэффициента зернограничной диффузии Dr на бикристалле дадут некое среднее по всем путям (где переходы с разной частотой Vj соединены в параллельно-последовательную цепь), а на поликристалле — еще и среднее по всем границам Dr = <Diexp(Qi /кТ)>. Но сумма экспонент LZ7 ехрЩ /кТ) не может быть экспонентой, и потому определенная из Dr (Т) « Dq exp(Qr/kT) “средняя энергия активации” зернограничной диффузии Qr - величина условная, зависящая от интервала температур измерения.
Сопоставлению соотношений QXIQ в разных металлах мешает разница в диапазоне сходственных температур измерения. Например, для самодиффузии в поликристаллах (при усреднении потока по множеству границ) по сводке [442] отношение QJQ нарастает от 0,40 до 0,67 в ряду Ni, Sn, Ag, Fey, Pb, Cr, Cop, Fea . Ho no изотопным измерениям [448] при (0,37...0,77)Гпл в никеле QJQ ~ 0,67.
Верхний предел для энергии активации зернограничной диффузии оценивали по энергии границы Г как Qr = Q — Н, где Н « Гб3/8 ~ средняя энергия на атом в границе. Однако, Qr этим сильно завышено (наилучший путь легче среднего).
Измерения зернограничной диффузии. Измерять диффузию по границам зерна сложно потому, что есть параллельный поток примеси через само зерно, а также поток из границы в прилегающие зерна Наблюдается конечный результат: изменения контуров равной концентрации со временем Разделяя в нем вклад объемной и зернограничной диффузии, надо задать краевые условия на поверхности. Здесь два предельных случая: “толстый слой” (во все время диффузии концентрация на поверхности неизменна) и “тонкий слой”, который рассасывается (концентрация на поверхности падает). Разные варианты аналитического решения уравнения совместной диффузии по границам и в объеме описаны на двухстах страницах [449], и к ним нетрудно добавить множество численных решений. Однако сами измерения контуров концентрации не настолько надежны, чтобы делать выбор между вариантами.
293
В любом случае, если коэффициент диффузии в решетке D, а по границе й , То пока за время t примесь проникнет по границе на глубину у - (Dr /)|/2, она рас, ползется из границы “вширь” в слой толщиной 2х = 2(Df)^2 При величине зерна d измерять зернограничную диффузию можно лишь там, где х « d и поток из границ не насытил объем зерна.
Зернограничный поток вещества больше объемного, когда Dr6 >Dd. Если d - 100 мкм (flf/8 ~ 105), зернограничная диффузия останется основным механизмом переноса вещества при температурах ниже 3/4ТПЛ .
Зависимость диффузии от структуры границ. В разных границах (а иногда и в разных направлениях в одной границе) скорости диффузии, а также и энергии активации диффузии различны. Измеренные при 0,56...0,66Тпл коэффициенты диффузии цинка по границам наклона и кручения [100] и [111] в алюминии с углом поворота (со = 10...60°) изменялись в 5...30 раз, проходя через 2...3 минимума и максимума [442]. В бикристаллах серебра с ростом наклона около оси <100> от 9 до 28° коэффициент самодиффузии по границе увеличился в 500 раз. В одной и той же границе (со = 17°) диффузия вдоль оси наклона (т. е. вдоль “открытых каналов”) шла в 14 раз быстрее, чем поперек [450].
Большие различия в коэффициентах диффузии в зависимости от ориентировки ожидаемы для регулярных границ (строение которых анизотропно и сильно зависит от ориентировки плоскости границы относительно решетки совпадений — §6.2). Между тем, сплошную сеть границ в поликристалле составляют границы нерегулярные, а регулярные в нее лишь местами вкраплены (§6.6). Поэтому на поликристалле измеряется, видимо, диффузия по нерегулярным границам.
Фазовые превращения границ. По мере отклонения от вполне регулярной границы на угол Дсо в ней появляются внутренние, собственные зернограничные дислокации с вектором Бюргерса ЬГ , размещенные с шагом h = />Г/До). Когда по мере роста Дсо (и уменьшения Л) они сольются и исчезнут, граница превратится в нерегулярную.
Обычно о таком превращении судят по тому, что дислокации стали невидимы в электронном микроскопе. Для этого шаг дислокаций в границе h должен сравняться с длиной £ первичной экстинкции для пучка электронов (поскольку ширина изображения ЗГД — это размер области ее отражения х ~ - §5.6). Таким образом ЗГД станут невидимы при Дсо1пах« ЬГ/£> .
Вектор Бюргерса ЬГ соединяет соседние узлы полной решетки наложений (см. рис.83). Если в ячейке решетки совпадений S узлов, то самый короткий вектор Бюргерса ЬГ « Ь/^п (возможны п = 1/3..-1 в зависимости от того, какие оси ячейки лежат в плоскости границы). Тогда Дсотах = Ь/(^ Zn) или
Д®тах = Д®0ДП- <6Л1)
294
Как видно, чем больше ячейка решетки совпадений, тем при меньшем развороте Дсотах ЗГД становятся невидимы. По сводке наблюдений границ L3...25 предельный угол Дштах = Дсоо/ S 5/6 при Дсоо = 15° (согласие несколько хуже для п = J/2) [451]. Если S = 21...25, то ЗГД видны лишь при углах отклонения Дсо < 0,7...1,5°.
То, что дислокации нельзя увидеть данным способом, еще не доказывает, что их нет. Но есть весьма сходный с (1) тепловой предел существования зернограничных дислокаций. Энергия тепловых колебаний атома ЗкТ. Энергия ЗГД составляет U= aaGb2 на единицу длины или Ц = a^Gbb2 = адб£3/£2п - на один атом вдоль оси. ЗГД “рассыплется” на несвязанные тепловые колебания, если Ц < ЗкТ. Введя сходственную температуру 0 = Т/Тпл , запишем кТ = 0апл(7/>3, где апл 0,024 (1.4.20). При критической температуре
= “дАЧл ^') (6.4.2)
зернограничную дислокацию разрушат тепловые колебания решетки. В границах с большим числом узлов S на ячейку решетки совпадений 0кр<1, так что ЗГД могут исчезать при нагреве (тем раньше, чем короче их вектор Бюргерса).
Такое превращение регулярной границы при нагреве в нерегулярную — фазовый переход в границе. Его наблюдали по исчезновению анизотропии диффузии. По данным 130 работ [452] это превращение в границах наклона < 100> в чистых металлах происходит близ 0,7Тпл при S = 25 (что соответствует (2) при аД< 0,5 и п = ’/3). При меньшей ячейке решетки совпадений 0кр = 0,8 для Е5 и 0кр = 0,9...0,95 — для L13 и L17 (при этом важна и ориентировка Границы).
В интервале перехода в одной границе могут сосуществовать области с разным строением (чередоваться фасетки - участки регулярной и нерегулярной границы). Линия раздела таких областей тоже зернограничная дислокация. У нее есть собственная энергия, так что фасетки не могут быть слишком мелкими [452].
Элементарные движения границ. И при диффузии, и при фазовых превращениях в границе сама граница неподвижна. Возможных же элементарных движений границы зерна три типа:
миграция границы (движение границы вдоль нормали ш к поверхности зерна) — рост одного зерна за счет другого в результате перестройки решетки, без потоков вещества;
вакансионная ползучесть — достройка (или растворение) решетки одного (или обеих) зерен за счет диффузионного притока (или оттока) вещества: зерна сближаются или отдаляются, двигаясь по нормали m к границе;
проскальзывание — смещение одного зерна относительно другого вдоль плоскости границы.
295
Из этих трех процессов два — консервативные (с сохранением вещества), и только вакансионная ползучесть — неконсервативный.
Движущая сила действует всегда в направлении движения: при проскальзывании — вдоль границы, в двух других случаях — по нормали ш к ней. Природа движущих сил для трех этих процессов разная.
Движущая сила миграции. Граница перемещается, если от этого будет выигрыш AZ в свободной энергии кристалла от уничтожения дефектов решетки в пройденном ею объеме V. Если площадь границы S, то на единицу площади действует движущая сила миграции
Zf - (dAZ/dxm)/S, (6.4.3)
где хт — путь границы. Сила Z' равна плотности расходуемой энергии и направлена по нормали ш к границе.
Граница мигрирует относительно неподвижного образца, т.е. без перемещения вещества. Миграция не меняет форму образца и потому не зависит прямо от приложенного извне однородного напряжения.
Простейший случай: миграция вызвана только сокращением площади 5 границы при неизменной ее удельной энергии Г (поверхностном натяжении). Пусть сферическое зерно радиуса Ав однородной матрице уменьшает свой радиус на ЗА под действием поверхностного натяжения границы Г. Когда площадь границы 5= 4лА2 сокращается на 85 = 8л АЗА, ее свободная энергия Z = 5 Г изменяется на 8Z = Г8лА8А, так что движущая сила Z' = bZ/SbR составит
Z' = 2Г/А, (6.4.4а)
т.е. чем мельче зерно (меньше радиус А), тем больше сила Z', вызывающая его усадку. Аналогично для любой поверхности двоякой кривизны
Z' =Г(1/А1 + 1/А2), (6.4.46)
где Aj и А2 -два главных радиуса кривизны (наименьший и наибольший).
В частности, в двумерном случае (для зерна в форме цилиндра радиусом R) свободная энергия на единицу длины уменьшается на 5Z = 2лГ57?, так что движущая сила
Z'=r//?. (6.4.4<?)
Если энергия границы Г(<р) меняется в зависимости от угла ее поворота (р относительно решетки, то в двумерной задаче движущая сила Z ' = (Г+52Г/5ф2)//?, а в трехмерной
Z' = (Г + ^Г/Эф!2)//?! + (Г + д2Г/дф22)/Я2 , где изменения углов ф, и ф2 отсчитываются в двух главных нормальных сечениях (взаимно перпендикулярных) [453].
296
Когда граница при миграции “съедает” мелкое зерно (имеющее среднюю хорду <d>), плотность границ в пройденном объеме 2/<d> и движущая сила
Z' = 2r/<d>. (6.4.5)
Если даже собственная энергия границы Г от поглощения дефектов растет (уничтожение не бесследное), то движущая сила Z' составит достаточно большую долю от (5), так как возможный диапазон изменения собственной энергии границы Г не так велик. Безразмерная энергия границы зерна
аг = Г/Gb* 0,1 (6.4.6)
(например, из (6.3.3) и табл.1 для всех нерегулярных границ в алюминии аг« 0,08...0,10, а в у-железе аг « 0,10...0,13).
Если граница поглощает из пройденного объема решеточные дислокации и уничтожает их бесследно, то при плотности дислокаций р плотность их энергии (5.1.4) даст движущую силу
Z'»pG^/2, (6.4.7)
(Сохраняться в виде внешних ЗГД может лишь избыток дислокаций одного знака; все остальные аннигилируют быстрее, чем в решетке, уже потому, что, будучи собраны в границу, они оказались гораздо ближе друг к другу).
Неравновесной концентрации вакансий cv соответствует плотность энергии Z' * cvUv/Q. « cvG/4; (Q « b3 объем на один узел решетки).
При упругой деформации е движущая сила - упругая энергия Z'« Ge2/2 .
Если движущая сила от взаимодиффузии, то ее определяет свободная энергия смешения. От образования идеального раствора из компонентов А и В меняется энтропия: Д5 = к(с^\п сА+ св1п св) на атом. Тогда при атомной доле компонентов сА = св = */2 плотность энергии смешения Z' « TkS/b3 « 6апл<7 1п2 » 0апл<7 (0 = Т/Т — сходственная температура).
Диапазон движущих сил. Перечисленные оценки движущих сил миграции границы сопоставлены в табл. 8 (в безразмерном виде Z'/0.
После большой пластической деформации движущая сила (7) от энергии дислокаций (при их плотности р ~1010 ...1011 см-2 и b -310 -8 см) много больше, чем от собственной кривизны или энергии поглощаемых границ (при обычной величине зерна <d> ~30мкм). Поэтому для первичной рекристаллизации вполне обычно искривление первоначально прямых границ. Столь же большой
297
Таблица 8. Безразмерная движущая сила Z'/G миграции границ и ее предельная величина (Z7G)max
Источник силы Z'/G (Z/6)max
Уничтожение упругого поля ICT* 8 *
Собственное натяжение границы 2arb/R *10-6
Уничтожение границ зерна 2a.vb/<d> *Ю-б
Уничтожение дислокаций pb2/2 10“4
Уничтожение вакансий cJ4 IO"4
Гомогенизация раствора 0(хПл 10-2
* При зерне <d> - ЗОмкм и R - <d>.
может оказаться движущая сила от вакансий, создаваемых облучением (cv ~10 "4).
Энергия однородной упругой деформации е ~10-4 (при напряжениях о = &Е ниже предела текучести) по сравнению с ними почти всегда пренебрежимо мала.
“Химическая” движущая сила взаимодиффузии может на несколько порядков превышать даже вклад плотности дислокаций (7). Поэтому при диффузионном насыщении границы мигрируют намного быстрее, чем при отжиге.
В проводниках микросхем течет электрический ток очень большой плотности. При j -10 6 А/см2 он создает электромеханическую движущую силу миграции (из-за рассеяния электронов на границах) Z' ~ 10 Н/см2 (эквивалентную перепаду плотности дислокаций р ~ 1010 см-2 [454]). Близ точки плавления (при Т > 0,98 Гпл) ток плотностью 104 А/см2 вызывал в меди, серебре, золоте, кобальте, никеле, палладии, платине миграцию границ со скоростью w ~ 10-3...10_| см/с, причем на направление миграции влияли примеси [455].
Механизмы миграции. Миграция границы — процесс тасовки (shuffling) — перегруппировки атомов в некотором объеме решетки близ границы. Это процесс консервативный — вещество в этом объеме сохраняется. Элементарный объем тасовки и ее атомный механизм сильно зависят от строения границы.
Один предел — регулярная граница с малым числом узлов Z на ячейку решетки совпадений. Крайний случай: S = 3 в решетке ГЦК — граница двойника. Ее миграция - это двойникование (§4.2), процесс “вполне кооперативный”. Двойникующая дислокация (разновидность скользящей ЗГД на уступе границы) перестраивает решетку в слое одноатомной толщины; перегибы бегут вдоль дислокации почти со скоростью звука, сдвигая атом за атомом на их новое место. Есть и механизм, который автоматически переводит двойникующую
298
Рис. 88. Смещения атомов в двух ячейках решетки совпадений, в результате которых одна переходит в границу, а другая - в зерно
дислокацию в следующий слой (§4.2). Такой быстрый процесс почти не зависит от температуры.
В других регулярных границах S > 3. Чтобы на уступе границы перестроить одну ячейку решетки совпадений (рис.88), нужны малые смещения 5uk одновременно S атомов в ней в разные стороны и с нулевым суммарным сдвигом S 5uk = 0. Простое обобщение - замена двойникующей дислокации на связку ЗГД с разными векторами Бюргерса 5uk (зональную дислокацию), которая проделает все это, вряд ли оправдано: перестройка не настолько кооперирована. Но лишен смысла и другой предельный вариант — “поодиночный диффузион
ный переход” атомов из одной решетки в другую: внутри одной ячейки решетки совпадений атомы “той” и “этой” решетки неразличимы (см. рис. 88).
Элементарный акт миграции регулярной границы — одновременная перестройка всей ячейки решетки совпадений (от конфигурации “старого” зерна к “новому” — см. рис. 88). Согласованными для S атомов синхронными смещениями 5uk граница шагает сразу на одну ячейку решетки совпадений, не меняя своей площади и энергии.
Возможность такого согласования тепловых колебаний для малых S проверялась методом молекулярной динамики. В границе кручения L5 в меди одно разбиение на структурные элементы время от времени сменялось другим [456]. В симметричной границе наклона S7 в а-Ti найдены атомы, амплитуда колебаний которых втрое больше, чем в решетке [457]. Эти атомы легко сместить к другому равновесному положению. В границе есть и специфические коллективные колебания, например, крутильные колебания кольца из четырех атомов в плоскости границы кручения [458].
Полностью на трехмерной численной модели молекулярной динамики воспроизведена миграция границы кручения [001 ]L5 в золоте [459]. Над плоской границей вначале выступал “купол” в 4 атомных слоя высотой и в 6 ячеек решетки совпадений в диаметре. При 300 К (0,227^) он постепенно исчез, спрямляясь под действием собственного натяжения. Выявился всего один элементарный акт: в плоскости границы квадрат из четырех смежных атомов одним скачком
299
поворачивался на угол со = 37°, переходя таким образом от ориентировки одного зерна к другому. Скачки колец, начавшись от уступа в границе, обходили последовательно купол по периметру (хотя были и независимые скачки, с разных сторон). Весь купол исчез за 103 периодов колебаний решетки (на дебаевской частоте vD), т.е. “результативным” было каждое второе колебание атома на границе. Получилась очень большая скорость (в сравнении с обычно измеряемыми) — но и радиус купола R ~ 3 нм создавал по (4а) движущую силу на 4 порядка больше, чем при обычной величине зерна.
Для электронномикроскопического измерения in situ при 0,43...0,60Гпл миграции границы наклона [001 ]Z5 наблюдали в напыленных пленках золота “усадку” зерна диаметром 0,5 мкм в монокристальной матрице (что обеспечило стабильную движущую силу) [460]. Отдельные участки границы (по 0,1 мкм длиной) продвигались скачками по 10..70 нм. Во время скачка их скорость достигала 0,02 мкм/с. Дислокации на границе были, но переносились вместе с ней, без изменения, так что вряд ли участвовали в процессе.
Масштаб этих наблюдений - не “решеточный”- один скачок захватывал 103.. 104 ячеек решетки совпадений. При этом сказывались многие внешние условия: после десятка скачков за полминуты граница могла на полчаса остановиться и даже двинуться обратно. К движущей силе от натяжения границы добавлялось действие местного нагрева, коробления фольги и ее загрязнения остаточными газами (чем ближе к тонкому краю фольги, тем резче скачки [460]). Недоразумения обычны при сопоставлении измерений в разных масштабах: на микроструктурном уровне (при пробегах 1...10 мкм и более) скорость миграции усреднена по множеству скачков и по криволинейной границе (даже если форма ее и средняя движущая сила постоянны).
Скорость миграции границ разного типа. Чем больше число Е атомов в ячейке решетке совпадений, тем меньше вероятность такой тепловой флуктуации, что все они одновременно попадут на нужные места. Поэтому другой предел — нерегулярная граница (Е > 30), которая мигрирует много медленнее (в алюминии при 0,72...0,83 7^ нерегулярные границы наклона мигрировали на 2...3 порядка медленнее, чем регулярные [442]). У зависимости скорости w(co) от угла наклона нашли 3...6 максимумов (для регулярных границ). Для них же меньше и энергия активации миграции И, т.е. много слабее температурная зависимость.
Граница наклона [111]Е7 (соо = 38°) в алюминии самая легкоподвижная. При 0,68 7"пл отклонения До = ±3° от <в0 = 38° снижали скорость на порядок [461]. Но при 0,81 Тпл w(o) менялось мало, возможно, границы превратились в нерегулярные.
Зависимость скорости миграции от температуры. Как и для многих термически активируемых процессов, можно предполагать линейную зависимость скорости миграции
w = MZ' (6.4.8)
от движущей силы Z, а для подвижности М — экспоненциальную зависимость
300
М = Мо ехр(-ЯДТ) (6.4.9)
от температуры Т. Но тогда энергия Н активации миграции оказыва-ется сильно чувствительна к типу границ. Если сравнивать с энергией активации самодиффузии Q, то для разных границ в Си, РЬ, Al, Zn [442] находили H/Q = 0,2...2,8.
При неизменной движущей силе скорость миграции границы наклона [111JL7 в алюминии с нагревом от 0,68 до 0,81 Тпл возрастала на два порядка: от 1,7 до 170 мкм/с. Но уже при отклонениях Асо = ±3° от этой ориентировки (<в0 = 38°) эта разница была на порядок меньше [461] и энергия активации Я(со) ниже. Для наклонов же со около оси <100>, напротив [450]: при изменении в пределах Я(со) = (0,20...0,45) Q были минимумы Я(со) при хорошем сопряжении (Е - 5, 13, 17).
Разнобой в измеренных энергиях Я активации миграции вызван тем, что часто нет самой экспоненциальной зависимости (9). На то есть две причины: в интервале температур измерения миграции меняется либо строение границы (происходит фазовое превращение), либо способ ее взаимодействия с примесью (отрыв от сегрегации вместо ее увлечения — §6.8). Отрыв от примеси дает в узком интервале температур (20...40°) скачок скорости в 3...20 раз (в Al, Au, Zn [442]), и если диапазон измерения w (Т) перекрывает этот интервал, вычисления из (9) энергии активации Я теряют смысл.
Поскольку факт отрыва или превращения границ обычно не проверен, разноречивы и измерения влияния примесей на миграцию. В чистых бикристаллах свинца при 0,95 Гпл все границы двигались с одинаковой скоростью 90 мкм/с. Но от введения 0,005% (ат.) Sn подвижность регулярных границ Е7, Е13, Е17 (Асо = ±2...4°) упала в 6...20 раз, а нерегулярных в 7000 раз [450]. В алюминии скорость миграции “случайных” границ, экстраполированная к точке плавления, составила 17 мкм/с независимо от чистоты. Но уже при 0,92Тпл подвижность границ в более загрязненном материале оказалась в 300 раз ниже, чем в чистом [462].
Из-за неопределенности содержания примесей и незнания статистики ориентировок прогнозировать “среднюю по поликристаллу” подвижность границ в технических сплавах затруднительно даже по порядку величины.
Поглощение вакансий границей. Граница зерна - источник и сток вакансий. После закалки или облучения сток вакансий в границу зерна обнаруживается тем, что есть приграничный слой толщиной 6 ~ 1 мкм, где нет продуктов стока: призматических петель дислокаций или тетраэдров дефектов упаковки (§4.3). В облученном золоте призматических петель в приграничном слое не было только у нерегу-301
лярных границ, которые поглощают вакансии много легче, чем регулярные [463]. (Вероятно, нерегулярная граница может поглощать вакансии “в любом месте”, а регулярная лишь на зернограничных — и то не всяких — дислокациях).
Высоковольтный электронный пучок в микроскопе генерирует вакансии, и это позволило наблюдать in situ в меди и в алюминии переползание ЗГД по мере стока вакансий: внешние ЗГД переползали, а внутренние были неподвижны [464]. Нет прямых наблюдений обратного эффекта: испускания вакансий неравновесной границей (в статике или при неконсервативно и движении). Если движущую силу создает кривизна границы, то движение возможно при радиусе кривизны R/b < (arp/av)Acv (задача 182). При R - 3 мкм граница могла бы оставлять за собой после “усадки” Acv~10-5 вакансий.
Вакансионная ползучесть. Если рожденная скольжением петля дислокации с вектором Бюргерса b поглощается границей, превращаясь во внешнюю ЗГД, то у нее почти всюду есть как компонента bs вектора Бюргерса в плоскости границы ш, так и компонента bm по нормали к этой плоскости: b = bs+bm. Сидячая компонента bm может переползать в границе вследствие притока (или оттока) вакансий (вместе с bs , которая может скользить, или без нее).
Такое неконсервативное движение — переползание сидячей ЗГД в плоскости границы (достройка или укорочение “лишней” полуплоскости) означает также перемещение одного зерна по отношению к другому вдоль нормали ш. При такой вакансионной ползучести скорость перемещения зерна от “наращивания” атомного слоя w = у, если по нормали к границе течет поток вакансий j (j — скорость изменения объема вещества, отнесенная к площади сечения потока).
Скорость вакансионной ползучести. Движущая сила вакансионной ползучести - градиент концентрации вакансий Acv. Например, разность гидростатических давлений ± р в пределах зерна размером d создает градиент давления grad р ~ 2p/d. Под давлением р энтальпия вакансий HN = t/v+Qp; (Q - объем на один атом), а их равновесная концентрация cv(p) = exp(~Hv/kT) = cv(0) ехр(ОрДТ). Если Qp/kT <<1, то ехр (£1р/кТ) ~1 — Qp/кТ. Тогда на длине зерна d градиент концентраций grad cv = [cv(p) - cv(—p)\/d * cv(Q)[2Qp/kTd\. Он вызывает поток вакансий j = - Z)v grad cv (Z)v - коэффициент диффузии вакансий). Соответствующая скорость перемещения зерна w = j составит
w = 2p£lD/kTd (6.4.10)
(здесь D = cv(0)/)v — коэффициент самодиффузии). Если перепады гидростатического давления ± р пропорциональны приложенному
302
извне напряжению о, то и весь образец удлиняется со скоростью е* = w/d ~ oD/d1. Это можно наблюдать выше 0,9 Тпл , если напряжения столь низки, что другие процессы деформации невозможны.
Чтобы измерить электронномикроскопически перемещения зерен на каждой границе в отдельности, на “бамбуковую” (в одно зерно в сечении) проволоку меди напылили пленку А12О3 20 нм толщиной. Она трескается и расходится там, где под ней нарастает решетка. При 0,994 и напряжении i/G ~ 2 10~6 на границах с малой ячейкой решетки совпадений (L3...L15) вакансионной ползучести не было, а на “худших” границах нарастал со скоростью w ~1О-И...1О “9 см/с слой до 0,1...5 мкм толщиной [465]. Вакансионная ползучесть тем легче, чем менее регулярна граница (тогда вакансии поглощаются по всей площади, а не только на линиях ЗГД).
Вакансионная ползучесть — самое медленное из движений (поскольку оно неконсервативное). Судя по (10), при 0,5 7ПЛ его скорость менее 10“16 см/с. Действительно, по электронномикроскопическим измерениям in situ перемещение границ от вакансионной ползучести в золоте при 0,43...0,60Тпл на два порядка медленнее, чем миграция границы наклона [ 100]L5 в этом же образце [460].
Вклад зернограничного переноса. Поскольку энергия активации самодиффузии по границам зерна ниже, чем в объеме, существует такая температура, ниже которой Д.8 > Dd, (Dr - коэффициент зернограничной диффузии, S ~ b - “толщина” границы), и тогда поток вакансий от одной границы к другой “вокруг зерна” (по его границам) станет больше, чем через объем. Аналогично (10) скорость смещения зерна при этом
w = 2р£1 D&kTd1. (6.4.11)
Чем мельче зерно, тем до более высоких температур важен зернограничный перенос.
Миграция при диффузии. Диффузионное насыщение примесью извне развивает огромную движущую силу миграции от разности свободных энергий чистого металла и твердого раствора. Она может быть на порядки больше, чем сила натяжения границ (табл. 8). Соответственно больше и скорость миграции (DIGM - diffusion-induced grain migration).
“Чистый” случай — без новых фаз на поверхности — поглощение медью паров цинка с образованием твердого раствора. От поверхности растут зерна а-латуни размером d, ~ 1 мкм (и движущей силы достаточно, чтобы уравновесить большую кривизну границ).
Как показывает электронная микроскопия [466], от потока цинка по границе дислокации в ней переползают. Но кроме этого, растекание цинка из слоя 5 границы вширь (на расстояние х = 0,2мкм) сопровождали встречные потоки вакансий, отчего в слое 2х появлялись и скручивались в геликоид (§3.8) решеточные дислокации [467].
303
Миграция, вызванная диффузией, - процесс третичный: граница подтягивалась к возникшим дислокациям и поедала их. Движущая сила первичного процесса — образования твердого раствора — достаточна, чтобы реализовать всю цепь превращений, но разделить ее по стадиям трудно.
В таких условиях граница мигрирует тем быстрее, чем сильнее поток по ней (так, диффузия вдоль оси наклона регулярной границы быстрее, чем поперек, и тогда миграция этой границы тоже быстрее [468]).
Ускорение насыщения объема при миграции границы. Когда диффузия ускоряет миграцию, возможно и ускорение насыщения объема как следствие миграции. Под действием большой “химической” движущей силы граница мигрирует быстро. По ней (с обычной скоростью) течет примесь, и она может насытить весь пройденный границей объем. Мигрирующая граница может насыщать объем гораздо быстрее, чем неподвижная, при том же самом механизме диффузии.
В системе зерен есть границы, параллельные поверхности образца. Диффузия по ним (вдоль поверхности, на расстояние х = d/2) насыщает весь зернограничный слой толщиной 8 ~ ЗЬ за время t -Если скорость миграции границы w < 8/7 = ^Dfi/d2- , то так насыщается и весь объем, пройденный границей.
Для сравнения: при коэффициенте “объемной” диффузии D ее глубина у = (Z)z)1/2. Скорость фронта “объемной” диффузии у ' = (d/d0(^)1/2 = В/2у. Если у '<w < 4Z>r8/flP , то зернограничная диффузия насыщает пройденный границей слой быстрее, чем объемная. Для этого должно быть D/Dr < ЪуЪ/d2.
Преимущества движущейся границы важны, пока путь обычной диффузии у < d/2 (после этого зерно достаточно насытится и из неподвижных границ). Отсюда DJD > J/48 —перенос вещества движущейся границей может преобладать ниже 3/ДПЛ и глубине насыщения у не более размера зерна. Действительно, когда медь поглощает при 0,5 7^ цинк из паров а-латуни, плоского фронта диффузии нет: кое-где появляются и растут от поверхности отдельные зерна латуни (с легкоподвижными границами), а на остальной поверхности цинка практически нет [469].
В таких случаях насыщение ускоряется (по сравнению с диффузией в монокристалл) в w/yD£/Ddраз — до 2...3 порядков при 0,5 ТПЛ. Скорость насыщения “аномально высокая”, хотя скорость диффузии в границе обычная — решает не она, а “аномальная” скорость миграции самой границы. Измеренная прямо в бикристалле твердого раствора Си—3,8%Ag скорость диффузии по границе во время ее миграции (и проскальзывания) была того же порядка, как и при неподвижной границе [470].
304
Быстрая диффузия на малые расстояния по мигрирующей границе определяет скорость ряда фазовых превращений: прерывистого (“двухфазного”) и эвтектоидного распада твердых растворов, а также и обратного растворения таких структур распада [449].
Жесткость границы. По мере смещения и одного зерна относительно другого вдоль границы энергия границы Г меняется. Сопротивление такому сдвигу - необходимое касательное напряжение в этой плоскости т = дГ/ди. Малые смещения и < b — упругие. При толщине границы 5 сдвиг в ней у = м/8. Аналогично модулю сдвига кристалла G можно ввести жесткость границы при сдвиге - ее сопротивление малым смещениям G' = dx/dy. Она существенно меньше жесткости кристалла: G' < G. Для границ кручения [ 100]25 сопротивление сдвигу вдоль границы Gнайденное для золота из потенциала Леннард-Джонса (1.3.3а) было вдвое ниже, чем G в объеме [471]. Метод погруженного атрма (§1.3) для таких же границ в меди давал разницу С' и С до порядка [472], а систематическое вычисление G ' в зависимости от угла поворота показало [473]: чем выше энергия границы Г, тем ниже G' (граница “податливее”).
Проскальзывание. Сдвиг одного зерна по другому в плоскости границы (на расстояние и ~ b и более) - зернограничное проскальзывание. Этот пластический сдвиг под действием внешних сил может осуществляться скольжением зернограничной дислокации. На ее компоненту bs (в плоскости грайицы ш) приложенное извне касательное напряжение xms действует с силой F = xms Ь& так же, как и на обычную дислокацию. Иное лишь сопротивление движению.
Энергия регулярных границ от смещения и меняется с периодом А решетки совпадений. Сопротивление границы проскальзыванию на расстояние А и более - это наибольшее значение т = |dr/dw|inax на периоде А. Как нашли [474] методом функционала плотности, для регулярных границ кручения (001)25 и наклона (113)211 в алюминии напряжение проскальзывания т/6« (4...8) 10~3. Это много ниже, чем для пластического сдвига в решетке без дислокаций, но много выше, чем для скольжения дислокаций. Поэтому реальное сопротивление регулярных границ скольжению зависит от наличия в них ЗГД.
Сопутствующее неконсервативное движение. У поглощенной из решетки петли дислокации почти всюду есть компоненты вектора Бюргерса и в плоскости границы bs, и по нормали к ней Ьш. Компонента bs скользит в границе под действием касательного напряжения tnis, но компонента Ь1П может только переползать. Поскольку компоненты bs и Ь1п неразрывны, почти все дислокации, захваченные границей, движутся при проскальзывании неконсервативно, хотя и от касательных напряжений.
А дислокаций, пройдя по границе, дадут смещения ws = A|bs| вдоль границы (от проскальзывания) и ит = А|ЬП1| по нормали к ней (от вакансионной ползучести). Эти смещения линейно связаны: wIU = ws (|bin|/|bs|). Действительно, видеозапись in situ
305
показала, что при 0,43 ..0,60Тпл после прохождения по границе [100JS5 в золоте N = 10... 1600 зернограничных дислокаций b = (710)[ЗЮ] взаимное сближение и зерен (измеренное по “меткам” - неровностям фольги) именно так связано со сме-1 щением us вдоль границы (величиной проскальзывания) [460]. По измерениям проскальзывания в границе наклона <110>Е11 в бикристалле алюминия (в других масштабах - на шлифе, при 0,80...0,85 Гпл и а/Е« 1 10-5) соотношение ulu/us менялось в пределах 2,2...2,8 по мере отклонения ш от плоскости симметрии (т. е. изменения пропорции bm/b&) [475].
В шероховатой границе пропорция |bs|:|bln| при движении ЗГД непрерывно меняется. Из-за микронеровностей даже и в границе кручения движения ЗГД неконсервативны. “Чистое” проскальзывание консервативно, но лишь в редких случаях его можно “отвязать” от сопутствующей вакансионной ползучести (неконсервативного процесса). Проскальзывание по шероховатой границе должно сопровождаться еще и миграцией ее бугорков.
Скорость проскальзывания. Как видно, проскальзывание очень трудно в регулярной границе без дислокаций и довольно трудно при введении в нее дислокаций, так как почти всюду они должны двигаться также и неконсервативно (с участием вакансионной ползучести).
Сопротивление “чистому” проскальзыванию обусловлено необходимостью перестройки границы по' мере взаимного смещения зерен. Если граница регулярная, то эта перестройка организована как движение зернограничной дислокации. Ядро ее по мере движения “пульсирует” с периодом, равным периоду решетки совпадений.
Нерегулярная (несоизмеримая) граница инвариантна к сдвигу, но местные пульсации свободного объема в ней есть (только их “средний период” Л не совпадает с вектором трансляции - §6.2). Проскальзывание “перемещает пустоты” вдоль границы на расстояние порядка Л. “Пустоты” могут быть и много меньше вакансии. Местная перестройка границы и создает сопротивление проскальзыванию (наименьшее - у атомно-плоской нерегулярной границы).
Хотя механизм перемещений пустот в деталях не ясен, но это тот же самый механизм, что и при зернограничной самодиффузии (с коэффициентом диффузии Dr). Если на случайные блуждания частиц накладывается их дрейф в поле внешней силы, то две формы движения связаны соотношением Эйнштейна (2.3.7) — первой из известных “флуктуационно-диссипативных теорем”: если энергия U частицы с расстоянием х меняется, то при случайных блужданиях она дрейфует навстречу градиенту U со средней скоростью
v = - (Dv/kl) grad U. (6АА2)
Пусть “частица” — пустота объемом Q (например, вакансия) Она движется в пилообразной границе [462] с периодом Л и высотой Н (рис.89), вдоль которой приложено касательное напряжение т . По одну сторону зубца на него действует давление р; по условию равно-306
Рис. 89. Проскальзывание пилообразной границы за счет перетекания вещества со сжатой части выступа в границе на растягиваемую
ресия pH ~ тЛ . Давление изменяет энергию вакансии на ^U~p£l~ xQA/H, так что градиент grad U » A U/\ « тО/Я. В соответствии с (12) он вызывает дрейф вакансий со скоростью v =(DY/kT) т£1/Н. (Поскольку притока вещества извне нет, встречные потоки вещества и вакансий равны, и их описывает один и тот же коэффициент DY).
Когда за время 8/ — A/v слой вакансий толщиной b перетечет со стороны сжатия на сторону растяжения (на расстояние А), верхнее зерно сдвинется относительно нижнего на 8х = Ь. Скорость такого перемещения w = 8x/8r = v/?/A или
w = т (DY/kT)b£l/\H. (6.4.13)
От температуры скорость зависит примерно так же, как коэффициент зернограничной самодиффузии DY. Через величину DY учтена и “делокализация” вакансий в нерегулярной границе, когда перемещаются “пустоты” менее Ь\ Проскальзывание по нерегулярным границам много быстрее, чем по регулярным, потому что в них быстрее зернограничная диффузия.
Параметры геометрии границы в (13): период А и амплитуда Н “выступов и впадин”, “пустот и сгущений”. Сравнение с (10) показывает, что при сопоставимых напряжениях проскальзывание много быстрее, чем вакансионная ползучесть, потому что при том же механизме переноса путь переноса много короче (в плоской границе А -Ь и Н< />).
Зависимость скорости проскальзывания от напряжения и пути. Скорость проскальзывания (13) линейно нарастает с напряжением т (подобно закону трения т = г|е* для ламинарного течения жидкости со скоростью е* = w/З в слое толщиной 8). Отсюда “вязкость границы” т] = kT\Hb/(DYbO).
В шероховатой границе (при А» b и Н > Ь) проскальзывание существенно медленнее, чем в гладкой. Чем больше выступ границы, тем медленнее смещение близ него. От неоднородности смещения w(x) появятся переменные напряжения т(х) вдоль границы (при среднем <т(х)> = 0). Они складываются с приложенным т, и через Некоторое время установится стационарное поле т(х), обеспечивающее скорость проскальзывания <w> одинаковую всюду, но мень-
307
шую, чем ожидается из (13). Чем больше время и путь проскальзыва-ния, тем меньше эта средняя скорость <w>.
Наибольший масштаб неоднородности - длина грани зерна. Про-скальзывание по ней затухает со временем из-за напряжений несовместности и накопления зернограничных дислокаций у тройных стьь ков зерен (если нет аннигиляции ЗГД, втекающих в стык с трех сторон). Даже в эксперименте на бикристалле (с единственной границей) проскальзывание приостанавливают “холмики” и мелкие включения в границе.
Чем больше путь проскальзывания, тем меньше измеренная “в среднем” подвижность границы. “Истинную” — наибольшую — скорость проскальзывания измеряли электронномикроскопически [476] при перемещениях и ~ 1 нм. В мелких (0,1 мкм) зернограничных включениях, “скрепляющих” зерна, смещения вдоль границы вызывают напряжения, отчего при наложении двух решеток (частицы и матрицы) видна картина муара [302]. “Заморозив” образец под напряжением, по изменению муара при отогреве фольги после разгрузки находят смещение и и скорость ж (В таких масштабах проскальзывание было еще обратимо, а достигнув и ~1 нм затухало).
В меди при 0,29...0,43Гпл скорость проскальзывания под напряжением x/G ® 5 10"4 для разных границ кручения (011) составляла (1...10) 10 -1° см/с. При этом вязкость границ менялась с углом разворота со = 14°...80° в 10 раз и не монотонно [476]: наименее подвижны регулярные границы L3 (со = 70,5°) и L11 (со — 50°), самая легкоподвижная - нерегулярная со = 63°. Так же и по границам кручения (001) проскальзывание тем легче, чем больше энергия границы (“хуже” упаковка) [477].
Энергия активации проскальзывания для границ кручения (011) составляла Н = (0,76...0,91)2 от энергии активации Q объемной самодиффузии. В границах наклона со = 14° найдено Н= (0,43...0,62) б в зависимости от направления проскальзывания. Соотношение примерно такое же, как измерено для зернограничной диффузии [476]. Дальняя экстраполяция х\(Т) к точке плавления дает вязкость границы т| того же порядка, что и у расплава меди [476].
От проскальзывания на большие расстояния в зерне возникают напряжения несовместности. Они вызывают скольжение в решетке, а от него - приток дислокаций из объема в границу. Меняется теМ самым и строение границы. Поэтому даже сам вид зависимости скорости проскальзывания от напряжения w(t) разный в разных диа* пазонах напряжений т и смещений и. Кроме того, измерения про* скальзывания при оптических увеличениях - по большому (и > 1 308
мкм) смещению меток на шлифе — всегда осложнены сопутствующим скольжением в объеме.
Так, скорость проскальзывания в бикристаллах алюминия при 0,49Тпл и напряжениях т/G- (1 ...2)10-3 убывала от 10-8до 10 "10 см/с с увеличением смещения и ~1... 100 мкм. Она вырастала на порядок от удвоения напряжения [339]. На бикристаллах находили w ~ т 2’8 при 0,94...0,99Гпл в олове и w ~ т 3 при 0,49...62Тпл в свинце [478], а также пороговое напряжение (tq/G= 1 10“5 для цинка при 0,47 Тпл), ниже которого проскальзывания на большие расстояния не было.
Известные измерения w(t,w) в масштабах зеренной структуры нельзя переносить на другие диапазоны напряжений и перемещений, не учтя сопутствующих осложнений: они меняют и порядок величины w, и вид зависимости.
Взаимосвязи проскальзывания и миграции. Если около границы накапливаются решеточные дислокации (как побочное следствие большого проскальзывания), возникает движущая сила миграции. Так, при ползучести алюминия на одном участке границы повторялись циклы проскальзывание - миграция [462]. При одинаковой температуре 0,5Гпл скорости миграции (w ~ 10-9.. 10-11 см/с) и проскальзывания (w ~ 1О-8...1О-10 см/с) при “обычных” движущих силах сравнимы.
Для некоторых границ возможна и иная связь двух движений. Скольжение ЗГД Ьг изменит положение границы относительно узлов решетки совпадений (см. рис. 84). Миграция на одно межплоскостное расстояние h полной решетки наложений вернет границу в наивыгоднейшее положение (в плоскость плотной упаковки решетки совпадений). Таким образом скользящая ЗГД увлекает за собой уступ в границе. Эти два консервативных перемещения совместно произведут однородный пластический сдвиг у = bjh во всем объеме, пройденном границей. Такое движение обнаружили сначала на трехмерной численной модели регулярной границы наклона (ГЦК, 25) методом молекулярной динамики (ячейка из 396 атомов [479]), а затем и экспериментально: в бикристалле алюминия проскальзывание по симметричной границе наклона 211 при 0,78 Тпл и о/£ = 8 10-6 сопровождалось линейно связанной с ним миграцией (при смещениях до 27 мкм и сдвиге у = 2,6) [480].
Согласование проскальзывания и вакансионной ползучести. Скольжение (во многих системах) может обеспечить совместность деформации всех зерен поликристалла, если напряжения достаточно высокие. Но если напряжения настолько низкие, что скольжение внутри зерен исключено, то для совместности деформаций проскальзывания необходима вакансионная ползучесть.
Взаимные смещения проскальзывания по границам трех смежных зерен можно согласовать, но лишь так, что в общем тройном стыке останется пустота (рис. 90,а). Если же из трех сходящихся в стык границ одна неподвижна, а по второй идет проскальзывание, то третья “раздвигается” неконсервативным образом (рис. 90,6). По сравнению со случаем (а) необходимый для смещения и приток вещества в d/u раз больше. В системе совместно деформируемых зерен чередуются грани, где идет проскальзывание или вакансионная ползучесть. Если
309
Рис. 90. Перемещение вещества, необходимое для совместности деформаций, если зернограничное проскальзывание происходит без скольжения в объеме зерен, (черное — пустота, заполняемая диффузией);
а - согласованное проскальзывание по трем границам оставляет пустоту в их стыке; б - проскальзывание по одной границе из трех создает пустоту на второй границе (третья неподвижна); в - коллективное движение группы зерен: чередование проскальзывания и вакансионной ползучести в цепочке границ
зерно участвует в деформации, а скольжения в объеме нет, то не менее двух его граней проскальзывают и хотя бы одна нарастает (или растворяется) диффузионно [481].
Совместность всех движений границы. Судьба отдельной границы при деформации поликристалла сильно зависит от ее строения: в нерегулярных границах проскальзывание может быть в 1000 раз, а вакан-сионная ползучесть ~ в сотни раз быстрее, чем в регулярных [478], но миграция - в сотни раз медленнее [442]. У одного и того же зерна быстро мигрируют одни границы, быстро проскальзывают другие.
Кроме того, пластический сдвиг у в зерне меняет и тип границы, поворачивая решетку на угол ш < у (§6.3). При этом поворот к регулярному положению (с понижением энергии границы) легче, чем удаление от него. Поворот на 7° зерна, “свободно висящего” на узкой (8 нм) перемычке-шейке, наблюдали in situ при электронной микроскопии пленки золота с разрешением решетки [482]. Решетка перестраивалась с поворотом к наи выгодней шей ориентации границы наклона [110JZ3 (без участия ЗГД, при одновременной миграции границы).
Изменения энергии и свободного объема равновесной границы при ее повороте (и неизменной ориентировке самих зерен) вытекают из (6.3.3), (6.3.4). Если поворот происходит консервативно (без изменения свободного объема границы), в то время как равновесный объем (6.3.4) меняется, это означает увеличение энергии границы против равновесной. Альтернатива - неконсервативный поворот: миграцию сопровождает поток вещества, сохраняющий границу равновесной, в то время как ее площадь меняется. Выбор варианта зависит от кинетики: соотношения скоростей миграции и притока вещества (путь которого зависит от кривизны границы). Исследуя эту задачу, можно найти устойчивую форму границы двоякой кривизны в движении, условия ее фасетирования, равновесие в тройном стыке границ и его устойчивость к боковому смещению (§6.6).
310
§6.5 . Взаимодействия дислокации с границей зерна
Притяжение и поглощение дислокации границей. Между дислокацией и границей есть упругое дальнодействие [483]: в смежном зерне в данном направлении иной модуль упругости, и у поля дислокации иная плотность энергии — возникает сила изображения (§3.2). Увеличение и уменьшение модулей в соседнем зерне равновероятно, так что в среднем половина дислокаций притягивается к границе.
Они могут остаться на некотором расстоянии от границы или войти в нее. Это зависит, в частности, от взаимной ориентировки дислокации (Ь,1) и плоскости границы ш. Поглощая дислокации одного знака, размещенные с шагом А, граница меняет на Дсо = = b/h угол разворота, а от “пустоты ядра” краевых дислокаций — и свой свободный объем на Ad ® b2/h. Поглощение возможно, если оно дает выигрыш энергии. Поглощение может быть избирательным: только при таком направлении поворота Дсо, чтобы граница приближалась к регулярному положению и ее энергия Г уменьшалась.
Проникновение дислокации сквозь границу. Если под действием приложенного напряжения дислокация может из зерна 1 войти в границу, она либо рассыплется в стопку зернограничных дислокаций с меньшими векторами Бюргерса, либо выйдет в зерно 2, изменив вектор Бюргерса с Ь, на Ь2 (в решетке 2) и оставив в границе “разностную” ЗГД Ьг = Ь,- Ь2 . На создание дислокации Ьг нужна энергия, так как |bj| = |Ь2|.
Для проникновения без последствий нужно, чтобы дислокация была винтовая (bj = b2 , так что Ьг = 0), а разворот границы - наклон около оси Ь. Но такие “прозрачные ориентировки” редки: от пяти степеней свободы границы эти ограничения оставили две: угол |со| и поворот нормали к границе m около Ь.
Как только следы 1 = nxm плоскостей скольжения nj и п2 в плоскости границы m не совпадают, а составляют малый угол (11512) = ЧЛ На винтовой дислокации при выходе в зерно 2 появятся ступеньки с шагом h ~ b/ц, а их движение потребует генерации вакансий. Другой — тоже трудный — исход: дислокация, находясь в границе, повернется на этот угол
Судя по наблюдениям in situ [484], под давлением тпЬ серии дислокаций системы iipbj граница испускает в другое зерно дислокации такой системы п2,Ь2, что угол \|/ наименьший из возможных, |тпЬ|2 наибольшее, а у “остаточной” ЗГД наименьшая составляющая вектора Бюргерса Ьг по нормали к плоскости границы ш (чтобы дислокация поворачивалась в границе консервативно).
311
Проникновение через границу второй такой же дислокации в той же плоскости скольжения труднее, чем первой, так как ее отталкивает еще и “остаточная” ЗГД (с вектором Бюргерса Ьг).
В зависимости от строения границы для проникновения через нее дислокаций в аустенитной стали требовалось напряжение т/(7 = (3,5... 11) 10-3 (по измерениям in situ [485]). Через границу двойника L3 “продавливалась” серия из 18 дислокаций; через границу L13 меньшие серии, а через L19 - только одиночные дислокации [486]. Серии дислокаций больше и их давление выше при низкой энергии дефекта упаковки (§5.5): поэтому при углах < 5° проникновение наблюдалось in situ в твердом растворе Си - 5% А1, но не в меди [487].
В общем случае произвольного разворота граница зерна непроницаема для решеточных дислокаций: большинство притянутых ею дислокаций остается в границе или возле нее. Наблюдаемая же часто “передача сдвига” (продолжение линии скольжения из зерна в зерно) — результат включения источника скольжения в новом зерне под давлением поля серии дислокаций, задержанных границей.
Растекание внешних ЗГД. При некоторой температуре в границе становится возможным растекание дислокации, поглощенной из решетки: превращение ее в стопку зернограничных дислокаций со столь малыми векторами Бюргерса bY, что они станут в электронном микроскопе невидимы (§6.2). В алюминии дислокации, вошедшие в нерегулярную границу, при нагреве в электронном микроскопе до 0,18...0,217^ за несколько минут расплылись в ширину до 50 нм и исчезли [488]. Этот момент считают концом растекания, хотя делокализация, возможно, продолжается и далее.
Движущая сила растекания - уменьшение общей упругой энергии расходящихся ЗГД. Для перемещения ЗГД, имеющих компоненты вектора Бюргерса Ьт по нормали к границе, нужен диффузионный поток j ~ Dv/kT вещества на расстояние г между ними [489]. Поэтому скорость растекания dr/d/~y ~ DY/T. Найденная по измерениям растекания in situ при 0,37...0,43 Tm в аустенитной стали (19%Сг, 18%Ni) энергия активации совпала с измеренной изотопным методом для зернограничной диффузии [490].
Существует критическая температура растекания поглощенных дислокаций в границе: по наблюдениям in situ [491] в чистых металлах - около 0,2 Гпл , в сплавах - выше 0,4 Гпл. В меди чистотой 99,8% зернограничные дислокации начинали растекаться [492] при 243 К (0,18Тпл), а при чистоте 99,999% - при 200 К (0,15Тпл). Меняя содержание углерода (с ~10-4) в твердом растворе Fe -18%Cr—9%Ni, сдвигали температуру исчезновения внешних ЗГД в пределах 312
0,40...0,45 7^ [493]. Неизменно равновесной граница поддерживается при 0,6...0,8 7^ .
В разных границах время растекания при одной и той же температуре различается на порядки (в алюминии при 300 К — от минуты до 1000 ч, что видно по числу границ без ЗГД на тех же фольгах до и после хранения). Растекание быстрее в тех границах, где быстрее диффузия [494]. И в аустенитной стали (22%Сг, 17%Ni) в разных границах время растекания различалось на два порядка - вместе с коэффициентом зернограничной диффузии. При этом в 1/4 из 103 границ растекания вообще не было (все такие границы были регулярные). В a-железе при 0,17 7^ дислокации, войдя в регулярную границу, сохранялись, но в нерегулярных они расплывались до невидимости [495]. Растекание дислокаций, как и диффузия, много быстрее в нерегулярных границах, а особенно, в границах кручения и когда вектор Бюргерса лежит в плоскости границы [496].
Растекание и рекристаллизация. Краевая дислокация, войдя в границу, создает в ней уступ высотой Ь. Автоионная микроскопия (с послойным снятием атомов и цифровой реконструкцией) показала, что границы зерна в вольфраме после пластической деформации “морщинистые” — состоят из длинных складок (следов линий скольжения) высотой до ЗЬ [497]. Растекание спрямляет границу, сглаживая уступы от линий скольжения. В магнии после растекания поглощенных границей дислокаций ее сопротивление миграции упало в 40 раз [478]. При нагреве деформированной аустенитной стали (20% Сг, 25% Ni) миграция границ началась только после растекания ЗГД [498].
Когда из зерна в границу входит дислокация, ее упругое поле отталкивает следующую такую же дислокацию, пока предыдущую не уничтожит растекание. При нагреве после деформации в инкубационном периоде рекристаллизации обработки происходит перестройка границ - уничтожение внешних ЗГД, введенных в нее деформацией (“рекристаллизация границ”). Это восстанавливает их подвижность, т.е. способность к миграции [499].
Направление миграции. Поглощая из пройденного слоя толщиной //одноименные дислокации (с тензорной плотностью р.), граница превращает плавную кривизну решетки в эквивалентный скачок Дсо = Яр- угла на границе (§5.2).
Как правило, с двух сторон границы компоненты р- тензора плотности дислокаций разного знака (в смежных зернах поля двух серий дислокаций отчасти взаимно компенсированы). Границе выгоднее поглощать объем с таким р^, чтобы присоединенный разворот Дсо = Яр- приближал ее к регулярной ориентировке, уменьшая на ДГ(Дсо) энергию границы (“провал” Г(со) к регулярному положению ДГ(Дсо) < 0,6Г - см. рис.86). Хотя общая плотность дислокаций р по обе стороны границы примерно одинакова, на старте будет сделан выбор: граница двинется в ту сторону, где с изменением разворота Дсо ее энергия падает (ДГ< 0).
Период изменения тензорной плотности дислокаций р„соизмерим с зерном, так что соответствующая движущая сила Z' = &Г/Н = (3- (dr/dco) почти на всей грани зерна однородна, и тогда вся грань двигается в одну сторону. Зубчатые (в масштабах 0,1... 10 мкм) границы, где она мигрирует попеременно в разные стороны, сильно искривляясь, довольно редки.
Рождение дислокаций из границы. Из границы в решетку под напряжением могут выходить одиночные дислокации. Частоту их рождения в меди при 300 К выявляли, сравнивая по мере деформации 313
число ЗГД и точек их выхода в решетку (на панорамных электронно-микроскопических снимках [500]). После отжига была одна ЗГД 10 зерен и ни одного выхода (на 20... 140 зерен). После растяжения на 0,01 % ЗГД стало втрое больше и у 20% из них был выход из границы. Дислокации выходили из границ, пока деформация не достигла 0,03%-далее наступило “истощение границ”, а напряжение стало достаточным для обычного размножения дислокаций (от источников в объеме зерна). Электронная микроскопия никеля также показывает [501], что при малой пластической деформации дислокации испускаются лишь избранными границами. Далеко не все границы зерна испускают дислокации, а каждая ЗГД может выйти в объем лишь раз.
Чтобы ЗГД вышла в решетку скольжением, во-первых, ее ось 1 должна лежать в плоскости скольжения в зерне; во-вторых, должна произойти дислокационная реакция bj= b2 + Ь. Здесь b - вектор Бюргерса решетки в этом зерне, а Ь2 - новая ЗГД, остающаяся на месте исходной. Но энергетический баланс b\< b22+b2, и только реакция двух разных ЗГД b,+b3 = Ъ2+Ь выпустит дислокацию в решетку. ЗГД Ь( и Ь3 должны быть параллельны, и хотя бы одна из них - скользящая. Выполнение всех этих условий вместе - случай редкий.
Если же в регулярной границе нет видимых ЗГД, то чтобы она испустила дислокацию в решетку, нужно огромное — близкое к “теоретической прочности решетки” (§1.5) - давление серии решеточных дислокаций перед ней: т/G = ,/8 как наблюдали in situ [502] в аустенитной стали для границы L9 (отклонение Дсо = 2°). В той же стали нерегулярная граница (отклонение Дсо = 6,6° от Z7) испускала дислокацию при умеренном напряжении т/G = 7322 (а граница L55, Дсо = 3,8° в латуни с 30% Zn [503] — при т/G =728о)-
Выйдя из границы в решетку (на конечной длине), решеточная дислокация “двумя концами” привязана к ЗГД. Такая конфигурация может стать источником для размножения ЗГД в границе, но не дислокаций в решетке (для их источника понадобилось бы скольжение в двух зернах).
Дислокация, испущенная нерегулярной границей, может послужить “затравкой” — источником размножения дислокаций в решетке. Но граница сама по себе - не источник размножения: она не может испустить здесь же вторую дислокацию, поскольку возможности ее перестройки исчерпаны.
“Выход с уступа”. Не ясно, как создается остаточная плотность дислокаций р ~10 6...108 см-2 после рекристаллизации (иначе слишком просто было бы получить идеальный кристалл). Всегда есть объемы, по которым граница зерна не проходила (“зародыши”), но остаточные дислокации распределены сравнительно равномерно. Вероятно, мигрирующая граница сбрасывает (оставляет за собой) некоторые дислокации (те, какие могут проникать через нее скольжением, или же те, что увеличивают ее энергию).
314
рис. 91. Выход скользящих зернограничных дислокаций в решетку:
а ~ с уступа границы; б - из тройного стыка зерен; в - выход с образованием новой ЗГД
Единственное прямое наблюдение (видеозапись in situ при рентгеновской топографии в синхротронном пучке): в алюминии при быстрой миграции (1мкм/с при 0,8...0,9 Гпл ) граница испускала полупетли дислокаций с крутых уступов, возникающих при обходе частиц-препятствий [504]. Для “выхода с уступа” (рис. 91) нужны скользящие ЗГД. Если через ребро уступа проходит плоскость скольжения, то п ЗГД, накопившихся на краю уступа, могут, объединяясь по реакции лЬг -> b (л = 3 на рис. 91, в), превратиться в полную решеточную дислокацию и выйти в решетку. Выход ЗГД с уступов в решетку - это проскальзывание, сопровождающееся скольжением в решетке.
Серию одинаковых ЗГД для этого может испустить зернограничный источник: отрезок скользящей ЗГД, связанный на концах с дислокациями в решетке. Критическое напряжение слияния ЗГД у выхода преодолевается давлением серии (5.5.10). Оно тем больше, чем шире площадка скольжения. Тогда дислокациям легче выбегать в зерно с широких площадок (параллельных грани зерна), чем “в глубь зерна” с коротких уступов.
Для данного уступа-площадки геометрические условия выхода выполнены лишь для одного зерна из двух. Поэтому в “ступенчатой” границе (см. рис. 87) дислокации испускаются лишь в одну сторону, и сохраняющиеся ЗГД серии с “неподвижной” стороны остановят их источник и проскальзывание.
Если векторы Бюргерса ЗГД и дислокации в решетке не параллельны, после выхода на уступе остается дислокация ДЬ = (иЬг - Ь). Она задерживает следующие дислокации. “Остаток” ДЬ возникает и в том случае, если плоскость скольжения не совпадает с плоскостью границы. Дальнейшее скольжение зависит от возможности его перехода на другую грань уступа или аннигиляции с ЗГД этой грани.
Сходные условия ограничивают выход дислокаций в решетку через тройной стык зерен (см. рис.91, б). Отличие в том, что дислокации выходят в “третье” зерно (и для этого ось стыка должна лежать в плоскости скольжения в этом зерне). Рассасывание же “остатков” облегчается тем, что они могут распадаться на две ЗГД, скользящие в двух других границах. Тройной стык не лежит ни в какой плоскости скольжения, и in situ видно, что испускает дислокацию не сам стык, а граница около него [502].
Система движений. Взаимодействия движущихся дислокаций с границами — часть многосвязной цепи процессов:
Проскальзывание
т t ' n w г
Поглощение -> Растекание ЗГД -> Переползание ЗГД -> Миграция -> Испускание дислокаций границ дислокаций
t 4 4
315
Конечный результат всех движений - пластическая деформацщ* поликристалла и изменения в его зеренной структуре. При одинако. вых внешних силах исход зависит от температуры (через соотношу ние всех подвижностей).
При пластической деформации поликристалла к границе зерца подходят с двух сторон дислокации “почти противоположного” знака (но все же bj * —Ь2, так как ориентировки п,Ь в зернах не совпадают). Даже если после больших пластических деформаций их поля локализуются (на расстояниях порядка шага сетки, возникшей от их наложения), то край сетки на ребре зерна - это дисклинация с даль-нодействующим полем (§5.4). Очевидно, на движения и превращения дислокаций в одной данной границе сильно влияет “общая обстановка” на смежных (и даже более дальних) границах: нелокальные, действующие издалека, упругие силы и потоки зернограничных дислокаций в системе границ.
Поэтому же и описание эволюции системы границ не удается оторвать от процессов пластической деформации внутри зерен (и особенно — при горячей деформации, в том числе при сверхпластичности, когда деформация поддерживает стационарное неравновесное состояние системы границ и меняет их подвижность [2, с. 156]).
Движущие силы. Для описанных элементарных механизмов поглощения и уничтожения решеточных дислокаций границей трудно указать движущие силы: помимо приложенных извне есть внутренние силы, зависящие от неоднородности предшествующей пластической деформации [2, с.92] и от неравновесности самих границ (§6.3).
Сопоставим по порядку величины соответствующие энергии (а с ними и силы). Пусть одно зерно претерпело пластический сдвиг у в одной системе скольжения п,Ь, а окружающие зерна деформированы только упруго (что для начала пластической деформации обычно). В бесконечно жесткой среде зерно имело бы плотность упругой энергии и = Gy1/2 и общую упругую энергию t/0 = wV (при поперечнике d и объеме V ® &). Упругая деформация окружения понижает общую упругую энергию системы до [/,= rjr/V (коэффициент формы г| = [(7 — 5v)/(l - v)]/15 = 8/15 ~ для сферического зерна [64] при коэффициенте Пуассона v = 73).
Сдвиг у в одиночном зерне оставит петли геометрически необходимых (§5.2) дислокаций по его периметру, которые создают разворот решетки со = у, будучи размещены стопкой с шагом h = b/®-Всего есть п = d/h = (ssd/b петель, а их суммарная длина L » 4nd= со£/Ь и энергия Г/2 = La^Gb1. Если каждая петля “снимется через голову” - соберется на одну грань, пройдя по границам, и уничтожится, стянувшись на ней в точку, — то проскальзывание ее
316
$ границах (“обратное вращение”) вернет зерно в исходное положение и состояние (сняв и все упругие поля, так что энергии и U2 исчезнут).
Отношение U2/U}~ So^b/v^d » %b/yd, поскольку ц « ад«72 • Если размер зерна d « 30 мкм и b « 0,3 нм, то (b/d) «10-5, так что U2/Ux ~1 после деформации у = 0,01%, но U2/Ux —0,1 при у —0,1%. Как видно, уже при несовместности деформаций зерен у ~ 0,1% созданные ею упругие поля действуют на движение дислокаций в границах на порядок сильнее, чем их собственное натяжение. (В сделанной для зерна-шара оценке не учтены еще “угловые” поля тройных стыков: в них скачком меняется плотность и тип дислокаций, распределенных в границе).
Из-за внутренних сил не только скорость, но и направление движений дислокаций в границе зависит от предшествующей истории — это система с последействием.
§6.6 . Системы границ
Локальное равновесие границ. Если возможна миграция, то каждая из границ придет в положение локального равновесия — к ближайшему минимуму энергии системы границ. Если энергии Г всех границ одинаковы, а число зерен задано, минимум (при наименьшей их поверхности) возможен при равенстве объемов и одинаковой форме зерен. Если же число зерен не фиксировано, то абсолютный минимум энергии будет при отсутствии границ (что очень редко достигается).
В поликристалле каждое зерно — многогранник (полиэдр), и локальное равновесие достигается у каждого его ребра. Устойчив стык только трех границ на общем ребре трех многогранников — четверной распадется на два тройных с выигрышем в энергии от уменьшения общей площади границ (по схеме рис. 36). Тогда если на каждом ребре сходятся только три зерна, то у каждой вершины встречаются четыре зерна (и четыре ребра и шесть граней).
Если в стыке (на общем ребре) встречаются три границы с энергиями Tj и им противолежат двугранные углы ос (рис. 92), то условие равновесия трех векторов поверхностного натяжения ЕГ| = 0 или в виде (5.4.3)
Fj /sin а, = Г2 /sin а2 = Г3 /sin а3. (6.6.1)
Когда все три границы равной энергии (Fj = Г2 = Г3), равновесные двугранные углы aj= a2= a3 — 120° (а между ребрами в стыке углы по 109°,5).
Заполнение пространства. Если соблюдать правило “на каждом ребре сходятся ровно три зерна”, то есть только один способ плотно за-
317
Рис.92. Равновесные углы а( в стыке трех границ с энергией Г{ и пути к равновесию в стыке:
а - границы при равновесии натяжений 1Г. =0; б - треугольник сил;
в, г - равновесные стыки: в - трех нерегулярных границ (Г, = Г2 = Г3 и а, = а2 ® = а3 = 120°); г - регулярной (р) и двух нерегулярных границ (Г, = Г2 > Г3);
д, е - установление равновесного угла: д - миграцией двух нерегулярных границ при неподвижной регулярной; е - поворотом одной из трех нерегулярных границ к регулярному положению
полнить пространство одинаковыми выпуклыми многогранниками при наибольшей возможной симметрии. Для этого надо задать ОЦК решетку центров зерен, а каждый отрезок, соединяющий два центра, рассечь посредине нормальной к нему плоскостью. Зерно определится как 14-гранник (тетракаидекаэдр, кубооктаэдр Кельвина, 1887г.), все точки внутри которого ближе к “своему” центру, чем к чужому. У кубооктаэдра Кельвина (рис.93) есть g = 14 граней (из них 8—шестиугольных и 6- квадратных), г = 36 ребер и v = 24 вершин.
Разбиение на одинаковые полиэдры Кельвина - единственное при этом “правиле стыковки”, сохраняющее плоские границы и изотропность структуры. Деформациями пространства, разбитого на полиэдры Кельвина, можно, конечно, получить другие разбиения, но на изоморфные им полиэдры. Вытяжка, изгиб, кручение дадут равные по объему, но анизотропные (и криволинейно очерченные) кубооктаэдры, неоднородная (но без разрывов) деформация — неравные. После этого нельзя “спрямить все грани”, так как у некоторых граней вершины окажутся не в одной плоскости. Можно также превратить кубооктаэдр Кельвина в 14-гранник с тем же числом ребер и вершин, преобразовав две смежные шести- и две четырехугольные грани в четверку пятиугольных граней (либо 8 ~ в 8), но он потеряет симметрию куба. Такие полиэдры заполнят пространство, но внесут в него анизотропию.
При данном объеме зерна V разбиение на кубооктаэдры Кельвина дает наименьшую площадь (и энергию) границ. Придавая небольшую двоякую кривизну граням кубооктаэдра, можно установить и
318
Рис. 93 Кубооктаэдр Кельвина. Все точки внутри него ближе к центру, чем к любой из вершин куба
равновесные двугранные углы а - 120°. Такую форму (с минимумом площади при равновесии в стыках) имеют ячейки мыльной пены.
Полиэдры Вороного. Равные кубооктаэдры Кельвина уложены для заполнения пространства в правильную решетку. Противоположный способ заполнения: “самое случайное” разбиение пространства — на полиэдры Вороного (1908 г.). Здесь центры зерен рассеяны случайно (имеют пуассоново распределение с плотностью точек р = 1/<V> при среднем объеме зерна <V>). Каждый отрезок, соединяющий два центра, точно так же рассечен посредине нормальной к нему плоскостью, и множество таких плоскостей высекает зерно-многогранник,
все точки в котором ближе к “своему” центру, чем к чужому. При таком разбиении пространства на каждом ребре тоже встречаются ровно три грани, а в каждой вершине - четыре ребра.
Полиэдры Вороного получаются, естественно, разного объема; вариация их объема составляет 42% [506]. У случайных полиэдров Вороного разное число g граней, г ребер и v вершин, но средние для их совокупности значения <g>, <r>, <v> вычислены точно [506]. По сравнению с полиэдрами Кельвина (табл. 9) полиэдры Вороного “в среднем более многогранны”: <g> = 15,5.
Распределение р(г) числа ребер в плоском сечении (а также p(g) граней — в объеме) для множества зерен (на шлифе или в численно синтезированных структурах -по сводке из 15 работ) хорошо аппроксимируется логарифмически нормальным р(х) - ехр[- (х/х0)2], где х = In g. Мерой однородности структуры может служить вариация этого распределения (или просто найденная величина х0) [507].
Для численного моделирования иногда удобнее рассматривать не разбиение Вороного, а двойственное к нему разбиение Делоне [508]. Система отрезков, соединяющих центры смежных зерен (рис.94), тоже однозначно описывает разбиение пространства. Эти отрезки образуют тетраэдры - полиэдры Делоне (на плоскости - треугольники).
Обобщение разбиения Вороного - разбиение Лагерра, где каждому зерну приписан вес (и граница рассекает отрезок, соединяющий центры, не пополам, а в пропорции с весами зерен). Разбиение Вороного - это частный случай: веса зерен равные. Когда на микроструктуре Д12О3 выделили центры зерен, разбиение Лагерра с
Таблица 9. Характеристики разбиений пространства на полиэдры [506]
Полиэдры <g> <г> <v> <Л3> av aF «1 «2
Кельвина 14 36 24 5,14 2,34 1,32 16,08 5,31
Вороного 15,5 40,6 27,1 5,23 3,10 1,45 17,50 5,82
319
Рис 94. Зеренная структура и граф связей зерен: а ~ структура из топологически неодинаковых зерен (5 и 7 - зерна с пятью и семью ребрами); б - дислокация на графе связей этих зерен
весами, пропорциональными площади зерен, лучше очертило наблюдаемую структуру, чем просто разбиение Вороного [508 ]. (Но надо заметить, что если на полиэдры Вороного разбит объем, то сечения этих зерен плоскостью шлифа не будут разбиением Вороного для плоскости [509]).
Кроме “наиболее случайного” разбиения Вороного предлагалось много других способов случайного разбиения пространства. Так, из задачи Колмогорова о кристаллизации (1937 г) [505, 510] следует способ разбиения, известный также как разбиение Джонсона - Мела (1939г.): в объеме постоянно возникают центры кристаллизации, от
которых зерна растут с постоянной скоростью до столкновения. Скорость рождения центров пропорциональна объему, оставшемуся вне зерен. Результат отличается от модели Вороного не только средним числом граней, ребер и вершин [506], но и, главное, тем, что грани не плоские. Переменные скорости зарождения и роста вряд ли делали эту схему более реалистической: и при кристаллизации из расплава, и тем более при превращениях в твердом состоянии зарождение зерен не гомогенное, а рост анизотропный.
Пространственные формы зерна. Пространственную форму зерен поликристалла изучали послойной сошлифовкой (Шайль, 1935 г.), стереомикрорентгенографией с оттенением границ выделениями, расчленением поликристалла путем растворения границ, а также моделировали: наблюдая замороженную пену, клетки растений, спрессованную укладку пластилиновых шариков. Во всех случаях зерно имело в среднем <g> = 12,5... 14,5 граней [339].
Рассыпав интеркристаллитной коррозией аустенитную сталь на зерна, обмеряли и взвесили поштучно 1000 зерен [511]. Зерна были очень крупные (0,45мм — после отжига в течение 3 суток при 0,957^) и имели g — 4...56 граней, г = 6... 139 ребер и v = 4...86 вершин (при средних значениях <g> = 14, <г> = 31, <v> =19 по сравнению с g = 14, г = 36, v = 24 для кубооктаэдров Кельвина).
В кубооктаэдре Кельвина нет пятиугольных граней, и это больше всего отличает его от реального зерна. И в р-латуни, и в сплаве алюминия у 30... 100 выделенных зерен 37...43% всех граней были пятиугольными (треугольных и семиугольных всего по З...6%) [512]. И при численном разбиении пространства на полиэдры Вороного наиболее часто встречались 13 типов полиэдров, имевших от 9 до 15 граней, и все эти грани были только 4-, 5- и 6-угольные (не было ни треугольных, ни граней с семью ребрами и более). При этом пятиугольных граней у всех полиэдров было по 4...8 [410].
320
Зерна на плоскости. Формы зерен в пространстве многообразны, цо для их сечений плоскостью — “зерен на шлифе” — соотношения между средними характеристиками гораздо проще. Число ребер и число вершин у многоугольника равны. Если в системе зерен в пространстве на ребре сходятся три грани, то их следы на плоскости шлифа составят три плоских угла ос, сумма которых 2л. Тогда среднее по всем зернам значение <а> = 2л/3. Соединив одну вершину выпуклого «-угольника со всеми остальными, мы разобьем его на (п - 2) треугольника. В каждом из них сумма трех углов л. Из этих же углов составляется сумма всех внутренних углов многоугольника I otj = (п - 2)л.Тогда если в среднем зерно имеет п вершин, то сумма внутренних углов п<а> = 2л«/3 = (п — 2)л. Отсюда п = 6 — у зерен на плоскости в среднем 6 ребер (и 6 вершин) независимо от того, сечением каких полиэдров они получены.
Каждая вершина принадлежит трем зернам, и тогда у N зерен на некоторой площадке будет т = 67V/3 = 2N тройных стыков или
N=m/2. (6.6.2)
Отсюда если на площади шлифа S2 видно т тройных стыков, то средняя площадь зерна
<F2> = 2S2/m. (6.6.3)
Это соотношение важно при автоматическом счете зерен: пунктир “недотравленной” границы может местами не разделять два зерна, и тогда алгоритмы выделения и счета тройных стыков надежнее, чем оконтуривания зерен. Кроме того, для них не нужны опознавание и особый счет “обрезков” зерен на краях кадра.
Топологические соотношения. Число граней g, ребер г и вершин v любого выпуклого многогранника связывает формула Эйлера (1759г.) g — г + v = 2. (6.6.4а)
Она доказывается по индукции. Любой выпуклый многогранник можно однозначно отобразить на вмещающую его сферу (проведя радиусы от центра сферы к вершинам). Поместив на сфере v = 3 вершины и соединив их г - 3 ребрами, получим g = 2 грани (одна грань — треугольник, вторая — вся остальная поверхность сферы). Соотношение (4а) выполнено. Присоединим теперь к одному ребру треугольника снаружи новую грань, очертив ее цепью из к ребер и (к — 1) новых вершин. При этом £ = 2 + 1, г—3 + к, v = 3 + Л -1, и соотношение (4а) по-прежнему выполнено. То Же даст и последовательное присоединение любого числа граней.
Если зерна заполняют пространство, то у каждого в вершине сходятся ровно три грани и три ребра. Из v вершин зерна исходят 3v Ребер, и каждое сосчитано дважды (поскольку входит в две вершины), так что всего есть г = 3v/2 ребер. После подстановки этого г в Формулу Эйлера (4а) остается всего одна независимая топологичес-11-32! 321
кая характеристика зерна - число граней g. Через него выражается
число его ребер г и вершин v
г = 3g - 6; (6.6.5а)
v = 2g - 4. (6.6.56)
Среднее число ребер у грани п3 = 2r/g = 3v/g и тогда
/13 = 6~ 12/g. (6.6.5в)
Средняя сумма внутренних углов грани л(л3 - 2), и если у полиэдра g граней, то из (5<?) средняя величина плоского угла в них
<а> = (2л/3)[(^ - 3)/(g -2)]. (6.6.5г)
Поскольку (5) верно для каждого отдельного зерна, суммируя (5а) и (56) по N »1 зернам, найдем и среднее для них <г> = = 3<g> — 6; и <v> — 2<g> - 4. Пусть в разбиении пространства на одно зерно приходится в среднем G граней, R ребер и V вершин. Каждая грань принадлежит двум зернам, ребро — трем зернам, а вершина — четырем. Тогда для системы зерен <g> — 2(7; <r> = 3R; <v> = 4V, и из соотношений для <g>, <r>, <v> следует R = 2G - 2; V = G — 1. Теперь число граней (7, ребер R и вершин V в поликристалле связаны как
<7-/?+V=l. (6.6.46)
(это другая форма соотношения Эйлера - не для одного многогранника, а для разбиения пространства).
Соотношения стереометрии. Зерна в трех измерениях можно измерить лишь в редких случаях. Непосредственно наблюдают только их следы на плоскости шлифа. Но из измерений на шлифе можно найти некоторые средние характеристики зерен в объеме, используя соотношения стереометрии [512].
В плоском сечении (на шлифе) непосредственно измеримы две характеристики изотропной системы зерен: средняя площадь зерна <F2> и средняя хорда <d> случайных сечений зерен. Если на длине L произвольной прямой поместилось N зерен, то средняя хорда <d> = L/N. (6.6.6)
Одну и ту же величину <d> дает определение ее как “в объеме” (на совокупности секущих, равномерно ориентированных по всей сфере), так и в плоскости шлифа (по секущим, направления которых равномерно распределены по кругу). Это одно из следствий принципа Кавальери (XVII в.): если некие тела, случайно размещенные в пространстве, занимают долю f объема, то на случайной плоскости 322
их сечения занимают такую же долю f площади, а на случайной прямой - такую же долю f длины. (Чтобы убедиться в этом, надо вырезать из объема пластинку площадью У7 и толщиной Яи перейти к пределу //-> 0).
В изотропной структуре все углы между линией на плоскости и секущей прямой равновероятны, и для них по средней хорде <d> можно найти длину £, всех границ на площади шлифа 52:
<d> — tiS2/2L1 . (6.6.7а)
Это соотношение - следствие известной задачи Бюффона об игле (1777 г.): если на плоскости проведены с шагом А параллельные линии (“секущие”), то игла длиной А, случайно брошенная на плоскость, пересечет одну из линий с вероятностью р - 2/л. Действительно, расстояние от середины иглы до ближайшей прямой 0 < х < h/2, а угол между иглой и прямой 0 < а < я, и в этих интервалах х и а равновероятны. Когда игла легла под углом а, она пересечет линию, если х < Xq = (А/2) sin а. Вероятность этого р(а) = Хо/(А/2) = sin а. Усреднение р(а) по всем возможным а дает
Г*
р— < р(а)> = (1/тг) I sin а da = 2/тг. Пусть теперь на площади S2 лежит произвольная кривая длиной L. Представим ее ломаной из N= L/h отрезков длиной А. Проведем секущие с шагом А, их суммарная длина S2/h. Отрезок ломаной А попадает на секущую с вероятностью р = 2/тг, так что вся кривая пересекается с секущими п = pN раз. Тогда средняя длина секущей между точками пересечения (“средняя хорда”) <d> = (S2/h)/n = tiS2/2L.
Почти так же находится площадь поверхности 5, всех границ в объеме V, только в отличие от (7а) здесь направления секущих равномерно распределены в трехмерном пространстве - по полусфере.
Пусть нормаль к элементу 85 некоторой поверхности наклонена к секущей на угол 0. Тогда 8F = 85 cos 0 - проекция 85 на площадку, нормальную к секущей. Среднюю площадь проекции поверхности 5 на плоскость найдем усреднением 8Fno всем направлениям нормали. На полусфере для полярного угла 0 вероятность
ЛЯ/2
р(0) = sin 0 Отсюда среднее <6F> = 85< р(0) cos 0> = 85 sin 0 cos 0 d0 =
= 85/2 (соотношение Коши). Если средняя хорда <d>, то трубка поперечным сечени-
ем <8Е> при длине <d> и объеме 8V = <d><6F> высекает один элемент поверхности 85 = 28V/<6f>. Суммируя 85по всем объемам 8V, получим в объеме V площадь поверхности 5 = 2V/<d> или
<d> = 2V/5, . (6.6.76)
Аналогично по числу т точек тройного стыка, видимых на площади шлифа $2 , находится [512] длина L2 всех тройных стыков зерен в объеме V
m/S2 = £2/2V, (6.6.7e)
а также равенство
<>Р> = <v>, (6.6.7г)
323
И*
связывающее среднюю величину двугранных углов 4х в пространстве и углов в их сечении случайной плоскостью.
Для кривой на плоскости кривизну к = 1/7? в данной точке указьь вает радиус R аппроксимирующей ее окружности. Среднюю кривиз-ну поверхности
К = (1/Лтах+1/Л1п;п)/2 (6.6.8)
описывают два главных радиуса кривизны: наибольший 7?тах и наименьший 7?min. Это радиусы соответствующих кривых в двух взаимно перпендикулярных главных сечениях. (Для шара 7?^ = 7^ = 7?). Средняя кривизна <К> поверхности в пространстве связывается [512] со средней кривизной <к> линий в ее случайных сечениях плоскостью
<К> = л<к>/4 (6.6.9)
Величина зерна. Только объем V зерна определен однозначно. Любые диаметры или площади сечения — характеристики условные, зависящие и от формы зерна. Но объем труднее всего измерять.
Не зависят от допущений о форме две характеристики зерна, измеряемые на шлифе независимо — по (6) и (3): средняя хорда <d> (по числу зерен на длине секущей) и средняя площадь зерна <772> (по числу тройных стыков на площади).
По соображениям размерности средний объем зерна <V> и средняя его площадь <F2> на шлифе должны быть связаны со средней хордой <d> как
<V> = av<d>3, (6.6.10a)
<F2> = aF<d>2. (6.6.106)
Если структуры подобны, то av и aF - постоянные; их определяет закон разбиения пространства на зерна. Если из него найдены средняя суммарная длина <L> ребер полиэдра объемом <V>
<L> = a1<V>1/3, (6.6.1U)
и средняя площадь <F> его поверхности.
<F> = a2<V>2/3, (6.6.116)
то при том, что каждое ребро - общее для трех зерен, а грань - для двух, на объем <V> пространства приходится длина ребер L2 = <£>/3 и площадь границ 5| = <F>/2-Подставляя это в (76), получим
aF “ 3a22/4ap (6.6.12*0
а из (76), (10a) и (116)
av = (а2/4)3. (6.6.120
Например, для полиэдра Кельвина о, = 9 2 5/6 и а2 = [3 2 2/3( 1+2V3)/4]; (задача 184); соответствующие значения aF и av для разбиений Кельвина и Вороного приведены в табл. 9.
Измерив независимо <F2> и <d> , можно по (106) найти отношение aF, чтобы сравнением с табл. 9 проверить предположения о способе разбиения трехмерного пространства. Однако даже на эталонных шкалах однородного зерна ГОСТ измере-
324
ния [513] дали aF = 1,26 — значимо меньшее, чем оба предела в табл. 9 (т. е. при той #е площади периметр зерен оказался больше: разбиение и в эталонах не вполне однородно).
Шкалы и измерения. Обычная для металлов величина зерна <d> = 10... 100 мкм. Все стандарты (ГОСТ, ASTM, DIN) используют одну и ту же шкалу эталонных микроструктур, которым приписан ’’номер” или “балл зерна” N. Шкала построена логарифмически: средняя площадь зерна <F2> = 50028-N мкм2. Баллу N = 1 соответствует “одно зерно на площади в квадратный дюйм при увеличении xlOO”, N= 2 — зерно вдвое меньшей площади, и т.д. Балл надежно опознается сравнением со шкалой “на глаз”. Чтобы обнаружить разницу в полбалла, надо измерить не менее 50 хорд [513].
На площади, содержащей N зерен, можно с пользой сосчитать не более N хорд — остальные отсчеты не могут быть независимы и дополнительной информации не несут.
Число N зерен на площадке или на длине секущей имеет почти пуассоново распределение, для которого дисперсия sN2 = N и вариация vN = sn/N = l/'lN. Отсюда находится и погрешность измерения остальных параметров. Если величины х и у измерены независимо, то их функция z(x,y) имеет дисперсию
5Z2 = (dz/dx)\2 +(dz/dy)2s2 ,
а вариацию vz = sz/z- Тогда для z = aF из (10tf) находим vz = (5/7V)1/2- Поэтому, например, подсчет # = 1000 зерен и 1000 хорд даст по (106) aF с погрешностью не менее ±7%. Даже для автоматического анализа изображений набрать достаточную статистику не так просто — нужна большая площадь шлифа.
Распределение размеров зерен. Закон распределения объемов полиэдров для разбиения Вороного моделировали численно. Он похож на логарифмически нормальное распределение — гауссово распределение р(х) ~ ехр[— (хАо)2]
для логарифма нормированного объема х = In (V/<V>); (а тогда по (10a) и для логарифма нормированного диаметра). Находили и лучшую аппроксимацию распределения р(х) [514]. Распределение площадей зерен в сечениях полиэдров Вороного немного отличалось от логарифмически нормального асимметрией — “перекосом” в пользу меньших площадей [515].
Прямые же измерения (когда поликристалл рассыпался на зерна от интеркристаллитной коррозии) нашли логарифмически нормальное распределение диаметров для 941 зерна р-латуни [516] и объемов (массы) 1000 зерен аустенитной стали [517]. Измеренное на шлифе распределение площадей зерен в рекристаллизованном 325
алюминии было весьма близко к распределению сечений полиэд-ров Вороного [515].
Вариация распределения хорд vd = 0,450±0,026, измеренная [513] на эталонных шкалах ГОСТ, почти не отличается от вариации объема полиэдров Вороного [506] vv = 0,42 (тогда как для мозаики Вороного на плоскости [506] вариация площади зерна vF = 0,529).
Статистически надежный экспериментальный выбор одного из двух сходных теоретических распределений весьма труден. Для наилучшего представления N независимо измеренных значений гистограмма должна содержать jV1/3 разрядов (если меньше - часть информации о распределении теряется, если больше - гистограмма ненадежна из-за большой случайной ошибки каждого разряда: ± ^1пк при пк отсчетах в разряде к) [518]. Например, распределение результата 1000 измерений лучше всего отражает гистограмма с 10 разрядами, и при ошибке каждого разряда ± Достается мало шансов доказать значимость различия гистограмм.
Для набора одинаковых зерен: шаров, кубов, кубооктаэдров и т.п. - многократно находили [506] закон распределения их случайных плоских сечений (площадей, диаметров, хорд), чтобы по измерениям на шлифе восстановить распределение объемов (операцией обращения свертки). Но поскольку не оправдано само допущение о форме и подобии зерен, мода на восстановление всей статистики зерен в пространстве по наблюдениям на шлифе прошла (уже одни средние содержат немалую ошибку воспроизводимости).
Взаимный разворот зерен. Ориентировку решетки относительно образца и взаимный разворот зерен можно описывать (§6.2) многими равносильными способами: матрицей (6.2.1), тремя углами Эйлера (три последовательных поворота около трех осей), осью 1 и углом разворота со. Для описания статистики границ надо (при любом способе) выделить в пространстве параметров, описывающих поворот, ячейку Маккензи — наименьшую область, где каждый из возможных поворотов отображен единственной точкой (исключены все другие, полученные из него тождественными вращениями решетки около ее осей симметрии)
Некоторое удобство для вычислений дает отображение поворота вектором Гиббса (вновь открытым как вектор Родригеса R) [519]. Он так же, как со, направлен по оси поворота 1, но его длина tg(co/2) (вместо со). В пространстве векторов R ячейка Маккензи очерчена плоскостями (вместо, например, сферических треугольников для углов Эйлера); для любой симметрии решетки она представляет некоторый многогранник (например, для кубической решетки это неправильная и наклонно усеченная треугольная пирамида [520]). Любая прямая внутри этой ячейки описывает множество разворотов вокруг одной оси.
При всех используемых способах представления случайные развороты распределены в ячейке Маккензи неоднородно- разные точки в ней не равновероятны. Критерий равновероятности — инвариантность к повороту осей координат: их выбор не должен менять вероятность р(0,ф,со) нахождения ориентировки в данном элементе (de dq> dco) объема координатного пространства 0, <р, со. Любое направление оси по-
326
ворота 1 в пространстве равновероятно, т. е. в полярных координатах ось i имеет направление (0, <р) с вероятностью р(0, ф) ~ sin 0 d0 дф. Однако, последующие повороты w около оси 1 не равновероятны, что приводило ко многим недоразумениям (и даже к выходу неправильной книги по статистике). Для инвариантности к выбору осей координат вероятность поворота to должна быть пропорциональна sin2(co/2), так что распределение случайных поворотов [521] (нормированное на единицу) р(0,ф,ю) = (l/4n2)[sin 0 sin2(co/2)] d0 dф do. (6.6.13)
Статистика разворотов. Если любые ориентировки решетки зерен равновероятны (текстура - преимущественная ориентировка -отсутствует), можно задать случайные повороты о, для N зерен относительно осей образца и, перебирая JV(7V — 1)/2 их сочетаний, найти углы со1+2 разориентировок на границах, выбрать для каждого из них наименьший (после 24 эквивалентных поворотов куба) и построить распределение его величины |(o|inin (рис. 95, а, в) и распределение осей разворота на стереографическом треугольнике (рис.95, б, г) [395]. В гексагональном а-титане измеренное по 170 крупным (1,2 мм) зернам распределение разворотов |o|min соответствовало показанному на рис. 95 ожидаемому для случайных ориентировок [395].
В поликристалле каждое зерно имеет всего z соседей, и по N смежным зернам можно измерить не более чем Nz/2 независимых значений угла разворота зерен со 1+2. Использование N(N — 1)/2 сочетаний при моделировании соответствует перебору всех возможных размещений ориентировок в компактном наборе смежных зерен.
Доля регулярных границ. Разная энергия и разная подвижность регулярных и нерегулярных границ (§6.4) сказываются как на конфигурации системы зерен в равновесии, так и на ее изменениях во времени. Хотя при случайных ориентировках регулярных границ (и близких к ним) должно быть около 10% (§6.2), “история роста” иногда такова, что их гораздо больше.
Ориентировки могут оказаться не случайны даже при кристаллизации из аморфного состояния: как измерено [522] в сплаве Fe — 6,5%Si по картинам каналирования электронов, 50% границ между столкнувшимися при росте зернами оказались регулярными, с разворотом около оси [110]. Очевидно, напряжения от изменения объема при кристаллизации задали новым центрам роста такую ориентировку, чтобы была наименьшей их упругая энергия (при анизотропных модулях упругости).
Статистика разворотов на границе меняется по мере роста зерна: ее “сильно портит” быстрый рост двойников отжига. В ГЦК решетке пока граница двойника S3 лежит в плоскости двойникования (111), У нее низкая энергия (в никеле - всего 0,049 от энергии нерегулярной границы). Такая граница может с выигрышем в энергии отщепиться при нагреве от нерегулярной границы некоторой ориентировки (§6.3). Так возникнет быстро растущий двойник отжига (поскольку границы S3 подвижнее прочих — §5.2).
327
Рис.95. Распределения разориентировок на границе при равновероятной ориентировке решеток зерен [395];
а, б - кубические решетки; в, г - гексагональная;
а, в - частота углов ю (наименьших из всех эквивалентных |со|); б, г — распределение осей разворота на стереографическом треугольнике (указан процент границ в каждом секторе)
В положении (111) границы S3 и застывают, выделяясь среди прочих границ своей прямизной [451]. В ГЦК твердых растворах: нихроме и двух аустенитных сталях — при разной величине рекристаллизованного зерна (3...100 мкм) везде было 35...42% границ S3 в плоскостях {111} [395].
Поскольку границы £3 легкоподвижны, они чаще сталкиваются при росте. Их встреча и слияние либо восстановят исходную решетку (£1), либо дадут (умножением матриц - §6.1) границу £9 (а еще одно слияние - £27 и £3П далее). Действительно, в нихроме и двух аустенитных сталях при зерне 3...100 мкм было 10...19% границ £9 и £27 [395]. После ©тжига никеля при 0,9 Тпл (зерно 1 мм) из 222 границ 41% были двойниковыми £3 и еще 15% — типа £9 и £27.
По сравнению с состоянием после первичной рекристаллизации в никеле [523] границ £3П тем больше, чем
крупнее выросло зерно. На специально выращенном (для удобства измерения) очень крупном зерне находят обычно много регулярных границ. Рентгенографическое определение ориентировок для 100 регулярных границ в меди и в алюминии после отжига в течение 300... 1000 ч в глубоком вакууме при 0,9Тпл показало [399], что границ £3 около 40%, и еще около 40% £9 и £11. В ОЦК ниобии тоже больше всего (16%) границ £3. При этом регулярные границы были обычно симметричны и лежали в плоскостях наиболее плотной упаковки решетки совпадений.
Мезотекстура и кластеры. Нерегулярные границы образуют в по-
ликристалле сплошную сеть. Действительно, регулярную границу описывает рациональная матрица поворота || aj (из рациональных дробей). Произведение таких матриц также рационально. Обход зерен 1—2—3—1 вокруг общего ребра даст поворот
II Мп -11^23 -IK =11 Ц (6.6.14)
— единичную (рациональную) матрицу || Ц\ от возвращения в исходное положение. Но тогда из || aj рациональна одна матрица (или три, или ни одной), но не две. А иррациональных может быть только две или три. Значит, всякая описываемая ими нерегулярная граница на любом своем ребре имеет продолжение на другую грань зерна (либо на две — ветвится). В системе нерегулярных границ нет края, “наружного периметра”: это замкнутые непрерывные поверхности, пронизывающие поликристалл.
328
По нерегулярным границам много быстрее проскальзывание, и потому после большой деформации типа сверхпластичности их сеть выявляется как рельеф сдвига по границам. Длина линий сдвига — в 15...20 зерен, а расстояние между ними - 3...8 зерен [524].
Регулярные границы, напротив того, должны часто встречаться по три в одном стыке, образуя гнезда зерен, имеющих общую решетку совпадений. Если среди всех границ регулярные составляют долю р, то с вероятностью р данная граница двух зерен проходит внутри кластера. Поэтому разрушение сколом иногда идет по общей плоскости на площадке в несколько зерен [525].
Кластерное распределение ориентировок решетки g(r) может описывать [451] функция когерентности ориентировок 7С(р) = <g(r)g(r+p)> - тензор корреляций ориентировок (его удобное “бескоординатное” представление - разложение по сферическим гармоникам [526]). Усредняемая по всему объему 7С(р) указывает степень корреляции ориентировок g(r) на расстоянии р. Если расстояния р » d, то Др) описывает обычную кристаллографическую текстуру (распределение ориентировок зерен в среднем). Но на расстояниях 1,5. .3,5J эта функция, измеренная для аустенитной стали, оказалась отлична от среднего по объему при р -> <ю. Это указывает, что есть кластеры закономерной взаимной ориентировки в 2...3 зерна поперечником [451]. Промеры в сканирующем электронном микроскопе ориентировок в 25 000 точек выявили, что в никеле после одноосной кристаллизации из расплава взаимный разворот смежных зерен (“первых соседей”) отличается от разворота “третьих соседей” и “седьмых соседей” [527].
Две оставшиеся степени свободы границы — ее ориентировка ш относительно решетки. Они в закаленной аустенитной стали (18%Cr, 9%Ni) оказались распределены равномерно [528]. Но вообще для достоверных суждений о пяти степенях свободы нужен огромный объем измерений.
Может оказаться, что решетка совпадений существует, но индексы плоскости границы (ш, и ш2 — в обоих зернах) иррациональные. Тогда граница нерегулярная (и по непериодичности своего устройства, и по большой энергии). Так, в крупнозернистом никеле решетку совпадений имели 50% границ зерен, но только ’/8 из них были в положении низкой энергии [451].
Граница иррациональной ориентировки ш,, ш2 отличается от “навек нерегулярных” границ (не имеющих решетки совпадений) тем, что может повернуться (при миграции) в регулярное положение с низкой энергией. Отсюда разное поведение границ при росте зерна: если она собственно нерегулярная, то стремится уменьшить свою площадь, а если имеет решетку совпадений (и существует положение Шр ш2 с наименьшей энергией), то она поворачивается к нему (чаще — к симметричной границе наклона).
Тройные стыки. Тройной стык — линия встречи трех зерен (и трех граней). Три нерегулярные границы в равновесной структуре встречаются под примерно равными углами а = 120°. Если же для одной из границ есть решетка совпадений, то есть и наивыгоднейшая плоскость ш регулярной границы. При росте зерна в алюминии, меди, 329
ниобии сначала устанавливались равновесные стыки нерегулярных границ, а регулярные продолжали мигрировать к наивыгоднейшему m (при этом “стык бежит по поверхности нерегулярной границы”) [399]. Такое движение к положению наименьшей энергии может повернуть весь стык (рис. 92,е) - “кручение Херринга” (1951 г.).
Если одна граница регулярная, то линия пересечения двух других границ не обязательно лежит в ее преимущественной плоскости ш. Тогда стыковка требует искривления границ (что при больших увеличениях видно как фасетирование регулярной границы [399]). Автоионная микроскопия показала [529], что в вольфраме в окрестностях радиусом в нанометры углы в тройном стыке могут сильно отличаться от наблюдаемых металлографически (нередки, например, а = 90° и 180°).
Если энергии границ Г. различаются сильно, то не обязательно выгоден распад четверного стыка на два тройных. При низкой энергии дефектов упаковки (и двойников) - в а-латуни, в аустенитной стали - нередки четверные стыки с участием границы двойника [530]. Даже и в никеле встречали стыки четырех (и пяти) границ S3 и 29 в положении низкой энергии [451].
Дисклинации в стыках зерен. Обойдя три зерна 1-2-3-1 по замкнутому контуру вокруг их стыка и суммируя повороты перемножением матриц разворота Ц||12' || 1| ац||31 = || 7~||, мы вернемся к
ориентировке зерна /, т.е. получим единичную матрицу || /J|, описывающую нулевой разворот о = 0. Однако в некоторых структурах измерения трех ||aj| дают ненулевой суммарный разворот со 0. Тогда выделяют /-стыки, где со — 0, и (/-стыки с “невязкой” разворота со # 0. Эта невязка описывает клиновую дисклинацию с вектором Франка со и осью, совпадающей с тройным стыком.
Происхождение (/-стыков иллюстрирует рис. 76: если серия петель дислокаций принадлежала только одной системе скольжения, то пройденный ими объем очерчен дисклинациями (которые сохранятся, даже если петли поглотит граница зерна). Так получается при отжиге после малой (по (17) — до критической) деформации, когда в каждом зерне действовала одна система скольжения. В крупнозернистом (0,24...0,35мм) никеле после растяжения на 2% и отжига в течение 1 ч при 0,74 Тпл из сотни стыков от 2/3 Д° 3/4 оказались (/-стыками [531].
Дисклинация не имеет концов (§5.4), так что должна быть замкнутая сеть (/-стыков по периметру зерен. Другая возможность: на грани зерна лежит серия меньших дисклинаций 8®, соединенных с (/-стыком со в общих вершинах. Каждая такая дисклинация — кромка отходящей от нее внутрь зерна субзеренной границы 8со (которые и создают “неучтенный разворот” в стыке зерен). “Невязка” со * 0 в (/-стыке получается потому, что зерно разбито субграницами, а также и упруго изогнуто полем дисклинации, отчего ориентировка решетки в разных его точках разная. Постепенное изменение ориентировок с удалением от тройного стыка прослежено с шагом 1...1,5 мкм в
330
Рис. 96. Равновесная кривизна границ «-угольного зерна при условии равенства углов в стыке а, = а2 = а3 = 120°
алюминии после малой (5%) и умеренной (30%) пластической деформации [532]. Когда ориентировка каждого зерна измерена только водной точке, вряд ли стоит придавать особое значение вычисленной по ним величине невязки о — она зависит от выбора точки измерения. Для
каких-либо выводов надо знать картину поля деформаций во всем зерне.
Вместе с тем [/-стыки реальны: у них больше энергия (это энергия упругого поля дисклинации, рассредоточенная по всему зерну). Поэтому в них в отличие от /-стыков интенсивнее коррозия (в никеле), образование пор при сверхпластическом течении (в сплаве А1 — Li [533]). Но описание свойств изолированных [/-стыков малопродуктивно без учета всей сетки дисклинаций в границах зерна и субграниц в зерне, периметром которых они служат.
Кривизна границ. В «-угольнике сумма внутренних углов S = = (п — 2)л, а в среднем угол <а>п = (п — 2)п/п = п(1~2/п). Поэтому в шестиугольнике <а>6 = 2л/3 соответствует условию равновесия (1) для границ равной энергии, тогда как при числе сторон п = 3; 4; 5 углы а меньше, и для равновесия ребра должны искривляться, выпучиваясь наружу (рис. 96). При п > 6, напротив, для равновесия ребра должны втягиваться внутрь, делая многоугольник вогнутым. (Известна вариационная задача о минимуме длины границ при равновесных углах а в стыках, где границы аппроксимировали кубическим полиномом [534]).
Когда в стыке трех плоских границ углы неравновесные, одна граница удлиняется, а две другие укорачиваются, искривляясь (см. рис. 92, д). Сначала в стыке установится локальное равновесие. Затем искривленный участок, расширяясь, спрямляется и приближает стык к точке равновесия (как на рис. 92, г).
В трехмерном пространстве кроме выпуклых и вогнутых возможны седлообразные грани зерен: выпуклые в одном сечении и вогнутые в другом (в одной и той же точке). Если, выбрав некоторый центр внутри зерна, соединить его с границами поверхностей каждого типа, то сумма соответствующих телесных углов (Пвыпукл + ^вогнут ~ ^седл^ — const одинакова для любого зерна [535]. Из этого соотношения интегральной геометрии следует, что у 4-гранного зерна преобладают выпуклые, а у многогранного -седлообразные грани [535].
В трех измерениях на кривизну границ наложены сильные ограничения: грань нельзя выпрямить, не сдвигая вершин [508]. Поэтому и в равновесии грани не обязательно плоские. Кривизна граней видна, когда поликристалл рассыпан на зерна
331
[511], но измеряли только кривизну на плоскости шлифа: в отожженном алюминии при широком диапазоне размеров зерна радиус кривизны R = 3,2<d> - пропорционален средней хорде <d> [536].
Кривизна границ порождает движущую силу миграции (6.4.4), направленную к центру сферы. Под ее действием многоугольные зерна должны расти, а зерна с 3, 4 и 5 ребрами сокращаться. По мере роста зерен кривизна их границ уменьшалась: в алюминии после конца первичной рекристаллизации - втрое, достигнув некоторого стационарного уровня после удвоения поперечника зерна [451].
Зарождение зерна. Границы зерна появляются либо в процессе кристаллизации (из расплава, раствора, пара, аморфного металла) — по мере столкновения растущих кристаллов, либо позднее — собиранием разрозненных дислокаций.
Так, при гальваническом осаждении меди [537] сначала на подложке возникают островки металла: при толщине 50нм и поперечнике 250 нм в них еще нет дислокаций. Так же и при вакуумном напылении первоначальные пленки из островков до 20нм дислокаций не содержат [538]. В слитке дислокации появляются не только от встречи дендритов, но и от термических и концентрационных деформаций и напряжений (§5.1). После пластической деформации новые границы формируются из дислокаций.
Самопроизвольное (“флуктуационное”) зарождение нового зерна вне связи с дислокациями или границами существующих зерен или фаз невозможно. Пластическая деформация создает плотность дислокаций р < 10й см-2. Аморфное вещество появилось бы при р ~1013 см-2 (от слияния ядер всех дислокаций - §5.1). Соответственно движущая сила рекристаллизации Z' ~ р на два порядка ниже, чем при кристаллизации аморфного вещества. Но и там спонтанное зарождение невозможно, а здесь тем более.
Чтобы все собранные с площадки величиной d2 дислокации с одинаковым вектором Бюргерса b образовали одну границу зерна с углом разворота шкр~ 0,1, плотность этих (“геометрически необходимых”) дислокаций рг должна составить
Рг = (окр/М. (6.6.15)
Чем ниже плотность дислокаций, тем более крупное зерно они очертят, когда объединятся в границы внутри монокристалла [338]: 4in “кр /РЬ- (6.6.16)
Для “обычного” зерна d ~ 30 мкм понадобится р — 109 см-2.
Геометрически необходимая плотность дислокаций рг для пластической деформации у (3.1.4) в поликристалле с зерном составляет рг = у/М0. Новые зерна размером d > сокр /рг b образуются, если d < d0 332
(дислокаций хватает, чтобы хотя бы рассечь зерно пополам). Значит, по соотношению (15) для первичной рекристаллизации нужна пластическая деформация [539]
Укр " юкр * (6.6.17)
Первичной рекристаллизации не бывает после “докритической” пластической деформации У < Укр ~ 10%.
Электронномикроскопически наблюдали in situ как прямое формирование границ из сплетений дислокаций в меди [540], так и слияние субграниц в границу зерна в алюминии путем перемещения тройного стыка [541]. Субграницы наклона двигались как целое, а субграница кручения — расслоившись на две границы наклона в других плоскостях.
“Свободный” край границы — дисклинация с сильным дальнодействием. Поэтому составляемые из дислокаций границы быстро образуют замкнутую систему. Границы зерна формируются из дислокаций даже и в процессе сильной холодной деформации: при волочении железа [542] для этого нужно истинное удлинение Ч> = In ~ 1...6.
Если тензорная плотность дислокаций низкая, то даже весьма высокая скалярная плотность (р ~1010 см-2) уничтожается аннигиляцией, без зарождения нового зерна — как в мартенсите после “фазового наклепа” [543] или при ротационной ковке [544]: если частыми всесторонними ударами железо деформировать на 96 %, чтобы равно работали все системы скольжения, то структура сохраняется в течение 1 ч при 700 °C, тогда как после обычной деформации — всего несколько минут при 500 ° С.
“Свежая” граница зерна, возникшая из дислокаций по достижении критического угла субграницы со « 10°, будет нерегулярной. Так, У границы наклона из дислокаций (а/2)<110>{1 11} в решетке ГЦК (а также и из (а/2)<111>{1 10} в решетке ОЦК) ось наклона <211>. Но чтобы разворот около этой оси дал какую-нибудь из решеток совпадений с £<30, нужен угол не менее чем со = 44° (для £21Ь [395]). У границ из двух систем дислокаций оси поворота иные, но в любом случае только для наклона <100> достаточен разворот со = 16° (для £25а), а для всех остальных надо со > 21°.
Тем не менее электронномикроскопическое (по линиям Кикучи) измерение ориентировки 85 зародышей рекристаллизации в сильно (на 80%) деформированном никеле показало, что на самой ранней стадии (4... 10 мин при 0,537^), пока зародыш не крупнее 1мкм, новая граница в 50% случаев соответствует S3; £5; £7; £11; £15, т. е. Довольно хорошему сопряжению с матрицей, с малой энергией гра
333
ницы [545]. Когда же зародыши выросли до 2...4мкм, только 26% границ остались регулярными. Таким образом, легче зарождаются границы регулярные (с малой энергией), но быстрее поглощают дислокации границы нерегулярные.
Большинство новых зерен зарождалось “на подложке”, имея гото-вую (старую) границу с одной, двух или трех сторон (“в углу зерна”). Не ясно, не было ли здесь попутной сортировки дислокаций: “старая” граница ©j могла, поглощая избранные дислокации, изменить разворот до со3, чтобы от нее отщепилась новая граница со4. Конечным геометрическим результатом была бы “обменная реакция” (0j+ (о2 -> ш3 + (о4 с выигрышем в энергии (Т^+гр > (Г3+Г4) за счет того, что новые границы <о3 и <о4 регулярные.
Рост зерна. Есть три стороны единого процесса эволюции системы зерен при их росте: изменения в топологии (в статистике числа граней), рост объемов зерен (с сохранением суммарного объема при убывающем числе зерен) и изменения кристалографической ориентировки оставшихся зерен (эволюция текстуры). Из-за сложности задачи даже частные “односторонние” решения получены лишь при сильных упрощениях.
Большинство решений (и измерений) получены для двумерных систем — зерен на плоскости шлифа. (При этом нет гарантий, что так же будет выглядеть “в сечении” трехмерная задача).
Двумерная зеренная структура действительно бывает в фольге или, например, в трансформаторном железе (где зерно в сантиметр величиной — в 20...30 раз больше толщины листа). Но в таких структурах решают как раз новые факторы: влияние кристаллографической ориентировки на энергию свободной поверхности (§6.1) и на взаимодействия ее со средой (что хорошо видно: разные зерна трансформаторного железа отличаются иногда по цвету, т.е. по толщине оксидной пленки).
Эволюция системы границ. При радиусе кривизны границы R движущая сила ее миграции (6.4.4) направлена к центру кривизны. Если у зерна мало граней, они выпуклые (по условию равновесия (5.4.3) в стыках); при большом числе граней они вогнутые (см. рис.96). Поэтому в малых зернах миграция границ идет к центру (и они в конце концов исчезнут), а в больших — от центра, и они растут за счет малых.
Есть всего два элементарных превращения двумерной системы зерен. Это исчезновение треугольного зерна, поглощаемого соседями (рис. 97, б) и “переключение зерен”, когда одно ребро стягивается в точку — четверной стык, который распадается вновь на два тройных, но так, что одна пара смежных зерен (2—4 на рис. 97, а) заменяется
334
другой парой (7 - 5). Любые другие превращения можно разложить в цепь из этих двух.
При переключении каждое зерно приобретает (или теряет) ровно одну грань. Поэтому исчезнуть может только треугольное зерно. Зерно с большим числом граней будет терять их по одной в переключениях, пока не дойдет до трех. (На численных моделях исчезали “вдруг” 4- и 5-угольные зерна, если был велик шаг эволюции, и стадии 5 -> 4 -> 3
Рис 97 Элементарные превращения в системе зерен на плоскости'
а - переключение зерен; б - исчезновение зерна (пунктир - граф связей)
“проскочили” [508]).
На плоскости у зерна в среднем п = 6 граней; при этом все углы в тройных стыках могут быть равновесными: а = 120°. Разность Z = (п — 6) для данного зерна - мера его “неправильности” (“топологический заряд”) [546]. При любых превращениях нескольких зерен для них сохраняется сумма Zz - 0.
Устойчивость системы нарушают зерна с аномальным числом граней и * 6 Поскольку Ег = 0, нельзя создать одно аномальное зерно, переключая связи или уничтожая зерна, но можно создать сразу пару аномальных зерен (п = 5 и п — 7). Такая пара зерен с л = 5 и л = 7- край “лишнего полуслоя” зерен (см рис 94) Поглощение аномального зерна соседями не уничтожает этот топологический дефект, поскольку для сохранения £z = 0 ту же аномалию приобретает соседнее зерно.
Соединив центры всех смежных зерен отрезками, получим граф связей зерен (см. рис. 94,6). Каждый его узел отображает зерно, а его ребро - грань зерна [547]. Граф связей зерен на плоскости - сетка треугольников, в трех измерениях - сетка тетраэдров (полиэдров Делоне). Край “лишнего полуслоя” зерен — краевая дислокация на графе связей (см. рис. 94,6).
Хотя дислокации на графе связей принадлежат чисто геометрической конструк
ции и не имеют никакого отношения к настоящим дислокациям в кристаллах, они обладают всеми геометрическими свойствами дислокации. Их вектор Бюргерса - размер зерна. Такая дислокация - цепочка аномальных зерен - имеет собственное натяжение (поскольку у таких зерен либо кривые границы, либо неравновесные тройные стыки, так что их энергия выше). Она может двигаться скольжением или переползанием, при этом элементарным актом будет смещение ее перегиба (или ступеньки) на один узел графа (одно зерно). Она вступает в реакции, аннигилирует, ветвится, может изгибаться между точками закрепления и размножаться по механизму Франка — Рида.
Все возможные превращения системы зерен отображаются на графе связей' переключение — это переброска диагонали в четырехзвенном кольце (пунктир на рис 97,а), исчезновение - уничтожение вершины с тремя связями (см рис. 97,6)
Переползание дислокации на графе связей (неконсервативное движение) меняет число зерен — это есть рост зерна. Скольжение консервативно — оно не меняет числа зерен, перемещая их относительно друг друга В нем два совершенно разных процесса.
335
Во-первых, есть проскальзывание по границе зерен (и тогда вещество одного зерна действительно перемешается относительно другого — происходит пластический сдвиг) Во-вторых, при “переключении” границ вещество остается неподвижным, а контур ры зерна сдвигает миграция границ (и это также воспринимается как смещение зерна). Поскольку поверхность многих границ - не плоскость, для скольжения дислокации на графе зерен должны меняться объемы и формы зерен (так же, как в решетке скольжение дислокации сопровождается большими деформациями в ее ядре — §3 10). Все эти деформации — составные части явления сверхпластичности.
На систему зерен поликристалла похожи гексагональные сетки двумерных структур в неравновесном плоском слое жидкости (как вихри конвекции от подогрева снизу - ячейки Бенара, стоячие волны от дрожания сосуда - рябь Фарадея). В них тоже из хаоса ячеек быстро образуется гексагональная структура с пента-гепта-дефектами [548]: тесными парами ячеек с 5 и 7 ребрами. Не ясно, окончательная ли эта структура (динамически устойчивая) или это лишь долгоживущая стадия эволюции.
Трехмерная система границ. В объеме вместо двух есть три элементарных превращения системы зерен: кроме исчезновения (четырехгранного зерна — тетраэдра) и “переключения зерен” есть еще исчезновение грани. Все остальные превращения — цепь из этих трех.
Граф связей зерен в трех измерениях составлен из заполняющих объем тетраэдров (так как только четыре зерна соседствуют каждое с каждым). Описание его эволюции осложняет сильное топологическое ограничение: в трех измерениях любой многогранник имеет четное число (0, 2, 4, ...) граней с нечетным числом ребер [549].
Действительно, пусть у многогранника есть/к граней с к ребрами. Общее число его ребер г = (Е kfy)/2 (здесь каждое ребро - общее для двух граней - было сосчитано дважды). Сумма Z kfk = 2г четна. Все грани с четным числом ребер вносили в нее некоторое четное число. Значит, и сумма по “нечетным” граням тоже была четна. Но это возможно, лишь если таких граней четное число.
Тогда через грани с нечетным числом ребер всегда можно провести непрерывную линию, не пронизывающую ни одной грани с четным числом ребер. Через каждую грань проходит только одна такая линия Вследствие непрерывности она замкнута в кольцо либо кончается на поверхности. Поскольку четность никак не зависит от конкретных свойств многогранника, в любых превращениях зерен грани с нечетным числом ребер появляются и исчезают лишь парами. Когда исчезает треугольная грань или четырехгранное зерно, одновременно меняется число ребер у оставшихся граней, и четность сохраняется.
Изменения статистики зерен. Помимо среднего размера зерен структуру характеризует их распределение: по размерам (объемам, площадям, диаметрам) и по числу граней. При неизменном суммарном объеме средний размер зерен растет за счет исчезновения некоторых из них. В двумерном случае исчезнуть может только треугольное зерно. Все остальные, теряя по одному ребру при переключении грани, могут в конце концов попасть в “крайний” разряд треугольных.
Если бы по мере роста зерен для их безразмерных характеристик, например доли p(V/<V>) объема, занятой зернами данного (нормированного) объема зерна V/<V>, или доли p(g) числа зерен с данным числом граней, сохранялся бы вид распределения, то такая 336
автомодельность, или динамический скейлинг облегчала бы прогноз роста. Неизвестно, однако, существует ли хотя бы одно автомодельное распределение зерен? Сходятся ли к нему по мере эволюции все распределения (независимо от исходного) или хотя бы некоторые? Если сходятся, то за какое время (после исчезновения какой доли зерен)? Если нет, то у каждого исходного распределения p(V/<V>) свой путь эволюции.
Как измерено в алюминии [512], среднее число граней зерна выросло с <g> = 8,3 до <g> = 11,5 при увеличении времени отжига при 0,83 Гпл от 3 до 15 ч — автомодельность еще не достигнута.
Некоторые простейшие модели дают автомодельное распределение размеров зерна: например, если, пренебрегая кривизной границ 1/R , описывать просто эволюцию вершин и соединяющих их отрезков [508]. Однако именно кривизна границ и определяет разную скорость роста (и уничтожения) зерен разного размера.
Если же задать скорость роста зерна w(x) как некоторую функцию его размера х, то чтобы сохранялся и суммарный объем зерен, и распределение р(у) их нормированного размера у = х/<х>, нужно исходное распределение р0(у) вполне определенного вида, вытекающего из w(x) [550]. При всяком ином начальном распределении р0(у) динамического скейлинга нет: вид р(у) по мере роста меняется, а от разных исходных р0(у) проходит через разные состояния, не достигая стационарного.
Если к простейшему закону роста dA/dr ~ \/R добавить случайные блуждания границ (с нулевым средним и без корреляции — “белый шум”), то получается уравнение типа Фоккера - Планка [551], для которого есть точное решение [552]: от любого начального распределения р0(у) оно по мере роста зерна сходится к одному и тому же РооСу), которое далее неизменно (динамический скейлинг). Это распределение pjy) весьма близко к логарифмически нормальному. Не оценено только время сходимости (или увеличение среднего зерна на нестационарной стадии), которое для разных исходных состояний очевидно разное.
Но у всех моделей с простым законом роста вида dx/dr = w(x) главное упущение в том, что скорость роста w(x) однозначно зависит от объема зерна. Между тем скорость миграции границы между крупным зерном х, и мелким х2 — это одна и та же скорость (с точностью до знака: w(x2) = —w(Xj) — движения границ согласованы).
Для такого согласования нельзя допускать, что соседства крупного и мелкого зерна просто пропорциональны числу граней у того и другого (“топологический газ”). С шаром могут соприкасаться не более двенадцати равных ему шаров [553], поэтому зерно с g>12 граня
337
ми соприкасается преимущественно с более мелкими зернами (g<12) - существует сильный “ближний порядок” - корреляция в сосед, ствах крупных и мелких зерен.
Например [509], на плоскости у зерен, касающихся л-угольного зерна, среднее число ребер <г>п = а0 + ах/п - а2/пг, где а0 = 4,942, д, = 7,223, а2 = 6,543, если корреляции не учтены, тогда как численное разбиение на многоугольники Вороного дает а0 = 5,01, а{ = 9,68, а2 = 11,18, а в плоском сечении трехмерных многогранников Вороного а0 = 5,09, а} = 8,13. При переключениях зерен на плоскости вид распределения р(г) сохраняется [554] только при at = 6, а при уничтожении треугольных зерен — при а0 = 5.
Чтобы найти “правило соседств”, построили, например, зависимость площади поверхности Гот объема V для первых двенадцати многогранников с g = 4...32 гранями из равных ребер (начиная от тетраэдра), а ее аппроксимацию F/V2/3 = 4,84+7,25/g экстраполировали на любое число граней [555]. Предсказанное отсюда распределение числа граней, ребер и вершин, а также площадей сечения зерен подтвердили прямые измерения 1000 зерен аустенитной стали [511].
Пена. У системы границ зерен много общего с пеной- те же условия стыковки и равновесия натяжений в тройных стыках (1). Но есть и отличие: в мыльной пене равновесная форма граней устанавливается практически мгновенно, а медленный рост “зерна” обусловлен либо диффузией воздуха между ячейками через пленку (из-за разного лапласова давления внутри них - от кривизны границ), либо “взрывным” соединением ячеек (когда пленка между ними лопается, если вода стечет к одному краю под действием силы тяжести). В поликристалле же вся история роста — это медленная миграция границ к равновесной форме Движение начинается от тройного стыка и распространяется на всю фасетку постепенно (у границы нет упругого поля — нет и дальнодействия).
Скорость роста зерна. Если линейный размер и радиус кривизны поверхности зерна R связаны линейно, то движущая сила миграции Z' ~ \/R, а скорость w = d/?/dr ~ Z'. Тогда интегрирование dR/dt = k/R даст закон роста зерна
R2-R^=kt (6.6.18)
(если пренебречь корреляцией в размещении крупных и мелких зерен). Такой закон роста зерна дала и численная модель из полиэдров Лагерра — в том числе при учете зависимости энергии границ от разориентировки зерен [556]. В некоторых случаях действительно наблюдали изменение средней площади зерен <F> ~ R2 пропорционально времени. Но не меньше, видимо, и исключений из правила.
Скорость перестройки системы зерен определяется не только скоростью w миграции границ, но и плотностью р' переползающих дислокаций на графе связей. Только на их оси (и по мере переползания) зерна уничтожаются. Если средний размер зерен J, то р' « p3/d2 где р3 — доля треугольных (единственно уничтожающихся) зерен.
Скорость переползания дислокации в решетке связей сравнима со скоростью миграции границ зерен w. Когда в объеме V есть п = V/d5 зерен, 5л = p'V/d из них находятся на оси дислокаций. Они уничтожаются от перемещения дислокаций на расстояние d за время
338
= d/w. Изменения числа 5л и среднего размера зерен bd связаны (из сохранения объема) как (8л/л) = - 3(&d/d). Металлографически измеряется “средняя линейная скорость роста зерен” (bd/bt) = = \bn/n\d /(38/) = wp'd 2/3. Тогда при р' = pjd1 получим (8^/8/) = = p^w/З. Поскольку р3<<1, линейный рост зерна много медленнее, чем миграция границ: скорость “равномерного” роста зависит от (переменной) доли аномальных зерен р3, так как большинство границ не двигается.
Остановка роста частицами. Рост зерна может остановиться из-за “сопротивления трения” от мелких (размером x«d) частиц второй фазы. Встретив частицу, мигрирующая граница сокращает свою площадь (на величину наибольшего сечения частицы в этой плоскости), а освобождаясь, вновь восстанавливает. Если частица — шарик радиусом г, а энергия границы Г, то работа отрыва А = Гпг2. При объемной доле частиц v площадка границы F на пути х преодолевает п = (vFx)/(4nF/3) частиц, и это создает “силу сухого трения” bsZ— nA/Fx или
AZ = 3vr/4r. (6.6.19)
Чем мельче частицы, тем больше сопротивление от них при том же количестве второй фазы v. В частности, при росте зерна диаметром D движущая сила AZ0 = V/D. Тогда при диаметре частиц d = 2г рост прекратится (AZ0 < AZ), если Г/D < 3vV/2d или
d/D < 3v/2. (6.6.20)
Этот критерий Зинера (1948 г.) получен в допущении, что на любой грани зерна есть много частиц. Если же частицы крупные и их мало, то остается закрепить зерно частицами по всем его вершинам. У зерна-кубооктаэдра 24 вершины, в каждой сходятся четыре зерна, и для закрепления нужно 24 : 4 = 6 частиц на каждое зерно. Тогда из соотношения объемов vZ)3 = 6сР следует
d/D<(v/6)lD (6.6.21)
(критерий Хеллмана—Хиллерта, 1975 г.). Другой сходный эмпирический критерий [557]: “по одной частице на каждую грань”. У кубооктаэдра 14 граней, и каждая принадлежит двум зернам, что дает vD3 = 7сР. В такую зависимость укладывался предельный размер зерна в железе с v — 0,03...0,12 цементита при размере частиц d~ 0,8...4мкм.
В трехмерной численной модели роста зерна [558] полигон состоял из 1003 кубических ячеек, по размеру равных частице примеси. В каждом цикле ориентировку каждой из 106 ячеек меняли случайным образом и сохраняли новую, если энергия от этого уменьшалась (граница укорачивалась). После 10 5 таких циклов
339
достигнут стабильный размер зерна:
d/D = (0,22 ± 0,05) v °’31 ± °’02 (6.6.22)
для объемной доли частиц v = 0,01...0,08. При этом на границах оказывалось 40...60% всех частиц (?ютя они были в 10... 19 раз мельче зерна). Показатель степени 0,31 ± 0,02 значимо не отличается от 73 в критерии (21), и лишь коэффициент 0,22 ± 0,05 получен меньше, чем 1/61/3~ 0,55 по Хиллерту. По сводке же измерений в зависимостях вида d/D ~ v п показатель п = 0,3... 1, но в большинстве систем п < 0,5.
Те же частицы тормозят рост много сильнее, чем следует из (20), если они размещены упорядоченно (зародились из сегрегаций Коттрелла на дислокациях, составляющих субзеренные границы) [562].
В чистых металлах соединения плохо растворимых примесей (“неметаллические включения”) обычно занимают долю v ~10-3...10~4 объема. Тогда по (20) рост зерна величиной D —10... 100 мкм сдерживают лишь частицы d ~ 0,1...0,01 мкм ( до 1013 частиц в 1 см3 при объемной доле v <0,1 %). Они не видимы на шлифе и с трудом наблюдаемы в электронном микроскопе (при v ~10-4 и толщине фольги t ~ 0,1 мкм на десяти кадрах попадется одна частица диаметром 0,1 мкм). Чаще их ищут на репликах от зернограничного излома (где их больше) — например, “вскрыв границы” насыщением водородом.
В сталях рост зерна сдерживают неметаллические включения MnS, CrS, AIN или карбиды VC, NbC. Их частицы размером d ~ 0,02...0,1 мкм выпадают из твердого раствора при охлаждении слитка или поковки (появившись сразу при затвердевании, они успели бы вырасти при высоких температурах).
Пределы роста зерна. Если температура образования частиц выше, чем последующей термической обработки, предельный размер (20) воспроизводится при многих нагревах как “наследственная величина зерна”.
Но в общем случае частицы могут по мере нагрева растворяться (выше границы растворимости компонентов соединения сА1Пах - уменьшая объемную долю v) либо укрупняться (ниже границы растворимости — увеличивая d при неизменном v). От обеих причин предельно возможное по (20) зерно становится больше.
Скорость роста частиц определяется диффузионным потоком УА~ Z)Agrad сА на расстояние А = d/v’/3 между ними. ПотокуА зависит не только от коэффициента диффузии Z)A “самого медленного” из компонентов соединения, но и от количества этого компонента в растворе (или от его предельной растворимости сАтах), так как градиент концентрации grad сА не может быть больше, чем сА,пах/Л. При
340
одинаковой температуре и равной величине частицы растут тем быстрее, чем больше концентрация их компонентов в твердом растворе. Поэтому, например, частицы MnS быстрее укрупняются в марганцовистых сталях, которые “склонны к перегреву” (росту зерна). Чтобы обеспечить стабильность мелкого зерна, вводят малые количества труднорастворимых соединений - как карбонитриды ниобия и ванадия в сталях [559]. Для таких сталей оправдался количественный прогноз роста зерна аустенита с температурой по мере растворения и укрупнения частиц [560].
Но когда рост остановился, граница “зависла” на частицах, укрупнение именно этих частиц пойдет скорее (поток между ними теперь зернограничный, и коэффициент диффузии для него больше). Поэтому даже изотермический рост зерна может оказаться немонотонным: после остановки и некоторого ожидания рост возобновляется из-за укрупнения частиц.
Разнозернистость. Если укрупнение частиц местное, оно может возобновляться неоднократно, отчего появляется разнозернистость: избранные аномально крупные зерна растут, все остальные границы неподвижны. Разнозернистость сводит на нет все усилия, приложенные для измельчения зерна — например, для подавления хладноломкости (так как скол зарождается в крупнейшем зерне).
Движущая сила роста здесь — разность в плотности энергии границ крупных и мелких зерен, а критерий старта — местная потеря устойчивости системы границ. Она находится в безразличном равновесии, пока неравновесные натяжения от неоднородности зерен не превосходят порога (19) “сухого трения” от частиц. Устойчивость резко нарушается при местном отключении трения — растворении частиц.
Другой способ нарушить устойчивость — полигонизация, вызывающая собирательную рекристаллизацию после докритических деформаций [у < укр по (17)]. Субграница, “оттягивая” границу зерна до равновесия в их стыке, нарушает равновесие границ по периметру этой грани, а затем и далее. Цепной процесс потери устойчивости в стыках ведет к местному укрупнению зерна — разнозернистости.
Появление немногих крупных зерен на фоне однородно мелких видно и на глаз Труднее достоверно обнаружить противоположный случай разнозернистости: появление немногих новых мелких зерен (например, в начале рекристаллизации) на фоне всегда имеющихся на шлифе мелких “уголков” исходных, однородных зерен. Чтобы заметить соответствующее увеличение вариации vd распределения хорд (по сравнению с vd = 0,450 ± 0,026 в эталонных шкалах ГОСТ [513]), нужны промеры не менее чем 103...104 хорд.
Увлечение частиц. Сила торможения (19) определяется энергией самой границы Г, а не природой частиц. Поэтому точно так же тормозить границу могут поры, газовые пузыри или капли инородной жидкости, если только они достаточно мелкие.
341
Например, рост зерна в вольфраме при 0,42. 0,64 Гпл тормозят поры размером около 1 мкм, оставшиеся от испарения солей — технологических присадок, а коалесценции пор препятствует адсорбированная пленка калия из той же присадки [561].
Но от природы частиц зависит, будут ли они двигаться вместе с границей Например, в меди с включениями оксидов диаметром 0,1 ..0,4 мкм при объемной доде v = (1.. 8) 10-3 миграция границ оставляет свободную от частиц зону шириной до Ц) мкм по одну сторону границы. При 0,85 Тпл жидкие частицы В2О3 и GeO2 двигались со скоростью 10"4 см/с, аморфные SiO2 со скоростью 10-7 см/с, а кристаллические А12О3 медленнее, чем 10-8 см/с [105]. В одних случаях перенос при миграции частиц идет через жидкость (может быть - с конвекцией), в других - по поверхности раздела частица - матрица, где важно и ее строение (кристаллы А12О3 хорошо сопряжены с решеткой меди, а аморфные капли SiO2 - практически не сопряжены). Через поры не исключен и перенос путем испарения — осаждения.
Чем крупнее частицы, тем медленнее они движутся' в никеле частицы HfO2 диаметром 34 нм двигались при 0,94 Гпл вместе с границей зерна со скоростью 100 мкм/ч (“0,8 диаметра в секунду”) а при размере 216 нм — 23 мкм/ч (или “0,03 диаметра в секунду”) [563]
§6.7. Наблюдение поверхностей и границ
Структура поверхности. Структуру поверхности позволяет наблюдать дифракция медленных электронов (ДМЭ, LEED — low energy electron diffraction). При ускоряющем напряжении 10... 103 В электроны проникают в металл лишь на глубину в несколько межатомных расстояний, и потому картина их дифракции отражает строение решетки лишь в этом поверхностном слое. По смещению дифракционных пятен электронограммы находят изменение межатомных расстояний в ближайших к поверхности атомных слоях, по расщеплению пятен - реконструкцию поверхности (§6.1), по изменению интенсивности отражений с температурой - амплитуды тепловых колебаний атомов поверхности [376]. (При этом, несмотря на глубокий вакуум, постоянно есть риск искажения картины дифракции от адсорбции на поверхности остаточных газов [384]).
Коэффициент преломления в твердых телах для света п — 1 + 3, где 8 ~ 1, а для рентгеновских лучей и = 1 — 8, где 8 ~ 10~5. Для света существует полное внутреннее отражение: световод не выпускает в воздух лучи, падающие на поверхность раздела под малым углом 6-Аналогично, для рентгеновских лучей возможно полное внешнее отражение: скользящий под малым углом 0 ~ 8 луч не проникает в вещество (точнее — проникает на глубину порядка длины волны излучения X ~ b — на 1...2 атомных слоя). Поэтому рентгенограмма в режиме полного внешнего отражения (в скользящем пучке) дает картину дифракции от почти моноатомного поверхностного слоя, а, например, по размытию ее рефлексов с температурой можно судить о тепловых колебаниях атомов на поверхности. Поскольку отражающий слой очень тонкий, для таких измерений нужен мощный рентгеновский источник — обычно это синхротронный пучок от ускорителя. 342
Попутно по изменению полного внешнего отражения с углом падения 0 можно судить о шероховатости поверхности в таких масштабах: например, по изменению интенсивности отражения в диапазоне углов 0 - 6'...3° измерена [564] среднеквадратичная шероховатость поверхности воды 0,32 нм — немногим больше диаметра молекулы (0,276 нм).
Изменения в состоянии поверхности (в том числе in situ)— ее рельефа, адсорбированых монослоев примеси, появления пленки соединений обнаруживает эллипсометрия [565], регистрирующая интенсивность и поляризацию отраженного поверхностью света в зависимости от углов падения и отражения.
Состав поверхности. Для локального анализа состава поверхностей используют характеристическое излучение, возбуждаемое пучком частиц — рентгеновских квантов (у), электронов (е), ионов (/). В принципе возможны девять комбинаций первичного и вторичного излучения (табл. 10). Методы различаются минимальным диаметром анализируемой площадки d, глубиной анализируемого на ней слоя t и чувствительностью (минимальной обнаруживаемой в объеме td2 концентрацией cmin). Площадку определяет возможность фокусировки или диафрагмирования первичного пучка, а глубину — поглощение первичного и вторичного излучения. Обычные в литературе сокращения для названий методов:
SIMS — secondary ion mass spectroscopy (ион-ионная или вторичноионная масс-спектроскопия)
Таблица 10. Возможности методов локального анализа состава поверхности [568, 569]
Метод Тип процесса d, мкм Z, нм ^min
Рентгенофлюоресцентный у - > У >100 ~103 10-5... Ю-6
Рентгеновский микрозонд (ESMA) е - » у 0,05... 1 ~103 10-2...10~4
Ион-ионная масс-спектроскопия (SIMS) I- > / >1 1 10“5
Оже-спектроскопия (AES) е - * е 1 1 10“2
Фотоэлектронная спектроскопия (XPS) у - > е 3 10“2
Резерфордовское рассеяние (RBS) /- / 0,05...10 10 10“4
Активационный анализ (NRA) п - > У 10...103 1(Г8
343
RBS — Rutherford backscattering spectroscopy (резерфордовская спектроскопия)
ESMA — electron scattering microanalysis (рентгеновский микрозонд)
XPS — X-ray photoelectron spectroscopy (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия)
AES — Auger electron spectroscopy (Оже-спектроскопия).
Резерфордовская спектроскопия наблюдает отражение протонов “назад” от тяжелых атомов вещества. В ион-ионных методах [566] либо измеряют потерю энергии ионов U ~ 1 МэВ при неупругом отражении их от тяжелых атомов в слое толщиной ~ 10 нм, либо определяют масс-спектрометром состав поверхности, распыляемой ионами (£/~ 10 кэВ). Селективная регистрация вторичных ионов позволяет наблюдать площадку в 1 мкм2, а при ее построчном движении -вторичноионное изображение.
Испарение поверхности электрической искрой или “ожогом” лазером для последующей масс-спектрометрии ионов дает локальность не лучше 1мкм (при такой же глубине усреднения состава) [565].
Рентгеновская флуоресценция. После того как пришедший извне электрон выбьет из глубокой внутренней оболочки атома другой электрон, “на его место” может перейти электрон с некоторого “верхнего” энергетического уровня. При этом высвобождается энергия, равная разности уровней. Эту энергию может унести либо у-квант, либо электрон. Измеряя их энергию, можно определить, атом какого элемента (с такой именно разностью уровней) их испустил. Если энергия 10 кэВ и более, преобладает испускание рентгеновских у-кван-тов, и такой метод - рентгеноспектральный анализ. Для локального рентгеноспектрального анализа состава [567] используют сканирующий электронный микроскоп, чтобы фокусировать первичный электронный пучок в данную точку. Локальность метода при этом ограничена не столько остротой первичного пучка, сколько его рассеянием “вширь” (иногда до 1мкм и более) по мере проникновения в металл. Сузить анализируемое пятно до 2... 10 нм можно, если получать рентгеновский спектр от фольги такой же толщины, просматриваемой в аналитическом трансмиссионном электронном микроскЪпе. Так, просматривая границу зерна “с ребра”, измеряли состав сегрегации в слое в 1...2 атома толщиной [570].
Оже-спектроскопия. Чтобы измерить состав моноатомного слоя, нужно мягкое излучение, которое не проникает глубже и не портит поверхности. Это медленные электроны (6/<10... 100 эВ). Возбужденная электроном оболочка атома может отдавать характеристическую энергию не только у-кванту, но и электрону [внутренняя конверсия или эффект Оже (Auger), 1925 г.]. Измерение энергии испускаемых
344
электронов — Оже-спектроскопия [569]. Характеристические Оже-электроны каждого элемента обнаруживаются при плавной развертке напряжения первичного пучка.
Оже-спектрометры регистрируют все элементы в моноатомном слое, измеряют их соотношение по интенсивности пиков тока, позволяют делать послойный анализ (если распылять образец ионным пучком). Их комбинируют со сканирующим микроскопом в Оже-микроскоп с разрешением около 1 мкм (а за счет применения холодного источника первичных электронов - до 0,03 мкм [571]). С помощью Оже-спектроскопии можно различать также атом в растворе и в соединении по “химическому сдвигу” уровней.
Фотоэлектронная спектроскопия. Испускание характеристических электронов определенной энергии можно возбудить и рентгеновским излучением (фотоэлектронная спектроскопия [569, 566]). Если использовать мощный рентгеновский синхротронный источник (тормозное излучение кольцевого пучка электронов в ускорителе), можно поднять локальность метода, фокусируя пучок (в пятно поперечником 4 мкм [572]). Сочетание такого источника и оптики электронного микроскопа (для собирания вторичных электронов со строчной разверткой) позволило построить фотоэлектронный микроскоп с разрешением 0,05 мкм (Полак и Ловенталь, 1981).
Изображение одиночного атома на поверхности. В сканирующем трансмиссионном электронном микроскопе (§5.6) получали изображение одиночного тяжелого атома (Pt, Pd, Au, Hg, CJ), лежащего на прозрачной (не толще чем “в 10 атомов”) пленке легкого элемента. Наблюдали in situ и диффузию одиночного атома урана вдоль уступа одноатомной высоты на поверхности углерода [573]. Для этого нужен “точечный”, “атомно-острый” полевой источник пучка электронов (откуда они извлекаются электрическим полем, без нагрева) и фокусировка этого пучка в точку диаметром в один атом (что достигнуто при стабильности ускоряющего напряжения, токов линз и напряжений сканирования луча не хуже 0,0001% за время съемки).
На непрозрачной подложке изображение одиночного атома (алюминий на плоскости (111) кремния) дает фотоэлектронная голография. Атом, возбуждаемый мощным рентгеновским синхротронным пучком, испускает характеристические фотоэлектроны. Между прямо испущенными и рассеянными подложкой электронами есть интерференция. Если поочередно регистрировать электроны, рассеянные под разными углами (по всей полусфере) и с разной длиной волны (меняя длину волны первичного излучения), можно (обратным цифровым Фурье-преобразованием голограммы) получить изображение одного атома (для чего понадобилось двое суток работы ускорителя) [574].
Электронная голография. При радиусе заточки иглы 1 нм (“три атома”) напряжение всего в 200 В извлекает из нее (без нагрева!) поток электронов в несколько микроампер (плотность тока 106 А/мм2). Поскольку испускает электроны фактически один (“крайний”) атом, пучок их оказался когерентным, пригодным для электронной голографии [575]. Такой точечный источник электронов дает без линз увеличение х 150 000 в электронном проекторе [576], а на голограмме - изображение одиночного атома на поверхности (100) меди [577].
Атомно-острая игла оказалась многоцелевым физическим прибором. Как безна-кальный излучатель электронов при низких напряжениях она (в сочетании с технологиями изготовления микрообъектов, освоенными полупроводниковой электроникой) возрождает ее конкурента — вакуумную, “ламповую” электронику. Имея почти те же габариты и рассеиваемую мощность, “ламповые” интегральные микросхемы отличаются от полупроводниковых устойчивостью к нагреву и облучению.
345
Металлографические наблюдения границ. Границы зерна в любом сплаве выявляют металлографически: травлением шлифа, его испарением в вакууме или распылением пучком ионов. За счет большей энергии в тонком слое (8 ~ ЗЬ ~1 нм) металл удаляется из границы быстрее, чем из остальной решетки. Но затем остающиеся острые кромки стравливаются тоже быстрее. Поэтому канавку на границе можно растравить сколь угодно широко (обычно до ширины В 1 мкм, чтобы видеть в световом микроскопе) независимо от действительной толщины границы 8 ~ ЗЬ.
В большинстве случаев травление выявляет границы всех зерен (с трудом — после большой деформации). Некоторые реактивы попутно выявляют границы двойников или субзерен, а иногда кроме “новых” границ и “старые” (какие были до рекристаллизации — из-за сохранившейся на их месте сегрегации примеси). Опытный металлограф различает “разную травимость” границ (в связи с разворотом <о или сегрегацией примеси), но различия эти плохо воспроизводимы.
Пространственные формы. От диаметров зерен, наблюдаемых на плоскости шлифа, или же от случайных хорд (отрезков, высекаемых зерном на случайной прямой) можно перейти к истинным (объемным) размерам зерна, если известна его пространственная форма [578]. Нов разнозернистых структурах этот метод упускает самые мелкие и самые крупные зерна в распределении, так что начало первичной или собирательной рекристаллизации часто легче опознается “на глаз”.
По измерениям хорд в двух заданных направлениях выявляют анизотропию зерна. Из распределения на шлифе плоских углов р(у) в стыке зерен можно восстановить распределение двугранных углов qW между гранями зерен, синтезируя р(ц) для разных вариантов [579]. Наиболее частые значения угла (моды) в распределениях р(ц) и qt^) совпадают.
При большой статистике размеров или углов, собранной автоматическим анализатором изображений, достоверность определяется уже не объемом измерений, а надежностью опознавания границ анализатором и однородностью их выявления на всем шлифе.
Ориентировку границы в пространстве определяют послойной переполировкой шлифа (с привязкой серии снимков, например, к отпечаткам твердости) или по следам границы на двух гранях образца. Поэтому по шлифу можно анализировать топологию системы зерен, форму отдельного зерна, среднюю пространственную кривизну границ [578].
Можно рассыпать поликристалл на отдельные зерна, растворив границы (в алюминии — расплавом галлия, в латуни — ртутью). Гра-346
цицы, охрупченные сегрегацией, обнажает зернограничное разрушение. Но и в сканирующем электронном микроскопе, и на репликах отчетливо видны в зернограничном изломе лишь детали границ крупнее 0,1...0,5 мкм: общая кривизна, редкие “вулканы” — поднятия в точках задержки миграции и частицы в плоскости границы [580].
Измерение разворота решеток. Для определения разворота сначала по картине дифракции от отдельного зерна определяют его ориентировку относительно образца (матрицу || д„|| в “лабораторных” координатах), а затем перемножением двух матриц — разворот. Картину дифракции дает либо рентгеновское излучение, либо электронный пучок.
Два критических параметра аппаратуры — возможность сфокусировать пучок на избранное зерно поперечником 10... 100 мкм и “то-чечность” источника излучения, определяющая размытие рефлексов и точность определения углов по ним. При электронной микроскопии “на просвет” остроту пучка удавалось доводить до 1 нм (и локальность анализируемого объема — до 10 нм), но такой пучок конический, с углом сходимости до Г, так что и картина микродифракции измеряется обычно не точнее Г [395].
Надежнее измерения не по точечным рефлексам, а по линиям Кикучи. Их дает дифракция не первичного пучка, а диффузно рассеянных его электронов [39]. При этом линии на экране непосредственно указывают положение отражающих плоскостей решетки, так что ориентировка отдельного зерна определима с точностью до 0,0Г, а разворот пары смежных зерен — до 0,Г [395]. Но надежную картину линий Кикучи дает лишь достаточно совершенный кристалл (с плотностью дислокаций <109 см~2) и при освещаемой площадке не менее 2...3 мкм [395]: достигается “точность ценой локальности”.
Каналирование рассеянных “назад” электронов в сканирующем электронном микроскопе дает такие же картины линий [581] (но уже не от фольги, а от массивного образца). Однако здесь жестче требования к совершенству кристалла.
Так же как линии Кикучи от рассеянных во все стороны электронов, широко расходящийся рентгеновский пучок дает линии Косселя. Рентгеновская съемка “ на просвет” (после утонения образца электрополировкой) с мощным острофокусным источником позволяла, считывая линии Косселя, найти ориентировку 103 зерен размером 20...40 мкм [582]. Обычно же картины микродифракции получают от зерен не менее 100 мкм.
Измерение энергии границ. Многочисленные попытки измерять энергию границ по профилю канавок травления (из уравнения равновесия границы и поверхностного натяжения) не дали надежных результатов — как из-за плохой воспроизводимости профилей (зависящих еще и
347
от наклона границы к шлифу), так и из-за плохого знания зависимости энергии поверхности от кристаллографической ориентировки.
Металлографическое определение энергии границ из (6.6.1) по измерениям углов в тройном стыке находит средние значения Г в масштабах 1...10 мкм, не учитывая состояния у стыка границ. Это неприемлемо, если одна из трех границ в стыке регулярная: она выбирает положение с минимумом энергии, а две нерегулярных к ней подстраиваются. Их кривизна у тройного стыка (и фактические углы) при металлографических увеличениях не выявляется.
Более надежны измерения Г по углам тройных стыков с границей аморфных (с заведомо постоянной энергией поверхности) мелких (менее 0,1 мкм) включений. Стеклоподобные включения — шарики SiO2 в меди (полученные внутренним окислением твердого раствора), попав на границу, растягиваются в линзу по условию равновесия (6.6.1). Соответствующий угол линзы измеряется электронномикроскопически на виде “с ребра” [419]. Однако и эти измерения - не абсолютные. Абсолютную величину Г дают измерения углов в тройном стыке с малоугловой границей, для которой Г(со) известно (§5.3).
Дифракция от границ. Смещения атомов в границе повторяются с периодом решетки совпадений Л и сосредоточены в слое примерно такой же толщины. Поэтому излучение, проходя сквозь одиночную границу зерна, дает дифракционную картину и от решетки совпадений (с периодом Л), но очень слабую, так как отражает лишь слой толщиной Л — на 2...4 порядка тоньше, чем от самого кристалла. Собственную дифракцию от границ зерна в золоте (периоды Л = 3,4 и 1,6 нм) наблюдали электронномикроскопически [583] и рентгенографически [401]. Рентгеновскую картину дифракции от одной границы строят по 20...30 сечениям обратной решетки, используя мощное синхротронное излучение [414].
В трансмиссионном электронном микроскопе природа контраста на зернограничных дислокациях та же, что и для дислокаций в решетке. Но их поле простирается в два зерна, так что видимость ЗГД и характер контраста не следуют из простых геометрических условий, и их выявляют численным моделированием дифракции (для каждой наблюдаемой ориентировки зерен). Неплоскостность границы видна на стереопаре.
Случайная граница попадает в поле зрения редко и обычно сильно наклонена к плоскости фольги. Чтобы видеть “плашмя” сетки зернограничных дислокаций, приготавливают бикристальную фольгу, спекая две фольги с заданным разворотом.
Микроскопия с разрешением решетки. Для трансмиссионной электронной микроскопии с разрешением решетки фольгу поворачива-348
ют, чтобы увидеть “с ребра” атомные плоскости плотной упаковки. При этом становится видно устройство границы наклона, ось которой лежит в этой плоскости. Поскольку это обычно ось симметрии, видно непосредственно упаковку границы (структурные элементы в одном атомном слое), а также неправильности их укладки — “шероховатость границы” [584] .
Автоионная микроскопия (§2.5) наблюдает всегда одноатомный слой на поверхности [585]. Но вероятность попадания внутренней поверхности раздела на острие иглы автоионного микроскопа весьма мала (задача 190). Однако, когда других средств еще не было, именно эти наблюдения укладки атомов в границе зерна послужили толчком к анализу решетки совпадений, хотя она была описана за 15 лет до того.
Автоионная томография — цифровой синтез трехмерной картины из послойных снимков в автоионном микроскопе — показала, что граница в вольфраме покрыта мелкими морщинами (с шагом около 3 нм) и ямками [586]. Границы наблюдали и в туннельном микроскопе.
Автоионный микроскоп позволяет не только увидеть в границе примесный атом (отличающийся вероятностью десорбции газа, т. е. яркостью), но и, “вырвав полем”, опознать его по атомной массе. Сканирующий автоионный микроскоп отбирает так для формирования изображения лишь атомы одного элемента.
Измерение движений границ. Наблюдения движения границы на физических двумерных моделях (решетки из пузырьков пены или вибрирующих намагниченных шариков) вытесняются сегодня численным трехмерным моделированием методом молекулярной динамики (§1.5). В обоих случаях результаты сугубо качественные.
Миграцию границы наблюдают лишь в масштабах не менее 1 мкм — (на плоскости или на двух плоскостях бикристалла) — рентгеновской топографией (§5.6) или металлографически: по разному отражению поляризованного света при разных ориентировках поверхности либо по образующимся при остановках канавкам травления (что хуже, так как канавки и сами тормозят границу, укорачивая ее).
В поликристалле растущее зерно непрерывно меняет кривизну границ, связанных в тройных стыках с другими границами. Его границы мигрируют при меняющейся (неизвестным образом) движущей силе. Чтобы измерять скорость миграции одиночной границы при неизменных условиях (постоянной ее форме и ориентировке) приготавливают пластинку-бикристалл (где граница лежит “плашмя”, но изгибом на одном конце выведена на боковую поверхность) или трикристалл ( две параллельные границы соединены полупет
349
лей) [442]. Криволинейная часть движется вдоль пластинки, не меняя формы, — укорачивается лишь плоская граница. При энергии границы Г движущая сила миграции составит /7= 2Г/£ (средняя по длине L полупетли на единицу ее площади).
Проскальзывание в плоскости шлифа измеряют по смещению полос — меток на поверхности: по нормали к шлифу —интерферометрией рельефа, а в плоскости шлифа - в сканирующем электронном микроскопе (для чего сетку с линиями шириной 0,3 мкм напыляли через щели в маске из пластика, прожженные электронным лучом).
Известны одиночные электронномикроскопические наблюдения движений границ. Так, переползание одиночных ЗГД наблюдали in situ в электронном микроскопе при стоке на них избытка межузельных атомов после имплантации ионов Аи+ в бикристальную пленку золота [587].
Диффузия и сегрегации. Диффузия и сегрегация примеси на границе зерна наблюдаемы при авторадиографии шлифа [588] (от радиоактивной примеси, введенной в сплав или полученной его облучением нейтронами). Ширина изображения не менее зерна нанесенной на образец фотоэмульсии (в лучшем случае 0,1 мкм) или толщины слоя поглощения излучения (не менее 1 мкм даже для мягкого излучения трития). Чтобы довести разрешение метода до 10 мкм (как позволяет эмульсия), проявленную пленку рассматривают в электронном микроскопе [589] или же подсчитывают в ней поштучно треки частиц от распада каждого атома (трековая авторадиография для сегрегаций бора). Метод не выявляет истинную ширину сегрегации (t ~ 1 нм).
Удавалось обнаружить сегрегацию примеси на границе зерна металлографически — без изотопов. Так, реакция между серой в металле и серебром в поливной фотоэмульсии на нем (с величиной зерна 0,15 мкм — микровариант “серного отпечатка”) обнаруживала сегрегацию всего в один монослой атомов серы [590]. При длительном контролируемом (в потенциостате) металлографическом травлении глубина зернограничных канавок в стали (2... 11 мкм) пропорциональна концентрации фосфора на границе зерна [591] (что проверено Оже-спекгроскопией).
Химический анализ раствора после травления границ зерна осложнен “разбавлением” сегрегации в пропорции t/b ~ 104 (примесь может быть в монослое толщиной Ь, а стравливается в канавках слой 1мкм). Для определения 10~9...10~8 г, например, сурьмы раствор выпаривают и подвергают нейтронноактивационному анализу — по характеристическому у-излучению изотопов, возникающих от облучения нейтронами [592].
350
Состав зернограничных сегрегаций измеряют в Оже-микроскопе, обнажив границу в изломе (“плашмя”, а не “с ребра”). Производительность метода очень низкая: чтобы на поверхность не осел монослой газа, образец надо сломать в микроскопе — в вакууме не хуже 10 нПа (после суток откачки с прогревом). Тем не менее, почти всю полезную информацию о составе зернограничных сегрегаций дала Оже-спектроскопия изломов.
Если примесь образует моноатомный слой, то он составляет долю b/t от анализируемого объема, когда граница расположена в фольге толщиной t “плашмя”, или b/d — если первичный пучок диаметром d освещает ее “с ребра”. То и другое означает “разбавление” сегрегации на несколько порядков. Аналитический трансмиссионный электронный микроскоп дает дифракционное изображение фольги на просвет с его строчной разверткой и одновременным анализом вторичного рентгеновского излучения по энергии квантов. Используя холодный (безнакальный) источник электронов, освещаемое пятно сужали до 2 нм, а тогда “разбавление” b/d ~ 0,1 не так велико и позволяет определять состав собственно границы, рассматриваемой “с ребра” [593].
§6.8. Примеси в границах зерна
Сегрегации. Возмущения плотности и координационного числа в границе зерна изменяют энергию связи VAB атомов примеси и растворителя. Иначе говоря, атом примеси А в границе имеет некоторую энергию связи Д(/А(г) с границей. Она определяет равновесную концентрацию примеси в границе зерна (“слое межкристаллитной адсорбции”). Так же, как и для дислокации (§3.9), концентрацию примеси в границе можно представить в виде
сг = сАехр [Д(/А(г)ДТ] . (6.8.1)
Факт такой сегрегации на границах зерна впервые установлен авторадиографически — по накоплению радиоактивного изотопа 2,0Bi по границам зерна в свинце (Стюарт и Чалмерс, 1951 г.). Как и для дислокаций (§3.9), в (1) можно ввести поправки на конечную емкость границы и на размещение примеси лишь в “избранных” ее узлах, а также постоянный множитель для учета вклада колебательной энтропии.
Оже-спектроскопия зернограничных изломов обнаруживает обычно один или несколько моноатомных слоев постоянной концентрации. Послойная съемка — автоионная томография в полевом анализаторе (§2.5) — в никелевом сплаве, содержавшем 0,11% (ат.)В, обнаружила зернограничный слой трехатомной толщины с двухсотк-
351
ратным обогащением бором [594], а в железе слой сегрегации бора в 3...5 межатомных расстояний (при отсутствии боридов) [595]. Распылением поверхности для многих систем (Fe — S, Sb, Sn, Р; Си - Bi, Те; W — К, Р) найдено ослабление сегрегации на порядок на глубине 1 нм [596] (даже если вся примесь была сосредоточена в моно-атомном слое, шероховатый излом мог распыляться неравномерно). Обычно полагают Дб/А(г) в границе в среднем неизменным в слое толщиной 8 ~ (2...4)Z?, а вне ее — равным нулю.
Места сегрегации. Если граница разложима на структурные элементы, из них можно выбрать позицию внедрения или замещения для данной примеси, “наилучшую по размеру пустоты” и по координационному числу [597]. Нет, однако, гарантий, что место примеси внутри, а не на стыке двух разных элементов. По расчетам методом локального функционала плотности (§1.3) в симметричной границе наклона (311)211 в алюминии место галлия в том узле, где наибольшее сжатие [598].
Как обнаруживает ядерный гамма-резонанс, кобальт в границах зерна в меди имеет четыре разных позиции в границе зерна (кроме “основной” позиции в решетке) Две из них (судя по знаку смешения линии спектра ЯГР) соответствуют области сжатия, а две - области растяжения [599]. В никеле есть три разных позиции кобальта в границах [600], а в тантале (ОЦК) - две [601].
В границах разной разориентировки есть разное число позиций с высокой энергией связи Д(/А . Соответственно в них различна и концентрация примеси. Как наблюдали в Оже-микроскопе, на разных границах в меди сегрегации содержали от 0,2 до 1,8±0,3 монослоя висмута [602]. Но, например, для серы в a-железе сг разнились всего лишь на 10...20% [603].
Различия в степени сегрегации зависят и от самой примеси: в стали со структурой сорбита отпуска сегрегацию фосфора в изломе нашли на всех границах, а сурьмы -лишь на избранных [604]. Здесь, впрочем, могла сказаться история сегрегации: фосфор мог оседать на границах зерна еще в аустените (и те границы изменило полиморфное превращение), сурьма же сегрегирует только в феррите. Но Оже-спектроскопия показала, что в кремнистом железе на симметричных границах наклона <110>Z9 оседают углерод и кремний, а на нерегулярных границах — бор и углерод [605].
Когда в аустенитной стали обнаружили [606] сегрегацию хрома на границах 23, 211, 213, 229, ее не оказалось на 29. Важнее, видимо, не объем ячейки решетки совпадений, а плотность упаковки плоскостей nj и п2 границы. Здесь решает сторона с более рыхлой упаковкой: чем меньше плотность упаковки (меньше межплоскостное расстояние), тем сильнее сегрегация серы на границах в никеле [607]. Автоионная микроскопия обнаружила асимметрию сегрегации никеля, растворенного в золоте: по одну сторону границы концентрация его в нескольких атомных слоях убывала монотонно, а по другую — осциллировала [608] (возможно, из-за разной упаковки плоскостей П] и п2) .
Энергия связи примеси с границей. Пока нет других способов измерения энергии связи примеси с границей Д(7А, кроме как из (1) " по измеренной зависимости равновесной концентрации зерногра-352
ничной сегрегации от температуры. Так найдено HAJ^/kT^ = 6,85 для Ni — S [609]; = 3,1 - для y-Fe - Р [610].
Знак энергии взаимодействия примеси с границей Д[/А всегда один. В границе есть и “сжатые”, и “растянутые” узлы, и из них всегда можно выбрать “выгодный”. Так же и координационное число z : в плотноупакованных решетках от любых возмущений оно только понижается, а у всех примесей z 12, и возмущение координации лишь усиливает связь примеси с границей. Для границ зерна неприемлемо поэтому традиционное представление о примесях “горофильных” (ДС/А > 0), собирающихся на поверхность, и “горофобных” (Дб/А <0), выталкиваемых с поверхности. Экспериментами пока не найдено ни одной бинарной системы с горофобной примесью (известно лишь вытеснение одних примесей другими в тройных системах).
Систематических измерений энергии связи примеси в зависимости от ориентировки границ нет. Когда по температурной зависимости сг(Г) для сегрегаций на симметричной границе наклона [100JZ5 в бикристалле кремнистого железа (3,5 %Si) было найдено Д£7АДТПЛ = 0,9 для фосфора и Д[/А/кТпл = 2,7 для углерода [611], при сравнении с другой границей энергия Дб\ изменилась для кремния более чем вдвое, а для фосфора и углерода — всего на 15...20%.
Энергию связи Д[/А меняет и полиморфное превращение железа. Соответственно равновесная концентрация фосфора на границах зерна в аустените (при 1300...850 °C) была сг = 0,03...0,06, а в той же стали в феррите (при 670 „400 °C) она составила сг = 0,11.„0,33 [612]. Степень обогащения границ сурьмой сг/сА в аустените была в 2...3 раза ниже, чем фосфором, а в феррите, наоборот, выше.
Состояние примеси в границе. “Химическая” составляющая А (/А в данной позиции определяется не столько термодинамикой системы А—В, сколько координационным числом и углами между связями. Сегрегируют примеси, у которых собственная решетка или решетка соединения А—В имеет низкое координационное число (например, В, Sn, Sb, Р, Bi, S, Se, Те). Поэтому не стоит разделять взаимодействие примеси с границей на “упругое” (объемное) и “электронное”.
Квантовохимические расчеты электронной структуры и энергии кластера из атома примеси, окруженного z атомами металла [613], вряд ли дают Д(/А для границ (где такой кластер неплотный и несимметричный). Для конкретных конфигураций (в границе (111)23 в a-железе) расчеты методом функционала плотности показали, что результат воспроизводим, когда в кластере с атомом фосфора в центре 91 атом (а 53 атома — еще мало) [614]. При этом связь Р — Fe по нормали к границе оказалась длиннее (и слабее), чем в плоскости границы (и даже на 3,5% длиннее, чем в фосфиде Fe3P). Большая энергия связи фосфора с границей (0,8 эВ или \ик/кТпя - 5,2) оказалась электростатической, а не кова-
12 — 321
353
лентной [615]. Для связи углерода с этой же границей нашли энергию 0,61 эВ [616].
О действительном состоянии примеси в границе можно судить по “химическим” сдвигам в спектрах Оже и фотоэлектронных спектрах изломов. Так, в железе состояние серы в зернограничной сегрегации сходно с состоянием ее в сульфиде, тогда как сурьма более похожа на просто кристаллическую сурьму [617]. Судя по фотоэлектронному спектру (§6.7), координация и связи атома фосфора в границах зерна в железе [618] примерно такие же, как в фосфиде Fe3P, а связи Fe — Fe фосфор ослабляет. У олова в железе связи Sn — Fe в границе зерна тоже длиннее, чем в решетке, а координационное число меньше (что следует из тонкой структуры края поглощения характеристического рентгеновского излучения) [619].
Примесь может “замкнуть через себя” связи атомов металла (заменить их неподатливыми ковалентными связями) либо “испортить” их, перераспределив электронную плотность в своем окружении [597]. Такое сильное влияние атома примеси на связи атомов металла вокруг него распространяется не меньше, чем на две координационные сферы: например, в решетке ОЦК на 8 + 6=14 атомов, т.е. на все связи через границу, если концентрация примеси в ней сг >*/14 = 7%. Действительно, в зернограничных изломах находят концентрации примеси не менее 4...5%, иначе граница прочная настолько, что разрушение пройдет не по границе.
Хотя примесь обычно ослабляет связи в границе, встречаются и примеси, укрепляющие границу (как углерод в чистом железе, вытесняющий с границ кислород [620]). Но такие сегрегации нельзя обнаружить Оже-микроскопией излома (а только аналитической микроскопией фольги “с ребра” границы).
Пределы сегрегации. Как и для сегрегаций на дислокации (3.9.6), насыщение зернограничных сегрегаций (cr~ 1) наступит при “температуре конденсации” Тк - /7с)|1п са|. Так, при 0,005%Bi в меди
сегрегация на границах при 0,5 7^ доходила до 1... 1,4 монослоя (обогащение на 4 порядка), но она пропала при 0,73Тпл [621]. В аналитическом трансмиссионном электронном микроскопе наблюдали в аустенитной стали зернограничный монослой фосфора, появившийся при 750 °C [593].
В измерениях прямыми методами (Оже-спектроскопия, автоионная микроскопия и обратное рассеяние ионов от изломов) для 69 сплавов на основе железа, вольфрама, меди находили концентрации примеси в границе от сг = 0,04 до 2,1 монослоя [622]. Чем ниже предел растворимости примеси в металле сАП1ах, тем больше обогащение границы По измерениям в 26 системах [596] сг(сА1Пах /са) ~ К л const. Здесь К меняется от 4,2 до 0,6 в ряду растворов S, С, В, Sb, Sn, Р, As, Си, Zn, Ni, Al, Si в a-железе; от 2,2 до 1,1 — для Р, Сг, Si, Мп, Ni в у-железе; от 4,7 до 1,7 — для Bi, Sb, Аи в меди и составляет 3,9 для Ni ~ В-354
(Постоянство К должно бы означать также, что равновесие устанавливалось всюду при близких сходственных температурах).
По сравнению с величиной зерна d толщина границ b/d ~ 10-4...10~5. Влияние величины зерна на степень сегрегации (из-за истощения раствора) проявится лишь при концентрациях раствора сА<10“4 и сильной сегрегации (cr ~ 1).
Если есть разные места поглощения примеси (например, дислокации и границы), а раствор настолько бедный, что примеси на все не хватит, то степень сегрегации изменяется с температурой монотонно, как (1), только для позиции с наибольшей энергией связи Д[/А. Все остальные отдают им примесь по мере охлаждения, если замораживание не наступит раньше.
Если же раствор насыщенный и запас компонента А есть во второй фазе, то ее растворение может подпитывать раствор по мере истощения. Насытятся ли при этом все сегрегации, зависит от соотношения энергий связи Д(7А примеси в них и в соединении.
Кинетика сегрегации. Кинетика сегрегации при постоянной температуре Тописывается как одномерная задача диффузии из неограниченного объема в тонкий сток конечной емкости. Аналогично задаче о выравнивании температур при соприкосновении холодной тонкой пластины с бесконечно толстой горячей [91] решение имеет вид сГ(г) = сг(оо)[1 — ехр(—/Д)], а постоянная т примерно соответствует времени диффузии на такое расстояние х = (Рг)1/2, чтобы примеси в слое глубиной х хватало для заполнения сегрегации (толщиной 5/2), т. е.
cr5/2 = cAxf (6.8.2)
так что т « (cr/cA)2/(S2/4Z>) = (К /с,гах)2(52/4Р).
С понижением температуры равновесная степень сегрегации (1) экспоненциально растет, а скорость сегрегации вместе с Р( Т ) экспоненциально падает. Поэтому, как обычно, линии равной концентрации сг (/, Т) = const очерчивают С-образную диаграмму, и при некоторой температуре скорость сегрегации максимальна (задача 191). Максимум скорости сегрегации фосфора в стали — при температуре 550 °C на ранних стадиях (1 час) и при 480 °C — на поздних (1 год) [612].
Изотермические кинетические диаграммы зернограничной сегрегации (в виде серии линий сг (t, Т) = const на поле “температура — время”) строились по Оже-спектрам изломов в системах y-Fe — Р [610], Ni — S [609], методом аналитической трансмиссионной электронной микроскопии — для Си — Bi [570]. Строились также карты соосаждения и вытеснения примесей на границах зерна в стали при выдержках до 1000 ч [623]. Известны и кинетические диаграммы для косвенных, но важных показателей сегрегации: зернограничной хрупкости или интеркри сталл итн ой коррозии сталей.
Взаимодействия двух примесей. В трехкомпонентных системах возможны разнообразные взаимодействия двух примесей, сказывающиеся как на равновесии, так и на кинетике его достижения. Это, например, немонотонное изменение степени сегрегации с температурой из-за адсорбционного вытеснения примеси с границ. Когда кон-12* 355
центрация сх примеси X в сплаве больше, а ее энергия связи с границей Л(/х меньше, чем примеси Y, то при высокой температуре в сегрегации преобладает примесь X, а при низкой - Y. Если степень сегрегации cr~ 1, то из-за ограниченного числа мест с понижением температуры примесь Y вытеснит X с границы (задача 192). Так объясняют ослабление зернограничной хрупкости от введения второй малой примеси, например бора в железо, никель или медь. Доказан Оже-спектроскопией только один случай вытеснения из границ “слабой” примеси более сильной [624]: если ввести в сталь 0,0015%В, то фосфора при 900 °C на границах зерна вдвое меньше (ср = 0,10 вместо 0,22), но зато в сегрегации есть бор (св = 0,04).
Легирование, уменьшающее растворимость примеси, может ослаблять сегрегацию, понижая в (1) сА при том же общем количестве примеси в сплаве. Другой эффект взаимодействия: примесь X сама по себе хорошо растворима и к зернограничной сегрегации не склонна, но из-за сильного сродства X—Yсобирается в границы вслед за сегрегацией Y (косегрегация). Оже-спектроскопией обнаруживали косег-регацию Мо и W вместе с фосфором в железе [625].
Поскольку время насыщения границы т ~ 1/сА2 , в тройной системе возможен “обгон”: при одинаковых коэффициентах диффузии D граница сначала насытится хорошо растворимой (хотя и слабее сегрегирующей) примесью (потому что короче “путь питания”). Позднее ее концентрацию превысит другая примесь, менее растворимая, но с большей равновесной степенью сегрегации сг/сА (сильнее связанная с границей). Есть и ряд других “перекрестных” кинетических эффектов сегрегации [626]: “третий элемент” может удерживать примесь в растворе (как молибден в стали удерживает фосфор или титан — сурьму, предотвращая сегрегацию).
Миграция. Для насыщения неподвижной границы (до концентрации сГ в слое толщиной 8) нужно собрать примесь из прилегающего объема ± х, где ее концентрация сА. Отсюда толщина слоя питания границы (2) х = сг 8/2сА, а время насыщения tQ = х 2/D. Если же граница движется со скоростью w, она пройдет путь 2х за время
= 2x/w. Движущаяся граница может насыщаться в tQ/t{ — wx/2D раз быстрее, чем неподвижная, и достичь равновесной концентрации на очень коротком “стартовом” пути х0 = сг 8/сА.
Далее она движется при постоянной концентрации сг — в динамическом равновесии (при этом сг может быть и выше, чем сг° в равновесии для неподвижной границы). Действительно, Оже-микроскопия показала, что движущиеся границы в никеле насыщаются серой на порядки быстрее, чем неподвижные, и до больших концентраций [627]. Мигрирующие границы зерна в вольфраме обрастали зернограничной сегрегацией примеси железа при таких температурах, когда диффузия его к неподвижным границам была практически исключена [628]. На мигрирующей границе в у-железе нашли сверхравновесные сегрегации фосфора и углерода [629], а сегрегация кремния и марганца менялась в зависимости от скорости миграции (от скорости роста зерна) [630].
Торможение миграции. Другая сторона такого взаимодействия примеси с подвижной границей - торможение миграции. Если энергия связи примеси с границей Д1/А , то движущаяся граница площадью F на пути х в растворе концентрации сА поглощает c^xF/b3 атомов примеси. Если концентрация в границе неизменна, все они возвращаются в решетку. На это тратится работа А = cKxF&UK. Тогда сила торможения на 356
единицу площади
Ро = (cL4/dx)/P = CfibUJP. (6.8.3)
Такое “сухое трение”, не зависящее от скорости миграции границы w, получено из энергетического баланса. Это нижняя граница для силы торможения.
Если примесь может диффундировать со скоростью, сравнимой со скоростью миграции w, появится еще и “вязкое трение” P(w). Сегрегация на границе в динамическом равновесии имеет концентрацию cr (w), а около границы устанавливается асимметричное распределение концентрации с (х): перед фронтом образуется зона обеднения от стока в границу, а позади - “хвост” оставленной границей примеси. Силу торможения Р (w) можно найти как разность сил притяжения “вперед” и “назад” при концентрационном профиле границы с (х) [631] или через диссипацию энергии диффузионным потоком [632].
Для дрейфа границы со скоростью w при ко-
эффициенте диффузии D на один атом примеси должна действовать такая сила Р, что w = (D/kT)P. Граница площадью /’движется, перенося N - (сг - сА)(/3//3) атомов, так что при 6=3/ сила на единицу площади P(w) = (wkT/D)(N/F) или
P(w) = (3wkT/D&yic^w) - сА],
Рис. 98. Зависимость скорости миграции границы w от движущей силы AZ при увлечении примеси границей
(6.8.4)
т е. при малых скоростях трение P(w) пропорционально скорости, пока сегрегация не отличается от статической сг(0) = сА ехр[ДUK/kT\.
Если граница проходит путь b за время / = b/w, а примесь за Г, = IP/D, то сегрегация может двигаться вместе с границей, пока > t2, т. е. w < D/b. При скорости w -> 0 сила P(w) -> 0, потому что диффузия успевает выравнять концентрации по обе стороны границы. При w » D/b сегрегации нет, и сила Р(оо) = 0. Поэтому сила трения Р(ю) проходит через максимум около w0* D/b (в более строгом решении [631] wQb/D ~ 5...2 для энергии взаимодействия MJJkT = 0,3...3)
Для сильных сегрегаций (сг~ 1) максимальная сила P(w) составит Pmax(w0) ~ кТ/&. Ее отношение к постоянно действующему “сухому трению” (3) Ртг^о)/Р(}~ kT/c^U*. Допущение cr ~ 1 верно, пока сАехр(ДUK/kT) > 1, т.е. при кТ < < |Д(/А/ In са|, откуда Лпах^оУЛ)- 1СА 1п са1~1- пРи са << 1 “сухое трение” слабое, и “вязкое” может оказаться на порядки сильнее (при сильной связи примеси с границей и достаточно низких температурах). При скорости w » w 0 увлечения сегрегации нет — сохраняются лишь “сухое трение” Ро и обычная для чистого металла линейная зависимость w(P).
Фактически внешней независимой переменной служит движущая сила AZ. Скорость постоянна, если bZ - Р. Тогда зависимость w(AZ) неоднозначна (рис.98): в интервале AZ' - bZ " есть две стационарных скорости Wj и н2 (одна для движения вместе с примесью, другая—без нее), а в интервале неустойчивости w ' — w " с ростом скорости сопротивление падает. Но из (4) положение максимума P(w) зависит от температуры. Поэтому на температурной зависимости подвижности w(T) возможен скачок, когда граница оторвется от слоя адсорбированной примеси. Так, при неизменной движущей силе при нагреве подвижность границы наклона S7 в алюминии (сА = 5 10-6) около 0,74Тпл скачком возрастала в 20 раз, а при охлаждении так же резко падала, но при температуре немного ниже этой [633]. Не ясно поэтому, отчего введение 10~3%(ат.) галлия в алюминий [634] ускоряло миграцию границы наклона [111JS7.
357
Торможение границ частицами (§6.4) и сегрегациями сложным образом взаимосвязано. Сопротивление частиц может перевести миграцию из закритического режима по (4) в докритический и тем самым усилить сегрегацию. И обратно- торможение границы сегрегацией может облегчить коалесценцию собранных на границе частиц (что в конце концов приведет к отрыву от закрепления).
“Толстые” сегрегации и частицы. Оже-спектроскопия находит иногда сегрегации на порядок голще, чем обычное 6 ~ ЗЬ. Например, в бикристаллах a-Fe — 4,93 % (ат.) Si был обогащен кремнием слой в 1,2...1,6 нм (на сторону), и с увеличением угла наклона со от 20 до 60° концентрация в слое нарастала до 11 % (aT.)Si [635]. Это вряд ли сегрегация Коттрелла в поле зернограничных дислокаций (ширина их зоны влияния порядка шага ЗГД, который не мог меняться монотонно с углом со в столь большом интервале). Скорее это россыпь зернограничных выделений (например, SiO) размером d ~ 8 (после излома в вакууме найдена также и сегрегация кислорода). Нередко малая примесь может образовать на границе собственное соединение, когда сегрегация достигнет его стехиометрического состава. В одном и том же сплаве при разной его истории находили на границах то сегрегации бора, то частицы боридов.
Зернограничные дислокации на регулярных границах могут собирать сегрегации в своем поле - существенно дальше от границы, чем ее толщина. Послойная Оже-микроскопия не может отличить такие сегрегации от частиц иной фазы на границе (того же размера). Для этого нужна автоионная микроскопия или трансмиссионная электронная микроскопия высокого разрешения. При диаметре зонда 1 нм она давала “в лучах золота” изображение сетки ЗГД в растворе 0,8% (ат.)Au в железе [636]. Автоионная полевая микроскопия обнаруживает, что хром и никель в вольфраме равномерно распределены в зернограничном слое, тогда как осмий собирается только на зернограничных дислокациях [637].
Различать эти эффекты важно для прогноза малых пластических деформаций (предела упругости) и зернограничного разрушения: закрепление ЗГД сегрегациями может парализовать испускание дислокаций границей.
Сверхравновесные (и по концентрации, и по ширине слоя) сегрегации на границах создает облучение. Когда радиационные дефекты — вакансии и межузельные атомы — стекают в границы зерна, туда же движутся и связанные с ними в пары (§2.4) атомы примеси. Около границы они образуют слой неравновесной сегрегации', до 6,5 нм (на порядок шире, чем для равновесной сегрегации) после облучения аустенитной стали (25%Ni и 20%Сг) [638]. Эта зернограничная полоса была вдвое обогащена никелем (судя по рентгеновскому спек
358
тру, снятому с “ребра” границы ваналитическом трансмиссионном электронном микроскопе).
Примесь в границе зерна может влиять на кинетику поглощения и испускания ею вакансий или на их равновесную концентрацию в приграничном слое. В сплавах известно много случаев обеднения или обогащения толстой (/ ~ 0,1...1 мкм) полосы у границ зерна при распаде твердого раствора: от вытеснения примеси, не растворимой в новой фазе, на ее поверхность или, наоборот, от захвата примеси зернограничными частицами. *Но эти явления не связаны с собственно сегрегацией на границе.
Фасетирование и расщепление границ. Пропорционально сегрегация понижает энергию границы, и поскольку на разных границах она разная, это меняет пропорции в энергии границ. Поэтому, например, сегрегация теллура или кислорода вызывала фасетирование границ в железе [639]. Насыщение меди висмутом (при пределе растворимости cBi ~ 10~5) создавало фасетки поперечником 0,02...0,1 мкм, а после удаления висмута плоская граница восстанавливалась [640].
Понижение энергии границы от сегрегации делает невыгодным ее расщепление — в частности, когда от границы зерна зарождается новая фаза. Так сегрегация на границах зерна в аустените препятствует зарождению на нем феррита при охлаждении (и потому зернограничные сегрегации бора, замедляя превращение у -> а, повышают прокаливаемость стали). Результат зависит не от общего содержания бора в стали и даже не от одного лишь количества его в растворе (за вычетом ушедшего в бориды, нитриды, оксиды), но еще и от истории образования аустенита и роста его зерна. Управлять фазовыми превращениями, воздействуя малыми примесями, — путь плохо освоенный, но важный для “конструирования сплавов”.
Задачи к главе 6
Задача 173. Найти плотность связей в первой координационной сфере решетки ГЦК, рассекаемых плоскостью п. (Компоненты единичного вектора п нумеровать в порядке пк> п > nz> 0).
Задача 174. Найти ориентировки п поверхности в решетке ГЦК, при которых плотность рассеченных ею связей в первой координационной сфере наибольшая и наименьшая. (Компоненты единичного вектора п нумеровать в порядке пх> п > пг> 0).
Задача 175. На поверхности (111) кристалла есть терраса одноатомной высоты. Ее периметр очерчен отрезками вдоль осей плотной упаковки. Найти возможное число оборванных связей в первой координационной сфере для атомов, лежащих на поворотах периметра.
Задача 176. При каком соотношении энергий поверхности по произвольной плоскости п и по плоскости {111} возможно фасетирование поверхности п с огранкой по трем плоскостям {111}7
359
Задача J 77. В бикристалле с простой кубической решеткой зерна развернуты на угол о относительно общей оси [001] Найти три значения w < 45°, соответствующие наименьшему числу узлов на ячейку решетки совпадений I.
Задача 178. Нарисовать укладку атомных слоев (111) в решетке ГЦК. Построив ее зеркальное отражение от плоскости (111), получить укладку двойника. Отметив векторы трансляции, общие для исходной “матрицы” и двойника в плоскости границы и по нормали к ней, построить на них ячейку решетки совпадений. Найти объем этой ячейки и число атомов на ячейку.
Задача 179. Два кристалла имеют простую кубическую решетку с периодом а и общую ось [100]. На ячейку решетки совпадений приходится L=5 узлов кристаллической рещетки. Граница проходит по плоскости (010) решетки совпадений. При отклонении зерен от этого положения появляются зернограничные дислокации. В каком диапазоне углов разворота решеток ± Дсо шаг этих дислокаций будет не менее 20с?
Задача 180. Нарисовать решетки ГЦК и ГПУ как правильные плотные укладки тетраэдров и октаэдров. Сопоставить число этих полиэдров. Сравнить две решетки.
Задача 181. Какая движущая сила Z' нужна для преодоления натяжения границ Г при росте сферического зерна радиуса R?
Задача 182. Граница зерна с радиусом кривизны R выпрямляется под действием собственного натяжения. Какую наибольшую концентрацию вакансий cv она может оставить в пройденном объеме за счет не консервативного движения дислокаций?
Задача 183. Энергии активации диффузии через решетку и по границе зерна относятся как Q. Qr = 2, а толщина слоя переноса d = 100 мкм и 8 = 1 нм, соответственно. Ниже какой сходственной температуры 0 преобладает перенос по границам зерна (предэкспоненциальные множители Do считать равными)?
Задача 184. Выразить суммарную площадь поверхности и длину ребер полиэдра Кельвина через соответствующие степени его объема.
Задача 185. В симметричном тройном стыке зерен с двугранными углами <р и (я - ср/2) встречаются границы с равными натяжениями Г1=Г2=Г3. При <р < 2л/3 стык неравновесный, и одна из границ удлиняется, а две - укорачиваются Какая эквивалентная движущая сила миграции Z' действует при этом по нормали к этим границам на единицу их площади?
Задача 186. В вершине зерна все границы нерегулярные и встречаются друг с другом под углами 120°. Здесь зарождается новое зерно в виде треугольной пирамиды, отделенной от исходного плоской границей Ее ориентировка такова, что энергия Го новой границы наименьшая. Энергия других граней нового зерна понизилась на ДГ. При каком соотношении ДГ/Г0 это возможно?
Задача 187. При умеренной деформации поликристалла в каждом зерне работает преимущественно одна система скольжения, а большинство дислокаций пробегает через все зерно. При нагреве из дислокаций одного знака формируются субграницы. Оценить, при какой степени деформации плотность дислокаций достаточна, чтобы при нагреве возник зародыш рекристаллизации - фрагмент с большим углом разо-риентировки сокр >0,1.
Задача 188. Граф связей зерен содержит дислокации с плотностью р. Равномерный рост зерна осуществляется переползанием этих дислокаций. Для уничтожения одного зерна нужна миграция границ на расстояние х ~ d. Выразить скорость роста зерна d* = dd/dt через скорость миграции границ w.
Задача 190. Из поликристаллического вольфрама с равноосным зерном величиной d = 10 мкм приготовлена игла для автоионной микроскопии. Какова вероятность наблюдать границу зерна на площадке поперечником d0 = 100 нм?
Задача 191. С понижением температуры равновесная концентрация зернограничных сегрегаций растет, а скорость их образования падает. При какой температуре одинаковая изотермическая выдержка дает наибольшую степень сегрегации, если энергия активации диффузии примеси Q, а энергия связи ее с границей UA?
360
Задача 192. Примеси Xи /имеют энергии связи с границей зерна Д Ux и Д Щ. При какой температуре их концентрации в границе зерна равны, если в растворе они составляют сх и cY? При каком соотношении Д(/х и Д t/Y начнется вытеснение одной примеси другой при понижении температуры, если считать началом вытеснения заполнение монослоя до концентрации сх+ cY = I7
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
К ГЛАВЕ 1
1. Штремель М.А. Прочность сплавов. Ч. 1. Дефекты решетки. - М. : Металлургия, 1982. - 280с.
2. Штремель М.А. Прочность сплавов. Ч. 2. Деформация. — М.: МИСИС, 1997.-526с.
3. Nabarro F.R.N. Theory of crystal dislocations. - Oxford : Clarendon Press, 1967. - 822p.
4. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций / Пер. с англ. - М.: Атомиздат, 1972. - 600 с.; 2-е издание: Hirth J.P., Lothe J. Theory of dislocations. -2-nd ed., Melbourne: Krieger, 1992.
5. Dislocations in solids / ed. F.R.N.Nabarro, w.1-8, Amsterdam: North Holland, 1978 - 1989.
6. Pearson W.B. A handbook of lattice spacings and structures of metals and alloys. - L.: Pergamon Press, 1958. - 1044 p.
7. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / Пер. с англ. -М.: Мир, 1977. 4.1 - 424 с.; ч.2 - 472 с.
8. Физические величины: Справочник. / Под ред. И. С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232с.
9. Зиновьев В.Е. Кинетические свойства металлов при высоких температурах: Справочник. - М.: Металлургия, 1984. - 200с.
10. Soderlind Р., Eriksson О., Wills J.M., BoringA.M. - Phys. Rev. В, 1993, v.48, N9, p.5845.
11. Kahler U., Herzig Ch. — Phil. Mag. A, 1988, v.58, N5, p.769.
12. Sutton A.P., Chen J. — Phil. Mag. Letters, 1990, v.61, N3, p. 139.
13. Францевич H.H., Воронов Ф. Ф., Бакута С.А. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Справочник. - Киев: Наукова думка, 1982. - 288с.
14. ZarestkyJ., Stassis С. ~ Phys. Rev. В, 1987, v.35, N9, р.4501.
15. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. — 4-е изд. — М. : Наука, 1987.-248 с.
16. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред. - М.: Наука, 1977.-400 с.
17. Микляев П.Г., Фридман Я. Б. Анизотропия механических свойств металлов. — 2-е изд. — М.: Металлургия, 1986. — 224 с.
18. Теодосиу К. Упругие модели дефектов в кристаллах / Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 352с.
361
19. Трунин Р.Ф., Подурец М.А., Симаков Г. В., Попов Л.В., Севастьянов А.Г. — Журн. эксп. теор. физ., 1995, т.108, N3.
20. Трунин Р. Ф., Подурец М.А., Попов Л.В. и др. — Журн. эксп. теор. физ., 1992, т.102, N3, с. 1433.
21. Chantasiriwan S., Milstein F. - Phys. Rev. В, 1996, v.53, N21, p.14088.
22. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела / Пер. с англ. — М.: Мир, 1979; кн.1 — 400 с., кн.2 — 424 с.
23. Bulatov VV, Yip S.,Argon A.S. - Phil.Mag.A, 1995, v.72, N2, p.453.
24. Синько Г.В. - В сб.: Математическое моделирование. Физико-химические свойства вещества / Под ред. А. А Самарского и Н.Н.Калиткина. — М. : Наука, 1989, с. 197.
25. Finnis М. W., Sinclair J.E. - Phil. Mag. А, 1984, v.50, NI, р.45.
26. Doan N.V. - Phil. Mag. A, 1988, v.58, NI, p.179.
27. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. - M. : Наука, 1987 - 520 с.
28. Поттер Д. Вычислительные методы в физике / Пер. с англ. — М.: Мир, 1975. - 392с.
29. Харрисон У. Теория твердого тела / Пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 616 с.
30. Барьяхтар В.Г., Зароченцев Е.В., Троицкая Е.П. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Атомные свойства металлов. — Киев: Наукова думка, 1990. - 372с.
31. Horsfield А. - Phil. Mag. В, 1996, v.73, NI, р.85.
32. Murrell J.N. - Phil. Mag. B, 1996, v.73, NI, p.163.
33. Vitek V - Phil. Mag. A, 1988, v.58, NI, p. 193.
34. Simonelli G., Pasianot R., Savino E.J. — Phys. Rev. B, 1994, v.50, N2, p.727.
35. Cleri E, Rosato V — Phys. Rev. B, 1993, v.48, NI, p.22.
36. Adams J.B., Foiles S.M. — Phys. Rev. B, 1990, v.41, N6, p.3316.
37. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Ч. 1. — 4-е изд. — М.: Наука, 1995. - 608 с.
38. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела / Пер. с англ. — М.—Л. : ГТТИ, 1949. - 736с.
39. Уманский Я.С. Скоков Ю.А. Иванов А.Н. Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М. : Металлургия, 1982. - 632 с.
40. Tripathi N.D., Shanker К., Khare R.P. - J. Appl. Phys., 1978, v.49, N7, p.4283.
41. LeSar B., Rickman J.M. — Phil. Mag. B, 1996, v.73, N4, p.627.
42. Moruzzi V.L., Frank J.F, Schwarz K. - Phys. Rev. B, 1988, v.37, N2, p.790.
43. Chang Y.A. — J. Phys. Chem. Solids, 1967, v.28, N4, p.697.
44. Кашталян Ю.А. Характеристики упругости материалов при высоких температурах. - Киев.: Наукова думка, 1970. - 112с.
45. Hasegawa И, Finnis М. W., Pettifor D. G. — J. Phys. F: Met. Phys., 1985, v. 15, NI,p. 19.
46. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов / Пер. с нем. — М.-Д.: Физматгиз, 1963. — 312 с.
362
47. Физическая энциклопедия. Т.З / Под ред. Прохорова А.М. - М. : СЭ, 1992, с.592.
48. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества / Пер. с англ. — М. : Мир, 1982. - 376с.
49. Глазов В.М., Айвазов А.А. Энтропия плавления металлов и полупроводников. - М. : Металлургия, 1982 - 172 с.
50. Стишов С.М. - Успехи физ. наук, 1988, т.154, N1, с. 93.
51. Резницкий Л.А. — Физика твердого тела, 1995, т. 37, N 3, с. 721.
52. Михайловский И.М., Полтинин П.Я., Федорова Л.И. — Физика твердого тела, 1981, т. 23, N5.
53. Agrait N., Rubio G., Vieira S. — Phys. Rev. Letters, 1995, v.74, N20, p. 3995.
54. Кунин И.А. Теория упругих сред с микроструктурой. Нелокальная теория упругости. — М.: Наука, 1975. — 416с.
55. Гилл Ф., Мюррей У, Райт М. Практическая оптимизация / Пер. с англ. -М.: Мир, 1985. - 510с.
56. Rebonato R., Welch D.O. — Phil. Mag. A, 1989, v.60, N6, p.649.
57. Симкин Б.Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. — М. : Химия, 1989. - 254с.
58. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике / Пер. с англ. - М.: Наука, 1995. - 144 с.
59. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике / Пер. с англ. - М.: Наука, 1990. - 176 с.
60. Kobayashi И., Hiki Y. - Phys. Rev. В, 1973, v.7, N2, р.594.
61. Riley W. W., Scove M.J. - Phys. Rev. B, 1973, v.8, N2, p.466.
62. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. - М.: Наука, 1967. - 336с.
КГЛАВЕ 2
63. Лейбфрид Г, Бройер Н. Точечные дефекты в металлах. Введение в теорию / Пер. с англ. - М.: Мир, 1981. - 440с.
64. ЭшелбиДж. Контйнуальная теория дислокаций / Пер. с англ. - М.: ИЛ, 1963. - 248 с.
65. Franklin A.D. in: Point defects in solids, v. 1 / J. M. Crawford, L.M.Slifkin, eds. N.Y.-Lnd., Plenum Press, 1972, p.l.
66. Feder R. — Phys. Rev. B, 1970, v.2, N4, p.40.
67. Matsuno N. - J. Phys. Soc. Japan, 1977, v.42, N5, p. 1675.
68. Janot Ch., George B., DelcroixP. — J. Phys. F: Met. Phys., 1982, v.12, NI, p. 47.
69. Phillipp F., Saile B., Urban К In: Point defects and defect interactions in metals / eds. J.-i. Takamura, M. Doyama, M. Kiritani. — Amsterdam: Univ. Tokyo Press — North Holland, 1982, p.261.
70. Schaefer H.-E. - Phys. stat, sol., 1987, v.!02a, NI, p. 47.
71. Weiler W., Schaefer H.E. - J. Phys. F: Met. Phys, 1985, v.15, N8, p. 1651.
72. Орлов A.H., Трушин Ю.В. Энергии точечных дефектов в металлах. - М. : Энергоатомиздат, 1983. - 80с.
363
73. Бернал Дж., Кинг С. - В сб.: Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Под ред. Г.Темперли / Пер. с англ. - М.: Мир, 1971, с.116.
74. Current М., Gilder Н.М. — Phys. Rev. В, 1977, v.16, N6, р.2386.
75. Balzer R., Sigwaldason H. - J. Phys. F: Met. Phys., 1979, v.9, N2, p. 171.
76. Johnson R.A. — Phys. Rev. B, 1994, v.50, N18, p. 13799.
77. Seville A.H. - Phys. stat, sol., a, 1975, v.32, NI, p. K33.
78. Van Vechtel J.A. — Phys. Rev. B, 1975, v.12, N4, p. 1247.
79. Гуров К.П. Основания кинетической теории. Метод Н.Н.Боголюбова -М.: Наука, 1966. - 352с.
80. Adda Y, Philibert J. La diffusion dans les solides, tome 2. - Paris : Press Universitaires, 1966.
81. Siegel R.W. In: Point defects and defect interactions in metals / eds. J.-i. Takamura, M. Doyama, M. Kiritani. — Amsterdam: Univ. Tokyo Press — North Holland, 1982, p.533.
82. Архипова И.К, Клоцман С.М., Поликарпова И.П., Тимофеев А.Н., Шепатковский О.Л. — Физ. мет. и металловедение, 1986, т.62, N6.
83. Brown А.М., Ashby M.F. — Acta Met., 1980, v.28, N8, p. 1085.
84. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. - М.: Металлургия, 1978. - 248с.
85. Carter А.С., Wilson C.G. — Brit. J. Appl. Phys., 1968, v.l, p.515.
86. Petry W., Flottmann T., Helming A., Trampenau J, Alba M. — Phys. Rev. Letters, 1988, v.61, N6, p. 722.
87. Жаринов В.П. - ДАН СССР, 1990, т.312, N5, с. 1115.
88. Джанджгава Ш.Ш., Сидохин Е.Ф., Утенкова О.В., Щербединский Г.В. — Металлофизика, 1982, т.4, N2.
89. Yeh D.C., Huntington НВ. — Phys. Rev. Letters, 1984, v.53, N15, p. 1469.
90. BatraA.P., Huntington H.B. — Phys. Rev., 1967, v.l54, N3, p. 569.
91. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел : Пер. с англ. - М. : Наука, 1964. — 488с.
92. Дамаск А., Динс Дж. Точечные дефекты в металлах / Пер. с англ. — М.: Мир, 1966. - 292с.
93. Штремель М.А., Лизунов В.И. — Физ. мет. и металловедение, 1967, т.23, N3, с.521.
94. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. — М.: Наука, 1979. — 344 с.
95. Кидин И.Н., Штремель М.А. — Физ. мет. и металловедение, 1961, т.11, N5, с.641.
96. Kim S.M. - Phys. Rev. В, 1984, v.30, N8, р.4829.
97. Hultgren R., Orr R.L., Anderson P.D., Kelly K.K. Selected values of thermodynamic properties of metals and alloys. - N.-Y. - L.: Wiley, 1963. -963 pp.
98. Benedek R. — J. Phys. F: Met. Phys, 1987, v. 17, N3, p. 569.
99. Ozbilen S., Flower H.M. - Acta Met., 1989, v.37, Nil, p.2993.
100. Manti S., Petry W.f Schroeder К, Vogl G. — Phys. Rev. B, 1983, v.27, N9, p. 5313.
101. Klemradt U., Drittler B., Hoshino T., Zeller R., Dederichs P.H. — Phys. Rev. B, 1991, v.43, N12, p. 9487.
364
102. Tanaka I., Nasu S, Fujita F.E. — J. Phys. Soc. Japan, 1988, v.57, N2, p.585.
103. Brenner S.S, Wagner R., Spitznagel J.A. ~ Met. Trans. A, 1978, v.9, N12, p.1761.
104. Веке D.L., Kedves F.J. - Zs. Metallkunde, 1983, Bd.74, N4, S.238.
105. Гегузин Я.Е., Кривоглаз М.А. Движение макроскопических включений в твердых телах. - М.: Металлургия, 1971. - 344 с.
106. Berger A.S., Siegel R. W. — J. Phys. F: Met. Phys., 1979, v.9, N4, p. L67.
107. Dumlop A., Lorenzelly N., Josset J.C. — Phys. stat, sol., a, 1978, v.49, N2, p.643.
108. Hood G.M., Schultz R.J. ~ Phil. Mag. A, 1983, v.48, NI, p.l 1.
109. MaruickA.D. - J. Phys. F: Met. Phys., 1978, v.8, N9, p. 1849.
110. Desarmot G., Quere Y. — Acta Met., 1980, v.28, N10, p.1375.
111. Dimitrov C, Dimitrov O. — J. Phys. F: Met. Phys., 1984, v.14, N4, p. 793.
112. Dlubek D., Krause R., Brammer O., Michino Z., Gorecki T. — J. Phys. F: Met. Phys., 1987, v.17, N6, p. 1333.
113. Caspers L.M., Fastenau R.H.J., van Veen A., van Hengten W.F.— Phys. stat, sol., a, 1978, v.46, N2, p. 541.
114. Malik A.O., CrockerA.G. — Phil. Mag. A, 1985, v.51, N4, p.551.
115. Nover G., Schubert K. — Zs. Metallkunde, 1980, Bd.71, N5, S.329.
116. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - M.: Наука, 1971. -400с.
117. Whittle G.L, Clark P.E., Cywinski R. - J. Phys. F: Met. Phys., 1980, v.10, N10, p.2093.
118. Van Ommen A.H., Waegemaekers A.A.H., Moleman A. C. Schlatter H., Backer H. - Acta Met., 1981, v.29, NI, p.l23.
119. Rusovic’ N., Henig E-Th. — Phys. stat, sol., a, 1980, v.57, N2, p.529.
120. Wurschum R., Grupp G., SchaeferH.-E. — Phys. Rev. Letters, 1995, v.75, NI, p.97.
121. Van Ommen A.H. — Phys. stat, sol., a, 1982, v.72, NI, p.273.
122. Marshall G. W., Brittain J.O. Met. Trans. A, 1976, v.7, N7, p.1013.
123. Хирш П., Хови А., Николсон P, ПэшлиД., Уэлан M. Электронная микроскопия тонких кристаллов / Пер. с англ. — М.: Мир, 1968. — 576с.
124. Дифракционные и микроскопические методы в материаловедении. / Под ред. С. Амелинкса, Р. Реверса, Дж. Ван Ланде / Пер. с англ. — М. : Металлургия, 1984, 504с.
125. Автоионная микроскопия / Под ред. Дж. Рен, С. Ранганатан / Пер. с англ. — М.: Мир, 1971, 271с.
126. Суворов А.Л. Автоионная микроскопия радиационных дефектов в металлах. - М.: Энергоиздат, 1982. - 168с.
127. Мюллер Э.В., Цонь Т. Полевая ионная микроскопия. Полевая ионизация и полевое испарение / Пер. с англ. — М.: Наука, 1980.
128. Seidman D.N. ~ J. Phys. F: Met. Phys., 1973, v.3, N2, p.393.
129. Houbert R., Memmert U., Behm R.J. — Appl. Phys. Letters, 1991, v.58, N10, p. 1027.
130. Lang C.A., Quote C.F., Nogami J. - Appl. Phys. Letters, 1991, v.59, N14, p. 1696.
365
131. Heil J., WesnerJ., Grill ИК — J. Appl. Phys., 1988, v.64, N4, p. 1939.
132. Morgenstern M., Micheli Th., Gomsa G. — Phys. Rev. Letters, 1997, v.79, N7 p. 1305.
133. Yung T, Mo Y. W., Himpsel F.J. - Phys. Rev. Letters, 1995, v.74, N9, p. 1641.
134. Tao NJ. - Phys. Rev. Letters, 1996, v.76, N21, p. 4067.
135. Chua F.M., Kuk Y., Silverman PJ. — Phys. Rev. Letters, 1989, v.63, N4, p 386.
136. Huang L., ChevrierJ., Zeppenfeld P., Cosma G. — Appl. Phys. Letters, 1995, v.66, N8, p. 935.
137. Lippel R.H., Wilson R.J.,Miller M.D., Wall Ch.,Chiang S. — Phys.Rev.Letters, 1989, v.62, N2, p. 171.
138. Rabe J.P., Buchholz S. — Phys. Rev. Letters, 1991, v.66, N16, p. 2096.
139. Muralt P., Pohl D.W. — Appl. Phys. Letters, 1986, v.48, N8, p. 514.
140. van der Weif K.O., Putman C.A.J., de Grooth B.G., Greve J. — Appl. Phys. Letters, 1994, v.65, N9, p. 1195.
141. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch. — Phys. Rev. Letters, 1986, v.56, N9, p. 930.
142. Martin Y., Abraham D. W., Wickramasinghe H.K. — Appl. Phys. Letters, 1988, v.52, N13, p. 1103.
143. Volcker M., Krieger W., Walther H. — Phys. Rev. Letters, 1991, v.66, N13, p. 1717.
144. Weiss S., Ogletree D.F., Botkin D., Salmeron M., Chemba D.S. — Appl. Phys. Letters, 1993, v.63, N18, p. 2567.
145. Manne S, Butt H.J., Gould S.A.G., Hansma P.K. — Appl. Phys. Letters, 1990, v.56, N18, p. 1759.
146. Meier G., Amer N.M. — Appl. Phys. Letters, 1990, v.57, N20, p. 2089.
147. Sasaki A., Katsumata A., Iwata F, Aoyama H. — Appl. Phys. Letters, 1994, v.64, Nl,p. 124.
148. Takata K., Hasegawa T, Hosaka S, HosokiS., Komoda T. — Appl. Phys. Letters, 1989, v.55, N17, p. 1719.
149. Seeger A. — J. Phys. F: Met. Phys., 1973, v.3, N2, p.248.
150. Hood G.M., Scultz RJ - J. Phys. F: Met. Phys., 1980, v.10, N4, p.545.
151. Fluss M.J., SmedskjaerL.C., SiegelR. W., LegniniD.G., Chason M.K. — J. Phys. F: Met. Phys., 1980, v.10, N8, p. 1963.
152. Dlubek G., Brummer 0. - Phys. stat, sol., a, 1979, v.54, NI, p. K13.
153. Dickman J.E., Jeffry R.N., Gustafson D.R. — Phys. Rev. B, 1977, v.16, N8, p.3334.
154. Dlubek G., Brammer O., Hensel E. — Phys. stat, sol., a, 1976, v.34, N2, p.737.
155. Жихарев A.H., Капуткин Д.Е., Мойш Ю.В., Штремель М.А. — Физ. мет. и металловедение, 1990, N12, с. 165.
156. Dlubek G., Brammer О., MeyendorfN. а.о. — J. Phys. F: Met. Phys., 1979, v.9, N10, p.1961.
157. Schaefer H.-E., Schmid G. — J. Phys. Cond. Matter, 1989, v.l, Suppl. A, p. SA49.
158. Gullion T. W., Conrady M.S. - Phys. Rev. B, 1987, v.36, N7, p. 3880.
366
159. Tokii V.V. - Phys. stat, sol., a, 1977, v.44, N2, p.767.
160. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.В. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. - М.: Металлургия, 1982. - 144с.
161. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс (аппаратура и методика). - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 28бс.
162. Ichinose И, Sassa К, Ishida Y., Kato М. - Phil. Mag., 1977, v.36, N6, p. 1367.
163. Балуффи P.B., Келер Дж.С., Симмонс P.O. — В сб.: Возврат и рекристаллизация металлов / Пер. с англ. - М.: Мир, 1971, с.116.
164. Кирсанов В.В. ЭВМ-эксперимент в атомном материаловедении. - М. : Энергоатомиздат, 1990. - 304с.
165. Johnson R.A. — Phys. Rev. В, 1983, v.27, N4, р. 2015.
166. Марков Ф.В., Опаричева С.В. — Кристаллография, 1992, N5.
167. PleiterF., Hochenemser Ch. — Phys. Rev. В, 1982, v.25, NI, p. 106.
168. Collins G.S., Allard C, Schuhmann R.B., Hochenemser Ch. — Phys. Rev. B, 1983, v.28, N6, p. 2940.
169. Михаленков B.C. - Металлофизика, 1983, т.5, N6.
170. Effaxias К, Hadjikontis V. - Phil. Mag. Letters, 1988, v.58, N2, p. 69.
171. Hertel B. - Phil. Mag. A, 1979, v.40, N3, p.313.
172. Wei Ch.-Y., Seidman D.N. - Phil. Mag. A, 1978, v.37, N2, p.257.
173. Зеленский В.Ф., Нехлюдов И.М., Черняева Т.П. Радиационные дефекты и распухание металлов. - Киев : Наукова думка, 1988. - 296с.
174. Taji К, Iwata Т, Yokota Т, Fuse М. — Phys. Rev. В, 1989, v.39, N10, р. 6381.
175. Yang S., Rey C. — Acta Met. Mat., 1994, v.42, N8, p.2763.
176. Дедков Г.В. ~ Успехи физ. наук, 1995, т.165, N8.
177. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах / Пер. с англ. - М.: Мир, 1971. - 368с.
178. СивухинД.Ф. Общий курс физики, т. 1. Механика. Изд. 3-е. — М.: Наука, 1989. - 576с.
179. Beavan L.A., Scanlap R.M., Seidman D.N. — Acta Met., 1971, v.19, N12, p.1339.
180. Суворов А.Л., Кукавадзе Г.М. - Физ. мет. и металловедение, 1969, т.27, N1, с.12.
181. Jenkins M.L., Katerbau К.-H., Wilkens М. — Phil. Mag., 1976, v.34, N6, p. 1141.
182. Stoller R.E. - J. Metals, 1996, v.48, N12, p.23.
183. Келли Б. Радиационное повреждение твердых тел / Пер. с англ. - М.: Атомиздат, 1970. - 236с.
184. Alexander R.B., Petty R.J. - Phys. Rev. В, 1978, v.18, N3, p.981.
185. Birtcher R.C., Donnelly S.E. — Phys. Rev. Letters, 1996, v.77, N21, p. 4374.
186. Bullough T.J. - Phil. Mag. A, 1997, v.75, NI, p.69.
187. Meftah A., Brisard E, Costantini J.M. a. o. — Phys. Rev. B, 1995, v.49, N18, p. 12457.
188. Паршин A.M. Структура, прочность и радиационная повреждаемость коррозионностойких сталей и сплавов. — Челябинск : Металлургия, 1988. — 656с.
367
189. Nakagawa M., Mansel W., Prechtel J., Vogl G. - Phys. Rev. B, 1979, v.19, N2 p.742.
190. Скорое Д. M., Бычков Ю. Ф., Дашковский А. И. Реакторное материаловедение. - 2-е изд. - М.: Атомиздат, 1979. - 344с.
191. Mansur L.К. - J. Metals, 1996, v.48, N12, р.28.
192. Kaim R.E., Palmer D. W. - Phil. Mag. A, 1979, v.39, N3, p.355.
193. Swanson M.L., Howe L.M., Quenneville A.F., Offermann P, Ecker K.H. — J. Phys. F: Met. Phys., 1980, v.10, N4, p.599.
194. Vogl G., Schaefer A., Mansel W., Prechtel J., Vogl W. - Phys. stat, sol., a, 1973, v.59, NI, p.107.
195. Бескоровайный H.M., Калин Б.А., Платонов П.А., Чернов И.И. Конструкционные материалы ядерных реакторов. - М.: Энергоатомиздат, 1995. - 704с.
196. Быковский Ю.А., Неволин В.Н., Фоминский В.Ю. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 240с.
К ГЛАВЕ3
197. Wang L., Lothe J. - Phil. Mag. A, 1995, v.71, N2, p.359.
198. Коттрелл A.X. Дислокации и пластическое течение в кристаллах / Пер. с англ. — М.: Металлургиздат, 1958. — 268с.
199. Kamimura К, Tsutsumi Т, Kuramoto Е. — Phys. Rev. В, 1995, v.52, N2, р. 879.
200. Kimura К, Takeuchi S, Masuda-Jindo К — Phil. Mag. A, 1989, v.60, N6, p.667.
201. Pasianot R., Xie Z. K, Farkas D., Savino E.J. — Scripta Met. Mat., 1993, v.28, N3, p.319.
202. Farkas D., Rodriguez P.L. — Scripta Met. Mat., 1994, v.30, N7, p.921.
203. Ando S, Takashima K, Tonda H. — Mat. Trans. Jap. Inst. Met., 1996, v.37, N3, p.319.
204. Humakura H, Minonishi Y, Koiwa M. - Phil. Mag. A, 1990, v.62, N5, p.545.
205. Tonda H, Ando S, Takashima K, Vreeland T. — Acta Met. Mat., 1994, v.42, N8, p.2845.
206. Hakkinen H, Makinen S, Manninen M. — Phys. Rev. B, 1990, v.41, NI8, p. 12441.
207. Huang J., Meyer M., Pontikis V — Phys. Rev. B, 1990, v.42, N9, p. 5495.
208. Ohsawa K, Koizumi H, Kirchner H O.K, Suzuki T — Phil. Mag. A, 1994, v.69, NI, p.171.
209. Bulatov V. V, Kaxiras E. — Phys. Rev. Letters, 1997, v.78, N22, p. 4221.
210. Михайловский И.М., Ксенофонтов В.A. — Физика твердого тела, 1984, т. 26, N 1, с. 33.
211. Friedel J. - Phil. Mag. А, 1982, v.45, N2, р.271.
212. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. - Изд 4-е / Пер. с англ. - М.: Наука, 1978. - 832с.
213. Rider J.G., Heckscher F. — Phil. Mag., 1966, v.13, N124, p.687.
214. Орлов Л.Г., Утевский Л.М. — Физика твердого тела, 1961, т.З, N10, с.3242.
368
215. Raabe D. - Zs. Metallkunde, 1996, Bd.87, N6, S.493.
216. Fujita H, Yamada H. — J. Phys. Soc. Japan, 1970, v.29, NI, p.132.
217. Orlov A.N., Perevezentsev V.N., Smirnov B.I. — Phys. stat, sol., a, 1975, v.32, NI, p.35.
218. Moller H.-J. — Phil. Mag. A, 1978, v.37, NI, p.41.
219. Sassa K., Petry V, Vogl G. — Phil. Mag. A, 1983, v.48, NI, p.41.
220. Штремель M.A., Капуткин Д.Е. — Физ. мет. и металловедение, 1991, N12, с. 174.
221. Bojarski Z., Moraviec Н, Panek T.J. - Phys. stat, sol., a, 1984, v.83, N2, p.K97.
222. Хаутоярви П., Михаленков B.C., Веханен А., Коваль ЮН. — Физ. мет. и металловедение, 1983, т.56, N2.
223. Балуффи Р. - В сб.: Термически активированные процессы в кристаллах / Пер. с англ. - М.: Мир, 1973, с.42.
224. Volin Т.Е., Lie КН, Balluffi R. W. - Acta Met., 1971, v. 19, N4, p.263.
225. Grow J. M., Howard D.G., Nussbaum R.H, Takeo M. — Phys. Rev. B, 1978, v.17, NI, p. 15.
226. Singh J., Singh P., Rattan S.K., Prakash S. — Phys. Rev. B, 1994, v.49, N2, p. 932
227. Easterling D.M., Som D.K, Chatterjee A. K. — J. Phys. F.: Met. Phys., 1987, v.17, Nl,p. 109.
228. Флейшер P., Хиббард У. - В сб. : Структура и механические свойства металлов : Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1967, с.85.
229. Берри Б., Новик А. - В сб.: Физическая акустика / Под ред. У.Мэзона. Т. 3, ч. А. Влияние дефектов на свойства твердых тел / Пер. с англ. — М.: Мир, 1969, с.11.
230. Штремель М.А., Виндерлих Б., Сатдарова Ф.Ф. — Физ. мет. и металловедение, 1979, т. 47, N 4, с. 754.
231. Баллоу Р., Ньюмен Р. - В сб.: Термически активированные процессы в кристаллах / Пер. с англ. — М.: Мир, 1973, с.75.
232. Ritchie LG., Difresne J.F., Moser Р. — Phys. stat, sol., a, 1979, v.52, NI, p.331.
233. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы / Пер. с англ. — М.: Мир, 1974. - 304с.
234. Kocks U.S.,Argon A.S.,Ashby M.F. Thermodynamics and kinetics of slip.— Oxford : Pergamon Press, 1975. — 291pp.
235. Suzuki T, Yonenaga I., Kirchner H. О. — Phys. Rev. Letters, 1995, v.75, N19, p. 3470.
236. Иунин Ю.Л., Никитенко В.И., Орлов В.И., Фарбер Б.Я. - Физика твердого тела, 1991, т.33, N 4, с. 1262.
237. lunin Yu.L, Nikitenko V.L, Orlov V.L, Petukhov B.V. - Phys. Rev. Letters, 1997, v.78, N16, p. 3137.
238. Лиходедов Н.П., Клявин O.B.-R сб.: Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах / Под ред. Ю.А. Осипъяна — Л.: Наука, 1990, 284 с.
239. Huang Y.M., Spence J. С.Н, Sankey O.F. — Phys. Rev. Letters, 1995, v.74, N17, p. 3392.
240. Guberman HD. — Acta Met., 1968, v. 16, N5, p.713.
369
241. Формен А., Мэйкин М. — В сб.: Актуальные вопросы теории дислокаций / Под ред. А.Н.Орлова : Пер. с англ. - М. : Мир, 1968, с. 200.
242. Паташинский А.З., Покровский ВЛ. Флуктуационная теория фазовых переходов. - М.: Наука, 1975. - 256 с.
243. Maslov S, Zhang Y.-Ch. — Phys. Rev. Letters, 1995, v.75, N8, p. 1550.
244. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. - М. : Наука, 1979.-528 с.
245. Андрианов И.В., Маневич Л.И. Асимптотология: идеи, методы, результаты. — М. : Аслан, 1994. — 160 с.
246. Dong М., Marchetti М.С., Middleton A. A., Vinokur V. — Phys. Rev. Letters, 1993, v.70, N5, p. 662.
247. Ландау А.И., Видашенко B.H. - Металлофизика, 1982, т. 4, N 4, с. 3.
248. Altintas S, Morris J. ИК — Acta Met., 1986, v.34, N5, pp. 801; 809.
249. Петухов В.Б. - Физика твердого тела, 1983, т. 25, N 6, с. 1822.
250. Kolar H.R., Spence J.C.H., Alexander Н. — Phys. Rev. Letters, 1996, v.77, N19, p. 4031.
251. Головин Ю.И., Орлов В.И. - Физика твердого тела, 1988, т. 30, N 8.
252. Colombo L., Kataoka Т., LiJ.C.M. ~ Phil. Mag. A, 1982, v.46, N2, p.211.
253. Еханин С.Г., Несмелое H.C., Нефедцев E.B. — Кристаллография, 1990, т.
35, N 1.
254. Бобров В. С., Зайцев С.И., Лебедкин М.А. — Физика твердого тела, 1990, т. 32, N 10.
255. Soldatov V.P., Starzev V.l., Vainblat T.l. — Phys. stat, sol., a, 1970, v.37, NI, p.47.
256. Вдовин E.E., Касумов А.Ю. — Физика твердого тела, 1988, т. 30, N 1.
257. Lashmore D.S., Jesser W.A., Schladitz D.M., Schladitz H.J., WilsdorfH. G.F. — J. Appl. Phys., 1978, v.49, N8, p.4586.
258. Arzt E., Kraft O., Spolenak R. — Zs. Metallkunde, 1996, Bd.87, Nil, S.934.
259. Suo Z. — Acta Met. Mat., 1994, v.42, Nil, p.3581.
260. Motowidlo L.R., Goldman P.D., Galligan J.M. — Phil. Mag. B, 1982, v.46, N5, p.539.
261. Galligan J.M., Pang C.S. - J. Appl. Phys., 1979, v.50, N10, p.6253.
262. Hayashi Sh., Takahashi S., Yamamoto M.—J. Phys. Soc. Japan, 1968, v.25, N3, p.910.
263. Molotskii M., Fleurov V. — Phys. Rev. Letters, 1997, v.78, N14, p. 2779.
264. Альшиц В.И., Даринская E.B., Петржик E.A. — Физика твердого тела, 1992, т. 34, N 1, с. 155.
265. Molotskii М., Fleurov V. — Phys. Rev. В, 1995, v.52, N22, р. 15829.
К ГЛАВЕ 4
266. Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций / Пер. с англ. " М.: Мир, 1968.-440 с.
267. Loretto М.Н. - Phil. Mag., 1965, v.12, N115, p. 125.
370
268. Gallagher P. C.J., Washburn J. - Phil. Mag., 1967, v!5., N137, p.969.
269. Latanision R.M., Ruff A. W. - J. Appl. Phys., 1969, v.40, N7, p.2716.
270. Berghesan A., FourdeuxA., Amelinckx S. — Acta Met., 1961, v.9, N5, p.464.
271. Гарбер Р.И., Михайловский B.M., Михайловский И.М. — Физ. мет. и металловедение, 1972, т.ЗЗ, N5, с.42.
272. Seidman D.N., Burke J.J. - Acta Met., 1974, v.22, N10, p.1301.
273. Clarebrough L.M., Forwood C.T. - Phys. stat, sol., a, 1975, v.32, NI, p.K15.
274. Moller H.-J., Ewaldt H., Haasen P. - Phys. stat, sol., a, 1979, v.55, N2, p.469.
275. Rasmussen T, Jacobsen K. W., Leffers T., Pedersen O.B., Srinivasan S.G., Jonsson H. - Phys. Rev. Letters, 1997, v.79, N19, p.3677.
276. Swann R.W., Nutting J. — J. Inst. Metals., 1961, v.90, N4, p. 133.
277. Takeuchi T. - J. Phys. Soc. Japan, 1966, v.21, N12, p.2617.
278. Williams D.E., Reid C.N. - Acta Met., 1971, v.19, N9, p.931.
279. CoujouA., BeneteauA., Alcouffe G. — Acta Met., 1988, v.36, N6, p. 1537.
280. Tranchant F.,Vergnol J.,Denanot M.F.,Grilhe J. — ScriptaMet., 1987, v.21, N3, p.269.
281. Mori T, Fujita H., Takemori S. — Phil. Mag. A, 1981, v.44, N6, p. 1277.
282. Hashimoto H., Takai Y, Yokota Y, Endoh H, Fukada F. — Jap. J. Appl. Phys., 1980, v.19, NI, p. Li.
283. Jin Z, Bieler T.R. - Phil. Mag. A, 1995, v.71, N5, p.925.
284. Lagerlof K.P.D. — Acta Met. Mat., 1993, v.41, N7, p.2143.
285. Kamat S., Hirth J.P., Mullner P. - Phil. Mag. A, 1996, v.73, N3, p.669.
286. Lay S., Nouet G: - Phil. Mag. A, 1995, v.72, N3, p.603.
287. SongS.G, Gray GT. - Acta Met. Mat., 1995, v.43, N6, pp.2325; 2339.
288. Serra A. - Phil. Mag. A, 1996, v.73, N2, p.333.
289. Waitz T, Kamthaller H.P. - Acta Mat., 1997, v.45, N2, p.837.
290. Bray D. W., Howe J.M. - Mat. Met. Trans. A, 1996, v.27, N11, p.3362.
291. Furuhara T, Kishimoto K, Maki T. - Mat. Trans. Jap. Inst. Met., 1994, v.35, N12, p.843.
292. Электронномикроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки: Справочное руководство. / Под ред. Косевича В.М., Палатника Л.С. - М.: Наука, 1976. - 224с.
293. Vetrano J.S., Bench М. W., Robertson 1.М., Kirk М.А. — Met. Trans. A, 1989, v.20, N12, p.2673.
294. Kalongji G, Cahn J.W. - Phil. Mag. A, 1986, v.53, N4, p.521.
295. Fujita H, Sakata T, Fukujo H. — Jap. J. Appl. Phys., 1982, v.21, N4, p. L235.
296. Sigle W., Jenkins M.L., Hutchison J.L. — Phil. Mag. Letters, 1988, v.57, N5, p.267.
297. Argon A.S., Moffatt W.C. - Acta Met., 1981, v.29, N2, p.293.
298. Saka H, Sugawara S., Imura T, Watanabe J. — Phil. Mag. A, 1985, v.52, NI, p.L7.
299. Carter C.B., Hirsch P.B. - Phil. Mag., 1977, v.35, N6, p. 1503.
300. Saka H, Kondo T. In: Point defects and defect interactions in metals / eds. J.-i. Takamura, M. Doyama, M. Kiritani. — Amsterdam: Univ. Tokyo Press —
371
North Holland, 1982, p.770.
301. Barrett C.S., Sherby O.D. ~ Trans. Met. Soc. AIME, 1965, v.233, N6, p.l 116.
302. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. - М.: Металлургия, 1973. - 584 с.
303. Carter С. В., Ray I.L.F. ~ Phil. Mag., 1977, v.35, NI, p.l89.
304. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных металлов. - М.: Металлургия, 1975. - 480с.
305. Вишняков Я.Д. Дефекты упаковки в кристаллической структуре. - М.: Металлургия, 1970. — 216с.
306. Rosengaard N.M., Scriver H.L. - Phys. Rev. В, 1993, v.47, N19, p.l2865.
307. Stokbro K, Jacobsen K.W. - Phys. Rev. B, 1993, v.47, N9, p.4916.
308. MacLaren J.M., Crampin S., Vvedensky D.D., Eberhart M.E. — Phys. Rev. Letters, 1989, v.63, N23, p.2588.
309. Fleischer R.L. —Scripta Met., 1986, v.20, N2, p.223.
310. Dobson P.S., Goodhew P.J., Smallman R E. — Phil. Mag., 1967, v.16, N139, p.9.
311. Carter C.B., Holmes S.M. - Phil. Mag., 1977, v.35, N5, p.l 161.
312. Humble P., Loretto M.H., Clarebrough L.M. Phil. Mag., 1967, v.15, N134, p.297.
313. Stobbs W.M., Sworn C.H. - Phil. Mag., 1971, v.24, N192, p.l365.
314. Cockayne D.J.H., Jenkins M.L., Ray I.L.F. — Phil. Mag., 1971, v.24, N192, p.1383.
315. Brofman P.J., Ansell G.S. - Met. Trans. A, 1978, v.9, N6, p.879.
316. Hitzenberger C, Kamthaler H.P., Korner A. — Acta Met., 1985, v.33, N7, p.1293.
317. Saka H., Sueki Y., Imura T. - Phil. Mag. A, 1978, v.37, N2, p.273.
318. Saka H, Kondo T., Imura T. - Phil. Mag. A, 1983, v.47, N6, p.8591.
319. Saka H., Iwata K, Imura T. - Phil. Mag. A, 1978, v.37, N2, p.291.
320. KomerA., Kamthaler HP. — Phil. Mag. A, 1983, v.48, N3, p.469.
321. Remy L. - Acta Met., 1977, v.25, N2, p.l73.
322. Грикуров Г.Н., Петров Ю.Н., Рыжков Ю. Т. — Физика твердого тела, 1979, т.48, N3, с.312.
323. Steffens Th., Schwink Ch., KomerA., KamthalerHP. — Phil. Mag. A, 1987, v.56, N2, p.161.
324. Адеев B.M., Петров Ю.Н. - Физ. мет. и металловедение, 1979, т.48, N6, с. 24.
325. Koster Е.Н., Tholen A.R., Howie А. — Phil. Mag., 1964, v.10, N108, p. 1093-
326. Панин B.E., Дударев Е.Ф., Большанина M.A. — ДАН СССР, 1963, т.152, N1, с.92.
327. Herschwitz R-, Seidman D.N. — Acta Met., 1985, v.33, N8, p.l547.
328. Штремель M.A. — Физика твердого тела, 1965, т. 7, N 8, с. 2488.
372
К ГЛАВЕ 5
329. Grange G, CastaldiJ., Jourdan C. — J. Appl. Phys., 1987, v.62, N4, p.l203.
330. Watanabe J., Sugawara Sh., Funato A. — Trans. Jap. Inst. Met., 1986, v.27, N12, p.939.
331. Ayres P.S., Winchell P.G. - J. Appl. Phys., 1972, v.43, N3, p.816.
332. McFarlane S.H., Elbaum C. - J. Appl. Phys., 1967, v.38, N5, p.2024.
333. Гарбер Р.И., Дранова Ж.И., Михайловский И.М. — ДАН СССР, 1967, т. 174, N5, с.42.
334. Nittono О., Nagakura S. — Jap. J. Appl. Phys., 1969, v.8, N10, p. 1180.
335. Ashby M.E,Logan J. — Scripta Met., 1973, v.7, N5, p.513.
336. AseevA.L., Vasin O.I., Stenin S.L - Phys. stat, sol., a, 1972, v.10, NI, p.297.
337. Shingu P.H., Kobayashi P., Shimomura K, Ozaki R. — Scripta Met., 1974, v.8, Nil, p.1317.
338. Кидин И.Н., Штремель M.A. — Кристаллография, 1962, т.7, N6, с.899.
339. Мак ЛинД. Границы зерен в металлах / Пер. с англ. - М.: Металлургиздат, 1960. - 322с.
340. Келарева И.А. — Физ. мет. и металловедение, 1965, т.19, N2, с. 173.
341. Li J.C.M. in: Electron microscopy and strength of crystals / ed. G.Thomas, N.Y., Intersci Publ., 1963, p.613.
342. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. - Л.: Наука, 1986.-224 с.
343. Де Вит Р. Континуальная теория дисклинаций / Пер. с англ. — М.: Мир, 1977. - 208с.
344. КадичА., ЭделенД. Калибровочная теория дислокаций и дисклинаций / Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 168с.
345. SamsavarA., Hirschom E.S., Miller Т., Leibsle F.M., EadesJ.A., Chiang Т.-C.— Phys. Rev. Letters, 1990, v.65, N13, p. 1607.
346. Пшеничное Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. — М.: Металлургия, 1974. — 600с.
347. Практические методы в электронной микроскопии / Под ред. Глоэра О.М.: Пер. с англ. — Л.: Машиностроение, 1980. — 376 с.
348. Czemuszka J.T., Long N.J., Boyes E.D., Hirsh P.B. - Phil. Mag. Letters, 1990, v.62, N4, p. 237.
349. Бейтс P., Мак-Доннелл M. Восстановление и реконструкция изображений / Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 336с.
350. Endoh Н., Hashimoto Н, Takai Y. — Trans. Jap. Inst. Met., 1983, v.24, N6, p.307.
351. Спенс Дж. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения / Пер. с англ. — М.: Наука, 1986. — 320с.
352. Penisson J.M., Bourret А. — Phil. Mag. А, 1979, v.40, N6, р.811.
353. Hidalgo С., Linderoth S., de Diego N. — Phys. Rev. B, 1987, v.36, N13, p. 6741.
354. Park Y.-K, WaberJ.T., MeshiiM., Snead C.L., Park C.G. - Phys. Rev. B, 1986, v.34, N2, p.823.
355. Dubiel S.M., Korgul P. - J. Phys. F: Met. Phys., 1979, v.9, N10, p. L199.
373
356. Schmatz И<, Springer T., Schelton J. — J. Appl. Cryst., 1974, v.7, N1, p.96.
357. Picraux S.T., Rimini E., Fcti G., Campisano S.U. — Phys. Rev. B, 1978, v. 18 N5, p.2078.
358. Ефимов O.H., Елистратов A. M. — Физика твердого тела, 1962, т.4, N10 с. 120.
359. Иванов А.Н., Климанек П.И., Скоков Ю.А. — Кристаллография, 1983, т 28, N 1, с. 109.
360. Иванов А.Н., Скоков Ю.А., Фомичева Е.И. — Заводская лаборатория, 1982, т.48, N9, с. 53.
361. Хрупа В.И. - Заводская лаборатория, 1991, т.57, N2, с. 41.
362. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. - Киев: Наукова думка, 1983. — 406с.
363. Кютт Р.Н. — Кристаллография, 1988, т. 33, N 4.
364. Deutsch М., Hart М., Cummings S. - Appl. Phys. Letters, 1987, v.51, N18, p.1411.
365. Сатдарова Ф.Ф. — Физ. мет. и металловедение, 1980, т.49, N3, с.467.
366. Papon А.М., Simon J.P., Guyot Р., Desjonqueres М.С. — Phil. Mag. В, 1979, v.39, N4, p.301.
367. Carter C.B. - Phil. Mag., 1977, v.35, NI, p.75.
368. Fujita H. - J. Phys. Soc. Japan, 1967, v.23, N6, p.1349.
369. Ikeno S., Furubayashi E. — Phys. stat, sol., a, 1975, v.27, N2, p.581.
370. Kataoke T., Ohji H, Morishita H., Kishida K, Azuma K, Yamada T. — Jap. J. Appl. Phys., 1989, v.28, N4, p.L697.
371. Imai M., Sumino K. - Phil. Mag. A, 1983, v.47, N4, p.599.
372. Ниблетт Д. - В кн.: Физическая акустика / Пер. с англ. - М.: Мир, 1969, с.99.
К ГЛАВЕ 6
373. Liang K.S., Sirota Е.В., DAmico R.L., Hughes G.J., Sinha S.K. — Phys. Rev. Letters, 1987, v.59, N21, p.2447.
374. Salanon B.A., Fabre E, Lapujouiade J., Selke — Phys. Rev. B, 1988, v.38, Nll,p. 7385.
375. Papadia S, Desjonqueres M.C., Spanjaard D. — Phys. Rev. B, 1996, v.53, N7, p. 4083.
376. Васильев М.А. Структура и динамика поверхности переходных металлов. — Киев: Наукова думка, 1988. — 248с.
377. Li Y.S., Jona Е, Marcus P.M. — Phys. Rev. В, 1991, v.44, N15, p. 8267.
378. Frenken J. W.M., Hunssen E, van der Veen J.F. — Phys. Rev. Letters, 1987, v.58, N4, p.401.
379. Kumykov V.K., Chokonov Ch.B. — J. Appl. Phys., 1983, v.54, N3, p.1346.
380. Ревокатова И.П., Силин А.П. — Успехи физ. наук, 1984, т.142, N1.
381. Hanesch Р, Bertel Е. — Phys. Rev. Letters, 1997, v.79, N8, p. 1523.
382. Журков C.H., Корсуков B.E., Лукьяненко А. С, Обидов Б.А., Светлов В.Н>
374
Смирнов А. П. - Письма ЖЭТФ, 1990, т. 51, N 6.
383. Marks L.D., Heine V, Smith D.J. - Phys. Rev. Letters, 1984, v.52, N8, p.656.
384. Зырянов Г.К. Низковольтная электронография. - Л.: Изд. ЛГУ, 1986. -188с.
385. Зенгуил Э. Физика поверхности. Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 536с.
386. Bach С.Е., Giesen М., Ibach Н. - Phys. Rev. Letters, 1997, v.78, N22, p.4225.
387. Петров Ю.И. Физика малых частиц. — М.: Наука, 1982. — 360с.
388. Knipers L.,Hoogeman M.S.,Frenken J.W.M. - Phys.Rev.Letters, 1993, v.71, N21, p.3517.
389. Watson G.M., Gibbs D., Zehner D.M., Yoon M., Mochrie S.G.J. — Phys. Rev. Letters, 1993, v.71, N19, p.3167.
390. Jayaprakash C., Rottman C., Saam W.F. — Phys. Rev. B, 1984, v.30, NI 1, p. 6549.
391. Jayaprakash C., Saam W.F., Teitel S. — Phys. Rev. Letters, 1983, v.50, N25, p.2017.
392. Mochrie S.G.J. — Phys. Rev. Letters, 1987, v.59, N3, p.304.
393. Utigard T. - Zs. Metallkunde, 1993, Bd.84, Nil, S.793.
394. Frenken J. W.M., van der Verl J.F. — Phys. Rev. Letters, 1985, v.54, N2, p. 134.
395. Валиев P.3., Вергазов A.H., Герцман В.Ю. Кристаллогеометрический анализ межкристаллитных границ в практике электронной микроскопии. - М.: Наука, 1991. — 230с.
396. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. -М.: Металлургия, 1980. — 156с.
397. Штремель М.А. — Физ. мет. и металловедение, 1990, т.69, N5, с. 15.
398. Grimmer Н. — Scripta Met., 1979, v.13, N2, р.161.
399. Копецкий Ч.В., Орлов А.Н., Фионова Л.К. Границы зерен в чистых металлах. — М.: Наука, 1987. — 160с.
400. Brandon D.G., Ralph В., Ranganathan S, Wald M.S. — Acta Met., 1964, v.12, N7, p.812.
401. BudaiJ., Gandig W., Sass S.L. — Phil. Mag. A, 1979, v.40, N6, p.759.
402. Гриммер Г., Воллманн У., Уоррингтон Д. — В сб/. Атомная структура межзеренных границ. — М.Мир, 1978, с. 154.
403. Kwam Е.Р., Balluffi R.W. - Phil. Mag. A, 1987, v.56, NI, p. 137.
404. Saada G., Bouchaud E. — Acta Met. Mat., 1993, v.41, N7, p.2173.
405. Smith D.A. — Scripta Met., 1979, v.I3, N5, p.379.
406. Pumphrey P.H., Gleiter H. — Phil. Mag., 1977, v.36, N5, p.1099.
407. Liu H., Gao M., Harlow D.G. — ScriptaMet. Mat., 1995, v.32, Nil, p.1807.
408. Bonissent A., Finney J.L., Mutaftschiev B. — Phil. Mag. B, 1980, v.42, N2, p.233.
409. Yamamoto R., Haga K., Shibuta H., Doyama M. — J. Phys. F: Met. Phys., 1978, v.8, N8, p. L179.
410. Лихачев B.A., Волков A.E., Шудегов BE. Континуальная теория дефектов. - Л/ Изд-во ЛГУ, 1986. - 232с.
411. PondА.С.,Smith D.A.,Vitek V. - ScriptaMet., 1978, v.12, N8, p.699.
375
412. Wang Y.C., Kang Q., Zhang C.-В., Ye H.Q. - Phil. Mag. Letters, 1997, v.75 N2, p.91.
413. Krakow W. - Acta Met. Mat., 1990, v.38, N6, p.1031.
414. Fitzsimmons MR., Sass S.L. - Acta Met., 1988, v.36, N12, p.3103.
415. Fitzsimmons M.R., Sass S.L. — Acta Met., 1989, v.37, N4, p.1009.
416. WolfD. - J. Appl. Phys., 1990, v.68, N7, p.3221.
417. Штремель M.A., Маркович А.Л.— Физ. мет. и металловедение, 1991, N6 с.25.
418. Keblinski Р., Wolf D., FillpotS.R., GleiterН. — Phil. Mag. Letters, 1997, v.76, N3, p.143.
419. Mori T., Ishii T., Kajihara M., Kato M. - Phil. Mag. Letters, 1997, v.75, N6, p.367.
420. Mori T., Miura T., Tokita T., Haji J., Kato M. — Phil. Mag. Letters, 1988, v.58, NI, p.l 1.
421. Weins M.J. — Surface Sci.,1972, v.6, p.l38.
422. Gleiter H. - Acta Met., 1970, v.18, NI, p.23.
423. Маркович А.Л., Штремель M.A. - Поверхность, 1997, NI, c.85.
424. Клингер Л.М., Горбунов Д.А. - В сб.: Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах. Под ред. Бокштейна Б.С. - М.. Наука, 1988. - 272с.
425. ПрованДж., Бамиро О. - В сб.: Атомная структура межзеренных границ. - М.:Мир, 1978, с. 154.
426. Hashimoto М., Ichinose Н, Ishida Y, Yamamoto R., Doyama Л/. — Jap. J. Appl. Phys., 1980, v.19, N6, p.1045.
427. Cosandey F.,Chen S.-W., Stadelman P. — Scripta Met., 1988, v.22, N7, p.l 093.
428. Lamarre P., Sass S.L. —Scripta Met., 1983, v.17, N9, p.1141.
429. Vandin M.D., Burker E., Sass S.L. - Phil. Mag. A, 1986, v.54, NI, p.21.
430. Boothroid C.B., Crawley A. P., Stobbs W.M. — Phil. Mag. A, 1986, v.54, N5, p.663.
431. Dahmen U., Heterington C.J.D., O'Keefea.o. — Phil. Mag. Letters, 1990, v.62, N5, p.327.
432. Foiles S.M. — Acta Met., 1989, v.37, N10, p.2815.
433. WolfD. - Scripta Met., 1989, v.23, Nil, p. 1913.
434. de Hosson J.Th.M., Vitek V. - Phil. Mag. A, 1990, v.61, N2, p.305.
435. Masuda K-i. Hashimoto M., Ishida Y., Yamamoto R. — J. Phys. Soc. Japan, 1982, v.51, N12, p.3990.
436. Wright A.F., Atlas S.R. — Phys. Rev. B, 1994, v.50, N20, p. 15248.
437. Marinopoulos A.G., Vitek V, Carlsson A.E. — Phil. Mag. A, 1995, v.72, N5, p.1311.
438. Hsien T.E., Ballujfi R.W— Acta Met., 1989, v.37, N8, p.2133.
439. Перевезенцев B.H., Рубцов А. С., Рыбин В.В. — Физика твердого тела, 1976, т.18, Nil, с.91.
440. Hofmann D., Finnis М. W. — Acta Met. Mat., 1994, v.42, N10, p.3555.
376
441. Cunningham В., Strunk HP, Ast D.G. - ScriptaMet., 1982, v.16, N4, p.349.
442. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л. С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. — М.: Металлургия, 1986. — 224с.
443. Hahn И<, Gleiter Н. - Acta Met., 1981, v.29, N4, р.601.
444. Ishida К, Okamoto Sh., Hachisu S. — Acta Met., 1978, v.26, N5, p.681.
445. Liu Ch.-I., Plimpton S.J. — Phys. Rev. B, 1995, v.51, N7, p. 4523.
446. Kwok T., Ho P.S., Yip S. - Phys.Rev.B, 1984, v.29, N10, p.5354.
447. Hwang J.C.M., Balluffi R.W. — ScriptaMet., 1978, v. 12, N8, p.709.
448. Neuhaus P., Herzig Ch. - Zs. Metallkunde, 1988, Bd.79, N9, S.595.
449. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз / Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1991, 448 с.
450. Aust К.Т., Chalmers В. — Met. Trans. А, 1970, v.l, N5, р.1095.
451. Randle V. - Acta Met. Mat., 1994, v.42, N6, p. 1769.
452. Страумал Б.Б., Швиндлерман Л.С. - В сб.: Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах. / Под ред. Бокштейна Б. С. - М.: Наука, 1988. - 272с.
453. Di Paincio C.L., Gonzalez Kriegel В. J, Nasello О. В. - Acta Met. Mat., 1995, v.43, N6, p.2269.
454. Каганов М.И., Фикс В.Б. - Журн. эксп. теор физики, 1977, т.73, N2, с.34.
455. Lormand G., Ronais J.-C., Eyrand С. — Acta Met., 1974, v.22, N6, p.793.
456. Majid I.,Bristowe P.D. — Scripta Met., 1987, v.21, N8, p.l 153.
457. Hashimoto M., Ishida Y., Yamamoto R., Doyama M. — Phys. stat, sol., a, 1981, v.68, NI, p.109.
458. Aharon S, Brokman A. - Acta Met. Mat., 1991, v.39, Nil, p.2489.
459. Jhan R.-J., Bristowe P.D. — Scripta Met. Mat., 1990, v.24, N7, p. 1313.
460. Babcock S.E., Balluffi R.W. - Acta Met., 1989, v.37, N9, pp.2357; 2367.
461. Molodov D.A.,Czubayko U.,Gottstein G.,Shvindlerman L.S. — Scripta Met. Mat., 1995, v.32, N4, p.529.
462. Глейтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен / Пер. с англ. — М.: Мир, 1975. - 376с.
463. Dollar М., Gleiter Н. — Scripta Met., 1985, v. 19, N4, р.481.
464. KingA.H., Smith D.A. - Phil. Mag. A, 1980, v.42, N4, p.495.
465. Jaeger W., Gleiter H. — ScriptaMet., 1978, v.12, N7, p.675.
466. Hackney S.A.,Biankaniello F.S., Yoon D.N., Wandwerker C.A. — Scripta Met., 1986, v.20, N6, p.937.
467. Hackney S.A. — ScriptaMet., 1986, v.20, N10, p.1385.
468. Chen F.S., KingA.H- Acta Met., 1988, v.36, N10, p.2827.
469. Cahn J.W.,Pan J.D.,Balluffi R.W. - ScriptaMet., 1979, v.13, N6, p.503.
470. Gust B<, Beuers J., Steffen J., Stiltz S, Predel B. — Acta Met., 1986, v.34, N8, p.1671.
471. Kluge M.D., WolfD., Lutsko J.F., Phillpot SR. - J. Appl. Phys., 1990, v.67, N5, p.2370.
472. Adams J.B., Wolfer W.G., FoilesS.M. - Phys. Rev. B, 1989, v.40, N14, p. 9479.
377
473. Wolf D.,Kluge M.D. - Scripta Met. Mat., 1990, v.24, N5, p.907.
474. Molteni C., Marzari N., Payne M.C., Heine V. — Phys. Rev. Letters, 1997, v.79, N5, p.869.
475. Fukutomi H., Iseki T, Endo T, Kamijo T. — Acta Met., 1991, v.39, N7, p.1445.
476. Monzen R.,Futakuchi M., Suzuki T. - Scripta Met. Mat., 1995, v.32, N8, p.1277.
477. Kato M., Mori T. - Phil. Mag. A, 1993, v.68, N5, p.939.
478. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. — М.: Металлургия, 1987. - 216с.
479. Bishop G.H.,Harrison R.J.,Kwok T.,Yip S. — J.Appl.Phys., 1982, v.53, N8, p.5596.
480. Fukutomi H.,Kamijo T. - Scripta Met., 1985, v.19, N2, p. 195.
481. Shobu K, Tani E., Watanabe T. — Phil. Mag. A, 1996, v.74, N4, p.957.
482. Ichinose H., Ishida Y. — Phil. Mag. A, 1989, v.60, N6, p.555.
483. PriestlerL., Khalfallan O. — Phil. Mag. A, 1994, v.69, N3, p. 471.
484. Clark W.A.T., Wagoner R.H., Chen Z.Y., Lee T.C., Robertson I.M., Birnbaum H.K. - Scripta Met. Mat., 1992, v.26, N2, p.203.
485. Shen Z., Wagoner R.H., Clark W.A.T - Acta Met., 1988, v.36, N12, p.3231.
486. Lee T.C., Robertson I.M., Birnbaum H.K — Met. Trans. A, 1990, v.21, N9, p. 2437.
487. Fujita H., Toyoda K, Mori T, Tabata T, Ono T, Takeda T. — Trans. Jap. Inst. Met., 1983, v.24, N4, p. 195.
488. Lojkowski W., Grabski M.M. - Scripta Met., 1979, v. 13, N6, p.511.
489. King A.H. - Scripta Met., 1985, v.19, N12, p. 1517.
490. Varin A.R., Romanowska-Haftek E. — Met. Trans. A, 1986, v. 17, N11, p. 1967.
491. Кужидловски К, Выжниковски E., Горбач Г. — Физ. мет. и металловедение, 1988, т. 65, N 2, с. 385.
492. Garbacz A., Wyrzykowski J. W.,Kurzydlowski К.J. — Scripta Met., 1986, v.20, N6, p.873.
493. Varin A.R.,Tangri K. - Scripta Met., 1980, v.14, N3, p.337.
494. Wyrzukowski J.W., Grabski M.M. - Phil. Mag. A, 1986, v.53, N4, p.502.
495. Kalfallan O.,Priester L. - Scripta Met., 1980, v.14, N8, p.839.
496. Lojkowski W. — Acta Met. Mat., 1991, v.39, N8, p. 1891.
497. Eaton C.H., ChouA.C., Carter J. C. - Phys. stat, sol., a, 1982, v.72, N2, p.817.
498. Jones A.R., Howell P.R., Ralph B. - Phil. Mag., 1977, v.35, N3, p.603.
499. Huang К.-P., Form W. — Zs. Metallkunde, 1989, Bd.80, N10, S.686.
500. Malis T, Tangri K. — Acta Met. 1979, v.27, NI, p. 25.
501. Malis T, Lloid D.J., Tangri K. — Phys. stat, sol., a, 1972, v.l 1, NI, p.275.
502. Kurzydlowski K.J., Varin A.R., Zielinski W. - Acta Met., 1984, v.32, NI, p. 7L
503. Bamford T.A., Hardiman B.,Shen Z., Clark W.A.T., Wagoner R.H. — Scripta Met., 1986, v.20, N2, p. 252.
504. Castaldi J., Jourdan C., Grange R. — Phil. Mag. A, 1988, v.57, N6, p.971.
505. Колмогоров A.H. — Известия АН СССР, 1937, N3, c.335.
378
506. Сантало Л. Интегральная геометрия и геометрические вероятности / Пер. с англ. - М.: Наука, 1983. - 360с.
507. KumarS, Kurtz S.K, Cieplak М. - Phil. Mag. В, 1997, v.75, N5, p.669.
508. Tetley H., Liebling T.M., Mocellin A. — Phil. Mag. B, 1996, v.73, N3, p.395.
509. KumarS., Kurtz S.K., Weaire D. - Phil. Mag. B, 1994, v.69, N3, p.431.
510. Уманский Я. С., Скоков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. — М.: Атомиздат, 1978. — 352 с.
511. Matsuura К., Itoh К, Ohmi Т., Ishii К. - Mat. Trans. Jap. Inst. Met., 1994, v.35, N4, p.247.
512. Салтыков C.A. Стереометрическая металлография (стереология металлических материалов). — М.: Металлургия, 1976. — 272 с.
513. Штремель М.А., Карабасова Л.В. ~ Заводская лаборатория, 1984, т.50, N8, с. 37.
514. Andrade P.N., Fortes М.А. — Phil. Mag. В, 1988, v.58, N6, р.671.
515. Thorwaldsen А. — Acta Mat., 1997, v.45, N2, p.587.
516. Hull F.C. - Mat. Sci. Techn., 1988, v.4, N9, p. 778.
517. Matsuura K, Itoh K, Ohmi T., Ishii K, Kudoh M. — Iron Steel Inst. Japan Int., 1994, v.34, N2, p.186.
518. Ченцов H.H. Статистические решающие правила и оптимальные выводы. - М.: Наука, 1972. - 520с.
519. Moraviec A., Field D.P. — Phil. Mag. А, 1996, v.73, N4, p.l 113.
520. Field D.P. — Scripta Met. Mat., 1995, v.32, NI, p.67.
521. Кендалл M., Моран П. Геометрические вероятности / Пер. с англ. - М.: Наука, 1972. — 192с.
522. Watanabe Т., Arai K.-I., Yoshumi К., Oikawa Н. ~ Phil. Mag. Letters, 1989, v.59, N2, р.47.
523. FurlayJ., Randle W. - Mat. Sci. Techn., 1991, v.7, NI, p. 12.
524. Zelin M.G., MukherjeeA.K. - Phil. Mag. A, 1993, v.68, N6, p.l 183.
525. Садовский В.Д. Структурная наследственность в стали. - М.: Металлургия, 1973.-208 с.
526. EtingofP.L, Sam D.D., Adams B.L. - Phil. Mag. A, 1995, v.72, NI, p.l99.
527. Mason T.A., Adams B.L. - J. Metals, 1994, v.46, N10, p.43.
528. Zhao J., Koontz J. S., Adams B.L. — Met. Trans. A, 1988, v. 19, N5, p. 1179.
529. Михайловский И.М., Саданов E.B. — Поверхность, 1990, N5.
530. Сухомлин Г.Д. — Физ. мет. и металловедение, 1982, т.54, N2.
531. Randle V. - Scripta Met. Mat., 1993, v.28, N8, p.889.
532. Randle V., Hansen N., Jensen D.J. — Phil. Mag. A, 1996, v.73, N2, p.265.
533. Randle V. - Acta Met. Mat., 1995, v.43, N5, p. 1741.
534. Cocks A.C.F., Gill SPA. - Acta Mat., 1996, v.44, N12, p.4765.
535. de HoffR.T. - Acta Met. Mat., 1994. v.42, N8, p.2633.
536. Patterson B.R., Liu Y. — Met. Trans. A, 1992, v.23, N9, p.2481.
537. Поветкин B.B., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. — М.: Металлургия, 1989. — 136с.
379
538. Иевлев В.М. Структура поверхностей раздела в пленках металлов. — М.: Металлургия, 1992. — 176с.
539. Shtremel М.А. — Neue Hutte, 1977, Bd.22, Nil, S.634.
540. Копецкий Ч.В., Коханчик Л.С. — Физ. мет. и металловедение, 1979, т.48 N2, с.202.
541. Fujita Н. — J. Phys. Soc. Japan, 1969, v.26, N6, p.1437.
542. Langford G., Cohen M. Met. Trans. A, 1975, v.6, N4, p.901.
543. Кидин И.Н., Штремель M.A., Карабасова Л. В., Исакина В. И. - Физ. мет. и металловедение, 1972, т.34, N1, с.208.
544. Richards С.Е., Watson Т. W. - J. Iron Steel Inst., 1969, v.207, N5, p.582.
545. Randle V. — Met. Trans. A, 1990, v.21, N8, p.2215.
546. Magnasco M.O. - Phil. Mag. B, 1994, v.69, N3, p.397.
547. Morral J.E., Ashby M.F. — Acta Met., 1974, v.22, N5, p.567.
548. Рабинович М.И., Езерский А.Б. Динамическая теория структурообразования. - М.: Янус-К, 1998. - 192с.
549. Rivier N. - Phil. Mag., 1979, v.40, N6, p.859.
550. Fortes M.A. — Acta Met. Mat., 1994, v.42, N5, p. 1643.
551. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. — М.: ТОО “Янус”, 1995. -624 с.
552. Pande C.S., Dantsker Е. — Acta Met. Mat., 1994, v.42, N8, p.2899.
553. Кокстер Г.С.М. Введение в геометрию / Пер. с англ. - М.: Наука, 1966. -648с.
554. Peshkin М.А., Strangburg K.J., Rivier N. — Phys. Rev. Letters, 1991, v.67, N13, p.1803.
555. Matsuura K., Itoh Y. - Iron Steel Inst. Japan Int., 1991, v.31, N4, p.366.
556. Xue X., Richetti F., Telley H., Liebling T.M., Mocellin A. — Phil. Mag. B, 1997, v.75, N4, p.567.
557. Rios PR. - Acta Met., 1987, v.35, N12, p.2805.
558. Anderson M.P.,Grest G.S.,Doherty R.D.,Li K.,Srolovitz D.J. — Scripta Met., 1989, v.23, N5, p.753.
559. Гольдштейн М.И., Попов В.В. Растворимость фаз внедрения при термической обработке стали. — М.: Металлургия, 1989. - 200 с.
560. Manohar Р.А., Dunne D.P., Chandra Т, Killmore C.R. — Iron Steel Inst. Japan Int., 1996, v.36, N2, p.194.
561. Simpson R.P., Dooley G.J., Haas T. W. - Met. Trans. A, 1974, v.5, N3, p.585.
562. Doherty R.D.,Srolovitz D.J.,RollettA.D.,Anderson M.P. — ScriptaMet., 1987, v.21, N5, p.675.
563. Марвина Л.А., Марвин В. Б. Диффузионные процессы и деградация структуры в металлах. — Владивосток — Благовещенск: Дальнаука — Изд-во АмГУ, 1996. - 276с.
564. BraslauA., Deutsch М., Pershan P.S., Weiss А. И. — Phys. Rev. Letters, 1985, v.54, N2, p.114.
565. Черепин В. T., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник. — Киев: Наукова думка, 1982. — 400с.
380
566. Нефедов В.И., Черепин В. Т Физические методы исследования поверхности твердых тел. - М.: Наука, 1983. - 296с.
567. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ / Пер. с англ. — М.: Мир, 1979. - 424с.
568. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок / Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 342с.
569. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Пер. с англ. — Л.: Машиностроение, 1981. -432с.
570. Michael J.R., Williams D.B. — Met. Trans. A, 1984, v. 15, NI, p.99.
571. Venables J.A., Janssen A.P., Harland C.J., Joyce B.A. — Phil. Mag., 1976, v.34, N3, p.495.
572. Ninomija K., Hirai Y., Momose U., Aoki S, Suzuki K. — Jap. J. Appl. Phys., 1990, v.29, N6, p.L1026.
573. Основы аналитической электронной микроскопии / Под ред. Грена Дж Дж., Гольдштейна Дж. И., Джой Д.К., РомичаА.Д. / Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1990. - 584с.
574. Wu Н, Lapeyre G.J., Huang Н, Tong S. Y. - Phys. Rev. Letters, 1993, v.71, N2, p.251.
575. Garsia N., Rohrer H ~ J. Phys. Cond. Matter, 1989, v. 1, N23, p.3737.
576. Fink H.W., Stocker W.., Schmid H. - Phys. Rev. Letters, 1990, v.65, N10, p. 1205.
577. Harp G.R., Saldin D.K., Tonner B.P. ~ Phys. Rev. Letters, 1990, v.65, N8, p. 1012.
578. Чернявский КС. Стереология в металловедении. — М.: Металлургия, 1977. - 280с.
579. Штремель М.А., Груздов А.П., Хаюров С. С. - Заводская лаборатория, 1971, N8, с.941.
580. Энгель Л., Клингеле Г. Растровая электронная микроскопия. Разрушение : Справочник / Пер. с нем. — М.: Металлургия, 1986. — 232с.
581. Randle V, Ralph В., Dingley D. - Acta Met., 1988, v.36, N2, p.267.
582. Inokuti Y., Maeda C., Ito Y. - Trans. Iron Steel Inst. Japan, 1987, v.27, N2, p.139.
583. Sass S.L., Tan T.Y., Balluffi R.W. - Phil. Mag., 1975, v.31, N3, p.559.
584. Косевич B.M., Иевлев B.M., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межкристаллитных и межфазных границ. - М.: Металлургия, 1980. -256с.
585. Суворов А.Л. Структура и свойства поверхностных атомных слоев металлов. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 296с.
586. Bolin P.L., Bayuzick R.J., Ranganathan B.N. ~ Phil. Mag., 1975, v.32, N5, p.895.
587. Balluffi R. W., Komem Y.t Schober T. - Surface Science, 1972, v.31, NI, p.68.
588. Бокштейн C.3., Гинзбург C.C., Кишкин С.Г, Разумовский И.М., Строганов ГБ. Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. — М.: Металлургия, 1987. — 270с.
589. Электронномикроскопическая авторадиография в металловедении / С.3.Бокштейн, С. С.Гинзбург, С. Т.Кишкин, Л.М.Мороз. — М.: Металлургия,
381
1978.-263с.
590. Laure A.,Moulin G.,Overjero-Garcia J.,Hant C.,Boques-Cannes C. — Scripta Met., 1980, v. 14, N7, p.703.
591. Ogura T.,Makaino A.,Masumoto T. - ScriptaMet., 1980, v. 14, N8, p.887.
592. Smith C.L., LowJ.R. - Met. Trans. A, 1974, v.5, NI, p.279.
593. Kenik E.A. — Met. Trans. A, 1991, v.22, NI, p.253.
594. Letelier L.,Bostel A., Blavette D. - Scripta Met. Mat., 1994, v.32, Nil, p.l 807.
595. Polenschntz W. — ScriptaMet., 1985, v.19, N2, p.159.
596. Seah M.P. - J. Phys. F: Met. Phys., 1980, v.10, N6, p.1043.
597. PengB., WuX., Zhou F., Tang Q. — J. Appl. Phys., 1992, v.71, N3, p.l229.
598. Thomson D.I., Heine W., Finnis M. W., Marazi N. — Phil. Mag. Letters, 1997, v.76, N4, p.281.
599. Кайгородов B.H., Клоцман C.M. — Письма ЖЭТФ, 1978, т.28, N6, с.386.
600. Кайгородов В.Н., Клоцман С.М., Колосков В.М., Шляпников С.Н. — Поверхность, 1985, Nil.
601. Кайгородов В.И, Клоцман С.М., Колосков В.М. — Физ. мет. и металловедение, 1987, т.63, N3.
602. Powell B.D., Woodruff D.P. - Phil. Mag., 1976, v.34, N2, p. 169.
603. Rowe R.G. — Met. Trans. A, 1979, v.10, N8, p.997.
604. Joshi A. — ScriptaMet., 1975, v.9, N3, p.251.
605. Yoshitomi Y,Suzuki S.,Ueda T. a.o. - Scripta Met. Mat., 1995, v.32, N7, p.l 067.
606. Laws M.S., Goodhew P.J. — Acta Met. Mat., 1991, v.39, N7, p. 1525.
607. Bouchet D., Priester L. — ScriptaMet., 1987, v.21, N4, p.475.
608. Kuo S.-М., SekiA., Oh Y, Seidman D.N. — Phys. Rev. Letters, 1990, v.65, N2, p.l 99.
609. Larere A., Guttmann M., Dumoulin P., Roques-Carmes G. — Acta Met., 1982, v.30, N3, p.685.
610. Paju M., Grabke H.J. — Mat. Sci. Techn., 1989, v.5, N2, p. 148.
611. Leicek P., Hofmann S. — Acta Met. Mat., 1991, v.39, N10, p. 2469.
612. Установщиков Ю.И., Банных О.А. Природа отпускной хрупкости сталей. - М.: Наука, 1984. - 240с.
613. Губанов В.А., Ивановский А.Л., Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. - М.: Наука, 1987. - 336с.
614. TangSh., Freeman A.J. — Phys. Rev. В, 1993, v.47, N5, p. 2441.
615. Wu R., Freeman A.J., Olson G.B. - Phys. Rev. B, 1994, v.50, NI, p. 75.
616. Wu R., Freeman A.J., Olson G.B. — Phys. Rev. B, 1996, v.53, NI 1, p. 7504.
617. Jones R.H., Baer D.R., Chariot R.A., Thomas M. T. — Met. Trans. A, 1988, v. 19, N8, p.2005.
618. Suzuki S, Abiko K, Kimura H. — Trans. Iron Steel Inst. Japan, 1983, v.23, N8, p. 746.
619. Pardee W.J.,Robertson W.M.,James M.R. — ScriptaMet., 1980, v. 14, N12, p.l 333.
382
620. Matsui H., Kimura H. - Trans. Jap. Inst. Met., 1983, v.24, N8, p.539.
621. Menyhard M., Blum B., McMahon C.J. - Acta Met., 1989, v.37, N2, p.549.
622. Hondros E.D., Seah M.P. — Int. Met. Reviews, 1977, v.22, N222, p.262.
623. Misra R.D.K., Balasubramanian TV. ~ Acta Met., 1989, v.37, N5, p. 1475.
624. Paju R.,MollerR. - ScriptaMet., 1984, v.18, N8, p.813.
625. Lee D. Y., Barrera E V. Stark J.P., Markus H.L. - Met. Trans. A, 1984, v.15, N7, p.1415.
626. Штремель M.A. — Металловедение и терм. обр. мет., 1988, N 11, с. 2.
627. Saindrenan G.,Roptin D. Manfras J. M., Ваис he В. ~ ScriptaMet., 1989, v.23, N7, p.1163.
628. Menyhard M., Uray L. — ScriptaMet., 1983, v.17, N10, p.l 195.
629. Abe T., Tsukada K, Tagawa H., Kozasu I. - Iron Steel Inst. Japan Int., 1990, v.30, N6, p.444.
630. Garbarz B., Pickering F.B. — Mat. Sci. Techn., 1988, v.4, N11, p. 967.
631. Люкке К., Штюве Г.П. — В сб.: Возврат и рекристаллизация металлов / Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1966, с. 157.
632. Хиллерт М., Сундман Б. — В сб.: Атомная структура межзеренных границ / Пер. с англ. — М.:Мир, 1978, с. 154.
633. Аристов В.Ю., Копецкий Ч.В., Сурсаева В.Г., Швиндлерман Л. С. — ДАН СССР, 1975, т.225, N4, с.804.
634. Weigand D., Brechet Y., Rabkin E., Straumal B., Gust W. — Phil. Mag. Letters, 1997, v.76, N3, p.133.
635. Watanabe T.,Murakami T.,Karashima S. — Scripta Met., 1978, v. 12, N4, p.361.
636. Michael J. R., Lin С.-H.,Sass S.L. - ScriptaMet., 1988, v.22, N7, p.l 121.
637. Eaton H.C.,Norden H. - ScriptaMet., 1983, v.17, N8, p.1043.
638. Brown L.M. — Mat. Sci. Techn., 1990, v.6, N10, p.967.
639. Menyhard M.,Rothman B.,McMahon C.J. - Scripta Met. Mat., 1993, v.29, N8, p.1005.
640. Ference T. G., Balluffi R.W. ~ ScriptaMet., 1988, v.22, N12, p.1929.
Учебник для вузов
ШТРЕМЕЛЬ Мстислав Андреевич ПРОЧНОСТЬ СПЛАВОВ
Часть!
Дефекты решетки
Издание второе, переработанное и дополненное
Редактор Л. М. Цесарская
Художественный редактор Э.А.Кулакова
Корректор Т.М.Подгорная
Переплет художника В.Ю.Яковлева
ИБ№34
ЛР№ 020777 от 13.05.98
Подписано в печать 22.01.99 Формат бумаги 60 х 90 I /16
Бумага офсетная № 1 Печать офсетная Усл.-печ. л. 24 Тираж 1000 экз.
Изд. №188/037А Заказ 321
•МИСИС* 117936, ГСП, Москва, В-49, Ленинский проспект, 4
Отпечатано в Московской типографии № 2 РАН 121099 Москва, Г-99, Шубинский пер., 6