Книга для чтения по неорганической химии Ч.2 - Крицман В.А.

II. ПЯТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Д.Н. Прянишников и развитие промышленности удобрений в СССР

Из истории промышленного освоения залива Кара-Богаз-Гол

Author: Крицман В.А.

Tags: химия неорганическая химия издательство просвещение учебник для школы пособие для учащихся

Year: 1975

Similar

Книга для чтения по неорганической химии Ч. 1. Пособие для учащихся

Книга для чтения по неорганической химии. Часть 2

Книга для чтения по неорганической химии. Часть 1

Text

КНИГА
ДЛЯ
ЧТЕНИЯ
ПО
химии
КНИГА ДЛЯ ЧТЕНИЯ
ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Пособие для учащихся
ЧАСТЬ
II
Москва «ПРОСВЕЩЕНИЕ» 1975
540
К 53
Составитель кандидат химических наук
В. 4. Нрицман
Книга для
К 53 Пособие для
1975.
303 с. с ил.
чтения по неорганической химии.
учащихся Ч. II. М., «Просвещение»,
На обороте тит. л. сост.: В. А. Крицман.
Книга (для учащихся IX класса) хрестоматийного плана, включает ста-
тьи, углубляющие и расширяющие материал школьного курса по неоргани-
ческой химии.
В ней в доступной и занимательной форме, строго научно рассказывается
о важнейших этапах и путях развития химии, перспективах этой науки, сооб-
щается много интересных сведений по ведущим темам курса IX класса.
Авторы отдельных статей рассказывают о добыче, свойствах и примене-
нии таких важных для человека металлов, как медь, серебро, золото, пла-
тина, вольфрам, молибден, мышьяк, и некоторых других, которые почти не
рассматриваются в школьном учебнике. Так же как и в первой книге, в этом
пособии можно найти интересные биографии выдающихся русских ученых —
химиков и металлургов, а также отрывки из литературных произведений.
Книга кра очно иллюстрирована.
60601~340 l8i_75
103(03)—7в
540
© Издательство «Просвещение», 1975
I. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ диссоциации
В. А. Крицы ан, Ю. И. Соловьев
ЖИЗНЬ И ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ СВАНТЕ АРРЕНИУСА
«₽ лавное, что внес в науку С. Аррениус,— это теория элек-
I тролитической диссоциации и представление об энергии
активации в химических реакциях. Эти его открытия относятся
к числу таких, которые составляют базу современной химии»1.
В этих словах крупнейшего советского физико-химика, лауре-
ата Нобелевской и Государственной премий, акад. Н. Н. Семено-
ва выделены два основных достижения в многогранной научной
деятельности С. Аррениуса. Выдающийся шведский ученый был
известен не только как химик. С. Аррениус написал много учебни-
ков, научных и научно-популярных книг и статей по различным
отраслям знания: геофизике и космической физике, астрономии
и биологии, физиологии, биохимии и медицине. Поражает разно-
образие вопросов, интересовавших его: создание и популяризация
теории происхождения небесных тел, изучение влияния атмосфер-
ных условий на организм человека, применение количественных
методов в биологической химии и многое другое. Один из осново-
положников советской биологической науки Н. К. Кольцов в
предисловии к переводу на русский язык книги С. Аррениуса
«Количественные законы в биологической химии» (1925) так пред-
ставил читателям молодой советской республики шведского уче-
ного: «Автор настоящей книги — один из замечательнейших на-
туралистов нашего времени, подобно великим натуралистам старых
времен он интересуется самыми разнообразными проблемами есте-
ствознания и в каждой из них показывает себя прекрасным специ-
алистом»1 2. Но путь к мировому признанию был для С. Аррениуса
совсем не прост. И понадобились годы напряженной работы, твер-
1 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев, Н. А. Фигуровский. Сван-
те Аррениус. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 3.
2 Цит по кн.: С. Аррениус. Количественные законы в биологичес-
кой химии. М.—Л., Госиздат, 1925, стр. IV.
3
дость убеждений, настойчивость в
достижении цели, беспримерное
трудолюбие и громадная выдерж-
ка, чтобы сын скромного служа-
щего университета в старинном
шведском городе Упсале стал вы-
дающимся ученым. С. Аррениус
родился 19 февраля 1859 г. Пер-
вым его учителем был студент-бо-
гослов, который своей строгостью
и педантичностью вызвал у малень-
кого ученика неприязнь к рели-
гии, сохранившуюся на всю жизнь.
В гимназии С. Аррениус был один
из лучших учеников; особенно ус-
пешно он занимался математикой
и физикой. В 1876 г. он был при-
нят в Упсальский университет.
Уже через 2 года (на полгода рань-
ше срока) С. Аррениус сдал экза-
мен на степень кандидата фило-
софии1. Однако обучение в Уп-
сальском университете не могло
Сванте Аррениус (1859—1927)
его удовлетворить. Впоследствии
С. Аррениус писал, что во время учебы в университете «никогда
не слышал с кафедры ни единого слова о Менделеевской
системе, а ведь ей было уже больше десяти лет... С физикой, кото-
рая была моим основным предметом, дело обстояло совсем плохо...
тому, кто хотел овладеть искусством экспериментирования в
области физики, не оставалось ничего иного, как покинуть старый
университетский город, который, кроме того, был и моим родным
городом»1 2. В 1881 г. С. Аррениус приехал в Стокгольм. Там он был
принят на работу в физический институт Академии наук, которым
руководил профессор Э. Эдлунд, специалист в области теории
электричества. В 1882 г. С. Аррениус начал изучение электро-
проводности сильно разбавленных водных растворов электро-
литов.
К этому времени были опубликованы работы, в которых рас-
сматривались физические свойства растворов. В 1805 г. Г. Гротгус
разработал теорию электропроводности растворов электролитов,
показав, что при электролизе происходит обмен заряженными час-
тицами молекул воды и электролита. Через 13 лет Г. Гротгус
отказался от представления о необходимости электрического тока
1 Степень кандидата и доктора философии в зарубежных университетах
присваивались раньше (а в ряде случаев и теперь) за работы в области есте-
ственных наук.
2 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев, Н. А. Фигуровский. Сван-
те Аррениус. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 10—12.
для свободного обмена заряженными частицами электролитов в
растворе.
Наиболее интенсивно изучение электрических свойств рас-
творов началось во второй половине XIX в. Уже в 1857 г. Р. Кла-
узиус опроверг представление М. Фарадея, что в молекулах рас-
твора электролита ионы прочно связаны друг с другом. По мнению
Р. Клаузиуса, при тепловом движении молекул происходит их
столкновение. В некоторых случаях сталкивающиеся молекулы
распадаются на составные части. Эти части вновь соединяются.
Представления Р. Клаузиуса о диссоциации молекул электролита
в растворе были развиты в исследованиях В. Гитторфа о подвижности
ионов (1853-1859). В. Гитторф считал, что «возникновение ионов
не должно являться результатом действия электрического тока,
так как ионы электролита не могут быть связаны прочно в моле-
кулах»1. И, наконец, в 1875—1883 г. были опубликованы исследо-
вания Ф. Кольрауша и Р. Ленца электропроводности вод-
ных растворов солей и кислот различной концентрации. Ф. Коль-
рауш показал, что подвижность определенного иона в сильно
разбавленном растворе постоянна и не зависит от природы электро-
лита (закон «независимого движения ионов»).
Таким образом к 1883 г. работами ряда ученых было показано,
что в растворах электролитов существует постоянный обмен ионов
и некоторые из них существуют короткое время в свободном состо-
янии. Но эти работы лишь создали предпосылки для возникновения
теории электролитической диссоциации, так как они в основном
были выполнены физиками и не использовались в химии.
Высказанные некоторыми химиками (К. Вальсоном — 1870 г.,
особенно П. Фавром и К. Вальсоном — 1872 г.) представления
о диссоциации веществ в растворе не были ими применены для объ-
яснения многих химических явлений. Только С. Аррениус соз-
дал стройную теорию электролитической диссоциации. Первые пред-
ставления о диссоциации молекул электролита возникли у С. Ар-
рениуса весной 1883 г. при написании им докторской диссертации.
Однако С. Аррениус выражает свои взгляды еще не совсем после-
довательно и четко. Так вместо выражения «степень диссоциации
молекул в растворе» С. Аррениус употребляет термин «коэффи-
циент активности электролита», который он определяет как отно-
шение фактически имеющегося в растворе количества ионов к тому
числу ионов, которое было бы в растворе, «если бы электролит
был полностью расщеплен на простые электролитические молеку-
лы»1 2. Так С. Аррениус конкретизирует высказанное им положе-
ние о распаде молекул электролита в водном растворе на две части:
электролитически активную и неактивную. В следующих тезисах
ученый все более отчетливо формирует свои взгляды. Так в 31-м
1 Цит. по кн.: Ю. И. С о л о в ь е в, Н. А. Ф и г у р о в с к и й. Сван-
те Аррениус. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 41.
2 Т а м же, стр. 48.
5
тезисе он утверждает, что соль расщепляется полностью, когда ко-
личество воды в растворе бесконечно велико. Анализируя экспери-
ментальные данные, С. Аррениус пришел к выводу, что для раз-
бавленных растворов электропроводность и реакционная способ-
ность электролитов в растворе зависят от количества содержащих-
ся в нем ионов.
Диссертация С. Аррениуса была опубликована в «Приложениях»
к «Трудам Академии наук» в Стокгольме в 1883 г. В том же году
С. Аррениус защитил свою работу и получил степень доктора фило-
софии. Теория С. Аррениуса была довольно скептически принята
физиками и химиками в Упсальском университете, его диссертация
не получила высшей оценки совета факультета. Это не позволяло
С. Аррениусу стать доцентом университета и продолжить иссле-
дования. Чтобы реабилитировать свою работу, С. Аррениус послал
ее на отзыв самым крупным европейским ученым-физикам и химикам,
таким, как Р. Клаузиус, Л. Мейер, В. Оствальд, Я. Г. Вант-Гофф.
Знаменитые физики и химики высоко отозвались о диссертации
молодого автора. Более того, один из них — рижский профессор
В. Оствальд — увидел в теории С. Аррениуса интересное обоснова-
ние для проводимых им в то время работ и решил познакомиться со
шведским коллегой. В августе 1884 г. В. Оствальд приехал на не-
сколько дней в Упсалу. Выслушав от С. Аррениуса более подроб-
ное изложение его теории, В. Оствальд очень тепло отозвался о ра-
боте С. Аррениуса и сразу же предложил ему должность доцента
на кафедре в Рижском политехническом институте. Поддержка
В. Оствальда сыграла очень большую роль в дальнейшей деятель-
ности С. Аррениуса. Под влиянием бесед В. Оствальда с профес-
сорами Упсальского университета там в конце 1884 г. была органи-
зована доцентура по физической химии, которую и занял С. Арре-
ниус. В 1884—1885 гг. он занимался исследованием зависимости
между вязкостью растворов и их проводимостью. В декабре 1885 г.
С. Аррениус получил от Академии наук трехлетнюю командиров-
ку для работы в лучших зарубежных лабораториях. Во время этой
командировки он посетил большинство крупнейших европейских
физиков и химиков, занимавшихся изучением проблем химической
динамики и электропроводности растворов. Зиму 1886 г. С. Аре-
ниус пробыл в Риге, где изучал совместно с В. Оствальдом элек-
тропроводность водных растворов различных веществ. Эти иссле-
дования явились хорошим подтверждением основных положений
докторской диссертации С. Аррениуса. «В памятных мне и люби-
мых лабораториях политехникума я вместе с В. Оствальдом про-
изводил исследования, которые остались моими любимыми духов-
ными детьми»,1 — вспоминал С. Аррениус. Зимний семестр (1886—
1887) С. Аррениус провел в старинном немецком университетском
городе Вюрцбурге. Здесь он занимался изучением электропровод-
1 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев, И. А. Фигуровский.
Сванте Аррениус. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 21—22.
6
ности газов и познакомился с крупнейшим впоследствии немецким
физико-химиком В. Нернстом. В это время С. Аррениус прочитал
статью Я. Вант-Гоффа «Химическое равновесие в системах газов
и разведенных растворов». Автор этой работы показал, что в боль-
шинстве случаев осмотическое давление1 подчиняется газовым за-
конам. Но для всех растворов электролитов осмотическое давление
оказалось значительно большим, чем это можно было ожидать на
основании газовых законов. Эта работа имела большое значение для
развития теории электролитической диссоциации. 30 марта 1887 г.
С. Аррениус направил Я. Вант-Гоффу письмо, в котором раскрыл
физический смысл коэффициента t1 2, формально введенного Я. Вант-
Гоффом в выражение для вычисления осмотического давления. С. Ар-
рениус показал, что этот коэффициент зависит от величины степени
диссоциации. В ответе С. Аррениусу Я. Вант-Гофф пишет:
«Что касается Вашего замечания, что число ионов идет пример-
но в ногу со значениями it то это следует из большинства известных
мне случаев... Я чувствовал потребность выразить в этом ответе
свой большой интерес к Вашим, я полагаю, весьма плодотворным
мыслям»3. Уже в конце 1887 г. была опубликована классическая
работа С. Аррениуса «О диссоциации растворенных в воде веществ».
В ней автор на основании анализа большого экспериментального
материала сделал отчетливый вывод: молекулы электролита дис-
социируют в растворе на заряженные частицы (ионы).
Два основных положения были выдвинуты автором в этой статье:
1) закон Вант-Гоффа о равенстве газового и осмотического давле-
ния в одинаковых условиях применим для всех веществ, в том числе
и для электролитов; 2) каждый электролит в водном растворе состоит
частично из диссоциированных молекул,число которых при разбавле-
нии раствора увеличивается. В бесконечно разбавленных растворах
имеются только диссоциированные молекулы. Причем степень элект-
ролитической диссоциации а можно численно определить по формуле
Л!.™ »•
а =-др- , где — молекулярная электропроводность при рас-
сматриваемой концентрации» — электропроводность бесконеч-
но разбавленного раствора. Именно эти положения послужили
основой теории электролитической диссоциации. «Самым убеди-
1 Осмотическое давление — давление, оказываемое растворимым веще-
ством; если в раствор поместить перегородку, разделяющую раствор и чистый
растворитель или два раствора различной концентрации, то при ударах
молекул веществ, для которых перегородка непроницаема, возникает осмо-
тическое давление. Вместо прямых измерений осмотического давления,
являющихся громоздкими и нередко ненадежными, обычно определяют ос-
мотические свойства данного раствора (понижение точки замерзания или
повышение точки кипения раствора, понижение давления насыщенного па-
ра растворителя при данной температуре).
2 Коэффициент i показывает отношение между теоретическим и экспери-
ментальным значениями осмотического давления.
3 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев Н. А. Фигуровский. Сванте
Аррениус. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 53.
7
тельным доказательством правильности теории диссоциации с
момента ее появления, — вспоминал позже С. Аррениус, — было
хорошее совпадение значений а, вычисленных по электропровод-
ности и по точке замерзания, двум свойствам, которые кажутся со-
вершенно независимыми друг от друга»’. После публикации этой
статьи С. Аррениуса теория электролитической диссоциации была
окончательно сформулирована.
В последующие 2 года С. Аррениус провел ряд важных работ,
подтверждающих теорию электролитической диссоциации: обна-
ружил экзотермический характер диссоциации электролитов, опре-
делил теплоту диссоциации воды. В 1890 г. им была разработана те-
ория гидролиза солей. На основании одного из основных положений
теории электролитической диссоциации — существования актив-
ных и неактивных молекул в растворе электролита — С. Аррениус в
1889 г. предложил новую меру реакционной способности соедине-
ний — энергию активации. Введенное им в кинетику уравнение
Аррениуса применялось длительное время (в ряде случаев приме-
няется и сейчас) для изучения механизмов реакций. С его помощью
из результатов опытов определяют основные количественные ха-
рактеристики химического процесса. Таким образом, уже через
2 года после создания теории электролитической диссоциации ее
положения оказали сильное стимулирующее действие на развитие
химической кинетики. Теория С. Аррениуса находила все больше
сторонников главным образом среди молодых ученых, однако в
течение еще долгого времени ее основные положения толковались
некоторыми учеными неправильно. Так, в работах, опубликованных
после статьи С. Аррениуса (1887), сторонники теории электроли-
тической диссоциации отмечали, что электролиты распадаются не
на атомы, а на ионы (до 1887 г. С. Аррениус и его последователи
не проводили резкого различия между атомами и ионами). Против-
ники же теории С. Аррениуса полагали, что электрический заряд
не может резко изменить свойства атомов. Поэтому многие химики
трактовали представления С. Аррениуса как попытку доказать,
что в водных растворах электролитов присутствуют, по существу,
свободные атомы составных частей электролитов. Они приписы-
вали, например, С. Аррениусу утверждение, что в растворе хлорида
натрия содержится в свободном состоянии натрий и хлор. Про-
исходило это потому, что атом считали абсолютно неизменным.
Лишь дальнейшее развитие физики и химии показало правильность
представлений С. Аррениуса.
Широкому распространению новой теории способствовали в
большой степени работы Я. Вант-Гоффа, В. Оствальда, С. Ар-
рениуса. Сделанные ими на основании теории электролитической
диссоциации выводы о характере протекания реакций в растворах
и страстные выступления в полемике с противниками этой теории
1 Цит. по кн. Ю И Соловьев, Н. А. Фигуровский. Сванте
Аррениус. М Изд-во АН СССР, 1959, стр. 61.
8
привлекли на их сторону довольно много химиков и физиков.
Среди физиков теорию С. Аррениуса поддержали такие крупные
ученые, как М. Планк, Л. Больцман, Я. Ван дер Ваальс.
Уже в начале 90-х годов XIX в. теория электролитической дис-
социации нашла успешное применение в различных областях нау-
ки. В книге В. Оствальда «Научные основы аналитической химии»
(1894) этот курс был изложен, исходя из теории элетролитической
диссоциации. На ее основе была создана также новая теория кислот
и оснований, согласно которой кислоты характеризуются присут-
ствием в их растворах ионов Н+, а основания —ОН". От концен-
трации этих ионов зависит сила кислоты и основания. Благодаря
теории электролитической диссоциации получили дальнейшее раз-
витие представления о гидролизе, диссоциации воды, действии ин-
дикаторов, а также вопросы биохимии (например, механизм дей-
ствия ядов). Однако противники теории электролитической дис-
социации, к которым относились крупные химики (Д. И. Менде-
леев, Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов, Ф. М. Флавицкий — в
России, Г. Армстронг, С. Пикеринг и другие в Англии, М. Траубе
и Е. Видеман — в Германии, а также большинство шведских хи-
миков), довольно серьезно возражали против некоторых положе-
ний теории С. Аррениуса. По мере изучения природы водных и
особенно неводных растворов становилось все яснее, что с помощью
теории электролитической диссоциации нельзя раскрыть причины
растворения и диссоциации электролитов, а также описать дей-
ствительные условия существования ионов электролитов в рас-
творе. Изучение химического взаимодействия между растворен-
ным веществом и растворителем явилось основой гидратной те-
ории растворов, широко распространенной во всем мире. Крупней-
ший русский физико-химик В. А. Кистяковский писал в 1902 г.:
«Теорию электролитической диссоциации очень часто противо-
поставляют так называемой химической теории растворов, или
гидратной... Та кое противопоставление, по нашему мнению, не-
правильно: в будущей, более полной, теории растворов обе теории
сольются; «гидратная» теория, указывая, что на растворы нельзя смо-
треть как на механические смеси... может быть расширена и на об-
ласть ионов, которые подобно неразложенным молекулам, могут
образовать гидраты»1.
Изучение неводных растворов вновь усилило интерес к кон-
центрированным растворам, к которым выводы теории растворов
Я. Вант-Гоффа и теории электролитической диссоциации не были
строго применимы. Исследование концентрированных растворов
позволило «перебросить мост» между химической («гидратной») те-
орией растворов и теорией электролитической диссоциации. Хими-
ческая теория, рассматривавшая взаимодействие между компонен-
тами раствора, получила широкое признание. Основатель гидрат-
1 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев, Н. А. Фигуровский. Сванте
Аррениус. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 99—100.
9
ной теории Д. И. Менделеев считал, что это взаимодействие носит
характер обмена между соединением и частицами растворителя.
Неводные растворы оказались очень удобным объектом для из-
учения влияния природы отдельных компонентов системы: «раство-
ритель-электролит» на образование среды, проводящей электри-
ческий ток. Проведенное также в начале XX в. исследование невод-
ных и концентрированных водных растворов сильных электролитов
выявило ряд фактов, которые не могла объяснить теория электроли-
тической диссоциации. Это происходило потому, что в теории С. Ар-
рениуса не обращалось внимания на исследование действия элек-
трических сил между зарядами ионов, так как сторонники теории
электролитической диссоциации изучали в основном сильно разбав-
ленные растворы, в которых междуионным взаимодействием можно
пренебречь. В первой четверти XX в. бурно развивалась теория
сильных электролитов, которая дополнила теорию электролити-
ческой диссоциации и позволила применять измененные положения
теории С. Аррениуса для многих растворов. В настоящее время
теория растворов успешно развивается, включив в себя наиболее
важные положения как теории электролитической диссоциации,
так и гидратной теории. Уже в 1913 г. С. Аррениус писал: «Спор о
большой пользе современных теорий растворов решен в пользу
этих теорий. Никакая теория не может считаться абсолютно верной.
Она может лишь приобретать большую или меньшую вероятность
и ее главная задача в том, чтобы действовать оплодотворяющим об-
разом на развитие науки»1. Эти слова написал уже не начинающий
доктор философии, которому приходилось бороться за признание
своих взглядов, а ученый с мировым именем, гордость Швеции.
Первым научным отличием С. Аррениуса было избрание его в 1895 г.
почетным членом немецкого электрохимического общества. Уже
через год С. Аррениус становится ректором Высшей школы в Сток-
гольме. Научный авторитет С. Аррениуса был так велик, что много
начинающих физико-химиков приезжали из других стран для ра-
боты в его лаборатории. В 1901 г. С. Аррениус был избран в Ака-
демию наук Швеции. С этого времени награды и почести начинают
сыпаться на С. Аррениуса как из рога изобилия. Он избирается
почетным членом ряда шведских и иностранных академий и на-
учных обществ, почетным доктором ряда университетов, в том чис-
ле таких известных, как Кембриджский и Оксфордский (Англия).
В 1902 г. С. Аррениус был удостоен двух самых значительных
наград в научном мире. Академия наук в Лондоне наградила его
медалью Дэви, а шведская Академия наук присудила С. Арре-
ниусу Нобелевскую премию «За чрезвычайные заслуги в разви-
тии химии и создание теории электролитической диссоциации»1 2.
Но уже в это время С. Аррениус, по существу, не занимался
1 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев, Н. А. Фигуровский. Сванте
Аррениус. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 84.
2 Там же, стр. 36.
10
теорией электролитической диссоциации. С конца XIX—начала
XX в. он главным образом интересовался вопросами космической
физики, астрономии, метеорологии, геофизики, биологии. К теории
электролитической диссоциации С. Аррениус возвращался в основ-
ном на лекциях, которые его приглашали читать известнейшие
научные общества и университеты США, Англии, Франции. В этих
лекциях он показывал необходимость изучения истории возник-
новения и развития основных представлений и теорий в химии.
«Многие, по-видимому, полагают, что новейшие научные данные
тем ценнее, чем менее они зависят от прежних теорий в области
химии. По моему мнению, это неправильно. Тот факт, что новые
теоретические данные выросли на почве прежних общепризнанных
идей и является залогом их достоверности»,— отметил С. Аррени-
ус во время чтения лекций в Калифорнийском университете (1904).
В 1905 г. С. Аррениус был назначен директором нового Нобелевского
физико-химического института в Стокгольме. Английский физико-
химик Джеймс Уоркер писал о С. Аррениусе: «С момента его работы
в Нобелевском институте жизнь его протекала очень спокойно.
Из научного пария он превратился в Швеции в научного оратора,
известного и уважаемого всеми классами народа... В Аррениусе не
было ничего академического... Сам он был крепко сложенным,
светловолосым, голубоглазым и румяным, настоящим сыном швед-
ской сельской местности. По характеру он был открытым, велико-
душным и экспансивным человеком. В нем было много здоровой
энергии, первобытной силы. У него были сильные симпатии и ан-
типатии и под его врожденным добродушием и юмором таилась спя-
щая драчливость, легко просыпавшаяся, когда затрагивались исти-
на и свобода... Сванте Аррениус был так прост, так искренен, так
человечен лично, что те, кто был к нему близок, всегда забывали
великого мастера науки в веселом товарище и добром приветли-
вом друге»1. Ученый-гуманист, С. Аррениус в годы первой миро-
вой войны опубликовал книгу «Химия и современная жизнь»,
в которой писал: «Большинство свободных исследователей имеет
мало желания подчинить свои работы... «империалистической систе-
ме», совершенно противоречащей духу времени»1 2.
В последние годы жизни у С. Аррениуса не хватало времени
днем для занятий литературной работой, так как все время было
распределено у него на выполнение обязанностей председателя
многих научных обществ и директора Нобелевского института.
Литературной работой С. Аррениус был вынужден заниматься
по ночам, что сильно отразилось на его здоровье. В конце 1925 г.
у С. Аррениуса произошло кровоизлияние в мозг, а 2 октября 1927 г.
после кратковременной болезни он скончался и был похоронен
на родине в Упсале.
1 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев, Н. А. Фигур о вс кий. Сванте
Аррениус М., Изд-во АНСССР, 1959, стр. 126—127.
2 Т а м ж е , стр. 124.
11
Когда знакомишься с научным наследием выдающегося шведского
ученого, то нетрудно заметить, что главным итогом его деятельности
была теория электролитической диссоциации. Эта теория явилась ос-
новой для многочисленных исследований свойств растворов, ионных
реакций в неорганической и аналитической химии. Она способ-
ствовала прогрессу в биологии, в коллоидной химии ив других об-
ластях науки.
За время, прошедшее со времени ее создания, были изучены
многие новые проблемы теории растворов. Представления С. Арре-
ниуса были дополнены теорией ионной гидратации и сольвации,
была создана электростатическая теория растворов электроли-
тов. Но и в настоящее время основные положения теории электро-
литической диссоциации, выдвинутые С. Аррениусом, остаются
классическими. Жизнь и деятельность выдающегося шведского
ученого—пример для многих молодых людей, желающих посвятить
себя науке.
Г. П. Хомченко
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Степень окисления относится к числу основных понятий в химии.
Оно введено для характеристики состояния атома в молекуле.
Степень окисления — это условный заряд атома в молекуле,
вычисленный, исходя из предположения, что молекула состоит
только из ионов. Степень окисления иначе называют окислитель-
ным числом или электрохимической валентностью и обычно обо-
значают цифрами с соответствующими знаками.
В любом соединении каждому атому может быть приписана
степень окисления. Так, для фтора во всех его соединениях сте-
пень окисления равна —1, для кислорода —2 (только в OF2
степень окисления кислорода +2, а в пероксидах она равна —1).
Для водорода наиболее характерна степень окисления 4-1, но встре-
чается и значение —1 (в гидридах металлов). Степень окисления мо-
лекул простых веществ, а также атомов элементов равна нулю, а
одноатомных ионов — их заряду. Во всех соединениях щелоч-
ные металлы имеют степень окисления 4-1, а щелочноземельные
4-2.
Пользуясь приведенными выше сведениями, можно определять
степень окисления атомов в соединениях. Так, степень окисления
марганца в перманганате калия КМпО4 4-7, а серы в сероводо-
роде H2S — 2 и т. д.
12
Степень окисления может выражаться не только целым, но и
дробным числом. Например, для кислорода в Н2О она равна — 2,
а в Н2О2 — 1, в КО2 — V2, в КО3 — V3.
Во многих случаях степень окисления атома элемента не совпа-
дает с числом образуемых им связей, т. е. не равна валентности
данного элемента. Например, в органических соединениях валент-
ность углерода равна четырем (четыре связи), однако степень окис-
ления углерода, как легко подсчитать, в метане СН4 равна —4,
этаноле С2Н5ОН равна — 2, в формальдегиде СН2О равна 0, в
муравьиной кислоте НСООН она равна +2.
Следует подчеркнуть, что степень окисления —формальное
понятие и не характеризует реальное состояние атома в соединении,
так как ковалентные соединения рассматриваются как состоящие
из ионов, хотя в этих соединениях ионов нет. Все это условно. И тем
не менее этим понятием удобно пользоваться при классификации
различных веществ, описании их свойств и при рассмотрении окисли-
тельно-восстановительных реакций. Покажем это на нескольких
примерах.
Определив степень окисления фосфора в кислотах НРО3(+5),
Н4Р2О7(+5), Н3РО4 (4-5) и Н3РО3 (4-3), можно сделать вывод, что
первые три сходны между собой, так как имеют одинаковую степень
окисления фосфора (4-5) и их свойства будут отличаться от свойств
фосфористой кислоты Н3РО3, в которой степень окисления фос-
фора равна 4-3.
Второй пример — окисление SO2 в SO3 и H2SO3 в H2SO4
или, точнее, HSO3 в HSO4. В обоих случаях происходит изменение
степени окисления серы от 4-4 до 4-6, т. е. имеет место один и тот
же процесс окисления S+4 в S+6.
Зная степень окисления элемента в различных соединениях,
можно охарактеризовать химические свойства вещества. Обратим-
ся к соединениям кислорода с различными его степенями окис-
ления:
-2 “1 0 +1 +2
Н2О, Н2О2, О2, O2F 2, OF 2
Известно, что в природе для кислорода наиболее устойчивыми
формами существования являются вещества, в которых степень
окисления его равна —2 или 0 (например, Н2О и О2). Ясно, что
соединения O2F2 и OF2 будут сильными окислителями из-за стремле-
ния кислорода перейти в наиболее устойчивые для него состояния.
В свою очередь кислород в пероксиде водорода будет или повышать
степень окисления (до 0) или понижать ее (до —2). В первом слу-
чае Н2О2 будет восстановителем, во втором — окислителем. Из
приведенного ряда соединений кислорода легко сделать вывод,
что свободный кислород может быть только окислителем.
Окисление какого-либо атома в молекуле характеризуется по-
вышением его степени окисления, а восстановление — понижением,
что иллюстрируется схемой на стр. 14—15.
13
Окис-
Степени окисления
+8 Н-7
-Ьб
Увеличение сте
+5 +4
Восста-
Уменьшение сте-
Формулы веществ +8 4-7 +6 +5 +4
RuO4 КМпО4 h2so4 HNO3 MnO2
Из примеров можно сделать вывод, что высшая положительная
степень окисления элемента в его соединениях равна номеру группы
периодической системы, в которой находится этот элемент. Для неко-
торых элементов сумма низшей отрицательной и высшей положи-
тельной степеней окисления равна восьми. Изменение степени окисле-
ния элементов по группам периодической системы отражает перио-
дичность изменения химических свойств элементов с ростом
порядкового номера. Поэтому степень окисления элемента можно
считать его важной количественной характеристикой в соединениях.
Но особенно широкое применение находит это понятие при изу-
чении окислительно-восстановительных реакций. В этих реакци-
ях в результате полного перехода или частичного оттягивания
электронов от одних атомов к другим изменяется их степень окис-
ления.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислительно-восстановительными называются реакции, про-
текающие с изменением степени окисления атомов, входящих в
состав реагирующих веществ. Так, например, реакции
+2*2 О О
2HgO = 2Hg+O2
+1“1 0 +1-10
2К I + СЬ = 2KCI 4- 12
+2 “I +3 "I +4’1 +2 -1
SnCl2+ 2FeCl3 = SnCl4 4- 2FeCl2
являются окислительно-восстановительными. Как обозначено в
уравнениях, в первой реакции у ртути и кислорода, во второй у
иода и хлора, в третьей у олова и железа изменяется степень
окисления.
С современной точки зрения изменение степени окисления свя-
зано с переходом электронов. Поэтому наряду с приведенным
можно дать и такое определение окислительно-восстановительных
реакций: окислительно-восстановительные реакции — это такие
14
ление
пени окисления
-1-3 новление +2 "1-1 0 —1 —2 —3 —4
пени окис +3 hno2 ления +2 MnSO4 +1 NaCl 0 s„ - i Na2S2 -2 H2s -3 NH3 CH4
реакции, при которых происходит переход электронов от одних
атомов, молекул или ионов к другим.
Имеется и другой тип реакций, которые протекают без изме-
нения степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих
веществ, например:
+ i *5“2 +1 *1 “1 +•! +5“2
AgNO3 + NaCl= AgCl | +NaNO3
hci + кон = kci + н26
+2 +4-2 +‘> -2 +4“9
CaCO3 = CaO 4- CO2
Нетрудно заметить, что степень окисления каждого элемента до
и после реакции осталась без изменения. Такие реакции не явля-
ются окислительно-восстановительными.
Теперь рассмотрим основные положения, относящиеся к теории
окислительно-восстановительных реакций.
Окислением называется процесс отдачи атомом, молекулой или
ионом электронов, например:
А) -Зе = АГ3
Н2—2е = 2Н+
Fe+2 — е = Fe+3
2С1‘ — 2 е = С12
При окислении степень окисления повышается.
Восстановлением называется процесс присоединения электро-
нов атомом, молекулой или ионом, например:
S + 2? = S“2
С12 + 27 = 2С1-
Fe+3 +е =Fe+2
При восстановлении степень окисления понижается.
15
Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются
восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, мо-
лекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окисли-
телями. Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы,
молекулы и ионы представляют определенные вещества, то и эти
вещества соответственно называют окислителями или восстанови-
телями.
Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наобо-
рот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выра-
зить уравнениями:
восстановитель — е окислитель
окислитель 4- е восстановитель
Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют
собой единство двух противоположных процессов — окисления и
восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых
восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окис-
лителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны
от одного атома к другому полностью или же лишь частично
оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об
отдаче и присоединении электронов.
Приведенные положения можно проиллюстрировать на опыте,
схема которого показана на рисунке 1.
В стакан / налит раствор иодида калия KI, а в стакан 2 —
раствор хлорида железа (III) — FeCl3. Растворы соединены между
собой так называемым «электролитическим ключом» 3 — U-образ-
ной трубкой, заполненной раствором хлорида калия КО, обеспе-
чивающим ионную проводимость. В растворы опущены платиновые
Рис. 1. Схема гальванического эле-
мента:
1 — стакан с раствором иодида калия; 2 —
стакан с раствором хлорида железа (III); 3 —
электролитический ключ; 4 — платиновые
электроды; 5 — вольтметр.
электроды 4, Если теперь
замкнуть цепь, включив в
нее чувствительный воль-
тметр 5, то по отклонению
стрелки можно установить
не только прохождение эле-
ктрического тока, но и его
направление. Электроны пе-
ремещаются от восстановителя
(ионов!') к окислителю (ионы
Fe3+) или, иными словами, из
сосуда с раствором иодида
калия в сосуд с раствором
хлорида железа (III). При
этом ионы I" окисляются до
молекул иода 12, а ионы Fe3+
восстанавливаются до ионов
железа (II) Fe2+. Через
некоторое время продукты
16
реакций можно обнаружить анализом: иод — раствором крахма-
ла, а ионы Fe2+ — раствором гексациано-(П1)феррата калия
(красной кровяной соли) Кз[Ре(СМ)в]. Как видно, приведенная
на рисунке схема представляет собой гальванический элемент,
построенный на основе окислительно-восстановительной реакции.
Он состоит из двух полуэлементов: в первом протекает процесс
окисления восстановителя:
21" — 2 7 = 12,
во втором — процесс восстановления окислителя:
Fe3+ + е = Fe2+
Поскольку эти процессы протекают одновременно, то предвари-
тельно умножив последнее уравнение на коэффициент 2 (для уравне-
ния числа отданных и присоединенных электронов) и суммируя
почленно приведенные уравнения, получим ионное уравнение ре-
акции:
2 Г + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
Молекулярное уравнение этой реакции имеет вид:
2KI + 2FeCl3 = I2 + 2FeCl2 + 2KG1
Кстати сказать, каждая окислительно-восстановительная ре-
акция может быть использована для получения электрического
тока, если она будет протекать в гальваническом элементе.
Большую роль в развитии электронных представлений об оки-
слительно-восстановительных реакциях сыграли работы Л.В. Пи-
саржевского и Я. И. Михайленко.
ВАЖНЕЙШИЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ И ОКИСЛИТЕЛИ
В соответствии с занимаемым местом в периодической системе
атомы большинства металлов содержат на внешнем энергетическом
уровне 1—2 электрона (71 из 83 металлов). Поэтому в химических
реакциях они будут отдавать валентные электроны, т. е. окислять-
ся. Металлы обладают только восстановительными свойствами
(атомы металлов присоединять электроны не могут).
В периодах с повышением порядкового номера элемента вос-
становительные свойства атомов понижаются, а окислительные
возрастают и становятся максимальными у галогенов. Так, напри-
мер, в III периоде Na — самый активный восстановитель, а хлор —
самый активный окислитель.
У элементов главных подгрупп с повышением порядкового но-
мера усиливаются восстановительные свойства и ослабевают окисли-
17
тельные. Лучшие восстановители — щелочные металлы, а наиболее
активные из них франций Fr и цезий Cs. Лучшие окислители —- га-
логены. Элементы главных подгрупп IV—VII групп (неметаллы)
могут как отдавать, так и принимать электроны и проявлять вос-
становительные и окислительные свойства. Исключение — фтор.
Он проявляет только окислительные свойства и является самым
сильным окислителем.
Окислительные и восстановительные свойства сложных веществ
зависят от степени окисления атома данного элемента, например в
+•7 +4 +2
соединениях KMnO4, MnO2,MnSO4. В первом соединении марганец
имеет максимальную степень окисления. Он может только принимать
электроны, а значит, перманганат калия КМпО4 может быть только
окислителем. В третьем соединении у марганца низшая степень
окисления. Это соединение может быть только восстановителем.
Во втором соединении марганец с промежуточной степенью окисле-
ния, а потому соединение может быть и восстановителем и окисли-
телем, все зависит от условий протекания реакции и веществ, с
которыми будет взаимодействовать оксид марганца (IV) МпО2.
Сложные ионы,содержащие атомы с высокой степенью окисления,
+5 +7
также являются окислителями. Например, NO3, МпО4”,
*6 -2 +5 _ +7
Сг2О7, С10з, С1О4“ и др. Только в них окислительные свой-
ства обусловливает не атом с высокой степенью окисления, а весь
анион (в них химическая связь носит ковалентный характер),
+7
например не Мп, а весь анион МпО4“
Элементарные анионы проявляют только восстановительные
свойства, например F“, С1“, Вг", 1‘, S2“.
Важнейшие восстановители: атомы металлов, Н2, С, СО, H2S,
SO2, H2SO3, HI, НВг, HC1, SnCl2, FeSO4, MnSO4, CrCl3, HNO2,
H3PO3, альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты,
глюкоза, электрический ток на катоде.
Важнейшие окислители: галогены, КМпО4, К2МпО4, К2Сг2О7,
О2, О3, Н2О2, HNO3, Н25О4(конц), (NH4)2 S2O8, Ag2O, PbO2,
ионы Ag+, Au3+, гипохлориты, хлораты, царская водка, электри-
ческий ток на аноде.
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Применяют два метода составления уравнений окислительно-
восстановительных реакций — метод электронного баланса и ме-
тод полуреакций.
Метод электронного баланса основан на сравнении степеней
окисления атомов в исходных и конечных веществах. В основе его
18
лежит правило, что число электронов, отданных восстановителем,
должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем.
Сущность этого метода можно проследить на примере составления
уравнения реакции взаимодействия сероводорода с подкисленным
раствором перманганата калия.
Сначала пишем схему реакции — формулы исходных и полу-
ченных веществ:
H2S + КМпО4 + H2SO4 -> S + MnSO4 + K2SO4 + Н2О
Затем определяем изменение степеней окисления атомов до и
после реакции:
+7 +2
H2S-2 + КМпО4 + H2SO4->S° + MnSO4 + k2so4 + н2о
Отсюда видно,что изменяются степени окисления у серы и марганца
(H2S — восстановитель, КМпО4 — окислитель).
Далее составляем электронные уравнения, т. е. изображаем
процессы отдачи и присоединения электронов:
S-2 —2e=S 5
+•7 _ +-2
Мп + 5 е = Мп 2
И, наконец, находим коэффициенты при окислителе и восста-
новителе, а затем при других реагирующих веществах. Из электрон-
ных уравнений видно, что надо взять 5 молекул H2S и 2 молекулы
КМпО4, тогда получим 5 атомов S и 2 молекулы MnSO4. Кроме
того, из сопоставления атомов в левой и правой частях уравнения
найдем, что образуется также 1 молекула K2SO4 и 8 молекул
воды.
Окончательное уравнение реакции будет иметь вид:
5H2S + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8Н2О
Или в ионной форме:
5H2S + 2МпО; + 6Н+ = 5S + 2Мп2+ + 8Н2О
Правильность написания уравнения проверяется путем под-
счета атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.
Известно, что правильно написанное уравнение реакции яв-
ляется выражением закона сохранения массы веществ. Поэтому
число одних и тех же атомов в исходных веществах и продуктах ре-
акции должно быть одинаковым. Должны сохраняться и заряды.
Сумма зарядов исходных веществ всегда должна быть равна сумме
зарядов продуктов реакции.
Метод полуреакций, или ионно-электронный метод, как пока-
зывает само название, основан на составлении ионных уравнений
для процесса окисления и процесса восстановления с последующим
суммированием их в общее уравнение. В качестве примера соста-
19
вим уравнение той же реакции, которую применяли при объясне-
нии метода электронного баланса. При пропускании сероводорода
H2S через подкисленный раствор перманганата калия КМпО4
малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает,
что помутнение раствора происходит в результате образования
элементарной серы, т. е. в результате протекания процесса:
H2S->S +2Н+
В этой схеме числа атомов уравнены. Для уравнения зарядов надо
от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрел-
ку заменить на знак равенства:
H2S — 2 7 - S 4- 2Н+
Это первая полуреакция — процесс окисления восстановителя
H2S.
Обесцвечивание раствора связано с переходом иона МпО4’ в
ион Мп+2Г что можно выразить схемой:
мпо; -> мп+2
Опыт показывает, что в кислом растворе кислород, входящий
в состав ионов МпО4“, вместе с ионами водорода в конечном итоге
образует воду. Поэтому процесс перехода записываем так:
МпО; 4- 8Н+ -> Мп+2 + 4Н2О
Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заряды.
Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов
(+7), а конечные—два положительных (+2), то для выполнения
условия сохранения зарядов надо к левой части схемы прибавить
пять электронов:
МпСй + 8Н+ + 5 е = Мп+2 + 4Н2О
Это вторая полуреакция — процесс восстановления окислителя.
Известно, что в окислительно-восстановительных реакциях все-
гда процесс окисления сопровождается процессом восстановления.
В примере они изображены двумя полуреакциями в ионной форме,
уравненными как по количеству атомов, так и по величине зарядов.
Для составления общего (суммарного) уравнения реакции надо
обе полуреакции уравнять так, чтобы число отданных и получен-
ных электронов было одинаковым, а затем почленно сложить:
H2S —27 =S + 2H+ 5
МпО; + 8Н+ + 57 = Мп+2 4- 4Н2О 2
5H2S + 2МпО; 4- 16Н+ = 5S + 10Н+ 4- 2Мп+2 + 8Н2О
20
И, сократив обе части уравнения на 10Н+, окончательно получим:
5H2S + 2MnO; + 6Н+ - 5S + 2Мп+2 + 8Н2О
Правильность составленного уравнения проверяется по равен-
ству числа атомов (можно одного элемента, а не каждого) и числа
зарядов в левой и правой частях уравнения. Число атомов кисло-
рода, в левой части 8, в правой 8; число зарядов в левой части +4,
в правой +4. Уравнение составлено правильно.
Методом полуреакций составляется ионное уравнение реакции.
От ионного уравнения к молекулярному переходят следующим обра-
зом: в левой части ионного уравнения к каждому аниону приписы-
вается соответствующий катион, а к каждому катиону — анион.
Затем такие же ионы в таком же количестве пишут и в правой части
уравнения, после чего ионы объединяют в молекулы:
5H2S + 2МпО4‘ 4- 6Н+ = 5S + 2Мп+2 + 8Н2О
2К+ + 3SOf = 2К+ + 3SOf
5H2S + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Таким образом, составление уравнений окислительно-восста-
новительных реакций с помощью метода полуреакций приводит
к тому же результату, что и метод электронного баланса.
В заключение сопоставим оба метода. Важным достоинством ме-
тода полуреакций по сравнению с методом электронного баланса
является то, что в нем применяются не гипотетические ионы, а ре-
ально существующие. В самом деле, в растворе нет ионов S+4, S+e,
Мп+7, Сг+6, а есть ионы SO32~, SO42", MnO4‘, Сг2О/‘. При мето*
де полуреакций не нужно знать степеней окисления атомов. Напи-
сание отдельных ионных уравнений полуреакций необходимо для
понимания химических процессов в гальваническом элементе и при
электролизе. При этом методе видна роль среды как активного
участника всего процесса. Наконец, при использовании метода полу-
реакций не нужно знать все получающиеся вещества, они появля-
ются в уравнении реакции при его выводе. Вот почему предпочте-
ние надо отдать методу полуреакций и применять его при составле-
нии уравнений всех окислительно-восстановительных реакций,
которые протекают в водных растворах.
ЭКВИВАЛЕНТЫ ОКИСЛИТЕЛЯ И ВОССТАНОВИТЕЛЯ
Окислитель и восстановитель реагируют между собой в отно-
шении их окислительно-восстановительных эквивалентов.
Эквивалентом окислителя называется такое количество окисли-
теля, которое отвечает одному присоединенному электрону в данной
окислительно-восстановительной реакции. Чтобы определить экви-
21
валент окислителя, надо молекулярную массу его разделить на
число электронов, присоединенных одной молекулой окислителя.
Эквивалентом восстановителя называется такое количество
восстановителя, которое отвечает одному отданному электрону в
данной окислительно-восстановительной реакции. Для определе-
ния эквивалента восстановителя надо молекулярную массу его раз-
делить на число электронов, отданных одной молекулой восстано-
вителя.
В уравнении реакции:
Сг2ОГ + 14Н+ + 6 7 = 2Сг+3 4- 7Н2О 1
Fe+2 — 17=Fe+3 6
Сг2ОГ + 14Н+ + 6Fe+2 = 2Сг+3 + 6Fe+3 + 7Н2О
ИЛИ
К2Сг2О7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 4- 7H2O
о M
эквивалент окислителя Зк2сГго7 = -g- и эквивалент восстановите-
ля 3peso4 = -р- В общем виде
п
где Э — эквивалент окислителя или восстановителя, М —моле-
кулярная масса окислителя или восстановителя и п — число элек-
тронов, полученных или отданных атомами или ионами каждой
молекулы окислителя или восстановителя.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Обычно различают три типа окислительно-восстановительных
реакций: 1) межмолекулярные, 2) диспропорционирования и 3) вну-
тримолекулярные.
При межмолекулярных окислительно-восстановительных реак-
циях окислитель и восстановитель находятся в разных веществах.
Уже рассмотренные в этой статье реакции относятся к этому типу.
В реакции взаимодействия хлора с водой изменяется степень
окисления только хлора:
О -1 п
С12 + Н2О^НС1 +НС1О
При этом один из атомов хлора отдает электрон — окисляется,
а другой присоединяет его — восстанавливается:
С1 — 7 = С1+1
Cl + ё = СП
22
Очевидно, что в реакции участвуют 2 атома хлора, из которых один
является восстановителем, а другой — окислителем. Здесь одно-
временно происходит уменьшение и увеличение степени окисления
одного и того же элемента и образуются соединения, одно из которых
содержит атом в более высокой степени окисления, а другое — в
более низкой.
Рассмотренная реакция относится к реакциям самоокисления —
самовосстановления, или диспропорционирования. В таких реак-
циях восстановитель и окислитель — атомы одного элемента, имеют
одинаковую степень окисления и содержатся в одном веществе.
А вот еще пример — термическое разложение хлората калия:
4КСЮ3 = КС1 + ЗКС1О4
+5 _ +•/
С1 — 2 г = С1
*5 _ -1
С1 + 6 е = С1
3
1
4
Известны и такие окислительно-восстановительные реакции,
в которых восстановитель и окислитель также содержатся в одном
веществе, но изменяют степень окисления в нем атомы различных
элементов с разной степенью окисления. Такие реакции называют-
ся реакциями внутримолекулярного окисления — восстановления.
Пример: хорошо известная реакция разложения бертолетовой соли
2КС10з = 2K.CI + 30°
<-5 _ -I
С1 4- 6 е = Cl 1
зет2 — б7=зо 1
Сюда же можно отнести и разложение веществ, в которых раз-
ные степени окисления имеют атомы одного и того же элемента:
-3 +3 0 -з +5 +1
NH4NO2 = N2 + ЗН2О; NH4NO3 = N20 + 2Н2О
Окислительно-восстановительные реакции являются самыми рас-
пространенными и играют большую роль в природе и технике. С ними
связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и
брожение, фотосинтез в зеленых частях растений и нервная де-
ятельность человека и животных. Их можно наблюдать при сгора-
нии топлива, в процессах коррозии металлов и при электролизе.
Они лежат в основе металлургических процессов и круговорота
элементов в природе. С их помощью получают аммиак, щелочи, азот-
ную, соляную и серную кислоты и многие другие ценные продукты.
Благодаря окислительно-восстановительным реакциям происхо-
дит превращение химической энергии в электрическую, например,
в гальванических и топливных элементах и аккумуляторах.
23
Г. П. Хомченко
РЯД НАПРЯЖЕНИЙ
В средней школе вы изучаете ряд напряжений только металлов
(табл. 1). На самом же деле этот ряд обычно расширяют, включая в
него неметаллы, сложные молекулы и ионы. В результате получа-
ется более полный ряд, называемый рядом (таблицей) стандартных
электродных потенциалов. Как же составляется такой ряд? Почему,
например, натрий Na стоит в нем после кальция Са? Как пользо-
ваться рядом напряжений? Как его правильно называть?
Ответ на первый вопрос можно дать на основе известных вам све-
дений. При погружении любого металла в раствор электролита на
границе раздела металл — раствор возникает разность потенциалов,
называемая электродным потенциалом. Причины возникновения
этих потенциалов могут быть различными. Так, например, в слу-
чае погружения цинковой пластинки в раствор соли цинка поляр-
ные молекулы воды, притягиваясь своими отрицательными полю-
сами к положительным ионам Металла, переводят их в раствор.
При этом электроны остаются на поверхности металла, заряжая
ее отрицательно. Гидратированные же ионы металла, перешедшие
в раствор, притягиваются этой заряженной поверхностью пласт-
инки и располагаются вблизи нее. В результате образуются два
слоя с противоположными зарядами — так называемый двойной
электрический слой. Этот слой можно уподобить плоскому конден-
сатору, у которого роль отрицательной обкладки играет метал-
лическая поверхность, а положительной — ионы металла, нахо-
дящиеся в растворе (рис. 2, /). Если же взять пластинку из
малоактивного металла, например меди, и погрузить ее в рас-
твор соли меди, то будет преобладать обратный процесс: ионы
металла будут терять свою гидратную оболочку и переходить из
раствора в кристаллическую решетку металла, заряжая пластинку
положительно. А сам раствор за счет остающегося избытка анионов
соли при этом заряжается отрицательно. В результате также
возникает двойной электрический слой, а значит, и определенный
Усиление восстано-
Li Cs К Са Na Mg Al Zn Fe
—3,04 —3,01 —2,92 —2,87 —2,71 —2,37 —1,66 —0,76 —0,44
—> Li+ Cs+ K+ Са+2 Na+ Mg+2 А1+3 Zn+2 Fe+2
Усиление окисли-
24
электродный потенциал. Отсюда следует, что при погружении
металлов в растворы их солей одни из них (менее активные) заря-
жаются положительно, а другие (более активные), наоборот, отри-
цательно. Иными словами, потенциал каждого электрода зависит
от природы металла и концентрации его ионов в растворе.
Непосредственно измерить величину потенциала отдельного
электрода не представляется возможным. Поэтому электродный по-
тенциал измеряют путем сопоставления с потенциалом электрода,
принятого для сравнения. В качестве последнего обычно применяют
стандартный водородный электрод, величину потенциала кото-
рого условно принимают за нуль. Этот электрод состоит из плати-
новой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически
осажденной платиной), которая погружена в 2 н. раствор серной
кислоты и омывается струей газообразного водорода под давлением
в 1 атм (рис. 2, 2). Если теперь пластинку любого металла, по-
груженную в раствор его соли, содержащий 1 г-ион металла в 1000 г
воды, соединить с водородным электродом, как показано на рисун-
ке, то получится гальванический элемент, электродвижущую силу
(э. д. с. ) которого легко измерить. Эта э. д. с. и называется стан-
дартным электродным потенциалом данного металла Е°. Распо-
лагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их
стандартных электродных потенциалов и получают ряд напряже-
ний металлов. В него же включают и водород с Е° = 0. Истори-
чески ряду напряжений предшествовал «вытеснительный ряд»
Н. Н. Бекетова.
Ряд напряжений используется при рассмотрении последователь-
ности восстановления ионов при электролизе, а также при описании
общих свойств металлов.
При этом величины стандартных электродных потенциалов
дают количественную характеристику восстановительной способ-
ности металлов и окислительной способности их ионов. Чем мень-
ше алгебраическая величина потенциал а, тем выше восстановитель-
ная способность этого металла и тем ниже окислительная способ-
ность его ионов. Как следует из этого ряда, металлический литий —
самый сильный восстановитель, а золото — самый слабый. И, на-
оборот, ион золота Ан+3 — самый сильный окислитель, а ион ли-
та б л и ц а 1
вительной способности
Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au
—0,25 —0,14 —0,13 0,00 4-0,34 +0,80 +0,85 4-1,50
Ni+2 Sn+2 Pb+2 2H+ Cu+2 Ag+ Hg+2 Au+3
тельной способности
25
1 2
Рис. 2. Гальваническая цепь для из-
мерения электродного потенциала:
1 — электродный потенциал цинка; 2 — водо-
родный электрод.
тия Li+ — самый слабый (в
таблице возрастание этих
свойств указано стрелками).
Каждый металл в ряду
напряжений обладает способ-
ностью вытеснять все следую-
щие за ним металлы из рас-
творов их солей. Однако это
не означает, что вытеснение
будет обязательно происхо-
дить. Так, например, алюми-
ний вытесняет медь из рас-
твора хлорида меди (II) СиС12,
но не вытесняет ее из раствора
сульфата меди (II) CuSO4. Это
объясняется тем, что хлорид-
ион С1" разрушает защитную
поверхностную пленку на алюминии, а сульфат-ион SO4"2 этого
сделать не может.
Очень часто на основе ряда напряжений пишут уравнения
реакций вытеснения металлов из водных растворов их солей более
активными щелочными и щелочноземельными металлами и, естест-
венно, ошибаются. В этом случае вытеснения металлов не про-
исходит, так как щелочные и щелочноземельные металлы сами ре-
агируют с водой. Кстати, электродные потенциалы этих металлов
определяются косвенным путем.
Наконец, все металлы, имеющие отрицательные стандартные
электродные потенциалы, вытесняют водород из разбавленных кис-
лот (типа НО или H2SO4, но не НМО3)и при этом растворяются
в них. А вот свинец в серной кислоте практически не растворяется.
Происходит это потому, что на поверхности свинца образуется за-
щитный слой из малорастворимой соли сульфата свинца PbSO4
и реакция приостанавливается.
Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом на-
пряжений следует пользоваться с учетом особенностей рассматри-
ваемых процессов. Самое же главное — это всегда надо иметь в
виду, что ряд напряжений применим только к водным растворам
и характеризует химическую активность металлов лишь в окисли-
тельно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде.
Здесь гидратация ионов, зависящая от их размеров и величины
заряда, обусловливает несоответствие изменения активности метал-
лов по ряду напряжений изменениям их активности в подгруп-
пах периодической системы. Например, активность лития (Е° =
= —3,04 в) несколько больше активности цезия (EQ = —3,02 в),
хотя по месту, занимаемому в периодической системе, у первого
она должна быть ниже. Объясняется это тем, что в растворах мы
имеем дело с гидратированными ионами. Хотя у ионов Li+ и Cs+
заряд одинаковый, но объем иона Li+ значительно меньше (он со-
26
держит всего один электронный слой), в силу чего молекулы воды
притягиваются к нему отрицательными полюсами значительно
сильнее, чем к ионам Cs+. В итоге литий по сравнению с цезием по-
лучает больший отрицательный заряд и их потенциалы уже отли-
чаются друг от друга. Активность этих металлов по отношению
к гидратированным ионам наибольшая, почему их и ставят в начале
ряда напряжений.
По этой же причине натрий Na стоит в ряду напряжений после
кальция Са: у него больше алгебраическая величина стандартного
электродного потенциала. Но если рассматривать активность этих
металлов в «сухих» условиях, то она у натрия выше, чем у кальция.
Теперь можно ответить и на последний вопрос — о названии
ряда. «Ряд напряжений» — не совсем точное определение. Как
следует из изложенного выше, правильнее и точнее его следовало
бы называть «рядом стандартных электродных потенциалов». И уже
совсем неправильно название «ряд активности», которое, к сожале-
нию, иногда применяют.
Г. П. Хомченко
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
Водородным показателем pH (читается пэ-аш) называется деся-
тичный логарифм концентрации водородных ионов Н+, взятый с
обратным знаком:
pH = - 1g [Н+] (1)
или
[Н+] = 10-рН, (2)
где [Н+] — концентрация ионов водорода в грамм-ионах на 1 л.
В свою очередь, гидроксильным показателем рОН называется
десятичный логарифм концентрации гидроксильных ионов ОН“,
взятый с обратным знаком:
рОН = — 1g [ОН“] (3)
или
ЮН-] = Ю-р0Н, (4)
где [ОН “] —концентрация ионов гидроксила в грамм-ионах
на 1 л.
Величины pH и рОН количественно характеризуют кислотность
и щелочность раствора. Если говорят «раствор кислый или рас-
твор щелочной», то этим дается лишь качественная оценка кислот-
ности или щелочности. Зная же величину pH или рОН, можно дать
количественную оценку кислотности или щелочности раствора.
Так, раствор с pH, равным 2, содержит водородных ионов
10 ”2 г-ион/л, что соответствует кислотности 0,01 М раствора НС1 или
27
другой сильной кислоты, а раствор с pH, равным 3, содержит их
10-3 г-ион/л, что соответствует кислотности 0,001 М раствора НС1.
Очевидно, первый раствор более кислый, чем второй, в 10 раз.
Аналогично рассуждая, можно заключить, что если рОН одного
раствора равен 2, а рОН второго раствора равен 3, то первый рас-
твор более щелочной, чем второй, также в 10 раз.
Каким же образом пришли к этим понятиям?
Известно, что вода — слабый электролит. Весьма незначитель-
ная часть ее молекул диссоциирует на ионы Н+ и ОН-, которые на-
ходятся в равновесии с недиссоциированными молекулами:
Н2О^Н++ОН- (5)
Концентрацию ионов обычно выражают в грамм-ионах на 1 л
раствора и обозначают при помощи квадратных скобок [ |. Грамм-
ион — это масса ионов данного вида, выраженная в граммах. Так,
грамм-ион водорода составляет 1 г, а грамм-ион гидроксила — 17 г.
Как видно из уравнения диссоциации (5), в воде величины
[Н+] и [ОН-] одинаковы. На основании измерения электропровод-
ности воды установлено, что в 1 л ее при комнатной температуре
(22° С) диссоциации подвергаются лишь 10-7 моль и при этом
образуется 10-7 г-ион/л (или 1 • 10“7 г) ионов Н+ и 10-7 г-ион/л
(или 17 • 10-7 г) ионов ОН-. Это очень малые величины. Перемно-
жим их.
Произведение концентрации ионов водорода и ионов гидрокси-
ла в воде называется ионным произведением воды (Ав)- При опреде-
ленной температуре Кп — величина постоянная. Численное зна-
чение его при 22 °C равно 10-14:
[Н+] • [ОН-] - КГ7 • 10-7 = 10~14 (6)
Следует заметить, что с увеличением температуры Лв несколь-
ко увеличивается, а с понижением — уменьшается (например,
Ав при 0° С — 1,14 • 10-15, при 18°С — 5,70• 10-15, при 25°С -
- 1,0Ы0-14, при 50°С — 5,47 • 10-14, при 100°С—5,90 • 10-13).
Тем не менее для приближенных расчетов, связанных с темпе-
ратурами, близкими к комнатной, его можно принимать рав-
ным 10-14.
Постоянство произведения [Н+] • [ОН-] означает, что в любом
водном растворе ни концентрация ионов водорода, ни концентра-
ция ионов гидроксила не могут быть равны нулю. Иными словами,
любой водный раствор кислоты, основания или соли содержит как
Н+-ионы, так и ОН "-ионы. Действительно, для чистой воды [Н+] =
== [ОН-] = 10-7 г-ион/л. Если в нее добавить кислоту, то [Н+]
станет больше 10-7, а [ОН-] —меньше 10-7 г-ион/л. И наоборот,
если к воде добавить щелочи, то [Н+] становится меньше 10-7,
а [ОН-] — больше 10-7 г-ион/л.
Из постоянства произведения [Н+] -[ОН-] следует, что при
увеличении концентрации одного из ионов воды соответственно
уменьшается концентрация другого иона. Это позволяет вычислять
28
концентрацию Н+-ионов, если известна концентрация ОН“-ионов, и
наоборот. Скажем, если в водном растворе [Н+] = 10~3 г-ион!лу
то 1ОН~] определится так:
1П-14 1П-14
[ОН“1 = —— = —— = 10-“ г-ион!л
[Н+| 10~3
Таким образом, кислотность и щелочность раствора можно вы-
ражать через концентрацию либо ионов Н+, либо ионов ОН”. На
практике пользуются первым способом. Тогда для нейтрального
раствора [Н+] = 10“7, для кислого [Н+] > 10“7 и для щелочного
[Н+] < io-т
Чтобы избежать неудобств, связанных с применением чисел с
отрицательными показателями степени, концентрацию водородных
ионов и принято выражать через водородный показатель, т. е. pH,
определяемый по уравнению (1).
Понятие «водородный показатель» было введено датским хими-
ком С. Сёренсеном в 1909 г.: буква «р» — начальная буква датского
слова potens — математическая степень, буква Н — символ во-
дорода.
С помощью pH реакция растворов характеризуется так: нейтраль-
ная pH = 7, кислая pH < 7, щелочная pH > 7. Более же нагляд-
но зависимость между концентрацией ионов водорода, величиной
pH и реакцией раствора можно выразить схемой:
10° 10-1 10-2 1О-3 10-4 10-5 ю-6 10-7 ю-8 ю-9 ю-10 10-11 ю-12 ю-13 ю-14
|Н„ Mil II I___________________________________I I I I I I I I
ln \г-ион/л
ч—Увеличение кислотности
Увеличение щелочности—>
рн|
о
Реакция Сильно-
раствора кислая
4 5 6 7 8 9 10
Слабо- Нейт- Слабо-
кислая ’ щелочная
1112 13 14
Сильнощелоч-
ная
Из схемы видно, что, чем меньше pH, тем больше концентрация
ионов Н+, т. е. выше кислотность среды. И наоборот, чем больше
pH, тем меньше концентрация ионов Н+, т. е. выше щелочность
среды.
В качестве примера можно привести значение pH некоторых
наиболее известных нам всем растворов и указать соответствующую
им реакцию среды. Так, у желудочного сока pH = 1,7 (сильно
кислая реакция), у торфяной воды pH = 4 (слабокислая), у дож-
девой воды pH = 6 (слабокислая), у водопроводной воды pH =
== 7,5 (слабощелочная), у крови pH = 7,4 (слабощелочная), у
слез pH = 7 (нейтральная).
29
Прологарифмировав уравнение (6), получим:
-lg{[H+].[OH-]} =- 1g 10-“
или
- 1g [НЧ + (- 1g [ОН-]) = 14
окончательно
рН + рОН = 14, (7)
т. е. для всех водных растворов сумма водородного и гидроксиль-
ного показателя равна 14 (при 22 °C). Отсюда, зная pH раствора,
легко получить его рОН:
рОН = 14—pH (8)
и, наоборот,
pH = 14 —рОН (9)
Например, если pH раствора равен 4, то рОН = 14 — 4 = 10-
Тогда [Н+] = 10-4 г-ион/л, а [ОН “] = 10 ”10 г-ион/л.
Концентрация водородных ионов играет большую, часто опре-
деляющую, роль в самых различных явлениях и процессах—и в при-
роде и в технике. Многие производственные процессы в химической,
пищевой, текстильной и других отраслях промышленности про-
текают лишь при определенной реакции среды. Особенно важна роль
pH в жизнедеятельности растений и животных. Наш организм
нормально функционирует только тогда, когда и в крови, и в тка-
невой жидкости различных органов поддерживается определенное
соотношение ионов Н+ и ОН’ (допустимы незначительные колеба-
ния). Лишь при этом условии в организме протекают сложнейшие
процессы белкового, углеводного, жирового обмена. Достаточно
сказать, что сдвиг pH крови больше, чем на 0,4 оказывается ги-
бельным для организма. А ведь с пищей в организм человека вво-
дятся ионы Н+ и ОН ’ в самых различных соотношениях. Но в нашем
организме имеются многочисленные регуляторные системы, кото-
рые поддерживают на определенном уровне pH крови и тканей да-
же при очень резких изменениях характера пищи. Это буферные
растворы. С помощью специально приготовленных буферных рас-
творов регулируются и pH химических процессов в лаборатории и
на производстве.
Что же такое буферные растворы?
Буферные растворы — это растворы с определенной концентра-
цией водородных ионов, которая незначительно изменяется при
разбавлении, концентрировании, а также при добавлении неболь-
ших количеств кислот и щелочей, не превышающих некоторого
предела. Обычно буферными являются растворы, содержащие
слабую кислоту и ее соль, образованную сильным основанием, или
слабое основание и его соль, образованную сильной кислотой.
Например, ацетатный буферный раствор — это смесь уксусной кис-
30
лоты СН3СООН и ацетата натрия CH3COONa, аммиачный буфер-
ный раствор — смесь гидроксида аммония NH 4ОН и хлорида ам-
мония NH 4С1 и т. д.
Удерживать постоянным значение pH — это особое свойство
буферных растворов. Объясняется оно с помощью теории электро-
литической диссоциации сильных и слабых электролитов. Прибавим,
например, к ацетатному буферному раствору немного соляной кис-
лоты, другими словами, введем ионы ьодорода Н+. В этом случае
противодействовать изменению кислотности будет соль ацетат нат-
рия CH3COONa, которая, как сильный электролит, находится
в растворе в виде анионов СН3СОО" и катионов Na+. Анионы соли
СН3СОО“ взаимодействуют с ионами Н+, образуя молекулы слабой
кислоты:
СН3СОО- + Н+ ^СН3СООН
В результате ионы Н+ связываются. Это равносильно замене при-
бавленной сильной кислоты НС1 на слабую СН3СООН, отчего pH
раствора изменяется весьма незначительно. К тому же диссоциа-
ция СН 3СООН подавляется одноименными ацетат-ионами СН3СОО“.
Если теперь к тому же буферному раствору прибавить не очень
много сильной щелочи гидроксида натрия NaOH, то ионы ОН-
будут соединяться с молекулами слабой кислоты, образуя мало-
диссоциированное вещество — воду:
СН3СООН + ОН" = Н2О + СН3СОО-
И в этом случае ионы ОН "окажутся связанными, в результате чего
уменьшится некоторое количество слабой кислоты, что существен-
но не скажется на изменении pH раствора.
Аналогично будут протекать процессы при добавлении неболь-
ших количеств кислоты или щелочи к аммиачному буферному рас-
твору. При добавлении кислоты ионы водорода взаимодействуют
с молекулами слабого основания:
nh4oh +h+^nh; + h2o
При добавлении же щелочи ионы ОН“ взаимодействуют с ионами
NH4+, которые образуются при диссоциации хлорида аммония
NH4C1:
NH4 +oh-^nh4oh
Таким образом, способность буферного раствора поддерживать
практически постоянной величину pH основана на том, что один
компонент раствора связывает ионы водорода, а другой — ионы гид-
роксила.
Разбавление буферного раствора водой или концентрирование
его путем выпаривания также почти не изменит величины pH,
так как не изменится соотношение концентрации компонентов,
от которого зависит концентрация Н+-ионов и ОН “-ионов. Если,
31
например, при разбавлении того же ацетатного буферного рас-
твора водой концентрация Н+-ионов уменьшается, то это уменьше-
ние компенсируется увеличением степени диссоциации уксусной
кислоты. А вот количественный пример. Изменение концентраций
компонентов ацетатного буферного раствора следующим образом
изменит pH:
Молярность 0,1 0,01 0,001
pH 4,63 4,67 4,73
Из этого примера видно, что разбавление увеличилось в 100 раз, а
pH изменилось всего лишь на 0,1!
К буферным относятся также растворы, содержащие смеси кис-
лых солей различной основности. Например, фосфатный буферный
раствор содержит смесь дигидрофосфата натрия NaH2PO4 и гидрофос-
фата натрия Na2HPO4, карбонатный буферный раствор — смесь
гидрокарбоната натрия NaHCO3 и карбоната натрия Na2CO3 и т. д.
Механизм их действия — тот же. Так, в случае фосфатного буфе-
ра дигидрофосфат-ион действует как слабая кислота, связыва-
ющая гидроксильные ионы:
н2ро;+он-^нроГ + н2о,
а гидрофосфат-ион действует как слабое основание, связывающее
ионы водорода:
нроГ + н+^н2ро;
Поскольку дигидрофосфат натрия NaH2PO4 образует дигидро-
фосфат-ионы Н2РО4", которые диссоциируют с образованием
Н+-ионов:
н2ро; н+ + нроГ,
а гидрофосфат натрия NaHPO4 образует гидрофосфат-ионы НРО42“,
которые диссонируют в очень малой степени:
нроГ н+ + роГ,
то дигидрофосфат натрия NaH2PO4 можно рассматривать как сла-
бую кислоту, а гидрофосфат натрия Na2HPO4—как ее соль.
Уже в начале определения буферных растворов сделана ого-
ворка, что прибавлять кислоту или щелочь можно в количествах,
не превышающих некоторого предела. Это означает, что способ-
ность буферного раствора сохранять величину pH не безгранична.
Каждый такой раствор имеет определенную «емкость». Если ем-
кость будет исчерпана, то при дальнейшем прибавлении кислоты
или щелочи pH раствора резко изменяется, он перестает действо-
вать как буферный, что всегда следует иметь в виду.
Буферная емкость зависит от концентрации компонентов бу-
ферного раствора: чем раствор концентрированнее, тем больше бу-
32
ферная емкость. Таким образом, разбавление буферного раствора
сильно сказывается на его емкости, однако, как уже отмечалось,
оно практически не влияет на величину pH. Наиболее часто приме-
няют буферные растворы с концентрацией компонентов 0,1 н.
Этими процессами объясняются многие явления в природе.
Так жизнь организма зависит от способности крови регулировать
pH в весьма узких пределах. А это достигается содержанием в крови
ацетатных, фосфатных и карбонатных буферных систем, а также
систем с таким же действием из аминокислот и белков.
Растения также могут существовать лишь в определенных пре-
делах pH для каждого вида:
Растение Значение pH
Люпин 4—6
Картофель, овес 4—8
Рожь, лен 4—7
Клевер, горох, пшеница 5—8
Свекла, люцерна 6—8
Буферными свойствами обладает почва.
В зависимости от величины pH почвенного раствора почвы под-
разделяются на шесть групп — на сильнокислые (pH 3—4), кислые,
(pH 4—5), слабокислые (pH 5—6), нейтральные (pH 6—7), слабо-
щелочные (pH 7—8) и, наконец, сильнощелочные (pH 8—9). Чаще
всего растения страдают от повышенной кислотности, для устране-
ния которой применяется известкование почв — внесение в них
известняков. Если же почвы отличаются повышенной щелочностью
(солонцеватые и солончаковые почвы), то для ее устранения про-
изводят гипсование — внесение размолотого гипса CaSO4 • 2Н2О.
Необходимость в известковании или гипсовании почв устанавли-
вается с определением водородного показателя почвеннного рас-
твора (солевой вытяжки). В зависимости от pH почвенного рас-
твора по таблицам устанавливается и доза вносимых веществ.
Качественно кислотность или щелочность среды определяют с
помощью индикаторов — лакмуса фенолфталеина и метилового
оранжевого, изменяющих окраску в зависимости от pH среды,
в которой они растворены. Так, например, лакмус имеет красную
окраску при pH = 5 и синюю — при pH = 8. В интервале же от
pH = 5 до pH = 8 окраска лакмуса медленно меняется с красной на
синюю: этот промежуток называется областью перехода, или интер-
валом индикатора. Фенолфталеин изменяет окраску с бесцветного
на красно-фиолетовую в интервале от pH = 8,2 до pH = 10, а
метиловый оранжевый — с красного на желтую от pH = 3,1 до
pH = 4,4. Таким образом, фенолфталеин изменяет свою окраску
только в щелочной среде, а метиловый оранжевый — только в
кислой. Для определения нейтральной среды эти индикаторы не
2—166
33
могут применяться. Лакмус же изменяет свою окраску и в
слабокислой и в слабощелочной средах. Поэтому-то его и приме-
няют для приблизительного определения реакции неизвестной среды.
Если лакмус синеет, то pH равен или больше 8, если краснеет — pH
равен или меньше 5, и, наконец, если цвет индикатора не изменяет-
ся, то pH примерно равен 7.
Вместе с тем, подобрав ряд индикаторов, можно сделать так, чтобы
они охватили всю шкалу значений pH. На таком подборе основан
сравнительный метод Михаэлиса. По этому методу исследуемый
раствор, к которому прибавлен индикатор, сравнивают по окраске
с эталонами, которые содержат тот же индикатор и pH которых
известен. Если при этом окраска исследуемого раствора и раствора
эталона одинакова, то, следовательно, pH раствора равняется pH эта-
лона. Наконец, водородный показатель можно просто и удобно опре-
делять с помощью так называемых индикаторных бумажек — поло-
сок специальной бумаги, пропитанных несколькими индикатора-
ми. Если смочить полоску такой бумаги исследуемым раствором,
то она приобретает окраску, которую затем сравнивают с эталон-
ной.
Для определения pH широко применяются также потенцио-
метрические методы, являющиеся наиболее точными.
В условиях производства очень часто применяют инструменталь-
ные методы определения pH — с помощью приборов рН-метров.
Строго говоря, экспериментальным путем измеряется так назы-
ваемая активная концентрация ионов Н+ (т. е. активность).
Тогда pH = —1g ан+, где ан+ — активность водородных ионов.
И только для воды и очень разбавленных растворов pH = —lg[H+].
В этом случае различие между активностью а^+ и концентрацией
[Н+] водородных ионов весьма мало, а потому на практике его
можно не учитывать, т. е. вместо ан+ применять [Н+].
Г. М. Цейтлин
ИОНИТЫ
СОСТАВ И СВОЙСТВА ИОНИТОВ
Ионитами называют твердые природные, получаемые искус-
ственно из природных материалов, и синтетические вещества, спо-
собные к обмену ионов с растворами электролитов. Иониты не рас-
творимы в воде и органических растворителях.
Различают следующие группы ионитов. К первой группе отно-
сятся природные или искусственные алюмосиликаты. Примерами
таких ионитов могут служить цеолит, а также натролит, структу-
ра которого представлена на цветном рисунке I.
34
Атомы кремния, алюми-
ния и кислорода образуют
прочный каркас (матрицу) с
порами, размеры которых
сравнимы с размерами моле-
кул. В этих пустотах может
содержаться вода, ее удаля-
ют осторожным нагреванием.
Освободившееся место могут
занять различные (в зависи-
Рис. 3. Схематическое изображение
структуры катионита:
1 — матрица —- пространственная сетка с фикси-
рованными на ней ионами; 2 — противоионы.
мости от размера пор иони-
та) молекулы неорганических
или органических веществ.
За эту способность иониты со
строго определенными раз-
мерами пор называют «моле-
кулярными ситами». В их каркасе есть и кислотная, анионная
часть, удерживающая катионы натрия. Эти катионы способны к об-
мену, например на ионы кальция. Такие иониты первоначально
использовали в промышленности: для поглощения ионов кальция
с целью умягчения воды.
Ко второй группе относятся сульфированные угли, к третьей —
синтетические полимеры. Последняя группа находит широкое при-
менение в различных отраслях техники поскольку вещества, отно-
сящиеся к ней, по своим свойствам (высокая способность к
ионному обмену, химическая стойкость) значительно превосходят
алюмосиликаты и сульфированные угли.
Еще в 1850 г. англичанин Уэй обнаружил у некоторых твердых
веществ способность обменивать ионы Им был проделан такой
опыт: через стеклянный цилиндр, заполненный землей и сульфатом
аммония, была пропущена дистиллированная вода При этом оказа-
лось, что в фильтрате, который получили на выходе из цилиндра,
вместо соли аммония была обнаружена соль кальция. Таким обра-
зом, почва оказалась ионитом, так как она поглотила ионы аммония
и выделила вместо них в раствор ионы кальция
Большой вклад в развитие теории ионного обмена внесли рус-
ские почвоведы В.А. Чернов, К- К. Гедройц, химик Н Д. Зелин-
ский и биохимик М.С. Цвет. В 1955 г английские ученые Адамс и
Холмс обнаружили, что синтетические полимеры (или смолы,
как их иногда называют) обладают ионообменными свойствами.
В 1950—1960 гг. интересные исследования физико-химических
свойств синтетических ионитов провели советские химики М.М. Ду-
бинин, В.П. Никольский, Б.Н. Ласкорин и другие.
Для протекания ионного обмена необходимо, чтобы нераство-
римые иониты содержали группы атомов, способные к электроли-
тической диссоциации. Эти группы, называемые также ионогенными
группами, в результате диссоциации образует ионную пару, один ион
которой жестко связан с полимерной структурой (матрицей). Этот
2*
35
ион называется фиксированным ионом. Второй же ион, переходя-
щий в раствор, называется противоионом. Он и обменивается на
одноименные ионы из раствора (рис. 3).
В зависимости от того, какие ионы электролитов поглощаются
из растворов различают три основные группы ионитов: катиониты,
аниониты и амфотерные иониты (полиамфолиты).
Катионитами называют полимеры, способные поглощать из
растворов электролитов положительно заряженные ионы (катионы)
и обменивать их в эквимолекулярных количествах на другие поло-
жительно заряженные ионы. Катиониты представляют собой поли-
мерные кислоты. Реакция катионного обмена может быть выражена
следующей схемой:
RSO3 Н+ 4- Na+Cl- RSO3 Na+ + Н+С1“
Здесь R обозначает каркас (матрицу) полимера, группа SO32“ —
фиксированный ион.
Анионитами называют полимеры, которые способны поглощать
из растворов отрицательно заряженные ионы (анионы) и обменивать
их на другие анионы. Аниониты представляют собой полимерные
основания. Реакция анионного обмена может быть представлена
следующей схемой:
RNH3+OH~ + H+C1-^RNH^C1-+H2O
Амфотерные иониты (их называют также полиамфолитами)
содержат в молекуле как кислотные, так и основные группы и в
зависимости от условий могут проявлять себя либо как катио-
ниты, либо как аниониты.
Как уже отмечалось, необходимым условием ионного обмена
является диссоциация ионогенных групп ионитов.
Катиониты, у которых все подвижные ионы представляют собой
ионы водорода, обозначаются как Н-катиониты или Н-форма катиони-
та Если же ионы водорода замещены на какой-нибудь катион метал-
лов (солевая форма ионита), применяются соответствующие обоз-
начения, например Na-катионит или Na-форма катионита.
Различают сильнокислотные и слабокислотные катиониты. К
сильнокислотным относят катиониты с сильно диссоциированными
кислотными группами (сульфокислотные, фосфорнокислотные). Дис-
социация сильнокислотных катионитов возможна в щелочных, ней-
тральных и кислых средах, поэтому они способны обменивать свои
подвижные катионы в любой из этих сред.
К слабокислотным относят катиониты, содержащие слабодис-
социированные кислотные группы, например карбоксильные. У
слабокислотных катионитов диссоциация карбоксильных групп
в сильнокислотных средах подавлена. Поэтому они способны к об-
мену ионов только в нейтральных и щелочных растворах.
Соответственно различают сильноосновные, среднеосновные и
слабоосновные аниониты.
36
Сильноосновные (высокоосновные) аниониты способны к ионно-
му обмену в кислой, нейтральной и щелочной средах.
Слабоосновные аниониты способны к обмену ионов только в
кислых и нейтральных средах.
Различают еще среднеосновные аниониты, которые содержат
функциональные группы, имеющиеся как в слабоосновных, так и
в сильноосновных анионитах.
Важнейшей характеристикой ионитов является величина их
обменной емкости. Обменная емкость определяется количеством
миллиграмм-эквивалентов ионообменных групп, содержащихся
в 1 г сухого ионита.
Полимерные иониты не растворяются в воде и органических
растворителях, но обладают способностью набухать в них, увели-
чиваются в объеме, Благодаря этому раствор проникает в ионит,
соприкасается с его ионогенными группами, расположенными
внутри матрицы, что обеспечивает более полное извлечение ио-
нов из раствора.
Форма ионита также играет существенную роль, поскольку
от этого зависят условия соприкосновения раствора электролита
с ионитом. Обычно их используют в виде зерен неправильной фор-
мы или в виде гранул сферической формы. Применение гранул
предпочтительней, так как в этом случае обеспечивается наимень-
шее сопротивление потоку жидкости в ионообменных колоннах,
значительно сокращаются потери ионита.
Физические свойства ионита — твердость, стойкость при на-
гревании, набухаемость, пористость — оказывают существенное
влияние на химический процесс, связанный с обменом ионов.
Иониты обладают способностью выборочно (селективно) извле-
кать ионы или группы ионов из растворов. Это свойство ионитов
зависит от типа ионогенных групп, их способности к диссоциации,
набухаемости и размера пор, состава раствора, из которого дол-
жны быть извлечены ионы. Как правило, селективность ионита
возрастает с увеличением заряда извлекаемого иона Так, например,
ионы Fe3+ улавливаются сильнее, чем Mg2+. В случае же ионов
одинакового заряда предпочтительнее извлекаются ионы с большим
радиусом иона. Для катионитов, содержащих сульфогруппы, из-
вестен ряд. в котором каждый следующий ион извлекается в меньшей
степени, чем предыдущий:
Cs+, Rb+, К+, Na+, Li+ и Ва2+, Sr2+, Са2+
Способность извлекать ионы на сильноосновном анионите умень-
шается в такой последовательности:
SOf, I’, NO.;, Br, CSN-, С1-, F-
Для многократного использования ионита его подвергают ре-
генерации, т. е. восстанавливают ионогенные группы. Для этого
катиониты обрабатывают раствором кислоты, а аниониты — рас-
твором щелочи. Предположим, что регенерации необходимо под-
37
вергнуть катионит, содержащий сульфогруппы, после того как он
«работал» на улавливании ионов Na+. Тогда действие, например,
соляной кислоты на ионит приводит к обратному его переходу из
Na-формы в Н-форму.
RSO3 Na+ + Н+СГ^ RSO3 Н+ + Na+Cl-
Промышленность производит иониты не только в зернах или
гранулах. Часто используют иониты в виде тонких пленок-мембран,
толщина которых в набухшем состоянии составляет 0,7—0,8 мм.
Такие пленки целиком состоят из ионита (гомогенные мембраны),
либо представляют собой смесь с полимерами, например с поли-
этиленом (гетерогенные мембраны). И, наконец, в последние годы
получают волокна и ткани, обладающие ионообменными свойства-
ми. Ионитовые ткани содержат различные ионогенные группы
(- SO3H; NH2 и др.).
Иониты широко используют в различных отраслях хозяйства.
Они применяются для очистки воды, вредных стоков промышлен-
ных предприятий, очистки сахарного сиропа, для извлечения и
очистки важных лекарств, в качестве катализаторов, в сельском
хозяйстве. Познакомимся подробней с наиболее важными областями
их применения.
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ
Проблема чистой воды становится все более острой проблемой
современности. Вода ведь не только необходима человеку для обес-
печения его жизни, но без нее не обойтись ни в одной отрасли про-
мышленности. Человечество испытывает нужду в воде, в то время
как громадные запасы ее используются лишь в очень ограниченной
степени! Дело в том, что не всякая вода пригодна для употребления.
Природная вода всегда содержит примеси, в ней растворены раз-
личные соли. Когда вода содержит большое количество солей каль-
ция и магния, она называется жесткой. В жесткой воде плохо мы-
лится и напрасно расходуется мыло. Ведь мыла — это натриевые
(иногда калиевые) соли органических кислот. Они реагируют с
растворенными в воде веществами, образуя нерастворимые соли.
При стирке эти соли (те же по составу, что и накипь в чайниках)
осаждаются на тканях, делая их хрупкими и постепенно их раз-
рушая. Однако накипь, нежелательная даже в чайнике, делается
настоящим бичом, а иногда причиной взрывов при питании жесткой
водой паровых котлов тепловых электростанций. Слой накипи
всего в несколько миллиметров снижает коэффициент полезного дей-
ствия котла на 10%. Поэтому установлены нормы допустимого
содержания солей жесткости в воде для котлов. Наличие накипи
резко снижает теплопередачу от труб к воде. Трубы не успевают
отдавать тепло воде и перегреваются, прочность их падает, они рань-
ше выходят из строя.
38
В настоящее время доказано, что наиболее эффективно очистка
воды происходит с использованием ионитов.
Процесс умягчения воды заключается в более или менее пол-
ном удалении из нее ионов кальция и магния:
2RSO; Na+ + Са+2 SO? (RSO?2 Са+2 + Na2 SO?
2RSO3 Na++Mg+2SO?^ (RSO?2 Mg+2 Na2 SO?
Для очистки воду пропускают сверху вниз через слой катионита
в Na-форме, находящийся в специальной колонне с дренажным уст-
ройством. После обнаружения солей жесткости (титрованием) в воде,
выходящей из колонки (проскок), поток воды, подлежащий очист-
ке, переключают на другую колонку. Катионит, через который
произошел проскок, ставят на регенерацию, пропуская через него
раствор поваренной соли.
Кроме устранения жесткости важной задачей является частич-
ное или полное обессоливание воды. Частичное обессоливание про-
водят тогда, когда получают питьевую воду из сильно засоленной.
В этом процессе, в отличие от процесса умягчения, когда удаляются
лишь катионы Са+2 и Mg+2, нужно удалять и катионы и анионы.
Поэтому воду при обессоливании пропускают сначала через слой
катионита, а затем через слой анионита.
Для частичного обессоливания сильно засоленной воды, с тем
чтобы ее можно было использовать для питья, надо, чтобы иониты
обладали рядом особых свойств. Они не должны выделять в рас-
твор токсичных веществ или веществ, придающих воде неприятный
вкус или запах.
При осуществлении целого ряда технологических процессов
требуется полное удаление солей воды. Например, вода содержит
в качестве примеси кремниевую кислоту. При использовании такой
воды для питания котлов тепловых электростанций рабочий пар
попадает из котла в турбину, а с паром туда же попадает и раство-
ренная кремниевая кислота. При этом лопатки рабочего колеса
турбины становятся шероховатыми, нарушается обтекаемая форма
лопаток и коэффициент полезного действия всей турбины резко
падает.
Известно, какое значение в нашей стране придается охране
окружающей природы. Одной из главных мер по охране окружа-
ющей нас природы является очистка сточных вод промышленных
предприятий. Конечно, основным «поставщиком» вредных веществ в
водоемы нашей страны является химическая промышленность.
Попадая в реки и озера, вредные вещества, содержащиеся в воде,
уходящей с химических, нефтяных, коксохимических заводов, нано-
сят вред всему живому, и в первую очередь губят рыбу. Оказалось,
что в решении проблемы очистки сточных вод весьма существенную
роль могут сыграть иониты. Так на кафедре пластмасс Москов-
ского химико-технологического института имени Д. И. Менделеева
разработан новый анионит — МВП-3, который обладает исключи-
39
тельно высокой селективностью по отношению к очень вредному для
живых организмов соединению — фенолу. И, наконец, говоря об
очистке, нельзя не сказать о применении ионитов для опреснения мор-
ской воды. Чем больше запас воды на корабле, тем более длительное
время он может находиться в плавании, не заходя в порты.А это очень
важно для наших китобойных флотилий, траулерного флота. Ведь
они уходят на промысел в открытый океан далеко от берегов и воз-
вращение в порт для пополнения запасов пресной воды — напрасная
трата времени. На некоторых кораблях уже налажено обессоли-
вание морской воды с помощью ионообменных мембран.
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Иониты применяются для очистки соков в производстве сахара.
Дело в том, что в соке сахарной свеклы содержатся примеси — рас-
творимые неорганические соли, а также органические кислоты и
красящие вещества. Для очистки от этих веществ обычно исполь-
зуют известь и оксид углерода (IV). Однако после такой обработки
в соке все еще содержится много примесей, препятствующих пол-
ному выделению кристаллического сахара (более 10% сахара оста-
ется в патоке и около 6—8% теряется в процессе производства). Для
очистки свекловичный сок пропускают через слой сильнокислот-
ного катионита КУ-2 в Н-форме, который улавливает катионы Na+,
К+, Са+2, Mg+2 и др. Затем раствор проходит через слой слабо-
основного анионита АН-1 в ОН-форме. При этом удаляются сильно-
диссоциированные кислоты и красящие вещества. И, наконец, про-
ходя через слой сильноосновного анионита ЭДЭ-10П раствор осво-
бождается от слабодиссоциированных кислот. Такая обработка
увеличивает выход сахара на 10%. Иониты также широко исполь-
зуют в производстве дрожжей, фруктовых соков, желатины, глице-
рина, глюкозы и др.
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ В МЕДИЦИНЕ
В медицине с каждым годом все более применяются иониты.
Известно, что хранение крови является весьма трудной задачей.
Для увеличения сроков хранения крови, взятой у доноров, ее про-
пускают через слой катионита в Na-форме. При этом Са+2 извле-
кается, а в кровь из катионита переходит Na+. Медицинская про-
мышленность широко применяет иониты для извлечения и очистки
некоторых лекарств. Нам всем хорошо знакомы такие препараты,
как стрептомицин, пенициллин, биомицин, тетрациклин и другие
антибиотики. Однако мало кто знает, что для их извлечения исполь-
зуют иониты. Иониты с успехом применяют и в производстве таких
лекарственных средств, как кодеин, хинин и др. Можно с уве-
ренностью сказать, что успехи химиков позволят еще шире исполь-
зовать иониты на службе здоровья человека.
40
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
При получении некоторых цветных металлов на определенных
стадиях получаются малоконцентрированные растворы, из кото-
рых металлы можно извлекать с помощью ионитов. А сколько цен-
нейших металлов — меди, никеля, кобальта, цинка — теряется с
отходами! Например, содержание никеля в отходящих водах ни-
келевого комбината колеблется в пределах 30—800 г в 1 л/3. В отхо-
дах ювелирных фабрик содержатся благородные металлы — зо-
лото, серебро, платина. Их тоже с успехом извлекают с помощью
ионитов. При этом степень извлечения близка к 100%. Вот где ска-
зывается способность ионитов избирательно улавливать тот или
иной металл. Иониты некоторых марок способны извлекать, напри-
мер, только золото. Ведутся опыты по извлечению золота даже из
морской воды. Во всяком случае, первая колонна с ионитом, про-
плавав длительное время в океане, уловила несколько грамм золота.
Пока такой способ добычи драгоценного металла дорог. Большое
значение имеет применение ионитов для извлечения редких и рас-
сеянных элементов, которые содержатся в некоторых рудах в очень
малых количествах, например, молибден, вольфрам в медных рудах.
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Удобрения, которые вносятся в почву, далеко не полностью по-
падают по назначению, т. е. доходят до растений. Они вымываются
дождями и грунтовыми водами, их трудно хранить, они не полностью
усваиваются растениями. Иониты и здесь приходят на помощь.
Известно, что в процессах питания важное значение имеет обмен
ионов, происходящий между растворами солей в почве и цито-
плазмой клеток растений. Иониты же по своей природе способны
улучшать ионный обмен в почве. Кроме того, они могут содержать
в своем составе все элементы, необходимые для роста и питания рас-
тений (азот, фосфор, кальций, калий, железо, марганец, бор и др.).
Содержание азота во многих ионитах не уступает содержанию это-
го элемента в таком известном удобрении, как селитра. Но иониты
не вымываются из почвы водой (они ведь не растворяются, а только
набухают в растворителях!). Опыты показывают, что внесение иони-
тов в почву приводит к существенному приросту урожая. При этом
можно использовать отходы производства ионитов и иониты, уже
бывшие в работе.
Мы назвали только наиболее важные области использования
ионитов. А сколько еще удивительных, а порой и неожиданных
результатов можно ждать в этой очень молодой, но бурно развива-
ющейся области химии!
II. ПЯТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
И. К. Малина
БЕЗЖИЗНЕННЫЙ ЛИ АЗОТ?
КРУГОВОРОТ АЗОТА В ПРИРОДЕ
Азот составляет большую часть атмосферы. Соединения азота,
особенно такие, как азотная кислота и ее соли (селитры), были
известны еще в далекие времена. Сам азот был открыт в конце
XVIII в. в период пневматической химии, когда учеными (особенно
английскими) интенсивно исследовался состав воздуха и один за
другим были открыты и выделены все основные известные газы.
Азот был открыт несколькими учеными почти одновременно.
В 1772 г. Г. Кавендиш проделал такой опыт: он многократно пропус-
кал воздух над раскаленным углем, а получавшийся при этом уг-
лекислый газ поглощался щелочью. Таким образом он выделил
новый газ (это и был азот, который оставался после того, как кисло-
род воздуха соединялся с углеродом). Но Г. Кавендиш не опублико-
вал своевременно результаты своего опыта и не дал специального
названия выделенному новому газу, назвав его лишь «мефити-
ческим воздухом» (от англ. Air mephitic — удушливый или вредный
воздух).
Вскоре другой английский ученый — Д. Пристли установил, что
если в ограниченном объеме воздуха долгое время горит свеча, то
этот воздух становится непригодным для жизни (помещенная в него
мышь задыхалась). Д. Пристли назвал оставшийся после сгорания
газ флогистированным воздухом (от англ. Air phlogisticated).
Примерно в это же время шведский ученый К. Шееле получил
азот из воздуха таким же способом, как и Г. Кавендиш, и назвал но-
вый газ испорченным воздухом (от нем. Verdorbene Luft).
Официальное же открытие азота принадлежит Д. Резерфорду,
который в 1772 г. описал азот в своей диссертации «О так называе-
мом фиксируемом и мефитическом воздухе», представленной для по-
лучения ученой степени доктора медицины и выполненной под руко-
водством известнейшего английского ученого Д. Блэка. Д. Резерфорд
выделил азот из воздуха сжиганием фосфора под колоколом. Фос-
фор при этом соединялся с кислородом воздуха, образуя оксид
42
фосфора (V), который растворялся в воде, а в пространстве под ко-
локолом оставался неизвестный газ, т. е. азот, некоторые из свойств
которого и были описаны Д. Резерфордом.
Дальнейшие исследования азота принадлежат крупнейшему
французскому ученому А. Лавуазье, который в 1776—1777 гг. под-
робно исследовал состав атмосферного воздуха и установил, что
4/5 его объема состоят из удушливого газа (от франц. Air mofette —
атмосферный мофетт, или просто Mofette).
Все эти названия азота — флогистированный воздух, мефити-
ческий воздух, атмосферный мофетт, испорченный воздух и другие —
употреблялись до признания в Европе новой химической номенкла-
туры, когда в 1787 г. вышла книга «Метод химической номенклату-
ры», авторами которой были французские ученые Г. Морво, А. Ла-
вуазье, К. Бертоллеи А. Фуркруа. Как пишет Н. А. Фигуровский:
«При выборе нового названия для азота комиссия, исходившая из
принципов кислородной теории, оказалась в затруднении. Как из-
вестно, Лавуазье предлагал давать простым веществам такие на-
звания, которые отражали бы их основные свойства. Соответствен-
но этому, азоту следовало бы дать название «радикал нитрик» или
«радикал селитряной кислоты». Такие названия, пишет А. Лавуазье
в своей книге «Начала элементарной химии» (1789), основаны на
старых терминах «нитр» или «селитра», принятых в искусствах, в
химии и в обществе. Они были бы весьма подходящими, но известно,
что азот является также основанием летучей щелочи (аммиака), как
это было незадолго до этого установлено Бертолле. Поэтому на-
звание «радикал» или «основание селитряной кислоты» не отражает
основных химических свойств азота. Не лучше ли остановиться на
слове «азот», которое, по мнению членов номенклатурной комиссии,
отражает основное свойство элемента — его непригодность для
дыхания и жизни. Авторы химической номенклатуры предло-
жили производить слово «азот» от греческой отрицательной прис-
тавки а и слова Cwt] (зоэ) — жизнь. Таким образом, название
«азот», по их мнению, отражало его нежизненность или безжизнен-
ность»1.
В 1790 г. французский ученый Ж- Шапталь предложил заменить
слово «азот» словом «нитроген». Он считал, что название, означаю-
щее «безжизненный», могло бы с большим основанием быть дано
другим простым телам, обладающим, например, сильными ядови-
тыми свойствами. Название «нитроген», принятое в Англии и в Аме-
рике, стало в дальнейшем основой международного названия эле-
мента (Nitrogenium) и символа азота — N. Во Франции в начале
XIX в. вместо символа N употребляли символ Az. В России слово
«азот» окончательно вошло в литературу и вытеснило все другие
названия после выхода в свет книги Г. Гесса «Основания чистой
химии» (1831).
1 Н. А. Фигуровский. Открытие элементов и происхождение
их названий. М., «Наука», 1970, стр. 46.
43
Азот 78,09%
Рис. 4. Состав воздуха (в объемных про-
центах)
Инертные
газы 0,93%
Углекислый
газ и др. 0,03%
Кислоро
20,957а
Азот при нормальных
условиях представляет со-
бой бесцветный газ. Общее
содержание азота в земной
коре составляет 0,04%.
Основная его масса —
4-1015т — находится в
атмосфере. Состав же ат-
мосферы (рис. 4) в процен-
тах по объему таков:
20,95 — кислорода, 78,09—
азота, 0,93 — аргона,
0,03 — углекислого газа,
0,0018 — неона, 0,00052 —
гелия, 0,0001 — криптона, 0,00005 — водорода и 0,000009 —
ксенона. Из приведенных данных видно, что азот составляет
подавляющую часть атмосферы. Неужели азот только разбавляет
кислород, а сам по себе не играет важной роли для жизни на
Земле и оправдывает свое название (безжизненный) по хими-
ческой номенклатуре Г. Морво, А. Лавуазье и др.? Практика,
жизненные наблюдения, научные исследования показали, что
это совсем не так.
Азот в обычных условиях фактически не реакционноспособен.
В этих условиях возможно его взаимодействие только с литием. Чем
же это объясняется? Молекула азота N2 двухатомна. Между
атомами азота имеются три ковалентные связи N=N. По сравнению
с другими двухатомными молекулами, связь между атомами в мо-
лекуле исключительно прочная, она составляет « 945 кдж/моль,
а между отдельными связями энергии связи имеют следующее зна-
чение:
N — N 159 кдж/моль
N = N 418 кдж!моль
N = N 945 кдж!моль
(под энергией связи понимают величину той энергии, которая тре-
буется для разрыва данной связи). Отсюда становится понятным,
отчего так трудно заставить азот реагировать с другими химичес-
кими веществами. Для этого надо затратить очень большую энер-
гию (тепловую, электрическую, ядерную и т. п.).
Три основных процесса искусственного связывания молекуляр-
ного азота и возможны только при соответствующих экстремаль-
ных условиях (т. е. при сильно повышенных температуре, давле-
нии и других воздействиях):
500—60Э°С омт_т
Синтез аммиака: N2 + ЗН2-----------► 2NH3
* 250—300 атм
44
2000°С
Дуговой процесс: N2 + О2------► 2NO
1000°С
Цианамидный процесс: СаС2 + N2-------► CaCN2 + G
Основной промышленный метод получения соединений азота из
молекулярного азота основан на каталитическом синтезе аммиака
(см. Синтез аммиака).
В природе происходит так называемая фиксация молекулярного
азота в почве особыми бактериями, которые и называются азотфик-
сирующие бактерии. Их имеется несколько видов, и они играют
чрезвычайно важную роль, поддерживая тот круговорот азота,
который в природе происходит постоянно и без которого немысли-
ма жизнь.
В состав всех живых организмов входят белковые тела, которые,
как известно, являются носителями жизни. Первичными же струк-
турными элементами белков являются аминокислоты, само назва-
ние которых говорит о том, что они представляют собой азотсодер-
жащие соединения, например аминоуксусная кислота, или глико-
кол ь:
Н
। У°
н—с—
nh2 он
аминопропионовая кислота, или аланин:
Н
I
Н3С—G—С
I
nh2
и множество других аминокислот, которые фактически являются
необходимыми «кирпичиками» для построения всего живого.
Процессы образования белков и возникновения жизни очень
сложны и еще не разгаданы до конца учеными, хотя на пути к этому
уже сделано немало важных открытий. Здесь эти вопросы рассмат-
риваться не будут. Мы проследим только за тем, какие пути прохо-
дит азот в природе, какую роль он играет в ней (см. рис. 5 и цв.
рис. II).
Азот в природе находится, упрощенно говоря, в четырех формах,
между которыми постоянно поддерживается соответствующее рав-
новесие. Формы эти следующие: 1) молекулярный азот; 2) оксиды
азота, азотная кислота, нитраты; 3) аммиак, аммонийные соли;
4) белки (имеется в виду их многообразие).
Мы уже знаем, что в природе молекулярный азот находится в
атмосфере. Как же он переходит в другие формы? Наиболее простой
45
А зотная
кислота
и ее
соли
Аммиак
и его
соли
Рис. 5. Схема круговорота азота в
природе (по Б. В. Некрасову). Стрел-
ками обозначены отдельные стадии
этого процесса.
переход заключается в том, что
во время грозовых разрядов,
которые часты в атмосфере,
происходит окисление азота в
оксиды, из которых образуется
азотная кислота. Она попадает
в почву, где и накапливаются
соли этой кислоты — нитра-
ты. Благодаря этому процессу
на один гектар почвы за год
накапливается от 4 до 15 кг
азота. Этот путь показан на ри-
сунке 5 стрелкой 1. Предлага-
емая схема круговорота азота в
природе принадлежит известно-
му советскому химику, члену-
корреспонденту АН СССР Б. В. Некрасову. В ней наглядно
объясняется этот круговорот, с учетом многих процессов, проис-
ходящих с азотом. Из почвы соли азотной кислоты усваиваются
растениями, которые вырабатывают соответствующие белковые
вещества (стрелка 2). Растения, как известно, служат пищей
травоядным животным, которые, в свою очередь, идут в пищу пло-
тоядным животным и человеку. Отбросы же животного мира, остан-
ки животных и растений со временем переходят в почву и в резуль-
тате процессов гниения, разложения и т. д. претерпевают ряд
сложных биохимических превращений, причем в конечном счете их
азот переходит в аммиак и соли аммония (стрелка 3), а частич-
но в азот, который снова выделяется в атмосферу (стрелка 7).
Конечные продукты гниения также частично снова усваиваются
растениями (стрелка 4), а частью подвергаются в почве дальнейше-
му превращению в соли азотной кислоты (стрелка 5). Этот переход
носит название «нитрификации» и протекает под воздействием двух
видов бактерий: нитрозобактерий и нитробактерий. Нитрозобак-
терии окисляют аммиак только до азотистой кислоты:
2NH3 + ЗО2 = 2HNO2 + 2Н2О + 715 кдж
Нитробактерии же окисляют азотистую кислоту до азотной:
2HNO2 + О2 = 2HNO3 + 176 кдж
Таким образом, между этими двумя видами бактерий существует
как бы «разделение труда».
Выделяющаяся в результате этого процесса азотная кислота
взаимодействует с солями угольной кислоты, которые всегда имеются
в почве, образуя нитраты, вновь усваивающиеся растениями. Так
замыкается основной цикл превращений связанного азота. Однако
следует заметить, что в этом основном цикле превращений азота до-
вольно большие количества его теряются: некоторая его часть вы-
46
деляется в свободном состоянии при гниении (стрелка 6) и при нит-
рификации (стрелка 7). При лесных и степных пожарах связанный в
виде органических соединений азот также переходит в свободное
состояние (стрелка 6). А это означает, что животный и растительный
мир постоянно теряет часть азота, требуемого для построения бел-
ковых тел.
С другой стороны, потери азота связаны с деятельностью «денит-
рифицирующих» бактерий, непосредственно переводящих нитраты
в свободный азот, который выходит из круговорота (стрелка 8).
Но в природе азот не только теряется, но и происходит посто-
янное пополнение связанного азота. Во-первых, к образованию нит-
ратной формы связанного азота (стрелка 1) приводят электричес-
кие разряды. Во-вторых, так называемые «азотобактерии», способны
в присутствии органических веществ переводить свободный азот
через различные промежуточные комплексные органические сое-
динения в конечном счете в аммиак (стрелка 9). Этот процесс упро-
щенно проходит следующим образом (С здесь означает углерод ор-
ганического вещества):
2N, + 6Н2О + ЗС = 4NH3 + ЗСО2
Азотобактерии за год способны накопить в почве до 50 кг связан-
ного азота на гектар.
Кроме азотобактерий, гораздо большие количества свободного
азота могут связать так называемые клубеньковые бактерии. Коло-
нии этих бактерий образуют характерные, на вид уродливые, на-
росты на корнях бобовых растений: клевера, люцерны, люпина,
гороха, фасоли и др. Эти бактерии, питаясь соком растения, на ко-
тором они находятся, переводят свободный азот атмосферы в азот-
содержащие соединения, которые и усваиваются данным расте-
нием. Накапливаемый растениями связанный азот сохраняется в
почве и может служить питанием для других растений. Процесс
фиксации азота клубеньковыми бактериями сложен, но здесь неп-
ременно присутствует аммиачная форма связанного азота (стрел-
ка 9).
«Культивирование бобовых растений является мощным средст-
вом общего поднятия урожайности, так как накапливаемый их
корнями азот сохраняется в почве. Так, клевер или люпин дает
примерно 150 кг связанного азота нага»1. Известный русский и со-
ветский агрохимик Д. Н. Прянишников говорил о том, что каж-
дый куст любого бобового растения представляет собой, в сущности,
миниатюрный завод по утилизации атмосферного азота, работаю-
щий за счет солнечной энергии.
В конечном итоге в процессе круговорота азота в природе проис-
ходит снабжение белковыми телами растительных и животных ор-
1 Б. В. Нек р а с о в. Основы общей химии, т. I. М., «Химия», 1965,
стр. 425.
47
ганизмов, без чего немыслима была бы жизнь в любых ее проявле-
ниях.
В каком же количестве белка нуждается организм человека?
В различном возрасте суточная потребность человека в белке раз-
ная: до одного года — от 3,5 до 5 г на 1 кг массы человека; от 1 года
до 3 лет — 3,5 — 4 г на 1 кг массы, т. е. 40 г белка в сутки; в воз-
расте 14—15 лет — 80—100 г, а у взрослого человека несколько
меньше — 70—80 г белка в сутки.
Большая часть растительных белков, попадая в организм чело-
века или животного, перерабатывается в животные белки. Наряду
с образованием белков в организме человека и животного непрерыв-
но происходит процесс их разложения, одним из конечных продук-
тов которого является мочевина:
zNH2
°с4,
Очень большое значение для познания процессов (часть круго-
ворота азота), которые происходят в растениях, имели работы
Д. Н. Прянишникова. В 1898 г. Д. Н. Прянишников приступил
к изучению распада белковых веществ при прорастании семян.
Эта работа привела его к мысли когда-то высказанной французским
ученым Ж- Б. Буссенго, а потом забытой, отом, что существует ана-
логия между азотным обменом у животных и растений. У животных
благодаря окислительному процессу дыхания часть белков превра-
щается в кристаллическое азотистое вещество — мочевину.
У растений и прорастающих семян белки окисляются с образованием
аспарагина, который является аналогом мочевины у животных.
Ио у животных мочевина, как отход белкового обмена, выделяется
наружу, растения же лишены выделительных органов, поэтому
аспарагин накапливается в клеточном соке. Д. Н. Прянишников
писал, что невольно вспоминается взгляд Буссенго, по которому
аспарагин в этиолированных ростках является таким продуктом
окисления белков, как мочевина в животном организме; как аспа-
рагин, так и мочевина не могут быть потреблены в процессе регене-
рации белка, но в то время как мочевина удаляется из организма,
аспарагин «накопляется в клеточном соке растений». Но когда под
влиянием света в растении берут верх синтетические процессы, тог-
да кончается аналогия с животным организмом»1.
В своей работе (1899) Д. Н. Прянишников не только оконча-
тельно установил образование аспарагина в растениях, но и обна-
ружил новый факт большого принципиального значения: аспара-
гина образуется в растениях больше, чем распадается белка. Сле-
довательно, аспарагин образуется в растениях вторичным путем
1 Д. Н. Прянишников. Избр. соч. (в четырех томах), т. I. М.,
Изд-во АН СССР, 1951, стр. 195.
48
за счет аминокислот. Но аминокислоты содержат одну группу NH2>
а аспарагин две группы:
^С—CH (NH2)—сн2—conh2
НО/
Как же может образоваться аспарагин из аминокислот? На этот
вопрос Д. Н. Прянишников дал следующий ответ: «Для того, чтобы
аспарагин, содержащий в частице две группы NH2, мог образовать-
ся из аминокислот, содержащих лишь одну такую группу, нужно
предположить участие двух частиц аминокислоты; из них одна долж-
на подвергнуться более глубокому распадению... с образованием
аммиака, а другая должна окисляться до аспарагиновой кислоты...
и дать с остатком от предыдущей частицы аспарагиновокислый
аммоний, а затем и аспарагин»1:
Ох /О
^С—CH (NH2)—СН2—
но/ /он
Аспарагиновая кислота
°х zO
^С—CH (NH2)—сн2—
НО/ \о
Xnh4
Аспа рагиновокислый аммоний
Таким образом, как отмечает Д. Н. Прянишников, по мере
углубления в работу весь вопрос об аспарагине неожиданно для
него превратился в вопрос об аммиаке как источнике азота для
растений. Если аммиак, образовавшийся из аминокислот, может
идти на образование аспарагина, то и аммиак, поступивший в рас-
тение извне, тоже может пойти на образование аспарагина. Далее
Д. Н. Прянишников показал, что на свету аспарагин и аминокис-
лоты используются растениями для синтеза белка. Следовательно,
аммиак без нитрификации может быть использован растениями
для образования белка.
К началу XX в. Д. Н. Прянишников установил следующую
схему превращения азотистых веществ в растениях:
белок —> аминокислоты —> аммиак —> аспарагин —» аминокислоты
t I
аммиак извне белок
Эта схема имела огромное практическое значение. Она сыграла
большую роль для научного обоснования применения аммиачных
удобрений (о минеральных удобрениях см. соответствующие статьи).
1 Д. Н. Прянишников. Избр. соч. (в четырех томах), т. 1.
М., Изд-во АН СССР, 1951, стр. 228.
49
В результате подобных исследований Д. Н. Прянишников при-
шел к важному выводу: «Итак, мы наблюдаем известное единство
в главных фазах превращения белковых веществ, а в некоторых от-
ношениях — даже полное совпадение основных черт этого процес-
са для растительного и животного организма. Первой стадией всег-
да является гидролитический распад с образованием аминокислот,
второй — окислительные процессы, доводящие отщепление азота
в виде аммиака, — вот, видимо, общий тип..., по которому одина-
ково идет разрушение белковой молекулы, происходит ли оно в
гифах плесневого гриба или в крови высших позвоночных»1
«Этот вывод Д. Н. Прянишникова является серьезным вкладом
в развитие эволюционной теории с точки зрения биохимии и самым
широким и глубоким обобщением, которое дала сравнительная
биохимия животного и растительного мира»1 2, — резюмировал
известный советский ученый-агрохимик, член-корреспондент
АН СССР А. В. Соколов.
К этому необходимо добавить, что такие важнейшие открытия
были сделаны именно благодаря изучению круговорота азота в при-
роде и отдельных звеньев в цепи этого круговорота.
На основании работ Д. Н. Прянишникова и других ученых,
подтверждающих образование аммиака в цикле реакций превраще-
ния азота в растениях, возникла мысль у современных исследова-
телей: нельзя ли в лаборатории смоделировать процесс фиксации мо-
лекулярного азота, происходящий в природе. Ведь фиксация азота
в природе происходит при обычных условиях, и, если бы можно
было найти такие химические системы, которые при обычных
условиях, т. е. без потребления энергии, могли связывать моле-
кулярный азот атмосферы в большом количестве в виде аммиака,
это было бы поистине чудесным достижением.
Сейчас аммиак получается каталитическим синтезом его из азота
и водорода под высоким давлением. Все это требует не только боль-
ших затрат энергии, но и громоздкой дорогостоящей аппаратуры
для синтеза и для предварительного получения водорода и очист-
ки газовой реакционной смеси. А значение аммиака в народном хо-
зяйстве огромно, так как он фактически является единственным
исходным веществом и для получения азотной кислоты, и для полу-
чения ее солей и многих других продуктов.
Для воспроизведения природного процесса фиксации молеку-
лярного азота в лаборатории необходимо было выяснить, за счет
чего он становится реакционно способным в этом процессе. Иссле-
дования ученых разных стран показали, что ферменты, катализи-
рующие фиксацию молекулярного азота, значительно активизиру-
ются с помощью металлов-микроэлементов (молибдена, меди,
1 Д. Н. Прянишников. Избр. соч. (в четырех томах), т. 1. М.,
Изд-во АН СССР, 1951, стр. 305.
2 А. В. С о к о л о в. Очерки из истории агрономической химии в
СССР. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 77.
50
кобальта, марганца, а также железа). Было доказано, что ионы ме-
таллов-микроэлементов образуют химические связи с отдельными
химически активными группами белковой молекулы. Таким об-
разом, было установлено, что в процессе биологической фиксации
молекулярного азота чрезвычайно большую роль играют переход-
ные металлы, которые входят в состав образующегося при этом
комплекса. Схематически этот процесс может быть представлен
следующим образом:
N [Н]
Ф—Me + N2 Ф—Me +- HI------► NH3,
N
где Ф —Me — металлсодержащий фермент.
В этом направлении, т. е. в направлении поиска таких металло-
органических систем, которые реагировали бы со свободным азотом
с последующим выделением аммиака, с начала 1960-х годов ведутся
работы как зарубежных, так и наших ученых. Особенно интерес-
ные результаты были получены в исследованиях члена-корреспон-
дента АН СССР М. Е. Вольпина и профессора А. Е. Шилова.
Например, М. Е. Вольпиным с сотрудниками на системах типа
MeCl^ + C2H5MgBr, где Me, — Cr, Mo, W, Fe, Ti,
были получены следующие количества аммиака в молях на 1 моль
соли: 0,17, 0,08, 0,15, 0,09 и 0,10. А на системе (кС2Н5)2Т1С12 +
+ C2H5MgBr — даже 0,67 моль.
Заслуживают пристального внимания последние работы
А. Е. Шилова с сотрудниками, в которых большую роль играют
ванадиевые комплексы. Скорость фиксации азота такими комплекса-
ми не меньше, чем в азотобактериях. Азот в этом процессе
связывается в виде гидразина. Суммарно реакция протекает сле-
дующим образсм:
(OH)2V ... NLLL N ... V (ОН)2 + (OH)2V ...
... V (ОН)2 + 4Н2О -> H2N — NH2 + 4V (OH)3
Академик Н. Н. Семенов пишет по этому поводу: «Такой процесс,
по-видимому, будет имитировать процесс в живом организме (азот-
бактеры). Но насколько же он будет проще! Уже на сегодняшнем
этапе видно, что такую невероятно сложную реакцию можно про-
водить просто и легко. Здесь уже не требуется сложных ферментов,
они заменены активной группой ферментов—ионами ванадия»1.
Еще ранее Н. Н. Семенов писал: «Химическая наука пытается
осуществить простые синтезы, используя биологические принципы.
Например, мы ищем катализаторы, которые бы позволили нам прос-
то и легко связывать азот атмосферы в его соединения...»1 2.
1 «Наука и жизнь», 1972, № 1, стр. 29.
2 «Наука и жизнь», 1968, № 3, стр. 4.
51
Мы видим, что наука не стоит на месте. То, что несколько лет
назад казалось проблематичным, сегодня становится действитель-
ностью. Конечно, подобные исследования очень сложны, они тре-
буют тонкого понимания природных процессов, особой тщательнос-
ти опытов. Но постоянным качеством настоящего ученого всегда
было дерзание, а когда это дерзание опирается на замечательные
достижения науки и техники, то оно должно привести к успеху.
И. К. Малина
СИНТЕЗ АММИАКА
Бесчисленное множество химических реакций осуществил че-
ловек в лаборатории и промышленности, но небольшое химическое
уравнение:
N2 + ЗН2 = 2NH3
занимает особое место в этом бесконечном ряду.
В 1913 г. впервые был получен в промышленном масштабе амми-
ак каталитическим синтезом из азота и водорода. Так была решена
важнейшая проблема: проблема связывания азота, которую уже
давно пытались разрешить многие ученые из разных стран. Ее
решение давало возможность получить азот в связанном состоянии,
в виде аммиака NH3, который переводился в аммонийные соли,
или каталитическим окислением в азотную кислоту и ее соли. А
уже из этих продуктов можно было неограниченно получать всевоз-
можные азотсодержащие вещества, которые так необходимы бук-
вально во всех отраслях народного хозяйства.
Примерно в одно и то же время (1775—1780) были проведены
первые опыты по связыванию свободного азота атмосферы. В 1775 г.
шведский ученый К. Шееле открыл реакцию связывания свобод-
ного азота в цианид:
Na2CO3 + 4С + N2 = 2NaCN + ЗСО
На основании этой реакции впоследствии, в 1895 г., был разра-
ботан А. Франком и Н. Каро цианамидный метод связывания сво-
бодного азота:
СаС2 N2 —> Са CN2 4- С
Он получил довольно широкое распространение, но сопровождался
затратами больших количеств электроэнергии и поэтому почти
сошел на нет.
Параллельно этому способу связывания свободного азота английс-
кими учеными Д. Пристли и Г. Кавендишем была открыта реак-
52
ция азота с кислородом при сильных электрических разрядах с об-
разованием оксида азота:
N2 + О2 = 2NO
Этот способ получил название дугового и нашел некоторое распрост-
ранение с начала XX в. Но уже к 1925 г. его перестали применять
из-за чрезвычайной невыгодности: в нем потреблялись колоссаль-
ные количества энергии, но основная часть затрачиваемой энергии
расходовалась впустую.
Потребности же в азотных соединениях возрастали. Поэтому
крайне необходим был такой способ связывания свободного азота,
имевшегося в неограниченных количествах в атмосфере, который
мог бы удовлетворить потребности человеческого общества в сое-
динениях азота и был бы энергетически выгодным.
Попытки синтеза аммиака из азота и водорода предпринимались
многими учеными, начиная с конца XVIII в., после того, как в 1784 г,
крупнейший французский ученый К. Бертолле установил его сос-
тав (до этого считали, что в состав аммиака входит так же и кислород).
Ф. Габер, автор каталитического синтеза аммиака, так говорил
впоследствии о сложившемся положении:
«Потребность в новых источниках азота обнаружилась в конце
XIX в. С середины XIX в. использовалась чилийская селитра,
но к концу века стало ясно, что при дальнейшем возрастании пот-
ребностей в сравнении с имеющимися запасами, к середине XX в.
запасы будут исчерпаны, если химия не найдет выхода из положения.
Химическая постановка вопроса была не нова. Когда начали
перегонять каменный уголь, среди продуктов перегонки натолкну-
лись на аммиак, который в форме сульфата аммония нашел затем
применение в сельском хозяйстве. Если в 1870 г. аммиак был бес-
полезным побочным продуктом газового производства, го в 1900 г.
он становится высокоценным продуктом коксовальной промышлен-
ности, и коксовальные печи начинают снабжаться установками для
его утилизации. Его получение из каменного угля было изучено и
выход повышен, но на этом пути не могло быть полного спасения.
При содержании азота в угле, равном 1%, нельзя было перерабаты-
вать каменный уголь ради одного аммиака.
Было рассчитано, что потребность в связанном азоте, равная в
начале XX в. 100 тыс. tn в год, скоро поднимется до 1 млн. т.
Такой спрос мог быть удовлетворен только из одного источника: из
огромного запаса элементарного азота, который представляет на-
ша атмосфера, посредством связывания с другим, широко рас-
пространенным химическим элементом. Исходным продуктом, та-
ким образом, является атмосферный азот; конечным продуктом
должны быть селитра или аммиак, требуемые в качестве удобрения.
Задача свелась к тому, чтобы связать азот или с кислородом или
с водородом»1.
1 Ф. Габер. Пять речей по химии. М., Госвоениздат, 1924, стр. 17—18.
53
Но все эти попытки оставались безуспешными. Синтез аммиака
был осуществлен лишь в начале XX в. Для этого имелись причины,
во-первых, во всех предшествующих работах был накоплен опыт в
этой области: во-вторых, к началу XX в. резко увеличилась пот-
ребность в азотистых веществах со стороны почти всех отраслей
экономики, а особенно для производства взрывчатых веществ в свя-
зи с войнами. И, наконец, огромную роль сыграли успехи физичес-
кой химии. Особенно это относится к учению о химическом равно-
весии, развитию которого способствовали работы Р. Клаузиуса и
А. Вильямсона, Я. Вант-Гоффа и А. Ле-Шателье. В 1884 г.
Я. Вант-Гофф установил зависимость подвижного равновесия от
изменения температуры: каждое равновесие между двумя различны-
ми состояниями вещества (системами) смещается при понижении
температуры в сторону той из двух систем, при образовании кото-
рой выделяется теплота. А. Ле-Шателье распространил этот прин-
цип на изменение концентрации веществ, на изменение давления и
т. д. В 1888 г. А. Ле-Шателье, изучая влияние давления на хими-
ческие реакции, сформулировал ставший потом известным принцип.
По этому принципу всякая физико-химическая система стремится
сохранить состояние равновесия и на все процессы, действующие
на нее извне, отвечает такими процессами изнутри системы, кото-
рые стремятся уничтожить это внешнее воздействие. Отныне мож-
но было предвидеть направление любого химического процесса.
Таким образом, основываясь на закономерностях, установлен-
ных Я. Вант-Гоффом, и в особенности А. Ле-Шателье, можно бы-
ло правильно определить оптимальные термодинамические условия
проведения химического процесса, т. е. при каком давлении и тем-
пературах лучше всего проводить тот или иной химический процесс.
Это было очень важным для осуществления многих химических
реакций в промышленности, и в первую очередь синтеза аммиака,
явившимся первым промышленным процессом, на котором апроби-
ровались теоретические положения еще молодой тогда науки —
физической химии.
По уравнению реакции:
N2 + 3H2^2NH3
видно, что она проходит с резким уменьшением объема (в 2 раза).
Следовательно, по принципу Ле-Шателье для проведения этого про-
цесса необходимо высокое давление.
Далее, эта реакция экзотермична, следовательно, выход аммиа-
ка будет тем больше, чем ниже температура. Отсюда становится
ясным, в каком направлении должен был вестись поиск оптималь-
ных условий синтеза аммиака. Ф. Габер так говорил о значении
физической химии и роли А. Ле-Шателье, правда, несколько ума-
ляя роль последнего:
«Синтез аммиака из элементов — это процесс, принадлежащий
классической физической химии. Мысль об обратимости процесса
диссоциации аммиака имели уже Девилль, Рамзай и Юнг. Ле-Ша-
54
телье уже в 1901 г. исследовал влияние температуры и давления на
положение равновесия. Неудача первых попыток синтеза, однако,
побудила его оставить исследование вопроса и относящиеся сюда
соображения были им лишь изложены во французском патенте. Я
узнал об этом лишь значительно позже того, как сам пришел к ус-
пешному окончанию моей работы.
Значение найденного решения задачи состоит в том, что при нем
не приходится вступать в область очень высоких температур и что
поэтому расход угля по отношению к выходу аммиака значи-
тельно меньше, чем в других способах»1.
В начале XX в. и начались усиленные исследования ученых, осо-
бенно в Германии, где их проводили известнейшие ученые Вальтер
Нернст и Фриц Габер. Они были крупными физико-химиками,
термодинамиками (известен третий закон термодинамики Нернста,
так называемая «тепловая» теорема). Исследования реакции азота с
водородом под давлением были для них не случайны, так как эта
реакция давала богатейший материал для изучения термодинами-
ческих законов. Кроме того, нельзя забывать, что в начале XX в.
Германия готовилась к войне; надо учитывать и потребности разви-
вающегося сельского хозяйства. Поэтому в Германии особенно ост-
ро ставилась проблема связывания свободного азота, и она была
решена именно в этой стране. Значение же работ ученых других
стран, и в частности Франции, также велико, так как без открытий
А. Ле-Шателье, например, было бы гораздо труднее решить зада-
чу соединения азота с водородом. Поэтому хотя каталитический
синтез аммиака и родился в Германии, но, по сути дела, этот спо-
соб связывания азота интернационален. Это очень важно.
Непосредственным же создателем процесса каталитического
синтеза аммиака, который потом можно было осуществить в промыш-
ленности, стал Фриц Габер. Он проводил исследования сначала в
Карлсруэ, а потом в Берлине и посвятил синтезу аммиака значи-
тельную часть своей жизни.
Работы Ф. Габера по синтезу аммиака начались в 1904 г. В пе-
риод 1907—1909 гг. он сконструировал специальный маленький кон-
тактный аппарат, где применил повышенное давление; был подоб-
ран также осмиевый катализатор. Разработанный процесс был ре-
комендован для промышленного производства аммиака. Произошло
это так. Руководители Баденского анилинового и содового заво-
да еще не могли предугадать, что опыты Ф. Габера имели большое
промышленное значение. 2 июля 1909 г.Ф.Габер демонстрировал свои
опыты по синтезу аммиака представителям этого завода К. Бошу и
А. Митташу. Но опыт сначала не удавался, и К. Бош уехал. После
полудня опыты были начаты снова, и аммиак был получен. А. Мит-
таш, единственный представитель Баденского анилинового и содо-
вого завода, решился приобрести Ф. Габеру право на патентование
и рекомендовать этот процесс в производство.
Ф. Габер. Пять речей по химии. М., Госвоениздат, 1924, стр. 21.
55
Хотя работы по синтезу аммиака и были переданы в производ-
ство, но техническое осуществление этого процесса на заводе встре-
тило еще очень много трудностей. Тем не менее в начале 1910 г.
Ф. Габер уже мог с правом сказать, что «отныне открыта дорога
развитию новой индустрии».
На основе маленького контактного аппарата, применяемого
Ф. Габером, К. Бош разработал оригинальный контактный аппа-
рат для промышленных условий. Всеми работами по внедрению
синтеза аммиака в промышленность руководил К. Бош. Эти рабо-
ты начались в октябре 1910 г., а в начале 1911г. производ-
ство аммиака на опытной установке стало уже регулярным. За весь
1911 год количество полученного аммиака достигло 11 000 кг. В тече-
ние 1912 г. размер контактного аппарата (или печи) постепенно вырос
до 4 м в длину и вместимостью до 30 кг контактной массы (катали-
затора).
Поскольку в тех термодинамических условиях, при которых по-
ложение химического равновесия наиболее благоприятствует вы-
ходу аммиака, азот и водород вступают в реакцию только в присут-
ствии катализатора, то проблема поиска лучших катализаторов
для синтеза аммиака с самого начала его промышленного станов-
ления имела первостепенное значение.
Катализаторами для синтеза аммиака занималась группа со-
трудников во главе с А. Митташем. Они рекомендовали железные
катализаторы с добавками различных оксидов. Лучшим катализа-
тором оказался железный катализатор с добавками оксидов алю-
миния и калия:
Fe + А12О3 + К2О
Он является основой и современных катализаторов синтеза ам-
миака.
Одновременно с работой опытно-промышленной установки на-
чалось строительство первого в мире завода каталитического син-
теза аммиака в г. Оппау. 9 сентября 1913 г. завод начал рабо-
тать. К 24 октября 1913 г. ежедневная продукция завода превы-
сила 10 tn.
Уже в следующем, 1914 г., началось строительство второй оче-
реди завода. Продукция аммиака к концу 1915 г. достигла 100 т в
месяц, к середине 1916 г. — 200 т в месяц, а к концу 1917 г. —
свыше 7000 т в месяц. Так произошло становление одного из са-
мых важнейших процессов химической промышленности.
В дальнейшем в других странах также возникли свои способы
синтеза аммиака, но они принципиально не имели отличия от спо-
соба Габера-Боша. Они отличались величиной применяемого дав-
ления, особенностями аппаратуры, способами очистки азотоводо-
родной смеси (что является очень важным), разновидностями ката-
лизаторов, но главное — высокое давление и циркуляционный
характер процесса — сохранились везде. (Сравните данные таб-
лицы.)
56
Таблица 2
Основные промышленные способы синтеза аммиака
Автор Год Применяемое давление (атм) Температура ГС)
Ф. Габер—К. Ьош .... 1908—1913 200 500
Ж. Клод 1920 1000 500
Н. Казале 1920 700—800 500
Г. Фаузер . . . 1921 300 500
«Nitrogen» 1924—1925 300 500
Мон-Сени 1925 90—150 400
За разработку научных основ процесса синтеза аммиака и за
промышленное оформление его Ф. Габеру и К. Бошу в 1918 г. бы-
ла присуждена Нобелевская премия. При получении премии 2 июня
1920 г. в Стокгольме Ф. Габер, как это полагается всем лауреа-
там Нобелевской премии, произнес речь, фрагменты которой приво-
дятся здесь. Интересно знать, как сам ученый расценивал значение
синтеза аммиака.
«Столь высокая премия обязывает охарактеризовать то поло-
жение, которое занимает данный процесс в науке, и изложить путь,
который к нему привел. Речь идет о химическом превращении само-
го простого вида. Газообразный азот образуете газообразным водо-
родом в простом объемном отношении газообразный аммиак. Все три
вещества хорошо известны в химии в продолжение более века.
Каждое из них во второй половине XIX в. было многократно из-
учено при самых разнообразных условиях. Если при этом столетие
прошло, прежде чем удалось найти способ получения аммиака из
элементов, то причина заключается в том, что для того, чтобы заста-
вить азот и водород в значительной мере войти в соединение, нуж-
ны необычные средства, создание точно определенных условий ра-
боты и разработка термодинамических основ процесса.
Особенное значение имело то обстоятельство, что прежним ис-
следователям не удавалось проследить с достоверностью взаимо-
действие азота и водорода с образованием хотя бы малейших следов
аммиака. Вследствие этого возникло предубеждение, что полу-
чение аммиака этим путем вообще невозможно, и это предубеж-
дение было сильно распространено в науке. Такое предубеждение
создает мнимые затруднения, которые препятствуют делу сильнее,
чем ясно осознанные действительные трудности.
Интерес специалистов к процессу образования аммиака из эле-
ментов основан на том, что при этом получается простой резуль-
тат с помощью необычных средств. Интерес широких кругов объ-
ясняется тем, что синтез аммиака, осуществленный в крупном мас-
штабе, представляет собой действительный путь к удовлетворению
важных народнохозяйственных нужд. Эта практическая польза не
была предвзятой целью моих работ. Я не сомневался в том, что моя
57
лабораторная работа даст не более, чем научное выяснение основ
и разработку опытных методов, и что к этим результатам должно
быть еще очень много приложено, чтобы обеспечить хозяйственное
достижение в промышленном масштабе.
Однако, с другой стороны, мне было бы трудно с такой глуби-
ной изучать данный вопрос, если бы я не был убежден в хозяйст-
венной необходимости химического успеха в этой области
Далее Ф. Габер так оценивает решение им и другими немецкими
исследователями проблемы связывания азота путем каталитичес-
кого синтеза аммиака:
«Это решение вполне достаточно для того, чтобы вместе с дру-
гими процессами связывания азота освободить нас от заботы, кото-
рая 20 лет тому назад создала опасность истощения естественных
залежей селитры.
Быть может, решение это не окончательное. Существование азот-
ных бактерий показывает нам, что природа, в ее утонченных
формах биологической химии, знает и осуществляет другие возмож-
ности, которые она сначала скрывает от нашего взора.
Пока нам приходится довольствоваться тем, что человечеству
открываются новые богатства из возможности щедро удобрять его
поля... Химическая промышленность приходит на помощь сель-
скому хозяину, превращающему мирным трудом камни в хлебы»1 2.
Каталитический синтез аммиака как способ связывания свобод-
ного азота занял прочные позиции в мировой химической промыш-
ленности. Он вытеснил все остальные способы. Начиная с 1914 г.
производство аммиака из азота и водорода во всем мире возросло
с 11 тыс. т до 18 млн. 775 тыс. т в 1965 г. В 1965 г. во всех странах
мира работало 302 завода синтетического аммиака и строилось еще
48 заводов.
В Советском Союзе первый завод синтетического аммиака был
построен в 1928 г. в Чернореченске. Затем в 1932 г. был построен
завод в Березниках и в 1933 г — в Новомосковске.
Потом были построены многие другие. Выпуск аммиака все вре-
мя увеличивается. Так, в 1960—1970 гг. количество полученного
аммиака увеличилось с 1 млн. 384 тыс. т до 7 млн. 638 тыс. т в
год. Одним из самых мощных заводов по производству синтетичес-
кого аммиака является в настоящее время комбинат в Невинномыс-
ске.
Азотная промышленность СССР прочно занимает второе место в
мире.
Очень важным для успешного проведения синтеза аммиака яв-
ляется правильный подбор катализаторов для этой реакции. При
синтезе аммиака применяются смешанные катализаторы. В нашей
стране поиск смешанных катализаторов синтеза аммиака прово-
дится под руководством С. С. Лачинова. Катализаторы, найденные
1 Ф. Габер. Пять речей по химии. М., Госвоениздат, 1924, стр. 17.
2 Т а м же, стр. 40—41.
58
им и его сотрудниками, являются одними из лучших. С 1967 г. вве-
ден стандартный катализатор следующего состава:
Основные компоненты Mac. % Примеси Мас. % (не более)
FeO 29—36 so3 0,15
к2о 0,7—1,0 Р2О6 0,02
А120з 3—4 СиО 0,1
СаО 2—3 NiO 0,5
MgO до 0,7
SiO2 до 0,7
Очень большое значение для правильного проведения процесса
синтеза аммиака в промышленности имели и имеют исследования
кинетики этой реакции, т. е. определение зависимости скорости
реакции от концентрации реагирующих веществ, или в применении
к реакциям между газами от парциальных давлений реагирующих
газов в газовой реакционной смеси. В СССР важные работы в этом
направлении проводились и проводятся М. И. Темкиным с сотруд-
никами. Еще в 1938 г. М. И. Темкиным и В. М. Пыжевым было
Рис. 6. Схема установки синтеза аммиака под давлением 300 атм:
1 — колонна синтеза аммиака; 2—холодильник; 3 — сепаратор; 4 — циркуляционный насос; 5 —
маслоотделитель; 6—конденсационная колонна; 7 — испаритель; 8 — водоотделитель, 9—ко-
лонна предкатализа; 10 — компрессор.
59
установлено кинетическое уравнение реакции синтеза аммиака,
которое получило признание во всем мире:
^NH3
где Pnh3, Рна , Р^2 — парциальные давления компонентов и
продукта реакции;
kY — константа скорости прямой реакции;
v — скорость реакции.
Промышленные системы синтеза аммиака в зависимости от при-
меняемого давления азотоводородной смеси подразделяются на:
1. Установки, работающие при низких давлениях (100—200 ат).
2. Системы, работающие при средних давлениях (280—350 ат).
3. Системы, работающие при высоких давлениях (450—1000 ат).
Установки, работающие при давлении — 100 ат, вследствие их
сложности и малой экономичности,редко применяются в промышлен-
ности. При давлении 200 ат во всем мире работает всего около де-
сятка заводов. В этих системах сжатие азотоводородной смеси
обычно производится турбокомпрессорами.
Системы, работающие при среднем давлении широко распрост-
ранены как в Советском Союзе, так и за рубежом. На рисунке 6
показана схема одной из установок среднего давления, работаю-
щей при 300 ат. Свежая азотоводородная смесь поступает из
компрессора 10 в маслоотделитель 5, затем в колонну предкатали-
за 9 (для удаления следов оксида углерода (II) и кислорода). Затем
азотоводородная смесь охлаждается в водяном холодильнике 2,
проходит водоотделитель 8 и смешивается с циркулирующей азото-
водородо-аммиачной смесью перед входом в испаритель 7, где она
охлаждается до —5 °C.
Далее газовая смесь поступает в нижнюю часть конденсацион-
ной колонны 6, где из смеси выделяется аммиак. Циркуляционная
смесь, нагретая до 30 °C в трубках темплообменника, по выходе из
конденсационной колонны поступает в колонну синтеза аммиака /
при содержании 3—5% NH3, оставшегося в газе после его охлажде-
ния. Основной поток газа в колонне 1 движется по кольцевому за-
зору между катализаторной коробкой и внутренней стенкой корпуса.
Затем он проходит между внешней стенкой теплообменника
и внутренней стенкой корпуса колонны и поступает в межтрубное
пространство теплообменника колонны, где смешивается со вторым
потоком газа (байпасный газ), и, пройдя центральную трубу ката-
лизаторной коробки, входит сверху во внутренние трубки. Далее
газ движется в кольцевом зазоре между внутренней и внешней
трубкой Фильда снизу вверх и поступает в зону катализа (рис. 7).
На выходе из слоя катализатора азотоводородо-аммиачная
смесь при 500 °C содержит 14—16% NH3. Покидая зону катализа,
она проходит трубки теплообменника колонны, где отдает свое теп-
ло газу, поступающему на катализатор, и удаляется из колонны при
температуре 180—200 °C»
60
Затем газовая смесь направ-
ляется в водяной конденсатор 2
(рис. 6), где охлаждается до 35°C,
и поступает в сепаратор 5. Здесь
из газа выделяется до 60% об-
разовавшегося в колонне амми-
ака. Из сепаратора газовая
смесь передается в циркуляци-
онный компрессор 4, где дав-
ление смеси повышается до ее
рабочего давления. Пройдя да-
лее маслоотделитель 5, газовая
смесь поступает в межтрубное
пространство конденсационной
колонны 6. По выходе из этой
колонны газ соединяется по пу-
ти со свежим газом, и цикл по-
вторяется.
Жидкий аммиак из первич-
ного сепаратора 3 и конденсаци-
онной колонны 6 отправляют
на склад.
На рисунке 8 изображена
схема установки, работающей
под давлением 450 ат. Азото-
водородная смесь, сжатая до
450 ат, поступает в угольный
фильтр 1 и далее смешивается
с циркуляционным газом перед
колонной синтеза 4,
Смесь циркуляционного и
входящего в систему газа, име-
ющая температуру 35 °C, через
штуцер в верхней крышке вхо-
дит в колонну 4 и движется
вначале по кольцевой щели
вдоль корпуса колонны, нагре-
ваясь здесь до 50 °C.
Далее смесь направляется
в трубки теплообменника, где
температура газа повышается
до 280—350 °C. Затем газ про-
ходит центральную трубку, в
которой находится электронаг-
реватель, и при 425 °C посту-
пает на катализатор.
В этой схеме используется ко-
лонна с полочной насадкой, рас-
Холодныа
байпас
Рис. 7. Схема колонны синтеза амми-
ака с полочной насадкой:
1 — крышка; 2 — полки с катализатором; 3 —•
трубная решетка; 4 — корпус; 5 — катализа-
торная коробка; 6 — теплообменник; 7 — цен-
тральная труба; 8 — смесительное устрой-
ство.
6f
Пар
Циркуляционный газ
Рис. 8. Схема установки синтеза аммиака под давлением 450 атм:
1—угольный фильтр; 2—сепаратор; 3—центробежный циркуляционный компрессор; 4 — ко-
лонна синтеза; 5 — паровой котел-испаригель, 6 — центробежный насос высокого давления;
7 — уравнительный сосуд, 8 — насос дополнительного питания; 9 — водяной конденсатор;
10—сборник жидкого аммиака.
abc — азотоводородная смесь; Т — измеритель температуры; Р — измеритель давления.
считанной на использование тепла реакции синтеза аммиака. Под
каждой полкой размещены змеевики, в которых циркулирует вода,
имеющая температуру 230—330 °C. По выходе из каждого слоя ката-
лизатора (полки) газ охлаждается с 520 до 425 °C благодаря теп-
лообмену с водой, циркулирующей в змеевиках.
Затем газ поступает в теплообменники, где нагревает холодную
газовую смесь, и при 100 °C выходит из колонны. Далее газ в кон-
денсаторе 9 охлаждается водой до 35 °C; при этом из газа конденси-
руется аммиак. Из конденсатора газ направляется в сепаратор 2
для отделения жидкого аммиака. Конденсирующийся аммиак пе-
редается затем в сборник 10.
Технология производства аммиака из азота и водорода посто-
янно совершенствуется. В последнее время применяются: 1) кон-
версия природного газа в трубчатых печах под давлением 30—40 ат
для получения водорода; 2) создание и внедрение в промышлен-
ность низкотемпературных катализаторов; 3) использование тепла
химических реакций аммиачного производства.
62
В. /7. Мельников
АЗОТНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ БОЛЬШОЕ СЕМЕЙСТВО
Что было бы, если бы мы не знали современного способа полу-
чения азотной кислоты? Вряд ли кто из нас серьезно задумывался
над таким вопросом. Однако совсем недавно, в конце XIX в., мно-
гие ученые выступили с тревожными заявлениями о нависшей над
человечеством угрозе гибели от голода, к которой может привести
истощение природных запасов азотных соединений. Ведь азот явля-
ется основой аминокислот, а следовательно, и белков, служащих
главным «строительным материалом» любого живого организма.
Но над каждым гектаром земной поверхности в атмосфере находит-
ся 80 тыс. т азота! Воздух на 79% состоит из него. Нелепым может
показаться утверждение, что нам грозят какие-либо неприятности
из-за недостатка азота. Вся беда в том, что практически все живое,
за исключением небольшой группы бактерий, способно усваивать
азот лишь в связанном виде и не может восполнять недостаток в
нем за счет атмосферного азота.
Уже очень давно люди заметили, что внесение в почву некоторых
минеральных веществ — селитр — заметно повышает урожаи.
Длительное время интенсивно разрабатывались богатейшие зале-
жи натриевой селитры в Чили и немногие другие. Однако в конце
XIX в. появились предсказания ученых о скором их истощении. По-
этому в качестве одной из насущнейших задач встала проблема
получения азотной кислоты в больших количествах, ведь се-
литры — это соли азотной кислоты.
Азотная кислота известна с глубокой древности. Еще в сочи-
нениях полулегендарного алхимика Джабира ибн-Хайяна или,
как его называли в Европе, Гебера (IX—X вв.) описан способ ее
получения нагреванием селитры с железным купоросом и квасцами.
В 1650 г. И. Р. Глаубер предложил получать азотную кислоту пе-
регонкой селитры с серной кислотой. Этот метод очень подробно
описал Жюль Верн в «Таинственном острове». Метод получил ши-
рокое распространение после того, как серная кислота стала дос-
тупной по цене, т. е. в начале XIX в., однако ограниченность за-
пасов природной селитры ставила жесткие рамки. Необходимо
было научиться использовать дешевое и доступное сырье — воздух.
Для того чтобы получить азотную кислоту, достаточно раство-
рить оксид азота (IV) в воде:
3NO2 + H2O^2HNO3 + NO + Q
Следовательно, если удастся окислить атмосферный азот до оксида
азота (IV) кислородом воздуха, проблема получения азотной кислоты
будет решена. Но азот мало склонен к вступлению в химические
реакции. Правда, при некоторых условиях азот окисляется непо-
средственно в воздухе. Давно уже было отмечено, что некоторое ко-
63
личество азотной кислоты содержится в дождевой воде после грозы.
В 1781 г. английский ученый Генри Кавендиш доказал, что при
электрическом разряде в воздухе образуются оксиды азота. Однако
в то время это открытие не нашло применения из-за отсутствия под-
ходящих источников электроэнергии. Реальная возможность его
использования появилась лишь в конце XIX в., после пуска пер-
вых гидроэлектростанций. В 1903 г. завод для связывания атмос-
ферного азота в пламени электрической дуги начал действовать в
Норвегии. Однако производительность таких предприятий была не-
большой, а стоимость продукции высокой. Тем не менее дуговой
метод связывания азота получил некоторое распространение и пе-
рестал применяться лишь в 30-е годы.
Химики начали искать другое соединение, в которое можно бы-
ло бы связать азот. Внимание ученых привлек аммиак. Однако и
этотсинтез был трудной теоретической и технической задачей. Лишь
в самом начале XX в. ее смогли решить немецкие исследователи
Ф. Габер и К. Бош. Опираясь на принцип Ле-Шателье и разработав
активные катализаторы процесса, они создали циркуляционную
схему синтеза аммиака под давлением. В 1913 г. в Германии
заработала первая промышленная установка по схеме Габера-Боша1.
Дальнейшая переработка полученного аммиака в азотную кис-
лоту представляла уже меньшие трудности. О возможности окисле-
ния его до оксидов азота на платиновом катализаторе сообщил еще
Ф. Кюльман в 1839 г. На этом принципе и основан предложен-
ный В. Оствальдом в 1902 г. контактный аппарат для окисления ам-
миака.
В России огромную теоретическую и экспериментальную рабо-
ту по созданию отечественного производства азотной кислоты окис-
лением аммиака осуществил И. И. Андреев (1880—1919). Он пер-
вый предложил использовать платину для катализатора в виде
сеток, что позволило упростить конструкцию и увеличить произво-
дительность контактных аппаратов. Под руководством И. И. Ан-
дреева был разработан проект азотнокислотного завода, который
построили в Донецке (1916 — 1917). По технико-экономическим
показателям этот завод значительно превосходил соответствующие
зарубежные предприятия.
Современная промышленность выпускает азотную кислоту в
двух видах: разбавленную (менее 90% HNO3) и концентрированную
(96—98% HNO3). Производство разбавленной азотной кислоты
состоит из черырех основных стадий: 1) получение синтетического
аммиака; 2) окисление его до оксида азота (II); 3) окисление ок-
сида азота (II) в оксид азота (IV); 4) поглощение (абсорбция)
оксида азота (IV).
Синтез аммиака осуществляется в колоннах синтеза. Примене-
ние катализаторов позволяет проводить процесс при температуре
около 500° С. В качестве катализаторов можно использовать хром,
1 См. статью «Синтез аммиака».
«4
железо, марганец, серебро и т. д. Чаще всего применяют железный
катализатор. Процесс идет при давлении 200—1000 атм.
Полученный аммиак смешивают с воздухом (или кислородом) и
направляют в контактный аппарат, где происходит окисление ам-
миака до оксида азота (II). Процесс идет при температуре около
850° С и может осуществляться при атмосферном или повышенном
давлении. При этом возможны три основные реакции:
4NH3 + 5О2 =^4NO + 6Н2О + Q
4NH3 + 4О2^ 2N2O + 6Н2О + Q
4NH3 + ЗО2 2N2 + 6Н2О + Q
Равновесие во всех реакциях сдвинуто вправо, однако скорость
последней намного выше остальных. Для того, чтобы избирательно
увеличить скорость основной (первой) реакции, также используют
катализатор, обычно платину или ее сплав с родием. В отходящих
нитрозных газах содержится 10—11% оксида азота (II) и избыток
кислорода.
На следующей стадии оксид азота (II) окисляют до оксида
азота (IV). Чаще процесс проводят при повышенном давлении.
Особенность этой реакции в том, что ее скорость резко возрастает
с понижением температуры, поэтому нитрозные газы достаточно
пропустить через холодильники, чтобы почти полностью окислить
содержащийся в них оксид азота (II). Тепло отходящих газов
обычно используют для получения пара.
Полученный оксид азота (IV) поглощают водой пли разбавлен-
ной азотной кислотой в абсорбционных колоннах, работающих под
атмосферным или повышенным давлением. Готовым продуктом явля-
ется кислота с концентрацией 64—68% HNO3.
Концентрированная кислота может быть получена перегонкой
разбавленной азотной кислоты с концентрированной серной кисло-
той или прямым окислением аммиака техническим кислородом под
давлением.
Таким образом, классический метод получения азотной кислоты
многостадиен, сложен, требует большого количества оборудования
и больших трудовых затрат. В связи с этим до сих пор продолжа-
ются поиски иных методов связывания азота. В последнее время в
СССР и других развитых странах ведутся интенсивные работы по
прямому окислению атмосферного азота в плазменных реакторах
(плазмотронах) в потоке низкотемпературной плазмы. Использо-
вание плазмы позволяет непосредственно воздействовать на ве-
щества электрической энергией при температурах порядка несколь-
ких тысяч градусов. Плазменные установки компактны, для их
обслуживания нужен небольшой штат. Исследования показывают
перспективность их применения в химической технологии. Однако
затраты энергии на этих установках пока выше, чем при аммиач-
ном методе.
3—166
65
Есть сведения о получении оксида азота (II) путем облучения
смеси воздуха и кислорода в ядерных реакторах. Себестоимость
полученного этим способом продукта пока тоже слишком высока,
а, кроме того, возникает проблема очистки полученного газа от
радиоа ктивны х пр имесей.
Создание мощного азотнокислотного производства во многом
определило бурный расцвет химической промышленности. Ведь
азотные удобрения — отнюдь не единственная область примене-
ния связанного азота. Еще на заре истории человечества селитра
использовалась для приготовления зажигательных смесей. Поз-
же, на основе той же природной селитры, научились готовить чер-
ный порох. Обработав азотной кислотой глицерин, получили силь-
нейшую взрывчатку — нитроглицерин. Однако нитроглицерин
опасен в обращении, поэтому стали превращать его в динамит, ко-
торый более безопасен. Для получения динамита достаточно про-
питать нитроглицерином какое-нибудь пористое вещество, напри-
мер, древесную муку. Нитрованием клетчатки (целлюлозы) полу-
чили пироксилин, из которого, в свою очередь, можно изготовить
бездымный порох. Из азотной кислоты и фенола был получен мели-
нит, или пикриновая кислота (тринитрофенол). И, наконец, основ-
ное взрывчатое вещество времен второй мировой войны — тротил,
или тол (тринитротолуол). Эти «военные» наклонности нитросоеди-
нений объясняются тем, что они очень богаты кислородом и легко
его отдают; происходит мгновенная реакция окисления — взрыв.
Азотная кислота и другое соединение азота — гидразин — на-
ходят широкое применение в качестве компонентов ракетного
топлива. В частности, их использовали немецкие конструкторы
для своих дальнобойных ракет «ФАУ», которыми обстреливали
Лондон.
Однако азотная кислота имеет не меньшие «мирные» заслуги.
На ее производстве базируется производство анилина и вся гигант-
ская промышленность органических красителей. Азотная кислота
используется в производстве некоторых полимерных материалов.
Особое положение занимают соли азотной кислоты — нитраты,
которые служат сырьем для получения разнообразнейших хими-
ческих продуктов, имеющих важное значение в различных отрас-
лях народного хозяйства.
Азотная кислота обладает сильнейшими окислительными свой-
ствами и большинство солей ее может быть получено непосредствен-
ным действием HNO3 на соответствующие металлы, оксиды, гид-
роксиды и карбонаты. Наиболее широко применяемые соли азот-
ной кислоты (нитраты калия, натрия и др.) являются стойкими
соединениями и при выделении их из водных растворов выпарива-
нием не разлагаются. Значительная же часть нитратов, образован-
ных азотной кислотой (одной из сильных кислот) и различными
сравнительно слабыми основаниями, подвергается в воде гидроли-
зу. Для его предотвращения в производстве приходится прибавлять
к раствору небольшой избыток кислоты (получение нитратов свин-
66
ца, алюминия, ртути, висмута и др.). Некоторые слабые основания
нитратов не образуют совсем.
Нитраты всех металлов и аммония обладают замечательной
особенностью — все они легко растворяются в воде. Особенно хо-
рошо растворим нитрат аммония: для растворения при ком-
натной температуре достаточно количества воды, равного полови-
не его массы. Растворимость большинства нитратов растет с повы-
шением температуры.
При нагревании многих нитратов отщепляется кислород, поэ-
тому их часто используют в качестве окислителей. Процессы разло-
жения нитратов протекают различно:
2KNO3z±2KNO2+O2
2Pb (NO3)2z± 2РЬО + 2N2O4 + О2
2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2
2Hg (NO3)2 + 2HgO + 4NO2 + O2
Водные растворы нитратов окислительными свойствами почти не
обладают. Растворенные нитраты можно восстановить лишь очень
сильными восстановителями, например, водородом в момент выде-
ления.
Область применения нитратов очень широка. В составе удобре-
ний используют нитраты аммония, калия, натрия, кальция. Нит-
раты бария, стронция и свинца употребляют в пиротехнике (цвет-
ные огни), а соли аммония, калия и натрия — для производства
взрывчатых веществ. Нитратами железа, меди, алюминия и хрома
пользуются в текстильной промышленности как протравами при
крашении тканей. Для медицинских целей применяют нитраты рту-
ти, серебра, висмута и др. Некоторые нитраты используют в фото-
и кинотехнике.
Азотная промышленность во всем мире неуклонно развивается
по пути увеличения производства и совершенствования техноло-
гии. Судя по патентным данным, в течение последних пятидесяти
лет разработаны и внедрены в промышленность около 150 вариантов
схем производства азотной кислоты. Однако возможности дальней-
шего его совершенствования еще далеко не исчерпаны. Большой
вклад в развитие азотной промышленности внесли советские уче-
ные и инженеры.
Новый этап развития азотной промышленности будет характе-
ризоваться не только количественным ростом продукции, но и боль-
шими изменениями в технологии, улучшением технико-экономи-
ческих показателей производства, широким использованием новой
техники.
3*
67
В, Вл Синюков
ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
ОТКРЫТИЕ ФОСФОРА
Гамбургский купец Генниг Бранд, надеясь поправить свои фи-
нансовые дела и избежать полного разорения, решил попытать
счастья в алхимии. Он пытался найти «философский камень», кото-
рый дал бы возможность превращать неблагородные металлы в
золото. Г. Бранду пришла действительно счастливая мысль про-
вести опыт с мочой. Выпарив ее почти досуха, Г. Бранд оставшееся
вещество смешал с углем и песком и нагревал в реторте без доступа
воздуха. В результате он получил новое вещество, которое облада-
ло удивительным свойством — светиться в темноте.
Так в 1669 г. был открыт фосфор, играющий исключительно
важную роль в живой природе.
Г. Бранд не замедлил воспользоваться необычным свойством
нового вещества и стал демонстрировать светящийся фосфор знат-
ным особам за довольно высокое вознаграждение. Все, что сопри-
касалось с фосфором, приобретало способность светиться. Доста-
точно было помазать фосфором пальцы, волосы или предметы и они
вспыхивали таинственным голубовато-белым светом. Религиозно
и мистически настроенные богатые люди того времени давались
диву, смотря на различные махинации Бранда с этим «божественным»
веществом. Он ловко использовал огромный интерес ученых и ши-
рокой публики к фосфору и стал продавать его по цене, превосхо-
дившей даже стоимость золота. Г. Бранд производил фосфор в
больших количествах и держал способ его получения в строжайшей
тайне. Никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабо-
раторию, и посему многие из них стали лихорадочно ставить
различные опыты, стремясь раскрыть секрет изготовления
фосфора.
Известный немецкий химик И. Кункель (1630—1703) посовето-
вал своему другу—химику И. Крафту уговорить Г. Бранда про-
дать секрет получения фосфора. И. Крафту удалось склонить пер-
вооткрывателя на эту сделку, однако новый владелец секрета по-
лучения «вечного огня» оказался корыстным человеком и, не ска-
зав И. Кункелю ни одного слова о приобретении рецепта, стал
наживать огромные суммы денег на демонстрациях фосфора
публике.
Известному немецкому математику и философу Г. Лейбницу
тоже удалось приобрести у Г. Бранда секрет производства фос-
фора.
Вскоре рецепт изготовления «холодного огня» стал известен
И. Кункелю и К. Кирхмейру, а в 1680 г. секрет получения фосфо-
ра был открыт в Англии знаменитым химиком Р. Бойлем. После
68
смерти Р. Бойля его ученик — немец А. Ганквиц, сделав некото-
рые улучшения в методике получения фосфора, наладил его про-
изводство. Он снабжал фосфором научные учреждения Европы и
отдельных лиц, желающих приобрести фосфор. Для расширения
торговых связей А. Ганквиц посетил Голландию, Францию, Италию
и Германию, заключая новые договора на продажу фосфора. В Лон-
доне им была основана фармацевтическая фирма, получившая ши-
рокую известность. Интересно, что А. Ганквиц, несмотря на свою
длительную работу с фосфором и весьма опасные опыты с ним, до-
жил до восьмидесятилетнего возраста. Он пережил трех сыновей
своих и всех тех, кто принимал участие в работах, относящихся к
ранней истории фосфора.
Цена на фосфор со времени открытия его И. Кункелем и Р. Бой-
лем стала быстро падать, и в конце концов наследники первооткры-
вателей стали знакомить с секретом получения фосфора за 10 та-
леров.
ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ ИЗУЧЕНИЯ ФОСФОРА
В истории химии с фосфором связано много больших открытий.
Однако лишь столетие спустя после открытия фосфор перешел из
мира торговли и наживы в мир науки. Лишь одно событие за этот
длительный период может быть отнесено к настоящей науке и связа-
но оно с 1715 г., когда Генсинг открыл фосфор в мозговой ткани.
Это послужило позднее основанием для высказывания: «Без
фосфора нет мысли».
Ю. Ган в 1769 г. нашел фосфор в костях, а через два года знаме-
нитый шведский химик К. Шееле показал, что кости состоят глав-
ным образом из фосфата кальция, и предложил способ получе-
ния фосфора из золы, образующейся при сжигании костей.
Ж. Пруст и М. Клапрот в 1788 г. доказал чрезвычайно боль-
шую распространенность в природе минералов, содержащих фос-
фат кальция.
В начале 70-х годов XVIII в. французский химик Антуан Лоран
Лавуазье, проводя различные опыты по сжиганию фосфора и дру-
гих веществ в замкнутом сосуде, убедительно доказал, что фосфор—
простое тело. А воздух, по его мнению, имеет сложный состав и
состоит, в первую очередь, из двух компонентов — кислорода и
азота. «Таким образом, он впервые поставил на ноги всю химию,
которая в своей флогистической форме стояла на голове»1. Так оце-
нивал Ф. Энгельс выдающуюся роль работ А. Лавуазье в предис-
ловии ко второму тому «Капитала».
На рубеже двух веков в 1799 г. англичанин Дондональд дока-
зал, что соединения фосфора необходимы для нормального раз-
3 Ф. Энгельс. Предисловие. В кн.: К. Маркс. Капитал, т. 2.
М., Политиздат, 1969, стр. 20.
69
вития растительных организмов. Другой англичанин — Лауз в
1839 г. впервые получил суперфосфат — фосфорное удобрение,
сыгравшее в дальнейшем исключительно важную роль в повышении
у р ожа йности сел ьс ко хоз я йстве иных ку л ьту р.
В 1848 г. австрийский химик А. Шреттер открыл аллотропи-
ческое видоизменение фосфора — красный фосфор. Этот фосфор
он получил нагреванием белого фосфора до температуры около
250° С в атмосфере оксида углерода (IV). Интересно отметить, что
Шреттер первый указал на возможность применения красного
фосфора при изготовлении спичек. В 1855 г. на Всемирной Парижс-
кой выставке демонстрировался красный фосфор, полученный уже
в заводских условиях.
В России в 1797 г. А. А. Мусин-Пушкин получил аллотропную
разновидность фосфора — фиолетовый фосфор. Однако в литерату-
ре открытие фиолетового фосфора ошибочно приписывается И. Гит-
торфу, который, используя методику А. А. Мусина-Пушкина,
получил его только в 1853 г.
Известный американский физик П. Бриджмен в 1914 г., нагре-
вая фосфор до 200° С под давлением около 12,7 • 108 н/м\ получил
новую аллотропную модификацию — черный фосфор. Подобно
красному фосфору, последний не воспламеняется на воздухе.
Потребовались, таким образом, многие десятилетия для изуче-
ния физических и химических свойств фосфора и открытия его но-
вых аллотропных модификаций. Изучение фосфора дало возмож-
ность выяснить, какую роль он играет в жизнедеятельности расте-
ний и животных. Фосфор обнаружен буквально во всех частях
зеленых растений, которые не только накапливают его для своих
нужд, но и снабжают им животных. Это один из этапов кругово-
рота фосфора в природе.
КРУГОВОРОТ ФОСФОРА В ПРИРОДЕ
Фосфор по своей важности ничуть не уступает азоту. Он участ-
вует в великом природном круговороте веществ (см. цв. рис. III),
и, не будь фосфора, растительный и животный мир был бы совсем
иным. Однако фосфор встречается в природных условиях не так уж
часто, и на его долю приходится лишь 0,08% массы земной коры.
По распределенности он занимает тринадцатое место среди других
элементов. Интересно отметить, что в теле человека на долю фос-
фора приходится примерно 1,16%. Изних2/3 приходится накост-
ную ткань, около 0,25% —на мышечную и примерно 0,4% на нерв-
ную ткань.
Фосфор редко встречается в больших количествах, и в целом его
следует отнести к рассеянным элементам. В свободном виде в приро-
де он не встречается, так как легко окисляется, но содержится во
многих минералах, число которых уже составляет 190. Главней-
шие из них — фторапатит, гидроксилапатит, фосфорит. Несколь-
70
ко реже встречаются вавианит, монацит, амблигонит, трифилит и
в совсем ограниченных количествах — ксенотит и торбернит.
Что касается минералов фосфора, то они делятся на первичные
и вторичные. Среди первичных наиболее распространены апатиты,
представляющие в основном породы магматического происхожде-
ния. Химический состав апатита — фосфат кальция, содержащий
некоторое количество фторида и хлорида кальция. Именно этим оп-
ределяется существование минералов фторапатита и хлорапатита.
Они содержат от 5 до 36% Р2О5. Обычно эти минералы в большинстве
случаев встречаются в зоне магмы, но нередко они обнаруживаются
в местах, где изверженные породы соприкасаются с осадочными.
Из всех известных месторождений фосфатов наиболее значительные
имеются в Норвегии и Бразилии. Крупное отечественное место-
рождение апатитов открыто академиком А. Е. Ферсманом в Хиби-
нах в 1925 г. «Апатит в основном — соединение фосфорной кислоты
и кальция, — писал А. Е. Ферсман. — Внешний вид этого
минерала так разнообразен и странен, что старые минералоги
назвали его апатитом, что значит по-гречески «обманщик».
То это прозрачные кристаллики, до мелочей напоминающие
берилл или даже кварц, то это плотные массы, не отличимые от прос-
того известняка, то это радиально-лучистые шары, то порода зер-
нистая и блестящая, как крупнозернистый мрамор»1.
Аппатиты под действием различных почвенных кислот, жизне-
деятельности бактерий и процессов выветривания, вымывания вов-
лекаются в биохимический круговорот и легко усваиваются растения-
ми. Следует отметить, что фосфор усваивается только из растворен-
ных солей фосфорной кислоты. Однако они частично вымываются
из почвы, а большое количество фосфора уносится вместе с урожа-
ем. Все это приводит к постепенному истощению почвы. При внесе-
нии в почву фосфорных удобрений увеличивается урожайность.
Несмотря на значительные потребности в фосфорных удобрениях,
особых опасений, связанных с истощением запасов сырья для их
производства, по всей видимости, нет. Эти удобрения могут быть
получены при комплексной переработке минерального сырья,
донных морских отложений и различных геологических пород, бо-
гатых фосфором.
При разложении богатых фосфором соединений органического
происхождения нередко образуются газообразные и жидкие вещест-
ва. Иногда можно наблюдать выделение газа с запахом гнилой ры-
бы — фосфористого водорода, или фосфина, РН3. Одновременно с
фосфином идет образование другого продукта — дифосфина,
Р2Н4, представляющего собой жидкость. Пары дифосфина самовос-
пламеняются и поджигают газообразный фосфин. Этим объясняет-
ся появление так называемых «блуждающих огней» в таких местах,
как кладбища, болота.
1 А. Е. Ферсман. Занимательная минералогия. М., Изд-во
АН СССР, 1959, стр. 184.
71
«Блуждающие огни» и другие случаи свечения фосфора и его
соединений вызывали суеверный страх у многих людей, не знако-
мых с сущностью этих явлений. Вот как о работе с газообразным
фосфором вспоминает академик С. И. Вольфкович: «Фосфор полу-
чался в электрической печи, установленной в Московском универ-
ситете на Моховой улице. Так как эти опыты проводились тогда в
нашей стране впервые, я не предпринял тех предосторожностей, ко-
торые необходимы при работе с газообразным фосфором — ядо-
витым самовоспламеняющимся и светящимся голубоватым цветом
элементом. В течение многих часов работы у электропечи часть вы-
деляющегося газообразного фосфора настолько пропитала мою одеж-
ду и даже ботинки, что, когда ночью я шел из университета по тем-
ным, не освещенным тогда улицам Москвы, моя одежда излучала
голубоватое сияние, а из-под ботинок (при трении их о тротуар)
высекались искры.
За мной каждый раз собиралась толпа, среди которой, несмотря
на мои объяснения, немало было лиц, видевших во мне «новояв-
ленного» представителя потустороннего мира. Вскоре среди жите-
лей района Моховой улицы и по всей Москве из уст в уста стали
передаваться фантастические рассказы о светящемся монахе»...1.
Фосфин и дифосфин в природе встречаются довольно редко и
чаще приходится иметь дело с такими соединениями фосфора, как
фосфориты. Фосфориты — фосфаты органического происхождения
играют особо важную роль в сельском хозяйстве. На островах
Тихого океана, в Чили и Перу они образованы на основе птичьего
помета — гуано, который в условиях сухого климата накапливается
мощными слоями, нередко превышающими сотню метров.
Образование фосфоритов может быть связано и с геологически-
ми катастрофами, например с ледниковым периодом, когда гибель
животных носила массовый характер. Подобные процессы возмож-
ны и в океане при массовой гибели морской фауны. Быстрое изме-
нение гидрологических условий, которое может быть связано с дей-
ствием подводных вулканов и различных процессов горообразова-
ния, несомненно в отдельных случаях приводит к смерти морских
животных. Фосфор из органических остатков частично усваивается
растениями, но в основном, растворяясь в морской воде, перехо-
дит в минеральные формы. Морская вода содержит фосфаты в до-
вольно больших количествах — 100—200 мг/м?. При определен-
ных химических изменениях фосфаты могут выпадать в осадок и
скапливаться на дне. А при поднятии морского дна в определенные
геологические периоды залежи фосфоритов оказываются на суше.
Подобным образом могли образоваться фосфориты крупного оте-
чественного месторождения фосфоритов вблизи Кара-Тау в Ка-
захстане. Встречаются фосфориты и в Подмосковье.
В годы Советской власти одним из первых было разведано Верх-
некамское месторождение фосфоритов в 1918 г. Однако лучшее
1 «Химия и жизнь», 1968, № 2, стр. 25.
72
сырье для выработки фосфорных удобрений дают все же хибинс-
кие апатиты. Первая флотационная фабрика в Хибинах по обога-
щению апатито-нефелиновой руды давала уже в 1932 г. 250 тыс. т
апатитового концентрата.
В дореволюционной России существовало всего шесть суперфо-
сфатных заводов, их общая производительность не превышала
50 тыс. tn в год. Но уже в 1938 г. Советский Союз по производству
фосфорных удобрений занял первое место в Европе и второе в мире.
Непосредственно для нужд сельского хозяйства в 1967 г. произведено
более 13 млн. т фосфорных удобрений и фосфоритной муки. Эти
удобрения помогут нам восстановить тот фосфор, который теряет-
ся почвой.
Главнейшие этапы круговорота фосфора в природе представлены
схематично на рисунке III. Хорошим пояснением к этой схеме могут
служить слова известного ученого, одного из основателей отечест-
венной науки по изучению фосфорных удобрений Я. В. Самойлова:
«Фосфор наших фосфоритовых месторождений — биохимическо-
го происхождения. Из апатита — минерала, в котором первона-
чально заключен почти целиком весь фосфор литосферы, элемент
этот переходит в тело растений, из растений — в тело животных,
которые являются истинными концентраторами фосфора. Пройдя
через ряд животных тел, фосфор, наконец, выпадает из биохими-
ческого цикла и вновь возвращается в мир минеральный. При опре-
деленных физико-географических условиях в море происходит
массовая гибель животных организмов и скопление их тел на дне
морском, а скопления эти приводят к образованию фосфоритовых
месторождений в осадочных отложениях. Наши фосфориты—био-
литы, и если бы можно было шаг за шагом повернуть весь ход ис-
пытанных нашими фосфоритами перемещений в обратную сторону,
то образцы, заполняющие наши музеи, зашевелились бы...»1
Вот таков круговорот фосфора, соединения которого совершен-
но необходимы для жизни растительных и животных организмов
В. В. Синюков
КАК ИЗОБРЕЛИ СПИЧКИ?
В древнегреческой мифологии есть прекрасная легенда о Проме-
тее, который похитил огонь у богов и подарил его людям.
Огонь сыграл величайшую роль в истории человечества. Можно
сказать, что огонь во многом сделал человека человеком. Он согрел
его жилище, сделал его пищу легко усвояемой и вкусной, научил
его выплавлять железо и медь. Наконец, именно огонь породил на-
1 «Книга для чтения по химии», ч. I. М., Учпедгиз, 1960, стр. 330.
73
Рис. 9. Способы добывания
огня трением.
уку химию, потому что многие
важнейшие химические реакции
протекают только при нагре-
вании.
Но мы даже и не задумываем-
ся об этом, когда чиркаем голов-
кой спички о спичечный коробок
и видим, как моментально возни-
кает яркий язычок пламени.
Для нас операция эта совершен-
но обыденная. Действительно,
велика ли трудность зажечь
спичку...
А между тем спичка — это
одно из величайших изобрете-
ний человека. Оно вынашива-
лось в течение долгих тысяче-
летий.
Нельзя точно установить,
когда первобытные люди впер-
вые стали пользоваться огнем.
Это произошло многие сотни
тысячелетий назад. Как позна-
комился человек с огнем, мы
тоже не знаем. Быть может,
молния ударила в сухое дере-
во; быть может, вулканическая
лава зажгла растительность на
склоне вулкана. Но долгое-
долгое время люди могли лишь
поддерживать однажды вспых-
нувшее пламя. Добывать огонь
они не умели.
Когда же люди научились
добывать огонь, в истории че-
ловечества произошло величай-
шее событие. Это тоже было де-
ло случая. Когда первобытный
человек долго обрабатывал де-
рево для своих примитивных
орудий, оно могло сильно наг-
реться, а мелкие деревянные
опилки — вспыхнуть. Так и
появился способ добывать огонь
трением (рис. 9). Этим способом
еще сравнительно недавно поль-
зовались отсталые народы в глу-
хих уголках Земли. Путешест-
74
венники описали несколько таких приемов. Например, один из
приемов состоял в том, что заостренный конец сухой палки человек
упирал в сухую дощечку и быстро вращал палку между ладонями.
Вращал до тех пор, пока мельчайшие древесные частички не начи-
нали тлеть. Затем на тлеющие частички накладывал сухую траву
или мох и раздувал огонь.
Такой процесс требовал большого опыта и сноровки и, разумеется,
немалого времени. Тем не менее в течение громадного периода сво-
ей истории человечество не знало другого способа добывания огня.
На смену ему пришел способ добывания огня высеканием искры
(рис. 10). На Земле довольно широко распространен минерал пирит,
или так называемый серный колчедан—соединение железа с серой.
Если по куску пирита ударить острым твердым камнем (кремнем), то
от серного колчедана отскакивают маленькие частички минерала.
Мельчайшие частицы пирита обладают удивительным свойством: они
самовоспламеняются на воздухе. Отсюда, кстати, происходит на-
звание пирит (от греческого слова «пюр», что означает «огонь»). Удар
кремния по пириту высекает сноп искр. Они могут поджечь легко
загорающееся вещество. В качестве такого вещества издавна исполь-
зовали трут — сухую губчатую массу растущего на деревьях гри-
ба-трутовика.
Пиритное огниво сослужило верную службу человеку. Но и оно
было усовершенствовано. Искры стали высекать ударом стального
кресала о кремень. Вместо трута использовали хлопчатобумажный
шнур (фитиль), пропитанный для более легкого загорания раство-
ром калийной селитры. Как это не покажется вам удивительным, но
менее двухсот лет назад стальное огниво и фитиль были практически
единственными «спичками» человека. В исторических музеях ныне
хранится множество старинных моделей кресал и фитилей.
Древние греки и римляне знали еще один способ добывания
огня — при помощи солнечных лучей, сфокусированных линзой
или вогнутым зеркалом. Существует даже легенда о том, как вели-
кий древнегреческий ученый Архимед поджег вражеские корабли
с помощью громадного зеркала.
Конечно, такой способ не мог
получить распространения. Ведь
изготовление линз и зеркал
было делом очень дорогим и
трудоемким. Да и Солнце дале-
ко не всегда сияет на безоблач-
ном небе... Но цивилизация
развивалась, и открытие деше-
вого и быстрого метода добы-
вания огня становилось насущ-
ной необходимостью.
В решении вопроса попыта-
лись внести свою лепту физики
и химики.
Рис. 10. Добывание огня высеканием
искры.
75
Например, при быстром сжатии газа в небольшом объеме выде-
ляется много тепла. Это явление легло в основу устройства пневма-
тического зажигателя. Брали толстую стеклянную или металли-
ческую трубку, запаянную с одного конца. В трубку вводили пор-
шень. На конце поршня имелось углубление, куда закладывали
кусочек сухого трута. Затем много раз подряд сжимали воздух в
трубке движением поршня. До тех пор, пока трут не начинал тлеть.
Однако эффективность этого способа не намного превосходила до-
бывание огня трением.
Химики, в свою очередь, предложили любопытное водородное
огниво. Они использовали свойство водорода самовозгораться при
соприкосновении с так называемой губчатой платиной (см. стр. 218).
Водород, в свою очередь, получался при растворении цинка в ра-
збавленной серной кислоте. Но, согласитесь, далеко не каждый мог
позволить себе роскошь иметь водородное огниво. Оно и денег сто-
ило больших, и в карман его положить было нельзя. Да и в обра-
щении оно было небезопасно: разобьется склянка и серная кислота
может причинить немало бед.
Но вот в нашем рассказе наступает момент, когда пора наконец
прозвучать слову «спичка».
Знаменитый французский химик К. Л. Бертолле получил соль,
которая впоследствии была названа бертолетовой. Это хлорат
калия КС1О3. В 1806 г. ученый заметил, что соль чрезвычайно
бурно реагирует с серной кислотой и в ходе реакции выделяется ог-
ромное количество тепла. Это привело к изобретению первой спич-
ки, головка которой состояла из бертолетовой соли. Для воспла-
менения спички ее головку прижимали к асбесту, пропитанному
концентрированной серной кислотой.
Всякое изобретение совершенствуется. Ученые вспомнили о
старинном способе добывания огня посредством трения, и пузырек
с серной кислотой стал ненужным. В 1832 г. появились, так сказать,
сухие спички, изобретенные химиком Тревани в Вене. Теперь спич-
ку, головка которой состояла из смеси бертолетовой соли с серой
и клеем, зажимали в листок наждачной бумаги и быстро выдерги-
вали. От трения головка зажигалась.
Но опять не все было ладно. Иногда воспламенение головки
происходило со взрывом. Это приводило к ожогам: воспламеняю-
щаяся часть при трении нередко отпадала.
Тогда химики придумали такой состав спичечной головки, ко-
торый загорался спокойно. Он состоял из бертолетовой соли, белого
фосфора и клея. Такие спички легко воспламенялись при трении
о любую твердую поверхность, например о подошву сапога.
Изобретателем первых фосфорных спичек оказался девятнад-
цатилетний француз Шарль Сориа. В 1831 г. юный эксперимента-
тор к смеси бертолетовой соли с серой для ослабления ее взрывча-
тых свойств добавил белый фосфор. Эта идея оказалась на редкость
удачной, поскольку смазанные полученным составом лучинки лег-
ко загорались при трении. Температура воспламенения таких спи-
76
чек сравнительно небольшая — 30°С. Молодой Ш. Сориа попы-
тался получить патент на свое изобретение, но, к сожалению, это
оказалось сделать гораздо сложнее, чем создать первые фосфорные
спички. За патент нужно было внести слишком крупную сумму, а
таких денег Ш. Сориа не имел. Спустя год фосфорные спички были
созданы вновь немецким учителем Камерером.
В России импортные фосфорные спички появились в 1836 г. и
продавались по очень дорогой цене — один рубль за сотню. Но
вскоре в Петербурге было освоено изготовление первых отечест-
венных спичек, и цены на них стали быстро падать. К 1842 г. в Рос-
сии было уже 5 спичечных фабрик, а спустя четыре десятилетия их
насчитывалось 263.
Вот теперь-то спичечное производство достигло, наконец, про-
мышленного масштаба. Количество спичечных фабрик интенсивно
росло во всех странах мира. И все же проблема создания спичек
оказалась решенной еще не до конца. Вся сложность заключалась
в том, что спички не были вполне безопасными. Виновником этого
являлся белый фосфор, способный легко воспламеняться. При пе-
ревозке спички нередко загорались от трения. На пути спичечных
обозов буквально полыхали пожары и обезумевшие лошади с го-
рящей повозкой приносили немало бед. Кроме того, белый фосфор—
одно из самых ядовитых веществ. Поэтому работа на спичечных
фабриках была весьма опасной для здоровья. С расширением про-
изводства росли случаи серьезных отравлений среди рабочих.
Несчастные случаи приняли столь катастрофические формы, что
в России уже в 1862 г. было издано распоряжение об ограничении
продажи белого фосфора. Однако еще раньше спички оказались
объектом больших нареканий, поскольку государственные власти
сочли их источником многочисленных пожаров, свирепствовавших
в то время в деревнях России.
В законе о спичках (1848 г.) писалось: «Обратив особое внима-
ние на чрезвычайное распространение употребления зажигательных
спичек, усмотреть изволили, что при случившихся в текущем году
пожарах, потребивших в одних городах более на 12 000 000 рублей
серебром обывательских имуществ, поджигатели весьма часто со-
вершали свое преступление посредством спичек».
В законе строжайше указывалось: «...чтобы заведения для выдел-
ки зажигательных спичек допускаемы были в одних столицах...
чтобы отпускаемые из фабрик для продажи спички были заделыва-
емы по тысяче штук в жестяные коробочки с приклеенными к сим
последним бандеролями, которые должны быть выдаваемы от го-
родских дум, с взысканием за всякий бандероль по рублю се-
ребром в пользу городских доходов»1.
Спичечные фабрики должны были выплачивать крупные налоги,
и число предприятий стало сокращаться. Но потребность в спичках
1 «Химия и жизнь», 1967, № 4, стр. 23—24.
77
не уменьшалась, а, наоборот, росла. Появились различные «кустар-
ные» спички, которые распространялись нелегально. Все это при-
вело к тому, что в 1869 г. появился новый указ, разрешающий «пов-
семестно, как в Империи, так и в царстве Польском, производить
выделку фосфорных спичек в продажу их без особых ограниче-
ний...».
Во второй половине XIX в. очень остро встала проблема заме-
ны белого фосфора. В конце концов правительства многих госу-
дарств пришли в выводу, что изготовление спичек, содержащих бе-
лый фосфор, приносит больше убытка, чем дохода. И в конце прош-
лого века в большинстве стран производство таких спичек было
за прещено за коном.
Оказалось возможным заменить белый фосфор на красный. В от-
личие от белого эта разновидность фосфора совершенно безвредна.
Красный фосфор ввели в состав спичечной массы. Но ожидания не
оправдались. Спички загорались очень плохо. Они не находили
сбыта. Фабриканты, которые начали было их изготовление, разо-
рились.
К середине XIX столетия было сделано множество выдающихся
изобретений, а проблема обыкновеннейшей спички никак не могла
найти удовлетворительного решения.
Проблема была решена в 1855 г., в Швеции. Поэтому долгое
время эти спички назывались во всем мире «шведские». Их отличи-
тельная особенность заключалась в следующем. Они не воспламеня-
лись при трении о любую поверхность. Чтобы спичечная головка
зажглась, ее надо было потереть о боковую поверхность коробки
(шкурку), покрытую особой массой. Таким образом, огонек рож-
дался союзом силы трения и химических реакций.
Так как же устроена современная спичка?
Масса спичечной головки на 60% состоит из бертолетовой соли,
а также из горючих веществ — серы или каких-нибудь сульфидов
металлов, например сульфида сурьмы. Чтобы воспламенение го-
ловки происходило медленно и равномерно, без взрыва, к массе до-
бавляют так называемые наполнители — стеклянный порошок,
оксид железа (III) и др. Связывающим материалом служит клей.
Бертолетову соль можно заменять иными веществами, в большом
количестве содержащими кислород, например бихроматом калия.
А из чего состоит намазка шкурки? Здесь основной компонент —
красный фосфор. К нему добавляют оксид марганца (IV), толченое
стекло и клей.
Посмотрим теперь, какие же процессы происходят при зажига-
нии спички.
При трении головки о шкурку в точке их соприкосновения крас-
ный фосфор загорается благодаря кислороду бертолетовой соли.
Образно говоря, огонь первоначально рождается в шкурке. Он и
поджигает головку спички. В ней вспыхивает сера или сульфид
сурьмы (III) опять же за счет кислорода бертолетовой соли. А уже
затем загорается дерево.
78
Ныне известно множество
рецептов составов головки и
намазки. Неизменными компо-
нентами являются лишь берто-
летова соль и красный фосфор.
Но ведь необходимый эле-
мент спички — это ее деревян-
ная часть, или спичечная со-
ломка. Способы ее изготовле-
ния также имеют длительную
историю. Для примитивных ма-
кальных спичек лучину вруч-
ную нарезали ножом. Теперь
на спичечных фабриках работа-
ют хитроумные машины. Наи-
более подходящее дерево для
изготовления спичечной солом-
ки — осина. Осиновый кряж
сначала ошкуривают и тщатель-
но очищают. Из бревна на специальных машинах нарезыва-
ется тонкое деревянное полотно. Затем оно расщепляется на
длинные тонкие прутки. Эти прутки уже в другой машине
превращаются в спичечную соломку. Далее соломка пос-
тупает в автоматы, где на ее конец наносится спичечная масса.
Наряду с этим спичечную соломку обычно подвергают специальной
обработке, чтобы предотвратить, например, отсыревание. Совре-
менные спичкоделательные машины производят сотни миллионов
спичек в день.
В заключение посмотрим на производство спичек глазами эко-
номиста. Если принять, что каждый человек в среднем тратит 5 спи-
чек в день, то для того чтобы удовлетворить годовую потребность
человечества в спичках, необходимо около 50 млн. осин — это
почти миллион гектаров первосортного осинового леса.
Не правда ли, накладно? А для тех стран, в которых лесов мало
или почти не осталось, — это и совсем печально. Пробовали вместо
деревянной соломки использовать картонные. Но и такие мягкие
спички успеха не имели. Они очень неудобны в обращении.
Вот почему широкое распространение получили всевозможные
зажигалки — бензиновые, газовые, электрозажигалки для газовых
плит и т. п. Ив конечном счете их производство будет обходиться
дешевле, чем изготовление спичек.
Значит ли это, что спичка когда-нибудь станет лишь музейным
экспонатом? Трудно ответить на этот вопрос. Можно предположить,
что производство спичек в будущем может сократиться.
В настоящее время СССР занимает первое место в мире по про-
изводству спичек. Современные спичечные фабрики оснащаются
высокопроизводительными автоматами, дающими возможность
изготовлять 1 500 000 спичек в час.
Рис. 11. Охотничьи спички.
79
С расширением производства совершенствуется технология, осва-
иваются новые виды спичек, изготовляются охотничьи, штормовые,
газовые и сувенирные спички в наборах, красочные этикетки кото-
рых отражают наиболее знаменательные события из жизни нашей
страны.
Охотничьи спички (рис. 11) отличаются от простых тем, что,
кроме обычный головки и соломки, у них имеется дополнительная
обмазка ниже головки. Дополнительная зажигательная масса де-
лает спичку долгогорящей с большим жарким пламенем. Такие
спички дают возможность разжечь костер в любую погоду. Горит
каждая спичка около 10 сек, тогда как простая спичка всего 2—3 сек.
Не менее любопытны и штормовые спички. Они не имеют головки,
но обмазка «тела» у них значительно толще, чем у охотничьих спи-
чек. Зажигательная масса их содержит много бертолетовой соли,
поэтому способность к воспламенению, т. е. чувствительность таких
спичек очень высока. Они горят не менее 10 сек в любых метеороло-
гических условиях: даже в штормовую погоду при 12 баллах. Та-
кие спички особенно нужны рыбакам и морякам.
Газовые спички отличаются от обычных тем, что палочка у них
длиннее. Сейчас готовятся к выпуску спички с соломкой в 70 мм.
Такой спичкой можно зажечь сразу несколько конфорок.
Добавление в зажигательную массу некоторых солей дает воз-
можность получить цветной огонь: красный, розовый, синий, зеле-
ный, фиолетовый.
Упаковываются спички в коробки различного объема, вмещающие
пятьдесят, сто, двести и даже пятьсот спичек. В настоящее время
спичечное производство полностью автоматизировано и это позво-
ляет продавать его продукцию по очень низким ценам. Появилось
даже выражение: «дешевле спичек», что означает почти бесплатно.
III. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
А. Я. Авербух
ХИМИЯ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
КАКИЕ БЫВАЮТ УДОБРЕНИЯ
Для нормального развития любого живого организма, в том
числе и растения, требуется полноценное питание. В почве требу-
емые питательные вещества далеко не всегда содержатся в нужных
количествах. Состав и свойства почвы изменяются под действием во-
ды, воздуха, тепла, света и различных живых организмов(растений,
животных, микроорганизмов). Как показывают примерные подсче-
ты^ пастбищ Советского Союза ежегодно смывается почти 535 млн. т
почвы, вместе с которой уносится около 1,2 млн. т азота, 0,6 млн. т
фосфора и 0,1 млн. т калия, находящихся в доступной для растений
форме. Кроме того, с урожаем ежегодно уносится с каждого гектара
около 22,2 кг азота, 8,7 кг оксида фосфора (V) и 25,8 кг оксида ка-
лия. Урожайность зависит прежде всего от наличия в почве этих
питательных элементов. Следовательно, в почву надо постоянно
вносить эти элементы, чтобы восполнить их убыль. И тогда, при
рациональном использовании удобрений, урожай сельскохозяй-
ственных культур резко возрастает.
За последние 30 лет благодаря применению удобрений урожаи
хлопчатника и сахарной свеклы в нашей стране утроились, а сбор
чайного листа вырос в 5 раз. Акад. Д. Н. Прянишников подчерки-
вал, что никакое другое мероприятие не способно так быстро и так
значительно поднять урожай, как применение минеральных удоб-
рений. Оправдывается мысль автора «Путешествия Гулливера»
Джонатана Свифта, высказанная им еще 300 лет тому назад, что
человек, которому удалось бы взрастить два колоса на месте, где
рос один, заслужил бы вечную благодарность человечества.
Как показывают подсчеты, каждый рубль, вложенный в произ-
водство минеральных удобрений и химических средств защиты
растений, приносит дополнительный урожай примерно на 3 рубля и
капиталовложения окупаются менее чем за год. Огромное значение
имеет рациональное применение получаемых удобрений и ядохими-
4—1G6
81
катов в совхозах и колхозах и сочетание их использования со всем
комплексом агротехнических мероприятий.
Хорошо известно, что улучшение питания разнообразных сель-
скохозяйственных культур способствует не только значительному
увеличению урожаев, но и весьма заметному повышению качества
зерна, овощей, плодов, т. е. увеличивается содержание белка в
зерне, крахмала в картофеле, сахара в свекле, прочность волокна
хлопка, льна и пр. Под влиянием удобрений растения приобретают
большую устойчивость к заморозкам, засухе и другим неблагопри-
ятным условиям, повышается их сопротивляемость вредителям,
грибковым и бактериальным болезням.
Удобрения бывают органические и минеральные. К органичес-
ким удобрениям относятся навоз, навозная жижа, птичий помет,
торф, компосты и другие отходы сельского хозяйства, боен, пиво-
варенной и спиртовой промышленности, а также люпин и другие
растения, выращиваемые на зеленое удобрение.
82
Минеральные удобрения — это или природные руды (например,
фосфоритная мука), или вещества, искусственно полученные из
природных руд и другого сырья и содержащие те или иные питатель-
ные вещества. Минеральные удобрения, в свою очередь, подразде-
ляются на простые и сложные. Простое удобрение содержит в сво-
ем составе какой-либо один питательный элемент (например, су-
перфосфат — фосфор, аммиачная селитра — азот, хлорид калия —
калий). Сложное удобрение получается механическим (смешением
нескольких простых удобрений) или химическим путем и оно со-
держит два и более питательных элемента (калиевая селитра —
калий и азот, аммофос — азот и фосфор, нитрофоска — азот,
фосфор, калий и др.).
Сельское хозяйство применяет азотные (аммиачная селитра, мо-
чевина, сульфат аммония, натриевая селитра, жидкие азотные
удобрения), фосфорные (суперфосфатные, преципитат, фосфатные
шлаки, фосфоритная мука) и калийные удобрения (хлорид калия,
вы 1 кг питательных веществ.
поташ и др.). Освоено произ-
водство комплексных удобрений
содержащих 36—65% и более
питательных веществ.
В 1 т соответствующих стан-
дартных туков содержится пита-
тельных веществ: азота—20,5%,
оксида фосфора (V)—18,7% и
оксида калия —41,6%.
На рисунке 12 показано, ка-
кой прирост урожая дает 1 кг
питательных веществ.
Производство удобрений раз-
вивается в нашей стране быст-
рыми темпами. Если в дорево-
люционной России в 1913 г.
производилось всего только
69 тыс. т минеральных удобре-
ний, то в 1975 г. будет выпущено
их 90 млн. т — это 30 млн. трех-
тонных грузовиков (выстроен-
ные в ряд они образуют колонну,
которая трижды протянется от
Земли до Луны).
Азот вместе с углеродом,
кислородом и водородом входит
в состав белков, а без белковых
веществ не образуется протоп-
лазма живой клетки. В случае
недостатка азота растение при-
останавливает свой рост. Уста-
4
83
новлено, что аммиак хорошо усваивается растениями. Это очень
важно, так как производство азота в виде аммиачной воды го-
раздо дешевле, чем обычные азотные удобрения. Аммиачную воду
выпускают в виде 25-процентного водного раствора NH3 (со-
держание азота 20,5%) и 20-процентного водного раствора (содер-
жание азота 16%). Введение ее в землю полностью механизировано,
поэтому затраты труда сокращаются в 3—4 раза по сравнению с при-
менением твердых удобрений. Организовано производство аммиа-
катов (растворы технической мочевины, аммиачной или кальци-
евой селитры в аммиаке) с содержанием азота от 30 до 50%. В ходе
выполнения девятого пятилетнего плана будут выпускаться новые,
более концентрированные и сложные удобрения и, как правило,
в виде зерен-гранул. Гранулированные удобрения при хранении
не слеживаются, внесение их в почву легко механизировать, и они
гораздо лучше и полнее усваиваются растением. Чем более кон-
центрированное удобрение, тем меньше расходы на транспорт, тару,
хранение и внесение их в почву.
Содержащиеся в почвах питательные вещества и вносимые
удобрения гораздо лучше и полнее усваиваются растениями в тех
случаях, когда растения обеспечены такими микроэлементами, как
бор (В), медь (Си), цинк (Zn), магний (Mg), молибден (Мо), марга-
нец (Мп), кобальт (Со) и др. Они вносятся в почву в небольших ко-
личествах (от 2 до 20 кг на 1 га). Микроэлементы, сильно влияя на
сроки созревания и урожайность растений, стимулируя физиоло-
гические процессы в них (фотосинтез, образование хлорофилла,
дыхание), улучшают способность растений удерживать воду и спо-
собствуют образованию и накоплению белков, витаминов, углево-
дов и сахара. Недостаток микроудобрений приводит к заболеванию
растений.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Такие химические соединения, как акриламид, сланцевая смо-
ла, такие полимерные материалы, как дивинилстирольный латекс
и другие, с успехом используются в борьбе с ветровой эрозией почв,
одновременно препятствуя и испарению влаги из почвы. Ведь более
50% воды, проходящей по оросительным каналам, уходит в грунт
или испаряется, т. е. теряется, не доходя до полей, и не использу-
ется для полива. Во многих каналах тяжелый бетон заменяют
легкими и прочными полимерными пленками. При этом не только
экономится цемент, но резко уменьшается ручной труд. Тем более,
что полиэтиленовая облицовка канала укладывается в Зраза быст-
рее. Заводы выпускают керамические, полиэтиленовые трубы для
осушения заболоченных участков. Созданы и специальные бестран-
шейные дреноукладчики, позволяющие укладывать полиэтиленовые
трубы на глубину до 180 см. За 1 ч такая машина укладывает до
800 м труб.
84
В Японии предложено средство под названием ОЕД, состоящее
из спирта, полученного на основе сурепного масла и окиси этилена.
Раствором 4—5 г этого соединения в воде покрывают водяные поля
площадью в тысячу метров тончайшей пленкой. Это препятствует
испарению воды, что приводит к повышению температуры (на нес-
колько градусов в сутки) водяных полей, где произрастает рис.
Пленки в засушливых районах могут быть использованы для ук-
рытия оросительных каналов и водоемов от высыхания.
Сконструированы и легкие дождевальные установки массой все-
го в 620 кг (используются пластмассы), а орошает такой аппарат с
одной позиции до 8,5 га и более.
С каждым годом все более и более увеличивается площадь пар-
ников и теплиц для выращивания овощей, плодово-ягодных куль-
тур и фруктов в зимнее время, а в северных районах ивтечение все-
го года. Тонкие и в то же время прозрачные пленки из синтетичес-
ких смол (полиэтилен, полиамиды, ацетилцеллюлоза) в 10—15 раз
тоньше и в 40—50 раз легче стекла, хорошо пропускают ультра-
фиолетовые лучи и лучше (на 30%) сохраняют тепло. Это дает воз-
можность заменять ими в парниках, теплицах и оранжереях хруп-
кое стекло, что не только облегчает конструкции, но и в 6—8 раз
уменьшает стоимость парников. К тому же примерно на 30% умень-
шаются и затраты труда для их обслуживания. Эластичная пленка
выдерживает сильный ветер, дождь и даже град.
Укрытия с пленкой могут быть и переносные. Их можно приме-
нять при выращивании менее теплолюбивых культур. Климат в пле-
ночных теплицах в Ленинградской области подобен климату в от-
крытом грунте под Харьковым. Применение пленок в парниках
повышает урожай огурцов в 1,5 раза, а по сравнению с открытым
грунтом — в 4—5 раз. Под такими укрытиями помидоры начинают
плодоносить на два месяца ранее обычного срока. Надувные теплицы
из полиэтилена дешевле любых других пленочных сооружений.
Чтобы предохранять такую теплицу от сильного ветра, ее покры-
вают капроновой сеткой.
Полиэтиленовая пленка применяется и для мульчирования
(покрытия поверхности почвы), препятствуя появлению всходов
сорняков, задерживая испарение влаги. В США создана машина,
опрыскивающая землю раствором, который моментально превраща-
ется в эластичную черную пленку. Шипы той же машины проделы-
вают в пленке отверстия и вводят через них в землю семена. Кол-
пачки из полихлорвинила являются хорошими индивидуальны-
ми укрытиями для овощей, защищая всходы от весенних заморозков
или града и в то же время ускоряя период созревания.
В Японии покрывают пленками целые поля, что позволило в
некоторых районах страны получить 2 урожая риса вместо одного.
Общеизвестно, как дорога каждая минута в страдную пору уборки
урожая. Прочные, легкие, водонепроницаемые пленки заменяют
тяжелый и дорогой брезент при временном укрытии зерна и овощей
(на перевалочных базах, станциях) и при перевозках этих продуктов.
85
Эти же пленки успешно применяются для наземного укрытия сило-
са. Как показал опыт, силос, сохранявшийся под пленкой в течение
6 месяцев, потерял только около 6% питательных веществ, тогда
как при хранении его в силосных ямах потери достигают 20—60%.
Промышленный метод выращивания овощей и зеленых кормов
без почвы (используется керамзит, гравий, стеклянное волокно
и др.) на питательных растворах, известный под названием гидро-
поники, дает возможность снимать с 1 м2 до 33 кг овощей вместо
16 кг. В последнее время предложен пленочный метод выращивания
растений. В этом случае не нужна почва, даже искусственная. Вмес-
то нее берется тонкая лента из пористого полихлорвинила (можно
использовать пенопласт, ионообменные смолы и др.), имеющая на
концах по трубке, соединяющих ленту с баком, в котором находит-
ся питательный раствор. Растения высаживаются на пористую
пленку, из пор которой они получают необходимое количество пи-
тательных растворов. В такой теплице не нужны автоматы, которые
в определенное время включают насосы для подачи растворов, не
нужны и насосы.
Полимерные материалы позволяют упростить и обычные установ-
ки, применяемые при гидропонном методе выращивания овощей.
Бетонные бассейны с гравием или другим наполнителем заменяют
легкими корытами из высокополимерных пленок.
Тонкие перфорированные полиэтиленовые трубы применяют в
теплицах для распределения тепла по всей полезной площади. Лег-
кие пластмассовые трубы используются для подачи кормов, молока.
Пластмассы используют на животноводческих фермах (доильные ус-
тановки, вагонетки, подстилки для скота, кровля и др.), в инку-
баторах и различных хозяйственных постройках. В Ленинграде
разработаны пленочные мешки для удобрений, позволяющие
вносить удобрения и ядохимикаты на поля в определенное время.
Талые воды растворяют пленку, и удобрения вносятся в почву.
УРОЖАЙ НАДО ЗАЩИЩАТЬ
Огромный ущерб сельскому хозяйству, нашим лесам наносят раз-
личные болезни, вызываемые микроорганизмами, а также насеко-
мые, грызуны и сорняки. Насколько важна своевременная борьба
с болезнями и вредителями растений, видно из следующих при-
меров.
В зерне пшеницы, зараженном твердой головней, может содер-
жаться до 1 млн. спор, а в одном больном колосе — 30—60 млн.
спор, которые могут заразить посевы пшеницы на 12—15 га. За
45 дней 300 амбарных клещей, вредителей зерна и муки, дают более
235 тыс. потомства. Тли, встречающиеся на очень многих растениях,
дают до 18 поколений за лето. Одна крыса за год поедает до 22 кг
зерна.
86
Одно растение сорной травы выносит азота из почвы в 2—3 раза
больше, немодно растение пшеницы. Так, если одно растение хлеб-
ного злака дает 200—300 семян, то лебеда 100 тыс., пырей — 10 тыс.,
а сорняк волосовидное просо — 1200 тыс. На каждом гектаре па-
хотного слоя находится более 500 млн. семян сорняков, сохраняю-
щих всхожесть 10—13 лет. Установлено, что почти пятая часть
всей мировой продукции сельского хозяйства ежегодно уничтожа-
ется различными вредителями и болезнями растений. Предложено
более 800 разнообразных неорганических и органических соедине-
ний, содержащих хлор, фосфор, серу, в качестве химических
средств защиты растений. И число их все возрастает.
Для удобства применения ядохимикаты изготовляются в виде
дустов (порошков для опыливания, разбавленных неядовитыми ве-
ществами), порошков, дающих при смешивании с водой весьма устой-
чивые суспензии для опрыскивания, а также в виде жидких кон-
центратов. Ядохимикаты надо применять осторожно, чтобы они не
наносили вред окружающей среде.
Многие сотни лет одной из наиболее трудоемких работ в сельском
хозяйстве являлась прополка. Применение гербицидов позволило
не только избавиться от ручной прополки и очистить поля и паст-
бища от сорняков и ядовитых растений, но и предотвратить появле-
ние растительности, засоряющей каналы, водохранилища, желез-
нодорожные пути. Ведь только от сорняков ежегодно теряется до
2 ц зерна с 1 га.
Химические соединения могут не только тормозить рост и убивать
растения, но и стимулировать (ускорять) рост и созревание ряда
культур. Например, гербицид 2,4-Д в малых концентрациях спо-
собствует ускорению роста черенков плодовых деревьев и кустар-
ников. Химические соединения усиливают корнеобразование и даже
вызывают образование плодов без оплодотворения. Наконец, они
ускоряют созревание овощей и плодов и помогают сохранить уро-
жай зимой.
Известно, что при механизированной уборке картофеля очень
важно, чтобы ботва картофеля была высушенной. Если опрыскать
поле раствором нитрита натрия, пентахлорфенола и другими ве-
ществами, называемыми десикантами, ботва высыхает в 4—6 дней.
Так же можно обрабатывать плантации хлопчатника, клещевины,
сои и сахарной свеклы.
Большим и важным делом является разработка и производство
таких химических соединений (репелленты), которые отпугивают
от людей и животных летающих кровососущих насекомых: комаров,
мошек, слепней и т. п., так называемый гнус. В качестве репеллен-
тов применяется диметилфталат, диэтилтолуамид и др.
Наконец, следует упомянуть и о ракетах, имеющих в качестве
заряда специальные химические вещества. Они используются для
борьбы с грозовыми облаками, вызывая дождь. Взрывчатые ве-
щества используются для корчевания, разбрасывания удобрений
и других сельскохозяйственных работ.
87
БЕЛКИ И ВИТАМИНЫ ДЛЯ СКОТА
С каждым годом все большее значение приобретает химия в жи-
вотноводстве. Для дальнейшего роста продуктивности животноводст-
ва необходимо увеличить содержание белков в кормах. Но раститель-
ных белков все еще недостаточно, и этот дефицит надо восполнить
добавляя в корм мочевину, гидрокарбонат аммония, или химиче-
ские и биохимические препараты. Жвачные животные (крупный
рогатый скот, овцы) с помощью микробов, находящихся в их
преджелудке — рубце, усваивают эти синтетические продукты,
из которых образуются белки. Ведь азота в мочевине гораздо боль-
ше, чем в белке. Таким образом, 1 кг мочевины соответствует 2,6 кг
кормового протеина и, например, дает прибавку в 8—10 кг мо-
лока или 0,5—0,6 кг мяса (на корову). Организовано производ-
ство кормовых белков из нефти.
Аммиачная вода хорошо восполняет недостаток кормового бел-
ка в свекловичном жоме, кормовой патоке и других отходах. Их
аммонизация и правильное хранение может дать ежегодно допол-
нительно 28 млн. ц мяса. Если обработать кукурузный силос амми-
ачной водой, то на одну кормовую единицу будет приходиться
вместо 70 г переваримого протеина — 120—130 г. Даже солома,
обработанная раствором аммиака, дает увеличение привеса молод-
няка на 200 г, а надоев молока на 2 л в сутки.
Введение витаминов в кормовой рацион способствует ускорению
роста молодняка и позволяет повысить привес животных на
15—20%. Освоено производство важнейшей аминокислоты — ли-
зина. При добавке 7—10 г лизина в суточный рацион скота затраты
кормов уменьшаются на 20%, а привес животных повышается на
20—25 %. При добавке в корм животных микроэлементов улучша-
ется состояние здоровья животных, увеличивается их масса и про-
дуктивность. Так, при сильном недостатке кобальта животные сла-
беют, теряют аппетит, становятся апатичными и в конце концов
погибают от истощения, несмотря на обилие внешне хорошего, соч-
ного корма. Хвойно-витаминная мука, кормовые дрожжи повыша-
ют привес скота, яйценоскость птицы и т. д.
По подсчетам стоимость дополнительной продукции животно-
водства, которую можно получить в результате обогащения кормов
разнообразными химическими соединениями (мочевина, преципи-
тат, витамины, NH3), в 3—4 раза превышает сумму тех затрат, кото-
рые необходимы для их производства.
Таким образом, основными направлениями химизации сельского
хозяйства являются: протравка семян, повышение урожайности
путем применения удобрений и химической мелиорации почв, за-
щита растений от вредных насекомых, а также грызунов, борьба с
возбудителями грибковых и бактериальных болезней сельскохо-
зяйственных культур, химические методы борьбы с сорняками, ус-
корение роста и созревания растений с помощью химических
стимуляторов, предуборочнсе удаление листьев хлопчатника и под-
88
сушивание ботвы растений, повышение продуктивности животно-
водства и птицеводства путем химической подкормки, а также при-
менение разнообразных синтетических материалов в сельском
хозяйстве и т. д. Одновременно необходимо контролировать химичес-
кими методами весь процесс получения сельскохозяйственной про-
дукции и переработки остающихся при этом в огромных количест-
вах отходов.
И. К. Малина
МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДСТВО
Минеральные удобрения стали применяться человеком еще в
древности. Так, к началу нашей эры римлянам было известно, что не
только навоз, но и некоторые минеральные вещества, например зола,
гипс, известь и другие, способствуют усиленному росту растений.
В то время еще никто не мог объяснить, почему на склонах Везувия
без каких бы то ни было удобрений, урожаи значительно выше, чем
на склонах гор невулканического происхождения. Для объяснения
действия удобрений давались такие объяснения: «Землю надо до-
сыта накормить, и она восстановит свои силы», «голодная земля
может откормиться на сытной еде и стать жирной» и т. д.
Только в XVI в. появляются труды, которые более или менее
правильно объясняли значение удобрений. По мнению крупного
французского естествоиспытателя Бернара Палисси, основа жизни и
роста растений — соль. Под словом «соль» он подразумевал мине-
ральные соединения, необходимые растениям.
Ученые начали догадываться о роли, например, соединений азо-
та в питании растений, хотя о существовании азота в то время еще
не знали. В сочинениях ученых того времени появляются следующие
выражения: «селитряные соки почвы», «селитра — соль плодородия»
и т. д. Известный представитель технической химии Иоганн Ру-
дольф Глаубер экспериментальным путем пришел к заключению,
что селитра является главным стимулятором роста растений, а сле-
довательно, и урожайности.
Но практически и научно обоснованно применять мине-
ральные удобрения стали только с начала XIX в. Этому способ-
ствовали работы Г. Дэви, Т. Соссюра, Ю. Либиха и Ж. Буссенго
в области агрономической химии, которая и получила свое название
из труда английского ученого Г. Дэви «Элементы агрономической
химии» (1813).
Особенно большое значение сыграли работы немецкого химика
Юстуса Либиха, в частности его книга «Органическая химия в ее
приложении к земледелию и физиологии», которая была опубли-
кована в 1840 г. В ней Ю. Либих объяснил роль многих минераль-
ных веществ в питании растений, в частности соединений фосфора,
89
кремния, магния, кальция, калия и др. Ю. Либих считал, что необ-
ходимо возмещать потери почвой питательных веществ путем вне-
сения в нее минеральных удобрений.
Интересно, что Ю. Либих недооценивал роль азотных удобрений.
Он считал, что того количества азота, который имеется в почве благо-
даря гниению останков животных и растительных организмов, а
также благодаря грозовым разрядам, вполне достаточно для пита-
ния растений. По-настоящему же роль азотных удобрений была
выявлена французским ученым Ж. Буссенго.
Одним из первых эффективных удобрений использовалась так на-
зываемая чилийская селитра, которая представляла собой смесь
различных натриевых и калиевых солей, основную же часть в ней
составляли нитрат натрия и поваренная соль.
Вывоз чилийской селитры (открыта в 1809 г. немецким иссле-
дователем Ф. Хенке) начался в Европу в 1830 г. Россия начала ее
ввозить в 1842 г.
Разработка залежей чилийской селитры была настолько ин-
тенсивной, что возникло опасение о скором их истощении (ведь се-
литра использовалась не только для удобрений, но и для других
целей, в том числе для производства взрывчатых веществ). По мне-
нию многих ученых, возникла опасность «азотного голода».
Так, в 1887 г. Томас Гексли предсказал конец современной циви-
лизации в течение 50 лет из-за «азотного голода» — исчерпания азо-
та почвы и исчезновения природных ресурсов (чилийской селитры)
для его восполнения. Особенно убедительно эти опасения прозву-
чали в выступлении крупного английского ученого Уильяма Крук-
са в 1898 г., предсказавшего полное истощение залежей чилийской
селитры через 20—30 лет.
1913 1937 1950 1960 1965 1970 1980
Рис. 13. Рост производства минераль-
ных удобрений в СССР (в млн. т).
Поэтому в конце XIX в.
со всей остротой встала проб-
лема получения искусствен-
ных минеральных удобрений,
и не только азотных.
Инициаторами получения
и применения минеральных
удобрений в России были
крупнейшие ученые Д. И.
Менделеев и К. А. Тимиря-
зев. Д. И. Менделеев руко-
водил проведением первых в
нашей стране опытов по при-
менению минеральных удоб-
рений. В этих опытах принял
участие К. А. Тимирязев,
незадолго перед этим окон-
чивший университет.
В дальнейшем научные
идеи этих великих ученых ра-
90
звили, а также продолжили их работы ученики и последователи:
П. А. Костычев, В. Р. Вильямс, Д. Н. Прянишников, Э. В. Брин-
ке, Я. В. Самойлов, С. И. Вольфкович и другие.
Д. Н. Прянишников в 1924 г. предложил удачный термин «хи-
мизация», который оказался очень емким, объединяющим разнооб-
разные способы интенсификации сельского хозяйства путем приме-
нения химических средств.
В 1968 г. в Советском Союзе произведено 43,4 млн. т мине-
ральных удобрений, в 1971 г. — 61,4млн. т, а к 1980 г. их выпуск на-
мечается увеличить еще в 2,5 раза (рис. 13.)1. Хотя наша страна и
занимает по производству минеральных удобрений второе место в
мире и первое в Европе, однако этого количества еще недостаточно.
Фосфорные удобрения Содержание Р2Об (%)1 2
Фосфоритная мука 18—26
Суперфосфат порошкообразный 14—18,7
Суперфосфат гранулированный 19,5—21
Суперфосфат аммонизированный из:
фосфорита Кара-Тау 13—13,5-f-l,5N
апатитового концентрата 19—19,54-1,5N
Двойной суперфосфат 44—48
Обогащенный суперфосфат 22—24
Преципитат 32—40
Томасшлак 14—18
Фосфаты обесфторенные из апатита .... 36—39
Фосфорная кислота 24—72,5
Полусуперфосфат (смесь суперфосфата и
фосфоритной муки) 20
Азотные удобрения Содержание N (%)
Аммиак жидкий 82
Аммиачная вода 20—21
Аммиачная селитра 35
Мочевина 45—46
Сульфат аммония 20—21
Хлорид аммония 24—26
Кальциевая селитра 14—15,6
Натриевая селитра 15—16
Цианамид кальция 18—20
Калийные удобрения Содержание К2О (%)
Хлорид калия 60—62
Каинит 10—16
Смешанные соли 30—40
Сульфат калия 48—52
Калимагнезия 36—42
1 При подготовке книги к печати были опубликованы данные, уточня-
ющие некоторые цифры на рисунке 13.
2 Поскольку дозы минеральных удобрений (фосфорных, азотных и ка-
лийных) выражают соответственно в килограммах Р2 Об, Nh К2 О, то харак-
теристикой их является процентное содержание в них названных компо-
нентов (либо в пересчете на процентное содержание этих компонентов).
91
Микроудобрения
Сульфат меди
Пиритные огарки
Сульфат марганца
Сульфат цинка
Марганцовые шламы
Оксид цинка . . .
Молибдат аммония
Молибдат аммония-натрия
Борная кислота
Бормагниевое
Борно-датолитовое
Полимикроудобрения, содержащие Си,
Zn, Мп и др.
Комплексные удобрения
(сложные и смешанные)
Мо,
Содержание металла (%)
24 9
0,2—0,4 Си
24,9
27,7
14—17
65
50
35
16
9
13—14
Содержание (%)
Аммофос ..............................
Диаммофос ............................
Нитрат калия..........................
Нитрофос .............................
Нитрофоска ...........................
Тукосмеси с различным содержанием пита-
тельных элементов
Суперфосфат, содержащий микроэлементы
(В, Си, Мо и др.)
Жидкие комплексные удобрения
47 — 51 Р2О5 + 10— 12 NH3
50 —54 Р2О5 +18—21 NH3
14,8N+ 46,6 К2О
16 Р2О5 +23 N
12 Р2О5 + 12 N + 12 К2О
Минеральные удобрения очень разнообразны по составу. В Со-
ветском Союзе производится около 40 видов их. Каковы же эти виды
удобрений?
Первые три группы минеральных удобрений (фосфорные, азот-
ные и калийные) являются основными удобрениями. Главные их
характеристики следующие.
Азотные удобрения. Все они растворимы в воде и отличаются друг
от друга по форме, в которой находится в них азот. Если азотное
удобрение содержит азот в виде группы NO3, оно называется нитрат-
ным; если азот в виде группы NH4 — то аммонийным. Удобрение,
содержащее азот в виде группы NH2, называется амидным. Удобре-
ние же, содержащее весь или почти весь азот в виде аммиака (на-
пример, водный и безводный аммиак, аммиакаты), называется ам-
миачным. Имеются также азотные удобрения, в состав которых
входят одновременно различные группы, содержащие азот, напри-
мер, аммонийно-нитратные.
Фосфорные удобрения. Они обладают разной растворимостью в
почвенной влаге. Одни фосфаты легко растворяются в воде и легко
всасываются корнями растений, другие — в воде не растворяются,
но растворяются в слабокислых растворах, выделяемых корнями
растений. О способности удобрений растворяться в почвенной влаге
судят по их растворимости в условных, искусственно приготовлен-
92
них растворах. По этому признаку все фосфорные удобрения
делятся на водорастворимые, цитраторастворимые, лимоннораство-
римые и труднорастворимые. Водорастворимыми удобрениями на-
зываются удобрения, фосфорные соединения которых легко рас-
творяются в воде (например суперфосфат, двойной суперфосфат,
аммофос). Цитраторастворимыми удобрениями называются удобре-
ния, которые содержат фосфорные соединения, растворимые в ам-
миачном растворе цитрата аммония (например, преципитат). Лимон-
норастворимые удобрения нерастворимы ни в воде, ни в цитрате
аммония, но растворимы в 2-процентном растворе лимонной кислоты
(например, томасшлак, термофосфаты). Труднорастворимые удобре-
ния лишь частично растворяются в лимонной кислоте (например,
фосфоритная мука, костяная мука). Вследствие малой растворимости
фосфорные соли этих удобрений медленно переходят в почвенный
раствор и поэтому действуют в течение ряда лет.
Калийные удобрения делятся на две основные группы: водо-
растворимые и водонерастворимые.
Если минеральное удобрение содержит один питательный
элемент, оно называется односторонним; если же два или несколь-
ко — многосторонним. Многосторонние удобрения, содержащие два
элемента, носят название двойных удобрений (например, азотно-
фосфорные, азотно-калийные). При наличии трех элементов удобре-
ние называют тройным (например, азотно-фосфорно-калийные).
После того как мы вкратце познакомились с классификацией
и основными свойствами удобрений, следует рассказать о некото-
рых способах промышленного получения главнейших минеральных
удобрений.
ПРОИЗВОДСТВО ПРОСТОГО СУПЕРФОСФАТА
Суперфосфат представляет собой фосфорное удобрение, полу-
ченное в результате разложения серной кислотой природного фос-
фата или костяной муки. Получающиеся при этом дигидрофосфат
кальция Са(Н2РО4)2 и свободная фосфорная кислота Н3РО4 содер-
жат фосфор в водорастворимой форме.
Разложение природного фосфорита, состоящего в основном из
фосфата кальция, происходит следующим образом:
Са3 (РО4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + Са (Н2РО4)2
Если сырьем служит фторапатит, то реакция образования супер-
фосфата идет так:
Са3 (РО4)2 • CaF2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + Са (Н2РО4)2 + 2HF
Простой суперфосфат является смесью Са(Н2РО4)2 и CaSO4. Про-
центное содержание в нем Р2О5 не очень велико — составляет
18 — 20%.
93
Эти уравнения отражают лишь конечный результат процесса
образования суперфосфата. Практически же этот процесс проте-
кает в две стадии. Вначале реакция между фосфатом и серной кис-
лотой идет на поверхности частиц измельченного фосфата. При
этом фосфорит реагирует с избытком серной кислоты:
Са3 (РО4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2Н3РО4
В случае работы с фторапатитом вначале реакция с избытком
серной кислоты протекает следующим образом:
Са3 (РО4)2 • CaF2 + 4H2SO4 - 4CaSO4 + 2Н3РО4 + 2HF
На этой стадии процесса из раствора выпадает большое коли-
чество твердого сульфата кальция, малорастворимого в фосфорной
кислоте. Полученная в первой стадии процесса фосфорная кислота
реагирует с остальной частью фосфата кальция с образованием
дигидрофосфата кальция:
Са3 (РО4)2 + 4Н3РО4 = ЗСа (Н2РО4)2
или в случае фторапатита:
Са3 (РО4)2 • CaF2 +6Н3РО4 = 4Са (Н2РО4)2 + 2HF
Образующийся дигидрофосфат кальция постепенно насыщает
раствор фосфорной кислоты; после пересыщения этого раствора
выпадает твердый дигидрофосфат кальция. В суперфосфате он кри-
сталлизуется с одной молекулой воды Са(Н2РО4)2 • Н2О.
Цех, где производится суперфосфат, обычно состоит из двух ос-
новных отделений: размольного, где из природных фосфатов, по-
лучают муку, и операционного, в котором апатитовая или фосфорит-
ная мука перерабатывается на суперфосфат. Очень часто размол
апатитов и фосфоритов производят на руднике, где они добываются,—
в таком случае размольное отделение на заводе отсутствует. Схе-
ма производства суперфосфата (без размольного отделения) пред-
ставлена на рисунке 14.
Апатитовая или фосфоритная мука непрерывно подается тран-
спортером 1 в операционное отделение в ковшевый элеватор 2,
который поднимает ее в верхний шнек 3, откуда мука поступает на
весы 4.
Разбавленная до требуемой концентрации серная кислота пода-
ется в мерники 5, расположенные возле весов. Отвешенное коли-
чество муки и отмеренное количество серной кислоты подается
в смеситель 7.
При смешении муки с серной кислотой тотчас же начинается
процесс разложения фосфата. Однако в смесителе он не заверша-
ется. Образовавшуюся смесь в виде густой массы (пульпы) выпуска-
ют из смесителя в камеру 3, где продолжается процесс разложения
фосфата серной кислотой. Одна операция (цикл) продолжается от
1 до 2 мин. Через 45 мин — 1,5 ч заполненную камеру закрывают
94
Рис. 14. Схема производства суперфосфата:
1—транспортер для подачи фосфатной муки; 2—элеватор; 3 — шнек для подачи фосфатной
муки на весы; 4 — весы; 5 — мерник для серной кислоты; 6 — шнек для подачи фосфатной
муки б смеситель; 7 — смеситель; 8 — камера разложения; 9 — лебедка для передвижения
камеры разложения; 10 — механизм для выгрузки суперфосфата из камеры разложения; 11 —
наклонный элеватор; 12—подвесная дорога на склад; 13 — подвесная вагонетка; 14 — супер-
фосфат на складе.
до тех пор, пока вся масса суперфосфата не затвердеет. Этот период
называется периодом созревания суперфосфата. После того как
суперфосфат в камере «созрел», его выгружают при помощи раз-
личных механизмов (Р, 10, 11, 13). Во время хранения на скла-
де суперфосфат подвергается дополнительной обработке (пере-
лопачивание, просеивание и т. д.).
Для улучшения физических свойств суперфосфата его обраба-
тывают газообразным или жидким аммиаком. Аммиак реагирует со
свободной фосфорной кислотой суперфосфата и дигидрофосфатом
кальция:
Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4
Са (Н2РО4)2 + NH3 = NH4H2PO4 + СаНРО4
Аммонизированный суперфосфат имеет необходимые свойства:
он не мажется, хорошо рассеивается, не портит сельскохозяйствен-
ные машины. Аммонизации подвергается суперфосфат, в котором
процесс разложения фосфата практически закончился. Получа-
ющийся при аммонизации дигидрофосфат кальция — водораство-
римая соль, а гидрофосфат — цитраторастворимая.
ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНОЙ кислоты
Фосфорная кислота является основным полупродуктом для по-
лучения концентрированных удобрений (аммофоса, двойного су-
перфосфата, преципитата и др.). По способам производства раз-
личают два вида фосфорной кислоты — экстракционную и терми-
ческую.
95
Рис. 15. Схема производства экстракционной фосфорной кислоты:
1—мельница для размола фосфата; 2 — экстракторы; 3—вакуум-фильтры.
Экстракционая фосфорная кислота получается разложением при-
родных фосфатов серной кислотой, взятой в достаточном коли-
честве.
Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты Н3РО4
сводится к извлечению (экстрагированию) Р2О5 из природных
фосфатов:
Са3 (РО4)2 + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 3CaSO4
При работе с фторапатитами процесс протекает так:
Са3 (РО4)2 • CaF2 + 4H2SO4 = 2Н3РО4 + 4CaSO4 + 2HF
Сульфат кальция получается в виде его кристаллогидрата
CaSO4 • 2Н2О.
После экстракции фосфорную кислоту с растворенными в ней
примесями отделяют от осадка, состоящего из гипса и неразло-
женной части фосфата.
Такой осадок носит название фосфогипса и отделяется фильт-
рованием или декантацией.
Схема производства экстракционной фосфорной кислоты пред-
ставлена на рис 15. Процесс экстракции осуществляется непрерыв-
но в четырех или шести экстракторах 2, последовательно соединен-
ных друг с другом и расположенных последовательно один ниже
другого.
Фосфатная мука из мельницы 1 и раствор фосфорной кис-
лоты, разбавленный промывными водами, с вакуум-фильтра посту-
пают непрерывно в первый экстрактор. Серная кислота либо вво-
дится непрерывно вся в первый экстрактор, либо часть ее (10—15%)
поступает во второй экстрактор.
Отделение фосфорной кислоты от фосфогипса производится на
вакуум-фильтрах 3 или в сгустителях непрерывного действия.
96
Высокое
Фоссрорная кислота.
Рис. 16. Схема производства термической фосфорной кислоты:
1 —* электрическая печь для возгонки фосфата; 2 — камера окисления; 3 и 4 — ороситель-
ные башни; 5 — электрофильтр для осаждения фосфорной кислоты; 6 — сборники для фос-
форной кислоты.
Термическая фосфорная кислота получается окислением эле-
ментарного фосфора. Фосфор в свою очередь получается в процессе
восстановления фосфата кальция:
Са3 (РО4)2 + 5С + nSiO2 = 2Р + 5СО + ЗСаО • nSiO2,
где п = 2,5—3,5. Эта реакция протекает при 1400—1600 °C и со-
провождается поглощением большого количества тепла
(1358,5 кдж при п = 3).
При достаточном количестве воздуха фосфор образует при сго-
рании фосфорный ангидрид:
4Р + 5О2 - 2Р2О5
Фосфорный же ангидрид при взаимодействии с водой при темпера-
туре около 1000 °C образует сначала метафосфорную кислоту, пере-
ходящую затем при охлаждении и наличии достаточного количес-
тва воды в ортофосфорную кислоту:
2РА + 2Н2О = 4НРО3
НРО3 + Н2О - Н3РО4
Технологическая схема получения термической фосфорной кис-
лоты изображена на рисунке 16. Исходные материалы — природ-
ный фосфат и восстановитель (кокс, антрацит) — предварительно
дробят, сушат и отсеивают от пыли. После смешения в определен-
ном соотношении их загружают в электропечь, в нижней части ко-
торой происходит процесс восстановления. Возогнанный фосфор
окисляют в камере окисления. Продукты горения охлаждаются и
образуют с водой фосфорную кислоту в оросительных башнях. Пре-
97
имуществом термического метода получения фосфорной кислоты
по сравнению с экстракционным является использование различ-
ных фосфоритов без предварительного их обогащения. Недо-
статком же этого метода является высокий расход электроэнергии.
ПРОИЗВОДСТВО ПРЕЦИПИТАТА
Преципитат представляет собой фосфорное удобрение, состо-
ящее в основном из цитраторастворимого гидрофосфата кальция
СаНРО4 • 2Н2О. По внешнему виду он представляет собой сухой
сыпучий белый порошок.
Преципитат (от лат. piaecipitatum — осадок) получается пу-
тем осаждения известняком или известью фосфорной кислоты из
раствора. В начале преципитирования (осаждения) известь или
известняк полностью растворяются в фосфорной кислоте, обра-
зуя в растворе дигидрофосфат кальция:
2Н3РО4 + Са (ОН)2 - Са (Н2РО4)2 + 2Н2О
2Н3РО4 + СаСО3 - Са (Н2РО4)2 + СО2 + Н2О
При дальнейшем прибавлении извести или известняка дигидро-
фосфат кальция реагирует с ними, образуя гидрофосфат кальция.
Рис. 17. Схема производства преципитата:
1, 2, 3, 4 — преципитаторы; 5 — дозатор фосфорной кислоты; 6 — дозатор известкового молока
или суспензии известняка; 7—сборник преципитатной пульпы; 8 — сгуститель; 9—бачок для
98
Гидрофосфат кальция выпадает в осадок:
Са (Н2РО4)2 + Са (ОН)2 = 2СаНРО4 + 2Н2О
Са (Н2РО4)2 + СаСО3 - 2СаНРО4 + СО2 + Н2О
Производство преципитата осуществляется по периодической
или непрерывной схеме, в одну или две фазы.
Непрерывная однофазная схема получения преципитата изо-
бражена на рисунке 17. Система состоит из четырех последовательно
расположенных один ниже другого преципитаторов (аппарат, в
котором происходит осаждение преципитата).
Фосфорная кислота из дозатора 5 непрерывно поступает в первый
преципитатор. Суспензия известняка из дозатора 6 распределяет-
ся между первым и вторым преципитаторами. В третьем преципи-
таторе происходит доразложение известняка фосфорной кислотой.
Известковое молоко поступает в последний по ходу четвертый пре-
ципитатор, откуда преципитатная пульпа через сборник 7 по же-
лобам поступает в корыта вакуум-фильтра 11.
Отфильтрованный сырой преципитат сваливается с фильтров на
ленточные транспортеры 12 и оттуда поступает в сушильные бара-
баны 15. Высушенный преципитат передается на склад, где он под-
вергается дроблению, после чего его упаковывают.
ПРОИЗВОДСТВО ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА
Двойной суперфосфат представляет собой продукт разложения
природного фосфата фосфорной кислотой. Двойной суперфосфат —
концентрированное удобрение, содержащее от 38 до 50% Р2О5
в основном в виде дигидрофосфата кальция, т. е. в водораствори-
73 7£
15 i
Преци-
питат
доосаждения Р2О5 из фильтрата; 10—сборник для сгущенной пульпы; 11 — вакуум-фильтр;
12 — транспортерная лента; 13 — питатель сырого преципитата; 14 — топка; 15 — сушильный
барабан; 16 — вентилятор; 17 — шнек; 18 — циклон.
7*
99
мой форме. В отличие от простого суперфосфата двойной суперфос-
фат не содержит балласта в виде сульфата кальция.
Процесс образования двойного суперфосфата можно предста-
вить следующими основными уравнениями:
Са3 (РО4)2 • CaF2 + 6Н3РО4 + 4Н2О = 4 [Са (Н2РО4)2 • Н2О] + 2HF
Са3 (РО4)2 + 4Н3РО4 + ЗН2О = 3 [Са (Н2РО4)2 • Н2О]
СаСО3 + 2Н3РО4 = Са (Н2РО4)2 • Н2О + СО2
Для каждого вида природного фосфата необходимое количество фос-
форной кислоты определяется опытным путем.
Существует несколько технологических схем производства двой-
ного суперфосфата. Наиболее простой является периодическая
схема, сходная со схемой производства простого суперфосфата.
Для переработки же апатитового сырья эта схема непригодна, так
как получающийся из него двойной суперфосфат быстро твердеет
и становится очень плотным. Поэтому в случае этого сырья приме-
няется непрерывная схема (рис. 18) с ленточным конвейером вместо
камеры.
Апатитовый концентрат с транспортера 2 и фосфорная кислота
из дозатора 4 непрерывно поступают в бак 5 с вертикальной мешал-
кой для предварительного смешивания в течение 1—2 мин.
Фоссрорная
кислота
Рис. 18. Схема производства
двойного суперфосфата:
1 — бункер для апатитового концен-
трата; 2 — транспортер; 3 — сборник
фосфорной кислоты; 4 — дозатор
фосфорной кислоты; 5 — бак для
предварительного смешения; 6—го-
ризонтальный шнековый смеситель;
7 — ленточный транспортер; 8 — фрез
для вырезки двойного суперфосфата.
160
Из бака пульпа непрерывно стекает в горизонтальный шнековый
смеситель 6, где она дополнительно перемешивается и перемеща-
ется к медленно движущемуся резиновому ленточному транспор-
теру 7.
На ленту поступает уже густая, едва текучая масса, где она
в течение 1—2 ч затвердевает.
Затвердевший двойной суперфосфат срезается с транспортера
фрезом 8 и транспортным механизмом передается на склад для до-
зревания.
ПРОИЗВОДСТВО АММОФОСА
Фосфат аммония — аммофос — представляет собой продукт вза-
имодействия фосфорной кислоты с аммиаком. Фосфорная кислота об-
разует с аммиаком три соли: фосфат аммония, гидрофосфат аммония
и дигидрофосфат аммония соответственно следующим уравнениям:
Н3РО4 + 3NH3 = (NH4)3 РО4
H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4
Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4
В качестве удобрений применяют вторую и третью соли.
В фосфорно-азотном удобрении желательно иметь определенное
отношение N : Р2О5. Для условий средней полосы наиболее бла-
гоприятным будет отношение, равное 1 :1,5. В дигидрофосфате ам-
мония это отношение равно 1:5, а в гидрофосфате—1:1,25. Обычно
в качестве удобрения выпускаются фосфаты аммония, состоящие
из смеси этих двух солей. Их и называют сокращенно аммофосом.
По содержанию питательных веществ аммофос является одним из
наиболее концентрированных удобрений. Он содержит 50—70% пи-
тательных веществ (N + Р2О5).
Аммофос выпускается в виде гранул размером от 0,8 до 1,7 мм
или от 1,5 до 3 мм.
ПРОИЗВОДСТВО АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Аммиачная селитра NH4NO3 в чистом виде представляет со-
бой белое кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в
воде. При высоких температурах (начиная с 300 °C) она взрыво-
опасна. Аммиачная селитра является основным азотным удобре-
нием, применяемым в сельском хозяйстве. Азот в ней находится в
аммонийной (NH4+) и нитратной (NO3~) формах. Азот аммонийной
группы медленно усваивается растениями и действует в течение
продолжительного времени. Нитратный же азот усваивается быс-
тро, давая всходам необходимый для роста азот. По своему дей-
101
Рис. 19. Схема производства аммиачной селитры по методу Удэ:
1 — напорный бак азотной кислоты; 2 — нейтрализатор; 3 — донейтрализатор; 4—насос;
5 — холодильник; 6 — полочный абсорбер.
ствию на урожайность растений аммиачная селитра занимает одно
из первых мест среди всех азотных удобрений.
Широкому применению аммиачной селитры в сельском хозяй-
стве препятствуют такие ее свойства: гигроскопичность и слежи-
ваемость.
Сырьем для производства аммиачной селитры служат аммиак и
азотная кислота, т. е. она представляет собой фактически продукт
нейтрализации аммиака азотной кислотой.
В зависимости от способа производства аммиачная селитра вы-
пускается в виде чешуек или гранул.
Производственный процесс получения аммиачной селитры со-
стоит из двух основных операций: 1) нейтрализации аммиака азот-
ной кислотой; 2) переработки полученного раствора или плава
аммиачной селитры в сухой продукт.
Процесс образования аммиачной селитры при взаимодействии
аммиака с азотной кислотой протекает с выделением теплоты:
NH3 + HNO3 =-- NH4NO3 + 145 дж
Существует несколько технологических схем нейтрализации
аммиака азотной кислотой: схема Удэ, схема с выпариванием рас-
твора в вакуум-испарителе нейтрализация под повышенным дав-
лением, нейтрализация под атмосферным давлением и др. Разбе-
рем вкратце первую схему (рис. 19).
Азотная кислота из напорного бака 1 через контрольный фонарь
поступает в мешалку-нейтрализатор 2. В этот нейтрализатор
102
из абсорбера 6 непрерывно поступает насыщенный аммиаком рас-
твор аммиачной селитры. В нейтрализаторе 2 происходит нейтра-
лизация этого раствора кислотой. Температура при этом поднима-
ется до 70—80° С.
Горячий раствор насосом 4 подается в холодильник 5, где охлаж-
дается до 45° С. Охлажденный раствор поступает на орошение
полочного абсорбера 6, где насыщается подаваемым под атмосфер-
ным давлением аммиаком.
Таким образом, тепло реакции отводится из зоны реакции.
Образующийся в нейтрализаторе 2 раствор аммиачной селитры
с небольшим избытком аммиака передается по переливной трубе в
мешалку-донейтрализатор 3. Готовый раствор аммиачной селитры
поступает на выпарку.
Следующая стадия получения аммиачной селитры — переработ-
ка раствора в сухой продукт выпаркой. Существует также несколько
технологических схем выпарки: схема Кестнера, схема Удэ и др.
ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА АММОНИЯ
Сульфат аммония является одним из распространенных видов
азотных удобрений. Сульфат аммония представляет собой белые
прозрачные кристаллы, хорошо растворяется в воде, устойчив при
высоких температурах.
Сульфат аммония — одно из самых первых искусственно полу-
ченных удобрений, но особое развитие его производство получило
после осуществления в промышленности каталитического синтеза
аммиака в 1913 г.
Сульфат аммония получается при взаимодействии газообразно-
го аммиака с серной кислотой:
2NH3 + H2SO4-(NH4)2SO4
Существует несколько технологических схем получения суль-
фата аммония: производство по полупрямому способу (в этом
способе используется аммиак коксохимических производств); по-
лучение сульфата аммония из синтетического аммиака; получение
сульфата аммония сухим способом по Фаузеру. Разберем вкратце
первый способ (из аммиака коксохимических производств).
На рисунке 20 представлена установка, состоящая из сатуратора
2, инжектора 4, циркуляционного бака 8, ловушки 2 и центрифу-
ги 7.
Основной реакционный аппарат — сатуратор — представляет со-
бой закрытый цилиндрический сосуд с коническим дном. Сатура-
тор выложен изнутри листовым свинцом.
Газообразный аммиак поступает в сатуратор через отверстия
в чугунной крышке, пройдя предварительно подогреватель /, где
он нагревается до 60—70 °C.
103
Рис. 20. Схема производства сульфата аммония:
1—подогреватель аммиака; 2 — сатуратор; 3—барботажная труба сатуратооа; 4 — инжектор;
5 — ловушка; 6 — кристаллоприемник; 7 — центрифуга; 8 — циркуляционный бак.
Серная кислота из резервуара поступает в мерный бачок, от-
куда стекает в контрольный бак, сообщающийся с сатуратором. Из
контрольного бака серная кислота поступает в верхнюю часть са-
туратора.
Образующийся в сатураторе раствор сульфата аммония нагре-
вается за счет тепла реакции. Пары воды, выделяющиеся при
этом, проходят в ловушку 5 и отводятся в атмосферу. Насыщенный
раствор сульфата аммония периодически подается инжектором в
кристаллоприемник 6, который представляет собой деревянный, за-
крытый со всех сторон лоток, выложенный изнутри свинцом.
Жидкость, содержащая кристаллы сульфата аммония, отстаива-
ется в кристаллоприемнике. Кристаллы оседают, а осветленный
раствор стекает через сливной карман в циркуляционный бак 8.
Осевшая соль подается в центрифугу 7, где кристаллы отделяют-
ся от маточного раствора при вращении барабана со скоростью
600—800 об/мин.
Готовый продукт выгребают из центрифуги лопатами или при
помощи специального приспособления и подают на склад.
ПРОИЗВОДСТВО НАТРИЕВОЙ СЕЛИТРЫ
С развитием производства синтетического аммиака чилийскую
селитру в большинстве стран стал вытеснять синтетический нитрат
натрия. Его обычно получают двумя методами: 1) нейтрализацией
азотной кислоты содой:
2HNO3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + СО2 + Н2О
2) поглощением оксидов азота содой.
104
В настоящее время применяется главным образом метод полу-
чения нитрата натрия поглощением оксидов азота раствором соды.
При этом обычно получается смесь нитрата натрия NaNO3 и нитри-
та натрия NaNO2 (нитрат-нитрит натрия).
Для получения чистого нитрата этот раствор обрабатывается
азотной кислотой. Эта операция называется инверсией. При этом
протекает следующая реакция:
3NaNO2 + 2HNO3 = 3NaNO3 + 2NO + Н2О
Таковы технологические схемы производства основных видов
минеральный удобрений, применяемых в Советском Союзе и за ру-
бежом.
С. И. Вольфкович
Д. Н. ПРЯНИШНИКОВ И РАЗВИТИЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
УДОБРЕНИЙ В СССР
Академик Дмитрий Николаевич Прянишников (1865—1948) —
химик, биохимик, физиолог растений и агроном, широко известен
как один из основоположников химизации отечественного сельского
хозяйства, внесший выдающийся вклад в создание и развитие
советской промышленности минеральных удобрений.
Когда Дмитрий Николаевич начал закладывать в нашей стране
первые кирпичи того здания, которое ныне именуется химизацией
земледелия, среди немногочисленных агрономов того времени были
широко распространены взгляды о своеобразии естественноисто-
рических условий русского сельского хозяйства, которое следует
якобы вести экстенсивно и в котором применение удобрений будто бы
нерентабельно.
Результаты опытов с удобрениями, проведенных у нас Менделе-
евым, Тимирязевым, Энгельгардтом и другими, слабо проникали
в толщу крестьянства и даже в агрономические круги, плохо раз-
биравшиеся в агрохимии и поэтому мало ее ценившие. Господствовало
мнение об ограниченности в России крупных залежей фосфоритов,
пригодных для химической переработки, и о полном отсутствии у нас
месторождений калиевых солей. До 1908 г. у нас никто системати-
чески не занимался горногеологическими разведками фосфоритов, а
химиков-технологов, знакомых с производством суперфосфата,
было всего четыре-пять человек.
В то время в России существовало лишь шесть карликовых, по
современным понятиям, сернокислотных и суперфосфатных заво-
дов, расположенных главным образом на Западе — в Прибалти-
ке, Польше и на Украине, работавших на импортных колчеданах и
105
фосфоритах1. Одновременно в Рос-
сию ввозили из-за границы го-
товый суперфосфат. Ввозили томас-
шлак, сульфат аммония, чилий-
скую селитру, калийные соли.
Размеры отечественного произ-
водства и импорта суперфосфата
до первой мировой войны были
таковы, что ныне один наш завод
выпускает в год больше продук-
ции, чем все вместе взятые заводы
дореволюционной России Калий-
ной и азотной промышленности
тогда в нашей стране вовсе не суще-
ствовало. Все известные в то время
русские месторождения фосфори-
тов, за исключением подольских,
были низкокачественные и привле-
кали больше внимание строителей
дорог в качестве камней-булыж-
ников, чем химиков. Чтобы пред-
ставить себе положение отечест-
венной сырьевой базы того времени,
достаточно напомнить, что запасы
Дмитрий Николаевич Прянишников
(1865—1948).
известных тогда фосфоритных месторождений России составляли
несколько миллионов тонн и не имели промышленной квалифи-
кации, а теперь они составляют много миллиардов тонн Вся
дореволюционная химическая промышленность по капиталовло-
жениям составляла только малую долю от современной хими-
ческой промышленности.
На соответствующем уровне находилось и сельское хозяйство,
урожайность которого, как известно, стояла едва ли не на последнем
месте в Европе. Продукция зерна на душу населения соответство-
вала уровню стран, ввозящих хлеб, а не вывозящих его. По этому
поводу Д. Н. Прянишников с грустью писал: «... в старую формулу
«Россия — страна земледельческая» мы должны внести весьма су-
щественную поправку, а именно: «Старая Россия была страной от-
менно плохого земледелия, и только потому, что с промышленнос-
тью обстояло еще хуже, приходилось ее называть в относительном
смысле страной земледельческой»2.
Остатки реакционных взглядов многих агрономов того времени
о нерентабельности применения в России минеральных удобрений
(несмотря на несоответствие новым опытным данным, тогда немно-
1 За исключением подольских
2 Д. Н. Прянишников,
земледелия. В кн: «Справочник по
cip. XI — XII.
(украинских) фосфоритов.
Основные задачи в области химизации
удобрениям». М., Госхимтехиздат, 1933,
106
гочисленным) сохранились в некоторых агрономических кругах
и после революции, пока указания партии и правительства о не-
обходимости широкого применения удобрений не выбили почву
из-под ног у этих странных «радетелей» нашего земледелия.
В такой обстановке Д. Н. Прянишников начал свою истори-
ческую борьбу за химизацию земледелия, отцом которой он бес-
спорно является. Здесь уместно вспомнить, что слово «химизация»
было впервые предложено Д.Н. Прянишниковым вскоре после
Октябрьской революции; по аналогии с электрификацией он пред-
ложил термин «химификация», который затем превратился в
«химизацию».
Отсутствие в нашей стране в начале XX в. химиков-технологов —
специалистов по производству минеральных удобрений, достаточно
хорошо знакомых с условиями переработки низкокачественного
фосфатного сырья в удобрения (за исключением академика Э. В. Бри-
цке, тогда доцента Рижского политехнического института), гро-
зило отодвинуть разрешение проблемы строительства отечествен-
ной фосфатотуковой промышленности на ряд лет. Д. Н. Прянишни-
ков не мог примириться с этим, и будучи не только агрономом,
но и химиком, закончившим Московский университет, в 1908 г. он
сам берется за разработку химико-технологических вопросов пе-
реработки наших низкокачественных фосфоритов.
Он привлекает ряд энергичных молодых химиков, агрономов и
даже студентов и вместе с ними приступает к постановке лаборатор-
ных, а потом и некоторых полузаводских опытов по переработке
русских фосфоритов на суперфосфат, преципитат, двойной и обо-
гащенный суперфосфат, термофосфат и другие удобрения.
Эти работы были начаты в обстановке скептицизма и неверия, в ус-
ловиях конкуренции иностранной промышленности. В 1908—1909 гг.
департамент земледелия отпустил Д Н. Прянишникову на агро-
номические и химико-технологические опыты 5 тыс. руб. И вот уже
в 1909—1910 гг. Д. Н Прянишников совместно с В. П. Кочетко-
вым начинают ставить полузаводские опыты получения суперфос-
фата из костромских и вятских фосфоритов на кинешемском и вят-
ском заводах.
В то время явилось большим достижением, что из русских фос-
форитов низкого качества им удалось получить суперфосфат с со-
держанием до 12—13% воднорастворимой Р2О5. В результате опытов
кинешемский завод перешел на производство суперфосфата из мест-
ного сырья; вятский же завод Ушкова тогда отказался от органи-
зации производства, указывая на отсутствие спроса на суперфос-
фат на Урале1. Через несколько лет Пермское и Вятское земства
1 В своем обзоре «О химической переработке наших фосфоритов (по
данным опытов 1909—1919 гг.)», напечатанном в «Научно-техническом вест-
нике» (1921, № 2), Д. Н. Прянишников отмечает, что опыты земских агро-
номов показали хорошие результаты применения суперфосфата па Урале и
что малый сбыт его зависит от высоких цен на суперфосфат, привозившийся
из Риги.
U07
все же приступили к постройке суперфосфатного завода для пере-
работки вятского фосфорита.
В дальнейшем в лаборатории Д. Н. Прянишникова был испытан
в качестве сырья для производства суперфосфата и ряд других
фосфоритов — саратовского, московского и других месторожде-
ний, причем для этой цели была специально разработана мето-
дика лабораторных опытов, сравнительно близко отвечавшая ус-
ловиям производства в большом масштабе.
В 1920—1922 гг. начинаются систематические исследователь-
ские работы в технологических лабораториях созданного в 1919 г.
Научного института по удобрениям.
Вскоре после Великой Октябрьской социалистической револю-
ции Советское правительство обратило серьезнейшее внимание на
организацию отечественной промышленности минеральных удо-
брений. При химическом отделе Высшего Совета Народного Хо-
зяйства (ВСНХ) была создана специальная комиссия по разра-
ботке мероприятий для организации туковой промышленности;
развил свою работу организованный в конце первой мировой вой-
ны Общественный комитет по делам удобрений, состоявший из на-
иболее крупных специалистов — агрономов, геологов и технологов.
По их инициативе в 1919 г. при ВСНХ был создан комплексный
Научный институт по удобрениям (НИУ). Основные научные ис-
следования в институте возглавили: Д. Н. Прянишников — агро-
химические работы; Я. В. Самойлов — директор и руководитель
горногеологических работ1; Э. В. Брицке — руководитель
технологических работ. В связи с созданием этого институ-
та Д. Н. Прянишников с 1920—1921 г. прекращает лабораторные
опыты по химической переработке фосфоритов (которые сосредо-
тачиваются в ряде лабораторий этого института), не прерывая,
однако, тесной связи с туковой промышленностью, проявляя к ней
постоянный интерес и участвуя в разрешении ряда важнейших
вопросов нашего строительства.
В НИУ Дмитрий Николаевич передал кадры своей лаборатории
и в течение ряда лет организовывал широкие вегетационные и
полевые работы и вовлек в коллективную с институтом работу мно-
гочисленные опытные станции Наркомзема. Наряду с этим в ин-
ституте были развернуты исследования по физиологии растений,
почвоведению и микробиологии.
Благодаря авторитету, которым пользовались Д. Н. Прянишников
и его школа, и большой работе, развернутой в НИУ им и его сотрудни-
ками, институт вскоре сделался мощным центром советской агро-
химии. Здесь под общим руководством Д. Н. Прянишникова была
проведена известная всем специалистам большая коллективная и
многолетняя серия географических опытов с минеральными удобре-
ниями, давших основной материал для планирования производства
1 После смерти Я. В. Самойлова в 1925 г. институту было присвоено
его имя.
108
и применения минеральных удобрений в 1, 2 и 3-й пятилетках. Ин-
ститутом были подняты и доведены до практической реализации
мероприятия по известкованию почв, по условиям эффективного
применения фосфоритной муки, растительной золы, советских ка-
лийных солей, торфа, по рациональному применению навоза и др.
Здесь ежегодно собирались всесоюзные агрономические совещания,
на которых было представлено большинство опытных станций
Наркомзема, занимавшихся изучением удобрений. Институт стал
также центром пропаганды химизации нашего земледелия.
В 1931 г. на базе кадров агрохимического отдела НИУ и ка-
федры Д. Н. Прянишникова в Тимирязевской академии был ор-
ганизован новый Институт удобрений, агротехники и агропочвове-
дения (ВИУАА) в системе Всесоюзной Академии сельскохозяйст-
венных наук имени В. И. Ленина. В организации и руководстве
агрохимическими работами этого института Дмитрий Николаевич
также принимал активное участие. Правительство присвоило
этому институту имя Д. Н. Прянишникова.
В течение многих лет Д. Н. Прянишников проявлял особенный
интерес к вопросам азотного питания растений и отсюда — к фор-
мам азотных удобрений. Интерес этот определялся как теорети-
ческой стороной вопроса, так и тем огромным практическим наз-
начением, которое Д. Н. Прянишников придавал использованию
азота воздуха с помощью бобовых растений и созданию у нас мощной
промышленности связанного азота как базы снабжения сельского
хозяйства и укрепления обороноспособности страны.
Роль аммиака в растении была исследована Д. Н. Пряниш-
никовым многосторонне на многих объектах. Ему удалось свя-
зать казавшийся раньше столь далеким вопрос о распаде белков
при прорастании и образовании аспарагина с вопросами об усвоении
аммиачных солей растениями и установить, что аммиак, давая на-
чало амидам и не проходя стадию нитрификации, является источ-
ником азотистого питания растений. Результаты этих работ изло-
жены им в замечательной работе «Азот в жизни растений и земле-
делии СССР» и в ряде других печатных работ. В дальнейшем
агрохимический отдел НИУ1 провел большие исследования по оцен-
ке различных форм азотных удобрений, установив в результате
многолетних опытов ряд новых фактов, имеющих большое значе-
ние для выбора ассортимента продукции азотно-туковых заводов.
Он многое сделал для организации и развития в СССР производ-
ства синтетического аммиака и впервые предложил применить в
качестве азотного удобрения аммиачную селитру и поставил зада-
чу развития производства синтетической мочевины.
Никогда не угасавший у Д. Н. Прянишникова интерес к про-
мышленности, к ее росту, трудностям и достижениям проявлялся
каждодневно. Как только стали известны результаты открытий
1 С 1934 г.— Научный институт по удобрениям и инсектофунгицидам
(НИУИФ).
109
верхнекамских калийных солей, хибинских апатитов, фосфоритов
Кара-Тау и др., Дмитрий Николаевич спешит разными путями из-
учить и использовать новые возможности в интересах сельского
хозяйства.
Его постоянная активная помощь в планировании нашей туко-
вой промышленности и сельского хозяйства, вместе с его огромной
научной и педагогической работой, была не раз оценена правитель-
ством, наградившим его двумя орденами Ленина, тремя орденами
Трудового Красного Знамени, орденом Отечественной войны I степе-
ни и, наконец, званием Героя Социалистического Труда.
Зная прекрасно иностранную практику применения удобрений,
тщательно изучая все новое в этой области, Д. Н. Прянишников
не был склонен переоценивать иностранный опыт, он его умело и
критически использовал. В каждом новом вопросе он стремился ра-
зобраться самостоятельно, с технической и экономической стороны,
после чего разрешал его инициативно и часто оригинально. По-
этому, когда в некоторых вопросах между представителями сель-
ского хозяйства и промышленности возникали споры об ассортимен-
те будущей продукции азотных или других туковых заводов, то
наиболее объективным и высококвалифицированным арбитром
являлся Д. Н. Прянишников. При этом он был осторожен в выво-
дах, но, придя к ним, отстаивал их со всей страстью убежденного
до конца в своей правоте исследователя.
Каждое новое мероприятие в промышленности или в сельском
хозяйстве он проверял «с карандашом в руках», подсчитывая его
экономичность и перспективное значение.
Во время Великой Отечественной войны Д. Н. Прянишников не-
утомимо работал над разрешением задачи повышения урожаев хлоп-
ка, сахарной свеклы и других культур в Средней Азии и Сибири;
он внес ряд ценных предложений по повышению их урожайности.
Вместе с группой других химиков Д. Н. Прянишников явился
одним из инициаторов организации Комитета по химизации народ-
ного хозяйства СССР и активно участовал в его работе.
Внимательный к ученикам и сотрудникам, Дмитрий Нико-
лаевич быстро выдвигал способную молодежь на самостоятельную
работу. В результате многие кафедры земледелия, агрохимии,
растениеводства в нашей стране заняты профессорами, прошедши-
ми «прянишниковскую» школу. Сотни, вернее, тысячи его учеников
занимают руководящие посты в социалистическом сельском хозяй-
стве, в опытных и научно-исследовательских учреждениях.
Выдающийся ученик К. А. Тимирязева Д. Н. Прянишников
выполнял заветы своего учителя, не отделял науку от жизни, теорию
от практики, черпал из нее тематику для исследовательской рабо-
ты, оплодотворял ею преподавание и широко пропагандировал
ее выводы. Учебники Д. Н. Прянишникова «Учение об удобрении»
и «Агрохимия», широко известные не только у нас, но и за грани-
цей, выдержавшие по нескольку изданий, насыщены выводами
из исследовательских работ его лаборатории, данными советских
110
научно-исследовательских институтов и опытных станций, причем
наряду с агрохимическими сведениями они содержат современные
данные, обновляемые в каждом издании, по химии и технологии
минеральных удобрений.
Теперь, когда наша страна уже имеет мощную, быстро разви-
вающуюся туковую промышленность и самое крупное социалисти-
ческое сельское хозяйство, инженеры, химики и техники вместе с
агрономами и широкими кругами трудящихся с благодарностью
оценивают более чем полувековой творческий труд Дмитрия Ни-
колаевича, отдавшего свою творческую энергию для обеспечения
нового строительства и положившего начало научно-исследователь-
ской работе в области производства и применения минеральных
удобрений в нашей стране.
Освещая выдающуюся деятельность Д. Н. Прянишникова в
развитии отечественной промышленности удобрений, нельзя не
указать на его фундаментальные теоретические исследования ос-
новных биохимических процессов в растениях, особенно происхо-
ждения и превращений в них азота. Он впервые установил, что
конечным продуктом белкового обмена в растениях является ас-
парагин подобно тому, как мочевина — в обмене животного орга-
низма, доказал, что аммиак является основой обмена азотистых
веществ в растениях. Вопреки представлениям ряда ученых,
Д. Н. Прянишников показал целесообразность применения в ка-
честве азотных удобрений не только нитратных, но аммиачных
и амидных форм удобрений.
Д. Н. Прянишникову выпало на долю счастье увидеть реали-
зацию многих своих предложений в земледелии, промышленности
и высшей школе, видеть плодотворный труд своих учеников.
Д. Н. Прянишников достойно развивал дело Тимирязева и
Менделеева, активно, творчески участвовал в борьбе за светлое
будущее нашей Родины.
IV. УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ
Д. Н. Трифонов
РЯД ВОЛШЕБНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ
Как легко и свободно дышится после грозы! Грозовой ливень ос-
новательно промыл воздух, прогнал духоту и принес свежесть,
такую желанную после знойного летнего дня. Мир словно обновился.
И, с наслаждением вдыхая прохладный воздух, вы ощущаете, что он
как будто приобрел новый аромат. Запах свежести... Нет, это отнюдь
не поэтический образ.
При грозовом разряде в атмосфере образуется газообразное
вещество — озон. Само его название происходит от греческого
слова осо), означающего «пахну». Именно он и является носителем
своеобразного аромата свежести. Для очистки воздуха в по-
мещениях часто применяют искусственное озонирование.
Правда, не прошло еще и двухсот лет, как человек познакомился
с озоном. В 1785 г. голландский физик Мартин ван Марум пропускал
электрический разряд через трубку, наполненную кислородом.
Он не наблюдал никаких внешних эффектов, но зато выяснил, что
кислород словно приобрел новое качество. Соприкасаясь с ним,
ртуть моментально теряла свой блеск. Обычный же кислород та-
кого действия не производил.
Голландскому ученому не пришло в голову, что ему удалось
получить неизвестное ранее газообразное вещество. В те далекие
годы химия газов только-только становилась на ноги. И даже было
неизвестно, из чего состоит атмосфера.
Подлинным открывателем озона стал крупный датский ученый
Христиан Шёнбейн. Это произошло в 1840 г. X. Шёнбейн доказал,
что при электрическом разряде в кислороде образуется новый газ,
и назвал его озоном.
Но химики долго еще сомневались, что же такое озон. Быть мо-
жет, это какое-нибудь соединение кислорода с другим химическим
элементом? Все оказалось и проще и сложнее. А в химии появилось
новое понятие — аллотропия.
112
И кислород и озон — это
простые вещества, состоящие
из одного и того же хими-
ческого элемента, который
занимает восьмую клетку в
периодической системе Д. И.
Менделеева. Но молекула
кислорода О 2 содержит два
атома этого элемента, а моле-
кула озона О3 — три.
Вот такая способность
Рис. 21. Лабораторный озонатор.
химического элемента суще-
ствовать в виде нескольких
простых веществ получила
название аллотропии от гре-
ческих слов, означающих буквально «другое направление».
Это название предложил в 1840 г. шведский ученый Иене Берце-
лиус.
Простые вещества — кислород и озон — по своему составу
отличаются лишь на один атом кислорода. (Озон получают из кис-
лорода в озонаторах, рис. 21.) Разница же между ними велика.
Без кислорода жизнь невозможна; озон же в больших концентра-
циях способен убить все живое. Он является сильнейшим окисли-
телем, уступая в своей ярости разве что фтору. Соприкасаясь
с органическими веществами, он моментально разрушает их.
Но вот парадокс: оказывается, жизнь на Земле в неменьшей
степени обязана и озону. Если бы все ультрафиолетовые лучи, ко-
торые посылает Солнце, достигали земной поверхности, то наша
планета представляла бы собой мертвую пустыню. В больших до-
зах эти лучи губительны для живых организмов. Однако до Земли
доходит лишь небольшая часть ультрафиолетового излучения. В
основном оно поглощается в атмосфере на высоте 30 км. И погло-
щается оно озоном, которого в этой области атмосферы много.
Озон и кислород — простейший пример двух аллотропических
видоизменений, или модификаций, одного и того же химического
элемента. Вот другой пример, но, право же, не менее впечатляющий.
Наверное, он вам даже хорошо известен. Просто вы не задумыва-
лись, что здесь проявляется аллотропия.
Если мы произносим слово «алмаз», то, наверное, многие из вас
по привычной ассоциации скажут «графит». Да, алмаз и графит —
это два различных лица одного и того же химического элемента
углерода. Но различаются они не числом атомов в молекуле, а стро-
ением своих кристаллов.
Кристалл алмаза привлекает изяществом своей архитектуры:
в нем все атомы углерода расположены на одинаковом расстоянии
друг от друга и каждый из них помещается в центре геометричес-
кой фигуры — тетраэдра. В четырех вершинах тетраэдра нахо-
дятся соседние углеродные атомы. Эта конструкция чрезвычайно
5—166
113
прочна, и нет поэтому в природе вещества тверже алмаза.
А графит мягок, он — важнейшая составная часть карандашных
грифелей — легко расслаивается на отдельные чешуйки. Это свя-
зано со строением графита: атомы углерода располагаются в па-
раллельных плоскостях по углам правильного шестиугольника.
Расстояние же между плоскостями значительно больше, чем между
соседними атомами в шестиугольнике. Потому-то одна плоскость
легко отделяется от другой.
Но углерод, оказывается, может выступать даже не в двух,
а в трех лицах. Недавно советские ученые получили третью алло-
тропическую модификацию углерода — так называемый карбин.
Здесь атомы углерода выстроились в одну прямую линию. В свой-
ствах карбина обнаружилось много необычного.
Значит, аллотропия может иметь и другую причину — различ-
ное кристаллическое строение простых веществ одного и того же
элемента.
Есть и еще одна причина, более тонкая. Известно, что обычное
железо обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Но
стоит нагреть металл до 769 °C, как с ним происходит удивитель-
ное превращение: железо перестает быть магнитом. А между тем его
кристаллическая структура не изменяется. Эти аллотропические
модификации получили названия а- и 7- железо. Они различаются
лишь по своим физическим свойствам.
Так что же: аллотропия — это привилегия только отдельных
химических элементов или явление распространенное?
Распространенное и весьма. И мы еще не знаем, в какой степени.
Посудите сами: в менделеевской таблице размещается ныне 105
химических элементов. А число известных аллотропических моди-
фикаций почти в 4 раза больше. Их около четырехсот.
Путешествуя по периодической системе, мы то и дело сталки-
ваемся с аллотропией.
Вот к примеру фосфор. Бывает фосфор белый и фосфор красный.
Они совсем не похожи друг на друга. Белый светится в темноте.
С ним надо обращаться с величайшей осторожностью — это силь-
нейший яд. Красный фосфор безвреден и химически менее активен.
Обе модификации фосфора легко превращаются друг в друга.
Белый фосфор при длительном хранении постепенно переходит в
красный. Если нагревать красный фосфор, он возгоняется. А его
пары, сгущаясь, вновь образуют фосфор белый.
Разница между ними — число атомов в молекуле: у белого — 2,
у красного — считается, что 4, хотя, вероятно, его молекула устро-
ена сложнее.
Стоит охладить белый фосфор до 77°С, как он образует новую бес-
цветную модификацию. А если его нагреть до 200 °C да еще под
давлением в 12 000 ат, то получается удивительный черный фосфор.
По внешнему виду он похож на металл, и некоторые свойства его
присущи металлам. Черный фосфор хорошо проводит тепло и элек-
тричество.
114
Если мы добавим сюда еще и фиолетовый фосфор, то это отнюдь
не будет означать, что мы исчерпали все его возможные аллот-
ропические модификации. Сколько их в действительности, наука
до конца не выяснила.
Так же многолика и сера — сосед фосфора по периодической
системе. Ученые полагают, что сера характеризуется необыкновен-
ным многообразием аллотропических видоизменений, которые раз-
личаются и по числу атомов в молекуле и по строению кристалли-
ческой решетки. Недаром серу называют наиболее удачным объектом
для изучения явления аллотропии.
Даже в самой подробной медицинской энциклопедии вы не най-
дете такой болезни — «оловянная чума». А между тем это подлинное
бедствие, это страшный недуг, поражающий оловянные предметы.
И едва ли можно было придумать для него более меткое название.
Оно появилось в средние века. В те времена домашняя посуда изго-
товлялась обычно из олова или различных сплавов на основе олова.
Из чистого олова делали органные трубы.
Когда наступала зима, и землю сковывали сильные морозы,
люди наблюдали необычное явление. На оловянных предметах
появлялись странные серые пятна, они быстро росли, захватывая
все больше и больше места. И рассыпались в прах пузатые сосуды
для вина, оловянные тарелки, при легком нажатии переламыва-
лись оловянные ложки, как будто они были сделаны из хрупкого
стекла. Выходили из строя старинные органы в церквах. «Оловян-
ная чума» оказывалась заразной болезнью. «Здоровые» предметы
заражались ею лишь при простом соприкосновении с «больными».
Суеверные люди видели в этом бедствии кару, посылаемую богом
за человеческие прегрешения.
Наука не без труда объяснила загадку «оловянной чумы».
Ее причина самым тесным образом связана с явлением аллотропии.
Существует обычное, так называемое белое олово. Это вполне
устойчивая при обычных условиях модификация. Но уже при 13 °C
начинается ее превращение в другую — в серое олово. Этот пере-
ход происходит чрезвычайно медленно, пока температура окружа-
ющего воздуха не очень низка.
Но, когда температура резко падает, превращение развивается
стремительно и при 50 °C достигает максимальной скорости. Из-за
этого явления много бед претерпела антарктическая экспедиция ка-
питана Р. Скотта. Канистры с керосином потекли, потому что «оло-
вянная чума» разъела швы, при пайке которых использовалось
олово.
Если нагреть белое олово примерно до 200 ° С, то рождается
третья аллотропическая модификация металла — ромбическая.
В этом состоянии олово становится настолько хрупким, что его без
труда можно растереть в мельчайший порошок. Согласитесь,
что в космических полетах олово — плохой помощник.
Многое еще не познано в явлении аллотропии. Ученые интен-
сивно изучают его. Нельзя утверждать, что все элементы перио-
5* 115
дической системы могут существовать в виде различных алло-
тропических модификаций. Для многих же подобная многоликость
является законом. Мы не знаем также всех причин, которые могут
вызывать аллотропию. И их, вероятно, тоже немало, во всяком
случае, не только те три, о которых мы вам рассказывали.
Поэтому в заключение мы остановимся на необычном в мире
аллотропии.
Для водорода, первого элемента в менделеевской таблице, алло-
тропия, казалось бы неизвестна. Никаких различных модифика-
ций водорода не существует. Но в действительности у водорода
мы встречаемся с совершенно особым случаем аллотропии.
Оказывается, при обычных условиях водород представляет
собой смесь двух газов. Их называют параводородом и ортово-
дородом. Их состав одинаков: химическая формула Н2, по хими-
ческим свойствам они неразличимы. Зато есть небольшое различие
в свойствах физических. Например, параводород превращается в
жидкое состояние и замерзает при более низких температурах,
чем ортоводород.
Но в чем же состоит основная разница между «пара» и «орто»?
Вспомним, как устроен атом водорода: вокруг протона враща-
ется один-единственный электрон. Протон также находится в дви-
жении вокруг собственной оси. В молекуле водорода два протона,
и от того, как они вращаются друг по отношению к другу, зависит,
имеем ли мы дело с параводородом или ортоводородом. Если вра-
щение протонов происходит в одном направлении, то перед нами
ортоводород. Вращение в разных направлениях характеризует
параводород.
Видите, насколько глубокими могут быть причины, вызываю-
щие аллотропию.
Сосед у водорода по таблице — во многом удивительный элемент
гелий. И представьте себе, что и здесь мы встречаемся также с со-
вершенно особым случаем аллотропии.
Для жидкого гелия ученые различают две формы: обычную (так
называемый гелий-1) и необычную (гелий-П). Первая переходит во
вторую при температуре — 271 °C. Обычный гелий ведет себя
точно так же, как и все другие газы, находящиеся в жидком состо-
янии. Гелий-П приобретает необычные качества. Во-первых,
он обладает сверхтекучестью, т. е. приобретает способность без
трения протекать через самые узкие щели. Во-вторых, теплопро-
водность гелия-П неимоверно высока. Она даже превосходит тепло-
проводность серебра. Советский ученый Л. Д. Ландау объяснил
удивительные особенности этой модификации гелия. В чем объясне-
ние состоит, мы не будем рассказывать, потому что понять его мо-
гут только специалисты. Отметим, что здесь причина аллотропии
лежит еще глубже, чем в случае орто-и параводорода.
Мы завершим наше небольшое путешествие по стране Аллотро-
пии, перенесясь в конец периодической системы. Зададим вопрос:
какой из химических элементов является наиболее изученным?
116
Можно дать несколько ответов, и все они будут в той или иной сте-
пени справедливы.
А вот химики, занимающиеся изучением радиоактивных эле-
ментов, отвечают так: плутоний. Вот элемент, о котором мы знаем
больше, чем о каком-либо другом! Правы ли они? Пожалуй, да.
Ведь плутоний — это основа атомной энергетики. В 1940 г. плу-
тоний был искусственно получен с помощью ядерных реакций. И ни
один элемент менделеевской таблицы химики не изучали так тща-
тельно и с такой полнотой, как плутоний. Этот металл обнаружил
множество удивительных свойств. Вы, должно быть, догадались,
что плутоний необычен и в отношении аллотропии. Действительно,
у него обнаружено 6 аллотропических модификаций, различающих-
ся по своему кристаллическому строению. Эти модификации по-
следовательно рождаются, если плутоний медленно нагревать до
расплавления. Плутоний прямо-таки уникум. Любой из прочих
металлов подобной многоликостью не обладает.
В заключение скажем: наш мир был бы гораздо беднее, если бы
в нем отсутствовало такое удивительное явление, как аллотропия.
И. С. Дмитриев
МНОГОЛИКИЙ УГЛЕРОД
Алмаз по праву считается «царем камней»,— пожалуй, ни с одним
из драгоценных камней не связано столько легенд, преданий и дра-
матических историй, как с алмазом.
Обычно алмазы бесцветны, хотя встречаются и окрашенные
образцы. Из окрашенных разновидностей чаще всего находят жел-
товатые и коричневатые, реже — зеленые, голубые и др.
Кристаллы алмаза обладают оптической изотропностью, т. е.
свет в них распространяется одинаково во всех направлениях.
Наиболее распространенная форма алмазных кристаллов — окта-
эдрическая, реже можно встретить тетраэдры и другие формы.
Уникальные ювелирные свойства алмаза во многом определяют-
ся высоким показателем преломления: п = 2,40 4- 2,48. По твер-
дости алмаз превосходит все известные в настоящее время вещества.
Твердость алмаза по шкале Мооса 1 равна 10, абсолютная твердость
алмаза почти в 100 раз больше, чем у кварца. Но высокая твердость
имеет и свою оборотную сторону —столь же высокую хрупкость.
В этом смысле название «алмаз» происходящее от греческго’аУар-°£— * 1 2
1 В 1812 г. немецкий ученый Фридрих Моос предложил свою, ставшую
затем общепринятой, шкалу твердости:
1. Тальк 3. Кальцит 5. Апатит 7. Кварц 9. Корунд
2. Гипс 4. Флюорит 6. Полевой шпат 8. Топаз 10. Алмаз
Каждый предыдущий минерал царапается последующим. Минерал, который,
например, царапается апатитом, но царапает флюорит, имеет твердость 4.5.
117
«несокрушимый, неизменный», не вполне точно. «Сокрушить» ал-
маз можно ударом о какой-нибудь твердый предмет или сжиганием.
Однако в древности думали иначе. Лукреций Кар и Плиний счи-
тали, что алмаз не только не горит, но его нельзя расколоть ударом
молота. «Испытание,— пишет Плиний,— производится на нако-
вальне, на которую кладут алмаз, по которому ударяют молотом,
тогда оказывается, что алмаз отталкивает молот, между тем как
от удара наковальня иногда трескается»1.
В легенде о Прометее рассказывается, что похититель огня был
прикован к скале алмазными цепями. В другом известном мифе
говорится об алмазном шлеме Геракла. Интересно, что и в сред-
ние века это заблуждение сохранилось. Так, например, в 1476 г.
во время междуусобной войны между бургундским герцогом Кар-
лом Смелым и французским королем Людовиком XI за Эльзас и
Лотарингию швейцарские воины, сражавшиеся на стороне короля,
ворвались во время одного из сражений в палатку Карла Смелого.
Увидев там много драгоценностей, молва о которых ходила по всей
Европе, они решили проверить их «подлинность». Все камни, на-
поминавшие алмазы, испытывались ударом молота. Видя, что дра-
гоценности превращаются в порошок, швейцарцы решили, что это
не алмазы.
Почему же это ошибочное мнение держалось так долго? Дело
не только в том, что наука была еще тогда недостаточно развита, но
и в том, что алмазы ценились очень высоко, добыча их стоила боль-
шого труда и пожертвовать алмаз на исследования охотников
было мало.
В древности считали, что алмазы, как, впрочем, и другие дра-
гоценные камни, обладают чудодейственной силой: «Человек, но-
сящий алмазы, пользуется царской милостью, его мнение уважа-
ется всеми, он не знает болезней желудка, до глубокой старости со-
храняет память и веселое расположение духа... Алмаз уничтожает
действие яда, рассеивает пустые бредни, освобождает от пустых
страхов»1 2.
Добываемые алмазы, в основном, представляют собой малень-
кие кристаллики массой в доли карата. Карат — единица измере-
ния массы алмаза, 1 карат = 200 мг.
Крупный алмаз массой в 20 карат — редкость, не говоря уже
об алмазах массой в 500 — 600 карат и выше. Каждый такой гигант
имеет свое название и, как правило, увлекательную, драматичес-
кую «биографию». Возьмем, к примеру, историю алмаза «Орлов»,
хранящегося ныне в Алмазном фонде СССР.Он был найден в начале
XVII в. в Голконде (Индия) на прииске Ксллур. Его первоначаль-
ная масса составляла около 300 карат. Это был один из двух
природных осколков большого алмаза Великих Моголов — пра-
1 Цит. по кн.: «Драгоценные камни». Составитель И. Святский, СПб.,
1895.
2 Та м же.
118
вителей Индии. Шах-Джихан (1591 — 1666) — один из представи-
телей династии Великих Моголов, приказал его перегранить, по-
сле чего масса алмаза стала равной 200 каратам. После дворцового
переворота в 1657г., в результате которого Шах-Джихан попал в
плен к собственному сыну — Ауренг-Зебу, захватившему власть,
алмаз перешел к новому повелителю. Но у Шах-Джихана оставался
еще один крупный алмаз, который достался Ауренг-Зебу только
после смерти отца. В 1739 г. начался захват Индии правителем
Ирана Надир-шахом Афшаром. Однако Надир-шах не остался
надолго в завоеванной стране и в том же году ушел обратно в Иран,
ограбив Дели и прихватив с собой огромные богатства, хранившие-
ся в казне Великих Моголов, в том числе и два знаменитых алмаза.
При Надир-шахе наш алмаз, называвшийся раньше «Великим
Моголом» получил новое имя «Дерйа-и нур» («Море света»), а его
собрат стал называться «Ках-и нур» («Гора света»). После убийства
Надир-шаха (1747 г.) «Дерйа-и нур» был украден одним француз-
ским гренадером и попал на рынок в Амстердам, где его и купил
в 1772 г. граф Орлов в подарок Екатерине II. В России алмаз по-
лучил имя «Орлов» и был вставлен в царский скипетр.
Самым крупным из найденных алмазов был «Куллинан». Он был
обнаружен 27 января 1905 года в районе г. Претория (Южная
Африка). Первоначальная масса его составляла 3106 карат, т. е.
621 г, и стоил он 9 миллионов фунтов стерлингов. «Куллинан» был
подарен английскому королю Эдуарду VII. При обработке алмаз
был расколот на 105 частей, наибольшая из которых — «Звезда
Африки» — масса которой 516,5 карат.
Что же представляет собой алмаз? Почему он обладает столь
замечательными свойствами? Ответ на этот вопрос был получен не
сразу. Первый шаг в изучении природы алмаза был сделан, по-ви-
димому, Р. Бойлем (1627—1691), который установил, что при
сильном нагревании алмаз исчезает.
В 1694 г. флорентийские академики Аверани и Торжионе сож-
гли алмаз, пожертвованный отцом Аверани тосканским князем
Косьмой III, в фокусе вогнутого зеркала. Впоследствии такие
опыты неоднократно повторялись.
Что же происходит с алмазом при нагревании, улетучивается
он или сгорает?
На этот счет были разные мнения. Ювелиры и минералоги счи-
тали, что алмаз — разновидность кварца и потому не горит, а ис-
паряется. Аналогичного мнения придерживался и учитель А. Лаву-
азье — Гийом Руэль1. Однако сам А. Лавуазье решил спор иначе.
Он проделал в 1772 г. ряд блестящих опытов, где сумел доказать, что
алмаз горит и в результате горения образуется «связываемый воз-
дух»— СО2. Позже опыты А. Лавуазье были повторены многими
1 Гийом Франсуа Руэль (1703—1770) —французский химик. Основные
его работы были посвящены изучению средних и кислых солей, состава мор-
ской воды и способа бальзамирования у древних египтян.
119
учеными. Так, например, в 1797 г. Смитсон Теннант, врач из
Кембриджа (Англия), показал, что алмаз состоит только из угле-
рода. В 1814 г. другой английский ученый — Г. Дэви — опытным
путем подтвердил, что алмаз представляет собой разновидность уг-
лерода, т. е. является родным братом графита и обычной сажи.
Но оставался еще один вопрос: в чем причина столь разных
свойств у веществ, состоящих из одного и того же элемента?
Какова внутренняя структура алмаза и графита?
В 1913 г. английские ученые, отец и сын Брэгги, изучили мето-
дом рентгеноструктурного анализа кристаллы алмаза. Они уста-
новили, что кристаллическая решетка алмаза представляет собой
тетраэдр, где каждый атом углерода окружен на равных расстояниях
четырьмя другими атомами. Все атомы в кристалле связаны между
собой прочными ковалентными связями.
Таким образом, алмаз представляет собой как бы одну гигант-
скую молекулу, чем и объясняется его большая твердость и хими-
ческая стойкость.
А теперь обратимся к другой истории — к истории получения
искусственных алмазов. Первые попытки в этой области осуществля-
лись еще алхимиками, но мы остановимся на более поздних экспе
риментах, самыми интересными из которых были опыты Б. Хэннея
(1880 г.) и А. Муассана (1896 г.).
Б. Хэнней заполнял железные трубки смесью керосина, кос-
тяного масла и металлического лития. Затем трубки заваривал,
нагревал в течение 14 ч и резко охлаждал в ледяной воде. В одной
из уцелевших после такого испытания трубок были обнаружены
12 кристалликов. Более 60 лет пролежали они в Британском музее
всеми забытые, пока в 1943 г. не было доказано с помощью рентге-
ноструктурного анализа, что 11 из них — алмазы. Однако воспро-
извести результаты Б. Хэннея не удалось. И по сей день эти искус-
ственные алмазы хранятся в Британском музее.
Профессор химии Высшей фармацевтической школы в Париже
Анри Муассан пытался получить алмаз из расплава углерода в же-
лезе при нагревании в электропечи до 3000—4000 °C и с после-
дующим резким охлаждением. Резкое охлаждение давало сильное
сжатие смеси. Несмотря на «жесткие» условия эксперимента, алма-
зов А. Муассан не получил.
В 1939 г. советский физик Овсей Ильич Лейпунский рассчи-
тал условия, при которых графит переходит в алмаз.
Оказалось, что, для того чтобы перейти от структуры графита
к структуре алмаза, необходимо создать высокое давление
(—60 000 атм) и температуру (—1600—2000 °C)1.
И действительно, в 1954 г. сотрудники фирмы «Дженерал Эле-
ктрик» (США) получили искусственные алмазы в виде мелких черных
кристалликов массой до 0,05 г при давлении около 100 000 атм и
1 «Успехи химии», т. VIII, вып. 10, 1939, стр. 1519—1539.
120
температуре 2600 °C1. В последствии было установлено, что если
использовать переходные металлы (Fe, Ni, Pd, Pt) в качестве ка-
тализаторов, то давление можно снизить (особенно в случае Fe) до
50 000 атм, а температуру до 1200 °C и ниже. В одной камере за
несколько минут можно получить свыше 20 г алмазов.
В СССР синтез алмаза из графита был осуществлен в Институте
физики высоких давлений АН СССР под руководством лауреата
Ленинской и Государственных премий акад. Л. Ф. Верещагина1 2.
В 1961 г. в нашей стране началось промышленное получение алмазов
и к октябрю 1961 г. в Украинском институте синтетических сверх-
твердых материалов и инструментов (Киев) было изготовлено
2000 каратов искусственных алмазов в подарок XXII съезду
КПСС. Теперь 2000 каратов получают ежедневно с одной заводской
установки. А можно ли получить алмаз при низких давлениях?
Первое упоминание о возможности такого процесса содержится в
работе О. И. Лейпунского, причем им было отмечено, что «Усло-
вия для эксперимента очень трудные, но не безнадежные»3.
В 1956 г. Б. В. Дерягин и Б. В. Спицын получили первое в
мире авторское свидетельство на метод выращивания алмазов при
низких давлениях, а дальше хлынул поток патентов в США, ФРГ,
Англию на различные способы получения искусственных алмазов
при низких давлениях. Правда, пока удается при таких условиях
получить лишь нитевидные кристаллы алмаза, которые растут
очень медленно и практического применения еще ке имеют.
Алмазы очень нужны современной промышленности. Сейчас толь-
ко 5—7% мировой добычи алмазов идет на ювелирную обработку.
Все остальные — в металлургию и машиностроение (резцы, сверла,
фрезы, пилы и другие режущие и абразивные инструменты), в ра-
диоэлектронику и приборостроение (производство опор и подшип-
ников для особо точных приборов, порошки для обработки часовых
камней, использование алмазов в качестве полупроводников и
т. д.), в геологоразведку и в горную промышленность (буровые
инструменты) и т. д.
Использование алмазов позволяет сэкономить миллионы руб-
лей. 1 карат синтетических алмазов дает 5—10, а то и 100 рублей
чистого дохода.
Не менее интересна история изучения графита. Основные вехи ее
таковы:
алхимики считали графит разновидностью свинцового блеска;
1740 г. — немецкий химик и медик Иоганн Генрих Потт (1692—
1777) показал, что графит к свинцу, видимо, отношения не имеет;
1 После публикации американских исследователей в одном из шведских
журналов появилось сообщение о том, что на самом деле искусственные ал-
мазы были получены гораздо раньше, в феврале 1953 г. группой шведских
ученых под руководством Э. Лундбалда. Подробнее об этом можно прочитать
в журнале «Химия и жизнь», 1972, № 3, стр. 45—48.
2 Подробности можно найти в журнале «Природа», 1967, № 2.
3 «Успехи химии», т. VIII, вып. 10, 1939, стр. 1539.
121
1779 г. — выдающийся шведский химик Карл Вильгельм Шееле
(1742—1786) сжигает графит в струе кислорода.
Вероятно, этим же годом следует датировать введение самого
термина «графит» (от греч. урасрю — пишу) немецким минера-
логом Абрамом Готлибом Вернером (1750—1817);
1792 г. — К. Шееле окончательно приходит к выводу о том,
что графит — это разновидность угля.
Следующая дата — 1799 г. —представляется особенно важной.
В этом году французы Гитон де Морво и Клуэ, осторожно нагревая
алмаз без доступа воздуха, превратили его в графит. Более того,
Гитон де Морво установил, что при сжигании равных количеств
графита, алмаза и угля образуются равные количества углекисло-
го газа.
Финалом этих поисков стали труды Я. Берцелиуса, в которых
он впервые описал уголь, алмаз и графит как аллотропные моди-
фикации углерода (1840 г.). Им же было введено в химию понятие
аллотропии.
Графит раньше, в основном, применялся как пишущее сред-
ство (кстати, в России в XVIII в. его называли карандашом, отмонг.
«кара» — черный и «таш» — камень). С XIX в. и по сей день ис-
пользуют графитовые электроды в металлургии и в химической про-
мышленности. Например, в производстве алюминия: металл осаж-
дается на графитовом катоде. Сейчас нашли применение «графити-
зированные» стали, т. е. стали с добавлением монокристаллов
графита. Эти стали используются при изготовлении коленчатых ва-
лов, поршней и других деталей, где особенно важна высокая проч-
ность и твердость материала.
Способность графита расщепляться на чешуйки позволяет делать
на его основе смазочные вещества. Графит — прекрасный про-
водник тепла (иногда говорят, что графит — это «металлопо-
добный» углерод). При этом он может выдержать значительные
температуры, до 3000 °C и выше. К тому же он химически
довольно стоек. Эти свойства нашли применение в производстве
графитовых теплообменников и в ракетной технике (рули сопло-
вых аппаратов).
В 1896 г. в Ниагаре (США) был разработан промышленный спо-
соб получения графита (графита Ачесона). По одному из вариантов
этого метода смесь угля и оксида кремния (II) нагревают в электро-
печи, при этом кремний восстанавливается и образует с углеродом
карбид SiC. При температуре выше 2250 °C карбид углерода дис-
социирует на графит и летучий кремний, который снова соединя-
ется с углеродом в «холодных» частях печи.
Сравнивая графит с алмазом, обычно отмечают малую меха-
ническую прочность первого, но это справедливо лишь при обычных
условиях. Чем выше температура, тем прочнее графит,— поистине
уникальное явление, не говоря о том, что графит прекрасно вы-
держивает резкие перепады температур. Поэтому из смеси графита
с глиной делают тигли для плавки стали и цветных металлов.
122
Ткани из графитовых волокон применяют в радиолампах.
Волокна получают из полимерных волокнистых материалов при
3000 °C.
Свойство графита замедлять быстрые нейтроны позволяет ис-
пользовать его в ядерных реакторах в качестве отражателя.
В последнее время широкое распространение получили графи-
топласты — пластмассы, содержащие в качестве наполнителя при-
родный или искусственный графит и обладающие рядом ценных
свойств. Так, например, ангемит — полимер на основе искусственно-
го графита и фенолформальдегидной смолы — обладают высокой
теплостойкостью, не разрушается под действием солей, кислот,
щелочей, органических растворителей. Ангемит применяют как
хороший антикоррозийный материал, обладающий высокой тепло-
и электропроводностью. Его используют при изготовлении тепло-
обменников, химической аппаратуры, трубопроводов, электродов
и т. д.
Помимо ангемита, наша промышленность выпускает и дру-
гие графитопласты с большой механической прочностью, которые
можно использовать в производстве подшипников, поршней и дру-
гих деталей машин (цв. рис. IV и V). Изделия из графитирован-
ных фторопластов способны выдерживать большие механические
нагрузки и скорости. Их можно использовать в тех частях меха-
низмов и машин, в которых велико трение и которые работают без
смазки или в агрессивных средах.
Большое значение в получении полимеров имеют графито-
вые волокна. Полимеры на их основе обладают высокой термостой-
костью и способностью работать долгое время при повышенной тем-
пературе. Такие материалы прочнее стали.
Последние десять лет важное значение приобрела стеклообразная
форма углерода,— стеклоуглерод. Он обладает высокой прочно-
стью и термостойкостью, непроницаем для газов, что позволяет его
использовать в химической промышленности (при плавлении туго-
плавких металлов). Стеклоуглеродные электроды постепенно начи-
нают вытеснять платиновые. Наметились широкие перспективы
использования стеклоуглерода в авиации и приборостроении.
В одной статье трудно рассказать о всех областях применения
графита и алмаза. В заключение укажем, что в настоящее время
стала известна еще одна модификация углерода — карбин.
Карбин представляет собой порошок глубокого черного цвета
с вкраплением более крупных частиц. Углерод в карбине имеет
sp-гибридизацию, т. е. это цепочечный полимер, который встре-
чается в виде двух форм: полииновой, с чередованием тройных и
одинарных углерод-углеродных связей
... — С=С—fee—fee—...
и кумуленовой, с непрерывной системой двойных связей
... =с=с=с=с=...
123
Впервые карбин был получен группой советских ученых
(В. В. Коршак, А. М. Сладков, В. И. Касаточкин и Ю. П. Кудряв-
цев) в Институте элементоорганических соединений АН СССР.
Не так давно в метеоритном кратере Рис в Баварии (ФРГ) были
обнаружены кристаллы природного карбина.
Оказалось, что карбин — самая термодинамически устойчивая
форма элементарного углерода. В тех условиях, при которых гра-
фит переходит в алмаз за 30 мин, карбин не изменяется и после
15 ч выдержки.
Пока еще карбин не нашел такого же широкого применения, как
его собратья, но несомненно, что у него большое будущее.
Н. А. Фигуровский
ТОВИЙ ЕГОРОВИЧ ЛОВИЦ
Среди ближайших преемников М. В. Ломоносова по кафедре
химии Петербургской Академии наук Т. Е. Ловиц выделяется сво-
ей замечательной исследовательской деятельностью. Талантли-
вый экспериментатор, автор ряда крупных открытий, Т. Е. Ловиц
внес своими трудами весьма ценный вклад в развитие химии.
Товий Егорович Ловиц родился 25 апреля 1757 г. в г. Геттин-
гене. В десятилетнем возрасте он, вместе со своим отцом, астрономом
Г. М. Ловицем, переехал в Петербург и вскоре отправился вместе
с ним в геодезическую экспедицию в прикаспийские степи. Во время
этой экспедиции Ловиц-старший был взят в плен пугачевскими
войсками и казнен.
После трагической гибели отца Т. Е. Ловиц вернулся в Петер-
бург, поступил в Академическую гимназию, а через некоторое время
стал аптекарским учеником в Главной аптеке. В 1780—1784 гг.
Т. Е. Ловиц был в заграничной командировке в Геттингене, где
изучал медицину. Из-за тяжелой болезни он не смог окончить уни-
верситет и, возвратившись в Петербург, вновь стал работать в
аптеке. Выполняя препаративные фармацевтические работы, Т. Е.
Ловиц заинтересовался химией и «занимался ею все свободное вре-
мя». В 1780—1790-х годах он занимался главным образом чисто хи-
мическими исследованиями и приобрел видное положение в науке.
В 1787 г. он стал корреспондентом Академии наук, а в 1793 г. был
избран ординарным академиком. Т. Е. Ловиц занимал руково-
дящие посты в Медицинской коллегии и в Вольном экономическом
обществе. Умер он 27 ноября 1804 г.
Первое крупное научное открытие было сделано Т. Е. Ловицем
5 июня 1785 г. Занимаясь приготовлением чистой виннокаменной
(винной) кислоты, перекристаллизацией ее из растворов, Т. Е. Ло-
виц встретился с трудностью. При выпаривании профильтрованного
124
раствора он неизменно получал
окрашенные в бурый цвет кристал-
лы. Случайно, во время выпари-
вания разбилась колба и раствор
вылился в песчаную баню, в пес-
ке которой было много угольной
пыли (баня нагревалась на уг-
лях). Тщательно собрав раствор
кислоты и отфильтрован его,
Т. Е. Ловиц при выпаривании не-
ожиданно получил прекрасные
бесцветные кристаллы кислоты.
Т. Е. Ловиц сразу же понял, что
причиной его успеха была уголь-
ная пыль в песчаной бане, кото-
рая по представлениям флогисти-
ков состояла из чистейшего фло-
гистона и отнимала флогистон
(загрязнения) и у других тел.
Однако, проверив «дефлогис-
трирующую способность» угля
на соляной кислоте (флогистики
утверждали, ЧТО, отдавая СВОЙ Рис. 22. Силуэт Т. Е. Ловица,
флогистон, она превращается в де-
флогистрированную соляную кис-
лоту, т. е. в хлор), Т. Е. Ловиц убедился, что действие угля — осо-
бое, непохожее на дефлогистирующее действие химических аген-
тов (окислителей). Вскоре Т. Е. Ловиц вообще отказался от фло-
гистических объяснений открытого им явления адсорбции из
растворов.
Т. Е. Ловиц был видным представителем господствовавшего
в его время химико-аналитического и химико-технического направ-
лений. Открыв явление адсорбции, он немедленно принялся за поиски
путей ее технического приложения. Прежде всего он применил
особым образом приготовленный уголь при получении концентри-
рованной уксусной кислоты перегонкой и сильным охлаждением.
В результате он получил «ледяной уксус (ледяную кислоту), до тех
пор неизвестный». В дальнейшем способ получения «ледяного уксу-
са» был усовершенствован.
В 1786 г. Т. Е. Ловиц разработал весьма эффективный способ
очистки хлебного вина (водки) от примесей сивушных масел. Спо-
соб этот получил широкое распространение как в России, так и за
рубежом и применяется до сих пор при очистке как спирта, так и
разнообразных химических и фармацевтических препаратов.
Во времена Т. Е. Ловица, сахар был очень дорогим импортным
продуктом. Т. Е. Ловиц пытался приготовить свой, отечественный
сахар. Он решил «выделить» его из меда с помощью угля. В резуль-
тате он получил, однако, «несовершенный» сахар (фруктозу), ко-
125
торый Т. Е. Ловицу удалось закристаллизовать. Со времени ра-
боты Т. Е. Ловица начинается история исследований в области
химии сахаров.
Т. Е. Ловиц предложил применять прокаленный (активный)
уголь и для других целей, в частности для очистки питьевой во-
ды, сырой селитры и др. Интересно, что в своих опытах Т. Е. Ло-
виц пользовался не только древесным углем, но и другими вида-
ми угля (животным, костяным, каменноугольным и др.), спосо-
бы приготовления которых для применения (активации) были
им описаны. Т. Е. Ловиц изучал и некоторые явления газовой ад-
сорбции. Так он первым наблюдал вытеснение водородом сорби-
рованных углем газов. Таким образом, Т. Е. Ловицу, несомненно,
принадлежит заслуга основоположника сорбционной техники.
Исключительно ценными оказались результаты исследований
Т. Е. Ловица в области кристаллизации. Применяя перекристал-
лизацию растворенных веществ в своих фармацевтических опы-
тах, Т. Е. Ловиц широко использовал этот метод для очистки ве-
ществ. Вместе с тем он внес важный вклад и в теорию процессов
кристаллизации. Работая над получением «ледяного уксуса»,
Т. Е. Ловиц применил кристаллизацию при охлаждении и добил-
ся успеха. Этим методом он впервые получил кристаллогидраты:
NaCl-2H2O (1792) и КОН-2Н2О (1795). Т. Е. Ловиц различал
два вида кристаллизации — принудительную (при выпари-
вании раствора) и самопроизвольную (при переохлаждении) —
и установил, что состав кристаллов в обоих случаях
может быть различным. В 1798 г. Т. Е. Ловиц открыл кон-
векционные потоки при кристаллизации и описал метод зароды-
шевания при инициировании начала кристаллизации. Вместе с
тем он разработал условия получения кристаллов правильной
формы, а также кристаллов большого размера, применяя мед-
ленную кристаллизацию из теплых растворов.
Т. Е. Ловиц был первым ученым, систематизировавшим крис-
таллы. Он лично изготовил восковые модели 288 форм кристал-
лов, расположив их в шести группах по химическому признаку.
В 1798 г. он, впервые в истории науки, упоминает об изоморфиз-
ме кристаллов. Т. Е. Ловиц разработал также метод качествен-
ного микрохимического анализа, кристаллизуя вещества из кап-
ли раствора и рассматривая получившиеся кристаллы под ми-
кроскопом. В связи с опытами по кристаллизации при низких
температурах следует упомянуть о работах Т. Е. Ловица по по-
лучению охлаждающих смесей. Т. Е. Ловицу удалось получить
невиданно низкие в те времена температуры (около —50° С) в
охлаждающей смеси из хлорида кальция со снегом или из едкого
кали со снегом.
Как химик-аналитик, Т. Е. Ловиц производил множество ана-
лизов различных солей, руд, минеральных вод и т. д. Он разрабо-
тал несколько методов анализа, в частности качественного анализа
бария, стронция, кальция и др.
126
В истории химии Т. Е. Ловицу принадлежит важное место в от-
крытии новых элементов — стронция и хрома. Стронций был открыт
им в 1792 г. в тяжелых шпатах Сибири. Только трудности публика-
ции в Петербурге в то время лишили Т. Е. Ловица права на при-
оритет открытия стронция. То же самое относится и к хрому, откры-
тому Т. Е. Ловицем в 1798 г. почти одновременно с Л. Вокеленом.
И тем не менее за Т. Е. Ловицем остались важные исследования
по химии хрома и стронция.
Т. Е. Ловицу принадлежит введение в химическую практику
ряда методов, до сих пор применяемых при химических анализах.
Так он предложил растворять силикаты в растворах едких щело-
чей при кипячении. До него способ растворения силикатов
был трудным и громоздким. Т. Е. Ловиц одним из первых приме-
нил в несовершенной еще форме титрование при установлении кон-
центрации уксусной кислоты.
Заслуживают упоминания и исследования Т. Е. Ловица по уста-
новлению физических и химических различий между средними и
кислыми солями—сульфатами и бисульфатами, карбонатами и бикар-
бонатами. Эти исследования были связаны с совершенствованием
важной для России того времени технологии получения чистого пота-
ша, шедшего на экспорт.
Т. Е. Ловиц одним из первых произвел технические анализы
углей Донбасса, подмосковных углей и многих образцов торфа.
Помимо обычных определений (зольности, летучести, содержания
жидких веществ, влажности и пр.) Т. Е. Ловиц предложил оцени-
вать теплотворную способность углей определением количества
селитры, полностью разлагающейся при сжигании навески угля.
Важны и интересны открытия и исследования Т. Е. Ловица в
области органической химии. Он получил в чистом виде многие орга-
нические вещества, разработал методы их очистки. Он первым полу-
чил спирт, близкий к «абсолютному», а также хлоруксусные кисло-
ты, разработал методы получения и очистки серного эфира и т. д.
Пытаясь «разложить» (терминология флогистиков) ледяную уксус-
ную кислоту хлором (дефлогистированной соляной кислотой), он
получил монохлоруксусную, и, вероятно, трихлоруксусную кислоты.
Впоследствии эта реакция была осуществлена в 1833 г. Ж. Б. Дюма,
который на основе получения хлоруксусных кислот развил свою
«теорию замещения».
На рубеже XVIII и XIX вв. Т. Е. Ловиц был виднейшим пред-
ставителем аналитической и физической химии. Он может быть наз-
ван основателем химии поверхностных явлений и коллоидной хи-
мии. Он первый открыл и исследовал явление адсорбции из рас-
твора, первый заметил существенные различия веществ — способ-
ных к кристаллизации и «слизеобразных» (коллоидов) Т. Е. Ловиц
является также и основоположником кристаллохимии, виднейшим
химиком-аналитиком эпохи пневматической химии.
Во всей своей научной деятельности Т. Е. Ловиц самым тесным
образом сочетал науку и практику. Он много сделал для развития
127
ряда химических производств в нашей стране, для изучения мине-
ральных, растительных и животных ресурсов для дальнейшего
развития промышленности. Многочисленные его исследования яв-
ляются образцовыми с точки зрения тщательности и научного под-
хода в их выполнении. Деятельность Т. Е. Ловица — одна из на-
иболее интересных и важных страниц в истории развития химии
в нашей стране.
Д. Н. Трифонов
СВЕТЯЩАЯСЯ СТРУЯ
Когда вы выходите на улицы ночного города, вас ослепляет
разноцветье огней. Всеми цветами радуги переливаются названия
вывесок, множество световых реклам. Но вряд ли это поражает
воображение, потому что картина эта привычна.
Однако даже в самом обычном кроется необычное и удивительное.
Почему сияет рекламная трубка? На этот вопрос ответить не-
трудно. В трубке происходит электрический разряд. Он-то и вызы-
вает свечение газа, заполняющего трубку.
И это не кажется необычным. Удивительное здесь то, что газ
находится в непривычном состоянии. Собственно, это газ и в то же
время не газ. Подобное состояние газа называется плазмой, О ней
и пойдет речь в нашем рассказе.
Мы начнем его, перенесясь в глубокую древность. В те вре-
мена, когда и самой науки еще не существовало. Но человеку всег-
да было свойственно наблюдать, а наблюдая — обобщать. К пред-
ставлению об атоме как мельчайшей частичке вещества люди пришли
более двух тысяч лет назад. И лишь сравнительно недавно ученые
доказали, что атом действительно существует, и узнали, как он
устроен.
В далекие времена родилось и первоначальное наивное представ-
ление о плазме. Великий греческий мыслитель Аристотель учил,
что мир состоит из четырех основных элементов, четырех стихий:
земли, воды, воздуха и огня. Твердого, жидкого, газообразного
вещества и... Впрочем, объяснить сущность огня не брался никто
из древних естествоиспытателей, Но, как мы с вами скоро убедим-
ся, огонь и плазма — весьма близкие родственники.
Три агрегатных состояния вещества — твердое, жидкое и газо-
образное — известны каждому. Простейший пример — лед, вода и
водяные пары. Но чем различаются эти состояния? Ведь химический
состав их совершенно одинаков, всюду — молекулы, состоящие из
двух атомов водорода и одного атома кислорода: Н2О.
Все зависит от того, как эти молекулы располагаются относи-
тельно друг друга и с какой скоростью они движутся.
128
В куске льда молекулы располагаются в строгом порядке,
словно солдаты в строю, на одинаковом расстоянии друг от друга.
Скорость движения их невелика: молекулы лишь колеблются отно-
сительно некоторого среднего положения. Поэтому лед — типичное
кристаллическое вещество. Зная положение данной молекулы в крис-
талле льда, можно очень точно рассчитать, где находится не толь-
ко соседняя, но и любая, даже самая удаленная молекула. Но бу-
дем нагревать кусок льда. Он начнет плавиться. Идеальный строй
дрогнет. Так выглядит батальон при команде «вольно». Температу-
ра увеличивается, и порядок еще более нарушается. Молекулы свя-
заны теперь только со своими ближайшими соседями. Это и есть
жидкое состояние — вода.
Когда мы кипятим воду, ее молекулы начинают испаряться.
Возникает газообразное состояние — водяной пар. В любом газе
молекулы располагаются и движутся беспорядочно, притом с боль-
шой скоростью. Собственно, само название газ происходит от гре-
ческого слова, означающего «хаос».
При значительно более высоких температурах 2000 °C) мо-
лекула воды распадается на составляющие элементы — водород и
кислород. Вместо водяного пара мы получим смесь двух газов.
Но, допустим, температура стала еще больше. Этого достигнуть
нетрудно. Пропустим через смесь водорода и кислорода элект-
рический разряд. В результате от атомов начнут отрываться электро-
ны. Атомы превращаются в заряженные частицы — ионы, поэтому сам
процесс называется ионизацией. Благодаря ионизации получается
удивительная смесь свободных частиц с положительными и отри-
цательными зарядами, эдакая мешанина из ионов и электронов.
Вот эта-то смесь и называется плазмой. Она — газ, потому что
частицы в ней движутся быстро и беспорядочно, Но она и не газ,
поскольку, если плазму поместить в магнитном поле, она приходит
в упорядоченное состояние. Обычному газу такое несвойственно.
Так что же такое плазма? Это четвертое состояние вещества.
Если брать нашу Вселенную в целом, то вещество в ней содер-
жится, в основном, в виде плазмы. Все звезды состоят из плазмы,
в том числе и Солнце. С поверхности Солнца постоянно стекает
спокойный поток плазмы, так называемый солнечный ветер. Иногда
на Солнце происходят вспышки. При каждой вспышке в косми-
ческое пространство выбрасывается мощный поток плазмы. Дости-
гая атмосферы Земли, плазма вызывает многие замечательные яв-
ления природы — полярные сияния, магнитные бури.
Солнечная и звездная плазмы существуют при очень высоких
температурах, достигающих миллионы и десятки миллионов гра-
дусов. При такой температуре возможен так называемый термо-
ядерный синтез — образование ядер гелия из ядер более легкого
водорода. Этот процесс сопровождается выделением огромного ко-
личества энергии. Ученые разных стран изучают высокотемпера-
турную плазму. Для этого они конструируют пока еще в лабора-
ториях специальные термоядерные реакторы. Но, согласитесь,
129
никакой материал не может выдержать температуру в миллионы гра-
дусов. Как же ученым удается держать плазму в повиновении?
Помогает магнитное поле. Оно так упорядочивает хаотическое дви-
жение частиц плазмы, что они не касаются стенок реактора. Све-
тящаяся струя плазмы оказывается в магнитной ловушке. Изучая
горячую плазму, ученые, образно говоря, хотят создать Солнце на
Земле, осуществить управляемую термоядерную реакцию превра-
щения водорода в гелий. Тогда человечеству никогда не будет гро-
зить энергетический голод.
Но главная тема нашего рассказа — это плазма холодная.
Такая плазма, которая разогрета всего до нескольких тысяч гра-
дусов.
В рекламных трубках работает холодная плазма. В языках
пламени мечутся в беспорядке частицы плазмы. Так ли уж заблу-
ждались древние философы, считая огонь одним из состояний ве-
щества?
В последние годы холодной плазмой очень заинтересовались
химики. Возникло даже специальное направление исследований —
плазмохимия.
Очень многие химические реакции протекают лишь при нагре-
вании. Температура как бы возбуждает молекулы реагирующих
веществ, делает их более активными. Они движутся быстрее и стал-
киваются между собой чаще, чем в обычных условиях. Но долгое
время считали, что высокая температура полезна лишь до опреде-
ленных пределов. Дальше же вещество ожидает лишь разрушение,
распад молекул на атомы.
В действительности все оказалось сложнее. Ученые установили:
вещества в плазме не только разрушаются. Одновременно про-
текают самые разнообразные процессы образования химических
соединений, притом соединений необычных, которые привычным
способом получить нельзя. Например, хорошо известно вещество
хлорид кальция. В нем атом кальция соединен с двумя атомами
хлора. А в плазме образуются молекулы, состоящие лз одного атома
кальция и одного атома хлора. Подобных необычных соединений
было получено немало, но они представляли интерес разве что для
теоретиков. Химики-практики ждали от плазмы более высоких ре-
зультатов. Чтобы по-настоящему «приручить» плазму, им пришлось
на время стать инженерами.
Так родился на свет плазмотрон.
Прежде чем рассказать об его устройстве, вернемся снова к
процессам, происходящим в плазме. Вам хорошо известен газ ме-
тан — этот простейший из простейших углеводородов. В его
молекуле атом углерода связан с четырьмя водородными атомами.
Что происходит с метаном, когда под действием высокой темпера-
туры или электрического разряда он превращается в плазму?
Метановая плазма — это сложная смесь так называемых сво-
бодных радикалов — осколков молекул метана, содержащих три,
два и даже один атом водорода. Сталкиваясь друг с другом, эти
130
свободные радикалы могут об-
разовывать другие углеводо-
роды, очень важные для
практики, например этан,
этилен, ацетилен. Наконец,
если осколок метановой мо-
лекулы потеряет последний
атом водорода, то получает-
ся очень чистый углерод.
Видите, как светящаяся струя
плазмы играет здесь роль
прямо-таки волшебной палоч-
ки, позволяющей очень прос-
то и очень быстро производить
из дешевого природного
сырья — метана —целый на-
бор важнейших веществ.
Однако, сказав так, мы
в известной степени выдали
желаемое за действительное.

Соленоид
стабилизации
дугового разряда
Н,
Дуговой разряд
I
-1- Вода
| вый кат
-' Вода
-
Плазмен-
ная струя
Зона
закалки
О Медное
^сопло-анод
— Вода
Вода
Продукты реак-
ции Нг,С2Н2
Водяной
•затвор
Рис. 23. Получение ацетилена из ме-
тана в плазмотроне.
Очень быстро,— да не очень просто. Не забывайте, что плазма
ведь раскалена до нескольких тысяч градусов. И — хотим ли мы
того или не хотим — образующиеся соединения существуют весьма
недолго. Они распадаются. Нужно сделать так, чтобы этого не
было. Как? Вот теперь давайте познакомимся с устройством
плазмотрона.
В специальную рабочую камеру поступает газ: аргон, гелий,
азот или водород. Под действием электрической дуги он превращается
в плазму, которая имеет температуру в десятки тысяч градусов.
При таком жаре расплавится любой металл. Но мы с вами уже зна-
ем, как обуздать эту температуру. Помогает магнитное поле. Оно
отжимает плазменную струю от стенок плазмотрона. Может показать-
ся удивительным, но обузданная магнитным полем плазма совер-
шенно безобидно горит в оболочке из обычного плексигласа.
Плазмотрон связан с реактором, где и происходят химические
процессы. Плазмохимик, переводя молекулы реагирующих ве-
ществ в свободные радикалы, начинает вершить чудеса.
Вот, например, как получают ацетилен. Для химической про-
мышленности этот газ — ценное сырье. Его используют для полу-
чения самых разнообразных пластмасс и красителей, каучуков и
лекарств. Словом, несколько сотен различных ценнейших веществ
имеют своим прародителем ацетилен. Но основное его количество
получают до сих пор прямо-таки кустарно: разлагают карбид каль-
ция водой. Это недешево, и, кроме того, ацетилен содержит ненуж-
ные примеси, что требует дополнительной очистки.
Как поступает плазмохимик? Он вводит в плазмотрон водород
(рис. 23). Водород нагревается до температуры 5000 °C и практи-
чески полностью распадается на ионы и электроны. Почти идеаль-
131
ная водородная плазма впрыскивается в реактор. Одновременно
туда подается метан. Проходит всего 0,0001 сек и 75% метана пре-
вращаются в ацетилен, чистейший ацетилен.
Все было бы хорошо, если бы не одна маленькая, но весьма
существенная деталь. Если ацетилен даже на секунду оставить в
зоне высоких температур, он сам начнет распадаться. Какой же вы-
ход? Нужно очень быстро понизить температуру ацетилена до безо-
пасной. Закалить его. Казалось бы, это можно сделать очень просто:
впрыснуть в реактор струю воды. Но не тут-то было. Вода вступа-
ет в химическую реакцию с ацетиленом и разрушает его. Значит
такой путь не годится. Ученые предлагают другой: найти способ
стремительно выводить образующийся ацетилен из реакторов.
Пока не удается перенести плазмохимический способ синтеза
ацетилена из лаборатории на заводы. Но нет никаких сомнений, что
ученые успешно решат эту задачу.
Рядом с проблемой ацетилена стоит другая, не менее важная:
для жизни растений необходим азот. Вот почему достаточное коли-
чество азотных удобрений — верный залог высоких урожаев.
В земной атмосфере содержится 78% свободного азота — прямо-
таки неисчерпаемая кладовая. Но не так-то просто связать атмос-
ферный азот в химические соединения. Над этой проблемой лучшие
химики бились многие десятилетия. Они нашли путь к решению
проблемы, но этот путь и долог и дорог. Он заключается в получе-
нии аммиака. А что такое синтез аммиака? Это многочисленные
этапы превращений и очисток, высокие температуры и давления,
тысячи тонн металла, из которого изготавливается сложное техноло-
гическое оборудование. Вот что такое аммиачный способ связыва-
ния азота.
Не помогает ли и здесь плазмохимия? Сразу скажем, что основа-
ния для оптимизма немалые. Советские ученые разработали плазмо-
химический метод превращения атмосферного азота в оксиды.
Струя плазмы с температурой около 5000 °C позволяет проводить
окисление азота в одну стадию и в сравнительно простой установке,
даже более простой, чем для синтеза ацетилена.
Перечень добрых дел, которые творит плазмохимия, стремитель-
но растет с каждым годом. Пока это лишь посевы, но скоро они да-
дут невиданный урожай.
Вот еще несколько примеров.
В плазме легко происходит процесс, который называется пиро-
лизом бензина. Пиролиз — это расщепление сложных веществ на
более простые под действием высокой температуры. Из бензина
плазма извлекает более десятка углеводородов и среди них —
ацетилен.
Плазма позволяет получать сверхчистые вещества, в которых
ныне нуждается новая техника. Среди них — кремний, ценный
полупроводник. Плазмотрон помогает приготовить такие высоко-
качественные полупроводниковые пленки кремния, которые не уда-
ется изготовить никаким другим путем (рис. 24). Ученые уже
132
проверили на практике плаз-
менный способ выплавки эле-
ментарного фосфора из фос-
форитов. Он сулит немалые
экономические выгоды.
Плазмохимики нашли путь
получения сажи, обладающей
исключительно высокими ка-
чествами, сероуглерода—важ-
нейшего сырья в производст-
ве химических волокон, для
получения резины и ядохи-
микатов для сельского хо-
зяйства. Даже такое соеди-
нение, как тетраэтилсвинец,
оказывается, может рождать-
ся в плазменной струе. А ведь
тетр аэти л сви нец сп еци ал ьн о
добавляется в бензин для
его полного сгорания в дви-
гателях автомобилей.
Так и хочется сказать,
М. В. Ломоносова: «Широко
10-20
мгц
а Плазма
высокочастот-
ного разряда
Индуктор
Подложка
^Ar+SiCL^
Кварцевая
разрядная
камера
Рис. 24. Получение сверхчистого
кремния при разложении четырех-
хлористого кремния в аргоновой
Запальный
электрод
плазме.
перефразируя знаменитые слова
распростирает плазмохимия руки
свои...»
Сейчас происходит как бы соревнование между физиками и хи-
миками. Физики стремятся создать Солнце на Земле, они укроща-
ют плазму, раскаленную до 10 миллионов градусов. Обуздав ее,
они подарят человечеству невиданный ранее и поистине неис-
черпаемый источник дешевой термоядерной энергии. Химики кол-
дуюг над холодной плазмой. Их цель, быть может, и не такая ве-
личественная, но ее осуществление произведет переворот в хими-
ческой промышленности. Самые различные вещества будут рож-
даться в плазменной струе — быстро и без особых затрат. Гигант-
ские химические комбинаты уступят место изящным зданиям плаз-
мохимических установок. Кто победит в этом соревновании, кто
первым придет к цели? Право же, это неважно. В конечнОлМ счете
плазма станет первым помощником человека.
В. В. Синюков, 3. И. Шептунова
ВАЖНАЯ ПРОБЛЕМА СОВРЕМЕННОСТИ
ЛЕГЕНДА И ДЕЙСТВИТЕЛЬНОСТЬ
В 1890 г. океанский парусник «Малборо» с грузом вышел из
Новой Зеландии в Англию. На борту «Малборо» было 23 человека
экипажа и несколько пассажиров. Командовал парусником капи-
133
тан Хид —опытный моряк. Последний раз «Малборо» видели вблизи
Огненной Земли. В этих зловещих, усыпанных рифами местах 300
дней в году свирепствует шторм...
В Англии парусник не появился. Решили, что он стал жертвой
скал. Но история «Малборо» не окончилась. Вот что пишут сведу-
щие люди: спустя 23 года, в октябре 1913 г., близ Пунта-Аренас
у берегов Огненной Земли, почти там же, где его видели в последний
раз, снова появился «Малборо». Корабль шел под всеми парусами!
Глазами тех, кто поднялся на корабль-призрак, предстала странная
и необъяснимая картина.
Парусник оказался невредимым. Все было на своих местах.
Даже экипаж находился там, где ему положено быть на идущем
судне: один человек — у штурвала, трое на палубеу люка, десять —
на вахте у своих постов и шесть — в кают-кампании. Казалось, лю-
дей сразила какая-то внезапная напасть. Вахтенный журнал был
покрыт плесенью, и записи в нем были неразборчивыми. Выясни-
лось также, что на борту находятся останки только части экипажа
«Малборо». Что же случилось с остальными?
В истории мореплавания перечислено много таинственных ис-
чезновений или гибели экипажей на неповрежденных судах. По-
теряв управление, корабль по воле ветра и течений годами блуждал
в океане, пока не разбивался о рифы или не погибал при сильном
шторме. Подобные происшествия рождали великолепные легенды.
Зафиксированы также и многочисленные случаи необычного
поведения морских обитателей и даже случай их гибели на больших
акваториях.
Занавес неизвестности может быть приподнят, если привести
некоторые сведения, связанные с деятельностью вулканических
извержений. На острове Мартинике в мае 1902 г. произошло сильное
извержение вулкана, вызвавшее большое число смертных случаев
среди населения близлежащих деревень. При исследовании вул-
канических газов оказалось, что в них велико содержание оксида
углерода (II), около 1,6%. Это и послужило причиной гибели людей
от удушья. Таким образом, газы, выделяемые при вулканических
извержениях, как на суше, так и на море, способны на значительных
расстояниях погубить все живое.
Наиболее коварным газом является оксид углерода (II), посколь-
ку он не обладает запахом, не растворяется в воде и его присутствие
в воздухе распознать сразу не всегда удается. Это и приводит к
тяжелым последствиям.
Представьте, что корабль вошел в зону влияния подводного вул-
кана. Выделяемые удушливые газы при извержении способны мгно-
венно погубить экипаж. Обезумевшие от удушья люди могут бро-
ситься в воду. Вот разгадка исчезновения и гибели экипажей.
На всех животных и человека оксид углерода (II) действует как
смертельный яд. Следует отметить, что из теплокровных животных
более выносливыми являются звери, подверженные зимней спячке.
А холоднокровные животные, например лягушки, рыбы, могут
134
переносить приблизительно в 1000 раз большие количества оксида
углерода (II), чем теплокровные. Вот почему китообразные могут
погибнуть при сравнительно небольшой концентрации оксида угле-
рода (II), которая, в сущности не будет сказываться на поведении
любых видов рыб.
При действии оксида углерода (II) являются весьма существен-
ными два фактора: его концентрация и длительность действия.
Что же происходит в организме человека при действии оксида
углерода (II)? Отравление оксидом углерода (II) возможно только
через дыхательные пути. В легких он поглощается кровью и вытес-
няет из нее кислород. Наступает кислородное голодание тканей,
в особенности клеток центральной нервной системы, наиболее чув-
ствительных к недостатку кислорода. Допустимые нормы на про-
изводстве не превышают 0,03 мг/л. При кратковременных операциях
концентрация может достигать 0,2 мг/л, но время работы в таких
условиях следует ограничить 15—20 мин.
Оксид углерода (II), или, как часто называют его в быту, угарный
газ, попадает в атмосферу не только из природных источников,
но и в значительных количествах выбрасывается в воздух про-
мышленными предприятиями, загрязняя воздух наших городов.
Современный автомобиль выбрасывает несколько видов ядовитых
газов. Так как оксид углерода (II) —наиболее распространенный
и опасный для жизни человека газ, содержание его в среде стало
своеобразным эталоном для сравнения загрязненности атмосферы
различных городов и районов, а также для установления степени
ядовитости выхлопных газов автомашин.
ЗАГРЯЗНЕННОСТЬ ВОЗДУХА ПРОМЫШЛЕННЫХ ГОРОДОВ
Несомненно, что еще в глубокой древности люди сталкивались
с угарным газом, но, не имея никакого представления о его дей-
ствии на организм человека, приписывали различные случаи смер-
тельного исхода сверхъестественным силам.
Впервые оксид углерода (II) в лабораторных условиях был по-
лучен французским врачом Ж. Лассоном в 1776 г. Далее в малых
количествах оксид углерода (II) был обнаружен в земной атмосфере,
найден в метеоритах. Спектроскопические исследования указали
на присутствие оксида углерода (II) в окружении Солнца и комет.
Чаще всего оксид углерода (II) встречается там, где существуют
условия для неполного сгорания веществ, содержащих углерод.
Различные промышленные предприятия загрязняют весьма ин-
тенсивно большими количествами угарного газа атмосферный воз-
дух. Источником оксида углерода (II) являются и выхлопные газы
двигателей, содержащие 2 —10% СО, а также табачный дым —
0,5—1% СО.
Проблема борьбы с загрязнением атмосферного воздуха про-
мышленных городов оксидом углерода (И) и другими вредными
135
Рис. 25. Вид крупного современного города (снимок сделан в США).
веществами стоит сейчас крайне остро (рис. 25). Широко известна
трагедия, постигшая Лондон зимой 1952 г. В период безветрия и
температурной инверсии1 лондонский воздух очень скоро превра-
тился в ядовитую смесь удушливых газов. Население города ока-
залось в крайне тяжелом положении. Больницы были перепол-
нены пострадавшими, несколько тысяч человек погибло. Не менее
тяжкие катастрофы не раз надвигались и на Нью-Йорк.
1 Метеорологическое явление, связанное с ростбм температуры воздуха
с высотой, вместо обычного убывания температуры для тропосферы.
136
В нашей стране многое делается для сохранения чистоты воз-
духа над крупными городами. Ни для кого не секрет, что с ростом
индустрии количество выбросов промышленных отходов в атмос-
феру растет. Это приводит к изменению климатических условий
и к разрушению зданий, сказывается на здоровье людей.
12 февраля 1969 г. газета «Правда» в передовой статье писала:
«Удивительны достижения науки и техники... Создание рукотвор-
ных морей и овладение энергией атома, дерзкие шаги в космос
и открытие неизвестных природе материалов, покорение головокру-
жительных скоростей и рождение электрических рек... Однако
каждая из побед человека над природой имеет, по выражению Ф. Эн-
гельса, «во вторую и третью очередь совсем другие, непредвиден-
ные последствия». К числу таких последствий стремительно раз-
вивающейся индустрии относится загрязнение атмосферы планеты.
Она причиняет обществу немалый ущерб, вредит здоровью людей, на-
носит урон зеленым насаждениям. Вместе с дымовыми и вентиляци-
онными газами улетают тысячи тонн ценных веществ и материалов»1.
Вредное влияние на растительность оказывает пыль, содержа-
щаяся в загрязненном воздухе. Покрывая листья, она затрудняет
поглощение оксида углерода (IV) растениями и выделение кисло-
рода. Особенно вредят растительности выбросы заводов цветной ме-
таллургии. Так, значительные повреждения растений, вызванные
действием оксида серы (IV), наблюдались на расстоянии 17 км от
свинцовоплавильных заводов в США.
Особенно опасна для здоровья людей загрязненность воздуха
радиоактивными производственными отходами, а также радиоак-
тивными веществами, выделяющимися при испытании атомного и
водородного оружия. Содержащая радиоактивные вещества пыль
уносится воздушными течениями, загрязняя поверхность почвы на
большом расстоянии. Установлено, что облако радиоактивной пыли
может несколько раз обойти вокруг земного шара, постепенно умень-
шаясь в результате рассеивания и осаждения, которые усилива-
ются во время атмосферных осадков.
Вот почему именно сейчас встает вопрос о сохранении озоново-
го экрана, защищающего нашу жизнь от космической радиации.
Ученые, обеспокоенные будущим состоянием атмосферы, задают
вопрос: не увеличится ли содержание в атмосфере углекислого
газа и оксида углерода (II) до опасных для жизни людей пределов?
Исследования показали, что повышается запыленность атмосферы и
это вызывает ее охлаждение. Однако преобладает другой процесс,
связанный с ростом содержания углекислого газа, который приводит
к повышению температуры поверхности земли и атмосферы. Если
не воздействовать разумно на окружающую среду, то не исклю-
чено, как считает академик И. В. Петрянов1 2, что повышение
1 Газета «Правда» от 12 февраля 1969 г.
2 И. В. Петрянов. Самый чистый океан. Газета «Правда» от 3 ию-
ля 1968 г.
137
температуры на земной поверхности дсстигнет таких пределов, когда
жизнь для людей станет уже невозможной.
Тот урон, который приносит недостаточная борьба с загрязнением
атмосферы, уже сейчас во многих городах Европы достаточно ощу-
тим.
Имеются сообщения, что за последние полвека дымовые газы,
выброшенные предприятиями Афин, а также выхлопные газы ав-
томобилей нанесли знаменитому творению античных зодчих — Ак-
рополю — больше ущерба, чем действие землетрясений, ветров,
солнца и дождей за две с половиной тысячи лет. И неудивительно,
что на улицах Токио можно подышать кислородом в специальных
будках за плату, а в Роттердаме, например, в дни безветрия из-за
смога городские власти вынуждены закрывать школы.
В нашей стране придается огромное значение борьбе с загряз-
нением воздуха, и поэтому не случайно Москва на сегодня город
самого прозрачного неба среди всех крупных столиц мира!
ЗАВОДСКИЕ ТРУБЫ И ЗДОРОВЬЕ ЛЮДЕЙ
Уже многие тысячелетия человек осваивает землю. В средние
века наибольший урон человечеству приносили войны, а в наше
время первенство принадлежит болезням. Для жизнедеятельности
организма человека требуются прежде всего питательные вещества
и вода. Однако человеку нужен еще и воздух.
Процесс дыхания непрерывен и минутный объем дыхания че-
ловека 5—8 л. Известно, что одним воздухом дышать лучше и легче,
а другим хуже и труднее.
Жители больших индустриальных городов находятся в гораздо
худшем положении, чем те, кто живет в деревнях и селах. Город-
ской житель вынужден довольствоваться загрязненным воздухом.
Ведь ежегодно сотни миллионов тонн оксидов углерода, азота, серы
выбрасываются в воздушные бассейны промышленных центров
(рис. 26). В настоящее время усилия направлены на очистку по-
ступающих в атмосферу выбросов вредных веществ.
Основную массу этих выбросов составляют дымовые газы, обра-
зующиеся при сжигании топлива в теплоэлектроцентралях, в пара-
возных и судовых топках и пр.
Предприятия металлургической, химической, цементной и
других отраслей промышленности выбрасывают в атмосферу огром-
ные количества пыли, сернистых и других вредных газов, выделя-
ющихся при различных производственных процессах (производ-
стве чугуна, стали, дроблении и обжиге серного колчедана — сырья
для получения серной кислоты, размоле и обжиге сырья в цементном
производстве и т. п.).
Улетучиваются в воздух многие тонны ценных органических
растворителей, попадают в виде пыли и дорогостоящие металлы:
цинк, титан, вольфрам, молибден, свинец, олово, а также наиболее
138
опасные для жизни человека ве-
щества, такие, как фтор, соляная
кислота, хлор и др.
Для сопоставления различной
степени загрязнения атмосферы и
выбросов необходимо было найти
своего рода эталон сравнения.
Таким эталоном и стал оксид уг-
лерода (II). Для сравнения загряз-
нения атмосферы различных го-
родов всю суммарную вредность
ядовитых веществ приравнивают
к определенному количеству окси-
да углерода (II). Этот суммарный
показатель вредности, или, как
его называют, эквивалентное со-
держание оксида углерода (II),
дает возможность сравнивать не
только загрязнение отдельных
районов, но и «качество» отрабо-
танных газов, выбрасываемых ав-
томобилями и различными установ-
ками, где применяются двигатели
внутреннего сгорания. Достаточно
сказать, что автомобиль выбрасы-
вает в выхлопе до двухсот различ-
ных компонентов, из них половина
Рис. 26. Загрязнение воздуха вред-
ными веществами в крупных про-
мышленных городах.
вредна для человека.
Большой вред для здоровья представляют содержащиеся в неко-
торых промышленных выбросах коксохимического, металлурги-
ческого производства сажа и смолистые соединения, поступающие
в воздух при сгорании углей и нефти. В этих отходах содержатся
канцерогенные вещества, которые предрасполагают к образованию
в организме злокачественных опухолей.
О ЧИСТОМ ВОЗДУХЕ И СОВРЕМЕННОМ АВТОМОБИЛЕ
С увеличением числа автомобилей улицы городов все больше
наполняются выхлопными газами. Вредность их очевидна. Осо-
бенно загрязняют воздух плохо отрегулированные двигатели авто-
машин. В настоящее время только 10—15% автомобилей отрегу-
лированы достаточно тщательно, остальные же выбрасывают в
атмосферу в 3—5 раз больше оксида углерода (II).
В санитарных правилах установлена для каждого вредного ве-
щества определенная норма его содержания в воздухе. Для оксида
углерода (II), например, допустимое количество составляет 1 мг
на 1 ж3 воздуха, а для оксидов азота — всего лишь 0,1 жгна 1 м3.
139
В настоящее время в воздухе на крупных перекрестках содержа-
ние оксида углерода (И), оксидов азота значительно превосходит все
допустимые нормы. Однако специалисты полагают, что загрязнение
воздуха выхлопными газами достигло сейчас максимума и в даль-
нейшем будет уменьшаться. Предполагают, что человечество сей-
час стоит на пороге полного переоснащения автомобильного парка:
безвредные электрические, паровые и другие двигатели XXI в.,
несомненно, вытеснят современные бензиновые и дизельные, как
далеко несовершенные и малоэкономичные. Но, к сожалению,
конкретные сроки этого переоснащения не измеряются ближайшими
десятилетиями. Однако, как бы мы ни регулировали двигатель,
освободиться полностью от оксида углерода (II) и других вредных
компонентов в выхлопе автомашин, конечно, не удастся. Идеально
работающий двигатель дает 1,5—2% оксида углерода (II). Поэтому
для полного его поглощения разработаны специальные устройства
для улавливания ядовитых примесей — нейтрализаторы. Нейтра-
лизаторы по своему устройству и принципу действия напоминают
обычный противогаз. Токсичные газы в них могут поглощаться как
жидкими, так и твердыми веществами.
Эти приборы способствуют полному сгоранию горючей смеси и
снижению содержания в отработавших газах оксида углерода (II),
углеводородов и других компонентов, а также устранению непри-
ятного запаха газов. Работа прибора основана на принципе ка-
талитического беспламенного окисления (дожигания) продуктов
неполного сгорания топлива.
Нейтрализаторы устанавливаются на пути выхода отработав-
ших газов в атмосферу. В недалеком будущем каталитические
нейтрализаторы займут одно из первых мест в борьбе за обезвре-
живание отработавших газов.
Одним из средств борьбы с загрязнением атмосферы может слу-
жить перевод автомобилей на использование в качестве горючего
сжиженного газа вместо бензина. Сжиженный газ полнее сгорает в
двигателе, благодаря чему в атмосферу выбрасывается меньше ток-
сичных веществ. Укажем, что допустимое содержание вредного ток-
сического вещества — оксида углерода (II)—в отработавших
газах автомобиля должно быть не более 2%.
Резкому снижению загрязненности воздуха способствуют ре-
гуляторы разрежения, обеспечивающие подачу в цилиндры двига-
теля дополнительного воздуха, что способствует более полному
сгоранию топлива.
СОДРУЖЕСТВО ПРИРОДЫ И ЧЕЛОВЕКА В БОРЬБЕ
С ЗАГРЯЗНЕНИЕМ ВОЗДУХА И ВОДЫ
Давно известно, что в природе непрерывно идут процессы са-
моочистки. Эти процессы помогают нейтрализовать большое коли-
чество различных вредных веществ на суше и на море. Но никакие
140
процессы самоочистки не помогут, если к природным богатствам
относиться бесконтрольно.
В настоящее время вода и воздух составляют предмет присталь-
ного внимания и изучения специалистов по многим научным направ-
лениям. Надо сказать, что очистные сооружения нередко бывают
дороже основного производства, поэтому необходимо разрабаты-
вать такие технологические циклы, чтобы можно было использо-
вать все вредные отходы производства, а не выбрасывать их. Даже
самый приблизительный анализ развития современной промышлен-
ности показывает, что загрязнение окружающей среды связано с
интенсификацией технологии, активным наращиванием мощностей
и сосредоточением многих предприятий в одном районе. Такое по-
ложение неизбежно ведет к увеличению и концентрации ядовитых
выбросов в атмосфере. Поэтому принимаемые сейчас меры своевре-
менны и крайне важны. Весьма актуально звучит сегодня выра-
жение: «Или люди сделают так, что в воздухе станет меньше ды-
ма, или дым сделает так, что на земле станет меньше людей».
Как же бороться с загрязнениями? Пока еще организация «бес-
трубных» и «бессточных» заводов — дело будущего. Несомненно,
что в будущем будут, наконец, созданы такие аппараты и разрабо-
таны такие замкнутые технологические циклы, что ни одного грам-
ма токсичного вещества не сможет попасть в окружающую среду
из абсолютно герметичных аппаратов. Конечно, так будет, но как
обстоит дело теперь?
Еще сравнительно недавно остро стояла проблема озера Бай-
кал. Строительство и пуск первой очереди целлюлозно-бумажного
комбината грозили привести к обширному загрязнению сточными
водами озера Байкал, к гибели его обитателей. Своевременно при-
нятые меры по созданию очистных сооружений помогли ликвиди-
ровать угрозу.
Возникает вопрос: а хватает ли чистого воздуха для разбавления
вредных «выбросов» в атмосфере?
Вот здесь-то и следует вспомнить о процессах самоочистки про-
исходящих в природе. Если бы таких процессов не существовало, то,
несомненно, атмосфера уже давно была бы непригодной для жизни.
В природе происходят такие процессы, которые способны в самый
короткий период выбросить из недр земли миллионы и миллиар-
ды тонн ядовитых веществ. Взять, к примеру, вулканы, которые
почти мгновенно превращают огромные массы чистого воздуха в
ядовитую смесь, не пригодную для дыхания любого живого орга-
низма. Сопоставим по величине загрязнения атмосферы, вызванные
производственной деятельностью человека, с вредными выбросами
в результате природных явлений. Так, в атмосферу ежегодно
попадает около 22 • 107 т оксида серы (II), причем лишь третья
часть может быть отнесена за счет промышленного загрязнения.
Природные источники за год выделяют 77 • 107 т оксида азота
(IV), а на долю производства приходится 53 • 10е т. Заводы,
автомобили и электростанции к «ядовитому букету» добавляют
141
304 • 106 tn оксида углерода (II)
в год и столько же падает на до-
лю природных процессов.
В настоящее время различные
вредные вещества, выбрасывае-
мые предприятиями, необходимо
выводить на достаточную высоту в
атмосферу (рис. 27) или выво-
дить далеко за пределы городской
черты.
Оригинальная идея создания
надувных труб-дирижаблей, вер-
нее, газонаполненных труб полу-
жесткой конструкции предложе-
на проф. И. Л. Варшавским.
Такие трубы вполне могут
использоваться промышленными
предприятиями и стоимость их
в 2—3 раза дешевле стальных и
кирпичных. Такие трубы могут
быть любой длины и даже превы-
шать 1000 ж. Легкая надувная
труба из современных полимер-
ных материалов дает возможность
быстро ее монтировать и в
случае необходимости перевозить
на значительные расстояния (рис.
28.). Не исключено, что одной
трубой могут пользоваться нес-
Рис. 27. Зависимость концентрации колько предприятий.
вредных примесей в воздухе от Высокие ДЫМОВЫе трубы
высоты их вывода в атмосферу. (100—200 Al) усиливают ТЯГу И
улучшают горение. Газы и зола
выбрасываются ими в более высокие слои атмосферы, разбавляют-
ся в воздушном океане и выпадают на землю на более далеком
расстоянии от населенного пункта.
Современная техника располагает весьма эффективными сред-
ствами, позволяющими в значительной мере освободиться от
вредных примесей, содержащихся в промышленных выбросах.
К ним относятся, например, золоуловители, задерживающие золу
из дымовых газов.
Для очистки воздуха от радиоактивных загрязнений применяют
химические поглотители и фильтры, представляющие собой раз-
личные органические и неорганические материалы.
В перспективе для полного устранения загрязнения воздуха
автомобильный и автобусный транспорт будет заменен электричес-
ким (троллейбусы) транспортом, предусмотрено также внедрение
142
автомобилей на электрической тя-
ге (электромобили).
Уже в настоящее время ряд
основных магистралей железнодо-
рожного транспорта переведен
на электрическую тягу: дымящие
паровозы заменены электровоза-
ми. В дальнейшем десятки тысяч
километров железных дорог бу-
дут электрифицированы.
Известно, что в черной метал-
лургии ежегодно выбрасывается
в воздух вместе с доменными газа-
ми в виде пыли большое количест-
во руды (около 6 млн. т), на
цементных заводах 10% готовой
продукции выбрасывается в ат-
мосферу в виде тончайшего по-
рошка.
Улавливание этих отходов и
их использование в народном хо-
зяйстве дали бы определенный
экономический эффект. Возможно,
через 10 лет чистота воздуха на-
ших городов будет полностью
удовлетворять самым строгим
медико-биологическим требовани-
ям, а в 2000 году загрязнение
снизится в 40—50 раз по сравне-
нию с тем, которое наблюдается
теперь в атмосфере крупных ин-
дустриальных городов.
Рис. 28. Надувная труба из поли-
мерных материалов.
А. С. Кольцов
КРЕМНИЙ
Заглянуть в глубины Земли очень трудно. И хотя этому в какой-
то мере помогают и горообразования, происходившие в различные
геологические эпохи и поднявшие с глубины многие породы, не обра-
зующиеся вблизи поверхности, и сверхглубокое бурение, факти-
чески же более или менее достоверно судить о составе и строении
земного шара можно только до глубины 16—20 км, тогда как радиус
Земли превышает 6 тыс. км. Но и в этом относительно тонком слое
в настоящее время насчитывается более 2 тысяч известных мине-
ралов, огромное число различных минеральных форм и пород.
Каждый год их список продолжает увеличиваться. И все это мно-
143
гообразие форм сложено всего лишь из немногим более 100 эле-
ментов, составляющих периодическую систему Д. И. Менделеева.
Но не все химические элементы в равной мере распространены в
земной коре. Наиболее распространенными являются кислород,
кремний, алюминий, железо, кальций, калий, магний, титан, во-
дород и углерод, на долю которых приходится более 99% всего
состава изученной части земной коры.
В данной статье речь пойдет о кремнии. После кислорода, ко-
торый составляет около 47% литосферы (земной коры), кремний
занимает второе место, его содержание оценивается в 27,5%. Крем-
ний, как большинство других элементов в Земле, в чистом виде не
встречается. Кремний входит в состав огромного числа минера-
лов, получивших название силикатов. На их долю приходится около
одной трети всех известных науке минеральных форм. А если при-
нять во внимание, что силикаты составляют 75% земной коры по
массе, не считая еще 12% свободного кремнезема (преимущественно в
виде кварца и опала), исключительная роль кремния становится
очевидной. Кроме того, соединения кремния входят также в состав
растительных и животных организмов, хотя в значительно меньшем
количестве, чем кальций. И все же соединения кремния в некоторых
случаях необходимы для образования твердых скелетных частей и
тканей. Особенно много кремния накапливается в морских организ-
мах, как растительных, так и животных (диатомовые водоросли,
радиолярии и др.). Эти организмы могут поглощать кремний из
растворов и даже разлагать некоторые силикаты и использовать
освободившийся кремнезем.
Силикаты по своей распространенности занимают первое место
среди других классов минералов. Число силикатов исчисляется
сотнями, и даже краткий обзор их занял бы очень много места, по-
этому ограничимся лишь общими сведениями о всей группе в целом.
Силикаты — это минералы, получившие название по наличию
в своем составе кремния (отлат. silicium). Большинство минералов
этой группы образовалось при застывании расплавленной магмы,
причем считается, что в первую очередь выделялись силикаты с
низким содержанием SiO2 (ортосиликаты), а затем —с более высо-
ким (полевые шпаты, слюды и, наконец, чистый оксид кремния (IV),
т. е. кварц). Часть силикатов образовалась из магматических
пород при последующем воздействии физических и химических фак-
торов (температура, давление, вода, различные химические рас-
творы). Образуются силикаты и при механическом разрушении
пород при дальнейшем действии воды и оксида углерода (IV).
Силикаты не имеют характерного цвета, многие из них проз-
рачны или полупрозрачны, тверды и тугоплавки, обладают стек-
лянным блеском. Помимо кремния и кислорода чаще всего в сили-
катах содержатся алюминий, магний, железо, кальций, натрий,
калий. Всего в различных силикатах обнаружено 35 элементов,
не считая водорода и кислорода. Химические формулы силикатов,
как правило, очень сложны.
144
Современные рентгенометрические исследования позволяют на-
иболее точно и полно классифицировать силикаты по особенностям
кристаллических структур этих соединений.
Силикаты, так разнообразно представленные в природе, естес-
твенно, не могли остаться не замеченными человеком. И действи-
тельно, на переработке силикатов основываются некоторые древние и
важные отрасли промышленности, сохранившие свое значение до
наших дней. К ним относится производство керамических изделий.
Главным сырьем здесь служит глина, образовавшаяся из силикатов
вулканического происхождения в результате выветривания. В зави-
симости от используемого сырья можно получить большое коли-
чество керамических материалов, обладающих различными свой-
ствами. Одним из самых ценных керамических материалов
является фарфор.
Большую роль для металлургии и некоторых химических про-
цессов играет производство силикатных огнеупорных материалов,
используемых для футеровки химических аппаратов.
Общеизвестно значение стекла. Области применения его в тех-
нике, науке, повседневной жизни трудно перечислить. Обычное
оконное и бутылочное стекло представляет собой двойной силикат
натрия и кальция приблизительного состава Na2O • СаО • 6SiO2.
Его получают сплавлением смеси кварцевого песка, известняка и
соды. Хрусталь, используемый для изготовления всевозможных
ваз, посуды, вместо кальция содержит свинец, а вместо натрия —
калий. Специальное лабораторное стекло содержит большое коли-
чество оксида кремния (IV) SiO2, а также бор, алюминий, магний,
кальций.
Большое значение для промышленности имеет цемент. Цемент
представляет собой смесь основных силикатов кальция (основной
компонент — силикат кальция ЗСаО • SiO2), алюмината кальция
и феррита кальция.
Многие силикаты являются ценными полезными ископаемыми.
Среди нерудных ископаемых следует отметить всевозможные
драгоценные камни (берилл, топаз, изумруд), изоляционный ма-
териал (слюда). Реже силикаты служат рудами для получения не-
которых металлов, в частности алюминия (нефелин, дистен), никеля
(гарниерит), бериллия (берилл, гельвин), лития (сподумен), цезия
(поллукс).
Большую роль в строении Земли, кроме силикатов, играет оксид
кремния (IV) SiO2, встречающийся в природе как в чистом виде,
так и в составе многих пород. Оксид кремния (IV) SiO2 образует
три кристаллические модификации (кварц, тридимит, кристобалит)
и несколько скрытокристаллических и аморфных форм.
Наибольшее распространение и значение имеет кварц. Его мож-
но встретить и в качестве одного из главных породообразующих
минералов (гнейсы, сланцы, граниты), и в виде различных по мощ-
ности и протяженности кварцевых жил в ассоциациях с самыми раз-
личными минералами, связанными с кварцем генетически. Особую
6—166
145
ценность представляют кристаллы кварца, чаще называемые горным
хрусталем. Чистый хрусталь прозрачен и бесцветен, но может быть
окрашен различными примесями в дымчатый топаз, черный
марион, желтый цитрин, фиолетовый аметист. Как правило, крис-
таллами кварца обрастают пустоты и трещины в породах, образуя
изумительные по красоте композиции — друзы.
Кроме названных кристаллических форм, в природе, как отме-
чалось выше, имеется большая группа скрытокристаллических
и аморфных образований оксида кремния (IV). К скрытокристал-
лическим структурам относятся халцедон, агат, оникс. Халцедон
представляет плотную прозрачную разновидность SiO2. Чаще он
окрашен в различные цвета с оттенками: молочно-серый, синевато-
черный (сапфирин), желтый, красный (сердолик) и др. Необыкно-
венно красивы агаты и ониксы. Сложены они из концентрических
или плоскопараллельных слоев (у оникса более плотная по сравне-
нию с агатом слоистость) халцедона, образовавшихся в пустотах
вулканических пород в результате последовательных осаждений
из растворов. Богатая игра красок, причудливые узоры придают
этим камням нарядный и привлекательный вид.
К аморфным разновидностям относятся опалы — различные
гели кремнезема. Благородный опал, особо чистая форма, представ-
ляет собой белый и прозрачный минерал, дающий красивую игру
цвета.
Кварц и его различные формы находят, пожалуй, самое широкое
применение среди всех соединений кремния. Халцедон, агат, оникс
используются в ювелирной промышленности, из них изготавливают
подпятники для различных точных механизмов, опорные призмы,
химические ступки, часовые камни. Плавленный кварц идет на из-
готовление кислотостойкой огнеупорной посуды, а лампы из квар-
цевого стекла применяются в медицине для лечения ультрафиоле-
товыми лучами. Тонкие кварцевые пески используются как абразив-
ный материал и для изготовления стекла, фарфора, фаянса. Бес-
цветные чистые кварцевые кристаллы применяют в оптической про-
мышленности.
Но самое большое значение, несомненно, кварц имеет в радио-
технической промышленности. Из кристаллов кварца, являющихся
отличными пьезоэлектриками, изготавливают стабилизаторы радио-
волн, резонаторы и другие приборы, без которых развитие сегод-
няшней радиоэлектроники немыслимо. Для этих целей пригодны
лишь совершенно чистые и однородные кристаллы с размером не ме-
нее 3,5 см между противоположными гранями призмы. И хотя в
настоящее время пьезоэлектрический кварц выращивается искус-
ственным путем, роль природных кристаллов, обладающих более
высокими техническими качествами, продолжает оставаться гла-
венствующей.
Поискам и разработкам месторождений пьезооптического квар-
ца, считающегося одним из самых ценных полезных ископаемых,
придается огромное значение.
146
Чистый кремний впервые был получен сравнительно недавно.
Удалось сделать это только в 1822 г. Я. Берцелиусу путем восста-
новления фторида кремния SiF4 металлическим калием при темпе-
ратуре около 400° С. Еще легче получить кремний восстановлением
оксида кремния (IV) металлическим магнием:
SiO2 + 2Mg ->Si + 2MgO
Чистый кремний образует блестящие серые, очень твердые хруп-
кие кубические кристаллы с плотностью 2,33. Кремний не раство-
ряется ни в одном растворителе, за исключением некоторых рас-
плавленных металлов (Al, Ag).
В химических соединениях кремний проявляет степень окис-
ления 4-4. При низких температурах кремний химически инертен, но
при повышенных температурах реагирует со многими веществами.
Так, при температуре 500° С он реагирует с хлором и бромом, об-
разуя соответствующие галогениды. С серой кристаллический крем-
ний реагирует при температуре около 600° С, образуя сульфид крем-
ния SiS2. С азотом он реагирует при 1000° С с образованием нитрида
Si3N4, с углеродом и бромом при 2000° С образуются силициды
SiC и SiВ3. В кислороде элементарный кремний воспламеняется при
температуре 600° С и соединяется с ним с выделением большого ко-
личества теплоты, образуя оксид кремния (IV) SiO2. При высокой
температуре кремний соединяется и со многими металлами. При
комнатной температуре реагирует только с фтором, образуя флорид
кремния SiF4. С гидроксидами щелочных металлов кремний реаги-
рует и на холоду, образуя соответствующий силикат и водород.
Область применения кремния довольно широка. Особенно часто
он используется в металлургии. Благодаря своему большому срод-
ству к кислороду, кремний применяется для восстановления оксидов,
растворенных в металлах. Присутствие небольшого количества
кремния во многих сплавах придает им устойчивость к кор-
розии, повышает твердость, однако избыток кремния может вызвать
излишнюю хрупкость. Кремний является одним из элементов при
производстве особо прочных легированных сталей и чугунов
(цв. рис. IV, V).
В последнее время в связи с бурным развитием радиоэлектро-
ники химически чистый кремний во все большем объеме использу-
ется при изготовлении фотоэлементов, выпрямителей и транзисторов.
И хотя кремниевые полупроводниковые приборы по чувствитель-
ности несколько уступают аналогичным германиевым, они обладают
и неоспоримыми преимуществами, так как работают при темпера-
туре 250° С против 75° С у германия.
От кремниевого топора и кресала первобытного человека до сов-
ременных пьезокварцевых резонаторов и транзисторов — путь
огромный и весьма показательный. Но практически неограниченное
количество этого интересного элемента в окружающей нас среде,
несомненно, приведет к открытию новых областей применения как
самого кремния, так и его многочисленных соединений.
6*
147
Сванте Аррениус
КУЛЬТУРНАЯ ЦЕННОСТЬ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ
Каменная и костяная утварь вместе с огнем были главными по-
собниками в обиходе человека в древнейшие времена каменного ве-
ка (рис. 29), так называемого палеолитического периода. Во время
перехода от древнейшей к более поздней каменной эпохе появля-
ется новый материал, имеющий громадное значение для человече-
ства,— обожженая глина. В датских становищах — доисторических
остатках человеческих поселений — ив кучах более позднего пе-
риода древнего каменного века находят черепки очень грубых гор-
шечных изделий (рис. 30). Без сомнения, человек обязан случаю,
научившему его искусству изготовлять вещи из обожженной гли-
ны; вероятно, его внимание обратили на себя твердые куски глины,
примененной в качестве очага. При действии огня они спеклись
и не разбухли более в воде. Это привело человека к открытию нового,
особенно полезного для него материала.
Первые глиняные горшки, без сомнения, были сделаны так, что
находящаяся везде в большом количестве на поверхности земли
глина была замешана с водой в мягкую пластическую массу; эта
масса была руками распластана в пластины, из которых были вылеп-
лены желаемые сосуды и потом обожжены.
Этот первоначальный метод еще до сих пор в ходу у многих
африканских и американских племен. Гораздо позже, вероятно
в Египте, изобретен вращающийся круг. Он очень облегчает изго-
товление всякого рода глиняных сосудов. Но даже и без этого при-
способления умели делать очень красивые сосуды. Производство
глиняных сосудов имело большое значение для развития художес-
твенного чувства человека, так как глина прямо-таки требует
орнамента. Наблюдали, конечно, что отпечатки пальцев, случайно
оставшиеся на вылепленных предметах, сохранялись после обжи-
га, и стали находить удовольствие, делая украшения правильным
расположением таких отпечатков. Впоследствии пришли также к
мысли делать эти украшения, выдавливая их в глине при помощи
какого-нибудь острого орудия.
Силикаты, т. е. соли кремниевой кислоты, принадлежат к наибо-
лее распространенным в твердой земной коре веществам. Поэтому
они имеют для нас большое значение. Несмотря на это, их хими-
ческие свойства сравнительно мало изучены. Это зависит от того,
что они большею частью нерастворимы и мало поддаются действию
реагентов. Они тугоплавки и с трудом кристаллизуются из расплав-
ленного состояния при охлаждении. Чистая глина называется
каолином. Ее состав выражается химической формулой
(SiO2)2- А12О3 • 2Н2О. Чистый каолин белого цвета и употребля-
ется для выделки фарфора. Он образуется при выветривании поле-
вого шпата. При 500 °C он теряет воду и частично распадается на
148
кремниевую кислоту и окись
алюминия, растворимую в
соляной кислоте. При даль-
нейшем нагревании до 900° С
кремниевая кислота снова
соединяется с окисью алю-
миния, которая тогда уже
не растворяется соляной кис-
лотой. На этом и основано
действие обжига на глину.
Обыкновенная глина ок-
рашена в серый цвет органи-
ческими веществами. Она
обычно содержит соединения
железа, которые сообщают
черепице красный цвет. При-
сутствие извести в виде гру-
бых зерен вредит тем, что они
при обжиге переходят в обож-
женную известь, поглощаю-
щую влагу из воздуха, при
этом глиняная вещь, напри-
мер черепица, трескается.
Свободна я кремн иева я
кислота уменьшает окраши-
вание железом. Содержание
гипса в глине вызывает бе-
лый налет на черепице.
Часто наблюдается желто-
ватый оттенок; он вызыва-
ется гидратом окиси железа.
Многие глины, содержащие
силикат железа, окрашены в
зеленый цвет. Чистый каолин
очень тугоплавок, или, как
говорят, огнеупорен. Он пла-
вится при 1800° С, но спека-
ется уже при 1400°С. Примеси
понижают точку плавления.
Во всех почти глинах нахо-
дится слюда. Ее присутствие
благоприятно действует на
обжигание глины, так как
она играет роль плавня, по-
нижая точку плавления; но
она должна быть очень мелко-
зернистой, так как иначе по-
лучается неравномерная мас-
Рис. 29. Изготовление кремневых
орудий в каменном веке.
Рис. 30. Образцы глиняных черепков
посуды каменного века.
149
са. Обыкновенная черепица, содержащая известь и железо, срав-
нительнолегкоплавка... Применение глины для гончарных изде-
лий основывается на ее пластичности. Эта пластичность зависит
от формы частиц глины, имеющих вид тонких листочков. Грубо-
зернистый каолиновый песок не обладает пластичностью и не мо-
жет применяться для производства фарфора. Напротив того, очень
пластичен смоченный водой слюдяной порошок и еще в большей
степени толченый глауконит — силикат, содержащий окиси калия,
магния и железа, а также воду. Оба эти минерала состоят из
тонких кристаллических листочков. В гончарном деле, после того
как материал очищен отмучиванием, производятся следующие
операции: 1) замешивание с водой, 2) формовка, 3) высушивание
и обжигание и, наконец, если нужно, 4) глазуровка.
При высыхании изделий большая часть воды улетучивается и
предметы сокращаются в объеме. Это усыхание составляет 2—20%,
смотря по содержанию воды и песка в глине. Оно позволяет легко
вынимать сформированные предметы из пористых форм, в которых
их сушили. При обжиге происходит дальнейшее усыхание, и притом
тем больше, чем выше температура обжига. Эта усадка, причина
которой еще не выяснена, вызывается, по-видимому, тем, что неко-
торые составные части глины плавятся.
После испарения воды в массу проникает воздух и делает пред-
мет до известной степени пористым, что желательно для многих
целей, например для изготовления дренажных труб и фильтров.
Чтобы сделать глиняные сосуды водонепроницаемыми и придать
им более красивый вид, их покрывают глазурью. Глазурь есть то
же стекло, состоящее главным образом из соединений натрия, свин-
ца, олова, бора вместе с кремнеземом и глиной. Обожженные гли-
няные предметы покрываются смесью подходящего состава и снова
нагреваются. Кремниевая кислота способна при нагревании вы-
теснять другие кислоты: угольную, соляную ит. д. Это зависит от
того, что эти кислоты летучи при высокой температуре, тогда как
кремниевая кислота нелетуча. Самая простая глазировка носит
название «соляной» и производится просто тем, что во время обжига
бросают в печь поваренную соль. Она при этом улетучивается,
и влажные пары ее соприкасаются с глиняным предметом, благо-
даря чему кремниевая кислота вступает во взаимодействие с хло-
ристым натрием и образует стекло, остающееся на поверхности гли-
ны и покрывающее ее... Впоследствии нашли, что окись свинца
очень удобна для глазури, и стали покрывать неглазурованные
обожженные предметы смесью соли свинцовых белил или сурика
с кварцевым песком, глиной и мелом и нагревать достаточно сильно
для плавления этого слоя. Для получения непрозрачной белой гла-
зури прибавляют окиси олова, дающей молочно-белую окраску.
В фаянсовых глазурях применяют олово с четырьмя частями
свинца...
Чтобы получить настоящий просвечивающий фарфор, его нужно
при обжиге нагреть настолько сильно, чтобы он наполовину рас-
150
плавился. Для того чтобы не потерялась форма, надо делать подпор-
ки, и все-таки получается много брака. Изделия такого рода стано-
вятся дорогими и остаются предметом роскоши. Наиболее дешевым
является глазурованный окисью олова фаянс, обожженный при
1000°. Это устраняет значительное сокращение объема после обжига.
Благодаря незначительному сокращению при обжиге и прочности
массы не наступает искажение формы и получается сравнительно
мало брака. Это и есть тот сорт фарфора, который употребляется в
ежедневном обиходе и имеет наибольшее практическое значение.
Важное значение имеет гончарная глина, которая при обжига-
нии плавится частично и этим подходит к настоящему фарфору.
Она отличается от этого последнего, однако, тем, что не просвечи-
вает; это зависит от примеси грубого кварцевого песка, который не
растворяется в остальной массе. Она, кроме того, сильно окрашена
соединениями железа и марганца. Посуду делают довольно толсто-
стенную, так что она, несмотря, на частичное плавление при обжиге,
не теряет своей формы. Эту глину часто глазуруют, бросая в печь
при самой высокой температуре поваренную соль. Если нужна
особенная водонепроницаемость, то глазуруют смесью буры или ме-
ла с полевым шпатом...
Высокая температура обжига для чистой глины, даже с примесью
кварца, делает примесь посторонних силикатов щелочных металлов
желательной. Иногда их прибавляют искусственно, чтобы понизить
точку плавления. Качество китайского фарфора зависит от прибав-
ления чрезвычайно тонкозернистой калийной слюды. При известных
условиях калийный полевой шпат распадается на кварц и слюду.
Один из таких продуктов распада, называемый петунцией, встречает-
ся в Китае и прибавляется к каолину при приготовлении глины. На-
чало китайской фарфоровой промышленности относится приблизи-
тельно к 200 г. и достигает высокого развития при династии Минк
(1368—1664). Вследствие чрезвычайно тонкой зернистости китайская
фарфоровая масса обладает большой пластичностью, что является
громадным преимуществом при производстве.
Большое совершенство этрусских глиняных ваз, которые
находят в громадном количестве в Италии, зависело от нахожде-
ния в этой местности глины с большим содержанием слюды, а также
железа и извести: глина эта особенно легкоплавка и обжигается
при 1000°. При 1070° она плавится в бурое стекло. Если превы-
сить температуру обжига только на 25°, то масса размягчается
и окрашивается в бурый цвет. Нужно было большое искусство,
чтобы точно поддерживать температуру обжига,— оно, бесспорно,
заслуживает удивления. Эти глиняные изделия окрашены в красный
цвет и украшены черными рисунками. Этрусские изделия отлича-
ются иногда очень изящной, тонкой работой при крупных размерах
(находят вазы до 50 сантиметров в диаметре), и нельзя не удивляться
необычайному искусству этих ремесленников седой древности.
(Книга для чтения по химии, ч. 1.
М., Учпедгиз, 1960, стр. 384—391.)
151
А. И. Янклович
КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
Наблюдая реальный мир, каждый исследователь пытается уста-
новить логическую связь между явлениями и найти общее в самых
разнообразных случаях. В химии это часто приводит к тому, что
новые свойства, присущие, как сначала кажется, отдельным веще-
ствам, обнаруживаются и у целого ряда других хорошо известных
веществ и связаны просто с их новым, ранее не изученным,
состоянием.
Именно так было в случае коллоидных систем. Некоторые из них,
как например растворы коллоидного золота, рубиновые стекла, были
известны еще во времена алхимиков. Однако только в середине
XIX в. благодаря работам итальянского ученого Франческо Сельми
и англичанина Томаса Грэма было введено представление о кол-
лоидах, как об особой группе веществ. Растворы их отличались
от обычных, так называемых истинных растворов, в частности,
тем, что растворенное вещество не проходило через фильтры с
очень тонкими порами (пергамент, животный пузырь). Первона-
чально считали, что этим признаком обладают вещества, неспособ-
ные кристаллизоваться из раствора, такие, как клей, крахмал,
желатина. Поэтому Т. Грэм и дал им название коллоиды, т. е.
клееобразные, в отличие от кристаллических веществ (кристалло-
идов). Однако уже в 1910 г. русский ученый П. Веймарн показал,
что одно и то же вещество может обладать как свойствами кристал-
лоида, так и давать коллоидные растворы. Примером является хло-
рид натрия, который в воде дает истинный раствор, а в бензоле —
коллоидный. Следовательно, более правильно говорить не о кол-
лоидных веществах, а о коллоидном состоянии вещества.
В чем же особенности коллоидного состояния вещества? Для
того чтобы ответить на этот вопрос, нам придется познакомиться с
несколькими новыми понятиями. Первое из них — дисперсность,
или степень раздробленности вещества. Всякое вещество может быть
доведено до степени большей или меньшей дисперсности — это
дисперсная фаза1 вещества. Среда, в которой оно распределено,
носит название дисперсионной среды. Таким образом любая диспер-
сная система состоит из двух фаз и, следовательно, является ге-
терогенной, так как между частями системы есть поверхности раз-
дела. Система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделя-
ющих друг от друга части системы, отличающиеся по свойствам,
называется гомогенной.
Дисперсные системы могут быть классифицированы по различ-
ным признакам. Например, по величине частиц дисперсной фазы:
1 Фаза —это совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых
по составу и по физическим и химическим свойствам.
152
Тип Величина частиц
Грубо дисперсные системы Коллоидные системы Молекулярно- и ионнодисперсные си- стемы больше 0,1 мкм (10“7 м) от 0,1 мкм до 1 нм (10‘7—10“9 м) меньше 1 нм (10-9 м)
Можно классифицировать дисперсные системы по агрегатному
состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды:
Дисперсионная среда Дисперсная фаза Типы дисперсной системы Примеры
Жидкость Твердое тело Суспензии, золи Золи металлов, при- родные воды
Жидкость Эмульсии Молоко, природная нефть
Газ Пены, газовые эмуль- сии Мыльная пена
Твердое тело Твердое тело Минералы, сплавы Рубин, сталь
Жидкость Пористые тела, минералы Влажный грунт, опал
Газ Пористые тела Сухой грунт, активи- рованный уголь, пенопласт
Газ Твердое тело Аэрозоли Пыль, дым
Жидкость Аэрозоли Туман, облако
Для обозначения систем, степень дисперсности которых лежит в колло-
идной области, пользуются общим термином золь. Когда твердая дисперсная
фаза распределена в жидкости — это суспензия или коллоидный раствор
(если размеры частиц твердой фазы лежат в пределах коллоидной области).
Системы, где и фаза и среда являются жидкостями, называются эмульсиями,
а системы с газообразной дисперсионной средой — аэрозолями.
И, наконец, есть еще способ классификации дисперсных систем
по степени взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсион-
ной средой. Системы, в которых это взаимодействие проявлено
153
Жидкость
Рис. 31. Граница раздела фаз между
жидкостью и газом.
слабо, например частицы ме-
таллов или галогенидов сере-
бра в воде, называются лио-
фобными (гидрофобными).
В случае же сильно выра-
женного взаимодействия этих
двух фаз, как например гли-
на в воде, говорят о лиофиль-
ных (гидрофильных) систе-
мах. В этом случае частицы
покрываются сольватными
(гидратными) оболочками из
молекул среды (воды). К ли-
офильным системам относят-
ся, например, растворы вы-
сокомолекулярных соединений (ВМС), таких, как белки, кау-
чук и т. п. Они полностью растворяются до молекул. При
этом получаются гомогенные истинные растворы. Однако они
обладают свойствами коллоидов, так как гигантские молекулы (ма-
кромолекулы) ВМС по размерам соответствуют частицам коллоидных
систем.
В чем же заключаются особенности коллоидного состояния ве-
щества, которые вызвали появление самостоятельного раздела на-
уки, именуемого коллоидной химией. Эти особенности связаны с
тем, что вещество в коллоидном состоянии имеет большую площадь
(S) поверхности раздела между фазами. Если кубик вещества с ре-
бром 10"2 м (S = 6 • 10"4 м2) раздробить на кубики с ребром 1 мм,
то при том же суммарном объеме общая поверхность раздела увели-
чивается в 10 раз (S = 6 • 10“3 м2). Если же раздробить вещество
до размеров коллоидных частиц (10“7 — 10“9 м), то суммарная
поверхность 1 с;и3 вещества будет составлять уже сотни и тысячи
квадратных метров.
Если мы рассмотрим границу раздела фаз, например жидкость—
воздух, то увидим (рис. 31), что две молекулы вещества, одна из
которых находится в глубине жидкости, а другая — на поверхности,
энергетически не равноценны. На первую молекулу со стороны
окружающей жидкости действуют силы, уравновешивающие друг
друга. На молекулу же, находящуюся в поверхностном слое на гра-
нице раздела фаз, сверху и снизу действуют разные по величине
силы. Аналогичная картина характерна для любой поверхности
раздела фаз. Работа, затраченная при размельчении вещества (т. е.
при увеличении его поверхности) на разрыв связей между молеку-
лами, накапливается в виде потенциальной энергии ненасыщенных
связей на границе раздела фаз. Чем больше поверхность раздела,
тем больше эта избыточная поверхностная энергия. При переходе от
грубодисперсных систем к коллоидным увеличивается площадь по-
верхности раздела фаз, которая достигает своего максимального зна-
чения именно в коллоидной области. Дальнейшее диспергирование
154
уже не приводит к увеличению свободной поверхностной энергии,
так как при переходе к молекулярно-ионным размерам система ста-
новится гомогенной и понятие границы раздела фаз исчезает. По-
этому именно в коллоидной области многие свойства вещества,
обычно не зависящие от размеров тел, изменяются и становятся
функцией размера частицы, т. е. дисперсности. Например, вещество в
коллоидном состоянии обладает более интенсивной окраской, боль-
шей прочностью и твердостью по сравнению с веществом в состо-
янии меньшей раздробленности. Проявляются и некоторые новые
свойства, характерные только для коллоидного состояния, связан-
ные преимущественно с тем фактом, что вещество в коллоидном со-
стоянии обладает большей энергией, большей активностью. За
счет этой энергии ненасыщенных связей частица дисперсной фазы
может притягивать из окружающей среды молекулы или ионы рас-
творенных в ней веществ (адсорбция), молекулы самой среды (соль-
ватация) или другие частицы дисперсной фазы (коагуляция).
Так как коллоидные системы занимают промежуточное поло-
жение между грубодисперсными и молекулярными, то они могут
быть получены двумя путями: дроблением вещества (методы дис-
пергирования) или, наоборот, объединением молекул в коллоидные
частицы (конденсационные методы). Диспергирование осущест-
вляется путем измельчения вещества в различных мельницах (шаро-
вых, вибрационных), а также с помощью ультразвука. Конденса-
ционные методы обычно основаны на химических реакциях, при-
водящих к образованию нерастворимых продуктов, причем для
предотвращения выпадения этих продуктов в виде обычных осад-
ков реакции проводят при определенных условиях (концентрация,
температура) в присутствии стабилизаторов — веществ, препятству-
ющих укрупнению частиц. Для очистки золей от растворенных мо-
лекул и ионов применяют диализ.
Простейший диализатор (рис. 32) представляет собой сосуд,
разделенный на две части полупроницаемой мембраной с очень
маленькими порами, через которые проходят обычные молекулы и
ионы, но не проходят коллоидные частицы. С одной стороны мембра-
ны наливают золь, с другой стороны — воду. Вследствие диффузии
через поры мембраны молекулы или ионы удаляются из золя в воду.
Следует напомнить, что диффузия — это самопроизвольный про-
цесс выравнивания концентрации растворенного вещества по все-
му объему раствора. Наглядно познакомиться с этим процессом мож-
но, поместив каплю чернил в стакан воды; через некоторое время
окраска раствора станет равномерной, что свидетельствует о посто-
янстве концентрации раствора. Периодически меняя воду в диализа-
торе, можно добиться почти полной очистки золя от растворимых
примесей. Для более быстрой очистки золя от электролитов через
золь, помещенный между двумя мембранами, пропускают постоян-
ный ток, т. е. совмещают процессы диализа и электролиза. Этот
метод — электродиализ — находит широкое применение в науке и
технике (рис. 33).
155
Рис, 32. Схема диали-
затора:
1 •— мешалка; 2 — полу-
проницаемые мембраны;
3 — коллоидный раствор.
Рис. 33. Схема электродиализатора:
1 — мешалка; 2 — полупроницаемые мембраны; 3 — коллоид-
ный раствор.
Проблемы, которыми занимается коллоидная химия, весьма
разнообразны, поскольку коллоидные системы чрезвычайно рас-
пространены в природе: космическая пыль, составляющая значи-
тельную часть массы Вселенной, облака, природные воды, минералы,
почвы, растения, животные, человек и предметы его обихода. Мы
рассмотрим лишь некоторые явления, связанные с коллоидным
состоянием вещества.
Так, например, рассеяние света в коллоидных системах, кото-
рое было известно еще с середины прошлого века. При пропускании
света через коллоидный раствор образуется светящийся конус
(эффект Тиндаля). По возникновению эффекта Тиндаля и по сей
день отличают коллоидные растворы от истинных. На основе этого
явления создан ультрамикроскоп — прибор, подтвердивший ре-
альное существование коллоидных частиц и положивший нача-
ло бурному развитию коллоидной химии (рис. 34). В обычный мик-
роскоп мы не видим частицы, размер которых меньше половины
длины волны применяемого света, что для обычного света составля-
ет около 0,2 мкм (2 • 10 “7 м). В ультрамикроскопе мы наблюдаем
частицы в виде светящихся точек, благодаря их способности рас-
сеивать свет. Подсчитав число таких частиц в определенном объеме,
мы можем оценить средний размер частиц, если он составляет не
менее 2—5 нм (2—5 • 10 м). Следует отметить, что частицы, не-
видимые в обычный микроскоп, можно увидеть, уменьшив длину
волны применяемого излучения. Этот принцип положен в основу
электронного микроскопа, где вместо световых лучей исполь-
зуется поток быстрых электронов, обладающих, как известно,
волновой природой. Длина волны в этом случае сильно умень-
шается, что позволяет увидеть частицы размером 5—10 А, т. е.
5—10 • 10 “10 м. С рассеянием света в коллоидных системах мы
сталкиваемся на каждом шагу. Причина голубого цвета неба днем
заключается в рассеивании более коротковолновой части спектра
солнечного света. Лучи с большей длиной волны меньше рассеивают-
ся и лучше проходят через атмосферу, поэтому, когда солнце нахо-
156
дится низко над горизонтом,
мы можем наблюдать оран-
жево-красный восход или
закат. На зависимости све-
торассеяния от длины свето-
вой волны основано также
применение синего света,
как наиболее хорошо рассе-
ивающегося в воздухе, для
светомаскировки, а красного,
как наиболее хорошо прохо-
дящего через пыль или ту-
Рис. 34. Схема ультрамикроскопа:
1 — электрическая дуга; 2 — фокусирующая
линза; 3 — кювета с коллоидным раствором;
4 — окуляр.
ман, для сигнализации.
С особенностями коллоидного состояния вещества связано так-
же такое важное явление, как адсорбция. Мы уже упоминали о
том, что работа, затраченная на образование поверхности раздела
фаз, приводит к накоплению энергии в межфазном поверхностном
слое, иными словами, к появлению свободной поверхностной энер-
гии Fs. Величина ее выражается соотношением:
Fs = а • S,
где о — свободная энергия единицы поверхности (удельная сво-
бодная поверхностная энергия);
S — площадь поверхности раздела.
Процессы, протекающие самопроизвольно, всегда направлены
в сторону уменьшения свободной энергии. Легко заметить, что
уменьшение величины Fs может быть достигнуто двумя способами:
1) уменьшением величины поверхности S или 2) уменьшением удель-
ной поверхностной энергии о.
В системе, состоящей из одинаковых молекул, например, в чи-
стой жидкости, величина о (при данной температуре) имеет вполне
определенное значение. Поэтому уменьшить величину Fs можно
только за счет уменьшения площади поверхности, например, путем
изменения ее формы. Именно по этой причине капля жидкости
стремится принять форму шара, чтобы обладать минимальной по-
верхностью при данном объеме. В качестве примера можно при-
вести капли дождя или мелкие капли ртути, т. е. такие случаи, где
на форму капли еще не влияют силы тяжести или взаимодействия
с окружающей средой.
В системе же, состоящей из двух или более веществ с различными
значениями удельной поверхностной энергии а, возможен другой
путь понижения Fs , а именно: перераспределение молекул, приво-
дящее к замене поверхности с большей величиной о, на поверх-
ность с меньшей величиной о. Происходящее при этом изменение
концентрации вещества в поверхностном слое (по сравнению с
объемом фазы) называется адсорбцией. Всем вам известно приме-
нение адсорбции для поглощения отравляющих веществ из воз-
157
духа, для очистки различных жидкостей или извлечения из них
ценных примесей. В качестве поглотителей (адсорбентов) приме-
няют пористые тела и порошки — активированный уголь, силика-
гель, иониты.
При адсорбции кислорода на поверхности высокодисперс-
ных порошков и аэрозолей может произойти резкое уско-
рение процесса окисления, что часто является причиной само-
возгорания и взрыва таких, казалось бы, безопасных в обычном
состоянии веществ, как мука, сахарная или угольная пыль. Мно-
гие биохимические процессы в живом организме также являются
адсорбционными и осуществляются специфическими высокодиспер-
сными системами —ферментами.
За счет адсорбции ионов на границе раздела твердой фазы с
раствором электролита может возникнуть двойной электрический
слой. Рассмотрим, например, случай образования частиц иодида
серебра Agl в реакции взаимодействия нитрата серебра AgNO3 с
иодидом калия KI. При избытке иодида калия KI на поверхности
образующихся частиц иодида серебра Agl будут адсорбироваться
ионы 1“, имеющиеся в растворе. К этим ионам, образующим внут-
реннюю часть двойного электрического слоя, будут притягиваться
из раствора противоионы К+, которые образуют внешний слой за-
рядов. Часть этих противоионов удерживается у самой поверхнос-
ти (плотный слой), другая часть подвижно распределена в раство-
ре вблизи поверхности (диффузный слой). Коллоидная частица
вместе с противоионами (мицелла) является в целом электроней-
тральной, и в рассматриваемом случае ее строение можно пред-
ставить следующим образом :[(AgI)n • xl“] • *К+. Строение же кол-
лоидной частицы Agl, полученной в избытке AgNO3, можно пред-
ставить в виде: [(Agl)rn • z/Ag4"] • z/NO3". В первом случае твердая
фаза заряжена отрицательно, а жидкая положительно, во вто-
ром — наоборот.
Образование двойного слоя характерно не только для кол-
лоидных частиц, но и для других границ раздела твердой фазы с
раствором электролита. Так, например, разности потенциалов,
возникающие на границе раздела металлов с растворами электро-
литов, используются для создания химических источников тока
(гальванических элементов).
С образованием двойного электрического слоя связаны электро-
кинетические явления, т. е. явления относительного перемещения
фаз в электрическом поле или, наоборот, появления электрическо-
го поля в результате перемещения фаз. Если пропускать постоянный
ток через коллоидный раствор, то возникает направленное движение
заряженных частиц твердой фазы к соответствующему полюсу,
которое называется электрофорезом. Если ток проходит через по-
ристую систему с неподвижной твердой фазой, например керами-
ческую диафрагму или грунт, то движение ионов диффузного слоя
вызывает направленное течение всего раствора к соответствующему
электроду — электроосмос (рис. 35). А если через такую систему
158
продавливать раствор электролита, то между концами пористой сис-
темы возникает разность потенциалов — потенциал протекания
(рис. 36).
Электрокинетические явления находят широкое применение.
Так, электрофорез применяется в радиотехнике для получения
изоляционных покрытий на металле, а в биологии и медицине элек-
трофорез белков используется для их разделения и анализа. Элек-
троосмос применяется для удаления влаги из пористых систем,—
в частности, разрабатываются методы электроосмотической осушки
стен сырых зданий. Большой интерес представляет изучение потен-
циалов протекания, возникающих, например, при течении грун-
товых вод. На этой основе разработан метод геологической раз-
ведки полезных ископаемых и водных источников.
Под устойчивостью дисперсной системы понимают способность
дисперсной фазы сохранять исходные размеры частиц, а также ис-
ходное распределение их в дисперсионной среде. Находящиеся
в непрерывном движении коллоидные частицы могут слипаться, об-
разуя более крупные агрегаты, которые затем выпадают в осадок,
что приводит к разрушению дисперсной системы. Этот процесс
называется коагуляцией. Процесс коагуаляции идет самопро-
извольно, поскольку при этом уменьшается свободная энергия. Об-
ладая высокоразвитой поверхностью раздела фаз, а следовательно,
и большой свободной энергией, коллоидные системы являются прин-
ципиально неустойчивыми.
Однако в ряде случаев коллоидные растворы могут существо-
вать неограниченно долго. Это происходит потому, что между
близко расположенными коллоидными частицами наряду с моле-
кулярными силами притяжения существуют и силы отталкивания.
Одна из причин существования сил отталкивания заключается в
наличии двойного электрического слоя вокруг частицы, который
защищает ее от приближения одноименно заряженных частиц.
Добавление в коллоидный раствор электролита приводит к сжа-
Рис. 35. Схема процесса
электроосмоса.
Рис. 36. Схема прибора для опреде-
ления потенциала протекания.
159
тию диффузного слоя, к уменьшению сил отталкивания и, следо-
вательно, к потере устойчивости. Коагуляция электролитами игра-
ет большую роль в целом ряде природных и технических процессов.
Она используется для очистки природных и сточных вод, объясня-
ет процессы образования почв.
Следует отметить, что проблема устойчивости дисперсных си-
стем не может быть объяснена только наличием электростатичес-
ких сил отталкивания одноименно заряженных частиц, возникающих
при перекрытии диффузных слоев. Необходимо учитывать также
и силы отталкивания неэлектростатического характера, связанные
с наличием на поверхности частиц особых сольватных слоев, состо-
ящих из молекул дисперсионной среды, а кроме того, возможность
образования на поверхности частиц адсорбционной оболочки, об-
ладающей высокой механической прочностью, что также препят-
ствует слипанию частиц.
Таким образом, мы убедились, что большой и разнообразный мир
явлений, которые изучает наука коллоидная химия, относится не
к отдельным веществам, а связан с особым коллоидным состоянием
вещества, зависящим прежде всего от размера его частиц.
М. В. Ломоносов
ПИСЬМО О ПОЛЬЗЕ СТЕКЛА
Неправо о вещах те думают, Шувалов,
Которые Стекло чтут ниже Минералов,
Приманчивым лучом блистающих в глаза:
Не меньше польза в нем, не меньше в нем краса.
Не редко я для той с Парнасских гор спускаюсь,
И ныне от нея на верьх их возвращаюсь,
Пою перед Тобой в восторге похвалу
Не камням дорогим, ни злату, но Стеклу.
И как я оное хваля воспоминаю,
Не ломкость лживаго я щастья представляю.
Не должно тленности примером тое1 быть,
Чего и сильный огнь не может разрушить,
Других вещей земных конечный разделитель:
Стекло им рождено; огонь его родитель...
Но чтож, от недр земных родясь, произошло?
Любезное дитя, прекрасное Стекло.
Увидев смертные о как ему дивились!
Подобное тому сыскать искусством тщились,
И было в деле сем удачно мастерство:
Тое — то.
160
Превысило своим раченьем естество.
Тем стало житие на свете нам щастливо:
Из чистаго Стекла мы пьем вино и пиво
И видим в нем пример бесхитростных сердец:
Кого льзя видеть сквозь, тот подлинно не льстец.
Стекло в напитках нам не может скрыть примесу,
И чиста совесть рвет притворств гнил у завесу.
Но столько ли уже, Стекло, твоих похвал,
Что нам в тебе вино и мед сам слаще стал?
Никак! Сие твоих достоинств лишь начало,
Которы мастерство тебе с природой дало...
Лекарства, что в Стекле хранят и составляют:
В Стекле одном оне безвредны пребывают.
Мы должны здравия и жизни часть Стеклу.
Какую надлежит ему принесть хвалу!
Хоть вместо онаго замысловаты Хины1
Сосуды составлять нашли из чистой глины:
Огромность тяжкую плода лишенных гор
Художеством своим преобратив в Фарфор,
Красой его к себе народы привлекают,
Что, плавая, морей свирепость презирают,—
Однако был бы он почти простой горшок,
Когда бы блеск Стекла дать помощи не мог1 2.
Оно вход жидких тел от скважин отвращает,
Вещей прекрасных вид на нем изображает.
Имеет от Стекла часть крепости Фарфор;
Но тое, что на нем увеселяет взор,
Сады, гульбы, пиры и все, что есть прекрасно,
Стекло являет нам приятно, чисто, ясно.
Искусство, коим был прославлен Апеллес
И коим ныне Рим главу свою вознес,
Коль пользы от Стекла приобрело велики,
Доказывают то Финифти3, Мозаики,
Которы в век хранят Геройских бодрость лиц,
Приятность нежную и красоту девиц,
Чрез множество веков себе подобны зрятся
И ветхой древности грызенья не боятся.
Когда неистовой свирепствуя Борей4
Стисняет мразом нас в упругости своей,
Великой не терпя и строгой перемены,
Скрывает человек себя в толстыя стены.
Он был бы принужден без свету в них сидеть
1 Хины — китайцы (здесь и далее подстрочные примечания сделаны
при подготовке текста к печати).
2 Речь идет о покрытии фарфоровых изделий стекловидной глазурью.
3 Финифть — род легкоплавкой эмали.
4 Борей — у древних греков бог северного ветра.
161
Или с дрожанием несносной хлад терпеть,
Но солнечны лучи он сквозь Стекло впускает
И лютость холода чрез то же отвращает.
Отворенному вдруг и запертому быть —
Не то ли мы зовем, что чудеса творить?
Потом, как человек зимой стал безопасен
Еще притом желал, чтоб цвел всегда прекрасен*
И в северных странах в снегу зеленый сад,
Цейлон бы посрамил, пренебрегая хлад.
И удовольствовал он мысли прихотливы:
Зимою за Стеклом цветы хранятся живы,
Дают приятной дух, увеселяют взор
И вам, Красавицы, хранят себя в убор...
Прекрасный пол, о коль любезен вам наряд!
Дабы прельстить лицом любовных суеверов,
Какое множество вы знаете манеров
И коль искусны вы убор переменять,
Чтоб в каждой день себе приятность нову дать.
Но было б ваше все старанье без успеху,
Наряды ваши бы достойны были смеху,
Когда б вы в зеркале не видели себя:
Вы вдвое пригожи, Стекло употребя...
Во светлых зданиях убранства таковы.
Но в чем красуетесь, о сельски Нимфы1, вы?
Природа в вас любовь подобную вложила,
Желанья нежны в вас подобна движет сила:
Вы также украшать желаете себя.
За тем, прохладные поля свои любя,
Вы рвете розы в них, вы рвете в них лилеи,
Кладете их на грудь и вяжете круг шеи.
Таков убор дает вам нежная весна!
Но чем вы краситесь в другие времена,
Когда, лишась цветов, поля у вас бледнеют
Или снегами вкруг глубокими белеют?
Без оных что бы вам в нарядах помогло,
Когда бы бисеру вам недало Стекло?..
Так в бисере Стекло, подобяся жемчугу,
Любимо по всему земному ходит кругу.
Им красится народ в полунощных степях,
Им красится Арап на южных берегах...
По долговременном течении наших дней
Тупеет зрение ослабленных очей.
Померкшее того не представляет чувство,
Что кажет в тонкостях натура и искусство.
1 Нимфы — у древних греков божества, олицетворявшие силы и явле-
ния природы; изображались в виде прекрасных юных девушек, обитавших
в лугах, лесах, водах.
162
Велика сердцу скорбь лишиться чтенья книг,
Скучнее вечной тьмы, тяжелее вериг!
Тогда противен день, веселие — досада!
Одно лишь нам Стекло в сей бедности отрада.
Оно способствием искусныя руки
Подать нам зрение умеет чрез очки!
Не дар ли мы в Стекле божественный имеем?
Что честь достойную воздать ему коснеем?..
Мы пламень солнечный Стеклом здесь получаем1
И Прометея тем безбедно подражаем.
Ругаясь подлости нескладных оных врак,
Небесным без греха огнем курим табак;
И только лишь о том мы думаем жалея,
Не сверглаль в пагубу наука Прометея?
Не злясь ли на него, невежд свирепых полк
На знатны вымыслы сложил неправой толк?
Не наблюдал ли звезд тогда сквозь Телескопы,
Что ныне воскресил труд щастливой Европы?
Не огнь ли он Стеклом умел сводить с небес
И пагубу себе от Варваров нанес...
Во зрительных трубах Стекло являет нам,
Колико дал Творец пространство небесам.
Толь много солнцев в них пылающих сияет,
Недвижных сколько звезд нам ясна ночь являет.
Круг солнца нашего, среди других планет
Земля с ходящею круг ней луной течет,
Которую, хотя весьма пространну знаем,
Но, к свету применив, как точку представляем.
Коль созданных вещей пространно естество!..
Хоть острым взором нас природа одарила,
Но близок онаго конец имеет сила:
Кроме, что в далеке не кажет нам вещей
И собранных трубой он требует лучей,
Коль многих тварей он еще не досягает,
Которых малой рост пред нами сокрывает!
Но в нынешних веках нам Микроскоп открыл,
Что Бог в невидимых животных сотворил!
Коль тонки члены их, составы, сердце, жилы
И нервы, что хранят в себе животны силы!
Не меньше, нежели в пучине тяжкий Кит,
Нас малый червь частей сложением дивит...
Стеклом познали мы толики чудеса,
Чем Он наполнил Понт1 2, и воздух, и леса.
Прибавив рост вещей, оно, коль нам потребно,
Являет трав разбор и знание врачебно.
1 Речь идет о двояковыпуклых линзах.
2 Понт, (от лат. pontus) — море.
163
Коль много Микроскоп нам тайностей открыл
Невидимых частиц и тонких в теле жил!
Но что еще? Уже в стекле нам Барометры
Хотят предвозвещать, коль скоро будут ветры,
Коль скоро дождь густой на нивах зашумит,
Иль, облаки прогнав, их солнце осушит.
Надежда наша в том обманами не льстится:
Стекло поможет нам, и дело совершится.
Открылись точно им движения светил;
Чрез тож откроется в погодах разность сил.
Коль могут щастливы селяне быть оттоле,
Когда не будет зной, ни дождь опасен в поле!
Какой способности ждать должно кораблям,
Узнав, когда шуметь или молчать волнам
И плавать по морю безбедно и спокойно!
Велико дело в сем и гор златых достойно!
Далече до конца Стеклу достойных хвал,
На кои целый год едва бы мне достал.
За тем уже слова похвальны оставляю
И что об нем писал, то делом начинаю.
Однако при конце не можно преминуть,
Чтоб новых мне его чудес не помянуть.
Что может смертным быть ужаснее удара,
С которым молния из облак блещет яра?
Услышав в темноте внезапный треск и шум
И видя быстрый блеск, мятется слабый ум,
От гневного часа желает гдеб укрыться,
Причины она го исследовать страшится,
Дабы истолковать что молния и гром,
Такия мысли все считает он грехом..
Что в заблуждении теряли путь великом
И истинных причин достигнуть не могли,
Поколе действ в Стекле подобных не нашли.
Вертясь, Стеклянный шар дает удары с блеском,
С громовым сходственны сверьканием и треском1.
Дивился сходству ум, но, видя малость сил,
До лета прошлаго сомнителен в том был.. 1 2
Внезапно чудный слух по всем странам течет,
Что от громовых стрел опасности уж нет!
Что та же сила тучь гремящих мрак наводит,
Котора от Стекла движением исходит,
1 Речь идет об электростатической машине, в которой электрические
заряды получаются при трении вращающегося стеклянного шара о замшу,
намазанную амальгамой олова.
2 Подразумевается тождество электрических разрядов, получаемых ис-
кусственно, с наблюдаемыми в атмосфере при грозе. Ломоносов говорит об
опытах с атмосферным электричеством, которые он «чинил с великою опас-
ностью» летом 1752 г. совместно с Г. В. Рихманом.
164
Что, зная правила, изъисканны Стеклом,
Мы можем отвратить от храмин наших гром...1
Хотя за тайнами в искусстве и природе,
Я слышу восхищен веселый глас в народе...
1752 г., декабрь.
М. В. Ломоносов. Полное собрание
сочинений, т. 8. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1959, стр. 508—522.
Л. Я. Авербух
БИОГРАФИЯ СТЕКЛА
Попробуем на миг отвлечься от реальных условий, в которых
мы живем, и представить себе нашу повседневную жизнь и технику
без стекла — этого обычного и простого на первый взгляд материала,
а на самом деле столь замечательного и сложного. Мы вынуждены
были бы жить в темных помещениях. В них не только не проникал
бы дневной свет, но они не могли бы быть достаточно освещены и
искусственно. Ведь керосиновые лампы и электрическое освещение
также немыслимы без стекла. Вместо дешевой, гигиенической и кра-
сивой стеклянной посуды мы должны были бы довольствоваться тя-
желыми глиняными, деревянными или оловянными кружками и бу-
тылками. Словом, мы очутились бы в обстановке, в которой человек
жил несколько тысяч лет назад.
Изготовлять стекло человек научился давно. Древнейшими образ-
цами египетского стеклоделия, где, по-видимому, впервые его начали
получать, являются различные бусы, найденные в гробницах и отно-
сящиеся примерно к 3500 г. до н. э. Известно, что защитные очки
от солнца уже применялись в древнем Египте более 3300 лет назад.
Это понятно, если вспомнить, что именно Египет в течение многих
сотен лет был единственным поставщиком соды, необходимой для
производства стекла. На Ближнем Востоке при раскопках был
найден огромный слиток стекла, весящий 8,8 т и полученный при-
мерно 1400 лет назад. Стеклоделие было развито в Риме, где дос-
тигли значительного совершенства в изготовлении крупных пред-
метов обихода из бесцветного стекла.
История химической технологии сохраняет много интересных
фактов, относящихся к становлению производства стекла. Так
впервые небьющееся стекло было, по-видимому, получено в Риме
в 35 г. до н. э. Когда об этом изобретении сообщили императору Ти-
берию, он отдал приказ казнить изобретателя и тем самым скрыть
секрет изготовления стекла.
1 Храмина — жилой дом, комната. Речь идет о защите жилищ от грозы
посредством громоотводов.
165
Позднее, уже в средние века, один из первых в мире патентов
был выдан мастеру Джону из Ютанама (в 1449 г. в Англии) на метод
изготовления цветных стекол для витражей Итонского колледжа.
Изобретателям помогал и случай. Так, около 100 лет назад
французский химик Бенедиктус случайно уронил стеклянную кол-
бу с коллодием. И колба не разбилась на куски, а ... растрескалась.
Оказалось, что на внутренней поверхности колбы коллодий обра-
зовал тонкую плёнку, которая и не дала разлететься осколкам. Так
был найден принцип изготовления небьющегося стекла, получив-
шего впоследствии название триплекс.
Стеклянные вещи: бокалы, браслеты и художественные эмали —
изготовлялись на Руси еще в XI—XIII вв. Но первый завод для
производства стеклянной посуды был открыт около 1639 г. под Моск-
вой. Вскоре был пущен и второй, Измайловский завод. На этом за-
воде были отлиты художественные изделия, и в том числе двухмет-
ровая рюмка, красиво украшенная стеклянными нитями. Большой
вклад в стеклоделие внес М. В. Ломоносов. Он разработал давно
утраченные рецепты окраски стекла (за 3 года он лично сделал бо-
лее 2000 варок стекла) и на этой основе не только организовал вы-
пуск мозаики, но и сделал огромную (42 м2) мозаичную картину
«Полтавская баталия», над которой работал около 5 лет. То огром-
ное значение, которое он придавал стеклу, М. В. Ломоносов под-
черкнул в своем «Письме о пользе стекла».
Большой вклад в стеклоделие внес технолог С. П. Петухов.
Работая главным химиком петербургского стеклянного завода,
С. П. Петухов разработал способы приготовления стекол самых
разнообразных цветов и оттенков. Его монография «Стеклоделие»
вышла с предисловием Д. И. Менделеева. В советское время важ-
нейшие исследования провели А. А. Лебедев, И. В. Гребенщиков,
И. И. Китайгородский, Н. Н. Качалов и другие ученые.
Попробуем оценить значение стекла в наши дни. Основываясь
на многообразии его свойств, из стекла изготовляют самые различ-
ные изделия: от волокон толщиной в несколько микрон (в 6—7 раз
тоньше человеческого волоса) или лампочек накаливания с разме-
ром стеклянной колбочки в 2,5 мм (т. е. меньше рисового зерна;
в спичечный коробок можно уложить до 1500 таких лампочек) и кра-
сивых ювелирных изделий до огромных пустотелых стеклянных
блоков, линз и зеркал для телескопов, а также приборов сложней-
шей конструкции для изучения разнообразных физических и хими-
ческих явлений.
Многие из отличительных свойств стекла не повторяются ни в
одном из других известных материалов. Так стекло стойко в отно-
шении воздействия кислот любой концентрации (кроме плавиковой),
стойко к высокому нагреву, действию электрического тока и др.
Но наиболее важным и специфическим его свойством является про-
зрачность. Через стеклянную пластинку толщиной в 1 см проходит
до 99,7% вошедшего в нее света, что позволяет наблюдать в стеклян-
ных приборах изменение окраски, образование тумана, свечение и
166
т. д. Это свойство делает стекло незаменимым. Перечислим основ-
ные группы стеклянных изделий. Листовое стекло используют для
застекления окон, листовое прокатное, цветное глушеное, орнамент-
ное стекло —для украшения витрин, галерей и террас. В СССР про-
изводится листового стекла больше, чем в любой другой стране
(только оконного стекла в 1972 г. было выпущено 248 млн. ;и2).
Во многих зданиях можно увидеть витражи, для которых исполь-
зовано цветное или узорчатое стекло. Плитки или детали из стекла,
окрашенные в разнообразные цвета, служат для внутренней отделки
зданий. Вспомните знаменитые звезды кремлевских башен, мозаич-
ные картины и скульптурные изделия из стекла. Стеклянные полы
служат одновременно для освещения и для нагревания, для чего
под ними располагают нагреватели и источники света.
Если на грань стекла последовательно слой за слоем нанести ме-
талл, неметалл и снова металл, получается световой фильтр, ме-
няя прозрачность которого можно добиться многообразия цветов
и оттенков. Так имитируют стекла под драгоценные камни. Из
стекла выпускают и школьные доски.
Полированное стекло, получаемое шлифовкой и полировкой лис-
тового стекла, применяется для остекления витрин, автомобилей,
вагонов, судов, самолетов, изготовления зеркал, а также в других
отраслях народного хозяйства. Архитектурно-строительное стек-
ло используется в строительстве в виде стеклянных блоков, обли-
цовочных плиток, декоративных панно и изделий, армированного
и орнаментного стекла, стеклянных труб и т. д. Профилированное
стекло (профилит), выпускаемое заводами страны, применяется как
декоративный материал при отделке зданий, строительстве павиль-
онов и даже оград. В настоящее время в нашей стране успешно ис-
пользуется более 2000 км стеклянных трубопроводов. Пеностекло
является общепризнанным тепло- и звукоизоляционным материа-
лом.
Электровакуумное стекло служит для производства ламп нака-
ливания, электронно-лучевых трубок, газотронов, рентгеновских
трубок, ртутных выпрямителей и т. п. Светотехническое стекло
применяется для изготовления молочных или опаловых стекол в ви-
де рассеивающей электроосветительной арматуры и призматичес-
ких стекол,изменяющих направление светового потока.Созданы стек-
ла, изменяющие световой поток полным или частичным поглощением
отдельных участков спектра. Есть стекло, способное пропускать, в
отличие от обычного, ультрафиолетовые лучи (увиолевое стекло).
Нанесением пленки специального состава, снижающей теплопро-
водность стекла, получено теплозащитное стекло (затос), которое
позволяет сократить тепловое облучение, например в кабинах
управления в горячих цехах, примерно в 100 раз.
Оптическое стекло, обладающее определенным показателем пре-
ломлеййя, а также химической и физической однородностью, при-
меняется для выпуска деталей важнейших приборов: от простейших
луп, очков, до новейших микроскопов, измерительных приборов и
167
Рис. 37. Фрагмент картины «Памятник Петру I в Ленинграде» (выполнена на
стекле по трафарету В. С. Беляева).
мощных телескопов. Всевозможные приборы сложнейшей конструк-
ции, производственные аппараты и отдельные детали изготовля-
ются из химика-лабораторного стекла. Так, в Чехословакии выпус-
каются дистилляционные колонны из стекла высотой 15 м и более.
Такая аппаратура незаменима благодаря ее стойкости и, конечно,
прозрачности.
Посудное и хозяйственное стекло отличается исключительным
разнообразием состава и свойств. Вспомним, сколько стаканов,
бутылок и другой обычной стеклянной посуды, а также художест-
венной применяет человек в повседневной жизни. Вся история
стеклотехники отмечена созданием различных видов художественной
посуды и других изделий (рис. 37). Различные изделия из хрусталя
и цветного стекла, окрашенного оксидами редкоземельных элемен-
тов в виде столовых сервизов, чудесных сосудов, ваз, чаш, блюд и
т. д., представлены в музеях.
Выпускаются и безопасные стекла: армированное стекло, без-
осколочное трехслойное (комбинирование стекла с прослойкой из
поливинилбутираля, поливинилацетата или другой пластмассы),
известное под названием триплекс. Разработаны методы термичес-
кой и химической обработки, позволяющие в несколько раз увели-
чить механическую прочность стекла. Ученые Физико-технического
института имени А. Ф. Иоффе в Ленинграде разработали прочное
и вто же время гибкое стекло. С этой целью стекло проходит термо-
физическую обработку и травление в плавиковой кислоте (HF)*
168
Затем на его поверхность наносят защитное покрытие в виде тон-
чайшего слоя лака. Обработанное таким образом стекло становится
удивительно прочным (рис. 38). Как-то трудно представить себе
картину испытаний такого стекла, когда бросают металлический
шар массой в 10 кг с высоты в 2 м и стекло остается целым. Более
того, пластинка толщиной в 3 мм из такого стекла легко сгибается
в дугу (рис. 39). Так оправдалось предвидение В. Ф. Одоевского,
который 140 лет тому назад в своей повести «4338-й год» предсказы-
вал: «Нынешние успехи химии делают возможным предположение
об изобретении эластического стекла, которого недостаток чувству-
ет наша нынешная промышленность». И произошло это открытие не
через 2500 лет, как предсказывал автор, а уже в наши дни.
Стеклу по желанию можно придать хрупкость или повышенную
механическую прочность, прозрачность или матовость, способность
проводить электрический ток или быть отличным диэлектриком,
пропускать или не пропускать ультрафиолетовые лучи, изменять
показатели преломления и др. Стекло с добавкой молибдена изме-
няет свой цвет под действием солнечного света (становится синим),
а с наступлением темноты вновь становится прозрачным (прозрач-
ность такого стекла меняется в зависимости от температуры и ин-
тенсивности падающего света).
Из стекла можно выдувать изделия разнообразной формы, вытя-
гивать нити. Стекло сваривают и спекают, отливают и прокатыва-
ют, лепят и прессуют. Его можно шлифовать, полировать, резать,
сверлить, фрезеровать и обрабатывать такими химическими мето-
дами, как травление. Трудно сейчас найти отрасли народного хо-
зяйства, культуры и быта, где в той или иной степени не использо-
вались бы стеклянные изделия. В страны всех континентов отправ-
ляется продукция отечественных стекольных заводов.
Но наш рассказ о стекле, хотя и такой короткий, был бы непол-
ным, если не упомянуть о кварцевом стекле, содержащем не менее
99% оксида кремния (IV) SiO2. Оно отличается наибольшей стой-
костью к кислотам, хорошо выдерживает нагрев до высоких темпе-
ратур. Так, изделия из кварцевого стекла, нагретые докрасна, не
трескаются даже при погружении в воду, потому что имеют нич-
тожный коэффициент расширения.
Из стекломассы или огненно-жидких шлаков получают стекло-
кристаллические материалы — ситаллы (за рубежом: пирокерм,
стеклокерамика), обладающие высокими механическими свойствами,
а также высокой химической и термической стойкостью. Имея наи-
большую плотность, ситаллы тверды как закаленная сталь. Такие
свойства предопределили и их широкое применение для изготовле-
ния химической аппаратуры, частей и деталей приборов и двигате-
лей. Бытовые изделия из ситалла, напоминающие по внешнему
виду фарфор, гигиеничны и удобны.
Важное значение имеют защитные эмали (бесцветные или окра-
шенные стекла), в состав которых входят оксиды кремния, бора,
алюминия, титана, свинца, цинка, кобальта, никеля, щелочных и
169
Рис. 38. Испытание стекла
на прочность.
Рис. 39. Испытание гибкости стекла.
щелочноземельных металлов. Эти эмали обладают высокой терми-
ческой и химической стойкостью ко многим агрессивным веществам
и надежно защищают металлические детали, соприкасающиеся с
горячими кислотами, газами, расплавами солей и т. д. Высококор-
розионностойкие эмали применяют даже в реактивной технике.
Что же такое стекло?
Многие вещества при расплавлении становятся прозрачными, а
затем при быстром охлаждении образуют твердые прозрачные тела.
Стекло — это аморфный материал, получаемый переохлажде-
нием расплавов неметаллических оксидов.
Из чего и как варится стекло?
Стекольное производство отличается сложной технологией и
разнообразными физико-химическими процессами. Различные
и многочисленные требования, предъявляемые к стеклу, привели к
очень сложным составам стекол из 5—10 и более различных сое-
динений, каждое из которых сообщает определенное свойство стек-
лу. Главной и основной составной частью стекол является кремне-
зем SiO2. Но в нем должно быть очень мало оксидов железа: от 0,02
до 0,2%, а для производства оптического стекла не более 0,002%.
В связи с тем что кремнезем плавится при температуре 1730° С, вво-
дят добавки (флюсы), понижающие температуру плавления стекло-
массы (карбонат калия и натрия, сульфат натрия), стабилизаторы
(известняк, доломит, мрамор, глинозем или каолин), повышающие
термическую и механическую стойкость стекла. Кроме того, вводят
обесцвечивающие вещества, окислители, восстановители, осветли-
тели (селитра, сульфат аммония, хлорид натрия), способствующие
удалению из стекломассы пузырьков воздуха или газов, выделяю-
щихся при плавлении исходной шихты. Для получения цветного
стекла добавляют красящие вещества: оксид кобальта — дает си-
ний цвет, оксиды хрома или железа — зеленый, марганец — фио-
летовый, медь или селен — красный и т. д.
Все исходные материалы подвергаются предварительной под-
готовке: дроблению и измельчению, сушке и просеиванию и затем
тщательному перемешиванию, так как смесь материалов должна
170
быть однородной и точно соответствовать заданному рецепту. С мо-
мента загрузки материалов в печь и начинается варка стекла.
Применяемые для варки современные ванные печи — это ог-
ромные, непрерывно действующие сооружения общей площадью
около 600 м2 и вмещающие 2000 т и более расплавленной стеклян-
ной массы с температурой 1460—1480 °C. Обогрев осуществляется
с помощью газа или жидкого топлива. Полученная однородная стек-
ломасса, подходя к другому концу печи, имеет температуру 1040—
1060 °C и, будучи более вязкой, легко формуется с помощью маши-
ны вертикального вытягивания стекла. Она состоит (рис. 40) из
высокой шахты 1, в которой расположено 13 пар валиков 2, покрытых
асбестом. В подмашинной камере 4 помещают поплавок-лодочку 3
(из огнеупорного материала), которая специальным нажимным
приспособлением 5 погружена в жидкую стеклянную массу 10, так,
что верх щели 9 (в соответствии с профилем изготовляемого стекла)
находится ниже уровня стекломассы в ванне. Таким образом стек-
ломасса выдавливается через щель, подхватывается металлической
рамкой и охлаждается холодильниками 8. Поднимаясь вверх, ме-
Рис. 40. Схема машины
вертикального вытягива-
ния стекла:
а — поперечный разрез; б —
продольный разрез; в — попе-
речный разрез попла»?ка-ло-
дочки; 1 — шахта; 2—валики;
3 — поплавок-лодочка; 4 — под-
машинная камера; 5 — нажим-
ное приспособление; 6 — ме-
таллическая рамка; 7 — твер-
дая стекломасса; 8—холо-
дильники; 9 — щель для вы-
давливания стекломассы; 10 —
жидкая стекломасса.
а 5
171
жду вращающимися валиками и далее, охлаждаясь, стекломасса за-
твердевает и в виде бесконечной ленты подается к автоматическим
стеклорезам. Затем листы стекла отламываются по надрезу на от-
ломочных площадках. Все это совершают «механические руки».
Они же подхватывают лист стекла, относят его в сторону, уклады-
вают в штабель.
Для упрочнения стекла на него наносят тонкослойное защитное
покрытие или подвергают специальной обработке. Стеклянный лист
нагревают и затем быстро охлаждают, отчего его поверхностный
слой получает напряженное состояние и стекло не только становится
более прочным, но и упругим и гибким.
Для получения прочного стекла с оптически ровной поверхностью,
столь необходимого в быту, автомобильной и мебельной промыш-
ленности, листы стекла подвергают таким трудоемким процессам,
как шлифовка, полировка. Для этих целей использовали до сих
пор малопроизводительное оборудование. В последние годы была
разработана новая технологическая схема изготовления полиро-
ванного стекла методом плавающей ленты на поверхности расплав-
ленного олова (стекло легче олова), полирующего ленту стекла.
Этот процесс включает следующие стадии: после дозировки и
смешения исходной шихты она поступает в гигантскую стеклова-
ренную печь (на 2500 т стекломассы), в которой газовыми горелка-
ми поддерживается температура около 1600 °C. Затем стекломасса
через сливное устройство поступает в ванну с расплавленным оло-
вом. Растекаясь по поверхности олова, стекломасса за счет собст-
венной тяжести и поверхностного натяжения полируется и вытя-
гивается валиками в печь отжига длиной 120 ж. Здесь в ленте стекла
снимают внутреннее напряжение и постепенно охлаждают до тре-
буемой температуры. Далее автоматы режут непрерывно движу-
щуюся ленту стекла на листы определенного размера. Такая авто-
матизированная линия рассчитана на производство 5 млн. м2 по-
лированного стекла в год. Изменяя скорость движения, можно по-
лучить стекло различной толщины — от 2,8 до 7,2 мм.
Издавна наша страна славится своим хрусталем. Крупнейший
завод по выпуску хрусталя и цветного стекла находится в городе
Гусь-Хрустальный. За более чем двухвековую историю гусевские
стекловары, стеклодувы и художники создали замечательные ху-
дожественные изделия. Завод явился родоначальником прогрессив-
ной технологии варки в ванных печах непрерывного действия и по-
точного способа обработки изделий из хрусталя.
В настоящее время Государственный проектный институт «Гип-
ростекло» проектирует цехи, в которых стеклодува заменят машины
автоматической линии. Производство сложной продукции из стек-
ла будет полностью автоматизировано. К концу пятилетки эти цехи
уже выдадут свои изделия.
Стеклянные волокна, получаемые из расплавленного стекла,
приобретают новые свойства: они эластичны, хорошие диэлектрики,
их можно сгибать и скручивать. Стеклянная пряжа не горит, не
172
впитывает влагу и не поддается воздействию многих химических
соединений. Из расплавленного стекла вырабатывают непрерывную
нить, штапельное волокно (размер 50—300 мм), а также стеклянную
вату и стеклянный войлок, обладающие отличными теплоизоляци-
онными свойствами.
Производство осуществляют фильерным, дутьевым и центро-
бежным методами. Для изготовления непрерывного волокна фильер-
ным методом, стеклянные шарики диаметром около 2 см подаются
в платино-родиевую электропечь (температура 1400—1500 °C).
Под влиянием силы тяжести стекломасса вытекает из узких отвер-
стий на дне фильеры. Фильера — это колпачок диаметром 2,5 см, в
котором имеется от 200 до 24000 отверстий. Нити расплава
быстро застывают, собираются в пучок, вытягиваются и замасли-
ваются эмульсией. Затем нити скручиваются и наматываются на
катушку (съемная бабина). Чем больше скорость вытягивания,
тем тоньше будет нить.
Свойства волокон зависят, в основном, от химического состава
стекла и методов производства. Видоизменяя исходные материалы,
выпускают волокна с температурой плавления около 1800 °C, обес-
печивающие длительную теплоизоляцию агрегатов (где волокна
применяются), при температуре 1200 °C.
Благодаря трудам советских ученых и инженеров производ-
ство стекла в СССР в настоящее время является самым передовым
в мире и направлено на удовлетворение различных потребностей
народного хозяйства.
А. Н. Кривомазов
ГЕРМАНИЙ
О германии, элементе № 32 периодической системы, сегодня
можно рассказать очень многое. За последние годы быстро растет
число больших и малых, научных и популярных публикаций, пос-
вященных этому элементу. Объясняется это просто: в век радио,
атомной энергии и космических полетов чрезвычайно рассеянный
в природе элемент германий стал поистине необходим.
Свыше ста лет назад, в 1871 г., вышел в свет второй том «Основ
химии» Д. И. Менделеева. В нем великий химик сформулировал
основные идеи периодичности, поместил естественную систему
элементов и предсказал существование и ряд свойств одиннадцати
еще неизвестных элементов — экацезия, экабария, экабора, экаа-
люминия, экалантана, экасилиция, экатантала, экателлура, эка-
марганца, двимарганца и экаиода1. Три из этих элементов —
экабор, экаалюминий и экасилиций, утверждал Д. И. Менделеев,
должны быть скоро открыты.
1 Приставка эка означает «еще один», приставка дви — «второй».
173
Действительно, в 1875 г. французский химик Поль Эмиль Ле-
кок де Буабодран (1838—1912) открыл новый элемент — галлий,
свойства которого' совпадали со свойствами предсказанного
Д. И. Менделеевым экаалюминия, а еще через четыре года, в 1879 г.,
шведский ученый Ларс Фредерик Нильсон (1840—1899) открыл
предсказанный экабор и назвал новый элемент скандием.
Но экасилиций все еще не был открыт, и Д. И. Менделеев, же-
лая привлечь внимание химиков к этому неоткрытому элементу,
в четвертом издании (1882 г.) «Основ химии» поставил знак вопроса
в системе элементов перед значением атомной массы 72.
И вот в 1886 г. близ Фрейберга в Саксонии был открыт новый
серебросодержащий минерал — аргиродит. Образцы этого минера-
ла попали к профессору технической химии Фрейбергской горной
академии Клеменсу Александру Винклеру (1838—1904), который
провел полный анализ химического состава аргиродита. Оказалось,
что сумма процентного содержания известных элементов в этом
минерале (74,72% серебра, 17,13% серы, 0,31% ртути, 0,66% оксида
железа (II), 0,22% оксида цинка) составляет всего лишь 93%.
К. Винклер предположил, что оставшиеся 7% приходится на долю
еще не открытого элемента. Изменив немного ход анализа, он вы-
делил неуловимые 7% и доказал, что они принадлежат действитель-
но новому элементу. В честь своей родины К. Винклер назвал этот
элемент германием и, после опубликования результатов своих иссле-
дований, послал Д. И. Менделееву следующее письмо:
«Милостивый государь!
Разрешите мне при сем передать Вам оттиск сообщения, из ко-
торого следует, что мной обнаружен новый элемент — германий.
Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел меж-
ду сурьмой и висмутом в Вашей удивительно проницательно пост-
роенной периодической системе и что этот элемент совпадает с Ва-
шей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело
с экасилицием.
Я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом инте-
ресном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведом-
ляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследо-
вания и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение.
Преданный Клеменс Винклер
Фрейберг, Саксония, 26 февраля 1886 г.»5
Дальнейшее изучение свойств германия показало, что они пол-
ностью совпадают с предсказанными Д. И. Менделеевым свойства-
ми экасилиция.
По этому поводу К. Винклер писал: «Исследование его (герма-
ния — А. /(.) свойств составляет необыкновенно привлекательную
задачу еще и в том отношении, что задача эта является как бы проб-
1 Н. А. Фигуровский. Дмитрий Иванович Менделеев. М.» Изд-
во АН СССР, 1961“, стр. 128.
174
ным камнем человеческой проницательности. Вряд ли может сущес-
твовать более ясное доказательство справедливости учения о перио-
дичности элементов, чем открытие до сих пор гипотетического «эка-
силиция»; оно составляет, конечно, более чем простое подтвержде-
ние смелой теории, оно знаменует собой выдающееся расширение
химического поля зрения, гигантский шаг в области познания»1.
Уже в последующем, пятом издании «Основ химии» в 1889 г.
Д. И. Менделеев поместил германий на заранее предназначенное
для него место и описал его свойства, а К. Винклера назвал «ук-
репителем периодического закона».
Советский историк химии В. И. Семишин пишет, что именно
«после открытия германия периодический закон Д. И. Менделеева
получил всемирное признание, а периодическая система стала не-
обходимым пособием при изучении курса химии»1 2.
Такова вкратце замечательная история открытия элемента № 37,
в процессе изучения которой мы уже познакомились с некоторыми
важными свойствами германия. Но за прошедшие со времени откры-
тия десятилетия ученые значительно расширили наши знания о
германии, поэтому для получения более полного представления об
этом элементе нам нужно кратко напомнить его другие характерные
свойства.
Итак, германий — это твердый и очень хрупкий блестящий ме-
талл серого цвета с температурой плавления 958 °C. При обыкно-
венной температуре этот элемент химически очень устойчив, но
при прокаливании на воздухе быстро покрывается пленкой оксида
германия (IV). Эта пленка является надежным панцирем, предохра-
няющим металл от дальнейшего окисления.
В соединениях германий может проявлять степень окисления:
+ 1, 4-2, +3, и +4.
Природный германий представляет собой смесь стабильных изо-
топов: 7°Ge(20%), 7tGe(27,5%), 73Ge(7,5%) 74Ge(37%), 72Ge(8%).
Искусственным путем получены радиоактивные изотопы германия
с массовыми числами 65, 66, 68, 69, 71, 75, 77 и 78.
Германий относится к числу чрезвычайно рассеянных элементов;
содержание его в земной коре равно 7 • 10-4%, т. е. земные за-
пасы германия вдвое меньше запасов свинца, но превышают запа-
сы сурьмы, серебра, висмута. К сожалению, собственные минералы
германия — аргиродит, германит, ультрабазит, реньерит, штотит,
конфильдит и плюмбогерманит — исключительно редки. Поэтому
его промышленное производство очень дорого: слиток чистого гер-
мания стоит почти столько же, сколько и слиток золота.
Пока не стали известны (примерно со второй половины XX в.)
замечательные свойства германия как полупроводника, его получали
в очень ограниченных количествах, главным образом для исследова-
1 В. И. Се м и ш и н. Периодическая система химических элементов
Д. И. Менделеева. М., «Химия», 1972, стр. 34.
2 Там же, стр. 35.
175
тельских целей. Практического же применения все это время герма-
ний почти не находил. И только в связи со стремительным разви-
тием полупроводниковой техники в 50 — 60-х годах XX в. началось
интенсивное промышленное производство германия. В насто-
ящее время потребность в германии такова, что современная еже-
годная мировая добыча германия (без СССР) превысила 100 tn.
Его преимущественно добывают из побочных продуктов перера-
ботки на обогатительных фабриках различных минералов и руд
цветных металлов, содержащих 0,001—0,1% германия. В качестве
исходного сырья для получения элемента № 32 широко применя-
ется зола от сжигания угля, газогенераторной пыли и отходов кок-
сохимических заводов.
Один из сегодняшних промышленных способов получения гер-
мания почти совпадает со способом, примененным еще К. Винкле-
ром для выделения германия из аргиродита. По этой методике гер-
маний, содержащийся в аргиродите, сначала переводят в оксид
германия (IV), затем его прокаливают при 600—700 °C в атмосфере
чистого водорода.
GeO2 + 2Н2-> Ge + 2Н2О
Образуется сравнительно чистый порошкообразный германий, после
сплавления которого получают компактный металл.
Но этот сырой металл еще не пригоден для промышленного при-
менения, ибо он недостаточно чист: ведь на свойства германия ока-
зывают сильное воздействие даже ничтожные количества примесей.
В самом деле, для производства полупроводниковых приборов хи-
мическая чистота германия дожна быть не ниже 99,99999999 %!!!
Но как достичь столь высокой степени чистоты?
Уже в 1952 г. был разработан (специально для очистки полу-
проводникового германия) метод зонной плавки. Этот метод осно-
ван на плавке части (зоны) металлического прутка германия тока-
ми высокой частоты. При этом из расплава выделяются в виде шла-
ков все твердые примеси и газы. Остается сверхчистый в химическом
отношении металл. Но для полупроводниковой техники требуется
и высокая физическая чистота (однородность) германия, т. е. ми-
нимум каких бы то ни было нарушений в кристаллической структу-
ре. Это достигается выращиванием монокристаллического герма-
ния, слиток которого представляет собой один сплошной кристалл.
Для этого автоматическое устройство медленно вытягивает из рас-
плава германия небольшой кристалл чистейшего германия — зат-
равку, которую помещают на поверхность расплава для выращи-
вания монокристалла. Главными потребителями германия сегодня
являются радио-, теле- и электротехническая промышленность, в
которых он используется как полупроводник. Для полупроводни-
ков характерно значительное изменение удельного электрического
сопротивления при незначительном изменении температуры или
кристаллической структуры, а также при действии какого-либо из-
лучения. Добавление ничтожных количеств сурьмы или галлия
176
также радикально меняет электропараметры германия: он будет
обладать соответственно либо электронным, либо дырочным типом
проводимости.
Если один и тот же кристаллик германия « загрязнить» по спе-
циальной методике сурьмой (или галлием, или индием), то можно
получить простейший выпрямитель для переменного тока — диод.
Если процедуру «загрязнения» германия несколько усложнить, то
получается простейшее усилительное устройство—триод.
Впервые в мире компактными полупроводниковыми диодами
стали заменять громоздкие ламповые выпрямители в годы второй
мировой войны (1942 г.). А уже в 1948 г. был создан первый германи-
евый транзистор.
Сегодня германий широко используется для производства по-
лупроводниковых диодов, триодов, кристаллических детекторов,
термисторов, тензорезисторов, фотодиодов и силовых выпрямителей.
Эти малогабаритные высокоэффективные и очень экономичные
полупроводниковые приборы нашли широкое применение в радио-
приемниках и телевизорах, в схемах телефонных станций и радио-
передающих устройств, в счетно-вычислительных машинах и в раз-
нообразной измерительной аппаратуре. Германиевые полупроводни-
ковые приборы можно найти и на борту космического корабля, и в
зонде буровой геологической установки. Важной областью приме-
нения германия является измерительная техника низких температур
и инфракрасная техника, в которой налажено производство детек-
торов инфракрасного излучения.
Важнейшими достоинствами германия, по сравнению с другими
полупроводниками, являются: 1) сравнительно несложное получе-
ние его в виде полупроводникового материала с заданными свойст-
вами (т. е. сравнительная легкость химической и физической очистки
от большинства примесей) и 2) необходимые электрофизические па-
раметры. Именно поэтому германий является одним из наиболее
ценных материалов в полупроводниковой технике сегодняшнего
дня (цв. рис. IV).
Самые чувствительные детекторы изготавливаются из чистейших
кристаллов германия или кремния, в которые путем диффузии и
дрейфа включены ионы примеси, например лития. Эти детекторы
излучения обладают стабильностью в работе, имеют высокую чувст-
вительность, их можно изготовить с большой счетной площадью и
получить достаточно большую чувствительную зону. Они имеют вы-
сокое энергетическое разрешение, высокую эффективность регист-
рации и компактность.
Еще сравнительно недавно (до 1965 г.) основная часть полупро-
водниковых приборов изготовлялась из германия. Но в последние
годы все более и более применяется другой полупроводниковый
элемент — кремний. Но кремний значительно дороже германия, а
методика его получения сложнее.
Поэтому можно с уверенностью сказать, что германий в технике
будущего займет такое же важное место, какое занимает сегодня.
177
7-166
V. МЕТАЛЛЫ
Дк Н' Трифонов
ХИМИЯ ЗЕМЛИ
Прежде чем считать звезды, внимательно посмотри под ноги» —
так гласит старинное восточное изречение. И мы вовсе не слу-
чайно припомнили его, приступая к рассказу о химии земного ша-
ра, о науке, которую все ученые мира называют теперь геохимией.
Начнем с вопроса: насколько хорошо мы знаем нашу планету?
Ответ может показаться неожиданным: с тем, как устроена Земля
в целом, мы знакомы очень мало. Во всяком случае, даже строение
далеких звезд и состав невесомых атомных ядер являются менее
загадочными. Точнейшие методы спектрального анализа позволяют
космохимику детально изучить, из каких элементов состоят звез-
ды. Многочисленные хитроумные приборы физических лабораторий
дают возможность проникнуть в глубины атомных ядер. Но нет пока
у науки такого «всевидящего ока», которое позволило бы заглянуть
в земные недра. Знаменитый советский ученый-геохимик Александр
Евгеньевич Ферсман однажды очень образно заметил, что если бы
Земля была величиной с арбуз, то наше проникновение внутрь ее
равнялось бы всего двум десятым миллиметра.
Но тем не менее нет у нас и оснований впадать в пессимизм. Те-
оретические представления о строении планеты Земля достаточно
солидны и обоснованы со всей возможной научной строгостью. Вот
каким рисуется земной шар в воображении ученых.
Он состоит из концентрических оболочек, называемых геосфера-
ми. Первая из них—атмосфера, воздушный океан, окутывающий
планету. Состав атмосферы изучен детально и вряд ли ученых в бу-
дущем ожидают какие-либо сюрпризы.
Достигнув поверхности Земли, мы сталкиваемся с двумя дру-
гими оболочками — гидросферой (мировой океан) и литосферой
(земная кора). Их состав и строение уже давно тщательно изучают
ученые. Земная кора имеет толщину около 30 км под континентами
и около 5 км под океанами. Протяженность самых глубоких буро-
вых скважин, просверленных в земной поверхности, не превышает
178
7 км. С больших глубин человеку пока не удалось добыть ни одного
образца горных пород. Вот почему экспериментальная геохимия
является пока, образно говоря, весьма «поверхностной» наукой.
Однако разработаны проекты бурения сверхглубоких скважин,
чтобы достичь нижней границы земной коры, там залегает загадоч-
ный слой Мохо, названный так в честь сербского ученого Мохоро-
вича. Изучая распространение в Земле сейсмических волн, иссле-
дователи пришли к выводу, что в этом слое физические свойства
пород резко меняются. Ниже слоя Мохо располагается толстая твер-
дая оболочка на глубину 2900 км. Это мантия. И, наконец, в серд-
цевине земного шара находится ядро, которое, по-видимому, явля-
ется жидким.
Как устроены мантия и ядро — этот вопрос еще станет предме-
том нашего внимания. Сначала же мы займемся проблемами земной
коры, тем, что, так сказать, находится у нас под ногами. Но прежде
всего несколько любопытных цифр: на долю земной коры прихо-
дится всего лишь 0,5% от общей массы Земли, тогда как на долю ман-
тии — 68,1%, а на долю ядра — 31,4%. Видите, какой незначи-
тельный по толщине и по массе слой представляет собой земная кора.
Но начинать всегда приходится с малого. Хорошо изучить зем-
ную кору — это уже много значит для науки. Что именно нужно
изучать? Перечень проблем геохимии необычайно велик. Нужно
изучать состав и свойства пород, исследовать, как они изменяются
с глубиной, внимательно наблюдать за поведением различных хими-
ческих элементов. Неорганическую природу иногда называют мерт-
вой. Но ведь это в действительности не так. В земных недрах проис-
ходят сложнейшие химические процессы — образование и разру-
шение минералов, перераспределение и концентрация химических
элементов. Возьмите, например, вулканическую деятельность, ког-
да расплавленные соединения различных элементов выносятся из
глубин Земли на ее поверхность, или деятельность воды, наземной
и подземной, которая переносит огромные массы растворенного ве-
щества. Для своего лротекания геохимические процессы требуют
колоссальной энергии. Источников этой энергии немало, и наиболь-
шее значение из них имеет теплота радиоактивных превращений
урана-238, урана-235, тория-232 и калия-40.
Но, чтобы правильно познавать механизм, природу и следствия
геохимических процессов, прежде всего необходимо решить чрез-
вычайно важный вопрос: в каких количествах содержатся в земной
коре различные химические элементы? Эти сведения ценны не толь-
ко для практических задач. Они являются теми кирпичиками, из
которых слагается фундамент геохимии.
Было время, когда ученые глубоко заблуждались относительно
распространенности элементов. Ученые думали так: если элемент
широко используется в человеческой практике, значит, его на Зем-
ле много. Железо, золото, серебро, свинец, олово, ртуть, сера, медь
издавна служат человеку. Стало быть, это распространенные эле-
менты.
7*
179
В действительности же все оказалось сложнее.
В 1889 г. изучением распространенности элементов в земной ко-
ре занялся американский исследователь Фрэнсис Кларк.
То, что он сделал, можно смело назвать научным подвигом. Он пос-
вятил 40 лет жизни, чтобы разобраться, наконец, сколько чего со-
держится в земных рудах и минералах. Он сам проанализировал мно-
жество образцов и обобщил данные более 6000 химических анализов
горных пород. Таким путем он получил средние величины содер-
жания в земной коре около 50 химических элементов. Потом эти
значения многократно уточнялись другими учеными, но многие
результаты Кларка оказались настолько верными, что фигуриру-
ют в таблицах распространенности элементов и в наше время. В
честь американского исследователя в науке принято называть вели-
чины распространенности химических элементов кларками. Огром-
ную роль в определении величин кларков различных элементов сыг-
рали работы советских геохимиков Владимира Ивановича Вернад-
ского, Александра Евгеньевича Ферсмана и Александра Павловича
Виноградова. Благодаря им мы можем теперь с достаточной полно-
той судить о среднем элементном составе земной коры.
Содержание наиболее распространенных элементов в земной коре
(% по массе)
кислород ................47,2
кремний .................27,6
алюминий .................8,80
железо ...................5,10
кальций ..................3,6
натрий ....................2,64
калий ....................2,6
магний .....................2,10
Своеобразным «чемпионом» является кислород, на долю которого
приходится почти половина массы земной коры. Следующим ока-
зывается кремний: земная кора больше чем на V4 состоит из крем-
ния. Если мы к этим двум гигантам добавим еще алюминий, желе-
зо, кальций, магний, натрий и калий, то обнаруживается удивитель-
ная картина: вклад остальных 86 элементов, найденных на Земле,
составит всего лишь немногим более 2%. Эта картина покажется
еще более удивительной, если мы бросим взгляд на периодическую
систему: все наиболее распространенные элементы находятся в ее
начале, имеют небольшие порядковые номера.
Вот как обстоит дело в действительности. Элементы древности —•
золото, серебро, ртуть, свинец, медь, сера — сравнительно ред-
кие гости в минералах и породах нашей планеты. Почему же люди
познакомились с ними в первую очередь? Это объясняется просто:
благородные металлы встречаются в самородном состоянии, а сви-
нец, олово, медь и ртуть легко выплавляются из своих руд.
Таблица кларков иным может показаться сухой статистической
сводкой данных о содержании элементов в кладовых Земли. А между
тем о каждой ее строке можно написать интересный рассказ. Возьмем,
например, германий, занимающий тридцать вторую клетку в мен-
делеевской таблице, элемент, чье существование и свойства были
предсказаны Д. И. Менделеевым. Германия сравнительно много
180
в земной коре, его больше, чем всех благородных металлов, вместе
взятых; значительно больше, чем ртути, и немного меньше, чем оло-
ва. И все-таки германий был открыт довольно поздно, лишь в 1886 г.
Случайно ли это? Нет, не случайно, потому что германий принадле-
жит к так называемым рассеянным элементам. Эти элементы почти
не имеют собственных минералов, не образуют месторождений, а
как бы рассеяны, распылены по всей толще земной коры, встречают-
ся в качестве небольших примесей к минералам других элементов.
Таковы, кроме германия, скандий, галлий, индий, гафний, рений
и др.
Таблица кларков позволяет делать немало важных выводов. На-
пример, тот, что в общем и целом среднее содержание элементов
уменьшается по мере роста их порядковых номеров. Однако стоит
нам посмотреть в самый низ таблицы, туда, где расположены радио-
активные элементы, как мы снова сталкиваемся с удивительным.
Торий и уран отличаются высоким содержанием в земной коре, та-
ким же, как большинство элементов середины периодической систе-
мы. А их радиоактивных соседей — протактиния, радия, актиния,
франция, радона, астата, полония — ничтожно мало, — это во-
обще самые редкие элементы Земли. Их всех вместе взятых, во всей
толще земной коры немногим более 1 млн. т. А запасы, если здесь
можно употребить это слово, астата и франция измеряются букваль-
но миллиграммами.
Здесь тоже своя закономерность, объяснить которую геохимии
помогает ядерная физика. Дело в том, что уран и торий отличаются
большой продолжительностью жизни, а их радиоактивные соседи
весьма недолговечны. Поэтому торий и уран сохранились на Земле
со времени ее образования; другие же радиоактивные элементы
давным-давно распались. Ныне же мы их обнаружили потому, что
они являются продуктами радиоактивных превращений тория и
урана, но из-за своей недолговечности они не могут накапливаться.
Геохимики в своих исследованиях опираются на периодичес-
кую систему Д. И. Менделеева и теорию строения атома. Но для
своих непосредственных целей они разработали специальную гео-
химическую классификацию химических элементов. Она связана
с определенным типом строения внешних электронных оболочек
атомов и ионов.
В соответствии с этой классификацией, геохимия распределяет
все элементы в 4 самостоятельные группы.
Первая из них самая многочисленная. Она включает 54 элемента,
которые называются литофильными. Дословно этот термин в пере-
воде с греческого языка означает «камнелюбивые». К ним относятся
щелочные и щелочноземельные металлы, галогены, алюминий, крем-
ний, углерод, титан, редкоземельные элементы, торий, уран и др.
Именно они составляют основу подавляющего большинства гор-
ных пород. У литофильных элементов есть общий признак: внеш-
няя электронная оболочка их ионов содержите электронов. Они не
могут существовать в свободном состоянии и легко образуют много-
181
численные соединения с кислородом и галогенами. Почти 95% всей
земной коры состоит из соединений литофильных элементов —
оксидов, галогенидов, сульфатов, фосфатов.
Другая группа, содержащая 19 членов менделеевской таблицы,—
это халъкофилъные, или «меднолюбивые», элементы. Их называют
так, потому что на внешней электронной оболочке их катионов,
подобно катиону меди, содержится 18 электронов. Среди халько-
филов — немало известных нам элементов: сера, цинк, ртуть, сви-
нец, золото, серебро, германий. Некоторые из них встречаются в са-
мородном состоянии.
Следующую группу именуют сидерофилъными, или «железолю-
бивыми» элементами. Такое название тоже придумано не случайно.
И сидерофилов характеризуются четко выраженными магнитными
свойствами. К ним относятся железо, кобальт, никель, все плати-
новые металлы, а также молибден и рений. Внешняя электронная
оболочка их ионов содержит промежуточное между 8 и 18 число
электронов.
И, наконец, к последней группе, самой немногочисленной, от-
носятся 8 газов, образующих земную атмосферу, — атмофилъные
элементы. Это — азот, водород и 6 благородных газов.
Теперь попробуем сопоставить классификацию, разработанную
геохимиками, с периодической системой Д. И. Менделеева. Будем
раскрашивать клетки элементов, относящихся к различным гео-
химическим группам, в разные цвета.
Клетки литофильных элементов мы окрасим в красный цвет.
Легко видеть, что в «красную область» попадут почти все элементы
главных подгрупп периодической системы и элементы побочных
подгрупп, стоящие в первых половинах больших периодов. Синим
цветом закрасим клетки халькофильных элементов. Здесь будет
примерно поровну представителей главных и побочных подгрупп,
в большинстве своем принадлежащих правой половине периодичес-
кой системы. Для сидерофилов выберем коричневую краску — она
покроет всю VIII группу периодической системы и клетки рения
и молибдена. И, наконец, голубым цветом раскрасим места, зани-
маемые водородом, азотом и благородными газами. Мы получим
в итоге цветную геохимическую таблицу элементов. Если вас за-
интересуют вопросы геохимии, вооружитесь цветными карандаша-
ми и последуйте нашему примеру. Такая табличка окажется для вас
хорошим ориентиром во многих проблемах химии земной коры.
Продолжим теперь наше путешествие в глубь Земли. Перед на-
ми — загадочная мантия. Как мы уже говорили, она еще недоступ-
на изучению средствами химии. Лишь геофизические методы внес-
ли кое-какую ясность. Удалось измерить плотность вещества ман-
тии; она оказалась почти в 2 раза больше плотности коры. Такая
плотность, по мнению ученых, должна соответствовать плотности
некоторых силикатных пород.
Исследователи нашли косвенный способ определения состава
мантии. Здесь приходят на помощь метеориты. По своему строению
182
и составу метеориты разделяются на железные, железо-каменные и
каменные. Согласно наиболее распространенной гипотезе проис-
хождения метеоритов, они являются осколками внезапно расколов-
шейся планеты, некогда вращавшейся вокруг Солнца между /Мар-
сом и Юпитером. Если предположить, что строение и состав этой
планеты могли быть сходными с земными, то изучение метеоритов
может оказаться одним из ключей к познанию сфер Земли.
Так, ученые считают, что средний химический состав мантии
должен соответствовать составу так называемых хондритов — раз-
новидности каменных метеоритов, а состав земного ядра — составу
железных метеоритов.
Мы уже говорили, что ядро Земли находится, по-видимому, в
жидком состоянии, поскольку температура в нем достигает 3000 °C.
Этот расплав, считают многие ученые, на 92% состоит из железа и
на 8% из никеля. Именно в такой пропорции содержатся эти эле-
менты в железных метеоритах.
Если мы примем подобную гипотезу о внутреннем строении
Земли, то появляется возможность рассчитать средний элементный
состав нашей планеты в целом. Геохимики проделали расчеты и по-
казали, что таблица кларков элементов для земного шара в целом
выглядит по-иному. На первое место выходит железо, потеснив кис-
лород и кремний. Затем следуют магний и сера, и очень распростра-
нен никель. Эти 6 элементов составляют более 95% массы Земли.
У геохимии сложная бухгалтерия, но именно тщательные и скру-
пулезные подсчеты позволяют делать выводы о движении элементов
в Земле, позволяют нарисовать картину ее исторического развития.
Возможно, на первых порах планета была холодной и лишь посте-
пенно ее недра разогревались благодаря гравитационному сжатию
и теплоте распада радиоактивных элементов. Земля стала представ-
лять собой нечто вроде гигантской плавильной печи. Расплавлен-
ные железо, никель, кобальт и другие сидерофильные элементы
погружались на дно этой печи, концентрировались в центре Земли.
Литофильные и халькофильные элементы оказывались своеобраз-
ным шлаком и поднимались к поверхности. Часть элементов оседала
в промежуточных зонах. Так происходил гигантский процесс раз-
деления элементов. Из холодного тела, вероятно, однородного по
составу, Земля превратилась в итоге в очень сложный неоргани-
ческий организм. Возможно и само возникновение жизни на Земле
связано с определенным этапом ее геохимической эволюции. Нав-
ряд ли она могла зародиться до того, как образовалась земная кора
и появилась гидросфера. Это чрезвычайно интересный вопрос, лежа-
щий на стыке двух наук — геохимии и биохимии.
Наш рассказ о химии Земли подходит к концу, и в заключение
мы хотели бы совершить путешествие в мир гипотез, которые вол-
нуют сейчас исследователей.
Двигаясь в глубь Земли, мы можем столкнуться с неожиданным,
хотя теоретики в общих чертах эту неожиданность пытаются пред-
сказать.
183
Дело заключается в следующем.
Чем дальше мы удаляемся от поверхности Земли, тем больше
становится давление, которому подвергается вещество. Сначала это
сотни атмосфер, потом тысячи, десятки тысяч, наконец, сотни ты-
сяч и миллионы. Простой подсчет показывает, что давление в зем-
ном ядре составляет 3 млн. ат.
В условиях высокого давления вещества меняют свой облик,
изменяется их кристаллическая структура, иными становятся свой-
ства. В различных лабораториях ныне проводятся подобные опыты.
Насколько сильно может измениться вещество под действием дав-
ления, свидетельствует такой пример. Ученым удалось получить
разновидность льда, который плавится при 235° С. Чтобы создать
такой «горячий лед», понадобилось всего 40 000 ат.
А если речь идет о еще более высоких давлениях? Тогда, пола-
гают ученые, изменения могут произойти не только с кристалли-
ческой структурой, но и с электронными оболочками отдельных
атомов, и в первую очередь с внешними оболочками.
Рассмотрим для примера атом калия. Он содержит 19 электро-
нов, и они распределяются по оболочкам таким образом: 2 электро-
на на ближайшей к ядру оболочке, 8 — на следующей, второй;
8 — на третьей и 1 — на четвертой. Но третья оболочка может
вместить 18 электронов. Следовательно, в атоме калия на ней десять
вакантных мест.
И вот что предполагают теоретики: в условиях сверхвысоких
давлений единственный электрон калия из четвертой оболочки
может перебраться на третью, тогда в ней будет 9 электронов. Что
же получается в итоге? Заряд ядра остался прежний, равный 19,
количество электронов — то же самое, но расположены они иначе
чем в атоме калия при обычных условиях. На внешней оболочке
вместо одного — 9 электронов. Словом, перед нами вроде бы калий,
но калий с совершенно иными свойствами. Ведь химические осо-
бенности элементов определяются структурой внешней оболочки
атома.
Подобные электронные перестановки, полагают ученые, могут
происходить со всеми атомами, у которых имеются незавершенные
оболочки. И при этом должно изменяться их химическое лицо.
Химия глубоких земных недр может оказаться поэтому чрез-
вычайно своеобразной. Периодический закон, конечно, сохраня-
ется, но структура периодической системы будет уже иной.
Какое давление необходимо, чтобы электронные оболочки ста-
ли перестраиваться? Возможно, сотни тысяч атмосфер, возможно,
больше.
То, что мы вам рассказали, пока еще гипотеза. Очень смелая,
очень заманчивая, но во многом еще неясная. Правда, некоторые
ученые идут еще дальше. Они считают, что при давлении в миллион
атмосфер электронные оболочки полностью разрушаются, какой-
либо порядок в них исчезает. Получается вещество в необычном
состоянии: атомные ядра, плавающие в хаосе электронов, — не-
184
кое универсальное металлическое состояние. Нет больше ни железа,
ни меди, ни урана. Существует один универсальный металл. И из
него-то построено земное ядро.
Когда-нибудь станет ясно — истина это или заблуждение. По-
ка же можно с уверенностью сказать, что наша планета хранит еще
множество тайн. И в раскрытии их ведущая роль будет принад-
лежать геохимии.
Тит Лукреций Нар
ОТКРЫТИЕ МЕТАЛЛОВ
Было открыто затем и железо и золото с медью,
Веское также еще серебро и свинцовая сила,
После того, как огонь истребил, охвативши пожаром,
Лес на высоких горах... недра земли распалялись
И, в углубленья ее собираясь, по жилам кипящим
Золото, медь, серебро потекли раскаленным потоком
Вместе с ручьями свинца. А когда на земле появились
Слитки застывшие их, отливавшие ярко, то люди
Начали их поднимать, плененные глянцем блестящим,
И замечали притом, что из них соответствует каждый
В точности впадине той, которая их заключала
Это внушило ту мысль, что, расплавив, металлы возможно
В форму любую отлить и любую придать им фигуру;
И до любой остроты, и до тонкости также возможно
Лезвий края довести, постепенно сжимая их ковкой,
Чтобы оружье иметь и орудья для рубки деревьев,
Чтобы обтесывать лес и выстругивать гладкие брусья,
Чтобы буравить, долбить и просверливать в дереве дыры.
Это они серебром или золотом делать пытались
Так же сначала, как силой могучей и мощною меди.
Тщетно: слабей была стойкость у этих металлов, и с медью
Вровень они не могли выдерживать грубой работы.
Ценной была тогда медь, а золото было в презреньи,
Как бесполезная вещь с лезвеём, от удара тупевшим.
Ныне в презрении медь, а золото в высшем почете.
Так обращенье времен изменяет значенье предметов:
Что было раньше в цене, то лишается вовсе почета,
Следом другое растет, выходя из ничтожества к блеску...
Далее, как естество железа было открыто,
Это и сам без труда ты понять в состоянии, Меммий.
Древним оружием людей были руки, ногти и зубы,
Камни, а также лесных деревьев обломки и сучья,
Пламя затем и огонь как только узнали их люди.
185
Силы железа потом и меди были открыты,
Но применение меди скорей, чем железа, узнали:
Легче ее обработка, а также количество больше,
Медью и почву земли бороздили, и медью волненье
Войн поднимали, и медь наносила глубокие раны;
Ею и скот и поля отнимали: легко человекам,
Вооруженным в бою безоружное все уступало.
Мало-помалу затем одолели мечи из железа,
Вид же из меди серпа становился предметом насмешек;
Стали железом потом и земли обрабатывать почву
И одинаковым все оружием в битвах сражаться.
Лукреций. О природе вещей, книга
пятая.
М.» Изд-во АН СССР, 1945 стр. 353—357.
С. Лв Погодин
НИКОЛАЙ СЕМЕНОВИЧ КУРНАКОВ
Николай Семенович Курнаков родился 6 декабря (24 ноября)
1860 г. в Нолинске, уездном городе Вятской губернии (ныне Киров-
ская область). Отец ученого, Семен Александрович Курнаков, буду-
чи подпоручиком Брянского егерского полка, участвовал в обороне
Севастополя (1854—1855), сперва на Малаховом кургане, затем на
третьем бастионе, где получил тяжелую контузию. Продолжать во-
енную службу он больше не мог и обосновался в Нолинске. В 1868 г.
С. А. Курнаков умер, оставив двух малолетних сыновей — Нико-
лая и Александра — на попечении матери Варвары Александров-
ны, урожденной Мезенцевой. У нее было близ селаЖедрина Нижего-
родской губернии (ныне Горьковская область) небольшое имение,
где она и воспитывала своих детей. В 1871 г. ей удалось определить
старшего сына, Николая, в Нижегородскую военную гимназию.1
Военный министр Д. А. Милютин, посетивший ее в мае 1875 г.,
записал в своем дневнике, что это одна из самых лучших военных
гимназий.
Военные гимназисты, в отличие от учеников классических гим-
назий, не изучали древних языков — греческого и латинского.
Вместо них было значительно расширено преподавание новых языков
и естественных наук, в том числе химии.
По-видимому, уроки химии, сопровождающиеся показом эффект-
ных опытов, возбудили в 14-летнем воспитаннике Н. Курнакове жи-
вой интерес к этой науке. В его руки попала замечательная книга —
1 Военные гимназии — закрытые общеобразовательные средние военно-
учебные заведения, заменившие кадетские корпуса. Существовали с 1863
по 1882 г., когда были обратно преобразованы в кадетские корпуса.
186
«Школа химии» Ю. А. Штекгар-
дта1, переведенная чуть ли не
на все языки, в том числе на
русский. Пользуясь этой кни-
гой, а также популярным руко-
водством К. Штаммера1 2 3 4, юный
химик самостоятельно проделал
многочисленные опыты по пре-
паративной и аналитической
химии. Этими работами он зани-
мался в небольшой домашней
лаборатории, которую устроил
в мезонине одноэтажного дере-
вянного домика, находившегося
в Жедрине, куда он приезжал
на каникулы.
Увлечение Н. С. Курнакова
химией было настолько серь-
езным, что в 1877 г. по оконча-
нии курса военной гимназии
он поступил в Горный институт
(ныне Ленинградский горный
институт имени Г. В. Плехано-
ва), выдержав весьма трудные
конкурсные экзамены.
Горный институт, основанный в
Николай Семенович Курнаков
(1860—1941).
1773 г. для подготовки высоко-
квалифицированных специалистов по горному делу и металлургии,
славился прекрасной постановкой преподавания не только специ-
альных, но и общеобразовательных дисциплин. Среди них одно из
самых видных мест издавна занимала химия. Крупнейшим ее пред-
ставителем был Г. И. Гесс3. Он образцово организовал практичес-
кие занятия по аналитической химии и воспитал школу химиков-
неоргаников и аналитиков. После смерти Г. И. Гесса кафедру ана-
литической химии занял его ученик Н. А. Иванов4, автор первого
оригинального русского учебника по этому предмету.
По уставу 1866 г. Горный институт готовил инженеров по двум
«разрядам» — горному и заводскому. Учебные планы и программы
1 Юлий Адольф Штекгардт (1809—1886) — немецкий агрохимик, про-
фессор, автор популярнейшей книги «Школа химии», которую с увлечением
изучали многие будущие выдающиеся химики.
2 К. Штамме р. Химическая лаборатория. Руководство к практи-
ческому изучению химии без помощи учителя, ч. 1—3. Перевод с немецкого.
СПб., 1864.
3 Герман Иванович Гесс (1802—1850) —академик, профессор Горного
института, автор руководства «Основания чистой химии». В 1840 г. открыл
закон постоянства сумм тепла.
4 Назарий Андреевич Иванов (1813—1883) — профессор Горного инсти-
тута, автор учебного руководства «Начальные основания аналитической
химии».
187
были у них одинаковые, но на экзаменах от студентов горного раз-
ряда требовались меньшие знания по химии и металлургии, чем от
студентов заводского разряда. К горнякам же предъявлялись более
высокие требования по геологии и горному искусству. Вообще же
учебный план Горного института страдал многопредметностью. В
дипломе на звание горного инженера по заводскому разряду, вы-
данном 1 июня 1882 г. стипендиату Николаю Курнакову, перечис-
лены оценки по 29 предметам. Среди них — богословие, ботаника,
зоология, палеонтология и др. Чтобы успешно пройти такой об-
ширный и трудный курс наук в пятилетний срок, надо было не толь-
ко иметь незаурядные способности, но и обладать привычкой к упор-
ному систематическому труду. Несомненно, она была результатом
домашнего и школьного воспитания. А занятия Н. С. Курнакова
химией в юношеские годы дали ему навыки в лабораторной практике,
умение наблюдать явления и делать из своих наблюдений выводы.
Все это Н. С. Курнаков сочетал с огромной жаждой расширить до
предела свои познания в области химии. Профессор Горного инсти-
тута И. Ф. Шредер писал Н. С. Курнакову в 1904 г.: «Вы посту-
пили в Горный институт уже со сложившейся индивидуальностью.
Вы студентом первого курса изучали химию по Handbuch Гмелина
и Краута1, и только серьезность и неиспорченный вкус, большая лю-
бовь к предмету и твердая воля, не боящаяся труда, могут за су-
хостью изложения найти в этой книге прелесть содержания... Она
Вас натолкнула на изучение комплексных соединений»1 2.
К научной работе Н. С. Курнаков приобщился в студенческие
годы. Уже в 1880 г. при поддержке своих учителей Н. И. Кокша-
рова и П. В. Еремеева он сделал в Русском минералогическом об-
ществе первое научное сообщение «О кристаллических формах квас-
цов и соли Шлиппе»3 Так начал Н. С. Курнаков свою научную де-
ятельность, которая продолжалась свыше 60 лет.
Оставленный по окончании курса при Горном институте,
Н. С. Курнаков был командирован в Фрейбергскую горную ака-
демию, где занимался химией у К. Винклера и И. Рихтера, ме-
таллургией у А. Ледебура, а также изучал галургию (соляное дело).
Вернувшись в Петербург, он в 1885 г. защитил диссертацию «Испа-
рительные системы соляных варниц» и получил звание адъюнкта
(доцента) по кафедре металлургии, галургии и пробирного искусства,
которой заведовал Н. А. Посса. Будучи адъюнктом Горного ин-
ститута, Н. С. Курнаков читал специальные курсы, руководил
практическими занятиями студентов и продолжал исследователь-
скую работу. Плодом ее явилась диссертация «О сложных металли-
1 Подразумевается многотомное справочное руководство Л. Гмелина и
К. Краута, изданное на немецком языке в 1872—1897 гг.
2 Архив Академии наук СССР, фонд 453, опись 3, № 27.
3 Соль Шлиппе — тиоантимонат натрия Na3SbS4 «9Н2О. Названа по име-
ни аптекаря и химика Карла Фридриховича Шлиппе (1799—1867), получив-
шего эту соль в 1821 г.
188
ческих основаниях», которую он защитил в 1893 г., получив звание
профессора и кафедру неорганической химии в Горном институте.
В 1899 г. он занял там же кафедру аналитической химии. Кроме
того, он с 1899 по 1908 г. был профессором Электротехнического ин-
ститута — ныне Ленинградский электротехнический институт име-
ни В. И. Ульянова (Ленина) — где читал физическую химию.
В 1899 г. Н. С. Курнаков обращается к изучению металличес-
ких сплавов. По его инициативе при Русском техническом обществе
в 1900 г. организуется Металлографическая комиссия под предсе-
дательством Д. К. Чернова1. Экспериментальные исследования
сплавов Н. С. Курнаков начал в лаборатории Горного института.
Они получили особенно широкое развитие с 1902 г., когда в Петер-
бурге начал свою деятельность Политехнический институт в сос-
таве четырех отделений: металлургического, кораблестроительного,
электромеханического и экономического. Программы преподава-
ния химических наук и устройство лабораторий в новом институте
были разработаны комиссией в составе Д. И. Менделеева,
Н. А. Меншуткина, Н. С. Курнакова и П. И. Вальдена.
В 1902 г. Н. С. Курнаков, продолжая работу в Горном инсти-
туте, принял предложение занять кафедру общей химии в Поли-
техническом институте. Здесь он организовал большую, для того
времени образцовую, лабораторию общей химии, превосходно обо-
рудованную и для учебных целей, и для исследовательской работы.
Окружив себя группой молодых талантливых ученых, привлекая к
научной работе студентов старших курсов и дипломников, Н. С. Кур-
наков проводит широкие исследования сплавов, образованных ме-
таллами, солями, органическими веществами. Не довольствуясь
существующей методикой изучения свойств сплавов, он вводит но-
вые методы и создает новые приборы. В 1903 г. он изобретает регист-
рирующий пирометр, позволяющий записывать на фотографической
бумаге изменение температуры охлаждаемого (или нагреваемо-
го) тела. Н. С. Курнаков широко применяет измерения электро-
проводности и твердости сплавов, вводит новый метод — измере-
ние давления истечения (удельного давления, при котором твер-
дое вещество начинает течь, как жидкость).
Основные типы соотношений между составом двойных сплавов
(состоящих из двух независимых составных частей или компонен-
тов) и их измеримыми свойствами — электропроводностью, твер-
достью, давлением истечения — были установлены в 1906—1912 гг.
Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным и представлены ими в виде
диаграмм «состав—свойство». Анализ этих диаграмм, произведенный
Н. С. Курнаковым, позволяет установить характер взаимодейст-
вия компонентов сплавов, состав и границы существования обра-
зуемых ими фаз (однородных частей), не выделяя последних, что во
многих случаях совершенно невозможно.
1 Дмитрий Константинович Чернов (1839—1921) —основоположник
металлографии железа и стали, профессор Артиллерийской академии.
189
В этом заключается основное отличие физико-химического ана-
лиза, созданного Н. С. Курнаковым и его сотрудниками, от препа-
ративного метода, который состоит в выделении изучаемого вещест-
ва в чистом виде (посредством перегонки, возгонки, перекристалли-
зации и др.) и определении его состава путем анализа. Оба метода
исследования не исключают, но взаимно дополняют друг друга;
каждый имеет свои области применения.
На основе обширного экспериментального материала Н. С. Кур-
наков впервые дал точную геометрическую характеристику опре-
деленного химического соединения, как фазы, обладающей особой
(«сингулярной») точкой на диаграмме «состав—свойство». Так осу-
ществилось предвидение Д. И. Менделеева о том, что в исследова-
нии растворов и сплавов будет найден путь к разрешению химичес-
ких вопросов в самой общей форме. Н. С. Курнаков показал отли-
чие соединений постоянного состава («дальтонидов»), имеющих син-
гулярную точку на диаграммах «состав—свойство», от соединений
переменного состава («бертоллидов») такой точки не имеющих. Тем
самым был разрешен спор, происходивший в начале XIX в. между
французскими химиками К. Л. Бертолле, считавшим состав сое-
динений переменным, зависящим от условий взаимодействия ком-
понентов, и Ж. Л. Прустом, утверждавшим постоянство состава
соединений независимо от способа их получения. Н. С. Курнаков
показал, что оба химика были правы. Химические соединения впода-
давляющем числе, имеют состав, определяемый стехиометрически-
ми законами, т. е. выражаемый постоянными и кратными отношения-
ми. Но в настоящее время известно множество так называемых
нестехиометрических соединений1, состав которых является пере-
менным. К их числу принадлежат многие неорганические соедине-
ния, например некоторые оксиды, сульфиды1 2, карбиды, гидриды,
комплексные соединения, природные минералы. Но не следует за-
бывать что первые научные доказательства существования подоб-
ного рода соединений дал Н. С. Курнаков с сотрудниками при ис-
следовании сплавов таллия с висмутом, свинца с натрием, железа с
кремнием, железа с алюминием и др.
Выдающиеся научные заслуги Н. С. Курнакова получили приз-
нание и высокую оценку Московского университета, присвоившего
ему в 1909 г. ученую степень доктора химии, и Петербургской Ака-
демии наук, избравшей его в 1913 г. своим действительным членом.
Это избрание позволило Н. С. Курнакову привлечь к своим рабо-
там химическую лабораторию Академии наук.
Во время первой мировой войны Н. С. Курнаков, как вице-пред-
седатель Комиссии по изучению естественных производительных
1 См. «Нестехиометрические соединения». Перевод с английского, под
ред. проф. К. В. Астахова. М., «Химия», 1971.
2 В частности, состав сульфида железа (II) выражается не формулой
FeS, а формулой FeSx , где х = 1,02 4- 1,10.
190
сил России, принимал самое деятельное участие в изучении полез-
ных ископаемых, необходимых для организации отечественного
производства материалов и продуктов, потребность в которых удов-
летворялась путем импорта, главным образом из Германии. Но толь-
ко после Великой Октябрьской социалистической революции эта сто-
рона деятельности Н. С. Курнакова смогла получить должное раз-
витие. В 1918 г. в Петрограде начал свою работу основанный по
инициативе Н. С. Курнакова Институт физико-химического анализа.
Это небольшое учреждение, состоящее из нескольких сотрудников
Н. С. Курнакова, при переезде Академии наук СССР в Москву в
1934 г. было объединено с Лабораторией общей химии АН СССР и
Институтом по изучению платины и других благородных металлов
(основанным в 1918 г. по инициативе проф. Л. А. Чугаева). Все
три научных учреждения вошли как отделы в состав Института об-
щей и неорганической химии АН СССР, который с 1944 г. носит имя
Н. С. Курнакова, своего основателя и первого директора. В 1968 г.
Институт был награжден орденом Ленина.
Н. С. Курнаков был инициатором и участником создания в на-
шей стране некоторых новых производств. Благодаря работам
Н. С. Курнакова и его сотрудников были открыты и исследованы
месторождения солей калия и соединений бора, элементов, потреб-
ность в которых ранее удовлетворялась путем импорта. Такие произ-
водства, как аффинаж сырой платины (см. статью «Благородные ме-
таллы»), выплавка алюминия, своим возникновением в нашей стране
во многом обязаны Н. С. Курнакову и его ученикам. Особо сле-
дует отметить заслуги Н. С. Курнакова в исследовании и освоении
соляных богатств залива Кара-Богаз (см. стр. 232—233).
Н. С. Курнаков был одним из инициаторов химизации народно-
го хозяйства СССР. Он, вместе с А. Н. Бахом, Э. В. Брицке,
Н. Д. Зелинским, А. Е. Порай-Кошицем и другими виднейшими
советскими химиками, был членом делегации, которая в 1928 г. пред-
ставила Совнаркому СССР докладную записку. В ней содержалось
предложение содействовать внедрению успехов химической науки
для подъема промышленности, сельского хозяйства и здравоохране-
ния. Вскоре Советское правительство организовало Комитет по хи-
мизации народного хозяйства СССР. Н. С. Курнаков был назначен
членом его президиума. Он принял самое деятельное участие в ра-
боте Комитета, особенно в области изучения и использования при-
родных соляных богатств, производства алюминия и магния из оте-
чественного сырья, улучшения высшего химического образования,
издания научной и учебной литературы по химии. Н. С. Курнаков
был одним из самых активных членов Отделения химии Русского
физико-химического общества (ныне Всесоюзное химическое общест-
во имени Д. И. Менделеева). На его заседаниях Н. С. Курнаков за
время с 1889 по 1930 г. сделал 89 докладов, неоднократно избирался
его председателем, членом правления и различных комиссий.
В 1940 г. он был избран почетным членом Всесоюзного химического
общества.
191
Рис. 41. М. И. Калинин вручает
Н. С. Курнакову орден Трудового
Красного Знамени (1939 г.).
Многогранная плодотворная
научная деятельность Н. С. Кур-
накова не раз получала высокую
оценку. В 1928 г. ему была при-
суждена премия имени В. И. Ле-
нина за научные труды. В 1932г.
Комиссия по химизации народ-
ного хозяйства СССР при Гос-
плане СССР присудила Н. С.
Курнакову премию Д. И. Мен-
делеева за лучшие труды по
химии.
За достижения в области хи-
мии Н. С. Курнаков 8 июня
1939 г. был награжден орденом
Трудового Красного Знамени
(рис. 41). 25 декабря 1940 г.
Академия наук СССР, Всесоюз-
ное химическое общество имени
Д. И. Менделеева и советская
общественность торжественно
отметили 80-летие Н. С. Курна-
кова и 60-летие его научной де-
ятельности. В этот день ему бы-
ло присвоено почетное звание
заслуженного деятеля науки
РСФСР. Тогда же вышло в
свет 4-е издание классического
труда Н. С. Курнакова «Введе-
ние в физико-химический ана-
лиз». За эту книгу и за работы по физической химии Совнарком
СССР постановлением от 14 марта 1941 г. удостоил Н. С. Курна-
кова Государственной премии. Но Н. С. Курнаков был тяжело
болен и 19 марта 1941 г., на 81-м году жизни, скончался в подмос-
ковном санатории «Барвиха».
* *
*
В день чествования своего 80-летия Н. С. Курнаков. отвечая
на полученные им многочисленные приветствия и поздравления,
сказал: «Я больше всего обязан своим ученикам, с которыми в те-
чение многих лет работал. Они меня воодушевляли и будут вооду-
шевлять в будущем... Я вижу в своих учениках продолжение моей
собственной деятельности; вряд ли исследователь может иметь боль-
шее удовлетворение... »х.
1 См. ст.: Погодин С. А. Николай Семенович Курнаков (18G0—
1941). «Советская наука», 1941, № 4, стр. 47.
192
Н. С. Курнаков почти полвека был профессором, что по-латыни
означает учитель. Да, он был учителем в самом прекрасном и высо-
ком значении этого слова. Его лекции по общей химии в Политехни-
ческом институте всегда привлекали многочисленных слушателей.
Н. С. Курнаков читал курс химии, необычайно богатый по содер-
жанию, блестяще иллюстрированный опытами, таблицами, чер-
тежами. Уже на первых лекциях он знакомил студентов с обрати-
мостью химических реакций, химическим равновесием, фазами,
твердыми растворами, эвтектиками... Не будучи оратором, он прико-
вывал внимание аудитории значительностью излагаемых мыслей
и фактов.
Живо помню первую лекцию Н. С. Курнакова по общей химии,
прочитанную им в начале сентября 1912 г. нам, студентам-перво-
курсникам Петербургского политехнического института. Большая
химическая аудитория переполнена, слушатели сидят и стоят даже
на ступеньках лестниц, спускающихся от входа к кафедре. На ней
в образцовом порядке расставлены приборы для опытов, все огром-
ных размеров. Часы показывают двенадцать, и на кафедру выходит
Н. С. Курнаков. Его встречает буря аплодисментов. Когда они
стихают, Н. С. Курнаков начинает лекцию словами, которые он
впоследствии много раз повторял и устно, и в печати. Смысл их сво-
дится к тому, что наша страна вступает в эпоху широкого изучения
своих минеральных богатств с целью поставить их на службу народу.
Это изучение производится различными научными методами; сре-
ди них важнейшее место принадлежит химии, которая занимается
исследованием состава и свойств веществ, как природных, так и
полученных искусственно. Далее следовало пояснение различий
между физическими и химическими явлениями. Первые сопровож-
даются лишь небольшими изменениями теплового состояния тел.
Тут же Г. Г. Уразов1 показал кристаллизацию пересыщенного
раствора глауберовой соли, в который был погружен резервуар воз-
душного термометра; подкрашенная вода в его трубке как бы нехотя
поднялась на несколько делений. А при химических явлениях выде-
ление тепла нередко бывает значительным. И тут Г. Г. Уразов под-
жег пятилитровый шар из коллодия, наполненный смесью двух
объемов водорода и одного объема кислорода. Раздался взрыв вроде
пушечного выстрела, зазвенело в ушах... И на всю жизнь мы запом-
нили, чем химические явления отличаются от физических.
Н. С. Курнаков читал лекции по общей химии по четвергам и
субботам от 12 до 15 ч с часовым перерывом. Но уже в 11 ч у подъ-
езда Химического павильона останавливалась карета, в которой
Н. С. Курнаков приезжал из Горного института в Политехниче-
кий. Он шел в свой кабинет, затем в Большую химическую аудито-
1 Георгий Григорьевич Уразов (1884—1957) — ученик и сотрудник
Н. С. Курнакова, с 1912 г.— его лекционный ассистент в Политехническом
институте, с 1921 г.— профессор там же, член-корреспондент АН СССР с
1939 г., академик с 1946 г., профессор московских вузов.
193
рию. Студенты, которые забегали туда, чтобы занять место получше,
могли видеть, как их профессор, стоя на легкой деревянной стремян-
ке, мелом на доске пишет таблицы свойств элементов или изобра-
жает схемы заводских устройств к предстоящей лекции. Много поз-
же, когда я был лекционным ассистентом Н. С. Курнакова, я ска-
зал ему, что мог бы сделать это за него. Но Н. С. Курнаков ответил:
«Спасибо, батенька мой, но я привык сам».
В те далекие времена существовал хороший обычай: студенчес-
кие кассы взаимопомощи издавали, с одобрения профессоров, ли-
тографированные записи их лекций. Такие издания имелись чуть
ли не по всем предметам, но общая химия составляла исключение.
Правда, руководств по этому предмету тогда было много. Назову
довольно элементарные учебники И. А. Каблукова, А. Н. Рефор-
матского и В. Ю. Рихтера, более трудные для понимания пере-
водные руководства А. Ф. Голлемана и А. Смита и — как вер-
шину химических знаний — бессмертные «Основы химии»
Д. И. Менделеева. Как-то после лекции я спросил Н. С. Курнако-
ва, по какому учебнику лучше всего готовиться к экзамену, и полу-
чил ответ: «по любому, лишь бы Вы знали то, что буду спрашивать».
Тогда экзаменационных сессий не было; держать экзамен студенты
могли в течение всего учебного года. Никаких баллов в Политехни-
ческом институте не ставили. После успешной сдачи экзамена сту-
дент получал зачет—подпись экзаменатора в лекционной книжке, а
в случае «провала» — любезное приглашение пожаловать в следу-
ющий раз. «Провалиться» на экзамене по общей химии считалось
позором. Н. С. Курнаков спрашивал студентов, хотя и подробно
(в частности, надо было указать цвет и запах веществ, о которых
шла речь), но в общем снисходительно. Но, чем лучше отвечал сту-
дент, тем труднее были летучие вопросы, которые задавал Н. С. Кур-
наков, что я испытал на собственном опыте. На экзамене мне достался
хром. Я исписал несколько страниц довольно сложными уравнени-
ями реакций, рассказал, что знал о хроме и его соединениях.
Н. С. Курнаков внимательно слушал и под конец спросил, в чем
сходство и различие хрома и серы. Я рассказал и между прочим наз-
вал хлористый хромил СгО2С12 и хлористый сульфурил SO2C12.
«А как получить хлористый сульфурил? — спросил Н. С. Кур-
наков. «Взаимодействием хлора с сернистым газом на солнечном
свете», — ответил я. «А если солнечного света нет?» — «Тогда на-
до вести реакцию в присутствии ледяной уксусной кислоты, камфо-
ры или древесного угля», — сказал я, вспомнив, что читал об этом
в «Основах химии». Н. С. Курнаков с удовлетворением заметил, что
меня больше спрашивать не о чем, и дал мне зачет.
Подготовке к экзамену по общей химии очень помогали лабора-
торные занятия (2 часа в течение года еженедельно). Работать в лабо-
ратории студенты могли, кроме часов, указанных в расписании, в
любой день, с 11 до 20 час., под наблюдением дежурных лаборантов
(так тогда назывались ассистенты). Обязательного посещения всех
лекций тогда не было, и студенты, увлекающиеся химией, имели
194
полную возможность делать в лаборатории опыты сверх обязатель-
ной программы.
По уставу Политехнического института для получения звания
инженера студент, сдавший зачеты по всем предметам, должен
был защитить либо дипломный проект по избранной специальности,
либо дипломную работу, выполненную в одной из институтских
лабораторий, по выбору выпускника. Такие работы призводились
в лабораториях профессоров А. А. Байкова (общая металлургия и
металлография), В. А. Кистяковского (физическая химия),
Ф. Ю. Левинсона-Лессинга (минералогия и геология), П. П. Фе-
дотьева (минеральная технология и техническая электрохимия).
Но больше всего дипломных работ студенты-политехники—метал-
лурги и химики — делали в лаборатории Н. С. Курнакова. Он
приветливо встречал каждого, кто хотел у него работать, будь то
студент или уже сложившийся исследователь. Дав начинающему
тему, Н. С. Курнаков поручал его ближайшему попечению одного
из своих помощников, но все время внимательно следил за ходом
работы, помогая и полезным советом, и добрым словом, а нередко и
необходимым препаратом. Его терпение и доброта были безгранич-
ны. Не раз приходилось быть свидетелем того, как дипломанты и
даже аспиранты обращались к нему с мелкими, иногда наивными
вопросами. Н. С. Курнаков внимательно слушал, а затем давал
подробное разъяснение, указывал литературу, не подавая и вида,
что такими вопросами можно было его не беспокоить.
За время с 1907 по 1929 г. в лаборатории общей химии Политех-
нического института под руководством Н. С. Курнакова было вы-
полнено 128 дипломных работ. В их тематике преобладают иссле-
дования двойных металлических систем. Многие из этих работ были
опубликованы и в России, и за рубежом, благодаря чему Н. С. Кур-
наков и воспитанная им научная школа получили широкую извест-
ность. Немало тем дипломных работ было посвящено изучению со-
ляных систем — и водных, и безводных, а также систем из ор-
ганических компонентов. Все эти работы доставили огромный
экспериментальный материал, послуживший Н. С. Курнакову фун-
даментом для создания физико-химического анализа. Н. С. Курна-
ков неопровержимо показал, что высшая техническая школа, при-
званная готовить специалистов для промышленности, может и долж-
на воспитывать высококвалифицированных научных работников.
В научно-исследовательских институтах, основанных уже после
Октябрьской революции, во главе которых стоял Н.С.Курнаков,
основные кадры составили его ученики, делавшие у него дипломные
работы в Горном и Политехническом институтах. Все, кто начал
свою научную работу под руководством Н. С. Курнакова, всегда
относились к нему, как ученики к учителю. Давно сделавшись са-
мостоятельными исследователями, его ученики всех поколений
постоянно приходили к нему, чтобы показать свои еще не опублико-
ванные работы, черновые наброски диаграмм, микроснимки, пре-
параты и др. Часто, когда во время этих бесед появлялся еще кто-
195
либо из учеников Н. С. Курнакова, уже убеленный сединами, он
говорил: «Вот как раз еще один молодой человек пришел; сейчас
послушаем, что он нам расскажет».
Николай Семенович обладал редким умением поддерживать и
словом, и личным примером бодрость духа в своих учениках. В го-
ды интервенции, блокады и гражданской войны, когда не было
трамвайного сообщения, он проходил пешком около 15 км с 21-й
линии Васильевского острова в Политехнический институт, чтобы
проведать и подбодрить своих ассистентов и дипломантов. Никогда,
даже в самые тяжелые времена, не приходилось замечать у него и
признаков уныния. Он смело смотрел вперед и всегда верил в луч-
шее будущее.
Начиная с 1912 года, мне приходилось часто видеть Н. С. Кур-
накова на профессорской кафедре, на научных заседаниях, конфе-
ренциях и съездах; на защитах диссертаций и дипломных работ.
До последних месяцев жизни он не изменял своей давней при-
вычке приходить к своим сотрудникам и ученикам на их рабо-
чие места в лаборатории и там узнавать о ходе работ не на словах,
а на деле.
Одной из самых привлекательных черт Н. С. Курнакова было его
отношение к работам своих предшественников. В своих докладах,
лекциях, статьях он непременно упоминал о трудах русских и иност-
ранных ученых, положивших начало учению о растворах и сплавах,
методике изучения и теории гетерогенных равновесий. Но больше все-
го он отдавал должное Д. И. Менделееву. На склоне лет Н. С. Кур-
наков вспоминал о том впечатлении, которое произвел на него доклад
Д. И. Менделеева об особых точках1 в системе «серная кислота —
вода». Помнится, один из моих товарищей-студентов как-то после
лекции Н. С. Курнакова спросил его, не устарели ли «Основы
химии» Д. И. Менделеева. Несомненно, студент имел в виду отрица-
тельное отношение Д. И. Менделеева к теории электролитической
диссоциации, которая занимала весьма видное место в учебниках
А. Смита и других авторов. Н. С. Курнаков ответил: «Что Вы,
батенька мой? Эта книга никогда не устареет». В конце 1920-х годов
он принял живейшее участие в подготовке к печати 9-го издания «Ос-
нов химии» и написал для него статью «Растворы и сплавы», в ко-
торой сжато изложил сущность физико-химического анализа. В
1934 г. на Юбилейном Менделеевском съезде Н. С. Курнаков сде-
лал доклад «Особые точки Д. И. Менделеева в учении о растворах»,
в котором показал, что учение о сингулярных точках химических
диаграмм есть развитие мысли Д. И. Менделеева: особые точки на
диаграммах «состав-плотность» характеризуют состав химического
соединения.
1 См. книги: Ю. И. Соловьев, О. Е. Звягинцев. Николай
Семенович Курнаков, жизнь и деятельность. М., Изд-во АН СССР, 1960;
«Н. С. Курнаков в воспоминаниях современников и учеников». М., Изд-во
АН СССР, 1961; Н. С. Курнаков. Избранные труды, т. 1—3, М.,
Изд-во АН СССР, 1960—1963.
196
В небольшой статье невозможно дать достаточно полное пред-
ставление о многогранной деятельности Н. С. Курнакова. Вся его
жизнь, научная и педагогическая работа были направлены к тому,
чтобы осуществить пророческие слова Д. И. Менделеева: «посев
научный взойдет для жатвы народной»1. Эти слова, сказанные в
1881 г., смогли стать действительностью только после того, как свы-
ше полувека тому назад народ стал хозяином своей страны. И сре-
ди имен тех ученых, кто сеял и вырастил научный посев, навеки ос-
танется имя Н. С. Курнакова.
/И. М, Шапиро
САМЫЙ ДРЕВНИЙ И ВЕЧНО МОЛОДОЙ
Медь — один из первых металлов, которые стал применять
человек. Медь стала известна в странах древнего мира очень рано,
еще в эпоху неолита. В Египте уже в 3400—2980 гг. до н. э. выплав-
лялась медь из окисленных руд, например малахита. Возможно
также, чтов древности медные предметы частично изготовлялись из
самородной меди.
Однако, как известно, большая часть природных запасов меди
в виде сульфидных руд была полностью недоступна для древней
металлургической техники (рис. 42).
Как показали анализы древнеегипетских медных изделий, они
всегда содержали примеси (около 1%) других металлов — мышья-
ка, никеля, олова, железа и др. Примеси попадали в медь из руды и
повышали твердость меди. Из металлов древние египтяне умышлен-
но добавляли в медь только олово (от 2 до 16%). Оловянистая брон-
за, вследствие своей твердости, служила для изготовления оружия
и орудий труда.
Периоды использования меди и бронзы (все медные сплавы, ис-
ключая латуни и сплавы с большим содержанием никеля) ознаме-
новали целые эпохи культурного развития человечества под наз-
ванием медный век и бронзовый век. Бронзовому веку предшество-
вала довольно длинная эпоха медного века. Уже в VI тысячелетии
до нашей эры в Египте медь полностью вытеснила каменные орудия, а
начало бронзового века относится к Древнему царству (2800—2250гг.
до н. э.). Содержание олова в Египетских бронзах колеблется от
2 до 16%, кроме того, в них содержится мышьяк (до 1%) и другие
примеси. В эпоху Ассирийской империи (конец II — начало I ты-
сячелетия до н. э.) применялась бронза с содержанием олова от
1 до 14%. Вавилонская бронза содержала до 20% олова.
1 Д. И. Менделеев. Основы химии, изд. 4. СПб., 1881, стр. XIV.
197
Рис. 42. Плавильная печь (рисунок на вазе VI в. до н. э.).
В долине реки Инд бронза появилась уже около 3500 лет до
н. э. В Китае бронзовый век начался во II тысячелетии до н. э.
Наивысший расцвет бронзовых изделий относится к первой поло-
вине периода Чжоу (1066—247 гг. до н. э.). В этот период особенно
высокого уровня достигло производство бронзового оружия и по-
суды. (Интересно отметить, что такая посуда часто фигурирует в
позднейшей западноевропейской алхимической литературе в ка-
честве некоего магического средства — «философских сосудов».
Алхимики изображали процессы «рождения философского камня»
или благородных металлов именно в таких сосудах.)
В древнем Китае бронзы, в зависимости от назначения изделий,
содержали иногда значительные количества олова от 16 до 50%.
Помимо оловянных бронз, в Китае применялись и другие медные
сплавы, например типа латуни (сплавы, в которых основным леги-
рующим компонентом является цинк).
С глубокой древности использовали медные руды на острове
Кипр. Древние медные копи найдены в Европе (Австрия).
Предки древних славян, жившие в бассейне Дона и Приднепровья,
применяли медь и бронзу для изготовления оружия, украшений и
предметов домашнего обихода.
Латинское название меди (купрум) произошло от названия ост-
рова Кипр. У Страбона, древнегреческого историка и географа,
медь именуется «халкос» от названия города Халкиды на Эвбесе.
От этого слова произошли многие древнегреческие названия мед-
ных и бронзовых предметов, кузнечных изделий и литья. Русское
слово «медь» считают произошло от древненемецкого Smida (металл).
Слова «медь» и «медный» встречаются в древнейших русских лите-
ратурных памятниках.
198
Медь сравнительно мало распространена в природе. Содержание
ее в земной коре составляет 0,01%. Встречается в свободном состо-
янии в виде самородков. Самый крупный найденный медный саморо-
док имел массу 420 /и. Интересно, что у некоторых самородков меди
все выступающие части отбиты каменными топорами. Подавляю-
щая часть меди (80%) присутствует в земной коре в виде соединений
с серой. Около 15% соединений меди содержит кислород. Это карбо-
наты, оксиды, силикаты и т. п. Медь образует до 240 минералов.
Однако лишь около 40 из них имеют промышленное значение. Важ-
нейшие среди них: халькопирит — медный колчедан CuFeS2,
халькозин — медный блеск Cu2S, ковелин CuS, борнит Cu5FeS4,
малахит СиСО3 • Си(ОН)2, азурит СиСО3 • 2Си(ОН)2, хризокол-
ла CuSiO3 . 2Н2О, брошантит CuSO4 • Cu(OH)2.
Медные руды по минералогическому составу могут быть разде-
лены на самородные, окисленные и сульфидные. В настоящее время
перерабатываются руды, содержащие 0,7—3% меди. Медные руды
являются комплексным сырьем и часто содержат элементы: серу,
селен, теллур; металлы: марганец, таллий, кадмий, рений, свинец
и др.
В Советском Союзе наиболее крупные месторождения находятся
на Урале, на базе которых еще в XVIII в. были построены первые
медеплавильные заводы. Кроме Урала, богатые медные место-
рождения находятся в Казахстане, Закавказье и других районах
нашей страны. За рубежом наиболее крупные месторождения сос-
редоточены в Африке (Республика Заир, Республика Замбия), Аме-
рике (Чили, США, Канада).
Медь — металл красного, в изломе розового цвета. Температура
плавления +1083°С, температура кипения +2600°С. Наибо-
лее важными и широко используемыми свойствами меди являются
ее высокая теплопроводность и малое электрическое сопротивление.
Медь мягкий и ковкий металл. Химическая активность меди неве-
лика. Компактный металл при температурах ниже 185°С с сухим
воздухом и кислородом не взаимодействует. В присутствии влаги и
оксида углерода (IV) на поверхности меди образуется зеленая плен-
ка основного карбоната. При нагревании меди на воздухе при тем-
пературе ниже 375°С образуется оксид меди (II). При более высо-
кой температуре (375—1100°С) при неполном окислении меди об-
разуется двухслойная пленка. В поверхностном слое ее образуется
оксид меди (II), а во внутреннем — оксид меди (I). Влажный хлор
взаимодействует с медью уже при обычной температуре, образуя
хлорид меди (II). Медь взаимодействует и с другими галогенами.
С водородом, азотом и углеродом она не реагирует даже при высо-
ки х темпер ату р а х.
Медь образует ряд соединений, в которых степень окисления ме-
ди + 1,но для нее более характерна степень окисления +2. Соли
меди (I) в воде практически нерастворимы и легко окисляются или
распадаются до соединений меди (II). Известны также соединения
меди, в которых она проявляет степень окисления +3, например
199
Cu2O3 (красный порошок, являющийся сильным окислителем),
KCuO2, Ва(СиО2)2 и др.
Более электроотрицательные элементы, чем медь, в отсутствие
воздуха вытесняют медь из ее солей: она не растворяется в бескис-
лородных кислотах. В азотной кислоте она растворяется с образо-
ванием нитрата меди (II) и оксидов азота, в горячей концентриро-
ванной серной кислоте — с образованием сульфата меди, оксида
серы (IV). Реакция протекает по стадиям:
Си + H2SO4 - СиО + SO2 + Н2О
СиО + H2SO4 = CuSO4 + Н2О
Эта реакция сопровождается целым рядом побочных реакций.
Медь со степенью окисления +1 и +2 образует многочислен-
ные комплексные соединения, обладающие значительной устойчи-
востью. Растворимые соли меди ядовиты. Поэтому медные предметы
хозяйственного назначения — самовары, чайники, кастрюли и
т. п. — покрывают внутри слоем олова — лудят. Защитный слой
олова предупреждает возможность пищевых отравлений.
Производство меди из руды состоит из следующих последова-
тельных операций: 1) обогащения, 2) обжига, 3) плавки, 4) кон-
вертирования, 5) огневого рафинирования, 6) электролитического
рафинирования. Одна из операций выплавки цветных металлов
изображена на цветном рисунке VI.
Медь получают в основном из халькопирита.
Так как содержание меди в рудах не превышает 2%, их необхо-
димо предварительно обогащать. Обогащают методом флотации.
Флотация основана на различных адсорбционных свойствах поверх-
ностей частиц сульфидов (руда) и силикатов (пустая порода).
Если в водный раствор какого-либо малополярного органичес-
кого вещества поместить смесь порошков силиката и сульфида, то
на поверхности первого будут адсорбироваться почти исключитель-
но молекулы воды, а на поверхности второго — малополярные мо-
лекулы растворенного органического вещества. Если через та-
кой раствор пропускать пузырьки воздуха, то и они будут адсорби-
ровать на своей поверхности малополярные молекулы. Покрытые
одинаковыми адсорбированными слоями частицы сульфида и пу-
зырьки воздуха легко слипаются друг с другом. Напротив, частицы
силикатов к пузырькам воздуха не прилипают. Если в воде, содер-
жащей небольшую примесь малополярного органического вещества
(например, соснового масла), взболтать порошок тонкоизмельчен-
ной медной руды и через всю систему продувать воздух, то частицы
сульфида меди (I) будут вместе с воздушными пузырьками подни-
маться вверх и перетекать через край сосуда в виде пены, а частицы
силикатов осядут на дно.
На этом и основан флотационный метод обогащения.
Медь обладает большим сродством к сере, а компоненты пустой
породы к кислороду. При расплавлении серосодержащей шихты
200
образуются две жидкие фазы: сплав оксидов и силикатов (шлак),
в который переходят компоненты пустой породы, и сплав сульфи-
дов (штейн), в котором концентрируется медь и другие ценные ком-
поненты (Au, Ag, Ni). В результате обжига, который проводят для
окисления части сульфидов железа, и последующей плавки боль-
шое количество железа переходит в шлак и содержание меди в штей-
не повышается. Уравнение реакции обжига имеет следующий вид:
4CuFeS2 (тв) + 9О2 (г) = 2Cu2S (тв) + 2Fe2O3 (тв) + 6SO2(r)
Газы обжига содержат 5—7% оксида серы (IV) и используются
для производства серной кислоты. Сульфидные руды (2—3% Си)
с высоким содержанием серы (35—42% S) в ряде случаев плавятся в
шахтных печах. Высокая температура плавки обеспечивается частич-
ным сжиганием медных концентратов во взвешенном состоянии в ат-
мосфере кислорода или подогретого воздуха. Получающийся при
плавке жидкий штейн (Cu2S-FeS) заливают в конвертор и через сплав
продувают сжатый воздух. Конвертирование идет в две стадии. Сна-
чала окисляется сульфид железа (II). Затем окисляется сульфид ме-
ди (I) с образованием металлической меди и оксида серы (IV). Получа-
ющаяся при конвертировании черновая медь с целью извлечения цен-
ных спутников (Au, Ag, Se и др.) и удаления вредных примесей
направляется на рафинирование (рис. 43) сначала на огневое, ос-
нованное на большем, чем у меди, сродстве металлов-примесей к кис-
лороду, затем на электролитическое. Электролитическое рафини-
рование меди проводят в сернокислых растворах сульфата меди.
Регулируя напряжение, можно управлять реакциями на электро-
дах, так что медь, растворяющаяся с анода (около 99% Си), будет
осаждаться на катоде. Таким путем получают медь со степенью
чистоты 99,999%. На аноде происходит окисление меди:
Cii->Cu+2+ 2е
Рис, 43. Горизонтальный
конвертор для продувки
медного штейна.
201
Элементы, которые окисляются труднее, чем медь (например,
Au, Ag), выпадают в осадок в анодном пространстве. Этот, так на-
зываемый анодный, шлам можно затем переработать и выделить из
него очень ценные побочные продукты. На катоде происходит вос-
становление ионов Си+2, при этом напряжение подбирают так, что-
бы восстанавливалась только медь:
Cu+2 + 2e->Cu
Раствор электролита с течением времени загрязняется ионами
Fe2+. Поэтому его время от времени заменяют. Наряду с обычным
получением меди путем металлургических процессов, проводимых
при высоких температурах (пирометаллургия), большое значение
имеют методы ее извлечения из руд, основанные на обработке по-
следних теми или иными жидкостями (гидрометаллургия). Приме-
нительно к особенно пригодным для этого метода окисленным мед-
ным рудам такими жидкостями могут быть либо просто вода, либо
разбавленные растворы тех или иных специально добавляемых
веществ (серной кислоты, аммиака и др.). Из образующегося раз-
бавленного раствора медной соли металл выделяют либо электро-
лизом, либо действием металлического железа. Этот метод можно
осуществлять под землей, что открывает перспективы для его
внедрения.
Медь находит разнообразное использование. Еще за 330 лет
до н. э. Аристотель писал, что в Индии добывают медь, которая от-
личается от золота только своим вкусом. Аристотель, конечно,
ошибался, но следует, однако, отдать должное его наблюдатель-
ности. Вода из золотого сосуда, действительно, не имеет вкуса.
Некоторые медные сплавы не отличаются по внешнему виду от зо-
лота (томпак), однако жидкость в таких сосудах имеет металли-
ческий привкус.
В старину медными листами покрывались купола многих мос-
ковских храмов. Одно из величайших сооружений мировой архи-
тектуры XVI в. — колокольня Ивана Великого в центре Московс-
кого Кремля — покрыта позолоченными медными листами.
Широкое применение меди в промышленности (цв. рис. IV, V)
обусловлено рядом ее ценных свойств, и прежде всего ее высокой
электропроводностью, пластичностью, теплопроводностью. В част-
ности, хорошая электропроводность меди в сочетании с большой
пластичностью делает ее основным материалом для проводов. В
связи с этим свыше 50% добываемой меди применяется в электро-
технической промышленности1. Благодаря высокой теплопровод-
ности и устойчивости к коррозии из меди изготавливают наиболее
важные узлы (в теплообменниках, холодильниках, вакуумных
аппаратах и т. д.). Около 30—40% меди используется промыш-
ленностью в виде сплавов. Наиболее важными сплавами являются:
1 В настоящее время медь в проводах везде, где это возможно, заменяют
более дешевым и менее дефицитным алюминием.
202
Сплав Состав (%)
Си Zn Sn Al Мп Ni
Латунь 60—90 10-40 — — — —
Бронза оловянная (машинная) . . 90 — 10 — — —
Бронза оловянная (художественная) 95 — 5 — — —
Бронза алюминиевая 90 — — 10 — —
Манганин 85 — — — 12 3
Константан 59 — — — 1 40
Мельхиор 80 — — — — 20
Колокола отливались из колокольного металла (74—82% Си,
16—25% Sn, до 1,5% РЬ). Из колокольного металла состоит один «ча-
совой» и десять «четвертных» колоколов, звон которых мы слышим
по радио ежедневно (бой часов со Спасской башни Московского
Кремля). Масса «четвертных» колоколов колеблется от 300 до 350 кг,
масса «часового колокола» равна 2160 кг. Колокола отлиты в XVII—
XVIII вв. Из художественной бронзы выполнен находящийся в
Успенском соборе Московского Кремля чудесный образец мастерства
русских умельцев — изящный шатер ажурного литья, выпол-
ненный в 1625 г. мастером Дмитрием Сверчковым.
Серебрянная разменная монета большинства стран чеканилась
из сплава 50% Ag и 50% Си, а золотая монета — из сплава 90%Аи
и 10% Си. Для выделки различных украшений и предметов рос-
коши употребляют обычно сплавы Ag или Au с медью, состав кото-
рых (пробу) выражают количеством массовых частей драгоценного
металла в 1000 частях сплава.
Медь принадлежит к весьма интересным в биологическом от-
ношении элементам. Она является, по-видимому, катализатором
внутриклеточных окислительных процессов. Установлено, что не-
большое количество меди необходимо для нормального развития
очень многих растений, и удобрение почв (особенно болотистых) ее
соединениями часто сопровождается резким повышением урожай-
ности.
Из животных организмов больше всего меди содержат некоторые
моллюски (осьминоги, устрицы). У высших животных она накапли-
вается главным образом в печени и клеточных ядрах других тканей.
Недостаточное поступление меди в организм ведет к уменьшению
новообразования гемоглобина и развитию анемии, которая может
быть излечена введением соединений меди в пищу (ежедневная нор-
ма для человека около 5 жгСи). Молоко и дрожжи наиболее богаты
медью.
Оксид меди (II) применяется в стекольной и эмалевой промыш-
ленности в качестве зеленого и голубого красителей, а также для
203
получения рубинового стекла. Оксид меди (I) применяется для ок-
рашивания стекла, эмалей и для борьбы с вредителями сельского
хозяйства. Интересно использование его вместе с металлической
медью для изготовления «купроксных» выпрямителей. Из солей
меди наиболее важен сульфат меди CuSO4, который из растворов
кристаллизуется в виде кристаллогидрата CuSO4-5H2O и носит
название медного купороса. В промышленности медный купорос по-
лучают растворением металлической меди в нагретой разбавленной
серной кислоте при продувании воздуха:
Си + H2SO4 + 0,5О2 - CuSO4 + Н2О
Он является побочным продуктом электролитического рафини-
рования меди. Медный купорос находит применение при получении
минеральных красок, пропитке древесины, для борьбы с вредите-
лями и болезнями растений в сельском хозяйстве, для протравле-
ния зерна, при выделке кож, в медицине, в гальванических элемен-
тах, служит исходным продуктом для получения других соедине-
ний меди.
Я. Я. Батов
МЕДНАЯ ДОЛЯ1
Родная мне дача Сысертского горного округа северной частью
вытянутого рукава смыкалась с дачей Ревдинских заводов около
горы с необычным названием — «Лабаз».
Мне впервые удалось побывать здесь в самом начале столетия.
Году так во втором, в третьем. Случилось это неожиданно и, может
быть, поэтому запомнилось крепко.
С Крылатовского рудника хотел попасть на гору Балабан, но
пошел по просеке в противоположном направлении. Почувство-
вав ошибку, стал поправляться, «спрямлять», и, как водится, во-
все сбился. По счастью, набрел на двух парней, которые проре-
жали сосновый молодняк. Парни, услышав, где я предполагаю
Балабан, сначала посмеялись, потом ревностно, перебивая один
другого, стали объяснять дорогу. Один, видимо, не очень поверил,
что я понял, и посоветовал:
— Ты лучше пройди-ка по этой просеке еще с полверсты. Там
старая липа пришлась, а от нее вправо тропка пошла. Заметная тро-
почка. Не ошибешься. По этой тропке и ступай прямо на гору Лабаз.
Там у нас в караульщиках дедушка Мисилов сидит. Он тебе твой
Балабан как на ладошке покажет. И на Волчиху поглядишь, если
1 П. П. Бажов. Малахитовая шкатулка. Соч., т. 2, кн. 2. М., Гос-
литиздат, 1952, стр. 247 — 250.
204
охота есть. Старик у нас не скупой на эти шутки. И слов у него с доб-
рый воз напасено, да все, понимаешь, золотые. С ним посидеть хоть
в вёдро, хоть в ненастье не тоскливо.
Предложение показалось заманчивым. Захотелось своим гла-
зом посмотреть на этот удаленный клин заводской дачи, где к обыч-
ной сосне и березе заметно примешивалась липа. С детских лет,
когда еще жил в Полевском, слыхал от взрослых, что там имеется
«заводское обзаведение для сидки дегтю, а подале такое же обза-
ведение от Ревдинских заводов». Из разговоров на Крылатовском
узнал, что около этих двух дегтярок, Полевскойи Ревдинской, ка-
кие-то чужестранные в земле роются, медь ишут, у самого озера
Ижбулата.
С вершины Лабаза открывался обычный для нашего края тех
лет вид: всхолмленная лесная пустыня с правильными квадратами
вырубок, бесформенными покосными участками и редкими селениями.
К северу, совсем близко, высилась гора Волчиха, к югу, километрах
в пятнадцати, тот самый Балабан, куда мне надо было идти.
Старик Мисилов оказался подвижным, приветливым челове-
ком, из таких, которые немало видели в своей жизни и любили об
этом рассказывать. Новому человеку старик обрадовался и сейчас
же подвесил над костерком свой полуведерный жестяной чайник.
Беседа завязалась легко. Говорили о разном, а больше всего, конеч-
но, о безработице, которая гнала рабочих с насиженных мест. Ста-
рик, помню, пожаловался:
— Троих сыновей вырастил, дочь замуж отдал, а на старости
и в гости сходить не к кому. Все разбрелись. Недавно вон меньшак
отписал с военной службы из городу Чимкенту... «Благослови,
тятенька, на вторительную остаться, потому как по вашим письмам
понял: дома жить не у чего». Большак опять на Абаканские заводы
убрался, а средний, Михайло, в слесарке пристроился в Барна-
уле-городе. И доченьку свою с внучатами проводил. Мужик-то
у нее при Дугинской мельнице машинистом поступил. Эти поближе,
конечно, а все не дома.
Помолчав немного, старик стал рассказывать о себе:
— Родами-то я из деревни Казариной. С Сысертской стороны;
с медного, значит, боку. У нас там медных рудников не слышно,
все больше железо да другие руды. Да и по деревенскому положе-
нию мне бы на земле сидеть, а доля пришлась руднишная, и все с
медного боку. В молодых еще годах оплошку допустил: барского
жеребенка нечаянно подколол. Ну, барыня меня и угнала в Полевую,
а там, известно, в Гумешевский рудник спустили. Годов пятнадцать
эту патоку полной ложкой хлебал. Знаю, сколь она сладка. Как
воля объявилась, из рудника выскочил, а привычка эта подземная
со мной же увязалась. Сколько ни посовался по разным работам,
а к тому же пришел: стал руду добывать. Придумал только других
хозяев поискать, поумнее здешних. Вот и походил в ту сторону —
указал он на Волчиху,— не меньше трех сотен верст прошел. До
самых Турьинских рудников доходил. И в ту сторону,— указал
205
на Балабан,— верст, поди, сотни две наберется. Карабаш-гору
поглядел довольно. Добрых хозяев, понятно, нигде не нашел, а
на горы пожаловаться не могу. Везде богатства положено: с закат-
ного боку медь, с восходного — железо. Только моя доля, видно,
медная пришлась. Всю жизнь на закатной стороне ворочал. Теперь
вот на старости в тихое лесное место попал, а доля от меня не ухо-
дит. Слышал, поди, что и тут люди появились, в земле дырки вер-
тят, медь щупают. На мое понятие, и щупать нечего, бей шахту —
непременно медь будет. По уклону вижу. На той же стороне хребти-
ны, как наши Гумешки, Карабаш, Калата, Турьинские. Как тут
меди не быть? Ее по здешним местам без меры положено. Вот хоть
эта гора, на которой мы с тобой балакаем. Она Лабазом зовется.
А почему так? Может, в ней одной столько богатства, что целыми
обозами вывози! Не одна, поди, деревня вроде нашей Кунгурки про-
кормиться могла бы.
Старик вздохнул:
— Эх-хе-хе! От этакого-то богатства люди не умеют себе кро-
шек наскрести, на сторону бегут!
Потом, указав на горную цепь, добавил:
— И везде, понимаешь, такое. Заберешься на горку повыше
и увидишь эту тройную хребтину. Ни конца ей, ни краю. И везде
середовину-то камнем зовут. Хорош камешок. Только всему наро-
ду вподъем. А что Демидовы, Турчаниновы и прочие тут ковырялись,
так это пустое. Вроде земельных червяков: прошли и дырки не оста-
вили. Взять хоть наши Гумешки. Первый по здешним местам рудник.
Начало, можно сказать, медному делу. Полтораста годов из него до-
бывали, а думаешь, все выбрали? Копни-ка поглубже. Там и внукам
и правнукам осталось. Говорю, по всему боку медь, а с того боку
опять железо и другие руды. Золотишко тоже, оно, конечно, и по
закатному боку есть, да только взять его мудрено, потому с медью
сковано.
Эти рассуждения старого горняка показались забавными, а вы-
шли похожими на пророческие слова. Старик Мисилов ошибся лишь в
размерах. Из-под горы Лабаз теперь вывозят медную руду не обозами
а целыми поездными составами. Поселок около этой горы тоже не
походит на деревню. Это городок, считающий свое население десятка-
ми тысяч. Не ошибся старик и относительно Гумешевского рудника.
Там бурение показало огромные запасы медной руды. Может быть,
и «медный бок» не сказка.
Ся Л. Погодин
БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Очень долгое время, почти до конца XVIII в., считалось, что
существует всего 7 металлов: золото, серебро, ртуть, медь, железо,
олово, свинец. Золото и серебро, не изменяющиеся при действии
206
воздуха, влаги и высокой температуры, получили название совер-
шенных, благородных металлов. Прочие же металлы, которые под
действием воды и воздуха теряют металлический блеск, покрыва-
ясь тусклым налетом, а после прокаливания превращаются в рых-
лые, порошкообразные «земли» или «окалины» (оксиды), были наз-
ваны несовершенными, неблагородными.
Такое деление металлов нередко применяется и в наши дни, но
с тем отличием, что к двум благородным металлам древнего мира
и средневековья — золоту и серебру — на рубеже XVIII и
XIX вв. прибавились платина и четыре ее спутника — родий,
палладий, осмий, иридий. Рутений, пятый спутник платины, был
открыт только в 1844 г.
Благородные металлы очень мало распространены в природе1
(см. табл.).
В природе благородные металлы встречаются почти всегда в
свободном (самородном) состоянии. Некоторое исключение состав-
ляет серебро, которое, кроме самородков, находится и в виде со-
единений, имеющих значение, как рудные минералы (серебряный
блеск, или аргентит, Ag2S, роговое серебро, или кераргирит, AgCl
и др.).
Месторождения серебра имеются в Средней Азии, Сибири,
на Дальнем Востоке, в Канаде, США, Мексике, Австралии.
Главной формой нахождения золота в природе является само-
родное золото.
То, что принято называть самородной платиной, является спла-
вом платины (75—92%) с железом (до 20%), родием, палладием,
осмием, иридием, иногда медью и никелем. В ней почти постоянно
наблюдаются включения осмистого иридия, нередко содержащие
рутений. Подобно золоту, самородная платина образует и коренные,
и россыпные месторождения. Одно из коренных месторождений
платины находится на Урале. Оно представляет собой массив ду-
нита (изверженная горная порода, состоящая из силикатов желе-
за и магния с примесью хромистого железняка). В нем содержат-
ся включения самородной платины в виде зерен.
Под действием воздуха, влаги и колебаний температуры,
платиноносные горные породы превращаются в сыпучее тело —
песок. Вода переносит его в долины, овраги, на дно ручьев и рек.
Так образуются россыпные месторождения платины.
Важным источником промышленной добычи благородных метал-
лов являются полиметаллические руды, содержащие очень неболь-
шие количества серебра, золота, платины, палладия.
История благородных металлов — одна из самых интересных
глав истории материальной культуры. По мнению многих ученых,
золото было первым металлом, который человечество начало исполь-
1 А. П. Виноградов. Геохимия. Краткая химическая энцикло-
педия, т. I. М., «Советская энциклопедия», 1961, стр. 849—850.
207
зовать для изготовления украшений, предметов домашнего обихода и
религиозного культа. Золотые изделия были найдены в культурных
слоях эпохи неолита (5—4-е тысячелетия дон. э.). В Египте, Индии,
Китае и других странах заЗ — 2 тысячелетия до н. э. добывали зо-
лото и серебро, из которых изготовляли различные предметы.
(Интересно, что в древнем Египте серебро ценилось дороже золо-
та). Золото и серебро использовались, как деньги, в Египте, Индии,
Китае и государствах Месопотамии уже за 1500 лет до н. э., а в
древней Греции — около VII в. до н. э. В VII в. до н. э. в Лидии
началась чеканка монеты, откуда она распространилась на другие
государства античного мира — Грецию, Персию, Карфаген и Рим
(VI—V вв. до н. э.). Древнейшим монетным металлом был электрон—
природный сплав золота с 20—40% серебра. В VI в. до н. э. ли-
дийский царь Крез заменил электрон золотом; этому примеру после-
довали азиатские государства. В Греции и ее колониях монетным
металлом было серебро. В древнем Риме монеты первоначально
чеканились из меди, но в 269 г. до н. э. произошел переход на се-
ребряную единицу (сестерций).
И в древности, и в средние века основными областями приме-
нения золота и серебра были ювелирное дело и изготовление монет.
При этом недобросовестные люди, как ремесленники, так и лица,
стоявшие у власти, не гнушались сплавлением драгоценных ме-
таллов с более дешевыми — золота с серебром или медью, серебра
с медью. Хорошо известен рассказ древнегреческого писателя Плу-
тарха о том, как сиракузский царь Гиерон II поручил Архимеду
узнать, нет ли примеси серебра в золотой короне, изготовленной по
заказу царя.
Ученый, пользуясь открытым им законом1, взвесил корону
сначала на воздухе, а затем в воде, и вычислил ее плотность. Она
оказалась меньше, чему чистого золота. Так был разоблачен корыст-
ный ювелир.
Способ испытания золотых и серебряных изделий (особенно
монет) на чистоту был известен уже в глубокой древности. Он со-
стоял в сплавлении пробы металла со свинцом и затем окислитель-
ном обжиге жидкого сплава в сосуде из пористого материала (кос-
тяной золы). При этом свинец и другие неблагородные металлы окис-
ляются. Расплавленная смесь оксида свинца РЬО с другими
оксидами всасывается пористым материалом, а благородный металл
остается неокисленным. Зная массу взятой пробы и массу выделен-
ного из него «королька» золота или серебра, не трудно найти со-
держание благородного металла в пробе1 2.
Совершенно очевидно, что Архимед не мог воспользоваться этим
приемом для разрешения заданного ему вопроса; к тому же Гиерон
1 См. А. В. П е р ы ш к и н, Н. А. Родина. Физика. Учебник для VI
класса, изд. 4. М., «Просвещение», 1971, стр. 140—144.
2 Этот способ, называемый купелированием, сохранился до наших
дней.
208
II запретил повреждать корону. А пробирных игол1 в то время в
древней Греции не было, как не были известны способы разделе-
ния золота и серебра1 2 3.
И в древности и в средние века подделка золота и серебра была
широко распространена. Несмотря на жестокие наказания, которые
угрожали фальсификаторам монеты (начиная с отсечения кисти и
кончая сожжением заживо) «проклятая страсть к золоту» брала
верх. Та же страсть была движущей силой алхимии (см. кн. 1).
Называя главные моменты ранней стадии периода первона-
чального накопления капитала, К. Маркс прежде всего отмеча-
ет «открытие золотых и серебряных приисков в Америке». Были
найдены богатые месторождения золота в Мексике (1500 г.), в Перу
и Чили (1532 г.), в Бразилии (1577 г.). Серебряные руды были об-
наружены во второй трети XVI в. в Мексике и Перу. С этих времен
большие количества золота и серебра стали поступать из Нового
Света в Европу.
Весной 1724 г. крестьянин Ерофей Марков обнаружил в районе
Екатеринбурга первую в России золотую россыпь. Ее эксплуатация
началась только в 1748 г. Добыча уральского золота медленно,
но неуклонно расширялась. В начале XIX в. были открыты его но-
вые месторождения в Сибири. За время с 1821 по 1850 г. в Рос-
сии было добыто 3293 т золота, т. е. почти в 3,9 раза больше, чем
во всех остальных странах мира (893 т).
С открытием богатых золотоносных районов в США (Калифорния,
1848 г ; Колорадо, 1858 г.; Невада, 1859 г.; Аляска, 1890 г.); Ав-
стралии (1851 г.); Южной Африке (1884 г.), Россия утратила свое
первенство в добыче золота, несмотря на то что были введены в
эксплуатацию новые месторождения, главным образом в Восточной
Сибири.
Добыча золота велась полукустарным способом, разрабатыва-
лись преимущественно россыпные месторождения. Свыше половины
золотых приисков находилось в руках иностранных монополий.
Самородная платина по имеющимся данным была известна в древ-
них Египте, Эфиопии, Греции и в Южной Америке. В XVIII в. ис-
панские колонизаторы обнаружили в золотых россыпях в Колум-
1 Пробирные иглы изготовляют из золота и меди (или серебра и меди),
взятых в различных отношениях, заданных заранее. На отполированной
поверхности пробирного камня (черного кремнистого сланца) наносят черту
сперва испытуемым изделием, затем пробирной иглой, наиболее близкой к
нему по цвету, а потом — иглами соседних составов. Сравнивая окраску
всех этих черт, можно определить приблизительно содержание благородного
металла в испытуемом предмете. Пробирные иглы применялись уже в древ-
ней Индии. В Западной Европе они появились около XIV в.
2 Разделение золота и серебра основано на сделанном алхимиками на-
блюдении, что «крепкая водка» (азотная кислота) при действии на сплавы
обоих металлов полностью растворяет серебро, если сплав содержит его в
3 раза больше, чем золота. Если серебра меньше, то его добавляют столько,
чтобы в четырех частях сплава была одна часть золота («квартование»). Этот
способ начали применять в XV в. в Венеции; прежние приемы разделения
золота и серебра сухим путем были длительны и мало эффективны.
8—166
209
Карл Карлович Клаус
(1796—1864).
бии самородки тяжелого, тускло-
белого металла, который не уда-
валось расплавить. Его назвали
платиной (уменьшительное от
исп. plata — серебро). В 1744 г.
испанский путешественник Анто-
нио де Ульоа привез образцы пла-
тины в Лондон. Ученые очень за-
интересовались новым металлом.
В 1789г. А. Лавуазье включил
платину в список простых веществ.
Но вскоре оказалось, что само-
родная платина содержит другие,
еще неизвестные металлы.
В 1803 г. английский физик и
химик У. X. Волластон открыл в
ней палладий, получивший свое
название от малой планеты Пал-
лады, и родий, названный так по
розово-красному цвету его солей
(от греч. rhodon— роза). В 1804 г.
английский химик Смитсон Тен-
нант, исследуя остаток от раст-
ворения самородной платины в
«царской водке», нашел в нем еще два новых металла. Один из
них — иридий — получил название вследствие разнообразия ок-
раски его солей (от греч. iris — радуга). Другой был назван
осмием по резкому запаху его тетроксида OsO4 (от греч. osrne —
запах). Наконец, в 1844 г. проф. химии Казанского университета
К. К. Клаус открыл еще один спутник платины — рутений (от
лат. Ruthenia — Россия).
Материалом для исследования К. К. Клауса служили остатки
от аффинажа (очистки) уральской самородной платины. Она была
открыта в золотоносных песках Верх-Исетского горного округа в
1819 г. Вскоре и в других местах было найдено «белое», «лягу-
шечье» золото или «серебрецо». В 1823 г. В. В. Любарский показал,
что все эти находки не что иное, как самородная платина.
В 1824 г. на Урале было добыто 33 кг самородной платины,
а в 1825 г. уже 181 кг. Незадолго перед этим (в 1823 г.) был уволен
в отставку министр финансов Д. А. Гурьев, приведший Россию
на грань денежной катастрофы. Его преемник Е. Ф. Канкрин,
чтобы спасти положение, наметил, в числе прочих мер, чеканку
платиновой монеты. В 1826 г. горные инженеры П. Г. Соболевский
и В. В. Любарский разработали технологию получения ковкой
платины1. В 1828 г. был начат выпуск платиновой монеты, дос-
1 Способ этот состоял в следующем: губчатую платину, полученную про-
каливанием «наштырной платины», т. е. гексахлорплатината аммония, наби-
тую в цилиндрические железные формы, сильно сдавливали винтовым прессом
210
тоинством в 3, 6 и 12 руб. Но в
1845 г. царское правительство ре-
шило прекратить ее чеканку, а в
1862 г. продало за бесценок иност-
ранной фирме остатки от аффина-
жа платины, накопившиеся на
Монетном дворе.
В конце XIX в. спрос на пла-
тину сильно возрос, в частности,
вследствие ее применения как ка-
тализатора в производстве сер-
ной кислоты. Однако владельцы
уральских платиновых приисков,
которые поставляли тогда около
95% мировой добычи платины,
вместо того, чтобы наладить аф-
финаж платины и производство
платиновых изделий и препара-
тов, предпочли продавать сырую
платину за границу. Так, Россия,
будучи монополистом по добыче
самородной платины, оказалась
вынужденной покупать за рубежом
платиновую посуду, проволоку и
др. Только с началом первой мировой войны в 1914 г. был запре-
щен вывоз сырой платины, а в 1915—1918 гг. построен платино-аф-
финажный завод в Екатеринбурге (ныне Свердловск).
Великая Октябрьская социалистическая революция положила
конец хозяйничанию капиталистов. Декрет о земле, принятый
по докладу В. И. Ленина Вторым Всероссийским съездом Советов
в ночь с 26 на 27 октября (8 и 9 ноября) 1917 г., объявил, что все
недра земли, руды, нефть, уголь, соль переходят в исключительное
пользование государства. Вскоре (в 1918 г.) была введена госу-
дарственная монополия на добычу, очистку и куплю-продажу
драгоценных металлов. Тогда же, по инициативе проф. Л. А. Чу-
гаева был основан при Академии наук Институт по изучению пла-
тины и других благородных металлов (в 1934 г. вошел в состав Ин-
Лев Александрович Чугаев
(1873—1922).
и полученные цилиндры выдерживали при температуре белого каления около
36 ч, после чего из них отковывали полосы или прутки. К концу 1826 г.
этим способом было получено 1590 кг ковкой платины. Ранее по способу па-
рижского ювелира Жаннетти платину сплавляли с мышьяком. Сильным про-
каливанием на воздухе мышьяк выжигали из полученных слитков, после
чего их подвергали горячей ковке. Этот способ был крайне опасен для здо-
ровья и сопряжен с большими потерями платины. За рубежом его заменил
способ У. X. Волластона, который хранился в тайне и был опубликован
только в 1829 г. В основных чертах он сход со способом П. Г. Соболевского.
Получение изделий посредством прессования и последующего спекания по-
рошков металлов, карбидов и других соединений широко применяется под
названием металлокерамики или порошковой металлургии.
8*
211
ститута общей и неорганической химии АН СССР). Его директорами
были Л. А. Чугаев и Н. С. Курнаков.
В годы империалистической и гражданской войны добыча золота
и платины сильно упала. Но уже 31 октября 1921 г. Совнарком
РСФСР издал постановление «О золотой и платиновой промышлен-
ности». В нем указывалось, что месторождения золота и платины
составляют собственность государства, отмечалось особо важное
значение их разработки и предусматривался ряд мер, направленных
на восстановление и развитие добычи золота и платины. С этого
времени была возобновлена работа золотых и платиновых при-
исков с применением механизации в невиданных ранее масштабах.
Были открыты и введены в эксплуатацию месторождения золота
в Сибири, Казахстане, Приморье и др. Была налажена комплек-
сная переработка медно-никелевых сульфидных руд Заполярья с
извлечением из них драгоценных металлов. Это стало возможным,
благодаря развитию научно-исследовательской работы по разведке
месторождений, химии и металлургии благородных металлов, под-
готовке кадров высококвалифицированных специалистов.
В капиталистических странах (по оценке на 1970 г.) общая до-
быча золота составляет 1293,8 m, в том числе 999,7m приходится на
Южно-Африканскую Республику, 74,2 т — на Канаду, 52,9 m —
на США, 21,5 m — на Австралию, остальное — на Японию, Мекси-
ку и Индию. Ежегодная добыча платины держится на уровне около
25-30 т (без СССР), добыча палладия примерно такая же. Осталь-
ные платиновые металлы добываются в значительно меньших ко-
личествах. Главные зарубежные поставщики платины и ее спутни-
ков— Канада, Колумбия, США и ЮАР. Относительная стоимость
платиновых металлов на рынках Запада ( по данным на 1966 г.)
составляла, если принять стоимость золота за единицу:
Ru Rh Pd Os Ir Pt
1,8 6,2 1,0 7,5 5,3 4,3
Мировая добыча серебра (без СССР) равна около 7000 т ежегод-
но. Серебро примерно в 40 раз дешевле золота.
В таблице (стр. 214—215) приведены главнейшие физические
свойства серебра и золота. По сравнению с медью серебро обладает
значительно большей химической стойкостью. В отличие от меди
оно сохраняет металлический блеск при действии воздуха, влаги
и углекислого газа. Но, подобно меди, серебро уже при комнат-
ной температуре покрывается темным налетом сульфида Ag2S.
Подобно меди, серебро легко растворяется в холодной разбавленной
азотной кислоте с образованием нитрата:
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O
и в горячей концентрированной серной кислоте с образованием суль-
фата:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
212
Нитрат серебра — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые
в воде. Из его водного раствора едкие щелочи осаждают бурый ок-
сид серебра Ag2O, уже при 300°С распадающийся на кислород
и серебро. Галогениды серебра — AgCl, AgBr, Agl в воде нерас-
творимы, но AgF хорошо растворим. Эти соединения образуют с
аммиаком, цианидами щелочных металлов и тиосульфатом натрия
хорошо растворимые комплексные соли:
[Ag(NH3)2]OH, K[Ag(CN)2], [Ag(NH3)2]Cl, Na3[Ag(S2O3)2].
Все соли серебра легко восстанавливаются до металла. Нитрат
серебра и его растворы, попав на кожу, оставляют на ней черные
пятна мелкораздробленного серебра; отсюда старинное название
AgNO3— ляпис (от лат. lapis imernalis — адский камень).
Для серебра наиболее характерна степень окисления +1. Из-
вестны лишь немногие соединения серебра со степенью окисления
+2, например фторид AgF2, нитрат Ag(NO3) 2. Вода разлагает их
с выделением солей Ag+1 и кислорода.
По сравнению с серебром, золото значительно более стойко против
химических воздействий. С неметаллами, кроме галогенов, оно не
реагирует даже при нагревании. Кислоты — соляная, азотная,
серная — на золото не действуют. Оно растворяется только в сме-
си соляной и азотной кислот (которую алхимики назвали «царской
водкой» по ее способности растворять золото, считавшееся «царем
металлов»). В этой смеси образуются хлор и нитрозилхлорид NOC1:
ЗНС1 + HNO3 = С12 + NOC1 + 2Н2О
Хлор с золотом дает хлорид золота (III) АиС13. Он с соляной кис-
лотой образует комплексную золото (III) хлороводородную кисло-
ту Н [AuClJ, которая выделяется при выпаривании ее раствора в
виде желтых кристаллов состава H[AuCl4j • 6Н2О. Ее соль—тет-
рахлораурат натрия Na[AuCl4J- 2Н2О (оранжево-желтые кристал-
лы) хорошо растворима в воде.
Золото растворяется также в растворах цианидов натрия или
калия при доступе воздуха:
4Au + 8NaCN + 2Н2О + О2 = 4Na [Au (CN)2] + 4NaOH
Эта реакция, открытая в 1843 г. П. Р. Багратионом (племянником
знаменитого полководца П. И. Багратиона), широко применяет-
ся для извлечения золота из руд.
Золото очень легко осаждается из растворов его соединений не-
органическими восстановителями, например сульфатом железа (II):
2AuCl3 + 6FeSO4 = 2Fe2 (SO4)3 + 2FeCl3 + 2Au
или хлоридом олова (II):
2AuCl3 4* 3SnCl2 == 3SnCl4 2Au
213
Свойства благородных
Название и содержание в твердой земной коре (в процентах по массе) Символ Атомный номер Внешние электроны атома Атомная масса
Серебро (Argentum) 1•10-5 Ag 47 4d105si 107,8680
Золото (Aurum) 5-10-7 Au 79 54106sl 196,9665
Рутений (Ruthenium) 5-Ю"7 Ru 44 4475s1 101,07
Родий (Rhodium) МО-7 Rh 45 4485s1 102, 90, 55
Палладий (Palladium) НЮ"6 Pd 46 4d10 106,4
Осмий (Osmium) 5-10-в Os 76 5de6s2 190,2
Иридий (Iridium) МО”7 Ir 77 5476s2 192,22
Платина (Platinum) 5-10-’ Pt 78 5496s1 195,09
Если последнюю реакцию проводить в разбавленных растворах,
получается пурпуровый коллоидный раствор золота в гексагидрок-
сооловянной кислоте H2[Sn(OH)6], называемый «кассиевым пур-
пуром» (по имени немецкого врача А. Кассия, открывшего это явле-
ние около середины XVII в.).
Многие органические вещества восстанавливают золото из
его соединений. На коже растворы его солей образуют красно-фио-
летовые пятна.
214
металлов
Изотопный состав Плотность при 20 °C (г/слх3) Температура плавления (СС) Температура кипения (°C) I Степень окислений
107 (51,35%) 109 (48,65%) 10,50 960,50 2212 1, (2), (3)
197 (100%) 19,32 1064,4 2941 1. (2),3
7 изотопов с массовыми числами 96, 98, 99, 100, 101, 102, 104, наиболее распростра- нен 102 (31,6%) 12,4 2250 ок.4900 от 1 до 8, наиболее характерны 3, 5, 8
103(100%) 12,44 1960 ок. 4500 (2), 3, (4)
6 изотопов с массовыми числами 102, 104, 105 (22,23%), 106(27,33%), 108 (26,71%), ПО (11,81%) 12,02 1552 ок.3980 2, (3), 4
7 изотопов с массовыми числами 184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4%), 192(41,0%) 22,5 ок.3050 ок.5500 (2,3), 4, 6,8
191 (38,5%), 193 (61,5%) 22,4 2410 ок.5300 (1,2), 3,4, (6)
6 изотопов с массовыми числами 190, 192 (оба слаборадиоак- тивны), 194 (32,9%), 195(33,8%), 196 (25,2%), 198(7,19%) 21,45 1769 ок. 4530 2, (3), 4
Главнейшие свойства платиновых металлов приведены в табли-
це. В VIII группе периодической системы элементов Д. И. Мен-
делеева эти элементы образуют две триады («тройки»), а именно:
1) легкие платиновые металлы — рутений, родий, палладий,— име-
ющие плотность около 12 г/см3', 2) тяжелые платиновые металлы —
осмий, иридий, платина,— имеющие плотность около 22 г/см3.
Все платиновые металлы в компактном виде имеют серебристо-
белый цвет. Все они, кроме осмия, не окисляются на воздухе и
215
очень стойки против действия многих химических реагентов. В со-
единениях платиновые металлы проявляют различные степени окис-
ления и сильно выраженную склонность к образованию комплек-
сных соединений.
Необходимо, однако, отметить, что платиновые металлы в виде
так называемой «черни» (мелкого черного порошка, получаемого
восстановлением растворов соединений платиновых металлов) значи-
тельно химически более активны, чем те же металлы в компактном
состоянии. Подобным образом рутений, родий, осмий и иридий, бу-
дучи сплавлены с платиной, цинком, медью и другими металлами,
переходят в раствор при действии «царской водки», хотя она не
действует на эти металлы, взятые порознь.
Химические свойства платиновых металлов имеют много общего.
Удобнее всего проследить это, если рассматривать диады, образо-
ванные стоящими одним под другим легким и тяжелым платино-
выми металлами.
Таких диад три: 1) рутений, осмий; 2) родий, иридий; 3) палладий,
платина.
Рутений и осмий хрупки и очень тверды. При действии кисло-
рода и сильных окислителей они образуют тетроксиды RuO4 и OsO4.
Это легкоплавкие желтые кристаллы. Пары обоих соединений имеют
резкий, неприятный запах и очень ядовиты. Оба соединения легко от-
дают кислород, восстанавливаясь до RuO2 и OsO2 или до метал-
лов. Со щелочами RuO4 дает соли (рутенаты):
2RuO4 + 4КОН = 2K2RuO4 + 2Н2О + О2
OsO 4 дает с едким кали комплексное соединение К 2[OsO 4(ОН) 2].
Родий и иридий менее тверды и хрупки, чем рутений и
осмий. В виде сплавов родий и иридий очень медленно растворя-
ются в «царской водке» с образованием комплексных кислот
H3[RhCl6] и Н2[1гС16]. Компактные же родий и иридий нераство-
римы даже в «царской водке» при нагревании. При прокаливании
в атмосфере кислорода оба металла образуют оксиды Rh2O3 и 1гО2,
разлагающиеся при высоких температурах.
Палладий и платина — очень пластичные, сравнительно мяг-
кие металлы. Палладий, подобно серебру, но в отличие от прочих
платиновых металлов, растворяется при нагревании в азотной и
концентрированной серной кислотах с образованием нитрата и
сульфата палладия (II):
3Pd + 8HNO3 - 3Pd (NO3)2 + 4H2O + 2NO
Pd + 2H2SO4 = PdSO4 + SO2 + 2H2O
На платину эти кислоты не действуют. «Царская водка» при
слабом нагревании растворяет и палладий и платину с образова-
нием комплексных соединений — тетрахлоропалладиевой кислоты
H2[PdCl4] и гексахлороплатиновой кислоты H2[PtCl6].
216
Гексахлороплатиновая кислота — красно-коричневые кристаллы
состава Н 2[РtCl6] • 6Н 2О. Из ее солей большое значение для по-
лучения платины имеет гексахлороплатинат аммония (NH 4) 2[PtCl6]
—светло-желтые кристаллы, малорастворимые в воде. При про-
каливании они разлагаются:
(NH4)2 [Р tCl6] = Pt + 2NH3 + 2HC1 + 2Cl2
2NH4C1
Платина остается в мелко раздробленном виде («платиновая губка»).
Все платиновые металлы поглощают водород, особенно платина и
палладий. Последний может поглотить до 900—1000 объемов во-
дорода, при этом металл увеличивается в объеме и покрывается тре-
щинами.
Металлургия благородных металлов существенно отличается от
способов выплавки из руд таких металлов, как железо, медь, цинк,
свинец, алюминий и магний. Объясняется это тем, что содержание
благородных металлов в их рудах, как правило, очень невелико. Кро-
ме того, значительные количества благородных металлов получают
при очистке (рафинировании) черновых металлов — свинца, меди,
никеля. В частности, свыше 80% добычи серебра получают в ка-
честве одного из продуктов рафинирования свинца, выплавленного
из сульфидных свинцовых и свинцово-цинковых руд. Такой свинец
(так называемый веркблей) всегда содержит примесь серебра. Что-
бы его выделить, расплавленный и нагретый докрасна веркблей пе-
ремешивают с цинком, который образует с серебром интерметалли-
ческие соединения, имеющие меньшую плотность, чем расплавлен-
ный свинец и более высокую температуру затвердевания. Поэтому
при охлаждении веркблея на его поверхность всплывает «серебристая
пена» — затвердевший сплав цинка, серебра и свинца. Эту пену
собирают и затем сильно нагревают в ретортах из смеси огнеупорной
глины с графитом. После удаления цинка в виде паров, в реторте
остается серебристый свинец. Его подвергают купелированию, со-
стоящему в том, что на поверхность серебристого свинца, поме-
щенного в печь с подом из пористого материала, направляют струю
воздуха. Свинец при этом окисляется в свинцовый глет РЬО, кото-
рый плавится, частично всасывается материалом пода, частично
стекает в приемник. Вместе со свинцом окисляются и другие метал-
лы; их оксиды удаляются с глетом. Полученное сырое серебро очища-
ют, лучше всего электролизом. Анодами служат пластины, отлитые
из сырого серебра, катодами — тонкие листы из чистого серебра,
электролитом — раствор нитрата серебра. При пропускании тока
аноды растворяются, образуя катионы Ag+. Они разряжаются на
катодах, где чистое серебро осаждается; примеси же (например,
золото) накопляются на дне ванны в виде илообразного осадка, на-
зываемого шламом (от нем. Schlamm — ил).
Электролизом можно также отделить серебро от свинца. В этом
случае аноды отливаются из серебристого свинца, катоды делают
217
из чистого листового свинца; электролитом служит гексафторо-
кремниевая кислота Н2 [SiF6]. Чистый свинец осаждается на ка-
тодах, а серебро (вместе с золотом и платиновыми металлами) выпа-
дает на дно в виде шлама.
Одним из важных источников для получения серебра ( и золота)
является шлам, образующийся при электролитическом рафини-
ровании меди. При этом процессе анодами служат литые пластины
из меди огневого рафинирования, катодами — тонкие листы из элек-
тролитической меди, электролитом — раствор сульфата меди (II)
с добавкой серной кислоты. Оседающий на дне ванны шлам высу-
шивают и сплавляют под слоем смеси соды с селитрой. Полученный
сплав («металл Доре») содержит93—97% серебра, 2,0—2,5% золота,
остальное — медь и примеси. Его очищают электролизом (см. выше).
Золото (иногда платина и палладий) выпадает в виде шлама.
Руды золота содержат обычно очень небольшие количества
этого металла (от 3 до 16 г на 1 tri). Поэтому измельченную руду
сперва подвергают обогащению. Из полученного концентрата из-
влекают золото очень слабым раствором цианида натрия (иногда
кальция) при одновременном продувании воздухом. Золото (и
серебро) переходят в раствор в виде комплексных цианидов
Na[Au(CN)2] и Na[Ag(CN)2]. Из этого раствора золото (и серебро)
осаждают цинком, продукт реакции обрабатывают разбавленной
соляной или серной кислотой для удаления цинка, остаток высу-
шивают и сплавляют. Окончательную очистку золота производят
электролизом в солянокислом растворе хлорида золота (III), подо-
гретом до 60—70°С. В этих условиях золото осаждается на катодах
из чистого листового золота, серебро выпадает в виде шлама. Пла-
тина переходит в электролит; ее удаляют в виде гексахлороплати-
ната аммония, добавляя к электролиту хлорид аммония.
Разделение платиновых металлов и получение их в чистом виде
(аффинаж) — очень сложная задача, требующая большой затраты
труда, времени, дорогих реактивов, а также высокого мастерства.
Самородную платину, платиновые шлихи, лом и другой материал
прежде всего обрабатывают «царской водкой» при слабом нагре-
вании.
При этом полностью переходят в раствор платина и палладий
в виде Н 2 [PtCl6] и H2[PdCl4] ; медь, железо и никель — в виде
хлоридов CuCl2, FeCl3, NiCl 2. Частично растворяются родий и
иридий в виде Н з [RhCl6] и Н2[1гС1б]. Нерастворимый в «цар-
ской водке» остаток состоит из осмистого иридия и сопутствующих
минералов (кварца SiO2, хромистого железняка FeCr2O4, магнитно-
го железняка Fe3O4 и др.).
Отфильтровав раствор, из него осаждают платину хлоридом
аммония. Однако, чтобы осадок гескахлороплатината аммония не
содержал иридия, который образует также труднорастворимый
гексахлороиридат (IV) аммония (NH 4) 2[1гС16], необходимо вос-
становить Ir (IV) до Ir(III). Это производят прибавлением, например,
тростникового сахара С12Н22ОИ (способ И. И. Черняева). Гекса-
218
хлороиридит (III) аммония (NH4)3[IrCl6] растворим в воде и хло-
ридом аммония не осаждается.
Осадок гексахлороплатината аммония отфильтровывают, про-
мывают, высушивают и прокаливают. Полученную платиновую
губку спрессовывают, а затем сплавляют в кислородо-водородном
пламени или в электрической высокочастотной печи.
Из фильтра от гексахлороплатината аммония извлекают палла-
дий, родий и иридий; из осмистого иридия выделяют иридий, осмий
и рутений. Необходимые для этого химические операции очень
сложны.
В настоящее время главным источником получения платиновых
металлов служат сульфидные медно-никелевые руды. В резуль-
тате их сложной переработки выплавляют так называемые «чер-
новые» металлы — загрязненные никель и медь. При их электро-
литическом рафинировании благородные металлы накопляются в
виде анодного шлама, который направляют на аффинаж.
Серебро и золото — очень пластичные, тягучие и сравнительно
мягкие металлы. Из серебра можно вытянуть проволоку длиной
100 м, масса которой всего 0,045 г; масса золотой проволоки той
же длины — 0,04 г. Серебро и золото можно проковать в тончай-
шие листки (до 0,4 мкм), просвечивающие синевато-зеленым или зе-
леным цветом. Для придания твердости серебро и золото сплавля-
ют с медью. Из этого сплава изготовляют ювелирные и другие изде-
лия. Содержание благородного металла в 1 кг его сплава, выражен-
ное в граммах, называется его пробой.
В СССР установлены пробы: 375, 500, 583, 750, 958 для золота,
800, 875 и 916 для серебра. До 1926 г. проба выражалась числом
золотников благородного металла в 96 золотниках сплава (1 фунте,
т. е. 409,51 а). В Англии, США, Швейцарии и некоторых других
странах проба выражается в условных единицах — каратах. Про-
ба чистого металла принята за 24 карата (проба 1000). Золото 18
каратов то же самое, что золото 750-й пробы и т. д. Золотая мо-
нета в России и во многих других странах чеканилась из золота
900-й пробы, серебряная из серебра 900-й и 500-й пробы. В насто-
ящее время чеканка монеты из сплавов благородных металлов
не производится. Однако благородные металлы, их сплавы и хими-
ческие соединения получают все возрастающее применение в тех-
нике. Здесь можно только упомянуть главнейшие из них.
В течение нескольких столетий при изготовлении зеркал поверх-
ность стекла покрывали амальгамой олова — сплавом ртути с оло-
вом. Эта работа вследствие ядовитости ртутных паров была крайне
вредной для здоровья. В 1856 г. немецкий химик Ю. Либих нашел
способ покрытия стекла тончайшим слоем серебра. Сущность спо-
соба состоит в восстановлении серебра из аммиачного раствора его
солей глюкозой. На поверхности стекла оседает тонкий прочный
налет серебра, заменяющий амальгаму. Но этот быстрый, без-
вредный и недорогой способ окончательно вытеснил прежний толь-
ко в начале XX в.
219
Серебро является наилучшим проводником электричества. Его
удельное сопротивление при 20°С равно 0,016 °(оно равно
0,017 для меди, 0,024 для золота и 0,028 для алюминия). Инте-
ресно, что во время второй мировой войны Государственное каз-
начейство США выдало «Манхэттенскому проекту» 14 т серебра
для использования как проводника в работах по созданию атомной
бомбы. Вследствие своей хорошей электропроводности и стойкости
против действия кислорода при высоких температурах серебро
применяется в электротехнике как материал для контактов
(цв. рис. IV).
Благодаря стойкости серебра против едких щелочей, уксусной
кислоты и других веществ из него изготовляют аппаратуру для хи-
мических заводов, а также лабораторную посуду. Оно служит ка-
тализатором в некоторых производствах (например, окисления спир-
тов в альдегиды). Сплавы на основе серебра применяют для изго-
товления ювелирных изделий, зубных протезов, подшипников и
др. Соли серебра используют в медицине и фотографии. Недавно
иодид серебра Agl в виде аэрозоля получил применение для искус-
ственного вызывания дождя. Мельчайшие кристаллики Agl, вве-
денные в облако, служат центрами, на которых происходит конден-
сация водяного пара и слияние мельчайших капелек воды в круп-
ные дождевые капли.
Золото применяют в виде сплавов, обычно с медью, в ювелирном
и зубопротезном деле. Сплавы золота с платиной, очень стойкие
против химических воздействий, используют для изготовления
химической аппаратуры. Соединения золота применяют в медицине
и в фотографии.
Практические применения платиновых металлов обширны и раз-
нообразны. Они используются в промышленности, приборостроении,
зубоврачевании и ювелирном деле.
Стойкость против воздействия кислорода даже при высоких
температурах, кислото- и жароупорность делают платину, родий,
иридий ценными материалами для лабораторной и заводской хими-
ческой аппаратуры. Тигли из родия, иридия применяют для работ
с фтором и его соединениями или для работ при очень высокой тем-
пературе. Общая масса платиновых лодочек на одном из заводов,
изготовляющих стеклянное волокно, составляет несколько сот
килограммов. Из сплава 90% Pt + 10%Ir изготовлены междуна-
родные эталоны метра и килограмма. В частях приборов, где
требуется большая твердость и стойкость против износа, использу-
ют природный осмистый иридий. Очень светлый и не темнеющий
со временем сплав 80% Pd + 20%Ag идет для шкал астрономиче-
ских и навигационных приборов.
По способности отражать свет родий лишь немного уступает
серебру. Он не тускнеет со временем, поэтому зеркальные поверх-
ности астрономических приборов предпочитают покрывать родием.
Для измерения температур до 1600°С служат термопары из тон-
220
ких проволок — из Pt и из сплава 90%Pt + 10% Rh. Более высо-
кие температуры (до 2000°С) можно измерять термопарой из 1г и
сплава 60%Rh + 40%Ir.
Платиновые металлы, а также их сплавы катализируют многие
химические реакции, например окисление SO2 в SO3. Однако в
настоящее время эти катализаторы заменяют другими веществами,
более дешевыми.
Один из сильнейших ядов, не имеющий запаха оксид углерода (II)
СО легко обнаружить, если внести в газовую смесь полоску
фильтровальной бумаги, смоченную раствором PdCl2. Происходит
реакция:
PdCl2 + СО + Н2О = СО2 + 2НС1 + Pd
Вследствие выделения мелкораздробленного палладия бумага
чернеет.
Сплавы платины и палладия, которые не темнеют со временем
и не имеют привкуса, применяют в зубоврачевании. На научные и
промышленные цели идет около 90% всех платиновых металлов,
остальное — на ювелирное производство. Рельефное изображение
В. И. Ленина на высшем ордене СССР сделано из платины. Орден
«Победа» и орден Суворова 1-й степени изготовляют из платины.
Я. М, Веприк, Л. Макарена
СЕРЕБРО И ФОТОГРАФИЯ
Ежедневно миллионы метров фото- и кинопленки расходует
человек на свои нужды, начиная от обычных фотографий или рен-
тгеновских снимков и кончая регистрацией ядерных частиц в на-
учных исследованиях микромира и Космоса.
Можно без преувеличения сказать, что многие открытия со-
временной науки и техники в той или иной мере связаны с приме-
нением фотографических или кинематографических методов иссле-
дования.
Немало учащихся, занимающихся фотографией, впоследствии
применяют ее в своем повседневном труде: в научной экспедиции,
лаборатории завода или института и т. д. Некоторые из них, быть мо-
жет, будут квалифицированными фотографами-специалистами. Для
многих фотографирование станет увлекательным видом отдыха или
самодеятельным искусством, приобщающим к художественному
творчеству.
Несмотря на кажущуюся простоту фотографирования мы еще
сталкиваемся со многими, до сих пор необъяснимыми деталями
этого процесса.
221
Получение фотографических изображений складывается из сле-
дующих основных этапов:
1) получения скрытого изображения;
2) получения видимого изображения (проявления);
3) закрепления полученного видимого изображения (фиксиро-
вания);
4) консервирования фотографического изображения в течение
длительного времени.
Однако не будем забывать, что все эти этапы предполагают ис-
пользование фото- или кинопленки, фотобумаги, т. е. готовых фо-
тографических материалов.
Фотографическая съемка состоит в том, что объектив проеци-
рует на фотопластинку или пленку оптическое изображение осве-
щенного объекта в течение времени, необходимого для того, чтобы
оказать на светочувствительный слой желаемое действие. В ос-
нове фотографии лежит процесс фотохимического распада галоге-
нидов серебра, проходящий в микрокристаллах фотографической
эмульсии:
h't
2AgBr = 2Ag + Br2
Это первая стадия фотографического процесса — экспониро-
вание, в результате которого происходит образование центров
скрытого изображения.
Если бы не существовало процесса проявления, то нельзя
было бы представить современную фотографию с использованием
исключительно небольших выдержек при съемке, измеряемых
миллионными долями секунды и меньше. Остановимся несколько
подробнее на проявлении, в результате которого происходит
мощное усиление первоначального действия световой энергии на
светочувствительную пленку. Приблизительный подсчет показы-
вает, что происходит усиление порядка 1010. Следовательно, если
бы проявление было неизвестно, выдержку или освещенность при
фотографировании пришлось бы увеличивать в миллиарды раз по
сравнению с применяемой.
В основе фотографического проявления лежит окислительно-
восстановительная реакция, в результате которой ионы серебра
(Ag+) восстанавливаются проявляющим веществом (Red):
Ag+ + Red Ag + Ox (1)
где (Ag) — металлическое серебро, а (Ох) — первичный продукт
окисления проявляющего вещества.
Усиление результатов действия лучистой энергии возможно
лишь при условии избирательного проявления фотографического
слоя: восстановление серебра на участках слоя, подвергнутых дей-
ствию лучистой энергии, протекает с большей скоростью, чем на
неэкспонированных участках. Избирательное действие прояви-
222
телей на экспонированные фотографические слои связано со свой-
ствами восстановителей.
Отсутствие избирательной способности у большинства восста-
новителей приводит к одинаковой скорости восстановления гало-
генида серебра на всех участках фотографического слоя, что
естественно ведет к сплошному его почернению. Именно этим объ-
ясняется ограниченность числа восстановителей, применяемых в
качестве проявляющих веществ.
Окислительно-восстановительный характер реакции (1) позво-
ляет построить обратимый гальванический элемент1. Определение
его э. д. с. дает возможность получить количественную меру для
различных условий проявления и тем самым предвидеть направле-
ние протекания таких реакций при изменении компонентов
проявляющего раствора и условий (среды). Многие проявляющие
вещества являются, как известно, слабыми кислотами, основаниями,
либо амфотерными электролитами, поэтому управление реакций (1)
осуществляется не только с помощью изменения концентраций
исходных или конечных продуктов, но и с помощью изменения
концентрации водородных или гидроксильных ионов:
Реакция окисления проявленного изображения
AgBr + HRed Ag + Ox + НВг (2)
Реакция восстановления ионов серебра на центрах проявления
В качестве примера осуществления процесса проявления в раз-
личных условиях приведем разработанный в СССР способ огра-
ничения времени облучения фотоэмульсионных слоев на косми-
ческих кораблях.
На кораблях-спутниках время экспонирования определяется
временем пребывания спутника на орбите. При таком длительном
пребывании корабля-спутника на орбите число зарегистрированных
в эмульсии следов частиц космических лучей оказывается очень
большим. Это затрудняет выделение следов отдельных частиц.
Поэтому возникла необходимость ограничить время экспонирования
фотоэмульсионных слоев. Одним из возможных путей решения этой
задачи была химическая обработка эмульсионных слоев на борту
корабля-спутника, (рис. 44). Сущность разработанного способа за-
ключается в том, что фотоэмульсионные слои после заданного вре-
мени облучения и химического проявления до возвращения корабля-
спутника на Землю находятся в так называемом стабилизирующем
растворе.
1 Теория окислительно-восстановительных потенциалов изложена в
учебниках по общей химии для вузов (см., например: Н. Л. Глинка.
Общая химия. Л., «Химия», 1973, стр. 277—300).
223
Рис. 44. Микрофотография следа
«звезды» в фотоэмульсии.
космических лучей в течение
эмульсионные слои подвергаются
Одним из компонентов кон-
сервирующего раствора явля-
ется бромид калия. Как видно
из уравнения реакции (2), су-
щественное повышение концен-
трации ионов брома приводит
в этом случае к смещению рав-
новесия реакции влево, т. е.
значительному замедлению про-
цесса проявления. Второй ва-
риант созданного способа за-
ключался в применении метода
физического проявления. В све-
точувствительном слое остают-
ся центры скрытого изобра-
жения, образованные действием
заданного времени. Затем
фиксированию. При этом раз-
рушается весь светочувствительный галогенид серебра эмульсион-
ного слоя, благодаря образующимся растворимым в воде комп-
лексным соединениям серебра:
AgBr + 2Na2S2O3 = Na3 [Ag (S2O3)2] + NaBr -(3)
Таким образом слой становится нечувствительным к действию кос-
мического излучения. В дальнейшем скрытые центры изображения
проявляются при восстановлении ионов серебра, специально вво-
димых в проявляющий раствор.
Приведенный пример показывает возможности управления слож-
ным физико-химическим процессом обработки фотографических
слоев в связи с решением конкретных практических задач.
Осветив кратко сущность и механизм фотографического про-
цесса, мы можем оценить, какую роль играет серебро в фотографии.
Она определяется сочетанием четырех характеристик:
1) способностью солей серебра к фотохимическому распаду;
2) каталитическим действием микроколичеств серебра, обра-
зовавшегося в процессе фотораспада и находящегося в свободном
состоянии;
3) способностью ионов серебра (Ag+) к комплексообразованию;
4) достаточной коррозионной устойчивостью металлического
серебра, которая обеспечивает сохранение образующихся в про-
цессе экспонирования эмульсионного слоя серебряных центров про-
явления.
В настоящее время возникла проблема замены серебра другими
светочувствительными материалами из-за дефицита серебра и острой
необходимости в быстром получении информации с фоточувстви-
тельного слоя без всякой химической обработки, хотя «классичес-
кая» фотография далеко не исчерпала своих возможностей. Можно
224
быть уверенным, что дальнейшее изучение химии серебра поможет
не только найти новое в решении вопросов фотографии, но и будет
способствовать решению проблемы бессеребряных фотографичес-
ких слоев и бессеребряного проявления.
А. //„ Кривомазов
МАГНИЙ
Молодой английский химик Гемфри Дэви (1778—1829) сидел
за своим рабочим столом в лаборатории Лондонского Королев-
ского института. Он вспоминал поразившие его слова А. Лавуазье,
о том, что и едкие щелочи, и щелочные земли, по всей видимости,
вещества сложные. Правда, Г. Дэви уже выделил из едкого нат-
ра и едкого кали неизвестные ранее металлы — «содий» (натрий)
и «потассий» (калий), пропуская через влажные куски едких ще-
лочей сильный электрический ток. Об этом он сообщил 19 ноября
1807 г. в своей публичной лекции и тем самым снискал всемирную
славу. Заканчивая ту памятную лекцию, Г. Дэви сказал:
«... Барит и стронциан (ВаО и SrO) из всех земель ближе всего
стоят к щелочам, но можно провести аналогию и дальше — через
известь, магнезию, берилловую землю (ВеО), глинозем, вплоть до
кремнезема. Можно надеяться, что, пользуясь в подходящих ус-
ловиях достаточно мощными батареями... удастся разложить даже
и эти огнеупорные тела»1.
Однако первые попытки разложить тем же путем щелочные зем-
ли и магнезию не увенчались успехом... Неужели А. Лавуазье
ошибся? Не может этого быть! И Г. Дэви пошел на хитрость. Он
стал пропускать ток от сильной гальванической батареи через
смесь влажных (чтобы повысить их электропроводность!) гидрокси-
дов бария, стронция, кальция и магния с оксидом ртути. При этом
в качестве анода он использовал железную проволоку, а в качестве
катода — каплю ртути. Таким образом он получил в 1808 г. амаль-
гамы (сплавы со ртутью) всех этих четырех металлов.Но в чистом виде
их получили другие ученые. В частности, магний выделил француз-
ский химик Антуан Бюсси (1794—1882), нагревая хлорид магния
с калием в запаянной стеклянной трубке. А вот расплавленный хло-
рид магния впервые разложили электролизом М. Фарадей и
Р. Бунзен в 1851 г., что положило начало промышленному полу-
чению магния.
Что же представляет собой этот элемент?
Магний — элемент II группы периодической системы Д.И. Мен-
делеева; порядковый номер 12; атомная масса 24,312 у.е. Это легкий
1 Г. Дэви. О некоторых химических действиях электричества. Пере-
вод (с английского) А. Н. Фрумкина. М.—Л., Техтеоретиздат, 1933, стр. 152.
225
(плотность 1,74 г/см3) серебристо-белый металл с температурой
плавления 651 °C. На воздухе загорается при температуре 550°С
и горит ярким белым пламенем. Если полоску магния внести во влаж-
ный хлор, то она воспламенится даже при обычной температуре.
Горение магния сопровождается выделением большого количества
тепла (605 кдж/моль).
В лабораторных условиях магний хранят в средах, не содержа-
щих в свободном состоянии кислород и хлор, таких, как бензин и
минеральные масла. При хранении в обычных условиях магний
сравнительно быстро окисляется, покрываясь тончайшей пленкой.
Эта пленка оксида, придавая слитку металла красивый матовый
оттенок, предохраняет его от дальнейшего окисления.
Химические свойства магния определяются наличием двух элек-
тронов на внешней электронной оболочке его атома. Поэтому
наиболее характерны для магния реакции восстановления, в кото-
рых он окисляется, переходя в ион Mg2+.
Магний почти не реагирует с чистой холодной водой, но из кипя-
щей воды он энергично вытесняет водород. С увеличением количес-
тва примесей в воде резко повышается способность магния образо-
вывать растворимые соединения. Поэтому он довольно быстро «рас-
творяется» как в морской, так и в минеральной воде.
Практически неисчерпаем запас магния, хранимый в воде миро-
вого океана. Действительно, в каждом кубометре морской воды
содержится около 4 кг магния, а всего в водах мирового океана
растворено более 6 • 1016 т этого металла! Однако и Земля богата
магнием — каждый пятидесятый атом земной коры — атом магния.
Лишь 6 элементов — кислород, кремний, алюминий, железо, каль-
ций и калий — встречаются на Земле чаще магния. Эта значитель-
ная распространенность магния позволяет добывать его из камней,
которые попадаются вам под ноги. Ведь в килограмме такого
камня почти i/^ его атомов принадлежат магнию, т. е. 21 г. Но
в промышленности используются другие, более простые и дешевые
способы получения магния.
В настоящее время геологам известны свыше 200 минералов,
в состав которых входит магний. Но промышленную ценность пред-
ставляют лишь немногие их них, прежде всего доломит, карналлит,
магнезит и асбест.
Самый распространенный из магнийсодержащих минералов —
доломит представляет собой породообразующий минерал белого,
сероватого или других цветов. По своему химическому составу это
почти чистый карбонат кальция и магния СаМп(СО3)2. Кроме
производства магния, доломит применяется также в качестве огне-
упорного материала и флюса в металлургии и химической промыш-
ленности, стекольном производстве и других областях промыш-
ленности. На территории СССР доломиты встречаются в Донбассе,
Московской и Ленинградской областях и во многих других местах.
Карналлит представляет собой бесцветный, бурый или красный
(цвет зависит от наличия примесей ) минерал, формула которого
226
КС1 • MgCl2 • 6H2O. Он применяется в качестве сырья для полу-
чения металлического магния и хлора, а также в качестве удобре-
ния (преимущественно для подзолистых почв). Крупнейшее в мире
месторождение карналлита находится в районе города Соликамска
(Свердловская область).
Магнезит (впервые обнаружен в районе греческого города Маг-
незии) является почти чистым карбонатом магния MgCO3. Цвет
этого минерала разнообразен: снежно-белый, бесцветный, проз-
рачный магнезит, находят также желтоватые и серовато-бурые
образцы. 90% добываемого магнезита используется в качестве огне-
упорного материала для производства жженого магнезита (техни-
ческий MgO), магнезитового и хромомагнезитового кирпича. Ме-
сторождения магнезита встречаются на Среднем Урале (Саткин-
ское) и в Оренбургской области (Халиловское).
Из других магнийсодержащих минералов, которые видел каж-
дый, можно назвать «горный лен» — асбест. В его состав, наряду с
кремнием, кислородом, железом и другими элементами, входит маг-
ний. Потребности промышленности в асбесте велики. Есть опыт
производства искусственного асбеста, который не уступает при-
родному, а то и лучше его. При этом интересно то, что в искус-
ственном асбесте магний можно заменять барием, железом, никелем
и кобальтом. Это показали сотрудники лаборатории синтеза ми-
неральных полимеров Института химии силикатов АН СССР во
главе с профессором А.Д. Федосеевым.
В природе имеется много других минералов, содержащих
значительное количество магния. Упомянем лишь сульфат магния
MgSO4 • 7Н2О, встречающийся в Соликамских (СССР) и стасфур-
тских (ГДР) калийных месторождениях. Это вещество употреб-
ляют в качестве утяжелителя хлопка и шелка, как протраву
при крашении тканей, в качестве наполнителя бумаги, для пропитки
любых материалов с целью уменьшить их горючесть, наконец,
как удобрение.
Теперь, когда вы получили представление об основных магни-
евых минералах, можно перейти к рассмотрению процессов про-
мышленного получения магния.
Важнейшим промышленным методом получения металличес-
кого магния является электролиз расплавленного безводного хло-
рида магния MgCl2. Для понижения точки плавления соли к ней
добавляют хлориды щелочных металлов. В качестве катода исполь-
зуют железный сердечник — сюда устремляются катионы магния,
а на графитовом аноде в процессе электролиза непрерывно выделя-
ется хлор.
Электролиз ведется в специальных ваннах-электролизерах,
расплавленный магний разливают в формы с помощью вакуум-
ковшей.
Для очистки полученного металла используют либо его пере-
плавку с флюсом, либо возгонку в вакууме. При переплавке флю-
сы захватывают примеси, переводя их в шлаки, которые уже легко
227
отделяются от металла. Возгонка является более сложным про-
цессом, позволяющим получить химически чистый магний (99,99-
процентный магний). Для этого металл нагревают в специальных
вакуум-аппаратах,которые неравномерно разогреты. В них маг-
ний переходит из твердого в парообразное состояние. Пар оседает
на более холодных стенках вакуум-аппарата.
Первыми «нашли» применение магнию зеленые растения. В
самом деле, магний входит в состав хлорофилла, который преобра-
зует солнечную энергию, делая ее доступной для других живых су-
ществ. Образуемые с помощью хлорофилла органические вещества
(сахар, крахмал) необходимы для питания человека и животных.
Это означает, что магний является элементом жизни.
Потребность растений в магнии неодинакова. Все корнепло-
ды — картофель, столовая и кормовая свекла и другие овощи —
являются важными потребителями магния, также как и бобовые
растения — клевер, люцерна, люпин. Но вот хлебным злакам —
ржи, овсу, пшенице—магния нужно меньше. В хлорофилле содер-
жится от 2 до 3% магния, а общее количество магния в хлорофил-
ле всех растений Земли близко к 100 000 000 000 т\\\
Поэтому магниевые соли давно уже с успехом используются в
качестве удобрений: ведь магний участвует в процессах фотосинте-
за. Прибавка урожая картофеля, обусловленная магниевыми удо-
брениями, составляет 27—28 ц с 1 га, и это в Московской области!
В других областях (с другим составом почвы) прибавка урожая
может быть даже больше!
В почву можно вносить измельченные природные минералы
магния. Но еще лучшие результаты обеспечивают искусствен-
ные магниевые удобрения: доломит, аммиачная селитра, дунитовый
суперфосфат, плавленный фосфат магния и др.
Входит магний и в состав человеческого организма. Так, магний
найден в крови (переутомление чаще всего вызвано снижением коли-
чества магния в крови человека), в зубах и в мозгу. Установлено,
что фермент, способствующий переносу фосфора в нашем организме,
содержит магний. Молекулы ферментов постепенно разрушаются.
Поэтому в организме должны все время создаваться новые молеку-
лы. Отсюда постоянная потребность организма в магнии.
В человеческом организме содержится около 80 г железа,
150 г натрия, 1000 г кальция и около 60 г магния. Медики давно уже
обратили внимание на лечебные свойства магниевых препаратов.
Так, уже знакомый нам сульфат магния при приеме внутрь ока-
зывает слабительное действие. Для борьбы с судорожными со-
стояниями (например, при столбняке или отравлении) применяют
внутримышечные инъекции сульфата магния. Другой магниевый
медицинский препарат — карбонат магния MgCO3 — рекоменду-
ется для приема внутрь при повышенной кислотности желудоч-
ного сока, а также при изжоге. Это вещество используют в ка-
честве присыпки, входит оно и в состав зубного порошка. В ка-
честве внутривенных вливаний при ожогах и кожных заболевани-
228
ях используют 5—10-процентные водные растворы тиосульфата
магния MgS2O3 • 6Н2О. Дезинфицирующим средством при желу-
дочных расстройствах является пероксид магния.
Потребность в магнии у взрослого человека составляет в сут-
ки приблизительно 10 мг на 1 кг его массы. В быстрорастущем орга-
низме ребенка при увеличении массы на 1 кг задерживается 25 мг
магния.
Но многие загадки магния в живом организме еще не разгаданы
учеными. Для их разрешения ученые проводят опыты. Оказалось,
например, что собаки, в пище которых не достает магния, заболе-
вали инфарктом миокарда. Избыток в пище коров кальция и маг-
ния приводит к появлению потомства женского пола. Давно уже
выяснено, что скорлупа куриных яиц тем прочнее, чем больше в
пище несушек магния.
Широкое применение находит магний и его соединения во всех
отраслях народного хозяйства (цв. рис. V).
Оксид магния, например, идет на изготовление великолепного
термостойкого кирпича, блоков, сталеразливочных станков и т. п.
Благодаря тугоплавкости и стойкости к действию основных шла-
ков в металлургии незаменимы магнезитовые огнеупоры. Темпера-
тура плавления обожженного магнезита (периклаз) близка к
2800 °C. Поэтому периклаз применяется как материал для огне-
упорных подов и стенок мартеновских и электроплавильных печей,
конвертеров в цветной металлургии.
Слабо обожженный оксид магния в концентрированном растворе
хлорида магния является отличным вяжущим средством. Магне-
зитный цемент обладает высокой прочностью и имеет надежное плот-
ное сцепление со всеми видами заполнителей. Из него изготавли-
вают лестничные ступени, подоконники, облицовочные плитки,
незаменим он при производстве полов, а также различных ар-
хитектурно-декоративных деталей. Так, многие мощные колонны,
поддерживающие куполы дворцов, художественно оформленные
пилястры, кариатиды — мускулистые Гераклы и задумчивые Ве-
неры — также сделаны из магнезиального цемента. Изготавливаются
из него и термоизоляционные материалы (фибролит, ксилолито-
вая плитка и др.), и искусственные жернова, и замечательные по
крепости абразивы, и магнезитовые штукатурки и многое, многое
Другое.
Мартеновская печь, выложенная обычным огнеупорным кирпи-
чом и охлаждаемая воздушным потоком, выдерживает до девяти
плавок, а вот термостойкий кирпич значительно удлиняет срок
службы печи. В ней можно провести уже свыше 100 плавок. Еще
большей теплостойкостью обладают изделия из плавленного магне-
зита, получаемые электроплавкой, но, к сожалению, эти огне-
упоры еще дороги.
Для сушки различных газов и жидкостей широко применяют
ангидрон. По химическому составу это вещество представляет со-
бой чистый перхлорат магния М§(СЮ4)2.
229
Водные растворы хлорида магния применяют в производстве
магнезиального цемента, ксилолита и других искусственных ма-
териалов. С помощью электролиза из расплава безводного хлорида
магния получают металлический магний.
Применяют магний и в металлотермии: с его помощью полу-
чают титан, уран и др.
Добрую службу служит горный лен — асбест—-пожарникам и
электрикам. Из асбестовых волокон ткут несгораемые ткани, а из
этих тканей шьют спецодежду для тех, кто работает с огнем — по-
жарников, металлургов, доменщиков и др.
Помимо большой жаростойкости, асбест обладает свойствами
превосходного электроизолятора. Именно это его качество, наряду
с дешевизной, обусловило широкое применение асбеста в узлах
электрических машин, бытовых электронагревательных приборах —
утюгах, электронагревателях, паяльниках и т. п. Но асбест не
очень прочен. Поэтому часто в качестве изолятора применяют ке-
рамические кольца или прокладки из слюды, которые, в отличие от
асбеста, прочны.
Оксид магния применяют в радиоэлектронике. Новые моде-
ли приемников с магниевым покрытием катода радиоламп начинают
работать сразу после включения и не надо ждать, пока прогре-
ются радиолампы.
В химическую промышленность приходят магнийорганические
соединения, которые позволяют получать разнообразные полезные
вещества — от аналитических реактивов до ингибиторов корро-
зии, от важнейших лекарств до теплостойких полимерных по-
крытий. В органической химии используют магниевый порошок
для обезвоживания анилина и спирта.
Есть еще одна важнейшая область, где магний незаменим. Это
производство сверхлегких сплавов, которые нашли широчайшее
применение в авиации. Прочная и легкая серебристая обшивка из
легких магниевых сплавов современных воздушных лайнеров и
стремительных сверхзвуковых реактивных самолетов знакома
каждому.
Магниевые сплавы используют также при изготовлении корпу-
сов автобусов, вагонов и легковых автомобилей, объективов опти-
ческих инструментов (линзодержатели), фото- и киноаппаратов,
биноклей, деталей моторов, отбойных молотков, пневмобуров, ба-
ков для бензина и масел, переносных электроизмерительных при-
боров и др.
В состав этих сплавов, кроме магния, входят алюминий, цинк,
марганец. Каждый элемент выполняет в сплаве строго определенные
функции: магний придает сплаву легкость, алюминий и цинк —
прочность, марганец, в свою очередь, повышает антикоррозийную
стойкость сплава в целом. Легко представить себе, как велика эконо-
мия топлива только в авиации, если учесть, что детали из магние-
вых сплавов на 20—30% легче алюминевых и на 50—75% легче
чугунных и стальных. Ряд элементов — литий, бериллий, кальций,
230
церий, кадмий, титан и другие — способны значительно улучшить
магниевые сплавы. Добавки этих металов повышают пластичность
и жаропрочность сплава, а также его устойчивость против окисле-
ния. Ухудшить свойства магниевых сплавов могут только три эле-
мента — железо, кремний и никель, поэтому эти элементы тща-
тельно удаляют на всех стадиях выплавки магниевых сплавов.
В начале нашего столетия на страницах многих иллюстриро-
ванных журналов можно было прочесть рекламные объявления,
предлагавшие использовать «магниевые вспышки», как «надежное и
абсолютно эффективное средство для фотографических съемок в
вечернее и ночное время». Они осуществлялись в небольшой камере,
в которую засыпали смесь магниевого порошка и бертолетовой
соли. Достаточно было поднести к камере зажженную спичку, как
смесь воспламенялась и мгновенно сгорала с ослепительным белым
светом.
Это свойство магния гореть в среде окислителя с выделением
больших количеств тепловой и световой энергии использовалось в
войнах последнего времени. Лопались в воздухе картонные обшивки,
и медленно спускались на маленьких парашютах огни осветительных
и сигнальных магниевых ракет. Летели во вражеские окопы трас-
сирующие пули и снаряды, помогая в ночных условиях прово-
дить точное прицеливание. Поднимались столбы черного дыма над
мирными городами и селами от действия зажигательных бомб с
магниевой начинкой. Магний сеял смерть.
С течением времени магний вытеснялся все более разрушитель-
ными видами оружия. Зато мирное использование этого элемента
все более и более расширялось и можно быть уверенным, что маг-
ний будет только «мирным» элементом.
В. Л. Волков
ИЗ ИСТОРИИ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСВОЕНИЯ ЗАЛИВА
КАРА-БОГАЗ-ГОЛ
Первые сведения о существовании залива Кара-Богаз-Гол —
величайшего в мире самосадочного бассейна глауберовой соли, ми-
рабилита, расположенного в восточной части Каспийского моря,
относятся к XVII в.
Пустынные берега залива, лишь кое-где покрытые зарослями
саксаула и полыни, лишенные пресной воды, иссушающие степные
ветры, мертвая гладь фиолетового оттенка горько-соленой воды в
заливе, отсутствие закрытых бухт для стоянки судов — все это по-
ложило начало мрачным легендам и долгое время служило пре-
пятствием к проникновению путешественников в глубь залива.
Само название залива (Кара-Богаз в переводе с туркменского озна-
231
чает «черная пасть») связано с утверждением местных жителей о ка-
ком-то бездонном жерле, в котором пропадает неизвестно куда
вода из Каспия, поступающая в Кара-Богаз через пролив.
С севера залив ограничен полуостровом Мангышлак, с востока
он ограничен плато Устюрт, с юга — Красноводским плато,
а на западе отграничен от Каспийского моря двумя длинными пес-
чаными косами, отделенными друг от друга водной полосой, соеди-
няющей залив с морем. Этот пролив, напоминающий широкую
и мощную реку в пустыне, протянулся более чем на 10 км.
На первой карте Каспийского моря, опубликованной в Петер-
бурге в 1720 г., была обозначена лишь часть залива, так как его
величина и очертания были неизвестны. Первое указание о разме-
рах залива дал в 1763 г. Г. Ф. Миллер в своем описании Каспий-
ского моря.
Экспедиция Н. Н. Андрусова в 1894 г. позволила собрать но-
вые данные о заливе. Прежде всего стало ясным, что залив, протя-
нувшийся с севера на юг на 168 км, а с востока на запад на 155 км
и имеющий площадь 18,6 тыс. км2, и запасы глауберовой соли, ис-
числяющиеся миллионами тонн, имеют мировое значение и подле-
жат дальнейшему изучению.
Царское правительство не уделяло внимания освоению сказоч-
ных богатств залива. Разведки залива проводились на средства час-
тных благотворителей, исследователи пускались в опасные путе-
шествия по заливу на свой страх и риск. Так, в 1909 г. по предло-
жению Н. С. Курнакова, используя частные средства, Н. И. Под-
копаев с двумя помощниками-студентами провел промеры глубин
залива и измерил температуру воздуха и рапы залива, собрал цен-
ный материал по топографическому и геологическому описанию
берегов и донных отложений залива. Экспедиция установила,
что в осенне-зимний период при понижении температуры до 5—6 °C
вода залива становится насыщенной в отношении глауберовой соли,
но ненасыщенной для растворенных в ней хлорида натрия и хлорида
магния. Поэтому глауберова соль кристаллизуется и оседает на дно.
Некоторая часть мирабилита выбрасывается на плоский берег.
Н. С. Курнаков с сотрудниками исследовал водную взаимную
систему «хлорид натрия — сульфат магния» и установил, что данные
экспедиционных наблюдений «очень близки к полученной в лабо-
ратории теоретической величине для начала осаждения глауберовой
соли из воды Кара-Бугаза, равной SjS0»1. В 1910 г. частные пред-
приниматели начали в незначительных количествах добывать гла-
уберову соль. Ее отвозили на тачках от берега и укладывали в
сплошные ровные штабели высотой 35—40 см. С наступлением лет-
него жаркого периода верхние слои под действием жгучего солнца и
сухого ветра высыхали. Высушенную соль сгребали деревянными
лопатами в бугры, насыпали в мешки и на верблюдах отправляли
1 Н. С. Курнаков. Избранные труды, т. III. М., Изд-во АН СССР,
1963, стр. 336.
232
в ближайший порт. С началом первой мировой войны прекратились
и эти незначительные работы.
Великая Октябрьская социалистическая революция вписала
новую яркую страницу в историю промышленного освоения залива.
В апреле 1918 г., несмотря на исключительно тяжелый для Советской
республики период, В.И. Ленин предложил развернуть освоение
Кара-Богаз-Гола в государственном масштабе1. Для начала промы-
шленного освоения предстояло решить много новых вопросов и
прежде всего найти пути обезвоживания мирабилита и его тран-
спортировки, изучить весь годовой цикл метеорологических про-
цессов. 26 ноября 1918 г. в Высшем Совете народного хозяйства со-
стоялось совещение специалистов, в работе которого принимали
участие Н. С. Курнаков, Л. А. Чугаев, П.П. Лазарев, Я. В. Са-
мойлов, Л.Я. Карпов и другие видные ученые. На этом совещании
была выработана программа научных исследований и решены орга-
низационные вопросы, связанные с посылкой на Кара-Богаз-Гол
первой советской научно-промышленной экспедиции. Главной за-
дачей экспедиции являлось исследование условий отложения гла-
уберовой соли на дне и берегах залива и условий эксплуатации с
целью создания химической (содовой) промышленности в Бакинском
районе, которая будет снабжать сульфатом натрия всю отечест-
венную химическую промышленность. Предполагалось, что экспеди-
ция отправиться на место работ сроком на один год в начале марта
1919 г. Вначале 1919 г. при ВСНХ под председательством академика
Курнакова был организован Кара-бугазский комитет, которым были
разработаны подробные программы и инструкции по физико-хи-
мическому, гидрометеорологическому, топографическому и геологи-
ческому изучению залива. Иностранная военная интервенция и
гражданская война не позволили экспедиции выехать в намеченный
срок. Экспедиция во главе с Н. И. Подкопаевым (всего 21 чел.)
выехала из Петрограда 16 июля 1921 г. В связи с разрухой на
транспорте к месту работ удалось добраться 7 октября только восьми
участникам.
Необходимо отметить, что В. И. Ленин очень интересовался
проблемой освоения Кара-Богаз-Гола. 13 августа 1921 г. в «Правде»
была опубликована статья «Наши богатства», в которой приводи-
лись выдержки из письма геолога К.И. Елфимова, работавшего
в районе залива. Прочитав эту статью, В. И. Ленин обратился в
редакции газет «Правда» и «Известия», а также к начальнику
Главного управления химической промышленности ВСНХ
академику В. Н. Ипатьеву с просьбой получить подробные све-
дения как о том, насколько технически подготовлен к этому вопросу
автор, так и то, как долго он изучал вопрос на месте1 2. В ответном
письме В. Н. Ипатьев выразил сомнение, что в ближайшее время
удастся использовать громадные сырьевые ресурсы залива из-за
1 См : В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 36, стр. 188.
2 См.: В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 53, стр. 125.
233
Рис. 45. Схема обмеления залива
Кара-Богаз-Гол.
отсутствия воды, нехватки
топлива и транспорта в этом
районе. Тем не менее по по-
ручению В. И. Ленина уп-
равляющий делами Совнарко-
ма Н. П. Горбунов встретился
с К. И. Елфимовым и пред-
ложил ему составить для Сов-
наркома подробный доклад об
организации работ по добыче
и переработке солей залива.
29 сентября 1921 г. В. И. Ле-
нин вновь поручает Н. П. Гор-
бунову «выяснить дело насчет
Кара-Бугаза»1. По запросу
Н. П. Горбунова 6 октября
1921 г. было созвано заседа-
ние президиума Технического
совета химической промыш-
ленности ВСНХ, которое вы-
несло решение оказывать все-
стороннюю помощь экспедиции Н. И. Подкопаева.
Экспедиция в августе 1922 г., после почти годичного изучения
залива, выполнила свою программу. Экспедицией были оборудованы
две гидрометеорологические станции, проведены ценные наблюдения
температуры воздуха и воды, солнечного излучения, испарения,
уровня воды и ее плотности, расхода воды, условия «садки» гла-
уберовой соли, собраны геологические, зоологические и ботани-
ческие коллекции. В результате работ научно-промышленной эк-
спедиции условия добычи мирабилита были в основном изучены.
Одновременно на заводах «Азнефти» были успешно проведены опы-
ты по переработке глауберовой соли для нужд промышленности.
Следующей задачей стала организация промыслов в районах бере-
говых выбросов мирабилита. В 1924 г. казахстанский трест «Кара-
бусоль» первый организовал промышленную добычу сульфата
натрия. Добыча стала возрастать из года в год; в 1924 г. было
вывезено 634 т, а в 1925 г. — уже 1224 т., а в 1926 г.— 3127 tn.
В годы первой пятилетки Кара-Богаз становится важным по-
ставщиком сырья для растущей химической промышленности.
В 1932 г. добыча мирабилита составила 400 тыс. т9 чистого
сульфата — 100 тыс. т. В 1933 г. началось строительство хими-
ческого комбината в 150/шот Красноводска. В 1936 г. был построен
опытный содовый завод, работавший на сульфате натрия и мест-
ных известняках. На этом заводе изучался процесс получения
кальцинированной соды и серы из сульфата натрия.
1 В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 53, стр. 225.
234
Однако возникли новые проблемы, связанные с тем, что с 1930 г.
Каспий начал мелеть (за последние три десятилетия уровень воды
в Каспии упал на 2,5 м), а вместе с отступающим морем все дальше
от прежнего берега уходили воды залива (рис. 45). Нужно было
искать новые способы добычи. Изыскания показали, что можно
качать рассол из-под земли, т, е. использовать межкристаль-
ный рассол второго горизонта. С 1954 г. комбинат «Карабогаз-
сульфат» полностью перешел на получение сульфата натрия толь-
ко из погребенных рассолов и довел добычу его до 150 тыс. т в год.
Сейчас около 300 предприятий страны получают сырье с комби-
ната «Карабогазсульфат».
В целях успешного решения задачи наиболее полного и эффек-
тивного комплексного использования природных ресурсов Каспия и
прилегающих к нему районов (в том числе и Кара-Богаз-Гола)
президиум Академии наук СССР 17 февраля 1967 г. постановил
значительно расширить дальнейшие научные исследования, свя-
занные с проблемами Каспийского моря. Для этой цели создан
Научный совет по комплексному изучению проблем Каспийского
моря и Кара-богазская комиссия при нем.
Для комплексного изучения богатств залива необходимо в первую
очередь обеспечить производство дешевой энергетической базой.
Поэтому в настоящее время ведутся форсированные работы по мест-
ной разведке на газ и нефть. На севере, в Казахстане, есть промы-
шленная нефть, а восточнее — мощные залежи газа. Крупней-
шие нефтяные месторождения открыты на Мангышлаке. Недавно
на побережье Кара-Богаз-Гола был найден и газ.
Директивами XXIV съезда КПСС по пятилетнему плану разви-
тия народного хозяйства на 1971—1975 гг. предусматривается так-
же «улучшить комплексное использование минерально-сырьевых
ресурсов Кара-Богаз-Гола»1.
М. Мл Шапиро
ХРОМ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Открытие хрома относится к периоду бурного развития химико-
аналитических исследований солей и минералов. В России химики
проявляли особый интерес к анализу минералов, найденных в
Сибири и почти неизвестных в Западной Европе. Одним из таких
минералов была так называемая сибирская красная свинцовая
руда (крокоит), описанная еще М. В. Ломоносовым. Ее химиче-
ский состав изучал академик И. Г. Леман в Петербурге в 1766 г.
1 «XXIV съезд Коммунистической партии Советского Союза. Стеногра-
фический отчет». М., Политиздат, 1971, стр. 304.
235
П. С. Паллас, описывая золотые прииски близ Екатеринбурга
(ныне Свердловск), упоминает о крокоите, как об особо интересном
минерале. Позднее этот минерал изучал Т. Е. Ловиц (см. стр. 127)
и другие русские ученые. В конце X VIII в. образцы крокоита попа-
ли в минералогические коллекции Западной Европы. Л. Вокелен
и Маккварт анализировали его, но не нашли в нем ничего, кроме
оксидов свинца, железа и алюминия. Однако в 1797 г. Вокелен вер-
нулся к исследованию минерала, чудесный красный цвет, прозрач-
ность и кристаллическая структура которого вызывали у химиков
интерес к его природе. Сначала он допустил наличие в минерале
молибдена, но затем убедился в ошибочности этого предположения.
Прокипятив тонко измельченный порошок минерала с поташем и
осадив карбонат свинца, Л. Вокелен получил раствор, окрашен-
ный в оранжево-желтый цвет. Из этого раствора он выкристалли-
зовал соль (рубиново-красного цвета), из которой выделил неиз-
вестный металл. Аюи и А. Фуркруа назвали его хромом (от греч.
хрю|ла — окраска, цвет). Здесь имелось в виду свойство не металла,
обладавшего серебристо-белым цветом, а его ярко окрашенных
солей.
Почти одновременно хром открыл М. Клапрот. Обрабатывая
размолотый в порошок крокоит соляной кислотой, М. Клапрот
получил смесь соединений, из которого выделил хлорид свинца. Ос-
тавшийся раствор он обработал содой, в результате чего получил-
ся зеленоватый гидроксид хрома (III). По традиции, идущей еще от
алхимиков, каждый вновь открываемый металл получал очередной
номер. М. Клапрот считал хром 21-м вновь открытым металлом. В
России в XIX в. его именовали еще хромием.
В земной коре хрома достаточно много — 0,02%. Основной ми-
нерал, из которого его получают, — это хромовая шпинель пере-
менного состава с общей формулой |(Mg, Fe)O • (Сг, Al, Fe)2O3)].
Хромовая руда носит название хромита или хромистого железняка
(почти всегда содержит железо). Залежи хромовых руд есть во мно-
гих местах. Одно из месторождений находится в Казахстане, в
районе Актюбинска, оно открыто в 1936 г. Запасы хромовых руд
есть и на Урале (Саранское месторождение), в Закавказье За рубе-
жом хромит добывают в ЮАР, Южной Родезии, в Турции, на
Филлипинах и в Греции.
Хромит используется для производства огнеупоров и в хими-
ческой промышленности. В первом случае хромит перерабатывает-
ся на феррохром — один из самых важных ферросплавов (сплавы
железа с другими элементами, применяемые для легирования и рас-
кисления стали). Феррохром содержит не менее 60% Сг, необходи-
мого для производства легированных сталей.
Царская Россия почти не производила ферросплавов. Молодой
Советской республике приходилось ввозить ферросплавы из-за ру-
бежа. В 1927—1928 гг. началось сооружение первых советских фер-
236
Рис. 46. Аномальные изменения свойств хрома при 37° С:
1—модуль упругости; 2—коэффициент линейного расширения; 3 — коэф-
фициент внутреннего трения.
росплавных заводов. В конце 1930 г. была построена первая ферро-
сплавная печь в Челябинске, а в 1931 г. вступил в строй Челябин-
ский завод — первенец ферросплавной промышленности СССР.
В 1933 г. были пущены в строй еще два завода — в Запорожье и
Зестафони. Это позволило значительно сократить ввоз ферросплавов
из-за рубежа. Всего за несколько лет в Советском Союзе было ор-
ганизовано производство множества видов специальных сталей —
шарикоподшипниковой, жароупорной, нержавеющей, автотрактор-
ной, быстрорежущей. Во все эти стали входит хром.
Завод на базе Актюбинского месторождения хромита был по-
строен позже, в годы Великой Отечественной войны. Первую плав-
ку он дал 20 января 1943 г. Феррохром нового завода шел на из-
готовление металла для танков и пушек, для нужд фронта. Сейчас
Актюбинский ферросплавный завод— предприятие, выпускающее
феррохром всех марок.
Хром — твердый, тугоплавкий металл серо-стального цвета.
Температура плавления хрома зависит от его чистоты. Многие ис-
следователи пытались ее определить и получили значения от 1513
до 1920 °C. Такие колебания в температуре зависят от содержа-
щихся в хроме примесей. Сейчас считают, что чистый хром плавится
при температуре около 1875 °C. Температура кипения 2119 °C.
Плотность хрома равна 7,19.
Для многих физических характеристик (электросопротивление,
коэффициент линейного расширения, термоэлектродвижущие силы),
зависящих от температуры, наблюдается резкое, скачкообразное
изменение этих свойств (рис 46) при температуре 37 °C (на кривых
зависимости «температура — свойства» наблюдается излом). Объяс-
нить эту аномалию ученые пока не могут.
При обычных температурах хром химически чрезвычайно пас-
сивен. Он почти не окисляется на воздухе даже в присутствии вла-
ги. При нагревании окисляется только с поверхности. В токе кис-
237
лорода хром сгорает, разбрасывая искры. Хром соединяется при
нагревании с галогенами, серой, азотом, углеродом, кремнием, бо-
ром и некоторыми металлами. Хром растворяется в водных раство-
рах соляной и серной кислот. Напротив, азотная кислота — кон-
центрированная или разбавленная — и «царская водка» (1 объем
HNO3 и 3 объема НС1) на холоду на хром не действуют. Устойчивость
хрома по отношению к этим кислотам объясняется тем, что они пе-
реводят металл в состояние пассивности.
В соединениях хром обычно проявляет степень окисления:
4-2, +3, +6. Среди них наиболее устойчивой является +3.
Производные хрома со степенью окисления +2 являются очень
сильными восстановителями, окисляются кислородом воздуха.
Соединения хрома со степенью окисления +3 имеют зеленую или
фиолетовую окраску. Они устойчивы на воздухе. Гидроксид хрома
Сг(ОН)3 имеет амфотерный характер. Оксид хрома Сг2О3 — темно-
зеленого цвета, в воде нерастворим. Для его растворения может
быть использовано сплавление с гидросульфатами щелочных метал-
лов, щелочами, если плавление ведется в присутствии кислорода.
Оксид хрома (III) является конечным продуктом разложения на
воздухе большинства соединений хрома. Он используется для алю-
мотермического получения хрома, как катализатор, полирующий ма-
териал, для окраски стекла и керамики и др. Из соединений хрома
со степенью окисления +3 следует отметить еще хромокалиевые
квасцы KCr(SO4)2 • 12Н2О, которые применяются для дубления
кожи. Отсюда название «хромовые сапоги».
Хрому со степенью окисления +6 соответствует оксид СгО3
и производные хромовых кислот. Наибольшее практическое значе-
ние имеют дихромат калия К2Сг2О7 и дихромат натрия Na2Cr2O7.
Смесь дихромата калия с концентрированной серной кислотой из-
вестна как «хромовая смесь», применяется в лабораторной практи-
ке для мытья посуды.
В зависимости от назначения хром выпускают в виде металла
различной степени чистоты или сплава с железом — феррохрома.
Его получают прямым восстановлением хромовой руды. Исполь-
зуют хромовые руды, содержащие не менее 48% оксида хрома (III)
Сг2О3.
Металлический хром получают восстановлением оксида хро-
ма (III) Сг2О3 алюминием или кремнием или электролитическим вос-
становлением растворов соединений хрома. Для того чтобы полу-
чить хром алюмотермическим способом по реакции:
Сг2О3 4~ 2А1 — А12О3 2Сг
предварительно получают чистый оксид хрома (III) Сг2О3. Для это-
го тонко измельченный хромит смешивают с содой и добавляют к
этой смеси известняк или оксид железа (III). Вся масса обжигается,
в результате образуется хромат натрия:
2Сг2О3 + 4Na2CO3 + ЗО2 = 4Na2CrO4 + 4СО2
238
Затем хромат натрия выщелачивают из обожженной массы водой,
щелок фильтруют, упаривают и обрабатывают кислотой. В резуль-
тате получается дихромат натрия Na2Cr2O7. Восстановливая его
серой или углеродом при нагревании, получают оксид хрома (III):
Na2Cr2O7 -J- 2С = Cr2O3 4~ Na2CO3 4~ СО
При алюмотермическом способе предварительно подогретую шихту
из оксида хрома (III) Сг2О3 и порошка или стружки алюминия с
добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию вызывают
поджиганием смеси пероксида натрия Na2O2 и алюминия до тех
пор, пока тигель не заполнится хромом и шлаком:
Сг2О3 4- 2А1 — 2Сг 4~ А12О3
Чистота полученного хрома определяется содержанием примесей
в оксиде хрома (III) и в алюминии. Хром, полученный алюмотер-
мически, содержит алюминия и железа десятые доли процента, а
кремния, углерода и серы сотые доли процента.
Используется также силикотермический способ получения тех-
нически чистого хрома. В этом случае хром из оксида хрома (III) вос-
станавливается кремнием по реакции:
2Сг2О3 + 3Si = 3SiO2 + 4Сг
Эта реакция проходит в дуговых печах. Для связывания кремнезе-
ма в шихту добавляют известняк. Чистота силикотермического
хрома примерно такая же, как и алюмотермического.
Хром высокой степени чистоты (примерно 99,8%) получают
электролитически. Он идет главным образом на производство слож-
ных хромовых сплавов.
Металлический хром получают и при хромировании, нанесении
хромовых покрытий на поверхность металлических изделий. Оно
достигается электролитическим путем или насыщением хромом по-
верхностных слоев стальных изделий посредством диффузии хром-
ионов в эти слои из внешней среды. Хромовые покрытия бывают
двух видов: декоративные и твердые. Чаще приходится сталкивать-
ся с декоративными: поверхность часов, дверных ручек и др. При
декоративном покрытии слой хрома обычно наносится на подслой
меди или никеля, без которого хромовое покрытие постепенно туск-
неет. Сталь защищена от коррозии этим подслоем, а тонкий (0,0002—
0,0005 мм) слой хрома придает изделию нарядный вид.
При твердых покрытиях хром наносится на сталь более толстым
слоем (до 0,1 мм), но без подслоев. Такие покрытия повышают твер-
дость и износостойкость стали, а также уменьшают коэффициент
трения.
Существует диффузионный способ нанесения хромовых покры-
тий. Этот процесс идет не в гальванических ваннах, а в печах. Сталь-
ную деталь помещают в порошок хрома и нагревают. Примерно за
4 ч при температуре 1300 °C на поверхности детали образуется обо-
гащенный хромом слой толщиной 0,08 мм. Твердость и коррозион-
23?
ная стойкость этого слоя значительно больше, чем твердость стали
без хромового покрытия.
Сейчас в качестве носителя хрома применяют его летучие гало-
гениды, например хлорид хрома(П) СгС12. Горячий газообразный
хлорид хрома (II) СгС12 омывает хромируемое изделие, при этом
идет реакция:
СгС12 + Fe = FeCl2 + Сг
Хром один из важных легирующих элементов, применяемых в
черной металлургии. Добавка хрома к обычным сталям (до 5% Сг)
улучшает их физические свойства. Хромом легируют инструменталь-
ные, штамповальные, шарикоподшипниковые стали и др. В них
(кроме шарикоподшипниковых сталей) хром присутствует вместе с
марганцем, молибденом, никелем и ванадием. А шарикоподшипнико-
вые содержат лишь хром (около 1,5%) и углерод (около 1%). Пос-
ледний образует с хромом карбиды исключительной твердости.
Их состав Сг3С, Сг7С3, Сг23С6.
Если содержание хрома в стали повысить до 10% и более, повы-
шается стойкость стали к окислению и коррозии, но здесь вступает
в силу фактор, который можно назвать углеродным ограничением.
Способность углерода связывать большие количества хрома приво-
дит к обеднению стали этим элементом. Поэтому металлурги оказы-
ваются перед выбором: хочешь получить коррозионную стойкость
стали—одновременно уменьшай в ней содержание углерода и теряй
на износостойкости и твердости.
Нержавеющие стали хорошо противостоят коррозии и окисле-
нию, сохраняют прочность при высоких температурах. Из листов та-
кой стали сделана скульптурная группа В. И. Мухиной «Рабочий и
колхозница», которая установлена у Северного входа на ВДНХ.
Нержавеющие стали широко используют в химической и нефтяной
промышленности.
Высокохромистые стали (содержащие 25—30% Сг) обладают
особой стойкостью к окислению при высоких температурах, поэ-
тому их часто применяют для изготовления деталей нагреватель-
ных печей.
В промышленности широко используют сплавы на основе хрома
(цвет. рис. V) из-за весьма высокой жаропрочности. Эти
сплавы содержат более 50% хрома. Однако эти сплавы чувстви-
тельны к поверхностным дефектам: достаточно появиться царапине,
микротрещине и изделие разрушается под нагрузкой. У большинст-
ва сплавов подобные недостатки устраняются термохимической
обработкой, но сплавы на основе хрома такой обработке не подда-
ются. Кроме того, они хрупки при комнатной температуре, что так-
же ограничивает возможности их применения.
Более ценны сплавы хрома с никелем (в них часто вводятся и
другие элементы). Самые распространенные сплавы этой группы —
нихромы — содержат до20%Сг (остальное никель) и применяются
для нагревательных элементов. У нихромов большое для металлов
240
сопротивление, при пропускании тока они сильно нагреваются.
Добавка к хромоникелевым сплавам молибдена и кобальта уве-
личивает их жаропрочность, способность выносить большие наг-
рузки при 650—900 °C. Из этих сплавов делают, например, лопатки
газовых турбин.
Жаропрочностью обладают также хромокобальтовые сплавы, со-
держащие 25—30% хрома.
Все иллюстрации в печатных изданиях делают с клише —
металлических пластинок, на которых этот рисунок (вернее, его
зеркальное отражение) выгравирован химическим способом или
вручную. До изобретения фотографии клише гравировали только
вручную, — это трудоемкая работа, требующая большого мастер-
ства.
Но еще в 1839 г. было сделано открытие: бумага, пропитанная
бихроматом калия или натрия, после освещения ярким светом ста-
новится вдруг коричневой. Затем выяснилось, что бихроматные
покрытия на бумаге после засвечивания не растворяются в воде,
а, будучи смоченными, приобретают синеватый оттенок. Этим свой-
ством воспользовались полиграфисты. Нужный рисунок фотографи-
ровали на пластинку с коллоидным покрытием, содержащим бихро-
мат. Засвеченные места при промывке не растворялись, а незасве-
ченные растворялись. На пластинке оставался рисунок, с которого
можно печатать.
Сейчас в полиграфии используются другие светочувствитель-
ные материалы. Но не стоит забывать, что среди «первопроходцев»
фотомеханического метода в полиграфии были соединения хрома.
Л. //„ Кривомазов
МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ
Скромный упсальский аптекарь Карл Вильгельм Шееле (1742—
1786) был одним из наиболее выдающихся химиков XVIII в. (рис47).
Это о нем говорили, что «Шееле не может прикоснуться к какому-
либо телу, чтобы не сделать открытие». И действительно, Карл Ше-
еле, избранный в Шведскую Академию наук, когда ему было 32
года, по числу и важности своих открытий стоит гораздо выше мно-
гих химиков XVIII в. Его исследования и открытия охватывают
всю химию того времени. Из многочисленных органических и не-
органических веществ, открытых К. Шееле, мы назовем здесь толь-
ко кислород (1770 г.), хлор, барий, марганец (1774 г.), молибден
(1778 г.) и вольфрам (1781 г.). Удивительную судьбу двух послед-
них элементов, имеющих много общего, мы и постараемся просле-
дить в этой статье.
Сразу отметим, что ни молибден, ни вольфрам не были получены
К. Шееле в чистом виде. Он только доказал наличие новых элемен-
9—166
241
Рис. 47. Бронзовый памятник К. Ше-
еле в Кёпинге (Швеция).
тов в двух различных минера-
лах. Так, растворяя мягкие,
жирные на ощупь чешуйки
молибденита — свинцово-серо-
го с красноватым оттенком ми-
нерала — в различных кисло-
тах, К. Шееле убедился, что
при растворении чешуек в кон-
центрированной азотной кисло-
те на дно сосуда выпадает белый
осадок (МоО3). Ученый назвал
этот осадок «особой белой зем-
лей» и показал, что он облада-
ет свойствами кислотного ок-
сида.
Вскоре был получен карбид
молибдена, а в 1817 г. швед-
ский химик и минералог Йенс
Якоб Берцелиус (1779—1848)
получил чистый молибден и дал
этому элементу название.
Сходным образом произошло
и открытие вольфрама. В своих
экспериментах с тунгстеном (от
швед, «тунгстен» — тяжелый ка-
мень) К. Шееле в 1781 г. получил новое неорганическое соединение—
«тунгстеновую кислоту» — оксид вольфрама (VI)—WO3. В честь
Шееле минерал тунгстен (вторая по значению после вольфрамита
вольфрамовая руда) был назван шеелитом. И сейчас в Швеции,
США, Англии и других странах вольфрам называется тунгстеном.
Впервые новый элемент был получен в металлическом виде в 1783 г.
испанскими химиками братьями д’Элуяр, которые и назвали его
вольфрамом.
Минерал вольфрамит был известен еще средневековому немец-
кому ученому и врачу Георгию Агриколе (1494—1555), который,
глубоко изучив минералогию, горнорудное дело и металлургию,
написал трактат «12 книг о металлах». В этом сочинении Г. Агри-
кола назвал вольфрамит «волчьей пеной», потому что вольфрамит,
постоянно сопровождая оловянные руды, сильно препятствовал вы-
плавке олова, переводя его в пену шлаков. По выражению немец-
кого ученого, вольфрамит «пожирает олово, как волк овцу!»
Почти сто лет после открытия молибден и вольфрам не находи-
ли промышленного применения, и только во второй половине
XIX в. стали проводиться опыты по выяснению влияния добавок
молибдена и вольфрама на свойства стали. В настоящее время
свыше 80% этих металлов идет на выплавку высококачественных
сталей. Годовое производство молибдена и вольфрама в мире нель-
зя назвать высоким: W — 30 тыс. т, Мо — 25 тыс. т. Добыча
242
обоих металлов характеризуется резкими подъемами в период пер-
вой и особенно второй мировой войны с последующими столь же
крутыми спадами. Но и в мирное время во всех развитых странах
наблюдается общая тенденция — неуклонный рост производства и
потребления вольфрама и молибдена.
В VI группе периодической системы Д. И. Менделеева молиб-
ден занимает клетку № 42, вольфрам — клетку № 74. По своим
свойствам эти элементы очень близки. Это металлы светло-серого
цвета, атомная масса молибдена равна 95,94, а вольфрама — 183,85
Температура плавления вольфрама 3410°С; у молибдена это значе-
ние ниже — 2620° С. Вольфрам — самый тугоплавкий из всех
простых веществ, за исключением углерода. Оба металла хорошо
поддаются механической обработке, при обыкновенных условиях
устойчивы к действию влаги и воздуха. С повышением температуры
растет способность металлов к окислению. Причем, по сравнению
с вольфрамом, молибден начинает окисляться при более низких
температурах. Уже при температуре около 500°С молибден цели-
ком превращается в оксид. Окисление вольфрама начинается при
температуре выше 400°С. В соединениях эти элементы могут про-
являть степень окисления +2, 4-3, +4, 4-5, 4-6. Соеди-
нения молибдена и вольфрама с высшими их степенями окисления
обладают кислотными свойствами, а с низшими — основными
Наиболее устойчивые и характерные соединения образуют эти эле-
менты со степенью окисления 4-6.
Сейчас известны свойства 21 изотопа молибдена, но лишь 7 из
них встречаются в природе — 92 (15,5%), 94(9,04%), 95(15,72%),
96(16,53%), 97(9,46%), 98(23,78%) и 100(9,63%). Остальные изото-
пы молибдена получены искусственно в различных лабораториях
мира. Получено искусственно 19 изотопов вольфрама, а 5 природ-
ных стабильных изотопов составляют природный вольфрам — 180
(0,135%), 182(26,41%), 183(14,4%), 184(30,64%) и 186(28,41%).
В природе сравнительно много молибдена и вольфрама: свыше
0,001 % атомов земной коры приходится на их долю. Месторождения
молибденовых и вольфрамовых соединений встречаются во многих
местах земного шара — в США, Чили, Мексике, Норвегии, Австра-
лии, Африке, СССР.
Среди имеющих промышленное значение минералов молибдена и
вольфрама можно назвать молибденит MoS2 • иН2О, повеллит
СаМо04, молибдит Fe2(MoO4)3, вольфенит РЬМсО4, вольфрамит
(Мп, Fe)WO4 и шеелит CaWO4. Основными минералами являются
молибденит и вольфрамит.
Промышленная добыча молибденовых руд началась в 1880-х
годах. Лишь две державы — Австралия и Норвегия — разраба-
тывали молибденовые рудники до первой мировой войны. Резко
возросшая в военные годы потребность в молибдене для выплавки
высококачественных сталей привела к включению других стран в
число стран—поставщиков молибдена. В наше время свыше 90%
всей добычи молибденовых руд идет на нужды черной металлургии.
9*
243
Содержание молибдена в молибдените достигает 60%. Поэтому
молибденит можно сразу пускать на химическую переработку в
чистый порошкообразный молибден. С вольфрамом дело обстоит
сложнее. Содержание вольфрама в вольфрамите — наиболее важ-
ной вольфрамовой руды — редко превышает 2% WO3, следователь-
но, эту руду нужно сначала обогатить. После получения концент-
рата, содержащего 50—60% WO3, его перерабатывают в металли-
ческий вольфрам, для чего с помощью химических методов из
концентрата выделяют чистую вольфрамовую кислоту или ее соли.
Далее следует процесс восстановления WO3 до металлического по-
рошка. Затем превращают этот порошок в компактный металл.
Почему же оба металла получают сначала в виде порошка?
Это объясняется их высокой температурой плавления. При такой
температуре никакая футеровка не выдерживает. Поэтому для по-
лучения компактного металла используют способ, предложенный
в 1910 г. Джеймсом Куллиджем. Этот метод носит название порош-
ковой металлургии. Полученный металлический порошок смешива-
ют с раствором глицерина в спирте. Из этой массы на автоматичес-
ких линиях прессуют брикеты, которые затем подают в печь для
спекания.
Спекание молибденовых брикетов длится 2—3 ч при темпе-
ратуре 1100—1200°С. Затем через обугленные брикеты пропуска-
ют ток низкого напряжения. Брикеты сильно разогреваются и в
результате молибденовые или вольфрамовые включения быстро
расплавляются и свариваются, образуя компактную монолитную
массу металла высокой чистоты.
Если для вольфрама такой процесс обязателен, то большая часть
молибденовой руды минует порошковую металлургию и идет на
выплавку ферромолибдена. Это высокопроцентный сплав молиб-
дена с железом, который в определенных количествах добавляют
в плавку для получения высококачественных сталей.
Где же еще находят применение молибден и вольфрам?
Прежде всего, оба металла входят в состав красителей. Много
раньше для окраски наиболее ценных изделий использовали за-
мечательную по плотности и яркости вольфрамовую оранжевую
краску.
Древние индусы для росписи храмов применяли синие и бурые
краски, в состав которых входили молибденовые соли.
Позже из сульфида молибдена стали делать карандаши, кото-
рые оставляли на бумаге серые линии, а на фарфоре — серые с зе-
леноватым оттенком. В наше время соединения вольфрама и молиб-
дена находят широкое применение в лакокрасочной и текстильной
промышленности. Так, цветные лаки синих тонов, в состав которых
входят соли обоих металлов, довольно устойчивы к действию света
и атмосферным изменениям. К сожалению, с течением времени они
теряют свою прочность. Те лаки, в состав которых входят вольфра-
мовые соединения, блекнут и выгорают на свету — если вольфрам
в них содержится в избытке. Наоборот, при избытке молибдена ла-
244
ки со временем темнеют. Сейчас молибденовые соли входят не толь-
ко в синий, но и в черный, коричневый, желтый и красный красите-
ли. Различные оттенки создаются добавкой небольших количеств
ионов меди, железа, никеля, кобальта и др. В полиграфической
промышленности художники-оформители любят и ценят «молибден
оранжевый» — блестящую оранжевую краску, устойчивую на све-
ту и при нагревании.
Добавляя незначительные количества молибденита к гончарной
глине, окрашивают керамические изделия при обжиге в желтый
и красный цвет. В небесно-голубой цвет можно окрасить фарфо-
ровый сосуд с помощью молибдата натрия, а молибдатом аммо-
ния — в песочно-желтый. В последнее время молибденовые кра-
сители широко применяют при окраске пластмасс.
Одной из лучших смазок для трущихся при высоких темпе-
ратурах деталей служит минерал молибденит. Другие соедине-
ния молибдена являются отличными катализаторами при переработ-
ке нефти. Агрохимики для быстрого и точного определения содер-
жания фосфора в удобрениях используют раствор бесцветного мо-
либдата аммония, содержащий нитрат аммония и азотную кислоту
(«молибденовая жидкость»). Этот реактив дает с кислыми солями,
содержащими анион РО43~, желтый осадок фосфододекамолибдата
аммония (NH4)3H[P(Mo2O7)6]. Также растворы молибдата аммо-
ния применяют для обработки шелковых и бумажных тканей, чтобы
увеличить срок их службы.
С начала XX в., после открытия способа получения компактного
ковкого вольфрама, этот металл в чистом виде стали применять в
промышленности. Еще в 1890 г. русский изобретатель А. Н. Лоды-
гин получил патент на электрическую лампу с нитью накаливания
из вольфрама, молибдена и др. Однако промышленное производство
электроламп с вольфрамовыми нитями началось лишь после удач-
ных попыток американского изобретателя Томаса Альва Эдисона
ввести электрическое освещение на городских улицах. Оказалось,
что вольфрам просто незаменим при производстве электроламп
вследствие его высокой температуры плавления.
В электронных лампах, например телевизионных, покрытые
платиной вольфрамовые сетки служат для регулирования потока
электронов. А аноды электронных ламп изготавливают из сплава
молибдена с цирконием. Но и просто молибден оказался хорошим
материалом для анодов радиоламп: его можно прокатать в тонкие
листы толщиной 0,1—0,2 мм, которые выдерживают сильный
нагрев.
Электроды из молибдена и вольфрама используют для получе-
ния плазмы (см. статью «Светящаяся струя»). Из металлического
молибдена также делают антикатоды рентгеновских трубок и спи-
рали мощных электронагревательных печей. Сплавы молибдена с
вольфрамом обладают такими же свойствами теплового расширения,
какими обладает драгоценный металл платина, поэтому часто ими
заменяют платину в приборах.
245
Рис. 48. Структура стали старинных сабель.
Наибольшее применение оба металла нашли в сталелитейной
промышленности. Оба они входят в качестве легирующих компо-
нентов в наиболее ценные сорта сталей (цвет. рис. IV, V).
В 1886 г. на Путиловском заводе в Петербурге было установлено,
что добавка к стали молибдена вызывает повышение ее вязкости и
твердости, тогда как обычное увеличение твердости с помощью до-
бавок углерода влекло за собой повышение хрупкости стали. Молиб-
деновые добавки позволили разгадать секрет старинных клинков,
их удивительную остроту (рис. 48). Ведь до открытия на Путилов-
ском заводе металлургам различных стран не удавалось изготовить
сталь такой прочности, чтобы острие выкованных из нее клинков не
тупилось, как не тупилось оно у легендарных старинных сабель.
Рецепт же изготовления стали этих сабель был со временем утерян.
Их лезвия были столь остры, что ими можно было рассечь в воздухе
тончайшие шелковые платки.
Отличным конструкционным материалом является вольфрамовая
бронза — сплав 95,39% меди, 3,04% олова и 1,57% вольфрама.
Она отличается значительной ковкостью и прочностью
В наше время стремительно ускоряющегося металлообрабаты-
вающего производства серьезным препятствием для дальнейшего
развития этого процесса становится низкая термостойкость токар-
ных резцов и других рабочих инструментов. И тут на помощь ин-
женерам пришли прекрасные термостойкие сплавы, в состав кото-
рых входят молибден и вольфрам. Конструкторы обнаружили: если
в острие резца добавить карбид вольфрама, то это позволит создать
для токарного станка такой резец, что при обработке деталей на
огромных скоростях он будет нагреваться до красного каления, со-
вершенно не деформируясь.
Сейчас в металлообрабатывающей промышленности широко при-
меняют такие сверхтвердые сплавы, как победит, стеллит, «ВК» и др.
Эти сплавы большей частью состоят из 78—88% вольфрама, 6—15%
кобальта и 5—6% углерода. Какую же роль выполняет здесь каж-
дый из них? Вольфрам обеспечивает твердость и термостойкость,
углерод — повышенную термостойкость (ведь углерод — самый
тугоплавкий элемент), кобальт же выполняет функцию своеобраз-
ного «цемента». Такие сплавы изготовляют путем спекания смеси
карбидов — соединений углерода с металлами (например, карбид
вольфрама — W 2С).
Сверхтвердые сплавы не теряют своей прочности даже при на-
гревании до 1000°С. Эти сплавы нашли свое применение также
в коронках для бурения нефтяных и газовых скважин, где они
заменяют дорогостоящие алмазы.
В черной металлургии для получения мелкокристаллического
чугуна с повышенной прочностью и износоустойчивостью при-
меняют незначительные добавки молибдена. Установлено, что всего
лишь 0,3% молибдена увеличивают твердость стали в такой же сте-
пени, как и 1% вольфрама, но молибден к тому же дешевле воль-
фрама.
247
В сочетании с хромом, никелем, кобальтом и другими легирую-
щими добавками молибден и вольфрам улучшают свойства стали,
придавая ей различные полезные качества. Так, трубы из хромо-
молибденовой стали хорошо протягиваются и свариваются. При этом
качество стали в тонких сечениях при сварке не ухудшается вслед-
ствие отпуска, а, наоборот, происходит закалка стали на воздухе.
Содержание молибдена в этой стали незначительно: 0,15—0,30%.
Введение молибдена в состав сталей, особенно с хромом или вольф-
рамом, повышает твердость и химическую устойчивость сталей.
Чистый вольфрам очень тверд и легко режет стекло, но если
вольфрам сплавить с молибденом, то такой сплав обрабатывается го-
раздо легче. Кроме того, заметно повышается, в сравнении с чистым
вольфрамом, его жаропрочность и электросопротивление. Сплавы
вольфрама с 20—50% молибдена применяют в электровакуумных
приборах для изготовления нагревателей, экранов и др. Сплав ре-
ния и вольфрама обладает исключительной низкотемпературной
пластичностью. Максимальной пластичностью обладают вольфра-
мовые сплавы с 20—28% рения. Высокая пластичность, жаропроч-
ность и большая электродвижущая сила, развиваемая термопарой
из вольфрама и сплава вольфрама с рением, обеспечили достаточно
широкое применение вольфраморениевых сплавов в электровакуум-
ных приборах.
Существуют термопарные материалы, предназначенные для ра-
боты вплоть до 2500°С — и это несмотря на высокую дефицит-
ность и дороговизну рения!
Для получения комплекса свойств вольфрамовые сплавы леги-
руют, кроме рения и молибдена, медью, серебром, никелем и дру-
гими металлами, а также их соединениями, например, оксидом то-
рия ThO2, карбидом тантала ТаС и др. Введение этих добавок по-
вышает пластичность, жаропрочность сплава.
Для изготовления некоторых термостойких деталей двигателей
ракет и самолетов, а также в некоторых электровакуумных прибо-
рах применяют вольфрамовые сплавы с добавлением 0,5% — 2%
ThO2 и 0,3—0,5% ТаС. Сплавы вольфрама с медью или серебром
обладают высокой твердостью, жаропрочностью, износостойкостью,
высоким сопротивлением электроэрозии (все эти качества свойствен-
ны вольфраму), а также хорошей электро- и теплопроводностью.
Такие сплавы незаменимы в производстве контактов мощных
электродвигателей, турбин и переключающих устройств.
В атомной промышленности большое внимание уделяют защите
человека от ядерных излучений. Эффективность защитного экрана
тем выше, чем больше плотность его материала. Плотность свинца,
из которого часто делают защитные экраны, равна 11,34 г/ш3, плот-
ность вольфрамовых сплавов достигает 18 г/см2. Эти сплавы, по-
лучившие название «плотные», изготавливают путем спекания спрес-
сованных заготовок, в состав которых входит 85—95% вольфрама,
3—10% никеля, 2—5% меди. Благодаря высокой плотности эти
сплавы нашли применение и в других областях современной науки
248
и техники: из них изготавливают противовесы для самолетов, рото-
ры для гироскопов и другие детали.
Химическая устойчивость металлического вольфрама позволяет
применять его в некоторых типах современных атомных реакторов,
в которых в качестве теплоносителя используют расплавленные ще-
лочные металлы.
Нити накаливания обычных электрических ламп делают из вольф-
рама, очень тугоплавкого и дающего наибольшую светоотдачу,
а нитедержатели, на которых подвешены вольфрамовые нити, из-
готавливают из молибдена. Выбор молибдена обусловлен его нич-
тожно малым коэффициентом теплового расширения; при нагреве
от 25 до 500°С размеры молибденовой детали увеличиваются всего
лишь на 0,0000055 первоначальной величины. В современных ра-
диолампах пальчиковой серии нижние токосъемники делаются из
молибденовых прутков, впаянных в специальное стекло. Оно имеет
одинаковый с молибденом коэффициент теплового расширения,
поэтому это стекло носит название молибденового.
Военное значение молибденовых и вольфрамовых сталей стало
очевидно уже в первую мировую войну. Снаряды немецкой артил-
лерии легко пробивали броню (75 мм) тяжелых англо-французских
танков. Но когда эта твердая, но хрупкая броня из марганцевой
стали была заменена стальной броней, в состав которой входило
лишь 1,5—2% молибдена, то те же снаряды немецких орудий стали
бессильны перед броневым листом всего лишь в 25 мм. Молибдено-
вая броня защищала в войну корабли и укрепления. Из хромомо-
либденовых и никельмолибденовых сталей изготовляли орудий-
ные стволы, отличающиеся высоким пределом упругости и в то же
время поддающиеся токарной обработке с высокой степенью точ-
ности. Из хромомолибденовых сталей делали бронебойные снаряды,
судовые валы, винтовочные стволы и др. Из этих же сталей изготов-
ляют крупные шариковые и роликовые подшипники для тяжелых
и сверхтяжелых моторов, а когда размеры самолетов стали увели-
чиваться и потребовался легкий, но прочный силовой каркас, то
эти каркасы стали делать не из углеродистой, а из хромомолибдено-
вой стали.
С помощью молибдена ученые получили элемент № 43, давно уже
«вымерший» на Земле. Для этого молибденовую пластинку облучи-
ли нейтронами, и после химического отделения продуктов ядерной
реакции получили атомы элемента № 43. Новый элемент, синте-
зированный итальянскими учеными Э. Сегре и К. Перье, получил
название «технеций», от греческого слова «техникос» — искусст-
венный.
Но не только в технике играют важную роль молибден и воль-
фрам. От их присутствия в почве зависит урожайность многих сель-
скохозяйственных культур. Молибден необходим для жизни и
нормального развития как растительных, так и животных организ-
мов. Молибден участвует в фиксации молекулярного азота сво-
бодноживущими почвенными микроорганизмами и клубеньковыми
249
бактериями. Велико влияние молибдена на биосинтез нуклеиновых
кислот и белков. Важную роль играет молибден в процессах восста-
новления нитратов, нитритов и гидроксиламина до аммиака и в био-
синтезе аминокислот. Кроме того, молибден способствует усвоению
растениями кальция и превращению фосфора в фосфоросодержащие
органические соединения. При отсутствии молибдена растения те-
ряют способность усваивать азот нитратов, заболевают и гибнут.
Подобные заболевания неоднократно наблюдались в Калифорнии,
Новой Зеландии, Тасмании, где почвы бедны молибденом.
При избыточном поступлении молибдена в организм животных,
он начинает замещать в костях фосфор. Это ведет к нарушениям
в развитии скелета, что особенно опасно для молодых животных.
Велико значение молибдена и вольфрама в науке и технике. Их
можно образно назвать «неутомимыми тружениками».
А С. Федоров
ПРОМЕТЕИ
ОДИН ИЗ ФУНДАМЕНТОВ ЦИВИЛИЗАЦИИ
В греческой мифологии существует легенда о Прометее, ска-
зочном боге огня, смелом борце за счастье человечества, научив-
шем людей разным ремеслам и многим другим полезным вещам. Про-
метеями наших дней можно назвать металлургов, мужественных лю-
дей, умеющих использовать огонь для получения высококачест-
венных металлов и сплавов, прежде всего чугуна и стали, которые
В. И. Ленин удивительно точно и образно назвал одним из фунда-
ментов цивилизации.
Металлы являются верными друзьями и надежными помощниками
человека. Современную жизнь без них невозможно даже предста-
вить. Тысячи лет назад люди научились добывать металлы из при-
родных соединений и использовать их. Три четверти менделеев-
ской таблицы химических элементов, из которых построено все
существующее во Вселенной, составляют металлы. Десятки из
них широко применяются в технике и в быту. Остальные с каждым
годом все глубже внедряются в практику Еще большее распростра-
нение получили сплавы, состоящие из нескольких металлов и не-
металлических элементов. Как правило, такие сплавы обладают
свойствами, превосходящими свойства чистых металлов. Одни спла-
вы отличаются высокой твердостью, способностью выдерживать
огромные давления или успешно противостоять действию очень
высоких температур — в тысячу и более градусов. Другие, наобо-
рот, очень пластичны, хорошо куются и штампуются, третьи плавят-
ся даже в горячей воде. Есть металлические сплавы, которые от-
250
личаются высокой прочностью и небольшой плотностью, — они
широко используются в авиационной промышленности. В совре-
менном химическом производстве применяются кислотоупорные и
другие сплавы, стойкие к действию различных агрессивных ве-
ществ. Но наибольшее распространение получили сейчас так на-
зываемые «черные металлы» — чугун и сталь. В их основе лежит
железо. Эти сплавы не только высоки по качеству, но и относитель-
но дешевы. Поэтому в общем производстве металлов львиную долю
составляют черные металлы.
Чугун и сталь — универсальные материалы. Изменяя их хи-
мический состав, вводя небольшие добавки других металлов, мож-
но получить сплавы почти с любыми наперед заданными свойствами—
сверхтвердые, жаростойкие, не ржавеющие даже под действием са-
мых сильных кислот и т. д.
В последние десятилетия у металлов появился серьезный «кон-
курент» в виде ряда продуктов современной химии — пластмасс,
синтетических волокон, изделий из керамики, каучука, разных ви-
дов стекла. Ежегодное мировое производство одних только пласт-
масс измеряется сейчас миллионами тонн. Однако выплавка чер-
ных и цветных металлов растет не менее быстрыми темпами. Еже-
годный выпуск стали, например, столетие тому назад составлял во
всем мире примерно 3 млн. zn, в наше время он приблизился уже к
500 млн. т, а к концу XX в. по подсчетам экономистов, достигнет,
по-видимому, 3 млрд. т.
Большой путь прошла отечественная металлургия. Это был путь
напряженного труда и неутомимых исканий ученых-металлургов,
инженеров, техников и рабочих. Труды русских ученых-металлур-
гов явились достойным вкладом как в науку, так и в практику ме-
таллургического производства.
У истоков отечественной науки стоит великий русский ученый
М. В. Ломоносов. Ему принадлежит первый в России учебник гор-
нозаводского дела — «Первые основания металлургии, или руд-
ных дел», опубликованный более 200 лет назад. Несколько поко-
лений русских инженеров воспитывалось на этом классическом
труде. Среди них был и выдающийся металлург первой половины
XIX в. П. П. Аносов. Он заложил основы учения о стали, разрабо-
тал научные принципы получения высококачественного металла,
впервые использовал микроскоп для исследования внутреннего
строения стали.
Труды П. П. Аносова были продолжены Д. К. Черновым, с име-
нем которого связана целая эпоха в развитии металлургии Он явил-
ся основоположником металлографии — науки о строении ме-
таллов и сплавов. Научные открытия, сделанные Д. К. Черновым,
легли в основу важнейших процессов получения и обработки ме-
таллов — производства чугуна и стали, ковки и прокатки, отлив-
ки и термической обработки стальных изделий. Классическое на-
следие Д. К- Чернова развивалось его учениками и последователя-
ми — А. А. Байковым, Н. С. Курнаковым и другими.
251
Научные труды академиков А. А. Байкова и Н. С. Курнакова
во многом определили развитие теоретической металлургии, металло-
графии, металловедения, технологии производства огнеупорных
материалов.
Параллельно развивалась инженерная и научная деятельность
старейшего русского и советского металлурга академика М. А. Пав-
лова. Ему принадлежат крупные усовершенствования в домен-
ном производстве. По его проектам строились мощные доменные
печи, внедрялись в металлургию новые технологические процес-
сы, в том числе кислородное дутье.
Огромный вклад в металлургическую практику внесМ. К. Ку-
рако, создавший великолепную школу русских инженеров-домен-
щиков. М. К. Курако многое сделал для совершенствования до-
менных печей, для постижения всех тайн их работы.
Учеником М. К. Курако называл себя академик И. П. Бардин,
крупный организатор металлургической промышленности, заме-
чательный ученый, который работал над совершенствованием тех-
ники и технологии производства чугуна и стали.
Труды этих неутомимых искателей, основоположников науки о
металле, в наше время успешно развиваются новым поколением
старейшей отечественной научной школы — советскими металлур-
гами: учеными, инженерами, передовыми рабочими-новаторами. Их
усилиями советская металлургия превратилась в передовую отрасль
промышленности, которая по технической оснащенности и по ряду
важнейших технико-экономических показателей превзошла ме-
таллургию Западной Европы и США.
У ИСТОКОВ НАУКИ О МЕТАЛЛАХ
Производство железа на территории нашей страны было извест-
но еще в доисторические времена. Археологические раскопки древ-
них поселений в центральной части СССР, на Урале, Украине, в
Белоруссии, Закавказье и ряде других районов показывают, что
наши далекие предки уже 2,5—3 тысячелетия назад умели полу-
чать железо из руд и изготовлять из него оружие, орудия труда и
предметы домашнего обихода. Древние и средневековые мастера
хорошо знали способы получения и обработки железа, передавае-
мые из поколения в поколение.
В результате увеличения производства металлов и повышения
требований к качеству уже в первой половине XVIII в. начали
складываться предпосылки для разработки научных основ метал-
лургии. Многие представители науки того времени, прежде всего
физики и химики, занялись исследованием свойств металла в зави-
симости от его химического состава, методов получения и характе-
ра обработки.
Зачинателем науки о металлах на Руси по праву считается
Михаил Васильевич Ломоносов (1711—1765).
252
Это был замечательный уче-
ный, один из образованнейших
людей своего времени, человек
большого, многогранного та-
ланта. Разносторонняя науч-
ная и общественная деятельность
М. В. Ломоносова была необык-
новенно плодотворной.
Самые тесные узы свя-
зывали ее с жизненными пот-
ребностями огромной страны,
уверенно становившейся в то
время на путь промышленного
и культурного развития. Труд-
но назвать хотя бы одну отрасль
современной ему науки и куль-
туры, в которую он не внес бы
огромный вклад, не двинул бы
ее вперед.
Великий русский ученый от-
крыл и объяснил важнейшие за-
коны, положенные в основу не
только наук естественных, но и
технических в том числе метал-
лургии и горного дела.
М. В. Ломоносов впервые
создал стройную, подлинно на-
учную теорию металлургичес-
кого производства, сыгравшую
огромную роль в развитии горнозаводской промышленности.
Наиболее значительным трудом М. В. Ломоносова по горному
делу и металлургии является его замечательная книга «Первые ос-
нования металлургии, или рудных дел», написанная в 1742 г. и
опубликованная впервые в 1763 г. (рис. 49). Книга завершается дву-
мя приложениями «О вольном движении воздуха, в рудниках приме-
ченном» и «О слоях земных», разработанными и написанными зна-
чительно позже основного текста.
Книга М. В. Ломоносова поистине энциклопедична. В отличие
от издававшихся заграничных пособий по горнозаводскому делу,
носивших описательный характер, труд русского ученого содержит
большой научный и обобщенный практический материал. Напи-
санная доходчивым и точным языком книга явилась не только ис-
следованием, но и учебным пособием для отечественных металлур-
гов; на ней воспитывались многие поколения горняков и металлур-
гов. Она и теперь, спустя два столетия после ее выхода, поражает
своей систематичностью, глубиной научного содержания, правиль-
ностью и смелостью теоретических обобщений и практических реко-
мендаций.
пврвыя ОСНОВАН1Я
МЕТАЛЛУРПИ,
рудныгь Д1>ЛЬ.
НаукЪ
Рис. 49. Титульный лист книги
М. В. Ломоносова «Первые основа-
ния металлургии».
253
«Первые основания металлургии, или рудных дел» разделены
автором на пять частей, следующих одна за другой в строгой ло-
гической последовательности. В предисловии М. В. Ломоносов чет-
ко определяет задачи металлургии, отделяя их от задач последую-
щей обработки металлов методами ковки или другими способами,
применявшимися на «железных» заводах. «Металлургии должность
тут кончится, — пишет ученый, — когда она поставит чистые ме-
таллы или полуметаллы, в дело годные»1.
Первая часть книги посвящена описанию свойств металлов и
различных минералов, находящихся в земле. Прежде всего дается
определение самого понятия «металл». Металлом, по М. В. Ломоно-
сову, «называется светлое тело, которое ковать можно»1 2. Далее ме-
таллы разделяются на «высокие» (т. е. благородные) — золото и сереб-
ро и на «простые» — медь, олово, железо, свинец. Первые «одним
огнем без помощи других материй в пепел сожечь не можно, а, на-
против того, простые чрез едину оного силу в пепел обращаются»3.
М В. Ломоносов подробно характеризует свойства каждого из этих
металлов (их плотность, ковкость, твердость и вязкость, цвет, окис-
ляемость и др.), распространенность в природе и использование на
практике. Особенно подробно он останавливается на свойствах же-
леза, подчеркивая, что это наиболее дешевый и весьма распростра-
ненный в природе металл, хотя в отличие от других и не встречаю-
щийся в «самородном» виде. Ученый применяет и понятие «сталь».
Он пишет о железе: «В рассуждении упругости уступают ему все
металлы, которая ежели будет в нем превосходительна и с великою
жестокостью совокуплена, то называется такое железо сталью»4.
Вторая часть «Первых оснований металлургии» целиком посвя-
щена рудным месторождениям и их поискам. В ней приводится
много полезных сведений для ведения геологоразведочных работ.
В третьей части описываются методы разработки руды, копания
рудников и применяемые в то время технические средства для от-
бойки руды, подъема ее из шахты, для откачки воды и проветри-
вания шахт. Большое внимание уделяется охране труда горняков,
начиная от описания правильной организации подземных работ и
мер по их безопасности и кончая характеристикой оградительных
сооружений, одежды рабочих и страстным протестом против при-
менения на горнозаводских предприятиях детского труда.
М В. Ломоносов подчеркивает роль «пробирного искусства»,
т. е. производства анализов исходного сырья (руды) и конечных
продуктов металлургического производства. Им описываются про-
бирные печи, лабораторная посуда, инструменты, способы приго-
товления химических реактивов и осуществления химических ана-
1 М. В. Ломоносов. Поли. собр. соч., т. 5. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1954, стр. 393.
2 Т а м ж е , стр. 403.
3 Т а м ж е, стр. 403.
4 Т а м же, стр. 409.
254
лизов и механических испытаний различных руд и выплавленных
из них металлов.
Заключительная, пятая, часть посвящена основным процессам
извлечения железа и цветных металлов из руды. В книге говорится
о подготовке руд к плавке — их измельчении, промывке и обжиге,
т. е. обо всем том, что теперь называется обогащением исходных
материалов.
В пятой части речь идет о плавильных печах и процессах, в них
происходящих. Как и во всей книге, М. В. Ломоносов дает важные
практические рекомендации. При использовании новых сортов руды
он, например, советует начинать с экспериментальных плавок:
«Искусные плавильщики сперва сысканную руду разными образы с
разными материями через плавление пробуют, и который способ
больше металла подаст без излишней траты, тот и употребляют»1.
Рассказав о различных способах отделения золота и серебра,
о процессах переплавки медных, свинцовых и оловянных руд,
М. В. Ломоносов подробно описывает выплавку чугуна и железа.
Он приводит конструкцию доменной печи я агрегатов для перера-
ботки чугуна в железо, останавливается на характере происходя-
щих в них процессов и на методах плавки. Книга М. В. Ломоносова
хорошо иллюстрирована многочисленными схемами и чертежами,
облегчающими изучение описанных в ней процессов и механиче-
ских приспособлений.
Великому русскому ученому выпала честь создать основы со-
временной науки о металлах. Идеи, заложенные в его классических
трудах, в течение многих десятилетий развивались отечественными
учеными и инженерами. Его работы в области горного дела и ме-
таллургии были вызваны к жизни потребностями быстро развиваю-
щейся русской промышленности, и они хорошо послужили нашему
отечеству и мировой науке.
ТАЙНА БУЛАТА
Наступил XIX век. Быстро развивающийся капитализм требо-
вал создания новой, более совершенной техники. В промышленнос-
ти и на транспорте все шире использовалась энергия пара. Появил-
ся новый, значительно более универсальный вид энергии — элект-
ричество. Росло производство машин. Важные перемены назревали
также в области производства металлов. Русские металлурги, по-
добно их зарубежным коллегам, неустанно работали над повышени-
ем производительности металлургических печей и улучшением ка-
чества металлов.
Выдающимся русским металлургом первой половины XIX в.
был Павел Петрович Аносов (1797—1851). Его научная и инженер-
1 М В. Ломоносов. Поли. собр. соч., т. 5. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1954, стр. 500.
255
Павел Петрович Аносов
(1797—1851).
ная деятельность протекала на
Южном Урале, на прославленном
Златоустовском заводе, одном из
старейших предприятий России.
П. П. Аносову принадлежат мно-
гие важные открытия в производ-
стве и обработке стали и других
металлов. Остановимся только на
некоторых из них.
П. П. Аносов разработал новые
способы получения литой стали.
Как известно, железо, исполь-
зуемое в промышленности и быту,
отличается от стали тем, что содер-
жит значительно меньше углеро-
да. Если говорить точно, в практи-
ке никогда не употреблялось чис-
тое железо. Железом обычно назы-
вали мягкую сталь, содержавшую
мало углерода и других химичес-
ких элементов. До П. П. Аносова
при получении стали на всех ме-
таллургических заводах мира кус-
ки железа предварительно цемен-
тировали, т. е. их поверхность насыщали углеродом, лишь после
этого их сплавляли в огнеупорных сосудах — тиглях.Такой двойной
процесс был дорогим и длительным. П. П. Аносов предложил но-
вый метод получения стали, очень важный для дальнейшего раз-
вития металлургии. Он объединил процессы науглероживания и
плавления металла. Одновременно ученый сделал и другое заме-
чательное открытие, также имеющее огромное значение для теории
и практики металлургии. Он практически доказал, что для науг-
лероживания железа вовсе не обязательно непосредственное со-
прикосновение металла и угля. Печные газы, содержащие большое
количество оксида углерода (IV), оказывается, могут нисколько не
хуже, а даже лучше науглеродить поверхность железного изделия.
Так более 100 лет назад в нашей стране впервые была при-
менена газовая цементация металла — процесс, нашедший сейчас
самое широкое применение на металлургических и особенно ма-
шиностроительных заводах.
В 30-х годах прошлого столетия П. П. Аносов осуществил це-
лую серию блестяще задуманных и прекрасно исполненных экспе-
риментов получения стали путем сплавления железа, чугуна и раз-
личных добавок — флюсов. Эти труды П. П. Аносова легли в ос-
нову повсеместно применяемых ныне способов выплавки стали.
Он первым, на три десятилетия раньше Пьера Мартена, положил
начало методу получения стали путем переплавки чугуна и окислен-
ния его примесей. Большое значение для развития науки о металле
256
и практики производства высококачественных сталей имели работы
П. П. Аносова по выплавке так называемой булатной стали, из ко-
торой можно отковывать чудесные сабли, острые, как бритва, и
гибкие, как тонкая ветка ивы.
Много столетий назад в Индии процветало искусство изготов-
ления из стали мечей и кинжалов особой твердости с тонким узо-
ром. С течением времени рецепты приготовления такой булатной
стали были забыты. Непроницаемая завеса времени, казалось, на-
всегда скрыла от нас мастерство древних и средневековых металлур-
гов. Разгадать секрет производства булатов, объяснить чудесные
свойства старинных узорчатых дамасских клинков пыталось не од-
но поколение ученых XVIII и XIX вв. Безуспешно занимался этой
проблемой и знаменитый английский физик М. Фарадей.
П. П. Аносову первому удалось открыть тайну булата. Добива-
ясь, как он сам говорил, «достижения совершенства в стали», уче-
ный в течение более чем десяти лет осуществил тысячи эксперимен-
тов, исследуя влияние на сталь кремния, марганца, хрома, угле-
рода, алюминия, титана, золота, платины, а также многих других
добавок.
Многочисленные опыты П. П. Аносова увенчались полным ус-
пехом. Он получил сталь, не уступающую по качеству прославлен-
ной дамасской. Это был замечательный металл, сочетающий изуми-
тельную твердость, невиданную ранее упругость и вместе с тем вяз-
кость внутренних слоев, предохраняющую изделие от поломок.
Россия стала второй родиной булатной стали. Прославленные
златоустовские мастера вскоре научились отковывать из нее прекрас-
ные сабли и кинжалы, которыми можно было рассечь даже многие
металлы; они могли сгибаться в кольцо и вновь разгибаться в без-
укоризненно прямую линию.
Открытие П. П. Аносова не было похоже на рецепты средневе-
ковых мастеров, созданные в результате многовековой практики.
Он научно обосновал влияние химического состава, структуры
сплава и характера его обработки на свойства металла. Его выводы
легли в основу учения о качественных сталях.
Результаты упомянутых опытов были обобщены ученым в клас-
сическом труде «О булатах», вышедшем в 1841 г. На титульном листе
книги — подзаголовок-аннотация «Описание опытов, предпринятых
для получения булатов: понятие, приобретенное из сих опытов;
о различии булатов от стали и открытие самих способов приготов-
ления их».
В книге «О булатах» П. П. Аносов неоднократно упоминает о
том, что еще в 1831 г. он применял микроскоп для исследования
внутреннего строения стальных сплавов. Он пишет: «...узоры ее
(булатной стали — Л. Ф.) столь мелки, что без помощи микроско-
па с трудом распознаваемы быть могут». И в других местах: «...узо-
ры едва приметны в микроскоп», «мелкие узоры едва видны в мик-
роскоп» и т. д. Труды П. П. Аносова с бесспорной очевидностью
доказывают, что именно он, а не англичанин Г. Сорби, который за-
257
нялся микроисследованиями более чем через 20 лет после русского
металлурга, положил начало микроскопическому анализу металлов,
ставшему сейчас одним из главнейших методов их наиболее полно-
го изучения.
По инициативе П. П. Аносова в нашей стране еще в 40-х годах
прошлого столетия были предприняты успешные попытки производ-
ства литых стальных орудий. Эти работы Аносова в последующие
годы были повторены и развиты выдающимся русским инженером
П. М. Обуховым и другими.
П. П. Аносов был пламенным патриотом своей Родины. Он ве-
рил в творческие силы русских рабочих и инженеров. «Россия, —
писал он, — богатая железными рудами различного свойства, не
бедна и искусными руками; ей недоставало только совершенства в
общеупотребительном материале — в стали»1. И чтобы побыстрее
достигнуть этого совершенства, ученый неустанно творчески раз-
вивал теорию и практику металлургии. Он положил начало науке
о качественной стали, указал пути промышленного получения это-
го поистине благородного металла.
ОСНОВОПОЛОЖНИК НАУКИ
0 СТРОЕНИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Вторая половина XIX в. была ознаменована крупными собы-
тиями в области черной металлургии. Уже в 50-х годах почти од-
новременно были изобретены новые способы получения литой стали—
бессемеровский (конверторный) и мартеновский. Они позволи-
ли выплавлять дешевый металл в больших количествах и сравни-
тельно быстро вытеснили из заводской практики кричный, пуд-
линговый и другие методы производства стали.
Быстро расширяющееся производство и применение литой ста-
ли поставили перед наукой и практикой ряд важных задач, связан-
ных не просто с получением металла и его обработкой, но и с необ-
ходимостью обеспечить стальному изделию максимально высокое
качество. Для этого потребовалось глубоко изучить внутренние
процессы, происходящие в литой стали в ходе ее механической
(ковка, прокатка) и тепловой (термической) обработки. Эти иссле-
дования были начаты русскими металлургами (П. П. Аносовым,
А. С. Лавровым, Н. В. Калакуцким и др.) и рядом зарубежных
ученых. Их деятельность продолжил великий металлург Дмитрий
Константинович Чернов (1839—1921), с именем которого связана це-
лая эпоха в развитии теории и практики металлургии. Он явился ос-
новоположником учения о строении металлов и сплавов. Научные от-
крытия, сделанные Д. К. Черновым, легли в основу ряда важней-
ших процессов получения и последующей обработки чугуна, и осо-
бенно стали, включая ее выплавку, ковку и термическую обработку.
1 П. П. Аносов. Собр. соч. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 121.
258
Дмитрий Константинович Чернов
(1839—1921).
Из огромного количества науч-
ных трудов Д. К. Чернова оста-
новимся на одном — открытии им
фазовых превращений в стали, сто-
летие которого отмечалось в 1968 г.
металлургами всего мира.
В начале 60-х годов прошлого
века прославленная русская ар-
тиллерия переживала период сво-
его перевооружения. Архаические
пушки из бронзы и чугуна заме-
нялись стальными нарезными ору-
диями. Дело это оказалось труд-
ным и потребовало решения слож-
ных научных и производственных
задач. Первые стальные пушки,
изготовленные из доброкачествен-
ного металла, нередко быстро
выходили из строя. Желание раз-
гадать загадку низкого качества
орудий из стали привели в 1866 г.
инженера Д. К. Чернова в стале-
плавильные и ковочные цехи Обу-
ховского завода в Петербурге.
Д. К. Чернов прослеживает многочисленные звенья сложного
процесса производства стального орудия. Особое внимание он уде-
ляет ковке металла. Старые, опытные кузнецы научили его опреде-
лять температуру металла «на глаз», наблюдая за цветом нагревае-
мых в печи слитков. Д. К. Чернов подвергает ковке сталь, нагретую
до различных температур, т. е. до разного «цвета каления». Отко-
ванные и охлажденные образцы он испытывает в механической ла-
боратории. Таким образом ему удается установить, при каком
температурном режиме ковки получается изделие с наиболее высо-
кими механическими свойствами.
Однако молодой инженер не только наблюдает производственные
процессы, не только экспериментирует или ведет длительные бесе-
ды с рабочими и мастерами, пытаясь глубоко разобраться в сущ-
ности каждого этапа производства стального изделия. Не меньше
времени он уделяет изучению технической литературы по этим
вопросам. Среди многих специальных работ его внимание привле-
кают статьи А. С. Лаврова и Н. В. Калакуцкого, опубликованные
в «Артиллерийском журнале» в 1866—1867 гг. Работы этих ученых-
металлургов дали Д. К. Чернову ключ к раскрытию многих явле-
ний, определяющих качество изделий из стали и других сплавов.
Прошли два года напряженной работы. И вот в апреле и мае
1868 г. Д. К. Чернов докладывает о своих наблюдениях и выводах
на заседаниях Русского технического общества. Его сообщения,
названные им «Критический обзор статей Лаврова и Калакуцкого
259
о стали и стальных орудиях и собственные Д. К. Чернова иссле-
дования по этому же предмету», вошли в золотой фонд научно-тех-
нической литературы по металлургии и металловедению. Д. К. Чер-
нов не только дал мастерский анализ работ Лаврова и Калакуц-
кого, но и удивительно четко подчеркнул связь между тепловыми
превращениями в стали и ее свойствами и структурой. Он устано-
вил зависимость строения стали от тепловой и механической обра-
ботки.
Д. К. Чернову удалось графически представить закономер-
ность в изменении структуры стали при нагревании. На прямой
линии — термометрической шкале — он отметил несколько осо-
бенных точек, соответствующих определенным температурам, при
которых в структуре стали наблюдались определенные изменения.
Одна из этих точек, обозначенная Д. К- Черновым буквой а, соот-
ветствовала темно-вишневому цвету нагретой стали, вторая точка —
в—характеризовалась красным цветом каления и, наконец, третья
точка — с — соответствовала температуре плавления данной
стали.
Найденные Д. К. Черновым точки (критические точки) не яв-
ляются строго постоянными для всех сортов стали. Их положение
на шкале меняется в зависимости от химического состава сплава.
«Точки о, в и с не имеют постоянного места на шкале, — подчер-
кивал ученый в своем знаменитом докладе, — и перемещаются со-
образно со свойствами стали (для чистой стали это перемещение пря-
мо зависит от процентного содержания в ней углерода); чем тверже
сталь, тем более эти точки придвигаются к нулю, а чем мягче сталь,
тем больше они от него удаляются, вообще говоря, с различными ско-
ростями»1. Точки Д. К. Чернова характеризуют превращения ста-
ли во время нагревания или охлаждения при определенных темпе-
ратурах. Эти превращения существенно изменяют структуру и
свойства металла.
Практическое значение критических точек, установленных
Д. К. Черновым, исключительно велико. Точка а дала возможность
правильно находить температуру закалки. Точка b внесла понятие
об изменении структуры стали при нагревании, позволила кузнецам
и термистам получать продукцию высокого качества.
Открытие критических точек, обозначающих температуры,
при которых в стали происходят фазовые превращения, — одна
из выдающихся работ Д. К. Чернова. И впоследствии ученый не
раз возвращался к вопросу о критических точках, внося новые и
новые элементы в стройную систему своих взглядов. В сообщении
Русскому техническому обществу «О приготовлении стальных бро-
непробивающих снарядов» (10 мая 1885 г.), в лекции «О влиянии
механической и термической обработки на свойства стали», прочи-
танной в Институте инженеров путей сообщения 28 января 1886 г.,
1 Д. К. Чернов. Критический обзор статей Лаврова и Калакуцкого...
В кн.: «Д. К. Чернов и наука о металлах». М., Металлургиздат, 1950, стр. 91.
260
в блестящем курсе основ сталелитейного дела, прочитанном
Д. К. Черновым в Михайловской артиллерийской академии в
1898 г. и, наконец, в замечательном письме редактору «Журнала
Русского металлургического общества» М. А. Павлову, написан-
ном в ноябре 1916 г., идеи фазовых превращений в стали, выска-
занные впервые в 1868 г., получают свое дальнейшее развитие.
В 80—90-х годах прошлого столетия видные зарубежные уче-
ные Ф. Осмонд, У. Робертс-Аустен, А. Ледебур и другие, пользу-
ясь точными приборами для измерения высоких температур —
термоэлектрическим пирометром А. Ле-Шателье и другими прибо-
рами, — полностью подтвердили замечательные открытия
Д. К. Чернова, а в начале 20-х годов нашего века превращения в
стали под действием нагревания и охлаждения получили экспери-
ментальное подтверждение также и рентгенографическими методами.
Большая заслуга в разработке всех этих вопросов принадлежит
советским ученым А. А. Байкову, Н. Т. Гудцову, С. С. Штейн-
бергу, Г. В. Курдюмову и другим.
ПРОМЕТЕЙ XX ВЕКА
В грандиозном прогрессе доменного и сталеплавильного про-
изводства за последние 60—70 лет, в становлении и развитии ме-
таллургической промышленности СССР почетное место принадлежит
науке и многим ее славным представителям. Расскажем в этой гла-
ве о деятельности одного из них — выдающегося советского ме-
таллурга, академика Ивана Павловича Бардина (1883—1960).
В начале нашего века на металлургических заводах юга России
работал замечательный металлург-практик Михаил Константино-
вич Курако (1872—1920). Он был непревзойденным мастером до-
менного дела, в совершенстве знал металлургическое производство.
К нему на выучку и попал в 1911 г. молодой инженер Иван Бардин.
«Встреча с Курако совершила переворот во всей моей жизни»1, —
писал впоследствии И. П. Бардин в своей необыкновенно яркой
книге «Жизнь инженера». «Меня Курако не только сделал опытным
металлургом, инженером-доменщиком, но научил также мечтать о
высокой металлургической технике»1 2.
В предреволюционные годы И. П. Бардин работает на южных
металлургических заводах — Юзовском, Енакиевском и др. Затем
он восстанавливает эти заводы, разрушенные в годы гражданской
войны, участвует в их технической реконструкции. Наступает
эпоха пятилеток. В разных районах страны начинается строительство
крупнейших металлургических и машиностроительных заводов,
угольных шахт и электростанций. Принимается историческое реше-
1 И. П. Бардин. Жизнь инженера. М., Изд-во «Молодая гвардия»,
1938, сгр. 36.
2 Там же, стр. 44.
261
ние о создании на Востоке СССР
второй мощной угольнометаллур-
гической базы — крупнейших
металлургических комбинатов, ра-
ботающих на железных рудах Ура-
ла и коксующихся углях Сибири.
В 1929 г. И. П. Бардина вы-
зывают в Москву. Ему поручается
техническое руководство строи-
тельством Кузнецкого металлурги-
ческого комбината — первенца
промышленного освоения природ-
ных богатств Сибири.
Строительство завода началось
в короткие зимние дни конца
1929 г., когда столбик ртути в тер-
мометре редко поднимался выше
30 °C мороза. На строительной пло-
щадке день и ночь горели костры,
отогревая промерзшую землю. Ты-
сячи комсомольцев, прибывших
п^з—-Г96О)ВИЧ БарАИН сюДа из разных концов страны,
рыли траншеи в мерзлом грунте,
возводили фундаменты для метал-
лургических печей, создавали гигантские цехи. Иван Павлович
Бардин был душой этой великой стройки. Его можно было встре-
тить здесь и ранним утром, и глухой ночью, когда работы велись
при ярком свете многих сотен прожекторов.
И. П. Бардин понимал, что нужно готовиться к эксплуатации
будущего комбината, а для этого необходимы кадры квалифициро-
ванных металлургов-доменщиков, сталеваров, прокатчиков, рабочих
десятков других специальностей. Строительная площадка пре-
вращается в своеобразный учебный комбинат. Землекопы, камен-
щики, бетонщики, монтажники стальных конструкций после нап-
ряженного трудового дня садятся за книгу, за чертежную доску,
слушают лекции инженеров. Часто перед ними выступает и
И. П. Бардин. Техническому руководителю строительства есть о
чем рассказать будущим мастерам металлургии. Так, наряду со
строительством шла подготовка высококвалифицированных кадров
эксплуатационников, которым можно было доверить сложную тех-
нику будущего гиганта металлургии.
Минуло всего два с небольшим года. Доменная печь Кузнецкого
комбината выдала первый чугун. Вскоре вслед за этим вступили
в строй сталеплавильные печи и прокатные станы. Завод стал
работать по полному металлургическому циклу, поставляя стране
чугун, стальной прокат (включая и листовой материал), железно-
дорожные рельсы, продукты коксохимического производства, огне-
упорные изделия. Трудно переоценить значение комбината для раз-
262
вития народного хозяйства нашей страны, для победы советского
народа над фашизмом в годы Великой Отечественной войны.
Восемь лет жизни отдал И. П. Бардин Кузнецкому комбинату.
Он прибыл сюда с первыми отрядами строителей и покинул его пос-
ле того, как все сложные металлургические агрегаты были пущены
в действие. В эти годы с особой силой проявились незаурядный ор-
ганизаторский талант И. П. Бардина, его кипучая энергия, спо-
собность воспитать и сплотить огромный производственный кол-
лектив, умение решать сложные проблемы теоретической и практи-
ческой металлургии.
В 1932 г. Иван Павлович был избран действительным членом
Академии наук СССР и сразу же принял активное участие в ее де-
ятельности. В 1937 г. И. П. Бардин назначается главным инженером
Главного управления металлургической промышленности, год спус-
тя — председателем Технического совета Наркомата тяжелой про-
мышлености СССР, а еще через год утверждается заместителем на-
родного комиссара черной металлургии. Работая на этих руко-
водящих постах, ученый неустанно заботится о научно-техничес-
ком прогрессе металлургической промышленности. Он активно
поддерживает новаторов металлургии, обобщает их производствен-
ный опыт, стремится сделать его достоянием всех рабочих-метал-
лургов. Под его руководством на ряде заводов начинается автома-
тизация и комплексная механизация производства, разрабатыва-
ются и внедряются высокоэффективные технологические процессы.
Особенно большое внимание он уделяет крупнейшим проблемам
будущего металлургии — применению кислорода в доменном и
сталеплавильном производствах для интенсификации металлур-
гических процессов, непрерывной разливке стали и многим другим.
От его взгляда не ускользают также вопросы использования бедных
железом и пылеватых руд, улучшения подготовки сырых материалов
перед плавкой и т. д.
И. П. Бардин прекрасно понимал, что технический прогресс в
наши дни невозможен без прогресса научного. И. П. Бардин стано-
вится во главе Центрального научно-исследовательского института
черной металлургии. Он принимает активное участие в организации
Отделения технических наук Академии наук СССР, возглавляет
Институт металлургии Академии с момента его организации. В это
время П. И. Бардина часто можно было видеть на новостройках,
на пусковых обт ектах, во главе государственных комиссий по прием-
ке новых агрегатов. Как всегда, его огромный опыт позволял быст-
ро устранять производственные неполадки и «выжимать» из техники
все возможное.
Еще в начале войны, в 1942 г., Иван Павлович избирается вице-
президентом Академии наук СССР. Партия поручает ему ответст-
венный пост одного из руководителей многотысячной армии совет-
ских ученых. На этом посту он оставался в течение 18 лет, до пос-
ледних дней своей жизни. В эти годы И. П. Бардин становится
общепризнанным руководителем советской металлургической науки.
263
Он по-прежнему руководит двумя крупнейшими научно-исследо-
вательскими институтами в области металлургии, возглавляет
Уральский филиал Академии наук СССР, поддерживает активную
творческую связь с промышленностью. Его интересует все более ши-
рокий круг научных проблем, главным образом проблем комплекс-
ных, предусматривающих решение не отдельных, частных вопросов
производства, а создание новых высококачественных технологичес-
ких процессов направленных на глубокую перестройку целых
отраслей промышленности.
Ученый часто посещает металлургические заводы. Он внима-
тельно изучает богатейший! опыт новаторов производства — мас-
теров скоростных плавок. Большое внимание И. П. Бардин уде-
ляет лучшей подготовке сырья, новым технологическим процессам,
созданию все более крупных и производительных доменных и ста-
леплавильных печей и прокатных станов. По-прежнему его осо-
бой симпатией и любовью пользуется доменное производство. Его
интересует здесь все, — начиная от, казалось бы, отвлеченных
вопросов теории доменного процесса до самых мелких, частных
деталей конструкции отдельных механизмов доменных печей.
И. П. Бардин выступает за более широкое применение агломерирова-
ния руд, дутья повышенной постоянной влажности, за работу при по-
вышенном давлении газа на колошнике доменной печи. Эти меро-
приятия имели огромный экономический эффект. Они привели к
значительному росту производительности доменных печей, сниже-
нию расхода руды и топлива, к повышению качества металла.
Иван Павлович Бардин, большой энтузиаст широкого примене-
ния кислорода в доменном и сталеплавильном производстве,
вместе с другим замечательным советским металлургом акад.
М. А. Павловым, еще в предвоенные годы ставит первые опыты по
использованию кислорода сначала в лабораторных условиях, а по-
том в более крупных производственных масштабах. Несмотря на
огромную занятость другими вопросами, он не оставляет «кисло-
родную проблему» и в годы войны, принимая активное участие в
работах специального Технического совета по внедрению кисло-
рода в народное хозяйство. На заседаниях этого совета ученый
неоднократно выступает с глубокими, содержательными докладами,
доказывая выгоды внедрения кислорода.
Под непосредственным руководством И. П. Бардина проводятся
эксперименты по использованию кислорода в сталеплавильных пе-
чах московского завода «Серп и Молот», в конверторах завода «Ди-
намо», Кузнецкого металлургического комбината и на других пред-
приятиях. Они дали положительные результаты.
И. П. Бардин и его помощники дважды были удостоены Госу-
дарственной премии.
Академик И. П. Бардин возглавил работу большой группы на-
учных сотрудников и производственников, занявшейся исследова-
нием процессов разливки стали и созданием специальных устройств,
упрощающих эти процессы и гарантирующих отличное качество
264
металла. В результате появились высокопроизводительные меха-
низмы для непрерывной разливки, которые уже действуют на мно-
гих заводах нашей страны. Труд их создателей во главе с И. П. Бар-
диным был отмечен в 1958 г. Ленинской премией.
Под руководством видного советского металлурга или при его
непосредственном участии были осуществлены и многие другие
важные исследования в области совершенствования металлурги-
ческих процессов. Среди них — разработка новых марок жаропроч-
ных сталей и других материалов для новейшей техники, изыскание
способов получения титана из отечественного сырья и т. д.
В наши дни наука о металле все более развивается. Ее достиже-
ния быстро становятся достоянием производства, обеспечивая на-
ращивание мощностей металлургических агрегатов, повышение ка-
чества стальных сплавов. В нашей стране работают крупнейшие в
мире доменные и сталеплавильные печи. Создаются еще более
могучие агрегаты. Среди них доменная печь объемом в 5 тыс. ;и3. Одна
такая печь даст в год почти столько же чугуна, сколько произве-
ла вся металлургия России в 1913 г. Скоро вступят в строй гиган-
ские конвертеры, вмещающие 350 т стали, и другие агрегаты. Уже
сейчас по производству стали наша страна вышла на первое место
в мире.
В основе всех успехов советской металлургии лежит доблестный
труд рабочих-металлургов, а также научные труды корифеев оте-
чественной науки о металлах П. П. Аносова, Д. К. Чернова,
И. П. Бардина и многих других, о которых мы не смогли расска-
зать в этом очерке.
И. /7. Бардин
ВОСПОМИНАНИЯ ИНЖЕНЕРА
Формирование молодого инженера, специалиста той или иной
области, начинается в учебном заведении, когда переходят к из-
учению специальных предметов, и на заводе, когда молодой инже-
нер делает первые шаги к практической деятельности.
В этом отношении мне повезло. В институте и на заводе у меня
были два прекрасных учителя, о которых я сохраняю самые луч-
шие воспоминания.
Люди, совершенно не похожие друг на друга по внешности,
они имели очень много совершенно одинаковых черт.
Первый из них — профессор металлургии Василий Петрович
Ижевский, один из тех работников науки, которые ищут возможно
большей связи с практикой. Этот человек во всей своей работе всег-
да и всюду стремился найти применение своим знаниям в жизни,
не запираясь в кабинет или лабораторию. Он не был инженером.
265
Чрезвычайно простой в обращении, робкий во всем, даже в походке,
он и не хотел и не умел выставлять напоказ свои силы, свои незау-
рядные знания.
Другой также не был инженером, не имел никакого диплома.
Но большой мастер-практик, он обладал знаниями и широким жи-
тейским опытом. Фамилия этого человека — Курако. Обладая
большим размахом, он прямо смотрел в глаза всем, ни перед кем не
ломал шапки, не лебезил. Он говорил дерзости иногда очень высо-
копоставленным лицам и, не смущаясь, бросал в лицо оскорбления,
которые по тем временам могли навлечь на него большие неприят-
ности.
По внешнему виду Курако являлся прямой противоположностью
Ижевскому. По внутреннему же подходу к работе, к своим учени-
кам оба они были совершенно схожи. Они никогда не теряли своих
учеников из виду. Василий Петрович следил за ними все время,
пока инженер оставался инженером, пока он не уходил [от техни-
ки]... То же и Курако. Он всегда все знал об ученике, всегда ин-
тересовался им, незаметно помогал, направлял его работу.
О людях оба они судили не по одному какому-нибудь качеству,
а по всей совокупности качеств. Это был подход своеобразной пси-
хотехники, разумной, правильной, доступной только крупным и
умным учителям, к каким, несмотря на свою скромность и незамет-
ность, принадлежал Василий Петрович.
То же и с Константинычем, как мы называли Курако. Его [шко-
лу] прошло [множество] инженеров, доменщиков, мастеров, гор-
новых, молодых директоров.
Это подтверждает, что и здесь имелось нечто таксе, чего не было
у других мастеров. Имелось пренебрежение к официальному мун-
диру, который в то время прикрывал всю инженерную Россию, ко-
торый давался студентам и инженерам в виде нашивок, в виде золо-
тых пуговиц.
Существовало предубеждение, что, видите ли, металлургом или
инженером можно быть, только [окончив) такое учебное заведение,
которое специально для этого предназначено, например Горный
институт или институт специального порядка. Или, предположим,
хорошим инженером можно быть только тогда, когда имеешь так
называемую «инженерную наследственность»: когда твои отцы и
деды также были инженерами. Иной раз люди были сильно зараже-
ны этой косностью. Можно указать (особенно на Урале) ряд заво-
дов, где принимали только окончивших лишь определенное учеб-
ное заведение, например Харьковский технологический, Екатерино-
славский горный институт и т. п.
Прибавьте к этому, что в то время один завод был английский,
другой — французский, третий — бельгийский, четвертый —
русский.
Как ни странно, но людям без протекции и дипломов или не име-
ющим официальных прав легче было попасть на иностранный, чем
на русский завод.
266
На таких иностранных заводах работала целая группа русских
бездипломных специалистов, которые в дальнейшем сыграли роль
не меньшую, а то и большую, чем те, кто благодаря дипломам и за-
щите закона находился в значительно лучших условиях. Мы име-
ли такого специалиста, как Курако, по доменному делу, такого
специалиста, как Немков, по мартену, такого специалиста, как
Соболевский, по прокату, не говоря уже о большом количестве
мастеров и старших рабочих.
Обычный мастер старого времени был самым противным сущест-
вом. Это был человек, который знал дело детально, но не способен
был к глубокому анализу — почему и отчего что происходит. Он
знал, что работу нужно делать именно так, а не иначе. В лучшем
случае он сообщал лишь кое-кому секреты своего уменья; обычно
же он никому ничего не говорил, считая их своим капиталом. Та-
кими мастерами был забит весь Донбасс, весь Урал. Эти люди ни-
каких усовершенствований в металлургию внести не могли. Не
могли они также принести никакой пользы и являлись объектом
длительной эксплуатации со стороны иностранцев.
Очень редко встречались такие мастера, которые передавали
свои знания, которые сами учились и учили других. К такого рода
людям относился Курако. Он любил учить и любил учиться у тех,
кого учит, потому что мы ему давали теорию, а сам он давал нам
практику жизни, практику дела.
Несмотря на совершенно разные силы Василия Петровича Ижев-
ского и Курако, можно сказать, что лозунг у них был один и тот
же: ближе к жизни! У профессора Ижевского, например, было вы-
ражение, что учиться надо всю жизнь, учеником же надо быть воз-
можно меньше. Курако говорил: «Тот не инженер, кто через полто-
ра года не может быть начальником цеха. Это — не сменный ин-
женер, это — просто бессменный инженер».
Оба они, таким образом, совершенно одинаково определяли при-
годность человека к той или иной работе. Оба они строго относились
к делу, каждый по-своему, несмотря на то, что одного из них —
Ижевского, скромнейшего из всех профессоров, — никто, кроме
его служителя Данилы, не боялся, перед Курако же, якобы страш-
ным, когда он гневался, трепетали не только его подчиненные, но
и кое-кто повыше.
Формула жизни была у них одна и та же. Оба они любили пов-
торять, что инженеру нужна не только голова, но и руки.
Ижевский всегда поощрял прохождение молодыми инженерами
работы на практике, хотя многие, [зная теорию] считали, что со-
вершенно незачем знать такие манипуляции, которые любой рабо-
чий делает лучше, чем инженер. Он говорил по этому поводу: «Дело
не в том, что, может быть, рабочий сделает это лучше. Каждый ин-
женер должен знать работу до тонкости, чтобы иметь возможность
улучшить ее и расценить труд тех, кто ее выполняет».
Вот в общих чертах характеристика людей, которые нас
учили.
267
Затем нам пришлось присматриваться, как же работают они са-
ми, какова обстановка их работы, какие в их работе трудности.
Что работали они много, один периодически, другой постоянно,
это было видно.
Но что-то, казалось, не удовлетворяло их в работе. И когда мы под-
росли, когда объем нашей работы увеличился, когда нам пришлось
заниматься тем, чем занимались наши учителя при той же степени
ответственности, особенности обоих стали нам более понятны. Они
стали понятны нам тогда, когда мы стали работать при совершенно
новом государственном строе. Суть дела заключалась в том, что
все знания, все желания, все силы инженера в дореволюционное
время сковывались невозможностью их проверить, невозможностью
применить их в том масштабе, в каком бы вам этого хотелось.
Если вы занимались конструированием домны, то все шло хорошо,
пока дело касалось расходов, связанных с небольшими переделками.
Но трудно становилось, когда дело углублялось. Все выгоды ва-
ших нововведений были очевидны. Тем не менее вам не удавалось
получить средства на осуществление ваших «затей».
Всем нам, сталкивавшимся с этим явлением непосредственно, а
тем более нашим учителям, ясно было, что со средствами, которыми
располагала тогда русская металлургия, ничего сделать нельзя.
Ясно было, что, несмотря на определенные успехи наших метал-
лургических заводов, которые во многом не уступали французским,
нам не уйти далеко при том уровне техники, каким мы тогда распо-
лагали. Всеми силами мы старались доказать это тому или иному
директору. Но реально все сводилось к крохам, к бессистемному
вложению капиталов в мелкие мероприятия с долгим выжиданием
результатов.
Когда речь шла о большой реконструкции не только завода, —
что сейчас для нас является совершенно обычным, — но даже цеха,
печи, то дело погибало в самом зародыше. Начинались разговоры,
что пора, дескать, использовать то, что есть, нужно сидеть и зани-
маться только работой узкоэксплуатационного порядка — повышени-
ем производительности труда и «рационализацией» зарплаты, то есть
изысканием способов платить рабочим возможно меньше.
Это заставляло нас бросаться с завода на завод. Считалось чем-то
вроде дурного тона сидеть на одном и том же заводе больше двух
лет. Длительное пребывание на одном месте в этой обстановке прев-
ращалось в обыденщину. Терялся интерес к работе. Все, что можно
было сделать мелкого, было уже сделано, крупное же делать не да-
вали. Терялся интерес и к борьбе, так как, появившись на новом
заводе, вы должны были доказать, что можете давать не меньше
чугуна и не худшего качества, чем это делали ваши предшественни-
ки. Двух лет для этого было достаточно. Кое-кто примирялся с тем,
что по независящим от него обстоятельствам он не может осущест-
вить что-либо значительное. Вместо того, чтобы заниматься строи-
тельством, такие инженеры устраивали личную жизнь или просто
конструировали на бумаге для других.
268
Это было глубокой трагедией.
Искания же сводились к тому, что необходимы какие-то новые
места, не такие насиженные, как Урал и Донбасс, — места, где
можно было бы [строить] новую металлургию. Казалось, что на
чистом месте легче построить современный завод с применением
новейшей техники. Но опять, как только приступали к делу,
по условиям, зависящим от общего строя того времени, никогда не
хватало денег. Никогда тот или иной проект современного завода
не принимался. Для России в то время современность вообще имела
второстепенное значение. Считалось, что то, что хорошо для Амери-
ки, совершенно непригодно для нас. Мнение это настолько глубоко
вкоренилось в застоявшееся сознание государственных людей,
капиталистов, инженеров, что казалось этому не будет конца.
Но конец все-таки пришел. Пришел Октябрь 1917 года.
(И. П. Бардин. Избранные труды, т. 2.
М., «Наука», 1968, стр. 128—131.)
Ik Я. Агеев, В. А. Калмыков
СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛИ
Несмотря на бурное внедрение синтетических материалов во
все отрасли промышленности и в строительство, сталь остается
основным конструкционным материалом. Производство стали во
всем мире неуклонно растет и за последнее десятилетие почти удво-
илось. Так, в 1960 г. мировое производство стали составило
348 млн. т, а в 1970 г. — 596 млн. т. Соответственно, в СССР —
65,3 млн. /ив 1960 г., а в 1972 г. — 126 млн. zn, в США—91,9 и 111,6
(1971 г.). В настоящее время на страны СЭВ приходится около 1/3
мирового производства стали.
Сталь в основном выплавляют из жидкого чугуна, который
получают в доменной печи.
Основным способом производства стали с середины 60-х годов
XX в. стал кислородно-конверторный. Вызвано это большей про-
изводительностью процесса и более низкими капитальными затра-
тами на строительство кислородно-конверторных цехов по сравнению
с мартеновскими. Считают, что к 2000 г. 65—75% мирового произ-
водства стали будут получать в кислородных конверторах, а ос-
тальные 25—35% — в дуговых электрических печах.
Конверторный способ производства стали с продувкой чугуна
воздухом через днище был предложен Генри Бессемером (Англия)
еще в 1855 г. Однако в начале XX в. из-за недостатков конвер-
торного способа —высокое содержание азота в металле, ограничен-
ный сортамент сталей, неудовлетворительный тепловой баланс,
невозможность использования стального лома — он был вытеснен
мартеновским. Правда, в ряде стран Западной Европы, перерабаты-
269
2
Рис. 50. Схема устройст-
ва кислородного конвер-
тора при продувке свер-
ху:
1 — корпус
глухое дно;
охлаждаемая
5 — труба для
рода; 6 — трубы для
и отвода воды.
вающих высокофосфористые руды, вы-
плавка стали в основных конверторах,
так называемый томасовский способ,
имела промышленное значение до 60-х
годов нынешнего столетия.
Целесообразность применения в
конверторных процессах дутья, обога-
щенного кислородом, была высказана
еще в 1876 г. Д. К. Черновым.
В 1903 г. Д. И. Менделеев писал об
обогащении воздуха кислородом как
об одном из возможных средств дости-
жения высоких температур в металлур-
гических процессах. Опыты по промыш-
ленному внедрению чистого кислорода
для продувки жидкого чугуна интенсив-
но начали проводиться как у нас в стра-
не, так и за рубежом в конце 40-х — на-
чале 50-х годов. Промышленная выплавка
стали в конверторах с продувкой кисло-
родом началась в Австрии (1952 г.), в
США, Канаде (1954 г.) и в СССР(1956 г.).
Схема устройства конвертора для
продувки чугуна кислородом сверху
представлена на рисунке 50.
имеет стальной кожух; дно 2 сплошное.
конвертора; 2 —
3 — летка; 4 —
водой фурма;
подачи кисло-
подвода
Корпус конвертора 1
Основная футеровка конвертора обычно состоит из нескольких
рядов: наружный слой магнезитовый, внутренний слой магнезито-
хромитовый или смолодоломитовый. Стойкость футеровки 500—
700 плавок. Корпус имеет опорное кольцо с цапфами. Для выпуска
стали имеется летка <3, что позволяет выпускать металл в ковш без
шлака.
Кислород подается через водоохлаждаемую фурму 4, введенную
в горловину вертикально сверху. Интенсивность подачи кислорода
составляет4—6на 1 mстали. Время продувки — 15—25мин.
Фурма выполнена из трех концентрических труб. По центральной
трубе 5 подается кислород, по двум наружным 6 подводится и отво-
дится вода для охлаждения. Давление кислорода 8—15 ат. Конвер-
тор цапфами опирается на станины. Механизм поворота конверто-
ра имеет электрический привод.
Жидкий чугун в конвертор заливают через горловину из чу-
гуновозных ковшей, емкость которых соответствует емкости кон-
вертора. Стальной лом (до 30% от массы плавки), известь и флю-
сы засыпают через горловину с помощью совков.
При вдувании кислорода происходит окисление примесей чу-
гуна С, Si, Мп, Р и частично Fe:
Ме + */2О2->МеО
270
В глубине ванны может идти окисление за счет оксида же-
леза (II):
Me + FeO -> МеО + Fe
Газообразные продукты уходят через горловину в газоотво-
дящий тракт и далее в газоочистительное устройство, а жидкие
оксиды переходят в шлак. Температура шлака довольно высока —
1800—2000 °C. Это обеспечивает высокое содержание оксида каль-
ция в шлаке (до 60%), что способствует удалению фосфора и серы
из металла:
2Р + 8FeO -> (FeO)3 (Р2О5) + 5Fe
Шлак
2Р+ 5FeO + 4СаО^ (СаО)4 (Р2О5) + 5Fe
Шлак
СаО + FeS -> CaS + FeO
Шлак Шлак
При продувке же металла воздухом через днище конвертора
(бессемеровский и томасовский способы) шлак имеет низкую тем-
пературу (около 1500 °C), что не позволяет получить шлак с вы-
сокой основностью. Кроме того, азот воздуха в значительном ко-
личестве растворяется в металле, снижая его качество. Из-за
низких температур нельзя использовать стальной лом.
Длительность плавки в кислородном конверторе практически
не зависит от его емкости и составляет 35—55 мин. Производитель-
ность же их весьма значительна. Так, цех с тремя конверторами
по 130 т дает в год 3 млн. т стали, а с тремя конверторами по 400 т
— 9,5 млн. tn. В этих условиях проблема разливки металла ста-
новится первоочередной. Поэтому все шире применяются установ-
ки непрерывной разливки стали — УНРС (рис. 51). В настоящее
время количество УНРС во всем мире около 200. Все вновь стро-
ящиеся сталеплавильные цехи будут оборудованы УНРС.
При разливке металла в изложницы, число которых на одну
плавку может доходить да 40—50, часть металла от головной и дон-
ной зоны слитка идет в обрезь, т. е. не используется. Кроме того,
подготовка изложниц, извлечение слитков из изложниц и нагрев
слитков перед прокаткой их в обжимных станах требуют дополни-
тельных производственных мощностей и удорожает стоимость про-
дукции. Разливка металла на УНРС позволяет исключить указан-
ные недостатки, избежать ряда стадий передела и, главное, ав-
томатизировать процесс разливки.
Жидкий металл поступает в охлаждаемый водой медный
кристаллизатор квадратного или прямоугольного сечения
(рис. 51), затем проходит зону вторичного охлаждения и по
мере застывания непрерывно вытягивается из кристаллизато-
ра системой тянущихся валков со скоростью 1,5—2,0 м!мин. Мак-
симальное сечение отливаемой заготовки 330 х 2000 мм.
271
Рис. 51. Схема работы УНРС:
1 — место для установки устройства для раз-
резки заготовки; 2 — валики, вытягивающие
заготовку из кристаллизатора; 3 — форсунки
для орошения заготовки водой; 4— .Подвод
воды для охлаждения кристаллизатора» 5 —
кристаллизатор; 6—7 — ковш для поддержи-
вания постоянного уровня жидкого металла
в кристаллизаторе; 8 — сталеразливочный
ковш, в который выпускается металл из ста-
леплавильной печи; 9 — струя стали; 10 —.
жидкая фаза заготовки; 11 — зона вторичного
водяного охлаждения; 12—«зона воздушного
охлаждения; 13— закристаллизовавшаяся
стальная заготовка.
немагнитное днище и индуцирует :
ток. Этот ток при взаимодействии
Конверторное и мартенов-
ское производство стали удов-
летворяют нужды автомобиле-
и тракторостроения, железно-
дорожного транспорта, строи-
тельной индустрии и бытового
машиностроения. Для современ-
ных же отраслей промышлен-
ности — атомной энергетики,
самолето- и ракетостроения,
приборостроения и т. п. — тре-
буются стали и сплавы с особы-
ми характеристиками. Выплавка
их производится в электродуго-
вых печах, емкость которых до-
стигает 200—240 zn. Ведутся раз-
работки электродуговых печей
емкостью 300—400 zn. От трех-
фазного трансформатора элект-
рическая энергия вводится в
печное пространство через три
графитовых электрода диамет-
ром 500—800 мм. Нагрев ме-
талла идет от электрической
дуги, образующейся между
электродами и металлом.
Электродуговая печь может
работать на твердом металлоломе
и жидком чугуне, позволяет вы-
пускать шлак и металл в любой
поеледов ате л ьности, позвол яет
выплавлять неограниченный сор-
тамент сталей. Степень нагрева
металла в ней ограничивается
только стойкостью футеровки.
Для выравнивания температуры
и химического состава стали печи
емкостью свыше 20 т оборуду-
ются электромагнитным переме-
шивателем. Это обеспечивается с
помощью двухфазового статора,
размещаемого под днищем печи.
Днище печи изготавливают из
немагнитной стали. Электромаг-
нитное поле проникает сквозь
з жидком металле электрический
с магнитным полем статора при-
водит к перемещению нижних слоев металла в направлении
272
магнитного поля. Верхние слои метал-
ла перемещаются в обратном направ-
лении.
Даже при самой тщательной тех-
нологии выплавки стали в готовом
металле присутствуют вредные при-
меси, такие газы, как: Н 2; N 2; цветные
металлы: Pb, Sn, Zn, Bi, As; оксиды:
A12O3, SiO2, МпО и т. д. Вызвано это
тем, что растворимость газов и приме-
сей цветных металлов в жидком
железе значительно превышает их
растворимость в твердом железе.
При кристаллизации стали эти
примеси обосабливаются в отдель-
ную фазу и, присутствуя в ко-
личестве тысячных долей процента
(реже — сотых), резко снижают
рабочие характеристики стальных
изделий.
В последние годы в практику
сталеплавильного производства внед-
рен ряд процессов, позволяющих
снизить количество вредных при-
месей в металле и тем самым
улучшить его свойства. Прежде
всего получили большое распрост-
ранение как в СССР, так и за ру-
бежом всевозможные способы ваку-
умирования жидкой стали. В ОД-
Рис. 52. Схема процесса
плавления электрода при
электрошлаковом перепла-
ве (изображена конечная
стадия процесса):
1 — расходуемый электрод; 2 —
шлаковая ванна (жидкий шлак);
3 — направление конвективных по-
токов; 4 — капли электродного ме-
талла; 5 — металлическая ванна
(расплавленный металл); 6—гар-
ниссаж (корочка твердого шлака);
7 — слиток; 8 — стенка кристал-
лизатора; 9 — затравка; 10—под-
дон.
них случаях вакуумированию подвергают металл непосредственно
в сталеразливочном ковше или в изложнице при кристаллизации
слитка, в других — вакуумируют струю металла при переливе из
ковша в ковш или при заливке в изложницу Однако наиболее
перспективными следует признать: 1) порционный способ, когда
металл небольшими порциями засасывается в футерованную
огнеупорами вакуумную камеру, и 2) циркуляционный способ,
когда металл циркулирует через аналогичную камеру, поступая
через один патрубок за счет эжектирующего действия инертного
газа (аргона), а в ковш выливается самотеком через другой.
Вакуумирование позволяет понизить в металле содержание во-
дорода на 50—70%, азота на 15—30% и количество неметалли-
ческих включений — в 3—5 раз.
Одним из надежных способов улучшения качества металла
является разработанный в СССР электрошлаковый переплав ста-
лей и сплавов (ЭШП). Схема процесса представлена на рисунке 52.
Перед началом процесса на дно водоохлаждаемого кристалли-
затора 8 кладут затравку 9 из металла переплавленного электрода 1
10—166
273
К гене - |
WV Вода
Рис. 53. Схема вакуумного пере-
плава.
1 — расходуемый электрод; 2 — ванна
металла; 3 — слиток; 4 — водоохлаждае-
мый кристаллизатор; 5 — водоохлаждае-
мый поддон; 6 — вакуумная камера; 7 —
токопроводящий шток.
и заливают жидкий шлак 2. Под
действием переменного электри-
ческого тока, подводимого к кри-
сталлизатору и электроду, жид-
кий шлак разогревается до /
2000° С. Под действием этой тепло-
ты электрод оплавляется и ме-
талл каплями стекает на затравку,
кристаллизуется на ней и образу-
ет слиток 7. Проходя через толщу
шлака, капли металла 4 очищают-
ся от серы, неметаллических вклю-
чений и частично из него испаря-
ются примеси цветных металлов.
После ЭШП металл получается
более плотным, с хорошей поверх-
ностью и изотропным по механи-
ческим свойствам. Так, например,
долговечность службы подшипни-
ков из такого металла повышается
в 2—3 раза. В настоящее время
в эксплуатации находятся уста-
новки ЭШП, позволяющие полу-
чить слитки массой до 60 т, и про-
ектируются установки на слитки
до 200 т. Однако ЭШП практи-
чески не влияет на содержание
водорода и азота в металле. Для
удаления газов и частично при-
месей цветных металлов служит
вакуумный дуговой переплав
(ВДП).
Схема ВДП представлена на рисунке 53. Электрическая дуга
образуется между электродом, который является катодом, и ванной
жидкого металла, которая является анодом. Разряд проходит через
пары расплавленного металла, находящиеся в промежутке между
катодом и анодом.
Переплав металла в вакууме способствует дегазации стали, уда-
лению легкоиспаряющихся примесей цветных металлов и значитель-
но уменьшает количество неметаллических включений в стали.
Быстрое охлаждение металла в водоохлаждаемом кристаллиза-
торе обеспечивает получение химически однородного слитка с
мелкозернистой структурой. В настоящее время работают установки
для переплава слитков массой до 60 т и строятся установки на
200 т.
Для получения металла, особо чистого по содержанию газов
и примесей цветных металлов, а также для получения пластичных
тугоплавких металлов (вольфрам, цирконий, рений и т. п.) приме-
274
Рис. 54. Схема электронно-лучевых печей:
а — печь с кольцевым катодом: 1 — расходуемый электрод; 2 — фокусирующее устройство;
3 — кольцевой катод; 4 — водоохлаждаемый кристаллизатор; 5 — слиток; б — печь с
электронными пушками: 1 — электронные пушки; 2 — расходуемый электрод; 3 — водоох-
лаждаемый кристаллизатор; 4—слиток.
няют электронно-лучевой переплав (ЭЛП). Метод ЭЛП основан на
использовании энергии, выделяющейся в расплавленном металле
при бомбардировке его быстрыми электронами. Скорость электро-
нов достигает 120 000 — 150 000 км/сек.
Источником электронов является раскаленный вольфрамовый
катод. В печах с кольцевым катодом (рис. 54, а) анодом служит
как переплавляемый электрод, так и кристаллизатор с образую-
щимся слитком. Фокусирующее устройство направляет часть пото-
ка электронов на переплавляемый электрод, а часть — на ванну
жидкого металла, находящуюся в кристаллизаторе. Печи этого типа
весьма экономичны, так как плавка идет в зоне электрического
поля, полностью тормозящего электроны, отраженные от нагре-
ваемого металла. Высокая температура металла и глубокий ва-
куум (10~4 мм рт. ст.) способствуют испарению примесей из ме-
талла. Но при переплаве сталей и сплавов, содержащих большое
количество газов и легкоиспаряющихся примесей металлов, ва-
куум в системе падает на 1—2 порядка, до 10“2 мм рт. ст., тем
самым уменьшается поток электронов, а следовательно, и нагрев.
Этот недостаток устраняется в печах второго типа (рис. 54, б).
В них источники электронов (электронные пушки) помещены в от-
дельную небольшую по объему вакуумную камеру, что позволяет
поддерживать в ней устойчивый вакуум даже при обильном выде-
10=
275
лении из металла газов и паров. Часть электронных пушек ориен-
тируется на переплавляемый электрод, с остальных пушек поток
электронов направляется для поддержания температуры в метал-
лической ванне. В эксплуатации имеются установки, позволяющие
получить слитки до 18 zn; слитки перевозят на слитковозах (цв.
рис. VII), а затем они поступают на прокатный стан (цв. рис.
VIII).
Таким образом, для того чтобы разбираться в вопросах про-
изводства черных металлов, необходимо вникнуть в вопросы ва-
куумной техники, электроники, физики поверхностных явлений,
изучить закономерности взаимодействия металлургических фаз.
Р. Б. Добротин
МОДЕЛИ В ХИМИИ
Где бы ни жил, где бы ни работал современный человек, его
повсюду окружают замечательные творения техники: дома и за-
воды, мосты и самолеты, искусственные луны и грандиозные пло-
тины... Но появлению каждого из этих сооружений, большого или
маленького, неподвижного или стремительно несущегося, пред-
шествовала постройка модели. С помощью модели изучают пове-
дение сооружения в естественных условиях.
А что если творцом и конструктором была сама природа? Какую
роль может сыграть модель в этом случае?
Стремясь познать тайны окружающего нас мира, человек то-
же обращается к моделям. При этом, имея перед собой уже гото-
вое сооружение, человек как бы повторяет путь, пройденный при-
родой, и создает упрощенную копию ее творения — научную модель.
Здесь модель выступает в качестве «инструмента познания».
Издавна, чтобы разобраться в таких сложных явлениях, как
тяготение, тепловое расширение тел, распространение света, звука
и т. п., ученые строили разнообразные модели. Широко использо-
вались они и в химии. Познакомимся с основными видами моделей,
применяемых для изучения строения химических соединений, их
свойств и разнообразных взаимодействий.
Модель всегда создают с помощью таких средств, которые до-
ступны в данное время человеку. Вот почему первые модели хими-
ческих явлений были механическими.
Еще три столетия назад человек очень мало знал об электри-
честве, магнетизме, совершенно не знал о строении атома, но ему
были хорошо известны рычаги, блоки, колеса, канаты. Поэтому
сцепляющиеся детали разной формы, чаще твердые, иногда гибкие,
оказались теми деталями, из которых создавались первые моде-
ли химических процессов и химических соединений.
Так, свойства кислот растворять металлы и соли ученые пыта-
лись объяснить тем, что мельчайшие частицы кислот обладают ос-
276
триями и, подобно гибким иглам, проникают в «поры» металлов.
Более трехсот лет назад французский химик Николя Лемери пи-
сал в своем учебнике химии, что кислоты показывают язык, как тон-
кое острие какого-нибудь предмета.
Такой была одна из первых механических моделей химических
процессов.
Д. Дальтон — создатель атомной теории в химии — при изу-
чении свойств газов также пытался использовать механические
модели. Так, например, он представлял себе объем газа в виде куч-
ки дроби. Если два газа смешиваются между собой, то это напоми-
нает, по мысли Д. Дальтона, проникновение более маленьких
шариков между более крупными. Теперь хорошо известно, что
объем газа заполняется не плотно упакованными частицами, а быс-
тро двигающимися и непрерывно сталкивающимися молеку-
лами со значительными межмолекулярными пространствами. Тем
не менее модель Д. Дальтона, несмотря на сильное упрощение,
все же помогла ученому разобраться во многих сложных вопросах,
касающихся смешения газов. Кстати сказать, через эту модель
Д. Дальтон пришел к атомной теории.
Модель из шаров разных диаметров впоследствии часто при-
менялась для объяснения и других химических процессов.
Такой моделью пользовался Д. И. Менделеев для объяснения
явления уменьшения объемов при смешении двух жидкостей. Он про-
делывал опыт: мелкую дробь всыпал в сосуд, заполненный горохом,
и дробь как бы исчезала в промежутках между горошинами. Ясно,
что исходные объемы, которые занимали дробь и горох, в сумме
гораздо больше объема, образовавшегося после смешения. Точно
также, если слить, например, 1 л концентрированной серной кисло-
ты с 1 л воды, то объем получившегося раствора будет не 2 л, а все-
го около 1 л 300 жл.
Механические модели широко применяют и сейчас. Так, насто-
ящее царство механических моделей представляет собой современ-
ное учение о строении кристаллов — кристаллохимия. Несмотря
на то, что атомы или ионы не представляют собой жестких шаров,
тем не менее силы отталкивания внешних электронных оболочек
настолько велики, что в некоторых случаях молекулы или атомы,
соприкасаясь между собой, ведут себя как упругие твердые тела.
Большое значение в современной технике приобрели так назы-
ваемые «молекулярные сита» — цеолиты, минералы типа алюмоси-
ликатов. Особенность цеолитов состоит в том, что в решетке, обра-
зованной атомами кремния Sin алюминия А1, имеются своего рода
«окна», ведущие в небольшие полости. Название «молекулярных
сит» эти вещества получили потому, что они как бы просеивают
молекулы, т. е. размеры «окон» позволяют «протиснуться» внутрь
полостей только некоторым молекулам с соответствующими разме-
рами. Молекулы более крупные или разветвленные в «окна» не про-
никают. Для того чтобы представить себе, может ли данная моле-
кула пройти сквозь такое «окно» в цеолите, надо построить или рас-
277
н-с-нг\
A A A A UIU А А А М A U 1 а\
н-с-с-с-с-с-с-с-с-н н-с-с-с-с - с- он
ннннн/ннн АННА 1 А/
н-с-нкУ
А
Рис. 55. Молекула октана нормального строения входит в «окно» цео-
лита (I). Молекула изооктана разветвлена и не может пройти в «ок-
но» (II).
Вверху — модели молекул и «окон», внизу — структурные формулы.
считать механическую модель с учетом размеров окон и молекул
(рис. 55).
В ряде случаев бывает важно узнать, как будут располагаться
молекулы при образовании кристалла, как пойдет их упаковка.
Для этого из твердого материала изготовляют несколько экземпля-
ров моделей молекул достаточно большого размера и начинают все-
ми возможными способами прикладывать их друг к другу на специ-
альном структуроискателе (рис. 56). Здесь каждый поворот и сдвиг
молекулы фиксируется и измеряется. Так, применяя различные
варианты, удается отыскать наиболее вероятный способ взаимного
расположения молекул и, следовательно, понять и структуру
кристалла.
Очень большое распространение модели имеют в органической
химии при рассмотрении сложных молекул и, например, при изу-
чении структуры белка.
Однако важно знать не только то, как молекулы или атомы
примыкают друг к другу, но и то, какими силами они связаны.
В разрешении этого вопроса уже не помогут простые механические
модели. Модель химической связи атомов в виде крючков и пру-
жин представляет собой слишком большое упрощение. Изучение
такой модели практически почти ничего не дает для понимания
химической связи. То, что атомы в химическом соединении свя-
заны немеханически и даже не с помощью притяжения (гравита-
ции), как планеты с Солнцем, ученые поняли очень давно. И по-
этому они упорно искали такие физические явления, которые по-
278
могли бы создать модель, поз-
воляющую описать связь ато-
мов в молекуле.
В начале XIX в. была
предложена электрическая
или точнее, электростати-
ческая модель. Исследование
действия электричества на
вещество было тогда в боль-
шой моде, была изобретена
электрическая батарея, изу-
чался процесс разложения ве-
ществ электрическим током —
электролиз. Хотя природа
процесса электролиза тогда
еще не была окончательно вы-
яснена, был установлен очень
важный факт: при пропуска-
нии тока на положительном
полюсе чаще всего выделяют-
ся неметаллы или их соеди-
Рис. 56. Структуроискатель для опре-
деления способа упаковки молекул
при образовании кристалла (видны
укрепленные на держателях три мо-
дели молекул).
нения, на отрицательном —
металлы. Отсюда возникло
предположение: нельзя ли
рассматривать соединение ме-
талла с неметаллом как связь
двух тел, противоположно за-
ряженных. Тогда химическую
связь можно моделировать простым притяжением противоположно
заряженных частиц.
Такую модель химического соединения предложил шведский
химик И. Я. Берцелиус. Гениальная догадка шведского ученого
очень сильно повлияла на развитие химии. Продолжением этой
идеи явилась, в частности, и теория электролитической диссоциации,
разработанная его соотечественником Сванте Аррениусом.
Если сравнивать электростатическую модель с механической, мож-
но заметить существенную разницу: электростатическая модель по
преимуществу мысленная. С самого начала никто не пытался стро-
ить ее из какого-либо материала — медных шариков, проволок,
деревянных палочек и т. п.
Как мы увидим далее, большинство моделей используемых в
науке, мысленные. Но с такими моделями работать чем-то даже
удобнее, так как можно представить себе их поведение в разных
условиях, предвидеть изменение свойств, одним словом, прово-
дить мысленный эксперимент. Исследуя электростатическую модель,
убедились, что она применима не для всех случаев. Так, например,
соли, кислоты, щелочи можно представить в виде двух противопо-
ложно заряженных частей, но для органических веществ она не-
279
применима. Такая ограниченность действия модели — обычное
явление. Модель не может быть универсальной. Она как модель все-
гда упрощает многообразные явления природы, которые во всей
их сложности очень трудно точно воспроизвести. Именно поэтому
никогда нельзя требовать от модели полного и исчерпывающего
объяснения фактов.
Электростатическая модель и сейчас широко используется для
объяснения некоторых химических свойств. Она позволяет прово-
дить даже довольно точные расчеты. Попробуем, например, исхо-
дя из этой модели, подсчитать энергию соединения (рис. 57) ио-
нов натрия и хлора при образовании молекулы хлорида натрия.
Для этого предположим, что положительный заряд натрия и от-
рицательный заряд хлора сосредоточены в центрах их ионов и
раздвинуты на расстояния, равные сумме радиусов. Тогда, по за-
кону Кулона, сила взаимодействия зарядов рассчитывается по
формуле:
F — .. 61‘ , а энергия: U = 61 ' g2-
(''i ’ r2)2 ''i • r2
Расстояние 1\+г2 между центрами ионов равно 2,51 • 10-10 м.
Заряды ег и е2 равны друг другу и соответствуют заряду электрона:
= е2 = 1,602 • 10~19 к. Подставив эти значения в формулу,
с учетом переводных множителей, получим энергию присоединения
одного иона натрия к одному иону хлора, равную 9,18 • 10"19дяс.
Эта величина относится пока только к одной-единственной моле-
куле и для перехода к молю вычисленную энергию следует умножить
на число Авогадро (6,02 • 1023). В результате энергия связи
Na — Cl оказывается равной 553 кдж на 1 моль. При опре-
делении энергии опытным путем получается 530 кдж. Мы видим,
что здесь налицо довольно неплохое совпадение теории, опираю-
щейся на ионную модель, и данных эксперимента. Это особенно
важно потому, что исходная модель была очень грубой. В ней, напри-
мер, не учитывалось то, что атомы не точки и не жесткие шары, а
сложные объемные фигуры, которые при соприкосновении должны
деформироваться, поляризоваться и т. д. При более точных расче-
тах можно учесть это, но для многих молекул точного совпадения те-
ории и опыта все равно не получится из-за ограниченности элект-
ростатической (ионной) модели.
Очевидно, не всякая химическая связь может быть объяснена с
помощью взамодействующих зарядов. Эта модель только приб-
лижение, и ее можно использовать лишь для ионных молекул.
Главный недостаток ионной модели состоит в том, что она опира-
ется на электростатику. Вместе с тем, система из нескольких не-
подвижных электрических зарядов всегда неустойчива, и стабиль-
ное состояние, в котором находится молекула или кристалл, можно
достаточно точно описать только с помощью движущихся зарядов.
Именно на этой идее основывается современная модель строения мо-
лекул. Так, в современной науке большое значение имеет модель мо-
280
лекулярных орбиталей, построенная по ана-
логии с моделью атома. Как известно, атом
состоит из ядра, вокруг которого движутся
по орбиталям электроны. Точно так же мо-
лекулу можно себе представить в виде не-
скольких положительно заряженных ядер,
вокруг которых движутся электроны, принад-
лежащие всем атомам. Для того чтобы про-
вести расчет на основе такой модели, нужно
учесть взамодействие всех ядер с движущи-
мися вокруг отрицательными зарядами. Рас-
чет по такой модели оказывается в большинст-
ве случаев слишком сложным и модель при-
ходится упрощать. Например, можно считать,
Рис. 57. Электростати-
ческая модель моле-
кулы для количест-
венного расчета энер-
гии связи.
что вокруг ядер вращается лишь часть элект-
ронов, только валентные электроны. Можно исходить и из другого
принципа и предположить, что атомы соединяются с помощью пар
электронов, образующих связь. Каждая такая пара вращается
около двух ядер. Эту модель называют моделью валентных связей.
В настоящее время модели, основанные на квантовой теории,
являются лучшим способом описания химических связей.
В современной науке существует еще несколько семейств
моделей. В первую очередь это химические модели.
Мы видели, какие трудности встают перед учеными, когда они
пытаются с помощью средств физики описать химические процессы.
Поэтому возникает мысль, нельзя ли построить модель химического
соединения, пользуясь средствами самой химии. Такие модели дейст-
вительно созданы.
Наиболее наглядными примерами химических моделей являются
модели ферментов. Ферменты — это химические соединения, кото-
рые способствуют осуществлению наиболее важных процессов в жи-
вых организмах: дыханию, росту, усваиванию пищи и т. п. В сос-
тав многих ферментов входят металлы: железо, медь, магний, хром и
др. Чрезвычайно сложные соединения, в которых находятся эти
элементы, подчас очень трудно изучить или они вообще неизвестны.
Однако оказывается, что действие, подобное ферментам, произво-
дят элементы ферментов, находясь в составе неорганического сое-
динения: соли, оксида или даже в виде металла. Таким образом,
изучение принципа действия многих ферментов может быть проведе-
но с помощью других более простых веществ — моделей ферментов.
Конечно, действие такой модели будет отличаться от действия фер-
мента, но мы уже говорили, что модель всегда чем-то не соответству-
ет оригиналу. В том-то и состоит достоинство метода моделирования,
что это отличие всегда можно учесть, как бы перевести с языка ори-
гинала на язык модели. Чтобы пояснить смысл химических моде-
лей, воспользуемся еще одним примером — моделями силикатов.
Силикаты — соли кремниевых кислот — представляют для
человека едва ли не самые важные вещества после органических со-
Z8t
единений. Силикаты образуют основную массу горных пород, стро-
ительных материалов, стекло, керамику. Однако, несмотря на то
что с силикатами человек знаком начиная с каменного века, многое
еще остается совершенно неясным в природе и строении этих удиви-
тельных веществ. Пока еще не удается построить для силикатов и
достаточно хорошую физическую модель, которая дала бы возмож-
ность теоретически предсказывать свойства. Опыт тоже не всегда
позволяет получить небходимые данные: слишком трудны эти ве-
щества для изучения — тугоплавки, труднорастворимы, реакции
в них проходят очень медленно. Поэтому ученые, как бы отказав-
шись от прямой атаки, пошли обходным путем. Они воспользова-
лись моделями, взяв для этой цели другие вещества, очень похожие
на силикаты, но гораздо более доступные для изучения—легче плавя-
щиеся, лучше растворимые, более способные к различным реакци-
ям. Этими веществами оказались соединения металла бериллия с
самым активным галогеном — фтором. Соединение BeF2 удиви-
тельно похоже на SiO2 даже по своему внешнему виду. Силикатам,
солям кислоты H4SiO4, соответствуют фторобериллаты — соли
сложной комплексной кислоты H2BeF4. Так, например, цинковая
соль кремневой кислоты Zn2SiO4 — минерал виллемит — имеет
модель в виде соли такого состава Li2BeF4. Несмотря на ка-
жущееся различие, ион кремневой кислоты SiO~* очень похож на
ион фторбериллата BeF“2. Здесь бериллий играет роль кремния,
а фтор -— роль кислорода. Заметим, кстати, что заряд аниона BeF_2
вдвое меньше SiO-*, и поэтому во фторбериллатах связи менее
жесткие. Модель, по сравнению с оригиналом, получается как бы
ослабленной. Уже упомянутый минерал виллемит плавится при
температуре 1510 °C, а его модель Li2BeF4 — только при 470 °C.
Силикат нерастворим в воде, тогда как Li2BeF4 легко растворя-
ется и хорошо кристаллизуется из раствора. Ясно, что для хими-
ческих исследований модельные соединения гораздо доступнее са-
мих силикатов.
Химическую модель применяют в тех случаях, когда не знают
деталей строения молекулы исследуемых веществ. Она позволяет
как бы отвлечься от неизвестных или неизученных вопросов.
В тех случаях, когда знаний о химическом процессе или сое-
динении особенно недостаточно, используют еще один вид моде-
лей — математические.
Приведем пример из химической технологии. Допустим, нам
нужно организовать производство какого-то ценного продукта.
Продукт этот имеет сложный состав, а процесс его получения, струк-
тура молекул и свойства еще недостаточно изучены. Таким образом,
осуществить расчет аппаратов на основе имеющихся данных мы не
можем. Но ждать, пока проведут исследования, также нельзя: про-
дукт нужен промышленности сегодня. Нам ничего не остается,
как провести самим опыты по получению этого продукта, а потом,
по данным опытов, построить математическую модель процесса.
282
Допустим, нам нужно создать установку для крекинга нефти с
помощью катализатора. В первом приближении нам достаточно пост-
роить математическую модель в виде уравнения например, такого
вида:
у = а + bx± + сх2 + dxxx2,
где у — обозначает выход (в процентах) интересующего нас про-
дукта — бензина, хг — скорость прохождения сырья через ката-
лизатор, х2 — температура.
Зная приближенно значения условий прохождения реакции, мы
можем на первых порах ограничиться двумя крайними значениями
скорости и температуры. Изменяя их попарно, можно провести че-
тыре опыта и определить выход бензина.
Результаты опытов запишем в виде таблицы. (Численные зна-
чения заимствованы из студенческой дипломной работы кафедры
технологии нефти и газа Белорусского технологического института.)
Таблица 3
Результаты опытов по изучению влияния скорости подачи сырья
и температуры на выход бензина
Скорость подачи сырья — Xi (объем/ч) Код Температура процесса — х2 (°C) Код % выхода бензина у
1,8 +1 490 +1 38,0
1,8 +1 460 —1 35,1
0,7 —1 490 +1 33,1
0,7 —1 460 —1 31,8
В таблице, кроме численных данных об условиях опыта, приве-
ден особый код ( +1— для максимального значения, —1 — для
минимального). Математический анализ показывает, что четырех
опытов достаточно для построения уравнения процесса, приведен-
ного выше. Коэффициенты уравнения a, bt с и d могут быть получе-
ны путем комбинации значений у с учетом знаков кода.
Первый коэффициент — а — является просто средним ариф-
метическим всех значений:
38,0 + 35,1 + 33,1 + 31,8 г-
а = —:—!-------:—!-----:—!-----:— — 34 5
4
Для второго и третьего коэффициентов берут знаки кода из
первого и второго столбцов соответственно:
, 38,0 + 35,1 —33,1 —31,8 ОП1-
с? — 1 —
4
38,0 — 35,1 +33,1 — 31,8 , ЛС
с = — -------1—1— --------:— = 1,05.
4
283
Наконец, для расчета последнего коэффициента знаки получают
умножением двух соседних кодов при и х2‘
d 38,0 — 35,1 —33,1 4-31,8 q g
~ 4
Итак, в результате расчета мы получаем уравнение, математи-
ческую модель, дающую первые приближенные представления о
процессе:
у = 34,5 + 2,05л4 + 1 ,05х2 + 0,8xj • х2
Из уравнения видно, что влияние изменения скорости прохождения
сырья заметно более сильно, чем температура. Действительно, ко-
эффициент при х1 (скорости) вдвое больше коэффициента при х2
(температуре).
Теперь можно исследовать интересующий нас процесс уже более
сознательно. С помощью полученной математической модели можно
планировать новые опыты, которые позволяют подойти к выбору
наилучшего технологического режима.
Основная особенность математической модели в том, что явление
или процесс описываются здесь по «откликам» изучаемой системы
на различные воздействия или условия. Так, в нашем примере
«откликом» был выход бензина, меняющийся при изменении усло-
вий — скорости подачи сырья и температуры.
Хотя в математической модели химической системы нет изобра-
жения атомов, взаимных связей и т. п., тем не менее в ней отражено
главное — законы изменения свойств. Подобные математические
модели используют и в теоретической химии для предсказания
свойств неизвестных или труднодоступных веществ.
Заканчивая наш краткий рассказ о моделях, отметим, что моде-
лями можно считать и обычные химические формулы, и, в первую
очередь структурные. Действительно, изображая атом каждого
элемента в виде химического символа и соединяя их одной или не-
сколькими черточками, символизирующими связи, мы получаем мо-
дель строения молекулы. Такой тип модели иногда называют зна-
ковой. Знаковая модель позволяет наглядно представить взаимо-
действия атомов и молекул, предвидеть некоторые свойства вещества.
В заключение можно сказать, что модели, используемые сей-
час для описания химических явлений, поражают воображение
своим удивительным разнообразием. Это — причудливая коллек-
ция, в которой, наряду с дошедшими к нам из прошлого механичес-
кими или электростатическими моделями, встречаются самые сов-
ременные квантовые. Все эти модели находят себе применение, и
каждая занимает подобающее ей место в арсенале средств современ-
ной науки. Сказанное не служит, однако, доказательством слабости
науки.
Бесконечному разнообразию природы противостоит бесконеч-
ное разнообразие средств познания, которыми располагает челове-
ческий разум.
284
С. Л. Погодин, Л. Н. Кривомазов
ХРОНОЛОГИЯ важнейших событии
В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ПРИЛОЖЕНИЕ
В список включены даты следующих событий: 1) создания основных
понятий, теорий, направлений химии; 2) установления ее основных законов;
3) открытия всех химических элементов; 4) открытия важнейших соединений;
5) создания главнейших методов исследования; 6) основания наиболее важ-
ных химических и металлургических производств; 7) выхода в свет сочине-
ний, составивших эпоху в истории науки.
V— I тысячелетие до н. э. Известны семь металлов древности:
золото, ртуть, серебро, медь, железо, олово, свинец, а также
самородная сера и древесный уголь.
Ок. 2000 лет до н. э. Начали получать железо из руд.
Ок. 1500 лет до н. э. В Египте научились добывать соду, получать из дре-
весной золы поташ, варить стекло.
Ок. 450 г. до н. э. Древнегреческий философ-материалист Эмпедокл (490—
430 гг. до н. э.) признавал материю вечной; ее первоначалами
(«стихиями») он считал огонь, воздух, воду и землю, из сме-
шения которых состоят все тела. Позднее это учение воспри-
нял Аристотель (384—322 гг. до н. э.), который, однако, счи-
тал «стихии» нематериальными носителями свойств: тепла,
холода, сухости и влажности.
Ок. 440 г. до н. э. Древнегреческий философ-материалист Левкипп (5 в. до
н. э.), а позже его ученик Демокрит (460—370 гг. до н. э.)
учили, что все существующее состоит из атомов и пустоты.
I в до н. э. Римский поэт и философ Тит Лукреций Кар (ок. 99—55 гг. до
н. э.) в поэме «О природе вещей» изложил учение об атомах.
П—IV вв. н. э. Возникновение греко-египетской алхимии.
VIII в. Возникновение арабской алхимии.
VIII в. Арабский ученый Джабир ибн-Хайян (ок. 721 — ок. 815) описал по-
лучение азотной кислоты, нитрата серебра, нашатыря, суле-
мы и др.
Ок. 900.1 Арабский ученый Абу Бакр Мухаммед ибн Закхарийя ар-Рази
(865—925) разделил вещества по их происхождению на мине-
ральные, растительные и животные, а также описал химические
операции (плавление, фильтрование, перегонку, растворение,
выпаривание, возгонку и др.).
XIII в. Немецкий алхимик Альберт Великий (1193—1280) упоминает о
мышьяке.
1 Для краткости последующие даты приводятся без слова «год».
285
XV в. Известен висмут, который долго считали разновидностью олова или
свинца.
XVI в. Известны сурьма и цинк, считавшиеся полуметаллами.
XVI в. Швейцарский врач и химик Теофраст Парацельс (1493—1541) провоз-
гласил, что главная цель химии — приготовление лекарств,
чем положил начало периоду иатрохимии.
1556. Был опубликован трактат немецкого врача и металлурга Георгия
Агриколы (1494—1555) «12 книг о горном деле и металлур-
гии», в котором описаны приемы добычи руд, получения из них
металлов и пробирное искусство.
1597. Немецкий врач и химик Либавий (1550—1616) опубликовал обширный
трактат «Алхимия», содержащий описание способов получения
многочисленных химических препаратов и применения их в
медицинской практике.
1648 (год публикации). Голландский врач и химик И. Б. ван Гельмонт (1577—
1644) ввел понятие «газ» и описал свойства углекислого газа
и «жирных» (горючих) газов.
1658. Немецкий химик И. Р. Глаубер (1604—1668) описал способы получения
концентрированных минеральных кислот — серной, соляной и
азотной. Он же открыл сульфат натрия («глауберова соль»).
1661. Английский физик и химик Роберт Бойль (1627—1691) в книге «Хи-
мик-скептик» определил элементы, как «первоначальные и
простые, вполне не смешанные тела, которые не составлены друг
из друга, но ... из которых составлены все так называемые сме-
шанные тела и на которые последние в конце концов могут быть
разложены».
1667. Немецкий врач и химик И. И. Бехер (1635—1682) в сочинении «Под-
земная физика» высказал учение, согласно которому все тела
состоят из воды и трех «земель»: стеклующейся, горючей и ртут-
ной, соединенных в различных отношениях.
1669. Немецкий алхимик Хенниг Бранд открыл фосфор.
1697—1703. Немецкий врач и химик Г. Э. Шталь (1659—1734), исходя из
воззрений И. И. Бехера (см. 1667), создал гипотезу флогистона —
материального начала горючести, содержащегося во всех веще-
ствах, которые способны либо гореть, либо при прокаливании
превращаться в «извести», «земли», «окалины» (т. е. оксиды).
1718. Французский химик Э. Ф. Жоффруа-старший (1672—1731) высказал
учение об избирательном сродстве: вещество X, имеющее боль-
шее сродство к веществу В, чем вещество А, вытесняет послед-
нее из вещества АВ, и составил первую таблицу сродства.
1735. Шведский металлург Г. Брандт (1694—1768) получил кобальт и при-
числил его к «полуметаллам».
1741. Русский химик М. В. Ломоносов (1711 —1765) в работе «Элементы ма-
тематической химии» (незаконченной и опубликованной только
в 1904) дал изложение своей корпускулярной (атомно-молеку-
лярной) теории в приложении к химии.
1744. М. В. Ломоносов в работе «Размышления о причинах теплоты и хо-
лода» (опубликована в 1750) подверг критике теорию теплорода
и высказал мысль, что теплота — движение мельчайших частиц
материи.
1745. М. В. Ломоносов предположил, что горючий газ (водород), выделяю-
щийся при действии кислот на железо, не что иное, как флогис-
тон — материальное начало горючести.
1748. М. В. Ломоносов сформулировал всеобщий естественный закон сох-
ранения материи и движения.
1748. Испанский математик и путешественник А. де Ульоа (1716—1795) со-
общил Лондонскому королевскому обществу о новом самородном
металле — платине, найденном в Перу у реки Пинто.
1748. По проекту М. В. Ломоносова закончена постройка химической лабо-
ратории Академии наук в Петербурге.
286
1749. Английские химики-технологи Дж. Робек (1718—1794) и С. Гарбетт
начали производство серной кислоты в свинцовых камерах.
1751. Шведский металлург и химик А. Ф. Кронстедт (1722—1765) открыл
металл, который назвал никелем.
1752. М. В. Ломоносов сформулировал главную задачу физической химии
как изучение химических процессов методами физики, прочи-
тал курс и написал «Введение в истинную физическую химию»
(опубликован в 1904).
1756. М. В. Ломоносов, делая опыты обжигания металлов в запаянных со-
судах, показал, что их вес после нагревания не изменяется и
что мнение Р. Бойля о присоединении тепловой материи к ме-
таллам ошибочно.
1763. М. В. Ломоносов опубликовал книгу «Первые основания металлур-
гии или рудных дел», в которой дал оригинальное изложение
основ горного дела, получения металлов из руд и пробирного
искусства.
1766. Английский физик и химик Генри Кавендиш (1731 —1810) описал
свойства водорода и высказал мнение, что это флогистон
(см. 1745).
1769. Шведские химики К. В. Шееле (1742—1786) и И. Г. Ган (1745—1828)
описали получение фосфора из костяной золы.
Ок. 1772. К. В. Шееле получил кислород.
1772. Шотландский химик Даниэль Резерфорд (1749—1819) открыл в воз-
духе газ, который не поддерживает дыхания и не поглощается
раствором едкой щелочи. Позднее А. Л. Лавуазье показал, что
это был азот (см. 1774).
1774. К. В. Шееле открыл марганец, хлор и «баритовую землю» (оксид
бария).
1774. И. Г. Ган получил марганец, восстановив пиролюзит углем.
1774. Английский химик Джозеф Пристли (1733—1804) получил кислород
нагреванием оксида ртути.
1774. Французский химик А. Л. Лавуазье (1743—1794), обжигая олово в
герметически запаянных сосудах, нашел, что общий вес веществ,
заключенных в сосуде, остается неизменным (см. 1756). Сверх
того, он обнаружил, что с металлом соединяется только часть
воздуха (кислород), оставшийся же газ (азот) не поддерживает
ни дыхания, ни горения.
1772—1777. А. Л. Лавуазье создал кислородную теорию горения, пришед-
шую на смену флогистонной теории.
1778. К. В. Шееле получил оксид молибдена (VI).
1781. К. В. Шееле получил оксид вольфрама (VI).
1782. Венгерский минералог Ф. И. Мюллер (1740—1825) открыл теллур.
1783. А Л. Лавуазье и французский математик, инженер и химик Ж. Б. Мё-
нье (1754—1799), пропуская водяной пар над железом при высо-
ких температурах, установили, что вода состоит из водорода
и кислорода.
1783. Испанский химик Фаусто де Эльюар (1755—1833) и его брат Хуан
Хозе получили металлический вольфрам.
1787. Английские врачи У. Крюикшенк (умер ок. 1810) и А. Крауфорд (1748-
1795) открыли «стронциевую землю» (оксид стронция).
1787. Вышел в свет «Метод химической номенклатуры», выработанный ко-
миссией французских химиков под председательством А. Лаву-
азье. Это был первый опыт системы рациональных названий
химических соединений, составленный в соответствии с кисло-
родной теорией.
1789. А. Л. Лавуазье опубликовал «Начальный учебник химии, состав-
ленный в новом порядке и согласно современным открытиям».
1789. Немецкий химик М. Г. Клапрот (1743—1817) открыл в смоляной об-
манке (урановой смолке) уран, но не выделил его, обнаружил
«цирконовую землю»—оксид циркония (IV) в минерале цирконе.
287
1791. Английский химик и минералог У. Грегор (1761 —1817) открыл в ми-
нерале менаканите (современное название ильменит или тита-
нистый железняк FeTiO3) неизвестную «землю» — оксид тита-
на (IV) TiO2.
1791. Французский химик Никола Леблан (1742—1806) получил патент на
изобретенный им способ производства соды, исходя из поварен-
ной соли. Тогда же было начато промышленное получение соды
по Леблану.
1792. М. Г. Клапрот открыл оксид титана (IV) в венгерском шерле (ру-
тиле ТЮ2).
1794. Финский химик Юхан Гадолин (1760—1852) открыл в найденном близ
Иттербю (Швеция) минерале (позднее названном гадолинитом)
неизвестную ранее «землю», которую назвал иттриевой. Впо-
следствии оказалось, что это смесь оксидов редкоземельных
металлов.
1797. Французский химик Л. Н. Вокелен (1763—1829) открыл в сибирской
красной свинцовой руде РЬСгО4 новый элемент — хром; в сле-
дующем году он получил хром в свободном состоянии.
1798. Л. Н. Вокелен обнаружил в минерале берилле оксид неизвестного
ранее металла — бериллия.
1799—1806. Французский химик Ж- Л. Пруст (1754—1826) установил за-
кон постоянства состава химических соединений.
1800. Английские естествоиспытатели Э. Карлейль (1768—1840) и У. Ни-
кольсон (1753 —1815) открыли, что электрический ток раз-
лагает воду на водород и кислород.
1801. Английский химик Ч. Гатчет (1765—1847) открыл колумбий (нио-
бий) в минерале колумбите.
1801. Мексиканский химик и минералог А. М. Дель-Рио (1764—1849) на-
шел в одной из мексиканских руд новых металл, который сна-
чала назвал эритронием, но вскоре принял его за уже из-
вестный хром. На самом же деле эритроний был ванадием
(см. 1830).
1802. Шведский химик А. Г. Экеберг (1767—1813) открыл «танталовую зем-
лю» — оксид тантала (V).
1803. М. Г. Клапрот и независимо от него шведские химики И. Я. Берце-
лиус (1779—1848) и В. Г. Гизингер (1766—1852) открыли «це-
риевую землю» — оксид церия (IV).
1803. Английский естествоиспытатель У. X. Волластон (1766—1828) от-
крыл палладий и родий.
1803. Английский химик Дж. Дальтон (1766—1844) составил таблицу атом-
ных весов пяти элементов (Н, N, С, S, Р), приняв за единицу
атомный вес водорода, как наиболее легкого элемента. Открыл
закон кратных отношений.
1804. Дж. Дальтон предложил атомы химических элементов обозначить сим-
волами, посредством которых изображать атомный состав
соединений.
1804. Английский химик С. Теннант (1761 — 1815) открыл осмий и иридий.
1805. Прибалтийский физикохимик X. И. Д. Гроттгус (1785—1822) соз-
дал теорию электролиза.
1806. Французские химики Н. Клеман (1779—1841) и Ш. Б. Дезорм
(1777 — 1862) открыли первый каталитический процесс при полу-
чении серной кислоты камерным способом (катализатором
были оксиды азота).
1807. Английский химик Г. Дэви (1778—1829) электролизом едких кали и
натра получил щелочные металлы — калий (потассий) и натрий
(содий).
1808. Г. Дэви путем электролиза получил барий, стронций, кальций и
магний.
1808. Французский химик Ж- Л- Гей-Люссак (1778—1850) открыл носящие
его имя объемные законы соединения газов.
288
1808. Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар (1777—1857) разработали способ
получения калия и натрия сильным нагреванием едкого кали
или едкого натра с железными стружками, более удобный, чем
электролиз едких щелочей (см. 1807).
1808—1810. Дж. Дальтон опубликовал части I и II «Новой системы химичес-
кой философии», в которых изложил основы своей химической
атомистики.
1808—1818. И. Я. Берцелиус (1779—1848) опубликовал свой «Учебник хи-
мии», выдержавший пять изданий (последнее издание вышло
в 1847—1856), изложенный на основе атомного учения.
1809. Л. Ж- Тенар обнаружил, что действие света возбуждает реакцию
соединения хлора с водородом.
1810. Л. Ж- Тенар доказал, что натрий, калий и хлор — элементы.
1811. Итальянский физик и химик А. Авогадро (1776—1856) высказал но-
сящий его имя закон: одинаковые объемы газов при одинаковых
физических условиях содержат одинаковое число молекул.
1811. Французский химик-технолог Б. Куртуа (1777—1838) открыл иод в
золе морских водорослей.
1813—1814. Ж- Л. Гей-Люссак и одновременно Г. Дэви показали, что иод —
химический элемент, похожий на хлор.
1814. И. Я. Берцелиус ввел буквенные знаки атомов химических элементов
и опубликовал таблицу атомных весов 41 элемента, приняв атом-
ный вес кислорода равным 100.
1815. Английский врач и химик У. Праут (1785—1850) высказал гипотезу,
что водород — первичная материя, из которой построены атомы
прочих химических элементов.
1817. Шведский химик Ю А. Арфведсон (1792—1841) открыл литий.
1817. Немецкий химик и фармацевт Ф. Штромейер(1776—1835) открыл кадмий.
1817. И. Я. Берцелиус открыл селен.
1818. X. Гроттгус открыл первый закон фотохимии: только поглощенный
телом свет вызывает в этом теле химическое действие.
1818. Л. Ж- Тенар, действуя разбавленными кислотами при охлаждении
на пероксид бария, открыл пероксид водорода.
1812—1819. И. Я. Берцелиус создал электрохимическую теорию и на ее
основании построил классификацию элементов, соединений
и минералов.
1819. Французские физикохимики П. Л. Дюлонг (1785—1838) и А. Т. Пти
(1791 —1820) установили носящий их имена закон: произве-
дение удельных теплоемкостей твердых простых тел на атомные
веса, образующих их элементов — величина приблизительно по-
стоянная.
1819. Ж- Л. Гей-Люссак впервые построил кривые растворимости солей
в воде в зависимости от температуры.
1819—1823. Открыты первые месторождения самородной платины на
Урале.
1819. Немецкий химик Э. Митчерлих (1794—1863) открыл изоморфизм.
1826. Французский химик А. Ж- Балар (1802—1876) открыл бром в маточном
рассоле, остающемся после кристаллизации поваренной соли
из морской воды.
1826. И. Я. Берцелиус опубликовал новую таблицу атомных весов.
1826. Русские горные инженеры П. Г Соболевский (1781 —1841) и В. В. Лю-
барский (1795—1852) создали оригинальную методику получе-
ния ковкой платины. По их способу в России с 1828 по 1845
чеканилась платиновая монета.
1827. Немецкий химик Ф. Вёлер (1800—1882) получил металл алюминий.
1828. Ф. Вёлер и независимо от него французский химик и фармацевт
А. Бюсси (1794—1882) получили металл бериллий.
1828. И. Я. Берцелиус выделил «ториевую землю» — оксид тория (VI) из
торита (ортосиликата тория ThSiO4).
1830. Шведский химик Н. Г. Сефстрем (1787—1845) открыл ванадий (см. 1801).
289
1831. Русский металлург П. П. Аносов (1799 —1851) применил микроскоп
для изучения строения стали, чем положил начало микроскопи-
ческой металлографии.
1833. Английский физик М. Фарадей (1791 — 1867) установил количествен-
ные законы электролиза.
1839. Шведский химик К. Г. Мосандер (1797—1858) открыл в цериевых пре-
паратах лантановую землю — оксид лантана (III).
1840. Русский химик Г. И. Гесс (1802—1850) открыл основной закон термо-
химии — закон постоянства количества тепла.
1841. К. Мосандер открыл «дидимовую землю», позднее разложенную на
другие «земли» (см. 1885).
1841. Бельгийский химик Ж. С. Стас (1831 — 1891) и французский химик
Ж. Б. Дюма (1800—1884) определили атомный вес углерода.
1842. Русский химик И. В. Авдеев (1818—1865) установил, что оксид бе-
риллия имеет состав ВеО, а не Ве2О3, как тогда было принято.
1842—1848. Врач Р. Майер (1814—1878), физик Г. Гельмгольц (1821 — 1894)
и английский физик Дж. Джоуль (1818—1889) открыли и обо-
сновали закон сохранения и превращения энергии.
1843. Русский металлург П. Р. Багратион (1818—1876) установил, что зо-
лото и серебро растворяются в водных растворах цианидов; это
наблюдение позднее явилось основой способа извлечения золо-
та из руд (цианирования).
1844. Русский химик К- К- Клаус (1796—1864) открыл рутений.
1850. Немецкий физик Л. Ф. Вильгельми (1812—1864) ввел понятие скорос-
ти химической реакции и дал ее математическое выражение.
1852. Английский химик Э. Франкланд (1885—1899) сформулировал общее
понятие валентности.
1854. Английский изобрететель Г. Бессемер (1813—1898) получил сталь
продуванием воздуха через расплавленный чугун (патенты вы-
даны в 1855 и 1856).
1854. Французский химик А. Э. Сент-Клер Девиль (1818—1881) создал спо-
соб получения алюминия восстановлением его натрием из лег-
коплавкой соли NaCl«AlCl3.
1858. Итальянский химик С. Канниццаро (1826—1910) на основе закона Аво-
гадро дал точные формулировки понятий атома, молекулы и эк-
вивалента. Он же предложил относить атомные и молекулярные
веса к весу атома водорода, принятого за единицу.
1859. Немецкие ученые физик Г. Р. Кирхгоф (1824—1887) и химик Р. В. Бун-
зен (1811 — 1899) разработали методы спектрального анализа.
1860. Ж- С. Стас показал, что атомные веса элементов не кратны атомному
весу водорода, чем опроверг гипотезу У. Праута (см. 1815).
1860. Международный съезд химиков в г. Карлсруэ по докладу С. Канниц-
царо (см. 1858) принял предложенные им формулировки по-
нятий атома, молекулы и эквивалента.
1860. Р. В. Бунзен и Г. Р. Кирхгоф спектроскопическим методом откры-
ли цезий.
1861. Русский химик А. М. Бутлеров (1828—1886) изложил основы своей
теории химического строения.
1861. Русский химик Д. И. Менделеев предложил понятие «абсолютная тем-
пература кипения» (критическая температура).
1861. Р. В. Бунзен и Г. Р. Кирхгоф открыли рубидий при помощи спек-
трального анализа.
1861. Английский химик Т. Грэм (1805—1869) разделил вещества на крис-
таллоиды и коллоиды; первые легко диффундируют через мем-
браны животного происхождения, вторые — не диффундируют.
1861. Английский физик и химик В. Крукс (1832—1919) открыл таллий по
зеленой линии его спектра.
1862. Французский химик К. О. Лами (1820—1878) получил металл таллий.
1863. Немецкие химики Ф. Рейх (1799—1882) и И. Рихтер (1824—1898) от-
крыли индий по характерной синей линии спектра.
290
1864. Французский металлург П. Мартен (1824 —1915) изобрел способ про-
мышленного получения литой стали в регенеративных печах.
1865. Австрийский физик И. Лошмидт (1821 — 1895) приближенно опреде-
лил число молекул в 1 см3 газа (при 0° С и 760 мм рт. ст.).
1866. Шведский ученый X. В. Бломстранд (1826—1897) получил .металл
ниобий, восстанавливая его хлорид водородом.
1864—1867. Норвежские ученые математик К. М. Гульдберг (1836—1902)
1 и химик П. Вааге (1833—1900) установили закон действующих
масс.
1868. Русский металлург Д. К. Чернов (1839—1921) открыл критические
точки стали, что послужило научной основой термической обра-
ботки стали.
1868. Французский астроном П. Жансен (1824—1907) и английский астрофи-
зик Н. Локьер (1836—1920) обнаружили в спектре солнечной
короны линию, принадлежащую еще неизвестному на Земле
элементу, названному гелием (см. 1895).
1869. Д. И. Менделеев открыл периодический закон химических элементов.
1869. Английский химик Генри Роско (1833—1915) получил металл ванадий.
1869—1871. Вышел в свет классический труд Д. И. Менделеева «Основы
химии», по которому учились многие поколения отечественных
химиков (последнее, 13-е издание опубликовано в 1947).
1871. Д. И. Менделеев предсказал существование и описал свойства еще
не открытых элементов: экабора, экаалюминия, экасилиция.
1872. Бельгийский химик Э. Сольве (1838—1922) изобрел аммиачный спо-
соб производства соды.
1875. Французский химик П. Э. Лекок де Буабодран (1838—1912) открыл
предсказанный Д. И. Менделеевым элемент экаалюминий,
который назвал галлием.
1875. Немецкий химик К- Винклер (1838—1904) разработал промышленный
способ получения оксида серы (VI) посредством окисления
оксида серы (IV) кислородом воздуха в присутствии платини-
рованного асбеста при нагревании. Этим он положил начало
контактному производству серной кислоты, которое получило
развитие только в конце XIX в. В России это производство
началось в 1903 г. на Тентелевском заводе в Петербурге (ныне за-
вод «Красный химик» в Ленинграде).
1876. Американский физик-теоретик Дж. У. Гиббс (1839—1903) опубли-
ковал выведенное им правило фаз — основной закон учения
о гетерогенных равновесиях.
1879. П. Э. Лекок де Буабодран открыл в минерале самарските «землю»,
которую назвал самариевой.
1879. Шведский химик Л. Ф. Нильсон (1840—1899) открыл предсказанный
Д. И. Менделеевым экабор, назвав его скандием.
1879. Шведский химик П. Т. Клеве (1840—1905) открыл гольмий и тулий.
1880. Ж- Ш. Мариньяк предположил существование «редкой земли» (гадо-
линий).
1882. Французский химик Ф. Рауль (1830—1901) открыл носящий его имя
закон, связывающий давление насыщенного пара растворителя
над раствором с давлением пара чистого растворителя и кон-
центрацией растворенного вещества.
1884—1887. Шведский физико-химик С. А. Аррениус (1859—1927) создал
теорию электролитической диссоциации.
1884. Французский физикохимик А. Ле Шателье (1850—1936) установил
закон смещения химического равновесия в зависимости от
внешних факторов (температуры, давления и т. д.).
1884. Голландский физикохимик Я. Г. Вант-Гофф (1852—1911) опубликовал
книгу «Очерки химической динамики*, где сформулировал ос-
новные постулаты химической кинетики.
1885. Австрийский химик К. Ауэр фон Вельсбах (1858—1929) разделил
дидим на празеодим и неодим.
291
1886. П. Э. Лекок де Буабодран открыл диспрозий.
1886. Французский химик А. Муассан (1852 — 1907) получил фтор в сво-
бодном состоянии.
1886. Немецкий химик К- Винклер (1838—1904) открыл предсказанный
Д. И. Менделеевым экасилиций, назвав его германием.
1886. Американский изобретатель Ч М Холл (1853—1914) и французский
инженер П. Эру (1863—1914) независимо друг от друга разра-
ботали способ производства алюминия электролизом раствора
его оксида в расплавленном криолите Na3[AlF6]. Промышленное
применение этого способа началось в 1888.
1887. Д. И. Менделеев в монографии «Исследование водных растворов по
удельному весу» изложил свою химическую (гидратную) тео-
рию растворов, явившуюся основой представлений о взаимодей-
ствии компонентов в растворах и сплавах.
1889. С. Аррениус ввел понятие «активные молекулы».
1890. С. Аррениус разработал теорию гидролиза солей.
1891. Ирландский физик Дж. Стони (1826—1911) предложил термин «элек-
трон» для обозначения электрического заряда одновалентного
иона при электролизе.
1893. Швейцарский химик А. Вернер (1866—1919) создал координационную
теорию строения комплексных соединений.
1894. Английский физик У. Рэлей (1842—1919) и английский химик У. Рам-
зай (1852—1916) открыли аргон в атмосферном воздухе.
1895. У. Рамзай и независимо от него П. Клеве открыли гелий в урановых
минералах.
1896. Французский физик А. Беккерель (1852—1908) открыл радиоактив-
ность соединений урана.
1898. Английский физик Дж. Дж. Томсон (1856—1940) предложил модель
атома, исходя из предположения, что атом состоит из большо-
го числа корпускул (т. е. электронов).
1898. У. Рамзай и английский физик М. Траверс (1872—1961) открыли неон,
криптон и ксенон.
1898. Польский ученый Мария Склодовская-Кюри (1867—1934) и австрий-
ский физик Г. К. Шмидт (1865—1949) открыли радиоактив-
ность тория.
1898. М. Склодовская-Кюри и ее муж, французский физик П. Кюри (1859—
1906), открыли полоний. Через полгода они совместно с фран-
цузским химиком Ж. Бемоном открыли радий.
1898. Русский химик Н. С. Курнаков (1860—1941) начал исследования в
области растворов и сплавов, приведшие его к созданию физи-
ко-химического анализа.
1899. Английский физик Эрнест Резерфорд (1871 —1937) нашел, что соеди-
нения урана испускают излучения двух различных видов: а-
и 8-лучи.
1899. Немецкие химики Р. Абегг (1869—1910) и Г. Бодлендер (1855—1904)
предложили первую электронную теорию валентности.
1899. Французский физикохимик Андре Дебьерн (1874—1949) открыл ра-
диоактивный элемент актиний.
1899. Э. Резерфорд открыл радиоактивный инертный газ эманацию тория
(торон) — изотоп радона 220 Rn.
1990. Д. И. Менделеев, У. Рамзай и бельгийский химик А. Эррера предло-
жили включить аргон и другие инертные газы в особую (нуле-
вую) группу периодической системы.
1900. Немецкий физик Ф. Э. Дорн открыл новый радиоактивный газ-
эманацию радия (радон).
1900. Русский химик В. Н. Ипатьев (1876—1952) начал исследования ката-
литических реакций при высоких давлениях и темпера-
турах.
190L Французский химик Э. А. Демарсе (1852—1904) выделил из самарие-
вых препаратов новый химический элемент — европий.
292
1903. Э. Резерфорд показал, что а-лучи несут положительный заряд. Сов-
местно с английским химиком Ф. Содди (1877—1956) Э. Резер-
форд создал теорию радиоактивного распада.
1903. Русский химик Н. С. Курнаков сконструировал носящий его имя са-
мопишущий пирометр.
1903. Русский ботаник и биохимик М. С. Цвет (1872—1919) создал хромато-
графический анализ.
1904. Русский химик П П Федотьев (1864 —1934) разработал физико-хими-
ческие основы аммиачно-содового процесса.
1905. Американский физикохимик Б. Б. Болтвуд (1870—1927) предполо-
жил, что свинец, постоянно присутствующий в урановых ми-
нералах, может быть конечным продуктом радиоактивного
превращения урана.
1906. Атомные веса элементов принято относить к атомному весу кислорода
(0 = 16,000).
1906. Русский химик Л. А. Чугаев (1873—1922) опубликовал монографию
«Исследования в области комплексных соединений», в которой,
в частности, положил начало применению органических реак-
тивов в неорганическом анализе.
1907. Французский химик Ж- Урбэн (1872—1938) разделил иттербий на
два элемента, за одним из которых оставил название иттербий,
а другой назвал лютецием.
1909. Немецкий химик Ф. Габер (1868—1934) разработал физико-химические
основы промышленности синтеза аммиака из азота и водорода.
1910. М. Склодовская-Кюри и А. Дебьерн получили 0,1 г металла радия
электролизом хлорида радия.
1910 и след. Русский химик П. П. Федотьев с сотрудниками дал физико-
химические основы получения алюминия электролизом криоли-
то-глиноземных расплавов.
1911. Э. Резерфорд предложил ядерную модель строения атома, чем поло-
жил начало физике атомного ядра.
1912. Н. С. Курнаков ввел в химию понятие бертоллидов —соединений
переменного состава.
1913. Английский физик А. С. Рассел (1888—1972), польский физикохимик
К. Фаянс и Ф. Содди сформулировали правила сдвига: излу-
чение а-частицы переводит радиоэлемент на две клетки влево в
периодической системе, излучение р-частицы — на одну клетку
вправо. Ф. Содди предложил называть «изотопами» (одинаково-
местными) радиоэлементы с одинаковыми химическими и спек-
троскопическими свойствами.
1913. Немецкий физик Ф. Панет и венгерский радиохимии Д. Хевеши пред-
ложили метод радиоактивных индикаторов («меченых атомов»)
для определения растворимости малорастворимых веществ. Ши-
рокое применение метод получил начиная с 1950.
1913. Датский физик Н. Бор (1885—1962) создал первоначальную квантовую
теорию строения атомов, молекул, атомных ядер и на ее основе
в дальнейшем теоретически объяснил периодический закон
Д. И. Менделеева.
1913. Немецкий химик М. Боденштейн (1871 —1942) начал изучение нераз-
ветвленных цепных реакций.
1913 — 1914. Английский физик Г. Мозли (1887—1915) и голландский физик
А. ван ден Брук ввели понятие порядкового (атомного) номера
элемента в периодической системе Менделеева, численно рав-
ного положительному заряду атомного ядра
1915. Русский химик И. И. Андреев (1880—1919) разработал способ полу-
чения азотной кислоты окислением аммиака кислородом воз-
духа в присутствии платинового катализатора.
1916. Немецкий физик В. Коссель (1888—1956) и американский физико-
химик Г. Льюис (1875—1946) разработали электронные тео-
рии валентности.
293
1917. Немецкий радиохимик О. Ган (1879—1968) и немецкий физикохимик
Лиза Мейтнер (1878—1968), а также независимо от них Ф. Содди
и Дж. Кренстон открыли долгоживущий изотоп протактиния.
1919. Э. Резерфорд осуществил первую ядерную реакцию: при бомбарди-
ровке а-частицами атомов азота образуются атомы водорода
и кислорода:
’?N +42Не^178О + !Н.
1919. Советские химики Н. С. Курнаков и С. Ф. Жемчужный (1873—1929)
опубликовали исследование водной взаимной системы «сульфат
магния — хлорид натрия», способствующее выяснению усло-
вий кристаллизации глауберовой соли в заливе Кара-Богаз.
1921. Советские химики В. Г. Хлопин (1890 — 1950) и И. Я. Башилов (1892—
1953) получили из отечественного сырья первые препараты со-
ветского радия.
1921. О. Ган открыл изомерию атомных ядер (существование ядер атома
одного и того же элемента в метастабильном состоянии).
1922—1923. Чехословацкий химик Я. Гейровский (1890—1967) создал метод
полярографического анализа.
1923. Датский химик И. Н. Бренстед (1879—1947) создал протолитическую
теорию кислот и оснований.
1923. Голландский химик Д. Костер и венгерский радиохимик Д. Хевеши
открыли элемент № 72 — гафний.
1924—1927. В. Г. Хлопин установил носящий его имя закон распределения
микрокомпонентов между кристаллами и насыщенным раствором.
1925. Немецкие химики В. Ноддак (1893—1960) и Ида Такке открыли эле-
мент № 75 — рений.
1926. Советский химик Л. В. Писаржевский (1874—1938) в учебнике «Вве-
дение в химию» (изд. 2-е вышло в 1930 и под названием «Неор-
ганическая химия») изложил материал с позиций Электронного
строения атомов и молекул.
1926. Советский химик И. И. Черняев (1893—1966) открыл носящую его
имя закономерность трансвлияния в комплексных соединениях
платины.
1927. Немецкие физики В. Гейтлер и Ф. Лондон положили начало теории
ковалентной связи.
1928. Советский физикохимик Н. Н. Семенов и английский физикохимик
С. Н. Хиншелвуд (1897—1967) сформулировали основные по-
ложения теории разветвленных цепных реакций.
1929. Под руководством П. П. Федотьева на полузаводской установке вып-
лавлен первый советский алюминий из отечественного сырья.
1932. Американский химик Г. Юри с сотрудниками открыл тяжелый изо-
топ водорода — дейтерий.
1932. Английский физик Дж. Чедвик открыл нейтрон.
1932. Советские ученые физик Д. Д. Иваненко и физикохимик Е. Н. Гапон
(1904—1950) и немецкий физик В. Гейзенберг предложили
протонно-нейтронную теорию строения атомного ядра.
1934. Супруги Жолио-Кюри получили искусственные радиоэлементы бом-
бардировкой легких элементов а-лучами.
1934. Итальянский физик Э. Ферми (1901 —1954) получил около 60 новых
изотопов при бомбардировке замедленными нейтронами элемен-
тов с различными атомными номерами.
1934. Н. Н. Семенов опубликовал монографию «Цепные реакции».
1935—1936. Советский физик И. В. Курчатов (1902—1960) открыл явление
ядерной изометрии радиоактивных изотопов стабильных эле-
ментов.
294
1938. (опубликовано в 1939). О. Ган и немецкий физик Ф. Штрассман от-
крыли реакцию деления урана, которая позднее легла в основу
действия атомного реактора и атомной бомбы.
1939. Английские физики Л. Альварес и Р. Карног при бомбардировке дей-
терия нейтронами получили радиоактивный изотоп водорода —
тритий.
1939. Французский радиохимик Маргарита Перрей установила существо-
вание элемента № 87 — франция.
1940. Американские ученые Е. Мак-Миллан и П. Абельсон открыли первый
трансурановый элемент № 93 — нептуний (при бомбардировке
урана нейтронами).
1940. Американские физики Д. Корсон, К. Мак-Кензи и Э. Сегре синтези-
ровали первый изотоп элемента № 85 (астат) при бомбарди-
ровке висмута а-частицами.
1940\ Советские физики Г. Н. Флёров и К- А. Петржак открыли спонтанное
деление ядер урана.
1940—1960. Американский физик Г. Сиборг с сотрудниками синтезировал
элементы с атомными номерами: 94 плутоний (1940), 96 кюрий
(1944), 95 америций (1945), 97 берклий (1949), 98 калифорний
(1950), 101 Менделеев и й (1955) и 102 (1958). Элементы № 99 —-
эйнштейний (1952) и № 100 — фермий (1953) обнаружены в
образцах, собранных после взрыва термоядерного устройства.
1945. Американские физики Д. Маринский, Л. Глендинин и Ч. Кориэлл
методом ионнообменной хроматографии выделили из осколков
деления урана два изотопа элемента № 61 — прометия.
1945. Г. Сиборг предложил для трансурановых элементов образовать в
периодической системе группу актиноидов.
1958. Советский физик Г. Н. Флёров с сотрудниками сообщил об идентифи-
кации элемента № 102.
1960. Под руководством советского физика Л. Ф. Верещагина получены ис-
кусственные алмазы.
1961. Американские ученые Б. Кенна и П. Курода обнаружили технеций
в урановой смолке.
1961. Американский химик А. Гиорсо с сотрудниками сообщил о синтезе
элемента № 103 — лоуренсия.
1961. Установлена новая шкала атомных масс (за единицу принята !/12
массы изотопа ^С).
1962. Канадский химик Н. Бартлетт синтезировал химическое соединение
ксенона с гексафторидом платины XePtFe.
1962. Американские химики П. Филдс и другие показали, что радон обра-
зует устойчивое соединение с фтором.
1962. Американский химик Г. Классен с сотрудниками синтезировал тетра-
фторид ксенона XeF4.
1962. Советские физики С. М. Поликанов, В. А. Друин, В. А. Карнаухов и
другие открыли спонтанное деление ядер в изомерном сос-
тоянии.
1963. Американский химик А. Гросс с сотрудниками синтезировал тетра-
фторид криптона KrF4.
1964. Советские физики Г. Н. Флёров, В. А. Друин, Ю. А. Оганесян,
С. М. Поликанов, Е. Д. Донец и И. Звара синтезировали эле-
мент № 104 — курчатовий.
1965. Американские физики В. Миере и Н. Святецкий на основании собствен-
ных расчетов показали относительную стабильность ядер в
области Z ~ 114 и 126 и N = 184.
1969. Г. Н. Флёров с сотрудниками синтезировал элемент № 105 — нильс-
борий.
В. Аа Волков
ВЫСКАЗЫВАНИЯ ВЫДАЮЩИХСЯ ЛЮДЕЙ О ХИМИИ
На протяжении веков химия привлекает внимание не только
химиков, но и представителей других профессий, писателей,
философов.
Мы приведем высказывания о химии некоторых выдающихся
людей.
«Широко распростирает химия руки свои в дела человеческие,
слушатели, — говорил М. В. Ломоносов на торжественном собра-
нии Петербургской Академии наук 6 сентября 1751 г. — Куда ни
посмотрим, куда ни оглянемся, везде обращаются пред очами на-
шими успехи ея прилежания»1.
Похвала химии звучит и в оде М. В. Ломоносова:
«В земное недро ты, Химйя,
Проникни взора остротой
И, что содержит в нем Россия,
Драги сокровища открой ...»1 2.
«Какой только области механических искусств не нужны зна-
ния химии! — восклицал французский писатель, философ-просве-
титель Д. Дидро (1713—1784). — Могут ли обойтись без нее земле-
делец, металлург, фармацевт, врач, золотых дел мастер, чеканщик
монет и т. п. Если бы человечеству пришлось избрать из числа всех
наук только три и притом применительно к нашим потребностям,
следовало бы предпочесть всем другим наукам механику, естест-
венную историю и химию»3. «Перелистайте книги химиков, —
писал он, — и вы увидите, сколько внимания, воображения, про-
ницательности и средств требует опыт»4.
1 М. В. Ломоносов. Поли. собр. соч., т. 2. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1951, стр. 362.
2 М. В. Ломоносов. Поли. собр. соч., т. 8. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1959, стр. 401.
3 Д. Дидро. Собр. соч., т. 10. М.» Огиз, 1947, стр. 305.
4 Т а м же, стр. 341.
296
Немецкий поэт, мыслитель и естествоиспытатель И. В. Гете
(1749—1832) считал, что химия в руках человека является клю-
чом к познанию тайн природы. «Так, новейшая химия занимается
главным образом тем, — писал он, — что разъединяет то, что
природа объединила. Мы устраняем синтез природы, чтобы изучить
ее в отдельных элементах»1.
Английский социалист-утопист Р. Оуэн (1771—1858) связывал
развитие химии с ростом производительных сил общества. «Пря-
мым последствием всякого роста производительных сил, вызван-
ного научными открытиями в области механики или химии,
писал он, — является увеличение богатства»1 2.
В работах революционного демократа Н. Г. Чернышевского
(1828 — 1889) имеется ряд интересных высказываний о химии.
«В самом деле,—писал он в 1855 г.,—если какая-нибудь наука мо-
жет назваться созданием новейшего времени, то это химия, особенно
органическая. Кто учился химии лет двадцать тому назад, тому ныне
должно совершенно вновь изучать ее, чтобы хотя сколько-нибудь
иметь, понятие об огромной важности и великих результатах этой
науки, одной из драгоценнейших для человека, едва ли не самой важ-
нейшей в наше время из всех естественных наук, и уже ставшей,
несмотря на свою молодость, руководительницею нашею и в сельс-
ком хозяйстве, и в промышленности, и в физиологии, и в медицине»3.
«Химия составляет едва ли не лучшую славу нашего века»4, — пи-
сал он в 1860 году. Об огромном будущем своей науки, о безгранич-
ных возможностях химии в приложении к самым различным от-
раслям науки, техники и промышленности говорили отечественные
и зарубежные химики. «Расширяя понемногу пяди научной почвы,
которые успели уже завоевать русские химики, выступающее поко-
ление поможет успехам Родины больше и вернее, чем многими ины-
ми способами, уже перепробованными в классической древности,
а от предстоящих завоеваний — выиграют свое и общечеловечес-
кое, проиграют же только мрак и суеверие. Посев научный взойдет
для жатвы народной»5 писал Д. И. Менделеев. Он прекрасно по-
нимал значение химизации для развития промышленности и счи-
тал, что «...центр понимания всей современной промышленности
должно искать в сознательном пользовании химическими превра-
щениями вещества»6.
А. М. Бутлеров (1828—1886) мечтал о том времени, когда «хи-
мик по некоторым известным свойствам данного тела, зная общие
1 И. В. Гете. Избр. философск. произв. М., «Наука», 1964, стр. 306.
2 Р. О у э н. Избр. соч. т. I. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1950, стр. 182.
3Н. Г. Чернышевский. Поли. собр. соч., т. II. М., Гос. изд-
во худ. литературы, 1949, стр. 731.
4 Н. Г. Чернышевский. Поли. собр. соч., т. VII. М., Гос. изд-
во худ. литературы, 1950, стр. 248.
5Д. И. Менделеев. Основы химии, изд. 8. СПб., 1906, стр. IV;
Соч., т. 24 Л.—М., 1954, стр. 49.
6 Д. И. Менделеев. Соч. т. 11. Л.—М., 1949, стр. 264.
297
условия известных превращений, предскажет наперед и без ошибки
явление тех или иных продуктов и заранее определит не только состав,
но и свойства их. Время это может, даже должно, настать для нашей,
науки, а между тем сколько предстоит трудов, какое поле для пыт-
ливого ума»1. Он глубоко верил в будущее отечественной химичес-
кой науки. «В настоящее время наша русская химия поставлена на
одно из очень почетных мест, — говорил А. М. Бутлеров студен-
там, — и мы имеем, вы знаете, такие имена, которыми по справед-
ливости можно гордиться. Мало того, мы имеем такой контингент мо-
лодых ученых, что участь русской химии вполне обеспечена. Мы
уверены, что она не остановится в своем дальнейшем развитии»1 2.
Н. Н. Зинин (1812—1880) подчеркивал «многочисленность и
разнообразие применений химии почти ко всем моментам жизни и
человеческих обществ и отдельного человека, прикосновенность ее
к другим отдельным, совершенно самостоятельным отраслям зна-
ний3».
«Химия обладает творческой силой в высокой степени, — от-
мечал французский химик М. Бертло (1827—1907). — Благодаря
этой созидательной способности химия приобрела существенную
роль в материальном устройстве мира, из нее вытекает применение
химии в промышленности и в обществе. Этот характер придает ее ме-
тодам и результатам способность огромного влияния на общее раз-
витие человеческого сознания»4.
По мнению шведского физикохимика С. Аррениуса (1859—1927),
— химия, «более чем какая-либо другая отрасль знания, лежит в
основе современной материальной культуры»5.
Важное значение химии в развитии производительных сил об-
щества отмечали классики марксизма-ленинизма. «Всякий прогресс
в области химии, — писал К. Маркс, — не только умножает чис-
ло полезных веществ и число полезных применений уже известных
веществ, расширяя, таким образом, по мере роста капитала сферы
его приложения. Прогресс химии научает также вводить отходы
процесса производства и потребления обратно в кругооборот про-
цесса воспроизводства и создает, таким образом, материю нового
капитала без предварительной затраты капитала»6. Современная
промышленность, подчеркивал К. Маркс, используя химию наряду
1 Биографический словарь профессоров и преподавателей имп. Казан-
ского университета, ч. I. Казань, 1904, стр. 280.
2 Цит. по кн.: Г. В. Б ы ко в. Александр Михайлович Бутлеров. Очерк
жизни и деятельности. М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 121.
3 Цит. по кн.: Н. А. Фигуровский иЮ. И. Соловьев. Ни-
колай Николаевич Зинин. Биографический очерк. М., Изд-во АН СССР,
1957, стр. 96.
4 Цит. по кн.: Ю. С. М у с а б е к о в. Марселей Бертло. М., «Наука»,
1965, стр. 195.
5 Цит. по кн.: Ю. И. Соловьев, Н. А. Фигуровский. Сван-
те Аррениус. 1859—1959. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 123—124.
6 К. Маркс и Ф. Энгельс. Соч., т. 23. М., Госполитиздат, 1960,
стр. 619.
298
с машинами и другими методами, постоянно производит перево-
роты в техническом базисе производства, а вместе с тем и в функциях
рабочих и общественных комбинациях процесса труда.
«Поразительно быстрое развитие химии со времени Лавуазье и
особенно со времени Дальтона разрушало старые представления о
природе ... — писал Ф. Энгельс. — Благодаря получению неор-
ганическим путем таких химических соединений, которые до того
времени порождались только в живом организме, было доказано,
что законы химии имеют ту же силу для органических тел, как и
для неорганических, и была заполнена значительная часть той
якобы навеки непреодолимой пропасти между неорганической и ор-
ганической природой...»1.
Ф. Энгельсу принадлежит также одно из первых определений
химии как науки: «Химию можно назвать наукой о качественных
изменениях тел, происходящих под влиянием изменения коли-
чественного состава»1 2.
В. И. Ленин отмечал «чрезвычайно важное значение» химичес-
ких производств в развитии производительных сил общества3. По
свидетельству Н. К. Крупской, «Владимир Ильич всегда с восхи-
щением говорил о химии, придавал ей громадное значение для по-
нимания и развития других, не только естественных наук.
Химия — какая это чудесная замечательная наука»4.
Среди страстных пропагандистов естественных наук, особенно
химии, важное место принадлежит А. М. Горькому (1868—1936).
Химия для А. М. Горького была одной из самых важных и увле-
кательных наук. Устами одного из персонажей своей пьесы «Дети
солнца», профессора Протасова, Горький страстно пропагандировал
химию, веря в могущество химического синтеза: «Прежде всего и вни-
мательнее всего изучайте химию. Это изумительная наука, знаете.
Она еще мало развита сравнительно с другими, но уже и теперь она
представляется мне каким-то всевидящим оком. Ее зоркий, сме-
лый взгляд проникает в огненную массу солнца и во тьму земной ко-
ры, в невидимые частицы вашего сердца, и в тайны строения камня,
и в безмолвную жизнь дерева. Она смотрит всюду и, везде откры-
вая гармонию, упорно ищет начало жизни... И она найдет его, она
найдет. Изучая тайны строения материи, она создает в стеклян-
ной колбе живое вещество...»5.
Большую работу по проведению химизации народного хозяй-
ства проводил минералог и геохимик А. Е. Ферсман (1883—1945).
В своих многочисленных работах по этой проблеме он подчерки-
вал, что «химия сейчас на смену старой механической технике при-
1 К. Маркса Ф. Энгельс. Соч. т. 20, М., Госполитиздат, 1961, стр.
353.
2 Т а м ж е, т. 20, М., Госполитиздат, 1961, стр. 387.
3 В. И. Ле н и н. Поли. собр. соч., т. 3, стр. 476.
4 «Химия в школе», 1969, № 2, стр. 5.
6 М. Г о р ь к ий. Дети солнца. Сцены. М.—Л., «Искусство», 1950,
стр. 18.
299
ходит со своим завоеванием в самую гущу жизни народов. Насту-
пающий век человечества явится веком химии, химического преоб-
разования природы и ее сил, глубокого использования и превращения
бесполезных и мало полезных веществ земли и отбросов производ-
ства в высоко практические ценности... — вот где раздолье твор-
ческой мысли нового химика!»1.
О выдающемся значении химии сегодняшнего дня убедительно
говорил летчик-космонавт, первый человек, совершивший полет в
космос, Ю. А. Гагарин (1934—1968). «Мы, космонавты, по характе-
ру нашей профессии, может быть, раньше, чем кто-либо, сталки-
ваемся с химией во всех ее чудодейственных проявлениях, — го-
ворил он. — Возьмите, к примеру, топливо, которое двигает наши
ракеты, сплавы и металлы, из которых они сделаны, возьмите ска-
фандры, всю особую космическую продукцию — тысячи и тысячи
больших и малых вещей, окружающих человека в его пути в кос-
мос. Всюду вы встретитесь с химией... На повестку дня освоения
космического пространства становятся задачи более грандиозные,
чем те, которые мы выполняли до сих пор. На повестку дня стано-
вится задача полетов к Луне, к другим планетам нашей Солнечной
системы, выход за пределы Солнечной системы, установление связи
с другими мирами. Но для этого нужны новые скорости, новые кос-
мические корабли, нужно новое оборудование, топливо, и для соз-
дания всего этого опять-таки нужны химия и новые материалы,
которые по своим качествам были бы выше, чем те, которые мы в
настоящее время имеем Все эти задачи ставятся перед химией и мы
уверены, что она обеспечит нас всем необходимым...»1 2.
Мы закончим нашу публикацию словами обращения по радио к
молодежи 16 января 1941 г. академика Н. Д. Зелинского (1861—
1953): «В течение всей моей жизни я увлекался химической наукой,
и мое увлечение нисколько не ослабело, а наоборот, еще более углу-
билось в настоящее время. Химия часто одаряла меня величайшими
наслаждениями познания еще не разведанных тайн природы. Она
дала мне возможность послужить людям, облегчить их труд, изба-
вить от некоторых страданий, порой от гибели. Опа помогла мне
стать человеком небесполезным для моей Родины. Она определила
тот путь, на котором мне удалось принести некоторую пользу для
социалистического строительства и обороны Страны Советов. Я уве-
рен, что ни один из тех, кто заинтересуется химией, не пожалеет о
том, что он выберет эту науку в качестве своей специальности»3.
1 А Е. Ф е р с м а н. Подсчет нашего богатства. «Огонек», 1928, № 6,
стр. 4.
2 «Комсомольская правда» от 16 января 1964 г.
3 Н Д Зелинский. Собрание трудов, т. 4. М.» Изд-во АН СССР,
1960, стр. 578.
ЛИТЕРАТУРА
Б у с е в А. И., Б ы р ь к о В. М. Современные проблемы и методы
анализа высокочистых веществ. М., «Знание», 1972.
Вендровский К. В., Ш а шло в Б. А. Начинающему фото-
любителю. М., «Искусство», 1965.
«Водород — хром» (сборник статей. Ред.—сост. В. В. Станцо и М. Б. Чер-
ненко). М., «Наука», 1971
Войткевич Г. В., Федорова Н. Е. Химические элементы в
солнечной системе. М., «Знание», 1973.
Вольфкович С. И. Пути производства минеральных удобре-
ний. М., «Знание», 1973.
Голуб А. М. Металлы атомного века. М., «Знание», 1964.
ГольданскийВ И. Новые элементы в периодической системе
Д. И. Менделеева. М., Атомиздат, 1964.
Горюнов Ю. В., С у м м Б. Д. Смачивание. М., «Знание», 1972.
Горюнова Н. А. Семейство алмазоподобных полупроводников. М.,
«Знание», 1970.
Даванков А. Б. Иониты. М., «Знание», 1970.
Давыдов Я. Д. Качественная металлургия XX века. М., «Знание»,
1969.
Дерягин Б. В., Федосеев Д. В. Синтез алмаза из газовой
фазы. М., «Знание», 1973
Егоров В. Е. Опыт длится 60 лет. М., «Знание», 1972.
Зоркий П. ?Л. Архитектура кристаллов. М., «Наука», 1968.
КарапетьянцМ. X., Драки н С. И. Строение вещества. М.,
«Высшая школа», 1967.
Костенецкий К. П., Шта некий В А. Металлургический
завод будущего. М., «Знание», 1966
Кудрявцев А. А. Составление химических уравнений. М., «Выс-
шая школа», 1968.
Л и х т м а н В. И. Жизнь и смерть металлов. М., «Знание», 1962.
Маркова Е. В., Рохваргер А. Е Математическое планиро-
вание химического эксперимента. М., «Знание», 1971
Мельников Н. Н. Новые средства защиты растений. М., «Зна-
ние», 1969.
Мишкевич Г. И. Его величество алмаз. Л., «Машинострое-
ние», 1972.
Николаев Л. А. Азот, фосфор калий. М «Знание», 1961.
Орестов И. Л. Электролитическая диссоциация. М., «Просвещение».
1965.
Петербургский А. В. Новые и перспективные комплексные
удобрения. М., «Знание», 1971.
Полинг Л. Общая химия. М., «Мир», 1964.
Путешествие в страну элементов (сборник, сост. Л. Власов и Д. Три-
фонов). М., «Молодая гвардия», 1963
Рудой Б. Л. Новая жизнь стекла. М., «Знание», 1963.
Смолин П. П. Металлы XX века. М., «Знание», 1963.
Соболевский В. И. Благородные металлы. Золото. М., «Зна-
ние», 1970.
Соболевский В. И. Благородные металлы. Серебро. М., «Зна-
ние», 1971.
Фигуровский Н. А. Открытие химических элетлентов и проис-
хождение их названий. М., «Наука», 1970.
Химия. Курс для средней школы. Под ред. Г. Сиборга. М., «Мир»,
1967.
Хоффман К. Б. Химия для всех. М., «Мир», 1965.
301
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ
ДИССОЦИАЦИИ
Жизнь и деятельность Сванте
Аррениуса (В. А. Крицман, кан-
дидат химических наук; Ю. И. Со-
ловьев, доктор химических наук)
Окислительно-восстановительные
реакции (Г. П. Хомченко, доктор
химических наук, профессор) . .
Ряд напряжений (Г. П. Хомченко,
доктор химических наук, профес-
сор) .......................
Водородный показатель (Г. П.
Хомченко, доктор химических
наук, профессор)............
Иониты (Г, М. Цейтлин, кандидат
технических наук, доцент) . . .
fl. ПЯТАЯ ГРУППА
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Безжизненный ли азот? (И. К. Ма-
лина, кандидат химических наук)
Синтез аммиака (И. К. Малина,
кандидат химических наук) . . .
Азотная кислота и ее большое
семейство (В. П. Мельников) . .
Фосфор и его соединения (В. В.
Синюков, кандидат химических
наук) ......................
Как изобрели спички? (В. В. Си-
нюков, кандидат химических наук)
III. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Химия в сельском хозяйстве
(А. Я. Авербух, доктор техниче-
ских наук, профессор) .... 81
Минеральные удобрения и их
производство (И. К. Малина, кан-
дидат химических наук) .... 89
Д. Н. Прянишников и развитие
промышленности удобрений в
СССР (С. И. Вольфкович, акаде-
мик АН СССР)................105
12 IV. УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ
Ряд волшебных изменений (Д. Н.
24 Трифонов, доктор химических
наук.........................112
Многоликий углерод (И. С. Дмит-
27 риев)..........................117
Товий Егорович Ловиц (Н. А. Фи-
34 гуровский, доктор химических
наук, профессор)..................124
Светящаяся струя (Д. Н. Трифо-
нов, доктор химических наук) . .128
Важная проблема современности
(В В Синюков, кандидат химиче-
ских наук; 3. И. Шептунова, кан-
дидат химических наук) . . , .133
Кремний (А. С. Кольцов) . . .143
Культурная ценность кремниевой
кислоты (С. Аррениус) . . . .148
Коллоидное состояние вещества
(А. И. Янклович).............152
Письмо о пользе стекла (М. В.
Ломоносов)...................160
Биография стекла (А. Я. Авербух,
6° доктор технических наук, про-
фессор) ..........................165
'•* Германий (А. Н. Кривомазов) . . 173
V. МЕТАЛЛЫ
Химия Земли (Д. Н. Трифонов,
доктор химических наук) . . . 178
302
Открытие металлов (Тит Лукре-
ций Кар)....................185
Николай Семенович Курнаков
(С. А. Погодин, доктор химиче-
ских наук, профессор) . . . .186
Самый древний и вечно молодой
(М. М. Шапиро)...............197
Медная доля (П. П. Бажов) . . 204
Благородные металлы (С. А. По-
годин, доктор химических наук,
профессор).....................206
Серебро и фотография (Я. М. Веп-
рик, доктор технических наук;
А. А. Макареня, кандидат хими-
ческих наук, доцент) .... 221
Магний (А. Н. Кривомазов) . . 225
Из истории промышленного ос-
воения залива Кара-Богаз-Гол
(В. А. Волков, кандидат истори-
ческих наук)..............231
Хром и его соединения (М. М.
Шапиро)...................235
Молибден и вольфрам (А. Н. Кри-
вомазов) ......................241
Прометеи (А. С. Федоров, кан-
дидат технических наук) . . . 250
Воспоминания инженера (И. П.
Бардин) .....................265
Современные способы произ-
водства стали (П. Я. Агеев, док-
тор технических наук, профессор;
В А. Калмыков, кандидат техни-1
ческих наук, доцент) .... 26?
* * *
Модели в химии (Р. Б Добротин,
доктор химических наук, профес-
сор) . . ... 276
Приложение..................285
Хронология важнейшихсобытий в
неорганической химии) С. А. По-
годин, доктор химических наук,
профессор А. Н. Кривомазов) . 285
Высказывания выдающихся лю-
дей о химии (В. А. Волков, кан-
дидат исторических наук) . . . 296
Литература .................301
Виктор Абрамович Крицман
КНИГА ДЛЯ ЧТЕНИЯ
ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, Ч. II.
Пособие для учащихся
Редактор Т. В. Вертоградова
Художественный редактор В. М. Прокофьев
Технический редактор Н. Н. Махова
Корректор Н. М. Данковцева
Сдано в набор 2/11 1974 г. Подписано к печати
6/IX 1974 г. 60Х901/1в. Печ. л. 19+вкл. 0,5 п. л.
Учетно-изд. л. 20,55+вкл 0,54. Тираж 100 000 экз.
А—11573.
«Ордена Трудового Красного Знамени издатель-
ство Просвещение» Государственного комитета
Совета Министров РСФСР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли Москва, 3-й
проезд Марьиной рощи, 41.
Ярославский полиграфкомбинат «Союзполиграф-
прома» при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств, полигра-
фии и книжной торговли. 150014 Ярославль,
ул Свободы. 97. Зак. 166
Цена без переплета 64 коп., перепле! 14 коп.
I 1 ' f- I 1 I - I I г I °
123456789 10 A
Нислород
H2 О
Натрий
Нремний
I. Часть структуры натролита и вид
его кристаллов.
II. Схема круговорота азота в при-
роде:
1 —образовавшиеся во время грозы ок-
сиды азота попадают в почву; 2 — фик-
сация азота в почве с помощью бактерий;
3 — усвоение аммиака растениями; 4 —
поступление азотсодержащих веществ в
организм человека и животных; 5 — вы-
деление азота из организма человека и
животных; 6 — выделение элементарно-
го азота в атмосферу.
III. Круговорот фосфора в природе:
1—образование соединений фосфора в
результате геохимических процессов; 2—
добыча фосфорсодержащих минералов;
3 — образование фосфатов при гибели
рыб и морских животных; 4 — нераство-
римые фосфаты в почве; 5 — раствори-
мые кислые фосфаты, усвояемые расте-
ниями; 6 — поступление соединений фос-
фора из растений в организм животных;
7 — возвращение фосфора в почву в ре-
зультате гибели живых организмов; 8 —
выветривание фосфорсодержащих гор-
ных пород; 9 — образование месторожде-
ний при изменении уровня моря; 10—
переход нерастворимых фосфатов в
растворимые; 11—получение фосфор-
ных удобрений из фосфорсодержащих
руд; 12 — внесение фосфорных удобре-
ний в почву; 13 — попадание гуано в
почву.
IV. Применение химических элементов в технике связи.
V. Применение химических элементов в энергетике и машиностроении.
VI. Разливка алюминия.
VII. Транспортировка металлического слитка.
VIIГ. Шаропрокатный стан.

_ . .. -_________________________________________________________________________________________