/
Text
ИЗСЛѢДОВАНІЯ
ВЪ ОБЛАСТИ
КОМПЛЕКСНЫХЪ СОЕДИНЕНІЙ.
Л. А. Чугаева,
Ад,-Профессора Императорскаго Техническаго Училища
МОСКВА.
Типо-литографія Русскаго Товарищества печатнаго и издательскаго дѣла. Чистые пруды,
Мыльвековъ пер., собстееипый домъ.
19 06.
ВВЕДЕНІЕ.
Въ настоящемъ трудѣ изложены результаты эксперимен-
тальныхъ изслѣдованій, предпринятыхъ мною за послѣдніе
годы *) и посвященныхъ выясненію нѣкоторыхъ сторонъ вопроса
о химической природѣ и объ условіяхъ образованія ком-
плексныхъ соединеній.
Главная часть фактической стороны дѣла изложена въ
двухъ первыхъ главахъ, въ которыхъ содержится описаніе и
приведены результаты ближайшаго изслѣдованія двухъ откры-
тыхъ нами новыхъ классовъ комплексныхъ соединеній, а также
нѣкоторыхъ другихъ соединеній родственнаго характера. Третья
глава посвящена обобщенію нѣкоторыхъ выводовъ, вытекаю-
щихъ изъ первыхъ двухъ. Въ заключеніи—резюмируются глав-
ные итоги изслѣдованія.
Фактическій матеріалъ, заключающійся въ этомъ сочине-
ніи, объединяется прежде всего одной основной задачей, одной
руководящей мыслью, которая не покидала меня въ теченіе
всей работы. Мнѣ представлялось возможнымъ па почвѣ но-
выхъ фактовъ лучше и точнѣе обосновать отчасти уже раньше
намѣчавшуюся точку зрѣнія, согласно которой комплексныя
соединенія во многихъ отношеніяхъ проявляютъ извѣстныя
черты аналогіи съ соединеніями углерода, составляющими пред-
метъ изученія органической химіи. Эта аналогія и подтвер-
ждается въ настоящемъ изслѣдованіи съ различныхъ сторонъ
новыми данными. Съ указанной точки зрѣнія весьма важнымъ
является то обстоятельство, что созданное Кекулс понятіе ци-
клической связи атомовъ, оказавшееся столь плодотворнымъ
для изученія обширнѣйшихъ областей органическихъ соедине-
ній, вполнѣ приложимо и къ соединеніямъ комплекснаго ха-
рактера. Мы видимъ, что не только возникновеніе цикла при
образованіи комплексныхъ соединеній оказываетъ весьма замѣт-
ное вліяніе на прочность этихъ послѣднихъ, по и самый характеръ
*) Прежнія сообщенія см. Вегі. Всг. 37, 1479. 38, 2Б20, 2899. ХетЬсЬг. апог^. СЬет,
46, 160. Проток. засі.д. Р. Ф. X. О. за 1904 г. Л'ё 4 и 5. за 1905 г. Лв 2. 3, э и 6;
на 1906 г. № 5. Работы изі. кимич. лабор. Бактер. Ипст. вып. 1 за 1904 г.
IV
цикла является существеннымъ условіемъ образованія комплек-
сной частицы. Равнымъ образомъ констатирована опредѣлен-
ная связь между стерсохимичсской конфигураціей компонентовъ
и способностью ихъ къ образованію циклическаго комплекса.
Въ эту же область обобщеній слѣдуетъ до извѣстной сте-
пени отвести и выясненную въ нашей работѣ зависимость между
характеромъ замѣщенія даннаго амина и способностью его къ
комплексообразованію.
Другимъ объединяющимъ началомъ въ нашемъ изслѣдо-
ваніи является координаціонная теорія А. Вернера.
Всѣ описанныя здѣсь соединенія прекрасно укладываются
въ рамки этой теоріи, а нѣкоторые факты, .выдвигаемые ниже,
могутъ считаться .существеннымъ подтвержденіемъ взглядовъ
цюрихскаго ученаго и опроверженіемъ далеко не всегда пра-
вильныхъ критическихъ нападокъ на координаціонную теорію
со стороны Іергенсена н его школы.
Я могъ бы сказать больше: теорія Вернера въ теченіе этой
работы, не разъ служила мнѣ путеводной нитью много содѣй-
ствовавшей выясненію не только довольно сложнаго состава
нѣкоторыхъ полученныхъ мною соединеній (диоксиминокобаль-
тіаковъ и проч.), но и въ особенности ихъ химической при-
роды и строенія. Не свободная отъ нѣкоторыхъ противорѣчій,
она еще разъ оказалась незамѣнимой рабочей гипотезой.
Въ заключеніе, еще нѣсколько словъ о характерѣ изложе-
нія. Какъ уже было упомянуто, предлагаемый трудъ—по суще-
ству экспериментальный. Этимъ обстоятельствомъ объясняется
отсутствіе въ пемъ сколько-нибудь подробнаго изложенія раз-
личныхъ взглядовъ и теорій по вопросу о природѣ и строеніи
комплексныхъ соединеній. Приводя литературныя данныя, мы
ограничивались только самыми необходимыми, имѣющими непо-
осрсдственное отношеніе къ предмету экспериментальнаго из-
слѣдованія.
Настоящая работа сдѣлана въ лабораторіи органической
химіи Императорскаго Техническаго Училища.
Москва, май 1906 года.
Г Л Л В А I.
Комплексныя соединенія органическихъ имидовъ.
Однимъ изъ важнѣйшихъ вопросовъ, тѣсно связанныхъ съ теоріей
комплексныхъ соединеній, является вопросъ о природѣ кислотныхъ и
основныхъ остатковъ и частицъ, которыя обладаютъ способностью
входить въ составъ комплексной молекулы въ качествѣ ея компо-
нентовъ.
Останавливаясь ближе па радикалахъ кислотнаго характера, мы
видимъ, что опи далеко не въ одинаковой степени проявляютъ тенден-
цію къ образованію комплексовъ и природой своей въ значительной
мѣрѣ вліяютъ на прочность этихъ послѣднихъ.
Обширная литература1) по систематикѣ комплексныхъ соединеній
изобилуетъ фактами подобнаго рода. Такъ, остатокъ КО, во множествѣ
случаевъ оказывается болѣе склоннымъ къ образованію прочныхъ ком-
плексовѣ, нежели хлоръ и ' бромъ, которымъ въ свою очередь усту-
паетъ въ указанномъ отношеніи остатокъ азотной кислоты >ІО3.
Раинымъ образомъ въ цѣломъ рядѣ случаевъ весьма прочныя ком-
плексныя соединенія образуются при участіи остатковъ родановой, ціани-
стоводородной и щавелевой кислотъ (ЁСК, С\ ЦОД между тѣмъ какъ
многія другія органическія кислоты не обладаютъ этой особенностью
и т. д. и т. д.
Съ другой стороны, между тѣми компонентами комплексной моле-
кулы, которые играютъ въ ней роль основаній, каковы папр. амміакъ,
органическіе амины, гпдрокенлыіыя соединенія івода, спирты), суль-
фиды и проч. также сказывается большое разнообразіе по отноше-
нію къ тенденціи ихъ образовать комплексы и по отношенію къ сте-
неші прочности этихъ нослѣдлихъ.
*) Си, лапримѣръ у Даммера: ІГ.іиЬіЬкіЬ (Тсг атютдавізскгп Сжатіе, бсобвино много
сюда отиослщагося матеріала—среди кобалі.тіаконохъ соединеній. Подробнѣе и с.ъ болѣе
общей теки зрѣнія вопросъ о факторахъ, опредѣляющихъ услонія образованія і> стопинъ
прочности комплексныхъ соединеній будетъ разобравъ пъ одной изъ слѣдующихъ сланъ.
Талъ жо будетъ иринедсиь я соотнѣтстпуюідан литература.
Чугаевъ.
1
2
Для того, чтобы разобраться въ причинахъ, обусловливающихъ по-
добныя различія, необходимо расширить запасъ фактическаго матеріала
и особенно важно подвергнуть ближайшему изученію тѣ случаи, въ
которыхъ наблюдается наличность факторовъ, несомнѣнно благопріят-
ствующихъ образованію комплексныхъ соединеній.
Съ этой точки зрѣнія довольно значительный интересъ представляютъ
описанныя ниже двойныя соединенія металлическихъ производныхъ орга-
ническихъ имидовъ съ амміакомъ и аминами. Но своей характерности, по
весьма большому числу представителей, а также по значительной проч-
ности, соединенія эти среди многихъ другихъ производныхъ тѣхъ же
металловъ занимаютъ совершенно исключительное положеніе.
Существованіе такихъ соединеній заставляетъ нэсъ признать въ
группировкѣ атомовъ
одинъ изъ тѣхъ остатковъ, которые, обладая слабо-кислыми свой-
ствами, обнаруживаютъ особую тенденцію къ образованію комплексовъ.
Ближайшему ознакомленію съ металлическими производными орга-
ническихъ имидовъ мы и посвятимъ первуіо главу настоящаго труда.
Кислотныя свойства имидной группы, проявляющіяся въ тѣхъ слу-
чаяхъ, когда она бываетъ связана съ нѣкоторыми электроотрицатель-
ными остатками, какъ извѣстно, особенно рѣзко выражены въ азотисто-
водородной кислотѣ Курціуса
|| > ХН
которал по величинѣ своей константы приближается къ органическимъ
кислотамъ, особенно къ уксусной.
Но еще гораздо раньше, чѣмъ было открыто это замѣчательное
вещество, стало извѣстно, что водородъ имидной группы во многихъ
органическихъ соединеніяхъ обладаетъ способностью замѣщаться метал-
ломъ и давать рядъ солеобразныхъ соединеній.
Всего яснѣе эта способность сказывается въ имидахъ двухоснов-
ныхъ органическихъ кислотъ,—и здѣсь металлическія производныя .не-
рѣдко обладаютъ значительной степенью устойчивости, напоминая соли
настоящихъ карбоновыхъ кислотъ.
Таковы, папр., дериваты сукцпллмида и фталимида:
СНЛ ,СО.
X
СНСхСО
Кислыя свойства имиднаго водорода еще усиливаются при замѣнѣ въ
вышеприведенныхъ соединеніяхъ одной изъ карбонильныхъ группъ остат-
комъ 80а, лапр. въ сахаринѣ:
НС
*80а
си„ .СО
нсЛі
НСѴсх
Значительно менѣе рѣзко выражены, но исе же достаточно ясны
кислыя свойства имиднаго водорода въ такихъ соединеніяхъ, какъ пир-
ролъ или карбазолъ
СН = СНХ
!
сн —сн
сн—с/СНчсн
I: К і
си с СИ
ч'ки/ч сн^
въ которыхъ имидная группа связана съ углеводороднымъ остаткомъ и
образуетъ вмѣстѣ съ этимъ послѣднимъ частицу, построенную по „аро-
матическому “ типу.
Среди ограни ческихъ ими до въ до сихъ поръ наиболѣе подробно
изученнымъ вообще и въ частности по отношенію къ функціи имидной
группы, является простѣйшій представитель этого класса тѣлъ сукцин-
и м идъ.
Остановлюсь па мемъ съ нѣкоторою подробностью, тѣмъ болѣе,
что изученію его производныхъ посвящены главнымъ образомъ и мои
экспериментальныя изслѣдованія.
Сукцинимидъ былъ впервыс полученъ д’Арсс ‘) при дѣйствіи
амміака па янтарный ангидридъ
СИ,— со, сна— со
I >0+^Н8^ I /ХИ-|-И,0
спа—со С1Іа-СО
и затѣмъ Федингомъ при сухой перегонкѣ янтарно-амміачііой соли:
СНа -- СООЫН. СН, — СО,
1 = , >КН4-2НаО4-КН3
СН^-СООИИ, СИ,— СО
Послѣдній способъ обычно и употребляется для полученія сукци-
нимида.
*) Аітп. с.Ьіш. рііуз. [2] 59, 291.
Ало. <1. СКоіПіО 49, 198.
4 —
Химическая природа сукцинимида была выяснена Лораномъ
и Жераромъ *), которымъ принадлежитъ честь установленія и
самаго класса органическихъ
Эти ученые получили
имидовъ.
серебряную
СН — СО.
1 >
спа—со.
первую характерную соль сукцинимида —
А& и показали, что она обладаетъ спо-
собностью давать двойное соединеніе съ одной молекулой амміака.
Затѣмъ Дезепъ3) получилъ весьма устойчивую ртутную соль
‘СН,—СО
і / X
сн,—СО
а Меиіпуткинъ
аН- при нагрѣваніи сукцинимида съ окисью ртути,
э) двойное соединеніе (С( Н( Оа X ) Н" С1 изъ сукцини-
мида и сулемы.
Мпоі'О позднѣе Ландсбергъ посвятилъ подробную работу *) изу-
ченію металлическихъ производныхъ сукцинимида п фталимида.
Кромѣ ранѣе описанныхъ серебрянаго и ртутнаго соединеній илъ
были получепы и анализированы сукцинимидныя производныя калія,
натрія я барія
(С,Н4ОЛ)К
(СДАО.^к- 74 и,о
(С,1ІіО1Х)Ха,
(С,Н40,Х),Ва.
(С1І1,О,Х),Ва . 2*4 Н20.
Въ противоположность серебряной и ртѵтвой соли, соединенія эти
оказались весьма мало устойчивыми. Въ водномъ растворѣ они легко
подвергаются гидролитической диссоціаціи на сукцинимидъ и свободную
щелочь, а въ дальнѣйшей фазѣ своей гидролитическій процессъ ’) ведетъ
уже къ переходу сукципамида въ сукципаминовую кислоту!
СИ,—СО.
у ХГН
011,-00
00,-00X11,
> 1
СП,—соои
Благодаря такого рода гидролитическимъ процессамъ, Ландсбергу *)
вовсе не удалось приготовить магнезіальной соли сукцинимида; ибо при
всѣхъ попыткахъ ее получить, образовалась магнезіальная соль сукцина-
миновой кислоты.
I) Доигп. рг. Сііет, |І[ 47. 71. Сотр!. геіпі. іг;іѵ. ііе сііішіе 1848 р. 108.
‘і) Ани. <1. СЬетіе. 82. 234.
аі Лйп, 3. СЬслііе, 162, 1(іэ. Ср. также Т'екс/іегЛ Аип. <1. Сііет. 134, 136.
<) Аип. (1. Сіістпіе, 215, 200.
5 —
Въ своей работѣ Лапдсбсріт. описываетъ также два мѣдныхъ про-
изводныхъ сукцинимида, которыя онъ считаетъ за основныя соли, выра-
жая ихъ составъ весьма сложными формулами:
3 Си(0,11,ОаК)а + Си (ОН), +9Н,О
Си (С, II, Оа К) а + Си (011) я + 2На О
Едва ли однако можно считать оти соединенія за химически инди-
видуальныя тѣла.
Вскорѣ послѣ появленія работы Ландсберга, Рубцовъ *) показалъ,
что при низкой температурѣ (—10—20°) сукцинимидъ фиксируетъ газо-
образный амміакъ въ количествѣ около '/* молекулы на одну молекулу
имида. Авторті предполагаетъ, что при этомъ образуется нестойкое соле-
образное соединеніе (С^О^КИ,.
Только что приведенные факты, въ достаточной степени, обрисовы-
ваютъ слабо кислотную природу сукцинимида. Въ полномъ соотвѣтствіи
съ ними стоятъ и результаты физикохимическихъ изслѣдованій.
И. И. Вальденъ ") показалъ, что сукцинимидъ является слабымъ элек-
тролитомъ,
Вотъ результаты его измѣреній
V
16 0,395
32 0,485
64 0,588.
Проф. Вальдепомъ была также изучена электропроводность на-
тріевой соли сукцинимида. Весьма значительное измѣненіе электропро-
водности въ зависимости отъ разведенія раствора указываетъ па наличность
сильнаго гидролиза 9):
Ѵ= 16 32 64 128 256 512 1024
/х=-- 69,17 74.82 78,73 82,28 86,66 90,94 56,36.
Электролитомъ, хотя и' слабымъ оказалось по изслѣдованіямъ Лея ’)
также и ртутное соединеніе сукцинимида (С1Н,ОаУ) а Нр;:
Ѵ=32; /1 = 0,104
Съ другой стороны, по опытамъ Кизерицкпію я) въ водныхъ раство-
рахъ этого соединенія имѣются свободные Нц іоны, причемъ концент-
рація ихъ является весьма незначительной.
*) Жури, Р. Ф. X. О. 17, 277. Ср. Егаіікііп &. Кгаиз, Ашег, сЬет. зоигп. 23, 303.
я) Хеіівсііг. рЬузіЬ. СЬст. 8, 484.
®) Какъ далеко идетъ этотъ процессъ ііъ условіяхъ опыта, на основаніи имѣющихся
данныхъ рѣшиті, трудно.
Иегі. Вег. 32, 1367.
>5 ХсіівсНг. ркувік. СІіет. 28, 38».
— 6
Вышеприведенными данными исчерпывается наиболѣе существенный
фактическій матеріалъ по вопросу о солеобразныхъ соединеніяхъ сукци
нимида *), опубликованный до того времени, когда я приступилъ къ из-
ученію комплексныхъ соединеній органическихъ имидовъ.
Оставляя пока обсужденіе вопроса о строеніи этихъ соединеній,
перехожу теперь къ обзору полученныхъ мною экспериментальныхъ
данныхъ.
I. Мѣдныя производныя сукцинимида.
Изъ всѣхъ мѣдныхъ соединеній сукцинимида во многихъ отно-
шеніяхъ особаго вниманія заслуживаетъ рядъ весьма характерныхъ
соедикэиій, окрашенныхъ въ мѣдпокраспый или киршічпокраспый цвѣтъ
и содержащихъ на каждый остатокъ сукцинимидной мѣди (Яи)2Спя)—по
2 молекулы амміака или аминовъ. Въ простѣйшемъ случаѣ составъ ихъ
выражается общей формулой (5и)аСи . 2 а.
Эти соединенія, которыя мы будемъ называть ди аминовыми,
легче другихъ получаются въ чистомъ состояніи и съ удобствомъ мо-
гутъ служить исходнымъ матеріаломъ для перехода отъ нихъ къ дру-
гимъ ближайшимъ производнымъ куприсукцинимида.
Мы и начнемъ съ описанія тѣхъ реакцій, съ помощью которыхъ
могутъ быть получены соединенія диаминоваго ряда.
Такихъ реакцій въ настоящее время извѣстно четыре.
1. Если къ концептрированномѵ спиртовому раствору хлорной мѣди
[1 мол.) и сукцинимида (2 мол.) прибавлять возможно крѣпкаго вод-
наго амміака до растворенія первоначально образующагося осадка и за-
тѣмъ полученную тсмпосипщою жидкость оставить на нѣкоторое время
па холоду, то вскорѣ же начинается выдѣленіе кирничпо-краснаго осадка
амміачнаго производнаго (8и)2 Си. 2ХН3.
Когда дальнѣйшее выдѣленіе осадка прекратится, онъ отдѣляется
отъ жидкости фильтрованіемъ, промывается алкоголемъ и сушится, —
лучше всего въ экссикаторѣ надъ сѣрной кислотой или надъ фосфор-
нымъ ангидридомъ.
Для очистки вещество можетъ быть гтеое кристаллизовано изъ
горячаго спирта съ прибавленіемъ небольшого количества водкаго
амміака.
Процессъ, происходящій при взаимодѣйствіи хлорной мѣди съ аммі-
акомъ и сукцинимидомъ, можетъ быть выраженъ такимъ уравненіемъ:
4КН3 + 2 8пП -ф-СпСІ, — (8н)а Си. 2ІЯН, 4- 2X^01.
і) Кромѣ данныхъ, каевющихен вопроса о строеніи этихъ соединеній. Соотвѣтствую-
щая дитература будетъ указана въ другомъ мѣстѣ.
Въ дальнѣйшемъ изложеніи мы будемъ для сокращенія обозначать остатокъ сук-
она - СО
диііимида 0,11(0^= I символомъ 8іі.
сна—СО
3) а—означаетъ: аминъ.
— 7
Реакція, слѣдовательно, сводится къ замѣщенію двухъ атомовъ хлора
остатками сукцинимида, причемъ выдѣлящался соляпая кислота ней-
трализуется избыткомъ КИ8.
Въ этой реакціи амміакъ можетъ быть замѣщенъ цѣлымъ рядомъ
аминовъ и въ результатѣ получаются совершенно аналогичныя двой-
ныя соединенія. Такъ для метиламина превращеніе протекаетъ, согласно
слѣдующему равенству:
4СН3 ХНЯ 4- 28нН + СнС1а = (8н)а Си. 2 СНа ИН, + 2 С11„ ХНЭ 01,
Мы имѣемъ такимъ образомъ общій методъ для полученія диамино-
выхъ соединеній.
Описанная реакція не свободна однако отъ нѣкоторыхъ недо-
статковъ .
Не іюворя уже о томъ, что для нѣкоторыхъ аминовъ, напри-
мѣръ для пиридина и хинолина, она вообще не пригодна, примѣненіе
ея въ другихъ случаяхъ сопряжено съ потерей половины взятаго
въ дѣло амина, что, конечно, неудобно, ири малой доступности многихъ
аминовъ.
Кромѣ того, непосредственный продуктъ реакціи нерѣдко содержитъ
еще слѣды хлора, и потому для очистки нуждается въ перекристалли-
заціи, которая сопряжена съ большими потерями вещества.
2, Другой способъ полученія соединеній диамиповаго ряда осно-
ванъ па общеизвѣстной способности мѣди къ самоокисленію. Если взять
металлическую мѣдь, по возможности въ мелкораздробленномъ состояніи,
облить ее алкогольнымъ растворомъ амміака или какого-либо амина (первич-
наго), и привести въ соприкосновеніе съ кислородомъ, то процессъ оки-
сленія идетъ очень медленно и лишь незначительное количество мѣди
переходитъ въ растворъ. Еще хуже идетъ реакція, если аминъ замѣ-
нить сукцинимидомъ; но стоитъ только ввести оба вещества вмѣстѣ, — и
картина рѣзко измѣняется; жидкость черезъ нѣсколько минутъ окраши-
вается въ темносипій цвѣтъ и вскорѣ начинается выдѣленіе краснаго
осади двойного сукцинимиднаго соединенія. Процессъ, происходящій
при этомъ, можетъ быть выраженъ слѣдующемъ суммарнымъ уравне-
ніемъ:
48иН Д- 2Сп Д- Оя Д- 4а=2(8а)яСи . 2а Д- 2НЯО.
Па практикѣ удобнѣе всего оказалось вести реакцію въ слѣдую-
щихъ условіяхъ.
Въ объемистый цилиндръ съ притертой пробкой вводится сверну-
тая въ видѣ спирали мѣдная сѣтка ’) предварительно протравленная
азотной кислотой л тщательно промытая водой и спиртомъ.
• ) Вполнѣ пригодна сѣтка, употребляемая при органическомъ элементарномъ
яналивѣ.
— 8 —
Затѣмъ всыпается сукцинимидъ (1 мол.) и приливается немного
больше 1 молекулы амміака пли амина въ алкогольномъ растворѣ ?).
Послѣ этого цилиндръ заполняется кислородомъ 2) и энергично встря-
хивается въ теченіе нѣсколькихъ минутъ, затѣмъ, открывъ пробку,
впускаютъ новый запасъ кислорода и повторяютъ эту процедуру нѣ-
сколько разъ.
Продолжительность реакціи зависитъ отъ природы взятаго амина.
Съ амміакомъ и простѣйшими аминами при количествѣ сукцинимида
20—40 граммовъ процессъ заканчивается въ теченіе ІЙ—20 минутъ
и протекаетъ даже со слабымъ разогрѣваніемъ.
Для высшихъ аминовъ требуется болѣе продолжительное взбалты-
ваніе, причемъ для ускоренія реакціи полезно предварительное подогрѣ-
ваніе, примѣрно до 30 — 40°.
По окончаніи реакціи охлажденный продуктъ, обыкновенно засты-
вающій въ кристаллическую кашу,, отдѣляется отъ жидкости фильтро-
ваніемъ, промывается алкоголемъ п сушится на воздухѣ или въ эксси-
каторѣ.
Въ большинствѣ случаенъ такимъ образомъ удастся сразу получить
достаточно чистое вещество. Дальнѣйшая очистка его можетъ быть до-
стигнута кристаллизаціей изъ горячаго спирта, къ которому прибавляется
небольшое количество соотвѣтствующаго амина.
Выходъ непе ре кристаллизованнаго сукцинимиднаго соединенія коле-
блется между 70 — 9О*/о теоретическаго количества.
Способъ окисленія представляетъ самый лучшій и удобный пріемъ
для полученія большинства соединеній диаминоваго ряда.
Онъ является болѣе общимъ въ примѣненіи, нежели предыду-
щій, даетъ сразу болѣе чистый продуктъ, наконецъ является и болѣе
экономичнымъ 1 благодаря высокимъ выходамъ и меньшему расходу
амина.
3. Третій способъ полученія соединеній ряда (8и)2Си. 2а, который
можетъ быть названъ синтетическимъ, сводится къ взаимодѣй-
ствію амина съ нижеописаннымъ гексагидратомъ сукцинимидной мѣди
(8и)аСи. 6НаО.
Для воспроизведенія этой реакціи кристаллы гексагидрата (1 мол.)
стираются въ ступкѣ съ небольшимъ избыткомъ противъ теоретическаго
количества (2 мол.) амина, раствореннаго въ алкоголѣ.
При этомъ быстро наступаетъ процессъ присоединенія, сопрово-
ждаемый рѣзкимъ измѣненіемъ цвѣта изъ голубого въ красный:
(8п)аСи. 6НаО+ 2а = (8п)аСи.2а-)- 6Н2О.
Алкоголя (95°/0) борется разъ въ 5 — 10 больше, нежели сукцвивмвда. Общій
объемъ жидкости но долженъ занимать больше объема цилиндра.
а) Кислородъ можетъ быть замѣненъ воздухомъ, но реакція протекаетъ въ такомъ
случаѣ значительно медленнѣе.
— 9 —
Образовавшееся соединеніе осторожнымъ нагрѣваніемъ переводится
въ алкогольный растворъ и профильтрованная жидкость охлаждается
до кристаллизаціи.
Къ этому пріему, который, подобно предыдущему, является весь-
ма общимъ въ примѣненіи, приходится обращаться во всѣхъ тѣхъ
случаяхъ, когда взятый въ реакцію аминъ трудно доступенъ и имѣется
лишь въ незначительныхъ количествахъ.
Вообще же болѣе удобнымъ является методъ окисленія, такъ какъ
полученіе гексагидрата представляетъ довольно мѣшкотную операцію, со-
пряженную съ большими потерями вещества.
4. Наконецъ послѣдняя реакція образованія диаминовыхъ соедине-
ній, о которой намъ необходимо упомянуть, имѣетъ только теоретиче-
скій интересъ, такъ какъ совсѣмъ не пригодна для полученія этихъ
соединеній въ сколько-нибудь значительномъ количествѣ,
Реакція эта сводится къ слѣдующему. Предварительно готовится
растворъ амміачнаго или аминоваго соединенія гидроокиси мѣди. Такой
растворъ (реактивъ Швейцера) можно получить или но методу оки-
сленія или путемъ растворенія Си(ОН)7 въ водномъ растворѣ соотвѣт-
ствующаго амина. Если къ подобному раствору прибавить сукцинимида
и потомъ спирта, то при подходящихъ условіяхъ концентраціи, наблю-
дается выпаденіе діамиповаго тѣла. Реакція, происходящая при этомъ,
можетъ быть выражена такимъ уравненіемъ;
Си2КНа(ОН)я + 28и = (8и)!Си. 2ХНа 4- 2НЯО,
Выходы, по большей части, незначительны,
Прежде, чѣмъ приступить къ описанію отдѣльныхъ купрамиповыхъ
производныхъ сукцинимида, необходимо еще сдѣлать нѣсколько замѣчаній
относительно методовъ анализа, которыми мнѣ приходилось пользоваться
при изученіи этихъ соединеній.
Для опредѣленія мѣди органическое вещество разрушалось осто-
рожнымъ нагрѣваніемъ и остатокъ прокаливался до постояннаго вѣса.
Общее содержаніе азота опредѣлялось по способу Кьельдаля,
при титрованіи амміака На8О1 въ присутствіи конго или метиль-оранжа.
Амміачный азотъ, а также аминовый (при легко лету-
чихъ аминахъ) опредѣлялся такимъ образомъ: навѣска вещества раство-
рялась въ большомъ избыткѣ воды и по прибавленіи магнезіи, летучее
основаніе отгонялось въ титрованную кислоту. Обратнымъ титрованіемъ
въ присутствіи метиль-оранжа опредѣлялось количество кислоты, потра-
ченной для нейтрализаціи основанія.
Наконецъ весьма удобнымъ оказался слѣдующій простой пріемъ,
позволяющій опредѣлять общее содержаніе основаній, свобод-
ныхъ (по отношенію къ данному индикатору) въ изучаемомъ сое-
диненіи.
Принципъ этого способа основанъ па томъ обстоятельствѣ, что по
отношенію къ нѣкоторымъ индикаторамъ, напр. къ конго и метиль-
- 11) —
оранжу, свободный сукцинимидъ съ одной стороны и соли мѣди съ
такими минеральными кислотами, какъ 11С1 и 1ІЯ8О4 съ другой, явля-
ются нейтральными.
Если мы возьмемъ напримѣръ описанное ниже соединеніе купри-
сукципимида съ амміакомъ Си(8и)я. 2X1 Іэ и будемъ титровать'его въ
водномъ растворѣ сѣрной кислотой, употребляя одинъ изъ только что
указанныхъ индикаторовъ, то реакція произойдетъ по слѣдующему
уравненію:
Си(8и)й. 2Х1Т, 4- 2На8О4-.-^28иН 4-Си801+(ХНД801.
Количество потраченной кислоты будетъ отвѣчать четыремъ экви-
валентамъ основанія, соотв, Си(ОП)а и 2ХНя0Н.
Результаты анализа съ удобствомъ можно выразить въ гидро-
ксильныхъ іонахъ. При этомъ условномъ обозначеніи принимается,что
каждому эквиваленту свободнаго основанія отвѣчаетъ 1 гидроксиль-
ный іоиъ. Для вышеприведеннаго соединенія, напримѣръ, теоретическое
содерлсапіе ОН іоновъ, вычисляется ^^1=23,15(М—молекулярпыйвѣсъ
вещества), между тѣмъ какъ при титрованіи, для нейтрализаціи 0,1300 гр.
вещества было израсходовано 0,0865 гр. На8О4, откуда вычисляется
процентное содержаніе ОН іоновъ 23,08.
Амміачныя соединенія.
Амыіачное соединеніе диаминоваго или ряда, диаммин-ку и ри-
сукцинимидъ, (8п1я Си . 2ХНа, впервыѳ было получено по первому изъ
указанныхъ нами методовъ: изъ СпСія, сукцинимида и амміака въ водно-
алкоголыюмъ растворѣ. Анализъ такого препарата, высушеннаго въ
безвоздушномъ пространствѣ надъ сѣрной кислотой, далъ слѣдующіе ре-
зультаты:
0,2934 гр. вещества дали 0,0780 гр. Си О
0,1693 гр. вещества дали 0,01651 гр. легко отщепляемаго азота
Получено Требуется для СЯН Х(ОяСн
Си 21,24 21,64
X (амміачн.) 9?75 9,56.
Всего удобнѣе однако получать это соединеніе по методу окисле-
нія. Реакція протекаетъ настолько быстро (выдѣленіе краснаго осадка
начинается минуты черезъ 2 послѣ начала опыта), что опа съ большой
пользой можетъ быть демонстрирована па лекціи, вт> качествѣ иллюстра-
ціи одного изъ процессовъ образованія комплексныхъ соединеній.
Какъ уже было упомянуто, при этомъ сразу получается вполнѣ
чистый продуктъ. Приводимъ результаты анализа для препарата, промы-
таго алкоголемъ и высушеннаго въ акссш:агорѣ;
- 11 —
0,3336 гр. вещества дали 0,0902 гр. Си О
0,1300 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,0665 гр.
ІГ98О4 (индикаторъ конго)
Получено Требуется для С/І^^О.Сн
Си 21,60 21,64
(ОП)іоповъ 23,08 23,15.
Диаммин-куііри-сукцииимидъ, полученный однимъ изъ только что
указанныхъ способовъ, представляетъ изъ себя мелкокристаллическое
тѣло кирііично-краснаго цвѣта, подъ микроскопомъ являющееся въ видѣ
аггрегата мелкихъ иголокъ или призмо'іекъ. При медленномъ испареніи
водно-спиртовыхъ растворовъ, особенно если взять болѣе высоко кипя-
щій растворитель, пацр. пропиловый спиртъ, получаются и болѣе круп-
ные кристаллы призматическаго ѣаЬііие’а.
При нагрѣваніи въ запаянномъ капи.ілярѣ вещество начинаетъ
разлагаться выше. 180* и плавится около 193° ‘), съ сильнымъ іюбу-
рѣніемъ и вспучиваніемъ.
Въ водѣ оно легко растворяется, значительно труднѣе въ спиріѣ
и почти совсѣмъ нерастворимо въ эфирѣ, хлороформѣ, бензолѣ и т. п.
растворителяхъ.
Водные растворы (а равно и спиртовые) одпако не представляютъ уже
больше неизмѣненнаго вещества, Они окрашены въ темпосиній цвѣтъ,
совершенно отличный отъ цвѣта твердаго вещества, и сильно пахнутъ
амміакомъ. Очевидно, подъ вліяніемъ воды часть амміака подверглись
отщепленію, а въ растворѣ присутствуетъ какое-то новое тѣло, пші
болѣе бѣдное амміакомъ или вовсе его не заключающее.
Такой выводъ вполнѣ подтверждается нижеслѣдующими кріоскопп-
чсскпмм данными, а также результатами, полученными при измѣреніи
электропроводности.
с 1 с 1 Л 1 М 1 выч. М I пайд. і «)
2.515 । 0.260 294 181 ; ] .63
2.220 1 0.238 294 174 1.69
І.І83 । 0.149 294 1 149 1 | 1.98
V /п
12,5 — Г !б,8 25,8
25,0 — 32,6 32,6
50,0 39,6 39.3 39,5
100,0 50,0 48,5 49,3
200,0 — 65,4 65,4
1) При быстромъ нагрѣваніи.
2) С—Концентрація (но вѣсу) даннаго раствора; А—депрессія; М—молекулярныя
вѣсъ; і — коэффиціентъ Ваятъ-Гофа; ѵ^объемъ, въ которомъ содержится 1 грамм-мо.іе-
— 12 —
Измѣреніе .электропроводности было произведено при 25°. Цыфры
постепенно возрастаютъ съ теченіемъ времени, причемъ самъ растворъ
сначала мало-по-малу мутнѣетъ, а затѣмъ выдѣляется аморфный оса-
докъ, во всей вѣроятности гидрата окиси мѣди.
Болѣе подробное изученіе растворовъ диаммии-купри-сукцинимида,
позволило намъ глубже заглянутъ въ самый механизмъ гидролитическаго
процесса.
Именно удалось изолировать одинъ изъ первыхъ продуктовъ этого
процесса, представляющій комбинацію комплекса (8н)2 Си съ одной
частицей амміака и содержащей въ своемъ составѣ кромѣ того еще
элементы воды.
Соединеніе это, которое можетъ быть названо мопо-ам-
мпп-триакво - купри - сукцинимидомъ отвѣчаетъ формулѣ
(8и)а Си. КН,. 31^0 н легко получается при испареніи не слишкомъ сла-
баго раствора диаммнповаго соединенія въ экссикаторѣ надъ сѣрной
кислотой.
На днѣ сосуда выдѣляются крупныя призмы енпефіолетоваго цвѣта,
по большей части соединенныя въ красивыя друзы. Въ запаянномъ капил-
лярѣ вещество плавится около 130° въ зеленоватую жидкость. Изъ
теплой воды, особенно въ присутствіи слѣдовъ амміака, оно можетъ
быть перекристаллизовапо безъ разложенія.
При храненіи па воздухѣ, еще скорѣе въ экссикаторѣ надъ сѣрной
кислотой, синефіолетовые кристаллы вывѣтриваются, теряя воду и ам-
міакъ и распадаясь въ порошокъ блѣднозеленаго цвѣта.
Анализъ свѣже-нерекристаллизованнаго препарата, отжатаго между
листами пропускной бумаги, далъ такіе результаты:
0,1726 гр. вещества дали 0,0411 гр. СнО
0,2456 гр. вещества дало 0,01009 гр. легко отщепляемаго азота,
Получено Требуется для СвН17\О,Си
Си 19,03 19,22
X (амміачп.) 4,11 4,24.
Если измельченное соединеніе Си (8н)а. ?Ш3. 31ІаО облить алкоголь-
нымъ амміакомъ или, предварительно помѣстивъ вещество въ открытую
съ обоихъ концовъ трубку, пропустить черезъ эту нослѣдптою токъ су-
хого амміачнаго газа, то происходитъ рѣзкое измѣненіе цвѣта изъ сине-
фіолетоваго въ кирпичнокрасный, причемъ фиксируется 1 молекула амміака,
что отвѣчаетъ переходу моноаммиповаго гидрата Си (8и^. КП, ЗН2О въ
безводное диаммпновое соединеніе:
Си(8н)э.ХП3. ЗІІаО+ХИв=Си(8и)я.2МІ34-ЗПаО.
куда раствореннаго тѣла. р, и рг днѣ независимыя величины молекулярной влектропро-
водности (результаты измѣреній различныхъ црепарагонъ,); р—среднее между р[ и ра Тѣже
обозначеніи будутъ примѣниться и иъ дальнѣйшемъ изложеніи.
- и —
Образованіе этого тѣла, указывающее на присутствіе въ растворѣ
соединеній высшаго типа Си4\НаХ5 или свободныхъ іоновъ [Сп4\Н3]'',
можетъ быть пояснено примѣрно такими уравненіями.
(8и\Си. 2КН + 311 О = (8п) Си. КН.ЗН.О + МИ,
(8и)аСи. 2\На + 2ХИа (8н)5Сп. 4ХН3
(8п)аСп. 4М-І, 4- К2РЮ1,— [Си. 4КНа]РіСі1 + 28иК.
Соединеніе (8и)аСи.4ХН3 но всей вѣроятности имѣетъ только мимолет-
ное существованіе; по крайней мѣрѣ, всѣ попытки его изолировать окончились
неудачей. Во всякомъ случаѣ, реакціи, изображаемыя написанными уравне-
ніями, протекаютъ далеко не нацѣло. Дѣйствительно, если смѣшать ра-
створы (8н)3Сц. 2ѴН8 и КаРіС1а въ количествахъ, отвѣчающихъ теоріи,
то образуется лишь незначительное количество осадка двойного соеди-
ненія, которое можетъ быть однако значительно увеличено путемъ дальнѣй-
шаго прибавленія хлороплатинита К2 РіСі(, и особенно МНа. Повышеніе
концентраціи амміака, очевидно, благопріятствуетъ образованію соеди-
неній, содержащихъ іопъ [Сп4ХНа], и потому прибавленіемъ КН3 мож-
но при теоретическомъ количествѣ хлороплатипита почти всю мѣдь
перевести въ осадокъ.
Чтобы покончить съ амміачными производными купрнсукцинимида,
остается еще затронуть вопросъ о томъ, содержатъ ли эти соединенія
сукцинимидный остатокъ, какъ таковой
сн2 — СО
I >*-
СП, — со
или онъ подвергается при образованіи этихъ соединеній каісому-либо
измѣненію, напр. гидролизу.
Вопросъ этотъ былъ рѣшенъ непосредственно для моно-аммино-
триакво-купри-сукцинимида Сп(3ц)2 МНа ,ЗНаО. Измельченное соединеніе
было облито алкоголемъ, разложено сѣроводородомъ,, и жидкость послѣ
нейтрализаціи уксусной кислотой отдѣлена отъ осадка сѣрнистой мѣди
съ помощью фильтрованія. Фильтратъ былъ затѣмъ выпаренъ досуха
и остатокъ перскрпсгаллизовадъ изъ ацетона. Такимъ образомъ было
получено кристаллическое вещество, показывавшее точку плавленія и
всѣ прочія свойства сукцинимида; съ СпСіа и ХНЭ оно давало амміачное
производное (8п)2Сп. 2КП3; при нагрѣваніи съ Р28а получалась нирроло-
вал проба *) съ сосковой лучинкой, смоченной ГІСі. и т. д.
Итакъ, изъ гидрата (8п)аСп. ЬІНа. ЗНаО можетъ быть регенерированъ
свободный сукциппшідъ, а отсюда слѣдуетъ, что не только этотъ гидратъ,
1) Л. Чу г аспъ и Н. Шлезингеръ. Работы изъ химической лабораторіи бакте-
ріологическаго Института Моск. Уиніі. М. 1904. Стр, 34.
— 15 —
но и красное диаммиполое соединеніе (8п)8Сп. 2ХП,, а равно и гексаги-
дратъ (8іі)яСп. 6НЯО содержатъ остатокъ
СІІ2 — СО
I >и-
сн, — со
въ неизмѣненномъ состояніи, ибо всѣ эти три вещества генетически
тѣсно связаны между собой: Соединеніе (8п)яСи. 2ХІІ3 получается изъ
тригидрата (8н)яСп. ХНЭ. ЗНЯО при дѣйствіи амміака и обратно перехо-
дитъ въ тригидратъ подъ вліяніемъ гидролиза. Что же касается до
гсксзгидрата, то онъ при дѣйствіи амміака даетъ или (8п)8Си.2МНэ или
тригидратъ, смотря но условіямъ реакціи.
Соединенія съ первичными аминами.
Подобно амміаку, первичные амины, какъ общее правило, способны
вступать въ соединеніе съ куприсукцинимидомъ въ количествѣ 2 моле-
кулъ на одну молекулу у того послѣдняго. Въ большинствѣ случаевъ
соединенія эти принадлежатъ къ простѣйшему типу (8и)8Сп. 2а и не со-
держатъ въ споемъ составѣ воды.
Всѣ они окрашены въ одинъ и тотъ же основной цвѣтъ, оттѣнки
котораго измѣняются отъ мѣднокраснаго до бурокраснаго. Внѣшній
видъ ихъ весьма характеренъ. Перѣдко они получаются въ видѣ пре-
красныхъ иголъ, обладающихъ блескомъ мѣди или бронзы. Еще ха-
рактернѣе форма, въ которой они часто выдѣляются при быстромъ
охлажденіи насыщенныхъ спиртовыхъ растворовъ: они образуютъ тогда
волокнистую массу похожую на вату или на азбестъ, а при раз-
сматриваніи йодъ микроскопомъ длинныя, тонкія, переплетающіяся между
собою иголочки ихъ производятъ впечатлѣпіе, удивительно напоминающее
картину мицелія плѣсневыхъ грибовъ.
Интересно, что эта послѣдняя форма кристаллизаціи наблюдается
главнымъ образомъ для соединеній высшихъ амиповъ, начиная съ
бутиловваѵо ряда н притомъ для тѣхъ изомеровъ, которые соотвѣтствуютъ
первичнымъ алкогольнымъ радикаламъ (папр., для порм. и изо-
бутнламиповъ, но не для вторичнаго и третичнаго изомеровъ).
Въ твердомъ состояніи, особенно въ отсутствіи влаги, диаминовыя
соединенія первичныхъ аминовъ отличаются значительной степенью устой-
чивости. Въ большинствѣ случаевъ онп почти безъ измѣненія переносятъ
нагрѣваніе до ТОО0, плавятся съ разложеніемъ по большей части около
160—170°, и могутъ быть сохраняемы въ теченіе очепь долга го вре-
мени въ экссикагорѣ надъ НЯ8О1 и 1\О3. Наоборотъ, въ растворахъ
обыкновенно имѣетъ мѣсто диссоціація.
Производныя низшихъ аминовъ легко растворяются въ водѣ, по
съ повышеніемъ молекулярнаго вѣса растворимость быстро падаетъ;
вмѣстѣ съ тѣмъ повышается растворимость въ хлороформѣ, эфирѣ, бен-
16
золТ, и др. органическихъ растворителяхъ. Большая часть диаминовыхъ
соединеній растворима также въ спиртѣ.
Всѣ растворы окрашены въ сипій, рѣже сияезеленый цвѣтъ и
пахнутъ аминомъ. Па диссоціацію указываютъ и кріоскопическія данныя,
но объ этомъ будетъ рѣчь впереди. Пока скажемъ только, что особенно
сильно выражена диссоціація водныхъ растворовъ, въ которыхъ опа,
какъ и для только что описаннаго амміачпаго производнаго, связала съ
процессами послѣдовательнаго гидролиза.
Изъ всѣхъ изученныхъ нами диаминовыхъ соединеній только первые
дна члена: производныя метиламина и отиламипа обнаруживаютъ
довольно рѣзкія отклоненія въ своихъ свойствахъ отъ всѣхъ остальныхъ,
подобно тому, какъ это часто наблюдается для первыхъ членовъ гомоло-
гическихъ рядовъ.
Мы и остановимся на этихъ соединеніяхъ нѣсколько подробнѣе.
Д и-м стилями н-к у п р п с у к ц и и п м п д ъ.
(8н)2Сп. 2X11,0^.
легко получается по методу окисленія. Перепри ста ллизованный изъ алко-
голя, онъ представляетъ блестящія мѣдпокрасііыя иглы, плавящіяся при
нагрѣваніи въ запаянномъ капиллярѣ около 168° съ сильнымъ разло-
женіемъ.
Анализъ вещества, высушеннаго въ разрѣженномъ пространствѣ
надъ сѣрной кислотой, далъ такіе результаты:
0,2026 гр. вещества дали 0,008 гр. СпО
0,1500 „ потребовали для нейтрализаціи 0,0911 гр.
На8О4 (индик. конго).
Требуется для
Получено 1
С1йВг9\О4Сіі.
Си................... 19,64 19,76
(ОН) іоновъ . . 21,06 21,13.
Вещество легко растворимо въ водѣ; растворъ тсмноспняго цвѣта
н пахнетъ метиламиномъ.
Слѣдующія кріоскопическія данныя и результаты измѣренія электро-
проводности (1=25°) также указываютъ па наличность гидролитичес-
каго распада
С—1,294 (Ѵ~25), /1^0,190
51 вычисл. : 322. М пайд. : 127. і----2,53.
V. ц.
12.5 53,6.
25,0 66,3.
50,0 95.5.
17 -
Какъ и при амиіачиомъ соединеніи, на этотъ разъ только еще
быстрѣе, электропроводность растворовъ наростаетъ съ теченіемъ вре-
мени.
Самый механизмъ гидролитическаго распада совершенно сходенъ
съ тѣмъ, который былъ выше указанъ для алміачпаго соединенія. Дѣй-
ствительно, изъ водныхъ растворовъ тѣла (Зи^Сп.ЗОЦХН, шіи испа-
реніи надъ сѣрной кислотой постепенно выдѣляются мелкіе темпофіоле-
товые кристаллики, которые содержатъ только половину первоначаль-
наго количества метиламина и отвѣчаютъ составу; (Йи^Си, С1І8КН„. ЗНЯО.
Они могутъ быть безъ разложенія нсрекристаллизованны изъ воды,
содержащей немного метиламина. При нагрѣваніи въ запаянномъ капил-
лярѣ плавятся около 118® въ зеленоватую жидкость.
Анализъ тщательно отжатаго соединенія далъ такіе результаты:
0,2225 гп. вещества дали 0,0511 гр. СпО.
0,6020 я я „ 0,0253 гр. аминнаго азота.
0,1275 д я потребовали для нейтрализаціи 0,05465 гр.
НЯ8О1 (индик. конго).
Получено: Требуется для:
С9Н19\О,Си
Си 18,35 18,44
К (амин.) 4,20 4,07
(ОП) іоновъ 14,67 14,79
Такимъ образомъ гидролизъ краснаго метиламиноваго соединенія
можетъ быть представленъ равенствомъ:
(8н)яСн. 2СН8КНЯ + ЗІІ8О~(8и)яСи. СИ.КН,- ЗНЯО + СИ, КН,
Приведенное въ соприкосновеніе съ газообразнымъ метиламиномъ
или облитое бго алкогольнымъ растворомъ, фіолетовое тѣло фиксируетъ
частицу амина и теряетъ воду. Очевидно и здѣсь, какъ и въ случаѣ
соотвѣтствующихъ аміачныхъ соединеній, мы имѣемъ дѣло съ равно-
вѣсной системой:
(8н)аСн. 2СН8ХНі -Ь ЗНаО^ (8п)яСи. СН3КН,. ЗНаО + СП,КН,
причемъ состояніе равновѣсія опредѣляется относительной концентраціей
воды и амина.
Весьма любопытно то обстоятельство, что аналогія между амміач-
нымъ и метиламиновымъ производнымъ диамиповаго ряда простирается
и на отношеніе обоихъ соединеній къ влажному воздуху. Кристалли-
ческая масса тѣла (8п)яСи. 20^X41, подъ вліяніемъ обыкновеннаго воз-
духа лабораторіи въ короткое время покрывается фіолетовыми пятнами
гидрата. Въ воздухѣ, насыщенномъ водяными парами, превращеніе
идетъ даже быстрѣе, чѣмъ въ случаѣ амміачпаго соединенія.
Чугаевъ. 2
— 18 -
Дп-этллами и-ди-акво - купри сукпияимид ъ
(8и)2Сіі. 2С.Н.Х1Г,. 2НаО.
Это соединеніе отличается отъ предыдущаго, равно какъ а отъ
всѣхъ остальныхъ соединеній диаыиноваго ряда присутствіемъ двухъ
молекулъ воды въ частицѣ.
Вещество такого состава получается какъ по первому методу (изъ
СиСіа, амина и сукцинимида), такъ и по методу окисленія и притомъ
безразлично, употребляется ли въ дѣло безводный этиламинъ или про-
дажный 33”/о водный растворъ его. Полученный тѣмъ или инымъ пу-
темъ продуктъ представляетъ мѣднокрасныя иглы, плавящіяся въ за-
паянномъ капиллярѣ около 156°, ниже всѣхъ диаминолыхъ производ-
ныхъ первичныхъ амиповъ съ первичнымъ алкогольнымъ радикаломъ.
Многочисленные анализы, произведенные съ** препаратами различнаго
происхожденія, частью высушенными па воздухѣ или въ эксикаторѣ,
частью просто отжатыми, вполнѣ подтвердили справедливость выпіе-
написапной формулы.
0,2372 гр. вещества дали 0,0492 гр. СиО.
0,2711 „ я я 0,02039 „ легко отщепляемаго азота.
0,2451 „ я потребовали для нейтрализаціи 0,1235 гр.
11,80, (индик. КОНГО).
0,1711 гр. вещества потребовали 0,0875 гр. НаЯО4 (конго)
0,1500 „ » Я 0,0759 „ я я
0,1500 я я „ я „
0,2966 я я я 0,1507 я я (метиль-оранжъ)
0,3721 „ , я 0,1865 „ 7і Получено: Требуется для: СиН„К4О.Си Си 16,57 16,48 К (амин,) 7,52 7,28 (ОП) іоновъ 17,47 17,73 17,54 17,62 17,66 17.61 17,39
Большой интересъ представляетъ отношеніе этиламиноваго соеди-
ненія къ водѣ.
Въ противоположность амміачпому и метиламиновому соединеніямъ,
опо не измѣняется замѣтнымъ образомъ ири сохраненіи во
влажной атмосферѣ. Параллельно поставленные опыты показали,
что опо сохраняетъ свой цвѣтъ л внѣшній видъ въ то самое время,
какъ соотвѣтствующія производныя амміака и метиламина успѣваютъ на-
цѣло перейти въ фіолетовыя моно-амино соединенія.
Тѣмъ не мепѣе при раствореніи въ водѣ соединеніе Сп(8и)а. 2Са ІІаМІа.
2НаО подвергается гидролизу подобно производнымъ амміачпому и ме-
— 19 —
тиламиновому. Растворы и здѣсь—томносиняго цвѣта, пахнутъ аминомъ
п мутятся при сильномъ разведеніи.
Приводимъ результаты опредѣленія температуры замерзанія и электро-
проводности водныхъ растворовъ
С = 1,547 (Ѵ=25) . /1 = 0,189.
М вычисл. : 386, М найд. : 153 . і= 2,52.
Ѵ=50. ^ = 90,5.(1 = 25^.
Такимъ образомъ физическія свойства растворовъ этиламиноваго
соединенія также говорятъ о существованіи гидролиза и притомъ въ
размѣрахъ, не уступающихъ метиламиповому производному.
Тѣмъ не менѣе отличіе между обоими соединеніями проявляется
не только по отношенію къ влажному воздуху, но и въ неодинаковыхъ
условіяхъ протеканія гидролиза, имѣющаго мѣсто въ растворахъ. Съ этой
точки зрѣнія весьма любопытно, что путемъ испаренія водныхъ раство-
ровъ этиламиноваго соединенія въ пустотѣ надъ сѣрной кислотой не
удается получить гидрата съ половиннымъ содержаніемъ этиламина.
Зато получается другое мѣдное производное сукцинимида, которое
можно разсматривать, какъ дальнѣйшую фазу гидролитическаго процесса.
Соединеніе это представляетъ изъ себя
Гексагидратъ куприсукцинимида,
(8и),Си. бНаО.
При испареніи въ экссикаторѣ водныхъ растворовъ этиламиноваго
производнаго гексагидратъ выдѣляется въ видѣ красивыхъ табличекъ,
напоминающихъ по цвѣту мѣдный купоросъ. Для анализа вещество было
отжато между листами пропускной бумаги.
0,2267 гр. вещества дали 0,0494 гр. СпО,
0,3502 я „ „ 0,02731 гр. азота (по Кьельдалю).
0,2268 „ „ при перегонкѣ съ магнезіей не дали замѣтныхъ
количествъ легко отщепляемаго азота.
Получено.
Си................... 17,41
И................. 7,80
М (легко отщ.) . . 0,0
Гексагидратъ растворяется въ водѣ сині
можетъ быть перекристаллизованъ безъ измѣненія, такъ какъ вода, осо-
бенно при нагрѣваніи, вызываетъ гидролитическій распадъ, который въ
коночномъ итогѣ ведетъ къ образованію гидрата окиси мѣди:
(8п)2Сп. бН/) = 28иН + Сп(ОН)2 + 4НаО.
2*
Требуется для
СА\о10Си.
17,29
7,63
0,0.
енымъ цвѣтомъ но не
— 20 —
Но въ первыхъ фазахъ этого процесса, повидимому, образуются
основныя мѣдныя производныя сукцинимида. Благодаря этому именно
обстоятельству, по всей вѣроятности, до сихъ поръ никому не удава-
лось получить нормальнаго куприсукципимида. Такъ, мы уже видѣли,
что Ландсбергъ, иапр., имѣлъ въ рукахъ тѣла, значительно болѣе бо-
гатыя мѣдью, нежели сколько должно бы было содержать нормальное
производное.
Только въ самое послѣднее время, уже послѣ того, какъ мною
было опубликовано описаніе гексагидрата (8с)аСп. бП.аО, появилась ра-
бота Лея въ которой авторъ указываетъ, что нормальный купри-
сукципимидъ можетъ быть полученъ еще и инымъ путемъ, именно дѣй-
ствіемъ мелко раздробленной и слегка амальгамированной мѣди па ртутное
производное сукципимида. Свойства полученнаго такимъ образомъ кри-
сталлическаго тѣла совсршеппо совпадаютъ съ свойствами описаннаго
мпою гексагидрата.
Для своего препарата Лей даетъ слѣдующія цыфры эквивалентной
электропроводности (при 25“):
V. и.
92 0,94
184 1,10
368 1,60
Далѣе Лей нашелъ, что при долгомъ сохраненіи воднаго раствора
гексагидрата на холоду, быстрѣе при нагрѣваніи, происходитъ полный
гидролизъ этого соединенія, въ результатѣ котораго получается коллои-
дальный растворъ гидрата окиси мѣди.
По своему отношенію къ реактивамъ, гексагидратъ въ значительной
степени напоминаетъ соединенія куприсукципимида съ аминами. Подобно
этимъ послѣднимъ, онъ разлагается кислотами, даже слабыми, иапр.
уксусной.
Сѣроводородъ и сѣрнистый аммоній осаждаютъ, сѣрнистую мѣдь;
желтая кровяная соль производитъ краспобурый осадокъ желѣзисто-сине-
родистой мѣди.
Наиболѣе характернымъ реактивомъ па гексагидратъ является аммі-
акъ и первичные амины, особенно бензиламинъ. При растираніи съ ними
голубой цвѣтъ сукцинимиднаго производнаго переходитъ въ красный и
получается кристаллическая масса соединенія (8и)2Си. 2а.
Ди-про пиламип-куприсукципимидъ
(8п)аСи. 2С,Н,ЯН,.
Легко получается изъ своихъ компонентовъ по методу окисленія.
Для очистки сырого продукта полезно, отдѣливъ образовавшуюся при
Вегі. Вег. 38, 2199.
— 21 -
реакціи кристаллическую кату отъ мѣдной сѣтки, перевести выпавшіе
кристаллы въ растворъ осторожнымъ нагрѣваніемъ, добавляя въ случаѣ
надобности 95“/0 алкоголя. Профильтрованный темносиній растворъ при
медленной!, охлажденіи выдѣляетъ длинныя иглы мѣдпокрасяаго цвѣта
съ красивымъ металлическимъ блескомъ. Точка плавленія (въ запад-
номъ капиллярѣ) лежитъ при 167°. Вещество легко растворяется въ
водѣ и въ тепломъ спиртѣ, труднѣе въ хлороформѣ.
Анализъ:
0,1627 гр. вещества дали 0,01224 гр. легко отщепляемаго азота.
0,1771 „ „ потребовали для нейтрализаціи 0,0926 гр.
Н58О4.
Получено. Требуется для. (С14НавХ4О4)Си.
К (легко отщ.) . . 7,52 7,43
(ОН) іоновъ . . . 18,13 18,00
Си1)........... 16,92 16,83.
Водные растворы вещества темпосипяго цвѣта и пахнутъ аминомъ.
Опредѣленіе физическихъ константъ дало такіе результаты.
Депрессія:
С-1,494. (Ѵ = 25); /1 = 0,19
М вычисл. : 378; М пайд. : 147; і = 2,57.
Электропроводность:
Ѵ = 50; ^ = 72,7; /ъа = 72,5; ^ = 72,6.
Въ бутиловомъ ряду приготовлены диаминовыя производныя кѵ-
при-сукцинимида, отвѣчающія всѣмъ четыремъ изомернымъ бутиламинамъ;
СН8
СН3 — СІГЯ - сня — СП,-КН, >СН — СП,— №,
СП,
СП, СП, /СН8 -
>снхня . >с
Сяни СИ, ХМН,
Ди-норы, бутиламин-куприсукципимидъ
(8п),Си. 2С4Иа -МІ, (норм.).
Получается по методу окисленія или синтетически изъ гексаги-
драта(8п)яСп. бНаО и нормальнаго бутиламина въ алкогольномъ растворѣ.
Кристаллизуется въ очень красивыхъ иглахъ съ бронзовымъ отливомъ.
Плавится около 166° съ сильнымъ разложеніемъ, Въ водѣ растворяется
труднѣе пропилами новаго производнаго, но зато легче въ хлороформѣ,
особенно при нагрѣваніи.
1) По разности.
- 22 —
Анализъ;
0,2346 гр. вещества дали 0,0458 гр. СиО.
Получёно; Требуется для;
Си 15,60 15,67.
Ди-изобутиламиіг-куприсукцинимпдъ
СН
(8и)аСи. 2 >СН-СН8-ОТа
сн,
былъ полученъ по метоту окисленія. По внѣшнему виду кристалловъ и
по свойствамъ очень похожъ па предыдущее соединеніе. Плавится
при 171“ съ разложеніемъ.
Анализъ:
.0,2163 гр. вещества дали 0,0424 гр. СиО.
0,2447 л „ „по отгонкѣ количество амина, отвѣчаю-
щее 0,0575 гр. На8О(.
Получѳпо: Требуется для:
(ЛЛЛДЮи
Си 15,66 15,67
М (аминов,) 6,73 6,90.
Ди-исевдобутиламиП'КунрисуКцинимидъ
СНа
(8и),Си. 2 уСН МІ.
с,н,
былъ получепъ синтетически изъ гексагндрата и вторичнаго бутиламина.
Представляетъ длинныя иголочки бурокраснаго цвѣта, весьма легко
растворимыя въ водѣ и спиртѣ, а также хлороформѣ. Плавится около
145°, ниже, чѣмъ всѣ остальные изомеры.
Анализъ:
0,2033 гр. вещества дали 0,0396 гр. СиО
0,1541 „ „ „ 0,01058 гр. легко отщепляемаго азота
0,1217 „ „ потребовали для нейтрализаціи 0,0587 гр.
На8О1 (конго).
Получено: Требуется для:
(С1вПэЛЛ)Си
15,67
6,90
16,76.
Си 15,56
X (аминов.) 6,86
(ОН) іоновъ 16,73
— 23
Ди-третичпобутиламин-куприсукцинимидъ
(8и)аСи. 2(СНДС—ХН,
былъ получепъ синтетически изъ (8ц), Си. 6НаО и третичнаго бутил-
амипа (отъ Кальбаума).
По внѣшнему виду это вещество довольно рѣзко отличается отъ
своихъ изомеровъ. Оно обладаетъ болѣе темнымъ цвѣтомъ, представ-
ляетъ сравнительно короткія призмы и вовсе не обнаруживаетъ наклон-
ности къ образованію длинныхъ иголочекъ. Точка плавленія его ле-
житъ при 161°. На воздухѣ и въ экссикаторѣ оно довольно легко те-
ряетъ аминъ и какъ бы вывѣтривается, принимая съ поверхности зеле-
новатый оттѣнокъ.
Анализъ тщательно отжатаго. препарата далъ такіе результаты:
0,2888 гр. вещества дали 0,0564 гр. СпО.
Получено: Требуется для;
(С1вНао\04)Са
Си 15,60 15,67.
Въ амиловомъ ряду ближе изучено только два комплекса, соотвѣт-
СН,
ствующіе изоамиламилу \СН —СП,—СН, —и тре-
сн,
сн /ед
тичному амиламину ЪС
СП, \мі,
Ди-изоамиламип-куприсукцинимидъ
СИ,
(8и),Си. 2 >СН — СИ, — СИ, — №,
СН8
былъ полученъ по методу окисленія. Онъ обпаруживаетъ большую тен-
денцію къ образованію азбестовидпой модификаціи. Точка плавленія его
лежитъ при 171°,
Анализъ;
0,1728 гр. вещества дали 0,0323 гр. СпО.
Получено: Требуется для:
(С18нзЛД)^
Си 14,94 14,65.
Ди-третичпо-амиламип-куирисукцинимидъ
сп /сан,
(8п)яСи. 2 >С
сн, \М-Іг
— 24
былъ получепъ синтетически изъ гексагидрата (8п)аСи. 61ГаО и третич-
наго амиламина (отъ Кальбауча). По своимъ свойствамъ сильно напо-
минаетъ дериватъ третичнаго бутиламина и въ такой же степени, какъ
этотъ послѣдній, отличается отъ соединеній съ первичнымъ алкогольнымъ
радикаломъ. Плавится около 142“ въ синюю жидкость, застывающую
при охлажденіи въ кристаллическую массу исходнаго вещества.
Анализъ:
0,1976 гр. вещества дали 0,0364 гр. СпО.
Получено: Требуется для:
(С1.Н..М.О.)Си
Си 14,72 14,65.
Ди-порм. гексилами и-куприсукдипимидъ
С8п),Си. 2С.П.ЛН,
былъ полученъ по методу окисленія изъ сукцинимида и нормальнаго
гсксиламипа (отъ Кальбаума). Представляетъ азбестоподобную кристалли-
ческую массу и во всѣхъ отношеніяхъ напоминаетъ дериватъ изоамила-
мина. Т. пл. лежитъ при 161*.
Анализъ;
0,1806 гр. вещества дали 0,0308 гр, СпО.
Получено: Требуется для:
(СаоН38Ка04)Сп
Си 13,63 13,76.
Изъ числа первичныхъ аминовъ алифатическаго ряда съ непре-
дѣльной углеводородной цѣпью былъ изслѣдованъ по отно-
шенію къ способности давать комплексы съ куприсукцинимидомъ только
одинъ аллиламинъ СНа=СН— СИ,-КНа,
Ди-аллиламмн-куприсукцинимидъ
(8п),Си. 2С5Н,КН8
первоначально былъ получепъ изъ СиС1а. сукцинимида и аллиламина.
Впослѣдствіи препаратъ съ тѣми же свойствами былъ приготовленъ и
по методу окисленія. Образуетъ красивыя мѣдно-красныя иглы съ ме-
таллическимъ блескомъ. Но условіямъ растворимости близокъ къ пропил-
аминовому соединенію. Точка плавленія его лежитъ при 172".
Анализъ;
0,2654 гр. вещества дали 0,0559 гр. СиО
0,4388 я п я 0,03419 „ легко отщепляемаго азота
0,2167 „ „ я 0,03177 „ азота по Кьельдалю.
25 —
Получено: Требуется для:
(СиНаі\(\)Си
Си 16,83 17,01
М 14,66 15,02
\ (аминов.) 7,79 7,61.
Изъ аминовъ ароматическаго ряда съ аминовой группой въ
боковой цѣпи были изучены слѣдующіе три представителя:
СвП,-СН,-№,
с.н, — сня—сн,—кн,
СА
>СН — КІІ,.
СЛ
Первые два соединенія были выписаны отъ Кальбаума, послѣднее
получѳпо возстановленіемъ бонзофеионоксима натріемъ въ кипящемъ
алкогольномъ растворѣ. Во всѣхъ случаяхъ могли бытъ получены ти-
пичныя куприсукцинимидныя производныя, окрашенныя въ характерный
красный цвѣтъ. Болѣе подробно обслѣдовано и анализировано пока
только производное бензиламина г).
Ди-бензиламин-куприсукципимидъ
(8и\Сп. 2С,Н,СН,1Ш,
былъ полученъ первоначально изъ хлорной мѣди, сукцпппмида и бен-
зиламина. Образуетъ волокнистую массу, весьма трудно растворимую
въ холодномъ спирту, нѣсколько легче въ .горячемъ; представляетъ оно
изъ самыхъ характерныхъ соединеній ряда (8н),Сп. 2а и потому съ
успѣхомъ можетъ служить для идентификаціи сукцинимида. Плавится
около 181° съ сильнымъ разложеніемъ.
Анализъ;
0,2994 гр. вещества дали 0,0500 гр. СиО
0,2227 „ „ в 0,03186 э ХН9 но Кьельдалю.
Получено: Требуется для:
садллки
Си 13,34 13,43
X 11,77 11,85.
Наконецъ были подвергнуты изслѣдованію еще слѣдующіе поли-
мет ил еловые и гидроароматическіе амины содержащіе
амидную грунцу въ гидрогенизировапной части цѣпи;
>) Дериваты остальныхъ двухъ аминовъ получены синтетически изъ гсксагидрата
(8н)гСн. бНдО.
э) Февхлламииъ и Туй и далинъ были приготовлены путемъ возстановленія соотвѣт-
ствующихъ оксимовъ металлическимъ натріемъ въ кипящемъ алкогольномъ растворѣ. Въ ос-
тальныхъ случаяхъ были взяты продажные препараты.
— 26 -
НС сна
НС^ІсѴнХН
!
НС, с 'спа
ѵѵ
сн сн2
сн,
I
сн
нсАснкн,
насф'сиа
с
/\
сн, сн,
Р Тетрагидронафтилаыинъ.
н,с—си — снхна
I /СН,
|\сн,
н5с—сн — сн
I
сн8
Фепхиламилъ
(но Валлаху).
Туйиламинъ (по Земмлеру).
НаС —СН — сн,
' 1 /СН, 1
! С< 9СНа
I \снэ |
но—с хн.
СН,
Камфиламинъ
(по Бредту),
Всѣ ати амины оказались способными къ соединенію съ остат-
комъ (8и)аСи. Въ результатѣ получаются вещества, обладающія
характернымъ для диамиповаго ряда мясо - или кирпично - краснымъ
цвѣтомъ,
Ди-тетрагидро/З-нафталаминъ-куприсукцинимидъ
(8и)аСи. 2СІ0Н,ЛН,
былъ полученъ по синтетическому методу изъ гексагидрата и тетрагидро @
нафтиламина; представляетъ аггрегатъ длинныхъ иголочекъ тѣлеснаго
цвѣта, плавящихся съ разложеніемъ при 168".
Анализъ:
0,1850 гр. вещества дали 0,0262 гр. СпО,
Получено: Требуется для:
(адллэсп
Си 11,32 11,48.
Ди-камфиламип-куприсукципимидъ
(8п)аСи,2С10Н17ХН,
— 27 - -
былъ полученъ по методу окисленія. Реакція протекаетъ довольно мед-
ленно и нуждается въ подогрѣваніи.
Анализъ;
0,2851 гр. вещества дали 0,0406 гр. СиО.
Получено; Требуется для;
(Са81иО(\)Си
Си 1 1,38 11,23. .
Ди-фенхпламин-купрпсукципимидъ
(8ЦС11.2С..ДЛН,
Изомеръ предыдущаго соединенія, былъ полученъ путемъ синтеза изъ
(8и.)аСи. 6НаО и фспхиламипа. Образуетъ довольно крупные таблицевид-
ные кристаллы съ т. пл. 160°.
Анализъ;
0,2344 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,08223 гр. На8О4
(индикаторъ-мстиль-оранжъ).
Получено: Требуется для:
(С^П^О^Си
(О1І) іоновъ 12,17 12,02.
Ди-туйилампн-куприсукципимидъ
(Зи^Си. 2СІ0НпКНа
можетъ быть полученъ синтстпчссіѵимъ путемъ. Отличается весьма боль-
шой растворимостью въ спиртѣ, эфирѣ и хлороформѣ. Анализъ не былъ
произведенъ:
Изъ всего только что изложеннаго мы видимъ, что самые разно-
образные . первичные амины жирнаго и гидроароматическаго ряда обла-
даютъ способностью давать характерныя диаминовыя соединенія съ
остаткомъ куприсукцинимида, при чемъ ни составъ амина, ни степень
его сложности, ни его строеніе не обнаруживаютъ вліянія па типъ
образующагося комплекснаго соединенія. Можно почти сказать, что во
всей области комплексныхт. соединеній до иіхъ поръ не было извѣстно
ряда аналогичныхъ производныхъ, въ которомъ бы опредѣленный типъ
повторялся съ такою правильностью среди столь многочисленныхъ гомо-
логовъ и изологовъ.
Отношеніе вторичныхъ аминовъ.
Способность образовать съ куприсукципимидпымъ комплексомъ сое-
диненія диаминоваго ряда у вторичныхъ аминовъ выражена значитель-
но слабѣе нежели у первичныхъ.
— 28 —
Безводныя соединенія типа (8и)аСп . 2 ^>ЫН вообще не могли
быть получены.
Соединенія, содержащія въ своемъ составѣ воду, могли быть изо-
лированы только въ одномъ случаѣ, для диметиламипа.
Диэтиламинъ, приведенный въ соприкосновеніе съ гоксагидра-
томъ (8и)2Си.6Н2О, даетъ, правда, соединеніе краснаго цвѣта, по оно на-
столько легко разлагается на воздухѣ, особенно въ присутствіи влаги,
что до сихъ поръ не было получено въ чистомъ состояніи.
Наконецъ для цѣлаго ряда вторичныхъ аминовъ вообще не уда-
лось получить соединеній диаминоваго ряда, хотя всѣ они съ (8и)2Си.6І12О
и даютъ растворы, окрашенные въ интенсивно синій цвѣтъ.
Результаты качественнаго испытанія сопоставлены въ слѣдующей
табличкѣ, въ которой знакъ означаетъ полученіе, знакъ — пено-
лученіе комплекснаго соединенія диамиповаго ряда..
Ди-метиламинъ +
Ди-этиламипъ -ф-
Ди-пропиламиігь (норм.) —
Ди-изобутиламішъ —
Ди-изоамил аминъ —
Метилбепзиламипъ —
Этилбепзиламиііъ —
Бис-димстиламип-диакво-купрнсукцинимидъ
(8и)аСи,2 ^’>КН.2Ня0,
Соединеніе это удобнѣе всего можетъ быть получено по методу
окисленія, причемъ въ реакцію берется ЗЗ’Д водный растворъ димети-
ламипа (продажный отъ Кальбаума) и абсолютный алкоголь. Оно мо-
жетъ быть для очистки перскристаллизовапо изъ горячаго алкоголя съ
прибавленіемъ нѣсколькихъ капель амипа.
Для анализа вещество было отжато между листами фильтровальной
бумаги:
0,1840 гр. вещества дали 0,0377 гр. СиО
0,2815 „ г „ 0,0580 „ СиО
0,2688 „ „ 0,03885 азота по Кьельдалю,
0,2893 в „ в 0,02124 „ аминнаго азота
0,3509 в , „ 0,02628 „ аминнаго азота
0Д406 в г потреб. для нейтрализаціи 0,07084 гр. 1ІяВ04
(индвк, метиль-оранжъ)
0,1342 „ вещества потребовали для нейтрализаціи 0,0678 гр.
Н28О4 (индикаторъ конго).
29
Получено:
Со 16,37 16,46
К (общій 14,46
X (аминовый) 7,34 7,49
(ОН) іоновъ 17,47 17,52
Требуется для:
(СпН„\О6)Си
16,48
, 14,55
7,28
17,62.
Диметилампповое соединеніе представляетъ изъ себя мелкокристал-
лическій порошокъ темнокраснаго цвѣта съ буроватымъ оттѣнкомъ; нбдъ
микроскопомъ опо имѣетъ видъ очень короткихъ, повидимому тетраго-
нальныхъ призмъ, съ перваго взгляда, напоминающихъ кубы. При на-
грѣваніи въ запаянномъ капиллярѣ вещество плавится съ разложеніемъ
около 133°.
Въ водѣ и особенно въ алкоголѣ оно значительно легче .раство-
римо, нежели изомернос этиламиновое соединеніе. Водные растворы
синезелепаго цвѣта, пахнутъ диметиламипомъ, при стояніи особенно въ
разбавленномъ видѣ мутятся, выдѣляя зеленоватый осадокъ, вообще
обнаруживаютъ всѣ признаки сильно выраженной гидролитической дис-
соціаціи. Нѣкоторое представленіе о размѣрахъ этой послѣдней могутъ
дать слѣдующія цифры депрессіи и молекулярной электропроводности.
С = 1,547(ѵ = 25). Л~0,22.
М вычисл. ; 386 . М пайд. : 132.і—2,94,
V—50.^=112,1(1=25 °).
Величина & быстро возрастаетъ при стояніи раствора.
Отношеніе третичныхъ аминовъ.
Третичные амины алифатическаго ряда совсѣмъ лишены способно-
сти давать опредѣленныя соединенія съ комплексомъ (8п)5Сп. Нагляд-
нымъ признакомъ осутствія какой-либо реакціи между гексагидратомъ
купрпсукцпнимида и третичными аминами служитъ ужо то обстоятель-
ство, что приведенныя въ тѣсное соприкосновеніе въ присутствіи спирта
вещества эти пе даютъ начала сколько-нибудь замѣтной перемѣнѣ цвѣта,
между тѣмъ какъ обычно растворы купраминовыхъ соединеній окрашены
въ темно синій цвѣтъ, несравненно болѣе интенсивный, нежели цвѣтъ
растворовъ гсксагидрата, а также цвѣтъ растворовъ, содержащихъ
купри-іопы.
И въ самомъ дѣлѣ, при окисленіи металлической мѣди въ присут-
ствіи третичныхъ аминовъ и сукцинимида раствореніе металла происхо-
дитъ весьма медленно, а изъ образующейся синеватозеленой жидкости
выдѣляется кристаллическій порошокъ, представляющій, смотря по со-
держанію воды въ растворѣ, или гсксагидратъ куприсукцикимида какъ
таковой, или то же тѣло, но съ меньшимъ содержаніемъ воды. Аналогич-
ный результатъ получается и въ томъ случаѣ, если къ водпоспиртовому
раствору хлорной мѣди и сукцинимида прибавить избытокъ 33°/0 воднаго
триметиламипа.
— 30 —
Слѣдующіе третичные амины были испытаны па ихъ способность
вступать въ соединенія съ остаткомъ кѵприсукцинимида 1) и дали при
этомъ отрицательный результатъ:
Тримстиламипъ, триэтил ам инъ, трипропиламипъ
(норм.) т р ни з о б у ти л а минъ, т р ииз оами лам ин ъ, трибен за-
лами нъ, димѳтилтуйиламинъ, дпметилментиламинъ, ди-
пропи.імептиламинъ, дибутилментиламинъ (пори.). Слѣ-
дуетъ однако замѣтить, что присутствіе третичнаго амина, повидимому,
предохраняетъ сукцинимидное соединеніе, мѣди отъ гидролиза, и потому
можно думать, что соединеніе хотя и крайне нестойкое, все же обра-
зуется и здѣсь, только по существу дѣла оно не можетъ быть изоли-
ровано.
Совершенно своеобразнымъ является отношеніе къ куприсукцини-
миду нѣкоторыхъ гетероциклическихъ третичныхъ аминовъ, содер-
жащихъ пиридиновое кольцо въ частицѣ, какъ-то пиридина,
пико липа, хинолина и пр. Эти амины обладаютъ способностью давать
съ (8п)2Сп диамвповыя соединенія, окрашенныя въ красный цвѣтъ и въ
этомъ отношеніи подходятъ къ типу первичныхъ аминовъ.
Болѣе подробно пока наслѣдовано
Пиридиновое соединеніе (8п)аСи. 2Ру, которое можетъ быть
получено или синтетически,—осторожнымъ нагрѣваніемъ измельченнаго
гексагидрата (би^СпбН^О съ ‘алкогольнымъ растворомъ пиридина, или по
методу окисленія. Въ послѣднемъ случаѣ полезно вести реакцію при
слабомъ нагрѣваніи (ианр. до 40°), и притомъ въ присутствіи неболь-
шого количества воды.
Анализъ продукта, высушеннаго надъ сѣрной кислотой, далъ такіе
результаты:
0,2212 гр. вещества дали 0,0422 гр. СпО
0,1960 в „ и 0,0370 „ СпО.
Получено: Требуется для:
С^Н^К^Си
' Си 15,24 15,08 15,22.
Пиридиновое соединеніе представляетъ буровато красный кристалли-
ческій порошокъ.
Въ запаянномъ капиллярѣ оно плавится съ разложеніемъ около 175°;
въ водѣ легко растворимо тсмносинимъ цвѣтомъ; растворъ его сильно пах-
нетъ пиридиномъ.
О Опитъ произносилсятакимъ образомъ, что измелчеяиый гексагидрать (8и)яСи.6ІІ5О
приводился въ сопри косно пеню съ испытуемымъ аминовъ въ сігиртоисмъ растворѣ. Ре-
зультаты оставались отрицательными, несмотря на измѣнившіяся условія (относительныя
ьоли-іества ингредіентовъ, температура и нр.) и продолжительность реакціи.
31
Кріоскопи'іескія данныя;
С=],665(ѵ = 25). Д = 0,192.
М вычисл. :418. М найд.; 162 . і = 2,58.
Электропроводность при 25°.
Ѵ=50. ,и = 3>05.
Если водный растворъ краснаго пиридиноваго соединенія оставить
испаряться подъ колоколенъ надъ сѣрной кислотой, то при извѣстной
концентраціи выдѣляются красивые призматическіе или игольчатые кри-
сталлы фіолетоваго цвѣта. Анализъ, произведенный съ препаратами раз-
личнаго происхожденіи, привелъ къ формулѣ- Сп(8ц.)а. Ру . На0.
0.2251 гр. вещества дали 07)500 гр. СнО.
0*2315 л ѵ „ 0,0516 я СпО.
0,3411 „ л я 0,07515 л пиридина.1)
0,3514 л я я 0,07354 л пиридина.
Получено: Требуется для
Си 17,72 17,81 17,82
Ру 22,03 20,93 22,16.
Такимъ образомъ пиридиновое производное кулрисукцилимида при-
ближается къ соотвѣтствующему амміачпому соединенію въ томъ отно-
шеніи. что оно, подобно этому послѣднему, обладаетъ способностью те-
рять половину своего пиридина и переходить въ гидратированное моно-
амино-соединеніе.
Существенная разница однако заключается въ томъ, что амміачное
соединеніе, подвергаясь гидратаціи и потерѣ амина, вмѣстѣ съ тѣмъ
переходитъ къ высшему типу (8и)аСп.АІ, между тѣмъ какъ въ соотвѣт-
ственномъ соединеніи пиридина 1 частица амина просто обмѣнивается на
1 частицу воды.
Если фіолетовое соединеніе (8п)аСи.Ру.1ІвО растворить въ водѣ и
полученную синюю жидкость оставить въ экссикаторѣ надъ сѣрной
кислотой, то черезъ нѣсколько времени на днѣ сосуда выдѣляются
крупные кристаллы гоксагидрата (8п)аСи. бНаО.
Анализъ:
0,1684 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,0458 гр.
11,80, (индикаторъ метилъ-оранжъ).
II о л ѵч ено: Требуется для:
(адЛЛоЭСи
(ОН) іоновъ: 9,44 9,25.
То же самое соединеніе получается при аналогичной обработкѣ и'
изъ краснаго тѣла (8п)аСп.2Ру, если взять достаточный избытокъ воды.
О Пиридинъ отгонялся изъ воднаго раствора съ магнезіей п титровался і/10 нормаль-
ной кислотой.
32 - -
Послѣдняя реакція и представляетъ наиболѣе удобный способъ для
полученія гексагидрата купри-сукцинимида.
Процессъ гидролиза, которому диаминовое соединеніе (811)3Си. 2Ру
подвергается въ водномъ растворѣ, протекаетъ такимъ образомъ въ двѣ фазы:
(8п), Си . 2Ру На О --= (Зп^ Си . Ру . На О + Рѵ
(8и)аСи . Ру . НаО + 5НаО = (8и)аОи . 611,0 4- Ру.
Очевидно, мы имѣемъ и здѣсь равновѣсную систему, состояніе ко-
торой опредѣляется относительной концентраціей воды и пиридила.
Въ соотвѣтствіи съ этимъ стоитъ то обстоятельство, что изъ гѳкса-
гидрата и пиридина въ подходящихъ условіяхъ могутъ быть полу-
чены оба пиридиновыя соединенія; красное и фіолетовое, и что отъ тѣла
А (8п)аСп . Ру . 1Іа0 въ присутствіи избытка пиридина (въ алкогольномъ
растворѣ) легко перейти къ диамиповому соединенію (8и)аСи . 2Ру.
Способность вступать въ характерныя комплексныя соединенія съ
мѣдью и азотистыми основаніями не составляетъ исключительной осо-
бенности сукцинимида. Опытъ показалъ, что имиды другихъ двухоснов-
ныхъ органическихъ кислотъ обладаютъ аналогичными свойствами.
Для имидовъ кислотъ глутаровой. фталевой и дибромма-
леиповой удалось получить характерныя соединенія краснаго цвѣта,
аналогичныя по своимъ свойствамъ сукцинимиднымъ производнымъ
типа (8и)аСи.2а.
Такъ изъ фталимида были получены соединенія съ амміакомъ;
аллиламицомъ и бензиламиномъ.
Ближе изучено амміачное соединеніе
(РЬ)аСи. 2ИН,.
Опо было получено по методу окисленія и перекристаллизовано
изъ большаго количества горячаго алкоголя.
Анализъ препарата, высушеннаго надъ фосфорнымъ ангидридомъ,
далъ такіе результаты:
0,2819 гр. вещества дали 0,0571 гр. СпО.
Получено: Требуется для
(С^ЛООСи:
Си 16,18. 16,31.
Вещество представляетъ маленькія длинныя иголочки коричнево-
краснаго цвѣта, мало растворимыя въ спиртѣ, особенно въ холодномъ,
и совсѣмъ нерастворимыя въ водѣ.
Производное фталимида отличается почти такой же степенью
устойчивости, какъ и соотвѣтствующее соединеніе сукцинимида. Опо
сохраняется безъ измѣненія въ экссикаторѣ надъ сѣрной кислотой или
/со
’) Рй >Ь’
\со
— 33 —
надъ фосфорнымъ ангидридомъ, а также па воздухѣ. При нагрѣваніи
оно не измѣняется до 250° и только при дальнѣйшемъ повышеніи
температуры плавится съ сильнымъ разложеніемъ.
Производныя г л у т а р и м и д а
/СИ, ~ СО\
СП, хн
\спа — со/
были получены для амміака и для слѣдующихъ аминовъ:
СН.КН,, с,пвхп„ свн,сйакн2 И (СПДЫН.
Всѣ эти комплексныя соединенія относятся къ диамиповому ряду и
могутъ быть получены по методу окисленія въ спиртовомъ растворѣ.
Анализы въ большинствѣ случаевъ указываютъ па нѣкоторый недоста-
токъ амина и избытокъ мѣди сравнительно/съ теоріей. Повидимому, су-
ществуетъ тенденція къ образованію соединеній основного характера.
Соединенія глутаримида замѣтно менѣе устойчивы, нежели соотвѣт-
ствующія производныя фталимида и сукцинимида. Они сравнительно
легко теряютъ элементы амміака и аминовъ; водные растворы ихъ
мутнѣютъ почти непосредственно послѣ растворенія и сильно пахнутъ
аминомъ.
Цв^тъ производныхъ глутаримида въ твердомъ видѣ—красноватый,
но скорѣе съ фіолетовымъ, нежели съ коричневымъ оттѣнкомъ.
Въ болѣе чистомъ состояніи пока удалось получить только произ-
водныя бензиламина и диметиламина.
Бензиламиновое соединеніе
(С|)аСи. 2СиН3СН2\Иа
Представляетъ мелкіе фіолетово-розовыя иголочки, плавящіяся съ
разложеніемъ при 153—154°.
Анализъ:
0,1590 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,06123 гр.
На8О, (ипдик. метилъ-оранжъ).
Получено: Требуется для
(СііН,.ЛОі)Сщ
(ОН) іоновъ 13,36 13,55.
Д и м е т и л а м и л о в о е соединеніе ')
СП,
(С|)аСп . 2 >ХН. 2НаО,
сн8
подобно соотвѣтствующему производному сукцинимида содержитъ въ
своемъ составѣ 2 молекулы воды.
~ ' /СНі-СО
і) сі = си3 >х —.
\С1І2 — СО'
Чуі ЬСРЪ.
3
— 34 -
Анализъ:
0Д508 гр, вещества потребовали для нейтрализаціи (индик. ме-
тиль-оранжъ) 0,0711 гр. Н28О4
0,2084 гр. вещества дали 0.0400 гр. СиО,
Получено: Т р е б ѵ е т с я для
(ОН) іоновъ 16,За -16,43
Си 15,34 15,36.
Покоя типъ съ описаніемъ мѣдныхъ производныхъ (сукцинимида и
его аналоговъ, резюмируемъ и обобщимъ теперь главнѣйшіе результаты,
полученные при изученіи свойствъ и превращеній этихъ соединеній.
1. Прежде всего необходимо отмѣтить, какъ фактическій выводъ
изъ всего предыдущаго изложенія,—что имиды двухосновныхъ органи-
ческихъ кислотъ, содержащіе атомную группу
— С0\
хн,
— со/
обладаютъ способностью къ образованію весьма характерныхъ купра-
ииновыхъ соединеній комплекснаго характера, въ которыхъ остатокъ
имида связанъ съ амміакомъ или аминами.
Среди соединеній этого рода наиболѣе типичнымъ и богатымъ по
числу представителей является диаминовый рядъ, особенно подробно
изученный нами для сукцинимида,
2. Остатки органическихъ имидовъ въ комплексныхъ купраминовыхъ
соединеніяхъ играютъ роль электроотрицательныхъ (кислотныхъ),
радикаловъ. Это вытекаетъ прежде всего изъ условій образованія со-
единеній диаминоваго ряда, въ которыхъ, какъ это совершенно очевидно,
должно имѣть мѣсто замѣщеніе двухъ водородныхъ атомовъ въ имидѣ—
на мѣдь. Кромѣ того непосредственные опыты показали, что производныя
сукцинимида, въ которыхъ водородъ, стоящій при азотѣ, подвергся
замѣщенію алкогольными радикалами, совершенно лишены способности
къ образованію комплексныхъ соединеній, столь характерныхъ для самого
сукцинимида. Фактически это было доказано для метил- и этилсукцинимида *)
сна — со СИ, — со
| >К —СН3 I Х^_С2Н1(
СН2— со сн2 — со
3. Имидные остатки придаютъ производнымъ отъ пихъ купрамиі-
акатамъ особую устойчивость, выражающуюся между прочимъ въ
способности противустоять разлагающему дѣйствію воды. Пояснимъ ска-
9 Соединенія эти были приготовлены путемъ сухой перегонки янтарныхъ солей ме-
тиламниа и этила»ика и очищены фрахціонировкой подъ умепьшеяиымъ давленіемъ.
— 35 -
заиное примѣромъ. Недавнія изслѣдованія Буза *) показали, что соеди-
неніе хлорной мѣди съ двумя молекулами амміака СиСіг2КІІэ, по со-
ставу аналогичное соединенію Сп(8п)2 . 2МІЭ, лишь отчасти растворимо
въ водѣ съ выдѣленіемъ нерастворимой основной соли (хлорокиси).
Также относится къ водѣ и соединеніе Си801.2МІ,.
Между тѣмъ сукцинимидное производное (8н)яСи . 2ХНв нацѣло рас-
творяется въ водѣ, и хотя подвергается при этомъ гидролизу, однако
послѣдній не сопряженъ, съ распаденіемъ остатка (8и)3Сп и съ образо-
ваніемъ въ сколько-нибудь значительныхъ количествахъ основной соли.
Весьма поучителенъ слѣдующій опытъ. Если къ водному раствору СпСіи
прибавить .диметиламина или какого-нибудь другого вторичнаго амина
(жирнаго рада), то образуется осадокъ гидрата окиси мѣди, почти не-
растворимый въ избыткѣ реактива; по если прибавить къ жидкости
сукцинимида, то осадокъ быстро растворяется темносипимъ цвѣтомъ.
Сукцинимидъ такимъ образомъ, можетъ но только препятствовать
гидролизу, по и обусловливать самое образованіе комплекснаго соедине-
нія, практически не имѣющее мѣста въ отсутствіи этого реагента.
4, Обращаясь къ другой составной части нашихъ комплексныхъ
соединеній, — къ амміаку и органическимъ аминамъ, мы
замѣчаемъ здѣсь характерную правильность, регулирующую условія обра-
зованія и относительную прочность комплексовъ.
Первичные амины алифатическаго характера, подобно амміаку,
всѣ безъ исключенія обладаютъ способностью къ образованію красныхъ
соединеній диаминоваго ряда., которыя въ то же время отличаются и
наибольшей прочностью.
Для вторичныхъ аминовъ только въ исключительныхъ слу-
чаяхъ удается приготовить соединенія диаминоваго типа; къ тому же
соединенія эти отличаются значительно меньшей степенью устойчивости,
нежели соотвѣтствующія производныя первичныхъ аминовъ.
Наконецъ третичные амины жирнаго ряда совершенно лишены
способности къ образованію какихъ-либо соединеній съ остаткомъ
(8и)2Сн, достаточно прочныхъ для того, чтобы ихъ можно было изоли-
ровать. Изъ всѣхъ изученныхъ нами третичныхъ амиповъ только нѣ-
которые гетероциклическіе амины съ пиридиновнымъ
ядромъ составляютъ въ этомъ отношеніи исключеніе.
Въ дальнѣйшемъ, изложеніи памъ еще придется вернуться къ этимъ
любопытнымъ соотношеніямъ; мы постараемся обобщить указанныя
здѣсь правильности и распространить ихъ на другіе аналогичные случаи.
5. Относительно строенія купрамиповыхъ дериватовъ сукцини-
мида и другихъ органическихъ имидовъ до сихъ поръ могутъ быть вы-
сказаны только болѣе или менѣе вѣроятныя догадки и предположенія.
Пріемы, обычно употребляемые для экспериментальной установки стро-
енія комплексныхъ соединеній и представляющіеся наиболѣе надежными,
>) Аппаіез <іс сЫт. рЬув. 29, 305.
3*
— 36 —
какъ разъ почти совершенно непримѣнимы къ пашпхъ соединоніямч,
вообще и въ частности къ соединеніямъ диаминоваго ряда. Возьмемъ
для примѣра амміачпое соединеніе (Зн^Си . 2ХН3. Мы видѣли, какую слож-
ную картину представляетъ изъ себя составъ водныхъ растворовъ этого
тѣла. Кромѣ исходнаго вещества, въ растворѣ находятся соединенія,
какъ менѣе богатыя амміакомъ, напр. Си (8ц) . К'Н.,, ЗН О, такъ и бо-
лѣе богатыя, напр. Си . 4\Н}(8и)я, кромѣ того еще свободный амміакъ,
іоніа мѣди и но всей вѣроятности также нѣкоторое, хотя вѣроятно и
небольшое, количество свободнаго сукцинимида. При такихъ условіяхъ,
ни опредѣленіе электроводпости, ни кріоскопическія данныя, ни числа пе-
реноса іоновъ не могутъ, конечно, дать опредѣленнаго отвѣта относи-
тельно структуры соединенія (йи^Сн . 2КПа.
ТѢ сравяительро немногочисленныя данныя, которыя имѣются въ
нашемъ распоряженіи относительно состава и свойствъ купраминовыхъ
дериватовъ сукцинимида, лучше всего укладывается въ рамки коорди-
націонной теоріи Вернера.
Съ точки зрѣнія этой теоріи, наиболѣе распространеннымъ типомъ
среди купраминовыхъ соединеній вообще является тотъ, координаціонная
емкость котораго выражается числомъ 4. Къ этому тину относятся на-
иболѣе извѣстныя и отличающіяся постоянствомъ соединенія тетраммино-
ваго ряда Си . 4X11,. Ха, содержащія по Вернеру двухвалентный комплек-
сный іонъ
МІа---------,МИз
і ’ '
, Си
мн3і — - —” ЫНа
связанный съ двумя іонизированными остатками X.
Сюда же относятся и диамыиновыя соединенія Си. 2ГШа . X , при
чемъ здѣсь однако, въ отличіе отъ тетраммииовато ряда всѣ компоненты
частицы предполагаются находящимися въ первой сферѣ, какъ это вы-
ражается схемами:
|Си2ХИ,Ха|
КП,,-----“ —------X
і " '
ПЛИ Си
I '
іонизація слѣдовательно не имѣетъ мѣста.
Мы думаемъ, что кунридиамиповыя производныя сукцинимида но
своему составу какъ разъ примыкаютъ къ соединеніямъ типа |Сп.2аХа]
и что слѣдовательно ихъ координаціонное строеніе должно изображаться
аналогичнымъ образомъ, напр.:
]Сп(8и),. 2X11,] [Си(8и\ . 2СИаХ1^] и т. д.
— 37 —
Противъ такого допущенія можно било бы возразить, что диами-
новыя соединенія въ водномъ растворѣ проводятъ такъ, между тѣмъ
какъ вышепаписанныя формулы отвѣчаютъ неэлектролитамъ.
Однако подобное разсужденіе нельзя признать правильнымъ, Не
слѣдуетъ забывать, что соединенія Сн(8и)2. 2а въ водномъ растворѣ
гидролитически диссоціированы и что освобождающіеся при этомъ про-
дукты. по крайней мѣрѣ отчасти, являются завѣдомо электролитами.
Таковыми прежде всего являются свободныя основанія: амміакъ и
амины. Съ другой стороны пе исключена возможность того, что купрами-
яовьтя соединенія, образовавшіяся въ результатѣ гидролиза черезъ потерю
части амміака или аминовъ, заключавшихся въ исходныхъ продуктахъ,
могутъ сами оказаться электролитами. Составъ двухъ подобнаго рода
соединеній: (8и)аСи . МІ3 . ЗНаО и (8и)аСп . СИ3КН2. ЗН2О дѣлаетъ
подобное предположеніе пе только возможнымъ, по даже вѣроятнымъ. Если
Припять, что и въ этихъ тѣлахъ атомъ мѣди сохраняетъ свою координа-
ціонную емкость = 4, то ихъ строеніе выразилось бы такими формулами;
[Си . КН3. ЗНаО]8иа и [Си . СП^Н,. ЗНаО]8иа.
Другими словами, соединенія эти могутъ быть разсматриваемы, посколь-
ку, конечно, они сами являются постоянными въ водномъ растворѣ, какъ
настоящіе электролиты съ комплексными іонами типа [Си. а . ЗН^О]".
Съ этой точки зрѣнія описанные нами гидраты [СиТ\Н3. ЗНаО]8на
и |Сп.СН3КН2 . ЗНяО]8па могли бы быть разсматриваемы, какъ аналоги
тетрамминовыхъ соединеній |Си4КНв]Ха и представляли бы собой новый
случай проявленія весьма обычной аналогіи между соединеніями, образую-
щимися одно изъ другого черезъ частичное замѣщеніе амміака водою.
Если изложенный взглядъ па строеніе мопо-амип-триакво соеди-
неній справедливъ, то становится понятнымъ откуда берутся тѣ сравни-
тельно высокія цыфры молекулярной электропроводности, которыя на-
блюдаются для водныхъ растворовъ соединеній ди аминоваго ряда.
При всемъ томъ слѣдуетъ отмѣтить, что наблюденныя цыфры во
всякомъ случаѣ значительно меньше обычной нормы для бинарныхъ
электролитовъ съ однимъ комплекснымъ іономъ. Къ тому же онѣ
быстро возрастаютъ съ разведеніемъ раствора, какъ это весьма рельефно
вытекаетъ изъ сопоставленія соотвѣтствующихъ данныхъ для амміачпаго
и метиламиноваго соединеній:
V. /і.
(8и)аСп2ХІІ3 (8и\Си2СНэХН.
12,5. 25,8. 53,6.
26,0. 32,6. 66,3.
50,0. 39,5. 95,5.
100,0. 49,3. —
200,0. 65,4. —
Можно думать, что въ достаточно концетриролаиныхъ растворахъ
величина была бы близка къ О. Къ сожалѣнію, осуществленію но-
- 38
добныхъ опытовъ препятствуетъ сравнительно малая растворимость дпамп-
новыхъ соединеній.
Наконецъ отмѣтимъ, какъ весьма интересное обстоятельство, что
дипиридиновогі соединеніе (8п)2Си.2Ру, въ водномъ растворѣ почти не
проводящее тока, при гидролизѣ даетъ тѣло (8и)2Си. Ру. Л2О, ко-
торое съ точки зрѣнія теоріи Всрпера, вѣроятно, отвѣчаетъ строенію
[Сц8иа . Ру . Н2О] и потому уже на основаніи апріорныхъ соображеній
должно бы быть неэлектролитомъ.
6. Весьма интереснымъ свойствомъ мѣдныхъ соединеній органиче-
скихъ имвдовъ представляется ихъ окраска, Всѣ соединенія диамипо-
ваго ряда, какъ гидратированныя, такъ и негидрагированныя, окрашены
въ одинъ и тотъ же характерный кирпичнокраспый или мѣдпокраспый
цвѣтъ различныхъ оттѣнковъ.
При потерѣ части амміака или амина, какъ ото прослѣжено для
производныхъ сукцинимида, одновременно происходитъ фиксація воды п
образованіе тѣлъ мопоаминоваго ряда, обладающихъ уже ияойэ именно
синефіолетовой окраской.
Наконецъ полное удаленіе амина приводитъ къ гексагпдрату
(8п)яСи . 6Н2О, окрашенному въ сравнительно маію интенсивный синій
цвѣтъ.
Эти соотношенія наглядно представлены въ слѣдующей схемѣ:
(8и),Сп.2КНа (8п)аСн. 2СНаХНа і (8и)аСп2С2Н^Н2. 2НВО ((8ц),Си. 2Ру
КИрПИЧПО- , ! ѵ । коричнево-
у . мѣднокрасныи. ! мѣднокрасныи. I г
красный. с ! краспып.
Послѣдовательное измѣненіе цвѣта изъ краснаго въ фіолетовый, а
затѣмъ въ синій, измѣненіе, соотвѣтствующее (въ простѣйшемъ случаѣ)
перемѣщенію абсорбціонной полосы въ спектрѣ поглощенія даннаго тѣла
отъ фіолетоваго конца спектра къ красному, но предложенію Шютце,
получило названіе батохромпаго, или пониженія цвѣта.
Обратное измѣненіе было названо повышеніемъ, пли гмпсо-
хромцымъ, измѣненія цвѣта. Изслѣдованія Шютце 1), Крюсса *) и цѣлаго
*) Ъ. рЬукЛ. СЬет. 9,109.
Вегі. Всг. 16,2051; 18,1426; 22,2065. К. рЬузік. СЬспі. 2,312.
— 39 —
ряда другихъ авторовъ показали, что батохромное измѣненіе цвѣта обычно
наступаетъ подъ вліяніемъ вступленія въ частицу даннаго соединенія спе-
ціальныхъ ябатохромпыхъ“ атомовъ или атомныхъ группъ. Такими ба-
тохромиыми группами являются между прочимъ всѣ углеводородные ра-
дикалы: СПЭ, С2ПВ, С6П9 и проч. Подъ вліяніемъ введенія такихъ
группъ въ частицу, напр. фуксипа, получаются фіолетовыя и синія краски
(метил-віолетъ, кристалл-віолетъ, и проч.).
Съ другой стороны, Н. С, Курпаковымъ *) и другими было указано па
то обстоятельство, что среди соединеній комплекснаго характера (амміака-
товъ, гидратовъ и проч.) весьма часто пониженіе цвѣта обусловливается
потерей элементовъ амміака, воды и пр., напр. въ слѣдующемъ ряду:
Со6ХН9С13 Со5ХП3С1, Со4ХП,Сі,
Лутео-соль. Пуриурео-соль ’). Празсо-соль.
Цвѣтъ: желтый. красный. зеленый.
Обращаясь къ нашему случаю, мы видимъ, что здѣсь батохромное
измѣненіе цвѣта не можетъ быть обусловлено ни однимъ изъ выше-
указанныхъ двухъ факторовъ, оказывающихъ вліяніе въ другихъ случаяхъ.’
При переходѣ отъ диаминоваго ряда къ моноамиповому и далѣе
къ гексагидрату кѵпрвсукципимида имѣетъ мѣсто не правильное накоп-
леніе или удаленіе какихъ-либо группъ, составляющихъ комплексную
частицу, а происходитъ какъ бы частичное вытѣсненіе амміака и ами-
новъ водой. Притомъ общее число аминовыхъ и водяныхъ частицъ въ
однихъ случаяхъ повышается (напр. при переходѣ (8и)2Си. 2ХІІЭ въ
(8п)яСиХН9 . ЗНаО и проч.), въ другихъ остается безъ измѣненія
(напр. при переходѣ (бп^Сп. 2С9Н9ХНг. 2НЯО въ (8и)яСи. 6НЯО или
(8п)2Сц . 2Ру въ (8п)вСп . Ру . НаО).
Повидимому здѣсь рѣшающее значеніе имѣетъ не общее число
такихъ частицъ, соединенныхъ съ комплексомъ (8п)2 Си, а число частицъ
основного, характера (амміака или аминовъ). Пониженіе этого
числа вызываетъ батохромное измѣненіе цвѣта, повышеніе—наоборотъ.
Быть можетъ такое измѣненіе цвѣта находится въ ближайшей зависимо-
сти отъ способа связи между атомомъ мѣди и сукцинимиднымъ остаткомъ.
Однако въ настоящее время для разрѣшенія этого вопроса еще не
имѣется достаточнаго количества данныхъ.
Небезполезно будетъ, впрочемъ, указать здѣсь и па то обстоятель-
ство, что въ нѣкоторыхъ органическихъ краскахъ ослабленіе основного
характера влечетъ за собой пониженіе цвѣта 3). Возможно поэтому, что
и въ нашемъ случаѣ имѣетъ мѣсто подобнаго рода непосредственное
вліяніе основности комплекснаго соединенія на его окраску.
*) И. С. Курлаковъ. Ж. Р. Ф. X. О. 29,706.
*) Интересно отмѣтить, что розсо-соль Со5КН3. ЩО.СІ3 по цнѣту почти совладаетъ
съ пурпурео-солыо, такъ что потеря 1 мол. воды въ данномъ случаѣ не оказываетъ влія-
нія на цвѣтъ.
’) 51 о с к, Лоигп. Гііг ргакі. Скеип. 47,401. КсЬгтанп, АгсЬ. без зсіспсез рЪу-
зічиез еі ваіатоііез сіе Оспсѵс 10,97.
— 40 —
2. Никкелевыя производныя сукцинимида.
Никкелевыя соединенія сукцинимида до сихъ поръ еще не были
предметомъ изслѣдованія и получены нами «первые. Въ общемъ они
представляютъ весьма близкую аналогію съ описанными выше сукцини-
мидными соединеніями мѣди. Аналогія эта сказывается, какъ въ сход-
номъ составѣ, такъ и въ близости физическихъ и химическихъ свойствъ
этихъ соединеній.
Всѣ изученныя до сихъ поръ сукцивимидпиккелевыя соединенія со-
держатъ одинъ и тотъ же общій остатокъ (8и)аМі, аналогичный (Зн^Си и
связанный съ различнымъ числомъ частицъ воды, амміака или аминовъ.
Соединенія никкель-сукцинимида съ моноаминами жирнаго ряда.
Какъ для соотвѣтствующихъ соединеній мѣди, и здѣсь наиболѣе
характернымъ является диаминовый рядъ, на которомъ мы прежде всего
и остановимъ наше вниманіе. Вещества, относящіяся къ этому ряду,
отвѣчаютъ общей формулѣ (8и),1Ѵі. 2а и во многихъ отношеніяхъ обна-
руживаютъ близкое сходство съ соединеніями типа (8н)2Сп. 2а.
Способы полученія диамиповыхъ соединеній ликкель-сукципимида
остаются тѣ же, что и для соотвѣтствующихъ соединеній мѣди, съ тою
однако разницею, что металлическій пиккель, какъ мало склонный къ
самоокисленію подъ вліяніемъ свободнаго кислорода,^—въ дднномъ случаѣ
является непригоднымъ въ качествѣ исходнаго матеріала.
Наиболѣе удобными для полученія диаминовыхъ соединеній являются
слѣдующія двѣ реакціи.
1. Взаимодѣйствіе солей закиси иикксля, напр, ХіС!а, съ аминами
въ присутствіи сукцинимида. Реакція совершается въ тѣхъ же условіяхъ,
какъ и при мѣдныхъ соединеніяхъ, п можетъ быть выражена слѣдующимъ
равенствомъ:
28п II —|— 4а —|— ХіСія = №(811),^ + 2а . ѢІСѢ
2. Другой пріемъ (синтетическій) — основанъ на реакціи прямого
присоединенія амина къ описанному ниже гидрату сукципимидпиккеля
Кі(8и)2ѲІІ2О;
(Ки)2Хі. 8НаО Д- 2а. -(8іг\Кі . 2а -|- 8НЯО.
Реакція совершается легко въ алкогольномъ растворѣ при осто-
рожномъ нагрѣваніи ингредіентовъ на водяной банѣ.
Соединенія ряда (8и)аКі, 2а представляютъ вещества желтаго цвѣта,
кристаллизующіяся въ видѣ длинныхъ и голъ, не [> сплетающихся между
собой и образующихъ массу, похожую на войлокъ или па азбестъ и
весьма напоминающую купраминовыя соединенія сукцинимида. При на-
грѣваніи выше 200" никкелевыя соединенія но большей части разлага-
ются, не плавясь, чернѣютъ и вспучиваются.
Въ экссикаторѣ надъ сѣрной кислотой они сохраняются долгое
время безъ измѣненія. Растворимость ихъ въ водѣ и алкоголѣ зпачи-
— 41 —
тельно меньше, нежели для соотвѣтствующихъ соединеній сукцинимидной
мѣди, и растворы, особенно водные, замѣтно менѣе устойчивы. Цвѣтъ
растворовъ блѣдно-зеленый съ голубоватымъ оттѣнкомъ. Водные растворы
пахнуть аминомъ и очень быстро мутнѣютъ прп стояніи. Въ боль-
шинствѣ случаевъ пе удается даже получить ихъ совершенно про-
зрачными.
Отношеніе къ реагентамъ. Кислоты, какъ минераль-
ныя, такъ и органическія, вызываютъ разложеніе соединеній
(8н)2Хі. 2а па ихъ компоненты съ образованіемъ соотвѣтствующихъ
солей амила и никкеля и съ выдѣленіемъ свободнаго сукцинимида.
Сѣроводородъ и сѣрнистый аммоній также вызываютъ
полное разложеніе комплекснаго соединенія съ образованіемъ сѣрнистаго
никкеля.
Диметилгліокснмъ ’) дастъ ярко - красный осадокъ соотвѣт-
ствующаго гліоксимина.
До сихъ поръ соединенія тина (8п)2Кі. 2а получены для слѣдующихъ
первичныхъ аминовъ 2):
СН,-МІ,, С2И5-ХНЯ, СЭІТ_ —КНа (норм.), СХНВ - КН2 (І5О),
С^-ЫН, (І8О), с,н,-кн„ ед-сн.-кн,,
С6 Н3 — СНа — СНа — Лі 1а и С, 0 (камфиламинъ).
Такимъ образомъ, способность къ образованію тѣлъ диаминоваго
ряда является въ данномъ случаѣ столь же распространеннымъ свой-
ствомъ первичныхъ аминовъ, какъ и въ случаѣ соотвѣтствующихъ мѣд-
ныхъ соединеній.
Любопытное исключеніе повидимому представляетъ только амміакъ.
При дѣйствіи водно-алкогольнаго амміака на гидратъ никкель-сукциниыида
получается соединеніе, кристаллизующееся въ красивыхъ кристаллахъ
голубого цвѣта. По предварительному анализу, опо отвѣчаетъ составу
(8іі)у Тчі. ЗХП, . ЗНЯО. Получить же соединеніе съ 2 частицами №НЭ не
удалось, несмотря на различныя попытки, предпринятыя въ этомъ
направленіи.
Метиламиновое соединеніе.
(8ы)яМі . гСН^ІІ,.
Это соединеніе было приготовлено путемъ взаимодѣйствія гидрата
пинкель-сукцинимида съ алкогольнымъ растворомъ метиламина.
Анализъ:
0,2628 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,1616 гр.
1^80, (индикаторъ метиль-орапжъ),
0,2076 гр. вещества дали при отгонкѣ съ магнезіей количество
амина, отвѣчающее 0,06153 гр. Н28О4.
*) Характерный реагентъ на ликксль. Сч. ниже тл. И и Вегі. Вег, Зв. 2520.
я) Для всѣхъ атпхъ соединеній, кромѣ эти да ми новаго, бензиламиноваго и феии.т*
эгидами новаго составъ былъ установленъ анализами (сы. ниже).
— 42 —
Получено;
(ОН) іоновъ 21,32
№ (аминов.) 8,90
№ (по разности) 18,19
Требуется для
(С^І.ЛДЯІ:
21,46.
8,86.
18,52.
Опредѣленіе электропроводности дало такіе результаты (при 25°);
V = 50; д = 58,6.
Величина /.с быстро возрастаетъ съ теченіемъ времени, что стоитъ
въ очевидной связи съ сильнымъ помутнѣшемъ раствора.
Пропиламиновое соединеніе
(8п)аХі . 2СЭН7 — КНа.
Изъ нормальнаго пропиламипа, ХіС12 и сукцинимида въ спиртовомъ
растворѣ
0,3618 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,1907 гр.
Н18О1 (илдик. конго).
Получено: Требуется для
(С,.н,л.о.№
(ОН) іоновъ 18,28 18,24.
Изобутиламиновое соединеніе
(8и)яКІ . 20,На -ШІ2 (ізо).
Изъ ЖСІ2, сукцинимида и изобутиламипа въ алкогольномъ растворѣ
0,2806 гр. вещества по отгонкѣ съ магнезіей дали количество
амина, отвѣчающее 0,0694 гр. Н28О,,
0,3864 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,1883 гр.
Па8О, (индикаторъ метиль-оранжъ).
Получено: Требуется для (С16НвО\О4)№:
X (амияов.) 7,08 7,00
(ОН) іоновъ 16,90 16,96
№ (по разн.) 14,36 14,64
Изоамиламиновое соединеніе
(8н)Лі. 2С1НИ . ХН,.
Вещество это было получено подобно предыдущему, а также изъ
гидрата пиккельсукцин имида и изоамиламина.
0,1696 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,07742 гр.
11^80, (инд. метиль-оранжъ).
Получено: Требуется для
(С.ХЛЛЖі:
(ОН) іоновъ 15,83 15,85.
Аллилампновое соединеніе
(8п)аХі. 2С,На . №а.
— 43 —
Изъ гидрата сукципимидъ-никиеля л аллшіамипа въ спиртовомъ
растворѣ.
0,3385 гр. вещества дали при отгонкѣ съ магнезіей количество
амина, отвѣчающее 0,08963 гр. II,80,.
0,2940 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,1544 гр.
11,80, (идик. метиль-оранжъ).
Получено: Требуется для
(С^ ,1І,,Х,О,)Кі:
К (аминов.) 7,58 7,61
(ОИ) іоновъ 18,21 ’ 18,44.
Камфнламиновое соединеніе
(8и),№ . 2СіаНпХН, . 211,0.
При дѣйствіи камфиламина на гидратъ сукцинимидъ-никкеля
въ присутствіи алкоголя непосредственно не получается желтаго тѣла.
При нагрѣваніи на водяной банѣ все переходитъ въ растворъ и изъ
профильтрованной голубоватозеленой жидкости по охлажденіи выдѣ-
ляются игольчатые кристаллики лиловаго цвѣта. Составъ ихъ отвѣ-
чаетъ вышенаписангюй формулѣ съ 2 частицами воды. Для анализа одна
часть вещества, промытаго спиртомъ, была отжата между листами
пропускной бумаги, другая—-высушена на воздухѣ
0,2414 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,07935 гр.
II,80, (индикаторъ- мстиль-орапжъ).
0,1940 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,06357 гр.
Н,8О, (индик. метиль-оранжъ).
0,1856 гр. вещества дали 0,0487 гр. Кі8О,.
Полу чело: Требуется для
(ОН) іоновъ 11,40; 11.37 11,39
№ 9,95 9,83.
При 100’ вещество постепенно теряетъ воду и переходитъ въ
безводное соединеніе (8ц),\і . 2С НпКІІа.
Отношеніе вторичныхъ и третичныхъ аминовъ къ никкель-
сукцинимиду почти совершенно аналогично отношенію этихъ аминовъ
къ купри сукцинимиду.
Изъ вторичныхъ аминовъ только для дпметилами на могло
быть получено кристаллическое вещество желтаго цвѣта, повидимому
принадлежащее къ диамиповому ряду, но оно оказалось столь мало
устойчивымъ и такъ легко теряло аминъ на воздухѣ, что до сихъ поръ
для него но удалось получить опредѣленныхъ аналитическихъ результатовъ.
Что касается до третичныхъ ампповъ, то они вовсе лишены спо-
собности реагировать съ никкель-сукцинимидомъ, причемъ такое пассив-
ное отношеніе распространяется въ этомъ случаѣ и па основанія пири-
диноваго ряда.
— 44 —
Взаимодѣйствіемъ хлористаго или уксуснокислаго нііккеля съ из-
быткомъ сукцинимида и триметилами помъ въ водномъ или водно-алко-
гольномъ растворѣ можно приготовить гидратъ никкелъ-сукцинимида. Къ
сожалѣнію, йто соединеніе невозможно псрекристаллизовпть и потому
сгце не удалось получить его въ совершенно чистомъ состояніи. Со-
ставъ его, повидимому, выражается формулой
(8и)9Х’і.8ИаО.
Анализъ вещества промытаго водой и отжатаго между листами
фильтровальной бумага далъ такіе результаты:
0,1644 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,03947 гр.
Па8О4 (піідик. ыетиль-орапжъ).
0,1791 гр. потребовали 0,0443 гр. Н28О4 (и стиль-орапжъ).
0,2770 „ вещества дали 0,1056 гр. ХіК04.
0,1976 „ я „ 0,0780 я *;і8о( .
0,2814 * „ я 0,02135 я X по Кьсльдалго.
0,3436 „ Ті 0,02627 X » я я
Получено;
(ОН) іоновъ 8,33 8,58
Хі 14,46 14,97
X 7,59 7,64
Требуется для (СвІІ30Х1О1а)Хі
8,53
14,71
7,04.
Соединеніе нкккель-сукцинимида съ диаминами жирнаго ряда.
Если къ гидрату никкель-сукцнігвмида прибавить этилендиамина, то
происходитъ взаимодѣйствіе, сопровождаемое, рѣзкимъ измѣненіемъ цвѣта
изъ голубовато-зеленаго въ розовый съ фіолетовымъ оттѣнкомъ. Изслѣ-
дованіе получающагося при этомъ продукта показало, что реакція про-
текаетъ здѣсь существенно иначе, нежели между (8п)аХі. 8РІа0 и мопо-
аминами жирнаго ряда. Именно на каждый атомъ никкеля фиксируется
три частицы диамияа и 2 частицы воды. Образующееся такимъ обра-
зомъ соединеніе отвѣчаетъ формулѣ (Яп)аХі. ЗЕн . 2НаО
Три-этнлспдиамип-пиккель-сукцияиміідъ
Хі. ЗЕп . (8п\ . 2НаО.
Для полученія этого вещества гидратъ (8п)аХі. 8НЯО измельчается
въ порошокъ и обливается равнымъ по вѣсу количествомъ продажнаго
этиленднамина (моногидрата), послѣ чего прибавляется немного спирту
и образовавшійся кристаллическій продуктъ переводится въ растворъ
осторожнымъ нагрѣваніемъ.
По охлажденіи раствора, вещество выпадаетъ въ видѣ мелкихъ
розовато-фіолетовыхъ иризмочекъ. Для очистки оно можетъ быть 1 — 2
раза перекристаллпзовано изъ теплаго 95°/0 алкоголя.
СІІя — КНг
*) Еп= |
СПг — МІа.
45
Анализъ продукта, тщательно отжатаго между листами пропускной
бумаги, далъ такіе результаты:
0.1482 гр, вещества дали 0,0486 гр. Кі8Ог
0.2192 „ „ „ 0,05214 „ азота по Кьельдалго.
0,1784 я т потребовали для нейтрализаціи 0,149 гр.
11^80, (иидик. метиль-оранжъ).
0,1609 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,1329 гр,
Н98О, (ішдик. метиль-оранжъ).
Получено: Т р е б ѵ с т с я для
(С^ХОЛКі. 211,0:
М 12,44 12,46
X 23,79 23.83
(ОН) іоновъ 28,97; 28,64. 28,87.
Опредѣленіе молекулярнаго вѣса въ водномъ растворѣ по способу
Рауля дало величину і, близкую къ 3.
і і
і м ьычисл. м пайдси. і
1,562 0,19 157,1 153,7 3,07
2,772 0,34 157,1 152,5 3,09
3,867 0,455 157,1 158,9 2,97
Электропроводность при 25°.
ѵ /.і
1000 201,1
2000 222,6.
Три-этилсндиаыивъ-пііккель-сукцинимидъ легко теряетъ воду при
100°, а также въ экссикаторѣ надъ сѣрпой ііислоіой. Однако въ этихъ
условіяхъ начинается уже выдѣленіе диамина, и потому опытъ не мо-
жетъ быть произведенъ количественно. При нагрѣваніи въ запаянномъ
капиллярѣ до 200° и выше вещество постепенно темнѣетъ и разла-
гается, не плавясь. Оно легко растворимо въ водѣ, нѣсколько труднѣе
въ спиртахъ, метиловомъ и этиловомъ и почти нерастворимо въ эфирѣ.
Водные растворы—розовато-фіолетоваго цвѣта. Они показываютъ
слѣдующія характерныя реакціи.
Кислоты, даже слабыя, папр. уксусная, вызываютъ полное раз-
ложенія съ образованіемъ солей никкеля съ одной стороны и диамина
съ другой.
При отгонкѣ съ М^(0Н)9 улетучиваются лишь слѣды этилендиамина,
что указываетъ на значительную устойчивость комплекснаго тѣла.
Сѣроводородъ и сѣрнистый аммоній даютъ черный
осадокъ сѣрнистаго пиккеля.
— 46 —
Димметилгліоксимъ даетъ1 характерный ярко-красный осадокъ
нпккелеваго димегилгліоксимина.
Xлоронлатинитъ калія КаРіСі( даетъ кристаллическій оса-
докъ тѣлеснаго цвѣтъ.
Н^РіСД. образуетъ объемистый осадокъ оранжеваго цвѣта.
Дитіоново-натріева соль даетъ розовато-фіолетовый оса-
докъ, состоящій изъ микроскопическихъ иголочекъ.
Сопоставляя реакціи, обнаруживаемыя диамииовымъ соединеніемъ,
съ результатами, полученными при опредѣленіи его молекулярнаго вѣса
и электропроводности, мы должны заключить, что въ водныхъ раство-
рахъ этого тѣла содержится довольно прочный комплексный Іовъ
[\:іЗЕп]'\ вступающій въ реакціи солевого обмѣна и разлагающійся
только подъ вліяніемъ такихъ энергичныхъ агентовъ, какъ кислоты,
сѣрнистый аммоній и проч.
Что касается до сукцинимиднаго остатка, то онъ въ дапиоиъ слу-
чаѣ функціонируетъ въ качествѣ отрицательнаго іопа и притомъ, какъ
показали спеціальные опыты *), присутствуетъ въ комплексной частицѣ,
какъ таковой, пе подвергаясь предварительно какому-либо измѣненію,
папр. гидратаціи и проч.
Въ виду сказаннаго нельзя не признать, что описанпое соединеніе
№ЗЕп(8іі)2 . 2ІІа() является однимъ изъ представителей триэтилепдиами-
повыхъ соединеній пикксля МіЗЕпХ^, отвѣчающихъ комплексному осно-
ванію [Хі3Еп]0ЭІІ)а и подробно изученныхъ А. Верперомъ *) и Н. С.
Курниковымъ ^5. Въ этихъ соединеніяхъ каждой молекулѣ этилѳндиамина
соотвѣтствуетъ координаціонная емкость — 2 и слѣдовательно вся ча-
стица построена по шестерному типу [Хі6а]Х2. Наше соединеніе слѣ-
дуетъ считать за сукцинимидную соль основанія ХіЗЕп(ОН)я, и строеніе
его будетъ поэтому выражаться формулой [ХіЗЕп]8па -4—2НаО.
Соотвѣтственно такому строепію, оно въ водномъ растворѣ диссо-
ціируетъ па 3 іона, а по величинѣ молекулярной электро водности при-
ближается къ сѣрнокислой соли [№ЗЕп]8О(.
Интересно отмѣтитъ, что хлористая и бромистая соли: [№ЗЕп]С1а и
[ХіЗЕп]Вг2, подобно сукцинимидной, кристаллизуются съ двумя части-
цами воды.
Своеобразное отношеніе этилендиамина къ никкель-сукципимиду
заставило обратить вниманіе на другіе диамины и изучить ихъ взаимо-
дѣйствіе съ гидратомъ ХДВп^бН^О.
Прежде всего представлялось интереснымъ изучить отношеніе дру-
гихъ 1,2 дпаминовъ, ближайшихъ гомологовъ этилепдиамипа. Опыты,
предпринятые въ этомъ направленіи, дали такіе результаты.
3) Изъ соединенія КіЗЕп(8е)а. 2НаО былъ выдѣленъ свободный сукцинимидъ іі рас-
познанъ обычными способами, въ томъ числѣ и по образованію купри- и ииккель-
амивовыхъ комплексовъ.
2) А. ’ѴѴѳгпсг, X. апотп. СЬет. 21,211.
8) Н. С. Курниковъ. Ж. Р. Ф. X. О. 31,688.
— 47 —
Пронилепдиаминъ съ ликкельсукцинимидъ въ присут-
ствіи спирта даетъ растворъ, окрашенный въ фіолетовый цвѣтъ, но ивъ
этого раствора не удается выдѣлить какого-либо кристаллическаго про-
дукта. Если однако по испареніи спирта, растворить остатокъ въ водѣ и
къ раствору прибавить роданистаго калія или аммонія, то выпадаютъ
характерныя розовато - фіолетовыя иголочки роданистой соли три-про-
пилеігдиамин-пиккеля [МіЗРп](8СЖ)2 1). Соль эта, уже описанная
А. Вернеромъ, была получена имъ при осажденіи сульфата [ХіЗІ’п]8О1
роданистымъ каліемъ.
Чистота нашего препарата была подтверждена анализомъ:
0,1858 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,138 гр.
сѣрной кислоты.
Получено: Требуется для
(011) іоновъ 25,76 25,68.
Такимъ образомъ, хотя соединеніе (8н)8КІ съ пропплеидиамипомъ
и не удается изолировать, такъ какъ опо дурно кристаллизуется, однако
въ водномъ растворѣ его приходится допустить существованіе іоновъ
[АтіЗРп]". Взаимодѣйствіе тѣла [ХіЗРіі]Кп2 съ 'КН(8С5І, слѣдовательно,
протекаетъ но уравненію;
[ХІЗРп]8и2 + 2КНі8СК = [ХіЗРл](8(Ж)! + 28п1І + 2^Из-
СН, —СН —СН —СНа
Бѵтилендваминъ3) | | ведетъ себя по
МІа
отношенію къ Мі(8и)а . 8Н2О подобно двумъ предыдущимъ аминамъ:
получаются растворы, окрашенные въ розовато-фіолетовый цвѣтъ и дающіе
типическія реакціи на іонъ |№ЗВп],г. ’) Изученіе происходящихъ при
этомъ соединеній еще не закончено.
Подобно 1,2 диаминамъ жирнаго ряда относится къ гидрату никкель-
сукцинимпда также и представитель ряда 1,3 диаминовъ — тримети-
л епди амипъ:
КН2 — СП, — СНа — СНЯ ХНа.
Облитый алкогольнымъ растворомъ этого диамина гидратъ никксль-
сукципимида растворяется розовато-фіолетовымъ цвѣтомъ. Изъ получен-
ной жидкости при испареніи въ экссикаюрѣ надъ сѣрной кислотой
выдѣляются пластинчатые кристаллы, которые однако по своей гигроско-
~ СИ,
і
I) І’п = СИ —ХИ,.
I
сіц-хн,
СП, - С — с — СН,
*) Бі.ілъ полученъ изъ дпжстил-гліоксима II II возстановленіемъ въ
КОИ ИОН
абсолютно-алкогольномъ растворѣ металлическимъ «атріемъ. Аи^еі! Всгі. Вег. 23,1357.
а) На = 6 ути леи ди аминъ.
— 48 —
пичности и весьма большой растворимости въ спиртѣ не могли быть
достаточно очищены. Высушенное па пористой пластинкѣ вещество по
анализу дало результаты, доаольцо близко подходящіе къ составу
Яі. ЗТг(8п)я . 2НЯО х).
Водные растворы этого соединенія обладаютъ фіолетовымъ цвѣтомъ.
Роданистый калій осаждаетъ изъ нихъ описанное ниже весьма характер-
ное соединеніе М. 2Тг(8СХ)1, аналогичное этилендиаминовому производ-
ному Мі. 2Еп(8СХ)5 , полученному Вернеромъ2).
Такимъ образомъ, насколько позволяютъ о томъ судить выше-
приведенные опыты, 1,2 и 1,3 диамнпы, соединяясь съ комплексомъ
(8и)3№, образуютъ производныя фіолетоваго цвѣта, содержащія
па каждый атомъ никкеля 3 /и во всякомъ случаѣ не менѣе 2)
молекулъ диамина. Соединенія эти хорошо растворимы въ водѣ и сильно
іонизированы. Притомъ ни въ одномъ изъ вышеприведенныхъ случаевъ
не удавалось наблюдать образованія желтыхъ соединеній диамиповаго
ряда типа (Ви)а?И . 2а. (гдѣ а отвѣчаетъ I эквиваленту диамина).
Существенно иначе относятся къ ііиккель-сукципимиду 1,4 и 1,5
диамины. Разница между триметилспдиаминомъ и тетрамѳтилснди-
амииомъ является здѣсь настолько рѣзкой, что производитъ впечатлѣніе
скачка. Основанія эти какъ будто относятся къ двумъ совершенно
различнымъ классамъ. Наоборотъ, отношеніе тстраметилендиамина и
пѳнтаметилепдиамипа представляется совершенно одинаковымъ.
Если къ одной молекулѣ гидрата (8п)иМі . 8П„О прибавить спирто-
вой растворъ тстраметилендиамина въ количествѣ, превышающемъ
3 молекулы, то въ первый моментъ, особенно при легкомъ нагрѣваніи,
порошокъ гидрата почти сполна переходитъ въ растворъ съ сипе-зеленымъ
пвѣтомъ. но вслѣдъ затѣмъ наступаетъ обильное выдѣленіе аморфнаго
осадка, окрашеннаго въ желтый цвѣтъ. Осадокъ этотъ нерастворимъ
въ водѣ, въ алкоголѣ и въ большинствѣ другихъ обычно употребляемыхъ
растворителей. При разсматриваніи подъ микроскопомъ онъ не обнаружи-
ваетъ никакихъ слѣдовъ кристаллической структуры.
То же самое тѣло получается, и притомъ значительно удобнѣе
при взаимодѣйствіи теоретическихъ количествъ ХіС1а (1 мол.) и сукци-
нимида (2 мол.) съ избыткомъ (2 — 4 мол.) тетраметилепди амина въ
спиртовомъ растворѣ. Сначала растворяютъ въ спирту хлористый никкель
и сукцинимидъ и затѣмъ къ теплому раствору прибавляютъ диаминъ,
разбавленный нѣсколькими объемами спирта. При смѣшеніи растворовъ обра-
зуется совершенно прозрачная сине-зеленая жидкость, изъ которой вслѣдъ
затѣмъ происходитъ обильное выдѣленіе аморфнаго желтаго осадка.
Для анализа э) желтое вещество промывалось спиртомъ и высушива-
лось надъ сѣрпой кислотой, частью также отжималось между листами
пропускной бумаги.
I) Тг = триметидскдиамипъ.
2) йоНнсИг. апог^. Сііѳга. 21, 231.
*) Мы приводимъ только часть произведенныхъ впализопъ.
— 49 —
0.2110 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0.1158 гр.
Н28О1 (индик. метши.-оранжъ).
0,1556 гр. вещества потребовалп 0,08293 гр. На8О( (индик.
метиль-оранжъ).
0,1482 гр. вещества потребовали 0,0781 гр, На8О( (индик.
метиль-ораііжъ).
0,1766 гр. вещества дали 0,02867 гр. азота по Кьсльдалю.
0,1318 гр. вещества дали 0,0254- гр. №0.
Получено: Требуется для (8и)аХі.Тп.1ІаО:
(ОН) іоновъ 19,03. 18,48.18.58. 18,84.
X 16,23. 15,56.
Аті 15,14. 16,26.
Результаты анализовъ ближе всего подходятъ къ формулѣ:
(8п)2Хі . Тп . Н2О 7
Однако колебанія между отдѣльными анализами для препаратовъ
различнаго приготовленія настолько велики, что вышенаписанная фор-
мула имѣетъ только приближенное значеніе. Составъ вещества не
является вполнѣ постояннымъ.
Лакъ уже было указано, совершенно аналогично тстраметиленди-
амипу относится и мептаметилендиаыинъ (кадаверинъ).
При взаимодѣйствіи (8и)а5:і. 8ПаО, а также смѣси 2ѴІС1а и сукци-
нимида съ цента мети леи ди аминомъ получается аморфное тѣло желтаго
цвѣта, нерастворимое въ водѣ и іи, алкоголѣ и по составу отвѣчаю-
щее формулѣ (8ц)2\і . Рен . 11,0 2).
Рядъ анализовъ, часть которыхъ далѣе проводится, и здѣсь обна-
ружилъ такіе же колебанія въ составѣ, какія наблюдаются для произ-
воднаго тетрамотилендиамипа.
0,1764 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,0913 гр.
На8О4 (индик. метиль-оранжъ).
0,1806 гр, вещества потребовали 0,0918 гр. Нд5О( (индик. ме-
тилъ -орапжъ).
0,2102 гр. вещества потребовали 0,1062 гр. 11аЙО4 (идпк. ме-
тилъ -орапжъ).
0,2078 гр. вещества потребовали 0,1097 гр. Н28О4 (индик. ме-
тиль-оранжъ).
0,2022 гр. вещества дали 0,0840 гр. №8О(.
0,1973 „ „ ., 0,0755 „ ХІ8О,.
0,1806 „ э в 0,02695 в азота по Кьельдалю.
“ /хня
і) Тп = (Сіщ*
\хпв
жхга.
РСП = (С1І1)1
\хп2
Чуг&еоъ.
4
— 50 —
Получено: Требуется для (8п)аХі.Реп.НаО
(ОН) іоновъ 17,95 17,62 18,30 17,52. 18,14
Хі 15,76 14,51 15,65.
X 14,92 14,97.
По своему отношенію къ реагентамъ—оба соединенія—тетра- и
цептаметилеповое весьма оливки между собой.
Кислоты вызываютъ прлноо разложеній) такъ что можно отдѣльно
титровать нмл Хі(ОН)я и днамилъ.
ѣдкія щелочи и амміакъ не дѣйствуютъ замѣтнымъ обра-
зомъ.
Сѣроводородъ и сѣрнистый аммоній вызываютъ почер-
нѣніе съ образованіемъ сѣрнистаго нивкеля.
Д и м е т и л г л і о к с и м з, при нагрѣваніи въ присутствіи воды - -
даетъ красные микроскопическіе кристаллики гіоксимина.
Этидепдиаыинъ моментально измѣняетъ цвѣтъ изъ желтаго въ
розовато-фіолетовый и вызываетъ превращеніе исходнаго вещества въ
описанное выше соединеніе (8и)2ХіЗЕл . 2НаО.
Итакъ, по своему отношенію къ никкель-сукцинимидному остатку
диамипы съ различи имъ положеніемъ амидныхъ группъ рѣзко раздѣ-
ляются па двѣ категоріи.
Къ первой принадлежатъ 1.2 и 1,3 диамины, которые образуютъ
кристаллическія легко растворимыя соединенія, окрашенныя въ розовато-
фіолетовый цвѣтъ и содержащія па каждый атомъ пинкеля по 3 (или
по 2) молекулы диамииа.
Ко второй относятся 1,4 и 1,5 дпямины, которымъ соотвѣтствуютъ
аморфныя, нерастворимыя соединенія желтаго цвѣта, содержащія па
1 атомъ пинкеля 1 молекулу диамина.
Естественно является вопросъ, въ чемъ можетъ лежать причина
такого различія. Наиболѣе удовлетворительный отвѣть на этотъ вопросъ
ыы получимъ, если станемъ на точку зрѣнія координаціонной теоріи
Нерпера и, вмѣстѣ съ тѣмъ, воспользуемся нѣкоторыми., аналогіями изъ
области органической химіи.
Разсмотримъ прежде всего строеніе эти денди аминоваго соединенія
Кі(8и)а ЗЕп . 2Н2О. Принимая въ разсчетъ существованіе многочислен-
ныхъ аналогій, одна ли можно сомнѣваться въ томъ, что это сое.іи-
пепіе относится къ шестерпому типу [Хі6а]Хя, соотвѣтственно
строенію
[ХІЗЕп](8и)а + 2НаО
и что, слѣдовательно, въ немъ каждой частицѣ эти леи ди амина, соотвѣт-
ствуетъ по два координаціонныхъ мѣста. Но если такъ, то не-
обходимо допустить, какъ это и дѣлаетъ Вернеръ для другихъ подобныхъ
соединеній, что каждая молекула диамииа по два раза вступаетъ въ связь
— 51 —
<:ъ однимъ п тѣмъ атомамъ пинкеля (при помощи дополнительныхъ еди-
ницъ сродства). При этомъ. очевидно, должны образоваться кольчатыя
группировки атомовъ, папр.
СН,—СН,
I 1
XII, хн,
хи, -СИ,
I
хн,-сн,
ХП, —хн,
I I
СН, —СН,
Съ только что развитой точки зрѣнія и можетъ быть истолковано
неодипаковое отношеніе къ остатку (8и;,Хі диамиповъ различнаго
строенія.
Извѣстно, что для углеродистыхъ соединеній существуетъ нѣко-
торая правильность, регулирующая условія образованія и особенно
степень устойчивости циклическихъ соединеній. Эта правильность наблю-
дается при образованіи кольчатыхъ кетоповъ, кислотныхъ ангидридовъ
и имидовъ изъ дикарбоновыхъ кислотъ, лаптоповъ изъ оксикислотъ и
пр. Во всѣхъ такихъ случаяхъ условія, наиболѣе благопріятствующія г)
устойчивости образующагося кольчатаго соединенія, создаются, вообще
говоря, когда можетъ получиться пяти- или шестичлеппое кольцо.
Въ пашемъ случаѣ для 1,2 я 1,3 диаминовъ мы какъ разъ имѣемъ
образованія 5 и 6-члеипаго цикла:
СН, - ХН,
СП, - хн, /
| Чі и СН, Хі.
СН, - хн, \
СН, - хн,
Этимъ условіямъ и соотвѣтствуютъ сравнительно устойчивыя соеди-
ненія, построенныя по аналогичному тину.
Наоборотъ 1,4 и 1,5 диамины должны бы были дать начало коль-
цамъ 7 и 8-членнымъ:
') Конечно, правильность эта можетъ быть привиаиа только ич> общихъ чертахъ.
Въ отдѣльныхъ случаяхъ возможны и исключенія, обуслояэинаемыя многочисленностью
тѣхъ факторовъ, отъ которыхъ вообще зависитъ степень устойчивости циклическихъ соеди-
неній (Ср. также 1І[ главу).
4'
52 —
сн,
СН, / \
/ \ сн, ми,
СН, ми, |
| >Хі СН2 Хі.
СН, ХТІ, I
\ / сн, М1,
сн, \ /
СП,
Условія для образованія такихъ колецъ оказываются пеблагопріят-
ныии и въ результатѣ реакція приникаетъ другое направленіе.
Подвергая ближайшему разсмотрѣнію свойства производныхъ тетра-
и пентаметилендиамияа, мы прежде всего должны отмѣтить, что соеди»
ненія эти п по своему желтому цвѣту, и по своему составу приближаются
къ диамиповымъ соединеніямъ ряда (8п) Хі. 2а.
Днамины какъ бы функціонируютъ въ нихъ въ качествѣ моноамп-
новъ, и потому весьма естественнымъ является предположеніе, что здѣсь
каждая молскѵла днамина только одинъ разъ, вступаетъ въ
связь с і> однимъ и тѣмъ я: е атомомъ пинкеля:
. . . ХН, — (СН,)п — ХН, . . . Хі . . . ХН, - (С11,)іі - ХИ, . . .
другими словами образуется пе замкнутое кольцо (или рядъ колецъ), а
открытая цѣпь.
Правдоподобность такого предположенія подкрѣпляется и другими
свойствами тетра- и иентаметилеповыхъ соединеній никксль- сукцинимида,
именно ихъ аморфнымъ характеромъ, нерастворимостью
и нѣкоторой неопредѣленностью состава. Мы думаемъ поэтому,
что тѣла эти ближе всего могли бы быть поставлены въ параллель съ
полигликолями или иоликромпевыми кислотами и т, и. соединеніями,
а ихъ строеніе выражено формулами съ неопредѣленнымъ числомъ
составляющихъ звеньевъ, какъ это видно изъ слѣдующихъ примѣровъ:
. . . ХН, — (СІІД — ХН, . . . Хі . . . ХН, - (СН,\ — ХИ, . . . Хі . . .
8п 8п 8п
. . . ХН, - (СН,), — ХН, . . . Хі . . . ХН, — (СН,), — ХИ, . . .
8ч 8н
. . .Хі . . .ХН, -(СИ,), -ХН, . . . Хі ...
8п 8и Йи $и
ХН, - (СН,)Э — ХИ, . . . Хі. . . ит. д.
8п 8и,
— 53 -
Мы могли бы въ такомъ случаѣ разсматривать эти тѣла, какъ смѣси
изъ цѣлаго ряда полимерныхъ соединеній, относительныя количества
которыхъ, очевидно, должны находиться въ зависимости отъ условій ихъ
образованія, между тѣмъ какъ высокій молекулярный вѣсъ и отсутствіе
однородности имѣли бы своимъ естественнымъ послѣдствіемъ нераство-
римость вещества и малую склонность его къ кристаллизаціи.
3. Серебряныя соединенія сукцинимида.
Какъ уже было указано выше, серебряное производное сукцини-
мида 8ц. Ац было получено еше Лораномъ и Жераромъ при взаимо-
дѣйствіи сукцинимида съ ляписомъ въ присутствіи воднаго амміака.
Тѣ же самые ученые констатировали,. что при дѣйствіи избытка
амміака на 8п. А& происходитъ двойное соединеніе (8п) Ай.ХІІ,, весьма
легко растворимое въ водѣ и довольно трудно кристаллизующееся. Эти
наблюденія были позднѣе подтверждены и дополнены Ландсбергомъ, по-
лучившимъ кромѣ безводнаго соединенія (8и).Ац еще два гидрата съ
1 и молекулами воды,
По моимъ опытамъ, серебряное ироизводнос сукцинимида легко
встѵпаетъ въ соединеніе съ цѣлымъ рядомъ первичныхъ аминовъ, но
получающіяся при этомъ тѣла по большей части весьма плохо кристал-
лизуются и потому мало пригодны для ближайшаго изслѣдованія.
Исключеніе представляетъ бензиламиновое соединеніе
(8и). Лё. С.Н5-СНа-Мі!?
которое и было изслѣдовано нѣсколько подробнѣе. Вещество это легко
получается при дѣйствіи избытка бензиламина па гидратъ (8п) Лц . ІІ2 О,
приготовленный по Ландсбергу изъ Ац МО3 и слабаго воднаго амміака.
Реакція протекаетъ съ разогрѣваніемъ; образующаяся кристаллическая
масса для очистки перекристаллизовывалась изъ горячаго спирта, въ
которомъ она трудно растворима, или изъ воды.
Такимъ образомъ получаются листочки съ перламутровымъ блескомъ
при нагрѣваніи въ запаянномъ капиллярѣ, плавящіеся около 190° съ
сильнымъ разложеніемъ,
Анализъ высушеннаго въ экссикаторѣ препарата далъ такіе результаты:
0,2037 гр. вещества дали 0,0704 гр. металлическаго серебра
0,1517 гр. вещества потребовали нейтрализаціи 0,04654 гр. На8Ол.
Получено. Требуется для:
А{? 34,56 34,47
(О1І) іоновъ 10,64 10,87.
Такимъ образомъ, судя по составу амміачпаго и бензиламиноваго
производныхъ, аргентаминовыя соединенія сукцинимида построены но
типу (8п) Ац. а.
— 54 —
Сопоставляя составъ наиболѣе характерныхъ соединеній для трехъ
изслѣдованныхъ паии металловъ Си, Хі и Л&
(8и)а Си . 2а (Би), Кі. 2а (Би) Аі;' а
мы видимъ, что число аминовыхъ частицъ въ комплексной молекулѣ
численно равно атомности соотвѣтствующаго металла. Мы имѣемъ, слѣ-
довательно, здѣсь подтвержденія правильности, довольно часто наблю-
дающейся для различнаго рода амміакатовъ и аналогичныхъ имъ соеди-
неній, и опредѣляющей составъ наиболѣе характернаго и устойчиваго
комплекса каждаго даннаго ряда.
Прежде чѣмъ покончить съ обзоромъ комплексныхъ металлическихъ
производныхъ органическихъ имидовъ, вообще и въ частности сукци-
нимида, намъ необходимо еще затронуть вопросъ о строеніи, которое
имѣетъ въ этихъ соединеніяхъ имидный остатокъ,
Вопросъ этотъ, обсужденіе котораго по нашло себѣ мѣста въ преды-
дущемъ изложеніи, собственно пе составлялъ прямой задачи настоящаго
изслѣдованія. Тѣмъ не менѣе въ виду его важности представляется не-
обходимымъ разсмотрѣть его здѣсь, ходя бы въ самыхъ краткихъ чертахъ.
До сравнительно недавняго времени, повидимому, считалось обще-
признаннымъ, что въ органичеекпхч, имидахъ водородъ, замѣщаемый
металлами, стоитъ, при азотѣ. Съ пісспернмснтальдой стороны такой вы*
водъ' подтверждается опытами Ландсберга, которому удалось при дѣй-
ствіи іодистаго этила на натріевое производное сукцинимида въ алко-
гольномъ растворѣ получить этмлеукцинимидъ
сн, — со
сн, — со
дающій нрн гидролизѣ этнламипъ п тождественный съ веществомъ, ко-
торое получено Н. А. Мспшуткипымъ при перегонкѣ этиламиновой соли
янтарной кислоты.
Впослѣдствіи были получены аналогичнымъ нутомъ и другія X,
замѣщенные дериваты сукцинимида *).
Особенно подробно изслѣдованы были пъ указанномъ отношеніи
производныя фталимида 2). Калійное соединеніе фталимида
/СО
С6П, >К.К,
\со
какъ извѣстно, послужило исходнымъ матеріаломъ для цѣлаго ряда са-
мыхъ разнообразныхъ синтезовъ по методу Габріеля, причемъ по всѣхъ
случаяхъ наблюдалось образованіе замѣщенныхъ имидовъ съ алкоголь-
нымъ радикаломъ при азотѣ.
1) ГѴогпег. Лоіігл. Сѣеіп. 8ос. 55,629.
*) С а 1і г і е 1. Нсті. Вег. 24,3104.
сан5
Въ послѣднее время однако американскіе химики Комстокъ, Уилеръ1)
и др. показали, что при взаимодѣйствіи іодистыхъ алкиловъ съ сере-
брянымъ производнымъ сукцинимида (8п). въ отсутствіи влаги и при
низкой температурѣ получается рядъ производныхъ сукцинимида, изо-
мерныхъ съ предыдущими, обладающихъ болѣе высокой температурой
кипѣнія и значительно меньшей степенью устойчивости, нежели про-
изводныя, содержащія алкогольный радикалъ при азотѣ.
Представители этого новаго ряда въ присутствіи воды легко под-
вергаются гидратаціи, причемъ регенерируется сукцинимидъ, а при дѣй-
ствіи анилина даютъ соединенія, которымъ Комстокъ и Уилеръ прида-
ютъ строеніе
СНа —СО СН8-С0ч
| \>УТН или |
СП, — с сіга — с
^ХС. Н, ^ХНСДІ,
Приведенныя соображенія заставляютъ признать, что въ этихъ соеди-
неніяхъ алкогольные радикалы стоятъ при кислородѣ и что строеніе
ихъ соотвѣтствуетъ общей формулѣ:
СІТ2 —СО
I
СИ,- С
^он
Но отсюда естественно возникаетъ вопросъ, не указываетъ ли та-
кое неодинаковое отношеніе къ алкогольнымъ іодгидринамъ натріеваго
и серебрянаго производнаго сукцинимида па то, что и строеніе этихъ
производныхъ должно быть признано различнымъ и именно въ смыслѣ
слѣдующихъ схемъ:
СН2 —СО СН. — СО
| >ХХа | >Х
СН2 —со сн2 - с
хОАё.
Прямое рѣшеніе этого вопроса однако осложняется тѣмъ обстоя-
тельствомъ, что и серебряное соединеніе сукцинимида, вступая въ ре-
акцію съ іодгпдринами спиртовъ, даетъ отчасти X замѣщенныя произ-
водныя, причемъ эти послѣднія получаются даже въ преобладающемъ
количествѣ, если реакція протекаетъ при болѣе высокой температурѣ.
Нѣтъ поэтому ничего невѣроятнаго въ томъ, что натріевое производное
сукцинимида при нѣкоторыхъ спеціальныхъ условіяхъ реакцій можетъ
дать начало образованію кислородныхъ имидоэфировъ.
Съ другой стороны, по опытамъ Кпзерпцкаго 2) электрохимиче-
ское отношеніе ртутнаго производнаго сукцинимида, которое съ алко-
1) Сошзіоск & XV Д о е 1 е г Атпет. СЬеш. Доигп. 13,520; XV Ь е е I ѳ г & Ввгиея,
іЬіЙ. 23,148.
ЯеіібсЬг. рЬуві!.. Сііет. 2В.411,
56 —
гольными іодгпдринами реагируетъ такимъ же образомъ, какъ и сере-
бряное соединеніе, совершенно опредѣленію говоритъ въ пользу формулы
СНа—СО \
I >к ) Не-
си,—СО /2
Памъ кажется, что свойства изученныхъ нами мѣдныхъ, никеле-
выхъ и серебряныхъ производныхъ сукцинимида (а также и другихъ
органическихъ имидовъ) скорѣе говорятъ за то, что въ этихъ соедине-
ніяхъ слѣдуетъ допустить существованіе непосредственной связи металла
съ азотомъ, по крайней мѣрѣ въ тѣхъ случаяхъ, когда мы имѣем'ь дѣ-
ло съ соединеніями, электролитически не диссоціированными.
Если неодинаковое строеніе Ха и К производныхъ сукцинимида,
съ одной стороны, Си, Кі и производныхъ, съ другой, па самомъ
дѣлѣ соотвѣтствуетъ дѣйствительности, то свойства и отношенія этихъ
соединеній (особенно электропроводность) скорѣе получили бы свое объ-
ясненіе, если бы мы допустили, что въ нихъ щелочные металлы непо-
средственно связаны съ кислородомъ, а тяжелые металлы ѴИІ груп-
пы—съ азотомъ.
Такое допущеніе съ одной стороны находится въ соотвѣтствіи съ
общеизвѣстной весьма ясно выраженной тенденціей металловт. ѴШ груп-
пы давать азотистыя соединенія комплекснаго характера, такъ сказать,
спеціальное сродство этихъ металловъ къ атомѵ азота, п отсутствіе та-
кой тенденціи, пли такого сродства у металловъ щелочной группы.
Съ другой стороны, сдѣлавъ такое предположеніе, ыы пе впали
бы и въ логическое противорѣчіе сь результатами опытовъ Комстока и
Уилера,
Дѣло въ томъ, что вовсе не представляется необходимымъ разсма-
тривать реакціи, происходящія между металлическими производными
таутомерныхъ соединеній и алкогольными іодгидринами 1)! какъ простые
процессы обмѣннаго разложенія. Наоборотъ, слѣдуя идеямъ, развитымъ
за послѣдніе годы гл, обр. Михаэлемъ и Нефомъ, можно составить себѣ
совершенно иную, и при томъ болѣе правдоподобную картину этоію
рода явленій. При такомъ толкованіи въ итогѣ допускается возможность
перегруппировки, и потому строеніе исходной соли можетъ вовсе не
соотвѣтствовать строенію конечнаго продукта реакціи.
Въ нашемъ случаѣ, принимая во вниманіе электрохимическій ха-
рактеръ щелочныхъ металловъ и тяжелыхъ металловъ ѴШ группы, мы
могли бы представить сеоѣ механизмъ взаимодѣйствія металлическихъ
производныхъ сукцинимида съ алкогольными іодгпдринами съ помощью
слѣдующихъ схемъ:
1) (7р. иапр. Сииіісг, ііопаіев 6с <;Ъітіс еНо рііуэіцие (4) 17.203. Та ѵ е 1 & Е и о с Ь,
Вегі. Вег. 23,103 В 1 а с 1і с г, іЫ 28,432,2352. XV а бе Доиг». сЪепі вос. 81,15'36.
— 57
/ОК
сн, —со спа—с-л
| Л^-гНЛ-----> I \Х —Ай
СП, —СО СН, — СО''
/ОК
снй-с
I )>К + Ауа
СИ, — со
/ОЬ’а /ОМа
СНЙ-С СИ,— С-І
I + -----> [ \К—II
СП,—СО СН,— со
СП,—со
I Н4-ХаЛ.
сн,—со
ГЛАВА П.
Металлическія соединенія а диоксимовъ.
Съ тѣхъ поръ какъ классическія работы В. Мейера и его уче-
никовъ познакомили насъ со свойствами и реакціями открытаго ими
класса оксимовъ, сдѣлалась общеизвѣстной способность этихъ своеобраз-
ной соединеній функціонировать, какъ теперь принято говорить, въ
качествѣ амфотерныхъ электролитовъ, другими слонами проявлять
одновременно слабо-кислыя и слабо-основныя свойства.
Въ качествѣ амфотерныхъ электролитовъ, оксимы вступаютъ въ со-
единенія, какъ съ кислотами, такъ и съ основаніями, причемъ образу-
щіеся продукты носятъ на себѣ характеръ солей.
Какъ общее правило, продукты эти являются весьма мало прочными;
они легко разлагаются: соединенія съ кислотами при дѣйствіи основа-
ній, соединенія съ основаніями при дѣйствіи кислотъ, даже слабыхъ,
органическихъ; въ водномъ растворѣ и тѣ м другія подвержены въ значи-
тельной степени гидролитической диссоціаціи.
Изслѣдованія, результаты которыхъ изложены въ настоящей главѣ,
показываютъ, однако, что существуетъ одно весьма замѣчательное исклю-
ченіе изъ этого общаго правила, Именно оксимы, содержащіе не
одну, а по крайней мѣрѣ 2 группы ХОП въ частицѣ и притомъ
при сосѣднихъ атомахъ углерода представляютъ крайне рѣзкую аномалію
относительно свойствъ происходящихъ отъ нихъ металлическихъ
соединеній.
Въ простѣйшемъ случаѣ, это будутъ а или 1, 2 диоксимы,
отвѣчающіе общей формулѣ;
В—С-------С - К
І'ОН ХОИ
Такіе диоксимы обладаютъ способностью, вступая въ соединеніе
съ цфлымъ рядомъ металловъ ѴШ группы періодической системы:
Хі, Рі, Рй, Си, Ге и Со, давать тѣла, отличающіяся необычайной
— 59 —
устойчивостью, характернымъ цвѣтомъ, псрѣдко свое-
образнымъ отношеніемъ къ растпори толямъ и къ высо-
кой температурѣ, словомъ цѣлымъ рядомъ свойствъ; совершенно
необычныхъ для „нормальныхъ4* металлическихъ производныхъ оксимовъ.
Ближайшее изученіе этихъ аномальныхъ соединеній, проливающее
свѣтъ па цѣлый рядъ вопросовъ, связанныхъ съ выясненіемъ химической
природы и строенія комплексныхъ соединеній, позволяетъ между прочимъ,
какъ мы это увидимъ въ послѣдующемъ изложеніи, подтвердить и
дать дальнѣйшее развитіе мысли, уже затронутой нами въ предыдущей
главѣ, относительно той важной роли, которую играетъ циклическая
группировка атомовъ мри образованіи комплексныхъ соединеній.
1. Никкелевыя соединенія.
Типическимъ представителемъ пиккелеаыхъ производныхъ я диокси-
мовъ можно считать соединеніе, отвѣчающее димстилгліоксиму
сіі3—С— с —сн,
хон хоі і
Если къ [юрячему алкогольному раствору уксусновпккелсвой соли
(1 мол.) прибавить 2 мол. диметилгліоксима, то немедленно же обра-
зуется обильный кристаллическій осадокъ ярко краснаго цвѣта, ,'іля
окончанія реакціи полезно нагрѣть еще въ теченіе ‘Д часа на водяной
банѣ. Затѣмъ охлажденный продуктъ отфильтровывается подъ давленіемъ,
осадокъ промывается нѣсколько разъ спиртомъ и сушится па воздухѣ
или П7> экссикаторѣ надъ сѣрной кислотой.
Полученное такимъ образомт> вещество обыкновенно представляется
уже достаточно чистымъ. При анализѣ его были получены числа, отвѣ-
чающія слѣдующей формулѣ:
(0П3— С=ХО \ /СИ,- -С-^КО
і М і
СІІЯ — с — ѢЮН ; \С1 I, — С 7^ МОП,
0,1926 гр. вещества дали 0,0-194 гр. МІО.
0,2052 гр. вещества дали 0,1096 гр. Хі$О4.
0,1491 гр. вещества дали 26,2 к. с. влажнаго азота при 23° и
750 тш.
Получено
№ 20,16, 20,26
У 19,54
Требуется для
ВДДО.Уі
20,31.
,19,43.
— 60
Оставляя пока въ сторонѣ вопросъ о строеніи этого соединенія,
мы ограничимся только констатированіемъ того факта, что двѣ моле-
кулы диокепма, принимающія участіе въ его образованіи, теряютъ нрн
этомъ два атома водорода, которые и замѣщаются однимъ атомомъ пин-
келя. Въ то же самое время уксусная кислота выдѣляется въ свобод-
номъ состояніи. Реакція эта можетъ быть схематически представлена *)
слѣдующимъ уравненіемъ:
(СНа ООО), Хі + 2Г>НЭ ~ (01)Н2) Хі 4- 2СНа СООН
Полученное, какъ только что указанно, никкслевос соединеніе ди-
метилгліоксима представляетъ ярко-красный порошокъ, состоящій изъ
характерныхъ микроскопическихъ иголочекъ, нерѣдко собранныхъ въ
звѣздчатыя скопленія. Въ водѣ оно совсѣмъ почти не растворяется, въ
большинствѣ же оргапическихч. растворителей: алкоголѣ, эфирѣ, бензо-
лѣ, хлороформѣ, уксусной кислотѣ, пиридинѣ и пр. — очень мало,
особенно па холоду.
Растворы окрашены оранжевымъ цвѣтомъ, рѣзко отличающимся отъ
цвѣта, присущаго кристаллическому веществу.
Изъ горячихъ насыщенныхъ, растворовъ (особенно изъ хлороформ-
ныхъ. и пиридинпыхч.) могутъ быть получены нри медленномъ охлажде-
ніи длинныя топкія иглы съ металлическимъ отливомъ.. Въ закрытой съ
одного конца трубкѣ вещество можетъ быть нагрѣто выше 250° безъ
замѣтнаго измѣненія. При дальпѣйшомь нагрѣваніи, особенно если
опытъ производятъ въ разрѣженномъ пространствѣ, оно постепенно
улетучивается, причемъ на холодныхт. стѣнкахъ трубочки получается
красный кристаллическій налетъ, въ которомъ кодъ микроскопомъ легко
узнать кристаллики неизмѣненнаго вещества.
Эта способность возгоняться безч. разложенія, представляющая
характерный признакъ многихъ моталлическихч. производныхъ а диоксм-
мовъ въ значительной степени затрудняетъ производство анализовъ 2),
въ особенности опредѣленіе никкеля, при которомъ безъ соблюденія
спеціальныхъ предосторожностей легко получаются большія потери.
По отношенію къ большей части обычныхъ регентовъ никкелевос
соединеніе является чрезвычайно устой чивымъ Такъ, ѣдкія щелочи
и амміакъ па него вобще не дѣйствуютъ. Вполнѣ индифферентно отно-
сится оно также къ углекислымъ щелочамъ п къ углекислому
аммойію. Равнымъ образомъ и сѣроводородъ не вызываетъ раз-
ложенія даже въ теченіе очень долгаго времени.
9 Въ дальнѣйшемъ изложеніи мы будемъ обозначать молекулу диоксима (въ общемъ
К-С=ХОВ
видѣ) символомъ 1 а днѣ молекулы діюкепма съ потерей 2 атомомъ по-
Н-С=ХОН
до рода: ВІ)Щ или 13^ 1І3.
2) При опредѣленіи никкеля необходимо прежде пееіо повторнымъ смачиііяііісыъ веще-
ства пѣскоаъкнми каплями азотной кислоты и осторожнымъ выпариваніемъ при возможно
низкой температурѣ разрушить все оріавическое вещество. Только тогда можно присту-
пить къ прокаливанію остатка иди въ превращенію его въ сѣріюииихеленую соль.
— 61 —
Сѣря истый амм о пій, хотя и дѣйствуетъ съ образованіе иъ
сѣрнистаго пиккеля, однако сравнительно медленно, особенно при низкой
температурѣ.
Весьма интереснымъ является отношеніе кислотъ.
Слабыя кислоты, иапр. уксусная, практически почти не дѣйству-
ютъ. Никкелевое соединеніе можетъ быть безъ замѣтнаго разложенія
перекристаллизовано даже изъ ледяной уксусной кислоты. Наоборотъ,
силыю диссоціированныя кислоты: соляная, азотная, сѣрная и пр. вы-
зываютъ разложеніе, совершающееся по уравненію:
ХіІ)1)ІІ, + 2ПХ = КІХ\ + 2І)Н3
Однако при употребленіи разсчитай по го но теоріи количества кислоты и
даже нѣкотораго избытка этихъ послѣнихъ, реакція но идетъ до копца,
а останавливается, по достиженіи опредѣленнаго состоянія равновѣсія.
Съ другой стороны, хотя диметилгліоксимъ и реагируетъ съ со-
лями никкеля безъ участія постороннихъ основаній, причемъ, какъ уже
было указано, выдѣляются свободныя кислоты, однако, вообще говоря,
и здѣсь реакція не идетъ до конца.
Правда, для уксуснокислаго пиккеля, папр., взаимодѣйствіе практи-
чески совершается нацѣло, ибо образуется мало диссоціированная уксус-
ная кислота, неспособная вызвать задержку реакціи въ замѣтномъ раз-
мѣрѣ; по та же самая реакція съ хлористымъ пинкелемъ уже не про-
текаетъ до конца. Если въ водномъ растворѣ №іС12 (1 мол.) суспенди-
ровать измельченный диоксимъ (2 мол.), нагрѣть въ теченіе нѣкотораго
времени и отфильтровать, то фильтратъ ие только обнаружитъ кислую
реакцію (на метилоранжъ), но въ пемъ легко будетъ открыть присутствіе
свободнаго гліоксима и хлористаго пиккеля.
Дѣйствительно нѣсколько капель разведенной щелочи уже вызы-
ваютъ въ немъ появленіе краснаго осадка двойного соединенія; а если
этотъ осадокъ еще разъ отфильтровать, то и новый фильтратъ покажетъ
кислую реакцію, и обнаружитъ одновременное присутствіе диоксимэ иХіСі^,
Очевидно, въ результатѣ взаимодѣйствія диоксима и никколсвой
соли КіХа возникаетъ равновѣсная система:
№, + 2РН* < >А'ІОГ)Ні -ф- 2НХ.
причемъ равновѣсіе передвигается въ противоположныя стороны въ за-
висимости отъ повышенія пли пониженія дѣйствующей массы кислоты,
или, точнѣе говоря,—отъ измѣненія концентраціи водородныхъ іоновъ.
Способность ди мети л гліоксила вытѣснять свободныя кислоты изъ
соотвѣтствующійхт> никкслевыхъ солей весьма наглядно можетъ быть де-
монстрировала при помощи слѣдующаго лекціоннаго опыта. Если кри-
сталлическую уксуспо-никкеллевую соль растирать въ ступкѣ (довольно
сильно надавливая пестикомъ), то вся масса быстро окрашивается въ
ярко-красный цвѣтъ, и появляется весьма рѣзкій запахъ уксусной ки-
слоты.
- 62 -
Этотъ опытъ является вдвойнѣ поучительнымъ: онъ не только до-
казываетъ возможность вытѣсненія типичной кислоты изъ ея солей веще-
ствомъ практически нейтральнымъ, но и представляетъ хорошій примѣръ
реакціи, идущей въ отсутствіи растворителя, подобно тѣмъ процессамъ,
которые были въ свое время описаны извѣстнымъ бельгійскимъ ученымъ
В. Спрингомъ н впослѣдствіи у насъ проф. Ф. М. Флавицкммъ ').
Повидимому, единственнымъ реагентомъ, который быстро и нацѣло
разлагаетъ двойное никкелевое соединеніе диметилгліоксима, является ціа-
нистый калій (и вообще ціанистыя соли щелочныхъ металловъ).
Реакція при нагрѣваніи въ водномъ растворѣ па водяной банѣ за-
канчивается въ теченіе 1—2 минутъ, причемъ пиккелъ переходить въ
растворъ въ видѣ двойной ціанистой соли;
Н- 4КСХ4- 2НаО — КяХі(СК)4 + 2ОНа + 2К0Н.
Свободный диоксимъ выпадаетъ, особенно послѣ подкисленія уксусной
кислотой, и нерекрнсталлинованный изъ спирта, показываетъ всѣ свой-
ства диметилгліоксима. Между прочимъ, прекрасно получается и
реакція съ солями винкеля.
Только что указанныя свойства и реакціи Мі соединенія диметил-
гліоксима уже въ достаточной степени указываютъ па присущую ему
весьма значительную степень устойчивости. О томъ же самомъ свидѣ-
тельствуютъ и много численные случаи образованія итого вещества изъ
различныхъ комплексныхъ соединеній пиккеля.
Такія уже описанныя нами производныя пиккеля, какъ гидратъ,
яиккел-сукцннимида (8и)3Мі8И О, или двойныя соединенія остатка ($и)9Кі
съ первичными аминами, моментально реагируютъ съ димстилгліокснмомъ,
уже на холоду и съ количественными выходами образуютъ красное сое-
диненіе. Точно также легко вступаютъ въ реакцію и амміачныя произ-
водныя пикксленыхъ солей.
Ио что особенно замѣчательно, аналогичнымъ же образомъ отно-
сятся и тѣ сравнительно весьма устойчивыя комплексныя соединенія,
которыя, какъ мы видѣли выше, соли нпккеля образуютъ съ 1, 2 и 1, 3
диамипами.
Очевидно, существуетъ столь рѣзко выраженная тенденція, къ обра-
зованію дпоксимцыхъ производныхъ винкеля, что сю преодолѣваются
силы сродства, удерживающія этотъ металлъ даже въ наиболѣе проч-
ныхъ его соединеніяхъ3).
Способностью диметилгліоксима давать съ солями пиккеля соедине-
ніе съ характерной окраской можно съ успѣхомъ пользоваться для
аналитическихъ цѣлей.
•) Жури. Р. Ф. X. О. 34,34.
’) Ныть можетъ, иебезивтересио будетъ замѣтить,, что металлическій никкслі. при дол-
гомъ соприкосновеніи съ димсгилглюксимомъ покрывается съ поверхности, какъ бы ржав’
чиной—краснымъ слоемъ комплекснаго соединенія.
— 63 —
До настоящаго времени не было описано пн одной достаточно чув-
ствительной качественной реакціи на никкель, которая бы въ то же
время не маскировалась присутствіемъ другихъ металловъ, особенно ко-
бальта. Едва ли не лучшей пробой на никкель слѣдуетъ считать реак-
цію тіоуглекислаго калія КаС83, который даетъ съ солями пиккеля бурое
окрашиваніе. Но эта реакція въ значительной степени затемняется при
одновременномъ присутствіи кобальта.
Другая реакція, принадлежащая Пинеруа') в основанная на употре-
бленіи эфира, насыщеннаго хлористо-водороднымъ тазомъ, позволяетъ,
правда, открывать никкель въ присутствіи кобальта, причемъ образуется
желтый осадокъ безводнаго хлористаго пиккеля, тогда какъ соль ко-
бальта переходитъ въ растворъ; однако методъ этотъ является довольно
мѣшкотнымъ и, кромѣ того, сравнительно мало чувствительнымъ ибо поз-
воляетъ, самое большое, опредѣлить присутствіе 1 миллиграмма никкеля
въ одномъ граммѣ кобальта.
Реакція съ диметилгліокспмомъ производится слѣдующимъ образомъ.
1. Если въ растворѣ присутствуетъ только никкель, то, усреднивъ
избытокъ кислоты амміакомъ или содой, прибавляютъ небольшое коли-
чество диоксима въ видѣ мелкаго ворошка и нагрѣваютъ до кипѣнія.
Появленіе краснаго осадка указываетъ на присутствіе пиккеля.
Полезно при этомъ прибавить къ первоначальному раствору уксусно-
амміачпой соли или небольшой избытокъ амміака для того, чтобы
устранить образующуюся при образовати диоксима минеральную кислоту.
При очень небольшихъ количествахъ пиккеля красная (точнѣе ро-
зовая) окраска осадка появляется лишь но охлажденіи жидкости, спустя
нѣкоторое время.
Реакція весьма чувствительна. Она даетъ вполнѣ явственный резуль-
татъ при содерлсапіи 1 части пиккеля въ 4-00,000 частяхъ воды, но
и при такой концентраціи предѣліі чувствительности еще далеко не до-
стигнутъ.
2. Если въ растворѣ кромѣ никкеля содержится также кобальтъ,
то приходится вести реакцію нѣсколько инымъ образомъ.
Дѣло в’і, томъ, что соли закиси кобальта, подобно солямъ пиккеля,
реагируютъ съ димстилгліоксимомъ, причемъ образуются соединенія, окра-
шенныя въ интенсивный темно-бурый цвѣтъ. Реакція на никкель, благодаря
этому, можетъ до извѣстной степени маскироваться. Вт. виду этого при боль-
шомъ избыткѣ кобальта полезно перевести ого въ описанную ниже ком-
плексную диоксимипокобальтіаковую соль, обладающую лишь сравни-
тельно слабой буровато-желтой окраской.
Удобнѣе всего поступать слѣдующимъ образомъ. Къ испытуемой
жидкости прибавляюгь избытокъ амміака, нѣсколько разъ встряхиваютъ,
затѣмъ вносятъ нѣкоторый избытокъ диоксима и при постоянномъ взбал-
тываніи нагрѣваютъ въ теченіе нѣсколькихъ минутъ (всего лучше погру-
і] Сошріеа геікі. 124,8(52. 11. Моівзап, ЧтаНй <іе сЬіпііо пііпйгаіе і ГѴ р, 259.
— 64 —
зивъ пробирку въ водяную баню). При сравнительно большихъ количе-
ствахъ никкеля (папр., въ продажныхъ солях'ь кобальта безъ помѣтки
в№ске11геі“) образующееся соединеніе №(ПЭНа) поднимается но стѣн-
камъ пробирки въ видѣ красной цѣны. При меньшихъ количествахъ Кі
необходимо охлажденную жидкость оставить на 7,-1 часъ, затѣмъ
отфильтровать отъ образовавшагося осадка ’) и промыть небольшимъ коли-
чествомъ воды. Розовая окраска осадка укажетъ на присутствіе никкеля.
Въ противномъ случаѣ осадокъ безцвѣтенъ или окрашенъ въ слабо-
желтонатый цвѣтъ и состоитъ изъ одного только нспрорсагировашпаго
диоксима.
Для провѣрки можно рекомендовать раствореніе осадка въ смѣси
спирта съ хлороформомъ и микроскопическое изслѣдованіе остатка, по-
лученнаго по испареніи раствора па часовомъ стеклышкѣ,
Съ помбщью указанной пробы весьма легко открыть 0,1 милли-
грамма пиккеля въ присутствіи 500 миллиграммъ кобальта (т.-е. 1 части
никкеля въ присутствіи 5000 частей кобальта). Такимъ образомъ пред-
лагаемая реакція по крайней мѣрѣ въ 5 разъ чувствительнѣе реакціи
Пинеруа. По всей вѣроятности болѣе детальныя изслѣдованія позволятъ
пойти еще дальше въ этомъ направленіи
Какъ ужо было указано выше, подобно дпметилгляоксиму, относится
къ никкелевымъ солямъ и цѣлый рядъ другихъ а диоксимовъ. Во всѣхъ
случаяхъ получаются соединенія, построенныя по одному и тому же
типу и отвѣчающія общей формулѣ \іІ)І)Н,.
Соединенія эти, содержащія въ своемъ составѣ комплексъ атомовъ
ППН,, отвѣчающій двумъ молекуламъ диоксима, и во многихъ отноше-
ніяхъ обнаруживающія между собою весьма близкое сходство, я пред-
ложилъ для краткости называть дпоксиминами или гліокси-
ми на ми.
Чтобы составить названіе одного изъ такихъ соединеній, можно
поставить передъ словомъ „гліоксимиіп/ послѣдовательно: обозначеніе
металла и затѣмъ названіе тѣхъ алкогольныхъ радикаловъ, которые
замѣщаютъ водородные атомы въ молекулѣ гліоксима.
Такимъ образомъ описанное выше ппккслевое производное диметил-
гліоксима будетъ называться: ііикколь-диметилгліоксимиломъ,
9 Если такового не образуется, то слѣдуетъ іобави'л, еще нѣкоторое количество
диоксима и вторично нагрѣтъ.
9 Для полученія диметилгліоксима можно исходитъ изъ метила исто уксуснаго эфира.
100 гр. С 11,60СІЦСіЩСООС^Нз (отъ Кальбаума) прибавляютъ къ охлажденному
раствору (Ю гр. К'аОН пъ 11'в лнтр. йоды и послѣ сильнаго встряхиванія оставляютъ
стоять до другого дня. Въ полученной жидкости растворяютъ 50 гр.К'аДіО1 и прибавляютъ
небольшими порціями 2О°;'о сѣрной кислоты (при охлажденіи льдомъ и при пропусканіи
черезъ жидкость струи поэдуха длп перемѣшиваніи) до кислой реакціи на метилі.-оринжъ.
Оставляютъ стоятъ 2—3 часа и извлекаютъ 4—5 разъ афиромъ. Затѣмъ отгоняютъ эфиръ.
остатокъ смѣшиваютъ растворомъ 80 гр. хлористоподородллго гидроксиламина (можно
братъ дешевый техническій препаратъ) и 35 гр. ѴнОГі въ 300 К. С. поды и нагрѣваютъ въ
теченіе 2-3 часовъ на водяной банѣ. Выпадающій обильный ііелко-крнстадлнческій оса-
докъ, по охлажденіи продукта реакціи, отстаиваютъ, проминаютъ подои и сушатъ на воз-
духѣ. Полученный продуктъ обыкновенно уже достаточно чистъ. Выходъ составляетъ оі;оло
60% взятаго въ реакцію мѳтилацетоуксуснаго эфира.
соотвѣтствующій дериватъ бензилдиоксима, получитъ названіе никкель-
дифепилгліоксима и пр.
Очевидно, что стоитъ замѣнить слово никкель названіемъ другого
металла, чтобы получить раціональное обозначеніе для гліоксимина,
соотвѣтствующаго атому послѣднему.
Въ порядкѣ патего изложенія мы перейдемъ теперь къ описанію •
отдѣльныхъ полученныхъ нами пиккелсвыхъ гліоксиминовъ.
Никкель мети л-зти л-гліо ксиминъ
легко получается при кратковременномъ нагрѣваніи на водяной
банѣ 2 мол. метил-этил-гліоксима
СН3 -С-С —С2П5
II II
кои кои
съ 1 мол. уксуснониккелевой соли въ водно - алкогольномъ рястворѣ.
Перекристаллизованное изъ горячаго алкоголя оно представляетъ
кристаллическій порошокъ, состоящій изъ красновато-оранжевыхъ микро-
скопическихъ иголочекъ.
Болѣе крупные кристаллы призматическаго ЬаЬііие’а получаются при
медленномъ испареніи насыщенныхъ па холоду бензольныхъ растворовъ.
Для анализа былъ взятъ препаратъ, перекристилизованный изъ алко-
голя и высушенный падъ сѣрной кислотой
0,14.47 гр. вещества дали 0,2017 гр. СО8 и 0,0786 гр. НаО.
- 0,1992 „ „ „ 0,0986 „ ?4І8О,.
Получено Требуется для
С 38,02 37,86
Н 6,08 5,72
№ 18,77 18,52.
При нагрѣваніи въ запаянномъ капиллярѣ вещество плавится около
280°, обращаясь въ тсмнобурую жидкость. При нагрѣваніи же въ раз-
рѣженномъ пространствѣ опо улетучивается безъ разложенія и даетъ
кристаллическій оранжевый возгонъ.
Въ водѣ оно почти совсѣмъ не растворяется, но зато гораздо легче,
чѣмъ предыдущее соединеніе, растворимо въ алкоголѣ, эфирѣ, бензолѣ,
хлороформѣ и другихъ органическихъ растворителяхъ. По отношенію
къ реагентамъ оно почти также устойчиво, какъ и производное диме-
тил-гліоксима.
Н и к к е л ь - м е т и л-л р о п и л-г ліоксиминъ.
Подобно предыдущему, это соединеніе получается очень легко изъ
метил-пропил-г.ііоксима
СН9-С-С-СаН,(п)
I! II
ЯО1І МОП
и уксуснокислаго никкеля. Перекристаллизовапное изъ горячаго спирта
и бензола, оно представляетъ оранжевыя микроскопическія иголочки, не-
Чуг&е».
5
66
рѣдко собранныя въ звѣздообразныя скопленія и подъ микроскопомъ
отсвѣчивающія красивымъ розовымъ цвѣтомъ.
Точка плавленія лежитъ около 144°.
При болѣе высокой температурѣ, особенно въ пустотѣ вещество воз-
гоняется безъ разложенія.
Анализъ далъ такіе результаты;
0,1838 гр, вещества дали 0,0398 гр. №0
0,1615 „ „ „ 23,5 к. с
влажнаго азота при 26,5° и 757 тш,
Получено Требуется для С11ІЦ,Ь'1О1 Хі
Хі 17,02 17,01
X 16,12 16,28
Въ органическихъ растворителяхъ производное метил-пропил-гліок-
свма еще легче растворимо, нежели его низшій гемополъ.
Это обстоятельство дѣлаетъ возможнымъ опредѣленіе молекуляр-
наго вѣса по кріоскопическому методу.
Растворитель бензолъ; С=0,86;Д=0,128.
Получено Требуется
М 336 345.
Никкель мети л-и з о б у т и л-г л і о к с и м и и ъ.
Получается подобно предыдущимъ гомологамъ. Изъ горячаго мети-
ловаго спирта выдѣляется въ видѣ характерной волокнистой массы, со-
стоящей изъ весьма длинныхъ персилетенпыхъ между собой иголочекъ
оранжеваго цвѣта,
Анализъ;
0,1637 гр. вещества дали 22,4 к. с. влажнаго азота при 24“ и
745 тш.
Получено Требуется для СиІІ1в\О1 Хі
X. 15,04 ' 15,05
Опредѣленіе молекулярнаго вѣса въ бензольномъ растворѣ дало
такіе результаты;
С А М ВЫЧИСЛ. М пайд.
0,894 0,121 373 369
1,44 0,20 373 360
1,972 0,248 373 398
Нагрѣтое въ запаянномъ капиллярѣ вещество плавится при 160*;
при болѣе высокой температурѣ, особенно въ пустотѣ, наступаетъ уле-
тучиваніе.
П и ккѳ ль-ди ф е н и л-г ліокси нивъ.
Какъ извѣстно, для дифепил-гліокепма
С6119С(ХОН) С (ХОН) С,П,
описаны три различныя модификаціи, получившія названіе а, р и у бв»^
зилдиоксимовъ.
— 67 —
«бензилдиоксимъ, открытый В.' Мейеромъ и Гольдшмидтомъ въ
1883 г. *), является обыкновенно преобладающимъ но количеству
продуктомъ при взаимодѣйствіи бензила ст, хлористоводороднымъ гидро-
ксиламипомъ въ спиртовомъ растворѣ,, Изъ всѣхъ трехъ изомеровъ
онъ обладаетъ наименьшей растворимостью и наивысшей точкой плавле-
нія (237°).
р-бензилдпокоимъ, внервые полученный Гольдшмидтомъ 2), отли-
чается большей растворимостью и низшей точкой плавленія (207е).
Проще всего онъ получается при нагрѣваніи а-диоксима до 170 — 180°
въ присутствіи абсолютнаго алкоголя.
Наконецъ у-бепзилдиоксимъ былъ открытъ Ауверсомъ и В. Мейе-
ромъ *). Получается онъ при дѣйствіи свободнаго гидроксиламина въ
сильно щелочномъ растворѣ па у-бензилмоноксимъ,
-у-диоксимъ плавится при 164 —166° и весьма легко растворимъ
въ большей части оргапичсскихч, растворителей, кромѣ лигроина.
Послѣ оживленныхъ споровъ ‘), вызванныхъ вопросомъ о причи-
нахъ изомеріи бепзилдиоксимовъ, въ настоящее время общепринятымъ
является взглядъ на этотъ предметъ, обоснованный Гашпемъ и Верне-
ромъ 5) въ 1890 г. и вытекающій изъ созданнаго этими авторами уче-
нія о стереохиміи азота.
Согласно этому взгляду, изомерпые бензилдиоксимы, структурная
идентичность которыхъ могла быть установлена экспериментальнымъ пу-
темъ, отличаются другъ отъ друга неодинаковой стереохимичсской кон-
фигураціей, именно различнымъ пространственнымъ расположеніемъ ги-
дроксильныхъ группъ, входящихъ въ составъ оксимидныхъ остатковъ.
Основываясь главнымъ образомъ на результатахъ, полученныхъ при изу-
ченіи такъ называемой Бекмановской перегруппировки °), для «, р и у
бепзилдиоксимовь принимаютъ стореостроеніе, выражаемое слѣдующими
схемами;
СвНя —С--------------с—сонв С,1І,С—с-с.н,
гі-ои НО-І 110-К Х-ОІІ
а-бсіівилдиокслмъ [3-бепзилдиоксимъ
(йуп-конфпгу рація). (апіі-конфигурація).
СвН8—С— ——с—с4н
II І!
V- ОН \ -ОН
'[ бодзплдиоксимъ
(атріи-конфигурація).
і) Вегі. Вег 16, 1616.
») Вегі. Вег 16, 2176,
’) Вегі. Вег 21, 7Ѳ4.
*) Ср. К. Аиѵеге: Епіѵпекеіпіц;йег 81егеое1іетіе 1890. А, УѴегпег. ѣеЬгЬиск
рег Зігвосііетіе 1904.
5; Вегі. Вег 23, 11.
•) Веск;ііапл & К б е I е г, Аип. Д. СЬеш. 274, 15.
5'
68
Нами было изучено отношеніе всѣхъ трехъ изомерныхъ бензил-
диоксимовъ къ пиккелевымъ солимъ, и при этомъ удалось обнаружить весьма
интересное соотношеніе между конфигураціей оксима и способностью его-
къ образованію комплексныхъ соединеній.
а-бензилдиоксимъ легко вступаетъ въ реакцію съ
никкелсвыми солями, особенно съ уксуснокислымъ винкелемъ въ
обычныхъ условіяхъ, по при этомъ полученіе чистаго вещества сильно
затрудняется почти полной нерастворимостью, какъ исходнаго диоксима,,
такъ и пиккслепаго дифенилгліоксимина въ большей части органи-
ческихъ растворителей.
Затрудненіе это можетъ быть одпако устранено, если реакцію вести
въ присутствіи пиридина, въ которомъ одинаково хорошо растворяется
какъ исходный матеріалъ такъ и продуктъ реакціи.
Къ горячему пиридиновому раствору а'бензилдиоксима (2 мол.)
былъ прибавленъ при помѣшиваніи алкогольный растворъ хлористаго-
никкеля (1 мол.) и послѣ кратковременнаго нагрѣванія на водяной банѣ,
смѣсь охлаждена для кристаллизаціи. Выпавшій при этомъ обильный
мелкокристаллическій осадокъ краснобураго цвѣта былъ отдѣленъ отъ
жидкости фильтрованіемъ, промытъ алкоголемъ и высушенъ. Для даль-
нѣйшей очистки онъ можетъ быть еще разъ перекристаллизовапъ изъ
горячей смѣси пиридина съ алкоголемъ.
Вещество, полученное такимъ образомъ, представляетъ микроскопи-
ческія краснобурыя иголочки, почти нерастворимыя въ большинствѣ орга-
ническихъ жидкостей, кромѣ пиридина и нелетучія безъ разложенія.
Точка плааяенія ихъ лежитъ немного выше 300°.
Для анализа былъ взятъ препаратъ, промытый алкоголемъ и тща-
тельно высушенный въ экссикаторѣ надъ сѣрной кислотой.
0,1729 гр, вещества дали 0,0242 гр. КіО.
0,1965 я я » 18,9 к. с, влажнаго азота при 24*
754 пни. Получено Требуется для С!вНдд\О1Кі
Хі 11,00 1О(93
X 10,70 10,46.
При нагрѣваніи съ небольшимъ избыткомъ ціанистаго калія въ
водно-пиридиновомъ растворѣ днфенилгліоксиыинъ переходитъ въ растворъ
и претерпѣваетъ полное разложеніе съ образованіемъ комплексной соли
К1Ь"і(СЬ")1 и свободнаго дпоксима. Разбавленный водой и подкисленный
уксусной кислотой продуктъ реакціи выдѣляетъ большое количество без-
цвѣтнаго мелко-кристаллическаго осадка, который по изслѣдованіи
оказался чистымъ «-бенэилдиоксимомъ.
Итакъ а-бензилдіоксимъ по только реагируетъ съ никкелсвыми
солями вполнѣ нормальнымъ образомъ, давая начало дифенилгліоксиму
обычнаго типа Кі но и можетъ быть обратно полученъ изъ итого-
послѣдняго въ неизмѣнномъ состояніи. Совершенно иное отношеніе пред-
— 69 —
ставляютъ двѣ другія модификаціи дифонилгліоксима. Именно ни р-, ни
у-б е п зи л д и о ксимъ не даютъ при взаимодѣйствіи съ никкелевыми
солями не только соотвѣтствующаго диоксимипа, по и вообще какого-
либо характернаго комплекснаго соединенія.
Это легко доказать на опытѣ, который по своей наглядности съ
успѣхомъ можетъ быть демонстрированъ па лекціи. Съ этою цѣлью не-
большія пробы изомерііыхъ диокс.имовт, помѣщаются въ три реактивныя
трубочки, каждая порція растворяется въ небольшомъ количествѣ пири-
дина, и разводится алкоголемъ. Если теперь къ каждой пробѣ приба-
вить по нѣскольку капель воднаго раствора хлористаго пиккеля, то въ
трубочкѣ, содержащей «-диоксимъ, немедленно появляется буровато-кра-
сный осадокъ гліоігсимипа, между тѣмъ какъ въ трубочкахъ р-и у изо-
мерями наступаетъ лишь едва замѣтное измѣненіе цвѣта.
Такое бросающееся въ глаза различіе между пуомерпыми беизил-
диоксимами можетъ быть утилизировано для дифференціальнаго распозна-
ванія ихъ меледу собой, а въ особенности для испытанія чистоты р иу-
изомеровъ ибо даже самая незначительная примѣсь къ нимъ «-диоксима
уже вызываетъ появленіе чувствительной цвѣтной реакіи.
Кинкель-дитолилгліоксиминъ
можетъ быть полученъ изъ йуп дитолилгліоксима *) по тому же
самому способу, какъ и соотвѣтствующее производное бензила.
Пѳрѳкристаллизованпое изъ горячей смѣси хлороформа съ алкого-
лемъ, вещество это представляетъ бурокраспыя микросконическія призмы;
въ обыкновенныхъ органическихъ растворителяхъ оно замѣтно легче
растворяется, нежели соотвѣтствующій дифепнлі'ліоксимияъ.
Анализъ далъ такіе результаты:
0,1550 гр. вещества дали 13,4 к. с. влажнаго азота при 22° и
752 іж
Получено Требуется С5а ІІ^^о^і
М 9,69 ' 9,47.
Нпккель-куминилдпоксимипъ.
Гофмапъ а) описалъ два изомерныхъ куминилдиоксима
Сэ Н, — < > — С--------С - - < -С3 П„
II !І
ЯНО МОП
съ т. пл. 249 и 227®.
Первое изъ этихъ соединеній и послужило для полученія диоьсимина.
Исходный ку ми пилъ былъ получепъ изъ куминоваго альдегида (отъ Каль-
*) Исходный днокепиъ былъ полученъ по ІПтирлину (Вегі. Вег 22, 300) изъ
ди кетой а СН, <7 _ у>—СО — СО— <^_ СН8 и хлористоводороднаго гидро-
ксилами на. Другой стереоизомеръ дитолилгліоксима, опнсанпыЙ Штирлииомъ, ве
былъ изслѣдованъ нами по недостатку исходнаго матеріала.
’) Вегі. Вег. 23, 2065.
70 —
баума). Конденсація этого послѣдняго велась въ водно-спиртовомъ ра-
створѣ въ присутствіи ціанистаго калія согласно указаніямъ Беслера *),
Для окисленія кумипоипа въ купи пилъ наиболѣе удобными оказалось,
вмѣсто хромоваго ангидрида, рекомопдоваппаго Видманомъ *), употребленіе
феллинговой Жидкости, причемъ реакція ведется въ водно-спиртовомъ
(около 5О’/о) растворѣ при нагрѣваніи па водяной банѣ. Феллингова
жидкость берется въ избыткѣ (раза 11/я —2 противъ теоріи). По окон-
чаніи окисленія прибавляется уксусная кислота, большая часть спирта
удаляется исцарепіемъ и охлажденный продуктъ извлекается эфиромъ.
По испареніи высушенной Хаа8О, эфирной вытяжки, остается почти чи-
стый дикетопъ въ количествахъ, близкихъ къ теоретическимъ.
Оксимнровапіе кумипила велось по Гофману въ спиртовомъ ра-
створѣ съ постепеннымъ прибавленіемъ хлористоводороднаго гидроксила-
мина и отдѣленіемъ оксима по мѣрѣ его образованія.
Подобно а-бензилдиокепму, а-кумщіилдиоксимъ весьма трудно ра-
створяется въ большинствѣ органическихъ растворителей и только пири-
динъ растворяетъ его сравнительно хорошо.
Для полученія ликкслеваго соединенія пиридиновый растворъ дио-
ксима (2 мол.)приливался къ горячему спиртовому раствому хлористаго
никкеля. При этомъ немедленно выпадаетъ обильный мелко-кристалличе-
скій осадокъ, который послѣ кратковременнаго нагрѣванія па водяной
банѣ, былъ отдѣленъ отъ жидкости съ помощью фильтрованія, промытъ
алкоголемъ и высушенъ въ разрѣженномъ пространствѣ надъ сѣрной,
кислотой. Анализъ, ого далъ такіе результаты:
0,1670 гр. вещества дали 0,0178 гр. №0.
Получено Требуется для (С10П(аХ4О4)Кі
Хі 8,38 " 8,32.
Вещество представляетъ микроскопическія иголочки краспо-оравже-
ваго цвѣта съ зеленоватымъ отливомъ; по отношенію къ реагентамъ оно-
совершенно сходно съ соотвѣтствующимъ дифенилгліоксимипомъ.
Изъ а-куминилдиоксима нагрѣваніемъ съ абсолютнымъ, алкоголемъ
въ запаянной трубкѣ до 140* по указаніямъ Гофмана былъ полученъ
р-изомѳръ. Послѣ трехкратной кристаллизаціи изъ разведеннаго спирта
онъ плавился около 228“ при быстромъ нагрѣваніи (Гофманъ даетъ
227°) и въ отличіе отъ я-изомера отличался значительно большей
растворимостью въ алкоголѣ.
Съ солями никкеля (хлористой, уксуснокислой) р-диокепмъ не ре-
агируетъ ни въ кисломъ, ли въ щелочномъ растворѣ., (а также п въ
присутствіи пиридина). При этомъ не только не происходитъ образова-
нія диоксимина, но и вообще не наблюдается какой-либо характерной
цвѣтной реакціи.
Такимъ образомъ разница между обоими стеореизомерами про-
является здѣсь въ столь же рѣзкой и опредѣленной формѣ, какъ и между
изомеряыми модификаціями бензилдиоксима,
*) Вѳгі Вѳг. 14, 324. Ср. ’ѴѴісІпіавп іЬій. 14, 610.
71 —
Н и к к е л ь-м е г и л-а ни а и л-г л і о к с и и и нъ.
Изомерпыс метил-анизіа-гліоксимы
СН3() -С9Н -С------С-СН,
II II
ХОН хон
были получены Бернсомъ *) въ 1893 году. Одинъ изъ нихъ съ т. пл.
125®, легко растворимый въ спиртѣ, получается при осторожномъ воз-
становленіи перекиси
снз О—С, н,—с — с—сн,
I’ II
X X
0 — 0
образующейся при дѣйствіи окисловъ азота на анетолъ,-—цинковой пылью
въ присутствіи уксусной кислоты по способу Анджели. Другой мзомеръ,
плавящійся значительно выше, именно при 206®, получается изъ пер-
ваго путемъ продолжительнаго нагрѣванія до температуры, немного пре-
вышающей точку плавленія 125®.
Для меня представлялось интереснымъ испытать отношеніе обоихъ
этихъ оксимовъ къ солямъ никкеля и между прочимъ потому, что въ
данномъ случаѣ изъ двухъ остатковъ, связанныхъ комплексомъ
—С- — - С—
II II
хон хон
одинъ имѣетъ ароматическій, другой—жирный характеръ.
Оказалось, что и здѣсь только одинъ изомеръ съ т. пл. 206® об-
ладаетъ способностью къ образованію никкелеваго диоксимина, между
тѣмъ какъ другой, имѣющій т. пл. І25®, совершенно лишенъ этой спо-
собности.
Необходимые для опытовъ диоксимы были получепы по способу
Апджсли. Вопреки указаніямъ Бериса, было однако констатировано, что
при возстановленіи перекиси диоксима цинковой пылью получается
смѣсь оксимовъ, что и могло быть доказано съ помощью пиккелевой
пробы. Оксимъ съ т. пл. 206“ особенно легко получается при болѣе
высокой температурѣ.
Реакція возстановленія велась нами въ слѣдующихъ условіяхъ:
3 гр. перекиси растворялось при нагрѣваніи въ 75—100 к. с.
алкоголя и въ охлажденный примѣрно до 30° растворъ вносилось сна-
чала 5 — 6 гр. цинковой пыли, а потомъ при энергичномъ помѣшиваніи
съ помощью турбины вводилось по каплямъ теоретическое количество
(1,8 гр.) уксусной кислоты, разбавленной 3—4 объемами спирта. По
Сгагеііа сіііт. ІіаІ. 23, II, 166.
а) Полученной во Виланду Апп. Де Сііетіе. 329, 267.
— 72
прибавленіи всей кислоты, жидкость отстаивалась въ теченіе 5—10 ми-
нутъ, главная часть ея декантировалась на фильтръ, и въ заключеніе
остатокъ цинковой пыли промывался еще раза два небольшими коли-
чествами спирта. Для полученія никкелеваго соединенія можно получен-
ный такимъ образомъ фильтратъ, нѣсколько сгущенный на водяной
банѣ, прямо смѣшать съ избыткомъ воднаго раствора КіС1а затѣмъ при
нагрѣваніи на водяной банѣ, прибавить уксуснокислаго аммонія п, осто-
рожно сливъ жидкость съ выдѣлившейся темнокрасной массы, облить
послѣднюю алкоголемъ и нагрѣть въ теченіе 15 — 20 минутъ до кипѣ-
нія. При атомъ пиккслевое соединеніе получается въ видѣ темнокраснаго
мелкокристаллическаго осадка, весьма трудно растворимаго въ спиртѣ.
Анализъ отжатаго и высушеннаго надъ сѣрной кислотой вещества
далъ такіе результаты:
0.1262 гр. вещества дали 0,0198 гр. 5ПО.
Получено Требуется для (СаоНяі|Х1Ов)Хі:
№ 12,33 12,41.
Свободный диоксимъ можетъ быть регенерировапъ изъ никкелеваго
соединенія съ помощью ціанистаго калія при нагрѣваніи съ этимъ по-
слѣднимъ въ водно-спиртовомъ растворѣ на водяной бакѣ.
По раствореніи диоксимина жидкость, разбавленная водой, выдѣ-
ляетъ обильный кристаллическій осадокъ; отфильтрованное и очи-
щенное кристаллизаціей изъ горячаго спирта вещество показываетъ
т. пл. 2060 и по всѣмъ свойствамъ представляетъ изъ себя второй
оксимъ Бориса.
Для того чтобы изолировать диоксимъ съ т. пл. 125°, алкоголь-
ный фильтратъ получеппый при возстановленіи перекиси, сгущаютъ па
водяной банѣ, подкисляютъ разведенной соляной кислотой, прибавляютъ
сначала большой избытокъ воды, потомъ нѣкоторое количество бензола
и послѣ энергичнаго встряхиванія оставляютъ стоять до другого дня.
При этомъ бензолъ извлекаютъ непрорсагировавшую перекись и окра-
шенныя примѣси, а на стѣнкахъ сосуда выдѣляются обыкновенно довольно
крупные кристаллы диоксима.
Отфильтрованный и перскристаллизировапный нѣсколько разъ, сначала
изъ смѣси уксуснаго и петролейнаго эфира, потомч1 изъ воднаго спирта,
диоксимъ плавитсл (въ запаянномъ капиллярѣ) при 126° (Берись даетъ
125°; послѣ предварительнаго спаденія.
Въ своемъ отношеніи къ солямъ пиккеля, изомерпыя модификаціи
метил-апизил-гліоксима показываютъ слѣдующее различіе.
Алкогольный растворъ ХіСІ8 ні, присутствіи уксуснокислаго аммо-
нія, а также пиридила съ высокопланящимся оксимомъ (т. пл. 206°)
немедленно даетъ яркое красно-оранжевое окрашиваніе и красный кри-
сталлическій осадокъ.
Въ тѣхъ же самыхъ условіяхъ диоксимъ съ т. пл. 125 е произво-
дитъ лишь едва замѣтное измѣненіе цвѣта жидкостти.
— 73
Отношеніе изомерныхъ дпх ло р-ди фенил-г діоксиновъ.
Л, Вернеръ и Блохъ *) получили два стереизомерпыхъ диоксима,
отвѣчающихъ слѣдующей структурной формулѣ
_СІ СІ_____
< _>—с--------------с—< >
гіон мш
Одинъ изъ нихъ, съ т. п.т. 226—227° былъ полученъ но способу
Апджели возстановленіемъ соотвѣтствующей перекиси; другой, имѣющій
т. ітл. 270°, получается изъ перваго при нагрѣваніи на водяной банѣ
Если лршіять во вниманіе, что по способу Апджели обыкновенно полу-
чаются аыфи-диоксимы, которые, судя по аналогіи сч> бензилдиксимами,
при нагрѣваніи переходятъ въ анти-модификацію, то можно было бы
думать, что оба изомера, полученные Вернеромъ и Блохомъ, тіе будутъ
давать комплексныхъ соединеній съ солями никкеля.
Эти ожиданія вполнѣ оправдались на опытѣ. Проф. А. Верперъ *)
былъ такъ любезенъ снабдить меня небольшими пробами стереоизомер-
пыхъ оксимовъ, которые и послужили мнѣ для качественныхъ пробъ.
Оказалось, что въ кислой, также какъ п въ щелочной средѣ (въ присут-
ствіи ХНЭ, пиридина и проч.) оба оксима совершенно лишены способ-
ности вступать въ соединеніе съ солями никкеля и образовать характер-
ный гі окси минъ.
Никколь-мстнлкарбэтокспл-гліоксимипъ.
Вещество это было получено по моему предложенію студентомъ
В. II. Покровскимъ. Необходимый вч> качествѣ исходнаго матеріала
мртилкарбэтоксил-гліоксимі. (этиловый эфирч, ар-дияопитрозобутирино-
вой кислоты) былъ полученъ согласно указаніямъ Буво и Вд_ія 3) изъ
ацетоуксуснаго эфира. Для полученія гліоксимина теоретическія количе-
ства хлористаго никкеля и диоксима растворялись въ алкоголѣ съ при-
бавленіемъ нѣкотораго количества пиридина и нагрѣвались въ теченіе
15—20 минутъ па водяной банѣ, Обильный осадокъ, образовавшійся
при этомъ, отдѣлялся отъ жидкости фильтрованіемъ и для очистки
перскристалл изо вывелся изъ большого количества кипящаго алкоголя.
Такимъ образомъ получается волокнистая буровато-фіолетовая мас-
са съ прекраспымі. металлическимъ блескомъ, состоящая изъ весьма
длинныхъ, переплетающихся между собою, иголочекъ, которыя подъ
микроскопомъ представляются почти черными и при нагрѣваніи въ
9 ВегІ. Вег. 32,1982. С. 13 Іосѣ, ѴеЬег Бегіѵаіе <1ев Огбіо-сНІогЬепгНуйгохіт-
вЯтесЫотіЛв. Дпаяу. Віаз /йгісЬ 1896.
Позволяю себЬ ко этому поводу здѣсь еще разъ выразить проф. А. Всрперу мою
искреннюю благодарность.
•) ВетІ. Вег. 38,926,
— 74 —
вапааппомъ капиллярѣ плавятся, повидимому, безъ разложенія при
202,5—203,5°.
А мялизъ:
0,1234 гр. вещества дали 0,0233 гр. №0.
Получено Требуется для С Н,.Х,0„№.
№ 14,84 14,49.
Вещество растворимо, хотя и сравнительно мало, въ большинствѣ
органическихъ растворителей. Количественное опредѣленіе показало, что-
бъ 100 ч. бензола растворяется при 25° 1,256 гр. гліоксимина.
Растворы окрашены въ бурый цвѣтъ. При растираніи кристал-
ловъ на пористой тарелкѣ или на бумагѣ получается фіолетово-
красный оттѣнокъ. Если вещество осторожно нагрѣть въ разрѣжен-
номъ пространствѣ, то оно улетучивается и даетъ возгонъ краснаго
цвѣта.
Такія измѣненія цвѣтовыхъ оттѣнковъ, наступающія при раздро-
бленіи твердаго вещества или при переходѣ его въ другое состояніе аг-
грегацін, представляютъ явленіе, весьма часто наблюдаемое для диокси-
миновъ и, но всей вѣроятности, имѣющее свое объясненіе въ свойствен-
номъ этимъ веществамъ рѣзко выраженномъ плеохроизмѣ.
2. Платиновыя соединенія.
Двуатомной платипѣ отвѣчаетъ цѣлый рядъ соединеній, которыя по
своему составу, а также по большинству физическихъ и химическихъ
свойствъ, весьма близко подходятъ къ только что описаннымъ гліо-
ксимипамъ пиккеля. Мы будемъ называть ихъ п л а т о г л і окси мип ами.
Какъ и соотвѣтствующія соединенія пиккеля, они содержатъ двѣ моле-
кулы диоксима на 1 атомъ металла. Составъ ихъ выражается формулой:
РІППН,-
Одинъ изъ общихъ методовъ, позволяющихъ получать эти соедине-
нія, заключается въ томъ, что къ нагрѣтому до кипѣнія водному ра-
створу хлороплатинита калія КаРьС]1 (1 мол.) приливаютъ горячій ра-
створъ диоксима (2 мол) въ крѣпкой уксусной кислотѣ; затѣмъ къ смѣси
прибавляютъ небольшой избытокъ уксуснокислаго аммонія и нагрѣваютъ
еще нѣкоторое время па водяной банѣ.
Реакція совершается по уравненію:
К^РіСІ, + 2ПП, — РЮПН, 4- 2КС1 + 2НСІ.
Уксуснокислый аммоній прибавляется для того, чтобы устранить
образующуюся во время реакціи свободную соляную кислоту.
Вмѣсто хлоро плати пита можно употреблять и другія комплексныя
соединенія платипы, принадлежащія къ ряду закиси.
Особенно удобнымъ, по крайней мѣрѣ въ нѣкоторыхъ случаяхъ,
является примѣненіе для этой цѣли платопиридиновыхъ соединеній, напр.
сіз дихлор-дипиридин-платипы, которая по Іергепсену легко получается
75 —
съ количественными выходами при дѣйствіи пиридина па хлороплати-
нитъ калія въ водномъ растворѣ. Образованіе диоксиммновъ выражается
въ этомъ случаѣ слѣдующимъ равенствомъ:
Рі 2 РуС1а + 2ППа = РѢГ)І)Ц + 2РуІІСі.
Платодиоксимины являются кристаллическими соединеніями чрезвы-
чайно устойчивыми и безъ разложенія, улетучивающимися при нагрѣва-
ніи въ разрѣженномъ пространствѣ. Обыкновенно опи окрашены въ бурый
цвѣтъ, но въ мелкораэдробленномъ состояніи измѣняютъ его на фіолето-
вый, синій или зеленый. И здѣсь сущность явленія сводится къ плео-
хроизму.
Въ водѣ платодиоксимипы почти нерастворимъ^ зато растворимы
въ большинствѣ органическихъ растворителей. Цвѣтъ растворовъ бурый
или желтовато-бурый, въ зависимости отъ концентраціи.
По отношенію къ реагентамъ вещества эти еще устойчивѣе, нежели
диоксимипы никкеля. Даже сильныя кислоты разлагаютъ ихъ только съ
большимъ трудомъ; это обстоятельство значительно затрудняетъ анализы,
особенно опредѣленіе платины.
Не обнаруживаетъ замѣтнаго дѣйствія также сѣроводородъ и
сѣрнистый аммоній, и только ціанистый калій дѣйствуетъ
столь же энергично, какъ и въ случаѣ никкелсвыхъ соединеній:
РЮПН, + 4КСК 4- 2^0=21)^ Д- КгРиСЯ)4 + 2К0Н.
Соотвѣтственно этому и обратно — платиновоціанистый калій,
КяРі(СЬт)1 не даетъ комплексныхъ соединеній съ диоксимами ни въ ки-
сломъ, пи въ щелочномъ растворѣ.
Весьма интереснымъ является отношеніе платодиоксиминовъ къ
щелочамъ.
Уже въ разведенныхъ растворахъ ѣдкаго кали, ѣдкаго натра,
а также а м і а к а диоксимипы этп растворяются буровато - желтымъ
цвѣтомъ. Изъ такихъ растворовъ кислоты, даже столь слабыя, какъ
угольная, вновь выдѣляютъ неизмѣненные диоксимипы. Эти послѣдніе
проявляютъ такимъ образомъ, хотя и слабо выраженную кислотную
функцію. Однако до сихъ поръ еще пи удалось выдѣлить образую-
щихся при этомъ солеобразныхъ соединеній.
Характерной реакціей платодиоксиминовъ является также способ-
ность ихъ присоединять бромч, и переходить въ дибромиды РЮІ)НяВга,
которые во многихъ отношепіяхт, сходны съ платипамиповыми соедине-
ніями Рі21'ШэХ4 и являются дериватами чстырехатомиой нлатнпы.
Плато-метил-этил-гліоксиминъ.
Полученное изъ КаР1СІ( и метил-этил-гліоксима и перѳкристалли-
зованное изъ бензола соединеніе это представляетъ длинныя иголочки
темно-буроваго цвѣта со своеобразнымъ металлическимъ блескомъ.
— 76 —
• Анализъ высушеннаго на воздухѣ препарата даяъ такіе результаты:
0,1479 гр. вещества дали 0,0630 гр, Рі.
0,1806 гр. вещества дали 20 кс. влажнаго азота при 23° и 757 шпі.
Получено Требуется для С,„Н, Ы,ОРі
Рі 42,77 42,99
М 12,44 12,40
При быстромъ нагрѣваніи до высокой температуры вещество не
плавясь разлагается со слабой вспышкой; наоборотъ, при осторожномъ
нагрѣваніи особенно, въ пустотѣ происходитъ возгонка безъ предвари-
тельнаго разложенія, причемъ па холодныхъ стѣнкахъ сосуда образуется
фіолетовый палетъ изъ микроскопическихъ кристалликовъ платино-
ваго соединенія. Фіолетовый цвѣтъ мелкораздроблеппаго вещества обнару-
живается также при растираніи его па фарфоровой пластинкѣ или на
бумагѣ, но особенно характерно--при быстромъ выпаденіи вещества изъ
раствора.
Небольшое количество бурыхъ игольчатыхъ кристалликовъ диокси-
мипа растворяютъ нъ уксусной кислотѣ или въ алкоголѣ, затѣмъ къ
образующейся буроватой жидкости приливаютъ сразу двойной или трой-
ной объемъ воды и быстро встряхиваютъ: вся жидкость моментально
окрашивается въ яркій фіолетовый или сине-фіолетовый цвѣтъ, причемъ
выпадаетъ такого же цвѣта осадокъ. Если теперь прибавить не-
много хлороформа или бензола и снова нѣсколько разъ встряхнуть, то
водный слой обезцвѣчивается, между тѣмъ какъ органическій раствори-
тель окрашивается въ желто-бурый цвѣтъ отъ перешедшаго въ него
платиноваго соединенія.
Въ этой формѣ опытъ весьма пригоденъ для демонстрированія на
лекціи.
Плато-метил-этлл-гліоксимин-дибромидъ.
3 гр. плато-мстил-этил-гліоксимива были растворены въ 50 к. с.
хлороформа и при постепенномъ помѣшиваніи прибавленъ 1 гр. брома
въ Ю’/л хлороформномъ растворѣ. Запахъ брома быстро исчезаетъ и
вмѣстѣ съ тѣмъ наступаетъ замѣтное измѣненіе цвѣта жидкости. Черезъ
нѣсколько времени начинается выдѣленіе буроватаго кристаллическаго
осадка. По испареніи значительной части (около 3Д) растворителя, оса-
докъ былъ отфильтрованъ и псрекриствлдизонаііъ изъ горячаго хло-
роформа. Полученное такимъ образомъ вещество представляетъ мелко-
кристаллическій порошокъ свѣтло-бураго цвѣта. Пад> микроскопомъ
оно является въ видѣ короткихъ призмочекъ, собранныхъ въ звѣздообраз-
ные и бородавчатые аггрсгаты.
Процессъ образовапія этого тѣла можетъ быть представленъ слѣ-
дующимъ уравненіемъ:
РЮОЩ + Вгв = ГЮПНвВг3.
— 77 —
Анализъ:
0,2259 гр. вещества дали 18.5 к. с. влажнаго азота при 22° и
747 гош.
Получено Требуется для С10І-І1(\О(РІ.Вг,.
Я 9,12 9,16.
Дибромидъ нѣсколько растворимъ въ большинствѣ органическихъ
растворителей; слѣды его растворяются также въ подѣ; растворы не
обнаруживаютъ типичныхъ іонныхъ реакцій.
Но отношенію къ кислотамъ, щелочамъ и мпогимъ другимъ реаген-
тамъ онъ обладаетъ значительной степенью устойчивости.
Возстановители, напримѣръ сѣрнистая кислота, особенно при на-
грѣваніи, вызываютъ отщепленіе галоида и рсгелирируютъ первоначаль-
ный диоксимцнъ.
Аналогичнымъ образомъ дѣйствуетъ и меркаптанъ, причемъ реакція
можетъ быть выражена уравненіемъ:
0,11,8
Р<В1)Ы,)Вга +2СаН98ІІ=ІЧ[І)ОН.]4-2ННг+ |
СаН,8
Плато-метил-ироиил тл іо кси минъ
получается взаимодѣйствіемъ хлороплатинита калія съ мстил-пропил-
гліокспмомъ. Изъ алкоголя или бензола онъ кристаллизуется въ видѣ
длинныхъ переплетающихся между собой буроватыхъ иголочекъ съ кра-
сивымъ металлическимъ блескомъ. Вещество плавится при 252°, воз-
гоняется безъ разложенія и обнаруживаетъ тѣ же явленія плеохроизма,
что и предыдущій гомологъ.
Анализъ:
О, І037 гр. вещества дали 0,1144 гр. СО, и 0,0429 гр. НаО.
Получено Требуется для
С 30,09 29,93.
И 4,64 4,61.
Опредѣленіе молекулярнаго вѣса по крі оскопиноскому методу въ
бензольномъ растворѣ дало такіе результаты:
0 = 0,445; А =0,049.
Получено: Требуется.
М 454 481.
П л а т о - м е т и л - п з о б у т и л - г л і о к с и м и и ъ.
Легко получается изъ КаРіС]4 и иетил-этил-гліоксима и во всѣхъ
отношеніяхъ весьма напоминаетъ Рі производное метил-проиил-гліоксима.
Точка плавлепіл ого лежитъ около 220°.
Анализъ:
0,1984 гр. вещества дали 20,8 к. с. влажнаго азота при 29° и
744 шіи.
Получено: Требуется для С11Н,вХ1О1Рі.
і 1,20 11,03.
— 78 —
ІІлато-дифенмл-гліоксиминъ.
Это соединеніе удобнѣе всего можетъ быть получено при нагрѣва-
ніи па водяной банѣ въ теченіе пЬсколъкихъ часовъ сіе - дихлорди-
пиридин - платины РіС](. 2Ру съ а- бензнл ди оксимомъ въ присутствіи
большого избытка водной уксусной кислоты. Образовавшійся при этомъ
красно-бурый осадокъ для очистки необходимо еще повторно извлекать
кипящей 5О°/о уксусной кислотой до тѣхъ норъ, пока полученный про-
дуктъ по окажется совершенно однороднымъ при микроскопическомъ
излѣдованіи.
Дифсдил-гліоксиминъ-платины представляетъ микроскопическія иго-
лочки бурокраспаго цвѣта, нелетучія безъ разложенія и весьма мало
растворимыя въ большинствѣ органическихъ растворителей. Онѣ весьма
устойчивы и разлагаются только при очень высокой температурѣ.
Анализъ:
0,1736 гр. вещества дали 0,050-1 гр. Рі.
Получено Требуется для СиНм\О(Рі
Рі 29,04 28,94
Подобно тому, какъ это. имѣло мѣсто для дифенил-гліоксимина ник-
келя, и здѣсь къ образованію комплекснаго соединенія
способенъ тол ъкоа-бенз и лдц оксимъ; р~и у-диокепмы не
образуютъ соотвѣтствующихъ гліоксимиповъ. Эти отно-
шенія легко могутъ быть доказаны соотвѣтственно поставленными опытами
Точно также п для другихъ изученныхъ нами стереизомерныхъ я-
диоксимовъ способность къ образованію характерныхъ платиновыхъ ком-
плексовъ наблюдается только у тѣхъ модификацій, которыя
образуютъ соотвѣтствующія соединенія съ пинкелемъ.
3. Соединенія палладія.
Двуатомному палладію также соотвѣтствуетъ рядъ диоксиминовъ,
которые въ особенности близко подходятъ къ только что описаннымъ
диоксимивовымъ производнымъ платины. Составъ этихъ соединеній выра-
жается формулой Рс1ПІ)Па. Получаются опп или нагрѣваніемъ хлоро-
налладита аммонія (КНДРіСі, съ соотвѣтствующимъ диоксимомъ въ
водно-уксуспо-кисломъ растворѣ, или такимъ образомъ, что растворяютъ
(МІ()вР<1Сі4 въ небольшомъ количествѣ воды, прибавляютъ пиридина до
растворенія осадка и полученный реактивъ Приливаютъ къ пиридиновому
или пиридиново-алкогольному раствору диоксима. При этомъ въ боль-
шинствѣ случаевъ значительная часть образовавшагося длоксимина выдѣ-
ляется въ криста.ілическомъ состояніи. Если этого не произойдетъ, то
можно вызвать осажденіе прибавленіемъ разведенной уксусной кислоты.
Вмѣсто пиридина можно также употреблять и ѣдкія щелочи.
Палладо-гліоксимины представляютъ изъ себя кристаллическія тѣла,
по большей части окрашенныя въ ярко-желтый цвѣтъ и улетучивающіяся
- 79 - -
безъ разложенія при осторожномъ нагрѣваніи, особенно въ разрѣжен-
номъ пространствѣ.
Подобно пиккслсвымъ и платиновымъ гліокснминамъ, они раство-
ряются въ большинствѣ обычныхъ органическихъ растворителей и почти
нерастворимы въ водѣ.
По отношенію къ реагентамъ палладіевыя соединенія ближе всего
стоятъ къ платиновымъ и, подобно этимъ послѣднимъ, обладаютъ кислот-
ными свойствами, ибо легко растворяются въ ѣдкихъ щелочахъ и амміакѣ.
Растворы эти окрашены въ желтый цвѣтъ. Кислоты выдѣляютъ изъ
нихъ исходные диоксимипы.
Подъ вліяніемъ ціанистаго калія палладогліоксимилы такъ же какъ
и соотвѣтствующія соединенія Кі и Рі подвергаются полному разложенію.
Палладо-метил-этил-гліоксиминъ
легко получается изъ хлоропалладита аммонія и метил-этил-гліо-
ксима въ водпо-усксуспокисломъ растворѣ:
(хн1)вРсісіі + 2оня =раввн1 + 2x11,014-,псі
Изъ разведеннаго алкоголя получаются мелкія иглы канареечно-
желтаго цвѣта, при нагрѣваніи въ запаянномъ капиллярѣ плавящіяся
около 290° съ сильнымъ разложеніемъ.
Въ разрѣженномъ пространствѣ вещество сублимируются безъ раз-
ложенія.
Анализъ;
0,1220 гр. вещества дали 0,1486 гр. СО, и 0,0531 гр. Н,О.
0,1784 гр. вещества дали 24,8 к. с. влажнаго азота при 25°.
п 754 шш.
Получено Требуется для С^Н^Х^О^Рй
С 33,22 32,90
II 4,87 4,97
х 15,38 15,39
Палладо-метпл-лропил-гліоксимицъ.
Это соединеніе получается, какъ и предыдущее, изъ (ХНДРбСі, и
метил-пронил-гліоксима. Точка плавленія его лежитъ при 176—177°
Анализъ;
0,1797 гр. вещества дали 23,3 к с. влажнаго азота при 23°
и 756 шш.
Получено Требуется для С^Н^М^Рй
13,91 14,30.
Опредѣленіе молекулярнаго вѣса по кріоскопическому методу въ
бензолѣ дало результаты, отвѣчающіе нормальной формулѣ РйІ)Г)На:
С —0,735; Д^=0,90?
Л олучено Требуѳтся
М 408 393
— 80 —
II а л л адо - диф еиил- г л і о ксимипъ.
Если а-бензил-диоксимъ растворить въ пиридинѣ и прибавить полу-
ченную жидкость къ концентрированному и предварительно обезцвѣчен-
ному пиридиломъ водному раствору хлороналладита аммонія, то смѣсь
сразу окрашивается въ интенсивный оранжево-желтый цвѣтъ и вслѣдъ
затѣмъ начинается обильная кристаллизація диоксимина, представляю-
щаго красивыя дихроичныя иголочки оранжеваго цвѣта.
Пи пи у-бензил-ди оксимы не даютъ этой реакціи
и не образуютъ характернаго гліоксимипа.
Совершенно аналогичнымъ образомъ относятся и стер'еизомсриые
куминил- и метил-апиэил-гліоксимы. Именно только кумипил - діоксинъ
съ т. пл, 249° и метил-анизмл-диоксиыъ съ т. пл. 206° даютъ съ
палладіевымъ реактивомъ характерные кристаллическіе осадки оранжеваго
цвѣта; соотвѣтствующіе же изомеры съ т. пл. 227° и 125“ совер-
шенно лишены этой способности.
4. Мѣдныя соединенія.
Соли окиси мѣди также реагируютъ съ а-диоксиыами, но здѣсь
реакція имѣетъ мѣсто только въ отсутствіи сильныхъ кислотъ (напр.
НС1, IIКО, еіе), Въ результатѣ образуются купри-гліоксимины, составъ
которыхъ выражается формулой СиВИН^.
Купри-диметил-гліоксиминъ.
1 мол. уксусномѣдной соли и 2 мол. диметил-гліоксима нагрѣ-
ваются въ водно - алкогольномъ растворѣ па водяной бапѣ въ теченіе
нѣсколькихъ минутъ. Изъ профильтрованной горячей жидкости, окра-
шенной въ темнобурый цвѣтъ, по охлажденіи постепенно выпадаютъ
блестящіе очень красивые кристаллики диоксимива. Они имѣютъ видъ
маленькихъ празмочекъ и кажутся почти совершенно черными; въ боль-
шинствѣ органическихъ растворителей, а также, хотя и въ мепьшей
степени,—въ водѣ растворяются темпобурымъ цвѣтомъ.
Анализъ далъ такіе результаты:
0,1194 гр. вещества дали 0,0322 гр. СиО.
0,1552 гр, вещества дали 26,7 к. с. влажнаго азота при 23е и
745 шш.
Получено Требуется для С8НиМ104Сн
Си 21,55 ' 21,64
№ 18,90 19,11
Мѣдный диоксиминъ обладаетъ значительно мепьшей степени устой-
чивостью, нежели большинство аналогичныхъ соединеній пиккеля, пла-
тины и палладія. Такч. онъ разлагается при нагрѣваніи до 200° и не-
летучъ безъ разложенія, Сравнительно легко разщепляется онъ также
подъ вліяніемъ кислотъ, даже слабыхъ. Впрочемъ уксусная кислота
- - 81 --
вызываетъ полное разложеніе только въ томъ случаѣ, если присутствуетъ
ві> большомъ избыткѣ.
Изъ числа трехъ изомерныхъ бѳнзи.і-диоксимовъ и здѣсь только
одинъ а - или зун - изомеръ обладаетъ способностью къ образованію
купри-гліоксииина; оба остальные лишены этой способности, и потому
съ солями окиси мѣди пе даютъ цвѣтной реакціи. Тѣ же отношенія
повторяются для стереизомѳрцыхъ куминил- и метил-анизил-гіоксимовъ.
5. Соединенія закиснаго желѣза.
На предыдущихъ страницахъ мы уже разсмотрѣли цѣлый рядъ
диоксиминовъ, которые всѣ безъ исключенія отвѣчаютъ простѣйшему
типу МеІ)ОНа-
Соли закиснаго желѣза также вступаютъ во взаимодѣйствіе съ раз-
личными диоксимами, но до сихъ поръ, несмотря па всѣ попытки, при
этомъ но удалось изолировать простѣйшихъ дериватовъ *), которые бы
отвѣчали формулѣ РеЛПНа.
Зато сравнительно легко могутъ быть получено тѣла болѣе слож-
наго состава, въ которыхъ комплексъ ферродиоксимипа комбинированъ съ
двумя молекулами органическихъ основаній. Лучше другихъ до сихъ поръ
изучены соединенія, содержащія пиридинъ. Они отвѣчаютъ общей фор-
мулѣ КеІ)ЛИа2Ру и окрашены въ пурпурово- или фіолетово-
красный цвѣтъ. По степени устойчивости опи, вообще говоря,
уступаютъ гліоксимивамъ пиккеля, платины и палладія и пе воз-
гоняются безъ разложенія.
Фѳрро-дипиридин-метил-этил-гліоксиминъ.
Метил-этил-гліоксимъ (2 мол.) растворяютъ въ алкоголѣ, приба-
вляютъ большой избытокъ пиридина и затѣмъ при постоянномъ взбал-
тываніи растворъ чистаго желѣзнаго купороса (1 мол.) въ возможно
меньшемъ количествѣ воды. Полученную жидкость, окрашенную въ интен-
сивный красный цвѣтъ, нагрѣваютъ еще нѣсколько минутъ на водяной
банѣ и выдѣлившуюся по охлажденіи кристаллическую массу перекри-
сталлизовываютъ изъ горячей смѣси алкоголя съ пиридиномъ.
Для анализа былъ взятъ перекристаллизованный препаратъ, про-
мытый алкоголемъ, эфиромъ и высушенный въ пустотѣ надъ сѣрной
кислотой.
0,1610 гр. вещества дали 26,4 к. с. влажнаго азота при 29е и
744 іпіп.
0Д754 гр. вещества дали 0,0300 гр. ЕѳаОв.
9 Появленіе краснаго окрашиванія при дѣйствіи Ъ’еКО, въ ирисутствін ѣдкихъ
щелочей на а ди оксимы въ отдѣльныхъ случаяхъ наблюдали и нѣкоторые другіе авторы
(С б д е р б л у и ъ, Вегі Вег. 24, 1215 и 25, 905. У аіі т л и, Д сйеш. кос. 03, 27), во образующіяся
при этомъ соединенія не были изолированы. Уайт.іи указываетъ также на неодинаковое
отношеніе въ нзомернымъ бепэнлдиоксимамъ, причемъ однако лиоксимъ (вѣроятно
недостаточно очищенный) считается дающимъ реакцію.
Ч угдеп.
6
— 82 —
Получено Требуется для
X 17,61 17,83
Ре 11,97 11,83
Вещество это кристаллизуется въ короткихъ маленькихъ призмоч-
какъ буровато-краснаго цвѣта съ характернымъ металлическимъ блескомъ.
Оно легко растворимо въ пиридинѣ, особенно въ горячемъ, труднѣе въ
хлороформѣ, спиртѣ и эфирѣ, еще труднѣе въ водѣ. Растворы окрашены
въ ярко-красный цвѣтъ и довольно устойчивы, особенно въ присутствіи
избытка пиридина.
Изъ трехъ изомерпыхъ бепзил-ди оксимо въ только
а-диоксимъ вступаетъ въ реакцію съ ГеЗО, и пиридиномъ.
Изъ темно-малиноваго раствора выпадаютъ мелкіе таблицевидиые кри-
сталлики съ прекраснымъ металлическимъ блескомъ, трудно растворимые
въ спиртѣ, легче — въ пиридинѣ. {Э- и у-изомеры — не даютъ
этой реакціи.
Въ общемъ, слѣдующіе диоксимы даютъ съ Ре8О4 и пиридиломъ
красное окрашиваніе и образуютъ соотвѣтствующія комплексныя соеди-
ненія: гліоксимъ, метилгліоксимъ, метил-этил-гліоксимъ, метил-пропил-
гліоксимъ, метил-изобутил-гліоксимъ, толил-диоксимъ, куминил-диоксимъ
съ т. пл. 249® и метил-анизил-гліоксимъ съ т. пл. 206°.
Наоборотъ не даютъ краснаго окрашиванія и не образуютъ гліо-
ксиминовъ—кромѣ р- и у-бензил-диоксимовъ—куминил-диоксимъ съ т. пл.
227® и метил-анизил-гліоксимъ съ т. пл. 125®.
6. Соединенія кобальта.
При взаимодѣйствіи солей закиси кобальта съ а диоксимами про-
исходитъ реакція, сопровождающаяся появленіемъ интенсивной темпо-
бурой окраски. Однако образующіяся при этомъ тѣла, по всей вѣроят-
ности относящіяся къ ряду диоксиминовъ, до сихъ поръ не могли быть
получены въ достаточно чистомъ состояніи.
Наоборотъ, сравнительно легко удается изолировать рядъ диокси-
миновыхъ производныхъ трохатомнаго кобальта, по своему составу
относящихся къ болѣе сложному типу, а по химической функціи весьма
близко примыкающихъ къ комплекснымъ кобальтіаковымъ соединеніямъ.
Эти соединенія содержатъ, кромѣ обычнаго комплекса ВВІІ4, свойствен-
наго всѣмъ безъ исключенія ди оксиминамъ, еще амміакъ или органиче-
скіе амины, и отличаются рѣзко выраженными основными свой-
ствами.
Хлористый кобальти-диаммин-диметил-гліоксиминъ
Со[2ЯНаІ)ВН4]Сі, 5НаО.
Эта соль является наиболѣе легко доступнымъ производнымъ ком-
плекснаго основанія [Со 2КНаВВП11]0ІІ и съ удобствомъ можетъ слу-
жить для приготовленія другихъ солей этого послѣдняго.
— 83 —
Первоначально она была получена при взаимодѣйствіи 1 молекулы
хлористаго розео-пѳптаммип-кобальтіака [Со 5МН,НаО]С13 съ двумя мо-
лекулами диметил-гліоксима. Съ этой цѣлью оба вещества были суспен-
дированы въ пятерномъ количествѣ боды и нагрѣты па водяной банѣ до
полнаго растворенія. Въ результатѣ получается темнобурая жидкость,
изъ которой, при стояніи въ вакуум-экссикаторѣ надъ сѣрной кислотой,
комплексный хлоридъ выдѣляется въ характерныхъ кристаллическихъ
друзахъ желтовато-бураго цвѣта. Реакція, совершающаяся при этомъ,
можетъ быть схематически представлена такимъ уравненіемъ:
[Со.бХН, ,НаО]С1а +2І)На = [Со 2ИН,ВПНг]С1+25Н,С]+ИН3-|-НЯО.
Этотъ способъ не можетъ одпако служить для полученія боль-
шихъ количествъ хлорида, такъ какъ даетъ слишкомъ незначительные
выходы,
Дальнѣйшіе опыты показали, что розео-пентаммип-хлоридъ, въ
качествѣ исходнаго матеріала можетъ быть съ большой пользой замѣ-
ненъ соотвѣтствующей пурпурео - солью: [Со бК’ІІд С1]С1Й, причемъ наи-
лучпііе выходы получаются въ присутствіи уксусно-амміачпой соли и въ
особенности ври соблюденіи нижеслѣдующихъ условій реакціи.
Въ Эрлепмсйеровскую колбу помѣщаютъ 2 гр. пѵрпурео-хлорида
(продажнаго Кальбаумовскаго), 1,8 гр. измельченнаго въ порошокъ диме-
тил-гліоксима, 6 гр, уксусно-кислаго аммонія, приливаютъ 20 к. с. воды
и при постоянномъ взбалтываніи нагрѣваютъ па сильно кипящей водя-
ной балѣ до исчезновенія осадка; затѣмъ къ профильтрованной жидкости
прибавляютъ еще 10 гр, уксусно-кислаго аммонія и оставляютъ охла-
диться для кристаллизаціи; часа черезъ 2 отфильтровываютъ выпавшіе
кристаллы и промываютъ ихъ небольшимъ колличествомъ крѣпкаго спирта.
Сгущеніемъ маточнаго раствора можно получить еще нѣкоторое коли-
чество кристалловъ. Общій выходъ почти совершенно чистаго вещества
составляетъ около 2 гр,
Реакція, имѣющая мѣсто при образованіи диоксимииовой соли изъ
пурпурео - хлорида, можетъ быть выражена слѣдующимъ схематическимъ
уравненіемъ:
[Со бМ-І.СГЩ+ 2І)Н,=[Со 2ЯН,ПВП,]С1 +2X11,01+ ХН9.
Совершенно аналогичнымъ образомъ, только значительно медленнѣе,
нежели съ розео- и пурпурео-солью, протекаетъ реакція между дииетлд-
гліокенмоиъ и хлористымъ лутео-кобальтіакомъ [Со 6К1Гв]С1а.
1 ч. лутсо-соли нагрѣвалась на водяной банѣ съ теоретическимъ
количествомъ диоксима и 20 ч. воды въ присутствіи избытка уксусно-
амміачвой соли. Послѣ пятичасового нагрѣванія нея лутео-соль вступила
въ реакцію, о чемъ можно было судить по исчезновенію чувствительной
реакціи съ пирофосфорно-каліевой солью.
6*
— 84 —
Сгущенный на водяной балѣ растворъ выдѣлилъ по охлажденіи
кристаллы соли [Со 2КНвВІ)Н1]С1. 5Н2О въ количествахъ, близкихъ къ
теоретическимъ.
Процессъ вытѣсненія элементовъ амміака изъ лутео - соли можетъ
быть представленъ слѣдующимъ уравненіемъ:
[Со 6ХН,]С1, 4-2ПНя=[Со ЗИН^ПН^СІ 2КН4С1 + 2КНа.
Кромѣ вышеописанныхъ реакцій, комплексный хлоридъ [Со 2КН3ЛПН5]С1
можетъ быть также полу чепъ изъ хлористаго кобальта по методу
окисленія.
Къ водному раствору хлористаго кобальта (1 мол.) было приба-
влено теоретическое количество диметил-гліоксима (2 мол.) и избытокъ
Ю’Д амміака.
Затѣмъ черезъ эту смѣсь въ теченіе нѣсколькихъ часовъ пропу-
скался сильный токъ воздуха, и профильтрованная жидкость упаривалась
до небольшого объема.
Выходъ поэтому способу составляетъ около половины взятаго въ
реакцію диоксима.
Полученный по одному изъ предыдущихъ способовъ комплексный
хлоридъ [Со 2КНЭВОІІЯ]С1. бПаО представляетъ желтовато-бурое, пре-
красно кристаллизующееся вещество. Болѣе крупные кристаллы, полу-
чающіеся при медленномъ испареніи насыщенныхъ растворовъ, окрашены
въ темнобурый цвѣтъ, При сохраненіи на воздухѣ они мало - но - малу
вывѣтриваются и тускнѣютъ съ поверхности, теряя кристаллизаціонную
воду.
При быстромъ охлажденіи горячихъ растворовъ получается жел-
тый мелко-кристаллическій порошокъ, представляющій при разсматрива-
ніи подъ микроскопомъ весьма характерныя короткія призмы или пла-
стинки съ квадратнымъ основаніемъ.
Для анализа сырой хлоридъ былъ 3 раза перекристаллиэованъ изъ
горячей воды и отжатъ между листами фильтровальной бумаги:
0,2240 гр. вещества потеряли при 100“ 0,0445 гр. НЯО.
0,1828 гр. вещества дали 0,0584 гр. А^Сі.
Получено Требуется для С9Н10^О4СоС1. бН^О.
11,0 . 19,87 20,07.
С1 7,90 7,90.
Анализъ хлорида, высушеннаго при 100° до постояннаго вѣса:
0,1533 гр. вещества дали 0,0668 гр. Со80(.
0,2646 гр. вещества дали 0,1046 гр, АрСІ.
0,1832 гр, вещества дали 0,01708 гр. КН3.
0,1579 гр. вещества дали 0,1550 гр. СОа и 0,0835 гр. ^0-
— 85 —
Со С1 ШІ3 С н Опрсдѣлені пическому метоі Получено 16,58 9,77 9,32 26,79 5,92 е молекулярі іу дало такіе Требуется для С^Н^^О^СоСІ. 16,44. 9,99 9,52. 26,75. 5,62. іаго вѣса въ водномъ растворѣ по кріоско результаты:
С Д і М найд, | М ныч. і
0.720 0,092 | 164.1 1 179.3 2.19
0.891 0.099 168.3 ] 179.3 2.14
1.239 0.124 186.8 179.3 1.92
Молекулярная электропроводность при 25° 1):
V [1
1000 97.4
2000 100.6
Эти результаты вполнѣ согласно свидѣтельствуютъ о томъ, что
молекула хлорида диссоціируетъ на два іона. Совершенно аналогичное
отношеніе показываютъ тетрамиповыя основанія, отвѣчающія общей
формулѣ [Со 4аХя]Х. Для сравненія приводимъ слѣдующія данныя, заим-
ствованныя изъ работъ Вернера и его учениковъ:
Хлористый кроцео-кобальтіакъ [Со 4КН3(КОЭ)2]С1 2),
ѵ р.
250 95,35
500 97,29
1000 99,35
2000 99,25.
Бромистый оксалато-диэтилепдиамин-кобальтіакъ а).
[-
V [1
125 94,33
250 95,72
500 86,99
1000 99,26
2000 90,94
О Опредѣіеніе электропроводности было вы потаено при дѣятельяомъ участія гг. сту-
деитовъ Б. А. Еще (нынѣ покойнаго) и Я. С. Суревьляца.
а) \Ѵ е г п с г & Міоіаіі, ХеііасІігіП Гііг рііуяік. Сксшіс 14,513
*) Ѵ^етпег & Петіу, 7сі1зсІітіГ1 Іиг рЬузікаІівсЪо. СЪетпіо 38,338.
- 86 -
Хлористый диаммин-диметилгліоксимипо-кобальтіакъ легко растворимъ
въ горячей водѣ, значительно труднѣе въ холодной, еще труднѣе въ
спиртѣ и почти совсѣмъ нерастворимъ въ эфирѣ.
Растворы окрашены въ желтовато-бурый или въ желтый цвѣтъ,
смотря по концентраціи. По отношеніи къ реагентамъ хлоридъ обнару-
живаетъ, подобно большинству другихъ диоксиминовъ, значительную сте-
пень устойчивости.
Слабыя кислоты, иапр. уксусная, не вызываютъ разложенія,
даже если присутствуютъ въ избыткѣ. Сильно диссоціированныя
кислоты дѣйствуютъ энергичнѣе, по для полнаго разложенія необхо-
димо присутствіе ихъ въ большомъ избыткѣ и содѣйствіе нагрѣванія.
Въ этихъ условіяхъ пе только освобождается днмстил - гліоксимъ, но и
происходитъ его дальнѣйшее разложеніе съ образованіемъ свободнаго
диацетила.
ѣдкія щелочи па ходу не обнаруживаютъ замѣтнаго дѣйствія;
зато при нагрѣваніи съ пики происходитъ полное разложеніе, сопрово-
ждающееся количественнымъ выдѣленіемъ амміака, который можетъ быть
отогнапъ и опредѣленъ съ помощью титрованія.
Но вызываютъ разложенія также: амміакъ, углекислый ам-
моній, углекислыя щелочи и сѣроводородъ.
Нейтральныя соли щелочныхъ металловъ вступаютъ съ хло-
ридомъ [Со 2КН3І)Г)Па]С1 въ реакціи обмѣннаго разложенія:
[Со 2ХН,ПОПв]С] -|- МѳХ = МеСІ + [Со 2М1,00Н,]Х
При этомъ металлическій катіонъ Ме мѣняется мѣстами съ остат-
комъ [Со 2№Н51)І)Не], а этотъ послѣдній вступаетъ въ солѳобразное
сочетаніе съ аніономъ взятой въ реакцію металлической соли. Въ цѣломъ
рядѣ случаевъ, напр. съ: КЛ, ХаЯО3, ХаСЮ3, К8СХ и пр. въ результатѣ
обмѣннаго разложенія образуются соли, трудпо растворимыя въ водѣ и
потому выпадающія изъ раствора. Благодаря этому обстоятельству, онѣ
легко могутъ быть получены въ чистомъ состояніи, а составъ ихъ—
установленъ анализами.
Цѣлымъ рядомъ подобныхъ превращеній доказано внѣ всякаго со-
мнѣнія, что въ только что описанномъ хлоридѣ и въ других'ь соляхъ
диоксиминоваго основанія, происходящихъ изъ хлорида путемъ обмѣн-
ныхъ разложеній, содержится одинъ и тотъ же комплексный
катіонъ [Со 21Ш3 01)11,].
Этотъ результатъ, добытый чисто химическимъ путемъ, вполнѣ
согласуется съ результатами кріоскопическихъ измѣреній и опредѣленій
электропроводности диоксимипо-кобальтіаковыхъ солей.
Свободное осповапіе
Со
2КИ3
ООП.
]ои.
— 87 —
Водный растворъ свободнаго основанія легко получается при дѣй-
ствіи свѣжеприготовленной влажной окиси серебра па растворъ хлорида
и представляетъ желто-бурую жидкость съ сильно щелочными свойствами:
онъ окрашиваетъ лакмусъ въ синій и фенолфталеинъ въ красный цвѣтъ,
даетъ солями тяжелыхъ металловъ; Си. Со, № и пр. осадки гидратовъ
соотвѣтствующихъ окисловъ и жадно притягиваетъ угольную кислоту изъ
воздуха,
При нейтрализаціи кислотами свободное основаніе даетъ соотвѣт-
ствующія соли [Со 2КНаЫ)На]Х, тождественныя съ тѣми, которыя мо-
гутъ быть получены изъ хлорида путемъ обмѣннаго разложенія. Эти
данныя указываютъ на то, что и въ растворахт, основанія имѣется на
лицо тотъ же самый комплексный іонъ [Со 2ЮаВЭН,|, присутствіе
которыхъ было обнаружено въ соляхъ.
Ааотпокислая соль
Г Со ІХО
I 0 І)1)На ] л
Эта соль удобнѣе всего приготовляется путемъ обмѣннаго разло-
женія хлорида съ чилійской селитрой. Оба ингредіента (селитра — въ
большомъ избыткѣ) смѣшиваются въ горячихъ и возможно концентри-
рованныхъ растворахъ. Немедленно начинается выдѣленіе мелкихъ кри-
сталликовъ, количество которыхъ быстро увеличивается съ охлажденіемъ.
Отфильтрованный и отжатый осадокъ для очистки нѣсколько разъ псрс-
кристаллизовьгвается изъ горячей воды.
Анализъ далъ такіе результаты:
0,1412 гр. вещества дали 32,1 к. с. влажнаго азота при 23° и
757 іпш.
0,2792 гр. вещества дали при отгонкѣ со щелочью 0,02506 гр. МИ3
Получено Требуется для СвНа0К7О7Со
25,53 25,50
9,01. 9,85
при 25°:
И
87,4
94,9
100,7.
к
ян3
Молекулярная электопроводность
500
1000
2000
Эти цыфры очень близко подходятъ къ найденнымъ для хлорида и
подтверждаютъ такимъ образомъ сдѣланный пами выводъ о расщепленіи
солей типа [Со 2ХНаІ)ЛНа]Х на два іопа.
Азотистокислая соль
2МГ3
ООН,
— 88 —
получается обмѣннымъ разложеніемъ хлорида [Со 2 \Нэ І)І)П^ ]С1
съ избыткомъ ЯаНО1. Перекристаллизовапная изъ воды соль образуетъ
красивыя блестящія призмы, растворимыя въ йодѣ, особенно въ горячей;
даетъ всѣ реакціи, свойственныя нитритамъ (съ Ш и крахмаломъ и
проч.), что указываетъ иа подвижный характеръ (іонизацію) нитрит-
ной группы.
Сѣрнокислая соль
Эта соль очень легко растворяется въ водѣ, а потому и не можетъ
быть получена изъ хлорида путемъ обмѣннаго разложенія съ Каа80,.
Для приготовленія ея былъ взятъ возможно концентрированный вод-
ный растворъ свободнаго основанія и осторожно нейтрализованъ сѣр-
ной кислотой; изъ полученной такимъ образомъ жидкости сульфатъ
былъ выдѣленъ, прибавленіемъ смѣси алкоголя ст> эфиромъ. Выпавшій
при этомъ мелко-кристаллическій осадокъ былъ для очистки повторно
порекристаллизованъ изъ горячаго разведеннаго алкоголя.
Сульфатъ кристаллизуется въ микроскопическихъ четырехугольныхъ
таблицахъ желтоватаго цвѣта, содержащихъ кристаллизаціонную воду.
Анализъ препарата, высушеннаго при 100* до постояннаго вѣса,
далъ такіе результаты:
0,4784 гр. вещества дали 0,1429 гр. Ва8О,.
Получено Требуется для (СвНаоКсО.Со^ВО,:
8 4,11 4,32
Опредѣленіе молекулярнаго вѣса по кріоскопичоскому методу въ
водномъ растворѣ дало нижеслѣдующіе результаты, указывающіе, какъ
этого и слѣдовало ожидать, на двух-іоиное расщепленіе:
С М найд. 1 узм вычисл. .1 . і
0,532 0,045 23Ѳ 247 3,13
1,246 0,095 24 5 1 247 3,03
Молекулярная электропроводность при 25°:
ѵ И
500 1Ѳ1,7
1000 1ѲС.4.
2000 193,0
Эти цифры близко подходятъ къ величинамъ молекулярной электро-
проводности сѣрнокислаго флаво - кобальтіака [Со 4К1Ц(КОа)а]а80,, ко-
торыя мы находимъ въ работѣ Ворнера и Міолати *):
*) 2еііясЬг. рііувік. СЬот. 14,513.
— 89 —
ѵ Iх
500 177,7
1000 190,0
2000 205,5
Кобальти-аммин-хлоро-диметилгліоксимипъ
[Со ТШ,С1ПІ)Н,].
Ближайшее изученіе реакціи, происходящей между диметилгліокси-
момъ и пурпурео кобальтхлоридомъ показало, что механизмъ ея предста-
вляется во всякомъ случаѣ болѣе сложнымъ, нежели это можно было
бы заключить изъ приведеннаго выше схематическаго уравненія;
[Со 5К1І8С1]С12 + 2І)На = [Со 2КН1ПІ)Н1]С1 + 2?Ш,С] + №!,.
Оказалось, что процессъ образованія комплексной соли
[Со 2КНаОі)Ня]С1
протекаетъ въ двѣ фазы, причемъ въ первую стадію образуется соеди-
неніе, содержащее только одну молекулу амміака на 1 атомъ кобальта
и отвѣчающее составу [Со КІІ,С]ВВНа]:
[Со 5ХЛаСІ]С1а =[Со КНвС1ООН,] + 2ИП1С] + 2КНв.
И только при дальнѣйшемъ ходѣ реакціи соединеніе это при дѣй-
ствіи образующагося одновременно съ пимъ амміака переходитъ въ хло-
ристую сель диамминоваго основанія [Со 2№1аЬВІІ2]С1:
[Со КНэС1ЛОН2]4-КНа = [Со 2ХН3ОПН2]С1,
До нѣкоторой степени такой механизмъ реакціи можно прослѣдить,
наблюдая за внѣшними признаками ея теченія.
Уже послѣ кратковременнаго нагрѣванія диоксима съ пурпурео-
солью можно замѣтить, что эта послѣдняя мало-по-малу исчезаетъ,
уступая мѣсто круппо кристаллическому осадку темнобураго цвѣта, ко-
торый затѣмъ постепенно подвергается дальнѣйшему превращенію и пе-
реходитъ при этомъ въ растворъ.
Этотъ темнобурый осадокъ и представляетъ изъ себя ничто иное,
какъ моноамминосоединеніе [Со КНаС]0ВІІ2].
Для того, чтобы получить его въ качествѣ единственнаго продукта
реакціи, очевидно необходимо устранить изъ круга взаимодѣйствующихъ
веществъ образующійся изъ пурпурео-соли амміакъ, что и достигается
прибавленіемъ уксусной кислоты.
Наиболѣе благопріятные результаты получаются при соблюденіи слѣ-
дующихъ условій.
4 гр. диметилгліоксима, 5 гр. пурпурео-хлорида и 15 гр. уксусно-
кислаго аммонія нагрѣваются въ Эр.іепмейсровской колбѣ па водяной
банѣ, при постоянномъ взбалтываніи, съ 40 к. с, воды н 1 к, с. уксус-
90
ной кислоты. Минутъ черезъ 10 прибавляется еще 1 к. с. уксусной
кислоты, и нагрѣваніе продолжается до исчезновенія почти всего ди-
оксима (въ общемъ около 20 минутъ); затѣмъ по охлажденіи продукта
реакціи, образовавшіеся кристаллы отсасываются и промываются неболь-
шимъ количествомъ холодной воды.
Маточный растворъ, сгущенный па водяной банѣ, даетъ еще до-
вольно значительное количество кристалловъ.
Обѣ порціи кристалловъ соединяютъ вмѣстѣ и кипятятъ въ теченіе
нѣсколькихъ мипутъ съ 20—30 к, с. 95°/0 алкоголя, для удаленія
слѣдовъ непрореагировавшаго диоксима. Полученный такимъ образомъ
продуктъ является почти совершенно чистымъ. Выходъ = 4,5 — 4,8
граммъ.
Для анализа вещество было еще перекристаллпзовано изъ горячей
воды и высушено въ пустотѣ надъ сѣрной кислотой.
0,1798 гр. вещества дали 0,0816 гр. Со8О(.
0,2036 гр. вещества дали 0,0916 гр, Со8Ог
0,2558 гр. вещества дали 0,1064 гр. Л^Сі.
0,1517 гр. вещества дали 27,7 к. с. влажнаго азота при 17’ и
728 щщ,
0,2768 гр, вещества дали по отгонкѣ со щелочью количество
амміака, отвѣчающее 0,0395 гр. 11,80,-
Получено Требуется для (С^Н^й, 0,01)00
Со 17,26; 17,11. 17,26.
С1 10,28. 10,37.
К 20,29. 20,54.
№(амміачи) 4,08. 4,11.
Моно-аммпно - соединеніе кристаллизуется въ видѣ прекрасныхъ
блестящихъ призмъ буро-коричненаго цвѣта; оно трудно растворимо въ
холодной водѣ, нѣсколько легче въ горячей; небольшія количества его
растворяются также въ алкоголѣ, особенно въ разведенномъ; но степени
устойчивости и но отношенію къ такимъ реагентамъ, какъ кислоты и
щелочи, сѣроводородъ и пр,, оно приближается къ солямъ диаммино-
ваго основанія.
Но весьма важное и характерное отличіе между соединеніями
[Со КП3С]О1)Н2 ] и [Со 2КНаПІШа]С! заключается въ той суще-
ственно различной функціи, которую имѣетъ въ нихъ
атомъ галоида. Мы видѣли, что въ хлоридѣ диамминоваго основа-
нія хлоръ является легко подвижнымъ, іонизированнымъ; въ водныхъ
растворахъ онъ легко вступаетъ въ реакціи солевого обмѣна: съ ляпи-
сомъ дастъ осадокъ хлористаго, серебра съ Ну!(КО1)а —осадокъ ка-
ломели и проч. Въ противоположность этому моно-аммино - соединеніе
[Со КВ^СЮОН,] на холоду въ теченіе долгаго времени вовсе не ре-
агируетъ съ ляписомъ, и только при нагрѣваніи иостспеппо начинается
— 91 —
выпаденіе хлористаго серебра. Аналогичнымъ образомъ ведетъ себя и
эакисная азотнортутпая соль.
Соотвѣтственно неодинаковой химической функціи хлора въ, этихъ
соединеніяхъ—существенно различнымъ является и отношеніе ихъ къ
крѣпкой сѣрной кислотѣ. Облитый этой послѣдней хлоридъ
[Со 2КП3І)ШІя]С1
немедленно съ шипѣніемъ выдѣляетъ хлористый водородъ. Наоборотъ,
моно-аммино-соедипеніс въ 1Іа8ОІ растворяется безъ выдѣленія газа кра-
сивымъ красно-розовымъ цвѣтомъ,, и только при нагрѣваніи наступаетъ
реакція, сопровождающаяся полнымъ разложеніемъ вещества и освобо-
жденіемъ І1С1.
Такому характеру хлора въ моно-аммино-соединеніи вполнѣ отвѣ-
чаютъ и тѣ результаты, которые были получены при опредѣленіи элек-
тропроводности этого послѣдняго (1=25*)
V [1
1000 0,36
2000 0,48
Такимъ образомъ вещество является практически псэлектро-
л и т омъ.
При дѣйствіи амміака въ водномъ растворѣ ионо-аммипо-соединеніе
[Со ЛНаСПіДІ,] переходитъ въ хлоридъ диамминоваго основанія
[Со 2К1ІаОаНа] С1. Реакція, совершающаяся при этомъ, сводится къ
фиксаціи частицей моно-соединенія 1 молекулы амміака и къ переходу
хлора въ іонизированное состояніе:
[Со КПаС1Пэ1Тэ] + КН3 = [Со 2КН3П3Н3]С1.
Почти количественно превращеніе это протекаетъ при соблюденіи
слѣдующихъ условій:
2 гр. соединенія [Со КН3С]Э3Па] нагрѣваютъ съ 6 гр. уксусно-
аыміачвдй соли и 15 к, с, воды сначала на водяной банѣ, потомъ до
кипѣнія па голомъ огнѣ, постепенно прибавляя къ жидкости 1О°/0 ам-
міака (въ общемъ 20—25 к. с.). Послѣ 1 — 1 */а часового нагрѣванія
сгущаютъ до 15 к. с. и кристаллизуютъ; маточный растворъ даетъ при
дальнѣйшемъ сгущеніи новую порцію кристалловъ. Выходъ почти чистаго
хлорида (промытаго спиртомъ и воздушно-сухого) —1,6 гр.
Перекристаллизованпое изъ горячей воды вещество и по внѣшнему
виду кристалловъ и по своему отношенію къ реагентамъ (хлоръ легко
подвиженъ, съ КІ, КаМ)э, КС1О3 и проч.—характерные осадки) пред-
ставляется тождественнымъ съ хлоридомъ [Со 2ѣіН3ОаНа]С]. 5НаО, что и
было подтверждено анализомъ.
Для этой цѣли свѣже-перекристаллизоваяпое вещество было отжато
между листами пропускной бумаги,
0,2155 гр. вещества, послѣ сушки при 100° до постояннаго вѣса,
потеряли 0,0429 гр, НаО,
0,4576 гр. вещества при отгонкѣ со щелочью дали количество
КН3, отвѣчающее 0,1004 гр, 11^80,,
Получено: Требуется для С8Н,оМ6О<СоС]. 5Н2О:
На0 19,91, 20,07.
К (амміачн.) 6,28. 6,26.
Кобальти-аммин-ннтрито-димстилгліоксимииъ,
[Со КИ3ХОгПІ)Н2].
Соединеніе это получается совершенно подобно тому, какъ и
предыдущее: изъ дииетилгліоксима и ксаито (или изоксанто) соли
[Со 5КТН3 (КтОа)] С1а.
3 гр, изоксанто-хлорида, полученнаго по Іёргеіісеяу, 2,5 гр.
диокепма и 10 граммъ уксуснокислаго аммонія, кипятятся съ 60 к. с.
воды до исчезновенія всего диоксима. Во время нагрѣванія выпадаетъ
крупнокристаллическій желтовато - бурый осадокъ, количество котораго
еще увеличивается при охлажденіи.
Отдѣленный фильтрованіемъ и промытый сначала водой, потомъ
алкоголемъ продуктъ является уже достаточно чистымъ нитрито-соеди-
неніемъ, отвѣчающимъ составу [Со КН3ХОаОПНа], Реакція образованія
его можетъ быть выражена такимъ уравненіемъ:
[Со 5КНЭ (КОа)]С1а +2ОНа — [СоКНэКОгП1)На]2 КН4С12К1ІЭ.
Для анализа былъ взятъ препаратъ, перекристаллизоваітлый изъ го-
рячей воды. При нагрѣваніи до 100°, а также въ экссикаторѣ вещество
не обнаруживаетъ замѣтной потери въ вѣсѣ.
0,1485 гр. вещества дали 0,0650 гр. Со8О4.
0,1254 гр, вещества дали 27.3 к, с, влажнаго азота при 20° и
730 шпі.
0,2370 гр, вещества дали при отгонкѣ съ щелочью 0,0986 гр, ам-
міачпаго (легко отщепляемаго) азота.
Получено: Требуется для (СиН17К6Ос) Со:
Со 16,65, 16,74,
X 23,90. 23,91.
X (амміачн.) 3,99. 4,15.
Нитрито-гліоксимииъ представляетъ изъ себя кристаллическое тѣло
желтовато-бураго цвѣта, выдѣляющееся изъ горячихъ насыщенныхъ
водныхъ растворовъ въ маленькихъ, но прекрасно образованныхъ кри-
сталликахъ,, имѣющихъ видъ характерныхъ, довольно короткихъ призмо-
чекъ. Вещество трудно растворимо въ холодной водѣ, нѣсколько легче
въ горячей и почти нерастворимо въ спиртѣ. Въ физико-химическомъ
отношеніи оно является неэлектролитомъ, ибо почти не проводитъ
— 93 —
тока, какъ это видно изъ слѣдующихъ результатовъ измѣренія, про-
изведеннаго при 25 е:
ѵ р
2000 0,50
Нитритная группа слѣдовательно не іонизирована. Этотъ выводъ
подтверждается и химическими реакціями соединенія [Со КН3ХОД)1)Ні],
Въ противуположность нитриту [Со 2І"''4ІгІ3Г)Г)На ] ХО2, оно ле выдѣляетъ
іода съ подкисленнымъ растворомъ іодистаго калія,
Нобальти-дионсимины, производные отъ замѣщенныхъ амміаковъ.
Въ соляхъ комплекснаго основанія [Со 2ХН3ЭОНа] X амміакъ мо-
жетъ быть замѣщепъ цѣлымъ рядомъ органическихъ аминовъ. При этомъ
получаются соединенія [Со 2аЭОН3] X, не только аналогичныя по составу
но и весьма близкія къ своему прототипу по свойствамъ и превраще-
ніямъ.
До сихъ поръ въ этомъ ряду получены производныя двухъ первич-
ныхъ аминовъ; метиламина и этиламипа и одного третичнаго—пиридина,
причемъ ближе изучены только два послѣднихъ. Для метиламино-
ваго соедипепія пока только, на основаніи предварительныхъ анализовъ,
установлена принадлежность къ ряду [Со 2аВЭНа] X.
Производныя этиламина.
Хлористая соль
[Со 2СаНдаэО1)И,] С1.
Для полученія этой соли 4 гр, чистаго хлористаго кобальта рас-
творяютъ въ 15 — 20 к, с. воды и къ профильтрованному раствору при-
бавляютъ і гр. димстилгліоксима и 22 к. с, 33°/и воднаго раствора
этиламина; затѣмъ въ теченіе нѣсколькихъ часовъ пропускаютъ энергич-
ный токъ воздуха, причемъ весь диоксимъ переходитъ въ растворъ; по-
лученную теыпобурую жидкость выпариваютъ до небольшого объема и
отфильтровываютъ выпавшіе при охлажденіи кристаллы. Выходъ сы-
рого хлорида (почти чистаго) составляетъ немного болѣе половины отъ
взятаго въ реакцію диоксима. Для дальнѣйшей очистки вещество слѣдуетъ
перекристаллизовать изъ горячей воды, въ которой оно впрочемъ весьма
легко растворимо.
Анализъ препарата, отжатаію между листами пропускной бумаги,
далъ слѣдующіе результаты:
0,1688 гр. вещества дало 0,0638 гр, Со8Ох. 0,2000 гр. веще-
ства при отгонкѣ ѣдкимъ кали въ титрованную сѣрную кислоту дали
количество амина, отвѣчающее 0,04876 гр. 11,80,-
— 94 —
Вещество не измѣняется въ вѣсѣ при продолжительномъ нагрѣ-
ваніи до 100°.
Получено; Требуется для:
Со 14,38 14,22
К (амин.) 6,98 6,77.
Опредѣленіе электропроводности при 25° дало такіе результаты:
V [1
500 94,9
1000 97,2
2000 99,8.
Хлоридъ кристаллизуется въ мелкихъ призмочкахъ или пластинкахъ
буровато-желтаго цвѣта; легко растворимъ въ водѣ, особенно въ горя-
чей; съ Кд, ККОв, ХаСІО5 даетъ трудно растворимые кристаллическіе
осадки соотвѣтствующихъ солей;
[Со 2СяНвКНа0тіа]^ [Со 2СяН,5ГПаІ)ОПя]КОв и т. д.
Эти реакціи, въ связи съ вышеприведенными цыфрами электропро-
водности, въ достаточной мѣрѣ убѣдительно доказываютъ, что въ хло-
ридѣ [СоЗС^ЛН,])ОЫя]Сі и въ происходящихъ изъ него соляхъ,
часть которыхъ описана ниже, содержится общій комплексный іонъ
[Созс.н^н.ппп^,
При дѣйствіи на водный растворъ хлорида влажпой окиси серебра
получается свободное основаніе [Со 2С,П5КП2ВОНа]ОН, обладающее
свойствами сильной щелочи, притягивающее СОа изъ воздуха, окраши-
вающее фенолфталеинъ въ красный цвѣтъ и осаждающее изъ раство-
ровъ солей тяжелыхъ металловъ гидраты соотвѣтствующихъ окисей. Съ
кнслотами основаніе даетъ соли типа [Со 2СІП3КНаОаІІа]Х.
Іодистая соль
[Со 2СаНіШІ1ІЛ)Нар.
Получается при осажденіи хлорида избыткомъ іодистаго калія.
Отфильтрованный осадокъ промывается небольшимъ количествомъ холод-
ной воды и кристаллизуется изъ горячаго 30—40’/» спирта.
Маленькія золотисто-желтыя иголочки, трудно растворимыя въ
водѣ, особенно въ холодной, Анализъ далъ такіе результаты:
0,1834 гр, вещества не измѣнились въ вѣсѣ послѣ продолжитель-
наго нагрѣванія до 100“ и дали 0,0566 гр. Со8()
0,1542 гр. вещества дали 23 к, с. влажн, азота нрн 19° и
740 ппп,
0,2203 гр. вещества дали при отгонкѣ со щелочью 0,01252 гр.
легко отщепляемаго (аминнаго) азота.
— 95 —
Получено Требуется для СіаНЛ8К0 0,001:
Со 11,74. 11,65,
К 16,69. 16,64.
К (амиші ) 5,68. 5,55.
Азотнокислая соль
[Со 2С1НІКН,ВВН,]КОа.
Получается, подобно предыдущей, изъ крѣпкаго раствора хлорида и
чилійской селитры. Анализъ перекристаллизоваппаго и высушеннаго въ
экссикаторѣ препарата далъ такіе результаты:
0,1376 вещества дали 0,0476 гр. Со8О(,
0,1524 гр, вещества дали 30,2 к, с. влажнаго азота при 20° 0
742 піш.
Получено Требуется для [СіаНа8К,О,]Со:
Со 13,16, 13,36.
К 22,12. 22,26.
Измѣреніе электропроводности (при 25°) дало цыфры, соотвѣтству-
ющія электролиту, диссоціирующему на 2 іона
ѵ р.
500 88,8.
1000 96,8.
2000 100,7.
Производныя пиридина.
Водные или алкогольные растворы кобальтовыхъ солей въ присут-
ствіи пиридина и а-диоксимовъ поглощаютъ кислородъ воздуха, при
чемъ кобальтъ становится трѳхатомнымъ, и образуются, смотря но
условіямъ реакціи, различныя комплексныя соединенія, содержащія одно-
временно пиридинъ и элементы диоксима.
Изъ всѣхъ сюда относящихся соединеній мы здѣсь опишемъ только
одинъ рядъ, но своему составу вполнѣ соотвѣтствующій диамиповому
типу [Со2аІ)іНа]Х.
Соединенія, относящіяся къ этому ряду, подобно описаннымъ
выше, представляютъ изъ себя соли основанія [Со 2РуІ)аНа](0Н), папр.
[Со 2РуПа Иа]С1, [Со 2РуВаНа]КОэ и нроч. Для полученія этихъ со-
единеній удобнѣе всего исходить изъ кристаллическаго хлористаго ко-
бальта,
1 ч. этого послѣдняго растворялась въ избыткѣ (около 10—15
частей по вѣсу) 50’Д спирта, затѣмъ прибавлялся измельченный диме-
тилгліоксимъ (1 ч.) и избытокъ (2 — 3 ч,) пиридина, и въ теченіе
нѣсколькихъ часовъ черезъ эту смѣсь пропускалась струя воздуха, при
чемъ постепенно весь дпоксимъ переходитъ въ растворъ темнобурымъ
цвѣтомъ.
— 96 —
Продуктомъ происходящей при этомъ реакціи является хлоридъ
[Со 2РуОяНа]С1, Обыкновенно значительная часть этого хлорида выдѣ-
ляется по окончаніи окисленія въ видѣ кристаллическаго осадка. Испа-
ряя маточный растворъ и осаждая его смѣсью спирта съ эфиромъ,
можно добыть остальную часть продукта. Собранные на фильтрѣ и
промытые спиртомъ и эфиромъ кристаллы удобнѣе всего переработать
затѣмъ па свободное основаніе. Для этой цѣли сырой хлоридъ раство-
ряютъ въ водѣ и осаждаютъ при слабомъ нагрѣваніи небольшимъ из-
быткомъ ѣдкаго кали (или натра). Основаніе выпадаетъ при этомъ въ
видѣ темпобураго кристаллическаго порошка, весьма мало растворимаго
въ водѣ. Промытое водой, спиртомъ и эфиромъ оно является совер-
шенно чистымъ. Составъ его, какъ показали анализы, произведенные
студ. А. II, Постниковымъ ]), соотвѣтствуетъ формулѣ: [Со 2РуЦН];
другими словами на это соединеніе можно смотрѣть, какъ на свободное
основаніе [Со 2РуІЭ II ]ОІІ, потерявшее 1 молекулу воды. Въ кисло-
тахъ вещество это легко растворяется и даетъ соли типа [Со 2РуІ),Иа]Х-
Мы ограничимся здѣсь описаніемъ только одной изъ такихъ солей,
именно нитрата.
Азотнокислая соль |Ъо
Получается раствореніемъ основанія [Со 2РуІ)яІі] въ возможно
мепынемъ количествѣ слабой азотной кислоты; при этомъ темнобурые
кристаллики основанія блѣднѣю™ и рѣзко мѣняютъ свой внѣшній видъ,
обращаясь въ аггрегатъ микроскопическихъ листочковъ.
Для очистки нитратъ былъ диа раза перекристаллизованъ изъ го-
рячей воды, въ которой онъ легко растворимъ.
Отжатое между листами пропускной бумаги вещество оказалось
безводнымъ. Анализъ его далъ такіе результаты:
0,1622 гр. вещества дали 0,0514 гр. Со8О4,
0,1205 гр, вещества дали 0,1881 гр. СОЯ и 0,0532 гр, НЯО.
0,1465 гр. вещества дали 25,1 к. с, влажнаго азота при 23° и
756 шіп.
Получено Требуется для С1вН14К7О,Со
Со 11,56, 11,58.
С 42,58. 42,40.
Н 4,94. 4,75.
К 19,21. 19,29.
Опредѣленіе молекулярнаго вѣса по кріоскопичсскому методу Рауля
въ водномъ растворѣ дало такіе результаты:
0=1,187; А—0,093; М.,^^238,7;
М,вяч = 509,5; і “2.13.
9 Волѣе подробное изученіе, этого основанія и нѣкоторыхъ его производныхъ, пред-
ставляющихъ болвшой теоретическій интересъ, продолжается къ мапіей лабораторіи и бу-
детъ опубликовано въ отдѣльной статьѣ.
- 97 -
Опредѣленіе электропроводности при 25°:
V [X
1000 91,4
2000 92,7.
Эти цыфры характеризуютъ нитратъ [Со 2Ру1)аІІа |КОВ, какт,
двухіонцый электролитъ, и ставятъ его въ параллелъ съ описанными выше
солями аналогичнаго состава: [Со 2МН3 [Со 2СаІІвМН2Т>аП2]Х н
проч.
При медленномъ охлажденіи горячихъ водныхъ растворовъ нитратъ
кристаллизуется въ видѣ маленькихъ шестиугольныхъ табличекъ буро-
ватаго цвѣта съ характернымъ перламутровымъ блескомъ; онъ довольно
легко растворимъ въ водѣ, особенно въ горячей, трудно растворимъ въ
спирту н почти совсѣмъ нерастворимъ въ эфирѣ.
Водные растворы его съ нѣкоторыми солями, ианр, съ К8СМ, Кй и
проч, даютъ труднорастворимыя соли [Со 2РуО3ІІ5]Х,
Особенно характернымъ является дѣйствіе ѣдкихъ щелочей, а также
амміака и органическихъ аминовъ, которые медленно на холоду, быстрѣе
при нагрѣваніи, осаждаютъ комплексное основаніе [Со 2РуОяН] въ
видѣ характернаго тяжелаго кристаллическаго порошка, темпобураго
цвѣта.
Химическая функція и строеніе диоксиминовъ.
Всѣ разсмотрѣнныя нами металлическія соединенія а-диоі;спмовъ
содержатъ на 1 атомъ металла 2 молекулы диоксима, Такой составъ
ихъ на первый взглядъ какъ бы указываетъ на то, что изъ каждой
молекулы оксима только одна оксимидная группа принимаетъ участіе
въ образованіи металлическаго соединенія, обмѣнивая свой водородъ па
единицу валентности двуатомнаго металла. Строеніе нагппхъ соединеній
могло бы быть слѣдовательно проще всего представлено слѣдующей
схемой
К — С-.ХО- Мс—і\О —С —Е
і I
Е — С = \ОН І1О5-С-К
которая, конечно, вполнѣ укладывается въ рамки обыкновенныхъ струк-
турно-химическихъ представленій.
При такомъ допущеніи, однако, цѣлый рядъ типичныхъ особенностей,
свойственныхъ дпокепмипамъ, не получаетъ сколько-нибудь раціональнаго
объясненія.
Существуютъ весьма вѣскіе доводы въ пользу того, что окси-
мидные остатки, хотя н не замѣстившіе своего водорода на металлъ,
все же принимаютъ участіе въ образованіи сложной частицы, по всей
вѣроятности съ помощью особыхъ комплексныхъ или дополнитель-
ныхъ средствъ. Что это именно такъ, можно заключить между про-
чимъ изъ отношенія гліоксиминовъ никеля, платины м др. къ типич-
Чугаевъ, 7
— 98 —
пымъ реагентамъ на гидроксилъ и въ частности на оксимидную группу.
Опыты, поставленные съ фенвл изоціанатомъ, показали, что ни при дол-
гомъ стояніи, пи при нагрѣваніи до 100“ съ этимъ реагентомъ гліокси-
мины вышеупомянутыхъ металловъ не претерпѣваютъ какихъ-либо измѣ-
неній . Между тѣмъ вещества, содержащія свободныя МШ группы
весьма легко вступаютъ въ реакцію съ изоціанатомъ (Гольдшмидтъ) н
образуютъ соотвѣтственный продуктъ присоединенія (замѣщенную моче-
вину). Изъ этихъ опытовъ слѣдуетъ, что оксимидные остатки не суще-
ствуютъ въ молекулѣ гліоксиминовъ, въ свободномъ состояніи, какъ та-
ковые, что, наоборотъ, они принимаютъ непосредственное участіе въ
образованіи комплексной частицы.
Въ пользу того, что диоксимины суть соединенія комплексныя,
говоритъ кромѣ того ихъ своеобразный характеръ и то совершенно осо-
бенное положеніе, которое они занимаютъ среди металлическихъ произ-
водныхъ прочихъ оксимовъ. Мы видѣли, въ самомъ дѣлѣ, что диоксп-
мипы, соотвѣтствующіе а-діоксимамъ, отличаются отъ соотвѣтствующихъ
соединеній другихъ оксимовъ значительной степенью устойчивости, ано-
мальной окраской и цѣлымъ рядомъ другихъ характерныхъ особенностей.
Далѣе, только опредѣленные металлы ѴІП группы, и именно тѣ,
для которыхъ способность къ образованію комплексныхъ соединеній
вообще является особенно рѣзко выраженной, даютъ и типичные гліо-
ксимины. Металлы другихъ группъ, если и даютъ съ а-диоксимами со-
отвѣтствующія производныя, то послѣднія почти всегда столь же мало
характерцы и устойчивы, какъ это имѣетъ мѣсто и для любого мо-
нооксима.
Наиболѣе опредѣленныя данныя касательно строенія диоксимиповъ
вытекаютъ изъ сопоставленія нѣкоторыхъ представителей этого класса
тѣлъ съ другими несомнѣнно комплексными соединеніями, глав'нымъ
образомъ съ амміачпыми производными кобальта и платины.
Па предыдущихъ страницахъ описанъ рядъ комплексныхъ кобаль-
тіаковъ, строеніе которыхъ отвѣчаетъ общей формулѣ [Со 2аВВН1]Х.
Мы видѣли, что всѣ соединенія этого типа являются производными
комплекснаго катіона [Со 2аІ)ВН ], дающаго съ различными кислотными
радикалами (Х = С1,І,ЕОа,8СК и пр.) рядъ характерныхъ солей, а въ
комбинаціи съ гидроксильнымъ іономъ — свободное одноэквивэлептпое
основаніе.
Этотъ новый рядъ кобэльтІаковъ въ многихъ отношеніяхъ весьма
близко напоминаетъ давно извѣстныя комплексные амміакаты трехатом-
наго кобальта, какъ но условіямъ своего образованія, такъ и по своимъ
превращеніямъ.
Классическій способъ полученія кабальтово-амміачны.хъ соединеній,
который и привелъ въ свое время къ ихъ открытію фреми, Гиббса,
Розе и другихъ, способъ, основанный на самоокисленіи амміачпаго ра-
створа кобальтовыхъ солей, оказался вполнѣ примѣнимымъ и для полу-
ченія всѣхъ изученныхъ нами соединеній типа [Со 2аОаН1]Х,
— 99 -
Съ другой стороны дноксимино-кобальтіаки могли быть получены
и непосредственно изъ типичныхъ амміачпо-кобальтовыхъ соединеній,
напр. изъ розео-, пурпурео- и лутео- солей, путемъ вытѣсненія части
амміака и замѣщенія его остаткомъ ВВНа. Этой реакціей непосред-
ственно устанавливается, какъ принадлежность комплексныхъ диоксими-
мовъ типа [Со 2а.ВВНа]Х къ производнымъ трехатомпаго кобальта,
такъ и существованіе генетической связи между этими соединеніями и
рядомъ типичныхъ кобалиіакояъ.
Подвергая ближайшему разсмотрѣнію составъ частицы диоксимиио-
кобальтіаковыхъ солей и ихъ химическія превращенія, мы видимъ, что
соединенія эти непосредственно примыкаютъ къ такимъ производнымъ
тетраминоваго ряда, какъ напр. [Со 4КНаХ8]Х, [Со 2ЕпХа]Х, и проч.
На это указываетъ сходственный въ обоихъ рядахъ составъ ком-
плекснаго катіона,, его моновалентность, установленная многочисленными
реакціями обмѣннаго разложенія, аналогичныя кріоскопическія данныя
и результаты, полученные при опредѣленіи молекулярной электропро-
водности.
Если мы сравнимъ амміачное производное [Со 2№іэ ВВНа]Х съ
какимъ-нибудь соединеніемъ тетраминоваго ряда, напр. съ флаво-солью
[Со 4КП,(КО8\]Х, то взаимное соотвѣтствіе отдѣльныхъ компонентовъ,
входящихъ въ составъ того и другого катіона, станетъ очевиднымъ. Не
можетъ подлежать сомнѣнію, что остатокъ ВВП, (или ВаПа) замѣщаетъ
одновременно 2 молекулы амміака п днѣ нитритныя группы. При этомъ
очевидно роли распредѣляются слѣдующимъ образомъ. Изъ четырехъ
оксимидныхъ группъ, входящихъ въ составъ двухъ молекулъ диоксима
СИ - С - с СИ.
I! II
хон кои
одна пара (какая, оставимч, пока этотъ вопросъ открытымъ) обмѣниваетъ
свои водороды па металлъ, насыщая двѣ единицы сродства этого по-
слѣдняго. Эти двѣ группы очевидно заступаютъ мѣсто двухъ питритныхъ
остатковъ флавосоли.
Что касается до двухъ другихъ оксимидныхъ группъ, водородъ
которыхъ не подвергается замѣщенію, то очевидно, что онѣ становятся
на мѣсто двухъ молекулъ амміака флаво-соли:
КН
КОЕ 3 КО
Со^
КО ’ кои
КН,
7*
— 100.—
Съ помощью октаэдрической схемы Вернера эти отношенія могутъ
быть ещо нагляднѣе представлены слѣдующимъ образомъ:
КН.
КП3
Итакъ, одно и то же соединеніе — ди метил г ліоксимъ,
принимая участіе въ построеніи комплексной частицы,
одновременно выполняетъ двойственную функцію: ки-
слотную и основную. Притомъ, что особенно важно для сужденія
и конституціи дноксимовъ, если обѣ группы (КО) связаны съ атомами
кобальта (обычными единицами сродства), то и группы КОИ никоимъ
образомъ но могутъ быть почитаемы свободными. Допуская гипотезу
Вернера, мы должны принять, что эти группы связаны съ атомомъ
металла при помощи особыхъ дополнительныхъ связей,
п во всякомъ случаѣ они должны быть связаны съ другими компонентами
комплексной молекулы такимъ же образомъ, какъ частины амміака въ
флаво-соляхъ н въ другихъ соединеніяхъ тетрами ивоваго ряда.
Переводя только что сказанное на языкъ координаціонной теоріи
Вернера, мы должны придти къ заключенію, что въ соединеніяхъ
[Со и въ аналогичныхъ имъ двойная группа ЬВ!Іа
занимаетъ 4 координаціонныхъ мѣста, такъ что каждому
остатку КО в КОІІ соотвѣтствуетъ единица координаціонной емкости.
Такое допущеніе находится въ полномъ согласіи съ предположеніемъ
А. Вернера относительно числа координаціонныхъ мѣстъ, соотвѣтствую-
щихъ двухатомнымъ радикаламъ. Координаціонныя формулы изслѣдован-
ныхъ нами дпокепмптмщобальтіаковъ представятся такимъ образомъ въ
слѣдующемъ видѣ
(Со 2КН,В41[4]Х.
[Со 2СНЛНгВа11]Х.
[Со 20,11,1,11,0,И,]Х.
[Со 2РуО,Н,]Х.
— 101 —
Весьма любопытное подтвержденіе только что высказаннаго взгляда
на строеніе диоксимино-кобальтіаковъ, содержащихъ двѣ молекулы основ-
ного характера въ комплексной частицѣ, мы находимъ въ свойствахъ и
превращеніяхъ описанныхъ нами моноамино-кобальтіаковъ типа
[Со.а ВДХ].
Оба соединенія, принадлежащія къ атому типу:
[Со КГ^СІЦН,] и [Со
какъ мы видѣли, являются неэлектролитами; кислотные остатки въ нвхъ
неіопизированы, неспособны къ солевому обмѣну.
Такой характеръ этихъ соединеній какъ нельзя лучше объясняется
при сдѣланномъ пами допущеніи относительно двойственной функціи
оксимидныхъ группъ въ остаткѣ В2Иа. Если соединенія типа [Со 2аВ2И2]Х
отвѣчаютъ тетрамминовымъ солямъ [Со 4КІГ3Ха]Х, то соединенія
[Со.а ПаП2Х] отвѣчаютъ кобальтіакомъ трпаммиповаго ряда, иапр.
[Со (К02)3 ЗЙНа], которые, какъ извѣстно, также принадлежатъ къ
числу неэлектролитовъ. Совершенно въ духѣ теоріи Вернера получается
такимъ образомъ параллелизмъ, наглядно выраженный въ слѣдующемъ
сопоставленіи:
[Со 4КИаС18]Х
[Со імі,(М)д]к
[Со 2МП/ѴШ
і [Со ж^сііѵѵ
іеозмцшш [СоХПз(^І>А[
изъ котораго эквивалентность атомной группы 1)аПа съ комплексами
и 2МІэ(М>а), вытекаетъ съ полной очевидностью.
То, что было нами сказано о строеніи комплексныхъ диоксимино-
кобальтіаковъ, тппіаііз пшіашііз относится и ко всѣмъ остальнымъ ди-
оксиминамъ, съ тою только разницею, что здѣсь, за исключеніемъ пла-
тиновыхъ и отчасти палладіевыхъ соединеній, аналогія съ соотвѣт-
ствующими амміакатами проявляется далеко не съ той степенью оче-
видности какъ для соединенія трехатомпаго кобальта.
Для диоксимнновъ ряда закиси платины возможно проведеніе довольно
близкой аналогіи съ соединеніями типа [Р12аХа].
Съ соединеніями этого послѣдняго тина (солями Пейроне, 2-го
основанія Рейзе и проч.) дпоксимины сближаются прежде всего услові-
ями образованія, которыя являются общими въ обоихъ случаяхъ, напр.
КяРіС|, -Н 2\1І3 =РіС[.22МД 4- 2КС1
КаРІС1, + 21Я]а = РИ)2На + 2КС1 -|- 2ПС1.
Съ другой стороны соединенія типа Рі2аХа обнаруживаютъ болѣе
или менѣе ясную тенденцію къ переходу вт, дпоксимины при дѣйствіи па
нихъ а даокенмовъ.
Рі2аХ3 + 20На = РЮаНа + 2аНХ
— 102 —
Если къ сказанному прибавить, что плато-диоксимины, подобно
тѣламъ ряда Рі2аХэ, являются практически неэлектролитами и что они
подъ вліяніемъ галоидовъ (брома) способны переходить въ соединенія
типа подобныя солямъ Жерара и Клево (Р12КІІД,), то
взаимное отношеніе между диоксиминами и амміакатами платины высту-
пятъ съ достаточной очевидностью и параллель съ только что разсмот-
рѣнными соединеніями кобальта получится полная.
Сопоставляя тотъ или другой плато-диоксиминъ хотя бы съ солью
Псйроне
РіГ)Г)Па
РіС\2К'И3
мы увидимъ, что двухэквивалентвый остатокъ С замѣщаетъ два атома
хлора, между тѣмъ какъ группа І)НЯ должна будетъ играть роль 2МІа.
Функція четырехъ оксимидныхъ группъ распредѣлится совершенно
по тому же плану, какъ и въ разобранномъ нами случаѣ кобальта: двѣ
группы КО насытятъ обѣ единицы валентности атома платины, а для
двухъ ЫОН группъ придется допустить такую же связь съ платиной,
какъ для амміака въ РЮІ^СІ,:
КО
МО
Рі
мон
мон
При выводѣ координаціонныхъ формулъ диоксимиповъ [РЮаНа]
очевидно приходится считаться съ тѣми же основаніями, какія были
приняты нами для формулировки диоксіімино-кобальтіаковъ. Только ко-
ординаціонное число, какъ и вообще для соединеній двухатомной пла-
тины, необоодимо принять = 4, а не 6.
Электрохимическая природа (отсутствіе іонизаціи) плато-диоксими-
новъ станетъ въ такомъ случаѣ понятной безъ дальнѣйшихъ поясненій.
Точно также, оставаясь на почвѣ координаціонной теоріи, легко
будетъ объяснить себѣ и переходъ отъ плато-диоксиминовъ къ соотвѣт-
ствующимъ бромо-производнымъ отвѣчающимъ четырехатомной платинѣ,
какъ это видно изъ слѣдующихъ схемъ:
ХОІІ Вг ,\ОН
ІИ1),НаВг,] =
/ I \
КО Вг
— 103 —
Распространяя предыдущія разсужденія на диоксимины, отвѣчающіе
другимъ металламъ, мы получимъ аналогичные результаты. Для того,
чтобы не повторяться, мы ограничимся только сопоставленіемъ коорди-
націонныхъ формулъ для этихъ соединеній, сопоставивъ ихъ для на-
глядности съ тѣми, строеніе которыхъ уже было выяснено памн выше.'
I Координаціонное число = 6.
Рі": [РіПаІІаВг2].
Ее": [ЕеЗРуІ),}!,].
Со'": [Со 2аПяІІа]Х,
[Со ШІ8Х1)ЯІІЯ].
II Координаціонное число = 4.
Ыі": [МО,!!,].
Рі”: [РЮ,Н,].
Р(і": [Р(Ю,Нд].
СП”: [СпІ)аН,].
Выясненіе химической функціи тѣхъ атомныхъ группъ, которыя
принимаютъ дѣятельное участіе въ образованіи комплексной молекулы
гліоксимиконъ и выводъ координаціонныхъ формулъ для этихъ послѣд-
нихъ, составляетъ наиболѣе положительную часть тѣхъ теоретическихъ
обобщеній, которыя могутъ быть сдѣланы па основаніи эксперименталь-
ныхъ данныхъ, изложенныхъ на предыдущихъ страницахъ.
Гораздо болѣе трудной является дальнѣйшая задача, представляю-
щаяся нашему вниманію, именно болѣе опредѣленное выясненіе .хими-
ческаго строенія гліоксимивовой частицы.
Для полнаго и всесторонняго разрѣшенія этого вопроса у насъ
недостаетъ данныхъ. Тѣмъ не менѣе мы попытаемся освѣтить его, на-
сколько позволитъ запасъ фактическаго матеріала, имѣющійся въ па-
шемъ распоряженіи.
Допуская вмѣстѣ съ Вернеромъ, что каждая атомпая группа, зани-
мающая опредѣленное координаціонное мѣсто, должна быть непосред-
ственно связана съ центральнымъ атомомъ комплексной частицы, мы,
очевидно, должны предвидѣть для строенія любого простѣйшаго ди-
оксимина МеІНИД двѣ возможности:
В —С —КО \О=.С— н.
I [ ЧМе/ |
П — С=КОИ КОН = С —Н
К — С— КО КОИ = С — к
П I >Мѳ |
К —С--КО7 КОН = С — к
- 104 —
Въ основѣ обѣихъ этихъ формулъ лежитъ одна общал и чрезвы-
чайно характерная черта: наличность циклической связи. Ло-
гическая неизбѣжность такого допущенія вытекаетъ изъ только что вы-
ясненной нами двойственной роли, которую играютъ оксимидные ос-
татки, входящіе въ составъ комплексной частицы съ одной стороны, и
изъ самаго существа координаціонной, теоріи — съ другой
Дѣйствительно, пѣтъ возможности дать структурное выраженіе той
мысли, что 4 груины гліоксимина: 2К0 и 2К0Н находятся въ непо-
средственной связи съ центральнымъ атомомъ металла иначе, какъ до-
пустивъ при этомъ образованіе кольца.
Есть еще и другое, правда только косвенное, доказательство, ко-
торое также можетъ быть приведено въ пользу циклическаго характера
гліоксимиповъ.
Нами уже было указано, что а диоксимамъ принадлежитъ совер-
шенно исключительное мѣсто въ ряду другихъ дпоксимовъ по отношенію
къ способности образовать типичныя комплексныя соединенія, обладаю-
щія значительной степенью устойчивости.
Р-диокспмы, хотя и даютъ комплексныя соединенія, но гораздо
менѣе характерныя и устойчивыя по сравненію съ диокенмипами и при-
томъ построенныя по существенно ипому типу
у-диоксимы по способности давать металлическія производныя ни-
чѣмъ существенно не отличаются отъ моно-оксимовъ.
Очевидно необходимымъ условіемъ для образованія диоксимина
является не только наличность двухъ К01І группъ въ частицѣ, но и
вполнѣ опредѣленное ихъ расположеніе, и притомъ такое, которое по-
видимому даетъ возможность для образованія пяти *) или шести член-
наго кольца напр.:
К —С - КО
] ^Ме
П— С = Х(О11)/
Но мы ужо знаемъ изъ предыдущей главы, что въ цѣломъ рядѣ
случаевъ замыкапіе такихъ имеппо колецъ даетъ начало наиболѣе устой-
чивымъ и характернымъ комплекснымъ частицамъ. Наоборотъ, въ со-
отвѣтствующихъ случаяхъ образованіе комплексовъ, содержащихъ 7 п
8 члепные циклы, пе имѣетъ мѣста.
Итакъ, мы приходимъ къ весьма вѣроятному взгляду па диоксимпны,
какъ на соединенія циклическаго характера. Въ этомъ отношеніи гліо-
ксимнпы представляютъ несомнѣнную аналогію съ никкелсвыми соедине-
ніями атилепдпамина и другихъ 1,2 диамиповъ, о которыхъ была рѣчь
въ предыдущей глав1];.
і) Изслѣдованіе этихъ соединеній, еще не законченное, продолжается въ нашей ла-
бораторіи.
Яри этомъ предполагается, что металлъ во всѣхъ ди оксо ми и ахъ непосредственно
связавъ съ азотомъ диоксима (см. ниже).
— 105 —
Если такимъ образомъ оправдывается общая мысль, положенная
нами въ основу двухъ схемъ, долженствующихъ, по нашему мнѣнію,
изображать строеніе гліоксилиповаго комплекса І)#П4Ме, то является
дальнѣйшій вопросъ, которой изъ этихъ двухъ формулъ
К — С = КО ко = с —к
I. I хМе< I
В —С = КОН КОН==С — К
К — с - -АО кон = с — к
II. | ;Мсх ]
К — С = КО ' КОН =.С - К
слѣдуетъ отдать предпочтеніе.
Разница между ними сводится къ тому, что въ первой изъ нихъ
оба водорода, замѣщаемые металломъ при образованіи гліоксима, при-
надлежатъ одной и той же ч а с т и ц ѣ оксима, между тѣмъ какъ во
второй они заимствуются изъ двухъ различныхъ частицъ.
Съ увѣренностью отвѣтить на вопросъ, какая формула ближе къ
истинѣ, въ настоящее время едва ли представляется возможнымъ.
Нѣкоторые доводы говорятъ, одпако, скорѣе въ пользу первой схемы.
Одинъ изъ такихъ доводовъ, наиболѣе убѣдительный, заключается
въ слѣдующемъ: Мы видѣли, что двѣ молекулы дноксима, образующіе
комплексъ ВаПі[, входящій неизбѣжно во всѣ даже наиболѣе сложные
по своему составу гліокенмины, являются какъ бы неразлучными.
Соединенія, въ которыхъ | молекула дноксима была бы связи па
съ однимъ атомомъ металла, иапр.:
Н — С = КО Н — С = КОІ Хх
| ~> Ме или | Ме
К — С — К О Н — С = КОНХ хХ
до сихъ поръ не могли быть получены, несмотря на рядъ сдѣланныхъ
въ этомъ направленіи попытокъ.
Между тѣмъ существованіе подобныхъ соединеній представлялось бы
вполнѣ возможнымъ и даже вѣроятнымъ, если бы строеніе гліоксимиповъ
соотвѣтствовало бы схемѣ 11.
Въ этомъ случаѣ можно было бы ожидать, что съ помощью извѣст-
ныхъ пріемовъ удастся отдѣлить комплексъ ВМе, образованный одной
частицей диокенма, отъ присоединенной къ пему другой частицы этого
послѣдняго.
Но ничего подобнаго пока осуществить пе удавалось. Оконча-
тельное выясненіе этого вопроса можетъ быть сдѣлано только послѣ
дальнѣйшихъ экспериментальныхъ изслѣдованій, которыя продолжаются
въ пашей лабораторіи.
Наконецъ въ вопросѣ о строеніи и химической функціи доксими-
понъ есть и еще одна сторона, до сихъ поръ нами почти пе затронутая;
— 106 —
остается невыясненнымъ способъ связи оксимидныхъ группъ съ централь-
нымъ металлическимъ атомомъ. Очевидно, что эта связь могла бы быть
осуществлена двоякимъ образомъ: или непосредственно черезъ азотъ пли
косвенно черезъ посредство кислорода.
Безъ сомнѣнія, это вопросъ болѣе общаго характера, касающійся
не только даннаго, но и цѣлаго ряда другихъ однородныхъ случаевъ;
тѣхъ случаевъ, когда мы имѣемъ дѣло съ металлическими производными
азотистыхъ соединеній таутомерпаго характера ’). Именно потому отвѣтъ
на этотъ вопросъ значительно затрудняется, и для нашего конкретнаго
случая едва ли не придется оставить его открытымъ, по крайней мѣрѣ
въ значительной степени.
Нѣкоторыя данныя еще имѣются у пасъ для сужденія о способѣ
связи съ металломъ тѣхъ оксимидныхъ группъ, которыя при образованіи
комплекса сохраняются неизмѣненными и которымъ, согласно предыду-
щему, слѣдуетъ приписать роль основныхъ остатковъ. На самомъ дѣлѣ,
если эти группы по своей функціи дѣйствительно являются замѣстите-
лями амміака и амиповъ, то мы имѣемъ нѣкоторое основаніе думать, что
связь ихъ съ металломъ осуществляется, какъ и для этихъ послѣднихъ,
непосредственно черезъ азотъ оксимиднаго остатка.
Что касается до тѣхъ двухъ ЫОН группъ, которыя при образо-
ваніи диоксимиповъ теряютъ свой водородъ, то для нихъ рѣшеніе во-
проса въ значительной степени усложняется. Весьма возможно, что и
въ этомъ случаѣ металлъ непосредственно связанъ съ азотомъ. Тогда
пришлось бы допустить, что оксимидныя группы вступаютъ въ реакцію
въ своей таутомеряой формѣ:
— С - к — и.
Однако не исключена также возможность связи металла и съ кисло-
родомъ, напр., слѣдующимъ образомъ:
1{ — с = кон
Ме.
К — С- -.= Х- О
Очевидно, въ этомъ послѣднемъ случаѣ мы имѣли бы дѣло не съ 5-
а съ 6-члепнымъ кольцомъ.
Пока мы не располагаемъ достаточнымъ количествомъ данныхъ,
для того, чтобы разрѣшить эту альтернативу въ томъ или иномъ смыслѣ.
і ) вопросъ этотъ затронутъ особенно подробно въ наслѣдованіяхъ А. Гейша н ото
учениковъ (Вегі. Вег, 32, 575, 607, 641), но едва хи его можно считать рѣшеннымъ въ
сколько-нибудь опредѣленномъ смыслѣ.
— 107 —
Можетъ быть нѣкоторыя указанія въ этомъ отношеніи могло бы дать
параллельное изученіе физическихъ свойствъ (особенно удѣльн. вѣсовъ,
рефракціи и проч.), какъ свободныхъ диоксимовъ, такъ и ихъ металли-
ческихъ производныхъ, но это дѣло будущаго.
Несомнѣнно большой интересъ представляетъ подмѣченное памп
соотношеніе между стереизомсріей а диокспмовъ и способностью ихъ
къ образованію комплексныхъ гліоксиминовъ.
Просматривая весь сюда относящійся опытный матеріалъ, мы ви-
димъ, что въ тѣхъ случаяхъ, гдѣ. наблюдается изомѳрія диоксимовъ,
только одна изъ извѣстныхъ стереизомерпыхъ модификацій обладаетъ
способностью къ образованію гліоксимовъ. Притомъ всѣ металлы, ко-
торые вообще образуютъ интересующія пасъ комплексныя соединенія:
Рі, Рб, Си, Ре и Со ведутъ себя въ этомъ отношеніи совершенно
согласно ]).
Въ случаѣ беязилдиоксимовъ, для которыхъ опредѣленіе конфигу-
раціи было проведено достаточно строго на основаніи Бекмановской
перегруппировки, представляется несомнѣннымъ, что способность къ обра-
зованію гліоксиминовъ присуща только тому изомеру, который обладаетъ
конфигураціей еун:
с.н,- с ------------С-С6Н5
II II
К-ОН он-м
атрЫ и апіі изомеры соотвѣтственныхъ реакцій не даютъ.
Въ другихъ случаяхъ, гдѣ вопросъ о конфигураціи стереизомеровъ
не можетъ считаться рѣшеннымъ въ окончательной формѣ, руководствуясь
нѣкоторыми аналогіями, мы все таки приходимъ къ подтвержденію того же
самаго соотношенія; и здѣсь съ большой долей вѣроятности оказывается
возможнымъ заключить, какъ это отчасти и было уже нами сдѣлано
выше, что только изомеры, обладающіе зуп конфигураціей, являются
способными къ образованію гліоксиминовъ.
Такъ для диоксимовъ жирнаго ряда стереизомерія вообще не-
извѣстна, при чемъ обычно принимаютъ принадлежность этихъ соединеній
къ зуи ряду,—и дѣйствительно всѣ они даютъ типичныя гліоксиминовыя
реакціи.
Съ другой стороны, диоксимы ароматическаго ряда, образующіеся
при непосредственномъ воздѣйствіи хлористоводороднаго гидроксиламина
на соотвѣтствующіе дикетоны и представляющіе во многихъ отношеніяхъ
(по условіямъ образованія, точкѣ плавленія, условіямъ растворимости и
9 Соотвѣтственны о опыты (въ тонъ числѣ и для солей кобальта), частью не опи-
санные подробно въ текстѣ, были произведены со нсѣми имѣвшимися въ моемъ распоря-
женіи стереизомерными диоксимами и дали вполнѣ опредѣленные результаты въ выше-
указанномъ смыслѣ.
— 108 —
пр.) близкую аналогію съ зуп бензил диоксимомъ, на этомъ основаніи
обыкновенно также причисляются къ обладающимъ зул конфигураціей.
Сюда относятся: толилдиоксимъ съ т. нл. 217° кумипиддиоксимъ
съ т. пл. 249°, анизилдиоксимъ 1) съ т. пл. 217°.
И всѣ Эти диоксимы, въ соотвѣтствіи съ только что сказаннымъ,
обладаютъ способностью къ образованію гліоксиминовъ.
Далѣе неустойчивыя соединенія, получающіяся путемъ возстановленія
перекисей типа:
К —С- -С —К
ІІ I
X X
I 1
О —-О
по способу Анджели, легко изомеризующіяся и переходящія при этомъ
въ болѣе устойчивыя модификаціи, съ достаточнымъ основаніемъ (между
прочимъ йо аналогіи съ у бепзилдиоксимомъ) считаются за изомеры съ
конфигураціей атрѣі, — и соотвѣтственно этому, пи одно изъ такихъ
соединеній не даетъ гліоксиминовъ.
Наконецъ продукты, получающіеся въ результатѣ изомеризаціи изъ
атрііі и зуп диоксимовъ подъ вліяніемъ высокой температуры, какъ
и слѣдовало ожидать, также не реагируютъ съ солями тяжелыхъ метал-
ловъ. Дѣйствительно, этимъ соединеніямъ, если только и въ данномъ
случаѣ руководиться аналогіей съ бензилдиоксимами, слѣдуетъ приписать
апй конфигурацію:
В —С —С —К
ІЮ — 1 т| — ОН.
Единственнымъ исключеніемъ въ этомъ отношеніи, казалось бы, пред-
ставляется случай изомерныхъ метил-апизилгліоксиновъ. Здѣсь неустой-
чивый продуктъ возстановленія нерскисн (т. пл. 125°), какъ настоящая
апірііі модификація диоксима, лишенъ способности къ комплексообразо-
ванію, по зато этой способностью обладаетъ продуктъ изомеризаціи съ
т. пл. 206°.
Я думаю, что здѣсь мы не имѣемъ дѣла съ какимъ-либо исклю-
ченіемь въ смыслѣ нарушенія высказаннаго выше правила о соотношеніи
между конфигураціей оксима и способностью ого къ образованію ком-
плексовъ; скорѣе можно думать, что самый процессъ изомеризаціи атрііі
>) Опиты со стереизоморными аинзилдноксимами были произведены подъ моимъ руко-
водствомъ г. студ. II. И. Хозяйскимъ и будутъ описаны отдѣльно, ’-ьпнзилдиокепмъ съ т. пл.
195°, подучающійся при взомериэіи а-ди оксима, какъ и слѣдовало ожидать ие дастъ диокси-
ииновъ съ солями Ь'і, Рй, Ее, Си и Со.
— 10'9 —
модификаціи протекаетъ здѣсь нѣсколько иначе, нежели въ другихъ
случаяхъ и приводитъ не къ апіі, а къ зуп изомеру.
Причина такой аномаліи представляется мнѣ въ достаточной сте-
пени ясной. Дѣло въ томъ, что, какъ это уже было отмѣчено выше,
для алифатическихъ а - диоксимовъ наиболѣе устойчивой (повидимому
даже единственно возможной) является ауп конфигурація, между тѣмъ,
какъ для чисто ароматическихъ диоксимовъ піахіпіпт устойчивости со-
отвѣтствуетъ конфигураціи апіі. Для смѣшанныхъ диоксимовъ, каковымъ
является и метиланизилглі оксимъ, весьма правдоподобнымъ предста-
вляется допущеніе, что неустойчивая форма ашрЬі, отвѣчающая схемѣ:
С1І30 — < > — С —------С — СП,
-----II II
ОН — х оя — х
при изомеризаціи перейдетъ въ:
СНЭО — < > “ С------------С “ СНэ
14—011 НО-14
форма же
снэо-<’ ~>-с
II
но — К7
—-с—СИ,
II
X - ОН
а также и четвертая возможная по теоріи конфигурація:
СНЭО- > —С------------ С—СН,
Й — 011 К — ОП.
какъ содержащія гидроксилъ въ зуп положенія къ метильной группѣ,
являются настолько малоустойчивыми, что быть можетъ даже вообще
неспособны къ существованію. Провѣрка этого предположенія на
опытѣ представила бы несомнѣнный интересъ для стереохиміи окси-
мовъ, и мы надѣемся заняться ею въ ближайшемъ будущемъ.
Итакъ, отвлекаясь отъ послѣдняго, не вполнѣ еще выясненнаго
случая, мы имѣемъ всѣ данныя для того, чтобы считать способность
къ образованію гліоксиминовъ типичной отличитель-
ной чертой а - диоксимовъ, обладающихъ еуп конфи-
гураціей.
Съ теоретической стороны, это соотношеніе представляется осо-
бенно важнымъ потому, что оно сближаетъ между собой реакціи обра-
зованія циклическихъ комплексныхъ соединеній съ цѣлымъ рядомъ хо-
рошо изученныхъ случаевъ образованія циклическихъ тѣлъ въ ряду
органическихъ соединеній.
- 110 —
Въ такихъ случаяхъ, какъ образованіе ангидридовъ мпогооснов-
пыхъ кислотъ непредѣльнаго или циклическаго характера (фумароидныя
и маленоидныя модификаціи), какъ образованіе лактоновъ изъ у-окси-
кислотъ и проч., способность къ замыкапію кольца является принадлеж-
ностью одной и имеппо сіз модификаціи.
Въ настоящее время еще трудно сказать, въ какой мѣрѣ и въ
какой формѣ можетъ быть проведена аналогія между самыми процессами
образованія кольчатыхъ соединеній въ обоихъ этихъ случаяхъ. Для
этого необходимо было бы выяснить во всѣхъ подробностяхъ строеніе
диоксиминовъ, что, какъ мы видѣли, далеко еще не сдѣлано. Но несо-
мнѣнно, что уже фактъ существованія такой аналогіи самъ по себѣ до-
стоинъ вниманія и вполнѣ заслуживаетъ дальнѣйшаго детальнаго изу-
ченія.
О нѣкоторыхъ комплексныхъ соединеніяхъ, аналогичныхъ
диоксиминамъ.
Знакомство со столь характерной и своеобразной группой комплекс-
ныхъ соединеній, какъ металлическія производныя а-диоксимовъ, есте-
ственно заставило обратиться къ аналогіямъ и посмотрѣть, не обла-
даютъ ли соединенія, по своему характеру болѣе или менѣе родствен-
ныя а-диокепмамъ, способностью давать диоксимино-подобныя комплекс-
ныя соединенія.
Съ другой стороны, нѣкоторые теоретическіе выводы, сдѣлаппые
вами выше относительно химической функціи диоксиминовъ, вызвали
желаніе провѣрить и обобщить эти выводы на болѣе широкомъ п разно-
образномъ фактическомъ матеріалѣ. Въ результатѣ явилось значительное
расширеніе области, затронутой экспериментальными изслѣдованіями по
данному вопросу.
1 Га разсмотрѣніи нѣкоторыхъ данныхъ, полученныхъ въ указанномъ
направленіи, памъ и предстоитъ теперь остановиться.
Однимъ изъ существенныхъ пунктовъ, выдвинутыхъ нами при обсу-
жденіи строенія диоксиминовъ, является признаніе двойственной функціи,
проявляемой въ этихъ соединеніяхъ а-диоксимами. Мы предположили,
что изъ четырехъ КОИ группъ двѣ играютъ роль кислотныхъ и двѣ
другія роль основныхъ остатковъ. Если это такъ, то позволительно
спросить себя, нельзя ли замѣнить въ частицѣ а-дноксима одинъ окси-
мидный остатокъ какой-либо типичной основной группой, папр. КНа,
ЫН, и проч., не нарушивъ тѣмъ самымъ способности полу-
ченнаго соединенія давать съ солями тяжелыхъ металловъ комплекс-
ныхъ соединеній, подобныхъ диоксиминамъ. Другими словами, является
вопросъ, не будутъ ли 1,2-амидоксимы образовать комплексныя соединенія,
близкія къ тѣмъ, которыя образуютъ а-диоксимы.
Для экспериментальнаго рѣшенія этого вопроса можно было вос-
пользоваться весьма разнообразными соединеніями, частью уже описан-
— 111
пыми въ литературѣ. Но л предпочелъ для большей убѣдительности
остановиться прежде всего на такомъ объектѣ, въ которомъ основная
группа, служащая замѣной остатка К= 011, подобно этой послѣдней
обладаетъ лишь слабо-основными свойствами.
Въ виду сказаннаго, а также руководствуясь и нѣкоторыми другими
соображеніями, я остановился на оксимахъ, отвѣчающихъ кетонамъ,
происходящимъ отъ пиридина и содержащимъ котонную группу въ «-по-
ложеніи:
ІІС
нс/\сн
1ІСІ ІС—С—1Ѣ
у II
ѢЮН.
Кетоновъ такого строенія извѣстно нѣсколько. Я выбралъ изъ нихъ
сравнительно легко доступный а-бепэоилпнрвдмнъ
недавно полученный Л. Е. Чичибабинымъ ') при окисленіи а-бспзил-
пиридпна нейтральнымъ растворомъ хамелеона. Эготъ кетопъ предста-
вляется интереснымъ для изслѣдованія еще и потому, что изъ него
были получены два стереопзомерныхъ окепма. Такимъ образомъ откры-
валась возможность прослѣдить, насколько и въ этонъ случаѣ кон-
фигурація оказываетъ вліяніе па способность оксима давать начало
комплекснымъ соединеніямъ.
Если вѣрны развитыя мною соображенія относительно связи
стереостроенія дноксимовъ со способностью ихъ давать циклически по-
строенные комплексы, то, очевидно, аналогичныя соотношенія должны
были проявиться и въ обѣихъ стсрепзомерныхъ модификаціяхъ а-бенэоил-
пяридина:
сн сн
нс^\сн пс/Лси
НСІ )с — С — С.Н, НСІ Ю — С — С6Н,
ы II х II
Л ПО-У V - он
зуп. аки
О продуктахъ дѣйствія галоидччхъ соединеній ва пиридинъ и хпиодвиъ. Москва,
1902.
— 112 —
Весьма интереснымъ представлялось наконецъ изслѣдовать, по отно-
шенію къ способности образовать комплексныя соединенія, оксимы струк-
турно-изомерныхъ бепзоилпиридиповъ съ другимъ положеніемъ бензоиль-
ной группы: {3 п у.
По аналогіи слѣдовало бы ожидать, что только а-изомеръ будетъ
образовать характерныя комплексныя соединенія, подобныя диоксими-
намъ, между тѣмъ, какъ $ и ^-изомеры должны бы были быть лишены
этой способности.
Изслѣдованіе, произведенное въ указанномъ направленіи *), вполнѣ
оправдало ожиданія теоріи. Изоыерные оксимы а-бензоилпнридипа и
оксимъ т'-бензоилниридина были получены по способамъ, указаннымъ
въ работѣ А. Е. Чичибабина 1 2) изъ соотвѣтствующихъ кетоновъ.
Общая картина отношенія этихъ оксимовъ къ солямъ Кі, Р(1, Ре",
Рі и Со наглядно представлена въ нижеслѣдующей таблицѣ.
Реагентъ 3). Оксимъ еъ т. пл. ІЗО-ІЬР». Оксимъ съ т. пл. 165—167®. у-Оксимъ съ т. мл. 177°.
=^-= — — =— - — -- - .
ХіСІ^-Ѣ уксусно-амміачпал Интенсивное краспо-ораи- Лѣтъ Нѣтъ
солк бъ водно-спиртовомъ жевое окрашиваніе. реакціи. реакціи.
растворѣ.
Водный растворъ Рй4РуС1а Кристаллическій осадокъ Пѣтъ Нѣтъ
иди Р<І4Тч'ІІ3С1э. ярко-желтаго цвѣта (подъ рсакпіп. реакціи.
микроскопомъ иголочки).
Водный растворъ ЕсЙО, Ярко - красное окрашнва- Нѣтъ Нѣтъ
пли РсСІа. нін, при набалтываніи съ реакціи. реакціи.
СІІСІэ отчасти перехо- дящее въ этотъ послѣдній.
Рі2РуСІа (кипяченіе въ Вы паденіе темно-желтыхъ Нѣтъ Нѣтъ
водно-спиртовой средѣ). мпкр. кристалликовъ. реакціи. реакціи.
Водный растворъ СоСІ3. Темііобурос окрашиваніе. Нѣтъ Нѣть
реакціи. реакиііі.
I 1 I
Болѣе подробно пока изслѣдованы только соединенія палладія и
платины.
1) Пока били изслѣдованы только оксимы а- и у-бенаонлпирйдтіновъ.
2) Дли предварительныхъ пробъ послужили мііѣ образчики изомерпыхъ окстімопъ.
любезно предоставленные въ мое распоряженіе Л- Е. Чнчйбабиііымъ, за что и приношу ему
искреннюю благодарность.
э) Испытуемое вещество растворялось въ алкоголѣ. За исключеніемъ случая съ ігла,-
твііоЁ, реакція производилась иа холоду.
113 —
Палладіевое соединеніе.
СН
Нс/^СІІ 0,11,
_і _/
ім.
и ж)
I 2
1 мол. хлоропалладита аммонія растворялась въ водѣ и къ темпо-
бурому раствору приливался избытокъ амміака. Затѣмъ къ полученной
такимъ образомъ безцвѣтной и сильно щелочной жидкости, содержащей
въ растворѣ комплексную соль [Р64ШІ3]СІ2 (аналогъ соли перваго осно-
ванія Рейзе) прибавлялся алкогольный растворъ 2 мол. а-оксима съ т. пл.
150—152® съ такимъ разсчетомъ, чтобы въ результатѣ получился
алкоголь приблизительно 50®/0 крѣности. При нагрѣваніи такой смѣси
па водяной балѣ, комплексное соединеніе постепенно выдѣляется въ видѣ
маленькихъ иголочекъ желтаго цвѣта. При большомъ избыткѣ амміака
выдѣленіе идетъ сравнительно медленно и образуются болѣе крупные
кристаллики. Вещество такимъ образомъ получается въ совершенно чи-
стомъ состояніи. Для анализа оно было еще промыто нѣсколько разъ
спиртомъ, сначала разведеннымъ, потомъ крѣпкимъ и высушено въ
экссикаторѣ.
0,1470 гр. вещества дали 0,0314 гр. металлическаго палладія.
0,1860 „ „ „ 19,1 к. с. влажнаго азота при 19,5°
и 729 шш.
ра
к
Получено:
21,36.
11,29,
Требуется для С2(Н19Х(О8Р(Ѣ
21,27.
11,21.
Палладіевое соединеніе оксима а-бензоилпиридина при образованіи
своемъ изъ компонентовъ, а также изъ горячаго хлороформа при мед-
ленномъ охлажденіи, выдѣляется въ видѣ красивыхъ длинныхъ иголочекъ
капареечно-желтаго цвѣта. Вещество растворяется въ хлороформѣ и пи-
ридинѣ, весьма мало растворимо въ спиртѣ и эфирѣ н совсѣмъ нераство-
римо въ водѣ.
При нагрѣваніи сухого вещества наблюдается рѣзкое измѣненіе
цвѣта изъ канареечно-желтаго—въ оранжевый. По охлажденіи, прежній
оттѣнокъ возстаповляется въ первоначальномъ видѣ. Это явленіе имѣетъ
свою аналогію въ поведеніи цѣлаго ряда окрашенныхъ соединеній, измѣ-
няющихъ свой цвѣтъ съ температурой.
*) Для втой цѣли нѣтъ нужды брать совершенно чистый оксяиъ гл, т. ил, 150—152е.
Вполнѣ пригоднымъ является сырой продуктъ, выпадающій іірп дѣйствіи гилроксиламина
н.ъ спиртовой растворъ а-бвнзоилппридииа, промытый водой и перекристаллизованный 1 разъ
ивъ горячаго, немного разбавленнаго алкоголя.
Чугаевъ.
8
- 114 -
Во всѣхъ такихъ случаяхъ цвѣтъ вещества дѣлается болѣе интен-
сивнымъ мри нагрѣваніи, и, наоборотъ, блѣднѣетъ при пониженіи темпе-
ратуры *).
При болѣе сильномъ нагрѣваніи Р(1 соединеніе чернѣетъ и разла-
гается, оставляя послѣ сильнаго прокаливанія металлическій палладій.
По отношенію къ реагентамъ вещество необычайно устойчиво.
Ѣдкія щелочи и амміакъ не оказываютъ на пего никакого дѣйствія.
Не измѣняютъ его и слабыя кислоты, напр., уксусная, а также сѣро-
водородъ.
Минеральныя кислоты (соляпая, сѣрная), а равно и сѣрнистый
аммоній, хотя и дѣйствуютъ разлагающимъ образомъ, но лишь медленно
и неполно, особенно па холоду.
Іодпстоводородная кислота при нагрѣваніи вызываетъ постепенное
почернѣніе съ образованіемъ іодистаго палладія.
Платиновое соединеніе.
Для полученія этого соединенія водноспиртовой растворъ оксима
нагрѣвался до кипѣнія съ небольшимъ избыткомъ противъ теоріи цис-ди-
хлор-дипиридин-платины Р12РуС12. Двойное пиридиновое соединеніе по-
степенно исчезаетъ и замѣняется желтымъ кристаллическимъ осадкомъ
окепмиаго производнаго.
Послѣднее, по охлажденіи продукта реакпіи, отдѣляется отъ жидкости
фильтрованіемъ и послѣ промыванія водою и спиртомъ, иерекристал.ін-
зовывастся изъ горячаго хлороформа.
Реакція совершается согласно слѣдующему равенству:
СДГХ СП.
Рі2РуС1г + 2 ' “ ------ ' “ --------
свп,
РІ+ 2РуНС].
СДРК
Анализъ вещества, высушеннаго до постояннаго вѣса при 100°,
далъ такіе результаты:
0,1218 гр. вещества дали 0,0400 гр. металлической платины.
Получено: Требуется для
Р1 32,84. 33,07.
*) Ср., напр., Д. И, Казііе, Лшет. сЬеш. Донги, 23, 505.
— 115 - -
Платиновое соединеніе представляетъ аттрегатъ мелкихъ кристалли-
ческихъ иголочекъ темпо-желтаго цвѣта. По отношенію къ реагентамъ
опо является въ такой же степени устойчивымъ, какъ и вышеопи-
санное соединеніе палладія.
На основаніи всего вышеизложеннаго, нельзя пе придти къ тому
весьма вѣроятному заключенію, что строеніе палладіеваго и платиноваго
производнаго бензоил-пиридин-оксима должно быть представлено слѣду-
ющими формулами:
О
I /-С-СН. I I—с—С6На
X/ '.I " х/ II
X _\О X ыо
ра 'р'Г
я' Х’О \//Х\О
11 V /\ 11
/ \ С-С.Н. /Х-С-С.П..
I I ‘ I I
Изученіе металлическихъ производныхъ бепзоилпнрндипоксима при-
водитъ такимъ образомъ къ полнѣйшему подтвержденію ихъ аналогіи
съ диоксиминами, каковая оправдывается пе только общимъ характеромъ
этихъ соединеній, но и въ частности совершенно сходнымъ въ обоихъ
случаяхъ соотношеніемъ между стереизомерпой конфигураціей оксимовъ
и способностью ихъ къ образованію металлическихъ производныхъ.
Но если аналогія между диокепминами и только что описанными
комплексами можетъ считаться доказанною, то мы имѣемъ новое подтвер-
жденіе высказаннаго мною взгляда на химическую природу диоксиминонъ
согласно которому въ этихъ послѣднихъ признается: 1) двойственная
функція оксимидныхъ группъ и 2) наличность цпклпческой связи.
Другое азотистое соединеніе, которое представляетъ несомнѣнныя
черты аналогіи съ а-двокенмами — это питрозогуанидипъ, открытый и
описанный Тиле *). Согласно этому автору, строеніе иитрозогуанидина
изображается такой формулой:
хи _с - хнг
I
ХН - ко.
Если мы остановимся па возможной таутомерной формѣ:
ЫІІ = С —ХИ,
I
х хон
1) ТЪІеІе Лпп. й. СКсппо 273, 133.
8*
— 116 —
то нѣкоторая аналогія этого вещества съ диоксимами и еще болѣе близкая
аналогія съ 1,2 амидоксимами сдѣлается очевидной1).
Обращаясь къ фактамъ, мы видимъ, что нитрозогуанидипъ, подобно
а-диоксимамъ, образуетъ весьма характерное пиккелевое произ-
водное, отвѣчающее формулѣ:
(ын=с — кпд
I IКі-
\ -^ \О /2
Соединеніе это, описанное Тиле, обладаетъ кирпично-краснымъ
цвѣтомъ и отличается большой устойчивостью по отношенію къ кисло-
тамъ, даже минеральнымъ.
Было также получено мѣдное сосдинвпіе (СІІаХ(О)^Сіі въ
видѣ краспобураго кристаллическаго порошка, трудно растворимаго въ
уксусной кислотѣ.
Далѣе съ въ щелочномъ растворѣ нитрозогуапидинъ даетъ
ярко-красное окрашиваніе, указывающее на образованіе комплекса, вѣ-
роятно аналогичнаго ферродиокси минамъ.
Наконецъ мною было получено палладіевое производное (СИ^О^ГО,
представляющее мелкокристаллическую массу ярко-желтаго цвѣта.
Получается оно при дѣйствіи уксуснокислаго пиккеля на нитрозо-
гуанидинъ въ топломъ водноспиртовомъ растворѣ.
Анализъ высушеннаго надъ сѣрной кислотой препарата далъ такіе
результаты:
0,1807 гр. вещ. дали 0,0688 гр. металлическаго палладія.
Получено: Требуется для СаНвХвОгРсІ:
Р(1 38,07. 37,92.
За послѣднее время въ моей лабораторіи былъ изслѣдованъ цѣлый
рядъ амидоксимовъ различнаго строенія — по отношенію къ способности
ихъ образовать комплексныя соединенія съ солями Хі, Си, Со и проч.
Изслѣдованія эти, значительная частъ которыхъ была выполнена при
вѣятельномъ участіи студ. Я. С. Сурепьяпца, въ свое время будутъ
опубликованы. Здѣсь я хотѣлъ бы только отмѣтить одинъ общій ре-
зультатъ, выяснившійся изъ сравненія между собой амидоксимовъ съ
различнымъ взаимнымъ расположеніемъ группъ и ХОІГ.
Оказалось, что только 1,2 амидоксимы общей формулы
11 — СН — С — II
1 II
хна хои
Но сравненію съ оксимомъ беиаоидпиридииа мы имѣемъ здѣсь замѣщеніе одного
углерода азотомъ и КЩ группу емѢсто третичнаго изридивваго азота.
-- 117 —
даютъ характерныя и устойчивыя соединенія съ мѣдью, никкелемъ и
нѣкоторыми другими металлами. Въ зависимости отъ того, являются ли
эти соединенія сильными основаніями, опи могутъ содержать въ своемъ
составѣ электроотрицательные остатки соотвѣтствующей металлической
соли.
Что касается до 1,1 и 1,3 амидоксимовъ,
ХН3
В —
%
ион
К—сн- си — с — в,
и I II
?тя хон
то они хотя и образуютъ комплексныя соединенія съ солями нѣкото-
рыхъ тяжелы къ металловъ VIII группы, однако соединенія эти мало
характерны и настолько непрочны, что ни одно изъ нихъ не могло быть
выдѣлено въ достаточно однородномъ состояніи.
ГЛАВА III.
О нѣкоторыхъ условіяхъ образованія комплексныхъ
соединеній металлоамміачнаго типа.
Хотя изученіе комплексныхъ соединеній, образуемыхъ путемъ при-
соединенія основаній (особенно амміака и ого замѣщенныхъ), а также
нѣкоторыхъ веществъ нейтральнаго характера къ металлическимъ солямъ,
еще очень давно стало привлекать къ себѣ вниманіе химиковъ и вызвало
появленіе весьма обширной литературы, однако для выясненія вопроса
объ условіяхъ, опредѣляющихъ возможность образованія такихъ соеди-
неній, и степень пхъ устойчивости до послѣдняго времени было сдѣлано
очень немного.
Изъ числа двухъ компонентовъ, входящихъ въ составъ такихъ
соединеній: сравнительно болѣе обстоятельно выяснена роль, которую
играетъ природа металлической соли.
Давно уже было отмѣчено, что способность къ образованію комплекс-
ныхъ соединеній металлоамміачнаго типа для солей далеко не всѣхъ
металловъ выражена въ одинаковой степени. Рѣзче всего эта способность
проявляется у тяжелыхъ металловъ, особенно у металловъ VIII группы,
слабѣе всего—у щелочныхъ металловъ I группы періодической системы.
Естественное объясненіе такого соотношенія хотѣли видѣть въ томъ
обстоятельствѣ, что роль амміака, ампновъ ит. п. веществъ, входящихъ въ
составъ комплекса, сводится къ насыщенію „остаточнаго сродства“ кислоты,
пе вполнѣ удовлетвореннаго даннымъ металлическимъ основаніемъ. Съ этой
точки зрѣнія представляется попятнымъ, что такія соли, какъ КСѣ №а28О4,
ЬіСі, ЕЬв8О4 и проч. мало склонны къ образованію комплексовъ, между
тѣмъ, какъ соли тяжелыхъ металловъ образуютъ прочнѣйшія и характер-
нѣйшія комплексныя соединенія. Такія соли, какъ СпС1а, ХіСІа, Сп8О4,
РіСіц, СгС1а, СоС1а и проч. въ водномъ растворѣ подвержены болѣе
пли менѣе сильному гидролизу и показываютъ кислую реакцію; въ лихъ
энергія кислоты какъ бы получаетъ перевѣсъ надъ энергіей основанія и
присоединяющіяся новыя частицы основного характера принимаютъ на
себя роль компенсаторовъ.
— 119 —
Такая точка зрѣнія была наиболѣе опредѣленнымъ образомъ раз-
вита Ляховичемъ и Бапдровскимъ въ 1888 и 89 годахъ и под-
крѣплена ими рядомъ качественныхъ опытовъ, имѣвшихъ цѣлью опредѣ-
лить сравнительную легкость образованія комплексовъ для цѣлаго ряда
органическихъ аминовъ съ солями тяжелыхъ металловъ. Съ этою цѣлью
авторы дѣйствовали на водные растворы солей эфирпымп пли бензоль-
ными растворами основаній и о тенденціи къ образованію комплекснаго
соединенія судили по количеству амина, переходящаго въ каждомъ дан-
номъ случаѣ въ водный слой.
Выводы, къ которымъ пришелъ Ляховичъ, поскольку дѣло идетъ
о вліяніи природы солей, могутъ быть выражены слѣдующимъ образомъ:
Для солей одпой и той же кислоты съ различными металлами
способность къ соединенію съ основаніями тѣмъ больше, чѣмъ меньше
тепло образованія данной соли.
Для солей одного и того же металла съ разными кислотами спо-
собность къ соединенію съ основаніями проявляется, тѣмъ въ большей
степени, чѣмъ больше тепло образованія соли.
Эпі выводы въ существенныхъ чертахъ подтверждаются и болѣе
ранними изслѣдованіями ІГзамбсра 2) надъ упругостью диссоціаціи амміа-
катовъ при различныхъ температурахъ (Н. С- Курпаковъ) и нѣко-
торыми другими данными болѣе поздняго времени.
Въ послѣднее время вопросъ о зависимости между природой ме-
талла и степенью устойчивости происходящей отъ вого комплексной соли
получилъ новое освѣщеніе со стороны Абеіта н Бодлендера *), благодаря
выдвинутому пмм ученію объ электросродствѣ.
Названные ученые исходили іьъ тон мысли, что способность от-
дѣльныхъ атомовъ е комплексовъ ихъ л ь подчомъ растворѣ переходить
въ состояніе іоновъ, опредѣляется стремленіемъ ихъ удерживать электри-
ческій зарядъ — положительный или отрицательный. Эта сила, которая
подобна химическому сродствѵ, дѣйствующему между атомами, и обусло-
вливаетъ какъ бы притяженіе электроновъ къ соотвѣтствующимъ ато-
мамъ пли атомнымъ группамъ, получило названіе электросродства
(ЕіекігоаГбпііаі).
Для различныхъ элементовъ величина электросродства колеблется
въ весьма широкихъ предѣлахъ. Щелочные металлы съ одпой стороны
и галоиды съ другой обладаютъ весьма значительнымъ электросрод-
ствомъ, первые къ положительному, вторые — къ отрицательному элек-
трону. Наоборотъ электросродство металловъ VIII группы періодической
системы, а также такихъ элементовъ, какъ углеродъ, кремній, боръ н
проч., весьма слабо выражено.
>) Доясп. Сіі’г ргвкі. СІіеш. X. Г. 39, 99. МопаівЬеГІе Кг СЬстіо 9. 510. 10, 864.
Сешрісв йсліиз 91, 769.
’) Ж. Р. Ф. X. О. 25, 698.
<) Хѳіийіг. ГЕг апот^. СЬетіс 20, 456. 34, АЗО. Дальнѣйшая литература указана
въ статьѣ А б е г г а въ Вегі. Вег. 35, 3684,
— 120 —
Изъ того обстоятельства, что сила, удерживающая электрическій
зарядъ, должна стоять въ прямой зависимости отъ поверхности атома и
въ обратной отъ величины заряда, Абсггъ и Бодлеіідеръ заключаютъ, что
элементы одноатомные, для которыхъ зарядъ атома равняется одной
электрохимической единицѣ, при прочихъ равныхъ условіяхъ, будутъ
обладать большимъ электросродствомъ нежели многоатомные, для кото-
рыхъ электрическій зарядъ имѣетъ кратную величину, соотвѣтствующую
атомности даннаго элемента. Аналогичнымъ образомъ, наибольшее электро-
сродство будетъ присуще тѣлъ элементамъ, атомный объемъ которыхъ,
а слѣдовательно и поверхность атома, имѣетъ наименьшія величины. Съ
этой точки зрѣнія, для того, чтобы атомъ поливалентнаго элемента пли
соотвѣтствующій радикалъ съ большей легкостью могъ перейти въ со-
стояніе іона, вступивъ въ связь съ соотвѣтствующимъ электрономъ, не-
обходимо, чтобы такъ или иначе совершилось увеличеніе его объема или
уменьшеніе числа электрохимическихъ единицъ сродства. Въ процессѣ
образованія комплексныхъ соединеній можно видѣть, какъ бы результатъ
стремленія многоатомныхъ остатковъ перейти въ іонизированное состояніе.
Когда едва способный къ іонизаціи хлорный кобальтъ СоС1э, фикси-
руя 6 молекулъ амміака, переходитъ въ лутео-соль СобЮІ СІ3, происхо-
дитъ увеличеніе объема кобальтоваго іона до размѣровъ комплекса
Со6ЭДІэ: въ результатѣ 3 атома хлора переходятъ въ іонизиро-
ванное состояніе, а комплексы СобЬ'М, пріобрѣтаютъ характеръ трех-
эквпвалентнаго катіона.
По стоитъ только отъ лугсо-соли отнять 1 молекулу амміака, -и
одинъ атомъ хлора переходитъ въ иеіонпзировапяое состояніе; умень-
шеніе объема комплекснаго катіона сопровождается уменіллепіеыъ
числа электрохимическихъ единицъ сродства этого послѣдняго.
Соотвѣтственно только что сказанному, способность къ образованію
комплексныхъ соединеній стоитъ въ нѣкоторой, хотя и не вполнѣ стро-
гой, связи съ кривой атомныхъ объемовъ Лотара Мейера; наиболѣе ти-
пичные щелочные металлы, располагающіеся на вершинахъ кривой, обла-
даютъ лишь ничтожной тенденціей къ образованію комплексовъ, между
тѣмъ, какъ типичные образователи комплексовъ Си, Ау, Ап соотвѣтствуютъ
точкамъ минимальнаго объема атомовъ.
У первыхъ электросродство значительно само по себѣ и достаточно
для осуществленія іонизаціи; у вторыхъ наоборотъ,—и отсюда ихъ тен-
денція къ образованію комплексовъ.
Абсггъ и Бодлспдеръ разсматриваютъ каждое комплексное соеди-
неніе какъ состоящее въ одной изъ своихъ іоногенпыхъ частей изъ
пѣког0раго іона, способнаго вести и самостоятельное существованіе
(Ау, С о, Ге, № сіс.) въ комбинаціи съ одной или нѣсколькими электри-
чески-нейтральными молекулами.
Послѣднія составляютъ такъ называемую нейтральную часть
комплекснаго соединенія. Къ числу цхъ относятся и такія молекулы,
какъ КНВ, ВЛН,, П2О и т. д.
— 121 —
Такъ соединеніе Сн4ХН3С1а состоитъ въ своей части Сн4ТШв изъ
іона Си и нейтральной части 4??На. Въ желтой соли КіГе(СМ)6 ком-
плексный іонъ Ге(СМ)3 состоитъ изъ четырехъ іоновъ СК и нейтральной
молекулы КеССІ^)., и проч.
Способность нейтральной части при своемъ вступленіи въ комплексъ
увеличивать электросродство первоначальнаго одиночнаго атома видно
между прочимъ и изъ того, что въ продуктахъ электролиза комплекс-
ныхъ соединеній въ разряженномъ состояніи является обыкновенно пе
комплексный, а одиночный іонъ: запасъ свободной энергіи, выдѣляющейся
при распадѣ комплекснаго іона, и представляетъ избытокъ ея, опредѣ-
ляющій разницу между электросродствами двухъ іоновъ: комплекснаго
и одиночнаго.
Главное значеніе теоріи Абегга и Бодлендора для теоріи комплекс-
ныхъ соединеній заключается въ томъ, что она указываетъ па вполнѣ
опредѣленный факторъ, непосредственпо вліяющій на степень устойчи-
вости комплексныхъ соединеній и при томъ на такой, который можетъ
быть измѣренъ, хотя бы съ нѣкоторымъ приближеніемъ.
Мѣриломъ для электросродства до извѣстной степени можетъ слу-
жить упругость растворенія іоновъ, вычисляемая изъ потенціаловъ разло-
женія, измѣренныхъ при одинаковой (напр. нормальной) концентраціи
соотвѣтствующихъ солей.
Но. какъ признаютъ сами авторы, электросродство есть только одинъ
изъ факторовъ, опредѣляющій степень прочности комплексныхъ соеди-
неній, Цѣлый рядъ изслѣдованій, посвященный выясненію этого вопроса,
показалъ *), что во многпхъ случаяхъ порядокъ, въ которомъ слѣдуютъ
другъ за другомъ металлы, образующіе комплексы возрастающей проч-
ности, пе совпадаютъ съ тѣмъ, который имѣлъ бы мѣсто, если бы можно
было бы признать за электросродствомъ рѣшающее значеніе.
Въ одной изъ своихъ послѣднихъ статей Абеггъ а) признаетъ поэтому,
что на ряду съ электросродствомъ существуетъ еще атомное сродство
(АіотаПіпіШ), отъ вліянія котораго также зависитъ большая или мень-
шая тенденція данной металлической соли къ комплексообразованію.
Наконецъ нельзя не указать на то, что въ послѣднее время Г, Эйле-
ромъ выдвинутъ па сцену еще одинъ факторъ, могущій, по его мнѣнію,
оказывать вліяніе на прочность комплексныхъ соединеній — это амфо-
терная природа элементовъ и частицъ, принимающихъ участіе въ ихъ
образованіи.
Гипотеза эта развита авторомъ только въ самыхъ общихъ чертахъ,
не выяснена также и область ея примѣненія, а потому мы пе будемъ
па пей здѣсь останавливаться, тѣмъ болѣе, что намъ еще придется ея
коснуться въ другомъ мѣстѣ — нѣсколько ниже.
Ц АЬеее- ЛсгІ. Вег. 36, 3684, Танъ не цитирована и остальная литература.
Ср. также П. Еиіог, Вогі. Вог. 36, 3400. 37, 1704.
3) Ьос, сіЬ.
— 122 —
Если мы теперь отъ первой составной части амміакатовъ и род-
ственныхъ имъ комплексныхъ соединеній — отъ металлическихъ солей,
перейдемъ ко второй—къ основаніямъ, образующимъ, согласно выше-
приведенной терминологіи Абегга и Бодлепдора, нейтральную часть
комплексной молекулы, то прежде всего должны будемъ отмѣтить, что
вліяніе природы этихъ основаній на степень устойчивости комплекса
представляется еще болѣе темнымъ и неяснымъ, нежели соотвѣтствующее
вліяніе металлической соли.
Только въ самое послѣднее время были предприняты (Бодлепде-
ромъ, Эйлеромъ и др.) *) попытки поставить разрѣшеніе этого вопроса
на количественную почву. Ио попытки эти пока еще не привели къ
какому-либо общему выводу (поскольку дѣло идетъ о вліяніи природы
амиповъ).
Изъ прежней я:е литературы по этому вопросу мы имѣемъ почти только
одно указаніе Ляховича, согласно которому всѣ азотистыя соединенія,
обладающія ясно выраженнымъ основпымч. характеромъ, реагируя ст>
хлористымъ цинкомъ, даютъ двойное соединеніе общаго вида:
х.(В) + у/лСІ8 + ЙііО 2).
Къ тлглімъ соединеніямъ относятся: первичные, вторичные и тре-
тичные амины, какъ-то: метиламинъ, диметиламипъ, триметиламинъ, ами-
лймипъ, диамиламинъ и аллиламинъ.
Четвертичныя основанія: (СНДХОП.
Такія соединенія, какъ неврипъ, гліоксалинъ, этилгліоксалипъ,
гуанидинъ.
Далѣе: пиперидинъ, пиридинъ, пиколинъ и хинолинъ.
Наоборотъ, нейтральныя соединенія, какъ-то: амиды, имиды, амидо-
кислоты и проч. не даютъ двойныхъ соединеній.
Изъ ароматическихъ аминовъ къ образованію двойныхъ, соединеній
способны только первичные и при томъ заключающіе только одно бен-
зольное ядро.
Эти данныя, къ которымъ Ляховичъ присоединилъ еще нѣсколько
отдѣльныхъ наблюденій, касающихся другихъ металлическихъ солей
(Си, А$ и проч.), какъ будто подтверждаютъ основную мысль этого
автора относительно роли основаній при образованіи комплексныхъ со-
единеній.
Способность основаній давать комплексы какъ будто дѣйствительно
опредѣляется ихъ „жадностью44 или, иначе говоря, степенью ихъ ще-
лочности, подобно тому, какъ для солей она опредѣляется имъ остаточ-
ной кислотностью.
Но такой выводъ кореннымъ образомъ противорѣчитъ пе только
фактамъ, выдвинутымъ въ предыдущихъ главахъ, но и имѣющимся въ
П Н. ЕII Іо г, Вегі. Вег. 37, 1704, ?76Э.
*) В означаетъ — осионаніе, і, у и г — нѣкоторыя коэффиціенты.
— 123 —
нашемъ распоряженіи литературнымъ указаніямъ. Односторонній характеръ
взглядовъ, высказанныхъ на этотъ предметъ Ляховичемъ, объясняется
съ одпой стороны недостаточностью данныхъ и де вполнѣ раціональной
постановкой опытовъ этого автора, а съ другой — недостаточно пра-
вильнымъ толкованіемъ этихъ послѣднихъ *),
Конечно, нельзя отрицать опредѣленной доли вліянія, оказываемаго
па прочность комплекса энергіей входящихъ въ составъ его основаній.
Это вліяніе несомнѣнно существуетъ, но па ряду съ нимъ также не-
сомнѣнно выдвигаются и другіе факторы, оказывающіе не менѣе опре-
дѣленное и при томъ могущественное вліяніе на устойчивость обра-
зующагося соединенія.
Изъ числа такихъ факторовъ вліяніе двухъ особенно ясно и рѣзко '
обрисовывается въ настоящемъ изслѣдованіи; это будутъ; 1) количество и
структурное расположеніе основныхъ группъ (ХН2, КН, Я) въ молекулѣ
амина и тѣспо связанная съ мимъ возможность возникновенія циклическихъ
группировокъ въ комплексной молекулѣ и 2) количество (и характеръ)
замѣстителей, стоящихъ при азотѣ органическаго основанія.
На разсмотрѣніи этихъ факторовъ, на выясненіи степени и ха-
рактера ихъ вліянія вамъ и придется ближайшимъ образомъ остано-
виться вт, дальнѣйшемъ изложеніи.
I. Вліяніе циклическихъ группировокъ.
Изслѣдованія Іергепсепа а) впервые познакомили насъ съ необыкно-
венно прочными соединеніями, которыя образуются при дѣйствіи этилеп-
диамина на соли кобальта и платины. Подобнаго же рода соединенія
были впослѣдствіи получены и для многихъ другихъ металловъ *), навр.
для хрома, желѣза, палладія, никкеля, цинка и проч.
Ближайшее изученіе этихъ соединеній и заставило признать не-
обходимымъ допущеніе циклическихъ группировокъ въ комплексныхъ
соединеніяхъ. Наиболѣе послѣдовательно эта мысль проведена въ коорди-
націонной теоріи Вернера. Признаваемое этой теоріей существованіе
непосредственной связи между аминнымъ азотомъ и центральнымъ ме-
таллическимъ атомомъ комплексной частицы дѣлаетъ допущеніе цикли-
ческой связи логически необходимымъ въ тѣхъ случаяхъ, когда прихо-
дится имѣть дѣло съ диамипами.
Возьмемъ для примѣра лутсо-кобальтовую соль этилендиамина:
[СоЗЕп]Сі3. Сравненіе этой соли съ амміачпой лутсо-солью приводитъ
пасъ въ согласіи съ однимъ изъ извѣстныхъ пунктовъ теоріи Вернера,
') Кронѣ того часть данныхъ Ляхоянча является неточной и съ фактической сто-
роны. Т'акъ по автору (МопЬ 10, 897) пиперидинъ и пиридинъ осаждаютъ изъ растворовъ
КіСЦ гидратъ закиси ЭД/ОН)^. Между тѣмъ это повѣрдо: осаждаетъ только пиперидинъ,
пиридинъ же даетъ голубой растворъ комплекснаго соединенія.
а) Долго, ргаЬі. СЬет. К, Г, 39, I; 41, 429, 440.
э) Н, С, Ку р на ко эъ, Ж. Р, Ф, X. О. 31, 688. Л, \Ѵегпег, ХеіівеЬг. апоге.
СЬетіо, 21, 201.
- 124 -
къ необходимости признать за каждой молекулой этилендиамина коорди-
націонную емкость, равную 2. Но если такъ, то очевидно, что въ ка-
ждой молекулѣ лутео-соли необходимо допустить существованіе такихъ
циклическихъ группировокъ:
Подобнаго же рода допущеніе было сдѣлано Вернеромъ и его по-
слѣдователями и относительно кислотныхъ радикаловъ, въ тѣхъ случаяхъ,
гдѣ эти послѣдніе являются двухвалентными и занимаютъ 2 координа-
ціонныхъ мѣста. Таковы ианр. остатки щавелевой, угольной и сѣрнистой
кислотъ. Если принять, что и здѣсь каждая „реактивная^ группа, зани-
мающая 1 координаціонное мѣсто, должна быть непосредственно связана
съ центральнымъ атомомъ металла, допущеніе циклической связи является
неизбѣжнымъ. Такъ напримѣръ, строеніе оксалато-кобальтіаковаго ос-
татка [Со 4X11,^ О,] представилось бы слѣдующимъ образомъ:
Весьма интересно практическое примѣненіе этой гипотезы, сдѣлан-
ное Вернеромъ и особенно ІІфсйферомъ для опредѣленія конфигураціи
стерсизомерныхъ кобальтіаковъ и хроміаковъ. Особенно наглядными въ
этомъ отношеніи представляются результаты, полученные Пфейферомъ
въ ряду диэтилепдиаминорыхъ соединеній трсхатомнаго хрома.
Существуютъ дэа ряда изомеровъ, подобно соотвѣтствующимъ со-
единеніямъ кобальта, отвѣчающихъ составу [Сг2ЕпС1а]Х. Соли одного
ряда (празѳо) характеризуются зеленымъ, соли другого (віолѳо)-фіолето-
вымъ цвѣтомъ.
— 125 —
Для соотвѣтствующихъ соединеній кобальта Вернеромъ было уже
высказано предположеніе, что віолео-рядъ отвѣчаетъ конфигураціи сіз (1,2),
между тѣмъ, какъ празео-ряду отвѣчаетъ ігапе конфигурація (1,6).
ІІфсйфсръ *) экспериментальнымъ путемъ доказалъ справедливость
этого предположенія для этплепдн аминовыхъ соединеній хрома. Именно
было найдено, что изъ двухъ ,рядовъ хромовыхъ солей [Сг2ЕнС1а]Х
віолео-соли обладаютъ способностью при дѣйствіи щавелевой кислоты
обмѣнивать два атома хлора (неіо пи зиро ванные) на остатокъ щавелевой
кислоты С2О(, при чемъ образуется соединеніе съ новымъ (третьимъ)
цикломъ:
Празео-соли наоборотъ пе даютъ этой реакціи и ие образуютъ
оксалато-диэтилендиамн новыхъ солей.
Со стереохимической точки зрѣнія является совершенно понятнымъ,
что способность къ образованію цикла съ остаткомъ СВО( должно при-
надлежать только одному изомерному ряду |_Сг2ЕпС12]Х, а именно тому,
въ которомъ атомы хлора находятся въ положеніи сіз.
Отсюда Пфейферъ и заключаетъ, что ніолео-соли относятся къ
ряду 1,2, между тѣмъ какъ конфигурація празео-ряда будетъ 1,6
(і.гапз).
Но такъ какъ съ другой стороны между диэтилендиампновыми со-
лями хрома и кобальта существуетъ полнѣйшая, доходящая до деталей
аналогія, то едва ли подлежитъ сомнѣнію, что работа Пфейфера вы-
ясняетъ также п строеніе нразео- и віолео-солей кобальта,
1 Вегі. ВегісЫе 37, 4255,
— 126 —
Мы остановились ближе па этихъ данныхъ съ цѣлью показать, что
гипотеза, предполагающая присутствіе циклической связи въ комплекс-
ныхъ соединеніяхъ, не только оправдывается цѣлымъ рядомъ фактовъ,
но и представляется въ достаточной степени плодотворной, давая въ
наши руки новое средство, могущее способствовать дальнѣйшему развитію
нашихъ знаній въ этой еще мало изслѣдованной области.
Къ сказанному добавимъ, что циклическія группировки въ комплекс-
ныхъ соединеніяхъ допускаются пе одной только теоріей Вернера, Къ той же
самой гипотезѣ прибѣгалъ не разъ н Іергенсепъ 1). Такой фактъ напр., какъ
изомерія празео- и віолео-соедипеній (въ кобальтовомъ ряду) объясняется
имъ, какъ слѣдствіе неодинаковаго характера цикловъ, образуемыхъ при
участіи диамина, и еще недавно имъ предложены слѣдующія формулы:
СІаСо—Ц-Ш-Щ,-X
1 I і I
СН, —СИ, ^СП,-СНа
<ліа -- ---- <;на
I I
С1а Со -ЯНа —КН, -КНа -X
і I
СН,------------—.СН,
Если такимъ образомъ гипотеза о циклическихъ группировкахъ
въ комплексныхъ соединеніяхъ получила довольно широкое признаніе,
то напрасно стали бы мы искать въ литературѣ опредѣленныхъ указаній
.на существованіе какой-либо прямой зависимости между степенью устой-
чивости комплекса и его циклическимъ характеромъ.
Между тѣмъ существуетъ цѣлый рядъ фактовъ, какъ изложенныхъ
въ экспериментальной части нашего труда, такъ и добытыхъ предше-
ствующими изслѣдованіями, фактовъ, довольно опредѣленно указывающихъ
ииенцо на существованіе такой зависимости.
Можно высказать въ качествѣ общаго правила, что тѣ комплекс-
ныя соединенія, въ которыхъ наличность циклическихъ
группировокъ можетъ считаться вѣроятной, при про-
чихъ равпыхъ условіяхъ обыкновенно отличаются боль-
шей степенью прочности, чѣмъ соединенія, пе содержащія
цикловъ.
До настоящаго времени мы пе располагаемъ изслѣдованіями, ко-
торыя могли бы подтвердить только что высказанное положеніе прямыми
числовыми данными, и потому приходится довольствоваться одними только
косвенными указаніями, по большей части качественнаго характера.
Наиболѣе богатый матеріалъ въ этомъ отношеніи представляютъ
намъ комплексныя соединенія этилевдиамнна и другихъ 1,2 диаминовъ.
^) Доигп. Гііг рг. СЬст. 39, 1; 41, 440; 2сПвс1іг, аиогц. СИст. 14, 405.
— 127 —
Какъ уже было ними указало, допущеніе циклической связи въ этихъ
соединеніяхъ является логическимъ слѣдствіемъ, вытекающимъ изъ при-
знанія справедливости теоріи Вернера.
Мы разсмотримъ съ точки зрѣнія устойчивости наиболѣе типичные
комплексы, образуемые 1,2 диамипами.
Ш соединенія.
Какъ извѣстно амміакъ осаждаетъ изъ растворовъ никкельныхъ со-
лей гидратъ закиси Кі(ОН)а, который затѣмъ растворяется въ избыткѣ
реактива. При этомъ образуется рядъ соединеній, отвѣчающихъ шестер-
ному типу [ХІ6ХІІ3]Х15 папр.; [№6МІ3]С1а, [№6МІэ]Вга, [Жб.ХН,]^,
[Ьтіб№,]80, и т. д.
Соединенія эти легко, напр. уже при храненіи па воздухѣ, теряютъ
часть амміака и переходятъ въ производныя низшихъ типовъ.
Гексаамміакатъ хлористаго пиккеля не только даетъ растворы,
пахнущіе амміакомъ м, слѣдовательно, отчасти гидролизованные, но и
весьма легко выдѣляетъ гидратъ закпси никлсля при дальнѣйшемъ разве-
деніи. Мы могли констатировать, что растворы, содержащіе одну грамм-
молекулу Кі6КНаС1а въ 100 литрахъ уже не могли быть получены безъ
сильнаго номутнѣпія и выдѣленія осадка ХІ(ОН)Г
Въ отличіе отъ амміака, амины жирнаго ряда: этиламинъ пропила-
минъ и проч. вообще вс растворяютъ гидрата закиси пинкеля, выдѣ-
ляемаго ими изъ солей. Въ этомъ случаѣ слѣдовательно комплексное
соединеніе, если оно и образуется, является настолько мало устой-
чивымъ, что не можетъ противустоять гидролитическому дѣйствію воды,
даже при самыхъ большихъ концентраціяхъ растворовъ.
Совершенно иная картина получается, если вмѣсто моноампна взять
дпаминъ съ положеніемъ замѣстителей 1,2.
Изслѣдованія А. Вернера и Н. С. Курпакова *) показали, что въ
этихъ условіяхъ получается рядъ соединеній [бііЗЕп]&0(, [ХіЗЕп](МОД,
[ХіЗР]і]8О„ [Хі2Кп]Вга, [і\і2Еп](8СЛ% [МіЕп4ІІ2О]8(\ и проч. Изъ
числа этихъ соединеній тѣла ряда [5ііЗЕц]Х1 отличаются особенно
большой степенью устойчивости, что подтверждается способностью іона
[ХіЗЕп] вступать въ реакціи обмѣннаго разложенія и что особенно ярко
отражается на результатахъ опредѣленія депрессіи и электропроводности.
Такъ для сульфата [ХіЗЕл]8О(, въ согласіи съ теоріей, коеффи-
ціентъ і былъ найденъ близкимъ къ 2, а для нитрата [\тіЗЕп](КОэ)я—
близкимъ къ 3.
Молекулярная электропроводность для [ХіЗЕи]8Оя при 25° и
Ѵ“1000 л. оказалась /і~224,4, тогда гакъ напр. для пурпурео-соли
[СоСі5М1і8]8О1 она =226,4.
Такимъ образомъ, если замѣна амміака мопоаыиномъ ослабляетъ
энергію комплексообразованія, то переходъ отъ моноампна къ диамину
і) ХеіізсЬг. апотд. СЬет. 21, 201. Ж. Р, Ф. X, О. 31, 688,
— 128 —
имѣетъ обратный эффектъ: соотвѣтствующій комплексъ въ отношеніи
прочности превосходитъ даже амміачный.
То же самое, что было сказано объ этилепди аминовыхъ соедине-
ніяхъ никкеля, относится также къ соотвѣтствующимъ производнымъ
проігилепдиамипа (Вернеръ), а по моимъ даннымъ также и и къ про-
изводнымъ бутилендиамина СНа—СНКНа—СІ№ИЯ — СНа.
Наконецъ подобной же высокой степенью прочности отличаются
и никкѳлевыя соединенія гетероциклическихъ а-диамиповъ (а-дипиридила
и а-феиантролина), полученныя Блау А).
Соединенія цинка, кадмія и желѣза.
Амміакаты солей цинка и кадмія, хотя и являются довольно ха-
рактерными, однако въ водномъ растворѣ представляются мало прочными
и легко гидролизируютъ съ выдѣленіемъ осадка гидратовъ 7п(0ІІ)а и
С(1(ОН)а, причемъ послѣдніе, по В. Курилову, могутъ содержать неопредѣ-
ленныя количества ХН3 въ слабо связанномъ состояніи.
Еще менѣе прочными и характерными являются амміачныя соеди-
ненія солей закиснаго желѣза.
Для всѣхъ трехъ только что упомянутыхъ металловъ: 7п, С(1 и Ее"
замѣна МІЯ аминами жирнаго ряда, какъ это наблюдается и при №,
еще больше уменьшаетъ прочность могущихъ образоваться комплексовъ.
Наоборотъ, этилепдиамипъ и другіе 1,2 днамины и здѣсь даютъ
начало весьма прочнымъ и характернымъ соединеніямъ, которыя во мно-
гомъ напоминаютъ соотвѣтствующіе аминаты солей никкеля.
Такъ были получены соединенія: [2пЗЕп](КОа)2, [ХпЗЕп]С12,
[С(13Еп|8О4, [СііЗЕн](ЯОД, [ГеЗЕп]Вгя и проч.
По степени устойчивости соединенія эти не отличаются замѣтнымъ
образомъ отъ соотвѣтствующихъ соединеній никкеля, какъ объ этомъ
свидѣтельствуютъ папрммѣръ слѣдующія данныя:
[7пЗЕп](МОа\ |Сі13Епря
/г(і= 250, ѵ=І000), 212,'.)“. 224,56.
і 3. 3.
Особенно характерными и устойчивыми являются описанныя Блау
желѣзныя соединенія а-диниридила и фенантролина [ГеЗБр]Ха и
[ГеЗР1і]Ха эти соединенія—краснаго цвѣта; опи съ трудомъ разлагаются
даже минеральными кислотами. Окислители переводятъ ихъ соединенія
трсхатомнаго желѣза [РеЗБр]Хэ и [ЕеЗРЬ]Хэ, также весьма устойчивыя,
и отличающіяся отъ предыдущихъ темно-синей окраской.
Въ соединеніяхъ платины также проявляется способность
1,2 диаминовь сообщать металл-аминовымъ комплексамъ особую степень
прочности. Въ подтвержденіе сказаннаго, мы ограничимся указаніемъ на
і) МопаізЬвГіе Гііг СЬетіе 19. 647.
— 129 -
одинъ только фактъ. Соединенія тина РС4аС1а (гдѣ а = амину) при на-
грѣваніи, а также при дѣйствіи ПС1 теряютъ 2а и переходятъ въ соед,
І'і2а6І8 (типа второго основанія Рензе). Эта реакція наблюдается въ
томъ случаѣ, когда а---М13, Ру, (ІНЛМІ3 и проч., по опа не имѣетъ
мѣста, когда въ качествѣ основанія фигурируетъ этилендиаминъ. Соеди-
неніе Рі2ЕлС1а отличается необыкновеннымъ постоянствомъ.
Соединенія кобальта.
Какъ извѣстно, существуетъ цѣлый рядъ амміачпыхъ производныхъ
трехатомпаго кобальта, такъ называемыхъ кобальтіаковъ, напр. СобМІ3С1т,
Со5КІІаС13, Со4?ШэС13 и т. д. Общій способъ ихъ полученія заклю-
чается въ томъ, что растворы солей закиси кобальта въ присутствіи
избытка амміака подвергаются самоокисленію ври свободномъ доступѣ
воздуха.
Если въ этомъ процессѣ амміакъ замѣстить аминомъ, то подобно
тому, какъ это имѣетъ мѣсто во многихъ другихъ случаяхъ, выпадаетъ
гидратъ закиси кобальта, который однако не растворяется въ избыткѣ
реактива и пе даетъ при доступѣ воздуха кобальтіаковыхъ солей.
Этилендиаминъ, какъ мы па это уже указывали выше, и здѣсь
занимаетъ исключительное положеніе. Мы зпаемъ цѣлый рядъ кобальто-
выхъ производныхъ этого диамппа, которыя по своимъ свойствамъ СО'
вершенію аналогичны типичнымъ амміачнымъ кобальтіакамъ. Такимъ
образомъ и въ этомъ случаѣ замѣна моно-амина 1,2 дмаминомъ повы-
шаетъ устойчивость результирующаго комплекса.
Я имѣлъ возможность убѣдиться, что пропилендиаминъ
С-1І,— СН?Ш2 — С1ІаХП5 ведетъ себя въ этомъ отношеніи такъ же,
какъ п этилендиаминъ. Именно здѣсь могли быть получены пе толь-
ко лутеосоедпненія тина |СоЗРн]Хэ, но и пзомерпыя празео- и віолео-
еоедикенія [Со2РпС1а]Х. Эти соединенія будутъ описаны въ другомъ
мѣстѣ.
Но этого мало, сличеніе свойствъ амиіачпыхъ кобальтіаковъ съ
диамиповыми показываетъ, что послѣдніе значительно прочнѣе первыхъ.
Особенно поучительнымъ представляется въ дапномъ откошеніи
сравненіе между собой нѣкоторыхъ соединеній тетрамминоваго ряда.
Амміа’шыя празсо-соли [Со4?Ш3С1а]Х, какъ извѣстію, въ водномъ
растворѣ представляются весьма мало прочными. Онѣ быстро мѣняютъ
свой цвѣтъ и подвергаются глубокому процессу гидратаціи, мри чемъ
въ конечномъ итогѣ получаются соединенія [Со4Х1І3 21І20]Ха, въ кото-
рыхъ уже всѣ три отрицательныхъ остатка имѣютъ характеръ іоновъ.
Вернеръ со своими сотрудниками (Миолати, Герти и др.) прослѣ-
дилъ за ходомъ этого гидратаціопнаго процесса поскольку онъ отра-
жается въ измѣненіи цыфръ молекулярной электропроводности съ тече-
ніемъ времени. Измѣненіе это, напоминающее собою явленіе мультиро-
Чт'&еѵь* 9
— 130 —
таціи сахаристыхъ веществъ, происходитъ настолько быстро, что въ
иныхъ случаяхъ почти невозможно получить постоянную „начальную^
величину для /і.
Если мы теперь обратимся къ соотвѣтствующимъ этилендиамиио-
вымъ производнымъ, т. наз. празсо- и віолсо-солямъ типа [Со2ЕпС13]Х,
то увидимъ, что хотя и здѣсь въ водныхъ растворахъ идетъ посте-
пенная гидратація, приводящая въ концѣ копцовъ къ соединеніямъ типа
[Со2Ен2П3О]Х3, однако процессъ этотъ совершается несравненно медлен-
нѣе, нежели для соотвѣтствующихъ амміачпыхъ производныхъ.
Для примѣра приведемъ слѣдующія данныя для аналогичныхъ соеди-
неній, но возможности при одинаковыхъ или близкихъ условіяхъ:
1=25°; ѵ=256.
въ теченіе 31 минуты измѣ-
няется съ 103,9 до 255,5
1=25; ѵ—512.
Въ теченіе 32 минутъ воз-
росло съ 116,6 до 320,0.
|С'Ч’| КО,-)
празео-соль
1=25°; ѵ=256.
Въ теченіе 34 минутъ воз-
растаетъ съ 96,08 до 123,42.
При ()’ и практически не из-
мѣняется въ теченіе 84 минутъ.
[с<” ] ко,-)
віолео-соль
1=25“; ѵ=125.
/А въ теченіе 35 минутъ іюз1
растаетъ съ 96,08 до 145,48.
При 0* практически не из-
мѣняется въ теченіе 96 минутъ.
празео-соль.
1=25°; и,
Въ теченіе 80 минутъ измѣ-
нилось отъ 94,52 до 121,48.
[с°сМс1!>
віолео-соль.
1=25"; ѵ=125.
Въ теченіе 34 минутъ /л измѣ-
нилось отъ 93,38 до 139,21
При 0° въ теченіе 54 минутъ
и замѣтно не измѣняется.
ПА. Ц'егпег ипй А. Міоіаіі. ХеіівсЬгіЙ Сііг рііугік, СЬет. 21. 225.
») А. Ц'егпег ип<1 СЪ. НегЬу, іЬіі. ЗѲ, 931.
- 131
Итакъ, въ ряду самыхъ разнообразныхъ металлическихъ амміакатовъ
и амвиатовъ, мы могли обнаружить рѣзко выраженное повышеніе
устойчивости комплекснаго соединенія въ зависимости
отъ наличности циклической группировки общаго вида
X — С
Ме^
— О
Къ приведеннымъ фактамъ мы можемъ присоединить свои соб-
ственныя наблюденія надъ металлическими производными а-диокслмовъ.
Въ предыдущей главѣ было уже достаточно убѣдительно показано, что
въ этихъ соединеніяхъ необходимо допустить присутствіе циклической
группировки атомовъ, напр.:
ко =с
Ме
\он=с
Мы ограничимся здѣсь сопоставленіемъ наиболѣе вѣскихъ данныхъ,
свидѣтельствующихъ о высокой степени устойчивости этихъ соединеній;
мы почерпнемъ ихъ изъ сравненія диоксиминокобальтіаковъ съ солями
празсо-ряда [Со 4X1 Іа С Іа] X и съ другими аналогичными соединеніями,
1. Соли [Со2ХН3О21І!]Х несомнѣнно значительно устойчивѣе празео-
солсй [Со45ПІ3С 1а]Х, ибо, въ отличіе отъ этихъ послѣднихъ, имѣютъ
нормальную депрессію (і~2) и величину /х, свойственную двухіопнымъ
электролитамъ, притомъ пе измѣняющуюся замѣтно съ теченіемъ времени,
2. Образованіе солей типа [Со2ХНаОаНа]Х изъ розео-пептаммино-
выхъ, пурпурео-и даже лутео-кобальтіаковыхъ солей указываетъ па то,
что даже наиболѣе прочные кобальтіаки уступаютъ въ смыслѣ устой-
чивости солямъ дпоіісимиповаго основанія [Со2ХНаОаНа]Х.
3. Далѣе, легкій переходъ ксанто- и изоксанто солей [Со5ХтНаХОа]Х
въ ііитрито-сосдпнепіе [СоМі3Х0202И1] еще разъ указываетъ па высо-
кую степень устойчивости, сообщаемую комплексомъ 0аНг соединеніямъ,
въ которыя онъ входитъ въ качествѣ составной части.
4. Наконецъ то же увеличеніе прочности мы видимъ и при разсмо-
трѣніи диоксимипо-кобальті яковъ, въ составъ которыхъ входятъ органи-
ческіе амины. Этиламинъ, напр,, не даетъ въ обыкновенныхъ условіяхъ
соединеній съ СоС1э. Между тѣыъ комплексы [Со2СаІѢ!1ХНа.В2На]Х не
только легко получаются, но и отличаются значительной степенью устой-
чивости. То же самое относится и къ другимъ аминамъ жирнаго ряда
(метиламину, пропиламипу), а также къ пиридину.
9’
— 132 -
Условія, совершенно сходныя съ предыдущими, иы имѣемъ и для
аналогичныхъ диоксиминамъ весьма устойчивыхъ металлическихъ про-
изводныхъ бензоил-ниридипоксима и другихъ 1,2 амидоксимовъ, а также
нитрозо-гуанидина.
Во всѣхъ этихъ случаяхъ признаніе кольчатой связи является,
какъ мы уже видѣли, весьма вѣроятнымъ.
Наконецъ слѣдуетъ отмѣтить, что и въ тѣхъ случаяхъ, гдѣ мы
имѣли дѣло съ кольцами, которыя образуются электро-отринательными
остатками комплексной молекулы (если только эти остатки находятся въ
неіонизироваппоыъ состояніи *) л, слѣдовательно, входятъ нъ составъ пер-
вой сферы) присутствіе такихъ колецъ въ частицѣ повышаетъ ея устой-
чивость. Такъ, иапр., сульфито, карбонато-и особенно оксалато-кобаль-
тіаки отличаются значительно большей степенью устойчивости, нежели
соотвѣтствующія соединенія, пъ которыхъ вмѣсто остатковъ8О3,СОЭ и СаО4
стоятъ по два атома галоидовъ или остатковъ азотной кислоты и проч.
Весьма значительной устойчивостью отличается также рядъ платп-
пово-щавелевыхъ кислотъ и ихъ солей. Характерныя и прочныя соеди-
ненія со щавелевой кислотой образуются и многими другими металлами,
иапр. Рб, Сг, Сн, Хі, Ре, С(1 и т. д.
Итакъ наличность циклической группировки въ данномъ комплек-
сномъ соединеніи, вообще говоря, можетъ быть разсматриваема, какъ
факторъ, повышающій степень устойчивости этого соединенія. Но если
такъ, то естественно возникаетъ и дальнѣйшій вопросъ: какія усло-
вія благопріятствуютъ самому появленію такихъ группировокъ въ ком-
плексныхъ соединеніяхъ. Отвѣтъ па этотъ вопросъ можетъ быть данъ
только въ общихъ чертахъ, и въ такомъ видѣ онъ частью уже намѣченъ
въ предыдущихъ главахъ. Намъ остается здѣсь только обобщить его и
дополнитъ нѣкоторыми новыми данными.
Основной выводъ, который можетъ быть сдѣланъ, заключается въ
томъ, что въ большинствѣ случаевъ тенденція къ образованію
цикловъ обнаруживается тамъ, гдѣ можетъ идти рѣчь о
пяти членномъ циклѣ. Къ пяти членному циклу въ этомъ
отношеніи ближе всего подходитъ шести членный, между тѣмъ
і:акі> условія для образованія ссми-и восьми - членныхъ
цикловъ представляются во всякомъ случаѣ менѣе благо-
пріятными. Что касается до цикловъ съ меньшимъ количествомъ
звеньевъ (4-и 3-члепныхъ), то о нихъ труднѣе высказать что-либо опре-
дѣленное. Однако въ общемъ, имѣющіяся данныя заставляютъ считать,
что и въ этихъ случаяхъ условія для замыканія цикловъ являются менѣе
благопріятными, нежели для 5-или 6-членнаго цикла.
1. Всего рельефнѣе только что формулированныя правильности
подтверждаются на комплексныхъ соединеніяхъ диаминовъ.
") Мы имѣемъ въ виду только тѣ случаи, въ которыхъ кислотный остатокъ за-
нимаетъ двѣ координаціонныя сферы.
— 133 —
Всѣ пер вчисленныя выше устойчивыя и характерныя
металлическія производныя диаминовъ относятся къ
диаминамъ 1,2 и слѣдовательно къ случаю съ пяти
членнымъ цикломъ.
При обзорѣ описанныхъ нами диаминовыхъ производныхъ сукцин-
имид-никкеля весьма рѣзко выступаетъ ясно выраженная тенденція къ
образованію циклическихъ комплексовъ шестерного типа для 1, 2 и
1, 3 диамииовъ (5-и 6-членный циклъ) и отсутствіе такой тенденціи
у 1, 4 и 1, 5 диамииовъ (7-и 8-членные циклы).
Можно легко убѣдиться, что въ растворахъ различныхъ солеи ник-
келя: ?чіС*1а, №Вг,, Кі8О, и пр. какъ цента,—такъ и тетраметилепдиаминъ
даетъ только осадокъ гидрата закиси пиккеля, нерастворимый въ из-
быткѣ реактива.
Между тѣмъ не только 1, 2 диамипы (этнлендиаминъ, пропилеп-
диаминъ, бутилендиаминъ СН8—СИ—СН—СНД но и 1,3 диамияы
I I
мі8 кн,
(триметилендиамипъ) даютъ въ этихъ условіяхъ прозрачные растворы
фіолетоваго или фіолетово-розоваго цвѣта.
I [никелевыя производныя триметилсн-диамива еще пе описаны, и
потому мы въ дополненіе къ сказанному раньше (гл. I) приводимъ опи-
саніе одного изъ наиболѣе характерныхъ сюда относящихся соединеній;
роданистой соли: Кі2Тг(8СХ)2.
Соединеніе это получается при осажденіи роданистымъ каліемъ или
аммоніемъ раствора хлористаго пиккеля, къ которому предварительно
былъ прибавленъ избытокъ триметилепдиамина. Перекристаллизовапное
изъ горячей воды вещество представляетъ длпныя тонкія призмочки или
иголочки блѣдно-лиловаго цвѣта. Въ холодной водѣ оно довольно трудно
растворимо, нѣсколько лучше въ горячей.
Анализъ препарата, отжатаго между листами пропускной бумаги,
долъ такіе результаты;
0,1600 гр. вещества потребовали при титрованіи (индикаторъ не-
тиль-оранжъ) 0,09726 гр. Н^КО,,
0,1894 гр. вещества потребовали 0,1142 гр. 11,80,.
0.1492 гр. вещества дали 0,0723 гр. МІ8О,.
0,1166 гр. вещества дали 0,03043 гр. азота по Кьсльдалю.
Получено. Требуется для С8П3^,с8,і\'і;
М 18,38. ' 18,16.
X 26,10. 26,06.
(ОН) іоповъ 21,08. 20,91. 21,05.
Опредѣленіе молекулярной электропроводности (при 25°) дало цифры,
близкія къ нормѣ для комплексной соли, диссоціирующей на 3 іона;
ѵ /л
1000. 235,7.
2000. 260.0.
— 134 —
Эти данныя заставляютъ приписать соединенію \і2Тг(8СѴ); ко-
ординаціонную формулу
[КІ2Тг] (8СК)„
въ которой координаціонное число внутренней сферы принимается
равной 4.
Мы имѣемъ здѣсь полную аналогію съ производнымъ этилендпамипа,
уже описаннымъ въ цитированной нами работѣ, вышедшей изъ лабора-
торіи Вернера:
[№2Еп] (8С\)а.
Такимъ образомъ, суди по только что приведеннымъ даннымъ,
1,3 диамппы повидимому, дѣйствительно примыкаютъ по способности къ
образованію комплексовъ къ 1,2 диамипамъ.
Теперь естественно возникаетъ вопросъ, существуетъ ли тенденція
къ образованію устойчивыхъ комплексовъ циклическаго характера также
и для 1,1 днампновъ? На этотъ вопросъ, повидимому, слѣдуетъ отвѣтить
отрицательно *). По крайней мѣрѣ, два 1,1 диамина, ближе изученные
нами въ указанномъ отношеніи
Я1І = С
\КНЯ
гуанидинъ.
а-амидопиридинъ.
не дали положительныхъ результатовъ (съ солями никкеля и мѣди).
Гуанидинъ хотя и даетъ двойныя соединенія съ мѣдными солями,
однако соединенія эти легко разлагаются при дѣйствіи кислотъ, даже
слабыхъ, и подвергаются гидролитической диссоціаціи (съ выдѣленіемъ
Сп(ОІІ)3) въ разведенныхъ водныхъ растворахъ.
Для а-амидопиридпна а) намъ вообще не удалось получить сколько-
нибудь характерныхъ моталлическіхъ производныхъ.
2. Къ 1,2 диаминамъ примыкаетъ цѣлый рядъ другихъ соединеній,
содержащихъ амидныя группы въ 1,2 или въ 1,3 положеніи. Многія
изъ числа такихъ соединеній даютъ характерные и устойчивые комплексы
съ солями тяжелыхъ металловъ, и въ этихъ комплексахъ, по аналогіи
съ диаминами, весьма вѣроятнымъ является допущеніе пяти—или шести-
члепныхъ цикловъ.
’) Исключительное положеніе среди диаминовъ запимоегь гидразинъ КцН,, для
котораго Еурціусъ и Шрадеръ приготовили и описали соединеніе [МіЭМдЩ|8О4 и дру-
гія аналогичныя. Но соед пн опія ати нерастворимы въ водѣ, такъ кто нѣтъ воэмол;-
ности судить о ихъ молекулярномъ вѣсѣ. Во всякомъ случаѣ оип менѣе устойчивы,
нежели комплексы напр. эти де иди амина. Соотвѣтственно этому, и анализъ ихъ далъ
цифры, завѣтно уилоняющіяся отъ теоріи, Феи и лгд разинъ даетъ рядъ соединеніи, вч>
которыхъ онъ функціонируетъ иъ качествѣ моиоамина.
2) Опыты съ я-амидонпридиноиъ были произведены ио моему предложенію
студ. Я. С. Сурсньянцемъ.
- 135 -
Сюда относятся описанныя Смолкой, Эмихомъ и др. ’) металличе-
скія (Си, Кі, Со) производныя бигуанида
\Ц КІІа
I
КН
[
ян —с—ян,
а также замѣщенныхъ бигуанидовъ.
Соединенія эти представляютъ сильныя основанія и образуютъ съ
кислотами весьма устойчивыя соли; послѣднія содержатъ по двѣ молекулы
бигуанида на каждый атомъ металла и окрашены въ характерные цвѣта:
красный для мѣди, желтый для никкеля и проч.
Если принять, что съ металломъ непосредственно соединяются только
амидиыя группы, то представляется довольно вѣроятнымъ, что строеніе
металлическихъ производныхъ бигуанида соотвѣтствуетъ координаціонной
формулѣ: [Мс4а|Хд и что въ каждой комплексной молекулѣ имѣется
по 2 шестпчлеппыхъ цикла.
Сходнымъ образомъ можетъ быть формулировано и строеніе метал-
лически хч, дериватовъ амидогуапидина
К'Н^-С
КН — ЯН,
въ которомъ амидныя группы стоятъ при двухъ сосѣднихъ атомахъ (С и К)
и слѣдовательно могутъ дать начало пятпчлснному кольцу:
КН —С—КН, .. у
I > Ме
КН-КН, \
Тиле, открывшій амидогуанидинъ Е) описалъ рядъ мѣдныхъ соединеніи
КН =С — КН, 1
I
КН—КТН2
Си X,,
окрашенныхъ въ фіолетовокрасиый цвѣтъ.
Мною приготовлено характерное нгіккелввое соединеніе, построен-
ное во тому же типу:
КН =С — ЯН/
I
КН— КН,
яі о,
и окраніснпоѳ въ красно-бурый цвѣтъ. Получается оно сливаніемъ
растворовъ хлористоводороднаго амидогуапидина п Кі С1Е и осторож-
нымъ добавленіемъ ѣдкой щелочи или амміака.
1) МопаІеЪеГЬв О: г СЪешіе 4,368,395,815; 9,227.
*) Ано. <1. СЪсшіе 270, 22.
- 136 -
Анализъ:
0,1800 гр, вещества дали 0,1000 гр. № 8ОІ.
0,2038 гр. вещества при титрованіи (индик. конго) потребовали
0,07142 гр. Н,8О(.
Получено Требуется для С3 Н|? С1а Хі:
№ 21,07 21,12.
(ОН) іоновъ: 12,1 5 12,24.
Вещество представляетъ микроскопическія иголочки, трудно раство-
римыя въ водѣ.
Едва ли пе къ той же категоріи соединеній, къ которой принад-
лежатъ металлическія производныя бигуапида и его замѣщенныхъ, а
также амидогуанидина, относятся и тѣ окрашенные въ красивые оттѣн-
ки краснаго и фіолетоваго цвѣта продукты, которые обусловливаютъ
т. паз. біуретову реакцію, наблюдаемую при дѣйствіи мѣдныхъ солей и
щелочи на бѣлковыя вещества, па біуретъ и на цѣлый рядъ другихъ
соединеній болѣе простого строенія. Не останавливаясь подробно на
этомъ предметѣ, ибо онъ составитъ тему отдѣльной статьи, мы ограни-
чимся здѣсь только приведеніемъ основныхъ доводовъ въ пользу ниже-
изложеннаго взгляда на строеніе металлическихъ производныхъ біурета.
По даннымъ Шиффа біуретову реакцію даютъ вещества, содержащія
двѣ СОХН2, С8ХН2 или — С\'^^ группы, въ непосредственномъ со-
сѣдствѣ другъ съ другомъ или разъединенныя какой-либо третьей груп-
пой (СНа, XII и проч.).
Таковы нанр. слѣдующія соединенія;
/СО — ХН,
СО-МІ, 1 СН,
со-хна 'ХСО— хн,
оксамидъ малопамидъ
/СО— ХН2
ХН
^СО— XII,
біуретъ.
Наоборотъ такія соединенія, какъ
/Си,- со хн2 ли,
СН2 —С0МІа сн со
| * ,и проч.
СП, - - со хиа хсн, - со хня 'XII,
сукцинимидъ глутарамидъ мочевина
біуретовой реакціи не даютъ.
Слѣдуетъ еще замѣтить, что съ солями пиккеля вещества дающія
біуретову пробу'(мѣдную), образуютъ соединенія желтаго цвѣта, по
составу совершенно аналогичныя соотвѣтствующимъ мѣднымъ произ-
воднымъ.
‘) Аші. Л. СЬешіе 299, 236.
— 137 —
Согласно Шиффу, составъ этихъ соединеній (мы даемъ его для
біурета) выражается слѣдующими формулами;
Си (ОН)Э . 2 С3 11, Б, Оя . 2 КОН.
Бі (ОН)8 . 2 Сэ Н, Х8 О, . 2 КОН.
Шиффъ такъ формулируетъ вѣроятное строеніе этихъ веществъ,
оставаясь при этомъ па поивѣ обычныхъ структорпо-химическихъ Сито -
ыическихъ) представленій:
ОН ОП
I |
/СО -ХН,—Си- -ЫНа - СО/
хн хн
\со - БН,—К К- Х112 - со/
I I
ОН ОН
ОН ОН
/СО — ХНа--------Хі - - ХН, - СО/
хи хн
^СО — \н, -К К— ХН, — со/
I I
ОІІ ОП
Но едва ли такая формулировка можетъ считаться правдоподобной.
Помимо того, что самыой способъ комбинаціи атомовъ Б, К и Си (Хі),
предполагаемый Шиффомъ, является совершенно необычнымъ и лишен-
нымъ аналогій, характеръ вышенаписапной формулы вовсе пе объясняетъ,
почему именно только амиды со строго опредѣленнымъ расположеніемъ
группировокъ СОХН, даютъ характерныя металлическія соединенія.
Гораздо нагляднѣе представится химическая природа біуретовыхъ
соединеній, если признать ихъ за соединенія комплексныя и формули-
ровать ихъ съ точки зрѣнія теоріи Вернера.
Въ такомъ случаѣ каждой молекулѣ біурета (и его аналоговъ)
пришлось бы приписать по 2 координаціонныхъ мѣста и вмѣстѣ съ
тѣмъ допустить наличность непосредственной связи между азотомъ ХН,
группъ и атомомъ мѣди или никкеля:
СО — XII, СО—XII,
| Си XII / ’>Си и т. д.
СО—БЫ/ СО — КН,'
При этомъ очевидно должны образоваться циклы пяти и шести-
членные', между тѣмъ при сукцинамидѣ напр. долженъ былъ бы обра-
зоваться семичленный, при глутарамидѣ—восьмичленный циклъ. Съ раз-
— 138 —
витый нами точки зрѣнія, именно потому въ обоихъ послѣднихъ слу-
чаяхъ и не образуются соотвѣтствующія комплексныя соединенія.
Что касается до входящей въ составъ „біуретовыхъ соедипенійь
ѣдкой щелочи, то не останавливаясь здѣсч на вопросѣ о способѣ связи
ея съ остальными компонентами комплекса, мы укажемъ только на ея
вѣроятную химическую роль.
Эта роль но нашему мнѣнію заключается въ повышеніи слишкомъ
слабо выраженныхъ основныхъ свойствъ амида.
Дѣйствительно, соединенія, безъ участія щелочи дающія сходные
по характеру комплексы; бигуанидъ и замѣщенные бигуаниды, 1, 2 и
1, 3 диамипы, амидогуаиидииъ и т. д. являются соединеніями рѣзко-
основного (частью даже щелочного) характера. Наоборотъ, оксамидъ,
біуретъ и т, п. тѣла представляются почти нейтральными. Естественно,
что здѣсь для осуществленія аналогичныхъ условій нри образованіи
комплексовъ необходимо участіе посторонней щелочи.
Подобные примѣры нерѣдко встрѣчаются среди различныхъ дру-
гихъ комплексныхъ соединеній.
Наконецъ извѣстную аналогію съ только что разсмотрѣннымъ ря-
домъ разнообразныхъ соединеній, содержащихъ группы въ 1,2 или
1,3 положеніи представляютъ металлическія производныя а-диоксимовъ
и 1,2 амндоксимовъ. Мы видѣли, что въ этихъ соединеніяхъ весьма
вѣроятнымъ представляется наличность нят«-(или можетъ быть шести)
членнаго кольпа. Сильно выраженная тенденція къ образованію этихъ соеди-
неній получаетъ съ пашей точки зрѣнія достаточное теоретическое оправда-
ніе. Вмѣстѣ съ тѣмъ становится понятнымъ причина, но которой 1,3 и 1,4
диокепмы 1,1 и 1,3 амидокепмы не даютъ устойчивыхъ и характер-
ныхъ комплексовъ.
3, Нѣсколько сложнѣе, нежели въ предыдущихъ случаяхъ, пред-
ставляются условія образованія цикловъ іи, остаткахъ кислотнаго ха-
рактера. Ираида и здѣсь тенденція къ образованію 5-членнаго цикла
рѣзко проявляется въ изобиліи устойчивыхъ комплексныхъ соединеній,
содержащихъ остатокъ щавелевой кислоты въ неіояизированномъ
состояніи. Во всѣхъ такихъ соединеніяхъ весьма вѣроятнымъ является
допустить присутствіе цикла пятичлсішаго:
СО —О
| ).Мс.
СО —О
По съ другой стороны, какъ мы уже упоминали выше, наблю-
дается также тенденція къ замыканію четырехчленнаго цикла, напр.:
/°ч А
ВО< /Мѳ СО/ / Ме.
О О
— 139 —
Какихъ-либо опредѣленныхъ данныхъ, позволяющихъ рѣшить во-
просъ о томъ, какія соединенія: съ 5 или съ 4-членпымъ цикломъ
отличаются большей устойчивостью, въ настоящее время пе имѣется.
Также не имѣется наблюденій надъ условіями образованія комплексныхъ
соединеній, содержащихъ циклы (въ кислотномъ остаткѣ), съ числомъ
звеньевъ больше пяти. Изученіе этихъ вопросовъ представитъ несо-
мнѣнно большой интересъ.
II. Вліяніе числа замѣстителей, стоящихъ при аминовомъ азотѣ.
Мы обращаемся теперь къ вопросу о томъ, какое вліяніе оказы-
ваетъ на способность амина принимать участіе въ образованіи комплекс-
ныхъ соединеній число углеводородныхъ радикаловъ, стоящихъ въ немъ
при азотѣ.
Вопросъ этотъ въ сущности очень старый *). Какъ извѣстно, Гоф-
манъ, Рейзе и др. предполагали, что мозлю равснатрмватъ металло-
амміачпыя соединенія, какъ продукты замѣщенія водородовъ въ аммо-
нійномъ радикалѣ металломъ, частицами амміака и проч.
Съ точки врѣнія этой гипотезы, разумѣется, весьма важно было
установить, сохраняютъ ли третичные амины, не содержащіе при азотѣ
свободныхъ водородовъ, могущихъ подвергаться замѣщенію, способность
къ образованію комплексныхъ соединеній.
Вопросъ этотъ и былъ рѣшенъ въ положительномъ смыслѣ сначала
Іёргенсеномъ для пиридина, а затѣмъ и для нѣкоторыхъ другихъ тре-
тичныхъ аминовъ.
Въ частности, для амиповъ жирнаго ряда, по мнѣнію Ляхо-
вича, также пе существуетъ разницы между первичными, вторичными и
третичными аминами: всѣ они вступаютъ въ двойныя соединенія съ
хлористымъ цинкомъ, а также и съ солями другихъ тяжелыхъ металловъ.
Однако условія, въ которыхъ производилъ свои опыты этотъ
авторъ, заставляютъ усомниться въ вѣрности его выводовъ: Ляховичъ
считалъ за двойное соединеніе всякій осадокъ, происходящій въ растворѣ
металлической соли отъ прибавленія амина.
Но очевидно, что этотъ критерій является совершенно неудачнымъ:
въ осадокъ выпадаетъ не комплексное соединеніе, а гидратъ окиси даннаго
металла или его основная соль; таково будетъ, конечно, дѣйствіе и вся-
кой другой щелочи. Правда, по опытамъ проф- В. Курилова и другихъ а),
осадки гидратовъ могутъ заключать нѣкоторое неопредѣленное количе-
ство основанія въ слабо связанномъ (абсорбированномъ) состояніи, по
это обстоятельство нисколько не мѣняетъ сути дѣла. Въ тѣхъ случаяхъ,
гдѣ прибавленіе основанія къ раствору соли даетъ такого рода (почти
всегда аморфные) осадки неопредѣленнаго состава, можно развѣ только
1) Литературу см. Р. Н е і I г о п 8 I е I п; Ашовіак, Ругібіа-Заіге ипЗ НуЗгаіе Ьіѵа-
Іепісг Меіаііе. НаЬіІііаІіопвзсЬгіП. ^ѴйгаЪигв- 1898.
а) В. Куриловъ, къ ученію объ амміакатахъ яъ свяви съ общей классификаціон-
ной проблемой въ химіи. Екатеринославъ. 1906.
— 140 —
говорить о весьма неустойчивыхъ комплексахъ, въ условіяхъ опыта уже
подвергающихся далеко идущему гидролизу. Приравниваніе же этихъ слу-
чаевъ къ образованію нормальныхъ комплексовъ, устойчивыхъ въ усло-
віяхъ опыта и обладающихъ вполнѣ опредѣленнымъ составомъ, очевидно
является невозможнымъ: мы знаемъ, что, какъ разъ наоборотъ, раство-
реніе гидратовъ Ме(0Н)п въ томъ или другомъ азотистомъ основаніи
является чаще всего признакомъ образованія комплексовъ.
Какъ уже было указано въ I главѣ нашего труда, изученіе взаимо-
дѣйствія куприсукцивимида съ органическими аминами обнаружило су-
ществованіе вполнѣ опредѣленной зависимости между химической при-
родой амина и его способностью къ образованію комплексовъ.
Только первичные амины оказались обладающими безусловной
способностью давать продукты присоединенія типа (8п)аСи.2а, тогда какъ
эта способность является значительно ослабленной у вторичныхъ
аминовъ и почти совершенно исчезаетъ у третичныхъ. Исключеніе
составляютъ только нѣкоторые гетероциклическіе амины съ азотомъ въ
пиридиновомъ ядрѣ, которые ведутъ себя, какъ амины первичные.
Существованіе подобной правильности въ ряду сукцинимидныхъ
производныхъ мѣди естественно вызвало желаніе провѣрить справедли-
вость ея для другихъ случаевъ и выяснить, въ какой степени опа под-
дается обобщенію.
Обращаясь прежде всего къ литературнымъ даннымъ, мы видимъ, что
тѣ отрывочныя указанія, которыя существуютъ на этотъ счетъ, въ общемъ
согласуются съ упомянутой правильностью, по крайней мѣрѣ, поскольку
дѣло идетъ о комплексныхъ соединеніяхъ, образуемыхъ солями тяжелыхъ
металловъ съ аминами 1).
Между тѣмъ какъ для первичныхъ аминовъ жирнаго ряда способ-
ность вступать въ комплексныя соединенія съ солями тяжелыхъ метал-
ловъ МоХл по общей схемѣ: МеХп.іпа (гдѣ X—кислотный остатокъ,
а — аминъ, п—атомность металла Мо и ш-—нѣкоторый коэффиціентъ),
предоставляетъ довольно обычное явленіе, мы почти не находимъ ука-
заній въ литературѣ 2) на существованіе подобныхъ соединеній для вто-
ричныхъ и особенно для третичныхъ аминовъ.
Такое отношеніе вторичныхъ и третичныхъ аминовъ яввляется тѣмъ
болѣе замѣчательнымъ, что существуютъ весьма многочисленные при-
мѣры двойныхъ соединеній другого рода, соединеній, въ которыхъ соли
тѣхъ же аминовъ комбинируются съ солями тяжелыхъ металловъ.
Въ этомъ случаѣ органическое основаніе входитъ въ составъ замѣщен-
наго аммонійнаго радикала, функціонирующаго въ качествѣ аніона, и
потому по участвуетъ въ образованіи „нейтральной части“ комплекса.
Въ нѣкоторыхъ случаяхъ существуютъ и болѣе опредѣленныя ука-
занія на отсутствіе у третичныхъ аминовъ ясно выраженной тенденціи
’) МагніЙ-оргаяичеокія соединенія типа КМ@Х и проч. даютъ соединенія а съ тре-
тичными аминами (В. Чеіиндевъ),
а) См. напр. Веіівіеін.- ПапйЬисЬ Дег ог^апівсЬсп СЬсшіе.
— 141 —
къ комплексо-образованію, наличность которой можетъ бытъ въ соотвѣт-
ствующихъ случаяхъ доказана для аминовъ первичныхъ. Вторичные амины
въ этихъ случаяхъ, повидимому, занимаютъ промежуточное положеніе.
Такъ по Лангу и Карсону *) этиламияъ, подобно амміаку, при низ-
кой температурѣ соединяется съ безводнымъ хлорнымъ хромомъ и даетъ
соединеніе СгС13 5СаИ3ХНа ,ІѢа О1), между тѣмъ какъ диыетпламинъ и три ме-
тиламинъ, а равно диэтиламипъ и триэтиламипъ не вступаютъ въ реакцію.
Подобнымъ же образомъ, по даннымъ Гофмана и Марбурга ’) при
дѣйствіи этиламина па П& С12 въ водномъ растворѣ получается со-
единеніе Ні;С12. 2СаНа№На, аналогъ „плавкаго преципитата": Ні;С1а. 2\ГН3.
Диметиламинъ даетъ аналогичное соединеніе, но съ содержа-
СІ1
ніемъ амина вдвое меньшимъ Н$С1Я.№Н и притомъ только въ алко-
гольномъ растворѣ; въ водномъ же растворѣ получается двойное со-
единеніе основной соли съ хлористоводороднымъ диметиламипомъ;
Нц3С1іО,^Н<^’.НС1.
Наконецъ т р и м е т и л а м п ц ъ въ спиртовомъ растворѣ дастъ сведи-
сь
ясніе еще болѣе бѣдное аминомъ; ЗН^С1а. 2К^СИ,, вполнѣ разлагаю-
щееся при дѣйствіи воды, СН3
По замѣчанію авторовъ, въ данномъ случаѣ, по мѣрѣ увеличенія
числа замѣстителей, амины все болѣе удаляются отъ типа амміака и въ
нихъ начинаетъ преобладать характеръ простого основанія.
Сюда же слѣдуетъ отнести и данныя Герца *), согласно которымъ
растворимость окиси цинка уменьшается при переходѣ отъ амміака къ
первичнымъ аминамъ и совершенно исчезаетъ при переходѣ къ аминамъ
вторичнымъ (папр. диэтиламипу).
Для ароматическаго ряда можно еще указать па данныя Ляховича со-
гласно которымъ третичные анилины, напр. диметиланплвнъ, ме вступа-
ютъ въ соединеніе съ солями тяжелыхъ металловъ, съ которыми легко
реагируютъ соотвѣтствующіе первичные амины: анилинъ, толуидины и проч.
Въ виду отсутствія въ литературѣ указаній на систематическія из-
слѣдованія въ интересующемъ яасъ направленіи, мы произвели рядъ
предварительныхъ опытовъ качественнаго характера съ цѣлью установить
для цѣлаго ряда металлическихъ солей характеръ тѣхъ аминовъ, съ ко-
торыми они способны образовать комплексы. Съ этою цѣлью нами были
изслѣдованы соли мѣди, серебра, платины и отчасти пиккеля.
Соли мѣди.
Первичные амины даютъ съ разведенными водными растворами
Си С1а (7ІОп.) сначала голубовато-зеленый осадокъ гидрата Си (ОІІ)а
<) Доити. Атстіс. 8ос. 26, 758.
’2) Соединенно этому (иурнурсо-солп) авторы безъ достаточныхъ основаній придаютъ
удвоенную формулу: Сг2С1а. 10СаН5Ма.2І1аО.
3) Апп. й. СЬетіе 305, 191.
*) Негг. 2еіізскг Гііг апогд. СЬѳт. 26, 90, 30, 280.
— 142 —
(частью основной соли), который при дальнѣйшемъ прибавленіи реа-
гента растворяется темносинимъ цвѣтомъ, характернымъ для купрамино-
выхъ соединеній. Прибавленіе избытка йоды къ такому раствору вызы-
ваетъ гидролизъ л выпаденіе осадка.
Слѣдующіе амины были испытаны нами съ только что указаннымъ
результатомъ:
СН3ХНг, С,Н,КН,» ЦНтХНг (п. и изо), С4Н,КИ, (иЭ,
2>СН—КН,, (СНДС-КН,,
С8ПпКН, (и.), СН’>СН--СИа— СИ,— %НА>С-КН,
и сн,—сн —сн, —кн,.
Для нѣкоторыхъ высокомолекулярныхъ амвповъ (камфиламина, фен-
хиламина, туйиламина) образующееся куіірамиповое соединеніе не пере-
ходитъ въ растворъ непосредственно, а только послѣ прибавленія
алкоголя.
Въ вышеупомянутыхъ темносинихъ растворахъ присутствіе купра-
миновыхъ соединеній легко можетъ быть обнаружено прибавленіемъ сук-
цинимида, который вызываетъ выпаденіе характерныхъ кристаллическихъ
осадковъ описанныхъ нами выше соединеній диаминоваго ряда (8и)аСи. 2а.
Подобно Си Сіа ведутъ себя и другія соли окиси мѣди, напр. Сп8Ог
Для дитіопово - мѣдной соли были получены съ цѣлымъ рядомъ первич-
ныхъ аминовъ: С,Н,КІ]„ С8Н,КН„ С8Н,КІГ, (изо), С8Н,СН,СП,КН,
и проч. характерные кристаллическіе комплексы синефіолетоваго цвѣта.
Составъ этихъ соединеній пока еще пе установленъ.
Существенно иные результаты получились съ в т о р и ч п ы м н
а м п п а м и.
Въ первую фазу реакціи здѣсь также получается осадокъ гидрата
Си (ОН)е, но лишь незначительная часть его переходитъ въ растворъ
отъ прибавленія избытка реактива. При высшихъ аминахъ въ растворъ
переходятъ только слѣды мѣди. Такимъ образомъ тенденція къ образо-
ванію комплексовъ является ничтожной. Изслѣдованы были слѣдующіе
амины:
снУмі-
С8И,. у.г / х С-П-СН, ѵи
С.Н,,^1’1 (И30)’ с,н8сп,>кн
Различныя соли мѣди: СиСІ,., Си8О(, Си(КО,),, и проч.
ведутъ себя въ этомъ отношеніи совершенно одинаково.
— 148 -
Третичные амины, подобно предыдущимъ, даютъ въ водныхъ
растворахъ СпС^ и другихъ солей окиси мѣди осадокъ гидрата Си (ОН)2,
который, однако, совсѣмъ пе растворяется въ избыткѣ ре-
актива. Такое отпотепіе было установлено для слѣдующихъ аминовъ:
(СП,)Л. (С,Н,)Л, (С,п;),к(ііор«.), (С.пди (шюйед,),» Н,
далѣе дли днметилментиламина, дипропилмептиламина, дибутилмонтпла-
мипа (и.) и димстилтуйиламина.
Если опытъ продѣлать съ триметпламнномъ и жидкость вмѣстѣ съ
осадкомъ гидрата оставить па сутки при обыкновенной температурѣ, то
Си (ОН)а теряетъ воду и переходитъ въ черную окись мѣди СпО. Къ
сказанному добавимъ, что комплексныхъ соединеній СнС13 съ третич-
ными яминами не удается получить и въ спиртовомъ растворѣ.
Третичные амины съ пиридиновымъ ядромъ въ частицѣ (пиридинъ,
хинолинъ), въ противоположность алифатическимъ, весьма легко реаги-
руютъ съ солями мѣди; соотвѣтствующія соединенія давно •извѣстны и
получены *) Лангомъ, Ісргенсено.мъ, Ляховичемъ, Гросманомъ и др.
Соли се ребра.
Водные растворы Ар І\О3 относятся къ алифатическимъ аминамъ
въ общемъ такимъ же образомъ, какъ и растворы мѣдныхъ солей.
Прибавленіе небольшихъ количествъ амина вызываетъ появленіе
чернаго осадка Ад3О, который весьма легко растворяется въ избыткѣ
первичныхъ аминовъ, хуже въ томъ случаѣ, если взятый аминъ-—вторич-
ный и еще хуже (въ незначительныхъ количествахъ), если аминъ
третичный.
Разница здѣсь не столь рѣзко выражена, какъ для солей мѣди,
по все же существованіе ея не подложить никакому сомнѣнію. Аналогич-
нымъ образомъ относится къ аминамъ различнаго замѣщенія и хло-
ристое серебро. Въ присутствіи первичныхъ аминовъ осадокъ А^СІ
легко переходитъ въ растворъ, между тѣмъ какъ третичные амины отно-
сятся совершенно индифферентно.
Соединенія серебряныхъ солей съ пиридиномъ: А^МО.,. 2 Ру,
А^МОа.ЗРу были получены и описаны Іёргепсеномъ 2).
Соли платины.
Благодаря прекраснымъ работамъ Іергепсепа мы знаемъ, что
первичные амины: метиламинъ, этиламинъ и пропиламинъ при дѣйствіи
па хлороплатипитъ калія Ка Рі С1, даютъ комплексныя соединенія,
совершенно аналогичныя ямміачнымъ производнымъ платины и принад-
лежащія къ тремъ основнымъ типамъ:
Рі.2а.Сі3, Рі.4а.С1, и (Рі.4 а) . РіС14.
См. Пеіігспэіеіп Іос. сіь 6 г о 8 з т а п □, Вегі. Вег. 37. 5а9.
2) .Іоигп. рг. СЬст Ы. Р. 33, 489.
— 144 —
Изъ числа третичныхъ аминовъ Іергенсопомъ, повидимому, былъ
наслѣдованъ только пиридилъ, для котораго имъ п были получены весь-
ма характерныя соединенія Рі. 2 Ру, СІ2 , Рі. 4 І*у. С1а и проч.
Всѣ попытки, предпринятыя мною съ цѣлью получить соотвѣтству-
ющія производныя третичныхъ аминовъ жирнаго ряда, дали отрицатель-
ный результатъ. Для сравненія я производилъ свои опыты параллельно
съ первичными и третичными амипами, въ слѣдующихъ условіяхъ.
О, 5 гр. КаРіС11 были растворены въ 10 кс. воды и по прибавле-
ніи весьма большого избытка испытуемаго амина, нагрѣвались па водя-
ной бапѣ въ маленькой колбочкѣ Эрленмейера, покрытой часовымъ стек-
лышкомъ.
Если такой опытъ поставить съ метиламиномъ, то уже черезъ нѣ-
сколько (3-—5) минутъ наступаетъ полное обезцвѣчивапіо жидкости. Все
ко ни честно платины при этомъ находится въ растворѣ въ видѣ диами-
новой соли ІЧ.4СІІ8МІІа .С1а, *) которая и можетъ быть обпаружеппа,
если избытокъ амина удалить испареніемъ или нейтрализовать, кислотой
и затѣмъ прибавитъ хлоронлатипита. При этомъ получается зеленый
мелко-кристаллическій осадокъ Магпусовой соли (Рі. 4С 11э — №Па) Рі О],.
Почти такъ же быстро реакція протекаетъ съ этилампиомъ; въ со-
гласіи съ указаніями Іергенсепа, растворъ ди аминоваго основанія
съ К214 С1а даетъ здѣсь блѣдно-розовый кристаллическій осадокъ соли
Магнуса (Р14С,Н,- РіСі,.
Сь тѣмъ зке результатомъ были продѣланы опыты еще для слѣду-
ющихъ аминовъ:-
СП \
0,11,—ЪШ, (норм.), сн)СИ—СІГ2 <ѴГі» Ж (ЯОР“-), Св Паі
(норм.). Для трехъ послѣднихъ платозаминовыя соединенія до
сихъ поръ еще не были получены. Мы приведемъ ихъ описаніе въ
отдѣльной статьѣ.
Существенно иные результаты были получены въ тѣхъ же самыхъ
условіяхъ съ третичными аминами.
Такъ съ триыетпламипомъ и съ триэтиламипомъ послѣ кратковре-
меннаго (3 — 5 мни.) нагрѣванія на водяной банѣ почти вся платина
выпадаетъ изъ раствора въ видѣ аморфнаго чернаго осадка, представля-
ющаго изъ себя металлическую платину, быть можетъ съ примѣсью
азотной платины, о которой упоминаетъ Іергенсепъ 2).
Фильтратъ отъ этого осадка содержитъ платину развѣ только въ
видѣ слѣдовъ. Очевидно, при этомъ имѣетъ мѣсто возстановленіе. При
триэтиламинѣ жидкость обнаруживаетъ ясный запахъ альдегида.
Сходнымъ образомъ, только гораздо медленнѣе, протекаетъ реакція
при комнатной температурѣ. Часовъ черезъ 10 жидкость пе показы-
*) Выдѣленія зеленой соіп Магнуса, образующемся въ условіяхъ, нъ которыхъ рабо-
талъ Іергс неонъ, при атомъ не происходитъ.
г) Ьос. сіі.
— 145 —
ваетъ еще замѣтнаго измѣненія въ цвѣтѣ, а затѣмъ постепенно про-
исходитъ выпаденіе чернаго осадка и обезцвѣчивапіе раствора ().
Попытки получить платозаминовыя соединенія изъ высшихъ тре-
тичныхъ аииповъ'также окончились неудачей*).
Соли пиккеля.
Соли никкеля даютъ сравнительно устойчивые комплексы съ ам-
міакомъ: осадокъ гидрата Хі(ОН)1 растворяется въ избыткѣ МП,. Въ
метиламинѣ Хі(0іГ)2 уже растворяется съ трудомъ и почти совсѣмъ не
растворяется іи. этиламипѣ, а равно и въ другихъ первичныхъ аминахъ
съ болѣе высокимъ молекулярнымъ вѣсомъ. Также не удается получить
комплексовъ со вторичными и третичными аминами.
Такимъ образомъ для солей никкеля разница между моноаминами
различнаго замѣщенія не можетъ быть прослѣжена. Зато весьма харак-
тернымъ представляется слѣдующее наблюденіе, касающееся диаминовъ.
Этилендиамииъ и его гомологи, какъ мы уже упоминали, даетъ съ
солями никкеля характерныя н весьма прочныя соединенія типа [ХіЗЕп]Х2.
Между тѣмъ по опытамъ студ. Я. С. Суреиьянца, тетраметил-этилѳн-
диаминъ
^>к-сн!-сн,-н<™-
приготовленный пзъ этилевдиамина и формальдегида по способу Эшвей-
лера ’), въ растворахъ яиккелевыхъ солей образуетъ только осадокъ гидрата
№(ОН)2, который совершенно нерастворимъ въ избыткѣ реактива. Та-
кимъ образомъ замѣщеніе водородовъ метильпыми группами практически
уничтожаетъ тенденцію къ образованію комплексовъ, столь рѣзко выра-
женную въ первичномъ диаминѣ
Хотя факты, приведенные на предыдущихъ страницахъ, и нуждаются
въ дальнѣйшемъ подтвержденіи, особенно съ количественной стороны,
однако уже теперь основной выводъ, изъ нихъ вытекающій, предста-
вляется достаточно яснымъ. Не можетъ подлежать сомнѣнію существо-
ваніе нѣкоторой общей зависимости между числомъ замѣстителей, состо-
ящихъ при азотѣ даннаго амина и прочностью комплексовъ, образуемыхъ
этимъ послѣднимъ съ солями тяжелыхъ металловъ.
----~-------- СН, \
Въ аналогичныхъ условіяхъ^. е. при обыкновенной температурѣ) аыил-аиииъ СН, —
С,Н,/
С—МЩ и ту йид аминъ СюН^Н, дали трудно раствори и ые кристаллическіе осадки,
отвѣчающіе составу Рі2аСІ3, Редукціи при этомъ не имѣетъ мѣста.
е) Отношеніе вторичныхъ аминовъ является еще недостаточно выясненнымъ.
Соотвѣтствующія соединенія съ РіС1а получены ѣіеф идолъ и Іергеисеномъ
(Цитіір. но Іергенсеиу: ХеіізсЬг. апогц. СЬет. 43,374); судя по описаніямъ послѣд-
няго автора, они отличаются меньшей степенью прочности, нежели производныя пер-
вичныхъ аминовъ.
») Вегі- Вег. ЭВ, ѲѲО.
Чугаееъ. 10
— 146 —
Слабѣе всего, повидимому, вліяетъ при этомъ замѣщеніе перваго
амміачнаго водорода (переходъ отъ амміака къ первичнымъ аминамъ) ‘),
сильнѣе всего—замѣщеніе послѣдняго водорода м переходъ къ третич-
нымъ аминамъ.
Какимъ же ближайшимъ свойствомъ аминовъ различнаго замѣщенія
опредѣляется существованіе такой зависимости? Съ точки зрѣнія преж-
нихъ воззрѣній Ляховича и др. казалось бы основнымъ факторомъ
этого рода должна являться жадность аминовъ, какъ основаній. Легко,
однако, доказать, что это пе такъ. Съ одпой стороны, существу ютъ ком-
плексныя соединенія, въ которыхъ элементы аминовъ могутъ быть за-
мѣщены сполна или отчасти молекулами нейтральнаго характера (воды,
сульфидовъ и проч.). Съ другой сторопы, для самихъ аминовъ вовсе пе
существуетъ прямой зависимости между химической энергіей основаній
и прочностью комплексовъ ’), ими образуемыхъ. Такъ нерѣдко случается,
что способностью образовать устойчивые комплексы обладаютъ амины
съ весьма различной копстаптой сродства, напр. хинолинъ и амміакъ',
пиридинъ и метиламинъ и пр. Существуютъ также амины, весьма близкіе
другъ къ другу по величинѣ константы, и въ то же время показывающіе
весьма различное отношеніе къ образованію комплексныхъ соединеній
(напр. этиламииъ и трипропиламипъ) 8).
Можно также спросить себя не существуетъ ли нѣкоторой связи
между прочностью комплексовъ и теплотами нейтрализаціи соотвѣтствую-
щихъ амиповъ.
Просматривая теплоты нейтрализаціи для алифатическихъ аминовъ
различнаго замѣщенія, мы находимъ какъ бы подтвержденіе этой мысли:
Теплоты нейтрализаціи аминовъ НС1 (1 мол.) *)•
Радикалъ. СН3 п е р в и ч. 13,05. в то р ич 11,6. т ре т ич. аминъ. 8,9.
с,н, 0,11, (норм.) 13,2. 13,8. 12,4. 13,5. 9,8.
С1НВ (изо) 14,0. 13,2 —
Однако достаточно взглянуть па теплоту нейтрализаціи пиридина
(Ру, ІГС1)—5,1, чтобы убѣдиться въ несостоятельности и этого предпо-
ложенія, тѣмъ болѣе, что сильно основной пиперидинъ, по устойчивости
комплексовъ (съ № и Сн) далеко оставляетъ за собой пиридилъ, между
тѣмъ какъ теплота нейтрализаціи его значительно болѣе (Рір, ПС])—13,3.
*) Ослабленіе способности къ комплексообразованію, происходящее вслѣдствіе
такой замѣны, наблюдается въ случаѣ содей пиккеля, а такхо для кобальтіаковъ.
2) Что химическая впергія основанія вс играетъ рѣшающей роли при оцкикѣ
прочности комплексовъ показалъ также Эйлеръ (Вегі, Вег. 37.1704).
э) Данныя см. О. Вгебід, ХеіЬсІіг. рЬуаік. Сѣеш, 13,289. (х о 1 <і з сЪ пі і б Ь &
аісѣег іЬіб 29, 89.
*) М. ВегіЬеІоІ, ТѣегшосЬііпіе I, 699. Теплоты нейтрализацій аминовъ—въ
б о ль щи хъ ка лорі я хъ.
147 —
Такимъ образомъ, не только для диаминовъ, но въ равной мѣрѣ
и для моноаминовъ основныя свойства аминнаго азота пе могутъ счи-
таться единственнымъ факторомъ, опредѣляющимъ степень прочности
комплексовъ, ими образуемыхъ. Очевидно, здѣсь играетъ роль еще какой- .
то другой факторъ, или совокупость факторовъ, природа которыхъ до
сихъ поръ еще остается невыясненной.
Недавно Г. Эйлеръ ') высказалъ предположеніе, что существенное
значеніе можетъ въ данномъ случаѣ имѣть амфотерный характеръ
нѣкоторыхъ азотистыхъ соединеній. По мысли этого автора въ ком-
плексныхъ металлоаміачныхъ соединеніяхъ па ряду съ атоиными свя-
зями вступаютъ во взаимодѣйствіе еще особыя ^амфотерныя единицы
сродства
Вотъ какъ напр. представляетъ себѣ Эйлеръ строеніе комплекснаго
основанія А&. 2КНа(ОП):
ОН.
— Ая; Р4Н.
— П
Н
— II
Въ этой формулѣ амфотерными связями обмѣниваются атомы се-
ребра и азота.
Мы пе будемъ входить въ детальную критику этой гипотезы, до
сихъ поръ не получившей еще подробнаго развитія ц сколько-нибудь
широкаго приложенія. Нельзя, однако, не отмѣтить, что основной прин-
ципъ, лежащій къ ея основѣ, въ общемъ гармонируетъ, какъ съ выве-
денными выше правильностями, такъ и вообще съ цѣлымъ рядомъ
фактовъ, относящихся до условій образованія комплексныхъ соединеній.
Съ одной сторопы, является понятнымъ постепенное пониженіе
тенденціи къ образованію комплексовъ, по мѣрѣ того, какъ водороды
амміака замѣщаются алкогольными радикалами, если сдѣлать довольно
вѣроятное предположеніе, что ври этомъ будетъ происходить постепен-
ная утрата амфотерныхъ свойствъ аыипа и замѣна ихъ чисто основ-
ными.
Съ другой стороны, получаетъ весьма правдоподобное объясненіе и
то своеобразное отношеніе, которымъ отличаются третичные амины пи-
ридиноваго ряда.
Работы В. Марквальда и другихъ авторовъ показали, что атомъ
азота въ пиридиновомъ ядрѣ, будучи основнымъ по существу, благодаря
извѣстному соотношенію съ окружающими атомами, сообщаетъ этимъ
послѣднимъ особую подвижность и какъ бы слабо кислыя свойства.
Такая двойственная природа теряется при переходѣ отъ пиридина въ
’) Вегі. Вег. 37, 1704.
«) ВсН. Вег. 26, 2187; 27, 1317; 31, 2496; 33. 1556
10*
— 148 —
пиперидинъ и, въ согласіи съ этимъ, какъ уже было указано выше,
тенденція къ образованію комплексовъ соотвѣтственно понижается.
Наконецъ, съ точки зрѣнія Эйлера, безспорно важное значеніе
имѣетъ и тотъ фактъ, что именно среди соединеній, амфотерная при-
рода которыхъ едва ли подлежитъ сомнѣнію (кислотные амиды и имиды,
оксимы, амидокислоты и проч.), мы находили рядъ тѣлъ, обнаруживаю-
щихъ большую тенденцію къ образованію комплексовъ.
Къ числу такихъ соединеній относятся между прочимъ ближе
изученный въ нашемъ трудѣ: сукцинимидъ и другіе импды дикарбоно-
выхъ кислотъ, далѣе а-диоксимы и 1,2 аммдоксимы, а также нитро-
зогуанидинъ, наконецъ обширный классъ соединеній, дающихъ біуретову
реакцію.
Будущія изслѣдованія, особенно количественныя, должны будутъ
пролить свѣтъ на этотъ интереснѣйшій вопросъ теоріи комплексныхъ
соединеній.
Заключеніе.
Фактическая часть настоящаго изслѣдованія закончена.
На предыдущихъ страницахъ былъ описанъ рядъ комплексныхъ
соединеній, до сихъ поръ еще не полученныхъ и но бывшихъ предме-
томъ изученія. Большая часть этихъ послѣднихъ относится къ двумъ
группамъ комплексовъ металло-аминоваго типа, весьма характернымъ и
обширнымъ по числу и разнообразію представителей: къ производнымъ
органическихъ имидовъ и къ ди о ксим инамъ.
Ближайшее изученіе этихъ соединеній, а также нѣкоторыхъ дру-
гихъ, примыкающихъ къ нимъ по своему характеру, привело насъ къ
ряду выводовъ и обобщеній, которые мы и считаемъ полезнымъ кратко
резюмировать въ заключеніе нашего труда.
I. Имиды дикарбоновыхъ кислотъ, обмѣнивая I атомъ водорода, на
металлы: Си, Иі или Ац образуютъ атомные комплексы состава
(8н)аСн (8п),№ 8н. Лц *)
которые обладаютъ способностью вступать въ реакцію съ амміакомъ и
аминами жирпаго ряда, образуя при этомъ характерныя и сравнительно
прочныя двойныя соединенія, которыя въ наиболѣе типичномъ случаѣ
отвѣчаютъ составу:
(8ц^Сн. 2а (8и)аМі. 2а 8иАц . а.
2. Разсматривая строеніе только что упомянутыхъ двойныхъ соеди-
неній съ точки зрѣнія координаціонной теоріи, мы должны придти къ
заключенію, что оно, по всей вѣроятности, отвѣчаетъ неіовизированному
типу и выражается такимп формулами:
[(8н)аСи. 2КІТа], [(8и)2Сн. 2Ру], [(8и)аМі. 2СІІ8ННа] и т. д.
Наоборотъ, въ растворѣ происходитъ процессъ гидратаціи, приво-
дящій къ образованію типичныхъ электролитовъ, напр. [СпННаЗН2О]
(8п), и т. п.
*) Формулы далы для частнаго случая—сукцинимида.
— 150 —
3. Изученіе комплексныхъ соединеній (Зи^Ме. 2а, особенно мѣд-
ныхъ, приводитъ къ установленію опредѣленной зависимости между хи-
мической природой даннаго амина и способностью его вступать въ соеди-
неніе съ комплексомъ (8и)зСи.
Для алифатическихъ аминовъ эта зависимость выражается въ томъ,
что способность къ соединенію въ полной мѣрѣ присуща только пер-
вичнымъ аминамъ; для вторичныхъ аминовъ она является сильно ослаб-
ленной, и почти совершенно отсутствуетъ у третичныхъ. Третичные
амины съ пиридиновымъ кольцомъ ведутъ себя подобно аминамъ пер-
вичнымъ.
4. Особый интересъ представляетъ случай присоединенія къ остатку
(8ц)3М диамиповъ жирнаго ряда.
1, 2 и 1, 3 диамины образуютъ при этомъ соединенія, содержа-
щія 3 или 2 частицы диамипа па 1 атомъ пиккеля. Соединенія эти
легко растворимы, проводятъ токъ и окрашены въ фіолетоворозовый
цвѣтъ:
[№іЗЕп] (8и)г2НаО, ^іЗРп](8п)1 и т. д.
Наоборотъ 1,4 и 1,5 диаыины образуютъ вещества не вполнѣ
опредѣленнаго состава и при томъ содержащія на 1 атомъ никкеля 1 мо-
лекулу диамипа. Соединенія эти отличаются нерастворимостью, аморф-
нымъ характеромъ и желтымъ цвѣтомъ.
Сопоставленіе свойствъ этихъ двухъ типовъ комплексныхъ соеди-
неній, содержащихъ остатокъ связанный съ диаминами, по-
зволяетъ предполагать существованіе глубокой разницы въ ихъ строеніи.
Съ точки зрѣнія координаціонной теоріи, для соединеній 1,2 и
1,3 днаминовъ является вѣроятнымъ циклическій характеръ, для 1,4 и
1,5 диамиповъ — строеніе съ открытой цѣпью.
5. а-Диоксимы образуютъ съ цѣлымъ рядомъ тяжелыхъ металловъ
ѴШ группы періодической системы: \і, Рб Р<і, Си, Ко, Со весьма
устойчивыя комплексныя соединенія, отличающіяся характерными физи-
ческими свойствами (цвѣтъ, летучесть и проч). Всѣ эти' соединенія со-
держатъ одинъ общій остатокъ ІЭа , образующійся изъ двухъ молекулъ
диоксима путемъ отнятія 2 атомовъ водорода. -
Диоксимы съ другимъ положеніемъ оксимидныхъ группъ не обра-
зуютъ диоксиминовъ.
6. Диоксимипо-кобальтіаки типа [Со2аТ)зНа]Х по своимъ физиче-
скимъ свойствамъ и химическимъ превращеніямъ представляютъ весьма
близкую аналогію съ тетраммино-кобальтовыми основаніями [Со4КНаХа]Х,
151
особенно съ флаво-и кроцео-солями [СоѣХЯДХОД] X, Равнымъ обра-
зомъ соединенія [СоХП8С1І)аНа] и [СоХ1І3(^(Х,)Т)!1Іа| аналогичны три-
питрито - триаммип-кобальтіаку [СоЗКН (КТОД], а плато-и палладо-ди-
оксимины: [РП)2Па] и |РгіІ>яНя| — соединеніямъ типа соли Пейроие,
2-го основанія Рейзе и т. н.
7. На основаніи только что упомянутыхъ аналогій и опираясь па
амфотерный характеръ оксимовъ, слѣдуетъ признать, что въ диоксими-
нахъ атомный комплексъ ОаІІа имѣетъ двойственную функцію и одно-
временно играетъ роль кислоты и основанія. Этотъ выводъ вполнѣ под-
тверждается отношеніями къ солямъ тяжелыхъ металловъ 1,2 амидокси-
мовъ и въ частности оксима а-бенэоплпиридмпа.
НО—
8. Атомный комплексъ 1)а Ір, въ молекулѣ диоксиминовъ занимаетъ
четыре координаціонныхъ мѣста, Выводимыя, исходя инъ этого поло-
женія, координаціонныя формулы диоксиминовъ (особенно кобальтовыхъ)
вполнѣ подтверждаются свойствами этпхъ послѣднихъ.
9. Соединенія; [СоКНаСЮгН!] и [СоГ^Я, (ХОа)І)аИа] представ-
ляютъ типичные примѣры немногочисленнаго класса неі о лизированныхъ
комплексныхъ соединеній (АпІа^египдБѵегЪіпЛііпуеп по Вернеру), су-
ществованіе которыхъ еще недавно совершенно отрицалось Іёргенсепомъ.
10. Высокая степень устойчивости диоксиминовъ, по крайней мѣрѣ
отчасти, опредѣляется ихъ циклическимъ строеніемъ.
11. Изъ числа стерсяэомеряыхъ а-дпоксимовъ только тѣ, которые
соотвѣтствуютъ зуп конфигураціи, обладаютъ способностью къ образо-
ванію диоксимиповъ. Подобное же отношеніе показываютъ стѳреизомер-
иые оксимы а-бсяэоилпиридипа.
12. Димстилгліоксимъ представляетъ характерный и весьма чув-
ствительный реактивъ на пиккель.
13. Въ числѣ факторовъ, которыми опредѣляется степень устойчи-
вости комплексныхъ соединеній металламиноваго типа и тенденція къ
ихъ образованію изъ компонентовъ, слѣдуетъ считать; а) наличность въ
комплексѣ циклической связи и Ь) число замѣстителей при аминовомъ
азотѣ.
— 152 --
14. Для комплексныхъ соединеній цѣлаго ряда тяжелыхъ металловъ
(М, Со, Рі, Си, еіс.) наблюдаются слѣдующія правильности:
Кольчатая группировка атомовъ, возникающам при образованіи
комплекснаго соединенія, вообще говоря, повышаетъ степень устойчивости
этого послѣдняго и способствуетъ его образованію изъ компонентовъ.
Наибольшая тенденція къ образованію кольчатыхъ комплексовъ
наблюдается въ томъ случаѣ, когда дѣло идетъ о возникновеніи 5 пли
6 члеппыхъ цикловъ.
Въ алифатическомъ ряду наибольшей способностью къ образова-
нію комплексовъ обладаетъ амміакъ и первичпые амины, наименьшей—
третичные амины. Вторичные амины занимаютъ промежуточное положеніе.
Гетероциклическіе амины съ пиридиновымъ ядромъ въ частицѣ но
способности образовать комплексы приближаются къ первичнымъ ами-
намъ жирнаго ряда.
ОГЛАВЛЕНІЕ.
Стр.
Введеніе............................................................... III
Глава I. Комплексныя соединенія органическихъ имидовъ...................... 1
1. Мѣдныя про и вводныя сукцинимида................................ . . 6
Лмиінчпыя соединенія............................................10
Соединенія съ первичными аминами............................... 15
Отношеніе вторичныхъ аминомъ....................................27
Отношеніе третичныхъ аминомъ ...................................29
2. Нлккелевыл производныя сукцииимпда............................. 40
Соединенія никкель-сукцинимида съ моноаминами жирнаго ряда. . . 40
Соединенія пинкель-сукцинимида, съ диамкнамн жирнаго ряда .... 44
3. Серебряныя соединенія сукцинимида................................53
Глава II. Металлическія соединенія а-дпоксимовъ............................58
1. II никелевыя соединенія........................................ 59
2. Платиновыя соединенія........................................... 74
3. Соединенія палладія ............................................ 78
4. Мѣдныя соединенія............................................. 80
5. Соединенія записнаго желѣза................................. 81
6- Соединенія кобальта..............................................82
Кобальти-диоксиыины, производные отъ замѣщенныхъ амміаковъ ... 93
Производныя этиламина......................................... 93
Производныя пиридина............................................95
Химическая функція и строеніе диоксимииовъ .....................97
О нѣкоторыхъ комплексныхъ соединеніяхъ, аналогичныхъ диокся-
минамъ......................................................ІЮ
Глава III. О нѣкоторыхъ условіяхъ образованіи комплексныхъ соединеній ме-
тая дои м іа чн а го типа..................................................118
I. Вліяніе циклическихъ гру и ни ровенъ .............................123
II. Вліяніе числа замѣстителей, стоящихъ яри аминовомъ азотѣ........139
Заключеніе . .......................................................... 149
ЗАМЪЧЕННЫЯ ОПЕЧАТКИ.
Стр. 5. 7 строя, сншіу подъ цифрой 1024 должно стоятъ 95,36
вмѣсто: 56.36,
Сіир. 67. 4 строя, сигізу послѣ словъ: „въ ступкѣ" слѣдуетъ добавить;
съ днметидгдіоксимомъ.
Стр, зц. Во второмъ уравненіи снизу слѣдуетъ къ лѣвой части его
добавить: 2ШІЯ,
Стр. 130. 14 строя, сверху напечатано: ѵ=256; должно быть: ѵ=125.
Стр. 130. 10 строя, снизу напечатано: !(.=; должно быть: ѵ=І25.