Н.М. БОБКОВА
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ТУГОПЛАВКИХ
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
И СИЛИКАТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Утверждено
Министерством образования Республики Беларусь
в качестве учебника для студентов
химик» технологических специальностей учреждений,
обеспечивающих получение высшего образования

Минск
«Вышэйшая школа»
2014
s
2
J
I
!
I
I
a!
h
s is
Предисловие
Основная задача курса «Физическая химия тугоплавких неме-
таллических и силикатных материалов» - ознакомление студентов
с наиболее важными теоретическими представлениями в области
физико-химии и строения силикатов и других тугоплавких соеди-
нений, принципами построения и анализа фазовых диаграмм
состояния систем, теорией процессов, протекающих при синтезе
материалов в соответствии с фазовыми диаграммами состояния и
механизмом твердофазовых реакций. Лишь на базе этих знаний
можно совершенствовать и создавать научно обоснованные техно-
логии производства как новых, так и традиционных материалов
для техники и строительства.
Интенсивное развитие научно-технических исследований в об-
ласти физической химии силикатов и тугоплавких соединений,
возрастающие масштабы производств тугоплавких неметалличе-
ских и силикатных материалов, непрерывное освоение технологии
производства новых, ранее не использовавшихся материалов обус-
ловливают быстрое обновление данных по отдельным разделам от-
расли знаний и конкретным физико-химическим системам.
В последнее время в результате фундаментальных исследований
заметно расширились представления о строении и свойствах сили-
катных и тугоплавких неметаллических соединений, в первую оче-
редь о структуре кристаллов, стеклообразных веществ и дефектов
структуры. На основе новых представлений расшифрован ряд
сложных структур силикатов.
Значительно расширились и углубились данные по диаграммам
состояния силикатных и несиликатных систем, по свойствам со-
единений и расплавов в многокомпонентных системах. Эти знания
существенно расширили возможности получения материалов с за-
данными свойствами.
Разработка прогрессивных технологий и интенсификация про-
цессов в промышленности обусловили создание новых видов мате-
риалов с особыми свойствами как на основе силикатов, так и на ос-
нове тугоплавких неметаллических соединений. Среди них — высо-
копрочные, сверхогнеупорные, высокотермостойкие и износо-
3
устойчивые материалы, способные выдерживать экстремальные
условия эксплуатации. Они созданы благодаря быстрому развитию
научной базы — теоретических и экспериментальных исследований.
Все это потребовало пересмотра, обновления и дополнения не-
которых разделов курса.
Ряд диаграмм состояния представлен в обновленном виде с уче-
том новейших исследований. Приведены новые данные по системе
кремнезема. Дополнительно включены главы по высокодисперс-
ному состоянию силикатов, физическим свойствам силикатных и
тугоплавких неметаллических материалов, механизму и последова-
тельности реакций в твердом состоянии и физическим методам ис-
следования структуры вышеупомянутых соединений.
Автор выражает глубокую благодарность за ценные замечания
рецензентам: заведующему кафедрой физической химии Белорус-
ского государственного университета доктору химических наук,
профессору В.В. Панькову и заведующему кафедрой химии Бело-
русского национального технического университета доктору хими-
ческих наук, профессору В.Н.Яглову.
РАЗДЕЛ
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДИАГРАММЫ
СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ СИЛИКАТОВ
И ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 1. УЧЕНИЕ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ
1.1.	Основные понятия и определения
Учение о фазовых равновесиях и фазовых диаграммах является
важным разделом физико-химии твердого тела. Фазовые диаграммы,
представляющие собой зависимости температур фазовых превраще-
ний от состава, в графической форме отображают области температур
и составов, в которых отдельные фазы или их смеси существуют в тер-
модинамически равновесном состоянии.
Все физико-химические процессы, протекающие в силикатных
и тугоплавких материалах при их синтезе и эксплуатации, подчи-
няются законам фазового равновесия. К фазовым равновесиям от-
носятся такие состояния гетерогенных систем, при которых не
происходит химическое взаимодействие между компонентами, а
осуществляются лишь переходы компонентов из одной фазы в дру-
гую. К основным понятиям фазового равновесия относятся систе-
ма, фаза, компоненты и число компонентов, степени свободы.
Система — это совокупность веществ, мысленно обособленных
из окружающей среды, между которыми протекает изучаемый про-
цесс. Система может состоять из одного или нескольких веществ,
находящихся в одинаковых или различных агрегатных состояниях.
Различают системы гомогенные, не имеющие внутри себя поверх-
ностей раздела между отдельными частями, и гетерогенные, содер-
жащие поверхности раздела. Системы, состоящие только из твер-
дых и жидких веществ, называют конденсированными.
Значения свойств, характеризующих состояние системы,
называют параметрами состояния. В качестве параметров системы
в общем случае могут выступать любые свойства системы — темпе-
ратура, давление, концентрация, удельный или молярный объем,
5
в некоторых случаях—внешнее поле (электрическое, магнитное и др.).
Различают внешние параметры — давление, температура, опреде-
ляющие воздействие внешних факторов, и внутренние — концент-
рация, удельный объем и другие, зависящие от взаимодействия
частей, составляющих саму систему. Параметры системы взаимо-
связаны, поэтому для однозначной характеристики ее состояния
достаточно выбрать некоторое минимальное число параметров,
которые полностью определяют состояние системы и значения
других параметров. Их называют независимыми параметрами. Чаще
всего в качестве независимых параметров выбирают такие, кото-
рые поддаются непосредственному измерению, — температуру,
давление или упругость пара, концентрацию, молярный объем.
Исключительно важную роль в учении о фазовых равновесиях
играет одна из характеристических функций состояния - энергия
Гиббса (или изобарно-изотермический потенциал). Она определя-
ется выражением
G=H-TS=U-TS+pV,
где Н— энтальпия; Т — температура; S— энтропия; U — внутренняя
энергия; р — давление, К—объем.
Энергия Гиббса позволяет установить возможность самопроиз-
вольного, т.е. без затрат энергии извне, протекания процесса в сис-
темах, находящихся при постоянной температуре и давлении, и яв-
ляется мерой устойчивости системы в этих условиях.
Фаза — гомогенная часть системы, обладающая одинаковыми
химическими, физическими и термодинамическими свойствами.
Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела. В зависимос-
ти от числа фаз в системе различают однофазные, или гомогенные,
и многофазные, или гетерогенные, системы. В системе может быть
несколько твердых (кристаллы разных веществ) и несколько жид-
ких (иесмешивающиеся жидкости) фаз. Газы обычно образуют од-
ну фазу. Кристаллы одного вещества могут принадлежать к разным
фазам, если есть различие в их строении и свойствах. Пример тому
разные полиморфные формы одного и того же вещества. Так,
смесь кристаллов кварца и кристобалита представляет собой двух-
фазную систему, хотя химический состав обеих фаз один — SiO2.
Фазы, образующие систему, слагаются из простейших составных
частей, называемых компонентами.
Компоненты — химически однородные вещества, составляющие
сложную систему. Независимыми являются компоненты, концен-
трации которых могут изменяться независимо друг от друга. Из
6
всех веществ, составляющих систему, всегда можно выбрать какое-
то минимальное число соединений, с помощью которых можно
образовать любую фазу системы. Компонентами силикатных сис-
тем чаще всего являются оксиды. Однако нередко в качестве ком-
понентов системы используются и более сложные соединения из
двух и трех оксидов. Компонентами могут выступать отдельные
элементы, двойные, тройные и более сложные соединения.
Для правильного представления об условиях равновесия систе-
мы необходимо знать число входящих в нее компонентов.
Число компонентов — минимальное количество химических со-
единений, которое необходимо для выражения химического соста-
ва любой из фаз системы. В тех системах, где между соединениями
протекают химические реакции, концентрации лишь некоторых
соединений могут изменяться независимо. Поэтому в данных сис-
темах число независимых компонентов будет меньше общего чис-
ла соединений в системе. Например, система CaO—СО2—СаСОз
состоит из двух компонентов, так как концентрация третьего полу-
чается по разности или сумме, и трех фаз — двух твердых и одной
газообразной. Систему CaO—SiO2 можно рассматривать как двух-
компонентную, если за компоненты принимать оксиды, но она
может быть представлена как часть трехкомпонеитной, если за
компоненты принять элементы Са, Si и О.
Для систем, в которых не происходит химических реакций, чис-
ло компонентов будет равно количеству составных частей. По чис-
лу компонентов различают однокомпонеитные, двухкомпонеит-
ные, или двойные, трехкомпонентные, или тройные, и многоком-
понентные системы.
При изменении внешних или внутренних параметров (темпера-
тура, давление, концентрация), определяющих состояние систе-
мы, число и тип фаз в системе могут меняться. Например, нагревая
систему, состоящую из двух кристаллических фаз, можно перевес-
ти ее в расплавленное состояние, характеризующееся наличием
только одной жидкой фазы.
Степени свободы — независимые параметры состояния системы,
которые можно менять в известных пределах, не нарушая фазового
равновесия, т.е. не вызывая изменения числа и природы фаз в сис-
теме. Под числом степеней свободы понимают наименьшее количест-
во независимых переменных, которое необходимо для определения
состояния системы. Число степеней свободы равновесной системы
определяет ее вариантность. Система будет одновариантна (моно-
вариантна) или двухвариантна (дивариантна), если в ней можно
произвольно менять соответственно один или два независимых па-
7
раметра без нарушения равновесия, т.е. без изменения числа фаз в
системе и их природы. Моновариантное состояние системы озна-
чает, что в некоторых пределах можно произвольно менять один
параметр, но при этом все другие параметры будут принимать
строго определенные значения. При числе степеней свободы, рав-
ном нулю, система нонвариантна, или инвариантна. В этом случае
любое изменение ее независимых параметров ведет к изменению
числа или природы фаз.
Классическая термодинамика рассматривает системы, находя-
щиеся в термодинамическом равновесии. Равновесным называется
такое состояние системы, которое характеризуется при постоянных
внешних условиях неизменностью во времени термодинамических па-
раметров (температура, давление во всех точках системы одинако-
вы) и отсутствием переноса вещества внутри фаз и от одной фазы к
другой. Признаком равновесного состояния является неизмен-
ность числа и природы сосуществующих фаз с течением времени.
Однако отсутствие наблюдаемых изменений не является доста-
точным доказательством нахождения системы в состоянии равно-
весия. Так, песок и известь могут неограниченно долго сосущест-
вовать друг с другом, не взаимодействуя. Однако из фазовой диа-
граммы CaO—SiO2 следует, что они должны взаимодействовать,
давая в равновесии различные силикаты кальция. Известно и мно-
жество других примеров сосуществования фаз или материалов
лишь благодаря тому, что взаимодействие между ними кинетиче-
ски очень замедлено. Правило фаз не затрагивает кинетических
особенностей реакций, а лишь определяет в общем случае направ-
ление развития этих реакций. Среди систем, находящихся в термо-
динамическом равновесии, нет примеров нарушения правила фаз.
Для систем, где взаимодействие происходит со скоростями, до-
ступными для наблюдения, состояние равновесия может контро-
лироваться путем достижения равновесия с даух противоположных
сторон (например, при нагревании и охлаждении) и установления
идентичности полученных при этом продуктов.
В реальных, особенно в силикатных, системах часто приходится
встречаться с так называемым метастабилъным состоянием. При
таком равновесии некоторые бесконечно малые воздействия не
вызывают изменения состояния системы, однако конечные воз-
действия переводят систему в стабильное, устойчивое состояние.
В подобном метастабильном состоянии система обладает большей
величиной энергии Гиббса по сравнению со стабильным
(рис. 1.1.1), но может сохраняться сколько угодно долго, например
стекло.
8
Стабильное состояние для
данной системы при данных
параметрах одно, но метаста-
бильных может быть несколь-
ко. Из рис. 1.1.1 следует, что
шарик, находящийся в неста-
бильном положении, при ма-
лейшем смещении скатывается
в ту или другую сторону и пере-
ход в стабильное или метаста-
бильное состояние не требует
затрат энергии. Однако переход
из метастабильного в стабиль-
ное состояние требует преодо-
ления энергетического барьера.
Своомм
Рис. 11.1. Соотношение свободной
энергии системы в стабильном (J),
нестабильном (2) и метастабильном (1)
состоянии
1.2.	Правило фаз Гиббса
Основным законом фазовых равновесий в гетерогенных систе-
мах является правило фаз Гиббса. Оно устанавливает зависимость
между числом степеней свободы F. числом компонентов К и чис-
лом фаз Nсистемы, находящейся в состоянии равновесия:
F + N = K+ 2.
Приведенное уравнение справедливо для систем с двумя
внешними переменными параметрами состояния, чаще всего с
давлением и температурой.
Правая часть этого уравнения представляет собой общее коли-
чество переменных параметров системы, т.е. сумму числа компо-
нентов, давления и температуры. Следовательно, сумма числа
независимых параметров — степеней свободы и числа фаз в систе-
ме — равна общему количеству переменных параметров.
Правило фаз показывает, что число степеней свободы возраста-
ет с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением
числа фаз в системе.
Данное правило позволяет теоретически определить состояние
системы в равновесии, рассчитать то предельное число фаз, при
котором она может находиться в равновесии, а также установить
наименьшее количество переменных параметров, необходимых
для описания любого состояния системы. При этом следует учиты-
вать, что правило фаз характеризует лишь системы, находящиеся в
9
термодинамическом равновесии, когда давление и температура
одинаковы во всех точках, а число и природа фаз не изменяются во
времени.
Так как число степеней свободы не может быть отрицательным,
то правило фаз нередко выражают в более общем виде:
N<K + 2.
Правило фаз в представленном виде сформулировано при допу-
щении, что из внешних факторов на состояние системы могут вли-
ять лишь два — давление и температура. Однако возможны системы,
у которых равновесие определяется и другими внешними фактора-
ми, например электрическим или магнитным полями. Поэтому бо-
лее общую формулировку правила фаз можно представить как
F + N = K + n.
Для систем из тугоплавких соединений, в том числе и силикат-
ных, плавящихся при высоких температурах, один из внешних па-
раметров системы — давление — сохраняет постоянное значение,
так как газообразная фаза отсутствует. Влияние давления на такие
системы очень мало и его изменениями можно пренебречь. Тогда
правило фаз примет вид:
F+N-X+1.
Следует, однако, учитывать, что если многокомпонентная
система изучается при существенном изменении внешнего давле-
ния, то правило фаз применяется в своем первоначальном виде,
т.е. F + N = К + 2, так как число переменных параметров при этом
не уменьшается.
Если необходимо использовать в качестве параметров, кроме
давления и температуры, дополнительные независимые перемен-
ные, то следует к правой части уравнения правила фаз прибавлять
по единице на каждый новый введенный параметр.
Правило фаз Гиббса — один из самых всеобщих законов приро-
ды, описывающий состояние макроскопических систем, находя-
щихся в равновесии.
1.3.	Уравнение Клаузиуса — Клапейрона
Равновесный переход вещества из одной фазы в другую описы-
вается термодинамическим уравнением Клаузиуса — Клапейрона.
Оно является дифференциальным уравнением кривой фазового
10
перехода. Согласно этому уравнению, тепловой эффект фазового
перехода при равновесно протекающем процессе определяется из
выражения
dp АН
dT'T-^-ViY
где dp/dT— производная давления по температуре при данной тем-
пературе фазового перехода Т, &Н— тепловой эффект фазового пе-
рехода; (Vi — Ki) — изменение объема вещества при переходе из од-
ной фазы в другую.
При изучении процессов плавления и полиморфных превраще-
ний производная dp/dT характеризует изменение температуры пе-
рехода с давлением. Поскольку при таких процессах A V— V2 - Vy
невелико, то в соответствии с принципом смещения равновесий
(принцип Ле-Шателье) температура слабо меняется при измене-
нии давления. Силикаты при плавлении несколько увеличивают
свой объем, следовательно, их температура плавления повышается
с увеличением давления.
При помощи уравнения Клаузиуса — Клапейрона можно вы-
числить величину скрытой теплоты плавления на основании раз-
ности удельных объемов фаз.
1.4.	Общие понятия о диаграммах состояния
Диаграмма состояния — это графическое изображение равно-
весных состояний системы при различных внешних условиях.
Используя диаграммы состояния, можно установить:
1)	виды фазовых превращений в системе при повышении или по-
нижении температуры и изменении концентрации компонентов;
2)	температуры начала и окончания процессов плавления и
кристаллизации (температуры солидуса и ликвидуса) для смеси
любого химического состава;
3)	количество возможных химических соединений между ком-
понентами системы и условия их существования;
4)	температуры и количество полиморфных превращений хи-
мических соединений;
5)	количество сосуществующих фаз в системе при различных
температурах и составах смесей;
6)	последовательность кристаллизационных процессов при
охлаждении расплавленных смесей;
7)	количественные соотношения между фазами при различных
температурах в процессе охлаждения и нагревания.
11
Для многокомпонентных равновесных систем особое значение
имеют диаграммы «состав — свойства», строящиеся в координатах
«концентрация компонентов — температура фазовых превраще-
ний». Для однокомпонентных систем вместо параметра «концент-
рация» обычно используют давление (упругость пара) или энергию
Гиббса.
Каждое состояние системы изображается на диаграмме точкой,
которая называется фигуративной точкой.
Началу кристаллизации при охлаждении расплава соответствует
линия ликвидуса. Выше линии ликвидуса располагается область
существования только жидкой (или двух жидких) фазы и пол-
ностью отсутствует твердая фаза. Конец процессов кристаллиза-
ции определяется линией солидуса, ниже которой существуют
только твердые фазы и отсутствует жидкая фаза.
Диаграммы состояния имеют исключительно важное значение
для многих областей промышленности. Они позволяют решить це-
лый ряд сложных практических и теоретических проблем, связан-
ных с получением различных веществ. По диаграмме состояния
системы можно без проведения экспериментальных исследований
ответить на все вопросы, касающиеся состава фаз и поведения ма-
териалов в этой системе при изменении внешних условий.
При практическом использовании диаграмм состояния учиты-
вают особенности силикатных систем, которые приводят к откло-
нениям от равновесных состояний.
В силикатных системах вследствие высокой вязкости расплавов
и малой скорости диффузионных процессов истинное равновесие
устанавливается с большим трудом. Эго способствует сохранению
различного рода неравновесных состояний, переохлаждению рас-
плавов, возникновению стеклообразного состояния. Наиболее от-
четливо неравновесные состояния проявляются при охлаждении,
осуществляемом со сравнительно высокой скоростью. Возмож-
ность фиксации неравновесных состояний при резком охлаждении
используется как положительный фактор в производстве стеклоиз-
делий, материалов, содержащих стекловидную фазу, и др.
В температурной области появления жидкой фазы отклонения
от равновесного состояния силикатных смесей невелики и практи-
чески высокотемпературные процессы близки к равновесным, оп-
ределяемым из диаграммы состояния соответствующей системы.
Эго позволяет широко применять диаграммы состояния в практи-
ческих целях.
12
1.5. Методы построения диаграмм состояния
Построение реальных диаграмм состояния основано на определе-
нии экспериментальным путем температур фазовых переходов, харак-
тера и химического состава фаз, сосуществующих при различных тем-
пературах. Исходные данные для построения диаграмм получают раз-
личными методами. Из них наиболее часто используются динамиче-
ский метод кривых нагревания и охлаждения и статический метод
закалки. При этом дополнительно привлекают термический, микро-
скопический и электронно-микроскопический, рентгенографический,
локальный рентгеноспектральный и другие методы исследования.
Динамический метод основан на построении кривых охлажде-
ния или нагревания в координатах «температура — время». Получа-
ют эти кривые термическим анализом, при котором фиксируются
температурные области протекания процессов, идущих с поглоще-
нием или выделением тепла (изменением энтальпии системы).
Поскольку практически все фазовые превращения сопровождают-
ся тепловыми эффектами, на кривых нагревания или охлаждения
должны проявляться все процессы, происходящие в системе при
изменении температуры: плавление, кристаллизация, разложение,
полиморфные превращения и т.п.
Кривые, получаемые при постоянной скорости изменения тем-
пературы печи, в которой находится исследуемая смесь, показыва-
ют ускорение или замедление скорости изменения температуры
вещества в зависимости от того, выделяется или поглощается теп-
ло при фазовых превращениях. Установленные таким путем темпе-
ратурные точки фазовых переходов переносят на диаграмму «кон-
центрация — температура», соединяя общей линией соответствен-
но температуры ликвидуса, солидуса и т.д. (рис. 1.1.2).
Рис. 1.1.2. Кривые охлаждения смесей (а) и соответствующая диаграмма
состояния (б)
13
Этот метод дополняется микроскопическими, химическими и
рентгенографическими анализами, позволяющими определить со-
ставы фаз и их количественное соотношение.
К сожалению, несмотря на простоту этого метода, его не всегда
можно применять к силикатным системам из-за замедленности
фазовых превращений и склонности к переохлаждению.
Несколько меньшие погрешности получаются при снятии кри-
вых нагревания, а не охлаждения. Но для этого, как правило, необ-
ходима предварительная гомогенизация исходных смесей путем
спекания или плавления, что приводит к тем же ошибкам.
Динамический метод наиболее пригоден для систем, образую-
щих при плавлении маловязкие расплавы. Кроме того, с помощью
этого метода можно регистрировать лишь значительные термиче-
ские эффекты. При малых термоэффектах более точные результа-
ты получаются, если применять не простую, а дифференциальную
термопару, которая измеряет разность температур между исследуе-
мым веществом и эталонным, не испытывающим структурных
изменений при температурах опыта (метод дифференциального
термического анализа — ДТА).
Статический метод, или метод закалки, наиболее точный и на-
дежный применительно к большинству силикатных систем. За-
ключается он в следующем. Смесь заданного состава предвари-
тельно многократно спекают или плавят и измельчают для обеспе-
чения высокой степени гомогенности. Затем небольшую навеску
приготовленной смеси (обычно 0,2—0,5 г) заворачивают в платино-
вую фолыу и помещают в печь, нагретую до заданной температу-
ры. При длительной выдержке в печи в пробе устанавливается рав-
новесное для данной температуры состояние, которое контролиру-
ется повторным нагревом пробы при больших длительностях вы-
держки и сохранением фазового состава образца. Потом пробу
подвергают резкой закалке, сбрасывая ее в холодную инертную
жидкость. При таком охлаждении жидкая фаза, содержащаяся в
образце при исследуемой температуре, застывает в виде стекла, а
кристаллические фазы фиксируются в том же состоянии, в каком
они были во время выдержки. Исследуя закаленную пробу с по-
мощью поляризационного микроскопа и рентгенофазового анали-
за, определяют количество и природу фаз, сосуществовавших при
температуре опыта.
Последовательно повышая или понижая температуру, при ко-
торой образец выдерживается в печи, можно достаточно точно
установить момент исчезновения жидкой фазы или температуру
14
полного плавления смеси. Найденные для разных составов темпе-
ратуры дают серию точек, соответствующих кривым ликвидуса,
солидуса и полиморфных превращений.
Поскольку каждый состав требует многократной закалки от раз-
ных температур, статический метод является более трудоемким,
чем динамический, и построение диаграмм состояния этим мето-
дом связано с проведением сотен и тысяч опытов. Однако надеж-
ность и точность делают данный метод основным в силикатной
технологии, с его использованием построено большинство диа-
грамм состояния сложных силикатных систем.
При построении диаграмм состояния по экспериментальным
данным необходимо соблюдение принципа непрерывности и пра-
вила фаз. В соответствии с принципом непрерывности при непре-
рывном изменении параметров состояния системы — температуры,
давления, концентрации компонентов — свойства системы также
изменяются непрерывно при условии, что число и природа фаз в
системе остаются постоянными. При изменении числа фаз неко-
торые свойства системы скачкообразно изменяются, происходит
разрыв непрерывности.
Ориентировочная диаграмма состояния простейших систем мо-
жет быть получена на основе теоретического расчета. Сделать это
можно лишь на основании определенных допущений. Наиболее
простой моделью для теоретического расчета фазовых равновесий
является модель идеальных растворов.
Расчет диаграмм состояния гетерогенных систем заключается,
во-первых, в предсказании типа диаграммы состояния на основе
свойств чистых компонентов и, во-вторых, в установлении уравне-
ний линий равновесия сосуществующих фаз- Для этого использу-
ется выражение
G = (\-x)Ga +xGB + RTxlnx + RI\\ -х) ln(l -х),
где х — молярная доля В в данной фазе; GA и GB - значения энергии
Гиббса чистых компонентов Ли В.
Решая для различных задаваемых температур системы уравне-
ний для жидких и твердых фаз, находят равновесные составы, т.е.
геометрическое место точек кривых ликвидуса и солидуса на диа-
грамме Г—х.
Для бинарных систем с эвтектикой, когда из расплава кристал-
лизуются лишь чистые компоненты, можно использовать уравне-
ния Шредера — Ле-Шателье, описывающие кривые ликвидуса:
15
ьнА ^тА-т
Inn =		;
л R Тл-Тх
где хА и хд (хА + хд = 1) — концентрации компонентов А и В в моль-
ных долях; &НА и АЯЙ — теплота плавления компонентов А и В; R —
газовая постоянная; Т — соответствующая температура ликвидуса
для концентрации хА и хд, ТА и Тд - температуры плавления чис-
тых компонентов. Отсюда
тхл-(Тли1А/0юлХТл-¥ ЬНА.
тх, = <т, ДЩ /<1Пх„ /<Т„ + ИГ„).
На основе расчетов можно получить значения температур лик-
видуса смесей, обогащенных компонентом А или компонентом В,
т.е. построить ветви кривых ликвидуса и получить диаграмму со-
стояния системы А — В.
В том случае, когда отсутствуют данные по ДЯ^ компонентов,
можно воспользоваться допущением Эпстейна — Хоуленда,
согласно которому
ДДъл/ Гпл «nR, или M!a/R* пТА,
где п — число атомов в формуле соединения (например, в SiO2
л = 3).
Подставляя значение ДЯЛ / 7? в уравнение Шредера — Ле-Ша-
телье, получим
тА-тх
^хЛ=пТА- Л.
JA*xa
По уравнению, предложенному А.С. Бережным, можно полу-
чить ориентировочное значение температуры эвтектики много-
компонентной системы:
T^-T^/T^-v,
где Tmin — минимальная температура эвтектики многокомпонент-
ной системы; 71, ?2 - минимальная температура плавления чистых
компонентов и эвтектики даойной системы соответственно; п —
число компонентов системы.
16
Глава 2. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
2.1. Основные типы диаграмм состояния
одиокомнонентных систем
Для однокомпонентной системы правило фаз имеет вид F + #=
= 1 + 2 = 3. В инвариантном состоянии у системы будет наиболь-
шее число фаз в равновесии, т.е. при F= 0, #= 3. Таким образом, в
однокомпонентной системе не может быть в равновесии более трех
фаз одновременно.
При наименьшем числе фаз, #= 1, система будет обладать наи-
большим числом степеней свободы: F— 3-1=2. Следовательно,
для описания любых возможных равновесных состояний системы
достаточно двух переменных независимых параметров, в качестве
которых выбирают давление Р и температуру t. В этих координатах
изображают диаграмму состояния однокомпонентной системы.
Система с энантиотропным (обратимым) фазовым превращением.
Диаграмма t — Р указывает области и условия сосуществования
каждой из фаз, а также влияние давления и температуры на взаим-
ный переход равновесных фаз. Общий вид ее показан на рис. 1.2.1.
По оси ординат откладывается давление парообразной фазы,
упругость паров кристаллических модификаций и жидкой фазы.
При данной температуре упругость паров термодинамически
устойчивой фазы всегда ниже упругости паров неустойчивой фазы.
В инвариантных точках М и N(F= 0) совместно сосуществуют
три фазы: в точке М — кристаллические фазы А и В и газообразная
Рис. 1.2.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы с энантиотроп-
ным полиморфным превращением (F— степени свободы)
17
фаза, в точке Л—кристаллическая модификация В, расплав и газо-
образная фаза Любое изменение температуры или давления вызо-
вет отклонение от этих точек, связанное с исчезновением одной из
фаз. Такие точки, в которых в равновесии находятся одновременно
три фазы, называют тройными.
Каждая кривая внутри диаграммы соответствует одновариант-
ному состоянию системы (F = 1) и показывает условия сосущест-
вования двух фаз. Одновариантность состояния системы свиде-
тельствует о том, что при сохранении неизменным фазового состо-
яния системы можно произвольно менять в определенных преде-
лах лишь один параметр — давление или температуру. При этом
второй параметр примет свое значение строго в соответствии с из-
менением первого. Точка, характеризующая состояние системы,
будет перемещаться вдоль кривой.
Пограничные линии ММ и NN' разделяют поля устойчивости
двух фаз и показывают влияние давления на температуру взаимно-
го перехода А В и В расплав.
Угол наклона линий упругости пара ММ и NN" к оси темпера-
тур зависит от характера изменения удельного объема при фазовых
превращениях и, следовательно, плотности. Тангенс угла наклона
этих линий к оси температур dP/dT определяется уравнением Кла-
узиуса — Клапейрона.
С повышением давления температуры фазовых переходов воз-
растают, если высокотемпературная фаза имеет больший удельный
объем, т.е. меньшую плотность, и уменьшаются при понижении
удельного объема. Последнее наблюдается довольно редко, напри-
мер при переходе ото льда к воде. Силикаты при плавлении удель-
ный объем увеличивают.
Пересечение двух пунктирных кривых, являющихся продолже-
нием линий сосуществования фазы А и расплава с газообразной
(MS и KN), соответствует точке плавления фазы Л в перегретом не-
устойчивом состоянии. Температура tA плавления низкотемпера-
турной фазы всегда будет ниже температуры tg плавления высоко-
температурной фазы. Ниже температуры 1А^.д устойчива фаза А, в
интервале температур tA^g — ig— фаза В, и при температурах выше
tg - расплав.
Между пограничными линиями располагаются области одно-
фазного двухвариантного состояния системы. В пределах этих об-
ластей можно произвольно в определенных диапазонах менять оба
параметра — температуру и давление, не нарушая фазового равно-
весия в системе.
18
Если вещество образует не две, а несколько полиморфных
форм, то каждая из фаз будет иметь свою область устойчивого со-
стояния.
Рассмотрим фазовые превращения, которые происходят при
охлаждении расплава, характеризующегося параметрами и
(фигуративная точка т). Если понижается только температура, то
точка т будет перемещаться влево вдоль линии mPi. На линии NN'
наступит фазовый переход расплав -> кристаллическая фаза В, и
расплав начнет кристаллизоваться с выделением кристаллов В. Фа-
зовый переход значительно ускоряется при переохлаждении рас-
плава ниже температуры tg. При дальнейшем охлаждении фигура-
тивная точка достигнет кривой ММ', где начнется перекристалли-
зация фазы В в фазу Л. При переохлаждении неустойчивость фазы
В возрастет и процесс фазового перехода активизируется. Левее
линии ММ“ в равновесии будет находиться лишь фаза А.
При нагревании процессы фазовых переходов пойдут в обрат-
ном направлении. Со смещением фигуративной точки вправо на
линии ММ' будет наблюдаться переход кристаллической фазы А в
фазу В. В случае перегрева фаза А перейдет в метастабильное состо-
яние. При очень быстром нагреве фигуративная точка т в состоя-
нии фазы А может достигнуть температуры что приведет к плав-
лению фазы А без перехода ее в фазу В. Из образовавшегося мета-
стабильного расплава возможна кристаллизация фазы В. При до-
стижении фигуративной точкой линии AW' наступит плавление
фазы В. Неустойчивость фазы В с перегревом выше температуры tg
возрастает.
Таким образом, переход модификаций А в В при нагревании и В
в А при охлаждении — обратимый и носит название энантиотропно-
го. Схему переходов, отвечающих равновесию в случае энантио-
тропных превращений, можно представить в виде
Asx. В sa расплав.
Система с монотропным превращением. Если температура пере-
хода одной модификации в другую лежит выше температуры плав-
ления каждой из фаз, то такое превращение называется монотроп-
ным (рис. 1.2.2). Оно необратимо и может осуществляться только в
одном направлении. При нагревании фаза Л при температуре tA пе-
реходит в расплав и в фазу В перейти не может. При охлаждении
расплава неустойчивая фаза В стремится выделиться ранее устой-
чивой фазы А, поэтому сначала выделяются кристаллы В, которые
при дальнейшем медленном охлаждении переходят в кристаллы А.
19
Рис. 1.2.2. Диаграмма состояния однокомпонентной системы с монотропным
полиморфным превращением
Лишь очень медленное охлаждение расплава приводит к кристал-
лизации фазы А из жидкости.
Монотропные превращения можно представить следующим об-
разом:
|	Расплав
т.е. неустойчивая модификация В всегда стремится перейти в
устойчивую модификацию А, обратное же превращение невозмож-
но. Фазу В можно получить только при переохлаждении расплава.
Вероятная точка взаимного перехода В модификаций (точка
пересечения продолжения линий SM и LO) лежит в неустойчивой
области выше температур плавления фаз А и В. Но следует учиты-
вать, что термодинамически неустойчивые модификации практи-
чески могут существовать продолжительное время, не претерпевая
никаких полиморфных превращений Монотропные модифика-
ции не могут находиться в равновесии друг с другом.
2.2. Диаграмма состояния SiC>2
Диоксид кремния SiOi (кремнезем) — одно из самых распро-
страненных веществ земной коры. Как в свободном виде, так и в
виде разнообразных соединений SiO2 — важнейшая составная
часть многочисленных природных и искусственных силикатов.
20
Устойчивость диоксида кремния обусловлена высокой проч-
ностью связи Si—О. Для сравнения приведем энергии связей крем-
ния с некоторыми элементами: Si—Si — 222 кДж/моль; Si—Н —
343,54 кДж/моль; Si—О — 444,0 кДж/моль; Si—F — 565,2 кДж/моль;
Si-Cl - 381 кДж/моль.
Кремнезем обладает сложным полиморфизмом, т.е. способ-
ностью менять кристаллическую структуру при изменении вне-
шних термодинамических условий. В настоящее время известно
более десяти форм кристаллического кремнезема, три вида крем-
неземистого стекла, а также аморфный кремнезем.
Часть форм кристаллического кремнезема, называемых основ-
ными, встречается в природе и образуется в технических продуктах
при нормальном давлении. Другие получены сравнительно недав-
но в специфических условиях, в частности при повышенном дав-
лении или, наоборот, в вакууме.
К основным модификациям относятся а- и 0-кварц, а-, 0- и у-
тридимит, а- и 0-кристобалит.
Основные модификации кремнезема можно разделить на две ка-
тегории. Модификации первого порядка - кварц, тридимит, крис-
тобалит. Они резко отличаются друг от друга кристаллической
структурой и физическими свойствами. Превращения между ними
протекают медленно, и для их ускорения нужно вводить минерали-
заторы. Модификации второго порядка — а, 0, у. Превращения меж-
ду ними, напротив, протекают с большими скоростями, что обу-
словливается малыми изменениями в кристаллической решетке.
Диаграмма состояния SiC>2 в координатах «упругость пара -
температура», включающая только основные модификации, по-
строена К.Н. Феннером (1913). С учетом последующих дополне-
ний и уточнений она приведена на рис. 1.2.3. Диаграмма условна,
так как измерить весьма малые значения упругости паров модифи-
каций кремнезема практически невозможно.
Согласно диаграмме, наиболее устойчивой формой кремнезема
при обычных условиях является 0-кварц, быстро переходящий при
573 °C в а-кварц.
Переход кварца в тридимит совершается очень медленно с при-
менением минерализаторов при температуре не ниже 870 °C. Мед-
ленность таких превращений — результат происходящей более глу-
бокой перестройки кристаллической решетки. При температуре
выше точки превращения в присутствии минерализаторов ско-
рость превращения увеличивается слева направо. Особенно труд-
ны превращения справа налево.
21
Рис. 1.2.3. Диаграмма состояния системы SiO2 для основных модификаций
Для перехода от структуры кварца к структуре тридимита необ-
ходимо выпрямление связи Si—О—Si до 180 °C и поворот одного
тетраэдра относительно другого, при котором разрываются 3/4
связей Si—О. Эти процессы требуют большой затраты энергии и
переход совершается с трудом.
Обратный переход тридимита в кварц осуществляется также
очень медленно — ниже 870 °C в гидравлической бомбе при дей-
ствии воды под давлением или в присутствии вольфрамовокислого
натрия. Ниже 870 °C стабильной формой кремнезема является
кварц.
Будучи устойчивым в температурном интервале 573—870 °C,
а-кварц может быть (как видно из пунктирного продолжения
сплошной кривой на рис. 1.2.3) перегрет и в точке пересечения с
неустойчивой ветвью расплава при 1610 °C расплавлен.
В отсутствие посторонних веществ кварц при температуре око-
ло 1000 °C превращается в кристобалит. Это превращение носит
реконструктивный характер и не сопровождается разрывом связей.
Оно происходит по схеме: кварц -> кварц с некоторым количест-
вом дислокаций -> разупорядоченный кристобалит -> упорядочен-
ный кристобалит. Наличие примесей СаО и MgO ускоряет превра-
щение, а примеси AI2O3 задерживают его.
Тридимит термодинамически устойчив в температурном интер-
вале 870—1470 °C.
Обычное охлаждение а-тридимита дает не кварц, а при 163 °C
p-тридимит и при 123 °C — у-тридимит, хотя и метастабильный, но
22
существующий неопределенно долго. Согласно последним дан-
ным, 0-тридимит имеет разновидности, которые можно обозна-
чить как Pi-, Р2-, 0з-тридимит; а-тридимит в условиях быстрого
нагревания может быть перегрет и расплавлен при 1670 °C.
При 1470 °C а-тридимит переходит в а-кристобалит. Область
устойчивости а-кристобалита — 1470—1728 °C. При охлаждении он
переходит в 0- кристобалит (тоже метастабильнал форма, но может
сохраняться неопределенно долго при обычных условиях). Состоя-
ния, отмеченные на диаграмме пунктиром, термодинамически не-
устойчивы. При 1728 °C кристобалит плавится, но до 2000 °C рас-
плав остается очень вязким. Кремнеземистый расплав легко пере-
охлаждается в кремнеземистое (кварцевое) стекло. При нагрева-
нии до температуры выше 1000 °C оно расстекловывается с
выделением метастабильного кристобалита - метакристобалита.
Последовательность фазовых переходов основных модифика-
ций SiOi при изменении температуры и нормальном давлении схе-
матически можно представить таким образом:
а-кварц “ а-тридимит «. а-кристобалит we. расплав
II 573 °C	И 163 °C	Д 230 °C
0-кварц	0-тридимит	р-кристобалит
j 123 °C
у-тридимит
В кинетике полиморфных превращений кремнезема большую
роль играют примеси. Так, О.Флёрке, изучив влияние различных
ионов на кристаллизацию кристобалита, кварца и силикагеля, ус-
тановил, что при температуре 850 °C литий способствует быстрому
перерождению силикагеля в кварц, натрий — в кварц и тридимит,
калий — в тридимит, а рубидий и цезий — в кристобалит.
Анализ соотношения размеров пустот в структурных решетках
кварца, тридимита и кристобалита, а также размеров радиусов при-
месных ионов показывает, что литий и натрий должны входить в
решетку кварца, калий — в решетку тридимита, а рубидий и цезий -
в решетку кристобалита. При внедрении их в неупорядоченную
структурную сетку силикагеля образуется преимущественно та или
иная модификация. Это объясняется избирательным координиру-
ющим действием примесных ионов и незначительной деформаци-
ей решетки. Все указанные превращения энантиотропны. Однако
переходы 0 —Аи у — Тв0—бмонотропны.
Описанная последовательность фазовых превращений в системе
S1O2 встречает в литературе некоторые возражения Установлено,
23
Рис. 1.2.4. Линейное расширение
модификаций кремнезема при на-
гревании:
1 — кварц; 2—тридимит; 3—кристо-
балит
что из высокочистого кварца даже при очень продолжительном на-
гревании его в области температур 870—1470 °C тридимит не образу-
ется, а кварц сохраняется вплоть до температур его превращения в
кристобалит. Поэтому высказывается предположение о том, что
тридимит как самостоятельная фаза чистого кремнезема не сущест-
вует. Однако при наличии даже весьма незначительных примесей-
минерализаторов (0,5—1,0 %) в кремнеземе тридимит достаточно
надежно образуется в технических продуктах. Поэтому диаграмма
Феннера хорошо отражает процессы, происходящие на практике.
Последовательность фазовых изменений, соответствующая
диаграмме Феннера, относится только к равновесным условиям.
Но в реальных условиях наблюдаются отклонения от равновесных
состояний. Наиболее характерные из них следующие.
1.	В реальных условиях осуществляется переход а-кварца не в а-
тридимит, а в метастабильный кристобалит — метакристобалит.
При охлаждении кристобалит также превращается в метакристоба-
лит, а не в равновесную форму - а-тридимит.
2.	Расплав кремнезема из-за вы-
сокой вязкости кристаллизуется
чрезвычайно трудно, легче пере-
охлаждается, образуя кремнезе-
мистое стекло, практически не
кристаллизующееся при темпера-
турах ниже 1000 °C.
3.	При кристаллизации кварце-
вого стекла в квчестве первичного
продукта кристаллизации ниже
1470 °C выделяются метакристоба-
лит, а не а-тридимит.
Полиморфные превращениядиок-
сида кремния имеют большое практи-
ческое значение, так как они сопро-
вождаются значительными измене-
ниями плотности и объема, что может
вызвать разрушение и растрескивание
изделий на основе кремнезема при их
термообработке и эксплуатации. Наи-
более опасными, с этой точки зрения
являются переходы а-кварц «с р-
кварц и а-кристобалитва р-кристоба-
лит, сопровождающиеся наибольши-
ми изменениями объема (рис. 1.2.4).
24
Переходы 0-кварц -ss а-кварц, у-тридимит sx а-тридимит и
0-кристобалит «в. а-кристобалит сопровождаются изменениями
объема на 4,94; 2,804 и 4,125 % соответственно. Менее существен-
ное изменение объема тридимита обусловлено меньшей упорядо-
ченностью решетки.
С учетом этих объемных изменений на практике регулируют
технологические режимы нагрева или охлаждения материалов и
изделий, содержащих значительное количество кремнезема. Су-
щественное замедление скоростей нагрева и охлаждения изделий
предусматривается в области температур 500-600 °C, чтобы обес-
печить более равномерный прогрев изделий и предотвратить не-
равномерность объемных превращений по их толщине.
Изделия из плавленого кварца, длительное время работающие
при высоких температурах, например кварцевые брусья в ванных
стекловаренных печах, чехлы термопар из плавленого кварца,
кварцевые тигли, кристобалигизируются без разрушения. Однако
при их последующем охлаждении из-за перехода а = 0-кристоба-
лит и очень значительных изменений объема изделия практически
разрушаются. Сохранить изделия фактически можно, не допуская
их охлаждения ниже 300 °C.
Очень важны изменения плотности и объема кремнезема в про-
изводстве динасовых огнеупоров, содержащих не менее 93 % S1O2.
2.3.	Свойства и структура основных модификаций кремнезема
Кварц имеет две формы — а и 0; 0-форма устойчива при низких
температурах, а а — при высоких. Поэтому а-кварц при обычных
температурах не существует. Кварц в виде 0-формы широко рас-
пространен в природе.
При нагревании до температуры 573 °C 0-кварц переходит в а-
форму. Модификации принято считать от высоких температур к
низким: а, 0, у и т.д. Первая модификация, которая образуется из
расплава, — а. Однако встречается и обратное обозначение моди-
фикаций.
При 573 °C наблюдается резкий излом на кривых термического
расширения и константы двойного лучепреломления кварца. На-
личие посторонних примесей снижает температуру перехода 0?=.а.
Кристаллизуются 0- и а-кварц в гексагональной системе. Для
структуры 0-кварца характерно наличие вдоль гексагональной оси
винтообразных цепочек из тетраэдров [SiOJ. Угол Si— O-Si состав-
ляет 143,9°. Два из четырех тетраэдрических углов О—Si—О близки
к 109°, два других равны 110°, т.е. тетраэдры несколько деформиро-
25
Рис. 1.2.5. Схема структуры p-кварца (по Брэггу и Джиббсу)
ваны (рис. 1.2.5). Структура a-формы кварца сходна со структурой
0-кварца и отличается лишь тем, что тетраэдры в ней более
правильные, а угол Si—О—Si составляет 150°. Теплота перехода —
360 кДж/моль.
Кристаллы p-кварца представляют собой шестигранные при-
змы, оканчивающиеся шестигранными пирамидами.
В последнее время установлено, что природа кварца значитель-
но сложнее, чем предполагалось ранее. В системе SiO2 кварц не об-
разуется без примесей. В его кристаллическую решетку обязатель-
но внедряются в небольших количествах посторонние атомы и ио-
ны. По-видимому, кварц следует считать формой кремнезема, ста-
билизированного примесями.
Кварц принадлежит к числу основных модификаций. Его плот-
ность равна 2,655-Ю3 кг/м3, а при переходе в a-форму она умень-
шается до 2,52-Ю3 кг/м3.
Тепловое расширение 0-кварца неодинаково в направлениях,
перпендикулярном и параллельном главной оси. Параллельно гек-
сагональной оси расширение почтив 1,6 раза меньше, чем перпен-
дикулярно к ней. Средний температурный коэффициент линейно-
го расширения 0-кварца составляет 123-Ю-7 град-1.
После превращения в a-форму анизотропия расширения
уменьшается и наступает сжатие. Такое резкое изменение расши-
рения и плотности при нагревании кварцевых изделий вызывает их
26
растрескивание. Это явление используется в технике, например
для «разрыхления» кварцевых материалов перед их размолом на-
гревом до 600 °C. Однако в ряде случаев объемные изменения при
переходах 0^= а-кварца играют отрицательную роль, в частности
при нагреве высококремнеземистых изделий, подборе глазури к
фарфору, фаянсу и т.п.
Кварц обладает пироэлектрическими свойствами: при нагрева-
нии или охлаждении на поверхности его кристаллов образуются
электрические заряды.
Пьезоэлектрические свойства кварца обусловливают электриза-
цию кристаллов, возникающую при сжатии (но не по направлению
оптической оси) или изменении давления, под которым находятся
кристаллы. И, наоборот, если кристалл кварца поместить в пере-
менное электрическое поле, то он станет источником колебаний
(пьезокристалл).
Твердость кварца по шкале Мооса равна 7. Он обладает абра-
зивными свойствами, поэтому используется для изготовления пес-
чаных абразивов, кругов для шлифовки, лабораторных ступок (из
яшмы, агата).
Средний показатель преломления 0-кварца — 1,547, а-кварца —
1,528.
Кварц прозрачен для ультрафиолетовых лучей. Особенностью
оптических свойств кварца является способность вращать плос-
кость поляризации поляризованного луча, проходящего через
кристалл параллельно его оптической оси. Благодаря этому крис-
таллы кварца применяют в таких оптических приборах, как саха-
риметры, поляризационные аппараты и т.д. В зависимости от на-
правления закручивания спиралей в структуре кристаллов разли-
чают левый и правый кварц (вращают плоскость поляризации со-
ответственно влево и вправо).
Кварц характеризуется большой химической устойчивостью к
кислотам, кроме плавиковой и фосфорной. Едкие и углекислые
щелочи, напротив, растворяют кварц, особенно при нагревании.
Наиболее сильно действуют на кварц расплавленные щелочи:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О.
При нагревании кварц реагирует с основными оксидами, обра-
зуя многочисленные кремнекислые соединения — силикаты:
SiO2 + CaO = CaSiO3.
Минералами и породами кварца являются: горный хрусталь и
его цветные разновидности; жильный кварц; кварцевые пески;
27
кварцевые пелиты; песчаники и кварциты; скрытокристалличе-
ские разновидности — халцедон, яшма, агат, кремень.
Горный хрусталь — наиболее чистая разновидность кварцевых
минералов. Кристаллизуется в виде прозрачных шестигранных,
иногда довольно крупных, кристаллов призматической формы.
Возник как продукт кристаллизации из расплавов в пустотах и жи-
лах пород. Крупные однородные прозрачные кристаллы горного
хрусталя в природе встречаются редко. В кристаллах часто наблю-
даются газообразные включения и красящие примеси, придающие
им ту или иную окраску. Так, хризопраз — зеленого цвета, содер-
жит до 2 % никеля, аметист — розового и фиолетового, окрашен со-
единениями марганца, дымчатый топаз — органическими приме-
сями, морион — черного цвета, цитрин - золотисто-желтый и др.
При облучении рентгеновскими лучами горный хрусталь приобре-
тает бурую или фиолетовую окраску.
Горный хрусталь используется в технологии производства про-
зрачного кварцевого стекла, для изготовления оптических и элект-
рических приборов, в точной механике, в приборах для ультрафио-
летового облучения, в ювелирном деле.
Жильный кварц не имеет правильно оформленных кристаллов.
Возник в результате кристаллизации кремнезема из расплавленной
магмы или минеральных растворов в жилах горных пород. Бывает
белого, красноватого, серого и желтого цвета.
Чистый жильный кварц применяется в производстве тонкой ке-
рамики, огнеупорного материала — динаса и в технологии стекла.
Жильный кварц сообщает фарфоровому черепку просвечиваемость.
Кварцевые пески — продукт разрушения кварцсодержащих горных
пород. Наиболее чистые пески применяются для производства не-
прозрачного кварцевого стекла, в технологии стекла и изделий тон-
кой керамики. Достаточно чистые пески служат составной частью
литейных масс и используются в производстве огнеупоров. Рядовые
пески применяются для изготовления изделий грубой керамики, си-
ликатного кирпича, в строительном деле для приготовления раство-
ров и бетонов.
Кварцевые пелиты (маршалиты) представляют собой рыхлую
породу из кварцевых зерен размером менее 0,06 мм. Используются
в производстве огнеупоров, тонкой керамики, строительных рас-
творов, в литейном деле.
Песчаники и кварциты — осадочные породы. Состоят из зерно-
вой части — кварца и связующего цемента - кремнезема, глины,
известняка, доломита. Песчаники возникли в результате проник-
новения в толщу кварцевого песка водных растворов, содержащих
28
вещества, при выделении которых достигалось цементирование
зерен кварца. Песчаники широко применяются в строительстве.
Песчаники, сцементированные кремнеземом, называются
кварцитами. При достаточной чистоте (не более 3—4 % примесей)
служат сырьем для производства динаса. Кварциты после полиров-
ки — ценный облицовочный материал.
Халцедон — продукт выделения из горячих вод. Агат и яшма — окра-
шенные разновидности халцедона. Плотность халцедона (2,55—
2,61)10-3 кг/м3, твердость 6—7, у агата — 7. Рентгенограммы кварца и
халцедона идентичны. При 573 °C халцедон показывает обычный для
кварца а «в p-переход. Халцедон встречается в виде агрегатов или
сплошных масс. Его разновидности применяются как поделочный
камень, для изготовления весов, лабораторных ступок.
Агат состоит из различно окрашенных тонких слоев (до 10 мкм).
Может иметь разнообразные сочетания оттенков и узоров. Ис-
пользуется как поделочный и полудрагоценный камень, а также
для технических целей.
Кремень, являясь образованием водного происхождения, также
представляет собой скрытокристаллическую разновидность квар-
ца. Применяется для получения фаянсовых масс, глазурей, эмалей.
Используется для футеровки шаровых мельниц и в качестве мелю-
щих тел.
Тридимит имеет три модификации: а, р и у; a-форма кристалли-
зуется в гексагональной системе с образованием трапецоэдров, р-
форма — в гексагональной и у-форма — в ромбической, образуя
пластинки и копьевидные двойники.
Температуры перехода модификаций тридимита при нагрева-
нии — 123 и 163 °C. При охлаждении температуры модификацион-
ных переходов несколько снижаются:
123 °C	163 °C
у-трвдимитчяь р-трипимитчт. а-тридимит
73 °C	148 °C
Некоторые нарушения на кривой расширения замечены также
при температурах 210—225 °C и 475 °C , но они не могут быть до-
стоверно отнесены к фазовым переходам второго рода.
Структура тридимита сложена тетраэдрами [SiCX*.], сочленен-
ными вершинами в виде пространственной связи из неограничен-
ного числа плоских гексагональных сеток тетраэдров с углом
связи Si—О—Si, равным 180° (рис. 1.2.6). Кремнекислородные тет-
раэдры в тридимите связаны вершинами и образуют шестерные
кольца: р- и у-тридимит отличаются от а-тридимита несколько
искаженной структурой; а-тридимит изотропен.
29
Рис. 1.2.6. Схема структуры а-триди-
мита (большие кружки — кремний,
малые — кислород)
Тридимит, также как и кварц,
содержит постоянные примеси.
Следует отметить, что некото-
рые исследователи, например
О.Флёрке, не считают тридимит
самостоятельной модификаци-
ей кремнезема. Это обосновы-
вается тем, что при удалении
примесных катионов из триди-
мита путем электролиза при
1300 °C он переходит в кристо-
балит.
Установлено, что тридимит
образуется только в присутствии
минерализаторов, которыми яв-
ляются главным образом ще-
лочные ионы. Поэтому во мно-
гих работах тридимит рассмат-
ривается как твердый раствор на основе кремнезема и R2O, где R—
Li, Na или К. В этом случае тридимит исключается из диаграммы
состояния чистого SiO2. Однако данные ряда исследований свиде-
тельствуют о стабильности тридимита как чистой формы кремне-
зема в определенных условиях. Вопрос о стабилизации тридимита
остается до конца невыясненным.
Плотность у-тридимита составляет 2.311O3 кг/м3, 0-тридимита —
2,ЗОЮ3 кг/м3 и а-тридимита — 2,23-Ю3 кг/м3; показатель прелом-
ления — соответственно 1,481; 1,475 и 1,477.
Среди модификаций кремнезема высокотемпературный тридимит
обладает наименьшей величиной теплового расширения. Для низко-
температурного у-тридимига температурный коэффициент линейно-
го расширения равен 245Ю-7К-1, для0-тридимига — 450-10-7 К-1, а
для высокотемпературного а-тридимига - 30Ю-7К-1. Поэтому а-
тридимит является наиболее ценной минералогической составля-
ющей, ограничивающей расширение при нагревании в таком огне-
упорном материале, как динас.
В природе тридимит встречается в вулканических породах — ан-
дезитах, трахитах — в виде шестиугольных пластинок размером не
более 3—4 мм.
В искусственных продуктах тридимит встречается в динасе (50—
70 %), а также выделяется при кристаллизации кислых силикатных
стекол.
30
Рис. 1.2.7. Проекция структуры базисной трушты а-кристобалита
Кристобалит имеет две формы: аир. При охлаждении ниже
270 °C высокотемпературный а-кристобалит переходит в низко-
температурную p-форму. В присутствии примесей, особенно ТЮ2,
температура превращения кристобалита может снижаться до
130 °C:
130-270 °C
0-кристобалит «а-кристобалит.
а-Кристобалит кристаллизуется в кубической системе. Крис-
таллы его изотропны. Структура а- и 0-кристобалита каркасная,
состоит из слоев тетраэдров, расположенных одним из своих осно-
ваний параллельно плоскости [111] и обращенных попеременно в
разные стороны от плоскости оснований (рис. 1.2.7). Для обеих
форм характерно наличие кубического каркаса из тетраэдров
[S1O4]. Плотность а-кристобалита 2,22103 кг/м3, показатель пре-
ломления — 1,466, температурный коэффициент линейного рас-
ширения - 85,3-Ю-7 К-1.
Метакристобалит - изотропная метастабильная форма кристо-
балита.
0-Кристобалит кристаллизуется в тетрагональной системе.
Плотность его - 2,34103 кг/м3, показатель преломления - 1,486.
31
Превращение 0-кристобалита в а-кристобалит сопровождается
увеличением объема на 3,7—4,1 %. Это при охлаждении приводит к
разрушению динасовых огнеупоров и брусьев из плавленого квар-
ца, служивших длительное время при высоких температурах.
Плавится кристобалит при 1728 ± 10 °C. В природе встречается
крайне редко, в основном в вулканических горных породах. Имеет
вид хорошо образованных октаэдров молочно-белого цвета.
2.4.	Формы кремнезема, метастабильные
при обычных давлении и температуре
Кроме основных модификаций кремнезема, в настоящее время
установлен еще ряд метастабильных при обычных давлении и тем-
пературе форм, к которым относятся китит, коэсит, стишовит
(табл. 1.2.1).
Таблица 1.2.1. Модификации, образующиеся при высоких давлении и температуре
Модификации	Область термодинамической устойчивости	
	Температура, °C	Давление, МПа
Китит	400-500	35-127
Коэсит	500-800	3500-13 500
Стишовит	1200-1400	> 16 000
Китят получен П. Китом при гидротермальном синтезе из ще-
лочных растворов кремниевой кислоты при давлении 35—127 МПа
и температуре 380—580 °C. Китит кристаллизуется в тетрагональ-
ной системе. Его структура характеризуется наличием четыреххо-
довых спиралей из тетраэдров [SiC^], которые связаны между со-
бой дополнительными тетраэдрами [S1O4]. Дополнительные тетра-
эдры связывают четыре различные спирали.
Китит при температуре до 400 °C обладает отрицательным сред-
ним термическим расширением. Параллельно одной оси китит
при нагревании расширяется, а параллельно другой - сжимается.
Плотность китита — 2500 кг/м3, показатель преломления — 1,516.
В процессе нагревания китит при 1600 °C переходит в кристоба-
лит. В природе не обнаружен.
Коэсит получен Л.Коэсом прокаливанием смеси метасиликата
натрия с дифосфатом аммония при температуре 500-800 °C и давле-
нии 2700—3500 МПа. Эта разновидность кремнезема может быть по-
лучена и из других кремнеземсодержащих смесей при температуре >
> 800 °C и давлении 3500—13 500 МПа. Коэсит представляет собой
32
прозрачную тонкозернистую разновидность БЮг, обладающую по-
вышенной по сравнению с кварцем плотностью — ЗОЮ кг/м3 — и
твердостью. Показатель преломления — 1,602, температура плавле-
ния около 1700 °C. В кислотах, включая плавиковую, растворяется
гораздо хуже кварца.
Структура коэсита построена из тетраэдров [SiO^, которые со-
членены углами, как у кварца, но более плотно. При длительном
нагревании коэсит при 1150 °C переходит в кварц. При более высо-
ких температурах превращается в кристобалит. Обнаружен в при-
роде в метеоритных кратерах.
Стишовит был получен С.М. Стишовым и С.В. Поповой из чис-
того кварца при давлении более 16 000 МПа и температуре 1200—
1400 °C. Стишовит является наиболее плотной модификацией из
всех известных разновидностей кристаллического кремнезема. Его
плотность 4350 кг/м3. Механические свойства характеризуются яр-
ко выраженной анизотропией микротвердости. В направлении
удлинения кристалла стишовита она составляет 20 400 МПа, а в
перпендикулярном направлении — 16 700 МПа. Стишовит практи-
чески не растворяется даже в горячей плавиковой кислоте.
Структура стишовита слагается из октаэдров [SiOg], в отличие от
всех ранее рассмотренных модификаций, построенных из тетраэдров
[S1O4], и является рутилоподобной (рис. 1.2.8). Октаэдры несколько
деформированы: четыре атома кислорода из шести вокруг каждого
атома находятся на более близких расстояниях, чем два остальных.
Пред полагают, что для первых четырех вероятна ионная связь с нало-
женной на нее ковалентной связью, а для остальных двух — чисто
ионная. Кристаллы стишовита имеют кубическую сингонию.
33
p>io*mtib
Рис. 1.2.9. Диаграмма «температура—внешнее давление» для SiC>2
В природе стишовит обнаруживается в метеоритных кратерах.
Положение стишовита и коэсита на диаграмме SiOi, построенной
в координатах «температура—внешнее давление», показано на рис.
1.2.9.
Положение китита на такой диаграмме не определено.
Существуют также некоторые необычные безводные кристал-
лические формы кремнезема.
Кремнезем W представляет собой кристаллический волокнис-
тый кремнезем с плотностью 1970 кг/м3. Он образуется в процессе
окисления паров моноксида SiO в газовой фазе при температуре
1200—1400 °C и осаждается в виде тонких пленок. Выше 1400 °C —
нестабилен. Структурной особенностью кремнезема W по сравне-
нию с другими модификациями является соединение тетраэдров
[SiO^ не вершинами, а ребрами по схеме
О\ /О\ /Ох	,
/Sif /Si< /Si<
0х	Х)х OZ
В атмосфере сухого воздуха он достаточно устойчив, но под воз-
действием влаги превращается в аморфный гидратированный
кремнезем.
Волокнистые формы безводного кремнезема образуются при
высокотемпературных металлургических процессах.
Меланофлогит—давно известный, но мало изученный минерал —
был обнаружен на острове Сицилия в вулканических отложениях
34
серы. Меланофлогит представляет собой неизвестную ранее куби-
ческую разновидность кремнезема. Он содержит 92,4 % S1O2, при-
близительно 5,7 % БОз, 1,2 % углеродаи 0,8 % водорода. Плотность
меланофлогита - 2052’кг/м3. После удаления летучих веществ пу-
тем нагревания кристаллический кремнеземный остаток приобре-
тает показатель преломления 1,467 и плотность 1900 кг/м3, что зна-
чительно ниже соответствующих значений для аморфного или
стекловидного кремнезема. Такой кристаллический кремнезем ос-
тается стабильным вплоть до температуры 900 °C, выше которой он
превращается в кристобалит.
Кремнезем О кристаллизуется при низкой температуре из литие-
вых и магниевых алюмосиликатных стекол. Он имеет кристалли-
ческую решетку, сходную с кварцем, стабилизированную примес-
ными включениями ионов металлов. Единственным путем получе-
ния этого вида кремнезема в чистом виде без примесей является
нейтронная бомбардировка кварца.
Кремнезем X, или микрокристаллическая разновидность, полу-
чается в виде сферических агрегатов диаметром до 12 мкм с ради-
альным распределением волокон при нагревании гидратированно-
го кремнезема (кремниевой кислоты) с 2 % -м раствором КОН в за-
паянных трубках при 150 °C в течение нескольких недель. Кремне-
зем не содержит воду и сохраняет свою структуру вплоть до
температуры 600 °C, выше которой превращается в кристобалит.
Рис. 1.2.10. Зависимость показателя преломления различных форм кремнезема
35
Силикалит — самая необычная модификация кристаллического
кремнезема. Он равномерно пронизан однородными по размеру по-
рами диаметром 0,6 нм и имеет плотность 1760 кг/м3. Отличитель-
ной чертой этого вида кремнезема является его гидрофобность. По-
лучают его из органосилинига аммония путем нагревания до крас-
ного каления для удаления органических веществ и воды.
Было установлено, что для безводных кристаллических фаз
кремнезема наблюдается линейная зависимость между значения-
ми плотности и показателя преломления (рис. 1.2.10).
Следует отметить, что прямая линия для полиморфных моди-
фикаций кристаллического кремнезема при экстраполяции пере-
секает другую прямую линию, построенную для воды и льда .
2.5.	Аморфный кремнезем
Аморфный кремнезем может быть подразделен на три типа.
1.	Кварцевое стекло, изготовленное плавлением кварца (а также
высокотемпературным гидролизом тетрахлорида кремния или
окислением его в низкотемпературной плазме).
2.	Кремнезем М — аморфный кремнезем, получаемый при облу-
чении быстрыми нейтронами аморфных или кристаллических раз-
новидностей кремнезема. При этом плотность исходного аморф-
ного кремнезема повышается, а кристаллического - понижается.
Кремнезем М термически нестабилен и переходит в кварц при
930 °C в течение 16 ч. Его плотность — 2260 кг/м3 (у кварцевого
стекла — 2200 кг/м3).
3.	Микроаморфный кремнезем, включающий золи, гели, порош-
ки и пористые стекла, которые состоят в основном из первичных
частиц размером менее 1 мкм или с величиной удельной поверх-
ности более 3 м2/г.
Микроаморфный кремнезем, синтезированный в лабораторных
условиях, можно подразделить на три класса.
I.	Микроскопические разновидности, получаемые в результате
специальных процессов в форме листочков, ленточек и волокон.
II.	Обычные аморфные формы, состоящие из элементарных
сферических частиц SiOi. по своему размеру меньших 100 нм, по-
верхность которых образована либо из безводного SiO2, либо из
групп S1OH. Такие частицы могут быть отдельные или связанные в
трехмерную сетку: а) дискретные или обособленные (частицы, как
это имеет место в золях); б) связанные в цепочки трехмерные агре-
гаты с силоксановой связью в точках контакта, как в гелях; в) обь-
36
Рис. 1.2.11. Элементарные частицы обычных форм коллоидного кремнезема.
Рисунок плоский, но на самом деле агрегация частиц трехмерна:
а — золь; б—гель; в—порошок кремнезема
емные трехмерные агрегаты частиц, как это наблюдается в аэроге-
лях, кремнеземе трогенного происхождения и некоторых диспер-
гированных порошках кремнезема (рис. 1.2.11).
III.	Гидратированный аморфный кремнезем, в структуре кото-
рого все или почти все атомы кремния удерживают по одной или
более гидроксильной группе.
Микроаморфный кремнезем слоистых, ленточных и волокнис-
тых микроформ получают:
1) образованием частиц на поверхности раздела «газ — жид-
кость» в результате гидролиза SiF4 в газообразном состоянии при
100 °C или гидролиза паров S1C14 при 100 °C. Чешуйки представля-
ют собой тонкие пленки геля кремнезема, образованные на поверх-
ности контакта чрезвычайно реакционноспособных паров
SiF4 с капельками воды. «Распушенный» характер приготовленно-
го из SiF4 порошка проявляется в его очень низком значении ка-
жущейся плотности, составляющей 25 кг/м3, а также в «текучести»
порошка, сходной с текучестью воды. Чешуйки геля кремнезема
неправильной формы диаметром около 1 мкм и толщиной 1/10 мкм
содержат 92,86 % SiO2 и 7,14 % Н2О;
2) образованием золей кремнезема вымораживанием. Когда за-
мораживается раствор коллоидального кремнезема или поликрем-
ниевой кислоты, растущие кристаллы льда будут вытеснять крем-
незем до тех пор, пока последний не накопится между кристаллами
льда в виде концентрированного золя. Такой кремнезем затем по-
лимеризуется и образует плотный гель. При последующем рас-
плавлении льда получается кремнезем в виде чешуек неправиль-
ной формы, образовавшихся между гладкими поверхностями
37
кристаллов льда. Высушенный в вакууме порошок кремнезема со-
держит приблизительно 10 % Н2О.
К наиболее распространенному кремнезему в аморфной форме
относятся силикагель и кварцевое стекло. Силикагель получают
при нагревании гелей кремнезема до температур не выше 1000 °C.
Готовый технический силикагель — это твердые полупрозрачные
гранулы белого или желтоватого цвета. Он широко используется в
качестве поглотителя влаги.
Расплав кремнезема легко переохлаждается с образованием
кварцевого стекла. Применяемое в технике кварцевое стекло пред-
ставляет собой однокомпонентное силикатное стекло. Его получа-
ют плавлением природных или искусственных разновидностей
кремнезема высокой степени чистоты.
При повышении давления установлены модификационные
превращения и для некристаллического кремнезема - кварцевого
стекла. При сжатии стекла в нем «изгибаются» связи Si—О—Si.
С повышением давления до 3100—3300 МПа наблюдается переход,
сопровождающийся резким изменением плотности (превращение
второго рода). Стекло, полученное при таком давлении, носит на-
звание супрапьезостекло (сокращенно S—Р-стекло).
При увеличении давления свыше 9000 МПа плотность стекло-
образного кремнезема снова начинает повышаться и при 20 000 МПа
становится равной 2,61-Ю3 кг/м3, что близко к плотности кварца,
но материал остается аморфным. Такое стекло при снятии давле-
ния не возвращается упруго к своему первоначальному объему, и
тонкие диски сверхплотного (конденсированного) кварцевого
стекла удается сохранить. Это уплотненное кварцевое стекло назы-
вается конденсированным.
Характеристика полиморфных модификаций SiO2 приведена в
табл. 1.2.2.
2.6. Система А12Оз
Для технологии тугоплавких материалов большое значение имеет
система глинозема А12Оз. Однако диаграмма ее не построена
Свойства оксида алюминия и его модификаций изучены деталь-
но (табл. 1.2.3).
Вопрос полиморфизма А12Оз сложен. Глинозем А12Оз может
образовывать много полиморфных форм. Кроме а-, р- и у-А12Оз
различают 8-, ц-, 6-, к-, р-, <р-, и х-формы. Формы у и а можно
получить при очень высокой температуре фактически из расплава
38
Таблица 1.2.2. Свойства полиморфных модификаций диоксида кремния
Минерал	кристаллографи- ческая система	Температур- ная область устойчи- вости, °C	Давление превраще- ния, МПа	Плотность при 20 °C, кг/м’1<Г’	Показа Ng	тельсв! омлени Np	топре- Nm	Твердость Мооса	Конста	.нтыр	щетки.
р-Кварп	Тригональная	Ниже 573	0,1	2,655	1,553	1,544	1,544	7	0,490	—	0,539
а-Кварц	Гексагональная	573-870	0,1	2,52	1,530	1,530	—	7	0,501	—	0,547
у-Тридимит	Ромбическая	Ниже 123	0,1	2,31	1,481	1,469	1,470	6-7	0,991	1,718	1,630
р-Триднмит	Гексагональная	123-163	0,1	2,30	1,473	1,469	1,470	6-7	—	—	—
а-Тридимит	Гексагональная	870-1470	0,1	2,23	1,477	1,469	—	6-7	0,503	—	0,822
р-Кристобалит	Тетрагональная	Ниже 270	0,1	2,32	1,487	1,484	1,487	7	0,496	—	0,692
а-Крнстобалит	Кубическая	1470-1728	0,1	2,22	1,466	—	—	7	0,708	—	—
Китит	Тетрагональная	380-585	35,0-126,0	2,50	—	—	—	—	0,746	—	0,859
Коэсит	Моноклинная	500-1700	(2,7- 3,5)10’	3,01	1,597	1,594	-	8	0,723	1,252	0,723
Стишовит	Тетрагональная	600-1400	(10-18)10’	4,35	1,826	1,799	-	-	0,4179	-	0,2665
Волокнистый кремнезем	Ромбическая	-	-	1,96	-	-	-	-	0,472	0,516	0,836
Кварцевое стекло	Изотропно	-	-	2,20	-	-	1,460	6	-	-	-
Супрапьезо- стекло	Изотропно	-	(3,1-3,3)10’								
Конденсиро- ванное стекло	Изотропно	-	2010’	2,61	-	-	1,540	-	-	-	-
Таблица 1.2.3. Некоторые свойства модификаций AljOj
Модификация	Плотность, кг/м3КГ3	Тпл,”К.	Коэффициент линейного расширения, аЮ’г1	Показатель преломления
ф-А12Оз (тип шпинели, кубическая)	3,66	-920	59	1,690
8-А12Оз (тетрагональная)	3,65	-1300	—	—
0-А12Оз (моноклинная)	3,69	-1470	79	—
%-А12Оз (гексагональная)	3,76	-1270	—	—
к-А12Оз (гексагональная)	3,72	-1370	—	—
а-А12Оз (корунд, гексаго- нальная)	3,99	2316	57	1,765
оксида алюминия. Предполагают, что метастабильные низкотем-
пературные формы, которые получают обычно прокаливанием
гидроксидов, стабилизируются водой. Большое поглощение воды
даже расплавленным AI2O3 свидетельствует о том, что вода оказы-
вает существенное влияние на образование различных форм AI2O3
при высоких температурах.
Исходя из полученных в настоящее время данных, можно при-
нять следующие представления о формах глинозема.
Имеется два ряда кристаллических структур AI2O3 на основе
кубической и гексагональной укладки ионов кислорода. Ионы
алюминия могут занимать как октаэдрические позиции (у-, ^-, х-,
a-формы), так и тетраэдрические (5-, 6-, к-формы). Наиболее ста-
бильны кубическая у-форма и гексагональная a-форма с октаэдри-
ческой координацией ионов алюминия.
При нагревании у-формы со шпинельной структурой происходит
переход в тетрагональную структуру (8-форма), а затем в моноклинную
(0-форма). Формы у- и 8-А^Оз могут быть первичными при кристалли-
зации AI2O3 из расплава. Формы х- и K-AI2O3 построены на основе гек-
сагональной укладки ионов кислорода и образуются при термическом
разложении гиббсита выше 920 °К; %-форматождественна Y-AI2O3.
Диаспор при нагревании выше 920 °К переходит непосред-
ственно в а-А120з (корунд).
Технический глинозем — это смесь а-А12О3 и других ее моди-
фикаций.
Температуры превращения отдельных метастабильных форм
оксида алюминия точно не установлены. Переходы AI2O3 ориенти-
ровочно можно представить так:
40
1223 °К
NH4A1(SO4)2-------------------------
420 °К 800 -1000 °Ю 1070 °К 1370 °К
Байерит у-А1(ОН)3	 у » 5	»0	► а-А12О3
Бемит у-А1ООН	700 °К f
Гиббсит а-А(ОН)3	920 °К 1070 -1270 °К 1300 °К
* X--------► к----------
920 °К
Диаспор а-А1ООН
Байерит, гиббсит и диаспор — гидраты глинозема различного
состава.
В природе а-глинозем встречается в виде минералов корунда,
рубина, сапфира. Окраска рубина и сапфира вызвана примесями
хрома, титана и железа.
До 2000 °К а-А120з никаких изменений не претерпевает. Струк-
тура рубина не изменяется при давлении до 3-104 МПа.
Твердость корунда по шкале Мооса равна 9. Микротвердость
составляет ЗЮ4 МПа.
Технический глинозем служит сырьем для получения корундо-
вых и высокоглиноземистых огнеупоров. Получают корунд прока-
ливанием гидратов алюминия при 1000—1300 °C, а также плавле-
нием природных пород, содержащих гидроксиды алюминия, в ду-
говых печах при 2100-2300 °C.
Плавленный глинозем называют электрокорундом. Как природ-
ный, так и синтетический корунд (электроплавленный и спекший-
ся) устойчивы к действию расплавленных солей, щелочей, метал-
лов, шлаков. Кроме того, корунд обладает высокой твердостью.
Поэтому он находит широкое применение в технике. Природный
корунд, загрязненный примесями (наждак), и электрокорунд
(алунд) используются как абразивный материал.
Керамические резцы из микролита, представляющего собой
мелкокристаллический спекшийся корунд, модифицированный
добавками MgO, — эффективный режущий инструмент.
Корундовые высокоогиеупоры, состоящие преимущественно
из а-А120з, отличаются высокой огнеупорностью, химической
устойчивостью, сохраняющейся до высоких температур, и являют-
ся хорошими диэлектриками.
41
Тигли из корунда (корундизовые) широко используются в науч-
но-исследовательской практике.
Корундовая техническая керамика содержит не менее 95 %
AI2O3. Основная кристаллическая фаза — корунд. Применяется
как электроизоляционный и конструкционный материал. В зави-
симости от технологических особенностей получения и содержа-
ния примесей корундовая керамика носит различное название:
алюминооксид, корундиз, микролит, синоксоль, поликор, сапфи-
рит и др. Она характеризуется высокими диэлектрическими и ме-
ханическими свойствами, химически устойчива. Механическая
прочность сохраняется до очень высоких температур. Электрофи-
зические свойства керамики легко регулируются добавками.
В настоящее время широко применяются монокристаллы ко-
рунда. Они используются в точном приборостроении, часовой
промышленности, квантовой электронике в качестве усилителей
радиосигналов, квантовых стабилизаторов колебаний, лазеров.
2.7. Система ZrOj
Диоксид циркония ZrOi относится к чрезвычайно тугоплавким
соединениям — температура плавления чистого ZrO2 составляет
2715 °C.
ZrO2 образует три полиморфные формы: моноклинную, тетра-
гональную, кубическую. Специфических названий эти формы не
имеют, кроме моноклинной — бадделеит.
Последовательность фазовых превращений можно представить
следующей схемой:
1200 °C	2300 °C
ZrO2(M0H0Kn.) w- ZrO2 (тетраг.) «е ZrO2 (кубич.).
1000 °C	2300 °C
Все эти превращения энантиотропны.
Плотность моноклинной формы составляет 5,7-103 кг/м3, а тет-
рагональной — 6,1-103 кг/м3. Поэтому превращение моноклинной
формы в тетрагональную сопровождается уменьшением объема
(~7,7 %), а обратный переход при охлаждении — увеличением объ-
ема. Такие изменения могут приводить на практике к разрушению
изделий из ZrO2. Этот переход предотвращают путем стабилизации
ZrO2 при введении в его состав некоторых оксидов, образующих с
ZrO2 твердые растворы замещения с кубической решеткой, кото-
42
рые устойчивы при всех температурах. В качестве таких оксидов
могут быть MgO, CaO, Y2O3, ThO2, СеО2идр.
Минимальная температура обжига изделий и керамических
масс из ZrO2 зависит от вида стабилизатора и обычно составляет
1700-1750 °C.
Система ZrO2 имеет большое значение для производства раз-
личных изделий из керамических масс на основе диоксида цирко-
ния, которые применяются в качестве твердых электролитов для
работы при высоких температурах, высокотемпературных нагрева-
телей, высокоогнеупорной футеровки в металлургии, зашиты от
коррозии деталей реактивных двигателей, тиглей для высокотем-
пературной плавки, деталей конструкционного назначения.
Глава 3. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
3.1. Основные типы диаграмм состояния
двухкомпонентных систем
В двухкомпонентных конденсированных системах правило фаз
без учета давления (Р— const) применяется в виде F+ N= К+1. Так
как число компонентов равно 2, то F+ N— 3. В инвариантной точ-
ке при F = 0 будем иметь в равновесии максимальное число фаз,
т.е. N— 3. При наименьшем числе фаз N— 1 получим наибольшее
число необходимых независимых переменных F— 2. В качестве та-
ких независимых переменных принимают температуру t и концен-
трацию q одного из компонентов. Концентрацию с2 второго ком-
понента определяют по разности с2 = 100 — q. На оси абсцисс от-
кладывается концентрация компонента q от 0 до 100 %. Соответ-
ственно с2 будет изменяться от 100 до 0 %. Следовательно, левый и
правый концы оси абсцисс отвечают чистым компонентам, а меж-
ду ними располагаются все составы двухкомпонентной системы.
Температура фазовых переходов откладывается на оси ординат.
Двухкомпонентная система с эвтектикой. Если два вещества име-
ют заметные отличия в строении кристаллов и не образуют твердых
растворов, то при добавлении к одному чистому веществу все уве-
личивающихся количеств второго вещества в соответствии с зако-
ном Рауля—Вант-Гоффа будет наблюдаться понижение температу-
ры плавления.
Степень понижения температуры плавления растворителя при
добавлении 1 моля растворяемого вещества к 1000 г растворителя
определяется уравнением
43
юоое’
где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура плавле-
ния чистого растворителя; Q—удельная теплота плавления раство-
рителя.
Применительно к силикатам эта закономерность соблюдается
только при очень малых концентрациях растворяемого вещества.
Поэтому в общем случае закон Рауля—Вант-Гоффа в физической
химии силикатов используется лишь как качественный, но не ко-
личественный.
На рис. 1.3.1 изображена простейшая диаграмма двухкомпонен-
тной системы без химических соединений и твердых растворов.
Кривые ликвидуса t^En. ГдЕ падают к точке пересечения £, ко-
торая носит название точки эвтектики. Все смеси, кроме эвтекти-
ческой, плавятся в интервале температур от линии солидуса tEEfE
до линии ликвидуса. Выше линии ликвидуса существует одна фаза —
расплав, а ниже линии солидуса - две твердые фазы. Эвтектиче-
ская смесь плавится не в интервале температур, а при определен-
ной температуре, минимальной для данного участка диаграммы
состояния. Наиболее легкоплавкие смеси двухкомпонентной сис-
темы будут располагаться вблизи эвтектики.
Смеси, составы которых располагаются влево от точки Е, при
охлаждении после полного расплавления выделяют при достиже-
нии температуры ликвидуса кристаллы А. В равновесии с остаточ-
ной жидкостью кристаллы А существуют вплоть до температуры
Рис. 1.3.1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой
44
солидуса, причем с увеличением количества выделяющихся крис-
таллов А состав равновесной с ними жидкой фазы непрерывно
обогащается компонентом В и движется вдоль линии ликвидуса в
сторону эвтектики, т.е. все время изменяется. При температуре tE
состав остаточной жидкой фазы в любой смеси становится равным
эвтектическому, а при дальнейшем понижении температуры он за-
кристаллизовывается в виде эвтектической смеси кристаллов А и
В. В закристаллизованном веществе первичные кристаллы отлича-
ются от эвтектической смеси более крупными размерами и более
четкой оформяеиностью граней. Таким образом, ниже линии со-
лидуса мы будем иметь смесь кристаллов А и В, но часть кристал-
лов А выделялась в присутствии жидкой фазы, а часть совместно с
кристаллами В—в виде эвтектической смеси.
Кристаллизация смесей, составы которых лежат вправо от точ-
ки Е, происходит аналогично, однако в качестве первичной твер-
дой фазы выделяются кристаллы В. Следовательно, между погра-
ничными кривыми ликвидуса, солидуса и осью составов распола-
гаются двухфазные поля: А + расплав (кристаллы А в равновесии с
расплавом или остаточной жидкой фазой), В + расплав и А + В.
При нагревании у всех смесей двухкомпонентной системы жидкая
фаза появится при одной и той же температуре tE, но окончатель-
ное плавление произойдет при соответствующих температурах
ликвидуса.
Однофазная область, располагающаяся выше линии ликвидуса,
отвечает двухвариантному состоянию системы. Здесь в определен-
ных пределах можно произвольно менять два параметра — темпе-
ратуру и концентрацию, не изменяя числа и природы фаз в систе-
ме. Кривые tAE, tgE и двухфазные области между кривыми ликви-
дуса и солидуса относятся к одновариантному состоянию системы.
Произвольное изменение одного параметра, например температу-
ры, влечет за собой изменение состава жидкой фазы, находящейся
в равновесии с кристаллами А и В. В точке Е и на эвтектической
линии tEEtE в равновесии находятся три фазы: кристаллы А, В и
жидкая фаза, т.е. система инвариантна.
В двойных системах линии постоянных температур, проведенные
от линий ликвидуса до вертикалей, соответствующих составам чис-
тых компонентов Аи В, называются коннодами. Концы коннод указы-
вают на составы сосуществующих при данной температуре фаз. На-
пример, при температуре ti сосуществуют фазы: жидкая состава М’ и
твердая В, если исходный состав располагается вправо от точки Е (на-
пример, состав М2), и жидкая состава М" и твердая А, если исходный
состав находится в левой части диаграммы (для состава Mi).
45
Таким образом, последовательность фазовых превращений для
разных смесей при охлаждении их из расплавленного состояния
можно представить в следующем виде.
Для точки 1 (состав Mj): расплав -» кристаллы А + расплав
(состав жидкости непрерывно изменяется вдоль линии ликвидуса
от Л<1 до М3) -» кристаллы А + кристаллы В + жидкая фаза (на ли-
нии эвтектики) -» кристаллы А + кристаллы В (или кристаллы А +
эвтектика).
Для точки 2 (состав Л^): расплав -» кристаллы В + расплав (со-
став жидкости непрерывно меняется вдоль линии ликвидуса от М-^
до Л/3) -» кристаллы А + кристаллы В + жидкая фаза (на линии эв-
тектики) -» кристаллы А + кристаллы В (или В + эвтектика).
Для точки 3 (эвтектический состав Е — М$)-.расплав -» кристал-
лы А + кристаллы В + жидкая фаза (на линии эвтектики) -» эвтек-
тическая смесь кристаллов А и В.
При нагревании эти процессы идут в обратном направлении.
Уместно заметить, что термин «состав» может иметь в данном
случае несколько значений: 1) общий состав смеси по компонен-
там без учета присутствующих фаз, т.е. компонентный состав;
2) состав отдельной фазы (например, жидкая фаза состава М')\
3) фазовый состав, т.е. относительное количество различных фаз,
входящих в смесь (например, количество кристаллов 5 и жидкости).
Количественное соотношение фаз определяется на основе так
называемого правила рычага.
При кристаллизации расплава происходит переход от однофаз-
ного состояния к двухфазному. В области равновесного сосущест-
вования жидкой и твердой фаз при понижении температуры соот-
ношение между образующимися фазами непрерывно меняется:
увеличивается количество твердой фазы и уменьшается относи-
тельное содержание жидкой. В практических целях важно уметь
определить количественное соотношение между фазами в любой
момент кристаллизации расплава или нагревания смеси. Это поз-
воляет регулировать фазовый состав получаемых материалов и
правильно устанавливать необходимую температуру их обжига или
термообработки. Так, свойства керамических материалов во мно-
гом определяются количеством стекловидной фазы, образующейся
при застывании расплава. Чем больше жидкой фазы образуется в
процессе спекания, тем прочнее и морозоустойчивее, как правило,
керамический материал. Однако значительное количество жидкой
фазы может вызвать деформацию изделий при обжиге. Следова-
тельно, в материале нужно получить такое оптимальное количест-
во жидкой фазы, которое определит конечную температуру обжн-
46
га. Еще важнее знать соотношение между фазами в производстве
стеклокристаллических материалов — ситаллов, свойства которых
непосредственно взаимосвязаны с природой и количественным
отношением фаз.
Относительное количество
фаз при любой температуре оп-
ределяется с помощью правила
рычага: если одна фаза распада-
ется на две, то соотношение
между ними обратно пропорцио-
нально отрезкам, соединяющим
состав исходной фазы с состава-
ми полученных фаз.
Пусть фигуративная точка т
(рис. 1.3.2) определяет состоя-
ние смеси состава di до начала л1------------—>Я1	в
охлаждения. Количество исход-	Рис. 1.3.2. К выводу правила рычага
ного расплава — М г. При пони-
жении температуры до расплав т распадается на две фазы: твер-
дую В, количество которой х г, и жидкую состава d2, ее количество
можно выразить как (М — х) г. Необходимо найти, чему равно соот-
ношение х / (М—х).
Определим количество вещества А в исходном жидком расплаве т.
В 100 г расплава состава di количество вещества Я (в процентах) со-
ответствует отрезку Bd}. Так каку нас не 100, a Mr расплава, то ко-
личество вещества А в нем находим из пропорции:
100 - Bdr
М-Ах,
Ai - МBdr / 100 = Мвс /100.
В равновесной при с кристаллами В жидкости состава 02 ко-
личество вещества А определим так:
100-502
(М-х)-А2,
А2=(М-x)Bd2 /100= (М—х)  ас / 100.
Поскольку вещество А полностью остается в жидкой фазе при
выделении из расплава кристаллов В, то Ai =А2 и, следовательно,
М-вс = {М—х)ас,
М-вс = Мас — хас,
откуда
М(ас — вс) =х ас. Так как (ас — вс) = ав, то Мае —х-ас,
47
или
х I М = ав / ас.
Полученную пропорцию можно видоизменить:
х/(М—х) = ав / (ас — ав),
или
х/(М—х) = ав/вс,
т.е. количество кристаллов В относится к количеству жидкой фазы
как ав / вс.
В последнем уравнении левая часть представляет собой соотно-
шение между количеством твердой и жидкой фаз при температуре
?1, а в правой части ав — отрезок от состава исходной фазы (распла-
ва) до состава полученной жидкой фазы; вс — отрезок от состава
исходной фазы до состава полученной твердой фазы, т.е. чистого
вещества В. Используя в качестве второго уравнения х + (М — х) =
— 100 %, производят количественные расчеты по процентному со-
ставу полученных фаз.
По правилу рычага можно установить температуру, при которой
образуется заданное количество жидкой фазы. По заданной темпе-
ратуре и количеству расплава определяют состав исходной смеси.
Нами выведено правило рычага для области сосуществования
жидкой и твердой фаз. Однако оно действительно для любых слу-
чаев распада одной фазы на две, т.е. применимо и в области сосу-
ществования двух твердых или двух жидких фаз.
Кроме графических способов расчета по диаграммам состоя-
ния, существуют и аналитические. При использовании аналити-
ческого способа необходимо различать два следующих случая:
1) при кристаллизации первый компонент системы частично выде-
ляется из расплава и частично остается в расплаве (первичная
кристаллическая фаза), а второй остается в жидкой фазе; 2) в со-
став выделяющейся твердой фазы входят оба компонента.
Например, в системе AI2O3—S1O2 расплавы, располагающиеся
между точкой эвтектики и S1O2, выше температуры эвтектики вы-
деляют только SiO2, а А12О3 сохраняется в расплаве (1-й случай),
расплавы же, находящиеся между эвтектикой и точкой химическо-
го соединения, выделяют муллит 3Al2O3-2SiO2, в состав которого
входят оба компонента (2-й случай).
При расчетах делают следующие обозначения: X — содержание
компонента в исходной смеси, %; х — содержание этого же компо-
нента в расплаве, %; х‘ — содержание этого же компонента в твер-
дой фазе; Р— количество расплава.
48
Тогда для первого случая
Р =Х/х100, или X = Рх/ 100.
В этих формулах для Хих подставляем процентное содержание
невыпавшего компонента.
Для второго случая расчет производится по формуле
Р-(Х-х')/(х-х')100, илиУ=А:/100 + ((100-Р)-х')/100.
Расчет здесь можно производить для любого компонента, так
как они выделяются из расплава оба.
Двухкомпонентпая система с химическим соединением, плавя-
щимся без разложения (конгруэнтно). На рис. 1.3.3 показана диа-
грамма состояния двойной системы, в которой компоненты А и В
образуют между собой химическое соединение состава АтВп.
В этом случае на кривой ликвидуса появляется максимум, соот-
ветствующий плавлению данного соединения. Вещество А с хими-
ческим соединением А,„Вп образует эвтектику Е\, вещество В с
A„tB„ — эвтектику Е2. Всю диаграмму можно рассматривать как со-
стоящую из двух простейших, с одной эвтектикой каждая: одна -
между веществами А и вторая - между В и АтВп. Фазовые
превращения при охлаждении будут определяться положением
точки заданного состава смеси на линии концентраций.
Составы, расположенные влево отточки состава АтВп, закончат
кристаллизацию при температуре эвтектики Е^ с выделением крис-
таллов А и АщВп, а составы, находящиеся справа от этой точки, — при
Рис. 1.3.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим
соединением, плавящимся конгруэнтно
49
температуре эвтектики Е± с выделением кристаллов В и Вер-
тикаль, проведенная от точки состава химического соединения АтВ„
до линии ликвидуса, характеризует плавление смеси, отвечающей
составу АщВп- Смесь будет плавиться при определенной температу-
ре, соответствующей максимуму на кривой ликвидуса При этом
расплав будет иметь тот же химический состав, что и исходное хими-
ческое соединение. Такое плавление называется конгруэнтным.
Вертикаль химического соединения делит диаграмму на две само-
стоятельные двойные системы. Смесь состава М при охлаждении от
точки т начнет выделять по достижении кривой ликвидуса кристал-
лы соединения A„jin и полностью закристаллизуется при температуре
эвтектики Е} с выделением кристаллов А^п и В. Соотношение между
этими фазами определится из отношения отрезков В—Мк. М—АтВп.
Двухкомпонентная система с химическим соединением, плавя-
щимся с разложением (инконгруэнтно). В двухкомпонентной систе-
ме нередки случаи, когда исходные компоненты образуют хими-
ческое соединение A„fin, которое плавится с разложением, или ни-
конгруэнтно. При таком плавлении соединение АтВп выделяет
жидкую фазу и твердое вещество, отличающееся по составу от ис-
ходного соединения, т.е. распадается на две фазы. Окончательное
плавление смеси, соответствующей составу А,^п, происходит при
более высокой температуре по достижении кривой ликвидуса.
Диаграмма системы с химическим соединением, плавящимся
инконгруэнтно (рис. 1.3.4), характеризуется одной двойной эвтек-
Рис. 1.3.4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим
соединением, плавящимся инконгруэнтно
50
такой Е между компонентами А и АтВп и наличием слабо выражен-
ного перегиба и на кривой ликвидуса.
При температуре tu соединение АтВ„ разлагается на жидкость
состава и (перитектика) и твердое вещество В. Соотношение меж-
ду ними можно определить по правилу рычага. Коннода и — tu на-
зывается перитектической. При продолжении кривой Ей (пунктир-
ная линия) образуется «скрытый максимум», который отвечал бы
температуре плавления вещества А„,5Л, если бы оно не разлагалось.
Поэтому иногда такую диаграмму называют диаграммой со скры-
тым максимумом. Вертикаль химического соединения поднимается
в данном случае не до линии ликвидуса, а лишь до перитектичес-
кой конноды.
Рассмотрим фазовые превращения, или пути кристаллизации
расплавов в этой системе.
Для точки 1 (состав фазовые превращения при охлаждении
соответствуют тем, которые наблюдаются в простейших системах.
Из расплава сначала выделяются кристаллы А, а остаточная жид-
кость обогащается компонентом В (или При температуре tE
произойдет полная кристаллизация смеси с выделением кристаллов
А и А^п или, точнее, кристаллов А и эвтектической смеси А +АтВп.
Состав cfy в процессе кристаллизации от состояния 2 вначале
выделяет твердое вещество Af„Bn, при этом остаточная жидкость
обогащается компонентом А (по линии ликвидуса от точки и до
точки Е), а затем при tE выделяется смесь твердых веществ А и
4Д,
Несколько сложнее происходит кристаллизация смеси Аз, со-
став которой располагается между точкой и и составом химическо-
го соединения Здесь последовательность фазовых превраще-
ний при охлаждении изображается такой схемой:
•	первое фазовое состояние: расплав;
•	второе: В + расплав — от линии ликвидуса до перитектиче-
ской конноды;
•	третье: при температуре перитектики происходит реакция
между ранее выделившимися кристаллами В и остаточной жидкой
фазой с образованием соединения АтВп, это значит: В (растворяет-
ся) + АтВп (образуется) -I- расплав;
•	четвертое: А„В„ -I- расплав.
Поскольку количество остаточной жидкой фазы у состава Аз боль-
ше, чем необходимо для реакции, то избыток ее осгвется и после tu;
кристаллы В полностью ушли на образование соединения
•	пятое. АтВ„+А + жидкая фаза (возникает при температуре/^;
•	шестое: А,„В„ + А (ниже температуры tE).
51
Следовательно, смеси, составы которых располагаются влево от
точки АтВ,» заканчивают кристаллизацию при температуре эвтек-
тики /£.
У состава d^, как и у </3, вначале выделяются кристаллы В в при-
сутствии остаточной жидкости. Однако количества остаточной
жидкости при tu у него меньше, чем необходимо для реакции В +
+ расплав -> АтВп. Поэтому при перитектической температуре рас-
плав исчезает, а в избытке остается твердое вещество В. Кристал-
лизация в этом случае заканчивается при tu с образованием смеси
кристаллов В + А,^Вп.
Если взять расплав, соответствующий фигуративной точке 5,
отвечающий составу химического соединения А,^п, и охладить
его, то при температуре ликвидуса начнут выделяться кристаллы В,
а при температуре перитектики произойдет реакция между ранее
выпавшими кристаллами В и остаточной жидкой фазой с образо-
ванием Ащв,,. Количество исходных веществ соответствует необхо-
димым для реакции В + расплав -> АтВп.
Частичное или полное растворение при охлаждении ранее вы-
делившихся кристаллов носит название резорбции.
При нагревании смесей с составами, лежащими между верти-
калью В и точкой и, реакция при tu пойдет в обратном направле-
нии:	-> В + расплав. Точка и, как и точка Е, отвечает инвари-
антному состоянию системы. В ней в равновесии находятся три
фазы — АтВп, Ви расплав.
Рассматривая фазовые превращения у различных составов в про-
цессе охлаждения расплава, следует подчеркнуть, что точки соста-
вов полученных фаз всегда располагаются по обе стороны от точки
состава исходного расплава. Эта закономерность позволяет исполь-
зовать правило рычага не только при температурах выше солидуса
системы, т.е. для нахождения соотношения между жидкой и твердой
фазами, но и в подсолидусной части диаграмм состояния, где сосу-
ществуют лишь твердые фазы. Так, по этому правилу можно устано-
вить соотношение твердых фаз В и для состава или фаз А и
АтВп для составов dlr d^ d3 при их полной кристаллизации.
Двухкомпонентная система с химическим соединением, разлагаю-
щимся в твердом виде. Если химическое соединение разлага-
ется в твердом виде, т.е. ниже температур солидуса, то на диаграм-
ме состояния появляется коннода соответствующая температуре
разложения соединения на две твердые фазы (рис. 1.3.5, а). Эта
коннода отвечает верхней границе устойчивости образующегося
соединения, которое может находиться в устойчивом состоянии
только при температуре ниже tj. При охлаждении состава 1 расплав
52
вначале выделяет кристаллы В в присутствии жидкой фазы, при
температуре жидкая фаза сосуществует в равновесии с кристал-
лами А и В, затем остаются лишь кристаллы А и В, а при температу-
ре начинается реакция между ранее выделившимися кристалла-
ми А и В с образованием соединения
Соединение АтВп может иметь не только верхнюю, но и ниж-
нюю границу устойчивости (рис. 1.3.5, б). В этом случае на линии
концентраций будет лишь точка, отвечающая составу соединения,
а вертикаль пойдет от температуры tK образования соединения
А,„Вп в результате реакции в твердом состоянии между А и В при
нагревании (или разложения АтВп на А и В при охлаждении).
Следует подчеркнуть, что при образовании исходными компо-
нентами любого химического соединения на диаграмме состояния
двухкомпонентной системы появляется вертикаль. По числу вер-
тикалей на диаграмме можно определить количество соединений,
образующихся в системе.
Двухкомпонентная система с ограниченной растворимостью в
жидком состояний (с ликвацией). В ряде силикатных систем наблю-
дается явление ликвации, когда одна жидкая фаза распадается на
две не смешивающиеся между собой жидкости. Это обусловлено
ограниченной растворимостью в жидком состоянии, когда лишь
небольшое количество одной жидкости может растворяться в дру-
гой и наоборот. Предельный случай полного ликвационного разде-
ления — образование двух несмешивающихся слоев жидкости, раз-
личных по составу и свойствам.
53
Рис. 1.3.6. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченной
растворимостью в жидком состоянии (с ликвагшей)
На диаграмме состояния такой системы (рис. 1.3.6) на линии
ликвидуса появляется горизонтальный участок CD, в области кото-
рого не наблюдается эвтектического понижения температуры лик-
видуса. Над участком CD формируется так называемый «купол»
ликвации, ограничивающий область сосуществования двух несме-
шивающихся жидких фаз. Выше критической точки К возможно
существование лишь однородной жидкости. При охлаждении рас-
плава, состав которого располагается между точками С и D, на ли-
нии CKD одна жидкая фаза распадается на две, и составы этих фаз
при понижении температуры скользят вдоль линий КСи KD. Так,
для расплава смеси d\ составы сосуществующих фаз при темпера-
туре Г1 будут отвечать точкам l'i и l"i, а при температуре £ — 1'2 и
1"2. Точки С и D соответствуют составам насыщенных жидких фаз
с предельными значениями растворимости. Количественные соот-
ношения между жидкими фазами определяются с помощью прави-
ла рычага.
В области купола ликвации система одновариантна, поскольку
в равновесии находятся две фазы. При произвольном изменении
одного из параметров, например температуры, меняется состав со-
существующих жидкостей.
При температуре начинают выделяться кристаллы В из жид-
кости D, более богатой веществом В. Однако при этом между жид-
костями происходит перераспределение вещества таким образом,
что составы их снова приходят в точки Си D. Меняется лишь их
54
количественное соотношение так, что относительное содержание
жидкости D уменьшается. Пока сосуществуют обе жидкости, крис-
таллы В выделяются при постоянной температуре //. Иначе говоря,
на линии CD система инвариантна, и до исчезновения одной из
фаз нельзя менять ни температуру, ни состав этих жидкостей без
изменения фазового состояния системы. Только тогда, когда ис-
чезнет вся жидкость D, температура будет понижаться. После
охлаждения до температуры эвтектики расплав полностью затвер-
девает. Ниже этой температуры в равновесии находятся кристаллы
А и йлибо эвтектическая смесь + кристаллы В.
Практически процесс кристаллизации можно рассматривать
более упрощенно, считая, что при температуре t/ вначале кристал-
лизуется жидкость D и лили, после ее исчезновения - жидкость С.
Описанная ликвация называется стабильной (отвечает условиям
термодинамического равновесия) и проявляется только в надлик-
видусной области.
Составы, располагающиеся между вертикалью В и точкой D, при
кристаллизации сначала выделяют кристаллы В и жидкую фазу, со-
став которой при понижении температуры приближается к точке D.
При температуре t/ происходит постепенный распад жидкости D на
кристаллы В и жидкость С. Следовательно, на линии // и в этом слу-
чае будут сосуществовать две жидкие фазы, не смешивающиеся
между собой, и такие составы также будут проявлять ликвацию при
их кристаллизации. Ниже //кристаллизация идет обычным путем.
В последнее время большое практическое значение приобрела
ликвация, наблюдающаяся в переохлажденных системах. В отли-
чие от стабильной ликвации она носит название метастабильной.
Несмотря на то что метастабильная ликвация не отвечает условиям
истинного равновесия и соответствует неустойчивому состоянию
системы, случаи проявления ее довольно часты. В обычных усло-
виях метастабильная ликвация может существовать сколь угодно
долго (сравните с возможностью существования веществ в стекло-
образном состоянии, также являющемся метастабильным).
Метастабильная ликвация наблюдается только в подликвидус-
ной области в отличие от стабильной, всегда надликвидусной.
Проявляется метастабильная ликвация в системах двух видов: 1) во
всех системах со стабильной ликвацией - в виде продолжения об-
ласти стабильной ликвации в подликвидусную область; 2) в систе-
мах, не проявляющих стабильной ликвации, но имеющих пологий
или 5-образный ход кривой ликвидуса.
Метастабильную ликвацию можно выявить только в пере-
охлажденных системах.
55
Рис. 1.3.7. Области метастабильной ликвации в двухкомпонентных системах:
со стабильной ликвацией (а); с пологим ходом кривой ликвидуса (б)
На рис. 1.3.7 пунктирными линиями показаны области метаста-
бильной ликвации в системах со стабильной ликвацией (а) и в сис-
темах с пологим ходом кривой ликвидуса (б).
Если однофазный переохлажденный расплав 1, состав которо-
го лежит между точками С и Д выдерживать при температурах
ниже tj (при /1), то вначале получим две несмешивающиеся между
собой жидкости, и только потом начнут выделяться кристаллы В.
Характерно, что явления расслаивания будут наблюдаться при
и у состава 2, у которого путь кристаллизации пересекает область
метастабильной ликвации, но не затрагивает купол стабильной
ликвации.
В системах с пологим или 5-образным ходом кривой ликвидуса
купол стабильной ликвации отсутствует, но, как правило, обнару-
живается купол метастабильной ликвации. Критическая точка К
может располагаться вблизи кривой ликвидуса (при очень пологом
ликвидусе) или в значительном отдалении от нее (при слабо выра-
женной пологости кривой ликвидуса) и даже ниже линии солиду-
са. Все переохлажденные расплавы, пути кристаллизации которых
пересекают область метастабильной ликвации, будут сначала рас-
слаиваться на две жидкие фазы при вы держивании их в интервале
температур, соответствующих области метастабильной ликвации,
и лишь затем выделять твердую фазу.
Области метастабильной ликвации располагаются только в под-
ликвидусной области.
Рассмотрим термодинамические основы ликвационных явлений.
56
б
Рис. 1.3.8. Зависимость энергии Гиббса от концентрации в двухкомпонентной
системе с ликвацией в случае однофазного (неустойчивого) состояния (а) и из-
менение энергии Гиббса в результате малых отклонений С| и С2 от средних зна-
чений С на участках III—IV и II—III (б)
lll.(V Olli
Л Су С Ct с. С Ci в
Ликвация как любое фазовое разделение протекветв две стадии:
1) химический распад, приводящий к возникновению зародышей
новой фазы; 2) рост частиц новой фазы с последующей перекон-
денсацией, т.е. ростом крупных частиц за счет более мелких.
С позиций термодинамики любая система стремится перейти в
равновесное состояние с минимумом свободной энергии. В двой-
ной системе с ликвацией зависимость энергии Гиббса for состава
имеет вид кривой с максимумом (рис. 1.3.8). Рост концентрации
компонента В на участке I—П или компонента А на участке VI—V
повышает устойчивость системы, так как свободная энергия Fпри
этом понижается. Дальнейшее увеличение концентрации второго
компонента на участках П—Ш и V—IV приводит к повышению
энергии Гиббса, и система становится термодинамически неустой-
чивой. Понижение свободной энергии на участке П—V достигается
разделением на фазы разного состава. При распаде жидкости со-
става С на две фазы С и С" свободная энергия уменьшается
ДГ’ = 2г2 — < 0.
Следовательно, все составы в области С—С" склонны к ликва-
ции. Однако на различных участках этого концентрационного ин-
тервала механизм ликвациоиного разделения неодинаков.
На участке Ш—IV (кривая энергии Гиббса выпуклая) появление
любых незначительных флуктуаций расплава, т.е. областей, отли-
чающихся по составу от средней концентрации С ( Ci и Q), ведет к
понижению энергии Гиббса системы (от точки максимума впра-
во и влево).
57
Поэтому любые флуктуации, т.е. области с незначительным от-
клонением концентрации от средней, вызывают фазовый распад,
не сопровождающийся преодолением каких-либо энергетических
барьеров. В данном случае фазовый распад начинается самопроиз-
вольно, без затрат энергии извне на первую стадию фазового рас-
пада. Ликвация в такой нестабильной области системы называется
спинодальной, а кривая, ограничивающая область нестабильного
состояния жидкости внутри купола ликвации, — спинодалыо (рис.
1.3.9).
На участках II—III и IV—V (см. рис. 1.3.8), где кривая энергии
Гиббса вогнутая, небольшие флуктуации не понижают энергию
Гиббса (см. рис. 1.3.8, б) и фазовый распад не наступает. Такое со-
стояние системы метастабильно, поскольку энергия Гиббса не ми-
нимальна. Для понижения энергии Гиббса в этом случае необходи-
мо образование областей, состав которых резко отличается от ис-
ходного (необходима затрата энергии извне) и которые обладают
более низкой суммарной энергией Гиббса, чем исходный состав,
как это показано на рис. 1.3.10. Такие образования не будут расса-
сываться, а будут расти, превращаясь в зародыши новой фазы,
имеющие четкие фазовые границы.
Распад, при котором необходимо предварительное образование
устойчивых зародышей определенного размера, называют нуклеа-
ционным, а ликвацию, протекающую по этому механизму, бипе-
дальной (области составов между кривыми 1 и 2, см. рис. 1.3.9).
Обычно в области бинодальной ликвации образуется капельная
структура с четко оформленными границами раздела (рис. 1.3.11), а
в спинодальной — взаимопроникающая, или двухкаркасная, хотя
возможны и отклонения от этих особенностей внешнего проявле-
ния ликвации в зависимости от условий охлаждения расплава.
к /1 Ч.	/с	° /	й*ж.* Е	А*8 А	8 Рис. 1.3.9. Купол ликвации двухкомпо- нентной системы: 1 — бинодаль; 2—спинодаль	F *11	I 11	i 11	t 11	1 11	1 11	t  	 A	CfC	C;	8 Рис. 1.3.10. Изменение энергии Гиббса системы в случае бино- дальной ликвации
58
я CjCxC, С, С'| Г, 8
Рис. 1.3.12. Схема образования
вторичной ликвации
Рис. 1.3.11. Различные формы проявления ликвации в высоковязких системах:
а — капельная; б—двухкаркасная, или взаимопроникающая
Большой интерес вызывает явление вторичной ликвации — явление
вторичного фазового распада в сформировавшихся при ликвации фа-
зах. Возникает это при термической обработке предварительно лик-
вировавших стекол и в соответствии со схемой, показанной на рис.
1.3.12.
Если при температуре в расплаве (стекле) образовались фазы
Z1 и Zi, то при резком снижении температуры до и последующем
выдерживании при ней фаз и должны выделиться фазы /2 и Ц, •
При высокой вязкости расплавов
полного перераспределения фаз до
составов I2 и (2 не происходит.
В результате фаза распадается на
две фазы /2 и /2, а фаза , в свою
очередь, также самостоятельно
распадается на те же две фазы и
I2 . Это явление вторичного распада
ранее образовавшихся жидких фаз
показано на рис. 1.3.13.
Двухкомпонентная система с по-
лиморфными превращениями компо-
нентов. На рис. 1.3.14 показана диа-
грамма состояния двухкомпонент-
ной системы, у которой один из
59
Рис. 1.3.13. Вторичная ликвация в стекле
компонентов — компонент В — имеет несколько полиморфных
форм: а, р и у. Энантиотропные полиморфные превращения могут
осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жид-
кой фазы. Если температура полного плавления смесей значитель-
но изменяется в зависимости от количества добавляемого вещест-
ва, то на температуру полиморфного превращения одного из ком-
понентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модифи-
кациями изображается изотермой, отвечающей температуре
полиморфного превращения.
В данном случае переход аВ ж рд при температуре Г1
происходит в присутствии жидкой фазы. Примером такого моди-
фикационного перехода может служить превращение кристоба-
лит ж тридимит в системах с
S1O2, которое, как правило, осу-
ществляется в области равновес-
ного сосуществования твердой и
жидкой фаз, т.е. выше солидуса.
Переход	у В при г2 протекает
в подсолидусной области, когда обе
сосуществующие фазы твердые.
Если в двойной системе имеет-
ся химическое соединение, пре-
терпевающее при изменении тем-
пературы полиморфное превра-
щение, то на диаграмме появится
коннода, пересекающая соответс-
твующую вертикаль.
60
Таким образом, схему фазовых превращений при охлаждении
расплава т можно записать в следующем виде: расплав -» а-В +
+ расплав -» р-Д + расплав -» (при температуре р-Д + А + рас-
плав -» А + р-В -» А + у-В.
Однако если полиморфным превращениям подвергаются не
чистые соединения, а твердые растворы, то температура полиморф-
ных превращений не остается постоянной и зависит от состава
твердого раствора. В этом случае линия полиморфного превраще-
ния не будет выражаться изотермой.
Двухкомпонентная система с неограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии. При близости кристаллохими-
ческих параметров соединений, образующих двойную систему,
последние могут обладать неограниченной растворимостью друг в
друге в твердом состоянии. В процессе кристаллизации такие ком-
поненты формируют общую кристаллическую решетку или твер-
дый раствор. Постепенное изменение соотношения компонентов
приводит к образованию непрерывного ряда твердых растворов пе-
ременного состава.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерыв-
ным рядом твердых растворов (рис. 1.3.15) не имеет эвтектики, а
температура полного плавления смесей плавно и постепенно изме-
няется от одного компонента к другому. Верхняя кривая является
линией ликвидуса, выше нее находится однофазное поле расплава.
Нижняя кривая — солидус, ниже которого жидкая фаза отсутству-
ет. Подсолидусная область представляет собой однофазное поле
гомогенного твердого раствора.
Смеси плавятся в интерва-
ле температур между солиду-
сом и ликвидусом системы.
В начале плавления из твердо-
го раствора выделяется жид-
кость, более обогащенная лег-
коплавким компонентом (в
данном случае компонентом
А), чем исходный твердый рас-
твор, а затем по мере повыше-
ния температуры составы
жидкости и остаточной твер-
дой фазы постепенно смеща-
ются в сторону тугоплавкого
компонента. При обратном
процессе - кристаллизации —
Рис. 1.3.15. Диаграмма состояния двух-
компонентной системы с непрерыв-
ным рядом твердых растворов
61
из расплава сначала выделяется твердый раствор, более богатый
тугоплавким компонентом, а при понижении температуры составы
сосуществующих жидкой и твердой фаз смещаются в сторону лег-
коплавкого компонента.
Рассмотрим путь кристаллизации расплава, состояние которого
характеризуется точкой а. При температуре /1 однофазный расплав
распадается на две фазы: жидкую состава и твердый раствор со-
става 51- Составы фаз, находящихся в равновесии, определяются
точками пересечения соответствующей конноды с линиями лик-
видуса (4) и солидуса (5х).
Понижение температуры до приведет к изменению состава
жидкой фазы до /2, а состава твердого раствора — до S-^. Полное за-
твердевание произойдет при температуре /3, когда в смеси останет-
ся твердый раствор состава S3 и исчезающе малое количество жид-
кости /3.
Следовательно, линии ликвидуса и солидуса можно назвать со-
ответственно кривыми изменения составов жидких и твердых фаз,
находящихся в равновесии.
Однако непрерывное изменение состава твердого раствора в
процессе кристаллизации расплава не означает, что при полном
затвердевании мы должны иметь набор твердых растворов разного
состава. Перераспределение вещества между образующимся твер-
дым раствором и остаточной жидкостью идет так, что при достиже-
нии равновесного при данной температуре состояния всегда обра-
зуется один твердый раствор состава, соответствующего точке пе-
ресечения изотермы с линией солидуса. Но поскольку диффузия в
твердом веществе чрезвычайно замедлена, равновесные состояния
в реальных условиях нередко не достигаются, и тогда образуются
кристаллы с неоднородной, или, как ее называют, зональной,
структурой.
Вместо термина «твердые растворы» иногда употребляют выра-
жения «смешанный кристалл», «изоморфная смесь». Однако они
менее точны, так какдопускают предположение о неоднофазности.
Свойства твердых растворов изменяются в зависимости от со-
става по плавной непрерывной кривой.
Двухкомпонентная система с ограниченной растворимостью ком-
понентов в твердом состоянии. Существуют такие системы, компо-
ненты которых хотя и растворяются друг в друге, но в ограничен-
ных количествах, т.е. какое-то предельное количество одного ком-
понента может растворяться в другом и наоборот. Следует отме-
тить, что ограниченная растворимость в силикатных системах
является более общим случаем, чем непрерывная.
62
8
Рис. 1.3.16. Диаграмма состояния двух-
компонентной системы с ограниченной
растворимостью в твердом состоянии
На рис. 1.3.16 показана диа-
грамма состояния системы с
ограниченной растворимостью
в твердом состоянии и с эвтек-
тикой. Обозначим раствор
компонента В в компоненте А
как SA(B/ (твердый раствор с
преобладанием компонента Л),
а раствор компонента А в ком-
поненте В- SB(A) (твердый рас-
твор с преобладанием компо-
нента В). Кривая, соединяю-
щая точки tA, сна, определяет
предельные концентрации ком-
понента В, которые могут рас-
твориться в компоненте А при
различных температурах. Со-
ответственно кривая tsdb относится к предельной растворимости
компонента Л в компоненте В. Эти линии представляют собой кри-
вые составов насыщенных твердых растворов.
Как видно из рисунка, при температуре эвтектики твердые рас-
творы обладают максимально возможным содержанием раство-
ренного компонента - составы SAfB) и 3В(А). Повышение темпе-
ратуры выше г£или понижение ее ведет к уменьшению предельной
концентрации растворенного компонента. Заштрихованные об-
ласти на диаграмме относятся к однофазным полям ненасыщен-
ных твердых растворов.
Ниже линий ликвцдуса в равновесии с расплавом находятся
твердые растворы, составы которых определяются точками пересе-
чения коннод с линиями солидуса tA - с и tB - d. Следовательно,
при температуре tB в равновесии с жидкостью будут находиться
твердые растворы SAfm и
Компоненты в этой системе не выделяются в чистом виде. В об-
ласти acde сосуществуют два насыщенных твердых раствора, соста-
вы которых при понижении температуры перемещаются по лини-
ям ас и ed.
Проследим за отдельными случаями кристаллизации расплавов
в этой системе. Из расплава состава 1 вначале с понижением тем-
пературы выделяется насыщенный твердый раствор SA(B>, состав
которого изменяется в ходе кристаллизации по линии tAc. При
каждой температуре ему соответствует определенный состав оста-
точной жидкой фазы. По достижении линии tAc 'xhjdosl фаза исче-
63
зает, и ниже ее система становится однофазной. Затвердевший
расплав представляет собой ненасыщенный твердый раствор. Сле-
довательно, схема фазовых превращений в этом случае такова: рас-
плав -f SA(S) + расплав -f S^B). В однофазном поле состав твердого
раствора не меняется.
Расплав состава 2 кристаллизуется подобно составу 1, однако
ниже температуры tB может наступить такой момент, когда нена-
сыщенный твердый раствор S^B^ вновь станет насыщенным (по
достижении линии ас) и тогда избыток компонента В будет выде-
ляться в виде второго твердого раствора SB(A>. Значит, при дальней-
шем охлаждении наступит распад одного твердого раствора на даа
насыщенных, изменяющих свои составы вдоль линий ас и de. Сис-
тема будет претерпевать следующие фазовые изменения: расплав —>
-> $а(В)+ расплав -f SA(B) -f S^B) + SB/A/.
Охлаждение расплава состава 3 приведет сначала к равновесию
между SA(B) и остаточной жидкой фазой, затем к одновременной
кристаллизации даух насыщенных твердых растворов: расплав ->
$А(В)+ расплав при /£: SA(B) + SB(A) + расплав —> S^B^ + SB(A).
При температуре составы последних будут соответствовать точ-
кам и 52-
Эвтектическая смесь при кристаллизации также выделяет не
чистые компоненты, а даа твердых раствора, имеющих при tE со-
ставы SAfB) wSB(A). Поэтому в отличие от обычной эвтектики точ-
ку Ев этой системе называют эвтектоидной.
Двухкомпонентная система с
твердыми растворами ограни-
ченной растворимости и пери-
тектикой. В отличие от преды-
дущей системы на диаграмме
состояния даухкомпонентной
системы с ограниченной рас-
творимостью в твердом состоя-
нии и перитектикой существу-
ет инвариантная точка и — точ-
ка химической реакции между
ранее выделившимися крис-
таллами и остаточной жидкой
фазой: $а(В) + ЖФ- $В(А)
(рис. 1.3.17). Состав образую-
щегося при tu твердого раство-
ра соответствует точке I.
Рис. 1.3.17. Диаграмма состояния двух-
компонентной системы с ограничен-
ным рядом твердых растворов и пери-
тектикой
64
Рассмотрим фазовые превращения при охлаждении некоторых
расплавов. Состав 1 при охлаждении начинает выделять при тем-
пературе ликвидуса твердый раствор SA(B). Составы твердого рас-
твора $а(В) и остаточной жидкости изменяются соответственно по
кривым tAK и tAu. При температуре tu происходит реакция 5^ +
+ ж.ф. -» SB(A), и в равновесии будут находиться фазы 5^ состава к,
Sg(A) состава I и жидкость. Дальнейшее охлаждение приведет к ис-
чезновению жидкости и кристаллизация заканчивается выделени-
ем смеси насыщенных твердых растворов SA(B> и SB(A>.
Состав 2 при охлаждении также сначала выделяет твердый рас-
твор SA(B), изменяющий свой состав по линии tAK, и жидкую фазу,
состав которой изменяется по кривой tAu. При температуре пери-
тектики tu будет происходить перитектическая реакция, но в отли-
чие от состава 1, кристаллы твердого раствора $а(В) полностью уй-
дут на реакцию и останется жидкая фаза и твердый раствор $в(А)-
Состав последнего изменяется по линии ltB, а жидкой фазы — по
линии utg. По достижении линии ltB кристаллизация закончится,
жидкость исчезнет и останется одни ненасыщенный твердый рас-
твор $В(А). На линии 1р последний распадается на два насыщенных
твердых раствора S^b) + SB(A).
Состав 3 кристаллизуется по типу составов с неограниченной
растворимостью в твердом состоянии.
3.2. Система I^O-SiOx
Как частная, система Ы2О—SiO2 имеет значение в производстве
литийсодержащих глазурей и стекол для стеклянных электродов.
Кроме того, силикаты лития обладают очень высоким термиче-
ским коэффициентом линейного расширения (ТКЛР). Например,
дисиликат лития Li2O-2SiO2 имеет значение ТКЛР (до 120)10-7К .
Поэтому данная система является основой для получения стекло-
кристаллических материалов, используемых для спаев со сталью и
другими металлами. Она изучена Ф. Крачеком. Изучена частично,
так как составы, богатые оксидом лития, отличаются значительной
летучестью последнего. Диаграмма состояния системы Ы2О—SiO2
показана на рис. 1.3.18.
В изученной части системы образуются три химических соеди-
нения: дисиликат лития Li2O-2SiO2, метасиликат Li2O-SiO2 и орто-
силикат 2Li2OSiO2-
Дисиликатп лития Li2O-2SiO2 плавится при 1034 °C с частичным
разложением на метасиликат лития и жидкость. По некоторым
данным, имеет место полиморфное превращение при 939 °C с
65
L',0’0 70 aO^Ml-fOVOt/л «О 8Ю;.масЧ
аьховю, цогзю.
Рис. 1.3.18. Диаграмма состояния системы Ы2О—SiO2
очень малым тепловым эффектом. Относится к ромбической сис-
теме. Плотность — 2,454- 103 кг/м3. Координационное число ионов
лития по кислороду в дисиликате — 4.
С SiO2 дисиликат лития дает эвтектику с температурой плавле-
ния 1028 °C. В составах, близких к дисиликату, образуются твердые
растворы.
Метасиликат лития ЫгО-БЮг плавится конгруэнтно при
1201 °C. Кристаллы относятся к ромбической системе. Плотность -
2,52-103 кг/м3. Имеет цепи из групп (SiOj-)00- Координационное
число лнтия по кислороду — 4. Используется для калибровки тер-
мопар.
С дисиликатом лития эвтектику не образует, а с ортосиликатом
дает эвтектику с температурой плавления 1024 °C.
Ортосиликат лития 2Li2OSiO2 плавится инконгруэнтно при
1255 °C, разлагаясь на Li2O и жидкость.
В высококремнеземистой части системы ликвидус имеет не-
сколько изогнутую 5-образную форму, что свидетельствует о воз-
можности существования области метастабильной подликвидус-
ной ликвации, установленной впоследствии ФЛ. Галаховым и
О.С. Алексеевой.
Бинодальная кривая ликвации имеет критическую точку с со-
ставом (мае.%): 9 Ы2ОИ91 SiO2 и температурой 910 °C.
Инвариантные точки системы приведены в табл. 1.3.1.
66
Таблица 1.3.1. Ill
। в системе LijO—SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.%		Темпера- тура, °C
			Li2O	SiO2	
1	Li2O-2SiC>2+тридимит+ жидкость	Эвтектика	17,8	82,2	1028
2	1Д2О • 2S1O2 + Li2OSiO2 + + жидкость	Инконгруэнтное плавление	19,9	80,1	1034
3	Li2O-SiO2 + жидкость	Плавление	33,22	66,78	1201
4	Li2O-SiO2 + 2Li2O-SiO2 + + жидкость	Эвтектика	44,7	55,3	1024
5	L12O + 2Li2O-SiO2 + + жидкость	Инконгруэнт- ное плавление	49Д	50,9	1255
3.3. Система NaiO-SiOi
Система Na2O—SiO2 играет важную роль в технологии получе-
ния натрийсодержащих стекол и в производстве натриевого рас-
творимого стекла. Данная система является частной по отноше-
нию ко многим системам, имеющим большое прикладное значе-
ние. Подробно она была изучена Ф.Крачеком (рис. 1.3.19). Однако
впоследствии появилось много новых данных, дополняющих диа-
грамму Ф.Крачека. Наиболее полная диаграмма представлена
А.С.Бережным (рис. 1.3.20).
Согласно этой диаграмме, в системе образуется по крайней
мере шесть химических соединений: Na2O3SiO2 (сокращенно
NS3); 3Na2O-8SiO2 (N3S8); Na2O2SiO2 (NS2); Na2O SiO2 (NS);
3Na2O-2SiO2 (N3S2); 2Na2O SiO2 (N2S).
Трисиликат натрия разлагается при 700 °C в твердом виде на
3Na2O-8SiO2 и SiO2. Имеет в структуре цепи из колец тетраэдров
[SiO.4.] с координационным числом для ионов натрия, равным 5.
Соединение 3Na2O-8SiO2 плавится инконгруэнтно при 808 °C, а
при охлаждении разлагается при 700 ± 10 °C по реакции
Na^SigOijj —> 2Na2Si3O2 + а — Na2Si2O3.
Дисиликат натрия Na2O-2SiO2 плавится без разложения при
874 °C. Содержит цепи из тетраэдров [SiOJ, соединенных по два реб-
рами, а далее мостиковым кислородом. Имеет три полиморфные
формы с температурами превращения 707 и 678 °C. Существуют све-
дения о возможности полиморфных превращений при 593, 573 и
549 °C. Высокотемпературная форма дисиликата натрия относится к
67
Рис. 1.3.19. Диаграмма состояния системы Na/)—SiC>2 (по Ф.Крачеку)
ромбической сингонии, плотность — 2470 кг/м3. Низкотемпературная
форма—моноклинная.
Между дисиликатом натрия и 8102 располагается самая легко-
плавкая в этой системе эвтектика с температурой плавления
788 °C.
Метасиликат натрия NajO-SiOj плавится конгруэнтно при
1089 °C. Полиморфизмом не обладает. Для его структуры характер-
но наличие цепей из групп [Si2O§]. Эти цепи соединены ионами
натрия с координационным числом от 4 до 5. Метасиликат натрия
образует с дисиликатом эвтектику с температурой плавления
846 °C.
Пиросиликат натрия 3Na2O-2SiO2 имеет нижнюю границу
устойчивости. При охлаждении он разлагается на 2Na2O-SiO2 и
Na2OSiO2, по одним данным при 402 °C, апо другим — при 620 °C.
Плавится конгруэнтно при 1122 °C, однако вероятно и инконгру-
энтное плавление при 1115 °C.
68
Рис. 13.20. Диаграмма состояния системы Na2O—SiO2 (по А.С. Бережному):
NS-Na2O-SiO2; NSj-NajO-lSiOj; NSj-NajO-SSiOj; NS4-Na2O-4SiO2;
N3S2—3Na2O-2SiO2; NS-2Na2O-SiO2; N3S8-3Na2O-8SiO2
Ортосиликат натрия 2Na2OSiO2 разлагается при нагревании
(980 °C) в твердом виде на оксид натрия и пиросиликат
3Na2O-2SiO2- Полиморфных форм не имеет.
Сведения по инвариантным точкам системы приведены в табл.
1.3.2.
При содержании Na2O от 0 до 20,5 % установлена область мета-
стабильной ликвации с критической точкой ~ 830 °C, что имеет
большое практическое значение для технологии стекла.
В области составов, прилегающих к SiO2, существуют линии по-
лиморфных превращений кристобалита в тридимит при 1470 °C и
тридимита в кварц при 870 °C.
Обращает на себя внимание резкое понижение температур лик-
видуса при первых же добавках Na2O к SiO2. Температура полного
плавления смесей снижается с 1728 °C для чистого S1O2 до 788 °C
для эвтектического состава, содержащего 26,1 % №20.
Силикаты натрия растворяются в воде, что используется при
производстве растворимого стекла.
Остановимся несколько подробнее на натриевом растворимом
стекле, имеющем большое практическое значение.
69
Таблица 1.3.2. Инвариантные точки системы NajO—SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае.%		Температура,
			NajO	SiO2	
1	Na2O+3Na2O-2SiC>2 + + 2Na2O-SiO2	Реакция	34,04	65,96	970
2	3Na2O-2SiO2+2Na2O-SiO2+ -l-Na/D-SiOj	Реакция	59,75	40,25	402 (620)
3	Na2O-SiO2 + жидкость	Плавление	50,79	49,21	1089
4	3Na2O-2SiO2 +Na2O-SiO2 + + жидкость	Эвтектика	43,10	56,90	1010
5	Na2O-SiO2 + Na2O-2SiO2 + + жидкость	Эвтектика	37,90	62,10	798
6	Na2O-2SiO2 + жидкость	Плавление	34,04	65,96	874
7	3Na2O-8SiO2 + SiO2 + + жидкость	Эвтектика	26,1	73,9	788
Натриевое растворимое стекло представляет собой стеклообраз-
ный силикат натрия переменного состава с общей формулой
Na2O«SiO2 (где п — модуль растворимого стекла, изменяющийся
от 1 до 3,5-^4). Изготавливают его в виде прозрачных стеклообраз-
ных кусков, называемых силикат-глыбой, или в виде водного рас-
твора - жидкого стекла.
Обычно растворимое стекло получают путем сплавления при
температурах 1400-1500 °C смесей соды или сульфата натрия и
кварцевого песка (так называемый «сухой» способ). Примеси, осо-
бенно А120з, Ре20з и СаО, резко снижают растворимость натрие-
вого стекла в воде, поэтому содержание их в кварцевом песке стро-
го ограничивается. Есть и другие способы получения натриевого
растворимого стекла, например из NaOH и пылевидного или аморф-
ного кремнезема, минуя процесс плавления («мокрый» способ),
однако они менее распространены.
Растворимость натриевого стекла зависит от величины модуля.
Чем выше модуль, тем труднее стекло растворяется в воде, но тем
выше вязкость раствора и выше его клеящая способность. Сили-
кат-глыбу растворяют в автоклавах под давлением 0,3-0,8 МПа.
Техническое жидкое силикатное стекло представляет собой
мутную желтоватую жидкость с величиной модуля 1,5-3 (обычно
около 3) и плотностью 1,44-103 — 1,53-103 кг/м3. Оно проявляет ще-
лочную реакцию вследствие гидролиза силиката.
Жидкое стекло широко применяется в технике. Благодаря его
способности твердеть на воздухе под действием содержащегося в
нем углекислого газа жидкое стекло используют в качестве связую-
70
щего при изготовлении жаро- и кислотостойких замазок, цемен-
тов, бетонов, искусственных камней, быстросохнущих формовоч-
ных смесей в литейном производстве. Оно применяется также для
химического укрепления грунтов, в производстве картона, бумаги,
фанеры, мыла, в текстильной промышленности. Как разжижитель
глиняных и каолиновых суспензий жидкое стекло используется в
керамической промышленности.
3.4. Система I^O-SiOi
Система К2О—S1O2 является частной по отношению ко многим
практически важным многокомпонентным системам. Данная систе-
ма играет существенную роль и в производстве калиевого раствори-
мого стекла. Высокоосновная ее часть имеет существенное значение в
связи с использованием калия для повышения степени ионизации
плазмы. Она важна также для технологии калийсодержащих стекол.
Впервые система изучена Ф.Крачеком, Г.Мореем, Н.Боуэном.
Впоследствии была частично исправлена. Диаграмма системы
KiO—SiOi приведена на рис. 1.3.21.
Рис. 1.3.21. Диаграмма состояния системы К2О—SiO2
71
В изученной части системы образуются три химических соеди-
нения: тетрасиликат калия КгСМЗЮг, дисиликат K2O-2SiO2 и ме-
тасиликат K2OSiO2. Кроме того, в части системы, более богатой
оксидом калия, кристаллизуется ортосиликат калия 2K2O SiO2 с
температурой плавления 913 °C. Имеются данные о получении со-
единения K2O-3SiO2.
Тетрасиликат калия K2O-4SiO2 плавится с частичным разложе-
нием при 770 °C, т.е. при температуре, близкой к эвтектической
(767 °C). Легко переходит в стеклообразное состояние и, напротив,
кристаллизуется с большим трудом. При 592 °C испытывает энантио-
тропное превращение. Плотность — 2335 кг/м3. У стекла того же со-
става плотность выше — 2384 кг/м3, т.е. больше, чем у кристаллов.
Дисиликат и метасиликат калия (K2O-2SiO2 и K^O-SiO^ пла-
вятся без разложения. Дисиликат калия имеет полиморфные пре-
вращения: согласно предварительным данным — одно (при
596 °C), апо последующим — два (при 530—560 °C и 240—250 °C).
Наиболее легкоплавкая эвтектика возникает между тетра- и диси-
ликатом калия — 742 °C. Но и вторая эвтектика отличается сравни-
тельно небольшим повышением температуры плавления — 780 °C.
В высококремнеземистой части системы обнаружена область
метастабильной ликвации, располагающаяся в подсолидусной час-
ти системы (ниже 600 °C).
Следует обратить внимание на постепенное снижение температур
ликвидуса по мере перехода от литиевой системы к натриевой и кали-
евой. У литиевой системы кривые ликвидуса располагаются выше
1000 °C, у натриевой они снижаются до ~ 800 °C, а у калиевой — еще
ниже, т.е. с увеличением ионного радиуса катиона щелочного металла
температура плавления смесей в общем случае уменьшается.
Таблица 1.3.3. Инвариантные точки системы К2О—SiO2
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.%		Температура,
			К2О	SiO2	
1	K2O-SiO2 + жидкость	Плавление	61,06	38,94	976
2	K2O-SiO2 + K2O-2SiO2 + + жидкость	Эвтектика	54,50	45,50	780
3	K2O-2SiO2 + жидкость	Плавление	43,95	56,05	1045
4	K2O-2SiO2+K2O-4SiO2 + + жидкость	Эвтектика	32,40	67,60	742
5	K2O-4SiO2 + жидкость	Плавление	28,16	71,84	770
6	K2O-4SiO2 + SiO2 + + жидкость	Эвтектика	27,50	72,50	767
72
Калиевое растворимое стекло по своим свойствам похоже на
натриевое. Однако калиевое жидкое стекло характеризуется боль-
шей вязкостью и лучшей клеющей способностью. Более просто
получается высокомодульное (до 5) стекло. Кроме того, оно лучше
растворяется в воде.
Сведения по инвариантным точкам системы приведены в табл.
1.3.3.
3.5. Система MgO-SiO2
Система MgO—SiC>2 широко применяется для получения пе-
риклазовых, магнезитовых и форстеритовых огнеупоров, диэлект-
риков форстеритового и клиноэнстатитового состава. Изучена де-
тально О.Андерсоном, Н.Боуэном, Дж.Грейгом.
В системе (рис. 1.3.22) образуются два химических соединения:
метасиликат магния MgO SiOi - энстатит и ортосиликат магния
2MgO-SiO2 - форстерит.
Метасиликат магния MgO-SiO2 плавится инконгруэнтно при
1557 °C, разлагаясь на форстерит 2MgO SiO2 и жидкость. Имеет три
73
полиморфные формы: энстатит, клиноэнстатит, протоэнстатит.
Энстатит является низкотемпературной формой и при нагревании
необратимо переходит в высокотемпературный протоэнстатит,
минуя клиноэнстатитовую форму. При охлаждении протоэнстатит
переходит в клиноэнстатит. Расплав, соответствующий по составу
метасиликату магния, кристаллизуется с большим трудом и легко
переходит в стеклообразное состояние.
Он имеет цепочечную структуру, которая состоит из бесконеч-
ных цепей (SiOj-)», соединенных между собой ионами магния.
Плотность протоэнстатита — 3100 кг/м3. Превращение протоэнс-
татита в клиноэнстатит в керамических изделиях вызывает рас-
трескивание вследствие изменения объема.
Метасиликат магния — существенная составная часть некото-
рых видов электрокерамики. Наиболее широко распространена
стеатитовая керамика. Получается она из природного минерала
талька 3MgO-4SiO2H2O с различными добавками. При нагревании
до температуры 800-1300 °C тальк дегидратируется и переходит в
клиноэнстатит. При обжиге стеатитовой керамики в окончатель-
ной стадии совместно могут присутствовать протоэнстатит и кли-
ноэнстатит, а после охлаждения — клиноэнстатит.
Стеатитовую керамику изготавливают только из чистых разно-
видностей талька, поскольку примеси ухудшают электрофизиче-
ские свойства изделий. Плотные разновидности талька называют-
ся стеатитом, отсюда и название — стеатитовая керамика. Она от-
личается малыми диэлектрическими потерями, высокой плот-
ностью и водостойкостью.
Ортосиликат магния 2MgO-SiO2 плавится конгруэнтно при
1890 °C. Полиморфных форм не имеет. Форстерит Mg2SiO4 крис-
таллизуется очень легко и в виде стекла не получен. Является пер-
вичным продуктом при твердофазных реакциях между MgO и SiO2,
независимо от соотношения исходных компонентов. Структура
форстерита характеризуется наличием изолированных тетраэдров
[SiO4] и расположенных между ними ионов магния. Ионы кисло-
рода в форстерите образуют укладку, близкую к плотноупакован-
ной гексагональной структуре. Плотность — 3200 кг/м3.
Высокая температура плавления чистого форстерита обуслов-
ливает использование его для получения огнеупоров. Однако фор-
стеритовые огнеупоры получают не из MgO и SiO2, а из природных
гидросиликатов магния, например из серпентина и оксида магния.
Эти огнеупоры отличаются равномерным термическим расшире-
74
нием вплоть до высоких температур, хорошей устойчивостью про-
тив металлургических шлаков, высокой температурой деформации
под нагрузкой.
Кроме того, на основе форстерита получают форстеритовую
керамику. Последняя, в противоположность форстеритовым огне-
упорам, обладает более плотной структурой. Используется глав-
ным образом в качестве высокочастотного диэлектрика. Как и
стеатитовая, форстеритовая керамика имеет незначительные ди-
электрические потери и высокое удельное электрическое сопро-
тивление, но характеризуется более высоким термическим расши-
рением. Преимущество форстеритовой керамики в том, что она не
подвержена старению из-за отсутствия полиморфных превраще-
ний. Используется для спаев с металлами. Изготавливают форсте-
ритовую керамику из талька и оксида магния, или магнезита, спо-
собом горячего литья под давлением.
Периклаз MgO плавится при очень высокой температуре —
2825 °C, при нагревании выше 1800 °C начинает интенсивно испа-
ряться. Имеет кубическую решетку, подобную кристаллам NaCl.
Кристаллический оксид магния — важная составная часть так
называемых основных огнеупоров: периклазовых, магнезитовых,
доломитовых. Однако эти огнеупоры характеризуются высоким
коэффициентом термического расширения и, следовательно, низ-
кой термостойкостью.
Магнезитовые, или периклазовые, огнеупоры, состоящие глав-
ным образом из периклаза (не менее 90 % MgO), широко использу-
ются в металлургической, цементной, химической промышлен-
ности. Получают периклаз обжигом при 1500—1600 °C природного
магнезита (отсюда и название — магнезитовые огнеупоры) или из
гидроксида магния. Огнеупорность периклазовых огнеупоров —
2500 °C.
Поскольку MgO не имеет полиморфных превращений при на-
гревании, то в прокаленном виде он используется при дифферен-
циальном термическом анализе в качестве эталона, т.е. вещества,
не дающего термоэффектов.
В высококремнеземистой части системы MgO—S1O2 имеется
значительная область ликвации. Температура ликвидуса в этой
части системы не испытывает эвтектического понижения в преде-
лах от 1 до 31 % MgO и остается равной 1695 °C. Верхняя критиче-
ская точка купола ликвации лежит около 2190 °C. Внутри купола
ликвации вблизи температуры ликвидуса расплав расслаивается на
две жидкости — высококремнеземистую высоковязкую с содержа-
нием БЮг около 99 % и маловязкую с 69 % БЮг-
75
В высокомагниевой части системы возможно образование твер-
дых растворов.
Инвариантные точки системы приведены в табл. 1.3.4.
Таблица 1.3.4. Инвариантные точки системы MgO—SiO2
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае.%		Темпера- тура, °C
			MgO	SiO2	
1	MgO + 2MgOSiO2 + жид- кость	Эвтектика	63,0	37,0	1860
2	2MgOSiO2 + жидкость	Плавление	57,1	42,9	1890
3	2MgO SiO, + MgO SiO2 + + жидкость	Инконгруэнтное плавление	37,5	62,5	1557
4	MgOSiO2 + кристобалит + + жидкость	Эвтектика	35,0	65,0	1543
5	Кристобалит + две несмеши- вающиеся жидкости	Ликвация	31,0	69,0	1695
6	Кристобалит + две несмеши- вающиеся жидкости	Ликвация	0,8	99,2	1695
3.6. Система CaO-SiOl
Диаграмма системы CaO—S1O2 построена в основном по дан-
ным Г. Ранкина и Ф. Райта, но с некоторыми уточнениями и до-
полнениями относительно соединения ЗСаО БЮг и области лик-
вации (рис. 1.3.23). Имеет исключительное значение для техники, в
частности для технологии цементов, шлаков черной металлургии,
некоторых ввдов керамики.
В системе образуются четыре химических соединения: метаси-
ликат кальция CaO-SiC>2 (сокращенно CS), трехкальциевый диси-
ликат 3CaO-2SiOi (C3S2), ортосиликат кальция 2CaO-SiO2 (C2S) и
трехкальциевый силикат ЗСаО БЮг (C3S).
Метасиликат кальция CaO SiO2 плавится конгруэнтно при тем-
пературе 1544 °C. Существует в виде трех модификаций — воллас-
тонита (низкотемпературная форма), параволластонита (метаста-
бильная модификация) и псевдоволластонита (высокотемператур-
ная форма). Известен природный минерал — волластонит, или до-
щатый шпат, он имеет моноклинную сингонию. Кристаллы —
удлиненные короткопризматические.
При температуре -1125 °C волластонит обратимо превращается в
псевдоволластонит. Точные данные о температуре возможного пе-
76
Рис. 13.23. Диаграмма состояния системы CaO—SiO2:CS—CaOSiO2;
C2S—2СаО SiO2; C3S2-3CaO 2SiO2; C3S-3CaO SiO2
рехода волластонита и параволластонита отсутствуют. При темпера-
туре выше 1100 °C параволластонит переходит в псевдоволластонит.
Метасиликат кальция построен из бесконечных цепочек, обра-
зованных радикалами (SiOj-)», между которыми располагаются
ионы кальция. С S1O2 образует эвтектику, содержащую 63 % SiC>2, с
температурой плавления 1435 °C.
Трехкальциевый дисиликат 3CaO-2SiC>2 плавится инконгруэнт-
но при 1464 °C, разлагаясь на двухкальциевый силикат и жидкость.
Эго соединение известно в виде даух модификаций: рэнкинита и
килчоэнита, которые найдены в природе. Последняя из них — низ-
котемпературная. По некоторым данным, килчоэнит — метаста-
бильная форма и поэтому на диаграмме состояния системы СаО—
SiO2 не проявляется. Рэнкинит обладает моноклинной симметри-
ей, а килчоэнит — ромбической. Нагревание монокристалла кил-
чоэнита до 1000 °C приводит к образованию поликристаллическо-
го рэнкинита. Трехкальциевый дисиликат с метасиликатом каль-
77
ция дает эвтектику с температурой плавления 1455 °C, содержащую
45,4 % SiO2.
Двухкальциевый силикат 2CaOSiO2, или ортосиликат кальция,
плавится конгруэнтно при 2130 °C. Обладает сложным полимор-
физмом. По данным М.Брэдига, у ортосиликата четыре полиморф-
ные модификации, три из которых имеют области стабильного су-
ществования. Переходы между модификациями вдут по схеме:
850 °C	1450 °C
у — 2CaOSiO2 ~	а'— 2 СаО-ЗКЪ s а — 2CaO-SiO2.
t	4-675 °C
I-----------0 - 2CaO • SiO2
Из расплава вначале образуется a-форма ортосиликата, перехо-
дящая при охлаждении в a'— 2CaO SiO2. Как показано на схеме,
последующее охлаждение приводит к переходу a'— 2CaO SiO2 в ме-
тастабильную 0-форму двухкальциевого силиката, а не в более ста-
бильную у-модификацию. Самая низкотемпературная у-форма об-
разуется из 0 — 2CaO-SiO2. Более наглядно эти превращения пред-
ставлены на диаграмме состояния однокомпонентной системы
2CaO-SiO2 (рис. 1.3.24).
Трехкальциевый силикат ЗСаО-БЮг имеет ограниченную об-
ласть устойчивости. Эго соединение возникает в результате реак-
ции в твердом состоянии между СаО и 2CaO SiO2 при температуре
1250 °C и плавится инконгруэнтно при 2070 °C, разлагаясь на СаО
и жидкость. Ниже 1250 °C трехкальциевый силикат находится в ме-
тастабильном состоянии и сохраняется лишь вследствие переох-
лаждения.
Рис. 13.24. Схематическая диаграмма состояния системы 2CaO SiO2
(по М. Брэдигу)
78
Чистому 3CaO-SiO2 в метастабильном состоянии присущи об-
ратимые полиморфные превращения. При ~700°С триклинная
1-форма CajSiOs переходит в триклинную II-форму, которая затем
при 920 °C превращается в моноклинную, а последняя при 970 °C —
в тригональную. Возможен и более сложный полиморфизм.
При охлаждении до 1250 °C CajSiOj разлагается в твердом виде
на a'— 2CaO-SiO2 и СаО, но в случае переохлаждения до обычных
температур скорость этой реакции ничтожна. Примеси повышают
температуру разложения СазБЮз.
С двухкальциевым силикатом ЗСаО-БЮг Дает высокотемпера-
турную эвтектику (~2050 °C).
Часть системы, примыкающая к S1O2, имеет значительную об-
ласть стабильной ликвации — от 0,6 до 28 % СаО с высокой верхней
критической точкой — 2100 °C.
Практическое значение силикатов кальция очень велико. Двух-
кальциевый силикат в виде а'- и 0-форм и трехкальциевый силикат —
важнейшие минералогические составляющие портландцемеитно-
го клинкера.
Соединение 3CaO SiO2 (C3S), вернее, твердый раствор на его
основе, образующийся в цементном клинкере, называется алитом.
Реакции в твердом состоянии, приводящие к образованию алита,
носят сложный многоступенчатый характер, так как независимо от
соотношения в исходной смеси СаО и S1O2 (или СаСОз и S1O2) при
нагревании вначале образуется ортосиликат кальция 2CaO SiO2.
Алит обладает высокой гидравлической активностью. Химиче-
ская активность его повышается с увеличением дефектов структу-
ры, обусловленных примесями.
Установлено, что в решетку алита могут внедряться до 2 % MgO,
до 0,9 % А12О3, атакжеРеО, Fe2O3, МпО.
Алит представляет собой не чистый трехкальциевый силикат, а
твердый раствор ограниченной растворимости с другими компо-
нентами клинкера, в частности ЗСаО-А^Оз. При этом параметры
решетки кристаллов трехкальциевого силиката изменяются незна-
чительно. Помимо того, в его решетку внедряются небольшие ко-
личества AI2O3 и MgO. Кристаллы алита характеризуются шести-
угольной или прямоугольной формой, имеют моноклинную сим-
метрию. Образование твердых растворов подтверждается также зо-
нальностью ее структуры.
Ортосиликат кальция — важная составляющая водоустойчивых
доломитовых и магнезито-доломитовых огнеупоров, а также ос-
новных доменных шлаков.
79
Двухкальциевый силикат (QS) присутствует в портландцемент-
ном клинкере в виде р- и а'-форм и носит название белит. Морфо-
логически он легко отличается от алита, образуя достаточно круп-
ные округлые зерна.
Переход а'- и p-форм 2CaOSiO2 в у-форму сопровождается зна-
чительным изменением объема — примерно на 12 % — из-за сущес-
твенных различий в их плотности. Так, плотность a'-2CaO-SiO2
равна 3,31103 кг/м3, плотность 0-формы близка к плотности а'-
формы и составляет 3,28-103 кг/м3, а плотность y-2CaO-SiO2 —
2,97-103 кг/м3. В результате этого превращения наблюдается само-
произвольное рассыпание материалов, богатых двухкальциевым
силикатом, в тончайший порошок. Кроме того, y-2CaO-SiO2 прак-
тически не обладает гидравлическими свойствами. Поэтому в це-
ментном клинкере и в огнеупорных изделиях переход белита в у-
форму нежелателен. Предотвращение фазового перехода р-формы
в y-2CaO-SiO2 осуществляется различными способами. Основной
из них — получение устойчивых твердых растворов p-2CaO SiO2 с
другими соединениями. Для стабилизации, или, точнее, фиксации
(поскольку 0-2CaOSiO2 не может быть в устойчивом состоянии
при обычной температуре), к 0-2CaOSiO2 добавляют 1 % Р2О3 в
виде Са3(РО4)2 и 0,25 % В2О3. Белит портландцемента содержит
небольшие количества стабилизаторов — Na2O+Al2O3, Na2O +
+ Fe2O3. Установлено, что избыток СаО (около 0,5 %) также стаби-
лизирует 0-Ca2SiO4.
При значительном переохлаждении 0-2CaOSiO2 сохраняется
без превращений в у-форму. Определенным режимом обжига и
охлаждения p-форму можно сохранить при обычной температуре и
без стабилизаторов. Тормозит переход в у-форму и образующаяся
при обжиге клинкера стекловидная фаза, обволакивающая кристаллы
p-2CaO-SiO2.
Таким образом, и алит, и белит при обычных температурах на-
ходятся в термодинамически неустойчивом состоянии, что являет-
ся одной из причин гидравлической активности этих соединений.
Причиной гидравлической активности 0-2CaOSiO2, по мнению
многих исследователей, служит переход ионов Са2+ в устойчивую
координацию [CaOg] из неустойчивых [CaOg], [СаО^ и [СаОю].
На основе метасиликата кальция CaO-SiOi получают волласго-
нитовую керамику. Кроме того, волластонит образуется как про-
дукт кристаллизации некоторых стекол и кислых шлаков.
Техническую волластонитовую керамику изготавливают из
природного волластонита с минимальным содержанием примесей
и добавками небольшого количества глин. Температура обжига —
80
1200-1300 °C. Волластонитовая керамика обладает высокими
электрофизическими и механическими свойствами. Волластонит —
один из распространенных минералов доменных шлаков.
Инвариантные точки системы CaO—S1O2 приведены в табл. 1.3.5.
Таблица 1.3.5. Инвариантные точки системы CaO—SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае.%		Темпера- тура, °C
			СаО	SiO2	
1	S1O2 + CaOSiO2 + жидкость	Эвтектика	37,0	63,0	1436
2	CaOSiO2 + жидкость	Плавление	48,2	51,8	1544
3	CaOSiC^ + 3CaO-2SiC>2 + жид- кость	Эвтектика	54,5	45,5	1460
4	3CaO-2SiC>2 + 2CaO-Si(>2 + жид- кость	Инконгруэнтное плавление	58,2	41,8	1464
5	2CaOSiO2 + жидкость	Плавление	65,0	35,0	2130
6	ICaO-SiOj +3CaO-SiO2 + жид- кость	Эвтектика	69,5	30,5	2050
7	3CaOSiO2 + CaO + жидкость	Инконгруэнтное плавление	73,6	26,4	2070
8	ICaO-SiOj + CaO + SCaOSiOj	Реакция	73,6	26,4	1250
3.7. Системы SrO—SiOz и BaO-SiO2
Системы SrO—SiO2 и BaO—SiO2 важны как частные для более
сложных систем, имеющих существенное значение в технологии
стронциевых и бариевых стекол, стронциевых глазурей и в произ-
водстве бариевых цементов.
Кроме того, представляет интерес сопоставление всех диаграмм
со щелочно-земельными металлами.
В стронцийсодержащей системе, изученной П.Эсколой (рис.
1.3.25), образуются два химических соединения: метасиликат
стронция SrO SiO2 и ортосиликат стронция 2SrO-SiO2.
Метасиликат стронция SrO SiO2 плавится без разложения при
1580 °C. Относится к моноклинной сннгонни. С SiO2 образует эв-
тектику с температурой плавления 1358 °C.
81
Рис. 13.25. Диаграмма состояния системы SrO—SiO2
Ортосиликат стронция 2SrOSiO2 плавится инконгруэнтно при
температуре выше 1750 °C. С метасиликатом дает эвтектику с тем-
пературой плавления 1545 °C. Образует непрерывный ряд твердых
растворов с 2BaO-SiO2 и 2CaOSiO2.
В высококремнеземистой части системы установлена область
стабильной ликвации. Высоковязкая жидкость при температуре
ликвидуса 1693 °C содержит 97,6 % SiO2, а менее вязкая - 70 %
SiO2. Верхняя критическая точка купола несмешиваемости отвеча-
ет температуре 1920 °C (сравните с магниевой системой — около
2190 °C и кальциевой — 2100 °C). Температурное положение линии
ликвидуса в области ликвации практически остается постоянным у
магниевой, кальциевой и стронциевой систем. Инвариантные точ-
ки системы приведены в табл. 1.3.6.
Система BaO—SiO2 (рис. 1.3.26) несколько более сложная по
сравнению со стронциевой. В ней образуются четыре химических
соединения: дисиликат бария BaO-2SiO2 с конгруэнтным плавле-
нием при 1420 °C; двухбариевый трисиликат 2BaO-3SiO2 плавится
при 1450 °C конгруэнтно; метасиликат бария BaO SiO2 с конгруэнт-
ным плавлением при 1604 °C и ортосиликат 2BaO SiO2 — един-
ственное инконгруэнтно плавящееся выше 1700 °C соединение.
82
Таблица 1.3.6. Ill
в системе SrO-SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.%		Темпера-
			SrO	SiO2	
1	2SrO-SiO2 + SrOSiO2 + жидкость	Эвтектика	65,5	34,5	1545
2	SrOSiO2 +SiO2 + жидкость	Эвтектика	46,18	53,85	1358
3	SrOSiO2 + жидкость	Плавление	63,2	36,8	1580
4	SiO2 + две жидкости	Ликвация	30,0	70,0	1693
5	SiO2 + две жидкости	Ликвация	2,4	97,6	1693
При реакциях в твердом состоянии возможно образование со-
единения ЗВаО БЮг. Однако на диаграмме состояния оно не про-
является.
Метасиликат бария имеет две полиморфные формы; 0-форма
образуется при твердофазовом синтезе.
В структуре двухбариевого трисиликата установлено наличие
кремнекислородного пояса из (Si^O^)8-, образованного полиме-
Рис. 1.3.26. Диаграмма состояния системы BaO—SiO2
83
ризацией трех одиночных цепочек (SijOg)4-. Этот пояс формирует
твердые растворы с метасиликатом и дисиликатом бария в преде-
лах от 58,5 до 62,5 % SiO2.
Для дисиликата бария обнаружены две энантиотропные поли-
морфные разновидности: низкотемпературная p-BaO-ZSiOi (сан-
борнит) и высокотемпературная a-BaO2SiO2. Взаимный переход
осуществляется при 1350 °C. Дисияикат бария имеет сложную
структуру. Плотность — 3,71 -103 кг/м3.
В отличие от предыдущих систем с оксидами двухвалентных ме-
таллов в системе BaO-SiO2 стабильная ликвация отсутствует. Од-
нако в области 5-образного хода кривой ликвидуса, по данным
Э.Левина и Дж.Клека, есть область метастабильной ликвации.
Критическая точка имеет температуру 1430 °C и отвечает составу (в
мас.%): 18,5 % ВаО и 81,5 % SiO2. Инвариантные точки системы
приведены в табл. 1.3.7.
Таблица 1.3.7. Инвариантные точки системы ВаО—SiO2
№	Сосуществующие	Процесс	Состав, мас.%		Темпера- тура, °C
			ВаО	SiO2	
1	2BaO-SiO2 + BaO-SiO2 + жидкость	Эвтектика	74,5	25,5	1551
2	BaOSiO2 + жидкость	Плавление	71,8	28,2	1604
3	BaOSiO2 + 2BaO-3SiO2 + жид- кость	Эвтектика	65,0	35,0	1437
4	2BaO-3SiO2 +жидкость	Плавление	62,9	37,1	1450
5	BaO-2SiO2 + жидкость	Плавление	56,0	44,0	1420
6	BaO-2SiO2 + SiO2 + жидкость	Эвтектика	47,0	53,0	1374
3.8. Закономерности изменения ликвидуса и ликвации
в двухкомпонентных системах с оксидами щелочных
и щелочно-земельных металлов
Представляет интерес сопоставление линий ликвидуса в высо-
кокремнеземистой части систем со щелочными и щелочно-зе-
мельными оксидами. На рис. 1.3.27 представлено положение кри-
вых ликвидуса в высококремнеземистой части диаграмм состоя-
ния для систем с Li2O, Na2O и К2О. Наиболее резкое падение
кривой ликвидуса наблюдается в калиевой системе, в которой
формируется наиболее легкоплавкая эвтектика (767 °C). И значи-
тельно менее резкое падение кривой ликвидуса у литиевой систе-
мы с образованием эвтектики при 1028 °C, т.е. значительно более
84
Рис. 1.3.27. Положение кривыхликви-
дуса в высококремнеземистой части
систем со щелочными оксидами
высокотемпературной. Натрие-
вая система занимает промежу-
точное положение.
На основе представленного
сопоставления кривых ликвидуса
в высококремнеземистой части
диаграмм состояния следует вы-
вод, что с повышением ионного
радиуса катиона (от Li+ к К4") воз-
растает легкоплавкость щелочно-
кремнеземистых смесей. Поэто-
му калиевые стекла варятся легче
и быстрее по сравнению с литие-
выми и натриевыми.
Определенная закономер-
ность прослеживается и в раз-
витии ликвационных явлений,
особенно в системах с оксидами
щелочно-земельных металлов.
Из всех систем наибольшей об-
ластью стабильной ликвации
обладает система с MgO (рис.
1.3.28).
Она простирается до содер-
жания MgO~40 мол.%. При этом купол ликвации имеет макси-
мальную критическую точку при «2190 °C. При переходе к системе
с СаО, т.е. при увеличении ионного радиуса катиона, купол ликва-
ции снижается (4мх = 2100 °C), а протяженность области сокраща-
ется до 33 мол.% СаО, т.е. купол ликвации как бы утапливается в
подликвидусную область.
Система с SrO имеет еще меньшее значение критической темпе-
ратуры (1900 °C), а область ликвации сужается до 20 мол.% SrO.
Кроме того, в областях стабильной ликвации ликвидус остается
практически постоянным (~1700 °C) независимо от вида катиона.
В бариевой системе есть только область метастабильной ликва-
ции с верхней критической точкой 1420 °C.
Таким образом, склонность к ликвации и критические темпера-
туры купола ликвации снижаются при увеличении ионного радиу-
са катиона. Эти закономерности позволяют управлять явлениями
ликвации в силикатных системах.
85
В литиевой, натриевой и калиевой системах обнаружены облас-
ти метастабильной подликвидусной ликвации с критическими
температурами, соответственно 910, 830 и 590 °C.
3.9. Система А12Оз—8Ю2
Система А120з—SiC^ играет чрезвычайно важную роль в произ-
водстве огнеупоров различного состава и назначения, в техноло-
гии носителей квтализаторов, а также в изучении строения и
свойств керамических материалов, содержащих значительные ко-
личества глинозема и кремнезема. Впервые наиболее детально
изучена Н. Боуэном и Дж. Грейгом (рис. 1.3.29). В 1951—1956 гт.
Н.А. Тороповым и Ф.Я. Галаховым были опубликованы иные ва-
рианты системы. Эта диаграмма состояния системы А120з—SiO2 с
учетом уточненных данных последних лет показана на рис. 1.3.30.
В системе образуется только одно химическое соединение —
муллит 3Al2O3-2SiO2. Поданным Боуэна и Грейга, муллит плавится
инконгруэнтно при температуре 1810 °C, разлагаясь на корунд
А120з и жидкость, что, возможно, обусловлено избыточным улету-
чиванием SiO2. Более поздние данные не подтвердили инконгру-
энтного характера плавления муллита.
Согласно диаграмме состояния системы по Торопову и Галахо-
ву, плавление муллита протекает без разложения при температуре
1910 °C. В этом случае в системе образуются две эвтектики: между
86
Рис. 13.29. Диаграмма состояния системы Al/)3—SiO2 (по Н. Боуэну
и Дж. Грейгу) (метастабильный вариант)
Мулл«>т
ЗА2О,-2вЮ2
Рис. 1.3.30. Диаграмма состояния системы А12О3—S1O2
(по Н.А. Торопову и Ф. Я. Галахову) (стабильный вариант)
муллитом и SiO2 (92,5 % SiO2) с температурой плавления 1585 °C,
между муллитом и А12Оз (22,5 % SiOJ с температурой плавления
1850 °C.
Муллит в области составов с содержанием А12О3 71,8—78,0 % да-
ет с корундом твердые растворы.
Решетка муллита построена из цепей, которые образованы ок-
таэдрами кислородных атомов вокруг части ионов алюминия, со-
единенных ребрами. Другая часть ионов алюминия и ионы крем-
ния образуют с кислородом тетраэдры. Плавится муллит с увеличе-
нием объема на 10,3 %.
87
Расплавы, относящиеся к области составов с пологой частью лик-
видуса, проявляют вблизи кривой ликвидуса тенденцию к расслое-
нию на две жидкие фазы. Доказано наличие в этой системе купола
метастабильной ликвации в пределах 0,05—0,55 молярной доли А120з
с критической точкой при температуре, превышающей 1600 °C.
Кроме того, пологий ход кривых ликвидуса в области кристал-
лизации муллита приводит к тому, что при нагревании смесей, со-
ставы которых лежат между составом муллита и эвтектикой мулли-
та с S1O2, быстро нарастает количество жидкой фазы. Поэтому во
многих случаях глинозем в высококремнеземистых материалах иг-
рает роль плавня.
В смесях, содержащих менее 72 % Д120з, устойчивыми тверды-
ми фазами являются муллит и кремнезем, а выше 72 % — муллит и
корунд (табл. 1.3.8).
Таблица 1.3.8. Инвариантные точки системы AI2O3—S1O2
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.%		Темпера-
			А12О3	SiO2	
1	S1O2 + А12Оз-235О2 + жидкость	Эвтектика	7,5	92,5	1585
2	3Al2O3-2SiO2 + жидкость	Плавление	71,8	28,2	1910
3	3Al2O3-2SiO2 + A12O3 + жидкость	Эвтектика	79,0	21,0	1850
Рис. 1.3.31. Диаграмма состояния
системы А12Оз—S1O2 при давлении
25,2-102МПа
Помимо муллита, известны и
другие минералы, относящиеся
к этой системе, но не проявля-
ющиеся на диаграмме состоя-
ния. Минералы силлиманит,
андалузит и кианит (дистен)
имеют химический состав
А120з-8Ю2. Они представляют
собой полиморфные формы
одного и того же соединения.
Данные минералы синтезиру-
ются лишь при повышенном
давлении, тогда как муллит при
высоком давлении разлагается.
Поэтому на диаграмме состоя-
ния системы А120з—S1O2, по-
строенной при давлении
25,2-1(Я МПа, отмечается су-
ществование кианита, а не мул-
лита (рис. 1.3.31).
88
Структуры силлиманита, андалузита и кианита характеризуются
наличием цепочек из октаэдров [А1О§]. Однако в элементарных
ячейках цепочки располагаются по-разному. Соседние октаэдры со-
единены друг с другом общим ребром. Цепочки между собой связы-
ваются островными тетраэдрами [SiO4], чередующимися с группами
[ AlOg] у кианита, [AIO5] у андалузита и [AIO4] у силлиманита.
Рентгенограммы силлиманита и муллита близки между собой,
но инфракрасные спектры имеют значительные различия. При на-
греве до высокой температуры (свыше 1300 °C) минералы группы
силлиманита разлагаются, выделяя муллит и жидкую фазу.
На рис. 1.3.32 приведена современная диаграмма состояния сис-
темы AI2O3—S1O2, построенная А.С. Бережным. Более подробно на
ней показаны процессы, протекающие в подсолидусной части сис-
темы; показана неустойчивость муллита при низких температурах
и формирование его при высоких температурах только в виде твер-
дого раствора.
Минералы силлиманитовой группы широко распространены в
природе и встречаются в основном в кварцевых породах, где од-
новременно присутствуют и минеральные примеси. Поэтому при
о »	40 во во *го,.м»с.%
AS A3S2
Рис. 1.3.32. Диаграмма состояния системы AI2O3—S1O2 (по А.С. Бережному):
AS - А12О3 SiO2; A3S2-3 А12О3 2SiO2
89
использовании в производстве огнеупоров их предварительно
обогащают.
Практическое значение муллита велико. Он характеризуется
высокой огнеупорностью, механической прочностью и химиче-
ской устойчивостью по отношению к кислотам и щелочам, поэто-
му на основе муллита получают плавленолитые муллитовые огне-
упоры. Производят их из глинозема с добавками каолина, огне-
упорной глины и кварцевого песка в количестве, обеспечивающем
содержание SiO2 порядка 25—27 %. Шихта расплавляется в ванне
дуговой печи, и расплав в огненно-жидком состоянии выливается
из печи в формы. Отливка подвергается медленному охлаждению в
теплозащитной засыпке в течение 10—15 суток.
Широкое применение находит муллитовая и муллитокорундо-
вая электроизоляционная керамика. Она содержит 6—10 % щелоч-
ных и щелочно-земельных оксидов, образующих в процессе синте-
за жидкую фазу. Сырьем для производства муллитовой и муллито-
корундовой керамики служат природные минералы силлиманито-
вой группы либо чистые природные глины и каолины с добавками
технического глинозема. Муллитовая керамика содержит не менее
70 % А120з и имеет одну кристаллическую фазу — муллит.
Муллит входит в состав изделий тонкой керамики — фарфора и
фаянса. В этом случае он возникает как конечный продукт обжига
глнн и каолинов, состоящих в основном из водных алюмосилика-
тов, одним из которых является каолинит А12Оз-281О2-2Н2О. При
термическом разложении каолинита вначале образуется ряд про-
межуточных продуктов, в том числе метакаолинит А12Оз-281О2, а
затем формируется муллит.
Кроме чисто муллитовых, производятся также муллитоцирко-
новые электроплавленые огнеупоры, характеризующиеся еще
большей огнеупорностью и стеклоустойчивостъю.
Однако наибольшее распространение получили различные
алюмосиликатные огнеупоры — полукислые, шамотные, каолино-
вые и высокоглиноземистые. Около 75 % всех выпускаемых в стра-
не огнеупоров — шамотные (шамот - предварительно обожженная
огнеупорная глина). Обычно к шамотным изделиям относят также
каолиновые и полукислые огнеупоры. Содержание А120з в шамот-
ных огнеупорах составляет 28—45 %. Огнеупорность шамотных из-
делий 1580—1750 °C. Шамотные огнеупоры широко применяются
в металлургии, химической, стекольной, цементной и других от-
раслях промышленности. Сырьем для их производства служат као-
линитовые глины, содержащие не менее 28 % А120з и имеющие ог-
неупорность не ниже 1580 °C.
90
Высокоглиноземистыми называются огнеупорные изделия, в
состав которых входит более 45 % А12О3. Для их производства ис-
пользуют минералы силлиманитовой группы, природные гидраты
глинозема и электроплавленый корунд. Высокоглиноземистые из-
делия, содержащие менее 72 % А12О3, состоят из муллита и стекло-
видной фазы, а при более высоком содержании A12O3 — из мулли-
та, корунда и твердого раствора корунда в муллите с некоторым ко-
личеством стекловидного вещества. По мере увеличения содержа-
ния корунда огнеупорные свойства изделий повышаются.
ЗЛО. Система ИО2—SiO2
Система TiO2—SiO2 является частной по отношению ко многим
практически важным, особенно в связи с синтезом ситаллов, мно-
гокомпонентным системам.
Современная диаграмма состояния приводится по данным
Р.К. де Вриса, Р.Роя, Е.Ф.Осборна (рис. 1.3.33).
Исследования показали, что в рассматриваемой системе хими-
ческих соединений не образуется, но установлена обширная об-
ласть ликвации в пределах 7—81 % SiC^, т.е. распространяющаяся
на большую часть системы. В этом плане диаграмма состояния
системы TiO2—SiO2 специфична. Эвтектика между SiO2 и ТЮг со-
держит 89,5 % SiO2 и плавится при температуре 1550 °C. Раствори-
мость компонентов друг в друге в твердом состоянии не может пре-
вышать нескольких процентов, поэтому существование твердых
растворов на диаграмме не отмечается.
Рис. 13.33. Диаграмма состояния системы TiO2—SiO2
91
Если учесть, что при продолжении бинодальной кривой в под-
ликвидусную область получим область метастабильной ликвации,
занимающую практически всю подликвидусную часть диаграммы,
то станет понятным, почему введение Т1О2 в любые силикатные
системы вызывает развитие метастабильной ликвации. Это объяс-
няет роль Т1О2 как катализатора кристаллизации при получении
стеклокристаллических материалов на основе силикатных систем.
Явления ликвации, развивающиеся при термообработке стекол,
способствуют развитию поверхностей раздела фаз, на которых и
протекают начальные стадии кристаллизации.
Диоксид титана TiO2 известен в виде трех модификаций: рути-
ла, анатаза и брукита. Наиболее стабильная фаза — рутил. Его тем-
пература плавления — 1870 °C. Во всех этих формах титан находит-
ся в шестерной координации. В структуре рутила октаэдры [TiO§]
соединяются между собой вершинами и двумя ребрами, в бруките —
тремя, а в анатазе — четырьмя.
По отношению к рутилу брукит и анатаз являются метастабиль-
ными формами. Необратимый переход анатаза в рутил осущест-
вляется при 620—1100 °C. Брукит известен как природный мине-
рал. При 720—740 °C он необратимо переходит в рутил.
3.11. Система ZrOi— SiOi
Система ZrO2—SiO2 имеет большое значение в производстве
цирконийсодержащих огнеупоров и эмалей. Еще большее значе-
ние она имеет как составная часть многокомпонентных систем.
В настоящее время существуют несколько вариантов системы
в связи с противоречивыми сведениями о поведении при высоких
температурах соединения циркона, образующегося в системе.
Нарис. 1.3.34 приведена диаграмма состояния системы ZrO2—
S1O2, согласно экспериментальным данным Н.А. Торопова и
Ф.Я. Галахова.
В системе образуется только одно химическое соединение — ме-
тасиликат циркония ZrSiO^ или циркон. Эго соединение разлага-
ется в твердом виде при температуре 1540 °C на ZrO2 — твердый
раствор и SiO2. Температура плавления эвтектики — 1675 °C, ее
примерный состав: ггО2— 5 %; SiO2 — 95 %.
Изучение кристаллической структуры циркона показало, что
минерал циркон построен из изолированных кремнекислородных
тетраэдров. Атомы циркония окружены четырьмя атомами кисло-
рода на расстоянии 0,215 нм и еще четырьмя на расстоянии
92
IT
Рис. 13.34. Диаграмма состояния системы Z1O2—S1O2
0,229 нм, что обусловливает координацию между 6 и 8. Циркон
очень стоек к химическим реагентам.
В центральной части диаграммы находится область несмешива-
емости в жидком состоянии. ZrO2 в чистом виде существует в трех
модификациях: кубической (высокотемпературная), тетрагональ-
ной и моноклинной (низкотемпературная). Природный моно-
клинный ZrO2 носит название бадделеит. При нагревании до
1000—1200 °C начинается переход моноклинной формы в тетраго-
нальную (заканчивается приблизительно при 1450 °C). При 2200-
2300 °C, а по некоторым данным при 2372 °C, тетрагональная фор-
ма переходит в кубическую. Во время охлаждения наблюдается
гистерезис, обусловленный тем, что моноклинная форма появля-
ется при значительно более низкой температуре — 970 °C, а тетра-
гональная исчезает при 750 °C.
Плотность моноклинного ZrO2 составляет 5,7-Ю3 кг/м3, а коор-
динационное число атомов циркония в нем равно 7. Переход в тет-
рагональную форму, в которой цирконий имеет координационное
число 8, сопровождается уменьшением объема почти на 7 %. По-
следующее превращение тетрагональной формы в кубическую
происходит с увеличением объема примерно на 9,5 %.
93
При изготовлении изделий из ZrO2 вводят добавки, например
СаО, в количестве 0,05—0,07 массовой доли, которые входят в твер-
дые растворы и способствуют снижению объемных изменений
ZrO2 при нагревании.
Получают ZrO2 химической переработкой циркона ZrSiO^ Ди-
оксид циркония обычно содержит несколько процентов НЮ2, ко-
торый сопутствует ZrO2 почти во всех минералах.
ZrO2 до 2000 °C не реагирует с металлами, на него не действуют
едкие щелочи и кислоты (за исключением H2SO4 и HF).
Из диоксида циркония изготавливают циркониевую керамику.
Изделия обжигают при 1700—2200 °C. Температура использования
циркониевой керамики — 2300—2500 °C.
Сравнительно высокая электропроводность циркониевой кера-
мики обусловливает специфические области ее применения. Из
ZrO2 изготавливают также тигли для плавки стекла и металлов.
В настоящее время промышленность выпускает огнеупорные из-
делия, в которых содержание ZrO2 составляет 33, 42 и 45 %. В них
бадделеит ZrC^ является одной из основных фаз. Однако, кроме
Zrt^ и SiO2, в их состав входит еще и А12Оз (бакоровые огнеупоры).
Инвариантные точки системы приведены в табл. 1.3.9.
Таблица 1.3.9. Инвариантные точки системы ZrOj—SiO2
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.%		Темпера-
			ZrO2	SiO2	
1	ZrO2-SiO2 + ZrO2 (твердый раствор) + SiO2	Разложение	67,2	32,8	1540
2	ZrO2 + две жидкости	Ликвация	59,0	41,0	2250
3	ZrO2 + две жидкости	Ликвация	38,0	62,0	2250
4	ZrC^ (твердый раствор) + SiO2+ + жидкость	Эвтектика	5,0	95,0	1675
3.12. Система СаО—А120з
Система СаО—А12Оз является основой для производства глино-
земистого быстротвердеющего цемента. Кроме того, стекла на осно-
ве системы СаО—А12Оз обладают высокой прозрачностью в инфра-
красной области. В системе установлено образование пяти химиче-
ских соединений состава С3А (т.е. ЗСаОА12Оз), С3А3, СА, СА2иСА$
(рис. 1.3.35). Считают, что 0-глинозем близок по составу к соеднне-
94
Рис. 13.35. Диаграмма состояния системы СаО—AI2O3
нию СаО-бА^Оз. Соединениям С3А и СА$ приписывают инконгру-
энтный характер плавления, а остальным - конгруэнтный.
По вопросу состава химических соединений в системе СаО—
А12О3 в литературе имеются разногласия, особенно в отношении
соединения С5А3. В ряде работ ему приписывают формулу
9СаО5А12О3 или 12СаО-7А12Оз. Однако в прикладных работах
обычно пользуются формулой 5СаО-ЗА12Оз. Координационное
число кальция в нем равно 6, а алюминия — 4. Плавится с уменьше-
нием объема на 2,2 %. Соединение С5А3 плавится примерно при
1476 °C. Не исключено, что при полном отсутствии влаги и других
примесей эта фаза не образуется вообще.
При реакциях в твердом состоянии, как правило, первичным
продуктом является моноалюминат кальция СаА12О4, который об-
разуется из оксидов с очень большим увеличением объема. В моно-
алюминате тетраэдры [А1О4] образуют шестичленные кольца, свя-
занные в слои атомами кальция с координационным числом 6, но с
различными межатомными расстояниями Са—О. Эта фаза облада-
ет высокой анизотропией теплового расширения: вдоль оси а
ТКЛР равен 59-10-7К-1, апо оси с — 173-10-7 К-1. Моноалюминат
кальция СА встречается среди включений в стали.
Изучение структуры соединения С5А показало, что в нем име-
ются зигзагообразные кальциево-кислородные цепочки, а атомы
алюминия находятся в четвертной координации.
95
Диалюминат кальция СаО-2А12Оз обладает моноклинной симмет-
рией, атомы алюминия также находятся в четвертной координации.
Изучению гексаалюмината кальция посвящено много работ
вследствие большого практического значения данного соедине-
ния. Установлено, что эта фаза термодинамически нестабильна по
отношению к СаОА^Оз и AI2O3 при температуре ниже 327 °C, но
ввиду высокой энергии активации разложение СаО-бА^Оз при
низких температурах не происходит. Свойства соединений приве-
дены в табл. 1.3.10.
Таблица 13.10. Свойства алюминатов кальция
Соединение	Температура плавления, °К	Плотность, кг/м3-1О-3	Коэффициент линейного расширения, аЮ7К-’	Средний показатель преломления
ЗСаО А12О3 (куб.)	Инконгр. 1808	3,04	103	1,710
5СаО ЗА12О3 (куб.)	1728	2,83	80	1,608
5СаО-ЗА12О3 (ромб.)	-	3,06	-	1,683
СаОД12О3	1883	2,94	68	1,654
(моноклин.)				
СаО-2А12О3	2038	3,05	45	1,634
(моноклин.)				
СаО6Д12О3 (гексаг.)	Инконгр. 2123	3,82	91	1,690
Расплавы системы СаО А12Оз имеют минимальную вязкость
при содержании около 50 % СаО (в молярных долях).
Несмотря на важность этой системы, диаграмма состояния ее
еще недостаточно изучена.
По данным исследований, алюминаты кальция обладают резко
выраженными вяжущими свойствами, при соединении с водой
быстро твердеют и достигают значительной механической проч-
ности. Очень быстро реагирует с водой трехкальциевый алюминат.
В присутствии избытка воды формируются многочисленные плас-
тинчатые кристаллы гексагональной формы. В результате гидрата-
ции образуется гидроалюминат 3CaO-Al2O3-6H2O кубической фор-
мы. В насыщенном известковом растворе выделяется четырехкаль-
циевый гидроалюминат.
Соединение ЗСаО-ЗА^Оз (или 12СаО-7А12Оз) быстро реагирует
с избытком воды и образует тонкие иголки и пластинки гидроалю-
минатов кальция вместе с гидратом глинозема.
96
Монокальциевый алюминат реагирует с избытком воды не-
сколько медленнее и образует вначале аморфную массу, а затем иг-
лы и гексагональные кристаллы.
Соединение СаО-2А12О3 практически не способно к гидрата-
ции, но в смеси с СаО и А12О3 проявляет после гидратации высо-
кую прочность.
Стекло на основе соединения СаО Д12О3 используется в виде
твердофазового лазера (с примесью 0,1 % Nd).
Инвариантные точки системы приведены в табл. 1.3.11.
Таблица 1.3.11. Инвариантные точки системы СаО—А12О3
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае. %		Темпера- тура, °C
			СаО	Д12О3	
1	СаО 4- ЗСаОА12О3 4-жидкость	Инконгруэнтное плавление	57,0	43,0	1535
2	ЗСаОД12О3 + 5СаО-ЗА12О3 + 4-жидкость	Эвтектика	50,0	50,0	1395
3	5СаО-ЗА12О3 4-жидкость	Плавление	47,8	52,2	1455
4	5СаО-ЗА12О3 + СаОД12О3 + 4-жидкость	Эвтектика	47,0	53,0	1440
5	СаОА12О3 4-жидкость	Плавление	35,4	64,5	1610
6	СаО А12О3 4- СаО-2А12О3 4-жид- кость	Эвтектика	33,5	66,5	1590
7	СаО-2А12О34- жидкость	Плавление	27,0	73,0	1765
8	СаО-2А12О3 + СаО-6А12О3 4- 4-жидкость	Эвтектика	19,5	80,5	1730
9	СаО-бА12О3 4- А12О3 4- жидкость	Инконгруэнтное плавление	8,0	92,0	1850
3.13. Система AI2O3 — СГ2О3
Данная система является примером системы с непрерывным
рядом твердых растворов. Имеет значение для технологии плавле-
ного оксвда алюминия, хромовых пигментов, производства хром-
содержащих сплавов и синтеза рубиновых квантовых генераторов.
В этой системе, по данным Е. Бунтинга (рис. 1.3.36), химиче-
ских соединений между А12О3 и Сг2О3 не образуется. Формирова-
ние непрерывного ряда твердых растворов обусловлено полной
взаиморастворимостыо одного компонента в другом.
97
Д.С. Белянкиным и В.В. Ла-
пиным описаны корунды (а-
AI2O3) из шлаков производства
металлического хрома, содер-
жащие в виде твердого раствора
различные количества СГ2О3 и
имеющие переменные значения
светопреломления. СГ2О3, вхо-
дящий в решетку рубина до
о 20	40 м м ieo 8 мол.%, обусловливает красную
AijO,	мол*	сг/ц окрику последнего
Рис. 1.3.36. Диаграмма состояния сис- Н.А. Торопов И И.Ф. Андреев
темыА^з - Сг2о3	синтезировали ряд рубинов с раз-
личным содержанием в них
СГ2О3 и установили зависимость показателя светопреломления от ко-
личества СГ2О3, а также изменение межплоскостных расстояний.
3.14. Система MgO-FeiOa
В качестве примера системы с твердыми растворами и перитек-
тикой приведена система MgO — Fe2O3.
Она имеет большое значение для фазового анализа магнезито-
вых (периклазовых) и хромомагнезитовых огнеупоров, а также
мартеновских и других металлургических шлаков.
Первые исследования этой системы показали, что ее строение
сложно из-за частичной диссоциации Fe2O3 до FeO при высоких
температурах, усиливающейся в присутствии MgO.
На рис. 1.3.37 приведена диаграмма состояния системы MgO —
Ре20з на основе данных Б. Филлипса и др.
В системе образуется одно химическое соединение MgO Fe2O3 —
магнезиоферрит, который плавится инконгруэнтно при 1713 °C,
разлагаясь на магнезиовюстит и жидкость. Плотность его —
4580 кг/м3, термический коэффициент линейного расширения -
128-10-7 К-1.
Система характеризуется наличием значительных областей
ограниченных твердых растворов: магнезиовюстита, который яв-
ляется раствором MgFe2C>4 в периклазе, и твердого раствора РегОз
в MgFe2O4 (магнезиоферриты). Растворимость MgFe2O4 в пе-
риклазе очень сильно залисит от температуры: она наблюдается в
широком интервале концентраций при высоких температурах и
падает до 5-7 % при комнатной температуре.
98
IT
жю
Рис. 1.3.37. Диаграмма состояния системы MgO—Fe20j
Магнезиоферрит легко восстанавливается до магнезиовюстита
и даже до металлического железа и периклаза. Он является состав-
ной частью магнезиальных огнеупоров.
Глава 4. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
При числе компонентов, равном трем, в инвариантной точке
изобарной системы в равновесии должны находиться четыре фазы
(N= 3 + 1 — 0 = 4). Следовательно, с увеличением числа компонен-
тов растет количество сосуществующих фаз (в двухкомпонентной
системе jVmaY = 3). Но при этом возрастает и число независимых
переменных, характеризующих состояние системы: F= 3 при N— 1.
Поэтому диаграмма состояния трехкомпонентной системы стро-
ится в трех координатах (температура Ти концентрация двух ком-
понентов q и с2) и изображается не на плоскости, а в пространстве.
Концентрация третьего компонента определяется по разности
100- (% q + % сз).
99
4.1.	Пространственная и проекционная диаграммы состояния
трехкомпонентной системы
Для изображения концентраций в тройной системе существуют
различные методы. Наиболее удобный из них метод треугольника
концентраций Гиббса (рис. 1.4.1). В этом случае используется рав-
носторонний треугольник, вершины которого отвечают чистым
компонентам А, В и С. Стороны треугольника соответствуют соста-
вам двухкомпонентных систем АВ, В Си АС. Для удобства концент-
рацию каждого компонента откладывают на одной из сторон. Так,
концентрация компонента А откладывается на стороне ВА от нуля
в точке В до 100 % в точке А.
Все составы трехкомпонентной системы располагаются внутри
треугольника. Чтобы определить положение точки заданного со-
става на треугольнике концентраций, необходимо знать следую-
щие свойства линий треугольника.
1.	Линии, параллельные одной из сторон треугольника, пред-
ставляют собой геометрическое место точек составов с постоян-
ным содержанием компонента, соответствующего противолежа-
щей вершине. Так, на линии NM лежат составы с содержанием
компонента В, равном 20 %, на линии KL содержание В равно
Рис. 1.4.1. Треугольник концентраций Гиббса
100
60 % согласно величине отрезка, отсекаемого данной линией на
стороне СВ.
2.	Линия, исходящая из вершины треугольника, является гео-
метрическим местом точек составов с постоянным соотношением
компонентов, отвечающих двум другим вершинам. Например, на
линии ЬВ количество компонента В будет изменяться от 0 до 100 %
в направлении Ь -» В (в соответствии с линиями постоянного со-
держания компонента В, пересекающими прямую ЬВ), а суммар-
ное количество компонентов Л и С —от 100 до 0 %.
Однако отношение между процентным содержанием компо-
нентов А и С будет оставаться постоянной величиной, равной от-
ношению отрезков ЬСяЬА (% А: % С= ЬС: ЬА). Таким образом, ес-
ли смесь состава R теряет компонент В, например при его выкрис-
таллизации из расплава, то точка, соответствующая составу оста-
точной жидкости, будет перемещаться в сторону основания АС по
линии Rb.
Положение точки заданного состава определяют, находя точку
пересечения линий, отвечающих постоянному содержанию двух
компонентов. Например, задан состав: 60 % компонента В и 10 %
компонента А (по разности содержание компонента С будет равно
30 %). Для нахождения точки состава проводим линию KL, соот-
ветствующую составам, содержащим 60 % компонента В, и линию
EF, отвечающую составам с 10 % компонента А. Точка пересечения
т и будет точкой заданного состава.
Если известно положение точки на треугольнике концентраций,
то состав ее определяется обратным путем: через данную точку про-
водят линии, параллельные сторонам треугольника. По величине
отрезков, отсекаемых этими линиями на соответствующих сторонах
треугольника, устанавливают концентрацию компонентов.
В случае, когда точка заданного состава лежит на стороне тре-
угольника, она будет относиться к частной двухкомпонентной сис-
теме. Состав ее определяется так же, как и на двухкомпонентных
диаграммах.
Третий параметр — температура — откладывается по вертика-
лям. Для построения пространственной диаграммы «состав—тем-
пература» на треугольнике концентраций наносят точки составов и
из этих точек восстанавливают перпендикуляры к плоскости тре-
угольника, откладывая на них температуру ликвидуса, солидуса и
других фазовых превращений. Концы перпендикуляров образуют
поверхность ликвидуса.
На рис. 1.4.2 показана пространственная диаграмма простейшей
трехкомпонентной системы с одной тройной эвтектикой. На сторо-
101
Рис. 1.4.2. Пространственная диаграмма простейшей трехкомпонентной
системы
нах АВ, ВС и Л С построены двухкомпонентные диаграммы состояния
со своими двойными эвтектиками Е^, Е^ и Е$. При добавлении к каж-
дой из двойных эвтектик третьего компонента температуры плавле-
ния смесей начнут снижаться, а от точек Е^, Е^ и £3 будут исходить
линии плавкости смесей, направленные внутрь диаграммы в сторону
понижения температуры. Эти линии называются эвтектическими, или
пограничными. Точка пересечения их Et является точкой тройной эв-
тектики. Если задан состав, точка которого лежит на боковой грани
призмы, то при добавлении третьего компонента температура ликви-
дуса также понижается. Образуется поверхность ликвидуса, характе-
ризующая плавкость тройных смесей. Выше поверхности ликвидуса
располагается однофазное поле расплава.
По линиям ликвидуса двойных систем, исходящим из одной
вершины, при охлаждении кристаллизуется один и тот же компо-
нент: по линиям tAE± и {дЕ} — компонент А, по линиям tBE\ и tgE^ —
компонент В и т.д. Соответственно и по поверхности ликвидуса,
примыкающей к вершине tA, кристаллизуется компонент А, а по
поверхности, примыкающей к вершине tB — компонент В. Погра-
ничные линии E-^Et, EiEt и E^Et разделяют участки поверхностей
102
ликвидуса, по которым кристаллизуется один компонент, и одно-
временно принадлежат двум соседним пересекающимся поверх-
ностям. По этим линиям идет совместная кристаллизация двух
компонентов, которые находятся в равновесии с жидкостью на пе-
ресекающихся поверхностях.
В точке тройной эвтектики в равновесии находятся четыре фа-
зы: три твердых и одна жидкая, система в ней инвариантна. Плос-
кость постоянных температур, проходящих через точку тройной
эвтектики, является поверхностью солидуса. Она показывает тем-
пературы начала плавления тройных смесей при нагревании.
Пользоваться такой пространственной диаграммой очень неудоб-
но, поэтому для практических целей строят упрощенную проекцион-
ную диаграмму: на основание призмы проектируют все пограничные
линии и инвариантные точки, находящиеся на поверхности ликвиду-
са, а также изотермы, получающиеся при пересечении поверхности
ликввдуса изотермическими плоскостями, и наносят точки составов
двойных и тройных соединений. Полученная таким образом проекци-
оннаядиаграмматрехкомпонентной системы показана на рис. 1.4.3.
Точки Ei, Ei и Е$ соответствуют составам двойных эвтектик, а
точка Et — составу тройной эвтектики. Направление падения тем-
ператур на пограничных кривых показывают стрелками. Темпера-
Рис. 1.4.3. Проекционная диаграмма трехкомпонентной системы с эвтектикой
103
туры плавления эвтектических и других инвариантных смесей сис-
темы, а также химических соединений указывают цифрами напро-
тив определенных точек. Область AE^Efi^ образуется при проекти-
ровании на основание призмы участка поверхности ликвидуса, по
которой начинается кристаллизация компонента Л.
Такая область носит название поле кристяллизяпии компонента и
является областью составов, которые при кристаллизации выделяют
в качестве первичной кристаллической фазы один и тот же компо-
нент. Соответственно полем кристаллизации компонента В будет
область BE]EtEi, а компонента С - область СЕ^Е^. По положению
точки заданного состава на такой проекционной диаграмме можно
определить состав кристаллической фазы, которая начнет выделять-
ся при охлаждении расплава до поверхности ликвидуса. Для опреде-
ления температур начала выделения первичной кристаллической
фазы в определенных полях кристаллизации на диаграмму наносят
изотермы, представляющие собой проекции линий пересечения
изотермическими плоскостями поверхности ликвидуса.
4.2.	Понятие о путях кристаллизации расплавов
Простейшая диаграмма состояния трехкомпонентной системы
(рис. 1.4.4) характеризуется наличием одной тройной эвтектики и
Рис. 1.4.4. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с эвтектикой.
Пуги кристаллизации в системе
104
трех полей кристаллизации, обозначенных соответствующими
кристаллическими фазами (символы в кружках).
В точке тройной эвтектики сходятся три стрелки на погранич-
ных кривых, в отличие от нее к точкам двойных эвтектик направ-
лены лишь две стрелки. Рассмотрим фазовые превращения в сис-
теме при охлаждении.
Возьмем расплав состава т. Точка его располагается в поле
кристаллизации компонента А на изотерме 4. Это означает, что
при охлаждении расплава поверхность ликвидуса будет достигнута
при температуре 4. С этого момента начнется кристаллизация рас-
плава с выделением компонента Л. Другими словами, температура
начала кристаллизации соответствует той изотерме, на которую
проектируется точка заданного состава.
Чтобы далее проследить за фазовыми изменениями при охлаж-
дении, необходимо построить путь кристаллизации. В данном слу-
чае путь кристаллизации означает геометрическое место точек, по-
казывающих изменение состава остаточной жидкой фазы при крис-
таллизации. Поскольку заданный расплав начинает кристаллизо-
ваться с выделением кристаллов А, а компоненты В и С при этом
остаются в жидкой фазе, то соотношение между компонентами В и
С в остаточной жидкой фазе сохраняется постоянным, пока выде-
ляются только кристаллы А. Как уже отмечалось, при сохранении
постоянства соотношения двух компонентов точка состава оста-
точной жидкости будет перемещаться по прямой, исходящей из
вершины третьего компонента. Следовательно, состав остаточной
жидкой фазы при кристаллизации компонента А будет скользить
по продолжению линии Ат в сторону понижения температуры (от-
резок тр). Пока путь кристаллизации проходит по полю А, выделя-
ется только одна кристаллическая фаза. По достижении погранич-
ной кривой Е$Еначинается совместное выделение двух кристалли-
ческих фаз А и С, т.е. компонентов, поля кристаллизации которых
разделяет данная пограничная кривая.
Дальнейшее охлаждение приведет к перемещению состава оста-
точной жидкой фазы вдоль пограничной кривой в сторону трой-
ной эвтектики, так как две твердые фазы могут находиться в равно-
весии с жидкой только на пограничной кривой (одновариантное
состояние). В точке тройной эвтектики появится третья фаза В,
выделяющаяся одновременно с фазами Аи Сиз жидкости состава
Е. При температуре тройной эвтектики £ кристаллизация заверша-
ется, а путь кристаллизации в точке £ заканчивается с выделением
трех твердых фаз Л, Ви С. Таким образом, температура полного за-
твердевания расплава будет отвечать температуре той тройной эв-
тектики, где заканчивается путь кристаллизации.
105
Следовательно, фазовые превращения при охлаждении распла-
ва пройдут по схеме: расплав -> А + ж.ф. -> А + С + ж.ф. -> в точке
Е: А+ С + В + ж.ф. ->А + В+ С.
Если точка заданного состава будет лежать в поле кристаллиза-
ции компонента А, но несколько выше точки т (например, точка
п), то в качестве вторичной кристаллической фазы выделятся не
кристаллы С, а фаза В, если путь кристаллизации попадет на погра-
ничную кривую Е\Е. Если путь кристаллизации попадет непос-
редственно в точку Е, фазовые превращения пройдут по схеме: рас-
плав -> А + ж.ф. -> в точке Е. А + В + С + ж.ф. -> А + В + С.
Итак, чтобы построить путь кристаллизации расплава трехком-
понентной смеси, нужно найти положение точки заданного соста-
ва на диаграмме, соединить ее с точкой состава того компонента, в
поле кристаллизации которого лежит заданная точка (в данном
случае с вершиной треугольника), и продолжить полученную пря-
мую до пересечения с первой пограничной кривой. Далее путь
кристаллизации пойдет по пограничной кривой в сторону пониже-
ния температур к тройной эвтектике (или в общем случае к трой-
ной точке системы, о чем будет сказано ниже). В точке тройной эв-
тектики путь кристаллизации всегда заканчивается.
При нагревании смесей фазовые превращения пойдут в обрат-
ном порядке.
На рис. 1.4.4 показаны также направления путей кристаллизации
в полях кристаллизации компонентов В и С. В данной системе все
пути кристаллизации заканчиваются в точке тройной эвтектики.
4.3.	Применение правила рычага в трехкомпонентной системе
Правило рычага, выведенное для двухкомпонентной системы,
остается действительным и для трехкомпонентной. Оно позволяет
определять соотношение между фазами в любой момент кристал-
лизации. Однако для количественных расчетов нужно уметь опре-
делять составы фаз в любой точке пути кристаллизации. Для этого
используют известное правило, согласно которому составы полу-
ченных фаз всегда располагаются по обе стороны от точки состава
исходной фазы и все эти составы лежат на одной прямой.
При кристаллизации расплава т (см. рис. 1.4.4) по линии тр в
равновесии будут находиться кристаллы А и расплав. В этом случае
составы сосуществующих фаз и положение их точек на диаграмме
определяются просто. Точка состава твердой фазы А лежит в вер-
шине А, а точка состава жидкой фазы определяется точкой пересе-
чения пути кристаллизации с заданной изотермой. Значит, при
106
температуре состав жидкой фазы отвечает точке h и соотношение
между фазами можно найти из уравнения %А: % ж.ф. = mh: Ат (об-
ратная пропорциональность длин отрезков до составов полученных
фаз). Полное количество компонента А, выделившегося из расплава т
до начала кристаллизации вторичной твердой фазы (точка пересече-
ния пути кристаллизации с пограничной кривой), определится из со-
отношения А: ж.ф. = тр: Ат.
На пограничной линии одновременно выделяются две твердые
фазы А и С, кроме того, часть компонента А уже выделилась на
участке тр. Суммарный состав выделившейся твердой фазы дол-
жен лежать на стороне треугольника АС, на которой располагают-
ся составы двухкомпонентных смесей А + С. Для нахождения точ-
ки состава твердой фазы нужно соединить точки составов исход-
ной фазы (т) и полученной жидкой и продлить прямую до пере-
сечения со стороной треугольника АС. Поэтому, если состав
полученной жидкой фазы отвечает точке I (точка пересечения за-
данной изотермы /3 с участком пограничной кривой, по которому
идет путь кристаллизации), то, соединив точку /и т и продолжив
линию до стороны АС, найдем точку / характеризующую состав
твердой фазы к моменту прихода пути кристаллизации в точку I.
Соотношение между твердой и жидкой фазами определяется как
(А + С): ж.ф. =lm\mf.
Сл&тхует подчеркнуть, что точка f соответствует суммарному со-
ставу твердой фазы, выделяющейся на всем участке пути кристал-
лизации от точки т по линиям тр и pl. Если необходимо выяснить
состав твердой фазы, выделяющейся только в данный момент
кристаллизации, отвечающий изотерме точки I, то для этого нужно
провести касательную к пограничной кривой в точке I и продол-
жить ее до пересечения со стороной АС.
Правило рычага дает возможность определить также соотноше-
ние между полученными твердыми фазами. Для точки f оно будет
равно А: С =fC: А/(обратная пропорциональность отрезков до со-
ставов полученных фаз).
К моменту прихода пути кристаллизации в точку тройной эв-
тектики до начала кристаллизации эвтектики в системе будут сосу-
ществовать две твердые фазы А и С и жидкость состава Е. Соотно-
шение между фазами определится как (А + С) : ж.ф. = Em : mg и
A: C = gC:Ag. На конечном этапе кристаллизации жидкость соста-
ва £ закристаллизуется с одновременным выделением трех твердых
фаз: А, С и В.
Таким образом, количество фаз, выделяющихся при кристалли-
зации, определяется из соотношений, приведенных в табл. 1.4.1.
107
Таблица 1.4.1. Определение количества фаз
Температура	Массовая деля в % выделившейся твердой фазы	Массовая деля в % остаточной жидкой фазь
При температуре точки р При температуре точки 1 При температуре эвтек- тики	100-тй / hA 100-тр/рА 100-ml/lf 100-тЕ / gE	100-мЛ/АЛ ЮОтиЛ/рЛ 100-ffl// If ЮО-ffig/gE
4.4. Основные типы диаграмм состояния
трехкомпонентных систем
Трехкомпонентная система с двойным соединением, плявяшимся
конгруэнтно. Если два компонента трехкомпонентной системы об-
разуют химическое соединение состава плавящееся конгру-
энтно, то на диаграмме состояния появляется дополнительное по-
ле кристаллизации этого соединения и возникают две тройные эв-
тектики (рис. 1.4.5).
Существование одной тройной эвтектики в такой системе не-
возможно, поскольку тогда бы к одной точке примыкали четыре
поля кристаллизации и в равновесии должны были бы находиться
четыре твердые и одна жидкая фазы, что противоречит правилу фаз
Рис. 1.4.5. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным
химическим соединением, плавящимся конгруэнтно
108
(в изобарной тройной системе число фаз в инвариантной точке не
может быть больше 4). Появляется также новая пограничная кри-
вая Е^Е^, разделяющая поля кристаллизации твердых фаз АтВп и С.
Состав двойного соединения изображается точкой на соответс-
твующей стороне треугольника. Точка состава химического соеди-
нения, плавящегося конгруэнтно, всегда лежит в пределах своего
поля кристаллизации.
Проведя линию от точки состава двойного химического соеди-
нения к точке состава третьего компонента, получим соединитель-
ную прямую, разделяющую данную диаграмму на дае простейшие,
каждую со своей тройной эвтектикой. В общем случае соединитель-
ная прямая получается при соединении точек составов фаз, крис-
таллизующихся вдоль любой пограничной кривой.
По пограничной кривой Е1Е2 кристаллизуются две твердые фа-
зы Си АтВп, но температуры падают и к точке Е^, и к точке Е^. Сле-
довательно, между ними должна располагаться точка температур-
ного максимума. Положение ее определяется правилом соедини-
тельной прямой. Согласно этому правилу, температурный макси-
мум всегда соответствует точке пересечения пограничной кривой и
прямой, соединяющей точки составов фаз, поля кристаллизации ко-
торых разделяет данная пограничная кривая. Это правило сохраняет
силу и тогда, когда точка пересечения соединительной прямой и
пограничной кривой лежит на продолжении одной из них (рис.
1.4.6). Правило соединительной прямой дает возможность опреде-
лять направление падения температур на любой пограничной кри-
вой, если оно не указано стрелкой на диаграмме.
Пути кристаллизации расплавов, составы которых лежат в полях
кристаллизации А, В и С (см. рис. 1.4.5), будут исходить из соответс-
твующих вершин треугольника. Составы, попадающие в поле А, за-
кончат кристаллизацию в точке Еу а составы поля В — в точке Е^.
Рис. 1.4.6. Определение точки температурного максимума по правилу
соединительной прямой
109
В поле кристаллизации соединения АтВп для построения путей
кристаллизятши точки исходных составов должны соединяться с
точкой состава первичной кристаллической фазы, т.е. АтВ„. Вот по-
чему пути кристаллизации в данной области исходят из точки А„В„.
При этом пути кристаллизации в полях С и А^п могут попасть на
пограничную кривую Е1Е2 слева от точки температурного максиму-
ма или справа от нее. Двигаясь далее в стерону понижения темпера-
туры, пути кристаллизации придут соответственно в точку Е1 либо Е^.
Следовательно, соединительная прямая А„Вп—С как бы разде-
ляет пути кристаллизации на две части, из которых одни заканчи-
ваются в точке £15 а другие — в точке £5. Или, иначе, составы, по-
падающие в область А—С—АтВп, закончат кристаллизацию в точке
Ei с выделением фаз А, СиАтВп, а составы треугольника АтВп—С—
В - в точке £2 с выделением А„В„, Си В. Области А-С-АтВ„ и
АтВп—С—В носят название элементарных фазовых треугольников.
Они образуются путем соединения точек составов фаз, кристалли-
зующихся в эвтектике (в общем случае — в тройной инвариантной
точке системы). Эвтектическая точка всегда лежит внутри своего
фазового треугольника. Расплавы, точки составов которых попада-
ют в один и тот же элементарный фазовый треугольник, выделяют
при полной кристаллизации одинаковые кристаллические фазы и
заканчивают кристаллизацию при одной и той же температуре. На
рис. 1.4.5 показаны пути кристаллизации составов а и б, лежащих в
поле кристаллизации компонента С, но по обе стороны от соеди-
нительной прямой.
Плоскость, проведенная в пространственной трехкомпонент-
ной системе по соединительной прямой АтВп — С перпендикуляр-
но к основанию, будет представлять собой диаграмму состояния
истинной двухкомпонентной системы с одной двойной эвтекти-
кой. Точка температурного максимума на линии £)£г будет эвтек-
тической для смеси компонентов АтВп и С. Вот почему составы,
лежащие на соединительной прямой С-А„В„, относятся фактиче-
ски к двойной системе и пути кристаллизации данных смесей на-
ходятся только на этой прямой, заканчиваясь в точке пересечения
с линией £1£г-
Трехкомпонентная система с двойным химическим соединением,
плавящимся инконгруэнтно. Общий вид диаграммы состояния трех-
компонентной системы, в которой два компонента образуют ин-
конгруэнтно плавящееся соединение АтВ„, показан на рис. 1.4.7.
Эта диаграмма, как и предыдущая, тоже имеет поле кристаллиза-
ции образующегося соединения, однако точка состава соединения
лежит за пределами данного поля.
ПО
A	Amft, и	В
Рис. 1.4.7. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным
химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно
На сторону АВ проектируется уже не две двойные эвтектики, а
одна эвтектика и перитектика и. В системе образуется только одна
тройная эвтектика Е. Точка G не является эвтектической, так как
температуры по линии GE падают по направлению к Е (темпера-
турный максимум расположен в точке пересечения соединитель-
ной прямой АтВп— С и продолжения линии GE, и в точке G сходят-
ся лишь две стрелки). Но поскольку в точке G находятся в равнове-
сии с жидкостью три кристаллические фазы, поля кристаллизации
которых примыкают к ней, т.е. фазы Л, Си А,„Вп, то эта точка, так-
же как и точка Е, будет инвариантной. Она носит название точки
двойного подъема (если в эту точку на поверхности ликвидуса по-
ставить наблюдателя, то он увидит две поднимающиеся и одну
опускающуюся пограничные кривые). Как и эвтектика, точка
двойного подъема относится к так называемым тройным точкам
системы, где в равновесии сосуществуют три твердые фазы.
В двойной системе АВ, при температуре tu и охлаждении раство-
ряются выделившиеся раньше кристаллы А с образованием соеди-
нения АтВп.
Этот же процесс идет и на пограничной кривой uG. Если путь
кристаллизации расплава попадет на пограничную кривую uG, то
будет происходить не одновременное выделение кристаллов А и
А^п, а растворение кристаллов А и образование соединения АтВп.
111
В этом отношении пограничная кривая uG резко отличается от
рассмотренных ранее. Таким образом, пограничные кривые делятся
на два типа: конгруэнтные, вдоль которых при охлаждении одно-
временно выделяются две твердые фазы, и инконгруэнтные, вдоль
которых протекает химическая реакция между ранее выделивши-
мися кристаллами и остаточной жидкой фазой с образованием но-
вого вещества. Однако независимо от типа на пограничной кривой
всегда будут в равновесии с жидкостью две твердые фазы. Направ-
ление падения температур на инконгруэнтной пограничной кри-
вой обозначают двумя стрелками.
Инконгруэнтная пограничная кривая различается также по сле-
дующему признаку: она разделяет поля кристаллизации инконгру-
энтно плавящегося соединения и той фазы, в поле кристаллизации
которой попал состав данного соединения.
Соединив точки составов фаз, кристаллизующихся в точке G,
получим элементарный фазовый треугольник А—С—АтВп, все со-
ставы которого будут заканчивать кристаллизацию в точке G с вы-
делением твердых фаз Я, С и АтВп. Как видно из рис. 1.4.7, точка G
лежит за пределами своего фазового треугольника. Эго один из от-
личительных признаков точки двойного подъема, по которому она
определяется на диаграмме.
Для эвтектической точки Е элементарным фазовым треугольни-
ком будет область А,„Вп—С—В, и составы, попадающие в эту об-
ласть, должны закончить кристаллизацию в точке £
В поле кристаллизации АтВп пути кристаллизации пойдут по
прямым, соединяющим заданные составы с точкой состава соеди-
нения АтВп. В соответствии с их направлением вторичной крис-
таллической фазой будут кристаллы В или С, а конечными продук-
тами кристаллизации — В, СиАтВп.
Рассмотрим более подробно пути кристаллизации отдельных
расплавов в системе, точки составов которых лежат в поле кристал-
лизации компонента^ (рис. 1.4.8).
Составы айв относятся к элементарному фазовому треугольни-
ку А— С—АтВп и должны закончить кристаллизацию в точке G. Но
схемы фазовых превращений при охлаждении этих расплавов раз-
личны. Для состава а: расплав -> А + расплав -> А + С + расплав -> в
точке G: А (растворяется) + С + (образуется) + жидкость ->
-+А + С + АтВп, причем в точке G соединение АтВп будет образо-
вываться вследствие лишь частичного растворения ранее выделив-
шихся кристаллов А. Для состава в: расплав -> А + расплав —>
-> А (растворяется) + АтВп (образуется) + расплав (АтВп образуется
112
Рис. 1.4.8. Пуги кристаллизации расплавов в поле кристаллизации
компонента Л
на пограничной кривой за счет частичного растворения кристал-
лов Л) -> (вточке G): А + А,„Вп + С + жидкость-»А + А,„Вп + С.
Состав с также лежит в поле кристаллизации компонента А, но
относится к другому фазовому треугольнику АтВп—С—В, поэтому
кристаллизацию он должен закончить не в точке G, а в точке Е.
Вначале из расплава выделяются кристаллы Л, затем на погранич-
ной кривой появится вторая кристаллическая фаза С. В точке G
кристаллы Л растворятся с образованием ЛЯ1Вл, и в равновесии бу-
дут находиться фазы А, С, А„В„ и жидкость. Дальнейшее охлажде-
ние приведет к тому, что путь кристаллизации покинет точку би
пойдет по пограничной кривой GE, на которой возможна кристал-
лизация лишь двух твердых фаз С и АтВ„. Следовательно, в точке G
кристаллы Л должны полностью раствориться. Поэтому составы
поля Л, лежащие правее соединительной прямой АтВп—С, не будут
иметь в конечных продуктах кристаллизации кристаллов Л, хотя
они и выделяются на первом ее этапе. Эти кристаллы растворяются
в точке двойного подъема либо на инконгруэнтной пограничной
кривой uG. Закончится кристаллизация состава с в точке Ес выде-
лением твердых фаз А„Вп, СяВ.
Несколько своеобразно ведут себя при кристаллизации распла-
вы, точки составов которых располагаются в узкой области, приле-
гающей к инконгруэнтной кривой и заключенной между точками
113
G—u—АщВ,,. Все они в качестве первичной кристаллической фазы
выделяют кристаллы А, которые затем расходуются на химическую
реакцию, протекающую на инконгруэнтной пограничной кривой.
Однако количество первоначально выделившихся кристаллов А
невелико и их не хватает на весь участок пути кристаллизации по
пограничной кривой uG, т.е. кристаллы А исчезают раньше, чем
путь кристаллизации достигнет точки G. При исчезновении крис-
таллов А путь кристаллизации должен покинуть пограничную кри-
вую, поскольку в равновесии остаются лишь две фазы:	и рас-
плав. Кристаллизация одной фазы Л„,.ВЛ протекает в поле кристал-
лизации АщВп по линиям, исходящим из точки состава А,„Вп. По-
этому дальше путь кристаллизации вдет по полю А„Вп, потом по
пограничной кривой и заканчивается в точке Е.
Так, расплав состава d вначале распадается на кристаллы А и
жидкую фазу, затем на кривой иGрастворяются кристаллы А с об-
разованием А„В„ в присутствии остаточной жидкой фазы. Чтобы
найти точку исчезновения кристаллов А на инконгруэнтной кри-
вой uG, соединим исходную точку d с составом образующегося со-
единения Ап,Вп. Пересечение этой линии с пограничной кривой uG
даст искомую точку. Здесь путь кристаллизации покидает кривую
и G и вдет по продолжению прямой АщВ,,—d через поле кристалли-
зации АтВп к пограничной кривой. Закончится кристаллизация
при температуре Е. Последовательность фазовых превращений для
состава d будет такая: расплав -» А + ж.ф. -» А (растворяется) +
+ А„В„ (образуется) + ж.ф. -»	+ ж.ф. -» А„В„ + С + ж.ф. -» (в
точке Е): А„Вп + С+ В + жидкость -» А,„В„ + С+ В.
Составы, расположенные в поле кристаллизации С вблизи со-
единительной прямой, но справа от нее, также проходят довольно
сложный путь кристаллизации. Например, расплав состава е при
кристаллизации выделяет компонент С, затем на пограничной
кривой вдет одновременная кристаллизация А и С. В точке Gпро-
исходит химическая реакция образования А„Вп, на которую пол-
ностью расходуются кристаллы А. Путь кристаллизации в точке G
не заканчивается (точка е принадлежит фазовому треугольнику
С—А^п—В), а продолжается по пограничной кривой GE. В эвтекти-
ческой точке расплав закристаллизуется с выделением С, А„Вп и А
Следовательно, в отличие от точки тройной эвтектики, в кото-
рой путь кристаллизации всегда заканчивается, в точке двойного
подъема путь кристаллизации может закончиться, а может и не за-
кончиться. Закончат кристаллизацию в точке двойного подъема
лишь те составы, которые попадают в элементарный фазовый тре-
угольник этой тройной точки.
114
Разрез по соединительной прямой	С в этой системе не явля-
ется истинной двойной системой. Для большинства составов, лежащих
на участке и—А„В„ и попадающих в поле кристаллизации компонента
А, вначале при охлаждении наблюдается выделение компонента А, а
затем на пограничной кривой и(7или в точке G— растворение его с об-
разованием кристаллов АтВп- Кристаллизация закончится в точке (7с
полным растворением компонента^ и образованием бинарной смеси
и С. Составы участка пС также заканчивают кристаллизацию в
точке (7 с выделением двойной смеси С и А^п, однако образование
кристаллов АщВ,, и полное растворение кристаллов А происходит толь-
ко в точке (7, а первичной кристаллической фазой будет компонент С.
Поля кристаллизации двойных соединений всегда примыкают к
стороне диаграммы состояния трехкомпонентной системы (за ис-
ключением случая, который описан ниже), а однокомпонентных — к
вершине. По этим признакам они легко различаются на диаграмме.
Трехкомпонентная система с двойным химическим соединением,
разлагающимся в твердом виде. Если два компонента системы обра-
зуют химическое соединение, разлагающееся при нагревании в
твердом виде, то при добавлении к нему третьего компонента тем-
пература плавления смесей может понизиться настолько, что ста-
нет ниже температуры разложения вещества. Тогда на диаграмме
состояния трехкомпонентной системы появляется поле кристал-
лизации двойного соединения, расположенное внутри диаграммы
(рис. 1.4.9, а). Оно ограничивается тройной эвтектикой, точкой
Рис. 1.4.9. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным
химическим соединением, разлагающимся в твердом виде
115
двойного подъема би новой тройной инвариантной точкой D, ко-
торая носит название точки двойного опускания (от нее исходят две
опускающиеся пограничные кривые). Точка состава соединения
АтВп лежит вне поля его кристаллизации.
В точке двойного опускания в равновесии с жидкостью нахо-
дятся три твердые фазы А, А^п и В, составы которых располагают-
ся на одной прямой. Значит, для точки двойного опускания в дан-
ном случае нельзя построить элементарный фазовый треугольник
и, следовательно, отсутствуют составы, которые заканчивали бы
путь кристаллизации в этой точке (фазовый треугольник для этой
точки появляется в случае примыкания к ней поля кристаллизации
тройного инконтруэнтного соединения, см. ниже). Соединитель-
ная прямая ^Вп—С разбивает диаграмму на два фазовых треуголь-
ника, соответствующих тройным точкам G и Е.
В точке двойного опускания при охлаждении идет химическая
реакция между ранее выделившимися кристаллическими фазами А
и В в присутствии остаточной жидкой фазы с образованием соеди-
нения АщВ,,. Если в результате реакции компонент А исчезает пол-
ностью, а В — частично, то далее кристаллизация будет осущест-
вляться по пограничной кривой DE. и, наоборот, если в избытке
окажется компонент Л, а В исчезнет, то пути кристаллизации будут
следовать по кривой DG. Поэтому для определения вероятного на-
правления пути кристаллизации после точки D необходимо знать
состав всего твердого вещества, выделившегося до прихода в точку
D. Но возможно также графическое определение вероятного пути
кристаллизации после точки D. Для этого точку двойного опуска-
ния соединяют с точкой состава исходной смеси и продолжают до
пересечения со стороной А—АтВп—В. Если точка пересечения ле-
жит между А и А,„Вп, то путь кристаллизации пойдет по погранич-
ной кривой DG, равновесной по отношению к Л и АтВп, а если эта
точка оказывается между АтВп и В — по кривой DE.
Пути кристаллизации составов, лежащих в поле АтВп, будут
проходить по прямым, исходящим из точки состава соединения
АтВп- Пограничная линия DG является инконгруэнтной, так как
она разделяет поля кристаллизации соединения АтВп и фазы Л, в
которой лежит точка состава АтВп. На ней происходит растворение
ранее выдедишпихся кристаллов Л и образование соединения
4л Дг
Проследим за фазовыми превращениями расплава а при его
охлаждении. Точка а лежит в поле кристаллизации компонента Л,
поэтому для построения пути кристаллизации соединяем вершину
Л с точкой а и продолжаем прямую до пересечения с пограничной
116
кривой, по которой идет кристаллизация фаз А и В. Следуя по по-
граничной кривой, приходим в точку D, где будет протекать реак-
ция между Аи В с образованием Поскольку линия Da пересе-
кает сторону А—В между точками В и АтВп (точка к), то путь крис-
таллизации далее пойдет по кривой DE. В точке Е кристаллизация
закончится. Схематически эти превращения можно представить
так: расплав -» А + ж.ф. -» А + В + ж.ф. -»(в точке D): А (исчезает) +
+ В (частично исчезает) +АтВп (образуется) + ж.ф. -» В + Я„,ДЛ +
+ ж.ф. -» (в точке Е): В + АтВп + С + ж.ф. -» В + АтВп + С.
Для расплава состава b фазовые превращения при охлаждении
пройдут несколько иначе: расплав -» А + ж.ф. -» А (исчезает) +
+ АтВ„ (образуется) + ж.ф. -» А^ + ж.ф. -» АтВ„ + С + ж.ф. -»
-»(вточке Е): А„В„ + C + S + ж.ф.-^АтВ„+ С + В.
Возможен и другой вариант такой системы, представленный на
рис. 1.4.9, б.
Необходимо отметить, что точка двойного опускания в более
сложных системах с инконгруэнтно плавящимися двойными и
тройными соединениями может иметь свой элементарный фазо-
вый треугольник, составы которого будут заканчивать в ней крис-
таллизацию. В этом случае в результате реакции в точке двойного
опускания образуется тройное соединение, а не двойное.
Таким образом, имеется три типа тройных точек: тройная эв-
тектика, точка двойного подъема и точка двойного опускания (рис.
1.4.10). Точка эвтектики является пересечением трех пограничных
кривых с падающей к этой точке температурой, точка двойного
подъема образуется пересечением трех пограничных кривых, по
двум из которых температура падает к точке, а по одной — уходит от
точки; точка двойного опускания образуется пограничными кри-
выми, по одной из которых температура падает к точке, а по двум
другим — от точки.
Трехкомпонентная система с полиморфными превращениями ком-
понентов и ликвацией. При наличии у одного из компонентов поли-
морфных превращений на диаграмме состояния трехкомпонент-

117
ной системы появляются линии полиморфных превращений. Они
совпадают с изотермами, соответствующими температурам поли-
морфных превращений.
Так как на проекционной диаграмме тройной системы изобра-
жаются только те процессы, которые проявляются на поверхности
ликвидуса, то на диаграмму состояния наносятся лишь изотермы
полиморфных превращений, протекающих в присутствии жидкой
фазы. Поэтому показанные на диаграмме (рис. 1.4.11) полиморфные
превращения компонента А относятся к надсолидусной области.
В трехкомпонентной системе часто наблюдается расслоение в
жидкой фазе. Прежде всего оно обнаруживается в тех системах, ко-
торые имеют частную даойную систему с ликвацией.
На диаграмме (см. рис. 1.4.11) даухкомпонентная система ВС
имеет область ликвации Ьс, прилегающую к вершине В.
Добавление к ликвирующим составам третьего компонента мо-
жет привести к резкому сокращению этой области или вначале к
некоторому ее расширению, а затем сужению. С повышением тем-
пературы область ликвации трехкомпонентной системы постепен-
но уменьшается и образуется объемный купол ликвации. Верхняя
точка купола называется критической (по температуре). Выше этой
точки жидкость не расслаивается.
Рис. 1.4.11. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с полиморфными
превращениями компонентов и ликвацией
118
На проекционной диаграмме изображается только линия пересе-
чения куполом ликвации поверхности ликвидуса — линия скЬ, соот-
ветствующая изотермической плоскости. Она ограничивает ту об-
ласть трехкомпонентных составов, которые расслаиваются в жидком
состоянии, и называется бинодальной кривой. Составы сосуществую-
щих фаз определяются точками пересечения коннод с данной кри-
вой. Но в отличие от двухкомпонентных систем положение коннод в
области ликвации трехкомпонентной системы устанавливается экс-
периментально и без дополнительных данных по составам фаз их
нельзя провести, если определена липп, изотерма купола ликвации.
Состав одной жидкости будет перемещаться с изменением тем-
пературы по линии ск, а второй — по Ьк (например, 4 и У- В точке
к составы обеих жидких фаз выравниваются.
Как и в двухкомпонентных системах, в жидком состоянии рас-
слаиваются не только трехкомпонентные расплавы с точками со-
ставов, попадающих в область ликвации, но и смеси, пути кристал-
лизации которых пересекают область ликвации.
Количественные соотношения между жидкими фазами определя-
ются по правилу рычага из соотношения отрезков, получающихся
при пересечении пути кристаллизации и соответствующей конноды.
Если ликвация наблюдается не в одной, а в двух частных двой-
ных системах, то в этом случае возможно слияние двух областей
ликвации (если области ликвации примыкают к одной вершине).
Такая общая область ликвации abed в поле кристаллизации компо-
нента В представлена на рис. 1.4.12. Составы сосуществующих фаз
перемещаются с изменением температуры по линиям ab (обога-
щенная компонентом В) и de (обедненная компонентом В). Между
ними располагаются конноды, показывающие своими концами
составы пар равновесных жидкостей. Составы, точки которых ле-
жат на одной конноде, разделяются на одни и те же фазы. Составы
жидкостей в любой момент кристаллизации определяются конца-
ми той конноды, которую пересеквет путь кристаллизации, по-
строенный для исходной смеси.
В трехкомпонентных системах широко распространены явле-
ния метастабильной ликвации, развивающиеся в переохлажден-
ных расплавах в подликвидусной части диаграмм состояния. Об-
ласти метастабильной ликвации могут простираться под куполом
стабильной ликвации, являясь его продолжением ниже поверхнос-
ти ликвидуса, но могут образовывать и самостоятельные подлик-
видусные или подсолидусные купола при отсутствии стабильной
ликвации. Примером такой диаграммы состояния с подликвидус-
ной метастабильной ликвацией может служить диаграмма, приве-
119
денная на рис. 1.4.13. На ней изображены изотермы, получающие-
ся при пересечении купола метастабильной ликвации изотерми-
Рис. 1.4.12. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с ликвацией
в двух частных двойных системах
Рис. 1.4.13. Диаграмма состояния системы Li2O—В2О3—SiO2 с областью
метастабильной ликвации
120
ческими плоскостями. Конноды, пересекающие разрезы купола
ликвации, указывают на составы сосуществующих жидкостей.
Трехкомпонентная система с тройным химическим соединением,
плавящимся конгруэнтно. Компоненты, входящие в состав трехком-
понентной системы, могут образовывать тройное химическое со-
единение. Точка состава его будет располагаться внутри диаграм-
мы состояния.
Если тройное соединение (обозначим его плавится без
разложения, то на диаграмме состояния появляется его поле крис-
таллизации, ограниченное тремя тройными эвтектиками Е^, и
Е$ (рис. 1.4.14), а точка состава соединения А,„ВпСр (точка М) лежит
в пределах своего поля кристаллизации. Соединительные прямые
А—М, В—Ми С—Мл$!\5п эту диаграмму на три простейшие, из ко-
торых каждая имеет одну тройную эвтектику. Точки пересечения
соединительных прямых А—М, В—Ми С—Л/с пограничными кри-
выми Е&, Е2Е3 и Е3Е1 отвечают температурным максимумам, и
поэтому температуры падают по обе стороны от точек пересечения.
Составы, попадающие в элементарный фазовый треугольник
А—М—В, закончат кристаллизацию в точке Е}, составы треугольника
В—М—С— в точке £3, и составы треугольника С— М—А — в точке Ер
В поле кристаллизации соединения АтВ„Ср пути кристаллиза-
ции составов идут по прямым, исходящим из точки М.
в
Рис. 1.4.14. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным
химическим соединением, плавящимся конгруэнтно
121
Состав, соответствующий точке а, при охлаждении вначале вы-
делит компонент С. Затем на пограничной кривой совместно с
кристаллами С появится вторая твердая фаза А. В точке Д расплав
полностью закристаллизуется с выделением фаз С, А и А„В„ Ср.
Составы, лежащие на соединительных прямых, будут относить-
ся к истинным двойным системам. Поэтому их пути кристаллиза-
ции закончатся непосредственно на соединительных прямых в
точках пересечения последних с пограничными кривыми, т.е. в
точках температурных максимумов на пограничных кривых. Ко-
нечными фазами таких составов будут кристаллы лишь двух типов:
соединения Ап,Вп Ср и одного из исходных компонентов.
Трехкомпонентная система с тройным химическим соединением,
плавящимся инконгруэнтно. На рис. 1.4.15 показана диаграмма со-
стояния трехкомпонентной системы с тройным химическим со-
единением А^пСр, плавящимся с разложением. Соединение име-
ет внутри диаграммы свое поле кристаллизации, заключенное
между двумя тройными эвтектиками и и точкой двойного
подъема G. Точка М, отвечающая составу соединения АтВпСр, ле-
жит за пределами его поля кристаллизации.
Так как точка М находится в поле устойчивости компонента А,
то пограничная кривая Д(7, разделяющая поля кристаллизации
фаз А и АщВпСр* является инконгруэнтной. На этой кривой будет
Рис. 1.4.15. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным
химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно (тип I)
122
происходить реакция между ранее выделившимися кристаллами А
и остаточной жидкой фазой с образованием соединения	Ср.
Соединительные прямые А—М, В—М, С— Мразбивают диаграм-
му на три элементарных фазовых треугольника, из которых два
имеют тройную эвтектику, а третий относится к точке двойного
подъема, лежащей вне своего фазового треугольника. Погранич-
ные кривые E^Gk. Е^Е^ имеют температурные максимумы в точках
пересечения с ними соединительных прямых А—М (продолжение
ее) и С—М. Поэтому температуры падают по обе стороны от точек
пересечения к точкам би Е^ (кривая GE\), Е^м Е^ (кривая Е^Е^).
У третьей пограничной кривой GE}, температурного максимума
нет, и температуры вдоль нее падают от точки б к точке Е^.
В поле кристаллизации АтВпСр пути кристаллизации пойдут по
прямым, исходящим из точки М, и закончатся в точке Е^ либо Е±, в
зависимости от того, лежит ли точка состава исходной смеси в фа-
зовом треугольнике С—М—В или С— М—А.
Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой
системе.
Точка а находится в поле кристаллизации компонента Я и лежит
в элементарном фазовом треугольнике А—М—В. Следовательно,
первичной кристаллической фазой будет компонент А, а конечной
точкой затвердевания расплава — точка б. Схема фазовых превра-
щений для точки а будет выглядеть так: расплав -> А + ж.ф. -> А +
-I- В+ ж.ф. -> (в точке G): А (частично растворяется) -I- В + А,„ВпСр
(образуется) + ж.ф. -> А + В + А„,В„Ср.
Если заданный состав выражается точкой Ь, то в этом случае
первичной кристаллической фазой будут кристаллы В. Путь крис-
таллизации по продолжению линии ВЬ попадает в точку двойного
подъема б. В этой точке кристаллы В находятся в равновесии с со-
единением АщВпСр и незначительным количеством кристаллов А в
присутствии остаточной жидкой фазы. Кристаллы А практически
сразу расходуются на реакцию образования химического соедине-
ния АтВ„Ср. Далее путь кристаллизации проследует по погранич-
ной кривой бЕг в точку Ej, Конечными твердыми фазами будут В,
А^СрЯ С.
Значительно сложнее протекают процессы кристаллизации со-
ставов, заключенных между пограничной кривой Ej б и точкой со-
става соединения М. Они лежат в поле кристаллизации компонента А
Однако количества кристаллов Л, выделившихся до прихода пути
кристаллизации на инконгруэнтную пограничную кривую Е\ б, не
хватает для протекания реакции на всем протяжении пограничной
кривой, и путь кристаллизации покидает эту кривую. Так, для соста-
123
ва с путь кристаллизации вначале идет по продолжению линии Ас
(выделяются кристаллы А), затем по пограничной кривой E^Gвверх
до точки пересечения пограничной кривой с линией Мс (выделяют-
ся кристаллы АюВпСр, а кристаллы А исчезают) и по продолжению
линии Мс через поле А„ВпСр к пограничной кривой GE^. Проследо-
вав по кривой GEq, путь кристаллизации закончится в точке Д. Зна-
чит, для точки с схему фазовых превращений при охлаждении мож-
но показать так: расплав -» А + ж.ф. -» А (растворяется) + АтВпСр
(образуется) + ж.ф. -» А„,В„ Ср + ж.ф. -» А^Б^Ср + В + ж.ф. -»(в точке
Е2):АтВ„Ср + В+ С + ж.ф. А„,В„Ср + В+ С.
Разрезы по всем соединительным прямым не отвечают истин-
ным двойным системам. Но при кристаллизации расплавов, точки
составов которых находятся на соединительных прямых, в конеч-
ном итоге будут образовываться лишь две твердые фазы.
Если состав лежит на прямой В—М, то путь кристаллизации про-
следует в точку G и закончится выделением кристаллов В и АтД Ср.
Кристаллы А растворяются в точке G (для составов поля кристал-
лизации В) или на пограничной кривой Д би в точке б (для соста-
вов поля кристаллизации А). Составы, расположенные на соедини-
тельной прямой А—Ммежду точками АмМ, заканчивают кристал-
лизацию в точке пересечения данной прямой с пограничной кри-
вой Дб с выделением А и А,„ВпСр, но при этом часть ранее
выделившихся кристаллов А растворяется на инконгруэнтной по-
граничной кривой. Для составов, лежащих на продолжении соеди-
нительной прямой А—М и попадающих в фазовый треугольник
В—М—С, путь кристаллизации не заканчивается на пограничной
кривой Д б. Он следует далее через поле кристаллизации АтВп Ср, а
затем по пограничной кривой 6Д в точку Д. И, наконец, составы,
попадающие на соединительную прямую М—С, заканчивают крис-
таллизацию в точке температурного максимума на кривой ДД,
если они лежат в поле кристаллизации С, или в точке Д, если они
относятся к участку прямой между точкой М и температурным
максимумом на кривой ДД. При этом кристаллы А к моменту
прихода в точку Д растворяются, и конечными кристаллическими
фазами будут А„Вп Ср и С.
Однако тройная система с инконгруэнтно плавящимся трой-
ным соединением может иметь и несколько иной вид, представлен-
ный на рис. 1.4.16. На ней поле кристаллизации тройного соединения
ограничено точками эвтектики, двойного подъема и двойного опуска-
ния. Последняя в этом случае имеет свой элементарный фазовый
треугольник, все составы которого заканчивают кристаллизацию в
точке D.
124
Рис. 1.4.16. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным
химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно (тип II)
В процессе кристаллизации в точке двойного опускания проте-
кает реакция между двумя твердыми фазами Ли Си жидкой фазой
с образованием соединения М (т.е. А + С + жидкая фаза -» М) и
возможны следующие варианты:
1)	исчезает одна жидкая фаза, при этом кристаллизация закон-
чится в точке двойного опускания;
2)	полностью исчезает одна из двух реагирующих с жидкостью
кристаллических фаз, тогда путь кристаллизации пойдет дальше по
одной из пограничных кривых с падающей от точки температурой;
3)	исчезают одновременно и полностью две фазы — жидкая и
одна из твердых, при этом кристаллизация закончится в точке
двойного опускания, а конечными продуктами кристаллизации
будут две оставшиеся твердые фазы (исходный состав в этом случае
лежит на соединительной прямой);
4)	исчезают одновременно и полностью три фазы — жидкая и
две реагирующие с ней твердые фазы, кристаллизация в этом слу-
чае заканчивается в точке двойного опускания с выделением одной
кристаллической фазы — тройного соединения (точка исходного
состава соответствует точке тройного соединения).
Трехкомпонентная система с твердыми растворами. При образо-
вании в одной из частных двойных систем непрерывного ряда
твердых растворов трехкомпонентнал система не будет иметь трой-
125
Рис. 1.4.17. Пространственная диаграмма состояния трехкомпонентной системы
с непрерывным рядом твердых растворов в частной двойной системе
ной эвтектики. Есть только эвтектическая линия между двумя
двойными эвтектиками, образованными составляющими твердого
раствора с третьим компонентом.
На рис. 1.4.17 показана пространственная диаграмма системы, у
которой компоненты Аи С неограниченно растворимы друг в друге
в твердом состоянии. На поверхности ликвидуса имеется един-
ственная пограничная кривая Е^Е^, которая проектируется на ос-
нование призмы (рис. 1.4.18).
В чистом виде выделяется лишь компонент В. Поле его кристал-
лизации — область ВЕ\Е} (см. рис. 1.4.18). Вторая часть диаграммы -
£1 CAE-} — относится к области составов, выделяющих при кристал-
лизации в качестве первичной фазы твердые растворы Sac- Компо-
ненты А и С выделяются при кристаллизации тройных смесей
только в виде твердого раствора.
На пограничной линии в равновесии с жидкостью будут
находиться кристаллы компонента В и твердого раствора SAc-
Конечный состав кристаллизующегося твердого раствора имеет
то же соотношение компонентов Аи С, что и исходная смесь. По-
этому точки составов исходной смеси и выделяющегося при полной
кристаллизации твердого раствора будут лежать на одной прямой,
исходящей из вершины В. Так, соединяя точку заданного состава т
с вершиной В и продолжая прямую до пересечения со стороной
126
Рис. 1.4.18. Проекционная диаграмма состояния трехкомпонентной системы
с твердыми растворами
треугольника АС, находим состав конечных твердых растворов 5i
(по правилу рычага из соотношения отрезков, отсекаемых линией
Вт на стороне А С).
Между стороной АСи пограничной кривой Е^Е} наносятся кон-
ноды, указывающие своими концами конечные составы сосущест-
вующих фаз соответственно твердого раствора и жидкости (для со-
става т — 51 и 4). Конец пути кристаллизации состава т будет в
точке пересечения пограничной линии с коннодой, проведенной
через точку конечного состава твердого раствора, т.е. в точке 1г. Од-
нако построение всего пути кристаллизации для точки т возможно
лишь в том случае, если на диаграмме нанесены линии изменения
состава жидкой фазы при кристаллизации. Поскольку состав твер-
дого раствора, выделяющегося из расплава т в процессе кристал-
лизации, все время меняется, т.е. состав первичной твердой фазы
не остается постоянным, то не сохраняется и постоянство соотно-
шения Я и С в твердом растворе. Поэтому путь кристаллизации не
может идти по линии, соединяющей составы конечного твердого
раствора и исходной смеси. Линии изменения состава жидкой фа-
зы наносятся на диаграмму по экспериментальным данным (см.
кривые линии в поле кристаллизации твердых растворов Sa с) •
Возможное направление для пути кристаллизации состава т по-
казано кривой ml{. В точке 1{ начинается совместное выделение
127
кристаллов В и твердого раствора SAc, а в точке кристаллизация
закончится. Фазовые превращения расплава состава т при охлажде-
нии идут по схеме: расплав -» SAC + ж.ф. -» SAc + В+ ж.ф. -» SAc + В.
Состав п лежит в поле кристаллизации компонента В, поэтому
первыми при охлаждения расплава появятся кристаллы В. Путь
кристаллизации расплава п пойдет по продолжению линии Вп, а
затем по пограничной кривой Для определения конечной
точки затвердевания расплава нужно найти конноду, проходящую
через точку 54. Эта точка соответствует составу конечного твердого
раствора, выделяющегося при кристаллизации расплава и, и полу-
чается пересечением прямой Вп со стороной АС. Второй конец
конноды S& указывает конечную точку пути кристаллизации рас-
плава и. Как и для состава т, в результате полной кристаллизации
расплава и выделяются две фазы — Ви SAq
Следует отметить, что в сложных трехкомпонентных системах,
характеризующихся наличием нескольких химических соед инений
и имеющих значительное количество полей кристаллизации, нане-
сение полей твердых растворов представляет большие трудности.
Поэтому для удобства фазы, образующие между собой твердые
растворы, соединяются только прямой линией, частично ияи пол-
ностью заштрихованной в зависимости от того, является ли ряд
твердьту растворов ограниченным или непрерывным.
4.5.	Система NaiO-CaO—SiOi
Система NajO—СаО—SiOj имеет важное значение в технологии
производства натриево-кальциево-силикатных стекол. NaiO, СаО
и SiO2 — важнейшие компоненты оконных, посудных, тарных, бу-
тылочных и некоторых других стекол. При кристаллизации таких
стекол образуются кристаллические фазы, относящиеся к этой
системе.
Диаграмма состояния рассматриваемой системы дает возмож-
ность теоретически определять составы образующихся кристалли-
ческих фаз в стекле и намечать пути устранения пороков стекла,
вызываемых кристаллизацией. Так, известно, что наибольшей ско-
ростью кристаллизации отличаются расплавы, отвечающие соста-
вам химических соединений, и, наоборот, наименее склонны к
кристаллизации эвтектические составы, а также составы, точки ко-
торых лежат на пограничных кривых.
Система изучена не полностью, а лишь та ее часть, которая име-
ет практическое значение. Она приводится в основном по данным
Н.Боуэна, Г.Морея, Э.Сегнита (рис. 1.4.19).
128
Рис. 1.4.19. Диаграмма состояния системы Na2O—CaO—S1O2
В изученной части системы установлено образование следую-
щих тройных соединений: NaiO-SCaO-eSK^ (сокращенно 1:3:6);
Na2O-2CaO 3S1O2 (1:2:3); 2Na2O-CaO-3SiO2 (2:1:3); 4Na2O- ЗСаО 5S1O2
(4:3:5); Na2O 2CaO-2SiO2 (1:2:2); Na2O CaO-SiO2 (1:1:1). Наиболь-
шее практическое значение имеет соединение 1:3:6. Рассмотрим
некоторые из них.
Na2O-3CaO-6SiO2 (1:3:6) - девитрит (от лат. vitrum - стекло и
приставки de, обозначающей отрицание) — образуется при крис-
таллизации или расстекловывании натриево-кальциево-силикат-
ных стекол в виде сферолитов или игольчатых кристаллов. Соеди-
нение плавится инконгруэнтно, так как точка состава лежит вне
поля его кристаллизации. Инконгруэнтное плавление при 1060 °C
сопровождается выделением псевдоволластонита a-CaO SiO2, в
поле кристаллизации которого попадает точка состава девитрита.
Окончательное плавление смеси, соответствующей девитриту, на-
ступает при 1300 °C. Структура девитрита характеризуется наличи-
ем волластонитовых цепочек из тетраэдров [SiOJ. Относится к
триклинной сингонии. Плотность — 2,722-Ю3 кг/м3.
129
2Na2O CaO-3SiO2 (2:1:3) — плавится с разложением при 1141 °C.
Точка состава лежит в пределах обширного поля кристаллизации
еще одного тройного соединения Na2O-2CaO-3SiO2 (1:2:3). Соеди-
нение 1:2:3 плавится без разложения при 1284 °C. Это соединение
обнаруживает обратимое фазовое превращение приблизительно
при 485 °C.
В левой части диаграммы намечены поля кристаллизации трой-
ных соединений: КагО-СаОБЮг (1:1:1); КагО-2СаО-281Ог (1:2:2);
4Na2O-3CaO-5SiO2 (4:3:5). Соединение 1:1:1 относится к кубиче-
ской сингонии, а соединения 2:1:3 и 1:2:3 имеют псевдокубическое
строение.
Кроме того, Н.А.Тороповым и О.И.Аракеляном описаны соеди-
нения 2Na2O-8CaO-5SiO2 и 2КагО-4СаО-381Ог, а К.Шахиром и
Ф.Глассером - Na2O-3CaO-5SiO2. Эти соединения представляют со-
бой твердые растворы щелочных силикатов в ортосиликате кальция.
Из двойных соединений в изученной части системы поля крис-
таллизации имеют: псевдоволластонит a-CaO SiO2, переходящий
при 1125 °C в волластонит р-СаО‘81Ог; трехкальциевый дисиликат
ЗСаО-281Ог (очень узкая область) и двухкальциевый силикат
2CaO SiO2, поля кристаллизации которых примыкают к стороне
СаО—S1O2, а также КагО-281Ог и КагО8Юг, поля которых примы-
кают к стороне КагО—8Юг-
Имеется также поле кристаллизации S1O2 — кристобалита, три-
димита и кварца. Однако переход тридимита в кварц показан чисто
теоретически, практически он иикотдв не осуществляется.
В поле кристаллизации кремнезема обнаружена узкая область
ликвации.
Наибольший интерес представляют те составы, которые явля-
ются основой промышленных стекол. Они охватывают поля крис-
таллизации девитрита, волластонита p-CaO SiO2 и прилегающие к
ним области и относятся к наиболее легкоплавким в системе. Поч-
ти все указанные составы попадают в один и тот же элементарный
фазовый треугольник КагО-281Ог - 1:3:6 - SiO2 и заканчивают
кристаллизацию в эвтектической точке О (самая низкотемператур-
ная эвтектика в системе — температура плавления 725 °C, состав в
массовых долях: 21,3 % КагО; 5,2 % СаО и 73,5 % SiOj).
Составы стекол, обладающие повышенной химической устой-
чивостью и наименьшей склонностью к кристаллизации, распола-
гаются на данной диаграмме вблизи верхнего участкв пограничной
кривой OQ. Они содержат 72—74 % S1O2 и 26—28 % СаО + КагО.
Кроме того, современные стекла включают добавки AI2O3 и MgO.
130
Так как в высококремнеземистой части системы имеется об-
ласть ликвации, то даже небольшие добавки СаО и Na2O к кварце-
вому стеклу могут приводить к его помутнению. Поэтому понятны
высокие требования к чистоте кремнеземистого сырья для про-
зрачных кварцевых стекол.
Проследим пути кристаллизации для некоторых составов системы.
Точка а лежит в поле кристаллизации девитрита
Na2O-3CaO-6SiO2, значит, первыми при кристаллизации будут вы-
деляться кристаллы девитрита. Изменение состава жидкой фазы
при выделении девитрита, или путь кристаллизации, будет соот-
ветствовать продолжению прямой, соединяющей точку состава де-
витрита 1:3:6 с точкой а. Далее путь кристаллизации идет по погра-
ничной кривой OQ с одновременным выделением кристаллов де-
витрита и тридимита (чаще выкристаллизовывается не тридимит, а
метакристобалит). В конечной точке пути кристаллизации появит-
ся третья кристаллическая фаза — Na2O-2SiO2.
Для состава Ь первичной фазой будет тридимит, а вторичной -
девитрит. Это объясняет, почему во многих натриево-кальциево-
силикатных стеклах в качестве пороков, вызванных кристаллиза-
цией, обнаруживаются девитрит и тридимит или метакристобалит.
Составы, более богатые оксидом кальция, чем состав Ь, но ле-
жащие в том же поле кристаллизации SiO2 и в том же фазовом тре-
угольнике, характеризуются более многоступенчатыми фазовыми
превращениями при охлаждении. Так, путь кристаллизации рас-
плава состава с после прохождения через поле тридимита попадает
на пограничную кривую между тридимитом и пвсевдоволластони-
том. Таким образом, вторичной фазой будут кристаллы
a-CaO SiO2- При следовании вдоль пограничной кривой в точке Т
псевдоволластонит переходит в волластонит. В точке двойного
подъема Q произойдет химическая реакция между кристаллами
волластонита и жидкой фазой с образованием девитрита. Путь
кристаллизации в точке Q не закончится, поскольку точка исход-
ного состава с лежит в фазовом треугольнике эвтектической точки О,
т.е. Na2O-2SiO2 — 1:3:6 - SiO2. По пограничной кривой OQ будут
выделяться кристаллы девитрита и тридимита, а в точке О кристал-
лизация закончится.
Значительно сложнее протекает процесс кристаллизации, если
составы лежат в поле кристаллизации волластонита. При кристал-
лизации расплава, соответствующего точке d (см. также точку е на
рис. 1.4.20), сначала выделяется пвсевдоволластонит, переходящий
при 1125 °C в волластонит. На кривой RQ будет протекать хими-
ческая реакция между волластонитом и оставшейся жидкой фазой
131
Рис. 1.4.20. Пути кристаллизации расплавов в системе Na^O—CaO—SiO2
с образованием девитрита. В точке пересечения линии, соединяю-
щей состав d с точкой состава соединения 1:3:6 с пограничной кри-
вой RQ, кристаллы волластонита полностью растворяются, и путь
кристаллизации, покинув кривую RQ, пойдет через поле девитрита
до пересечения с пограничной кривой QO. В точке О расплав пол-
ностью затвердевает.
Некоторые примеры путей кристаллизации представлены гра-
фически на рис. 1.4.20.
Следует, однако, учитывать, что рассмотренные пути кристал-
лизации являются строго теоретическими и отвечают только рав-
новесным состояниям. Практически кристаллизация высоковяз-
ких силикатных расплавов почти никогда не осуществляется до
конца. Выделение двух первых фаз вызывает столь значительное
повышение вязкости остаточной жидкой фазы, что дальнейшая
кристаллизация фактически прекращается. Поэтому кристаллиза-
ция обычно завершается выделением двух первых фаз и застыва-
нием остаточной жидкости в виде стекловидной фазы. В системах,
где наблюдается растворение ранее выделившихся кристаллов в
жидкости с образованием нового соединения или выделение при
кристаллизации промежуточных метастабильных фаз, образование
большего количества твердых фаз более вероятно.
132
Характеристика инвариантных точек в системе КагО—СаО—
БЮг приведена в табл. 1.4.2.
Таблица 1.4.2. Инвариантные точки в системе NajO—CaO-SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае.%			ратура, °C
			Na2O	СаО	SiO2	
1(H)	Na2O-2SiO2 + N^O-SiOj 4 + 2:1:3 +жидкость	Эвтектика	37,5	1,8	60,7	821
2(L)	2:1:3 +1:2:3 +Na2O-2SiO2 + + жидкость	тд.п.*	36,6	2,0	61,4	827
3(N)	Na2O-2Sio2 + 1:2:31:3:6 4 + жидкость	Т.Д.П.	24,1	5,2	70,7	740
4(0)	1:3:6 +Na2O-2SiO2 + SiO2 4 + жидкость	Эвтектика	21,3	5,2	73,5	725
5(Q)	SiO2 + CaO SiO2 + 1:3:6 4 + жидкость	Т.Д.П.	13,7	12,9	73,4	1035
6(R)	1:3:6 + 1:2:3 +CaO-SiO2 4 + жидкость	Т.Д.П.	19,0	14,5	66,5	1030
7	1:2:3 +жидкость	Плавление	17,5	31,6	50,9	1284
8	2:1:34-1:2:3 +жидкость	Инконгруэнт- ное плавление	34,4	15,6	50,0	1141
9	1:3:6 + CaO-SiO2 + жид- кость	Инконгруэнт- ное плавление	10,5	28,5	61,0	1047
Кроме указанных, в системе Na2O—СаО—SiO2 установлено об-
разование еще нескольких тройных соединений: Na2OCaO-SiO2,
4Na2O-3CaO-5SiO2, Na2O-2CaO-2SiO2 и, возможно, Na2O-CaO-5SiO2 и
2Na2O-8CaO-5SiO2. Точки составов этих соединений и поля их
кристаллизации лежат за пределами представленной части диа-
граммы.
4.6.	Система MgO—CaO-SiO2
Система MgO—СаО—SiO2 имеет большое значение в технологии
доломитовых огнеупоров, магнезиальных портландцементов, маг-
незиальных керамических материалов и ситаллов на основе пирок-
сенов, для изучения износа основных огнеупоров, исследования
металлургических шлаков.
133
Первая диаграмма состояния построена Дж.Ферпосоном и
Г.Мервином. Современный вид диаграммы приведен по Э.Осбор-
нуиА.Муану(рис. 1.4.21).
В системе установлено образование четырех тройных соединений.
Диопсид MgO-CaO-2SiO2 (1:1:2) — плавится без разложения при
1391 °C. Построен из цепочек [SiO^, связанных ионами кальция и
магния. Ионы магния имеют шестерную координацию и окруже-
ны ионами кислорода, которые относятся к различным тетраэдрам
[SiOJ. Ионы кальция обладают восьмерной координацией из ио-
нов кислорода, два из которых принадлежат двум смежным тетра-
эдрам [SiO^. В результате этого ионы магния находятся между вер-
шинами кремнекислородных тетраэдров, а ионы кальция распола-
гаются между их основаниями. Диопсид дает непрерывный ряд
твердых растворов с MgO2SiO2 (пироксены, показаны штриховкой
на соединительной прямой, см. рис. 1.4.21) и, возможно, с
CaO-2SiO2, но по вопросу твердых растворов диопсида с волласто-
нитом имеются противоречивые данные. Диопсид распространен в
природе в виде минералов пироксеновой группы.
Монтичеллит MgOCaOSiO2 (1:1:1) - плавится с разложением
при температуре 1485 °C, выделяя MgO. Структура построена по
типу оливина из изолированных тетраэдров [SiO4] с перемежаю-
щимися слоями ионов кальция и магния в шестерной координа-
ции. Образует твердые растворы ограниченной смешиваемости с
форстеритом 2MgO • SiO2. Встречается в природе и в технических
продуктах — шлаках, огнеупорах.
Окерманит MgO-lCaO-lSiC^ (1:2:2) - плавится без разложения
при 1454 °C (по некоторым данным, при 1425 °C). Структура слага-
ется из диортогрупп [812О2]. Ионы магния находятся в четверной
координации, а ионы кальция — в восьмерной. Координационный
полиэдр вокруг ионов кальция сильно деформирован. Встречается
в природе и в доменных шлаках. В небольших количествах погло-
щается диопсидом с образованием твердого раствора.
Мервинит MgO-3CaO-2SiO2 (1:3:2) — плавится инконгруэнтно
при 1575 °C, разлагаясь на 2CaOSiO2 и жидкость. О кристалличе-
ской структуре мервинита приводятся лишь ориентировочные
данные. Известен в природе и встречается в различных шлаках.
Из двойных соединений поля кристаллизации в системе имеют:
примыкающие к стороне MgO-SiO2 - форстерит 2MgOSiO2 и
протоэнстатит MgO SiO2 (последний плавится с разложением);
примыкающие к стороне СаО—ЗЮг — волластонит CaO-SiO2;
трехкальциевый дисиликат ЗСаО^ЗЮг (плавится инконгруэнтно);
134
135
ортосиликат кальция 2CaO-SiC>2 и трехкальциевый силикат
ЗСаО 8К>2 (плавится с разложением).
Оксид магния с СаО соединений не образует.
Кроме того, на диаграмме состояния системы MgO—СаО—SiO2
имеются поля кристаллизации однокомпонентных соединений:
периклаза MgO, извести СаО и кремнезема S1O2 в виде кристоба-
лита и тридимита.
Частные системы MgO—SiO2 и СаО—SiO2 имеют области ста-
бильной ликвации. В тройной системе MgO—СаО—S1O2 эти облас-
ти сливаются в одну общую, проектирующуюся на большую часть
поля кристаллизации кристобалита
В системе установлено образование ряда твердых растворов:
между диопсидом и протоэнстатитом — пироксены; диопсидом и
волластонитом; форстеритом и ортосиликатом кальция. На диа-
грамме они условно обозначены штриховкой на соединительных
прямых
Наиболее легкоплавкая эвтектика в системе образуется между
волластонитом, диопсидом и тридимитом с температурой плавле-
ния 1320 °C. Поле кристаллизации диопсида ограничивается еще
двумя эвтектиками с самыми низкими температурами плавления:
одна между диопсидом, окерманитом и волластонитом — 1350 °C,
вторая — между диопсидом, окерманитом и форстеритом —
1357 °C. Иначе говоря, наиболее легкоплавкие составы лежат в по-
ле кристаллизации диопсида или в прилегающих к нему областях.
Пути кристаллизации расплавов в системе нередко носят слож-
ный характер в связи с тем, что в системе много инконгруэнтно
плавящихся соединений, а следовательно, и инконгруэнтных по-
граничных кривых. Рассмотрим некоторые из путей кристаллиза-
ции, относящиеся к наиболее легкоплавким составам системы,
имеющим значение для технологии пироксеновых снталлов.
Состав а лежит в поле кристаллизации диопсида и принадлежит
элементарному фазовому треугольнику SiC>2—диопсвд MgOCa02Si02 —
волластонит СаО-ЯЮг. Значит, конечной точкой затвердевания
расплава будет эвтектика между этими тремя соединениями с тем-
пературой плавления 1320 °C. Первичная кристаллическая фаза -
диопсид. Путь кристаллизации пойдет по прямой, соединяющей
точки составов диопсида и исходного состава а, затем по погранич-
ной кривой между полями кристаллизации диопсида и тридимита.
Однако необходимо учитывать, что составы, расположенные вбли-
зи области стабильной ликвации, при охлаждении могут попадать
в область метастабильной ликвации, которая служит продолжени-
ем купола стабильной ликвации. Поэтому при охлаждении распла-
136
ва состава а возможно проявление метастабильной ликвации, и
лишь после этого произойдет выделение кристаллов диопсида (или
частичных твердых растворов на основе диопсида).
Если точка состава лежит правее соединительной прямой S1O2 —
диопсид (точка Ь) и попадает в фазовый треугольник S1O2 —
диопсид-протоэнстатит, то в данном случае конечной точкой за-
твердевания расплава будет точка эвтектики, в которой три фазы
находятся в равновесии с жидкостью при температуре 1375 °C.
Однако особенностью процесса кристаллизации состава будет не
только возможность проявления предкристаллизационной мета-
стабильной ликвации, но и образование в конечном итоге не чис-
того диопсида, а твердых растворов — пироксенов. Поэтому в ко-
нечных продуктах кристаллизации диопсид и протоэнстатит в чис-
том виде не обнаруживаются. Это позволяет получить при крис-
таллизации материалы с мономннеральной фазой в виде
клинопироксеновых твердых растворов.
Для состава с путь кристаллизации идет по продолжению пря-
мой, соединяющей точки форстерита и состава с, и сопровождает-
ся выделением форстерита. Когда состав остаточного расплава
дойдет до пограничной кривой между полями кристаллизации
форстерита и протоэнстатита, должна появиться вторая кристал-
лическая фаза — MgO-SiO2, причем за счет растворения ранее вы-
делившегося форстерита, так как пограничная кривая инконгруэн-
тна. Однако в связи с тем, что в расплаве, кроме оксида магния,
присутствует и оксид кальция, он вовлекается в формирующуюся
кристаллическую фазу. Вот почему и в этом случае также образу-
ются не чистые соединения, а пироксены. Заканчивается кристал-
лизация в точке двойного подъема с температурой 1390 °C, по-
скольку исходная точка состава с лежит в фазовом треугольнике
форстерит—диопсид—протоэнстатит. Инвариантные точки систе-
мы MgO—СаО—SiO2 приведены в табл. 1.4.3.
Стеклокристаллические материалы — ситаллы, содержащие в
качестве основной кристаллической фазы пироксеновые твердые
растворы, характеризуются высокой химической устойчивостью,
механической прочностью, износостойкостью.
Синтез пироксеновых ситаллов осуществляется на базе соста-
вов системы MgO—СаО—ЗЮг, лежащих преимущественно в поле
диопсида, с добавками №20, AI2O3 и других компонентов. Спо-
собность диопсида образовывать твердые растворы со многими со-
единениями позволяет получить практически мономинеральную
пироксеновую фазу при кристаллизации стекла, т.е. кристаллы со-
става MCaA12SiO6-mCaFe2SiO6pMgCaSi2O6.
137
Доломитовые огнеупоры, изготовляемые из породы, которая
состоит главным образом из минерала доломита MgCa(CO3)2, по
основному составу также относятся к системе MgO—CaO—SiOi,
поскольку они содержат SiO2, хотя и в небольших количествах -
3—5%, а в водоустойчивом доломитовом кирпиче — 16,5 %. Доло-
митовые огнеупоры используются в стенах сталеплавильных пе-
чей, в конверторах с кислородной продувкой, в плавильном поясе
вагранок при выплавке чугуна, в зоне спекания вращающихся це-
ментных печей и т.д.
Таблица 1.4.3. Инвариантные точки системы MgO—CaO—S1O2
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.%			Темпе-
			MgO	CaO	SiO2	ратура,
1	MgO-2CaO-2SiO2+2CaO-SiO2 + + MgO-3CaO-2SiO2 + жидкость	Т.Д.П.	9,2	47,2	43,6	1400
2	MgO-3CaO-2SiO2+2CaO-SiO2 + + MgO + жидкость	Т.Д.П.	21,9	42,6	35,5	1575
3 5	MgO2CaO-2SiO2 (окерманит)+жидкость MgO-CaOSiO2 (монтичеллит) + MgO + жид- кость MgO-3CaO-2SiO2 (мервинит) + + 2CaO ’ SiO2 + жидкость	Плавление Инконгру- энтное плав- ление Инконгру- энтное плав- ление	14,7	41,2	44,1	1454 1485 1575
6	MgO-CaO-2SiO2 (диопсид) + жидкость	Плавление	18,6	25,8	55,6	1390
7	CaOSiO2 + SiO2+ + MgOCaO-2SiO2 + жидкость	Эвтектика	8,0	30,6	61,4	1320
8	CaO-SiO2 + MgOCaO-2SiO2 + + MgO-2CaO-2SiO2+ жидкость	Эвтектика	12,6	36,0	51,4	1350
9	MgO CaO-2SiO2 + + MgO-2CaO-2SiO2 + + 2К^О-51О2+жидкость	Эвтектика	20,2	29,8	50,0	1357
138
4.7.	Система LijO-Al^a—Si(>2
Интерес к системе Ы2О—AI2O3—Si02 обусловлен возможностью
получения на ее основе керамических и стеклокристаллических
материалов с очень низким, нулевым и отрицательным термиче-
ским коэффициентом линейного расширения.
Частные сечения этой системы изучались многими исследова-
телями, но ее полная диаграмма состояния пока не построена. На
рис. 1.4.22 представлена схематическая диаграмма состояния дан-
ной системы, а ее инвариантные точки представлены в табл. 1.4.4.
Таблица 1.4.4. Инвариантные точки системы Ы2О—AI2O3—SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае.%			Темпера- тура, °C
			Li2O	А12О3	SiO2	
1	Li2O-5Al2O3 + p-Li2OAl2O3-2SiO2 (твердый раствор)+3 Al2O3-2SiO2+ + жидкость	Т.Д.П.	8	41	51	1490
2	1д2О-5А12О3+Ы2О-А12О3(твердый раствор) + p-Li2OAl2O3-2SiO2 + + жидкость	Т.Д.П.	15	43	42	1400
3	Li2O-2SiO2 + SiO2 + р-сподумено- вый твердый раствор + жидкость	Эвтектика				980
4	Li2O-2SiO2 + Li2OSiO2+ р-споду- меновый твердый раствор + жид-	Эвтектика				985
	кость					
Тройные соединения, образующиеся в системе, следующие.
Петалит ЫгО-А^Оз-вЗЮг (1:1:8) — плавится конгруэнтно при
1370 °C. После охлаждения образует стекло, из расплава не вы-
кристаллизовывается. Известен как природный минерал петалит и
получен синтетически. При 1000—1100 °C природный петалит из
двухосного становится одноосным (0-петалит). Плотность —
2400 кг/м3, термический коэффициент линейного расширения до
1200 °C составляет + 3-10-7 К .
Структура 0-петалита сходна со структурой 0-сподумена. При
прокаливании природного а-петалита возникает а-сподуменовый
твердый раствор.
Сподумен Ы2О А12Оз-481О2 (1:1:4) — плавится конгруэнтно при
1423 °C. Существует в двух формах: а-сподумен — низкотемпера-
турный и 0-сподумен - высокотемпературный стабильный (обыч-
139
Si О,
Рис. 1.4.22. Диаграмма состояния системы L12O—AI2O3—S1O2
(поФ.Я. Галахову)
но для литиевоалюмосиликатных соединений приняты обозначе-
ния фаз от низкотемпературных — а к высокотемпературным — 0).
а-Сподумен — природный минерал, получен синтетически. Од-
нако кристаллографические свойства природного и синтетическо-
го а-сподумена несколько отличаются. Структура а-сподумена це-
почечная из тетраэдров [SiO^, ионы алюминия находятся в шес-
терной координации. При 900 °C а-сподумен быстро превращает-
ся в р-сподумен.
0-Сподумен образуется необратимо из природного а-сподумена.
Получен синтетически, но встречается в природе. Характеризуется тет-
рагональной структурой, присущей кититу: слагается четырехкратны-
ми спиральными цепочками из тетраэдров [S1O4], где часть ионов Si4*
замещается на А13+. Катионы лития, располагаясь вблизи ионов алю-
миния, обеспечивают электронейтральность решетки. Предполагают,
что переход а-сподумена в р-сподумен сопровождается изменением
координационного числа ионов алюминия с шести до четырех.
0-Сподумен образует непрерывный ряд твердых растворов с
S1O2, который обозначается как if-ряд сподуменовых твердых рас-
творов. Конечный член этого ряда — китит. Практически получены
твердые растворы с содержанием S1O2 84,5 мае. %.
140
При низкотемпературной кристаллизации стекла сподуменово-
го состава различают также высокосимметричный гексагональный
сподумен (появляется при температуре ниже 830 °C) и высокосим-
метричный тетрагональный сподумен (выше 830 °C).
Плотность 0-сподумена 2,35-103 кг/м3. Положительный коэф-
фициент термического расширения низкий — 910-7К-1 (1200 °C).
Эвкриптит П2О-А12Оз-28Ю2 известен в двух модификациях: аир.
0-Эвкриптит — высокотемпературная искусственная форма. Плот-
ность — 2,352-103 кг/м3. Структура подобна структуре высокотем-
пературного а-кварца, в котором половина тетраэдров [Si.04] заме-
нена на тетраэдры [AIO4] и образует правые и левые цепи.
В спиралеобразных полостях располагаются катионы лития, ком-
пенсирующие отрицательные заряды на тетраэдрах [AIO4]. Сим-
метрия гексагональная.
0-Эвкриптит с SiO2 образует ряд твердых растворов, известных
под названием О-ряд эвкриптитовых твердых растворов с конеч-
ным членом — высокотемпературным кварцем. Твердые растворы
характеризуются структурой типа а-кварца.
0-Эвкрипгит отличается сильной анизотропией теплового рас-
ширения. При 800 °C коэффициент линейного расширения парал-
лельно оси с равен -17610-7 К-1 (отрицательный), а перпендику-
лярно к ней +82,1-10-7К-1. При 1200 "Са^, = —90-10-7-К-1.
а-Эвкриптит — низкотемпературная форма L^O-A^C^^SiC^.
Соответствует природному минералу эвкриптиту. Превращение
а-эвкриптита в 0-эвкриптит наблюдается при температуре 972 ±
± 10 °C. Плотность — 2,667-Ю3 кг/м3.
На диаграмме отмечается также возможность существования
соединения ПгО-А^Оз-бБЮг. Фаза а-ЫгО-А^Оз-бЗЮг образуется
при медленном нагревании природного петалита до 1200 °C. Это
соединение, как и петалит, из расплава не кристаллизуется, поэто-
му нет поля кристаллизации.
Характерно, что точки составов тройных соединений литиево-
алюмосиликатной системы лежат на одной прямой, соединяющей
вершину SiO2 с точкой состава литиевого алюмината П2О-А12О3.
С кремнеземом онн образуют твердые растворы.
При кристаллизации стекол системы П2О—А120з—SiO2 возмож-
но образование твердых растворов и между тройными соединения-
ми: эвкриптитом, сподуменом и петалитом. Так, эвкриптит дает
твердые растворы, включающие до 68 % сподумена, а сподумен
может содержать до 16 % эвкриптита.
В высокоглнноземистой части системы установлено большое
поле кристаллизации высокоглиноземистого алюмината лития
141
Рис. 14.23. Область метастабильной
ликвации в системе П2О • S1O2 — Ы2О х
х А12О3 - 4SiO2 - SiO2
L12O-5AI2O3, называемого у-
глиноземом. Ь12О-5А12Оз пла-
вится без разложения. Слева
поле у-глинозема граничит с
полем кристаллизации мета-
алюмината лития II2OAI2O3.
Последний образует твердые
растворы с кремнеземом.
Справа поле у-глинозема при-
мыкает к узкой полосе крис-
таллизации корунда. К стороне
AI2O3—S1O2 примыкает также
поле кристаллизации муллита.
Вдоль стороны L12O—SiO2
четко оконтурены поля крис-
таллизации кремнезема и ор-
тосиликата лития.
Между SiO2, сподуменом и
дисиликатом лития, а также
между дисиликатом лития, ме-
тасиликатом лития и сподуме-
ном образуются эвтектики с
температурами плавления
980 °C и 985 °C.
Для стекол частной системы I^O-SiOi — ЫгОАЬОзЛБЮг —
SiC>2 установлена область метастабильной ликвации (рис. 1.4.23).
Верхняя критическая точка на поверхности купола ликвации
имеет температуру 950 °C. Возможные положения областей мета-
стабильной ликвации литиевоалюмосиликатной системы показа-
ны на рис. 1.4.24.
Керамику, синтезированную на основе алюмосиликата лития,
называют литиевой. Она обладает низким коэффициентом терми-
ческого расширения: от -6-10-7 до +9-10-7-K._f. Это обусловливает
ее высокую термостойкость. Пористая керамика выдерживает рез-
кий перепад температур свыше 1000 °C (у плотной керамики тер-
мостойкость несколько ниже). Кроме того, литиевая керамика ха-
рактеризуется высокими электроизоляционными свойствами. Из-
готавливают ее как из природных литиевых минералов, главным
образом из сподумена, так и на основе технического углекислого
лития, кремнезема и глины. Температура обжига изделий — 1200-
1250 °C.
142
Рис. 1.4.24. Бинодаль метастабильной ликвации в системе Li2O—А12О3—SiO2
Литиевая керамика используется для изготовления радиотехни-
ческих изделий, работающих в условиях повышенных или пере-
менных температур, а также при их резких сменах.
Литиевые ситаллы можно получить с нулевым, положительным
и отрицательным термическим коэффициентом линейного расши-
рения. На основе литиевоаяюмосиликатной системы получают
фотоситаллы. Практические составы литиевых ситаллов характе-
ризуются ТКЛР от +1510-7 до — 0,7-10-7К-1.
Ситаллы отличаются высокой термостойкостью. Их можно на-
гревать и охлаждать с любой скоростью.
4.8.	Система NajO-AljOj—SiOj
Система Na2O—А120з—SiO2 представляет интерес в связи с изу-
чением природных алюмосиликатов натрия и использованием их в
технологии силикатов, в частности для введения А120з.
Первая детализированная диаграмма состояния системы по-
строена Дж. Шерером и Н. Боуэном. Основываясь на этих данных
и внеся некоторые дополнения, Э. Осборн и А. Муан предложили
наиболее полную диаграмму, которая показана на рис. 1.4.25.
Известны следующие алюмосиликаты натрия.
143
SiO2
1723°
Na2O	20	40	Na^AI^ 80 Al2cb'“ao%
Рис. 1.4.25. Диаграмма состояния системы Na2O—AI2O3—S1O2
Нефелин NaiOAliOs-lSiOi—плавится инконгруэнтно при
1526 °C. Имеет четыре модификации. Самая высокотемпературная
форма называется корнегиитом.
Кубический высокотемпературный а-корнегиит устойчив от
температуры плавления до 1250 °C. При 1250 °C он медленно пре-
вращается в ромбическую нефелиновую фазу — высокотемпера-
турный а-нефелнн. При 850 °C а-нефелнн переходит в 0-форму,
обладающую гексагональной сингонией.
Решетка нефелина представляет собой каркас из тетраэдров
SiO4 и А1О4, образующих шестирные кольца. Тетраэдры каждого
слоя попеременно направлены кверху и книзу.
Превращение а-корнегиита в 0-корнегиит происходит при тем-
пературе 670—700 °C. Нефелин - распространенный минерал не-
фелиновых сиенитов, базальтов и др.
144
Корнегиит также известен в виде минерала, входящего в пагио-
клазы. Нефелин с SiO2 дает твердые растворы. Непрерывный ряд
твердых растворов корнегиитового ряда образует система
Na2OAl2O32SiO2-Na2OAl2O3.
Нефелин применяется в химической промышленности для по-
лучения оксида алюминия, соды, силикогеля. В качестве замените-
ля соды используется в производстве бутылочного и тарного стекла.
Жадеит Na^ AliOs ^Sith — плавится при температуре 1000—
1060 °C, но кристаллизацией из расплава не получается, и поэтому
на диаграмме состояния данное соединение не проявляется. Крис-
таллизуется в моноклинной системе. Плотность — 3300—3400 кг/м3.
Известен как природный минерал жадеит и получен синтетически.
А/боим Na2O Al2O3 6SiO2 - плавится при 1108 °C, кристаллизу-
ется с трудом. Установлено, что при температуре 700 °C альбит пе-
реходит в высокотемпературную форму анальбит.
Альбит имеет решетку псевдотетрагонального типа. Каждый
ион Na+ окружен восемью ионами кислорода. Образует ограни-
ченный ряд твердых растворов с нефелином.
Кроме того, есть данные о существовании соединения
2Na2O-Al2O3-2SiO2 — слабоанизотропного вещества с плотностью
2580 кг/м3 и Na2OAl2O3SiO2.
Таблица 1.4.5. Ив
сы NajO—AljOj—SiO2
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае.%			Темпе- ратура,
			Na2O	А12Оз	SiO2	
1	Na2O-A12O3-6SiC>2+SiO2 + + Na2O- 2SiC>2 + жидкость	Эвтектика	21,5	4,7	73,8	740
2	Na2O-A12O3-6SiO2+SiO2 + + 3AI2O3- 2SiO2+жидкость	Эвтектика	7,8	13,5	78,7	1050
3	Na2O-Al2O3-6SiO2+ 3A12O3- 2SiO2+ + AI2O3 + жидкость	Т.Д.П.	2,0	9,0	89,0	1470
4	Na2O-Al2O3-6SiO2 + + Na2O-Al2O3-2SiO2 + + Na2O- 2SiO2 + жидкость	Эвтектика	26,0	12,5	61,5	732
5	Na2O-2SiO2+Na2O-A12O3- 2SiO2 + + Na2O-SiO2 + жидкость	Эвтектика	32,0	10,1	57,9	760
6	Na2O-A12O3-6SiO2 + + Na2O- A12O3- 2SiO2+ A12O3 + + жидкость	Эвтектика	13,8	23,8	62,4	1063
145
Четко оконтурены на диаграмме состояния системы
NajO—AI2O3—S1O2 области кристаллизации двойных соединений
NaiO-SiOi, Na2O-2SiO2 и кремнезема. Области кристаллизации
муллита и 0-глинозема намечены условно.
К 0-глинозему относят высокоглиноземистое соединение
ЫагО-ЦАТгОз (по некоторым данным, Ка2О12А12Оз). Между
КагО и AI2O3 образуется еще одно соединение - КагО-А^Оз- Пла-
вится оно при температуре 1850 °C.
Наиболее легкоплавкие эвтектики в системе: 1) между
Na2O-2SiO2, альбитом и нефелином с температурой плавления
732 °C; 2) между Na2O-2SiC>2, альбитом и кремнеземом — 740 °C;
3) между Na2O-2SiO2, нефелином и Na2O-SiO2 - 760 °C.
Инвариантные точки системы приведены в табл. 1.4.5.
4.9.	Система К2О-А12Оз—SiO2
Диаграмма состояния системы К2О—AI2O3—S1O2 имеет сущест-
венное значение для технологии производства тонкой керамики, а
также для изучения природных калиевых полевых пшатов. Иссле-
дована Н.Боуэном и Дж.Шерером. Представленная на рис. 1.4.26
диаграмма состояния системы дана по Э.Осборну и А.Муану. Изу-
чена она не полностью.
В системе имеются следующие тройные соединения.
Калиевый полевой шпат К2О А12Оз-68Ю2 — плавится инконгру-
энтно при 1150 °C (± 20 °C), выделяя лейцит и жидкость. Оконча-
тельное плавление происходит при 1500 °C. Может существовать в
различных структурных состояниях в виде микроклина, ортоклаза
и санидина.
Микроклин — наиболее низкотемпературная форма калиевого
полевого пшата, распространенный минерал. Решетка микрокли-
на меняется в широких пределах — от моноклинной до триклин-
ной. Плотность - 2,54-Ю3 кг/м3.
Ортоклаз также относится к низкотемпературной форме и явля-
ется распространенным породообразующим минералом извержен-
ных горных пород. Прозрачная разновидность ортоклаза называ-
ется адуляром (природный минерал). Плотность ортоклаза —
2,56-Ю3 кг/м3, адуляра — 2,55-103 кг/м3. В структуре ортоклаза тет-
раэдры [SiCU] и [AIO4] образуют восьмерные кольца, в полостях
которых располагаются катионы калия с координационным чис-
лом 10. Сингония моноклинная. При расплавлении объем ор-
токлаза увеличивается на 8,65 %. Кристаллизуется с большим тру-
146
Рис. 1.4.26. Диаграмма состояния системы К2О—AI2O3—S1O2
дом. Образует твердые растворы с альбитом NajO AljOs^SiOj —
калиево-натриевые полевые шпаты.
Санидин — высокотемпературная моноклинная форма калиевого
полевого шпата. Устойчив выше 900 °C. Плотность — 2,57-Ю3 кг/м3.
В решетке санидина тетраэдры [SiO4] и [AIO4] образуют каркас
из четверных и восьмерных колец. В каждом четверном кольце два
тетраэдра расположены вершинами вверх, а два — вершинами
вниз, обеспечивая соединение с соседними слоями. Встречается в
природе в ввде минерала санидина.
Лейцит KjO AljOs^SiOj — плавится конгруэнтно при 1693 °C.
Имеет две модификации: а и 0. У низкотемпературного 0-лейцита
тетрагональная сингония. При 620 °C 0-лейцит энантиотропно пе-
реходит в а-лейцит кубической сингонии. Обе формы встречаются
в природе. Лейцит относится к труппе фельдшпатитов (как и нефе-
лин). Плотность - (2,45-2,50)-10-3 кг/м3.
147
Так как природный лейцит содержит примеси, то температура
плавления его ниже — 1300—1430 °C.
Кальсилит I^O AliOs-lSiOi — плавится конгруэнтно при
1800 °C. Известен в двух формах. Высокотемпературная а-форма —
ромбический кальсилит - устойчива выше 1540 °C. Легко пере-
охлаждается и в метастабильном состоянии существует при обыч-
ных температурах в виде ромбического кальсилита. Низкотемпера-
турная 0-форма — гексагональный кальсилит — соответствует при-
родному минералу калиофилиту. Плотность — 2,59-Ю3 кг/м3.
Синтетический калиофилит не идентичен природному и пред-
ставляет собой неупорядоченную форму природного калиофилита.
Установлено также образование в системе тройного соединения
K2O AI2O3 S1O2, однако поле кристаллизации его не оконтурено.
Как и в литиевоалюмосиликатной системе, все точки составов ка-
лиевоалюмосиликатных соединений располагаются на одной пря-
мой, соединяющей вершину S1O2 с точкой состава двойного соеди-
нения K2O-AI2O3.
Кроме полей кристаллизации тройных соединений в системе
четко определены поля кристаллизации соединений КгОЛЯЮг,
K2O-2S1O2 и S1O2, а также условно обозначены поля муллита
ЗА12Оз-281О2 и корунда А12О3.
Образование твердых растворов в отличие от алюмосиликатных
систем с литием и натрием в системе К2О—AI2O3—S1O2 не отмечается.
Наиболее низкотемпературные эвтектики примыкают к полю
кристаллизации калиевого полевого шпата КгО А^Оз-бБЮг с тем-
пературами плавления 695 °C и 710 °C.
Пути кристаллизации расплавов в системе осложняются инкон-
груэнтным характером плавления калиевого полевого шпата. По-
граничная кривая между полями кристаллизации КгОА^Оз-бЗЮг
и лейцита К2О-А12Оз-481О2 является инконтруэнтной. Если путь
кристаллизации попадет на эту кривую, то вдоль нее будет проис-
ходить растворение кристаллов лейцита с образованием калиевого
полевого шпата.
Рассмотрим один из сравнительно сложных путей кристаллиза-
ции, соответствующий расплаву а, точка состава которого лежит в
области кристаллизации лейцита, но относится к фазовому тре-
угольнику S1O2 — КгОА^Оз'бЗЮг — КгОЧЗЮг- Путь кристаллиза-
ции должен закончиться в эвтектической точке с температурой
плавления 810 °C.
Для построения пути кристаллизации соединяем заданную точ-
ку с составом первичной кристаллической фазы, т.е. лейцита, и
продолжаем прямую до пограничной кривой, разделяющей облас-
148
Рис. 1.4.27. Составы фарфора в системе
К.2О—А12Оз—S1O2:
1 — бытовой фарфор; 2— химический
фарфор; 3—высоковольтный фарфор
ти кристаллизации лейцита и калиевого полевого пшата. На погра-
ничной кривой начнется реакция между кристаллами лейцита и
остаточной жидкой фазой с образованием калиевого полевого
пшата. По мере продвижения по пограничной кривой в сторону
понижения температуры количество кристаллов лейцита уменьша-
ется. Соединив точку заданного состава с составом вновь образую-
щейся фазы, т.е. К2ОА12Оз-68Ю2, и продолжив прямую до погра-
ничной кривой, получим точку исчезновения кристаллов лейцита.
Далее путь кристаллизации покинет пограничную кривую и пой-
дет через область кристаллизации полевого пшата по продолже-
нию прямой К2ОА12Оз-68Ю2 — точка а, вдоль которой будет выде-
ляться только одна твердая фаза- калиевый полевой пшат. Насле-
дующей пограничной кривой появится новая твердая фаза — кварц
(практически метакристобалит или тридимит). В эвтектической
точке жидкая фаза полностью закристаллизуется с выделением
SiO2, К2О-А12О3 6SiO2 и К2О-4Si"
Таким образом, фазовые
превращения при охлаждении
расплава а пройдут по схеме:
расплав -> лейцит+жидкость ->
->лейцит (растворяется) + ка-
лиевый полевой пшат (образу-
ется) + жидкость -> калиевый
полевой шпат + жидкость ->
-> калиевый полевой пшат +
+ SiO2 -1-жидкость -> (в точке
эвтектики): калиевый полевой
пшат + SiO2 + I^CMSiC^ +
+ жидкость -> калиевый поле-
вой пшат + SiO2 + K2O-4SiO2.
Практическое значение сис-
темы велико. Калиевые поле-
вые шпаты служат сырьем для
стекольной и керамической
(фарфор, фаянс) промышлен-
ности, но имеют значительные
примеси Na2O и СаО. На рис.
1.4.27 показаны составы бытового, химического и высоковольтно-
го фарфора.
Инвариантные точки системы К2О—А120з—SiO2 приведены в
табл. 1.4.6.
149
Таблица 1.4.6. Ив
ки системы К^О—AI2O3—SiOz
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мае.%			Темпера-
			к2о	А12О3	Si2O3	
1	1:1:6 + SiO2 + K2O-4SiC>2 + жид- кость	Эвтектика	22,8	3,7	73,5	710 ±20
2	1:1:6 + SiC>2 + ЗА12Оз-231О2 + жид- кость	Эвтектика	9,5	10,9	79,6	985 ±20
3	1:1:6 + 1:1:4 + ЗА1/Эз-31О2 + жид- кость	Т.Д.П.	12,2	13,7	74,1	1140 ±20
4	1:1:4 + ЗА12Оз-231О2 + А12О3 + + жидкость	Т.Д.П.	-	-	-	1315 ±10
5	1:1:6 + 1:1:4 + K2O-2SiO2 + жид- кость	ТД.П.	32,1	5,3	62,6	810± 5
6	1:1:6 + K2O-4SiO2 + K2O-2SiO2 + + жидкость	Эвтектика	30,4	3,2	66,4	695 ±5
7	1:1:4 + 1:1:2 + K2O-2SiO2 + жид- кость	Эвтектика	39,3	7,8	52,9	905 ± 10
8	1:1:2+ 1:1:4 + А12О3 +жидкость	Эвтектика	22,1	31,3	46,6	1556 ± 5
4.10. Система MgO-A^Oj—SiOz
Эта система очень широко используется в технологии термо-
стойких керамических и стеклокристаллических материалов, а
также в качестве основы для получения форстеритовых, перикла-
зовых, шпинельных, корундовых и муллитовых огнеупоров. Обоб-
щенная наиболее полная диаграмма состояния системы предложе-
на Э.Осборном и А.Муаном (рис. 1.4.28).
Между MgO, А12О3 и SiO2 образуются два тройных соединения.
Кордиерит 2MgO-2Al2O3 5SiO2 (2:2:5) — плавится инконгруэнт-
но при 1160 °C, выделяя муллит и жидкую фазу. Полное плавление
смеси, отвечающей составу кордиерита, наступает приблизительно
при 1550 °C.
Кордиерит отличается сложным полиморфизмом. Существуют
следующие кордиеритовые (или кордиернтоподобные) фазы:
1) а-кордиерит, получается при быстрой кристаллизации стекла
состава 2:2:5 при 1000—1300 °C. Кристаллы характеризуются гекса-
гональной симметрией. Редко встречающийся природный а-кор-
диерит называется индиалитом. Плотность его — 2,513-103 кг/м3;
150

MgO	20	40	60 MgOAIjOa 80	Al2O3
Puc. 1.4.28. Диаграмма состояния системы MgO—AI2O3—S1O2
2) 0-кордиерит ромбической сингонии, получается при дли-
тельной кристаллизации стекол ниже 950 °C. Стабилен до темпера-
туры солидуса. В присутствии жидкой фазы переходит в а-кордие-
рит. Плотность — 2,507-102 3 4 кг/м3;
3) осумилитовая фаза - метастабильная, имеет сходство с мине-
ралом осумилитом; представляет собой кордиеритоподобную ме-
тастабильную фазу, образующуюся при кристаллизации стекол,
содержащих несколько больше кремнезема, чем в кордиерите;
4) «петалитовая» фаза — метастабильная, сходная в структурном
отношении с петалитом LijO-AljOs SSiOz.
Есть данные о существовании еще одной кордиеритоподобной
неустойчивой фазы — ц-кордиерита, имеющего волокнистое стро-
ение и кристаллизующегося из стекла ниже 925 °C. Изоструктурен
со сподуменом Li2O-Al2O3-4SiO2. Однако состав ц-кордиерита не
постоянен и может варьировать от 2:2:5 до 2:2:6 (1:1:3).
Между а- и 0-кордиеритом существует целая серия промежу-
точных структурных состояний.
151
Термический коэффициент линейного расширения д ля кордие-
рита в интервале температур 25—1000 °C равен 2010-7К , т.е.
сравнительно мал. Кордиерит, образующийся при кристаллизации
стекол, может иметь еще более низкий коэффициент линейного
расширения - 1010-7 К-1. Кордиерит дает ограниченный ряд
твердых растворов, начинающихся от этого соединения и идущих в
сторону гипотетического соединения 3:1:6. Структурная формула
кордиерита - Mg2Al3[Si5A1018].
Кристаллическая структура кордиерита образована шестичлен-
ными кольцами из тетраэдров [SiO4] и [А1О4], соединенных верши-
нами. Кольца связываются даумя общими атомами кислорода,
между которыми образуется большой полый канал. Такие колонны
колец соединяются четырехкоординированными ионами алюми-
ния и шестикоординированными ионами магния.
Сапфирин 4MgO-5A12O3-2SiO2 — плавится инконгруэнтно при
1475 °C с выделением шпинели MgOA12O3. Имеет очень неболь-
шое поле кристаллизации. Относится к моноклинной системе.
Встречается в природе в виде твердых растворов.
В природе встречается еще одно тройное соединение — минерал
пироп 3MgO A12O3-3SiO2 кубической сингонии. Относится к группе
гранатов. Но на диаграмме это соединение не отмечается.
SiO,
Рис. 1.4.29. Сечение купола
метастабильной ликвации
при 1000 °C в системе
RO-Al2O3-SiO2:
1 — с MgO; 2— с СаО
Из двойных соединений области
кристаллизации в системе образуют:
протоэнстатит MgO-SiO2, форстерит
2MgOSiO2 и шпинель MgO-A12O3.
Кроме того, имеются поля кристалли-
зации S1O2, А12О3 и MgO. В поле
кристаллизации кристобалита есть
область стабильной ликвацни. Изо-
термическое сечение купола метаста-
бильной ликвацни при 1000 °C в этой
системе построено Б.Г.Варшалом
(рис. 1.4.29).
Наиболее легкоплавкая эвтектика с
температурой 1355 °C образована
протоэнстатитом, кордиеритом и
кремнеземом.
Система характеризуется большой
склонностью к образованию твердых
растворов. У. Шрейер указывает на
возможность изоморфных замещений
в кордиерите по двум схемам:
152
Mg2* + Si4+=x 2A13* и 2A13* + Mg2+=. 2Si4*.
В результате таких замещений могут возникнуть четыре вида
кордиеритовых твердых растворов: 1) кордиерит, пересыщенный
кремнеземом, т.е. с избытком кремнезема; 2) кордиерит с недо-
статком кремнезема; 3) кордиерит с избытком глинозема; 4) кор-
диерит с недостатком глинозема.
В частной системе MgO AliOs—SiOi обнаружены метастабиль-
ные твердые растворы со структурой высокотемпературного квар-
ца. Этот разрез имеет особое значение, так как в него входит кор-
диерит. К твердым растворам шпинели MgO-AliOj в кварце отно-
сят кремнезем-О, а также ц-кордиерит. Тепловое расширение
кварцеподобных твердых растворов в системе MgO—А12О3—SiO2
мало. Метастабильные кварцевые твердые растворы при темпера-
туре выше 1300 °C быстро и необратимо переходят в равновесные
фазы.
Пути кристаллизации в системе отличаются значительной
сложностью вследствие инконгруэнтного характера плавления
тройных соединений. Наибольший интерес представляют пути
кристаллизации составов, лежащих в области кордиерита или
вблизи него (керамические и ситалловые составы), а также в облас-
тях шпинели, корунда и муллита (огнеупоры).
В поле кордиерита пути кристаллизации идут по прямым, исхо-
дящим из точки состава 2:2:5 (кордиерит). Заканчивается кристал-
лизация в эвтектических точках с температурой 1355 °C, если точка
заданного состава лежит в фазовом треугольнике кордиерит—про-
тоэнстатит—тридимит, и с температурой 1365 °C—в случае фазово-
го треугольника кордиерит—протоэнстатит—форстерит. Только не-
значительная часть составов этой области, принадлежащих фазо-
вому треугольнику кордиерит—форстерит—шпинель, заканчивает
кристаллизацию в точке двойного подъема с температурой 1370 °C.
Составы, лежащие в поле кристаллизации муллита или шпине-
ли, имеют более сложные пути кристаллизации. Пограничные
кривые между полями кристаллизации сапфирина—шпинели и
муллита—кордиерита инконгруэнтны, а инвариантная точка с тем-
пературой 1482 °C между полями шпинели, муллита и сапфирина
является точкой двойного опускания. Поэтому пути кристаллиза-
ции расплавов могут проходить две тройные инвариантные точки и
заканчиваться в третьей. Так, состав а, который относится к фазо-
вому треугольнику сапфирин—муллит—кордиерит, будет иметь
путь кристаллизации, проходящий через точку двойного подъема с
температурой 1578 °C (шпинель-муллит—корунд), а затем через
153
точку двойного опускания с температурой 1482 °C (шпинель—мул-
лит—сапфирин) и заканчивающийся в точке двойного подъема с
температурой 1460 °C (сапфирин—муллит—кордиерит). В точке
двойного опускания (1482 °C) закончат кристаллизацию лишь со-
ставы, лежащие в фазовом треугольнике шпинель—сапфирин-
муллит.
Состав Ъ лежит в поле кристаллизации муллита. Путь кристал-
лизации его пойдет по продолжению линии муллит — точка Ь с вы-
делением муллита. Далее фазовые превращения пойдут по схеме:
расплав -» муллит + жидкость -» муллит (растворяется) + кордие-
рит (образуется) + жидкость -» кордиерит + жидкость -» кордиерит +
+ тридимит + жидкость -»(в точке эвтектики): кордиерит + триди-
мит + протоэнстатит + жидкость -» кордиерит + тридимит + про-
тоэнстатит. Кристаллизация закончится в эвтектике при темпера-
туре 1355 °C. Таким образом, кристаллы муллита на пограничной
кривой растворяются и путь кристаллизации покинет погранич-
ную кривую в точке их исчезновения. Инвариантные точки систе-
мы MgO—AI2O3—S1O2 представлены в табл. 1.4.7.
Таблица 1.4.7. Ив
ы MgO-Al2O3—SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Температура,
1	MgO-SiO2 + SiC>2 + 2:2:5 + жидкость	Эвтектика	1355
2	MgO-SiO2 +2MgO-SiO2 + 2:2:5 + жидкость	Эвтектика	1365
3	2MgO-SiO2 +MgOAl2O3 + 2:2:5 + жидкость	Т.Д.П.	1370
4	MgO + 2MgO-SiO2 + MgOAl2O3 + жидкость	Эвтектика	1710
5	MgO-Al2O3+Al/)3+3A120j-23102+жидкосп	Т.Д.П.	1578
6	MgOAl205 + 3A12O5-2S1O2 + 4:5:2+жидкостт	Т.Д.П.	1482
7	3Al2O3-2SiO2 + 4:5:2 + 2:2:5 + жидкость	Т.Д.П.	1460
8	MgO-Al2O3 + 4:5:2 + 2:2:5 + жидкость	Т.Д.П.	1453
9	2:2:5 + 3Al2O3-2SiO2 + жидкость	Инконгруэнтное плавление	1160
10	4:5:2 + MgO-Al/)3 + 3A12 05-23102 + жидкосп	ТД.П.	1475
11	S1O2 +3A12O3-2S1O2+2:2:5 + жидкость	Т.Д.П.	1425
Более внимательный анализ высокоглиноземистой части систе-
мы MgO—AI2O3—S1O2 приводит к некоторым сомнениям относи-
тельно хода пограничных кривых, ограничивающих поле корунда.
Дело в том, что три конгруэнтно плавящихся соединения — AI2O3,
154
Рис. 1.4.30. Положение расчетной эвтектики между соединениями
MgO-A^Oj—3A12O3-2SiO2—AI2O3 (по Н.М. Бобковой)
MgOA^Oj и SAljOj lSiOj - должны давать между собой эвтекти-
ку. В связи с этим автором данного учебника были выполнены рас-
четы по вероятной трехкомпонентной эвтектике между вышеупо-
мянутыми соединениями (рис 1.4.30). Уточненный согласно расче-
там вариант системы MgO-A^Oj-Sit^ представлен на рис. 1.4.31.
Помимо составов для огнеупоров, получаемых на основе форс-
терита, периклаза, шпинели, корунда и муллита, особое значение
имеют составы, близкие к кордиериту, на основе которых получа-
ют кордиеритовую керамику и ситаллы.
Для промышленного изготовления кордиеритовой керамики
используют природные материалы: тальк, высококачественные ог-
неупорные глины и технический глинозем. Температура обжига —
1300—1410 °C. В кордиеритовой керамике содержится около 80 %
кордиерита, а также муллит, клиноэнстатит, корунд и стекло.
Кордиеритовая керамика имеет более низкое, чем другие виды
керамики, значение ТКЛР — (20—30)-10-7 К-1, поэтому является
высокотермостойкой. Обладает хорошими диэлектрическими
свойствами. Используется в электротехнике, высоко- и низко-
вольтной электронике, а также для изготовления керамических
подставок.
155
SiO2
MgO
MgO AI2O3
Шпинель
AljOj, мае. %
Рис. 1.4.31. Диаграмма состояния системы MgO—AI2O3—S1O2
(с уточнениями Н.М. Бобковой)
Ситпаллы, получаемые на основе этой системы, не содержат де-
фицитных материалов и характеризуются хорошими диэлектриче-
скими свойствами и высокой термостойкостью. Но на ранних ста-
диях кристаллизации кордиеритовых ситаллов возможно выделение
промежуточных твердых растворов со структурой высокотемпера-
турного кварца (кремнезем-О), обладающего большим ТКЛР.
4.11. Система СаО—AI2O3—SiOi
Система СаО—AI2O3—S1O2 имеет очень большое значение во
многих отраслях силикатной промышленности. К этой системе от-
носятся составы многих технически важных силикатных материа-
лов, таких, как глиноземистые и портландцементы, стекло, ситал-
лы, тонкая керамика, основные и кислые шлаки.
Области составов силикатных материалов проиллюстрированы
на диаграмме системы СаО—AI2O3—SiO2 (рис. 1.4.32).
Первые исследования этой системы, выполненные Дж.Ранки-
ным и Ф.Райтом, положили начало изучению фазовых равновесий
в сложных силикатных системах.
156
Современная диаграмма состояния системы СаО—А120з—SiC^,
учитывающая основные сведения всего комплекса исследований в
ней, представлена по данным Э.Осборнаи А.Муана(рис. 1.4.33).
Несмотря на большое количество полей кристаллизации на
диаграмме состояния (два — тройных соединений, десять — двой-
ных и три — однокомпонентных), она не относится к числу слож-
ных. Это объясняется конгруэнтным характером плавления трой-
ных соединений.
В системе образуются только два тройных соединения с конгру-
энтным плавлением.
Анортит CaOAl2O32SiO2 - плавится при 1553 °C. Существует в
трех модификациях: гексагональной, триклинной, ромбической.
Гексагональная модификация образуется при кристаллизации
стекла состава анортита при 1350 °C, а ромбическая - при 950 °C.
Согласно диаграмме состояния анортита, построенной Б.Иошики
(рис. 1.4.34), гексагональный анортит устойчив до температуры
300 °C, выше которой как гексагональная, так и ромбическая формы
анортита метастабильны. Триклинный анортит устойчив в интервале
157
Рис. 1.4.33. Диаграмма состояния системы СаО—А12Оз—SiO2
Рис. 1.4.34. Диаграмма состояния анортита CaO-A^Oj^SiOj
158
температур от 300 до 1550 °C. При высоких температурах гексагональ-
ный и ромбический анортиты переходят в обычный триклинный.
По данным других авторов, не только ромбический, но и гекса-
гональный анортит не имеют областей устойчивого состояния и
оба метастабильны при всех температурах.
Природный анортит — распространенный породообразующий
минерал (известковый полевой шпат). Обладает триклинной син-
гонией. Плотность - (2,74—2,76) 103 кг/м3. Анортит сравнительно
легко получается синтетически кристаллизацией расплава или при
реакциях в твердом состоянии.
Решетка анортита является каркасной и образована из тетраэд-
ров [SiO4] и [А1О4], в промежутках между которыми располагаются
катионы кальция с координационным числом 6 или 7. Химически
анортит малостоек, разрушается кислотами.
Анортит образует непрерывный ряд твердых растворов с альби-
том Na2OA12O3-6SiO2.
Геленит 2CaO-AljO3-SiO2 - плавится при 1593 °C. Имеет тетра-
гональную сингонию. Плотность - (2,9-3,1)103 кг/м3. Образуется
в металлургических шлаках, встречается и в природе. Неустойчив к
кислотам. Дает непрерывный ряд твердых растворов с окермани-
том MgO-2CaO-2SiO2, которые называются мелилитом.
В условиях высоких давлений в системе образуются еще два
тройных соединения - гроссуляр ЗСаОА12О3-381О2 и пироксен
CaO Al2O3 SiO2. Гроссуляр встречается в природе, обладает куби-
ческой сингонией.
Из двойных соединений поля кристаллизации в системе имеют:
•	примыкающие к стороне СаО—SiO^ — соединения СаО-БЮг,
ЗСаО 2810г, 2СаО 81О2и ЗСаО SiO2;
•	примыкающие к стороне СаО—А12О3 — соединения
ЗСаО А12О3, 12:7 или 5СаО-ЗА12О3, СаО А12О3, СаО-2А12О3 и
СаО-бА12О3;
•	примыкающие к стороне А12О3—SiO2 — муллит ЗА12О3-281О2.
Существуют еще три области кристаллизации однокомпонеит-
ных соединений: SiO2, СаО и А12О3.
Наиболее легкоплавкие эвтектики примыкают к полям крис-
таллизации анортита и геленита — это эвтектики с температурами
плавления 1170,1265 и 1310 °C.
Рассмотрим некоторые пути кристаллизации расплавов в системе.
Состав а лежит в поле кристаллизации анортита и принадлежит
фазовому треугольнику анортит—волластонит—SiO2. Выделение
первичной кристаллической фазы — анортита — начинается при
1400 °C, и путь кристаллизации вдет вдоль линии анортит—точка а
159
до пограничной кривой между анортитом и волластонитом. По
пограничной кривой путь кристаллизации пойдет вверх к эвтекти-
ческой точке с температурой плавления 1170 °C (точка температур-
ного максимума на этой пограничной кривой лежит ниже, в точке
пересечения ее с соединительной прямой анортит—волластонит).
Кристаллизация расплава а заканчивается в эвтектической точке с
выделением анортита, волластонита и тридимита.
Примерно по такому же типу будет кристаллизоваться значи-
тельная часть составов данной системы, поскольку большинство
пограничных кривых в системе являются конгруэнтными.
К инконгруэнтным относятся только пограничные кривые
между полями кристаллизации: 1) 3CaO-2SiO2 и 2CaOSiO2;
2) ЗСаОА12О3 и СаО; 3) СаО-6А12О3и А12О3. Вдоль этих кривых на-
блюдается растворение ранее выделившихся кристаллов.
Несколько специфична пограничная кривая между ЗСаО-БЮг и
СаО. По положению точки состава ЗСаО-БЮг в поле кристаллиза-
ции СаО она должна быть инконгруэнтной. Однако инконгруэнт-
ной она является лишь частично. В точке касания с этой погранич-
ной кривой с касательной, проведенной из точки состава 3CaOSiO2,
инконгруэнтная пограничная кривая переходит в конгруэнтную.
На рис. 1.4.35 показана схема путей кристаллизации составов,
относящихся к портландцементам и глиноземистым цементам.
Состав Ь лежит в фазовом треугольнике CaO-3CaO SiO2 -
ЗСаО А12О3, поэтому конечной точкой его пути кристаллизации
будет точка двойного подъема 2. Фазовые переходы состава Ь при
охлаждении: расплав -» СаО + жидкость -» СаО + 3CaO SiO2 +
+ жидкость (при этом СаО частично растворяется до точки каса-
СаО	20 ЗСаО А120з 5СаО ЗА!^ 60 CaO AIjOs
Рис. 1.4.35. Пути кристаллизации высококальциевых составов в системе
СаО—А12О3—SiO2
160
ния пограничной кривой с касательной из точки состава
ЗСаО-SiOj) -» (в точке 2): СаО + 3CaO-SiO2 + ЗСаОА12Оз + жид-
кость -» СаО + ЗСаО-SiCh + ЗСаО-А12Оз.
Состав с тоже лежит в поле кристаллизации СаО, но входит в
другой фазовый треугольник: 3CaOSiO2-3CaO-Al2O3-2CaO-SiO2,
поэтому конечной точкой кристаллизации будет точка 3. Схема
фазовых превращений для состава с будет иметь следующий вид:
расплав -» СаО + жидкость -»СаО (растворяется) + 3CaOSiO2 (об-
разуется) + жидкость -» 3CaO-SiO2 + жидкость -» ЗСаО-SiO^ +
+ ICaO SiOi + жидкость -> (в точке 3): ЗСаО-SiOi +2СаО-81Ог +
+ ЗСаОА12Оз + жидкость -» 3CaO-SiO2 +2CaOSiO2 + ЗСаОА12Оз.
Точки составов d и е лежат в том же фазовом треугольнике, что и
состав с. Поэтому конечными фазами кристаллизации также будут
3CaO SiO2, 2CaOSiO2 и ЗСаО-А12Оз. Только для состава d первич-
ной кристаллической фазой будет 3CaOSiO2, а для состава е —
2CaO-SiO2.
Сложный путь кристаллизации должен иметь состав f Он лежит
в фазовом треугольнике ЗСаОА12О3 - 2CaO-SiO2 - 5СаО-ЗА12Оз;
для этих фаз равновесной является точка 1. Она и должна быть ко-
нечной для пути кристаллизации состава f Схема фазовых превра-
щений в этом случае: расплав -» СаО + жидкость -» СаО (растворя-
ется) + ЗСаОА12О3 (образуется) + жидкость -> ЗСаОА12О3 + жид-
кость -» ЗСаОА12О3 + 2CaO-SiO2 + жидкость -» (в точке 7):
ЗСаОА12Оз +2CaOSiO2 + 5СаО-ЗА12Оз + жидкость-> ЗСаОА^Оз +
+ 2СаО SiO2+ 5СаО-ЗА12О3.
Закристаллизованные составы d и е являются портландцемент-
ным клинкером, но различаются соотношением полученных крис-
таллических фаз. Если провести расчеты с применением правила
рычага, то получим в составе d. ЗСаО • SiO2 — 56 %, 2СаО • SiO2 —
30 % и ЗСаО • А120з — 14 %, а в составе е: ЗСаО • ЗЮг — 29 %,
2СаО • SiO2 — 56 % и ЗСаО • А12О3 — 15 %. Из полученных данных
следует, что цемент состава е — белитовый, медленнотвердеющий,
а цемент состава d — алитовый, быстротвердеющий.
Участок диаграммы вблизи моноалюмината кальция имеет су-
щественное значение для производства глиноземистых быстро-
твердеющих цементов. Фазовый состав продуктов кристаллизации
расплавов этого участка системы определяет качество цементов.
Так, состав к (см. рис. 1.4.35), лежащий в поле кристаллизации
моноалюмнната кальция, при охлаждении закончит кристаллиза-
цию в точке эвтектики 4с температурой 1335 °C с выделением фаз
ЗСаО-А12Оз, 2CaO SiO2 и 5СаО-ЗА12Оз (см. соответствующий фа-
161
зовый треугольник). Все эти минералы обладают вяжущими
свойствами.
Состав h, несколько более богатый SiO2 и лежащий в поле крис-
таллизации геленита, при полной кристаллизации выделит геленит
2СаО-А12Оз-8Ю2, 2CaO-SiO2 и СаО-АДОз. Из этих фаз первая не
обладает вяжущими свойствами, и поэтому такой цемент будет ус-
тупать по свойствам цементу состава к.
Инвариантные точки системы приведены в табл. 1.4.8.
ки системы СаО—AI2O3—S1O2
Таблица 1.4.8. Ив
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Темпера- тура, °C
1	S1O2 + CaO-SiO2 + 1:1:2 + жидкость	Эвтектика	1170
2	CaOSiO2 + 1:1:2 + 2:1:1 + жидкость	Эвтектика	1265
3	СаО- 51О2+ЗСаО-281О2+2:1:1+жидкостъ	Эвтектика	1310
4	ЗСаО-23Ю2+2СаО81О2+2:1:1+жидкостъ	Т.Д.П.	1315
5	S1O2 +1:1:2+ЗА12Оз-281О2 +жидкость	Эвтектика	1345
6	ЗА12Оз-231О2+ 1:1:2+А12Оз +жидкость	Т.Д.П.	1547
7	СаО-бА12Оз +1:1:2+ 2:1:1 +жидкость	Т.Д.П.	1380
8	СаО-2А12Оз+2:1:1+СаО-А12Оз+жидкость	Т.Д.П.	1500
9	2CaO-SiO2+ 2:1:1 + СаО-А12Оз + жидкость	т.д.п.	1380
10	2CaO-SiO2 + бСаО-ЗА^Оз + СаО-А12Оз + жидкость	Эвтектика	1335
11	2CaOS102 + ЗСаОЗА^Оз + ЗСаОА1/>з+жидкость	т.д.п.	1335
12	2СаО-ЗЮ2+ЗСаОА12Оз + 3CaO-SiO2 + жидкость	Т.Д.П.	1455
13	СаО + ЗСаО-ЭЮз +ЗСаОА12Оз + жидкость	тл.п.	1470
14	2:1:1 +жидкостъ	Плавление	1593
15	1:1:2 +жидкость	Плавление	1553
4.12. Система MgO-Cr2O3—SiO2
Система MgO—Сг2Оз—SiO2 имеет существенное значение для
огнеупоров, широко используемых в металлургии, цементной про-
мышленности и стекловарении. Изучена М.Кейтом методом за-
калки (рис. 1.4.36).
162
Рис. 1.4.36. Диаграмма состояния системы MgO—СГ2О3—S1O2
Образования тройных соединений не установлено. Поле трой-
ной диаграммы преимущественно занято тремя соединениями -
MgO, СГ2О3 и MgO • СГ2О3 (магнезиохромит).
Поля кристаллизации соединений SiO2, MgO SiO2 и 2MgOSiO2
чрезвычайно малы.
Практически на все поле кристаллизации СГ2О3 проектируется
обширная область несмеишвающихся жидкостей — стабильной
ликвации. Несмешивающиеся жидкости при охлаждении дают
стекла.
Практически вся диаграмма состояния, за малым исключением,
имеет температуру ликвидуса выше 2000 °C. Обе эвтектики систе-
мы: одна между MgO, 2MgO SiO2 и MgOCr2O3 и вторая между
MgO SiO2, SiO2 и MgO C^Os, также имеют высокую температуру —
1850 °C и 1546 °C соответственно. Поэтому понятен интерес к дан-
ной системе с точки зрения огнеупоров.
Инвариантные точки системы приведены в табл. 1.4.9.
Система альбит—анортит—диопсвд. Примером диаграммы трех-
компонентной системы с твердыми растворами может служить
система между альбитом, анортитом и диопсидом, приведенная
ниже, в гл. 5. Но в ней в качестве компонентов выступают трехком-
163
Таблица 1.4.9. Ив
ки системы MgO-CrjOj—SiOj
№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.%			Темпера- тура, °C
			MgO	СГ2О3	SiO2	
1	MgO + 2MgOSiO2 + + MgO-Cr2O3 -1-жидкость	Эвтектика	59,0	1,0	40,0	1850 ±10
2	MgO-SiO2 + SiO2 + + MgOCr2O3 -1-жидкость	Эвтектика	34,5	1,0	64,5	1546 ±10
3	2MgO SiO2 + MgO SiO2 + + MgOCr2O3 + жидкость	Т.Д.П.	39,0	2,0	59,0	1550 ±5
4	2MgOCr2O3 + SiO2 + Cr2O3 + + жидкость	Т.Д.П.	0,5	0,5	99	1710 ±10
понентные соединения, а не оксиды. Поэтому с точки зрения ок-
сидного состава она является многокомпонентной и рассматрива-
ется в следующей главе.
Глава 5. ЧЕТЫРЕХ- И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
5.1.	Диаграмма состояния четырехкомпонентной системы
В четырехкомпонентных системах при К = 4 в инвариантной
точке в равновесии находится пять фаз (N=K+ 1 —/=4+1-0 = 5).
Возрастает до четырех и число независимых переменных, необхо-
димых для описания состояний системы. В качестве таких незави-
симых переменных берутся концентрации трех компонентов Q, с2,
сз и температура t.
Концентрация компонентов системы изображается не на плос-
кости, а в пространстве с использованием правильного равносто-
роннего тетраэдра (рис. 1.5.1). Вершины такого тетраэдра отвечают
чистым компонентам, ребра — двухкомпонентным системам А—В,
В—С, А—С, А—Д, В—Д, С—Д (т.е. всего шесть двойных систем), а
грани — трехкомпонентным системам А— В—С, А—Д—В, Д-В—С и
А—Д— С. Все составы четырехкомпонентной системы будут нахо-
диться внутри тетраэдра. Четвертый параметр — температура — в
этом случае не имеет своей оси.
В четверной диаграмме возникают более сложные пространс-
твенные построения — объемы кристаллизации первичной крис-
таллической фазы. В пределах объемов кристаллизации в равнове-
164
Рис. 1.5.1. Тетраэдр концентраций четырехкомпонентной системы
сии с расплавом находятся отдельные компоненты или соедине-
ния. Граничные поверхности смежных объемов кристаллизации
соответствуют поверхностям кристаллизации, по которым выделя-
ются две кристаллические фазы в присутствии жидкости. Пересе-
чение поверхностей кристаллизации двет пограничные кривые,
равновесные для трех кристаллических фаз и жидкости. Погранич-
ные кривые пересекаются в инвариантных точках системы, отве-
чающих равновесиям четырех кристаллических и жидкой фаз. Эти
точки могут быть как эвтектическими, так и неэвтектическими.
На рис. 1.5.2 показана проекционная диаграмма простейшей че-
тырехкомпонентной системы с одной четверной эвтектикой. На
гранях тетраэдра нанесены соответствующие проекционные диа-
граммы тройных систем, а от пограничных кривых тройных систем
внутри тетраэдра следуют пограничные поверхности четверной
системы, отделяющие объемы кристаллизации различных фаз.
При пересечении поверхностей кристаллизации появляются погра-
ничные кривые, равновесные относительно трех твердых фаз и жид-
кости. В каждой инвариантной точке четверной системы пересекают-
ся четыре пограничные кривые и в равновесии сосуществуют четыре
твердые фазы и жидкость. Необходимость пространственных изобра-
жений создает значительные неудобства при построении и использо-
вании такой диаграммы.
165
О
Рис. 1.5.2. Проекционная диаграмма состояния простейшей четырехкомпо-
нентной системы с одной четверной эвтектикой
Упростить изучение и изображение диаграммы четырехкомпо-
нентной системы позволяет метод сечений. Существуют два спосо-
ба построения сечений в четырехкомпонентной системе: 1) пересе-
чение тетраэдра концентраций плоскостями, параллельными од-
ной из граней; 2) проведение сечений через точки составов трех хи-
мических соединений, образующихся в системе. В том и другом
случае сечения представляют собой плоскостные треугольники.
Проведение сечений в тетраэдре параллельно одной из граней
показано на рис. 1.5.1. Сечения проводят последовательно в соот-
ветствии с возрастанием содержания одного из компонентов. Та-
кие сечения представляют собой последовательный ряд равносто-
ронних треугольников, размеры которых уменьшаются пропорци-
онально содержанию четвертого компонента (рис. 1.5.3). Все четы-
рехкомпонентные составы, лежащие в плоскости одного сечения,
содержат одно и то же постоянное количество одного из компо-
нентов. Так, разрезы I, II и III отвечают сечениям с постоянным
содержанием 25, 50 и 75 % компонента В соответственно. Но при
этом изменяется и общая сумма остальных трех компонентов. Она
будет составлять 75, 50 и 25 %. Поэтому максимальное количество
166
в
А 10 20 30 40 С А 10 20 С
Рис. 1.5.3. Сечения I, П, III тетраэдра концентраций
компонентов А, В к. Св разрезе I не может превышать 75 %, а вер-
шина треугольника не будет отвечать чистому компоненту.
На сечениях можно изобразить поля кристаллизации фаз, кото-
рые образуются при пересечении такими плоскостями областей
кристаллизации. Но при этом точки составов фаз могут и не попа-
дать в данное сечение.
Сопоставление изменений в положении пограничных кривых
на различных разрезах позволяет судить об общих изменениях в
положении областей кристаллизации. По существу, здесь рассмат-
ривается влияние четвертого компонента на температуры ликвиду-
са тройных смесей и смещение полей кристаллизации.
Необходимо подчеркнуть, что пути кристаллизации в сечениях
не могут строиться по правилам, действительным для трехкомпо-
нентной системы. В четырехкомпонентной системе процесс крис-
таллизации прослеживается таким образом. Путь кристаллизации
первичной кристаллической фазы идет по прямой от точки ее со-
става внутрь области кристаллизации этой фазы. Дойдя до погра-
ничной поверхности, он продолжается по сложной кривой, лежа-
щей на поверхности раздела областей кристаллизации двух фаз.
Кривая образуется при пересечении пограничной поверхности
плоскостью, проходящей через точку исходного состава и точки
составов, сосуществующих на данной пограничной поверхности
твердых фаз. Три твердые фазы будут выделяться по пограничной
кривой, к которой примыкают области кристаллизации этих фаз.
Закончится путь кристаллизации в четверной инвариантной точке.
Если точки составов кристаллизующихся фаз лежат в плоскости
изучаемого сечения, то пути кристаллизации в нем будут строиться
так же, как и на диаграмме состояния трехкомпонентной системы.
167
Кроме разрезов с постоянным содержанием одного из компо-
нентов, возможно построение других сечений, например через
точки составов соединений, образующихся в системе. Однако если
эти соединения плавятся конгруэнтно, то в результате получится
истинная тройная система.
Еще большие трудности встречаются при изучении и построе-
нии диаграмм состояния пяти- и более многокомпонентных сис-
тем. Здесь также прибегают к методу сечений. Но в таком случае
для получения сечения диаграммы в виде треугольника на плос-
кости задаются постоянным содержанием не одного компонента,
как в четверной системе, а двух — в пятикомпонентной, трех — в
шестикомпонентной и т.д. системах, т.е. оставляют изменяемыми
только три компонента. Следовательно, сечение пятикомпонент-
ной системы Л—В— С—Д— Е строится при D — const и Е = const.
Сопоставляя систему отдельных сечений при разных значениях
D и Е, судят о фазовых и температурных изменениях в системе.
5.2.	Система MgO—CaO-AljOj—SiO2
Четырехкомпонентные системы менее изучены, чем двух- и
трехкомпонентные. К наиболее изученным относится система
MgO—СаО—А120з—S1O2. В других системах изучены лишь частные
разрезы, относящиеся к отдельным фазовым треугольникам.
Система MgO-CaO-A12O3-SiO2 имеет большое значение для
технологии огнеупоров, цементов, стекла, ситаллов, каменного
литья, базальтовых волокон и других технических продуктов.
Частные тройные системы СаО—А120з—S1O2, MgO—AI2O3—
SiO2, MgO-СаО—SiO2, образующие три грани четверной системы,
были рассмотрены выше. В четверной тройной системе MgO-
СаО-А12Оз образование тройных соединений не установлено.
Четверные химические соединения в системе MgO—СаО—
AI2O3—SiOj также не образуются. Поэтому в общем виде границы
областей первичной кристаллизации некоторых фаз в этой четвер-
ной системе могут быть представлены так, какпоказано на рис. 1.5.4.
Точного представления о контурах этих областей внутри тетра-
эдра нет.
Наиболее полно изучены поля первичной кристаллизации фаз в
сечениях системы MgO—СаО—А120з—SiO2 с постоянным содержа-
нием А120з (через 5 мае. % до 35 мае. % AI2O3). Эти сечения показа-
ны на рис. 1.5.5.
Сравнивая данные сечения с диаграммой состояния системы
MgO—СаО—S1O2, видим, что с увеличением содержания А120з по-
168
Рис. 1.5.4. Границы полей первичной кристаллизации некото-
рых фаз в системе MgO—СаО—AI2O3—S1O2
ля первичной кристаллизации 3CaO-2SiO2, монтичеллита
MgO-CaO-SiO2 и мервинита MgO-3CaO-2SiO2 резко уменьшаются и
на сечении с 15 % AI2O3 первых двух фаз уже нет, но появляются
поля новых фаз — мелилита, т.е. твердого раствора между гелени-
том 2СаО А12Оз-81О2 и окерманитом MgO-2CaOSiO2, и шпинели
MgOAl2O3.
Область первичной кристаллизации мервинита MgO-ЗСаО х
х 2S1O2 исчезает при 20 % AI2O3. При 25 % AI2O3 появляется область
первичной кристаллизации кордиерита, при 15 % — шпинели, при
20 % — муллита. Характерно, что шпинель очень быстро становит-
ся превалирующей первичной фазой в системе. При 25—35 % AI2O3
ее поле кристаллизации занимает большую часть сечений.
Области кристаллизации 2CaO-SiO2 и СаО сохраняются вплоть
до 35 % А12О3. Анортит появляется в сеченни с 15 % А12О3, вытес-
няя постепенно область кристаллизации CaO-SiO2.
Наиболее важные четверные эвтектики в системе MgO—СаО—
AI2O3-S1O2 следующее: 1) MgO - 5 %; СаО - 48,5; А12О3 - 41,5;
S1O2 - 5 % с температурой плавления 1295 °C; 2) MgO — 2,5 %;
СаО — 23,8; А12О3 — 14,2; S1O2 — 59 % с температурой плавления
1160°C; 3)MgO —9,4%; СаО — 10,2; А12О3 — 18,5иSiO2 —61,9 % с
температурой плавления 1222 °C. Первая из них важна для техно-
логии огнеупоров и цемента, а следующие две — для стеклоделия.
169
I ериклаа
CaO 20	40	80	80 MgO
Рис. 1.5.5. Сечения диаграммы состояния системы MgO-CaO-AljOj-SiOj с содержанием AI2O3 (мае. %):
Окончание рис. 1.5.5
Рис. 1.5.6. Сечения диаграммы состояния системы MgO—СаО—AI2O3—S1O2
с постоянным содержанием MgO, равным 10 мае. %
Если сечение с постоянным содержанием MgO, равным 10 %,
сравнить с диаграммой состояния системы СаО—AI2O3—S1O2, то
увидим, что при введении 10 % MgO исчезают полностью области
кристаллизации всех алюминатов кальция и появляются области
кристаллизации периклаза, шпинели, кордиерита (рис. 1.5.6).
5.3.	Система СаО-А12Оз—FejOj—SiOj
Система СаО—А120з—Ее20з—SiO2 имеет большое значение для
теории и практики получения обычных портландцементов, содер-
жащих оксид железа, а также в технологии доломитовых огнеупо-
ров, так как в природном доломите есть примеси ЕегОз, AI2O3 и
SiO2. Система детально изучена преимущественно в области с вы-
сокой концентрацией оксида кальция.
172
В частных тройных системах СаО—FejOs—S1O2 и А120з—FejOs—
SiO2 тройные химические соединения не образуются. В тройной
системе СаО—Д120з—Ре20з образуется одно тройное соединение
4СаО А12О3 Ре2Оз, носящее название браунмиллерит. Это соедине-
ние обладает вяжущими свойствами и является одним из минера-
лов портландцементного клинкера.
Диаграмма состояния четырехкомпонентной системы СаО—А120з—
Ре20з~SiO2 разделяется на 24 элементарных фазовых тетраэдра, из ко-
торых имеют наибольший практический интерес и наиболее изучены
следующие: СаО - 3CaO SiO2 - ЗСаО Д12О3 - 4CaO Al2O3 Fe2O3;
ЗСаОБЮг — 2CaOSiO2 — ЗСаО-А12Оз — 4СаОА12Оз-Ре2Оз; 2CaOSiO2 —
-3CaO SiO2 - ЗСаО-ЗА^Оз - 4СаО А12Оз-РЬ2Оз; СаО - 2CaO SiO2 -
- 5СаО-ЗА12О3 -4СаОА12О3 R2O3.
На рис. 1.5.7 приведены сечения последнего тетраэдра плоскос-
тями, соответствующими содержанию 15,2; 30,4 и 60,8 % соедине-
ния 4СаО А12Оз-Ре2Оз (или 5, 10 и 20 % РегОз). Сечения реально
84,8 С5А3 69,6 СаО
Рис. 1.5.7. Сечения элементарного фазового тетраэдра ICaO-SiOj—ЭСаО-ЗА^Оз—
— ДСаО А^ОуРезОз-СаО с разным содержанием ^аОА^Оз-РезОз (а —в)
173
имеют форму неправильных треугольников, размер которых
уменьшается с ростом содержания фазы 4CaOA12O3Fe2O3. Но для
наглядности треугольники показаны в виде правильных и равных.
Если сравнить эти сечения с системой, лежащей в основании
данного тетраэдра, т.е. с системой СаО - 2CaO-SiC^ -5СаО-ЗА12О3,
то очевидно, что последняя характеризуется более высокими тем-
пературами фазовых равновесий, что осложняет технологию про-
изводства белых портландцементов. Введение четвертого компо-
нента — оксида железа — приводит к снижению температур фазо-
вых превращений. Происходит некоторое смещение в пространс-
тве областей кристаллизации первичных фаз; при 10 % Fe2O3
появляется область первичной кристаллизации 4CaO A12O3 Fe2O3,
а при 20 % РегО3 исчезает область первичной кристаллизации
ЗСаОА12О3.
Температура появления жидкой фазы в данном тетраэдре —
1341 °C, тогда как в треугольнике СаО - 2СаО • S1O2 - 5СаО • ЗА1гО3 —
1455 °C. Это дает возможность снижать температуру обжига клин-
кера в присутствии Fe2O3.
Важнейшие инвариантные точки системы СаО—А12О3—Fe2O3—
SiO2 приведены в табл. 1.5.1.
Таблица 1.5.1. Важнейшие инвариантные точки системы СаО—А120з—Ре2Оз—SiO2
№	Сосуществующие фазы	Состав, мас.%				Темпера- тура, °C
		СаО	Fe2O3	А12О3	SiO2	
1 2 3 4	2CaOSiO2 + 4CaOAl2O3-Fe2O3 + + жидкость 2СаО SiO2 + ЗСаОА12О3 + + 4СаОА12Оз-Ре2Оз + жидкость 2CaO-SiO2+2CaOSiO2+3CaOAl2O3+ + 4СаОА12Оз-Ре2Оз + жидкость 2СаО 81Ог + ЗСаОА12О3 + 5СаО х X ЗА12О3 + 4СаО А12О3 •	+ + жидкость	зэт 12,4 54,8 50,0	25,5 16,5 10,0	17,1 16,3 22,7 34,5	ту 5,8 6,0 5,5	1350 1348 1338 1280
При обжиге доломитовых огнеупоров благодаря наличию при-
месей образуются соединения ЗСаОБЮг, 2CaO SiO2, ЗСаО А12О3
и 4CaO A12O3 Fe2O3; последние два и обеспечивают спекание.
174
5.4.	Система Na2O-MgO-CaO-Al2O3-SiO2
В этой пятикомпонентной системе хорошо изучено сечение,
построенное по способу 2, т.е. проведенное через точки составов
соединений: диопсид MgO CaO-2SiO2, альбит Na2OA12O3-6Si()2 и
анортит CaO-A12O3-2SiO2. Последние два соединения образуют
между собой непрерывный ряд твердых растворов—плагиоклазы.
Фактически построена трехкомпонентная система, но в ней в ка-
честве компонентов выступают не отдельные оксиды, а тройные
соединения. Такое сечение системы представлено на рис. 1.5.8.
Рис. 1.5.8. Диаграмма состояния системы альбит—анортит—диопсид
Это сечение характеризуется наличием одной линии плавкости
Е1—Ег и только двух полей кристаллизации — диопсида и плагио-
клазов. В поле диопсида пунктирные линии показывают направле-
ние путей кристаллизации, а в поле плагиоклазов пунктирные ли-
нии являются коннодами, соединяющими составы сосуществую-
щих фаз — твердого раствора и остаточной жидкой фазы. При пол-
ной кристаллизации расплавов такой трехкомпонентной системы
формируются только две кристаллические фазы — диопсид и пла-
гиоклаз.
175
Глава 6. ПРИМЕНЕНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ
СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
6.1.	Синтез стекол
SiO2, % Кварц
Рис. 1.6.1. Составы стекал с низкой
кристаллизационной способностью в
системе Na2O—СаО—SiC>2
При выборе составов для син-
теза стекол в первую очередь
принимают во внимание тот
факт, что наиболее устойчивые к
кристаллизации стекла образу-
ются на основе эвтектических
составов. Кроме того, такие со-
ставы обладают и пониженной
температурой плавления. Одна-
ко во многих случаях этих фак-
торов оказывается недостаточно
по комплексу других необходи-
мых свойств стекол. Так, в сис-
теме Na2O—СаО—SiO2, являю-
щейся основой большинства
промышленных и тарных сте-
кол, наиболее легкоплавкой яв-
ляется эвтектика между SiO^
Na2O-2SiO2H Na2O-3CaO-6SiO2 с
температурой плавления 725 °C.
В ее составе содержатся 73,5 %
SiO2, 5,2 % СаО и 21,3 % Na2O.
Значительное количество Na2O
в таком стекле приводит к существенному снижению его химиче-
ской устойчивости. Поэтому приходится отклоняться от состава
эвтектики в сторону понижения содержания Na2O. Такую коррек-
тировку делают, двигаясь на диаграмме вдоль пограничной линии
между SiO2 и Na2O-3CaO-6SiO2. Составы расплавов, находящиеся
на пограничной кривой, также отличаются пониженной кристал-
лизационной способностью, но снижение содержания Na2O обес-
печивает стеклам на их основе более высокую химическую устой-
чивость. Область таких составов приведена на рис. 1.6.1.
Следует также учитывать то обстоятельство, что чем ближе со-
ставы стекол к составам химических соединений на диаграмме, тем
выше их кристаллизационная способность и выше температура
плавления.
176
На основе диаграмм состояния выбирают такие составы стекол,
варку которых можно производить в современных промышленных
условиях, а свойства расплавов и их кристаллизационная способ-
ность позволяют осуществлять технологические процессы формова-
ния изделий, обладающих необходимыми свойствами. Дальнейшую
корректировку свойств стекол производят усложнением их составов.
Так, в составы современных оконных и тарных стекол дополнительно
вводятся в небольших количествах оксиды алюминия и магния.
При анализе систем для синтеза стекол обычно устанавливают
области с пониженной температурой ликвидуса, а затем изучают
их стеклообразующую способность, определяя области стеклооб-
разования.
Стекла с высоким показателем преломления с ир = 1,6-1,9
можно получить на основе системы KiO-PbO-SiOi, имеющей об-
ширную область стеклообразования.
При содержании менее 63 % SiOi в область стеклообразования в
данной системе попадают около 15 эвтектик с температурой плав-
ления от 637 до 740 °C (рис. 1.6.2,1.6.3). Эго обеспечивает высокую
К2О	20	40	60	80	РЬО
886°
Рис. 1.6.2. СистемаКзО—РЬО—SiC>2
177
устойчивость стеклообразного состояния при охлаждении таких
расплавов и очень низкую температуру синтеза. На основе стекло-
образующих составов данной системы получают ряд оптических
флинтов.
Стекла с высокими диэлектрическими и механическими свойс-
твами синтезируют на основе бесщелочных систем, например в
системе MgO—AI2O3—S1O2. В ней наиболее легкоплавкими явля-
ются эвтектики с температурой плавления от 1355 до 1460 °C, огра-
ничивающие поле кристаллизации кордиерита (см. рис. 1.4.28).
Именно эта область составов обеспечивает получение расплавов с
наиболее устойчивым стеклообразным состоянием. Практический
интерес, прежде всего, представляет эвтектика между тридимитом,
кордиеритом и муллитом с температурой плавления 1400 °C.
6.2.	Ситаллы
Специфические свойства стеклокристаллических материалов—
ситаллов обеспечиваются в первую очередь свойствами ведущей
кристаллической фазы, выделяющейся в процессе термообработки
соответствующих составов стекол, а также соотношениями между
количеством стекловидной и кристаллической фаз. В этом отно-
шении особенно показательна система Ы2О—AI2O3—S1O2 (см. рис.
1.4.22). В зависимости от того, какая кристаллическая фаза выде-
178
Рис. 1.6.4. Диаграмма состояния частной системы SiO2—ЫгО'АЬОз'ЗЗЮг
лится при кристаллизации литиевоалюмосиликатных стекол, мож-
но получить ситаллы с низким, нулевым, слабо- или сильноотри-
цательным или, наоборот, с высоким значением ТКЛР.
Наибольший интерес представляют следующие кристал-
лические фазы: сподумен с ТКЛР (+9)10-7К-1; эвкриптит с
ТКЛР (—90)-10-7К-1; силикаты лития с ТКЛР выше 100-Ю-7 К-1.
Особое значение также имеет тот факт, что между кварцем, спо-
думеном и эвкриптитом возможно образование твердых растворов
кварцеподобной структуры с промежуточными значениями ТКЛР
(рис. 1.6.4).
Регулируя в ситалле соотношение между SiO2, сподуменом
и эвкриптитом путем подбора на диаграмме соответствующих со-
ставов и управляя режимом термообработки, можно получать ма-
териалы с диапазоном изменения значений ТКЛР от +10-10-7 К-1
до (-160)-10-7 К-1. И напротив, ситаллы на основе двойных сили-
катов лития обладают высокими значениями ТКЛР, что позволяет
спаивать их с металлами.
Кстати, все составы расплавов вдоль линии SiO2—петалит-спо-
думен— эвкриптит попадают в область стеклообразующих.
Большое количество технических ситаллов получают с исполь-
зованием системы MgO—А12Оз—SiO2 (см. рис. 1.4.28). Наиболее
179
важной кристаллической фазой в ситаллах на основе этой системы
является кордиерит 2MgO-2A12O3-5SiO2, обладающий сравнитель-
но низким значением ТКЛР—(10—20)10-7К-1, что обеспечивает
им высокую термостойкость, а также высокие диэлектрические и
механические свойства. Поэтому составы стекол для кордиерито-
вых ситаллов выбирают в области кристаллизации кордиерита.
Данная область ограничена в системе наиболее легкоплавкими эв-
тектиками и попадает в стеклообразующую часть системы. Однако
такие составы являются лишь основой для синтеза ситаллов, так
как требуют дополнительного введения стимуляторов кристалли-
зации, в частности Т1О2, и подбора режима термообработки.
6.3.	Керамика
Керамические материалы получают в основном методом спека-
ния, минуя стадию получения расплава, т.е при температуре ниже
ликвидуса системы. Но и в этом случае в присутствии расплава
формируются фазы, близкие по составу к тем, которые определя-
ются по диаграмме соответствующей системы при температуре об-
жига.
Варьируя состав исходной смеси, можно в соответствии с диа-
граммой состояния изменять составы и соотношение фаз при тем-
пературе спекания и влиять на свойства будущей керамики.
Например, в системе Al2O3-SiO2 (см. рис. 1.3.29,1.3.30), имею-
щей большое значение в производстве огнеупоров, составы, распо-
лагающиеся в области содержания А12Оз 28—45 %, являются осно-
вой для производства самых распространенных — шамотных — ог-
неупоров с муллитом и кремнеземом в качестве основных кристал-
лических фаз. Однако их огнеупорность находится в пределах
1580-1650 °C, так как жидкая фаза появляется уже при температу-
ре эвтектики 1585 °C. Составы смеси, отвечающие муллиту и смеси
муллита и AI2O3, напротив, отличаются более высокой огнеупор-
ностью, так как солидус в этой части системы соответствует темпе-
ратуре 1850 °C.
По диаграммам состояния можно также определять предельную
температуру обжига керамики, предотвращающую деформацию
изделий при их термообработке, планируя допустимое количество
жидкой фазы при конечной температуре обжига.
Ценные виды керамики получают на основе системы MgO—
AI2O3—S1O2. В ней диапазон составов для получения керамики очень
широк — от кордиеритовых до форстеритокордиеритовых и от шпи-
нелидных до корундово-и периклазошпинелидных. Все они облада-
ло
ют высокой огнеупорностью и хорошими механическими свойства-
ми. В зависимости от соответствующего назначения огнеупорной
керамики и ее свойств подбирают исходные составы смесей.
6.4.	Вяжущие материалы
Наиболее показательной с точки зрения применения диаграмм
состояния для получения вяжущих материалов является система
СаО— AI2O3—S1O2 (см. рис. 1.4.33), с большой степенью приближе-
ния охватывающая составы портландского и глиноземистого це-
ментов. Основными кристаллическими фазами таких цементов яв-
ляются: алит (твердый раствор на основе соединения ЗСаОБЮг);
белит (а'- и 0-формы соединения 2CaO-SiO2); трехкалъциевый алю-
минат ЗСаОА^Оз.
Различное содержание данных фаз в цементах регулирует сроки
схватывания цементов и прочностные характеристики бетонов на
их основе. Поэтому на диаграмме состояния системы представля-
ют интерес составы, попадающие в фазовые треугольники:
3CaOSi(^—ЗСаОА12О3—2CaOSiO2 и ЗСаО-АЪОз-ЗСаО-ЗАЪОз
(или С12А7)- 2CaO-SiO2.
Даже незначительные колебания в составе исходной смеси
очень ощутимо влияют на соотношения образующихся при полу-
чении клинкера фаз. При преобладании в клинкере фазы
ЗСаО БЮг получают алитовый быстротвердеющий цемент, а при
преобладании фазы 2CaO SiO2— белитевый медленнотвердеющий.
При смещении состава исходной смеси в фазовый треугольник
СаО—ЗСаО-АТгОз—ЗСаО БЮг в портландцементе возможно появ-
ление свободного оксида кальция, что нежелательно.
Практически портландцементный клинкер никогда не расплав-
ляется полностью. Даже при температурах обжига 1430—1440 °C
клинкер содержит не более 35 % жидкой фазы. Поэтому в процессе
обжига сырьевой смеси истинное равновесие не наступает. Тем не
менее по равновесной диаграмме состояния можно установить на-
правление сложных процессов, протекающих на практике, и де-
лать технологические расчеты состава клинкера.
В отличие от портландцементного глиноземистый цемент, ха-
рактеризующийся быстрым нарастанием механической прочнос-
ти в ранние сроки твердения, можно получать при полном рас-
плавлении сырьевой смеси, поэтому диаграмма состояния систе-
мы СаО- AI2O3—S1O2 в этом случае приобретает еще более важное
значение. Основной минерал глиноземистых цементов - моно-
алюминат кальция СаО А^Оз, однако в зависимости от состава ис-
181
ходной сырьевой смеси в цементе образуются и другие минералы,
что оказывает влияние на качество цементов. В частности, если ис-
ходный состав попадает в фазовый треугольник СаО-А12О3 —
2CaO-A12O3-SiOj - 5СаО-ЗА12О3 (С12А7), то при кристаллизации
возможно выделение геленита 2CaOAl2O3SiO2, который не обла-
дает вяжущими свойствами, и в этом случае цемент будет более
низкого качества.
Глава 7. МЕХАНИЗМ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИЙ
В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
7Л. Твердофазовые реакции и ик классификация
Твердофазовые реакции осуществляются за счет взаимодей-
ствия между частицами твердых веществ без участия жидкой или
газовой фаз.
В газовых или жидких смесях термодинамически возможные
реакции происходят сравнительно легко при условиях, определяе-
мых простыми статистическими законами. При взаимодействии
же твердых тел, элементы структуры которых обладают малой по-
движностью, способность веществ вступать в химическое взаимо-
действие друг с другом является недостаточным условием протека-
ния реакции. Кроме того, реакциям с участием твердых тел прису-
щи и другие особенности:
1) химическое превращение происходит внутри ограниченной
зоны твердого тела;
2) если в реакции участвует несколько реагентов, то твердые
продукты взаимодействия могут образовывать слой, затрудняю-
щий протекание реакций. Как правило, твердофазовая реакция на-
чинается на поверхности.
Наиболее обстоятельно вопрос о классификации твердофазовых
реакций рассмотрен П.П. Будниковым и А.М. Гинстлингом Они
предложили группировать данные реакции следующим образом:
1)	непосредственное взаимодействие частиц твердых веществ;
2)	процессы протекают при участии жидкой фазы;
3)	процессы протекают при участии газовой фазы;
4)	процессы протекают при одновременном участии газовой и
жидкой фаз.
Для второй группы процессов возможны пути химического вза-
имодействия:
1)	возгонка: Ат -» Аг;
2)	диссоциация: ABj. -» \ + Вт;
3)	превращение в газообразный продукт: + Вт -» АВГ.
182
В качестве примера возгонки можно привести получение кар-
бида кремния из кремнезема и углерода:
•	SiO2 + Si -> 2SiO;
•	SiOr-»SiOr;
•	SiOr + 2C-> SiC + CO.
Тот же путь и при образовании шпинели при взаимодействии
оксидов цинка и алюминия:
•	ZnO + Д12О3 -> ZnAl2O4;
•	ZnOT->ZnOr;
•	ZnOr + А12О3 -> ZnAl2O4.
Возможны и иные принципы классификации твердофазовых
реакций. Так, например, с учетом кинетических особенностей вы-
деляют четыре наиболее важных класса твердофазовых реакций,
лимитируемых:
1)	скоростью собственного химического взаимодействия;
2)	скоростью диффузии;
3)	скоростью химического взаимодействия и диффузии одно-
временно;
4)	скоростью испарения или возгонки.
7.2.	Диффузия в твердых телах
Твердофазовое взаимодействие в отличие от реакций в жидкой
и газовой средах складывается из двух фундаментальных процессов:
собственно химической реакции и переноса вещества к реакцион-
ной зоне. Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а
диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от де-
фектности структуры, можно ожидать существенного влияния де-
фектов на механизм и кинетику твердофазных реакций.
В твердых телах диффузия протекает по различным механиз-
мам, включая вакансионный, междоузельный и эстафетный. Пер-
вый предусматривает перемещение атомов или ионов благодаря их
переходу в соседние вакантные узлы:
о о о о о о о
о о о о о о о
ооо <-• о о
о о о о о о о
о о о о о о о
Во втором случае ионы переходят из одних междоузельных по-
зиций в другие:
183
о	о	о	о	о	о
о	о	о	о	о	о
о	о	о	о	о	о
о	о	о	о	о	о
В случае эстафетного механизма диффузии ионы перемещаются
из одних регулярных узлов в другие через междоузлия:
о	о
о	о
о	о
о	о
о о о о
Направленная диффузия возможна лишь при наличии градиен-
та химического потенциала компонентов, составляющих кристалл.
7.3.	Методы исследования механизма твердофазовых реакций
Для изучения механизма твердофазовых реакций применяются
различные методы, среди которых наибольшую популярность по-
лучили метод Тубанда—Вагнера и метод меченых граничных по-
верхностей, предложенный Б. Беннггсоном и Р. Ягичем.
В первом о направлении массопереноса в ходе реакции судят по
изменению массы отдельных реагентов и продукта.
На рис. 1.7.1 представлены результаты исследования твердофа-
зовой реакции CusWOg + 2WO3 = 3C11WO4 по методу Тубанда-
Вагнера.
184
Наблюдаемые изменения массы таблеток (приращение массы
таблеток C11WO4 и почти одинаковая убыль массы таблеток у
CU3WO6 и WO3) свидетельствуют в пользу того, что реакция осу-
ществляется благодаря встречной диффузии (практически эквива-
лентной) ионов Си и W через слой продуктов реакции.
Идея меченой поверхности заключается в том, что между реа-
гентами помещается инертная метка, например тонкий слой Pt,
Мо или W, и по ее положению после прохождения реакции судят о
возможных механизмах, оценивая направление и скорость мигра-
ционных процессов.
7.4.	Механизм химического взаимодействия
Химическое взаимодействие смеси кристаллических реагентов
обладает некоторыми существенными особенностями: оно проте-
квет на поверхности раздела сосуществующих фаз и имеет гетеро-
генный характер.
Под твердофазовой понимают реакцию, осуществляющуюся за
счет непосредственного взаимодействия между зернами кристал-
лических реагентов (т.е. протекающую в твердых фазах) без како-
го-либо участия жидких или газовой фаз. Практически многие
процессы химического превращения в кристаллических смесях
протекают при участии газов и жидкостей.
На основании исследований механизма реакций в смесях твер-
дых веществ Г. Тамман и И. Хедвалл сформулировали ряд принци-
пиальных положений о механизме и закономерностях.
1.	Реакции в смесях кристаллических веществ (соли кислот и ок-
сиды, металлы и оксиды, сульфиды и металлы, сульфиды и оксиды и
т.п.) при нагревании смесей протекают за счет непосредственного
взаимодействия между зернами этих тел. Существенная роль жид-
ких и газообразных веществ в данных реакциях исключается.
2.	Реакция между твердыми телами идет с выделением тепла.
Иначе говоря, между твердыми телами возможны лишь экзотерми-
ческие реакции.
3.	Достижение равновесия в системах, не содержащих твердых
растворов, практически невозможно.
4.	Температура начала реакции соответствует температуре ин-
тенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток
реагирующих веществ и температуре начала их спекания.
5.	В случае полиморфного превращения одного из компонентов
смеси при относительно низкой температуре химическая реакция
185
начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного
превращения.
С помощью предложенного С. Тубандом метода пресс-цилинд-
ров удалось связать кинетику некоторых реакций с физической ха-
рактеристикой ионов, составляющих исходные реагенты.
Было установлено, что при образовании шпинели по реакции
MgO+Al2O3->MgAl2O4
массопередача осуществляется малыми ионами Mg2+ (0,074 нм) и
А13+ (0,057 нм), в то время как большие ионы кислорода (0,136 нм)
остаются на месте:
MgO MgAl2O4 А12О3
3Mg2+->	<-2А13+
По Вагнеру, эта схема вполне согласуется с данными о строении
решетки шпинели, состоящей из упорядоченного кислородного
каркаса и части беспорядочно распределенных катионов.
Аналогичным образом могут быть представлены некоторые ре-
акции в силикатных системах, например
MgO + MgSiOs -» Mg2SiO4.
Диффундирующими ионами являются ионы Mg2+ и Si4+:
MgO Mg2SiO4 MgSiO3
2Mg2+->	^Si4+
При нагревании кристаллических тел может появиться жидкость в
результате их плавления и газ - в результате возгонки и диссоциации.
Эти явления не играют сколь-нибудь существенной доли в строго
твердофазовых реакциях, осуществляемых за счет непосредственного
взаимодействия между кристаллическими телами.
Однако последующие исследования внесли некоторые измене-
ния и уточнения в первоначальные представления о границах при-
менимости некоторых положений теории Таммана-Хедвалла.
В ряде исследований показана возможность установления рав-
новесия при протекании реакций между твердыми телами в случа-
ях как образования, так и отсутствия твердых растворов. Установ-
лено также несовпадение во многих случаях температуры «начала»
(заметного протекания) реакции с температурой спекания смеси.
186
Наконец, выявлена существенная роль газовой и жидких фаз во
многих реакциях, протекающих при нагревании смесей кристал-
лических веществ (тел).
Представление о механизме реакций, протекающих при нагре-
вании кристаллических тел, были существенно развиты в работах
X. Вагнера.
По Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах
осуществляются, главным образом, за счет подвижности ионов и
электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки.
Различные ионы решетки перемещаются в теле с разной скоростью;
в частности подвижность анионов в подавляющем большинстве
случаев ничтожно мала по сравнению с подвижностью катионов, в
связи с чем диффузия и, соответственно, реакция в твердых телах
осуществляются чаще всего за счет перемещения катионов. При
этом может происходить диффузия определенных (одноименных)
катионов в одном направлении или встречная диффузия разно-
именных катионов, например ионов Mg и Al, а электронейграль-
ность тела сохраняется за счет движения электронов.
Естественно, что подвижность разноименных ионов в системе,
в принципе, почти никогда не может быть строго одинаковой. Так,
подвижность ионов серебра и меди при взаимодействии Agl+Cul
различается между собой приблизительно на 50 %. Однако в случае
такого различия в подвижности разных ионов в системе возникает
электрический потенциал, регулирующий скорость перемещения.
В результате устанавливается некоторая средняя, примерно одина-
ковая скорость перемещения.
7.5.	Последовательность химических превращений
Известно, что направление химического процесса в кристалли-
ческой смеси может не совпадать с его направлением в водном рас-
творе.
Так, реакция ВаСОз + NajSO.^^ BaSO4 + NajCOj протекает в
водном растворе слева направо, а в кристаллической смеси при вы-
соких температурах — в обратном направлении.
Особенностью многих реакций в кристаллических смесях явля-
ется ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии
между реагентами могут получаться различные соединения, то
процесс образования конечного продукта проходит через ряд ста-
дий, или ступеней. Установлено, что последовательность образова-
ния промежуточных продуктов не зависит от соотношения между
реагентами в исходной смеси.
187
Независимо от значения этого соотношения первичным про-
дуктом взаимодействия в смеси данных реагентов является опреде-
ленное соединение, отличающееся обычно от других, возможных в
системе соединений наиболее высокой температурой кристаллиза-
ции (табл. 1.7.1). Эго соединение реагирует далее с одним из ком-
понентов сырья, пока не образуется целевой компонент. Число
стадий в разных системах может быть различным.
Интересно, что даже в простейших бинарных системах, таких,
как CaO-SiO2, MgO-SiO2, BaO-SiO2, CaO-Fe2O3, СаО-А12О3
при постоянной температуре процесс протекает через ряд стадий.
Так, при взаимодействии СаО с SiO2, взятых в соотношении 1:1,
вначале образуется ортосиликат кальция 2CaO-SiO2, наряду с кото-
рым в дальнейшем возникает 3CaO-2SiO2. Липп» в последующих
стадиях начинается энергичное образование метасиликата кальция
CaOSiO2.
Таблица 1.7.1. Первичные продукты взаимодействия различных оксидов
Система	Содержание в системе	Первичный продукт взаимодействия оксидов
MgO—AI2O3	1:1; 1:6	MgO- А^Оз	=2135 ’С)
СаО-А12О3	3:1; 12:7; 1:1; 1:2; 1:6	СаО А12О3	=1600 ’С)
MgO-SiO,	2:1; 1:1	2MgO-SiO2 (tra=1890’C)
CaO-SiO2	3:1; 2:1; 3:2; 1:1	2СаО SiO2 (^, =2030 ’С)
SrO-SiO2	2:1; 1:1	2SrO S1O2 (^л =1750 ®С)(инк)
BaO—SiO2	2:1; 1:1; 2:3	2ВаО SiO2 (^л =1700 °С)(инк)
Na2O-Si(_)2	2:1; 1:1; 1:2	МазО-ЫОз (^л =1089 ’С)
K2O—S1O2	1:1; 1:2; 1:4	K2O-2SiO2 =1045 4С)
Более сложным является механизм химических взаимодействий
в многокомпонентных системах. Например, в системе СаО—
А12О3-SiO2 вначале в качестве промежуточных продуктов образу-
ются алюминат кальция 12:7 и двухкальциевый силикат:
12СаО + 7А12О3 ->12 СаО-7А12О3;
2СаО + SiO2 -> p-2CaOSiO2.
Затем образуются метаалюминат и метасиликат кальция:
12СаО-7А12О3 + 2,5SiO2 ->2,5 (гСаО БЮ^ + 7(СаО-А12О3);
2CaO-SiO2 + А12О3 -> СаО-А12О3 + СаО SiO2.
Метаалюминат и метасиликат Са взаимодействуют между собой
с образованием геленита:
188
СаОА12О3 + СаО SK^ -» 2 СаО А12О3 SiO^
И, наконец, реакция между геленитом и оставшимся диоксидом
кремния дает анортит:
2 СаО А12О3 SiO2 + 2SiO2 -> СаО-А12О3 2SiO2 + СаО SiO2.
Таким образом, геленит является одним из промежуточных
продуктов процесса образования анортита из оксидов. Процесс
получения трехкомпонеитных соединений в системе MgO—СаО—
SiO2 — монтигеллита MgO CaO-SiO2 и мервинита SCaO-MgOSiO^
также состоит из ряда стадий, первой из которых является образо-
вание 2CaOSiO2.
Система СаО-А12Оз. При достаточном избытке извести в исход-
ной смеси первичный продукт реакции — СаО А12О3 (до 900 °C) —
образуется в результате диффузии ионов Са2+ в решетку кристал-
лов А12О3.
При 950 °C наряду с увеличением количества СаО А12О3 наблю-
дается появление 12Ca6-7Al2O3(Ci2A7), что объясняется диффузи-
ей ионов Са2+ через слой СаОА12О3. В интервале температур
1000— ПОО’С вследствие диффузии ионов А13+ через слой
СаО-А12О3 появляется новое соединение СаО-2А12О3, а в интервале
температур 1100—1200 °C - ЗСаО-А12О3, образующийся на границе
фаз СаО/С12А7.
Образование этой фазы вызывается диффузией ионов Са2+ в
решетку С12А7. При дальнейшем нагревании происходит превра-
щение фаз С12А7 и СаО-2А12О3 в СаОА12О3.
Приведенная последовательность реакций сохраняется и при
обжиге смесей из СаО и А12О3 составов 1,7:1; 3:1.
В случае избытка глинозема в реакционной смеси из СаО А12О3
при 1400 °C получается СаО-2А12О3. Алюминаты кальция содер-
жатся в портландцементах и глиноземистом цементе.
Системы с R2O. Эти системы и в первую очередь относящиеся к
ним взаимодействия между кремнеземом и углекислым натрием,
углекислым калием, углекислым литием представляют большой
интерес для стекольной промышленности.
Смесь соды с кварцем начинает взаимодействовать уже при
650 °C. При этом установлено, что скорость взаимодействия реа-
гентов тем выше, чем больше содержание кремнезема в смеси. Из
смесей 1:4; 1:3; 1:2и 1:1 наименьшая скорость в четвертой смеси.
Первым продуктом реакции является метасиликат натрия
Na2SiO3 независимо от соотношения реагирующих веществ. Одна-
ко возможна реакция
2Na2CO3 + SiO2 —> Na4SiO4 + 2СО7.
189
Аналогично соде с кремнеземом реагируют углекислые калий и
литий.
Системы с RO. Реакции в смесях кремнезема с оксидом магния
и оксидом кальция изучены весьма подробно.
Установлено, что при реакции между кристаллическим кремне-
земом и оксидом магния продуктом реакции является форстерит -
2MgOSiO2. Эту реакцию можно заметить при 900 °C.
В. Лидер и И. Вурер осуществляли реакции в смесях MgO с SiO2
при молярных отношениях 2:1 и 1:3 при 1100 °C и 1170 °C. Первич-
ным продуктом реакций независимо от состава смесей являлся
2MgOSiO2. Это объясняется более простым строением кристалли-
ческой решетки (изолированные тетраэдры) данного соединения в
отличие от метасиликата магния цепочечного строения.
В системе СаО—SiO2 известны четыре соединения: CaO-SiO2
(волластонит), 3CaO-2SiO2 (рэнкинит), 2СаО81О2и 3CaOSiO2.
По данным Натай с сотрудниками, при 900 °C первичным про-
дуктом реакции является 3CaO-2SiO2, тогда как 2CaO SiO2 образу-
ется при 1200 °C. Однако другие исследователи считают первич-
ным продуктом взаимодействия СаО с S1O2 0-Ca2SiO4. Основные
стадии процесса образования CaO SiO2 при взаимодействии СаО с
SiO2 (1:1), по Яндеру, показаны на рис. 1.7.2.
Последовательность образования соединений в смесях СаО с
SiO2 (2:1) показана на рис. 1.7.3.
Практически реакции аналогичны с реакциями в системе
MgO-SiO2 (рис. 1.7.4)
i СаО
Рис. 1.7.2. Схематическое изображение последовательности образования
продуктов взаимодействия СаО с избытком SiO2 (по В. Яндеру)
190
5	10	15	20
Время, ч
Рис. 1.7.3. Последовательность образо-
вания соединений в смесях СаО с SiO2
(2:1) при 1200 °C:
1 — Ca2SiO4: 2 — CaOSiC^; 3—Ca^Si^O?
0	20	40	60	80	100
Рис. 1.7.4. Кривые взаимодействия MgO с
SiO^ (1:1) при 1170 °C:
2 — Mg2SiO4; 2—MgOSiO2

Силикат CaSiO3 образуется
только через промежуточные не-
усточивые соединения 2CaO-SiO2
иЗСаОБЮг.
Скорость образования
2CaO-SiO2 превышает таковую
OTH2MgOSiO2.
В системе SrO-SiO2 образу-
ются три соединения SrOSiC^,
2SrO SiO2 и 3SrO SiO2. Первич-
ным продуктом реакции в сме-
сях оксидов или карбоната
стронция с кремнеземом явля-
ется ортосиликат стронция
2SrO-SiO2 (рис. 1.7.5). Образова-
ние его отмечено при 900 °C.
При 1800 °C он переходит в ме-
тасиликат:
2SrOSiO2 + Si(
Рис. 1.7.5. Взаимодействие SrO с SiO2
(1:1)при920°С:
1-Sr2SiO4; 2— SrSiOj
= 2(SrOSiC>2).
В смесях, богатых S1CO3, при температуре около 1100 °C наряду с
ортосиликатом образуется также Sr3SiO5. В дальнейшем он реагиру-
ет с S1O2, образуя 8128104, в связи с чем при 1400 °C полученный
продукт представляет собой почти чистый ортосиликат.
Установлено, что в системе BaO—S1O2 независимо от соотноше-
ния реагентов в исходной смеси первичным продуктом реакции
является ортосиликат бария Ba2SiO4.
191
РАЗДЕЛ
Ul
СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ И Д РУГИХ
ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 1. НЕКОТОРЫЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ
ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
1.1. Стехиометрия (общая формула) и валентность элементов.
Координационные числа
Общие формулы определяют относительное количество ато-
мов, составляющих соединения.
Координационным числом (КЧ) называется число ближайших
однотипных соседних атомов (ионов) в кристаллической структу-
ре. Если центры этих ближайших атомов или ионов мысленно со-
единить друг с другом прямыми линиями, то в общем случае полу-
чится координационный многогранник.
Существует непосредственная связь координационных чисел с
общей формулой: координационные числа атомов А и В в соедине-
нии АхВу относятся как у: х (при условии, что связи А—А и В—В от-
сутствуют). Это правило применимо к большинству ионных, по-
лярных и ковалентных твердых веществ, но неприменимо к соеди-
нениям, содержащим цепочки из гомоатомных связей. Так, в со-
единениях АВ} отношение координационных чисел (КЧ)
компонентов А (окруженного атомами В) и В (окруженного атома-
ми А) равно 2 : 1 (в S1O2 это отношение равно 4 : 2, в ТЮ2 — 6:3).
Исходя из общей формулы, в соответствии с этим правилом можно
установить отношения КЧ, но не абсолютные их значения.
Взаимосвязь КЧ с общей формулой соединения можно распро-
странить и на более сложные структуры. Для соединения	(А
и. В — катионы, окруженные анионами С) среднее координацион-
ное число катионов (КЧ^), вычисляемое по формуле
КЧ х(кчл)+якчд)
кат (х+у)
192
связано с КЧ анионов (КЧан) следующим соотношением:
КЧкат / КЧан = Z/ (* + j)
ИЛИ
х(КЧл)+у(КЧв)=г(КЧс).
Конечно, при отсутствии информации о структуре прогнозиро-
вать таким образом координацию числа нельзя, но такой подход
вносит некоторую определенность в вопрос о возможных значени-
ях КЧ.
Все это касается относительных КЧ. В молекулярных структу-
рах можно говорить только об абсолютных КЧ, которые определя-
ются валентностью. Если в молекуле нет связей, кратность кото-
рых отлична от 1, то КЧ данного атома равно числу образуемых
этим атомом связей и, следовательно, его валентности.
В случае соединений немолекулярной природы валентность
атомов или заряд ионов определяют лишь общую формулу соеди-
нения. Так, состав соединений LiF, MgO, SeN, TiC соответствует
одной общей формуле АВ; все они кристаллизуются в структурном
типе каменной соли NaCl, а КЧ каждого из них характеризуются
отношением 6 : 6. При этом валентности катионов увеличиваются
от 1 в LiF до 4 в TiC, т.е. пространственное расположение атомов
(или ионов) не зависит от валентностей компонентов соединений.
1.2. Размеры атомов и ионов. Правила соотношения радиусов
Относительные размеры атомов (ионов) оказывают определяю-
щее влияние на структуру соединения, особенно с преимуществен-
но ионной связью. Основной принцип образования ионных струк-
тур состоит в том, что каждый ион должен проявлять максималь-
ное КЧ при условии, что он может непосредственно касаться всех
своих ближайших соседей. Важное значение приобретает понятие
о величинах ионных радиусов. Но теперь признано, что системы
ионных радиусов, введенные много лет назад Полингом, Гольд-
шмидтом и другими исследователями, имеют серьезные недостат-
ки. В последних данных по ионным радиусам (Шеннон, Прутт) для
катионов приводятся бблыиие размеры, чем это было принято
раньше, а для анионов — меньшие. Так, по Полингу, ионные ради-
усы Na* и F- составляют 0,098 и 0,133 нм, а по последним данным —
0,114-0,130 нм для Na+ и 0,119 нм - для F^.
193
Эти изменения связаны преимущественно с тем, что современ-
ная техника рентгеновской дифракции позволяет построить более
точные карты распределения электронной плотности в ионных
кристаллах. Форму ионов можно считать сферической, однако
точное определение величины ионных радиусов проблематично,
т.е. сферы не имеют точно определенных радиусов. Ионы, по-ви-
димому, достаточно эластичны и имеют подвижную внешнюю
сферу. Поэтому ионные радиусы способны изменяться в зависи-
мости от КЧ и от типа окружения, ионы могут расширяться или
сжиматься в определенных пределах.
Трудность определения ионных радиусов возникает в связи с
тем, что электронная плотность между соседними противополож-
но заряженными ионами проходит через размытый минимум.
Но следует учитывать, что величины ионных радиусов должны
быть согласованы, поэтому нельзя брать их величины из разных сис-
тем. Так, одна из систем разработана для значения го2- = 0,140 нм, а
в другой в качестве базовой принята величина rF-= 0,119 нм (го2- =
= 0,126 нм). Следует также учитывать, что величина ионного ради-
уса катиона зависит от его КЧ.
Существуют следующие закономерности изменений ионных ра-
диусов в зависимости от положения в Периодической системе и КЧ:
1) ионные радиусы я- и p-элементов по группам увеличиваются с рос-
том порядкового номера (Li+, Na+, К+, Cs+); 2) в ряду изоэлектрон-
ных катионов радиусы уменьшаются с ростом заряда катиона (напри-
мер, для ряда Na+, Mg24", Al3+, Si4*); 3) ионные радиусы элементов,
имеющих несколько степеней окисления, уменьшаются с ростом сте-
пени окисления (например, для ряда V4", V2+, V34", V44", V5*); 4) ради-
усы катионов, для которых характерно несколько КЧ, с ростом пос-
ледних возрастают; 5) радиусы ионов переходных элементов, входя-
щих в побочные группы, меньше, чем радиусы соответствующих ио-
нов главных подгрупп (гвь+ = 0,163 нм, rAg+ = 0,129 нм).
Заряд любого иона должен быть уравновешен равным по вели-
чине, но противоположным по знаку зарядом окружающих ионов.
Однако каждый катион одновременно связан не с одним, а с не-
сколькими анионами, и при расчете необходимо учитывать лишь
тот заряд, который относится к связи катиона с рассматриваемым
анионом (табл. П.1.1). Валентное усиление / связи катиона Л/”+,
окруженного и-анионами с отдельным анионом рассчитыва-
ется по формуле
X = т / п.
194
Таблица II. 1.1. Валентное усилие связи катионов
Катион (с формаль- ным зарядом)	Коорди- национное число	Валентное усиление связи	Катион (с «формальным зарядом)	Коорди- национ- ное число	Валентное усиление связи
Li+	4,6	1/4,1/6	А13+	4,6	3/4,1/2
Na+	6,8	1/6,1/8	Сг31	6	1/2
Ве2+	3,4	2/3,1/2	Si4+	4	1
Mg24-	4,6	1/2,1/3	Ge4+	4,6	1,2/3
Cd2+	8	1/4	Ti4+	6	2/3
Zn2+	4	1/2	Th4+	8	1/2
Отрицательный заряд любого аниона должен быть уравновешен
суммарным зарядом окружающих его катионов, т.е.
Ут/п-х.
Согласно правилу Полинга, вокруг каждого катиона образуется
анионный полиэдр, причем катион-анионные расстояния опреде-
ляются суммой радиусов, а КЧ катиона — отношением радиусов.
Для большинства структур неорганических соединений — со-
лей, сложных оксидов, силикатов — характерен ионный тип связи
и важное значение имеют величины ионных радиусов элементов,
определяющих геометрические пределы устойчивости структур с
различными КЧ.
При сближении двух ионов силы отталкивания между ними,
препятствующие дальнейшему сближению, резко возрастают
вблизи определенного значения межатомного расстояния. С этих
позиций ионы могут рассматриваться как соприкасающиеся сфе-
ры с известным для каждого иона радиусом. Однако следует учи-
тывать, что размеры иона зависят от природы и числа окружающих
его ионов.
Чрезвычайно важен тот факт, что анион кислорода имеет су-
щественно больший размер по сравнению с наиболее распростра-
ненными в силикатах катионами Si, Al, Na, Mg, Fe и др. Кроме то-
го, кислород является преобладающим ионом в большинстве ми-
нералов и в структуре силикатов. Среднее расстояние между цент-
рами ближайших атомов кислорода около 2,7 нм.
Анионы, как правило, концентрируются вокруг катиона на-
сколько возможно плотно. Такая группа тесно соприкасающихся и
равных по объему сфер обладает правильной формой и может содер-
195
Рис. II. 1.1. Схемы структур различной степени устойчивости
жать в центре небольшой катион. И, напротив, правильное располо-
жение катионов вокруг аниона не является столь же закономерным,
так как малые катионы в структурах не соприкасаются друг с другом.
Катион характеризуется определенным числом окружающих его
атомов кислорода, или координационным числом. Последнее зави-
сит от относительных размеров центрального иона и его соседей.
Структура будет наиболее устойчивой лишь тогда, когда каждый ион
соприкасается с ионами противоположного знака (рис. П.1.1, а). При
соприкосновении анионов друг с другом структура становится менее
устойчивой (рис. П.1.1, б). И, наконец, если катион в промежутке
между анионами располагается свободно и не обеспечивается плот-
ное соприкосновение каждого из анионов центральным катионом,
структура будет неустойчивой, и это может повлечь за собой перемену
КЧ или полную перегруппировку ионов (рис. П. 1.1, в).
Пределы устойчивости различных координационных группиро-
вок определяются величиной отношения радиуса катиона к радиу-
су аниона.
Пределы значений отношений ионных радиусов для различных
КЧ приведены в табл. П.1.2инарис. II. 1.2.
Таблица II.1.2. Пределы отношений радиусов для различных координацион-
ных чисел катионов
Координация	Минимальное отношение радиусов
Линейная, 2	—
Тригональная, 3	0,155-0,225
Тетраэдрическая	0,225-0,414
Октаэдрическая, 6	0,414-0,732
Кубическая, 8	0,732
8-12	>0,732
Такой чисто геометрический подход к вопросу о зависимости
КЧ от отношения радиусов катиона и аниона является несколько
196
0.1 Sfi
Tvrpm*	0naw04t4
DJ2*
аипапрамп K^OJM
0,M5
Хувожтп»
icoo
Рис. II 1.2. Некоторые группировки вокруг катиона. Указано минимальное
отношение радиусов (катион: анион)
упрощенным, поскольку ионы при этом рассматриваются как не-
сжимаемые шары и поляризация их не учитывается.
Поляризация изменяет форму ионов, уменьшает их радиусы и
максимальные расстояния. Положительно заряженный ион оттал-
кивает ядро аниона и притягивает больше отрицательных зарядов
на ближайшей к нему стороне отрицательного иона, вследствие че-
го плотность собственного электронного облака с этой стороны у
него уменьшается. В результате одностороннего действия поляри-
зации шаровидная форма иона нарушается. Чем больше радиус ио-
на, тем легче он поляризуется. Катионы, обладающие меньшими
ионными радиусами, поляризуются слабее анионов.
Способность же поляризовать соседние ионы тем сильнее, чем
меньше катион и больше их заряд.
Следует учитывать тот факт, что если размеры ионов влияют на
КЧ, то, в свою очередь, величина последнего оказывает влияние на
размеры ионов. Для ионных соединений самое распространенное
координационное число 6. С его увеличением ионный радиус ка-
тиона увеличивается.
Величины ионных радиусов (по Г. Бокию) для элементов, наи-
более часто входящих в состав силикатов, приведены в табл.
П.1.3.
Эти радиусы отвечают только кристаллам с ионной связью и со-
ответствуют лишь такой конфигурации атомов, в которой как ка-
197
тионы, так и анионы имеют в ближайшем окружении шесть ионов.
В случае силикатов длина связи Si — О, составляющая около 0,16 нм,
значительно меньше суммы ионных радиусов тех же элементов,
приведенных в таблице. Эго обусловлено тем, что связь Si — О час-
тично ионная и частично ковалентная.
Таблица П.1.3. Ионные радиусы ш
> числа
Ион	Радиус иона в A0 при КЧ = 6 (по Бокию)	Вероятные копрпинанионные числа относительно О2-	Напряженность поля a = z/'2 (по Дитцелю)
1	2	3	4
Li1+	0,68	4,6	0,23 (6)
Na1+	0,98	6,8	0,19 (6)
К1+	1,33	6,10,12	0,13(8)
Rb+	1,49	10,12	0,12 (8)
Cs+	1,65	12	0,10(8)
Ве2+	0,34	4	0,86 (4)
Mg2+	0,74	4,6	0,51 (4);0,45 (6)
Са2+	1,04	6,8	0,35(6)
Sr2*	1,20	6,8,12	0,27 (8)
Ва2+	1,38	8,12	0,24 (8)
Zn2+	0,83	4,6	0,59 (4)
Cd2+	0,99	6,8	0,44 (6)
Pb2+	1,26	6,8	0,34 (6)
Mn2+	0,91	4,6,8	0,48(6)
Fe2+	0,80	4,6,8	0,52 (6)
Гп2+	0,78	4,6	0,53 (6)
Cu2+	0,80	4,6	0,53 (6)
B3+	0,20	3,4	1,62 (3); 1,45 (4)
Al3+	0,57	4,6	0,97 (4); 0,84 (6)
Fe3+	0,67	4,6	0,91(6)
Bi3+	1,20	6,8	0,62(6)
Cr3*	0,64	4,6	-
Mn3+	0,70	4,6	-
198
Окончание табл. II 1.3
1	2	3	4
La3+	1,04	8	0,43 (8)
Si4+	0,39	4	1,56 (4)
Ge4+	0,44	4,6	1,75(4)
Sn4+	0,67	4,6	1,13(6)
Ti4+	0,64	4,6	1,25 (6)
Zr44	0,82	6,8	0,84 (6)
Pb4+	0,76	4,6	-
v4+	0,61	4,6	-
p5+	0,35	4	2,08 (4)
V5+	0,40	4	1,85(4)
Nb5+	0,66	4,6	-
C?+	0,35	4	2,40 (4)
Mo6+	0,65	4,6	2,15(4)
W64	0,65	4,6	-
O2-	1,36	-	-
F“	1,33	-	-
Реальные возможности применения правил соотношения ион-
ных радиусов для прогнозирования КЧ и структурных типов огра-
ничены и больше применимы для объяснения общих тенденций.
Абсолютные значения отношений сильно зависят от используемой
системы ионных радиусов (с базовой величиной для г02- = 0,14 или
0,136 нм). Все же следует отметить, что теоретические данные не-
плохо согласуются с практическими. Например, отношение радиу-
сов кислорода и германия лежит в пределах между КЧ 4 и КЧ 6, и,
действительно, для GeO2 возможны структуры типа SiC^ (КЧ = 4) и
типа рутила Т1О2 (КЧ = 6).
При одинаковых длинах связи М—А'КЧ, равное 5, практически
невозможно. Структуры с КЧ, равным 5, образуются при искаже-
нии полиэдров, например в полиморфной модификации V2Oj.
Так, в одной из полиморфных модификаций V2O5 координацион-
ное окружение иона УР* (для которого при КЧ = 4 отношение
радиусов равно 0,39, при КЧ = 6 равно 0,54) представляет собой
199
сильно искаженный октаэдр: длины пяти связей V—О лежат в пре-
делах 0,15—0,20 нм, а длина шестой связи намного больше и
составляет 0,28 нм. Такое координационное окружение правиль-
нее рассматривать как искаженную бипирамиду с квадратным ос-
нованием. Ион V5+, по-видимому, слишком мал для октаэдриче-
ских позиций и поэтому вокруг него образуется окружение, проме-
жуточное между октаэдрическим и тетраэдрическим. Подобный
тип искажений наблюдается при переходе от КЧ = 6 к КЧ = 8. Так,
диоксид циркония ZrO2, имеющий граничные значения отноше-
ний радиусов 0,68 (КЧ = 6) и 0,78 (КЧ = 8), выше 2000 °C существу-
ет в структуре флюорита CaF2, в котором КЧ циркония равно 8.
При комнатной же температуре нормальной формой ZrO2 являет-
ся минерал бадделеит с КЧ циркония равным 7.
1.3. Эффективный заряд ядра и атомные радиусы
Эффективный положительный заряд ядра атома действует на
«чужие» электроны, появляющиеся на периферии атома. В целом
атом электронейтрален, но валентные электроны не полностью эк-
ранируют положительный заряд атомных ядер. Вследствие этого
приближающийся электрон соседнего атома испытывает
притяжение положительного заряда.
Наибольшим эффективным зарядом ядер обладают атомы тех
элементов, в валентной электронной оболочке которых имеется
одна вакансия, т.е. атомы галогенов.
Атомный радиус того или иного атома существенно изменяется
в зависимости от типа образуемой связи и КЧ. Понятие ионного
радиуса неоднозначно, но неполные ковалентные радиусы атомов
могут быть точно определены. Так, ковалентный атомный радиус
углерода, за который принимается половина длины неполярной
одинарной связи С-С, равен 0,077 нм. С увеличением частичного
положительного заряда радиусы уменьшаются, поскольку после
удаления части электронов с валентного уровня при том же заряде
остающиеся валентные электроны сильнее притягиваются к ядру и
атом сжимается, а с ростом отрицательного заряда на атоме радиу-
сы возрастают. Непосредственно измерить частичные заряды на
атомах невозможно, но их можно оценить, используя шкалу элект-
роотрицательности (табл. II.1.4).
Сандерсон предложил простую эмпирическую формулу для
расчета изменений радиусов под влиянием частичных зарядов:
г = гс — В 8,
200
где rc — ковалентный радиус; В — константа для данного атома; 3 —
его частичный заряд.
Электроотрицательность атома представляет собой показа-
тель, характеризующий силу притяжения, испытываемого внеш-
ними электронами при их взаимодействии с ядром. Понятие элек-
троотрицательности было введено Полингом. Атомы с высокой
электроотрицательностью в ковалентных связях притягивают
электроны сильнее, чем атомы с малой электроотрицательностью,
и в результате приобретают частичный отрицательный заряд.
Таблица II. 1.4. Размеры и электроотрицательности атомов некоторых элементов
(по Сандерсону)
Эле- мент	Электроот- рицатель- ность, S	Ковалент- ный радиус,	Константа В (длятвердого состояния)	Изменение элект- роотрицательности при изменении заряда на единицу,	Радиус одноза- рядного иона,
1	2	3	4	5	6
Н	3,55	0,032	—	3,92	—
Li	0,74	0,134	0,812	1,77	0,053
Be	1,99	0,091	0,330	2,93	0,058
В	2,93	0,082	—	2,56	—
с	3,79	0,077	—	4,05	—
N	4,49	0,074	—	4,41	—
О	5,21	0,070	4,401	4,75	0,110
F	5,75	0,068	0,925	4,99	0,161
Na	0,70	0,154	0,763	1,74	0,078
Mg	1,56	0,138	0,349	2,60	0,103
Al	2,22	0,126	—	3,10	—
Si	2,84	0,117	—	3,51	—
P	3,43	0,110	—	3,85	—
S	4,12	0,104	0,657	4,22	0,170
Cl	4,93	0,099	1,191	4,62	0,218
К	0,42	0,196	0,956	1,35	0,100
Ca	1,22	0,174	0,550	2,30	0,119
Zn	2,98	—	—	3,58	—
Ga	3,28	—	—	3,77	—
Ge	3,59	0,122	—	3,94	—
As	3,90	0,119	—	4,11	—
Se	4,21	0,116	0,665	4,27	0,183
201
Окончание табл. II 1.4
1	2	3	4	5	6
Вг	4,53	0,414	1,242	4,43	0,238
Rb	0,36	0,216	1,039	1,25	0,112
Sr	1,06	0,191	0,429	2,14	0,148
Ag	2,59	1,50	0,208	—	1,29
Cd	2,84	1,46	0,132	3,35	1,33
Sn	3,09	1,40	—	3,16;3,66	—
Sb	3,34	1,38	—	3,80	—
Те	3,59	1,35	0,692	3,94	2,04
J	3,84	1,33	1,384	4,08	2,71
Cs	0,28	2,35	0,963	1,10	1,39
Ba	0,78	1,98	0,348	1,93	1,63
Hg	3,93	—	—	3,59	—
11	3,02	1,48	—	2,85	—
Pb	3,08	1,47	—	3,21; 3,69	—
Bi	3,16	1,46	-	3,74	-
Сандерсон выдвинул принцип уравновешивания электроотрица-
тельностей, согласно которому в химическом соединении, состоя-
щем из двух или большего количества атомов, исходно имеющих
различные электроотрицательности, эти атомы приобретают оди-
наковую промежуточную электроотрицательность. Последняя яв-
ляется средним геометрическим электроотрицательностей состав-
ляющих атомов. Например, для NaF
Sb =V^Na =2,006.
Уравнение электроотрицательностей означает, что в связях, об-
разованных разными атомами, связывающие электроны частично
смещены от менее электроотрицательного к более электроотрица-
тельному атому. В результате на последнем возникает частичный
отрицательный заряд.
Изменение электроотрицательностей д Sc, необходимое для
приобретения единичного положительного или единичного отри-
цательного заряда, определяется следующим выражением:
A\. = 2,<)SZV.
Отсюда можно определить частичный заряд атома 8:
202
5 = Д5/Д5С,
где Д5= S- Sb.
По формуле г = гс — В-8 рассчитываются ионные радиусы.
В табл. П.1.4 приведены рассчитанные по этому методу радиусы
однозарядных ионов в твердых телах, а также значения В и гс, поз-
воляющие рассчитать радиусы атомов с частичными зарядами и
значения электроотрицательностей 5 и Д5С для расчета частичных
зарядов.
Глава 2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКИ
Рис. П.2.1. Изменение энер-
гии при образовании дефек-
тов в совершенном кристалле
2Л. Классификация дефектов
Реальные кристаллы отличаются от идеализированной модели
наличием многочисленных нарушений регулярного расположения
атомов, которые называют дефектами кристаллической решетки.
В положении электронов могут быть отклонения от уровня с ми-
нимальной энергией.
В некоторых кристаллах концентра-
ция несовершенств бывает очень малой
(< 1%), например в кристаллах высоко-
чистого алмаза или кварца. В других слу-
чаях концентрация несовершенств мо-
жет быть настолько большой (> 1 %), что
их следует рассматривать в качестве пол-
ноправного элемента кристаллической
структуры, а не случайных нарушений.
Дефектность кристалла обусловлена
тем, что накопление дефектов до опре-
деленной концентрации приводит к
уменьшению свободной энергии (рис.
II.2.1). Минимум на кривой свободной
энергии отвечает некоторой концент-
рации дефектов в кристалле, находя-
щемся в состоянии термодинамиче-
ского равновесия. Это объясняет, почему все реальные кристаллы
дефектны.
Процесс образования дефекта требует определенной затраты
энергии ЛЯ, но вызывает увеличение энтропии кристалла Д5. Зна-
203
чительное суммарное увеличение энтропии приводит к тому,
что несмотря на положительное изменение энтальпии при образо-
вании дефектов свободная энергия кристалла уменьшается:
дб— АН — T&S.
Дефекты структуры оказывают существенное, порой определя-
ющее влияние на свойства твердых тел. Такими структурно-чувс-
твительными, т.е. зависящими от дефектов структуры, свойствами
являются электропроводность, фотопроводимость, люминесценция,
прочность, пластичность, окраска кристаллов и др. Кроме того, де-
фекты имеют часто решающее значение в таких процессах, как
рост кристаллов, массоперенос в твердых телах, определяющий
твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизацию.
Классификацию дефектов обычно осуществляют по чисто гео-
метрическим признакам. По этим параметрам различают четыре
класса дефектов.
Точечные (нульмерные) дефекты, при которых нарушения струк-
туры локализованы в отдельных точках кристалла. Размеры указан-
ных дефектов во всех трех измерениях не превышают одного или не-
скольких межатомных расстояний. К атомным относятся вакансии
(вакантные узлы кристаллической решетки), атомы в междоузлиях,
включая дефекты нестехиометрии, а также сочетания примесь-ва-
кансия, примесь—примесь, двойные и тройные вакансии.
Точечные дефекты могут различаться и по факторам, влияю-
щим на их образование. Так, существуют тепловые дефекты, воз-
никающие вследствие нагревания; радиационные, образующиеся
при облучении быстрыми частицами; стехиометрические дефекты,
появляющиеся при отклонении состава химических соединений от
стехиометрии; дефекты пластической деформации.
К электронным дефектам, являющимся также точечными, при-
надлежат избыточные электроны, дырки и экситоны.
Линейные (одномерные) дефекты характеризуются тем, что нару-
шения периодичности простираются в одном измерении на рас-
стояния, много большие параметра решетки. Линейными дефекта-
ми являются винтовые и краевые дислокации.
Поверхностные (двухмерные) дефекты — это границы зерен и
двойников, дефекты упаковки, мозаичная структура кристаллов,
границы доменов, поверхность кристалла.
Объемные (трехмерные) дефекты — микропустоты и включения
другой фазы.
Могут различаться также планарные дефекты, которые пред-
ставляют собой целые дефектные слои кристаллической решетки.
204
2.2. Точечные дефекты
Наиболее важные точечные дефекты — вакансии (дефекты
Шоттки и Френкеля), твердые растворы и центры окраски.
Дефекты Шоттки относятся к тепловым равновесным стехио-
метрическим дефектам ионного кристалла; они представляют со-
бой пару, образованную анионной и катионной вакансиями. Не-
хватка двух ионов в вакантных местах компенсируется появлением
двух дополнительных ионов на поверхности кристалла (рис. П.2.2).
Для сохранения нейтральности количества анионных и катионных
вакансий как в объеме, так и на поверхности должны быть равны.
Cl	Na	Cl	Na	Cl	Na
Na	Cl	Na	Cl	Na	Cl
Cl	Na	Cl	Na	Cl	Na
Na	Cl	□	Cl	Na	Cl
Cl	Na	Cl	Na	□	Na
Na	Cl	Na	Cl	Na	Cl
Na Cl
Рис. П.2.2. Дефекты Шоттки в двухмерном измерении
Дефекты Шоттки являются основным типом дефектов в галоге-
нидах щелочных металлов.
Вакансии могут распределяться по кристаллу хаотически или
образовывать связанные пары. Вакансии обладают эффективным
зарядом, в данном случае +1 или —1. Противоположные заряды ва-
кансий приводят к их взаимному притяжению и возможному обра-
зованию вакансионных пар.
В кристалле NaCl количество вакансий — дефектов Шоттки —
сравнительно мало (одна на 1015 анионных и катионных позиций),
но именно онн определяют оптические и электрические свойства
NaCl.
Дефекты Френкеля также относятся к стехиометрическим дефек-
там, они представляют собой атом, смещенный из его регулярного
положения в решетке в междоузельную позицию. В кристалле AgCl,
имеющем структуру типа NaCl, доминируют дефекты именно этого
типа — ионы серебра, находящиеся в междоузлиях (рис. П.2.3).
Основная причина образования дефектов Шоттки и Френкеля —
тепловые колебания атомов. При различии в амплитуде колебаний
атомов в решетке один из них может получить от соседних энерге-
тический импульс, достаточный для выхода из узла решетки, т.е.
для образования дефектов Френкеля и Шоттки требуются опреде-
205
ленные затраты энергии. В общем случае кристалл содержит и де-
фекты Френкеля, и дефекты Шоттки. Преобладают те нарушения,
для образования которых требуется меньшая энергия.
Cl	Ag	Cl
Ag	Cl	Ag
Cl	Ag	Cl
Ag	Cl	□
Cl	Ag	Cl
Ag	Cl	Ag
Ag	Cl	Ag
Cl	Ag	Cl
Ag	Cl	Ag
a	Ag	Cl
Ag	Cl	Ag
Cl	Ag	Cl
Рис. II.2.3. Дефекты Френкеля в двухмерном измерении
Образование дефектов Шоттки и Френкеля требует затрат энер-
гии, но при этом возрастает энтропия за счет возрастания степени
разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии
Гиббса. Следовательно, образование таких дефектов оказывается
энергетически выгодным и повышает стабильность кристалла.
Тепловые дефекты Френкеля и Шоттки являются равновесными, и
каждой температуре соответствует определенная равновесная кон-
центрация их в кристалле. Чем выше температура, тем больше кон-
центрация дефектов.
Дефекты Шоттки и Френкеля относятся к собственным дефек-
там, т.е. некоторое минимальное их количество непременно долж-
но присутствовать даже в чистом кристалле по термодинамиче-
ским причинам.
Равновесная концентрация дефекта при температуре Тпропор-
циональна величине exp {—Е / кТ), где Е — энергия активации про-
цесса образования дефекта; к — постоянная Больцмана.
Если обозначить через Nобщее число узлов решетки; Nj— чис-
ло междоузлий; л - число вакантных узлов; л; — число междо-
узельных атомов и a - отношение числа междоузлий и узлов ре-
шетки (a = Nj/ N), то при и « Nh л/ « Ли Nj концентрация ва-
кансий (п/N) и междоузельных частиц {nj/N) в кристаллах, содер-
жащих атомы одного вида, определяется выражением:
n/Na exp (— £v/£7);
nj/N» a-exp (- EP/ kT),
где Ev — энергия образования вакансий; EP — энергия активации
процесса образования пары вакансия — междоузельный атом.
206
Таким образом, равновесная концентрация дефектов Шоттки и
Френкеля является экспоненциальной функцией температуры и
энергии активации.
При обычных температурах концентрация точечных дефектов
невелика, но при высоких достигает существенных значений.
Энергия образования дефектов
Шоттки при прочих равных условиях
выше энергии образования дефектов
Френкеля (рис. II.2.4). Так, энталь-
пия образования дефектов Шоттки в
NaCl ~ 2,3 эВ (~220 кДж/моль), а де-
фектов Френкеля в AgCl -1,35 эВ
(-130 кДж/моль).
Под действием тепловых флуктуа-
ций в реальных кристаллах при каж-
дой данной температуре идет не толь-
ко процесс образования дефектов, но
и одновременно за счет движения ва-
кансий и дислоцированных в междо-
узлиях частиц процесс их исчезнове-
fW'iuMiwi
Рис. II.2.4. Изменение потен-
циальной энергии при перехо-
де иона из нормального узла (/)
в междоузлие (2) при образова-
нии дефектов (по Френкелю)
ния или «залечивания».
Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке облада-
ют определенными свойствами. Вакансии в ионных кристаллах
выступают носителями заряда: катионная вакансия несет отрица-
тельный заряд, а анионная — положительный. Присутствие точеч-
ных дефектов в кристалле обусловливает ионную электрическую
проводимость и процессы диффузии в кристаллической решетке.
Образование дефектов Шоттки уменьшает плотность кристалла
из-за увеличения его объема при постоянной массе. При образова-
нии дефектов Френкеля плотность остается неизменной, так как
объем кристалла не меняется.
Наличие в кристаллах дефектов Шоттки и Френкеля оказывает
существенное влияние на многие свойства кристаллических тел.
Их присутствие в кристалле и способность к миграции обусловли-
вают ионную электрическую проводимость и процессы массопере-
носа (диффузии) в кристаллической решетке. В бездефектном иде-
альном кристалле процесс массопереноса практически невозмо-
жен. Присутствие точечных дефектов значительно ускоряет такие
важные в технологии силикатов и тугоплавких неметаллических
материалов процессы, как твердофазовые реакции, спекание, ре-
кристаллизацию и другие, скорость которых определяется ско-
ростью диффузии частиц.
207
Радиационные дефекты. Точечные дефекты, возникающие при
облучении кристаллов быстрыми частицами (нейтронами, прото-
нами, электронами), а также осколками деления ядра и ускорен-
ными ионами, называют радиационными дефектами. Радиацион-
ные точечные дефекты термодинамически неравновесны.
Механизм возникновения радиационных дефектов при облуче-
нии кристаллов нейтральными и заряженными быстрыми частица-
ми связан со следующими процессами:
1)	упругие столкновения быстрых частиц с ядрами атомов крис-
талла;
2)	возбуждение электронных оболочек атомов кристалла и их
ионизация;
3)	ядерные превращения — переход части атомов в кристалле в
радиоактивное состояние и превращение их после радиоактивного
распада в примесные центры.
В зависимости от природы быстрых частиц, а также от характера
связи атомов и других свойств облучаемого кристалла одни про-
цессы могут преобладать над другими.
Наибольшее значение имеют упругие столкновения быстрых
частиц с атомами кристалла. Если при упругом столкновении атом
выбивается из узла решетки, он оставляет вакансию. Наименьшее
значение энергии Ed, которую необходимо передать одному из ато-
мов кристалла для перевода в междоузельное пространство, назы-
вается пороговой энергией. Ed примерно в 2—3 раза больше энергии,
необходимой для адиабатического перемещения атома из узла в
междоузлие. При Е> Ed одновременно возникают вакансия и атом
в междоузлии, т.е. дефекты Френкеля.
Если энергия смещенных атомов значительно превышает Ed, то
эти первичные атомы отдачи могут, в свою очередь, создавать вто-
ричные атомы отдачи, а вторичные — третичные, пока энергия
смещенных атомов не приблизится к пороговому значению Ed.
Возникает каскад атомных смещений, причем за очень короткое
время - 10-13-10-14 с.
Среднее число атомов, смещенных одним первичным с энерги-
ей Еа, определяется уравнением (при Еа > 2Е^):
УЕа = Еа/
(если при соударении даух частиц оба атома участвуют в дальней-
ших столкновениях).
208
При комнатной или более низкой температуре первичные де-
фекты (вакансии и междоузельные атомы) могут мигрировать по
кристаллу и аннигилировать.
При некоторых критических концентрациях радиационных де-
фектов кристаллическое состояние становится неустойчивым и
происходит переход в аморфное состояние. Наиболее легко такой
переход осуществляется в твердых телах с ковалентным типом связи.
Центры окраски. Возникновение окраски может быть обуслов-
лено дефектами кристаллической решетки. Лучше всего изучены
так называемые /'-центры окраски (от нем. Farbenzentre — центры
окраски), представляющие собой электрон, захваченный анион-
ной вакансией. Такой электрон является классическим примером
электрона в потенциальном ящике. Он обладает набором энерге-
тических уровней, а энергия, необходимая ему для перескока с од-
ного уровня на другой, лежит в видимой области электромагнитно-
го спектра, что и проявляется в окраске, которую дает /-центр
(рис. П.2.5). Положение энергетических уровней и возникающая
окраска определяются свойствами данного кристалла и не зависят
от вида атомов, являющихся донорами электронов. Так, нагрева-
ние NaCl в парах калия и в парах натрия дает одинаковую зелено-
вато-желтую окраску, а КО при этом имеет фиолетовый цвет.
Cl	Na	Cl	Na	Cl
Na	Cl	Na	Cl	Na
Cl	Na	e	Na	Cl
Na	Cl	Na	Cl	Na
Cl	Na	Cl	Na	Cl
Рис. П.2.5. Строение /'-центра (электрона, захваченного анионной вакансией)
Другой путь, приводящий к образованию центров окраски в
кристаллах - облучение (например, дифракционное исследование
NaCl в рентгеновских лучах). Возникающие при этом центры
окраски также представляют собой электроны, захваченные вакан-
сиями, а первые, по-видимому, возникают в кристалле при отрыве
от некоторых хлорид- анионов.
/-центр, образованный одиночным электроном с неспаренным
спином, обладает электронным парамагнитным моментом. Поэто-
му ЭПР-спектроскопня наиболее информативна при изучении
центров окраски.
Кроме /-центров могут образовываться Н- и К-центры окраски.
Такие центры в NaCl состоят из молекулярных ионов С12-, зани-
мающих одни (.Я-центр) или два (К-центр) узла (рис. П.2.6).
209
а	б
Q	Na	Cl	Na	Cl	Cl	Na	Cl	Na	Cl
Na	Cl ae	Na	Cl	Na	Na	CK	Na	Cl	Na
Q	Na	\.a	Na	Cl	Cl	Na	'-'ci	Na	Cl
Na	Cl	Na	Cl	Na	Na	Cl	Na	Cl	Na
Q	Na	Cl	Na	Cl	Cl	Na	Cl	Na	Cl
Рис. II.2.6. Я-пенгры (а) и К-центры (6) в NaCl
При рентгеновском облучении NaCl кроме f-центров возника-
ют и К-центры. Их образование происходит через стадию превра-
щения Cl-ионов в атомарный хлор и последующего ковалентного
связывания образовавшегося атома с соседним С1“-ионом.
Иногда возникают и более сложные оптически активные дефекты:
1)	F '-центры, образованные двумя электронами, захваченными
анионной вакансией;
2)	/^-центры, представляющие f-центры, в которых один из ка-
тионов ближайшего окружения заменен посторонним катионом
(например, ион К+ в NaCl);
3)	Af-центры, состоящие из спаренных f-центров, каждый из
которых входит в ближайшую координационную сферу другого
f-центра;
4)	Л-центры, составленные тремя f-центрами, являющимися
ближайшими соседями друг друга в одной плоскости (III);
5)	ЛЛ, Л* и R~ — другие ионизированные сложные центры
окраски.
Твердые растворы. Одним из видов точечных дефектов, связан-
ных с примесями, являются твердые растворы. Они представляют
собой однородные кристаллические фазы переменного состава, в ко-
торых содержащиеся в определенных пределах в кристаллической
структуре примеси не приводят к появлению новых фаз.
Различают ряды твердых растворов двух типов: 1) твердые рас-
творы замещения (твердые растворы I рода); 2) твердые растворы
внедрения (твердые растворы II рода).
В твердых растворах замещения растворенные атомы или ионы
замещают атомы или ионы основного вещества в принадлежащих
им позициях исходной структуры, но распределены относительно
Друг друга беспорядочно. При образовании твердых растворов
внедрения растворенные частицы примеси располагаются в меж-
210
доузлиях решетки, не вытесняя при этом атомы или ионы исход-
ной структуры.
Третий тип твердых растворов — твердые растворы вычитания —
не связан с внедрением в решетку посторонних атомов или ионов,
а обусловлен отклонением в определенных пределах состава дан-
ного соединения от его стехиометрического состава и появлением
в связи с этим незанятых узлов решетки.
Твердые растворы не являются чем-то исключительным. Это
весьма характерное состояние реальных веществ, так как каждое
вещество содержит то или иное количество примесей, т.е. атомов
постороннего вещества. Схематически образование твердых рас-
творов разных типов показано на рис. П.2.7.
Твердые растворы будут устойчивыми, если их кристаллы име-
ют более низкую энергию, чем смесь кристаллов различного соста-
ва. Свободная энергия определяется из уравнения
F=E + pV-TS,
где энтропия S— мера степени беспорядочности строения решетки.
Если при введении посторонних атомов, хаотически располага-
ющихся в решетке, энергия ее возрастает, то образующийся твер-
дый раствор нестабилен и система проявляет тенденцию к образо-
ванию двух самостоятельных кристаллических фаз. С другой сто-
роны, если введение посторонних атомов сильно понижает энер-
гию решетки, система стремится к образованию новой
Рис. П.2.7. Схема образования
твердых растворов:
I — замещения: а — вхождение мень-
шего и большего по размеру атомов;
б — неупорядоченное замещение
близкими по размеру атомами; II —
внедрение с вхождением малого ато-
ма в междоузлие; III — дважды де-
фектный кристалл (наличие атомов
замещения и внедрения)
OOOQO
оооео
о® ООО
оооео
ооооо
оеооо
ОООФЮ
®оооо
ооеоо
оооо®
211
упорядоченной фазы. При незначительном изменении энергии Е
повышение энтропии вследствие неупорядоченного размещения
посторонних атомов приводит к снижению свободной энергии F, и
система становится стабильной.
При образовании твердых растворов замещения замещать друг
друга могут как катионы, так и анионы. В качестве примера можно
привести твердые растворы, образующиеся между AI2O3 и СГ2О3
при высокой температуре. Оба крайних члена данного раствора
имеют структуру корунда, образованную почти плотной упаковкой
ионов кислорода и ионами А13+ или Сг3+, занимающими 2/3 име-
ющихся в такой упаковке октаэдрических позиций. Формулу твер-
дого раствора можно записать в виде А^^Сг^Рз (0 < х < 2). При
промежуточных значениях х ионы А13+ и Ср+ неупорядоченно
распределены по тем октаэдрическим позициям, которые заняты в
структуре чистых компонентов. В каждом конкретном октаэдри-
ческом узле решетки может находиться А13+ или Сг3+.
Для образования твердых растворов замещения компоненты
должны удовлетворять определенным требованиям. Ионы, заме-
щающие друг друга, должны обладать одинаковым зарядом и до-
статочно близкими размерами. Для образования непрерывного ря-
да твердых растворов замещения относительная разность радиусов
замещающих катионов не должна превышать 15 %. Однако доста-
точно протяженные области твердых растворов могут образовы-
ваться и при различии в размерах ионов более 15 %.
Кроме того, для образования непрерывного ряда твердых рас-
творов необходимо, чтобы крайние члены этого ряда были изо-
структурны. Однако если две фазы изоструктурны, то совсем не
следует, что они могут образовать твердые растворы.
При образовании ряда твердых растворов ограниченной протя-
женности изоструктурность крайних членов не является обяза-
тельным условием. Например, минералы форстерит Mg2SiO4, об-
ладающий структурой оливина (Mg,Fe>2SiO4, и виллемит Zn2SiO4
частично растворимы друг в друге (рис. П.2.8), несмотря на то, что
их структуры сильно различаются. Основой структуры обоих со-
единений являются изолированные тетраэдры [8104], но магний в
оливине имеет октаэдрическую координацию, а цинк в виллемите —
тетраэдрическую. В твердых растворах на основе форстерита
(Mg2_xZnx)SiO4 цинк меняет свою координацию на октаэдриче-
скую, а в твердых растворах на основе виллемита (Zn2-xMgx)SiO4
магний замещает цинк в тетраэдрических позициях.
Силикаты и германаты часто бывают изоструктурны и образуют
твердые растворы с замещением Si4+x- Ge4+.
212
Рис. П.2.8. Фазовая диаграмма состояния системы	Zt^SiOd
Процесс образования твердых растворов замещения называют
изоморфным замещением.
Возможно образование твердых растворов при замещении сразу
двух катионов. Так, альбит NajO-AljOs^SiOz и анортит
CaOAljC^lSiOj образуют непрерывный ряд твердых растворов,
называемых плагиоклазами (известково-натриевые полевые шпа-
ты). При этом происходит замещение Na+ + Si4+w- Са2+ + А13+.
Образование твердых растворов с внедрением атомов растворя-
ющегося вещества в решетку растворителя не приводит к измене-
нию структуры матричного вещества, которое сохраняет ту же ре-
шетку. При совершенном изоморфизме из двух соединений обра-
зуется один твердый раствор, т.е. твердый раствор одного структур-
ного типа, а при несовершенном изоморфизме (ограниченной
растворимости) — два или более твердых раствора разных структур-
ных типов: один на основе структуры одного соединения и второй —
на основе структуры другого соединения.
Твердые растворы внедрения образуются при внедрении атомов
или ионов примеси в междоузлия. Условия образования твердых
растворов внедрения во многом противоположны условиям обра-
зования твердых растворов замещения. Они образуются при зна-
чительном различии размеров атомов основного и примесного
вещества. Размер внедряющегося атома прежде всего должен соот-
ветствовать объему пустот в междоузлиях вещества-растворителя.
В отличие от твердых растворов замещения при образовании твер-
дых растворов внедрения атомы внедряющегося вещества могут
заведомо отличаться от атомов основного вещества электронным
строением, поляризационными свойствами, типом химической
213
связи. Но условия сохранения электронейтральности решетки
должны выполняться и при образовании твердых растворов внед-
рения. Это обычно достигается за счет образования вакансий, из-
менения в электронной структуре атомов (изменение валентности)
или одновременном замещении атомов основного вещества на
другие. Так, в силикатах внедрение ионов Na+ может сопровож-
даться замещением ионов Si4+ на ионы А13+.
Известны многие вещества, у которых содержание одного из ком-
понентов не соответствует стехиометрическому составу. В таких
кристаллах появляются пустоты, которые в нормальных кристаллах
заняты атомами или ионами. Поскольку нестехиометрические
соединения в пределах области гомогенности представляют собой
одну фазу переменного состава, их можно квалифицировать как
твердые растворы. Фазы переменного состава этого типа называют
твердыми растворами вычитания, а их структуры — дефицитными или
дефектными. Часто появление появление твердых растворов вычита-
ния связано с переменной валентностью одного из элементов.
Дефекты нестехиометрии можно рассмотреть на примере окси-
дов FeO и ТЮ. Состав вюстита Fej_xO, т.е. его область гомогеннос-
ти, колеблется при 1000 °C от Feg^O до Feg^O, приближаясь
обычно к Feg 95O. Соединение, точно отвечающее по составу FeO,
неустойчиво й в обычных условиях не может существовать. Таким
образом, в решетке вюстита недостает атомов железа по сравнению
со стехиометрическим составом. Со структурной точки зрения
вюстит относится к твердым растворам вычитания: в его решетке
атомы кислорода занимают все узлы в анионной подрешетке, а не-
которые узлы в катионной подрешетке не заняты атомами железа,
т.е. остаются вакантными. При недостатке в решетке вюстита ка-
тионов Fe2+, т.е. положительных зарядов, ее электронейтральность
поддерживается за счет перехода части двухзарядных катионов в
трехзарядные.
Оксид ТЮ обладает широкой областью гомогенности, прости-
рающейся при 1200 °C от состава Tig 8зО с недостатком титана до
состава TiOg 88 с недостатком кислорода, т.е. в решетке ТЮ могут
существовать как катионные, так и анионные вакансии.
Дефекты нестехиометрии оказывают существенное влияние на
ряд свойств кристаллических веществ, в частности на их электри-
ческую проводимость. При отклонении состава многих бинарных
кристаллических соединений от стехиометрии электропроводи-
мость, как правило, увеличивается, т.е. дефект стехиометрии часто
является источником свободных или слабосвязанных электронов,
обусловливающих увеличение электропроводимости.
214
2.3. Дислокации и пути повышения прочности твердых тел
Дислокации относятся к линейным дефектам решетки, т.е. к
несовершенствам, охватывающим в кристалле область, протяжен-
ность которой в одном направлении значительно превышает раз-
мер атомов или ионов. Дислокации представляют собой чрезвы-
чайно важный вид кристаллических дефектов, определяющих ме-
ханические свойства.
Известны два типа дислокаций — краевые, или линейные и вин-
товые. Но в реальных кристаллах могут возникать промежуточные,
или смешанные, дислокации.
Одним из основных понятий в теории дислокации является по-
нятие линии дислокации. Линией дислокации называется та выражен-
ная линия в кристалле, вдоль которой концентрируются максималь-
ные искажения решетки. Линия дислокации может быть как пря-
мой, так и иметь перегибы, ступени и т.д. Линия дислокации ни-
когда не заканчивается в кристалле, а выходит на его поверхность.
Краевая дислокация представляет собой лишнюю атомную полу-
плоскость, которая проходит не через весь кристалл, а только через
его часть (рис. П.2.9). Атомные плоскости, составляющие кристал-
лическую решетку, показаны проекциями линий, параллельных
друг другу всюду, кроме той области, где внедряется добавочная
полуплоскость. В центре этой искаженной области через весь
кристалл (через точку J) перпендикулярно плоскости рисунка про-
ходит линия дислокации.
При наличии таких дислокаций облегчается деформация в
кристаллах, т.е. под действием приложенного напряжения сдвига
добавочная полуплоскость легко перемещается на одно межплос-
костное расстояние в направлении приложенного напряжения.
Если этот процесс продолжать и дальше, то в конце концов доба-
у 7 / Рис. П.2.9. Схема образова- ния краевой дислокации	Рис. П.2.10. Схема образования винтовой дислокации
215
вочная полуплоскость выйдет на поверхность кристалла. Процесс
движения дислокации называется скольжением, а выходы полу-
плоскостей на противоположные стороны кристалла приводят к
появлению рельефа, или следов, скольжения.
Винтовая дислокация возникает при сдвиге части кристалла на
одно или несколько межатомных расстояний (рис. П.2.10). При на-
личии винтовой дислокации атомные плоскости решетки превра-
щаются в подобие спиралевидной винтовой поверхности. Вокруг
оси такой дислокации располагается область наиболее искаженно-
го участка кристаллической решетки. Линия дислокации проходит
в этом случае через точку /’параллельно направлению сдвига.
Одним из свойств, решающим образом зависящим от наличия
дислокаций, является прочность кристаллических тел. Зная струк-
туру и энергию химических связей между атомами в кристалле,
можно рассчитать его теоретическую прочность, т.е. прочность
идеального кристалла, не имеющего дефектов. Оказалось, что ре-
альная прочность монокристаллов в 10 —104 раз меньше теорети-
ческой. В настоящее время доказано, что причина пониженной
прочности реальных кристаллов заключается в наличии в них лег-
коподвижных дефектов - дислокаций. С поведением дислокаций
связано и повышение пластичности материалов с увеличением
температуры, которая способствует уменьшению напряжений, не-
обходимых для движения дислокации.
Изменяя тем или иным образом число дислокаций, можно вли-
ять на прочность кристаллических тел.
Наличие даже небольшого числа дислокаций в металлах может
снижать их прочность по сравнению с теоретической на несколько
порядков. Поэтому одним из путей повышения прочности крис-
таллических веществ является получение кристаллов с почти иде-
ально правильным бездефектным строением. Это направление
осуществлено при получении так называемых нитевидных кристал-
лов или «усов». Прочность их приближается к наиболее высокой,
теоретически возможной и достигает сотен тысяч килограммов на
1 см2. Нитевидные кристаллы тугоплавких оксидов привлекают
внимание в связи с перспективой получения с их помощью особо
прочных нехрупких материалов.
Получают нитевидные кристаллы различными методами: крис-
таллизацией из газообразной фазы, из расплавов, растворов, в ре-
зультате химического разложения некоторых соединений и окис-
ления металлов, при электролизе и непосредственно из массивных
кристаллов раскалыванием их по плоскостям спайности.
Размеры нитевидных кристаллов находятся обычно в пределах
от 2 до 10 мм в длину и от 0,05 до 5 мкм в толщину.
216
Такие кристаллы обладают исключительно высокими механи-
ческими свойствами. Например, у нитевидных кристаллов железа
прочность составляет 1,34-104 МПа, в то время как у обычного же-
леза — 3102 МПа. Прочность их близка к теоретической. Нитевид-
ные кристаллы практически не содержат дислокаций и других де-
фектов, имеют совершенную поверхность без следов шероховатос-
ти, обладают предельно высокой чистотой.
Из-за отсутствия дислокаций и других дефектов в нитевидных
кристаллах сдвиг по плоскостям скольжения может протекать
лишь в форме жесткого сдвига, при котором преодолеваются связи
одновременно у всех атомов плоскости скольжения.
Даже при повышенных температурах кристаллы без дислокаций
не испытывают пластических деформаций.
В настоящее время получены нитевидные кристаллы самых раз-
нообразных веществ: металлов (Fe, Си, Zn, Al, W, Ti и др.), спла-
вов, галоидных солей, графита, сульфидов, карборунда, оксидов
MgO, ВеО, AI2O3, SiO2, Nb2O5,7пОит.д. Например, получены ни-
тевидные кристаллы MgO диаметром 1-3 мкм с пределом про-
чности, приближающимся к 25 000 МПа. Для практического при-
менения «усов» чрезвычайно важны длинные, но очень тонкие
кристаллы. Оксидные нитевидные кристаллы по длине не превы-
шают 2,5—3 см, у NaCl - до 20 см, а диаметр их не более 2—3 мкм.
Предел текучести у нитевидных кристаллов обратно пропорциона-
лен их диаметру.
Сверхпрочные нитевидные кристаллы имеют большое про-
мышленное значение. Армирование ими других материалов позво-
ляет получить высокопрочные конструкционные материалы, обла-
дающие при этом жаропрочностью и химической стойкостью.
На основе нитевидных кристаллов созданы высокопрочные
композиционные материалы, состоящие из матрицы, наполнен-
ной данными кристаллами. В качестве матрицы используют не-
ржавеющую сталь, никель, титан, оксид алюминия и другие мате-
риалы. Матрицы наполняют нитями вольфрама, «усами» из оксида
алюминия и т.д.
Другой путь повышения прочности — максимальное искажение
внутренней структуры кристалла введением в него примесей, вы-
делением дисперсных фаз, сильным пластическим деформирова-
нием и т.д. Такие дефекты затрудняют перемещение дислокаций и
распространение трещин и тем самым упрочняют материал. При
получении прочных и сверхпрочных материалов по данному мето-
ду получена прочность порядка 4000 МПа. К упрочнению кристал-
лов ведут пластическая деформация и рост дефектов. Это происхо-
217
дит в результате взаимодействия дислокаций между собой и с раз-
ными дефектами решетки, что вызывает искажение решетки,
затрудняет перемещение дислокаций и требует затраты дополни-
тельных усилий для сдвига.
Однако методы, основанные на торможении движения дисло-
каций, повышая прочность кристаллических тел, не позволяют
приближаться к теоретической прочности. Наиболее эффективны-
ми остаются методы получения бездефектных кристаллов.
Стекловидные материалы также чувствительны к внутренней
структуре. Свежевытянутые при высокой температуре стеклянные
нити, практически не содержащие дефектов, обладают прочностью,
примерно в 100 раз превышающей прочность обычного стекла.
Глава 3. СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ
И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1.	Общие сведения о структуре силикатов
и химических связях Si—О и Si—О—Si
Силикаты представляют собой обширный класс неорганиче-
ских соединений, основой структуры которых являются тетраэдри-
ческие группы [SiOJ, связанные между собой или изолированные
друг от друга иными структурными элементами. В отдельных слу-
чаях силикаты могут рассматриваться как соли кремниевых кис-
лот, или двойные оксиды. Однако в большинстве своем они имеют
более сложный состав, включающий несколько типов катионов и
анионов.
Наиболее часто в силикатах встречаются следующие химиче-
ские элементы: Li, Na, К, Be,Mg, Са, Ti, Zr, Mn, Fe, Zn, В, Al, Si, O,
F, группы OH.
В земной коре содержание кремнезема и силикатов составляет
0,865 массовой доли. Практически почти все породообразующие
минералы являются силикатами.
Широко распространены силикаты и как технические продук-
ты: керамика, огнеупоры, стекло, цемент, ситаллы.
Природные и технические силикаты в основном находятся в
двух агрегатных состояниях: твердом (кристаллическом и аморф-
ном) и жидком. В обычных условиях они присутствуют в твердом
состоянии. Жидкое состояние силикатов возникает в процессе
синтеза при получении технических продуктов в условиях высоких
температур, а в природе - при вулканической деятельности.
218
Строение и свойства силикатов в различных состояниях тесно
взаимосвязаны между собой, и правильное представление о строе-
нии силикатов в том или другом состоянии невозможно без сопо-
ставления их структур.
Особая роль в структурах силикатов принадлежит связям Si—О
и Si—О—Si (силоксановая связь).
Связь Si—О является ковалентно-ионной с преобладанием доли
ковалентной связи. По данным Л. Полинга, ионность связи в SiO2
составляет около 35 %. У. Брэгг на основе рентгеноструктурных
исследований кварца SiO2 оценивает эффективный заряд атомов
кислорода приблизительно около —1е“, а кремния — +2е~. На пре-
имущественное преобладание в SiO2 ковалентной связи указывают
также данные о распределении электронной плотности, отсутствие
заметной электрической проводимости в кристаллических моди-
фикациях SiO2 и кварцевом стекле.
Атом кремния в невозбуж-
денном состоянии имеет
электронную конфигурацию
Is^s^lp^s^p2. Схема распре-
деления электронов в атоме
кремния показана на рис.
П.3.1. В возбужденном состоя-
нии кремний имеет четыре не-
спаренных электрона — один
на 3s- и три на Зр-орбитах, что отвечает состоянию ls22s22p63s13p3.
Устойчивое валентное состояние соответствует луЛгибридизации
валентных орбиталей. При этом у атома кремния остаются незаня-
тыми электронами все 3</-орбитали (5 квантовых ячеек).
В некоторых соединениях кремний использует часть 3</-орбита-
лей, но не более двух. Поэтому КЧ кремния не превышает шести.
У атома кислорода энергетические уровни 2s- и 2р-орбиталей
близки друг к другу, что способствует их гибридизации, причем
возможными вариантами для атома кислорода являются sp3-, sp2- и
sp-гибридизацни орбиталей, а в образовании связей могут прини-
мать участие все шесть электронов внешнего (второго) электрон-
ного слоя. В этом слое у атома кислорода находятся два неспарен-
ных электрона, которые могут образовывать связь по обменному
механизму, и две пары спаренных электронов. Последние могут
образовывать связь по обменному механизму, однако для этого у
атомов — партнеров по связи должны иметься свободные орбитали.
Такими орбиталями у атома кремния могут служить вакантные 3d-
орбитали.
219
При образовании связи с кислородом атом кремния использует
свои четыре гибридные связи ^-орбиталей, тетраэдрически рас-
положенные в пространстве. За счет перекрывания этих орбиталей
с одной из двух ^-орбиталей атома кислорода с неспаренными
электронами образуются четыре равноценные одинарные о-связи,
т.е. возникает тетраэдрическая группа [SiO4] с углом связи Si—О,
равным 109°28', причем каждый ион кислорода использует на эту
связь один из своих неспаренных электронов на 2р-орбитали.
Фактическое межъядерное расстояние Si—О, т.е. длина связи в
различных силикатах, меньше суммы ковалентных и ионных ради-
усов кремния и кислорода. С квантово-механической позиции со-
кращение длины связи Si—О объясняется образованием дополни-
тельной прочной Рд—t/д-связи с использованием спаренных пар
электронов 2р-орбитали атома кислорода и свободных d-орбита-
лей атома кремния, т е. повышением кратности связи Si—О.
В ряде вполне устойчивых фаз кремний оказывается пятикоор-
динированным. В соединениях, содержащих группу [SiAj], первая
координационная сфера атома кремния содержит, по меньшей ме-
ре, один высокоотрицательный атом (не считая кислорода), такой,
как углерод, азот, хлор или фтор. В фазах, содержащих пятикоорди-
нированный кремний, координационный полиэдр обычно пред-
ставляет собой слегка искаженную тригональную бипирамиду.
Если электроотрицательность элемента М в соединениях с об-
щей формулой AfjSijOj, содержащих связи Si—О—М, достигает вы-
соких значений, как, например, в случае фосфора, водорода, угле-
рода или если кремний координирован только фтором — самым
электроотрицательным элементом, то энергии валентных орбита-
лей кремния изменяются так, что они образуют зр^-гибридные
орбитали. Шесть таких гибридных орбиталей направлены к вер-
шинам октаэдра.
Схематически строение групп [SiO4] и [SiOg] показано на рис.
II.3.2.
Кремний — типичный металлоид. Проявляет валентность, рав-
ную 4, как по отношению к электроотрицательным, так и к элект-
роположительным элементам. Однако устойчивые соединения
кремний дает главным образом с электроотрицательными элемен-
тами, связь с которыми носит преимущественно ковалентный ха-
рактер.
В общем случае ионы металлов больше по размеру и характери-
зуются более низкой валентностью по сравнению с кремнием, по-
этому связи М—О слабее связей Si—О. В результате кремний притя-
гивает ионы кислорода сильнее, чем ионы металлов, и образует
220
Рис. II.3.2. Тетраэдры [SiOJ, октаэдры [SiOg] и средние межатомные расстояния
тетраэдры [S1O4] со средней длиной связи Si4+—О, равной 0,162 нм.
Это происходит во всех силикатах с тетраэдрически координиро-
ванным кремнием, в которых кремнезем действует как кислотный
ангидрид, т.е. составляет анионную часть соединения.
С другой стороны, если в М—О связи Мявляется металлоидом,
то по прочности связи М—О и Si—О сравнимы друг с другом. Не-
большие атомы металлоидов с высоким зарядом могут соперни-
чать с атомами кремния при образовании связей с кислородом.
В результате атомы кремния в таких соединениях могут притяги-
вать ионы кислорода только до среднего расстояния Si—О, равного
0,177 нм, образуя октаэдрическую структурную группу [SiOg]. Учи-
тывая тот факт, что в группе [SiOg] расстояние между соседними
ионами кислорода (0,250 нм) меньше, чем в тетраэдре [SiOJ
(0,264 нм), и, следовательно, силы отталкивания между ними боль-
ше, в обычных условиях октаэдрическая координация энергети-
чески менее выгодна. Кроме того, связь Si—О в октаэдре слабее,
чем в тетраэдре, так как сумма валентных усилий в октаэдре со-
ставляет 4/6 на каждую связь, а в тетраэдре — 4/4.
Независимо от характера связи Si—О существует определенное
равновесное расстояние между атомами кислорода и кремния. На
этом расстоянии силы притяжения и отталкивания уравновешива-
ются. Среднее значение всех межатомных расстояний Si—О из точ-
но определенных кристаллических структур силикатов составляет
примерно 0,162 нм.
Для того чтобы растянуть или сжать связь Si—О, необходимо за-
тратить энергию. Но кривая изменения энергии двухатомной сис-
темы в зависимости от расстояния Si-O несимметрична относи-
тельно минимума энергии: одно и то же количество энергии, кото-
221
рое требуется для сжатия связи Si—О, например на величину
0,002 нм от равновесного расстояния, приведет к значительно
большему удлинению связи при растяжении.
Другие атомы, образующие связь Si—О—М, также притягивают
кислород, составляя конкуренцию кремнию, и вызывают ослабле-
ние связи Si—О. В общем случае это приводит к удлинению инди-
видуального расстояния Si—О. Чем прочнее связь М—О, тем слабее
становится связь Si—О и тем больше будет расстояние между крем-
нием и кислородом.
В силикатах длина связи Si—О изменяется в пределах от 0,15 до
0,17 нм. В различных модификациях кремнезема при нормальной
температуре длина связи Si—О составляет в среднем 0,162 нм, а
расстояние между атомами кислорода — 0,264 нм.
Одним из характерных свойств тетраэдрических групп [SiO^4-
является их способность объединяться друг с другом через общие
атомы кислорода с образованием связи Si—О—S1. Такой общий
атом кислорода, связывающий два тетраэдра, носит название мос-
тиковый. Тетраэдры [SiO^ в силикатах объединяются только через
общие вершины, но не через ребра или грани. Каждая тетраэдри-
ческая группа может иметь с соседними один, два, три или четыре
общих кислорода (общих вершины). Благодаря этому создается
многообразие сочленений тетраэдров, образующих различные
комплексы, которые в силикатах называют кремнекислородными
радикалами или кремнекислородными мотивами.
Некоторые катионы обладают способностью замещать кремний в
кремнекислородном радикале, входя при этом в состав кремнекисло-
родного мотива, что объясняется способностью таких катионов обра-
зовывать с кислородом тетраэдрические группы, близкие по размеру
к тетраэдрам [SiOJ. Так, в алюмосиликатах часть ионов кремния мо-
жет замещаться ионами алюминия с КЧ = 4, приводя к образованию
смешанных алюмокремнекислородных радикалов. Отношение ион-
ного радиуса алюминия гд]з+ (0,057 нм) к ионному радиусу кислорода
Г02_ (0,136 нм) равно 0,419, что несколько выше предела для четвер-
ной координации. Однако величина rjjra определяет максимальное
КЧ и меньшее КЧ остается возможным. Это обусловливает наличие в
силикатах двух типов атомов алюминия по их роли в структуре: 1) с
КЧ = 4 — атомы алюминия выступают в той же роли, что и атомы
кремния; 2) с КЧ = 6 — атомы алюминия играют роль, аналогичную
роли катионов металлов, т.е. алюминий в октаэдрической координа-
ции не входит в состав кремнекислородного мотива. В некоторых си-
ликатах часть ионов алюминия находится в четверной координации,
а часть — в шестерной. В первом случае А13+ входит в кремнекисло-
родный радикал, а во втором—находится вне его.
222
Некоторые катионы также могут иметь тетраэдрическую коор-
динацию, например Fe, Ti, Zn, однако размеры таких тетраэдров
существенно превышают размеры кремнекислородных тетраэд-
ров, поэтому возможности встраивания их в кремнекислородный
мотив крайне ограничены.
Щелочные, щелочноземельные катионы и катионы переходных
металлов не входят в состав кремнекислородных радикалов и рас-
полагаются вне его. Они нейтрализуют отрицательные заряды
кремнекислородных радикалов. Координационное число по кис-
лороду большинства металлов в силикатах обычно равно 6. Круп-
ные катионы, такие, как К, Sr, Ва, могут иметь КЧ = 8 или более.
Большинство структур силикатов не подчиняется принципу
плотнейших упаковок. Кислород в силикатах имеет координацию
по кремнию, равную двум. Такое низкое координационное число
кислорода делает невозможным образование плотноупакованных
решеток. Примером рыхлой упаковки в силикатах являются струк-
туры различных модификаций S1O2. Однако существуют и силика-
ты со структурой, отвечающей плотнейшей упаковке, например
форстерит 2MgOSiO2.
3.2.	Структурная классификация кристаллических силикатов
Современная классификация силикатов основывается на раз-
личии способов сочленения кремнекислородных тетраэдров между
собой. Наиболее детально классификация структур кристалличе-
ских силикатов разработана У.Брэгтом и Ф.Махачки. Она относит-
ся главным образом к силикатам, содержащим катионы со сравни-
тельно небольшими ионными радиусами (Li, Mg, Fe и др.).
Предварительно необходимо остановиться на правилах написа-
ния формул силикатов в виде оксидов, например девитрита
Na2O-3CaO-6SiO2. Такое написание отражает химический состав
соединений, а также соотношение между количеством кремнезема
и других оксидов, однако не характеризует структурные особен-
ности силиката. В этом плане более рациональны структурные
формулы силикатов, которые пишутся следующим образом. Со-
став кремнекислородного комплекса из тетраэдров [SiOJ и входя-
щих в него катионов и анионов (т.е. замещающих кремний или
кислород в кремнекислородном комплексе) изображается в квад-
ратных скобках. Слева от квадратных скобок записывают катионы,
которые не входят в состав кремнекислородного комплекса, а
справа — анионы. В этом случае формула девитрита будет иметь
ввдМа2Са3[81бО1б].
223
Алюминий, замещающий кремний и входящий в кремнекис-
лородный радикал, заключается в квадратные скобки вместе с
кремнием и кислородом, а алюминий, играющий роль катиона
металла, — за пределами квадратных скобок. Так, кордиерит
2MgO-2Al2O3-5SiO2 имеет структурную формулу MgjAljISisAlOig],
в которой и отражена двоякая роль алюминия в структуре этого
минерала. Минерал каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O в виде структур-
ной формулы может быть представлен как Al2[Si2O3](OH)4.
При последующем рассмотрении кристаллических силикатов
приводятся оба типа формул.
По типу сочленений кремнекислородных тетраэдров в структу-
ре силикатов последние разделяются на пять классов:
1)	островные силикаты с изолированными тетраэдрами (орто-
силикаты и диортосиликаты);
2)	силикаты с изолированными комплексами тетраэдров (коль-
цевые силикаты);
3)	силикаты с одномерными цепочками или лентами из тетраэд-
ров [S1O4] (цепочечные силикаты);
4)	силикаты с двухмерными слоями из тетраэдров [SiO4] (слоис-
тые силикаты);
5)	силикаты с трехмерным непрерывным каркасом из тетраэд-
ров [SiO4] (каркасные силикаты).
Островные силикаты (ортосиликаты и диортосиликаты). Минера-
лы этого класса представляют собой силикаты, в структуре кото-
рых тетраэдры [S1O4] соединяются не друг с другом, а только через
катионы металлов. В качестве металлов в состав этих силикатов
входят мелкие малозарядные катионы Mg2'1’, Fe2+, Са2+, Мп2+ и
др. Кремнекислородный радикал в подобных силикатах имеет со-
став [S1O4]4-. В этих структурах никогда не наблюдается замеще-
ния Si4+ ионами А13+.
Изолированные тетраэдры [S1O4] называются ортогруппами
(рис. П.3.3), а силикаты, содержащие ортогруппу, — ортосиликата-
ми. Отношение числа атомов кислорода в них к числу атомов крем-
ния равно 4 или более 4. К силикатам с подобными структурами
принадлежат минералы: форстерит 2MgO SiO2 (Mg2[S104])j монти-
челлит MgO-CaO SiO2 (MgCa[SiO4])j циркон ZrSiO4; минералы
портландцементного клинкера — трехкальциевый силикат
3CaOSiO2 (Ca3[S105]) и двухкальциевый силикат 2CaOSiO2
(Ca2[SiO4]). Соотношение Si к О в кремнекислородном радикале в
данном случае равно 1:4. К этому классу можно отнести и силика-
ты, характеризующиеся наличием сдвоенных тетраэдров — групп
224
<аОм)‘-	(84,0г)’"
(«Л’"
(3U0,2l‘-
Рис. II.3.3. Некоторые типы изолированных и кольцевых кремнекислородных
группировок (темные кружки — кремний, светлые — кислород):
а — изображение символами; 6—изображение геометрически

[Si2O7]^~. Радикал [Si2O7] — диортогруппа, состоящая из двух тет-
раэдров, соединенных через общий кислород. Силикаты, содержа-
щие эту группу, называются диортосиликатами или пиросиликата-
ми. К ним относятся окерманит MgCa2[Si2O7], рэнкинит
CasISiiOy], гидрат трехкальциевого силиката CadSiiOyKOH)^ ге-
ленит 2Cad Al2O3 SiO2 (Ca2Al[AlSiO7]) и др. Следует отметить, что
группы [Si2O7] в общем занимают промежуточное положение меж-
ду первым и вторым классом.
Кольцевые силикаты. К этому классу относятся силикаты с изо-
лированными комплексами тетраэдров между которыми распола-
гаются ионы металлов. Комплексы могут образовываться из трех —
[SisOj]6-", четырех — [Si4.Oi2]8—, шести — [Si^Oig]12- или восьми —
[Б^Ом^-тетраэдров (см. рис. П.З.З).
225
Соединения трех, четырех, шести и восьми тетраэдров образуют
кольцевые кремнекислородные радикалы (трех-, четырех-, шести-
и восьмичленные кольца). Примерами кольцевых силикатов могут
служить минералы берилл ЗВеОА^Оз-бЗЮг (BejAySi^Ojg]), со-
держащий шестичленные кольца, и кордиерит Mg2Al3[Si5A10jg] с
шестичлеиными кольцами, в которых один атом кремния замещен
алюминием.
Встречаются также комплексы из пяти сочлененных тетраэдров
[Si50io]5-.
Цепочечные и ленточные силикаты. Этот класс объединяет сили-
каты, содержащие в своей структуре одномерные (бесконечные в
одном измерении) цепочки или ленты из тетраэдров [S1O4], т.е. це-
почечные или ленточные образования (рис. П.3.4 и П.3.5). Тетра-
эдры [8104] в них соединены общими вершинами в бесконечный
ряд, образуя радикал (период повторяемости), соответствующий
формуле [SiO3]2- (пироксеновая цепочка).
При объединении двух бесконечных цепочек через вершины
тетраэдров образуются сдвоенные ленты или пояса (ленточные
структуры). Сдвоенные цепочки с четырехчленными кольцами
имеют радикал [SiiCyir- с шестичленными кольцами - [ЗЦОц]»» с
восьмичленными кольцами — [SigOjj]»-. В лентах и поясах часть
тетраэдров имеет по два, а часть — по три общих кислорода с сосед-
ними тетраэдрами. Цепочки и ленты соединяются между собой ка-
тионами металлов.
Рис. П.3.4. Кремнекислородные
цепи [SiOj]^- и ленты [Si^On]^-
Рис. П.3.5. Цепочечная и ленточная
структуры из тетраэдров

226
Цепочечные кремнекислородные мотивы состава [SiO3]^_ имеют
метасиликаты (отношение числа атомов кислорода к числу атомов
кремния равно 3). К ним относятся энстатит Mg[SiO3], диопсид
MgCa[SiO3]2, волластонит CaSiO3 и др. Отношение Si: О в них из-
меняется от 1:3 до 1:2,5.
Характерно, что цепочечные силикаты нередко обладают во-
локнистым строением. Примером такого силиката может служить
асбест Mg§[Si4Oi0](OH)8 — волокнистая разновидность серпенти-
на. Некоторые типы цепочек представлены на рис. II.3.6.
Слоистые силикаты. Структурной основой слоистых силикатов
служат кремнекислородные или алюмокремнекислородные слои.
Тетраэдры [SiO4] в слоях соединены между собой тремя вершина-
ми. Каждый тетраэдр имеет в подобных слоях одну свободную ва-
лентность, с помощью которой слои соединяются друг с другом че-
рез катионы металлов. Слой наиболее простого типа показан на
рис. П.3.7, а.
Такой слой получается при бесконечном повторении пироксе-
новых цепочек и отвечает формуле [SijOs]^,. Слои могут образо-
вываться из восьмичленных колец, чередующихся с четырехчлен-
ными, - [SijOs]^,, из восьмичленных и пятичленных -
[SigOis]^, из чередующихся четырех-, шести- и восьмичленных
колец - [Sii2O31]S^ (рис. П.3.7, б, в, г). Такое соединение слоев
создает четко выраженную спайность, и минералы данной группы
обладают слоистым или чешуйчатым строением. Представителями
группы являются основные сырьевые материалы керамической
промышленности — глины, а также слюды, тальк и др. У силикатов
этого типа широко развито изоморфное замещение кремния алю-
минием.
К силикатам с наиболее простым кремнекислородным слоем
[Si2Oj]^, относится минерал каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O —
Al2[Si2O5](OH)4.
Слоистые силикаты представлены мусковитом К2О-ЗА12О3х
x6SiO2 2H2O - KAl2[AlSi3Oi0](OH)2; тальком 3MgO4SiO2H2O -
Mg3[S^O10i](OH)2; пирофиллитом Al263-4SiO2 H2O -А12[814О10](бн)2;
серпентином 6MgO-4SiO2-4H2O - Mg§[Si4O10](OH)8.
Каркасные силикаты. В силикатах с каркасной структурой каж-
дый тетраэдр соединен всеми четырьмя вершинами с четырьмя со-
седними тетраэдрами. В результате такого обобществления всех
атомов кислорода (все атомы — мостиковые) образуется трехмер-
ный каркас из тетраэдров [SiO4]. Такой каркас в целом является ва-
лентно-насыщенным. При этом на каждый атом кремния прихо-
дится два атома кислорода, т.е. отношение О / Si = 2.
Такие кремнекислородные каркасы характерны для модифика-
ций кремнезема — кварца, тридимита, кристобалита. Каркасные
структуры модификаций кремнезема не подчиняются принципу
плотнейшей упаковки и представляют собой «рыхлые», «ажурные»
структуры, содержащие довольно крупные структурные пустоты.
Но если часть ионов кремния изоморфно замещается на трехва-
лентный алюминий, то каркас приобретает отрицательный заряд, в
этом случае требуется внедрение в пустоты структуры дополни-
тельных катионов, компенсирующих избыточный отрицательный
заряд. Подобная структура будет состоять из тетраэдрических
групп [SiOJ^H [А1О4]5-, объединенных в каркас через общие вер-
шины. Примерами минералов с каркасной структурой могут слу-
жить полевые шпаты, являющиеся одними из основных породооб-
разующих минералов и имеющие большое техническое значение,
например, в технологии керамики. К ним относятся: альбит
Na2OAl2O3-6SiO2 — Na[AlSi3O8]; ортоклаз K2OAl2O3-6SiO2 —
K[AlSi3O8]; анортит СаО Al2O3-2SiO2 - Ca[Al2Si268] и др.
К каркасным силикатам принадлежат и минералы группы
цеолитов — водных алюмосиликатов. Структуры цеолитов содер-
жат пустоты, связанные друг с другом каналами, выходящими на
поверхность кристаллов («окна» — «входы»). Сквозь входы могут
проходить молекулы строго определенных размеров. Благодаря
этому цеолиты используются как молекулярные сита для разделе-
ния веществ на молекулярном уровне. Представителями цеоли-
тов являются минералы: анальцим Na[AlSi2Oe]H2O; натролит
Na2[Al2Si3O10]-2H2O; шабазит (Na, Ca)[Al2Si4O12]-6H2O.
229
3.3.	Особенности строения силикатов с крупными катионами
Современные методы исследования позволили по-новому по-
дойти к вопросам структуры силикатов, и, опираясь на них,
Н.В.Белов разработал «вторую главу» кристаллохимии силикатов.
Установлено, что при наличии крупных катионов (Na+, К+, Са2+,
Ва2+ и др.) основной структурной единицей является диортогруп-
па [SijOj], которой почти не уделяется внимания в кристаллохи-
мии силикатов Брэгга, а не тетраэдр [SiO4]. Во всех этих силикатах
двухъядерные группы [SiyOy] - главные резко выраженные звенья
кремнекислородных цепочек, лент, сеток и колец.
Мелкие катионы Mg2+, Fe2+, А13+ создают вокруг себя кисло-
родные октаэдры, ребра которых (0,27—0,28 нм) соизмеримы с реб-
рами кремнекислородного тетраэдра (0,255—0,27 нм). При круп-
ных катионах (в первую очередь это будут Са2+ и Na+), ребра окта-
эдров которых несоизмеримы с ребрами кремнекислородного тет-
раэдра (соответственно 0,38 и 0,26 нм), основной строительной
единицей, выступающей в виде единого звена, становится более
крупная группа [SiyOy], имеющая длину 0,4—0,42 нм.
Рис. П.3.8. Взаимосвязь между окта-
эдрами катионов [MeOjj и цепями
ISiOj]:
 — в пироксенах; б—в волластоните
Данная длина несколько боль-
ше ребра октаэдра, что заставляет
диортогруппу изгибаться вокруг
октаэдра катиона. В свете этих
чисто геометрических предпосы-
лок Н.В. Белов пришел к выводу,
что строительной основой силика-
тов с крупными катионами служат
не тетраэдры [SiO4] и не анионные
кремнекислородные радикалы, а,
наоборот, катионы, укладываю-
щиеся в стержни из кислородных
октаэдров вокруг каждого катио-
на, и к главным конструкциям
лишь приспосабливаются кремне-
кислородные радикалы. Кремне-
кислородные радикалы - цепоч-
ки, ленты, сетки и даже кольца -
достаточно прочны, но не жестки
и легко деформируются, приспо-
сабливаясь к различным конс-
труктивным условиям, создавае-
мым расположением ведущих ка-
230
тионов. Все это приводит к то-
му, что в силикатах с мелкими
и крупными катионами созда-
ются различные мотивы «ос-
новных» стержней структуры:
зигзагообразные цепочки из
Mg-октаэдров в пироксенах и
прямолинейные цепочки-ко-
лонки из Са-октаэдров в вол-
ластоните (рис. II.3.8).
Одиночные диортогруппы
[Si2O7], как и ортогруппы
[S1O4], могут образовывать в
силикатах сложные кремне-

Рис. II. 3.9. Типы лент (двойных цепочек):
а — силлиманитовая; 6—амфиболовая;
в — ксоиотяитовая
кислородные комплексы —
кольца, цепочки, ленты, сетки
и т.д. Так, из пироксеновых це-
почек [SiOjJo, с помощью зер-
калькой плоскости создается так называемая амфиболовая лента.
Соответствующая лента (ксонотлитовая) возникает и из сдвоенных
тетраэдров — диортогрупп или из волластоннтовых цепочек (рис.
П.3.9). Ксонотлитовая лента является основой структуры многих
гидросиликатов кальция (ксонотлнт, тоберморит, фошагит, гил-
лебрандит), играющих важную роль в процессах гидратации порт-
ландцемента.
Двухэтажное шестерное кольцо в минерале миларите
КСа2Ве2А1[8112Оз0] 0,5Н2О можно рассматривать как результат
конденсации шести диортогрупп [Si2O7].
На основе «второй главы» кристаллохимии Н.В. Белов расшиф-
ровал структуры многих из числа наиболее сложных силикатов и
алюмосиликатов. Однако следует отметить, что четко выраженной
границы между силикатами, структуры которых отвечают первой
классической и «второй главе» кристаллохимии, нет. Силикаты с
крупными катионами имеют кремнекислородные радикалы пре-
имущественно из [Si2O7]-rpynn, но содержат и соединительные
группы [SiO4]. Поэтому некоторые силикаты могут рассматривать-
ся как промежуточные.
3.4. Структура простых и сложных оксидов металлов
К простым оксидам относятся такие, которые содержат один
вид атома металла, а к сложным—два и более.
231
Основой строения большинства оксидов является плотная ку-
бическая или гексагональная упаковка из анионов кислорода. Ка-
тионы металла при этом могут располагаться полностью или час-
тично в октаэдрических или тетраэдрических пустотах этой упа-
ковки или одновременно и в тех, и в других. Для КЧ действует об-
щее правило, согласно которому в любой структуре со
стехиометрией АпХт координационные числа А и X должны отно-
ситься как т: п. В NaCl т = п, следовательно, в этой структуре ани-
оны и катионы имеют одинаковые КЧ.
Весьма распространенным среди простых оксидов металлов с
общей формулой Ме2+О является структурный тип каменной соли
NaCl. Кубическую решетку со структурой NaCl имеют MgO, СаО,
SrO, Bad, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO. В подобных оксидах с
небольшим ионным радиусом катиона металла этот катион зани-
мает все октаэдрические пустоты в плотной упаковке из анионов
кислорода, имея КЧ = 6. В оксидах металлов с большим ионным
радиусом, приближающимся к радиусу аниона кислорода, катио-
ны металлов сами участвуют в образовании плотной кубической
упаковки наряду с анионами кислорода, сохраняя при этом КЧ = 6.
В некоторых простых оксидах с общей формулой Ме2+О, крис-
таллизующихся в структурном типе вюртцита (ZnS), например в
ВеО, ZnO, катионы металла располагаются периодически в поло-
вине тетраэдрических пустот плотной гексагональной упаковки
атомов, т.е. имеют КЧ = 4.
Структура простых оксидов с общей формулой Ме^Оз весьма
часто отвечает типу корунда, к которому, кроме a-AljOj, прина-
длежат структуры гематита а-РегОз, СГ2О3, V2O3 и др. В основе по-
добных структур лежит гексагональная плотная упаковка анионов
кислорода, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты катионами
металла.
Многие простые оксиды с общей формулой Ме4+О2 кристалли-
зуются в структурном типе флюорита CaF2, например СеОг, П1О2,
ZrO2, UO2, или в структурном типе рутила ТЮг, например GeO2,
ТЮ2, Мпбг, МоО2, WO2 и т.п.
Способность крупных по размеру катионов участвовать наряду
с кислородом в плотной упаковке атомов приводит иногда к тому,
что соединения, имеющие одинаковые эмпирические формулы,
существенно отличаются по своей структуре, например ильменит
РеО ТЮг и перовскит СаО ТЮг. В первом плотную упаковку со-
здают только анионы О2-, а катионы Fe2+ и Ti4+ распределяются в
пустотах этой упаковки, в перовските же в плотной упаковке наря-
ду с О2- участвуют также катионы Са2+, а в пустотах располагаются
232
только катионы Ti4+. В обобщенном виде структура простых окси-
дов представлена в табл. П.3.1
Таблица П.3.1. Структура простых оксидов
Тип структуры	Характеристика структуры	Оксиды
1.	Структура ан- тифлюорита Na2O 2.	CipyKiypaNaCl 3.	Структура вюртцита ZnS 4.	Структура ко- рунда а-А12О3 5.	Структура флю- орита СаГ2 6.	Структура ру- тила TiO2	Оксиды Ме|+О ГПУ образуют анионыикатионы. Кати- оны — в тетраэдрической координации; анионы — с КЧ = 8 Оксиды Ме2+О КПУ анионов. Катионы с небольшим ионным радиусом занимают все октаэд- рические пустоты в плотной упаковке из анионов. КЧ металла = 6. Октаэдры соединены ребрами Катионы с большим ионным радиусом, близким к радиусу аниона кислорода, участвуют в образовании плотной упа- ковки наряду с кислородом, сохраняя КЧ = 6 ГПУ анионов. Катионы металла распола- гаютсяпериодическивполовинететраэд- рических пустот. КЧ металла=4. Есть не- занятые октаэдрические пустоты Оксиды Ме^Оз 111У анионов кислорода. 2/3 октаэдри- ческих пустот заняты катионами металла Оксиды Me^Oj Гранецентрированная кубическая ре- шетка. Центры кубических объемов заня- тыкатионами(КЧ = 8);КЧ анионов =4 ГПУ. Анионы кислорода — в вершинах октаэдров [TiOg] и одновременно каж- дый принадлежит трем октаэдрам. Все октаэдры соединены друг с другом вер- шинами и ребрами, образуя каркасную структуру. Половина октаэдрических пустот свободна	Li2O, Na2O, К2О, Rt^O (неустойчи- вый) MgO, СаО, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO, TiO BeO, ZnO а-А12Оз, а-РезОз, С$Оз,У2Оз ThO2, CeO2, ХтОз (искаж.), UO2, РЬО2,РтО2 TiO2, GeO2, MnO2, МоОз, WO2, CrO2, SnO2,TaO2, NbO,. PbO2, RuO2
233
Большая группа сложных оксидов кристаллизуется в структур-
ном типе шпинели. В кубической системе кристаллизуются двой-
ные оксиды с общей формулой Ме2+О • М2 О3. Различают алю-
мошпинели, феррошпинели, хромошпинели. Примеры шпинелей:
MgOAl2O3, СоО-А12О3, ZnO-Fe2O3, ZnO Al2O3 и др. Основу струк-
туры шпинели составляет плотнейшая упаковка из анионов кисло-
рода, в которой на 32 аниона кислорода приходится 32 октаэдри-
ческие и 64 тетраэдрические пустоты. Из общего числа этих пустот
только 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических заняты катионами
металлов. В зависимости от распределения катионов металлов по
октаэдрическим и тетраэдрическим положениям различают нор-
мальные, обратные и смешанные шпинели (табл. П.3.2).
Таблица П.3.2. Структура двойных оксидов
Тип структуры	Характеристика структуры	Оксиды
1. Структурати- па перовскита SrTiO3 2. Структурати- па шпинели МеО’Ме2О3	Катионы металла с большим ионным радиусом наряду с кис- лородом образуют плотную упа- ковку, а катионы титана распола- гаются в пустотах Гранецентрированная кубическая плотная упаковка из анионов кис- лорода. Двухзарядные катионы—в тетраэдрических позициях, трех- зарядные — в октаэдрических. В обратных шпинелях: двухза- рядные катионы и половина трехзарядных — в октаэдричес- ких позициях, другая половина - в тетраэдрических	СаО • TiO2, SrO • TiO2 Нормальные: Me2* - Mg. Ca, Ba, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Be, Sr, Pb, Zn. Me3* - Al, Fe, Mn, Cr, La (кроме соединений ВеОА12О3 и Са0Сг,О3) Обратные: FeFe2Oi, TiFe2Oi, NiFe2Oi Смешанные: MgFe2Oi, MnFe2Oi
В нормальных шпинелях двухзарядные катионы металла Me2*
располагаются в тетраэдрических, а трехзарядные катионы Ме3+ —
в октаэдрических пустотах (например, МпА12О4, ZnAbC^). В об-
ратных шпинелях катионы Ме2*и одна половина Me3* находятся
в октаэдрических пустотах, а другая — в тетраэдрических. К обрат-
ным шпинелям относятся, например, FeFe2O4, TiFe2O4, NiFe2O4.
К этому же классу принадлежат широко применяемые ферромаг-
нитные материалы — ферриты — магнитные полупроводники со
структурой ионных кристаллов, образованных на основе FeiO3 с
оксидами других металлов.
Шпинели легко образуют между собой растворы — шпинелиды.
234
3.5. Структура боридов, карбидов, силицвдов, нитридов
Бороды. Особенности строения боридов обусловлены наличием
в их структуре непосредственных связей между атомами бора. Раз-
личные комбинации sp3 - и sp2 -гибридных орбиталей атома бора
приводят к большому многообразию структур боридов.
Атомное отношение бора и металла (Me) в боридах может изме-
няться в очень широких пределах— от 1:4 до 12:1.
Атом бора в нормальном состоянии имеет электронную форму-
лу ls22s22p1. При очень небольшом энергетическом воздействии он
переходит в возбужденное состояние, в результате чего за счет од-
ноэлектронного перехода s-*p возникает электронная конфигура-
ция \^2s12p2. В этом состоянии атом бора имеет три неспаренных
электрона на 2s- и 2р-орбиталях и одну 2р-орбиталь, свободную от
электронов. На эти орбитали атом бора может принимать электро-
ны, проявляя акцепторные свойства. Последние реализуются за
счет валентных электронов металлов (связь В—Me), а также за счет
образования непосредственных связей между атомами бора (связь
В—В). Кроме того, в боридах могут образовываться также ковалент-
ные связи между атомами металла (связь Me—Me) с определенной
долей металлической связи.
При высокой донорной способности металлов (лантаноиды, ак-
тиноиды) образуются бориды с большим содержанием бора (МеВ4,
МеВ§, МеВ12), в которых ковалентная доля связи Me—Me невелика
и основная часть ковалентных электронов расходуется на образо-
вание сложных ковалентно связанных структур из атомов бора. По
мере уменьшения донорной способности металла, например при
переходе от III к IV и далее к V и VI группам Периодической систе-
мы, усиливаются связи Me—Me и уменьшается возможность пере-
дачи валентных электронов атомов металла атомам бора на связи
В—В, что приводит к образованию боридов, менее богатых бором.
Некоторые металлы VII и особенно VIII групп могут выступать уже
акцепторами электронов, что приводит к преимущественному об-
разованию бедных бором боридов (Ме3В, Ме2В), в которых атомы
бора разъединены атомами металла.
При изменении состава существенно меняется и структура бо-
ридов. В бородах, бедных бором, присутствуют его изолированные
атомы, которые по мере увеличения содержания бора образуют па-
ры, связанные между собой ковалентными связями, затем простые
и сложные цепи, плоские или гофрированные сетки и, наконец,
каркас из атомов бора. Например, в структуре кубического борида
лантана LaB§ атомы бора связаны в трехмерный каркас, состоящий
235
из октаэдрических групп с атомами лантана в пустотах куба и окта-
эдрами бора в вершинах.
Многие бориды кристаллизуются в структурном типе А1В2
(TiB2, ZrBj, CrBj), который сложен из трехгранных призм, в вер-
шинах которых расположены атомы металла, а в центре — атомы
бора. Последние при этом образуют гофрированные плоские сет-
ки; КЧ атомов металла по бору в подобных боридах составляет 12, а
бора по металлу - 6. Эту же структуру можно представить как плот-
ноупакованные слои из металла, между которыми находятся слои
из атомов бора.
Карбиды. Это соединения металлов и некоторых неметаллов с
углеродом. Большинство карбидов переходных металлов имеют
плотноупакованную решетку из атомов металла, в междоузлиях
которой расположены атомы углерода.
Кристаллическую структуру S1C можно представить как состоя-
щую из слоев, образованных тетраэдрами [SiC4] и [CS14] и соеди-
ненных вершинами.
В различных полиморфных формах S1C повторяющиеся в эле-
ментарной ячейке слои чередуются через различное число слоев.
Связь Si—С — ковалентная; a-SiC относится к гексагональной сис-
теме и образует структуру типа вюртцита, a 0-SiC - к кубической
со структурой сфалерита (ZnS: Z11S4 и SZ114).
Карбид кремния отличается высокой твердостью и тугоплав-
костью , химической инертностью, жаростойкостью.
Карбиды TiC, ZrC, NbC и другие относятся к фазам внедрения.
Оин представляют собой решетки из атомов металлов переходных
групп, в пустоты которых внедрены атомы углерода (при отношении
атомных радиусов углерода и металла 0,59 > / Гме 0,41). При внед-
рении атомов углерода между атомами металла последние несколько
раздвигаются, в результате чего происходит незначительная пере-
стройка кристаллической решетки металла. Такие карбиды кристал-
лизуются в кубической системе, образуя структуры типа Nad
Карбид бора В4С (В12С3) имеет ромбоэдрическую элементар-
ную ячейку, в которой атомы бора образуют группы В12, а атомы
углерода располагаются в пустотах каркаса В12, образуя линейную
группу С3.
В тройной системе В—С—Si имеются сплавы, твердость которых
еще выше, чем у В4С.
Силициды. Это соединения кремния с электроположительными
элементами, главным образом с металлами. По типу химической
связи они подразделяются на ионно-ковалентные, ковалентные и
металлоподобные.
236
Ионно-ковалентные — силициды сильноэлектроположительных
металлов, атомы которых имеют внешние j-электроны. Ковалент-
ные силициды образуются элементами, имеющими внешние р- элек-
троны, а металлоподобные - это силициды переходных металлов.
В кристаллических структурах силицидов щелочных металлов,
имеющих состав MeSi, атомы кремния образуют тетраэдрически
изолированные группировки из [ЗЦ]4-, окруженные 16 атомами
щелочного металла. При нагревании моносилициды переходят в
полисилициды (KSi$, CsSiig).
Силициды щелочноземельных металлов имеют составы Me2Si,
MeSi и MeSii, для и® характерно также образование структурных
элементов и цепочек из атомов кремния. В Ca2Si атомы кремния
изолированы друг от друга, в CaSi образуют цепи, в решетке CaSi2 —
гофрированные слои.
Металлоподобные силициды характеризуются сочетанием метал-
лической связи между атомами металлов и кремния с ковалентной
связью между атомами кремния. Доли таких типов связи могут из-
меняться в широких пределах. Низшие силициды имеют типичные
металлические структуры с изолированными атомами кремния
(Me3Si), а с повышением относительного содержания кремния по-
являются структуры с изолированными парами из его атомов
(U3S12, FeSi2),с цепями (MoSi2, CrSi2, T1S12) и пространственными
каркасами из атомов кремния (ThSi2).
Нитриды. Большинство нитридов переходных металлов, атомы
которых имеют недостроенные внутренние d- и /-электронные
оболочки, представляют собой типичные фазы внедрения атомов
азота в кристаллические решетки металлов с образованием про-
стых в структурном отношении фаз (гранецентрированной куби-
ческой или плотноупакованной гексагональной решетками).
Нитриды бора, алюминия, кремния имеют слоистую или цепо-
чечную структуру.
р-BN (боразон алмазоподобный) имеет структуру сфалерита.
Структура <x-BN, имеющего наибольшее практическое значение,
аналогична слоистой структуре графита и состоит из образованных
гексагональными кольцами слоев атомов азота и чередующихся с
ними таких же слоев атомов бора. Гексагональные кольца из ато-
мов азота и бора расположены точно друг над другом.
Нитрид алюминия A1N имеет гексагональную решетку струк-
турного типа вюртцита ZnS.
Нитрид кремния 8)3^ (а и р) построен из слегка искаженных,
соединенных вершинами тетраэдров [SiNJ, в центре которых на-
ходится атом кремния, а в вершинах - атомы азота.
237
Нитриды с преимущественно ковалентной связью образуются
при соединении с азотом металлов и неметаллов, атомы которых
имеют внешние р-электроны (В, Al, Si, Ga, Ge и т.п.). К ионным
(или солеподобным) нитридам относятся нитриды сильноэлектро-
положительных металлов I и II групп, атомы которых имеют вне-
шние s-электроны.
Природа металлоподобных нитридов как фаз внедрения обус-
ловливает их высокую твердость и износостойкость, высокую
хрупкость. Многие металлоподобные нитриды являются хороши-
ми сверхпроводниками (NbN, MoN).
Ионные и ковалентные нитриды имеют формулы, отвечающие
обычным валентностям, и могут рассматриваться как производные
аммиака.
Нитриды А1, В и Si обладают высокими изоляционными
свойствами.
Глава 4. СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИЛИКАТОВ
4.1. Особенности жидкого состояния
Расплавы силикатов получают в результате высокотемператур-
ной обработки — плавления. Плавление кристаллических веществ
является фазовым превращением, сопровождающимся резким из-
менением внутреннего строения вещества и его свойств. Плавле-
ние является эндотермическим процессом, т.е. идет с поглощени-
ем теплоты, которая расходуется на преодоление сил взаимодейс-
твия атомов кристаллической решетки.
В силикатах энергия связи между структурными единицами в
решетке кристалла достаточно велика, что обусловливает высокую
температуру их плавления. При этом в большинстве случаев при
плавлении силикатов образуется высоковязкий расплав. Различия
в вязкости расплавов силикатов и других жидкостей очень сущест-
венны (табл. II.4.1).
Однако, как и в любой другой жидкости, в расплавах силикатов
структура при изменении температуры не остается постоянной, а
непрерывно перестраивается с изменением характеристик ближ-
него порядка. Каждой температуре соответствует определенная
структура жидкости, которая называется равновесной. Но равно-
весная структура не устанавливается мгновенно, необходимо неко-
торое время — время релаксации, чтобы структура жидкости при-
238
близилась «равновесному состоянию. Это время фактически близ-
ко ко времени т, вычисляемому по уравнению:

где т0 — средний период колебания частиц около временного поло-
жения равновесия; U — энергия активации, зависящая от давления
и температуры; к — постоянная Больцмана; Т— абсолютная темпе-
ратура.
Таблица 114.1. Вязкость силикатных расплавов
и других неорганических жидкостей
Вещество	Температура, °C	Вязкость, дПа-с
Вода	20	0,01
Сера	160	0,3
Медь	1550	0,02
Железо	1550	0,06
Техническое стекло	1400	103-105
Натриевый полевой пшат	1400	104-105
Калиевый полевой шпат	1400	105-108
Расплав кремнезема	2000	106
Непостоянство структуры жидкости — одно из основных отличий
жидкого состояния от твердого.
4.2. Строение силикатных расплавов
Строение силикатных расплавов рассматривается отдельными
исследователями с разных позиций. Большинство их них считают,
что расплавы силикатов представляют собой диссоциированные
жидкости, у которых нет замкнутых молекул или недиссоцииро-
ванных соединений. В расплавах содержатся крупные полимерные
анионы, состоящие из связанных друг с другом кремнекислород-
ных тетраэдров, а также катионы металлов.
Отсутствие в расплавах силикатов нейтральных замкнутых мо-
лекул подтверждается их высоким поверхностным натяжением —
0,3—0,6 Дж/м2, тогда как у типично молекулярных жидкостей по-
верхностное натяжение не превышает 0,02-0,01 Дж/м2. Ионное
строение расплавов подтверждается также их высокой электриче-
ской проводимостью.
239
Наиболее сложным при изучении структуры расплавов силика-
тов является определение состава кремнекислородных комплексов,
в которые кроме Si4+ и О2- могут входить А13+ в четверной коорди-
нации и некоторые другие катионы. Комплексы образуются за счет
соединения тетраэдров друг с другом через общие кислородные вер-
шины. Размеры кремнекислородных комплексов в силикатных рас-
плавах определяются двумя факторами: 1) величиной отношения
количества кислорода в расплаве к количеству кремния - O:Si; 2) ве-
личиной энергии взаимодействия катионов металлов с кислородом.
С уменьшением отношения O:Si все больше кислородных анионов
становятся общими для двух соседних тетраэдров, и это приводит к
укрупнению кремнекислородных комплексов. При O:Si = 2 практи-
чески все вершины тетраэдров обобщены, образуются крупные про-
странственные кремнекислородные комплексы большой протяжен-
ности в трех измерениях. Так, в расплавленном S1O2 даже при тем-
пературе 2000 °C существуют большие пространственные комплек-
сы, в состав которых входит до 600 трупп [S1O4].
При введении в состав расплава оксидов металлов отношение
O:Si постепенно увеличивается, а связи Si—О—Si заменяются на
Si—О—Me (здесь Me — металл). В этом случае пространственные
комплексы все более и более дробятся. Все большее количество
анионов кислорода оказывается необобщенным (немостиковым),
принадлежащим только одному тетраэдру. Образующиеся крем-
некислородные комплексы напоминают кремнекислородные
группировки в решетках кристаллических силикатов, имеющих
ту же величину отношения O:Si. Это могут быть слои, ленты, це-
почки, кольца и отдельные тетраэдры [SiO^. При содержании
0,10 молярной доли MejO или 0,20 МеО деформированная сетка
из [S1O4] распадается на отдельные куски. Когда отношение O:Si
достигает величины порядка 2,5, в расплаве превалируют комп-
лексные анионы [Si2O5]^,, которые образуют слои. При даль-
нейшем введении оксида металла возникают одномерные цепоч-
ки [SiO3]^7. В них отношение O:Si = 3. В присутствии других
комплексообразующих катионов А13+, В3+, Р5* состав и строение
комплексов усложняются. Полимеризованные кремнекислород-
ные анионы в расплавах в той или иной степени отражают струк-
туры твердых силикатов.
При данной величине отношения O:Si способность к комплек-
сообразованию определяется энергией связи Me—О. В приближен-
ном виде энергия одной электростатической связи Me—О при сте-
пени ионности ее в пределах 0,72—0,82 может быть вычислена по
уравнению
240
Е=
ф+гз)
где 2 и z — валентности кислорода и катиона металла; п — возмож-
ное КЧ катиона в расплаве, отвечающее КЧ того же катиона в пер-
вичной кристаллической фазе; Г] и г2 — ионные радиусы катиона и
кислорода; е — заряд электрона.
Сопоставление энергии взаимодействия катиона с кислородом
может также производиться по величине силы поля катиона а:
а-г/А
где z—валентность катиона; г—ионный радиус.
Чем больше энергия связи Е и сила поля катиона металла а, тем
больше кислородных ионов остаются связанными с Me и меньше с
катионами-комплексообразователями. Это приводит к дополни-
тельному обобщению вершин тетраэдров и усложнению кремне-
кислородных комплексов.
При малой величине энергии взаимодействия Me с кислородом
анионы кислорода переходят к кремнекислородным комплексам и
последние дробятся. Щелочные катионы, имеющие меньшую
энергию взаимодействия с кислородом в сравнении со щелочнозе-
мельными, дробят комплексы в большей степени, чем двухвалент-
ные катионы.
Однако в присутствии А120з роль щелочных катионов меняется.
Они способствуют изменению КЧ алюминия с 6 на 4. Тетраэдры
[AIO4] совместно с тетраэдрами [SiOJ образуют общие алюмо-
кремнекислородные комплексы. В этом случае при введении ще-
лочных катионов до соотношения Ме2О / А120з < 1 комплексы не
дробятся.
Размер кремнекислородных комплексов и их устойчивость оп-
ределяются также температурой расплава. Усиление тепловых ко-
лебаний ионов с увеличением температуры приводит к разрыву
связей Si—О и некоторому дроблению комплексов.
Расплавы силикатов играют важную роль в производстве раз-
личных силикатных материалов. Их свойства играют определяю-
щую роль в технологии стекла, а также различных материалов, по-
лучаемых путем кристаллизации расплавов (плавленные огнеупо-
ры, монокристаллы оксидов и других соединений и т.п.).
Жидкая фаза во многом определяет и процессы спекания кера-
мических изделий, получения портландцементного клинкера, ог-
неупорного материала динаса.
241
Глава 5. СТРОЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ
5.1.	Особенности стеклообразного состояния
Стекло представляет собой твердое аморфное вещество, в кото-
ром отсутствует дальний порядок, и является частным случаем
аморфного состояния.
Стеклообразное состояние по сравнению с кристаллическим яв-
ляется термодинамически неустойчивой метастабильной формой
состояния вещества. Поэтому повышение подвижности частиц в
стекле при нагревании вызывает его кристаллизацию. Процесс же
перехода из жидкого состояния в стеклообразное и наоборот не со-
провождается появлением новой фазы и существенными изменени-
ями в характере пространственного расположения частиц. Резкого
скачкообразного изменения свойств при этом не происходит. Все
стеклообразные вещества независимо от их химического состава об-
ладают целым рядом общих свойств. Назовем важнейшие из них.
1.	Избыточный запас внутренней энергии по сравнению с соот-
ветствующим веществом в кристаллическом состоянии. Стекла по-
лучают путем переохлаждения расплава, и поэтому они являются
системами, находящимися в метастабильном неравновесном со-
стоянии. Однако благодаря чрезвычайно высокой вязкости, за-
трудняющей внутреннюю диффузию, стекла в метастабильном со-
стоянии могут существовать неопределенно долго без признаков
перехода в устойчивое, кристаллическое состояние. Но вследствие
избыточного запаса внутренней энергии кристаллизация стекло-
образного вещества сопровождается выделением тепла и является
экзотермическим процессом.
2.	Изотропность свойств. Все стекла характеризуются изотроп-
ностью свойств, т.е. независимостью их значений от направления
измерения. Изотропность свойств присуща аморфным веществам
с однородной неупорядоченной структурой. Стекла также отно-
сятся к аморфным веществам, хотя для их структуры и характерна
некоторая степень упорядочения.
Однако стекла, подобно жидкостям, обладают векториальными
анизотропными свойствами под действием внешних и внутренних
напряжений. Последние могут быть вызваны резкой закалкой. При
снятии механических напряжений анизотропия свойств исчезает.
3.	Способность к постепенному и обратимому твердению. При пере-
ходе из расплавленного в механически твердое, стеклообразное со-
стояние не прекращается постепенное нарастание вязкости и измене-
242
Рис. П.5.1. Зависимость мольного
объема от температуры для кристалли-
ческих(д6с<7),жидких(дй££) и стекло-
образных (abeh) веществ
ние свойств вещества. Это обусловлено тем, что процесс твердения
стекол не сопровождается появлением в системе новой фазы.
Твердение обратимо, так как при нагревании наблюдается об-
ратный процесс постепенного и непрерывного понижения вязкос-
ти, плавный переход от хрупкого к высоковязкому и затем жидко-
му, текучему состоянию. Поэтому стекла не имеют определенной
температуры плавления, а обладают некоторым температурным
интервалом размягчения.
4.	Наличие переходного температурного интервала, называемого
интервалом стеклования. Он характеризуется более резким измене-
нием физико-химических свойств стеклообразного вещества.
На рис. П.5.1 приведены
температурные зависимости
мольного объема в различных
системах при охлаждении. Изме-
нение объема для большинства
нестеклообразующих расплавов
может быть описано кривой abed.
При температуре начинается
кристаллизация (отрезок be).
Больший наклон отрезка ab
по сравнению с cd указывает на
то, что изменение мольного
объема в жидкости обычно
больше, чем в твердой фазе.
Изменение объема при
охлаждении стеклообразующих
веществ соответствует кривым
abefv. abgh. В области be система
находится в состоянии пере-
охлажденной жидкости.
В этой области жидкость при любой температуре быстро дости-
гает состояния внутреннего равновесия. Но состояние переохлаж-
денной жидкости является метастабильным по отношению к крис-
таллическому состоянию. При дальнейшем понижении температу-
ры вязкость жидкости быстро возрастает и при температуре tg
структура переохлажденной жидкости как бы замораживается, и
вещество переходит в твердое состояние. Температура tg называет-
ся температурой стеклования. Однако tg не является абсолютно
фиксированной температурой для данного вещества и зависит от
скорости охлаждения. При медленном охлаждении жидкость мо-
жет сохранять состояние внутреннего равновесия до более низких
температур (точка#), чем в случае быстрого охлаждения.
243
Рис. П.5.2. Зависимость свойств стекло-
образных веществ от температуры:
1 — свойства, характеризующие функции
состояния вещества (например, мольный
объем, внутренняя энергия) и кинетические
свойства (вязкость); 2—свойства, представ-
Теоретически доказано, что должна существовать нижняя тем-
пературная граница, где из переохлажденного расплава образуется
стекло. Эта температура обозначается как t0; у всегда больше t0, т.е.
при охлаждении стеклование начинается раньше предельной тем-
пературы Чтобы стекло образовывалось при температуре t0, не-
обходимо охлаждать расплав с бесконечно малой скоростью. Тем-
пературе стеклования tg соответствуют значения вязкости 1012,3—
1012’6 Пас(1013’3-1013’6 пуаз).
Графическая зависимость свойств стеклообразных веществ от
температуры в переходном интервале показана на рис. П.5.2. Выше
температуры уи ниже tg свойства стекол с температурой изменяют-
ся прямолинейно. Промежуточный участок (переходный интер-
вал) характеризуется резко выраженной криволинейной зависи-
мостью свойств от температуры. Точки перехода между высоко-
температурной, промежуточной и низкотемпературной областями
обозначают уи tg. Выше у проявляются свойства, характерные для
жидкого состояния, а ниже tg— твердого, хрупкого состояния.
В переходном интервале стекло существует в высоковязком
пластическом состоянии. Температура tg отвечает температуре
стеклования, а уносит название температуры размягчения. Послед-
няя соответствует вязкости приблизительно 108 Па с. Интервал
температур у—уносит название интервала стеклования. Величина
этого интервала для различных стекол может колебаться в очень
широких пределах - от нескольких десятков до сотен градусов.
5.2.	Факторы, влияющие на стеклообразование
Известно, что не все вещества можно получить в стеклообраз-
ном состоянии. Нет и определенного класса веществ, все предста-
вители которого способны давать стекло.
244
Стекла получены из ряда элементов (например, Р, Se, S), из ок-
сидов (S1O2, В2О3, СеОг, Р2О5),113 силикатов, фосфатов, фтори-
дов, селенидов, сульфоселенидов и многих сложных соединений.
Наиболее подробно факторы, влияющие на стеклообразование,
рассмотрены для оксидов.
К основным стеклообразующим оксидам относятся: S1O2, В2О3,
GeO2, Р2О5. Элементы, образующие эти оксиды, находятся в до-
вольно узкой области Периодической системы. Характер связи в
соединениях данных элементов — смешанный (ионный и ковалент-
ный), а их структуры обычно представляют собой трехмерный по-
лимерный каркас. Склонность к стеклообразованию проявляют и
некоторые другие оксиды. Так, AS2O3 и ЗЬгОз переходят в стекло-
образное состояние, но при очень высокой скорости охлаждения.
Есть оксиды, которые сами по себе стекол не образуют, но в при-
сутствии других нестеклообразующих оксидов могут давать стекло.
Например, в системе СаО—А120з возможно получение стекол, хотя
ни AI2O3, ни СаО в стеклообразном состоянии не получены.
Американский ученый В. Захариасен рассмотрел относительную
склонность простых оксидов к стеклообразованию с точки зрения
их структуры. Он сделал вывод о том, что важнейшим условием
стеклообразования является способность вещества образовывать
непрерывную пространственную трехмерную сетчатую структуру, в
которой отсутствует дальний порядок. На основании такого крис-
таллохимического подхода Захариасен сформулировал ряд правил,
которым должны отвечать оксиды, чтобы быть стеклообразующими:
1)	каждый ион кислорода должен быть связан не более чем с
двумя положительными ионами с высоким зарядом и малым ион-
ным радиусом;
2)	число ионов кислорода, окружающих положительный ион и
образующих полиэдр, не должно быть ни слишком большим, ни
слишком малым (3 или 4);
3)	кислородные полиэдры, расположенные рядом, должны со-
единяться друг с другом общими вершинами, но не ребрами или
гранями;
4)	каждый полиэдр должен иметь с соседними не менее трех об-
щих кислородов, обеспечивая образование сетчатой структуры.
Этим условиям удовлетворяют оксиды типа R2O3, RO2, R2O5 с
радиусом катиона, не превышающим 0,055 нм. Они способны об-
разовывать трехмерную пространственную структурную сетку и
названы стеклообразователями.
Оксиды типа R2O, RO и RO3 не подчиняются этим требованиям
и самостоятельно не должны давать стекол, хотя в присутствии
245
стеклообразователей могут входить в состав стекла. Они названы
модификаторами.
Низкое КЧ атомов кислорода, равное 2, способствует тому, что
валентные углы между связями кислородного атома Si-O—Si могут
изменяться в широких пределах, не приводя к разрушению самих
тетраэдров. Это способствует реализации трехмерной сетчатой
структуры без периодичности расположения атомов.
Используя данные правила, Захариасен предсказал склонность
к стеклообразованию таких оксидов, как ViCh, NbiOs, ТаДЬ,
Sb2O5,P2O3,Sb2O3.
Однако впоследствии было установлено, что есть целый ряд ок-
сидов, не подчиняющихся правилам Захариасена, но на основе ко-
торых можно получить стекла (например, WO3, Мо03). Несмотря
иа то что большинство стеклообразующих оксидов удовлетворяют
указанным требованиям, класс стеклообразующих веществ гораздо
шире, чем следует из правил Захариасена.
Известны и другие корреляции между особенностью кристал-
лической структуры и склонностью простых оксидов к стеклообра-
зованию.
По данным американского ученого К. Сана, склонность ве-
ществ к стеклообразованию обусловлена прочностью единичной
связи катион—кислород. У стеклообразующих оксидов прочность
такой связи лежит в пределах 80—120 ккал/моль (330—500 кДж/
моль). Эти пределы намного увеличивают число оксидов, которые
могут образовывать стекло, по сравнению с ограничениями, пред-
ложенными Захариасеном. Как отмечает Сан, при прочности свя-
зи ниже 60 ккал/моль (250 кДж/моль) оксиды не способны образо-
вывать стекла, а при 60—80 ккал/моль (250—330 кДж/моль) они яв-
ляются промежуточными (табл. П.5.1).
Г. Роусон модифицировал критерий Сана и связал склонность к
стеклообразованию с величиной отношения энергии связи катио-
на с кислородом к температуре плавления Kg=Е/Т^ (Е — в ккал/
моль). Это отношение должно характеризовать как прочность свя-
зи, так и тепловую энергию, необходимую для разрыва связей, ко-
торая и определяется температурой плавления. Данный метод
классификации позволяет более четко отделить стеклообразующие
оксиды от модификаторов. Он также позволяет провести более
резкую границу между стеклообразующим оксидом SiO2 с энерги-
ей связи, равной 106 ккал/моль, и отношением .Е/Тпл, равным
0,053 ккал/моль-К, и нестеклообразующим оксидом ZrO2, который
также характеризуется большой прочностью связи — 81 ккал/моль,
но из-за очень высокой температуры плавления значение	го-
246
раздо меньше: оно равно 0,023 ккал/моль-К. В соответствии с кри-
терием Роусона легко объяснить, почему расплавленный В2О3
практически невозможно закристаллизовать: это полностью отве-
чает критерию Роусона, так как температура плавления В2О3 неве-
лика и составляет около 450 °C. С помощью критерия Роусона
можно понять, почему в бинарных системах область стеклообразо-
вания часто находится вблизи низкотемпературных эвтектик. На-
пример, СаО и А12О3 дают стекло в области самых легкоплавких
эвтектик системы СаО-Д12О3 с температурами около 1400 °C.
Таблица П 5.1. Значения прочности единичных связей для оксидов
и их склонность к стекл
Оксид	Прочность единичной связи, кДж/моль	Характер оксида
В2О3	497	
SiO2	444	
GeO2	452	Стекл ообразователи
Р2О5	465-369	
As2O3	364-293	
ai2o3	281-222	
TiO,	309	
ZiO2	338-256	Промежуточные
ВеО	263	
ZnO	300-142	
PbO	310-151	
Li2O	151	
Na2O	84	
K2O	54	
Rb2O	50	
Cs2O	42	Модификаторы
MgO	155	
CaO	134	
SrO	134	
BaO	139	
Значения критерия Роусона для некоторых оксидов приведены
в табл. П.5.2.
247
Таблица II 5.2. Отношение прочности связи £ к температуре плавления для ок-
сидов (критерий Роусоиа)
Оксид	E, ккал/моль	Температура плавления, К	^=£/7’пл
В2О3	119или89	723	0,164или0,122
SiO2	106	1993	0,053
GeO2	108	1388	0,078
Р2О5	88-111	843	0,104-0,131
v2o5	90-112	943	0,095-0,119
TiO2	73	2123	0,034
ZrO2	81	2923	0,023
Moo3	92	1068	0,086
wo3	103	1748	0,059
TeO2	68	1006	0,067
MgO	37	2913	0,013
CaO	32	2773	0,011
ВаО	33	2193	0,015
А. Винтер-Кляйн развивает точку зрения на значение химиче-
ской связи в процессах стеклообразования. Она отмечает, что в об-
разовании стекла наибольшую роль играет связь через р-электро-
ны. Все элементы, способные образовывать стеклообразную сетку,
во внешней электронной оболочке имеют р-электроны, а простые
стекла, формирующие сетку без посторонних атомов, могут обра-
зовывать лишь элементы, у которых 4 р-электрона на внешней
оболочке.
Согласно представлениям А.Вннгер-Кляйн, поведение элемен-
тов при стеклообразовании подчиняется следующим правилам.
1.	Способность к стеклообразованию является периодическим
свойством элементов.
2.	Элементы VI группы с внешней электронной оболочкой типа
з^р4 способны образовывать простые стекла (имеют 4 р-электрона).
3.	Элементы VI группы сохраняют способность к стеклообразо-
ванию в смесях и соединениях типа SeS, SO2 и т.д.
4.	Элементы VI группы способны образовывать стекла с элемен-
тами III—V групп, внешняя электронная оболочка которых соот-
ветственно гр-, гр1- и дЗрЗ-типа.
5.	В построении сложной стеклообразной сетки могут прини-
мать участие и элементы VII группы с внешней оболочкой гр*.
248
По мнению А.Винтер-Кляйн, без участия элементов VI и VII
групп стекло вообще не может быть получено, а вещества-стекло-
образователи должны удовлетворять следующему правилу: отно-
шение суммы р-электронов к числу атомов должно быть больше 2.
Однако есть вещества, отвечающие этому правилу, но на основе
которых стекол не получено, например AIPO4.
Из этих представлений следует, что образование структурной
сетки стекла прежде всего зависит от образования межатомных
связей, осуществляемых через р-электроны. Наиболее ярко эта
способность выражена у элементов VI группы - s2^4. Далее идут
элементы, способность которых образовывать структурную сетку
зависит не только от числа собственных электронов, но и числа
р-электронов, которыми располагают все другие элементы, входя-
щие в сетку (элементы III, IV, VI и VII групп). Таким образом, в
данном случае понятие стеклообразующего оксида или элемента
заменяется понятием стеклообразующей связи, осуществляемой
р- электронами.
5.3.	Кинетика стеклования
Стеклование является релак-
сационным процессом, поэтому
оно во многом зависит от ско-
рости охлаждения. Кристаллиза-
ция переохлажденной жидкости
включает две стадии: 1) образова-
ние зародышей кристаллической
фазы; 2) рост кристаллов. Благо-
приятными кинетическими усло-
виями стеклообразования явля-
ются малые скорости зародыше-
образования или роста кристал-
лов. В том случае, когда скорость
зародышеобразования значитель-
на, лимитирующей стадией крис-
таллизации является стадия роста
кристаллов. И, наоборот, для
ощутимой скорости роста кристаллов в системе должна быть очень
низкая скорость зародышеобразования. Наиболее активно вдет
процесс стеклообразования, когда обе скорости очень малы. На
рис. П.5.3 приведены типичные температурные кривые скоростей
образования центров кристаллизации и роста кристаллов для стек-
Рис. II. 5.3. Изменение скорости
зародышеобразования (/) и скоро-
сти роста кристаллов (2) с темпера-
турой. Заштрихована метастабильная
область переохлаждения
249
лообразующих веществ (по Тамману). Оба максимума кривых у
стеклообразующих веществ не совпадают по температуре. Чем
больше они смещены относительно друг друга, тем сильнее выра-
жена склонность к стеклообразованию.
Смещение максимумов по температуре приводит к тому, что
при более высоких температурах, когда скорость роста кристаллов
значительна, в расплаве образуется слишком мало центров крис-
таллизации и вещество не кристаллизуется. При последующем
охлаждении существенному возрастанию скорости зародышеобра-
зования соответствует малая или равная нулю линейная скорость
роста кристаллов, и кристаллы не растут. Для быстрого снижения
скоростей зародышеобразования и роста кристаллов необходимо
резкое нарастание вязкости расплава при охлаждении.
Между максимумами обеих кривых располагается область тем-
ператур — опасная зона стеклования, или «зона расстекловыва-
ния», где скорость кристаллизации максимальна. Если удается
быстро переохладить расплав до температур ниже этой зоны, то об-
разуется кинетически стабильное стекло.
Существуют две причины смещения максимумов скоростей за-
родышеобразования и роста кристаллов. Во-первых, зародышеоб-
разование идет в объеме, а рост кристаллов — на поверхности рас-
тущего зародыша. Следовательно, энергия активации зародыше-
образования заметно выше, чем в случае роста кристаллов. Во-вто-
рых, для высокой скорости роста кристаллов необходима высокая
подвижность частиц расплава, что достигается повышением тем-
пературы, но при этом зародыши новой фазы становятся неста-
бильными и могут повторно растворяться. Поэтому максимум ско-
рости зародышеобразования приходится на более низкие темпера-
туры, чем максимум скорости роста кристаллов.
Скорость охлаждения оказывает влияние на свойства конечно-
го стекла. По мере понижения температуры уменьшается подвиж-
ность частиц и замедляются скорости структурных перестроек, на-
правленных на достижение равновесного при данной температуре
состояния. При высокой скорости охлаждения «замораживается»
высокотемпературное состояние с повышенной величиной моль-
ного объема или пониженной плотностью. Чем меньше скорость
охлаждения стеклообразующего расплава, тем ближе структура
стекла к «фиктивно» равновесной структуре переохлажденной
жидкости.
250
5.4.	Строение стекол
Силикатные стекла. Простейшим примером силикатных стекол
является кварцевое стекло, получаемое на основе чистого S1O2.
Общепринятая точка зрения на строение кварцевого стекла во
многом основывается на представлениях В.Захариасена (1932).
У кварцевого стекла основная структурная единица — кремне-
кислородный тетраэдр [S1O4]. Тетраэдрическая координация
кремния по кислороду обусловлена величиной отношения ион-
ных радиусов кремния и кислорода, равной 0,29. Как известно,
четверная координация катиона наиболее устойчива в пределах
гк/га = 0,225—0,414. Расстояние Si—О равно 0,162 нм, а расстояние
0—0 - 0,265 нм. Угол внутри тетраэдра О—Si—О составляет при-
мерно 109—110°. Связь Si—О преимущественно ковалентная, при-
чем при переходе от кристаллических веществ к стеклообразным
степень ковалентности может повышаться до 80 %.
Тетраэдры соединяются друг с другом через общий кислород,
образуя непрерывную пространственную сетку. Угол между тетра-
эдрами Si—О—Si непостоянен, поэтому регулярной правильной
структуры не образуется. Так как сетка несимметрична, в ней от-
сутствует дальний порядок. Отклонения в значениях углов между
тетраэдрами по сравнению с кристаллическим кремнеземом неве-
лики, и некоторая правильность в расположении соседних тетра-
эдров сохраняется. Но даже при незначительной неправильности
во взаимной ориентации тетраэдров по мере удаления их друг от
друга накапливаются нарушения, и тетраэдры оказываются ориен-
тированными произвольным образом. Такая сетка обладает энер-
гией, мало отличающейся от энергии кристалла.
Схема структуры кристаллического кварца (проекция на плос-
кость) и структурной сетки кварцевого стекла представлена на рис.
II.5.4 (при проекции на плоскость показано лишь три из четырех
кислородных атома вокруг кремния).
Из-за непостоянства углов связи Si—О—Si и некоторого разли-
чия в энергии связей стекло плавится не при одной фиксирован-
ной температуре, а в определенном интервале температур.
Рентгенограммы порошков стеклообразных веществ представ-
ляют собой весьма размытую картину, состоящую из широких
диффузных рефлексов, а не из острых пиков. На рис. П.5.5 пред-
ставлены рентгенограммы кристобалита и кварцевого стекла.
В более сложных силикатных стеклах общей формулы
Me„,Si„Oj>, где Me — катион-модификатор, основой структуры так-
251

Рис. II. 5.4. Схема структуры кристаллического кварца (а) и структурной сетки
кварцевого стекла (6)
Рис. П.5.5. Рентгенограммы порошков кристобалита (а) и стеклообразного
кремнезема (б) (СиКа-имучение)
252
же являются тетраэдры
[SiO4], образующие непре-
рывную беспорядочную сет-
ку. Однако при введении ок-
сидов-модификаторов, на-
пример Na2O, вместе с ними
вносится дополнительный
кислород, который в струк-
турной сетке стекла связан
лишь с одним тетраэдром.
Его называют «немостико-
вым» кислородом. Непре-
рывность сетки при этом
частично нарушается и тем
сильнее, чем больше вводит-
ся модификаторов. Катио-
ны-модификаторы распола-
гаются в «дырах» стеклообразной сетки, преимущественно вблизи
немостиковых кислородов, компенсируя ненасыщенные валент-
ности последних. Каждый ион Na+ окружен в среднем шестью ато-
мами кислорода (рис. П.5.6).
Чтобы структурная сетка была устойчивой, катионы-модифи-
каторы должны обладать большими размерами и малыми заряда-
ми. Таковы, например, Na+, К+, Са , Ва2+ и др. В этом случае си-
лы отталкивания между катионами-модификаторами и катиона-
ми-стеклообразователями будут невелики. Располагаются катио-
ны-модификаторы неупорядоченно.
Поскольку оксиды-модификаторы приводят к разрыву про-
чных связей между тетраэдрами и дроблению кремнекислород-
ной сетки, свойства стекол, такие, как вязкость, температура раз-
мягчения, химическая устойчивость при введении модификато-
ров, понижаются.
Схематически процесс разрыва связей Si— O-Si при введении
оксидов-модификаторов можно представить следующим образом:
II	I	I
(- Si-O-Si-)® + Na,0 -> (-Si-O-Na + Na-O-Si-)».
и	I	'х s' I
(Мостиковый кислород)	(Немостиковые кислороды)
Чем больше оксидов Ме2О и МеО вводится в стекло, тем боль-
ше дробится сетка. При появлении двух немостиковых кислородов
253
у каждого из тетраэдров образуются ленточные и цепочечные эле-
менты структуры, а при появлении четырех — изолированные тет-
раэдры.
Прочность связей Me—О значительно ниже, чем Si—О, и, кроме
того, связи эти ненаправленные. Они носят преимущественно
ионный характер, и, следовательно, заряд катиона металла ком-
пенсируется всеми близлежащими кислородами. В среднем число
кислородов, окружающих катион металла, соответствует его КЧ.
Протяженную структурную сетку такие катионы не образуют и на-
зываются модификаторами в отличие от стеклообразователей, фор-
мирующих структурную сетку с направленными связями.
Введение в щелочно-силикатное стекло А120з приводит к изме-
нению структурной роли щелочных оксидов. При отношении
Ме2О/А12О3>1
алюминий присутствует в стекле в четверной координации в виде
групп [AIO4], которые способны встраиваться в кремнекислород-
ную сетку, увеличивая степень ее связности. Катионы металла,
располагаясь облизи тетраэдра [AIO4], компенсируют его избыточ-
ный отрицательный заряд; т.е. в этом случае оксид металла не при-
водит к появлению немостиковых кислородов, а структурными
элементами стекла будут группы [SiO4] и [А1О4]Ме+. Алюминий в
таких группах играет ту же роль, что и кремний. В отсутствие окси-
дов щелочных и щелочноземельных металлов алюминий приобре-
тает в стекле шестерную координацию и является модификатором.
Устойчивость групп [А1О4]Ме+ определяется также величиной
ионного радиуса катиона металла. Чем он больше, тем выше устой-
чивость комплекса.
Схематически общий алюмокремнекислородный комплекс
имеет вид:
I	I
ООО
I	I	I
— O-Si —О —Al —O-Si —О.
I Na+ I
ООО
I I
Для стекол, содержащих модификаторы, Стевелс ввел понятие
о трех структурных параметрах, которые характеризуют строение
стекла: X — среднее число немостиковых ионов кислорода, прихо-
254
дящихся на один тетраэдр (химически связаны только с одним сет-
кообразующим атомом); У — среднее число мостиковых ионов кис-
лорода, приходящихся на один тетраэдр (химически связаны с дву-
мя сеткообразующими атомами); R — среднее количество ионов
кислорода на один сеткообразующий катион. Эти параметры свя-
заны следующими соотношениями:
Х+ У= 4;Х+1/2У= R,
откуда
Х= 2Я-4иУ=8-2Я.
Величина У характеризует степень сцепления ячеек структур-
ной сетки и вычисляется по химическом составу стекла. У плавле-
ного кварца R — 2 и У — 4, все ионы кислорода являются мостико-
выми, что обеспечивает жесткую прочную структурную сетку. При
введении в структурную сетку из связей Si—О оксида металла, на-
пример Na2O, часть мостиковых ионов кислорода заменится таким
же числом пар немостиковых ионов кислорода и параметр У
уменьшится. Степень связности сетки снизится, и структурная
сетка стекла станет менее прочной. Так, у стекла, отвечающего со-
ставу Na2SiO3, R = 3, а У = 2. В таком стекле пространственный
каркас из тетраэдров [SiC>4] распадается на отдельные куски, бес-
конечные цепочки и ленты. При У< 2 протяженная сетка из тетра-
эдров [SiO4] не образуется.
Подсчет среднего числа мостиковых ионов кислорода имеет
значение для оценки ряда физических свойств стекол. С уменьше-
нием У возрастает ТКЛР, увеличивается электропроводность, сни-
жается вязкость, химическая устойчивость.
Эффект от добавления к кремнезему других стеклообразующих
оксидов или условно стеклообразующих оксидов заметно отлича-
ется от эффекта введения модификаторов. Стеклообразующие ок-
сиды участвуют наряду с кремнекислородными тетраэдрами в по-
строении непрерывной пространственной структурной сетки. По-
этому область стеклообразования существенно расширяется. Так,
в системе В20з—SiO2 стекла существуют во всем интервале кон-
центраций от чистого В20з до чистого SiO2, а в системе РЬО—SiO2
(РЬО — условный стеклообразователь, или промежуточный оксид)
стекла могут содержать до 80 мол.% РЬО.
Боратные стекла. Структура стеклообразного В20з построена из
треугольных структурных элементов [ВОз]. Важную структурную
роль в стеклообразном В20з играют бороксольные кольца — плос-
кие трехчленные кольца, образованные тремя треугольниками из
255
Рис. II.5.7. Структура борного стекла (по В.В. Тарасову)
атомов бора и кислорода. Такие группы сочленяются в трехмерную
сетку посредством мостиковых кислородных атомов (рис. П.5.7).
В таком стекле структурные элементы имеют плоскую форму, фор-
мируют плоскостные сетки и вследствие этого его структура явля-
ется более открытой по сравнению со структурой кварцевого стек-
ла, построенной из трехмерных образований. Кроме того, слои
слабо связаны друг с другом. Поэтому расплавленный В20з менее
вязкий, чем расплавленный SiO2.
Введение оксидов щелочных или щелочноземельных металлов в
стеклообразный В20з приводит к так называемой борной анома-
лии, обусловленной появлением четырехкоординированного бора,
т.е. образованием трупп [ВО4]. Например, в системе Na2O—В20з
вязкость расплава с ростом содержания Na2O возрастает (в сили-
квтных стеклах — падает). Вязкость максимальна приблизительно
при 16 мол.% Na2O. Термический коэффициент линейного расши-
рения с ростом содержания Na2O понижается (в силикатных стек-
лах — возрастает).
Добавление оксидов щелочных металлов к В20з ведет к посте-
пенному изменению КЧ бора с трех до четырех. Появление атомов
бора в тетраэдрическом окружении атомов кислорода приводит к
увеличению степени связности структурной сетки и благодаря это-
му — к увеличению вязкости. Таким образом, при введении окси-
дов щелочных металлов соотношение между атомами бора и кис-
лорода постепенно меняется с 1:1,5 (в ВгОз) до 1:2 (как в кварцевом
стекле). Однако пространственная структурная сетка борного
256
стекла увеличивает свою прочность лишь до содержания щелочно-
го оксида, равного приблизительно 20 мол.%. Сетка, содержащая
большее количество тетраэдрически координированного бора, не
является такой же прочной и жесткой, как соответствующая сили-
катная сетка. Химические связи В—О в тетраэдрах [ВО4] сущест-
венно слабее связей Si—О в тетраэдрах [SiO4].
5.5.	Микронеоднородности в стеклах
Всем однофазным стеклам присуще микронеоднородное строе-
ние. Прямые доказательства микронеоднородного строения стекол
были получены методами рентгеноструктурного, электронно-мик-
роскопического, спектрального анализов.
Микрообласти не имеют поверхностей раздела. Они характери-
зуются лишь некоторыми отклонениями в составах и свойствах от
среднего.
Природа возникновения таких микронеоднородностей различна.
По ААЛебедеву появление микронеоднородностей в стеклах
(кристаллитов) обусловлено стремлением системы к формирова-
нию при охлаждении слабоупорядоченных структурных групп,
близких к тем кристаллическим фазам, которые могут образовы-
ваться при кристаллизации расплава в соответствии с диаграммой
состояния. Размер таких кристаллитов невелик и колеблется соглас-
но рентгеноструктурным исследованиям в пределах от 1,0 до 2,0 нм.
Согласно исследованиям Н.М.Бобковой, возникновение мик-
ронеоднородностей в стекле обусловлено термодинамической
направленностью процессов стеклообразования при синтезе сте-
кол. Силикатным стеклам присуща микрогетерогенная структура
как следствие неоднородности исходного расплава. При синтезе
стекол в результате твердофазовых реакций между щелочными и
щелочноземельными оксидами и кремнеземом первоначально
образуются орто- и метасиликаты, независимо от соотношения
Me2O(MeO):SiO2, хотя обычные силикатные стекла имеют в со-
ставе не менее 60-65 % SiO2, что ближе к дисиликатам. Орто- и
метасиликаты при переходе в расплав образуют структурные
группировки с повышенной долей ионных связей. Такие группи-
ровки сохраняются в расплаве даже при значительном перегреве
его выше ликвидуса. Наличие в стекле областей с повышенной
долей ионных связей, их количество, зависящее от конечной тем-
пературы синтеза, обусловливает зависимость свойств стекол от
его теплового прошлого. В общем виде зависимость механиче-
ских свойств стекол от температуры синтеза, установленная
257
Н.М. Бобковой, при прочих равных условиях выражается следую-
щими уравнениями:
для модуля упругости — Е— Л ехр (—В/ Т2);
для микротвердости — Н=Л-ехр {—В/Т2)\
для прочности при изломе - Р— С—А еяр (-В/Т2).
Здесь постоянные Л, Ви С имеют свои самостоятельные значе-
ния для отдельных свойств, а Т— конечная температура синтеза в
кельвинах.
Микронеоднородность однофазных стекол может также вызывать-
ся процессами подготовки расплава к ликвационному разделению.
Глава 6. СИЛИКАТЫ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ
СОСТОЯНИИ
6.1.	Характеристика и методы получения коллоидных систем
Гетерогенные высокодисперсные (коллоидные) системы широ-
ко распространены в природе и имеют исключительно важное зна-
чение в технике. Коллоидное состояние характеризуется опреде-
ленной дисперсностью частиц (степенью измельчения) твердой
фазы. В зависимости от размера частиц все дисперсные системы
классифицируют следующим образом:
1) грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии), состоящие
из частиц крупнее 10-6 м (более 1 мкм);
2)	системы промежуточной дисперсности (тонкие взвеси,
пористые тела), состоящие из частиц размерами 10-6 — 10-7 м (1 —
0,1 мкм);
3) высокодисперсные системы (собственно коллоиды), состоя-
щие из частиц размером 10-7—10-9м (0,1—0,001 мкм).
Поскольку измельченное вещество обычно находится в какой-
либо среде, с которой оно в большей или меньшей мере взаимо-
действует, то свойства его необходимо рассматривать в совокуп-
ности с этой средой. В результате взаимодействия коллоидных час-
тиц друг с другом и с дисперсионной средой образуются коллоид-
ные структуры со специфическим комплексом свойств (системы:
кремнезем — вода, глина — вода, цемент — вода и др.).
Коллоидные системы образуются либо в результате дробления
кусков вещества до требуемой дисперсности, либо в результате
объединения молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров.
258
6.2.	Естественные и искусственные коллоиды
в силикатных системах
Коллоидным считается любой нерастворимый в воде аморфный
или кристаллический силикат с удельной поверхностью 25 000 м2/кг.
Для вещества с плотными круглыми частицами это значение
удельной поверхности соответствует размерам частиц около 10-7 м
(0,1 мкм). В лабораторных условиях коллоидные силикаты получа-
ют конденсационным методом по реакции обмена между силика-
том натрия (например, Na2SiO3) и кислотами или солями тяжелых
металлов:
Na2SiO3+2HCl -> SiO2+2NaCl+H2O.
Ф
гель
Обычно для реакции используют жидкое стекло с отношением
Na2O : SiO3 от 1:1 до 1:4.
Большинство синтетических коллоидных силикатов получают в
виде аморфных осадков из водных растворов (гидрозоли).
В гидрозолях дисперсионной средой является вода, а дисперс-
ной фазой — твердые частицы коллоидной степени дисперсности —
мицеллы.
Строение мицеллы гидрозоля кремнезема можно изобразить
следующей формулой:
(m[SiO2] nHSiO3-(n - х)Н+) - хН+
Ядро
-----_---------
Гранула
Мицелла
или
{(SiOiJmnSIO; 2(п - х)Н+}2хН+
•—V—'
Ядро
Гранула (коллоидная частица)
Мицелла
259
Рис. II. 6.1. Схема строения ми-
целлы кремниевой кислоты:
1 — ядро (агрегат (SiOj)»!); 2—
( SiO|” )л; 3 - (ГХл-х); 4 —хН+
Основную часть мицеллы (рис.
П.6.1) составляет агрегат из большо-
го числа атомов, ионов или молекул
вещества, нерастворимого в воде и
имеющего кристаллическое строе-
ние. Находящиеся на поверхности
молекулы SiO2 взаимодействуют с
водой, гидратируются и образуют
кремниевую кислоту, которая дис-
социирует:
H2SiO3* SiOj" + 2Н+.
Ионы (SiO3")n остаются на
поверхности частицы, обусловли-
вая ее отрицательный заряд, а ионы
водорода (противоионы) составля-
ют первый слой наиболее прочно
удерживаемый (л—х) и второй —
диффузионный.
С практической точки зрения рассмотрено осаждение силика-
тов многих металлов - Mg, Са, Zn, Pb, Ni и др. Особое значение
имеют соединения алюминия с кремнеземом. Вследствие того, что
ион А13+ замещает ион Si4+, в алюмосиликатной структуре появля-
ется нескомпенсированный отрицательный заряд, который ком-
пенсируется катионом. Это позволяет получать алюмосиликатные
гели, подобные гелям кремнезема, но обладающие свойством за-
мещать ион натрия на водород или другой ион металла. Они имеют
важное практическое значение как «цеолиты».
Большинство изменений, которые происходят с кремнеземом в
природе, вызывается взаимодействием с водой. Основной характе-
ристикой системы кремнезем — вода является тенденция этого ок-
сида образовывать коллоидные растворы.
Растворимая форма кремнезема — ортокремниевая кислота
Si(OH)4. Пересыщенные растворы подвергаются конденсацион-
ной полимеризации по схеме
S SiOH + HOSi S -» S SiOSi  + H2O.
Сначала образуется димер, а затем другие разновидности крем-
ниевой кислоты с более высокой относительной молекулярной
массой. Продукт полимеризации — поликремниевая кислота —
сначала имеет внд прозрачной вязкой безводной жидкости, а затем
260
по мере дальнейшей полимеризации превращается в прозрачный
твердый гель. Быстрое образование геля - при pH от 5 до 6.
В зависимости от структуры и растворимости кремнезем под-
разделяется на следующие группы: безводный кристаллический
кремнезем SK>2; гидратированный кристаллический кремнезем
SiO^HiO; безводный аморфный кремнезем, имеющий микропо-
ристое анизотропное строение; безводный и содержащий воду
кремнезем, имеющий изотропное строение (золи, гели, тонкодис-
персные порошки); аморфные кварцевые стекла.
Кремнезем в высокодисперсном состоянии подразделяется:
•	на растворимый - ортокремниевая кислота Si(OH)4 (спосо-
бен проходить через мембрану);
•	поликремниевую кислоту (олигомеры) - полимер с относи-
тельной молекулярной массой по SiO2 до 1000;
•	коллоидный кремнезем, имеющий более высокую молеку-
лярную массу, чем поликремниевая кислота, с диаметром частиц
более 5 нм;
•	на золь кремнезема - термин, относимый как к поликремни-
евым кислотам, так и к коллоидному кремнезему.
В природе растворимый кремнезем получается в основном в ре-
зультате разрушения минералов в атмосферных условиях.
К типичным природным коллоидным формам кремнезема от-
носятся:
•	опалы БЮг-лНгО - твердые гидрогели, возникающие при час-
тичной дегидратации гелей кремнезема;
•	диатомит — осадочная горная порода из остатков диатомито-
вых водорослей;
•	халцедоны БЮг — широкораспространенные в природе мета-
коллоидные минералы кремнезема;
•	метаколлоидный кварц — распространен в гидротермальных
месторождениях, образует скрытокристаллические агрегаты.
Наиболее продолжительная устойчивость золей кремнезема до
перехода в гелеобразное состояние наблюдается в интервале pH от
1,5 до 3, а минимальная устойчивость и быстрое образование геля —
при pH от 5 до 6. При pH выше 7 гель не образуется, так как части-
цы кремнезема заряжаются, что лишь приводит к их укрупнению.
6.3.	Коллоидно-химические явления в системе глина — вода
Глины — осадочные породы, состоящие из высокодисперсных
частиц собственно глинистых минералов, более крупных частиц
первичных пород, воды и различных примесей. Они относятся к
261
гидрофильным коллоидам и содержат большое количество воды,
значительная часть которой находится в виде тонких прослоек,
разделяющих набухшие твердые частицы. Под гидрофильностью
следует понимать способность поверхности дисперсной фазы свя-
зывать воду молекулярными силами.
Глинистые минералы обладают сетчатой или слоистой структу-
рой. Кристаллическая решетка данных минералов состоит из тет-
раэдров [SiO4] и октаэдров [А1О6].
Характерные свойства глинистых суспензий определяются хн-
мико-минералогическим составом глинистого вещества, а также
видом и содержанием примесей, степенью дисперсности и отно-
шением дисперсной фазы к дисперсионной среде.
Природные глины, имея различный зерновой состав, характе-
ризуются значительным содержанием высокодисперсной фракции
(менее 0,1 мкм): в каолинах — до 2 %, в пластичных глинах - до
13 %, в бентонитовых— 10—60 %.
По мере повышения дисперсности увеличиваются вязкость сус-
пензий, предел текучести, пластичность.
Взаимодействие воды с поверхностью глинистых минералов оп-
ределяет основные физико-химические и керамические свойства
глин. Имеющиеся на поверхности глинистых частиц многочислен-
ные кислородные атомы, которые являются структурными эле-
ментами их кристаллической решетки, обусловливают ориента-
цию гидроксильных групп молекул воды по отношению к поверх-
ности и возникновение при этом водородной связи. На поверхнос-
ти глинистых частиц возникают граничные фазы из
ориентированных молекул воды, по структуре и вязкости отличаю-
щиеся от свободной воды. Около коллоидной частицы сначала
располагается прочно связанный слой адсорбционной воды, за ко-
торой следует диффузный слой слабо-(рыхло)-связанной воды.
Толщина гидратных оболочек, окружающих глинистые частицы,
колеблется от 0,77 мкм до 5 нм.
6.4.	Коллоидно-химические явления при твердении вяжущих
Рост прочности твердеющих вяжущих веществ обусловлен со-
вокупностью процессов, среди которых важное место занимает об-
разование соединений коллоидной дисперсности.
Основные продукты гидратации некоторых вяжущих веществ
приведены в табл. П.6.1.
262
Таблица II. 6.1. Основные продукты гидратации
Вяжущие	Коллоидные частицы (< 0,1 мкм)	Субмикроскопичес- кие образования (от 0,1 до 1 мкм)	Микрокристаллы (> 1 мкм)
Портландце- мент	Гидросиликаты Са, тоберморитовый	Са(ОН)2 и другие фа- зы, содержащие АР+, Fe3+, SO42-	Са(ОН)2
Автоклавные материалы	Плохо закристал- лизованные тобер- мориты	Тоберморит Ca5(Si3O9H)-4H2O	-
Глиноземистые цементы	А1(ОН)3	СаОА12О3-ЮН2О 2СаОА12О3-8Н2О	-
Строительный	-	-	CaSO4 2Н2О
Магнезиаль- вый цемент	-	-	Mg2(OH)3C14H2O Mg2(OH)2
Размер частиц продуктов гидратации изменяется от коллоид-
ных до кристаллов, видимых под микроскопом. По этому принци-
пу вяжущие вещества могут быть разделены на три группы:
1)	вяжущие, действие которых почти полностью обусловлено
образованием коллоидных продуктов. К данной группе относится
портландцемент, твердеющий при обычных температурах с обра-
зованием гидросиликатов кальция;
2)	вяжущие, действие которых почти полностью обусловлено
образованием кристаллических продуктов. Это - магнезиальные
цементы и строительный гипс. Частицы коллоидного размера об-
разуются только на очень ранней стадии схватывания;
3)	вяжущие, действие которых обусловлено образованием как
коллоидных, так и кристаллических продуктов. Это — сульфатно-
шлаковые и алюминатные цементы. Существует оптимальное со-
отношение кристаллических и коллоидных составляющих.
6.5.	Коллоидно-химические процессы в светочувствительных
и фотохромных стеклах
Существует группа коллоидных красителей стекла, вызываю-
щих определенную окраску частицами, находящимися в стекле в
коллоидно-дисперсном состоянии. Коллоидное окрашивание
стеклу придают Au, Си, Se, Sb, Ag. Они образуют в нем коллоиды,
263
которые при вторичном нагревании увеличиваются в размерах и
окрашивают стекло. Чем больше размер частиц, тем большую дли-
ну имеют поглощаемые ими световые волны. В золотом рубине
частицы имеют размер (кубический) от 0,060 до 0,130 мкм.
В качестве коллоидных красителей применяются также такие
соединения, как CdS, FeS, Sb2S3, CdSe, AgSe (молекулярные кра-
сители).
Светочувствительные стекла содержат добавки, способные в ре-
зультате облучения и тепловой обработки вызывать избирательную
кристаллизацию (с помощью шаблонов). Фоточувствительность
стекла определяется тем, что элементарные частицы некоторых
металлов могут под влиянием активаторов процесса образовывать
кристаллические зародыши, способные к дальнейшему росту.
В качестве светочувствительных добавок вводят Au, Ag, Си и
другие и термические сенсибилизаторы 8Ь20з, SnO2, СеОг.
Фоточувствительность не следует смешивать со способностью
к соляризации (облучение солнечным светом). Последняя обус-
ловлена переносом электронов между ионами с переменными за-
рядами.
Фоточувствительные стекла, которые обладают свойством об-
ратимости изменения окраски, называются фотохромными. Фото-
хромные свойства обусловлены наличием микрокристаллов гало-
генидов серебра, равномерно распределенных в стеклянной мат-
рице. Обычные фотохромные стекла содержат микрокристаллики
со средним размером 1 -10—8 м при расстоянии между кристаллами
6-10“8 м.
При облучении возникает реакция, в результате которой обра-
зуются атомы серебра, служащие центрами окраски. При отсутс-
твии облучения вдет обратный процесс.
Глава 7. СТРОЕНИЕ МНОГОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
7Л. Стеклокристаллические материалы —
ситаллы или стеклокерамика
Стеклокристаллические материалы — ситаллы или стеклокера-
мика (американское название пирокерам), получают на основе
специальных составов стекол путем их объемной регулируемой
кристаллизации при термической обработке. Они обладают
комплексом наиболее важных свойств как стекла, так и керамики.
Стеклокерамика сохраняет механическую прочность до гораздо
264
более высоких температур, чем стекло (температура размягчения
обычных стекол 500—600 °C). Регулируя фазовый состав ситаллов,
можно варьировать их свойства в очень широких пределах. Так,
ТКЛР можно изменять от высоких положительных значений до
нулевого и от нулевого до резко отрицательных.
Главная особенность ситаллов - их тонкокристаллическая
структура. Размер кристаллов обычно не превышает 1 мкм. Они
соединены между собой прослойкой стекла. Такая структура сооб-
щает материалу повышенные термомеханические свойства. Соот-
ношение между образовавшейся кристаллической и остаточной
стекловидной фазами различно, но практически минимальное ко-
личество последней 15 %.
Фазовый состав, тип основной кристаллической фазы опреде-
ляют термические, электрические, химические и другие свойства
ситаллов. Твердость и износостойкость ряда ситаллов значительно
превышают свойства легированных сталей.
Склонность стекол к объемной кристаллизации без деформа-
ции при термообработке, к формированию ситалловой структуры
определяется химическим составом исходного стекла и введением
инициаторов объемной кристаллизации. Ликвационные явления,
особенно метастабильного характера, способствуют получению
стеклокристаллических структур, и на основе ликвирующих соста-
вов могут быть получены ситаллы без дополнительного введения
инициаторов кристаллизации.
В качестве последних в состав стекла вводят металлы (Ag, Au,
Pt, Си), фториды (CaF2, NaF, криолит 3NaF-AlF3), сульфиды (FeS,
ZnS), оксиды (TiOi, Cr2O3, ZrO2) и др. При введении металлов и
некоторых фоточувствительных добавок стекла перед термообра-
боткой облучают ультрафиолетовыми лучами. Иногда использует-
ся у-облучение.
По нашему мнению, механизм действия инициаторов объем-
ной кристаллизации в основном обусловлен тем, что они создают
в объеме стекла развитую поверхность раздела фаз, на которой и
зарождаются кристаллы вследствие того, что на поверхности сни-
жается энергетический барьер нуклеации (образования зароды-
шей новой фазы). Однако развитая поверхность раздела создается
различными способами. Металлические катализаторы, раство-
ренные в стекле в атомарном состоянии, при облучении и после-
дующей термообработке образуют агрегаты. Такие катализаторы,
как Т1О2 и фторцды, способствуют развитию при термообработке
метастабильной ликвации. Оксиды ZrO2 и Сг2О3 обладают огра-
ниченной растворимостью в расплаве стекла. В случае достиже-
265
ния насыщения при высоких температурах они способны выде-
ляться при охлаждении в виде кристаллических образований.
Сульфиды также способны выделяться в виде кристалликов при
термообработке, способствуя эпитаксиальному механизму зарож-
дения новой фазы.
Ситалловые изделия обычно формуют из исходного стекла ме-
тодом литья, прессования, вытягивания или термопластической
технологии, после чего полученные полуфабрикаты подвергают
термической обработке.
При термообработке по двухступенчатому режиму на первой
стадии в области более низких температур в стекле образуются цен-
тры кристаллизации, а затем при более высоких температурах про-
исходит рост кристаллов определенных размеров. Если возможно
образование нескольких кристаллических фаз, режим термообра-
ботки подбирается так, чтобы получить ситалл с необходимым со-
отношением фаз, с тем или иным фазовым составом.
После этапа зародышеобразования, который обычно проводят
при температурах, близких или несколько выше температуры стек-
лования, когда вязкость расплава высока (Ю10—1011 Па с), а ско-
рость роста кристаллов мала, стекло нагревают до более высоких
температур.
На второй стадии термообработки начинается рост кристаллов
из образовавшихся зародышей. Так как концентрация зародышей
велика и они равномерно распределены в объеме стекла, каждый
из них растет очень незначительно, после чего сталкивается с со-
седним растущим кристаллом. Это и обусловливает малые размеры
образующихся кристаллов (0,1 -1,0 мкм).
Ситаллы, используемые в настоящее время, различаются соста-
вом исходного стекла, типом основных кристаллических фаз, об-
ластями их использования.
Наиболее распространенные ситаллы получают на основе алю-
мосиликатных систем: Ы2О—AI2O3—S1O2; MgO—AI2O3—SiO2;
СаО-АДОз—S1O2, а также так называемой пироксеновой системы
MgO-CaO-SiO2-
В литиевоалюмосиликатной системе получают ситаллы с низ-
ким положительным близким к нулю или отрицательным терми-
ческим расширением. Для проведения процесса гетерогенного за-
рождения центров кристаллизации в состав вводят металлы (Au,
Ag) или оксиды (ТЮ2, Р2О5). Основными продуктами кристалли-
зации в системе являются р-сподумен или 0-эвкриптит, а также
твердые растворы на их основе. Сподуменовые твердые растворы
характеризуются слабоположительным термическим расширени-
266
ем, а эвкриптитовые — резкоотрицательным. Промежуточными
составами можно обеспечить реализацию близкого к нулю значе-
ния ТКЛР.
Стеклокерамика на основе силиката лития, выделяющегося в
составах с низким содержанием оксида алюминия, обладает, на-
оборот, очень высоким термическим коэффициентом линейного
расширения (~ 1410-6 К-1). В ее состав входят различные кристал-
лические фазы, в том числе LijMgSK^ при добавках MgO. Анало-
гичные материалы, но с добавками ZnO, имеют не только высокий
ТКЛР, но и высокую механическую прочность.
Ситаллы на основе системы MgO-Al2O3—SiOi с добавками
TiOi и Р2О3 в качестве инициаторов зародышеобразования обла-
дают высокими диэлектрическими свойствами, особенно на вы-
соких частотах. Они отличаются и высокой механической про-
чностью. Основная кристаллическая фаза в них — а-кордиерит
2MgO-2Al2O35SiO2. Часто их называют кордиеритовыми ситаллами
Стеклокерамика на основе систем СаО—А12О3—SiO2 и MgO—
СаО—SiO2 отличается высокой износостойкостью. В первой систе-
ме в ситаллах выделяются анортит CaO-Al2O3-2SiO2 и волластонит
CaO SiO2, во второй - пироксеновые твердые растворы на основе
диопсида MgO CaO-2SiO2. В качестве инициаторов кристаллиза-
ции в данных системах наиболее активно действуют фториды:
CaF2, A1F3 и др. Большим преимуществом ситаллов, получаемых
на основе этих систем, является возможность использования ме-
таллургических шлаков, промышленных отходов (золы ТЭЦ,
«хвосты» руд) и горных пород.
7.2.	Композиционные материалы на основе силикатных систем
и тугоплавких неорганических соединений
Для получения высокопрочных материалов, особенно при вы-
соких температурах, часто применяют армирование силикатных
материалов кристаллами, волокнами, или нитевидными кристал-
лами. Волокнистые композиции состоят из матрицы и упрочняю-
щих волокон, или нитевидных кристаллов.
К композиционным материалам могут быть отнесены и ситал-
лы (стекло + кристалл).
Главная роль матрицы при армировании состоит в том, чтобы
связать кристаллы или монокристальные волокна воедино и спо-
собствовать распределению нагрузки по отдельным волокнам или
кристаллам.
267
Среди получаемых на основе тугоплавких неметаллических со-
единений композиционных материалов различают следующие:
•	взаимопроникающие, синтезируемые пропиткой скелета ту-
гоплавкого материала (керамики) более легкоплавким;
•	волокнистые, характеризуемые обычно наличием менее про-
чной матрицы (например, стекло), включающей упрочняющую ее во-
локнистую фазу (непрерывные или дискретные волокна или ните-
видные кристаллы из углерода, оксидов, карбидов и других веществ);
•	высокотемпературные, получаемые на основе систем Si—SiC,
SiC — а-С, а-С — 0-С. Эти материалы обладают высокой стойкостью
к окислению и устойчивостью к механическому разрушению при
высоких температурах.
При изготовлении композиционных материалов в виде дисперс-
ной фазы часто используют монокристаллы («усы») и поликрис-
таллические вещества (волокна, провода). Диаметр «усов» от 1 до
50 нм, длина — до нескольких сантиметров.
В табл. II.7.1 приведены температуры сохранения высокой про-
чности некоторых материалов и максимальные значения прочнос-
ти и модуля упругости волокон и «усов».
Таблица П. 7.1. Свойства волокон и «усов»
Мате-	Температура сохранения прочности, °C	Волокна		«Усы»	
		Прочность при растяже- нии, 1 на	Модуль упругости, ГПа	Прочность при растя- жении, ГПа	Модуль упру- гости, ГПа
₽	600	2,7-7,0	0,5	з,о	—
а-С	2200	2,5-3,8	0,6	24	1,0
В4С	1200	-	-	-	-
SiC	1200-1700	3,5	0,42	25	0,50
А12О3	1000-1500	2,1	0,2	25	0,70
SiO2	-	1,50	0,60	24,5	0,09
Введение нитевидных кристаллов в керамику и стекло повышает
ударную вязкость, модуль упругости, сопротивление термическому
удару, твердость, прочность на сжатие. Кроме того, армированная
керамика приобретает после горячего прессования более мелкозер-
нистую структуру. Но в стеклах нельзя использовать монокристаллы
или волокна AI2O3, которые легко разрушаются в них.
268
В несколько раз повышаются прочность и модуль упругости при
добавлении нитевидных кристаллов SiC к расплавленному крем-
незему. Нитевидные кристаллы сапфира повышают прочность
гидравлического цемента в 4 раза.
Композиционные материалы применяют при изготовлении
элементов газотурбинных двигателей, биологических материалов
(армирование нитевидными кристаллами зубных цементов, фар-
форов), электронных устройств (армирование «усами» SiC), изно-
состойких материалов и др.
269
РАЗДЕЛ
mi
НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ, ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ
И СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ
Глава 1. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1.	Общие сведения
Метод термического анализа является одним из наиболее высо-
кочувствительных и современных методов изучения фазовых пре-
вращений, происходящих в системах или веществах при их нагре-
вании или охлаждении.
Большинство физических и химических процессов сопровож-
дается выделением или поглощением тепла. Процессы могут быть
обратимыми и необратимыми. Тепловые эффекты обратимых про-
цессов (например, плавление — кристаллизация, энантиотропные
полиморфные превращения и др.) обнаруживаются как в режимах
нагревания, так и в режимах охлаждения, а тепловые эффекты не-
обратимых процессов (переход метастабильных фаз в стабильные,
распад твердых растворов, кристаллизация стекол и т. п.) — только
в режиме нагревания.
Рис. 1П.1.1. Теоретическая
форма кривых нагревания с
эндо- (Т) и экзоэффектом (2)
При классическом методе термиче-
ского анализа (ТА) осуществляется не-
прерывная регистрация тепловых эф-
фектов с помощью измерения темпера-
туры вещества через равные промежутки
времени при нагревании или охлажде-
нии с постоянной скоростью изменения
температуры окружающей среды. Запись
производится в координатах «температу-
ра вещества t — время т». В случае воз-
никновения в веществе того или иного
превращения заметно меняется скорость
его нагревания или охлаждения за счет
выделения или поглощения тепла.
270
Если при нагреве (охлаждении) вещества не происходит превра-
щений, сопровождающихся тепловыми эффектами, то термограм-
ма имеет вид плавной наклонной линии. В случае возникновения
при нагреве эндо- или экзотермического превращения образец на-
гревается медленнее или быстрее окружающей среды. На термо-
грамме это соответствует отклонению лннни от ее первоначально-
го направления в сторону оси абсцисс (эндоэффект) или в сторону
оси ординат (экзоэффект) (рис. III. 1.1).
1.2.	Получение кривых дифференциального термического анализа
Метод регистрации тепловых процессов в координатах «темпера-
тура — время» (простая запись) недостаточно чувствителен. Особен-
но это относится к силикатным системам, где фазовые превращения
сопровождаются малыми тепловыми эффектами (например, плав-
ление — кристаллизация). Поэтому с целью увеличения чувстви-
тельности был разработан метод дифференциального термического
анализа (ДТА), при котором регистрируется разность температур
между изучаемым веществом и эталоном в процессе нагревания или
охлаждения. В качестве эталона
выступает вещество, не имеющее
фазовых превращений в исследуе-
мом интервале температур. Эталон
и исследуемое вещество помеща-
ются одновременно в одну печь,
чтобы они находились в одинако-
вом температурном поле.
Дифференциальная запись осу-
ществляется с помощью двух со-
вершенно одинаковых термопар,
соединенных между собой одина-
ковыми проволоками (рис. Ш.1.2).
При одинаковом нагреве горя-
чих спаев дифференциальной тер-
мопары возникающие в ней токи
будут направлены навстречу друг
другу и при их равенстве компен-
сироваться. В этом случае гальва-
нометр дифференциальной термо-
пары не покажет никакого откло-
нения (Д1= 0). Дифференциальная
271
Рис. Ш. 1.3. Кривые дифференциальной (ДТА) и простой (ТА) записи: f| и ?2 —
температуры термоэффектов
запись на термограмме получится в виде прямой линии, парал-
лельной оси времени (нулевая или базисная линия).
При появлении теплового эффекта в веществе возникнет раз-
ность температур между исследуемым веществом и эталоном. Эн-
дотермические эффекты отражаются на дифференциальной запи-
си резкими отклонениями кривой в сторону оси абсцисс (вниз), а
при экзоэффекте — в обратном направлении (вверх) (рис. Ш.1.3,
кривая ДТА).
Одна лишь дифференциальная запись не может быть полноцен-
ной, так как, обнаруживая даже самые незначительные термиче-
ские эффекты, она не позволяет определить температуры данных
процессов. Поэтому ее комбинируют с простой записью (кривая
ТА), получая таким образом одновременно две: простую — для оп-
ределения температур эффектов и дифференциальную — для уве-
личения чувствительности установки. Для определения темпера-
тур термоэффектов проектируют начало и максимумы отклонения
дифференциальной записи на кривую температур (кривую прос-
той записи).
Таким образом, запись является комбинацией простой (ТА) и
дифференциальной (ДТА) записей. Одновременно с записью кри-
вых ТА и ДТА в современных приборах осуществляется запись еще
двух кривых — термогравиметрической (ТГ) и дифференциальной
термогравиметрической (ДТГ). Кривая ТГ фиксирует величину
потерь массы вещества при фазовых превращениях, а ДТГ — ско-
рость изменения массы. Наличие таких кривых способствует ин-
терпретации фазовых превращений в веществе, идущих с измене-
нием массы. В качестве примера приведена термограмма доломита
MgCOj-CaCOs с регистрацией газовыделения (рис. Ш.1.4)
272
Тепловые эффекты в веществе при его нагревании сопровожда-
ются появлением на кривой ДТА пиков, площадь которых пропор-
циональна величине теплового эффекта (при одинаковых навесках
вещества).
Для проведения ДТА образцы готовятся в виде порошка. Тони-
на помола — 5000—6000 см^/г (просеивается через сито № 063). На-
веска для проведения ДТА — 1 г. В качестве эталона используются
прокаленные до 1000 °C оксид магния или оксид алюминия. Съем-
ка кривых ДТА обычно производится со скоростью 10 °С/мин. Для
стеклообразных образцов записываются только кривые ТА и ДТА
Для сырьевых материалов и необожженных керамических образ-
цов записываются также кривые ТГ и ДТ1. Основной прибор для
получения кривых ДТА — дериватограф системы Паулик-Пау-
лик—Эрдеи, позволяющий снимать кривые при нагревании до
1100 °C и 1500 °C. Пример кривой ДТА для стеклообразного вещес-
тва приведен на рис. Ш.1.5. Начало эндоэффекта (точка А) соот-
ветствует процессу стеклования ((g).
При получении кривой ДТА стекла, керамических масс и дру-
гих материалов производится подробная интерпретация наблюдае-
мых эффектов.
273
1.3.	Определение энергии активации фазового превращения
по кривым ДТА
На основе полученных кривых ДТА можно сделать вывод о ха-
рактере и температурных пределах фазовых превращений в вещес-
тве. Кроме того, при проявлении эндо- и экзоэффектов можно оп-
ределить энергию активации соответствующего фазового превра-
щения.
Методика определения энергии активации фазового превраще-
ния (например, процесса кристаллизации стекла) основывается на
следующем положении: степень изменения температуры А/ при
фазовом превращении находится в степенной зависимости от ве-
личины энергии активации £а согласно уравнению
д?=Ке &т,
где К — константа; R — газовая постоянная (R — 8,3144 Дж/моль);
Т — температура фазового превращения, К.
Прологарифмировав это уравнение, получим
1пА/ = К .
RT
Если построить график в координатах 1пА? — — , то тангенс угла
наклона полученной прямой tgS и будет определять величину Е& т. е.
In А/ Ea
1/T~ R
Ея
R
Отсюда /.'а-tgS-Лили Еа =	
Для определения Еа экзотермического эффекта поступают сле-
дующим образом (рис. Ш.1.6).
Проводят в области теплового эффекта базовую линию (жирная
штриховая). Определяют температуры начала tA и температуру
максимума экзоэффекта. Температурный интервал (Гм — 1ц) де-
лят на 5—6 равных частей. От этих точек на оси ординат проводят
горизонтали до кривой ТА и проецируют точки пересечения на
кривую ДТА, опуская полученные линии до базовой. Степень
274
подъема температуры в области экзоэффекта будет пропорцио-
нальна высотам от базовой линии до кривой ДТА.
Учитывая эту пропорциональность и последующее логарифми-
рование, Л/ можно измерять в миллиметрах соответствующих вы-
сот. Определив значение температуры Т, для которой измеряется
высота дг, составляют следующую форму:
(температура
для ДО
Г, К
(пересчет в К)
АГ, мм (высота от
базовой линии до
экзоэффекта на
кривой ДТА)
Далее строится график в коор-
1	103
динатах 1пдг—— или 1пД/ — —-
(рис. Ш.1.7).
Определив тангенс угла наклона
кривой на этом графике,
InA/g —1пД(|
т.е. tg5 = । «3 М _ И ’ вычисляют
1?5 7!)
энергию активации:
£a = tg8J?.
Рис. Ill 1.7. График зависимости
1пДГ от —
275
Глава 2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
2.1.	Общие сведения
Электронно-микроскопическое исследование стекол, ситал-
лов, керамических и других материалов применяется для изучения
особенностей их структуры и фазового состава. В связи с малыми
размерами неоднородностей в стекле и кристаллов в ситалле (ме-
нее 1 мкм) использование светового микроскопа для структурных
исследований не дает положительных результатов. Электронный
микроскоп позволяет наблюдать объекты при значительно боль-
шем увеличении (до 200 000 раз).
В оптическом микроскопе граничный размер частиц ограничи-
вается длинами волн в видимой части спектра, т. е. 0,4—0,7 мкм.
В электронном микроскопе используется электронный луч, длина
волны которого в 100 000 раз короче длин волн видимого света. Это
обеспечивает возможность получения большего увеличения. Дли-
на волны электронного луча определяется примерно из уравнения
/150
Х = 0,1^—НМ,
где V— напряжение ускоряющего поля, В.
В качестве линз в электронном микроскопе служат не оптиче-
ские, а электромагнитные линзы.
Возможности электронной микроскопии очень разнообразны.
Широкое варьирование степени увеличения позволяет получить
самую разнообразную информацию. Электронные микроскопы
высокого разрешения дают возможность наблюдать прямое изоб-
ражение кристаллической решетки.
По характеру исследования объектов электронные микроскопы
делятся на следующие типы:
1)	просвечивающие, в которых изображение создается на специ-
альном экране электронами, прошедшими через объект;
2)	отражательные, изображение в них формируют электроны,
отразившиеся от исследуемой поверхности (сканирующий элект-
ронный микроскоп);
3)	растровые, в которых в соприкосновение с объектом приво-
дится электронный зонд, а прошедшие или отраженные электроны
улавливаются коллектором, и получающиеся электронные сигна-
лы дают на кинескопе изображение в виде точечной развертки;
4)	эмиссионные — изображение создается в собственном элект-
ронном излучении.
Наиболее широко используются просвечивающие и сканирую-
щие микроскопы.
276
2.2.	Приготовление объектов
для просвечивающей микроскопии
В просвечивающем микроскопе изображение, созданное объек-
том, визуально наблюдают на экране, под которым вставляют фо-
токассету с пленкой или пластинами. Изображение фиксируют на
пленке или пластине путем откидывания экрана.
Для проведения исследований в просвечивающем электрон-
ном микроскопе необходимо иметь образцы толщиной не более
0,2 мкм, так как электроны легко поглощаются веществом. Это
создает определенные трудности при приготовлении образцов.
Для стекол в этом случае прибегают к способам получения тонких
пленок или улыратонких срезов. Однако при использовании та-
ких методов возможно нарушение первоначальной структуры ма-
териала.
Более реальным применительно к стеклообразным и стекло-
кристаллическим материалам является метод реплик — косвенный
метод исследования, заключающийся в получении отпечатка (реп-
лики) с исследуемой поверхности, с высокой точностью воспроиз-
водящего ее топографию.
Реплику обычно получают методом напыления. Для этого на
свежий скол исследуемого вещества наносят в вакууме при испаре-
нии углерод, который образует удерживающий слой в виде тонкой
сплошной пленки. Угольная пленка не дает собственной структу-
ры. Затем для повышения контрастности углеродную пленку отте-
няют, напыляя под острым углом к поверхности слой тяжелого ме-
талла (платина, хром).
Косое напыление тяжелого металла под углом 20—45° обеспечи-
вает более интенсивное оседание его на соответствующих сторонах
выступов и менее интенсивное — на впадинах и противоположных
сторонах выступов. Образуются «тени».
Иногда уголь и тяжелый металл напыляют одновременно под
острым углом. Неодинаковая толщина такой пленки металла вы-
зывает разное поглощение проходящих электронов, что влияет на
яркость изображения и создает контраст.
Полученную пленку отделяют от образца с помощью 10 %-го
раствора желатина. При сушке желатин образует прозрачную
пленку, которая отделяется от образца вместе с репликой. Затем
пленку помещают в воду. При растворении желатина на поверх-
ности воды остается угольно-платиновая пленка-реплика, кото-
рую помещают на несущую сеточку и переносят в объектодержа-
тель электронного микроскопа.
277
Для более четкого выявления структуры материала свежий скол
предварительно (до нанесения реплики) подвергают травлению
химическими реагентами, учитывая разную скорость растворения
различных компонентов структуры. После травления скол тща-
тельно промывают и высушивают. Схема приготовления реплики
показана на рис. III.2.1.
Метод реплик дает удовлетворительные результаты при величи-
не структурных элементов не менее 10 нм.
Обычная степень увеличения, которая применяется при изуче-
нии структуры стекла, стеклокристаллических и других силикат-
ных материалов, — 10 000—60 000 раз. Изучать структуру стекол при


Рис. Ш. 2.2. Электронно-микроскопические снимки структуры однородного и
ликвирующего стекла (а, 5) и ситапла (в)
278
больших увеличениях нет необходимости, так как в этом случае бу-
дут фигурировать лишь отдельные элементы структуры, а не струк-
тура в целом (например, структура, скажем, отдельной капли или
отдельного кристаллика, а не наличие ликвационных капель в
стекле, кристаллических фаз в керамике и ситалле). Примеры
структуры стекла и ситалла приведены на рис. Ш.2.2.
2.3.	Сканирующая электронная микроскопия
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) — основной тип
отражательных электронных микроскопов. Высокая разрешающая
способность СЭМ перекрывает всю область от нижней границы
оптического микроскопа (от 1 мкм) до верхней границы разреше-
ния просвечивающего электронного микроскопа (до 0,01 мкм).
Многие СЭМ обеспечиваются дополнительными приставками,
позволяющими, например, проводить элементный или оксидный
анализ образца или отдельных неоднородностей. В СЭМ электрон-
ный пучок фиксируется на поверхности образца в виде узкого пятна
диаметром 5—10 нм. Пучок последовательно сканирует по поверхнос-
ти образца, как электронный луч на телеэкране. При этом образец из-
лучает как рентгеновские лучи (используются для химического ана-
лиза), так и вторичные электроны (используются для построения
изображения поверхности образца). В этом случае образны приготав-
ливаются в виде сколов без дополнительной обработки (керамика)
или после предварительного травления (для стекол). Благодаря излу-
чению при сканирующей микроскопии рентгеновских лучей можно
проводить точечный микрорентгеновский элементный анализ от-
дельных составляющих структуры. Кроме того, можно анализировать
распределение тех или иных элементов по поверхности образца.
При сканирующей электронной микроскопии для получения
общего представления о структуре силикатов наиболее информа-
тивны невысокие степени увеличения — 500-5000 раз.
Глава 3. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
3.1.	Общие сведения
В основе инфракрасной спектроскопии лежит взаимодействие
вещества с электромагнитными колебаниями определенной часто-
ты. К инфракрасной области спектра относится интервал длин
279
волн к от 1 до 1000 мкм или волновых чисел v=-^— от Ю4до 10 см х.
Практическое значение имеет лишь интервал длин волн от 1 до
25 мкм или волновых чисел от 104 до 400 см-1, соответствующий
энергетически более высоким частотам колебательного спектра.
Атомы в твердых телах при обычной температуре колеблются с
частотой 1012-1013 Гц. Колебательные моды пар или групп связан-
ных между собой атомов могут быть возбуждены и переведены в
более высокое энергетическое состояние путем поглощения излу-
чения соответствующей частоты (резонансное поглощение). Инф-
ракрасные спектры (ИК) и спектры комбинационного рассеяния
или романовские (КР) представляют собой графическую зависи-
мость интенсивности поглощенного или рассеянного излучения от
частоты, или волнового числа падающего света. Положение поло-
сы поглощения в ИК-спектре той или иной молекулы (или группы
атомов) будет в основном определяться силой связи между атома-
ми и их массой. Чем сильнее связь и чем меньше масса атомов, тем
выше частота поглощения данной связи, т.е. тем больше энергии
нужно затратить на колебание этой связи.
Таким образом, инфракрасный спектр (число полос поглощения,
соответствующее им волновое число и интенсивность полос) пол-
ностью определяется структурой вещества. При этом частоты полос
поглощения, соответствующие определенным химическим связям,
остаются практически неизменными, в каком бы соединении данные
группы не находились. Это означает, что инфракрасная спектроско-
пия дает сведения именно о ближнем порядке вещества, а не о его
структуре в целом.
Колебания связанных атомов подразделяются на два основных
типа: валентные и деформационные (рис. Ш.3.1).
Рис. 1П.3.1. Схема валентных и деформационных колебаний для СО2
280
Валентные колебания представляют собой периодические сме-
щения атомов вдоль оси связи (vs — симметричные и - асиммет-
ричные), а деформационные — смещения под прямым углом к связи
(8). Если несколько нормальных колебаний происходят с одинако-
вой частотой, но смещения атомов при этом различны, то говорят
о вырождении колебаний.
Валентные колебания, требующие более высокой энергии, про-
являются в интервале больших частот (высокочастотная часть
спектра) или меньших длин волн и имеют большое значение для
исследования структуры стекол и силикатов. ИК-спектр пол-
ностью определяется структурой вещества, характером химиче-
ских связей в нем. Преимуществом ИК-спектроскопии является
то, что она — практически единственный прямой метод исследова-
ния ближнего порядка в веществе. Изучая положение и интенсив-
ность линий инфракрасного спектра данного вещества, можно по-
лучить сведения о строении основных структурных группировок, о
наличии в структуре тех или иных функциональных трупп.
Спектры кристаллических веществ отличаются набором узких
полос поглощения с определенной частотой колебаний. Переход к
стеклообразному или аморфному состоянию сопровождается рас-
ширением полос и снижением их интенсивности. Однако основ-
ные частоты спектра, характерные для данного вещества в крис-
таллическом состоянии, сохраняются и в спектрах стекол. Это яв-
ляется результатом сохранения в стекле ближнего порядка, при-
сутствовавшего в кристаллах. Резкое расхождение спектров
кристаллов и стекла более сложного состава указывает на коренное
различие их структуры, на изменение координационного состоя-
ния элементов и т. п.
3.2.	ИК-спектры силикатов и силикатных стекол
ИК-спектры кремнезема и силикатов в области волновых чисел
400-1300 см-1 состоят из ряда полос поглощения, обусловленных
колебаниями кремнекислородных трупп в решетке. Для кремне-
кислородных соединений характерны две резкие полосы поглоще-
ния: в области 800-1300 см-1 и 400—500 см-1. У ряда силикатов
проявляется третья полоса поглощения в области 700-800 см-1.
Первые полосы отнесены к внутренним активным колебаниям
атомов кремнекислородного тетраэдра [S1O4].
Валентные колебания вдоль связи Si-О вызывают поглощение
в области 800-1300 см-1, а деформационные (под прямым углом к
оси связи) — в области 400-500 см-1.
281
Тот факт, что, несмотря на многообразие спектров силикатов,
обладающих различным строением и составом, все они имеют рез-
кие полосы поглощения в области 800—1300 см-1 и 400—500 см-1,
позволяет объяснить спектры в области этих частот исходя из
свойств только кремнекислородных трупп.
Положение максимумов полосы поглощения в области 800—
1300 см-1 зависит от степени полимеризации тетраэдров [S1O4]. Чем
больше степень связности тетраэдров друг с другом, тем в более вы-
сокочастотной области будет находиться основной максимум погло-
щения, т. е. по мере «конденсации» тетраэдров [S1O4], а именно:
изолированные [SiO4] -> группы [Si2O7] -> цепи [SiO3] -> слои
[Si2O3] -> трехмерные каркасные структуры [SiOj], максимумы пог-
лощения смещаются в сторону более высоких частот. У силикатов с
островной структурой тетраэдры [S1O4] непосредственно не связаны
друг с другом, и основной максимум поглощения находится в облас-
ти 880—950 см-1. У каркасных силикатов с наиболее высокой сте-
пенью полимеризации кремнекислородных тетраэдров эта полоса
сдвигается в высокочастотную область до 1100-1120 см-1.
Таким образом, по положению основной полосы поглощения
можно судить о степени полимеризации тетраэдров [8104], т. е. де-
лать выводы о строении преобладающих функциональных групп, а
именно о наличии кремнекислородных групп типа:
= Si—О—Si = (каркасная структура);
= Si—О_(слоистая);
(кольцевая и цепочечно-ленточная);
(изолированные диортогруппы);
(изолированные тетраэдры).
Полосу в области 740—800 см-1 обычно связывают с образова-
нием кольцевых структур из тетраэдров [SiO4] в решетке неостров-
ных силикатов. Из кольцевых сочленений может слагаться как
структура каркасных силикатов, так и структура силикатов с мень-
шей степенью полимеризации тетраэдров [SiO<]- Так, относитель-
282
Рис. Ш.3.2. ИК-спектры пропускания модификаций кремнезема:
1 — кварц; 2—тридимит; 3-порошкообразный кварц; 4 — кристобалит;
5- кварцевое стекло
но слабовыраженный максимум поглощения при 780—800 см-1 от-
носят к шестичленным кольцам из шести тетрадров [S1O4]; при
740—760 см-1 — к трехчленным кольцам.
Проявляют некоторые различия и ИК-спектры основных моди-
фикаций кремнезема — кварца, тридимита и кристобалита, хотя
положение основного максимума поглощения практически посто-
янно (1110—1100 см-1 или 9—10 мкм). Так, для кварца характерно
наличие сдвоенной полосы поглощения (дублета) с максимумами
в области 780 и 800 см-1 (рис. Ш.З.З).
У других модификаций полоса поглощения в этой области име-
ет один максимум. Кроме того, основной максимум поглощения у
кварца раздвоен.
Резко отличаются от спектров основных модификаций кремне-
зема спектры полиморфных форм S1O2, полученных при высоких
давлениях, - коэсита и стишовита (рис. Ш.З.З). Обращает на себя
внимание сдвиг основной полосы поглощения у стишовита в сто-
рону более низких частот -949-885 см-1. Это обусловлено измене-
нием КЧ кремния от 4 до 6.
Таким образом, инфракрасные спектры пропускания кристал-
лических силикатов характеризуются набором узких полос погло-
щения с определенными частотами колебаний.
283
Те же вещества в стеклооб-
разном состоянии дают оги-
бающий спектр с более или
менее интенсивными поло-
сами поглощения, но с сохра-
нением, как правило, тех же
частот спектра (рис. Ш.3.4).
С введением в силикатные
стекла катионов-модифика-
торов степень связности тет-
раэдров друг с другом непре-
рывно падает, и основные
полосы поглощения посте-
пенно смещаются в низко-
частотную область.
ИК-спектры алюмосили-
катов очень чувствительны к
замещению ИОНОВ С различ-
ие,///.5.5. ИК-спектры пропускания ной величиной заряда, на-
коэсита(/) и стишовита (2) пример А13+ вместо Si4+ при
координационном числе А1 = 4
или Mg2* вместо А13+, либо, наоборот, при координационном числе
А1 = 6, и менее чувствительны к замещению ионов с одинаковыми
Ри£. III.3.4. ИК-спектры пропускания стеклообразного (7) и кристаллического (2)
метасиликата свинца PbO-SiC>2
284
зарядами. Введение трехвалентных ионов в узлы с тетраэдрической
координацией, например А13+ вместо Si4+, во всех случаях вызыва-
ет смещение полос поглощения главного валентного колебания
Si — О (область от 900 до 1100 см-1) в сторону несколько меньших
частот за счет увеличения в среднем расстояния (Si, Al) — О. Часто-
та валентного колебания связи Si — О уменьшается линейно с уве-
личением доли ионов алюминия в положении с тетраэдрической
координацией.
По ИК-спектрам пропускания стекол, ситаллов и минералов
можно ориентировочно сделать выводы о координационном со-
стоянии ионов алюминия. Изолированные группы [AIO4], т.е. не
связанные друг с другом, дают полосы поглощения в области 710—
780 см-1, а группы [AlOg] — 600—650 см-1. Однако последние край-
не неактивны в ИК-спектрах и проявляются слабо или вообще не
проявляются, а колебания связей в группах [AIO4] частично совпа-
дают с симметричными колебаниями групп [ЗКЭД. Поэтому вывод
о наличии групп [AIO4] делают не только на основе наличия полос
поглощения в области 710—780 см-1, но и на основе аналитическо-
го анализа возможного структурного состояния ионов алюминия в
силикате по химическому составу.
3.3.	Подготовка образцов для получения ИК-спектров
ИК-спектр в координатах «Т пропускания, % — v, см-1» снима-
ется на ИК-спектрометрах, например «Specord JR-75». Приборы
имеют четыре сменные призмы, применяющиеся в различных
участках спектра:
Стекло Ф1 - 13 333 -3853 см-1;
LiF	— 5000 — 1820 см-1;
NaCl	— 2000 - 650 см-1;
КВг	-670-400 см-1.
Основная сложность ИК-спектрального анализа многокомпо-
нентных систем заключается в выборе того или иного метода под-
готовки образцов. Современные методы препарирования позволя-
ют приготовить образцы различных веществ, обеспечивающие по-
лучение вполне надежных воспроизводимых спектров. Для боль-
шинства твердых веществ, в том числе и силикатов, характерна
очень высокая степень поглощения в инфракрасной части спектра.
Поэтому необходимо иметь очень тонкие слои вещества, что не
всегда практически осуществимо. Универсальным методом приго-
товления образцов твердых веществ является совместное прессова-
285
ние тонкого порошка пробы с каким-либо веществом, прозрачным
в ИК-области спектра. Например, образцы, исследуемые в данной
области, готовят совместным прессованием смеси тонкомолотого
порошка анализируемого вещества с безводным бромистым кали-
ем (КВг). Предварительно растертые до пудрообразного состояния
исследуемое вещество и бромистый калий тщательно смешивают
(обычно в соотношении 1: 300) и прессуют в виде таблетки в спе-
циальной пресс-форме под давлением 500—1000 МПа. При этом
получают однородные прозрачные диски. КВг предварительно раз-
малывают, просеивают и сушат при 135 °C в течение 48 ч.
В обидам случае образцами для снятия спектра могут служить:
1)	таблетки, спрессованные из КВг с исследуемым веществом в
тонкоизмельченном состоянии;
2)	пленки из стекла толщиной в несколько мкм;
3)	суспензии, нанесенные на подложку из ИК-прозрачного ма-
териала.
3.4.	Интерпретация ИК-спектров
Для интерпретации спектров определяют интервал значений
частот, или волнового числа для основной, наиболее ярко выра-
женной полосы поглощения в области валентных колебаний (для
силикатов 800—1300 см-1). В случае ярко выраженных дополни-
тельных полос поглощения учитывают и их характеристики.
Деформационные колебания в области 400-500 см-1 также
фиксируются по основной полосе поглопдания в этом интервале
волновых чисел, однако чувствительность их к структурным осо-
бенностям очень низка.
Примерную интерпретацию структуры стекол и силикатных ма-
териалов можно осуществить на основе следующих данных (табл.
Ш.3.1).
Таблица Ш.3.1. Отнесение максимумов полос поглощения
в спектрах к колебаниям связей в структурных группировках
Группировка	Основная валент- ная полоса погло- щения v^., см-	Деформацион- наяполосапогло- щения, см-1
1	2	3
1. Si—О—Si в каркасной структуре	1080-1120	400-500
2. Si—О—Si в слоистой структуре (группы дисиликатного типа)	1000-1060	400-500
286
Окончание табл. III.3.1
1	2	3
3. Si—О—Si в цепочечно-ленточной структуре (группы метасиликатного типа)	960-1000	400-500
4. Островные группы [SiOJ	840-960	—
5. Кольцевые структуры из тетраэдров [SiOJ как составная часть более сложных	740-800	-
структур:		
а) трехчленные кольца	740-760	—
б) четырехчленные кольца	760-780	—
в) пгестичленные кольца	780-800	—
6. Группа [РОд.]3-	1050-1300	450-600
7. РО2	1200-1340	410-490
8. Р-О-Р	900-1080	—
9. Связь Р=О в тетраэдрах [POJ3-	1280-1320	-
10. Группа [ВО3]	1250-1550	—
11. Группа В(О, ОН)4	900-1100	—
12. Мостик типа Вц[—О—Вщ	1300-1400	—
13. Концевая группа Вщ—О-	940-960	-
14. Мостик типа В|у—О—Вщ	1200-1300	—
15. Мостик типа В|у—О—В(у	1000-1100	—
16. Группы [A1OJ	710-780	—
17. Группы [А1О6]	600—650 (слабо-	—
	активны)	
18. Анионы [СО3]2—	1400-1500	—
19. Группы (ОН)-	3300-3800	1600-1700
20. Молекулы Н2О	1600-1700	—
21. Группы [TiOJ	700-960 (неактивны)	-
22. Группы [TiOg]	500-700 (неактивны)	-
На основе расшифровки ИК-спекгра делается вывод о наличии
тех или иных функциональных групп из тетраэдров [SiC>4] и о коор-
динационном состоянии некоторых катионов-модификаторов.
287
Глава 4. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
4.1.	Общие сведения
Для исследования фазового состава кристаллических силикатов
и продуктов кристаллизации стекла широко используют метод
рентгенографии. При помощи этого метода можно проводить сле-
дующие исследования: качественный и количественный фазовый
анализ; определение параметров элементарной ячейки; исследова-
ние твердых растворов, фазовых превращений, происходящих под
влиянием термообработки.
Рентгеновские лучи представляют собой коротковолновое
электромагнитное излучение с длиной волны в 10 000 меньше дли-
ны обычных световых волн — от 0,01 до 10 нм. Поскольку длина
волны рентгеновского луча соизмерима с межатомными расстоя-
ниями в кристаллах, то кристаллическая решетка является для
рентгеновских лучей дифракционной.
Явление интерференции рентгеновских лучей, рассеянных крис-
таллом, приводит к таким же результатам, какие дает зеркальное от-
ражение лучей от атомных плоскостей кристалла (рис. III.4.1).
Отраженные лучи распространяются в единой фазе (интенсив-
ность возрастает), если соблюдается уравнение Вульфа — Брегга:
п - X = 2dsin®,
где п — порядок отражения; X. — длина волны рентгеновского луча;
d — расстояние между атомными плоскостями кристалла; 0 — угол
Рис. III.4.1. Отражение рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла:
0—угол скольжения (брегговский угол); а — угол падения; , dj — межплоскост-
ные расстояния
288
скольжения пучка лучей. При изменении угла скольжения, когда
уравнение Вульфа — Брегга не соблюдается, отраженные лучи рас-
пространяются в разных фазах и гасят друг друга.
Очевидно, что максимумы интенсивности отраженных лучей
будут наблюдаться при различных значениях угла О для семейства
плоских сеток с разными значениями d (d\rdi и т.д). Каждое крис-
таллическое вещество имеет индивидуальный набор семейств
плоских сеток, следствием чего является индивидуальность диф-
ракционной картины, т. е. распределение интенсивности отраже-
ния в зависимости от значений угла О. Поэтому запись дифракто-
граммы и ведется в координатах I— 0 (интенсивность отраженных
лучей - угол скольжения).
Во всех дифракционных экспериментах используется монохро-
матическое рентгеновское излучение. Источником его является
рентгеновская трубка. На рис. Ш.4.2 приведена схема устройства
рентгеновской трубки.
Для получения монохроматического рентгеновского луча поток
электронов, испускаемых вольфрамовой нитью и ускоренных в по-
ле напряжения 30 кВ, бомбардирует металлическую мишень —
анод рентгеновской трубки (из меди, кобальта или железа). Энер-
гия первичных электронов достаточна для выбивания 1s-электрона
(^-оболочкамеди, рис. Ш.4.3).
Электроны с внешних орбиталей (2р или Зр) немедленно пере-
ходят на освободившееся место, т. е. на внутренний ls-уровень.
Выделяющаяся при этом энергия испускается в виде рентгенов-
ского излучения. Энергия такого перехода — строго фиксирован-
ная величина.
Рис. Ш.4.2. Схема рентгеновской трубки:
1 — анод; 2 — вольфрамовая нить; 3—окно из Ni- фольги; 4 —
рентгеновский луч
289
Рис. 1П.4.3. Возникновение СиК^-излучения
Для меди возможны два типа переходов: 2р ->ls (Х^-излучение;
X = 0,15418 нм) и Зр-> 1s (AJj-излучение; X = 0,13922 нм). Переходы
первого типа происходят гораздо чаще, поэтому ^-излучение бо-
лее интенсивное. Для первичного рентгеновского луча желательно
отфильтровать лучи с другими длинами волн, оставив лишь Хо-из-
лучение. Для этих целей применяется Ni-фольга, задерживающая
AJj-излучение.
У железного катода ^-излучение соответствует длине волны
0,1936 нм.
4.2.	Получение рентгенограмм
Для проведения рентгеновских исследований необходимы: источ-
ник рентгеновского излучения; исследуемый образец (тонкоизмель-
ченный порошок), помещаемый на специальный столик с гониомет-
ром, и детектор рассеянных лучей (счетчик Гейгера и самописец).
Схема рентгеновского дифрактометра приведена на рис. III.4.4.
Образец находится в центре окружности постоянного радиуса,
по которой движется счетчнк. При этом образец вращается одно-
временно со счетчиком. Угловая скорость вращения счетчика в
2 раза превышает угловую скорость вращения образца. Таким об-
разом, если образец поворачивается на некоторый угол 0, то угол
поворота счетчика составляет 20. Рентгеновское излучение, отра-
зившись от образца, попадает в счетчик, где преобразуется в элект-
рический ситная (в счетчике Гейгера-Мюллера используется спо-
собность рентгеновских лучей ионизировать газ).
290
Рис. III.4.4. Схема дифрактометра:
1—рентгеновская трубка; .2—диафрагма;.?— образец; 4— гониометр; 5— окружность
two
1200
Рис. Ш.4.5. Рентгенограмма низкотемпературного кварца
Записывается рентгенограмма в координатах I — 2®. В качестве
примера ниже приведены рентгенограммы низкотемпературного
кварца (рис. Ш.4.5) и керамики кордиеритового состава (рис.
Ш.4.6).
Идентификация кристаллической фазы с помощью рентгено-
фазового анализа возможна только в том случае, если ее содержа-
291
Рис. III4.6. Рентгенограмма керамики кордиеритового состава (Цифрами
указаны значения установленных межплоскостных расстояний. Относитель-
ная интенсивность пиков соответствует картотеке для кордиерита — Kd.)
ние в образце не ниже некоторого минимального количества и оп-
ределенной степени дисперсности. Для разных фаз порог чувстви-
тельности разный. Для клинкерных минералов — 2—3 %.
Аморфное вещество (стекло) дифракционных пиков не дает,
образуя лишь аморфное гало.
4.3.	Расшифровка рентгенограмм
Расшифровка рентгенограмм заключается в определении значе-
ний межплоскостных расстояний d по дифракционным максиму-
мам и сравнительной интенсивности Iпоследних.
Для расчетов значений межплоскостных расстояний устанавли-
вается точное значение углов (20) для дифракционных пиков (по
их максимуму) и по соответствующим таблицам определяется зна-
чение межплоскостного расстояния d. Затем сопоставляется соот-
ветствие набора рефлексов, близких по значениям d и I, эталон-
ным. Достоверность идентификации кристаллической фазы тем
вкппе, чем больше отвечающих ей рефлексов на рентгенограмме.
Обычно можно с уверенностью сказать о присутствии той или
292
иной фазы при наличии не менее трех, отвечающих ей, наиболее
интенсивных рефлексов.
Следует учитывать, что на значение d влияет чистота материала.
Возможны искажения значений /под влиянием различных факто-
ров. Проведение качественного рентгенофазового анализа значи-
тельно усложняется при наличии в образце нескольких кристалли-
ческих фаз.
При расшифровке следует по химическому составу предпола-
гать перечень вероятных фаз.
Кроме качественного рентгенофазового анализа, возможно
проведение и количественного анализа содержания фаз в образце.
Современные рентгеноустановки оснащены соответствующими
программами для проведения компьютерного как качественного,
так и количественного анализа.
293
Литература
Айлер, Р.К. Химия кремнезема: в 2 ч. / Р.К. Айлер. М., 1982.
Аппен, АЛ. Химия стекла / А А. Аллен. Л., 1974.
Бартенев, Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические
стекла/ Г.М. Бартенев. М., 1974.
Бартенев, Г.М. Строение и механические свойства неорганиче-
ских стекол / Г.М. Бартенев. М., 1966.
Белов, Н.В. Кристаллохимия силикатов / Н.В. Белов. М., 1961.
Берг, Л.Г. Введение в термографию /Л.Г. Берг. М., 1969.
Бережной, А.С. Многокомпонентные системы окислов /АС. Бе-
режной. Киев, 1970.
Бережной, А. С. Многокомпонентные щелочные оксидные систе-
мы/А.С. Бережной. Киев, 1988.
Бабкова, Н.М. Ф1з1чная х!м!я тугапла^юх неметал!чных i cuii-
катных матэрыяла? / Н.М. Бабкова. Mlhck, 1997.
Бобкова, Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соеди-
нений / Н.М. Бобкова. Минск, 1984.
Бобкова, Н.М. Основы технологии ситаллов / Н.М. Бобкова.
Минск, 2004.
Бобкова, Н.М. Бесщелочные ситаллы и стеклокристаллические
материалы / Н.М. Бобкова, Л.М. Силич. Минск, 1992.
Бокий, Г. Кристаллохимия / Г. Бокий. М., 1971.
Брэгг, У. Кристаллическая структура минералов / У. Брэгг, Г. Кла-
рингбулл. М., 1967.
Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будни-
ков, А.М. Гинстлинг. М., 1971.
Ван Флек. Теоретическое и прикладное материаловедение / Ван
Флек. М., 1975.
Вест, А. Химия твердого тела: в 2 т. / А.Вест. М., 1988.
294
Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии. Струк-
турные методы и оптическая спектроскопия / Л.В. Вилков,
Ю.А Пентин. М., 1987.
Горшков, В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких
соединений/ В.С. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М., 1988.
Данилов, В.И. Строение и кристаллизация жидкостей/ В.И. Дани-
лов. М., 1956.
Диаграммы состояния силикатных систем: справочник: в 4 т. Л.,
1974.
Драго, Р. Физические методы в неорганической химии: в 2 ч. /
Р. Драго. М., 1982.
Закис, Ю.Р. Дефекты в стеклообразном состоянии вещества /
Ю.Р. Закис. Рига, 1984.
Зевик, Л.С. Рентгеновские методы исследования строительных
материалов / Л. С. Зевик, Д.М. Хейдр. М., 1965.
Инфракрасные спектры неорганических стекол / под ред.
А.Г. Власова [идр.]. Л., 1972.
Инфракрасные спектры щелочных силикатов / под ред. АГ. Вла-
сова, В.А Флоринской. Л., 1970.
Клюев, В.П. Методы и аппаратура для контроля вязкости стекол /
В.П. Клюев, АС. Тотеш. М., 1975.
Либау, Ф. Структурная химия силикатов /Ф. Либау. М., 1988.
Ликвационные явления в стеклах. Л., 1969.
Лукьянович, В.М. Электронная микроскопия в физико-химичес-
ких исследованиях/ В.М. Лукьянович. М., 1960.
Мазурин, О.В. Стеклование и стабилизация неорганических сте-
кол/ О.В. Мазурин. Л., 1978.
Пащенко, А.А. Физическая химия силикатов / АА Пащенко
[идр.]; под ред. АА Пащенко. М., 1986.
Плюскина, И.И. Инфракрасные спектры силикатов / И.И. Плюс-
кина. М., 1967.
Поваренных, А.С. Кристаллохимическая классификация мине-
ральных видов / АС. Поваренных. Киев, 1966.
Прянишников, В.П. Система кремнезема / В.П. Прянишников. Л.,
1971.
Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роу-
сон. М., 1970.
Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения / Г.В. Самсонов,
И.М. Виницкий. М., 1976.
Современные материалы. М., 1980.
295
Стекло: справочник. М., 1973.
Стрнад, 3. Стеклокристаллические материалы / 3. Стрнад. М.,
1988.
Тарасов, В.В. Проблемы физики стекла / В.В. Тарасов. М., 1979.
Фельц, А. Аморфные неорганические твердые тела /А Фелъц. М.,
1979.
Явления ликвации в стеклах / под ред. Н.С. Андреева [и др.]. Л.,
1974.
Levin, Е.М. Phase Diagrams for Ceramics / E.M. Levin, C.R. Robbins,
M. Muzdie. The Amer. Ceram. Soc., 1964.
296
Оглавление
Пр едисловие........................................3
Раздел!. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДИАГРАММЫ
СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ СИЛИКАТОВ И ТУГОПЛАВКИХ
СОЕДИНЕНИЙ..........................................5
Глава 1. УЧЕНИЕ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ................5
1.1.	Основные понятия и определения...............5
1.2.	Правило фаз Гиббса...........................9
1.3.	Уравнение Клаузиуса—Клапейрона..............10
1.4.	Общие понятия о диаграммах состояния........11
1.5.	Методы построения диаграмм состояния........13
Глава 2. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ..................17
2.1.	Основные типы диаграмм состояния однокомпонентных
систем...........................................17
2.2.	Диаграмма состояния системы S1O2............20
2.3.	Свойства и структура основных модификаций кремнезема.. 25
2.4.	Формы кремнезема, метастабильные при обычных
давлении и температуре...........................32
2.5.	Аморфный кремнезем..........................36
2.6.	Система AI2O3...............................38
2.7.	Система ZrO2................................42
ГлаваЗ. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ...................43
3.1.	Основные типы диаграмм состояния двухкомпонентных
систем...........................................43
3.2.	Система Li2O—SiO2...........................65
3.3.	Система Na2O—SiO2...........................67
3.4.	Система КгО—ЗЮг.............................71
3.5.	СистемаMgO-SiO2.............................73
297
3.6.	Система СаО—SiO2............................76
3.7.	Системы SrO—SiO2 и BaO-SiO2.................81
3.8.	Закономерности изменения ликвидуса и ликвации
в двухкомпонентных системах с оксидами щелочных
и щелочно-земельных металлов.....................84
3.9.	Система A12Oj—SiO2..........................86
3.10.	Система TiO2~SiO2..........................91
3.11.	Система ZrO2—SiO2..........................92
3.12.	СистемаСаО—AI2O3...........................94
3.13.	Система AI2O3—СГ2О3........................97
3.14.	Система MgO-Fe2O3..........................98
Глава 4. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ..................99
4.1.	Пространственная и проекционная диаграммы состояния
трехкомпонентной системы........................100
4.2.	Понятие о путях кристаллизации расплавов...104
4.3.	Применение правила рычага в трехкомпонентной системе 106
4.4.	Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных
систем..........................................108
4.5.	Система Na2O—СаО—SiO2......................128
4.6.	Система MgO—СаО—SiO2......................133
4.7.	Система Li2O—А120з—SiO2....................139
4.8.	Система Na2O—AI2O3—SiO2...................143
4.9.	Система К2О—А^Оз-БЮг......................146
4.10.	Система MgO—AI2O3—SiO2....................150
4.11.	Система СаО—А120з-8Ю2.....................156
4.12.	Система MgO—СГ2О3—SiO2....................162
Глава 5. ЧЕТЫРЕХ- И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ......164
5.1.	Диаграмма состояния четырехкомпонентной системы.164
5.2.	Система MgO—СаО—AI2O3—SiO2......................168
5.3.	Система СаО—AI2O3—РегОз—SiO2....................172
5.4.	Система Na2O—MgO—СаО—AI2O3—SiO2.................175
Глава 6. ПРИМЕНЕНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ
ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.....176
6.1.	Синтез стекол..............................176
6.2.	Ситаллы....................................178
6.3.	Керамика...................................180
6.4.	Вяжущие материалы..........................181
298
Глава 7. МЕХАНИЗМ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИЙ
В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ.........................182
7.1.	Твердофазовые реакции и их классификация....182
7.2.	Диффузия в твердых телах....................183
7.3.	Методы исследования механизма твердофазовых реакций ..184
7.4.	Механизм химического взаимодействия.........185
7.5.	Последовательность химических превращений...187
Раздел II. СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ И ДРУГИХ
ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ...........192
Глава 1. НЕКОТОРЫЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ
ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВ..............................192
1.1.	Стехиометрия (общая формула) и валентность элементов.
Координационные числа.........................192
1.2.	Размеры атомов и ионов. Правила соотношения радиусов...193
1.3.	Эффективный заряд ядра и атомные радиусы....200
Глава 2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ	203
2.1.	Классификация дефектов......................203
2.2.	Точечные дефекты............................205
2.3.	Дислокации и пути повышения прочности твердых тел.215
Глава 3. СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ
И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ..................218
3.1.	Общие сведения о структуре силикатов и химических
связях Si—О и Si—О—Si...........................218
3.2.	Структурная классификация кристаллических силикатов ...223
3.3.	Особенности строения силикатов с крупными катионами ..230
3.4.	Структура простых и сложных оксидов металлов......231
3.5.	Структура боридов, карбидов, силицидов, нитридов..235
Глава 4. СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИЛИКАТОВ..................238
4.1. Особенности жидкого состояния...............238
4.2. Строение силикатных расплавов...............239
Глава 5. СТРОЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ.......................242
5.1.	Особенности стеклообразного состояния.......242
5.2.	Факторы, влияющие на стеклообразование......244
5.3.	Кинетика стеклования........................249
299
5.4.	Строение стекол...............................251
5.5.	Микронеоднородности в стеклах.................257
Глава 6. СИЛИКАТЫ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ
СОСТОЯНИИ.........................................258
6.1.	Характеристика и методы получения коллоидных систем....258
6.2.	Естественные и искусственные коллоиды в силикатных
системах........................................259
6.3.	Коллоидно-химические явления в системе глина — вода.261
6.4.	Коллоидно-химические явления при твердении вяжущих...262
6.5.	Коллоидно-химические процессы в светочувствительных
и фотохромных стеклах...........................263
Глава 7. СТРОЕНИЕ МНОГОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ..........264
7.1. Стеклокристаллические материалы — ситаллы
или стеклокерамика.............................264
7.2. Композиционные материалы на основе силикатных
систем и тугоплавких неорганических соединений.267
Раздел Ш. НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ, ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ И СТРУКТУРЫ
МАТЕРИАЛОВ........................................270
Глава 1. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.............270
1.1.	Общие сведения................................270
1.2.	Получение кривых дифференциального термического
анализа.........................................271
1.3.	Определение энергии активации фазового превращения
по кривым ДТА...................................274
Глава 2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ..................276
2.1.	Общие сведения................................276
2.2.	Приготовление объектов для просвечивающей
микроскопии.....................................277
2.3.	Сканирующая электронная микроскопия...........279
Глава 3. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ .	279
3.1.	Общие сведения................................279
3.2.	ИК-спектры силикатов и силикатных стекол......281
3.3.	Подготовка образцов для получения ИК-спектров.285
3.4.	Интерпретация ИК-спектров.....................286
300
Глава 4. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ.................288
4.1.	Общие сведения.............................288
4.2.	Получение рентгенограмм....................290
4.3.	Расшифровка рентгенограмм..................292
Литература......................................294
301
Учебное издание
Бобкова Нинель Мироновна
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
И СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Учебник
Редактор А.В. Новикова
Художественный редактор В.А. Ярошевич
Технический редактор Л.И. Счисленок
Корректор Е.З. Липень
Компьютерная верстка НВ. Шабуни
Подписано в печать 08.02.2007. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Ньютон».
Офсетная печать. Усл. печ. л. 17,67. Уч.-изд. л. 17,49. Тираж 1600 эка. Заказ 440.
Республиканское унитарное предприятие «Издательство “Вышэйшая школа”».
ЛИ № 02330/0131768 от 06.03.2006.220048, Минск, проспект Победителей, И.
www.vshph. com
Республиканское унитарное предприятие «Типография “Победа”». 222310, Молодечно,
ул. Тавпая, 11.
ISBN-978.985-O6.1389-9
302