/
Author: Глаголев С.П.
Tags: строительство строительные конструкции стекольная промышленность производство стекла
Year: 1934
Text
С. П. ГЛАГОЛЕВ
КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО
ЕГО СВОЙСТВА,
ПРОИЗВОДСТВО
И ПРИМЕНЕНИЕ
Под ред. проф. И. Н. Яроцкого
нктп
СССР
ОНГИ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ХИМИКО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКВА * 1934 * ЛЕНИНГРАД
Книга содержит описание свойств кварцевого стекла,
методов производства и обработки, а также применений.
8 вводной главе дается краткий обзор современных
взглядов на сущность стеклообразного состояния вещества.
Книга рассчитана на работников, занятых производ-
имо и и обработкой кварцевого стекла, и на широкие круги
специалистов, сталкивающихся с вопросами его применения.
Редактор М. Григорук Техн, редактор 77. Погудкин
Сдано в набор 19/Х/1933 г. Уполномоченный Главлита № В-73807 Формат 62 х 94 ГХТИ № 442. Заказ № 535 , Подписана к печати 14/lfl 934 г. Тираж 1 500 экз. Количество печ. лист. 15 Печ. зн. в печ. листе 53453
Набор и матрицы 1-й Образцовой тип . Огиза РСФСР треста «Полиграфкнига», Москва- Валовая, 28.
Печать 16-й тип, Огиза РСФСР треста «Полиграфкнига», Москва, Трехпрудный, 9. ‘
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Настоящая книга появляется в переломный для истории кварце-
вого стекла в Союзе момент, когда после длительной работы по усвое-
нию методов его изготовления и обработки и noche .ударной борьбы за
развертывание у нас производства этого нового;-весьма ценного мате-
риала мы являемся наконец свидетелями решительных ш^гов в этом
направлении. .
Постановлением правительства признано необходимым присту-
пить к немедленному налаживанию производства как прозрачного,
так и непрозрачного кварцевого стекла для обеспечивания разнообраз-
ных областей народного хозяйства этим новым, чрезвычайно ценным
материалом.
Кварцевое стекло у нас в Союзе практически известно лишь весьма
ограниченному кругу специалистов. Людей, работающих у нас в об-
ласти его производства и обработки, можно буквально пересчитать по
пальцам. А между тем за границей, где кварцевое стекло уже давно за-
воевало себе всеобщее признание и стало во многих областях единствен-
ным применяемым материалом,'4 имеется в настоящее время мощная
кварцевая промышленность, с успехом использующая в трудном деле
производства и обработки кварцевого стекла последние достижения
научной и технической мысли.
Целый ряд отличительных свойств кварцевого стекла делает его
незаменимым материалом для многих технических и научных областей.
С равным успехом оно применяется в электротехнике для изоляцион-
ных целей; в химической промышленности — как идеальный кислото-
упорный материал; в теплотехнике, где одновременно используются
его огнеупорные и электрические свойства, наконец, в светотехнике —
для производства мощных источников ультрафиолетовых лучей — так
называемых ртутно-кварцевых ламп, пожалуй единственных широко
у пас известных изделий из кварцевого стекла, роль и значение кото-
рых общепризнаны
Вполне понятно поэтому то значение, которое имеет решение пра-
вительства о развертывании у нас в Союзе производства кварцевого
стекла. Пуск завода, который даст стране первые тонны советского
кварца, будет крупным успехом нашей техники, крупным успехом по.
пути овладения последними достижениями технической мысли Запада,
успехом, который даст новое оружие для борьбы за великий план ин-
дустриализации нашей страны.
Однако успешное использование всех тех преимуществ, которые
дает целому ряду областей промышленности кварцевое стекло, немыс-
лимо без ознакомления с ним, с его свойствами, с методами его произ-
водства и обработки, с условиями и практикой его применения широ-
ких кругов инженерно-технических и научных работников. Необходимо
теперь же привлечь к кварцевому стеклу, к этому новому в наших ус-
овиях материалу, самое широкое внимание. Необходимо в самое бли-
жайшее время, еще до того как первые тонны советского кварца попа-,
дут на рынок, осветить те преимущества и выгоды, которые дает приме-
нение кварцевого стекла в тех или иных областях, практику его при-
менения на Западе и в Америке. Вместе с тем необходимо уже сейчас
же позаботиться о кадре специалистов по производству, обработке и
применению кварцевого стекла.
Настоящая книга делает первый шаг в этом направлении. Она
предназначена для того, чтобы заинтересовать широкие круги науч-
ных и технических работников замечательными свойствами кварцевого
стекла. Она поможет наметить основные области его применения и
облегчит для работников-практиков трудное дело освоения нового
материала.
.Вместе с тем эта.книга должна оказать помощь тем, кто захочет,
# порядке ли научной работы, или в.порядке изобретательства, прило-
жить свои силы к трудному, но важному делу дальнейшего усовершен-
ствования методов производства и обработки кварцевого стекла, осу-
.ществляя тем самым на практике лозунг «догнать и перегнать» передо-
вые капиталистические страны.
Н. Яроцкий
Лаборатория ультрафиолетовых лучей. f
Москва
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Настоящая книга имеет своей целью ознакомление советского
читателя с основными вопросами производства, обработки и применения
прозрачного и непрозрачного кварцевого стекла.
Литературы, посвященной этому вопросу, на русском языке почти
нет. Краткие сведения, которые можно получить из книг, преследую-
щих совершенно другие задачи й лишь мимоходом уделяющих несколько
страниц кварцевому стеклу, мало когда могут удовлетворить. Что
касается иностранной литературы, то она представлена главным об-
разом в виде отдельных статей,’разбросанных по различным журналам.
При таком положении вещей получить всесторонние и более или
менее исчерпывающие сведения о кварцевом стекле представляется для
отдельного читателя делом далеко не легким. Между тем, зарождающая-
ся у нас в Союзе промышленность кварцевого стекла требует присталь-
ного к себе внимания со стороны самых разнообразных групп специа-
листов, поскольку его практическое применение имеет серьезное
значение и для электрика, и для химика, и для теплотехника, не говоря
уже о лабораторных работниках.
Все это побудило нас сделать попытку систематизировать и собрать
воедино отдельные, большей частью разрозненные, данные о свойствах,
методах производства и обработки и применениях кварцевого стекла;.
При этом мы отнюдь не претендуем на полноту, особенно в части, ка-
сающейся техники производства и обработки, так как немногие отрасли
капиталистической промышленности отличаются столь сильным стрем-
лением засекретить новые достижения, как то имеет место в области
кварцевого стекла.
Мы решили начать наше изложение с некоторых общих вопросов,
касающихся епецефических особенностей внутреннего строения стекло-
образного состояния вещества и вообще кварцевого стекла в частности.
Мы исходили при этому из той доказанной всем развитием науки и тех-
ники истины, что лишь глубокое знание природы вещей обеспечивает
успешное разрешение поставленных практикой задач.
История кварцевой индустрии на Западе и в Америке является
лучшим примером тех преимуществ, которые вытекают из тесного со-
трудничества научного исследования с техническим использованием
полученных данных, когда отдельные научные открытия помогают луч-
шему овладеванию производством и, наоборот, те или иные техниче-
ские мероприятия позволяют глубже вникнуть в скрытую сущность
физических и химических процессов.
Нам кажется, что нарождающаяся у нас кварцевая промышлен-
ность с самого начала должна пойти по пути широкого использования
научно-исследовательской работы для укрепления своей производствен-
ной базы и разрешения трудных вопросов овладевания техникой Запада.
Именно поэтому мы решили предпослать изложению техники произ-
водства, обработки и применения кварцевого стекла ряд соображений
относительно его внутреннего строения, а также краткие сведения о
его Химических и физических свойствах. Мы надеемся, что более близ-
кое знакомство с этой стороной вопроса позволит читателю легче овла-
деть практикой работы с этим новым материалом.
С. Глаголев
Лаборатория ультрафиолетовых лучей.
Москва
ГЛАВА ПЕРВАЯ
СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
ТЕОРИЯ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЙ
Изучая окружающие нас тела, мы делим их обычно на три общие
группы, которые согласно принятой терминологии называем твердым,
жидким и газообразным состоянием вещества. Мы говорим, что тело
находится в твердом состоянии, когда отдельные частицы, его состав-
ляющие, настолько сильно связаны между собой, что обеспечивают со-
хранение его формы даже при наличии внешних деформирующих сил.
Совершенно иное имеет место в случае жидкости или газа. В жидком
Состоянии частицы вещества хотя и продолжают быть взаимно связан-
ными, но связь эта настолько слаба, что уже не обеспечивает сохра-
нения постоянства формы. Внешняя форма жидкого тела определяется
Характером Действующих на него внешних сил (сила тяжести и сопро-
тивление стенок сосуда в обычных условиях); при отсутствий последних
все без исключения жидкие (в обыденном значении этого слова) тела
принимают одну и ту же форму шара, как это имеет место например
в опыте Плато, где сила земного притяжения исключается тем, что
жидкость плавает внутри другой жидкости одинакового удельного
веса (например масло в смеси спирта с водой).
’ Разницу между жидкостью и твердым телом можно еще охаракте-
ризовать тем, что в твердом теле в высшей степени затруднены взаим-
ные передвижения его частиц, тогда как в жидкости эти передвижения
совершаются вполне свободно, коль скоро приложена сила, способная
преодолеть силу внутреннего трения. Если исключить явление диффу-
зии, весьма слабо выраженное в твердом теле, то смещения частиц
внутри него всегда связаны с более или менее резкими изменениями
внешней формы (сгибание, растягивание, кручение и пр.). Жидкость же,
как мы знаем, может, оставаясь на поверхности совершенно спокойной,
«Спутывать в таЖе самое время весьма интенсивные внутренние пере-
мещения. Это.последнее различие выражают словами, говоря, что жид-
кость обладает свойством «текучести», которое отсутствует у твердого
тела.
Еще большие отличия мы имеем в случае газа. Здесь не только нельзя
говорить о постоянстве формы, но само это понятие в значительной
степени теряет свой смысл. В газообразном состоянии вещество не
•обнаруживает каких-либо наглядным образом проявляемых связей
между „своими частицами. При отсутствии сдерживающих причин газ
стремйяря распространяться во все стороны и занять возможно большее
пространство. Действуя на жидкость, внешние силы производят пре-
имущественно геометрические изменения формы, лишь в весьма слабой
степени^ияя на занимаемый веществом объем и следовательно на его
плотность. В случае же газа объем и плотность целиком и полностью
определяются внешними причинами.
Таковы основные различия между твердыми, жидкими и газооб-
разными телами, различия, продиктованные повседневной практикой
жизни и оправданные обыденным опытом. Однако, когда была сделана
попытка перенести эту классификацию из области примитивного опыта
в область точной наукиг то вскоре же наметился целый ряд трудно-
стей, целый ряд недоуменных вопросов, требующих разрешения. Как
зто очень часто бывает во всех областях знания, живое многообразие
фактов с большим трудом укладывалось в узкие рамки застывших по-
нятий. Чисто внешней, поверхностной характеристики, основацной
на грубом опыте, оказалось недостаточно, коль скоро развитие науки
дало более богатый материал относительно свойств тел.
Главные трудности наметились в области различия твердого и
жидкого состояния вещества. Видеть это различие в большем или мень-
шем наличии свойства «текучести», в большей или меньшей сопротивляе^
мости изменению формы под влиянием внешних причин стало весьма
трудным после известных опытов над текучестью металлов при боль-
ших давлениях и особенно—после изучения весьма любопытных свойств
определенной группы тел, которые, как мы теперь говорим, нахо-
дятся в стеклообразном состоянии и представителями которых явля--
ются обыкновенное стекло, канифоль, различные смолы и многие дру-
гие тела.
Характерным для этих веществ было то, что при изменении темпе-
ратуры, постепенно меняя свои свойства, они повидимому совершенно'
непрерывно переходили из жидкости в твердое тело, причем не было'
никакой возможности сказать, в какой же точке кончается первая и
начинается второе. Мало того, уже перейдя по внешности в твердое со-
стояние, многие из этих тел продолжали обнаруживать свойства, стран-
ным образом напоминающие свойства жидкости.
Классический пример подобного тела представляет вар. Растоп-
ленный, он при застывании постепенно густеет, делается все более и
более вязким, обнаруживая все переходные оттенки от жидкости к
твердому телу. Застыв, он при ударе колется на куски, показывая сле-
довательно хрупкость. В то же самое время, оставленный на более или
менее длительный срок, кусок вара «течет», принимая, форму сосуда,,
куда Он положен, или растекаясь в «лужу» по земле. Тяжелое тело,,
например кусочек свинца, положенное на «твердый» вар, тонет в нем,,
как бы в жидкости. Аналогичным образом пробка всплывает в массе
вара. х
Это в высшей степени странное диалектическое единств&совершенно
противоположных свойств твердого и жидкого вещества, единство-
хрупкости и вязкости, твердости и текучести, которое обнаруживает
помимо вара еще весьма обширйая категория тел, в корне нарушило,,
казавшуюся столь естественной и понятной, классификацию состояний
вещества и заставило серьезно задуматься над создавшимся положе-
нием. Вполне естественно было бы Спросить: к какой же группе, жид-
костей или твердых тел, следует отнести вещества, обладающие столь,
странными свойствами, и когда в процессе застывания смолы жидкость,
сменяется твердым телом. Очевидно, что можно было бы долго и без-
результатно биться над разрешением этих вопросов, все дальше и даль-
ше углубляясь в дебри метафизики, без малейшего шанса получить,
правильный ответ. Однако живая связь с природой большей частью вц-
й ' С
водит науку на правильный путь. Возникшее противоречие было пре-
одолено на основе углубления наших знаний о внутреннем строении
вещества, на основе отказа от поверхностных суждений и перехода к
детальному изучению того, что скрыто за видимой оболочкой предметов.
Деление тел на три группы: твердых, жидких и газообразных,,
основанное на внешних признаках формы, хотя и отвечало в достаточ-
ной мере запросам обыденной жизни, но не могло удовлетворить науку.
Изучение явлений, сопровождающих переход из одного состояния в
другое, из твердого в,жидкое, или из жидкого в газообразное, заста-
вило связать классификациютел с внутренними процессами, происхо-
дящими в них, и выдвинуло на первое' место энергетическое обоснова-
ние этой классификации. Попутно развивалось учение о молекуляр-
ном строении тел, которое подвело реальный фундамент под формаль-
ные рассуждения термодинамики.
Новая теория классификации тел, построенная на основе данных,
термодинамики и молекулярной теории, сохранила обычное деление
на твердое, жидкое и газообразное состояние вещества, которые про-
должали быть основными, так называемыми агрегатными состояниями.
Однако теория агрегатных состояний классической физики была весьма
далека от обыденных наглядных представлений и, ища аргумента-
цию для того или иного деления тел в общности законов, управляющих,
протекающими внутри них процессами, приводила нередко в выводам,-
прямо противоречащим привычной терминологии.
С Согласно представлениям молекулярной теории основное разли-
,‘чие между твердым, жидким и газообразным состоянием кроется как
/в различной величине внутренней энергии вещества, так и втойформе,.
в которой зта энергия находится. Напомним, что под внутренней энер-
гией понимают обычно энергию, запасенную внутри вещества как в
/ форме кинетической энергии движения частиц, так и в форме потен-
циальной энергии, зависящей от их взаимного положения (энергия крис-
таллической решетки, поверхностная энергия жидкости и пр.).
Проследим подробнее переход вещества из твердого состояния в-
жидкое и параллельное изменение (как количественное, так и качест-
венное) его внутренней энергии. Согласно Современным взглядам
(справедливость которых мы покажем ниже) все без исключения телаг
'действительно находящиеся в твердом состоянии, обладают кристалли-
ческой структурой. Правда, иногда внешний вид совершенно не дает
знать о кристаллическом строении. Так например, такие тела, как
дерево, многие волокнистые органические вещества (лен, шелк и пр.)<
и даже большинство металлов выглядят вполне аморфными. Однако
новейшими исследованиями с полной определенностью было доказа-
но, что под этой псевдоаморфной формой кроется кристаллическая
сущность. Там, где невооруженный глаз не видит никакой симметрич-
ной структуры, микроскоп, или в более сложных случаях рентгенов-
ская установка, позволяют открыть наличие мельчайших кристалли-
, ков. Таким образом возникло представление о микрокристалличе-
ском строении некоторых тел.
В кристалле частицы расположены в известном порядке, образуя
правильную пространственную решетку и удерживаясь на своих мес-
тах силами сцепления. Благодаря взаимным связям им доступны- -
лишь колебательные движения около некоторой точки равновесия.
Тепловое движение осуществляется здесь таким образом в форме ко-
лебаний. При повышении температуры кристалла амплитуда колеба-
J ? .
'ний частиц, составляющих его решетку, увеличивается', вместе с тем
увеличивается их кинетическая и потенциальная энергия. Это увели-
чение, как показывает рис. 1, где по оси абсцисс отложена температура
-(по абсолютной шкале), а по оси ординат—внутренняя энергия ве-
щества, идет по линии АВ, очень близкой к прямой.
> Плавное увеличение внутренней энергии будет иметь место до не-
которой температурной точки Т8. При температуре Та, которую назы-
вают температурой плавления, колебательное тепловое движение час-
тиц кристалла становится настолько сильным, что кристаллическая
решетка разрушается, частицы покидают свои места и твердое тело —
кристалл — переходит в жидкое состояние — плавится. Разрушение
решетки кристалла требует затраты определенного количества энер-
гии на преодоление молекулярных сил, удерживающих частицы на
своих местах. Эта энергия черпается за счет теплоты, подводимой из-
вне при нагревании. В результате, несмотря на непрерывный приток
теп-щ и на увеличение внутренней энергии тела, температура его за
все время плавления остается постоян-
ной. Это значит, что в процессе плавле-
ния кинетическая энергия частиц не
увеличивается, так как все получаемое
кристаллом тепло тратится на разруше-
ние кристаллической решетки, на увели-
чение их потенциальной энергии.
Все сказанное находит свое отраже-
ние в кривой рис. 1. Начиная с точки В
(точки плавления), мы имеем резкий ска-
чок вверх, который показывает, что уве-
личение внутренней энергии на данном
интервале не сопровождается повыше-
нием температуры тела. Отрезок ВС яв-
ляется мерой той энергии, которая не-
обходима для того, чтобы полностью
Фис. 1. Энергетическая кривая
взаимных переходов твердого
и жидкого состояния вещества.
расплавить кристалл, и которая поглощается в процессе плавления.
Это и есть так называемая скрытая теплота плавления или просто
теплота плавления (теплота кристаллизаций). Начиная с точки С,
твердое тело целиком превратилось в жидкость. Дальнейшее увеличе-
ние внутренней энергии вещества (находящегося теперь в жидком со-
стоянии) опять сопровождается повышением температуры, причем
подводимое тепло частью тратится на увеличение кинетической энер-
гии молекул, частью же на работу, связанную с испарением.
В жидкости силы сцепления между частицами настолько малы,
что уже не могут препятствовать их взаймному перемещению. Беспо-
рядочное тепловое движение превалирует над действиями молекуляр-
ных сил, и в результате, в противоположность кристаллу, частицы рас-
пределяются в пространстве совершенно хаотически, беспорядочно.
(Таким образом жидкость является изотропным состоянием вещества.
Рис. 1 показывает, что в жидком состоянии вещество обладает большей
внутренней энергией, чем в кристаллическом. В жидком состоянии час-
тицы находятся на ббльших расстояниях, чем в кристалле. Их взаим-
ная потенциальная энергия больше, чем потенциальная энергия крис-
таллической решетки на величину теплоты кристаллизацйи.
Вполне аналогичные явления происходят и при охлаждении ве-
щества, при переходе из жидкого состояния в твердое, с той лишь раз-
•яицей, что в точке перехода (которой попрежнему будет точка Та) на-
блюдается уже не поглощение энергии, а ее выделение за счет освобож-
дения потенциальной энергии вещества.
Итак, мы приходим к выводу, что внутренняя энергия жидкого
^состояния больше, чем внутренняя анергия твердого кристалличе-
ского тела. Устойчивость или неустойчивость какого-либо состояния
при данных температуре и давлении определяется соотношением между
кинетической энергией теплового движения молекул и их потенциаль-
ной энергией в данном состоянии. Как известно, устойчивое равновесие
возможно лишь в том случае, когда потенциальная энергия достигает
для данной системы своего минимального значения. Внутри вещества
мы всегда имеем тенденцию к такой перегруппировке его частиц, кото-
рая сопровождается уменьшением потенциальной энергии. Тепловое
движение противодействует этой тенденции, и его интенсивностью в
конечном счете решается вопрос о том, на каком уровне потенциальной
энергии будет достигнуто равновесие.
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ
Теория агрегатных состояний вещества, которую мы только что
вкратце рассмотрели на примере взаимных превращений жидкости и
твердого тела, оказалась весьма плодотворной для объяснения явлений,
связанных со свойствами твердых, жидких и газообразных тел и с их
взаимными превращениями. Довольно успешно, по крайней мере при
поверхностном рассмотрении, теория обходит те затруднения, которые
мы подчеркнули в самом начале и которые обязаны своим происхожде-
нием существованию тел, занимающих по своим свойствам как бы про-
межуточное положение между твердым веществом и жидкостью. Для
анализа того, что здесь происходит, нам необходимо более детально
вникнуть во внутреннюю сущность процесса перехода из жидкого со-
стояния в твердое, т. е. процесса кристаллизации.
С уменьшением температуры жидкости, т. е. с уменьшением тепло-
вого движения ее частиц, все большую и большую роль начинают
играть силы сцепления между ними. Подчиняясь взаимному притяже-
нию, частицы жидкости начинают собираться в правильно располо-
женные в пространстве группы, так называемые центры кристаллиза-
ции. Сначала эти группы еще недостаточно устойчивы. Под влиянием
беспорядочного теплового движения они разрушаются и создаются
вновь, но при дальнейшем охлаждении и дальнейшем уменьшении ки-
нетической энергии частиц, а следовательно и разрушительного дей-
ствия их ударов, количество центров кристаллизации увеличйвается,
и вокруг каждого центра постепенно группируется все больше и больше
^молекул, образующих правильную кристаллическую решетку.
^Процесс кристаллизации, который идет с выделением тепла за счет
^уменьшения потенциальной энергий, совершается до тех пор, пока
/вся жидкость не превратится в кристаллическое твердое тело.
При изучении вопроса о скорости перехода из жидкого состояния
в кристаллическое следует различать два понятия: 1) способность
вещества к самопроизвольной кристаллиза-
ции («сила самопроизвольной кристаллизации» — noTammann), кото-
рая выражается в большей или меньшей интенсивности образования
центров кристаллизации, и 2) скорость крйсталлизации,
характеризующая интенсивность образования кристаллов (роста крис-
таллов) около уже существующего центра. Обе эти величины весьма
сильно зависят от температуры. Таким образом и скорость перехода
вещества из жидкого состояния в твердое также зависит от того, до-
какой температуры жидкость охлаждена.
Поскольку процессы образования центров кристаллизации и даль-
нейший рост кристаллов не совершаются мгновенно, но требуют для
своего окончания некоторого конечного (в отдельных случаях'довольно-
большого) промежутка времени, температура, в общем случае, за
все время кристаллизации не остается постоянной, как мы это предпо-
лагали выше, цо убывает, причем величина этого убывания зависит
от того, какая 'часть отнимаемого от тела тепла успевает компенсиро-
ваться энергией, выделяемой в процессе кристаллизации. Постоянство-
температуры будет сохранено лишь в том частном случае (и именно-
этот случай мы имели в виду, когда рассматривали кривую на рис. l)f
когда кристаллизация идет настолько быстро, что отнимаемое от жид-
кости в процессе охлаждения тепло успевает компенсироваться за
счет внутренних энергетических ресур-
сов. Во всех остальных случаях темпе-
ратура будет меняться, и кристаллиза-
ции соответствует уже не одна опреде-
ленная температура (температура кри-
сталлизации), но некоторая температур-
ная область.
Переход из жидкого состояния в твер-
дое теперь не будет уже характеризо-
ваться кривой рис. 1, но кривой несколько-
отличного вида, изображенной на рис. 2.
Здесь попрежнему по оси абсцисс отло-
жена абсолютная температура, а по оси
Рис. 2. Энергетическая кривая
процесса переохлаждения.
ординат — внутренняя энергия вещества.
Отрезок АВ характеризует твердое тело (кристалл), отрезок CD —
жидкость, вдоль же отрезка ВС мы имеем одновременное существова-
ние и жидкости и кристалла. Из кривой видно, что после начала крис-
таллизации (точка С) жидкость продолжает охлаждаться и достигает
температуры меньшей, чем температура плавления Т8. Таким образом
создается представление о переохлажденной жидкости как некоторой
весьма неустойчивой форме существования вещества, сопровождаю-
щей процесс перехода от жидкости к кристаллу.
Из всего сказанного легко видеть, что явление переохлаждения
весьма тесно связано с процессами образования центров кристаллиза-
ции и роста кристаллов. Ббльшая или меньшая скорость этих процес-
сов дает ту или иную вероятность для образования переохлажденной
жидкости; не меньшее значение имеет и зависимость этих скоростей
от температуры. Предположим например, что способность вещества
к самопроизвольной кристаллизации мала при температуре плавления
и увеличивается лишь при значительном переохлаждении жидкости.
Это значит, что при температуре Т8 мы имеем все основания ожидать
образования весьма малого количества центров кристаллизации, т. е.
практически полного ее отсутствия. В этом случае жидкость можно
охладить значительно ниже температуры плавления, без начала замет-
ного перехода в твердое состояние. Наконец, когда будет достигнуто
достаточное переохлаждение и центры кристаллизации начнут образо-
вываться с надлежащей скоростью, жидкость в более или менее корот-
12
кип промежуток времени закристаллизуется. Процесс, протекающий
описанным образом, представлен на рис. 2 пунктирной линией. Здесь
вдоль отрезка СС’ мы имеем в чистом виде переохлажденную жидкость,
-без одновременного присутствия кристаллов.
Как показывают опыты, способность к кристаллизации и ее ско-
рость весьма сильно меняются при переходе от одного вещества к дру-
гому. Если такие вещества, как например металлы, кристаллизуются
с большой легкостью и поэтому в весьма малой .степени обнаруживают
явление переохлаждения, то многие органические соединения, а также
соединения, в состав которых рходит кремнезем, ведут себя совершен-
но противоположным образом и без особого труда могут быть без пере-
хода в кристаллическое состояние охлаждены ниже температур^ плав-
ления.
В веществах, легко переходящих в переохлажденное состояние,
•кристаллизации от температуры
для глицерина. Tammann и Jenckel,
1930.
а
е>
Рис. 4. Зависимость скорости кристал-
лизации глицерина от температуры. Tam-
mann и Jenckel, 1930.
кристаллизация достигает заметной величины лишь при значительном
охлаждении. При небольших переохлаждениях как способность к само-
произвольной кристаллизации, так и скорость кристаллизации имеют
небольшие значения. По мере увеличения степени переохлаждения обе
величины сначала возрастают, достигают некоторого максимума, а
затем, при дальнейшем увеличении переохлаждения, постепенно убы-
вают, асимптотически приближаясь к нулю. Рис. 3 и 4 дают пример
влияния температуры на кристаллизацию глицерина (по Tammann и
Jenckel) х. Рис. 3 показывает, как меняется с температурой способность
образовывать центры кристаллизации. По оси абсцисс отложена тем-
пература в градусах Цельсия, а по оси ординат — количество центров
в 1 с.и3 жидкости. Температура плавления для глицерина равна 19°.
Из рисунка следует, что при температуре Ts способность образовывать
центры практически равна нулю. Она заметно увеличивается лишь при
понижении температуры на. 64° ниже температуры плавления, т. е.
при температуре —45° При —60° способность к самопроизвольной
13
кристаллизации достигает своего максимума и при дальнейшем ох-
лаждении начинает быстро уменьшаться.
Кривая рис. 4, дающего зависимость от температуры скорости
кристаллизации, ведет себя аналогичным образом, с той лишь разни-
цей, что максимум имеет место при незначительной величине переохлаж-
дения и имеет более пологий вид. На рис. 4 по оси абсцисс попрежнему
отложена температура, по оси ординат — скорость кристаллизации
в миллиметрах в минуту. Из сравнения обеих кривых видно, что в
то время, когда скорость кристаллизации имеет довольно большое зна-
чение (т. е. вблизи точки плавления), количество центров кристалли-
зации ничтожно. При более же низких температурах, когда количе-
ство возникающих центров увеличивается, скорость роста кристаллов
снижается почти до нуля. Такое несовпадение максимумов приводит
к тому, что процесс кристаллизации вообще сильно затрудняется, так
как при наличии центров с большой трудностью образуются кристал-
лы, при тех же температурах, когда рост кристаллов может итти с дос-
таточной интенсивностью, отсутствуют центры.
Легко видеть, что достаточно быстрым охлаждением жидкости
(ее можно без труда довести до такой температуры, при которой ника-
кая кристаллизация практически уже невозможна.
В результате получается сильно переохлажденная жидкость, ко-
торая в данном участке температур обнаруживает все признаки устой-
чивости и не склонна к переходу в кристаллическое состояние.
Мы приходим таким образом к выводу, который, как кажется с
первого взгляда, противоречит предыдущим рассуждениям; несмотря
на то, что переохлаждение все дальше и дальше уводит жидкость в
область неустойчивого состояния, тенденция к. переходу в состояние,
в этих пределах температур более устойчивое, уменьшается. На самом
деле это противоречие только кажущееся. Суть дела заключается в том,
что при значительных переохлаждениях жидкости резко дают себя
знать новые силы, противодействующие стремлению довести потенци-
альную энергию до минимума. Эти силы, заметно увеличивающие свое
влияние при понижении температуры, являются силами внутреннего
трения. Они затрудняют передвижение частиц внутри жидкости и свя-
занную с этим движением перегруппировку частиц в кристаллическую
решетку.
В различных веществах силы внутреннего трения выражены раз-
лично. В металлах кристаллизация обычно бывает уже закончена рань-
ше, чем они успеют достигнуть необходимой величины для того, чтобы
противодействовать Образованию кристаллов. В других телах, напри-
мер в глицерине, их децртвие заметно уже при температуре плавления,
и кристаллизация тормозится с самого начала.
По мере уменьшения температуры вязкость переохлажденной жид-
кости увеличивается все больше и больше. Это увеличение вязкости
служит достаточной иллюстрацией для тех препятствий, которые стоят
на пути перегруппировки молекул в кристалл. При той степени пере-
охлаждения, которая соответствует полному прекращению кристал-
лизации, вязкость настолько велика, что жидкость по своим механиче-
ским свойствам, по своей сопротивляемости внешним воздействиям,
вполне напоминает твердое тело, оставаясь в то же время жидкостью'
по внутренней молекулярной структуре.
Эта жидкость, лишенная, казалось бы, о с-э
н о в н о г о свойства жидкого состояния, а име н-
но те к у чести, не уступающая по сопротивляе-
мости твердому телу, называется согласно
классической теории стеклом.
«Стекло, — говорит Кеппелер г, — является сильно переохлаж-
• денным сплавом, вязкость которого приобрела вследствие сильного
охлаждения величину вязкости твердого тела, короче говоря, стекло
есть неподвижная (нетекучая) жидкость».
Итак, стекло есть жидкость, не успевшая благодаря чересчур быст-
рому охлаждению закристаллизоваться. Вещество в стеклообразном
состоянии находится в положении неустойчивости, так как его молекулы
обладают большей потенциальной энергией, чем это допустимо темпе-
ратурными условиями. С энергетической точки зрения оно напоминает
закрученную пружину, помещенную в густую смолу, мешающую ей
раскрутиться. При первом благоприятном моменте, может быть, мед-
ленно, в течение долгих лет, она все-же раскрутится и отдаст избыток
потенциальной энергии.
Теория, рассматривающая стекло как переохлажденную жидкость,,
была создана Tammann. Этому же исследователю принадлежит глав-
ная заслуга в деле изучения стеклообразного состояния материи. Из
153 различных веществ, испытанных им, удалось перевести в стекло-
образное состояние 53. Из этого можно сделать вывод, что это состояние:
не такое уж необычное, и если оно все же редко встречается, то это
согласно классической теории надо отнести за счет его малой устой-
чивости. В большинстве случаев рано или поздно наступает кристалли-
зация и выделение запасенной энергии.
Впрочем сам Tammann, выдвигая теорию переохлажденной жид-
кости для объяснения существования стеклообразного состояния,
- весьма осторожен в своих выводах относительно его энергетического
уровня. Так он указывает на возможность того, что в процессе превря-
_щения в стёкло жидкость теряет часть своей внутренней энергии бла-..
дщдддя могущей иметь место пол~ймеризации молекул. В результате
создается возможность уравнивания внутренних энергий стекла и кри-
сталла.
Необходимо признать, что это было гениальным предвидением
будущего развития теории стеклообразного состояния. Мысль, выска-
( занная Tammann много лет назад, является в настоящее время
одним из возможных объяснений экспериментальных данных, получен-
ных за последние годы, данных, которые заставили в корне пересмот-
реть старые взгляды на стекло.
, Эти взгляды, укоренившиеся довольно прочно, сводились большей
частью к-безоговорочному признанию того, что стекло есть переохлаж-
денная жидкость и как таковая обладает внутренней энергией большей
чем кристалл на величину теплоты кристаллизации. Наблюдаемые
факты кристаллизации стекол, или, как говорят, их расстекловывание,
казалось, вполне подтверждали это.
Расстекловывание является процессом, имеющим громадное прак-
тическое значение в стекольной промышленности. Отсутствием способ-
JJhocth кристаллизоваться при длительном пребывании в тех или иных
|условиях определяется техническая ценность стекла. В дальнейшем
?мы коснемся вопросов, связанных с расстекловыванием кварцевого
«текла, и ближе познакомимся с практическим значением этого явления.
А, Мы видели, что для получения стекла необходимо достаточно быст-
х рое охлаждение жидкости до той температуры, при которой кристалли-
I 15-
зация практически равна нулю. Обратное повышение температуры в
область максимумов кривых рис. 3 и 4 создает, очевидно, благоприят-
ные условия для кристаллизации. Действительно, явления расстекло-
вывания наблюдаются главным образом в тех случаях, когда стекло
выдерживается в течение длительных промежутков времени при доста-
точно высоких температурах.
Явление расстекловывания, эта запоздавшая кристаллизация, ,
как это казалось, лучше всего подтверждало взгляд на стекло как на|
•переохлажденную жидкость. В нем можно было видеть переход ве-1
щества из неустойчивого состояния (стекло) в устойчивое (кристалл). '
С этой точки зрения стеклообразное состояние представляло как бы •
временную фазу, характеризующую лишь задержку, замедление в пе-
реходе одного состояния в другое. Различные соображения эксперимен-
тального и теоретического характера, к изложению которых мы сейчас
-перейдем, поставили этот взгляд под серьезное сомнение и выдвинул
представление о стекле как о самостоятельном состоянии материи, pai
«ноправном твердому, жидкому и газообразному.
НОВЕЙШИЕ ВЗГЛЯДЫ НА ВНУТРЕННЕЕ СТРОЕНИЕ СТЕКЛА
Изменение наших представлений о стеклообразном состоянии ве-
щества — не изолированный научный факт, но следствие целого ряда
-сдвигов во взгляде на строение вещества, сдвигов, которые имели своей
•непосредственной причиной новые экспериментальные данные.
Изложенная нами выше классическая теория агрегатных состоя-
ний установила деление материи в конечном счете на две категории:
кристаллическую и аморфную. Естественно было поставить вопрос о
границах этих двух категорий, о точном делении окружающих нас
тел на кристаллические и аморфные. Этот вопрос, с виду легкий, за-
ставил в действительности столкнуться с рядом трудностей сначала тех-
нического, а затем, по мере углубления анализа,— глубоко принципи-
ального характера.
Мы уже отмечали выше, что для целого ряда тел представляет ;
большие трудности открыть признаки их кристаллического строения.
Даже такие типично кристаллические тела, как металлы, во многих ;
случаях при поверхностном рассмотрении не обнаруживают следов
анизотропной структуры. Лишь при более глубоком исследовании мы
начинаем замечать наличие мелких, подчас невидимых невооруженным
глазом, кристалликов. Многие вещества, как например волокна орга-
нического происхождения, каучук,желатина, гель кремневой кислоты,
^клетчатка и вообще почти все коллоиды (включая коллоидное состоя-
ние металлов), в течение долгого промежутка времени считались ти-
пичными представителями аморфного состояния вещества. Понятие
^коллоид» являлось в то же самое время синонимом аморфного тела.
Положение вещей резко изменилось, когда исследователи полу-
чили в свои руки столь мощный метод исследования внутренней струк-
туры тел, как рентгенографический акализ. Рентгеновский аппарат
в соединении с фотографической пластинкой позволяет улавливать
в исследуемом веществе малейшие следы внутренней симметрш’чоц
структуры. Рентгенограмма, т. е. фотографическое изображение пучка
рентгеновских лучей, прошедших через исследуемый образец, дает воз-
можность не только констатировать наличие кристаллических образо-
ваний, но и вычислить их геометрические параметры.
16
ПослежТО'го^Бн^ур&ведмте изучения различных тел методами
рентгенографического анализа в значительной степени расширило круг
"веществ, к которым в той или иМой степени примеоимо понятие упоря-
доченной структуры. Указанные'выше вещества (каучук, шелк, крем-
негель, яичный альбумин и др.) одно за другим теряют право называться
чисто аморфными, обнаруживая на фотографическом снимке линии, ука-
зывающие на наличие правильной ориентации в расположении молекул.
0 Результаты исследования внутренней структуры коллоидов с по-
мощью рентгеновских лучей как бы дополнили проделанную в значитель-
ной своей части еще раньше работу по изучению рентгенограмм жидко-
стей. Поскольку жидкое состояние считалось типичным представите- >
аморфного состояния вещества, были все основания ожидать, что •
/ти рентгенограммы будут лишены линий, характеризующих упорядо- )
венное внутреннее строение. Однако действительность опровергла эти
'кидания, и на фотографической пластинке, поставленной на пути
ачей, прошедших сквозь тонкий слой жидкости, можно было заме-
ть ясно выраженные, хотя и размытые интерференционные круги,
оворящие, казалось, за то, что жидкость нельзя рассматривать как
ело вполне изотропное, аморфное.
Сравнение рентгенограмм одного и того же вещества в твердом и
сидком состоянии (Eastman3 —1924, Herzog u. Janke4 — 1927) выявило
овые интересные подробности. Оказалось, что размытые круги, полу-
енные для жидкости, соответствуют наиболее интенсивным кругам
вердого тела. Таким образом создается впечатление, что кристалл
ри плавлении хотя и теряет основные внешние особенности, но в то
се самое время не утрачивает полностью внутренней кристаллической^,
труктуры. Все происходит так, как если бы жидкость содержала вну^*
ри себя кристаллические элементы — «кристаллические обломки»,
ис. 5 дает ясное представление о характере рентгенограмм жидкого
ела. Здесь а—рентгенограмма аморфного вещества, b и с — рентгено-
раЛы соответственно жидких циклооктанона и /?-метилциклопен-
щсканона.
57 Номере того как рентгеновский луч отнимал свойства аморфного
елг! *у все новых и новых веществ, возникала и крепла весьма радикаль-
aW Теория, ставящая вообще под сомнение, существование истинно
ййфного состояния материи помимо газов. «Если некоторые весьма
1ем*Чгочисленные тела и не обнаруживает пока на рентгенограмме
Кристаллической структувм^—ышплипи^яппниио этого взгляда,—
Кварцевое стекло. 17
то это еще отнюдь не значит, что такая структура не будет обнаружена
в результате уточнения методов исследования». В подтверждение этой
мысли приводились известные факты, когда вещество с явно кристал-
лическим строением (гемоглобин) не дает по чисто техническим причи-
нам на снимке резких линий, характеризующих наличие кристаллов,
или когда эти линии делаются расплывчатыми благодаря малому раз-
меру кристалликов, образующих тело.
Оправданность подобного категорического утверждения целиком
и полностью зависит от того, какой смысл придается понятиям «кристал-
лический» и «аморфный» и на основе каких признаков производится
классификация состояний вещества. Совершенно бесспорно, что силы,
действующие между молекулами твердого тела, жидкости и даже газа,
стремятся ввести известный пространственный порядок в хаос, являю-
щийся результатом теплового движения. Раньше предполагалось,,
что лишь в так называемых твердых, кристаллических телах действие
этих сил настолько превалирует над тепловым движением, что для
молекул создается возможность соединиться в правильно построенные
группы. Изучение коллоидов и жидкостей методами рентгенографиче-
ского анализа показало с достаточной убедительностью, что и' для этой
категории тел возможно упорядоченное расположение молекул, при-
чем мы встречаемся здесь с целой гаммой переходных форм, начиная
от устойчивых образований кристаллического характера и кончая вре-
менными группировками, находящимися в процессе беспрерывного
разрушения и восстановления. Этим самым круг тел с более или менее
ярко выраженной внутренней анизотропной структурой значительно
расширяется, что дает известные основания отрицать существование
истинно аморфных веществ. Однако подобный взгляд, несмотря на его
кажущуюся строгость и последовательность, вряд ли целесообразен
при классификации тел, так как благодаря ему в целом ряде случаеЕ.
из-за мелких внутренних неоднородностей, не имеющих никакого зна-
чения для явлений макроскопического масштаба, должны быть при-
несены в жертву различия энергетического характера, служившие дс
сих пор основой для классификации состояний вещества. Таким обра-
зом вряд ли имеет большой смысл объединять в одну группу тела <.
явно выраженной кристаллической структурой, дающие на снимю.
резкие линии, с теми коллоидами и жидкостями, рентгенограммы кото
Грых показывают наличие размытых кругов.^Имеющаяся между этимг
двумя категориями тел некоторая общность в смысле внутренней упо-
i рядоченной группировки молекул полностью уничтожается разницей
; в уровнях внутренней энергии и различием в термодинамических свой-
(ствах вообще.
Каковы бы ни были наши выводы из того обширного круга фак-
' тов, которыми рентгенографический анализ обогатил теорию строения
вещества, эти факты не могли не повлиять на существующие теории
стеклообразного состояния. Естественно возник вопрос о внутренней
структуре стекла в разрезе новейших представлений об общности крисг
таллической формы материи. Первое детальное рентгенографическое
исследование стекол было произведено Wayekoff и _ Morey5 в
1925—1926 гг. Результаты этих исследований не дали однозначного отчё-
та на вопрос о том, является ли стекло чисто аморфным состоянием ве-
щества или, наоборот, имеет элементы кристаллического строения.
Полученные рентгенограммы в зависимости от состава стекла показы-
вали либо линейчатую, либо непрерывную картину. Единственно, что
18
удалось вывести из их рассмотрения, — это то, что стекла, трудно
поддающиеся расстекловыванию, не давали ни малейших следов крис-
таллической картины, в то время как стекла, легко поддающиеся рас-
стекловыванию, явно содержали кристаллические элементы. Даль-
нейшие исследования лишь немного уточнили картину. Селяков,
Струтпнский и Красиков6 (1925) не получили на рентгенограмме ника-
ких линий, но лишь диффузное изображение пучка, характеризующее
аморфное состояние рассеивающей его среды. Doerincel7 (1931), ис-
следуя стекло состава: 100 ч. SiO2, 31 ч. Na2CO3, 8 ч. К2СО3, 8 ч. СаСО3,
6 ч. А1(ОН)3 и влияние прибавки NaF, нашел, что стекло без NaF не
дает никаких интерференционных кругов, т. е. не обнаруживает ни-
какой кристаллической структуры. Стекло с прибавкой NaF дает за-
метно выраженные круги, соответствующие постоянной решетке NaF
О
(4,62 А).
В настоящее время необходимо признать, что все работы в области
рентгенографического анализа стекол не дают ясного ответа на вопрос
внутренней структуре стеклообразного состояния вещества. Если
тдельные стекла и содержат кристаллические элементы, то далеко
е ясно, что мы имеем в данном случае: результат неудачного рецепта,
овлекшего за собой первые следы кристаллизации, или действительно
1еотъемлемый элемент стеклообразного состояния л Защитники аморф-
юсти стекла с полным основанием могут утверждать, что зачатки крис-
•аллпческой структуры, которую рентгенографический анализ обнару-
живает у некоторых стекол, не что иное как следствие начала расстек-
ювывания, которое происходит либо благодаря неудовлетворитель-
юму составу стекла, либо благодаря специфическим особенностям
гредшествующего теплового режима. С неменьшим основанием сторон-
1ики кристаллического строения стекла могут сказать, что стекла,
1ля которых рентгенограмма не дает интерференционных кругов, псев-
юаморфны, вроде тех заведомо кристаллических тел, которые дают
:аморфные.» рентгенограммы либо благодаря малости составляющих
1х кристалликов (например мелке размолотые кристаллы окиси железа
ю Bohm), либо благодаря малой интенсивности рассеянных рентгенов-
жих лучей (кристаллы гемоглобина), i
Каков бы ни был ответ рентгенолоТТга по вопросу о наличии внутри
:текла упорядоченных элементов, проблема стеклообразного состояния
>стается все же нерешенной. Действительно, если даже допустить, что
?се без исключения стекла дадут на фотографической пластинке интер-
ференционные круги, то это отнюдь не снимет вопроса о соотношении
рех из возможных состояний вещества: кристаллического, жидкого и
стеклообразного. Мы видим, что, согласно новым исследованиям,
кидкие тела дают иногда рентгенограммы, сходные с рентгенограммами
кристаллических тел, что однако ни в коей мере не исключает громад-
ой разницы между кристаллом и жидкостью.
Рентгенограмма, оказывающая неоценимые услуги при выясне-
шп внутренней структуры вещества, не может однако претендовать
ш рЬль исходного начала для классификации тел. Если бы все изме-
1ения в наших взглядах на стекло ограничились признанием наличия
s нем некоторой упорядоченной структуры, то. это одно обстоятельство
зряд ли сколько-нибудь серьезно пошатнуло бы прочно укоренившуюся
,еорию, представляющую стекло как переохлажденную жидкость.
Понадобились другие, более серьезные экспериментальные данные,
1Т(бы нанести этой теории весьма серьезный удар.
* 19
Основным моментом, характеризующим классическую теорию стек-
лообразного состояния, является последовательное проведение прин-
ципа непрерывности. Предполагалось, что переход от жидкости к стек-
лу происходит без каких-либо скачкообразных внутренних изменений
как в отношении внутренней структуры, так и в отношении тех или
иных физических свойств. В противоположность явлению кристалли-
зации, когда налицо внезапное выделение внутренней энергии, освобож-
дения внутренней энергии при переходе жидкости в стекло, согласно
классической теории, не происходит. Стекло имеет внутреннюю энер-
гию, в основном равную внутренней энергии жидкости, что и делает
его состояние термодинамически неустойчивым,—таков был первый
вывод.
С другой стороны, раз не происходит .радикальной ломки внутрен-
ней структуры, то нет оснований ожидать каких-либо внезапных из-
менений в свойствах переохлажденной жидкости. Кривые, характери-
зующие зависимость тех или иных физических свойств вещества в стек-
лообразном состоянии от температуры,’ должны быть непрерывным
продолжением кривых, дающих температурную зависимость тех же
свойств для вещества в жидком состоянии,—таков был второй вывод
классической теории.
Более детальное исследование явлений, сопровождающих превра-
щение вязкой жидкости в стекло, в корне опровергло второй из этих
выводов и заставило более осторожно отнестись к безоговорочному
признанию первого. Оказалось, что это превращение совершается не
столь непрерывно, как это думали раньше,.но сопровождается резким
скачкообразным изменением коэфициентов, характеризующих зави-
симость различных физических свойств от температуры, а в отдельных
случаях и более или менее резким изменением самих свойств.
Кроме того, внутренняя энергия стекла оказалась для большин-
ства исследованных веществ лишь не на много больше внутренней
энергии кристалла, причем есть некоторые основания полагать, что
при достаточно низких температурах и соответствующем режиме охлаж-
дения разность энергий стекло-кристалл может равняться нулю и даже
стать отрицательной. К этому вопросу мы еще вернемся и рассмотрим
его более подробно.
Нет надобности в тонких опытах, чтобы убедиться в существовании
резкого перелома, по крайней мере внешнего, в свойствах вещества при
переходе его из жидкого состояния в стеклообразное. Этот перелом,
выражающийся во внезапном изменении механических свойств, на-
блюдал всякий, кто имел когда-либо дело с обработкой стекла, напри-
мер, в пламени газовой горелки или с его обработкой в крупных про»1
изводственных масштабах. <
Результат этого наблюдения можно формулировать в том смысле?
что при охлаждении, по достижении определенной, достаточно резке]
выраженной температуры, вещество, бывшее пластичным и легко дефор-е
мируемым, становится хрупким, ломаясь сразу после перехода пре-
дела упругости. Строго говоря, свойство хрупкости приобретается
не мгновенно, и переход вязкой массы в хрупкое стекло совершается!
не в отдельной температурной точке, но внутри некоторой узкой об-
ласти температур.
Кроме того, само понятие «хрупкости» имеет в значительной сте-
пени условный характер, определяясь не абсолютным значением ка-
кой-либо физической или механической величины, характеризующей
свойство тела, но отношением этой величины к скорости внешнего-
воздействия. Однако при тех скоростях охлаждения и внешних воздей-
ствий, с которыми мы встречаемся на практике, имеются все основания
говорить о внезапном превращении вязкой массы в хрупкое состояние-
и о температуре этого превращения. Как мы увидим дальше, такой спо-
соб выражения имеет под собой основание не только в практическом,
удобстве, но и в теоретических представлениях о строении стекла.
Несмотря на то, что внезапное изменение механических свойств:
стекла при его отвердевании было известно еще в весьма отдаленные
времена, это явление, имеющее явно выраженный скачкообразный
характер, не стало препятствием на пути классической теории стекло-
образного состояния, рассматривающей переход вязкой массы в хруп-
кое стекло как переход непрерывный. Согласно взглядам этой теории
хрупкость стекла является лишь
завершением непрерывно проте-
кающего процесса увеличения вяз-
кости переохлажденной жидкости
и обязана своим происхождением
тем же молекулярным факторам,
но только доведенным, если мож-
но так выразиться, до своего ло-
гического конца.
Так как изменение вязкости,
в переводе на язык физики, соот-
ветствует изменению внутреннего
трения, то критерием непрерыв-
ности перехода от одних значе-
ний вязкости к другим будет не-
прерывность кривой, характери-
зующей температурную зависи-
мость коэфициента внутреннего
трения тр В точке возникновения
Рис. 6. Зависимость вязкости. переохла-
жденной жидкости от температуры со-
хрупкости внутреннее трение при- гласно взглядам теории непрерывности,
обретает столь большое значение,
что взаимные перемещения отдельных частей стекла друг относительно
друга (течение стекла1) становятся невозможными без нарушения це-
лостности взятой массы. Отвердевшее стекло при действии сил доста-
точной величины не течет, но ломается*.
Если описанный взгляд на ход процессов при отвердевании стекла
справедлив, то мы должны получить для температурной зависимо-
сти внутреннего трения кривую, подобную изображенной на рис. 6.
Здесь Ts —температура плавления, ниже которой начинается переход
жидкости в вязкое состояние, что характеризуется сильным увеличе-
нием коэфициента трения. Параллельно с этим изменяются и механи-
ческие свойства вещества, причем по мере приближения к некоторой
температуре Тд оно приобретает все более и более заметные свойства
хрупкости. .Ниже этой температуры хрупкость имеет настолько ярко
выраженный характер, что становится доминирующим началом при
характеристике механических особенностей тела. Изменение вязкости
во всем интервале температур происходит вполне непрырывно. и сама
М ' исключаем в данном случае весьма длительное действие сил, не превос-
»Su, И предела упругости. Как известно, в результате такого действия стекло
оонаруживает пластические деформации.
21
вязкость может быть представлена одной и той же функцией темпера-
туры — Г| = / (Г), независимо оттого, с какой температурной областью
мы имеем дело. Последнее обстоятельство является решающим для
теории непрерывности, рассматривающей стекло как переохлажденную *
жидкость со всеми присущими ей особенностями молекулярного стро-
ения.
Результаты новейших исследований в части, касающейся темпе-
ратурной зависимости коэфициента внутреннего трения в области пе-
рехода вязкой массы в хрупкое стекло, показали полную несостоятель-
ность столь упрощенной картины и дали реальные основания толко-
вать этот переход как процесс прерывного характера, сопровождаю-
щийся не только количественными, но и качественными изменениями
во внутренней структуре вещества.
Не вдаваясь в историю вопроса,
обобщающего характера следуя рассуждениям
Рис. 7. Действительно наблюдающаяся
зависимость коэфициента внутреннего
трения переохлажденной жидкости от
температуры.
остановимся лишь на выводах
Berger8. Эксперименталь-
ные работы над внутренним тре-
нием жидких тел показали, что
температурная зависимость коэ-
фициента внутреннего трения с
достаточной точностью может быть
выражена функцией вида г; =
в
= А-ет. Справедливость этой фор-
мулы была доказана на примере
многих жидкостей, но вместе с
тем было установлено, что жид-
кости, в которых при понижении
температуры наблюдается явле-
ние ассоциации молекул, не под-
чиняются этому закону; не подчи-
няются ему также переохлажден-
ные жидкости. Tammann9 предло-
жил для этой категории веществ
В’
несколько отличную формулу вида ri=Ao-eT~T° и доказал ее примени-
мость на целом ряде органических жидкостей, а также стекол орга-
нического происхождения. Еще раньше Fulger10 воспользовался ею
для описания результатов опытов над внутренним трением силикат-
ных стекол. Согласно этой формуле, logij = logA0 -4--г-1’’-, так что,
* -‘о
откладывая по оси ординат log 7], а по оси абсцисс Т, мы получим ги-
перболу с асимптотой при Т—Гй. Физически это будет означать, что
логарифм вязкости переохлажденной жидкости возрастает с пониже-
нием температуры по гиперболическому закону, достигая при Т=Т0
бесконечно больших значений.
Рис. 7 показывает, что происходит в действительности. Начиная
от жидкого состояния и дальше при переходе к вязкому состоянию
(ниже температуры Tf) точки прекрасно ложатся на гиперболу, дока-
зывая этим справедливость формулы Fulger и Tammann. Совпадение
имеет место в чрезвычайно широком интервале вязкости приблизи-
тельно от т] =10 до 1] =1013, и, несмотря на ее увеличение в 1012 раз,
коэфициент трения продолжает подчиняться той же функциональной
зависимости, которая имела место для жидкого тела. Однако так про-
должается лишь до температуры Тд. где точки эксперимента (отрезок
jjC) покидают теоретическую кривую (отрезок ВО), имея по сравнению
с ней] пониженные значения. При температуре Т , как это ясно видно
> из рисунка, зависимость т] от температуры резко меняет свою форму,
указывая этим самым на какие-то внутренние изменения молекулярного
характера; Можно сказать, что если раньше вязкое вещество в отноше-
нии зависимости т, = j(T) было подобно жидкости, то теперь оно пере-
стает походить на нее. Оно перестает походить на нее и в механическом
отношении, так как в точке Тд утрачивается отличительная особен-
ность жидкого ,тела — текучесть •— и впервые, по крайней мере прак-
тически, становится заметным свойство хрупкости.
Однако дело не ограничивается внезапным изменением в механи-
ческих свойствах вещества. Как показывают многочисленные иссле-
дования, при температуре
Тд одновременно с появле-
нием хрупкости, одновре-
менно с нарушением нор-
мального хода кривой вяз-
кости изменяются скачком
температурные коэфициен-
ты всех без исключения
физических свойств. В
точке Тд перестают быть
верными формулы, спра-
ведливые для жидкого и
вязкого состояний, и на
смену'им приходят другие
зависимости, Справедли-
вые лишь для вещества,
ставшего хрупким. Таким
образом кривые, характе-
ризующие зависимость фи-
зических свойств вещества
в стеклообразном состоя-
нии от температуры, не
являются непрерывным
Рис. 8. Зависимость удельного объема и его тем-
пературного коэфициента от температуры для се-
лена. Tammann, 1930.
продолжением кривых, дающих температурную зависимость тех же
свойств в жидком состоянии. Мы имеем два семейства кривых, из
которых одни справедливы только для стекла, другие — только для
жидкости.
Рис. 8, взятый из работыTammann11 и дающий температурную зави-
симость удельного объема v и
его температурного коэфициента
для селена вблизи точки превращения, достаточно поясняет сказанное.
На рисунке пунктиром обозначена температура Тд, при которой впер-
вые появляется хрупкость.
Основным различием в изменении свойств вещества при переходе
из жидкого состояния в кристаллическое, с одной стороны, и из жид-
кого в стеклообразное — с другой, является то, что если в первом слу-
чае меняются скачком величины, характеризующие те или иные свой-
ства вещества, то во втором случае мы имеем скачкообразное измене-
ние лишь их температурных коэфициентов. Тем интереснее отметить
факт, когда переходу в стекло соответствуют более или менее скачко-
23
образные изменения в самих физических свойствах, что еще больше
сближает явления превращения жидкости в кристалл и стекло.
Рис. 9 и 10 дают примеры такого рода зависимости диэлектрической
постоянной для глицерина (по Fleming и Dewar 12) и коэфициента те-
е
60
50
40
30
20
10
0
70 90 110 130 150 1'70 190 210 230 250 270
Абсолютная темпеоатцра
Рис. г9. Зависимость диэлектрической
постоянной глицерина от температуры.
Fleming и Dewar, 1897.
Рис. 10. Зависимость коэфициента теп-
лопроводности селена и салицина от тем-
пературы. Tammann, 1930.
нлопроводности для селена и салицина (по Tammann11), Как и во
всех других случаях, резкое изменение вида кривых имеет место
в'близи все той же температуры Т .
Мы рассматривали до сих пор превращение вязкой жидкости в
стеклообразное состояние с точки зрения тех изменений, которые пре-
терпевают при этом превращении те или иные свойства тела. Однако
решающее значение в вопросах, связанных с взаимным переходом од-
них форм существования вещества в другие, имеет, как это мы видели
выше, та энергетическая картина, ко-
торая лишь одна может отразить с до-
статочной полнотой внутреннюю моле-
кулярную сущность такого рода пре-
вращений. Резкие изменения физиче-
ских констант при переходе к хрупко-
му стеклу, напоминающие в некотором
роде изменения, имеющие место в про-
цессе кристаллизации, дают основание
предположить, что в точке Тд должны
произойти кроме того изменения энер-
гетического характера и в первую
очередь—уменьшение внутренней энер-
гии вещества. Однако многочисленные
опыты, проделанные в этом направле-
нии, не оставляют никакого сомнения
в том, что, в противоположность явле-:
нию перехода жидкости в кристалли-
ческое твердое тело, когда налицо вне-
запное выделение тепла, переход вязкой
Абсолютная температура
Рис. П. Изменение внутренней
энергии глицерина в области пе-
рехода вязкой жидкости в хруп-
кое стекло.
жидкости в стекло внезапным выделением энергии не сопровождается.
Вместо этого в точке Тд имеет место резкий излом кривой (рис. 11),
характеризующей зависимость внутренней энергии от температуры впол-
не аналогично тому, что мы имели например в случае,удельного объ-
24
dE
ема. Вместе с тем меняется скачком производная =ср,т. е. удельная-
теплоемкость вещества. Таким образом температура Тд характери-
зует не внезапное уменьшение энергии тела, но внезапное уменьшение
его теплоемкости или, иначе говоря, замедление отдачи энергии при
дальнейшем охлаждении. Все происходит так, как еслибы в этой точке
вещество лишилось одного из возможных путей изменения своей внут-
ренней энергии. Рис. 12, взятый из работы Parks 13, дает на примере
глицерина представление о том, насколько резко и с какой внезап-
ностью совершается изменение удельной теплоемкости при превращении
вещества в стеклообразное состояние.
Формулируя все сказанное об изменениях в свойствах вязкой жид-
кости при ее переходе в хрупкое стекло, можно сказать, что в точке
перехода вещество если и не меняет скачком численные значения, ха-
рактеризующие те или иные физические свойства, то зато в отношении
этих свойств начинает под-
чиняться совершенно другим
закономерностям. Темпера-
тура перехода от жидкости
к стеклу как бы разделяет
область существования веще-
ства на две части, каждая из
которых управляется своими
собствеными законами. Есте-
ственно напрашивается во-
прос, не являемся ли мы здесь
свидетелями действительного
перехода из одного состояния
Абсолютная температура
Рис. 12. Зависимость удельной теплоемкости.,
глицерина от температуры. Parks, 1927.
в другое, перехода, связан-
ного с глубокими молекуляр-
ными изменениями. Если
это так, то температура Тд
будет нижней границей существования жидкости и верхней границей
существования стекла. Все различие между переходом жидкость —
стекло и переходом жидкость — кристалл сведется к тому, что в пер-
вом случае новая форма вещества (стекло) начинает, фигурально выра-
жаясь, свою жизнь с тех же численных значений внутренней энергии
и величии, определяющих физические свойства, которыми кончает свою
жизнь старая форма (жидкость), в то время как во втором случае на-
чальные и конечные точки не совпадают и отличаются, например для
внутренней энергии, на величину теплоты плавления.
Если все это так, то мы лишаемся права говорить о стекле как
о переохлажденной жидкости, но должны охарактеризовать его как
вполне обособленное состояние вещества, отличающееся по внутренней
структуре, уровню внутренней энергии и физическим свойствам как
от жидкого, так и от твердого состояния. Мы приходим таким образом
К утверждению, впервые со всей категоричностью сформулированному
Parks14 и ддлее развитому Berger8 и др., что стек л о являет-
ся четверым состоянием материи.
Если рассмотреть процесс превращения жидкости в стеклообраз-
ное состояние в свете этих новых взглядов, то можно разбить темпе-
ратурную область, внутри которой совершается это превращение, на
Три ясно выраженные части: 1) от температуры плавления Ts и выше:
25-
2) от температуры Ts до температуры Тд (рис. 13), при которой проис-
ходит-резкое изменение состояния вещества и наконец 3) от температуры
Тд и ниже, т. е. область температур, при которых мы обычно наблюдаем
^существование стеклообразного состояния. Если воспользоваться тер-
минологией Berger15, то указанным температурным областям будет
отвечать существование вещества соответственно в жидком, 'вязком
*и хрупком состоянии. Далее, по той же терминологии точка Тд, отве-
чающая внезапному изменению внутренней структуры, называется
точкой (соответственно — температурой) превращения (Transforma-
tions temperatur).
При температуре превращения мы являемся свидетелями перехода
вязкой жидкости в хрупкое стекло, причем этот переход по глубине вну-
тренней молекулярной перестройки не уступает переходу твердого
тела в жидкость.
Итак, при охлаждении жидкости ниже температуры Ts возможен
либо переход в кристаллическое состояние, либо в хрупкое, стекло-
с , o6pa3HqeJOflHo и то же вещество в
зависимости от условии охлаждения
может дать либо кристалл, либо
стекло. Естественно напрашивается
вопрос, каково же взаимоотношение
между этими двумя состояниями
вещества. Одинаково ли они равно-
правны с термодинамической точки
зрения, т. е. одинаково ли они устой-
чивы, или одно из них является
состоянием промежуточным, неустой-
чивым. Для решения этого вопроса
возможны два пути. Во-первых,
можно на основании эксперимен-
тальных наблюдений попытаться вы-
яснить, не переходит ли одно со-
Температура
Рис. 13. Энергетическая кривая про-
цесса превращения жидкости в стекло
и процесса кристаллизации.
стояние в другое, при условии отсутствия притока энергии извне, т. е.
не превращается ли, например, стеклообразное состояние в кристал-
лическое при длительном пребывании в тех или иных температурных
условиях. При наличии такого превращения были бы достаточные ос-
нования признать за стеклом меньшую устойчивость. Во-вторых, мож-
но было бы на основании опытных данных постараться непосредственно
-сравнить внутренние энергии обоих состояний вещества. В этом случае
состояние с большим содержанием энергии и было бы менее устойчивым.
Опыты, проделанные в первом направлении, подкрепленные мно-
гочисленными наблюдениями из самых разнообразных областей науки
и практики, позволяют сделать следующее категорическое утвержде-
ние: никогда, ни в одном случае не приходилось,
наблюдать превращения стеклообразного со-
стояния в кристаллическое, т. е. процесса рас-
стекловывания при температурах более низ-
ких, чем температура превращения Тд (Berger16).
Это утверждение означает, что современная наука не знает ни одного
факта, который бы говорил за неустойчивость стеклообразного состоя-
ния по сравнению с кристаллическим состоянием при температурах
меньших Т . Наблюдавшиеся иногда случаи кристаллизации стекол
при низких температурах обязаны тем или иным химическим реакциям,
.26
например действию паров воды; кристаллизация в чистом виде при
низких температурах никем не наблюдалась.
Сколь ни были бы убедительны вышеуказанные опыты и наблюде-
ния, они не могут все же окончательно решить поставленного выше
вопроса. Если нет фактов, говорящих за неустойчивость стеклообраз-
ного состояния, то это можно еще объяснить например медленностью
кристаллизации. Правда, исследование некоторых стеклообразных
горных пород расширяет время наблюдения до величины геологиче-
ских эпох, но все это, как и вообще любой отрицательный результат,
не дает полной уверенности, полного удовлетворения.
Для выяснения существа дела необходимо таким образом пойти
прямым путем, попытаться так или иначе измерить внутреннюю энер-
гию стекла и сравнить ее с внутренней энергией кристалла. Мы не бу-
дем останавливаться на описании многочисленных опытов, целью ко-
торых было так или иначе определить внутреннюю энергию стекла.
Отметим лишь, что благодаря наличию многочисленных осложняющих
обстоятельств такого рода опыты не позволяют добиться вполне точ-
ных результатов.
Все без исключения опыты отмечают резкое снижение внутренней
энергии вещества при его переходе в стеклообразное состояние. Сни-
жение это происходит за счет значительной отдачи тепла телом, нахо-
дящимся в вязком состоянии. В точке Ts в момент плавления между
жидкой и кристаллической фазами создается разрыв их энергетических
уровней. В этой точке мы наблюдаем одновременное существование двух
состояний вещества — твердого и жидкого, причем внутренняя энер-
гия первого меньше внутренней энергии второго на теплоту плавления.
При дальнейшем охлаждении кристалл теряет свою энергию по кривой
АВ (рис. 13), т. е. медленнее, чем это имело место для жидкости, для
которой удельная теплоемкость с^, как правило, больше удельной теп-
лоемкости кристалла. В случае переохлаждения', когда вещество вме-
сто кристаллизации переходит в вязкое состояние, скачка ВС не на-
блюдается, и потеря энергии продолжается с прежней скоростью, сле-
дуя кривой CD до точки превращения при температуре Т . Мы видим
таким образом, что хотя жидкость и не теряет скачком тепла при пере-
ходе в вязкое состояние, разность между ее внутренней энергией и
внутренней энергией кристалла
АВ по сравнению с кривой CD
благодаря меньшему наклону кривой
непрерывно уменьшается. Переохлаж-
денная жидкость в отношении своего энергетического запаса догоняет
кристалл.
Можно было бы думать, что при температуре Г внутренние энер-
гии кристалла и вязкой жидкости сравняются, однако в действитель-
ности этому препятствует внезапное изменение удельной теплоемкости
стекла в точке Тд. Как видно из рисунка, кривая резко уменьшает
здесь свой наклон, и дальнейшая отдача тепла (на этот раз хрупким
стеклом) совершается уже по значительно менее крутой кривой DE,
практически параллельной кривой АВ. Таким образом как будто бы
приходится признать, что сколько бы мы ни охлаждали дальше хруп-
кое стекло,"оно всегда будет иметь по сравнению1 с кристаллом большую
внутреннюю'Энергию, если только уравнивание энергетических уров-
ней не успело произойти в точке Тд.
Есть основания полагать, что разность энергий стекло-кристалл
при прочих равных условиях будет тем меньше, чем меньше скрытая
теплота плавления вещества. Действительно, скрытая теплота пред-
.•1 27
ставляет численно тот скачок в сторону уменьшения внутренней энер-
гии, который претерпело вещество в точке плавления, и с увеличением
этого скачка шансы догнать энергетический уровень кристалла для
вязкой жидкости уменьшаются. Если
Рис. 14. Соотношение между разностью энер-
гий стекло-кристалл и скрытой теплотой плав-
ления.
обозначить теплоту плавления
через R, удельную тепло-
емкость вязкого состояния
через срв, эту же величину для
кристалла — через то
разность энергии ДЕ стек-
ло - кристалл будет равна
т,
&Е = Я — J — cpK)dt.
Тд
Berger 8 приводит зави-
симость ДЕ от R, пользуясь
данными Tammann 17 для ря-
да органических соединений
(табл. 1, рис. 14), и приходит
к выводу что- для веществ с
теплотой плавлени i, меньшей
12 кал!г, &Е становится от-
рицательным. Таким обра-
зом в случае справедливости
соотношения Berger можно сказать, что для этих веществ стекло-
образное состояние более устойчиво, нежели кристаллическое, если
конечно эти вещества могут вообще быть получены в стеклообразном
состоянии. Последняя оговорка, уменьшающая в значительной сте-
ТАБЛИЦА 7
Разность энергий стекло-кристалл для различных тел (Berger, 1931)
Вещество Температу- ра плавле- ния (абс.) Темпер ат. превращен. (абс.) Теплота плавления R в кал
1 Разность I энергий стекло-кр сталл ДЕ в кал
Пропиловый спирт 147 80 22,7 И 5
Этиловый спи.т 159 84 25 8 13,9
Бензофенол .... 320 158 23,4 1 Ц2
Глицерин . 292 170 47,5 22,6
Селен 493 303 16,4 2,9
пени общность выводов Berger, необходима, так как известен- весьма
обширный ряд тел с небольшими значениями теплоты плавления (на-
пример металлы рубидий, цезий, свинец), которые (как и^ообще все
металлы) никогда не удавалось перевести в стеклообразное состояние
и для которых следовательно устойчивость последнего равна нулю.
Итак, для исследованных до сих пор веществ внутренняя энер-
гия в стеклообразном состоянии оказалась не на много, но все же боль-
ше внутренней энергии кристалла. Отсюда трудно еще делать какие-
23
либо обобщающие выводы, так как далеко еще не выяснен температур-
ный ход удельной теплоемкости стекла ниже температуры Тд и следо-
вательно остается открытым вопрос, действительно ли разность ДЕ
остается неизменной при дальнейшем понижении температуры. Здесь
следует отметить еще одно обстоятельство, на роль которого указал
впервые Berger8. Известно, что свойства вещества в стеклообразном
состоянии зависят не только от так называемых переменных состояния
(объем, давление, температура), но также от предшествующей тепло-
вой истории исследуемого образца, в частности — от скорости охлаж-
дения или нагревания. Как это следует из опытов различных авторов
(Лебедев 18, Berger16 и др.), влияние тепловой истории сказывается
в том, что изменение свойств тела не непосредственно следует за изме-
нением температуры, но запаздывает. Для того чтобы вещество при-?)
обрело свойства, специфичные для данной температуры, необходимой
продержать его при этой температуре более или менее продолжитель-|<
ный промежуток времени, выждать таким образом, пока установится))
равновесие. Согласно данным Berger время, необходимое для установ-
ления такого равновесия, в сильной степени зависит от температуры.
Для вязкого состояния оно незначительно и увеличивается по мере
того, как переходим в область температур существования хрупкого
ТАБЛИЦА 2
Время, необходимое для установления постоянного равновесия в стекле
(Berger, 1931)
Температура Минуть' Часы Дни Г оды
на 50° выше Тд Т„ (температурное превращение) на 50° ниже Тд » 100° » Тд . . » 200° » Тд » 300° » Тд 10 1000 6000 60000 = 100 = 1000 =92 000 = 40 =3 800 =70000 = 10 =200
стекла; Численные значения этих промежутков времени для различ-
ных температур даны Berger 8 в табл. 2. Легко видеть, что для изу-
чения истинных свойств вещества, находящегося в стеклообразном
состоянии, необходимо менять его температуру весьма медленно.
Опыты, где это условие не соблюдается, дадут не истинные зна-
чения коэфициентов, характеризующих те или иные свойства вещества,
но значения, искаженные за счет неуспевшего установиться равновесия.
Если мы теперь возвратимся к рис. 13, то должны будем признать
большую долю вероятия в том, что кривая DE, дающая зависимость
внутренней энергии стекла от температуры, не отражает истинного
положения вещей и дает преувеличенные значения. Есть все основания
полагать)-что в опытах по определению ср для стекла, охлаждение про-
исходило с)цпшком быстро для того, чтобы могло установиться равнове-
сие. Таким образом изменение энергии не поспевало за изменением
температуры, й для ср получались преуменьшенные цифры. При учете
этого обстоятельства мы не получим уже параллельности в ходе кри-
вых для стекла и кристалла. Отдача энергии стеклом должна пойти
по более наклонной кривой DF, пересекающейся с кривой АВ кристалла
!> ' 29
в точке Н. Эта точка будет означать уравнивание внутренних энергии
стекла и кристалла, а соответствующая ей температура То явится на-
чалом температурной области, где стеклообразное состояние вещества
будет более устойчивым, нежели кристаллическое.
Таковы возможные выводы из результатов новейших работ по
кинетике процессов, протекающих при температурах, близких к тем-
пературе превращения. Следует подчеркнуть, что они ни в коей мере
не могут считаться окончательными и что современная наука не в со-
стоянии еще дать безаппеляционного ответа на вопрос о сравнитель-
ной устойчивости кристаллического и стеклообразного состояния
вещества.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ
Постараемся теперь вкратце резюмировать рассмотренные выше
факты, касающиеся перехода жидкого состояния в стеклообразное
и свойств последнего, а также наметить основные контуры современ-
ного представления о молекулярной сущности стекла.
Итак, определенная группа тел, в состав которой входят и эле-
менты, и простые неорганические соединения, и сложные органиче-
ские вещества, может в зависимости от условий охлаждения либо крис-
таллизоваться, либо перейти в так называемое стеклообразное состоя-
ния (стекло), отличающееся по своим свойствам как от жидкого
состояния, так и от кристаллического.
От жидкости (предполагая область ее устойчивости) стеклообраз-
ное состояние отличается прежде всего значительно меньшей внутрен-
ней энергией. Кроме того оно отличается от нее совершенно другими
закономерностями, управляющими температурными зависимостями раз-
личных физических свойств и в корне отличными механическими свой-
ствами. Однако стекло имеет с жидкостью некоторые общие черты в
отношении внутреннего строения, а именно аморфность, что подтвер-
ждается также сходными рентгенограммами.
От кристалла стеклообразное состояние отличается в первую оче-
редь своей изотропной структурой, аморфностью. Зато оно прибли-
жается к нему как по численной величине внутренней энергии, так
и в большинстве случаев по значениям физических констант (плот-
ность, теплоемкость, электрическое сопротивление и пр.). Кроме того
стекло и кристалл имеют много общего (если отвлечься от изотропно-
сти одного и анизотропности другого) в отношении механических
свойств, и оба в равной степени удовлетворяют нашему представле-
нию о «твердом теле».
Переход жидкого (вязкого) состояния в стеклообразное (хрупкое)
совершается довольно резким скачком внутри небольшой области
температур, где наряду с внезапным изменением температурных коэ-
фициентов вещество теряет один из возможных путей отдачи? своей
внутренней энергии, что находит свое выражение в скачкообразном
уменьшении величины удельной теплоемкости. Одновременно резко
меняются механические свойства, и вещество становится .1аз вязкого
хрупким. •
При температурах, лежащих ниже этой области йерехода, стек-
лообразное состояние устойчиво в том смысле, что его превращения
в кристаллическое состояние, без каких-либо посторонних воздействий
химического характера, наблюдать до сих пор не удавалось. Что ка-
во
сается его термодинамической устойчивости, то несмотря на имеющиеся",
экспериментальные данные, говорящие за то, что внутренняя энергия
стекла хотя и незначительно, но все же больше внутренней энергии,
кристалла, вопрос продолжает оставаться открытым, так как темпера-
турный ход удельной теплоемкости ниже температуры превращения
не может считаться выясненным. Есть некоторые основания полагать,
что при некоторой достаточно низксй температуре кривая внутренней’
энергии стекла пересекает кривую внутренней энергии кристалла и
что таким образом ниже этой температуры стеклообразное состояние
вещества более устойчиво, нежели кристаллическое.
Тэкоеы факты, справедливость которых установлена опытом.
Всякая теория, 'выдвинутая для объяснения внутренней структуры
стеклообразного состояния вещества, должна дать прежде всего объяс-
нение этим фактам.
В первую очередь необходимо ответить на вопрос, почему охлаж-
дающаяся жидкость способна переходить вместо кристаллизации в стек-
ло, несмотря на то, что последнее обладает, по крайней мере при тем-
пературе перехода, все же большей внутренней энергией, чем кристалл.
Независимо от взглядов, которые мы положим в основу теории стек-
лообразнсго состояния вещества, следует, невидимому, по этому во-
просу принять точку зрения классической теории и признать, что при-
' чиной отсутствия кристаллизации для веществ, способных переходить
в стеклообразное состояние, являются силы молекулярного взаимо-
действия, называемые нами обычно силами внутреннего трения. В-
таких веществах, при температурах, меньших температуры плавления,
передвижения молекул слишком стеснены для того, чтобы они могли
группироваться в правильную кристаллическую решетку, образуя кри-
сталл. Чем больше переохлаждение, тем теснее сближаются молекулы
между собой, сильнее проявляются силы трения и тем менее вероятно
построение правильных кристаллических образований.
Классическая теория на этом заканчивала свой анализ. Рассмат-
ривая стекло как переохлажденную жидкость, отличающуюся от жид-
кости, находящейся в устойчивом состоянии лишь в количественном,
но отнюдь не в качественном отношении, эта теория вполне довольство-
валась теми выводами, которые можно было получить из представления
о постепенном и непрерывном увеличении вязкости вещества при его
охлаждении.
Совершенно иное положение наступило после того как новейшими
'• экспериментальными исследованиями было отмечено отсутствие пред-
[ полагавшейся непрерывности в переходе вязкого состояния в хрупкое,
L жидкого — в стеклообразное. Резкие изломы кривых при температуре
р. превращения, внезапные скачки температурных коэфициентов в этой
L области, все это самым неопровержимым образом указывало на то,
г что мциомеем здесь дело с какими-то достаточно глубокими внутренними
I изменениями, и требовало соответствующего объяснения.
I К С0^алению, в настоящее время мы не можем констатировать,
г наличие такого объяснения, носящего бесспорный характер. Имеется
। несколько взглядов на внутреннее, молекулярное строение стекла,
I причем мы ещЪ весьма далеки от их взаимного согласования. Поста-
I раемся прежде»всего ссветить те стороны вопроса, которые могут счи-
I татъея наиболее Уясными.
I wu МЫ °™ечалй выше как один из показателей перехода вязкой
I. жидкости в хрупкое стекло внезапное изменение в точке превращения
удельной теплоемкости и интерпретировали этот факт в том смысле,
что вещество теряет здесь один из возможных путей отдачи энергии.
Одновременно с этим наблюдается не менее резкое уменьшение коэфи-
циента объемного расширения (рис. 8), что указывает на возникнове-
ние в точке Тд каких-то препятствий на пути дальнейшего уменьше-
ния объема. Ооъединяя оба эти факта,-Tammann 19 высказывает весьма
правдоподобное предположение, согласно которому в точке превраще-
ния вязкой жидкости в стекло (или, вернее, в интервале превращения)
происходят изменения условий молекулярного движения, а именно —
прекращение вращательных движений молекул. Это изменение в ус-
ловиях молекулярного движения является результатом тесного сбли-
жения отдельных частиц между собой и увеличения сил взаимодействия
между ними. Температура превращения Тд соответствует полному
прекращению молекулярных вращений и настолько тесному сближе-
нию молекул, что дальнейшее уменьшение объема вещества может про-
исходить лишь за счет уменьшения амплитуды колебания атомов вну-
три молекулы, т. е. за счет сокращения ее размеров.
С этой точки зрения излом кривой температурной зависимости
объема, имеющий место при температуре Т&, является результатом
того, что до этой температуры сокращение объема происходило глав-
ным образам благодаря уменьшению расстояний между молекулами,
в то время как при переходе в хрупкое состояние мы лишаемся этой
возможности и остается лишь путь изменения размеров отдельных мо-
.лекул.
Аналогично в отношении кривой, дающей температурную зави-
•симость внутренней энергии. В точке превращения теряются степени
свободы, связанные с вращательным движением молекул. Ниже тем-
пературы превращения молекулы относительно неподвижны, и тепло-
вое поведение вещества определяется главным образом колебаниями
атомов внутри них, что естественно влечет уменьшение теплоемко-
сти.
К этому надо прибавить, что излом кривой внутренней энергии в
точке превращения связан также с прекращением поступательных дви-
жений молекул и с внезапным уменьшением объемного коэфициента
расширения, указывающим косвенным образом на сокращение возмож-
ности отдачи энергии за счет изменения потенциальной энергии взаим-
ного положения частиц.
Berger 8 развивает несколько иную картину молекулярных пре-
вращений при переходе вязкой жидкости в хрупкое стекло. Не отри-
цая указанных выше изменений в молекулярной динамике вещества,
он главную роль в объяснении явлений, имеющих место в точке пре-
вращения, отводит процессам агрегации молекул, протекающим в ус-
ловиях, затрудняющих построение кристаллической решетки. С этой
точки зрения понижение температуры переохлажденной жидкости
сопровождается агрегацией, соединением отдельных молекулгв круп-
ные комплексы, что сопровождается уменьшением внутренне^энергии
вещества. у
Имеется ряд фактов экспериментального характера; говорящих
в пользу того предположения, что переход вещества из вейкой жидкости
в Хрупкое стекло связан с агрегацией молекул. Сюда относится, преж-
де всего, сходство аналитических выражений зависимости коэфициента
внутреннего трения от температуры для nepeoxnaSKfleHHbix жидко-
стей, с одной стороны, и ассоциированных жидкостей; с другой. Вотли-
чие от жидкости с неассоциированными молекулами, для которых спра-
йт
т
ведлива формула т( = Ае , в обоих указанных случаях коэфициент
в
т— т
’ трения удовлетворяет несколько иному соотношению вида 7) =Ае
Это обстоятельство дает основания предполагать, что охлаждение вяз-
кой жидкости сопровождается теми же внутренними молекулярными
изменениями (агрегацией молекул), которые имеют место в ассоцииро-
ванной жидкости.
Далее, зависимость свойств стекла от его тепловой истории и,
главное, постепенное изменение этих свойств в сторону достижения
некоторых предельных значений, однозначно определяемых той тем-
пературой (с учетом конечно давления), при которой стекло выдержи-
вается, все это говорит за то, что процесс перехода жидкости в стекло-
образное состояние сопровождается постепенными изменениями моле-
кулярной структуры, требующими для своего завершения более или
менее длительного промежутка времени и скорость которых в сильной
степени зависит от температуры. Если, например, стекло, нагретое до
температуры размягчения, быстро охладить, то скорость образования,
молекулярных комплексов не будет поспевать за скоростью изменения
температуры, и мы получим образец, по своему молекулярному строе-
нию, а следовательно и по своим свойствам, сильно отличающийся от
того, который мы получили бы при медленном охлаждении, т. е. при
условии, когда процессы агрегации имеют достаточный промежуток
времени, чтобы дойти до предела, определяемого конечной температу-
рой охлаждения. Однако если этот быстро охлажденный образец оста-
вить на достаточно длительное время в неизменных температурных ус-
ловиях, то неуспевшая дойти до конца агрегация молекул будет иметь
возможность закончиться, и мы получим в конце концов стекло с той же
молекулярной структурой и с теми же свойствами, что и в случае мед-
ленного охлаждения. Чем ниже температура, тем медленнее происхо-
дит объединение частиц в более крупные группы и тем больший проме-
жуток времени необходим для того, чтобы стекло, находящееся бла-
годаря быстрому охлаждению, так сказать, в вынужденном состоя-
нии, перешло в состояние естественное, соответствующее медленному
•охлаждению.
Так например, если охлаждение производилось до температуры,
лежащей на 200° ниже температуры превращения, то согласно табл. 2
необходимо 10 лет, чтобы стекло перешло в свое естественное или, как
еще можно выразиться, устойчивое состояние. Так как для применяе-
мых на практике силикатных стекол температура превращения Т
лежит в среднем на 500° выше комнатной, то время, необходимое для
установления в стекле при комнатной температуре внутреннего равно-
весия, настолько велико, что практически эти стекла сохраняют те
свойства, которые они получили в конечный момент охлаждения. Именно
благодаря этому правильный отжиг стекла и имеет столь большое
практическое значение.
Рентгенографический анализ стекол приводит некоторых авторов
(Randall20, Drucker21) к выводу, что вещество в стеклообразном со-
стоянии содержит большое количество мелких кристаллических обра-
зований — кристаллитов, размеры которых 'около 10"’ см. Есть из-
вестная доля вероятия, как на это указывает Berger, что эти кристал-
3 Кварцевое стека». 33
литы и являются теми агрегатами, которые возникают в результате
охлаждения вязкой жидкости.
Весьма заманчива проводимая рядом авторов (Me Bain 22, Tra-
vers 23, Tool24 и др.) аналогия между стеклообразным и коллоидаль-
ным состоянием вещества. Явление агрегации частиц при охлаждении
вязкой жидкости дает некоторые основания рассматривать стекло как
коллоид, в котором роль мицелл играют агрегаты, а роль интермицел--
лярной жидкости — вещество с неукрупненными частицами. Анало-
гию можно продолжать весьма далеко, рассматривая например точку
превращения вязкого состояния в хрупкое, как точку, в которой на-
ступает коагуляция коллоида и превращение золя в гель, однако целый
ряд серьезных различий между обычными коллоидами и стеклом ста.-,:
вит под сомнение ценность этих рассуждений.
В настоящее время трудно еще сказать, насколько взгляды, раз-
виваемые Berger, дают точное истолкование процессов, протекающих
при переходе жидкого состояния в стеклообразное. Если такие факты,
как сходство кривых температурной зависимости трения для ассоции-
рованных и переохлажденных жидкостей или характер зависимости
свойств стекла от его тепловой истории,говорят в пользу реальности
процессов агрегации, то мы сталкиваемся вместе с тем с рядом трудно-
стей, которые эта теория должна еще преодолеть. В частности далеко
не вполне выяснено соотношение между образованием молекулярных
агрегатов, с одной стороны, и кристаллических зародышей, с другой,
а следовательно и вообще соотношение между процессами агрегации
и кристаллизации.
В заключение нашего краткого обзора современных представлен
ний о молекулярном строении стеклообразного состояния следует
упомянуть о теории, выдвинутой Smekal 2б, взгляды которого в корне
отличаются от только-что изложенных. По Smekal переход вязкой
жидкости в хрупкое стекло не сопровождается глубокими молекуляр-
ными изменениями, и все особенности этого перехода, включая
резкие изгибы кривых при температуре Тд, обязаны своим проис-
хождением возникновению напряжений механического характера
внутри охлаждающейся массы. Эти напряжения вызывают в веществе,
приобревшем при температуре Тд свойства хрупкости, местные на-
рушения его целости в виде беспорядочно распределенных по всему
объему трещинок. Возникающая неоднородность и вызывает все те
изменения физических коэфициентов, которые присущи температуре
превращения. Обратно, при нагревании вместе с наступлением вяз-
кости трещинки сплавляются, вещество приобретает прежнюю одно-
родность, что влечет восстановление имевших место в вязком состоя-
нии свойств.
Теория Smekal вряд ли может претендовать на правильное объ-
яснение явлений перехода жидкости в стекло. Целый ряд факсов
и, особенно, детальные опыты Berger и др. над исследованием влияния
тепловой истории на свойства стекол делают, ее-мало приемлемой, и.
повидимому необходимость объяснения процесса превращения веще-
ства в стеклообразное состояние глубокими причинами молеку-
лярного характера может считаться доказанной.
34
ГЛАВА ВТОРАЯ
СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ КРЕМНЕЗЕМА
Кремнезем (кремневый ангидрид SiO2) является одним из наиболее
распространенных в природе соединений. При попытке определения
среднего состава верхней части земной коры выяснилось, что на долю
кремнезема приходится около 58,2%. И однако, несмотря на столь
большое распространение, чистый кремнезем встречается в природе
относительно редко.
АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ КРЕМНЕЗЕМА
Кремнезем относится к числу тех химических соединений, которые
при одном и том же химическом составе могут существовать в различ-
ных модификациях, обладающих различными как физическими,
так отчасти и химическими свойствами.
Про вещество, ведущее себя таким образом, говорят, что оно
может существовать в различных аллотропических состояниях. Явле-
ние аллотропии объясняется различным расположением и взаимодей-
ствием атомов внутри молекулы вещества, а также различными рас-
положениями мслекул в кристаллической решетке. К аллотропиче-
ским состояниям применимы все те соображения энергетического ха-
рактера, которые мы развили выше в связи с агрегатными состояниями
вещества. Определенным внешним условиям соответствует определен-
ная группировка атомов и молекул, отвечающая некоторому минималь-
ному уровню внутренней энергии. Все другие группировки при дан-
ных условиях неустойчивы и обнаруживают тенденцию перейти в
устойчивое состояние с выделением или поглощением энергии, которую
обычно называют «теплотой превращения», так как она проявляется
в форме тепла.
Во всех интересующих нас случаях основным внешним условием,
определяющим устойчивость того или иного аллотропического состоя-
ния, а следовательно и переход из одного состояния в другое, является
температура, и, говоря об области устойчивости аллотропического
состояния, мы будем понимать температурную область.
Аллотропические модификации кремнезема весьма многочисленны.
В большинстве случаев они сходны между собой по своим свойствам,
отличаясь друг от друга лишь кристаллическим строением. Мы оста-
новимся лишь на главных, имеющих то или иное значение в процессах
производства, обработки и применения плавленого кремнезема.
Кремнезем образует три основных группы модификаций: 1) группа
кварца, распадающаяся на а-кварц и р-кварц; 2) группа тридимита,
содержащая а-тридимит, ^-тридимит и у-тридимит, и 3) группа кристо-
алита, дающая начало а-кристобалиту и ^-кристобалиту.
Основанием для подобного разделения модификаций кремнезема
на три основных группы служит их ярко выраженное индивидуальное
лицо. Взаимные переходы одной группы в другую, даже в том случае,
когда какая-либо из них находится в области неустойчивости, совер-
шаются настолько медленно, что в течение одного и того же времени
позволяют наблюдать специфические особенности каждой группы.
В противоположность этому превращения внутри отдельной группы
совершаются немедленно по достижении температуры перехода. Иногда
можно наблюдать некоторое непостоянство этой температуры, но важно
то, что процесс превращения никогда не растягивается на продолжи-
тельное время, совершаясь почти мгновенно.
Основные группы модификаций кремнезема во многих случаях .
независимо от того, в какой области они находятся — устойчивости
или неустойчивости, — практически являются устойчивыми (мета-
стабильное состояние). Здесь мы имеем весьма близкую аналогию
с явлением переохлаждения, о котором говорилось в предыдущей
главе. Эта аналогия тем глубже, что явление метастабильности бывает
тем ярче выражено, чем ниже температура. При низких температурах
(приблизительно до 500°) практически не происходит никакого пре-
вращения между всеми тремя группами. Здесь они имеют как бы со-
вершенью равноправное существование. Характерно то, что метаста-
бильность группы, задержка ее превращения в другую группу,
совершенно не отзывается на скоростях внутригруппового превраще-
ния. Некоторые внутригрупповые модификации устойчивы как раз
только при тех температурах, при которых сама группа неустойчива
(а- и ^-тридимит, а-кристсбалит).
При низких и умеренно высоких температурах кремнезем устой-
; чив в форме кварца, в которой он и встречается главным образом
' в природе.
а - кварц, устойчивый при температурах до 573°, имеет
плотность 2,650 и кристаллизуется в гексагональных призмах с гекса-
тональной пирамидой наверху, а-кварц наблюдается на земной по-
: верхности либо в виде отдельных или сросшихся ясно выраженных
кристаллов и тогда носит название горного хрусталя, либо в виде мине-
рала—кварцита, имеющего явно выраженное кристаллическое строение,
либо наконец в форме кварцевого песка.'Кроме того он входит как ‘
примесь в разнообразнейшие горные породы и гйины. а - кварц яв-
ляется исходным продуктом для производства плавленого кремнезема,
откуда и пошло название плавленый кварц и кварцевое стекло.
При температуре 573 + 0,2° (Bates и Phelps26, 1921) а-кварц
. нацело и без всякой задержки переходит в fl-кварц, отличаю-
I щийся как формой кристаллов, так и плотностью равной 2,60—на
! 2% меньше, чем плотность а - кварца.
; Превращение из а-модификации в р- модификацию благодаря
i связанному с этим превращением внезапному увеличению объема •
имеет громадные практические следствия. Можно смело сказать, что
именно благодаря этому превращению возникает большая часть труд-
ностей, стоящих на пути изготовления прозрачного плавленого кварца.
I Резкое изменение объема при температуре в 573° не позволяет нагреть
! и расплавить кристаллы кварца, без того чтобы они не растрескались
I и чтобы в образовавшиеся трещины не проник воздух. Именно благо-
f даря этому кварц, полученный плавлением кристаллов горного хру- ;
1 сталя, содержит по всему своему объему пузырьки воздуха, делающие
его мутным и выгнать которые, как мы увидим ниже, представляет
большие затруднения. Однако это же превращение облегчает размель- !
чение кварцевых минералов, которые для этой цели нагревают до тем......
пературы 573°, при которой они растрескиваются.
Итак, можно сказать, что «-кварц устойчив до температуры
573°, выше которой устойчив кварц. При превращении «-кварц—►
—, ji-кварц наблюдается поглощение энергии, что указывает на ббльший
уровень энергии ^-модификации. По измерениям White 27 (1909)
теплота превращения равна 4,3+1 ка^г. Эта цифра согласуется с более
поздними измерениями Cohn 28 (1924).
0- кварц остается устойчивым до температуры, равной прибли-
зительно 870°. Выше этой температуры равновесие между внутренней
энергией и внешними условиями нарушается, благодаря чему наблю-
дается тенденция, правда весьма слабая, к превращению ^-кварца
в у - тридимит или р - кристобалит.
Группа тридимита, устойчивая в области температур от 780 до
1 470°, относится, как и группа кристобалит!, о которой речь будет
итти дальше, к модификациям кремнезема с низкой плотностью. В то
время как плотность кварца равна 2,650, плотность тридимита всего
лишь 2,27. В природе тридимит встречается значительно реже кварца,
. что можно, пожалуй, объяснить его неустойчивостью при низких’тем-
пературах. Он находится в виде микроскопических кристаллов во
многих горных породах вулканического происхождения. Тридимит
образует три модификации, отличающиеся друг от друга как по кри-
сталлической структуре, так и по плотности. Впервые превращение
тридимита было наблюдаемоMerian 29 (1884), который заметил, что при
сравнительно небольшом повышении температуры имеет место изме-
нение его кристал. итеских свойств. Mallard 20 (1890) установил, что
точка превращения находится при 130 + 5°. Однако в 1911 г. Wright 31
нашел другое значение для точки перехода, а именно 120°. Fenner 32
первый установил существование двух точек перехода внутри группы
тридимита и следовательно существование трех модификаций. Окон-
чательно были приняты следующие температуры превращения-
а - тридимит {5- тридимит — 117°;
Р - тридимит у- тридимит — 163°.
Практическое значение превращения кварца в тридимит и отдгль-
ных модификаций тридимита друг в друга связано с тем, что такое
превращение наблюдается в кварцевых огнеупорных кирпичах, под-
вергавшихся долгое время действию высоких температур. Внутри таких
кирпичей действительно часто находят кристаллы тридимита. Так как
превращение кварца в тридимит сопровождается весьма заметным из-
менением объема, увеличивающимся на 16%, то вопрос о возникающих
при этом напряжениях имеет для техники огнеупорного дела весьма
реальное значение. Однако к непосредственно интересующим нас здесь
вопросам тридимит имеет не столь большое отношение, так как др и
Расстекловывании кварцевого стекла главная j)onb принадлежит кристц-
Поэтому мы не будем останавливаться на интересных превра-
щениях тридимита и п&рейдем к модификациям кремнезема, устойчивым
при более высоких температурах.
Мы отмечали, что при нагревании кварца выше 870° наблюдается
тенденция к его превращению в тридимит и кристобалит. Не говоря
к; - 37
уже о температурах, презогходящих верхнюю границу области устой-
чивости тридимита (1470°), даже для тех температур, где тридимит
является устойчивым, возможность превращения в него кварца под
одним лишь действием температурного фактора сомнительна. В этих
условиях кварц превращается преимущественно в кристобалит,
несмотря на то, что последний в этой температурной области предста-
вляет модификацию неустойчивую. .
Было проделано много опытов с целью выяснения того, при какой
минимальной температуре может итти это превращение. Endell и
Rieke 33 (1912), изучавшие превращение кварца под влиянием одной
лишь температуры, без действия каких бы то ни было катализаторов,
пришли к выводу, чтщлщжняя-границашерехода кварц гтифистоба-^
лит лежит приблизительно при 900°. .При 1OQQ°, „как.. покдзали
опыты Clews и Thompson 34 (1922), превращение становится явно
заметным уже после 24-часового нагревания.
Учитывая трудность превращения кварца .в тридимит и, наоборот,
легкость, с которой связано образование кристобалита, Insley и
Klein 35 делают категорическое утверждение, что при любой темпера-
туре кварц сначала переходит в кристобалит, который после этого, ‘
если температура ниже 1 470°, превращается в тридимит. Это особое
положение кристобалита в отношении превращений кремнезема сохра-
няется, как мы увидим дальше, и для случая превращений кварцевого
стекла в процессе расстекловывания, когда при температурах, мень-
ших 1 470°, вместо устойчивой в этой области модификации триди-
мита получается кристобалит.
Кристобалит наравне с тридимитом имеет низкую плотность,
равную 2,32. В природе он встречается еще реже тридимита, преиму-
щественно в горных породах вулканического происхождения. Впервые
он был открыт von Ratt в породах San-Cristobal в Мексике (отсюда
и его название). Превращения кристобалита имеют чрезвычайно важное
значение для технологии кварцевого стекла, и в вопросах, связанных
с его применением при высоких температурах.
Область устойчивости кристобалита лежит между температурой
1470° и температурой плавления, равной согласно опытам Ferguson
и Merwin 36 (1918) 1710 + 10°. Подобно всем основным модификациям
он может существовать и вне этой области температур, обладая лишь
весьма слабой тенденцией к переходу в более устойчивые модификации.
При температурах, меньших 400—500°, превращений кристобалита
вообще не наблюдалось.
Мы еще ничего не говорили о тех превращениях, которые происхо-
дят внутри группы кристобалита, а между тем именно эти превращения
весьма важны на практике. Кристобалит может существовать в двух
модификациях: а-кристобалит и ^-кристобалит. Подобно всем внутри-
групповым превращениям и здесь переход идет легко, без особых
препятствий. Однако все же в случае кристобалита имеются некоторые
аномалии, окончательно объяснить которые еще не удалось, а-кри-
стобалит устойчив при низких температурах; при достижении некоторой
температуры, лежащей в интервале от 200 до 275°, он сразу без задержки
переходит в 6-кристобалит. Обратный переход совершается с некото-
рым запозданием. Точное значение температуры перехода как прямого,
так и обратного определяется условиями и продолжительностью
нагревания (или, во втором случае — охлаждения), а также индиви-
дуальными особенностями исследуемого образца. Повидимому мы
38 ’ •
имеем здесь наличие одной или, быть может, даже нескольких проме-
жуточных модификаций, точно выделить которые пока еще не удалось.
Превращение а-кристобалит —6-кристобалит сопровождается
весьма заметным уменьшением объема (на 3%), которое и имеет, как
мы увидим, решающее значение для вопросов, связанных с примене-
нием кварцевого стекла в условиях высоких температур.
Постараемся в кратких словах подвести итоги. Мы видели, что
кремнезем может существовать в одной из трех основных групп моди-
фикаций: кварца, тридимита и кристобалита, устойчивых соответ-
ственно в температурных областях: /<870°, 870<7<4 470° и 1470°.
Каждая из этих групп имеет внутри себя несколько модификаций,
^взаимные превращения которых совершаются с большой легкостью
непосредственно в момент достижения соответствующей температуры
^превращения. В противоположность этому межгрупповые превращения
«осуществляются с большим трудом, растягиваясь на тем больший
'промежуток времени, чем ниже температура. При температурах, мень-
ших 400—500°, превращения одной группы в другую практически не
наблюдаемы. Как внутригрупповые, так и межгрупповые превращения
сопровождаются изменением плотности, а следовательно и объема.
В вопросах, связанных с производством и применением кварцевого
стекла, особо важную роль играют объемные изменения при переходе
а-кварца в 6-кварц и 6-кристобалита в а-кристобалит. Табл. 3 и 4 дают:
первая — схему взаимных превращений различных модификаций,
вторая — связанные с этими превращениями изменения объема.
таблицаз
Температура перехода и области устойчивости различных модификаций кремнезема
О О С
t-кварц p-квари х-тридимит S S s о. Т-тридимит а-кристо- балит (3-кристобалит
Группа квар-
ца, область
устойчивости
/<870°
«-кварц » , .
3-кварц . .
573
573
870 < t <
I 500
Группа триди-
мита, область
устойчивости
870° </< 1 456°
«-тридимит.
3-тридимит .
Т-тридимит .
163
1 450 < t < 1 675
Группа кри-
стобалита, об-
ласть устойчи-
вости
1450°<t<1710°
«-кристоба-
лит . . .
3-кристоба-
лит ....
400—500<t<
<573°
573 < t < 1 450
/<1 450
200—275
200—275
I
ТАБЛИЦА 4
Изменения объема при переходе из одной модификации кремнезема и другую
Превращение Температура превращения в °C Увеличение объема в см3 на 1 кг Увеличение .объема в % по отношению к пер- воначальному объему
а-кварц —> р-кв?рц . . а-тридимит —> f-триди- мит р-тридимит > Y-ТрИДИ- МИТ а-кристобалит —> fl-кри- стобалит Кварц —> тридимит . . Кварц —> кристобалит 573 117 163 200—275 1 459 > t > 870 1 590 > / > 870 3,25 0,63 1 (прибл.) 12 60 45 ' 0,86 0,14 0,2 (прибл.} 2,8 16 12
ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ (РАССТЕКЛОВЫВАНИЕ)
Благодаря медленности превращений основных модификаций крем-
незема (кварца, тридимита и кристобалита) друг в друга каждая из.
них может быть доведена до температуры плавления без превращения
в другую модификацию.
Точное определение температуры плавления каждой модификации
затрудняется тем обстоятельством, что благодаря громадной вязкости
кремнезема, сохраняющейся даже при очень высоких температурах,,
происходит задержка перегруппировки молекул, той перегруппировки,
с которой связано превращение твердого кристаллического тела в аморф-
ную жидкость. Здесь отсутствует область постоянной температуры^
когда подводимая энергия полностью идет на разрушение кристалли-
ческой решетки и не затрачивается на увеличение теплового движения
молекул. В случае кремнезема разрушение кристаллической решетки
идет слишком медленно, для того чтобы поглотить всю энергию, и из-
быток последней нагревает массу вещества. Таким образом весь
процесс плавления с начала до конца сопровождается непрерывным
повышением температуры. Об определенной температуре плавления
практически говорить становится трудным, и речь может скорее итти
об области температур, внутри которой происходит процесс.
Наименее резко выражена температура плавления кварца, наи-
меньшая по сравнению с температурами плавления других модифика-
ций. Благодаря наибольшей вязкости мы имеем здесь наиболее заметную
задержку плавления.
Определить температуру, при которой процесс плавления кварца
начинается, не представляется никакой возможности. Можно только
сказать, что по достижении температуры приблизительно 1500° он
в большинстве случаев является уже законченным в том смысле, что
вещества, перешло из кристаллического состояния в аморфное. Однако
при этой температуре вязкость кварца настолько велика, что он ведет
себя в механическом отношении почти как твердое тело. Размягчение
кварца дает себя знать лишь при более высоких температурах. Неопре-
деленность понятия «размягчение» приводит различных авторов к не-
сколько отличным друг от друга цифрам (табл. 5).
АП
ТАБЛИЦА 5-
Температура размягчения кварца
Автор Температура в ° С Признаки размягчения
Brun3’ (1902) 1750 Кварц начинает течь
Hempel38 (1903) 1 685 Кварцевый стержень
Heraeus3” (1903) Lampen40 (1906) 1 675 1650 благодаря размягчению изгибается Острые грани кварце-
Stein41 (1907) 1600 вого куска закругляются Кварц течет под давле-
Stein (1907) 1 750 пием угольной палочки Быстрое течение
Endell и Rieke (1912) Day и Shepherd42 (1936) 1600 1 650—1 75 Вязкая жидкость
Цифры этой таблицы показывают, что приблизительно при тем-
пературе Д_700°/ расплавленная кварцевая масса уже в достаточной
степени деформируется и напоминает густое тесто. Однако, как мы
уже говорили, для кварца температура плавления не совпадает с тем-
пературой размягчения, которая несколько выше.
~ Плавление кварца без перехода в другие, более устойчивые при
высоких температурах, модификации кремнезема имеет место далеко
не во всех случаях и зависит от режима нагревания. Рис. 15, заимство-
ванный у Sosman, достаточно иллюстрирует происходящие при
этом процессы. Мы видим, что при температурах ниже 1 500° скорость-
превращения кварца в кристобалит (кривая СС) больше скорости плав-
ления. Таким образом может слу-
читься, что при медленном нагре-
вании кварц, не успев расплавить-;
ся, полностью или частично перей-^
дет в кристобалит, и тогда, чтобы} л
перевести его в аморфное жидкое;' |
состояние, понадобится повысить &
температуру до 1 710° (температура u
плавления кристобалита). Отсюда \
следует, что, лишь быстро нагрев
кварц ’выше температуры 1 500°,
можно расплавить его, не перёврдщГ
- в ДРУ.Г11^ МОДИфикаДИИ*. Рис. 15. Воображаемая кривая плавления
Перейдя благодаря плавлению кварца. Sosman, 1926.
в аморфное состояние, кремнезем
сохраняет его и при дальнейшем охлаждении, весьма легко образуя
переохлажденную жидкость, а при еще более низкой температуре —
Хрупкое стекло. Это и есть тот продукт, который носит название квар-
цевого стекла, плавленого кварца или плавленого кремнезема и опи-
санию свойств, способов получения и применения которого посвящена
настоящая книга.
। Кварцевое стекло приблизительно между температурой 1 000
и 1 500° находится в состоянии явно неустойчивом, легко переходя
/ в кристаллическую модификацию — кристобалит, отдавая излишек
41.
энергии. Однако ниже 1000° отдача излишней энергии и переход
в более устойчивую форму настолько затруднены громадным внутрен-
ним трением, что практически совершенно исключаются. К тому же
в этой области температур разность энергии между кристаллическим
и аморфным состоянием кремнезема до некоторой степени уменьшается,
и энергетический уровень стекла приближается к энергетическому
уровню кристалла.
- Кристаллизация кварцевого стекла, его расстекловывание, как
мы уже отмечали, во всех встречающихся на практике случаях совер-
шается с образованием кристаллов кристобалита. Минимальная темпе-
ратура, ниже которой расстекловывание не имеет больше места, точно
не определена. Fenner принимает за низшую границу расстекловыва-
ния температуру в 1000°. При повышении температуры скорость
i расстекловывания возрастает. При температуре около 1 500° пре-
/ вращение может быть полностью закончено в течение нескольких
\j4acoB.
Образование ^-кристобалита благодаря’ расстекловыванию за-
метно не отзывается на механических свойствах кварцевого стекла,
что объясняется повидимому близкими плотностями обоих веществ.
{(Поэтому кварцевое стекло можно без особой опасности весьма продол-
мжительное время держать при высокой температуре. Необходимо лишь
Уследить, чтобы температура эта не опускалась ниже температуры пере-
/ хода ^-кристобалит —> а кристобалит, т. е. 275—200°. В противном
^случае названное превращение произойдет и благодаря связанному
с ним изменению объема в значительной степени нарушит механиче-
скую прочность. Все вышеизложенное вполне подтверждается на прак-
тике. Так например, защитные трубки для пирометров спокойно вы-
держивают весьма высокие температуры без всякого для себя вреда. '
Но стоит лишь охладить их ниже 200—275°, как возникают трещины,
начинают отваливаться целые слои, и труОки приходят^ в полную не-
годность.
Весьма интересен и важен вопрос: до какой температуры и в тече-
ние какого времени можно нагревать кварцевое стекло, не опасаясь
при дальнейшем охлаждении неприятных последствий расстекловыва-
. ния. Ответить на него не особенно легко, так как низший температур-
ный порог возможности расстекловывания определен не с достаточной
точностью. Если речь идет о длительном нагревании, то следует, вооб-
ще говоря, остерегаться нагревать выше температуры в ^000°. При менее
продолжительных нагреваниях, повторяющихся достаточно редко,
можно итти несколько дальше, до 1 300° и даже до 1 400°. Опыты,
произведенные в Английской национальной физической лаборатории,
показали, что слабое уменьшение прочности начинает чувствоваться
лишь после нагревания до 1 120°. При нагревании до 1 188° уменьше-
ние прочности хотя и заметно, но еще настолько мало, что даже 8-часо-
вое нагревание не приводит к сколько-нибудь серьезным последствиям.
Зато 4-часовое нагревание до 1 350° уменьшает прочность кварцевого
•стекла на 40—50%. Таким' образом при столь высоких температурах .
допустимы лишь весьма кратковременные нагревания (это относится
лишь к тому случаю, когда имеет место последующее охлаждение ниже
переходной температуры а-кристобалит—^^-кристобалит).
Следует заметить, что способность к расстекловыванию в значи-
тельной степени зависит от могущих содержаться в кварцевом стекле
примесей. Именно этим обстоятельством следует повидимому объяснить
42
наблюдение Rieke и Endell * 43 (1913), что кварцевое стекло, получен-
ное щ^горного хрусталя, менее склонно к расстекловыванию, чем
стекло, полученное из кварцевого песка, содержащего конечно больше
инородных веществ. Примесями, ускоряющими процесс расстекловыва-
ния (эти же примеси облегчают переход из одной модификации
кремнезема в другую), могут быть щелочи, хлористые соли щелочных
металлов, окись титана и т. д. После сказанного становится ясным,
с какой тщательностью необходимо очищать сырые материалы,
если желают получить вполне устойчивый и доброкачественный про-
дукт.
С особенно большой осторожностью следует нагревать выше
J 0001,.кварцевое стекло в том случае, если атмосфера, в которую оно
погружено, додержит газы, действующие на кварцевое стекло восста-
навливающим образом, ибо эти последние также влияют ускоряющим
-образом на процесс расстекловывания. Впрочем дальнейшие опыты
весьма расширили круг газов, ускоряющих процесс расстекловывания.
Исследования в этой области производили Hohn 44 (1903), Thomas 45
(1912), Seger и Cramer46 (1913). Именно влиянием газов и паров объ-
ясняется- повидимому известный факт, что расстекловывание начи-
нается с поверхности куска. 1
Влияние поверхности (точно так же, как и влияние примесей)
служит причиной более быстрого расстекловывания непрозрачного
кварцевого стекла, т. е. стекла, содержащего внутри пузырьки воздуха
и подвергающегося таким образом действию газов изнутри *. Большая
скорость расстекловывания непрозрачного кварцевого стекла твердо
установлена опытами Riekeй Endell 43 (1913). При нагревании различ-
ных образцов в фарфоровой печи при температуре 1 450° и в течение
одинакового промежутка времени они получили следующие резуль-
таты:
Сорт стекла
Конечная
плотность
Прозрачное кварцевое стекло из горного хрусталя
(Heraeus)............................................. 2,21
«Vitreosil» (непрозрачное стекло)....................... 2,26
«Sidia III» (непрозрачное стекло, Dr. Voelker и Со) . . 2,25
% кристоба-
лита в кон-
це нагрева
0
40
35
Как мы уже отмечали выше, скорость расстекловывания быстро
повышается с температурой. При 1 000° (граница Fenner) расстекло-
вывания в лабораторной обстановке заметить невозможно. Joly 47
(1901) нагревал кварцевое стекло в эвакуированном сосуде (чтобы
избежать ускоряющего действия газов) при 1 063° в продолжение
35 дней и не заметил ни малейших следов кристаллизации. Весьма
подробно температурный ход процесса наблюдали Day и Shepherd 48.
Пни нашли, что стекло полностью превращается в кристаллическое
состояние:
при 1 160° в 6 дней
» 1 200° » 3 дня
» 15Э0° » 2 часа
» 1600° » 1 час
Это справедливо конечно только в тех случаях, когда пузырьки наполнены
noa'«rn*’ а Не являются пустотами, получившимися в результате конденсации па-
1
43
ТАБЛИЦА &
Влияние температуры и времени на расстекловывание кварцевого стекла
Время нагревания в час. 1200° ,1 300° '1 400е 1590° 1 600°
i плотность 1 % кристал- лизации плотность % кристал- лизации ПЛОТНОСТЬ % кристал- лизации ПЛОТНОСТЬ % кристал- лизации ПЛОТНОСТЬ I % кристал- лизации
72 1 2 4 2,21 2,21 0 0 2,212 2,215 2,22 2 5 10 2,216 2,23 2,24 5 17 25 2,25 2,27 2,33 34 59 100 2,28 2,32 9 60 90
Наиболее исчерпывающие исследования о расстекловывании квар-
цевого стекла провели Endell и Rieke 43. Результаты их опытов при-
ведены в табл. 6 и графически представлены на рис. 16, где дана и тем-
пературная, и временная зависимость, причем в первом случае всегда
брался один и тот же интервал времени равный 1 часу. О ходе рассте-
Рис. 16. Зависимость скорости расстекловывания кварцевого стекла от температуры
и времени нагревания. Day и Shepherd.
кловывания авторы судили по изменению удельного веса образца в
пределах от 2,21 (плотность стекла) до 2,33 (плотность кристобалита).
В добавление к предыдущему следует еще сказать, что скорость рас-
стекловывания при данной температуре зависит от предыдущей терми-
ческой истории вещества. Согласно некоторым наблюдениям длитель-
ное пребывание кварцевого стекла при высоких температурах порядка
1 700—1 750° способствует его сопротивляемости кристаллизации.
Влияние термической истории станет нам понятным, если мы вспомним,
как протекает процесс перехода вещества в стеклообразное состояние.
Высокая температура расплавленной массы и достаточно быстрое
охлаждение затрудняют образование кристаллических зародышей,
44
и полученное в результате стекло будет лишено зачаточной кристал-
лизации. Наоборот, нагревание до относительно низкой температуры
и медленное остывание, если и не приведут к заметной кристаллизации,
то во всяком случае могут обеспечить начало перегруппировки моле-
кул в кристалл. Таким образом мы видим, что изучение вопросов, свя-
занных с процессами перехода кремнезема в стеклообразное состояние,
имеет не только теоретический интерес, но существенно важно также
и для выработки режима плавки, обеспечивающего получение высоко-
сортного продукта. Именно поэтому нам кажется не лишним будет
остановиться на этих вопросах подробнее и глубже вникнуть во внутрен-
ний смысл тех превращений, которые испытывает кристаллический
кремнезем при переходе в так называемое кварцевое стекло.
ПЕРЕХОД В СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ И ВНУТРЕННЕЕ
СТРОЕНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Нам предстоит теперь на конкретном примере кремнезема просле-
дить. за переходом вещества в стеклообразное состояние и, положив
в основу взгляды, изложенные в последних параграфах первой главы,
попытаться обрисовать те превращения внутренней структуры, кото-
рые сопровождают этот переход.
Прежде всего необходимо выяснить положение основных темпера-
турных точек, являющихся границами жидкого, вязкого и хрупкого
состояний, т. е. точки плавления Ts, отделяющей устойчивую жидкость
от жидкости переохлажденной, и точки превращения Тд, отделяющей
вязкую массу от хрупкого стекла.
Что касается до точки плавления, то она определяется темпера-
турой плавления кристобалита, равной, как мы видели выше, 1710°.
Плавление двух других модификаций, кварца и тридимита не может
быть -принято во внимание, так как они находятся при этом в метаста-
бильном состоянии и не отражают естественно протекающего про-
цесса.
Значительно труднее обстоит дело с фиксированием температуры
превращения Т . Метод, основанный на изучении температурной зави-
симости тех или иных физических констант с отысканием точек излома
или резкого изгиба кривых, давший много ценного в отношении раз-
личных веществ, для случая кремнезема выявляет картину перехода
жидкости в стекло недостаточно четко повидимому благодаря искажаю-
щему влиянию чрезвычайно большой вязкости.
Некоторое представление о местоположении точки превращения
для кремнезема можно получить, пользуясь эмпирической формулой,
выведенной Tammann 9 при изучении стекол органического происхо-
ждения. Формула эта имеет вид
где Ts и Tff—соответственно температура плавления и превращения
по абсолютной шкале, М — молекулярный вес вещества и С — кон-
станта, колеблющаяся для различных веществ, изученных Tammann,
от 1,6 до 2,1. Полагая для кварцевого стекла Т5 =1 983°, Л4=60,3 и
подставляя крайние значения, найденные Tammann для коэфициента С,
получим для температуры превращения следующие границы: Т = 912°
аос. и 1 170° абс. или соответственно 640 и 900°.
Изучение свойств кварцевого стекла при высоких температурах
невидимому подтверждает последнюю из этих цифр. Мы видели, на-
пример-, что для кварцевого стекла кристаллизация практически пре-
кращается при температуре 1 0000. С другой стороны, мы знаем, что
температуру превращения можно рассматривать как нижнюю границу
области расстекловывания. Таким образом с этой точки зрения указан-
ная цифра для температуры превращения является оправданной.
Интересную картину дает зависимость механических свойств
кварцевого стекла от температуры. На рис. 17 приведена температурная
Гёл/перстура
Рис. 17. Зависимость'модуля кручения и логарифмического декремента затухания
кварцевой нити от температуры. Horton, 1905.
(стр. 64). Пунктирная прямая соответствует температуре превраще-
ния, вычисленной по формуле Tammann в предположении С=1,6
и равной 900°. Мы видим, что как раз при этой температуре кривая
модуля кручения дает резкий перелом в сторону ухудшения упругих
свойств и вместе с тем наблюдается резкое увеличение декремента
затухания.
Наконец, мы имеем еще одну возможность наметить точку превра-
щения кварцевого стекла, наблюдая изменение его вязкости с темпе-
ратурой. Выше мы видели (стр. 22), что в этой точке коэфициент внут-
реннего трения вещества независимо от его химического состава до-
стигает приблизительно одного и того же значения, 1013 единиц
С. G. S. Найдя температуру, при которой коэфициент трения кварце-
вого стекла приобретает эту величину, можно с известной уверенностью
принять ее за температуру превращения. К сожалению, непосредствен-
них измерений вязкости плавленого кварца мы не имеем, и приходится
поэтому при определении этой величины базироваться на немногочи-
сленных наблюдениях над его текучестью при высоких температурах.
В виде примера можно взять опыты Joly47, наблюдавшего раздувание
тонкостенного кварцевого шарика при температурах 920, 870 и 785°
(подробнее стр. 88). Приблизительный пересчет полученных им для
степень раздувания цифр дает следующие значения для коэфициента.
внутреннего трения кварцевого стекла:
Температура Коэфициент внутреннего
трения в единицах
в ° С С. G. S.
920 2-Ю14
870 Ю15
785 2-Ю15
Если нанести эти числа на кривую (рис. 18), то для температуры
900°, принятой нами за температуру превращения, получаем
71=8- 10 14. Эта величина несколько больше ожидаемого значения.
Однако расположение точек на кри-
вой рис. 18 ясно говорит за т0,
что температура превращения не
может быть больше 900°. Действи-
тельно, мы знаем, что в точке пре-
вращения кривая вязкости претерпе-
вает излом (стр. 22 и рис. 8), ха-
рактеризующийся внезапным умень-
шением скорости возрастания вели-
чины т( с температурой. До темпе-
ратуры Tg кривая круто подымается
кверху по гиперболическому закону,
по достижении же этой температуры
ее наклон резко уменьшается. Рис. 18
показывает, что для кварцевого
стекла эта точка излома должна
лежать где-то между 870 и 920°,
т. е. приблизительно в той области,
которая соответствует значениям
1,6 — 1,7 коэфициента С формулы
Tammann.
Итак, мы можем сказать, что
кремнезем выше температуры 1 710°
находится в устойчивом жидком со-
Рис. 18. Температурная зависимость
коэфициента внутреннего трения
кварцевого стекла вблизи точки пре-
вращения.
стоянии, от температуры 1710 и до
900° — в неустойчивом жидком (вязком) состоянии и ниже 900° —
в стеклообразном (хрупком) состоянии. Надо при этом оговориться,
что благодаря чрезмерно большому значению вязкости в точке Tg гра-
ница хрупкости для кварцевого стекла несколько смещена в стирону
более высоких температур.
После того как мы провели температурные границы для различ-
ных состояний кремнезема, следует остановиться на энергетической
характеристике этих состояний. В отличие от большинства других ве-
ществ, способных переходить в стекло, в случае кремнезема дело Ос-
ложняется существованием различных кристаллических модификаций,
'взаимные превращения между которыми необходимо учитывать. Усло-
вимся поэтому заранее, что, говоря о разности при данной температуре
внутренних энергий стекла и кристалла, мы будем иметь в виду ту
кристаллическую модификацию,- которая устойчива при этой темпе-
ратуре.
Прежде всего интересно выяснить вопрос о разности внутренней
энергии кварцевого стекла и кристаллического кварца при температу-
рах, лежащих ниже температуры превращения. Соответствующие опы-
ты, в основу которых было положено сравнение теплот растворения-
кварца и кварцевого стекла в плавиковой кислоте, производились
Muiertso (1912), Wietzel51 (1921) и Ray 52 (1922).
ТАБЛИЦА 7
Результаты опытов по определению разности внутренних энергий кварцевого
стекла и кристаллического кварца
Наблюдатель Разность энергий стекло* кристалл в кал!г
Mulert (1912) . . . 36,6
Wietzel (1921) 38,6.
•Ray (1922) 74,4
Ray 11922) 115
Табл. 7, дающая сводку полученных результатов, показывает
значительное расхождение в
результатах, полученных различными
авторами. Объясняется это, во-пер-
вых, трудностями калориметрических
измерений, связанными с медленно-'
стью протекания реакции растворения
кремнезема, и, во-вторых, тем, что сама
эта реакция в зависимости от различ-
ных побочных факторов (концентрация
кислоты, температура и пр.) может
протекать различным образом, давая
различные конечные продукты. Кроме
того не исключена возможность, что
различия эти в некоторой части имеют-
реальное значение и обязаны своим
происхождением разнице во внутренней
энергии отдельных образцов кварце-
вого стекла.
Выше (стр. 29) мы приводили
Темпеоатцро ' взгляд Berger, согласно которому
Рис. 19. Истинная теплоемкость
.кварцевого стекла в интервале
температур 800— 1 700°.
скорость охлаждения в значительной
степени влияет на отдачу энергии
в процессе перехода жидкости в стек-
ло. Таким образом быстрое охла-
ждение переводит вязкую массу в хрупкое состояние, прежде чем
успеет закончиться совершающийся при этом процесс агрегации мо-
лекул. В результате получится стекло с большей внутренней энергией,
чеМ в том случае, когда охлаждение производится медленно. Чем больше
вязкость вещества, тем медленнее необходимо его охлаждать для успеш-
кого завершения процесса агрегации. Для кремнезема, как мы видели,
характерна исключительно большая вязкость даже при температуре
плавления. Все дальнейшее охлаждение проходит под знаком значи-
тельно большей вязкости, чем это имеет место для других переохла-
жденных жидкостей. При температуре превращения мы получаем
для коэфициента внутреннего трения, вместо обычного значения
=10 13 единиц С. G. S., величину, почти в 100 раз большую. Вполне
понятно, что эта большая вязкость, затрудняя процесс агрегации
молекул, должна в значительной степени препятствовать отдаче
вязкой массой энергии при охлаждении. Понятно вместе с
тем, что различная скорость охлаждения должна чувствитель-
ным образом изменить энергетический уровень получаемого сте-
кла.
Роль повышенного значения вязкости становится особенно ясной
при рассмотрении кривой, характеризующей зависимость истинной
теплоемкости от температуры. Рис. 19 дает эту зависимость в интер-
вале от .800 до 1 700°. Из сравнения этого рисунка с рис. 12, изобра-
жающим температурную зависимость истинной теплоемкости глице-
рина, видно большое различие в поведении этих веществ при переходе
из жидкого состояния в стеклообразное. Точка резкого уменьшения
наклона кривой, характеризующая для глицерина температуру пре-
вращения, для кварцевого стекла оказывается сдвинутой на 220°
выше температуры Тд. В то же самое время уменьшение величины ср
между температурой плавления и температурой превращения, совер-
шающееся для глицерина почти внезапно, в случае кварцевого стекла
растягивается на весь этот температурный интервал. Все эти разли-
чия объясняются тем, что большое внутреннее трение, характерное
для кварцевого стекла, еще задолго до достижения температуры пре-
вращения начинает препятствовать отдаче внутренней энергии, умень-
шая постепенно величину с . При температуре же 1 120° вязкость
достигает столь большого значения (приблизительно Ю13 С. G. S.),
что дальнейшая отдача энергии благодаря внутренним перегруппиров-
кам сходит на-нет, и кривая приобретает наклон, характерный для кри-'
сталлического состояния.
Выше мы говорили, что изучение температурного хода кривых
тех или иных физических свойств кварцевого стекла не позволяет
сделать сколько-нибудь уверенных выводов относительно положения
точки превращения Т Иными словами, в случае этого вещества мы
не можем подметить при температуре превращения тех резких изломов,
которые столь характерны для других веществ. Здесь опять повто-
•. ряется то же, что мы только-что подробно рассмотрели на примере
теплоемкости. Вместо резкого изменения в узком интервале температур
имеем изменение, растянутое на всю область существования пере-
олажденной жидкости от Т s до Тд или до величины немного большей.
Все те же причины заключаются в тормозящих внутренние перегруп-
пировки силах трения.
Какую бы из цифр табл. 7 мы ни приняли, во всех случаях следует
признать, что при любых температурах внутренняя энергия кварцевого
стекла значительно превосходит внутреннюю энергию кристалличе-
ского кварца. Однако для кремнезема больше, чем для какого-либо
Другого вещества, применимы соображения Berger о том, что боль-
ший энергетический уровень стекла по сравнению с кристаллом
отражает не столько действительное взаимоотношение этих состояний
Кварцевое стекло, ‘г‘
вещества, сколько результат чрезмерно быстрого охлаждения вяз-
кой массы.
Перейдем теперь к вопросу о молекулярном строении кварцевого
стекла. То обстоятельство, что в данном случае мы имеем вещество
сравнительно простого химического состава, позволяет надеяться на
возможность более глубокого проникновения во внутреннюю структуру '
стеклообразного состояния, а важная роль кремнезема в изготовлении
большинства технических стекол делает такого рода анализ полезным
не только для занимающего нас здесь вопроса о кварцевом стекле, но
и вообще для всего стеклоделия.
Выше мы видели, какое значение придается теперь процессам
агрегации молекул при переходе вязкого состояния в хрупкое. Сэеди-'
непне отдельных молекул в более крупные комплексы, играющее по-,
видимому важную роль при образовании стекла, может рассматри-
ваться и рассматривается отдельными авторами как своего рода хими
ческая реакция того же типа, который имеет место в известных случаях
полимеризации тех или иных химических соединений. В случае кремне-
зема эту реакцию можно схематически представить формулой;
SiO3+SiO2+...-bSiO2= (SiO2)„.
Для уяснения некоторых особенностей строения такого рода агре-
гата нам необходимо сказать несколько слов о физической интерпрета-
ции химической реакции между кремнием и кислородом, следуя идеям
J.J. -Thomson 53, W. Kossel34 и др.
Атом кислорода, имеющий по периодической системе элементов
порядковый номер 8, содержит 8 свободных, не связанных в ядре
электронов. Из них б — так называемые валентные электроны; это —
те электроны, которые непосредственно принимают участие в химиче-
ских реакциях. Для многих целей .удобно предполагать, что все эле-
ктроны расположены вокруг положительного ядра атома кислорода на
двух круговых орбитах, причем на внутренней орбите мы имеем 2 и на
внешней орбите 6 электронов. Схематическое изображение такой си-
стемы дано на рис. 20, где представлены 2 атома кислорода н
атом кремния. Электроны изображены сплошными черными круж-
ками.
Атом кремния с порядковым номером 14 имеет 14 свободных
электронов, из которых 4 валентных расположены на внешней орбите,
а остальные — на 2 внутренних орбитах, содержащих соответственно
2 и 8 электронов.
50
Мы сказали, что в химической реакции непосредственное участие
принимают внешние валентные электроны. Эти электроны, согласно
современным взглядам, и являются тем связывающим звеном, которое
соединяет отдельные атомы в молекулу сложного вещества и в процессе
дальнейших реакций — отдельные молекулы между собой. Чтобы
понять, как происходит такого рода связь, необходимо выяснить
вопрос об относительной устойчивости различных конфигураций
электронов вокруг положительного ядра. Естественно при это.м обра-
титься к рассмотрению строения так называемых инертных газов —
' гелия неона, аргона и др., так как именно в случае этих газов мы имеем
наиболее устойчивые системы, неспособные подвергаться химическому
воздействию. Не вдаваясь в подробности, скажем, что разнообразные
химические факты и в частности периодичность химических свойств
находят удовлетворительное объяснение, если принять следующее рас-
пределение электронов по орбитам вокруг атомов первых трех инертных
газов:
1-я орбита 2-я орбита 3-я орбита
Не................... 2 О О
Ne..................... 2 8 О
Аг............... 2 8 8
и признать, что химическая устойчивость этих элементов находится
в тесной связи с устойчивостью электронной конфигурации из
.8 электронов на внешней орбите.
Отсюда один шаг до вывода, что какой-либо другой элемент, атомы
которого имеют на внешней орбите количество электронов меньше 8,
имеет стремление соединиться с другим элементом в том случае, сети
в результате реакции, за счет валентных электронов атома этого друп го
элемента, внешняя
орбита будет допол-
нена до «устойчивой
цифры» 8, или также
в том случае, если
путем отдачи валент-
ных электронов дру-
гому атому внешняя
неустойчивая орбита
будет заменена устой-
чивой внутренней.
Так, вслучаеато-
ма кислорода (рис.20)
внешняя орбита со-
Рис. 21. Схематическое изображение молекулы крем-,
незема.
держит 6 электронов и до устойчивой конфигурации нехватает еще 2 элек-
тронов, места которых на рисунке изображены незачерненвыми кружка-
ми. Что касается атома кремния, то он имеет лишь 4 валентных электрона,
и для получения устойчивой системы к нему необходимо присоединить
еще 4 электрона. Отсюда непосредственно следуют возможные пути
химической реакции между кремнием и кислородом. Атом кремния
отдает свои валентные электроны двум атомам кислорода, дополняя
их внешние орбиты до 8 электронов. Тем самым кремний освобождается
от неустойчивой внешней орбиты, укрепляя одновременно внешнюю
орбиту кислорода. Рис. 21, дающий схематическое изображение моле-
кулы SiO2, поясняет сказанное.
4*
Рис. 22. . Схема полимеризации кремнезема по
Sosman.
из рисунка,мы
молекулярный
в котором все
кислорода, так
Однако нас здесь непосредственно интересует не реакция образо-
вания молекулы кремнезема, но возможные пути соединения этих
молекул между собой, т. е. полимеризации SiO2. Весьма важно
выяснить, не дает ли набросанная выше в кратких чертах картина
оснований для суждения о внутренней сущности процессов агрегаций
молекул в расплавленном кремнеземе, при его постепенном переох-
лаждении. Чрезвычайно ценные соображения в этом направлении были'
высказаны Sosman55, развившим теорию образования такого рода'
молекулярных комплексов. По Sosman связывающим звеном между
отдельными молекулами кремнезема являются атомы кремния, со-
единяющиеся друг с другом посредством 2 электронов (рис. 22). Так
как теперь каждый атом кремния может уступить 2 атомам кислорода',
образующим с ним молекулу SiO2, лишь 2 электрона (2 других пошли,
как сказано, для связи с атомом кремния соседней молекулы), т. е.
по 1 электрону на каждый атом О, то для образования устойчивой кон-
фигурации кислородные атомы связываются друг с другом 2 электро-
нами. В результате, как это
ясно видно
получаем
комплекс,
атомы как
и кремния имеют на внеш-
ней орбите по 8 электро-
нов. Вполне естественно,
что такая конфигурация
весьма устойчива.
Легко видеть, что ко-
личество молекул SiO2, мо-
гущих быть связанными в одну систему, никакими внутренними причи-
нами не ограничено. Образовавшийся таким образом агрегат имеет вы тя-
нутую нитевидную форму и состоит как бы из центрального стержня
атомов кремния, от которого отпочковываются в стороны пары кисло-
родных атомов. Sosman полагает, что длина таких нитевидных обра-
зований может колебаться от сотен до миллиона атомных диаметров,
т. е. до величины 0,16 мм.
Развитая Sosman теория нитевидного строения молекулярных
комплексов кремнезема проливает свет на многие факты, казавшиеся
раньше весьма странными. Так например, исключительная крепость
кварцевых нитей, значительно большая, чем крепость изделий из
кварцевого стекла другой формы, находит себе объяснение в ориента-
ции молекулярных групп в результате вытягивания нити, аналогично
тому, что мы имеем в случае нитевидных образований органических
веществ (нити шелка, целлюлозы и т. д.). Наличие такой ориента-
ции, когда агрегаты SiO2 расположены вдоль оси нити приблизительно
параллельно друг другу,' невидимому подтверждается опытами Sal-
mang и Stoesser56, установившими большую плотность кварцевого
стекла, взятого в форме тонкой трубочки, по сравнению с тем же стек-
лом в форме шарика. Ориентация молекул , вполне понятно, влечет
более плотное заполнение пространства веществом. Точно так же яв-
лением ориентации нитевидных комплексов вдоль оси протягивания
можно объяснить отмеченное Callendar57 различие в расширении т,рубки
из кварцевого стекла в зависимости от направления вдоль или поперек
оси трубки.
52 . .
Наконец, той же нитевидной структурой частиц кварцевого
стекла можно объяснить его высокую вязкость. При наличии такой
структуры, когда мы имеем клубок перевившихся нитевидных агре-'
гатов, становятся понятными те препятствия, которые стоят на пути
взаимного перемещения частей кварцевой массы. Каждое такое пере-
мещение связано с необходимостью «выдернуть» нитевидные молекулы
из остающегося неподижным клубка.
Следует признать, что рассмотренная теория молекулярной
структуры кварцевого стекла не может считаться завершенной. Весьма,
многие вопросы продолжают еще оставаться невыясненными. Так на-
пример, совершенно неизвестна динамика образования молекулярных
комплексов при охлаждении вязкой массы. Sosman, автор теории,
невидимому вовсе отрицает существование такой динамики и весь
процесс перехода вязкой массы в хрупкое стекло склонен рассматри-
вать лишь в свете изменения теплового движения уже существующих
комплексов. Между тем целый ряд фактов говорит за то, что переход,
SiO, в стекло сопровождается не только уменьшением подвижности’
частиц, но также какими-то изменениями в их строении, а может быть,
и взаимной ориентации. К такого рода фактам относится например
изменение тех или иных свойств в зависимости от тепловой истории
стекла и главным образом скорости охлаждения. Наличие такой за-
висимости указывает на существование явления «созревания» стекла
из вязкой массы, и вряд ли приходится сомневаться в существовании
связи между этим «созреванием» и процессами агрегации.
Точно так же остается в значительной степени темной молеку-
лярная сторона кристаллизации кремнезема, когда перепутанные
между собой нити агрегатов каким-то образом распутываются и вы-
страиваются в решетку кристалла.
Нам остается теперь рассмотреть результаты рентгенографиче-
ского анализа кварцевого стекла и выяснить, насколько рентгено-
грамма подтверждает рассмотренные нами представления о его моле-
кулярной структуре. Первое исследование в этой области было поо-
изведено Kyropoulos58 в 1917 г. На снимке было получено слабое
очертание интерференционного кольца, настолько размытое, что автор
исследования счел себя вправе говорить об аморфности исследованного
образца. Позднейшие опыты Parmelee, Clark и Badger59 (1929), Clark
и Amberg 60 (1929), а также Randall, Rooksby и Cooper 61 (1930) твердо
установили наличие интерференционных кругов на рентгенограмме
плавленого кварца, положение которых характеризуется следующими
периодами идентичности:
1-й круг 2-й круг
Щ в A d. в А
Parmelee, Clark и Badger............................. . % . 7,15 2,5
Clark и Amberg............................................... 7,15 2,52
Randall, Rooksby и Cooper- ................................. 4,33 1,5
Мы видим, что если результаты первых двух работ хорошо сов-
падают между собой, то третья работа дает весьма отличные цифры.
Соответственно различны и те толкования, которые дают авторы полу-
ченным им рентгенограммам. Clark и Amberg исходят из представле-
ния об аморфности кварцевого стекла и, анализируя данные рент-
генографического анализа, проводят параллель с рентгенограммами
Жидкостей, для которых также характерны размытые интерференцион-
Т Рис. 23. Схема упо-
рядоченной группы
молекул в кварце-
вом стекле.
------------------------------------------------------------------—п
иые круги. Выводы, к которым ггриходят названные исследователи,
в общем совпадают с изложенным нами выше взглядом на кварцевое '
«текло, как на аморфную массу с ярко выраженной полимеризацией
частиц.--------------------------------------------- I
Наличие интерференционных кругов с несомненностью указывает
на наличие в кварцевом стекле (точно так же, как и в расплавленном
кремнеземе) зачатков ориентации молекул, на присутствие групп, 1
в которых молекулы (или агрегаты молекул) расположены не беспоря-
дочно, но подчинены некоторой ориентирующей силе, находящейся
в тесной зависимости как от формы самих молекул, так и от формы их
агрегатов. Так как мы имеем два круга, то в каждой группе молекул
имеются два периодически повторяющихся рас- -
стояния, которые, если приписывать молекуле
J SiO3 удлиненную форму, будут ни чем иным, как
длиной и шириной молекулы. Рис. 23 дает схема-
тическое представление о структуре такой упоря-
доченной группы и о значении периодов идентично-
сти dj и d2. Различие в интенсивности интерферен-
ционных кругов позволяет сделать дальнейшие
выводы о расположении частиц внутри группы.
Круг, соответствующий периоду идентичности d1(
значительно интенсивнее меньшего круга с периодом ’
идентичности d2. Таким образом расстояние dx ветре- '
чается чаще расстояния d2, что может быть лишь в
том случае, если молекулы SiO2 расположены в
длинные цепи концом к концу, причем количество
таких цепей в упорядоченной группе относительно
невелико. Здесь мы имеем прямое подтверждение .
\ взглядов Sosman на внутреннее строение аморф-
ного кремнезема, рассмотренных нами выше.
Изложенное толкование рентгенографических . j
спектров кварцевого стекла, данное Clark и Am- j
berg, подтверждается и с количественной стороны. I
Рентгенограмма дает нам следующие размеры мо- J
лекул: длина 7,1 А, ширина 2,5 А. Если принять, Я
как это следует из разнообразных опытов, что Я
радиус атома кислорода равен 1,4 А и кремния—0,4 А, то для 1
размеров молекулы SiO2, изображенной на рис. 22, получим:
длина 7,0 А и ширина 2,8 А. что достаточно хорошо согласуется
с величинами dx и d2 Clark и Amberg. Однако при этом необходимо
отказаться от той схемы расположения молекул в агрегате, которая
была дана Sosman (рис. 22) и где атомы кислорода лежат не на оси
агрегата, а сдвинуты в стороны, и принять другое расположение, изо-
браженное на рис. 24 и характеризующееся тем, что как атомы крем-
ния, так и атомы кислорода лежат на одной прямой. Мы видим, что
здесь также может быть достигнуто устойчивое равновесие, поскольку
число электронов на внешних орбитах всюду равно 8.
Весьма трудно согласовать с изложенным взглядом те результа-
ты, которые были получены из опытов Randall, дающих для / перио-
дов идентичности числа в 4,33 и 1,5, т. е. почти в 2 раза меньшие тех,
которые были найдены Parmelee, Clark и др. Их скорее можно объяс- ,
нить, как это и делает Randall, наличием упорядоченных групп,
54
являющихся исходным элементом для построения решетки' кристо-
балита. Подтверждение этого можно видеть в том, что, как. показали
опыты Randall, спектрограмма кварцевого стекла весьма сходна со
спектрограммой, полученной им для мелкоизмельченных кристаллов
кристобалита. Отсюда Randall делает вывод, что кварцевое сдекло
в значительной своей части состоит из мелких кристаллов кристоба-
лита размерами приблизительно 1,5 • 10~7 см. Вряд ли конечно такое
представление о внутреннем строении кварцевого стекла может быть
принято, так как оно отнюдь не способствует объяснению особенно-
стей стеклообразного состояния кремнезема и тех резких различий,
которые наблюдаются между свойствами этого состояния и свойствами
кристаллических модификаций. Скорее следует принять существо-
Рис. 24. Нитевидный агрегат кремнезема.
вание различных путей агрегации молекул SiO2 и признать, что на-
ряду с нитевидными агрегатами могут встречаться агрегаты иного
строения, являющиеся первой ступенью на пути построения кристал-
лической решетки кристобалита.
Необходимо впрочем отметить известную неопределенность всех
рассмотренных представлений, вытекающую из отмеченного выше
отсутствия ясности во взглядах на взаимоотношение процессов агре-
гации и кристаллизации. Надо надеяться, что дальнейшие исследо-
вания свойств кварцевого стекла и в частности новые рентгенографи-
ческие опыты, а также углубление теории стеклообразного состояния
вещества вообще позволят дать стройную картину внутреннего моле-
кулярного строения плавленого кварца и подвести тем самым прочную
базу под практику его производства и применения.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
имеющее отдаленнее сходство
Pise. 25. Различные образцы кварце-
вого стекла.
В зависимости от количества пузырьков воздуха, попавших
внутрь вещества во время процесса изготовления, различают непроз-
рачное, прозрачное и оптически прозрачное кварцевое стекло.
Непрозрачное кварцевое стекло представляет белое просвечи-'
вающееся вещество, чрезвычайно своеобразного внешнего вида,
с серебристым перламутром. Поверх-
ность его может быть либо гладкой
и блестящей, либо слегка шерохова-
той, в зависимости от способа обра-
ботки.
Прозрачное кварцевое ртекло
вполне подобно обычному стеклу и
отличается от него лишь полным
отсутствием какой бы то ни было
даже слабой окраски и наличием не-
многочисленных довольно крупных
пузырьков, рассеянных по всей мас-
се, но отнюдь не препятствующих
прохождению света.
Наконец оптически прозрачное
кварцевое стекло обладает настоль-
ко большой однородностью, что с
успехом может быть употреблено в
ответственнейших частях точных оптических приборов. Рис. 25
дает вид всех трех сортов кварца. Мы видим трубку непрозрачного
кварцевого стекла, трубку обыкновенного прозрачного кварца с
редкими пузырьками и линзу, сделанную из оптически прозрачного
кварца.
Во всех случаях, за исключением тех, когда это будет специально
оговорено, мы под кварцевым стеклом будем понимать стекло опти-
чески прозрачное
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Механическая характеристика плавленого кварца, принимая
во внимание все более возрастающее применение его в разнообразных
областях техники (химическая и электротехническая промышлен-
ность, архитектура и пр.), чрезвычайно важна. Однако число иссле-
дований, посвященных вопросам, связанным с механическими свой-
ствами плавленого кварца,весьма ограничено и далеко не дает пол-
ной картины. Особенно это относится к непрозрачному кварцевому
i
£6
стеклу, которое, несмотря на то, что именно оно служит материалов
для промышленного применения, изучено очень мало.
Таким образом приводимые здесь данные относительно механиче-
ских особенностей плавленого кремне'еча будут по необходимости
страдать некоторой неполнотой. При применении их для практиче-
ских расчетов необходимо всякий раз обращать внимание на то, к ка-
кому сорту кварцевого стекла они относятся, и в случае необходимости,
вводить соответствующие поправки.
Плотность
Соответственно с содержанием пузырьков воздуха плотность
плавленого кварца колеблется от 2,0 др 2J2. Плавленый кварц, как:
это видно из табл. 8, является наименее плотной модификацией крем-
незема. z
ТАБЛИЦА
Плотность различных модификаций кремнезема
Модификация Плотность
а-квг'рц.........................................................
а-тридимит . ................ ..................... .............
а-кристо5алит...............................'................
Кварцевое стекло оптически прозрачное............................
Кварцевое стекло непрозрачное..................................
2,6537
2,28
2,32
2,203
2,00
Плотность различных образцов непрозрачного кварцевого стекла
может колебаться в довольно широких пределах в зависимости сг
условий производства и методов обработки. Так например, непрозрач-
ный плавленый кварц, полученный плавкой сухого песка в реостат-
ных печах обычного типа, имеет плотность 1,93, в то время как кварц,
полученный тем же методом, но только с увлажненным песком, пока-
зывает плотность, равную 2,00 (George ®2). z
Значительно большее постоянство плотности обнаруживает опти-
чески прозрачное кварцевое стекло. Определением плотности прозрач-
ного кварцевого стекла занимались многие исследователи. • Цифры,,
заслуживающие наибольшего доверия, приведены в табл. 9, из кото-
рой видно, что различные образцы прозрачного кварцевого стекла
имеют несколько отличающуюся друг от друга плотность.
ТАБЛИЦА Л-
Плотность различных о5разцоз кварцевого стекла (Sesman)
Автор Плотность при 0° Автор П отность при 0°
Stumpf63 (1913) Stumpf (1913) Stierlin61 (1907) Stierlin (1907) д . . . . Stumpf (1913) , ... 2,2042 2,2041 2,2041 2,2030 2,2030 Stumpf (191,3) ....... Stierlin (1907) Chappuis65 (1903) .... Madelung и Fuchs66 (1921) 2.2029 2,2028 2,2016 2,1957
Эти отклонения превышают ошибки измерений и должнй быть
приписаны причинам, связанным с различными условиями получе-
ния и обработки отдельных образцов стекла.
Для практических расчетов иногда бывает полезно знать плот-
ность для температур, отличных от 0°. Табл. 10 дает соответствующие
числа. Там же даны объемы, занимаемые 1 кг кварцевого стекла при
различных температурах.
ТАБЛИЦА 10
Плотность и удельный о'ъем кварцевого стекла при различных температурах
Температура в ° С Плотность Удельный объем (см3 /кг) Температура Гв 0 С ' Плотность Удельный объем (см3!кг)
—200 2,202 454,1 1 । 600 2,200 454,5
0 2,203 ’ 453,4 800 2,199 454,7
200 2,202 454,1 1000 1,198 454,9
4.Ю 2,201 454,3
Твердость
Твердость плавленого кварца значительно меньше твердости кри-
сталлического кварца. Здесь следует отметить, что обычное понятие
«твердость», столь полезное и необходимое в области практики, с физи-
ческой точки зрения не отражает какого-либо простого явления, вполне
характеризующегося свойствами рассматриваемого вещества. На-
оборот, мы имеем здесь чрезвычайно сложный комплекс явлений,
зависящий в значительной степени от того метода, которым
производится исследование. Иначе говоря, твердость характеризует не
•столько свойства самого вещества, сколько отношение этих свойств
к тому прибору, которым производится испытание. Поэтому мы не
можем измерить твердость вещества, взятую в отдельности, но лишь
сравнивать твердости между собою, выбрав за исходную точку не-
которое, вообще говоря, произвольное явление. Попытки связать
общепринятое в технике понятие твердости с определенным физиче-
ским сврйством тела, например с поверхностной энергией, энергией
кристаллической решетки, не привели пека к достаточно простым
и практически применимым результатам.
Если воспользоваться знаменитой шкалой твердости Моса *,
то мы получим следующую картину:
* Как известно, шкала Мэса состоит из десятка минералов, расположенных
друг за другом, следуя по возрастанию их твердости таким образом, что каждый
минерал царапает предыдущий и царапается последующим. Номер минерала в этом
ряду и является показателем его твердости.
"Все другие минералы могут быть охарактеризованы с помощью этой цщалы,
если сделать испытание на их устойчивость против царапания. Вполне понятно,
что по отношению к нумерации промежуточных членов шкалы существует извест-
ный произвол. Шкала содержит следующие минералы:
1. Тальк 6. Ортоклаз
2. Гипс 7. Кварц (кристаллич.)
3 Известковый шпат 8. Топаз
4 П гавиковый шпат 9. Корунд .
5. Апатит -10. Алмаз
КО , ’
Кварцевое стекло........................................4,9
Кварц i оси.............................................5
Кварц |] оси ...........................................7
Кварц средн, направл...................ж............ . .63
Обыкновенна стекло . . „ ...............................4,2—7
Из этой ' таблички видно, что кварцевое стекло довольно
плохо переносит царапание, уступая многим сортам обычного
.стекла.
Более объективным критерием твердости является метод предло-
жений Auerbach67. Метод этот состоит в том, что пластинка из испы-
туемого материала с шарообразной поверхностью надавливает на
пластинку с плоской поверхностью из того же материйка. Кривизна
поверхности соприкосновения меряется оптическим путем. Опреде-
ляется то предельное давление, при котором пластинка трескается..
Auerbach выражает твердость D испытуемого вещества тем давлением,
которое приложено в момент растрескивания пластинки в центре круга
Соприкосновения и выражает ее в кг!мм2.
Опыты, проделанные по этому методу, Дают:
Вещество
Кварцевое стекЛо. ............................
К >арц .L оси ................ ...............
К !г.рц || оси................................
К ’.арц средн, направл. . ......:.............
Стекло обыкновенн.............................
Твердость
в кг! мм2
223
230
ЗС8 •
269
131—265
Следует отметить, что числа, полученные по этому методу, дают
характеристику совершенно . других механических свойств стекла,
чем шкала Моса. Мы видим, что и в отношении раздавливания кварц
не проявляет особенно хороших качеств и приближается к обычным
стеклам средней твердости.
Упругие свойства
Перейдем теперь к характеристике упругих .свойств кварцевого
стекла, т. е. к поведению его при деформациях, не превышающих так
называемый предел упругости.
Упругое поведение тела с достаточной полнотой определяется
следующими величинами: , .
Р — коэфициент объемногр сжатия и величина, ему обратная,
/<==—- —модуль сжатия, характеризующим изменение .объема
Р
твердого тела при действии на его поверхность равномерного, давле-
ния, перпендикулярного к ней.
Е — модуль линейной упругости, или просто модуль упругостй
(модуль Юнга), определяющий зависимость между действующими
силами и вызываемыми ими линейными растяжениями тела
а — пуассоново отношение, характеризующее сжатие тела ВО'
время растяжения по направлениям, перпендикулярным к направле-
нию растягивающей силы.
R — модуль кручения, определяющий связь между действующей
йарой сил и углом крушения, который эта пара вызывает.
Следует отметить, что перечисленные величины отнюдь не незави-
симы между собой, но связаны рядом соотношений, позволяющих
' по каким-либо двум вычислить остальные.
Прежде чем перейти к результатам экспериментального определе-
ния отдельных констант упругости, приведем краткую сводку полу-
ченных в этой области цифр (no Sosman). В табл. 11 сведены резуль-
таты измерений величин К, Е, R и а различными исследователями,
причем числа, стоящие в скобках, вычислены по двум другим.
При рассматривании таблицы сразу бросается в глаза довольно,
сильное расхождение между величинами отдельных авторов. Как мы
увидим дальше, эти расхождения лишь в единичных случаях можно
объяснить ошибками- опыта. Главная же вина повидимому падает на
реальное различие в свойствах отдельных образцов стекла, различие,
которое обязано своим происхождением неодинаковым условиям про-
изводства и обработки. Таким образом строгая стандартизация меха-
нических свойств кварцевого стекла пока, что — дело будущего.
ТАБЛИЦА 77
Результаты экспериментальных работ по измерению констант упругости кварцевого-
стекла при комнатной температуре Цифры в киломегабариях (10е дин на 1 см'г)
Исследователь 4- Op пГщазц t Метод к Е /? 0
Schulze68 Ьрусок Акустиче- ские колебания (425) 612 243 (0.260)
Heimans и Allis’" ...... Брусок Изгиб (317) 689 (303) 0,138
Lees, Andrews и Shave” . . . Стержень Изгиб J 400
Stumpf’8 Стержень * Изгиб и кручение (319) 699 308 (0,133)
Schidiof и Alftan-Kiotz71 . . . Полый шарик - Сжатие 474 612 (234) (0.306)
Adams и Gibson’2 Брусок Сжатие 379
Bridgman” Стержень Сжатие 37/ -
Madelung и Fuchs68 Сжатие 372
Auerbach” Пластинки Твердость (711)
Threifall” * Нити Изгиб и кручение (144) 518 , 288 (ОДО)
Boys” . Нити Изгиб и кручение (418) 600 Z 238 (0,26)
Hftrton48 \ . Нити 300
Barnett” Нита' 146
Guye и Fredericks?” : Нити 226
60
Сжимаемость
Коэфициентами, характеризующими объемное сжатие твердЬго
тела, могут быть:
₽ — коэфициент истинного сжатия при данном давлении р, опре-
„ , „ о / dv
деляемыи формулой р = —- и '
$т—коэффициент среднего сжатия в данном интервале давлений,
определяемый формулой ~~~-
ТАБЛИЦА 12
Результата измерений коэфициента среднего сжатия кварцевого стекла при ком-
натной температуре (Sosman). Давление в мегабариях
Исследователь । <0‘- {1
I
Adams, Williamson и Johnston’8 (1919)....................
Madelung и Fuchs66 (1921) , . ;..........................
Bridgman73 (1925) .......................................
Adams и Gibson72 ................
Schidlof и Alfthan-Klotz” (1906). . . ...................
3,i
2,69
2,67
2,64
2,1
.Табл. 12 дает значения коэфициента при 0°, полученные раз-
личными исследователями. Все цифры за исключением первой отно-
сятся к прозрачному кварцевому стеклу. Отклонение, полученное
Schidlof и Alftan-Klotz, следует объяснить недостаточно строгой мето-
дикой опыта. Adams, Williamson и Johnston, получившие наибольшее
значение работали с образцом, содержащим многочисленные пу-
зырьки- воздуха и приближающимся по своим свойствам к непро-
зрачному кварцевому стеклу. Употребляемое ими давление доходило
до 7 840 мегабарий (7 990 кг на 1 сл«2). Полученные ими цифры при-
ведены в табл. 13 *
ТАБЛИЦА 13
Сжимаемость полупрозрачного кварцевого стекла по изме-
рениям Adams. Williamson и Johnston (1919). Давление в
мегабариях
Давление р Давление р
1 963 3,20 5880 . 3,13
2 949 3,15 6860 3,13
. 3 92Э 4 900 3,14 . 3,12 7840 3,16
Bridgman, работая в пределах от 1 000 до 12 000 мегабарий и при
температурах в 30 и 75°,. дает следующие уравнения для определения
(прозрачное-стекло от General Electric Со):
10е- = 2,699 J-18,3.10е р,-при 30°;
Ю6 : ^ = 2,829 + 7,46-10е р при 75°.
♦
Модуль упругости
Модуль упругости Е может быть определен например формулой
д/ q f, связывающей удлинение цилиндрического стержня дли-
। Е
ной / и площадью поперечного сечения q с величиной растягивающей
силы /.
При измерениях для определения Е обычно пользуются не рас-
тяжением, но явлением изгиба брусков, стержней или нитей. Боль-
шинство работ, сведенных в табл. 11, касается кварцевых стержней
или брусков и лишь Threlfa 11 и Boys наблюдали изгибание нитей.
Анализируя цифры, можно сказать, что модуль упругости квар-
цевого стекла, взятого в форме тонких нитей, примерно равен тому,
который мы имеем для более крупных изделий. Это тем более вероятно,
что измерения Threlfall, давшие значительное расхождение с резуль-
татами других авторов, дают значительное несовпадение цифр для.
нитей различных диаметров (табл. 14). Колебание цифр от 412,6 до
760,9 ясно говорит за недостаточную точность опыта.
ТАБЛИЦА 14
Модуль упругости кварце-
вого стекла из опытов над
изгибанием нитей Threlfall
(1890)
Диаметр ЙИТИ В |1 Е в кило.ме габариях
55,93 581.6
61,0$ 760,9
83,75 . 417.9
87,71 <412.6
87,71 516,3
Необходимо Taibxe отдельно остановиться на опытах Lees, And-
rews и Shave, результат которых невидимому сильно преуменьшен.
Дело в том, что указанные авторы ставили целью своей работы не
строгое определение абсолютного значения модуля упругости при ком-
натной температуре, но выявление его зависимости от температуры
в предлах от 0 до 900°. Они пользовались методом изгибания стержня,
закрепленного1 с одного конца и нагружаемого с другого. Результаты
изображены па рис. 26, где по оси абсцисс отложена температура
в градусах Цельсия, а по оси ординат отношение модуля упругости
при температуре t° к модулю при 20°. Для последней температуры
получены следующие цифры:
Е
киломега-
барий
Стержень (Г)................................. 400
» (3).................................. 350
» (3) жосле нагревания ...... 520
» (3) повернутый на 90° .............. 340 ,
» (3) после нагревания .............. 495*
- Среднее ....................... 400
Из этих, цифр ясно видно влияние продолжительного нагрева-
> ния на получаемый результат (повышенный результат, отмеченный
звездочкой).
Интересуясь температурной зависимостью, а не абсолютными
цифрами, авторы не приняли необходимых Предосторожностей для
соблюдения постоянства сечения стержней по длине, чем невидимому
2 4
5-
Э
О
1
2.0
18
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
О ~ (00 200 300 400 500 600 700 800 В00
Температура
Рис. 26. Зависимость модуля упругости кварцевого стекла От температуры.
иследует объяснить расхождение их цифр с данными других исследо-
вателей.
Наиболее вероятную величину модуля упругости кварцевого
стекла дает табл. 15, где приведено сравнение с некоторыми другими:
веществами. .
ТАБЛИЦА 15
Сравнительные цифры для -модуля упругости кварцевого стекла и
других тел
v Вещество Е в кг‘мм‘‘
w Кварцевое стекло. 6630—7 100
К мрц I оси . 8 560
Ksapu Ц оси . 10 620
Венское стекло 4500—7 500
Фарфор - , .. . 8 000
Кислотоупорная керамика 4 175
Модуль кручения
Модуль кручения R проще всего может быть определен изформулыг.
7ТГ4
Дающей угол закручивания цилиндрического 4стержня с радиусом,
г и длиной I при действии пары сил / с плечом а.
Большая часть исследований над кручением кварцевого стекла
. относится к тонким нитям, и лишь Schulze (1904) и Stumpf (1913) ра-'
<5отали с кварцевыми брусками. Как показывает табл. И (стр. 60),
во всех случаях, независимо от формы исследуемого образца, цифры
:полу чаются сходные. Все без исключения приведенные в этой таблице
данные касаются прозрачного кварцевого стекла.
Наиболее тщательные работы в этой области связаны с именем Ног-
1оп, изучавшим кручение кварцевых нитей, наблюдая колебания на-
груженной нити. Табл. 16 дает результаты опытов Horton для 6 нитей.
Наблюдения велись при 15°.
ТАБЛИЦА 16
Модуль кручения кварцевых нитей при 15° (Horton, 1905)
№ Диаметр нити В [i Длина нити в мм R в киломега- бариях
б 10.256 136,055 304,2 +
3 11,422 145,05 298,6
2 11,938 148,645 278,8*
5 14,156 143,38 299,2 +
1 21,160 112,68 296,5 +
4 J' 22,478 140,49 301,8 +
Среднее .... ' 300,1
* — диаметр ннти № 2 неравномерный.
Ч---нить предварительно нагревалась до 100°.
‘Кроме Horton модуль кручения нитей определяли Boys (1895),
«Gibson и Gregory (1899), Threlfall (1890), Guye и Fredericks/ 79 (1898).
Наиболее вероятной величиной модуля кручения является цифра,
..полученная Horton, т. е. 300 киломегабарий.
ТАБЛИЦА 17-
.Завнспмллъ модуля кручения и логарифмического декремента затухания кварце-
вой нити от температуры (Horton, 1905)
Температура в °C R в кйломега- бариях Наблюденный декремент L-103 Декремент, обя- занный одной нити L-103
20,52 300,17 1,789 0,044
170 304,48 1,812 0,067
296 308,05 1,823 0,078
404 310,59 1,913 6,168
483 312,19 2,008 0,263
613 315,04 2,444 0,695
656 315,75 •' 2,845 .1,101
673 316,10 s' — 5
700 316,60 4,043 2,298
766 317,44 7,481 . 6,036
795 317,75 10,41 8.67
833 317.75 14,43 12,69
876 317,99 19,67. - 17,93
919 317,98 24,47 22,73
948 317,57 30,09 38,35
988 315,60 41,65 39,91
1005 313,91 75,47 V,-73,73
1008 307,78 166,2 164,5 . .
• 1008 305,23 .—- 333
1058 ч <283 335 - .. -
22,11 298,47 1,762 0,017
Чрезвычайно интересны опыты Horton по изучению зависимости
упругих свойств кварцевых нитей от температуры. В этих опытах
мерялись при различных температурах одновременно и модуль кру-
чения нити, и ее логарифмический декремент затухания (как мы уже
«говорили, Horton определял R из наблюдения над колебаниями нитей).
Полученные им цифры приведены в табл. 17 и графически представлены
«а рис. 17.
Чрезвычайно характерным для кварцевого стекла является
то, что до известных пределов модуль кручения возрастает с темпе-
ратурой. Обычно же для других тел мы имеем обратную зависимость,
т. е. уменьшение модуля кручения с температурой. Как показывает
рис. 17, такое возрастание R совершается до температуры, равной при-
близительно 900°. Эта температура является переломной и отражает
повидимому какие-то глубокие изменения во внутренней структуре
.вещества, так как дальше наблюдается резкое уменьшение модуля
жручения.
‘ Из другой кривой (рис. 17), дающей зависимость от темпера-
туры логарифмического декремента, мы видим, что резкое ухудшение
упругих свойств кварцевого стекла, выражающееся в поглощении ма-
териалом энергии колебательного движения, начинается приблизительно
шри той же температуре 900°. При температуре, равной приблизительно
I 060°, сила кручения равна нулю и нить совершает апериодические
«колебания. Эти два факта являются первыми подтверждениями пере-
хода кварцевого стекла в вязкое состояние.
Кроме Horton зависимостью модуля кручения и логарифмиче-
ского декремента от температуры занимались еще Barnett (1898) —
от 0 до 100°, Threlfall (189С)— от 22 до 98,5°. Guye и Einhorn80 (19161 —
ют 0 до 196,° Guye и Morein81 (1920) — от 18 до 325°. Результатов их
работ, имеющих благодаря узкому интервалу температур лишь спе-
циальный интерес, мы не приводим.
Неупругие деформации
Выше мы рассмотрели упругие деформации кварцевого стекла,
т. е. такие деформации, которые полностью исчезают после прекраще-
ния действия усилия и не влияют на сохранение формы и на целость
испытуемого образца. Мы перейдем теперь к краткому описанию
свойств кварцевого стекла в отношении усилий, приводящих к разру-
шению образца.
В зависимости от условий действия разрушающей силы со-
шротивление разрушению характеризуется следующими величи-
нами.
1. Крепость на раздавливание, определяющая вызывающую раз-
рушение силу, приложенную перпендикулярно к двум противопо-
ложным граням кубика, сделанного из испытуемого материала и
имеющего линейные размеры, равные 1 см.
2. Крепость на растяжение, равная силе, направленной вдоль
оси испытуемого стержня и разрывающей его. Сияй берется по отно-
шению к 1 см 2.
3. Крепость на изгиб определяется модулем разрыва В.
Наиболее вероятные цифры, характеризующие крепость кварце-
вого стекла, приведены в табл. 18.
„в
•° Кварцевое отекло 65
ТАБЛИЦА 13
Крепость кварцевого стекла при комнатной температуре в киломе-
габариях (103 дин на 1 см2) (Sosman)
Крепость на раздав- ливание Крепость на растя- жение (нити) Крепость на изйиб
Крепость, обычно наблюдаемая 19,5 от 3 до 8
Максимальная крепость. . „ . 22,6 11,5 0,675
Крепость на раздавливание кварцевого стекла измерял. Berndt82.
Полученные им данные приведены в табл. 19
ТАБЛИЦА 19
Крепость на раздавливание кварцевого стекла по измерениям Berndt (1917}
в кг на 1 см2
Образцы Общее число, наб- людений Число от- брошенных наблюде- ний Макси- мальная прочность Средняя прочность
Прозрачное кварцевое стекло. И 2 23 000 19700
Кварцевое стекло, содержащее пузырьки воздуха. ..... 10 3 21590 19 900
Schulze68 для стержня сечением 2,72х 10лш идлиной 100мм нашел:
для крепости на изгиб цифру 0,675 киломегабарий. Образец содержал'
немногочисленные пузырьки воздуха.
Крепость кварцевого стекла-на разрыв изучалась главным обра-
зом для образцов в форме нитей. Табл. 20 дает сводку результатов,,
полученных различными авторами.
ТАБЛИЦА 20
Сводка работ по прочности кварцевых нитей на разрыв (Sosman)
Диаметр нити в мм Нагрузка в г Прочность на разрыв в кило- мегабариях Автор
0,036 34,34 3,37 Threlfall ’*
0,020 10,2 3,25
0,0175 — 8,0 Boys 88
0,016 0,016 ’0,5 1 12 25 14,0 / 6,08 Threlfall
0,014 ю,о >
0,014 9,2
0,014 0,014 1Ц7 9>42 6,12 Threlfall
0,014 8,2
0,014 8,2 )
0,0048 — » 11,5 Boys.
Из таблицы видна ясная тенденция к увеличению прочности при
уменьшении диаметра нити — явление, давно обратившее на себя
внимание.
В заключение остановимся еще на работах Blackie84 (1908), инте-
ресных как в том отношении, что им изучено влияние предваритель-
ного нагревания на крепость, так и в том, что мы имеем здесь сравни-
тельно редкий случай изучения наряду с прозрачным кварцевым
стеклом также стекла непрозрачного. Blackie исследовал крепость
на изгиб стержней из следующих сортов стекла:
Сорт U — неглазированное непрозрачное кварцевое стекло с воз-
душными включениями нитевидной структуры (идущими параллельно
оси стержня);
сорт G—то же, только глазированное,
сорт S — непрозрачное стекло с поверхностью шелковистого вида;
сорт Т — прозрачное кварцевое стекло.
' Результаты опытов сведены в табл. 21.
ТАБЛИЦА 21
Зависимость крепости различных сортов кварцевого стекла от тепло-
вой истории (Blackie, 1903) .
Средняя темпе- ратура нагре- вания в °C Время нагревания Крепость на разрыв в кг/см* .
Сорт Сорт G Сорт S Сорт Т
Ненагретое 342 382 - 281 902
1 124 8 376 310 319 818
1 122 3*/а—41/, 358 337 307 750
1 188 4 425 309 285 897
1 186 8 369 311 277 802
1275 4 257 270 211 745
1353 4 218 186 . 183 339
Мы видим, что предварительное нагревание до температуры, при
которой имеет место расстекловывание, уменьшает прочность стекла.
Это уменьшение прочности происходит даже в том случае, когда нет
заметных следов кристаллизации. Оно обязано своим происхождением
внутренней перегруппировке молекул, созданием кристаллических
зародышей. Второй вывод, который можно сделать из таблицы, сво-
дится к тому, что прочность непрозрачного стекла заметно уступает
прочности стекла прозрачного.
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Тепловое расширение и тепловая устойчивость
Замечательным свойством кварцевого стекла, благодаря которому
он привлек к себе внимание не только специалистов, но и широкой
публики, является его нечувствительность к резким изменениям тем-
пературы. Это свойство становится еще более разительным, если срав-
нивать поведение кварцевого стекла с поведением совершенно тожде-
ственного по внешнему виду стекла обыкновенного. Всем прекрасно
известно, с какой легкостью последнее трескается при внезапных из-
менениях температуры даже в небольших пределах, каких-нибудь
100°. Достаточно малейшей неравномерности в нагревании, чтобы
последовали самые плачевные результаты. Вполне естественно и оправ-
дано поэтому удивление, с каким обыкновенно в первый 'раз наблю-
дают за рискованными термическими опытами, проделываемыми над
химической посудой из кварцевого стекла. Ее можно без всякой опаски
нагревать до красного каления, а затем бросать в воду или поливать
холодной водой (рис. 27). Ее можно спокойно ставить на накаленную
докрасна плиту или без всякой сетки греть на голом огне. Результаты
всегда одни и те же, никогда ни одной трещины.
Это чудесное свойство термической нечувствительности было
отмечено с первых же дней открытия кварцевого стекла французским
физиком Gaudin 85 в 1839 г. Однако несмотря на то, что многие исследо-
Рис. 27. Иллюстрация термической стойкости кварцевого стекла;
ватели после этого обращали на него внимание, точное объяснение
этого явления было дано лишь в 1900 г. Le Cha teller86, доказавшим
его связь с поразительно малым коэфициеьтсм расширения кварце-
вого стекла. Линейный коэфициент расширения кварцевого стекла
приблизительно в 20 раз меньше, чем у легкоплавких стекол, в б раз
меньше, чем у стекла «Пайрекс», в 17 раз меньше, чем у платины, кг*.в
34 раза меньше, чем у меди.
Благодаря незначительному расширению, натяжения, возникаю-
щие внутри кварцевого стекла при его неоднородном охлаждении
или нагревании, не превышают предела, допускаемого механической
прочностью. Le Chatelier приводит расчет, согласно которому при опу-
скании нагретого до 1 000° предмета из кварцевого стекла в холодную
воду внутренние натяжения, возникшие при его охлаждении не превы-
шают предела прочности. Интересно привести для сравнения данные
для обыкновенных стекол. Наивысшая температура, до которой
можно нагреть стеклянный кубик с ребром 1 см, без того чтобы при
опускании в холодную воду он не расстрескался, колеблется для йенс-
ких стекол от б 1,9 до 148°. Цифры, не идущие ни в какое сравнение
с полученными для квариевого стекла,
€8
В связи с изложенным нам кажется целесообразным ввести в ка-
честве характеристики свойств вещества новую величину &, которую-
мы назовем температурой разрыва и которая показывает, какова
максимально допустимая разность температур между двумя половин-
ками тела заданной формы, при которой еще не происходит механи-
ческого разрушения. Вполне понятно, что ввиду произвола в выборе
формы и распределения температур (одна половина целиком имеет
температуру 1г, другая f2), величина & дает возможность оценить лишь
порядок численных значений температурных неоднородностей, допу-
стимых для данного вещества в тех или иных конкретных условиях.
Если, следуя Le Chatelier, взять для расчета стержень, одна боковая
половина которого нагрета до /г°, в то время как вторая имеет темпе-
ратуру /2°, то, обозначив коэфициент расширения стержня — через 5,
модуль упругости — через Е и крепость на разрыв —• через q, дли-
ну стержня через /, получим для температуры разрыва формулу:
Чем больше &, тем более резкие температурные неравномерности может
выдерживать данное вещество. Само собой разумеется, что сравнение
величин & имеет практический смысл лишь для таких веществ, кото-
рые имеют коэфициент теплопроводности одного и того же порядка. «
Табл. 22 дает температуры разрыва для некоторых веществ.
ТАБЛИЦА 22
Температуры разрыва стекол и керамических материалов
Вещество Темпера- тура раз- рыва в °C Вещество Темпера- тура раз- рыва в °C
Кварцевое стекло >1 700 Обыкновенные стекла . . . 50—150
Фарфор 250—500 Кислотоупорная керамика . 135—170
Аналогичным образом, подобрав соответствующие условия, можно
было бы ввести понятие температуры раздавливания, которая опре-
делила бы поведение вещестза в том случае, когда напряжения, воз-
никшие в результате неравномерного нагревания, работают не на
растяжение, а на сжатие.
Исключительно малая величина коэфициента расширения квар-
цевого стекла весьма многообразно используется на практике, и не
приходится удивляться, что это свойство исследовано наиболее де-
тально. Прежде чем приступить к анализу имеющегося численного ма-
териала, необходимо хотя бы вкратце остановиться на некоторых осо-
бенностях температурного расширения кварцевого стекла.
В противоположность кристаллическим модификациям кремне-
зема, расширение которых весьма неравномерно меняется с темпера-
турой (что объясняется превращениями одной модификации в другую4),
расширение стеклообразного кремнезема имеет весьма равномерный
характер в большом интервале температур. Однако есть две области,
где, невидимому, благодаря каким-то молекулярным перегруппиров-
кам, наблюдаются отклонения от нормального хода кривых расшире-
'. ' ’ . 69
«ия. Одна из этих областей находится при весьма низких температу-
рах и характеризуется тем, что коэфициент теплового расширения
приобретает здесь отрицательный знак, благодаря чему в э4ой области
охлаждению соответствует не уменьшение, а увеличение объема, так что
•около верхней границы ее кварцевое стекло обладает некоторым ми-
нимальным объемом. Вторая область, существование которой однако
не вполне доказано, ограничена приблизительно температурным ин-
тервалом 400—600° и характеризуется наличием минимума на кривой
расширения.
Кроме того согласно опытам Salmang и Stoesser®6 (1930) есть ос-
нование предполагать существование третьей области аномального
расширения кварцевого стекла, на этот раз в области очень высоких
температур, порядка 1 300—1 500°. Здесь, как и при низких темпера-
турах, можно ожидать отрицательных значений коэфициента рас-
ширения и следовательно увеличения объема при охлаждении.
Как это имеет место и в отношении остальных свойств, характер
теплового расширения кварцевого стекла зависит в некоторой степе-
ни от индивидуальных особенностей взятого образца, что объясняется
различными условиями теплового режима при производстве и обра-
ботке. Однако, в отличие от других стекол, в случае кварцевого стекла
все эти отклонения от нормы по абсолютной величине настолько не-
значительны, что лишь с трудом могут быть обнаружены с применением
наиболее точных приборов и практически в большинстве случаев не
могут иметь серьезного значения.
Таким образом если ограничиться точкой зрения практики исполь-
зования кварцевого стекла, то можно сказать, что это вещество, об-
ладая наименьшим тепловым расширением из всех наблюдавшихся
до сих пор, показывает вместе с тем наиболее правильный ход расши-
рения, почти не зависящий от предыдущей тепловой истории. Такие
явления, как запаздывающее тепловое расширение (или сжатие)
и изменение плотности в зависимости от скорости охлаждения и т. д.,
для кварцевого стекла, опять-таки если подходить практически, не-
ощутимы. Мы еще раз подчеркиваем, что это отнюдь не значит, что
все эти явления не существуют. Применение тончайших методов иссле-
дования дает возможность обнаружить их в очень многих случаях, но
крайне малые отклонения, позволяя сделать ряд' интересных выводов
теоретического характера, не грозят тому важному для практики
выводу, что кварцевое стекло в отношении температурных изменений
геометрических параметров является своего рода идеальным веществом.
Коэфициент теплового расширения кварцевого стекла измерен
в весьма большом интервале температур, от — 253 до 1 100°. Рассмат-
ривая относящиеся сюда работы, мы разобьем весь материал по темпе-
ратурному признаку на три группы: 1) для средних температур — от
О до 100°, 2) для высоких температур — от 100 до 1 000° и 3) для низ-
ких температур — от 0 до — 253 °. При этом мы будем различать сред-
ний коэфициент линейного расширения, выражающийся формулой
» _ _L kzL?
т to
где /0* — длина при некоторой исходной температуре, принимаемой
в дальнейшем равной 0°, и истинный коэфициент линейного расши-
. I dl
рения —
70
1. Расширение кварцевого стекла при
средних температурах 0—100°. Эта температурная область
в смысле практического использования кварцевого стекла предъ-
являет наибольшие требования точному определению коэфициента
расширения. Разнообразные точные приборы, в которых приходится
учитывать изменение размеров частей при перемене температуры,
в значительной своей части работают внутри этого интервала. Здесь же
лежит температура, при которой хранятся обычно те или иные эта-
лоны из кварцевого стекла.
Измерения теплового коэфициента линейного расширения в об-
ласти температур от 0 до 100° производились Chappuis65 (1903), Scheel87
(1903, 1907 и 1921), Donaldson88 (1912), Callendar89 (1913), Scheel и
Heuse90 (1914), а также Souder nHidnert91 (1926). В большинстве слу-
чаев авторы описывают результаты своих измерений эмпирической
линейной или квадратической формулой вида
im = a + bt +ct2
Табл. 23 дает значения коэфициентов этой формулы по данным
различных исследователей.
ТАБЛИЦА 23
Коэфициенты эмпирической формулы: 3m=a-(-5/+cZ8 по данным различных иссле- •
дователер
Автор'' a 108 b 108 c • 1O1S Границы примени- мости фор- мулы в °C
Chappuis (1903) 38,5 0,115 0-82
Scheel (1903) ........ 32,2 0,147 — 15—100
Scheel (1907) 21,7 0,2379 — 0—100
Scheel (1907) 38,8 0,1682 -0,504 0—100
Donaldson (1912) 38 0,11 — 0—30
Callendar (1913) 29 0,25 —0,7 . 0—100
Scheel и Heuse (1914) .... 36,2 0,1813’ —0,340 16—100
Scheel (1921) 39,5 0,1282 —0,170 . 0—100
Сюда не вошли результаты опытов Souder и Hidnert, которые
дают лишь средние значения коэфициента расширения в температур-
ных интервалах 20—60° и 20—100°:
10M,J0 = 40, 108-3'^-45
Как можно видеть из приведенной таблицы, коэфициент линейного
расширения при 0° (т. е. величина, а) имеет для различных образцов
стекла приблизительно одинаковую величину, и имеющиеся расхожде-
ния не превышают в большинстве случаев 3-10-8.
Однако данные двух кривых Scheel (1907), а также цифры Cal-
lendar заметно выпадают из общего уровня, давая значительно мень-
шие результаты. На одном из возможных объяснений этих расхожде-
ний мы остановимся ниже, а пока приведем наиболее вероятные зна-
чения теплового расширения кварцевого стекла в интервале 0—100
(табл. 24 и' рис. 28).
ТАБЛИЦА 24
Наиболее вероятные значения среднего
коэфициента линейного расширения
кварцевого стекла в интервале 0—100°,
по отношению к 0° С
Температура в ° С 10Мж
О
30
50
75
100
О Ю 20 30 ад 50 60 70 80 90
Температура
Рис. 28. Наиболее вероятные зна-
чения среднего-коэфициента ли-
38,2
42,2
44,8
48,0
50,6
2. Расширение кварцевого стекла при вы-
соких температурах. , Измерения коэфициента. линейного
расширения в интервале температур
100—1000° производились Callendar89
(1913), Holborn и Henning 92 (1903),
Randall 93 (1901), Scheel87 ( 1921), a
также Souder и Hidnert 91 (1926).
Из рис. 29, дающего результаты
этих измерений, мы видим, что, в от
личие от только что рассмотренной
температурной области, при высоких
температурах коэфициент расширения
в меньшей степени зависит от темпе-
ратуры, сохраняя более или менее по-
стоянное значение. Изменение, которое
он претерпевает в небольшом интер-
вале от 0 до 100°, значительно прево-
сходит дальнейшие изменения в интер-
вале 100— 1 000°. Это обстоятельство
нейного расширения кварцевого является непосредственным следствием
стекла в интервале 0—100°. существования минимального объема
при температуре — 80°, когда истин-
ный коэфициент расширения становится равным нулю. Быстрое
уменьшение 8 в области от 100 До 0° является отражением стрем-
ления этой величины достигнуть нулевого значения при отрицатель-
ных температурах.
Далее, из рассмотрения кривых рис. 29 следует, что приблизи-
тельно от температуры 600° начинается весьма слабое, но непрерывное
уменьшение Ът при переходе к более высоким температурам. Изме-
рение Randall при 1 100°, дающе£ новый подскок, явно выпадает из
общей системы. Это уменьшение согласуется с выводами Salmang
и Stoesser56 относительно существования нового минимума объема
при очень высоких температурах. На этом вопросе мы остановимся
ниже более подробно.
Табл. 25 дает наиболее вероятные значения для среднего коэфи-
циента линейного расширения кварцевого стекла для области темпе-
ратур от 100 до 1 000°. На рис. 29 соответствующая кривая рас-
ширения дана пунктиром.
ТАБЛИЦА 25-
Наиболее вероятные значения среднего коэфициента линейного расширения квар-
цевого стекла в интервале 100—1000° по отношению к 0°
Температура в ° С «т.1О» Температура в ° С
100 50,6 500 56,7
150 51,7 600 56,0
200 53,3 800 54,0
300 55,7 1000 52,0
400 56,7
Чтобы покончить с областью высоких температур, следует сказать,
несколько слов о предполагаемой аномалии расширения в пределах',
температур от 400 до 600 °. Собственно наличие этой аномалии под-
тверждают лишь опыты Souder и Hidnert, и то лишь одной точкой..
Температура
Рис. 29. Средний коэфициент линейного расширения кварцевого стекла в интервале-
100—1000°
Кривая Randall, на которой мы имеем в этой области четыре точки,,
не дает заметного снижения. Таким образом можно было бы предпо-
лагать, что мы имеем здесь дело с каким-либо случайным отклонением,,
однако некоторые факты из совершенно другой области заставляют
более серьезно отнестись к вопросу. Мы увидим дальше (стр. 103),.
что в той же самой температурной области претерпевает нарушение
нормального хода кривая, характеризующая зависимость показателя
преломления от температуры, причем характер этого нарушения
вполне соответствует внезапному-уменьшению коэфициента расширения.
Это заставляет предположить наличие каких-то глубоких причин,
внезапных изменений свойств кварцевого стекла в области темпера-
тур от 400 до 600°, причин, которые проявляют себя не во всех испы-
танных образцах. В связи с этил! следует обратить внимание на то,,
что внутри рассматриваемого температурного интервала лежит точка
превращения а - кварца в 0-кварц. Возможно, что те экземпляры
кварцевого стёкла, для которых были замечены указанные выше ано-
«алии, содержали внутри себя мельчайшие кристаллики кварца,
остатки бывшей кристаллической структуры, не успевшие распла-
виться в результате например слишком поспешной плавки. Тогда,
претерпевая при температуре 573° изменение своей структуры,
эти кристаллики могут вызвать внезапное изменение свойств всей
исследуемой массы. Прежний равномерный ход кривых восстановится,
коль скоро все кристаллики кварца претерпят изменение. Как бы то
ни было, но описанные явления показывают, что в случае кварцевого
стекла мы имеем дело с весьма капризным веществом и что при практи-
ческих работах с ним, чтобы не итти вслепую, всегда надо иметь целый
арсенал теорий, касающихся весьма тонких вопросов его внутренней
структуры.
3. Расширение кварцевого стекла при низ-
ких температурах. Высказанное нами мнение о кварцевом
стекле как о веществе весьма капризном вполне подтверждается изу-
«Рис. 30. Средний коэфициент линейного расширения кварцевого стекла в интервале
0-253°.
чением его свойств при низких температурах. Если о существовании
минимального объема, а следовательно и отрицательных значений
коэфициента расширения вблизи точки плавления, можно только
.догадываться, то при температурах порядка 80° все эти явления оказы’
ваются самым неоспоримым фактом.
Поведение коэфициента линейного расширения при низких темпера-
турах изучали Scheel (1907), Dorsey (1907) и Scheel совместно с Heuse90
(1914).Результаты работ приведены на рис. 30. Мы видим, что во всех
без исключения случаях, при достижении соответствующей, меняю-
щейся от образца к образцу температуры, .наблюдается переход к отри-
цательным значениям коэфициента расширения. Следует помнить,
что мы имеем дело со средними значениями коэфициента расширения,
определяющими не абсолютные линейные изменения исследуемого
образца, но его изменения по отношению к тем размерам, которые он
имел при 0°. Таким образом нулевому значению среднего коэфи-
циента расширения будет соответствовать приобретение образцом
тех же размеров, которые он имел при 0°, а отрицательным значе-
ниям— уменьшение или увеличение размеров по сравнению все с той
же температурой 0°.
74
Чтобы перейти к изучению абсолютных изменений геометрических
параметров тела и, в частности, определить температуру, при которой
кварцевое стекло имеет минимальный объем, необходимо ввести в рас-
смотрение истинный коэфициент линейного расширения, характери-
зующий абсолютные изменения размеров в той точке температур,
к которой он относится. Если выражать длину исследуемого образца
формулой вида
/= l0 (1 + at + &ta+cf3),
то средний коэфициент линейного расширения по отношению к тем-
пературе /—О будет равен
а истинный коэфициент
а=2 2=а+2й/+5сР.
l0 dt
Таким образом 5—2Sm — a+ct2.
Пользуясь этой формулой, можно, зная Sm и подбирая соответствую-
щую квадратичную формулу, определить д
Очевидно, кварцевое стекло будет иметь минимальный объем
в той точке, где равен нулю истинный коэфициент теплового расши-
рения. Табл. 26, составленная на основании кривых рис. 30, дает
температуры минимального объема кварцевого стекла. Мы видим, что
эта температура может быть различной в зависимости от индивидуаль-
ных особенностей исследуемого образца. Соответствующей термиче-
ской обработкой (закалкой) эта температура может быть значительно
увеличена, но на этой стороне вопроса мы остановимся ниже.
ТАБЛИЦА %>
Температуры минимального объема различных
образцов кварцевого стекла
Образец I Температура в ° С
1-й ................ .
2-й.......................
2-й после закалки . . . .
- 70
- 80
- 50
Как далеко в сторону низких температур простирается область
аномального расширения, сказать трудно. Scheel и Heuse дошли до
температуры — 253, т. е. лишь на 20° превосходящей абсолютный
нуль, причем ими не было замечено никакой тенденции к уменьшению
(по абсолютной величине) коэфициента расширения. Это заставляет
с большой долей вероятия предполагать, что кварцевое стекло обладает
отрицательными значениями вплоть до самых низких, практически
достижи мых темп ер а ту р.
Табл. 27 дает наиболее вероятные значения среднего коэфициента
линейного расширения кварцевого стекла при низких температурах.
Забегая немного вперед, скажем, что эти значения относятся к тем
образцам, которые получены в результате более совершенного отжига
75
ТАБЛИЦА 27
Наиболее вероятные значения среднего коэфициента линейного расширения в
интервале 0—250° С
Температура в ° С VW* Температура в ° С VW8
0 38,2 - 150 2,0
- 50 27,3 - 200 - 17,5
— 100 14,4 - 250 — 35,5
и которые следовательно в меньшей степени проявляют отклонения
от нормы, сопутствующие быстрому охлаждению — закалке.
Заканчивая обзор и анализ экспериментального материала по
тепловому расширению кварцевого стекла, приведем в табл. 28 и на
рис. 31 данные о численных значениях истинного коэфициента линей-
"200-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура
Рис. 31. Температурная зависимость истинного коэфициента линейного расшире-
ния кварцевого стекла. _
ного расширения этого вещества при различных температурах. В неко-
торых случаях, особенно при рассмотрении тех или иных теоретиче-
ских вопросов, "знание температурного хода истинного расширения
(а не расширения по отношению к некоторой произвольно выбранной
температуре) необходимо.
ТАБЛИЦА 28
Наиболее вероятные значения истинного коэфициента линейного расширения квар-
цевого стекла
Температура в ° С 8-Ю8 Температура в ° С 8-Ю8
- 200 - 92 200 56,8
- 159 - 42 300 61,2
— 100 — 10 400 56,7
— 50 21,0 500 54,0
0 39,0 600 50,4
50 48,0 800 46,5
100 51,5 1000 42.6
76
влияние тепловой истории на расширение кварцевого стекла
Рассмотрев характер расширения кварцевого стекла, нам необ-
ходимо остановиться теперь на весьма существенном вопросе о степени
влияния в этой области тепловой истории исследуемого образца. Всем
известно, в какой сильной степени свойства обыкновенных стекол за-
висят от температурных условий производства, и как важно соблюдать
правильный режим охлаждения тех или иных раскаленных в процессе
изготовления предметов для получения изделий удовлетворительного
качества. Каждому, кто имел дело со стеклом, приходилось сталки-
ваться с фактами внезапных поломок и растрескиваний плохо отож-
женных предметов, а также с фактами более или менее сильного изме-
нения физических констант при закалке стеклянного изделия.
Все изменения в стекле, зависящие от его тепловой истории, можно
разбить на две обширные группы, каждая из которых объясняется
отличными друг от друга физическими причинами. К первой группе
относятся все те случаи, когда изменения в свойствах вызываются внут-
ренними механическими натяжениями, возникшими в результате не-
равномерного охлаждения всей массы стекла. В этом случае мы имеем
антагонизм сил между внешними быстро остывающими и переходя-
ними в хрупкое состояние слоями и внутренней, остывающей медленнее
.массой. Вторая группа, тесно связанная по своему возникновению
-с первой, охватывает тот круг изменений, который обусловливается
не успевшим дойти до конца, благодаря быстрому охлаждению,
процессом агрегации молекул.
В настоящее время отдельные исследователи, например Berger»,
приходят к выводу, что внутренние натяжения играют весьма ограни-
ченную роль в изменении свойств стекла при закалке, определяя лишь
чисто механическую сторону вопроса. Что же касается остальных
изменений, то они приходятся на долю незакончившейся агрегации.
Таким образом с этой точки зрения уменьшение плотности обыкновен-
ного стекла, подвергнутого закалке, определяется г.е механическими
растяжениями его массы, а тем, что молекулы не успели сгруппиро-
ваться в более крупные комплексы, будучи застигнуты на пути этого
превращения внезапно увеличившейся, вблизи температуры Т вяз-
костью.
Выше мы имели случай указать на изменение плотности кварце-
вого стекла в зависимости от-скорости охлаждения. Нам необходимо
теперь более подробно остановиться на этом вопросе, связав его с пове-
дением коэфициента расширения при различных тепловых режимах..
Прежде всего следует подчеркнуть ту зависимость, которая существует'
между плотностью вещества и его коэфициентом расширения. Рассма-s
тривая плотность как величину переменную, меняющуюся с темпера-!
турой, мы должны сказать, что она является функцией коэфициента;
расширения. Этот последний целиком и полностью определяет те
.изменения,1 которые происходят в плотности вещества при переходе
от одних температур к другим. Зная кривую расширения, мы без
труда можем проследить за всеми изменениями плотности. Все это
дает нам право рассматривать влияние тепловой истории кварцевого
отекла одновременно и на плотность и на коэфициент расширения.
Говоря о влиянии тепловой истории на свойства вещества в стекло-
образном состоянии, обычно противопоставляют друг другу стекло,
полученное в результате медленного охлаждения (отожженное стекло),
77
достигшее, благодаря успевшему дойти до конца процессу агрегации,
внутреннего равновесия, и стекло быстро охлажденное (закаленное),
в котором процесс агрегации прерван на полпути, благодаря чему
внутреннее равновесие не успело установиться. В случае кварцевога
стекла такое резкое противопоставление вряд ли уместно, так как
присущая этому веществу при любых температурах большая вязкость
в значительной мере препятствует перегруппировкам частиц и делает
возможность достижения равновесного состояния весьма сомнительней.
Указанное обстоятельство ни в коей мере не может служить пре-
пятствием к изучению влияния теплового режима на свойства квар-
цевого стекла. Однако, анализируя экспериментальные факты, необ-
ходимо все время помнить, что наилучшим образом отожженное кварце-
вое стекло находится по всей вероятности еще весьма далеко от внут-
реннего равновесия.
За исходное начало мы возьмем стекло, свободно остывшее на воз-
духе. Если попытаться, не стремясь дать количественные значения.
—L__1 __I---------1-------1----1--xj---J----L---
-ZOO 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 .
Температура
Рис. 32. Зависимость плотности кварцевого стекла от температуры.
изобразить с качественной стороны наиболее вероятную картину
зависимости плотности кварцевого стекла от'температуры, то мы
получим кривую, представленную на рис. 32 (кривая А). Из кривой
видно, что плотность кварцевого стекла дважды достигает максимума.
Первый максимум при низких температурах установлен непосредствен-
ными опытами. Он отлйчается весьма малой высотой, порядка 1О_*
(если считать от плотности, соответствующей f=O°). Второй максимум,
значительно более высокий, расположен в области высоких темпера-
тур. О его существовании можно судить лишь косвенно на основании
опытов Salmang* и Stoesser по определению зависимости плотное™ от
тепловой истории стекла.
Опыты эти заключались в измерении плотности шариков из квар-
цевого стекла, нагретых предварительно до 1 850° и затем охлажденных
с различной скоростью. Если откладывать по оси абсцисс время охла-
ждения (т. е. величину, обратно пропорциональную скорости охлажде-
ния), а по оси ординат плотность соответствующего образца, охлажден-
ного до комнатной температуры, то получается прямая, изображенная
*78
на рис. 33 и показывающая, что плотность возрастает пропорционально
быстроте охлаждения. Если продолжить эту прямую до пересечения
с'осью ординат, то получаем число2, 2127, которое можйо с известной;
натяжкой приписать плотности кремнезема при температуре 1850°..
Из аналогичных опытов с
обыкновенным стеклом мы знаем,
что’плотность закаленного стекла
меньше плотности стекла отож-
женного и что с уменьшением
скорости охлаждения (интенсив-
ности закалки) плотность непре-
рывно убывает (рис. 34). Объясня-
ется это тем, что при быстром
охлаждении перегруппировка мо-
лекул не поспевает за изменением
температуры и по достижении точ-
ки превращения вязкой жидкости
в хрупкое стекло вещество в той
или иной степени сохраняет свой-
Время охлаждения
Рис. 33. Влияние степени закалки (в-
воде) на плотность кварцевого стекла.
ства вязкого состояния и в частности меньшую по сравнению со-
стеклом, плотность. Поскольку ниже температуры превращения всякие
изменения молекулярной структуры вообще происходят с большим тру-
Ввемя охлаждения
Рис. 34. Влияние закалки на воздухе на плот-
ность обыкновенного стекла (температура предва-
рительного нагрева 900°).
дом, закаленное стекло продолжает оставаться при низких температу-
рах в этом не свойственном ему вынужденном состоянии и может быть,
переведено в состояние естественное лишь вторичным нагреванием выше
температуры превращения и дальнейший! медленным охлаждением.
Все сказанное в общем применимо и к кварцевому стеклу. Однако,
в этом случае мы имеем одно серьезное различие, заключающееся!
в том, что плотность кварцевого стекла при закалке не уменьшается, ;•
как это имеет место для обыкновенных стекол, но увеличивается. Чем.,
больше скорость охлаждения, тем больше плотность кварцевого стекла.
Пожалуй, единственным объяснением этого странного факта является
высказанное Salmang и
Stoesser предположение,
что при очень ВЫСОКИХ.;
температурах кварцевое
стекло обладает меньшим
объемом и следовательно
большей плотностью, чем.
при более низких темпе-
ратурах. Таким образом,
зд калка вызывает прибли-
жение плотности кварце-
вого стекла к тем значе-
ниям, которые присущи
расплавленному кварцу.
Посмотрим теперь, как
повлияет процесс закалки
на поведение стекла при более низких температурах. То обстоятельство,
что закаленное стекло имеет большую плотность, чем стекло отожженное,
заставляет предположить, что в случае закалки максимум плотности, ле-
жащий при низкой температуре, будет достигнут раньше по сравнению-
с отожженным стеклом. Это предположение вполне подтверждается
' ’ . . ‘ 79
• опытом. Данные Dorsey94, изучавшего влияние закалки на коэфициент
теплового расширения, говорят за то, что после закалки в воде стекла,
нагретого предварительно до весьма высокой температуры в кислороД-
лом пламени, температура, при которой стекло достигает максималь-
ной плотности, уменьшается. Следующие цифры, заимствованные из
«работы Dorsey, иллюстрируют сказанное с количественной стороны.
Температура максималь-
ной плотности до закал-
ки в ° С
— 80
Температура максималь-
ной плотности после за-
калки в" С
- 50
В результате мы приходим к температурной зависимости плот-
ности закаленного стекла, изображенной кривой В (рис. 32).
Дальнейший анализ влияния тепловой истории на плотность квар-
щевого стекла требует, изучения поведения коэфициента расширения
при различных тепловых режимах. Лишь введя в наше рассмотрение
•коэфициент расширения, мы можем проследить динамику изменения
•плотности в тех или иных условиях. Для ясности напомним, что истин-
ный коэфицинт расширения связан с плотностью следующим соотно-
шением:
I dp
дезсь8„ — истинный коэфициентобъемного расширения, р — плотность и
— скорость изменения плотности с температурой. Мы видим, что
dp
-чем больше тем резче меняется плотность и что и имеют обрат-
ные знаки. Последнее об-
стоятельство говорит за
то, что при положитель-
ных плотность умень-
шается с возрастанием тем-
пературы и увеличивается
с ее убыванием и, наобо-
рот. при отрицательных
увеличивается с возраста-
нием температуры и умень-
шается с ее убыванием.
После этих предвари-
тельных замечаний перей-
дем непосредственно к рас-
смотрению влияния тепло-
вой истории на величину
коэфициента расширения.
♦Прежде всего остановимся
•Рис. 35. Зависимость истинного коэфициента
линейного расширения кварцевого стекла от тем-
пературы.
на случае хорошо отожжен-
ного кварцевого стекла. Рис. 35 дает для него наиболее вероятную кар-
тину зависимости величины 5 от температуры. В пределах от—250 до
1 ООО0 кривая построена на основании имеющегося опытного материала
и дает точные количественные значения. Выше же температуры 1 000°
мы даем воображаемую зависимость без каких-либо гарантий коли-
чественного характера. Из рис. 35 (кривая А) видно, что кривая три
.-во
Температура
Рис. 36. Влияние закалки на коэфициент рас-
ширения кварцевого стекла.
раза пересекает прямую 5=0/ один раз при —80°, второй раз где-то
в области 1 400° и третий раз при 1 850°. Точки пересечения опреде-
ляют те температуры, где плотность достигает максиума и минимума.
Мы видим дальше, что в двух температурных областях, каждая из
которых граничит-с одним из максимумов плотности, коэфициент рас-
ширения приобретает отрицательные значения, что соответствует
явлению аномального расширения.
Наконец кривая расширения имеет два максимума, один (а)
для положительных’значений, приблизительно при температуре 300°,
и второй (в) для отрицательных значений при более высоких темпера-
турах порядка 1 700°., Отрицательный максимум имеет величину по-
рядка— 1000 и на рисунке не показан. Такое поведение кривой
станет вполне понятным, если вспомнить характер зависимости плот-
ности от температуры и приведенное нами выше соотношение между
изменением плотности и коэфициентом расширения.
Предположим теп ерь, что
мы имеем закаленное стекло.
Спрашивается, как изменит-
ся в этом случае кривая,
характеризующая темпера-
турную зависимость коэфи-
циента расширения? Чтобы
получить ответ, необходимо
возвратиться к рис. 32. Срав-
нивая обе кривые рисунка,
мы видим, что при всех тем-
пературах плотность зака-
ленного стекла больше плот-
ности отожженного. Если мы
закаленное стекло подверг-
нем отжигу, т. е. нагреем
его до температуры больше
900° и затем медленно ох-
ладим, то обе кривые естественно сольются- в одну, что будет со-
ответствовать уменьшению ординат пунктирной кривой. Это обсто-
ятельство заставляет нас разбить всю область исследования на
две части, — выше температуры превращения, т. е. выше 900°,
и ниже этой температуры. В то время как при низкой телшературе
(ниже 900°) коэфициент расширения, по крайней мере в первом
приближении, имеет однозначные значения, при высоких темпера-
турах он будет зависеть от длительности опыта, так как здесь будет
иметь место непрерывная перегруппировка молекул, переводящая
ранее закаленное стекло в естественное состояние.
Таким образом в этой температурной области будут происходить
два процесса': изменение плотности в силу обычных тепловых причин,
т. е. уменьшение ее до температуры 1 400°, и далее возрастание до
температуры 1 850° и непрерывное убывание плотности в результате
явления отжига и стремления верхней кривой рис. 32 совместиться
с нижней. Эти процессы взаимно дополняют друг друга в интервале
9С0—1 400°, действуя оба в сторону уменьшения плотности, и взаимно
противоположны в интервале 1400—1 850°. Отсюда непосредственно
следует, что наблюдаемое нами для закаленного стекла расширение,
а следовательно и коэфициент расширения, будет в интервале 900—
б ТГт>П г» лтл-в»»-.
I 400е больше и в интервале 1 400—1 850° меньше, чем у отоженного
стекла.
Перейдем теперь к температурной области ниже 900°. Здесь внут-
ренняя молекулярная перегруппировка практически исключена. Од-
нако то обстоятельство, что стекло находится в напряженном состоя-
нии, должно повлиять на ход кривой расширения. Мы уже говорили,
что для закаленного стекла максимум плотности достигается раньше,
чем для отожженного. Таким образом 8 достигает нулевого значения
в первом случае при более высокой температуре, чем во втором, и вся
кривая зависимости расширения закаленного стекла от температуры
должна лежать ниже той же кривой для медленно охлажденного стекла.
В результате мы получаем температурную зависимость 8, изобра-
женную на рис. 35 кривой В.
Сказанное подтверждается опытом. Рис. 36 дает кривые, получен-
ные Dorsey, причем кривая а относится к нормально охлажденному
стеклу и кривая в — к закаленному в воде. Мы видим, что последняя
кривая лежит значительно ниже и что таким образом при низких тем-
пературах расширение закаленного стекла меньше чем отожженного.
Заканчивая наш краткий обзор зависимости расширения' и плот-
ности кварцевого стекла от его тепловой истории, следует остановиться
на численных величинах возможных отступлений от нормы. Следует
подчеркнуть, что все эти отступления настолько незначительны, что
це могут иметь серьезного практического значения и на них можно
было бы не останавливаться, если бы они не имели значительного
теоретического интереса. Закалка кварцевого стекла водой соответ-
ствует весьма большой'скорости охлаждения и дает изменение плот-
ности около 0,5%. Охлаждение на воздухе, как бы быстро оно ни
производилось, согласно опытам Salmang и Stoesser, не сопровождается
сколько-нибудь заметной закалкой и изменением свойств. Здесь мы
имеем резкое различие по сравнению с обычными сортами стекол,
которые значительно меняют свои свойства даже при охлаждении на
воздухе. Отсутствие закалки кварцевого стекла при охлаждении на
воздухе имеет, как мы увидим дальше, серьезное практическое зна-
чение, облегчая например изготовление оптических линз большого
размера.
Связь механических свойств с термическими
Мы уже отмечали, что нечувствительность кварцевого стекла
к внезапным изменениям температуры находится в тесной связи с не-
значительной величиной коэфициента теплового расширения.
Здесь следует указать на еще одно, чисто механическое по своим
результатам свойство, имеющее ту же самую причину.
Свойство это заключается в том, что плавленый кварц с боль-
шой легкостью может быть подвергнут обработке механического
характера. Уже давно известен и широко применяется способ резки
кварца с помощью вращающихся металлических дисков. Кварцевое
стекло режется таким образом совершенно свободно и не обнару-
живает ни малейшей тенденции к растрескиванию.
Собственно говоря, отсюда был только один шаг до мысли приме-
нить к кварцевому стеклу основные методы холодной обработки метал-
; лов. Однако, для того чтобы двинуться по этому пути, пришлось преодо-
i леть предрассудки, развившиеся на основе практического изучения
*82
свойств обыкновенного стекла, по отношению к которому такого рода,)
обработка совершенно немыслима. К настоящему времени мы имеем
полное и удачное осуществление попыток дать методы холодной меха-
нической обработки кварцевого стекла. В виде примера можем со-
слаться на французскую компанию Quartz et Silice, широко применяю-
щую такого рода обработку для изготовления изоляторов и других
принадлежностей для электрической и химической промышленности.
Насколько нам известно, основатель этого общества Н. George
первый указал на ту связь, которая существует между легкой механи-
ческой обрабатываемостью кварцевого стекла и незначительной вели-
чиной его коэфициента расширения. Хрупкость обыкновенного стекла,
наблюдающаяся например при его резании вращающейся пилой,
объясняется не столько недостаточной механической прочностью,
сколько местными натяжениями, образующимися благодаря нагре-
ванию при переходе механического движения в теплоту. Кварцевое
стекло, имеющее значительно меньший коэфициент расширения, выдер-
живает эти местные нагревания не трескаясь и позволяет таким об-
разом значительно расширить круг допустимых методов его обработки.
Теплоемкость
Теплоемкость тела как физическая величина, позволяющая судить
о его способности аккумулировать или отдавать тепловую энергию,
имеет чрезвычайно важное значение не только с течки зрения практики,
но также с точки зрения наших представлений о внутреннем строении
вещества. Наблюдая изменение теплоемкости с температурой, мы полу-
чаем в руки весьма чувствительный показатель тех перемен, которые
происходят при этом в его энергетическом состоянии.
Различают истинную теплоемкость вещества, определяющуюся
уравнением
с
р dt ’
где dQ — тепло, поглощенное или отданное телом при изменении его
температуры на dt, и характеризующую абсолютные значения его свойств
при данной температуре, и среднюю теплоемкость
с -
т~ t-t0'
дающую тепловые изменения тела по отношению к некоторой произ-
вольно выбранной исходной температуре t0. В то время как для прак-
тических вычислений наиболее удобным бывает пользоваться средней
теплоемкостью, для вопросов теоретического характера, связанных
с изучением тех или иных изменений в состоянии тела, главную роль
играет истинная теплоемкость.
Большинство экспериментальных работ, посвященных измерению
теплоемкости кварцевого стекла, дает значения средней темплоемко-
сти, обычно по отношению к 0°. Лишь опыты Nernst98 и Simon96,
относящиеся к области низких температур, позволяют непосредственно
судить о температурной зависимости истинной теплоемкости кварце-
вого стекла в интервале от Т=20° абс до Т=100° абс. Для прочих
температур значение истинной теплоемкости приходится определять
6* , 83
из опытных кривых средней теплоемкости либо графически, либо
подбирая для этих кривых соответствующую интерполяционную фор-
мулу и проводя дальнейшие вычисления вполне аналогично тому,
что мы имели в случае перехода от среднего коэфициента расширения
к истинному (стр. 75).
Переходя к обзору численного материала, начнем с температурной
области от 0 до 100°. Мы имеем здесь весьма большое количество работ,
общая сводка которых дана в табл. 29.
ТАБЛИЦА 29
Сводка работ по определению средней теплоемкости кварцевого стекла
в интервале 0—100°
Автор У сда-109 Автор Сда‘ 10’
Dieterici ” (1905) 184,7 Wiist и др.101 (1918) 199,5
Heinrichs 98 (1906) ...... 185,4 White102 (1919) ....... 184,7
Stierlin 64 (1907) 187,2 Bornemanri и Hen^sten-
Schulz99 (1912) 182,6 berg103 (1920) 188,3
Magnus 109 (1913) . 185,1 Wietzel «и (1Q21) 185,2
Среднее ..................
. 187,0
В области высоких температур средняя теплоемкость кварцевого
стекла измерялась в интервале от f=100° до f=l 700°. Табл. 30 дает
сводку полученных различными авторами результатов.
ТАБЛИЦА 39
Средняя теплоемкость кварцевого стекла ь интервале 100—1200° по данным White
и Wietzei
Температура Средняя теплоемкость 10s-ст Температура Средняя теплоемкость 103-сда
White 1919 Wietzel 1921 White 1919 Wietzel 1921
100 184,6 185,2 600 —- 253,6
200 — 200,8 700 242,3 —
250 — 217,2 800 — 259,3
300 212,4 — 900 251,2 —
400 — 232,7 1000 — 263,7
500 230,3 — 1200 — 270,2
575 — 251,3
При низких температурах весьма детальные исследования произ-
вели Nernst (1911) и Simon (1922), которые дошли до температуры
20° абс. В отличие от других случаев, мы имеем здесь измерение
истинной теплоемкости. Результаты этих работ представлены на
рис. 37.
В заключение приведем наиболее вероятные цифры для истинной
теплоемости кристаллических модификаций кремнезема и кварцевого
стекла по Sosman (табл. 31 и рис. 38).
84
ТАБЛИЦА 3f
Истинная теплоемкость некоторых модификаций кремнезема и кварцевого стекла
Температура в 0 С Значения ср-103 в г/кал (20-градусных) Температура в ° С Значения ср.1О3 в г! кал (20-градусных)
Кварц Кристо- балит* Кварце- вое стекло Кзарц Кристо- балит* Кварце- вое стекло
— 255 4,8 400 270,0 ' 261 260
— 250 5,4 6,8 7,7 450 278,0 266 266
— 243 9,4 11,2 12,7 500 291,0 271 270
— 233 16,0 18,2 19,8 550 316,0 275 273
— 223 23,5 25,4 26,7 573 340 — —
— 200 41,0 44 43,4 600 270,9 278 275,
— 150 77,4 81 79,5 700 274,0 284 281
— 100 111,2 115 112,8 800 276,7 289 286
- 50 141,2 145 142,2 900 279,3 292 289-
0 166,4 170 165,7 1000 281,7 293 292
50 187,0 189 185 1 100 - 283,8 294 294
100 204,3 211 201 1200 285,5 296 303.
150 219,4 234 215 1300 287,5 299 316
200 232,7 262 227 1400 290,0 301 328
250 244,4 247 236 1 500 303 339
1 300 254,3 251 245 1600 304 346
• 350 ’ 262,7 256 251 1700 304 352
* Изготовлен при 1 100°
Теплопроводность
Теплопроводность кварцевого стек-
ла приближается по своей величине к
теплопроводности обыкновенного стек-
ла и значительно меньше теплопровод-
ности кристаллического кварца. Изме-
рения теплопроводности кварцевого
стекла производились Eucken 105 в
1911 г., Barrat 106 в 1914г. и Кауе и
Higgins 107 в 1926 г. Данные этих авто-
ров, а также сравнительные цифры
теплопроводности кристаллического
кварца (по опытам Eucken, Tuchsch-
mid 108, Griffiths и Kaye l09, Barrat, Kaye
и Higgins) приведены на рис. 39. Мы
видим, что данные различных авторов,
касающиеся кристаллического кварца,
лучше ложатся на одной кривой, чем
данные, -полученные для кварцевого
стекла. Как и в других случаях, от-
клонения отдельных наблюдений сле-
дует повидимому объяснить не случай-
ными ошибками эксперимента, но дей-
ствительным различием свойств испы-
туемых образцов, обязанным своим про-
исхождением неодинаковым условиям
Рис. 37. Истинная теплоемкость
кварцевого стекла при низких
температурах.
их изготовления. Если данные опытов Eucken, Kaye и Higgins с до-
статочной степенью точности можно описать одной кривой, то цифры,.
полученные Barrat, выпадают из этой зависимости.
Температура
Рис. 38. ЗавЙсимость истинной теплоемкости различных модификаций кремнезема
от температуры.
Табл. 32 дае-т наиболее вероятные значения теплопроводности
кварца и кварцевого стекла по Sosman с учетом появившейся после
издания его книги работы Кауе и Higgins.
ТАБЛИЦА 32
Наиболее вероятные числа для теплопроводности кварца
и кварцевого стекла
Температура в С Теплопроводность .Л. кал
смг/сек ° с
кварц || оси кварц L оси кварцевое стекло
- 252 680
— 250 — 510 около 1,3
— 240 — 205 .
— 200 около 150 66 1,5
— 150 74 36 2,0
— 100 52 26 2,5
— 50 40 20,5 2,8
0 32 17,0 3,0
50 25,5 14,9 3,10
100 21,0 13,1 3,38
120 — — 3,41
160 — — 3,49
200 м» 3,56
240 — — 3,64
Плавление и возгонка
Говоря о плавлении кварцевого стекла, о температуре плавления,
надо твердо помнить, что эти понятия, имеющие определенное значение
с практической точки зрения, далеко не обоснованы в той же мере,
как это имеет место в случае плавления кристаллических тел.
Если стать на точку зрения современной теории, то изменение со-
стояния кварцевого стекла происходит в так называемой точке пре-
вращения, лежащей, как мы видели, вблизи температуры 900°. В этой
области механические свойства кварцевого стекла резко меняются,
с тем чтобы при дальнейшем повышении температуры не обнаруживать
больше никаких нарушений непрерывности.
Та же температурная область, которая обычно называется областью
плавления кварцевого стекла, не будучи связана с какими-либо внут-
температура К
• -« • ------------------------------------•-------1--------1-------1---
-200 -150 -100 -50 0 50 Ю0
температура
Рис. 39. Температурная зависимость теплопроводности кварцевого стекла и кварца.
ренними молекулярными перегруппировками, соответствует просто-
напросто значительному уменьшению вязкости вещества, которое
впервые приобретает здесь явные свойства текучести.
Следует при этом отметить, что кварцевое стекло даже при темпе-
ратурах порядка 1 800—2 000° остается чрезвычайно вязким. Это
обстоятельство, как мы, увидим дальше, является весьма серьезным
препятствием на пути изготовлейия прозрачного и оптически прозрач-
ного кварцевого стекла. Дело в том, что пузырьки воздуха, попавшие
во время нагревания в расплавленную массу, благодаря ее значительной
вязкости не обнаруживают ни малейшего стремления подняться вверх
и навсегда остаются в ней, если не приняты особые меры очистки.
Мы знаем, что вещество, находящееся в стеклообразном «хрупком»
состоянии, имеет чрезвычайно большую вязкость порядка 1013 единиц
С. G. 8.(для кварцевого стекла— 10 16). Однако ни эта колоссальная
величина для вязкости, ни кажущаяся неотделимой от стекла хруп-
кость не могут- воспрепятствовать вязким деформациям ниже точки
превращения, коль скоро мы имеем достаточно длительное усилие,
не превосходящее предела прочности. Впрочем время, необходимое,
чтобы сделать такого рода деформацию практически наблюдаемой,
исчисляется годами, и говорить о «течении» стекла в этих условиях
можно с большой натяжкой.
Текучесть стекла, имеющая практическое значение, начинается
лишь вблизи температуры превращения и является одним из признаков
перехода хрупкого состояния в вязкое. Однако и здесь необходимо со-
измерять величину усилия и продолжительность его действия с дости-
гнутой степенью размягчения вещества, так как в противном случае
вместо пластичной деформации может иметь место излом.
Кварцевое стекло в этом отношении ничем особенно не выделяется
среди других представителей стеклообразного состояния вещества.
В полном соответствии с намеченными выше границами, внутри кото-
рых для плавленого кремнезема лежит температура превращения,
первые, хотя и весьма слабые, но все же реально ощутимые
признаки появления текучести имеют место при температурах
800—900°. Так, по данным Joly47 кварцевая нить диаметром 0,0136 мм
и длиной 10 см при нагрузке 293 кг/см2 и при температуре 850° удли-
няется на 0,76 мм (0,76%) в 55 мин., кварцевый же полый шарик Диа-
метром в 10 мм с толщиной стенок 0,25 мм увеличился в объеме на
0,1% при 785° в 83 часа, при 870° — в 40 час. и при 820° — в 8 час.
Мы имеем таким образом в этих пределах температур хотя и незначи-
тельное, но все же практически ощутимое начало пластичных деформа-
ций кварцевого стекла. Вместе с тем наблюдения Joly достаточно убе-
дительно показывают, что резкое возрастание текучести имеет место
при температуре превращения, и лишний раз подтверждают справедли-
вость сделанного нами утверждения (стр. 47), что для кварцевого
стекла эта температура приблизительно равна 900°.
Опыты Joly хотя и указывают на наличие текучести кварцевого
стекла при температурах 800—900°, но вместе с тем позволяют видеть,
что эти деформации становятся наблюдаемыми лишь при длительном
воздействии вызывающей деформацию силы. Кроме того текучесть
в этой области имеет настолько небольшие значения, что в большинстве
практически важных случаев (за исключением тех, когда используются
упругие свойства кварцевого стекла) не играет особой роли, в частности
мало влияя на механическую прочность. Однако с повышением темпе-
ратуры пластичность кварца резко возрастает, и столь же резко ме-
няется его прочность, равная при температуре 1300—1400° всего
лишь 20 кг/см2. Температуру 1 400° можно принять как верхний предел
применимости изделий из кварцевого стекла", подверженных действию
механических усилий.
Ниже этой температуры кварцевое стекло еще относительно прочно.
Так, по наблюдениям Heraeus толстостенный кварцевый сосуд при
1350° часами выдерживает атмосферное давление, заметно не дефор-
мируясь. Согласно Berthelot 110трубка с просветом в 10 мм и толщиной
стенок 0,7 мм при 1300—1400° выдерживает внутреннее давление'
до 3 ат. Однако температура 1 400° является предельной, при которой
трубка быстро раздувается и лопается. Выше 1 400° размягчение квар-
цевого стекла идет довольно быстро, и уже при температуре 1 500°,
по наблюдениям того же Heraeus, оно деформируется от небольших
усилий. Начиная с 1600°, кварцевое стекло легко обрабатывается
обычными стеклодувными приемами.
88
Выше мы говорили, что значительная вязкость кварцевого стекла*
при высоких температурах создает большие препятствия на пути из-
готовления прозрачного продукта, затрудняя удаление пузырьков:
воздуха из расплавленной массы. Можно было бы надеяться, что,,
применяя еп{е более высокие температуры, выше 2 000°, и поддерживая
их продолжительное время, удается достигнуть такой степени разжи- ’
жени я, что пузырьки воздуха рано или поздно поднимутся на поверх-
ность. Однако эта надежда нереальна. Существует определенный пре-
дел температуры и продолжительности нагревания, перейти который*
нельзя без риска потерять все количество расплавленного вещества
благодаря испарению.
Испарение кварцевого стекла начинается приблизительно при тем-1
пературе 1600°, заметно ускоряясь с ее повышением. Однако в процессе-
производства и обработки кварцевого, стекла очень часто наблюдаются
потери расплавленного вещества и осаждение его в виде белого тумана /
при значительно более низких температурах порядка 1 400—1 600°.
Здесь мы имеем дело не с чистым испарением, но с процессами значи-
тельно более сложного характера, а именно с восстанавливающим,
действием среды, окружающей расплавленный кварц.
Восстанавливать кварцевое стекло могут уголь или графит, яв-
ляющиеся очень часто материалом для тиглей или печей, а также не- ’
KoTopwexagbi, например водород или окись углерода. Реакция начина-
ется с температуры 1 350° и протекает по одному из следующих урав- ,
нений: ।
SiO2 + 2С = Si + 2СО;
SiO2 + 2СО = Si + ?СО2;
SiO2 + 2Н2 = Si 2Н2().
Мы видим, что во всех случаях выделяется свободный кремний,,
а так как температура, при которой его испарение достигает заметной:.
величины, сравнительно невелика, то, выделившись, он улетучивается
в окружающее пространство, с тем чтобы в местах, имеющих температуру
меньше 1 350°, снова окислиться в кремнезем и образовать белый туман,,
приписываемый иногда непосредственному испарению кварцевого*
стекла.
Проницаемость для газов
Кварцевое стекло, как и другие сорта стекол, обладает способ-
ностью пропускать при высоких температурах газы, что объясняется,
дйффузией этих газов через массу стекла. Впервые на это явление-
обратил внимание Dufour111 (1900) при своих опытах над изготовле-
нием кварцевых термометров для высоких температур. При нагрева-
нии термометра в пламени бунзеновской горелки он заметил разделение-
металлического (олово) столбика, что можно было приписать только-
прониканию газа извне.
Волее детальные исследования, связанные с определением природы,
прошедшего газа и получением некоторых количественных данных,
были произведены Viilard 112 (1900), который установил, что диффун-
дирующим газом-является водород и что газы, входящие в состав воз-
духа, при температуре в 1 0000 заметным образом через кварцевое
стекло не проходят. Villard в своих опытах пользовался кварцевой
трубкой, соединенной с манометром. Трубка эвакуировалась и вноси-
пась в пламя газовой горелки. Наблюдая показания манометра, можно
было видеть, как давление внутри трубки постепенно увеличивалось,
достигая нескольких миллиметров в продолжение получаса. Продол-
жая нагревание в течение суток, Villard достиг внутри трубки давле-
• «ния в несколько сантиметров ртутного столба. Вторая часть опыта
Villard состояла в том, что кварцевая трубка с содержащимся в ней
водородом окружалась платиновой трубкой, по которой проходил
’воздух. Таким образом кварц не находился больше в соприкосновении
=с газом, сгорающим в горелке. При нагревании до 1 000° можно было
заметить, как давление в кварцевой трубке постепенно уменьшается
до нуля. Сжигая проходящий через кварц газ, Villard установил,
•что это — водород.
Опыты Villard с несомненностью показывают, что мы имеем здесь
дело не с просачиванием газа через трещины или поры, но с явлением
.диффузии, в сильной степени зависящим от природы газа, от его атом-
ного веса.
Кроме водорода через кварцевое стекло проходит так же гелий,
•как это было впервые установлено опытами Jacquerod и Perrot 113
•(1904). Диффузию этого газа удавалось заметить даже при 220°. При
500° она вполне легко наблюдаема. При температуре 1 100° в течение
6 час. давление в кварцевом шарике, соединенном с манометром, упало
с 900 до 106 мм.
Проницаемость кварцевого стекла для других газов кроме гелия
•и водорода была открыта Berthelot 110 в 1905 г., однако при более вы-
-соких температурах,- лежащих между 1 300 и 1 400°. Нагреванием
в кварцевой трубке метана до температуры 1 100° в течение часа удается
достигнуть того, что внутри трубки остается один углерод (водород
при этой температуре легко проходит наружу); если же повысить тем-
пературу до 1 300°, то спустя 1 час внутри трубки можно обнаружить
-азот, кислород и углекислый газ, что указывает на диффузию воздуха
извне.
В другом опыте кварцевая трубка с толщиной стенок 0,77 мм,
•содержащая воздух, нагревалась до температуры 1 400°, причем давле-
ние внутри нее было равно 3 ат. Спустя час количество содержащегося
•в трубке азота уменьшилось на 17% и кислорода — на 33%. За то же
•время при температуре 1 300° исчезает 44% водорода.
Согласно Mayer 114 (1915) диффузия водорода через кварцевое стекло
начинается при 330°,. если разность давлений внутри и вне трубки на
.300 см .превышает атмосферное. Диффузия азота начинается при 430°
•и разнице давлений в 1 ат.
Wustner 116 (1915) рассматривал проницаемость кварцевого стекла
для водорода с точки зрения общей теории диффузии и установил, что
эта теория вполне охватывает описанные выше явления, если учесть
роль растворимости газов в кварцевом стекле.
Далее Wustner нашел, что коэфициент диффузии водорода в квар-
цевом стекле является экспотенциальной функцией температуры
(табл. 33).
Из последних исследований над диффузией газов через нагретое
кварцевое стекло остановимся на работе Liu Sheng T’say и Т. Н. Hog-
.ness 116, изучавших диффузию гелия и неона. Результаты работы,
дающие зависимость скорости диффузии от температуры, представ-
лены на рис. 40, где по оси абсцисс отложена температура и по оси
ординат — логарифм скорости диффузии, выраженной в кубических
ТАБЛИЦА 33
Коэфициент диффузии водорода через кварцевое стекло при различных
температурах (Wustner, 1915)
Температура в °C Коэфициент диффузии а-10е Температура в °C Коэфициент диффузии а-10е
300 0,73 700 2,4
400 1,6 800 4,2
500 2,1 900 7,6
600 2,4 1000 10,3
сантиметрах (измеренных при0° и давлении 760лш Hg) в час через поверх-
ность в 1 см2 при толщине стенки 1 мм и разности давлений по обеим
ее сторонам в 1 ат. Из рисунка видно, что гелий обладает заметной
скоростью диффузии даже при темпе-
ратурах, меньших 200°; что касает-
ся неона, то его диффузия через квар-
цевое стекло достигает заметной ве-
личины лишь при температурах,
превосходящих 500°.
" Описанное явление диффузии
различных газов через кварцевое
стекло имеет значение как в области
его производства, так и в области
применения. На свойстве накален-
ного кварца пропускать водород
основан чрезвычайно интересный ме-
тод получения прозрачного кварце-
вого стекла, предложенный Bredel.
При изготовлении термометров, газо-
Рис. 40. Скорость диффузии гелия и
неона через кварцевое стекло при
различных температурах.
наполненных кварцевых ламп • и разрядных трубок, а также при
использовании кварцевого стекла в химических целях при высоких
температурах, явление диффузии газов из прибора в окружающую
атмосферу, или, наоборот, из атмосферы в прибор, должно иметь весьма
серьезное значение.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Прозрачность
Кристаллический кварц по праву считается одним из самых проз-
рачных веществ, и надо сказать, что аморфный кварц — кварцевое
стекло — мало чем ему в этом уступает, показывая весьма малое по-
глощение как в видилшх, так и в невидимых частях спектра.
Лучшие сорта обыкновенных стекол, как бы прозрачны они ни были,
всегда обнаруживают в толстых слоях окраску, указывающую на за-
метное поглощение видимых лучей. В этом проще всего убедиться, рас-
сматривая торцевую часть стеклянной трубки, имеющую для простых
сортов яркий зеленый цвет. В противоположность этому, кварцевое
стекло даже в весьма толстых слоях не обнаруживает почти никакого
оттенка и очень незнячитет.мп пптлтоап- —---------»»-
чая прозрачность кварцевого стекла для видимого света, Heymans
и Allis*9 нашли, что если для определения этой величины воспользо-
ваться формулой
/ = Iol~ а1>
где 10 — интенсивность света, падающего на пластинку исследуемого
вещества толщиной I мм, и / — интенсивность света, прошедшего
через пластинку, то величина а, характеризующая поглощение, будет
равна 0,00696, в то время как для оконного стекла она равна 0,0108.
Так например, через пластину толщиной 10 см (I—100) пройдет в слу-
чае кварцевого стекла в 2,25 раза больше видимого света, чем в случае
оконного стекла. Это обстоятельство, как мы увидим в дальнейшем,
послужило причиной применения плавленого кварца для устройства
аллюминаторов в аппаратах, предназначенных для исследования мор-
ских глубин.
При переходе к невидимым частям спектра прозрачность сначала
остается почти неизменной, затем, начиная с некоторой длины волны,
более или менее резко уменьшается. В ультрафиолетовых лучаях такой
переломной точкой является длина волны в 230—240 mg (в зависи-
мости от чистоты образца), в инфракрасных же лучах длина волны —
в 4,7 g. Таким образом хорошая прозрачность кварцевого стекла,
понимая под словом «хороший» пропускание в 90% и больше, прости-
рается на весьма обширный диапазон длин волн от 250 до 4 700 мр. -
Данные о прозрачности кварцевого стекла для коротких ультра-
фиолетовых лучей весьма разноречивы, что объясняется индивидуаль-
ными особенностями исследуемых образцов. Дело в том, что самая
незначительная примесь, попавшая в кварцевое стекло в процессе
плавки, может в высшей степени изменить его прозрачность в коротко-
волновой части спектра.
Соли многих металлов в значительной степени влияют на проз-
рачность стекол, причем это влияние тем сильнее,чем короче длины волн
исследуемой части спектра (Starkie и Turner117). Если учесть это обстоя-
тельство, то наблюдаемые различия в пропускаемое™ коротких ультра-
фиолетовых лучей отдельными образцами кварцевого стекла станут
вполне понятными. Во-первых, причиной таких различий могут послу-
жить колебания в химическом составе сырых материалов. Не говоря
уже о столь различном сырье, как горный хрусталь и кварцевый пе-
сок, даже отдельные кристаллы и сростки кристаллов горного хрусталя
показывают сплошь и рядом значительные колебания в содержании
тех или иных примесей. Насколько влияние этих примесей может
быть значительно, показывают опыта Schumann 118 , исследовавшего
поглощение лучей с длиной волны в 186,2 тц пластинками толщиной
2,6 мм, .вырезанными из различных кристаллов. Полученные цифры
колеблются для отдельных образцов от 51 до 80,7%. Вполне понятно
что в случае кристаллов кварца, идущих для плавки, благодаря менее
строгому отбору могут быть еще большие отклонения.
Помимо примесей, которые приносит с собой сырой материал,
возможна загрязнение в процессе плавки благодаря соприкосновению
со стенками тигля или в процессе обработки. Наконец известную роль
может играть восстановление кремнезема в процессе Плавки и загряз-
нение стекла выделившимся кремнием.
Кроме взаимного расхождения данных о прозрачности, получен-
ных для различных образцов кварцевого стекла, имеется еще одна
92
особенность, заслуживающая внимания. Дело в том, что все без исклю-
чения опыты говорят за меньшую прозрачность кварцевого стекла по
сравнению с кристаллическим кварцем (табл. 34). Продолжая преды-
ТАБЛИЦА 34
П розрачность кварцевого стекла и кристаллического кварца для ультрафиоле-
товых лучей (Tsukamoto, 1927)
Длина волны в Й1Ц Прозрачность пластинки из кварцевого стекла тол- щиной 1 см с учетом отра- жения ” % Прозрачность пластинки из кристаллического кварца толщиной 1 см с учетом отражения в %
218,2 77,0 98,4
212,6 47,7 95,2
210,6 40,5 94,1
206,6 ' 29,6 91,6
203,4 24,2 87,6
202,6 23,3 86,3 ;
199,4 20,0 83,0
197,9 19,3 82,0 1
193,0 17,9 77,3
187,3 16,5 75,9
186,7 16,4 75,6
дущие рассуждения, можно было бы предположить, что это различие
н пропускаемое™ ультрафиолетовых лучей обусловливается большим
содержанием примесей в кварцевом стекле, нежели в кристаллическом
кварце. Однако против этого говорит величина и постоянство расхожде-
ния, а также то обстоятельство, что в ряде методов получения плавле-
ного кварца (например при плавке в кислородном пламени отдельных
кристалликов)'возможность загрязнения инородными примесями све-
дена до минимума. Следует признать, что имеется большая доля вероя-
тия в объяснении меньшей прозрачности кварцевого стекла, по срав-
нению с кристаллическим кварцем, различиями молекулярной струк-
туры. Как бы то ни было, но вопрос окончательно разрешенным счи-
таться не может, и остается только пожелать, чтобы более детальные
исследования внесли в него ясность. Было бы весьма интересно напри-
мер исследовать прозрачность для ультрафиолетовых лучей образцов
стекла, полученных в условиях, полностью устраняющих возможность
попадания инородных примесей (плавка в вакуумной печи с помощью
концентрируемого пучка тепловых лучей или потока электронов и т. д.),
и сравнить результаты с прозрачностью кристаллов, послуживших
сырьем для плавки.
Перейдем теперь к анализу численных результатов опытов по
измерению прозрачности кварцевого стекла для утрафиолетовых лучей.
К настоящему времени мы имеем в этой области работы Schumann 119
(1903), Pfliiger 120 (1904), Hughes121 (1914), Tsukamoto 122 (1927)
и Coblentz 123 (1929).
Из этих раб.от наибольшего доверия заслуживают исследования
Tsukamoto и Coblentz, но данные последнего, к сожалению, не распро-
страняются на’ длины волн короче 240 mix, т. е. на наиболее интересную,
с точки зрения поглощения, область.
Schumann исследовал поглощение пластинки толщиной в 10,9 мм>
измеряя время экспозиции, необходимой, чтобы вызвать одинаковое
почернение фотографической пластинки без кварцевого стекла и со
стеклом. При этом им были получены следующие цифры.
Длина волны в тр . - 199 214 231 257 275 361
Кварцевое стекло; экспозиция в сек.. . . 180 20 20 20 20 20
Воздух; экспозиция в сек 1—2 11—12 12—13 15-16 16—17 18—19
От времени экспозиции, необходимого для одинакового почернения
пластинки, можно перейти к отношению интенсивностей, пользуясь
формулой Schwarzschied, имеющей вид
D = к JtP,
где р—константа, зависящая как от сорта пластинок, так и от условий
их обработки, к — коэфициент пропорциональности, J — интенсивность
падающих лучей и t — время экспозиции. Константа р обычно колеб-
лется от 0,8 до 1. Поскольку численное значение этой константы в опы-
тах Schumann нам неизвестно, результаты этих опытов могут дать лишь
качественную картину поглощения ультрафиолетовых лучей кварце-
вым стеклом.
Pfliiger исследовал прозрачность для ультрафиолетовых лучей
пластинки толщиной в 2,81мм. Согласно его данным линия 200 тр.
практически поглощается этой пластинкой полностью. При длине волны
210 тир пропускаемость без учета отражения равна 56%. Введя по-
правки на отражение и пересчитав на толщину в 1 см, получаем проз-
рачность для длины волны 210 mg, равную 17,5%.
Hughes, работая с более тонкими пластинками, толщиной 0,3—
0,4 мм, получил для прозрачности значительно меньшие цифры:
Длина волны в тц..................... 184,9 197,1
Прозрачность для пластинки толщиной
0,3—0,4 мм в %..................... 24 36
200,2
40
Наиболее подробно вопрос о прозрачности кварцевого стекла для
ультрафиолетовых лучей был исследован Tsukamoto, данные которого
приведены в табл. 34. Там же приведены его данные о прозрачности
кристаллического кварца.
Большое внимание было обращено автором на то, чтобы получить
возможно более чистый образец кварцевого стекла. Может быть, именно
благодаря этому полученная прозрачность значительно больше, по
сравнению с данными других авторов. Все же, как показывает таблица,
прозрачность кварцевого стекла сильно отстает от прозрачности кри-
сталлического кварца.
Если мы имеем детальное исследование прозрачности кварцевого
стекла для коротких ультрафиолетовых лучей, то этого нельзя сказать
про лучи с большей длиной волны. Tsukamoto, как мы видели, дошел
до 1 = 218 тр. Измерения же Coblentz, к которым мы сейчас перей-
дем, относятся к области длин волн от 312 до 240 mg. Таким образом
участок 218—240 тр продолжает оставаться неисследованным. Данные
94
Coblentz, с пересчетом на толщину в 1 см и с учетом отражения, приве-
дены в табл. 35. Мы видим, что измерения Coblentz дают меньшую про-
зрачность, нежели измерения Tsukamoto.
ТАБЛИЦА 35
Прозрачность кварцевого стекла по данным
СоЫетЛг
Длина волны ту. Прозрачность пластинки толщиной 1 см в %
312 281 265,4 - 253,2 240 90 90 90 90 81
ТАБЛИЦА 36-
Наиболее вероятные значения прозрачности кварцевого стекла для
ультрафиолетовых лучей при толщине 1 см
Длина волны в тц Прозрачность в % Длина йолны В Z77JJL Прозрачно ть в %
185 16,0 230 81,0
190 16,9 240 86,5
200 21,6 250 88,5
210 41,3 270 90,0
220 69,5 290 90,5
Табл. 36 и рис. 41 дают наиболее вероятные значения прозрач-
ности кварцевого стекла для ультрафиолетовых лучей по опытам.
Schumann, Pfliiger и Coblentz.
<60 190 200 210 220 230 240 250 260 270 28С 290
Длина волны 6 тц
Рис. 41. Прозрачность кварцевого стекла для
ультрафиолетовых лучей при толщине слоя в 1 см.
Перейдем теперь к поглощению в инфракрасной части спектра..
В пределах от X = 1 ц до i=13 g мы имеем исследования Rein-
kober 124 (1910). Рис. 42, где по оси ординат отложена про-
.-зрачность в процентах и по оси абсцисс — длина волны в микронах,
дает кривую прозрачности кварцевой пластинки толщиной 0,07 мм,
по данным этого автора. Мы видим, что до длины волны 4,7 р. про-
зрачность заметно не меняется, затем на небольшом интервале по-
Рис. 42. Прозрачность кварцевого стекла для инфракрасных лучей
в интервале 1—13 ц. Reinkober, 1910.
рядка 0,5 р резко снижается до величины 34%, после чего следуют
два новых максимума на 5,7 и 6,5 ц и наконец новое падение, на этот
раз до почти полного поглощения. При длине волны 11 р наблюдается
<еще один небольшой максимум.
Следует отметить, что кривая, полученная Reinkober, не вполне
.-правильно отражает зависимость прозрачности кварцевого стекла от
Длина волны 6 р
— Кбарц £ оси 9 мм.
----- I» * "
- — Кдарцедое стекло 5.03 мм.
Рис. 43. Поглощение кварцевым
стеклом инфракрасных лучей в
интервале 2, 5—4, 25 ц Dreisch,
1927.
длины волны для инфракрасных лучей.
Более поздние исследования Dreisch125,
работавшего в интервале 2,5 — 4,25 р,
показали, что кривая прозрачности
отнюдь не носит того правильного ха-
рактера, который дает для этого интер-
вала рис. 42, но показывает ряд мак-
симумов, ускользнувших от наблюдений
Reinkober, очевидно, вследствие того,
что исследованный им образец имел
весьма незначительную толщину. Ре-
зультаты опытов Dreisch даны на рис.
43 и относятся к пластинке толщиной
5,03 мм.
Отражение
• Отражение от кварцевого стекла
видимых и ультрафиолетовых лучей
специальному изучению . не подверга-
лось. Мы мсжем получить численные
значения коэфициента отражения г, пользуясь данными для по-
казателя преломления кварцевого стекла (табл. 40) и применяя фор-
мулу Френеля
г =
in — IV
U 1/ ’
где п — показатель преломления. Проделав такой пересчет, мы полу-
чим зависимость коэфициента отражения кварцевого стекла для види-
мых и ультрафиолетовых лучей, приведенную в табл. 37.
ТАБЛИЦА 37
Наиболее вероятные числа для коэфициента отражения кварцевого стекла в види-
мых и ультрафиолетовых лучах. Вычислено по формуле Френеля из данных
о преломлении.
Излучающий элемент Длина волны в mji Коэфициент отражения Излучающий элемент Длина волны в Коэфициент отражения
Al 185,467 0,04994 н 434,047 0,03582
Al 193,583 0,04785 Hg 435,834 0,3579
Zn 202,55 0,04617 Cd 467,815 0,3559
Cd 214,439 0,04439 Cd 479,991 0,3541
Cd 219,462 0,04377 H(«F<>) 486,133 0,3537
Cd 226,503 0,04299 Cd 508,582 0,3520
Cd 231,288 0,04252 Cd 533,85 0,3504
Au 250,329 0,04096 Hg 546,072 0,3498
Cd . 257,304 0,04051 Na F89,29 0,3478
Cd , 274,867 0,03952 Cd 643,847 0,3455
Sn 303,412 0,03822 H(«C»( 656,278 0,3453
Cd . 340,365 0,03729 He , 706,520 0,3448
Ca 396,848 0,03630 Rb 794,763 0,3432
Hg 404,656 0,03616 .
Несравненно более подробно коэфициент отражения кварцевого
стекла изучен в области инфракрасных лучей, где благодаря нали-
чию ряда полос поглощения этот вопрос представляет значительный
интерес. Измерения производились в пределах от 1 до 6 и Reinko-
ber 124 (1910), Coblentz 126 (1908) и Schaefer совместно с Schubert 127
(1921). Отражение для более длинных волн измеряли Rubens 128 (1916)
и Liebisch совместно с Rubens 129 (1919). Различными наблюдателями
•отмечено 6 максимумов отражения, причем самый высокий лежит при
длине волны 8,90—8,95 д и характеризуется 70%-ным отражением
падающего света. Следующий по -величине максимум при 1 =21,2 р
дает отражение в 50%. Табл. 3$ дает положение максимумов отражения
кварцевого стекла и их величину по данным различных авторов.
ТАБЛИЦА 38
Положение и величина максимумов отражения инфракрасных лучей кварцевым
стеклом по данным Coblentz (1911), Reinkober (1910), Schaefern Schubert (1921).
Liebisch и Rubens (1919)
Автор I 2 3 4 5 6
Coblentz X = 8,3 8,95 -— — — —
R= 32% 68% — — • — —
Reinkober X= 8,3 8,90 12,8 14,6 —
R= 30% 63% 10% 7,5% — —
Schaefer' и Schubert X= 8,2 8,97 12,8 — — —
R= 22% 42% 8% — — —
Liebisch и Rubens X= — — — 21,2 26,8
R= — — — 49% 26%
, Численные значения коэфициента отражения кварцевого стекла
ДаНЫИа рис. 44. 45, 46 и в табл. 39. Рис. 44 дает кривую отражения по
Рис. 44. Отражение инфракрасных лучей кварцевым стеклом
в интервале 1—6 р, ReinKober, 1910.
даннрш Reinkober для коротких лучей от X = 1 до X —6 р. Рис. 45
представляет сводку результатов в области длин волн от X = 6 до
X =15 р и наконец рис. 46 дает результаты работы Rubens и Lie-
bisch для длинных инфракрасных лучей до X = 35 р. В табл. 39 при-
ведены данные работы Rubens и Liebisch—Rubens, которые пользова-
лись методом остаточных лучей и дошли до длины волны в 310 р
93
ТАБЛИЦА За
Отражательная способность (в %) кварцевого стекла в пределах длин
волн от 32 до 310 [I по данным Rubens (1916) и Liebisch—Rubens (1919)
Источник излучения Длина волны в р- Отражатель- ная спо- собность кварцевого стекла в %
Остаточные лучи CaF2, прошедшие через
СИЛЬВИН 22 34,0
Остаточные лучи CaF2 и кальцита . . . 37,3 24,2
Остаточные лучи CaF2, прошедшие через
кварц 33 18,0
Остаточные лучи NaCl 52 14,2
» КС1 . 63 13,6
» » КВг 83 12,7
» » KJ 94 12,8
Излучение горелки Welsbach 110 —
Излучение ртутной лампы не фильтрованн. — 12,2
Излучение ртутной лампы фильтрованное . 310 11,8
Сравнивая отражение инфракрасных лучей кварцевым стеклом
и кристаллическим кварцем, следует отметить меньшую отражатель-
ную способность аморфного состояния кремнезема. В то время как для
максимума при X—8,9 р. отражение от стекла равно 40—70%, а для
максимума при 21 р. — 49%, для кристаллического кварца получаются
числа соответственно 80—85 и 90%. Таким образом «металлическое»
отражение у кристаллической модификации значительно больше, не-
жели у аморфной.
Преломление
Наряду с поглощением вопросы преломления кварцевым стеклом
лучей различных длин волн играют весьма серьёзную роль в расчетах,
связанных с конструированием тех или иных оптических приборов.
Показатель преломления Кварцевого стекла неоднократно определялся
как для видимой, так и для ультрафиолетовой части спектра. Мы имеем
здесь весьма детальные исследования Gifford и Shenston 130 в 1904 г.
и Trommsdorff 131 в 1901 г., работавших в пределах от X 185 /пр.
до X =795 т]1. Кроме этих исследователей показатель преломления
измеряли Riedel 132 и Watson 133. Rinne 134 (1914) й Martens135 (1904)
исследовали зависимость показателя преломления кварцевого стекла
для различных длин волн от температуры.
Табл. 40 и рис. 47 дают вычисленные Sosman из опытов Gifford,
Shenston и Trommsdorff наиболее вероятные значения показателя
преломления кварцевого стекла для видимой и ультрафиолетовой
частей спектра. На рис. 47 по оси ординат.отложен показатель прелом-
ления п, по оси абсцисс — логарифм длины волны. Там же приведены
кривые для показателя преломления кристаллического кварца. Из ри-
сунка видно, что показатель преломления кварцевого стекла значи-
тельно меньше показателя преломления кристаллического кварца.
В теории оптических приборов, построенных на использовании
явления преломления, и особенно в теории приборов, предназначен-
Рис. 47. Показатель преломления кварцевого
стекла для видимых и ультрафиолетовых лучей
Sosman.
них для спектрального анализа, наряду с величиной п — показателем
преломления, дающей степень отклонения луча при прохождении его
из воздуха в рассматриваемую среду (или, наоборот, из среды в воз-
дух), играет весьма важ-
ную роль Другая величи-
на, так называемая дис-
персия, показывающая
сравнительные отклонения
при преломлении лучей
различных длин волн. Для
участка спектра от длины
волны Xj до длины волны \
дисперсия определяется
разностью п о к а з ат е л ей
преломления пг и н2 —
двух крайних длин волн.
Относительная протя-
женность данного участка
спектра при прочих рав-
ных условиях пропорцио-
нальна его дисперсии.
Сравнивая например дис-
персию видимых и уль-
трафиолетовых лучей, мо-
жно сказать,- насколько
разрешающая способность
данной призмы меньше
для видимой части по срав-
нению с ультрафиолето-
вой, или наоборот. Рис.
48 дает р '.определение раз-
личных длин волн вспект-
геометрическом отношении
ре, полученном с помощью одинаковых в
призм из различных материалов и в том числе из кварцевого стекла. Мы
ТАБЛИЦА 40
Наиболее вероятные числа для показателя преломления кварца и кварцевого стекла
при различных длинах волн и при температуре 18° (Sosman)
Излучаю- щий эле- мент Длина волны в Шр. Показатель преломле- ния Излучаю- щий эле- мент Длина волны в ту. Показатель преломле- ния
А1 185,467 1,57436 н 434,047 1,46690
А1 193,583 1,55999 Hg 435,834 1,46675
Zn 202,550 1,54727 Cd 467,815 1,46435
Cd 214,439 1,.53386 Cd 479,991 1,46355
Cd 219,462 1,52907 H(«F») 486,133 1,46318
Cd 226,503 1,52308 Cd 598,582 ’ 1,46091
Cd 231,288 1,51941 Cd 533,850 1,46167
Au 250,329 1,50745 Hg 546,072 1,46013
Cd 257,304 1,50379 Na 589,290 1,45845
Cd 274,867 1,49617 Cd 643,844 1,45774
Sn 303,412 1,43594 656,278 1,45640
Cd 340,365 1,47867 He 706,520 1,45517
Ca 396,848 1,47061 Rb 794,763 1,45340
Hg 404,656 1,46968
1Q0
•видим, что дисперсия (а следовательно и разрешающая способность) при-
змы из плавленого кварца как для видимых, так и для ультрафиолетовых
лучей немного меньше дисперсии призмы, изготовленной из кварца
кристаллического. В обоих случаях дисперсия в ультрафиолетовых
лучах значительно больше дисперсии для видимого спектра.
Переходя к вопросу о преломлении кварцевым стеклом инфракрас-
ных лучей следует отметить, что в этой области, насколько нам извест-
но, имеется лишь одна единственная работа Rubens 136 (1917), числовой
материал которой по отношению к аморфному кварцу крайне ограни-
чен. Между тем именно внутри этой области кварцевое стекло обладает
полосами поглощения, и мы встречаемся здесь с чрезвычайно интерес-
ным явлением аномальной дисперсии.
Единственным способом получить, в ожидании дальнейших экспе-
риментов, представление об изменении показателя преломления квар-
цевого стекла в этой части спектра является путь расчета, исходя из
имеющихся данных вив
' о ходе кривых отра- •
жения и поглощения. г зоп 400 5М60071Й
Мы уже имели слу-
пользоваться Марц
формулой Френеля
1 2 гоо зоо 400 зон, ;
I----) МарцеОог
стен до
ДЛЯ вычисления КО- гоп зоо 400 зоо’тоо
эфициента отражения ф1трМ
кварцевого
ООласти ВИДИМЫХ И Рис. 48. Относительная длина спектров, полученных с
ультрафио Л е т О В Ы X помощью призм из различных веществ,
лучей, исходя из из-
вестного показателя преломления. Теперь нам предстоит решить
обратную задачу нахождения показателя преломления по кривой,
дающей зависимость г от длины волны. Легко видеть, что в этом случае
мы будем иметь формулу
п =
1 V Г
i-y
Следует подчеркнуть, что эта формула справедлива лишь для
случая прозрачного диэлектрика, когда поглощение рассматриваемого
участка спектра отсутствует. При наличии поглощения формула дает
лишь приближенные результаты.
Рис. 49 дает значения показателя преломления кварцевого стекла
для длин волн от к = 1 до к = 7 р и от к = 30 до к =313 р, вычи-
сленные по данным Reinkober (1—15 р) и Liebisch— Rubens (15—•
9 313, р). Вблизи полос поглощения (которым соответствуют макси-
мумы кривых отражения) мы видим характерные изгибы кривых дис-
* персии, указывающие, что на данном отрезке спектра мы встречаемся
с явлением аномальной дисперсии.
Перейдем теперь к рассмотрению зависимости показателя преломле-
ния кварцевого стекла от температуры. В весьма широкой области от
t=—160, до t = 1 000° эта зависимость была определена Rinne для че-
тырех линий видимой части спектра гелия. Табл. 41 и рис. 50 дают
101
ТАБЛИЦА 41
Зависимость абсолютных значений показателя преломления, кварцевого стекла от
температуры (Rinne — 1914)
Темпера- тура в °C Не голубая к=471,3 ту. Не зеленая л=501,6 т» Не желтая k=587,5 m|i Не красная л=667,8 m\i
— 160 1,4635 1,4617 1,4581 1,4559
— 64 1,4641 1,4624 1,4586 1,4563
18 1,4649 1,4629 1,4592 1,4569
130 1,4660 1,4642 1,4604 1,4579
235 1,4675 1,4654 1,4616 1,4591
365 1,4692 1,4672 1,4633 1,4608
475 1,4708 1,4689 1,4649 1,4625
590 1,4722 1,4703 1,4663 1,4639
1000 — 1,4772 1,4729 1,4706
отдельно температурную зависимость величины
Рис. 49. Показатель преломления кварцевого стекла в
инфракрасной части спектра.
полученные этим автором результаты, перечисленные Sosman. Из ри-
сунка видно, что в интервале температур от 400 до 600° плавный ход
кривых нарушается и имеет место временное уменьшение температур-
ного коэфициента. После 600° температурный коэфициент приобретает
прежнюю величину, и кривая имеет прежний наклон. Если изобразить
. dn
кп = -77, то мы по-
аг
лучим кривую, пред-
ставленную на рис.
51 и показывающую,
что температурный
коэфициент показа-
теля преломления
имеет между 400 и
600° минимум. Это
обстоятельство пред-
ставляет интерес,если
вспомнить, что при-
близительно в этом
же интервале темпе-
ратур, по наблюде-
ниям Souder и Hid-
nert, имеет минимум
кривая теплового рас-
ширения кварцевого стекла. Впрочем можно без труда усмотреть,
что общий ход кривых рис. 50 мало согласуется с тем, что можно
было бы ожидать, рассматривая кривую температурного расширения.
Так, например при низких температурах, где, как мы знаем, имеет место
ярко выраженная аномалия расширения и где плотность кварцевого
стекла имеет максимум, кривая показателя преломления сохраняет
свой плавный ход, никак не реагируя на все эти явления. 4
Рассмотренная нами зависимость показателя преломления от тем-,
пературы имеет главным образом теоретический интерес, так как на
практике мы редко встречаемся со столь большими температурными
колебаниями. В связи с этим большое практическое значение имеет
изучение температурного коэфициента показателя преломления в зави-
102
симости от длины волны и притом в узкой обл’астй температур. Такого
рода исследование произвел в 1914 г. Martens, измерявший величину
. п, — п, ,
А = -=——- (п2 иЛ] — показатели преломления при температурах t2
‘2 ‘1
и tj) для различных длин волн. В опытах Martens tr = 20и/2 = 100°,
что соответствует средней температуре в 60°. Результаты сведены
в табл. 42 и изобра-
жены графически на
рис. 52.
Мы видим, что
температурный коэ-
4ициент убывает по
мере перехода от ко-
ротких волн к более
длинным, стремясь к
некотооому постоян-
ному пределу.
Оптическая стан-
дартизация и одно-
родность образцов
прозрачного кварце-
вого стекла
Выше мы не раз
имели случай убедить-
Рис. 50. Зависимость показателя преломления кварце
вого стекла от температуры. Rinne, 1914.
ся, что отдельные об-
разцы кварцевого стекла показывают некоторые различия в численной ве-
личине тех или иных коэфициентов. Для применения кварцевого стекла
в области оптики имеет чрезвычайно большое значение, распростра-
няются ли эти различия отдельных образцов также на оптические свой-
ства, так как отсутствие повторяемости в высшей степени затруднило бы
циёнта показателя преломления кварцевого
стекла от температуры.
изготовление тех или иных
приборов.
В настоящее время мож-
но считать твердо установлен -
ной возможность получать
образцы прозрачного кварце-
вого стекла с одними и теми
же повторяющимися парамет-
рами. Впервые возможность
«оптической стандартизации»
кварцевого стекла доказали в
1904 r.Giffoord и Shenston 1S0,
сравнивая оптические свой-
ства (показатели прелом-
ления) двух призм, изготов-
ленных различными метода-
ми и в различных местах. Первая призма — размером 41x32 мм—
была изготовлена Shenston и Lacell, вторая — размеров 56x38 мм —
получена от фирмы Baird и Tatlock. Результаты сравнения
показателей преломления обеих призем при 15° для линей D и F
солнечного спектра таковы:
103
отложена температура, и по оси ординат — логарифмы удельного со-
противления, выраженюго в мегомах. Соответственно трем темпера-
турным интервалам: /<200°, 200<f<400° и f>400° даны три шкалы.
Как это видно из кривых, цифры отдельных опытов обнаруживают
довольно большие расхождения, которые нельзя объяснить только
Рис. 54. Удельное сопротивление кварцевого стекла при различных температурах-
ошибками опыта, и повидимому следует приписать также различиям
взятых образцов как по чистоте состава, так и по режиму производ-
ства и обработки.
Обладая малой.объемной’проводимостью, кварцевое стекло в то же
время имеет незначительную поверхностную проводимость, что объ-
ясняется отсутствием гигроскопичности. Рис. 55, дающий результаты
J08
опытов Curtis (1915), достаточно иллюстрирует это свойство кварцевого
отекла. На рисунке по оси абсцисс отложена относительная влажность
воздуха в процентах, и по оси ординат — логарифм поверхностного
сопротивления в омах. Мы имеем три кривые: кривая, II соответствует
кварцевому стеклу, не подвергнутому специальной очистке; кри-
вая I — кварцевому стеклу, очищенному хромовой смесью, и наконец
кривая III — обыкновенному стеклу.Мы видим, что кварцевое стекло,
если поверхность его не загряз-
нена, обнаруживает исключител-
но хорошие изолирующие свойства
даже в атмосфере, почти полно-
стью насыщенной влагой'.
Высокое объемное и поверх-
ностное сопротивление кварцевого
стекла делают его черезвычамно
ценным материалом для высоко-
вольтных изоляторов, чему способ-
ствует также его высокая электри-
ческая прочность. Пробивное на-
пряжение прозрачного кварцевого
стекла достигает для отдельных об-
разцов 400 kV/сж.
Пробивное напряжение непро-
зрачного стекла колеблется от 150
до 200 kV/ел.
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Относительна/! влажность воздуха
Рис. 55. Поверхностное сопротивление
кварцевого стекла. Curtis, 1914.
Диэлектрическая постоянна я
кварцевого стекла измерялась
Thornton 144, Schulze 145и Jaeger148.
Полученные ими результаты даны в табл. 46, там же дано наиболее
вероятное значение этой величины.
ТАБЛИЦА. 46
Диэлектрическая постоянная кварцевого стекла
Schulze ... .......... ...................................
Thornton........................................................
Jaeger..........................................................
Наиболее вероятное значение.....................................
3,20
3,78
3,72
3,75
Jaeger измерял диэлектрическую постоянную кварцевого стекла
в весьма большом диапазоне частот. Табл. 47, где приведены данные
этого автора, показывает, что в интервале от v =250 до v = 107 ди-
электрическая постоянная в пределах ошибок измерений остается по-
стоянной.
ТАБЛИЦА 47
Диэлектрическая постоянная кварцевого стекла при раз-
личных частотах (Jaeger—1907)
Частота Длина волны в м Диэлектрическая постоянная
250 1,2-10’ 3,68
10’ 3000 3,69
10е 300 3,59
10’ ' 30 3,58
3-10’ 10 3,80
109
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Кварцевое стекло, или расплавленный и застывший в виде аморф-
ной стеклообразной массы кремнезем, представляет в химическом
отношении соединение кремния с кислородом вида SiO2 (двуокись крем-
ния). Из всех кислородных соединений кремния SiO2 является соеди-
нением, наиболее насыщенным кислородом и наиболее устойчивым.
Выше мы подробно остановились на тех модификациях, в которых
кремнезем может существовать, и оттенили вкратце их основные физи-
ческие свойства. Переходя к химическим особенностям плавленого
кремнезема, следует прежде всего подчеркнуть то обстоятельство, что
кремнезем в химическом отношении ведет себя различно в зависимости
от того, в какой модификации он находится. Стеклообразный кремне-
зем — кварцевое стекло — по своей химической активности занимает
среднее положение между кристаллическими разновидностями крем-
незема (кварц, тридимит, кристобалит) — наиболее устойчивыми, и вод-
ными модификациями, которые наиболее подвержены химическому воз-
действию. Вопрос о химической устойчивости кварцевого стекла имеет,
как мы увидим в дальнейшем, чрезвычайно большое значение для его
получения, обработки и особенно для практического применения в тех
или иных областях науки и техники. В виде общей характеристики
можно сказать, что кварцевое стекло при температурах, лежащих
ниже 300—500°, вещество в достаточной степени инертное. Лишь
весьма ограниченное количество химических соединений способно реа-
гировать с ним при комнатной температуре. Прекрасной иллюстрацией
химической инертности кварцевого стекла является тот факт, что оно,
в отличие от всех без исключения сортов обычных стекол, совершенно не
подвержено действию чистой воды и атмосферным воздействиям.
ДЕЙСТВИЕ ВОДЫ
Чрезвычайно важный в практическом отношении вопрос о раз-
рушающем влиянии воды на стекло уже издавна привлек внимание
исследователей. Оказывается, что все без исключения применяющиеся
на практике стекла изменяются под действием воды, причем отдельные
составные их части переходят в раствор. Действие воды тем сильнее,
чем выше ее температура и чем больше площадь соприкосновения воды
со стеклом, т. е., иначе говоря, чем более раздробленным берется стекло.
Обычный метод исследования состоит в том, что зерна стекла
помещают в платиновый сосуд, в котором более или менее продолжи-
тельное время кипятят воду. Количество растворенных веществ опре-
деляют затем тем или иным методом аналитической химии. Табл. 48-
дает результат
рыми сортами
на
такого рода исследования, произведенного над некото-
ходовых стекол.^Стекла в виде мелких зерен в количе-
ТАБЛИЦА 4F.
Растворение различных стекол водой
Сорт стекла Вес растворенных
SiO2 мг к20 мг Na2O мг
Желтое щелочное стекло .... • 84,7 59,0 98,5
Тюрингенское стекло низшего качества . . . 14,3 18,1 59,0
Стекло Tittel и Са 6,9 6,5 14,4
Бутылочное стекло Шиллинга • 5,3 1,7 .4,8
Рейнское оконное стекло 4,3 —- 4,6
Хрусталь свинцовый Эренфельда 1,9 7,0 —
Йенское стекло 16/Ш 2,7 — 3,2
Йенское свинцовое стекло 1,5 1,8 —
стве 20 г клались в платиновую колбу, содержащую 70 см3 воды. Кипя-
чение продолжалось 5 час., после чего определялось количество раство-
ренных веществ в 60 см3 жидкости.
Из таблицы видно, что все исследованные стекла’ довольно сильно
растворяются водой. Аналогичные опыты с кварцевым стеклом, про-
деланные Mylius и Meusser 147, не позволили обнаружить даже следов
растворения. Указанные авторы в своей работе использовали электри-
ческий метод контроля растворимости, исследуя через определенные- I
промежутки времени электропроводность воды, находящейся в сопри-
косновении с кварцевым стеклом. Известно, что чистая вода — хороший
изолятор, причем достаточно присутствия в ней ничтожного количества
растворснлого вещества, чтобы в заметной степени понизить ее изоли-
рующие свойства. Mylius и Meusser не могли заметить изменения,
электропроводности воды даже после весьма длительного соприкосно-
вения ее при температуре кипения с мелкораздробленным кварцевым
стеклом. Этим они доказали, что количество кварцевого стекла, пере-
шедшего за время кипячения в раствор, практически равно нулю.
К аналогичным результатам пришел Kohlrausch 148, исследуя воду,,
дестиллированную в сосуде из кварцевого стекла. По его измерениям
проводимость этой воды была равна 7,2-10~7, т. е. величине, значительно
меньшей, чем та, которую удается получить, пользуясь посудой из
обыкновенного стекла. Все это в значительной мере благоприятствует
применению кварцевого стекла для изготовления химической посуды,,
и’во всех тех случаях, когда изделия в течение длительного промежутка
времени должны подвергаться влиянию атмосферных осадков. Именно
благодаря полной нерастворимости кварцевого стекла в воде (при учете
конечно его стойкости в отношении действия других реактивов) Интер-
национальная комиссия по атомным весам рекомендовала его для.
наиболее точных аналитических работ 149
ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ
Отличительное химическое свойство кварцевого стекла — его-
кислотоупорности. Лишь плавиковая и фосфорная кислоты способны
с ним реагировать."Другие кислоты, в какой бы концентрации и при
какой бы температуре они ни находились, совершенно не действуют на
111
кварцевое стекло. При этом следует отметить, что действие плавиковой
кислоты на плавленый кремнезем проявляется несравненно слабее,
чем это имеет место для других сортов стекол.
В зависимости от условий опыта реакция между SiO2 и HF проте-
кает по одному из следующих уравнений:
SiO2 + 4HF = SiF4 4- 2Н2О;
SiO2 + 6HF = SiF42HF -у 2Н2О.
В первом случае получается четырехфтористый кремний, и во втором.—
кремнефтористоводородная кислота. В отношении скорости соеди-
нения кварцевого стекла с плавиковой кислотой довольно показатель-
ны опыты Schwarz 150, который сравнивал действие 1%-ного раствора
HF на различные модификации кремнезема. В течение 1 часа и при тем-
пературе 100° кислота растворила:
Кварц.................................... 5,2%
Тридимит................................. . 20,3%
Кристобалит ...............................25,8% ,
Кварцевое стекло ........................ 52,9%
Цифры эти очень интересны в том отношении, что показывают, как
химическая устойчивость возрастает вместе с «аллотропической устой-
чивостью» той или иной модификации. Все происходит таким образом,
как если бы химическая активность находилась в прямом отношении
к избытку внутренней энергии вещества над тем уровнем, который от-
вечает наиболее устойчивой, при данных внешних условиях, струк-
туре.
Мы уже говорили, что плавиковая кислота действует на кварце-
вое стекло слабее, чем на стекло обыкновенное, В этом отношении
можно сослаться на опыты Gautier и Clausmann 151, которые дают
следующую табличку относительных чисел интенсивности действия HF:
Обыкновенное стекло............................1 000
Кварцевое стекло . ............................100
Кварц || оси................................... 11
Кварц | оси..................................... 1
Мы видим, что кварцевое стекло разрушается плавиковой кислотой
в_10 раз медленнее обыкновенного стекла.
Другая из действующих на кварцевое стекло кислот — фосфор-
ная (Р2О5) — обнаруживает тенденцию разлагать его лишь при тем-
пературах, превышающих 300°. В химическом отношении реакция
между SiO2 и фосфорной кислотой значительно отличается от рас-
смотренного случая плавиковой кислоты и определяется уравнением:
SiO, 4- Р205 = P2O5-SiO3.
В данном случае кремнезем, представляющий в общем случае
кислотную группу, ведет себя как основание.
Поддаваясь действию плавиковой и фосфорной кислот, кварцевое
стекло совершенно не изменяется другими кислотами (азотной, соля-
ной, серной, царской водкой и пр.), почему и применяется с успехом
во всех тех случаях, когда необходимы изделия из достаточно кислото-
упорного материала, вытесняя сплошь и рядом дорогую платиновую
посуду в области лабораторного оборудования и громоздкие и хрупкие
керамические изделия .в области химической промышленности.
ДЕЙСТВИЕ ОСНОВАНИЙ И ОСНОВНЫХ СОЛЕЙ
По сравнению с действием кислот кварцевое стекло значительно
менее прочно по отношению к щелочам и солям со щелочной реакцией.
Степень разрушения ими кварцевого стекла зависит, во-первых, от
щелочности того или иного вещества и, во-вторых, от целого ряда чис-
то физических факторов: концентрации и температуры вещества, про-
должительности действия и величины поверхности соприкосновения.
Вполне аналогично действию кислот, и в данном случае химиче-
ская активность кремнезема в сильной степени зависит от того состоя-
ния, в котором он находится. Кварцевое стекло, как всегда, занимает
среднее положение между кристаллическими и водными модифика-
циями.
При комнатной температуре плавленый кремнезем почти совер-
шенно не разлагается щелочными солями, но зато довольно сильно
Подвержен действию оснований. Незначительность действия первых
объясняется тем, что SiO3 — кислота чрезвычайно слабая, благодаря
чему реакция замещения других кислот — в общем случае реакция
эндотермическая. Табл. 49, взятая из опытов Mylius и Meusser, дает
количественную картину действия щелочей и щелочных сол€й на квар-
цевое стекло при температурах в 18 и 100°.
ТАБЛИЦА 49
Температура
в ° С
Продолжительность
соприкосновения
Реактив
Концентра-
ция
Потери
в мг
100
' 2 дня
4 дня
14 дней
3 часа
NH4OH
NaOH
КОН
NaOH
NaaCO3
Ва2(ОН)3
NaaSO4
NaOH
KOH
N?.2CO2
10% 0,8
10% 0,4
30% 1,2
1/N 2
1/N 0,6
насыщ. 0
насыщ. 0
2/N 33
2/N 31
2/N 10
Во всех случаях поверхность соприкосновения реактива и квар-
цевого стекла равнялась 90 см2. Из таблицы видно, что скорость реак-
ции значительно повышается с повышением температуры. Аналогич-
ные опыты показали, что еще более энергичной реакции можно достиг-
нуть, если наравне с температурой повышать и давление.
СРАВНЕНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА С ДРУГИМИ СТЕКЛАМИ
Прежде чем перейти к специфическим реакциям SiO2, которые
имеют место при высоких температурах, следует остановиться на оцен-
ке, того места, которое занимает по своим химическим свойствам квар-
цевое стекло в ряду других стекол, коль скоро дело идет о температу-
рах, не превышающих 300—400°. Такая оценка особо важна для выяс-
нения того, насколько кварцевое стекло превосходит по своим, хими-
8 Кварцевое стекло ]13
ческим свойствам как материал для лабораторной посуды другие сор-
та стекол. В зависимости от химического состава последних их устой-
чивость по отношению к тем или иным реактивам бывает различной.
Стекла сильнощелочные в меньшей степени подвержены действию ще-
лочей и солей со щелочной реакцией, чем стекла кислые, однако они
более сильно растворяются водой и кислотами. В общем следует ска-
зать, что почти во всех без исключения случаях кварцевое стекло пре-
восходит по своей инертности все имеющиеся сорта стекол, включая
и лучшие ценские-стекла. Табл. 50 дает действие NaOH при темпера-
туре 100° в течение 3 час. на 100 см2 различных стекол и действие на
них воды в течение того же времени, но при температуре 80°. Цифры
(за исключением цифр для кварцевого стекла, взятых по Mylius и
Meusser152) заимствованы из работы Foreter.
ТАБЛИЦА 50
Действие воды и NaOH на различные сорта стекол
I NaOH при Вода при
Сорт стекла 100° 80°
р мг р мг
67,3
42,4
46,0
33,0
Стекло боросиликатное .................
Силикат свинца.........................
Стекло натронно-известковое очень основ-
ное -..................................
Кгарцевое стекло.......................
2,7
66
654
0,0
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
При переходе к высоким температурам порядка 800— 1 000° раз-
нообразие реакций, в которые вступает SiO2, значительно увеличивает-
ся. Из этих реакций чрезвычайно большое значение в деле производ-
ства, обработки и применения кварцевого стекла имеют реакции вос-
становления, протекающие обычно при достаточно высоких темпера-
турах.
Если речь идет о производстве плавленого кремнезема, то здесь
особую роль играет вопрос о восстанавливающем действии углерода,
будь то графит или аморфный уголь, с получением по одному из урав-
нений:
SiO2 + 2С = Si + 2СО;
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО,
соответственно либо свободного кремния и окиси углерода, л: б > кар-
борунда и окиси углерода. Как самый ход реакции, так и ее нижняя
температурная граница в достаточной мере еще не определены. В
частности не выяснен еще вполне вопрос о роли паров SiO2 и скорости
восстановления вязкого SiO2, т. е. вопрос о влиянии агрегатного состоя-
ния на ход и интенсивность реакции. Определение температуры начала
реакции, исходя из опытов плавки кварца производственного харак-
тера, дает чрезмерно преувеличенную цифру, так как в этих случаях
о ходе реакции судят главным образом по тем отрицательным влияниям»
которые она оказывает на чистоту получаемого стекла. Степень же
загрязнения вещества продуктами реакции (главным образом крем-
нием) определяется, кроме всего прочего, скоростью диффузии этих
114
последних в толщу вещества. В силу этого, если реакция восстановле-
ния и имеет место при относительно низких температурах, когда крем-
незем еще мало размягчен, то это благодаря незначительному влиянию
на чистоту слитка может остаться незамеченным.
Согласно новейшим исследованиям восстановление SiO2 углеродом
начинается при 1 450°, заметно ускоряясь с повышением температуры.
При низких температурах реакция идет по уравнению
ч----SiO2 -L- ЗС =-- SiC 4- 2СО.
давая в результате карборунд и окись углерода. С повышением тем-
пературы jii£_.B свою очередь разлагается на углерод и кремний. Прак-
тика плавки кварцевого стекла дает основание думать, что именно этот
этап реакции, когда выделяются пары свободного кремния, наиболее
опасен в смысле загрязнения продукта плавки. Этим объясняется
необходимость особой тщательности в регулировке температуры
печи.
Помимо углерода, кремнезем при соответствующей температуре
легко восстанавливается многими металлами, например алюминием,
магнием, свинцом, всеми щелочными металлами. Это обстоятельство
в высшей степени затруднило изготовление так называемых амаль-
гамных ртутно-кварцевых ламп, т. е. таких ламп, в которых чистая
ртуть заменена более или менее концентрированной амальгамой того
или иного металла. '
Лампы подобного рода преследуют цель — дать источник света
с более равномерно распределенными по спектру линиями излучения,
чем это имеет место для чистой ртути, где например очень слабо вы-
ражена красная часть. Первые попытки, сделанные в этом направле-
нии, окончились полной неудачей, так как применявшиеся металлы,
в условиях довольно высокой температуры и сильно ионизированной
атмосферы дуги, очень быстро восстанавливали кварцевое стекло с
образованием на внутренней поверхности трубки непрозрачного слоя
кремния. Различными авторами было перепробовано большое коли-
чество разнообразных металлов, из которых наиболее подходящим
как с химической, так и с оптической точки зрения сказался кадмий.
Однако и в отношении кадмия химическая устойчивость кремния ока-
залась недостаточной, благодаря чему ртутно-кадмиевые кварцевые
лампы довольно недолговечны.
Говоря о химической устойчивости кварцевого стекла в условиях
Дугового разряда ртутной лампы необходимо хотя бы вкратце упомя-
нуть о чрезвычайно интересном и с практической точки зрения очень
важном явлении старения ртутных ламп. Уже давно было замечено,
что через определенное количество часов горения (порядка 1 000 час.)
на внутренней поверхности лампы образуется черно-коричневый оса-
док, который своим происхождением обязан, невидимому, выделению
свободного кремния. В результате лампа весьма быстро снижает яр-
кость, причем особенно сильно уменьшается интенсивность коротко-
волновой части спектра. Естественно задать вопрос, каковы же
непосредственные причины выделения свободного кремния при горе-
нии дуги? Gillam и Morton 153 дают следующее, весьма правдоподобное,
истолкование химических процессов, происходящих в горящей ртут-
ной горелке. Согласно их точке зрения SiO2 подвергается воздействию
положительных ионов ртути, причем образуется HgO и SiO:
8* 115
«- SiO2 + Hg = HgO 4-SiO;
дальше реакция идет так:
Si О + Hg = Si + HgO; 2HgO = 2Hg 4- O2;
2SiO ;---* Si + SiOa; 2SiO + O2 = 2SiO2.
В результате мы получаем чистый кремний, отлагающийся бурым
осадком SiO2, выделяющийся в виде кристаллических масс мутного по-
лупрозрачного вида, и SiO, попадающий в пары ртути.
ГЛАВА ПЯТАЯ
ПЕРВЫЕ РАБОТЫ ПО ПРОИЗВОДСТВУ ПРОЗРАЧ
НОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Свойство кристаллического кварца застывать из расплавленного
состояния в стеклообразную массу было открыто впервые в 1839 г.
французским физиком Guadin 85 при попытках получения искусствен-
ных драгоценных камней. Ожидая, что расплавленный кварц по ох-
лаждении кристаллизуется, Guadin был сильно удивлен, обнаружив
вместо кристаллов вполне аморфное и неактивное в поляризованном
свете вещество. Заинтересовавшись этим фактом, Gaudin произвел
целый ряд наблюдений над свойствами этого вещества и обнаружил
их большое своеобразие. Он отметил, прежде всего, весьма высокую
температуру плавления этого нового вида стекла — кварцевого стекла.
Значительная вязкость даже при весьма высоких температурах и все
более и более возрастающее по мере нагревания испарение заставило
его сделать заключение, что расплавленный кварц нельзя получить
достаточно жидким ни при каких температурных условиях. Нечувстви-
тельность кварцевого стекла к внезапным изменениям температуры
была открыта им из наблюдений над «каплями» расплавленного квар-
ца, падавшими в холодную воду. Наконец им было замечено, что квар-
цевое стекло, пробывшее долгое время при высокой температуре, по
охлаждении становится хрупким и легко разрушается,- т. е., как мы
теперь говорим, расстекловывается.
Кроме того Gaudin удалось получить тонкие кварцевые нити, и в
своем сообщении Парижской академии наук он отмечает их замеча-
тельные механические свойства.
Таким образом Gaudin принадлежит честь не только открытия
стеклообразного состояния кремнезема (возможно, что последнее на-
блюдалось еще и до него), но, что самое главное, и его всестороннее
изучение.
В то же время надо сказать, что это первое знакомство с кварце-
вым стеклом носило чисто познавательный характер, без какой бы
то ни было попытки применения на практике его замечательных
свойств. Наука и техника того времени, по состоянию своего развития,
не испытывали еще нужды в веществе, подобном кварцевому стеклу.
Именно благодаря этому обстоятельству открытие Gaudin в тече-
ние долгих лет оставалось погребенным в архивах Французской ака-
демии наук. Насколько глубоко оно было забыто, лучше всего показы-
вает тот факт, что лишь в 1901 г. Shenston обнаружил, что первым,
кто открыл кварцевое стекло, был Gaudin.
В 1869 г., т. е. 30 лет спустя, кварцевое стекло открывается вновь
французом Gautier184. На ^тот раз дело не ограничивается простым
наблюдением его свойств, й мы имеем первые попытки практического
применения. Gautier изготовляет из кварцевого стекла простейшие
117
предметы лабораторного оборудования — трубки, капилляры, термо-
метры — и демонстрирует их на Международной парижской выставке
в 1878 г. Отмечая тугоплавкость кремнезема, Gautier особенно подчер-
кивает его преимущества при изготовлении термометров для измерения
высоких температур.
Плавка и обработка кварцевого стекла велась чрезвычайно при-
митивным путем на кислородном пламени, и изготовление даже самых
простейших предметов, требовало большого количества времени.
Следующие за 1878 г. 10 лет не принесли ничего нового в области
изготовления кварцевого стекла. В 1886 г. бр. Cowles 155 делают без-
результатную попытку получить плавленый кремнезем в электриче-
ской печи, и лишь в 1887 г., вместе с опубликованием работ англича-
нина Boys 83, кварцевое стекло начинает привлекать взоры исследова-
телей. Boys предложил ставший теперь классическим метод вытяги-
вания тонких кварцевых нитей. Метод этот, как известно, состоит в
том, что один кусок плавленого кварца укрепляется неподвижно, тог-
да как другой крепко связан со стрелой небольшого лука. Оба куска
сближают и нагревают место их соприкосновения в кислородном пла-
мени до тех пор, пока они не сплавятся. В этот момент выпускают стре-
лу, которая в своем стремительном движении вытягивает тончайшую
кварцевую нить. Таким способом Boys получил нити до 30 м длины и
толщиной 0,025 мм. Он применил эти нити для устройства крутиль-
ных весов для измерения гравитационных сил (1895) и предложил за-
менить ими коконовые и паутиновые нити в окулярах различных оп-
тических инструментов. Работы Boys послужили толчком к возбужде-
нию широкого интереса к кварцевому стеклу и знаменуют собой пере-
ломный момент в его истории.
Непосредственным продолжателем работ Gautier в области при-
менения кварцевого стекла для изготовления лабораторных принадлеж-
ностей явился сотрудник Интернационального бюро мер и весов —
Chapuis. Работая теми же методами, что и Gautier, т. е. вытягивая квар-
цевые нити и наращивая их друг на друга до получения предмета же-
лаемой формы, Chapuis изготовляет в 1899 г. в результате многомесяч-
ной работы шар для газового термометра диаметром в 10 см. Трудно
представить, сколько усилий и какого колоссального терпения тре-
бовала такая работа, и можно смело сказать, что ее окончание (кото-
рое, как это интересно отметить, совпало опубликованием многообе-
щающих работ Heraeus) знаменовало собой скорей победу человече-
ского упорства и научного фанатизма, чем действительную победу на
пути производства кварцевого стекла.
Из других попыток следует обратить внимание на работы англи-
чанина Shenston 156, предложившего весьма оригинальный и для того
времени (1900—1901 гг.) более или менее продуктивный метод обра-
ботки кварцевого стекла и получения из него трубок. Нерастрески-
вавшиеся куски кристаллического кварца сплавлялись друг с другом
в пламени гремучего газа. В результате получался стерженек, который
в дальнейшем вытягивался в нить толщиной в 1 мм. Эта нить нави-
валась спиралью на платиновую проволоку таким образом, что витки
тесно соприкасались друг с другом. Проволока с навитой на ней
спиралью нагревалась в пламени гремучего газа. В результате по-
лучалась трубка, из которой оставалось удалить только платиновый
стержень. Кроме того Shenston предложил способ уменьшить растре-
скивание кристаллов кварца, заключающийся в том, что кристаллы
*18
нагревают до температуры порядка 1 000—1 200° (при этом час1*ь из
них, само собой разумеется, трескается) и быстро погружают затем в
холодную воду. Операция повторяется несколько раз, причем в конце-
концов получается продукт в значительной мере индифгрентный к
дальнейшим повышениям температуры.
Интересно отметить, что описанный крайне кропотливый и мед-
ленный способ изготовления трубок из кварцевого стекла сохранился
еще заграницей на некоторых заводах или, вернее говоря, в некото-
рых мастерских полукустарного типа. Существование крайне отсталых
форм производства наряду с высокой техникой является чрезвычайно
характерной особенностью капиталистической формы хозяйства. И нет
ничего удивительного, что при наличии дешевой рабочей силы в не-
которых отраслях промышленности с успехом процветает полукустар-
ный труд.
В заключение краткого обзора попыток чисто кустарного типа
получения прозрачного кварцевого стекла с целью применения его
в лабораторной практике упомянем французского физика Dufourш,
много потрудившегося над изготовлением кварцевых термометров,
предназначенных для измерения весьма высоких температур (до 1 000°).
Метод работы Dufour (1900) в общем сходен с только что описанными
и не представляет чего либо существенного нового.
Перечисленные выше работы являются попытками получения про-
зрачного кварцевого стекла плавлением кристаллов кварца. Имея
пример широкоразвитой стекольной промышленности, находясь все-
цело под ее влиянием, первые исследователи поставили своей задачей
изготовить стекло из чистого кремнезема, отвечающее в полной мере
тем же требованиям оптической однородности, как и обыкновенное
стекло. Мысль о возможности промышленного применения непрозрач-
ного кварцевого стекла возникла позднее (1902 г.), когда многочислен-
ные, в значительной своей части неудачные, опыты со всей ясностью
показали, какие громадные трудности стоят на пути промышленного
получения оптически прозрачного плавленого кремнезема. Именно
в результате этих опытов возникло представление о «непрозрачном
кварцевом стекле», как продукте, содержащем многочисленные пу-
зырьки воздуха, обладающем, если исключить оптические свойства,
всеми преимущественными особенностями прозрачного кварцевого
стекла.
Затруднения, связанные с получением последнего, стали очевидны
не сразу. Они вовсе не чувствовались при первых опытах, когда пла-
вились небольшие количества кварца и когда вопрос времени не играл
решающей роли.
В дальнейшем, с увеличением масштабов производства, когда дело
коснулось промышленного изготовления прозрачного кварцевого стек-
ла, трудности эти обрисовались во весь рост, и по мере того, как углуб-
лялись сведения относительно физической и химической сущности
процессов, лежащих в их основе, возможность легкого преодоления
Их стала казаться все менее и менее вероятной.
Затруднения, связанные с получением прозрачного кварцевого
стекла, имеют причиной следующие два факта.
1. Большая вязкость расплавленного кварца, мало уменьшающаяся
Даже при очень высоких температурах, порядка 2 000° и больше, пре-
пятствующая заключенным в расплавленной массе пузырькам воздуха
подняться на поверхность.
119
2. Легкое химическое взаимодействие расплавленного кремне-
зема с большинством тел, сохраняющих. твердое состояние при этих
температурах и могущих быть поэтому употребленными в качестве
материала для тиглей.
В главе о модификациях кремнезема (стр. 36) мы уже отмечали,
что нагревание кристаллов кварца, как бы медленно и равномерно
оно ни происходило, всегда ведет к их расстрескиванию, если только
температура повышается выше 573°. Растрескивание это вызывается
внезапным изменением объема в связи с переходом а-кварца в Д-кварц,
имеющим место при этой температуре. Таким образом если продолжить
нагревание до температуры плавления, то мы не будем уже иметь
целых оптически однородных кристаллов, но ряд мелких, испещренных
трещинами, кусков, помутневших благодаря присутствию в этих тре-
щинах воздуха.
При плавлении мы получим вязкую массу, содержащую внутри
себя весь тот воздух, который заключался раньше в трещинах, и не-
прозрачную благодаря наличию этих пузырьков воздуха. Мало того,
опыты показывают, что, как это первый отметил Lord Rayleigh 157,
даже куски, которые избежали механических деформаций и остались
к моменту плавления целыми, даже они становятся мутными, что объяс-
няется выделением внутри кристалла газов, растворенных веществом
в момент естественной, природной кристаллизации.
Таким образом в результате плавления’ кристаллического кварца
получается непрозрачная, насыщенная пузырьками воздуха масса,
застывающая в того же вида стекло. Это явление не представляет чего-
либо нового и было известно уже давно, так как с ним приходится стал-
киваться и при производстве обыкновенного стекла, когда расплав-
ленная стеклянная масса также содержит в себе воздух, заключавший-
ся раньше между частицами шихты. В последнем случае, если хотят
получить прозрачное стекло, то выдерживают расплавленное стекло
в жидком состоянии до тех пор, пока все пузырьки воздуха как более
легкие не подымутся на поверхность. Необходимо, чтобы стекло было
достаточно жидким, так как в противном случае большая вязкость
будет сильно замедлять процесс очистки. В зависимости от состава стек-
ла необходимая для этого температура бывает различной и достигает
1 400°, а продолжительность процесса длится до 24 час.
С первого взгляда кажется, что аналогичным же образом можно
поступить и в случае плавленого кремнезема, взяв конечно более вы-
сокую температуру. Многочисленные попытки, проделанные в этом
направлении, не привели однако к положительному результату. Вяз-
кость кварцевого стекла, даже при очень высоких температурах, слиш-
ком велика, для того чтобы пузырек воздуха, заключенный в нем, мог
подняться на поверхность. Если взять за температуры, соответствую-
щие одинаковым степеням размягчения обыкновенного и кварцевого
стекла, соответственно 800 и 1 500°, то, предположив, что зависимость
вязкости от температуры для обоих видов стекол идет одинаково, и
приняв во внимание, что для удаления воздуха надо нагревать обыкно-
венное стекло до 1 400°, получим для кварцевого стекла соответствую-
щую температуру, равную 2 600°.В действительности дело обстоит
еще хуже, так как опыты показывают, что увеличение количества крем-
незема в стекле вызывает более медленное уменьшение вязкости с по-
вышением температуры. Таким образом можно сказать, что лишь при
температурах, близких к 3 000°, кварцевое стекло станет настолько
120
жидким, что будет возможно его естественное освобождение от пузырь-
ков воздуха. Если принять во внимание, что уже при 2 000° испарение-
кремнезема достигает весьма заметных размеров, сильно увеличиваясь
с повышением температуры, то станет ясным, что этот путь удаления
воздуха практически непригоден.
Все вышеуказанные соображения находят себе полное подтвер-
ждение в замечательных опытах Day и Shepherd 42 (1906), которые,,
повышая давление до 35 ат, могли дойти до температуры 2 500°. При
этом ими не было отмечено заметного улучшения оптической однород-
ности плавленого кремнезема, что показывает отсутствие движения
пузырьков воздуха даже при столь высокой температуре.
Мы забежали несколько вперед, чтобы со всей ясностью показать
те трудности, которые стояли на пути получения прозрачного кварце-
вого стекла. Невозможность преодоления их процессами, лежащими
в основе обычного стеклоделия, была понята очень скоро, и поэтому
все внимание исследователей обратилось на изыскание путей к устра-
нению основной причины всех этих затруднений — прониканию воз-
духа в массу кремнезема во время нагревания и плавки.
Именно по этому пути пошли Heraeus и Herschkowitsch 158, пер- .
вые, кому удалось получить прозрачное кварцевое стекло методами,,
сулящими возможность промышленного применения. Работы назван-
ных исследователей относятся к 1899—1900 гг. и в корне отличаются
друг от друга положенной в их основу идеей.
Heraeus идет по пути медленного нагревания кристаллов кварца,
стремясь достичь настолько равномерного их прогревания, чтобы тем-
пература 573°, соответствующая переходу а-кварца в р-кварц, была
достигнута различными частями кристалла в одно и то же время.
В этом случае кристалл при температуре перехода будет расши-
ряться как целое, и внутренние натяжения, а следовательно и растрес-
кивание, будут избегнуты. Трудность практического осуществления
такого равномерного прогревания станет понятной, если мы вспомним,,
что переход а-кварц—^-кварц происходит без всякой температурной
задержки. Достаточно уменьшить температуру на 0,1°, чтобы переход
не наступил, и, обратно, стоит ее повысить на те же О, Г, чтобы переход
наступил моментально. В настоящее время нельзя с полной уверен-
ностью сказать, в каком температурном интервале могут одновременно,
без перехода друг в друга, существовать обе модификации «а» и
во всяком случае интервал этот меньше 0,1°. Неоднородность прогре-
вания, выражающаяся в разнице температур между отдельными час-
тями кристалла меньше чем 0,1°, уже способна вызвать частичное пре-
вращение, а следовательно и растрескивание. Опыты Heraeus пока-
зали, что достигнуть вполне одинаковой температуры по всей массе
кристаллов невозможно, если речь идет о достаточно больших коли-
чествах кварца. Всегда часть кристаллов подвергается растрескива-
нию и следовательно выбывает из строя. Heraeus, выбирая кристаллы,
избежавшие поломки, переносил их в тигель, сделанный из соответ-
ствующего огнеупорного материала, и, не давая им остынуть ниже
л °’ Сплавлял их> нагревая тигель в кислородном пламени. Этим спо-
собом ему удалось получить в 1899—1900 гг. довольно значительные
количества прозрачного кварцевого стекла, а в 1902 г. совместно с фир-
мой Зиберт и Кун. приступить к промышленному его производству.
1 аким образом Heraeus был первый, кто, преодолев основные трудно-
сти, выпустил на международный рынок изделия из прозрачного квар-
12k
щевого стекла, главным образом лабораторную посуду и лабораторные
принадлежности.
Одновременно с Heraeus, т. е. к 1900 г., попытку получения про-
зрачного плавленого кремнезема путем плавления кристаллов кварца
в тиглях делает фирма Шотт в Иенне. Herschkowitsch, инженер этой
фирмы, пошел по диаметрально противоположному пути, чем Heraeus.
Его целью было не избегать растрескивания кристаллов, но предот-
вратить проникание в образовавшиеся трещины воздуха. Чрезвычайно
быстрым нагреванием в электрической печи тигеля с кристаллами,
нагретыми предварительно до температуры, близкой к точке превра-
щения, Herschkowitsch достигал того, что кристаллы, начав плавиться
-с поверхности, во внутренних своих частях не достигали еще точки
превращения; а образовавшийся к моменту достижения этой- точки
на поверхности размягченный слой препятствовал возникновению
трещин, сообщающихся с воздухом, и прониканию последнего внутрь.
Этот оригинальный и интересный способ, столь простой в описании,
оказался весьма трудно применимым для целей широкого производства.
Фирма Шотта выставляет на Парижской международной выставке
1900 г. пластинки прозрачного кварцевого стекла небольшого размера
(4 см диаметром и Г см толщиной) и в дальнейшем прекращает всякие
попытки его производства.
Почти одновременно с Heraeus и Herschkowitsch, независимо от
них, над методами получения прозрачного кварцевого стекла работает
в Англии Shenston. Как и Heraeus, он идет по пути, намеченному пер-
выми исследователями: кусочки кристаллического кварца, нерасколов-
шиеся случайно в момент нагревания, постепенно наплавляются один
на другой до получения тонкого стержня, который и подвергается
.дальнейшей обработке. Основной недостаток способов плавки и обра-
ботки, предложенных Shenston, заключается в невозможности их про-
мышленного применения. Работа носит чисто кустарный характер и
не позволяет получать кварцевое стекло в сколько-нибудь значитель-
ных количествах. Однако несмотря на это, исследования Shenston сыг-
рали важную роль в деле популяризации кварцевого стекла. Его из-
делия вскоре появились на английском рынке и если не могли, хотя
бы в малой степени, удовлетворить спроса, то зато наглядно показы-
вали все преимущества и замечательные свойства нового вида стекла.
Мы видим, насколько кропотливым и сложным делом было полу-
чение кварцевого стекла по одному из вышеуказанных методов. В
промышленном отношении из них оказался рентабельным лишь метод
Heraeus, который позволял получить достаточно большие количества
вполне удовлетворительного по своим качествам продукта. Правда,
цена на кварцевое стекло в первые годы его производства была чрезвы-
чайно высокой, но все же благодаря его замечательным свойствам из-
.делия из него покупались нарасхват.
ГЛАВА ШЕСТАЯ
НОВЕЙШИЕ МЕТОДЫ ПЛАВКИ И ОБРАБОТКИ
ПРОЗРАЧНОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
СЫРЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Несмотря на распространенность кремнезема в природе подыскать
подходящее сырье для производства как прозрачного, так и непрозрач-
ного кварцевого стекла нелегко. Дело в том, что исходные продукты
для кварцевой индустрии должны отличаться почти полным отсутствием
инородных примесей как органического, так и неорганического проис-
хождения. Можно считать твердо установленным, что содержание крем-
незема в сырье для производства прозрачного кварцевого стекла не
должно быть меньше 99,6—99,8%, а для производства непрозрачного
кварцевого стекла — 99,5—99,6%. Опыты Day и Shepherd 42 с несом-
ненностью показали, что достаточно присутствие 0,3% окиси метал-
лов (например А12О3) в стекле, чтобы совершенно испортить продукт,
лишив его тех отличительных свойств (тугоплавкость, прозрачность,
нечувствительность к резким колебаниям температуры и т. д.), бла-
годаря которым плавленый кварц находит столь Широкое применение.
Содержание железа (FeaO3) должно быть еще меньше и не превышать
во всяком случае 0,02%. В силу этого лишь весьма ограниченное коли-
чество природных залежей кремнезема может считаться вполне при*
годным для плавки кварцевого стекла и служить таким образом сырье-
вой базой для кварцевой индустрии.
Главным сырьем для изготовления прозрачного кварцевого стекла
является до самого последнего времени так называемый горный хрус-
таль, представляющий собой наиболее ярко выраженные образцы кри-
сталлического кварца и встречающийся в природе либо в виде целых
кристаллов или сростков кристаллов (имеются отдельные образцы
кристаллов, достигающие размеров до 50 см\ либо в виде гальки, в
которой внешние правильные кристаллические формы нарушены шли-
фующим действием воды. Горный хрусталь является представителем
•наиболее чистых сортов природного кремнезема, содержание которого
доходит до 99,9%.
Особенно ценными качествами обладает бразильский и мада-
гаскарский хрусталь, почти полностью завладевший европей-
ским рынком. У нас в СССР горный хрусталь встречается во
многих местах, причем наиболее разведаны залежи Урала и Кав-
каза.
Flusin 159 приводит следующий анализ химического состава мада-
гаскарского хрусталя, подвергнутого предварительному размельчению
и очистке кислотами:
sio2........-
,l2O3+Fe2O3.................• T
CaO. . . . ........... . . . 0,09
Vav • \jj\Ji3
MgO......................................0,07
Прочие примеси.........................................0,09
С горным хрусталем связано открытие Gaudin стеклообразного
состояния кремнезема и все развитие производства прозрачного квар-
цевого стекла до 1904.г., когда Bredel160 повидимому впервые дока-
зал возможность его получения из чистых сортов кварцевого песка.
Кварцевый песок является несравненно более распространенной
в природе формой кремнезема, нежели горный хрусталь и представляет
продукт разрушения разнообразных горных пород. Исключительная
чистота некоторых залежей кварцевого песка находится в тесной связи
с полной нерастворимостью кварца в воде и кислотах. Благодаря этой
нерастворимости залежи мелких частиц кварца, находящихся первона-
чально в смеси с другими минеральными остатками, постепенно очи-
щались за счет растворения последних. Табл. 51, заимствованная в
несколько сокращенном виде у Дралле, дает химический состав неко-
торых песков Германии. Из таблицы видно, что по своей чистоте при-
веденные сорта песков мало чем уступают лучшим образцам горного
хрусталя. Табл. 52 дает химический анализ некоторых русских песков.
Мы видим, что по своей чистоте наши пески заметно уступают лучшим
сортам заграничных песков, так что вопрос о их применимости для
кварцевой индустрии требует еще дополнительного исследования.
В частности в русских песках содержится значительное количество
столь вредной примеси, как Fe2O3.
ТАБЛИЦА 51
Химический состав некоторых песков Германии
1 № по пор. I Происхождение или название Потери от прокали- вания SiO2 TiO2 Ai2O3 Fe2O3 CaO MgO NaaO SiO2 после прокали- вания
1 Nievelstein 1 (Herzogentath) 0,04 99,89 0,03 0,01 0,008 99,93
2 Welchenberg W. 6 b Neussa Rh. 0,06 99,80 0,03 0,05 0,01 0,10 следы 0,04 99,86
3 Dorentrup 0. B. 0,11 99,75 0,06 0,02 0,011 — — 0,06 99,86
4 Hohenbocka . . 0,05 99,85 0,03 0,04 0,015 —-- — 0,02 99,90
5 Marksteinworm . 0,03 99,85 0,05 0,02 0,016 —- — 0,04 98,88
ТАБЛИЦА 52
Химический состав некоторых русских песков
№ ио пор. Происхождение Потери от прокали- вания SiO2 AI2Og FesO3 CaO MgO
1 Люберецкий 0,14 99,34 0,23 0,08 0,19 0,05
2 Латнинский . . 0,08 99,63 0,08 0,03 0,17 0,09
3 Часовъярский ...... 0,13 99,24 0,36 0,07 0,13 следы
4 Будский ......... 0,18 99,62 0,09 0,06 следы —-
5 Лопатинскцй . 0,16 99,08 0,08 0,19 0,14
1*М
Мы уже отмечали, что до сих пор производство прозрачного квар-
цевого стекла идет почти исключительно на горном хрустале.' Приве-
денные в табл. 51 числа с несомненностью показывают, что если
в применении вместо хрусталя кварцевого песка и имеются какие-либо
трудности, то они, во всяком случае, не химического характера. Луч-
шие сорта кварцевого песка по своему химическому составу вполне
удовлетворяют даже тем строгим требованиям, которые предъявляет
сырому материалу кварцевая индустрия. Основной причиной, почему
кварцевый песок не может в настоящее время конкурировать с горным
хрусталем, является его дисперсность. В кварцевом песке кремнезем
находится в чересчур раздробленном состоянии, что при современных
методах производства в сильной степени затрудняет получение из него
прозрачного кварцевого стекла, т. е. стекла, лишенного рассеяных
по всей массе вещества пузырьков воздуха. Однако, как мы увидим
дальше, имеется ряд путей, следуя которым, можно надеяться на пре-
одоление имеющихся здесь трудностей и если не на полную, то, во
всяком случае, на частичную замену дорогого горного хрусталя несрав-
ненно более дешевым песком.
Последней группой сырых материалов, имеющих серьезное зна-
чение для производства' кварцевого стекла, являются так называемые
кварциты, т. е. минералы, состоящие почти целиком из мелких, беспо-
рядочно сросшихся друг с другом кристалликов кварца. В общем слу-
чае кварциты все же не обладают достаточной чистотой для изготовле-
ния прозрачного стекла и идут главным образом на производство стек-
ла непрозрачного (мощные залежи такого рода кварцитов имеются
у нас на Мурмане). Однако некоторые сорта кварцитов имеют исключи-
тельно высокие качества и благодаря ряду как химических, так и
физических особенностей являются незаменимым материалом для про-
изводства прозрачного кварцевого стекла. Здесь мы имеем в виду квар-
цит, описанный известным исследователем в области кварцевой ин-
дустрии George 1в1. Залежи этого кварцита имеются во Франции, и
невидимому — только в ней. Отличаясь высоким содержанием кре.м-
незема (до 99,9%), полным отсутствием растворенных газов и газовых
включений, этот минерал обладает еще одним бесценным, с точки зре-
ния производства прозрачного стекла, достоинством: при нагревании
он плавится, не трескаясь и не разрушаясь. Это обстоятельство, как
мы увидим дальше, в значительной степени облегчает всю операцию
плавки.
ТИГЛИ для ПЛАВКИ
Производство кварцевого стекла в больших масштабах заставило
вплотную подойти к вопросу о материале тех тиглей, в которых проис-
ходит плавка кремнезема. Трудность выбора станет ясной, если вспом-
нить, что самый незначительный процент инородных примесей способен
в корне изменить свойства получаемого продукта. Расплавленный крем-
незем не должен совершенно вступать в реакцию с окружающей его
оболочкой — требование, выполнить которое нелегко при температу-
ре, равной почти 2 0000. Само собой разумеется, что кроме химической
устойчивости материал должен удовлетворять условию огнеупорности.
Обычно применяемые при высоких температурах угольные или графи-
товые тигли в данцом случае отпадают, так как углерод действует вос-
станавливающим образом на кремнезем и выделяющийся кремний за-
грязняет стекло, >
125
Насколько остро в свое время стоял вопрос с получением подхо-
дящего огнеупорного материала, видно хотя бы из того, что Heraeus168,
первоначально был принужден применять для производства тиглей,
в которых плавился кварц, столь дорогое вещество, как иридий/Тем-
пература плавления иридия равна 2 390°, так что с этой стороны он
оказался вполне пригодным; иридий не вступает в реакцию с кремне-
земом, и опасность загрязнения стекла при плавке в иридиевом тигле
исключается. Основным и решающим недостатком иридия является
конечно его дороговизна. Дело еще осложняется тем, что, как показал
Heraeus, по охлаждении расплавленного кварцевого стекла последнее
настолько крепко пристает к стенкам иридиевого тигля, что извлечь
его, не испортив тигля, почти невозможно. Таким образом после каж-
дой плавки тигель выходит из строя и должен быть подвергнут пере-
работке, которая обходится довольно дорого. Все это побудило Heraeus
искать более экономных материалов. Наиболее естественным было ис-
пользовать редкие земли, окиси металлов: церия, циркона, дидимия,
иттрия, лантана и пр., применение которых в качестве огнеупорного
материала к этому времени было уже достаточно разработано. Испро-
бовав различные окиси, Heraeus остановился на скиси циркона (1906}
как на наиболее подходящей для плавки кварца. Все другие окиси
были им забракованы благодаря их способности реагировать с расплав-
ленным кремнеземом. Окись циркона не обнаруживает этого недостат-
ка, и сделанный из нее тигель не грязнит кварцевого стекла при усло-
вии, если материал тигля достаточно чист. Температура плавления
окиси циркона близка к 2 600°.
Несмотря на все достоинства окиси циркона вопрос о материале
для тиглей снят не был, так как удовлетворительные результаты может
дать лишь очень чистая окись, стоящая довольно дорого. Для успеш-
ного развития кварцевой индустрии необходимо было удешевить про-
изводство тиглей, подыскав соответствующий огнеупорный материал.
Идеальным материалом для изготовления тиглей, подверженных
действию очень высоких температур, является бесспорно графит.
Благодаря его электрическим свойствам применение графита, как
мы увидим ниже, особенно удобно в случае электрических печей. К
сожалению, как мы уже отмечали, графит обладает существенным не-
достатком, а именно способностью при высоких температурах восста-
навливать кремнезем в кремний, делая расплавленную массу непрозрач-
ной. Это обстоятельство долгое время служило препятствием для при-
менения графитовых тиглей при производстве прозрачного кварцевого
стекла. Лишь в 1914г. Helberger 183 предложил покрывать внутренние
стенки тигля слоем вещества, инертного по отношению к кремнезему.
В качестве такового Helberger использовал карборунд. Еще раньше
(1905) Bredel164 употребил карборунд для производства тиглей. Одна-
ко тигли Bredel, состоявшие целиком из карборунда или имевшие незна-
чительную примесь графита, обнаружили способность чрезвычайно креп-
ко приставать к остывшему кварцевому стеклу. Helberger, указывая на
этот недостаток, отмечает, что прилипания можно избежать, употребив
не сплошной карборундовый слой, но особым образом обработанную
поверхность графита с образованием на этой поверхности как бы кар-
борундовой пленки.
• В дальнейшем отдельные исследователи все чаще и чаще возвра-
щаются к применению графитовых тиглей с защитным слоем, употреб-
ляя либо неактивные соединения углерода с кремнием, либо тугоплав-
Г26
кие металлы, например вольфрам. Из такого рода попыток можно-
указать, например, на Rosenblum165 (1917), который получает защит-
ный слой из соединения углерода, кремния и азота нагреванием крем-
незема в графитовом тигле в атмосфере азота примерно до температуры:
1 600°, и на Keyes166 (1917), который образует защитный слой из воль-
фрама. В настоящее время применение вольфрама широко использу-
ется в Америке General Electric Со.
С изобретением графитовых тиглей с защитным слоем вопрос о
выборе подходящего материала для плавки прозрачного кварцевого
стекла можно считать окончательно разрешенным и имевшиеся здесь-
препятствия преодоленными.
ПРИМЕНЕНИЕ ДУГОВЫХ ПЕЧЕЙ
Мы остановились столь подробно на огнеупорных материалах,,
пригодных для изготовления кварцевого стекла, потому что этот во-
прос является одним из основных в кварцевой индустрии. Не имея
подходящего тигля, нельзя приступать к производству кварца в сколь-
ко-нибудь больших масштабах. Однако не менее важную роль играет
проблема тепла. Суммируя весь опыт кварцевой промышленности,
можно смело сказать, что история кварцевого стекла является исто-
рией промышленных методов получения высоких температур. С каж-
дым новым достижением в этой области связан прогресс в области про^
изводства плавленого кремнезема. Первые удачные попытки получек
ния прозрачного кварцевого стекла связаны с использованием кислород-
ного пламени. Gaudin, Gautier, Chapuis, Shenston, Heraeus и другие
пользовались пламенем гремучего газа. Однако уже Herschkowitsch
употребляет для разогревания тигля вольтову дугу и достигает, как}
мы видим, довольно хороших результатов.
Электричество, начавшее быстро проникать в начале XX в. во все <
отрасли промышленности, произвело полный переворот в кварцевой
индустрии. Применение электрических методов нагревания не только
облегчило и удешевило достижение температур, необходимых для плав-
ки кремнезема, но и послужило, как мы увидим дальше, толчком к
возникновению новой технической области — производству непрсзрач-
ного кварцевого стекла.
Основным недостатком применения для плавки кварца кислород-
ного пламени моЖно считать, помимо многочисленных чисто техниче-
ских неудобств, дороговизну кислорода. Экономическая сторона, не
являющаяся решающей, когда дело идет о кустарном производстве,
приобретает доминирующее значение при переходе к промышленным
масштабам. Понадобился довольно кратковременный опыт, чтобы убе-
диться 1 в невозможности широкого развития производства кварце-
вого стекла без применения электрической энергии.
Еще в конце XIX в. мы имеем ряд попыток плавки кремнезема
с помощью вольтовой дуги. При этом было замечено, что в случае не-
посредственного соприкосновения плавящегося вещества с пламенем ,
в результате плавления получается непрозрачная, почти совершенно ;
черная масса: пламя дуги восстанавливает кремнезем, и получающийся ;
кремний грязнит стекло. Химическое действие дуги было подробно
исследовано Hutton 167 (1901—1902). Он мог изменять расстояние от
дуги до плавящейся массы с помощью магнитного поля. Оказалось,
что этим способом можно с большой легкостью управлять происходя-
I2F
щими химическими реакциями. При отодвигании дуги, преобладает
окисляющее действие окружающего воздуха, препятствующее восста-
новлению кремнезема в кремний. Hutton удалось чполучить довольно
хорошие образцы прозрачного кварцевого стекла, однако применение
•его методов в промышленных условиях.оказалось невозможным. Таким’
образом отпал целый ряд способов плавки, связанных с непосредствен-
ным воздействием пламени дуги на плавящееся вещество, и пришлось
перейти к методам, в которых употребляются тигли более или менее
защищенные от проникания газов, развивающихся в результате горе-
ния дуги.
Существует довольно много типцв дуговых печей подобного рода.
Однако благодаря тем высоким требованиям, которые предъявляет
производство прозрачного кварцевого стекла в отношении вредных
химических влияний и вытекающим отсюда усложнениям в конструк-
ции, дуговые печи получили в этой области техники сравнительно
небольшое распространение, уступив место печам реостатного типа.
Как указывалось выше, полу-
чение прозрачного кварцевого сте-
кла представляет собой операцию,
довольно сложную и требующую,
во всяком случае, применения
соответствущего режима плавки.
Простым нагреванием кристаллов
кварца до температуры плавления
получить прозрачный продукт не .
удается и приходится прибегать
к различным методам, обеспечива-
ние. 56. Схема дуговой отражательной ЮЩИМ отсутствие пузырьков возду-
печи. ха в расплавленной массе. До сих
пор мы ограничивались рассмотре-
нием лишь таких методов, которые связаны различными температурными
режимами (медленное нагревание—Heraeus и быстрое нагревание Hersch-
kowitsch), в дальнейшем нам придется подробно остановиться на
приемах плавки кварца, связанных с изменением давления и с введе-
дением в плавильное пространство инертных газов. Говоря о дуговых
печах, следует отметить, что они в значительной степени усложняют
проведение всех этих режимов плавки, будь то планомерное изменение
температуры или давления. Это обстоятельство также послужило
причиной отказа от печей этого типа.
Не останавливаясь подробно на описании различного вида дуго-
вых печей, укажем только на интересную попытку Mehner 168 при-
менить для плавки отражательную печь (рис. 56).
Мощная вольтова дуга S получается в фокусе эллиптического зер-
кала а, около другого фокуса которого F помещается кварц либо
в виде песка, либо в виде кристаллов. Таким расположением исклю-
чается, во-первых,, восстанавливающее действие газов дуги на расплав-
ленный кварц и, во вторых, необходимость иметь тигель из соответ-
ствующею огнеупорного химически инертного материала: роль такого
тигля в данном случае играет нерасплавившаяся благодаря дальнему
расстоянию от фокуса кварцевая масса.
Стремясь избавиться от пузырьков воздуха достаточным размяг-
чением расплавленной массы, Mehner сделал свою печь герметически
закрытой, с тем чтобы в ней можно было повышать давление, а следовав
«9Я
т-ельно и температуру. Как мы уже видели, опыты Day и ShephercT
{стр. 121) показали полную несостоятельность этого метода, и поэтому
нет ничего удивительного, что Mehner не удалось достигнуть удовле-
творительных результатов.
Резюмируя все сказанное, мы можем основные неудобства приме-
нения дуговых печей для плавки кварца свести к следующему:
1. Наличие атмосферы восстанавливающих газов, защитить от
действия которых плавящийся кварц — дело чрезвычайно трудное.
2. Загрязнение получаемого продукта частицами угля, отделяю-
щимися от электродов дуги.
3. Трудность регулирования температуры и неравномерность ее
распределения.
4. Трудность плавки в вакууме или атмосфере инертных газов.
Все эти обстоятельства заставили отказаться от использования
дуговых печей и перейти к печам реостатного типа,
РЕОСТАТНЫЕ ПЕЧИ
Несравненно более плодотворным оказалось применение другого
типа электрических печей, в которых нагревание производится выде-
лением джоулева тепла в тех или иных достаточно огнеупорных сопро-
тивлениях. Эти так называемые печи сопротивления, или реостатные
печи, получили в настоящее время чрезвычайно широкое распростра-
нение. Различные системы печей этого типа, применяемые в кварцевой
промышленности, можно разбить на две категории. В первом случае |
ток пропускается через стержень из соответствующего материала I
(уголь, графит, вольфрам), окруженный кварцем, который предпола-'
гается расплавить. Этот метод, нашедший широкое распространение
при изготовлении непрозрачного кварцевого стекла, применяется также
для изготовления стекла прозрачного, например французской компа-
нией Quartz et Si lice.
Во втором случае нагреваемым сопротивлением является тигель,
в котором плавится кварцевая масса.
Решающим шагом в области практического применения реостат-
ных печей для получения прозрачного кварцевого стекла явилось
изобретение таких огнеупорных материалов, которые, обладая доста-
точной электропроводностью, не вступали бы при высоких темпера-
турах в химическое соединение с кварцем. Мы видели, что введением
в промышленность графита с соответствующим образом обработанной
поверхностью вопрос о нужном материале решается вполне.
Первоначальные типы реостатных печей обладали сопротивлением
из обыкновенного угля. Ввиду того что этим путем чистый прозрачный
кварц получен быть не может, они сохранились лишь для производ-
ства непрозрачного кварцевого стекла. Их историю, современное устрой-
ство и характер работы мы рассмотрим в главе, посвященной непроз-
рачному кварцу, здесь же остановимся лишь на новых системах, спе-
циально предназначенных для получения оптически прозрачного
продукта.
Современные методы плавки кварца в реостатных печах, с целью
получения прозрачного стекла, являются дальнейшим развитием идей
Day и Shepherd (1906). а также Bredel 16в, впервые со всей ясностью
наметивших пути преодоления основных трудностей, лежащих в этой
® Кварцевое стекло. i on
области, воздействуя тем или иным образом на атмосферу газа, окру-
жающего плавящуюся массу. При этом Day и Shepherd предложили
в процессе плавки увеличивать давление с целью сжать пузырьки
воздуха, делающие кварцевое стекло непрозрачным, a Bredel, наоборот,
уменьшать это давление, эвакуируя плавочное пространство и устраняя
таким образом первопричину появления воздушных пузырьков. Ни
тот, ни другой метод, взятые изолированно друг от друга, не разре-
шили полностью проблемы получения прозрачного кварцевого стекла,
и, как мы увидим ниже, кварцевая индустрия пошла дальше по линии
их синтеза, разрежая воздух в начале плавки по Bredel и сжимая его
в конце плавки согласно методу Day и Shepherd.
Day и Shepherd пришли к своему методу плавки прозрачного
кварцевого стекла в результате обширных исследований, целью кото-
рых было разрешить вопрос о том, мржно ли избавиться от пузырьков
воздуха, делающих расплавленную массу непрозрачной, теми же метода-
ми, которые применяются в обычном стеклоделии, т. е. выдерживанием
этой массы длительное время при высокой температуре. Ими было про-
ведено два ряда наблюдений: кратковременная плавка при температуре,
доходящей до 2 500°, и длительная плавка при несколько меньшей
температуре. Поддерживать высокую температуру в течение большого
промежутка времени оказалось невозможным благодаря сильному вос-
станавливающему действию графита, из которого была сделана форма,
на кремнезем. Как мы уже отмечали раньше, ни первый, ни второй
способ не дали положительных результатов. Вязкость кварцевого
стекла даже при температуре 2 500° была настолько велика, что исклю-
чала для пузырьков воздуха возможность подняться на поверхность
расплавленной массы. В процессе нагревания исследователи при-
нуждены были доводить давление внутри печи до 35 ат, чтобы хотя
частично уменьшить испарение кремнезема, которое при столь высоких
температурах идет весьма интенсивно, т
Наблюдая большое количество паров SiO2, выделявшихся в про-
цессе плавки, Day и Shepherd пришли к мысли воспользоваться этим
явлением, чтобы избавиться от воздуха, заключающегося между ча-
стицами кварца и образующего в дальнейшем пузырьки. С этой целью
они загружали кварц при атмосферном давлении в печь, нагретую до
температуры в 2 000°, значительно превосходящей ту, которая необ-
ходима для его плавки. При этом еще до того момента, когда основная
масса кварца начнет сплавляться, наступает сильное испарение с по-
верхности кусков, непосредственно соприкасающихся с наиболее горя-
чими частями печи, и выделившиеся пары кремния вытесняют находя-
щийся в печи воздух. В результате сплавленная масса будет содержать
пузырьки, наполненные уже не воздухом, но парами SiO2. После этого
температуру несколько уменьшают (чтобы избежать восстановления
SiO2) и в печь впускают воздух под давлением 35 ат. При этом давле-
нии расплавленную массу выдерживают в течение получаса, затем ток
выключают и уменьшают постепенно давление. Благодаря конденсации
паров кремнезема и одновременному действию давления на расплавлен-
ную массу пузырьки исчезают и стекло получается совершенно проз-
рачным. Рассмотренным методом Day и Shepherd удавалось получить
пластинки прозрачного кварцевого стекла размером 7,6 X 12,6 х 1,2 см.
Оставшиеся немногочисленные пузырьки по размерам не превышали
0,5 мм и были рассеяны по всей массе в количестве, не больше двух-
трех на 1 см3.
130
Мы подробно остановились на методе Day и Shepherd потому, что
здесь впервые мы встречаемся с процессом плавки, имеющим при даль-
нейшем усовершенствовании богатые производственные перспективы.
К моменту своего появления (1906 г.) это был, пожалуй, единственный
метод получения прозрачного кварцевого стекла, успешность которого
зависела от правильности положенных в его основу • физических
предпосылок, а не от ловкости и уменья того или иного мастера. Инте-
ресно отметить, что в настоящее время метод Day и Shepherd с успехом и
в довольно широких масштабах применяется в Америке. Так, для соля-
рия санатории на озере Саранак 170 (САСШ) было изготовлено 1200 пла-
стинок из прозрачного кварцевого стекла размером 19x19x0,6 см.
Метод изготовления весьма напоминает только что описанный. Куски
горного хрусталя средним разме-
ром в 6 Ж! загружались в нагре-
тые до весьма высокой температу-
ры графитовые формы. После этого
в печь впускался азот при давле-
нии до 60 ат. Полученное по этому
способу стекло было вполне про-
зрачно.
Таким образом можно сказать,
что метод Day и Shepherd вполне
себя оправдал и послужил основой
производства прозрачного кварце-
е
Рис. 57. Схема печи Helberger для
плавки прозрачного кварцевого сте-
кла.
Рис. 58. Печь Helberger для плавки
прозрачного кварцевого стекла. Внеш-
ний вид.
вого стекла в очень широких масштабах. При этом остается' еще
открытым вопрос экономического характера о том, насколько с точки
зрения затраты энергии выгодно удалять воздух, вытесняя его парами
кремнезема, а не откачивать специальным насосом, как это делают
Hellberger 171 и Berry 17г. к описанию установок которых мы сейчас
и перейдем. е
Метод работы указанных исследователей является синтезом идей
Day и Shepherd, с одной стороны, и Bredel, с другой, причем в то время
как у первых заимствовано применение высокого давления, у второго —
использование вакуума в процессе плавки. Рис. 57 дает схему и рис. 58
внешний вид тигельной печи Helberger, предназначенной для полу-
чения прозрачного кварцевого стекла. А — графитовый или угольный
тигель, который играет роль сопротивления и нагревается током,
подводимым к нему от понижающего трансформатора В с помощью
угольных держателей d и е. В печах подобного типа, рассчитанных на
большую мощность, существенную трудность представляет вопрос о под-
водке тока к тиглю. Благодаря большой силе тока подводящие провода
приходится брать весьма значительного сечения, что делает всю уста-
новку громоздкой и неудобной. В печи Helberger это затруднение
весьма остроумно обойдено тем, что печь и трансформатор представляют
один аппарат. Мы 'имеем как бы один единственный трансформатор,
во вторичную обмотку которого включен тигель. Мы уже касались
вопроса о том, какое большое значение для получения вполне прозрач-
ного стекла имеет материал тигля, и отметили работы Helberger в этом
направлении. На внутренних стенах тигля образуется защитный кар-
борундовый слой, препятствующий химическому взаимодействию мате-
риала тигля и плавящегося
кварца. Снаружи тигель окру-
жается кожухом из шамота, и
промежуток засыпается дре-
весным углем, служащим пре-
красной тепловой изоляцией.
Изолированный таким об-
разом тигель помещается в
металлический колпак с двой-
ными стенками, между ко-
торыми циркулирует вода
(рис. 59).
По желанию, можно либо
выкачивать из колокола воз-
дух с помощью, например,
вращающегося масляного на-
соса, либо нагнетать в него
воздух до давления в несколь-
ко десятков ат. Все вместе
представляет таким образом
печь, позволяющую произво-
дить плавку либо в вакууме,
либо в атмосфере инертного
газа (азота) при том или
ином давлении.
Цель плавки в вакууме
вполне понятна. Таким обра-
зом jстраняется проникание
воздуха внутрь расплавлен-
ной массы и возникновение
Рис. 59. Внешний вид печи Helberger с колпа-
ком для плавки в вакууме и под давлением.
пузырьков воздуха. Однако не следует думать, что одним этим можно
добиться получения прозрачного продукта. По охлаждению застыв-
шая масса будет попрежнему непрозрачной благодаря пронизывающим
ее пузырькам. Однако эти пузырьки представляют уже не газообраз-
। ные включения, но разреженные пространства, образовавшиеся благо-
| даря тому, что пары кремнезема, первоначально их наполнявшие, в даль-
I нейшем сгустились. Вообще следует отметить, что как бы ни производи-
лась плавка кристаллов кварца, в вакууме или на воздухе, пузырьки,
i делающие кварцевое стекло непрозрачным, представляют собой весьма
разреженные области. Действительно, плавление кварца, а следова-
тельно, и замыкание воздуха внутри вещества, происходит при тем-
пературе в 1 600°. Именно' эту температуру имеет первоначально воз-
дух, образующий пузырек. Вполне понятно, что при охлаждении до
-132
комнатной температуры давление внутри такого пузырька в несколько-
раз меньше атмосферного. Применяя соответствующее давление, их
можно значительно уменьшить в объеме. Простой расчет показывает,
что если при температуре размягчения кварца (1 600°) пузырек был
полностью наполнен воздухом при атмосферном давлении, то при ком-
натной температуре давление будет приблизительно в б раз меньше.
Таким образом не вызывая внутри плавленого кварца никаких напря-
жений, можно уменьшить объем пузырьков в б раз. В случае же плавки
в вакууме тем же способом, можно без труда добиться полного уничто-
жения всех пустот и получить таким образом совершенно прозрачный
продукт.
Перейдем теперь к последовательному описанию процесса плавки
прозрачного кварцевого стекла, основанному на только что изложенных
принципах, которые впервые наиболее ясно сформулировал Helberger.
Первым этапом является обработка графитового тигля с целью придать
его внутренней поверхности необходимую химическую инертность.
Для этого в тигле .производится предварительная плавка кварца, в ре-
зультате которой от соприкосновения с расплавленным кремнеземом
на стенках тигля образуется тонкий слой карбида кремния. Как показал
опыт, наилучшие результаты получаются в том случае, когда плавка
производится в атмосфере азота, что объясняется повидимому образо-
ванием комплексного соединения углерода, кремния и азота. После
того как образован защитный покров, тигель готов к употреблению.
Слой карбида надежно защищает расплавленную массу кварцевого
стекла от восстановления раскаленным углеродом. Теперь предстоит
нелегкая задача — тщательно отобрать те кристаллы горного хру-
сталя, которые по своей чистоте и отсутствию каких бы jo ни было
включений инородных веществ подходят для плавки оптически проз-
рачного стекла.
Отобранные кристаллы переносят в запасной тигель, в котором
производится нагревание до температуры 600°. Прогревать в том же
тигле, в котором будет в дальнейшем производиться плавка, не рекомен-
дуется, так как переход а-кварца в {J-кварц сопровождается столь
сильным растрескиванием и разлетанием кусков, что осколки могут
не только повредить слой карбида и обнажить незащищенный графит,
но и вызвать откалывание кусочков тигля, которые вконец загрязнят
стекло. Раскаленные кристаллы кварца, не давая им охладиться,
переносят в основной тигель, который и помещают в печь. Обычно
предпочитают пропускать ток не через этот тигель, а через другой,
поставленный дном кверху и закрывающий первый как бы колпаком.
Непосредственно после включения тока пускают в ход вакуумный
насос и выкачивают из печи воздух. Насос работает беспрерывно,
откачивая выделяющиеся во время плавки газы, адсорбированные
как кусками кварца, так и материалом печи. Регулирование тока,
а следовательно и температуры печи имеет чрезвычайно важное зна-
чение. Ни в коем случае не следует чересчур сильно перегревать расплав-
ленный кварц, так как перегревание увеличивает количество пузырь-
ков благодаря начинающемуся кипению кремнезема. В дальнейшем,
по охлаждении пузырьки, наполненные парами SiO2, дают начало
разреженным пространствам, делающим стекло непрозрачным.
Сильное разогревание при одновременной откачке воздуха ведет
к образованию чрезвычайно >егкой, пористой массы столь незначитель-
ного удельного веса, что он плавает на поверхности воды. Обладая
133
малым коэфициентом теплопроводности и присущей кварцу тугоплав-
костью, эта разновидностьплавленого кремнезема, без сомнения, может
сыграть важную роль в деле теплоизоляции. Однако, насколько нам
известно, ее производство не поставлено еще в сколько-нибудь ши-
роких масштабах, так что реализация открывающихся здесь перспек-
тив пока — дело будущего. ,
Ъ Когда все кристаллы кварца сплавились в однородную стеклообраз-
ную массу, в печь впускают сжатый газ под давлением 20—30 ат. При
этом ток не прерывается, и печь некоторое время поддерживается в рас-
каленном состоянии. После этого ток выключают, не уменьшая давле-
ния, и печи дают остынуть. Полученный кусок прозрачного кварцевого
стекла поступает в дальнейшую переработку, о методах которой мы
скажем ниже.
Небольшие печи Helberger, дающие примерно 500 г кварцевого
стекла за одну плавку, требуют на 1 кг 50 kWh. Печи более мощные
естественно и более экономичны. Впрочем благодаря сложности полу-
чения и обработки прозрачного кварцевого стекла и вытекающей
отсюда дороговизне готовой продукции ' расходы на электроэнергию
составляют сравнительно небольшую часть прочих расходов.
Описанный метод получения прозрачного кварцевого стекла явля-
ется в настоящее время, пожалуй, наиболее универсальным методом
для получения сплошных кусков кварцевого стекла высшей’ прозрач-
ности. Из описания явствует, что его практическое, осуществление со-
пряжено с целым рядом весьма серьезных технических трудностей,
возникающих в результате необходимости создавать вакуум и большие
давления при очень высоких температурах. То обстоятельство, что
техника вое же принуждена была пойти ио пути преодоления всех
этих затруднений, как нельзя лучше характеризует всю сложность
вопроса изготовления прозрачного кварцевого стекла. •
Кроме Германии производство прозрачного кварцевого стекла по
описанному методу (плавка в вакууме с последующим нагнетанием
сжатого газа) получило распространение также и в. Америке (General
Electric Со). Незначительные детали, отличающие американские спосо-
бы, касаются главным образом последующей обработки продукта,
которая в методе, разработанном Berry 173, осуществляется либо выдавли-
ванием расплавленной массы в специальные формы, либо — в случае
получения трубок — продавливанием сквозь отверстия.
Значительно отличается от описанного метод получения прозрач-
ного кварцевого стекла, применяемый французской компанией Quartz
et Si lice, достигшей как в деле производства, так и обработки прекрас-
ных результатов. Основное различие коренится в исходном продукте.
В то время как большинство фирм за исходный материал берут горный
хрусталь и реже — кварцевый песок, французская фирма употребляет
особый род кварцита. По описанию George этот минерал обладает
черезвычайно интересными свойствами и как бы специально создан
для получения из него кварцевого стерла. Встречается он в кусках
произвольно большой величины. Куски матовые, непрозрачные, белого
цвета. Состоят они из отдельных маленьких кристалликов (средний
диаметр 0,05 мм), плотно спаянных между собой. Содержание кремне-
зема в них чрезвычайно высокое, доходящее в отдельных случаях до
99,9%.* Две особенности . благоприятствуют получению прозрачного
кварцевого стекла из описываемого сорта кварцитов- Л) полное отсут-
ствие растворенных газов и газовых включений и 2) отсутствие рас-
Рис. 60. Реостатная печь фирмы Quartz
et Si lice для плавки прозрачного
кварцевого стекла.
трескивания кусков при раскаливании независимо от их величины.
В обоих случаях мы имеем явные преимущества перед горным хруста-
лем, даже самые чистые образцы которого содержат растворенные газы
и кристаллы которого разлетаются на мелкие куски при достижении
температурной точки перехода а-кварца в fl-кварц.
Плавка ведется в больших реостатных печах, состоящих из метал-
лической оболочки а (рис. 60), с вертикально расположенными угля-
ми — сопротивлениями С. Между, ^последними равномерно распреде-
ляются куски кварцита b (до 100 кг
в одну плавку), и все засыпается
песком. При нагревании кварцит,
плавясь, переходит в прозрачное
кварцевое стекло, причем даже в
случае кусков, достигающих несколь-
ких килограммов, переход соверша-
ется без какого бы то ни было растре-
скивания. По окончании процесса
плавки из печи вынимают сплав-
ленную массу, из которой по охлаж-
дении извлекают куски прозрачного
стёкла.
1 Описанный метод показывает,
насколько может быть облегчен про-
цесс производства прозрачного квар-
цевого стекла при надлежащем вы-
боре'исходного продукта. Вполне по-
нятно. что распространение этого
метода зависит от наличия соответст-
вующе^ сырьевой базы, и поскольку
в други^ странах кварциты, облада-
ющие перечисленными замечатель-
ными свойствами, до сих пор обнару-
жены не были, производство квар-
цевого стекла столь простым спо-
собом является счастливой приви-
легией французской компании.
\
\
ПЕЧИ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ
Дальнейшие прогрессом в об-
ласти методов получения высоких
температур после: реостатных печей
являются печи высокой частоты,
основанные -на нагревающем действии токов индукции (токи Фуко),
возбуждаемых либо' в массе самого плавящегося вещества, если оно
обладает электропроводностью, либо в массе тигля, сделанного
из проводящего -материала.
Рис. 61 дает схему подобной печи наиболее простого вида. На ци-
линдрический остов печи а, сделанный из непроводящего электрический
ток и достаточно огнеупорного материала (плавленый кварц, азбест,
фарфор и др.), накладывается обмотка Ь, состоящая из ряда витков
медной трубки й соединенная с генератором тока высокой частоты.
Тигель с помещается посередине и окружается со всех сторон тепло-
'135
изолирующим слоем d. Сверху тигель закрывается крышкой е, снаб-
женной отверстием, через которое можно следить за процессом плавки
и делать пирометрические наблюдения.
При плавке веществ, не обладающих электропроводностью, как это
имеет место например в случае кремнезема, и имеющих высокую (по-
рядка 2 0000) температуру плавления, круг материалов, могущих
быть примененными для изготовления тигля, весьма ограничен. Если
не говорить о дорогих металлах (иридий, тантал и пр.), то лишь три
материала могут иметь практическое значение: уголь, графит и воль-
фрам. Опыт и теория показывают (см. Ribaud 173), что наиболее эффек-
тивные результаты в смысле использования энергии токов высокой
частоты для нагревания тигля, помещенного в сферу их действия, дают
вещества, обладающие не слишком большой и не слишком малой элек-
с
Рис. 61. Схема печи высо-
кой частоты
тропроводностью, порядка электропроводно-
сти угля или графита. Это обстоятельство,
а также соображения экономического по-
рядка заставляют применять в- печах высо-
кой частоты указанного типа преимуще-
ственно угольные или графитовые тигли.
Рассмотрим ближе работу печи. После
того как тигель загружен, закрыт крышкой
и тщательно теплоизолирован, в обмотку b
пускают ток высокой частоты. Возникающее
внутри обмотки переменное магнитное поле
индуцирует в массе тигля электрические
токи, которые и разогревают ее. Благодаря
ничтожному сопротивлению графитовой или
угольной массы эти индукционные/ токи
могут достигнуть весьма внушительной ве-
личины порядка нескольких тысяч/ ампер.
Характерным для индукционной печи явля-
ется то, что здесь отсутствует необходимость
в каких бы то ни было устройствах, подводящих к тиглю ток.
Это обстоятельство позволяет значительно упростить конструкцию
всей печи и добиться прекрасной теплоизоляции тигля. Печь высокой
частоты лишена электродов, рассчитанных на подводку сильного тока
и имеющих благодаря этому большие сечения, а следовательно и вызы-
вающих крупные теплопотери. Тигель печи высокой частоты может
быть со всех сторон окружен теплоизолирующим слоем. Все эти осо-
бенности делают печь высокой частоты незаменимым кдк лабораторным,
так и техническим аппаратом для получения очень/ высоких темпе-
ратур.
Частота тока, применяемая в печах с графитовым или угольным
тиглем, имеет около 20—100 тыс. периодов в секунду. В общем
случае наиболее эффективная частота зависит главным образом от элек-
трических особенностей материала, подвергаемого нагреванию, а также
от размеров печи, и колеблется от нескольких сот периодов (например
мощные печи для плавки стали) до указанной выше цифры.
Источником тока для печей высокой частоты-' служат либо искровой
генератор, либо машина высокой частоты. В общем оказывается выгод-
ным для небольших мощностей (до 50—75 kW) пользоваться искровым
генератором, переходя к альтернаторам высокой частоты в случае
необходимости достигнуть больших мощностей (до нескольких сот kW).
1"б
Печи высокой частоты обладают ио сравнению с печами других
типов (реостатные, дуговые, газовые) следующими основными преиму-
ществами:
1. Больший коэфициент полезного действия.
2. Возможность легкого достижения высоких температур.
3. Большая чистота получаемого продукта.
4. Легкость осуществления плавки в атмосфере инертных газов,
или в вакууме.
5. Легкость регулировки процесса плавки.
В то же самое время печи высокой частоты обладают некоторыми-
недостатками, из которых главнейшие:
1. Трудность осуществления печей производственного типа и боль-
ших мощностей.
2. Высокая цена всей установки.
Основной причиной большой эффективности печи высокой частоты,
являются сравнительно небольшие тепловые потери. По подсчетам
Ribaud отдача энергии в графитовом тигле печи высокой частоты при
температуре 2 5006 равна 30%. При более низких температурах отдача
соответственно увеличивается.
Печи высокой частоты получают все большее и большее распро-
странение в области обработки прозрачного и непрозрачного кварце-
вого стекла. Их применение в области производства прозрачного стекла,,
несмотря на имеющиеся в этой области перспективы, пока незначительно.
ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ
Мь/ закончим наше изложение методов плавки прозрачного квар-
цевого стекла, вернувшись к тому источнику тепла, который являлся
движущим началом на заре кварцевой, индустрии, т. е. к кислородно-
водородному пламени. Не следует думать, что при современном разви-
тии промышленности кварцевого стекла те методы его производства,
которые связаны с использованием газовой горелки, целиком отошли-
в область истории и не представляют больше актуального интереса.
Думать так, значило бы не только игнорировать существующие факты,
когда ряд фирм, иногда всемирно известных (Heraeus), продолжают
до самого последнего времени применять для плавки кварца газовое
пламя, но также не замечать ряда серьезных преимуществ, которые
связаны с использованием последнего. Преимущества эти в основном
сводятся к следующему: 1) легкость получения весьма высоких темпе-
ратур без крупных затрат на предварительное оборудование, 2) отсут-
ствие вредных химических реакций, связанных с процессом нагрева-
ния, 3) возможность использования сгорающего в горелке водорода
в целях получения прозрачного стекла (по Bredel174). Наряду с этими
преимуществами кислородное пламя имеет один серьезнейший недо-
статок, заключающийся в дороговизне кислорода и водорода. Следует
впрочем отметить, что в настоящее время еще трудно судить, насколько
это обстоятельство будет иметь значение для -будущего, поскольку уве-
личение производства электрической энергии, а следовательно и’ ее
удешевление, сулит ряд возможностей также и в области удешевления
производства упомянутых газов (вспомним, например, об аккумули-
ровании электрической энергии электролизом воды).
Перейдем теперь к описанию некоторых конкретных примеров
применения кислородно-водородного пламени для производства про-
137’
с
б
Рис. 62. Схема, объясняющая
метод Kent плавки прозрачного
кварцевого стекла.
е
d
Рис. 63. Техническое осуществление
метода Kent.
мрачного кварцевого стекла. За неимением необходимых данных мы
лишены, к сожалению, возможности описать методы работы фирмы
Heraeus, которая, если судить по качеству выпускаемых ею изделий,
достигла в этой области блестящих резуль-
татов. Мы остановимся поэтому на двух
других методах, применение которых и в
настоящее время сулит определенные
производственные возможности, а именно
на методе Kent 175 (1903) с последователь-
ным наращиванием слоев стекла и ме-
тоде Bredel (1904) с плавкой в избытке
водорода.
В основу метода Kent положена та
мысль, что удаление пузырька газа, по-
павшего в расплавленную массу, тем
легче, чем меньший путь этому пузырьку
надо пройти, чтобы вырваться наружу.
При обычных методах плавки, например в
тигле, куски кварца (или кварцевый песок)
лежат толстым слоем, имея между собой
многочисленные области, наполненные воз-
духом (рис. 62, а). Вполне понятно, что
при сплавливании мы получаем бесчи-
сленное количество воздушных пузырьков самой разнообразной ве-
личины, удалить которые почти невозможно. В случае горного хру-
сталя дело осложняется еще растрескиванием при переходе из одной
модификации в другую.
Мы получили бы совершенно
иной результат, если бы' распреде-
лили загрузку весьма тонким слоем
по большой поверхности и затем стали
бы ее нагревать сверху, например
пламенем газовой горелки (рис. 62, Ь).
В этом случае образовавшимся
пузырькам при равных температур-
ных условиях легче подняться на
поверхность и покинуть расплавлен-
ную массу. Соответственно этому мы
получим по остывании более про-
зрачное стекло. Беря все более и бо-
лее тонкие слои, мы будем полу-
чать с каждым разом все лучшие
условия для удаления пузырьков.
Предельный случай (рис. 62, с) будет
представлять слой, в котором малень-
кие кусочки кварца (или песчинки)
расположены в один ряд. Здесь мы
имеем минимум возможностей для
замыкания воздуха внутри распла-
вленного вещества. Полученная после
кая пленка кварцевого стекла будет вполне прозрачной. Мы можем
затем на эту пленку насыпать новый тонкий слой кварца (опять таким
образом, чтобы отдельные кусачки не лежали друг на друге), снова
>138
такого слоя тон-
расплавить его и, продолжая‘эту операцию дальше, получить в конце
концов достаточно толстый слой прозрачного кварцевого стекла, кото-
рый может быть подвергнут той или иной обработке.
Один из возможных вариантов промышленного использования
описанного метода изображен на рис. 63. Процесс наращивания после-
довательных слоев стекла начинается с середины в том смысле, что
первые наплавляемые слои попадают уже на готовую трубку квар-
цевого стекла, увеличивая ее массу. На рис. 63 изображен поперечный
разрез кварцевой трубки с, на которую должны быть наложены новые
слои стекла. Трубка может вращаться вокруг своей оси и в то же время
двигаться взад и вперед перпендикулярно к плоскости чертежа. Поверх-
ность трубки разогревается до плавления кислородной горелкой Ь.
Тонкая струя кварцевого песка или тонкоразмолотого кварца непре-
рывно сыплется вниз, попадая как-раз на разогретое место трубки
и сплавляясь в стекло. В результате движения трубки с наплавливание
на нее нового стеклянного слоя происходит по винтовой линии. Соот-
ветствующей регулировкой струи кварца и скорости движения трубки
можно добиться сплошного покрытия последней новым стеклом. Раз-
молотый кварц (или кварцевый песок) е содержится в сосуде d и по-
дается в плавку вращением архимедова винта /. Из описания следует,
что установка дает возможность получать из тонкостенной трубки
трубку с толстыми стенками, которую затем можно по желанию рас-
тянуть до той или иной длины. Само собой разумеется, что мыслимы
и другие варианты этого метода, когда кварц наплавляется не на трубку,
а на изделие какой-либо другой формы. Точно так же мыслимо получе-
ние по описанному способу прозрачного стекла, вовсе не прибегая к бол-
ванке из готового стекла, но производя наплавливание на какой-либо
другой материал. Наконец возможно разогревание кварца производить
не кислородной горелкой, но каким-либо другим способом. Положенные
в основу этого метода правильныеи достаточно общие физические пред-
ставления делают его весьма универсальным и допускающим самые
разнообразные вариации.
Не менее оригинален и остроумен другой метод плавки прозрач-,
ного кварцевого стекла в пламени газовой горелки, предложенный
Bredel. Он ярко характеризует, как удачное использование явления,
казалось бы, имеющего только чисто научный интерес может оказать
серьезную помощь технике. В данном случае роль такого явления
играет рассмотренное нами на стр. 89 свойство кварцевого стекла
пропускать при высоких температурах водород. Мы видели, что при на-
гревании кварцевой трубочки, из которой откачан воздух, в атмосфере
водорода до температуры порядка 1 0000 давление- внутри нее посте-
пенно возрастает за счет проникшего сквозь кварцевые стенки водо-
рода. Обратно, нагревая кварцевую трубку, наполненную водородом,
в атмосфере, лишенной этого газа, можно понизить внутри нее давление
опять до нуля.
Таким образом если мы будем иметь непрозрачное кварцевое стекло -
с рассеянными по массе пузырьками, наполненными не воздухом,
но водородом, то вторичным нагреванием такого стекла можно этот
водород удалить, в результате чего пузырьки (которые теперь пред-
ставляют маленькие эвакуированные пространства) при дальнейшей
обработке легко сжимаются и исчезают. Кварцевое же стекло, насыщен-
ное водородом, можно без труда получить, производя его плавку в ат-
мосфере этого газа.
Такова схема метода Bredel. Практическое его осуществление-
весьма несложно. Кварц помещается в открытую с одного конца трубку
или муфель и нагревается до температуры 1 ОО(^— 1 200° > водородно-
: кислородным пламенем с избытком водорода. В результате все трещины
I и поры между кусками кварца будут заполнены этим газом. Темпера -
1 туру повышают, и кварц плавится. Если затем продолжать нагрева-
1 ние, но на этот раз уже с избытком кислорода, то водород, будет посте-
пенно диффундировать наружу и сгорать, оставляя внутри кварцевой
массы пустоты, которые могут быть ликвидированы либо в процессе
дальнейшей обработки, либо непосредственно, применением давления.
зг
Рис. 64. Процесс получе-
ния трубки по Kuch.
ОБРАБОТКА ПРОЗРАЧНОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Обработка прозрачного кварцевого стекла либо является процес-
сом, неразрывно связанным с его производством, либо вторичной опе-
рацией, производимой над полуфабрикатом в
виде сплошных кусков. Мы сталкиваемся с пер-
вым случаем, например в методе Berry, когда
печь снабжена приспособлением для продавли-
вания трубок, или в методах, основанных на
последовательном наращивании слоев стекла
на уже готовую трубку или какое-либо другое
изделие. Второй случай имеет место в методе
Helberger или в методе компании Quartz et Si-
lice. Здесь получаются сплошные куски кварце- '
вого стекла, которые должны быть так или
иначе подвергнуты дальнейшей обработке. К
описанию основных методов последней мы сей-
час и перейдем.
Основой для изготовления Самых разнооб-
разных изделий являются кварцевые трубки.
Дальнейшей их переработкой можно получить
самые сложные предметы. Поэтому естествен-
но, что производство таких трубок весьма
важное звено кварцевой индустрии. В главе а
первых работах по производству прозрачного
кварцевого стекла мы говорили о чисто кустар-
ном методе изготовления трубок навиваньем,
кварцевого стержня на платиновую проволо-
ку и сплавливанием витков. Кропотливость подобного способа вполне
понятна, и вскоре после того, как были достигнуты удовлетворитель-
ные результаты по получению целых кусков кварцевого стекла, были
разработаны более совершенные методы изготовления трубок, состоящие
в том, что разогретый до весьма высокой температуры кусок стекла в
специальной форме прессовался в короткую толстостенную трубку,
которая растягивалась затем до необходимой длины (Kuch). Началь-
ный (I) и конечный (II) момент прессовки изображен на рис. 64. Здесь
а — форма, b — штемпель, с — кусок кварцевого стекла и d — го-
товая кварцевая трубка, которая получается закрытой с одного
конца.
г Дальнейшим усовершенствованием было продавливание кварце-
вого стекла через соответствующие отверстия с целью получения тру-
бок. Однако и этот метод не гарантировал достаточно удобного получе-
140
ния необходимых изделий. Значительный шаг вперед в области произ-
водства трубок был сделан французской фирмой Quartz et Si lice, введ-
шей употребление печи высокой частоты.
Рис. 65 дает вертикальный разрез печи, предназначенной для полу-
чения трубок или палочек из кварцевого стекла. Печь установлена на
заводах французской компании Quartz et Si lice. Спираль 1, состоящая
из медных трубок, по которым протекает для охлаждения вода, навита
на каркас 2 из изолирующего,
Внутри помещен угольный или
графитовый цилиндрический
тигель с отверстием на нижнем
конце. Пространство между
тиглем и каркасом заполняется
каким-либо теплоизолирующим
веществом .3. Внутрь тигля за-
гружают куски готового квар-
цевого стекла.
• Если через спираль 1 про-
пустить достаточно сильные
высокочастотные токи, то, как
мы видели выше, тигель бла-
годаря возбуждаемым в нем то-
кам индукций (токи Фуко) нач-
нет разогреваться. При доста-
точной тепловой изоляции его
температуру можно без труда
довести до 2 000°. Кварц внутри
тигля будет плавиться и выте-
кать вязкой массой из нижнего
отверстия. Если вытекающую
массу захватить с помощью
специального механического
приспособления, так называе-
мого «вытягивателя», который
будет протягивать ее вниз, то в
результате можно получить не-
прерывным вытягиванием квар-
цевый стержень неограниченной
достаточно огнеупорного материала.
--------,-------- .
Рис. 65. Печь высокой частоты для изго-
товления трубок из кварцевого стекла.
таким образом щель (рис. 65), мо-
длины.
Помещая против нижнего
отверстия цилиндрические ку-
ски и протягивая расплавлен-
ный кварц, через образованную
жно получить кварцевую трубку.
Основные преимущества обработки кварца с помощью печей высо-
кой частоты заключаются В следующем:
1. Высокий коэфициент полезного действия.
2. Большая производительность благодаря тому, что работа идет
непрерывным потоком.
3. Возможность получать трубки самого разнообразного сечения
и самой разнообразной формы.
4. Постоянство как внешнего, так и внутреннего диаметра по всей
Длине трубки.
141
Следует заметить, что применение описанного способа для произ-
водства трубок, совершенно лишенных пузырьков воздуха, сопряжено
с некоторыми трудностями из-за возможности возникновения этих пу-
зырьков в результате плавки отдельных кусков стекла внутри ти-
. ей-
гля.
Заводские методы изготовления изделий из кварцевых трубок до
самого последнего времени мало чем отличались от кустарных. Некото-
рые фирмы (например фирма Heraeus) и сейчас еще находят выгодным
производить работу в пламени
кислородной горелки, обращая
внимание главным образом на
ее усовершенствование. Так на-
пример, в патенте 1931 г. 17в
мы сталкиваемся все с тем же
полукустарным методом работы,
с той лишь разницей, что ре-
1 комендуется более рациональ-
ное устройство горелки, а имен-
но применение круглой щели,
из которой под некоторым углом
вырывается пламя. Трубка пре-
ходит по оси и обогревается та-
ким образом со всех сторон.
Новый тип горелки изображен
на рис. бб. Здесь а — трубка,
ио которой подводится смесь га-
за с кислородом, bt и Ь2—два
конуса, образующие наверху
щель. Пламя вырывается по на-
правлению, показанному стрел-
ками, и обогревает трубку (или
стержень) d.
Чрезвычайно интересен спо-
соб, разработанный компанией
Quartz et Silice и использую-'
щий опять таки нагревание то-
ками высокой частоты. Схема-
тически установка изображена
о йа - - на рис. 67. Трубка из кварце-
Рис. 66. Новый тип кислородной горелки r н
фирмы Heraeus вого стекла S разогревается в пе-
чи высокой частоты и по Дости-
жении необходимого размягчения опускается в форму Ь. Нижний конец
трубки постоянно закрыт, так что подводимый внутрь воздух раздувает
размягченную часть и прижимает ее к стенкам формы. После этого
форма раскрывается, трубка опускается вниз, и готовое изделие отре-
зается, причем нижняя часть трубки опять герметически закрывается.
Изготовление второго,' третьего и т. д. образцов производится точно
таким же способом./Установка работает совершенно автоматически,
и движение трубки, раскрывание формы и другие процессы строго
координированы Между собой. Этим методом повидимому впервые в исто-
рии обработки кварцевого стекла вводится непрерывность производ-
ства. Изделия получаются одно за другим без прикосновения руки
человека до тех пор, пока хватает трубки g.
142
Переработка кварцевых трубок дает возможность изготовлять,
довольно разнообразный ассортимент полых изделий. Однако при*
применении кварцевого стекла
мы сталкиваемся часто с необхо-
димостью иметь сплошные пред-
меты, например линзы, призмы;
различные изоляторы и т. д.
Во всех этих случаях необхо-
димо прибегнуть к другому ме-
тоду обработки кусков кварце-
вого стекла, а именно к методу
прессовки.
Процесс прессовки кварце-
вого стекла в общем сходен с
прессовкой стекла обыкновен-
ного, и все различие сводится к
более высокой температуре ра-
боты. Матрицы пресса делают-
ся либо из угля, или из гра-
фита, либо из какого-нибудь
слабо окисляющегося при вы-
сокой температуре металла (ни-
келя, ферро-хромовых сплавов
и т. д.). Куски стекла перед
прессовкой разогреваются до
температуры, равной приблизи-
тельно 2 000°. Во избежание
создания внутренних напряже-
ний при чересчур быстром
охлаждении матрицы пресса
нагреваются до 1 000° и выше.
Рис. 68. Прессовка изделий из квар-
цевого стекла. Фирма Quartz et Si-
lice.
Рис. 67. Печь для автоматического выду-
вания различных изделий из кварцевых
трубок. Фирма Quartz et Silice.
Одна из возможных модификаций метода прессовки, применяемая
Фирмой Quartz et Silice, изображена на рис. 68. В цилиндре 7 ходят
145-
два поршня 2, между которыми помещается разогретое до весьма вы»
-соков температуры (до 2 0000) кварцевое стекло 3- При сближении порш-
ней кварцевое стекло, которое при указанной температуре имеет уже
свойство текучести, через отверстие 4 входит в полое пространство 5,
имеющее форму изготовляемого изделия
В заключение следует отметить, что к кварцевому стеклу с боль-
шой легкостью применимы различные механические методы обработки,
например резание, сверловка, расточка и т. д.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
ПРОИЗВОДСТВО И ОБРАБОТКА НЕПРОЗРАЧНОГО
КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
В главе, посвященной историческому обзору методов производства
прозрачного кварцевого стекла, мы видели, сколько трудов и усилий
было затрачено в этой области. Многолетние работы сплошь и рядом
либо вовсе не давали положительных результатов, либо давали ре-
зультаты весьма незначительной промышленной ценности. Победа,
которая в конце концов была одержана человеским упорством и изобре-
тательностью, была далеко не полной, так как до самого последнего
времени плавка прозрачного кварцевого стекла является чрезвычайно
дорогой операцией и этот продукт не может благодаря своей высокой
цййе получить надлежащего распространения.
Вполне понятно поэтому, какое громадное практическое значение
имела впервые высказанная Shenston в 1901 г. мысль, что получаемое
без всякого труда при неудачных попытках добиться прозрачности
непрозрачное кварцевое стекло может благодаря своим отличительным
свойствам во многих случаях заменить стекло прозрачное.
Последовательное проведение этой мысли в жизнь, осуществлен-
ное трудами Hutton, Bottomley, Paget, Voelker, Bredel и др., положило
начало новой области промышленности — производству непрозрач-
ного кварцевого стекла.
Можно смело сказать, что при современном положении дела про-
мышленная роль непрозрачного кварцевого стекла несравненно важ-
нее, а распространенйе его несравненно шире, чем прозрачного. По-
следнее применяется главным образом в научных приборах и инстру-
ментах, для производства ртутных дуговых ламп, катодных генера-
торных <(амп, высокочастотных изоляторов, а также химической посу-
ды и изредка при изготовлении стекол, предназначенных либо для
пропускания ультрафиолетовых лучей солнца, либо для аппаратов,
где благодаря большому давлению толщина стекла должна быть столь
значительной, что применение обыкновенного стекла грозит большим
уменьшением прозрачности.
Область распространения непрозрачного кварцевого стекла не-
сравненно шире. Она охватывает электротехническую и химическую
промышленности. Постепенно этот сорт стекла проникает в область
строительства и производства разнообразных принадлежностей домаш-
него обихода.
В противоположность прозрачному стеклу производство непро-
зрачного кварцевого стекла отличается большой простотой, и изде-
лия из него—дешевизной. Техника плавки и обработки, особенно за по-
следние годы, Достигла весьма высокого совершенства. В настоящее
время эта облдеть промышленности вполне законченная и определив-
Ю Жалрцевое стекло. 145
шаяся. Все это составляет солидную базу для самого широкого распро-
странения этого нового материала.
Одним из факторов, удешевляющих производство непрозрачного
кварцевого стекла, является то обстоятельство, что исходным мате-
риалом служат не кристаллы горного хрусталя, вообще довольно редко
встречающиеся в природе, но высшие сорта кварцевого песка, мощные
залежи которого имеются во многих местах, или не менее распростра-
ненный жильный кварц.
ПРИМЕНЕНИЕ РЕОСТАТНЫХ ПЕЧЕЙ
Классический метод плавки кварца из кварцевого песка, предло-
женный впервые в 1902—1903 г. Hutton 177 и доведенный до высокой
степени совершенства Hutton, Bottomley и Paget 178, состоит в том, что
угольный или графитовый стер-
жень, погруженный в массу пе-
ска, нагревается пропусканием
электрического тока до высокой
температуры (1800°). Прилегаю-
щие к углю слои песка плавятся,
причем чем дольше продолжается
нагревание, тем более толстый
слой расплавленного кварца об-
разуется вокруг электрода.
Громадное преимущество это-
го способа состоит в том, что нет
необходимости ни в каком тигле
и отсутствует нужда в специаль-
ной термоизоляции. Роль того и
другого играет нерасплавившийся
кварцевый песок,. наполняющий
Рис. 69. Схема реостатной печи для плав- печь. Устройство последней (рис.
ки непрозрачного кварцевого стекла. 69) чрезвычайно просто. Внутри
металлического, облицованного из-
нутри каким-либо огнеупорным материалом, цилиндра а, по его оси, про-
ходит угольный или графитовый стержень Ь, заключенный между двумя
угольными же или графитовыми кусками d и d, к которым подводится
ток. Песок g загружается в пространство между цилиндром и. уголь-
ным стержнем и окружает последний со всех сторон, служа одновре-
менно и материалом для плавки и термоизоляцией. Для удобства ра-
боты печь укрепляется иногда с помощью распорок е е на тележке.
Рис. 70 дает внешний вид такого рода печи небольшого размера.
Рис. 71 изображает большую печь мощностью в 150 kW, установленную
на заводе фирмы Quartz et Silice (Франция). Последняя печь рассчи-
тана на одновременную плавку 400 кг стекла.
На рис. 72 представлена г.ечь, в которой вынимание электрода,
даже большого размера, осуществляется очень просто. Угольный элек-
трод а ввинчен в один из графитовых держателей b и плотно вставлен в-
другой держатель. Держатели Ъ закреплены во втулке h, которая в
свою очередь удерживается на концах остова печи / скобками р. Втул-
ки h имеют по придатку г, входящему в колодку $. Колодка s может
скользить перпендикулярно к оси печи по рельсам d, которые в свою
очередь могут двигаться вдоль оси печи по рельсам е. Вся печь враща-
146
ется на цапфах q около горизонтальной оси. Во время работы печь стоит
вертикально. По окончании плавки ее приводят в горизонтальное по-
ложение, и движением колодок вдоль рельс d закрепляют в них
придатки г. Затем открывают скобки р и, перемещая колодку
s, а с нею и втулку h, вдоль рельс, извлекают из печи сопротивле-
ние.
В печи рассмотренной конструкции Bottom ley и Paget было вне-
сено новое улучшение, позволяющее получать гладкой и лишенной
полусплавившегося песка, не только внутреннюю, но и внешнюю поверх-
ность слитка. Осуществляется это тем, что концентрично с электродом
а помещают цилиндр t из какого-либо достаточно огнеупорного мате-
риала, например угля. Внутренний диаметр этого цилиндра берут та-
Рис. 70. Внешний вид небольшой ре-
• остатной печи.
Рис. 71. большая реостатная печь на
150 kW фирмы Quartz et Silice.
кой величины, какой желают получить внешний диаметр слитка. Плав-
ку ведут до тех пор, пока не расплавится вся масса песка, заключенная
внутри цилиндра t. Благодаря тому что в момент окончания плавки
расплавленная масса находится в соприкосновении с гладкой поверх-
ностью нагретого до высокой температуры цилиндра t, а не с нерасп.ла-
вившимся'песком, внешняя поверхность слитка выходит гладкой и ли-
шенной полусплавленных частиц.
Несмотря на кажущуюся простоту, процессы, происходящие во
время плавки кварца в печи описанного типа, довольно сложны и за-
путанны. -Дело в том, что физический процесс плавления кремнезема
сопровождается рядом реакций между материалом нагревающего стерж-
ня и соприкасающимися с ним слоями кварцевого песка. Ход этих
реакций имеет решающее влияние на качество получаемого продукта,
а также на операции, связанные с удалением готового слитка из печи,
так что детальное знакомство с ними необходимо.
Разберем процесс плавки подробнее. После того как ток пущен,
прилегающие к углю слои песка постепенно нагреваются и начинают
размягчаться. Мы уже видели (стр. 114), что при высоких температурах
около 1450° и выше кремнезем вступает в реакцию с углеродом,
восстанавливается им, причем выделяется свободный кремний и кисло-
род. Последний в свою очередь соединяется с углеродом стержня, да-
вая окись углерода. Реакцию можно представить уравнением
SiO2 + 2С = Si + 2СО.
Оба процесса (выделение Si и СО) имеют с точки зрения практики
производства стекла прямо противоположный результат. Первый в
значительной мере затрудняет получение доброкачественного продукта,
так как выделившийся кремний, диффундируя в массу расплавлен-
ного кварца, сообщает ей бурый, а иногда и совершенно черный цвет,
влияя в то же время в отрицательном смысле на ее свойства. В проти-
воположность этому, второй процесс не только не вредит производ-
ству, но, наоборот, является залогом его успешности, так как обра-
зовавшийся газ (СО), имеющий при температуре 1 700—1 800° весьма
большую упругость, играет роль прослойки между слитком и стерж-
нем и облегчает в дальнейшем извлечение слитка из печи. Не будь это-
го слоя газа, мы столкнулись бы с фактом прилипания расплавлен-
ной кварцевой массы к углю, что в значительной степени осложнило
бы процесс. На важную роль реакции между кремнеземом и углеро-
дом указали впервые Bottomley и Paget, которые в своем патенте,
.И* "
касающемся плавки кварца, говорят об использовании образовав-
шейся в результате этой реакции окиси углерода для облегчения
вынимания слитка.
Однако роль образовавшегося газа сводится не только к этому.
Геометрические параметры готового слитка, а именно отношение его
внешнего диаметра к внутреннему, характеризующие возможную тол-1
щину стенок при данном сечении, также зависят от давления образовав-!
шейся окиси углерода. Понятно, что чем дольше продолжать плавку,!
тем большая масса кварца будет расплавлена. Однако это еще не зна-
чит, что удлиняя операцию, можно получать слитки со стенками про-
извольной толщины при данном внутреннем сечении. Действительно,
наряду с процессом нарастания за счет расплавившихся слоев песка
идет другой процесс—раздувание слитка благодаря упругости образую-
щейся окиси углерода. В результате, какова бы ни была продолжи-
тельность плавки, отношение внутреннего и внешнего диаметра слитка
меняется в ограниченных пределах. Это обстоятельство долгое время
служило значительным препятствием для получения целого ряда из-
делий, пока новейшие методы не позволили получать на основании со-
вершенно других принципов трубки любых геометрических разме-
ров-
Возвратимся теперь к реакции восстановления кремния, и рассмот-
рим меры борьбы с загрязнением плавленого кварца в результате этой
реакции. Простейшей мерой защиты служит тщательное регулирование
температуры электрода с целью избежать чрезмерного разогревания
и связанного с этим интенсивного восстановления SiO2. Подобная
регулировка может производиться изменением силы тока в цепи, на-
пример изменением сопротивления первичной обмотки понижающего
трансформатора.
Однако указанным способом можно только уменьшить, но отнюдь
не полностью устранить загрязнение стекла кремнием, так как пони-
жать температуру можно лишь до известного предела, дальше которого
процесс плавки крайне замедляется и становится неэкономичным. В
1912 г. Voelker предложил другой способ, который состоит в том, что I
на угольный стержень надевается тонкая защитная трубка из кварце- J
вого стекла, вокруг которой уже насыпается песок. Благодаря тому, j
что уголь с самого начала плавки окружен плотным слоем плавле-
ного кремнезема, диффузия восстановившегося кремния в массу песка
уменьшается, и если загрязнения нельзя ликвидировать полностью,
то оно во всяком случае значительно меньше, чем в том случае, когда
уголь окружен пористой массой полусплавившегося песка. Чрезвы-
чайно остроумный способ предложил George, давший вообще много
ценных усовершенствований французской кварцевой промышленности.
Вместо того чтобы искать 'физических методов защиты слитка от паров
кремния, George разработал процесс плавки, в котором свободный крем-|
ний, проникший в’ песок, окисляется обратно в кремнезем. Необ-1
ходимым условием для обратной реакции является наличие окисляю-]
Щей атмосферы в массе песка. Наиболее простым решением вопроса'
было бы' осуществление циркуляции соответствующего газа, например
воздуха, однако по чисто техническим причинам это совершенно не-
выполнимо. George предложил поэтому 'слегка увлажнять загружаемый/
печь песок. Пары воды проникают, во все поры загрузки и, диссоци-.
руя, играют роль окисляющей атмосферы, обусловливающей сгора-'
Кремния ц SiOt. Вполне понятно, что количество прибавляемой
149
воды должно быть точно дозировано, так как при ее избытке развива-
ется слишком большое количество паров, и мы рискуем получить
^чересчур пористую массу. При надлежащей дозировке, как показы-
i вают исследования George, получаются в высшей степени чистые и
1плотные слитки. Чистота слитков обусловливается тем, что окисляю-
дцая атмосфера способствует сгоранию не только кремния, но и других
примесей, главным образом органического происхождения, проникших
например в виде пыли. Кроме того, как бы ни была тщательна очистка
песка, полностью избавиться от примесей никогда не удается и потому
последующее окисление их весьма желательно.
Значительно труднее объяснить отличие в физических свойствах
стекла, полученного из влажного песка, по сравнению со свойствами
стекла, выплавленного обычным способом. Из тех же исследований
George следует, что первый вид стекла (влажный песок) обладает боль-
шей плотностью (2,00 против 1,93 для стекла второго вида) и лучшими
электрическими свойствами. Если приписать кристаллическому кварцу
{плотность 2,19) пористость, равную нулю, то стекло из сухого песка
будет иметь пористость 13%, а стекло из влажного песка — пористость
в 9%. Однако термические свойства кварцевого стекла первого вида
(влажный песок) и главным образом способнэсть к расстекловыванию
менее удовлетворительны, чем для стекла, полученного по сухому ме-
тоду. Повидимому указанные различия в свойствах объясняются уп-
лотнением вещества за счет сгорания кремния в мельчайших порах
) размягченной массы. Уплотнение сближает свойства плавленого крем-
незема со свойствами кремнезема кристаллического. Иначе говоря,
более плотное кварцевое стекло находится, если можно так выразиться,
в менее жидком: состоянии, чем стекло с меньшей плотностью. Воз-
можно даже, что более тесное расположение молекул обусловливает
начало их правильной ориентации, начало кристаллизации. Из гл. III
мы знаем, что во многих отношениях в смысле практического применения
кристаллический кварц обладает более ценными свойствами, нежели
кварц аморфный. Преимущества больше всего Заметны в области оп-
тических свойств. Неудивительно поэтому, что кварц плавленый из
влажного песка, более уплотненный и, может быть, с зачатками упоря-
доченного расположения молекул приближается по своим свойствам
I к кристаллическому кварцу больше, чем кварц, плавленый из песка
I сухого. С этой точки зрения становятся вполне понятными худшие тер-
; мические свойства плавленого кварца первого вида и его большая
I склонность к расстекловыванию, т. е. к кристаллизации, зачатки кото-
; рой в нем более ярко выражены.
Указанные соображения отнюдь не могут претендовать на пол-
ную непогрешимость. Мы имеем здесь дело ср столь сложными процес-
сами, что полное их объяснение, особенно при скудности эксперимен-
тальных данных, в настоящее время невозможно. Требование практики
настоятельно диктует дальнейшее углубление в сущность процессов,
связанных с плавкой кварцевого стекла, и более детальное исследо-
вание тех или иных свойств продукта, получаемого при различных ме-
тодах производства. В частности было бы чрезвычайно желательно
произвести рентгенографический анализ образцов кварца, полученного
по сухому и влажному способу, так как это позволило бы связать раз-
личие в их свойствах с разницей в их внутреннем строении и дало
бы ключ к дальнейшему усовершенствованию методов плавки. Следует
пожелать, чтобы развитие кварцевой промышленности в нашем Союзе
1S0
е самого начала пошло в ногу с развитием научного изучения физи-
ческих и химических процессов, лежащих в основе производства квар-
цевого стекла.
Рис. 73. Слиток непрозрачного
кварцевоГо-стекла, полученный
в реостатной печи.
МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННОГО
В РЕОСТАТНЫХ ПЕЧАХ
Обладая высокой температурой плавления, кварцевое стекло
весьма быстро затвердевает после того как прекращено разогревание,
например после того как слиток вынут из печи. Быстрота охлаждения
до температуры, при которой вязкость становится повидимому слиш-
ком большой для того, чтобы слиток можно было раздувать или растя-
швать^ долгое время служила препятствием на пути развития методов
обработки кварцевого стекла. В первых работах по производству квар-
цевого стекла слитку давали остынуть
внутри печи и лишь по охлаждении выни-
мали для дальнейшей обработки. Внешний
вид такого слитка изображен на рис. 73.
С внутренней стороны слиток имеет бле-
стящую, гладкую поверхность, тогда как
внешняя поверхность шероховата и по-
крыта слоем песка, с которым она сопри-
касалась во время плавки. Эту корку,
состоящую из’не вполне расплавленного
песка, снимали с помощью специальных
наждачных кругов и в дальнейшем сли-
ток подвергали той или иной обработке
в пламени кислородной горелки. Этот
чрезвычайно кропотливый и технически
неудобный способ получения готовых из-
делий в настоящее время уже нигде не
употребляется' и представляет поэтому
лишь исторический интерес.
Значительный шаг вперед был сде-
лан в 1904—1905 гг. совместными рабо-
тами Bottomley, Hutton и Paget, которые предложили применить
реостатную печь одновременно для плавки и формовки. Печь системы
указанных авторов изображена схематически на рис. 74. .
Основное ее отличие заключается в том, что вместо сплошного
угольного стержня берется угольная трубка, снабженная по всей своей
поверхности отверстиями, через которые внутрь расплавленной мас-
сы может подаваться сжатый воздух; се —графитовые держатели, с
помощью которых осуществляется электрический контакт. Соответ-
ствующим образом выбранная форма / поддерживается железными
пластинками е, образующими дно печи. Песок загружают в форму
таким образом, что он со всех сторон окружает угольную трубку. После
того как ,на поверхности трубки образовалось достаточное количество
равплайленной кварцевой массы, оставшийся песок удаляют через
заслонку g, которой снабжена форма, закрывают заслонку и пускают
сжатый воздух, раздувающий массу расплавленного кварцевого стек-
ла и прижимающий ее к стенкам формы. Во время раздувания слитка
его концы прижимаются к угольному сопротивлению с помощью кус-
ков й. Благодаря тому что весь процесс формовки производится в
151
печи, расплавленная масса не успевает сильно охладиться; это обстоя^
тельство благоприятствует получению предметов довольно сложной1
конструкции. ,
Указанным методом можно получать разнообразные изделия^
Однако уже для изготовления длинных трубок он непригоден. Это об-'
стоятельство, а также недостаточная экономичность описанного способа
заставили предпринять дальнейшие исследования, и через несколько
месяцев после опубликования первого патента Bottomley и Paget
взяли новый патент на целую систему методов обработки слитков квар-
цевого стекла. Эти методы легли в основу большого периода развития
кварцевой индустрии и применяются с небольшими изменениями до
настоящего времени. Лишь новейшие усовершенствования в области
использования печей высокой частоты, которыми мы обязаны фран-
цузам, дают основания ожидать кардинального изменения способов
обработки кварцевого стекла.
Заслуга Bottomley и Paget заключается в том, что они указали на
возможность обработки слитка вне печи без его вторичного разогрева-
ния. Мы уже говорили, что стоит прекратить нагревающее действие*.
Рис. 74. Печь, служащая одновременно для плавки и для формовки.
вытащив слиток из печи, как наступает весьма быстрое его охлаждение
до температуры, при которой вязкость становится настолько большой,
что всякое дальнейшее растягивание и раздувание кажется с первого
взгляда совершенно невозможным. Подсчеты и опыт показывают, что
уже через несколько секунд после того как слиток вынут из печи, тем-
пература его поверхностных слоев должна спуститься ниже 1 400°,
когда, как мы уже знаем, вязкость кварцевого стекла и сопротивление
его внешним деформациям достигают внушительных размеров. Одна-
ко, как показали Bottomley и Paget на основании своих работ, это ох-
лаждение и отвердевание слитка простирается на весьма небольшую
глубину, ограничиваясь тонким поверхностным слоем. Стоит прило-
жить достаточное начальное усилие, чтобы преодолеть сопротивление
этого слоя, и дальнейшая обработка, например растягивание, совер-
шается без особого труда, при условии, конечно, достаточной быстроты,
чтобы не успел образоваться второй затвердевший слой.
Таким образом в этом методе обработка слитка ведется вне печи.
Последовательный ход операций следующий: после того как слиток
достиг нужной величины*, его извлекают из печи специальными щип-
* О величине слитка узнают по показаниям счетчика электрической энергии,
который градируется непосредственно в килограммах слитка, т. е. за единицу
потраченной энергии принимается то ее количество, которое необходимо, для того
чтооы получить слиток весом в 1 кг.
152 '
цами или, если мы имеем дело со слитком большого веса, с помощью
крана. Прежде чем вынуть слиток из печи, необходимо извлечь из него
угольный электрод. Эта операция может быть произведена различными
способами в зависимости от конструкции печи. На рис. 72 (стр. 148)
мы видели печь, где вынимание угольного сопротивления осуществля-
ется весьма просто. Если дальнейшую обработку слитка желают вести
выдуванием, то нижний конец слитка необходимо закрыть. Эта опера-
ция производится с помощью специальных щипцов, либо составляю-
щих одно целое с печью и помещенных внутри ее, либо находящихся
в форме, либо наконец совершенно отдельно в виде самостоятельного
механизма. Слиток с закрытым нижним концом вносят в форму, имею-
щую тот или иной вид в зависимости от изготовляемого предмета, и
Рис. 75. Щипцы
для захватыва-
ния слитка, со-
единенные с
трубкой для по-
дачи воздуха.
приступают к дутью. Дутье осуществляется либо сжа-
тым воздухом, либо паром по методу Voelker, состоя-
щему в том, что внутрь слитка вводится некоторое
количество воды, причем верхний конец почти сов-
сем закрывается, так что остается лишь небольшое
отверстие для удаления избытка паров. В случае если
раздувание производится с помощью сжатого возду-
ха, конструкция щипцов, которыми захватывают и
вынимают из печи слиток, несколько усложняется:
(рис. 75). Подводящая воздух трубка а, составляющая с
щипцами b одно целое, снабжена на конце насадкой
с, которая и вводит-
ся в отверстие слит-
ка. Щипцы устроены
таким образом, что
позволяют плотно
прижать стенки сли-
тка к насадке.
После того как
изделие охладится,
его вынимают из фор-
мы и подвергают
Дальнейшей обработ- Рис. 76. Готовые изделия после фор-
ке. Эта последняя мовки.
в зависимости от ви-
да изделия может быть различной. Предметы полые, выходящие из
формы готовыми (рис. 76) — чашки, колбы, различные сосуды и т. д., —
очищаются с поверхности от слоя полурасплавленного песка, образо-
вавшего внешнюю поверхность слитка. Очистка производится либо
специальными наждачными кругами, либо мощной струей песка. Если
хотят поверхности изделия придать совершенно гладкий, блестящий
вид, то приступают к глазировке, которая осуществляется оплавли-
ванием поверхности с помощью дуги или горелки с кислородным пла-
менем. Глазировка применяется главным образом для высших сортов
электрических изоляторов и для химической посуды.
Voelker в связи с предложенным' способом раздувания слитка
несколько видоизменил употребляющуюся обычно конструкцию формы,
сделав ее раскрывающейся на две половинки. Рис. 77 дает представле-
ние о ходе работ с формой этого типа. Форма Voelker состоит из двух
половин: нижней а, укрепленной неподвижно, и верхней Ь, могущей
вращаться около шарнира с. Как верхняя, так и нижняя пдловины име-
ют приходящиеся друг против друга выступы d. Слиток е, вынутый из
печи, кладется на выступы d нижней половины, после чего в одно из
его отверстий вводится вещество, способное давать большое количе-
ство паров воды или каких-либо других газов. Сейчас же после этого
опускают верхнюю половинку, которая сжимает открытые концы слит-
ка, в результате чего они сплавляются. Дальнейший процесс формовки
идет обычным порядком: образовав-
шиеся пары воды раздувают слиток
и прижимают к внутренней поверх-
ности формы. По мере раздувания
воздух из формы уходит через от-
верстия г.
Несколько иначе приходится по-
ступать в том случае, когда из
формы предмет выходит в геометри-
ческом отношении не совсем гото-
вым. Так например, если необхо-
димо изготовить чашку в виде полу-
а
а
форма
сферической поверхности, то берут сферическую форму и в результате
выдувания получают полый шар. Чтобы изготовить требуемое изде-
лие, остается разрезать его по дуге большого круга. Резка кварцевого
стекла отличается от резки стекла обыкновенного, основанной обычно
на растрескивании благодаря быстрым и неравномерным нагреваниям.
Кварцевое стекло совершенно нечувствительно к внезапным темпера-
турным изменениям, и это заставляет прибегнуть к иным приемам.
На практике применяются два способа: для сплошных изделий
небольшого размера — карборундовый, быстро вращающийся диск,
либо стальной диск, посыпаемый во все время работы порошком
карборунда: для предметов большого размера, частью полых, как рас-
смотренный нами случай полого шара, — мощная струя песка, выбра-
154
Рис. 79. Формовка с примене-
нием вакуума.
сываемая из трубки небольшого диаметра. Рис. 78 показывает процесс
резки. Следует отметить необходимость тщательной защиты рабочего
от мелкой пыли и осколков. Как показывает рисунок, защита сводится
к маске и подходящего типа респиратору.
у Формовка может быть основана не только на применении давле-
ния, но также, наоборот, на создании вакуума. Рис. 79 поясняет ска-
занное. Здесь 2 — форма, снабженная трубкой 5, через которую можно
выкачивать воздух. Полуфабрикат 7, состоящий из цилиндра, укреп-
ляют на форме с помощью прокладок 3, препятствующих прохожде-
нию воздуха. После этого стекло тем или иным способом (например
дугой 6) нагревают до пластичного состояния и начинают выкачивать
воздух. Атмосферное давление прижимает кварц к стенкам формы.
Несколько иначе протекает процесс изготовления из кварцевого
стекла трубок. После того как слиток вынут, его, как и раньше, закры-
вают с одного конца, а в другой конец
вставляют трубку щипцов, изображен-
ных на рис. 75. Слиток переносится на
скамью, и начинается растягивание, кото-
рое ведется при не слишком больших слит-
ках вручную, а при слитках тяжелых —
механически. Во время вытягивания че-
рез трубку, вставленную в конец слитка,
подают сжатый воздух, чтобы стенки его
не опали и не сплавились друг с другом.
Естественно, что полученная трубка, точ-
но так же как и слиток, имеет гладкую
внутреннюю поверхность и шероховатую,
. покрытую песком внешнюю поверхность.
Как и |во всех других случаях, необхо-
дима очистка внешней поверхности струей
песка. Кроме последнего обстоятельства
недостатком рассмотренного способа является невозможность полу-
чения трубок с заранее намеченным отношением внутреннего и
внешнего диаметров. Это отношение остается таким, каким оно было
первоначально у слитка, и следовательно не допускает произвольной
вариации.
Во всех случаях, будь то формовка или растягивание, процесс
обработки должен итти достаточно быстрым темпом, чтобы обрабаты-
ваемый слиток не остыл ниже той критической температуры, за пре-
делами которой вязкость становится чрезмерно большой по сравнению
с прилагаемыми усилиями. В среднем время обработки, считая с момен-
. та вынимания слитка из печи, колеблется от 8-до 15 и более секунд, в
зависимости от размеров слитка. Все это в значительной мере ослож-
няет работу и заставляет применять целый ряд приспособлений для
быстрого вынимания и переноски слитка.
Различными авторами был предложен ряд методов получения квар-
цевых трубок. Кроме рассмотренного нами выше способа волочения
через отверстие (стр. 141), который применим и для случая непрозрач-
ного стекла, с той лишь разницей, что берутся для загрузки печи уже
не готовые куски стекла, а просто-напросто чистый кварцевый песок,
следует остановиться на методе, предложенном в 1917 г. немецкой фир-
мой A.E.G. Этот метод позволяет производить непрерывное вытягива-
ние трубки из слитка, получаемого обычным методом в реостатной печи,
155
не вынимая его наружу. Суть его легко понятна из рис. 80. Мы имеем
здесь обычную, горизонтально расположенную реостатную печь с
электродом 3, окруженным со всех сторон песком и помещенным в ме-
таллический ящик 7f В нижней части печи проходит трубка 4 (тан?их
трубок может быть несколько), доходящая до зоны плавления песка.
Трубка закрывается пробкой 5, которую можно удалять с помощыо
стержня 6. После того как печь пущена в ход и вокруг электрода об-
разовался достаточный слой расплавленного стекла, пробку 5 вытя-
гивают, причем расплавленная масса тянется за ней, образуя в зави-
симости от скорости вытягивания либо трубку, либо стержець. При
быстром вытягивании и вязкой массе получается трубка, наоборот,
при медленном вытягивании и менее вязкой массе — стержень.
Рис. 80. Вытягивание трубок и палочек по методу фирмы А. Е. G.
В заключение обзора методов обработки кварцевого стекла, полу-
ченного в реостатных печах, остановимся на процессе изготовления
более сложного изделия, например большого высоковольтного изоля-
тора, изображенного на рис. 81 справа. Такой изолятор не может
быть изготовлен сразу и требует несколько приемов работы. Сначала
изготовляют кварцевую трубу Ь, которая будет служить основой изоля-
тора. Эту трубу надевают на электрод е и укрепляют на ней также сде-
ланные отдельно кварцевые куски а соответствующей формы и в нужном
количестве. Все вместе ставится в металлический цилиндр с и окружа-
ется песком. Пропусканием тока через электрод е не только приплав-
ляют куски а к трубке, но и наращивают еще некоторое количество стек-
ла. Затем следует механическая обработка (обточка), и изолятор готов.
НОВЕЙШИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ
НЕПРОЗРАЧНОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА (ПЕЧИ ВЫСОКОЙ.
ЧАСТОТЫ И МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА)
Описанные классические методы получения и обработки непроз-
рачного кварцевого стекла обладают многими недостатками и не имеют
нужной гибкости в смысле получения изделий необходимых форм.
1S6
Мы видели в частности, что получение трубок с заданным отношением
внешнего и внутреннего диаметров не всегда возможно. Большие за-
труднения были например при получении толстостенных трубок, тру-
бок с меняющимся по длине диаметром и т. д. Сам метод производства,
когда исходным объектом обработки служит полый слиток, затрудняет
изготовление больших сплошных кусков плавленого кварца. Наконец
при старых методах производства и обработки оставалось очень мало
места для механизации, для работы непрерывным потоком, для устрой-
ства машин-автоматов, которые давали бы в наиболее короткий срок
масимальное, количество идентичных друг другу стандартных изделий.
Кварцевая промышленность вошла в новую эру своего
развития, когда вместо способов плавки в реостатной печи
с последующей обработкой слитка были разработаны мето-
ды плавки и обработки с помощью токов высокой частоты.
в реостатной печи
Рис. 81. Изготовление в реостатной печи
высоковольтного изолятора из кварце-
вого стекла.
Сущность устройства печи вы-
сокой частоты, характер и режим
ее работы были рассмотрены нами
в главе, посвященной прозрачно-
му кварцевому стеклу. Там же
были разобраны основные методы
обработки кварца, полученного
этим способом: плавка в тигле с
последующим волочением, получе-
ние палочек и трубочек протяги-
ванием через отверстие, механиче-
ская формовка,чптамповка. Впол-
не понятно, что все сказанное
относительно прозрачного кварце-
вого стекла можно повторить от-
носительно стекла непрозрачного,
с той лишь разницей, что в ка-
честве исходного продукта можно
вместо кристаллов горного хрус-
таля брать чистый кварцевый пе-
сок и что применение давления и
вакуума в процессе плавки стано-
вится излишним.
Нам остается здесь упомянуть
о двух методах обработки, которые
применяются главным образом в
стекла: это — так называемая плавка’на форме и механическая обра-
ботка. Сущность 1-го метода легко понять из рис. 82. В ящике а из
непроводящего материала помещен графитовый шар Ь, окруженный
со всех сторон песком с. Ящик окружен индукционной обмоткой а,
в которой могут возбуждаться токи высокой частоты, от 10 000 до
20 000 периодов в секунду. В проводящей графитовой массе благодаря
полям высокой частоты возникают чрезвычайно интенсивные токи
индукции, разогревающие ее. Так как кусок графита прекрасно тепло-
изолирован окружающим песком, то его температура без особого труда
может быть доведена до 2 000е, что вполне достаточно для того, чтобы
прилегающий к нему слой песка расплавился подобно тому, как это
мы имеем в реостатной печи. В результате получается кварцевая сфера,
внутри которой находится сфера графитовая.
случае непрозрачного кварцевого
157
Если мы вынем образовавшееся тело из печи, разрежем кварц по
дуге большого круга, удалим кусок графита, то получим в результате
две полусферические чашки, которые могут быть подвергнуты последую-
щей очистке и обработке. Вполне понятно, что, помещая в песок тела
той или иной формы, мы будем получать разнообразные изделия. Так
например, рис. 83 иллюстрирует применение описанного способа для
изготовления тигля. Нам открывается таким образом богатая возмож-
ность получать необходимые предметы одним приемом, в котором сое-
динены и плавка и формовка.
Если помимо графитовой формы мы будем помещать в песок еще
те или иные предметы из кварцевого стекла, то этим можно достигнуть
их сплавления, а следовательно еще большего разнообразия изде-
процесс сваривания двух кварце-
вых кусков. Продолжая операцию
дальше, можно получить стер-
жень из кварцевого стекла не-
ограниченной длины. Аналогич-
ным образом (рис. 85) легко при-
варить к трубке дно и т. д. Метод
такой последовательной плавки
был предложен и разработан
La Burthe. Он позволяет в про-
цессе плавки на форме привари-
вать' к получаемому изделию лю-
бые куски в зависимости от не-
обходимости.
Перейдем теперь к вопросам,
связанным с механической обра-
боткой кварцевого стекла. Со стек-
лом у нас обычно бывает связано
представление, кйк о чем-то очень
хрупком и могущем свободно об-
рабатываться лишь при высокой
лий. Рис. 84 показывает например
Рис. 82. Печь высокой частоты для полу-
чения изделия из непрозрачного кварце-
вого стекла.
температуре, когда оно находится в
состоянии размягчения. Никому не придет в голову обрабатывать стекло
на станках методами, применяемыми для обработки например металлов.
Причины такого рода «хрупкости» стекла кроются не столько в его
механических свойствах, сколько в термических особенностях или,
вернее говоря, в неблагоприятном отношении термических свойств
к механическим. Стекло легко трескается в процессе механической обра-
ботки главным образом благодаря своей чувствительности к местным
достаточно резким изменениям температуры, возникающим при дей-
ствии инструмента Мы уже неоднократно отмечали, что кварцевое
стекло в этом отношении ведет себя совершенно иначе. Его нечувстви-
тельность к температурным скачкам дает все основания ожидать, что
оно с большей легкостью и меньшими шансами растрескаться может
быть подвергнуто механической обработке. Практика вполне подтвер-
дила это предположение, и в настоящее время обработка изделий на
станках, аналогичных по принципам своего действия металлообраба-
тывающим, употребляется довольно часто.
Основное преимущество механической обработки заключается в
возможности строгого соблюдения задаваемых заранее для изготовляе-
мого изделия размеров. Это имеет особенно важное значение при мас-
158
совом изготовлении предметов, когда например должна быть соблю-
дена полная взаимозаменяемость частей. Применение непрозрачного
Рис. 83. Получение тигля в печи высокой ча-
стоты.
стекла для изготовления вы-
соковольтных изоляторов об-
наружило тенденцию к ро-
сту именно тогда, когда бы-
ли разработаны и проведены
в жизнь основные приемы
механической обработки. В
этом отношении кварц имеет
явное преимущество вперед
фарфором, наиболее распро-
страненным до последнего
времени изолирующим ма-
териалов, который при своей
формовке и последующей
Рис. 84. Сваривание двух кусков
кварцевого стекла в печи высокой
частоты,
Рис. 85. Приварка дна к
кварцевой трубке в печи
высокой частоты.
обработке далеко не гарантирует соблюде-
ние требуемых размеров (допуск при изго-
товлении изделий из фарфора не меньше-
Если оставить в стороне шлифовку, при-
меняющуюся и в случае обыкновенного стек-
ла, то главным видом механической обработки
будут резка и обточка. О резке мы уже гово-
рили в связи с обработкой слитков. Напом-
ним, что она может быть произведена либо
струей песка, либо с помощью вращающегося
диска. Кварц режется довольно быстро, осо-
бенно в случае второго способа, причем при
соблюдении самых элементарных мер пре-
досторожности какие бы то ни было растрески-
ния полностью исключаются.
15»
Процесс обточки в основных чертах ничем не отличается от обыч-
ных токарных работ. Куски кварцевого стекла зажимаются в патрон
токарного станка, и все различия сводятся главным образом к свой-
ствам резца и к скорости работы. После обработки на станке поверх-
ность кварцевого изделия выглядит совершенно гладкой и напоминает
дю своему виду белый полированный мрамор.
юо
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАРЦЕВОГО
СТЕКЛА
Совместив в себе целый ряд весьма ценных в техническом и науч-
ном отношении свойств, кварцевое стекло как прозрачное, так и не-
прозрачное нашло весьма обширный круг практического использо-
вания. Прозрачность для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей,
полное отсутствие поглощения видимого света, нечувствительность
к резким переменам температуры и определяющее эту особенность
незначительное тепловое расширение, тугоплавкость и связанная с
нею прочность при весьма высоких температурах, прекрасные, слабо
меняющиеся при повышении температуры, изолирующие свойства,
незначительные диэлектрические потери даже при высоких частотах,
кислотоупорность — вот краткий перечень отличительных особенностей
плавленого Кварца, обеспечивающих ему широкое распространение
в промышленных и научных областях.
Трудно сказать, с чего следует начать обзор промышленного и науч-
ного применения кварцевого стекла, столь велика его универсаль-
ность. Однако наряду с теми случаями, когда кварцевое стекло успеш-
но конкурирует и сплошь и рядом вытесняет другие ранее употребляв-
шиеся материалы, мы сталкиваемся с областями, где кварцевое стекло
имеет полную монополию. Плавленый кварц совершенно незаменим
в тех случаях, когда приходится* иметь дело с его оптическими и терми-
ческими свойствами, и особенно тогда, когда необходима известная
комбинация этих свойств. В первую очередь это имеет место при изго-
товлении достаточно мощных и экономичных источников ультрафио-
летовых лучей, когда прозрачность в этой части спектра должна сопро-
вождаться тугоплавкостью и нечувствительностью к резким и внезап-
ным изменениям теплового режима. «Ртутно-кварцевая лампа», или
просто «кварцевая лампа» («кварцевая горелка»), вошла в обиход и
стала общеизвестной в значительной степени благодаря своему приме-
нению в медицине. Однако все говорит за то, что уже в недалеком бу-
дущем ей придется сыграть несравненно более важную роль и стать
важным промышленным фактором. Ввиду новизны и актуальности
вопроса, а также ввиду той специфичности, которой обладает в этой
ебласти прозрачное кварцевое стекло, мы начнём наш обзор его прак-
тических применений с источников ультрафиолетовых лучей, остановив-
шись попутно на их роли в различных областях жизни-
ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ И
ИСПОЛЬЗОВАНИИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫХ ЛУЧЕЙ
По мере накопления наших знаний в области биологичес-кого и
химического действия ультрафиолетовых лучей все больше и больше
1 Кварпевое стекло. 161
возрастает их роль в разнообразнейших областях практики. Фото-
химия, изучающая химические действия лучистой энергии, собрала
к настоящему времени обширный экспериментальный материал, и
недалеко повидимому то время, когда мы будем свидетелями возникно-
вения новой отрасли производства — фотоиндустрии, где ультрафиоле-
товые лучи будут управлять разнообразнейшими химическими ре-
акциями, совершая превращения, недоступные в прочих усло-
виях.
Лучистая энергия и особенно лучи с короткой длиной волны яв-
ляются чрезвычайно мощным в химическом отношении фактором, в
корне изменяющим обычное представление о ходе химических реакций.
Ультрафиолетовые лучи, действуя на вещество, их поглощающее, сооб-
щают атомам последнего энергию, в десятки раз превосходящую
ту, которую мы можем им сообщить простым нагреванием. Эта энергия
может быть без труда подсчитана, исходя из простейших соотношений
теории квант, согласно которым, энергия поглощаемого кванта равна
Е - ftv,
где h — универсальная постоянная Планка и v — частота падающего
света. Так например, для ультрафиолетовых лучей с длиной волны
в 250 тр. (что соответствует одной из наиболее интенсивных линий спект-
ра ртутной дуги)мы получаем v= 1,2- 101Б и Е=1,8' Ю-12эрга. Наряду
с этим кинетическая энергия атома вещества, нагретого до температуры
в 1 000°, равна всего лишь 2,15- 10"13 эрга, т. е. в 36 раз меньше. Вполне
естественна поэтому та легкость, с которой осуществляются при дей-
ствии ультрафиолетовых лучей разнообразные химические превраще-
ния, сводящиеся к тем или иным группировкам или перегруппировкам
молекул и требующие для своего протекания наличия соответствующих
энергетических ресурсов. Можно без особого труда насчитать большое
количество реакций, протекающих лишь при условии действия лучис-
той энергии или при действии мощных электрических разрядов. Мно-
гие из них имеют настолько большое практическое значение, что пол-
ное техническое овладевание ими означало бы буквальный переворот
современной химической технологии. Сюда относится например синтез
разнообразнейших органических соединений из углекислоты, осущест-
вляющийся в природе в растениях под действием лучей солнца, полу-
чение серной кислоты из сернистого газа (осуществление этого синтеза
в промышленных масштабах дало бы возможность использования про-
дуктов горения в целом ряде производств цветной металлургии), по-
лимеризация целого ряда углеводородов (с целью получения искус-
ственного каучука, изоляционных материалов) и пр. Все эти реакции'
в той или иной степени осуществлены в лабораторной обстановке, чем
созданы вполне реальные пути к исследованию их применимости в
промышленных масштабах.
Ряд фотохимических процессов уже нашел себе техническое приме-
нение, однако роль фотохимии в химической индустрии пока еще со-
вершенно ничтожна. Использование ультрафиолетовых лучей, как и
лучей видимой части спектра, довольно прочно укоренилось при про-
изводстве различных галоидозамещенных углеводородов (получение
хлороформа и четыреххлористого углерода хлорированием метана,
получение продуктов хлорирования толуола и т. д.) и отчасти при из-
готовлении продуктов полимеризации различных масел с целью полу-
чения пластических масс с теми или иными свойствами.
№2
Несравненно шире поставлено использование биологических дей-
ствий ультрафиолетовых лучей. Не говоря уже о применении в меди-
цине для лечения разнообразных болезней, можно насчитать целый
ряд областей, где Кварцевая лампа начинает играть весьма серьезную
роль. Широко используется, например способность ультрафиолетовых
лучей довольно_бь1стро убивать бактерии, и мы имеем в настоящее
время (преимущественно в Америке) ряд установок для стерилизации
воды (для снабжения ею городов), для стерилизации молока, различ-
ных сортов растительных масел и т. д. Бактерицидное'действие ультра-
фиолетовых лучей наряду с их общим действием на человеческий ор-
ганизм должно оказать серьезную помощь гигиене и профилактике.
Целый ряд фирм в западной Европе и Америке выпустил образцы ртут-
но-кварцевой лампы, предназначенной для домашнего употребления.
Следует определенно сказать, что широкое распространение кварцевой
лампы при условии конечно осторожного обращения с нею должно
и у нас сыграть большую роль в деле оздоровления трудящихся.
Однако ультрафиолетовые лучи своими биологическими действия-
ми затрагивают несравненно более широкую область, чем гигиена,
профилактика и медицина. Работами ряда русских и заграничных ав-
торов можно считать твердо установленным важность и ценность при-
менения ультрафиолетовых лучей в сельском хозяйстве.
Особенно эффективным в экономическом отношении является
использование биологического действия- ультрафиолетовых лучей в
области животноводства. Именно в условиях нашего Союза, при нали-
чии крупных животноводческих ферм, зверосовхозов, питомников цен-
ных пушных зверей и т. д., применение ультрафиолетовых лучей обе-
щает большой экономический эффект. Особо ценные результаты дают
ультрафиолетовые лучи для обеспечения здорового потомства и для
уменьшения смертности животных от рахита и других болезней в мо-
лодом возрасте.
Легко видеть, что широкое внедрение ультрафиолетовых лучей
в животноводство уже в самое ближайшее время сулит большие выгоды
в смысле увеличения продукции и повышения ее качества. Так как
эта область хозяйства является немаловажной статьей нашего экспор-
та, то все сказанное заслуживает особого внимания.
Мы рассмотрели вкратце ряд областей применения ультрафиолето-
вых лучей и отметили в целом ряде случаев большое практическое зна-
чение этого нового в промышленности фактора. Если присмотреться
к тем перспективам, которые открываются перед нами в результате
их внедрения, скажем, в химическую промышленность или в область
животноводства, то невольно приходится задать вопрос, чем же объяс-
нить тот факт, что до самого последнего времени мы имеем здесь столь
небольшие -сдвиги практического характера в смысле продвижения в
жизнь лабораторных опытов. Оставляя в стороне причины, связанные
со значительно возросшей за последние годы консервативностью капи-
талистического хозяйства Европы и Америки, когда в условиях пер-
манентного 'кризиса в высшей степени затрудняется проведение в
жизнь разнообразных нововведений, требующих коренного переобо-
рудования производства и особенно связанных с производственным
Риском, — можно указать на целый ряд причин чисто технического ха-
рактера, в значительной степени сводящих на-нет все преимущества
использования ультрафиолетовой радиации. Эти причины сводятся
главным образом к отсутствию в настоящее время достаточно удобных
и дешевых производственных источников ультрафиолетовых лучей
и оборудования, необходимого для их использования. Имеющиеся
источники по своей интенсивности и экономичности являются источ-
никами лабораторного или, в лучшем случае, полупроизводственного ;
характера. С другой стороны, осуществление в промышленных масшта-
бах установок для утилизации например химического действия ультра-
фиолетовых лучей при современных условиях потребовало бы, в боль-
шинстве случаев, слишком больших расходов.
Дело в том, что единственным материалом для изготовления до-
статочно удобной аппаратуры для получения или использования ульт-
рафиолетовых лучей является прозрачное кварцевое
стекло. Лишь оно одно совмещает в себе все необходимые оптиче-
ские, химические и термические свойства и позволяет, правда, пока -
только в принципе, решить вопрос о введении ультрафиолетовых лу- ;
чей в производство. К сожалению, при современном состоянии кварце-
вой индустрии прозрачное кварцевое стекло, если подойти к
нему с точки зрения его массового промышленного применения, яв-
ляется весьма дорогим материалом. Дороговизна прозрачного кварце-
вого стекла дает себя знать даже в случае лабораторных масштабов, '
когда дело идет об изделиях сравнительно небольших размеров. Впол-
не понятно, что при перенесении лабораторных опытов в промышлен- ‘
ность должны соответственно возрасти размеры установок и их цена,'
не говоря уже о том, что изготовление изделий большого размера из
прозрачного кварца представляет задачу далеко не вполне разрешен-
ную. Если таково положение вещей на Западе ичв Америке, где квар-
цевая индустрия насчитывает уже около 30 лет своего существования,
то еще хуже обстоит дело у нас в Союзе, где при наличии громадных
потенциальных возможностей использования всех преимуществ, свя-
занных с промышленным применением ультрафиолетовых лучей, мы
до самого последнего времени имеем лишь чисто кустарные, устаревшие
на десятилетия методы обработки получаемого из-за границы прозрач-
ного кварцевого стекла и лишь первые опыты его самостоятельного
изготовления. ,
Таким образом можно смело сказать, что вопрос о широком про-
мышленном использовании ультрафиолетовых лучей, со всеми вытекаю-
щими отсюда преимуществами, в значительной своей части упирается
о вопрос о дешевом производстве изделий достаточно большого размера
из прозрачного кварцевого стекла. Проблемы фотоиндустрии, фото-
агрономии, фотозоотехники и т. д. тесно связаны с проблемами квар-
цевой индустрии, и разрешение первых немыслимо без разрешения по-
следней.
Перейдем теперь к краткому обзору современного состояния при-
менения прозрачного кварцевого стекла для изготовления источников
ультрафиолетовых лучей. Три его отличительных особенности: проз-
рачность для ультрафиолетовых лучей, тугоплавкость и нечувстви-
тельность к резким колебаниям температуры весьма благоприятны
для его использования в этой области и позволяют достигнуть конструк-
ций, по эффективности и удобству обращения превосходящих осталь-
ные; мы имеем в виду различные системы так называемых ртутно-квар-
цевых ламп. Ртутная лампа представляет собой вольтову дугу между
ртутными электродами, горящую в атмосфере ртутных паров. Перво-
источником ртутной лампы была простая стеклянная U-образная труб-
ка настолько длинная, что в верхнем ее конце можно было создать i
164 I
торричеллиеву пустоту (рис. 86). Присоединяя ртуть в обеих ветвях
Трубки к источнику постоянного тока, соединяя обе ртутные колонки
наверху (подняв каким-либо способом уровень ртути) и разъединяя их
после этого опять, можно образовать между обеими ртутными поверх-
ностями дугу, которая является весьма интенсивным источником света.
В дальнейшем форма сосуда была изменена
в том отношении, что вакуум создавался не
за счет барометрического столба, а выкачи-
ванием воздуха и запаиванием.
Два обстоятельства заставили отка-
заться при изготовлении ртутной лампы от
обыкновенного стекла и перейти к стеклу
кварцевому. Во-первых, во время горения
цуги при режиме, соответствующем наиболее
эффективной отдаче, выделяется значитель- Рис. 86. Первоначальный
ное количество тепла, под действием которого ВИД ртутной лампы,
оболочка лампы сильно разогревается с рис-
ком деформироваться и даже лопнуть; во-вторых, при наличии оболочки,
из обыкновенного стекла мы имеем возможность использовать лишь,
незначительную часть спектра излучения дуги, так как обычное стекло,
как известно, поглощает все лучи с длиной волны короче 300 mg, т. е..
лучи в биологическом и химическом отношении наиболее интересные.
Вполне понятно, что кварцевое стекло, не' обладая указанными недо-.
статками, быстро вытеснило стекло обыкновенное, и в настоящее время
почти все ртутные лампы (за исключением тех, которые применяются
в целях освещения, например в киноиндустрии) делаются из кварце-
вого стекла.
В зависимости от целей, для которых предназначен источник,
меняется и форма кварцевой лампы. На рис. 87 изображена весьма
распространенная в настоящее время лампа фирмы Heraeus (Германия),
Рис. 8Т. Лампа системы Heraeus постоянного тока. Изготовлена в лаборатории
ультрафиолетовых лучей.
применяющаяся как при лабораторных работах, так и для медицин-
ских целей. Лампа делается целиком из прозрачного кварцевого стек-
ла, причем материалом служат кварцевые трубки. Процесс изготовле-
ния идет вручную обычными стеклодувными методами с той лишь раз-
ницей, что вместо воздушного дутья применяется дутье кислородное.
Подробности устройства лампы, сходной по своей конструкци и слампой
Heraeus, видны из рис. 88. Благодаря чрезвычайно малому коэфициенту
расширения кварцевого стекла невозможно впаять в негок ка-
кой-либо металл таким образом, чтобы место спая не пропускало воз-
духа при разрежении. Это обстоятельство усложняет конструкцию квар-
цевых эвакуированных приборов с подводкой тока. В ртутных квар-
цевых лампах место впаива-
ния обычно заливают ртутью,
как показывает рис. 88.
Очень часто вообще отказы-
ваются от впайки и электро-
ды пришлифовывают к квар-
цу. Место шлифа заливается
ртутью. Материалом для
электродов служит обычно
‘Специальный сплав железа
с никелем — инвар, коэфи-
Рис. 88. Схема лампы типа .Quartz Transparent.
циент теплового расширения которого в довольно широких тем-
пературных пределах (приблизительно до 120°) близок к коэфици-
енту расширения кварцевого стекла. В горелку наливается ртуть
до уровня, показанного штриховкой. Чтобы уменьшить количество
ртути, идущей на каждую горелку, в части Ь, на которые наде-
ваются алюминиевые теплоотводящие пластинки с, .вставляют полые
кварцевые трубки, уменьшающие объем, занимаемый ртутью. Из ри-
сунка видно, что форма отрицательного (направо) и положительного
(налево) электродов различна. В то время как положительный элект-
род е имеет большую поверхность, отрицательный стеснен узкой толсто-
стенной трубкой /. Если бы не было этого сужения, то под влиянием
того, что температура в области положительного полюса значительно
больше, чем у отрицательного, наблюдалась бы непрерывная перегонка
ртути от анода к катоду, чем нарушился бы вскоре нормальный режим
Рис. 89. Лампа системы Heraeus переменного тока; изготовленная в лаборатории
ультрафиолетовых лучей.
горения лампы. Благодаря же наличию узкой части, где температура
повышается за счет увеличения плотности тока, удается уравнять тем-
пературы положительного и отрицательного полюсов и устранить
односторонний перенос ртути. Лампы Heraeus строятся на различные
мощности, не превышающие обычно 300—400 W. Рис. 89 представляет
лампу Heraeus для переменного тока. Она отличается от лампы постоян-
166
Рис- 90. Аппарат Keyes.
ноготока наличием второго анода. Из ламп, нашедших довольно широ-
кое распространение в медицинской практике, следует упомянуть лам-
пу Крамейера, в которой кварцевая трубка, где происходит дуговой
разряд, окружена непрерывным током воды. Освещение происходит
через кварцевое окошко.
Мы уже говорили, что при работе кварцевой лампы развивается
большое количество тепла, довольно сильно раскаляющее стенки труб-
ки. Обычно при интенсивном и длительном горении дуги отдельные
части горелки нагреваются до температуры 600—700°, что конечно
не может принести никакого вреда кварцевому стеклу. С точки зрения
режима горения это повышение
температуры является оправдан-
ным, так как с повышением тем-
пературы, а следовательно и да-
вления ртутных паров, повышается
и световая отдача. Повышению
мощности ртутных ламп в значи-
тельной мере препятствует нагре-
вание инварных шлифов, служа-
щих электродами, что может пове-
сти при температуре выше 100°
к .растрескиванию прилегающих
слоев кварца, а также местные
перегревания отдельных частей
кварцевой трубки выше 1 000°, ко-
гда начинает давать себя чувство-
вать расстекловывание. Для устра-
нения этих недостатков и повыше-
ния мощности ламп проф. Яроц-
ким был разработан новый тип
лампы с водяным охлаждением
шлифов и трубки, в которой про-
исходит разряд. Лампы подоб-
ного типа позволили достигнуть
силы тока в 100 А и больше, про-
тив 4—б А, применяемых обычно.
Мощность отдельных ламп, по-
строенных лабораторией ультрафи-
олетовых лучей, достигает 2,5 kW.
Все описанные типы ртутных
в медицинских целях, так и в целях гигиенических для стерилизации,
-дезинфекции и пр. Их применение возможно также в простейших тех'
нических случаях, однако уже для промышленного использования
химического действия ультрафиолетовых лучей необходимо примене-
ние специальной аппаратуры. Рис. 90 дает представление об аппарате
Keyes179, предназначенном для хлорирования различных углеводородов.
Внутренняя трубка аа представляет вертикальную ртутно-кварцевую
лампу с угольным или вольфрамовым анодом b и ртутным катодом с;
d — добавочный электрод для зажигания лампы. Реагирующая смесь
/наступает по трубке е в наружную камеру // и уходитчерезтрубку^.
Внутренняя камера hh, из которой выкачивается воздух, служит для
теплоизоляции того пространства, в котором происходит реакция.
Аппарат Keyes, целиком сделанный из прозрачного кварцевого стекла,
167
ламп могут быть применены как
Рис. 91. Аппарат Rodebush.
на коротких волнах — все эти
достигает удачного сочетания в одном целом источника ультрафиоле-
товых лучей и сосуда, в котором происходит реакция. Он безусловно
является прототипом будущих, возможно более сложных и конечно
более мощных установок, которые будут использованы фотоиндустрией
завтрашнего дня.
В настоящий момент трудность изготовления изделий большого
размера из прозрачного кварцевого стекла, естественно, ограничивает
мощность агрегатов. Эти трудности заставили прибегнуть к конструи-
рованию аппаратов, где за счет снижения производительности умень-
шается расход кварцевого стекла. Рис. 91 представляет разрез аппарата
Rodebush180, предназначенного
для той же цели, что и преды-
дущий. Здесь лампа помещаемся
в трубке а, через которую цир-
кулирует реагирующее веще-
ство. Мы видим, что в каждый
данный момент лишь незначи-
тельная его часть подвергается
действию излучения и следова-
тельно принимает участие в
реакции.,
ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВОГО
СТЕКЛА В ЭЛЕКТРОТЕХ-
НИКЕ
Основную роль в рацио-
нальном использовании тех пре-
имуществ, которые дает про-
мышленности электрическая
энергия, безусловно играют
вопросы изоляции. Транслиро-
вание энергии на большие рас-
стояния, линии сверхвысокого
напряжения, электромагнитные
поля высокой частоты при те-
леграфировании, телефонирова-
нии и передаче изображений
ические проблемы упираются в
конечном счете в необходимость иметь хорошие изоляционные мате-
риалы, обеспечивающие экономичность тех или иных начинаний.
К сожалению, до самого последнего времени мы не могли похва-
статься большим выбором изолирующих веществ, удовлетворяющих
одновременно всем тем требованиям, которые современная электро-
техника предъявляет к их электрическим, механическим и термическим
свойствам. Все имеющиеся материалы, отвечая в общем элементарным
техническим потребностям, далеко не идеальны и ставят подчас серьез-
ные препятствия дальнейшему развитию техники. Вполне понятно
поэтому то внимание, которое было обращено на прекрасные изоли-
рующие свойства плавленого кварца, как только успехи его изготов»
ления позволили надеяться на получение достаточно дешевых изделий.
Чтобы лучше представить себе те’ преимущества, которые дает
применение кварцевого стекла в технике изоляции, следует оттенить
. tea
те недостатки, которые обнаружились в процессе эксплоатации дру-
гих изолирующих материалов. Если взять, например,' высоковольт-
ные изоляторы (опорные и проходные изоляторы, линейные изоляторы
и пр.), в качестве материала для которых до самого последнего времени
применялся преимущественно фарфор, то мы имеем следующие основ-
ные недостатки:
1. Довольно большая чувствительность к резким колебаниям,
температуры, которая при изоляторах крупных размеров легко может'
повести к разрывам, например при быстром чередовании освещения^
солнечными лучами и дождя.
2. Значительная гигроскопичность, серьезно ухудшающая элект-
рические свойства.
3. Довольно большие диэлектрические потери.
4. Наблюдающаяся очень часто пористость фарфора, ведущая к
скорому выбыванию изоляторов из строя.
5. Значительные затруднения, связанные с обработкой и получе-
нием из фарфора изделий заданных размеров (допуск больше 2%).
6. Невозможность получения высококачественных изделий (с хо-
рошим обжигом) при толщине, превышающей 20—30 мм.
Отнюдь не лучше обстоит дело с другими изоляционными мате-
риалами, применяющимися например в технике высоких частот. Здесь
для пригодности того или иного изолирующего материала особо важ-
ное значение имеют диэлектрические потери и очень часто связанные
с ними местные разогревания, ведущие к ухудшению как механиче-
ской, так и электрической прочности. Особо остро вопрос стал при-
широком распространении мощных коротковолновых генераторов.
Стекло, применяющееся обычно для изготовления генераторных ламп,
часто не выдерживает режима работы коротковолновых передатчиков,
сильно разогревается и значительно снижает полезную мощность
установок. Нередки случаи, когда стенки генераторных ламп под влия-
нием высокочастотных полей и тепла, выделяемого нитью и анодом,
накаляются докрасна, что ведет в лучшем случае к порче вакуума
лампы, а то и к механическим деформациям.. Не меньше затруднений
встречается в процессе использования других изолирующих материа-
лов (эбонит, фибра, миканит, карболит и пр.), употребляющихся в
переменных конденсаторах и катушках самоиндукции контуров вы-
сокой частоты и других деталях. Значительные диэлектрические потери
сильно усложняют монтаж и удорожают эксплоатацию.
Наконец еще одна область, где отсутствие подходящего изолирую-
щего материала болезненно давало себя ’чувствовать, — это область высо-
ких температур. Большинство существующих изоляторов плохо вы-
держивает повышение температуры, сильно снижая свои изолирую-
щие качества. Разнообразные керамические массы (среди которых фар-
фор играет едва ли не первую роль), применяющиеся в качестве изо-
ляторов при высоких температурах (например в виде остовов реостат-
ных печей), совершенно не выдерживают резких температурных коле-
баний, причиняя этим массу хлопот.
Резюмируя, можно сказать, что несовершенство обычно приме-
няемых изоляционных материалов наиболее сильно отзывается на.
следующих трех областях использования электрической энергии:
1) в технике высоких напряжений;
2) в технике высоких частрт;
3) в технике высоких температур.
Основным же недостатком существующих изоляторов, мешаю-
'щим их рациональному использованию в указанных областях, яв-
ляется отсутствие нужных комплексов электрических, механических
и термических свойств.
Появление нового изолирующего материала — кварцевого стекла—
привлекло к себе всеобщее внимание именно потому, что плавленый
кварц по своим свойствам как раз заполняет пробел среди других
изоляционных материалов. Высокая элек-
Рис. 92. Температурная за-
висимость электрической
проводимости кварцевого
стекла, стекла обыкновенно-
го и фарфора.
трическая прочность, ничтожные диэлектри-
ческие потери, прекрасные механические
качества, полная нечувствительность к рез-
ким колебаниям температуры, сохранение
изолирующих свойств даже при очень вы-
соких температурах, полная неизменяе-
мость на воздухе—таковы ценные свойства
кварцевых изоляторов, свойства, часто
отсутствующие у изоляторов других ти-
пов.
В главе о физических свойствах квар-
цевого стекла мы говорили подробно о всех
этих особенностях плавленого кремнезема.
Нам остается теперь только сделать неко-
торое сопоставление кварцевого стекла и
других изолирующих веществ с точки зре-
ния их практического применения в элек-
тротехнической промышленности. Рис. 92
дает зависимость электрической проводимо-
сти кварцевого стекла, стекла обыкновен-
ного и фарфора от температуры. По оси ординат отложены лога-
рифмы проводимости и по оси абсцисс — температура. Приведен-
ные кривые достаточно наглядно показывают преимущества кварцевого
стекла. Так, например, при температуре в 900° плавленый кварц имеет
проводимость, равную б - Ю~8. В случае фарфора эта величина прово-
димости достигается уже при 450°, а для обыкновенного стекла при
200°. Таким образом температурная область использования изоли-
рующих свойств кварцевого стекла значительно шире, чем у других
.материалов.
ТАБЛИЦА 53
Пробивные напряжения для различных изоляторов kV/fjw
Вещество
Пробивное
напряжение
Прозрачное кварцевое стекло...........
Непрозрачное кварцевое стекло.........
Обыкновенное стекло...................
Фарфор
Мрамор
Стеатит
350—400
150—200
100—120
100
10.
120
Табл. 53 характеризует пробивные напряжения различных изо-
лирующих веществ. Мы видим, что хотя непрозрачное кварцевое, стек-
ло обнаруживает меньшую прочность, чем стекло прозрачное, оно все
470
же превосходит другие материалы. Заслуживает внимания, что квар-
цевое стекло обнаруживает достаточную крепость на пробой даже при
температурах красного каления. Так, при температуре 500° пробив-
ное напряжение прозрачного кварцевого стекла равно 40—50 kV/см, а
непрозрачного 20—30kV/cw. Если принять во внимание, что при этих
температурах механические свойства кварцевого стерла не обнаружи-
вают еще склонности к ухудшению и что для него вполне допустимы
резкие изменения температуры, то те преимущества, которые он пред-
ставляет по сравнению с другими изолирующими материалами, ста-
нут вполне очевидны.
Следующей особенностью кварцевого стекла, весьма важной при
его эксплоатации в качестве высоковольтных и высокочастотных изо-
ляторов, является отсутствие гигроскопичности.
Мы уже отмечали, что кварцевое стекло благодаря ничтожным ди-
электрическим потерям является незаменимым материалом в технике
высоких частот. Изолирующий материал тем более совершенен, чем
меньшие потери электрической энергии приходятся на его счет. Рассмот-
рим напримёр конденсатор, включенный в контур высокой частоты.
В случае плохого диэлектрика такой конденсатор может поглощать
значительное количество энергии контура, превращая ее бесполезно
в теплоту. Чем сильнее ток, проходящий через конденсатор, тем боль-
шие потери будут иметь место, причем эти потери увеличиваются до
известных пределов пропорционально квадрату силы тока
W =-Ri2,
здесь W — теряемая в конденсаторе энергия, i — сила тока и R — коэ-
фициент пропорциональности, играющий роль сопротивления. Изоля-
тор тем хуже, чем большее сопротивление оказывает он прохожде! ио
тока высокой частоты. Таким образом о совершенстве того или иного
изолирующего материала можно судить на основании коэфициента R.
Табл. 54 дает значения коэфициента R для кубика с гранями, равными
ТАБЛИЦА 54
Диэлектрические потери различных изолирующих материалов (Mesny—1922)
Вещество R Вещество R
Прозрачное кварцев, стекло Непрозрачное » » Слюда (высшего качества) . П 5 рафин Фарфор Стекло обыкновенное . . . 1 2,5 0,5—1,2 0,9—9,2 25 11—25 Эбонит Каучук . . . . • Бакелит Пресшпан . . . Дерево, различные сорта . Керосин 18—25 82 100 70 от 74 до 740 4,4
1 см, сделанного из различных веществ, причем кубик помещен между
обкладками конденсатора, присоединенного к катушке, самоиндук-
ция которой равна единице, при длине волны электрических колеба-
ний в ней, равной единице. За единицу самоиндукции взят миллиген-
ри, за единицу длин волны 1 км и за единицу напряжения электриче-
ского поля — киловольт на 1 см. Данные заимствованы из работы
R. Mesny181.
171
Из таблицы видно, что лишь парафин и слюда могут конкурировать
в этой области с кварцевым стеклом. Однако, учитывая, что механиче-
ские особенности парафина и слюды весьма суживают область их при-
менения, приходится признать, что кварцевое стекло как изолятор
для высоких частот стоит вне всякой конкуренции. При этом; необхо-
димо отметить, что .во многих случаях, когда дело идет о небольших
изоляторах, применяемых в тех или иных деталях контуров высокой
частоты, употребление прозрачного кварцевого стекла может оказаться
экономичным несмотря на его дороговизну. Уменьшение потерь в
2,5 раза по сравнению с непрозрачным кварцевым стеклом в некото-
рых случаях весьма ощутимо.
Говоря о замене тех или иных изолирующих веществ кварцевым
стеклом и о выгодах, которые в результате этого можно получить,
нельзя пройти мимо сравнительной оценки их механических свойств.
Какие бы преимущества ни обещали кварцевые изоляторы по сравне-
нию например с фарфоровыми, вопрос об их практическом использо-
вании во многих случаях решается сравнением их сопротивляемости
внешним воздействиям. В табл. 55 даны основные механические пска-
ТАБЛИЦА 55
Сравнение механических свойств кварцевого стекла, фарфора и обыкновенного
стекла
Кварцевое стекло Фарфор Обыкновен- ное стекло
Модуль упругости кг; мм1 .... 6 600—7 100 до 8 000 4 700—8 000
- репость на раздавливание кг; см2 . 19 500 5000 6000—12 000
Крепость на изгиб кгсмг 700 400—900 — .
Крепость на разрыв кг/см2 .... 900 240—520 350
затели для кварцевого стекла, фарфора и стекла обыкновенного. Мы
видим, что по некоторым показателям прозрачное кварцевое стекло
превосходит другие материалы. Если учесть, что в большинстве слу-
чаев в употребление идет непрозрачное стекло, то можно сказать, что
по механическим свойствам кварцевые изоляторы соответствуют хо-
рошим сортам фарфоровых изоляторов, превосходя их по термическим
и электрическим свойствам.
Изоляторы для техники высоких частот
Перейдем теперь к конкретным примерам применения кварцевого
стекла в области электротехники.
Наиболее эффективным является использование кварцевого стек-
ла для изготовления высокочастотных изоляторов, а именно: различ-
ных деталей для переменных конденсаторов, остовов для катушек
самоиндукции (рис. 93), изоляторов для антенн, цоколей и панелей
для катодных ламп (рис. 94) и т. д. и т. п. С большим успехом из квар-
цевого стекла изготовляются целиком катодные лампы, особенно ге-
нераторные лампы большой мощности, кенотроны и лампы для корот-
ких и ультракоротких волн.
Практика ^эксплоатации таких ламп мощностью от 4 до 50 kW
выявила целый ряд преимуществ, вполне оправдывающих применен
172
иие столь дорогого материала, как прозрачное кварцевое стекло. Мог-
ris-Airey 182, разработавший и испытавший вместе со своими сотрудни-
ками целый ряд различных конструкций кварцевых катодных ламп,
отмечает следующие 7 преимуществ кварцевого стекла перед стеклом
обыкновенным:
1. Высокая температура размягчения, что облегчает обезгажива-
ние лампы в процессе откачки и позволяет достигнуть больших мощно-
стей при одинакогых геометрических параметрах.
2. Малый коэфициент расширения и вытекающая отсюда большая
термическая прочность.
3, Легкость осуществления сложных конструкций (это преиму-
щество непосредственно вытекает из предыдущего).
4. Легкость ремонта лампы при порче отдельных внутренних
частей.
5. Высокие изолирующие свойства.
6. Проницаемость для тепловых лучей, что
в значительной степени уменьшает нагревание
оболочки излучением анода и нити.
7. Небольшие диэлектрические потери —
ланные из кварцевого стек*
Рис. 93 Образцы изоляторов из кварцевого стекла. ла.
94. Цоколь и панель
катодной лампы, сде-
свойство особенно важное при работе с короткими волнами. Каждое
из этих преимуществ, взятое в отдельности, представляет большую
ценность, суммируясь же, они дают весьма убедительную аргументацию
в пользу кварцевых ламп.
Основной трудностью изготовления из кварцевого стекла различ-
ных вакуумных аппаратов является вопрос о вводах электрического
тока. Чем больше мощность аппарата, т. е. чем больше пропускаемая
внутрь сила тока, тем сложнее становится задача об устройстве ввода,
который дал бы достаточную гарантию сохранения высокого вакуума.
Решение этой задачи представляет трудности уже для таких приборов,
как фотоэлементы или разрядные трубки для спектроскопических ра-
бот, где используются токи ничтожной силы, и вполне понятно, что
эти трудности должны быть значительно больше для мощных катодных
ламп, где для питания нити необходим ток в 50 А и больше. Говоря о
ртутно-кварцевых лампах (стр. 166), мы указывали, что благодаря со-
вершенно различным значениям коэфициентов расширения кварце-
вого стекла и металлов непосредственная впайка поовода, обеспечи-
ла
вающая в дальнейшем, сохранение вакуума, невозможна. В ртутных
лампах это затруднение обошли тем, что стали устраивать около места
впая ртутный запор или, вообще отказавшись от метода впаивания,
перешли на систему шлифов, опять-таки с ртутным запором. Однако
несмотря на относительные удобства такой конструкции, применение
ее ограничено лишь весьма узкой областью приборов, выносящих без
вреда для своей работы присутствие паров ртути, источником кото-
рых является ртутный запор. Как известно, нормальная работа катод-
ной лампы возмож!
совершенного ваю
паров ртути уже
достигает 1.3-10"“3
i лишь при условии весьма
та. Между тем упругость
при комнатной температуре
м Hg, т. е. величины, совер-
шенно недопустимой с точки
зрения правильного функ-
ционирования лампы. Таким
образом применение ртутных
запоров отпадает, и прихо-
дится прибегать к другим
методам ввода металлических
частей в кварц, а именно к
замазкам или к уплотнению
места впайки провода не
ртутью, а другим металлом
с меньшей упругостью пара.
При изготовлении катод-
ных ламп особое распростра-
нение приобрел метод ввода,
предложенный впервые в
1914 г. Sands и Reynolds и
широко использованный для
разнообразных целей фирмой
The Thermal Syndicate и
специально для катодных
ламп—фирмой Mu Hard Radio
Valve Со. Метод этот основан >
на свойстве свинца при за- 'г
твердевании в соприкоснове-;
нии с кварцевым стеклом;
плотно приставать к его по-'
верхности и состоит в том, )
что место впая в кварц мо-
1ьфрамовой проволоки залива
Рис. 96. Ввод для то-
ка силой до 100 А.
либденовой или
под вакуумом
слоем расплавленного свинца.
Конструктивное оформление и процесс изготовления такого типа
ввода, рассчитанного на силу тока до 50 А, изображает, рис. 95; / —
исходное положение перед заливкой свинцом. Мы видим кварцевую
трубку а с двумя сужениями Ь и с. В сужение b вставляется молибдено-
вая или вольфрамовая проволока, диаметр которой берется в зави-
симости от силы тока, на которую рассчитывается ввод. Над сужением
с помещают кусочки свинца, после чего запаивают верхний конец труб-
ки. Нижний конец трубки присоединяют к насосу и производят откач-
ку. Сужение b со вставленной в него проволокой разогревают до размяг-
чения кварца, благодаря чему стекло атмосферным давлением прижи-
174
мается к металлу. После этого расплавляют свинец, который стекает
вниз, заполняя пространство d. Не давая свинцу остыть, отламывают
верхний кончик, заставляя свинец под действием атмосферного давле-
ния заполнить все щели между проволокой и кварцем и придавливая
его к внутренней поверхности кварцевой трубки. Сверху в расплавлен-
ввода.
-30
-20
U-0
Рис. 98. Генераторная лам-
па из кварцевого стекла на
15 kW.
СМ
1Г4О'
-10
«
. жень а,
Кенотрон
Рис. 97.
из кварцевого сте-
кла на 4,5 kW.
ный свинец погружают луженую медную проволоку, служащую для»
'подводки тока. Рис. 95, II дает разрез готового
Для больших сил тока, до 100 А, употре-
бляются вводы несколько иной конструкции,
представленной на рис. 96. Массивный стер,
служащий для подводки тока внутрь
прибора, входит в квар-
цевую трубку совершенно
свободно. Процесс изгото-
вления заключается в том,
что в расширении' Ь пла-
вят сначала свинец и по-
гружают в него металли-
ческую трубку (цапример
медную луженую) с, несу-
щую стержень а.
После того как вводы
описанного устройства бы-
ли испробованы в практи-
ческой работе и показали
себя с очень хорошей сто-
роны, отпала основная
трудность изготовления
кварцевых катодных ламп
большой мощности. Рис.
97 и 98 дают разрез соот-
ветственно кенотрона на
4 kW (тип. NU 22-С) и
генераторной лампы на
15 kW (тип. NT 22-А) кон-
струкции Morris-Airey, сде-
ланных целиком из квар-
цевого стекла и предназ-
наченных для морских
радиостанций. Параметры
кенотрона NU 22-С ток накала от 19 А и 12,5 V до
следующие: для
28 А и 17 V; высота (не считая вводов) — 30 см, поперечник кварце-
вого балона— 10 см, анодное напряжение — 8 000—11000 V; для
генераторной лампы NT 22-А толщина нити (вольфрам) — 1 мм, ток
накала — 47 А, 26 V, длина без вводов —50 см, поперечник— 15 см,
анодное напряжение — 12 000—14 000 V.
Как видно из рисунков, колба кварцевых ламп цилиндрической
формы, иногда с волнистой поверхностью. Сверху и снизу припаяны
кварцевые полусферы, несущие на себе все вводы. Ремонт испорченной
лампы (замена перегоревших нитей, короткие замыкания внутри и т. д.)
производится чрезвычайно просто. Та из полусфер, металлические
части которой требуют исправления, отрезается вращающимся кар^
борундовым диском. и отделяется вместе с укрепленными на ней
175-
электродами. После замены испорченных частей полусфера опять
припаивается к колбе и лампа ставится на откачку. Как процесс отре-
зания, так и припайка благодаря термическим особенностям кварце-
вого стекла совершенно безопасны в смысле целости всей колбы.
.Возникновение трещин при осторожной работе совершенно исключено.
Благодаря тугоплавкости кварцевого стекла обезгаживание при
-откачке лампы можно вести при значительно более высоких темпера-
Нагревание до
турах, чем в случае колб из стекла обыкновенного.
700—800° вполне допустимо, благодаря чему удается
.достигнуть значительно лучшего удаления окклюди-
рованных газов.
Мы уже отмечали, что при тех же геометриче-
ских параметрах мощность кварцевых ламп может
быть значительно больше мощности ламп из обыкно-
венного стекла. Верхний предел мощности лампы изо-
браженного на рис. 98 типа ограничен размерами кол-
бы. Morris-Airey полагает, что предел этот равен 60kW,
когда длина лампы
Рис. 100. Гене-
раторная лампа
из кварцевого
стекла с охлаж-
даемым водой
анодом.
Рис. 99. Генераторная
лампа из кварцевого
стекла, охлаждаемая
водой.
равняется 90 см и ее поперечник—
21 см. Делать лампы большего раз-
мера представляется не экономич-
ным как благодаря трудности
производства, так и благодаря не-
достаточной крепости такойлампы.
При необходимости достиже-
ния больших мощностей прихо-
дится либо охлаждать колбу лам-
пы водой (рис. 99), либо кон-
струировать особый тип лампы
с охлаждающимся водой анодом.
Такая лампа с анодом в виде
свитой в спираль трубки, по ко-
торой протекает вода, изображена
на рис. 100. Насколько при та-
кой конструкции можно повысить
мощность, видно из того, что квар-
цевая колба, рассчитанная в обыч-
ных условиях на мощность в
4 kW, в случае применения ох-
лаждающегося анода позволяет,
достигнуть мощности 40. kW.
В лампах большой мощности, стоящих обычно довольно дорого,
чрезвычайно большое значение имеет возможность дешевого ремонта
в случае порчи каких-либо внутренних частей. Мы видели, что для
кварцевых ламп исправление не представляет каких-либо трудностей.
К сказанному можно прибавить, что по данным Morris-Airey стоимость
замены перегоревшей нити равняется 15—30% стоимости всей лампы
и что средняя стоимость исправления других повреждений равна
20—25% стоимости лампы.
Из сказанного видно, какую важную роль начинает играть квар-
цевое стекло при конструировании мощных катодных ламп и кенотро-
нов. Как и во всех других случаях, главным недостатком кварцевого
стекла является его дороговизна. Можно делать, если не всю, так по
крайней мере отдельные части лампы из непрозрачного кварцевого
176 '
стекла, электрические и термические свойства которого мало чем усту-
пают стеклу прозрачному. Однако этот вопрос до сих пор еще не иссле-
дован и ждет своей разработки. Скажем лишь, что высказываемое
иногда опасение, что резервуары из непрозрачного кварцевого стекла
плохо будут держать вакуум, вряд ли будет иметь реальные основания
•при тщательной глазировке как внутренней, так и внешней поверхно-
сти резерву; рач
Попутно с катодными лампами можно упомянуть о применении
кварцевого стекла в мощных ртутных выпрямителях. Пока это при-
менение ограничивается вспомогательной ролью материала для раз-
личных изолирующих и других деталей, применяемых внутри выпря-
мителя: кольца для изолирования анода и катода в металлических
выпрямителях, окошки для наблюдения за процессами, происходя-
щими внутри, чашки для помещения ртути (например в системе фирмы
Bergmann) и т. д. Однако опыт нашей работы с мощными ртутно-квар-
цевыми лампами, конструируемыми лабораторией ультрафиолетовых
лучей, дает основание утверждать, что кварцевое стекло может оказаться
незаменимым материалом для изготовления самого сосуда выпрямителя.
Как известно, на правильность работы ртутного выпрямителя
чрезвычайно сильно влияют следующие два момента: 1) степень достиг-
нутого вакуума и поддержание его в процессе работы и 2) рациональ-
ное охлаждение отдельных частей выпрямителя. Оба эти фактора обу-
словливают изжитие основных- ненормальностей процесса выпрямле-
ния: чрезмерно высокий зажигательный потенциал и обратное зажи-
гание. Говоря о кварцевых катодных лампах мы имели возможность
отметить те преимущества, которые обнаруживает кварцевое стекло
при обезгаживании лампы. Все сказанное можно с равным основанием
перенести на ртутный выпрямитель, который, будучи сделан из квар-
цевого стекла, с большей легкостью может быть освобожден от следов
газов, абсорбированных стенками и электродами, чем это имеет место
в случае обыкновенного стекла.
Термическая прочность кварца позволяет вполне безопасно при-
менить водяное охлаждение как вводов, так и отдельных частей поверх-
ности сосуда. Это дает полную свободу вариировать давление ртутных
"паров, вызывать их, конденсацию в нужных местах выпрямителя,
а также применять вводы меньшего сечения. Далее, рациональным
применением водного охлаждения можно значительно сократить раз-
меры сосуда, что имеет особое значение как раз в случае применения
кварцевого стекла. Наконец следует отметить, что кварцевый выпря-
митель в значительно меньшей степени будет подвержен авариям,
например в случае если несмотря на всё предосторожности обратное
зажигание все же возникнет. .
Учитывая все указанные преимущества, Лабораторией ультра-
фиолетовых лучей Государственного политехнического музея присту-
Плено в настоящее время к разработке кварцевого ртутного выпрями-
теля на основе многолетнего опыта работы с ртутно-кварцевыми лам-
пами.
Высоковольтные изоляторы *
Дальнейшим применением кварцевого стекла являются •изоля-
торы, употребляющиеся в области техники высоких напряжений. Его
преимущества проявляются с особой наглядностью во всех тех слу-
чаях, Когда изолятор может войти в соприкосновение с дуговыМили
^77
<2 Кварцевое стекло.
искровым разрядом (предохранители, выключатели, разрядники и пр.).
В то время как например фарфоровые изоляторы или даже изоляторы
из стекла пайрекс в этих условиях легко трескаются и выбывают из
строя, кварцевые изоляторы остаются совершенно нечувствительными
даже к очень неблагоприятным температурным условиям. Способность
выдерживать действие дуговых разрядов делает кварцевые изоляторы
весьма ценными также для линий высокого напряжения, причем не
только с экономической точки зрения сохранности самого изолятора,
но и с точки зрения предотвращения серьезных аварий, могущих
явиться следствием перенапряжений.
Чрезвычайно ценное свойство кварцевого стекла, особенно для
использования его на линиях передач, — его весьма малая гигроско-
пичность. Это свойство особенно выигрывает по сравнению с фарфо-
ром, отрицательные особенности которого, проявляющиеся в присут-
ствии насыщенных водных паров, заставляют прибегать в некоторых
случаях к столь неудобному средству, как лакировка поверхности.
Если прибавить сюда химическую прочность кварцевого стекла и
в частности его устойчи-
Кбарцебая га вость по отношению к атмо-
пластинатл сферным воздействиям, на
Азбест 50—100% большую, чему
(рибра тПн________________' - фарфора,электрическую кре-
--------------..............пость, нечувствительность к
нагревающему действию сол-
нечных лучей, то мы придем
к выводу, что кварцевому
стеклу в качестве материала
для линейных высоковольт-
"ЧЖтНГГ " V " ~
|ИГ Кобрцебая
Шайбатрубка
рис. 101. Схема ввода из кварцевого стекла. ных изоляторов принадле-
жит богатая будущность.
Отдельные типы высоковольтных кварцевых изоляторов в общем
сходны по своей форме и конструкции с изоляторами из других мате-
риалов, например фарфоровыми.
Рис. 101 дает схематический чертеж ввода, весьма распространен:-
црго, согласно Skaupy, во Франции. В стену вделывается плита из
непрозрачного кварцевого стекла с отверстием посредине, через кото-
рое проходит кварцевая же трубка, окружающая провод. Трубка
укрепляется в плите с помощью шайбы и асбестовой прокладки. Для
напряжения в 60 kV вполне достаточно плиты с поперечником 43 см
И трубки длиной 50 см при внутреннем диаметре в 12 мм. Рис. 102
представляет внешнее оформление ввода для трех проводов с примене-
нием прямоугольной плиты из непрозрачного кварцевого стекла и
кварцевых же трубок.
эВвиду сложности обработки кварцевого стекла предпочтительно
давать сделанным из него изоляторам по возможности простую форму.
Описанная только что конструкция ввода состоит, как мы видели, из
двух элементов: пластины и трубки (или нескольких трубок), что зна-
чительно облегчает ее осуществление. Без особого труда осуществимы
также вводы, изображенные в разрезе на рис. 103. Из них b состоит из
ряда вдвинутых одна в другую толстостенных кварцевых труб и отно-
сится к вводам конденсаторного типа.
Главный недостаток вводов, изображенных на рис. 103/заключается
в большом расходе кварца, необходимого для их изготовления, что не-
178
смотря на прогресс в области его производства все же является рос-
кошью. Естественно напрашивается мысль, нельзя ли, пользуясь
высокими качествами кварцевого стекла как изолятора и комбинируя
его с ранее применявшимися изолирующими материалами, например
фарфором, создать новые типы изоляторов, в которых можно было бы
достигнуть желаемых резуль-
татов, применяя ограниченные
количества плавленого кварца.
Такая задача в отношении про-
ходных изоляторов весьма удач-
но была разрешена Mollet 185,
инженером французской фирмы
Quartz et Si lice. Исходным пунк-
том его рассуждений является
то, что вводы обычного типа,
например типа а рис. 103, благо-
даря неблагоприятному соотно-
шению интенсивностей элект-
рических полей в пространстве,
окружающем провод и запол-
няемом маслом или компаундом, с одной стороны, и в кварцевом
изоляторе — с другой, не позволяют полностью использовать высо-
кие электрические свойства кварцевого стекла. Если принять для
среднего значения диэлектрической постоянной кварцевого стекла
цифру 3, 5, а для масла (или компаунда) — 2, 5, то напряженность
поля Е1 в масле вблизи внутренней поверхности кварцевого изолятора
будет связана с напряженностью Е2 внутри кварца соотношением:
Рис. 102. Внешний вид вводов из квар-
цевого стекла.
Рис. 103. Различные типы вво-
дов иЗ кварцевого стекла.
где Sj и е2 соответственно диэлектрическая постоянная, масла и квар-
цевого стекла. Полагая Ех = 80 kV/см, что соответствует пробивному
напряжению масла (и надо заметить, — весьма высокой чистоты), мы
получим для е2 значение 57 kV/см, что
в 3 раза меньше пробивного напряжения
кварцевого стекла. Если, наоборот,
задаться для кварца значением Е2
150 kV/см (пробивное напряжение), то для
£4 мы получим цифру 210 kV/см, на много
превосходящую электрическую прочность
масла. Таким образом при вводах рас-
сматриваемого типа электрические до-
стоинства кварцевого стекла полностью
не могут быть использованы, что 3 значи-
тельной степени уменьшает смысл его при-
менения, ограничивая последнее специ-
альными случаями, когда могут предста-
вить ценность другие особенности квар-
цевых изоляторов, например химическая
или термическая устойчивость, а также незначительная гигроскопич-
ность. ।
В целях более полного использования электрической прочности
кварцевого стекла при одновременной экономии материала Mollet
12* 179
предложил новую конструкцию, принцип которой легко уяснить из
рис. 104. Основное различие по сравнению с вводом, рассмотренным
выше, заключается в том, что кварцевая трубка $ сравнительно неболь-
шого диаметра, непосредственно окружает провод а. Внутренняя часть
трубки s металлизирована и электрически соеди-
нена с проводом. Таким образом во всем внутрен-
§^нем пространстве напряженность поля имеет
<% одно и то же значение. Кварцевая трубка ок-
* ружена маслом, которое заключено в фарфоро-
вом цилиндре. Легко видеть, что в данном случае
основная изолирующая нагрузка будет прихо-
диться на кварцевое стекло, а так как его
электрическая прочность весьма значительна,
§то имеется возможность при сравнительно не-
больших размерах изолятора достигнуть боль-
ших напряжений.
Расчет такого ввода связан с требованием,
Рис. 104. Принцип чтобы напряженность поля в масле (которая
конструкции ввода из благодаря меньшему значению диэлектрической
кварцевого стекла си- постоянной поля попрежнему будет при том
стемы Mollet. же значении расстояния от провода больше
напряженности поля в кварце) не достигла опас-
ных значений. Mollet приводит таблицу (табл. 56) геометрических
параметров кварцевого цилиндра в зависимости от напряжения, на
которое рассчитан ввод.
Конструктивное оформление вво-
дов Mollet дано в разрезе на рис. 105.
Внешний фарфоровый корпус с точки
Рис. 105. Разрез вводов системы Mollet.
Рис. 106. Схема электрофильтра.
зрения изоляции служит исключительно для предотвращения по-
верхностных разрядов. Его диаметр, а следовательно и толщина слоя
масла, ограничены единственным условием — свободной циркуляцией
ТАБЛИЦА 56
Геометрические параметры кварцевого пилиндра ввода конструкции Mollet для
различных напряжений тока
Испытательное дей- ств. напряжение в k V Внешней диаметр кварцевОг0 цилиндра в мм Внутренний диаметр кварцевого цилиндра в мм
60 90 120 180 300 ‘ ’ 450 >500 30 45 60 90 150 225 300 10 15 20 30 50 75 100
последнего. Это обстоятельство дозволяет осуществлять необходимую
изоляцию при сравнительно небольших сечениях ввода. Длина его,,
определяемая поверхностными разрядами, остается конечно нормаль-
ной.
Изоляторы дЛя электрофильтров
Если до сих пор мы рассмаГРивали кварцевые изоляторы^ исклю-
чительно с точки зрения их терМических и электрических свойств, то
теперь необходимо остановиться на случае, когда едва ли не главную
роль играет химическая устойчиР°сть кварцевого стекла. Речь идет о
так называемом электрическом о^еспылении и обестуманивании, при-
обретающем все большее и больй166 значение в самых разнообразных
отраслях химической и металлуРгичесК0Я промышленности.^Простей-
ший вид электрофильтра представляет^собою цилиндрический воздуш-
ный конденсатор (рис. 106), сосТ°яи1ии из металлического цилиндра а,
заряженного положительно, подвешенного по оси этого цилиндра
провода Ь, присоединяемого к оТРиЦательномУ полюсу высоковольтной
установки. Очищаемый газ протЯгиваетСя сквозь цилиндр, причем при
надлежащем выборе скорости еР° течения и напряжения между об-
кладками конденсатора (нить и цилиндр) все заключенные в нем ино-
родные примеси осаждаются но внутренней поверхности цилиндра
и по мере накопления падают вйиз> скопляясь в расширенной части
фильтра с. Приложенное напряЯ<ение зависит от геометрических пара-
метров фильтра, т. е. от мощностй установки и измеряется десятками kV.
В процессе применения эле^тР°ФяльтРов мы сталкиваемся с рядом
случаев, когда очистке должен быть подвергнут газ, либо сам обладаю-
щий высокой химической актиЦностЬЮ> либо содержащий активные
в химическом отношении примеси- Очень часто при этом газ нагрет
до весьма высокой температура, чт0 еи^е больше увеличивает его
разъедающую способность. В результате внутри электрофильтра
возникают условия, чрезвычайно плохо отражающиеся на работе
высоковольтных изоляторов обычного типа, которые, во избежани
выхода из строя, приходится так или иначе защищать от разруша-
ющего влияния среды, значительно усложняя конструкцию установ и.
. Применением изоляторов из кварцевого стекла все эти затруд
ния полностью устраняются. ЗаГРаниЧНЫе ФИРМЫ давно учли это и
рудуют электрофильтры для кислотных газов преимущественно квар-
цевыми изоляторами. Рис. 107 изображает ввод из кварцевого стекла
для простого трубчатого электрофильтра. Так как на этом вводе под-
вешивается провод с грузом внизу, то он должен обладать известной
массивностью, чтобы иметь достаточную механическую прочность.
В зависимости от типа электрофильтра меняется и вид изоляторов.
Так например, в пластинчатой системе Lurgi, где вместо цилиндра
взяты электроды в виде параллельных плоскостей, между которыми
подвешены провода, являющиеся отрицательным полю-
сом, применены изоляторы в виде кварцевых балочек,
к которым провода и подвешиваются.
.
...........................
•т
ь
t А ЯМ*
Изоляторы для свеч двигателей внутреннего сгорания
Заканчивая наш обзор использования электри-
ческих свойств кварцевого стекла, остановимся еще
на одной области, где применение этого материала для
изготовления изоляторов весьма рационально, а имен-
но на свечах для двигателей внутреннего сгорания. Как
известно, условия работы свечи в цилиндре двигателя
крайне тяжелые. Мы имеем здесь целый ряд весьма
неблагоприятных факторов, затрудняющих выбор под-
ходящего изолирующего материала. К такого рода
факторам следует отнести сравнительно большие на-
пряжения электрического поля, высокую температуру
внутреннего пространства, доходящую в момент вспыш-
ки до 2 0000, резкие изменения температуры, хими-
ческие и загрязняющие действия продуктов сгорания
и наконец большие механические напряжения. Исходя
из этого, изолятор свечи должен помимо большой
механической и электрической прочности обладать
достаточной тугоплавкостью, выносить резкие измене-
ния температуры и быть достаточно устойчивым в хи-
мическом отношении.
Легко видеть, что кварцевое стекло удовлетво-
ряет всем перечисленным требованиям, и притом
в лучшей степени, чем какой-либо другой изоли-
рующий материал. Это обстоятельство и побудило ряд фирм (Bri-
tish Thomson Hauston Со, А. С. Spark Plug Со) выпустить свечи
с изоляторами из кварцевого стекла, причем наряду с непроз-
рачным стеклом мы имеем также изоляторы из стекла прозрачного.
Приведем сравнение некоторых свойств кварцевого стекла с другими,
применяющимися при изготовлении свечей материалами — фарфором,
стеатитом и силиманитом. Табл. 57 дает ясное представление о том,
насколько кварцевое стекло превосходит по своим качествам другие
материалы. Единственным, и притом достаточно серьезным, недостат-
ком кварца является его высокая цена. При отсутствии этого фактора
не приходится сомневаться, что кварцевые изоляторы завоевали бы
полную монополию.
Перейдем теперь к конкретному описанию зажигательных свечей
с кварцевыми изоляторами. Трудность обработки кварца заставляет
’ограничиться самыми простыми формами. Рис. 108 дает разрез тако- .
го рода свечи, где изолятор имет цилиндрическую форму, слегка ско-
Рис. 107. Ввод
из " Кварцевого
стекла для труб-
чатых электро-
. фильтров.
ТАБЛИЦА 57
Сравнение свойств кварцевого стекла со свойствами других изоляторов, приме-
няющихся в свечах для двигателей внутреннего сгорания
К !арцевое стекло (прозрач- ное) Фарфор Стеатит Силиманит
У ельтый вес 2,21 2,3—2,5 2,785 2,455
Крепость на раздавливание кг/см2 . 19500 5 000 7530 5830
Крепость на растяжение кг/'Мг 900 240—520 ,1 160
Крепость на изгиб кг^см- . . 700 400—900 981
К эфициент теплового расши- рения в пределах 0—1000° 0,53-10-6 3-4-10-6 — 4,9.10-»
Диэлектрическая постоянная • 3,5 ( 5—6 5,4 5,17
Температура размягчения . . 1 500—1 600 1600 — —
У’ельное сопротивление в омах 1019 3 • 10й 2.101’ —
Пробивное напряжение kV/с.и 350—400 100 120 —
шенную к одному концу на конус. Процесс изготовления заключается
либо в прессовке нагретого до высокой температуры кварца в специаль-
ной форме, либо в холодной обработке кварце-
вой трубки на токарном станке. Весьма ори-
гинальный метод изготовления свечи был пред-
лельной свечи с изолято-
ром из кварцевого стек-
ла.
109. Разрез за-
Ркс,
жигательной свечи с
изолятором из квар-
цевого стекла. Фирма
А. С. Spark Plug Со.
ложен British Thomson
Hauston Со. Изолятор го-
товится прессовкой раз-
мягченной кварцевой мас-
1ыи по остывании покры-
вается гальваническим пу-
тем тонким слоем никеля
или серебра. Затем он по-
гружается в сосуд с рас-
плавленной медью, брон-
зой или каким-либо дру-
гим подобным металлом.
Повторными окунаниями
на изоляторе можно без
труда осадить достаточно
толстый слой металла, ко-
торый и играет роль корпу-
са свечи. Осажденному
слою обработкой на стан-
ке придают необходимую
форму и делают нарезку для ввинчивания свечи. Преимущества такого
метода изготовления заключаются в чрезвычайно плотном контакте
изолированной массы с металлом без применения каких-либо зама-
зок или цементов.
Интересная конструкция свечи с использованием прозрачности
кварцевого стекла для тепловых лучей, в целях уменьшения нагревания
металлических частей, разработана фирмой А. С. Spark Plug Со
и изображена на рис. 109. Изолятор свечи представляет массивнУ10
i&J
цилиндрическую вставку 1 из прозрачного кварцевого стекла. Тепло-
вое излучение, достигающее благодаря высокой температуре в цилиндре
большой величины, беспрепятственно проходит через тело изолятора,
не нагревая его. У наружного конца свечи сделано конусообразное
металлическое зеркальное приспособление 2, отбрасывающее прошед-
шие сквозь изолятор лучи в стороны, предохраняя металлическую
часть от нагревания.
Весьма важно отметить, что изоляторы из прозрачного кварцевого
стекла, подобные например только что рассмотренному, могут служить
для наблюдения за процессами, происходящими внутри цилиндра.
Прозрачность кварцевого стекла для ультрафиолетовых и инфракрас-
ных лучей открывает широкие возможности изучения явления сгорания
газов в цилиндре оптическими методами (изучение спектров, пиромет-
рия и пр.), что должно приблизить нас к полному овладению физи-
ческими и химическими основами этих явлений в целях наиболее эф-
фективного использования энергии горючего.
ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА В ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Два отличительных свойства кварцевого стекла обеспечивают
ему весьма широкое применение в химической промышленности: это —
его кислотоупорность и нечувствительность к резким колебаниям1
температуры. Каждое из этих свойств, взятое в отдельности, пред-
ставляет с точки зрения химика весьма большую ценность, то же об-
стоятельство, что они встречаются одновременно в одном и том же
материале, является фактом исключительной важности, сразу привлек-
шим к себе внимание.
В главе, посвященной химическим особенностям плавленого крем-
незема, мы видели, что весьма ограниченное количество соединений
способно химически на него действовать; таким образом установки
из кварцевого стекла могут быть использованы для самых разнообраз-
ных целей. Однако основной областью применения непрозрачного
кварцевого стекла является производство различных кислот и перера-
ботка разнообразных кислотных материалов.
То обстоятельство, что кварцевое стекло без вреда выдерживает
сильное и неравномерное нагревание, позволяет несравненно более
эффективно использовать те или иные источники тепла. При нагрева-
нии горячими газами можно без всякой опасности ставить изделия
из кварцевого стекла в непосредственное соприкосновение с пламенем,
как если бы мы имели дело с металлом. Точно так же при обогревании
паром имеется полная возможность применять более высокие темпе-
ратуры, используя перегретый пар. В обоих случаях можно получить,
зн учительную экономию топлива, а следовательно — удешевить произ-
водство.
Особенно эффективным оказалось применение изделий из непро-
зрачного кварцевого стекла при производстве серной кислоты, главным
образом в установках для производства концентрированной кислоты
Такая установка фирмы The Thermal Syndicate изображена на рис. 111.
Мы видим два ряда кварцевых сосудов, опускающихся в лестнич-
ном порядке. Снизу сосуды обогреваются горячими газами, поднимаю-
щимися вдоль наклонной плоскости снизу вверх. Кислота переливается
из одного сосуда в другой сверху вниз, постепенно обогащаясь.
Рис, НО. Схема установки из кварцевого стекла для производства серной кислоты. Фирма The Thermal Syndicate,
185
В ранее применявшихся установках в качестве материала для
•сосудов брался обычно фарфор, имевший тот большой недостаток, что
его приходилось предохранять от непосредственного действия горячих
газов, употребляя плиты из какого-либо огнеупорного и достаточно
кислотоупорного материала.
Применение кварцевого стекла позволило
вести нагревание на голом огне, для чего в
шамотной облицовке под каждым сосудом де-
лается сквозное отверстие. Щель между сосу-
дом и шамотом уплотняется асбестовым шнуром,
препятствующим пробиванию газов.
Описанная установка, имеющая 30 цилин-
дрических кварцевых сосудов, 50 сосудов в
форме полусферических чаш и б цилиндриче-
ских кварцевых холодильников, рассчитана
на концентрацию 5 000 кг кислоты в сутки.
Поступающая кислота имеет крепость 50—
5Г Вё, получаемая— бб° Вё. Рис. 111 отдель-
но изображает один из сосудов, в которых
производится концентрация.
Не меньшее значение имеет непрозрачное
кварцевое стекло для производства соляной
кислоты. Наличие длинных канализационных
Нис. 111. Сосуд кварце-
вого стекла для концен-
трации серной КИСЛОТЫ. устройств, по которым проходит горячий хлори-
стый водород от места получения до места кон-
центрации, всегда служило источником многочисленных аварий и уте-
чек. Обычно применяемые в качестве материалов д 1Я этих установок
песчаники, керамика и прочие гон-
чарные изделия, обладая большой
чувствительностью к резким сменам
температуры, часто дают трещины,
вызывая большие потери газа и
грозя поминутной опасностью окру-
жающим. Значительная пористость
изготовляемых труб была причиной
просачивания газа, что также силь-
но снижало экономичность всей
установки и вредно сказывалось
на гигиенических условиях работы.
Все эти неудобства полностью
отпали при применении в качестве
материала для трубопроводов и кон-
денсационных сосудов непрозрач-
ного кварцевого стекла, нечувстви-
тельного к внезапным перегревам
и не обладающего пористостью. Газ
(НС1) по трубам из непрозрачного
кварцевого стекла поступает в ряд
кварцевых же баллонов, по которым
протекает вода (течение воды про-
Рис. 112. Внешний вид установки из
кварцевого стекла для получения
соляной кислоты. Фирма Quartz et
Silice.
исходит против течения газа), посте-
пенно насыщаясь хлористым водородом. Неуспевший раствориться
газ поступает в башню, насаженную кварцевыми шарами или цилин-
186
дриками, орошаемыми водой. Крепкая кислота выливается в квар-
цевые бутыли.
Во все время прохождения газа и кислоты по установке единствен-
ным материалом, с которым происходит их соприкосновение, является
кварцевое стекло. Это обстоятельство обеспечивает получение несрав-
ненно более чистого продукта, чем это имеет место на установках дру-
гого типа.
Рис. 112 дает внешний вид такого рода конденсационной уста-
новки, изготовляемой французской компанией Societe Quartz et Silice.
Наконец и в процессе получения синтетической соляной кислоты
с успехом могут быть использованы отличительные свойства кварце-
вого стекла. В данном случае оно является незаменимым материалом
для изготовления горелок, сжигающих хлор в атмосфере водорода. При
этом используется тугоплавкость плавленого кварца и его химиче-
ская инертность, весьма значительная даже при высоких температурах,
развивающихся в процессе горения. Рис. 113 представляет схемати-
ское изображение такой
горелки, целиком сделан-
ной из кварцевого стекла.
Мало-помалу кварце-
вое стекло начинает про-
никать также в область
Место спайки
Рис. 113. Разрез горелки из кварцевого стекла для
получения синтетической соляной кислоты.
производства азотной ки-
слоты и в промышлен-
ность, связанную с про-
цессами нитрации (производство взрывчатых веществ и пр.). Надо
отметить, что несмотря на прогресс в индустрии кварцевого
стекла изготовление из него предметов большого размера до после-
него времени представляется затруднительным. Пределом в настоящее
время является для труб диаметр в 1 м и для сосудов емкость в 250 л.
Вполне понятно поэтому, что кварцевое стекло не может пока пол-
ностью вытеснить другие материалы.
Как это следует из рассмотренного нами применения кварцевого
стекла при производстве серной и соляной кислот, из него изгото-
вляются главным образом аппараты для конденсации, концентрации
и охлаждения, трубопроводы, бутыли и прочие части, могущие быть
составленными из отдельных не особенно крупных деталей. Аналогич-
ным образом и в процессе производства азотной кислоты плавленый
кварц идет преимущественно для изготовления конденсационных и
концентрационных установок.
Область применения кварцевого стекла начинается от трубопровода,
по которому идут пары кислоты из реторты, и кончается либо бутылями
для хранения, либо трубами, отводящими слабо насыщенные парами
кислоты, газы. Все промежуточные части — змеевики, баллоны, S-об-
разные холодильники, наполнители башен и пр. — могут быть с боль-
шой пользой для экономии и удобств производства изготовлены из
кварцевого стекла.
В зависимости от системы конденсационной установки применя-
ются те или иные кварцевые детали. Рис. 114 дает схематический вид
конденсационной установки по Thomson, изготовляемой фирмой The
Thermal Syndicate. Все части, начиная от трубы, по которой идут газы
из реторты, и кончая трубой, по которой идут отработанные газы, сде-
ланы из кварцевого стекла.
187
ню
Конец Кварцевого
F стекла
Мы встречаемся здесь с новым типом кварцевых деталей, а именно '
€ охлаждающими приспособлениями в виде змеевиков или батарей
S-образных труб. Внешний вид
большого змеевика, изготовлен^
ного той же фирмой, дан на рис.,
115. Рис. 116 дает систему S-об-
,разных труб фирмы Quartz et
Silice. Как змеевики, так и тру-
бы монтируются на деревянном
каркасе, вместе скоторым погру-
жаются в охлаждающую их воду.
Не менее важную роль
кварцевое стекло начинает иг-
рать в процессах нитрирования
тех или иных веществ (глице-
рин, бензол, целлюлоза и пр.).
В этой области производства,
где максимальная чистота, точ-
ность и четкость работы очень
часто являются залогом без-
опасности, преимущества квар-
цевого стекла должны быть
особенно ясны. Вместе с тем,
как и во многих других слу-
чаях, и здесь применение квар-
цевого стекла может дать значи- Рис. 115. Змеевик из кварцевого стекла,
тельный экономический эффект..
В виде примера можно привести процесс денитрации кислот-
Рис. 116. Система S-образных труб
из кварцевого стекла.
талей—остов башни, трубы,
цевое стекло. Рис.' 118 дает
ной жидкости, являющейся отходом
производства. Денитрация обычно
осуществляется в специальных баш-
нях, наполненных кислотоупорной
насадкой. Кислота поступает свер-
ху, снизу подается горячий пар
и воздух. Применение обычных ма-
териалов для наполнения башни и
для конденсационных установок не
позволяет слишком повышать тем-
пературу пара и тем самым закры-
вает один из возможных путей
увеличения экономичности и произ-
водительности установки. Исполь-
зование кварцевого стекла позволи-
ло значительно повысить темпера-
туру пара, воспользовавшись пере-
гретым паром, что не замедлило ска-
заться на темпе работы.
Рис. 117 дает разрез такой башни
фирмы Quartz et Silice, сделанной
целиком из кварцевого стекла. Ма-
териалом всех без исключения де-
змеевик и пр. — является квар-
внешний вид кварцевых пластин,
189
1У5
разделяющих башню на этажи и служащих основой для насадки.
Мы остановились лишь на самых главных и наиболее разработан-
ных моментах применения кварцевого стекла в химической промышлен-
ности. Изложенные выше примеры дают ясное представление о значе-
нии этого нового материала. В то же время не следует думать, что ис-
пользование кварцевого стекла ограничится в будущем только этим.
Существует большое количество областей, где кварцевое стекло призвано-
заполнить брешь в той или иной отрасли химической индустрии.
Установки для очистки и сушки кислотных газов, электрофильтры,
электрохимические установки— везде кварцевое стекло может ока-
зать ту или иную помощь при разработке конструкций. При этом основ-
ными преимуществами, как и всегда, будут высокие термические и хи-
мические свойства (а отсюда и долговечность аппаратов) и возмож-
ность замены дорогих, остродефицитных металлов и металлических
сплавов (платина, свинец, алюминий, кислотоупорный чугун и пр.).
Какое разнообразие форм может быть получено хотя бы из про-
стейших трубчатых элементов, показывает рис. 119. Вполне понятно,
что здесь могут быть самые разнообразные вариации в зависимо^™1
от тех или иных потребно-
стей.
Отдельно следует упо-
мянуть о возможности и ри-
менения кварцевого стекла в
качестве материала для подъ-
Рис. 118. Пластины из кварцевого Рис. 119. Разнообразные трубчатые из>елИЯ"
стекла. ' из кварцевого стекла.
ема, перекачки и пр. кислотных жидкостей. К настоящему вре^нИ
разработаны лишь конструкции, действующие на принципе инжек^°Ра
(рис. 120).
Из сказанного следует, что кварцевое стекло, вполне опра^ав”
шее себя в заграничной практике, должно быть самым серьезией[ЛиМ!
образом принято во внимание при проектировании наших хии*иче7
ских гигантов. Поеимущества социалистической системы прои^вод~
ства позволят несравненно шире и многообразнее использовать йовыи
материал. Наша химическая индустрия, не будучи поставлена в за"
висимость от двух-трех фирм, имеющих полную монополию и могУщих
поэтому диктовать жесткие условия, сумеет несравненно шире вос^оль’
зеваться заложенными в этом новом материале возможностями. ^амо
19»
I»»
•собой разумеется, что внедрение плавленого кварца в нашу практику
должно происходить на базе широкого развития кварцевой промыш-
ленности, способной обеспечить полную независимость от Запада.
ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА В ЛАБОРАТОРНОЙ
ПРАКТИКЕ
Прежде чем проникнуть в промышленность как прозрачное, так
•и непрозрачное кварцевое стекло нашло себе применение при изготовле-
нии различных принадлежностей для научной и научно-технической
работы в качестве составных частей оптических приборов, вакуумных
аппаратов, разнообразнейшей химической посуды и т. д. Именно
в этой области кварцевое стекло было впервые проверено с точки зре-
ния своего практического применения, и именно здесь были выявлены
•его основные ценные качества.
Исторически первой попыткой использования кварцевого стекла
для изготовления точных физических приборов являются работы по
термометрии.
Довольно значительная величина коэфициента теплового рас-
ширения стекол, применяющихся обычно в термометрической практике,
а также ряд неправильностей в ходе расширения, все это служит источ-
ником многочисленных ошибок, особенно заметных при точных изме-
рениях. Для избежания этих ошибок приходится учитывать расширение
самого резервуара термометра и вносить соответствующие исправлен
.ния. Кварцевое стекло, имея коэфициент расширения в 20 раз
меньший, чем у .легкоплавких стекол, почти полностью избавляет
лас от необходимости осложнять работу поправочными членами за
•счет расширения стекла. К сожалению, распространению кварцевых
термометров в значительной степени препятствует трудность изгото-
вления из него точных капилляров.
Другим преимуществом использования кварцевого стекла в об-
ласти термометрии является его тугоплавкость. Как мы видели выше,
изделия из кварцевого стекла могут быть без всякого ущерба для
-своих механических свойств нагреты до температуры 800—900°, при
которой все сорта обычных стекол либо совсем уже размягчаются, либо
находятся на грани размягчения." Таким образом создается возможность,
-заменяя ртуть другими, более тугоплавкими металлами, а обыкновен-
ное стекло — кварцевым, построить «жидкостный» термометр для интер-
вала температур чуть ли не до 1000°. Значение такого рода термомет-
ров при разнообразных научных и научно-технических измерениях
вполне понятно, так как обычно применяемые для измерения высоких
-температур электрические методы довольно сложны. Описанные квар-
цевые термометры были выпущены в продажу рядом фирм, причем
вместо ртути брались либо амальгамы различного состава, либо метал-
лы, твердые при комнатной температуре (галлий, олово, цинк).
Огнеупорными свойствами кварцевого стекла пользуются также
в пирометрии для устройства защитных трубок пирометров. Перед
применяемыми очень часто фарфоровыми трубками плавленый кварц
имеет то преимущество, что не трескается при быстром нагревании или
охлаждении. Пирометр в кварцевой оболочке можно без опасения под-
вергать самому сильному жару, минуя стадию постепенного разогре-
вания. Однако верхняя температурная граница применимости квар-
цевой защитной трубки несколько меньше,'чем у фарфоровой. В то
192
время как последнюю ’ можно безопасно нагревать до температуры
1 ЗОО—1 400?, температура кварцевой трубки не должна превосходить
1100—1 200°, так как при нагревании выше этой температуры насту-
пает процесс расстекловывания, быстро выводящий трубку из строя.
Впрочем если пирометр по условия*1 своей работы не должен охла-
ждаться ниже 275° (верхняя граница превращения ^-кристобалита
в а-кристобалит), то кварцевая защитная трубка может быть употре-
блена до температуры 1 400— 1 500°• Такой случай может предста-
виться например в печах непрерывного действия. Следует отметить,
что защитные трубки из прозрачного кварцевого стекла при прочих
равных условиях менее подвержены расстекловыванию, чем трубки из
стекла непрозрачного.
При некоторых температурных измерениях с успехом может быть
использована химическая стойкость кварцевого стекла, например при
изготовлении трубок, защищающих электрические термометры (термо-
пары, термометры сопротивления) от разъедающего действия окру-
жающей среды.
Помимо термометрии ничтожно малый температурный коэфициент
как прозрачного, так и непрозрачного кварцевого стекла используется
в самых разнообразных областях. Из него могут быть сделаны эталоны
длины, почти не зависящие от температуры и во всяком случае завися-
щие от нее в меньшей степени, чем изготовленные из известного сплава
инвара. Имеются сведения о применении кварцевого стекла в качестве
материала для маятников точных часов, с целью избежать зависимости
их показаний от температурных условий. Весьма рационально исполь-
зование кварцевого стекла в приборах для измерения коэфициентов
теплового расширения как твердых, так и жидких тел. В последнем
случае прибору может быть придан очень простой вид термометра
с большим резервуаром, наполняемым исследуемой жидкостью. Из
тех же самых соображений кварцевое стекло может быть рекомендо-
вано для изготовления пикнометров, мерных колб и других предметов
лабораторного обихода, от которых требуется сохранение неизмен-
ных размеров при меняющейся температуре.
Насколько многообразно использование малого значения коэфи-
циента теплового расширения кварцевого стекла, видно хотя бы из
того,что непрозрачный плавленый кварц был применен фирмой Цейс
при изготовлении интерферометра для опытов Joos 188 по проверке зна-
менитого опыта Michelson. Как известно, целью этого опыта было
обнаружение движения земли относительно эфира, так называемого
«эфирного ветра». Важность результатов такого рода эксперимента
не только для физики, но и для всей системы наших взглядов на мир
была настолько велика, что со времени 1881 г., когда Michelson впер-
вые опубликовал результаты своих работ, его выводы неоднократно
проверялись как им самим, так и другими исследователями на новых,
совершенствующихся от раза к разу установках.
По ходу опыта два луча, выйдя из светящейся точки, проходят
длинный путь, отражаясь от системы зеркал, с тем чтобы после много-
кратных отражений опять соединиться в одной точке, интерферируя
друг с другом. Основным требованием к установке является постоям-,
ство путей, проходимых обоими лучами, или, иначе говоря, постоянство
расстояний между зеркалами, которые определяют величину этого
пути. В последнем опыте Joos полный путь светового луча в резуль-
тате трехкратного отражения от двух зеркал, расположенных на рас-
13 Кварцевое отекло *
стоянии 3,5 м Друг от друга, был равен 21 м. Необходимо было, чтобы
эта величина за все время опыта оставалась по возможности постоянной и
не менялась благодаря каким-либо внешним влияниям, в частности —
тепловым. Кварцевое стекло было применено конструкторами установ-
ки именно для того, чтобы избежать погрешностей, зависящих от теп-
лового расширения частей прибора. Из кварцевого стекла была сде-
лана массивная крестовина, на которой и монтировались зеркала.
Размеры плеч крестовины превышали 3,5 м. Малая величина теп-
лового расширения кварца гарантировала минимальное значение для
ошибки, являющейся результатом изменения расстояния между зер-
калами благодаря температурному изменению линейных размеров
основания, на котором эти зеркала покоились. Результаты опытов,
проделанных на этой установке, показали, что применение кварцевого
стекла в интерференционных аппаратах (а эти аппараты давно уже
вышли за пределы стен научных лабораторий и широко используются
при разнообразных технических испытаниях) и особенно в аппаратах,
предназначенных для особо
точных измерений, чрезвычай-
но ценно.
Переходя к дальнейшим
примерам использования тер-
мических свойств кварцевого’
стекла, следует остановиться
на его применении в качестве
огнеупорного материала в пе-
чах , тиглях и пр. Громад-
v ным преимуществом кварцевого-
Рис. 121. ВнегЦи^.ов^е^|)елей из кварие* стекла перед другими материа-
лами является его нечувстви-
тельность к резким колебаниям
температуры. Благодаря этой нечувствительности имеется возмож-
ность, в случае например электрических реостатных печей с прово-
лочной обмоткой, давать полный накал с первого же момента вклю-
чения тока. В печах из другого огнеупорного материала (фарфор,
шамотная масса и т. д.) необходимо, во избежание поломок, изменять
температуру печи по возможности медленно, пользуясь реостатом.
Для электрических печей лабораторного типа с проволочной об-
моткой осбенно удобны кварцевые трубки и муфели с нарезкой на внеш-
ней поверхности для помещения нагревающей проволоки. Отдель-
ные образцы такого рода цилиндров и муфелей были изображены на
рис. 93. Рис. 121 дает внешний вид кварцевых муфелей с гладкой по-
верхностью. Такие муфели с успехом могут быть применены для печей
другого типа, не электрических. Необходимо лишний раз подчерк-
нуть, что печи, в которых огнеупорным материалом является кварце-
вое стекло, лишь с большой осторожностью могут применяться при
температурах, превышающих 1200°, благодаря могущему иметь
место расстекловыванию.
Особенно ценно кварцевое стекло в качестве огнеупорного мате-
риала для изготовления печей высокой частоты лабораторного типа
и в частности для печей, где плавка осуществляется в вакууме. Мы
уже отмечали прекрасные электрические свойства кварцевого стекла,
которые оно сохраняет даже при весьма высоких температурах. Именно
в случае печей высокой частоты, где материал подвергается одновре-
менно и действию высокочастотных полей и действию высокой тем-
пературы, эти свойства особенно ценны. Следует отметить, что кварце-
вое стекло даже в условиях печи прекрасно держит вакуум и легко
обезгаживается.
Весьма широкие перспективы открываются перед кварцевым
стеклом в области техники высокого вакуума. При том распространении,
которое приобрели в настоящее время вакуумные установки, когда
почти в каждой лаборатории можно встретить приборы, цель кото-
рых — возможность достижения той или иной степени вакуума,
хороший вакуумный насос является для лаборатории предметом пер-
вой необходимости. Типом такого насоса, имеющим благодаря много-
численным неоспоримым достоинствам почти полную монополию в ла-
бораторной практике, является известный конденсационный насос
Langmuir, видоизмененный в дальнейшем многочисленными исследо-
вателями. Простота обращения с ним, довольно значительная произ-
водительность, высокая степень разрежения, которую он дает, легкость,
с которой он может быть изготовлен в лабораторных условиях, — все
это делает его совершенно незаменимым, особенно в наших условиях
слабо развитой промышленности точных лабораторных приборов.
Материалом для такого рода насосов служит обычно стекло. Имея
целый ряд ценных преимуществ (едва ли не самое главное простота
изготовления), стеклянные насосы страдают вместе с тем серьезными
недостатками, важнейшие из которых сводятся к слабой термической
и механической прочности. Помимо общей хрупкости стеклянные насосы
легко трескаются и выбывают из строя благодаря внезапным местным
перегревам или, наоборот, охлаждениям. Чересчур сильное и быстрое
нагревание насоса в момент пуска его в ход, внезапная остановка охла-
ждающей насос воды, капля ртути или струя холодного воздуха, пришед-
шие в соприкосновение с разогретой стеклянной стенкой, все эти и
масса других причин способны вызвать растрескивание стекла и останов-
ку всей работы. Опасность перегрева и невозможность в случае обык-
новенного стекла достигнуть большого градиента температур заставляли
искусственными способами уменьшать производительность насоса,
ослабляя нагревание.
Указанными недостатками не обладают насосы, сделанные из
металла (сталь) или кварцевого стекла. Ни в том, нив другом случае
резкие изменения температуры и неоднородности нагрева не опасны.
Однако металлические насосы помимо вынужденной сложности кон-
струкции и трудности изготовления обладают еще целым рядом спе-
цифических недостатков (недостаточная надежность уплотнений в ме-
стах соединения отдельных металлических деталей, трудность обез-
гаживания, легкость, с которой металл может подвергнуться коррозии
в случае активных газов, и т. д.), в значительной степени ограничи-
вающих их применение в лабораторной практике. Остается таким об-
разом кварцевое стекло, которое служит прекрасным материалом для
изготовления не только насосов, но и целых частей вакуумных уста-
новок. Кварцевый конденсационный насос не только обладает значи-
тельно большей производительностью, чем насос из обыкновенного
стекла, но он значительно безопасней в смысле аварий, так как при нем
полностью устраняются все термические причины последних. В силу
этого он требует меньше ухода и присмотра. Рис. 122 дает внешний
вид кварцевого насоса фирмы The Thermal Syndicate. Мы видим, что
такой насос можно безопасно греть на голом огне, не применяя асбе-
13* ' J9S
стовых покрытий. Этим помимо экономии газа достигается также умень-
шение тепловой инерции: кварцевый насос значительно быстрей начи-
нает работать после зажигания горелки по сравнению с насосом из
обыкновенного стекла. Рис. 123 дает фотографию установки для откачки
кварцевых ртутных ламп лаборатории ультрафиолетовых лучей Го-
сударственного политехнического музея. Все части, находящиеся под
высоким вакуумом, насос Langmuir а, аппарат для перегонки ртути Ь,
промежуточная канализация, сделаны из кварцевого стекла. Опыт
показал, что такая установка работает безотказно при самых тяжелых
термических условиях.
Установки высокого вакуума, сделан-
ные целиком из кварцевого стекла, обла-
дают чрезвычайно ценным свойством легко
обезгаживаться, что позволяет достигнуть
со сравнительной легкостью крайних пре-
делов разрежения. Легкость удаления газа
обусловливается возможностью прогревать
отдельные части (не исключая спаи и массив-
Рис. 122. Внешний вид квар-
цевого конденсационного на-
соса фирмы The Thermal
Syndicate.
Рис. 123. Установка для откачки ртутно-кварцевых
ламп, сделанная целиком из кварцевого стекла.
ные детали) до температуры порядка 800 — 900°, что понятно невозмож-
но для обыкновенного стекла. Это же свойство кварцевого стекла может
оказаться полезным при изготовлении самых разнообразных приборов,
так или иначе связанных с необходимостью пользоваться высоким
вакуумом. Отдельно следует подчеркнуть преимущества кварцевых
дюаровских сосудов. Здесь, благодаря тому что сосуд работает не на
насосе, но отпаивается, обезгаживание ‘играет особо важную роль
для сохранения вакуума. Кроме того кварцевые «дюары», особенно
предназначенные для хранения жидкого воздуха и других газов с низ-
кой точкой кипения, должны быть значительно долговечней обычных
и устраивать экспериментатору меньше неприятных сюрпризов в виде
внезапных поломок-
Дальнейшей областью использования кварцевого стекла в лабора-
торной практике является химическая посуда. Высокие- химические
свойства в соединении с термической прочностью делают кварцевую^
посуду чрезвычайно удобной. Номенклатура кварцевых изделий этого
рода весьма велика, и рис. 124, взятый из каталога фирмы Heraeus,.
дает представление лишь
об отдельных образцах.
При изготовлении хими-
ческой посуды применяет-
ся как прозрачное, так и
непрозрачное кварцевое
стекло. К сожалению, вы-
сокая цена изделий из про-
зрачного стекла ограничи-
вает их применение лишь
наиболее точными и ответ-
ственными работами, когда
они с успехом конкури-
руют с платиновой посу-
дой. Значительно чаще
употребляется непрозрач-
ное стекло из которого
делают тигли, выпарива-
тельные чашки, кристал-
лизаторы, лодочки для
прокаливания и сжигания
различных веществ, тре-
угольники для газовых
Рис. 124. Образцы посуды из прозрачного квар-
цевого стекла фирмы Heraeus.
горелок, пластинки, упо-
требляющиеся вместо асбестовых сеток, и т. д.
Рис. 125 дает внешний вид приспособления из непрозрачного
кварцевого стекла, предназначенного для перегонки тех или иных
жидкостей. Аналогичного типа аппараты могут быть с успехом приме-
иены для получения дестиллирован-
ной воды наивысшей чистоты.
Совсем на особом месте стоит
использование оптических свойств
кварцевого стекла как в видимой,
так и в невидимых частях спектра.
Кварцевое стекло единственное лег-
ко обрабатывающееся и выдержи-
вающее высокие температуры веще-
ство, хорошо пропускающее ультра-
фиолетовые и инфракрасные 'лучи.
Кристаллический кварц, флюорит,
каменная соль и сильвин, исполь-
зуемые очень часто в оптических
приборах, довольно трудно поддают-
ся обработке, так что количество
возможных изделий из них весьма
ограничено (главным образом призмы,
Рис. 125. Приспособление для пере-
гонки из непрозрачного кварцевого
стекла.
линзы и пластинки). Эти вещества совершенно непригодны для произ-
водства таких изделий, как ртутные лампы, реакционные сосуды для
фотохимических реакций и т. д. Но даже вещи простой геометрической
формы, например призмы, во многих случаях предпочтительнее делать
107
из кварцевого стекла, а не из кристаллического кварца. Помимо пол-
ной оптичегкой изотропности изделий из кварцевого стекла имеется
ряд преимуществ экономического характера. В то время как для изго-
товления кварцевого стекла подходят кристаллы горного хрусталя
любой формы и структуры, при одном лишь условии отсутствия ино-
родных примесей, для изготовления частей оптических приборов
помимо всего прочего необходима оптическая однородность и правиль-
ность кристаллического строения. Линзы, призмы, пластинки и пр.
должны вырезаться из целого однородного кристалла, что делает за-
дачу тем более трудной и дорогой, чем больше размеры изготовляемых
предметов, так как большие правильные кристаллы кварца встре-
чаются не так _\ж часто. Применение для производства кварцевого
стекла, песка и кварцитов, создавая дешевую сырьевую базу, еще более
способствует его конкурентоспособнссти по отношению к кристалли-
ческим материалам.
В главе о физических свойствах мы подробно рассмотрели чрез-
вычайно важный для техники оптических приборов вопрос об опти-
ческой стандартизации кварцевого стекйа и о возможности получения
совершенно однородных в оптическом отношении кусков. Мы видели,
что если полная оптическая стандартизация, т. е. получение в процессе
различных плавок образцов, вполне идентичных по оптическим свой-
ствам, достижима далеко не во всех случаях, то получение кусков,оп-
тически однородных по всей своей массе, при современном состоянии
техники представляется делом вполне возможным. Это обстоятельство
обеспечивает изготовление из кварцевого стекла оптических деталей
высшего качества вплоть до эталонов.
Весьма многообещающе применение кварцевого стекла для изго-
товления астрономических объективов большого размера. В случае
стекла обыкновенного изготовление больших зеркал сопряжено с серь-
езными трудностями, связанными с необходимостью очень медленного
охлаждения во избежание получения механических напряжений
и оптических неоднородностей. Уже для стекол поперечником 50—70 см
процесс охлаждения весьма сложен и длится несколько месяцев. Для
кварцевого стекла эти трудности в значительной степени отсутствуют,
ибо, как мы видели выше, при охлаждении на воздухе кварцевое стекло
не обнаруживает никаких следов закалки. Это обстоятельство,^ также
нечувствительность плавленого кварца к резким переменам темпера-
туры позволяют прибегнуть к своеобразному методу изготовления
больших предметов, заключающемуся в последовательном на-
плавливании, с помощью горелки кислородного пламени, одних слоев
стекла на другие. По сообщениям иностранных журналов 187 таким
методом были изготовлены зеркала поперечником до 167 см, и запроек-
тировано изготовление зеркала диаметром в 508 см. Само собой разу-
меется, что изготовление зеркал столь большого размера из обыкно-
венного стекла — вещь чрезвычайно трудная.
Наконец кварцевое стекло является незаменимым материалом для
изготовления разнообразных лабораторных источников ультрафиоле-
товых лучей: ртутных ламп, гейслеровых трубок, трубок для получе-
ния непрерывного водородного спектра, сосудов для получения искры
под водой и т. д. Следует упомянуть также об абсорбционных сосудах'
для спектрофотометрических работ и о фотоэлементах, чувствительных
к ультрафиолетовой части спектра, которые также весьма удобно изго-
товлять из кварцевого стекла.
Наш перечень различных принадлежностей лабораторного обору-
дования, преимущества изготовления которых из кварцевого стекла
очевидны, можно было бы продолжать еще дальше. Однако вряд ли
это необходимо, так как и без того ясно, сколь большую роль играет
кварцевое стекло в лабораторной технике. Следует впрочем подчерк-
нуть, что до последнего времени, особенно в условиях нашего Союза,
кварцевое стекло играло в этой области далеко не ту роль, которая
ему по праву принадлежит. Главной причиной этого была конечно доро-
говизна изделий из кварцевого стекла и необходимость покупать эти
изделия за границей. В результате очень часто приходилось мириться
с различными неудобствами, заменяя в пределах возможности кварце-
вое стекло более дешевыми материалами. Следует однако надеяться,
что с развитие^ у нас в Союзе кварцевой промышленности изделия из
кварцевого стекла займут подобающее место в наших лабораториях,
облегчив во многих случаях сложную работу научного эксперимента.
ПРОЧИЕ ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Различные области применения кварцевого стекла, которые мы
осветили на предыдущих страницах, поражают прежде всего своим
разнообразием. Кварцевое стекло обладает столь большим числом
интересных особенностей, что диапазон его использования поистине
необозрим. Можно с уверенностью сказать, что по мере совершенство-
вания техники производства и обработки плавленый кварц будет за-
воевывать все новые и новые позиции как в области промышленности,
так и в области науки.
В этом заключительном параграфе мы вкратце рассмотрим неко-
торые наиболее интересные и обещающие примеры использования квар-
цевого стекла, выпавшие благодаря своему характеру из системы изло-
женного выше. Некоторые из этих примеров будут относиться не к
области настоящего, но к области будущего, намечая таким образом
линии дальнейшего развития применения кварца.
Применение для застекления окон
Исключительная прозрачность кварцевого стекла была исполь-
зована при конструкции аппарата, в котором W. Beebe 188 должен был
погрузиться почти на полкилометра (точнее — 400 м) ниже уровня
моря.. Господствующая на столь больших глубинах темнота лишь
весьма слабо рассеивается прожекторами, которыми снабжен аппарат.
А между тем солидная толщина стекол, вставленных в окошки, грозит
уменьшить и без того слабую видимость окружающего. Естественно,
возникла мысль отказаться от обычных сортов стекол и обратиться
к кварцевому стеклу, обладающему наряду с большей прозрачностью
повышенными механическими качествами. Последнее обстоятельство
является в данном случае далеко не маловажным, если вспомнить, что
давление на глубине 400 м достигает внушительной цифры 40 ат и что
следовательно на каждый квадратный сантиметр поверхности стекла
будет давить груз в 40 кг. Применение кварцевого стекла в виде дисков
диаметром 90 см и толщиной 7,5 см вполне себя оправдало, обеспечив
наряду с механической прочностью достаточную видимость.
Однако кварцевые окна нашли себе применение не только на мор-
ских глубинах. Мы уже упомянули (стр. 131) и теперь отметим толь-
ко вкратце, что Америка явилась пионером в деле применения
плавленого кварца для остекления соляриев.
Мысль, использовать исключительную прозрачность кварца для
пропускания живительных для человека и убийственных для микробов
лучей солнца заслуживает самой высокой похвалы, и ее практическая
ценность может быть поколеблена лишь конкуренцией так называемых
увиолевых стекол, требующих для своего изготовления, коль скоро
известен рецепт, значительно доеныпе труда. Однако имеющиеся
в настоящее время сорта стекол отнюдь не могут считаться удовлет-
ворительными даже в смысле пропускания солнечных лучей. Табл. 58
ТАБЛИЦА 58 •
Прозрачность различных сортов увиолевых стекол и кварцевого стекла для длины
волны 302 гпц. (Coblentz и Stair—1929)
А — не подвергнутое действию света
В — подвергнутое действию света кварцевой лампы
Сорт стекла Средняя толщина в мм А в % В в % Сорт стекла средняя толщина в мм А в % В в %
Кварцевое стекло . . 4,7 92 92 Uviol-Jena.... 2,3 58 49
Corex-D 2,3 61 59 Helioglass .... 2,3 58 40
Neugjas 2,3 63 49 Vitaglass .... 2,3 48 23
дает процент пропускаемости луча с длиной волны в 302 шц для раз-
личных сортов увиолевых стекол и для кварцевого стекла согласно
опытам Coblentz и Stair 123. Там же дано уменьшение этой пропускаемо-
сти вследствие явления соляризации, т. е. вследствие превращений
в стекле, возникающих в результате действия лучей. Мы видим, что
даже стекло Corex-D, наиболее прозрачное из всех других, пропускает
при длине волны в 302 тц лишь половину того количества энергии,
которое пропуска гг кварцевое стекло. При уменьшении длины волны
соотношение для стекла Согех будет становиться все менее и менее бла-
гоприятным. Между тем наиболее активные в биологическом отноше-
нии лучи с короткой длиной волны представлены в солнечном спектре
в весьма небольшом количестве. Согласно наблюдениям Wigand 189
(высота до 9 000 м) солнечный спектр независимо от высоты над
уровнем моря простирается до длины волны в 289,7 шц. Вполне по-
нятно, что лучи, близкие к этому концу, обладают весьма небольшой
интенсивностью. Если еще поставить на их пути недостаточно прозрач-
ное стекло, то и без того незначительное биологическое действие станет
совсем незаметным. С этой точки зрения мы должны отдать явное пре-
имущество кварцевому стеклу перед стеклом Согех. Если сюда присоеди-
нить еще малую устойчивость последнего по отношению к атмосферным
воздействиям, то необходимо будет признать, что кварцевое стекло
как материал для застекления соляриев и пр. находится пока вне кон-
куренции. Однако необходимо в то же самое время твердо помнить,
что такие «кварцевые солярии» при современном состоянии техники
являются весьма дорогим удовольствием.
Чтобы покончить с кварцевыми окнами, сошлемся еще на одну
область, где они должны повидимому найти себе применение. Речь
идет о стратопланах, самолетах будущего, которым предстоит совер-
шать свои рейсы в стратосфере. Чрезвычайно низкая температура,
окружающей, весьма разреженной, среды заставит прибегнуть к окнам)
особой конструкции в виде двух или нескольких стеклянных пластин,,
между которыми выкачан воздух. Главными особенностями условий
работы таких стекол будут ничтожное давление окружающего воздуха,,
его низкая температура и возможность резких изменений температуры
при переходе из одних слоев атмосферы в другие (следует помнить,,
что при скорости-стратоплана эти переходы могут занять ничтожный
промежуток времени) или при попеременном освещении лучами солнца.
Таким образом мы опять встречаемся с условиями, при которых пре-
• имущества кварцевого стекла очевидны. Вопрос цены в данном случае:
вряд ли будет играть большую роль, так как выбором подходящего
материала для застекления на карту ставится жизнь находящихся в ап-
парате людей и следовательно безопасность и безаварийность полета.
Водомерные трубы из кварцевого стекла
В главе о химических свойствах кварцевого стекла мы отмечали
(стр. 110), что действие воДы на обычные стекла тем сильнее, чем выше;
температура и давление. В этом отношении особо неблагоприятные'
для устойчивости стекла условия имеют место в случае применения их.
в арматуре паровых котлов высокого давления (стекла Клингера).
Как показывает практика, стекла такого рода весьма быстро раз-
рушаются, причем срок их службы опускается в отдельных случаях
всего лишь до двух месяцев. Применяя кварцевое стекло, которое,,
как мы видели, совершенно не подвержено действию воды и выносит
без вреда температурные колебания, можно добиться несравненно более:
высоких сроков службы.
' Кварцевое стекло как материал для предметов широкого потребления
Основным свойством, обеспечивающим кварцевому стеклу широ-
кое распространение в этой области, является температурная устой-
чивость в соединении с устойчивостью химической. Кварцевая посуда
как предмет домашнего обихода имеет ряд ценных качеств, из которых
на. первое место необходимо поставить гигиеничность и нечувствитель-
ность к резким сменам температуры. Вполне понятно, что в этой области
должно применяться исключительно дешевое непрозрачное стекло.
Можно с уверенностью сказать, что широкое применение в домашнем;
быту кварцевого стекла позволит сэкономить значительные количе-
ства дефицитных металлов и в частности алюминия.
По своим химическим свойствам кварцевое стекло как нельзя
лучше удовлетворяет условиям приготовления и хранения пищи,,
оставляя позади все применяемые для этой цели металлы. Материалы'
неметаллические, например обыкновенное стекло, фарфор, фаянс и т. д.,
не могут конкурировать с кварцевым стеклом благодаря своей значи-
тельно меньшей термической прочности. Мы не будем вдаваться в детали
возможной номенклатуры изделий из кварцевого стекла, всецело-
полагаясь на фантазию читателя.
Особо следует отметить то значение, которое приобретает кварце-
вое стекло в связи с электрификацией быта. Кварцевые электрические
плиты, утюги, кастрюли, нагреватели и т. д. должны сыграть в этой
области весьма серьезную роль, помогая прониканию электрической
энергии в домашнюю жизнь.
20 ь
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мы рассмотрели на протяжении предыдущих страниц основные
свойства кварцевого стекла, методы его производства и обработки
'и главные области практического применения.
Нам остается сделать ряд выводов, главным образом относительно
тех перспектив, которые имеет распространение кварцевого стекла
в пределах нашего Союза, а также относительно тех задач, которые
стоят в этой области перед научно-исследовательской мыслью.
Основными областями применения непрозрачного кварцевого
стекла являются, как мы видели, химическая и электротехническая
промышленность. Применение кварцевого стекла в химической про-
мышленности должно сэкономить большие количества остродефицитных
.металлов, как свинец, алюминий, специальные бронзы, не говоря уже
о более дедаевых сплавах (различные сорта кислотоупорного чугуна
и др.) и Мерных металлах. Таким образом использование кварцевого
стекла в качестве материала для химических (главным образом кислото-
упорных) агрегатов должно явиться неизбежным следствием поста-
новлений партии и правительства об экономии цветных и черных ме-
таллов.
Если учесть быстрое развитие основной химической промышлен-
ности Союза и взять существующую предварительную наметку произ-
водства серной, азотной и соляной кислот во второй пятилетке, то
мы увидим, что потребность в кварцевом стекле достигнет к концу
второго пятилетия весьма солидной цифры.
Это стекло должно быть получено в результате строитель-
ства новых заводов и расширения уже существующих и должно быть
.дано в виде труб, змеевиков, различных баллонов и т.д. Первоначально
необходимо будет исходить из существующих за границей деталей,
переходя постепенно по мере укрепления у нас кварцевой промышлен-
ности к новым образцам, наиболее подходящим в наших условиях.
Здесь открывается обширное поле для исследовательской и изобре-
тательской деятельности. Планомерным усовершенствованием методов
обработки кварцевого стекла можно будет все дальше и дальше рас-
ширять область его применения, ориентируясь на максимальное сокра-
щение изделий из цветных металлов там, где это возможно. Открываю-
щиеся перспективы заслуживают самого серьезного внимания. Уже
•одна замена свинца в камерном способе производства серной кислоты
•облицовкой кварцевым стеклом позволила бы сберечь и использовать
’более рационально внушительные количества этого остродефицитного
..металла.
Отсюда вытекает одна из первых задач научно-исследовательской
работы в области кварцевого стекла: разработка наибо-
лее совершенных и экономичных образ-
цов изделий из кварцевого стекла и ме-
тодов их производства применительно к нуж-
/202
дам химической промышленности в целйх
максимальной экономии цветных и черных
металлов.
Не менее важное применение должно найти кварцевое стекло
в нашей электротехнической промышленности. Правда, преимущества,
получаемые в результате замены дефицитных металлов, здесь отпадают,
но это ни в какой мере не уменьшает того значения, которое имеет за-
мена фарфора, микканита, фибры и других изолирующих веществ
кварцевым стеклом.
Именно в системе советского хозяйства, в связи с электрифика-
цией Союза, изолирующие свойства кварцевого стекла приобретают
особую ценность. Основные задачи электрификации, стоящие перед
нами во второй пятилетке, — строительство мощных электростанций
и передача электрической энергии на большие расстояния от места ее
производства к месту потребления — требуют для своего разрешения
высокоразвитой технической базы и благодаря исключительным мас-
штабам работы предъявляют особо жесткие требования к качеству
применяемых материалов.
В настоящее время еще очень трудно дать хотя бы ориентировочные
цифры относительно возможного использования высоковольтных квар-
цевых изоляторов во второй пятилетке. Во всяком случае можно ут-
верждать, что дело идет о весьма большом количестве кварца.
Типы кварцевых изоляторов высокого напряжения в основном, как
мы видим, уже разработаны. Необходимо в ближайшее время присту-
пить к освоению методов изготовления, выбрав для начала небольшое
количество наиболее важных образцов. Дальнейшая же работа должна
итти по линии разработки новых конструкций, наилучшим образом
удовлетворяющих запросам практики.
Вторая область электротехнического применения кварцевого
стекла — радиотехника,— предъявляя значительно меньше требова-
ний количественного характера, ставит за то более серьезные каче-
ственные задачи, что видно хотя бы уже из того, что наряду с исполь-
зованием непрозрачного кварцевого стекла здесь имеется существенная
необходимость в стекле прозрачном.
Совершенно несомненно, что при наличии нужных изделий из
кварцевого стекла этот материал в самое короткое время вытеснит
остальные изолирующие материалы, применяемые в технике высоких
частот.
Еще больше, чем это имеет место в химической промышленности,
широкое применение кварцевого стекла в области электротехники и
радиотехники немыслимо без развития здесь научно-исследовательской
работы. Ряд вопросов, касающихся выбора наиболее рациональных
типов изоляторов, конструкции кварцевых катодных ламп, выработки
соответствующих норм и допусков, требует серьезного изучения.
Таким образом второй задачей научно-исследовательской работы
йо кварцу должна быть разработка и испытание наи-
более рациональных типов изделий из квар-
цевого стекла применительно к нуждам элект-
ротехники и радиотехники.
Следующей областью применения кварцевого стекла, на этот раз
главным образом прозрачного, является производство источников
ультрафиолетовых лучей (ртутно-кварцевые лампы) и разнообразных
лабораторных принадлежностей.
203
До настоящего времени прозрачный кварц как в форме готовых
изделий (ртутные лампы, химическая посуда), так и в форме трубок
(которые шли главным образом на производство ламп) ввозился к нам
из-за границы.
Вполне понятно, что импорт не мог удовлетворить потребности
в кварцевом стекле, так как государство шло на затрату валютных
сумм лишь при наличии особой необходимости. Реальные потребности
в прозрачном кварце, главным образом в форме ртутно-кварцевых ламп,
значительно превышали импорт. По самым скромным подсчетам по-
требность в кварцевых горелках в ближайшие 3 года составляет 40—
50 тыс. шт. или— в переводе на вес кварца— 6 000—7 500 кг стоимостью
больше 1 млн. руб. золотом (цена прозрачного кварцевого стекла на
мировом рынке приблизительно 150 руб. за 1 кг). При этом мы учиты-
ваем лишь лабораторное и медицинское применение горелок, оставляя
в стороне вопрос об использовании в других областях (зоотехника,
агрохимия, фотохимия и пр.). Вполне естественно, что наличие деше-
вого советского кварца в значительной степени оживит работу по ис-
пользованию ультрафиолетовых лучей, что значительно увеличит
потребность в кварцевом стекле.
Учитывая специфические особенности экономики нашего Союза,
то громадное значение, которое придается оздоровлению широких
масс трудящихся, повышению производительных сил сельского хо-
зяйства, можно категорически утверждать, что налаживание у нас
массового производства дешевых и экономичных кварцевых ламп —
дело первостепенной важности.
В связи с этим вырисовывается третья задача научно-исследова-
тельской работы в области практического применения кварцевого
стекла:разработка наиболее эффективных иудоб-
ных лабораторных и медицинских образцов
ртутно-кварцевых ламп, а также разработка
мощных типов ламп производственного ха-
рактера.
Фиксирование объектов производства, точно так же как и доказа-
тельство выгоды и целесообразности использования кварцевого стекла
в целом ряде областей, безусловно подводит базу экономической и
технической заинтересованности под кварцевую проблему. Однако
успешное ее разрешение целиком и полностью связано с овладением
техникой производства и обработки кварцевого стекла, с использова-
нием имеющегося за границей опыта, с налаживанием в этой области
самостоятельной исследовательской и научной работы.
Не следует закрывать глаза на имеющиеся здесь трудности. О
них дает ясное представление вся история развития методов производ-
ства и обработки плавленого кремнезема, история, полная блестящих
примеров творческого подхода к техническим проблемам. В результате
ЗО-летних усилий как на Западе, так и в Америке достигнуты суще-
ственные успехи, позволившие развить мощную промышленность не-
прозрачного кварцевого стекла и решить вопрос о производстве стекла
прозрачного, однако задача еще далеко не решена полностью.
Перенесение заграничного опыта на нашу почву и скорейшее овла-
девание в этой области заграничной техникой является нашей первой
задачей, задачей «догнать передовые капиталистические страны».
Однако это только первая задача. Нигде в такой степени, как это
имеет место в области кварцевой индустрии, не чувствуется настоя-
тельная необходимость перегнать капиталистическую технику.
Высокая стоимость изделий из плавленого кварца, особенно прозрач-
ного, оправданная на Западе монополией немногочисленных крупных
фирм, свободно диктующих рынку свои условия, для нас совершенно
неприемлема.
Если мы хотим, чтобы кварцевое стекло широко вошло в систему
нашего хозяйства, чтобы оно оказало действительную реальную помощь
социалистическому строительству, мы должны приложить все усилия,
чтобы дать более дешевое кварцевое стекло.
Это ставит перед нами целый ряд новых, трудных задач, от успеш-
ного разрешения, которых в значительной степени зависит будущность
нашей кварцевой промышленности и которые сводятся к удешевлению
методов производства и обработки и к нахождению условий, обеспечи-
вающих получение продукта наивысшего качества.
На первых же порах с момента постройки первого завода по про-
изводству кварцевого стекла необходимо широко развернуть научно-
исследовательскую работу по линии детального изучения процессов,
связанных с производством и обработкой кварцевого стекла. Такая
работа тем более необходима, что именно здесь, когда дело идет о яв-
лениях, протекающих при температурах, выходящих за пределы обыч-
но применяемых в технике, и когда объектом производства является
вещество, находящееся в наименее, пожалуй, изученном состоя-
нии — стеклообразном, современная наука сплошь и рядом бессильна
дать необходимые для практики указания.
Что должно быть подвергнуто изучению в первую очередь, что
является наиболее важным и что второстепенным — эти вопросы дол-
жны быть подвергнуты дополнительному обсуждению. В основном
можно наметить три главные группы проблем, которые мы приведем,
не углубляясь в их диференциацию.
Первая группа вопросов связана с изучением различных источни-
ков получения высоких температур (особенно — реостатные и индук-
ционные печи) и применяемых для их конструкции материалов (глав-
ным образом огнеупорные материалы).
Вторая группа вопросов касается изучения физического и хими-
ческого поведения кварцевого стекла при высоких температурах и раз-
личных давлениях; наконец третья группа вопросов приводит нас
к систематическому изучению свойств как прозрачного, так и непро-
зрачного кварцевого стекла и выяснению зависимости этих свойств
от режима его производства и обработки.
Вполне понятно, что попутно с этими вопросами должны быть под-
вергнуты рассмотрению более тонкие вопросы, касающиеся внутрен-
него молекулярного строения кварцевого стекла, так как лишь на базе
углубленного изучения загадок вещества можно надеяться получить
ответ на все вопросы, имеющие значение в технике.
*
।
205
ЛИТЕРАТУРНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
1. Tammann u. Jenckei, Ztschr. anorg.
u. allg. Ch. 193, 76 (1930).
2. Дралле - Кеппелер, Производство
стекла, т. I, ч. 1. Москва 1929.
3. Eastman, Journ. Amer. chem. Soc.
146917 923, (1924).
4. Herzog u. Janke, Ztschr. Phys. 45,
149-199, ( 927).
5. Wayekotf a. Morey, Journ. Soc. Glass
Technolog. 9, 265—272 (1925); Amer.
Journ. Sci. (5)121, 419-440 (1926).
6. Selyakow, Strutinski u. Krasnikow,
Ztschr. Phys., 33, 53—62 (1925).
7. Doerincel, Glastechn. Ber. 268 (1931).
8. Berger, Ztschr. techn. Phys. 344(1931).
Kolloid-Beihefte 36, 1 (1932).
9. Tammann u. Hesse, Ztschr. anorg. u.
allg. Ch., 156, 245 (1926).
10. Fulcher, Journ. Amer. Ceram. Soc., 8,
339, 789 (1925).
11. Tammann, Glastechn. Ber., 445(1930).
12. Fleming a. Dewar, Proc. Roy. Soc., 61,
324 (1897).
13. Parks a. Huffmann, Journ. of. Phys.
Ch 31, 1842—1855 (1927).
14. Parks a. Huffmann, Science, 64, 363
(1926).
15. Berger, Glastechn. Ber., 393(1927/28).
16. Berger, Glastechn. Ber., 339 (1930).
17. Tammann, Ztschr. anorg. u. allg. Ch.,
190, 48 (1930).
18. Lebedeff, Revue d’Optique, 5; 1—30
(1926).
19. Tammann, Ztschr. anorg. u. aUg. Ch.
193, 406 (1930).
20. Randall, Rooksby a. Cooper, Journ.
Soc. Glass Technol., 14, 219 — 229
(1930).
24. См. литературу, Berger, Kolloid-Bei-
hefte, 35, 1 (1932).
22. Me Bain, Kolloid Ztschr., 40, 1
(1926).
23. См. литературу Berger, Kolloid-Bei-
hefte, 35, 1 (1932).
24. См литературу Berger, Kolloid-Bei-
hefte, 36, 1 (1932).
25. Smekal, Glastechn. Ber. 7, 267 —
277(1929/30).
26. Bates a. Phelps, Physic. Rev. (2),
18, 115-116 (1921).
27. Whites, a. Larsen, Amer. J. Sci. 27,
435 (1909).
23. Cohn, Journ. Amer. Ceram, Soc. 7,
475-488 (1924).
29. Merian, >eues Jahrb. Miner., 1, 193
195 (1884).
30. Mallard, Bull. Soc. Fran. Miner., 13,
161 179 (1890); Compt. Rend Acad.
Sc. 110, 964-967 (1890).
31. Wright, Carnegie Inst. Washington
Publ., 158, (1911).
32. Fenner. Amer. Journ. Sci., 36, 331 —
384 (1913); Ztschr. anorg. Ch., 85,
133-197 (1914).
33. Endetl u. Rieke, Ztschr. anorg. Ch,
79, 239—259 (1913).
34 Clews a. Thompson,- Journ. Chem.
Soc., London, 121, 1442—1448 (1922).
35. Insley a. Klein, U. S. Bur. Standards.
Techn. Paper, 31 (1919).
36. Ferguson a. Merwin, Amer. Journ.
Sci, 46, 417-426 (1918).
37. Brun, Arch. Sci. phys. nat. (4), 13,
352-374 (1902).
38. Hempel, Berl. Int. Kongress ang. Ch.,
1, 715-725 (1903).
39. Heraeus, Perl. Int. Kongress ang.
Ch., 1, 708-715 (1903); Ztschr.
Elektroch., 9, 847—850 (1903).
40. Lampen, Journ. Amer. Chem. Soc.,
28, 846—853 (1906).
41. Stein, Ztschr. anorg. Ch., 55, 159—
174 (1907).
42. Day a. Shepherd, Science, 23, 670,
(1906),
43. Rieke u. Endell. SiTcat Ztschr. Cob-
urg, 1, 6—12 (1913); Tschermak’s Min,
Petr. Mitt., 31, 501—512, (1912).
44. Hohn, Berl. Int. Kongress ang, Ch. 1,
714 (1903).
45. Thomas, Chem. Ztg., 36, 25 — 27
(1912).
46. Seger u. Cramer, Keram. Rundschau,
21, 177—178 (1913.)
47. Joly, Nature, 61, 102 (1901).
48. Day a. Shepherd, J. Amer. Chem.
Sos., 28, 1089—1114 (1906).
49. Horton, Philos. Trans. Roy. Soc. Lon-
don, A, 201, 407-431 (1905).
50. Mulert, Ztschr. anorg. Ch., 75. 198—
240 (1912).
51. Wietzel, Ztschr. anorg. Ch , 116, 71 - 95
(1921).
52. Ray, Proc. Roy. Soc. London., A, 101,
509-516 (1922).
53. Thomson, J. J., Phil Mag.' (6), 27,
757 (1914).
54. Kossel, Ann. Phys. 43, 229 (1916).
55. Sosman, Journ. Ind Eng. Chem 8,
985—990 (1916); Trans. Faraday Soc.,
12, 254-263 (1917).
56. Salmang u. Stoesser, Glastechn. Ber.
463 (1930).
57. Callendar, Phil. Mag. 23, 998-1000
(1912).
58. Kyropoulos, Ztschr. anorg. u. allg.
Ch.,99, 197—200 (1917)
59. Parmelee, Clark a. Badger, Journ.
Soc. G1 ss Technol. 13, 285-290
1 (1929).
60. Clark a. Amberg, Journ. Soc. Glass
Technol, 13, 290, (1929).
61. Randall, Rooksby a. Cooper, Journ.
Soc. Glass Technol, 14, 219—229
(1930).
62. George. Compt. Rend. Acad. Sc., 184,
1046-1047.
63. Stumpe, Ann. Phys. (4), 40, 879—886
(1913).
64. Stierlin, Viertelja'nrschr. Naturf. Ges.
Zurich, 52, 382—418 (1907).
65. Chappuis, Verh. Naturf. Ges. Basel,
16, 173—183 (1S03).
66. Madelung u. Fuchs, Ann. Phys., (4),
65, 289-309 (1921).
67. Auerbach, Ann. Phys. u. Ch., 43, 61—
100 (1891); 58, 357-380 (1896); Ann
Ph . s., 3, 116—119 (1900).
68. Schulze, Ann. Phys., 14, 384 -388
(1904).
69. Heymans a. Allis, Journ. Math.
Phys. Mass. Inst. Technol., 2 216—
233 (1923).
70. Lees, Andrews a. Shave, Proc. Phys,
Soc. London, 36, 405—416 (1924).
71. Schidlof u. Alfthan - Klotz, Arch.
Sci. Phys Nat. (4) 27, 487- 516
(1909).
72. He опубликовано.
73. Bridgman, Amer. Journ. Sci. (5) 10,
359-367 (1925).
74. Threlfall, Phil. Mag., 30, 99-116
(1890).
75 Boys, Phil. Trans. Roy. Soc. London,
186, 65 (1895).
76. Barnett, Physic. Rev. 6, 114, 120
(1898).
77. Guye u. Fredericksz, Arch. sci. phys.
nat, (4), 29, 49-61, 157-174, 261—
289 (1910).
78. Adams, Williamson a. Johnston,
Journ. Amer. Chem. Soc. 41, 12—42
(1919).
79. Gibson a. Gregory, Journ. Soc.
Arts, 37, 815—82’2, 8^7—836, 839—
845, 852— 860 (18®),
80. Guye u. Einhorn-Bodzechowski,
Arch. sci. phys. nat. (4), 41, 287—311,
376-400, 457—468 (1916).
81. Guye u. Morein, Arch. sci. phys. nat.
(5), 351-371 (1920).
82. Berndt, Verh. Deutsch. Phys. Ges.,
19, 314-327; 21, 110-117 (1917).
83. Boys, Proc. Phys. Soc. London, 9,
8-19, (1887); Phyl Mag., 30,99-116-
(1890).
84. Blackie, Trans. Farad. Soc., 7, 158 —
165 (191'); Coll. Res. Nat. Phys.
Lab., 8, 139-151 (1911); Chem. News,
101, 77 - 79,86—88 (1911).
85. Gaudin, Compt. Rend. Acad. Sc), 8;'
(1839), 678 u. 711.
86. Le Chatelier, Compt. Rend. Acad.
' Sc.. 130,1703 (1900).
87. Scheer, Ann. Phys. 9, 837— 853(1902);.
Verh. Deutsch. Phys. Ges., 9, 3-21,
717-720 (1907); 5, 119-123, (1903);
Ztschr. Phys. 5, 167—172 (1921).
88. Donaldson, Proc. Phvs. Soc. London,.
24, 186—194 (1912); Nat. Phys. Lab.
Coll. Res. 9, 181—190 (1918).
89. Callendar, Chem. News, 83, 151
(1901).
90. Scheel u. Heuse, Verh. Deut ch. Phys.
Ges., 16, 1-3 (1914).
91. Souder a. Hidnert, Scientific papers
of the Bureau of Stand. 524, 1—23
(1926).
92. Holborn u. Henning, Ann. Phys. 10,
446—448 (1903).
93. Randall, Phys. Rev., 30, 216— 235
(1910).
94. Dorsey, Phys. Rev., 25, 88 — 102
(1907); 30, 271—272 (1910).
95. Nernst, Ann Phys. (4). 36, 395—439
(1911).
96. Simon, Ann. Phys. (4) 68, 241—280
(1922).
97. Dietericl, Ann. Phys. (4) 16,593—620
(1905).
98. Heinrichs, Inaug. Diss. Bonn., 59
(1906).
99. Schulz, Centralbl. Mineral, 481—4Э1
(1912).
100. Magnus, Phys. Ztschr., 14, 5—11
(1913).
101. Wust, Meuthen u. Durrer, Forschu-
ngsarb. Ver. Deutsch. Ingen., 204, 63
(1918).
102. White, Amer. Journ. Sci. (4) 47,.
1—43 (1919).
103. Bornemann u. Hengstenberg, Me-
tall u. Erz, 17, 313-319, 339—349
(1920).
104. Cm. Sosman The propsili of ertysca...
35 (1929).
105. Eucken, Ann. Phys., 54, 185—221-
(1911).
106. Barrat, Proc. Physic. Soc. London,.
27,81-82 (1914).
107. Kaye a. Higgins, Proc. Roy. Soc., A,.
113, 335 -35Г (1926).
108. Tuchschmid, Inaug. Diss. Ziirich, 48,
(1883).
109. Griffiths a. Kaye, Pros. Roy. Soc.
London, A, 104,71—98 (1923).
110 Berthelot, Comnt Rend. Acad. Sc.,
140, 821, 1159, 1286.
111. Dufour, Compt. Rend. Acad. Sc., 130,
1753 (1900).
207
#12 Villard. Compt. Rend. Acad. Sc.,
130, 1752 (1900).
113. Jacquerod et Perrot, Compt. Rend.
Acad. Sc., 139, 789 (1905).
114. Mayer, Phys. Rev., 6. 283 (1915).
#15. Wustner, Ann. Phys , 46, 1095 (1915).
#16. Liu Sheng T’sai a. Hogness, Joum.
Phys. Ch., 36, 2595 (1932).
417. Starkie a. Turner, Joum. Soc. Glass.
Technol. 48, 324 (1928).
118. Schumann, Wien. Ber., 102. 415
(1893).
fl 19. Schumann, Ztschr. Phys. Ch. 46, 408
414 (1903).
'120. Pfliiger, Phys. Ztschr. 5, 215—216
(1904).
121. Hughes, Photo-electricity (1914, Ca-
mbridge) 137—139.
122. Tsukamoto, Compt. Rend. Acad. Sc.
185, 55 (1927).
323. Coblentz a. Stair, Bureau of Sta-
ndards, Joum. of Research, 3, 629
(1929).
424. Reinkober, Ann. Phvs. (4) 34, 343—
372 (1911).
125. Dreisch-Ztschr. Phys. 42, 426 (1927).
326. Coblentz, Supplementary investigati-
ons of infra-red spectra, V, VI, VII,
1908.
.127. Schaefer u. Schubert, Ztschr.
Phys , 7, 213—315 (1921),
128. Rubens, Sitzungsb. Berlin. Akad.,
1280-1293 (1916).
429. Liebisch u. Rubens, Sitzungsb. Berl.
Akad. 1919, 198-219; 876—tOQ.
130. Gifford a. Shenston, Pros Roy. Soc.
London, 73, 201—208 (1904).
Я.31. Trommsdorff, Inaug. Diss., Jena., 39,
1901.
132. Cm. Herschkowitsch, Ztschr. Phys.
Ch., 46, 408-414 (1903).
133. Cm. Boys, Phyl. Mag., 3 , 116—118
(1890).
134. Rinne, Neues Jahrb. Mineral 39,
388-414 (1914).
•135. Martens. Verh. Deutsch. Phys. Ges.,
6, 308-311 (1904).
136. Rubens, Sitzungsb. Preuss. Akad.
Wise., Berlin, 556—567 (1917).
437. Tilton a. Tool, Bureau Standards
Journ. Research. 3, 619, (1929).
438. Exner, Verh. Deutsch. Phys. Ges., 3,
26-30 (1901).
139. Horton, Phil. Mag., (6) 11, 505—531
(1906).
140. Doelter, Sitzungsb. Kais. Akad.
Wiss., Wien, Math. Nat. KI, 117 1845—
875 (1908).
141. Pirani u. Siemens, Ztschr. Elektroch.,
15, 968 (1909).
142. turtis, Bui. Bur. Standards, 11, 359—
4'0 (1915).
143. Campbell, Proc. Phys. Soc. Lon-
don, 25, 336-337 (1’913).
144. Thornton, Phil. Mag. 6, 19, 390-407
(1910).
145. Schulze, Ann. Phys., 14, 384—388
(1904).
146. Jaeger, Dissertation, Berlin, 1917.
147. Mylius u. Meusser, Ztschr. anorg.
Ch., 44, 221 (1905); Chem. Ztg. Re-
pertorium 145 (1905).
148. См. Ле-Шателье. Кремнеземы и си-
ликаты.
149. Ztschr. Anorg. Ch., 38, 1 (1904).
V 150. Schwarz, Zifeschr. anorg. Ch., 76, 122
(1912).
151. cm. Flusin Chemie et Industrie, 3
729—749, 1920.
152. Mylins u. Meusser, Chem. Ztg. Repe-
rtorium 145 (1905).
153. Gillam a. Morton, Phil. Mag. (7), 6
112 (1928).
154. Gautier, Compt. Rend. Аса ,
130, 816 (1900).
155. Cowles, Proc. Soc. Arts, Bost
(1886). *
156. Shenston. Proc, of the Ro-
titution (1901); Nature (Lond<
20 (1900), t4, (5 (1901).
157. Lord Rayleigh, Proc. Optic..C .
vention, 1926.
158. Herschkowitsch, Ztschr. Phys. Ch.,
46, 408-414 (1903)
159. Flusin, Chimie et Industrie, 3, 729—
749 (1920); 5, 119-135, 257—267
(1921).
160. Bredel, D. R. P. 157464 от 12 марта
1904 г.
161. George, Comot. Rend. Acad. Sc. 182,
850.
162. Heraeus, Ztschr. Elektroch., 8, 861 —
862(1902); 9, 847—850; Ber. Intern.
Kongr. angew. Ch. I, 708 — 715
(1903).
163. Helberger, D. R. P. 288417 от 10
января 1914 г.
164. Bredel, D. R. P. 175867 от I октября
1905 г.
165. Rosenblum, U. S. A. P. 1229324
(1917).
.166. Keyes,U. S. A. P. 1249636 (1917);
U. S. A. P. 1249637 (1917).
167. Hutton, Transact. Amer. Electrochem.
Soc. 2, 105 (1902).
168. Mehner, D. R. P. 203712 от 8
февраля 1905 г.
If9. Bredel, D. R» P. 159361 от 23 марта
1904 г.
170. Class Industrie 10 (1929).
171. Helberger, Ztschr., Elektroch., 435
(1924); Ztschr. Techn. Phys. (1924).
172. Berry, General Electric Rev., 27, 369
(1924).
173. Ribaud, Journ. de Phys, et le Radium
(6) 4, 214—216; 185—197 (1923).
174. Bredel, D. R. P. 168574 от 27
ноября 1904. г.
175 Kent E. P. 23. 492, 1903, см. также
В. F. 419157 (1910); E. P. 10 930
(1910); D. R. P. 241260 (1910), U. S.
A. P. 1003271 (1910).
176. Немецкие патенты 528393 kl. 32а От.
35, 1931.
177. Hutton, Transact. Amer. Electrochem.
Soc., II, 105, 1902
178. Bottomley, Hutton u. Paget, D. R. P.
169958 от 14 мар,а 1905 г.; D. R. P.
170234 от 1 июня 1905 г.
179. Keyes, U. S. P. 1237652, 1917.
180. Rodebush, U. S. P. 1402318, 1922.
181. Mesuy, L'onde electrique 1, 160 —
173 (1922) 231—245.
182. Morris - Airey, Shearing a. Hug-
hes, Journ. Inst. Electrical Eng. 65.
786 (1927).
183. Elwell, Journ. Inst. ElectrLal Eng.,
65, 784 (1927).
184. Skaupy, E.T.Z.51, 1745-1747,1768-
1771 (1930).
185. Mollet, Revue Gener. d’Electricite, 24,
674 (1928).
186. Joos. Ann. d. Phys. (5), 7, 385 (1930).
187. The Instrument World, 1931,4.7—8;
Gias u. Apparat, 108 (1931).
188. Das Licht, 1, 52—53 (1931)
189. Wigand, Phys. Ztschr., 1142 (1913).
ЛИТЕРАТУРА
.bs„
миги и статьи, не вошедшие в литературный указатель)
эт статьи общего харак-
ibvo‘ ТЕРА
гмЙег — Katz, Quarzglas und Quarz-
’.t, Sammlung Vieweg № 46.
i >. riiarrows Moore,Fused Silica,Transact,
of the Ceramic Society 31, 217(1932).
Brown, Monografien Tibet angewandte
Elektrochemie. Bd. XXXIV. S. 266—335
(1910).
Flusin, Chimie et Industrie, t. Ill, p.
729—749 (1920); t. V, p. 119—135;
257—267 (1921).
George H., L’industrie du verre de silice e i
France. Revue genet. de I’Electricite,
t. XXII p. 153—159, 189—202 (1927).
Le verre de silice. Bulletin de la Soc.
d’encourag. pour 1’industr. Nat., p.
373 (1928).
Gilard, Revue Universelle des Mines, ler
et 15 nov., ler et 15 dec. 1921, t. XI
6e serie; ler et 15 Janv., ler et 15
fevr. 1922, t. XII 6e serie; ler Janv.
1925 t. V, 7e serie; ler avr. 1926.,
t. X, 7e serie.
Gunter P., Quarzglas.
Hutton, Trans. Amer, electrochem. Soc.,
51, p. 6.
Paget, Journ. of the Roy. Soc. of Arts,
t. GXX I, avril (1924).
Sosman Robert B., The propreies of
silica, Americ. Chemical Soc. Monog-
raph., Series № 37.
Thomson, Journ. of the Franklin Institute,
p. 313 (1925), gener. electric Rev., t.
XXVI, 68—74 (1923).
Winship, Trans. Amer. Electr. Soc. 50, p. 12.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАРЦЕ-
ВОГО СТЕКЛА
Jacquerod A. et Mugeli H., Etude sur
elasticity de flexion verre de Silice.
Helv. Phys. Acta 41, 16—19(1931).
Pazziani et Guye, Influence du recuit
sur le frottetrient interieur des fils de
quartz aux tempdratures elevees. Arch,
sci phys. nat. (5) 6, 47—64; 8—115
(1924).
ПРОНИЦАЕМОСТЬ ДЛ>1 ГАЗОВ
Baxter, Starkweather u. Ellestad, Scie-
nce, 68, 516 (1928).
Bodenstein u. Kranendieck, Nernst. Fest-
schrift, 100 (1912).
Cardoso, Accad. Lincei Atti, p. 28 (1922).
Elsey, Journ. Amer. Chem. Soc., 48, 1600
(1926).
Johnson u. Burt, Journ. Opt. Soc. Amer.,
6, 734 (1922).
Pititi u. Lera, Men. Accad. Lincei, (v), 14,
125 (1923).
Richardson Phil. Mag., 22, 704 (1911).
Van Voorhis, Phys. Rev (A), 23, 557 (1925).
Williams u. Ferguson. Journ. Amer. Chem.
Soc., 44, 125 (1923).
ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Boyer, Ind. Eng. Chem., 17, 1252—1253
(1925). Journ. Opt. Soc. Amer., 13,
117—122 (1926).
George H., Science et Industrie, II, 91—95
(применение в химической промыш-
ленности).
Maljournal, Utilisation de la silice fon-
due dans l’industrie du chauffage ele-
ctrique. Chaleur et Industrie, p. 364
(1920).
Marschall, Articles en silice fondue. Met.
and Chem. Eng., 10, 248 (1912), Cu-
vettes en silice fondue pour la con-
centration de i’acide sulfurique. Met.
and Chem. Eng., 13, 136 (1915).
Matagrin, Le verre de silice et ces emplois
dans les industries chimiques. Revue
de chemie industrielle, 37, p. 85, 121,
178 (192o).
Moore, Fused Silica in Industry chem.
and Industr., 50, 671 (1931). Ind.
Chem., 5, 201 (1931).
Seller E., Die Isolatoren der Zundner-
zen ftir hochverdichteiide und schne-
llaufende Motoren. Brenstoff. u. War-
• mewirtschaft, 14, 21 -26, 43—48 (1932).
Warren, Glasige Isolierstoffe. Electrician,
108, 286—88 (1932).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрегатное состояние вещества 9, 11, 16
Агрегация молекул 32, 33, 49, 50, 52, 77
— — кремнезема 55
— процесс 33, 34, 53, 55, 78
Аллотропия 35
Аллотропические модификации кремне-
зема 35
— — — устойчивость 112
^Аморфное состояние вещества 16 сл.
— — кремнезема 99
Аморфность 30
— кварцевого стекла 53
Анизотропная структура 16, 18
Анизотропность 30
Аномалии в тепловом расширении квар-
цевого стекла 81
Ауербаха метод определения твердо-
сти 59
Башня для денитрации из кварцевого
стекла 190
Вакуумная установка >из кварцевого
стекла 196
Вакуумные печи 131, 132
Вакуумный насос 195
Вар 8
Вводы электрическсго тока из кварце-
вого стекла 173, 177 сл.
Внутренняя энергия 9, 10, 18, 20, 24, 32
— — жидкого состояния 11
— — кристалла и стекла 15, 20 27.
29 сл., 48, 49
Водород, диффузия через кварцевое стек-
ло 90, 91
Вольфрам 129, 136
Вязкое состояние вещества 34, 50
Вязкость 31
— зависимость от температуры 151,
152
— кварцевого стекла 40, 47 , 49, 77,
— 78, 89, 130
— переохлажденной жидкости 21
-- стекла 15, 22
— стеклообразного состояния 87 -
Выпрямители ртутные из кварцевого
стекла 177
Высокочастотные печи 135 сл., 140,' 157,
158
— — лабораторные 194
Гейслеровы трубки 198
Генераторные лампы 169, 172, 175, 176
Глицерин 24, 49, 189
Горный хрусталь 92, 123, 124, 131, 133,
135, 138, 146, 198
’.ь.— яо 1OR 1ОО пп 1R7
Графитовые тигли 126, 127
Денитрация 189
Дисперсия 100, 105
— аномальная кварцевого'гстекла 101
Диффузия 114
— газов через кварцевое стекло 89 сл.
Диэлектрическая постоянная глицери-
на 24
— — кварцевого стекла 109, 179,
180, 183
Диэлектрические потери 173
— — кварцевого стекла 161, 170, 171
— — фарфора 169, 17|
— — парафина 171, 172
Дуговые печи 127 сл., 137
Дюаровские сосуды из кварцевого стек-
ла 196
Закаленное стекло 81, 82
Закалка 75, 77, 79, 80, 82
Йенское стекло 63
Изолирующие материалы 179, 182
— свойства кварцевого стекла 173
Изоляторы из кварцевого стекла 145, 181
— — — — высоковольтные 177,
178
— — — — для автосвечей 182,18?
— — — — — электрофильтров
181, 182
— фарфоровые 178
Изотропное состояние вещества 10
Изотропность 30
— изделий из кварцевого стекла 198
Интерференционные круги 17, 19
Интерферометр из кварцевого стекла 19?
Инфракрасные лучи 95 сл., 161, 197
Катодные лампы 145, 172 сл.
Кварц аморфный 150
— а- и ₽- 35 сл., 73, 120, 121, 133, 135
— вязкость 119
— кристаллический 84, 99, 117, 122,
123, 197
Кварц плавленый 41, 47, 123, 133
— — ориентация молекул 150
.— плотность 37
’— превращение в кристобалит 38
— — — тридимит 37, 38
— текучесть 47
— температура плавления 40
— тепловое расширение 194
— термическая прочность 177
— удельное сопротивление 107
— химические свойства 110 сл.
Кварцевое стекло см. Стекло кварцевое
Кваццевые нити см. Нити кварцевые
Кварцевые трубки 165
-- — методы получения 155 сл.
— —- производство 141, 142
Кварцевый песок 124, 125, 139, 145
Кварцит 125, 134, 135
Кенотроны 172, 175, 176
Кислород 51, 52
— модель атома 50
Кислородное пламя 137
Кислотоупорность кварцевого стекла 111
Кислотоупорные материалы 112
Компаунд 179
Конденсационный кварцевый насос 195,
196
Коэфициент объемного сжатия кварце-
вого стекла 59
— теплового расширения 71, 75, 80,
183
— — — кварцевого стекла 82 сл.,
166, 193
Кремнезем 40, 47, 49, 126
— агрегация молекул 55
— аморфный 41, 42, 54
. — восстановление 92
— кристаллизация 40, 53
— кристаллический 150
— модификация 36, 37, 39, 120
— — область устойчивости 39
— плавка 125
— плавление 130 сл., 147, 148
— плавленый 35, 41, 118 сл.
— — прозрачный 119
— — свойства 149, 150
— плотность 79
— полимеризация молекул 52
— стеклообра ное состояние 35, 55,
69, 119
— химическая характеристика ПО,
111, 114, 115
Кремний 51, 52, 114 сл., 126, 128, 130,
150
— восс >«цю вление 149
— карбид 133
— модель атома 50
— окисление 89
— химическая устойчивость 115 •
Крепость кварцевого стекла на изгиб 65,
66, 172, 183
— — — — раздавливание 65, 66,
.172, 183
— — — — разрыв 67, 172
— — — — растяжение 65, 66, 183
Кристаллизация 10 сл., 20, 34
— кварцевого стекла 42 сл.
— стекла 26, 27
— температура 12, 19, 67
— центры 11 сл.
Кристаллиты 33
Кристаллическая решетка 10, 11, 14,
.31, 32
— — кремнезема 40
— — кристобалита 54, 55
1 — — энергия 9, 58
Кристаллические модификации кварце-
вого стекла 113
Кристаллический кварц 122, 123, 197
Кристаллический кварц, истинная тепло-
' емкость 84
— — отражение инфракрасных лу-
чей 99
— — плавление 120
— — преломление 99
— — прозрачность для ультрафио-
летовых лучей 93
Кристаллическое состояние 30
— строение стерла 19
Кристобалит а- и р- 35 сл.
— истинная теплоемкость 84
— кристаллическая решетка 54, 55
— температура плавления 45
— химические свойства ПО сл.
Кручение модуль 59. 63, 65
Линейный коэфициент расширения 68 сл.
Логарифмический декремент затухания
кварцевых нитей 46, 64; 65
Модификация кремнезема 69
— — истинная теплоемкость 84 сл.
— — метастабильное состояние 36,'45
— — плотность 57
Модуль кручения 46, 59, 65
— сжатия 59
— упругости (модуль Юнга) 59, 62, 63
Моса шкала твердости 58
Муфели из кварцевого стекла 194
Натяжения внутренние 121
Непрозрачное кварцевое стекло 43, 55,
61, 123, 130, 132, 139
— — — изготовление 129
— изолирующие свойства 107
— — обработка 145 сл.
— — — плотность 57
— — — применение 159, 202
— — — производство 145 сл.
— — — расстекловывание 43
Нечувствительность кварцевого стекла
к резким изменениям температуры 82
Нити кварцевые 65, 88, 117, 118
— — крепость 52
— — кручение 64
Обработка кварцевого стекла 118
— — — методы 151 сл.
— — _ — новейшие 156 сл.
— — — механическая 82, 158
— — — непрозрачного 145 сл.
— — — прозрачного 123, 134, 140,
142, 143
— — термическая 75
Обточка кварцевого стекла 159
Объемное сжатие 59
Объемный коэфициент расширения 32
Огнеупорные материалы 125 сл., 135, 194
Оптическая стандартизация кварцевого
стекла 103 сл., 198
Оптически прозрачное кварцевое стекло
56, 57, 87, 129
Оптические свойства кварцевого стекла
91, 103, 105
Отожженное стекло 81, 82
Параметры кварцевого цилиндра 180
Парафин 171, 172
Переохлажденная жидкость 12 СЛ., 20 сл.,
25, 27, 41, 49
•>•1 -
Переохлажденная жидкость, вязкость
4, 21
— — коэфициент внутреннего тре-
ния 22, 32
Песок кварцевый 124, 125, 139, 145
Печи высокой частоты 135 сл., 140,
157, 158
— — — лабораторные 194
— газовые 137
— дуговые 129
— реостатные 129, 157
Печь Helberger 131, 132
— для автоматического выдувания из-
делий 143
Пирометры 192, 193
Плавиковая кислота 112
Плавка кварца 129 сл., 137, 138
— — метод Day и Shepherd 130, 131
— — — Hutton 146
Плавление кварцевого стекла 87
Плавленый кварц 133
— — внутреннее строение 55
— — изолирующие свойства 168
— — интерференционные круги 53
— — метод получения 93
— — механические свойства 56
— — непрозрачный 193
— — нечувствительность к темпера-
турным переменам 198
— — обработка механическая 82
— — плотность 57
— — призмы 101
— — применение 92
— — твердость 58
— — тугоплавкость 187
— — химическая инертность 187
— кремнезем 134
Плотность кварцевого стекла 77 сл.
— — — влияние
отжига 81
— — — зависимость от тепловой
истории 82
Поверхностная энергия жидкости 9
Преломление кварцевого стекла 96, 99 сл.
Прессовка кварцевого стекла 143
Пробивное напряжение кварцевого
стекла 109, 170, 179, 183
— — обыкновенного стекла 170
— — фарфора 170
Проводимость кварцевого стекла 108
Прозрачное кварцевое стекло 43, 56, 87,
103, 123
— — — изготовление изделий 168
— — — изолирующие свойства 107
— — коэфициент сжатия 61
— — — плавка 145
— — — плотность 57
— — — производство 117 сл.,
131 сл.
Прозрачность кварцевого стекла 91, 94,
— — — Для инфракрасных лучей 96
— — — — ультрафиолетовых лу-
чей 92, 93, 94
Производство изделий из кварцевого
стекла 152 сл.
Производство непрозрачного кварцевого
стекла 145 сл.
— — — — новейшие методы
156 сл.
—'прозрачного кварцевого стекла
117 сл., 131 сл.
Проницаемость для газов см. диффузия
Прочность кварцевого стекла 68
Пуассоново отношение 59
Расстекловывание 15, 16, 19, 26,- 37,
38, 42, 46, 67, 194
— влияние газов 43
— — температуры и времени 44
— — — зависимость от ме-
тода получения 150
— кварцевых трубок 193
Резка кварцевого стекла 154, 159 .
Рентгенограмма 16 сл., 30
— аморфного вещества 17
— кварцевого стекла 53
Рентгенографический анализ 16 сл., 33,;
53
Реостатные печи 129, 135, 13.7, 194
— — применение 146 сл.
Ртутные дуговые лампы 145
Ртутно-кварцевые лампы 115, 161, 163,
165 сл., 196
— — — старение 115
Селен 24
Силиманит 183
Сильвин 197
Стеатит 183
Стекло 31, 33, 67, 83
— действие воды 111
— закаленное 78, 79
— как коллоид 34
— — четвертое состояние материи 25
— кварцевое, внутреннее строение 55
— — вязкость 117, 120
— — изолирующие свойства'107, 161,
170
.—’ — интерференционные кольца 53
— — кислотоупорность ПО, 184
— — константы упругости 60
— — коэфициент расширения 192
— — механическая обработка 83, 158
•— — механические свойства 46, 60,
87, 172
— молекулярное строение 50
— — — — теория 53
— — огнеупорные свойства 192
— • — оптические свойства 91 сл.
— — плавка 123, 150
— — плотность 52, 57, 58, 103, 150
— — поверхностное сопротивление
109
— — преломление 99
— — применение 118, 161, 168 сл.,
177, 192, 193, 198, 199, 201, 203
— — — при производстве кислот
184 сл.
— — производство 150
— — проницаемость для газов 139
— — прочность 42, 66
— —- сжимаемость 61
— — температура плавления 117
текло кварцевое, температура, пре-
вращения 87
— — теплота растворения 47
— — термические свойства 67, 68,
150,. 158, 161, 170, 184
— — тугоплавкость 123, 161, 176
— — удельное сопротивление 107,
108
—- — удельный объем 58
— — устойчивость 115, 178 сл.
— — химические свойства НО сл.,
201'
— — электрические свойства 179 сл.,
194
— — непрозрачное см. непрозрач-
ное кварцевое стекло
— отожженное 77, 79
— «созревание» 53
геклообразное состояние вещества 11 сл.
20 сл., 45, 77, 88
— — — влияние тепловой истории
77 сл., 106
— — — внутренняя структура 19,
50
— — — вязкость 87
— — — молекулярная структура 30
— — — процесс перехода 33, 49
.— — — термодинамическая устой-
чивость 31
— — — точка превращения 45
жучесть 7, 8, 15, 23, 87, 88
— кварцевого стекла 88, 144
гмпература плавления 12, 21, 28, 120
— превращения 26, 32, 34, 88
— разрыва 69
гмпературный коэфициент 30, 31
тловая история 33, 34, 53, 70, .77,
80, 106
щловое расшйрение 19, 67, 70, 76, 161
— — аномалии 102
i— — коэфициент 70, 71, 75
шлоемкость 27 сл.
Теплоемкость истинная 83 сл.
— средняя 84
— удельная 25, 30 сл.
Теплопроводность кварцевого стекла
85 сл.
Тридимит 39
— a-, f- и у- 35 сл., 40
— плотность 37
— температурная устойчивость.38
— химические свойства НО сл.
Трубочки из кварцевого стекла 141, 142
Тугоплавкость кварца 134
— кварцевого стекла 123, 161, 176
Увиолевые стекла 200
Ультрафиолетовые лучи 92 сл., 145,
161 сл., 167, 168, 177, 184, 197
— — действие 162, 163
— — отражение 96, 97, 101
— — применение 163
Упругость кварцевого стекла 59
Фарфор 183
— диэлектрические потери 169, 171
— механические свойства 172
— пробивное напряжение 170
— термическая прочность 201
Флюорит 197
Формовка кварцевого стекла 155, 157,
158
Фосфорная кислота 112
Френеля формула 101
Фуко токи 135, 140
Химическая инертность кварцевого стек-
ла ПО
Хрупкость стекла 20 сл., 158
Хрусталь горный см. Горный хрусталь
Шлифовка кварцевого стекла 159
Электрофильтры из кварцевого стекЛа
180
Электрические свойства кварцевого стек-
ла 107
Эталоны преломления 106
Юнга модуль 59
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие редактора ......................... ............. 3
Предисловие автора ............................................. 5
Глава I. Стеклообразное состояние вещества . . . .................. 7
Теория агрегатных состояний .................................... 7
Классическая теория стеклообразного состояния . ’ ..........!!
Новейшие взгляды на внутреннее строение стекла................. 16
Молекулярная структура стеклообразного состояния.................30
Глава И. Стеклообразное состояние кремнезема........................35
Аллотропические состояния кремнезема.............................35
Плавление и кристаллизация (расстекловывание)....................40
Переход в стеклообразное состояние и внутреннее строение кварцевого
стекла.............................". -.........................45
Глава III. Физические свойства кварцевого стекла .......................56
Механические свойства ...............................................56
Термические свойства ............................................... 67
Оптические свойства...................................................9!
Электрические свойства .............................................. 107
Глава IV. Химические свойства кварцевого стекла..........................110
Действие воды..........................................................НО
Действие кислот ......................................................Ill
Действие оснований и основных солей...................................113
Сравнение кварцевого стекла с другими стеклами........................113
Реакции восстановления кварцевого стекла..............................114
Глава V. Первые работы по производству прозрачного кварцевого стекла . . .117
Глава VI. Новейшие методы плавки и обработки прозрачного кварцевого стекла 123
Сырые материалы............................................... .
Тигли для плавки ................................................
Применение дуговых печей.........................................
Реостатные печи................................ш Л...............
Печи высокой частоты...........................T.W. .............
Применение кислородного пламени................-F-у..............
Обработка прозрачного кварцевого стекла . . . . ...........
Глава VII. Производство и обработка непрозрачного кварцйфго стеклт . .
Применение реостатных печей....................................... 146
Методы обработки кварцевого стекла, полученного в реостатных печах. . 151
Новейшие методы получения и обработки непрозрачного кварцевого стекла
(печи высокой частоты и механическая обработка).................156
ГЛАВА VIII. Практическое использование кварцевого стекла................161
Применение кварцевого стекла при получении и использовании ультра
фиолетовых лучей.....................................
Применение кварцевого стекла в электротехнике ....
Применение кварцевого стекла в химической промышленности
Применение кварцевого стекла в лабораторной практике
Прочие области использования кварцевого стекла. . .
Заключение....................................jk .
Литературный указатель.....................•*'**<
Литература....................................*>>,
Предметный указатель...............................
Указатель авторов".................................
123
125
127
129
135
137
140
145
161
168
184
192
199
202
206
209
210
214